/
Author: Догадкин Б.А.
Tags: физика химическая промышленность материаловедение каучуки резина резиновая промышленность
Year: 1947
Text
Б. А. ДОГАДКИН
ХИМИЯ И ФИЗИКА
КАУЧУКА
Допущено Министерством высшего образования СССР
в качестве учебника для химических втузов
'О
1 мх~<—--------
I
Химич Ск„й за,од J
ТехяйЧесчаи ,Лявг кJ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1947 ЛЕНИНГРАД
668.»
Д.59
39(35)-5-2
В книге излагаются химические и физические свойства кау-
чука — натурального и синтетического, а также дается описа-
ние физико-химической стороны явлений, лежащих в основе
технологии каучука и резины.
Книга предназначается в качестве учебного руководства для
высших технических учебных заведений.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва,
Новая площадь, дом 10, подъезд 11, Госхимиздат
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................................8
Глава 1. Исторический обзор.........................................9
Открытие каучука....................................................9
Разработка основных технологических приемов.........................11
Исследования строения н превращений каучука.........................15
Коллоидно-химические исследования...................................18
Исследования физических овойств.....................................19
Синтетический каучук................................................19
Глава 11. Источники натурального каучука...........................22
Каучуконосы, их систематика и распространение.......................23
Классификация каучуконосов по характеру локализации в них каучука 27
Промышленная ценность каучуконосов..................................29
Образование каучука в растении .................................... 31
Советские каучуконосы...............................................32
Кок-сагыз......................................................36
Т ау-сагыз.....................................................38
Крым-сагыз.....................................................39
Гваюла ........................................................42
Хондрилла..................................................... 43
Ваточник.......................................................44
Тропические каучуконосы.............................................45
Бразильская гевея..............................................50
Кастиллоа .....................................................51
Маиихот........................................................51
Фикус..........................................................52
Африканские лианы.............................................53
Фунтумия.......................................................53
Каучуконосы Северной Америки .......................................53
Глава III. Латекс ..............................................55
Значение латекса для промышленности.............................55
Состав латекса..................................................56
Латекс как водная дисперсия каучука............................57
Некаучуковые составные части латекса............................61
Белки......................................................61
Смолы .....................................................61
Сахара ....................................................62
Ферменты...................................................62
Минеральные вещества.......................................62
Физические свойства латекса.....................................62
Удельный вес...............................................62
Вязкость.......................................................д62
Поверхностное натяжение.......................................
Заряд глобул..................................................TJ4
1*
4
Содержание.
Самопроизвольная коагуляция латекса и его консервирование . . .
Электролитная коагуляция латекса.................................
Концентрирование латекса ........................................
Центрифугирование .........................................
Выпаривание ...............................................
Отстаивание................................................
Латекс кок-сагыза................................................
65
67
67
68
69
70
72
Глава IV. Виды технического натурального каучука..................74
Технический каучук как коагулят латекса...........................74
Парй-каучук......................................................
Плантационные каучуки.............................................7о
Смокед-шит..................................................7/
Креп...................................................... 78
USF-каучук..................................................‘о
Распыленный каучук................................................79
Советские растительные каучуки....................................80
Глава V. Строение натурального каучука.............................82
Состав каучука ................................................... 82
Термическое разложение каучука.....................................83
Каучук как полимер изопрена........................................86
Типы полимеров изопрена....................................... . 87
Гипотеза о циклическом строении каучука ...........................88
Линейное строение каучука..........................................94
Молекулярный вес каучука...........................................99
Криоскопические определения ............................... '00
Осмотические опыты..........................................101
Вискозиметрические измерения . ............................ 102
Общее заключение о строении каучука........................- • Ю7
Глава VI. Химические превращения и производные натурального
каучука.........................................................Ю8
Общие особенности превращений........................................Ю8
Действие физических агентов...........................................Ш
Действие нагревания...........................................111
Действие тихого разряда.......................................112
Действие света................................................112
Термическое разложение в присутствии катализаторов . . . .114
Реакции с галоидами.................................................115
Действие брома.................................................45
Действие хлора................................................118
Действие иода и фтора.........................................120
Действие водорода...................................................120
Реакции с галоидоводородами.........................................121
Действие хлористого водорода..................................122
Действие бромистого водорода..................................124
Действие диродана.................................................. 124
Действие тиогликолевой кислоты......................................124
Действие хлорноватистой кислоты.....................................125
Действие хлористого бензила.........................................125
Реакция с тетранитрометаном.........................................126
Реакция с нитрозобензолом...........................................127
Действие окислов азота..............................................128
Действие серной хлорсульфоиовой и орг. сульфокислот. Термопрены . 129
Действие серной кислоты......................................129
Действие хлорсульфоиовой кислоты и хлорангидридов сульфокислот 130
Содержание
5
кислорода
озона . . . .
перманганата
азотной кислоты
перекисей
Действие сульфокислот.....................................
Физико-химические свойства термопренов....................
Сущность превращений......................................
Действие галоидных солей многовалентных металлов. Плиоформ .
Действие серы, хлористой серы, диазо- и нитросоединений
Действие окислительных агентов..................................
Действие
Действие
Действие
Действие
Действие
Раббон
Глава VII. Физические свойства каучука.............................
Макроструктура каучука.............................................
Строение каучука по рентгене- и электронографическим данным .
Зависимость удельного объема каучука от температуры и фазовые пре-
вращения в каучуке ...............................................
Особенности кристаллического каучука ..............................
Особенности аморфного каучука......................................
Физические константы каучука.......................................
Оптические свойства каучука .......................................
Двойное лучепреломление...................................
Электрические свойства каучука ....................................
Диэлектрическая постоянная...................................
Диэлектрические потери.......................................
Объемная удельная проводимость...............................
Прочность на пробой..........................................
Трибоэлектрический эффект и электроэластические свойства .
Водо- и газопроницаемость каучука..................................
Глава VIII. Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
теории эластичности ..............................................
Понятие об упругости...............................................
Упругость кристаллических тел ...............................
Упругость газа...............................................
Закон Гука...................................................
Особенности эластичности каучукоподобных тел ......................
Термодинамика эластических деформаций..............................
Термодинамическое рассмотрение деформации....................
Статистическое рассмотрение эластической деформации ....
Эластичность реального каучука .............................
Релаксационный характер эластичности...............................
Основные черты релаксационных явлений........................
Релаксационные теории высокоэластической деформации .
Глава IX. Эластичность технического каучука и его вулканизатов .
Виды эластических деформаций.......................................
Методы оценки эластических свойств каучука и резины................
Изотерма линейной деформации каучука...............................
Явления гистерезиса и релаксации...................................
Влияние скорости деформации ... ..........................
Влияние температуры................................................
Влияние вулканизации ..............................................
Тепловой эффект деформации.........................................
Температурные изменения деформаций и напряжения. Термодинамика
реального каучука ......................................... ... .
Каландровый эффект.................................................
130
131
131
132
135
136
136
140
147
147
147
150
150
150
151
160
165
169
173
174
176
177
177
180
180
180
181
182
185
185
186
187
188
189
191
191
193
200
202
202
204
207
207
208
211
215
217
219
223
223
227
231
6
Содержание
Глава X. Набухание каучука .......................................
Значение набухания ...................... ........................
Кинетика н максимум набухания.....................................
Контракция набухания .............................................
Давление набухания................................................
Теплота набухания.................................................
Изменение механических свойств каучука при набухании..............
Глава XI. Растворы натурального каучука...........................
Растворимость каучука.............................................
Осмотаческие свойства ............................................
Вязкость..........................................................
Вязкость и концентрация.....................................
Структурная вязкость .......................................
Вязкость и температура......................................
Изменение вязкости под влиянием физических и химических фа-
кторов ....................................................
Поверхностное натяжение...........................................
Оптические свойства ..............................................
Состояние каучука в растворах ....................................
Золь-каучук и гель-каучук.........................................
Глава XII. Пластикация натурального каучука................. . .
Назначение н приемы пластикации каучука. Измерение пластичности .
Определение пластичности каучука............................
Изменение пластичности ...........................................
Изменение вязкости................................................
Обратимость изменений каучука при пластакации.....................
Механизм пластикации..............................................
Механические воздействия....................................
Электрические явления ......................................
Действие тепла..............................................
Действие кислорода..........................................
Действие некоторых органических соединений........................
ТермоплаСтакацня каучука .........................................
Глава XIII. Вулканизация каучука..................................
Изменения каучука при вулканизации ...............................
Изменение ------------- ——
Изменение
Изменение
Изменение
Изменение
Прочие изменения....................................
Характер изменений во времени. Оптимум вулканизации .
Вулканизация серой .......................................
Описание процесса...................................
Присоединение серы..................................
Кинетика присоединения серы ........................
Кинетика изменения прочности........................
Температурный коэфициент и энергия активации .
Тепловой эффект.....................................
Вулканизация по методу Пичи.........................
Вулканизация хлористой серой..............................
Теория вулканизации ......................................
Вулканизация ннтросоединениями............................
Вулканизация перекисью бензоила...........................
Вулканизация диазосоединениями............................
233
233
234
237
238
240
241
243
243
247
249
252
258
263
264
265
267
268
274
277
277
278
281
283
283
284
284
286
287
291
291
294
294
294
294
295
295
296
296
297
297
299
299
.301
.302
306
308
309
310
311
314
326
329
331
механических свойств ...............
температуре- и теплостойкости .
удельного веса.......................
характера набухания н растворимости
непредельное™........................
Содержание
7
Вулканизация селеном и теллуром...................................
Вулканизация металлоргаиическими соединениями.....................
Глава XIV. Ускорители вулканизации................................
Назначение ускорителей............................................
Неорганические ускорители.........................................
Органические ускорители...........................................
Классификация органических ускорителей............................
Альдегидамины..............................................
Гуанидины .................................................
Дитиокарбаматы ............................................
Тиурамы ...................................................
Ксантогенаты ..............................................
Тиазолы....................................................
Механизм действия ускорителей.....................................
Глава XV. Синтетические каучуки...................................
Получение каучукогенов............................................
Бутадиен...................................................
Изопрен....................................................
Диметилбутадиеи............................................
Хлоропрен .................................................
Изобутилен.................................................
Стирол ....................................................
Нитрил акриловой кислоты...................................
Полимеризация.....................................................
Полимеризация щелочными металлами..........................
Полимеризация в виде эмульсий..............................
Низкотемпературная полимеризация в присутствии фтористого
бора и других полигалоидных соединений.....................
Виды промышленного синтетического каучука и сравнение их с нату-
ральным каучуком................................................
Натрийбутадиеиовый каучук.........................................
Состав и строение..........................................
Молекулярный вес...........................................
Химические превращения и структурные изменения.............
Пластикация и вулканизация.................................
Физические свойства........................................
Растворы...................................................
Метилкаучук ......................................................
Хлоропреновый каучук..............................................
Виды полимеров хлоропрена и их строение....................
Физико-химические свойства.................................
Бутадиен-стирольный каучук........................................
Бутадиеи-нитрилакриловый каучук...................................
Бутилкаучук ......................................................
Синтетический латекс..............................................
Бутадиеновый латекс ДАБ....................................
Бутадиеновый латекс Г-54...................................
Хлоропреновый латекс.......................................
Бутадиен-стирольный латекс (буна S)........................
Глава XVI. Гуттаперча.............................................
Источники гуттаперчи и ее добыча..................................
Состав гуттаперчи.................................................
Строение и химические свойства гутты..............................
Физические свойства гуттаперчи....................................
Предметный указатель.......................................
333
333
336
336
337
339
342
343
343
344
345
346
346
347
357
358
358
361
361
361
362
363
363
363
366
367
368
368
372
373
375
376
378
381
381
383
384
384
385
390
392
395
399
399
400
403
403
405
405
410
410
411
413
ПРЕДИСЛОВИЕ
В основу предлагаемого курса легла книга автора «Учение
о каучуке», изданная в 1938 г. Переработка книги была начата
в 1941 г., но задержалась по обстоятельствам военного времени.
В это время работы nd общим проблемам каучука, а также по
химии и технологии синтетических каучуков развивались особен-
но широко и плодотворно. Это позволило рассмотреть с новых
позиций ряд основных проблем химии и физики каучука, ввести
специальный раздел, посвященный синтетическим каучукам, а
также сузить круг дискуссионных вопросов и более отчетливо
выделить основные тенденции в развитии наших представлений
о каучуке как высокомолекулярном соединении-
При составлении книги использована литература, вышед-
шая до начала 1945 г.
Большая часть главы VII написана проф- А. П. Александро-
вым; глава VIII написана Г. Л. Слонимским.
Автор приносит благодарность С. И. Соколову, В. В. Тара-
сову, А. А. Прокофьеву, Б. К. Кармину и Е. П. Херасковой за
просмотр рукописи и за полученные от них ценные указания.
Июнь 1945 г.
ГЛАВА I
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
ОТКРЫТИЕ КАУЧУКА 1
Источники промышленного натурального каучука находятся
вне древних центров мировой культуры. Это и является основ-
ной причиной того, что история исследований в области каучука
и резины оказывается относительно кратковременной. Факти-
чески она охватывает только два последних столетия.
Археологические данные, касающиеся применения каучука,
восходят к XI в. нашей эры. Именно к этому времени отно-
сятся найденные при раскопках в Гондурасе (Центральная Аме-
рика) среди прочих предметов резиновые мячи. При археологи-
ческих поисках в более древних очагах культуры, например в
Египте, до сих пор не удалось обнаружить изделий из кау-
чука, хотя в верховьях Нила и произрастают некоторые из
каучуконосов.
Первое знакомство европейцев с каучуком относится ко вре-
мени открытия Америки, когда спутники Колумба наблюдали
на Гаити игры в мяч, сделанный из «эластичной древесной смо-
лы» (1493—1496). Упоминания о каучуке встречаются в есте-
ственно-исторических сочинениях XVI в.2 * * 5 Однако эти литера-
турные сведения крайне скудны. Подробное описание свойств
1 В русской литературе термин каучук применяется как дтя обозначе-
ния химически индивидуального вещества, так и для названия техниче-
ского продукта, содержащего некоторые примеси, различные в зависимости
от его происхождения и способа получения. В нашем изложении там, где это
необходимо было отметить, мы обозначали индивидуальное химическое ве-
щество термином чистый каучук или каучуковый углеводород, а техниче-
ский продукт — термином технический каучук. Однако в большинстве слу-
чаев, когда читатель может из текста легко уяснить себе, о каком продукте
идет речь, применяется общий термин каучук без специальных оговорок.
Содержание термина синтетический каучук объяснено в главе XV.
Термины резина и вулканизат применяются нами, как это обычно при-
нято, для обозначения смеси из каучука и других ингредиентов, подверг-
шейся процессу вулканизации.
5 Pieiro Martyre d’ Angiera, De orbo nuovo, 1521.
10
Исторический обзор
каучука, способов его добычи, приемов изготовления из него изде-
лий и т.д. впервые было сделано французом де ля Кондамином
(Charles Maria de la Condamine), который участвовал в экспеди-
ции, посланной Парижской академией наук для измерения дуги
меридиана, пересекающего Южную Америку.1. Кондамин поки-
нул берега Франции 16 мая 1735 г. и пробыл в странах Америки
8 лет. Во время своего длительного путешествия он имел воз-
можность сделать ряд чрезвычайно важных открытий и инте-
ресных наблюдений и описать их. В частности, Кондамин послал
Шарль де ля Кондамин (1701—1774).
в Париж темную смолоподобную массу, по поводу которой в
специальном меморандуме на имя Академии наук он писал сле-
дующее:
«В провинции Эсмеральда растет дерево, называемое мест-
ными жителями геве (heve), которое из разрезов коры выде-
ляет белый млечный сок. Последний на воздухе быстро' твердеет
и приобретает темный цвет. В провинции Кито эту массу нано-
сят на ткани и делают их таким образом непроницаемыми для
воды. Такое же дерево растет на берегах реки Амазонки и
добываемый из него продукт местные жители называют научи
(caoutchou) 2. Из этого продукта они изготовляют водонепрони-
1 Де ля Кондамин был членом Российской Академии наук.
2 Согласно Джонсону название «каучу» происходит от слияния двух
слов каа»—дерево и <о-чу»—течь, плакать. Таким образом, это название,
как н современный термин каучук, весьма удачно отражает происхождение
продукта.
Разработка основных технологических приемов
II
цаемые, состоящие из одного куска, сапоги. Они также наносят
его на различные формы в виде бутылок; когда материал затвер-
девает, разбивают форму и в виде отдельных кусков извлекают
ее через горло,, получая таким образом легкие сосуды, очень
удобные для хранения жидкостей».
РАЗРАБОТКА ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ
Следует отметить, что Кондамин не имел возможности сам
видеть каучуконосную гевею и наблюдать процессы получения
из нее каучука. Это сделал его друг Франсуа Френо (Fresneau),
который высказал соображения о возможности применения млеч-
ного сока для изготовления в Европе водонепроницаемых тка-
ней, маканых изделий, рукавов и т. д. Однако эти соображения
не нашли практического осуществления прежде всего потому,
что в то время не были известны способы предохранения млеч-
ного сока от преждевременной коагуляции. Попытки доставить
млечный сок в Европу в неизмененном виде окончились неуда-
чей. По этой причине применение каучука на европейском кон-
тиненте должно было пойти по другому технологическому пути
по сравнению с теми приемами, которые применялись для изго-
товления резиновых изделий жителями Южной Америки.
Первым этапом в развитии этого пути было нахождение спо-
соба • растворения твердого каучука, получающегося при
коагуляции млечного сока. |В то время такой каучук ввозился
из Южной Америки в Европу в виде готовых изделий. В 1761 г.
Макэ (Macquer) и Эриссан (Herissant) показали, что каучук
растворяется в скипидаре или, еще лучше, в этиловом эфире.
Несколько позднее Макэ описал прием изготовления резиновых
изделий из полученных растворов путем нанесения последних на
форму или ткань с последующим испарением растворителя
(метод макания). Этот прием получил более значительное разви-
тие в работах Макинтоша (Mac Intosh), нашедшего в бензоле и
прочих продуктах перегонки каменного угля весьма удобные и
дешевые растворители каучука. В 1823 г. Макинтош основал
в Глазго первую фабрику прорезиненных тканей для непромо-
каемой одежды, сделавшей его имя нарицательным. Девять лет
спустя (в 1832 г.) аналогичное предприятие было организовано
в России («Фабрика гумми и гуттаперчи» Кирштейна в Петер-
бурге).
Исключительную роль в дальнейшем развитии примене-
ния каучука сыграл Гэнкок (Hancock). Он установил, что
куски каучука способны по свежему надрезу весьма прочно
склеиваться друг с другом. Это наблюдение легло в основу
изготовления самых разнообразных изделий путем склеивания
кусочков различной величины, которые нарезались из каучуковых
бутылок, фляжек и тому подобных предметов, ввозимых из
12
Исторический обзор
Южной Америки. Гэнкок сконструировал машину, состоящую из
полого цилиндра с вращающимся внутри него валом. Вал и вну-
тренняя поверхность цилиндра были усажены зубьями, предна-
значенными для разрезания каучука, помещенного в аппарат.
Первые же опыты с этой машиной привели к совершенно проти-
воположному результату: вместо того чтобы оказаться разре-
занным на отдельные кусочки, каучук собирался в общую мас-
су— пластичную и однородную. Таким образом, было открыто
(1826) весьма важное и интересное явление пластикации кау-
Томас Гэнкок (1786—1865).
чука, т. е. явление перехода его из эластического состояния
в пластическое. Пластицированный каучук обнаружил лучшую
растворимость, а главное, он оказался весьма удобным материа-
лом в отношении придания ему желательной формы. На смену
склеиванию появились, таким образом, более совершенные
приемы — каландрование, шприцевание, формование — приемы,
являющиеся и в настоящее время основными при изготовлении
резиновых изделий.
Несмотря на ряд исключительно ценных качеств, каучуко-
вые изделия того времени обладали некоторыми отрицательными
свойствами, в частности они имели довольно резкий запах и
Разработка основных технологических приемов
13
были термически неустойчивыми: при охлаждении становились
жесткими, в тепле делались липкими.
Техническая мысль во времена Гэнкока интенсивно работала
над устранением указанных недостатков, и в результате усилий
ряда исследователей был открыт процесс так называемой вулка-
низации. Элементы этого процесса заключались уже в опытах
Людерсдорфа (1832), который нагревал смесь серы и каучука
Чарльз Гудьир (1800—1860;.
в скипидаре и после удаления растворителя получал весьма
устойчивую и нелипкую пленку. Однако честь открытия про-
цесса вулканизации в полном смысле этого слова принад-
лежит американцу Гудьиру (Goodyear) и упомянутому уже Гэн-
коку. Гудьир пытался устранить липкость каучука, смешивая его
с различными порошковидными веществами, в том числе и с се-
рой. Одна из таких смесей, будучи выставлена на солнечный
свет, полностью потеряла свою клейкость.. Продолжая опыты,
Гудьир в 1839 г. установил, что каучук после нагревания с серой
особенно в присутствии соединений свинца, превращается в проч-
ный эластичный материал, не клейкий и термически устойчи-
14
Исторический обзор
вый. Несколько позднее к аналогичным результатам пришел
Гэнкок, который 21 ноября 1843 г. заявил патент на способ
вулканизации путем нагревания смеси каучука с серой в паровом
автоклаве или же путем погружения каучука в расплавленную
серу. Термин «вулканизация» Гэнкок ввел по предложению своего
друга Брокдона. Этот термин быстро укоренился в технической
литературе, хотя имеет только символический смысл Г Гэнкоку
же принадлежит указание на возможность получения эбонита
путем длительного взаимодействия каучука с большим коли-
чеством серы. Чтобы охарактеризовать техническую важность
открытого Гудьиром и Гэнкоком процесса, достаточно сказать,
что вся масса добываемого в настоящее время каучука, за
исключением крайне незначительных количеств, в том или дру-
гом виде подвергается вулканизации.
В истории дальнейшего развития процесса должны быть отме-
чены следующие моменты. В 1846 г. Паркс (Parkes) открыл
способ вулканизации с помощью растворов или паров хлористой
серы. Эта так называемая холодная вулканизация имела доволь-
но широкое применение при изготовлении тонкостенных рези-
новых изделий, но в настоящее время вытеснена более совер-
шенным способом вулканизации элементарной серой с ускорите-
лями. Последние введены в практику вулканизации в двадца-
тых годах текущего столетия 1 2. Их действие сводится не только
к ускорению процесса, но и к значительному улучшению каче-
ства резины. В настоящее время известно большое число уско-
рителей вулканизации. Некоторые из них позволяют осущест-
влять процесс вулканизации с применением элементарной серы
при комнатной температуре.
Интересны исследования Остромысленского (1912), показав-
шего, что изменения каучука, наблюдающиеся при вулканизации
серой, имеют место и при обработке каучука с помощью орга-
нических перекисей и нитроароматических соединений. Недавно
Леви, основываясь на наблюдениях Бызова, показал, что про-
цесс вулканизации может быть осуществлен при помощи
диазосоединений.
Обычная вулканизация серой получила новую форму, в виде
так называемого процесса Пичи (Peachey, 1921), по которому
каучук подвергается совместному действию сернистого газа и
сероводорода. Несомненно, что изложенными приемами вулка-
низации не исчерпываются все возможности придания каучуку
желательных технических свойств. В частности, применение син-
1 Вулкан у римлян — бог огня.
2 Вопрос о приоритете в отношении открытия ускорителей вулканиза-
ции является в известной степени спорным; во всяком случае среди первых
исследователей, применявших различные вещества с целью ускорения вул-
канизации, следует отметить Онслегера (Oenslager).
Исследования строения н превращений каучука
тетических каучуков значительно расширяет круг способов
вулканизации и номенклатуру вулканизующих агентов.
Открытие процесса вулканизации послужило мощным толчком
в развитии резиновой промышленности. Вулканизованный кау-
чук, обладающий еще более совершенными свойствами, чем сы-
рой продукт, нашел широкое применение во всех областях тех-
ники и в быту. Если ко времени открытия вулканизации (1839 г.)
мировое потребление каучука составляло только 388 т, то
к 1937 г. оно возросло до миллиона тонн. Таким образом, за одно
столетие потребление каучука увеличилось более чем в 2000
раз, — случай, имеющий весьма мало аналогий в истории исполь-
зования природных продуктов. Рост потребления каучука пред-
ставлен данными табл. 1. Из этих данных видно, что особенно
быстрый рост потребления каучука наблюдался в двадцатых
годах текущего столетия, что связано о развитием автотранс-
порта. На производстве автомобильных шин идет около 80%
всего производимого каучука. Однако это не значит, что роль
каучука в других отраслях народного хозяйства является второ-
степенной.
ТАБЛИЦА 1
Мировое производство и потребление каучука
Годы Производстве m Потребление m | Годы Производство m Потребление m
1890 28 867 26 975 1920 370 000 ею 000
1895 34 277 33 952 1925 608 000 546 000
1900 52 931 49 181 1930 815 478 684000
1906 67 918 71671 1935 873 130 947 60Э
1909 69 372 70 075 1937 1 159000 955 356
1919 108 440 110000 1941 1550000 1 159 0С0
Помимо резиновой обуви, предметов домашнего обихода, са-
нитарии и гигиены каучук имеет широкое применение для про-
изводства так называемых технических изделий: ремней, транс-
портеров, рукавов, деталей машин и химической аппаратуры,
предметов военной техники и т. д. Для характеристики разно-
образия применения каучука достаточно сказать, что номенкла-
тура продукции резиновых заводов содержит свыше 15 тыс.
типовых наименований выпускаемых изделий.
ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ КАУЧУКА
Практический интерес к каучуку способствовал развитию
работ по изучению свойств, химических превращений и строения
этого вещества. О масштабах этих работ можно судить по тому,
что в Европе существует четыре специальных института каучука
и резины: два в Москве, одни в Дельфте (Голландия) и один
16
Исторический обзор
в Лондоне. Последний, впрочем, имеет характер научного
общества. Помимо специальных институтов и многочислен-
ных заводских лабораторий в исследовании каучука при-
нимают участие различные академические учреждения, причем
весьма крупные ученые в области химии и физики отдают
свое внимание этому веществу. Каучук имеет свою прессу:
известны 20 журналов, посвященных вопросам каучука и
резины Г
Первый анализ состава каучука был сделан Фарадеем. На
основании этого и последующих анализов была установлена
углезодородная.прцродачиетото каучука в-соответствии с эмпи-
рической формулой' СэНв.- Вскоре же/стало очевидным, что при-
веденная формула; не выражает действительного строения моле-
кулы каучука и. что: последний является .полимером состава
(CaHs) п- Во второй’ половине прошлого столетия на основании
опытов термического :разложения каучук» ^Вильямс, 1860), с
одной стороны, и опытов полимеризации; .изопрена (Бушарда,
1879 и Тильден, 1892)—с другой, была установлена генетиче-
ская связь между каучуком и изопреном. Каучук стал рассмат-
риваться как полимер изопрена, и дальнейшие усилия исследо-
вателей были направлены на выяснение вопросов полимериза-
ции и на изучение структуры полимеров^ J
В этом отношении наиболее почетное .место по справедли-
вости занимают исследования Гаррйеса (Harries). Последний
посвятил более дцух десятков лет жизни исследованию каучука
(1900—1922). Ра|ра>ботав и применив к исследованию каучука
метод озонировали:, .Гарриес развил теорию циклического строе-
ния каучука. ГЕрддавгнИв отношений свгрйстй каучука большое
значение явленийй.4йсоциации ц крдлои^но^химическим процес-
сам агрегации и дезагрегации, Гарриес це рассматривал каучук
как высокомолекулярное соединение в. строгом смысле этого
слова. Не взирая на серьезную экспериментальную основу, пред-
ставления Гаррйеса уже не разделяются большинством современ-
ных исследователей.
На смену теории циклического строения выступила теория
цепного строения каучука (Вебер, Пикльс, Штаудингер). Утвер-
1 1. Каучук и резина (ранее Журнал резиновой промышленности).
2. Rubber Chemistry and Technology (журнал Американского химического
общества). 3. Transactions of the Institution of the Rubber Industry (London).
4. Rubber Age (London). 5. Rubber Age (N. Y). 6. India Rubber Journal.
7. India Rubber World. 8. Le Caoutchouc et la Gutta-Percha. 9. Revue gene-
rate du Caoutchouc. 10. Kautschuk. 11. Gummi-Zeitung. 12. Gummi und Asbest-
Zeitung. 13. La Goma. 14. Journal of the Society of the Rubber Industry
(Tokyo). 15. Bulletin of the Rubber Grower’s Association (London). 16. Re-
search Association of British Rubber Manufacturers Journal. 17. Tires (N. Y.).
18. India Rubb r and Tire Review (Akron, CILIA). 19. The World Rubber Posi-
tion (London). 20. Statistical “Bulletin of the International Rubber Regulation
Committee (London).
Исследования строения и превращений каучука
17
дилась позиция стронников взгляда на каучук как на высоко-
молекулярное соединение (Штаудингер, Карозерс). Однако
необходимо отметить, что проблема строения натурального
каучука и аналогичных ему синтетических продуктов в некото-
рых отношениях требует дальнейшей разработки.
Наряду с изучением строения каучука производились иссле-
дования его химических превращений. В соответствии с не-
насыщенным характером молекулы каучука изучались, глав-
JW
ным образом, реакции присоединения (и частичного заме-
щения): действие галоидов и хлористого водорода (Пуммерер,
Нильсен), водорода (Пуммерер и Штаудингер), окислов азота
(Гарриес) и т. д. В последние годы интерес к превращениям
каучука под влиянием самых различных агентов особенно возрос
в связи с задачей получения таких его производных, которые
имеют большую ценность как новые виды технических материа-
лов (термопрен, плиоформ, раббон и т. д.). Если раньше каучук
применялся или непосредственно, или в виде вулканизатов', то
сейчас открываются вполне реальные перспективы и в указан-
ном направлении. Особый интерес имеет совершенно неиссле-
дованная область производных синтетических каучуков, так
2 Б. А. Догадкпн.
18
Исторический обзор
как несомненно, что здесь возможно получение продуктов самых
различных свойств.
Из всех химических превращений каучука главное внимание,
естественно, уделялось процессу вулканизации. Первые система-
тические исследования этого* явления принадлежат Веберу
(1892—1894), который рассматривал вулканизацию как процесс
присоединения серы по месту двойных связей. Теория Вебера
получила наименование химической теории вулканизации в от-
личие от адсорбционной теории, которую развивал Оствальд
(1910) и затем Бызов. Дальнейшие исследования ряда авторов
(Спенс, Генриксен) подтвердили правильность основных поло-
жений Вебера.
Еще более поздние исследователи (Кирхгоф, Курт Мейер
и др.) на основе результатов изучения процессов поли-
меризации разработали оказавшуюся весьма плодотворной
теорию, согласно которой вулканизующий агент играет роль
«мостиков» при образовании характерной для вулканизата про-
странственной структуры. В современных представлениях о при-
роде вулканизации это явление признается основным.
Вулканизация является единственным из химических превра-
щений каучука, которое изучалось со стороны кинетики (Бызов,
Нордлендер, Блэйк и др.). Другие химические превращения не
подвергались исследованию в этом отношении. Между тем кине-
тика, как и статика химических превращений каучука имеют
ряд весьма важных особенностей, связанных с его молекуляр-
ной структурой и коллоидным состоянием, и несомненно могут
служить объектом очень интересных научных изысканий.
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Будучи типичным коллоидом, каучук привлекал внимание
многих видных представителей коллоидной науки. Фрейндлих и
Позняк, Уитби и др. изучали явления набухания. Много иссле-
дований производилось с растворами каучука, представляющими
важный объект резиновой промышленности. В последние годы
особенно оживленно дискутировался вопрос о состоянии кау-
чука в растворах (Мейер, Штаудингер и др.). Если ранее наи-
более характерные черты в поведении и свойствах каучука
(например, старение, эластичность и др.) почти всегда приписы-
вались его коллоидной природе, то в настоящее время большин-
ство исследователей предпочитает связывать это с особенно-
стями молекулярной структуры каучука. Допускается молекуляр-
ное состояние каучука в растворах и в связи с этим разрабаты-
вается термодинамика набухания и растворения каучука (Джи,
Гут и др.).
Особый интерес представляют исследования латекса как кол-
лоидной системы. Наряду с решением технических задач кон-
Синтетический ка\чк
19
сервирования, концентрирования и применения латекса много
внимания уделяется вопросам строения каучуковых частиц ла-
текса (Хаузер, Кемп и др.).
ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Важнейшим физическим свойством каучука является его
эластичность; поэтому большая часть исследований каучука
связана именно с этим вопросом. В самом начале девятнадца-
того столетия Гоф открыл эффект выделения теплоты при рас-
тяжении каучука. В дальнейшем, начиная с работ Джоуля
(1859), этот эффект был положен в основу термодинамических
исследований эластичности каучука. Особенно плодотворны
в этом отношении работы Хока, Мейера, Гута и других, схва-
тившие очень широкий круг явлений, наблюдающихся при эла-
стических деформациях каучука.
Теория эластичности излагается в высказываниях Фессен-
дена, Оствальда, Хока, Мейера, Кирхгофа, Макка, Куна, Френ-
келя, Гута, Уолла и других. Более ранние теории связывали
эластические свойства каучука с его глобулярным и мицелляр-
ным строением, а позднейшие теории исключительную роль от-
ветят особенностям молекулярной структуры каучука. Особенно
успешно разрабатывается так называемая молекулярно-кинети-
ческая теория эластичности, основанная на представлениях об
изгибаемости молекулярных цепей каучука. Важную роль при
изучении эластического состояния каучука сыграли рентгенов-
ские исследования, начало которым положил Катц, открывший
в 1924 г. эффект кристаллических интерференций в растянутом
каучуке. В руках Катца, и в особенности Хаузера, Сузиха и др.,
метод рентгеноскопии позволил выяснить многие стороны физи-
ческой и химической структуры каучука. К 1933 г. относятся
публикации Смита, Сейлора и Юнга, получивших кристалличе-
ский каучук.
С физической точки зрения еще больший интерес, чем кау-
чук, имеет резина, т. е. вулканизованный каучук, содержащий
различные наполнители. В последнем случае представляется
"возможным наблюдать эффект усиления каучука активными
наполнителями, впервые систематически обследованный Бостре-
мом и Вигандом. Резиновая смесь является крайне важным
объектом исследования; выяснение тех закономерностей, кото-
рые обусловливают свойства резины, позволит притти к рацио-
нальной рецептуре смесей, до сих пор являющейся уделом не-
посредственного и подчас очень грубого опыта.
СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК
Вполне понятны те причины, которые вызывали и вызывают
потребность в работах, направленных к получению синтетиче-
ского каучука и изучению его свойств. Историю синтетического
2*
"20
Исторический обзор
каучука обычно ведут от опытов Бушарда, который в 1879 г.
наблюдал превращение изопрена в эластичную каучукоподоб-
ную массу. Последующими опытами Тильдеиа и др. была
установлена общность свойств эластичной массы, образующейся
из изопрена, со свойствами натурального каучука. Эту массу
можно было назвать синтетическим каучуком, правда, в не-
сколько другом смысле, чем это обычно понимается в приложе-
С. В. Лебедев (1874-1934).
нии к более простым пс своему строению синтетическим препа-
ратам. В 1900 г. Кондаков установил подобное же превращение
диметилбутадиена. Последний продукт в годы первой мировой
войны являлся исходным веществом при производстве в про-
мышленном масштабе синтетического каучука в Германии.
В 1910 г. Лебедев осуществил процесс полимеризации
бутадиена, годом позже Гарриес в Германии и Мэтьюс в
Англии показали, что превращение бутадиена в каучукоподоб-
ный продукт особенно легко происходит в присутствии металличе-
ского натрия (натрийбутадиеновый каучук]. После этого откры-
тия усилия многих исследователей были направлены на разра-
ботку рентабельных способов получения бутадиена. В этом от-
ношении интересны работы Остромысленского (1914—19171 и
в особенности Лебедева, способ которого лег в основу осуще-
Синтетический каучук
ствляемого ныне в СССР процесса производства синтетического
каучука. Бутадиен же служит основным продуктом при изгото-
влении каучуков буна (в Германии и США). В этом случае
осуществляется весьма интересный процесс полимеризации
смеси двух веществ (бутадиена и стирола, бутадиена и нитрила
акриловой кислоты) в виде водной эмульсии. Идея и основные
принципы . этого процесса были разработаны в Германии
(Готлоб и др.).
Одним из важнейших моментов в истории синтетического
каучука является синтез хлоропрена и получение из него
каучука в 1931 г. Ньюландом (Nieuwland), Карозерсом (Caro-
thers) и др. Если до этого среди многих химиков было распро-
странено мнение о невозможности получения синтетических
продуктов, по своей эластичности равноценных натуральному
каучуку, то после синтеза хлоропренового каучука это мнение
не может считаться обоснованным.
В годы второй мировой войны работы по синтезу каучука
получили большое развитие в США. Помимо получения в широ'-
ком производственном масштабе каучука типа буна и хлоро-
пренового осуществлено производство нового типа каучука —
продукта совместной полимеризации изобутилена и изопрена
(так называемый бутилкаучук). Производство синтетического
каучука в США достигло 800 тыс. т в год. Таков практический
итог работ, начавшихся со скромного опыта Бушарда.
Наряду с работами по получению синтетического каучука
велись исследования его свойств и строения. Пионером в этом
направлении является Гарриес, метод озонирования которого
и в данном случае оказался весьма полезным для выяснения
особенностей структуры различных видов синтетического
каучука. Более поздние исследования Пуммерера, Циглера и
др. показали, что наряду с теми видами синтетического
каучука, которые по общему плану строения сходны с нату-
ральным, существует ряд видов! каучука с особым типом
строения. Основное внимание в работах этого направления
сосредоточено на выяснении взаимосвязи между строением
и физико-механическими свойствами синтетического каучука.
ГЛАВА II
ИСТОЧНИКИ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
КАУЧУКОНОСЫ, ИХ СИСТЕМАТИКА И РАСПРОСТРАНЕНИЕ
Натуральный каучук является продуктом растительного
происхождения. Растения, содержащие в том или ином виде
каучук, весьма распространены. Однако очень немногие из
них использовались для получения каучука. В большинстве слу-
чаев — это растения тропического пояса. К ним принадлежит
и бразильская гевея — дерево, из которого добывается почти
все количество обращающегося на мировом рынке натураль-
ного каучука.
Общепризнанное народнохозяйственное значение каучука
заставило ряд стран изыскивать растения умеренного' или суб-
тропического пояса, которые могли бы служить источником
товарного каучука. После первой мировой войны особенно
энергично в этом направлении развертывалась работа в СССР
и США. На широких пространствах Советского Союза и Север-
ной Америки были обследованы самые разнообразные расте-
ния. Выяснилось, что в ряде семейств особенно часто встре-
чаются виды растений, которые содержат в своих органах кау-
чук. к этим семействам принадлежат следующие.
М о г а с е а е (тутовые'). Среди видов этого семейства
в качестве каучуконосов особенно известны1 Castilloa (кастил-
лоа), например южноамериканский Castilloa elastica, и виды
Ficus (фикус). Один из каучуконосных фикусов (Ficus elastica).
в диком состоянии произрастающий в Ост-Индии и на Малай-
ском архипелаге, повсеместно разводится в качестве декора-
тивного комнатного растения и может служить удобным
объектом для ознакомления с млечным соком, содержащим
каучук.
Euphorbi.aceae (молочайные). К этому семейству при-
надлежат виды Hevea (гевея), из которых наиболее просла-
вленным каучуконосом является Hevea brasilieusis (бразильская
гевеям В качестве каучуконосов известны также виды Manihot
(манихот), произрастающие в Южной Америке, и виды Sapium
Классификация каучуконосов по характеру локализации в них каучука 23
(сапиум). Наш весьма распространенный молочай, или солнце-
гляд, является представителем этого семейства.
Аросупасеае (кутровые). Промышленные каучуко-
носы этого семейства произрастают в Африке. Это или мощ-
ные лианы — большинство видов Landolphia (ландольфия), или
деревья — виды Funtumia (фунтумия). Сюда же относится про-
израстающая в Венецуэле и Парагвае ханкорния (Hancornia
speciosa) и из трав — растущие в СССР и США виды кендыря
(Apocynum).
Asclepiadacea е (ластовневые). Травянистый мно-
голетний ваточник (Asclepias cornuti), произрастающий на
юге-западе СССР, а также виды! Cryptostegia (криптостегия)
принадлежат к каучуконосам этого семейства.
Compositae (сложноцветные). Это семейство' включает
наибольшее число растений, которые могут быть использованы
в качестве каучуконосов умеренного пояса. Сюда относятся
одуванчики, например кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz) и
крым-сагыз (Taraxacum hybernum); скорцонеры, в частности
тау-сагыз (Scorzonera tau-saghyz), мексиканская гваюла
(Parthenium argentatum), многочисленные виды хондрилл
(Chondrilla) с весьма обширным районом распространения, золо-
тарник, хризотамнус и ряд других растений.
Приведенный перечень каучуконосов включает растения,
характернее для многих климатических зон земного шара.
Однако по своей продуктивности эти растения весьма неравно-
ценны. Следует иметь в виду, что каучуконакопление в- расте-
ниях. являясь наследственным признаком, находится в то же
время в зависимости как от климатических, так и от других
условий произрастания.
КЛАССИФИКАЦИЯ КАУЧУКОНОСОВ ПО ХАРАКТЕРУ ЛОКАЛИЗАЦИИ
В НИХ КАУЧУКА
Каучуконосные растения по характеру локализации в них
каучука могут быть распределены на три группы.
К первой группе относятся растения, обладающие системой
млечных сосудов; каучук содержится в них или в виде жидкого
млечного сока — латекса, или в виде коагулята этого латекса
(в форме нитей). Большинство промышленных каучуконосов,
в том числе и бразильская гевея, относится к этой группе.
Вторая группа объединяет растения, в которых каучук
содержится в виде включений в отдельных клетках паренхимы
коры, стеблей и корней, а также в клетках сердцевины и
сердцевинных лучей. Типичным представителем этой группы
является гваюла.
К третьей группе относятся растения, хотя и обладающие
млечными сосудами, но содержащие главную массу каучука
в клетках листьев и молодых веток (например хондрилла),
24
Источники натурального каучука
Млечные сосуды находятся в листьях и коре надземных
и подземных осевых органов растения. По строению и харак-
теру развития они могут быль разделены на два типа. Млеч-
ники первого типа представляют собой разветвленные трубки,
образующиеся в растении путем разрастания и ветвления заро-
дышевого млечника. Эти млечники на всем своем протяжении
содержат протоплазму и ядра. Такого рода системой млечных
Рис. 1. Продольно-поперечный разрез корня тау-
сагыэа (схема):
/ — пробка; 2— млечные сосуды, наполненные латексом; «3 — паренхима:
4 — сосуды древесины.
сосудов обладает фикус эластика. Млечники второго типа
образуются путем слияния отдельных удлиненных клеток,
являющихся вместилищами млечного сока. Клеточные стенки
на месте слияния подвергаются полной или частичной ресорб-
ции, так что в конце концов образуется единая система раз-
ветвленных млечных сосудов. Характерным признаком млеч-
ников второго типа является их членистость, пересечение
пористыми перегородками, которые представляют собой непол-
ностью ресорбированные клеточные стенки на месте стыка
соединившихся клеток. Системой членистых млечников обла-
дает бразильская гевея и наши каучуконосы — тау-сагыз и
каучуконосные одуванчики.
Классификация каучуконосов по характеру локализации в них каучука 25
Млечные сосуды, пронизывая кору растения, распреде-
ляются в ней в виде радиально расположенных групп (у тау-
сагыза, рис. 1) или в виде концентрических колец (у кок-са-
гыза, рис. 2).
Живые млечники обычно наполнены так называемым
млечным соком (латекс). По своему физико-химическому
характеру млечный сок — полидисперсная и многокомпонентная
система. В состав его помимо воды, которая служит средой,
обычно входят белки, смолы, сахаристые вещества, минераль-
ные соли и — в случае каучуконосов — каучук. Каучук рас-
Рис. 2. Продольно-поперечный*-разрез
кок-сагыза (схема):
/ — древесина; 2—паренхима коры; 3—млечникк;
4 — пробка.
пределен в млечном соке в виде так называемых глобул —
частиц микроскопических или ультрамикроскопических разме-
ров. Форма, структура, размер и состав этих частиц у различных
каучуконосов различны. Млечный сок находится в сосудах
под давлением, достигающим нескольких атмосфер. Это давле-
ние и обусловливает истечение млечного сока из мест рассече-
ния млечной системы.
При естественном отмирании млечников или при высыха-
нии растения млечный сок претерпевает коагуляцию. Тогда
содержимое млечника собирается в виде нитей, заполняющих
внутренность сосудов. Дальнейший распад стенок млечных
сосудов приводит к тому, что отдельные нити собираются
26
Источники натурального каучука
Рис. 3. Ниги каучука в разломе корня тау-сагыза.
Рис. 4. Поперечный срез стебля гваюлы. Темные вклю-
чения в паренхиматических клетках — каучук, подверг-
нутый бромированию Для более ясного обнаруживания.
Промышленная ценность каучуконосов
27
в белее или менее толстые эластичные тяжи. Последние
характерно обнаруживаются при разрыве и растяжении содер-
жащих каучук частей растения, например корня тау-сагыза
(рис. 3).
Каучуконосы второй группы, как указывалось выше, содер-
жат каучук в паренхиматических клетках коры, стеблей и
корней. Подобное распределение каучука видно на рис. 4,
изображающем поперечный срез стебля гваюлы. У растений
третьей группы в этих же органах расположены и млечные
сосуды. Однако основная масса каучука содержится в отдель-
ных клетках ассимилирующих тканей. Представителем таких
растений может служить хондрилла.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ЦЕННОСТЬ КАУЧУКОНОСОВ
Характер локализации каучука в растении является одним
из важнейших признаков, определяющих ценность растения
в качестве промышленного каучуконоса. В этом отношении
растения первой группы оказываются более ценными. Если
они достаточно мощны и содержат в своих млечниках нескоа-
гулировавший латекс, то добыча каучука из них может осу-
ществляться путем систематической подсочки. Последующая
коагуляция млечного сока позволяет в случае необходимости
освободиться в известной мере от сопутствующих каучуку
веществ и получить продукт нужного качества. Самый процесс
подсочки и последующей обработки млечного сока не пред-
ставляет затруднений. Точно так же сравнительно легко может
быть извлечен каучук из тех растений первой группы, в кото-
рых коагуляция млечного сока происходит в той или иной
мере при жизни растения. Иная картина наблюдается при
извлечении каучука из растений второй и третьей групп.
Совершенно очевидно, что прижизненное использование этих
растений путем подсочки невозможно. Для извлечения каучука
они должны быть подвергнуты экстрагированию или же такой
химической или механической обработке, при которой раз-
рушаются клетки, содержащие каучук. Освобождение каучука
от тесно связанной с ним древесины и других сопутствующих
веществ (смолы) крайне затруднено. Даже для случаев высо-
кого содержания каучука в растениях (например у гваюлы —
до 10л на воздушно-сухой вес) до сих пор не найдено вполне
удовлетворительных приемов извлечения; чем ниже содержа-
ние каучука в растении, тем труднее его извлечение и тем
ниже технологические качества получаемого продукта.
Не менее важным признаком, определяющим ценность кау-
чуконосного растения, является его продуктивность. Она
может быть выражена как по отношению к одному растению,
так и по отношению к площади культивирования. Производи-
28
Источники натурального каучука
тельность отдельных растений колеблется в чрезвычайно широ-
ких пределах. Так, дерево бразильской гевеи в среднем дает
2—3 кг каучука в год, а содержание каучука в корне одного
из наших лучших каучуконосов — кок-сагыза — определяеися
долями грамма. Это различие сглаживается при пересчете
продуктивности на площадь культивирования. По данным
Шидровица1 производительность нормальной плантации бра-
зильской гевеи определяется в 330—440 кг технического кау-
чука в год с 1 га, между тем как кок-сагыз способен давать
около 100 кг технического продукта с 1 га.
Технологические свойства добываемого каучука также
принимаются во внимание при определении промышленного
значения каучуконоса. Эти свойства колеблются не только
в зависимости от физических и химических свойств собственно
каучука, но и от свойств сопутствующих ему других веществ.
Большая часть последних относится к так называемым смолам 2.
В сухом остатке латекса бразильской гевеи содержится некау-
чуковы!х веществ до 10%, в том числе смол до 4%. Коагулят
латекса крым-сагыза содержит каучука около 78% и смол
около 15%, следовательно в данном случае технический про-
дукт оказывается более смолистым. Содержание смол в расте-
нии может дойти до такой величины, при которой получае-
мый из него «каучук» будет обладать весьма невысокими техно-
логическими свойствами. Таким именно каучуконосом является
хондрилла, из которой механической обработкой в лучшем
случае может быть получен продукт, содержащий 20% кау-
чука; остальная часть относится к смолам. В процессе извле-
чения из растения каучук в той или другой степени может
быть освобожден от сопутствующих ему веществ. Когда кау-
чук находится в растении в виде млечного сока, такое осво-
бождение в большинстве случаев не только не является
необходимым, но в некотором отношении оказывается даже
нежелательным. Когда же каучук содержится в отдельных
клетках растения, к тому же, как правило, весьма смолистого,
удаление смол из каучука весьма затруднено. Это обстоятель-
ство, наряду с выкпеизложенными причинами, пока ставит
растения второй и третьей групп по их промышленной
ценности ниже растений первой группы.
1 Р. S с h i d г о w i t z. Rubber, London Ed. 3, стр. 45. И т e p с о н (person,
India Rubber J. 42, № 3, 1936) указывает, что в результате селекции выве-
дены деревья бразильской гевеи, дающие на опытных плантациях от 8,5 до
9,9 кг каучука в год, что составляет от 12С0 до 2250 кг с 1 га.
2 Смолами в технологии каучука обычно называются вещества, извле-
каемые из технического продукта ацетоном. Состав смол сложен: меньшая
часть их относится к терпенам; большую часть составляют сахара, жирные
кислоты н другие более сложные соединения.
Образование каучука в растении
29
Приведенные выше соображения не исчерпывают всех
критериев промышленной оценки каучуконосов. Кроме них
немаловажную роль играют биологические и агротехнические
факторы, воспроизводимость растения, способность к селек-
ции, стойкость против вредителей и заболеваний. Все эти
факторы подробно разбираются в специальных руководствах
по каучуконосам.
ОБРАЗОВАНИЕ КАУЧУКА В РАСТЕНИИ
В растениях каучук образуется, невидимому, в тех орга-
нах, в которых он и содержится, т. е. в млечниках и каучуко-
носных клетках. Первоначальное предположение о том, что
каучук образуется исключительно в клетках ассимилирующих
органов, а затем переносится по системе млечных сосудов,
находится в противоречии с фактом ограниченной подвиж-
ности млечного сока. Перенос каучука путем диффузии исклю-
чен вследствие коллоидной природы этого вещества. Таким
образом, следует признать, что каучук образуется в млечниках
и каучуконосных клетках в результате жизнедеятельности
протоплазмы, за счет иных накопленных веществ. Это пред-
положение подтверждается наблюдением, произведенным над
накоплением каучука в корнях кок-сагыза1. Установлено, что
максимальное содержание каучука в этом растении наблю-
дается не в период наибольшего развития его ассимилирую-
щей деятельности, а в период покоя. Оказывается также, что
накопление каучука у бразильской гевеи наблюдается и в тех
случаях, когда деревья искусственно лишены кроны.
Химизм образования каучука в растении до сих пор слу-
жит лишь предметом тех или ины!х догадок, не обоснованных
непосредственными экспериментальными данными. Как мы
увидим в дальнейшем, и синтетические и аналитические дан-
ные устанавливают генетическую связь каучука с углеводоро-
дом более простого строения — изопреном СзНа. Чистый кау-
чук обладает аналогичной эмпирической формулой и рассма-
тривается как полимер изопрена (СзНе)п. Поэтому понятно,
что при разрешении вопроса о происхождении каучука в расте-
ниях были сделаны попытки обнаружить в них изопрен. Эти
попытки не привели к положительным результатам, что заста-
вляет признать, что характерная для изопрена пентадиеновая
группировка
сн3
I
сн.=с—сн=сн3
1 А. А. Н и ч и п о р о в и ч, Сов. каучук 4, 36 (1934); А. Прокофьев,
Изв. Ак. наук СССР 6, 908 (1939).
30
Источники натурального каучука
или свойственная каучуку изопентеновая группировка
сн3
—СН2-С=СН—Со-
образуется как промежуточная стадия сложного химического
процесса, конечном продуктом которого является каучук.
Исходными веществами в этом процессе могут являться,
по мнению Гаррйеса Г углеводы, всегда сопутствующие кау-
чуку в млечном соке. Латекс различных растений содержит
различные углеводы. Латекс кок-сагыза обладает большим
количеством инулина, причем установлено, что содержание его
в соседних с млечниками паренхиматических клетках в момент
усиленного образования каучука резко снижается; исчезновение
инулина можно поставить в связь с образованием каучука.
В латексе бразильской гевеи установлено наличие глюкозы
и фруктозы. Некоторые из каучуконосов содержат цикличе-
ский углевод — инозит — CeHiaOe и его производные. В свое
время была предложена следующая общая схема образования
каучука из инозита:
ЗС6Н12О6 —► С1ОН1К 4- 8НСООН + 2Н2О
инозит каучук муравьиная вода
кислота
Каков действительный механизм реакции и возможно ли
вообще осуществление подобного процесса, до сих пор не
выяснено.
Более правдоподобный кажется образование каучука из
пентозанов (CsHeOio,, которые при гидролизе образуют пен-
тозы С5Н10О5, уже по числу своих атомов углерода сближаю-
щиеся с изопентеновой группой, столь характерной для моле-
кулы каучука. Впрочем, образование групп, содержащих пять
атомов углерода, может итти по другому пути — посредством
альдольной конденсации ацетона и ацетальдегида. Согласно
Гофману и Ашану этот путь приводит к образованию изопрена,
который затем уплотняется в каучук. Отдельные стадии этого
процесса могут быть выражены следующими уравнениями:
1) альдольная конденсация
СН3. СН3,
)СО 4- СНдСОН —> )СОН—СН,—сон
СН/ СН/
2) восстановление с образованием гликоля
СН3. СН3.
)СОН СН„-ССН 4- Н, —► ХСОН—СН2-СН»ОН
сн/ ‘ СН/
1 с. Harries, Вег. 48, 1198 (1915).
Советские каучуконосы
31
3) дегидратация с образованием изопрена
СН3
)СОН-СН,-СН,ОН
сн/
сн3
I
—> СН,=С—СН=СН, + 2НЮ
4) полимеризация изопрена в каучук
«С5н8 —> (C5HS)„
Зелинский 1 считает, что синтез изопрена в растении проте-
кает через стадию образования радикала метилена, который
в свою очередь возникает в результате фотохимической асси-
миляции углекислоты.
Карозерс2 высказал предположение, согласно которому
образование характерной для каучука молекулярной структуры
происходит не путем полимеризации изопрена, а путем конден-
сации метилпропилкетона по следующей схеме:
СН3 сн3 СН3
... —СЮ 4- НуСНСН„СН2СЮ 4- Н2:’СНСН._СН2С’О + Н4СН- .
СН3 СН3 сн3
I I I
—> ...—С=СНСН2СН2С=СНСН2СН2С=СН— . . . 4-zzH2O
Однако это принципиально новое представление о генезисе'
каучука не подтверждено пока никакими экспериментальными
данными.
Рассматривая вопрос образования каучука в растении, сле-
дует иметь в виду, что отдельные стадии биосинтеза в расте-
нии протекают при участии ферментов. Благодаря этому при
нормальных условиях температуры и давления могут происхо-
дить такие процессы, которые в лабораторных условиях про-
ходят с трудом или вовсе не наступают.
СОВЕТСКИЕ КАУЧУКОНОСЫ
В дореволюционное время не только не было сколько-
нибудь серьезных попыток изыскания местных каучуконосов,,
но и самая идея о наличии промышленных каучуконосных
растений на территории, ны!не занимаемой Советским Союзом,
в то время большинству исследователей казалась необоснован-
ной. Таким образом, те безусловно положительные результаты,
которые имеются у нас в настоящее время в деле открытия и
культивирования каучуконосов, должны быть отнесены в пол-
ной мере на счет советских исследователей и советских
учреждений.
1 Н. Д. Зелинский и И. Б. Раппопорт, Изв Ак. наук СССР"
5 (1940).
2 W. Н. Carothers, Trans. Farad. Soc. 39 (1935):
32
Источники натурального каучука
Первым серьезным мероприятием, направленным к разреше-
нию проблемы советского натурального каучука, была посылка
в 1926 г. специальной экспедиции в Америку для сбора семян
растений, которые могли бы культивироваться в СССР в ка-
честве каучуконосов. Результаты экспедиции оказались весьма
скромными. В связи с этим, начиная с 1926 г., были пред-
приняты поиски каучуконосов по южным и юго-восточным
районам СССР. Уже в 1927 г. был достигнут первый значи-
тельный успех: в Казахстане Кузнецовым и в Азербайджане
Карисом была указана в качестве каучуконоса хондрилла.
Правда, вскоре же выяснились и технические трудности извле-
чения каучука из хондриллы и невысокие качества получен-
ного продукта. Однако начало было сделано, и более плано-
мерные изыскания специально организованных научных учре-
ждений привели к открытию в 1929 г. Зарецким в горах Кара-
Тау нового каучуконоса—. тау-сагыза. Оказалось, что это рас-
тение содержит в корнях до 35%' каучука высокого качества.
Нахождение его показало, что и среди растений нашей флоры
возможны представители, которые являются эффективными
каучуконосами. В самом деле, через два, года экспеди-
цией Родина был -найден кок-сагыз, которому, повидимому,
суждено сыграть исключительную роль в обеспечении совет-
ской резиновой промышленности сырьем. Несколько позднее
Котов и Черкасов нашли крым-сагыз;, вновь- обратил на себя
внимание в качестве каучуконоса ранее известный ваточник.
Наряду с этим Борсэ показал, что весьма распространенный
бересклет содержит в себе изомер каучукагуттаперчу.
В настоящее время реальность успешного разрешения про-
блемы советских каучуконосов никем не оспаривается: каучуко-
носные растения вышли на колхозные и совхозные поля.
Выводятся более продуктивные и более стойкие сорта. Меха-
низируются приемы агрикультуры. Совершенствуется техноло-
гия переработки растительного сырья на каучук. Не подлежит
никакому сомнению, что систематическая и широкая работа
по агрикультуре, селекции и технологии каучукодобывания
приведет к тому, что натуральный советский каучук сделается
товарным продуктом. В этом отношении наибольшие перспек-
тивы имеют корневые каучуконосы — кок-сагыз, тау-сагыз и
крым-сагыз.
Кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz)— один из видов оду-
ванчика. Это высокогорное травянистое растение произрастает
в Казахстане, на отрогах Тянь-Шаня (долины Текесская, Сард-
жасская и Кегенская). Кок-сагыз обладает довольно развитым
стержневым корнем — до 2 м длиной. Надземная часть со-
стоит из прикорневой розетки удлиненных цельнокрайних или
редконадрезанных листьев. На цветочном побеге развивается
типичное для одуванчиков соцветие—корзинка (рис. 5). Расте-
Советские каучуконосы
33
ние хорошо плодоносит, и семена показывают высокий процент
всхожести. Это свойство кок-сагыза является весьма важным
и благоприятным фактором в отношении культивирования
растения.
Кок-сагыз — растение многолетнее. Корень растения спо-
собен перезимовывать в суровых условиях. Некоторые корни
достигают семилетнего возраста. В отношении климатических
Рис. 5 Кок-сагыз.
и почвенных условий кок-сагыз весьма неприхотлив. Геогра-
фические посевы показали возможность культивирования его
не только в южных районах, но и в лесной зоне СССР.
Каучук в кок-сагызе содержится в млечниках, расположен-
ных концентрическими кругами в коре корня. В более старых
млечниках, расположенных снаружи, латекс находится в скоа-
гулированном состоянии в виде нитей, обнаруживающихся при
3 Б. А. Догалкин.
34
Источники натурального каучука
разломе корня. Молодые млечники содержат жидкий латекс,
вытекающий при поранении корня. На воздухе латекс быстро
коагулирует. Однако если свежий корень кок-сагыза размель-
чать под водой, содержащей некоторое количество аммиака,
то латекс не коагулирует, и подобным приемом можно полу-
чить разбавленный латекс. При подсыхании корня происходит
полная коагуляция млечного сока.
Средний состав однолетнего корня кок-сагыза (в сухом со-
стоянии) может быть охарактеризован следующими данными:
каучук (хлороформенный экстракт) 7,6%, растворимые угле-
воды (главным образом инулин) 35,97% смолы 2,5%, остальные
некаучуковые компоненты (лигнин, белки, клетчатка и пр.)
54(7. Сырой корень содержит около 2% каучука.
В сухом остатке латекса, по данным Игнатьева, найдено
каучука 51,47% воднорастворимых продуктов, среди которых
главное место занимают инулин и другие сахара, 32,5%, смол
11,7%, золы 0,1477 .
Содержание каучука в корнях кок-сагыза и соотношение
с содержанием смол, разумеется, зависят от возраста и усло-
вий произрастания. Растение положительно реагирует на за-
ботливый уход, и в плантационных условиях накопление кау-
Советские каучуконосы
35
чука у кок-сагыза происходит белее интенсивно, чем в диких
зарослях. При надлежащих условиях питания и водоснабже-
ния развивается более мощная кора, содержащая большое ко-
личество млечников. Уже в первый год произрастания на
плантациях (рис. 6) средний вес сухого корня достигает
2—3 г при содержании каучука в 6—8,57< • На зарослях же
за год вегетации растения корень достигает среднего веса
0,25 г при содержании каучука 3—4'<. Сопоставление этих
цифр дает уверенность в безусловном успехе плантационного
хозяйства кок-сагыза. В отношении условий произрастания,
как уже отмечалось, это растение весьма неприхотливо.
Извлечение каучука из кок-сагыза не вызывает особых
затруднений. Для этого корни первоначально подвергаются
микробиологической (сбраживание) или химической (воздей-
ствие щелочей) обработке с целью разрушения древесинной
части корня. Деструктированную таким образом массу измель-
чают, а затем подвергают центрифугированию, в результате
чего каучук отделяется от оставшейся древесины. Этот же
результат достигается, если массу обрабатывать в шаровых
мельницах; в которых происходит агломерация каучука
в легко отделимые от древесины «желваки». После промывки
и листования на вальцах технический каучук содержит около
127) смол. Подробнее процессы переработки кок-сагыза
изложены в главе IV.
Технический продукт обладает высоким качеством, хотя и
содержит до 127) смол. Содержание смол понижается в случае
получения каучука из латекса методом коагуляции. Поэтому
есть основания ожидать, что полученный последним способом
каучук будет обладать еще более высокими техническими
достоинствами.
Кок-сагыз, как уже отмечалось, наряду с каучуком со-дер-
жит в своих корнях большое количество (около 36%) инулина.
Этот вид сахара, при гидролизе дающий фруктозу, сам по
себе представляет безусловную ценность. В частности, инулин
может быть переработан в этиловый спирт. Таким образом,
кок-сагыз при соответствующем процессе переработки является
источником каучука и спирта.
Тау-сагыз (Scorzonera tau-saghyz). В естественных условиях
это растение произрастает в горах Кара-Тау (Казахстан) и в
некоторых местах (на большой высоте) в Таджикистане (рис. 7).
Тау-сагыз — многолетнее травянистое растение из семейства
сложноцветных (рис. 8). В соответствии с условиями существо-
вания (резко континентальный климат, щебенчатая, скоро
высыхающая почва) это растение располагает весьма развитой
корневой системой. Разветвленные и глубоко проникающие
в расщелины корни покрыты снаружи пробковой тканью.
Надземная часть растения состоит из ряда стеблевых образо-
3*
36
Источники натурального каучука
ваний, тесно прилегающих к почве. В период вегетации от
Этих стеблевых образований отходят листовые розетки и
цветоносы, в совокупности образующие нечто вроде подушки.
Соцветие — корзинка. В соответствии с климатическими усло-
виями период вегетации тау-сагыза Очень краток: апрель —
начало июля. При наступлении июльской засухи листья и цве-
точные стебли отмирают.
Тау-сагыз содержит каучук в корнях, главным образом,
в виде тяжей, расположенных радиальными рядами или груп-
пами (рис. 9). Тяжи эти образуются в результате коагуляции
Рис. 7. Тау-сагыз в горах Кара-Тау.
сока в млечниках и последующего отмирания и деформации
самих млечных сосудов. При разрыве корня каучук обнаружи-
вается В' виде желтоватых эластичных нитей. Эти нити
содержат не более 10% смол; остальная часть приходится на
каучуковый углеводород. В отдельных корнях у взрослых
растений, произрастающих в зарослях Кара-Тау, содержание
каучука доходит до 40%. Как по технологическим, так и по
физико-химическим показателям (вязкости, молекулярному
весу, набуханию) этот каучук сходен с плантационным каучу-
ком бразильской гевеи.
Все сказанное обрисовывает тау-сагыз как ценный для
культивирования каучуконос. Географические посевы показали
возможность произрастания этого растения в СССР на весьма
обширных пространствах. Однако уже в увлажненной зоне
Советские каучуконосы
37
лесостепи проявляются некоторые неблагоприятные черты
тау-сагыза: склонность к заболеваниям, в частности к загни-
ванию корней, и ухудшенное плодоношение. В связи с этим
в настоящее время основными районами промышленной
культуры тау-сагыза являются поливные земли Казахстана и
Узбекистана.
Рис. 8. Куст тау-сагыза в зарослях (с обнажен-
ным корнем).
Крым-сагыз (Taraxacum hybernum). Это давно известный и
широко распространенный в средиземноморской зоне вид
одуванчика. В пределах СССР он до настоящего времени
найден лишь в Крыму.
Крым-сагыз-—многолетнее растение и обладает стержневым
корнем. В зарослях попадаются экземпляры, корень которых
достигает 3 см в поперечнике и более 2 м в длину; нередко
наблюдается ветвление корней и их деформация в виде скру-
чиваний, изгилистости и сплюснутости. В период вегетации
38
Источники натурального каучука
развивается прикорневая розетка из удлиненных, надрезанных
листьев, между которыми выделяются прямостоящие цвето-
носы, заканчивающие1ся соцветием — корзинкой.
В отношении климатических условий крым-сагыз более тре-
бователен, чем другие сагызы. Так, зимой 1933—1934 гг.
наблюдалось вымерзание посевов его в Майкопе, хотя в то
же время он хорошо перенес зиму под глубоким снежным
Рис. 9. Поперечный срез корня тау-сагыза; видно радиаль-
ное расположение млечников.
покровом Московской области. Повидимому, устойчивое план-
тационное хозяйство крым-сагыза возможно на поливных зем-
лях Узбекской и Казахской ССР.
Каучук содержится, главным образом, в корнях крым-
сагыза. Млечники образуют концентрические кольца и запол-
нены жидким латексом или скоагулировавшим в> виде нитей
каучуком. Микроскопически видимые частицы латекса имеют
форму палочек (рис. 10) и достигают в длину 12 и. Они,
повидимому, образуются в результате соединения первичных
Советские каучуконосы
39
ультрамикроскопического размера шарообразных глобул Нити
содержат до 80'< чистого продукта.
В растениях из зарослей на южном берегу Крыма среднее
содержание каучука составляет 6%, смол 5%. Это содержание
колеблется в зависимости от ряда факторов; из которых
немаловажную роль играет возраст растения.
В плантационных условиях крым-сагыз на первом году
произрастания накапливает незначительное количество каучука
(0,8—2%) при высоком содержании смол (1,5—7,2%). На
втором году картина меняется: количество каучука дости-
гает 5—6'/< к воздушно-сухому весу корня. Такое содержание
обеспечивает получение с 1 га 150—200 кг каучука, обладаю-
щего высокими технологическими достоинствами. Таким обра-
зом, как техническая культура, крым-сагыз может возделы-
ваться только в качестве двухлетнего растения1 2. Вместе с тем
необходимо отметить стойкость этого растения против заболе-
ваний и вредителей.
Гваюла (Parthenium argentatum). Это растение к советским
каучуконосам можно отнести лишь условно. Родина гваюлы —
Центральная Америка и Мексика. К началу систематических По-
пыток разрешения проблемы советского натурального ,каучу1ка это
был единственный хорошо известный каучуконос, который мог
бы культивироваться в СССР с известными надеждами на успех.
1 А. А. Прокофьев, Доклады Ак. наук СССР 28, Л» 9, 809 (1910
2 Г. Р. Степанов, Каучук и резина 8, 67 (1940).
40
Источники натурального каучука
Гваюла — многолетний полукустарник, обладающий мощным
и разветвленным корнем (рис. 11). Ствол ветвится по>чти
у самой корневой шейки; ветви образуют кусты различной
формы. Листья покрыты серебристым пушком. Соцветие —
корзинка — содержит пять женских цветов и ряд мужских.
В районах естественного распространения гваюлы минимум
зимних температур не спускается ниже —11°. Если растение
Рис. 11. Куст гваюлы.
не побивается морозом, то оно не сбрасывает листьев на
зиму. Таким образом, гваюлу следует признать довольно
чувствительной к зимним холодам. Районы возможного рас-
пространения ее в СССР ограничиваются субтропиками
Средней Азии и Закавказья. В результате селекционных
работ последних лет получены более зимостойкие сорта
растения.
Гваюла содержит каучук в гиде включений, находящихся
в отдельных клетках паренхимы коры и листьев. Среднее
Советские каучуконосы
41
содержание каучука в растении, по американским данным,
составляет 9,5%; однако имеются указания и на более высокое
среднее содержание каучука (18‘У ). Локализация каучука по
отдельным органам растения
следующими данными (в %):
Кора ствола...........21,4
„ корня.............19,5
может быть характеризована
Ветвн и листья......9,7
Древесина ствола .... 2,0
Рис. 12. Плантация гваюлы в Азербайджане.
Содержание каучука, как это видно из табл. 2, повышается,
с возрастом растения.
ТАБЛИЦА 2
Содержание каучука и смол в гваюле
различного возрвста (°/0)
| 1-й год 2-й год 3-й год
Каучук . . . . . i 2.95 4,43 8,72
Смолы . . . . . ; 9,95 i 11,43 9,88
42
Источники натурального каучука
На третьем или четвертом году произрастания при среднем
содержании каучука в 10% гваюла мсжет дать около 900 кг
технического продукта с 1 га плантации. Продуктивность
гваюлы в сильной степени зависит от климатических и почвен-
ных условий произрастания. Гваюла — растение светолюбивое,
достаточно хорошо переносящее засуху. Во влажном климате
гваюла развивается хорошо, но делается более чувствительной
к зимним холодам. Наибольший выход технического сырья
достигается, если гваюлу культивировать на хорошо дрениро-
ванных почвах при умеренных поливах.
Существенным недостатком гваюлы, как и других каучуко-
носов, содержащих каучук в виде клеточных ктючений,
Рис. 13. Наплывы на подземных стеблях хондриллы.
является трудность переработки сырья при извлечении каучука
и отделении от него смол. Обычно технический продукт, полу-
чающийся из гваюлы, содержит до 25'/ смол.
Хондрилла (Chondrilla). Это название — родовое и отно-
сится к большой группе видов растений, принадлежащих
к семейству сложноцветных. Морфологические признаки рода:
сильно ветвистые от самого основания кусты, достигающие
высоты 1 м; лйстья линейные или нитевидные, редко яйцевид-
ной формы; мелкие корзинки с желтыми цветами расположены
на кистевидных или щитковидных соцветиях.
Хондрилла — растение весьма распространенное и неприхот-
ливое в отношении почвенных и климатических условий произ-
растания.
Каучуконосными органами хондриллы являются млечники,
находящиеся в коре корня и стебля, а также отдельные
клетки паренхимы. Наряду с каучуком эти органы содержат
Советские каучуконосы
43
в большом количестве и смолы. В среднем зеленая масса
хондриллы (стебель и листья) содержит 1 —1,57с каучука и
9,5—107 смол.
В природных условиях иногда происходит своеобразное обо-
гащение хондриллового' сырья. При поранении подземных стеб-
лей хондриллы различными насекомыми (например личинкой
жука златки) из поврежденных млечных сосудов вытекает
латекс, который коагулирует в виде так называемых наплывов.
В этих наплывах сухое вещество
латекса смешивается с компо-
нентами почвы, так что в конце
концов вокруг стебля образуют-
ся темнокоричневые наросты, вес
которых колеблется от 15 до
50 г (рис. 13). Содержание кау-
чука в наплывах колеблется от
1 до 47, при отмывке же песка
остается масса, содержащая 10—
15'- каучука и 85—90!7 смол.
Естественное обогащение хон-
дриллового сырья происходит
также в результате образования
гусеницей хондрилловой огневки
так называемых чехликов (рис. 14).
Гусеницы питаются тканями
керы надземных стеблей хондрил-
лы. Выделяя экскременты, со-
стоящие, главным образом, из
каучука и смол, они строят
полые трубочки, в которых и за-
кукливаются. После окончания
метаморфозы бабочки вылетают
из чехликов, и последние могут
служить источником каучуково-
го сырья. Содержание каучука
в чехлике колеблется в пределах
5—187; однако вес их неве-
Рнс. 14. Чехлики гусеницы
хондрилливой огневки.
лик — около 1 г.
Как каучуконос хондрилла в настоящее время представляет
лишь исторический интерес, так как это было первое растение
советской флоры, которое обратило на себя внимание в каче-
стве вероятного источника каучука. Это растение содержит
больше смол, чем каучука, и поэтому как трудно перерабаты-
ваемое на каучук уступило место описанным выше корневым
каучуконосам.
Ваточник (Asciepias coiTiuti) — растение, вывезенное в свое
время из Северной Америки и акклиматизировавшееся в СССР
44
Источники натурального каучука
настолько хорошо, чтс в настоящее время на Украине растет
в диком состоянии. Это—многолетнее травянистое растение,
Рнс. 15. Ветвь ваточника с плодами.
надземные части которого
состоят из высокого (до
2 м) прямо стоящего стеб-
ля, покрытого супротивны-
ми цельнокрайними листья-
ми продолговато-эллиптиче-
ской формы. Цветы собра-
ны в зонтик. Прекрасно
размножается как семена-
ми, так и черенками.
Наряду с нахождением
каучука в паренхиме коры
и листьев ваточник отли-
чается обильным содержа-
нием латекса в стеблях.
Латекс этот, однако, небо-
гат каучуком. В сухих
листьях содержание каучука
колеблется от 3 до 4% при
5—8% смол: стебель содер-
жит лишь 0,7—0,8% кау-
чука.
При обильном урожае зе-
леной массы (на второй год
произрастания ваточник дает
до 3 г сухого листа с 1 га) и
при неприхотливости к кли-
матическим условиям ва-
точник безусловно мог бы
с успехом культивироваться
в качестве каучуконоса. Од-
нако, как и в случае хонд-
риллы, практическое разре-
шение вопроса затрудняется
отсутствием рациональных способов извлечения внутриклеточ-
ного каучука.
ТРОПИЧЕСКИЕ КАУЧУКОНОСЫ
Все используемые в качестве каучуконосов тропические
растения содержат каучук, главным образом, в млечных сосу-
дах. В отличие от каучуконосов умеренной зсны—трав или
кустарников — тропические каучуконосы являются мощными
деревьями или гигантскими лианами. Число их невелико; пере-
чень растений, которые представляют или представляли прак-
Тропические каучуконосы
45
тический интерес в качестве каучуконосов, содержит два-три
десятка видовых названий. Среди них на первом месте, как
отмечалось, стоит бразильская гевея. Даже в первом десяти-
летии текущего столетия, когда почти вся потребность резино-
вой промышленности покрывалась только так называемым
диким каучуком, продукт, добываемый из бразильской гевеи,
составлял примерно 60% от общего количества всей мировой
добычи каучука. В настоящее время дикий каучук, т. е. полу-
чаемый из растений, произрастающих в естественных условиях,
составляет около 2% от общей добычи. Остальное приходится
на так называемый плантационный каучук, добываемый исклю-
чительно из бразильской гевеи.
Высокая производительность бразильской гевеи, способность
ее произрастать в' различных зонах тропического пояса, хоро-
шая изученность растения, высокие качества каучука, добывае-
мого из нее, — все это ставит бразильскую гевею вне соперни-
чества с другими каучуконосами тропиков. Этим, главным обра-
зом, и объясняется отсутствие интереса к отысканию новых
каучуконосных растений и-к работе над другими каучуконо-
сами, например фикусом, кастиллоа и др.
Бразильская гевея (Hevea brasiliensis). К роду гевеи принад-
лежат несколько видов каучуконосных растений. Наряду с бра-
зильской гевеей хорошим каучуконосом может считаться Hevea
benthamiana, из которой жители района северных притоков Ама-
зонки и до сих пор добывают дикий каучук высокого качества.
Бразильская гевея в диком состоянии произрастает в бассей-
не реки Амазонки (Бразилия, Боливия, Перу, Эквадор, Колум-
бия и Венецуэла). Это — мощное растение, достигающее 30 м
в высоту и 2,5 м в поперечнике. Отдельные экземпляры иногда
достигают 45 м высоты. Растение покрыто густой листвой,
которую оно ежегодно меняет. Лист — тройной (рис. 16) на
длинном черешке. Мало заметные цветы собраны в кисти, при-
чем на одном и том же соцветии находятся мужские и жен-
ские цветы. Оба вида цветов обладают желтым колокольце-
образным венчиком. В мужском цветке находится пять сидя-
чих пыльников, в женском — один пестик. Плод снаружи по-
крыт мясистой оболочкой; внутренние стенки плода очень твер-
ды. Семена вне плс!да сохраняют всхожесть не более пяти дней.
Бразильская гевея содержит каучук в виде млечного сока,
наполняющего систему сосудов, находящихся в коре растения.
Млечники расположены концентрическими кругами в соответ-
ствии с тем, что камбиальный слой формирует в среднем два
кольца сосудов ежегодно. Продольные сосуды соединены попе-
речными разветвлениями. Расположены они в коре не верти-
кально, а образуют спираль, полого 'закрученную справа на-
лево. Как будет указано ниже, эта особенность расположения
млечников принимается во внимание при добыче млечного сока.
46
Источники натурального каучука
Млечный сок, вытекающий из коры при поранении, предста-
вляет собой довольно! густую белую или слабо окрашенную
жидкость. Содержание каучука в ней колеблется от 2 до 45%.
Подсочка деревьев!, растущих в диком состоянии, позволяет
получать в среднем 20 г каучука в день, или около 2 кг в се-
зон. Отдельные экземпляры дают в день до 200 г каучука.
Несмотря на высокую продуктивность гевеи и обширные
пространства, занимаемые лесами, в которых произрастает этот
Рис. 16. Бразильская гевея:
/ — цветущая вегв ; П и ///—разрез цветка; IV — плод;
V — разрез тыода.
каучуконос (приблизительно 2250 тыс. кв. миль), уже в послед-
ней четверти прошлого столетия выявилась необходимость
перехода к плантационному культивированию растения. К этому
побуждали удаленность мест сбора каучука от дешевых средств
сообщения, нездоровый климат лесов бассейна Амазонки и
сравнительно редкое нахождение в них отдельных экземпляров
гевеи (3—13 растений на 1 га}. Между тем спрос на каучук
возрастал с каждым годом, и в некоторые годы потребление
каучука превосходило его добычу (см. табл. 1). Это приводило
Тропические каучуконосы
47
к спекулятивным колебаниям цен на каучук. Так, например,
средняя цена 1908 г. — 3,25 руб. за 1 кг в 1910 г. поднялась
до 14 руб., чтобы в следующем году снова упасть до 6 руб.
ИнициатИЕД организации плантационного культивирования
бразильской гевеи принадлежит англичанам. По заданию коло-
ниального управления директор ботанического сада в Кью (близ
Лондона) Гукер приступил к организации сбора семян гевеи.
Первая попытка оказалась мало удачной, но в 1876 г. Генри
Уикгему, плантатору из Сантарема (Бразилия), удалось собрать
70 тыс. семян в местах, славившихся лучшими сортами дикого
каучука, и доставить их под еидом «редких ботанических образ-
цов» в Ливерпуль. Из посаженных в Кью семян гевеи взошло
только 4%. 2000 саженцев затем было отправлено на Цейлон
в ботанический сад в Параденайе. Эти растения и были тем
фондом, на котором основывалось дальнейшее развитие план-
таций в английских колониях — на Малайском архипелаге, на
Цейлоне, в Индии и других местах.
В 1900 г. на рынок были выпущены первые 4 т плантацион-
ного каучука. Более стандартный, чем дикий каучук, этот про-
дукт быстро' завоевал симпатии промышленников. Началась, по
словам известного исследователя каучука Хаузера, новая эра
в резиновой промышленности. Площади плантаций увеличива-
лись, осЕ1аивались новые пространства в английских колониях,
а также в Голландской Ост-Индии, Французском Индо-Китае и
Таи (Сиам). Интенсивная селекционная работа позволила выве-
сти весьма продуктивные деревья. В результате плантационный
каучук стал быстро вытеснять с рынка дикие сорта. Как уже
указывалось, в настоящее время на долю диких сортов падает
не более 2% мирового производства натурального каучука.
Быстрое развитие плантационного хозяйства не только устра-
нило всякую опасность в отношении недостатка каучука, но и
вызвало со стороны Англии ряд мероприятий для искусствен-
ного удержания падающих цен на продукт (рестрикционная
схема Стивенсона 1922 г., соглашение 1934 г. между Англией,
Голландией, Францией и Сиамом об ограничении выпуска кау-
чука). Разумеется, эти мероприятия не могли полностью
устранить затруднения, которые переживает плантационное хо-
зяйство. В связи с этим небезынтересно отметить, что в по-
следнее время высказываются мнения о неправильности агро-
технических основ, на которых построено плантационное куль-
тивирование гевеи в тропиках. Плантации организовались по
принципам интенсивного садоводства: редкое размещение де-
ревьев, тщательный уход за ними, удобрение и дренаж почвы,
систематическая и тщательная борьба с вредителями и заболе-
ваниями. Все это заметно повышало себестоимость каучука,
в то время как цены на него' были низкими. Более выгодной
представляется организация культивирования на началах ра-
48
Источники натурального каучука
ционального лесоводства. Относительная неприхотливость
гевеи позволяет предполагать, что продуктивность ее не сни-
зится в условиях лесисто, как бы естественного, произрастания.
В соответствии с биологическими особенностями гевеи под
плантации выбираются достаточно увлажняемые районы (с годо-
выми осадками не менее 2 м), лежащие не выше 500 м над
уровнем моря. Почва должна быть с низким стоянием грунто-
вых вод, так как корни гевеи достигают глубины 3—4,5 м, и
должна быть богата гумусом. Саженцы высаживают правиль-
ными рядами на расстоянии приблизительно 3 м. В первые годы
роста, пока растения не закрывают своей тенью почвы, в между-
рядьях культивируют табак, сезам и даже кофейное дерево.
Рис. 17. Плантация бразильской гевеи.
Бразильская гевея дает большое количество рас и вариаций,
отличающихся как физиологическими особенностями, так и про-
дуктивностью.
Свойственная дереву производительность сохраняется в те-
чение гсей его жизни. Поэтому при размножении растений
обычно стараются высеивать семена тех экземпляров, которые
обладают желательной продуктивностью. К сожалению, это не
всегда удается, так как при растрескивании плода семена раз-
брасываются далеко кругом, креме этого наличие перекрест-
ного опыления затрудняет селекционные мероприятия. В даль-
нейшем иногда приходится производить прививку тех молодых
растений, которые по ряду признаков обладают малой про-
дуктивностью. Во всяком случае эффективность селекционных
Тропические каучуконосы
4?
мероприятий в отношении продуктивности гевеи может быть
очень значительной. Если в среднем на плантациях одно дерево
дает 2—3 кг каучука в год, то деревья «лучших семян» обла-
дают устойчивой продуктивностью в 8,5—9,9 кг в год, что состав-
ляет около 2000 кг каучука на 1 га.
Эксплоатацию деревьев обычно производят с четырехлет-
него возраста путем систематической подсочки. Подсочка осу-
ществляется нанесением надрезов в коре растения. Су-
Рис. 18. Подсочка бразильской гевеи,
шествуют различные системы подсочки; в последние годы
наиболее широкое распространение получила следующая . си-
стема.
В нижней части ствола, начиная примерно с высоты
в 70 см, делается вертикальный надрез-жолоб, который закан-
чивается почти у самой почвы. Этот надрез служит стоком
млечного сока, который и собирается в чашечке, закрепленной
на дереве (рис. 18) или стоящей непосредственно на земле.
Затем снимается полоска коры в направлении, идущем от вер-
тикального надреза вверх, справа налево, под углом в 35°. Так
как млечные сосуды, как указывалось, образуют пологую
4 Б. А. Догадкин.
50
Источники натурального каучука
спираль, идущую справа налево вниз, то при таком располо-
жении надрезов пересекается наибольшее количество млечни-
ков. Длина надрезов охватывает треть ствола;, ширина полос-
ки— около 1,5 мм; глубина должна быть такой, чтобы кам-
биальный слой оставался нетронутым; в то же время необхо-
димо пересечь близкие к камбию слои млечников (на расстоя-
нии до 2 мм), так как они наиболее богаты латексом.
Немедленно после нанесения надреза начинает выделяться
латекс — сначала отдельными каплями, затем непрерывной
струйкой. Это истечение продолжается 1—2 часа; когда дав-
ление внутри млечников уменьшается, истечение прекращается
и надрез закрывается пленкой скоагулировавшего латекса. По
произведенным вычислениям, из одного надреза успевает вы-
течь 1—2/с общего количества млечного сока, содержащегося
в дереве. Для взрослого дерева это в среднем составляет
70—80 мл.
На следующий день (или через двое суток) под надрезом
делается новый наклонный надрез. Так продолжается до тех
пор, пока дерево не «уходит на покой». В различных случаях
этот период покоя продолжается от 1 до 2 мес. За год под-
сочка захватывает площадь, высота которой по вертикали со-
ставляет приблизительно 40 см. На пятый год эксплоатации
надрезы приходятся на старое место. За это время кора пол-
ностью регенерируется и подсочка может быть начата сначала.
Второй круг надрезов производится с таким расчетом,
чтобы третий круг надрезов возвращался на старое место че-
рез 6 лет после предыдущего круга. С этой целью надрезы
начинают с высоты 90 см и площадь их разбивают на шесть
годовых участков.
Помимо описанной системы подсочки существуют и другие.
Так, иногда надрезы наносятся в виде спирали или в виде
так называемой елки или полуелки. В Бразилии местные жи-
тели наносят с помощью топорика надсечки в виде буквы Y,
причем ежедневные надсечки отстоят одна от другой приблизи-
тельно на 10 см. Этот способ в той форме, как он обычно
осуществляется, весьма истощает дерево.
Вообще же говоря, бразильская гевея принадлежит к тому-
типу растений, которые при рациональной подсочке не умень-
шают ежедневной продукции млечного сока. Более того, рас-
тения, которые подвергаются подсочке впервые, вначале
дают меньшее количество латекса и с меньшим содержанием
каучука в нем. Только спустя некоторый промежуток времени
устанавливается нормальный режим выделения латекса. Мно-
голетние наблюдения показывают, что при надлежащем уходе
дерево не страдает от подсочки.
Кастиллоа (Castilloa elastica). Это — дерево, относящееся
к семейству тутовых, распространено в районе реки Амазонки
хронические каучуконосы
51
и пограничных северных районах. В отличие от бразильской
гевеи зона его произрастания поднимается по отрогам Анд.
Растение достигает размеров бразильской гевеи и содержит
каучук в виде латекса. Добыча каучука ранее производилась
срубанием деревьев и нанесением по всей длине многочислен-
ных кольцевых надрезов. Вследствие применения такого хищ-
нического способа это дерево во многих местностях ,Почти
совсем исчезло. Однако и до сих пор на рынок поступает
в небольшом количестве под названием balles, slabs или stips
каучук кастиллоа, так как находятся еще новые, неиспользо-
ванные места его произрастания.
Манихот (Manihot glaziovii). Это' растение принадлежит к
тому же семейству (молочайных), что и бразильская гевея. Де-
рево покрыто сложными .листьями; мужские и женские цветы
находятся в одном соцветии. Плод содержит три семячка;
подобно плоду гевеи он после созревания лопается, далеко
разбрасывая семена.
В отношении условий произрастания манихот более непри-
хотлив, чем бразильская гевея. В частности, растение требует
меньшего увлажнения. В связи с этим манихот в свое время
был избран объектом культивирования в германских колониях
Восточной Африки. В 1913 г. этим растением было занято
45 317 га, из которых 17 116 га уже эксплоатировались. Перед
бразильской гевеей манихот имеет то преимущество, что его
можно подсочивать, начиная с двухлетнего возраста. Однако
продуктивность его ниже продуктивности гевеи, подсочка
оказывается более трудоемким процессом. Подсочка осуще-
ствляется или путем нанесения вертикальных надрезов с после-
дующим сбором латекса, или путем надколов и коротких над-
сечек на коре, смоченной коагулирующим агентом. В этом
случае латекс, стекая по коре, быстро коагулирует и каучук
собирают в виде коагулята.
Фикус (Ficus elastica). Этот каучуконос известен как деко-
ративное комнатное растение. В тропиках оно развивается
в мощное дерево (рис. 19) с системой воздушных корней.
Район распространения — Азия, от южных отрогов Гималаев
до Зондских островов.
Фикус является тем растением, на которое было впервые
обращено внимание как на плантационный каучуконос. Однако
вскоре же выяснились очевидные недостатки его по сравне-
нию с бразильской гевеей. Это растение не относится к типу
неистощаемых каучуконосов. Давая в первое время подсочки
обильное количество млечного сока, фикус быстро снижает
свою продуктивность и требует длительного1 отдыха между
периодами подсочки. Общий срок эксплоатации также неве-
лик. В то же время растение поздно созревает и требует боль-
ших площадей произрастания (до 100 м2 на дерево).
4«
52
Источники натурального каучука
Все это привело к тому, что в настоящее время фикус
эластика утратил свое значение в качестве каучуконоса.
Африканские лианы. Африканская флора содержит инте-
ресные каучуконосы — гигантские лианы, относящиеся к двум
Рис. 19. Фикус эластика в ботаническом саду на о. Яве.
родам семейства кутровых: ландольфия (Landolphia) и кли-
тандра (Clitandra). Для различных районов Африки харак-
терны различные виды лиан. Первоначально кустарниковые,
они по достижении известного возраста развивают длинные
гибкие побеги, которые, цепляясь усиками за ветви деревьев,
забираются иногда на высоту 20 м. Поперечное сечение от-
дельных побегов достигает 20 см. Каучук содержится в виде
млечного сока. Для добычи его лианы стягивают вниз и раз-
резают на куски длиной 15—20 см. Вытекающий сок или свер-
Каучуконосы Северной Америки
53
тывается на коре непосредственно, или же его сс бирают в чашки.
Оставшиеся на земле обрезки лиан дают новые побеги.
Если каучук собирают в виде латекса, то коагуляция про-
изводится самым примитивным способом. В лучшем случае
к латексу добавляют какие-либо кислые растительные соки
(например, лимонный сок); иногда его собирают в ямы, выры-
тые в земле, где происходит брожение и последующая коа-
гуляция вследствие развивающейся кислотности; иногда же
туземцы намазывают латекс на тело: под влиянием теплоты и
пота латекс быстро свертывается и образовавшиеся пленки
кахчука скатываются в комки.
Несмотря на довольно большое содержание каучука, лианы
не могут служить объектом плантационного хозяйства. Этому
препятствует сравнительно медленное их развитие, трудности
подсочки и необходимость устройства опорных сооружений.
Один из видов ландольфии является травянистым расте-
нием и служит источником так называемого корневого или
травяного каучука. Подобно нашим сагызам это растение со-
держит главную массу каучука в виде нитей. Для получения
каучука растение выдергивают вместе с корневищем и под-
вергают вымачиванию. После просушки кора, содержащая
каучук, ударами деревянного молотка легко освобождается от
древесинной части, раскалываясь на мелкие куски. Дальней-
шая механическая обработка коры, чередующаяся с кипяче-
нием массы в воде, приводит к практически полному освобо-
ждению каучука от древесины.
Фунтумия (Funtumia elastics). Этот вид деревьев из семей-
ства кутровых произрастает на западном берегу Африки (Ка-
мерун). Одно время были сделаны попытки культивировать
фунтумию в качестве плантационного каучуконоса. Однако
вскоре же выяснилось, что это растение нуждается (в отличие
от гевеи и подобно, фикусу и кастиллоа) в длительном отдыхе
между периодами подсочки. Требуя тех же климатических
условий, как и гевея, оно, разумеется, не выдерживает сопер-
ничества с последней.
КАУЧУКОНОСЫ СЕВЕРНОЙ АМЕРИКИ
Как уже отмечалось, наряду с СССР интенсивная работа
по изысканию внетропических каучуконосов велась в США.
В стремлении обеспечить свою независимость в отношении
каучука США пошли первоначально по пути культивирования
мексиканской гваюлы. В итоге работ были выведены формы
с увеличенной продуктивностью и усовершенствованы способы
извлечения внутриклеточного каучука.
Из местных растений наибольшее внимание было уделено
роду хризотамнус (Chrysothamnus) из семейства сложноцвет-
54
Источники натурального каучука
них. Некоторые из видов хризотамнуса достигают 1—2 м вы-
соты и содержат в стебле до З'А каучука лучшего качества,
чем каучук из гваюлы. Эдисоном, потратившим много энергии
и средств на разрешение проблемы каучуконосов, было обра-
щено особенное внимание на виды золотарника, в частности,
на флоридский Solidago Laewenworti. Этот золотарник — мно-
голетнее растение, пригодное для эксплоатации путем ежегод-
ных укосов в течение ряда лет. Селекционная работа привела
к получению форм, в которых содержание каучука достигает
6—8%.
Участие во второй мировой войне обострило' вопрос о соб-
ственном каучуке для США. Несмотря на небывалое развитие
промышленности синтетического каучука, работы по культиви-
рованию каучуконосов и развитию промышленности натураль-
ного каучука не были оставлены. Наряду с широким развитием
плантационного хозяйства по гваюле большой интерес был
проявлен к советскому каучуконосу кок-сагызу, первые посевы
которого в США были произведены в 1942 г.
ГЛАВА III
ЛАТЕКС
ЗНАЧЕНИЕ ЛАТЕКСА ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Для современной промышленности латекс имеет значение
не только как сырье, в виде которого' каучук получается
из растения, но и как продукт, служащий для непосредствен-
ного изготовления из него различных изделий. Непосредствен-
ное применение латекса возрастает с каждым годом. Если
в 1922 г. мировое потребление латекса составляло всего лишь
420 т (считая на сухой каучук), то в 1930 г. оно равнялось уже
•5600 г, а в 1936 г. возросло до 29 000 т. Этот рост наблю-
дался даже в те годы, когда общее потребление каучука не-
сколько снижалось.
Латекс находит применение во многих случаях там. где до
сих пор употреблялись резиновые клеи — растворы каучука
в бензине или бензоле. Замена клеев латексом помимо эконо-
мии растворителя устраняет пожарную опасность производ-
ства. улучшает условия труда, а иногда повышает и качество
изделий. Особые свойства латекса позволяют осуществлять
новые и более производительные приемы технологии. Так, из-
готовление прорезиненных асбестовых картонов с помощью
латекса можно производить на бумажных машинах, что со-
вершенно исключено, если в качестве вяжущего средства брать
резиновые клеи. Из латекса изготовляются новые виды весьма
важных технических и бытовых материалов. Таковы микро-
пористый эбонит, применяемый в качестве фильтров и диа-
фрагм, пенистая и ячеистая резина, завоевавшая широкую по-
пулярность в качестве прокладочного и изолирующего мате-
риала, высокоценная искусственная кожа, эластичный трико-
таж, водоустойчивые акварельные краски и т. д. Как правило,
изделия из латекса обладают высокой прочностью и эластич-
ностью, так как при непосредственном применении латекса
каучук не подвергается процессам вальцевания и каландрова-
пия. отрицательно сказывающимся на механических свойствах
материала.
55
Латекс
Технология латекса, однако, не является новинкой послед-
них десятилетий. Более того, первые резиновые изделия изго-
товлялись именно из латекса. В момент открытия европей-
цами каучука жители Южной Америки применяли довольно
совершенные методы изготовления из латекса непромокаемой
обуви и тканей. Если бы в то время были известны способы
консервирования и концентрирования латекса, то возникавшая
европейская резиновая промышленность, несомненно, пошла
бы по пути дальнейшего развития приемов непосредственного
применения латекса. Отсутствие этих способов и разработка
их только в 20-х годах текущего столетия привели к тому,
что промышленность, по заявлению Хаузера, шла по вынуж-
денному и более энергоемкому пути применения твердого кау-
чука. Сейчас наблюдается в некотором роде возврат к прежним
принципам производства изделий непосредственно из латекса.
Некоторые из исследователей предполагают, что этот возврат
пойдет быстрыми шагами и охватит все области резиновой
промышленности, но это предположение пока не нашло под-
тверждения. Непосредственное применение латекса наталки-
вается на серьезные технические трудности, и было бы оши-
бочным считать, что основные и весьма совершенные тех-
нологические приемы современной резиновой промышленности
действительно уступят место приемам непосредственного изго-
товления изделий из латекса. Однако, несомненно, что в про-
изводстве ряда изделий латекс будет занимать все более и бо-
лее значительное место.
Так или иначе, знание физико-химических и технологических
свойств латекса для работника современной резиновой промыш-
ленности так же необходимо, как и знание свойств каучука.
Ниже будут излагаться, главным образом, свойства латекса
бразильской гевеи, поскольку в настоящее время только этот
вид натурального латекса обращается на рынке.
СОСТАВ ЛАТЕКСА
Латекс представляет собой жидкость, по внешнему виду
очень напоминающую молоко. Цвет латекса бразильской гевеи
обычно белый, иногда со слабыми оттенками — желтоватым,
розовым, сероватым. Состав латекса колеблется в зависимости
от возраста дерева, условий произрастания, времени подсочки,
погоды и т. д. Ниже приводятся данные двух анализов, опре-
деляющие характер этих колебаний (в %):
Вода............ . 60,00—5’30
Каучук............ 33,99-37.30
Белки............... 2,03— 2,70
Смолы..............1.65— 3,40
Сахара.............. 1,50— 4,20
Зола................ 0.70- 0 20
.латекс как водная дисперсия кауч\ка
Состав золы латекса характеризуется следующими циф-
рами (В 'с от веса латекса):
СаО..................0,013—0,004
MgO................. 0,020—0,(08
КчО..................0.190—0,140
РоО5................ 0,130—0,060
SO3 ................ 0,009—0,008
ЛАТЕКС КАК ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ КАУЧУКА
Если каплю разбавленного латекса рассматривать под ми-
кроскопом при сильном увеличении, то будут видны отдельные.
Рис. 20. Микрофотография латекса бразильской гевеи.
взвешенные в водной среде частицы каучука (рис. 20). Таким
образом, латекс представляет собой водную дисперсию кау-
чука.
По форме частицы каучука в латексе, или, как их обычно
называют, глобулы, большей частью шарообразны. Некоторая
часть глобул обладает удлиненной или грушевидной формой.
Размеры глобул не одинаковы, и с этой точки зрения ла-
текс принадлежит к полидисперсным системам Е В подавляю-
щем большинстве частицы каучука в латексе имеют ультра-
г F. F. L u с a s, Kautschuk 177 (1937); Ind. Eng. Chem. 34, 13'1 (1942).
Латекс
микроскопические размеры, причем 9О'/< всех частиц обладают
диаметром меньше 0,5 у. Наибольший размер микроскопически
видимых частиц составляет 6 у, их средний размер около
1,5 р. Если же принять во внимание и ультрамикроскопические
частицы, то средний размер на основании одних измерений
составляет 0,17 у, на основании других 0,26 у. Хотя количе-
ственно в латексе преобладают ультрамикроскопические ча-
стицы (рис. 21), по весу же около 90/7 от всей массы каучука
приходится на более крупные микроскопические частицы.
В связи с этим следует иметь в виду, что в технологических
свойствах латекса главную роль играют глобулы микроскопи-
ческого размера.
Рис. 21. Кривая распределения глобул каучука
в латексе по нх размерам.
По данным Лангеланда 1 в 1 г 35'/ -ного латекса содержится
6.4-1011 частиц каучука. Вся масса частиц находится в ожи-
вленном броуновском движении, перемещаясь в пространстве
со средней скоростью 12 у. в сек. При этом обнаруживается,
что более мелкие частицы совершают неправильные движения
вокруг более крупных частиц, являясь как бы спутниками
последних. Если броуновское движение наблюдать в щелевой
ультрамикроскоп, то обнаруживается характерное для несфери-
ческих частиц «мерцание», т. е. усиление или ослабление
рассеиваемого света в зависимости от положения удлиненных
глобул латекса относительно падающего на них луча.
Как показали исследования Фрейндлиха и Хаузера2, гло-
булы латекса микроскопических размеров обладают сложным
строением, которое этим авторам удалось выяснить благодаря
1 Е. I.an gel a nd, Rub. Client Teclin. 9, 644 (1936).
- II. Freundlich п E. Hauser, Kolloid.-Z. 36, 15 (192b).
Латекс как водная дисперсия таучука
59
применению микроманипулятора. Последний представляет со-
бой довольно сложный механизм, расположенный на предмет-
ном столике микроскопа, позволяющий перемещать в поле
зрения кварцевую нить в качестве режущего инструмента. При
помощи этой нити удается при наблюдении в микроскоп одно-
временно разрезать, разрывать или расплющивать микроско-
пические объекты.
Подвергая подобным манипуляциям глобулу каучука
в латексе, Хаузер убедился, что в ней могут быть выделены
три слоя (рис. 22). Наружный слой представляет собой адсорб-
ционную защитную оболочку и состоит из белков, лецитина,
жирных кислот и других поверхностно-активных веществ,
содержащихся в латексе. Следующий
слой состоит из твердого эластичного
каучука. Наконец, внутреннее содержа-
ние глобулы, составляющее главную
массу ее, представляет собой также кау-
чуковый углеводород, по консистенции
напоминающий очень вязкую жидкость.
В этом нетрудно убедиться, разрывая
с помощью иглы манипулятора оба на-
ружных слоя глобулы: внутреннее со-
держимое под давлением эластичной
оболочки выливается наружу.
Очевидно, что переход от жидкого
содержимого глобулы к эластичному
каучуку второго слоя происходит посте-
пенно. Различие между тем и другим, по-
видимому, заключается в степени поли-
меризации каучукового углеводорода или,
возможно, даже в некоторых особен-
ностях молекулярной структуры. В даль-
нейшем (глава IX) будет указано, что
чистый каучук может быть разделен на две фракции, отличаю-
щиеся по своей растворимости в эфире — растворимый золь-
каучук и нерастворимый гель-каучук. Есть основание предпола-
гать, что внутреннее содержимое состоит, главным образом, из
золь-каучука, а эластичный слой—из гель-каучука.
Таким образом, глобула, обладающая микроскопическими
размерами, является сложным образованием. О строении частиц
каучука, имеющих ультрамикроскопические размеры, в настоя-
щее время ничего определенного сказать нельзя. Сложностью
глобул можно объяснить ряд особенностей в поведении латекса.
В частности, долгое время спорным считался вопрос, является
ли латекс эмульсией или суспензией, так как некоторые иссле-
дователи принимали для каучука жидкое агрегатное состояние,
другие — твердое. В свете тех представлений, которые развиты
Рис. 22. Схема строения
глобулы каучука по
Хаузер}:
/ — жидкий каучук; 2 — эла-
стичный каучук; 3—защитная
оболочка.
60
.Латекс
Хаузером относительно строения глобулы каучука, этот вопрос
утрачивает смысл. Латекс не может быть назван ни суспензией,
ни эмульсией. Он представляет особый, так сказать, промежу-
точный тип дисперсной системы, частицы которой обладают
способностью к деформации. Деформируемость глобул латекса
обусловливает возможность наблюдающегося явления слияния
отдельных глобул в более крупные частицы. На рис. 23 пока-
заны отдельные стадии такого процесса. Первоначально не-
Рис. 23. Стадии слияния глобул в латексе.
сколько мелких глобул прилипают к более крупной, образуя
как бы цепочку. С течением времени мелкие частицы втяги-
ваются в более крупную, которая последовательно принимает
яйцевидную, затем нормальную шарообразную форму. Подоб-
ный процесс слияния частиц не следует смешивать с описывае-
мым ниже явлением коагуляции латекса.
Поверхностный слой глобулы имеет большое значение, обус-
ловливая устойчивость латекса как дисперсной системы. Кау-
чук, являясь гидрофобным веществом, сам по себе не мог бы
образовать в водной среде достаточно устойчивой дисперсии.
Гидрофильные белки, соли жирных кислот и другие составные
части латекса, адсорбируясь на поверхности каучука, увеличи-
вают силы адгезии между ним и водной средой, обусловливая
таким образом то, что в коллоидной химии называется
защитой или стабилизацией системы. С этой точки зрения
Нскаучуковые сооавные час1и латекса 61
латекс можно назвать защищенной водной дисперсией
каучука
Представление о строении глобулы каучука, развиваемое
Фрейндлихом и Хаузером, не является общепризнанным. Так,
Веймарн 1 2 считает, что глобула построена из первичных частиц
каучука ультрамикроскопических размеров. Поверхностный слой
состоит не только из белков, лецитина и других некаучуковых
веществ, но содержит и эти ультрамикроскопические частицы
каучука. Различие между внутренним содержимым глобулы и
ее периферической частью состоит в различной степени агрега-
ции первичных частиц каучукового углеводорода.
НЕКАУЧУКОВЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ЛАТЕКСА
Как видно из приведенных выше данных анализов, латекс
содержит от 6 до 11Н отличных от каучука веществ. Несмотря
на безусловный интерес к ним как с точки зрения выяснения
генезиса каучука, так и в отношении .характеристики техно-
логических свойств продукта, эти вещества еще недостаточно
изучены. Некоторые из них образуют в водной среде латекса
истинные растворы (минеральные соли, сахара), другие раство-
рены коллоидно (белки, соли жирных кислот и др.), будучи
также в известной мере адсорбированными поверхностью гло-
бул. Таким образом, латекс является в полном смысле слова
многокомпонентной и полидисперснон системой.
Белки. Главная масса белков латекса относится к глутели-
нам, коагулирующим под влиянием кислот. Кроме того, уста-
новлено содержание глобулинов и альбуминов.
Наряду с белками в латексе содержатся и продукты их рас-
пада — альбумоиды, аминокислоты. Белки имеют большое зна-
чение в химии и технологии лате'кса и каучука. Прежде всего
они обусловливают (наряду с другими веществами) устойчи-
вость латекса как дисперсной системы. Далее, белковая поверх-
ностная оболочка глобул латекса в известней мере предохраняет
каучук от окисления. Наконец, продукты распада белков, содер-
жащие в себе аминогруппы, играют роль естественных ускори-
телей вулканизации.
Смолы. Этим термином обычно обозначаются вещества,
переходящие в ацетоновый экстракт. Смол в узком смысле
слова, т. е. веществ, принадлежащих к классу терпенов, в за-
метных количествах в латексе гевеи не обнаружено. В состав
1 Г. Боссэ (частное сообщение) высказывает интересную мысль, что
поверхностная оболочка глобул не является простой адсорбционной (в физико-
химическом смысле) оболочкой, а представляет собой остаток тех формо-
образующих элементов растения, в котооых происходило образование каучука.
2 Р. Р. We imam, Kolloid.-Z. 46, 217 (1928); см. также А. В. Kemp,
Ind. Eng. Chem. 30, 154 (1938).
62
Латекс
смол входят: жирные кислоты — пальмитиновая, стеариновая и
левулиновая; лецитин — сложное жироподобное вещество, отно-
сящееся к группе фосфатидов; фитостерины и другие, неиден-
тифицированные вещества. Подобно белкам эти «смолы» играют
немаловажную роль в химии и технологии латекса. Те из них,
которые относятся к классу поверхностно-активных веществ,
в частности лецитин и жирные кислоты, адсорбируясь на по-
верхности глобул, обеспечивают устойчивость латекса как дис-
персной системы. Они же способствуют смешению каучука с
ингредиентами, являясь естественными мягчителями каучука и
активаторами наполнителей типа сажи. Стерины предохраняют
каучук от окисления.
Сахара. Из веществ этой группы в наибольшем количестве
в латексе содержится квебрахит — монометиловый эфир ино-
зита, содержание которого иногда достигает 2'й. В меньшем
количестве находятся глюкоза и галактоза. Будучи хорошо рас-
творимыми в воде, сахара при коагуляции латекса остаются,
главным образом, в серуме (водной фазе).
Ферменты. Латекс несомненно содержит ряд ферментов;
в частности, как указывает Уитби \ в латексе находится коагу-
лаза, которая принимает участие в процессе самопроизвольной
коагуляции латекса.
Минеральные вещества. Минеральная часть латекса доста-
точно полно характеризуется приведенными выше данными
анализа золы. Калий, кальций и магний связаны с кислотными
остатками минеральных (серной, фосфорной или хлористоводо-
родной) или же органических кислот. Большая часть этих
солей находится в водной среде (серуме) латекса в виде
истинного или коллоидного раствора. Часть их адсорбирована
поверхностью глобул латекса.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАТЕКСА
Удельный вес. Удельный вес каучука принимается равным
0,914; удельный вес серума (водной среды) латекса равен 1,020.
При среднем содержании каучука в латексе в 35'> удельный
вес его колеблется в пределах от 0,974 до 0,980. Чем выше
содержание каучука в латексе, тем ниже его удельный вес.
Табл. 3 дает представление о характере этой зависимости.
Вязкость. Вязкость является весьма характерным показате-
лем свойств латекса. Как правило, латекс молодых деревьев
обладает большей вязкостью по сравнению с латексом старых
деревьев.
Изменение вязкости с концентрацией происходит по кривой
(рис. 24), выпуклой к оси концентраций, что весьма характерно
1 S. W h i t by, Malay Agric. J. 13, 367 (1925).
Физические свойства латекса
63
для систем змульсоидного типа. В пределах концентраций
от 50 до 65' < происходит резкий изгиб кривой. Латекс
с концентрацией 65—75/< представляет собой густую пасту.
ТАБЛИЦА 3
Зависимость удельного веса латекса
от концентрации
Содержание сухого вещества Удельный вес ! Содержание 1 сухого ji вещества " и Удельный вес
62,5 0,9504 । 31,7 0,9352
51,4 0,9620 , 20,8 0,9968
46.2 0,9678 17,6 1,0003
37,2 0,9794 \ ю,з 1,0084
При концентрации 5О'< и выше наблюдаются отклонения
от вискозиметрического уравнения Пуазейля; иначе говоря,
концентраты латекса обла-
дают «структурной» вязко-
стью. Наличие внутренней
структуры латекса, про-
являющейся прч определен-
ной концентрации во взаи-
модействии отдельных гло-
бул друг с другом, приво-
дит к тому, что в случае из-
мерения вязкости в капил-
лярных инструментах при
различных скоростях исте-
чения результаты оказы-
ваются неодинаковыми. Чем
больше скорость истечения
(или, что то же, чем. выше
Концентрация, %
Рис. 24. Зависимость вязкости латекса
от его концентрации.
давление и больше сечение капил-
ляра), тем меньше получаемые значения относительной вязкости.
Это следует иметь в виду при технологической оценке латекса
и смесей из него.
Сильное влияние на вязкость латекса оказывает его щелоч-
ность. Прибавление аммиака заметно снижает вязкость. Едкие
кали й натр действуют менее заметно, причем последний в не-
которых концентратах латекса даже вызывает повышение вяз-
кости. Подобное действие щелочей связано с их влиянием на
сольватацию и растворимость защитных веществ, содержа-
щихся в латексе. Кроме того, аммиак осаждает щелочноземель-
ные металлы (Са, Mg), содержащиеся в латексе. Происходит
образование более растворимых аммонийных солей жирных
кислот и других веществ; находящихся, как в серуме, так
64
Латекс
и в адсорбционной оболочке глобул. Все это сказывается на
вязкости латекса.
Вязкость латекса уменьшается с повышением температуры,
причем, как это видно из рис. 25, тем резче, чем выше концен-
трация латекса.
Поверхностное натяжение. Эта константа представляет боль-
шой технический интерес. Одним из преимуществ латекса
перед растворами каучука является способность его смачивать
гидрофильные поверхности (кожу, ткань и т. д.). Однако в не-
которых случаях эта способность выражена не в достаточно!;
степени. Смачивающая и пропитывающая способность латекса
обычно возрастает с понижением поверхностного натяжения
его. Поскольку латекс содержит большое количество поверхно-
стно-активных веществ (жирных кислот, белков и т. д.), то
Рис. 25. Изменение вязкости латекса
различной концентрации с темпера-
турой.
Заряд глобул. Глобулы латекса
поверхностное натяже-
ние его значительно
ниже, чем воды. Для
свежего латекса оно
равно 38—40 дин/см (для
воды принимается 72—
73 дин > см). Прибавление
1П аммиака снижает
поверхностное натяжение
до 35,5 дин/см. В слу-
чае применения латекса
при пропитке тканей
поверхностное натяжение
снижают введением по-
верхностно-активных ве-
ществ, выпускаемых под
различными фирменными
названиями (акварекс,
игепон, некаль и т. п.).
заряжены отрицательно
и при электрофорезе перемещаются к положительному полюсу.
На этом явлении основан весьма интересный прием непосред-
ственного получения резиновых изделий из латекса — так на-
зываемый процесс электроотложения (Anode-process). Он сво-
дится к тому, что форма, на которой изготовляется изделие,
погружается в латексную смесь, налитую в специальную ванну,
и затем присоединяется к положительному полюсу генератора
постоянного тока. Глобулы, отдавая свой заряд на форме, обра-
зуют на ней слой той или иной толщины. После этого форма
извлекается из ванны, слой просушивается, вулканизуется
обычными приемами и затем снимается с формы. В некоторых
случаях электродом служит какая-либо деталь химической
.аппаратуры, которую требуется обложить резиновым слоем.
Самопроизвольная коагуляция латекса и его консервирование
65
Тогда процесс заканчивается вулканизацией, и полученный
резиновый слой остается на форме.
Величина и характер электрического заряда глобулы
зависят от реакции среды. Свежий латекс обладает слегка
щелочной реакцией (pH = 7,2), и этим объясняется отрица-
тельный заряд частиц дисперсной фазы. Электрокинетический
потенциал глобул равен 0,035 вольта, линейно возрастая с по-
вышением содержания щелочи и уменьшаясь с понижением ее.
Изоэлектрическая точка соответствует pH 4,5. Дальнейшее
повышение концентрации водородных ионов может привести,
при известной предосторожности, к получению латекса с поло-
жительно заряженными глобулами. В технике перезарядка гло-
бул латекса производится введением в него так называемых
катионных мыл, например цетилпиридинбромида.
САМОПРОИЗВОЛЬНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЛАТЕКСА И ЕГО
КОНСЕРВИРОВАНИЕ
Два фактора определяют устойчивость латекса как дисперс-
ной системы: наличие у глобул защитной оболочки, состоящей,
главным образом, из белков, липоидов и жирных кислот, и на-
личие отрицательного заряда этих глобул. При том количестве
защитных веществ, которое имеется bi латексе, последний дол-
жен практически быть очень устойчивым. Однако в условиях
тропиков латекс сохраняется недолго. Через 6—12 час. после
вытекания его из дерева наблюдается изменение pH от 7,2 до
6,6—6,9, и латекс коагулирует: большая часть каучука собирается
в виде плотного сгустка, всплывающего на поверхность серума.
В этОм процессе самопроизвольной коагуляции можно выде-
лить три стадии. Первоначально отдельные глобулы собираются
в агрегаты того или иного размера (рис. 26). Вследствие мень-
шей плотности каучука по сравнению с серумом эти агрегаты
всплывают на поверхность, и, таким образом, происходит явле-
ние, напоминающее образование в молоке сливок (английское
creaming). Это явление в известной степени обратимо: энергич-
ное механическое воздействие разбивает агрегаты и вновь рав-
номерно распределяет их по всей массе серума. В дальнейшем
образовавшиеся агрегаты соединяются в нити, и происходит их
уплотнение, так что возникает своеобразная сетчатая структура
коагулята (рис. 27). Эта стадия коагуляции уже необратима.
Наконец, отдельные нити собираются в плотный комок коагу-
лята; серум с течением времени делается прозрачным, и про-
цесс коагуляции заканчивается.
Причины самопроизвольной коагуляции латекса до настоя-
щего времени в полной мере не выяснены. Несомненно, что
этот процесс связан с действием ферментов, содержащихся
5 Б. А. Догадкнн.
66
Латекс
в самом латексе или образующихся в результате жизнедеятель-
ности микроорганизмов. Во всяком случае стерилизованный
латекс сохраняется значительно дольше. Повидимому, под дей-
ствием ферментов, в результате окисления углеводов, происхо-
дит образование кислот, в частности уксусной, молочной
и масляной. Накопляющиеся водородные ионы снижают заряд
глобул. Вместе с тем ферменты вызывают денатурацию белков,
проявляющуюся в понижении их растворимости (действие
коагулазы). Все это в совокупности астабилизует систему,
и она коагулирует.
Рис. 26. Агрегаты глобул
каучука в латексе (первая
стадия коагуляции).
Рис. 27. Нити коагулята ла-
текса (вторая стадия коа-
гуляции).
Самопроизвольная коагуляция латекса нежелательна и в том
случае, когда он идет на изготовление обычных сортов сырого
каучука. Тем более это явление недопустимо при получении
концентратов латекса и при его перевозке. Чтобы предотвра-
тить самопроизвольную коагуляцию, существует простой спо-
соб — к латексу прибавляют аммиак в количестве около 0,5% 1.
При этом pH латекса доходит приблизительно до 10.
Консервирующее действие аммиака сводится к образованию
такой среды, в которой прекращаются жизнедеятельность
микроорганизмов и действие ферментов. Кроме того, увеличе-
ние концентрации гидроксильных ионов приводит к повышению
потенциала на частицах дисперсной фазы, к пептизации и даже
частичному гидролизу белков. В результате совокупности всех
этих явлений увеличивается не только «биохимическая», но и
«дисперсоидологическая» устойчивость латекса. Латекс, консерви-
рованный аммиаком, может храниться в течение нескольких лет.
Помимо описанного предложены и другие способы консер-
вирования латекса, в частности консервирование путем приба-
1 Патент Джонсона 1853 г. Стабилизующее действие щелочей было
открыто Фуркруа в 1791 г.
Концентрирование латекса
6/
вления к латексу формальдегида, едкого натра, буры, циани-
стого калия и т. д. Однако все эти способы не находят
сколько-нибудь заметного применения.
ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЛАТЕКСА
Очевидно, что процесс, аналогичный самопроизвольной
коагуляции латекса, может быть вызван прибавлением к нему
электролитов — кислот и солей. Этот прием находит большое
применение при получении из латекса плантационных сор-
тов каучука.
Глобулы латекса заряжены отрицательно, и поэтому коагу-
лирующее действие оказывается со стороны катиона электро-
лита. По этой Причине соли с двухвалентными катионами
действуют сильнее, чем соли с одноталентными катионами.
Еще резче сказывается действие таких солей, как Al^SOPs
или FeCls. В табл. 4 приведены значения порога коагуляции для
консервированного аммиаком латекса.
ТАБЛИЦА 4
Порог коагуляции для консервированного аммиакам латекса
(количество электролита в молях на 1 л латекса)
Электролит Концентрация сухого вещества в латексе, о
43,5 30 15
ХаС1 .... ВаС12 .... MgCl2 .... FeCl3 .... СН3СООН Насыще! 0,0075 0,0132 0,0024 0,0073 <ный раствор не коагуляции 0,0095 0,0168 0,0018 0,0055 вызывает 0,0250 0,0260 0,0010 0,0018
Электролитная коагуляция обладает некоторыми отличиями
по сравнению с самопроизвольной коагуляцией неконсервирован-
ного латекса. Так, если самопроизвольная коагуляция наступает
в момент, когда pH становится равным 6,6—6,9, то коагуляция
при действии минеральных и органических веществ происходит
при pH, равном 4,4—4,9, т. е. при pH, характерном для изо-
электрической точки белков. Это свидетельствует о той роли,
какую играют белки в стабилизации и процессе коагуляции
латекса. ,
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛАТЕКСА
Разрешение проблемы консервирования латекса оказалось
еще недостаточным, чтобы обеспечить его промышленное при-
менение. По транспортным соображениям требовалась также
68
Латекс
разработка приемов концентрирования латекса. И, несмотря
на видимую простоту, эта задача была разрешена сравнительно
недавно — в двадцатых годах текущего столетия. В настоящее
время описано несколько способов концентрирования латекса;
однако лишь два из них нашли достаточно широкое применение.
Центрифугирование. Различие удельных весов глобул
(d 0,914) и серума (d 1,02) позволяет воспользоваться цен-
трифугой для сгущения латекса. Практически для этой цели
могут быть применены аппараты, дающие не менее 8000 об/мин.
При меньшем числе оборотов перемещение глобул в поле
центробежной силы происходит слишком медленно. Существуют
специальные сепараторы для непрерывного центрифугирования
латекса. С помощью этих сепараторов удается получить кон-
центрат латекса, содержащий около 60% сухого вещества. Он
носит фирменное название джатекс (jatex).
Перед центрифугированием латекс консервируется аммиа-
ком. Это выгодно прежде всего в том отношении, что снижает
вязкость латекса и тем самым увеличивает эффект центрифуги-
рования. Однако при всех благоприятных условиях полного
выделения частиц каучука из серума осуществить не удается.
В серуме (снятом латексе) всегда остается некоторое количе-
ство глобул, обладающих наименьшими размерами. Состав
концентрата и снятого латекса может быть характеризован
следующими данными (в %):
Концентрат Снятдй
(джатекс) латекс
Общее содержание сухого вещества................ 61,5 11,0
Состав сухого остатка:
каучука (определено коагуляцией) .... 95,84 49,60
ацетонового экстракта....................... 3,20 10,30
водного экстракта........................... 0,23 35,60
белковых веществ............•.............. 0,36 2,30
золы........................................ 0,37 2,20
Понятно, что вещества, образующие с водой истинные или
коллоидные растворы (белки, смолы, соли и др.), в большей
своей части остаются в снятом латексе, концентрат же обеднен
ими. В этом заключается известное технологическое преимуще-
ство джатекса. Изделия из него менее гигроскопичны, чем
изделия из тех концентратов, которые содержат все находя-
щиеся в латексе воднорастворимые вещества *.
1 Изделия из латекса вообще более гигроскопичны, чем изделия, полу-
ченные из клеев или путем каландрования резиновых смесей. Это объясняется
не столько большим содержанием в них растворимых в воде веществ,
сколько тем, что эти вещества, образуя наружный слой глобул, в самих
изделиях составляют непрерывную внутреннюю сетку, замыкающую соб-
ственно каучук. По этой сетке и идет диффузия воды через толщу
изделия.
Концентрирование латекса
69
С другой стороны, джатекс по этой же причине является
менее устойчивым в отношении действия низких температур.
Охлаждение в течение 12 час. до температуры —20 вызывает
необратимую коагуляцию его.
Выпаривание. Концентрирование латекса путем выпаривания
кажется на первый взгляд наиболее легким и доступным про-
цессом. На практике же встречается ряд затруднений. Прежде
всего с повышением температуры устойчивость латекса вообще
понижается, а при 70° она резко падает, очевидно, в силу
термической денатурации белков. Далее, при выпаривании
обычно образуется пена, в пузырьках которой на поверхности
раздела жидкость — воздух происходит необратимая коагуля-
ция латекса, так что в1 концентрате оказываются твердые
включения, вредные с точки зрения технологического примене-
ния его. Наконец, если при весьма медленном выпаривании
Рис. 28. Аппарат для получения ревертекса (схема).
пена и не образуется, то на поверхности нагретого латекса
образуется сплошная пленка коагулята, что затрудняет даль-
нейший ход процесса и снижает техническую ценность концен-
трата. В патентах, описывающих приемы концентрирования
путем выпаривания, замечается тенденция исключить или
уменьшить эти нежелательные явления.
Наибольшим распространением пользуется прием, носящий
название ревертекс]-процесса У Латекс перед концентрацией
фильтруется через сита для удаления посторонних включений
и затем консервируется нелетучими щелочами. Применение
аммиака в этом случае имеет известные неудобства в силу его
летучести. Для повышения устойчивости В' латекс вводятся
активные защитные коллоиды. Консервированный и защищен-
ный латекс помещается затем в специальный аппарат для
выпаривания (рис. 28). Он состоит из цилиндра с двойными
стенками, который может вращаться вокруг своей оси. Внутри
1 О. Genin, Chimie et technologic du latex de cautrhouc, Paris,
1934, стр. 143.
70
Латекс
цилиндра свободно лежит другой цилиндр, меньшего диаметра,
перемещающийся при вращении наружного цилиндра благодаря
трению. Между двойными стенками наружного цилиндра
циркулирует горячая вода. Латекс наливается в аппарат так,
чтобы внутренний цилиндр несколько выступал над уровнем
жидкости. Во время действия аппарата над поверхностью
латекса продувается струя холодного воздуха, которая и
увлекает испаряющуюся воду. Такое охлаждение латекса
с поверхности исключает образование поверхностной пленки
коагулята. Вращение внутреннего цилиндра препятствует
образованию пены. Эффект испарения увеличивается благодаря
тому, что при вращении цилиндра на внутренней поверхности
его все время находится тонкий слой латекса, и таким образом
поверхность испарения оказывается весьма значительной.
При надлежащем режиме в таком аппарате удается полу-
чить пасту, содержащую до 8О7< сухого вещества, способную,
однако, разбавляться водой до любой концентрации. Паста
эта хорошо сохраняется и удобна для перевозки. Она носит
название ревертекс.
В соответствии с процессом получения ревертекс содержит
все составные части исходного латекса и, кроме того, некото-
рое количество дополнительно введенных защитных веществ.
Благодаря этому он является одним из самых устойчивых
видов концентрированного латекса. Ревертекс способен выдер-
жать глубокое охлаждение (необратимая коагуляция наступает
лишь при температура —45') и хорошо смешивается с ингре-
диентами резиновых смесей.
Вместе с тем ревертекс обладает одним существенным техно-
логическим недостатком. Высокое содержание защитных веществ
приводит к тому, что пленки из ревертекса обладают заметной
гигроскопичностью, более высокой, чем пленки из джатекса.
Эта же причина обусловливает сильное прилипание их (в невул-
канизованном виде) к стеклу, металлу и другим' материалам,
что осложняет получение некоторых маканых изделий.
В настоящее время имеется новый вид концентрата
латекса — ревертекс Т, в котором указанные недостатки значи-
тельно уменьшены. Это достигнуто осуществлением процесса
выпаривания без введения защитных веществ и применением
аммиака в качестве стабилизатора. Ревертекс Т, однако, обла-
дает и меньшей устойчивостью, заметно уступая в этом отно-
шении даже джатексу. В частности, он необратимо коагулирует
при охлаждении до — 10'.
Отстаивание (метод Траубе). Еще Фарадей в 1826 г. заме-
тил, что латекс при стоянии разделяется на два слоя — верхний,
содержащий большее количество каучука, и нижний, обед-
ненный этим веществом (рис. 29). Процесс отстаивания уско-
ряется от прибавления к латексу едкого кали или натра.
Концентрирование латекса
71
Однако применение этих щелочей с целью концентрирования
латекса представлялось нежелательным вследствие их отрица-
тельного влияния на каучук.
Метод отстаивания приобрел
того, как Траубе1 обнаружил,
добавлении таких веществ, как
исландского мха, альгинат натрия
и т. п.. В последнее время интерес к
методу отстаивания значительно воз-
рос, так как концентрат, полученный
таким путем, по своим свойствам ана-
логичен концентрату, полученному
центрифугированием, а самый процесс
прост и не требует сложной аппара-
туры и больших затрат энергии.
В основе процесса отстаивания ле-
жит явление коацервации агента от-
стаивания и защитных веществ ла-
текса 2. Вследствие этого происходит
соединение глобул в агрегаты, кото-
рые, следуя закону Стокса, подни-
маются вверх. Образование агрегатов
происходит тем интенсивнее, чем выше
содержание отстаивающего агента;
однако введение последнего в ла-
текс повышает вязкость системы, что
замедляет всплывание образующихся
агрегатов. Вследствие такой двой-
ственности действия агента отстаива-
ния наибольший эффект наблюдается
при некоторой оптимальной концен-
трации его в латексе. Эта концентра-
ция сравнительно невелика, в част-
ности для альгината натрия она со-
ставляет 0,2—0,3е/. Скорость и пол-
нота отстаивания возрастают с повы-
практический интерес после
что процесс ускоряется при
трагант, желатина, экстракт
шением температуры процесса, кото-
рый обычно проводится при нагрева-
нии до 50—60°.
Путем отстаивания можно получить
нием до 60f/< сухого вещества. Этот
Рис. 29. Процесс отстаива-
ния латекса.
концентрат с содержа-
концентрат содержит
меньшее количество растворимых в воде веществ, чем исход-
ный латекс, так как они частично остаются в нижнем слое
1 Trau be. брит. пат. 225440, 24/XII. 1924.
С. F. Vester, Kollotd.-Z. 84, 63 (1938); Б. До га д к ин и В. Езер-
ская, Труды МИТХТ, 1939.
72
Латекс
(серуме). Для предотвращения дальнейшей потери устойчи-
вости к концентрату прибавляют щелочные стабилизующие
вещества.
ЛАТЕКС КОК-САГЫЗА
Корневые каучуконосы, произрастающие в пределах СССР,
содержат в своих млечниках жидкий или частично скоагулиро-
вавший латекс. Однако извлечение латекса с целью получения
технического продукта встречает большие затруднения, так
как ботанический облик этих растений исключает возможность
применения подсочки.
В лабораторном масштабе извлечение латекса из корней
кок-сагыза производят следующим образом \ Отмытые свежие
корни кок-сагыза режут поперек оси на куски длиной около
1 см. Полученную «резку» помещают в мешалку, наполненную
так называемой приемочной жидкостью, представляющей
1%-ный водный раствор аммиака с некоторым содержанием
защитных веществ — декстрина, казеина или экстракта мыль-
ного корня. Псд действием свойственного растениям тургора
происходит выделение латекса из резки в приемочную жид-
кость. Это выделение не является полным, и требуется смена
приемочной жидкости, чтобы максимально извлечь латекс.
Содержание сухого вещества латекса в приемочной жидкости
достигает 5—6%. Разумеется, этот разбавленный латекс
неудобен для технического применения. Поэтому он подвер-
гается концентрированию в молочном сепараторе. Получается
концентрат с содержанием 40% сухого вещества.
Латекс кок-сагыза имеет ряд особенностей по сравнению
с латексом гевеи. Значительную часть сухого вещества соста-
вляют растворимые в воде сахара и азотистые вещества.
Частицы каучука имеют сферическую форму, причем диаметр
видимых в микроскоп частиц колеблется в пределах от 0,5 до
1,6 и. На воздухе латекс быстро коагулирует.
Более устойчивым является тот латекс, который получается
путем извлечения в щелочную приемочную жидкость. Так как
скорость выделения в приемочную жидкость составных частей
латекса непосредственно из растения неодинакова, то извлечен-
ный латекс по составу несколько отличается от латекса, содер-
жащегося в самих млечниках. Было уже отмечено, что после
извлечения получается разбавленный латекс, содержащий 5—6%
сухого вещества. Состав этого латекса можно характеризовать
следующими данными (%):
Каучук и смолы .... 2,49
Белки...............0,15
Сахара..............2,87
Дубильные вещества . 0,03
Зола..................0,08
Вода..................94,08
1 А. И. И г н а т ь е в, ЖРП 10, 1071 (1936).
Латекс кок-сагыза
Как видно из приведенных данных, соотношение между
каучуком и некаучуковыми составными частями в латексе
кок-сагыза менее благоприятное, чем в> латексе гевеи. После
сепарирования это сотношение улучшается, так как большая
часть некаучуковых веществ остается в серуме и в концен-
трат не переходит. Состав концентрата может быть характе-
ризован следующими данными (в %):
Каучук.........36,0 Воднорастворимые продукты . 1,0
Смолы.......... 2,5 Вода . •..................60,5
Подобный концентрат является технически очень ценным
продуктом. Отличаясь от концентратов латекса гевеи по
вязкости, устойчивости против старения, прочности получаемых
пленок и другим свойствам, этот латекс тем не менее может
служить хорошим заменителем импортного продукта.
ГЛАВА IV
ВИДЫ ТЕХНИЧЕСКОГО НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
ТЕХНИЧЕСКИЙ КАУЧУК КАК КОАГУЛЯТ ЛАТЕКСА
Подавляющая масса латекса идет на переработку с целью
получения технического или, как раньше чаще называли,
«сырого» каучука Ч Основной стадией получения сырого техни-
ческого каучука является процесс коагуляции латекса. С этой
точки зрения технический каучук можно рассматривать как
коагулят латекса. Коагуляция латекса может быть осуще-
ствлена различными способами — от рациональных приемов
электролитной коагуляции до способа намазывания латекса на
тело человека, как это делается в некоторых случаях жите-
лями колониальной Африки. Наиболее распространенный способ
получения сырого каучука — это коагуляция латекса с помощью
органических кислот. Далее следует способ выпаривания
и термической коагуляции. Другие процессы — электрофорез,
фильтрование и т. д. — не вышли из стадии лабораторных
ОПЫТОВ'.
Свойства технического каучука зависят не только от каче-
ства исходного сырья, но и от характера его обработки.
Поэтому считаем полезным дать краткий очерк приемов полу-
чения сырого каучука, останавливаясь, главным образом, на тех
из них, которые касаются сортов, применяемых в советской
промышленности.
ПАРАКАУЧУК
Пара-каучук принадлежит к диким сортам каучука и добы-
вается в лесах Бразилии. Назван он по гавани в устье реки
Амазонки, через которую обычно и вывозится этот вид
каучука.
При получении пара-каучука применяется весьма старинный,
но достаточно рациональный прием коагуляции латекса
1 Термин „сырой” каучук возник в связи с необходимостью противо-
пооавления его «вареному», т. е. вулканизованному каучуку.
Пара-каучук
75
с помощью дыма от небольшего костра, на котором сжигают
богатую смолой древесину или скорлупу орехсв некоторых
видов пальм. Сборщик погружает в латекс деревянную палку
с расширением на конце в виде лопаточки и затем помещает
смоченную латексом лопаточку в струю дыма, медленно пово-
рачивая палку вс избежание стекания жидкости в костер
(рис. 30). Дым, содержащий органические кислоты, вызывает
коагуляцию латекса. Разумеется, проявляются также действие
температуры (около 65 ) и, наконец, эффект простого выпари-
Рис. 30. Получение пара-каучука.
вания. Через некоторое время нанесенный латекс оставляет
на лопаточке слой сухого коагулята, после чего операция
погружения в латекс с последующей обработкой дымом повто-
ряется. Эта процедура проводится до тех пор, пека не будет
скоагулирован весь дневной сбор латекса. Наращивание
коагулята производится до образования каравая весом
в 10—30 кг. Тогда на каравае делают надрез и снимают его
с палки. Окончательная просушка осуществляется на воздухе,
причем с течением времени происходит выпотевание влаги, что
несомненно связано со столь характерным для гелей процес-
сом синерезиса.
76
Виды технического натурального каучука
Караваи имеют с поверхности темную окраску, но в разрезе
каучук — светлый с желтоватым оттенком. На разрезе видны
отдельные, концентрические слои — результат периодических
перерывов в работе. Караваи обладают специфическим запахом
копченостей.
В соответствии со способом получения пара-каучук содержит
почти все составные части латекса. Фенолы и другие составные
части дыма, адсорбируемые каучуком, служат хорошим консер-
вирующим средством как против ферментативных процессов
(гниения), так и против окисления каучука. Поэтому добросо-
вестно изготовленный из хорошего латекса пара-каучук отно-
сится к высшим по технической ценности видам сырого каучука.
На рынке обращаются различные сорта пара-каучука: пара-
файн (Para fine), пара хард (Hard fine Рага), пара-антрфайн
(Para entrefine) и др. Эти названия либо связаны с характером
исходного сырья (чистый латекс илй же содержащий сгустки от
преждевременной коагуляции на коре, на земле и т. п.), либо
определяют место и вид растения, из которого добывается латекс.
ПЛАНТАЦИОННЫЕ КАУЧУКИ
При изготовлении плантационных каучуков коагуляция ла-
текса производится с помощью органических кислот. Ранее для
этой цели применялась уксусная кислота, но в последнее время
применяется более дешевая муравьиная кислота.
Работа с летучими кислотами в условиях тропиков предста-
вляет известные неудобства. Тем не менее попытки перейти к
другим коагуляторам не имели успеха, главным образом вслед-
ствие отрицательного' действия их на каучук. Так, из минераль-
ных кислот соляная вызывает вредную липкость сырого кау-
чука. Что касается серной и азотной кислот, то относительно
их влияния на каучук не существует единого мнения. Однако
большинство исследователей относится отрицательно к приме-
нению этих кислот в качестве коагулирующих агентов. Воз-
можно применение минеральных солей, в особенности солей
двух- и трехвалентных металлов, и осадителей типа спирта.
Однако применение и этих агентов имеет свои неудобства.
Латекс после сбора подвергается процеживанию через сито
для удаления посторонних включений и сгустков, образовавшихся
в результате самопроизвольной ксагуляции. Затем он раз-
бавляется до определенной концентрации — обычно до 20%
содержания сухого вещества. Это делается из тех соображений,
что характер коагуляции (скорость, состав' отстоявшегося се-
рума) в известной степени зависит от концентрации латекса и
коагулирующего агента. Стремление удовлетворять требования
рынка и выпускать стандартные сорта каучука приводит к не-
обходимости соблюдать и стандартные условия коагуляции. Для
Плантационные каучуки
77
коагуляции 20'<-ного латекса требуется примерно 1,25—1,75 г
чистой уксусной кислоты на 1 л. Это количество кислоты сни-
жает pH латекса до 4,4—4,8, что, как уже было отмечено
в главе III, обусловливает его полную коагуляцию. В течение
непродолжительного времени происходит образование объеми-
стого рыхлого сгустка, который через час превращается в плот-
ную массу, легко обрабатываемую на вальцах. Отстоявшийся
кислый серум почти совершенно не содержит каучука.
Дальнейшая обработка коагулята производится различно в
зависимости от марки выпускаемого каучука.
Смокед-шит. При получении смокед-шита коагуляция произ-
водится в резервуарах, разделенных на секции такого размера,
чтобы количество латекса в каждой секции обеспечивало полу-
Рис. 31. Промывка коагулята на вальцах.
чение одного листа сырого каучука. После образования и уплот-
нения коагулята последний промывается на промывных валь-
цах (рис. 31), а затем пропускается через рифленые вальцы,
с которых он сходит в виде листов определенной толщины
(2,5—3 мм) и характерного рисунка («вафельного»). Рельеф
рисунка увеличивает поверхность листа, тем самым способ-
ствуя более быстрому просушиванию каучука, й предотвра-
щает слипание листов в процессе дальнейшей обработки.
Листы затем помещаются на ночь в проточную или часто
сменяемую воду. Здесь происходит дальнейшее уплотнение
коагулята; наблюдается синерезис, при котором из массы кау-
чука выделяется некоторое количество сольватно связанного
серума. После подобного «созревания» листы развешиваются в
коптильных камерах. В первые сутки в коптильных камерах
78
Виды технического натурального каучука
должна осуществляться хорошая вентиляция; температуру дер-
жат в интервале 20—30В этих условиях происходит энергич-
ное высушивание материала. Затем температуру повышают при-
мерно до 50J и наполняют камеры дымом, получаемым путем
сжигания сырого дерева, скорлупы кокосовых орехов и т. п.
В таких условиях происходит досушка листов и пропитка их
составными веществами дыма, которые играют роль антисепти-
ков и стабилизаторов против окисления каучука.-
После выгрузки из камер листы протираются для удаления
копоти. В готовом виде они имеют янтарную окраску и обла-
дают приятным запахом копченостей.
Как видно из хода обработки, смокед-шит содержит не все
составные части латекса. Некоторые из них в том или ином
количестве удаляются при коагуляции и промывке. С другой
стороны, он содержит вещества, адсорбированные из дыма. Ти-
пичный состав смокед-шита может быть характеризован сле-
дующими данными (в %):
Каучук.............9 5/0
Белки................2,40
Сахара . . (,3)
Водный экстракт . . 0,85
Ацетоновый экстракт . 3,10
Зола . • • .........0,31
Креп. При получении крепа коагуляция латекса произво-
дится в больших резервуарах. В некоторых случаях перед коа-
гуляцией к латексу добавляют бисульфит натрия в качестве
отбеливающего и дезинфицирующего средства. Коагулят после
уплотнения хорошо промывается на быстро вращающихся валь-
цах, из которых он выходит в виде тонких ажурных
листов. Эти листы затем свальцовываются в более толстые
(1—2 мм). В таком виде продукт просушивается или на воздухе
под навесом, защищающим его от прямого солнечного света,
или в сушильных камерах. Высушенные листы упаковываются
в кипы.
Креп принадлежит к тем видам плантационного каучука,
которые в большей степени освобождены от некаучуковых со-
ставных частей латекса и в которых каучук подвергался неболь-
шой механической обработке. На рынке обращаются различные
виды крепа: светлый креп, средний креп, темный креп и др.
Из них наиболее ц'енным является светлый креп, так как он
изготовляется из лучшего латекса. Состав его может быть
характеризован следующими данными (в %):
Каучук . . 9\50 Водный экстракт . . . 0.40
Ьелки.............. 2,94 Ацетиновый экстракт 3.20
Сахара ... . . 0,30 Зола.....................0,30
USF-каучук. Недавно описан1 несколько отличающийся от
изложенного выше способ электролитной коагуляции латекса
при получении сырого каучука.
’I. McGovack Ind. Eng. Ch>m. 34 1935 (1942).
Распыленный каучук
К латексу немедленно после подсочки прибавляется форм-
альдегид с целью прекращения возможных бактериальных и
энзиматических процессов. Затем латекс разбавляется до стан-
дартной концентрации и к нему добавляется такое количество
муравьиной кислоты, которое вызывает (при pH = 3,5) флоку-
ляцию, т. е. образование мелких хлопьев (флокул). Флокулы по-
удалении серума промываются водой, промытая масса пере-
дается в соответствующий сосуд, где она самопроизвольно или
под действием пара превращается в сплошной коагулят. Коагу-
лят листуется на вальцах, листы сушатся в вакуум-сушилках.
Подобный метод обеспечивает наивысшую чистоту продукта,
исключает гнилостные и замедляет окислительные процессы..
Отличие такого каучука (марка USF) от смокед-шита харак-
теризуется данными табл. 5.
ТАБЛИЦА 5
Сравнительный состав каучука USF и смокед-шита (в u,j
Зола Азот Ацетоновый экстракт
USF 0,09—0,12 0,37-0,42 2,60-3,20
Смокед-шит 0,12- 0,33 0,35-0,56 2.70—3,68
РАСПЫЛЕННЫЙ КАУЧУК
Несмотря на достаточное совершенство применяемых в на-
стоящее время при получении каучука методов коагуляции,
тем не менее продолжаются изыскания в области новых прие-
мов.
Большинство исследователей ставит перед собой задачу
свести к минимуму потери некаучуковых составных частей
латекса, происходящие при коагуляции, так как это должно’
увеличить выход технического каучука и улучшить в извест-
ных отношениях его технологические свойства. С этой точки
зрения наиболее удачным следует признать разработанный
в различных вариантах способ высушивания латекса в распы-
ленном состоянии. Детально процесс разработан Гопкинсо-
ном1. Согласно одной из схем этого автора процесс может
бьИть осуществлен следующим образом.
Фильтрованный латекс подается на вращающийся диск,
находящийся в верхней части сушильной камеры, высота
которой достигает 8—10 щ, а пол имеет площадь, равную 3 м~
(рис. 32). В камеру нагнетается нагретый до 150 воздуха
1 Е. Hopkin son, Ind. Eng. Chem. 15 1267 (1923).
80
Виды технического натурального каучука
Диск вращается со скоростью в несколько тысяч оборотов
в минуту. Действием центробежной силы латекс сбрасывается
с диска в виде тонкой пелены, что и обеспечивает быстрое
Рис. 32. Схема аппарата для
получения распыленного кау-
чука:
1—камера; 2 — электромотор; 3—
диск; 4—подача латекса; 5— подача
горячего воздуха; -распыленный
каучук.
удаление влаги. Сухая масса падает
на пол камеры, а оттуда периоди-
чески выгребается и запрессовы-
вается в ящики.
Полученный таким способом
каучук содержит все нелетучие со-
ставные части латекса. Так как в
этом случае каучук не подвергает-
ся никаким механическим воздей-
ствиям, то он обладает высо-
кой прочностью и, кроме того,
хорошо противостоит старению.
Однако значительная жесткость
распыленного каучука затрудняет
дальнейшую обработку его.
Состав распыленного каучука
характеризуется следующими дан-
ными (в >%) :
Каучук ..............
Белки ...............
Сахара ..............
82—83 Вод-'ый экстракт . . . 6,50
4,20 Ацетоновый экстракт . 4,25
1,40 Зола..................1,10
СОВЕТСКИЕ РАСТИТЕЛЬНЫЕ КАУЧУКИ
Из советских каучуконосов наибольший интерес в отноше-
нии получения высококачественного каучука представляют
корневые каучуконосы: кок-, крым- и тау-сагызы. Технология
извлечения каучука из всех этих растений однотипна и от-
личается большей сложностью в случае комплексного исполь-
зования сырья.
Как известно, кок-сагыз в своих корнях наряду с каучу-
ком содержит полисахарид инулин. Технология извлечения
каучука из кок-сагыза предусматривает и использование ину-
лина для получения этилового спирта. При этом первоначально
извлекается инулин, а затем выделяется каучук.
Для извлечения каучука из корней необходимо разрушить
в той или иной степени клетчатку, из которой состоят стенки
млечных сосудов. Это осуществляется или химическим путем
(варкой измельченной массы со слабой щелочью), или микро-
биологическим путем (бактериальным сбраживанием).
По одному из вариантов весь процесс осуществляется сле-
дующим образом. Измельченные и промытые корни развари-
ваются в водной среде, в результате чего инулин превращается
Советские растительные каучуки
81
в фруктозу. Полученная масса (сусло) сбраживается, при этом
фруктоза переходит в спирт, который затем отгоняется из
массы на брагоперегонной колонне. Остаток после выделения
спирта перерабатывается на шаровых мельницах, где происхо-
дит измельчение массы и агломерация каучука. Последний
отделяется от древесины! классификацией на ситах. Улавли-
ваемый на сите продукт промывается на промывных вальцах,
листуется и сушится.
По другому варианту инулин извлекается из измельченных
корней в диффузионной батарее. Далее сок перерабатывается
в спирт, а оставшаяся масса подвергается измельчению и обра-
ботке щелочью с целью разрушения целлюлозы. После этого
Рис. 33. Листы каучука из кок-сагыза,
полученная суспензия центрифугируется, причем каучук как
более легкий продукт скапливается внутри, а древесная
масса — на периферии барабана центрифуги. По окончании
центрифугирования каучуковая масса выгружается из бара-
бана, промывается на промывных вальцах, листуется и сушится.
На рис. 33 изображены готовые листы! каучука из кок-сагыза.
Состав технического продукта, получаемого из корневых
каучуконосов, подвержен значительным колебаниям в зависи-
мости от исходного сырья и условий обработки. В среднем
товарный каучук содержит около 84%; каучукового углеводо-
рода (хлороформенный экстракт), 10—12% смол и 4—6% раз-
личных включений (древесина, минеральные вещества). По
механическим свойствам каучуки из корневых каучуконосов
находятся на уровне тропических плантационных каучуков,
приближаясь к среднему крепу.
6, Б. А. Догадкин
ГЛАВА V
СТРОЕНИЕ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
СОСТАВ КАУЧУКА
Для изучения свойств и строения каучука необходимо
иметь чистый препарат этого вещества. Как было отмечено
в предыдущей главе, технические сорта, каучука (светлый
креп, смокед-шит и др.) содержат до 10% некаучуковых со-
ставных частей—белков, смол, углеводов, жирных кислот
и т. д. Эти примеси известным образом сказываются на хими-
ческих и на физических свойствах технического продукта.
Освобождение каучука от этих примесей представляет собой
весьма кропотливую работу. Дело в том, что в случае кау-
чука практически исключается применение наиболее распро-
страненных способов очистки—перегонки и кристаллизации.
Возможно лишь применение экстрагирования и фракциониро-
ванного осаждения из растворов — приемов, основанных на
различной растворимости составных частей технического
каучука. В частности, белки удаляются после щелочного или
ферментативного гидролиза экстракцией или диализом в вод-
ную среду; смолы, сахара и другие вещества экстрагируются
ацетоном или спиртом. Окончательную очистку и разделение
на фракции осуществляют путем дробного осаждения спиртом
бензольного раствора препарата, полученного после предыду-
щих процедур Г В конце концов получается янтарного цвета
прозрачный продукт, свободный от азота и зольных элементов.
Данные элементарного анализа чистого каучука соответ-
ствуют эмпирической формуле CsHs, т. е. характеризуют его
как ненасыщенный углеводород. Любопытно отметить, что
Фарадей был первым, кто указал на подобный состав каучука.
Произведенные в лаборатории Американского бюро, стандар-
тов 2 наиболее тщательные анализы чистейшего трижды пере-
1 Об очистке каучука, см. R. Р u m m е г е г и Mi ede 1, Вег. 60, 2149 (1927);
Б. Догадкин и Г. Панченко в, Ж. общ. хим. 4, 487 (1934); W. Smith,
С. Saylor и Н. Wing, Rub. Chem. Techn. 6, 351 (1933).
- W. Smith и др., Icc. cit.
Термическое разложение каучука
83
кристаллизованного препарата каучука также приводят к фор-
муле CgHs.
Эта эмпирическая формула, однако, недостаточна для
молекулярной характеристики каучука. И непосредственны<е
определения молекулярного веса, и характер физико-химиче-
ских свойств каучука, в частности его эластичность, затруд-
нительность кристаллизации, неопределенность ряда физиче-
ских констант, коллоидный характер его растворов, — все это
указывает на значительную величину молекулы каучука и на
сложность ее строения.
Группа СзНв, или, как в дальнейшем мы будем ее назы-
вать, изопентеновая группа, является лишь элементарной груп-
пировкой в сложной молекуле каучука, для которого поэтому
необходимо принять формулу (CsHs)^. Число изопентеновых
групп, составляющих, молекулу каучука, их взаимная связь
и другие вопросы строения каучукового углеводорода выяс-
няются на основании ряда исследований и наблюдений над
физическими свойствами и химическими превращениями кау-
чука. Первые указания в этом направлении были получены из
опытов по термическому разложению каучука.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАУЧУКА
Термическое разложение является одним из весьма распро-
страненных приемов, к которым прибегают при изучении
строения сложного органического соединения. Под влиянием
нагревания происходит распад такого соединения на вещества
с более простым молекулярным строением. Правда, в про-
цессе пиролиза наряду с распадом молекул изучаемого соеди-
нения на меньшие атомные группировки происходит рекомби-
нация последних в новые молекулы той или другой степени
сложности. Однако в случае термического разложения весьма
сложного соединения и эти рекомбинированные молекулы
оказываются, как правило, более простыми по сравнению с мо-
лекулами исходного вещества. Таким образом, подобно тому
как по отдельным частям какого-либо сооружения можно су-
дить об его общей архитектуре, так и по продуктам распада
сложного химического соединения можно составить предста-
вление о его строении.
Если очищенный каучук нагревать на воздухе, то при тем-
пературе около 120° он становится мягким и при дальнейшем
повышении температуры переходит в коричневую смолоподоб-
ную жидкость, которая, охладившись, уже не способна воз-
вращаться в твердое и эластичное состояние. Около 250J начи-
нается разложение каучука с выделением летучих продуктов.
Сконденсированные в холодильнике, эти продукты образуют
весьма сложную смесь, отдельные фракции которой кипят
в интервале от ,18 до 300°. '
6*
84
Строение натурального каучука
Состав продуктов термического разложения каучука зави-
сит от условий процесса — температуры, давления, скорости
нагревания и др. В качестве примера в табл. 6 приводятся
данные из работ Мидгли и Генне1, которые производили
пиролиз каучука, нагревая его по возможности быстро до тем-
пературы 700°. В этих условиях образуются различные про-
дукты, принадлежащие к олефинам и диенам, а также к аро-
матическим и гидроароматическим соединениям. Наибольшую
часть этих продуктов составляют дипентен CioHie и изопрен
CsHs, имеющий структурную формулу
СН3
сн2=с -сн=сн2
Если наличие того или иного вещества в продуктах разложе-
ния зависит от условий пиролиза и часто не может быть кон-
статировано, то дипентен и изопрен обнаруживались во всех
случаях термического распада каучука. Содержание дипен-
тена в продуктах распада доходило в некоторых опытах до
46%, а изопрена—до 22,7%, считая на разложившийся кау-
чук 2. При этом было выяснено, что дипентен может- при
нагревании образовываться из изопрена по следующей схеме:
СН,
)
С
НС СН,
Н2С сн,
''сн
I
с
/%
Н3С СН,
На основании этого большинство исследователей считает,
что дипентен представляет собой вторичный продукт, образую-
щийся в результате рекомбинации изопреновых группировок,
возникающих при термическом распаде каучука, и что именно
эти последние являются характерными для молекул каучука
структурными образованиями. Такой вывод находит прямое
подтверждение в факте образования из изопрена каучукоподоб-
ных веществ.
1 Т. Midgleyr и А. Н е n n е, Rub. Chem. Techn. 2, 441 (1929).
2 Изопрен отсутствует только в том случае, когда разложение каучука
ведется в присутствии конденсирующего катализатора, например А1С13. См.
И. Д. Зелинский и И. Б. Раппопорт, Изв. Ак. наук СССР 5 (1940).
ермическое разложение каучука
85
ТАБЛИЦА 6
Состав продуктов термического разложения каучука (по Мидгли и Генне)
Название Формула Температура кипения, °C Количество в 0'0 от каучука
Метил-З-бутен-1 сн3 сн3—сн—сн=сн2 21 0,2
Метил-2-бу тен-1 СН3 СН,= С—СН2—СН3 32 0,2
Изопрен СН3 СН2=С-СН=СН2 34,08 10,0
Метил-2-бу1ен-2 СНз сн3—с=сн—сн. 38,4 0,2
Метил-2-пентен-2 СНз сн3—с=сн—сн2—сн8 65,7 0,45
Бензол CeHg 80 0,7
Тетрагидротолуол сн2-сн2 НцС/ ^с—СНз \ // 3 сн2— сн 110,5 0,1
Толуол С7Н8 111 1,0
л-Ксилол .... CgHio 139 1,0
я-Тетрагидроэтил- толуол СН2-СН2. СНз—СН2-СН С—СНз \ сн2 —сн 149 0,8
Дипентен .... CHg СНо—СН2 ^С—сн/ /с-СНз СНз СН2—СН 176 2Д0
86
Строение натурального каучука
КАУЧУК КАК ПОЛИМЕР ИЗОПРЕНА
Вильямс, первый выделивший изопрен из продуктов тер-
мического разложения каучука, вскоре сделал наблюдение,
что при стоянии на воздухе происходит изменение консистен-
ции изопрена. Бушарда1 подтвердил это наблюдение, причем
в 1879 г. он открыл, что в присутствии концентрированной
соляной кислоты жидкий изопрен (т. кип. 34,08°) превра-
* щается в массу, которая после отгонки неизменившейся части
образует твердое тело, «обладающее эластичностью и другими
свойствами самого каучука. Оно нерастворимо в алкоголе, раз-
бухает в эфире и /сероуглероде и растворяется bi них наподо-
бие натурального каучука. При сухой перегонке оно дает те
же самые вещества, что и натуральный каучук».
Аналогичные превращения изопрена происходят, как мы
теперь знаем, под влиянием различных воздействий (света,
катализаторов и др.). Тильден2 показал, что получаемый из
изопрена продукт способен подобно натуральному каучуку
вулканизоваться при действии серы. Сходство его с нату-
ральным каучуком было доказано также тем, что из того и
другого образуются одинаковые по свойствам производные
в результате взаимодействия их с бромом и азотистым ангид-
ридом.
Превращение изопрена в каучукоподобный продукт проте-
кает без поглощения или выделения каких-либо веществ. Та-
ким образом, в данном случае имеет место типичный процесс
полимеризации, который может быть выражен уравнением
n(CsH8) —> (C3HS)„
изопрен каучук
В зависимости от условий полимеризации (времени, темпе-
ратуры, действия катализаторов) могут образовываться поли-
меры с различными физическими и химическими свойствами.
В настоящее время не представляется возможным утверждать,
что в тех или иных опытах полимеризации изопрена был по-
лучен продукт, тождественный во всех своих свойствах с чи-
стым натуральным каучуком. Однако и натуральный каучук
не представляет собой вещества с определенными, резко выра-
женными свойствами. Его свойства зависят от того, что
можно назвать «историей» каучука, т. е. от его происхожде-
ния, от характера и степени воздействия тех или иных физи-
ческих и химических факторов, которым каучук подвергался
ранее. Таким образом, для доказательства генетической связи
между каучуком и изопреном нет необходимости в проведе-
lBouchardat, Cotnpt. rend. 89, 1117 (1879).
Tilden, Chem. News 65, 265 (1892).
Типы полимеров изопрена
87
нии опыта получения полимера изопрена, абсолютно тожде-
ственного с натуральным каучуком. По своим главным свой-
ствам полимеры изопрена, полученные в искусственных усло-
виях, аналогичны натуральному каучуку. На этом основании
в настоящее время общепринятым считается представление
о том, что натуральный каучук является полимером изопрена,
хотя, как было указано в главе II, действительное образование
его в растении из изопрена нельзя считать доказанным.
ТИПЫ ПОЛИМЕРОВ ИЗОПРЕНА
Способность изопрена превращаться в твердый полимер
связана с наличием в его молекуле системы сопряженных
двойных связей
сн3
СН2=С—сн=сн2
1 2 3 4
При полимеризации изопрена могут образоваться или ци-
клические полимеры, или полимеры с открытой цепью. Про-
стейшим представителем циклических полимеров является уже
упомянутый димер — дипентен, получающийся при нагревании
изопрена до 280—290°. В этом процессе атомы углерода 1 и
4 одной молекулы изопрена соединяются соответственно с ато-
мами углерода 4 и 3 другой молекулы изопрена (стр. 84). Воз-
можна также связь двух молекул в положении 1. Тогда
образуется соединение, носящее название 1,5-диметилцикло-
октадиен
СН3
I СН3
СН2=С—СН=СН2 I
1 2 3 4 сн2—с=сн—сн,
4 3 2 1 СН2-СН=С-СН,
CH2=qH—с=сн2 I
| СНз
сн3
При образовании диметилциклооктадиена молекула изо-
прена трансформируется в изопентеновую группу строения
СН3
I
— СН, - С=СН—СН,—
Если допустить, что подобный процесс охватывает большое
число молекул изопрена, то тогда кольцо полимера будет
состоять из значительного количества изопентеновых групп.
88
Строение натурального каучука
При нагревании изопрена с уксусной и небольшим количе-
ством серной кислоты образуется продукт линейного строения
СН3 СН3
СН3—С=СН—СН2—СН2—с=сн—СН2О • со • сн3
Возникновение подобной структуры можно представить как
результат соединения двух молекул изопрена в положении
4'-Ч и насыщения конечных свободных валентностей остат-
ками уксусной кислоты. При полимеризации изопрена под дей-
ствием света, тепла и так называемых инициаторов полимери-
зации образуются высокомолекулярные продукты, цепи кото-
рых состоят из большого числа изопреновых группировок.
Молекулы линейных полимеров могут отличаться: а) числом
изопреновых группировок, б) их взаимным расположением,
в) строением конечных групп. Циклические полимеры отли-
чаются друг от друга только числом и характером взаимного
расположения изопреновых остатков (конечные группы в них,
разумеется, отсутствуют). В каждом конкретном случае реше-
ние вопроса о строении полимера должно содержать указания
на упомянутые выше отличия. Эти указания могут быть полу-
чены из рассмотрения всей совокупности физико-химических
свойств вещества.
ГИПОТЕЗА О ЦИКЛИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ КАУЧУКА
Обширные, систематические исследования строения каучука
принадлежат Гарриесу.
Результаты его работ сведены в отдельной монографии1 *,
которая и в настоящее время не утратила своего интереса и
значения. Прекрасным средством для изучения строения кау-
чука в руках Гарриеса оказался разработанный им метод
озонирования ненасыщенных соединений.
Озон обладает способностью присоединяться к олефинам
по месту двойной связи, образуя озониды, в соответствии
с уравнением
Rt—СН=СН—Ro + О3 —> Ri-CH-CH—R,
су
Обычно принимается, что озониды содержат группировку
----С/ ;С-О—С''7
- . ; \ или / ] | \
О-О-6 О----о
1 С. Harries, L'ntersuchungen liber natiirliche und kiinstliche Kautschuk
arten, Berlin, 1919.
Гипотеза о циклическом строении каучука
89
Озониды весьма неустойчивы и самопроизвольно или под влия-
нием тех или иных агентов, в частности воды, распадаются
с разрывом молекулярной цепи в месте присоединения озона,
т. е. по месту прежних двойных связей. При этом образуются
карбоновые кислоты, а также альдегиды (или кетоны, если
у углеродного атома при двойной связи была боковая алкиль-
ная группа)
RjCH-CHR2 —> RiCOOH + R2COH
/R2
RtCH—C< RiCOOH + )CO
\ / 'R3 R3/
O3
Количественное соотношение между возникающими карбоно-
выми кислотами и карбонильными соединениями (альдегидами
и кетонами) зависит от условий разложения. Если в качестве
агента разложения взять перекись водорода, то среди про-
дуктов распада находятся, главным образом, карбоновые
кислоты.
Очевидно, что по продуктам распада озонидов можно су-
дить о строении исходного соединения, имеющего в своей
молекуле двойные связи. Метод озонирования в этом отно-
шении представляет большие преимущества перед методом
термического разложения, так как в условиях озонирования
распад молекулы происходит в определенных местах, а именно
в местах двойных связей.
Озонирование каучука в опытах Гаррйеса производилось
следующим образом. 10 г каучука помещались в 120 мл хлоро-
форма, где каучук набухал в течение 24 часов. Через набух-
шую массу пропускался ток кислорода с содержанием 6%
озона до тех пор, пока реакционная смесь не теряла способ-
ности обесцвечивать бром. Хлороформ удалялся затем с по-
мощью вакуума, и полученный сырой озонид растворялся
в уксусноэтиловом эфире. Из этого растворителя продукт
выделялся петролейным эфиром в виде маслоподобной жидко-
сти. В вакуум-эксикаторе эта жидкость затвердевала в стекло-
подобную массу, плавящуюся при 50° и обладающую способ-
ностью взрываться. Анализ этой массы хорошо совпадает
с формулой (СзНвОз)^.
Разложение полученного озонида производилось кипяче-
нием его с водой в колбе с обратным холодильником. Озонид
почти количественно распадался на левулиновый альдегид
СзНвОг, левулиновую кислоту СзНвОз, перекись левулинового
альдегида CsHsOi. Все эти продукты были идентифициро-
90
Строение натурального каучука
ваны специфическими реакциями |и получены в кристалличе-
ском виде.
В табл. 7 приведены результаты двух опытов Гарриеса;
в каждом опыте разложению подве!ргалось по 5 г озонида.
ТАБЛИЦА 7
Состав продуктов разложения озоиида каучука
Название Формула Количество, г
Опыт I Опыт И
Левулиновый альдегид . . . Левулиновая кислота .... СН3СОСН2СН2СОН СН3СОСН2СН2СООН 2,3 1,0 2,0 1,5
Перекись левулинового аль- дегида /н СН8ССН2СН2С — О 0,7 0,2
Неразложнвшийся озонид . . (О) ^0 0,5 0,5
Всего ... 4,5 4,2
Получение при разложении озонида каучука в качестве
основных Продуктов левулиновой кислоты, левулинового
альдегида и перекиси последнего привело Гарриеса к заклю-
чению, что каучук является циклическим соединением и что
основным элементом строения молекулы каучука служит
восьмичленное кольцо 1,5-диметилциклооктадиена CioHie, состоя-
щее из двух изопентеновых групп
С Н3—С — С Н2—СН2—С Н
II II
CH-CH,—сн,-с—СНз
Действительно, подобная атомная группировка в результате
озонирования должна приводить к образованию левулиновой
кислоты и альдегида.
Озонид образуется по схеме
СН3-С — СН„—СН->—СН
II II 4
СН — сн.-сн»—с—сн8
2О3 —>
Гипотеза о циклическом строении каучука
91
Распад озойида может происходить следующим образом.-
СНэ-С-СН2-сн2-сн
о
—- СНвСО2СН2СН2СНО2
•q Перекись ледули»о&>го
\ альдегида
о
о
о.
о
СН-СНг-СН2-С-СН3-*СН3СОСН2СН2СНО
Ледрлинедь1й альдегид
V сн3-с-снг-сн2-сн
OZ 1 4
— СН3СОСН2СНгСНО
Лгеулинадый альдегид
О
о
О
О*Н2О — Н2О2
' Перепись
водлрлда
сн-сн-сн2-с-сн3—СН3СОСН2СН2СООН
Ледрлилодрл кислота
Но приведенной схеме распад двух молекул озонида в ме-
стах, указанных пунктирными линиями, приводит к образова-
нию одной молекулы перекиси левулинового альдегида, одной
молекулы левулиновой кислоты, двух молекул левулинового
альдегида и одной молекулы перекиси водорода, что довольно
хорошо совпадает с данными Гарриеса. Разумеется, распад
может происходить с иным распределением атомов кислорода,
и тогда соотношение между количествами указанных соедине-
ний будет также другим.
Нетрудно убедиться, что эти же вещества (левулиновая
кислота и альдегид) могут получаться из озонида каучука и
в том случае, если последний является цепным полимером вида
СНЭ СН, СН-
I I 3, I
-сн.-с —сн-сн2-сн2-с-^-сн-сн-сн2-с ~т—СН-СН2""“
1. ' 1 ле/дулинадар 1 > ле#улию&>/и । 1
0-0-0 нисла/па ОгОЮ альдегид О/О“0
О + Н2О *- Н2О2
причем количественное соотношение между левулиновой кисло-
той и альдегидом может быть различным.
Таким образом, самый факт образования из озонида леву-
линовой кислоты и альдегида не может еще служить дока-
зательством циклического строения каучука. Однако весьма
существенным является то соображение, что в случае любого
линейного полимера, в отличие от циклического, при распаде
озонида должны получаться, наряду с левулиновыми произ-
водными, еще и другие вещества, образующиеся из конечных
групп цепи. Так, очевидно, что конечные группы указанного
92
Строение натурального каучука
выше линейного полимера должны (Отщепляться в виде аце-
тона и ацетальдегида. Для решения вопроса, представляет ли
каучук циклическое или цепное соединение, Гарриес с боль-
шой настойчивостью пытался найти в продуктах распада озо-
нида вещества, которые могли возникнуть из конечных групп.
Отрицательные результаты этих попыток и заставили его при-
нять гипотезу о циклическом строении каучука.
Принимая построение каучука из диметилциклооктадиено-
вых колец, Гарриес должен был найти объяснение тех свойств
каучука, которые несовместимы с таким относительно простым
его строением. Эластичность каучука, крайняя затруднитель-
ность кристаллизации, коллоидный характер растворов — все
это указывает на сложный характер его структуры. Для
объяснения этих свойств каучука Гарриес высказал предполо-
жение, что диметилциклооктадиеновые кольца соединены
между собой силами дополнительных валентностей атомов
углерода, соединенных этиленовой связью. Эта вторичная
структура и обусловливает особые свойства каучука. Схема-
тически подобная структура может быть представлена в сле-
дующем виде:
СН3 СН3 СН3
4 I I
_сн,—СН.. .С—СН2---СН,—СН.. .С—СН,—СН,—СН.. .с-сн,—
II II II II ‘ I II
—СН2-С. . . СН—СН2—сн2—с. .. сн—сн2-сн2—с ... сн—сн2—
I I I
сн3 сн3 сн3
Число связанных между собой в подобный комплекс диметил-
циклооктадиеновых колец может быть различным и доста-
точно большим. Эти комплексы в свою очередь образуют
коллоидные частицы в обычном понимании этого слова.
Таково было представление Гаррйеса относительно строе-
ния каучука, вытекавшее из его ранних работ. Это предста-
вление в свое время имело довольно широкое распростране-
ние. Оно до настоящего времени находит отражение в тех-
нической терминологии. Так, бромпроизводное каучука про-
должают называть тетрабромидом, поскольку раньше счита-
лось, что каждое из гипотетических диметилооктадие-
новых колец каучука в состоянии присоединить 4 атома
брома.
Однако последующие работы Гаррйеса привели к получе-
нию данных, которые стоят в противоречии с предположением
о построении каучука из колец диметилциклооктадиена. Эти
данные относятся к случаю озонирования так называемого
изокаучука. Последний получается путем регенерации из гидро-
хлоридкаучука. Если каучук (в растворе) подвергать действию
Гипотеза о циклическом строении каучука
93
газообразного хлористого водорода, то происходит насыщение
двойных связей согласно уравнению
(W„ + «НС1 —> (С5Н8С1)„
При обработке полученного гидрохлорида каучука органи-
ческими или минеральными основаниями происходит отщепле-
ние хлористого водорода с образованием вновь ненасыщен-
ного соединения состава (СзНв)»- Так, при нагревании гидро-
хлорида в присутствии сухого пиридина происходит образова-
ние а-изокаучука, который по многим своим свойствам сходен
с исходным каучуком (вязкость растворов а-изокаучука равна
вязкости растворов исходного каучука; а-изокаучук так же хо-
рошо вулканизуется, как и неизмененный каучук). Однако озо-
нирование а-изокаучука привело Гарриесак получению, наряду
с ранее описанными продуктами, ряда других веществ. Так,
был получен диацетилпропан С7Н12О2, ундекатрион — трике-
тон состава CnHisOs, тетракетон С15Н24О4 и, наконец, гидро-
хелидоновая кислота С-НюОз. Ундекатриону приписывают
структурную формулу CH3COCH2CH2CH2COCH2CH2CII2COCH3,
а гидрохелидоновой кислоте НООССН2СН2СОСН2СН2СООН.
Совершенно очевидно, что ни тот, ни другой продукт, ни
тем более тетракетон с 15 атомами углерода в молекуле, не
могли образоваться при распаде озонида восьмичленного ди-
метилциклооктадиенового кольца. Происхождение этих про-
дуктов может стать понятным, если допустить:
1) что кольцо, лежащее в основе строения каучука, содер-
жит по меньшей мере 20 атомов углерода, т. е. представляет
собой полимер (С3Н8)4;
2) что при регенерации каучука из гидрохлорида происходит
частичное перемещение двойных связей, объясняемое тем об-
стоятельством, что при отщеплении элементов хлористого водо-
рода вместе с атомом хлора уходит не тот атом водорода, кото-
рый вступал в соединение, а другой (от другого атома углерода).
Учитывая приведенные выше соображения, Гарриес в по-
следних работах принимал, что каучук состоит из колец, содер-
жащих четыре или пять изопреновых остатков. Конфигура-
ция такого кольца может быть изображена так:
СН3 СН3
I ' I
/СН.,—С=СН-СН,-СН2-С=СН—СН,—СН2^
СН3 С — СН3
ЧСН==С—СН2—СН„—СН=С—СН,—СН2— СН^
I I
сн3 сн3
Схема построения каучука из этих колец в состоянии объяснить
происхождение любого из полученных Гарриесом продуктов
94
Строение натурального каучука
распада как неизмененного каучука, так и регенерированного
из гидрохлорида. Подобной схемы циклического построения
каучука Гарриес придерживался до конца своей весьма плодо-
творной жизни.
Не считая возможным прийти к окончательному суждению
относительно числа ;изопентеновых групп (изопреновых остат-
ков), входящих в состав кольцевой системы, Гарриес прини-
мал для каучука общую структурную формулу
Как уже отмечалось, подобное представление о строении кау-
чука в свое время разделялось многими исследователямиГ
Однако в настоящее время получены такие данны!е, которые
говорят против гипотезы о циклическом строении каучука и
в большей мере в пользу представления о каучуке как цеп-
ном полимере.
ЛИНЕЙНОЕ СТРОЕНИЕ КАУЧУКА
При выяснении структуры каучука чрезвычайно важную
роль играет изучение свойств его производных, получаемых
в результате присоединения каких-либо атомных групп по1
месту двойных связей. В самом деле, если каучук состоит,
в соответствии с гипотезой Гаррйеса, из колец, связанных
между собой силами дополнительных валентностей, то заме-
щение двойных связей должно приводить к распаду каучука
на эти кольца, так как это замещение приводит к исчезнове-
нию дополнительных валентностей. Другими словами, произ-
водные каучука должны были бы являться низкомолекулярными
циклическими соединениями. Между тем большинство произ-
водных каучука, в частности галоидопроизводные, оказываются
высокомолекулярными соединениями и не содержат кольцевых
группировок. То же самое можно сказать о гидрокаучуке —
продукте взаимодействия каучука с водородом, впервые полу-
ченном Пуммерером2 и Штаудингером Если гидрогенизацию
1 Из позднейших работ, где защищается идея циклического строения
каучука, см. Н. Д. Зелинский и И. Б. Раппопорт, Изв. Ак. наук
СССР 5 (1940).
2 R. Р u m m е г е г и Р. А. В u г k а г d. Вег. 55, 3458 (1922).
< И. S t а и d i п g е г и J. F г i t s с h i, Helv. Chim. Acta 5, 785 (1922);
H. Staudingern E. Leupold, Ber. 67, 304 (1934). у'
/
/
Линейное строение каучука
95
проводить в растворе над никелевым катализатором при
давлении водорода в 100—150 ат и при температуре не выше
100 , то образуется вполне насыщенный продукт, который по
эластическим свойствам и вязкости растворов аналогичен
исходному каучуку. Молекулярный вес этого препарата так же
велик, как и вес исходного каучука. Дестилляция гидрокау-
чука наблюдается лишь при высоком вакууме и температуре
выше 265°. При этом образуются разнообразные, главным
образом, .линейные соединения, среди которых идентифициро-
ван олефин состава СтоНво.
Эти свойства гидрокаучука находятся в явном противоре-
чии с требованиями гипотезы о циклическом строении и при-
водят 1к представлению о цепном строении каучука. Впервые
подобное представление было высказано Вебером1 и полу-
чило отчетливую формулировку у Пикльса 2, который в 1910 г.
писал: «необходимо принять, что ненасыщенные остатки СзНв
связаны в длинную цепь вида
СН3 СН3 СН3
I I I
...— СН2— С=СН—СН2— СН2— С=СН—СН2—СН2-С=СН—СН„—...
Число звеньев цепи у различных каучуков различно, причем
различие в их свойствах, вероятно, зависит от различия в числе
звеньев цепи».
Наиболее яркое развитие представление о линейном строе-
нии каучука нашло в работах Штаудингера 3. Согласно взгля-
дам этого автора молекулярная цепь каучука состоит из очень
большого числа изопентеновых групп. Число этих групп,
составляющих одну молекулу, может доходить до 3000. Это
число не является постоянным, и самый чистый препарат кау-
чука представляет собой смесь молекул различной величины.
Таким Образом, молекулы каучука составляют некоторый,
по терминологии Штаудингера, полимергомологический ряд,
в котором одна молекула отличается от другой числом изо-
пентеновых групп. Фракционированным осаждением или ка-
ким-либо другим приемом удается лишь уменьшить пределы
этого ряда, разделяя каучук на более или менее узкие фракции.
Представление о чрезвычайно большой длине молекуляр-
ных цепей каучука позволяет обойти то затруднение для тео-
рии цепного строения, которое связано с существованием
конечных групп молекул. Как было указано выше, при озо-
нировании линейных полимеров, состоящих из изопентеновых
групп, соединенных в положении 4^1, из конечных групп на-
ряду с левулиновыми производными должны получаться другие1
1 С. О. Weber, Вег. 35, 3256 (1902).
2 S. S. Pickles, J. Chem. See., London 97, 1088 (1910).
3 Г. Штаудингер, Высокомолекулярные органические соединения,,
пер. с нем., Л., 1935.
96
Строение натурального каучука
продукты, в частности ацетальдегид или ацетон. То, что
Гарриес не нашел этих продуктов, заставило его отклонить
идею о линейном строении каучука. Однако совершенно оче-
видно, что в каучуке большого молекулярного! веса количество
продуктов, происходящих от конечных групп, оказывается
ничтожно малым по сравнению с подавляющим количеством
левулиновых производных, образующихся из всей массы изо-
пентеновых групп, из которых составлена длинная молекуляр-
ная цепь. По этой причине аналитические методы часто ока-
зываются бессильными, чтобы обнаруживать эти продукты,
теряющиеся в массе левулиновых производных.
В более поздних опытах озонирования натурального кау-
чука, произведенных с особей тщательностью, Пуммереру1
удалось идентифицировать в виде продуктов распада до 95%
всего углеродного скелета каучука, причем около 90% при-
ходилось на левулиновые 'соединения (альдегид и кислоту).
Кроме того, были обнаружены уксусная кислота и альдегид
(до 2% от углеродного скелета каучука), янтарная кислота
(0,5—0,8%), углекислота и муравьиная кислота (1—2%) и ме-
тилглиоксаль (0,4%). Эти вещества можно рассматривать или
в качестве продуктов, образовавшихся из конечных групп моле-
кулярных цепей каучука, или как результат побочных реакций.
Если первое предположение является достоверным, то молеку-
лярной цепи каучука следует приписать следующее строение:
СН3
I
СНо=С—сн=сн...
СНз 1 СНз
-СН,—С=СН—СН,—|„...СН2-С=СН-СН3
Для подобной структуры характерной группировкой является
СН3
попрежнему изопентеновая группа —СНз—С=СН—СНз— ,
многократно связанная с себе подобными в положении4-—1.
Этот превалирующий участок молекулярной цепи каучука при
озонировании обеспечивает получение левулиновых соединений.
Укстсная кислота и альдегид образуются из конечной группы
СНУ Н
—СН—СН3; метилглиоксаль О=С— С=О и муравьиная
СН3
кислота возникают из конечной группы СН*=С—СН=
Наконец, присутствие в продуктах распада янтарной кислоты
может быть объяснено наличием в цепи небольшого числа
1 R. Pummerer, Ka itschuk 8, 149 (1934): Rub. Chem. Teclin. 11,7 (1938)
Линейное строение каучука
97
участков, в которых изопентеновые группы связаны в положе-
нии 4'"'4
СН3 СН,
| 4 4 |
—СН2 -с=сн—сн2—сн2-сн=с—сн2—
Таким образом, результаты последних работ по озонирова-
нию каучука не только не противоречат представлению о ли-
нейном строении его, но и могут толковаться как подтверждаю-
щие эту идею. Из изложенного в последующих главах будет
Рис. 34. Толщина пове] хностноя пленки
каучука на ртути в зависимости от раз-
бавления раствора каучука.
видно, что подобное представление находит особенно хорошее
подтверждение в ряде физических и коллоидно-химических
свойств каучука. Здесь уместно лишь сослаться на результаты
измерений предельной толщины пленок каучука, образующихся
при растекании эфирного раствора его на поверхности ртути *.
При концентрации 0,1г каучука в 64 .мл эфира толщина пленок
равнялась 1,5 А. Более сильное разбавление не меняло этого
значения (рис. 34); таким образом, следует считать, что эта тол-
щина является результатом плоского расположения цепных
молекул на поверхности ртути. Значение 1,5 'А соответствует
размеру боковой метильной группы. Если бы каучук предста-
1 R. Keenan, Rub. Chem. Techn. 3, 245 (1930).
7 Б. А. Дога-дкин.
98
Строение натурального каучука
влял собой циклическое соединение, то пленка такой незначи-
тельной толщины могла бы образоваться лишь в идеальном
случае плоского |расположения всех (колец, что мало вероятно.
Таким образом, приведенные измерения можно рассматривать
как аргумент в пользу цепного строения молекул каучука.
Исследование1 раман-спектра каучука также подтверждает
представление о линейном строении последнего (рис. 35). По
своему характеру рамэн-спектр каучука наиболее близок
СН3
к спектру триметилэтилена СНз—С = СН—СНз, строение
молекулы которого аналогично со структурой изопентеновой
группы. Линий, характерных для сопряженных двойных свя-
зей, в спектре не обнаружено.
Рис. 35. Раман-спектры каучука и других соединений с близкими
ему атомными группировками.
Данные рентгеновского анализа позволяют уточнить строе-
ние молекулярной цепи каучука в отношении расположения
метиленовых групп. Период идентичности рентгенограммы рас-
О
тянутого каучука в направлении растяжения составляет 8,16 А,
что более всего соответствует наличию группировки
<-----8,16 А------>
СН3 СН3
1 I
сн2 с=сн сн2 сн2 с=сн
сн2 'сн?с=С1?Ьн, 'сн,
I
СНз
Таким образом, каучук является гщс-изомером по располо-
жению метиленовых групп относительно двойной связи.
1 S. D. Gehman и W. Os t е г h о ut, Rub. Chem. Techn. 9, 273 (1936}.
Молекулярный вес каучука
99
Стереоизомер каучука — гуттаперча — обладает транс-кон-
фигурацией, так как у гуттаперчи период идентичности в напра-
влении растяжения составляет 4,8 А. Другими словами, для
гуттаперчи характерна (следующая конфигурация цепи:
*—4,8 А—>
СНз СНз
I !
СН, с сн2 с сн,
Z\z- \Z\Z\/ X
сн, сн сн, сн
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС КАУЧУКА
Результаты непосредственных определений молекулярного
веса характеризуют каучук как высокополимерное соединение,
и это находится в хорошем согласии с представлением о ли-
нейном строении его. Однако, касаясь данных о молекуляр-
ном весе каучука, необходимо иметь в виду ряд особенностей
как общего, так и методического характера.
Прежде всего необходимо отметить неоднородность кау-
чука. Даже чистые препараты его показывают различное отно-
шение к растворителям. Обычно при самопроизвольном раство-
рении только часть каучука (растворимая фракция, или золь-
каучук) переходит в раствор; другая часть способна лишь
ограниченно набухать (нерастворимая фракция, или гель-кау-
чук) . Количественное соотношение между растворимой и не-
растворимой фракциями зависит от характера растворителя и
условий растворения. Например, в этиловом эфире раство-
ряется около 75% вещества. При осаждении каучука из рас-
творов путем введения возрастающего количества полярного
вещества (спирта, ацетона) выделяются фракции, отличающиеся
по вязкости, прочности и другим показателям. Некоторые фи-
зические константы не могут быть определены в виде постоян-
ных чисел, а их значения колеблются в известных пределах.
В то же время химический состав каучука не обнаруживает
изменений; из этого следует, что фракционные различия свя-
заны, очевидно, с различием в размерах отдельных цепей по-
лимера и в некоторых случаях с различием их структуры.
Следовательно, определяемый экспериментально молекулярный
вес является некоторой средней величиной, значение которой
зависит от пределов, характеризующих данную фракцию. Кроме
того, это среднее значение зависит и от метода определения.
Так, при применении осмометрического метода сильное влия-
ние на получаемый результат оказывают молекулы наимень-
шего размера; на вязкость, наоборот, более влияет высоко-
молекулярная часть препарата. Понятно, что средние значе-
ния, полученные по этим двум методам, не будут совпадать.
100
Строение натурального каучука
Следует также отметить, что в 'случае каучука ряд класси-
ческих приемов определения молекулярного веса или неприме-
ним! вовсе, или же применим лишь с известными оговорками и
ограничениями. Так, исключаются метод эбулиоскопии и
определение молекулярного веса в газовой фазе. Что касается
определения молекулярного веса в растворах (например мето-
дами осмотического давления или криоскопии), то необходимо
иметь в виду, что лишь в слабых растворах, концентрация
которых не превосходит 0,2%, имеет место соблюдение зако-
нов Рауля и Вант-Гоффа. В растворах больших концентраций
наблюдаются отклонения от этих законов вследствие взаимо-
действия между молекулярными цепями растворенного каучука
и возникновения вторичных образований, состоящих из пере-
менного числа молекул. Следовательно, данные, которые по-
лучаются на основании опытов с концентрированными раство-
рами, не могут служить непосредственно для расчета молеку-
лярного веса каучука. Эти данные должны быть экстраполиро-
ваны в область слабых концентраций, для чего необходимо
установить характер изменения определяемой величины в за-
висимости от концентрации раствора. Таким образом, при
определении молекулярного веса каучука имеют место затруд-
нения как экспериментальнопр, так и принципиального характера.
Криоскопические определения. Каучук хорошо растворяется
в бензоле — весьма распространенном при криоскопических
определениях растворителе. Естественно, что при определении
молекулярного веса каучука прежде всего обратились к этому
растворителю. Однако вскоре же было выяснено, что в бен-
золе каучук обнаруживает весьма незначительную депрессию,
поддающуюся измерению лишь i в растворах, концентрация
которых больше 1%. Эти измерения приводят к неоднознач-
ным результатам: значения молекулярного веса колеблются
в пределах от 1500 до 8000. Такие широкие расхождения
объясняются выделением при замерзании смешанных кристал-
лов бензола и каучука. Вследствие сильной сольватации кау-
чука не происходит (выделения чистой кристаллической фазы
растворителя. Этим, главным образом, и объясняется неудача
опытов. Во всяком случае бензол не может быть рекомендо-
ван в качестве растворителя для криоскопических опытов
с каучуком.
Более удобными оказались следующие растворители: кам-
фора (темп. пл. 179,7°), ментол (т. пл. 43°) и бензилиденкам-
фора (т. пл. 98°). В этих растворителях каучук, невидимому,
сольватирован менее, чем в бензоле, поэтому депрессия точки
плавления определяется достаточно отчетливо. Пуммерер1
произвел многочисленные и весьма тщательные определения
1 R. Pummerer и др., Вег. 60, 2166 (1927).
Молекулярный вес каучука
101
молекулярного веса каучука в этих растворителях, пользуясь
методом Раста. Концентрация растворов менялась в пределах
от 1 : 4 до 1 : 200, причем депрессия доходила до 9,9°. Резуль-
таты опытов с растворимой фракцией очищенного' каучука при-
водят к молекулярному весу от 1100 до 1600, а с введением
поправки на сольватацию — к числам порядка 5000. Послед-
ние опыты Джи1, проведенные с соответствующими предосто-
рожностями для устранения деструктирующего влияния на
каучук кислорода, дали несколько более высокие значения —
6000 и выше.
Осмотические опыты. Числа иного порядка были получены
путем определения осмотического давления растворов каучука.
Эти определения производились неоднократно2. Доступные
для определения значения осмотического давления наблю-
даются в растворах, концентрации которых выше 0,5%. Как
уже отмечалось, в этих растворах происходит взаимодействие
между цепями каучука и возможно возникновение вторичных
образований, поэтому непосредственный расчет эксперимен-
тальных данных приводит к завышенным числам — до 400 000.
Более правильные результаты (Получаются, если уравнению
осмотического давления придать вид
Р
M=RT lim-~ (1)
с^ос
где М — молекулярный вес; Р — осмотическое давление; С —
концентрация.
п Р
Для нахождения предельного значения отношения поль-
зуются уравнением Оствальда, удовлетворительно описываю-
щим изменение осмотического давления растворов каучука
в широких пределах концентрации. Это уравнение имеет вид
P^^-RT^kC- (2)
или
г=%+‘с <3>
р
Согласно уравнению (3) между отношением и концентрацией
раствора С существует линейная зависимость. Строя график
Р
этой зависимости, находят предельное значение отношения
1 О. Gee, Rub. Chem. Techn. 15, 446 (1S42).
2 W. A. C as p a r i, J. Chem. Soc. 105, 2139 (1914); К. H. Meyer и
H. Mark, Ber. 61, 1945 (1928); H. Kroepelin, Kolloid.-Z. 47, 294 (1929);
G. Gee, Trans. Farad. Soc. 36, 1162 (1940); H. S t a u d i n g e г и К. F i s c h e r,
Rub. Chem. Techn. 15, 471 (1942).
102
Строение натурального каучука
когда С = 0. Найденная величина позволяет вычислить сред-
нее значение молекулярного веса, удовлетворяющее основному
требованию — применению предельного разведения растворов.
Рассчитанные таким образом значения колеблются в пределах
от 100 000 до 350 000 в зависимости от фракционного состава
каучука.
Несколько иной расчет данных осмотических измерений
был произведен Шульцем А Учитывая сольватацию каучука
в растворе, этот автор пользовался уравнением, содержащим
ван-дер-ваальсовскую поправку (Ь) на объем, занимаемый ве-
ществом дисперсной фазы:
P(V-b)=a^RT (4)
Полагая b — as, где а — количество растворенного каучука
в г, a s — степень сольватации в см3, т. е. объем 1 г вещества
и сольватно связанного растворителя, Шульц придает уравне-
нию следующий вид:
P(\ — Cs) — ^RT (5)
Степень сольватации s рассчитывалась из вискозиметрических
данных по уравнению Эйнштейна. При этом, чтобы быть
ближе к условиям молекулярных растворов, автор экстрапо-
лировал экспериментальные данные в область разбавленных
растворов. При таком методе расчета для золь-фракции кау-
чука средний молекулярный вес составляет 128 000.
Вискозиметрические измерения. Штаудингер2 нН основании
обширных исследований установил следующую зависимость
между молекулярным весом М и вязкостью растворов линей-
ных соединений:
= КтСМ (6)
В этом уравнении rlsp представляет так называемую специфи-
ческую вязкость — относительное увеличение вязкости, обу-
словленное растворенным веществом. Численно специфическая
вязкость равна относительной т,гег, уменьшенной на единицу:
'»0
Здесь — абсолютная вязкость раствора, а т10— абсолют-
ная вязкость растворителя.
1 G. W. Sch ulz, Z. phys. Chem. [A], 161, 141 (1932).
! Г. Штаудингер, Высокомолекулярные органические соединения,
пер. с нем., Л., 1935; Н. Staudinger и К-Fischer, J. prakt. Chem. 157,
19 (1940).
Молекулярный вес каучука
103
Концентрация С выражается обычно в молях из расчета на
мономер. В случае каучука такой «основной» молярный раствор
содержит 68 г вещества в 1 л.
Константа кт является величиной, характерной для дан-
ного гомологического ряда, и несколько меняется при переходе
от одного растворителя к другому. Первоначальное вычисле-
ние этой константы было произведено Штаудингером по дан-
ным криоскопических определений молекулярного веса терми-
чески расщепленного каучука. Для этой цели растворы каучука
в тетралине, ксилоле и толуоле кипятились при постоянном
пропускании СОг (во избежание окисления) в течение
20—25 дней. Происходил распад молекулярных цепей каучука
на бойее короткие образования, что проявлялось в резком па-
дении вязкости растворов. Растворы затем осаждались спир-
том и полученные продукта после высушивания при большом
разрежении растворялись в бензоле. В этих растворах опреде-
лялся молекулярный вес (методом криоскопии) и вязкость Пар-
Подставляя полученные значения М и ?iSJ) в уравнение (6), не-
трудно вычислить величину Кт. Среднее значение ее, получен-
ное таким путем, составляет 3 • 10—4. Позднее, сопоставляя
данные осмотических опытов с данными вискОзиметрических
определений, Штаудингер принял Кт для бензольных раство-
ров равным 1,4 • 10—4.
Применение уравнения Штаудингера требует соблюдения
ряда условий. В частности, оно применимо лишь для веществ
с линейными молекулами. Концентрация растворов не должна
превосходить некоторого предела, при котором наступает
взаимодействие молекул и возникновение вторичных образова-
ний. В случае каучука, по расчетам Штаудингера., эта концен-
трация не должна быть выше 0,2%; В растворах указанной
концентрации (и ниже) согласно взглядам, развиваемым этим
автором (об этом подробнее см. гл. XI), каучук находится
в виде молекул, и данные, относящиеся к этим растворам, опре-
деляют именно размеры молекул (каучука.
Молекулярный вес, рассчитанный по уравнению Штаудин-
гера, составляет для растворимой фракции около 70 000, а для
нефракционированного очищенного каучука — около 160 000.
Таким образом, эти значения меньше средних величин, полу-
чаемых на основании осмотических опытов. Штаудингер
объясняет это расхождение наличием разветвлений в цепях
каучука.
Уравнение Штаудингера может быть выведено из известного вискози-
метрического уравнения Эйнштейна
Ti = 'rio( 1 +2>5Тг) (8)
где т, — вязкость дисперсной системы; к]0— вязкость растворителя; Vf —
объем дисперсной фазы; Vs— объем системы (или растворителя).
104
Строение натурального каучука
вляет сооои произведение nv, где
Рис. 36. Сфера действия линейной
молекулы по Штаудингеру.
Так как отношение — является выражением относительной вязкости
т|0
т,Г(,г, то уравнение (8) может быть представлено в виде:
Vr
•W-l=2,5-g
ИЛИ
г1я/> = 2,5 уг (9)
В случае монодиспероной системы объем дисперсной фазы I/ предста-
п — число частиц фазы, a v—объем ка-
ждой частицы. Тогда уравнение (9)
принимает следующий вид:
т187, = 2,5^ (10)
Для молекулярных растворов
Ц=ЛЙ (И)
где N — число Авогадро; М — его мо-
лекулярный вес; а — количество рас-
творенного вещества в г.
Объем отдельной молекулы v опре-
деляется «сферой действия» этой мо-
лекулы. По Штаудингеру, в случае
линейной молекулы ее сфера дей-
ствия может быть представлена (рис.
36) в виде плоского цилиндра, вы-
сота которого соответствует поперечнику молекулы d, а основание — пло-
I , г-
щади круга радиуса-g, где I—длина молекулы. Следовательно
/2 ,
v «= ? = г. —а
т 4
Но длина молекулы I в случае линейных соединений должна считаться
пропорциональной молекулярному весу М
l = kM
Тогда сфера действия молекулы определится выражением
= k’~ — а
(12)
Заменяя в уравнении (10) п и v их соответствующими значениями из урав-
нений (И) и (12), полуйаем
или
2,5 a N k" п ЛР d
f,s'' ~ 4М Vs
_2,5^ДЧ а
Г^Р— 4 ’
(13)
4
Для одного гомологического ряда цепных молекул диаметр постоянен, по-
этому уравнению может быть придан ранее указанный вид
= KtnCM (14)
Молекулярный вес каучука
105
В этом выводе весьма спорным местом является определение размера
«сферы действия» молекулы в виде плоского цилиндра, за длину которого
принимается поперечник молекулы, а за диаметр основания длина
молекулы. При произвольных перемещениях молекулы поступательное и
вращательное движение ее в совокупности едва ли приведут к подобному
выражению сферы действия. Правильнее сферу действия молекулы пред-
ставлять пропорциональной не квадрату длины (и, следовательно, моле-
кулярного веса), а некоторой ее степени л.
Кроме того, в приведенном выводе молекула каучука представляется
в виде жесткой палочки. В действительности, как это будет видно из из-
ложенного в главах VII и VIII, молекулярная цепь каучука в той или
иной степени изогнута в результате теплового движения отдельных участ-
ков ее. Вследствие изогнутости молекулы ее эффективный объем описы-
вается более сложным выражением, чем это делает Штаудингер. Так,
Хаггинс1 на основании гидродинамических соображений дает для изогну-
тых молекул следующее уравнение:
'"I'= eggn (15)
где п — число звеньев цепи радиуса а и длины I; |3 — функция угла ме-
жду звеньями; С' — концентрация вещества в растворе.
При предельном выпрямлении цепей это выражение приводит к урав-
нению
risj> = КчпС
аналогичному уравнению Штаудингера.
Штаудингер показал применимость своего уравнения к данным, полу-
ченным для различных гомологических рядов. Ниже приводится табл. 8,
составленная на основании опытов с различными фракциями нормальных
парафинов, отличающимися друг от друга средним размером молекул (раз-
личная длина при постоянном поперечном сечении). Молекулярный вес
определялся криоскопически; вязкость измерялась обычным приемом
с помощью вискозиметра Оствальда; концентрация растворов равнялась
1.4%, что соответствует «основному» молярному раствору, если в ка-
честве мономера в парафинах условно считать группу СН».
ТАБЛИЦА 8
Гязкость и молекулярный вес различных парафинов
(по Штаудингеру)
Парафины Температура плавления °C Молекулярный вес (криоскоп, в бензоле) ЛГ ^Р1с’ измеренное в 1,4^'о-ном растворе Т - А’ — ‘8Р т СМ
I фракция 48—50 336 0,039 1,16 - IO”4
II 54-62 435 0,046 1,06-10-*
Ш , 63—71 521 0,058 1,11-10-*
IV 73-78 744 0,079 1,06-ю-*
Дотриаконтан 70—71 450 0,056 1,24-10-*
Пентатриаконтан . . . 73—74 492 0,059 1,20- 10-*
С р е дн е е. . . 1,14-10-*
1 М. Huggins, J. appl. physics 10, 700 (1939).
106
Строение натурального каучука
Постоянство константы достаточно удовлетворительно. Еще более
наглядные результаты были получены Карозерсом с сотрудниками1 в опы-
тах с полимерами щ-оксидеканкарбоновой кислоты ОНСНг(СНа)чСООН.
Это вещество способно конденсироваться с образованием сложных эфиров
линейной структуры различного молекулярного веса следующего состава:
ОНСН2 (СН2)8 СО« . . . [(СН2)э СО2]„ ... СН2 (СН2)8 соон
На одном конце молекулы полимера сохраняется карбоксильная группа,
так что молекулярный вес соединения можно точно определить путем про-
стого титрования. Эти определения показали, что существуют полимеры
с молекулярным весом до 26 000. Определяя вязкость различных полиме-
ров, Карозерс убедился, что уравнение Штаудингера справедливо для по-
лимеров с молекулярным весом до 16 900. Для более высоких полимердв
значения М, вычисленные по уравнению Штаудингера, оказались преуве-
личенными. Повидимому, во всех случаях при наличии очень длинных
цепей наступают отклонения от уравнения Штаудингера.
Менее удовлетворительные результаты были получены при проверке
уравнения Мейером и ван-дер-Викбм2 на растворах чистых углеводородов.
Уже при изменении молекулярного веса от 254 до 422 наблюдалось зако-
номерное повышение константы Кт (от 0,88-1,05 до 1,05'-10-4).
Данные других авторов3 указывают, что уравнение типа
= k СМЛ (16)
охватывает более широкий круг явлений, чем уравнение Штаудингера.
Значения показателя а колеблются в пределах 0,5—1,5; для полипренов
(натурального и синтетических каучуков) это значение близко к единице
и уравнение принимает обычный вид, предложенный Штаудингером.
Таким образом, уравнение Штаудингера следует рассматривать как
выражение, которое может служить лишь для приближенного определения
молекулярного веса. Достоверность значений, полученных с помощью этого
уравнения, зависит как от экспериментальных условий, так и от соблюде-
ния тех предпосылок, которые лежат в основе его формулировки.
Описанные выше опыты не исчерпывают всех сделанных до
сих пор попыток определения молекулярного ; веса каучука.
В частности, к указанным результатам необходимо добавить
данные, полученные при определении скорости осаждения кау-
чука в ультрацентрифуге4. Рассчитанный из этих опытов «ча-
стичный вес» очищенного путем перекристаллизации каучука
находится в пределах 400 000 — 435 000. Эти числа следует
считать верхней границей значений, полученных при определе-
нии молекулярного веса каучука. Нижняя граница дается чис-
лами, полученными из криоскопических опытов (около 6000).
JW. Н. Carothers и Т. Н е 11, J. Am. Chem. Soc. 54, 1579 (1932)
W. Н. С а г о t h е г s и J. N a 11 a, J. Am. Chem. Soc. 55, 4714 (1934).
2 К. Me у er и A. v. der W у k, Prazisionsbestimmung der Viskosltat von
LOsungen hoherer Kohlenwasserstoffe, доклад на 39-м Бунзеновском съезде
в 1934 г.
3 J. Foster и R. Н1 х о п, J. Am. Chem. Soc. 66, 557 (1944); Q. Gee,
Trans. Farad. Soc. 40, 261 (1914).
4 Опыты Kreamer и Lansing; cm. Davis и Blake, Chemistry and
Technology of Rubber, N. Y. 1937, стр. 128.
Общее заключение о строении каучука
107
Столь большое расхождение между данными отдельных опре-
делений зависит не только от неоднородности изучаемого ма-
териала и экспериментальных погрешностей, но и от различия
принципов, лежащих в основе отдельных методов. Более
близки между собой результаты осмометрических й вискози-
метрических определений. Они приводят к средним значениям
молекулярного веса растворимой фракции каучука в пределах
80 000—300 000. Эти значения и следует считать наиболее
достоверными.
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ О СТРОЕНИИ КАУЧУКА
Результаты определения молекулярного веса каучука слу-
жат новым доказательством в пользу теории цепного строения
этого соединения. Наименьший и притом наименее вероят-
ный молекулярный вес дается опытами Пуммерера, которые
при введении необходимых поправок приводят к числу 6000.
Существование циклических соединений с таким молекуляр-
ным весом мало вероятно. Ни один класс органических веществ
не дает примера циклических молекул подобного размера.
Что же касается линейных соединений, то принципиальных
соображений ' против наличия цепей, длина которых опреде-
ляется тысячами ангстремов, не имеется. В полимерах ш-окси-
деканкарбоновой кислоты!, полученных Карозерсом, мы имеем
достоверный случай таких цепных соединений с молекулярным
весом до 26 000. Не подлежит сомнению также образование
линейных полимеров изобутена с молекулярным весом до
200 000. Очевидно, в естественных условиях возникновения
каучукового углеводорода возможно образование еще боль-
ших цепей, чем это наблюдается в лабораторных условиях.
Итак, на основании совокупности современных знаний свойств
каучука его следует рассматривать как линейный (цепной)
полимер изопрена, молекулы которого состоят из различного,
но чрезвычайно большого числа (до 3000) изопентеновых
групп, регулярно связанных между собой силами главных
валентностей в положении 4—• 1.
ГЛАВА VI
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПРОИЗВОДНЫЕ
НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Химические превращения каучука отличаются рядом осо-
бенностей, обусловленных специфичностью его молекулярного
строения и характерным для него коллоидным состоянием.
Как было выяснено в предыдущей главе, молекула натураль-
ного каучука построена из большого числа изопентеновых
групп. В соответствии с этим эмпирическая формула каучука
имеет вид (CsHs)n. Каждая изопентеновая группа, как указы-
вает само название, содержит одну двойную связь. Каучук,
следовательно, является ненасыщенным . соединением, и это
свойство доминирует во всех его химических превращениях.
Каждая двойная связь является активным местом молекулы
каучука, и эти места распределенье по всей длине его молеку-
лярной цепочки.
Если исходить из представлений о каучуке как высокомо-
лекулярном соединении, то (необходимо иметь в виду, что
число двойных связей в его молекуле очень велико (до 3000
для золь-фракции). Очевидно, что при том или ином химиче-
ском процессе не все двойные связи одной молекулы каучука
одновременно вступают во взаимодействие с реагирующим
веществом. Процесс протекает отдельными стадиями и в слу-
чае, например, реакции присоединения может быть изображен
рядом последовательных, относящихся к одной молекуле урав-
нений
(СзН8)н хА —> (CjHg^Aa,
(C'5H8)/iAa. У А —> (С5Н8)„А(!С^
(C.->Hs)»А(х+у) Н- 2А > (СГ,Щ)„А (д. y zy и т- Д-
Здесь (х + у + z) меньше п. В предельном состоянии реакция
присоединения выражается уравнением
(С-,н8)„ + «А —> (C5H8A),t
Общие особенности превращений
109
Это предельное состояние достигается не всегда. Чаще всего
реакция не доходит до конца, главным образом, вследствие
топографических условий взаимодействия между компонентами.
В таком случае реакция будет выражаться уравнением
(С-,Н8)„ т\ —> (С5Н8)„А,И
Получающийся в этом случае продукт реакции не является,
строго говоря, однородным. Степень насыщения отдельных
молекул его различна. Эмпирическая формула полученного про-
изводного указывает лишь на средний, а не на действитель-
ный его состав. В массе этого производного находятся моле-
кулы различного состава и подчас даже молекулы неизменен-
ного каучука. При высоком молекулярном весе последнего
производные состава (С-Н^А^. и (CjHJa^ , у которых х и у
определяются близкими числами, например 500 и 501, по своим
физическим свойствам настолько сходны друг с другом, что
разделение их крайне затруднено. Таким образом, продукт
превращения каучука в случае реакций, не дошедших до
конца, оказывается еще более сложной смесью молекул раз-
личного размера и различного состава, чем исходный каучук.
Между тем эту особенность превращений каучука очень
часто упускают ;из виду. Так, некоторые из исследователей,
изучая процесс взаимодействия его о окислами азота, пыта-
лись выделить различные, строго идентифицированные нитро-
зиты каучука, обозначая их специальными терминами: нитро-
зит А, нитрозит В и т. д. В действительности же эти вещества
являются смесью непостоянного состава продуктов промежу-
точных стадий превращения, и поэтому у различных авторов
одни и те же, казалось бы, вещества обладали различными
свойствами.
Химические превращения । каучука могут протекать гомо-
генно или гетерогенно. В разбавленных растворах, концентра-
ция которых не превосходит 0,5'/', каучук находится в виде
молекул и реагирует гомогенно, если и другой компонент рас-
творим в данном растворителе. В более концентрированных
растворах каучук образует вторичные кинетические отдельно-
сти (ассоциаты, рои) и поэтому реакции в некоторых своих
чертах имеют гетерогенный характер. Реакции твердого кау-
чука гомогенны в том случае, когда реагирующий компонент
растворим в каучуке ,и когда скорость растворения в значи-
тельной степени превосходит скорость химического превраще-
ния. В большинстве же случаев реагирующий компонент обра-
зует самостоятельную фазу или вследствие избытка его по
сравнению с концентрацией насыщения, или вследствие боль-
шей скорости химической реакции. Тогда процесс протекает
гетерогенно. Конкретные случаи реакций обоих типов разо-
браны ниже при описании процесса вулканизации.
ПО Химические превращения и производные натурального каучука
Часто химические превращения каучука обладают призна-
ками топохимических реакций: продукт превращения сохраняет
ту же физическую структуру, что и исходный каучук. Такой
случай наблюдается в опытах галоидирования и сульфирования
каучука, предварительно подвергавшегося многократному рас-
тяжению. Ориентированная структура, возникающая при рас-
тяжении каучука, сохраняется и в его галоидо- и сульфопро-
изводных.
Наличие в каучуке вторичных образований — глобул, моле-
кулярных агрегатов — затрудняет течение химических процес-
сов и обусловливает образование неоднородных продуктов
реакции. Чтобы реакция протекала с наибольшей полнотой, не-
обходимо создавать условия, способствующие получению кау-
чука в предельной степени раздробления, поскольку с увели-
чением степени дисперсности возрастает как абсолютная, так
и удельная поверхность его частиц. С этой целью рекомен-
дуется применять разбавленные растворы, в которых каучук
находится в состоянии молекулярного раздробления или >в виде
очень мелких вторичных коллоидных частиц. Увеличение кон-
центрации растворов, несомненно, приводит к укрупнению кол-
лоидных частиц и, следовательно, к задержке процесса и к не-
однородности-продукта реакции. Подобное влияние концентра-
ции раствора на характер превращений каучука отмечалось не
раз. Так, Кирхгоф 1 указывает, что в случае реакции каучука
в 23%-ном растворе с хлористым бензоилом выход продукта
реакции не превосходил 47% даже при большом избытке бен-
зоила. Если же реакция проводилась в 2,5%-ном растворе ка-
учука, то выход был почти количественным. Известно также,
что положительные результаты гидрогенизации каучука были
достигнуты лишь при применении разбавленных растворов его.
Способом получения каучука в наибольшей степени дис-
персности является также процесс его вальцевания (пластика-
ции). При пластикации происходит не только разрушение гло-
бул, но и распад (деструкция) молекул каучука. По этой при-
чине вальцованный каучук оказывается более реакционноспо-
собным. Однако несомненно, что продукт, полученный из валь-
цованного и, следовательно, в известной степени измененного
каучука, будет обладать иными физико-химическими свой-
ствами, чем продукт, полученный из невальцованного-жаучука.
Подобное явление ярко сказывается, например, в случае полу-
чения хлорпроизводных каучука. Это обстоятельство нельзя
упускать из виду как при исследовательских работах, так и
в технологической практике.
Атмосферный кислород способен производить на каучук та-
кое же ‘действие, как и вальцевание, т. е. вызывать распад его
1 F. К i г с h h о f, Kautschuk 128 (1931).
Действие физических агентов
111
молекул. Если при осуществлении того или иного процесса не
принимать специальных мер предохранения каучука от дей-
ствия кислорода, то наряду с проводимой реакцией всегда
будет происходить взаимодействие каучука с кислородом воз-
духа, и это скажется на свойствах получаемого продукта.
Каучук является весьма реакционноспособным веществом.
Распространенное представление о его химической инертности
неверно. Технический продукт вследствие своей структуры и
наличия примесей (белков, смол, жирных кислот и др.) оказы-
вается менее реакционноспособным веществом, чем чистый
каучуковый углеводород (полипрен). Но и тот и другой спо-
собны давать продукты присоединения с водородом, галоидами,
галоидоводородами, нитро- и нитрозосоединениями и другими
веществами. Часть из указанных веществ и ряд других (сера,
селен) наряду с присоединением способны осуществлять реак-
ции замещения. Действие некоторых солей и кислот вызывает
изомеризацию каучука. Подобные же изменения производят
физические факторы (тепло, свет, электрический разряд). Осо-
бенно активно действие кислорода и окислительных агентов.
Схема на рис. ' 37 дает общее представление о возможных
химических превращениях каучука.
ДЕЙСТВИЕ ФИЗИЧЕСКИХ АГЕНТОВ
Высокий молекулярный вес, цепное строение, наличие много-
численных двойных связей в молекулярной цепочке —все это
облегчает возможность структурных изменений каучука под
влиянием некоторых физических факторов. В частности, по-
добные изменения наблюдаются при нагревании, действии ти-
хого разряда, под влиянием световых и других лучей.
Действие нагревания. При описании процесса термического
разложения каучука было отмечено, что нагревание на воздухе
до температуры 120° вызывает его размягчение, а при даль-
нейшей температуре — превращение в смолоподобную массу.
При нагревании в атмосфере инертного газа подобные измене-
ния наступают при более высоких температурах. Установлено
что в атмосфере азота хорошие сорта плантационного каучука
размягчаются лишь при 200°. После охлаждения продукт пока-
зывает более низкую; вязкость растворов, но число двойных
связей оказывается прежним, т. е. на каждую СзНв-группу
приходится одна двойная связь. Дальнейшее нагревание при
250° и выше приводит к более глубокому структурному изме-
нению каучука: продукт становится более насыщенным, и ана-
лиз показывает, что одна двойная связь приходится уже на
пять изопреновых остатков. Так как при этом не наблюдается
1 Н. Staudingern Е. Geiger, Helv. Chim. Aera 9, 549 (1926).
112 Химические превращения и производные натурального каучука
... —СН2—С—СН,—CH2—...
I
...—сн,—с=с—СН2—...
I
сн3
поглощения каких-либо веществ, то исчезновение двойных
связей часто объясняют циклизацией цепных молекул кау-
чука, при которой один атом водорода из боковой метильной
группы переходит к соседней .метениловой (СН-группе) и обра-
зуется продукт следующей структуры:
— СН,_____СН2______СН2______сн сн:!
I/ I/ I/ II I
..СН2С-(СН2)з—С-(СН2)з—С-(СН2)з—C-(CH,)j-C-(CH2)2—...
Необходимо, однако, оговорить, что осуществление такого
процесса требует деформации цепи (поворота звеньев), что свя-
зано с преодолением энергетических барьеров. Более вероятно
взаимодействие молекулярных цепей noi схеме:
СН,
I
..СН,—С=СН СН,-...
..СН,—СН=С- СН,—...
1Н
Спз
Это взаимодействие также приводит к уменьшению числа
двойных связей.
Подвергнутый термическому воздействию каучук обладает
повышенной плотностью (d416c= 0,992) по сравнению с неизме-
ненным каучуком (с/Г = 0,920), и, как уже отмечалось, вяз-
кость растворов такого каучука значительно ниже вязкости
растворов исходного каучука.
При нагревании каучука в присутствии кислорода наблю-
даются изменения иного рода. В этом случае происходит,
главным образом, взаимодействие между каучуком и кисло-
родом, поэтому этот процесс описывается ниже (стр. 138).
Действие тихого разряда. Это явление было изучено
Фроманди!. Раствор каучука в декалине помещался в прибор
типа озонатора, состоявший из двух вложенных одна в дру-
гую трубок, и подвергался действию разряда от переменного
тока в 4500 вольт. В качестве среды применялся очищенный
водород. С течением времени понижалась вязкость и умень-
шалось иодное число (степень ненасыщенности) каучука. Из-
менения эти, следовательно, сходны по характеру с измене-
ниями, отмеченными при описании опытов термического воз-
действия на каучук.
Действие света. Давно был известен факт, что сырой
каучук под действием прямого солнечного света быстро размяг-
1 G. Fromandi, Kautschuk 189 (1928).
Действие физических агентов
чается и делается липким. При этом повышается количество
ацетонового экстракта. Каучук, помещенный в запаянные сте-
клянные трубки, наполненные водородом, азотом или угле-
кислым газом, не изменяется на солнечном свету в течение
многих недель. Точно так же каучук хорошо сохраняется в ва-
кууме. Это давало основание считать, что размягчение каучука
и приобретение им липкости являются результатом совместного
действия света и кислорода. Под влиянием кислорода происхо-
дит процесс окислительной деструкции каучука (см. ниже),
активируемый действием прямых солнечных лучей. На рас-
сеянном свету процесс протекает крайне медленно. Хорошие
технические сорта каучука (светлый креп, смокед-шит) в по-
добных условиях практически не приобретают клейкости, так
как они содержат в своем составе примеси, предохраняющие
каучук от окисления.
Однако Азано 1 показал, что и в атмосфере инертного газа
световые волны определенных длин вызывают структурные
изменения в каучуке. Он освещал образцы каучука, помещен-
ные в кварцевые трубки, лучами вольтовой дуги, возникающей
между железным и алюминиевым электродами. Трубки напол-
нялись углекислым газом, водородом, азотом или воздухом. На
воздухе каучук становился, как обычно, мягким, липким. В атмо-
сфере инертного газа, наоборот, облучение волнами длиной
в 2250 А приводило к тому, что образцы становились сначала
мутными, затем морщились и делались хрупкими. Раствори-
мость облученных образце в резко падала; переходившая в рас-
твор часть обладала значительно меньшей вязкостью, чем исход-
ный каучук. На этом основании Азано сделал заключение, что
световые лучи способны производить двоякое действие на
каучук. С одной стороны, они вызывают укрупнение элемен-
тов структуры каучука. Это дроявляется в понижении раство-
римости. С другой стороны, происходит процесс распада мо-
лекул каучука. Это сказывается в понижении вязкости его
растворов. Азано не Дает более подробного изложения меха-
низма процесса, идущего под влиянием одного и того же фак-
тора в различных направлениях.
Поррит - наблюдал, что под влиянием ультрафиолетового
облучения из растворов каучука, свободных от кислорода,
образуется гель. В этом случае, следовательно, происходит
укрупнение частиц каучука, отмеченное в опытах Азано. До-
гадкин и Панченков3, облучавшие растворы каучука кварце-
вой лампой в условиях тщательного предохранения от кисло-
рода (в атмосфере азота), наблюдали, наоборот, весьма резкое
1 К. Asano, Chm.-Ztg. 40 154 и 397 (1925).
2 В. D. Рог г it, India. Rubber J. tO, 1159 (1920). .
3 Б. Догадкии и Г. Панченков. Ж, обгц< хим. 4, 492 (1933),
Я Б. А. Догадкпн.
114 Химические превращения и производные натурального каучука
падение вязкости. В данном случае, следовательно, происхо-
дил процесс распада молекулярных цепей, вызываемый дей-
ствием световых квантов, согласно следующей схеме элемен-
тарного процесса:
-f- h'i — (C5H8)n..,„ + (C5H8),„
Если принять во внимание большое число степеней свободы
огромной молекулы каучука, то вероятность подобной фото-
химической диссоциации весьма велика.
Факт подобной диссоциации может служить и для объясне-
ния явления противоположного характера — образования под
влиянием света нерастворимого гель-каучука. Образующиеся
при распаде обрывки цепей, имеющие на концах свободные
валентности, могут присоединяться к двойным связям, в ре-
зультате чего возникают разветвленные пространственные
структуры. Если этот процесс охватывает большое число моле-
кул, то в конце концов раствор превращается в гель.
Недавние исследования1 показали, что образование геля
под действием света происходит быстрее, если в качестве
растворителя взять галоидопроизводное соединение, напри-
мер хлороформ. При этом после тщательного удаления рас-
творителя оставшийся каучук содержит заметное количество
хлора (до 12%), не удаляемого даже обработкой спиртовой
щелочью. Таким образом, в последнем случае фотохимическое
действие было направлено как на каучук, так и на раство-
ритель, причем, последний подвергся разложению с выделе-
нием хлора, который затем присоединился к каучуку.
Термическое разложение в присутствии катализаторов.
Обычный прием термического разложения каучука изложен
в предыдущей главе. Зелинский и Козлов2 описывают случай
разложения в присутствии хлористого алюминия. Применение
этого катализатора значительно понижает температуру разло-
жения и приводит к получению продуктов, отличающихся от
продуктов обычного пиролиза.
Опыты проводились следующим сбразом. 50 г высушен-
ного и мелко нарезанного каучука перемешивались с 5 г А1С1з
и нагревались в колбе, снабженной дефлегматором. Уже при
слабом нагревании начиналась реакция, протекавшая затем
весьма бурно с большой скоростью, подобно взрыву. После
прекращения нагревания разложение с выделением тепла про-
должалось еще в течение 5 мин. В хорошо охлаждаемом прием-
нике собирался жидкий темнозеленый конденсат; кроме того,
улавливались газообразные продукты. После окончания основ-
1 Н. Р. S t е v е n s, L R. I. Trans. 16, 211 (1940).
2 Н. Д. Зелинский и Н. С. К о я л о в, Ж. пр. хим. 6, 37 (1933).
Реакции с галоидами
115
ной части реакции оставшиеся в колбе продукты разлагались
уже при подогревании коптящим пламенем бунзеновской го-
релки. В результате четырех подобных опытов было получено
138 г жидкого жонденсата (68 7> от разложенного каучука) и
около 14 л газа. Жидкий конденсат был разделен на легкую
(т. кип. 36—240 при 760 мм) и тяжелую (т. ;кип. 70—250 '
при 9 .мм) фракции. В легкой фракции было установлено на-
личие наряду с парафиновыми углеводородами также значи-
тельного количества насыщенных циклических соединений,
в частности метилциклогексаметилена. Изопрен среди продук-
тов распада не был найден.
Если деструкцию каучука вести в атмосфере водорода 1
в присутствии того же катализатора (А1С1з) или сульфида
молибдена, то в продуктах распада содержатся исключительно
или главным образом циклические соединения.
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ
Взаимодействие с галоидами относится к наиболее типич-
ным для каучука, как для ненасыщенного соединения, превра-
щениям. Однако простейший вид такого взаимодействия —
реакция присоединения — наблюдается редко и то лишь в слу-
чае принятия особых мер предосторожности. Обычно наряду
с присоединением галоида по месту двойных связей происхо-
дит замещение водорода в молекулярной цепочке каучука
с выделением соответствующего количества галоидоводорода.
Это замещение, очевидно, происходит после присоединения
галоида по двойным связям и связано с отщеплением галоидо-
водорода
(С5Н8)н + пГ2 —> (С5Н8Г,)„
(С;,Н8Г2)„ ->- (СД^Г),, -4- лНГ
Приведенные уравнения соответствуют некоторым предель-
ным состояниям процесса. Учитывая сказанное ранее относи-
тельно особенностей превращений каучука, необходимо допу-
стить, что в действительности возможно получение производ-
ных с различной степенью насыщения двойных связей и раз-
личной степенью замещения водорода.
Действие брома. Реакция каучука с бромом представляет
аналитический интерес: в виде бромида каучук может быть
определен количественно. Впервые реакция была изучена Глад-
стоном и Гиббертом2. Эти исследователи действовали бромом
1Н. Д. Зелинский и И. Б. Раппопорт, Изв. Ак. наук СССР 5
(1940’; V. N. Ipatiev и J. A S ch a ad, Ind. Eng. Chem. 3?, 762 (1940).
2 G 1 a d s t о n и Hibbert, J. Chem. Soc. 682 (1888).
8
116 Химические превращения и производные натхратьного каучука
на раствор каучука в хлороформе. После осаждения спиртом
и отмывки избытка брома получался белый порошок состава
(СзНвВгг),;—дибромид каучука1.
Дибромид нерастворим в углеводородах и сероуглероде;
растворим с заметным разложением в анилине и пиридине).
Легче всего дибромид растворяется в хлороформе и четырех-
хлористом углероде. Молекулярный вес, судя по производимой
депрессии и осмотическому давлению, очень высок. При нагре-
вании выше 60° наступает разложение. Однако даже при тем-
пературе 150э невозможно удалить весь бром. Полное отщепле-
ние брома происходит лишь при обработке спиртовыми раство-
рами едких щелочей.
Из всех случаев взаимодействия каучука с галоидами реак-
ция с бромом протекает наиболее гладко. При комнатной тем-
пературе замещение водорода наблюдается в незначительной
степени. Охлаждая реакционную смесь льдом, можно полностью
избегнуть нежелательной реакции замещения. Тогда процесс
идет по уравнению
(Сг,Н8)„ -Т пВгп —> (С;,НчВг2),|
Этим уравнением и пользуются при количественном определе-
нии каучука в виде дибромида. Расчеты ведут непосредственно
по весу дибромида или же после окисления дибромида азотной
кислотой определяют связанный бром путем титрования азотно-
кислым серебром.
Дибромид может служить исходным продуктом для получе-
ния более сложных производных каучука путем замещения
брома на те или иные радикалы. Так, при взаимодействии бро-
мида с фенолом при температуре 80—160 образуются про-
дукты 2, обладающие свойствами оксисоединений в соответствии
с формулой
СН8
—СН,- С----СН—СН.2-
I I
он он
Реакция протекает энергичнее и с большим выходом, если
в смеси содержится конденсирующее вещество, например хло-
ристый алюминий или хлорное железо.
1 Ранге, в соответствии с теорией Гарриеса бромиду каучука приписы-
вали формулу С1()Н16Вг4 и называли его тетрабромидо л. В соответствии с
современными представлениями о природе каучука этот продукт правильнее
нтзывагь дибромидом или полиоромидом и изображать формулой (CsH8Br,),;.
2 Н. F i s с h е г, Н. О г а у и Е. .Ас С о 1 m J. Am. Chem. Soc. 48,1309(1926 )
Реакции с галоидами
Введенная в молекулу каучука фенольная группа нормально
реагирует с солями диазония, причем сочетание происходит
в орто-положении к гидроксильной группе:
СН3
С Нп-
ОН
ОН
Продукт реакции представляет собой коричневый порошок,
плавящийся при 205—210 . Он растворяется в бензоле, пири-
дине и спирте. В водной щелочи растворяется с трудом, не-
смотря на наличие гидроксильных групп. По всем физико-хими-
ческим признакам это соединение является высокомолекуляр-
ным.
Подобно фенолу с бромидом каучука реагирует анилин L
Образующийся при этом диаминодифенилкаучук сочетается
с солями диазония. Таким путем был получен «каучук-^-нафтил-
оранж» красивого кирпичного цвета следующего строения:
СН3
HOH6C1UN NC10H6OH
В свое время высказывались предположения, что, идя по
пути азопроизводных каучука, можно получить технически цен-
ные красители. Эти предположения пока не оправдались.
Интересный продукт был получен Штаудингером 2 в резуль-
тате взаимодействия дибромида каучука с триэтилфосфином.
Эта реакция сопровождается выделением бромистого водорода,
причем продукт взаимодействия остается насыкценным. Таким
сбразом, -конденсация, очевидно, сопровождается циклизацией.
Основываясь на способности триэтилфосфина образовывать
1 R. Low. Rub. Chem. Techn. И, 515 (1938).
- E. Reuss, Dissertation, Zurich 1926; Kautschuk 66 (1927).
118 Химические превращения и производные натурального каучука
с галоидалкилами соли фосфониевых оснований, Штаудингер
представляет процесс идущим по следующей схеме:
сн3 сн3
I I
... — СН»—С—СНСН,СН, С—СНСН,— .. . + л(С,Н-)3Р --->
I I II’
Вг Вг Вг Вг
—сн, сн»
\/-----------\/----------
---> ... -сн»-с—СНСН2СН,С-СНСН»—...
I I
(С,Н5)3РВг (CjHJgPBr
— лНВг
Образующаяся каучукфосфониевая соль хорошо раство-
ряется в воде. Это одно из немногих производных каучука,
которое в отличие от исходного продукта растворимо в поляр»
ном растворителе.
Водный раствор каучукфосфониевой соли обладает кол-
лоидными свойствами.
Отметим, что в последнем факте Штаудингер видит прямое
указание на то, что коллоидные свойства каучука и его произ-
водных связаны с его молекулярной, а не мицеллярной струк-
турой.
Действие хлора ЧВ отличие от реакции с бромом при взаимо-
действии каучука с хлором наряду с процессом присоединения
всегда происходит замещение водорода. Реакция замещения
наблюдается даже тогда, когда хлора недостаточно для пол-
ного насыщения двойных связей. Продукт взаимодействия,
близкий к формуле (СзНвОг),,, оказывается весьма неустойчи-
вым: происходит отщепление хлористого водорода, причем
отщепляется атом хлора, присоединенный к вторичному атому
углерода. Наблюдается, следовательно, восстановление двойных
связей, но уже в новом положении. Полученный продукт вновь
реагирует с хлором, претерпевая сначала присоединение хлора
и затем отщепление хлористого водорода. Реакция заканчи-
вается, когда образуется продукт состава (СзН*С14),г 8. Этот
продукт устойчив по отношению как химических воздействий,
так и нагревания.
1 A. Nielsen, Kautschuk 132 (1935); J. Baxter и J. Moore, Rub.
Chem. Techn. 12, 82 (1935).
2 В присутствии некоторых катализаторов возможно более глубокое
действие хлора на каучук. Распад молекулы хлорированного каучука в этом
случае приводит к образованию продуктов более простого строения, в ча-
стности гексахлорэтана и четыреххлористого углерода.
Реакции с галоидами
119
Идеальная схема процесса может быть представлена в сле-
дующем виде:
а) образование первичного продукта присоединения
CsHgCh),,:
СН3 СН3
I |
•СН»—С=СН—СН2—... + С15 —> ... — СН»—С — СН-СН2—...
С1 С1
б) образование первичного продукта отщепления (СзНдС!),, :
СН3 СНз
о f I
.. .-сн»—с—сн—сн2—... —>..сн»— с—сн=сн—... + на
^Ii I
а а а
в) образование вторичного продукта присоединения
СН3 СН3
I I
... — СН2 —С—СН=СН— ... +С12 —> ... —СН2—С—СН—СН—...
ti ci ii
г) образование вторичного продукта отщепления (CsHeCh),,:
СНЯ СН8
I I
.. .—СН» —С —СН —СН—... —> ... =СН.—С —СН—СН—... 4-НС1
II I -''' II
С1 С1 С1 / С1 С1
д) образование конечногю/щюдукта (C5HeCh)n:
СН3
--СН—С—СН сн = ... + С1» —> ... СН-С—СН-СН=...
'"II I I 1 I
С1 С1 С1 С1 С1 С1
физико-химические свойства конечного продукта (CsHeCh),,,
содержащего приблизительно 65% хлора, а также промежу-
точный веществ зависят от качества исходного каучука и усло-
вий хлорирования. Различные патенты описывают различные
приемы хлорирования. В некоторых случаях хлорированию под-
вергается каучук, набухший в том или ином растворителе. Для
ускорения процесса (отщепления НС1 в смесь вводится сода.
В иных случаях хлорирование осуществляется путем пропуска-
ния газа через более или менее разбавленный раствор каучука.
Скорость процесса, так же как и потребнее количество раство-
рителе зависит от степени предварительного вальцевания кау-
120 Химические превращения и производные натурального каучука
чука. Чем меньше вальцован каучук, тем более эластичен хлор-
каучук и тем выше вязкость его растворов.
Хлоркаучук в отличие от других галоидопроизводных
растворим во всех растворителях каучука за исключением бен-
зина. Растворы — коллоидные и обладают вязкостью, почти
равной вязкости исходного каучука. Это указывает на то. что
хлорирование, выполненное с необходимой осторожностью, не
приводит к разрыву молекулярных цепей каучука. Чистый про-
дукт представляет собой белый порошок и может быть полу-
чен в виде прозрачных пленок. Температура размягчения хлор-
каучука около 70°. Выше этой температуры он мягок и доста-
точно эластичен. Ниже этой температуры он ведет себя как
сильно охлажденный каучук, т. е. становится твердым и мало
эластичным. При температуре 180—200° наступает его разло-
жение и отщепление хлористого водорода. Растянутый хлор-
каучук показывает типичное двойное лучепреломление.
Как уже указывалось, конечный продукт хлорирования —
хлоркаучук состава (СзНвСБ)» — является весьма устойчивым
веществом. Он стоек по отношению к кислотам, щелочам и со-
лям. Эти свойства хлоркаучука делают его весьма ценным
техническим материалом для изготовления лаков, красок, анти-
коррозийных покрытий, огнеупорных пропиток и стойкого
склеивающего средства.
Действие иода и фтора. Реакция иодирования каучука
обычно усложняется одновременно идущим процессом окисле-
ния. Более гладко протекает взаимодействие с хлористым ио-
дом JC1. При соблюдении известных предосторожностей можно
добиться в этой реакций^ стехиометрического соотношения
между каучуком и хлористыХ. иодом; в настоящее время эта
реакция, по предложению КемшЬ?, наиболее часто применяется
для количественного определения ХаУчУка;
Фтор, при тщательном устранений кислоР'оДЗ" 1?? ?Жц W-**4
ной среды, приводит к образованию продукта состава (C-.HsF»),,.
ДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА
Впервые процесс гидрогенизации каучука был осуществлен
независимо друг от друга Пуммерером1 2 и Штаудингером 3.
Пуммерер производил гидрогенизацию чистого каучука
в виде разбавленных растворов (до 0,9%) в присутствии плати-
новой черни в качестве катализатора. Давление водорода не
превосходило 0,5 ат; температура держалась около 80° или
в пределах 18—21°.
1 A. R. Kemp, Ind. Eng. Chem. 19, 531 (1927).
2 R. Putntnerer и P. A. Burkard, Ber. 55, 3458 (1922).
3 H. St a u dinger и .1. Fritschi, Helv. Chim. Acta 5 785 (1992'-
H. St a tiding er. Rub. Chem. Techn. 15, 505 (1942). ’ "
Реакции с галоидоводорода.ми
121
Полученный после освобождения от платиновой черни ги-
дрокаучук представлял собой непрозрачную белую вязкую
массу. Эта масса была вполне устойчива к действию брома и
перманганата, что указывает на полное замещение двойных свя-
зей. Элементарный анализ дал числа, совпадающие с формулой
гидрокаучука (CsHiot^.
В опытах Штаудингера каучук, осажденный вместе с плати-
новой чернью из бензольного раствора, подвергался действию .
водорода во вращающемся автоклаве >при 270= и давлении 92 ат.
Реакция заканчивалась в течение 10 час. Полученный гидро-
каучук представлял смолоподобную коричневую массу, более
устойчивую к нагреванию, чем исходный каучук. Дестилляция
наблюдалась лишь в высоком вакууме при 268—275°.
Весьма продуктивно протекает процесс 1 с применением в ка-
честве катализатора металлического никеля при температуре
в 260—270 и давлении в 30 ат. В этих условиях, однако, на-
блюдается частичная циклизация: каучук, давая в результате-
реакции вполне насыщенный продукт, поглощает меньшее про-
тив теоретического количество' водорода. В зависимости от
условий процесс циклизации протекает в большей или меньшей
степени. Поэтому получающиеся гидрокаучуки обладают раз-
личными физическими свойствами.
Как правило, процесс циклизации выражается тем заметнее,
чем выше температура гидрогенизации. При высоких темпера-
турах получаются гидрокаучуки, обладающие большей плот-
ностью и невысокой вязкостью растворов (вследствие циклиза-
ции и термического распада молекулярных цепей каучука).
Если же процесс гидрогенизации вести при низких температу-
рах (не выше 100 ) и при высоких давлениях водорода, то
циклизации не наблюдается и получаются высокомолекулярные
гидрокаучуки, показывающие в своих растворах вязкость, близ-
кую к вязкости исходного каучука.
Высокомолекулярные гидрокаучуки по своим эластическим
свойствам близки к исходному каучуку. Химически они ведут
себя как вполне насыщенные соединения, в частности не при-
соединяют галоидов и не способны вулканизоваться.
Отметим, что гидрокаучук по своим свойствам идентичен
с гидрогуттаперчей. Этот интересный факт указывает на то, что
каучук и гуттаперча являются пространственными изомерами.
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДОВОДОРОДАМИ
Подобно галоидам и галоидоводороды образуют с каучуком'
продукты присоединения. Состав этих продуктов приближается
к требуемому формулой (СбНоГ),,. Однако молекулярный вес их.
как правило, уменьшен по сравнению с молекулярным весом
1 Е. Geiger, Helv. Chim Acta 1?, 1334 (1930).
122 Химические превращения и производные натурального каучука
исходного каучука, так как в процессе реакции наблюдается
частичный распад молекулярных цепей каучука.
Действие хлористого водорода. Гидрохлорид каучука впер-
вые был получен Вебером1 при 'пропускании влажного хлори-
стого водорода через хлороформенный раствор каучука. Конец
реакции отмечается резким падением вязкости раствора. При
прибавлении к реакционной смеси спирта гидрохлорид выде-
ляется в виде белых нитей, которые с течением времени распа-
даются в белый порошок. Состав этого порошка близок к фор-
муле (CgHeCl),,.
Гидрохлорид каучука растворим в бензоле, хлороформе, не-
растворим в спирте и эфире. Молекулярный вес его в указан-
ных растворителях, судя по депрессии, почти не поддающейся
измерению, очень велик. В пиридине и пиперидине гидрохлорид
растворяется с разложением — отщепляется хлористый водород.
При нагревании гидрохлорида каучука разложение насту-
пает уже при Температуре 40°. Выделение хлористого водо-
рода происходит тем энергичнее и разложение идет тем дальше,
чем выше температура. Однако даже весьма длительное нагре-
вание при температуре 130° не в состоянии вытеснить весь
вступивший в соединение хлористый водород. Разложение
практически прекращается, когда содержание хлора в продукте
снижается до 18%. При таком содержании хлора элементарный
состав продукта приближается к формуле (СюН1вНС1)„. Нагре-
ванием при температуре 100° в вакууме (остаточное давление
0,1 мм рт. ст.) удается добиться более глубокого распада
гидрохлорида.
Интересный продукт был получен сначала Гарриесом, а за-
тем Штаудингером путем восстановления гидрохлорида кау-
чука водородом in statu nascendi. Подобные опыты Гарриес
предпринял с целью получения гидрокаучука. Для этой цели
каучук растворялся в этиленхлориде, раствор насыщался хло-
ристым водородом, а затем восстанавливался цинковой пылью,
которая первоначально вступала в реакцию с избытком НС1.
Опыт, однако, не привел Гаррйеса к желательным результатам.
Очищенный продукт реакции оказался еще ненасыщенным.
Более поздние исследования Штаудингера показали, что в дан-
ном случае гидрогенизации не происходит, а частично проте-
кает процесс циклизации (внутренней конденсации). Первона-
чально образуется моноциклокаучук — рыхлый белый порошок,
содержащий на две изопентеновые группы одну двойную связь.
Дальнейший процесс приводит к получению полициклокаучука,
содержащего одну двойную связь на три-четыре изопентеновые
группы.
1 С. О. Weber, Вег. 33, 779TI900). Позднейшие работы: S. D. G е fi-
rn а п и др.. Proceed. Rub. Confer. London., 1938, стр. 96Г, S i b 1 a у, Rub. Chem.
Techn. 16. 117 (1943).
Реакции с галоидоводородам *
123
Полициклокаучук, полученный в описанных условиях, по
многим свойствам напоминает циклокаучук, образующийся при
термическом воздействии в атмосфере инертного газа. Он хо-
рошо растворим в обычных растворителях каучука. Молекуляр-
ный вес его колеблется |от 2000 до 10 000. При термическом
разложении он дает сложную смесь циклических соединений,
среди которых дипентен, однако, найден не был. При действии
озона или перманганата из полициклокаучука получается аморф-
ная масса, нерастворимая ни в каких растворителях и обла-
дающая эмпирической формулой (С.-,НнО)и.
Штаудингер представляет получение циклокаучука из гидро-
хлоридкаучука как результат отщепления атома хлора от тре-
тичного атома углерода и атомов водорода из боковой метиль-
ной группы. Схематический процесс образования- моноцикло-
каучука можно изобразить в следующем виде:
СН, СН3
I ।
... . -СН,—С—(СН,)3—С—(СН,), ... —►
С1 С1
СНч СН
I/--------1|
—> ... —СН2—С —(СН2), —С—(СН2)2— ... 4-2НС1
Аналогично идет образование полициклокаучука
СН3 СН3 СН,
I I I
... —СН,—С—(СН,),—С—(СН-Д, -С—(СН2), ... —>
I ’I I
С1 С1 С1
сн3 сн,сн
—> ... — СН,—С — (СН2)3 — (СН2)з — (СН2)2- ... + 3HC1
Хорошей аналогией подобного процесса может служить
проведенная Штаудингером же реакция получения циклогера-
ниолена действием цинковой пыли и соляной кислоты на
2,6-диметил-2,6-дихлоргептан. В этом случае возможно получе-
ние двух изомеров — а- и 2-циклогераниоленов •—согласно
следующей схеме:
СН3 СНз
сн3— с—(СН2)3-с-сн
ci ci ч । <<'''7 и
СН3-С-(СНг)з-С-СН,
А -цимлягераниале*
cz - цимлогераниален
124 Химические превращения и производные натурального каучука
Как известно, замыкание шестичленных колец представляет
собой очень распространенное явление в органической химии.
Невидимому, Ойо возможно и в цепях натурального каучука.
Процесс циклизации, как это следует из рентгеновских ис-
следований !, частично протекает и при реакции образования
гидрохлоридкаучука. По физическим свойствам последний за-
метным образом отличается от исходного продукта. При ком-
натной температуре гидрохлорид довольно хрупок и содержит
заметное количество кристаллической фазы. При нагревании
выше 90° он становится эластичным. Если при этой и более
высоких температурах пленку гидрохлорида каучука растя-
нуть, а затем охладить, то растяжение и свойственная растяну-
тому состоянию волокнистая структура сохраняются. Эта
структура отчетливо обнаруживается рентгеновской фазер-диа-
граммой. Гидрохлорид с ориентированной структурой обладает
значительной прочностью и применяется (под названием «плио-
фильм») для различных технических целей, в частности <в пище-
вой промышленности в качестве упаковочного материала.
Действие бромистого водорода. Гидробромид каучука полу-
чается в тех же условиях, что и гидрохлорид. Его элементар-
ный состав приближается к формуле (СзНвНВг^. Это тягучая
серовато-бел а я, постепенно превращающаяся в коричневую,
масса, растворимая в хлороформе и нерастворимая в спирте.
Разложение гидробромида наступает около 1301 2 и почти пол-
ностью заканчивается при температуре 160°.
ДЕЙСТВИЕ ДИРОДАНА
Диродан (CNS)-2 обладает подобно галоидам способностью
присоединяться по месту двойных связей. На этом явлении
основан метод определения роданового числа непредельных
соединений. Указанный метод по отношению к каучуку испы-
тывали Пуммерер и Штэрк2. Они нашли, что при взаимодей-
ствии растворов каучука с дироданом при 0° происходит обра-
зование соединения состава [C5Hb(CNS)2] . с выходом 96—100%
от теоретического. Реакция сопровождается переходом раствора
в гель, подобно тому как это наблюдается при вулканизации
растворов каучука хлористой серой.
ДЕЙСТВИЕ ТИОГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
При взаимодействии каучука с тиогликолевой кислотой3
HSCH2COOH получается продукт, состав которого близок
к формуле (CjHsSCH’COOH)» Натриевая соль этого соедине-
1 S. D. Ge h man, Proceed. Rub. Confer. Londcn, 1938, . тр. 961.
2 R. P ummerer и H. Stark, Ber. 64, 825 (1931).
’ B. Holmberg. Bo. 65, 1349 (1922).
Действие хлористого бензила
125
ния растворима в воде. Хлористый водород осаждает из рас-
твора этой соли белую эластичную массу. После высушивания
получается стеклообразный продукт, размягчающийся при тем-
пературе 75—80'. Это вещество растворимо в теплом спирте
и в то же время сохраняет некоторые физические свойства
каучука.
ДЕЙСТВИЕ ХЛОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ
Как известно, хлорноватистая кислота обладает способ-
ностью присоединяться по месту двойной связи с образованием
хлоргидринов гликолей согласно схеме
R-CH=CH-R1 + Cl—ОН —> R—СН—СН -Rx
ii он
Эта реакция в отношении каучука была исследована Блюм-
фильдом и Фармером Ч Хлорноватистая кислота получалась
пропусканием хлора на холоду в водную взвесь СаСОз. При
взбалтывании полученного водного раствора хлорноватистой
кислоты с раствором очищенного каучука в сероуглероде в те-
чение 20 час. образуется желатиноподобный осадок, состав
которого приближается к формуле (CsHsOCh),;- Из самого же
раствора действием спирта выделяется мягкая каучукоподобная
масса, растворимая в бензоле, но нерастворимая в ацетоне.
После удаления остатков CS-г она превращается в рогообразное
вещество светлокоричневого цвета, совершенно нерастворимое
(хотя и сильно набухающее) во многих органических жидко-
стях. Это вещество еще содержит незамещенные двойные связи.
Таким образом, как первый (желатиноподобный), так и второй
продукт не являются простыми хлоргидринами каучука. При
взаимодействии каучука с хлорноватистой кислотой даже на
холоду происходит частичное замещение водорода, что приво-
дит к образованию хлорированных хлоргидринов. Чем лучше
жидкость, взятая в качестве среды, растворяет хлоропроизвод-
Hbite каучука, тем дальше идет реакция замещения. Так, в хло-
роформе был получен продукт состава СзНвОСБ. Общая фор-
мула хлорированных хлоргидринов каучука (СзНд.ОСБ)^, где
(X + у) = 10.
Переход растворимых хлоргидринов каучука в нерастворимые
задерживается следами хинонов.
ДЕЙСТВИЕ ХЛОРИСТОГО БЕНЗИЛА
Кирхгоф - наблюдал образование различных продуктов
в результате взаимодействия каучука с хлористым бензилом
1 G. Bloomfield и Е. Farmer, J. Soc. Chem. Ind. 53, 47 (1934).
2 F. К i r c h h о f, Kaulschuk 128 (1931).
126 Химические превращения и производные натурального каучука
CeHsCHaCl в присутствии хлористого алюминия. Реакция про-
водилась следующим образом. Безводный хлористый алюминий
суспендировался в четыреххлористом углероде и быстро при-
ливался к охлажденному раствору каучука в хлористом бен-
зиле. Тогда при энергичном выделении НС1 происходило обра-
зование серовато-белой губчатой массы. После отщепления
НС1 нагреванием этой массы на кипящей водяной бане и после
отгонки четыреххлористого углерода и экстрагирования ацето-
ном остаток имеет вид белого хрупкого вещества. Иной поря-
док ведения процесса приводит к получению продуктов с не-
сколько иными свойствами.
Строение полученных веществ с полной достоверностью пока
не выяснено. Можно предполагать, что первоначально происхо-
дит внедрение бензила в молекулярную цепочку каучука, со-
провождаемое отщеплением НС1, а затем уже под совместным
воздействием кислоты и хлористого алюминия, с одной стороны,
идет циклизация каучука, а с другой стороны, осуществляется
конденсация хлористого бензила в полибензилиден.
Полученный таким образом продукт может быть назван бен-
зилиденкаучуком. Его эмпирическая формула СгвНгв; это значит,
что в бензилиденкаучуке на один изопреновый остаток прихо-
дятся три бензилиденовые группы. Удельный вес бензилиден-
каучука равен 1,10. В органических растворителях бензилиден-
каучук незначительно набухает, но не растворяется. Он инди-
ферентен к действию галоидов и кислорода. При нагревании
до 100° он становится несколько пластичным; при 180е проис-
ходит спекание и пожелтение порошковидного продукта, а в
температурном интервале 320—340° бензилиденкаучук плавится
и, наконец, разлагается.
РЕАКЦИЯ С ТЕТРАНИТРОМЕТАНОМ
Если к раствору каучука в гексагидротолуоле прибавить
некоторое количество тетранитрометана, то раствор окраши-
вается в темный цвет, а через 5—6 дней из него выпадает
почти бесцветный или окрашенный в желтоватый или розова-
тый цвет продукт присоединения. Продукт этот достаточно
устойчив. Он не разлагается при нагревании в вакууме до 60°
в течение 6 час. Вероятно, строение продукта соответствует
формуле
СН,
I
...— СН2--С—СН—СНо—...
I
(NO2)3C no2
Однако замещение двойных связей в молекуле каучука происхо-
дит неполностью: продукт, будучи суспендирован в индифе-
Реакция с нитрозобензоло.м
127
рентных растворителях, способен обесцвечивать бром. Степень
замещения зависит от сорта каучука и концентрации раствора,
в котором происходит реакция.
Продукты взаимодействия каучука с тетранитрометаном не-
растворимы в органических растворителях. Они аморфны и не
показывают кристаллической структуры на рентгенограммах.
При нагревании до 150= они становятся темными, при 175' —
коричневыми и при дальнейшем повышении температуры
обугливаются.
РЕАКЦИЯ С НИТРОЗОБЕНЗОЛОМ
Подробное исследование действия нитрозобензола было сде-
лано Бруни и Гейгером1, которые проводили реакцию следую-
щим образом. К бензольному раствору каучука прибавлялся
нитрозобензол и смесь нагревалась на водяной бане в течение
15 мин. Зеленый раствор при этом становился темным и, нако-
нец, коричнево-красным. При прибавлении к нему после охла-
ждения петролейного эфира происходило выделение желтого
осадка состава (CiiHnON)„. В маточном растворе обнаружива-
лось большое количество азоксибензола.
Полученное вещество оказалось ненасыщенным и содержало
одну двойную связь на каждую изопентеновую группу. Баланс
реакции показывает, что на каждую изопентеновую группу
каучука приходятся три молекулы нитрозобензола. На основа-
нии этого предполагается, что первоначально одна молекула
нитрозобензола соединяется с группой CsHs, выделяя два атома
водорода. Последний восстанавливает вторую молекулу нитро-
зобензола до фенилгидроксиламина, который и образует с третьей
молекулой нитрозобензола азоксибензол, обнаруживаемый в ма-
точном растворе.
Весь процесс может быть представлен следующей схемой:
СН:!
. ’. -сн2 -ё=сн—сн,-
... +3CeH6NO—>
сн3
... — С-С=СН-СН. ... -у СвНг,—N = N—СвН-, + Н,О
II ' II
C,»Hr,NO О
1 G. Bruni иЕ. Geiger, Kautsihuk 350 (1927).
128 Химические превращения и производные натурального каучука
Продукт присоединения нитробензола к каучуку носит на-
звание нитронкаучука. Он может существовать в двух изомер-
ных формах:
Нитронкаучук растворим в бензоле, нитробензоле и хлоро-
форме, нерастворим в эфире и лигроине. Он разлагается при
температуре 135—140е. Рентгеновский анализ не обнаруживает
кристаллической структуры.
ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА
С непредельными соединениями и терпенами высшие окислы
азота дают различные продукты присоединения. В некоторых
случаях изучение этих продуктов .способствовало выяснению
строения исходных веществ. С этой точки зрения представляло
значительный интерес исследование процесса взаимодействия
окислов азота с каучуком.
Однако результаты этих исследований1 являются в извест-
ной степени противоречивыми. Продукты у одних исследовате-
лей несходны с продуктами у других, хотя и получались в одних
и тех же условиях. В свете современных представлений о строе-
нии и свойствах каучука эти противоречия не кажутся неожи-
данными и не могут быть отнесены на счет неточностей в ра-
боте. Окислы азота не только способны присоединяться
к каучуку, но и вызывают распад его молекул. Одновременно
происходит действие кислорода. Все это приводит к тому, что
состав и свойства продуктов взаимодействия колеблются
в зависимости от характера исходного каучука и концентрации
раствора, от состава окислов, продолжительности их действия,
температуры и ряда неучитываемых факторов.
Так, если через бензольный раствор каучука пропускать
окислы азота, полученные действием мышьяковистого ан-
гидрида на азотную кислоту (в этом случае они состоят, глав-
ным образом, из N2O3 с небольшим содержанием NO), то вскоре
образуется светлозеленый аморфный осадок. Этот осадок после
промывки и сушки в вакуум-эксикаторе легко растирается
в тонкий порошок. Порошок совершенно нерастворим в уксусно-
этиловом эфире, ацетоне, спирте и эфире и почти нерастворим
в бензоле; в пиридине и анилине растворим с некоторым разло-
'С Harries, Вег. 34,2991 (1901); F. Emden, Вег. 58, 2524 (1925);
A. Gorgas, Вег. 63, 2700 (1930).
Действие серной, хлорсульфоиовой и органических сульфокислот 129
жением. При температуре 80—100 он разлагается, не плавясь.
Элементарный анализ дает числа, близкие к формуле
(СюНы.МгОз)^ Этет продукт Гарриес назвал нитрозитом А.
Длительное действие окислов азота на каучук приводит
к образованию продукта состава (CioHisNeCh);,,. Такой продукт
носит название нитрозита С.
В отличие от нитрозита А этот продукт растворим в спирте
и эфире. Температура разложения (колеблется в пределах 130-—
160. Криоскопические определения указывают на сильную
степень деструкции молекулярных цепей.
При действии двуокиси азота IN2O4 получается почти коли-
чественный выход продукта состава (CioHie^Oi)^ (динитрон-
каучук по Веберу).
Динитронкаучук .представляет собой бесцветный порошок,
медленно растворяющийся в слабых растворах едкого натра.
Температура разложения его лежит в пределах 90—95?.
ДЕЙСТВИЕ СЕРНОЙ, ХЛОРСУЛЬФОНОВОЙ И ОРГАНИЧЕСКИХ
СУЛЬФОКИСЛОТ. ТЕРМОПРЕНЫ
Еще в 1781 г. Леонарди отметил образование твердого
хрупкого продукта в результате действия серной кислоты1 на
каучук. В последнее время интерес к. этому ,и аналогичным
превращениям каучука особенно возрос, так как они приводят
к получению ряда весьма ценных технических продуктов, (нося-
щих общее название термопренов. Эти продукты обладают
различными свойствами в зависимости от условий получения и
характера реагента, под действием которого происходит пре-
вращение каучука. Общим их свойством является термопла-
стичность, т. е. способность менять пластичность при нагрева-
нии. От этой своей способности они и получили свое назва-
ние. Некоторые из них обладают особенно ценным свой-
ством — сильным сцеплением с металлом, что обусловливает
применение термопренов в технологии гуммирования металли-
ческой аппаратуры.
Наиболее полно способы получения и химизм образования
термопренов описаны в работах Фишера Ч
Действие серной кислоты. Фишер вводил серную кислоту
в каучук непосредственно на вальцах, причем кислоту смеши-
вал с инфузорной землей, чтобы облегчить распределение
реактива в каучуке. Смесь 100 ч. каучука с 5 ч. серной кис-
лоты обрабатывается легко и после нагревания в течение
3 час. при 138г превращается в твердую, очень плотную термо-
пластичную массу, по своим механическим свойствам напоми-
1 Н. Fisher, Ind. Eng. Chem. 19, 1325 (1927).
9 Б. А. Догадкпя
130 Химические превращения и производные натурального каучука
нающую природную балату. Эта же смесь, нагретая в течение
3 час. при 177°, приводит к образованию гуттаперчеобразного
продукта. Снижение содержания серной кислоты обусловли-
вает получение более мягких, эластичных масс, напоминающих
мягкую резину. При обработке на вальцах и при нагревании
смеси наблюдается выделение сернистого газа.
Действие хлорсульфоновой кислоты и хлорангидридов
сульфокислот. Концентрированная серная кислота весьма
энергично реагирует с растворами каучука, выделяя нераство-
римое, более насыщенное вещество с высокой температурой
плавления. Еще сильнее действует хлорсульфоновая кислота
HSOsCl. С целью получения Технически наиболее ценных про-
дуктов Фишер ослаблял действие хлорсульфоновой кислоты,
замещая в ней гидроксильную группу органическим радикалом.
В частности, он исследовал действие хлорангидридов и-толуол-
сульфокислоты и ^-нафталинсульфокислоты. Действие их ока-
залось аналогичным, за исключением производных, содержа-
щих аминогруппу, например хлорангидрида п-ацетаминобензол-
сульфокислоты. В последнем случае очевидно аминогруппа
парализовала действйе хлорсульфогруппы.
Если приготовить смесь каучука с 10% хлорангидрида
п-толуолсульфокислоты, то в зависимости от условий нагрева-
ния можно получить различные продукты — от твердых и хруп-
ких, напоминающих шеллак, до довольно мягких и прочных,
похожих на гуттаперчу или балату. После нагревания при 141°
в течение 30 мин. образуются эластичные продукты; через
2 часа нагревания они напоминают балату, а через 12 час.
нагревания они становятся твердыми и плотными. Когда смесь
нагревается в виде больших кусков, то образуется исключи-
тельно шеллакоподобный продукт. Это связано очевидно с тем,
что реакция взаимодействия каучука с реагентом экзотермична
и после первоначального нагревания наступает самопроизволь-
ное повышение 'температуры. IB тонких листах теплота реак-
ции рассеивается, в толстых же кусках вследствие плохой
теплопроводности она накапливается и температура смеси
часто достигает 225°.
Действие сульфокислот. Более удобным реагентом для полу-
чения технических термопренов являются органические сульфо-
кислоты, так как они не выделяют едких паров, что наблю-
дается в случае применения хлорангидридов. Кроме того, суль-
фокислоты нелетучи и поэтому более равномерно распреде-
ляются в каучуковой смеси, не выветриваясь с ее поверхности.
Продукты взаимодействия каучука с сульфокислотами,
например с п-фенолсульфокислотой, особенно хорошо склеи-
вают каучук с металлами и деревом. Повидимому, наилучшими
в этом отношении свойствами обладают термопрены, получен-
ные при проведении процесса в растворах каучука.
Действие серной, хлорсульфоновой и органических сульфокислот 131
Физико-химические свойства термопренов, Как уже отмеча-
лось, свойства термопренов в зависимости от условий получения
и характер реагентов колеблются в широких пределах. Табл. 9
в достаточной мере иллюстрирует это положение (стр. 132).
Все термопрены более или менее растворимы ,в. обычных рас-
творителях каучука. Хуже растворяется продукт, полученный
в результате длительного нагревания с серной кислотой. Вяз-
кость растворов термопренов значительно ниже вязкости
растворов исходного вальцованного каучука.
При комнатной температуре термопрены тверды, кожеподоб-
ны. Температура размягчения их зависит от условий получения.
Выше этой температуры они в известных пределах эластичны.
Однако ни в растянутом состоянии, ни после охлаждения в растя-
нутом состоянии термопрены не содержат кристаллической фазы.
Термопрены1 способны вулканизоваться с серой. Они дают
продукты присоединения с галоидами и галоидоводородами.
Они достаточно стойки против щелочей и неорганических кис-
лот за исключением азотной кислоты.
Описанные свойства термопренов делают их весьма ценными
продуктами там, где обычно употребляются термопластичные
материалы. Они также применяются для изготовления красок и
клеев и, главным образом, для склеивания каучука с металлом
и деревом при гуммировании (т. е. обкладке резиной) различной
аппаратуры.
Сущность превращений. Химизм превращения (каучука в тер-
мопрены в полной мере не выяснен. Первоначально предпола-
гали, что взаимодействующий с каучуком реагент образует
сульфоны. Однако это предположение не подтвердилось. Очи-
щенные термопрены, даже те из них, которые подвергались наи-
большему влиянию реагента, представляют собой белые порошки,
не содержащие серы. Анализ этих порошков приводит к ве-
личинам, близким к формуле СэНв. Число двойных связей
составляет 50—60% по сравнению с исходным каучуком. Таким
образом, идентичность состава термопренов и каучука при мень-
шем содержании двойных связей в первых заставляет считать,
что основным в превращениях каучука в< термопрены является
процесс циклизации каучука, описанный нами ранее. Эта цикли-
зация в присутствии серной кислоты и ее производных происхо-
дит при относительно низких температурах. Несомненно также,
что наряду с циклизацией происходят и другие побочные хими-
ческие процессы. Так, в частности, выделяется сернистый газ
и сероводород, взаимодействие которых может дать серу,
вступающую в непосредственное соединений с каучуком (вулка-
низация). Предполагается также, что в процессе образования
термопрена происходит частичная изомеризация каучука —
переход цис-формы в транс-форму, что и придает продукту
свойства балаты или гуттаперчи.
9*
ТАБЛИЦА 9
Физические свойства термопренов
М образца! Состав смеси Условия получения термопрена Общая характеристика продукта Удель- ный вес Темпера- тура раз- мятчения °C Текучесть (в услов- ных едини цах^ Диэлек- трическая прочность в/мм Сопроти- вление разрыву кг/см* Удлине- ние при разрыве °,'О Проч- ность при ударе кг!см*
1 Светлый креп . 100 ч. л-Феиолсульфо- кислота ... 7,5 ч. Нагревание 107,5 г смеси в сосуде при 141° в течение 6 час. Гуттаперче- подобный 0,980 ж 16 38,6 47 500 182 27 3,50
2 Светлый креп . 100 ч. Хлорангидрид п-толуолсульфо- кислогы ... 10 ч. Нагревание листа с^есн толщиной 12,7 мм в течение 8 час. при 100—125°, затем 8 час. при 110115° Твердый балато- подобный 0,999 — 38,2 36500 161 29,8 1,45
3 Светлый креп . 100 ч. Серная к-таконц. 4 ч. Инфузорная земля 2 ч. Нагревание куска смеси в течение 2 4 час. при 120—125° То же 1,016 65 17,3 50 000 336 1,3 2,87
4 Светлый креп . 100 ч. Толуолсульфо- кислота ... 6ч. Серная кислота 1 ч. Вода 3 ч. Нагревание листа смеси в течение 30 час. при 110° и затем 67 час. при 115-125° Очень твердый балато- подобный '0,993 77 30,4 55 200 329 1.7 2,97
5 То же Нагревание куска смеси в течение 4 час. при 125° Шеллако- подобный 0,993 — 34,3 51800 46,2 0,6 4,62
Химические превращения и производные натурального каучука
Действие галоидных солей многовалентных металлов. Плиоформ.
133
ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ МНОГОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.
ПЛИОФОРМ
Брусон и Штаудингер 1 показали, что непредельные углево-
дороды, подобные бутадиену, циклопентадиену и индену, под
влиянием галоидных солей железа, оло'ва и титана полимери-
зуются с образованием высокомолекулярных соединений. При
этом галоидные соли вначале образуют с мономером окрашен-
ные продукты присоединения, которые связываются в полимер-
ные образования. При обработке спиртом продукты присоеди-
нения разлагаются с количественным освобождением полимери-
зованного углеводородного компонента. Как было затем выяс-
нено 2, аналогичный процесс протекает и при взаимодействии
каучука с указанными реагентами. <
Если 200 мл бензольного раствора, содержащего на
100 мл 1,8 г золь-каучука, насытить азотом (во избежание
окисления) и затем к нему прибавить 10 мл свежеперегнанного
безводного SnCh, то уже при комнатной температуре произой-
дет образование продукта присоединения, что сказывается в
понижении вязкости раствора и появлении коричнево-красной
окраски его. Реакция заканчивается в 24 часа. По удалении
растворителя (с помощью вакуума) остаток в реакционной кол-
бе представляет красновато-коричневое, хрупкое, стеклообраз-
ное вещество. Оно с трудом растворяется в бензоле; на влаж-
ном воздухе медленно разлагается, отщепляя SnCh. В атмо-
сфере инертного газа это вещество можно нагреть без разло-
жения до 150°; при температуре 170 " оно вспучивается и раз-
лагается с обильным выделением SnCh. Анализ вещества
приводит к формуле (CsHshoSnCh. Разложение продукта при-
соединения особенно гладко происходит при действии спирта:
из бензольного раствора спирт осаждает в виде белого аморф-
ного порошка чистый углеводород состава (CsHs),,. Хлорное
олово полностью переходит в спирт.
Регенерированный каучуковый углеводород по своим физико-
химическим свойствам значительно отличается от исходного
продукта. В частности, он обладает более низкой степенью
непредельности, чем самый каучук. Он более устойчив в отно-
шении ряда химических агентов, однако способен вулканизо-
ваться с помощью хлористой серы. Он совершенно лишен
эластических свойств и обладает более высокой температурой
размягчения (плавления). Необходимо, однако, отметить, что
свойства регенерированного углеводорода непостоянны и зави-
сят от характера исходного каучука, а также от условий вза-
имодействия каучука с реагентом.
1 Н. Bruson и Н. Staudinger, Ind. Eng. Chem. 17, 381 (19251.
2 H. Bruson и др., Ind. Eng. Chem. 19, 1033 (1927).
134 Химические превращения н производные натурального каучука
Присоединение хлористого олова к каучуку происходит
очевидно за счет действия дополнительных валентностей. При-
соединение происходит в наиболее реакционноспособных местах
молекулы каучука — в местах двойных связей. При этом воз-
можно соединение одной молекулы SnCh с двумя различными
молекулами каучука. Схематически последний случай можно
представить следующим образом:
СН3
I
... — СН2—С —сн—сн2 - ...
^пС14 SnCU
... —СН,—С--СН-СН2— ...
I
СН3
При отщеплении SnCh (например действием спирта) происходит
взаимное соединение молекул каучука с образованием нового
полимерного комплекса
СНз
I
... —сн2—с—сн—сн2— ...
... —сн,—с- сн—сн,— ...
СНз
Подобная схема процесса объясняет уменьшение непредель-
ности, но находится в противоречии с фактом уменьшения
молекулярного веса (осмометрические определения приводят
к числам порядка 40 000), а также с понижением температуры
размягчения получаемых продуктов по сравнению с исходным
каучуком. Поэтому Ферри1 высказывает предположение, что
обработка галоидными солями поливалентных металлов вызы-
вает изомеризацию каучука с превращением цис-формы в
транс-форму, характерную для гуттаперчи (см. стр. 99).
Подобно хлорному олову на каучук действуют и другие из
исследованных хлоридов. Однако FeCls и SbCls приводят к по-
лучению лишь нерастворимых полимеров.
Обработка каучука галоидными солями металлов лежит
в основе получения технических продуктов, которые носят
общее название плиоформ. Свойства плиоформа колеблются
в зависимости от характера, способа обработки и рода вводи-
мых примесей. Приемы обработки каучука при получении плио-
форма не опубликованы. Основное техническое свойство плио-
1 С. Ferri, Rub. Chem. Techn. 11, 350 (1938).
Действие серы, хлористой серы, диазо- и нитросоединеннй
135
формовых препаратов — их термопластичность, достаточная
химическая стойкость и легкость обработки (при формовании,
шприцевании и т. п.). В отличие от вулканизата твердость плио-
форма не является линейной функцией температуры, а сохра-
няется почти без изменения до температур размягчения в преде-
лах 90—120° (рис. 38). Таким образом, плиоформ в этом
отношении напоминает смолы, которые обладают белее или
Температура °C
Рис. 38. Изменение твердости плиоформа
с температурой:
кривые / и 2—плиоформ; кривая 3—эбонит.
менее определенной температурой плавления. Выше этой
температуры плиоформ хорйшо формуется и может служить
для изготовления самых разнообразных изделий. Недостаток
плиоформа — растворимость в бензине — до известной степени
устраняется погружением изделий на 5—10 мин. в хлорную
воду.
Приводим примерную характеристику свойств плиоформа:
Удельный вес............................... . 1,06
Температура размягчения, °C ......... 104,5
, формования, °C....................... 154
Коэфициент термического расширения......... 0,00008
Поверхностное сопротивление в омах на см'-
при 90% влажности....................1,5-Ю^
.75% „ ...................1.5-10U
Сопротивление разрыву, кг!см°.............. 280— 350
„ сжатию ........................... 595—770
„ излому , ............. 490—630
Поглощение воды за 24 часа, %.............. 6,03
ДЕЙСТВИЕ СЕРЫ, ХЛОРИСТОЙ СЕРЫ, ДИАЗО- И
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Взаимодействие каучука с серой и хлористой серой S2CI2
лежит в основе чрезвычайно важного процесса технологии
резины — вулканизации. Действие диазо- и нитросоединений
вызывает изменения, аналогичные изменениям, наблюдающимся
при вулканизации каучука серой. По этой причине все эти
явления разбираются в главе XI.
136 Химические превращения и производные натурального каучука
ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ АГЕНТОВ
Действие кислорода. Действие на каучук кислорода воздуха
имеет большое техническое значение. При так называемом ста-
рении каучука и резиновых изделий главную роль играет
именно кислород воздуха. В последнее десятилетие было также
выяснено, что важнейший прием резиновой технологии — валь-
цевание натурального каучука —представляет собой в основ-
ном процесс окислительной деструкции каучука. Благодаря
этому взаимодействие каучука с кислородом служило и про-
должает служить объектом многочисленных исследований.
Первое литературное указание на взаимодействие каучука
с кислородом имеется в работе Шпиллера 4. Этот автор отметил,
что каучук, нанесенный в виде тонкого слоя на ткань, по про-
шествии шести лет сделался хрупким, приобрел способность
растворяться в спирте. Данные анализа вещества соответство-
вали формуле СзоНавОю- Более подробное исследование ука-
занного явления было проведено Гербе том2, который в течение
140 час. пропускал ток воздуха через кипящий 1%-ный раствор
очищенного каучука в бензоле. После удаления растворителя
оказалось, что смолообразный остаток дал привес приблизи-
тельно на 12% по сравнению с исходным каучуком. Гербст
разделил его на две фракции состава CioHieO и CioHieOa.
Было установлено3, что изменение в весе каучука не соответ-
ствует количеству присоединенного кислорода. Следовательно,
наряду с присоединением кислорода происходит отщепление
летучих продуктов окисления. Среди летучих продуктов кон-
статированы углекислота, вода, перекись водорода, форм-
альдегид. Нелетучие продукты окисления каучука содер-
- С-С —
жат кислород в виде различных групп: перекисной ! ,
0-0
-С-С
гидроперекисной =С—О—ОН, эпоксидной \/ , гидро-
О
ксильной, карбоксильной, карбонильной и эфирной4. Состав
продуктов окисления зависит от условий взаимодействия
каучука с кислородом. Что касается кинетики поглощения
каучуком кислорода, то данные большинства исследователей
приводили к получению S-образной кривой с указанием на
более или менее ясно выраженный индукционный период. Это
дало основание Во. Оствальду5 считать этот процесс автока-
талитическим.
1 John Spiller, Trans. Chem. Soc. 18, 44 (1865).
2 E. Herbst, Ber. 39, 523 (1926).
3 B. J. Eaton и F. W. Day, J. Soc. Chem. Ind. 38, 339 (1919).
4 G. Hilton, Rub. Chem. Techn. 15, 964 (1942).
3 Wo. Ostwal d. J. Soc. Chem. Ind. 32, 17® (1913).
Действие окислительных агентов
137
Для ознакомления с фактической стороной процесса взаи-
модействия каучука с кислородом мы обратимся к исследова-
ниям Кемпа, Бишопа и Ласселя *, далее Комана1 2, а также
Фрейндлиха и Талалая3.
Первые три исследователя пользовались аппаратурой, изо-
браженной на рис. 39. Основная часть установки состояла из
находившегося в термостате сосуда, в который помещались
исследуемые образцы каучука. Перед сосудом располагались
поглотители для осушки кислорода (едкий натр, пятиокись
фосфора); за сосудом находился змеевик, охлаждаемый твердой
углекислотой, гейслеровский сосуд, наполненный раствором
Рис. 39. Схема установки для изучения процесса
окисления каучука.
едкого кали, и ряд поглотителей с едким натром и пятиокисью
фосфора. Через всю систему пропускался кислород, омывав-
ший образцы каучука. Летучие продукты окисления задержи-
вались в поглотителях, так что после опыта можно было
составить баланс процесса. Термостат позволял регулировать
любую температуру взаимодействия каучука с кислородом.
Результаты опыта приводятся на рис. 40 (стр. 138).
Как уже отмечалось, сырой технический каучук подвергается
при комнатной температуре относительно медленному воздей-
ствию кислорода. Окисляемость каучука резко возрастает
после экстрагирования его ацетоном. Это объясняется тем, что
1 A. R. К е m р, W. S. В i s h о р и В. A. L a s s а 1 е, Ind. Eng. Chem. 23,
1444 (1931).
2 G. Т. К о h m a n , J. Phys. Chem. 33, 226 (1929).
з H. Freundlich и N. Talala v, Kautschuk 34 (1933).
138 Химические превращения и производные натурального каучука
с ацетоновым экстрактом удаляются естественные противо-
старители— вещества, задерживающие процесс окисления.
Этот последний не закончился в течение экспериментальных
400 дней, причем максимальное поглощение кислорода равня-
лось 29,5%. На кинетических кривых для комнатных темпера-
тур ясно виден индукционный период; ин тем короче, чем
лучше очищен каучук и чем вьйпе температура опыта. При 801°
индукционного периода практически не наблюдается.
Процесс окисления сопрово-
ждается выделением летучих про-
дуктов разложения. В указанных
опытах эти продукты конденсиро-
вались в охлаждаемом твердой
углекислотой змеевике в виде
О SO /00 /50 гоо 250 300 350
//родолмительность, сутки
Рис. 40. Кинетика окисления
светлого крепа:
1—необработанного; 2—вальцованного
в течение 20 мин.; 3— экстрагирован-
ного горячим ацетоном; 4 — экстрагиро-
ванного ацетоном и эфиром; 5— экстра-
гированного холодным ацетоном.
Рис. 41. Схема прибора Комана
для изучения поглощения кисло-
рода каучуком:
/ — реакционный сосуд; 2 — газовая бю-
ретка; 3 — трехходовый кран; 4 — шарнк
с раствором щавелевой кислоты; 5 —
аккумулятор; 6 — колено, заполненное
ртутью; 7—резервуар с ртутью.
остропахнущего темного осадка с точкой плавления от —10°
до — 14°, в количестве около 6% от веса каучука. Углекислота
поглощалась щелочами и в наиболее длительных опытах соста-
вляла 2,56% от веса каучука. Анализ осадка в змеевике пока-
зал, что он содержит 67,3% воды, 21,8% муравьиной кислоты
и 10,9% формальдегида. Левулиновый альдегид не был
обнаружен.
Твердый продукт окисления, остававшийся от каучука
в сосуде, представлял собой смолоподобную массу и обладал
кислым характером. Он размягчался при 65° и плавился
в интервале от 85 до 90 . Разложение наступало при 100°.
Действие окислительных агентов
139
Анализ продукта указывал на наличие в нем перекисных, гид-
роксильных, карбоксильных и лактонных групп.
Коман осуществлял взаимодействие каучука с кислородом
при 80: и при постоянном атмосферном давлении.
Для этой цели Коман пользовался прибором, изображенным на рис. 41.
Каучук помещается ib сосуд 1, находящийся в термостате. Этот сосуд со-
единен с газовой бюреткой 2, частично наполненной ртутью. Бюретка при
помощи трехходового крана 3 может наполняться кислородом. В шарике 4
находится раствор щавелевой кислоты; в него погружены платиновые эле-
ктроды, соединенные с аккумулятором 5. Цепь замыкается тогда, когда
ртуть в колене 6 вследствие поглощения кислорода каучуком перемещается
вправо. При замкнутой цепи происходит электролиз; выделяющиеся газы
давят на поверхность ртути в резервуаре 7, в результате чего происходит
перемещение ртути в газовой бюретке 2 до того момента, когда давление
во всей системе сравняется с атмосферным давлением. Таким образом,
поглощение кислорода каучуком все время происходит при постоянном
давлении. Количество поглощенного кислорода определяется по подъему
ртути в бюретке.
Прежде всего было выяснено, что скорость поглощения
кислорода зависит ст соотношения между поверхностью и объ-
емом образца. Для того чтобы поглощение происходило со
скоростью, отвечающей термодинамическим условиям реакции
(давлению газа, температуре), необходимо, чтобы скорость
диффузии кислорода в каучук превосходила скорость его по-
глощения каучуком. Это соблюдается при соотношении 40 см2
поверхности на 1 г светлого крепа. Это соотношение меняется
в зависимости от сорта каучука и, разумеется, от состава
смеси в случае вулканизатов.
Поглощение кислорода сопровождается следующими измене-
ниями каучука. Образец сначала становится липким с поверх-
ности; затем липкость изчезает, и вся масса каучука размяг-
чается. Обычно это явление наступает, когда каучук погло-
щает от 0,01 до 0,025 моля кислорода ка группу CsHe. В даль-
нейшем поверхность каучука делается твердой и хрупкой и
очень часто покрывается трещинами. Это растрескивание
является, очевидно, следствием различия между коэфициентами
расширения твердого сильно окисленного поверхностного слоя
и размягченного каучука, лежащего под этим слоем. Поверх-
ностная хрупкость каучука появляется в то время, когда
образец поглощает от 0,25 до 0,5 моля кислорода на группу
CsHs. Окисленная поверхностная пленка служит препятствием для
дальнейшего проникновения кислорода в толщу каучука.
Как и в опытах Кемпа, кинетика поглощения кислорода
выражается S-образными кривыми1 (рис. 42). Это дает основание
Коману считать окисление каучука автокаталитическим процес-
сом. Как правило, каучук при данной температуре (80°) погло-
щает больше кислорода, чем нужно для насыщения двойных
связей. По прошествии 1000 час. устанавливается некоторая
постоянная скорость поглощения, выражаемая конечным
140 Химические превращения и производные натурального каучука
жать
ТО.
/7родолжителмослт>, «асы
Рис. 42. Кине1ика поглощения
кислорода чистым каучуком.
прямолинейным отрезком кинетической кривой. С этой скоро-
стью процесс, очевидно, продолжает итти и вне времени
наблюдения. Если прямолинейный участок кривой А продол-
жить до оси ординат, то он пересечет последнюю в точке С,
соответствующей йоглощению одного атома кислорода на
группу СоНв. Подобный факт служит указанием на то, что
явление состоит из двух одновременно идущих процессов:
присоединения кислорода и отщепления летучих кислород-
содержащих продуктов. Если От ординат экспериментальной
кривой А отнять участки, лежащие между прямыми СВ и СА,
то кривая В, построенная по новым ординатам, будет изобра-
[ия. Эта теоретическая кри-
вая асимптотически прибли-
жается к прямой СВ, кото-
рая соответствует ордина-
те предельного насыщения
двойных связей каучука
(1 атом кислорода на группу
CsHb) .
Фрейндлих и Талалай
в своих исследованиях при-
меняли пленки каучука,
образованные из латекса
путем наливания и высуши-
вания определенного объема
его на стеклянных пластин-
ках. Этот прием позволял
получать совершенно неиз-
мененный каучук и, кроме
того, вводить в него любые
растворимые в латексе ве-
щества. Исследования под-
твердили давно известный
:олей меди, железа, марганца
и кобальта на окисление каучука. Уже ничтожное содержание
этих солей, выражаемое сотыми долями процента, значительно
ускоряет процесс окисления. Если при температуре 85 через
40 час. окисление чистой латексной пленки еще не начинается,
то при содержании 0,1% меди в виде сульфата этот процесс за
то же время практически заканчивается. При этом обнаружи-
вается, что действие солей в полной силе проявляется в кон-
центрациях, не превосходящих 0.6—1,0% от каучука; даль-
нейшее увеличение содержания их сказывается на скорости
поглощения весьма незначительно. Различие в действии отдель-
ных элементов — меди, железа, марганца и кобальта — невелико.
Большое влияние на скорость окисления оказывает реакция
среды. Вводя в латекс различное содержание НС1 или NaOH,
практикам факт сильного влияния
Действие окислительных агентов
141
исследователи убедились, что окисление протекает энергичнее
в щелочой среде. Кислая среда задерживает поглощение кисло-
рода. Точно так же процесс окисления каучука сильно задер-
живают вещества с гидроксильной и аминной .группами, например
гидрохинон, пирокатехин, анилин и т. п. К этой же категории ве-
ществ принадлежат и применяемые в технике противостарители,
такие, как альдоль-а-нафтиламин (эджирайт), фенил-^-нафтил-
амин и др. Влияние про-
тивостарнтелен на кине-
тику окисления каучука
изображено на рис. 43.
Все изложенные факты
иллюстрируются табл. 10,
в которой приведены по-
лученные Фрейндлихом и
Талалаем эксперимен-
тальные данные (стр. 142).
Приведенные в табл. 10
данные удовлетворяют
уравнению, предложенно-
му Оствальдом для авто-
каталитических реакций
= k(c — x)(d +х)
Продолжительность, часы
где .г — количество при-
соединившегося кислоро-
да за время t; к, end —
постоянные, причем с
представляет собой пре-
дельное количество мо-
Рис. 43. Влияние протнвостарителей
на ход окисления каучука
/ — б?з противэстарителя; 2 — добавка 0,5°,в
гексаметилентетрамина; 3 — добавка 3°;© гекса-
метилентетрамина; 4—добавка 0,50Ф резорцина;
5—добавка 3°;о резорцина*
гущего присоединиться кислорода, ad — начальную концентра-
цию катализатора. После интегрирования это уравнение имеет
вид
k = -/ ,т 1п
(d + x)c
(с — x)d
Константа к для случая окисления пленки латекса равняется
0,00014. Введение в каучук сульфата меди изменяет константу
к в такой последо!вательности:
Концентрация Константа Концентрация Константа
CuSO4, о/о k CuSO4, °/о k
0 0,00014 0,7 0,015
0,014 0,00073 1.4 0,020
0,07 0,0026 14,0 0,017
0,14 0,0073
Формальное подчинение кинетики окисления уравнению
автокаталитических реакций, по мнению некоторых авторов,
142 Химические превращения и производные натурального каучука
ТАБЛИЦА 10
Кинетика поглощения кислорода каучуком
Продолжитель- ность опыта, часы Количество кислорода в см9, поглощенного 0,18 г каучука при температуре 86°
Пленка каучука из латекса Пленка, содержащая 1,2о1О MnSO4 Пленка, содержащая О,О6°;'о MnSO4 Пленка, содержащая 1,2°,'о MnSO4 н Р'о пиро- катехина Пленка, содержащая 0,07о/0 CuSO*
0 0,0 0,0 0,0 0,0 0.0
1 0,0 9,0 0,0 0,0 0,0
2 0,0 24,0 0,0 0,0 0,0
3 0,0 34,0 0,0 0,0 0,0
4 0,0 41,0 0,7 0,0 0,0
5 0,0 45,0 —. 0,0 0,0
6 0,0 53,0 1,9 0,0 0,0
7 0,0 55,0 2,0 0,4
22 0,0 — 28,0 7,0 41,0
26 0,0 36,0 - 53,2
30 0,0 — 43,6 20,0 61,0
50 0,9 — 65,1 60,0 •—
122 5,5 — — — —
242 19,8 — — 1" —
314 31,5 — — — —
406 41,2 — — — —
480 49,2 — — —
объясняется тем, что в каучуке содержатся естественные про-
тивостарители, которые и задерживают первоначальные стадии
процесса. По мере уменьшения (вследствие окисления) активной
концентрации противостарителей происходит нарастание скорости
окисления самого каучука. Подобное предположение основано
на том, что экстрагирование каучука ацетоном уменьшает
индукционный период.
В последнее время реакцию окисления каучука чаще всего
рассматривают как цепной процесс. Морган и Наунтон* предла-
гают такую последовательность элементарных реакций:
R R* (а)
Кг
Kt
R* + On RO2* (<?)
' К^
RO2* + R RO2 + R* («>
RO2» RO2 (г)
1 L. B. M .organ и W. J. S. Naunton, Proceed. Rub. Techn. Confer.
London, 1938, стр. 5f9.
Раньше всех предположение о цепном характере окисления каучука
высказал Дюфрес.
Действие окислительных агентов
143
В приведенной схеме процесс а представляет термическое
активирование двойной связи, которая затем реагирует с мо-
лекулой кислорода, образуя активную молекулу перекиси кау-
чука RO-2* (процесс б). Последняя, сталкиваясь с соседней мо-
лекулой, активирует новую двойную связь, превращаясь в нор-
мальную молекулу перекиси (процесс вJ). Активная молекула
каучука R* снова присоединяет кислород, и реакционная цепь
будет продолжаться до тех пор, пока не произойдет реакция
дезактивации (процесс г).
Приведенная схема подтверждается опытами окисления
образцов сырого и вулканизованного каучука, предварительно
находившихся на воздухе в течение 24 час. Как показали Виль-
ямс и Ниль2, в этом случае при температуре не свыше 30°
присоединение кислорода идет с постоянной скоростью, не за-
висящей в широких пределах от давления газа.
Такое стационарное состояние процесса предполагает, что число воз-
никающих в единицу времени • активных центров R* и RO2*, равно числу
исчезающих. Следовательно, могут быть написаны уравнения
KilRJ + A'jROyj [R] = [R*] + К3 [R*J [О2] (1).
и
К3 [R*] [О2] = Ki [RO2*J + K5 [RO2*] [RJ + K3 [RO2*] (2)
Находим из уравнения (1) значение [R*] и подставляем его в уравнение (2):
Кз 1О2] {Ki [R] 4- Кз ]ROn'j [R]> к . о к
--------jOn]----------------1 + Къ IK’-'! J [RJ + Аб 1 (3)
Вследствие избытка каучука концентрацию его можно считать постоянной-
Тогда
X1[R]=< и 7<5[R] = <
Подставляя эти значения в уравнение (3) и решив его в отношении [RO2*]
получшм
<Кз [О2]
IRO2] = --------у---------------------------,----
(Ki + < + К3) {К^ + Лз [О2]} - К3КЪ [О2]
(4>
Полагая, что Кг и Ki очень малы, будем иметь
£RO2*] =
<^з IО2] = <
К-\К3 [Оч]
(5)'
Тогда скорость окисления в соответствии с уравнением реакции
(в) выразится
d [О21 rpn *1 _ *5 К!
-----= К 1КО2 1 — —Т7— = const,
аг Ав
(6)
1 Молекула перекиси в дальнейшем подвергается распаду, однако на
скорость потребления кислорода, очевидно, последующие превращения вли-
яния оказывать ие будут.
- J. Williams и А. М. Neal, Ind. Eng. Chem. 22, 874 (1930).
144 Химические превращения и производные натурального каучука
Другими словами, скорость присоединения кислорода к каучуку при до-
пущении вышеприведенной последовательности элементарных реакций
цепного процесса должна быть постоянной, что и наблюдалось в опытах
Вильямса и Ниля.
Разобранная схема представляет простейший случай взаимо-
действия каучука с кислородом. В реальных условиях процесс
осложняется особенностями диффузии кислорода в массу кау-
чука, действием противостарителей, которые замедляют процесс
(или обрывая реакционную цепь, или поглощая непосредственно
кислород) и т. д. Так, предварительное освещение каучука
значительно ускоряет последующее окисление его в темноте.
Эвакуирование предварительно освещавшихся образцов каучука
резко снижает скорость поглощения кислорода. Очевидно, по-
Рис. 44. Изменение прочности вулка-
низата при его окислении.
добная обработка приводит к разложению имеющихся в кау-
чуке перекисей, концентрация которых и определяет скорость
процесса.
В техническом отношении наибольший интерес представляет
изменение механических свойств каучука и резины, сопровож-
дающее процесс окисления. По данным Комана, присоединение
0,5/, кислорода к каучуку приводит к потере последним при-
близительно 50'/ прочности, если он подвергается окислению
в виде пленок. Падение прочности вулканизованного каучука
по мере присоединения кислорода показано на рис. 44. Это
изменение механических свойств при окислении является общим
и характерно для самых разнообразных вулканизатов. Как
видно из рис. 45, между скоростью окисления различных
вулканизатов и уменьшением их прочности при старении су-
ществует в первом приближении линейная зависимость.
Действие окислительных агентов
145
Это чрезвычайно важное явление может быть объяснено тем,
что образующаяся при окислении перекисная форма молекулы
каучука разлагается с образованием двух новых меньших моле-
кул, содержащих корбонильные группы или даже карбоксиль-
ные, если в процессе разложения участвует вода. Весь процесс
может быть выражен1 следующей схемой:
а) образование перекиси
Rt
I
СН.
Н-С о
Н + II
Н3С-С о
6н2
I
R.
R1
I
сн.,
I
Н-С—о
I I
н3с----о
I
с Но
I
r2
90
80
70
60
50
90
30
го
'О
О 0,05 0,70 О,!5
Спорость поглощения кислорода^ мл/час/г
Рис. 45. Влияние скорости окисления на
старение вулканизатов.
б) распад перекиси
Ri
I
СН.
I
н—с-о
I I
.....I..г
Н.;С — С-О
I
сн.
I
R.
Ri
I
сн2
I
Н—с=о
н3с—с=о
сн2
I
r2
10 Зак. 3880. Б. А. Догадкин
146 Химические превращения и производные натурального каучука
В этой схеме Ri и R2 представляют углеводородные цепи,
состоящие из некоторого числа изопентеновых групп. При боль-
шом молекулярном весе каучука Ri и R-? могут быть также очень
велики; карбонильные группы, стоящие в конце такой цепи,
относительно мало влияют на химические свойства вновь обра-
зовавшихся молекул. Лишь в том случае, когда R оказывается
незиачительным по своему размеру, альдегидная и кетонная
функции проявляются достаточно ярко. Это свойственно конеч-
ным стадиям окисления каучука, когда аналитическими мето-
дами удается находить продукты кислого характера или даже
идентифицировать такие вещества, как левулиновый альдегид.
Первоначальную стадию окисления, когда образуются
высокомолекулярные продукты распада, можно назвать оки-
слительной деструкцией каучука. В результате такого про-
цесса при весьма незначительном потреблении кислорода1 про-
исходит резкое снижение среднего молекулярного веса каучука,
вследствие чего сильно изменяются его физические и механи-
ческие свойства, bi частности уменьшается сопротивление
разрыву. Подобное явление, как будет подробно выяснено в
следующих главах, наблюдается также при вальцевании. Необ-
ходимо, однако, отметить, что окисление не всегда сопрово-
ждается процессом деструкции каучука. Распад перекисных
форм может заключаться в отщеплении кислорода без разрыва
молекулярной цепочки. В результате, следовательно, будет на-
блюдаться возникновение по месту двойных связей эпоксид-
ных —С—С— и других кислородсодержащих групп 2.
'о'/
1 Если средний молекулярный вес каучука принять равным 100 000, то
для уменьшения его вдвое согласно излагаемой схеме окислительной дест-
рукции в идеальном случае требуется 32 г кислооода на 100 000 г каучука,
что составит около 0,03°/о.
2 В последнее время Фармер [Rub. Chem. Techn. 16, 17 (1943)] защи-
щает положение, что первоначальный акт окисления состоит в присоедине-
нии кислорода не к двойной связи, а к метиленовой группе, находящейся
в a-положении к двойной связи. Другими словами, первоначально обра-
зуется гидроперекись
СН3
I
—СН-С=СН—СН,
ООН
которая затем может либо распадаться, либо изомеризоваться с образова-
нием нормальной перекиси типа
СН3
—СН2—С—С Н—СНо-
I I
0-0
или же реагировать с другими функциональными группами.
Действие окислительных агентов
147
Действие озона. Озон действует на каучук более энергично,
чем молекулярный кислород. При этом, по данным Гарриеса,
образуются продукты или состава (С5Н8О3)„, или состава
(С5НЬО4)„. Свойства первого продукта, так называемого
озонида каучука, подробно выяснены в предыдущей главе.
Второй продукт был назван Гарриесом сксозонидом. Однако
более поздние исследования ставят под сомнение существование
этого соединения.
Действие перманганата. Щелочной раствор перманганата
является типичным реактивом на непредельные соединения.
В результате взбалтывания раствора перманганата с бензоль-
ным раствором каучука происходит резкое падение вязкости
последнего. После выпаривания раствора получаются продукты
с различным содержанием кислорода. Окисление сопрово-
ждается деструкцией каучука, и физические свойства про-
дуктов окисления зависят от глубины окисления и деструкции.
Действие азотной кислоты. Концентрированная азотная
кислота энергично растворяет каучук с выделением красного
дыма. Если затем полученный раствор вылить в воду, то
обычно образуется желтый осадок, который состоит, главным
образом, из нитропроизводного дигидро- или тетрагидрокумино-
вой кислоты C10H12N2O6. При осторожном выпаривании маточ-
ного раствора выделяется желтое масло, из которого действием
уксусноэтилового эфира удается извлечь большое количество
щавелевой кислоты. Таким образом, азотная кислота вызывает
далеко идущее расщепление углеродного скелета каучука. Более
подробного исследования этого явления пока не произведено.
Действие перекисей. Перекиси как органические, так и
неорганические производят энергичное действие на каучук.
В некоторых отношениях это действие аналогично действию
атмосферного кислорода. Так, перекись водорода вызывает и
окисление, и распад молекулы каучука. Действуя на хлорофор-
менный раствор каучука перекисью бензоила, можно получить
белое, нерастворимое в обычных растворителях вещество со-
става (С5НЦО)„ . Остромысленский показал, что этот же реагент
в определенных условиях вызывает в каучуке изменения, анало-
гичные изменениям при вулканизации. Последний случай будет
разобран более подробно в главе XI.
Раббон (Rubbone). Из предыдущего изложения видно, что
в результате окисления каучука могут быть получены продукты
различных физических свойств — от твердых и нерастворимых
веществ (продукт взаимодействия с перекисью бензоила) — до
смолоподобных веществ, растворимых даже в ассоциированных
растворителях. Подбирая соответствующие условия, можно
добиться желательных технических свойств вещества. В этом
отношении интересен продукт, носящий техническое название
раббон. Он представляет собой пластическую массу, применяе-
10*
148 Химические превращения и производные натурального каучука
мую для электрической изоляции, для проклейки, пропитки
газонепроницаемых тканей и, наконец, для изготовления лаков
и красок. По химической природе раббон является окисленным
каучуком и получается действием воздуха на раствор каучука
в присутствии линолеата кобальта в качестве катализатора.
Техника получения раббона следующая *. 20 вес. ч. вальцован-
ного светлого крепа растворяют в 80 ч. уайт-спирита; туда же
добавляют 0,5 ч. линолеата кобальта. После этого через рас-
твор, нагретый до 80°, пропускают воздух до тех пор, пока
окисляющийся одновременно линолеат кобальта не выпадет
в осадок. Тогда смесь центрифугируют и из полученной жид-
кости растворитель удаляют с водяным паром или в вакууме.
Остающийся раббон содержит около 40% вещества, раствори-
мого в ацетоне. Формула этого вещества СзНвОо^. Оно пред-
ставляет собой липкую массу янтарного цвета и имеет кон-
систенцию патоки. Раббон может быть охарактеризован сле-
дующими данными:
Кислотное число............................ 5
Коэфициент омыления .... 60
Иодное число............. 305
Удельный вес при 27°..... 0,956
Коэфициент преломления . . . 1.519
В одном из образцов раббона, содержащего 11 —12% кисло-
рода, было найдено: а) перекисных групп 1% (от общего
количества кислорода); б) гидроксильных групп 31%; в) карбо-
ксильных групп 4%; г) эфирных групп около 18%; д) карбо-
нильных групп около 5%; е) эпоксидных групп 4%.
Интересной особенностью раббона является то, что липкая
первоначально поверхность его па воздухе твердеет и стано-
вится нелипкой. Это изменение сопровождается увеличением
в весе, что указывает на дальнейшее поглощение кислорода.
При 100° раббон делается жидким. Однако при нагревании его
на воздухе при температуре выше 100° происходит полное
затвердевание продукта. Это затвердевание при добавлении тех
или иных веществ может быть ускорено или замедлено.
В сделанном нами обзоре химических превращений каучука
отсутствует описание взаимодействия его с серой. Этот процесс
лежит в основе важнейшего технологического приема — вулкани-
зации каучука. Так как вулканизация представляет собой слож-
ный комплекс химических и физико-химических изменений кау-
чука, то это явление рассматривается подробно в одной из после-
дующих глав.
1 W. Н. Stevens, I. R. I. Trans. 11, 182 (1935); Proceed. Rub. Techn.
Confer. London 1938, стр. 386.
Действие окислительных агентов 149
Процесс вулканизации еще сравнительно недавно был
единственным химическим превращением каучука, осущест-
вляемым в производственном масштабе. В настоящее время к
подобным технологически интересным изменениям этого про-
дукта относится также и взаимодействие каучука с некоторыми
солями и органическими сульфо- и хлррпроизводными (полу-
чение плиоформа, термопрена и т. п). Несомненно, что в буду-
щем круг таких превращений расширится, в особенности в при-
менении к синтетическим каучукам. Эти новые продукты
вызовут к жизни и новые, технически ценные производные.
Таким образом, изучение химических превращений каучука ни
в какой мере не следует рассматривать как пройденную стра-
ницу учения о каучуке. Более того, перед исследователем кау-
чука стоит почти не затронутая и практически очень важная
задача изучения динамики и статики химических превращений
каучука, поскольку в этом отношении особенности структуры
и состояния каучука ставят это вещество в исключительное
положение.
ГЛАВА VII
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКА 1
МАКРОСТРУКТУРА КАУЧУКА
В главе IV мы характеризовали технический натуральный
каучук как коагулят латекса, подвергнутый той или иной обра-
Рис. 46. Микрофотография среза каучука (смокед-шит).
ботке. Это происхождение каучука определяет ряд особенностей
его физической структуры. Глобулы, в виде которых каучук
содержится в латексе, в известной степени сохраняются также
1 Большая часть главы составлена А. П. Александровым.
Сгроеннг каучука по рентгено- и электронографическим данным 151
и в сыром, невальцованном каучуке, обусловливая так на-
зываемую макроструктуру каучука. Если взять тонкий срез
каучука и после предварительного набухания его в воде рас-
смотреть его под микроскопом, то глазу наблюдателя довольно
отчетливо предстанет глобулярная макроструктура каучука
(рис. 46) в виде сетки адсорбционных оболочек глобул, в петлях
-которой содержится каучуковое вещество.
Сетка состоит из некаучуковых гидрофильных веществ —
белков, жирных кислот, сахаров и т. д., что обусловливает ту
гигроскопичность, которая свойственна натуральному каучуку.
Отсутствие прозрачности, а также характерная окраска, которой
обладают такие сорта каучука, как светлый креп, также
объясняются наличием глобулярной структуры натурального
каучука. Аналогичной макроструктурой обладают синтетические
каучуки эмульсионной полимеризации. У каучуков жидкофаз-
ной и газофазной полимеризации («блочной» полимеризации)
подобной структуры нет.
Раньше глобулярной структуре каучука придавали весьма
важное значение — она служила для объяснения эластичности
каучука и пластикации его при вальцеваниш В настоящее время
вполне убедительно доказана несостоятельность этих взглядов.
Основные и важнейшие физические и технические свойства
каучука определяются химическим составом, строением и
физической структурой собственно каучукового углеводорода.
СТРОЕНИЕ КАУЧУКА ПО РЕНТГЕНО- И ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИМ
ДАННЫМ
Наиболее распространенными методами исследования строе-
ния вещества являются рентгеновский и электронный анализ.
Сущность этих методов заключается в том, что рентгенов-
ские лучи и электронные волны, прохИдя через вещество, пре-
терпевают диффракцию и дают интерференционную картину,
по которой можно судить о расположении атомов в веществе.
Основы рентгеновского и электронного структурного анализа по-
дробно изложены в многочисленных специальных руководствах ’. Здесь мы
приводим только те сведения, которые необходимы для самого общего по-
нимания рентгенограмм каучука.
Явление рентгеновской и электронной диффракции аналогично явле-
нию диффракции света в случае обычной дцффракцнонной решетки.
Правильно расположенные атомы кристалла образуют трехмерную решетку
с правильно расположенными центрами рассеяния рентгеновских лучей или
электронных волн. Согласно принципу Гюйгенса любая точка волновой
поверхности является центром исходящей из нее сферической волны. Сфе-
рические волны, исходящие из центров рассеяния при попадании на них
1 Например, У. Л. Б р э г г, Кристаллическое состояние (1933); Р. Г л о-
кер, Рентгеновские лучи и испытание материалов (1932); Р. В. Джемс.
Введение в рентгеновский анализ (1932). В особенности может быть реко-
мендована книга И. Р. Катц, Рентгенография коллоидов и тканей (1937)
152
Физические свойства каучука
волны рентгеновского или электронного излучения, интерферируют между
собой, в результате чего происходит усиление лучей, выходящих из кри-
сталла под определенными углами.
Поясним это явление, пользуясь линейной решеткой.
Пусть плоские волны монохроматического рентгеновского нли электрон-
ного излучения попадают на линейную решетку в направлении R (ри»с. 47).
Точки Pi, Рг, Рз, Рз, Рз и Рв обозначают положение линий рассеяния.
Каждая из них является центром исходящих из иее вторичных волн Ki,
К? и т. д. Волны от первого центра рассеяния налагаются на волны от
следующих центров рассеяния. Наложение вторичных волн, идущих от
всех центров рассеяния в 'одной фазе, т. е. обозначенных на рис. 7 одина-
ковым индексом (например Ki от всех центров рассеяния), приводит к об-
разованию плоских воли «нулевого, порядка», идущих в том же направ-
лении, что и падающие волны.
В случае трехмерной кристаллической решетки пучок лучей нулевого
порядка, проходящих через кристалл без отклонения, образует на пла-
стинке или фотопленке так называемое «центральное пятно».
Рис. 47. Диффракция плоских волн в случае линейной
решетки.
Наложение волн от соседних центров рассеяний с разностью хода,
равной одной длине волны, например Кз от центра Рз на Кз от центра Рз,
Кз от центра Рз и т. д., образует плоские волны первого порядка. Пучок
лучей первого порядка идет под углом 6* к неотклоненному пучку лучей,
величина которого зависит от расстояния между центрами рассеяния.
Аналогичным образом при наложении волн от соседних центров,
имеющих разность хода, равную двум длинам воли, получается пучок
лучей второго порядка, еще более отклоненный от падающего. Ясно, что
в случае линейной решетки выходящие из нее лучи образуют плоские
пучки, лежащие в плоскостях, проходящих перпендикулярно к плоскости
чертежа через линию рассеяния.
Расстояние между рассеивающими центрами, длина волны, угол па-
дения лучей и угол, под которым выходят лучи n-мого порядка, являются
параметрами, между которыми легко устанавливается взаимная связь.
Пусть падающий пучок лучей (рис. 48) образует угол ц>0 с решеткой,
период' которой равен а, и пусть диффрагированный пучок образует с ней
Строение каучука по рентгено- и элекгронографическим данным 153-
угол -р. Разность хода будет acos?— acosfo. Максимальная интенсивность
в диффрагированном луче достигается в том случае, когда разность
хода интерферирующих лучей равна целому числу длин волн
т. е. когда
a (cos ? — cos :р0) = п X
где п — порядок интерференции.
В случае трехмерной решетки диффракция определяется расстояниями
между рассеивающими центрами в пространстве по трем координатным
осям; соответственно этому получаются три уравнения диффракции с раз-
ными постоянными решетки и различными порядками интерференций.
Диффрагированнье лучи в случае трехмерной решетки представляют собой
узкие пучки, оставляющие на фотопластинке следы в виде точек или не-
больших, сравнительно резко очерченных пятен, расположенных сим-
метрично вокруг центрального пятна. Вид такой рентгенограммы непо-
движного монокристалла показан
на рис. 49. Расположение интер-
ференционных пятен дает воз-
можность рассчитать периоды,
через которые повторяются иден-
тичные элементы структуры.
Рнс. 49. Рентгенограмма монокри-
сталла берилла по Лауэ.
Описанный метод, предложенный Лауэ, применим только к монокри-
сталлам размером в несколько кубических миллиметров. Мелкокристал-
лические вещества также можно исследовать по дцффракции рентге-
новских лучей, пользуясь методом Дебая и Шерера. Для этого узкий
пучок монохроматических лучей направляют на микпокристаллический
агрегат или кристаллический порошок. Среди большого количества мелких
кристалликов всегда найдутся отдельные кристаллики, расположенные
таким образом, что угол <р0, образованный между одной из плоскостей,
в которой расположены центры диффракции, и падающим лучом будет
удовлетворять условию, при котором разность хода вторичных лучей вы-
разится целым числом волн. Такой кристаллик даст под углом «pi узкий
диффрагированиый луч, лежащий в плоскости, проходящей через падаю-
щий луч и через нормаль к плоскости центров рассеяния. Другие кри-
сталлики, для которых соблюдается условие получения диффракции того
же порядка, т. е. расположение под тем же углом к падающему лучу,
могут быть повернуты на любой угол относительно первого кристаллика, так
как все ориентации кристалликов равновероятны. При этом диффрагиро-
ванные лучи от них будут располагаться в конусе (рис. 50), осью которого'
154
Физические свойства каучука
служит падающий луч, а угол при вершине равен <pi. Каждая группа
плоскостей и порядок интерференции характеризуются своим конусом диф-
рагированных лучей.
Если кристаллики достаточно мелки, а все возможные ориентации их
равновероятны, то отдельные пучки диффрагированных лучей, идущих под
Рис. 50. Схема образования рейт- Рис. 51. Рентгенограмма кристалличе-
генограммы кристаллического по- ского порошка алюминия на плоской
рошка на плоской фотопластинке. фотопластинке.
углом jfi, сливаются в сплошной конический пучок. На фотографической
пластинке, поставленной за объектом перпендикулярно к падающему лучу,
все конусы дадут следы в виде окружностей, в центре которых находится
пятно от неотклоненного пучка нулевого порядка (рис. 51).
Рис. 52. Рентгенограмма кристаллического порошка на цилиндрической
фотопленке.
Более удобным является применение цилиндрической фотографической
пленки, ось которой перпендикулярна к падающим лучам. В этом случае
регистрируются конусы лучей, диффрагированных под весьма большими
углами -»_> (почти до 180 ), что дает возможность использовать интерфе-
ренции более высоких порядков. Развернутая пленка изображена на
Строение каучука по рентгено- и электрснографическим данным 155
рис. 52. Лучи, диффрагированные под малыми углами, образуют круги
вокруг центрального пятна, которые при больших углах ц- превращаются
в дуги, затем в прямые и, наконец, в дуги обратной кривизны.
Линии рентгенограммы порошков расшифровываются путем подбора
подходящей структуры элементарной ячейки кристалла и сравнения
ожидаемых от нее интерференций с имеющимися на рентгенограмме.
Если кристаллики в исследуемом веществе расположены не беспоря-
дочно, а ориентированно, то вместо равномерного распределения диффра-
гированных лучей в конусе происходит концентрация их в определенных
направлениях, зависящих от ориентации кристалликов. При небольшой
степени ориентации кольца дебаеграммы собираются в дуги. Возрастание
степени ориентации приводит к стягиванию дуг в резко очерченные пятна.
Такого типа диаграммы носят название диаграмм волокнистой структуры
или фазер-диаграмм.
Очень существенно, что ширина интерференционных полос на рентге-
нограмме зависит от размеров кристалликов, дающих диффракцию. Этот
эффект становится особенно заметным, когда размеры кристаллических
частиц делаются меньше IO*6 см.
Ширину линии принято определять как угловой интервал, при крайних
значениях которого интенсивность убывает до половины макси!мального
значения. По Брэггу, зависимость полной угловой ширины В для кубиче-
ской системы от длины волны А и толщины кристаллика t определяется
следующей эмпирической формулой:
Эта зависимость позволяет по рентгенограммам оценивать размеры
кристалликов, если они достаточно малы.
Рентгеновский анализ применим к исследованию не только кристал-
лических тел. Аморфные тела также обладают некоторой упорядоченностью
строения. «Дальний» порядок в расположении частиц, т. е. такой, при ко-
тором размеры области упорядоченного расположения на много порядков
превышают междучастичные расстояния, заменяется в аморфных телах
«ближним» порядком. В них взаимно связаны расположение и ориенти-
ровка только небольшого числа ближайших соседей каждой молекулы.
Однако ближний порядок приводит к образованию диффракционных колец
хотя и весьма диффузных (т. наз. аморфное гало, рис. 53). Из параметров
этих колец могут быть определены средние расстояния между частицами
и характер их расположения.
Электронограммы мелкокристаллических тел по виду похожи на рент-
генограммы порошков. Ввиду большого поглощения, для получения электро-
нограмм нужны весьма тонкие слои вещества порядка 10 1(1 •> см.
Нельзя ручаться, что полимеры в столь тонких пленках имеют такое же
строение, как и в толстых образцах, так как методы получения этих
тонких пленок могут способствовать возникновению упорядоченной струк-
туры. Поэтому к результатам электронографически1х исследований требуется
особенно осторожный подход.
Для расчета электронограмм необходимо знать длину волны к
электронных волн. Она дается уравнением
h
I. =---
mv
где ft— постоянная Планка; т — масса; v — скорость электрона.
Электронные волны в 10—20 раз короче воли рентгеновских лучей,
обычно применяемых для структурного анализа. Поэтому углы, под ко-
торыми они диффрагируют, значительно меньше.
156
Физические свойства каучука
Рентгеновский и электронный анализы в случае сложных структур
часто приводят к неоднозначным результатам определения параметров
структуры.
В случае полимерных веществ интерференции могут получаться также
от правильно повторяющихся в молекуле атомов или атомных групп и от
расположенных на определенных расстояниях участков соседних макромо-
лекул. Эта интерференции имеют более диффузный характер, чем в слу-
чае кристаллов. Иногда их присутствие неправильно принималось за дока-
зательство кристаллической структуры вещества.
В таких случаях доказательства кристалличности следует искать
в других физических явления!, например в наличии фазового перехода,
сопровождающегося выделением теплоты плавления, изменением удельного
объема и других свойств.
Рис. 53. Рентгенограмма не-
растянутого каучука. Аморф-
ное гало.
Рис. 54. Рентгенограмма нера-
стянутого затвердевшего («за-
мороженного") каучука.
Рентгенографическое исследование строения каучука оказа-
лось чрезвычайно плодотворным.
Первые рентгенограммы, полученные Шерером, указывали
на аморфное строение каучука. Дальнейшие исследования под-
твердили, что нерастянутый натуральный каучук, в особенности
предварительно развальцованный или прогретый, дает диффуз-
ное гало-, характерное для аморфных тел (рис. 53).
При длительном хранении или выдержке при температурах,
близких к 0°, каучук заметно твердеет и делается менее про-
зрачным. Эти изменения сопровождаются изменением рентгено-
граммы каучука: интенсивность аморфного гало уменьшается и
на диаграмме появляются кольца и линии, характерные для
кристаллических тел (рис. 54). Такой каучук обычно называют
затвердевшим или замороженным. Кристаллические интерферен-
ции затвердевшего каучука всегда сопровождаются аморфным
гало, так как в нем только часть каучука переходит в кристал-
лическую фазу.
Строение каучука по рентгене- и электронографическим данным 157
Кристаллические интерференции от каучука имеют более
диффузный характер, чем у обычных кристаллических тел. Это
обусловлено не только малыми размерами кристалликов, но и
менее совершенным строением их, вследствие чего и число
порядков' достаточно четких интерференций у них обычно очень
мало.
Вулканизованный каучук с малым .содержанием связанной
серы после длительной выдержки при низких температурах
(от О' до —20') также дает кристаллические интерференции,
но более слабые и более диффузные, чем невулканизованный
Рис. 55. Рентгенограмма растянутого
на 506% каучука.
каучук. Все интерференционные кольца рентгенограммы вулка-
низованного каучука точно совмещаются с интерференционными
кольцами от сырого каучука, иначе говоря, присутствие серы
в вулканизате не меняет структуры элементарной ячейки кри-
сталла.
Как впервые обнаружил Катц S растяжение способствует
образованию кристаллической фазы в каучуке. Растяжение кау-
чука при комнатной температуре более чем на 70% сопрово-
ждается появлением точечных кристаллических интерференций,
указывающих на образование ориентированных кристаллов
в образце. Дальнейшее растяжение сопровождается постепен-
1 J. R. Katz, Natnrwiss. 13, 411 (1925).
158
Физические свойства каучука
ным ослаблением интенсивности и, наконец, почти полным
исчезновением аморфного гало и увеличением интенсивности
кристаллических интерференций (рис. 55). После обратного
сокращения каучука интерференции исчезают.
Расстояния точечных интерференций ориентированных кри-
сталлов от оси центрального пучка в точности соответствуют
радиусам колец, Получающихся от затвердевшего каучука. Это
совпадение обнаруживается особенно отчетливо, ’когда растяже-
нию подвергается затвердевший каучук. В последнем случае
(рис. 56) на кольцевые интерференции от неориентированных
кристаллов накладываются пятна фазер-диаграммы ориентиро-
ванных кристаллов. Интересно,
что при растяжении не происхо-
дит ориентации уже имеющихся
в затвердевшем каучуке кристал-
лов, что привело бы к стягива
нию колец в дуги и затем в точ-
ки, а непосредственно возникают
ориентированные в направлении
растяжения кристаллы. Только
при малых степенях растяжения
затвердевшего каучука наблю-
даются слабые экваториальные
сгущения на кольцах, свидетель-
ствующие о преимущественной
ориентации.
Рис. 56. РентгенограмА а заморо- Кристаллизация каучука при
женного и растянутого каучута. растяжении зависит от напряже-
ний, возникающих в образце.
Ослабление напряжений сопровождается исчезновением кри-
сталлических интерференций, поэтому для более пластичных
каучуков кристаллические рентгенограммы получить труднее.
Интересны исследования так называемого «закаленного»
каучука. Если образец каучука нагреть до 60—80°, быстро
растянуть его, насколько это возможно, и затем охладить
в холодной воде, то он практически не сокращается. Такой кау-
чук называют закаленным. Этот эффект выражен еще резче
после многократного растяжения каучука, которое может быть
доведено до 10 000% начальной длины, и последующей закалки
В' холодной воде. Закаленный каучук тверд (как целлулоид),
неэластичен, непрозрачен и имеет высокий удельный вес.
Закаленный каучук дает особенно .резкие кристаллические
интерференции. Невидимому, в этом случае кристаллы каучука
имеют наиболее правильную структуру. По расположению кри-
сталлические интерференции, как и во всех других случаях,
совпадают с интерференционными кольцами от затвердевшего
каучука.
Строение каучука по рентгено- и электронографическим данным 159
Немногочисленные электронографические исследования струк-
туры натурального каучука приводят к выводам, полностью
согласным с выводами из рентгенографических исследований, и
существенных дополнений в представление с строении каучука
до настоящего времени не внесли.
Главным отличием электронограмм является несколько бо-
лее детальная картина интерференций, а также (при примене-
нии особенно тонких пленок) наложение на обычную для не-
растянутсто каучука картину дополнительных точечных интер-
ференций, возможно, обусловленных ориентацией кристалликов
в поверхностных слоях пленки.
Таким образом, рентгенографические и электронографические
исследования позволили установить, ’что натуральный каучук
может существовать и в аморфном, и в кристаллическом состоя-
нии. Однако строение кристаллической решетки каучука до сих
пор нельзя считать твердо установленным, так как некоторая
размытость интерференций, а также необходимость пользоваться
при расчетах неизвестным в точности значением плотности кри-
сталлического каучука приводят к неоднозначным заключениям.
Приводим результаты измерений Клевса >, как наиболее
вероятные. По данным' этого автора элементарная ячейка нату-
рального каучука имеет моноклинную симметрию.; длина
ребер ячейки: п = 8,53А; b = 8,16А; с= 12,66 А. и угйл
между цис равен 83°20'. Ось b ориентируется вдоль направле-
ния растяжения.
Если, исходя из удельного веса кристаллического каучука
0,965, рассчитать число изопентенювых групп в элементарной
ячейке, то получится число 7,6. Так как число молекул должно
быть целым, то следует принять 8 изопентеновых групп для
каждой элементарной ячейки.
Относительно размеров кристаллитов каучука по данным
рентгенограмм сделаны еще более скудные заключения. Размеры
кристаллитов находятся у пределов^ измеримости, поэтому соот-
ветствующие цифровые данные следует считать правильными
лишь в отношении порядка величины. Такие данные указывают
на то. что у кристаллизовавшегося в течение года смокед-шита
О
кристаллы имеют размеры примерно 500 X 150 X 600 А-
Следует отметить, что во -всех случаях кристаллизации
каучука В' сплошной массе увеличение количества кристалличе-
ской фазы связано не столько с ростом кристаллов, сколько
с увеличением их числа.
Рентгенограммы аморфного натурального и других каучуков
дают возможность, по диаметру главного кольца, установить
средние расстояния между основными, соответствующими моно-
1 С. С ews, Proceed. Rub. Techn. Confer., London, 1938.
160
Физические свойства каучука
меру, группами соседних цепей полимера. Оказывается, что эти
расстояния, как и все строение главного аморфного кольца
в полимерах и соответствующих им мономерах совершенно иден-
тичны. По Катцу 1 диаметр главного аморфного кольца соответ-
ствует следующим1 расстояниям (А):
Бутадиеновый каучук.................4,6
Бутадиен.......................... 4,6
Изопреновый каучук..................4,9
Изопрен . . •.......................4,9
Диметилбутадиеновый каучук..........5.4
Диметилбутадиен.....................5,3
Как видно из этих данных, расстояния между соседними
молекулами, не связанными химически, у мономеров и полиме-
ров) одинаковы. Это указывает на одинаковость сил взаимодей-
ствия между соседними молекулами в полимерах и мономерах,
т. е. на то, что межмолекулярные силы взаимодействия в кау-
чукоподобном полимере аналогичны силам взаимодействия
в жидкости.
ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО ОБЪЕМА КАУЧУКА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КАУЧУКЕ
Изучение зависимости удельного объема каучука от темпе-
ратуры существенно расширяет наши сведения о строении и
агрегатном) состоянии каучука.
Удельный объем нормальных жидкостей при понижении
температуры монотонно уменьшается. Это уменьшение объема
связано, с одной стороны, с сокращением междучастичных рас-
стояний в веществе вследствие уменьшения амплитуды тепло-
вых колебаний молекул и, с другой стороны, с увеличением
степени ближнего порядка, т. е. с таким изменением структуры
жидкости, в результате которого взаимное расположение ее
молекул делается энергетически более выгодным.
Всякое изменение температуры жидкости сопровождается,
следовательно, некоторым изменением ее структуры. В момент
кристаллизации жидкости происходит скачкообразное изменение
строения, переход от ближнего порядка к дальнему.
Кристаллизация сопровождается изменением) удельного объ-
ема вещества при постоянстве температуры (рис. 57). При даль-
нейшем понижении температуры удельный объем вещества
„ dv
продолжает уменьшаться, но наклон кривом для кристалли-
1 J. R. Katz и др., Kautschuk 214 (1927).
Зависимость удельного объема каучука от температуры
161
чеокого вещества меньше, чем для жидкости, так как уменьше-
ние объема кристаллического вещества связано только с изме-
нением междучастичных расстояний, фактор же изменения
структуры в этом случае отсутствует.
Многие жидкости при охлаждении не кристаллизуются,
а переходят в стеклообразное состояние.
Как мы видели, каждой температуре соответствует некото-
рая определенная структура жидкости. Когда вязкость жидко-
сти мала, то установление этой структуры происходит
практически мгновенно вместе с установлением температуры.
При понижении температуры подвижность молекул в веществе
падает и поэтому установление структуры происходит с неко-
торым запозданием по отношению к моменту, когда вещество
Ус/, объем
Температура
Рис. 57. Изменение удельного
объема кристаллизующейся
жидкости.
Температура
Рис. 58. Изменение удельного
объема при застекловании.
приняло заданную температуру. Наконец, при достаточно боль-
шой вязкости, около 1013 пуаз, структура вещества за возмож
ный период наблюдения вообще не прихрдит в соответствие
с температурой и при дальнейшем охлаждении вещества не
изменяется.
Температура, ниже которой структура вещества при даль-
нейшем охлаждении практически не изменяется, носит назва-
ние температуры застеклования (Тд). Ниже этой температуры
уменьшение объема аморфных тел (как и кристаллических) про-
исходит только за счет изменения междучастичных расстояний,
а не в связи с изменением структуры, как это имело место
в жидком состоянии. Поэтому переход в стеклообразное состоя-
ние характеризуется уменьшением коэфициента теплового рас-
ширения (рис. 58).
Из изложенного видно, что застеклование не является
каким-либо типом фазового превращения; строение вещества
ниже и выше температуры застеклования одинаково.
11 Зак. Б. А. Догадкпн.
162
Физические свойства каучука
Температура застеклования зависит от временного режима
охлаждения вещества: чем медленнее охлаждение, тем до более
низких температур успевает устанавливаться соответствующая
температуре структура. Поэтому при медленном охлаждении
вещества точка Тд излома кривой зависимости удельного
объема от температуры будет отвечать более низкой темпера-
туре, т. е. при медленном охлаждении застеклование происхо-
дит при более низких температурах (рис. 59).
Время установления структуры возрастает в 8—10 раз при
понижении температуры на 10'; поэтому при всех практиче-
Рис. Б9. Зависимость температуры засте-
клования (Тд) от скорости охлаждения:
7—быстрое охлаждение; 2—медленное охлаж-
дение.
с к и возможных скоро-
стях охлаждения веще-
ства температура застек-
лования колеблется в пре-
делах 3—4°, т. е. является
вполне определенной ха-
рактеристикой его, имею-
щей, как будет видно из
дальнейшего, весьма важ-
ное значение.
Зависимость удельного
объема натурального кау-
чука от температуры пред-
ставлена на рис. 60 (из
работы БекедаляJ). Кри-
вая 1 получена при бы-
стром охлаждении кау-
чука. Характер ее указы-
вает на отсутствие кри-
сталлизационных процес-
сов, — это кривая типична для аморфных тел. Температура
застеклования натурального каучука, как видно из кривой 1,
соответствует от —70° до —72°.
Выше температуры застеклования в интервале от —70 до
~-85э удельный объем каучука линейно зависит от температуры.
Точнее, в этом интервале температуры коэфициент объемного
расширения выражается формулой
= 0,00067 + 0,0000007 (/ — 25)
at
Отсюда удельный объем г, натурального каучука в аморф-
ном состоянии при температуре t может быть выражен через
удельный объем его при +25с следующим образом:
vt "= ^55 U + 0,00067 (t — 25) + 0,0000007 (t — 25)2J
1 N. Bekkedahl, Rub. Chem. Techn. 8, 5 (1935).
Зависимость удельного объема каучука от температуры
163
Ниже температуры застеклования коэфициент расширения
каучука уменьшается почти в три раза, как и у других аморф-
ных тел.
Однако вид кривой существенно изменяется при медленном
охлаждении или длительной выдержке каучука (в течение не-
скольких часов) на каждой ступени охлаждения (кривая 2,
рис. 60). Наблюдающееся в этом случае резкое изменение удель-
ного объема в сравнительно узком температурном интервале (от
т8' до +13с) обусловлено частичной кристаллизацией каучука.
В зависимости от того, при какой температуре длительно
выдерживать каучук, кристаллизация протекает с различной
скоростью.
Рис. 60. Зависимость удельного объема каучука от
температуры:
/ — быстрое охлаждение; 2 — медленное охлаждение.
Скорость кристаллизации натурального каучука при темпе-
ратуре ниже —35э близка к нулю и достигает максимума при
температуре около —25°, быстро падая по мере приближения
к комнатной температуре. При комнатных температурах процесс
кристаллизации каучука продолжается свыше года, а вблизи
максимума он практически заканчивается в течение^ 10 час.
Как можно установить рентгенографически и по кривым
зависимости удельного объема от температуры, при закончив-
шемся процессе кристаллизации недеформированного каучука
далеко не весь каучук переходит в кристаллическое состояние
и часть его остается >в аморфном состоянии. Застеклованием
оставшейся в каучуке аморфной фазы и объясняется излом
кривой удельного объема при дальнейшем охлаждении в интер-
вале температур от —70 до —72э (рис. 60).
11*
164
Физические свойства каучука
Правильность этих заключений подтверждается наличием
теплового эффекта, сопровождающего фазовый переход. Об
этом эффекте можно судить по кривой удельной теплоемкости
аморфного и частично кристаллизованного каучука (рис. 61).
У кристаллизованного каучука кривая теплоемкости идет
немного ниже, чем у аморфного, до температуры примерно —25 .
Здесь она начинает медленно подниматься, при 11° проходит
через максимум и далее вновь совпадает с кривой для аморф-
ного каучука. Пик кривой обусловлен тем, что в этот момент
происходит плавление кристаллической фазы. Относя скачок
теплоемкости к количеству кристаллической фазы, можно опре-
делить теплоту плавления кристаллического каучука, которая
равна 6,1 кал/г. Эта величина только приблизительная, так как
количество кристаллической фазы известно неточно,
Удельна» теплоеьыпаль^дипупь/градус/г
Рис. 61. Зависимость удельной тепло-
емкости каучука от температуры.
Рис. 62. Изменение удельного объема
вулканизатов с температурой:
/ — вулканизат с 64 серы; 2 — вулканизат
с 24 серы.
Таким образом, ниже —72 натуральный каучук аморфен
или частично кристаллизован. Аморфная фаза его находится
в стеклообразном состоянии — каучук неэластичен, хрупок.
Присутствие кристаллической фазы в этом хрупком стеклооб-
разном продукте лишь несколько повышает его прочность.
Выше —70° и до +13° натуральный каучук также аморфен
или частично кристаллизован. Аморфная фаза его в этом интер-
вале температур способна к значительным обратимым деформа-
циям с тем большими скоростями, чем выше температура.
В интервале от 4-13° до, +45° каучук также аморфен или
частично кристаллизован. В этом интервале температур эластиче-
ские свойства каучука выражены наиболее ясно.
Выше +45° каучук аморфен. Чем выше температура, тем
в большей степени проявляется пластичность каучука и дефор-
мации его делаются все менее обратимыми.
Особенности кристаллического каучука
165
Вулканизация каучука затрудняет кристаллообразование.
В недеформированных вулканизатах, содержащих большое коли-
чество связанной серы, каучук вообще не кристаллизуется.
Вулканизация вызывает также существенные изменения
в процессе застеклования каучука: малые количества связанной
серы практически не изменяют температуры застеклования, но
при содержании свыше 3'_i серы температура застеклования по-
вышается, как это показано на рис. 62,на котором представлена
зависимость удельного объема вулканизатов от температуры.
Эбонит при комнатной температуре находится в стеклообразном
состоянии.
Синтетические каучуки в общем показывают такую же
зависимость удельного объема от температуры, как и нату-
ральный каучук. От состава каучуков меняется лишь темпера-
тура застеклования. Кроме того, ряд синтетических каучуков,
например натрийбутадиеновый, буна S и др., не способны кри-
сталлизоваться, и поэтому на кривой изменения теплоемкости
с температурой они не показывают максимума. Хлоропреновый
же каучук и полиизобутилен в отношении кристаллизации
подобны натуральному каучуку.
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАУЧУКА
Изучению кристаллического каучука посвящено очень
большое число работ. Однако следует отметить, что в этих
работах исследовались не кристаллы каучука в изолированном
состоянии, а частично кристаллизованный каучук, содержавший
наряду с кристаллической и аморфную фазу.
Попытка получения монокристаллов каучука, выращенных
из раствора чистого каучукового углеводорода, была предпри-
нята Смитом Г Для этой цели разбавленный раствор золь- или
гель-каучука в эфире охлаждался до —65°. Примерно через
час из раствора выделились маленькие частицы вещества,
обладавшие двойным лучепреломлением, и через 12 час. вся
масса каучука выделялась в> виде сгустка. Когда же при —65°
раствор охлаждался в течение 15 мин., а затем температура
повышалась до —58 и в течение 24 час. еще на 15 , то на
стенке сосуда происходило медленное образование осадка
в виде характерных друз (рис. 63), отдельные нити которых
достигали в поперечнике 0,5 мм.
Под микроскопом друзы представляются состоящими из
сферолитов —• радиально расположенных групп тонких игл
(рис. 64). Сферолиты достигают в поперечнике 50 у. а отдель-
ные иглы имеют в поперечнике 1—2 jm и в длину до 20 у.
1 XV. Smith, С. Saylor и Н. XV i n g, Rub. Chem. Т( chn. 6, 351 (1933);
XV. Smith и C. Saylor, ibid. 8, 214 (1935); 12, 18 (1939); W. H. Smith
и H. Wing, ibid. 12, 789 (1939).
166
Физические свойства каучука
сталлы из
обладают
золь-каучука пластичны,
некоторой эластичность:
Рис. 63. Друзы кристаллического золь-
каучука. Увеличение в 200 раз.
Внешний вид игл характерен для вещества в кристаллическом
состоянии. Эти иглы обладают двойным лучепреломлением,
сходным с двойным лучепреломлением одноосного кристалла.
При температуре —50J коэфициент преломления луча, колеба-
ния в котором параллельны длинной оси кристалла, в = 1,535,
а луча с перпендикулярно направленными колебаниями
•о» = 1,583.
В области температур, близких к точке плавления, кри-
а кристаллы из гель-каучука
э.
Признаки двойного луче-
преломления игл, получен-
ных из золь-каучука ис-
чезают при нагревании в
температурном интервале
от +9,5° до +11°, после
чего иглы делаются изо-
тропными и имеют коэфи-
циент преломления 1,525,
совпадающий с коэфициен-
том преломления аморфного
каучука. В кристаллических
образованиях гель-каучука
признаки двойного лучепре-
ломления исчезают в ин-
тервале температур от —2°
до +14°.
Отчетливые кристаллы
образуются, если пленку из
чистого золь-каучука охлаж-
дать в течение, двух недель
при температуре —25J. Микроскопический срез такой пленки
изображен на рис. 65; в одном участке видно большое скопле-
ние кристаллов. Температура плавления этих кристаллов нахо-
дится в интервале от 4-12° до 4-154
По мере кристаллизации каучук делается более жестким,
теряет эластичность, становится непрозрачным. Возрастает его
прочность и плотность, уменьшается коэфициент расшире-
ния и т. д.
Как уже отмечалось, процесс кристаллизации нерастянутого
каучука протекает довольно медленно и практически никогда
не доходит до полного исчезновения аморфной фазы. Растя-
жение ускоряет процесс и повышает температуру кристалли-
зации и плавления. Так, при комнатной температуре кристал-
лизация протекает весьма быстро (в- течение нескольких
секунд), если образец растянут на 1004. При удлинении на
700% кристаллизацию можно наблюдать около 60°, а макси-
Особенности кристаллического каучука
167
мальное растяжение обеспечивает кристаллизацию при 70—80е.
Плавление кристаллической фазы происходит в интервале,
сдвинутом в сторону более высоких температур по сравнению
с кристаллизацией.
Повышение температуры кристаллизации с возрастанием
удлинения или, что то же самое, с увеличением напряжения
Рис. 64. Сферолиты золь-каучука. Скрещенные
николи. Увеличение в 500 раз.
может быть объяснено, исходя из следующих соображений. При
температуре кристаллизации должно соблюдаться термодинами-
ческое условие
^ам -Нкр = Г(5ам -SKP)
где Яам и HKV, 5ам и SKp — теплосодержание и энтропия
соответственно аморфного (расплавленного) и кристаллического
каучука; Т — температура кристаллизации.
168
Физические свойства каучука
В соответствии с природой эластичности каучука SaM при
растяжении уменьшается, следовательно температура кристал-
лизации должна при этом Есзра'стать. Наблюдаемая взаимо-
связь между повышением температуры кристаллизации и
удлинением образца может быть выражена уравнением типа
уравнения Клаузиуса-Клапейрона, если растяжение образца
рассматривать как результат увеличения давления в направле-
нии, перпендикулярном растяжению. Однако количественная
Рис. 65. Кристаллы в пленке каучука, ох аждавшейся
в течение двух недель при —25°. Скрещенные нике-
ли. Увеличение в 75 раз.
интерпретация явления осложняется тем, что температура кри-
сталлизации каучука при растяжении показывает некоторые
колебания в пределах, зависящих от величины кристаллов,
размера и структуры цепей и от других факторов.
Температура плавления кристаллитов каучука зависит также
от их возраста. Как уже было отмечено, плавление только
что образовавшихся кристаллитов происходит при температуре
9,5—11?. В долго хранившихся образцах каучука, как показал
Ван-Россем \ кристаллиты плавились при температуре 31—33 \
1 A. van Rossem и Loti chius, Kautschuk 2 (19.9).
Особенности аморфного каучука
169
через девять лет эти же образцы обладали температурой
плавления 35—37 .
Природа таких особенностей кристаллической фазы в каучуке
еще не выяснена. Первоначально предполагалось, что наличие
интервала плавления связано с тем, что различные кристаллики
состоят из углеводородных цепей разного молекулярного веса.
В настоящее время очевидно, что это обстоятельство не имеет
решающего значения.
Весьма вероятно, что причина этих особенностей заклю-
чается в изменении термодинамических условий роста кристалла
в полимере.
В обычных, низкомолекулярных жидкостях упаковка части
молекул в кристалл никаких изменений в оставшейся жидкости
не вызывает, так. как все молекулы могут свободно изме-
нять свое относительное местоположение. Перегруппировка же
молекул при образовании кристалла каучука приводит к их
деформации, вследствие чего в аморфной фазе возникают
напряжения, стремящиеся разрушить кристалл. Эти напряже-
ния препятствуют росту кристалла, продолжающемуся только
до тех пор, пока это энергетически выгодно, после чего насту-
пает кажущееся равновесие между кристаллической и аморф-
ной фазами.
Напряжения в аморфной фазе, стремящиеся разорвать кри-
сталл. эквивалентны отрицательному давлению на его поверх-
ность. Это отрицательное давление возрастает по мере роста
кристалла, что приводит к непрерывному понижению темпера-
туры плавления последнего. Напротив, по мере уменьшения
кристалла отрицательное давление также уменьшается, в резуль-
тате чего температура плавления остающейся части кристалла
непрерывно повышается. Таким образом плавление и кристалли-
зация каучука происходят не при определенной температуре, а
в значительном интервале.
Факторы, способствующие уменьшению отрицательных дав-
лений — внешнее давление, длительное хранение (при котором
макромолекулы успевают перегруппироваться, вследствие чего
напряжения в них релаксируют), вызывают повышение темпера-
тур плавления кристаллов. Анизотропные напряжения способ-
ствуют росту кристаллов, ориентированных определенным обра-
зом — поэтому растяжение также способствует образованию
в каучуке ориентированных кристаллов.
ОСОБЕННОСТИ АМОРФНОГО КАУЧУКА
Эластичность — свойство аморфного каучука. Однако лишь
небольшое число аморфных тел сравнимо по эластическим
свойствам с натуральным каучуком.
170
Физические свойства каучука
Вещества, по эластичности подобные каучуку, часто назы-
вают каучукоподобными, а физическое состояние, в котором
они обладают высокой эластичностью, — каучукоподобным со-
стоянием. Так как этот термин физически не вполне определен-
ный, то необходимо выяснить, какие вещества и в каких усло-
виях каучукоподобны.
Ниже температуры застеклования аморфные тела хрупки и
по всем своим свойствам являются типичными твердыми телами.
С повышением температуры подвижность молекул вещества
быстро возрастает. В связи с этим выше температуры застекло-
вания делается возможной перегруппировка молекул под дей-
ствием внешних сил.
О подвижности молекул можно судить по различным макро-
скопическим явлениям, например по зависимости диэлектриче-
ской постоянной и диэлектрических потерь от частоты перемен-
ного электрического поля, в котором производится измерение.
При этом необходимо, чтобы в исследуемом веществе имелись
молекулы, обладающие электрической полярностью, т. е. такие,
в которых распределение электрических зарядов одного знака
несимметрично относительно центра тяжести молекулы.
Электрическое поле создает пару сил, стремящуюся повер-
нуть полярную молекулу по направлению поля, вследствие чего
у всех молекул получается преимущественная ориентация
в направлении поля. Эта ориентация устанавливается тем быстрее
и с тем меньшей затратой энергии, чем больше подвижность
молекул. Установление преимущественной ориентации поляр-
ных молекул вызывает увеличение диэлектрической постоянной.
В случае переменного поля очень высокой частоты ориенти-
ровка полярных молекул не успевает происходить. В связи
с этим диэлектрическая постоянная имеет малую величину и
потери энергии также низки. При понижении частоты наступает
положение, когда в течение полупериода уже успевает возник-
нуть некоторая преимущественная ориентация, — это приводит
к росту диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь.
Когда в течение полупериода достигается наибольшая величина
преимущественной ориентации, диэлектрическая постоянная
достигает наибольшего значения, которое и сохраняется при
дальнейшем понижении частоты. Диэлектрические потери при
этом, пройдя через максимум, вновь уменьшаются, так как
энергия, необходимая для каждого изменения ориентировки,
будет постоянна, а число изменений ориентировки тем меньше,
чем ниже частота переменного поля. Подобный характер изме-
нения диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь
показан на рис. 66.
Таким образом, по частоте, при которой наблюдается макси-
мум диэлектрических потерь, можно судить о подвижности
молекул вещества.
Особенности аморфного каучука
173
Если воспользоваться этим методом и сравнить положения
максимумов диэлектрических потерь какой-либо низкомоле-
кулярной жидкости, температура застеклования которой
около —70° (например, трансформаторного масла) и каучука,
то легко убедиться, что молекулярные подвижности в них при
комнатных температурах одного порядка. Вместе с тем транс-
форматорное масло является легко текучей жидкостью, каучук же
эластичен и сохраняет свою форму. Это говорит о том, что
звенья макромолекул каучука имеют при комнатной температуре
подвижность, характерную для молекул маловязких жидкостей,
но величина их перемещений ограничена тем, что они соеди-
нены в макромолекулы. С другой стороны, обычное ньютонов-
ское течение в каучуках чрезвычайно медленно и обнаружить
Рис. 66. Зависимость диэлектрической по-
стоянной s и угла диэлектрических потерь 6
от частоты электрического поля в жид-
костях.
его очень трудно. Отсюда можно заключить, что относительная
подвижность макромолекул (что необходимо для течения)
в каучуке незначительна.
О малой подвижности макромолекул каучука можно судить
по закономерности повышения вязкости с увеличением длины
цепи. Сопоставление вязкости нормальных углеводородов от
пентана до ундекана по мере увеличения длины цепи приводит
к следующей зависимости вязкости от числа углеродных ато-
мов в цепи:
In у; = А CZ
В этой формуле А и С — постоянные коэфициенты, величина
которых несколько изменяется в зависимости от характера и
расположения боковых групп в цепи; Z—число углеродных
атомов, составляющих цепь.
172
Физические свойства каучука
При малых длинах цепи увеличение вязкости обусловлено
не только ростом длины цепи, но и увеличением плотности
вещества по мере увеличения молекулярного веса. При больших
длинах цепи этот второй фактор имеет меньшее значение и
особенное влияние приобретает изогнутость цепей. Учет этого
обстоятельства позволил установить закономерность
1пт] = А + Cz"--
экспериментально подтвержденную на полиэфирах молекуляр-
ного веса до 10 000. Конечно, эту закономерность нельзя просто
экстраполиро'Вать до молекулярных весов порядка 100 000, но,
воспользовавшись ею для примерной оценки, можно видеть,
что порядок обычной вязкости каучука должен быть весьма
велик (1028 пуаз). Поэтому и естественно, что обычное ньюто-
новское течение каучука, т. е. от-
носительные перемещения макро-
молекул, весьма затруднены. В
то же время эта очень большая
макроскопическая вязкость соче-
тается с весьма высокой подвиж-
ностью отдельных звеньев, состав-
ляющих полимерные цепи.
При образовании макромолекул
подвижность составляющих их
звеньев уменьшается на несколько
порядков величины. Так, например,
время установления ориентировки
электрических моментов молекул изопрена имеет порядок
101'1 сек., а изопентеновых групп в каучуке при той же тем-
пературе— около Ю-6 сек. (как в трансформаторном масле).
Это понижение подвижности обусловлено тем, что взаимодей-
ствие изопреновых групп с их соседями (главным образом,
с соседями по цепи) в результате полимеризации существенно
увеличивается. Сохраняющаяся подвижность отдельных участ-
ков цепей обусловлена возможностью взаимного перемещения
соседних атомов углерода, соединенных ординарной связью,
в результате вращения вокруг >си С> — Сз, при сохранении
валентного угла и расстояния Ci — Ci (рис. 67>. Этот вид
вращения требует наименьшей энергии, другими словами, обла-
дает меньшим потенциальным барьером U.
При низких температурах, когда среднее значение тепловой
энергии кТ недостаточно для преодоления потенциального
барьера U, в цепи будут совершаться преимущественно враща-
тельные качания, а при высоких температурах, когда kTJ^.U,
вращение в цепи будет практически свободным.
Двойная связь С—С не допускает вращения. Энергия U,
определяющая возможность вращения, и величина потенциаль-
Физические константы каучука
173
кого барьера, определяющая амплитуду вращательных колеба-
ний вокруг связи С—С, в сильнейшей степени зависят от боко-
вых групп цепи и влияния соседних молекул.
Наличие значительных вращательных колебаний или свобод-
ного вращения в макромолекулах полимера обеспечивает гиб-
кость цепей и является, как будет показано в дальнейшем, при-
чиной каучукоподобной эластичности в соответствующем интер-
вале температур.
Вращение отдельных групп атомов может наблюдаться и
в кристаллах. Однако для высокой эластичности необходима
возможность взаимных перемещений всех соседних элементов
структуры, что несовместимо с кристаллическим состоянием,
но легко осуществимо в аморфном веществе.
Расстояния, на которых сказывается действие молекулярных
сил, не превышают 10-7 см, вследствие чего влияние конца
цепи или места разветвления на условия закрепления ее звеньев
исчезает уже на расстоянии от них, соответствующем 2—3
звеньям. Поэтому условия вращения или вращательных колеба-
ний в линейных полимерах одинакового строения со степенью
полимеризации свыше 20—30 не зависят от длины цепи, т. е.
подвижность звеньев цепей не зависит от степени полимериза-
ции.
По этим же причинам малое количество разветвлений, а
также вулканизация, при которой серные мостики настолько
удалены друг от друга, что между ними заключается по 40—60
звеньев цепи, не влияют на подвижность. Поэтому каучуки оди-
накового строения, но разных молекулярных весов' и получен-
ные из них вулканизаты с малым содержанием серы имеют
одинаковые подвижности звеньев при одинаковых температу-
рах, и температуры застеклования их совпадают.
Напротив, частые разветвления цепей (через 1—10 звеньев)
затрудняют вращение, увеличивают жесткость цепи и приводят
к повышению температуры застеклования. Поэтому, например,
изопреновый каучук натриевой полимеризации, имеющий значи-
тельное количество разветвлений, имеет температуру застекло-
вания —55', а неразветвленный натуральный каучук —70 . По
этой причине морозостойкость натурального каучука выше
морозостойкости натрийбутадиенового каучука.
ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ КАУЧУКА
Особенности молекулярного и физического строения каучука
приводят к тому, что физические свойства и, следовательно,
характеризующие их константы подвержены известным коле-
баниям и зависят от истории взятого образца. Это положение
относится не только к техническому продукту, но и к чистому
каучуковому углеводороду. Последний, как было разъяснено
174
Физические свойства каучука
в главе V, представляет собой смесь молекул различной вели-
чины и, возможно, различного строения. Благодаря этому кау-
чук может быть разделен на фракции, отличающиеся по своим
физико-химическим свойствам, например растворимости, вяз-
кости. Штаудингер на ряде полистиролов различной степени
полимеризации наглядным образом показал изменение физиче-
ских свойств с изменением среднего молекулярного веса поли-
мера. Точно так же и у каучука в зависимости от приемов
очистки и фракционного состава меняются в известных преде-
лах значения физических констант.
При хранении натурального каучука, как уже было выяс-
нено, в нем происходит медленный процесс кристаллизации.
Поскольку кристаллический каучук отличается от аморфного
по своей плотности, электрическим и другим свойствам, про-
цесс кристаллизации изменяет некоторые физические константы
в той или другой степени, в зависимости от длительности про-
цесса. В техническом каучуке, содержащем примеси и предста-
вляющем многофазную систему, могут происходить изменения
коллоидного характера, направленные в сторону укрупнения
элементов структуры. Свойства синтетических каучуков меняются
в широких пределах в зависимости от условий их получе-
ния, в особенности от трудно регулируемых условий полиме-
ризации. Если к этому прибавить, что каучук, будучи непре-
дельным углеводородом, крайне подвержен действию атмосфер-
ного кислорода, что в свою очередь вызывает структурные,
физические изменения его, то становится понятным, почему
колебания в определениях физических констант у различных
авторов! доходят до 10%.
1 В табл. 11 приведены важнейшие физические константы,
взятые из последней сводки Американского бюро стандартов *.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКА
Коэфициент преломления чистого каучука «л = 1,5190.
Если удельный вес каучука принять равным 0,91, то в таком
случае молекулярная рефракция в пересчете на изопреновую
группу по формуле будет равна 22,68. Это значение
находится в хорошем совпадении с теоретической величиной
Л4 л = 22,62.
Светопоглощение технического каучука в сильной степени
зависит от сорта его и от способа предварительной обработки.
Светлый креп представляет собой типичную многофазную вы-
сокодисперсную систему с чрезвычайно развитой внутренней
поверхностью оболочек глобул латекса, состоящих из веществ
Ч. A. Wood, Proceed. Rub. Techn. Confer. London, 1938, стр. 933.
Оптические свойства каучука
175-
ТАБЛИЦА 11
Физические коистаиты натурального каучука
(при 1 ат и 25°)
Константа Единица измерения Множи- тель * Чистый каучук Техни- ческий каучук Мягкий вулка- низат с 2° о S Эбонит
Плотность, р Температурный коэфи- г см-3 — 0,9060 0,911 0,923 1,173
ар циент плотности, . Коэфициент объемного 1 dv расширения, —. г • см~3•град-1 10-6 — 595 — 620 — 611 — 241
град-1 10-6 670 670 661 194
Теплопроводность . . . кал•сек-1 см-1 град-1 10-6 — 320 342 388
Теплоемкость, Ср . . . кал•г-1•град-1 0,449 — 0,510 0,341
Теплота сгорания . . . кал•г-1 103 10,82 — 10,63 7,92
,, 1 dv Сжимаемость, — •-т- . v dp Коэфициент преломле- бар-1 10-3 53,7 — 51,0 24,3
ния, nD Диэлектрическая посто- янная (при частоте — — 1,5190 1,5264 1,6
1000 пер/сек.) .... Диэлектрические поте- ри (при частоте — — 2,37 2,45 2,68 2,82
1000 пер/сек.) .... .— IO-8 1,6 1,8 1,8 5,1
Проводимость обр. ом • см-1 10-18 23 420 13 15
* На эту величину надо умножать числа, приведенные в соответствующей строке,
чтобы получать искомые значения коиставты.
с иными, по сравнению с чистым каучуковым углеводородом,
коэфициентами преломления. По этой причине светлый креп
практически непрозрачен, и цвет его определяется характером
многократного отражения световых лучей от оболочек глобул.
Он становится прозрачным после вальцевания или какого-либо
другого приема гомогенизации. Смокед-шит более прозрачен,
так как в нем оболочки глобул латекса в значительной сте-
пени разрушены и смешаны с самим каучуковым углеводоро-
дом. Чистый каучук абсорбирует волны короче 2500 А. При
растяжении он становится более прозрачным; абсорбция начи-
нается с волн 2300 А.
Раман-спектр каучука содержит характерные для двойных
связей линии. Общий вид спектра (рис. 35, стр. 98) соответ-
ствует спектру триметилэтилена, что характеризует каучук как
соединение, состоящее из изопентеновых групп.
176
Физические свойства каучука
Двойное лучепреломление. В нерастянутом состоянии кау-
чук оптически изотропен; при растяжении, вследствие ориента-
ции элементов структуры, каучук становится анизотропным и
обнаруживает явление двойного лучепреломления А. Эффект
двойного лучепреломления возникает тогда, когда удлинение
Рис. 68. Зависимость двойного луче-
преломления светлого крепа от на-
пряжения растяжения.
Рис. 69. Изменение двойного луче-
преломления:
/ _ температура около 15°; 2 — температура
околэ 40э.
образца достигает 70'/. В дальнейшем интенсивность двой-
ного лучепреломления растет пропорционально напряжению
(рис/ 68). Повышение температуры в пределах от 20 до 90э
• ТАБЛИЦА 12
Зависимость двойного лучепреломле-
ния Ди от температуры и напряжения
Температура °C Дп-10* при напряжении В К2/СМ2
2 4 6 8
22 2,3 5,8 7,8 13,4
45 2,3 5,8 8,6 15,0
72 2,3 5,8 9,5 16,0
89 2,3 5.8 10,2 —
Двойное лучепреломление о
при незначительных нагруз-
ках (до 4 кг/см2} не из-
меняет величины двойного
лучепреломления а пои
больших нагрузках приво-
дит к заметному повышению
эффекта (табл. 12). Однако
нагревание растянутого об-
разна выше 120е обуслов-
ливает быстрое исчезнове-
ние двойного лучепреломле-
ния. Пластикация резко сни-
жает способность каучука
проявлять этот эффект.
г возникнуть как вследствие
ориентации молекулярных цепей, так и вследствие появления
и ориентации кристаллических образований, обладающих соб-
ственным двойным лучепреломлением. В перволт случае эффект
1 Kun dt, Ann. Physik 151, 125 (1874): Bj е rk en, Ann. Physik 2, 43,817
(1891); L. Schiller, Dissertation, Leipzig, 1911.
Электрические свойства каучука
177
двойного лучепреломления исчезает, если образец набухает
в жидкости, имеющей тот же коэфициент преломления, что и ис-
следуемый объект. Во втором случае двойное лучепреломление
сохраняется. Роуленд 1 использовал это свойство для определения
природы двойного лучепреломления каучука. Оказалось, что и
в растворителях с одинаковым для каучука коэфициентом пре-
ломления эффект положительного двойного лучепреломления
сохраняется. Следовательно, возникновение двойного преломления
в каучуке связано, главным образом, с процессом кристаллизации.
Подобное происхождение двойного лучепреломления в растя-
нутом каучуке подтверждается характером временного измене-
ния этого показателя. Если при сохранении приданной каучуку
деформации с течением времени измерять величину двойного
лучепреломления, то она или увеличивается, или уменьшается
в зависимости от величины растяжения, температуры, при кото-
рой был деформирован каучук, и температуры, при которой
он хранится. При температурах ниже точки плавления
кристаллитов хранение вытянутого образца приводит к увели-
чению двойного лучепреломления (рис. 69, кривая /), так как
в этом случае имеет место накопление кристаллической фазы.
Наоборот, если растяжение проводить при более низкой темпе-
ратуре, например при 15', а хранение при повышенной — около
40е, то двойное лучепреломление с течением времени умень-
шается 2, так как происходит плавление кристаллитов (рис. 69,
кривая 2). Таким образом, временное изменение эффекта двой-
ного лучепреломления отражает те структурные процессы, ко-
торые происходят в растянутом каучуке.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАУЧУКА
Электрические свойства каучука представляют большой тех-
нический интерес, поскольку они определяют возможность при-
менения его в виде эбонита и мягких вулканизатов в качестве
электроизоляционного материала. Для характеристики электри-
ческих свойств обычно служат следующие показатели: а) ди-
электрическая постоянная, б) величина диэлектрических потерь,
в) объемная проводимость, г) прочность на пробой (см. рис. 70).
Диэлектрическая постоянная. При определении диэлектри-
ческой постоянной следует иметь в виду, что значение ее, как
и других показателей, в известной степени зависит от частоты
тока, применяемого в опытах. Эта зависимость, как уже было
отмечено (стр. 170), связана с тем обстоятельством, что эле-
менты структуры каучука — звенья его молекулярных цепей —
1 Rowland, Ind. Eng. Chem. 22, 1182 (1930).
2 P. Thiessen и W i t s t a d t, Z. phys. Chem. (B) 41, 33 (1938); С. И. C o-
колов, Строение и физико-мехаиические свойства каучука, келлагена
и производных целлюлозы, М. 1937.
12 Зак. ШЮ. Б. А, Догадкпн.
178
Физические свойства каучука
ориентируются в направлении приложенного электрического
поля, благодаря чему изменяются условия электрической поляри-
зации. Эффект ориентации зависит от частоты. В случае пере-
менного поля очень высокой частоты ориентация звеньев не
успевает произойти за время полупериода колебания и ди-
электрическая постоянная имеет малое значение. При понижении
частоты наступает такое положение, когда звенья успевают за
время полупериода в той или иной степени изменить свое по-
ложение; значение диэлектрической постоянной возрастает,
достигая предельной величины, соответствующей максимально
возможной ориентации. В связи с подобного рода зависимостью
диэлектрическую постоянную обычно определяют при стандарт-
ном токе с частотой в 1000 периодов в секунду.
Рис. 70. Влияние температуры на электрические показатели
чистого каучука:
/ — проводимость; 2—диэлектрическая постоянная; 3 — диэлектрические
потери при 100 00и пер.; 4 — то же при 1000 пер.
Диэлектрическая постоянная, как и остальные показатели, за-
висит от степени освобождения каучука от сопутствующих ему
некаучуковых составных частей (белков, жирных кислот и т. д.),
а в вулканизатах зависит от их состава и от степени
вулканизации. Как правило, чем выше содержание каучукового
углеводорода в техническом продукте, тем ниже значение ди-
электрической постоянной. Так, у смокед-шита диэлектрическая
постоянная 2,45, в то время как каучук, освобожденный от
белков и смол путем диализа латекса, обработанного фермен-
тами, обладает диэлектрической постоянной, равной 2,37. По-
следняя величина и принимается в качестве характерной для
каучукового углеводорода в аморфном состоянии. Кристал-
лическая форма обладает более высоким значением диэлектри-
ческой постоянной. Поэтому, как показал Бекедаль *, в ин-
1 N. Bekkedahl, J. Reseat с i Nat. Bur. Stand. 15, 13 (1Г35).
Электрические свойства каучука
179
тервале температур от —40: до —20 , соответствующем фазо-
вому переходу, на температурной кривой диэлектрической
постоянной имеет место резкое изменение этой величины
(рис. 71), если условия опыта обеспечивают достаточную сте-
пень кристаллизации.
При вулканизации происходит
лярным цепям каучука атомов
присоединение к молеку-
серы. Благодаря этому
наблюдается повышение
Рис. 71. Изменение диэлектрической
постоянной в области фазового пре-
вращения каучука.
диэлектрической посто-
янной, которая линейно
возрастает (рис. 72) до
содержания серы в И —
12%. Дальнейшее повы-
шение содержания свя-
зайной серы приводит
к падению диэлектриче-
ской постоянной. При
температуре 25° макси-
мальное значение диэлек-
трической постоянной вул-
канизата из чистого каучука составляет 3,75; эбонит, содержа-
щий 32% связанной серы, имеет диэлектрическую постоян-
ную 2,82. Падение диэлектрической постоянной после дости-
Содержание серы, %
Рис. 72. Изменение электрических показателей
в зависимости от степени вулканизации:
1 — диэлектрическая постоянная; 2 — диэлектрические потери;
3 — проводимость.
жения максимума может быть объяснено возникновением
в вулканизате большого числа поперечных связей, которые
уменьшают подвижность звеньев молекулярных цепей и, сле-
довательно, способность их к ориентации при наложении элек-
трического поля.
12*
180
Физические свойства каучука
Аналогично можно объяснить и тот факт, что растяжение
уменьшает значение диэлектрической постоянной1. Так, при
удлинении вулканизата приблизительно на 30% диэлектрическая
постоянная изменяется от 3,655 до 3,525.
Диэлектрические потери. Этот термин употребляется для
обозначения того количества энергии, которое выделяется за
единицу времени диэлектриком при приложении к нему пере-
менного поля определенной частоты и напряжения. Числовым
выражением потерь служит тангенс угла потерь, представление
о котором вытекает из следующих сообра-
Рис. 73. Векторная диа-
грамма напряжения и
силы тока в кснден-
саторе с идеальным и
реальным диэлектри-
жений. Если некоторое переменное напря-
жение V приложить к идеальному конден-
сатору, то сила тока J опережает напря-
жение на 90° (рис. 73) и потерь не на-
блюдается. В случае твердого диэлектри-
ка угол ? между векторами силы тока и
напряжения не равен 90° и тангенс угла 5
(дополнительного до 90°) может являть-
ся мерой диэлектрических потерь.
Согласно теории Дебая величина tgS
находится в сложной зависимости от
диэлектрической постоянной и частоты
тока. При определенной частоте величина
диэлектрических потерь имеет максимум.
Температурное изменение диэлектри-
ком. ческих потерь для сырого очищенного
каучука представлено на рис. 70. Влияние
вулканизации изображено на рис. 72. Максимальное значение
диэлектрических потерь имеет место у вулканизата с содержа-
нием 15% связанной серы. Эбонит в отношении этой характери-
стики практически не отличается от сырого каучука. При ра-
стяжении мягкого вулканизата наблюдается уменьшение вели-
чины диэлектрических потерь; однако релаксация образца
в течение 30—60 мин. восстанавливает исходное значение tgS.
Объемная удельная проводимость. Это свойство каучука не
является постоянной величиной, а зависит в известной степени
от промежутка времени между моментами приложения потен-
циала и проведения измерений. Подобная зависимость объяс-
няется ориентационными процессами, совершающимися в кау-
чуке и имеющими релаксационный характер.
Прочность на пробой. Прочность на пробой (диэлектрическая
прочность) определяется тем напряжением, которое нужно при-
ложить, чтобы вызвать пробей помещенной между электродами
пластинки из испытуемого материала. Эта величина рассчиты-
вается на единицу толщины образца; однако она не является
1 L- Schiller, Ann. Physik 340, 931 (1914).
Электрические свойства каучука
181
псстоянной. так как зависит от размеров! образца, формы и ма-
териала электродов, а также, как и описанные выше показа-
тели, — от частоты электрического тока.
У мягких резин прочность на пробой колеблется в пределах
11—20 кв]мм, у эбонита—от 20 до 80 кв/мм. Для тока в 50
периодов в секунду вулканизат из чистого каучука, содержа-
щий 1% серы, при удлинении вдвое обнаруживает увеличение
диэлектрической прочности приблизительно на 45%. Однако
такой значительный эффект не может быть приписан только
изменению внутренней структуры каучука, так как на величину
его в сильной степени влияет та среда, в которой находится
исследуемый образец (воздух, вода, масло).
Трибоэлектрический г уфект и электроэластические свойства.
Общеизвестен факт возникновения отрицательного электриче-
ского заряда на эбонитовой палочке при трении ее о сукно (так
называемый трибоэлектрический эффект). Аналогичное явление
наблюдается при контакте эбонита и резины с другими мате-
риалами. При этом в отношении знака возникающего на каучуке
заряда соблюдается, за немногими исключениями, правило
Кена, согласно которому вещество с большей диэлектрической
постоянной принимает положительный заряд при соприкоснове-
нии с веществом с меньшей диэлектрической постоянной.
Трибоэлектрический эффект является одной из причин
возникновения электрического заряда при вальцевании каучука.
Этот заряд обнаруживается характерным потрескиванием,
а если вальцевание производить в темноте, то голубым свече-
нием около каучука, уходящего в «зазор» вальцов.
Другой причиной описанных явлений, наблюдающихся при
вальцевании каучука, служит возникновение заряда при растя-
жении каучука — так называемый электроэластический эффект.
Последний может быть обнаружен в различных случаях. Так,
если образец ка\ тука растянуть или сжать между параллель-
ными пластинками, то поверхность его приобретает заряд,
который исчезает не мгновенно по устранении деформации,
а сохраняется по крайней мере в течение получаса. Этот эф-
фект наглядно обнаруживается показанием электроскопа, при-
соединенного к полоске каучука, растянутого на 307с. При
периодических удлинениях и сокращениях полоски, произво-
димых ударом падающего на каучук груза, электроскоп
указывает последовательные изменения величины и знака за-
ряда *. Если образец эбонита в форме куба подвергать сжатию,
то на противоположных поверхностях его возникают заряды,
противоположные по знаку2. Восстановление образца после
снятия нагрузки приводит к изменению знака зарядов, но вели-
1 Ashton, Phil. Mag. 2, 233 (1901).
4 К. R. Brain, Proc. Roy. Soc. 36, 81 (1923).
182
Физические свойства каучука
чина их примерно соответствует той, которая наблюдалась
в момент приложения груза. При относительно малых нагруз-
ках величина возникающих зарядов пропорциональна нагрузкам
и не зависит от поперечного сочетания образца, другими сло-
вами, наблюдается применимость закона Кюри, опысывающего
пьезоэлектрический эффект у кварца Ч
При больших нагрузках имеет место более сложная зависи-
мость, причем заметным образом проявляется гистерезис. В раз-
личных опытах возникающей заряд составлял примерно 0,02
электростатической единицы на 1 кг/см? нагрузки. В некоторых
образцах эбонита величина его доходит до 0,151 эл. ст. ед. на
1 кг/см1. Более высоких значений достигает заряд при сжатии
сырого каучука; максимальное значение его при приложении
груза в 2 кг/см- составляет 21,7 эл. ст. ед.
Опыты показали, что величина заряда не зависит от природы
той поверхности, которая применяется при сжатии образца.
Таким образом, электроэластический эффект не связан с тре-
нием на поверхности, а служит выражением тех структурных
изменений, которые наблюдаются при деформациях каучука.
Ориентация элементов! структуры, вызываемая действием де-
формирующей силы, приводит к диэлектрической поляризации
материала и тем самым к возникновению зарядов на поверхно-
сти. При определенных степенях деформации в каучуке возни-
кает кристаллическая фаза, — это еще в большей степени
способствует развитию описанных явлений, относящихся
к кругу пьезоэлектрических процессов.
Применяя интерферометр в качестве чувствительного при-
бора для измерения толщины образца каучука, удается устано-
вить обратную взаимосвязь между действием электрического
поля и способностью каучука к деформациям. Буше 2 показал,
что под действием электрического поля происходит сокращение
образца каучука, которое следует уравнению
где д/—величина сжатия; е — диэлектрическая постоянная;
V — разность потенциалов в электростатических единицах;
/ — толщина образца; Е — модуль Юнга.
ВОДО И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ КАУЧУКА
Эти свойства каучука и резины представляют значительный
технический интерес с точки зрения эксплоатации большого
числа изделий (баллонов и одежных тканей, профилактических
и медицинских изделий и др.).
1 См. А. В. Шубников, Е. К. Флинт и Г. В. Б о к н й. Основы кри-
сталлографии, М., 1940.
2 L. В о и с h е t, Ann. Physik 12, 303 (1919).
Водо- и газопроницаемость
183
Способность пропускать и поглощать воду связана с макро-
структурой каучука и в значительной степени зависит от тех
некаучуковых составных частей (белков, смол, минеральной
части;, которые содержатся в техническом каучуке и его
вулканизатах. По своей природе эти вещества гидрофильны
и они локализуются на поверхности глобул латекса, образуя,
как уже указывалось, в массе каучука как бы непрерывную
сетку. Пока эта сетка не нарушена — вальцеванием, растворе-
нием или какими-либо другими приемами гомогенизации—она
служит тем путем, по которому происходит диффузия воды
через каучук. Нарушение сетки или удаление гидрофильных
примесей каучука приводит к затруднению диффузии и к рез-
кому уменьшению влагоемкости продукта. В случае вулкани-
затов большую роль играет состав компонентов смеси и характер
их распределения в массе каучука.
Коэфициент диффузии паров воды через пленку каучука при
20е составляет 8- 10-8 г-час-1. Для эбонита эта величина равна
1,51 • 10-8 г час-1.
Кинетика поглощения (абсорбции) воды в зависимости от
состава и распределения компонентов технического каучука
и вулканизатов бывает весьма различна. В редких случаях она
может быть выражена в соответствии с законами диффузии
Фика Ч Большей частью кинетические кривые имеют сложный
характер и отражают как диффузию воды через каучук, так
и набухание в воде гидрофильных примесей.
Газопроницаемость каучука и резины определяется, с одной
стороны, коэфициентом диффузии, с другой — объемной раство-
римостью газа в каучуке. Анализируя эти факторы с точки зре-
ния уравнений диффузии и растворимости (абсорбции), Дейнес1 2
предложил для описания явления газопроницаемости следующее
выражение:
где v — количество газа, проходящее через единицу поверхно-
сти за время t при толщине пленки /; D — коэфициент диффу-
зии; А — коэфициент растворимости; р — парциальное давление
газа.
Обычно в качестве стандартной единицы принимается про-
ницаемость водорода, которая для сырого каучука составляет
примерно 20 л/м2 за сутки. Относительная проницаемость дру-
гих газов, их растворимость в вулканизате и коэфициент диф-
фузии приведены в табл. 13.
1 J. Т. В 1 а к е и Н. A. Morris, Proceed. Rub. Techn. Confer. 1938;
E. Badum, Rub. Chem. Techn. 12, 74 (1939).
2 H. A. Daynes, Proc. Roy. Soc. 97, 685Д1920).
184
Физические свойства каучука
ТАБЛИЦА 13
Проницаемость, растворимость и коэфициенты
диффузии различных газов в каучук при темпе-
ратуре 20—22е *
Газ Относитель- ная прони- цаемость по водороду Раствори- мость в мл иа 100 мл каучука Коэфициеит диффузии
Водород........
Азот...........
Кислород . . . .
Углекислота . . .
Аммиак ........
Воздух.........
1 1,0 7,23 10-е
0,18 3,5 —
0,46 7,3 0,95 • IO-6
2,46 99,0 0,85 10-8
11,3 930,0 0,074- IO-6
0,21 — 1.21 • 10-6
* Данные взяты из работ различных авторов.
С повышением температуры газопроницаемость возрастает
по экспоненциальному закону
_ Е_
v = vr.e RT
Вычисленная по этому уравнению энергия активации Е для
каучука колеблется в пределах от 3000 до 8000 кал] моль, а для
вулканизата в пределах от 15 000 до 19 000 кал/моль.
Газопроницаемость весьма значительно зависит от наличия
в молекулах углеводорода полярных групп; как правило, она
падает с увеличением их содержания. Этим, главным образом,
объясняется различное поведение синтетических и натурального
каучуков и их вулканизатов в отношении газопроницаемости.
ГЛАВА VIII
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕ-
СКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛАСТИЧНОСТИ1
ПОНЯТИЕ ОБ УПРУГОСТИ
Упругостью называется способность тел противодействовать-
внешним деформирующим силам, обусловливающая восстано-
вление первоначальной формы после прекращения внешних
воздействий. Если восстановление формы тела полное, то такое
тело называют упругим. Если же первоначальная форма Тела
восстанавливается лишь частично, то такое тело называют
упруго-пластическим или упруго-вязким, а деформацию тела
разделяют на две части — обратимую, называемую упругой,
и необратимую, называемую остаточной или пластической. Когда
величина деформации тела зависит не только от величины при-
ложенных сил, но и от времени, то говорят о релаксационном'
характере деформации. В этом случае восстановление формы
упругого тела может происходить в течение весьма длительного
времени. Релаксационные явления играют весьма значительную
роль в процессах деформации таких тел, как резина, и поэте му
они подробно разобраны в конце этой главы.
Упругость тел по своему характеру бывает весьма разно-
образной. Упругими свойствами обладает как стальной брусок,,
так и газ, сжимаемый в цилиндре поршнем. Однако легко убе-
диться, что силы, необходимые для одинакового сжатия сталь-
нсго цилиндрического бруска и газа в цилиндре таких же
размеров, различаются по своей величине в миллионы раз. Кроме
отличия по величине упругих сил, сталь и газ резко различаются-
по степени деформируемости. В то время как сталь способна
упруго деформироваться лишь на доли процента, газ может
быть сжат сравнительно легко с уменьшением сбъема в не-
сколько раз. Таким образом, среди упругих тел могут быть
выделены две группы: тела, сопротивляющиеся изменению
своей формы чрезвычайно сильно и способные упруго деформи-
роваться лишь на незначительную величину, и тела, легко под-
1 Глава написана Г. Л. Слонимским.
186
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
дающиеся изменению своей формы и способные обратимо
деформироваться с изменением своих размеров во много раз.
К первой группе принадлежат кристаллические тела -- раз-
личные монокристаллы (например, кварц) или поликристалличе-
ские агрегаты, примером которых являются металлы. Ко второй
группе принадлежат газы, а также натуральный и синтетический
каучуки и мягкие резины. Однако такая классификация не
охватывает всех существующих упругих материалов. Упомяну-
тые две группы упругих тел являются наиболее различными по
своим упругим свойствам группами материалов. Реально суще-
ствуют тела с любыми промежуточными упругими свойствами.
Примерами таких тел являются жесткие резины вплоть до
эбонита, текстильные нити, органические стекла и т. п. Однако
такие тела не представляют принципиального интереса с точки
зрения изучения природы упругости, так как они сочетают
в себе характерные черты упомянутых двух крайних типов:, т. е.
упругости кристаллического типа и упругости газового типа.
Поэтому необходимо прежде всего изучить механизм именно
этих двух типов упругости.
Упругость кристаллических тел. В кристалле частицы веще-
ства, будь то молекулы, атомы или ионы, расположены; в стро-
гом порядке в узлах пространственной решетки. Такое упорядо-
ченное расположение вызвано силами взаимодействия между
частицами вещества. Когда частицы расположены в узлах
решетки, то они находятся во взаимном равновесии. Под влия-
нием внешних сил расстояния между частицами изменяются,
вследствие чего нарушается равновесие и проявляются силы их
взаимодействия (эти силы взаимодействия могут быть самою
различного характера—типа ван-дер-ваальсовых или химических
сил). Если частицы под влиянием внешних сил сближены, то они
будут отталкиваться друг от друга и стремиться раздвинуться.
Если же частицы удалены друг от друга, то проявятся силы
притяжения и частицы будут стремиться приблизиться друг
к другу. В обоих случаях (сжатия и растяжения) силы межча-
стичного взаимодействия будут противодействовать внешним
деформирующим силам. Таким образом, противодействие частиц
тела (молекул, атомов или ионов) изменению их взаимного рас-
положения проявляется внешне, как свойство упругости кри-
сталлического тела. Следовательно, работа внешних деформи-
рующих сил расходуется на преодоление внутренних межчастич-
ных сил взаимодействия, что приводит к увеличению внутренней
энергии кристалла. После прекращения действия внешних сил
все частицы кристалла под влиянием сил взаимодействия воз-
вращаются на свои места. Внутренняя' энергия кристалла вновь
уменьшается до исходного значения. Избыток энергии при этом
частично расходуется на производимую кристаллом внешнюю
работу, а частично превращается в теплоту.
Понятие об упругости
187
Поскольку силы взаимодействия между частицами чрезвы-
чайно велики, ясно, что кристаллические тела должны
обладать высоким сопротивлением изменению своей формы.
Вследствие очень быстрого возрастания сил взаимодействия при
изменении расстояния между частицами становится невозмож-
ным изменить их взаимное расположение на сколько-нибудь
значительную величину. Именно этим обусловливается малое
значение упругой деформации кристаллических тел.
Если же приложенные силы настолько велики, что способны
преодолеть эти силы взаимодействия, то начинается развитие
пластической деформации, связанной с перестройкой всей про-
странственной решетки bi случае монокристалла и со скольже-
нием отдельных кристаллов друг относительно друга — в случае
лоликристаллических тел-
Упругость кристаллического типа, обусловленная силами
взаимодействия, проявляется всегда, когда подвижность моле-
кул мала, например у стеклообразных тел, обладающих
высоким сопротивлением изменению формы и малой упругой
деформацией.
Упругость газа. Упругость газового типа имеет совершенно
другую природу, чем упругость кристаллических тел. В связи
с тем, что каучуки и мягкие резины обладают упругостью
газового типа (малые сопротивления деформирующим силам,
большие упругие деформации), представляется особо важным
разобрать механизм возникновения упругости газа. В дальней-
шем будет показано, что аналогия между упругими свойствами
газа и резин не только внешняя. Здесь же пока рассмотрим
причину возникновения упругих свойств у идеального газа.
В идеальном газе, по определению этого понятия, нет взаимо-
действия между молекулами. Следовательно, причиной сопроти-
вления газа сжатию может являться только тепловое движение
молекул. Из кинетической теории газов известно, что давление,
которое оказывает газ на стенку сосуда, определяется числом
ударов частиц газа о стенку в единицу времени и скоростью
поступательного движения молекул. Скорость движения моле-
кул полностью определяется температурой газа и поэтому,
в случае изотермического сжатия, не может зависеть от при-
ложенных внешних сил. Однако число ударов о стенку возра-
стает при сжатии газа, так как объем, занимаемый движущимися
молекулами, становится меньше. Следовательно, возрастает
давление газа на стенки сосуда и, в частности, на сжимающий
газ поршень. Таким образом, газ противодействует сжатию с тем
большей силой, чем больше он сжимается. Этот факт находит
свое выражение в уравнении Клапейрона
pv = RT (1)
где р — давление; v — молярный объем; Т — температура; R —
газовая постоянная.
188
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
Необходимо заметить, что газу присуща своеобразная осо-
бенность, состоящая в никогда не прекращающемся стремлении
к расширению, вследствие чего его следует всегда рассматри-
вать, как деформированное (сжатое) тело. Это свойство газа
не имеет аналогии в свойствах резины, что, однако несуще-
ственно для понимания механизма упругости.
Таким образом, упругость газа обусловлена тепловым дви-
жением молекул. Именно этим обстоятельством объясняется
высокая степень сжимаемости газа и сравнительно низкое со-
противление сжатию. Иначе говоря, высокая внутренняя под-
вижность молекул газа проявляется в способности его легко
изменять свой объем под действием внешних сжимающих сил
и вновь расширяться после их удаления. Ясно, что при изотер-
мическом сжатии идеального газа, вследствие неизменности
внутренней энергии, вся работа внешних сжимающих сил пре-
вращается в отдаваемую холодильнику теплоту.
Закон Гука. Упругие тела любого рода проявляют способ-
ность обратимо изменять свою форму лишь до определенного
значения напряжения, называемого пределом упругости. При
усилиях, вызывающих в теле напряжение, величина которого
больше предела упругости, тело начинает развивать пластиче-
скую деформацию. Однако даже в пределах области упругой
деформации связь между напряжением и деформацией (отно-
сительным удлинением или углом сдвига) может быть очень
сложной и своеобразной. Влияние времени (наличие релакса-
ционных явлений) делает эту связь еще более сложной. Однако
для малых деформаций тела выполняется закон Гука, состоя-
щий в том, что величина деформации прямо пропорциональна
приложенному напряжению, т. е. силе, отнесенной к единице
площади поперечного сечения
а = Ег (2)
где а — напряжение; г — относительное удлинение, т. е. отноше-
ние удлинения д/ к начальной длине образца /0;- Е — константа,
характеризующая упругие свойства тела и называемая модулем
Юнга или модулем упругости.
Поскольку в уравнение закона Гука время не входит, этот
закон применим только к тем материалам, для которых релакса-
ционные явления не играют существенной роли.
Если к образцу приложено не растягивающее, а срезающее на-
пряжение т, вызывающее деформацию сдвига у, то закон Гука
принимает соответствующую форму
" = О т (3)
где G — модуль сдвига.
Модуль упругости, являясь константой пропорциональности
между деформацией и напряжением, не должен зависеть от ве-
личины деформации. При графическом изображении прямолиней-
Особенности эластичности каучукоподобных тел
189
ной зависимости (2) напряжение-деформация модуль равен
тангесу угла наклона прямой. Следовательно, применимость за-
кона Гука определяется наличием прямолинейного участка на
реальном графике зависимости напряжение-деформация. Если
такой участок отсутствует, то закон Гука становится неприме-
нимым, а понятия модуля Юнга и модуля сдвига теряют одно-
значный смысл.
Изложенные соображения приобретают особое значение при
изучении резин, не подчиняющихся закону Гука при эксплоата-
ционных деформациях.
Приводим числовые значения (в кг/мм1 2) модуля Юнга для
различных материалов:
Сталь..............•........... 20 000—22 000
Платина.........................16 000—17 500
Медь............................. 10400
Цинк . . . . •.................. 8 000—13 000
Кварц кристаллический 1 ........ 8 000—10 000
Йенское стекло.................. 4 500— 8 000
Нити натурального шелка .... 650
Целлулоид............... 130—250
Эбонит.................... 26—50
Кожа...................... 12—40
Каучук................. 0,02—0,8
Газ 2 при нормальных условиях . . 0,01
Из приведенных данных видно различие по этому показателю
между кристаллическими телами, с одной стороны, и газами и
каучуком — с другой; пластические массы, текстильные волокна
и стекло занимают промежуточное положение.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ТЕЛ
Ранее уже отмечалось, что каучук, мягкие сорта резины, а
также ряд синтетических высокополимерных веществ обладают
1 В зависимое!» от направления деформации.
2 Поясним, каким образом можно определить модуль Юнга для газа.
Поместим газ в цилйидр длиной /0 н с площадью поперечного сечення S
(объем газа p = ZuS}. Пусть при смещении поршня на — dl происходит изо-
термическое сжатие (знак минус!) газа, вызывающее рост давления газа на
dp. Тогда согласно уравнению Клапейрона (1) получаем
откуда
так как
pdv + vdp — 0
. dv dl
dp = -p-^P1-
dv= — Sdl
Из уравнения видно, что прирост давления dp, противодействующий
„ . , dl
сжатию газа, пропорционален относительной деформации столба газа — •
‘о
Таким образом, это уравнение есть не что иное, как закон Гука, выражен-
ный уравнением (2). Роль модуля Юнга играет начальное давление сжимае-
мого газа, равное при нормальных условиях 1 кг/см2 = 0,01 кг!мм2.
190
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
высокой деформируемостью при относительно низком сопроти-
влении деформирующим силам (низкое значение модуля упру-
гости) . Для того чтобы отличить упругие деформации каучуко-
подобных тел от упругих деформаций кристаллических тел,
условимся называть первые высокоэластическими (или просто
эластическими) деформациями, а для вторых сохраним общий
термин упругие деформации.
Высокая деформируемость каучуков, напоминающая способ-
ность газов к сжатию, а также аналогия между ними в отношении
тепловых эффектов при деформации (и те и другие разогре-
ваются при деформации и охлаждаются при восстановлении пер-
воначального состояния, в то время как кристаллы охлаждаются
при деформации и разогреваются при ее устранении) позво-
ляют сделать вывод, что и механизм деформации у них должен
быть сходен. Если учесть то обстоятельство, что bi известных
пределах деформации объем каучука остается постоянным, сле-
довательно остаются постоянными и средние расстояния между
молекулами, то можно сделать заключение, что внутренняя энер-
гия взаимодействия молекул каучука, определяемая расстояни-
ями между ними, не изменяется при деформации. Это значит, что
в известных пределах деформации упругие свойства каучука, так
же как и в газе, не связаны со взаимодействием между молеку-
лами. Так как упругие свойства газа обусловлены тепловььм дви-
жением молекул, то естественно предположить, что высокая эла-
стичность каучука также определяется большой подвижностью
его молекул, проявляющейся в тепловом движении. Это вполне
соответствует развитому ранее (главы V и VII) представлению
о том, что молекулы каучука построены в виде длинных цепочек,
способных сильно изменять свою форму вследствие наличия не-
которой свободы во взаимном расположении химических групп,
соединенных простыми С—С-связями.
Тепловое движение таких гибких молекул проявляется в том,
что форма цепи непрерывно изменяется. Такая цепочка под вли-
янием сложных колебательно-вращательных движений отдельных
звеньев принимает самые разнообразные изогнутые конфигура-
ции. Таким образом, в то время как у газов тепловое движение
выражается в хаотическом поступательном движении молекул,
у каучукоподобных тел оно проявляется в непрерывном измене-
нии формы цепных молекул, которое является следствием хаоти-
ческих колебательных движений химических групп (звеньев)
молекулы.
В результате хаотических колебаний отдельных звеньев
в цепи ее форма будет чаще всего искривленной, как это схема-
тически показано на рис. 74. Поэтому если цепь при помощи
внешних сил выпрямить, то колебательные движения звеньев бу-
дут противодействовать выпрямлению аналогично тому, как
удары молекул газа о стенку поршня в цилиндре противодей-
Термодинамика эластических деформаций
191
ствуют сжатию газа. Эта обусловленная тепловым движением
гибкой молекулы тенденция к искривлению формы является
причиной возникновения высокой эластичности каучука.
Таким образом, в то время как упругость кристаллических
тел обусловлена взаимодействием между молекулами, упругость
газа и каучукоподобных тел
имеет кинетическую приро-
ду. Это различие в природе
эластичности неизбежно от-
ражается на температурном
коэфициенте модулей упру-
гости. При повышении тем-
пературы модуль кристал-
лических тел уменьшается,
в то время как модули газа
и каучукоподо1бных тел уве-
личиваются. Это обусловле-
но тем, что в случае кристал-
лов повышение температуры
вызывает увеличение объема
тела, т. е. увеличение рас-
стояний между частицами и,
следовательно, менее резкое
Рис. 74. Схема цепной молекулы
полимера:
7 — звенья расположены хаотически; 2 — полно-
стью выпрямленная цепь(масштаб не соблюдая).
изменение сил взаимодействия при смещении последних, что
соответствует меньшему значению модуля. В случае же газа
или каучука при повышении температуры вследствие увеличе-
ния кинетической энергии частиц (скоростей движения моле-
кул газа, энергии колебания звеньев) повышается давление газа
на стенку или увеличивается сила, стремящаяся сократить
растягиваемую цепь молекулы каучука.
ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ
Термодинамическое рассмотрение деформации. Если деформа-
ция происходит при постоянстве температуры и объема, то, как
известно из термодинамики, свободная энергия системы в со-
стоянии равновесия должна быть минимальной. Свободная энер-
гия F определяется уравнением
f- = U— TS (4)
где U — внутренняя энергия; S — энтропия; Т — абсолютная
температура.
Работа внешней силы f при удлинении dl должна быть равна
диференциалу свободной энергии uF. Следовательно
fdl = dF
(5>
192
Мо гекулярно-кинетические и термодинамические осиовы
откуда
(6)
Вводя в уравнение (6) значение F из уравнения (4), находим
(7)
Уравнение (7) поясняет уже установленное ранее различие
между упругостью кристаллов и упругостью каучука или газа.
Из чисто термодинамических соображений вытекает принци-
пиальная возможность существования двух типов упругих сил,
а именно: 1) упругих сил, возникающих вследствие изменения
внутренней энергии при деформации, и 2) упругих сил, возни-
кающих вследствие изменения энтропии при деформации. Так
как при деформации каучукоподобных тел, т. е. при высоко-
эластической деформации, внутренняя энергия не меняется
(объем тела сохраняется), т. е.
(8)
то упругость таких тел может быть обусловлена только вто-
рым членом уравнения (7), т. е. изменением энтропии. Таким
образом, для «идеального» каучука
О)
в то время
условие
как для «идеального» кристалла выполняется
(Ю)
и тогда
(И)
Уравнения (8) — (11) представляют, конечно, предельные
соотношения и фактически выполняются не совсем точно,
а для ряда тел не могут быть применены даже приближенно.
В последнем случае упругость связана с обоими описанными
выше механизмами и определяется уравнением (7).
Рассмотрим теперь тепловой эффект в случае деформации
идеального каучука.
Работа внешней силы f расходуется на образование отда-
ваемой холодильнику теплоты 8Q (деформация производится
изотермически) и на увеличение внутренней энергии dU, т. е.
fdl = *Q + dU (12)
Термодинамика эластических деформаций
193
Для идеального каучука dU — О, поэтому
fdl = Q (13)
т. е. вся работа внешних сил, производимая при изотермиче-
ской деформации идеального каучука, расходуется на образо-
вание теплоты. Следовательно, идеальный каучук должен при
растяжении нагреваться.
Статистическое рассмотрение эластической деформации.
Выше было показано, что с молекулярно-кинетической точки
зрения упругость идеального каучука обусловлена гибкостью
молекулярной цепи, т. е. ее способностью изменять свою форму
под влиянием теплового движения и внешних сил. В то же
самое время с термодинамической точки зрения оказалось, что
упругость идеального каучука однозначно связана с изменением
его энтропии. Эти два представления легко объединяются
друг с другом со статистической точки зрения.
Из статистической физики известно, что энтропия S си-
стемы, находящейся в состоянии равновесия, дается (с точ-
ностью до аддитивной постоянной, которую в рассматриваемом
случае можно положить равной нулю) выражением
S = £lnlT (14)
где к — постоянная Больцмана, а IV — термодинамическая ве-
роятность состояния системы (термодинамической вероятностью
называется число микросостояний системы, отвечающих одному
и тому же макросостоянию, т. е. состоянию системы с опре-
деленными значениями объема, энергии и т. п.). В рассматри-
ваемом случае одно и то же состояние каучукоподобного тела
при заданных величинах объема, деформации и температуры
может быть осуществлено, вследствие гибкости цепных моле-
кул, разнообразными способами. В самом деле, поскольку при
изменении конфигурации молекул их энергия не изменяется,
очевидно, что число макросостояний может быть вычи-
слено путем подсчета всех возможных взаимных расположений
гибких цепей в заданном объеме. При деформации цепи под
действием внешних сил становятся более выпрямленными.
Количество их взаимных расположений в заданном объеме
уменьшается, так как ряд сильно изогнутых конфигураций
молекул не допускается внешними силами. Таким образом,
согласно уравнению (14) деформация приводит к уменьшению
энтропии. После снятия внешних сил тепловое движение цепей
приводит к восстановлению прежних сильно изогнутых форм,
т. е. к сокращению, сопровождающемуся возрастанием энтропии.
Из изложенного видна полная аналогия процесса. деформа-
ции каучука и процесса сжатия газа. Молекулы газа, занимая
заданный объем, могут быть расположены в нем самыми раз-
личными способами. При сжатии объем газа уменьшается
13 Зак. 3^80. Б. А. Догадкин.
194
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
и количество возможных расположений молекул, а следова-
тельно и энтропия также уменьшается. При уменьшении вели-
чины сжимающих газ сил тепловое движение молекул приводит
к увеличению занимаемого ими объема, сопровождающемуся
возрастанием энтропии.
Чем более гибки цепные молекулы (при данной длине)
и чем они длиннее (при данной степени гибкости), тем легче
должна происходить деформация. Если бы молекулы не обла-
дали способностью к внутреннему вращению, то деформация
тела могла бы возникать только за счет изменения валентных
углов или расстояний между атомами, т. е. имела бы такой же
характер, как и деформация кристалла. Поэтому при измене-
нии способности молекул к изгибанию резко изменяются меха-
нические свойства (модуль упругости, величина деформации)
тела. Примерами этого являются потеря каучуком эластичности
при низких температурах (застеклование), резкое изменение
его механических свойств при набухании, зависимость механи-
ческих свойств от степени вулканизации и т. п.
В связи с последним указанием на влияние вулканизации
необходимо заметить, что возникновение пространственной
структуры из длинных цепных молекул не влияет на рассмо-
тренный механизм эластических деформаций каучука, пока
число поперечных связей сравнимо с числом самих цепных
молекул. В этом случае связи расположены так редко, что
между ними укладываются большие гибкие отрезки цепных
молекул. Таким образом, малое количество связей (слабая вул-
канизация) не может существенно изменить высокоэластиче-
ские свойства каучука, но, конечно, сильно ограничивает
необратимые перемещения цепных молекул, т. е. снижает те-
кучесть (пластическую или остаточную деформацию).
В настоящее время имеется ряд теорий, дающих коли-
чественные соотношения между молекулярными характеристи-
ками и механическими свойствами. Впервые удовлетворитель-
ный с теоретической точки зрения статистический расчет
модуля упругости, страдающий однако существенными погреш-
ностями, произвели в 1934—1936 гг. независимо друг
от друга Кун и Марк совместно с Гутом1. Положив
в основу своего расчета описанный выше механизм деформа-
ции, они пришли к выводу, что распределение конфигураций
1 W. Kuhn, Kolloid.-Z. €8., 2 (1934); 76, 258 (1936): Е. Guth и Н. М а г к,
Monatsch. 65,93 (1934); Naturwiss. 25, 353 (1937); Н. М а г к, Nature 141, 670 (1938).
Заметим, что представления о кинетической природе упругости каучука,
обусловленной гибкостью цепи, встречаются в более ранних работах В о-
лиша и Галлера (Е. WShlisch, Erg. Physiol. 34, 406 (1932); Kolloid.-Z.
89, 239 (1939); W. Haller, Kolloid.-Z. 56, 257 (1931); 61, 26 (1932). Дальней-
шее развитие этих взглядов можно найти в работе Мейера, Зусих и
Валь ко, Kolloid.-Z. 59, 208 (1932).
Термодинамика эластических деформаций
195
отдельной изолированной цепи по расстояниям между концами
цепи (см. рис. 75) дается формулой
W(r)r'-dr-=
3 /1 — cos
1 /1 — СО1Д\ 8 2п!Ц1+С08'i) 1
(15)
где п — число звеньев в цепной молекуле; г — расстояние
между концами цепи; /о — длина звена; а — угол, дополнитель-
ный до 180° углу валентности.
При этом Кун, Марк и Гут предположили, что звенья
цепной молекулы обладают полной свободой вращения друг
относительно друга при сохранении лишь угла валентности.
Величина W(r) является искомой термодинамической вероят-
ностью определенного состояния цепной молекулы, состоящей
из очень большого количества звеньев. Это макросостояние
Рис. 75. Распределение конфигураций цепей
по расстояниям между концами цепей.
цепной молекулы характеризуется значением расстояния между
концами цепи г Если это расстояние задано, то молекула
вследствие гибкости может быть расположена между своими
закрепленными концами многими способами, число которых
дается уравнением (15).
Из уравнения (15) видно, что наибольшее число конфигу-
раций отвечает случаю, когда расстояние между концами це-
пей значительно меньше полной длины цепи. Чем больше это
расстояние, тем меньшим числом способов осуществляется за-
данное состояние. Однако фактически молекулы вследствие
теплового движения непрерывно изменяют свою форму, то вы-
прямляясь, то вновь скручиваясь. Если бы удалось наблюдать
отдельную молекулу, то можно было бы увидеть, что, прини-
мая произвольные конфигурации, эта молекула наибольшее
время находится в изогнутом состоянии и очень малое,
практически ничтожное время — в более выпрямленном со-
13*
196
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
стоянии. С другой стороны, такое же наблюдение за состоя-
нием большой совокупности цепей дало бы возможность
увидеть, что в каждый данный момент имеются цепи любых
конфигураций, но конфигурации, отвечающие изогнутым це-
пям, преобладают.
Уравнение (15) можно рассматривать с двух точек зрения.
Во-первых, оно позволяет вычислить для изолированной цепи
вероятность определенного значения длины (т. е. расстояния
между концами цепи), а во-вторых, оно же дает для совокуп-
ности цепей количество обладающих одновременно заданной
длиной. Вычисляя среднюю квадратичную длину цепи в сово-
купности цепей, находим
оо
r2 = P2«7(r)r2dr =
О
.•> / 1 + COS а\
(16)
Можно также вычислить и наиболее вероятную длину цепи
вИ, т. е. ту длину, которая обращает в максимум выражение (15)
_з _ 2 /2 <1 + cos «
в«р ~ 3 Л1 — cos а/
— г2
3
(17)
Исходя из формулы (14) и пользуясь уравнением (15), можно
вычислить энтропию отдельной цепи. В результате таких под-
счетов для энтропии отдельной цепи получается
\eil1 = *ln W’(r) = conSt-(18)
z И/q 1 -гcos а
Из уравнения (18), пользуясь уравнением (9), находим связь
между силой, приложенной к цепи, и ее удлинением д/:
/цепи = 7 —4— = • 15~-cos 3 д (19)
цепн dr 1 + cos а
Отсюда константа упругости для отдельной молекулы равна
£цепи = 3kT Аг * I?605 3 (20'
цепи и/3 1 + COS а '
“о
Механические силы, развивающиеся при деформации ма-
териала, определяются изменением энтропии всей совокупности
молекулярных цепей в образце. Поэтому Кун, принимая, что
Теруодинамика эластических деформаций
197
энтропия всей совокупности цепей равна сумме энтропий от-
дельных молекул и что распределение молекул по длинам
дается уравнением (15), находит, что высокоэластическая де-
формация подчиняется закону Гука и что значение модуля
упругости Е дается выражением
£ = 7/?Г<{ (21)
где R — газовая постоянная; р — плотность; М — молекуляр-
ный вес.
При выводе формулы (21), кроме указанных предположе-
ний, учтено также постоянство объема при деформации и при-
нято, что каждая цепь деформируется на ту же величину, что
и весь рассматриваемый объем материала.
Теория Куна-Марка-Гута была первой статистической тео-
рией высокой эластичности. Огромной заслугой этой теории
является то, что для определенной модели цепной молекулы
было показано возникновение эластичности материала как
следствие гибкости молекулы. Успех теории был также под-
креплен совпадением по порядку величины экспериментальных
значений модуля упругости каучука и мягкой резины' и зна-
чений, вычисленных из формулы (21). Кроме того, эта теория
объяснила наблюдающуюся на опыте линейную зависимость
модуля от температуры. Благодаря всем этим обстоятельствам,
теоретические представления Куна-Марка-Гута получили чрез-
вычайно широкое распространение и сыграли безусловно про-
грессивную роль.
Однако следует провести различие между физически пра-
вильными представлениями Куна-Марка-Гута о кинетическом
механизме высокой эластичности, с одной стороны, и развитой
ими на основе этих представлений количественной теории—
с другой. Эта теория страдает рядом неточностей, исправление
которых, не меняя принципиальных основ ее, значительно
влияет на вид зависимости напряжение-деформация и на зна-
чение модуля упругости.
Весьма значительным шагом вперед явилась теория Уолла,
опубликованная в 1942 г.1 Уолл исходил из тех же предста-
влений, что высокая эластичность обусловлена гибкостью цеп-
ных молекул, но рассматривал статистически не изолирован-
ные цепные молекулы, а сетку, состоящую из гибких молекул,
соединенных между собой в небольшом количестве мест (мяг-
кая резина). Таким образом, вместо подсчета числа конфигура-
ций отдельных изолированных цепей и перехода в дальнейшем
к телу, как к простой сумме изолированных молекул, Уолл
1 F. Т. Wall, J. Chem. Phys. 10, 132 (1942); 10, 485 (1942); Rubb. Chem.
Techn. 15, 468 (19421; 15, 106 (1942).
198
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
рассмотрел конфигурации гибкой сетки 'из молекул, т. е. всей
совокупности сразу. Физически такой подход более правилен,
чем расчет Куна-Марка-Гута, уже хотя бы потому, что в нем
отсутствует необоснованная гипотеза о тождественном пове-
дении молекулы в коллективе и в изолированном состоянии.
Кроме того, Уолл не делал в расчетах математических при-
ближений, что также привело к большей точности предло-
женной им теории. Введение в качестве объекта рассмотрения
сетчатой структуры вместо несвязанных линейный молекул
является значительным достоинством теории Уолла еще и по-
тому, что этим обосновывается отсутствие текучести материала,
которое не нашло отражения в теории Куна-Марка-Гута.
В основе теории Уолла лежит предположение о том, что
в состоянии равновесия распределение р(х, у, z) расстояний
между узлами сетчатой структуры, т. е. распределение длин
гибких отрезков между узлами сетки, определяется формулой
р (х.у, г> = ^е~ +
(22)
где
а 1о и п имеют значения, указанные ранее.
Распределение расстояний между узлами сетки по формуле
(22) совпадает по форме с распределением расстояний между
концами цепей согласно Куну-Марку Туту по уравнению (15) и
соответствует распределению величин отрезков по закону
случая. Кроме того, Уолл вводит предположение о том, что
компоненты длины каждого отрезка при деформации изме-
няются так же, как и размеры тела. Производя соответствую-
щие статистические расчеты, Уолл находит изменение энтро-
пии сетки при деформации и согласно уравнению (9) зависи-
мость напряжения а от степени деформации Л
= = = (23)
где X равно отношению длины образца после деформации
к первоначальной длине; N — число молекул в 1 см3, а осталь-
ные величины имеют ранее указанные значения.
Зависимость (23) оказалась удовлетворительно отвечаю-
щей экспериментальным данным и притом не только
для деформации растяжения, но и для деформации сжатия.
Следует особо отметить вытекающий из уравнения (23) вывод,
что высокоэластичные тела не подчиняются закону Гука.
Однако при переходе к очень малым деформациям уравнение
Теруодинамика эластических деформаций
199
(23) преобразуется в закон Гука. Действительно, так как
1 z — д/ ,
л — —-— = 1 + е, где е — относительное удлинение, то при
малых г из уравнения (23) имеем
’-ет>-4) =
= «ri[(1+.)-(Ti77]«<CT^.3._3RrA. (24)
Из выражения (24) следует, что при малых деформациях е на-
пряжение пропорционально деформации, причем модуль упру-
гости (один и тот же для растяжения и сжатия)
Л = 3/?Г-^ .25)
!Л '
Из сравнения формул (25) и (21), видно, что значение модуля
по теории Уолла отличается на множитель 3/т от значения по
теории Куна-Марка-Гута.
Трилор1 проанализировал обе теории и показал, что в тео-
рии Куна переход от энтропии изолированной цепи к энтропии
тела произведен непоследовательно и что если произвести
точное суммирование энтропий молекул, то значение модуля по
Куну точно совпадает со значением модуля по Уоллу. Кроме
того, Трилор показал, что при точном проведении ряда инте-
грирований, выполненных Куном приближенно, теория Куна
дает связь между напряжением и деформацией, полностью
совпадающую с найденной Уоллом зависимостью (23). Таким
образом, теория Уолла, являющаяся более последовательной по
физическим соображениям, оказывается также и математиче-
ски более точной, чем теория Куна-Марка-Гута.
Следует еще заметить, что подобно тому как уравнение
Клапейрона является уравнением состояния идеального газа,
так и уравнение (23) Уолла является уравнением состояния
идеального каучука (точнее, идеальной мягкой ненаполненной
резины).
Кроме изложенных теорий эластичности каучука, было
предложено еще много различных, часто весьма оригинальных
статистических теорий, среди которых необходимо отметить
теорию советских ученых Бреслера и Френкеля2. Эти исследо-
ватели подвергли критике допущение Куна-Марка-Гута о пол-
ной свободе вращения звеньев в цепной молекуле. Хорошо
1 L. R. G. Treloar. Trans. Farad. Soc. 39, 36 (1943); Rub. Chem. Techn.
16. 746 (1943).
2 С. E Бреслер и Я. И. Френкель. Ж. эксп. и теор. физ. 9, 1094
(1939).
200
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
известно, что на самом деле вращение вокруг простой связи
двух углеродных атомов происходит заторможенно, т. е. суще-
ствует определенный энергетический барьер, препятствующий
вращению. Поэтому в цепи могут иметь место вращательные
колебания звеньев, но не полное вращение. Это ограничение
гибкости цепей приводит к увеличению их средней длины
и к другой зависимости модуля упругости от температуры.
Согласно Бреслеру и Френкелю модуль упругости
£ = _L . 2JL" S.0S *27-2 <26 у
«'5 Uo
где Но— энергия активации при вращении звеньев, равная
3—3,5 ккал/мол.
Сравнивая формулы (20), (25) и (26), мы видим, что в от-
личие от теории Куна-Марка-Гута (а также и Уолла) модуль
упругости по Бреслеру и Френкелю зависит от температуры
не линейно, а квадратично. Кроме того, значение модуля при
комнатной температуре оказывается в несколько раз меньше этого
значения модуля по Куну. Однако эти выводы противоречат
экспериментальным данным, подтверждающим линейную зави-
симость модуля от температуры и более высокие значения его.
Таким образом, учет несомненно существующего в изолиро-
ванной молекуле торможения вращения приводит к расхожде-
нию теории с экспериментом. Причина этого расхождения пока
еще полностью не выяснена.
Эластичность реального каучука. Деформация реального
каучука никогда не является полностью высокоэластической.
Условие независимости внутренней энергии от деформации вы-
полняется только приближенно и при не слишком больших
растяжениях. (порядка нескольких десятков процентов при
комнатной температуре). При больших деформациях в ряде
каучуков начинает развиваться кристаллизация (например, в на-
туральном каучуке, бутилкаучуке или полихлоропрене), приво-
дящая к возникновению существенной зависимости внутренней
энергии от деформации и, следовательно, к изменению природы
эластичности. В случае некристаллизующихся каучуков (бута-
диеновых каучуков) при больших деформациях также возни-
кает зависимость внутренней энергии (или объема) от вели-
чины деформации, т. е. наряду с высокой эластичностью про-
является упругость кристаллического типа. В последнем слу-
чае изменение механизма упругости вызвано тем обстоятель-
ством, что в сильно деформированном образце гибкость вы-
прямленных цепей весьма ограничивается приложенными растя-
гивающими силами. Иначе говоря, при большой деформации
растяжения выпрямленная цепь ведет себя, как жесткая моле-
кула. Вследствие этого дальнейшее развитие деформации при-
водит к проявлению упругости, характерной для кристалла.
Термодинамика эластических деформаций 201
Таким образом, в любом случае, когда по какой-либо при-
чине ограничивается гибкость цепей (или вследствие упорядо-
ченного расположения в узлах решетки кристалла каучука, или
вследствие действия выпрямляющих цепь внешних сил), проис-
ходит изменение характера деформации каучука, т. е. переход
от высокой эластичности к обычной упругости. Это находит
свое отражение в том факте, что при больших деформациях
модуль упругости начинает резко возрастать, а способность
к дальнейшему растяжению заметно убывает. Именно этими
Обстоятельствами объясняется появление (при больших значе-
ниях деформации) на кривой растяжения перегиба, придаю-
щего этой кривой S-образную форму.
Помимо изложенного следует еще отметить существенное
влияние, которое оказывает температура на степень отклоне-
ния свойств реального каучука от свойств идеального. При по-
вышении температуры, вследствие изменения соотношения
между энергией взаимодействия и энергией теплового движе-
ния молекул, возрастает подвижность всей цепной молекулы,
что вызывает появление текучести. Таким образом, повышение
температуры приводит к тому, что, помимо высокоэластической
части деформации, становится заметной и даже может стать
преобладающей пластическая часть деформации. С другой сто-
роны, понижение температуры, увеличивая влияние энергии
взаимодействия между звеньями по сравнению с влиянием энер-
гии их теплового движения, может привести к тому, что звенья
цепи потеряют подвижность, и способность цепи изгибаться не
сможет быть реализована (явление застеклования каучука).
В этом случае высокоэластическая деформация резко умень-
шается и проявляется только упругая часть деформации. При
сильном охлаждении каучук становится твердым, и малодефэр-
мируемым. Эти две области температур (область размягчения и
область появления текучести) ограничивают проявление высоко-
эластических свойств. Ясно, что слабая вулканизация, затрудняя
текучесть, расширяет температурную область высокой эластич-
ности.
Все изложенное до сих пор относилось к равновесным со-
стояниям деформированного каучука или мягкой ненаполненной
резины. Однако для реального деформированного каучука ха-
рактерным является как раз отсутствие равновесия. Время
установления равновесия в системах с большими молекулами
может достигать даже часов, суток и месяцев. Поэтому за
короткое время наблюдения или за время деформации в усло-
виях эксплоатации деформированные резины редко - достигают
равновесия. Именно это и лежит в основе релаксационных
явлений (гистерезиса, упругого последействия и т. д.). играю-
щих большую роль в деформации каучука.
202
Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
Из изложенного следует, что выводимые из термодинами-
ческих или статистических соображений закономерности, при-
ложимые только к состояниям равновесия, имеют смысл пре-
дельных закономерностей.
РЕЛАКСАЦИОННЫЙ ХАРАКТЕР ЭЛАСТИЧНОСТИ
Основные черты релаксационных явлений. Релаксационный
характер эластичности каучука проявляется во влиянии вре-
мени или скорости деформации на величину деформации или
усилия. При деформации каучука происходит сложная пере-
группировка гибких цепных молекул, связанная с преодоле-
нием сил взаимодействия между ними. Поэтому такая пере-
группировка не может происходить мгновенно, а требует опре-
деленного времени, тем большего, чем больше энергия взаимо-
действия молекул и чем меньше энергия их теплового движения.
Поэтому если в простых низкомолекулярных жидкостях моле-
кулы изменяют свое положение за время порядка 10-10 сек., то
изопентеновые группы каучука требуют для изменения своего
положения уже около 10-6 сек. Это увеличение времени обу-
словлено меньшей подвижностью звена цепи по сравнению
с молекулой тех же размеров (влияние химической связи звена
с соседними звеньями своей цепи). Время, необходимое для
перегруппировки большего количества звеньев полимера, дол-
жно быть, естественно, еще больше и достигает иногда мно-
гих месяцев.
Если тело деформируется так медленно, что все перегруп-
пировки успевают произойти за время деформации, то эластич-
ность проявляется полностью. Если же деформация происхо-
дит слишком быстро, то молекулы полимера не успевают
изменять свою форму или изменяют ее только частично. В этом
случае эластические свойства не успевают проявляться совсем
или проявляются частично. Следовательно, величина деформа-
ции должна зависеть от скорости деформации и значение мо-
дуля упругости также будет функцией скорости деформации.
Если к образцу приложено определенное постоянное напря-
жение, то в различные моменты будет наблюдаться различная
деформация, тем большая, чем больше прошло времени между
моментом приложения силы и моментом наблюдения. Это воз-
растание величины деформации со временем при постоянно
действующем напряжении обусловлено развивающейся во вре-
мени перегруппировкой цепных молекул. Ясно, что если в не-
который момент прекратить действие внешней растягивающей
силы, то цепные молекулы начнут перегруппировываться
в обратном направлении истечением времени вернутся к исход-
ной структуре. Внешне это проявляется как постепенное со-
кращение растянутого ранее образца. Это явление называется
Релаксационный характер эластичности
203
упругим последействием. Пренебрежение зависимостью деформа-
ции от времени часто приводит к тому, что оставшуюся еще
неравновесную часть высокоэластической (следовательно, обра-
тимой) деформации принимают за остаточную деформацию.
Если тело подвергнуто быстрой деформации на определен-
ную величину и удерживается при этом значении деформации,
то напряжение в теле с течением времени падает. Это падение
напряжения обусловлено теми же самыми процессами перегруп-
пировки цепных молекул в растянутом образце. Само это
явление ослабления напряжения в деформированном теле назые
вается релаксацией напряжения.
Если каучукоподобное тело подвергнуть сначала деформа-
ции равномерного растяжения, а затем сокращения, то вслед-
ствие отсутствия равновесия значения сил при растяжении бу-
дут выше, а при сокращении — ниже равновесных значений.
Вследствие этого график зависимости напряжение-деформация
будет иметь вид петли (явление гистерезиса). Ясно, что при
растяжении изменения в расположении цепных молекул все
время отстают от изменений деформирующей силы. Они соот-
ветствуют равновесным структурам для деформаций меньших,
чем фактическая. Наоборот, при сокращении в образце сохра-
няется характер расположения молекул, соответствующий бо-
лее высоким значениям деформации, чем фактические. Именно
этим и вызывается различие зависимостей сил от деформации
при растяжении и сокращении. Если же процесс деформации
ведется настолько медленно, что перегруппировки молекул
успевают происходить за время деформации полностью, то
явление гистерезиса отсутствует и различия между ходом ра-
стяжения и сокращения не наблюдается.
Явление гистерезиса отсутствует также и при очень
быстрых деформациях, когда за время всего цикла деформа-
ции вообще не успевают произойти какие-либо перегруппировки
цепей. В этом случае высокая эластичность не успевает про-
явиться и вся деформация является упругой.
Следует особо подчеркнуть, что релаксация может приво-
дить к явлениям, по внешности противоположным. Так, напри-
мер, если на тело действует растягивающая сила, то равнове-
сию отвечает ориентация и выпрямление цепных молекул. По-
этому релаксация проявится в увеличении с течением времени
длины образца. Однако после снятия действующей силы со-
стоянию равновесия будет отвечать хаотическое расположение
скрученных цепных молекул. Поэтому после разгрузки дефор-
мированного образца релаксация будет проявляться в посте-
пенном сокращении образца.
Поскольку скорость процесса релаксации определяется со-
отношением энергии теплового движения звеньев в цепях и
энергии их взаимодействия, ясно, что чем выше темпера-
204
Молекулярно-кинетические н термодинамические основы
тура, тем более быстро протекают релаксационные явления,
тем быстрее устанавливаются равновесные состояния. Таким
образом, если увеличение скорости деформации приводит
к большим отклонениям структуры от равновесия, то повыше-
ние температуры вызывает уменьшение времени приближения
к равновесию. Поэтому в релаксационных явлениях изменение
скорости деформации может быть компенсировано изменением
температуры.
Релаксационные теории высокоэластической деформации.
Зависимость деформирующих сил от скорости деформации, ха-
рактерная для релаксирующих тел, напоминает зависимость
сил, вызывающих течение вязкой жидкости, от скорости де-
формации
где о—напряжение; —градиент скорости смещения;
7J — вязкость.
Из уравнения (27), называемого законом вязкости Нью-
тона !, действительно, следует, что при увеличении скорости
деформации происходит увеличение напряжения. Кроме того,
увеличение деформации образца со временем при постоянном
напряжении также напоминает течение очень вязкой жидкости.
С другой стороны, наличие обратимости деформации отвечает
механическим свойствам упругих тел. Поэтому было предло-
жено много различных теорий, описы(вающих деформацию ре-
лаксирующих материалов (в том числе, каучука) как деформа-
цию сложной системы, состоящей из упругих и вязких элемен-
тов. Наиболее простой является предложенная Максвеллом 1 2
теория упруго-вязкого тела.
Согласно этой теории напряжение а и деформация г свя-
заны уравнением
где Е — модуль упругости; т — константа (время релаксации).
Легко убедиться, что это уравнение передает качественно
основные релаксационные свойства изотермической деформа-
ции. Если задать телу постоянное значение деформации (в =
= const), то— 0 и из уравнения (28) следует, что напряже-
1 Обычно зак, и вязкости Ньютона пишется в виде /= vj j-^S. где
v — скорость сдвига, S—площадь перемещающегося слоя жидкости. Мож-
но показать, что эти два выражения эквивалентны.
2 Cl. Maxwell, Phil. Trans. 157, 52 (1867); Sclent. Papers 2, 30 (1890).
Релаксационный характер эластичности
205
ние будет изменяться со временем по закону
-£ + т = °
или после интегрирования
1 = -.е~ (30)
Из формулы (30) видно, что с течением времени напряжение
в растянутом до некоторой величины образце убывает по по-
казательному закону. Уравнение (30) выражает явление релакса-
ции напряжения. Константа т определяет темп убывания напря-
жения со временем, т. е. скорость процесса приближения
к равновесию. Поэтому константу т называют, временем релак-
сации материала.
Если поддерживается постоянное напряжение, т. е. если
с = const, то =0 и из уравнения (28) имеем
3 = = <31)
где rt = E~.
Таким образом, в этом случае согласно Максвеллу материал
ведет себя, как настоящая вязкая жидкость, подчиняющаяся
закону вязкости Ньютона.
Если же время релаксации очень велико по сравнению
с длительностью деформации, то можно пренебречь вторым
членом в правой части уравнения (28). В этом случае выпол-
няется закон Гука и материал ведет себя, как упругое тело.
К сожалению, такое простое уравнение не передает деталей
релаксационных явлений и, кроме того, количественно совер-
шенно не подтверждается в случае полимеров и, в частности,
каучука. Тём не менее уравнение Максвелла можно исполь-
зовать для наглядного представления релаксационных явлений.
Значительно более точная общая теория релаксации была
предложена Больцманомназвавшим ее теорией упругого по-
следействия. Эта теория, действительно, описывает весьма
точно релаксационные явления при деформации, но в связи
с большой сложностью ее математического аппарата не полу-
чила широкого распространения. Возможность применения
этой теории к полимерам, в том числе и к каучуку, была по-
дробно разобрана Слонимским 1 2.
Весьма удобная для практики теория релаксации была раз-
•вита Александровым с сотрудниками3. Эта теория, не являясь
1 L. Boltzmann, Pog^. Ann. Erg. VII, 624 (1876).
- Г. Л. Слонимский, Ж. техн. физ. 9,1791 (1939), а также В. А. К а р-
гин и Г. Л. Слонимский, Ж. техн. физ. 11, 341 (1941).
3 А. Александров и Ю. Лазуркии, Ж. техн. физ. 9, 1249 (1939).
206 Молекулярно-кинетические и термодинамические основы
ному закону, но отстает по
Температура
Рис. 76. Зависимость деформации
ст частоты воздействия силы и
температурь; «ц < < ш3.
точной, охватывает, однако, все особенности релаксации и поз-
воляет их практически учитывать.
Основываясь на представлениях о механизме релаксации,
изложенных в начале настоящего раздела, Александров устана-
вливает для случая периодической синусоидальной деформи-
рующей силы, что деформация также следует синусоидаль-
фазе от силы. Для амплитуды де-
формации получаются зависимо-
сти от температуры и частоты
воздействия ш, изображенные на
рис. 76. Как видно из рисунка,
при очень низких температурах
деформация очень мала и не за-
висит от температуры и частоты.
Это соответствует случаю пол-
ного отсутствия высокоэластиче-
ской деформации. При очень вы-
соких температурах зависимость
деформации от температуры и
частоты также отсутствует.
В этом случае за время деформации структура ©следствие
активного теплового движения (высокие температуры) успевает
дойти до равновесия и вся высокоэластическая деформация раз-
вивается полностью во всей области частот и температур. В про-
межуточной области скорость установления деформации срав-
нима со скоростью деформации и поэтому значение ее сильно
зависит от частоты воздействия и температуры. Из рисунка
хорошо видно противоположное влияние на величину деформа-
ции повышения температуры и повышения частоты воздей-
ствия. Изучая такие частотные и температурные зависимости
деформации, можно, пользуясь развитыми выше представле-
ниями, полностью учесть релаксационные особенности изучае-
мого каучука или резины. Метод описания релаксации, пред-
ложенный Александровым, начинает широко применяться в раз-
личных работах, посвященных релаксации в полимерах.
В заключение укажем, что релаксационные явления играют
огромную роль при деформации каучука. Особенно сильно они
выражены при температурах ниже О', когда время релаксации
резины сравнимо с длительностью обычных воздействий на
резиновые детали. Пренебрежение влиянием времени на изме-
ряемые механические свойства часто приводит к совершенно
ошибочным заключениям. Именно в этом причина хорошо из-
вестных расхождений между лабораторными механическими
характеристиками резин и их эксплоатационными свойствами.
ГЛАВА IX
ЭЛАСТИЧНОСТЬ ТЕХНИЧЕСКОГО КАУЧУКА И ЕГО
ВУЛКАНИЗАТОВ
ВИДЫ ЭЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ
Наиболее ценным техническим свойством каучука является
его эластичность. В этом отношении каучук занимает исклю-
чительное положение среди других естественных материалов.
В вулканизованном состоянии натуральный каучук способен
увеличивать свою длину более чем в 10 раз, причем разрыв
образца происходит при усилии, достигающем 350 кг на 1 см2
первоначального сечения. В последние годы получены синтети-
ческие продукты, которые по эластичности не уступают нату-
ральному каучуку. Они относятся к тому же классу по типу
строения, что и натуральный каучук, и по справедливости но-
сят название синтетических каучуков. По признаку своего ха-
рактернейшего свойства и натуральный, и синтетические кау-
чуки объединяются в одну группу, которая по неустановив-
шейся еще терминологии носит название «эластиков», «эласто-
ленов» или «эластопренов».
Простейшим видом эластических деформаций является
обратимое изменение длины образца. Если к образцу каучука
приложить некоторое растягивающее усилие, то наблюдается
увеличение длиньи при одновременном уменьшении поперечного
сечения. Это удлинение будет тем больше, чем больше прило-
женное усилие. При уменьшении деформирующей силы образец
сокращается, а после полного устранения усилия практически
возвращается в первоначальное состояние. Этот вид деформа-
ции каучука и резины, однако, не является единственным.
В технике широко используется деформация сжатия (работа
автомобильной шины и других амортизаторов), деформация
изгиба и кручения. Чаще всего при эксплоатации резиновых
изделий имеет место периодическая деформация, когда вслед-
ствие изменения величины деформирующей силы происходит
последовательное изменение и восстановление формы образца.
.208
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
Частота таких периодических деформаций может достигнуть
1500 периодов в минуту, что, например, наблюдается при де-
формации автомобильной шины во время быстрой езды.
В предыдущей главе были рассмотрены признаки двух типов
деформации: 1) упругсй и 2) релаксационной, высокоэластиче-
ской, характерной для каучука. У технического каучука и его
вулканизатов в широких пределах изменения формы наблю-
даются признаки обоих видов деформации. Соотношение между
этими видами в каждом конкретном случае зависит как от
свойств материала, так и от условий приложения деформирую-
щей силы — величины этой силы, частоты, температуры. На-
ряду с эластическими деформациями в каучуке могут возникнуть
необратимые пластические деформации. Натуральный каучук
является своеобразным веществом, которое под влиянием изве-
стных воздействий, объединяемых термином «пластикация»
(см. гл. XII), способно в той или иной степени терять свою
эластичность, делаясь практически пластичным материалом.
Синтетические каучуки более ограничены в изменениях своих
свойств.
Таким образом, деформации каучука и резины, происходящие
при эксплоатации изделий, имеют сложный характер. В ряде
случаев закономерности, выведенные для идеального каучука.,
не в состоянии описать эти деформации. При анализе подобных
процессов необходимо учитывать наряду с обратимыми явле-
ниями и необратимые структурные изменения материала.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЭЛАСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КАУЧУКА И РЕЗИНЫ
Наиболее характерным показателем эластических свойств
является модуль эластичности Е, входящий в уравнение Гука,
которое для случая деформации растяжения имеет следующий
вид:
д/ = ^£
£qn
где д/ — удлинение образца первональной длины /о и поперечного
сечения <?о под действием силы дР. Если д/положить равным/о,
a q« принять за единицу, то Е = &Р, т. е. модуль будет численно
выражать ту силу, которую нужно приложить к образцу, чтобы
длина его возросла вдвое. Модуль эластичности легко опреде-
лить, если построить график зависимости удлинения от усилия,
выражая удлинение в долях исходной длины /о. Тогда, как это
видно из переписанного уравнения Гука
др д/
Е lj
модуль эластичности будет представлять тангенс угла наклона
прямой, изображающей процесс растяжения (рис. 77). При этом
(1)
(2)
Методы оценки эластических свойств каучука и резины
209
Рис. 77. Кривая растяжения
(схема).
величина модуля может быть отнесена к единице площади либо
исходного сечения до, либо эффективного сечения q, поскольку
при растяжении имеет место уменьшение поперечного сечения
образца Г
Модуль эластичности имеет постоянное значение только
в пределах «гуковской» упругости. В широких пределах деформа-
ции каучука не наблюдается пропорциональности между величи-
нами силы и производимого ею
удлинения. Поэтому величина
модуля, определяемого в этом
случае из тангенса угла наклона
касательных к кривой усилие-
удлинение, меняется в зависимо-
сти от степени и скорости растя-
жения. Определение модуля, та-
ким образом, представляет из-
вестные затруднения. Различают
два метода определения модуля —
статический и динамический. При
статическом методе осущест-
вляется медленное, т. е. по воз-
можности обратимое растяжение
каучука. Один из приемов такого
заключается в том, что образец каучука удлиняется действием
груза до желательной величины и в таком состоянии путем
ударов или щипков (подобно струне гитары) приводится к по-
стоянной для действия данного груза длине. Методы опреде-
ления динамического модуля сводятся к измерению периоди-
ческих деформаций, осуществляемых при помощи магнигно-
электрических механизмов, эксцентриков и других приспосо-
блений. Так как эластичность каучука имеет релаксационный
характер, то значения динамического модуля зависят от ча-
стоты деформации. При очень большой частоте звенья молеку-
лярных цепей не успевают следовать за изменением направле-
ния деформирующей силы; в этом случае определяется Гуков-
ский модуль упругости Ео. При малых частотах, иначе говоря —
при достаточно длительном приложении силы в одном напра-
влении, звенья цепей могут занять равновесное для данного
напряжения состояние и полученное значение модуля £<» харак-
теризует высокую эластичность материала. Практически чаще
всего определяется некоторое промежуточное и по своей при-
роде составное значение модуля эластичности.
определения (метод Герке)
1 Сила, отнесенная к единице площади сечеиия, носит название напря-
жения и обозначается обычно через а; величина относительной деформа-
ции обозначается через е. С переходом на эти обозначения уравнение (2)
принимает ранее указанный (стр. 188) вид а = £е.
14 Зак. 3860. Б. А, Догадкии.
210
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
В широкой технологической практике модуль рассчитывается
по величине нагрузки, необходимой для удлинения образца на
100, 200, 300 или 5007с. Разумеется, полученные таким образом
величины далеки от истинного значения модуля эластичности.
Другой величиной, определяемой в лабораториях для харак-
теристики эластических свойств резины, является относительное
удлинение, под которым обычно подразумевают предельное
удлинение образца, соответствующее моменту его разрыва. От-
носительное удлинение обычно выражается в процентах от ис-
ходной длины в соответствии с формулой
(Zw —/п) • 100 (3>
где /о—первоначальная длина образца; /от—длина в момент
разрыва.
Так, если относительное удлинение равно 200%, то это
значит, что образец разорвался, будучи растянутым в три раза
(д/=а200%). Предельная нагрузка, при которой происходит
разрыв, носит название сопротивления разрыву. Обычно она вы-
ражается в кг на 1 см2 исходного поперечного сечения.
Нс более полной характеристикой эластичности материала
может служить величина той работы, которую необходимо за-
тратить при растяжении образца определенного размера. В иде-
альном случае при обратимом и изотермическом процессе эта
работа соответствует той энергии, которая освобождается при
сокращении образца—возвращении его в исходное состояние.
Поэтому величина этой работы носит название энергии упру-
гости. Она может быть определена как интеграл кривой усилие —
растяжение
В этом выражении /о попрежнему обозначает первоначальную
длину образца, а /,„ предельную длину (в момент разрыва).
Очевидно, что числовое значение энергии упругости зависит
не только от абсолютных величин /о и 1т но и от формы кривой
усилие — растяжение. Деформация образца между одними и
теми же значениями первоначальной и конечной длины может
происходить различно и, следовательно, выразится различными
кривыми, как это показано на рис. 78. В результате будут полу-
чены различные, характерные значения энергии упругости. Та-
ким образом, величина энергии упругости является более общей
характеристикой материала, чем значения сопротивления раз-
рыву и относительного удлинения 7
1 При сравнении различных видов резин величину энергии упругости
следует относить -к единице объема (так называемая удельная энерзия
упругости).
Изотерма линейной деформации каучука
211
Аналитическое выражение экспериментальных кривых уси-
лие-растяжение в случае, когда деформация материала не
следует уравнению Гука, представляет большие затруднения.
Поэтому величина энергии упругости сбычно находится с по-
мощью планиметра как величина площади под кривой растяже-
ния, ограниченной соответствующими координатами. Это удобно-
Рис. 78. Две кривые[рас-
тяжения с различными
значениями энергии
упругости Ах н Д2-
делать по диаграммам, которые можно получить на самопишущих
приборах, специально сконструированных для определения меха-
нической прочности резины (аппараты Шоппера, Скотта и др.).
В тех случаях, когда измерение энер-
гии упругости недоступно, ограничивают-
ся вычислением произведения упругости.
Этим термином обозначают произведение
относительного удлинения (в %) на раз-
рывное усилие (в кг/см2'). Таким обра-
зом, произведение упругости является
условной величиной. Когда процесс рас-
тяжения приблизительно следует урав-
нению Гука, произведение упругости
может служить условным обозначением
удвоенной энергии упругости.
Для более полного определения эксплоатационных свойств
резины, помимо указанных величин, в ряде случаев производят
определение других показателей. Так, часто определяется вели-
чина тепловых потерь при многократных деформациях образца
на сжатие или растяжение. Определяется утомляемость резины,
мерой которой обычно служит число циклов периодической де-
формации до момента разрушения образца. Эластичность часто
характеризуется высотой отскока от резины шарика определен-
ного размера и веса. Большинство определяемых таким образом
величин имеет интегральный характер и получаемые числовые
значения условны.
ИЗОТЕРМА ЛИНЕЙНОЙ ДЕФОРМАЦИИ КАУЧУКА
Если образец сырого натурального каучука растягивать, уве-
личивая нагрузки по возможности медленно, т. е. приближаясь
к изотермическим условиям, то при расчете усилий на исходное
поперечное сечение этот процесс будет изображаться кривой,
показанной на рис. 79.
Как видно из рисунка, линейная зависимость между усилием
и растяжением наблюдается в первоначальной, незначительной
части процесса. Кривая растяжения имеет в общем S-образ-
ную форму (это делается яснее, если кривую представить в дру-
гих координатах, откладывая на оси х усилия, на оси у — удли-
нения). Когда удлинение достигает примерно 100%, то дальней-
шее растяжение происходит при постоянной’нагрузке и материал
14*
212
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
как бы течет, т. е. подвергается необратимой пластической де-
формации. Однако в действительности и в этой части процесса
в основном имеют место эластические деформации, в чем не-
Рис. 79. Изотерма линейкой деформации сырого
каучука (образец весом 1,5 г):
/ — кривая первого цикла растяжения-сокращения; 2— кривая
второго цикла.
трудно убедиться при сокращении образца после снятия на-
грузки или в результате повышения температуры.
Усилие
ню 200 300 400 $00 600 700
_ Удлинение л.1 %
Если расчет деформирующих
усилий производить на эффек-
тивное сечение образца, умень-
шающееся по мере растяже-
ния, то изотерма растяжения
принимает вид, изображенный
на рис. 80. В этом случае участ-
ка «течения» нет; в последней
части кривой наблюдается за-
метное повышение нагрузок.
Обратный процесс сокра-
щения происходит по другому
пути (рис. 79), так что кривая
сокращения лежит под кривой
удлинения. Вместе с тем обра-
зец и после полного удаления
восстанавливает первоначальной
носит название остаточного удли-
Рис. 80. Изотерма растяжения сы-
рого каучука (схема). Р рассчи-
тано на эффективное сечение.
растягивающего груза не
длины. Сохраняется то, что
нения. Остаточное удлинение—одно из проявлений релаксацион-
ного характера эластичности каучука, а также является след-
ствием пластичности, в той или другой мере свойственной сы-
Изотерма линейной деформации каучука
213
рому каучуку. Таким образом, не вся работа растяжения пере-
ходит в энергию упругости. Часть ее идет на изменение вну-
тренней структуры каучука и проявляется в виде теплового
эффекта растяжения. Разность между работой растяжения и
работой сокращения (так называемая гистерезисная потеря)
определяется площадью внутри гистерезисной петли —между
кривой растяжения и кривой сокращения.
Если вслед за сокращением образец подвергнуть вновь
растяжению, то процесс пойдет почти по прямой линии. Это
указывает на то, что в первом цикле растяжения в каучуке
происходят структурные изменения, в результате которых он
переходит в состояние, более приближающее его к идеально
упругому телу. Гистерезисная петля второго цикла растяжения
значительно меньше гистерезис-
петли первого цикла. Чем
порядок растяжения, тем
не дают себя знать гистере-
ге явления.
Рис. 81. Изотерма растя-
жения вулканизованного
каучука (В) в сравнении
с изотермой растяжения
сырого каучука (К} (дан-
ные относятся к образ-
цам весом в 1,5 г).
Рис. 82. Зависимость моду-
ля сырого каучука от сте-
пени растяжения:
7 — первый цикл растяжения;
2 — десятый цикл растяжения.
На рис. 81 представлена изотерма растяжения вулканизован-
ного каучука, не содержащего наполнителей. Как видно, S-об-
разная форма кривой усилие-удлинение выражена в более
заметной степени, расположение ее между осями координат по
сравнению с изотермой сырого каучука резко изменилось. Вул-
канизация приводит к упрочнению материала, повышению его
эластичности. В последней части кривой увеличение длины
требует значительного повышения нагрузок; модули возрастают,
достигая постоянного значения порядка 100 кг/см2, считая на
исходное, или 7000 кг/слС-, считая на эффективное сечение.
Вместе с тем по сравнению с сырым каучуком уменьшены ги-
214
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
стерезисные явления: кривая сокращения лежит значительно
ближе к кривой растяжения.
Характер изменения модуля при растяжении сырого кау-
чука (сорт пара) представлен на рис. 82.
Изотерма растяжения каучука отражает сложную природу
деформации этого материала, выявляя структурные изменения,
которые происходят в нем при этом процессе. Первоначальный
участок (область А на рис. 80) соответствует тому моменту,
когда в процессе в заметной степени выражена упругая дефор-
(мация, связанная с обратимым изменением расстояний между
элементами структуры каучука. В этой части процесса наблю-
дается выполнение закона Гука и при малых деформациях
(до 207с) происходит поглощение тепла при растяжении. Модуль
для этой части изотермы лежит в пределах 108—109 дин/см9,
т. е. по величине приближается к модулю упругих тел. В обла-
сти Б изотермы превалирует типичная релаксационная эластич-
ность каучука, связанная с выпрямлением его молекулярных
цепей и их ориентацией в направлении растяжения. В этой обла-
сти при растяжении имеет место выделение тепла (см. стр. 223),
а также, как следует из рентгеновских данных, происходит об-
разование и накопление кристаллической фазы. Кристаллизация
действует в том же направлении, что и внешнее напряжение.
Благодаря этому обстоятельству, но главным образом потому,
что для релаксационной эластичности характерны более низкие
модули — порядка 105—10е дин/см2, кривая усилие-растяже-
ние в средней своей части становится более пологой. После
того как кристаллизация закончится в той мере, в какой она
может произойти (по рентгеновским данным до 70% от всей
массы каучука), изотерма поднимается -вверх, обнаруживая за-
метное, а в случае вулканизата — резкое увеличение модулей,
которые опять приближаются к значениям модуля упругих (кри-
сталлических) тел. Этот последний участок изотермы растяже-
ния на рис. 80 обозначен как область В.
Выделяя участки изотермы линейной деформации каучука
в зависимости от характера доминирующего механизма процесса,
необходимо иметь в виду, что их последовательное выявление
в большей или меньшей степени возможно при медленной дефор-
мации на всем протяжении свойственных каучуку изменений.
При быстрых деформациях границы между отдельными участ-
ками кривых растяжения размываются; в зависимости от частоты
и величины деформации превалирует тот или иной механизм ее.
Однако в общем случае деформация каучука и резины склады-
вается из трех отмеченных видов: а) обратимой начальной де-
формации, устанавливающейся и исчезающей практически мгно-
венно (упругая, «гуковская» деформация); б) обратимой высоко-
эластической деформации, имеющей релаксационный характер,
т. е. требующей измеримого времени для достижения предель
Явления гистерезиса и релаксации
215
ного значения; в) необратимой пластической деформации.
Второй тип деформации является для каучука и резины наи-
более характерным и доминирующим. Пластические деформации
вследствие большого размера молекулярных цепей и высокой
вязкости каучука выражены обычно незначительно, а в случае
вулканизатов практически не имеют места.
ЯВЛЕНИЯ ГИСТЕРЕЗИСА И РЕЛАКСАЦИИ
Рис. 83. Изменение остаточного
удлинения сырого каучука:
1 — при 25°; 2 — при 50°. Точка А соот-
ветствует истинному остаточному удли-
нению после погружения каучука в рас-
творитель.
Гистерезис, наблюдающийся при деформации каучука и
вулканизатов, может быть объяснен тремя причинами: 1) релак-
сационным характером высокой эластичности, благодаря чему
имеется отставание (по времени) изменения деформации от
изменения усилия; 2) структурными изменениями, в частности
превращением аморфного каучука в кристаллический; 3) нали-
чием необратимых пластических
деформаций, при которых имеет
место скольжение элементов
структуры друг относительно
друга. Сложность явления обна-
руживается, в частности, при на-
блюдении за изменением оста-
точного удлинения, которое мо-
жет служить мерой гистерезиса
при линейной деформации каучу-
ка. Если произвести быстрое со-
кращение растянутого сырого
каучука, то непосредственно
после снятия нагрузки остаточ-
ное удлинение оказывается весьма значительным. Так, при перво-
начальном удлинении в 400% остаточная дефррмация пленки
каучука, полученной выпариванием раствора, после снятия груза
составляет 300—200%. Однако с течением времени остаточное
удлинение продолжает уменьшаться—сначала быстро, затем
медленнее, пока не достигнет некоторого «равновесного», для
данной температуры, значения (для 25°—около 150%). Повы-
шение температуры до 50° увеличивает подвижность цепей — это
приводит к новому сокращению образца (рис. 83)Г Наконец,
если образец погрузить в растворитель, что способствует вслед-
ствие понижения внутреннего трения протеканию релаксацион-
ных процессов, то сохраняется только та часть остаточного удли-
нения, которая обусловлена необратимыми пластическими изме-
нениями в каучуке («истинное остаточное удлинение»). Эти не-
обратимые изменения имеют место в сыром и слабо вулканизо-
ванном каучуке. В нормально вулканизованном каучуке гистере-
1 L. R. Т г е 1 о а г, Trans. Farad. Soc. 36, 538 (1940)
216
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
зис связан почти исключительно с релаксационным характером
эластичности и истинное остаточное удлинение практически
равно нулю1.
Явление релаксации наглядно обнаруживается при постановке
следующего опыта. Образец каучука в виде полоски быстро
растягивается до желательного удлинения, для чего необходимо
приложить некоторую силу. Если в дальнейшем произведенную
деформацию сохранять (д/ = const) и с течением времени изме-
рять величину деформирующей силы, то окажется, что эта сила
уменьшается — сначала довольно быстро, затем медленнее, пока
не наступит некоторое равновесное значение напряжения, способ-
ного поддерживать каучук в заданном деформированном состоя-
Рис. 84. Релаксация напряжения в пленках
светлого крепа:
Z—растяжение ЗООо'0; 2— растяжение 19О°'о; 5 —растя-
жение 128»,'о; 4—растяжение 46о'о.
нии. Такой процесс релаксации (ослабления) деформирующей
силы представлен на рис. 84, из которого следует, что релак-
сация светлого крепа при комнатной температуре в основном
заканчивается в течение 15—20 минут. Продолжительность
релаксации зависит от температуры, величины заданной и по-
стоянно сохраняемой деформации и других условий про-
цесса.
В некоторых случаях на кривых релаксации обнаруживаются
резкие перегибы. Они обусловлены необратимыми структурными
изменениями или вследствие нарушения каких-либо связей
между элементами структуры, или вследствие фазового пере-
хода (частичной кристаллизации каучука).
1 Н. Михайлов и С. Ратнер, Каучук и резина № 1, 8 (1941).
Влияние скорости деформации
217
Для выражения временного изменения напряжения в дефор-
мированном теле Максвелл предложил, как уже указывалось
(стр. 204), уравнение следующего вида:
(6)
(7)
где з — напряжение; г — деформация; Е — модуль эластичности,
т—константа, называемая временем релаксации.
В описанном опыте ~ — 0, так как деформация (удлинение}
сохраняется постоянной. В таком случае
dz z
dt т
и после интегрирования
_ t
z = zQe т
Из уравнения (7) легко уяснить физический смысл кон-
станты т: она обозначает время, которое требуется, чтобы на-
пряжение а уменьшилось по сравнению с первоначальным на-
пряжением со в е раз.
Экспериментальная проверка уравнения Максвелла для кау-
чука и резины показала неудовлетворительное совпадение его
с опытом. Поэтому некоторые авторы 1 предложили для харак-
теристики релаксации напряжения другие закономерности,
имеющие эмпирический характер.
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ДЕФОРМАЦИИ
Релаксационный характер деформации каучука проявляется
в кинетике ее, т. е. в изменении по времени величины дефор-
мации или напряжения. В отличие от деформации кристалличе-
ских упругих тел, изменение формы которых происходит мгно-
венно по приложении деформирующей силы, деформация кау-
чука и резины достигает равновесного для приложенной силы
значения через некоторый, иногда очень большой промежуток
времени. Пример такого изменения величины деформации можно
видеть на рис. 85, где показана кинетика деформации мягкого
вулканизата при температурах ниже нуля под действием груза,
способного удлинить образец примерно вдвое 2.
1 См., например, С. И. Соколов, Строение и физико-механические
свойства каучука, коллагена и производных целлюлозы, М., 1937.
2 Следует иметь в виду, что приведенные на рис. 85 кривые отлича
ются от ранее разобранной изотермы растяжения тем, что для этих кривых
нагрузка сохраняется постоянной (Р = const), в то время как в изотерме
растяжения она постоянно меняется.
.218
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
Как видно, при температуре —40 предельное (равновесное)
значение деформации достигается через 500—600 сек. после
приложения груза. При более низких температурах для этого
требуется еще более длительное
время, секунды
время.
Александров 1 * для харак-
теристики изменения вы-
сокоэластической деформа-
ции по времени при посто-
янной нагрузке предлагает
уравнение
% = (8)
гдеПэ-^ —деформация, на-
блюдаемая в момент време-
ни t от начала приложения
о- о л. силы; Da,. —конечное, рав-
Рис. 8а. Ззвисимость вечичины дефор- °° 1
мации от времени приложения силы при новесное значение деформа-
различиых температурах ниже О’: ции; т — время релаксации.
1 — 40,5°; 2-50,0°; 5-53,5°; 4—59,5»; 5 — 62,5°. ТаК КЭК ВСЯ ОбрЭТИМЭЯ
деформация каучука, как
уже было выяснено, включает также некоторую величину Dyrv
упругой деформации, не зависящей от времени действия силы,
то для полной деформации предлагается выражение
t
Я=ЯуПр + ПэЛ (1-^ Т)
оо
(9)
В уравнении (9) значение константы т (время релаксации)
может быть представлено выражением, определяющим вероят-
ность необходимом для деформации перегруппировки материала,
т. е. выражением вида
__и_
~. = Ае кТ (10)
где U — энергия активации процесса деформации (перегруппи-
ровки) ; к — константа Больцмана, Т — абсолютная темпера-
тура.
Влияние продолжительности действия деформирующей силы,
или, что часто служит однозначным понятием, — скорости
деформации — особенно отчетливо проявляется в случае перио-
дических деформаций каучука и резины. При высоких частотах
эластическая деформация не успевает развиться и материал
ведет себя, как упругий, подчиняющийся уравнению Гука.
Высокая эластичность каучука может проявиться только в тех
1 А. П. Александров и Ю. С. Лазуркин, Каучук и резина № 10,
34 (1939).
Влияние температуры
219
пределах частот, которые обеспечивают время, необходимое
для изменения конфигурации цепей каучука и их ориентации
в направлении приложенной силы.
Наглядным примером подобной зависимости может служить
следующий опыт. Если взять полоску протекторной резины, то
она весьма значительно растягивается под медленным нажимом
пальца. Между тем летящая пуля разрывает эту полоску, при-
чем характер отверстия говорит о том, что разрыв резины про-
исходит почти без растяжения (хрупкий разрыв).
Влияние скорости деформации сказывается на всех показа-
телях эластичности каучука. Уже отмечалось, что модуль эла-
стичности может изменяться в пределах двух крайних вели-
чин — от Ео, характеризующего упругую деформацию, до
Есо, определяющего высокую эластичность при медленных де-
ТАБЛИЦА 14
Зависимость величины остаточного удлинения
от скорости растяжения при постоянном относи-
тельном удлинении в 2О0°/о
Продолжитель- ность растяжения, минуты Остаточное удлинение, Продолжитель- ность растяжения, минуты Остаточное удлинение,' °0
5 22,5 60 52,5
10 27,6 120 62,5
15 37,5 240 67,5
31 40,0
формациях. Чрезвычайно характерно изменение видимого оста-
точного удлинения. В случае мгновенной деформации сырого
каучука оно не превосходит 271; при медленном растяжении
оно достигает более 100%. В табл. 14 приводятся данные, ха-
рактеризующие изменение остаточного удлинения, измеренного
через 10 дней по снятии нагрузки.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Влияние температуры на характер эластических деформаций
каучука и резины весьма велико и разнообразно. Повышение
температуры увеличивает изгибаемость цепей и интенсивность
теплового движения их звеньев, уменьшает время релаксации.
Благодаря этому равновесные значения деформации с повыше-
нием температуры устанавливаются быстрее, а гистерезисные
явления уменьшаются. Это видно из рис. 86, на котором пред-
ставлены величины деформации, производимой одной 'и той же
силой, но при разных температурах и различных частотах. Новы-
220
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
шение температуры эквивалентно понижению частоты деформа-
ции. Чем ниже температура, тем меньше значение достигаемой
за определенное время деформации. Практически это означает,
что при известной температуре каучук и резина теряют свойства
эластичного тела и Делаются стеклообразными, способными к
хрупкому разрыву. Эта температура потери эластических
свойств («температура замерзания») не является константой
в настоящем смысле этого слова и при периодических деформа-
циях зависит от их частоты. Как установили Кобеко и Але-
ксандров !, чем выше частота де-
формации, тем выше температура по-
тери эластических свойств каучука.
Рис. 86. Зависимость величины
деформации мягкого вулкани-
зата от температуры при раз-
личных частотах:
J—1 пер/мин.; 2—10 пер/мин.; <? —
100 пер/мин.; 4 — 1000 пер/мин.
Рис. 87. Зависимость оста-
точного удлинения'^от тем-
пературы при различных
величинах начального удли-
нения:
1 — б45о(0; 2 — 57го;о; <? —51О°:о;
4 — 44Оо/о.
Температурное изменение времени релаксации проявляется
изменением величины остаточных деформаций. Как видно из
рис. 87, чем выше температура, при которой происходит сокра-
щение вулканизата, тем меньше величина остаточного удлинения.
С другой стороны, повышение температуры приводит к пони-
жению вязкости каучука и, следовательно, к большему разви-
тию пластических деформаций. Вследствие этого у сырого кау-
чука с повышением температуры растяжения возрастает вели-
чина остаточного удлинения (табл. 15).
Этим же можно объяснить тот факт, что с повышением
температуры модуль сырого каучука падает 1 2. У вулканизата же,
в котором вследствие наличия химических связей между моле-
1 Г. И. Гуревич и П. П. Кобеко, Каучук и резина № 10, 21 (1939).
А. П. Александров и Ю. С. Лазуркин, Ж. техн. физ. 9, 1249 /1939).
2 L. S. Ornstein и др. Proc. Roy. Acad. Amsterdam. 32, 1235 (1929).
Влияние температуры
221
кулами пластические свойства практически отсутствуют, наблю-
дается обратная зависимость.
Поскольку сопротивление разрыву определяется энергией
взаимодействия между цепями, а относительное удлинение —
ТАБЛИЦА 15
Влияние температуры растяжения
на остаточное удлинение сырого каучука
Температура, °C Остаточное удлинение, °0 Температура, °C Остаточное удлинение. °0
20 17.5 60 55,0
25 22,5 70 70,0
35 30,0 80 90,0
40 47,5
подвижностью звеньев, повышение i температуры, как пра-
вило, снижает сопротивление разрыву и увеличивает относи-
тельное удлинение. Это видно из кривых рис. 88, на котором
Рис. 83. Зависимость механических свойств вулканизо-
ванного каучука от температуры.
показана температурная зависимость этих величин для мяг-
кого вулканизата. У сырого каучука эта зависимость выражена
еще более резко.
При выяснении влияния температуры на эластичность кау-
чука необходимо также иметь в виду фазовые превращения —
переход аморфного каучука в кристаллический. Как уже отме-
чалось, при растяжении сырого каучука на 70% и выше аморф-
222
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
ный каучук частично переходит в кристаллический, чему спо-
собствует выпрямление и ориентация молекулярных цепей в на-
правлении деформирующей силы. Степень кристаллизации воз-
растает с увеличением деформации и продолжительностью
пребывания в растянутом состоянии. В связи с этим растянутый
каучук, выдержанный длительное время при некоторой темпе-
ратуре под растягивающим грузом, теряет способность сокра-
щаться и после удаления груза. Чтобы сокращение наступило,
необходимо значительно повысить температуру образца. Таким
образом, находясь длительное время в растянутом состоянии,
Температура растяжения. °C
Рис. 89. Зависимость температуры кон-
тракции ог температуры растяжения
каучука различной продолжительности
вулканизации:
1 — три часа; 2 — два часа; 3 — один час;
4 — сырой каучук.
каучук как бы костенеет, за-
каляется, теряет свою эла-
стичность. Это явление свя-
зано, очевидно, со структур-
ными изменениями,происхо-
дящими в каучуке в резуль-
тате растяжения, главным
образом с кристаллизацией
каучука. Повышение темпе-
ратуры, увеличивая тепловое
движение молекул, нарушает
возникшую структуру и
каучук вновь приобретает
способность к сокращению.
Та температура, при кото-
рой «закаленный» каучук
приобретает эту способ-
ность, носит название тем-
пературы контракции.
Температура контракции
зависит от той температуры.
при которой каучук растя-
гивается и находится под грузом. Так, если растяжение кау-
чука производилось при —30э, то контракция его наблюдается
лишь после нагревания до +10°. Зависимость между температу-
рой растяжения и температурой контракции представлена диа-
граммой на рис. 89. Как видно из диаграммы, для вулканизо-
ванного каучука эта зависимость является линейной; сырой
каучук обнаруживает более сложную зависимость.
В известной связи с списанным явлением находится факт
упрочнения каучука в результате охлаждения его в растянутом
состоянии. Так, если вулканизат, растянутый при комнатной
температуре в пять раз, поместить затем в жидкий воздух, то
после некоторого пребывания в этой среде он рвется при нагрузке
20 кг/мм2. Тот же образец вулканизата, разрываемый при тем-
пературе жидкого воздуха без предварительного растяжения,
доказывает прочность в 5 кг/мм2.
Влияние вулканизации 223
ВЛИЯНИЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ
При вулканизации происходят следующие изменения струк-
туры каучука: а) увеличиваются размеры молекулярных цепей
вследствие их взаимного соединения; б) устанавливаются
поперечные связи («мостики») между цепями, что приводит к
возникновению пространственных структур; в) в состав моле-
кулы каучука входят атомы серы, что увеличивает молекуляр-
ные силы притяжения между цепями. В результате описанных
изменений повышается прочность каучука и уменьшаются не-
обратимые пластические деформации, поскольку увеличение
размеров цепей и образование между ними химических связей
исключает возможность их взаимного перемещения. Благодаря
этому в свою очередь уменьшаются гистерезисные явления, что
видно из рассмотрения рис. 81 (стр. 213).
Изменение эластических свойств вулканизата возрастает с
увеличением содержания в нем связанной серы. При высоком
содержании серы (более 10'—157с) подвижность.звеньев умень-
шается настолько, что эластичность вулканизата падает. Эбонит,
содержащий около 327 серы, представляет собой уже при ком-
натной температуре твердое, хрупкое тело.
Необходимо заметить, что в технике обычно вулканизуются
наполненные резиновые смеси, содержащие помимо серы и
ускорителя различные ингредиенты (сажу, мел, каолин, окись
цинка и т. д.). Роль этих наполнителей в отношении эластиче-
ских свойств вулканизатов чрезвычайно велика. В случае неко-
торых синтетических каучуков эта роль исключительна. По-
этому эластические свойства вулканизатов (резин) весьма раз-
личны в зависимости от их состава и условий получения.
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ДЕФОРМАЦИИ
Гоф 1 в 1805 г. установил, что при растяжении каучук выде-
ляет теплоту, в результате чего повышается температура
образца. В дальнейшем это явление изучал Джоуль 2, по имени
которого оно и получило название — джоулев эффект. В более
позднее время фундаментальные исследования были проведены
в лаборатории Хока 3, который справедливо считает, что изуче-
ние эффекта Джоуля-Гофа позволяет выяснить важные стороны
механизма упругой деформации каучука.
Выделение теплоты наблюдается в том случае, когда растя-
жение (Д/) превосходит 20% от исходной величины. При мень-
шем растяжении, наоборот, происходит поглощение теплоты.
1 John Gough, Memoirs of the Literary a. Philosoph. Soc. of Manchester
1, 288 (1805).
2 J. P. Joule, Phil. Trans. 149, 91 (1859).
3 L. H ock, Phjsik des Kautschuks в Memmler’s Handbuch der Kautschuk-
wissenschaft, Leipzig, 1930.
224
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
Между областью экзотермического и эндотермического растя-
жения находится такое значение деформации, при которой
тепловой эффект равняется нулю. Подобная картина явления
находит отражение в данных Джоуля (табл. 16), определявшего
изменение температуры образца в связи с выделением или по-
глощением тепла.
ТАБЛИЦА 16
Температурный эффект растяжения вулканизованного каучука
(по Джоулю)
Нагрузка, англ, фунты Длина образца, англ, дюймы Изменение температуры, °C Нагрузка, англ, фунты Длина образца, англ, дюймы Изменение температуры, °C
4,00 21 5,21 + 0,014
2 4,06 — 0,003 28 5,87 + 0,005
4 4,17 — 0,004 35 6,60 + 0,095
7 4,30 — 0,0 4 42 7,25 + 0,137
14 4,80 — 0,001 49 7,75 + U,180
При сокращении растянутого каучука явления следуют
в обратном порядке: сначала имеет место поглощение, затем
(в области малых растяжений) — выделение тепла.
Качественно тепловой эффект деформации нетрудно обна-
ружить, если растягивать тонкую полоску резины, приложив ее
к чувствительной части тела, например к губе или щеке. Попе-
ременно1е нагревание и охлаждение отчетливо ощущаются в со-
ответствующий момент растяжения и сжатия.
Количественное определение теплового эффекта производи-
лось:
а) прямыми калориметрическими измерениями при изотерми-
ческом растяжении каучука;
б) измерением температуры образца при его адиабатическом
растяжении;
в) калориметрическим определением теплот набухания рас-
тянутого и нерастянутого каучука; разность между этими
величинами определяет тепловой эффект растяжения.
Последний метод был осуществлен в опытах Хока и Бостре-
ма 1 при определении теплот растяжения сырого каучука. Резуль-
таты измерений, находящиеся в хорошем согласии с величи-
нами, рассчитанными из температурных эффектов растяжения,
приведены в табл. 17. На рис. 90 представлены результаты
аналогичных опытов.
1 S. Bostroem, Koll.-chem. Beih. 26, 459 (1928).
Тепловой эффект деформации
225
Как видно из приведенных данных, величина теплового эф-
фекта растяжения сырого каучука пропорциональна степени
растяжения (но не нагрузкам). При этом количество выделяю-
щейся теплоты примерно в 10 раз превосходит тепловой экви-
валент работы, затрачиваемой на
растяжение образца и определяе-
мой из кривой растяжения.
Вулканизованный каучук показы-
вает более сложную зависимость
До растяжения порядка 200—
300тепловой эффект мало заме-
тен. Линейное повышение теплового
эффекта наблюдалось в области от
500 до 700% удлинения. Дальней-
шее растяжение каучука мало ска-
зывается на повышении эффекта
Джоуля-Гофа. Тепловой эквивалент
механической работы растяжения
у вулканизата составляет более зна-
чительную часть от теплового эф-
фекта растяжения, чем это наблю-
Рис. 90. Зависимость тепло-
вого эффекта растяжения от
величины удлинения:
У —сырой каучук; 2— мягкий вул-
канизат; 3—механическая работа
растяжения сырого каучука.
дается у сырого каучука (в некоторых случаях до 30%). Разу-
меется, тепловой эффект вулканизата в сильной степени зави-
сит от его состава, степени вулканизации и т. д.
ТАБЛИЦА 17
Зависимость теплового эффекта растяжения от величины удлинении
для сырого каучука
Удлинение, °'о Теплота растяжения, кал1г Тепловой эквивалент механической работы растяжения, кал[г Удлинение, Теплота растяжения, кал/г Тепловой эквивалент механической работы растяжения, кал'е
100 0,50 500 3,50 0,33
200 1,00 0,13 600 4,35 0,40
300 1,80 0,19 700 5,30 __
400 2,65 0,27 800 6,50 —
Эффект Джоуля-Гофа имеет сложный характер. Он склады-
вается:
а) из теплоты, развивающейся в результате изменения при
растяжении теплосодержания или энтропии системы за вычетом
теплоты кристаллизации (эта разность эквивалентна механиче-
ской работе, совершаемой над каучуком);
1 S. Gleichental и W. Neumann, Rub. Chem. Techn. 11, 508 (1938),
15 Зак. 3S>0. Б. А. Догадклн.
226
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
б) из теплоты, выделяющейся в результате необратимых про-
цессов внутреннего трения;
в) из теплоты, развивающейся в результате кристаллиза-
ционных процессов, происходящих при деформации каучука.
При очень малых растяжениях (до 20%) тепловой эффект
отрицателен. Это вполне согласуется с тем обстоятельством,
что при таких деформациях реализуется механизм Гуковской
упругости, связанный с изменением расстояний между элемен-
тами структуры, а следовательно, с изменениями и внутренней
энергии системы. В области очень малых деформаций внутрен-
няя энергия каучука при растяжении возрастает, поэтому имеет
место поглощение теплоты.
‘ При больших удлинениях вступает в действие механизм
высокой эластичности, когда при растяжении происходит
уменьшение энтропии системы. Работа приложенного усилия
направлена против теплового движения элементов структуры
каучука, и тепловой эквивалент этой работы входит в положи-
тельный эффект Джоуля. Следовательно, в этом случае выде-
ление теплоты растяжения аналогично тому тепловому эффекту,
который наблюдается при сжатии газа.
Величина теплового эффекта, связанного с необратимыми
процессами внутреннего трения, не может быть оценена
сколько-нибудь достоверно. Однако совершенно очевидно, что
эта составляющая эффекта Джоуля вместе с только что опи-
санной составляющей теплового эквивалента работы не может
быть больше самой работы растяжения. Между тем величина
эффекта Джоуля, как уже отмечалось, примерно в 10 раз
превосходит работу растяжения. Этот избыток энергии можно
объяснить, как это впервые сделал Хок, теплотой кристалли-
зации каучука, наблюдающейся при растяжении последнего.
Явление двойного лучепреломления, наличие кристаллических
интерференций на рентгенограммах растянутого каучука, повы-
шение плотности каучука — все это согласно указывает на
ориентацию молекулярных цепей в направлении растяжения и,
наконец, на возникновение кристаллической фазы. Чем больше
степень растяжения, тем в большей степени проявляются эти
показатели роста кристаллической фазы. Интенсивность кри-
сталлических интерференций на рентгенограмме растянутого
каучука и тепловой эффект растяжения возрастают с увеличе-
нием деформации. Из данных рентгенографического анализа
следует, что при удлинении на 700—800% около 60% натураль-
ного каучука переходит в кристаллическую фазу. Тепловой эф-
фект при этой степени растяжения составляет 6 кал/г и за вы-
четом теплового эквивалента работы растяжения равняется
5,6 кал/г. Таким образом, теплота полного перехода каучука
в кристаллическое состояние по данным теплового эффекта
растяжения составляет примерно 9 кал/г. Это значение нахо-
Температурные изменения деформации и напряжения
227
дится в пределах величин для теплоты кристаллизации боль-
шинства органических соединений.
В случае растяжения сырого натурального каучука теплота
кристаллизации является доминирующей составной частью
в общем эффекте Джоуля. У некоторых видов синтетического
каучука, не - способных кристаллизоваться при растяжении,
например у натрийбутадиенового, каучука, по этой причине
тепловой эффект растяжения выражен незначительно. Вулкани-
зация затрудняет процесс фазового перехода. Благодаря этому
при растяжении вулканизатов кристаллические интерференции
на рентгенограммах появляются при большем удлинении по
сравнению с сырым каучуком и тепловой эффект в пределах
до 500% удлинения выражен незначительно (см. кривую 2 на
рис. 90). Интенсивное развитие тепла наблюдается в области
удлинений от 500 до 800%, когда происходит наибольшее
накопление кристаллической фазы. Прекращение процесса
кристаллизации, ограниченное практическим пределом в 70%
от общей массы каучука, находит отражение в конечной части
кривой, показывающей незначительное выделение тепла.
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДЕФОРМАЦИИ И НАПРЯЖЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНОГО КАУЧУКА
В тесной связи с эффектом Джоуля находятся явления
изменения величины деформации в результате изменения тем-
пературы при сохранении величины деформирующей силы и,
обратно, явления изменения напряжения при сохранении вели-
чины деформации, Поскольку растяжение каучука сопровож-
дается выделением теплоты, Томсон, основываясь на принципе
Ле-Шателье, впервые высказал предположение, что растянутый
каучук при нагревании будет сокращаться. Действительно, это
положение можно подтвердить любым элементарным опытом.
Виганд1 пошел дальше по этому пути: он воспользовался
каучуком в качестве рабочего вещества для построения тепло-
вой периодически действующей машины. В самом деле, если
к каучуку, находящемуся в растянутом состоянии, подвести при
температуре Ti некоторое количество тепла Qi, то он сокра-
тится. При этом будет совершена внешняя работа. В состоянии
сокращения каучук переносят в более низкую температуру Т-2.
При этой температуре каучук вновь растягивают, для чего
затрачивается некоторое количество работы. Каучук при этом
освобождает определенное количество теплоты Q-з. Если обра-
зец растянуть до прежней степени и вновь нагреть до тем-
пературы Ti, то тем самым будет завершен круговой
процесс. В результате такого процесса часть теплоты, передан-
1 W. В. Wiegand, I.R.I. Tans, 1, 141 (1924).
15*
228 Эластичность технического каучука и его вулканизатов
ная при более высокой температуре Ti, превратится в механи-
ческую работу. В идеальном случае эта часть может быть опре-
делена известным термодинамическим уравнением
Qi —<?з : Л—
» <21 ?!
Простейший механизм, который служит для осуществления
подобного процесса, имеет следующую конструкцию. На желез-
ной подставке (рис. 91) установлена штанга с грузами на концах.
К нижнему концу штанги прикре-
плена резиновая лента, другой ко-
нец которой закреплен на штативе.
В равновесном положении штанга
отклонена от вертикали и резиновая
лента растянута на 100—200%. Если
на ленту направить тепловой луч
(от электрического нагревателя), то
она сократится. В результате сокра-
щения ленты штанга повернется и
перейдет через вертикальное поло-
жение в противоположную сторону.
Резиновая лента, успевшая охла-
диться, вновь окажется в растяну-
том состоянии. Нагревание осуще-
ствляется периодически, и штанга
производит, подобно маятнику, пе-
риодическое движение.
С точки зрения молекулярно-ки-
нетической теории эластичности со-
кращение растянутого каучука при
нагревании связано с увеличением
теплового движения звеньев моле-
кулярных цепей, что приводит к их
сокращению и, следовательно, к со-
кращению самого образца кау-
чука. Если деформацию (удлинение
образца) растянутого каучука сохранясь постоянной (д/ =
= const), то повышение температуры будет сказываться в уве-
личении деформирующего напряжения (&).
Этот факт был экспериментально установлен Орнштейном!,
а также Мейером и Ферри1 2, которые пользовались динамомет-
ром Поляни, снабженным специальным термостатом, позволяв-
шим нагревать каучук в растянутом состоянии. Величина
напряжения измерялась по прогибу стальной пластинки, соеди-
1 L. S. Ornstein и др. Proc. Roy. Acad. Amsterdam 32, 1235 (1929).
2 К- Н. М е’у е г и С. F е г г i, Helv. Chim. Acta 18, 570 (1935).
Температурные изменения деформации и напряжения
229
ненной с исследуемой растянутой полоской каучука. Образец
доводился до известной степени растяжения, после чего темпе-
ратура понижалась или повышалась. Регистрация напряжения
производилась после того, как устанавливалось равновесное для
данной температуры его значение, характеризующее эластиче-
скую часть деформации каучука.
Опыты производились с резинами различного! состава и раз-
личной степени, вулканизации. Поведение их было различным
в зависимости от способности кристаллизоваться под действием
ориентирующих сил растяжения.
Термодинамически процесс изменения напряжения при нагре-
вании или охлаждении может быть представлен в следующем
виде. Для процесса, протекающего с сохранением объема, при-
нимается
\F = bU—TAS (11)
где 1F, &U и AS — изменения свободной энергии, общей энер-
гии и энтропии. При изотермическом растяжении, когда обра-
зец получит приращение длины д/, изменение этих величин бу-
дет выражаться уравнением
=(dw_\ (12)
У дЫ )т У дЫ )т дЫ 1 '
ГТ ( ^Р\
Производная L представляет величину напряжения а;
/ <>AS \
согласно же термодинамическим определениям — I I —
= *аким образом, уравнение (12) можно переписать
в виде
В случае ъысокоэластической деформации, когда процесс
растяжения в соответствии с ранее развитыми представлениями
происходит без изменения внутренней энергии, уравнение (13)
принимает вид
3 = гСт),"‘г (14>
Действительно, в опытах Мейера и Ферри было показано,
что мягкий вулканизат в температурном интервале 270—350 °К
и при растяжении не более 100% обнаруживает линейную зави-
симость напряжения о от абсолютной температуры (рис. 92).
Следовательно, в этих условиях мягкий вулканизат практически
ведет себя как идеальное высокоэластическое тело в соответ-
ствии с молекулярно-кинетическим механизмом эластичности.
Картина существенно изменяется, когда температурный
интервал расширяется в сторону более низких температур или
230
Эластичность технического каучука и его вулканизатов
когда величина деформации превосходит 100%. Тогда измене-
ния напряжения с температурой не следуют линейному закону
(рис. 93) и отчетливо проявляются гистерезисные явления.
Отсутствие пропорциональности между напряжением и темпе-
ратурой указывает на то, что деформация в этих пределах не
только связана с изменением энтропии системы, но и сопро-
вождается изменением ее вну-
тренней энергии вследствие,
в частности, наступающей кри-
сталлизации каучука. В этом
случае температурное измене-
ние напряжения (при посто-
янстве деформации) должно
описываться уравнением (13).
Рис. 93. Зависимость напря-
жения мягкого вулканизата
от температуры при различ-
ных степенях удлинения
(от 300 до 500%).
Рис. 92. Зависимость на-
пряжения мягкого вулка-
низата от температуры
при различных степенях
удлинения (от 4 до 166%).
Это уравнение позволяет определить, какая часть деформа-
ции в реальных условиях падает на энтропийное изменение
системы (т. е. следует молекулярно-кинетическому механизму
эластичности) и какая часть связана с изменением внутренней
энергии (т. е. является упругой деформацией) или со вторич-
ными явлениями, в частности, с кристаллизацией каучука. Для
этого по экспериментальным данным строят график а=/(Г).
Очевидно, что в случае чисто высокоэластической деформации
прямая а =/(?’) должна пройти через начало координат. В слу-
чае сложного характера эластичности прямая отсекает от оси
/ ад и\
ординат отрезок, соответствующий значению (-^-1, а тангенс
угла наклона прямой дает значение равное, в соответ-
Каландровый эффект
231
•ствии с уравнением (13), отрицательному значению Из
полученных величин находят соотношение между aS и д U,
т. е. между энтропийной и энергетической частью деформации.
Подобные расчеты показывают, как уже отмечалось и на осно-
вании ряда других соображений, что только при средних значе-
ниях деформации каучука и резины превалирует энтропийная
часть изменения системы. При значительных деформациях
(больше 100%) заметно проявляется энергетическая сторона
процесса, в определенных условиях доминируя над энтропий-
ной частью.
КАЛАНДРОВЫЙ ЭФФЕКТ
В техническом отношении представляет большой интерес
механическая анизотропия каучука, возникающая в результате
пропускания его в виде тонкой ленты
через вальцы или каландр. Если изме-
рять разрывную прочность такой ленты
в продольном направлении (т. е. по
ходу вальцов), то она оказывается
значительно выше, чем в поперечном
направлении. Относительное удлине-
ние, наоборот, меньше в продольном
направлении. При изменении угла
между направлением каландрования
и направлением растяжения от 0
до 180э относительное удлинение из-
меняется по кривой, показанной на
рис. 94. Возникновение механической
анизотропии каучука носит название
каландрового эффекта. Оно связано,
Рис. 94. Каландровый эффект.
несомненно, с ориента-
цией удлиненных элементов структуры каучука под действием
ТАБЛИЦА 18
Зависимость каландрового эффекта от температуры вальцов
Температура вальцов, °C Толщина ленты, мм По направлению вальцевания Перпендикулярно
направлению вальцевания
разрывное усилие, кг! см* относительное удлинение, °о разрывное усилие, кг'см* относительное удлинение, %
9 0,85 15,00 118 2,93 513
25 1,00 11,70 140 2,37 497
35 1,00 8,49 164 1,65 514
45 0,95 6,28 237 1,53 558
55 1.10 3.28 271 1,42 364
65 1,10 2,33 453 1.38 472
80 1,10 1,71 485 1,43 500
232 Эластичность технического каучука и его вулканизатов
сил, направление которых соответствует движению валков.
Величина каландрового эффекта зависит от температуры,
скорости движения валков, времени отдыха каучука *. Чем
больше абсолютная скорость вращения валков и чем
больше различие в их скоростях (так называемая фрикция),
тем больше каландровый эффект. Температура каландрования
действует в обратном направлении (табл. 18). Последнее поло-
жение становится ясным, если учесть, что с повышением тем-
пературы увеличивается интенсивность теплового движения мо-
лекулярных цепей каучука, а следовательно, и хаотичность их
распределения, свойственная изотропному телу.
1 W. de Visser, Dissertation, Delft, 1925; см. также
4575 (1927).
Gummi-Ztg. 40,
ГЛАВА X
НАБУХАНИЕ КАУЧУКА
ЗНАЧЕНИЕ НАБУХАНИЯ
Каучук по весьма распространенной классификации Фрейнд-
лиха 1 принадлежит к эластичным гелям и обладает способ-
ностью набухать в ряде органических жидкостей. Это явление
набухания представляет не только теоретический, но и несо-
мненный практический интерес. Многие резиновые изделия в усло-
виях эксплоатации соприкасаются с веществами, вызывающими
набухание каучука, в связи с чем изменяется их прочность и
другие механические свойства. Последнее обстоятельство вы-
двигает перед техникой задачу изготовления маслоупорных и
бензостойких резин, которые обладали бы незначительной набу-
хаемостью в растворителях каучука. Эта задача решается или
путем применения специальных видов синтетических каучуков,
по своей природе стойких против действия растворителей, или
путем введения в резиновую смесь нерастворимых компонентов,
например большого количества наполнителей, гидрофильных
белковых веществ и др.
В прямой связи с проблемой набухания находится вопрос
о мягчителях каучука, имеющих чрезвычайно широкое приме-
нение в технологии резины. Действие так называемых нейтраль-
ных мягчителей, не содержащих полярных групп, сводится,
главным образом, к тому, что они вызывают набухание каучука,
вследствие чего увеличивается пластичность и растяжимость
материала. На этом именно явлении основано повышение тех-
нологических качеств некоторых жестких сортов синтетического
каучука путем введения в них небольшого количества жидких
полимерных продуктов или растворителей с высокой точкой
кипения.
По характеру набухания гели делятся на ограниченно набу-
хающие и неограниченно набухающие. Различие в поведении
при набухании гелей связано с особенностями их структуры.
Н. Freundlich, Kapillarchemie, Leipzig, 1923, стр. 911.
234
Набухание каучука
В зависимости от своих свойств и условий процесса каучук
может набухать либо ограниченно, либо неограниченно, и по
характеру набухания можно судить об особенностях структуры
того или иного вида каучука. Таким образом, в руках исследо-
вателя явление набухания может служить хорошим средством
для изучения свойств и превращений каучука и его вулканиза-
тов.
КИНЕТИКА И МАКСИМУМ НАБУХАНИЯ
Каучук обладает избирательностью набухания, т. е. способ-
ностью поглощать жидкости лишь некоторого ограниченного
ряда. В соответствии со своей молекулярной природой чистый
каучук более всего способен набухать в неассоциированных
жидкостях — углеводородах или их галоидо- и сульфопроиз-
Рис. 95. Кьнетика набухан, я каучука:
/ — невальцованный смокед-шит; 2—мягкий вулканизат;
3—вальцованный каучук.
водных и в меньшей степени — в маслах, в высших жирных
кислотах, сложных эфирах и т. д. В низкомолекулярных ассо-
циированных жидкостях (воде, спирте, ацетоне и др.) чистый
каучук не набухает. Что касается технического каучука, содер-
жащего некоторое количество белков, жирных кислот и дру-
гих веществ, имеющих полярные группы, то этот продукт обла-
дает способностью набухать в воде и других ассоциированных
жидкостях, впрочем весьма незначительно.
Сырой каучук, первоначальная структура которого не нару-
шена никакими тепловыми, механическими или химическими
воздействиями, набухает ограниченно. Это значит, что при со-
прикосновении с вызывающей набухание жидкостью (или
парами ее) увеличение объема каучука через известный проме-
жуток времени достигает некоторого предельного значения,
Кинетика и максимум набухания
235
величина которого в дальнейшем практически не меняется. Это
предельное значение объема вещества в набухшем состоянии
носит название максимума набухания (Q^,). Кинетическая кри-
вая, характеризующая подобный вид ограниченного набухания
сырого каучука, изображена на рис. 95.
Ограниченным набуханием обладает также вулканизованный
каучук. Если же сырой каучук предварительно подвергнуть
пластикации или термическому воздействию, нарушающему его
глобулярную структуру, то он приобретает способность неогра-
ниченного набухания. Процесс неограниченного набухания изоб-
ражен кривой 3 на рис. 95. Как видно, в этом случае образец
каучука, достигнув максимального объема, начинает затем
уменьшаться. Это уменьшение объема связано с растворением
каучука, с постепенным переходом его в растворитель в резуль-
тате диффузии. Чем более нарушена глобулярная структура
каучука, чем в большей степени он подвергался процессам
дезагрегации и деструкции, тем интенсивнее происходит само-
произвольное растворение каучука 1.
Максимум набухания у различных видов каучука и вул-
канизатов различен. Для одного вида каучука он зависит
прежде всего от рода жидкости, в1 которой происходит набу^
хание (табл. 19). Как уже было отвечено, каучук более всего
набухает в углеводородах и их галоидо- и сульфопроизвод-
ных.
Введение в молекулу растворителя полярных групп, таких
как СООН, ОН, NO-2 или 1NH2, уменьшает набухаемость каучука.
Так, если в бензоле максимум набухания достигает ~2500%, то
в анилине он составляет ~20*/с. В гомологическом ряду раство-
рителей, содержащих полярные группы, максимум набухания
тем выше, чем длиннее углеводородная часть их молекулы.
Неоднократно делались попытки установить связь между ве-
личиной максимума набухания и каким-либо свойством раство-
рителей. Прежде всего Оствальд2 показал, что для широкого
круга веществ может быть применено выражение
QX = KD" (1)
1 С математической точки зрения максимум набухания в действитель-
ности наблюдается только в случае неограниченного набухания. В случае
ограниченного набухания такого максимума на кинетической кривой набу-
хания нег. В технолог, ческой же практике под максимумом набухания под-
разумевают именно указанный выше предельный объем ограниченно набу-
хающего каучука.
Скотт [Rub. Chem. Techn. 3, 3 (1930)] показал, что в случае ограни-
ченного набухания вулканизатов происходит постепенное, хотя и весьма
медленное увеличение объема и после того как практически максимум
набухания оказывается достигнутым. Однако есть основание считать, что
этот дальнейший процесс является вторичным н связан с деструкцией кау-
чука, вызываемой действием кислорода.
2 Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 29, 100 (1921); 36, 24 (1925).
236
Набухание каучука
где Qoo — максимум набухания; D — диэлектрическая постоян-
ная растворителя; п и К — константы.
Однако некоторые из растворителей, содержащих полярные
группы, не подчиняются приведенной закономерности.
ТАБЛИЦА 19
Максимум набухания каучука в различных жидкостях 1
Название жидкости Вулканизат Сырой каучук Название жидкости Вулканизат Сырой каучук
максимум набухания, °('о время дости- жения мак* симума, часы максимум набухания, °/о максимум набухания, °0 время дости- жения мак- симума, чагы максимум набухания»
Четыреххлори- стый углерод . 659 133 Парафиновое масло .... 303 460
Хлороформ . . . 651 71 — Амилацетат . . 237 168 —
Сероуглерод . . Тетралин .... 583 564 42 370 Петролейный эфир 234
Декалин 510 360 — Нитробензол . . 145 4С0 100
Толуол 504 — 2800 н.-Гексан .... 118 48 1500
Ксилол 501 101 — Циклогексанол . 50 — —
Бензол 493 92 2600 Анилин 18 — 20
Циклогексан . . 458 150 — Ацетон 3 150 5
Керосин 389 98 — Глицерин .... 0 — —
Рассматривая набухание как процесс смешения (взаимного
растворения) двух жидкостей, можно применить к этому случаю
уравнение Гильдебранда1 2, устанавливающее связь между тепло-
тами растворения и величинами энергии когезионных сил сме-
шивающихся жидкостей. В соответствии с этим уравнением
максимум набухания уменьшается с увеличением энергии моле-
кулярных сил растворителя 3, что подтверждается данными для
большого числа жидкостей, вызывающих набухание каучука.
Если набухание происходит bi смеси двух или более жидко-
стей, то действие их не аддитивно. В некоторых случаях наблю-
дается, что вещество, само по себе способное вызвать незначи-
1 О. S. Whitby и др.. Rub. Chem. Techn. 15, 533 (1942).
2 Г. Гильдебранд, Растворимость неэлектролитов, пер. с англ.. М.,
1Р38. стр. 57.
з G. Gee, Rub. Chem. Techn. 16, 263 (1942).
Контракция набухания
237
тельное набухание каучука, будучи прибавлено к основному
растворителю, заметным образом повышает эффект набухания.
Так, прибавление к бензолу незначительного количества пипери-
дина или диэтиламина увеличивает максимум набухания как
у сырого, так и у вулканизованного каучука.
Подобное явление можно объяснить тем, что технический
каучук имеет в своих молекулах некоторое количество поляр-
ных групп, главным образом кислородсодержащих, образую-
щихся в; результате окисления каучука. Полярный растворитель
(в данном! случае пиперидин) сольватирует эти группы, умень-
шая силы межмолекулярного притяжения между -ними и тем
самым увеличивая эффект набухания.
Формально скорость ограниченного набухания может быть
выражена уравнением, аналогичным уравнению реакций первого
порядка
^=KAQy-Qt) (2)
где Qco — количество жидкости, поглощенной в момент равно-
весия (соответствующее максимуму набухания); Qt — количество
жидкости, поглощенной к моменту времени t.
В интегральной форме уравнение принимает вид
1
АГ=-1П
<Ло
<?оо— Qt
(3)
По данным Позняка 1 для сырого каучука при набухании
в бензоле константа скорости набухания К = 0,002, а при набу-
хании в хлороформе К — 0,00057.
Необходимо, однако, заметить, что приведенное выше урав-
нение кинетики набухания соблюдается не во всех случаях.
Скорость процесса зависит от ряда факторов, bi частности, от
соотношения между объемом и поверхностью набухающего
тела и от соотношения между количеством каучука и количе-
ством жидкости. Эти факторы не учитываются приведенным
выше уравнением. По этой причине некоторые авторы предла-
гают другие, более сложные кинетические уравнения, имеющие,
однако, также ограниченную приложимость.
КОНТРАКЦИЯ НАБУХАНИЯ
При набухании наряду с увеличением объема набухаю-
щего тела происходит уменьшение общего объема системы
каучук + растворитель. Это явление носит название контракции
набухания. В случае набухания в толуоле технический каучук
1 Е. Р о s п j a k, Koll.-chem. Beih. 3, 431 (1912).
238
Набухание каучука
показывает контракцию в 0,004 см^/г, чистый каучук 0,007 см*/г.
Величина контракции одинакова как для невальцованного, так
и для вальцованного каучука.
ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ
Увеличиваясь в объеме, набухающий каучук, естественно, про-
изводит внешнее давление. Величина давления зависит от сте-
пени набухания. Для каждого состояния набухшего каучука
существует некоторое давление, при котором наступает обрат-
Рис. 96. Прибор для измерения давления набухания
каучука:
1—стеклянный цилиндр; 2—пористый цидиндр; 3—капиллярная
трубка; 4—приспособление для герметического закрывания сте-
клянного цилиндра; 5— образец каучука.
ный процесс — процесс выпрессовывания жидкости. Таким
образом, наблюдается термодинамическое равновесие, согласно
которому относительное изменение давления набухания пропор-
ционально изменению концентрации набухающего каучука
где Р — давление набухания в г/см1 поверхности; С — концен-
трация в граммах сухого вещества на литр растворителя.
После интегрирования имеем
in Р = Д’In С 4- const (5)
Давление набухания
239-
В случае С= 1 постоянная интегрирования принимает значение
In Ро. Тогда
In Р = /(in С + In Р(, (6)
или
Р=РП(Л
(7)
Последнее уравнение было выведено и экспериментально под-
тверждено в опытах Фрейндлиха и Позняка х, которые пользо-
вались прибором, изображенным на (рис. 96. Он состоял из
открытого стеклянного ци-
линдра 1, нижнее отверстие
которого было заделано по-
ристым глиняным цилинд-
ром 2, плотно прикреплен-
ным к стеклу с помощью
замазки. Стеклянный ци-
линдр имел боковую капил-
лярную трубку 3, соединен-
ную с манометром. На дно
цилиндра клался образец
каучука 5, цилиндр и часть
боковой трубки заполнялись
ртутью, после чего верхнее
отверстие цилиндра гермети-
ТАБЛИЦА 20
Набухание каучука в бензоле
(Ро = 0,000789 г/см2, К = 2,77)
Давление набухания Р, 2iCM* Концентрация С, г'л
наблюденная вычисленная
5120 289,4 288
3120 240,0 241
2120 208,1 209'
1120 164,2 166
720 144,6 144’
чески закрывалось приспо-
соблением 4. Собранный прибор помещался в сосуд с раствори-
телем; последний, проникая через поры глиняного цилиндра, вы-
зывал набухание каучука. Степень набухания определялась по
перемещению мениска ртути в боковой трубке (она для этой цели
была прокалибрована), а давление измерялось манометром.
, Результаты опытов приведены в табл. 20.
Как видно из этих данных, давление набухания каучука, при
увеличении объема приблизительно в три раза, составляет
около 5 ат.
Линейная зависимость между In Р и In С справедлива для
7 различных растворителей каучука (рис. 97). При этом оказы-
вается, что показатель К в отличие от константы Ро не
меняется при переходе от одной жидкости к другой. Среднее зна-
чение константы К для сырого каучука равно 2,8. Константа Ро
меняется в зависимости от характера жидкости, в которой
происходит набухание. Если растворители каучука расположить
по величине константы Ро, то получится ряд, достаточно
хорошо совпадающий с рядом этих жидкостей по величине
максимума набухания. В этом проявляется вполне понятная
связь между величинами давления и максимума набухания.
И. Freundlich и Е. Posnjak, Koll.-chem. Be:h. 3, 453 (1912).
24 0
Набухание каучука
ТЕПЛОТА НАБУХАНИЯ
Интегральная теплота набухания W складывается из трех
величин: wi — теплоты диссоциации набухающего тела, соот-
ветствующей той работе, которую необходимо произвести, чтобы
разъединить элементы его структуры; — теплоты диссоциа-
ции растворителя и, наконец, щз — теплоты, выделяющейся
В’ результате взаимодействия молекул растворителя с частицами
набухающего тела. Первые две величины имеют отрицательный
Рис. 97. Зависимость давления набу-
хания каучука от его концентрации
в различных растворителях:
7—чегыреххлористый углерэд: 2—хлороформ;
3— тетрахлорэтан; 4 — толуол; 5— бензол;
6—этиловый эфир; 7 — дихлорэтилен.
знак, последняя — положитель-
ный; таким образом, величина
и знак интегральной теплоты
набухания зависят от величи-
ны теплот частных процессов
W = — wt — w2-f-ws (8)
При набухании чистого, не со-
держащего кристаллической
фазы каучука в неассоцииро-
ванных углеводородах W2
практически равно нулю, a wi
и W3 одинаковы по абсолютной
величине. В этом случае те-
пловой эффект набухания ра-
вен или близок к нулю и вы-
ражение для изменения сво-
бодной энергии (др) системы
ДР= Д(7 — ГД5
принимает вид
ДГ= — ГД5
(9)
(Ю)
Другими словами, процесс набухания чистого каучука в неас-
социированных углеводородах (бензоле, бензине) протекает как
.диффузионный и сопровождается лишь увеличением энтропии
(Д5) системы. Это увеличение в ряде случаев оказывается боль-
ше того изменения энтропии, которое наблюдается при смеши-
вании низкомолекулярных веществ; последнее обстоятельство
объясняется тем, что смешиваются молекулы разных форм и
размеров, а также тем, что в среде растворителя возрастает
изгибаемость молекулярных цепей каучука.
Технический каучук ведет себя несколько иначе. Поскольку
.имеющиеся в нем примеси и сам он содержит полярные группы,
образующиеся, в частности, в результате окисления, ivi и ws не
равны и зависят от вида растворителя. Так, по изменениям Хока1
1 L. Носки Н. Schmidt, Kautschuk 33 (1934)
Изменение механических свойств каучука при набухании
241
интегральная теплота набухания технического каучука в бен-
золе отрицательна и составляет 2 кал,! г. Однако при погло-
щении первых порций растворителя и в этом случае каучук
выделяет тепло. Это можно показать таким опытом. Если не-
значительно набухший каучук поместить в замкнутое простран-
ство над весьма сильным адсорбентом растворителя, например
над активированным углем, силикагелем и т. п., то при отдаче
растворителя (процесс отбухания)
Очевидно, что поглощение тепла
в последующие стадии набуха-
ния превалирует над выделением
тепла в первые стадии, и суммар-
ный эффект оказывается отрица-
тельным.
ТАБЛИЦА 21
Теплота напухания вальцованного
каучука а различных растворителях
I Теплота
Растворитель , набухания
ка.г'г
Хлороформ............| — 3,00
Четыреххлорнстый \гле-|
род.............' , . ! + 2,30
Бензин...............1 + 0,10
Толуол...............। — 0,37
Дихлорацетилен , . . . , — 0,50
Бензол.................... — 1,36
каучук будет охлаждаться.
Рис. 98. Изменение механиче-
ских свойств каучука в резуль-
тате набухания в парах бензола.
Из табл. 21 видно, что набухание каучука в хлороформе
и четыреххлористом углероде сопровождается положительным
тепловым эффектом, что может быть объяснено большим значе-
нием wa для этих растворителей, содержащих в молекуле по-
лярные группы.
ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАУЧУКА ПРИ НАБУХАНИИ
Набухание каучука сопровождается изменением его физичес-
ких и в особенности механических свойств. Каучук становится
более мягким, модуль эластичности падает, гистерезисные явле-
ния уменьшаются, так как связанное с введением растворителя
падение вязкости системы и уменьшение интенсивности взаимо-
действия между цепями увеличивает их подвижность и облег-
чает их релаксацию. Подобный характер изменений виден из
рис. 98, на котором представлены результаты опытов 1 по набу-
ханию в парах бензола вулканизата, содержащего около 40%
1 Н. Tiltman и В. Porrit, India Rubber J. 78, 345 (1929).
16 Зак. 3.8S0. Б. А. Догадкин.
242
Набухание каучука
окиси цинка. В данном случае модуль при 70 %-ном удлинении
резче всего уменьшался, когда количество адсорбированного
растворителя возрастало в пределах до 30% (на каучук). Даль-
нейшее увеличение содержания растворителя уже мало сказы-
валось на свойствах вулканизата.
Флори!, анализируя статистически механизм изменения
свойств каучука при набухании, предлагает следующую фор-
мулу, устанавливающую зависимость модуля резины от сте-
пени набухания:
с. 7?Грг>]/Ч1+2/аэ)
М
где R — газовая постоянная; Т — абс. температура; р — плот-
ность; v — степень набухания, определяемая отношением объема
каучука ко всему объему системы; а. — величина относительной
деформации; М — молекулярный вес.
Действие так называемых мягчителей каучука находится
в тесной связи с описанными явлениями. Большинство из мяг-
чителей относится к группе углеводородов, высших жирных или
смоляных кислот. Будучи введенными в резиновую смесь, они,
с одной стороны, вызывают уменьшение вязкости и увеличение
подвижности цепей каучука, с другой стороны, способствуют
созданию более тесной связи между каучуком и наполнителем,
что, как это будет выяснено в дальнейшем, связано с их дейст-
вием в качестве поверхностно-активных веществ. Так или иначе,
смесь, содержащая мягчители, оказывается более гомогенной,
в силу чего механические напряжения в каучуке распределяются
более или менее равномерно. Это, в частности, сказывается в том,
что мягчители заметным образом снижают анизотропию (калан-
дровый эффект) смеси. Как показали опыты с целлюлозой,
подобная роль набухания имеет весьма существенное значение
в отношении сопротивления разрыву. Если, например, взять цел-
люлозную нить и отметить на ней микроскопические участки по
длине, а затеМ1 эту нить растянуть, то окажется, что отдельные
участки удлиняются неравномерно. При определенной нагрузке
один из участков доходит до предела растяжения, другие пре-
терпевают весьма слабую деформацию. В результате разрыв
нити в наиболее деформированных (слабых) участках наступает
раньше, чем это определяется состоянием менее деформирован-
ных (прочных) участков. Если же подобный опыт провести с на-
бухшей целлюлозной нитью, то такой неравномерности в> дефор-
мациях отдельных участков не наблюдается; следовательно,
деформирующее усилие более или менее равномерно распреде-
ляется по всей длине нити. Несомненно, что подобное явление
может иметь место и в случае каучука и резины.
1 р. Flory и J. Rehener, J. Chem. Phys., 11, 512 (1943).
ГЛАВА XI
РАСТВОРЫ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
РАСТВОРИМОСТЬ КАУЧУКА
Растворы каучука, или, как их называют технологи, резино-
вые клеи, имеют широкое применение » различных областях про-
мышленности. Поэтому изучение их свойств представляет не-
посредственный технологический интерес. Вместе с тем эти
растворы обладают рядом весьма характерных свойств, иссле-
дование которых имеет особое значение для изучения каучука,
структуры, технических качеств, естественных и технологиче-
ских изменений его. Нигде так тонко и чувствительно не
отражаются особенности структуры каучука, как именно
в свойствах его растворов. Познать свойства растворов кау-
чука — это в значительной степени означает познать свойства
и особенности строения самого каучука.
Будучи углеводородом, каучук растворяется в неассоци-
ированных жидкостях — углеводородах, их галоидо- и цуль-
фопроизводных. По растворяющей способности эти жидкости
располагаются в ряд, с которым мы уже познакомились при
описании явления набухания (стр. 236). В технике выбор рас-
творителя основывается не только на определении его
растворяющей способности; принимаются во внимание также и
другие свойства растворителя: профессиональная вредность,
температура кипения, температура вспышки, действие на кау-
чук и т. д. Так, некоторые из галоидопроизводных разлагаются
с выделением хлористого водорода, который вредно отзы-
вается на свойствах каучука; их применение ограничено, не-
взирая на безопасность в пожарном отношении. Наиболее
распространенными растворителями каучука являются бензин,
бензол, сероуглерод и хлороформ.
Каучук является коллоидом, и характер растворения его
иной по сравнению с кристаллическими веществами. Будучи
помещенным в среду растворителя, каучук первоначально на-
бухает и уже затем с той или иной скоростью, зависящей от
предварительной обработки и условий растворения, частично
или полностью переходит в раствор.
16*
244
Растворы натурального каучука
В частности, если действию растворителя подвергается при-
родный каучук, не претерпевший термической или механи-
ческой обработки, то происходит лишь частичное растворение,
независимо от длительности воздействия и количества приме-
няемого растворителя. Растворимая фракция носит название
золъ-каучука, а нерастворимая — гель-каучука, поскольку
последний в среде растворителя остается в виде набухшего
геля. Соотношение между растворимой и нерастворимой фрак-
циями bi известных пределах зависит от растворителя; если
в качестве растворителя берется эфир, то золь-каучук состав-
ляет 75% от общей массы, а остальное приходится на гель-
каучук. Различие между растворимой и нерастворимой фрак-
циями каучука будет рассмотрено в конце главы.
При растворении необходимо различать процесс самопроиз-
вольный, т. е. протекающий в результате свободной диффузии
каучука в среду растворителя, и процесс принудительный, ко-
торый может быть осуществлен путем механического переме-
шивания каучука с растворителем, в результате чего происхо-
дит диспергирование каучука в жидкой среде. Таким именно
путем обычно получаются технические растворы — резиновые
клеи, и поэтому они не обладают свойствами равновесных си-
стем и во многих отношениях отличаются от истинных раство-
ров каучука.
Растворимость каучука в самопроизвольном процессе зави-
сит от размеров молекул (т. е. от фракционного состава пре-
парата) , от природы растворителя и температуры. Эта зависи-
мость может быть выявлена при термодинамическом рассмот-
рении явления. Состояние насыщения при растворении опреде-
ляется тем, что парциальная молярная свободная энергия ве-
щества в растворе (£раетв) равна этой же величине для раство-
ряемого вещества в сплошной фазе (FTB ) данной системы. Это
значит, что при обратимом переводе вещества в насыщенный
раствор изменение свободной энергии должно быть равно нулю
^=%аотв-/:'Тв = 0 (1)
А так как
SF = — TAS (2)
то в этом случае
ЛН = TAS (3)
где \Н — изменение теплосодержания; д5 — изменение энтро-
пии системы при растворении.
Последняя величина для случая идеального разбавленного
раствора может быть определена через логарифм молярной
концентрации ЛС растворенного вещества
AS = - R In .V,
(4)
Растворимость каучука
245
Тогда уравнение (3) принимает вид
\Н = — RI In N2 (5)
Отсюда растворимость, определяемая молярной концентрацией
насыщенного раствора, выражается уравнением
АЯ
Nt = е RT (6)
В случае линейных полимерных молекул, состоящих из п
структурных единиц, теплота растворения (dQ°=dH) прибли-
зительно равна произведению числа п на тепловой инкремент q,
характерный для одной структурной единицы. Следовательно,
растворимость полимерного соединения может быть выражена
формулой
nq
N2 е~р'т (7)
Когда тепловой эффект растворения положителен (в принятой
нами системе знаков это соответствует поглощению теплоты
при растворении), то растворимость падает с увеличением мо-
лекулярного веса соединения. Подобное правило было экспе-
риментально показано на ряде парафинов и с известными
ограничениями может быть приложено к высокомолекулярным
соединениям. Однако в1 последнем случае число п очень велико
по сравнению с q и поэтому различие в растворимости может
практически обнаружиться только между такими фракциями,
которые по молекулярному весу значительно отличаются одна
от другой.
Что касается каучука, то следует иметь также в виду, что
растворение последнего bi неассоциированных растворителях
(бензоле, толуоле) происходит атермически (без изменения
внутренней энергии) или с весьма незначительным поглощением
теплоты. Другими словами, в соответствии с уравнением (2)
процесс растворения связан, главным образом, с возрастанием
энтропии системы. Так как это возрастание энтропии у длин-
ных молекулярных цепей может быть выражено в большей сте-
пени, чем у коротких (ввиду большей изгибаемости первых), то
различие в растворимости отдельных фракций каучука в зави-
симости от размеров! его молекулы выражено в меньшей сте-
пени, чем у соединений с негибкими молекулами (например,
у эфиров целлюлозы).
Растворимость пара-каучука в бензоле при комнатной
температуре составляет 1,2— 1,4 г/л. При уменьшении сред-
него молекулярного веса каучука в результате термической,
окислительной или механической деструкции увеличивается
растворимость продукта. Это именно и происходит, когда
каучук перед растворением предварительно подвергается пла-
стикации.
246
Растворы натурального каучука
Величина и знак теплового эффекта растворения зависят
от молекулярной природы растворителя. В случае, когда
растворение сопровождается выделением теплоты (например,
при растворении в хлороформе), уравнение (5) не может быть
применено, так как N-2 является дробной величиной и, следо-
вательно, кН всегда должно иметь положительное значение,
Это значит, что равновесие в системе не может наступить и
оба компонента при данной температуре смешиваются в любых
отношениях. Влияние температуры на растворимость каучука
находится путем диференцирования уравнения (7) по темпера-
туре. В этом случае получается выражение
nq
dN-> nq ~rt~ ,Q.
~dT = RT-e (8)
согласно которому при большом числе п членов молекулярной
цепи температура оказывает сильное влияние на растворимость
продукта. Ниже известной температуры каучук практически не-
растворим; наоборот, при переходе выше некоторой темпера-
турной границы наступает область неограниченного смешения
с растворителем. Концентрация системы, в которой происходит
разделение на две фазы — растворитель и набухший каучук,
мало изменяется в зависимости от молекулярного веса
фракции Ч
Если к раствору каучука прибавить определенное количе-
ство ассоциированной жидкости, смешивающейся с раствори-
телем, то происходит осаждение каучука, сначала в виде
отдельных хлопьев, которые затем, с течением времени, соби-
раются в постепенно уплотняющийся сгусток.
Порог осаждения различен для фракций различного моле-
кулярного веса: чем выше молекулярный вес, тем меньшее
количество требуется осадителя. Вводя в раствор каучука
постепенно возрастающее количество осадителя (спирта, аце-
тона), удается разделить продукт на более или менее узкие
фракции различного молекулярного веса.
Предельная концентрация осаждающей жидкости зависит
от растворителя, температуры и характера предварительной
обработки каучука. Так, при 20° происходит почти постное оса-
ждение каучука из бензольного раствора, когда на 100 объ-
емов бензола приходится 80 объемов безводного ацетона или
43 объема абсолютного этилового спирта.
Растворы каучука обладают ярко выраженными признаками
коллоидных систем. Эти признаки проявляются в оптических
свойствах, характере вязкости, осмотических явлениях и т. д.
1 Более подробный анализ явления см. G. Gee, Rub. Chem. Techn. 15,
545 (1942).
Осмотические свойства
247
ОСМОТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Осмотическое давление растворов каучука впервые было
измерено Каспари Ч Позднее подобные опыты были проделаны
Мейером и Марком2, Крепелином3 и др. Эти авторы пользо-
вались статическим методом, измеряя непосредственно высоту
поднятия столба раствора после установления равновесия. При
определении осмотического давления статическим методом
весьма существенным является выбор диафрагмы, которая
пропускала^ бы свободно растворитель (бензол, хлороформ) и
задерживала бы частицы каучука. В качестве такой диафрагыы
Крепелин применил пленку из коллодия, нанесенную на внут-
реннюю поверхность экстракционной гильзы из фильтроваль-
ной бумаги. Пленка обнаруживает незначительную проницае-
мость для каучука и в то же время показывает хорошую
устойчивость в отношении проникновения растворителя. Кас-
пари получал осмотическую ячейку из необожженной глины,
пропитывая ее раствором каучука, который после удаления
растворителя подвергался холодной вулканизации. Поры
ячейки, таким образом, были заполнены вулканизатом, хорошо
пропускающим растворитель и не пропускающим каучук.
Данные различных авторов! оказываются в достаточной мере
совпадающими. В табл. 22 приведены результаты измерений
Крепелина.
ТАБЛИЦА 22
Осмотическое давление и частичный вес каучука
в бензольном растворе
Высота бен- зо чьного столба Р, ям Концентра- ция С, г/л Константа, b Частичный вес, М Исправленный частичный вес при
(>=0,037 6=0,0-14
7,5 5 211 000 220 000
9 6,5 — — 246 000 260000
16 8 0,085 278 000 185 000 227 000
21 10 0,050 249000 198 000 223 000
30 12 0,044 219 000 185 000 219000
48 15 0,039 170 000 184 000 239 000
108 20 0 037 185 000 185 000 297 000
Если приведенные данные изобразить графически, как
f (Р, С), то получится кривая, выпуклая к оси концентраций.
Это значит, что осмотическое давление растворов каучука не
следует законам Вант-Гоффа. Оно возрастает быстрее, чем кон-
1 W. A. Caspari, J. Chem. Soc. 105, 2139 (1914).
3 К. Н. Meyer и Н. Mark, Вег. 61, 1945 (1928).
а Н. Kraepelin, Kolloid-Z. 47, 294 (1929).
248
Растворы натурального каучука
центрация раствора. Подобное отклонение от уравнения Вант-
Гоффа объясняется прежде всего удлиненной конфигурацией
частиц,вследствие чего уже при незначительных концентрациях
наступает их взаимодействие друг с другом. Как известно, ли-
нейная зависимость между осмотическим давлением и концен-
трацией, выражаемая законами Вант-Гоффа, наблюдается лишь
в случае разбавленных растворов, в которых среднее расстоя-
ние между отдельными частицами растворенного вещества
настолько велико, что можно пренебречь их взаимодействием.
Учитывая приведенные соображения, Мейер и Марк пред-
ложили в случае растворов каучука пользоваться поправкой
Ван-дер-Ваальса, определяющей объем, занимаемый частицами
каучука вместе с сольватно связанным растворителем (констан-
той Ь). Тогда уравнение Вант-Гоффа принимает вид
Р(Г-&) = ^-/?Г (9)
где Р — осмотическое давление; V — объем раствора; а — ко-
личество растворенного вещества; М — частичный вес каучука.
Согласно определениям указанных авторов в случае экстра-
гированного ацетоном светлого крепа частичный вес, вычислен-
ный по приведенному уравнению, колеблется в пределах от
146 000 до 165 000. Однако Крепелин показал, что и приведен-
ное уравнение не в состоянии охватить осмотического давления
в пределах концентрации от 5 до 20 г/л. Наблюдается системати-
ческое уменьшение константы b (табл. 22) и соответствующее
падение вычисленного частичного веса, что находится в явном
противоречии с представлением об агрегации частиц по мере
увеличения концентрации раствора.
Для выражения зависимости между осмотическим давле-
нием и концентрацией растворов каучука более подходящим
является уравнение, выведенное Галлером1. Этот автор учиты-
вает наряду с поступательным движением частиц растворен-
ного каучука также и вибрационные движения (см. главу VII),
производимые отдельными участками цепных молекул каучука
в направлении, перпендикулярном их общей длине. Вследствие
подобной деформируемости частиц общее количество движе-
ния, передаваемое движущимися частицами полупроницаемой
мембране, оказывается большим, чем в том случае, когда
в растворе находятся нелинейные и недеформируемые частицы.
Подсчет общего количества движения приводит к следующему
уравнению, выражающему величину наблюдаемого осмотиче-
ского давления:
О т
(10>
где С — количество граммов вещества в 1 мл растворителя.
1 W. Haller, Kolloid-Z. 49, 75 (1929).
Вязкость
249-
Уравнение Галлера нашло удовлетворительное подтвержде-
ние в экспериментальных данных ряда исследователей.
Отклонение растворов каучука от уравнения Вант-Гоффа мо-
жет быть интерпретировано и с термодинамической точки зрения,
Как известно, процесс растворения описывается уравнением
= = ГД5 (11)
где дГ, дЯ и A.S—величины изменения соответственно свобод-
ной энергии, теплосодержания и энтропии при растворении;
Р — осмотическое давление в объеме растворителя V. В случае
идеальных растворов д// -0 и тогда уравнение (11) для раз-
бавленных систем приводит к законам Вант-Гоффа. Как уже
отмечалось, в ряде жидкостей каучук растворяется с измери-
мым тепловым эффектом, а изменение энтропии д5 не следует
условию идеальности, согласно которому
AS = - R In N2 (12)
где N-г — молярная концентрация раствора. Последнее весьма
существенное обстоятельство может быть объяснено смешением
молекул разных форм и размеров и тем, что изгибаемость моле-
кулярных цепей каучука в растворе зависит от взаимодействия
его с растворителем йот концентрации раствора. Несоблюдение
условия (12) и является главной причиной отклонения раство-
ров каучука от законов Вант-Гоффа.
ВЯЗКОСТЬ
Вязкость является характерным свойством лиофильных
коллоидов, весьма чувствительно отражающим как особенности
их внутреннего строения, так и те изменения, которые коллоид
претерпевает под влиянием тех или иных воздействий. Стано-
вится понятным, что как в технике, так и в научных исследова-
ниях каучука очень часто прибегают к измерению вязкости его
растворов.
Существуют различные методы определения вязкости. Тео-
рия и практика этих определений изложены в специальных
руководствах С Здесь мы заметим лишь, что высокая вязкость
растворов каучука ставит известные ограничения при примене-
нии этих методов. В частности, наиболее распространенный
способ определения вязкости с помощью капиллярных прибо-
ров (вискозиметров Оствальда, Уббелоде и др.) применим
только к разбавленным растворам каучука, концентрация ко-
торых не превосходит 1—2% (в случае невальцованного кау-
чука). Для измерения более вязких резиновых клеев в технике
обычно прибегают или к шариковым вискозиметрам, или
1 См., наприх-ер, Г а т ч е к, Вязкость жидкостей, пер. с англ. М.,
1932.
250
Растворы натурального каучука
к вискозиметрам типа Стормера, в которых определяется та или
иная величина, функционально связанная с силой, требующейся
для вращения цилиндрического тела, помещенного в раствор
каучука. Соображения быстроты в производстве определений
очень часто заставляют пользоваться приборами, в которых
не соблюдаются в полной мере теоретические посылки, лежа-
щие в основе метода. Это в свою очередь приводит к тому,
что получаемые результаты не являются точным выражением
вязкости в строгом смысле этого слова. Они могут рассматри-
ваться в качестве условных величин, достаточно удовлетвори-
тельных для сравнительной характеристики растворов и меняю-
щихся при переходе к другим методам, к другим условиям
измерений. Впрочем, в последнее время сконструированы такие
приборы, в которых быстрота выполнения сочетается с точ-
ностью получаемых результатов. К ним, например, принадлежат
вискозиметры Воларовича, Кэмпфа, Гопплера, позволяющие
выражать в абсолютных единицах вязкость весьма концентри-
рованных растворов каучука.
ТАБЛИЦА 23
Вязкость различных фракций каучука
Молекулярный вес фракции Специфическая вязкость при концентрации (° о)
0,176 0,34 0,68 1,76
40 000 0,27 0,59 1,56 3.64
60 000 0,34 1,09 2,90 8,26
80000 0,49 1 48 3,83 11,40
Вязкость растворов технического каучука зависит, главным
образом, от свойств собственно каучукового углеводорода.
Однако известное влияние оказывают и те примеси, которые
содержатся в техническом продукте (белки, смолы, жирные
кислоты и пр.). Поэтому при точных виокозиметрических рабо-
тах необходимо пользоваться препаратами очищенного каучука.
В то же время следует иметь в виду, что сам каучук предста-
вляет собой неоднородный продукт, состоящий из молекул
различных размеров. Отдельные фракции заметно отличаются
по вязкости своих растворов (табл. 23). Как было выяснено
Bi главе V, вязкость является степенной функцией среднего
молекулярного веса каучука. По этой причине сравнимые
результаты можно получить только в том случае, когда в руках
экспериментатора находятся идентичные по составу фракции
препарата. Соблюдение же этого условия затруднительно
в силу чрезвычайной лабильности каучука, его склонности
к молекулярным процессам деструкции и процессам образова-
ния пространственных структур.
Вязкость
251
Вязкость зависит также от природы растворителя. Чем силь-
нее каучук набухает в данной жидкости., тем выше вязкость
его раствора в этой жидкости. Сказанное подтверждается дан-
ными табл. 24, а также рис. 99.
ТАБЛИЦА 24
Специфическая вязкость растворов каучука в различных
растворителях
Растворитель Специфическая вязкость при концентрации (г/100 мл) Макси- мум на- бухания °;0
0,095 0,125 0,25 0,375 0,5 0,75 1,0 2,0
Хлорбензол . . 0,15 0,21 0,44 0,82 1,20 2,30 3,52 12,27 2800
Бензол .... 0,16 0,20 0,47 0,82 1,18 2,17 3,17 11,41 1300
Газолин . . . 0,12 0,18 0,34 0,70 0,99 1,92 2,84 10,25 1000
Днбутиламин . Капроновая кн- 0,12 0,15 0,33 0.54 0,80 1,37 2,02 6,29 900
слота . . . 0,05 0,12 0,20 0,35 0,47 0.83 1,23 3,60 800
Эфир 0,06 0,08 0,18 0,30 0,41 0,73 1,16 4,21 400
Нонцентрацияр/ЮОмл
Рис. 99. Специфическая вяз-
кость растворов каучука в
различных растворителях:
1 — в эфире; 2—в газолине;
3— в хлорбензоле.
раствор В
количествах
Введение в раствор какой-либо ассоциированной жидкости,
например спирта, валерьяновой, пропионовой или трихлоруксус-
ной кислоты, значительно снижает
вязкость раствора. Это видно из дан-
ных табл. 25 (стр. 252).
Аналогичным образом действуют
электролиты, введенные в
весьма незначительных
(до 6 миллимолей на литр). По силе
действия они располагаются в следу-
ющий примерный ряд: НС1 > H2SO4 >
> СНзСООН > HgCl-2. Прибавление
аммиака сначала повышает вязкость,
а по прошествии некоторого времени —
снижает.
Органические основания, например
пиперидин, акридин, снижают вяз-
кость растворов каучука, причем этот
эффект возрастает с течением време-
ни взаимодействия. Существует ряд
органических соединений, которые по-
вышают вязкость; к ним принадлежат,
например, нитро- и нитрозосоедине-
ния, гидразины, азокраски. В ряде случаев их действие вызы-
вает желатинирование растворов.
Механизм влияния указанных веществ на вязкость раство-
ров каучука различен и во многих случаях еще не выяснен.
252
Растворы натурального каучука
В частности, полярные растворители (спирт, органические кис-
лоты) вызывают уменьшение сольватации каучука и тем самым
падение вязкости его растворов. Подобное же действие про-
является со стороны органических оснований. Взаимодействие
молекулярных цепей каучука с некоторыми веществами изме-
няет их изгибаемость и, следовательно, их конфигурацию. Это
также отражается на вязкости растворов. Некоторые вещества,
ТАБЛИЦА 25
Влияние метанола на вязкость 0,25 %-ного раствора
смокед-шита в бензоле
Температура, °C Относительная вязкость при ° 0-ном содержании метанола
0 2,5 5 10 15
25 4,12 2,89 2,72 2,46 1,89
40 3,73 2,81 2,69 2,53 2,07
в частности, содержащие сульфгидрильную группу (например,
меркаптобензотиазол), ускоряют процесс окислительной де-
струкции каучука, что также проявляется в падении вязкости.
Наконец, ряд веществ, таких, как нитро- и диазосоединения,
вступает в химическое взаимодействие с каучуком, изменяя
его состав и структуру, а как следствие, и вязкость его рас-
творов.
ТАБЛИЦА 26
Вязкость бензольного раствора золь-фракции
очищенного каучука
Относительная вязкость при концентрации (°'о):
г см- 0,05 0,1 0,2 | 0,4 0,6 0,8 1,о
10,5 1,18 1,46 2,38 5,42 7,14 11,31 17,71
20,5 1,18 1,57 2,27 4,57 6,55 9,92 15,41
40,5 1,17 1,41 2,08 4.48 6,22 9,68 14,03
60,5 1,18 1,37 2,07 4,24 5,61 7,61 13,47
Вязкость и концентрация. Зависимость вязкости растворов
каучука от их концентрации представлена данными табл. 26.
Графически эта зависимость выражается кривой, выпуклой
к оси концентрации (рис. 100). Лишь в области разбавленных
растворов', концентрация которых не превосходит 0,4%,
Вязкость
253
наблюдается линейный ход этой зависимости. Иными словами,
известное вискозиметрическое уравнение Эйнштейна
или
'lSp = ?--l=kC
Go
(13)
применимо только для ограниченной области разбавленных
растворов каучука. В области растворов, концентрация которых
выше 0,4%, имеет место весьма резкое отклонение от уравне-
ния Эйнштейна. Причины этого отклонения заключаются в осо-
бенностях структуры каучука и становятся понятными, если
учесть те условия, которые должны соблюдаться при при-
менении указанного выше уравнения. В самом деле, среди
основных посылок, теоретический
Эйнштейна к установленной им за-
кономерности, заключаются следу-
ющие условия:
1) частицы растворенного веще-
ства имеют шарообразную форму
и не взаимодействуют с раствори-
телем;
2) расстояния между частицами
растворенного вещества настолько
велики, что взаимодействия их
между собой не наблюдается;
3) объем дисперсной фазы (Vy)
незначителен по сравнению с об-
щим объемом системы (1%).
Первое из перечисленных усло-
вий неприложимо к растворам кау-
чука: молекулы его обладают удли-
ненной формой, причем отношение
анализ которых привел
Рис. 100. Зависимость вязкости
бензольного раствора чистого
каучука (двух препаратов 1 и
2) от концентрации.
длины к поперечному раз-
меру весьма велико.
При определении условий взаимодействия молекул каучука
друг с другом необходимо иметь в виду, что при тепловом
движении кинетических отдельностей происходит не только
перемещение их в пространстве, но и вращение вокруг некото-
рой оси. Сфера действия линейной вращающейся молекулы
является степенной функцией ее длины. Вид этой функции раз-
личными авторами трактуется различно. Штаудингер считает,
что сфера действия ср молекулы каучука соответствует пло-
скому цилиндру
? = (14)
4
высота которого d равна поперечному размеру молекулы,
а диаметр основания 1 — длине молекулы (см. рис. 36 на
254
Растворы натурального каучука
стр. 104). Фикентшер и Марк 1 представляют эту сферу в виде
эллипсоида вращения
в котором большой диаметр 1 равняется длине молекулы.
Малый диаметр эллипсоида т является также некоторой функ-
цией длины молекулы
т = al
так что конечное выражение для сферы действия вращаю-
щейся молекулы имеет следующий вид:
(15)
Ни тот, ни другой из указанных авторов в этих рассужде-
ниях не принимали во внимание сгибания и закручивания мо-
лекул. Если учесть это явление, то получится еще более слож-
ное выражение для разбираемой величины. Так, Бреслер
и Френкель2 среднюю длину А молекулярной цепи каучука
в растворе определяют выражением
где 1 — длина отдельного звена цепи (группы СНз); N — число-
звеньев; 6 — угол между соседними звеньями; Uo — энергия
цепи при температуре Т.
Однако и для подобной изогнутой молекулы общий вид
функции
= kln
(17)
сохраняется. Таким образом, если сопоставить эффективный
объем, занимаемый молекулами каучука (как и всякого другого
высокомолекулярного соединения, обладающего цепным строе-
нием), с эффективным объемом, занимаемым молекулами низко-
молекулярного соединения, то в растворах одной и той же
весовой концентрации объем в первом случае будет значи-
тельно больше, чем во втором.
Сказанное выше может быть весьма наглядно представлено
схемой, показанной на рис. 101. Пусть мы имеем молекулу
некоторого высокомолекулярного соединения, длина которой
равняется / при толщине d. Пусть сфера действия такой моле-
кулы представляет эллипсоид вращения, обладающий некото-
1 Н. Fikentscher и Н. Mark, Kolloid.-Z. 49, 135 (1929).
3 С. Е. Бреслер и Я. М. Френкель, Ж. эксп. и теор. физ. 9,
1093 (1939).
Вязкость
255
рым услойным соотношением осей. Если внутри такого
эллипсоида вращения построить два эллипсоида, соответствую-
щие сферам действия двух молекул соединения с меньшим
молекулярным весом (того же гомологического ряда), то не-
заштрихованная часть рисунка будет соответствовать разности
эффективных объемов этих двух систем. Совершенно очевидно,
что чем больше будет различие в длинах молекул, тем больше
будет эта разность эффективных объемов.
Точно также является очевидным, что различие в эффек-
тивных объемах двух систем одной и той же концентрации,,
но с различными размерами частиц дисперсной фазы, имеется
лишь тогда, когда эти частицы обладают удлиненной фор-
мой. В случае шарообразных частиц это различие исчезает;
по этой причине в уравнение Эйнштейна не входит величина,
характеризующая размер отдельных частиц растворенного веще-
ства. Растворы каучука, как уже упоминалось, обладают
Рис. lul.
частицами удлиненной формы. Отсюда становится понятным,,
что нарушение второго из указанных выше условий Эйнштейна
наступает уже в очень разбавленных растворах каучука. Сферы
действия отдельных молекул перекрывают друг друга в раство-
рах, концентрация которых достигает 0,1—0,2%.
В тесной связи с только что разобранным вопросом стоит
вопрос о сольватации частиц каучука в растворах. Сольвата-
цией в широком понимании этого слова называют явление свя-
зывания растворителя частицами растворенного вещества.
В основе этого явления лежат различные причины, которые по-
дробно разбираются в руководствах по коллоидной химии. Мы
лишь отметим, что можно различать три основных вида соль-
ватации: 1) лиосорбционную, 2) внутримицеллярную (диффу-
зионную) и 3) стерическую.
Лиосорбционная сольватация сводится к ориентации и взаи-
модействию молекул растворителя с частицами растворенного
вещества. Этот вид сольватации наиболее характерен для тех
случаев, когда частицы растворенного вещества обладают
256
Растворы натурального каучука
полярными группами, а молекулы растворителя также обла-
дают постоянным или индуктивным дипольным моментом (на-
пример, растворы белка в воде). В случае каучука, находяще-
гося в среде неполярного растворителя, взаимодействие между
каучуком и растворителем обусловлено наличием дисперсион-
ных сил, и количество связанной таким образом жидкости не-
значительно. Сольватация этого вида составляет около 0,5 ч.
бензола на 1 ч. каучука Ч
Внутримицеллярная сольватация состоит в проникании
молекул растворителя внутрь мицеллы, в межмолекулярные
пространства. Такую сольватацию можно рассматривать как
явление набухания. В зависимости от размеров мицелл и их
строения количество растворителя, связанного внутримицеллярно,
может быть различным и во всяком случае значительным. Что
касается каучука, то, как будет указано в дальнейшем, Штау-
дингер и ряд других авторов отрицают возможность мицелляр-
ных образований у этого соединения; таким образом, с этой
точки зрения подобный вид сольватации в растворах каучука
не может наблюдаться. Однако некоторые авторы (Мейер, Ли-
патов» принимают и для растворов каучука (по крайней мере
для концентрированных) существование вторичных образова-
ний, следовательно, и наличие эффекта внутримицеллярной
сольватации.
Стерическая сольватация сводится к механическому захвату
жидкости частицами растворенного вещества или в результате
колебательных движений отдельных участков частиц, или
в результате вращения этих частиц, или, наконец, в результате
взаимодействия частиц друг с другом, вследствие чего в дис-
персной фазе образуются как бы петли, в которых удержи-
вается растворитель (так называемая «иммобилизация» раство-
рителя). Этот захват возможен лишь тогда, когда частицы обла-
дают удлиненной формой, и эффект стерической сольватации
тем больше, чем больше отношение между большим и малым
диаметром частицы- В первом приближении объем сольватно
связанной жидкости в случае стерической сольватации соответ-
ствует сфере действия чаЮтицы (молекулы) и, следовательно,
является степенной функцией ее длины. В связи с этим стано-
вится очевидным, что стерическая сольватация в растворах
каучука должна быть выражена в сильной степени, и уже в раз-
бавленных растворах каучука не соблюдается третье из
отмеченных выше условий уравнения .Эйнштейна, следова-
тельно. и само уравнение оказывается неприменимым.
Поскольку отклонение растворов каучука ст уравнения
Эйнштейна связано с формой и размерами его молекул,
были сделаны многочисленные попытки предложить такие урав-
1 А. П асы некий, Доклады Ак. наук, 1937 г.
Вязкость
257
нения, в которые входили бы размеры молекулярных цепей.
В частности, Хаггинс1, принимая линейное строение молекул
каучука и учитывая их изгибаемость, приходит к уравнению
’isy? = 569Q (18)
где А — число Авогадро; п — число звеньев цепи радиуса а и
длины /; 3^— функция угла между звеньями; С — концентрация
вещества в растворе. В случае предельного выпрямления цепей
это уравнение имеет вид
аналогичный уравнению Штаудингера
r>sp ~ КтСМ
где М — молекулярный вес, пропорциональный длине молеку-
лярной цепи.
Подробный анализ и критика уравнения Штаудингера изло-
жены в гл. V. Здесь необходимо вспомнить, что существует не-
сомненная связь между величиной и конфигурацией элементов
структуры каучука и его физическими, в частности эластиче-
скими, свойствами. В свете этих представлений становится по-
нятным, что в свою очередь существует некоторая зависимость
между вязкостью и физическими, а следовательно, и технологи-
ческими свойствами каучука. Эта зависимость по современному
состоянию знаний не может быть выражена количественно и
сводится к ряду формулировок качественного характера. В част-
ности, общепризнанным является то положение, что чем выше
технологические свойства каучука (в отношении прочности,
эластичности и т. д.), тем большей вязкостью обладают его
растворы. Однако поскольку отдельные измерения вязкости
страдают различными погрешностями, для более объектив-
ной технологической оценки каучука следует обращаться к
установлению характера изменения вязкости растворов при
изменении их концентрации. Как правило, чем круче концентра-
ционная кривая вязкости данного вида каучука, тем выше его
•механические свойства. Исходя из этого положения, Фоль2
предложил характеризовать каучук числом вязкости, подразу-
мевая под последним число квадратных сантиметров, выражаю-
щих площадь, ограниченную кривой вязкости и соответствую-
щими координатами в пределах концентрации от 0 до 1%. Кри-
вая строится в следующем масштабе: одной десятой процента
концентрации соответствует 1 см на оси абсцисс, а двум еди-
ницам относительной вязкости— 1 см на оси ординат. Выра-
1 М. Huggins, J. appl. physics, 10, 700 (1939).
’I. G. Fol, Kolloid-Z. 12, 131 (1913).
17 Зак. 3880. Б. А. Догадкин.
258
Растворы натурального каучука
женное в ,таком масштабе число вязкости светлого крепа равно
100; все другие сорта натурального каучука обладают меньшим
значением этой величины. Ван-Россем \ проведя измерение вяз-
кости более 500 растворов каучука, установил, что все концен-
трационные кривые составляют одно семейство и не пересе-
каются друг с другом (рис. 102). Таким образом, для опреде-
ления числа вязкости нет не-
Рис. 102. Диаграмма ваи-Россема
для определения чисел вязкости
каучука.
ста с помощью капиллярных
обходимое™ делать измерения
во всем интервале указанных
концентраций; достаточно най-
ти вязк'ость для какой-либо
одной ’точки и по ней на со-
ответствующей диаграмме оты-
скать то число вязкости, ко-
• торое характеризует данный
вид каучука.
Структурная вязкость. На-
ряду 'с отклонением от уравне-
ния Эйнштейна весьма харак-
терным для растворЪв каучу-
ка является отклонение от
уравнения Гаген-Пуазейля. Как
известно, определение вязко-
приборов основано именно на
этом уравнении, устанавливающем связь между вязкостью и
скор!остью истечения жидкости через капилляр. Уравнение
Гаген-Пуазейля имеет следующий вид:
Q
Т ““8ЛГ
(19>
где Q — количество протекшей за время Т жидкости через
капилляр радиусом г и длиной 1 при гидростатическом или
каком-либо другом давлении Р. Как обычно, т; обозначает абсо-
лютную вязкость.
На основании этого уравнения относительная вязкость опре-
деляется следующим выражением:
_ __
.'°™ Чр
(20)
где индекс к обозначает измеряемую жидкость, а индекс р —
жидкость, принятую в качестве стандарта, обычно — чистый рас-
творитель. Если Pic~Pp, то приведенное выражение упро-
щается: 1
%тН = ^ = const. (21)
р
1 A. van Rossem, Koll.-chem. Beih. 10, 83 (1918).
Вязкость
259
При соблюдении последнего условия получаемые значения
не зависят от абсолютных величин давления, при которых про-
изводится определение вязкости, если только течение жидкости
не переходит из области ламинарного движения в область тур-
булентного. А так как величина давления Р определяет ско-
dQ
рость истечения -^т-, то равным образом можно сказать, что
относительная вязкость не зависит также от скорости истече-
ния.
Подобное явление действительно имеет место у всех мало-
вязких жидкостей и у многих жидкостей, обладающих высокой
вязкостью, например у глицерина, касторового масла, раствора
тростникового сахара, пчелиного меда. У большинства же
лиофильных коллоидов, в том числе и у растворов каучука,
наблюдается отклонение от указанного правила: находимые
экспериментально значения относительной вязкости («кажу-
щаяся вязкость») уменьшаются с увеличением давления или,
что то же самое, с увеличением скорости истечения. По отно-
шению к каучуку эта аномалия была впервые установлена
Кирхгофом Ч Оствальд предложил для случаев, когда обнару-
живаются описанные отклонения от уравнения Гаген-Пуазейля,
пользоваться термином структурная вязкость.
Измерение структурной вязкости может быть произведено
с помощью обычного вискозиметра Оствальда, узкое колено
которого присоединяется к маностату. Однако более удобными
приборами Для этой цели являются вискозиметры с горизон-
тальным положением капилляра, так как в этом случае элими-
нируется гидростатическое давление столба самой измеряемой
жидкости и истечение происходит только под действием задан-
ного давления маностата.
Характер изменения кажущейся относительной вязкости бен-
зольного раствора различных видов каучука показан в табл. 27
и на рис. 103 (стр. 260).
Как видно из этих данных, относительная вязкость умень-
шается с увеличением давления первоначально довольно резко,
а затем в определенной области давлений сохраняется постоян-
ной. За этой областью следует область турбулентного истече-
ния (она в данных таблицы не представлена), когда определяе-
мые значения относительной вязкости вновь возрастают.
Таким образом, относительная вязкость растворов каучука
не может быть рассматриваема как константа в строгом смысле
этого слова.
С точки зрения вискойиметрической характеристики ра!створов
каучука большой интерес представляет минимальное значение
вязкости (и min )> поскольку оно не меняется в довольно широких
1 F. Kirch h of, Kolloid-Z. 15, 30 (1914).
17*
260
Растворы натурального каучука
ТАБЛИЦА 27
Изменение относительной вязкости бензольных растворов каучука
с данленнем
(конц. O,75o/o; i = 25°, радиус капилляра г «в 0,049 см)
Давление г/см2 Относительна! вязкость т/7ТН = Т# :Т^
светлый креп смокед-шит пара мытый пара немытый каучук из гваюлы
11,8 19,79 19,58 29,70 13,47 3,24
21,8 15,70 15,27 22,70 10,89 2,85
31,8 13,59 13,39 19,82 9,29 2,64
41,8 11,69 11,50 17,00 8,22 2,47
51,8 10,23 10,19 14,82 7,37 2,36
61,8 9,18 9,07 13,11 6,66 2,22
71,8 8,73 8,29 11,96 6,20 2,16
81,8 8,19 8,19 11,70 5,95 2,14
пределах изменения давления или скорости истечения. Экстра-
полируя кривую вязкости да оси ординат, можно найти значение
Рис. 103. Зависимость относительной вязкости
ст давления для растворов различных сортов
каучука:
/ —парЗ; 2—светлый креп; 3—пара немытый; 4— каучук
нз гваюлы.
вязкости при Р — 0. Кирхгоф рекомендует характеризовать рас-
творы каучука именно этими двумя значениями относительной
вязкости.
Вязкость
261
Связь между кажущимися значениями относительной вяз-
кости и давлением может быть представлена уравнением сле-
дующего вида:
Goth = К**-" (22)
Применимость его подтверждена данными многочисленных
измерений вязкости растворов как натурального, так и синтети-
ческих каучуков. В логарифмической форме это уравнение
является линейным, так что нахождение констант К и п не
представляет каких-либо затруднений. Константы меняются
в зависимости от концентрации раствора. Наиболее характерной
оказывается константа п, определяющая кривизну кривой
/’(tjoth. Р )• При п =1 уравнение (22) принимает вид
%тн=^ (23)
выведенный нами ранее для жидкостей, подчиняющихся закону
Гаген-Пуазейля, т. е. не обладающих структурной вязкостью.
Чем больше значение п, тем круче вискозиметрическая кривая,
тем заметнее выражена структурность раствора. Догадкин и
Певзнер1 показали, что по величине константы п различные
сорта каучука располагаются в ряд, в достаточной мере харак-
терный и для их технологических ДОСТОИНСТВ:
пара мытый > светлый креп )> смокед-шит >
п = 1,550 п = 1,527 п = 1,520
пара немытый > каучук из гваюлы > каучук из хондриллы
п = 1,462 я = 1,232 я = 1,00
Те факторы, которые вызывают процессы дезагрегации и
деполимеризации каучука (вальцевание, действие кислорода,
света и т. д.), как правило, обусловливают уменьшение кон-
станты п.
Отклонение растворов каучука от уравнения Гаген-Пуазейля
объясняется тем, что в них не наблюдается пропорциональности
между силой сдвига f и градиентом скорости , требуемой
известным уравнением Ньютона
<24)
в котором rt — вязкость — является величиной постоянной. Если
жидкость течет через капилляр радиуса г и длины 1 под давле-
Рг
нием Р при объемной скорости Q, то сила сдвига f равна -^-,
dv 40
а градиент скорости определяется выражением .
‘В. DogadkinnD. Pevsner, Kolloid-Z. 53, 239 (1930).
262
Растворы натурального каучука
Построенный в этих координатах (рис. 104) график для жид-
кости, подчиняющейся закону Ньютона, будет представлять
прямую линию О А, котангенс угла наклона которой, согласно
уравнению (24), выражает вязкость и имеет постоянное значе-
ние. Течение растворов каучука, не следующих уравнению Нью-
тона, изображается кривой ОВ. В этом случае градиент ско-
рости возрастает медленнее, чем происходит увеличение силы
сдвига (до известного! предела). В (соответствии с этим наблю-
дается изменение вязкости, которая определяется котангенсом
угла наклона касательной в каждой точке кривой. А так как
Рис. 104. Изменение градиента
скорости истечения в зависи-
мости от величины силы сдвига
у идеальных и структурирован-
ных жидкостей.
Рис. 105. Схема располо-
жения частиц каучука в
зависимости от величины
градиента скорости:
А — поток с малым градиен-
том скорости; Б — поток с
большим градиентом скорости.
сила сдвига пропорциональна давлению (/“gyp то с измене-
нием давления наблюдается характерное для каучука изме-
нение кажущейся вязкости.
Отсутствие пропорциональности между силой сдвига и гра-
диентом скорости связано с тем, что при движении раствора
каучука происходит выпрямление и ориентация удлиненных
частиц его в направлении движения (рис. 105). Эта ориентация
проявляется тем больше, чем значительнее становится градиент
скорости. Изменение характера распределения частиц изменяет
и силы, действующие между ними, что проявляется в уменьше-
нии вязкости. Уменьшение последней происходит до тех пор,
пока ориентация частиц не достигнет возможного предела;
в дальнейшем кажущаяся вязкость не ^меняется, если поток
из ламинарного не переходит в турбулентный. Это предельное
значение вязкости (r]min) определяется котангенсом угла наклона
(боо) для прямолинейного участка кривой.
Вязкость
263
Эффект ориентации зависит от размера и конфигурации
частиц каучука. В общем случае, чем больше различие между
длиной и поперечным размером цепи, тем в большей степени
проявляется этот эффект. Отсюда понятна связь между вели-
чиной структурной вязкости, с одной стороны, и физическими и
технологическими свойствами различных видов каучука —
с другой.
Вязкость и температура. Абсолютная вязкость растворов
каучука с повышением температуры уменьшается. Падение вяз-
Рис. 106. Изменение абсолютной
вязкости толуольного раствора
каучука с температурой.
Рис. 107. Изменение относи-
тельной вязкости с темпера-
турой у бензольных раство-
ров чистого каучука различ-
ной концентрации.
кости тем заметнее, чем выше концентрация раствора; это
наглядно показано на рис. 106, изображающем изменение вяз-
кости толуольных растворов вальцованного каучука. Действие
температуры bi отношении вязкости растворов каучука двоякое.
С одной стороны, имеется чисто физическое влияние на
коэфициент внутреннего трения системы, с другой стороны,
высокие температуры способны вызвать деструкцию каучука и
тем самым уменьшить сольватацию, следовательно, и вязкость
системы. Совершенна очевидно, что этот последний эффект тем
заметнее, чем длительнее действие температуры. В том случае,
264
Растворы натурального каучука
когда температурное изменение вязкости обратимо, оно может
быть изображено уравнением вида
ч
q = AeET
где А — постоянная, a q является выражением работы, которую
нужно затратить, чтобы элементы структуры могли переме-
щаться один относительно другого1.
Если вязкость растворов каучука выражать относительно вяз-
„ / ?! раствора \
кости растворителя при той же температуре т, — —Е,
г г г е \ •>] растворителя)
то наблюдаетс'я более простая температурная зависимость
(рис. 107)2. В растворах, концентрация которых не превосходит
0,3%, выраженная таким образом относительная вязкость не
меняется с температурой. В растворах больших концентраций
вязкость с температурой уменьшается линейно, следуя уравне-
нию
’1# = ’1о —<25>
где r\t—относительная вязкость при заданной температуре;
71о — относительная вязкость при 0°; а— константа, зависящая
от концентрации. С повышением (концентрации значение кон-
станты возрастает.
Как и в случае изменений абсолютной вязкости, указанная
особенность явления свойственна только обратимым процессам.
В случае одновременного протекания необратимых процессов,
изменяющих структуру каучука, характер изменения вязкости
более сложен.
Изменение вязкости под влиянием физических и химических
факторов. Выше было показано, что вязкость растворов каучука
является функцией размеров его молекул или ассоциатов этих
молекул. Следовательно, все, что может вызвать изменение
в размерах структурных элементов растворов каучука, вызывает
и соответствующее изменение их вязкости. В главе X будет по-
казано, что вязкость при вальцевании каучука падает. Аналогич-
ное явление наблюдается при воздействии на растворы каучука
кислорода и света, как это видно из данных табл. 28.
Нагревание при полном отсутствии кислорода почти не
изменяет вязкости, в то время как при наличии кис'лорода
наблюдается резкое падение ее.
При некоторых условиях имеет место повышение вязкости
растворов каучука. Так, Поррит3 наблюдал, что под действием
1 W. F. Busse и Е. Каггег, Kolloid-Z. 65, 211 (1933).
ЗБ. Дога дкин и М. Л авреиенко, Ж. общ. хим. 3, 742 (1933).
3 В. Porrit, India Rubber J. 60, 1161 (1920). Более подробное исследова-
ние образования гелей в растворах гаучука принадлежит Н. Р. Stevens,
Rub. Chem. Techn. 14, 606 (1941).
Поверхностное натяжение
26»
света в растворе, помещенном в запаянную трубку, вязкость
постепенно возрастала и, наконец, происходило образование
геля. О действии на вязкость различных химических агентов-
говорилось выше.
ТАБЛИЦА 28
Изменение вязкости 0,5%-ного бензольного раствора
светлого крепа при старении
.Давление, г/см® Относительная вязкость раствора
свежеприго- товленного после хране- ния в темноте в течение 25 дней после хране- ния на свету в течение 25 дней после облу- чения квар- цевой лампой в течение 2 час.
11,4 14,25 12,86 1,55 0,86
21,4 11,14 9,84 1,42 0,77
41,4 8,19 7,45 1,34 0,78
61,4 6,40 5,92 1,27 0,78
71,4 5,71 5,51 1,24 0,79
Интересное явление наблюдал Пасынский Ч Этот исследова-
тель измерял вязкость 1—37< -ных растворов смокед-шита в вис-
козиметре, в котором капилляром служил платиновый цилиндр
со вставленной внутри него платиновой проволокой. Такой
капилляр мог при измерении вязкости одновременно играть роль
жидкостного конденсатора. Было установлено, что при нало-
жении (нормально к направлению течения) электрического поля
в пределах 1200—17 000 в/см наблюдается заметное увеличение
вязкости. Эффект тем сильнее, чем выше напряжение поля, и
тем слабее, ч!ем больше скорость истечения. В то же время он
почти не зависит от температуры и концентрации раствора. По
всей вероятности этот эффект связан с ориентацией под влия-
нием поля частиц каучука, которые обладают дипольным мо-
ментом (и — 3,8 • 10~18 абс. единиц.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхностное натяжение 3%-ного раствора каучука в бен-
золе на границе с воздухом определялось Чэклоком 1 2, который
показал, что величина поверхностного натяжения почти одина-
кова для раствора и для чистого растворителя и составляет
28,86 эрг/см2. Лишь в результате длительного вальцевания
каучука наблюдается повышение поверхностного натяжения
раствора до 30,58 эрг/см-. Автор приписывает это повышение
1 А. Пасынский, Ж. фнз. хнм. 6, 524 (loss'1.
2 С. С b а с k 1 о с к, l.R I. Trans. 6, 259 (1930); 7, 354 (1932).
266
Растворы натурального каучука
действию продуктов окисления каучука, образующихся в резуль-
тате вальцевания.
Догадкин и Панченков1 измеряли поверхностное натяжение
на границе вода —бензольный раствор, так как именно на этой
границе возможно более четкое наблюдение поверхностных
свойств растворов каучука. Было установлено, что величина
поверхностного натяжения в сильной степени зависит от сте-
пени очистки каучука. Примеси к каучуку и продукты его оки-
сления, являясь по своей природе поверхностно-активными ве-
ществами, резко снижают поверхностное натяжение на указан-
ной границе. Авторы осуществили тщательную очистку каучука
ТАБЛИЦА 29
Поверхностное натяжение на границе вода—бензольный
раствор каучука при / = 20°
Концентрация с, °l0 Поверхностное натяжение а, эрг/см3
светлый креп не очищенный (!) чистый каучук (2) чистый каучук (3) ЧИСТЫЙ каучук (!)
0,00 32,30 32,30 32,30 32,30
0,12 30.12 32,33 31,81 31,87
0,25 26.44 33,06 31,74 30,92
0,50 19,84 31,69 31,37 30,83
0,70 17.75 28,67 32,26 33,10
1,00 22,06 30,86 32,24 34,16
1,38 ——. — 1 34,19
1,50 —. 30,03 33,21
2,00 — 30,03 33,26 —
в условиях, исключающих его окисление, и получили изотерму
поверхностного натяжения его растворов в пределах концентра-
ций от 0 до 2%. Результаты измерений приведены в табл. 29 и
показаны на рис. 108.
Как видно из этих данных, изотерма поверхностного натя-
жения обладает минимумом в области концентрации около 0,5%.
Ниже этой концентрации каучук ведет себя как поверхностно
активное вещество, понижающее, хотя и незначительно, поверх-
ностное натяжение на границе вода —бензол. Выше этой кон-
центрации изотерма дает восходящую ветвь и при концентрациях
выше 0,7% поверхностное натяжение превосходит значение той
же величины для чистого растворителя. Авторы считают, что
нисходящая ветвь изотермы, в которой каучук ведет себя, как
'В. Dogadkin и G. Pantschenkow, Kautschuk 198 (1931); Kol-
loid-Z. «5, 350 (1933'.
Оптические свойства
267
поверхностно-активное вещество, соответствует наличию в раз-
бавленном растворе свободных молекул каучука, содержащих
двойные связи, которые и обусловливают известную степень
гидрофильности продукта. В более концентрированных раство-
рах выход молекулярных цепей каучука на поверхность раздела
(что необходимо для понижения поверхностного натяжения)
затруднен или вследствие взаимодей-
ствия их между собой, или же вслед-
ствие возникновения Ьторичных обра-
зований — ассоциатов, не обладаю-
щих поверхностной активностью.
Если раствор каучука подвергнуть
ультрафиолетовому облучению в при-
сутствии кислорода, то наблюдается
резкое снижение минимума поверх-
ностного натяжения и сдвиг его в
область больших 'Концентраций. Такое
же явление происходит в случае ста-
рения каучука в атмосфере кислоро-
да. С другой стороны, при облучении
в атмосфере инертного газа, изотерма
поверхностного натяжения почти не
меняется, в то время как вязкость
резко падает. Этот характер явлений
делается понятным, если вспомнить,
что при окислении каучука (см. гла-
ву VI) происходит распад его молекул
с образованием соединений, которые
имеют на концах молекулярных це-
пей карбонильные и карбоксильные
группы. Таким образом, эти про-
дукты распада, несомненно, обла-
Рис. 108. Поверхностное
натяжение на границе
вода — бензольный рас-
твор каучука:
7—раствор неочищенного кау-
чука; 2, 3, 4—растворы каучу-
ка различной степени очистки.
дают значительным дипольным моментом и ведут себя как
поверхностно-активные вещества, понижая поверхностное натя-
жение на границе вода —бензол.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По данным осмометрических опытов частицы каучука в рас-
творах обладают размерами, соответствующими верхнему преде-
лу, характерному для коллоидных частиц. Однако наблюдение
растворов каучука в ультрамикроскоп не позволяет обнаружить
отдельных частиц дисперсной фазы. Это объясняется сильной-
сольватацией частиц каучука и близостью его коэфициента пре-
ломления к коэфициенту преломления растворителей. В ультра-
микроскоп видно диффузное светорассеяние и редкие светящиеся
точки, которые, очевидно, должны быть приписаны посторонним
примесям.
268
Растворы натурального каучука
Интенсивность светорассеяния зависит от вида растворителя
(рис. 109) и в большинстве случаев не следует закону Релея.
Подробный анализ явления указывает на то, что рассеивающие
свет частицы каучука обладают высокой степенью анизотропии 1
и что рассеивание это по характеру более сходно с рассеянием
циботактических групп2
лоидных суспензий.
Концентрация надчуна в ,
растворе,"/,
Рис. 109. Интенсивность
светорассеяния растворами
каучука в различных рас-
творителях:
1 — в эфире; 2— в гептане; 3— в
хлороформе; 4 — в четыреххло-
ристом углероде.
Среди высказываний
в жидкостях, чем с рассеянием кол-
В ламинарном потоке растворов
каучука' обнаруживается характерный
для систем с удлиненными частицами
эффект двойного лучепреломления
(динамо-опгический эффект 'Максвел-
ла 3). Величина двойного лучепреломле-
ния возрастает пропорционально гра-
диенту скорости в потоке и зависит
также от вязкости и концентрации рас-
твора. Анализ явления совпадает с
представлением о наличии в раство-
рах натурального каучука изогнутых
цепей, выпрямляющихся и ориентиру-
ющихся в направлении движения жид-
кости. Так как эффект ориентации за-
висит ст конфигурации частиц, то
вальцевание каучука и другие воз-
действия, вызывающие уменьшение
длины его цепей, приводят к умень-
шению динамо-оптического эффекта.
СОСТОЯНИЕ КАУЧУКА В РАСТВОРАХ
Вопрос о состоянии каучука в рас-
творах подвергался широкой дискус-
сии и в настоящее время не может
считаться окончательно решенным,
различных авторов необходимо выде-
лить две принципиально различные точки зрения по данному
вопросу. Согласно одной из них каучук в растворах находится
в виде вторичных образований — молекулярных ассоциаций
1 S. Gehtnan и J. Field, Rub. Chem. Techn. 10, 143 (1937); 11, 663
(1938).
По расчетам этих авторов длина рассеивающих ячеек (молекул каучука)
составляет 5900 - 3600 А, что приводит к молекулярному весу 100 000—50000.
Таким образом, этн данные совпадают с приведенными ранее результатами
осмотических и вискозиметрических определений.
2 Циботактическими группами называются скоплевия (ассопиации) мо-
лекул временного характера, т. е. возникающие в том или ином месте си-
стемы и вновь распадающиеся на более мелкие скопления или на отдель-
ные молекулы.
3 В. Цветков и А. Петрова, Ж. тех. физ. 12, 423 (1942).
Состояние каучука в растворах
269
(агрегатов, мицелл) и в этом отношении сходен с большинством
ранее изученных представителей лиофильных и лиофобных кол-
лоидов!. Согласно другой точке зрения растворы каучука явля-
ются молекулярными растворами; другими словами, кинетиче-
ской отдельностью каучука в растворенном состоянии является
молекула как комплекс атомов, связанных между собой силами
главных валентностей. Другие высказывания по этому вопросу
содержат черты первой или второй из изложенных концепций.
Поэтому мы первоначально осветим подробнее нменно эти две
точки зрения.
Первая точка зрения складывалась под непосредственным
влиянием высказанных Гарриесом представлений о каучуке как
низкомолекулярном' соединении. Он же впервые четко сформу-
лировал то положение, что в растворенном состоянии каучук
находится в виде агрегатов’, состоящих из некоторого числа
молекул, связанных между собой с помощью остаточных валент-
ностей двойных связей. Эти агрегаты обладают размерами
коллоидных частиц и являются носителями коллоидных свойств
растворов каучука. Под влиянием тех ил!и иных воздействий
возможно соединение отдельных агрегатов в более крупные
образования; другие воздействия, наоборот, способны вызвать
распад агрегатов на более мелкие образования. Внешне эти
процессы, по своей природе являющиеся чисто коллоидно-хими-
ческими, сказываются на таких показателях, как вязкость,
осмотическое давление и т. д. Подобная точка зрения защи-
щается Пуммерером \ который для обозначения агрегатов кау-
чука прибегает к весьма распространенному коллоидно-хими-
ческому термину — мицелла, трактуя это понятие в самом широ-
ком смысле слова как название коллоидной частицы, образую-
щейся путем соединения некоторого количества молекул с по-
мощью сил ван-дер-ваальсовского притяжения или с помощью
сил координационных (дополнительных) валентностей.
Мицеллярная теория состояния каучука получила наиболее
обоснованное развитие в работах Мейера и его школы1 2 3. «Мы
придерживаемся того мнения, — пишет Мейер в одной из своих
работ ®, — что в растворах высокомолекулярных веществ (в част-
ности, каучука) находятся группы или связки молекулярных це-
пей. Имеется много указаний, которые говорят за то, что группы
эти не одинаковой величины; большею частью имеется состоя-
ние агрегационного ра/вновесия и в растворе могут находиться
мицеллы разной величины вплоть до изолированных цепей глав-
ных валентностей. То, что можно определить путем осмотиче-
1 R. Pummerer, Вег. 64,2167 (1927).
3 К. Н. М е у е г, Z. angew. Chem. 41, 938 (1928). См. также К. Мейер,
Г. Марк, Строение высокополимерных органических естественных соедине-
ний, пер. с нем., Л. 193 М е у е г-М ark, Hochpolymere Chemie, В. I, П, 1940.
3 К. Н. Меу er, Z. angew. Chem. 42, 77 (1929).
270 Растворы натурального каучука
ских измерений, нельзя просто считать свободными цепями
главных валентностей, а можно рассматривать как более или
менее сложную смесь агрегированных цепей, т. е. мицелл».
Согласно обычному коллоидно-химическому представлению
мицелла является непрочным, неустойчивым образованием, так
как энергетическая связь между отдельными молекулами, вхо-
дящими в состав мицеллы, относительно невелика. Поэтому уже
незначительные энергетические воздействия, например нагрева-
ние в пределах невысоких температур, способны вызвать процесс
дезагрегации мицеллярных систем. Растворы каучука, однако,
не обнаруживают такой неустойчивости, если только их предо-
хранять от химических воздействий. Чтобы обосновать большую
прочность мицелл каучука, невозможность распада их на отдель-
ные цепи главных валентностей, Мейер и Марк обращаются к
правилу Дункеля об аддитивности молекулярных сил сцепления.
Согласно этому правилу отдельные группы углеводородной цепи
действуют как самостоятельные центры притяжения. Энергия
притяжения, приходящаяся на одну метиленовую группу, соста-
вляет приблизительно 1 кал/мол, боковые и конечные метильные
группы взаимодействуют с энергией, равной 1,8 кал/мол. Если
цепь главных валентностей состоит из п изопентеновых групп,
то энергия взаимодействия такой цепи с окружающими цепями
при параллельном их расположении может быть рассчитана по
следующей приближенной формуле:
д = л (4 + 1,8) + 2 • 1,?
Согласно этой формуле для цепи, состоящей из 100 иэопен-
теновых групп, энергия взаимодействия составит около
600 кал/мол. Вполне понятно, что эта энергия достаточна, чтобы
обеспечить мицелле необходимую устойчивость. В среде рас-
творителя мицеллы сильно сольватированы, причем здесь может
иметь место как В1нутримицеллярная, так и стеричеокая сольва-
тация вследствие теплового движения самой мицеллы. Распад
мицелл под влиянием того или иного воздействия вызывает
снижение внутримицеллярной сольватации, следовательно,
уменьшение вязкости раствора и изменение других показателей
(осмотического давления, скорости диффузии и т. п.). Однако,
как уже было отмечено, этот распад никогда не доходит до
образования истинного раствора, т. е. такого, в котором на-
ходятся только отдельные цепи главных валентностей.
Иной точки зрения придерживается Штаудингер. Как было
выяснено в главе V, этот исследователь считает, что молекула
каучука состоит из очень большого (около 1500) числа изопен-
теновых групп, связанных между собой силами главных валент-
ностей. Длина такой молекулы в вытянутом состоянии достигает
6000 А при поперечнике около 3 А.. Этот размер лежит
в области величин, характерных для коллоидных частиц,
Состояние каучука в растворах
271
поэтому такие молекулы Штаудингер называет коллоидными
молекулами или макромолекулами. С этой точки зрения, для
того, чтобы растворы! каучука обладали коллоидными свой-
ствами, вовсе не требуется образования вторичных частиц —
мицелл. Молекулярные растворы каучука уже в силу указанного
размера молекул являются коллоидными растворами. Прини-
мая такое отождествление — молекулярный раствор есть
коллоидный раствор, — необходимо, однако, иметь в виду,
что в классической коллоидной химии коллоидные растворы
рассматриваются как многофазные системы и что коллоидная
частица (мицелла) отделена от среды поверхностью раздела.
Между тем самое понятие поверхности требует наличия осо-
бого энергетического состояния поверхностных молекул мицеллы
по сравнению с внутрилежащими молекулами ее. Когда кол-
лоидной частицей является отдельная молекула, о поверхности
такой частицы в обычном понимании этого слова говорить
нельзя; система теряет признак многофазности, сохраняя, однако,
другие признаки коллоидных растворов, в частности, низкое
осмотическое давление, незначительный коэфициент диффузии.
Штаудингер считает, что в растворах таких гомеополярных
соединений, каким является каучук, ассоциации молекул, их со-
единения в мицеллы, не происходит. Эта ассоциация возможна
по мнению этого автора лишь в случае гетерополярных соеди-
нений, таких, как мыла или белки, так как в основе ассоциации
лежат силы электростатического притяжения. Расчет молеку-
лярных сил сцепления, производимый на основе правила Дун-
келя, Штаудингер считает не заслуживающим доверия, так как
это правило применимо лишь для случаев перехода из жидкого
или твердого состояния в газообразное, а не для случаев пере-
хода в раствор. При растворении каучука происходит распад
его до нормальных молекул; растворы каучука являются моле-
кулярными растворами.
Для доказательства последнего положения Штаудингер при-
водит факт неизменяемости при нагревании относительной вяз-
кости растворов каучука, если последняя выражена по отно-
шению к растворителю при той же температуре. Вязкость моле-
кулярных растворов зависит исключительно от длины молекул,
поскольку последняя определяет величину их сферы действия,
а так как нагревание не в состоянии вызвать процесс распада
молекул, то становится понятным, что относительная вязкость
также не зависит от температуры.
Штаудингер различает два типа растворов в зависимости от
их концентрации: золь-растворы и гель-растворых.
1 Термин золь-раствор нельзя признать удачным, поскольку он является
соединением двух - одинаковых- по смыслу слов; Тем не менее этот термин
широко применяется в специальной литературе.
272
Растворы натурального каучука
Золь-раствором называется «раствор, в котором общая сфера
действия растворенных молекул меньше, чем объем раствора, и,
следовательно, молекулы в нем свободно подвижны. В подоб-
ном растворе нитевидные молекулы находятся в таком же нор-
мальном растворенном состоянии, как всякое низкомолекулярное
вещество в разбавленном растворе».
В гель-рсктворах «общая сфера действия растворенных ните-
видных молекул больше, чем имеющийся в их распоряжении
объем; в результате этого получается своеобразное состояние
раствора, не встречающееся у низкомо-
лекулярных веществ, молекулы которых
Золь- имеют приблизительно шаровидную фор-
-раствор му, так как у подобных молекул
истинный объем и сфера действия иден-
тичны» Ч
В гель-растворах отдельные молеку-
лы взаимно связаны друг с другом, по-
-раствор ск°льку их сферы действия перекры-
“ ваются. По этой причине к ним непри-
ложимыГ вискозиметрические законы Эйн-
Мабдхшиц штейна и Гаген-Пуазейля; для них ха-
гель J
рактерны аномалии осмотических зако-
нов. Гель-растворы непрерывно перехо-
дят в набухшие гели, в которых под-
Рис. ПО. Схематическое вижность отдельных молекул почти пол-
изображенне структуры ностью потеряна и растворитель нахо-
?вораРнСмб?хшеГгоЬгеля. дится в петлях-ячейках, образованных
связанными друг с другом молекулами
растворенного вещества. Три указанных состояния высокомоле-
кулярных веществ — золь-раствор, гель-раствор и набухший гель—
могут быть представлены схематически, как показано на рис. 110.
Граница перехода золь-раствора в гельпраствор зависит от
длины молекулярной цепочки соединения; в частности, для
очищенного натурального каучука эта граница соответствует
концентрации в 0,1—0,4%.
Представления Штаудингера, первоначально вызывавшие
скептическое отношение со стороны многих исследователей,
впоследствии приобрели большое число сторонников. Возмож-
ность существования равновесных молекулярных растворов! кау-
чука в настоящее время почти никем не оспаривается. Делаются
весьма плодотворные попытки применить термодинамический
анализ к этим растворам, как к гомогенным системам 2.
1 Г. Штаудингер, Высокомолекулярные органические соединения,
пер. с нем., Л. 1935, стр. 127.
1 G. Gee, Rub. Chem. Techn. 16, 263 (1942); M. L. Huggins, J. Am.
Chem. Soc. 64, 1712 (1942) и др.
Состояние каучука в растворах
273
С другой стороны, не могут быть игнорированы общие
представления Мейера о возможности наличия в растворах кау-
чука вторичных образований — ассоциатов молекул Ч Эти
ассоциаты не должны рассматриваться ib качестве мицелл
в строгом и первоначальном смысле этого слова, т. е. в качестве
частиц, имеющих правильное кристаллическое строение. Они
возникают как циботактические группы, в которых взаимное
расположение молекулярных цепей более или менее произвольно.
Количество этих ассоциатов и их устойчивость растут с повы-
шением концентрации раствора. Существенное значение также
имеет и интенсивность межчастичного взаимодействия молекул
каучука и растворителя. Лишь в немногих веществах каучук
растворяется без теплового эффекта. В большинстве раство-
рителей (бензоле, толуоле, гексане) процесс растворения со-
провождается поглощением теплоты вследствие большой
интенсивности сил взаимодействия между молекулами каучука
по сравнению с взаимодействием последних с молекулами
растворителя. Это обстоятельство, как известно, способствует
возникновению ассоциатов растворенного вещества в растворе.
Сопоставляя данные, характеризующие вязкость растворов
каучука, их поверхностное натяжение, характер светорассеяния,
осмотические свойства и т. д., можно сделать заключение, что
ври комнатной температуре в большинстве растворителей
чистый каучук в концентрациях до 0,1—0,2% дает истинные
молекулярные растворы, в которых доминирующей кинетической
отдельностью является более или менее изогнутая молекуляр-
ная цепь этого соединения. При более высоких концентрациях
имеет место взаимодействие цепей, возникновение вторичных
образований, усложняющих поведение этих систем.1 2
Необходимо иметь в виду, что изложенное относится к рас-
творам каучука, получаемым в результате самопроизвольного
его растворения. Растворы, образованные путем’ механических
воздействий («резиновые клеи»), как правило, содержат такое
количество вещества, которое значительно преизосхоДит концен-
трацию насыщения. В этом случае дисперсная фаза растворов
состоит, главным образом, из набухших частиц каучука, размер
и структура которых зависят от строения каучука, степени
механического и термического воздействия, примененного при
его диспергировании, продолжительности существования раство-
ров и ряда других факторов.
1 Взгляды Мейера на состояние в растворах таких соединений, как
каучук, подверглись значительной эволюции. Однако и в более поздних ра-
ботах автор рассматривает линейные полимеры, как имеющие склонность
к образованию ассоциатов даже в разбавленных растворах. См. Hochpoly-
шеге Chemie В. П, стр. 531, 561 и др.
2 Б. До гадки н. Успехи химии 5, 499 (1936); Б, Dogadkin н
G. Pantschenkow, Kautschuk 198 (1931).
J 8 Зак. 3SS>9. Б. А. Догадкди.
274
Растворы натурального каучука
ЗОЛЬ-КАУЧУК И ГЕЛЬ-КАУЧУК
В начале главы было указано, что неизмененный натуральный
каучук способен растворяться лишь частично, тем самым разде-
ляясь на растворимую фракцию — золь'-каучук и на нераствори-
мую — гель-каучук. Растворимая фракция составляет около
75% от общей массы каучука. В глобулах латекса эластичный
и нерастворимый гель-каучук локализован в их перифериче-
ской части, а растворимый, пластичный золь-каучук — в !их
внутренней части. Возникает вопрос: в чем состоит различие
между этими фракциями, имеющими по данным элементарного
анализа один и тот же состав?
Некоторые авторы1 видят различие между золь- и гель-
каучуками в степени агрегации, т. е. в размере мицелл каучука.
Предполагается существование равновесия
золь-каучук г=: гель-каучук
зависящего от температуры и природы растворителя. Однако
подобное представление о возможности подвижного коллоидно-
химического равновесия в настоящее время вызывает большие
сомнения. Чистый золь-каучук, изолированный в атмосфере азо-
та, в течение ряда лет не изменяет своей растворимости 2. Рас-
твор золь-каучука под действием света превращается в гель.
Процесс протекает особенно быстро, если в качестве раствори-
теля применяются хлорпроизводные (хлороформ, четырех-
хлористый углерод и др.). Образующийся при этом нерас-
творимый продукт содержит хлор, не удаляемый ни экстракцией,
ни обработкой спиртовыми щелочами. Наличие кислорода за-
держивает гелеобразование3. Наоборот, переход гель-каучука
в растворимое состояние обычно связан с действием кислорода
воздуха4. Теплота горения нерастворимых фракций всегда
меньше теплоты горения растворимых фракций5.
Все эти факты с достаточной убедительностью свидетель-
ствуют о том, что коллоидно-химические процессы агрегации
и дезагрегации, если и наблюдаются в каучуке, то они не иг-
рают доминирующей роли в превращениях золь-каучук гель-
каучук. В основном эти процессы являются химическими и раз-
личие между золь- и гель-каучуками состоит в различии их
молекулярной структуры. Как наглядно показал Штаудингер
з опытах с полистиролами, физические свойства полимеров
(плотность, растворимость, характер набухания и др.) являются
1 См., например, Р. Вагу и Н. Hauser. Rev. gen. catutch. 42, 9 (1928).
- R. Pummerer, Z. angew. Chem. 47, 111 (1934).
3 H. P. Stevens, Rub. Chem. Techn. 14, 606 (1941).
4 Д. Сандомнрскнй и Б. Догадки н, Коллондн. жури. 6, 215 (1940).
3 М. А. Хохловки и, Труды гос. опытн. завода СК лит. Б, Синтетиче-
ский каучук, книга IV, 46.
Золь-каучук и гель-каучук
275
функцией размера и конфигурации молекулярных цепей. С по-
вышением молекулярного веса растворимость падает. В том
случае, когда возникают разветвленные молекулы или когда
отдельные цепи оказываются соединенными между собой
в пространственную сетку (случай полимеризации стирола в при-
сутствии следов дивинилбензола), образуется нерастворимый
продукт. Очевидно, подобные процессы могут иметь место
и при генезисе натурального каучука; они и приводят к воз-
никновению нерастворимой гель-фракции этого соединения.
Возможен и другой механизм образования нерастворимого
каучука. Он, невидимому, и имеет место при переходе раство-
римой золь-фракции в нерастворимый продукт под действием
света. Волны определенной длины вызывают сначала процесс
фотохимической диссоциации линейных молекул; обрывки их,
обладающие на концах свободными валентностями (свободные
радикалы), присоединяются по месту двойных связей других
молекул. Поскольку соединение может происходить Bi различ-
ных точках молекулярных цепочек, в конце концов образуется
единая сетчатая структура — гель, заполняющий все простран-
ство, доступное для данного процесса. «Для такой системы
самое понятие молекулы, как понятие, определяющее кинетиче-
скую отдельность, становится неприложимым. Такая структура
исключает самопроизвольный переход возникшего гель-каучука
в раствор, обусловливая лишь его ограниченное набухание.
Растворение гель-каучука может быть только вынужденным
процессом. Оно происходит либо благодаря процессу окислитель-
ной деструкции, когда отщепляются отдельные линейные или
незначительно разветвленные участки геля, либо вследствие
энергичного теплового или механического воздействия, когда
отщепляются массивные частички коллоидного размера. В по-
следнем случае будет наблюдаться новый тип дисперсных систем
поскольку отдельные частицы не являются молекулами в обыч-
ном понимании этого слова и в то же время не являются агре-
гатами этих молекул, связанными силами ван-дер-ваальсов-
ского притяжения»
Итак, можно считать, что растворимая фракция каучука со-
стоит в основном из линейных молекул, а гель-каучук предста-
вляет собой фракцию, либо состоящую из разветвленных моле-
кул, либо являющуюся результатом вторичного химического про-
цесса связывания молекулярных цепочек в единую простран-
ственную систему. Пространственную (сетчатую) структуру гель-
фракции можно наблюдать на снимке препарата этой фракции,
сделанном с помощью электронного микроскопа (рис. 111). Су-
ществование этой фракции вызывает необходимость внести неко-
торую поправку в ту формулировку, которую мы давали
1 Б. Догадки н, Успехи химии 5, 515 (1936).
18*
276
Растворы натурального каучука
в главе V для характеристики молекулярного строения каучука.
Эта поправка будет заключаться в том, что понятие о каучуке
Рис. 111. Снимок с гель-фракции натурального каучука, полученный с по-
мощью электронного микроскопа. Увеличение 1:23 000.
как веществе, состоящем из линейных молекул, относится
к растворимой золь-фракции его, составляющей основную
массу вещества.
ГЛАВА Xll
ПЛАСТИКАЦИЯ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
НАЗНАЧЕНИЕ И ПРИЕМЫ ПЛАСТИКАЦИИ КАУЧУКА.
ИЗМЕРЕНИЕ ПЛАСТИЧНОСТИ
Эластичность является общеизвестным достоинством гото-
вых резиновых изделий; однако при изготовлении этих изделий
эластичность, свойственная сырому натуральному каучуку, со-
здает ряд серьезных производственных затруднений. Наиболее
распространенные способы механической обработки материалов
(резка, фрезеровка, прессование, сверление и т. д.) в применении
к эластичным материалам оказываются мало эффективными, так
как в этом случае большая часть энергии в указанных процес-
сах затрачивается непроизводительно на обратимые упругие де-
формации. Эти способы применимы или к твердым, технически
неупругим материалам, или к пластическим массам. Но, как
показал основоположник резиновой технологии Гэнкок, каучук
способен в известных условиях терять свою эластичность и пре-
вращаться в удобообрабатываемый пластичный материал. На
подобной способности каучука в настоящее время основы-
ваются почти все приемы технологии резины. Прежде чем
производить над каучуком специальные производственные опе-
рации, его почти всегда сначала подвергают пластикации.
После пластикации каучук в большей степени способен калан-
дроваться, т. е. превращаться в полосы любых размеров;
шприцеваться, т. е. продавливаться через отверстия, сохраняя
при этом их форму; склеиваться сам с собой и с другими мате-
риалами и т. д.
Приемы пластикации сохранились в том виде, в каком они
были предложены почти столетие назад Гэнкоком. Каучук
с помощью того или другого механизма многократно сдавли-
вают, расплющивают, вытягивают, словом, подвергают разно-
родным и весьма эффективным деформациям. При этом про-
исходит также температурное воздействие или в результате
намеренного обогрева аппаратуры, или вследствие эффекта
Джоуля-Гофа и эффекта трения. Как будет показано в даль-
278
Пластикация натурального каучука
нейшем. немаловажную роль играет здесь и взаимодействие
каучука с атмосферным кислородом.
Простейшим и в то же время весьма совершенным аппара-
том для пластикации являются вальцы, стальные валки которых
движутся навстречу друг другу с различной скоростью. По
названию этого аппарата процесс пластикации нередко назы-
вают вальцеванием. В последнее время для этой же цели при-
меняются аппараты закрытого типа, например пластикатор
Гордона, который по принципу действия подобен мясорубке.
В этих аппаратах осуществляют в общем такое же воздействие
на каучук, как и при помощи открытых вальцов.
Под влиянием указанных выше воздействий при пластикации
происходит весьма значительное изменение физической струк-
туры каучука. В результате по мере течения процесса пласти-
кации: 1) увеличивается пластичность или, что то же самое,
уменьшается эластичность каучука; 2) увеличивается раство-
римость каучука; 3) уменьшается вязкость растворов каучука;
4) увеличивается клейкость каучука; 5) как правило, повы-
шается химическая активность каучука.
Определение пластичности каучука. Пластичность не имеет
точного физического определения, поэтому измерение ее имеет
условный характер. При измерении пластичности каучука
обычно применяют метод Марцетти, метод Вильямса и анало-
гичные последнему приемы ван-Россема, а также ряд других.
Метод-Марцетти 1 сходен со способом определения вязкости
жидкостей в капиллярных вискозиметрах. Общность обоих
приемов основывается на том. что мерой пластичности мате-
риала может в известной степени служить его текучесть.
Устройство аппарата Марцетти нетрудно понять из рис. 112.
Некоторое количество каучука закладывают в металлический
сосуд, конусовидное дно которого имеет отверстие определен-
ного сечения. Под внешним давлением испытуемый каучук
проходит через это отверстие, причем измеряется или время,
необходимое для прохождения определенной навески каучука,
или количество каучука, проходящее в единицу времени. В по-
следнем случае через некоторые промежутки времени специаль-
ным приспособлением срезают у отверстия пропрессованный
цилиндрик каучука и взвешивают его. При опытах обычно при-
меняют давление в 10 лг/с.и-’, а пластичность выражают вели-
чиной квадратного корня из числа миллиграммов каучука, выте-
кающего из отверстия диам. 3 мм в течение 15 мин. Таким обра-
зом, чем выше пластичность материала, тем больше это число.
Так как пластичность в сильной степени зависит от темпе-
ратуры. то измерения производят с соблюдением постоянства
последней. Для этого аппарат помещают в термостат.
1 Marzetti, India Rubber J. 66, 417 (1923/
Назначение и приемы пластикации каучука
279
Пластометр Вильямса (рис. 113) состоит из двух плиток—
верхней, подвижной 1 и нижней, неподвижной 2, стержня 3
(на нем закреплен груз 4) и микрометра 5. Общий вес верхней
плитки, стержня и груза равен 5 кг. Микрометр и верхний
конец стержня 3 снабжены площадками 6 и 7. Это приспосо-
бление позволяет измерять толщину образцов каучука в свобод-
ном от груза состоянии. Неподвижная нижняя плитка 2 имеет
установочную ручку 8 с рас-
ширением 9, на которое по-
Рис. ИЗ. Пластометр Вильямса:
1 — верхняя (подвижная) плитка; 2—ниж-
няя (неподвижная) плитка; 3— стержень:
4 — груз; 5—микрометр; 6 и 7—пло-
пхадки микрометра и стержня; 8 — уста-
новочная ручка; 9 — расширение ручки.
Рис. 112. Аппарат
Марцетти для из-
мерения пластич-
ности.
мещают испытуемый образец. Когда ручка повернута в положе-
ние между плитками, то образец каучука оказывается в центре
этих плиток.
Самое определение показателя пластичности производится
следующим образом У Из каучука с помощью особого аппарата
вырезается образец в виде цилиндра высотой 10 мм при
диаметре 16 мм. Такие линейные размеры цилиндра обеспечи-
вают его объем в 2 си3. Образец затем прогревается в термостате
при 70е в течение 3 мин.; при этой температуре с помощью
микрометра измеряются высота h и диаметр d образца. После
этого образец помещается между плитками и подвергается
1 ГОСТ 415—41.
280
Пластикация натурального каучука
действию груза в продолжение 3 мин. Температура плиток
должна быть равна 70°, что достигается помещением пласто-
метра в термостат. Измеряется высота образца hi под грузом.
Затем образец освобождают от груза и дают ему «отдыхать»
при температуре 20+5° в продолжение 3 мин. При этом, как
следствие проявления эластических свойств, наблюдается не-
которое увеличение высоты образца. Эту высоту обозначают
через Ла.
Пластические и эластические свойства каучука с помощью
полученных величин определяются следующими математиче-
скими выражениями. Отношение уменьшения высоты образца
от действия груза к его средней высоте в течение испытания,
называемое мягкостью и обозначаемое S, равно 1 2
Отношение остаточной (пластической) деформации йо — йг к об-
щей деформации сжатия йо — hi носит название риковери (R)
По предложению Kaippepa, пластичность К выражается произ-
ведением мягкости S на риковери R
(3)
В случае предельной текучести Й2 = й1 = 0 иК = 1. В слу-
чае идеально упругого тела йг = йо и тогда К = 0. Таким обра-
зом, все возможные состояния при переходе от идеально эла-
стичного к идеально пластичному материалу по формуле Кар-
рера определяются величинами от 0 до 1.
В последнее время наблюдается тенденция определять пла-
стичность каким-либо показателем, получаемым в условиях, наи-
более близких к производственным приемам обработки каучука.
Так, в германской промышленности для оценки синтетических
каучуков служит выраженная в г нагрузка, которую нужно при-
ложить к образцу каучука размером! 10 X 10 X 10 мм, чтобы
в течение 30 сек. уменьшить его высоту до 4 мм (способ
«дефо» Американская промышленность применяет метод
Муни 3.
1 В соответствии с приведенным определением точнее
2 —/?1)
• и । 1.
Но так как S — величина условная, то коэфициент 2 обычно опускается.
2 Dreyer и др. Kautschuk, 223 (1938).
3 М. Moony, Rub. Chem. Techn. 10, 214 (1937).
Изменение пластичности
281
ИЗМЕНЕНИЕ ПЛАСТИЧНОСТИ
Скорость изменения пластичности при вальцевании зависит
от ряда факторов, в частности от скорости вращения валков,
их фрикции, величины загрузки каучука и температуры валь-
цов. Однако во всех случаях изменение пластичности имеет
один и тот же характер. В первые минуты1 вальцевания (15 —
20 мин.) происходит резкое повышение пластичности; в даль-
нейшем изменение этого показателя весьма незначительно (см.
табл. 30 и рис. 114).
Рис. 114. Изменение мягкости (S), риковери (А*),
пластичности (АЗ и вязкости (vj) при пласти-
кации.
Весьма своеобразно влияние температуры на скорость изме-
нения пластичности. Практикой уже давно был установлен
факт, что пластикация на «холодных» вальцах оказывается более
эффективной, чем на «горячих» вальцах. При повышении
температуры пластицируемого каучука в пределах от комнатной
температуры до ПО—130 наблюдается уменьшение ско-
рости пластикации. Однако дальнейшее повышение темпера-
туры вызывает ускорение этого процесса. Подобный характер
температурного влияния отчетливо виден по кривым 2 и 3
рис. 115, показывающим значения пластичности каучука после
.282
Пластикация натурального каучука
ТАБЛИЦА 30
Изменение пластичности и вязкости каучука в зависимости от времени
пластикации
Продолжи- тельность пластика- ции, минуты Пок азатели ТНЧНОС1 пла- и Относит, вязкость 0.75'1 о-иого раствора Продолжи- тельность пластика- ции, минуты Показателе пластичности Относит. вязкость 0,7оо0-ного раствора т(
R к R к
0 0,17 0,65 0,11 19,08 40 0,58 1,00 0.58 3,’35
5 0,30 0,62 0,19 9,66 50 0,60 1,00 0,60 —
10 0.40 0,89 0,36 — 60 0,61 1,00 0,61 3,02
15 0,47 0,94 0,45 5,16 70 0,62 1,00 0,62 —
20 30 0,50 0,55 0,98 0,99 0,49 0,55 3,65 80 0,62 1,00 0,62 2,79
20 мин. пластикации в закрытом смесителе1. Температура
минимальной скорости изменения пластичности меняется
Температура аС
Рис. 115. Эффект пластикации через 20 мин. при
различных температурах и в различных средах:
I — в озонированном кислороде; 2 —в кислороде; 3в воз-
духе; 4 — в азоте.
в зависимости от газовой среды и механических фактороз
пластикации.
1 W. F. Busse и Е. N. г; tin nig li am, Proceed. Rub. Techn. Confer.
London, 288 (1938).
Обратимость изменений каучука при пластикации
283
ИЗМЕНЕНИЕ ВЯЗКОСТИ
В главе V было показано, что структурные изменения
в каучуке резко сказываются на вязкости его растворов.
Вполне понятно, что в результате пластикации наблюдается
заметное изменение вязкости растворов, поскольку происходит
изменение структуры каучука. Изменение вязкости имеет
сходный характер с подобным же изменением пластичности:
в первые 15—20 мин. наблюдается резкое падение вязкости,
в дальнейшем она изменяется незначительно (рис. 114).
Понижение вязкости растворов каучука вследствие вальце-
вания имеет большое техническое значение. Именно этим
приемом пользуются при изготовлении менее вязких и доста-
точно концентрированных растворов каучука, так называемых
резиновых клеев. Если бензольный раствор невальцованного
каучука в концентрации 1—2% представляет весьма вязкую,
тягучую массу, то после вальцевания подобной вязкостью
обладают растворы, содержащие 20—307 каучука. В связи
с изложенным становится ясным, что растворимость каучука
после вальцевания значительно возрастает.
ОБРАТИМОСТЬ ИЗМЕНЕНИЙ КАУЧУКА
ПРИ ПЛАСТИКАЦИИ
Старая технологическая практика требовала для пластици-
рованного каучука некоторого времени «отдыха» перед пуском
этого продукта в последующие стадии технологического про-
цесса. При этом предполагалось, что при лежании (после
охлаждения) восстанавливается «нерв» каучука, т. е. каучук
приобретает вновь некоторую долю потерянной при пластикации
эластичности. С этой точки зрения, а также для выяснения
природы процессов, происходящих при вальцевании, предста-
вляло интерес установить степень обратимости тех изменений,
которые претерпевает каучук при пластикации. Проведенные
исследования1 показали, что изменения, совершающиеся
в каучуке при пластикации, большей частью необратимы. Так,
вязкость раствора вальцованного каучука, отдыхавшего в тече-
ние 7 час., восстанавливается весьма незначительно — не более
чем на 37 первоначального изменения. Уменьшение пластич-
ности в этом случае более заметно, в особенности если отдых
происходит при повышенной температуре. Эти обратные изме-
нения, как будет показано ниже, связаны с процессом агрега-
ции каучука и в общей сумме происшедших изменений их
доля незначительна.
1 Б. Догадки н и К. Береза н, ЖРП 3, 198, 1933.
284
Пластикация натурального каучука
МЕХАНИЗМ ПЛАСТИКАЦИИ
Несмотря на то что с момента открытия процесса пластика-
ции прошло больше столетия, и не взирая на техническую акту-
альность этого процесса, сущность его долгое время оставалась
невыясненной. Лишь в двадцатых годах были получены
достаточно верные представления о механизме процесса.
Согласно этим представлениям главная роль в пластикации
каучука отводится взаимодействию с кислородом воздуха.
Однако наряду с этим существенное значение имеют механиче-
ские воздействия на каучук, а также нагревание и электриче-
ские явления. Сложность процесса пластикации находит
отражение, в частности, bi отмеченном выше характере темпе-
ратурного воздействия на скорость изменения пластичности.
В зависимости от химической природы и структуры пластици-
руемого каучука относительная роль отдельных факторов
пластикации может меняться.
Механические воздействия. Прежде всего необходимо рас-
смотреть механические воздействия на каучук аппаратов для
пластикации. Несомненно, что под влиянием этих воздей-
ствий — расплющивания, растяжения и разрыва — происходит
разрушение глобулярной структуры каучука. Адсорбционные
оболочки глобул разрываются, осуществляется более тесная
гомогенизация составных частей каучука. На рис. 46 (стр. 150)
представлена микрофотография каучука до пластикации, а на
рис. 116 — после пластикации в течение 40 мин. На первой из
них ясно видна сетчатая структура неразрушенных глобул
каучука, на второй — микроскопическая картина массы, лишен-
ной этой структуры. Необходимо иметь в: виду, что препараты
были сфотографированы в расплющенном состоянии и поэтому
рисунки не в точности воспроизводят действительную струк-
туру каучука.
Разрушение глобулярной структуры заметно сказывается на
оптических свойствах каучука. Светлый креп до вальцевания
представляется непрозрачным вследствие многократного вну-
треннего отражения от оболочек глобул, обладающих другим
по сравнению с каучуком коэфициентом преломления. После
вальцевания гомогенизированный материал становится в замет-
ной степени прозрачным.
Это разрушение глобулярной структуры, разумеется, яв-
ляется процессом необратимым. Глобулы, образующиеся в резуль-
тате биологических процессов в растении, не могут уже
восстановиться при отдыхе каучука.
Штаудингер1 в свое время высказал предположение, что
механическое действие вальцов распространяется также не-
1 Н. Staudinger. Kolloid-Z. 51, 71 (1930).
Механизм пластикации
285
посредственно на молекулы каучука. Подобно тому как при
разбивании алмаза разрываются валентные связи между ато-
мами углерода, при вальцевании каучука механически разры-
ваются длинные молекулярные цепи. Это предположение в на-
стоящее время находит подтверждение в факте пластикации вы-
сокомолекулярных полибутенов. Полибутены обладают аналогич-
ной актуальному каучуку линейной структурой, но отличаются
от последнего тем, что не содержат двойных связей и, следова-
тельно, устойчивы в отношении окисления. При вальцевании
эластичных полибутенов происходит падение среднего молеку-
Рис. 116. Микрофотография среза каучука
после пластикации.
лярного веса и связанное с этим повышение пластичности.
Эффект пластикации тем заметнее, чем ниже температура про-
цесса. Очевидно с повышением температуры происходит
повышение текучести материала, так что при механическом
воздействии цепи свободно скользят друг относительно друга,
не разрываясь. Наоборот, при низких температурах это
скольжение затруднено и механические деформации могут
вызвать разрыв молекулярных цепей. Последнее возможно,
разумеется, лишь тогда, когда силы когезии между отдельными
молекулами оказываются больше, чем силы взаимодействия
между соседними атомами углерода одной молекулярной цепи.
Это условие соблюдается в случае высокомолекулярного на-
286
Пластикация натурального каучука
турального каучука и поэтому механический разрыв его моле-
кул при пластикации также весьма вероятен. Как и при
пластикации полибутена, механический разрыв молекулярных
цепей каучука наблюдается в большей степени при визких
температурах. Этим, очевидно, в известной степени и объяс-
няется уменьшение скорости пластикации при увеличении тем-
пературы процесса Ч
Электрические явления. Работа механизмов приводит к со-
зданию одного весьма важного фактора пластикации. Дело
в том, что всякий аппарат для пластикации в действии следует
рассматривать как конденсатор электричества. Между валками
или лопастями находится масса каучука. Валки являются
обкладками конденсатора, а каучук — промежуточным ди-
электриком. На границе между металлической поверхностью
и каучуком возникает потенциал, связанный отчасти с трением
и деформацией каучука (трибоэлектрический и электроэласти-
ческий эффекты). Количество накапливаемого при этом эле-
ктричества Q может быть выражено следующей формулой
конденсатора:
Q = CV
где С—емкость вальцов как конденсатора; V—разность
потенциалов на валках.
При движении валков определенные участки их то сбли-
жаются (в зазоре), то удаляются. При удалении происходит
уменьшение емкости С, относимой к данному участку валков,
а так как общее количество электричества остается постоян-
ным 1 2, то, следовательно, сильно возрастает разность потенциа-
лов V на валках.
Экспериментальные данные показывают, что непосред-
ственно на поверхности каучука средняя разность потенциалов
находится в пределах от 2000 до 6000 V. Отдельные отсчеты
достигают 15 000 V.
Наличие подобного потенциала на вальцах проявляется
(в случае вальцевания на холоду) возникновением более или
менее ровного сияния (тлеющий разряд) над поверхностью
каучука в том месте, где каучук выходит из «запаса». Иногда
можно видеть искорки, проскакивающие между валками и кау-
чуком. Подобные разряды сопровождаются треском, и то
характерное потрескивание, которое слышится при вальцевании,
в значительной степени обязано этим искровым разрядам.
1 Буссэ, обнаруживший уменьшение скорости пластикации с швы-
шением температуры,” дает иное' и, как нам кажется, менее удачное объяс-
нение этому явлению.
2 В ваших рассуждениях допускается упрощение, так как в действи-
тельности имеет место частичное стекание заряда.
Механизм пластикации
287’
Совершенно очевидно, что в районе тлеющего и искровых
разрядов происходит частичная ионизация воздуха. Вальцы
являются, таким образом, не только механической, но и электри-
ческой машиной. Как будет видно в дальнейшем, это обстоя-
тельство имеет немаловажное значение в изменениях каучука
при пластикации.
Действие тепла. В настоящее время пластикацию обычно
производят на холодных вальцах. Но и в этом случае вслед-
ствие трения и выделения джоулева тепла происходит местное
нагревание каучука. Таким образом, наряду с механическим
воздействием при пластикации постоянно происходит более или
менее интенсивное тепловое действие на каучук. Повышение
температуры увеличивает интенсивность теплового движения
молекул, что может вызвать процесс дезагрегации структурных
элементов (кристаллитов, мицелл) каучука. Этот процесс дей-
ствительно имеет место, однако роль его весьма незначительна,
во всяком случае более скромна, чем предполагал Пуммерер 1
и другие авторы, считавшие, что пластикация в основном сво-
дится к термическому распаду мицелл каучука. Термическая
дезагрегация каучука по своей природе — процесс обратимый.
В связи с этим при отдыхе каучука должно было бы наблю-
даться восстановление эластичности и других свойств,
характерных для непластицированного каучука. Как уже от-
мечалось, это и имеет место, но в весьма незначительной
степени.
Действие кислорода. При вальцевании каучук перемеши-
вается с воздухом, захватывая при этом кислород. Еще ранние
исследователи процесса пластикации предполагали, что за-
хваченный кислород оказывает какое-то действие на каучук,
однако положительных доказательств этого действия обнару-
жено не было. По этой причине процесс пластикации до самого
последнего времени рассматривался, главным образом, как
механический и отчасти термический. В последнее десятилетие
были добыты неоспоримые доказательства в пользу того, что'
при пластикации каучука происходит взаимодействие этого
вещества с атмосферным кислородом и что процесс пластикации
натурального каучука является больше химическим, чем меха-
ническим. Раскрытием такой сущности вальцевания мы обязаны
Карнеру, Коттону и в особенности Буссэ.
Последние два исследователя показали роль кислорода
путем простых опытов пластикации bi вакууме и в присутствии
различных газов. В частности, Буссэ2 пользовался для этой
цели герметически закрывающимся смесителем, в крышке
которого были отверстия для подвода того или другого газа.
1 R. Pummerer и др., Вег. 60, 2167 (1927).
2 W. F. Busse, Ind. Eng. Chem. 24, 140 (1932>
288
Пластикация натурального каучука
После загрузки каучука смеситель эвакуировался, а затем при
постоянной работе лопастей пропускался газ. В табл. 31 при-
ведены результаты длительной обработки в указанных условиях.
Как видно из таблицы, даже весьма длительная пластикация
в атмосфере инертного газа (азот, водород) приводит к незначи-
тельному изменению пластичности. Это изменение, очевидно,
происходит за счет механического разрушения глобулярной
и молекулярной структуры, а также термической дезагрегации
каучука. Полный эффект пластикации наблюдается лишь в том
случае, когда процесс протекает в атмосфере кислорода,
следовательно, с участием последнего.
ТАБЛИЦА 31
Действие иа каучук длительной пластикации его в различных газах
Сорт каучука Газ Длительность обработки, часы Пластичность по Марцетти
перед пласти- кацией после пласти капин
Смокед-шит Кислород 2 3,3 64,6
» Водород 2 3,0 6,6
я » 4 3,1 6.1
V Азот 2 2,8 6,3
Каучук Гопкинсона . . V 2 2,1 3,1
Действие кислорода при вальцевании проявляется прежде
всего в присоединении его к каучуку по месту двойных связей.
Действительно, при длительном вальцевании непредельность
каучука падает приблизительно на 2%. Вес каучука увели-
чивается, что можно объяснить также присоединением кисло-
рода.
Аналогичным образом объясняется увеличение по мере пла-
стикации ацетонового экстракта (табл. 32), поскольку в состав
последнего входят кислородсодержащие соединения.
Однако самый процесс присоединения кислорода не может
-еще служить объяснением всех тех изменений, которые пре-
терпевает каучук при пластикации. Несомненно, что вслед за
присоединением кислорода при пластикации происходит про-
цесс, который описан в главе VI и который носит название
окислительной деструкции: в месте возникновения перекисных
групп происходит разрыв углеводородной цепочки —• распад
молекулы каучука на две части. Этот распад и является основ-
ным моментом пластикации натурального каучука, обусловли-
вающим изменение его физико-химических свойств, поскольку
последние зависят от размеров молекулярных цепей каучука.
Механизм пластикации
289
Вследствие уменьшения длины цепей падает эластичность
каучука, увеличивается его пластичность, уменьшается вязкость
растворов и т. д.
ТАБЛИЦА 32
Содержание ацетонового экстракта в пласти -
цированном каучуке
Продолжи- тельность пластикации) минуты Ацетоновый экстракт, °!,0 Продолжи- тельность пластикации, минуты Ацетоновый экстракт, °!о
20 2,19 150 2,47
40 2,33 200 2,53
60 2,36 300 4,61
100 2,38 — —
Процесс окислительной деструкции каучука по своей при-
роде необратим. Как уже отмечалось, большая часть изменений,
претерпеваемых каучуком при
необратимой. Поскольку про-
цесс деструкции связан с дей-
ствием кислорода, постольку
пластикация каучука в атмо-
сфере инертного газа дает огра-
ниченный эффект. Наоборот, в
присутствии веществ, которые
являются более сильными оки-
слителями, чем атмосферный
кислород, процесс пластикации
протекает более энергично. Это
положение подтверждается
данными табл. 33.
[ластикации, оказывается! также
ТАБЛИЦА 33
Действие перекиси водорода на
пластикацию каучука
Продолжи- тельность пластикации, минуты Пластичность
Контрольный Перекись водорода
6 11,4 13,9
10 46,0 70,4
Рассматривая вальцевание как преимущественно химический
окислительный процесс, следует иметь в виду, что для необхо-
димого эффекта деструкции требуется весьма незначительное
количество кислорода. В соответствии со схемой, приведенной
на стр. 145, этот процесс идет по уравнению
Ri
I
Н-С
II ~Г ^2
Н3с-с
!
R,
Ri
н—с-о
I I
Н3С-С—о
I
R3
Ri
I
Н8-С=о
нэс—с=о
R,
Согласно приведенному уравнению при среднем молекуляр-
ном весе каучука в 100 000 требуется около 0,03% кислорода,
19 Зак. Э8«в. Б. А. Догадкин.
290
Пластикация натурального каучука
чтобы уменьшить молекулярный вес вдвое. Между тем такое
падение молекулярного веса будет иметь значительный эффект
в отношении физических свойств каучука.
Процесс деструкции каучука при вальцевании отличается не
только тем, что требуются незначительные количества кисло-
рода, но и тем, что он протекает с большой скоростью. Послед-
нее объясняется активацией как каучука, так и кислорода.
Активация каучука связана с эффектом растяжения. До сих
пор не выяснены причины подобного явления, однако неодно-
кратно устанавливался факт1, что растянутый каучук быстрее
окисляется и вообще оказывается химически более активным.
Аналогичные явления известны и в других областях; так, при
растяжении металлов изменяется их потенциал и увеличивается
активность по отношению к кислороду.
Активация кислорода обусловливается действием искро-
вого и тлеющего разрядов, которые возникают при вальцевании.
Происходит ли в данных условиях образование атомарного
кислорода или каких-либо других форм его, сказать не пред-
ставляется возможным. Однако имеются все основания рас-
сматривать вальцы и другие пластикаторы как весьма совер-
шенные аппараты, в которых имеет место не только перемеши-
вание каучука с кислородом воздуха, но одновременно и активи-
рование процесса взаимодействия между каучуком и кислоро-
дом под действием электрических и механических факторов.
На основе всего изложенного выше пластикацию натураль-
ного каучука следует рассматривать как сложное механическое,
термическое и химическое явление, во время которого происхо-
дит разрушение глобулярной структуры, термическая дезагрега-
ция мицелл и кристаллитов и, в особенности, механическая
и окислительная деструкция молекулярных цепей каучука. Тем-
пературный коэфициент отдельных процессов не одинаков по
величине и по знаку. Процесс окислительной деструкции несо-
мненно имеет положительный температурный коэфициент, в то
время как механический разрыв молекулярных цепей заме-
дляется с повышением температуры. Этим различием темпера-
турного влияния на отдельные процессы можно объяснить тот
факт, что скорость пластикации с изменением температуры изме-
няется по кривой с минимумом в области температур 110—130'':
в период, соответствующий ниспадающей ветви кривой (см.
рис. 115 на стр. 282), превалируют механические процессы: вос-
ходящая часть кривой, главным образом, характеризует окис-
лительный процесс. Если один из этих факторов пластикации
исключить, то скорость пластикации с температурой изменяется
1 F. Н a u sh а 1 te г и др., Ind. Eng. Chem. 20, 300 (Г 30).
Термопластикация каучука
291
.монотонно. Такой именно случай соответствует кривой и на
рис. 115, изображающей изменение эффекта пластикации кау-
чука в атмосфере инертного газа, когда окислительная деструк-
ция не могла иметь места.
ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При описании реакции окисления каучука было указано, что
некоторые вещества способны ускорять, другие замедлять эту
реакцию. В этой связи следует рассматривать действие ряда
органических соединений на процесс пластикации. Типичные
антиоксиданты, например фенил-^-нафтиламин замедляют пласти-
кацию, в особенности если последняя ведется при высоких тем-
пературах, при которых окислительная деструкция превалирует
над механической. Тиокрезол ускоряет пластикацию; п-нитро-
диметиланилин ускоряет ее при низких температурах и замедляет
при высоких. В особенности эффективно действуют такие ве
щества, как меркаптобензотиазол (каптакс), |3-нафтилмеркаптан,
ксилилмеркаптан и др. Их действие связано с ускоряющим влия-
нием на процесс окислительного распада каучука. Каталитиче-
ский характер действия указанных веществ подтверждается тем,
что их влияние сказывается уже при незначительных дозировках
(0,2—1,0%) от веса каучука. Цинковые соли жирных кислот,
например лаурат цинка, при более высоком содержании их
(3—5%) также производят положительный эффект. Так как они
проявляют свое действие и в том случае, когда пластикация
ведется в атмосфере инертного газа, то можно считать, что их
роль иная по сравнению с катализаторами окисления. Ряд про-
изводных гидразина, например фенилгидразин, ускоряют процесс
механической пластикации и даже способны вызывать заметное
увеличение пластичности в результате простой диффузии их
в каучук. При этом обнаруживается зависимость действия ги-
дразинов от характера заместителей в их молекуле. Если одно-
замещенные гидразины в большинстве случаев вызывают смяг-
чение каучука, то дифенилгидразин и тетрафенилгидразин
имеют обратное действие — увеличивают эластичность и жест-
кость этого продукта. В отмеченных случаях мы имеем дело
с химическим и отчасти с физико-химическим взаимодействием
каучука с гидразинами. Однако существо процесса пока
остается невыясненным.
ТЕРМОПЛАСТИКАЦИЯ КАУЧУКА
В последние годы возрос интерес к пластикации каучука
путем нагревания. Этот интерес обусловлен, с одной стороны,
практическими результатами, полученными при осуществлении
термопластикации, с другой стороны, теми выводами из
19*
292
Пластикация натурального каучука
теоретических исследований, которые заставляют рассматривать
обычную йластикацию как, главным образом, окислительный
процесс.
Идея пластикации каучука путем нагревания сама по себе
не нова. Ее высказал Гэнкок. разработавший приемы механи-
ческой пластикации. Если натуральный каучук нарезать на мел-
кие куски и нагревать на воздухе, то в нем происходят измене-
ния, аналогичные тем, которые наблюдаются при обычной меха-
нической пластикации. Подробно эти изменения с физико-хи-
мической и с технологической точки зрения изучены Фарберо-
вым, Марголиной и Сусликовым Г
Как и можно было предполагать, процесс термопластикации
протекает нормально только в присутствии кислорода. Это
видно из данных табл. 34. Чем выше давление кислорода,
тем значительнее изменения, характерные для процесса пла-
стикации. Те изменения, которые наблюдались в опытах с инерт-
ными газами, могут быть в известной степени отнесены на
счет действия кислорода, адсорбированного каучуком.
ТАБЛИЦА 34
Изменение каучука при нагревании в различных газовых средах
при 130° в течение 30 мии.
Показатель До нагре- вания После нагревания
в ки- сло- роде на воздухе при давлении, мм в азоте в угле- кислом газе в аммиаке
760 150 75 35
Мягкость . Относитель- ная вяз- кость 0,75%-го раствора 0,181 14,74 0,692 2,87 0,513 4,35 0,470 5,69 0,451 5,99 0,400 6,32 0,277 0,244 0,226
Большое значение имеет температура обработки каучука.
При 170° процесс на воздухе протекает весьма энергично и уже
через 2 часа получается продукт мягкий, очень липкий, в извест-
ной мере утративший свою техническую ценность. При 70°
процесс идет довольно вяло. Технически наиболее приемлемой
температурой является интервал от 150 до 170°.
Попутно необходимо отметить следующий факт. Пластика-
ция, как известно, повышает растворимость каучука. В случае
1 М. Фарберов и Ю. Марголина, ЖРП 12, 230 (1935); М. Ф а р-
йеров и А. Сусликов, ЖРП 12, 715(1935).
Термопластикация каучука
293
же нагревания каучука в углекислоте или азоте с течением
времени происходит образование нерастворимой в бензоле
фракции каучука.
Из сопоставления всех приведенных наблюдений следует,
что процесс термопластикации заключается Bi термической дез-
агрегации мицелл и окислительной деструкции молекул кау-
чука. Его отличие от обычной механической пластикации со-
стоит в том, что здесь не наблюдается механического разруше-
ния глобул. Так как степень разрушения глобулярной струк-
туры каучука не играет существенной роли в последующих
технологических процессах, то правильно приготовленный термо-
пластикат по своим технологическим свойствам аналогичен
обычному пластикату, изготовленному на вальцах.
ГЛАВА XIII
ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКА
В технике вулканизацией называется процесс взаимодей-
ствия каучука с серой или с хлористой серой, приводящий
к улучшению механических и физико-химических эксплоата-
ционных свойств каучука или резиновой смеси. Вулканизация —
термин чисто технический, символизирующий одну сторону про-
цесса— нагревание вулканизуемой смеси.
Со времени открытия вулканизации (1839 г.) технические
приемы выполнения этого процесса значительно изменились и
самый круг явлений, определяемых термином «вулканизация»,
значительно расширился. В частности, Остромысленским было
показано, что изменения каучука, аналогичные тем, которые
наблюдаются при обычной вулканизации серой, происходят и при
обработке этого продукта перекисью бензоила, нитросоедине-
ниями и т. д. Таким образом, вулканизация не представляет
собой какой-либо один определенный химический процесс. Она
является совокупностью ряда физико-химических процессов,
которые могут быть вызваны различными факторами. Круг
явлений, обозначаемых термином вулканизация, еще более рас-
ширяется, когда в качестве исходного материала применяется
тот или иной синтетический каучук, bi частности полихлоро-
прен, который может вулканизоваться без применения какого-
либо вулканизующего агента.
ИЗМЕНЕНИЕ КАУЧУКА ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ
Изменение механических свойств. Основной технологиче-
ской задачей вулканизации является придание резиновой смеси
эластических свойств. В производственном процессе натураль-
ный каучук обычно подвергают пластикации, для того чтобы
сделать возможным осуществление технологических операций
смешения, шприцевания, каландрования и растворения. Резино-
вая смесь, составленная из пластицированного каучука, в той
или иной степени пластична. После того как этой резиновой
смеси придана необходимая форма, она подвергается вулкани-
зации. В результате вулканизации каучук вновь приобретает
эластичность — свойство, столь ценное в готовом резиновом
изделии.
Изменение каучука при вулканизации
2Q5
пластицированного каучука.
flpo да/h* и/пе льнос/пь
йулханиззщ. ш
Уменьшение пластичности, или, что то же самое, постепен-
ное увеличение эластичности в процессе вулканизации, пока-
зано на рис. 117. Если, например, до вулканизации пластичность
некоторой смеси, содержавшей 5% серы, равнялась в услов-
ных единицах 60, то после вулканизации она выражалась
числом 10.
В соответствии с изменением пластичности наблюдается
изменение всех механических свойств смеси. В главе VII было
подробно разобрано различие в характере эластических дефор-
маций сырого и вулканизованного каучука. Это различие ка-
жется еще более резким, если сравнивать резину (вулканизо-
ванный каучук) и сырую смесь из
Как правило, вулканизация при-
водит к уменьшению остаточно-
го удлинения, возрастанию мо-
дулей и увеличению сопротивле-
ния разрыву. Если сопротивле-
ние разрыву невулканизованного
смокед-шита после пластикации
составляет около 10 кг/см2, то
для мягкого вулканизата из это-
го вида каучука эта величина
доходит до 350 кг/см2.
Изменение температуро- и те-
плостойкости. Ранее было пока-
зано (глава IX), что механические
свойства каучука в сильной сте-
пени зависят от его температуры.
При охлаждении каучук делает-
ся хрупким, менее растяжимым,
при нагревании он становится
тягучим, пластичным. Мягкий вулканизат каучука сохраняет
способность к упругим деформациям в значительно более широ-
ком температурном интервале, чем сырой каучук.
Аналогичное увеличение теплостойкости каучука, возника-
ющее в результате вулканизации, может быть показано на при-
мере одного из механических свойств его — твердости. В соот-
ветствии с понижением пластичности при вулканизации возра-
стает твердость каучука. В то время как нагревание вызываем
сильное размягчение сырого, в особенности пластицированного
каучука, при нагревании вулканизата подобного явления не
наблюдается. Этот вывод может быть сделан на основании дан-
ных табл. 35.
Изменение удельного веса. Вулканизация связана с увеличе-
нием удельного веса каучука, причем это увеличение идет ли-
нейно с возрастанием содержания связанной серы в вулкани-
зате, как это видно из рис. 118.
Рис. 117. Кривые изменения
сгойств смеси по мере ее вул-
канизации:
1 — пластичность; 2 — остаточное
удли }енне; 3 — хлороформенный экс-
тракт: 4 — модуль; 5 — сопротивление
разрызу; 6 — коэфициент вулкани-
зации.
296
Вулканизация каучука
Изменение характера набухания и растворимости. Как было
выяснено в главе X. невальцованный натуральный каучук набу-
хает ограниченно. После пластикации каучук теряет свойство
ограниченного набухания, приобретая способность самопроиз-
вольной и практически полной растворимости в обычных для
него растворителях. Вулканизация делает каучук практически
нерастворимым и способным лишь к ограниченному набуханию
в растворителях. Как величина максимума набухания, так и
скорость этого процесса зависят от степени и условий вулкани-
зации и, разумеется, от состава вулканизуемой смеси.
ТАБЛИЦА 35
Влияние нагревания на твердость сырого и вул-
канизованного каучука
Условия нагревания Твердость по Шору каучука
Температуре, Продолжи* тельность, часы сырого пластики- рованного вулканизо- ванного
Без наг] >евания 30 25 44
95 5 27 18 44
95 24 20 12 44
125 6 20 10 42
125 24 9 — 42
Изменение непредельное™,
вулканизации является химическое
Количество связанной серы, %
Рис. 118. Изменение удельного веса
каучука при вулканизации.
Поскольку одной из сторон
взаимодействие каучука
с вулканизующим агентом,
естественным кажется, что в
результате процесса должно
происходить уменьшение ко-
личества двойных связей в мо-
лекулах каучука. Это явление
действительно имеет место,
причем уменьшение непредель-
ности (по крайней мере в пер-
вых стадиях вулканизации) яв-
ляется линейной функцией ко-
личества присоединившегося к
каучуку вулканизующего аген-
та (рис. 119).
Вследствие понижения не-
предельное™, а также в результате других химических процессов
при вулканизации повышается так называемая химическая стой-
кость каучука. Вулканизованный каучук, в частности, более стоек
Характер изменений во времени. Оптимум вулканизации
297
против действия кислот, щелочей и других химических аген-
тов. Техническая ценность вулканизатов, впрочем, опреде-
ляется не только процессом
вулканизации, но и составом
вулканизуемой смеси.
Прочие изменения. Как бу-
дет видно из дальнейшего, при
вулканизации проявляют дей-
ствие различные факторы. Бла-
годаря этому вулканизация вы-
зывает самые разносторонние
изменения каучука, далеко не
охватываемые перечисленными
явлениями. В частности, изме-
няется рентгенографическаяха-
рактеристика каучука: интер-
ференционные кольца появля-
ются на рентгенограммах вул-
канизата при значительно боль-
шем удлинении (225—250%),
чем у сырого каучука. Возра-
стает коэфициент преломле-
ния, изменяется теплоемкость,
теплопроводность и другие
свойства.
Связанная сера, %
Рис. 119. Изменение непредельиости
каучука при вулканизации:
Прямая 1 соответствует присоединению
одного атома серы на двойную связь; пржман
2 соответствует присоединению двух ато-
мов серы на двойную связь.
ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЙ ВО ВРЕМЕНИ. ОПТИМУМ ВУЛКАНИЗАЦИИ
Вулканизация в том виде, в каком она была предложена
Гэнкоком и Гудьиром, протекает довольно медленно. Для обра-
зования мягкой резины требуется нагревание смеси каучука
с серой при температуре 120—140° в течение 2—3 час.; обра-
зование эбонита происходит через 10—20 час. Применение
ускорителей значительно сокращает длительность и темпера-
туру вулканизации. В этом случае время, потребное для про-
цесса, измеряется минутами.
Если следить за течением вулканизации, то обнаруживается,
что различные свойства каучука изменяются с различной ско-
ростью. Отсюда становится понятным, что кинетические рас-
четы, проведенные на основании наблюдения за изменением
одного какого-либо свойства, не могут служить характеристи-
кой всей совокупности явлений процесса вужанизации. Это
подтверждается кинетическими кривыми (рис. 117) для следую-
щих величин: пластичности, остаточного удлинения, сопротивле-
ния разрыву, модуля при 300%-ном удлинении и, наконец,
коэфициента вулканизации, выражающего количество присоеди-
нившейся к каучуку серы.
298
Вулканизация каучука
Имеется еще одна весьма важная в техническом отношении
особенность процесса вулканизации: ряд свойств изменяется по
кинетическим кривым, обладающим максимумом или миниму-
мом. Так, например, растворимость вулканизата, определяемая
величиной хлороформенного экстракта (см. рис. 117), изменяется
по кривой, имеющей минимум — в первой части процесса
наблюдается резкое падение растворимости, а затем наступает
некоторое повышение, не достигающее, впрочем, исходного
значения. Произведение упругости и модуль эластичности, наобо-
рот, изменяются по кривым, обладающим максимумами. Для
•большинства свойств точки минимума или максимума находятся
в близких по значениям координатах времени. Так как вулкани-
зат, соответствующий этим или близким к ним координатам,
обычно обладает наилучщими техническими свойствами, то это
состояние вулканизата носит название оптимума вулканизации.
<2 технической точки зрения дальнейшее изменение вулканизата,
следующее за оптимумом вулканизации, нежелательно. Исходя
из этого соображения, производственные смеси составляют
с таким расчетом, чтобы их кинетические кривые обладали наи-
более пологим максимумом. В этом случае уменьшается опас-
ность перевулканизации, так как по достижении оптимальных
свойств вулканизат сохраняет их в течение более или менее
длительного отрезка времени. Другими словами, производствен-
ные смеси должны обладать широким плато вулканизации.
Явление оптимума вулканизации может быть объяснено
следующим образом1. Так как в условиях вулканизации изме-
нение каучука происходит под действием ряда факторов (на-
гревания, химического взаимодействия с серой и кислородом),
то, очевидно, возможно такое положение, когда один фактор
вызывает изменение того или иного свойства с некоторой ско-
ростью в одном направлении, а другой фактор — в ином напра-
влении и с иной скоростью. Экспериментальная кинетическая
кривая, изображающая изменение данного свойства, является,
таким образом, сочетанием двух кривых и поэтому может обла-
дать или максимумом, или минимумом. В качестве примера это
толкование можно приложить к случаю изменения количества
хлороформенного экстракта. В результате взаимодействия кау-
чука с серой в процессе вулканизации происходит постепенное
падение растворимости каучука, поскольку, как будет видно из
дальнейшего, это взаимодействие приводит к образованию
пространственных структур («сшивание» молекул каучука ато-
мами серы). С другой стороны, одновременно происходит взаи-
модействие каучука с кислородом, которое, как было выяснено
в главе VI. приводит к обратному процессу — деструкции мо-
1Б. Догадки н. Учение о каучуке, М. 1938. с гр. 295.
Вулканизация серой
299
лекул каучука и, следовательно, к увеличению его растворимо-
сти. В начальной стадии вулканизации первый процесс прева-
лирует над вторым, и растворимость вулканизата резко
уменьшается; в дальнейшем, когда взаимодействие с серой
вследствие расходования последней замедляется, заметным
образом проявляется второй процесс, и растворимость вулкани-
зата начинает вновь возрастать. Все это и обусловливает факт
изменения количества хлорофор-
менного экстракта по кривой,
имеющей минимум (рис. 120).
В том случае, когда измене-
ние того или иного свойства
вулканизуемой смеси происходит
под влиянием нескольких фак-
торов (структурирующее или про-
тивоположное влияние кислоро-
да и тепла, структурирующее дей-
ствие вулканизующего агента),
экспериментальная кривая, ото-
бражающая кинетику изменения
этого свойства, вообще говоря,
может иметь несколько особых
точек, например один максимум
и один минимум. Такой сложный
характер кинетических кривых
наблюдается только при весь-
ма длительной вулканизации,что
практически имеет место лишь г
делий.
Прибил гни телмосто
балканизации
Рис. 120. Графическая схема,
объясняющая явление оптимума
вулканизации:
7 — изменение раствори.мост вследствие
окислительной и термической деструкции
каучука; 2-— изменение растворимости
вследствие образования пространствен»
ных структур; 3 — экспериментальная
кривая.
и получении массивных из-
ВУЛКАНИЗАЦИЯ СЕРОЙ
Вулканизация с помощью серы в технике очень часто назы-
вается горячей вулканизацией bi связи с тем, что этот процесс
обычно производится при температуре 120—150°, в отличие от
холодной вулканизации хлористой серой, осуществляемой при
комнатной температуре. В настоящее время термин горя-
чая вулканизация теряет свой смысл, так как применение
ультраускорителей или коллоидной серы позволяет осуще-
ствлять этот процесс при невысоких температурах.
Описание процесса. В современной технологии вулканизация
каучука осуществляется обычно с применением органических
ускорителей и их активаторов. В этом и состоит основное раз-
личие между приемами современной технологии и теми прие-
мами, которые были описаны исследователями, впервые открыв-
шими процесс вулканизации.
300
Вулканизация каучука
Каучук первоначально подвергается пластикации, а затем
к нему подмешиваются (на вальцах, в специальных смесителях)
порошкообразная сера, ускоритель, активатор, а также те из
компонентов резиновой смеси, которые требуются с точки зрения
эксплоатационных свойств резины, В качестве примера произ-
водственных смесей для вулканизации можно гГривести
следующие:
Смесь для мягкой резины типа
автомобильных камер
Каучук...........................JOO ч.
Сера......................... 2,5 »
Меркаптобензотназол (ускоритель) . 1 ,
Окись цинка (активатор)...... 5 „
Стеариновая кислота.......... 1,5 „
Мел.............................. 30 ,
Неозон Д (протнвостарнтель) ... 1,5 ,
Смесь для жесткой резины типа
протектора для автомобильных
покрышек
Каучук..........................100 ч.
Сера............................ 3 .
Меркаптобензотиазол (ускоритель) . . 0,7 ,
Окись цинка (активатор)......... 5 .
Сажа............................ 50 ,
Сосновая смола ..................... 3 ,
Рубберакс (мягчитель) ........ 5 »
Неозон Д (протнвостарнтель) .... 1 „
Смесь для эбонита
Каучук...........................100 ч.
Сера.................•............ 55 »
Окись магния (активатор)......... 4 „
Мягчитель........................ 2 »
Изготовленные из резиновой смеси изделия подвергаются
вулканизации путем нагревания в прессах, автоклавах, котлах,
камерах, обычно при температуре 130—150°. В этих условиях
прежде всего происходит плавление серы, которая, как это
можно видеть с помощью микроскопа, первоначально образует
маленькие капельки, исчезающие по мере течения процесса.
Это исчезновение серы обусловливается растворением и хими-
ческим взаимодействием ее с каучуком. Растворимость серы
в каучуке при температуре 140 равна по крайней мере 7%-,
Обеспечивая тесный контакт между реагентами, процесс раство-
рения тем самым способствует их взаимодействию. Внешним
выражением происходящей вулканизации являются постепенное
увеличение плотности смеси («усадка») и выделение теплоты
вулканизации, идущее вслед за коротким эндотермическим
периодом, обусловленным плавлением серы и других компо-
нентов смеси.
Вулканизация серой
301
Присоединение серы. С химической точки зрения основным
процессом вулканизации является присоединение серы к кау-
чуку. Этот процесс впервые подробно был изучен Вебером *,
работы которого и в настоящее время не утратили своего зна-
чения Метод исследования Вебера сводился к следующему.
Из смеси, содержавшей 100 ч. пара-каучука и 10 ч. серы, пригото-
влялись полоски размером 60 X 30 X 3 мм, которые вулканизо-
вались bi автоклаве под водой при температуре 120—135°. Эти
полоски вынимались из автоклава через различные промежутки
времени и подвергались экстрагированию ацетоном. Сера, не
вошедшая в реакцию (свободная сера), переходила в ацетоновый
экстракт, а прореагировавшая сера (связанная сера) оставалась
в вулканизате и в нем количественно определялась по Кариусу.
В .результате проведенных опытов было выяснено, что при вул-
канизации из общего коли-
чества введенной в смесь
серы (общая сера) лишь
часть ее вступает в соеди-
нение с каучуком. Количе-
ство связанной серы зави-
сит от продолжительности
и температуры процесса, а
также и от количества об-
щей серы, введенной в
смесь. На рис. 121 ясно вид-
121. Зависимость количества при-
Рис.
соединенной серы прн горячей вулка-
низации от продолжительности и темпе-
ратуры процесса (по Веберу).
на эта зависимость: чем вы-
ше температура вулканиза-
ции и чем длительнее про-
цесс, тем больше серы при-
соединяется к каучуку. Од-
нако Вебер же показал, что
общей серы существует некоторый верхний предел количества
связанной серы. Так, при нагревании смеси (75 ч. серы на 100 ч.
в смесях с большим содержанием
каучука) в течение 8 час., при температуре 140° количество
связанной серы составляло 33,117с, т. е. было близко к 32%, что
соответствует сульфиду состава (CsHsS)h, в котором каждая
двойная связь в молекуле каучука замещена одним атомом серы.
На основании своих опытов Вебер высказал предположение,
что взаимодействие серы с каучуком может протекать до тех
лор, пока не образуется подобное сюедйнение. Этот вывод был
подтвержден (более поздними исследованиями, показавшими, что
избыточное против формулы (CsHsS)^ содержание серы в< конеч-
ном продукте объясняется, главным образом, тем, что при вул-
канизации наряду с подобным присоединением серы в известных
условиях образуются дисульфиды и протекает процесс отще-
1 С. О. W е b е г. The Chemistry of India Rubber, London, 1902.
302
Вулканизация каучука
пления сероводорода с последующим замещением серой регене-
рированных двойных связей. Чем выше температура вулканиза-
ции, тем в большей степени выражен процесс отщепления HaS.
В ряде случаев! выделение сероводорода не удается констати-
ровать из-за вторичных реакций, в, которых сероводород взаимо-
действует с компонентами вулканизуемой смеси.
Технический продукт, основная масса которого составляет
сульфид состава (CsHsS),, носит название эбонит. Это — твер-
дый, в полированном виде — черный материал. Мягкие сорта
резины содержат значительно меньшее количество связанной
серы; в современных резиновых смесях количество вводимой
серы не превосходит 3% от веса каучука. Ускорители, приме-
няемые при получении мягких сортов резины, влияют на самый
характер химических реакций вулканизации. Наблюдения
за изменением непредельности каучука при вулканизации 1 пока-
зывают, что в1 смесях, содержащих некоторые ускорители
(например, дифенилгуанидин), на каждую замещенную двойную
связь приходится 2 атома серы, т. е. в молекуле каучука обра-
зуются дисульфидные группировки
СН3 СН3
I I
-СН,—С—СН -СН2—СН,—С—СН—СН,—
II I I
------S S------------- 8 S ------
Подобный процесс характеризуется кривой 2 на рис. 119 (стр. 297).
Кривая 7 соответствует вулканизации смеси без ускорителя;
в этом случае происходит разобранный выше процесс присоеди-
нения одного атома серы на каждую замещенную двойную связь.
Разумеется, возможны промежуточные случаи, когда в вулкани-
зате возникают обе структуры: и моно-, и дисульфидная.
Кинетика присоединения серы. Кинетические кривые Вебера,
как видно из рис. 121, имеют вид ломаных линий. Вебер объ-
яснял такой вид кривых тем, что в отдельные моменты вулка-
низации образуются различные стехиометрические соединения
каучука с серой — сульфиды состава 2 KaS, KaSa. KaSs и т. д.
Каждый из этих сульфидов образуется со свойственной ему
скоростью, причем образование сульфида с определенным со-
держанием серы не начинается до тех пор, пока не закончится
предыдущая стадия образования сульфида с меньшим числом
атомов серы. Однако позднейшие и более тщательные исследо-
вания Спенс и Юнга 3 привели к более простым кинетическим
кривым, изображенным на рис. 122 и 123. Как видно из этих
1 Е. A. Hauser и J. R. Brown, Ind. Eng. Chem. 31, 122! (1939).
z Здесь и в дальнейшем символом Ка обозначается каучук.
л D. Spence и J. Young, Kolloid-Z. 11, 28 (1912).
Вулканизация серой
303
рисунков, присоединение серы к каучуку в процессе вулканиза-
ции протекает с некоторой постоянной скоростью, зависящей
от температуры и от содержания общей серы в смеси, но прак-
тически не зависящей от количества свободной серы в данный
момент. Резкое падение первоначальной скорости наблюдается
только в последней стадии вулканизации,когда почти полностью
исчерпывается свободная сера
или когда наступает момент
Рис. 123. Кинетика вулканизации
при 135 и 155°.
Рис. 122. Кинетика вулканизации сме-
си, содержащей 35,78% общей серы.
образования предельного соединения — сульфида (CsHgS),^ со-
держащего 32% связанной серы.
Подобный вид кинетических кривых наблюдается при вул-
канизации смесей, содержащих значительное количество серы
(больше 5%). Он указывает на гетерогенный характер процесса.
В самом деле, сера находится в вулканизуемой смеси в виде
капелек, с поверхности которых молекулы ее диффундируют
в массу каучука. При сравнительно медленно идущей реакции
присоединения и при высоком содержании серы в каучуке обра-
зуется равновесная концентрация растворенной серы, зависящая
от температуры и других факторов. Вулканизация осуще-
ствляется именно этой растворенной в каучуке серой. Убыль
серы, идущей на соединение с каучуком, компенсируется новым
количеством ее. диффундирующим с поверхности капелек.
Таким образом, в каучуке все время поддерживается постоян-
ная концентрация растворенной серы [Sp] и скорость реакции
будет пропорциональна этой концентрации
= const
Постоянная скорость реакции присоединения сохраняется до
тех пор, пока в вулканизуемой смеси имеется капельножидкая
304
Вулканизация каучука
сера. Изгиб кинетической кривой отвечает, очевидно, времени
исчезновения жидкой фазы серы.
Приведенные соображения объясняют только одну сторону
явления — постоянную скорость процесса. Остается не в пол-
ной мере выясненным, почему эта скорость зависит от кон-
центрации общей серы в смеси. Очевидно, последнее обстоя-
тельство находится в связи с тем фактом, что скорость диффу-
зии серы в массу каучука пропорциональна поверхности раз-
дела системы каучук — сера и. следовательно, зависит от
содержания общей серы.
В смесях, содержащих незначительное количество серы
(2—5%), процесс имеет гетерогенный характер лишь в первых
стадиях вулканизации. При температуре 140—150° жидкая
фаза серы быстро исчезает и в дальнейшем процесс идет по
типу гомогенных реакций.
Кинетическая интерпретация гомогенного процесса ослож-
няется затруднениями в способе выражения активной кон-
центрации каучука и рядом других обстоятельств. Во всяком
случае, попытки применить уравнение реакции второго порядка
оказались безуспешными.
В технических смесях с малым содержанием серы в настоя-
щее время, как правило, применяются ускорители. В этом слу-
чае, при вулканизации, очевидно, осуществляется система реак-
ций
S-f-Уск—>5Уск (а)
SVcK-f-Ka—>Ка5-|-Уск (б)
Здесь S—сера, Уск — ускоритель, Ка—каучук, БУск —
продукт (промежуточный) взаимодействия серы и ускорителя и
KaS —пвулканизат. Если скорости реакций (а) и (б) будут резко
отличаться друг от друга, то видимая скорость процесса будет
определяться скоростью медленно идущей реакции (контроли-
рующая реакция). Допустим, что медленно идущей реакцией
будет реакция (б), тогда скорость всего процесса может быть
выражена уравнением
g = /С[5Уск] [Ка] (1)
Концентрацию каучука удобно выразить в единицах концентра-
ции серы *, имея в виду, что при образовании предельного про-
дукта присоединения — сульфида (CsHsS),, — 68 ч. каучука
реагируют с 32 ч. серы. Таким образом, если расчет вести на
100 ч. каучука (что эквивалентно 47 ч. серы), то ко времени t
в смеси будет следующая концентрация каучука, выраженная
1 W. К. Lewis и др., Ind. Eng. Chem. 29, 1135 (1937).
Вулканизация серой
305
в единицах концентрации серы:
|Ка] = (47-5связ]
(2)
где SСВяз — прореагировавшая (связанная) сера.
С другой стороны, поскольку реакция (а) идет с большой
считать, что все количество ускорителя, вве-
уже в первых стадиях
скоростью, можно
денного в смесь,
в промежуточное соединение SYck.
Другими словами:
[БУск] = [У ск] (3)
Заменяя в уравнении (1) значения
[Ка] и [SYck] их значениями из
венств (2) и (3), будем иметь
g = /qycK] [47 —SCMsl
™.ig = tf'[47-SCM3]
процесса переходит
ра-
(4)
Рис. 124. Кинетика присо-
единения серы при вулка-
низации смеси, содержащей
ускоритель.
Лродомнительность
адлкашзащиа,чась1
После интегрирования получаем
1 , 47
I п 47_s
1 ^связ
(5)
Уравнению (4) соответствует кривая,
изображенная на рис. 124.
Если процесс вулканизации кон-
тролируется более медленно идущей реакцией (а), то суммар-
ная скорость процесса выражается следующим образом:
= K[S] [Уск] = K[S0-SCB„3 ] [Уск0]
(6)
где So—общая сера; [Уск0]—начальная концентрация ускори-
теля, поскольку при быстро идущей реакции (б) промежуточ-
ное соединение SYck постоянно регенерируется.
После интегрирования получаем
К' = у1П
8О
So sCBg3
(7)
Таким образом, здесь константа процесса присоединения серы
имеет значение константы мономолекулярной реакции. Подоб-
ный случай вулканизации описан Бызовым У
Приведенные случаи не исчерпывают всей сложности про-
цесса вулканизации, в особенности потому, что при вулканиза-
1 Б. В. Бызов, ЖРХО 53, 1 (1921).
20 Зак. 3880. Б. А. Догадкин.
306
Вулканизация каучука
ции происходит не только присоединение серы, но и отщепле-
ние сероводорода, а также и образование двуокиси серы.
Кинетика изменения прочности. В отличие от только что
разобранной кинетики присоединения серы, изменение проч-
ности по времени вулканизации происходит по кривой, имею-
щей максимум (рис. 124а). Таким образом, в этом случае на-
блюдается явление оптимума вулканизации. Для описания ки-
нетики изменения прочности Догадкин, Кармин и Гольберг1
предложили уравнение, выведенное на основании изложенного
ранее представления о наличии в производственных условиях
Рис. 124а. Кинетика изменения прочности при
вулканизации резиновых смесей, содержащих
2°/0 серы с ускорителями:
1—тетраметилтиурамдисульфил, 2— меркаптобензотиа-
зол, 3—дифенилгуниднн.
вулканизации двух одновременно протекающих процессов —
присоединения серы и взаимодействия каучука с молекулярным
кислородом. Молекулярный кислород вводится в резиновую
смесь при пластикации каучука, а также с порошкообразными
наполнителями, будучи абсорбированным на их поверхности.
В результате взаимодействия с серой прочность вулканизуе-
мой смеси возрастает как вследствие увеличения межмолеку-
лярных сил притяжения, благодаря внедрению в молекулярные
цепи атомов серы, так и, вследствие установления связей между
цепями с помощью этих атомов (процесс «сшивания» молекул).
В первом приближении можно утверждать, что прочность вул-
канизата растет пропорционально количеству связанной серы,
причем коэфициент пропорциональности зависит от состава
смеси и условий вулканизации. Что касается одновременно про-
1 Б. Д о г а д к и н, Б. Кармин и И. Г о л ь б е р г. Дохл. АН, 53, 33)
(1946).
Вулканизация серой
307
исходящего действия кислорода, то, как это было указано на
стр. 144, прочность вулканизата падает пропорционально коли-
честву присоединившегося кислорода. Таким образом можно
написать:
Р=(я1Н-615)(а2- 6,0) (8)
где Р— сопротивление разрыву смеси; S—количество присо-
единившейся к каучуку серы; О — количество присоединивше-
гося кислорода; а1У а2, bi и Ьг — константы.
В соответствии с уравнениями (5) и (7) количество 5 серы,
присоединившейся к каучуку за время t, определяется выраже-
нием
S = SO(1—(9)
где So — начальное содержание серы в смеси; ki — константа
скорости присоединения серы.
Присоединение кислорода к каучуку обычно описывается
уравнением автокаталитических реакций (стр. 141)
=6 (О0-О)(Л + О) (10)
которое для случаев, когда исходная молярная концентрация
катализатора А превышает концентрацию кислорода Оо, приво-
дит к выражению
0 = С-о (1 — е~^0°+А с>0(1— е~;'!') (11)
где О — количество кислорода, присоединившееся к моменту t;
Оо — максимальное количество кислорода, способное присоеди-
ниться к каучуку; А — начальное содержание катализатора;
к — кинетическая константа процесса присоединения кислорода.
При вулканизации каучука очень часто имеет место именно по-
добный случай, поскольку в смеси содержатся перекисные со-
единения и ускорители вулканизации, в большинстве случаев
являющиеся катализаторами окисления.
Подставив в уравнение (8) значения S и О из уравнений
(9) и (11) и введя обозначения
«i», = Ро IbSfi/ai = а ЬгОра» = b
получаем
Р = Ро 11 + а (1 - [1 - 6(1 - *-*«')] (12)
В этом уравнении Ро, как это видно из (8), определяет
прочность сырой смеси, когда S и О равны нулю. Остальные
величины имеют ранее указанные значения.
Уравнение (12) удовлетворительно описывает кинетику изме-
нения прочности при вулканизации самых различных смесей из
натурального каучука, если последние содержат не более
54 серы. Это подтверждается рис. 124а, на котором точки
изображают экспериментальные данные, а линии представляют
собой теоретические кривые, построенные по уравнению (12).
20*
308
Вулканизация каучука
При содержании серы в смеси более чем 5% явление услож-
няется тем, что в последних стадиях вулканизации при возра-
стающем содержании серы утрачивается подвижность молеку-
лярных цепей вследствие увеличения числа связей между ними.
По этой причине прочность вулканизата становится в сильной
степени зависимой от скорости деформации.
Температурный коэфициент и энергия активации. Определе-
ние температурного коэфициента вулканизации было предме-
том многочисленных исследований в связи с попытками уста-
новить так называемую критическую температуру вулканизации.
В свое время было высказано предположение, что вулканиза-
ция может быть осуществляема при температурах только выше
80° и что ниже этого температурного предела процесс не про-
текает. Эта температура и носила
Рис, 125. Кинетика присоеди-
нения серы при различных
температурах вулканизации.
название критической температуры
вулканизации. Для ’выяснения это-
го явления Спенс и Юнг1 провели
опыты вулканизации смеси из об-
работанного ацетоном каучука с
содержанием 10% серы в темпера-
турном интервале от 50 до 75°. На
рис. 125 приведены результаты этих
опытов, по которым видно, что при
повышении температуры происхо-
дит регулярное повышение скорос-
ти вулканизации. Какого-либо тем-
пературного интервала, в котором
происходило бы резкое изменение
Скорости вулканизации, не наблю-
дается. Если по приведенным дан-
ным рассчитать величину темпера-
турного коэфициента, то она окажется равной 2,84. Представ-
ление о критической температуре не подтверждается; процесс
вулканизации происходит при всех исследованных температурах.
Позднее температурный коэфициент вулканизации неодно-
кратно определялся как по скорости присоединения серы, так
и по изменению других свойств каучука, в частности по ско-
рости изменения модуля. При этом выяснилось, что в присут-
ствии ускорителей темпфатурный коэфициент заметно изме-
няется при переходе от одного класса ускорителей к другому;
точно также наблюдается некоторое различие в температур-
ных коэфициентах, рассчитанных для кинетического изменения
различных свойств, вулканизуемой смеси в различных темпера-
турных интервалах.
1 D. Spence и J. Young, KoUoid-Z. 13, 265 (1913).
Вулканизация серой
309-
Результаты некоторых работ по определению температур-
ного коэфициента вулканизации сведены в табл. 36.
Кажущаяся энергия активации для процесса присоединения
серы составляет приблизительно 27 000 кал/моль. Введение
ускорителей снижает ее до 25 000 кал/моль.
ТАБЛИЦА 36
Величина температурного коэфициента
вулканизации
Температурный
коэфициент
Ускоритель по модулю по связан- ной сере
Без ускорителя 2,65
Меркаптобензотиазол .... 1,91 2,30
Тетраметилтиурамдисульфид . 1,92 2,20
Диметилдитиокарбамат цинка . 1,98 2,06
Тепловой эффект. Изменение температуры смеси при вулка-
низации изучалось неоднократно, причем различными исследо-
вателями были получены противоречивые результаты. В частно-
сти, был констатирован ^>акт поглощения тепловой энергии
в первые моменты вулканизации, что дало повод некоторым
авторам считать процесс образования мягкой резины эндотер-
мическим.
Опыты Хада и Накаджима1 дают более верную картину
энергетической стороны процесса вулканизации. Методика
работы этих авторов была следующей. Составленные в раз-
личных соотношениях смеси из каучука и серы нагревались
в- термостатах при одинаковых условиях с контрольными
образцами из вулканизованной ранее смеси того же состава.
Как в испытуемые, так и в контрольные образцы вкладывались
медыконстантановые термопары, с помощью которых можно
было судить об изменении температуры с точностью до сотых
долей градуса. Тепловой эффект отмечался по разности темпе-
ратур вулканизуемых и контрольных образцов.
Результаты опытов показаны на рис. 126. Как видно из
этих данных, В' начале процесса температура вулканизуемого
образца ниже температуры контрольного (180°). Это явление —
охлаждение вулканизуемой смеси — наблюдается только до
тех пор, пока вся сера не перейдет в расплавленное состояние.
Таким образом, это понижение температуры связано с погло-
щением теплоты, требующейся для плавления серы (скрытая
теплота плавления). В дальнейшем наблюдается повышение
1 К. На da и Т. N a k a j i m a, Rub. Chem. Techn. 6, 56 (1933).
310
Вулканизация каучука
температуры вулканизуемых образцов, поскольку сама реакция
вулканизации экзотермична. Выделяющееся при экзотермиче-
ской реакции тепло пропорционально количеству связанной серы
(рис. 127) и возрастает до тех пор. пока количество серы не
достигнет теоретического, требуемого для полного насыщения
двойных связей в молекуле каучука, т. е. до 32% от смеси.
Образование сульфида (CsHsS),,. содержащего такое количество
серы, сопровождается выделением 300 калорий на грамм смеси
или 442 калорий на грамм каучука.
Вулканизация по методу Пичи. Одной из разновидностей
вулканизации элементарной серой является так называемый
процесс Пичи*. Он состоит в том, что каучук первоначально
о < а /2 /6 го ига
Рис. 126. ’ Изменения
температуры в про-
цессе вулканизации.
Рис. 127. Тепловой эффект
вулканизации.
помещается в среду газообразного SO2, а затем в среду HaS.
В этих условиях происходит довольно быстрая вулканизация,
протекающая при комнатной температуре. Механизм процесса
заключается, невидимому, в том, что вначале каучук насы-
щается диффундирующим сернистым газом, а затем сероводо-
родом. В среде каучука между этими веществами происходит
реакция образования серы по уравнению
SO, + 2H,S —> 2Н,О + 3S
Образующаяся сера обладает in statu nascendi свойством весьма
активно взаимодействовать с каучуком.
Процесс Пичи может быть осуществлен также и путем по-
гружения каучука сначала в растворитель, насыщенный
сернистым газом, а затем в растворитель, насыщенный серо-
водородом.
1 S. J. Peachey и A. Skipsey, J. Soc. Chem. Ind. 40, 5 (1921).
Вулканизация хлористой серой
311
ВУЛКАНИЗАЦИЯ ХЛОРИСТОЙ СЕРОЙ
Этот вид вулканизации в технике часто называется холод-
ной вулканизацией, так как он проводится при комнатной
температуре. Технические приемы холодной вулканизации
сводятся к следующему. Каучуковая пленка, получаемая обычно
маканием формы в раствор каучука, на этой же форме (после
удаления растворителя) погружается в раствор хлористой
серы или помещается в камеру, наполненную парами этого
вещества.
В качестве растворителя хлористой серы применяют серо-
углерод или четыреххлористый углерод; другие растворители
не употребляются, главным образом, из-за того, что они взаи-
модействуют с вулканизующим агентом. Содержание хлористой
серы колеблется в пределах от 2 до 3 ч. на 100 ч. раствори-
теля. Процесс вулканизации протекает в течение .короткого
промежутка времени — от 0,5 до 3 мин. За это время вулка-
низующий агент путем диффузии должен более или менее
равномерно распределиться по толще изделия; такое требование
и обусловливает то, что холодная вулканизация применяется
только к тонкостенным изделиям, толщина которых не превос-
ходит 1 мм. После извлечения изделия из вулканизующей среды
избыток хлористой серы нейтрализуется погружением в слабый
раствор соды или обдувкой парами аммиака.
Первоначальные исследования процесса холодной вулкани-
зации принадлежат Веберу \ который установил, что если
к 5%-ному раствору каучука в бензоле прибавить хлористую
серу в количестве 120% от веса каучука, то через некоторое
время происходит желатинизация смеси. Полученный гель был
промыт бензолом, проэкстрагирован в аппарате Сокслета серо-
углеродом и, наконец, обработан кипящим спиртом. Получился
светложелтый порошок, нерастворимый в обычных раствори-
телях каучука и лишь при нагревании до 140° растворимый
в кумоле. Анализ порошка привел к формуле CioHieSaCh. При
дальнейшей обработке продукта спиртовым раствором щелочи
происходило количественное отщепление хлористого водорода,
причем оставалось вещество с содержанием 32,32% серы со-
става C10H14S2. Образования продукта, содержащего большее
количество S2CI2, Вебер не наблюдал. Если же в исходный рас-
твор каучука вводить меньшее количество хлористой серы, то
получаются эластичные продукты с меньшим содержанием S2CI2.
Минимальное содержание S2CI2, обеспечивающее эффект вулка-
низации, соответствует продукту состава СюоНгвоБгСЕ.
Продукт взаимодействия каучука с хлористой серой после
удаления непрореагировавших следов последней является до-
1 С. О. Weber, Z. angew. Chem. 7, 112, 142 (1894).
312
Вулканизация каучука
вольно устойчивым соединением. Обработка его водой не
вызывает отщепления хлористого водорода, сероводорода или
сернистого газа, как это происходит при такой обработке
свободной (или адсорбированной) хлористой серы. Непредель-
ность продукта по. сравнению с исходным каучуком умень-
шается эквивалентно одной группе SCI на каждую двойную
связь. Вступившая в реакцию с каучукам хлористая сера пере-
ходит в дериваты каучука,
Рис. 128. Поглощение хлори-
стой серы каучуком при холод-
ион вулканизации.
если вулканизат обработать бромом
или каким-либо другим способным
к присоединению реагентом. Вместе
с тем обращает на себя внимание
тот факт, что сера присоединяется
к каучуку прочнее, нежели хлор.
Гак, в вулканизате, содержащем
22,7% хлора, после 15 час. нагре-
вания при температуре 120° остава-
лось лишь 3,19% этого элемента.
Подобное отщепление хлора резче
проявляется у продуктов высоких
степеней вулканизации.
В связи с дискуссией о природе
вулканизации равновесие между
хлористой серой в вулканизате и в
вулканизующей среде изучалось не-
однократно различными исследова-
телями. Выводы большинства авто-
ров в общем совпадают с выводами
чука. Иные результаты
Вебера, который рассматривал хо-
лодную вулканизацию как химиче-
ский процесс присоединения хлори-
стой серы к двойным связям кау-
были получены БызовымМе-
тод исследования последнего автора заключался в следую-
щем. Из пара-каучука изготовлялись пластинки площадью
в 10 см2 при толщине 0,45 мм, что обеспечивало их приблизи-
тельный вес 0,5 г. Эти пластинки обмывались спиртом и про-
сушивались в эксикаторе над хлористым кальцием. Затем
пластинки погружались в бензиновые растворы хлористой серы,
концентрация которых была в пределах от 0,0125 до 0,1 г на
100 мл растворителя. Взаимодействие между каучуком и раство-
ром продолжалось в течение 2 час. — срок, как показали пред-
варительные опыты, достаточный для достижения равновесия.
По завершении реакции пластинки промывались холодным аце-
тоном и затем экстрагировались горячим ацетоном в течение
1 Б. В. Бызов, ЖРХО 53, 20 (1921).
Вулканизация хлористой серы
313
10—12 час. Количество присоединенного реактива определялось
по сере. В итоге были получены данные, которые представлены
на рис. 128. И характер кривой равновесия, и непосредственный
расчет показывают, что процесс поглощения хлористой серы
каучуком в том виде, как он был осуществлен Бызовым, под-
чиняется: уравнению Бедекера-Фрейндлиха. Как будет более
подробно изложено в дальнейшем, этот факт позволил Бызову
рассматривать холодную вулканизацию, главным образом, как
адсорбционный процесс.
В дальнейшем Мейер и Марк1 показали, что в вул-
канизованном хлористой серой каучуке содержится свобод-
ная сера. Эта сера, будучи аморфной, не экстрагируется
ацетоном, а извлекается лишь с помощью сернистокислого
натрия. Количество извлекаемой серы соответствует примерно
половине того, что вошло в реакцию в виде S2CI2. Если допу-
стить, что хлористая сера реагирует с каучуком так же, как
с олефинами малого молекулярного веса, например с этиленом,
то отмеченное образование свободной серы становится вполне
понятным. Известно, что с этиленом реакция протекает по такой
схеме:
н..с II С1 1 HoCCl '1 Н„СС1 |
Н2С S H2C—S Н2СХ
н„с 1 HnC-S НоС/'
II 1 1
н.,с С1 Н„СС1 Н2СС1
С каучуком хлористая сера, очевидно, реагирует следующим
образом:
Ri
I
Н—С С1
II I
СН3-С S
r2
+
Ri
Н—С S
II I
СНз—С С1
I
R»
R1
I
Н—С—С1
СН3—C-S
I I
Ra
R1
I
Н—С—S
СНд—с —С1
Ro
R1
I
Н - С — С1
I
сн3-сч
Ro \
>s + S
Ri у
I /
н-с/
)
СН3—С —С1
Ro
Как будет показано ниже, подобная реакция представляет
особый интерес для выяснения механизма вулканизации.
1 К. Meyer и Н. Mark, Вег. 61, 1948 (1928).
314
Вулканизация каучука
ТЕОРИЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ
Исторически представляют интерес взгляды на природу про-
цесса вулканизации, которые имелись у изобретателей этого
важнейшего технологического приема. К сожалению, до нас не
дошли печатные высказывания Гудьира по этому вопросу. Что
касается Гэнкока, то в одной работе1 он пишет: «сера и только
сера, смешанная с каучуком и действующая на него при подхо-
дящей температуре и соответственно продолжительное время,
является единственной причиной изменения вещества». Далее
автор указывает, что обработкой вулканизата крепким раствором
.сернистокислого натрия можно добиться того, что он становится
прозрачным и, сохраняя механические свойства вулканизата, по
внешнему виду напоминает сырой каучук. В связи с этим Гэн-
кок пишет: «Некоторые химики полагают, что в случае вулка-
низации не наступает вовсе химического соединения каучука
с серой, но что изменение свойств обусловлено или просто со-
прикосновением обоих веществ при известных условиях (чему
имеются аналогичные примеры), или какой-то новой молекуляр-
ной группировкой; однако до сих пор не пришли к какому-
нибудь определенному заключению, которое удовлетворительно
объясняло бы такое своеобразное превращение».
Из приведенных цитат видно, что Гэнкок не склонен был
рассматривать вулканизацию как явление химического соеди-
нения с серой; для него безусловный интерес имели представле-
ния о вулканизации как о физико-химическом процессе струк-
турных изменений каучука, процессе, идущем, правда, под спе-
цифическим влиянием серы. Взгляд на вулканизацию как на
процесс физический, аналогичный аллотропическим изменениям
серы или фосфора, в то время был широко распространен.
Разумеется, этот взгляд не мог удержаться в течение длитель-
ного времени. Накапливались факты, которые все в большей и
большей степени подчеркивали химическую сторону явления.
Основанная на этих фактах так называемая химическая тео-
рия вулканизации нашла наиболее завершенное выражение
в работах Вебера.
Основные наблюдения этого автора были приведены выше.
На основании своих опытов Вебер пришел к представлению
о природе вулканизации, которое можно сформулировать в сле-
дующих положениях. Процесс горячей вулканизации является
реакцией присоединения серы к углеводороду каучука по месту
двойных связей. Он состоит в последовательном образовании
ряда продуктов с возрастающим содержанием серы в них (от
1 Personal Narrative of the Origin and Progress of India Rubber Manufac-
ture in England, London, 1857. Цитируем по Б. В. Бызов у, ЖРХО 53, 10
(1921).
Теория вулканизации
315
CiooHieoS до CsHeS). Различие в физических свойствах сырого
каучука и вулканизата связано, главным образом, с наличием
в его молекуле атомов серы. Эбонит представляет собой сульфид
состава CsHsS, в котором в виде твердого раствора находится
избыточная аморфная и, следовательно, нерастворимая сера.
Мягкие вулканизаты различной степени вулканизации являются
промежуточными членами ряда сульфидов от CiooHisoS до CsHsS.
Однако эти вулканизаты нельзя рассматривать как смеси (или
растворы) предельного сульфида CsHsS и неизмененного кау-
чука. В этом случае, как справедливо указывал Вебер, должно
было бы иметь место разделение такой смеси на составные
части при экстрагировании.
Что касается структуры образующихся при вулканизации суль-
фидов каучука, то необходимо подчеркнуть, что Вебер в своих
представлениях не ограничивался одним лишь случаем при-
соединения атома серы к одной молекуле каучука. Схема такого
присоединения будет иметь вид
СН3 СНз
I I
R!—С=СН—R2-|-S > Rj-С СН—R« I
Y
Подобное присоединение Вебер
но допускал возможность также
R, Н СНз R3
''с-—S—
I II
С S—с
R^ СН3 Н^Х
Rt Н CH, Rs
—S- -S—с
’ IV
с—s—s—с
r/^CHs H R4
считал наиболее вероятным,
следующих образований:
Вебер* 1 пишет: «В настоящее время мне кажется, что вулка-
низационный эффект состоит не только в образовании продукта
присоединения серы, но и в объединении каучуковых молекул
следующим образом:
Rt Н СН3 Rs
Y—s—Y
I I
C---S---C
R; CH3 H Rt
1 The Chemistry of India Rubber, London, 1902. ctk. 56.
316
Вулканизация каучука
И если это предположение правильно, то несомненно следует,
что только двухвалентные элементы такие, как сера, но отнюдь
не одновалентные, ка1к хлор, или радикалы, как ОН, могут 'про-
изводить вулканизацию».
Приведенная выдержка показывает, что Вебер в своих взгля-
дах был гораздо ближе к современным воззрениям на природу
горячей вулканизации, чем обычно представляют и его сторон-
ники, и его противники.
Химическая теория Вебера благодаря наглядности и солид-
ному экспериментальному обоснованию получила широкое рас-
пространение среди исследователей каучука и резины. Можно
сказать, что эта. теория к началу текущего столетия сделалась
главенствующей. Однако уже в указанный период некоторые из
положений Вебера вызывали сомнения и не подтверждались по-
следующими опытами других исследователей. В частности, воз-
никла дискуссия вокруг вопроса о верхнем и нижнем пределах
вулканизации. Если мнение о наличии верхнего предела разде-
ляется в конечном счете в той или иной трактовке большинством
исследователей, то существование нижнего предела вскоре же
было отвергнуто дальнейшим развитием техники вулканизации.
Применение ускорителей значительно снижало минимальное коли-
чество серы, потребное для эффекта вулканизации. Разительным
примером подобного снижения могут служить, правда, значи-
тельно более поздние опыты Бруни Е который показал, что тех-
нически полноценный вулканизат может быть получен с содер-
жанием серы в 0.16^. Это количество серы лежит уже далеко
за нижним пределом, указанным Вебером. В свете имевшихся
в то время представлений о строении каучука казалось непонят-
ным. каким образом присоединение такого ничтожного количе-
ства серы может так радикально, как это происходит при вулка-
низации, изменять физические свойства каучука.
Конец прошлого и начало текущего столетия ознаменовались
бурным развитием коллоидной химии. На многочисленных при-
мерах было показано, что свойства веществ зависят не только,
от их состава, но и от их состояния. Каучук относится к типич-
ным коллоидам, и совершенно естественно было предположить,
что в таком процессе, как вулканизация, должны иметь место
коллоидно-химические явления, связанные с изменением дисперс-
ности структурных единиц, явления адсорбции вулканизующего
агента, явления набухания и т. п. Эта сторона процесса вулка-
низации совершенно не была затронута теорией Вебера. Заполняя
возникший пробел, Во. Оствальд 2 опубликовал в 1910 г. работу,
в которой была изложена так называемая адсорбционная теория
вулканизации. Согласно взглядам Оствальда, если при вулканиза-
1 G. Bruni, Rev. gen. caoutch. 8, 19 (1935).
- Wo. Ostwald. Ko"o;d-Z. 6, 1306 (1910).
Теория вулканизации
317
ции и происходит химическое соединение каучука с серой, то
это явление имеет второстепенное значение и влияние его на из-
менение физических свойств каучука невелико. Основным же
процессом является адсорбция серы или хлористой серы на по-
верхности структурных единиц (мицелл) каучука; именно этот
факт образования адсорбционных соединений каучука с вулкани-
зующим агентом без химической реакции между ними является
причиной изменении каучука при вулканизации.
Мы не будем приводить всех экспериментальных данных, на
которых основывал Оствальд подобное представление о природе
вулканизации. Значительная часть этих данных или была опро-
вергнута более поздними и более тщательными экспериментами,
или же может быть истолко-
вана с химической точки зре-
ния. Наиболее убедительным
из доводов Оствальда в защи-
ту адсорбционного характера
связи каучука с серой было
указание на исследование Ге-
на, которому якобы удалось
экстрагировать из вулканизата
всю серу. Для уточнения во-
проса Стивенс1 предпринял
новые, аналогичные опыты.
Образцы каучука вулканизова-
лись 19 и 30 мин. при темпе-
ратуре 145°. После этого они
экстрагировались ацетоном в
течение 63 дней, причем от
ТАБЛИЦА 37
Экстрагирование серы
ацетоном нз вулканизата
Вр емя экс- трагирования, дни Содержание серы (в о 0) в образце, вулканизованном в течение
19 мин. 30 мин.
0 10 10
7 0,95 1 54
14 0,96 1,54
28 0,95 1,47
63 0,96 1,55
экстрагируемого материала через определенные промежутки
времени отбирались пробы, в которых определялось содержание
серы. Результаты опыта приведены в табл. 37.
Таким образом, в противовес данным Гена Стивенсу не уда-
лось совершенно освободиться от серы в вулканизованном кау-
чуке. Прочность связи каучука с серой проявляется и в том, что
последняя количественно переходит в дериваты, получаемые из
вулканизата, такие, как бромид и нитрозит. При получении этих
дериватов и при определении в них серы, помимо действия ре-
актива, вулканизат подвергается действию растворителей, что
должно было бы привести к изменению адсорбционного равнове-
сия между каучуком и серой, если бы оно имело место. Между
тем содержание серы в дериватах после всех операций соответ-
ствует количеству так называемой связанной серы вулканизата.
Это является прямым указанием на наличие в вулканизате хими-
ческой, а не адсорбционной связи между серой и каучуком.
1 W. Н. S t е v с п s, J. Soc. Chem. Ind. 38, 192 (1919).
318
Вулканизация каучука
Безусловное значение для разбираемого вопроса имеет также
и тот факт, что гидрогенизированный каучук, по данным Штау-
дингера, не способен вулканизоваться. Другими словами, заме-
щение двойных связей в молекуле каучука, исключающее возмож-
ность химической реакции присоединения, тем самым лишает
каучук его способности к вулканизации. Между тем гидрогени-
зация, практически не изменяющая коллоидной структуры и мо-
лекулярного строения каучука, казалось, не должна была бы
так резко изменять способность каучука к адсорбции серы. Ана-
логично не способны вулканизоваться и те из синтетических
эластиков, например высокомолекулярные полибутены, которые
не содержат двойных связей.
В свете приведенных данных основные положения взглядов-
Оствальда на природу вулканизации bi настоящее время пред-
ставляются несостоятельными. Тем не менее исторически роль
работы Оствальда была положительной, так как она обратила
внимание на весьма важные явления, связанные с вулканизацией.
Несомненно, что в определенных условиях адсорбция, как
первоначальная стадия взаимодействия вулканизующего агента
с каучуком, имеет место при вулканизации. В частности, такие
именно условия создаются при осуществлении холодной вулка-
низации путем погружения изделия в раствор хлористой серы.
Что касается горячей вулканизации, то чем совершеннее проис-
ходит предварительное перемешивание серы с каучуком, чем
выше дисперсность серы и чем более гомогенизирован каучук, тем
в меньшей степени имеются налицо условия, которые делают
поверхностные явления более заметными по сравнению с осталь-
ными явлениями вулканизации. Очевидно также, что одна лишь
адсорбция вулканизующего агента каучуком не в состоянии вы-
звать тех резких изменений в свойствах последнего, которые ха-
рактерны для процесса вулканизации. В технике известно, что
введение в сырой каучук некоторых активных наполнителей, на-
пример газовой сажи, упрочняет каучук, снижает его раствори-
мость, другими словами, придает сырому каучуку некоторые
черты вулканизата. В этом случае указанные изменения являются
результатом тех адсорбционных процессов, которые происходят
на границе каучук — наполнитель. Однако эти изменения столь
незначительны по сравнению с обычными при вулканизации, что
для объяснения последних необходимо допустить наличие более
глубоких превращений каучука, чем те, которые наблюдаются
при адсорбции им серы.
И теория Вебера, как она обычно излагается, и теория Ост-
вальда фиксируют главное внимание на динамике вулканизации,
пытаясь ответить, какие силы — ван-дер-ваальсовы или валент-
ные — вызывают взаимодействие между серой и каучуком. Од-
нако сказать, что сера химически соединяется с каучуком или что
сера адсорбируется каучуком, это не значит еще дать объяснение,
Теория вулканизации
319
почему в результате вулканизации каучук столь разительно из-
меняет свои физические свойства, в особенности в тех случаях,
когда содержание вулканизующего агента незначительно. Чтобы
ответить на последний, технически более важный вопрос, необхо-
димо выяснить, какие структуры возникают в каучуке в резуль-
тате вулканизации и какое влияние эти структуры могут оказы-
вать на физические свойства вулканизата.
По характеру возникающих структур реакции между каучу-
ком и вулканизующим агентом могут быть разделены на два
типа — внутримолекулярные (интрамолекулярные) и межмолеку-
лярные (интермолекулярные). Мы будем называть внутримолеку-
лярными реакциями такие, когда атом или молекула вулканизую-
щего агента взаимодействуют с одной молекулярной цепочкой
каучука, а межмолекулярными реакциями, когда взаимодействие
происходит по крайней мере с двумя молекулами каучука.
Сера может реагировать с каучуком внутримолекулярно
с образованием:
а) сульфида
СН3 СНз
I I
—СН,—С—СН—СН,—СН2- С—СН—СН,—
б) дисульфида
СН- СН3
I I
—СН2—С—СН—СН2—СН,—С—СН—СН2—
—s- s---1 1----s—s----1 -—S—S —
в) гидросульфида
СН3
1
—сн—с=сн—сн2—
SH
и других аналогичных соединений С
При внутримолекулярных реакциях серы с каучуком структура
последнего в общем сохраняется, поскольку для него характерно
наличие длинных молекулярных цепей с малым поперечным сече-
нием. Сохраняются, следовательно, и физические свойства, харак-
терные для этой структуры. Однако следует иметь в виду, что
внедрение в молекулу каучука атома серы увеличивает силы ко-
гезии между отдельными цепями. Известно, что энергия ван-дер-
ваальсовского притяжения для сульфгидрильной группы (—SH)
1 В настоящее время считается, что образование указанных Веб,ером
(стр. 315) структур, в которых сера связывает два соседних атома углерода
одной молекулы, невозможно по стеркческим соображениям.
•320
Вулканизация каучука
составляет 4,25 ккал/молъ', поэтому можно считать, что наличие
в изопентеновой группировке атома серы должно повысить проч-
ность каучука примерно вдвое Ч Соответственно будут изменяться
и другие физические свойства каучука, но заметное изменение
этих свойств может иметь место лишь тогда, когда внутримоле-
кулярное взаимодействие серы с каучуком распространится на
большое число двойных связей последнего. Такой случай наблю-
дается при образовании эбонита, содержащего около 32% связан-
ной серы. В случае мягких сортов резины, для которых обычно
достаточно содержания 1—2% связанной серы, объяснение
.свойств вулканизата с точки зрения внутримолекулярной реакции
образования сульфидов или гидросульфидов оказывается уже не-
состоятельным. Для этой цели необходимо допустить наличие
межмолекулярных процессов, поскольку эти процессы могут при-
вести к значительному изменению структуры и свойств каучука
при весьма малом содержании реагирующей серы.
Межмолекулярные реакции могут быть реализованы в следую-
щих процессах.
1) Соединение двух молекул каучука (конденсация) с по-
мощью двух атомов серы (по месту двойной связи):
Ri Rg Ri Rs
II II
Н—С С—СН3 Н—С— S—с — сн3
II + S2 + || —> I |
СН3-С С-Н СН3—С—S—с—н
II ’I
R2 R< R2 Rt
2) Соединение двух молекул с образованием гидротиофено-
вого кольца:
Ri R3 Ri Rs
II II
Н—С с—сн3 н—с---с—сн3
II +S+ II —> I I
СН3—С С—Н СН3-С—S-C-H
II II
Rs R4 R2 I
3) Соединение с одновременным отщеплением сероводорода.
В этом случае двойные связи остаются и между отдельными це-
пями образуется тиоэфирная связь:
Ri R3 Ri Rg
II II
СН2 + S, + СН2 Н—С-S—с—н
I ! II
СН3-С С—СН3 —> СН3—С С—CH3 + HoS
II II II II
н—с с—н н—с с—н
I II
Rs R< Rs R4
1 Энергия молекулярного притяжения незамещенной изопентеновой
группы составляет приблизительно 5,8 ккал/моль.
Теория вулканизации
321
4) Каталитическая конденсация (полимеризация) под влиянием
серы или каких-либо других воздействий:
I I
Н—С С—СН3
II + II
СНз-С С—н
I I
R‘2 R<
Ri R3
I I
н—с —с —сн3
I I
сн3—с—с —н
I I
Ra R<
Возможны и другие типы межмолекулярных реакций; некоторые
из них приведены были при изложении работы Вебера (см. стр. 315).
Общим для всех межмолекулярных реакций является (в отли-
чие от внутримолекулярных процессов) резкое изменение харак-
тера структуры каучука. Отдельные цепи каучука силами главных
Валентностей соединяются («сшиваются») друг с другом с обра-
зованием разветвленных молекулярных структур. Так как каждая
Рис. 129. Схема соединения молекул каучука при вулканизации.
из молекул каучука может быть соединена с соседними молеку-
лами в нескольких местах, то в конце концов возникает единая
пространственная структура (пространственная сетка), в которой
молекулярные цепи каучука уже утрачивают свою кинетическую
самостоятельность (рис. 129). Моделью такой структуры может
служить железная ферма, состоящая из отдельных балок (мо-
лекулы каучука), соединенных в некоторых местах с помощью
болтов или заклепок (атомы серы). Отображение этой простран-
ственной структуры вулканизата можно видеть на полученных
в последнее время фотографиях вулканизованного золь-каучука,
сделанных с помощью электронного микроскопа (рис. 130). На
этой фотографии видны многочисленные поперечные связи между
элементами структуры каучука.
Возникновение пространственной структуры может служить
хорошим объяснением изменения свойств каучука при вулканиза-
ции и образовании мягкого вулканизата. В сыром каучуке моле-
кулярные цепи обладают кинетической самостоятельностью,
вследствие чего этот продукт растворим и термопластичен.
21 Зак. 3AS0. Б. А. Догадкин.
322
Вулканизация каучука
Соединение цепей в громоздкие разветвленные молекулы, а при
достаточном содержании серы — в единую пространственную
структуру приводит к потере растворимости;вулканизат способен
лишь ограниченно набухать. Вследствие возникновения попереч-
ных связей между молекулярными цепями затрудняется пласти-
ческое течение; вулканизат более эластичен, чем сырой каучук.
Рис. 130. Снимки препарата вулканизованного золь-каучука, сделанные
с помощью электронного микроскопа:
А — увеличение 1:24 ООО; Б — увеличение — 1 :;94 СОО.
Наблюдается увеличение прочности, поскольку в вулканизате
наряду с силами ван-дер-ваальсовского притяжения между
цепями действуют в местах соединения силы главных валентно-
стей.
Благодаря высокому молекулярному весу каучука эти измене-
ния, как нетрудно понять, будут проявляться при сравнительно
незначительном содержании серы в вулканизате. В самом деле,
если взять предельный случай, когда каждая молекула каучука
лишь в одном месте соединяется с одной из соседних молекул,
то для образования пространственной сетки из п цепей требуется
Теория вулканизации
323
(п—1) атомов серы. Это значит, что в таком вулканизате коли-
чественное соотношение серы и каучука будет определяться вы-
ражением
32 (п — 1): пМ
где М — средний молекулярный вес каучука. Принимая его рав-
ным 100 000. мы получим для указанного соотношения 0,0003; эта
величина почти в шесть раз меньше того минимального количе-
ства серы, которое по мнению Бруни обеспечивает получение
технически ценного вулканизата.
Таким образом, представление о межмолекулярных процессах
образования пространственных структур позволяет объяснить и
те случаи вулканизации, которые протекают при весьма незначи-
тельном содержании вулканизующего агента. Как было отмечено
выше, это объяснение не могло быть сделано на основе призна-
ния одних только внутримолекулярных процессов образования
сульфидов каучука.
Из приведенной выше цитаты (см. стр. 315) видно, что1 идея
об образовании при вулканизации пространственных структур
была высказана еще Вебером. Однако необходимое развитие она
получила только в работах Мейера и его сотрудников2 3. Этот
автор сделал попытку аналитически установить наличие тио-
эфирной связи между отдельными цепями каучука («серные
мостики») реакцией с иодистым метилом, который, как известно,
дает с сернистыми алкилами сульфониевые соединения
RiK Rix /Сн3
)S + CH3J —> >s<
rz rZ
Сырой каучук не реагирует с иодистым метилом. Вулканизат,
экстрагированный ацетоном, присоединяет такое количество
йодистого метила, которое соответствует 30—40% тиоэфирной
серы от всего количества серы, содержащейся в вулканизате.
Необходимо, однако, иметь в виду, что реакция с иодистым ме-
тилом не является специфической 2 и применение ее может при-
вести к достоверным результатам лишь в сочетании с другими
реакциями на возможные соединения серы.
Подобное исследование вулканизатов! было проведено Хаузе-
ром з. Выяснилось, что наряду с обычными сульфидами, обра-
зующимися в результате внутримолекулярной реакции замещения
1 К. Meyer и Н. Mark, Вег. 61, 1948 (1928); К- Meyer и W. Н о-
henemser, Helv. Chim. Acta 18, 1061 (1935).
2 В частности, опытами, проведенными в нашей лаборатории, показано,
что иодистый метил присоединяется к ускорителям, содержащим сульфгид-
рильную (каптакс), дисульфидную (альтакс) и полисульфилиую (тетрон А)
группы.
3 Е. A. Hauser и J. R. Brown, Ind. Eng. Chem. 31, 1224 (1939);
E. A. Hauser и M. C. Sze, Rub. Chem: Techn. 15, 560 (1942).
21*
324
Вулканизация каучука
двойных связей, мягкий вулканизат содержит пространственные
структуры, соответствующие схемам 1), 3). и 4) из приведенных
ранее (стр. 320) процессов межмолекулярного взаимодействия
серы с каучуком. Соотношение между отдельными типами струк-
тур зависит от условий вулканизации, в особенности от характера
ускорителя. В отсутствие ускорителя образуются, главным обра-
зом, сульфиды; ускорители способствуют образованию дисуль-
фидов и возникновению меж молекулярных связей в вулканизате;
этим, очевидно, и объясняется тот факт, что применение ускори-
телей приводит к получению резины с высокими механическими
показателями.
В эбоните, содержащем около 32% серы и полученном без
применения ускорителей, содержится, главным образом, сульфид-
ная сера. Это доказывается опытами термического разложения
эбонита, в результате которых были получены замещенные тио-
фены (2-метил-5-этилтиофен; 2,3-диметилтиофен; 2-метилтиофен
и т. д.)1. Пиролиз сырой смеси каучука и серы привел к получе-
нию иных веществ; это указывает на тот факт, что выделенные
тиофены действительно характерны для структуры эбонита. Так
как во всех продуктах метильная группа находится в а-положе-
нии, то это значит, что сера в эбоните связана с третичным ато-.
мом углерода. Наилучшим образом всем полученным продуктам
распада удовлетворяет следующая формула эбонита:
СН3 СН3
1 I
—СН2—С—СН—СН2—СН,—С—СН—СН,—
_s I I s| I s_
Наряду с указанным типом сульфида в эбоните, невидимому, со-
держатся и иные структуры, установление которых по продуктам
термического распада весьма затруднительно.
В предыдущем изложении главное внимание уделено хими-
ческой стороне вулканизации. Однако было бы неправильно игно-
рировать происходящие при этом коллоидно-физические про-
цессы. Помимо рассмотренного выше явления адсорбции на
физических свойствах вулканизата сказывается также взаимо-
действие каучука со свободной серой. Свободная, не прореаги-
ровавшая с каучуком сера находится в вулканизате или в виде
кристаллических образований — дендритов причудливой формы
(рис. 131), или в виде тонкодисперсной аморфной серы. Послед-
няя, повидимому, действует «усиливающим» образом на каучук,
подобно тому как действуют активные наполнители типа сажи,
каолина и др. Между эффектом усиления и вулканизацией есть
много общего. В частности, введение наполнителей приводит,
1 Т. Мi d gI e у, A. L. He n n e, A. T. Shepard. J. Am. Chem. Soc. 56,
1326 (1934).
Теория вулканизации
325
подобно вулканизации, к уменьшению растворимости каучука,
его упрочнению и т. д. Изменения с увеличением содержания
наполнителя в каучуке аналогичны по характеру с изменением
каучука от степени вулканизации. На основании этой аналогии
ряд авторов 1 склонен придать коллоидно-физическим процессам
превалирующее значение при вулканизации. Так, Стивенс2
Рис. 131. Дендриты свободной серы в вулканизате, содер-
жащем 10% серы.
защищает высказанную Остромысленским мысль о том, что
вулканизат состоит из двух фаз, из которых одна представляет
собой сырой неизмененный каучук, а другая — твердый суль-
фид состава CaHsS. Оба компонента образуют сложный кол-
лоидный комплекс, причем по мнению Твисса 3 сульфид каучука
играет рель активного усилителя. Самый факт усиления
объясняется тем, что каучук на поверхности частичек свободной
1 См. Н. Р о h 1 е, Kolloid-Z. 39, 1926; П. А. Ребиндер и
В. Б. Маргаритов, Каучук и резина, № 4, 3 (1938); J. W i 1 1 i a m s, Proceed.
Rub. Techn. Confer., London, 1938, стр. 304; А. Б. Kvcop, Каучук и резина
Xs 9, 26, (1940). '
2 H. P. S t e v e n s и W. H. S t e v e n s, J. Soc. Chem. Ind. 37, 47 (1918)
3 D. F. T w i s s, J. Soc. Chem. Ind. 44, 106 (1925).
326
Вулканизация каучука
серы и сульфида ориентируется, переходя в пленочное состоя-
ние, обладающее более высокими механическими показателями.
В связи с выяснением физической стороны вулканизации
необходимо еще раз подчеркнуть отмеченный ранее факт, что
внедрение в молекулу каучука полярных группировок вулка-
низующего агента значительно увеличивает силы межмолеку-
лярного взаимодействия цепей, что проявляется характерными
для вулканизации изменениями свойств каучука.
Объединяя все, с нашей точки зрения наиболее существен-
ное, из высказываний различных авторов о природе горячей
вулканизации, можно представить себе в главных чертах
следующую картину процесса.
Вследствие нагревания происходит дезагрегация каучука
и при постоянном наличии некоторого количества кислорода
в смеси имеет место окислительная деструкция его молекул.
Сера переходит в расплавленное состоящее и диффундирует
в каучук, распределяясь в нем более или менее равномерно.
С повышением температуры возрастает содержание активной
серы, причем переводу ее в это активное состояние способ-
ствуют ускорители вулканизации. Активная сера и каучук
вступают й химическое взаимодействие, причем этот процесс
идет в двух направлениях: 1) присоединение серы с образова-
нием' сульфидов, из которых наиболее типичным для предель-
ного состояния является сульфид состава (CsHsS)^, и 2) соеди-
нение отдельных молекул каучука в пространственную сетку.
Пока в смеси содержится жидкая фаза серы, процесс имеет
гетерогенный характер. На определенной ступени вулканиза-
ции смесь превращается в единую пространственную систему.
Основой системы служит сульфидированный каучуковый угле-
водород, молекулярные цепи которого «сшиты» мостиками серы
или связаны в отдельных местах между атомами углерода непо-
средственно. В массе этого углеводорода оказывается вкраплен-
ной свободная сера и другие компоненты смеси, не вступившие
в химическое соединение с каучуком. Такая замкнутость и един-
ство системы, а также ее многофазный характер и обусловли-
вают то, что вулканизат более прочен, более эластичен, чем
сырой каучук, и нерастворим в обычных его растворителях.
Для случая холодной вулканизации изображенная картина
в общем сохраняется. Отличие состоит, главным образом,
в том, что в первой стадии вместо дезагрегирующего действия
температуры имеет место такое же действие растворителя.
Из дальнейшего будет видно, что приведенная схема приме-
нима и для некоторых других видов вулканизации.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ
Процесс вулканизации был открыт в пятидесятых годах
прошлого столетия. И, несмотря на всю актуальность техни-
Вулканизация нитросоедииениями
327
ческого развития его, в течение последующих шестидесяти
лет не было сделано попыток найти другие, не содержащие
серу агенты вулканизации. Остромысленский первый проявил
инициативу в этом направлении, открыв! ряд вулканизующих
агентов из класса нитросоединений и перекисей.
Внимание Остромысленского1 было направлено на изыскание
таких веществ, которые подобно сере обладали бы способно-
стью присоединяться к двойным связям и в то же время имели
бы близкие к ней физические константы. Среди этих веществ
нитросоединения оказались действительно способными сооб-
щить каучуку свойства, подобные свойствам нормального
вулканизата. К ним принадлежит нитробензол, ди- и тринитро-
бензол, три- и тетранитронафталин, пикриновая и пикраминовая
кислоты, пикрилхлорид, нитроциклогексан и др. Однако вы-
яснилось, что между способностью вещества присоединяться
к двойным связям и его вулканизующим эффектом прямой
связи нет. Так, пикраминовая кислота присоединяется к двой-
ным связям лучше, чем нитробензол, а между тем последний
оказывается лучшим вулканизующим агентом. По данным Остро-
мысленского, наиболее сильное действие проявляет 1,3,5-трини-
тробензол; за ним следуют динитробензол, нитробензол и тетра-
нитронафталин. В связи с этим большинство опытов как
Остромысленского, так и других авторов проведено с три-
и динитробензолом.
Публикации Остромысленского вызвали большой интерес
среди технологов! и исследователей каучука. В дальнейшем
ряд авторов2 повторял опыты Остромысленского, причем были
установлены следующие особенности вулканизации каучука
нитросоединениями.
1. Чистый каучуковый углеводород с помощью нитросоеди-
нений не вулканизуется.
2. Для того чтобы вулканизация имела место, необходимо
наличие в смеси окислов металлов: глета, окиси бария, окиси
магния и т. п.
3. Эффект вулканизации значительно усиливается, если наряду
с окислом металла в смеси содержится жирная кислота или
какое-нибудь другое соединение, способное реагировать с окис-
лом металла, выделяя воду.
4. Вода способствует процессу вулканизации каучука нитро-
соединениями. При введении воды в каучук на вальцах и при
избытке вулканизующего агента (например, 140 ч. динитробен-
зола на 100 ч. каучука) можно получить твердый вулканизат
со свойствами эбонита.
1 И. Остромысленский, ЖРФХО 44, 204 (1912); 48, 1132 (1916);
India Rubber W. 3, 55 (1929).
2 J. T. В1 a k e и P. L. Bruce, Ind. Eng. Chem. 29, 866 (1937);
J. M. Wright и B. L. Davis, Rub. Chem. Techn. 11, 319 (1938).
328
Вулканизация каучука
5. Вследствие различного содержания смол и жирных кис-
лот, способных реагировать с окислами металлов, различные
сорта каучука ведут себя при вулканизации нитросоединениями
различно. В частности, смокед-шит дает вулканизаты с более
высокими механическими свойствами, чем светлый креп.
6. Органические ускорители, применяемые при вулканизации
каучука серой, не оказывают ускоряющего действия при вул-
канизации нитросоединениями. Из исследованных веществ лишь
одна мочевина активирует этот процесс.
При надлежащем соотношении между компонентами вулка-
низуемой смеси (каучуком, динитробензолом, глетом) можно
получить вулканизат, по механическим свойствам лишь незна-
чительно уступающий серному вулканизату (табл. 38). При этом
наблюдается типичное явление оптимума вулканизации.
ТАБЛИЦА 38
Сравнительная характеристика вулканизатов с динитробен-
золом и серой
Состав смеси: каучук....................100 ч.
глет........................10 „
динитробензол или сера . . 6 „
Смесь с динитробензолом Смесь с серой
a S
* s’ * S сопротивле- модуль сопротивле- модуль
нне разрыву При бСКХо-НОМ ние разрыву при 600о'о-ном
03 to кг!с.ч- удлиненнн кг!см* удлинении
10 11 17 81 9
17 76 26 1С8 17
24 100 29 117 25
31 118 32 131 29
38 117 33 ИЗ 32
45 115 35 119 40
Что касается механизма вулканизации и судьбы нитросо-
единений в этом процессе, то до настоящего времени этот во-
прос остается недостаточно выясненным. Остромысленский счи-
тал, что в описываемом типе вулканизации, как и во всяком
другом, имеются две стадии-. 1) образование некоторого соеди-
нения между вулканизующим агентом и незначительной частью
каучука; 2) взаимодействие между этим образовавшимся со-
единением и неизмененной частью каучука. Характер последнего
взаимодействия по мнению Остромысленского чисто коллоидно-
химический — набухание неизмененной части каучука в обра-
зовавшемся соединении, возникновение адсорбционных компле-
Вулканизация перекисью бензоила
329
ксов и т. п. Образование нестойких соединений между продук-
тами, содержащими двойные связи, и нитропроизводными изве-
стно на примере более простых веществ!. В частности, пикрино-
вая кислота образует двойные соединения с нафталином и
антраценом.
Райт и Дэвис 1 показали, что в условиях вулканизации про-
исходит восстановление нитросоединений, в частности ^-ди-
нитробензол превращается в динитроазоксибензол. Возможно!
также восстановление до нитрозо- или аминосоединений, как
это предполагал Остромысленский. При вулканизации проис-
ходит замещение двойных связей каучука пропорционально
количеству прореагировавшего нитросоединения. В твердом вул-
канизате в результате реакции одной молекулы динитробензола
замещаются три двойные связи. На этом основании можно пред-
полагать, что замещение двойных связей в молекулярных цепях
каучука происходит не только вследствие соединения с нитро-
бензолом или продуктами его восстановления, но и благодаря
непосредственному соединению атомов углерода разных цепей
каучука с образованием типичной для всякого вулканизата
пространственной структуры.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ ПЕРЕКИСЬЮ БЕНЗОИЛА
Остромысленский склонен был считать, что вулканизация
с помощью нитросоединений связана с окислительным дей-
ствием их нитрогрупп. Поэтому он высказал предположение,
что и другие окислительные агенты должны также вызывать
эффект вулканизации 2. С этой целью были произведены опыты
с различными перекисями, из которых перекись бензоила дей-
ствительно оказалась хорошим вулканизующим агентом.
Вулканизация перекисью бензоила осуществляется теми же
приемами, что и вулканизация серой 3. Каучук предварительно
вальцуется, а затем к нему на вальцах же добавляется
просеянный порошок перекиси бензоила и смесь на-
гревается.
В табл. 39 приведены результаты нагревания при темпера-
туре 147 и 803 смеси, содержащей 90 ч. светлого крепа и 10 ч.
перекиси бензоила. Из данных таблицы видно, что взаимодей-
ствие каучука с перекисью бензоила при температуре 147° про-
исходит весьма энергично. Уже через 10 мин. смесь приобре-
тает все признаки вулканизата, хотя показатели механических
испытаний оказываются несколько более низкими, чем обычные
показатели для таких же смесей с элементарной серой.
1 J. М. Wright и В. L. D a v i s, loc. cit.
-И. Остромысленский, ЖРФХО 47, 1453 (19'5).
3 A. van Rossem и др., Kautschuk 202 (1936).
330
Вулканизация каучука
При 80е процесс протекает настолько медленно, что даже
после 210 час. нагревания по величине сопротивления разрыву
нельзя обнаружить эффекта вулканизации; однако раствори-
мость в бензоле к этому времени резко падает, что служит
ТАБЛИЦА 39
Вулканизация перекисью бензоила
Состав смеси: светлый креп........90 ч.
перекись бензоила . . 10 „
Время вулка-
низации,
минуты
Сооротивле-
иие разрыву,
кг[сл&
Отиоситель-
иое удлине-
ние, 0,0
Модуль
при 7<ХР/сгИОМ
удлинении
Твердость
по Шору
Вулканизация при 147°
10
20
30
60
120
735
752
759
736
756
Вулканизация при 80’
90
120
150
180
210
996
755
763
760
748
38
39
40
41
41
23
25
26
27
28
ясным указанием на происходящие изменения. Ускорители,
обычно применяемые в смесях с серой, положительным эффек-
том не обладают; .в частности, дифенилгуанидин скорее замед-
ляет, чем ускоряет процесс взаимодействия перекиси бензоила
с каучуком.
Анализ вулканизатов показал наличие в них свободной бен-
зойной кислоты. Количество ее не изменяется после достижения
оптимума вулканизации и примерно соответствует половине
введенной в смесь перекиси бензоила. Таким образом, разло-
жение перекиси бензоила с образованием бензойной кислоты
является основным химическим процессом описываемого типа
вулканизации. Схематически этот процесс может быть пред-
ставлен следующим уравнением:
С6Н5СОЧ
>О, + 2Н —2С6Н5СООН
свн6со/
Другие возможные случаи разложения перекиси бензоила, как
показали опыты ван-Россема, не имеют здесь места. По мне-
Вулканизация диазосоединениями
331
нию этого исследователя, водород, необходимый для образова-
ния бензойной кислоты, получается в результате одновременно
идущей дегидрогенизации каучукового углеводорода, причем
в местах освободившихся валентностей происходит соединение
молекул каучука в трехмерные образования:
Ri Ri
1 СН3-С II сн 1 с-сн3 || + (СбН5СО)2О2 сн t
НС —;Н Hi —СН
r2 1 : к2
Ri Ri
I I
—► СН8—С С—СНз
|| || + 2С6Н3СООН
СН сн
нс-----сн
I I
R2 Rj
Необходимо также иметь в виду, что перекись бензоила, как
и большинство легко разлагающихся перекисей, является ката-
лизатором полимеризации. В связи с этим при описываемом
типе вулканизации может происходить дальнейшее уплотнение
каучукового углеводорода вследствие образования простран-
ственных структур, типичных для нерастворимых форм каучука.
Таким образом, механизм вулканизации с помощью пере-
киси бензоила в основных своих чертах имеет тот же характер,
что и ранее рассмотренный механизм вулканизации серой.
Поэтому имеются все основания трактовать взаимодействие
каучука с перекисью бензоила как процесс вулканизации.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
На возможность вулканизации каучука диазоаминобензолом
было указано 'впервые Бызовым 1 в 1921 г. Однако более по-
дробно вопрос был обследован Леви2 только 16 лет спустя.
Выяснилось, что соединения формулы
ZX
Rt- N=N<
xR2
обладают вулканизующей способностью в том случае, когда Ri
является арильной группой, R? — арильной, арилалкильной или
ариламинной группой и X — водородом, металлом или радика-
1 Б. В. Бызов, ЖРХО 53, 166 (1921).
- Т. О. Levi, Comma 1, 4 (1937).
332
Вулканизация каучука
лом. Соединения, в которых R? является алкильным радикалом,
не вызывают вулканизации каучука. Действие диазосоединений
весьма эффективно. Так, при содержании в смеси 5% диазо-
аминобензола CeH5N=N—NHCeHs оптимум вулканизации дости-
гается при 143° через 5 мин. Полученные в этих условиях вул-
канизаты обладают меньшим относительным удлинением по
сравнению с серными вулканизатами.
Леви связывает вулканизующее действие диазосоединений
с их способностью разлагаться в условиях вулканизации с выде-
лением азота. Так, диазоаминобензол превращается в о- и
/г-аминодифенил по схеме
C6H5N=N —NHCeHs —> N2 4-С6Н3.СвН4МНг
Каким образом этот процесс распада приводит к изменению
свойств каучука, автор не указывает.
Диазосоединения, в частности диазоаминобензол, являются
весьма энергичными инициаторами полимеризации. При этом
происходит весьма сложный распад диазоаминобензола с обра-
зованием, среди других продуктов, анилина Ч
Если подобный' распад происходит и в условиях вулкани-
зации, то роль диазоаминобензола как вулканизующего агента
по нашему мнению аналогична разобранной выше роли пере-
киси бензоила. Она сводится к акцептированию водорода, от-
щепляемого из молекулярных цепей каучука по схеме
Ri
I
сн3-с
H—С
Н—С — I Н i ; Н : —
R. i
R.
с-сн3
II
С-Н + CeH3N = N —NHCeHa —>
Ri R3
I
СНз-с с-сн3
II II
—> Н-С С-Н + С6Н6 + No + NH»CBHS
I I
н—С — с—н
I I
Ro R4
В местах отщепленного водорода цепи каучука соединяются
(«сшиваются») с образованием характерной для вулканизата
пространственной структуры.
1 А. Добромыслова и Б. Догадкин, Отчет НИИРП за 1939—1940гг.
Вулканизация металлорганическими соединениями
333
ВУЛКАНИЗАЦИЯ СЕЛЕНОМ И ТЕЛЛУРОМ
Химическое сходство селена с серой позволяло предпола-
'ать, что селен, подобно сере, может быть агентом вулкани-
»ации. Практика показала справедливость этого предположения,
тричем выяснилось, что в присутствии ускорителя селен может
збеспечить получение мягкой резины с довольно высокими
механическими показателями. В частности, селеновые вулкани-
<аты обнаруживают хорошую прочность на истирание.
Процесс вулканизации с помощью селена затрудняется, несо-
мненно, тем, что это вещество обладает высокой температурой
тлавления, и растворимость его в каучуке при температуре вул-
канизации весьма незначительна. По этой причине известный
штерес представляло проведение вулканизации с помощью
штекгической смеси сера — селен, содержащей 60 атомных
1роцентов селена. Температура плавления такой смеси равна
;06°; смесь хорошо распределяется в каучуке. Однако опыты
вулканизации подобной смесью показали, что в этих условиях
каучук лишь незначительно реагирует с селеном. Вулканизация
s основном осуществляется за счет взаимодействия каучука
г серой.
Теллур производит аналогичное селену вулканизующее
хействие на каучук.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Весьма интересный круг явлений был открыт Мидгли и
:го сотрудниками *. Эти явления имеют место при взаимодей-
ствии каучука с металлорганическими соединениями типа
'риньяровских реактивов (CHsMgJ, CeHsMg'Br и т. д.) и обна-
руживают некоторые черты типичной вулканизации. Упомяну-
?ые явления заслуживают самого серьезного изучения, так как
штересны сами по себе и, кроме того, содержат многое, что
ложет служить для дальнейшей разработки теории вулкани-
шции.
Если в раствор каучука ввести в виде эфирного раствора
[екоторое количество фенилмагнийбромида (или другого из
казанных выше соединений), то через некоторое время про-
:зойдет желатинизация, подобно тому как это наблюдается
ри вулканизации растворов каучука хлористой серой. Однако
аблюдаемый процесс в отлцчие от вулканизации хлористой
ерой является обратимым: при прибавлении воды, уксусной
ислоты или просто под действием влаги образовавшийся гель
новь превращается в золь. По этой причине Мидгли назвал
ткрытый им процесс обратимой вулканизацией каучука.
1 Т. Мi d g 1 е у, A. L. Не n n е, А. Т. Shepard, J. Am. Chem. Soc. 56,
325 (1934).
334
Вулканизация каучука
Черты типичной вулканизации в отношении изменения
механических свойств каучука ясно выступают, если гриньяров-
ским реактивом обрабатывать сухой каучук. Опыт проводится
следующим образом. Образец каучука, вложенный в пробирку,
выдерживается для удаления влаги в течение дня в вакуум-
эксикаторе. Затем в пробирку вводится в виде эфирного
раствора то количество гриньяровского реактива, которое спо-
собно вызвать желатинизацию раствора каучука. Пробирку
охлаждают до —80°, запаивают, взбалтывают содержимое ее
до полного растворения каучука, после чего пробирку оста-
вляют стоять на двое суток. По истечении этого времени
пробирку открывают, эфир выпаривают в; вакуум-эксикаторе
и после этого сейчас же определяют
разрывную прочность полученного
продукта. На рис. 132 показаны кри-
вые зависимости удлинения от уси-
лия для образца светлого крепа до и
после обработки фенилмагнийброми-
дом. У некоторых из полученных об-
разцов сопротивление разрыву лежит
в пределах 135—160 кг/см2, что со-
ответствует величинам для нормаль-
ных вулканизатов, полученных с по-
мощью cepbi.
Опыты по желатинизации раство-
ров позволили установить следующие
особенности вулканизации по Мидгли.
1. Металлорганические соединения
очень слабо реагируют или совсем
не реагируют с каучуком, не содержащим кислорода. Как пра-
вило, желатинизация каучука лучше протекает в растворах
вальцованного каучука, содержащего, как известно, в своих
молекулах карбонильные или карбоксильные группы.
2. Натрийбутадиеновый каучук, приготовленный в отсут-
ствие кислорода, не образует геля, приготовленный же в при-
сутствии кислорода или подвергнутый действию воздуха обра-
зует гель.
3. Чистый золь-каучук, полученный многократным переоса-
ждением, желатинируется слабо.
4. Помимо действия воды и уксусной кислоты, пептизация
образовавшегося геля происходит при прибавлении добавочного
количества фенилмагнийбромида и этилцинкиодида, а также
при введении безводных А1С1з, FeCls и MgBr2.
5. Если к пептизированному гелю постепенно прибавлять
уксусную кислоту, то вновь образуется гель; однако дальней-
шее прибавление уксусной кислоты возвращает систему
в первоначальное состояние.
Удлинение#»
Рис. 132. Кривая усилие—
удлинение вулканизата по
Мидгли:
1—сырой каучук; 2—каучук,
обработанный фенилмагннй бро-
мидом.
Вулканизация металлорганическими соединениями
335
Описанные явления еще не нашли убедительного объясне-
ния. Тот факт, что образование гелей и «вулканизата» имеет
обратимый характер, свидетельствует о том, что при этом
процессе не происходит возникновения связей через посредство
сил главных валентностей. С другой стороны, весь круг явле-
ний не может быть в полной мере объяснен с коллоидно-хими-
ческой точки зрения процессами агрегации и дезагрегации.
Повидимому, образование гелей и приобретение каучуком по-
вышенной прочности обусловливается возникновением локаль-
ных связей между молекулами каучука с помощью магний-
органических соединений, так что в каучуке образуются
характерные для вулканизата пространственные структуры.
Очевидная роль кислорода в описываемых явлениях, особая
склонность вальцованного каучука к образованию гелей заста-
вляют предполагать, что эти связи локализуются на кислород-
содержащих участках молекул каучука, имеющих полярный
характер. Когда под действием воды или другого реагента
происходит разрушение металлорганического комплекса, то
вместе с тем происходит и распад возникших пространственных
структур. Этот процесс внешне сказывается в явлении пептиза-
ции первоначально образовавшегося геля. С изложенной точки
зрения становится понятным свойство обратимости вулканиза-
ции по Мидгли.
Обратимой вулканизацией металлорганическими соединениями
заканчивается настоящая глава, которая начиналась с описания
классического вида горячей вулканизации. Последний вид
вулканизации и до сих пор главенствует в технике. Почти на-
нет сходит холодная вулканизация. Однако для техни-
ческого прогресса было бы вредно считать, что невозможны
никакие другие приемы вулканизации каучука, кроме ставшего
классическим приема вулканизации серой. Случаи вулканизации
по Остромысленскому, вулканизация диазосоединениями яв-
ляются доказательством того, что в арсенале науки не исчер-
паны все средства, которые могут послужить для решения
технических задач. Несомненно, что в технике будущего, кроме
вулканизации серой, будут пользоваться и другими, возможно,
несколько более специфическими методами вулканизации,
достигая при этом решения некоторых частных задач. Введение
в практику таких видов синтетического каучука, как, например,
полихлоропрен и бутилкаучук, которые обладают заметными
особенностями в отношении изменения своих свойств при
вулканизации серой, уже сейчас выдвигает задачу усовершен-
ствования старых и разработки новых форм и приемов
вулканизации.
№
ГЛАВА XIV .
УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ
НАЗНАЧЕНИЕ УСКОРИТЕЛЕЙ
Главное отличие современных приемов вулканизации от тех,
которые были разработаны Гэнкоком и Гудьиром, состоит в ши-
роком применении ускорителей. С помощью этих веществ
достигается разностороннее улучшение; как процесса вулкани-
зации, так и свойств получаемых вулканизатов. Прежде всего
ускорители значительно сокращают время, необходимое для
вулканизации. Если смесь, состоящая из 93 ч. каучука и 7 ч.
серы, требует для полной вулканизации bi прессе при темпера-
туре 140° около 3 час., то та же смесь с добавлением 10 ч.
глета при прочих равных условиях вулканизуется в течение
30 мин. Введение в смесь органических ультраускорителей
в количестве до одного процента к общему количеству каучука
сокращает время вулканизации еще bi большей степени. Вместе
с тем применение ускорителей приводит к уменьшению потреб-
ного количества серы. По современной рецептуре мягкие сорта
резины содержат обычно не более 2% общей серы, в то время
как рецептура Гэнкока предусматривала около 10% серы (на
смесь). Уокорители класса тиурамдисульфидов обеспечивают
в известных условиях получение нормального вулканизата при
общем содержании серы 0,2% (на каучук). Подобное уменьшение
содержания серы в вулканизате значительно улучшает качество
последнего, так как, во-первых, сводит к минимуму «выцветание»
свободной серы на поверхности вулканизата, во-вторых, умень-
шает опасность перевулканизации, а также исключает возмож-
ность процесса последующей вулканизации готового изделия.
Некоторые из органических ускорителей значительно снижают
практически необходимую температуру вулканизации, что также
положительным образом сказывается на качестве резины, по-
скольку понижение температуры уменьшает деструкцию кау-
чука, в той или иной степени проявляющуюся при вулкани-
зации. Ультраускорители, относящиеся к производным дитио-
карбоновой и дитиокарбаминовой кислот, позволяют осу-
ществлять вулканизацию при комнатной температуре.
Неорганические ускорители
337
В настоящее время известно большое количество органиче-
ских ускорителей, отличающихся своими физическими и хими-
ческими свойствами. Их влияние на процесс вулканизации и на
качество получаемого вулканизата различно. Таким образом,
в руках технолога имеется могучее средство, с помощью кото-
рого он может регулировать скорость и температуру вулканиза-
ции, добиваться необходимого плато вулканизации, оказывать
влияние на характер старения резины и т. д. Применение уско-
рителей наряду с введением в практику высокоактивных напол-
нителей позволило добиться получения сортов резины с весьма
высокими механическими показателями, неизвестными во времена
Гэнкока и Гудьира. Все изложенное достаточно убедительно
для того, чтобы согласиться с мнением Готлоба, одного из
пионеров введения в практику резиновой промышленности орга-
нических ускорителей, что последние должны быть названы
облагораживателями вулканизации.
Ускорители вулканизации могут быть разделены на два
класса: неорганические и органические. Первые вошли в пра-
ктику значительно раньше вторых. Однако органические уско-
рители имеют все преимущества перед неорганическими и в на-
стоящее время почти безраздельно главенствуют в технологии
каучука и резины.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ УСКОРИТЕЛИ
Гудьир в своих первых рецептах предусматривал в качестве
составной части смеси свинцовые белила. Таким образом, он
бессознательно пользовался ускорителем вулканизации. Ускоряю-
щее действие глета, окиси магния и окиси кальция было уста-
новлено вскоре же после открытия процесса вулканизации.
Позднее было обнаружено, что подобным же свойством обла-
дают и многие другие вещества: окись цинка, едкая щелочь,
углекислый аммоний, окислы ртути и серебра, основные соли
свинца, трехсернистый мышьяк, многосернистый цинк и др.
Наилучшими из неорганических ускорителей считаются глет
и жженая магнезия. Последняя в случае вулканизации в водя-
ном паре действует сильнее, чем глет (табл. 40).
Для достижения одного и того же коэфициента вулканиза-
ции при прочих равных условиях глета требуется значительно
больше, чем магнезии. Однако глет имеет то преимущество
перед многими ускорителями, что он достаточно активен в
любых условиях вулканизации: в паре, bi горячем воздухе или
в прессе. Некоторые же из ускорителей проявляют известную
специфичность относительно среды вулканизации. В частности,
жженая магнезия обнаруживает свою активность только при
вулканизации в паре; в горячем воздухе магнезия ускоряющего
действия не производит.
22 Зак. 3880. Б. А. Догадкин.
338
Ускорители вулканизации
Пытаясь выяснить механизм ускоряющего действия окислов
металлов, Зейдль 1 обнаружил поразительную разницу в их влия-
нии на обычный каучук и на каучук, экстрагированный ацето-
ТАБЛИЦА 40
Действие жженой магнезии и глета
в качестве ускорителей вулканизации
Состав смеси: каучук (креп). . 90 ч.
сера -.......10 „
Температура вулканизации . . . 138*
Содержание магнезии в смеси, вес. ч. Коэфициент вулканизации Содержание глета в смеси, вес. ч. Коэфициент вулканизации
0,00 1,40 0,00 1,26
0,10 2,66 0,10 1,25
0,25 3,31 0,25 1,27
0,40 3,68 0,50 1,37
0,75 4,08 0,80 1,75
ном: в смесях из экстрагированного каучука ускорения почти не
наблюдалось.
Так как ацетон извлекает из каучука так называемые
смолы, в состав которых входят жирные .и смоляные кислоты, то
очевидно, что существует связь между содержанием в- каучуке
смол и ускоряющим эффектом окислов металлов. Эта связь
стала еще более очевидной после опытов' Бедфорда и Винкель-
мана 2, которые показали, что жирные кислоты (стеариновая,
пальмитиновая) способны обеспечить ускоряющее действие глета
на экстрагированный ацетоном каучук.
Основываясь на приведенных наблюдениях, Бедфорд выска-
зал предположение, что окись свинца образует с сероводородом
и с кислыми продуктами, содержащимися в смолах каучука (или
просто с жирными кислотами), смешанные соли, которые в; свою
очередь способны, взаимодействуя с элементарной серой, образо-
вывать полисульфиды
2RCOOPbSH + S —> RCOOPb-S—S-PbOOCR + H2S
Полисульфиды в условиях вулканизации распадаются с выделе-
нием активной серы, которая и производит эффект вулканизации.
1 Е. Seidl, Gummi-Ztg. 25, 710, 748 (1926).
2 С. W. Bedford и Н. A. Winkelman, Ind. Eng. Chem. 16.32
(1924).
Органические ускорители
339
Для того чтобы жирная кислота оказывала свое влияние
в процессе вулканизации, необходимо, чтобы ее соль с данным
окислом металла была растворима в1 каучуке.
Растворимость эта возрастает с увеличением числа углерод-
ных атомов в молекуле кислоты, и если кислоты, начиная с му-
равьиной и кончая кислотой состава СыНзвОг, расположить
в ряд по их активности при вулканизации, то обнаруживается
периодическая зависимость, аналогичная той, которая наблю-
дается в ряду кислот по их температуре плавления или теплоте
кристаллизации.
Как было сказано выше, неорганические ускорители по эф-
фекту своего действия уступают органическим ускорителям. По
этой причине интерес к изучению их действия и к изысканию
новых представителей этого класса в' последнее время значи-
тельно сократился.
ОРГАНИЧЕСКИЕ УСКОРИТЕЛИ
История применения органических ускорителей переплетается
с историей синтетического каучука. Готлоб1 пишет: «После
того, как выяснилось, что некоторые сорта синтетического кау-
чука быстро стареют, теряя свою эластичность, усилия химиков
Эльберфельдской фабрики были направлены на изыскание ве-
ществ, которые замедляли бы это явление. Таковыми оказались
анилин, пиридин, хинолин, диметиламин и, в одном случае,
пиперидин. И вот когда синтетический каучук, содержавший
пиперидин, был подвергнут вулканизации, обнаружилось, что он
присоединил восьмикратное количество серы по сравнению с кау-
чуком, не содержащим пиперидина; при этом и свойства вулка-
низата оказались несколько иными. Тогда пиперидин был наме-
ренно добавлен к натуральному каучуку, и ускоряющее действие
его на вулканизацию проявилось и в этом случае. Дальнейшие
исследования показали, что в качестве ускорителей могут приме-
няться не только пиперидин и его гомологи, но и твердые про-
дукты присоединения к этим основаниям. С расширением работ
расширялся и круг тех веществ, которые могли применяться
как ускорители. Выяснилось, что некоторые алифатические осно-
вания, в частности диметиламин, триметиламин и их дериваты,
могут быть ускорителями. Практически в качестве ускорителей
могут применяться такие органические основания, константы
диссоциации которых превышают 10-8. Особенно энергично
действуют основания, константы которых превышают 10~5; так,
вулкацит А (альдегидаммиак) более чем в 10 раз превышает
ускоряющее действие наиболее активных неорганических уско-
рителей».
1 К. Gottlob, Gummi-Ztg. 30. 303, 326 (1916 .
22*
340
Ускорители вулканизации
В настоящее время литература по органическим ускори-
телям, особенно патентная, огромна. Насчитываются сотни
веществ, которые рекомендуются в качестве ускорителей вул-
канизации. Число их продолжает возрастать. Однако практика
резиновых заводов ограничивается несколькими десятками
веществ, завоевавших вполне прочную репутацию.
Улучшение вулканизации, которое было выше приписано
ускорителям, в особенности может быть отнесено на счет орга-
нических ускорителей. Их дополнительным, по сравнению с не-
органическими ускорителями, преимуществом является то, что
они оказывают свое действие, будучи введенными в резиновую
смесь в незначительных количествах. Большое разнообразие
органических ускорителей предоставляет технологу широкие
возможности выбирать те из них, которые в отношении темпе-
ратуры, времени и плато вулканизации, а также в отношении
старения и физических свойств резины кажутся ему наиболее
подходящими.
Необходимо отметить, что вулканизация смесей, содержащих
некоторые ускорители, практически делается заметной при тем-
пературах 30—70°, т. е. при температуре обработки каучука на
вальцах. Происходит, как говорят технологи, подгорание (скор-
чит) смеси на вальцах, что, разумеется, крайне нежелательно
с точки зрения дальнейшей обработки смеси и технических
свойств вулканизата.
В целях борьбы с преждевременной вулканизацией был син-
тезирован ряд продуктов, которые сами по себе не являются
активны1ми ускорителями. При температуре вулканизации (про-
исходит их распад или еще более сложное превращение с выде-
лением весьма активного ускорителя. В качестве примера таких
ускорителей можно привести динитрофениловый эфир меркапто-
бензотиазола
S NO,
/Х/\ / \ ,
| I С—S—( )NO,
W ХХ
N
который сам по себе не активен и скорчинга смеси .вызвать не
может. В условиях вулканизации под влиянием нагревания и,
быть может, действия щелочей происходит распад его с выде-
лением свободного меркаптобензотиазола. Последний и осу-
ществляет функцию ускорения. Подобные ускорители в тех-
нике носят название ускорителей замедленного действия или
ускорителей с высокой критической температурой.
Несколько лет спустя после открытия органических ускори-
телей было замечено, что большинство из них особенно сильно
проявляет свое действие в присутствии незначительных количеств
окиси цинка. Последняя получила название активатора вулкани-
зации.
Органические ускорители
341
Для иллюстрации действия окиси цинка .можно привести сле-
дующие примеры. Смесь каучука с серой 90 : 10 в присутствии
0,5% гексаметилентетрамина достигает оптимума вулканизации
через 70—80 мин.; добавление 1% окиси цинка сокращает это
время до 40 мин. Тиокарбанилид, почти недеятельный ® отсут-
ствие окиси цинка, в смеси с последней является весьма актив-
ным ускорителем. Время вулканизации в присутствии пипериди-
новой соли пентаметилевдитиокарбаминовой кислоты под влия-
нием окиси цинка сокращается (примерно в 20 раз. Активность
окиси цинка возрастает с повышением степени дисперсности ее
и зависит от содержания в ней гидратной воды. Аналогичным
свойством, правда, выраженным в меньшей степени, обладают
цинковые соли стеариновой и олеиновой кислот. Окись кадмия
также является хорошим активатором для многих ускорителей;
окись бария, кальция и магния в этом отношении проявляют
себя слабо. Ниже будет сделана попытка объяснить активирую-
щее действие окиси цинка
С технической точки зрения большой интерес представляет
сравнение ускоряющего действия различных ускорителей. К со-
жалению, эта задача оказывается весьма сложной. Выяснилось,
что известную роль играет соотношение между количеством
ускорителя и количеством серы в смеси. Это соотношение для
различных ускорителей, повидимому, различно. Так, гексамети-
лентетрамин наилучшие результаты показывает, если при содер-
жании его в смеси, равном- 1%, количество серы достигает 3%.
Как правило, повышение содержания ускорителя снижает
потребное для оптимума вулканизации количество серы. Далее,
при оценке ускорителей большое значение имеет выбор показа-
теля вулканизации. Кратц, Флауер и Кулидж 1 2 в качестве меры
активности ускорителей принимают относительное количество
их, требующееся для достижения в течение 90 мин. оптимума
вулканизации смеси, состоящей -из 92,5 ч. каучука и 7,5 ч. серы.
В качестве стандарта был принят анилин. Такой способ оценки
привел к получению помещенного на стр. 342 ряда ускорите-
лей, расположенных по степени возрастания их активности.
Нетрудно понять, что описанный способ оценки не опреде-
ляет самого главного — сокращения времени вулганизации.
С этой точки зрения совершеннее метод Твисса и Бразье3,
которые оценивают ускорители отношением времени, необходи-
мого для достижения оптимума вулканизации стандартной
смеси, не содержащей ускорителя, ко времени вулканизации
смеси с ускорителем. Это отношение (фактор ускорения
1 О действии активаторов см. F. Н. Cotton и J. Westhead, Rub.
Chem. Techn. 11, 331 (1938).
2 G. Kratz, A. Flower и C. Coolidge, Ind. Eng. Chem. 12, 322
(1920).
3 D. F. Twiss и S. A. В r a s i e r, J. Soc. Che m. Ind. 39, 129 (1920).
342
Ускорители вулканизации
по Твнесу) меняется в зависимости от количества ускорителя
в смеси, но мало зависит от температуры. По данным указан-
ных авторе® наибольшая активность проявляется дитиокарба-
матами и тиурамдисульфидами, причем оба типа ускорителей
для максимального проявления своего действия требуют нали-
чия в смеси окиси цинка. Фактор ускорения для этих ускори-
телей составляет: при дозировке 0,25% — около 100, а при
1 % — около 300. Альдегидаммиаки действуют значительно сла-
бее; их фактор ускорения составляет соответственно около
4 и 12. За альдегидаммиаком следует гексаметилентетрамин и
еще далее тиокарбанилид, который в отсутствие окиси цинка,
если судить по физическим свойствам вулканизата, проявляет
ничтожное действие, а в присутствии окиси цинка обладает
фактором ускорения, равным 2.
Активность ускорителей
Аиилин......................................1,0Э0
Дифгнилтиомочевина..........................0,850
Формальдегиданилин..........................0,750
Трифенилгуанидин............................0,500
Монофенилтиомочевина........................0,450
Тномочевина.................................0,300
Мочевина ...................................0,250
Парафенилендиамин ..........................0,170
Моноангндроформальдегид-пара-фениленднамин _ . 0,140
Диангидроформальдегид-пара-фенилендиамин . . . 0,140
Монофенилгуанидин...........................0,075
Дифенилгуанидин.............................0,075
Если в смеси присутствуют два ускорителя, то действие их
не аддитивно. В некоторых случаях комбинация ускорителей
действует энергичнее, чем каждый из ускорителей в отдель-
ности. Таково действие смеси меркаптобензотиазола с дифенил-
гуанидином. Изменяется самый характер процесса, а также
и свойства получаемой резины.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ УСКОРИТЕЛЕЙ
В первоначальном патенте Байера были указаны как
ускорители «такого рода производные аммиака со ще-
лочной реакцией (не выделяющие аммиака при усло-
виях вулканизации) или такие азотистые органические
основания, которые обладали бы константой диссоциа-
ции большей чем 1 • 10-8. Однако позднее было найдено,
что щелочной характер и даже наличие азота в молекуле со-
единения не является общим признаком ускорителей вулканиза-
ции. Известные в, настоящее время ускорители относятся
к самым разнообразным классам органических соединений, и
попытки установить более или менее общие закономерности
между строением и эффектом действия ускорителей пока не
привели к положительным результатам.
Органические ускорители
343
Наиболее употребительные ускорители относятся к следую-
щим группам:
а) продукты конденсации аминов с альдегидами;
б) гуанидины;
в) дитиокарбаматы;
г) тиурамы;
д) ксантогенаты;
е) тиазолы.
Альдегидамины. Обычно эти ускорители получаются путем
взаимодействия алифатического альдегида (уксусного, масля-
ного, кротонового и т. д.) с ароматическим амином. При этом вы-
деляется вода и образуется продукт конденсации, например:
.___х О / ч
< >nh2+ ~фс—сн3 —> ( >N=CH—СН3 + Н2О
\—/ н/ \—/
Очень часто сначала несколько молекул альдегида уплотняются,
а затем уже конденсируются с амином.
Представителями этого типа ускорителей могут служить
весьма распространенные в американской практике и известные
под марками А-7, А-11, А-16 продукты. В советской резиновой
промышленности применяется ускоритель К-1 и бутанакс. Пер-
вый, представляющий собой продукт конденсации трех молекул
ацетальдегида и двух молекул анилина по типу шиффовых
оснований, получается при осторожном прибавлении ацетальде-
гида к анилину на холоду. Реакция вначале экзотермическая, но
для окончания ее требуется нагревание до 60°. По внешнему
виду К-1 представляет собой темную, вязкую жидкость с харак-
терным нитрильным запахом; уд. вес ее 1,08. При нагревании
свыше 170° К-1 разлагается с выделением анилина. Ускори-
тель бутанакс получается при нагревании смеси анилина с мас-
ляным альдегидом. Он представляет собой янтарно-красную
жидкость уд. веса 1,08.
Ускорители класса альдегидаминов обеспечивают получение
резины высокой прочности с хорошими эластическими свойства-
ми. Они обеспечивают широкое плато вулканизации и сообщают
резине устойчивость против старения. Одним из недостатков
этих ускорителей является их способность вызывать заметную
вулканизацию при температурах вальцевания; кроме того, неко-
торые из них обладают сравнительно невысокой температурой
разложения, что приводит к получению нежелательной пористо-
сти изделия.
Гуанидины. К этой группе принадлежит один из самых рас-
пространенных ускорителей — дифенилгуанидин
/NHCyH-,
C=NH
\nhc6h5
344
Ускорители вулканизации
Дифенилгуанидин изготовляется в две стадии: первая заклю-
чается в получении тиокарбанилида при нагревании анилина с
сероуглеродом; во время второй стадии сера отщепляется путем
нагревания с цинковыми или свинцовыми белилами. По внеш-
нему виду дифенилгуанидин представляет собой белый кристал-
лический порошок с т. плавл. 145°.
Дифенилгуанидин обеспечивает получение прочной резины
с высоким1 модулем. Его существенный недостаток — сообщение
резине свойства быстрого старения. Кроме того, этот ускори-
тель вызывает преждевременную вулканизацию (скорчинг). Луч-
шими в отношении скорчинга являются производные дифенил-
гуанидина, например диортотолилгуанидин.
Дитиокарбаматы. Будучи производными дитиокарбаминовой
кислоты, ускорители этой группы имеют общую формулу строе-
ния
/К
,N<
/ XR
C=S
\ /R
\sHNH
XR
Обычно они получаются путем конденсации сероуглерода
с аминами. Представителем этой группы может служить вулка-
цит Р—пентаметилендитиокарбамат пиперидина
СН2 СН,
z,n/___\сн2
снТсн,
c=s
\ СН2СН2
^shnh/ \сн2
сносно
Он получается взаимодействием пиперидина и сероуглерода.
Вулкацит Р — желтовато-белый порошок с т. плавл. 169—170°.
Взаимодействием сероуглерода с диэтиламином получается
диэтилдитиокарбамат диэтиламина (ускоритель К-43)
NH(C2H6), /^(<^3)2
CS2+ —> C=S
NH(C2H5)2 \sHNH(C2H3)2
По внешнему виду — это бесцветные кристаллические иглы
с т. плавл. 83—84°. Этому ускорителю аналогичен диметилдитио*
карбамат диметиламина (ускоритель К-45).
Дитиокарбаматы относятся к классу ультраускорителей; они
действуют быстро и при низких температурах. Недостатком их
Органические ускорители
345'
является способность вызывать преждевременную вулканиза-
цию, а также резкое падение прочности вулканизата при удлине-
нии времени вулканизации (пикообразный вид кинетической кри-
вой вулканизации).
Некоторые из ускорителей группы дитиокарбаматов раство-
римы в воде и поэтому удобны для горячей вулканизации тон-
костенных резиновых изделий из латекса.
Тиурамы. Эти ускорители могут быть получены путем окис-
ления дитиокарбаматов хлором или бромом. Реакция идет по-
следующей схеме:
R /R
'N-С—S-S—C-N< + 2NaBr
R/ II II R
S 5
ускорителем этой группы является'
СН-
—С—S—S-C-N/
Rx
2 >N—С—SNa + Br2 •—>
Rz II
S
Наиболее распространенным
тетраметилтиурамдисульфид
СНз.
известный в технике под названием тиурама. Технический про-
дукт имеет вид сероватого порошка с т. плавл. 140—142'.
Как и все тиурамы, этот ускоритель в условиях вулканизации
распадается с образованием дитиокарбамата и освобождением
активной серы; поэтому он может вулканизовать без введения
в смесь элементарной серы. Тиурам является быстродействую-
щим ускорителем, однако его активность в полной мере про-
является лишь при температурах выше 100—110~.
Кроме дисульфидов^ в качестве ускорителей применяются моно-
и полисул-ьфиды тиурама. Примером последних может служить
тетрон А, представляющий собой полисульфид пентаметилен-
дитиокарбамата
СН2 СН» СН2 СН»
CM,/ ^>N—С—S--S—S—S—С-n/ уСН2
снТсн» И снТсно
Получается действием хлористой серы на натриевую или ка-
лиевую соль пентаметилендитиокарбаминовой кислоты согласно
уравнению
СН»СН2
2СН»/ ^N-C-SNa + S2C12 •—>
снТсн»
СН»СН» СН2СН2
—> СН»/ С—S-S—S—S—С—n/ /сн» + 2NaCl
снГсн». снТсн»
346
Ускорители вулканизации
Тетрон А представляет собой серовато-желтый порошок с точ-
кой плавления 105—106°. Он служит для вулканизации без серы
тонкостенных изделий и обеспечивает получение резины с очень
высоким сопротивлением! старению.
Ксантогенаты. Эти ускорители получаются в результате
взаимодействия сероуглерода с щелочными алкоголятами. Они
являются солями кислых эфиров дитиоугольной кислоты
и имеют строение
R—О—С—S—Me
В качестве примера этих ускорителей может служить цинк-
бутилксантогенат.
Ксантогенаты являются ультраускорителями и применяются,
главным образом, для самовулканизующихся клеев,. Чрезвычай-
ная активность ксантогенатов делает практически невозможным
применение их в тех случаях, когда технологический процесс
связан с предварительным нагреванием резиновой смеси (валь-
цевание, каландрование и т. д.).
Тиазолы. К этой группе принадлежит самый распространен-
ный ускоритель —меркаптобензотиазол:
известный под техническим названием каптакс. Он получается
путем нагревания эквивалентных количеств анилина, сероугле-
рода и серы:
/X;NH2 |/Ч;---N
I + CS 2 + S —> "Ь
II II с_____SH
\/ \/\/ 5
S
Технический продукт представляет собой желтый порошок
с т. плавл. 170—172°. Чистый препарат каптакса плавится при
178—179°. Каптакс обеспечивает очень пологое плато вулкани-
зации. При работе он требует соблюдения некоторых предосто-
рожностей против скорчинга.
В отношении устранения преждевременной вулканизации инте-
ресен другой представитель группы тиазолов — ускоритель аль-
такс (дибензотиазолдисульфид)
Механизм действия ускорителей
347
Альтакс получается окислением каптакса. Как будет пока-
зано ниже, В: условиях вулканизации он разлагается с образова-
нием более энергично действующего каптакса. Но так как это раз-
ложение идет заметным' образом только при высокой темпера-
туре, то альтакс не вызывает скорчинга.
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ УСКОРИТЕЛЕЙ
Во многих случаях было показало, что ускорители в про-
цессе вулканизации претерпевают как качественные, так и
количественные изменения, поэтому их действие в таких слу-
чаях не может быть отнесено к классическим явлениям ката-
лиза. Современные представления о механизме действия
ускорителей основаны на предположении, что ускоритель,
взаимодействуя с серой, переводит ее в активную форму,
способную вызвать вулканизацию при более низких темпера-
турах и с большей скоростью. Основанием такого взгляда
служит существование процесса Пичи, в котором сера, выде-
лившаяся in statu nascendi в результате взаимодействия серни-
стого газа и сероводорода, действительно вызывает быструю
вулканизацию при комнатной температуре. Точно так же
известно, что коллоидная сера значительно активнее обычного
серного цвета. Ряд авторов считает такой активной формой
серу S.,.. содержащуюся в обычной сере при температуре вул-
канизации в количестве 1,3%. Это содержание может быть
большим в момент выделения серы при распаде какого-либо
соединения или при осуществлении вышеописанного процесса
Пичи.
Исходя из этих соображений, можно представить следую-
щую схему действия ускорителей. Ускоритель реагирует с нахо-
дящейся в смеси элементарной серой, образуя нестойкое
соединение. Это соединение под влиянием тех или иных фак-
торов разлагается с обратным выделением серы в активной
форме. Активная сера реагирует с каучуком, а регенерирован-
ный ускоритель опять взаимодействует с элементарной серой
Уск-J-S —> Уск5
УскБ •—► Уск + 5акт
SaKT % Ка —> KaS
Уск-|-5 —>- УскБ и т. д.
В приведенной схеме отсутствует указание на взаимодей-
ствие ускорителя с каучуком. Кроме того, выделение активной
серы, как таковой, может и не происходить. Активный комплекс
или промежуточное соединение YckS может непосредственно
реагировать с каучуком, передавая последнему серу, т. е. осу-
348
Ускорители вулканизации
ществляя процесс вулканизации. Тогда весь процесс выразится
схемой
Уск-j-S —> VckS
Уск5 4-Ка —► KaS + Уск
Уск-f-S —► УскЗ и т. д.
В первоначальных высказываниях о механизме действия
ускорителей все внимание сосредоточивалось на нахождении
тех реакций, которые могли бы объяснить процесс перевода
серы в активную форму. Так как ускорители принадлежат
к различным классам органических и неорганических соедине-
ний, то дать какой-либо общий тип реакции для всех ускори-
телей не представлялось возможным. Отдельные авторы в своих
теоретических построениях охватывали лишь некоторые группы
ускорителей.
Так, Остромысленский 1 высказал предположение, что уско-
рители, содержащие аминогруппы, взаимодействуя с серой,,
в особенности в присутствии окислов металлов, образуют
тиоозониды
2RNH2 + 4S —> RNH—S -S—S— NHR -|- H2S
Тиоозониды распадаются с выделением активной серы, оче-
видно, переходя в .соединение типа RNH • NHR
RNH-S—S-S-NHR — > RNH • NHR + SaKT
Однако подобная схема не была подтверждена непосредствен-
ными опытами и, кроме того, она находится в противоречии
с тем фактом, что триметиламин, будучи третичным амином, не-
может реагировать по указанной схеме, а между тем он является
весьма активным ускорителем.
Кратц, Флауер и Кулидж 2 исходят из предположения, что
ускоряющее действие аминов> основано на их способности при
соединять элементарную серу, причем в этом случае трех-
валентный азот становится пятивалентным. Продукт присоедине-
ния снова распадается с выделением серы в активной форме
/н
RNH, 4- S —> R—N=S —> RNH» 4- SaKT
Это представление находит подтверждение в том, что пара-
фенилендиамин с двумя аминогруппами в молекуле как ускори-
тель примерно в два раза активнее анилина.
1 И. Остромысленский, ЖРФХО 47. 1892 (1915).
2 G. Kratz, A. Flower и С. Coolidge, Ind. Eng. Chem. 12, 317
(1920).
Механизм действия ускорителей
349
В более развитой теории Бедфорда и Скотта *, а также
Бедфорда и Себрелля * 2 предполагается, что выделение активной
серы происходит при распаде полисульфидов, образующихся
взаимодействием элементарной серы с ускорителем. Что поли-
сульфиды способны выделять серу в весьма активной форме,
видно из факта вулканизации каучука в латексе при комнатной
температуре введением в него полисульфида аммония или
натрия. Бедфорд делит ускорители на две группы. К первой
относятся соединения, которые содержат в своей молекуле
аминогруппу. Это так называемые сульфгидрильные ускорители.
К ним принадлежат все основные органические ускорители,
например, альдегидаммиаки, этилиденанилин и т. д. Ко второй
группе относятся соединения, содержащие группу = С—SH,
например производные тиомочевины (в энольной форме), мер-
каптаны, дитиокарбаматы, образующиеся из дитиокарбаматов
дисульфиды и т. п. Ускорители этой группы автор называет
карбосульфгидрильными ускорителями.
Механизм действия сульфгидрильных ускорителей Бедфорд
представляет в таком виде. Сначала они образуют с сероводо-
родом солеобразные сульфгидрильные продукты присоединения.
Предполагается, что сероводород выделяется в результате
взаимодействия серы с примесями каучука или в результате
реакции вытеснения водорода из самого каучука. Солеобразные
продукты присоединения реагируют с элементарной серой ре-
зиновой смеси, образуя полисульфиды, аналогичные много-
сернистому аммонию. В последующем эти полисульфиды
распадаются с выделением активной серы, которая и произво-
дит вулканизацию
/Н
RNH, + H,S —> RNH2
XSH
/Н /Н /Н
RNH2 4- nS —> RNH, —► RNH2 4- «SaK
^SH 4sSH(Sn)
Регенерированное сульфгидрильное соединение RNHsSH вновь
реагирует с элементарной серой, воспроизводя, таким образом,
многократно процесс перевода ее в активную форму. Подтвер-
ждением приводимой схемы может служить тот факт, что
амины, в частности, диметиламин, энергично поглощают серо-
водород и затем в присутствии серы образуют полисульфиды.
Едкий натр значительно повышает свою активность в качестве
ускорителя при переводе в гидросульфид натрия путем введения
‘С. Bedford и Scott, Ind. Eng. Chem. 1?, 31 (1920); 13, 125 (1921).
2 C. Bedford и L. Sebrell, Ind. Eng. Chem. 13, 1034 (1921); 14, 25
(1922).
350
Ускорители вулканизации
его в глицериновый раствор сероводорода. Отсюда вытекает,
что ускоряющее действие едких щелочей (и других оснований)
связано с их способностью образовывать сульфгидрилы, а затем
полисульфиды.
Карбосульфгидрильные ускорители, уже содержащие в своей
молекуле группу =С—SH, не требуют сероводорода, чтобы
проявлять активность. Образование полисульфидов происходит
при непосредственном взаимодействии их с элементарной серой.
Примером может служить реакция с меркаптобензотиазолом
Ускорители этой группы, обладая кислотной функцией,
способны реагировать о окисями металлов, образуя соответ-
ствующие соли. В том случае, когда эти соли более растворимы
в каучуке, чем ускорители, их активность bi отношении вулка-
низации значительно выше по сравнению с самими ускорителями.
Это имеет место в случае цинковых солей. Активирующее
действие окиси цинка, вводимой в резиновую смесь вместе
с ускорителем, повидимому, в известной степени связано-
с указанным обстоятельством. В частности, образование цинко-
вой соли из дифенилтиомочевины и окиси цинка можно пред-
ставить следующим уравнением, предполагая, что тиомочевина
реагирует в энольной форме:
C6H5N,
2 уС—SH 4- ZnO —>
C6H5NHz
C6H5Nk zNC6H5
—> "С—S-Zn-S-Сф 4- H,O
Ce'IjNH/ \NHC6H5
Что такая реакция может иметь место, показывают опыты
растворения окиси цинка в бензольном растворе дифенилтио-
мочевины. Точно так же, если бензольный раствор этого со-
единения встряхивать с глетом, то образуется красный меркап-
тид свинца, который при нагревании выделяет сернистый сви-
нец. Прибавление к холодному раствору меркаптида элемен-
тарной серы вызывает увеличение интенсивности окраски, что
указывает на образование полисульфидов. Действие сероводо-
рода вызывает обратное разложение полисульфида на мерка-
птан и сернистый металл. Авторы считают, что при вулканизации
в присутствии карбосульфгидрильных ускорителей и окислов
металлов (в особенности ZnO) и происходит образование
полисульфидов по приведенной схеме, которые, разлагаясь,
выделяют активную серу.
Механизм действия ускорителей
351
Весьма существенная роль окислам металлов, в частности,
ZnO, отводится в теории Бруни и Романи1, высказывания
которых имеют много общего с только что изложенными взгля-
дами Бедфорда и его сотрудников. Если последние предпола-
гают, что промежуточными соединениями, выделяющими
в условиях вулканизации активную серу, являются полисуль-
фиды, то Бруни и Романи считают, что такими промежуточными
соединениями являются дисульфиды, образующиеся с непремен-
ным участием окислов металлов, в частности, окиси цинка.
Основанием к такой предпосылке служит то обстоятельство,
что пентаметилентиурамдисульфид в присутствии окиси цинка
может вызвать вулканизацию без наличия элементарной серы
в смеси. В противовес этому дитиокарбаматы требуют для
вулканизации обязательного присутствия серы. Так как Бруни
и Романи установили, что тиурамдисульфиды образуются при
действии свободной серы на металлические производные дитио-
карбаматов, то они предложили следующую схему действия
дитиокарбаматов и дериватов тиомочевины:
2(CH3)aN—С—SHNH(CH3)2 -У ZnO —>
II
S
диметиламиядиметилдитиокарбамат
S
II
(CH3\N—С—Sx
>Zn -J- Н2О + 2NH(CH3)«
(CH3)2N—С—S' диметиламин
II
s
(I)1
цинкдиметилднтнокарбамат
s s
II
(CHg)2N—C—s,
)Zn + S
(CH3VN—C--Sz
II
s
II
(CH3)2N—C—s
I +ZnS
(CH3)2N—c-s
(2}
тетра метвлтиу pa м-
дисульфид
s
II
(CH3)2N—C—s
(CH^N-C-S
II
s
II
(СН3)2Х-С
(CH3)aN-C
II
s
>S +saKT
(3>
Реакция (3) протекает под влиянием температуры вулкани-
зации и сера выделяется в активной форме. Чтобы сделать
1 О. Bruni и Е. Romani, India-Rubber J. 62, 63, 89 (1921).
352
Ускорители вулканизации
понятным, почему очень малые количества ускорителя
способны вызвать нормальную вулканизацию, другими словами,
активировать относительно большие количества серы, необхо-
димо допустить, что образующийся в конце реакции моносуль-
фид в присутствии свободной серы вновь переходит в дисуль-
фид и что этот процесс протекает при той же температуре,
при которой происходит распад дисульфида
S S
II II
(CH3),N—С- (CH8)2N-C S
>S + s —► I
(CH3),N—Cz (CH3)2N-C-S
(CH3)2N—c4
> + saIT
(CH3)2N—cz
Реакция (4) не связана с присутствием окиси цинка.
Соответственно дисульфидной теории цинкэтилксантогенат
.действует следующим образом:
S S
II II
С2Н-О-С—S, С2Н5О—С—S
)Zn +S —► | + ZnS
С2Н-,О—С—Sz С,Н5О—С—S
II II
S S
S S
II II
С2Н5О—С—S С2Н5О—сч
I ---* /S 4' Sasr
С2Н;О—С—S С2Н;О-с/
Дисульфидная теория Бруни и Романи встретила возражения
ряда исследователей. В частности, обстоятельными опытами
Зейде и Петрова 1 было показано, что она не может быть при-
менена по отношению к меркаптобензотиазолу. В самом деле,
в соответствии с реакцией (4) можно было бы ожидать, что
вулканизация резиновых смесей в присутствии дибензотиазолди-
сульфида (альтакса) должна протекать без прибавления
элементарной серы. Однако опыт показал, что даже при таком ко-
личестве указанного ускорителя, которое могло бы выделить со-
гласно Бруни и Романи около 3% активной серы, никаких призна-
ков вулканизации не проявляется. На этом основании Зейде
и Петров высказали предположение, что в условиях вулкани-
зации дибензотиазолдисульфид восстанавливается до меркапто-
1 О. А. Зейде и Е. Петров, ЖРП 12, 665 (1935); Каучук и резина
№ 2, 51 (1937). См. также G. S. Whitby и Н. Е. Simmons, Proceed. Rub.
Techn. Confer. London, 316 (1938).
Механизм действия ускорителей
353
бензотиазола, повидимому, в результате взаимодействия с серо-
водородом, который, как не раз уже отмечалось, всегда
образуется в условиях вулканизации
/ |-N\
^С—S-S—+ H2s —>2 \С -SH + s
\ Js S '\/ \/-s/
Образовавшийся меркаптобензотиазол переходит Bi цинковую
соль, действие которой и является истинной причиной ускорения.
Правильность такого предположения подтвердилась опытом
непосредственной вулканизации смеси, содержавшей в каче-
стве ускорителя дибензотиазолдисульфид. После нагревания
этой смеси Bi течение 50 мин. при температуре 140° 67,4% от
всего количества ускорителя было извлечено водой и ацетоном
в виде свободного меркаптобензотиазола или в виде цинковой
соли последнего.
Таким образом, вопреки концепции Бруни и Ромами не мер-
каптобензотиазол превращается в дисульфид, чтобы выполнить
функцию ускорителя, а дибензотиазолдисульфид переходит
в меркаптан, и лишь тогда наблюдается эффект ускорения.
Аналогичное явление имеет место и в случае моносульфида
меркаптобензотиазола. Сам по себе этот ускоритель мало акти-
вен. Однако в условиях вулканизации, как показали Зейде
и Петров, в результате взаимодействия с элементарной серой
происходит превращение его в дисульфид, а последний пере-
ходит в меркаптобензотиазол. Осуществляется цепь реакций:
Конечным звеном этой цепи является цинковая соль мерка-
птобензотиазола, которая по мнению авторов и служит, как это
уже было отмечено, основным фактором ускорения вулканиза-
ции. Более детальное представление о механизме действия
цинковой соли меркаптана авторами не приводится.
23 Зак. &ЧЧ0. 1>. А. Догадкнп.
354
Ускорители вулканизации
Критика теории Бруни и Романи показывает, что механизм
действия ускорителей требует дальнейшего изучения. В осо-
бенности это следует сказать по отношению к проявляющим
себя в качестве ускорителей нитрозосоединениям, роль которых
остается совершенно неясной.
Общим недостатком всех приведенных высказываний отно-
сительно механизма действия ускорителей является то обстоя-
тельство, что они, за редкими исключениями, вовсе не затраги-
вают вопроса о взаимодействии ускорителя с каучуком. А ме-
жду тем такое взаимодействие имеет место, доказательством
чего служат весьма интересные опыты Вильямса Ч
Этот исследователь показал, что слабо вулканизованный
каучук в присутствии некоторых ускорителей способен раство-
ряться в бензоле. Пептизация вулканизата наблюдается и при
непосредственной обработке его на вальцах, если эта обработка
производится также в присутствии ускорителей. Наоборот,
растворимые цинковые соединения вызывают желатинизацию
растворов каучука и упрочняют сырой каучук.
Опыты проводились следующим образом. К бензольному
раствору каучука, содержавшему 2% серы и 2% окиси цинка,
добавлялся 1% пиперидинпентаметилендитиокарбамата. Через
9—11 дней уже при комнатной температуре происходило
образование геля, что указывало на течение процесса вулкани-
зации. Если затем на поверхность геля наносилось от 0,2 до
0,3% ускорителя, то в ряде случаев через определенный про-
межуток времени наблюдалось размягчение геля, а затем
полное превращение его в подвижный раствор. В частности,
пептизирующее действие было проявлено диэтилдитиокарба-
матом диэтиламина и продуктом конденсации акролеина и ани-
лина. Дифенилгуанидин не обнаруживал этого действия
в течение 120 час. В некоторых случаях полученный раствор
вновь желатинировался, а при введении новой порции ускори-
теля опять пептизировался. Однако этот процесс не повторяется
неограниченное число раз, так как в конце концов образовался
гель, который не растворялся ни при каких условиях.
Желатинирующее действие цинковых соединений, например
пропионовокислого цинка и диметилдитиокарбамата цинка, об-
наруживалось в повышении механической прочности каучука
после нагревания его с этими соединениями и в замедлении
процесса растворения каучука.
Наконец, ясную картину взаимодействия каучука с ускорите-
лями можно видеть, измеряя вязкость его растворов в присут-
ствии этих соединений. В табл. 41 приведены данные подобных
измерений.
ij. Williams, Ind. Eng. Chem. 26, 1190 (1934).
Механизм действия ускорителей
355
Согласно представлениям Вильямса роль ускорителей в про-
цессе вулканизации сводится именно к тому, что они пептизи-
руют продукты первичной стадии взаимодействия каучука
с серой и тем самым делают их химически более активными.
ТАБЛИЦА 41
Действие ускорителей на вязкость
растворов каучука
Ускоритель
Время падения
шарика,
секунды
Контрольный раствор ....
Бензотиазолдисульфид . . .
Меркаптобензотиазол . . . .
Тетраметилтиураммоносуль-
фид................... .
Дифеннлгуанидии ..........
Пиперидин- меркаптобензоти-
азол ....................
Пиперидин-пентаметил енди-
тиокарбамат..............
Пиперидин ................
17,1
17,6
14,4
13,0
10,5
10,3
10,1
8,7
Цинковые соли ускорителей в последующем вызывают желати-
низацию системы, что и является, по мнению Вильямса, основ-
ным моментом вулканизации.
Нордлендер 1 также обращает внимание на это взаимодей-
ствие каучука с ускорителем. Он отмечает, что почти все
хорошие ускорители являются поверхностно-активными веще-
ствами и поэтому способны адсорбироваться на поверхности
частиц каучука. При этом, очевидно, они ориентируются своими
полярными группами (NH, NH«, SH) к двойным связям молекул
каучука. Факт адсорбции изменяет силовое поле двойных
связей, причем Нордлендер допускает, что оно может быть
большим, чем вокруг обычной двойной связи. В этом случае
сера будет реагировать с двойными связями сильнее, причем
атом серы химически связывает или по молекуле каучука
и ускорителя, или же две различные молекулы каучука.
В результате первого процесса ускоритель войдет в состав
пространственной структуры, которая характерна для вулкани-
зованного каучука. Этим, быть может, отчасти и объясняется
то повышение механической прочности вулканизата, которое
наблюдается при применении некоторых ускорителей.
В предыдущей главе было показано, насколько сложен про-
цесс вулканизации. Наряду с химическим взаимодействием
каучука с вулканизующим агентом (в частности, с серой), при-
1 В. W. N о г d 1 a n d е г, Rub. Chem. Techn. 4, 164 (1931).
23*
356
Ускорители вулканизации
водящим к образованию пространственных структур, происхо-
дят чисто коллоидно-химические процессы взаимодействия
между отдельными составляющими системы (каучуком и сво-
бодной серой, каучуком и наполнителем и т. д.). Очевидно,
что роль ускорителей в процессе вулканйзации не может быть
односторонней. Они не только активируют серу, но и, повиди-
мому, вступают во взаимодействие и с самим каучуком. Их
действие проявляется как в чисто химических процессах, про-
исходящих при вулканизации, так и в изменении коллоидного
состояния компонентов системы.
ГЛАВА XV
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ
Под названием «синтетический каучук» мы будем описывать
получаемые в промышленном масштабе синтетические продукты,
способные к вулканизации и обладающие в сыром или вулкани-
зованном виде сходными с натуральным каучуком эластическими
свойствами. Все они принадлежат к классу высокомолекуляр-
ных линейных полимеров, содержащих в своих цепях двойные
связи. Последний признак и определяет их способность к вулка-
низации, что в свою очередь обеспечивает применимость их
в резиновой промышленности, поскольку технология последней
основана на использовании пластических свойств сырых рези-
новых смесей при изготовлении (формовании) изделия и на воз-
можности сообщения этим смесям необходимых эластических
свойств в результате последующей вулканизации. Высокая эла-
стичность синтетического каучука обусловливается его молеку-
лярным строением — большой длиной и изгибаемостью молеку-
лярной цепи. Химический состав в этом отношении имеет второ-
степенное значение.
Термин «синтетический каучук» в настоящее время не может
считаться вполне удачным, хотя бы потому, что все изготовляе-
мые в промышленном масштабе продукты отличаются по со-
ставу от натурального каучука. По этой причине были предло-
жены другие названия для этого рода продуктов: «синтетиче-
ский эластик», «эластопрен» и т. д. Однако эти термины не
получили общего признания.
Промышленность синтетического каучука в последние (воен-
ные) годы получила необычайное развитие, особенно в Соеди-
ненных Штатах Америки. Выпуск синтетического каучука в этой
стране составлял в 1944 г. около 800 тыс. т. Мировое производ-
ство синтетического каучука уже приближается по размеру
к мировому потреблению натурального каучука в 1930—1935 гг.
Производство синтетического каучука распадается на два
процесса, в ряде случаев осуществляемых раздельно на различ-
ных промышленных предприятиях: процесс получения каучука-
358
Синтетические каучуки
генов и процесс полимеризации последних в каучукоподобный
продукт.
Ниже дается краткий очерк химической стороны этих про-
цессов промышленного получения синтетического каучука.
ПОЛУЧЕНИЕ КАУЧУКОГЕНОВ
Синтетический каучук образуется в результате полимериза-
ции бутадиена и его производных — изопрена, диметилбутадиена
и хлоропрена, как таковых, или же в смеси их с производными
этилена — виниловыми соединениями: стиролом, нитрилом акри-
ловой кислоты, изобутиленом. Бутадиен и его производные,
дающие при самопроизвольной полимеризации продукты высо-
кой эластичности, носят название каучукогенов. Возможны
самые различные способы получения каучукогенов. Мы опишем
лишь те из них, которые по техно-экономическим причинам
(доступность сырья, возможность рационального технологиче-
ского оформления и др.) применяются в настоящее время
в промышленности синтетического каучука.
Бутадиен GH6 [СН2=СН—СН=СН2]. Т. кип. —4,5°; d-’4 =
= 0,6676; d™ = 0,6212. Бутадиен является основным объектом
современной промышленности синтетического каучука. Инициа-
тива использования этого продукта в качестве каучукогена при-
надлежит русским исследователям Лебедеву и Остромыслен-
скому. Эти же исследователи разработали и приемы получения
бутадиена, реализуемые в настоящее время в промышленном
масштабе.
Способ Лебедева осуществляется bi СССР. Согласно этому
способу этиловый спирт подвергается нагреванию в присутствии
«. . .смеси катализаторов, отщепляющих от спирта воду с ката-
лизаторами, отщепляющими водород, например, гидросиликата
или окиси алюминия с окислами или солями цинка, марганца
и т. п.» !. Формально реакция может быть описана следующим
уравнением:
2СН8СН,ОН --> 2Н;О + Н2 + С4Н6
В действительности процесс очень сложен и наряду с ука-
занными в уравнении веществами получаются другие продукты
распада спирта, в частности этилен, ацетальдегид, бутилен,
высшие спирты, ароматические соединения, диэтиловый эфир
и др.
1 Патент СССР от 24 ноября 1931 г.
Получение каучукогенов
359
Из полученной сложной смеси бутадиен выделяется прие-
мами абсорбции, конденсации и ректификации. Выход бута-
диена никогда не достигает теоретического и зависит от со-
става и режима работы катализатора.
Согласно представлениям Лебедева 1 процесс сводится к рас-
паду спирта с возникновением «осколков» •— свободных радикалов
этиленового —СНг—СП;— или альдегидного —СНаСН(ОН)—
типа, в зависимости от того, какой компонент катализатора —
дегидратирующий или дегидрирующий — принимает участие
в процессе. Образование радикала —СН*—СН;— идет по
уравнению
СН3СН2ОН —> Н,0 4----СН,—сн2—
а радикала —СН;—СН(ОН)— по уравнению
СН3СН2ОН —> Н2 -I---СН2СН(ОН)—
Радикалы, теряя свою связь с катализатором, или превра-
щаются в нормальные молекулы этилена и ацетальдегида, или
рекомбинируются с образованием бутадиена и воды по такой
схеме:
( — сн,—сн,—
I —СН2—СН(ОН)—
/ —СН,—СН2—СН2-СН(ОН)
\ —СН,—СН(ОН)—СН2—СН2— f
—> СН,=СН—CH=CHt 4- Н,0
Однако указанное толкование процесса образования бутаг-
диена находится в противоречии с некоторыми эксперименталь-
ными данными и термодинамическими соображениями. Можно
считать, что процесс Лебедева протекает через ряд промежу-
точных реакций, которые в некоторых своих чертах аналогичны
реакциям, описываемым ниже.
Остромысленский описал ряд способов получения бутадиена.
Наибольший интерес представляет получение бутадиена из эти-
лового спирта и ацетальдегида2. Смесь спирта и ацетальдегида
пропускается через трубку, наполненную глиноземом, нагретым
до 440—460е. Происходит процесс, который формально может
быть описан уравнением
CHgCHO 4-СН3СН,ОН —> 2Н,О4-С4Н6
1 С. В. Лебедев, Ж. общ. хим. 3, 699 (1933).
- И. И. Остромысленский, ЖРФХО 47, 1472 (1915).
360
Синтетические каучуки
Остромысленский считал, что в этом процессе молекула
спирта и молекула альдегида сначала конденсируются с образо-
ванием бутиленгликоля, который в дальнейшем дегидратируется,
переходя через стадию кротонилового спирта, в бутадиен. Дру-
гими словами, осуществляется цепь последовательных реакций.
СН3СНО + СН3СН2ОН —> СН3СН(ОН)СН2СН,ОН
—> СН3СН=СНСН2ОН - 11,0-» сн2=сн—сн=снг
Аналогичный процесс в: настоящее время осуществляется
в промышленности США. Исходным материалом служит этило-
вый спирт, который сначала дегидрогенизируется в альдегид,
а затем смесь спирта и альдегида подвергается конверсии
в бутадиен.
Исходным сырьем для получения бутадиена могут служить
нефтепродукты и природные газы. Этот путь был использован
Бызовым *, который подвергал специальному каталитическому
разложению нефтяные погоны и из продуктов разложения выде-
лял бутадиен. Подобный процесс bi относительно скромных
масштабах в настоящее время реализуется в США. Значительно
более широкое развитие в американской промышленности имеют
процессы каталитической дегидрогенизации (катализаторы —
окись хрома и окись алюминия 1 2) бутана и бутилена в бутадиен
С4Н-0 С4Н8 С4Н6
Бутан и бутилен в свою очередь получаются при крекинге
нефти, осуществляемом тем или иным способом, например по
способу Гудри.
В Германии3 исходным материалом для получения бута-
диена служит ацетилен, превращаемый по способу Кучерова
в ацетальдегид
СН=СН + Н2О —> СН3СНО
Ацетальдегид конденсируется в ацетальдоль, который вос-
станавливается до бутиленгликоля, а последний дегидратируется
в бутадиен
2СН3СНО —> СН3СН(ОН)СН2СНО
—> СНЯСН(ОН)СН2СН2ОН сн2=сн-сн = снг
1 Б. В. Бызов, Ж. прикл. хим. 6, 1074 (1933).
2 Н. 8. Norman. Oil a. Gas Journ. 38, 9 (1940).
з L. A. Wood, India Rubber W. 102, 33 (1940).
Получение каучукогенов
36-1
Описанными реакциями не исчерпываются все возможности
промышленного получения бутадиена. В частности, в США
интенсивно разрабатывается процесс получения бутадиена из
бутиленгликоля, образующегося при специальной фермента-
ции зерна. Заслуживает внимания также процесс гидрогени-
зации винилацетилена и др.
Изопрен СзНв [метил-2-бутадиен-1,3 СН2=С(СНз)—СН=СНг].
Т. кип. 34,076'; d™ — 0,679. Изопрен является каучукогеном,
который привлекал особое внимание в отношении разработки
способов его получения. Это обусловливалось тем, что полиме-
ризация изопрена привела бы к получению продукта, идентич-
ного по составу с натуральным каучуком. Однако, несмотря
на ряд разработанных в лабораторных условиях синтезов изо-
прена, ни один из них не нашел сколько-нибудь широкого про-
изводственного применения вследствие ряда технологических
трудностей и меньшей доступности сырья по сравнению с по-
лучением других диенов. Лишь в последнее время в американ-
ской промышленности осуществлен способ получения изопрена
из продуктов, содержащихся в крекинг-газах Г
Диметилбутадиен СвНю [СНг = С(СН3)(СН3)С = СНг]. Т. кип.
69°; d4' = 0,7304. Этот каучуко-ген изготовлялся в промышлен-
ном масштабе в Германии во время первой мировой войны.
Исходным сырьем служил ацетон, переводимый по классиче-
скому методу Голлемана в пинакон
СН3
2 у СО + Mg
СН3
СН3
>С-----С
сн3/ I I
О —Mg—о
4-н.2о
СНз СН3
I I
СН3—С — С—СНз
I I
он он
Подобный процесс осуществлялся в- германской промышлен-
ности путем обработки ацетона алюминием и раствором едкого
натра. Пинакон затем дегидратировался при перегонке его над
водуотнимающим катализатором (окись алюминия и др.)
СН3 СН3
I I
СН3—С-----С—-СН3 —>
I I
он он
СНз СН3
2Н,О + СН2=С--С=СН2
Хлоропрен CrHsCl [хлор-2-бутадиен-1,3 СН2=С(С1)—СН=СН-2].
Т. кип. 59,4°; </4° — 0,9583. Основы синтеза хлоропрена
1 Литературные источники по этому вопросу крайне скудны.
362
Синтетические каучуки
разработаны Ньюландом1 и Каротерсом2 с сотрудниками.
Исходным материалом является ацетилен, который пропу-
скается через насыщенный раствор хлористой меди и хло-
ристого аммония. При этом образуются ди-, три- и тетра-
меры ацетилена. Реакция проводится в условиях, обеспечиваю-
щих наибольший выход димера, так называемого моновинил-
лцетилена
2СН^СН —> СН2=СН—С=СН
Механизм реакции истолковывается различно. По мнению
авторов процесса ацетилен образует с хлористой медью
комплекс C2H2CU2CI2, отщепляющий активированную молекулу
=С—СНг, которая реагирует с молекулой ацетилена, обра-
зуя винилацетилен
СН=СН 4-=С=СН2 —> СН^С-С1ЬСН2
Есть основание считать также, что в реакционной смеси
образуется медно-аммонийный комплекс, в котором ацетилен
существует в ионизированной форме, дающей при димеризации
винилацетилен.
Винилацетилен представляет собой жидкость с темп. кип. 5°.
При взаимодействии с концентрированной соляной кислотой
в присутствии каталитической смеси хлористого аммония и
хлористой меди он превращается в хлоропрен. При этом сна-
чала образуется хлор-4-бутадиен-1,2, который под действием
катализатора изомеризуется в хлор-2-бутадиен-1,3, т. е. в хло-
ропрен
СН2—СН—С=СН + НС1 —> СН,С1—СН=С=СН2 —>
—> СН,=С—сн=сн2
I
С1
Перед полимеризацией полученный продукт подвергается
очистке путем ректификации.
Изобутилен (изобутен) CiHs [(СНз)2С=СН2]. Т. кип. —6,93';
^,2° —0 5948 в американской промышленности изобутен полу-
чается, главным образом, извлечением из продуктов каталити-
ческого крекинга нефти 3 посредством серной кислоты на холоду;
при этом образуется диметилэтилсерная кислота
СН2=С(СН3),4- H2SO4 —> CH3C(CH,)2OSO2OH
1 Т. A. Nieuwland и др., J. Am. Chem. Soc. 53, 4197 (1931).
- W. Н. Carothers и др., J. Am. Chem. Soc. 53, 4203 (1931).
3 Е. A. Murphy и др., Ind. Eng. Chem. 35, 762 (1943).
Полимеризация
363
Последняя подвергается гидролизу с последующей перегонкой
с водяным паром, в результате чего образуется третичный бу-
тиловый спирт
(CH3 i3COSO2OH 4- Н2О
(СН3)3СОН + H2SO4
Дегидратация третичного бутилового спирта сравнительно легко
осуществляется перегонкой над водуотнимающими веществами
(СНз)3СОН —> Н2О + (СН5)2С=СН2
Стирол CsHe [iCeHsCH=CH2]. Т. кип. 146е; d42 =0,903.
Стирол получается дегидрированием этилбензола или дегидра-
тацией р-фенилэтилового спирта. Большее распространение
имеет первый способ. Этилбензол получается путем конденса-
ции бензола и этилена в присутствии хлористого алюминия
C6Hg -j- СН2—СН2
С6Н5СН2СН3
Дегидрирование этилбензола осуществляется пропусканием
паров этилбензола над водородотнимающим катализатором,
например над флоридином и окисью меди
С6Н5СН2СН3 —> Н2 + С6Н5СН=СН,
Нитрил акриловой кислоты C3H3N [CH2=CHCNJ. Т. кип. 78°.
Нитрил акриловой кислоты получается при каталитической
дегидратации этиленциангидрина
СЩОН)—ch2cn
Н2О + СН2=СНСХ
Необходимый для этой реакции этиленциангидрин обычно по-
лучают путем взаимодействия окиси этилена и синильной
кислоты
СН2—СН2+ HCN' —> СНуОН)—СН2СХ
\о/
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация является важнейшей стадией процесса полу-
чения синтетического каучука, в результате которой исход-
ный мономер превращается в высокомолекулярное соедине-
ние с типичными для каучука физико-химическими и техноло-
гическими свойствами.
364
Синтетические каучуки
Способность к полимеризации служит характерным свой-
ством диеновых (бутадиена и его производных) и этиленовых
соединений (стирола, нитрила акриловой кислоты и т. д.). Кон-
ституционно эта способность обусловлена наличием bi молекулах
этих соединений двойных связей. Как известно, двойная связь
этиленовых атомов углерода состоит из a-связи и тг-свяэи, из
которых последняя направлена перпендикулярно к плоскости
расположения углеродных и водородных атомов и характери-
зуется большей удаленностью области высокой плотности за-
рядов от ядер атомов углерода. Более рыхлое распределение
зарядов тг-связи приводит к тому, что эта связь легко поляри-
зуется, следовательно, с химической точки зрения сравнительно
легко активируется.
Благодаря наличию сопряженных двойных связей у диено-
вых углеводородов имеет место возникновение различных резо-
нансных форм, что также способствует химическому взаимо-
действию молекул друг с другом, поскольку миграция подвиж-
ных электронов облегчает возникновение переходных состояний.
Формально процесс полимеризации выражается следующим
уравнением:
л(СН2=СНР) —> (—CH-CHR—)„
где числовое значение п может достигнуть 5000. Очевидно,
нельзя допустить, что все п молекул мономера могут одно-
временно соединиться, образуя одну молекулу полимера. Про-
цесс образования молекулы полимера протекает во времени, и
в этом процессе могут быть выделены возникновение центра
полимеризации, рост полимера и прекращение роста. Таким обра-
зом, полимеризация уже по этим признакам рассматривается
как цепной процесс. Экспериментальное изучение подавляющего
большинства случаев полимеризации позволило установить для
них и другие характерные признаки ценных реакций.
Начальные центры полимеризации могут возникнуть или
в виде энергетически возбужденных молекул мономера, или
в виде свободных радикалов
CH2=CHR+E •—> CH2=CHRS (а)
CH2=CHR + К —> KCH2-CHR— (б)
Как образование активных молекул, так и образование сво-
бодных радикалов происходит или под непосредственным энер-
гетическим воздействием (света, тепла — схема а), или же
в результате взаимодействия с каким-либо веществом (переки-
сями, диазосоединениями и т. п.), распад которого освобождает
необходимую для активации энергию. В последнем случае ини-
Полимеризация
365
циирующий компонент может войти в состав свободного ради-
кала (схема б). Установлены такие случаи, когда полимериза-
ционная цепь начинается с возникновения бирадикала, образую-
щегося в результате сочетания двух активных молекул мономера
2CH2=CHR —► — CH2-CHR-CH,-CH.,R--
Потребная для возникновения цепи энергия активации
составляет 20—25 ккал/моль.
Когда молекула мономера сталкивается с возникшим цент-
ром полимеризации, происходит присоединение ее к этому
центру. Освобождающаяся при этом энергия регенерирует реак-
ционную способность зародыша, и рост цепи продолжается до
тех пор, пока не наступит момент обрыва цепи. Энергия акти-
вации роста цепи составляет 5—8 ккал/моль.
Условия и механизм обрыва цепи весьма разнообразны.
В частности, может произойти столкновение двух растущих це-
пей и взаимодействие их свободных валентностей; свободные
валентности могут быть насыщены также путем присоединения
посторонних веществ или веществ, применяемых в качестве
инициатора полимеризации. Возможны процессы циклизации и
изомеризации, что приводит к потере конечных свободных ва-
лентностей. Наконец, вероятны все случаи рассеяния энергии
активных молекул путем столкновения со стенками сосуда,
молекулами посторонних веществ и т. д.
От соотношения скоростей роста и обрыва цепи, а также
от наличия того или иного механизма обрыва зависит конечная
длина образующихся цепей полимера, т. е. средний молекуляр-
ный вес и характер кривой распределения по фракциям.
В определенных условиях рост цепей полимера сопрово
ждается их разветвлением. Особенно часто это наблюдается
при полимеризации диеновых соединений, так как в этом слу-
чае растущие цепи содержат двойные связи, которые могут
раскрыться и служить местом возникновения боковых цепей по-
лимера. Подобный случай является, однако, не единственным
видом механизма образования разветвленных молекул полимера.
Разветвление молекул и вообще нарушение регулярности
его линейного строения, проявляющееся, » частности, в* различ-
ном расположении элементарных групп в молекуле полимера,
следует рассматривать как нежелательное явление с точки зре-
ния технологических свойств синтетического каучука: развет-
вление затрудняет ориентацию цепей при эластических дефор-
мациях каучука.
Процесс полимеризации может протекать не только в одно-
компонентной системе, но и в смеси двух или нескольких поли-
меризующихся веществ. При известной близости структурных
особенностей этих веществ и кинетических условий полимериза-
366
Синтетические каучуки
ции процесс охватывает молекулы обоих компонентов, так что
в состав цепи полимера входят структурные единицы обоих
мономеров. Происходит так называемая сополимеризация
с образованием смешанных полимеров (сополимеров). Приме-
ром такой совместной полимеризации является полимеризация
бутадиена и стирола; изобутилена и изопрена и т. д. Состав
возникающего полимера зависит прежде всего от соотношения
компонентов системы.
Технические приемы полимеризации отличаются; а) темпера-
турными условиями; б) видом применяемого возбудителя и ре-
гулятора полимеризации; в) агрегатным состоянием полимери-
зующегося вещества; г) составом системы и характером
распределения ее компонентов (раствор, эмульсия, однокомпо-
нентная система). Мы опишем распространенные приемы поли-
меризации в соответствии с каким-либо наиболее характерным
технологическим признаком.
Полимеризация щелочными металлами. Ускоряющее действие
металлического натрия и других щелочных металлов на поли-
меризацию диенов было открыто Мэтьюсом и Стренджем Ч
Описанный ими процесс до сих пор применяется советской и
германской промышленностью. Он сводится к внесению в бута-
диен незначительного количества (до 1%) металлического на-
трия при условии создания наибольшей поверхности катализа-
тора. Полимеризация протекает с большой скоростью при тем-
пературе 40—60°. В этих условиях тепловой эффект процесса
полимеризации жидкого бутадиена составляет 350 кал/г.
Механизм полимеризации щелочными металлами, согласно
исследованиям Циглера сводится к образованию металлорга-
нических соединений. Углеводороды с сопряженными двойными
связями способны присоединять атомы щелочных металлов
с образованием металлорганических соединений
2Na 4- СН2=СН—СН=СН, —> NaCH;—СН=СН—CH»Na
или
2Na + СН«=СН—СН=СН» —> NaCH2—CHNa
I
сн=сн.
Эти натрийорганические соединения являются активными
центрами растущих молекул полимера.
1 Matthews и Strange, англ. пат. 24790; 22137 (1913).
2 К. Ziegler и Bahr, Вег. 61, 253 (1928); К- Ziegler, Rub. Chem.
Techn. 11, 560 (1938); см. также А. Д. Абкин и С. С. Медведев, Ж.
физ. хим. 13, 705 (1939).
Полимеризация
367
Они присоединяют новые молекулы диена по двум схемам:
Схема А
, , , . 12 3 4
м Аы Alt Au V +СН, = СН-СН = СН!
NaCH2—СН=СН—СН2Ха —1--5---------->
4 1
—> ХаСН2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2Ха —►
1 2 3 4 4 1
т-сн.-сн-сн-сн,^ XaCH2_CH=CH_CH2_CH?_
4 1
— СН=СН—СН2—СН2—СН—СН—СН2Ха и т. д.
Схема Б
12 1234 21
ХаСНо—СНХа ^сн’ сн- сн=снч ХаСН2—СН—СН2—CHNa —>
I ! I
3СН сн сн
II II II
<СН2 сн2 сн2
1 2 3 4 2121
±£Hi=7CH~c” = CH>-» NaCH,-CH-CH,—СН—СН2—снха и т. д.
I ' i I
сн сн сн
II II II
сн2 сн2 сн2
Полимеризация по схеме А приводит к образованию поли-
мера, обозначаемого в соответствии с взаимным расположе-
нием бутеновых групп, как полимер типа Полимериза-
ция по схеме Б дает полимер типа 2—-1.
Нарастание может происходить, разумеется, на обоих кон-
цах цепи, и этим путем образуются длинные молекулы полимера.
Промежуточные соединения, содержащие 2—6 молекул диена,
были выделены в опытах полимеризации диметилбутадиена
металлическим литием. Введением веществ, способных реаги-
ровать с атомами металла, находящимися на концах
растущей цепи, можно регулировать молекулярный вес каучука.
Полимеризация в виде эмульсий. Идея полимеризации дие-
нов в виде водных эмульсий, повидимому, принадлежит Гот-
лобу 1. В настоящее время это наиболее распространенный тех-
нический прием полимеризации. Он состоит в том, что мономер,
практически не растворимый в воде, эмульгируется в водной
среде в присутствии эмульгаторов и возбудителей процесса
полимеризации. Эмульгатором чаще всего являются щелочные
соли жирных кислот, например олеат натрия. В качестве возбу-
дителей (инициаторов) процесса полимеризации применяются
органические или неорганические перекиси (перекись бензоила,
перекись водорода и др.), диазосоединения и полигалоидные-
1 S. В о st гот и др., Kautschuk und verwandte Stoffe, Berlin, 1940, стр. 74.
368
Синтетические каучуки
соединения. Они могут быть растворимы или в водной, или
в углеводородной фазе системы. Образующаяся при перемеши-
вании эмульсия мономера подвергается «нагреванию; при этом
происходит весьма быстро протекающий процесс полимериза-
ции, и исходная эмульсия мономера превращается в суспензию
полимера, так называемый синтетический латекс.
Синтетический латекс по удалении незаполимеризовавшейся
части мономера подвергается коагуляции и последующей обра-
ботке приемами, в принципе сходными с приемами получения
каучука из натурального латекса.
Механизм полимеризации в виде водных эмульсий в настоя-
щее в>ремя не может считаться выясненным. По одним предста-
влениям полимеризация протекает в каждой капельке эмульсии,
Причем зарождение цепей происходит преимущественно на по-
верхности раздела фаз; благодаря наличию огромной поверх-
ности всех частиц дисперсной фазы и благоприятных условий
для распада инициатора, процесс эмульсионной полимеризации
протекает очень быстро. По другим представлениям 1 полимери-
зация протекает в той части мономера, которая молекулярно
растворена в водной фазе эмульсии. В этом случае капелька
эмульсии служит лишь запасом мономера, постепенно переходя-
щего в водную фазу по мере превращения мономера в полимер.
В действительности, повидимому, наблюдается и тот, и другой
вид процесса. Эмульсионная полимеризация имеет большое
преимущество благодаря лучшим условиям теплообмена, более
широкому выбору возбудителей, однородности продукта, более
простому аппаратурному оформлению.
Низкотемпературная полимеризация в присутствии фтори-
стого бора и других полигалоидных соединений. Этот вид
полимеризации применяется при получении полиизобутена2 и
бутилкаучука. В качестве катализаторов служат BFa, А1С1з и
другие конденсирующие вещества. В присутствии этих веществ
процесс протекает со значительной скоростью при температуре
—803 и ниже. Повышение температуры приводит к получению
низкомолекулярных продуктов.
ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
И СРАВНЕНИЕ ИХ С НАТУРАЛЬНЫМ КАУЧУКОМ
В настоящее время выпускается около 20 различных видов
синтетического каучука (табл. 42). Некоторые из них сходны
между собой по составу и по основным физико-химическим
1 Н. Fikentsher, Z. angew. Chem. 54, 433 (1938); Ch. F г у 1 i n g, Ind.
Eng Chem. 36, 114 (1944).
= P.K. Frolic h, Ind. Eng. Chem. 30, 916 (1938).
Виды промышленного синтетического каучука
369
ТАБЛИЦА 42
Важнейшие виды промышленного синтетического каучука
Страна
и название
каучука
Тип
О сковная структурная группировка
СССР СКВ Натрийбутадие- | новый полимер —сн,—сн—сн,—сн=сн—сн,— 1 сн=сн.
Совпрен Полихлоропрен —СН,—С=СН-СН,—
Германия Буна S Бутаднен-стироль- ный полимер, эмульсионный С1 —сн,—сн=сн—сн,—сн,—сн— 1 С6н5
Буна 85 Бутадиеновый полимер, Ali 85 ООО —СН,-СН—сн,-сн=сн—сн2— сн=сн.
Буна 115 Натрийбутадие- иовый полимер, М= 115000 То же
Буна N Бутаднен-нитрил- акриловый по- лимер, эмуль- сионный — СН,—СН=СН—СН2—СН2—СН— CN
Пербунан То же То же
Пербунан экстра То же, но с боль- шим содержа- нием нитрила акриловой кис- лоты То же
США
GRM (неопрен) Полихлоропрен, эмульсионный — СН,—С=СН—СН — С1
24 Зак. Г>. А. Догадкит-г.
370
Синтетические каучуки
Продолжение табл. 42
Страна
и название
каучука
Тип
Основная структурная группировка
GRS (буна S)
GRN
(буна N)
Хайкар
Бутапрен
SF
Бутилкау-
чук
Бутадиен-сти-
рольный поли-
мер, эмульси-
онный
Бутадиен-иитрнл-
акриловый по-
лимер
То же, эмульси-
онный
То же, специаль-
ный тип для
морозоустойчи-
вых резин
Изобутилено-изо-
преиовын по-
лимер
—CHj—СН=СН—СН2—СН,—СН—
—СН,—СН=СН-СН,—СН2—СН—
CN
То же
То же
СН3 СН3 СН3
I I I
—с-сн,—с—сн,—сн,—с=сн—сн
I “ I '
сн3 сн3
свойствам, отличаясь лишь деталями процесса получения и
некоторыми технологическими особенностями. Так, например,
хлоропреновый синтетический каучук в США выпускается под
различными марками неопрена; в Советском Союзе полимер
хлоропрена носит название «совпрен».
Проводя сравнение между натуральным каучуком и типич-
ными видами синтетического каучука, можно установить сле-
дующие особенности последних:
1. Синтетические каучуки обладают менее регулярной струк-
турой по сравнению с натуральным каучуком, и молекулы у них
в значительной части оказываются разветвленными, причем эти
особенности в большей степени выражены у бутадиеновых
полимеров.
2. Синтетические полимеры производных бутадиена обладают
транс-конфигурацией относительно этиленовых связей. В этом
отношении синтетические каучуки аналогичны гуттаперче.
Виды промышленного синтетического каучука
371
3. Синтетические каучуки, как правило, обладают меньшим
средним молекулярным весом
кривые распределения у них
высоКополимерных фрак-
ций (рис. 133).
4. По физико-механиче-
ским свойствам синтетиче-
ские каучуки могут быть
разделены на две группы.
Каучуки одной группы по-
добно натуральному обла-
дают высокой прочностью
ненаполненных вулканизатов
(до 200 кг/cjf2). Каучуки
другой группы достигают
значительной прочности
только в смеси с активны-
по сравнению с натуральным, хотя
имеют «шлейф» в области более
ЮО 300 300 ЛОО 500 600 700 800
Молещлярно/и вес ' Ю $
Рис. 133. Кривые распределения по мо-
лекулярному весу для различных видов
каучука:
1—натуральный каучук; 2—неопрен; 3—буна S
ми наполнителями; нена-
полненные вулканизаты об-
ладают прочностью порядка
10—20 кгкк (рис. 134). К первой группе принадлежат поли-
хлоропрен, бутилкаучук; ко второй — натрийбутадиеновый кау-
чук, буна S, буна N. Каучуки первой группы подобно натураль-
ному при растяжении дают фазер-диаграмму; каучуки второй
Рис. 134. Сопротивлевие разрыву вулканизатов различных видов каучука
(нМры на оси абсцисс указывают содержание сажи в вулканизате в %
на каучук).
группы не обнаруживают кристаллической структуры. Несо-
мненно, что между способностью к кристаллизации при растя-
жении и механическими свойствами каучука существует непо-
средственная связь. Кристаллическая фаза каучука, возникаю-
щая при растяжении, играет роль активного наполнителя;
поэтому каучук, способный кристаллизоваться, обладает высо-
24*
372
Синтетические каучуки
кой прочностью без наполнения. Для получения достаточно
прочных вулканизатов из каучука, не способного кристаллизо-
ваться, необходимо введение активного наполнителя.
Характерно также, что при многократных деформациях кау-
чуков первой группы продолжительность жизни образца (до мо-
мента появления трещин или разрыва) возрастает при увеличе-
нии начального удлинения, переходя через максимум. У каучу-
ков второй группы по мере увеличения начального удлинения
наблюдается монотонное падение продолжительности жизни \
причем устойчивость их в отношении многократных деформаций
значительно ниже.
5. Синтетические каучуки массового производства обладают
более высоким значением нижнего температурного предела
эластичности по сравнению с
натуральным каучуком. Одна-
ТАБЛИЦА 43
Повышение температуры при виб-
рации в 60 циклов/сек. у сажевых
смесей различных видов каучука
Название каучука Температура °C
Натуральный каучук . 49,5
Буна S 71,5
Буна N 77,0
Бутилкаучук 78,5
ко в последнее время изгото-
вляются такие специальные
синтетические каучуки, кото-
рые в отношении сохранения
эластических свойств при низ-
ких температурах не уступают
натуральному.
6. Теплообразование при
многократных деформациях у
синтетических каучуков выра-
жено в большей степени, чем
у натурального (табл. 43).
7. Синтетические каучуки в меньшей степени, чем натураль-
ный, изменяют физико-механические свойства под действием
кислорода и других агрессивных сред. Это объясняется или
меньшим содержанием двойных связей в молекуле полимера,
или нахождением их, главным образом, в боковых ветвях.
8. Температура разложения вулканизатов из синтетических
каучуков, при которой наступает выделение газообразных про-
дуктов, выше, чем у вулканизатов из натурального каучука, как
это видно из данных табл. 44 (для натурального каучука эта
температура равна приблизительно 200°).
НАТРИЙБУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК
Натрийбутадиеновый каучук, как показывает само название,
является полимером бутадиена, полученным полимеризацией
последнего металлическим натрием. Этот продукт служит основ-
ным видом синтетического каучука в СССР, где он изгото-
вляется из спирта по способу Лебедева (т. наз. СКВ). В Гер-
1 J. Н. Fielding, Ind. Eng. Chem. 35, 1259 (1943).
Натрийбутадиеновый каучук
373
ТАБЛИЦА 44
Характеристика важнейших видов синтетического каучука*
Техническое на- звание каучука Средний молекулярный вес Удельный вес Наличие фазер-диаграммы при растяжении
СКБ ..... 90000 0,90 Нет
Буна 85 . . . 80 000 0,90
Буна 115 . . . 115 000 0,89
Буна S3 . . . . — —
GRS 90 000 0,93
GRN — 0,99
GRM 110 000 1,23 Есть
Бутилкаучук . 50 000 0,92
Метилкау чук W — 0,93 Нет
Метилкаучук Н —
10 150—180 600 220
— 120 550 — — —
20 180 700 — — —
.— 200—250 650 — — — —
14 210 580 18 —58 245 220
32 170 500 19 —16 205 150
270 230 550 -38 230 160
200 180 600 — —40 248 150
30 170 530 — — —
90 160 300 — —
* Данные взяты из статьи S е b г е 11 (Rub. Chem. Techn. 16, 736, 1943); Wood (India Rub-
ber W. 102, 33, 1940) и других источников.
мании бутадиеновый каучук выпускается под марками буна 115
и буна 85. Цифры в принятом обозначении указывают на сред-
ний молекулярный вес в тысячах, рассчитанный по осмотиче-
ским данным Е
Состав и строение. В соответствии со схемой полимеризации
по Циглеру молекулярные цепи натрийбутадиенового полимера
содержат атомы натрия. Однако при неизбежном взаимодей-
ствии полимера с кислородом, углекислотой и водой происхо-
дит частичное или полное отщепление натрия в, виде углекис-
лого натрия и других соединений. Во всяком случае тщатель-
ная отмывка полимера водой или спиртом приводит к получению
продукта, который не содержит золы и элементарный состав кото-
рого соответствует формуле (СтНвЦ. Эта формула обычно при-
нимается и для технического продукта, несмотря на содержание
1 Такая расшифровка обозначений числовых марок буна имеется в аме-
риканской литературе; по данным завода «Буна-верке» в Шкопау, эти числа
соответствуют константе К в уравнении вязкости Фнкентшера
. 75 k- V
In г,- (X+j с
374
Синтетические каучуки
в нем некоторого, правда незначительного, количества натрия.
Для выяснения строения натрийбутадиенового каучука, как
и в случае натурального, был применен метод озонирования Ч
Присоединение озона к натрийбутадиеновому каучуку происхо-
дит медленнее, чем в случае натурального каучука.
При разложении озонида водой образуются янтарная кислота
и янтарный альдегид, муравьиная кислота и муравьиный альде-
гид и нерастворимый в воде продукт, содержащий карбониль-
ные и карбоксильные группы. Получение указанных продуктов
нетрудно объяснить, если допустить, что в, цепях натрийбутадие-
нового каучука бутеновые группы соединены как в положении
2^-1, так и в положении -1, т. е. имеются структура
2 12 1
—сн2—СН—СН2—СН—СН2—СН—
сн2=сн сн2=сн сн2=сн
и структура
4 1
—сн2—сн=сн—СН2—сн2 сн=сн—сн2-
При распаде озонида структуры 2^ 1 из боковых винильных
групп должны возникнуть муравьиная кислота или альдегид, а
из остальной части цепи — высокомолекулярная и, следова-
тельно, нерастворимая в воде полиоксикислота
/7а/гиа*ешшс/ю/ро
При распаде озонида структуры 4^1 возникает янтарная
кислота или альдегид
-СН2-СН Т-СН-СН2-сн,- СН +-СН-СН,-
0'0 О ' о
Янтарная кислота
1 R. Pummerer, Kautschuk № 10, 149 (1934); А. И. Я к у б ч и к,
А. А. Васильев и В. М. Жабина, Ж. прикл. хим. 17, 107 (1944).
Натрийбутадиеновый каучук
375
Анализ продуктов озонирования отдельных образцов натрий-
бутадиенового каучука указывает на то, что соотношение между
структурами 2^1 и 4-— 1 подвержено известным колебаниям
в зависимости от условий полимеризации. Так, по данным
Якубчик \ промышленный натрийбутадиеновый каучук содержит
до 49% от углеродного скелета структуру типа 2^1. В отдель-
ных случаях содержание структуры 2-~1 доходит до 80% от
углеродного скелета.
Таким образом, натрийбутадиеновый каучук является нере-
гулярным полимером, в котором значительная часть двойных
связей находится не в главной цепи, а в боковых винильных
группах.
Наличие боковых ветвей в структуре натрийбутадиенового
каучука подтверждается также тем фактом, что при гидрирова-
нии этого продукта не образуется нормальных парафинов*, кото-
рые должны были бы получаться из регулярной структуры 4^1.
Молекулярный вес. Как и натуральный каучук, натрийбута-
диеновый каучук представляет собой смесь молекул различ-
ного размера. Путем дробного осаждения из растворов с по-
мощью возрастающего количества полярной жидкости, напри-
мер спирта, его можно разделить на фракции1 различной рас-
творимости. Как правило, технический продукт содержит не-
которое количество нерастворимой фракции, отличающейся не
только более высоким молекулярным весом, но и, повидимому,
разветвленной структурой. Осмотические измерения2 легко
растворимых препаратов натрийбутадиенового каучука приво-
дят к средним значениям молекулярного веса 80 000; сред-
ний молекулярный вес трудно растворимых образцов соста-
вляет приблизительно 130 000.
Вискозиметрические определения имеют чисто условное зна-
чение, поскольку отсутствие регулярности строения и наличие
разветвлений в молекулах натрийбутадиенового каучука вызы-
вает отклонения от уравнения Штаудингера. Если расчет моле-
кулярного веса М проводить по уравнению Штаудингера
=3-10-4СИ
где rtsJJ—специфическая вязкость и С— концентрация, то для
советского натрийбутадиенового каучука3 средний молекуляр-
ный вес в зависимости от пластичности колеблется от 33000
до 94 000. С возрастанием пластичности (по Карреру) молеку-
лярный вес падает.
1 А. И. Я к у б ч и к, А. А. В а с и л ь е в и В. М. Ж а б и н а, Ж. прикл.
хим. 17, 107 (1944).
2 Н. Staudinger и К. Fischer, Z. angew. Chem. 157, 158 (1941).
3 И. Жуков и др. Коллоидн. жури. 2, 113 (1936).
376
Синтетические каучуки
Молекулярные веса отдельных фракций одного и того же
препарата в одном опыте1 различались в пределах от 6800
до 90 400.
Химические превращения и структурные изменения. Являясь
ненасыщенным высокомолекулярным углеводородом, натрий-
бутадиеновый каучук в химическом отношении ведет себя в общем
аналогично натуральному. Он взаимодействует с бромом 2, давая
при комнатной температуре, главным образом, продукт присо-
единения, состав которого близок к формуле (СтНбВгз),, Не-
сколько уменьшенное содержание брома в этом производном
(около 70% вместо 74,73% по теории) объясняется наличием
разветвленных форм с уменьшенным содержанием двойных связей.
Хлорирование сопровождается отщеплением хлористого
водорода, так что образуется продукт замещения переменного
состава.
Нагревание с фенилгидразином при температуре ПО—150°
вызывает падение пластичности натрийбутадиенового каучука
(от 0,31 до 0,26) и уменьшение его растворимости3. Вязкость
растворов, если содержание фенилгидразина не выше 2%, после
такой обработки повышается; равным образом увеличивается
прочность пленок, изготовляемых из этих растворов. Поэтому
подобная обработка натрийбутадиенового каучука рекомен-
дуется для повышения клейкости его растворов.
Кинетика взаимодействия с молекулярным кислородом ана-
логична кинетике окисления натурального каучука4. Однако
результаты процесса в отношении изменения физико-механи-
ческих свойств получаются другие. Уже при незначительном
поглощении кислорода натрийбутадиеновый каучук становится
твердым и жестким; продукт, содержащий 1—3% кислорода,
не набухает и не растворяется в бензоле. Таким образом, ста-
дия размягчения и осмоления, столь характерная для окисления
натурального каучука, у натрийбутадиенового каучука практи-
чески не наблюдается. Не наблюдается и изменения вязкости
его растворов.
Такое поведение натрийбутадиенового каучука может быть
объяснено тем, что у него двойные связи находятся в значи-
тельной доле в боковых винильных группах участков цепи
со структурой 2^1. Поэтому распад перекисных соединений
почти не затрагивает главных цепей; имеет место отщепление
формальдегида или муравьиной кислоты, если в этом распаде
участвует вода.
1 С. Талмуд и В. Шереметьев, Каучук и резина № 4, 6 (1537).
- Г. Коблянский и др., Труды гос. опытн. завода СК лит. Б, Синте
тический каучук; книга IV, стр. 91.
3 Ю. Марголина, Каучук и резина № 10, 27 (1937).
4 И. Жуков и др., С. К. № 3, 4 (1935).
Натрийбутадиеновый каучук
377
-СН»—СН-СН,—СН—
О—СН О-СН ——СН»—СН СН»-СН-4-НСООНЧ-НСНО
I I I 1 I I
О—СН, О—СН, О=СН о=сн
Рис. 135. Изменение свойствнатрий-
бутадненового каучука при нагрева-
нии на воздухе:
1 — сопротивтение разрыву;
2 — относительнее удлинение.
Высокомолекулярные же продукты распада содержат поляр-
ные карбоксильные и карбонильные группы, благодаря которым
между ними в дальнейшем возникают химические связи1 типа
эфирных и возрастают силы
молекулярного притяжения. И
то, и другое уменьшает рас-
творимость, увеличивает проч-
ность и жесткость продукта,
что и наблюдается при окис-
лении натрийбутадиенового
каучука.
Если взаимодействие меж-
ду атмосферным кислородом и
натрийбутадиеновым каучуком
происходит при температуре
145—150=, то наблюдающиеся
физико-химические изменения
сходны с явлениями серной
вулканизации. Имеет место па-
дение относительного удлине-
ния и возрастание сопротивле-
ния разрыву (рис. 135), причем
последнее через 30—40 мин. нагревания достигает значения,,
превышающего прочность серных кенаполненных вулканизатов.
Растворимость в бензоле и хлороформе резко падает, умень-
шается непредельность (рис. 136). Между всеми этими измене-
ниями и количеством присоединенного кислорода существует
функциональная зависимость, что видно из рис. 137.
Термический распад натрийбутадиенового каучука наступает
при температуре 220?.
При действии света с длинами волн меньше 4000 А про-
исходит постепенное превращение растворимого натрийбутадие-
нового каучука в нерастворимый2. Этот фотохимический про-
цесс протекает в две стадии: первоначально под действием
света происходит распад молекулярных цепей, затем возникшие
обрывки (свободные радикалы) присоединяются по месту двой-
ных связей, образуя сетчатую структуру нерастворимого про-
дукта облучения.
1 Б. Д о г а д к и н, Ж. о'щ. хим. 15, 177 (1945); Труды первой конфе-
ренции по высокомолекулярным соединениям, Ак. наук СССР, 1945, стр. 40;
- А. Я. Павлушина, Каучук и резина № 3, 57 (193rj).
378
Синтетические каучуки
Пластикация и вулканизация. При описании процесса пла-
стикации натурального каучука было указано, что в основном
эффект пластикации связан с окислительной деструкцией моле-
кулярных цепей, содержащих двойные связи (структура 4^1).
Как уже отмечалось, натрийбутадиеновый каучук лишь bi незна-
чительной степени способен к окис-
Лродолжительносто
нагревания, минуты
лительной деструкции. По этой при-
Количество присоединенного нислорода°/о
Рис. 137. Связь между окислением натрий-
бутадиенового каучука и изменением его
физических свойств:
1 — прочность; 2 — растворимость.
Раствори-мость,%
Рис 136. Изменение свойств
натрийбутадиенового кау-
чука при нагревании на
воздухе:
1 — непредельность; 2 — раство-
римость в бензоле; 3 — раство-
римость в хлороформе.
чине обработка его на вальцах при температуре 40—66° прак-
тически не меняет пластичности Ч Если вальцевание вести, не
добавляя к каучуку противоокислителя (неозона, эджирайта), то
наблюдается увеличение нерастворимой фракции (в отличие от
натурального каучука, вальцевание которого приводит к увели-
чению растворимости). Только в присутствии веществ, задержи-
вающих окисление, имеет место заметное повышение раствори-
мости и падение вязкости растворов (табл. 45). В этом случае,
очевидно, наблюдается чисто механический эффект пластикации.
Вулканизация натрийбутадиенового каучука с помощью серы
протекает аналогично вулканизации натурального каучука. По-
требное количество серы, температурные пределы, количество и
характер ускорителей совпадают с нормами, выработанными для
натурального каучука.
Отличие проявляется лишь в динамике изменения некоторых
свойств вулканизата. >Как было выяснено- ранее, большинстве
свойств вулканизуемых смесей из натурального каучука изме-
1 И. Жуков, Комаров и др., С. К. № 4, 4 (1936).
Натрийбутадиеновый каучук
379
ТАБЛИЦА 45
Изменение свойств натрнйбутадненового каучука при пластикации
Время пласти- кации, минуты Без противоокислителя С противоокислителем эджерайт
количество нерас- творимой фрак- ции. О1о относительная вязкость 0,25 од- ного раствора количество нерас- творимой фрак- ции, о о относительная вяякость 0,25 Эн- ного раствора
10 80 1,57 60 2,36
20 83 1,33 52 1,83
30 90 1,28 34 1,73
to 96 1,05 21 1,53
120 100 ___ 11 1,48
180 — — 6 1,37
няется по кривым, обладающим минимумом или максимумом.
Это явление «оптимума вулканизации» рассматривалось нами как
результат сочетания по крайней мере двух одновременно иду-
щих, но противоположно направленных процессов — структури-
рования под действием серы и деструкции под действием кисло-
рода (см. стр. 299). Так как кислород по отношению к натрий-
бутадиеновому каучуку в конце концов играет роль структури-
рующего фактора, то при вулканизации антагонистического
действия серы и кислорода не наблюдается; поэтому кинети-
ческие кривые изменения большинства свойств вулканизуемых
смесей имеют монотонный характер — без минимумов и макси-
мумов (см. рис. 138)Т
Сходство физико-механических изменений, наблюдающихся
при взаимодействии натрийбутадиенового каучука с молекуляр-
ным кислородом и с серой проявляется и при нагревании произ-
водственных резиновых смесей из него. Поэтому ряд авторов 2
описывают этот процесс как случай «вулканизации без серы».
Вулканизация без серы достаточно эффективно протекает при
температурах 190 и выше. На рис. 139 показано изменение ве-
личин относительного и остаточного удлинения, а также сопро-
тивления разрыву смеси, содержащей на 100 ч. каучука 60 ч.
газовой сажи при нагревании в прессе в температурном интер-
вале 190—200'. Кинетика изменения аналогична кинетике
изменения этих свойств при вулканизации серой. В какой мере
описываемые изменения связаны с окислением каучука или
с его термической конденсацией, опытами не установлено.
1 Б. Кармин, Диссертация, МИТХТ, 1943 г.
- Б. Догадкин и М. Фельдштейн, Каучук н резина № 12,12 (1939);
А. Зайончковский и др., Каучук и резниа № 4—5,26 (1940); № 3,18 (1941).
380
Синтетические каучуки
Продолжительность вулканизации,мин
Рис. 138. Кинетика вулканизации натурального и
натрийбутадиенового каучука:
Относительное удлинение: I — натурального каучука; 2— на-
трийоутади* нового каучука. Остаточное удлинение: 3—нату-
рального каучука; 4 — нагринбутадиекового каучука.
Остатоыое удлинение, %
Рис. 139. Изменение свойств сажевой смеси иатрий-
бутадиенового каучука в результате нагревания при
190—200°:
/— относительное удлинение; 2—сопротивление разрыву;
3 — модуль' 4 — остаточное удлинение.
Натрийбутадиеновый каучук
381
Физические свойства. Физические свойства натрийбута-
диенового каучука могут быть характеризованы следующими
константами:
Удельный вес................................. 0,89 — 0,92
Диэлектрическая постоянная..................... 2,8
Удельное электросопротивление.............1014—ГУ5 ом см
Теплота горения для растворимой формы . . 10 825 кал)г
„ „ „ нерастворимой формы . 10 745
Большинство констант подвергается известным колебаниям
в зависимости от условий полимеризации. Так, чрезвычайно
важный в технологическом отношении показатель — пластич-
ность по Карреру у СКВ колеблется в пределах 0,2—0,7.
Натрийбутадиеновый каучук как в растянутом, так и
в нерастянутом состоянии обладает аморфной рентгенограммой.
Межплоскостное расстояние, вычисленное по этой диаграмме,
составляет 5,23 А. Оно уменьшается до 4,9 А после нагревания
каучука при температуре 200' Г
Сырой натрийбутадиеновый каучук является продуктом
скорее пластичным, чем эластичным. Прочность ненаполненных
вулканизатов не выше 15 кг/см1 2; введение активных наполни-
телей (сажи, коллоидной кремнекисл оты) резко повышает
прочность вулканизата — до 180 кг/см2.
Характер упругих деформаций наполненных вулканизатов
из натрийбутадиенового каучука в общем аналогичен деформа-
ции вулканизатов из натурального каучука. Наиболее суще-
ственное отличие состоит в том, что в растянутом состоянии
в вулканизатах отсутствуют ориентированные кристаллические
образования. Как уже отмечалось, натрийбутадиеновый каучук
при растяжении не дает рентгеновской фазер-диаграммы.
Нижняя граница области упругих деформаций натрийбута-
диенового полимера на 10—20 сдвинута в сторону более
высоких температур по сравнению с натуральным каучуком.
Растворы. По отношению к растворителям натрийбутадиено-
вый каучук ведет себя аналогично натуральному каучуку.
Технические его образцы нерастворимы и не набухают в мети-
ловом и этиловом спиртах, ацетоне, анилине; ограниченно
набухают в изоамиловом спирте, нитробензоле, фенилгидразине;
растворимы в бензоле и его алкил- и галоидопроизводных,
в углеводородах жирного ряда, их галоидопроизводных и т. д.2.
Растворы натрийбутадиенового каучука обладают коллоид-
ными свойствами. ' * I
1 А. Зайончковский, Каучук и резина № 3, 18 (1941).
2 И. Жуков и др., С. К. № 5, 4 (1935).
382
Синтетические каучуки
Значения осмотического давления для образца буна 85 при-
ведены в табл. 46
ТАБЛИЦА 46
Осмотическое давление толуольных растворов бутадиенового полимера
Препарат Концентра- ция, г! л Осмотиче- ское давле- ние, рт. ст. Средний мо- лекулярный вес Препарат Концентра- ция, Осмотиче- ское давле- ние, мм рт. ст. Средний л о- лекулярный нес 1
Легко рас- творимая фракция 1,90 4,06 5,72 8,40 0,76 1,83 2,90 5,18 1 ^81 000 1 Трудно рас- ( творимая | фракция { 1 ( 2,00 4,00 6,05 8,02 10,20 0,50 1,26 2,10 3,33 4,98 133 000
Вязкость растворов1 возрастает с уменьшением пластичности.
Характер зависимости вязкости от концентрации и температуры
бензольного раствора образца СКВ (пластичность 0,29) показа»
Рис. 143. Зависимость вязко-
сти бензольного раствора на-
трийбутадиенового каучука от
его концентрации при различ-
ных температурах.
на рис. 140. При концентрациях бо-
лее 0,5% растворы обладают струк-
турной вязкостью. Структурирова-
ние возрастает при введении в рас-
творы соединений, содержащих ами-
ногруппы, например гептиламина.
триэтиламина и т. д. 1 2.
Если молекулярный вес натрий-
бутадиенового каучука рассчитать
по уравнению Штаудингера
М = tflimf
с->о \ С )
то получаются значения, которые в
2—3 раза меньше, чем данные ос-
мотических опытов. Это указывает
на наличие разветвлений в молеку-
лах полимера.
Наличие этих разветвлений затрудняет ориентацию молекул
натрийбутадиенового каучука в поверхностных слоях. Этим
можно объяснить тот факт, что изотерма поверхностного натя-
1 Н. Staudinger и К. Fischer, Rub. Chem. Techn. 15, 523 (1942).
2 В. Маргаритов, ЖРП 10, 1084 (1936).
Метилкаучук
383
жения растворов этого полимера, в отличие от натурального
каучука, не обладает минимумом *.
МЕТИЛКАУЧУК
Под таким названием в период первой мировой войны в Гер-
мании выпускался полимер диметилбутадиена. Полимеризация
осуществлялась или при комнатной температуре в течение
нескольких месяцев, или при температуре 70= в течение не-
скольких дней.
В первом случае получался твердый, белый непрозрачный по-
лимер, нерастворимый в обычных растворителях каучука. Он но-
сил название Н-каучук (от слова hart). Во втором случае полу-
чался мягкий, прозрачный, растворимый в бензоле и других рас-
творителях полимер. Он носил название W-каучук (от слова
weich). Озонирование обоих продуктов приводит к получению
ацетонилацетона (до 80% всего углеродного скелета). Таким,
образом, метилкаучуку должна быть приписана структура
СН3 СН3 СН3 СН3
II II
—СН2—С=С—СН2—СН2— С=;С- СН2—
Н-каучук применялся для получения, главным образом, эбонита
и жестких резиновых изоляционных покрытий. W-каучук шел на
изготовление более эластичных изделий. Резкое различие между
этими типами каучука проявляется bi ненаполненных смесях;
прочность мягких вулканизатов из Н-каучука при комнатной
температуре достигает 70 кг/см2, в то время как прочность вул-
канизата из W-каучука составляет не более 28 кг/см2.
Наполнение газовой сажей уменьшает это различие; оба
типа каучука в наполненных сажевых смесях обладают сопро-
тивлением разрыву до 180 кг /см2 при 400—500% относитель-
ного удлинения. Вулканизаты из метилкаучука показывают за-
метное изменение свойств с изменением температуры 2 (табл. 47).
ТАБЛИЦА 47
Зависимость свойств вулканизатов метилкаучука от температуры
Показатели При температуре (°C)
5 20 37
Вулканизат Н-каучука: сопротивление разрыву, кг/см21 64 77,6 13,2
относительное удлинение, % 393 293 317
Вулканизат W-каучука'. сопротивление разрыву, кг]см2 181 28,2 14,8
относительное удлинение, % 516 569 360
1 Н. А. Кротова, Каучук и резина № 8, 28 (1940).
2 Т. Midgle у, в книге Da viis и Blake, The Chemistry and Tech-
nology of Rubber, N. Y. 1937, стр. 693.
384
Синтетические каучуки
Метилкаучук в растянутом состоянии ‘при комнатной темпера-
туре дает аморфную рентгенограмму; при растяжении и одновре-
менном охлаждении до —80 появляются кристаллические
интерференции,
ХЛОРОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК
Продукт полимеризации хлоропрена в СССР носит название
«совпрен». В США аналогичный каучук выпускается под различ-
ными марками «неопрена» и своим появлением обязан Карозерсу
и его сотрудникам Ч При получении неопрена осуществляется
метод эмульсионной полимеризации.
Виды полимеров хлоропрена и их строение. Благодаря нали-
чию в. молекуле хлоропрена атома хлора полимеризация этого
соединения протекает значительно быстрее, чем полимеризация
бутадиена. При комнатной температуре вся масса жидкого хлоро-
прена в течение 10 дней превращается в нерастворимый, эла-
стичный продукт, обладающий сопротивлением разрыву до
140 кг/см-. Этот продукт носит название ^--полихлоропрена.
Свойства р-полихлоропрена несколько вариируют в зависимости
от условий полимеризации. Так, если полимеризацию вести при
температуре выше 45;, то образуется продукт с прочностью не
более 60 кг/см-. При растяжении у-полихлоропрен дает фазер-
рентгенограмму. Физико-механические свойства у-полихлоро-
прена позволяют сравнивать его с ненаполненным вулканиза-
том натурального каучука.
Если полимеризацию хлоропрена довести до выхода в 25—
,30%, то получаемый полимер мягок, пластичен и растворим
в обычных растворителях каучука, например в бензоле. Этот про-
дукт называют а.-полихлоропреном. По физико-механическим
свойствам а-полихлоропрен может быть уподоблен невулкани-
зованному каучуку. а-Полихлоропрен неустойчив: при темпера-
туре выше 35J он довольно быстро превращается в нераство-
римый продукт. Это превращение замедляется введением
в а-полимер таких веществ, как фенил-^-нафтиламин.
Наряду с указанными основными видами полимеров хлоро-
прена в известных условиях образуется нерастворимый, жесткий,
гранулированный в виде крупинок или шариков полимер. Он
носит название ш-полихлоропрен. Контакт с металлическими
стенками, наличие в полимеризующейся системе солей металлов
способствует образованию этого типа полимера, включения кото-
рого В1 хлоропреновом каучуке снижают техническую ценность
продукта.
Разложение озонидов полихлоропрена с помощью перекиси
водорода приводит к получению, главным образом, янтарной
1 W. Н. Carothers и др., J. Am. Chem. Soc. 53, 4203 (1931).
Хлоропреновый каучук
385
кислоты (до 85 S от углеродного скелета) >. Это дает основание
считать, что хлоропреновые звенья в молекуле полихлоропрена
связаны в положении 4-4
С1 С1 С1
I 4 1 I 4 1 I
- СН2-С=СН-СН2—СН2—С=СН—СН3—СН2—С=СН— сн2—
Озонид этой структуры при разложении действительно должен
приводить к образованию янтарной кислоты:
\ О . , С1,-
Ч-' 'I-
-сн-с — СН-СН3-СИ2-С —СН-
о/ о ОО
о V
——^соонсн2сн2соон + на
Расчет фазер-диаграммы у-поли хлоропрена дает для периода
идентичности в На правлен и и растяжения значение 4,86 д, что
соответствует транс-расположению метиленовых групп относи-
тельно двойных связей в цепях полихлоропрена:
С1 С1
| <-4,8бА->|
сн„ С сн2 С сн2
A/V\AA
сн2 сн сн2 сн
Подобная структура и принимается для хлоропренового кау-
чука.
Результаты озонирования не указывают на какое-либо различие
в структуре а- и у-полихлоропренов. Поэтому считают, что строе-
ние цепей обоих видов полимеров хлоропрена одинаково. Раз-
личие между а- и у-полихлоропреном, очевидно, состоит в том,
что а-полихлоропрен построен из линейных молекул, в то время
как в у-полихлоропрене эти молекулы или очень разветвлены,
или же эта фракция полихлоропрена представляет собой про-
странственный полимер, в котором полимерные цепи в отдель-
ных местах соединены поперечными связями. Природа этих
поперечных связей не выяснена; возможно, что <bi образовании
нерастворимого у-полихлоропрена принимает участие кислород.
Физико-химические свойства- Товарные виды хлоропренового
каучука (совпрен, неопрен) состоят почти исключительно из рас-
творимой a-модификации. Для предохранения от нежелатель-
ного перехода в нерастворимый у-полихлоропрен товарный кау-
чук стабилизируют неозоном (фенил-^-нафтиламин). Эмульсион-
ный хлоропреновый каучук (все выпускаемые в настоящее время
1 А. Клебанский и В. Васильева, Ж. прикл. хим. 9, 144 (1936).
25 Зак. 38ЭД. Б. А. Догадктш.
386
Синтетические каучуки
марки неопрена) содержит в себе, кроме того, эмульгатор и не-
значительное количество веществ типа меркаптанов, которые
в условиях полимеризации способствуют получению более мяг-
ких и удобообрабатываемых продуктов!.
Средний молекулярный вес хлоропренового каучука, опреде-
ленный по вискозиметрическим данным, находится ib> пределах от
100 000 др 300 000. Эти данные не достоверны вследствие
неустойчивости самих значений вязкости. Для одного из видов
неопрена средний молекулярный вес, определенный осмотическим
методом, оказался равным 110 000.
Физические свойства неопрена могут быть характеризованы
следующими данными:
Удельный вес .............................. 1,23
Газопроницаемость по водороду.........4,2.10-6 мл! см1 2 мин.
Диэлектрическая постоянная.................. 6,87
Удельное электросопротивление......... 2,9 • 1012 ом см
Наличие атома хлора в структуре полихлоропрена делает
хлоропреновый каучук менее растворимым в углеводородах по
сравнению с натуральным каучуком. В бензине и керосине
неопрен только набухает, в бензоле и в его галоидо- и алкил-
производных, а также в галоидопроизводных жирного ряда
(хлороформе, дихлорэтане) и т. д. он образует весьма вязкие
растворы. При хранении растворов происходит постепенное уве-
личение вязкости, причем, если концентрация раствора выше
20%, то через 3—4 недели обычно происходит образование
геля. Вещества, содержащие сульфгидрильную группу, задер-
живают подобное изменение вязкости *.
Химические свойства хлоропренового каучука с одной сто-
роны определяются наличием в его цепях этиленовых связей,
с другой — присутствием атома хлора. Как ненасыщенное
соединение полихлоропрен способен к большинству реакций при-
соединения, описанных для натурального каучука; наличие же
атома хлора в ряде случаев замедляющим образом действует на
течение химических процессов. В частности, констатируется
большая устойчивость хлоропренового каучука в отношении
действия молекулярного кислорода, озона и других факторов
старения 2. При хранении его даже при комнатной температуре
наблюдается постоянное, хотя и крайне медленное отщепление
хлористого водорода.
Эмульсионный хлоропреновый каучук неопрен G способен
пластицироваться, если процесс вести на холодных вальцах
1 Н. W. Starkweather и F. G. Wagner, Ind. Eng. Chem. 31, 961
(1939).
2 W. H. Carothers и др., loc. cit.
Хлоропреновый каучук
387
в присутствии воды (рис. 141) Ч Пластикации способствуют
также органические и неорганические основания с константой
диссоциации больше 10-6, в частности окись магния, дифенил-
гуанидин, диортотолилгуанидин, пиридин и др- В ряде случаев
после обработки на вальцах наблюдается дальнейшее увеличе-
ние пластичности. Однако длительное хранение (3—4 месяца)
пластицированного хлоропренового каучука возвращает ему
исходную эластичность.
Как уже отмечалось, а-полихлоропрен при температурах
выше 35° способен превращаться в нерастворимый эластичный
продукт. Принимается, что этот процесс состоит в соединении
линейных молекул а-полихлоро-
прена поперечными валентными
связями в пространственную
структуру. Другими словами, и
по характеру физических измене-
ний, и по внутреннему механизму
превращение а.-полихлоропрена
при нагревании может рассмат-
риваться как процесс вулканиза-
ции. Так как товарный хлоро-
преновый каучук состоит, глав-
ным образом, из а-модификации,
то подобный прием вулканиза-
Лродоллгительиость пластикации,
минуты
Рис. 141. Кинетика пластикации
неопрена в присутствии воды.
ции может быть применен к любому виду хлоропренового ка-
учука. Следует лишь иметь в виду, что хлоропреновый каучук
стабилизован неозоном и поэтому требуются более высокие
температуры, чтобы осуществить процесс вулканизации без
применения вулканизующего агента. При температуре 130° для
процесса требуется около 40 мин.
Ряд веществ! способствует вулканизации хлоропренового
каучука. К ним принадлежит окись магния, окись цинка, хло-
ристый цинк, хлорное железо и др. Окислы металлов, очевидно,
принимают непосредственное участие в «сшивании» молекул
нолихлоропрена в соответствии со следующей схемой:
СН2
СН2
С-С1 + MgO + С1-С
сн
сн
сн2
сн2
I 1
CHS сн2
I I
MgCl, + С—о—с
II II
сн сн
сн2 сн2
I I
1 H. Starkweather и М. Jonner, Ind. Eng. Chem. 31, 934
(1939).
25*
388
Синтетические каучуки
Во всяком случае, производственные смеси, как правило,
содержат MgO и канифоль. Примером может служить смесь
состава:
Неопрен...........100 ч.
Окись магния .... 10 ,
Канифоль.......... 5 .
Противостаритель . . 2 „
продолжительность вулканизациями*
Рис. 142. Кинетика вулканизации нео-
прена:
I - изменение набухания в бензине; 2 —изме-
нение сопротивления разрыву; 3 - изменение
модуля.
Кинетика изменения физико-химических свойств при нагре-
вании этой смеси при температуре 141° представлена на
рис. 142. Приведенные кри-
вые имеют типичный харак-
тер вулканизационных кри-
вых.
' Таким образом, хлоро-
преновый каучук обладает
§ резким отличием от нату-
| рального и от других видов
синтетического каучука —
§ способностью вулканизо-
ваться без применения се-
ры. Введение серы несколь-
ко ускоряет процесс вулка-
низации, изменяя -незначи-
тельно в ту или иную сто-
рону некоторые свойства
вулканизата. В табл. 48
приведены сравнительные
данные для вулканизата нео-
прена из смеси указанного
выше состава (без серы) и
из смеси того же состава с добавлением 3 ч. серы.
Вулканизаты из хлоропренового каучука набухают в маслах
ТАБЛИЦА 48
Свойства вулканизатов неопрена с серой и без
серы
(вулканизация в течение 60 мин. при 141°)
Вулканизаты
Показатели
с серой без серы
Сопротивление разрыву, кг/см12
Относительное удлинение, % .
Остаточное удлинение, °/0 • •
Модуль при 500%-иом удли-
нении, лг/с-и2.............
Набухание в бензоле через
2 часа. %...................
264 253
875 900
10 , 22
61 ! бз
408 ; 540
Хлоропреновый каучук
389
и нефтепродуктах в меньшей степени, чем вулканизаты из
натурального каучука. Они также обладают и меньшей газо-
проницаемостью.
Как у-полихлоропрен, так и вулканизаты хлоропренового
каучука обладают прекрасной эластичностью. Теплообразова-
ние при многократных деформациях у полихлоропрена выра-
жены в меньшей степени, чем у других видов синтетического
каучука, хотя и в большей степени, чем у натурального. Растя-
жение хлоропренового каучука сопровождается появлением (при
580%-ном удлинении) отчетливой фазер-диаграммы (рис. 143).
«W a4
Рис. 143. Фазер-диаграмма хлоропрено-
вого каучука.
Возникающая при растяжении волокнистость материала обна-
руживается при раскалывании растянутого и замороженного
образца.
Возникновение кристаллической структуры при растяжении
хлоропренового каучука может служить объяснением того,
что этот вид каучука без наполнения обладает высокой
прочностью вулканизатов (до 250 кг/см'2) и хорошей устойчиво-
стью при многократных деформациях. Активные наполнители
типа сажи повышают несколько прочность хлоропренового кау-
чука, увеличивают его сопротивление надрыву и т. д. Однако
их относительное влияние в хлоропреновых смесях значительно
меньше, чем в смесях из тех видов синтетического каучука,
которые не обнаруживают при растяжении возникновения кри-
сталлической фазы (например, буна S и натрийбутадиеновый
каучук).
390
Синтетические каучуки
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЙ КАУЧУК
Продукт совместной полимеризации бутадиена и стирола
является основным видом синтетического каучука в Германии
(буна S) и США (официальное обозначение GRS). Полимериза-
ция осуществляется в виде водных эмульсий. Содержание сти-
рола в полимеризуемой смеси для отдельных типов колеблется
в1 пределах от 20 до 40% • В зависимости от соотношения между
стиролом и бутадиеном, а также от вида эмульгаторов, регуля-
торов и других факторов полимеризации различные марки буна S
(буна Si, буна S3, буна S4 и др.) в известных пределах разли-
чаются между собой пластичностью, теплостойкостью и другими
физическими и технологическими свойствами. Американский GRS
отличается от германского буна S, главным образом, более
высокой пластичностью благодаря применению регуляторов
полимеризации, уменьшающих молекулярный вес и препятствую-
щих возникновению пространственных структур в полимере.
Последний стандартный тип германского каучука (марка
буна S3) изготовляется также с применением регуляторов поли-
меризации и является продуктом, способным подвергаться
термической пластикации.
Данные относительно структуры буна S не опубликованы.
Наиболее вероятной структурной группировкой является
—сн2—сн=сн—сн2—сн2—сн—сн2—сн=сн—сн2—
Однако наличие в продуктах озонирования муравьиной кис-
лоты и формальдегида указывает на то, что в некоторых участ-
ках цепей бутадиеновые группы связаны в положении 2^-1.
Ненасыщенность буна S, определяемая методом Вийса, соста-
вляет не более 89% от теоретической \ что указывает на нали-
чие в структуре полимера разветвлений И поперечных связей
между цепями. Этим же может быть объяснена и неполная
растворимость бутадиен-стирольных каучуков, особенно в силь-
ной степени выраженная у германских образцов.
Средний молекулярный вес американского GRS по вискози-
метрическим данным (растворитель — петролейный эфир и бен-
зол) находится в пределах 40 000 — 50 000- Метод центрифуги-
рования приводит к значениям вдвое большим — около 92 500 2.
Физические свойства бутадиен-стирольных каучуков' могут
быть характеризованы следующими данными:
Удельный вес d^'.............................. 0,929—0,939
Диэлектрическая постоянная.................... 2,9
Удельное электросопротивление................10’1 ом • см
1 V. С h е у п е у и Е. К е 11 е v, Ind. Eng. Chem. 34, 1333 (1942).
2 L. В. Sebrell, Rub. Chem. Techn. 16, 736 (1943).
Бутадиен-стирольный каучук
391
Буна S является универсальным типом синтетического кау-
чука и может применяться взамен натурального каучука почти
во всех случаях, за исключением тех, когда требуются прочные
ненаполненные вулканизаты. Как и у натрийбутадиенового кау-
чука, прочность ненаполненных вулканизатов бунаБ невысока;
введение в смесь активных наполните!лей типа сажи повышает
прочность вулканизатов до уровня смесей из натурального кау-
чука (табл. 49).
ТАБЛИЦА 49
Механические свойства вулканизатов бутаднен>стнрольного
каучука
Вулканизат
GRS без сажи *..................
GRS с 50% газовой сажи * . . . .
Буиа S с активной сажей.........
600
175 450 56
270 650 63
66
* Минимальные кондиции по правительственным техническим условиям США.
Как уже отмечалось, американский GRS выпускается доста-
точно пластичным, германский буна S требует пластикации.
В германской промышленности наибольшее распространение
имеет метод термической пластикации, заключающийся в нагре-
вании измельченного каучука 1 на воздухе при давлении 3 аг и
температуре около 130°. В этих температурных условиях идут
два противоположно направленных процесса: окислительная
деструкция полимера подобно той, какая была разобрана в главе
о пластикации, и процесс рекомбинации продуктов! распада в про-
странственные образования. Вследствие этого кинетика термо-
пластикации буна S выражается кривой с минимумом (рис. 144).
Вязкость 4%-ного бензольного раствора буна S в результате
пластикации падает от 100 до 10 сантипуаз. Пластикация бунаS
<может быть ускорена теми же веществами, которые приме-
няются для интенсификации пластикации натурального каучука,
например ксилилмеркаптаном и другими содержащими сульф-
гидрильную группу продуктами.
1 О пластикации буна S см. Н. Hagen, Kautschuk 203 (1938).
392
Синтетические каучуки
о
cs
S
Нагревание, мин.
Рис. 144. Изменение свойств буна S при
нагревании (термопластнкация):
/ — пластичность; 2 — вязкость 4%-ного раствора.
Вулканизация бутадиен-стирольного каучука осуществляется
теми же приемами, что и вулканизация натурального каучука.
Растворимость серы в каучуке буна S несколько выше, чем
растворимость ее в натуральном каучуке (при 70° 5 ч. вместо
4 ч. на 100 ч. каучука). Температурный коэфициент вулканиза-
ции смесей бутадиен-стирольного каучука по изменению меха-
нических свойств составляет 1,95, а по присоединению
серы 2,06 *.
Механические свойства вулканизатов бутадиен-стирольного
каучука характеризуются приведенными выше данными. По
характеру упругих дефор-
маций вулканизаты буна S
аналогичны вулканизатам
из натурального каучука.
Существенным отличием
является отсутствие кри-
сталлической фазы при
растяжении, что видно из
рентгенограммы, которая
сохраняет аморфный ха-
рактер при всех значе-
ниях растяжения. Вулка-
низаты из буна S при
многократных деформа-
циях выделяют больше
тепла, чем вулканизаты
из натурального каучука
(см. табл. 43). С этим яв-
лением, и в особенности
с отсутствием волокни-
стой структуры, нахо-
дится в связи и тот факт, что продолжительность жизни вулка-
низатов буна S (до появления трещин или разрушения) при
многократных деформациях меньше, чем та же величина для
вулканизатов из натурального каучука и бутилкаучука.
БУТАДИЕН НИТРИЛ АКРИЛОВЫЙ КАУЧУК
Продукт совместной полимеризации бутадиена и нитрила
акриловой кислоты выпускается в Германии под названием пер-
бунан, пербунан экстра, а в США под марками буна N, хайкар,
бутапрен и др. Полимеризация осуществляется в водных эмуль-
сиях, причем соотношение между бутадиеном и нитрилом ак-
риловой кислоты колеблется в довольно широких пределах,
однако бутадиен всегда превалирует (в расчете на моли). Так,
пербунан содержит около 7%, а пербунан экстра 9—10% азота.
s-
§
1 Е. Cheyney и R. Duncan, Ind. Eng. Chem. 36, 33 (1Г44).
Бутадиен-нитрилакриловый каучук
393
Судя по данным озонирования лабораторного образца про-
дукта совместной полимеризации бутадиена и нитрила акриловой
кислоты *, в каучуке типа буна N чередуются бутадиеновые
группировки, связанные в положении 4^1, и группировки нитрила
акриловой кислоты, иногда расположенные по нескольку в ряд.
Из продуктов распада озонида выделены: янтарная кислота
(в количестве \Т% от взятого бутадиена), бутантрикарбоновая,
гексантетракарбоновая и додеканпентакарбоноиэя кислоты;
последние — в количествах, соответствующих 81,6% от взятого
нитрила и 60,4% от бутадиена. Образование этих продуктов
еозможно, если в цепях буна N имеются структуры:
I) — СН,—сн=сн—СН,—сн,—сн=сн—сн,—
—СН,—СН—СН2-СН=СН—сн,—
CN
11) — СН,-СН=СН—СН,—сн,—сн—сн,—сн— сн2—сн=сн-сн,—
III) —сн,—сн=сн—сн,—сн,—сн—сн,—сн—сн,-сн—
I 'I I
CN CN CN
—сн,—сн=сн—сн,—
Бутадиен-нитрилакриловый полимер относится к категории
специальных видов каучука и применяется, главным образом,
с целью получения бензино- и маслостойкой резины. Наличие
в молекуле этого полимера полярных CN-групп делает его вул-
канизаты лишь в1 незначительной степени способными набухать
в нефтепродуктах, маслах и т. д. Сравнительная характеристика
каучуков в этом отношении приведена в табл. 50.
ТАБЛИЦА 50
Степень набухания (в %) вулканизатов различных видов каучука при
комнатной температуре в различных жидкостях
Растворитель Натуральный каучук Неопрен Пербунан Пербунан экстра
Бензол 370 160 210 140
Газолин 230 8 40 —
Бензин 160 — 20 20
Парафиновое масло . . 140 — 3 —
Смазочное масло . . . — 40 4 ——
Четыреххлорнстый уг- лерод . . 670 160 220 120
Льняное масло 100 — 20 —
Этиловый эфир .... 130 50 50 —
Ацетон — 25 110 по
1 Е. Н. Алексеева. Ж. общ. хим. 2, 15 (1939).
394
Синтетические каучуки
Отношение к растворителям, как и другие свойства буна N
меняются (рис. 145) в зависимости от содержания нитрила акри-
ловой кислоты в полимере 1. В частности, если содержание нит-
рила акриловой кислоты в сопо-
лимере составляет 25%, то
продукт как в нерастянутом,
Содержание-нитрила
анрилойой нислоты
6 полимере,%
Рис. 145. Изменение свойств буна N
с увеличением содержания нитрила
акриловой кислоты:
1 — набухание; 2 — твердость (температура»
при которой твердость равна 90).
так и растянутом состоянии
обладает аморфной рентгено-
граммой. При содержании ни-
трила до 50% на диаграмме
появляются кристаллические
пятна, что указывает на нали-
чие в цепях сближенных нит-
рильных группировок. Про-
дукт с высоким содержанием
нитрила имеет значительную
прочность в ненаполненных
вулканизатах (до 150 кг/см-).
Пербунан способен пласти-
цироваться, причем больший
эффект получается при пласти-
кации на холодных вальцах.
В присутствии катализаторов
окислительных процессов пластикация, наоборот, протекает при
Рис. 146. Влияние сажи в вулканизатах из буна N:
7 — сопротивление разрыву; 2 — твердость; 3 — относи-
тельное удлинение.
1 % ксилилмеркаптана удается достигнуть максимальной пла-
стичности через 20 мин. вальцевания.
1 R. A. Moll и др., Ind. Eng. Chem. 34, 1284 (1942).
Бутилкаучук
395
Вулканизация буна N протекает в условиях, аналогичных
с вулканизацией натурального каучука- Большинство ускорите-
лей вулканизации последнего являются ускорителями и для
буна; N.
Активные наполнители усиливают бутадиен-нитрилакриловый
каучук. Некоторые вады его в сажевых вулканизатах достигают
прочности в 320 кг/см-. Усиливающее действие канальной сажи
в смесях буна N представлено на рис. 146.
БУТИЛКАУЧУК
Бутилкаучук1 является продуктом совместной полимериза-
ции изобутилена и изопрена. Полимеризация осуществляется при
температуре около —80° в присутствии конденсирующего ката-
лизатора, например фтористого бора. Количество содержащихся
в полимере изопреновых групп незначительно. Ненасыщенность,
связанная с наличием этих групп, составляет 0,8 — 2,0% от
ненасыщенности натурального каучука.
Озонирование бутилкаучука показало, что изопреновые
группы в цепях полимера размещены изолированно, так как
среди продуктов; распада озонида не были обнаружены ни янтар-
ная, ни левулиновая кислоты 2. Ввиду отсутствия также форм-
альдегида -и муравьиной кислоты бутилкаучуку можно при-
писать следующую структуру:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
! I 1 II
... — С—СН2-С—СН2—СН.,-С=СН-СН, — с—сн2—с—сн2—. . .
II ' 'I I
сн8 сн3 сн3 сн3
Средний молекулярный вес, определяемый из вискозиметри-
ческих данных, (находится в пределах 40 000 — 80 000.
Незначительное содержание двойных связей В1 структуре
бутилкаучука делает его пассивным к химическим воздей-
ствиям. В частности, действие атмосферного кислорода
при 70° (старение по Гиру) в течение 14 дней не вызывает
практически никаких изменений в его механических свой-
ствах, в то время как натуральный каучук в этих условиях
подвергается заметной окислительной деструкции и, следова-
тельно, показывает резкое снижение прочности.
1 Thomas и др., Ind. Eng. Chem. 32, 1283 (1940).
2 S. Rehner, Ind. Eng. Chem. 36, 46 (1940).
396
Синтетические каучуки
На рис. 147 показан результат воздействия серной кислоты
на резину из бутилкаучука и натурального каучука. В то время
как вулканизаты из натурального каучука разрушаются в кон-
центрированной серной или азотной кислоте в течение несколь-
ких часов, вулканизаты из бутилкаучука не изменяются при
нахождении в среде этих кислот в продолжение нескольких
месяцев. Под влиянием солнечного света происходит заметная
деструкция бутилкаучука, сказывающаяся в повышении липко-
сти и пластичности продукта. Эти явления, впрочем, можно пре-
Рис. 147. Действие серной кислоты на резину из
бутилкаучука (Л) и из натурального каучука (5).
дотвратить введением в бутилкаучук 30 и более процентов
сажи.
Для осуществления вулканизации бутилкаучука требуется
более интенсивное воздействие факторов процесса, чем для
вулканизации натурального каучука. Наилучшие результаты
получаются, если содержание серы в смеси составляет 3% и
температура держится около 155°. Время, необходимое для до-
стижения оптимума вулканизации, увеличивается с уменьше-
нием ненасыщенности бутилкаучука. Так, бутилкаучук с нена-
сыщенностью в 2% достигает оптимума вулканизации через
15 мин., а продукт с содержанием 0,8% двойных связей тре-
бует для этой цели 60 мин. Введение в смесь соединений
Бутилкаучук
397
с двойными связями, например олеиновой кислоты, дипентена
и т. п., препятствует вулканизации бутилкаучука. В этом слу-
чае имеет место конкуренция между компонентами смеси в от-
ношении серы и других агентов вулканизации. Из ускорителей
весьма активными являются тетраметилтиурамдисульфид и
меркаптобензотиазол. '
Бутилкаучук термопластичен. При комнатной температуре он
очень жесток и эластичен; при разогревании на вальцах до тем-
пературы 80—100° он становится мягким, давая гладкую
Шкурку. При более высоких температурах бутилкаучук начинает
распадаться на крошки. Обычно образцы бутилкаучука не тре-
буют пластикации, так как способны хорошо вбирать в себя
Рис. 148. Набухание сажевых вулкани-
затов различных видов каучука:
/ — в октане: 2 — в бензоле.
О 200 000 600 800/000
Отидсительое удлинение,%.
Рис. 149. Кривая усилие—растя-
жение вулканизата натурального
(/) и бутилкаучука (2). Стрелкой
на кривой бутилкаучука указан
момент появления кристалличе-
ских интерференций на рентгено-
грамме.
ингредиенты и подвергаться шприцеванию и каландрованию.
Однако можно констатировать способность бутилкаучука
в известных пределах изменяться при пластикации с увеличе-
нием растворимости и пластичности.
По отношению к растворителям бутилкаучук ведет себя не-
сколько иначе, чем натуральный каучук. Он больше набухает
и растворяется в углеводородах жирного ряда, чем в простей-
ших ароматических соединениях (рис. 148). Он не набухает
в простых и сложных эфирах и в растворителях, содержа-
щих амино- и нитрогруппы. Газопроницаемость бутилкаучука
в 10—20 раз меньше газопроницаемости натурального каучука.
Ненаполненные вулканизаты из бутилкаучука при удлинении
на 500% дают фазер-диаграмму. Смесь, содержащая
60% газовой сажи, обнаруживает возникновение кристаллине-
398
Синтетические каучуки
ской фазы при 200% удлинения *. Однако в последнем случае
кристаллиты в меньшей степени ориентированы в направлении
растяжения, чем в случае вулканизата, не содержащего сажи.
При растяжении бутилкаучука обнаруживается характерная
особенность, заключающаяся в том, что удлинение до 500—600%
достигается при очень незначительных напряжениях (рис. 149).
В дальнейшем ход кривых усилие — растяжение аналогичен ходу
таких кривых для вулканизатов из натурального каучука, т. е.
характеризуются большими значениями модулей. Область пере-
гиба на кривых совпадает как раз с областью возникновения на
рентгенограммах кристаллической картины.
Рис. 150. Влияние сажи на механические свой-
ства вулканизатов из бутилкаучука:
1 — относительное удлинение; 2 — сопротивление раз-
рыву; 3 — модуль.
Активные наполнители снижают прочность вулканизатов из
бутилкаучука, повышая, однако, сопротивление раздиранию и
улучшая некоторые другие свойства (рис- 150).
ТАБЛИЦА 51
Сопротивление изгибу сажевых смесей из на-
турального каучука и бутилкаучука
(при комнатной температуре)
Показатели Натуральный каучук Бутилкаучук
Твердость по Шору . . Число изгибов до по- 58 60
явления трещин . . . Число изгибов до пол- 140000 1500 000
ного разрушения . . 850 000 5 000 000
1 L. В. Sebrell, Rub. Chem. Techn. 16, 736 (1943).
Синтетический латекс
399
В отношении сопротивления истиранию и многократному
изгибу смеси из бутилкаучука оказываются более стойкими, чем
смеси из натурального каучука. Это видно из данных табл. 51.
СИНТЕТИЧЕСКИЙ ЛАТЕКС
При полимеризации каучукогена в виде водных эмульсий на
известной стадии образуется синтетический латекс — водная
суспензия синтетического каучука. Синтетический латекс может
применяться для непосредственного изготовления резинорых из-
делий и различных материалов (искусственной кожи, асбестовых
прокладок, тормозных лент, прорезиненных тканей и т. д.).
Для этой цели приготовляются латексы бутадиеновый, бута-
диен-стирольный и хлоропреновый.
Бутадиеновый латекс ДАБ. Латекс этого типа получается
путем полимеризации бутадиена в присутствии диазосоедине-
ний Ч pH латекса 9—9,5. Поверхностное натяжение при
10% содержания сухого вещества 38,8 эрг]см1 2. Нормальное
содержание сухого вещества колеблется в пределах 30—34%.
Состав сухого остатка характеризуется данными табл. 522.
ТАБЛИЦА 52
Состав различных пов синтетического латекса
Название латекса Содержание j сухого остат-’ ка, °/о 1 Содержание 1 золы в сухом остатке, Содержание в коагуляте
ацетоно- вого экстракта хлорофор- менного экстракта °, о нераство- римых веществ °!о
Бутадиеновый ДАБ Бутадиеновый Г-54 Хлоропреновый 31,40 16,5 44,75 0,07 0,60 0,20 9,55 16,2 8,29 83,14 6,60 3,34 7,31 77,20 88,37
Бутадиеновый латекс ДАБ обладает более мелкими части-
цами, чем натуральный латекс 3 (см. кривые распределения на
рис. 151)- Большая часть глобул в нем ультрамикроскопического
размера; частицы, видимые в микроскоп, составляют около
0,009% от общего числа частиц. Средний диаметр их 0,103 р.
1 Б. Догадки н, К. Березани Г. Лапу к, авт. свид. № 46354
от 31/III 1936 г.; А. Баландина, К. Береза и, А. Добромыслова,
Б. Догадкни и Г. Лапу к, Изв. Ак. наук СССР 2, 397 (1936).
2 С. С. Воюцкнй, Е. М. Д зя де ль, Каучук и резина № 5, 9 (1941).
8 К. Михайлова и М. Басс, Сборник трудов завода лит. Б, 1938 г.
400
Синтетические каучуки
Таким образом, этот вид синтетического латекса должен быть
отнесен к типично коллоидным системам.
Глобулы в латексе ДАБ заряжены отрицательно; потенциал
их составляет «=« 0,045 вольта.
Радиус частиц, микроны
Рис. 151. Кривые распределения по ве-
личине глобул;
1 — синтетический латекс ДАБ; 2 — натуральный
латекс (ревертекс).
Абсолютная вязкость латекса ДАБ при концентрации 10%
составляет 1,4—1,5 сантипуаза. В пределах до 30% вязкость его
Рис. 152. Изменение вязкости с кон-
центрацией:
1—синтетический латекс Г-54; 2—син-
тетический латекс ДАБ; 3—натура тьный
латекс (ревертекс).
линейно возрастает с концен-
трацией (рис. 152).
Латекс ДАБ является весь-
ма устойчивой системой, что
объясняется прежде всего вы-
сокой дисперсностью его частиц
(табл. 53). Соли и кислоты спо-
собны вызывать его коагуля-
цию. Полная коагуляция под
действием минеральных кислот
наступает тогда, когда pH
в: системе оказывается равным
4—4,5. При замораживании
происходит необратимая коа-
гуляция, поэтому * в целях
транспортировки латекса ДАБ
в зимних условиях к нему добавляют так называемые анти-
фризы.
Бутадиеновый латекс Г-54. Отличительной особенностью
этого вида бутадиенового латекса является относительно высо-
кая прочность его пленок (табл. 54) и способность давать под
действием кислот и некоторых электролитов компактные эла-
Синтетический латекс
401
ТАБЛИЦА 53
Диспеосиониый анализ различных латексов
Названия латекса Содержание сухого 1 остатка, °,о Количество частиц в 1 мл п/о микроскопиче- ских частиц от об- щего числа частиц Средний д гаметр частиц, р. Содержание ча- стиц по весу, °(0
микроскопи- ческих ул ътрамихро- скопических микроскопи- ческих ул ьтрамикрэ- сконических
Натуральный (гевея) 41,8 762.10е 29-10» 2,6 0,301 90,5 9,5
Бутадиеновый ДАБ . 30 23-106 595 • 10» 0,004 0,103 0,9 99,1
Хлоропреновый . . . 33,2 107 • 1С« 77,6 • 10» 0,14 0,19 5,6 94,4
ТАБЛИЦА 51
Прочность пленок различных видов латекса1
Сырые пленки Пленки после .нагревания в течение часа при 120° С
Название латекса i ® Ч 3 П Сь XI i ч а О •£ ё з e Q. Ja о> ч а о X « о о а х
= « х $ °-" a >ч-® о од X
и I it х ® «- о = она о © о >>©~ С( пр иие кг!с. ОТИС ное ине,
Ревертекс . . . . • 14,7 773 49 5,59 685 50
Бутадиеновый ДАБ . Динамометр не регистрирует нагрузки
Бутадиеновый Г-54 . 10,3 1155 120 10,47 804 40
Хлоропреновый . . . 16,2 330 3 15,3 383 3
1 С. С. В о ю ц к и й и F. М. Д з я д е л ь. loc, clt.
стачные гели. Эта особенность позволяет применять латекс Г-54
в качестве связующего материала при изготовлении искусствен-
ной кожи, различных клеящих и герметизирующих паст, а также
прорезиненных тканей и т. д.'
Содержание сухого вещества <bi латексе Г-54 колеблется от
15 до 22%. Способом центрифугирования или отстаивания полу-
чают концентраты с содержанием сухого вещества около 55%.
Полимер, содержащийся в латексе Г-54, незначительно раство-
рим в обычных растворителях каучука.
26 йак. 38Э0. В. А. Догадкин.
402
Синтетические каучуки
Латекс Г-54 обладает высокой вязкостью: при 10%-ной кон-
центрации она составляет приблизительно 6 сантипуаз. С повы-
шением концентрации вязкость меняется по круто поднимаю-
Рис. 153. Изменение вязкости с темпе-
ратурой:
j _ натуральный латекс 45%-ной концентрации;
2 — синтетический латекс Г-54; 3 — синтетиче-
ский латекс ДАБ.
щейся кривой (рис. 152).
Сильно выражена зависи-
мость вязкости от темпера-
туры (рис. 153).
Латекс Г-54 обладает от-
четливо выраженными тик-
сотропными свойствами: при
перемешивании наблюдается
падение вязкости; затем при
состоянии покоя вязкость
постепенно восстанавливает-
ся (рис. 154). Явление вы-
ражено bi тем большей сте-
пени, чем выше концентра-
ция! латекса.
Высокая дисперсность,
наличие отрицательного за-
ряда частиц (С-потенциал
0,068 вольта), наконец, высокая вязкость латекса Г-54 де-
лают его весьма устойчивым. Коагуляция латекса Г-54 при
fJflodoJW/umeMHOCmb отдыха, мин
Рис. 154. Тиксотропное изменение вязкости
латекса Г-54.
изменении pH (от прибавления кислоты) происходит постепенно
в широких пределах изменения этой величины — от 9 до 3,5.
Замораживание латекса Г-54 при температуре не ниже —103
не вызывает необратимых изменений: после оттаивания он
Синтетический латекс
403
практически обладает теми же свойствами, что и до заморажи-
вания. Более низкие температуры вызывают лишь частичные
изменения- и частичную коагуляцию.
Как уже отмечалось, при желатинировании латекс Г-54 дает
эластичные гели, способные подвергаться двумерному растяже-
нию в виде весьма тонкой пленки. Прочность таких пленок по
определению в аппарате Флйнта * 1 составляет 23 кг/см2. Нагре-
вание пленок при температуре 110° в течение 45 мин. приводит
к их упрочнению (эффект «вулканизации») — до 34 кг/см2. Вве-
дение в латекс Г-54 коллоидных глин, например аскан-геля,
позволяет получить смеси, обладающие прочностью до 80 кг/см2
при относительном удлинении в 400% 2.
Хлоропреновый латекс. Полимеризация хлоропрена осуще-
ствляется как в кислой, так и щелочной среде. Хлоропре-
новый латекс служит, главным образом, для получения хлоро-
пренового каучука; он применяется также для непосредствен-
ного изготовления из него различных изделий и материалов.
Хлоропреновый латекс (щелочной) по степени дисперсности
своих частиц занимает промежуточное место между бутадиено-
вым синтетическим латексом и натуральным (см. табл. 53)- Сред-
ний размер частиц неопренового латекса (тип 57)3 соста-
вляет0,1 р. Устойчивость хлоропренового латекса ниже, чем
бутадиенового. Это объясняется, главным образом, тем, что
полихлоропрен постоянно отщепляет НС1, что приводит к посте-
пенному уменьшению щелочности серума и, следовательно,
к уменьшению С-потенциала. При pH = 7 происходит коагуля-
ция латекса. Латекс тип 571 обладает высоким значением
рН=11—12 и является более, устойчивым.
Пленки, получаемые из хлоропренового латекса, обладают
высокой прочностью, во всяком случае наибольшей из пленок
всех других видов синтетического латекса (см. табл. 54). Амери-
канский1 неопреновый латекс (тип 57) при введении в него 5 г
окиси цинка и 1 г дитиокарбамата на 100 г полимера обеспечи-
вает получение пленок, которые после вулканизации обладают
прочностью до 200 кг/см2. Такая прочность позволяет приме-
нять хлоропреновый латекс не только в качестве связующего
средства, но и для изготовления эластичных маканых изделий.
Бутадиен-стирольный латекс (буиа S). Сведения об этом
латексе крайне скудны. Дисперсионный анализ, проведенный
с помощью электронного микроскопа 4, показывает, что размер
1 В приборе Флинта пленка раздувается в виде шара, так что имеет
место двумерное растяжение.
1 Р. В. Узина, Действие наполнителей в смесях из натурального и
синтетического латексов. Диссертация, МИТХТ, 1941 г.
3 Сообщение № 39-3 фирмы Дюпон.
3 М. von Ardenne и D. Beischer, Kautschuk 16 (1940).
26*
404
Синтетические каучуки
частиц латекса буна S колеблется от 10 до 100 тр; наиболее
вероятная величина — 50 ту. Таким образом, латекс этого типа
представляет собой высокодисперсную коллоидную систему.
Частицы латекса буна S собраны в агрегаты, так что микро-
скопические измерения дают значения размеров этих агрегатов,
а не первичных частиц.
Применение латекса буна S определяется, невидимому, такими
же случаями, -как и применение бутадиенового латекса-
Описанные виды синтетического каучука и синтетического
латекса не исчерпывают всего списка имеющихся в настоящее
время заменителей натурального каучука. Интенсивная работа
в этом направлении приводит к получению все новых видов
синтетического каучука, отличающихся или методами получе-
ния каучукогенов, или их составом, или методами полимери-
зации. Некоторые из этих видов синтетического каучука вышли
лишь из стадии лабораторных исследований или опытов полу-
заводского масштаба. Но несомненно, что в самом недалеком
будущем число промышленных видов синтетического каучука
увеличится.
ГЛАВА XVI
ГУТТАПЕРЧА
Гуттаперча является изомером натурального каучука, по своим
химическим, а также по ряду физических свойств весьма сход-
ным с этим продуктом. Благодаря высоким электроизоляцион-
ным свойствам, большой стойкости против химических воздей-
ствий и удобству, вследствие термопластичности, в обработке,
гуттаперча находит широкое применение в производстве кабелей
и некоторых технических и хирургических изделий. Мировое
потребление гуттаперчи в 1939 г. составляло около 6000 т.
ИСТОЧНИКИ ГУТТАПЕРЧИ И ЕЕ ДОБЫЧА
Вся масса обращающейся на международном рынке гут-
таперчи добывается из растений, произрастающих, главным
образом, на Малайском полуострове, на островах Малайского
архипелага и в Филиппинах. В СССР потребности в гуттаперче
покрываются за счет продукта, добываемого из туземного
растения — бересклета.
Наилучшие сорта тропической гуттаперчи получаются
коагуляцией млечного сока гуттаперченосных растений. Число
этих растений довольно велико и большая часть их принадлежит
к семейству Sapotaceae — группе видов Palaquium и Рауепа. При-
мером может служить Palaquium gutta, растение, достигающее
15.и высоты и до 2,1! в окружности ствола (рис. 155). Млечные
сосуды расположены в коре и листьях растения. Добыча млеч-
ного сока производится или путем нанесения многочисленных
надрезов в коре растущего дерева или путем срубания дерева,
после чего весь ствол его надсекается многочисленными круго-
выми надрезами (рис. 156). Млечный сок стекает на подостлан-
ные пальмовые ветви, где частично коагулирует. Нескоагулиро-
вавшую часть сока собирают в котелок, разбавляют водой
и кипятят до момента коагуляции. Коагулят расплющивают
по возможности в тонкие листы, которые после высушивания
спрессовывают в караваи и рулоны.
406
Гуттаперча
Более низкими техническими свойствами обладает гуттаперча,
добываемая из листьев гуттаперченосов. Для этой цели эксплоа-
тируются растения, обладающие слабым развитием ветвей и
богатой листвой. Гуттаперча в листьях легко обнаруживается
на разрыве в виде тонких нитей (рис. 157), которые состоят
Рис. 155. Palaquium gutta в ботаническом саду
в Сингапуре.
из скоагулировавшего млечного сока. Добыча листовой гутта-
перчи производится путем измельчения молодых ветвей и
листьев и растирания их на краскотерке. Полученную массу
нагревают в котлах при постоянном перемешивании. При этом
липкая, пластичная гуттаперча собирается и всплывает наверх,
а древесина отстаивается на дне. Дальнейшая очистка продукта
производится на промывных вальцах. Удаление древесины воз-
можно также путем микробиологической обработки — сбражи-
Источники гуттаперчи и ее добыча
407
вания листьевой массы. В (некоторых местах гуттаперча
добывается из листьев путем экстракции, причем при экстраги-
ровании обеспечиваются мероприятия по устранению вредного
влияния окисления кислородом воздуха (применение противо-
окислителей и по возможности низкокипящих растворителей).
Для советской промышленности из листьевых гуттаперче-
носов представляет несомненный интерес эйкоммия (Eucommia
ulmoides), довольно крупное дерево, достигающее в возрасте
Рис. 156. Нанесение круговых надрезов в коре
дерева для добычи млечного сока, содержа-
щего гуттаперчу.
20—25 лет 15—20 м высоты (рис. 158). Родина эйкоммии —
Китай, но она довольно хорошо акклиматизировалась на Черно-
морском побережье Кавказа и Крыма. Добывание гуттаперчи из
листьев и коры эйкоммии производится способом, сходным с по-
лучением каучука из корневых каучуконосов, или путем экстра-
гирования дихлорэтаном.
Основная масса гуттаперчи в. Советском Союзе добывается
из бересклета бородавчатого (Evonimus verrucosa), довольно
распространенного кустарника, встречающегося в составе под-
леска в лиственных и хвойных лесах (рис. 159)- Наличие гутта-
перчи в коре корней и стебля этого растения было, установлено
408
Гуттаперча
Г. Боссэ. Содержание гуттаперчи в коре стебля колеблется
около 2%- Состав коры корня может быть характеризован
следующими примерными данными: гутта 13%, смола 5%,
клетчатка 16,3%, лигнин 14%, пектиновые вещества 10%,
пентозаны 5%?, гемицеллюлоза 13,1%, остальные вещества
Рис. 157. Нити гуттаперчи, обнаружи-
вающиеся при разрыве листа гуттапер-
ченосного растения.
23,6%. Техническая зрелость растения наступает на 10—15-м
году. Корни собираются после начала сокодвижения и кора!
с них сдирается вручную. На заводах собранная кора сбражи-
вается Bi буртах, измельчается и обрабатывается с целью разру-
шения клетчатки водным раствором щелочи- Отделение гутта-
перчи от подготовленной таким образом массы производится
или на центрифугах, или на шаровых мельницах. Применяется
также и метод экстракции.
Источники гуттаперчи и ее добыча
409
Рис. 158. Эйкоммии. Рис. 15’. Куст бересклета бородавчатого.
410
Гуттаперча
СОСТАВ ГУТТАПЕРЧИ
По условиям получения состав технической гуттаперчи сло-
жен и подвержен широким колебаниям. Собственно гуттапер-
чевый углеводород (обычно для него применяется термин —
гутта) составляет 40—90% продукта. Остальная часть падает на
загрязнения (древесина, почвенные элементы и т. д.) и сопут-
ствующие гутте вещества — смолы, фитосерины, белки, расти-
тельные краски, минеральные соли и т. д. Тропическая
гуттаперча содержит очень высокий процент смол, т. е. веществ,
извлекаемых ацетоном. Состав смол сложен, и значительная
часть их относится к продуктам окисления гутты. Среди смол
идентифицированы: альбаны, растворимые в горячем спирте, —
белый кристаллический порошок с т. плавл. 148—152°; флюа-
вили, растворимые в холодном алкоголе, — желтая, аморфная,
клейкая масса с т. размягчения около 50°. Для листьевой гутта-
перчи характерно содержание хлорофилла. Советская гуттаперча,
как видно из табл. 55, является более- чистым продуктом, чем
сорта тропической гуттаперчи.
СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУТТЫ
После удаления загрязнений и обработки технической гутта-
перчи ацетоном в хлороформенный экстракт переходит углево-
дород состава (CsHs)^-
Таким образом, чистая гутта обладает таким же элементар-
ным составом, как и каучук. При термическом распаде гутты
получаются примерно те же продукты, как и при разложении
каучука, в частности образуется изопрен и в большом количе-
стве дипентен. Озониды гутты по данным Гарриеса1 идентичны
с озонидами каучука. Реакция с бромом протекает в соответ-
ствии с тем, что каждая CsHs-rpynna содержит нормальную
двойную связь. Характер спектров поглощения в ультрафиоле-
1 С. Harries, Вег. 38, 3985 (1905).
Физические свойства гуттаперчи
411
товой части указывает на то, что элементарной группой в моле-
куле гутты является свойственная каучуку изопентеновая группа.
Все эти данные приводят к тому заключению, что углеводород
гуттаперчи является изомером каучука, отличающимся от по-
следнего пространственным расположением метиленовых групп
относительно двойной связи.
На основании рентгеновских исследований для каучука при-
нимается цис-конфигурация. Аналогичными исследованиями уста-
новлено, что период идентичности ^-модификации гуттаперчи
в направлении растяжения равняется 4,8 А. Это соответствует
транс-конфигурации молекулярной цепи
ч—4,8 А—>
СН3 СН3
I I
СН2 С СН2 С СН,
z\/4/\/4Z\
сн2 сн сн2 сн
Изомерия каучука и гуттаперчи подтверждается тем, что
гидропроизводные обоих продуктов' идентичны С
Гутта полностью растворима в бензоле и его производных,
давая вязкие коллоидные растворы, показывающие незначитель-
ную депрессию точки замерзания и малое осмотическое давле-
ние. Молекулярный вес перекристаллизованной гуттаперчи,
полученный из определений вязкости 1 2, равен 23 000, а вычислен-
ный из осмотических опытов составляет 32 000.
Таким образом., гуттаперча обладает менее высокой степенью
полимеризации, чем натуральный каучук.
Химические свойства гуттаперчи и каучука аналогичны. Гут-
таперча, в частности, образует хлор- и бромпроизводные и
реагирует с окислами азота, давая нитрозиты. Точно так) же
гуттаперча способна вулканизоваться с помощью серы, хотя
в технике этот процесс не применяется. Техническая гуттаперча
весьма чувствительна к действию атмосферного кислорода,
превращаясь при окислении в< различные смолы, растворимые
в ацетоне. При этом, в отличие от натурального каучука, кото-
рый при окислении делается, как правило, липким и мягким,
техническая гуттаперча при окислении становится жесткой и
хрупкой. Не содержащие кислорода кислоты, например хло-
ристоводородная, почти не действуют на гуттаперчу.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУТТАПЕРЧИ
При комнатной температуре техническая гуттаперча предста-
вляет собой твердое, кожеподобное тело, окрашенное в серо-
1Г. Шта у дингер, Высокомолекулярные органические соединения,
пер. с нем , Л. 1935, стр. 391.
2 К. Meyer, Hochpolymere Chemie, В. II, Leipzig, 1942, стр. 122.
412
Гуттаперча
вато-белый или коричневато-красный цвет. Она обладает отно-
сительно невысокой растяжимостью и сопротивлением разрыву
в 170—300 кг/см.2-
При нагревании до 50° гуттаперча делается более растяжи-
мой, но в то же время быстро становится пластичной, так что
эластические ее свойства проявляются весьма незначительно.
В технике используют именно пластические свойства гуттаперчи,
формуя из нее изделия при температуре 50—90°. В интервале
температур 130—150° гуттаперча превращается в довольно по-
движную жидкость.
Обычные образцы технической гуттаперчи дают дебаеграмму,
Что указывает на наличие в веществе кристаллической фазы.
Кристаллические интерференции исчезают при температуре
около 50°. Слабо вулканизованная гуттаперча при растяжении
дает фазер-диаграмму, причем в зависимости от температуры и
скорости деформации обнаруживаются две различные кристалли-
ческие модификации гутты. Устойчивой при температурах ниже
+ 68° является а-гутта, кристаллизующаяся в, орторомбической
системе. Выше указанной температуры, а также в условиях
растяжения устойчивой является 3-гутта, элементарное тело
которой имеет размеры:
О о
а= 11,78 А; 6 = 4,72 А (в направлении растяжения);
с = 7,78 А.
Различие между а- и р-модификациями заключается в не-
одинаковом взаимном расположении изопреновых остатков.
Физические свойства чистой гутты могут быть охарактеризо-
ваны следующими показателями:
Удельный вес............................. 0,945—0,955
Коэфициент преломления при 20°............... 1,523
Коэфициент преломления при Ь0°
а-модификации................................ 1,514
р-модификации........................ 1,509
Диэлектрическая постоянная...................... 2,6
Удельное электросопротивление............> 1011 ом • см
Влагоемкость в течение 2 лет.............<0,2°/п
Коэфициент диффузии воды при 20°.........1,5 • 10-8 г-час-1
Показатели технической гуттаперчи колеблются в зависимо-
сти от ее состава.
С технической стороны наибольшую ценность представляет
высокое электросопротивление и малая влагоемкость гутта-
перчи. Именно эти качества и обусловливают применение гутта-
перчи при изготовлении подводного кабеля и других изделий.
предметный указатель *
Адсорбционная теория вулканиза-
ции 316
Азотная кислота
действие на К 147
— на резину 396
Акриловой кислоты нитрил 363
Активаторы вулканизации 340, 341
'Активации энергия см. Энергия
активации
Альбаны 410
Альдегидамины 343
Альтакс 346
Аммиак, коне, действие на латекс 66
Аморфный К 169 сл.
Anode-processe 64
Антиоксиданты (противостарители) 141
действие при пластикации 291
Бедфорда и Скотта теория дей-
ствия ускорителей 349
Бензилиденкаучук 126
Бензоила перекись, действие на К
147, 329
Бересклет бородавчатый 407
Больцмана теория релаксации 205
Бреслера и Френкеля теория эла-
стичности 199
Бром< действие на К
натрийбутадиеновый 376
натуральный 115
Бромистый водород, действие на К 124
Бруни и Романи, теория действия
ускорителей 351
Буна (оинтет. К) 369, 370
Бутадиен 358
Бутадиен-нитрилакриловый К 392 сл.
Бутаднен-стирольный К 390 сл.
Бутанакс 343
Бутапрен 370
Бутилкаучук 395 сл.
* К обозначает «каучук».
Вальцевание см. Пластикация К
Ваточник 23, 43 сл.
Вебера теория вулканизации 314
Виганда маятник 228
Вильямса пластометр 279
Винилацетилен 362
Водопроницаемость К 182 сл.
Водород, действие на К 120
Вулканизация К 294 сл.
активаторы 340, 341
бутадиен-нитрилакрилового 394
бутадиен-стирольного 392
бутилкаучука 396
диазосоединениями 331
изменение коэф, преломления 297
— механических свойств 294 сл.
— модуля эластичности 298
— набухания 296
— непредельное™ 296
— пластичности 295
— произведения упругости 298
— прочности 306
— растворимости 296
— рентген, характеристики 297
— твердое™ 295
— температуростойкости 295
— теплоемкости 297
— теплопроводности 297
— теплостойкое™ 295
— уд. веса 295, 296
—- эластичности 223, 295, 298
кинетика 302 сл., 380, 388
критическая температура 308
металлорганич. соединениями 333
метилкаучука 383
метод Пичи 310
натрийбутадиенового 378
нитросоединениями 326 сл.
обратимая 333
оптимум 298, 379
открытие явления 13
перекисью бензоила 329 сл.
414
Предметный указатель
Вулканизация
плато 298
присоединение серы 302
процесс (описание) 299
селеном 333
серой 299 сл.
теллуром 333
температурный коэфициент 308,
309, 392
тепловой эффект 309
теория 314 сл.
— история развития 18
ускорители см. Ускорители вул-
канизации
характер изменений во времени
297
хлористой серой 311
хлоропренового 387
холодная 3111 сл.
энергия активации 309
В'ысокоэластические деформации 190,
204
Вязкость
латекса 62, 63, 400 сл.
—! влияние температуры 64, 402
— влияние щелочности 63
— зависимость от концентрации
63, 400
натрийбутадиенового К 382
натурального К, изменение при
пластикации 282, 283
растворов К 249 сл. 382
-----влияние температуры 263
---------- влияние физ. факторов 264
------влияние хим. факторов 264
------ действие ускорителей 355
------зависимость от концентра-
ции 252
----- структурная 258
специфическая 102
структурная 63, 258
Гаген-Пуазейля уравнение 258
Г азопроницаемость К
бутилкаучука 397
натурального 183
хлоропренового 386, 389
«Гало» аморфное 155, 156
Галоидные соли, действие на К 133 сл.
Галоидоводороды, реакции с К 121 сл.
Галоиды, реакции с К И5
Гваюла 39 сл.
Гевея 22, 45 сл.
Гель-каучук 244, 274 сл.
Гель-раствор 272
Герке метод определения модуля
эластичности 209
Гидразинд производные, действие на
К 291, 376
Гидрогенизация К 120
Гидрогуттаперча 121
Гидрокаучук 94, 120
Гидрохлорид К 122
Гистерезис 215 сл.
Гистерезисная потеря 213
Глобулы латекса 57; 399 сл.
заряд 64
размеры 57, 58, 399 сл.
строение 59
электрокинетич. потенциал 65
GRM (синтет. К) 369
GRN (синтет. К) 370
GRS (синтет. К) 370
Гуанидины 343
Гука
закон 188
уравнение 208
Гутта
строение 410
физ. свойства 411
хим. свойства 410, 411
Гуттаперча 405 сл.
добыча 406
источники 405
мол. вес 411
состав 410
строение 99, 410
физ. свойства 411
Давление набухания 238
Двойное лучепреломление 176
Дебая и Шерера метод 153
Дейнеса формула 183
Деструкция окислительная К 136,
146
«Дефо» способ 280
Деформации
высокоэластические 190, 204
К, линейная, изотерма 211 сл.
температурные изменения 227
тепловой эффект 223, 372, 389,
392
упругие 190, 381
эластические 190
— виды 207 сл.
Джатекс 68
Джоулев эффект 223
Диазосоединения, действие яа К
135, 331
Диаминодифенилкаучук 117
Дибензотиазолдисульфид см. Альтакс
Дибромид К 116
Диметилбутадиеи 361
Диметилциклооктадиеи 87
Динитробензол. действие на К 327
Предметный указатель
415
Динитронкаучук 129
Дипентен 84, 87
Дипольный момент частиц К 265
Диродан, действие на К 124
Дитиокарбаматы 344
Дифенилгидразнн, действие на К
при пластикации 291
Диффузия
газов в К, см. Газопроницае-
мость К
паров воды в К, коэфиц. 183
Диэлектрическая постоянная К
бутадиен-стирольного 390
натрийбутадиенового 38]
натурального 175, 177, 179
хлоропренового 386
Диэлектрическая прочность К 180
Диэлектрические потери К 175, 180
«Замерзания» К температура 220
Застеклования температура 161
Золотарник 54
Золь-каучук 244, 274 сл.
Золь-раствор 272
Идеальный К, уравнение состояния
198, 199
Изоб^Жвш 362
-Иэ^каучук 92
Изопентеновая группа 30, 83
Изопрен 29, 83 сл., 361
полимеры 86, 87
Инозит, схема образов. К из — 30
Инулин, содержание- в корнях кок-
сагыза 36
Иод, действие на К 120
Источники натурального К 22 сл.
К-1 (ускоритель) 343
Каландровый эффект 231
Каптакс 346
действие на К при пластикации 291
Карбосульфгидрильные ускорители
349
Каррера способ выражения пластич-
ности, 280
Кастиллоа 22, 50
Каучук
дикий 45
локализация в растениях 23 сл.
натуральный
— виды 74 сл.
— источники 22 сл.
плантационный 45
потребление мировое 15
производство мировое 15, 357
происхождение названия 10
синтетический см. Синтетический К
Каучук-З-нафтилоранж 117
Каучукогены 358 сл.
Каучуконосы 22 сл.
классификация 23
продуктивность 27
промышленная ценность 27 сл-
С. Америки 53
систематика 22
советские 31
— история открытия 32
тропические 44 сл.
Каучукоподобное
вещество 170
состояние 170
тело, эластичность 189 сл.
Кендырь 23
Кинетика
вулканизации 302 сл., 380, 388
изменения прочности К при вул-
канизации 306
набухания К 234 сл.
окисления К 139 сл., 376
присоединения серы к К 302
термопластикацин 391, 392
Кислород, действие на К
бутилкаучук 395
натрийбутадиеновый 376
натуральный 110, 112, 136
— при пластикации 287
растворы К 264
хлоропреновый 386
Клитандра 52
Коагулаза 66
Коагуляция латекса 65 сл., 400 сл.
порог 67
самопроизвольная 65, 403
электролитная 67
Кок-сагыз 32
латекс 72
Консервирование латекса 65 сл.
действие аммиака 66
Константы физические К 173 сл ,
373, 381, 386, 390 .
Контракция
набухания 237
температура 222
Концентрирование латекса 67 сл.
выпаривание 69
отстаивание 70
ревертекс-процесс 69
центрифугирование 68
Коэфициент
вулканизации, температурный 308,
309, 392
диффузии газов в К 184
— паров воды в К 183
------- в эбонит 183
плотности К, температурный 175
416
Предметный указатель
Коэфициент
преломления К 174, 175
— изменение при вулк. 297
расширения объемного К 162, 175
Кратца, Флауера, Кулиджа, теория
действия ускорителей 348
Креп 78
Криптостегия 23
Кристаллический К 165 сл., 389
размеры кристаллитов 159
Критическая температура
вулканизации 308
ускорители с выс. крит. т-рой 340
Крым-сагыз 38 сл.
Каантогенаты, ускорит, вулк. 346
Ксилилмеркаптан, действие на К
при пластикации 291, 391
Куна, Марка, Гута теория 195
Кутровые (каучуконосы) 23
Ландольфия 23, 52
Ластовневые (каучуконосы) 23
Латекс 55 сл. см. также Синтети-
ческий латекс
вязкость 62 сл.
глобулы см. Глобулы латекса
зола 56, 57
изоэлектрическая точка 65
коагуляция см. Коагуляция ла-
текса
кок-сагыза 72
консервирование 65
концентрирование см. Концентри-
рование латекса
синтетический см. Синтетический
латекс
состав 56, 61, 62
уд. вес 62, 63
физ. свойства 62 сл.
Лауэ метод 153
Лианы 23
африканские 52
Локализация К в растениях 23 сл.
Макромолекулы 271
Макроструктура К 150
Максвелла теория упруго-'вяэкога
тела 204
Максимум набухания 234 сл.
Манихот 22, 51
Марцетти метод определения пла-
стичности 278
Маятник Виганда 228
Меркаптобензотиаэол см. Каптакс
Металлорганические соединения, дей-
ствие на К (вулк.) 333
Метилкаучук 383
Механические свойства К
вулканизованного, зависимость от
температуры 221, 383
изменение при вулк. 294 сл.
—- при набухании 241
Млечный сок см. Латекс
Модуль
изменение при вулк. 295
сдвига 188
упругости 188
эластичности 208
—: изменение при вулк. 298
Юнга 188
Молекулярная рефракция К 174
Молекулярный вес К
• бутадиен-стирольного 390
бутилкаучука 395
натрийбутадиенового 375
натурального 99 сл.
— вискозиметр, измерения 102
— криоскоп, определения 100
— осмотические опыты 101
хлоропренового 386
Молочай 23
Молочайные (каучуконосы) 22
Моновинилацетилен 362
Моноциклокаучук 122
Морозостойкость К 173
Мягкость К 280
Мягчители К 283, 242
Набухание К 233 сл.
бутадиен-нитрилакрилового 393
бутилкаучука 397
вулканизатов 393
давление 238
изменение механич. свойств 241
— характера при вулк. 296
кинетика 234 сл.
контракция 237 сл.
максимум 234 сл.
натрийбутадиенового 381
неограниченное 235
ограниченное 234
теплота 240
хлоропренового 386
Нагревание, действие на К
натрийбутадиеиовый 377
натуральный 1 111
растворы К 264
Напряжение
релаксация 203
температурные изменении 227
термин 209
Натрийбутадиеновый К 372 сл.
вулканизация 378
мол. вес 375
Предметный указатель
417
Натрийбутадиеновый К
пластикация 378
растворы 381
рентгенограмма 381
состав 373
строение 373
структурные изменения 376
физ. свойства 381
хим. превращения 376
р-Нафтилмеркаптаны, действие на
К при пластикации 291
Неопрен 369
Непредельность К
бутадиен-стирольного 390
бутилкаучука 395
натрийбутадиенового 376
натурального, изменение при вул-
канизации 296
хлоропренового 386
Нитрил акриловой кислоты 363
Нитробензол, действие на К 327
/г-Нитродиметиланилин, действие на
К при пластикации 291
Нитрозит 129
Нитрозобензол, действие иа К 127
Нитронкаучук 128
Нитросоединения, действие на К
133, 326
Нитроциклогексан, действие на К 327
Образование К в растении 29
Обратимая вулканизация 333
Одуванчики 23
Озон, действие на К 147 см. также.
Озонирование К
Озониды К 88 сл., 147 см. также
Озонирование К
Озонирование гутты 410
Озонирование К
бутадиен-нитрилакрилового 393
бутадиен-стирольного 390
бутилкаучука 395
метилкаучука 383
натрийбутадиеиового 374
натурального 88 сл.
хлоропренового 385
Озонирования метод 88
Окисление К 136 сл.
Изменение механ.' свойств 144
кинетика 139 сл., 376
Окислительная деструкция К 136, 146
Окислительные агенты, действие на
К 136
Окислы азота, действие на К 128
Оксозонид К 147
Оптимум вулканизации 298, 379
Оптические свойства К 174
изменение при пластикации 284
растворов 267 сл.
Осмотическое давление см. Рас-
творы К
Остаточное удлинение 212
изменение при вулканизации 295
«истинное» 215
Оствальда теория вулканизации 316
Остромысленского теория действия
ускорителей 348
Отбухаиие 241
Открытие К 9
Относительное удлинение 210
Пара-каучук 74 сл.
Пербунан 369
Перекиси, действие на К. 147, 289,
329 сл.
Перманганат, действие на К 147
Пикраминовая кислота, действие на
К 327
Пикрилхлорид, действие на К 327
Пикриновая кислота, действие на К
327
Пичи процесс 310
Плантационные К 76 сл.
Пластикация К 277 сл.
бутадиен-нитрилакрилового 394
бутадиен-стирольного 390 сл.
влияние на хим. превращения ПО
действие кислорода 287
— органич. соединений 291
— перекиси водорода 289
— противостарителей 291
— тепла 287
изменение вязкости 282, 283
— оптических свойств 284
— пластичности 277 сл., 281 сл.
механизм 284
механические воздействия 284
натрийбутадиенового 378
обратимость изменений 283
открытие явления 12
термическая 291, 391
хлоропренового 386 сл.
электрические явления 286
Пластичность К
изменение при вулканизации 295
— при пластикации 277 сл.,
281 сл.
методы определения 278
Пластометр Вильямса 279
Плато вулканизации 298
Плиофильм 124
Плиоформ 133 сл.
Плотность К 175, см. также Удель-
ный вес К
Поверхностное натяжение растворов
К 265
«Подгорание» смеси на вальцах 340
Подсочка гевеи 49
27 Зак. 3880. Б. А. Д>гадкин
418
Предметный указатель
Полимеризация 363 сл.
в виде эмульсий 367
низкотемпературная 368
совместная (сополимеризация) 366
тепловой эффект 366
цепной процесс 364
щелочными металлами 366
энергия активации 363
Полихлоропрены 384
Полициклокаучук 122
Последействие упругое 203
•Потеря гистерезисная 213
Потребление К, мировое 15
Предел упругости 188
Преломления коэфициент К 174, 175
Проводимость К 175
объемная удельная 180
Продуктивность каучуконосов 27
Произведение упругости 211
изменение при вулканизации 298
Производные К 108 сл.
Производство К, мировое 16, 357
Проницаемость газов через К 184
Противоокислители см. Антиокси-
данты
Противостарители см. Антиоксиданты
Прочность К на пробой 184
Раббон 147
Раман-спектр К 97, 175
Распыленный К 79 сл.
Растворение К, тепловой эффект 246
Растворимость газов в К 184
Растворимость К 243, 381, 386, 397
изменение при вулканизации 296,
298
Растворы К
вязкость 249 сл., 355, 382
мицеллярная теория 269
молекулярная теория 268
натрийбутадиенового 381
натурального 243
оптические свойства 267 сл.
осмотические свойства 247, 382
поверхностное натяжение 265
состояние К в растворе 268
хлоропренового 386
Расширение объемное К, коэфициент
162, 175
Реакционная способность К 111
Ревертекс 69, 70
Релаксация 185. 215 сл.
напряжения 203
теории 205 '
Рентгенограмма К
бутадиен-нитрилакрилового 394
бутадиен-стирольного 392
бутилкаучука 397
Рентгенограмма К
метилкаучука 384
натрийбутадиеиового 381
натурального 151 сл.
хлоропренового 385, 389
Рефракция молекулярная К 1^74
Риковери 282 •
Сапиум 23
Свет
влияние на вязкость растворов К
264, 265
действие на бутилкаучук 396
— на .натрийбутадиеновый К 377
— на натуральный К М3
Светопоглощение К 174
Сгорания теплота см. Теплота сгорания
Сдвига модуль 188
Селен, действие на К 333
Сера
внутримолекулярные реакции с К
319
вулканизация 299 сл.
действие на К 1В5
межмолекулярные реакции с К
320
общая 301
присоединение к К при вулкани-
зации 301, 302
свободная 301
связанная 301
Серная кислота
действие на К 129
— иа резину 396
Сжимаемость К 175
Синтетический К 357 сл.
бутадиен-нитрилакриловый 392 сл.
бутадиен-стирольный 390 сл.
бутилкаучук 395 сл.
виды 368
— номенклатура (марки) 369, 370
метилкаучук 383
натрийбутадиеновый 372 сл., см.
также Натрийбутадиеновый К
производство мировое 357
строение и свойства, сравнение
с натур. К 370
хлоропреновый 384 сл., см. также
Хлоропреновый К
Синтетический латекс 368, 399 сл.
бутадиеновый Г-54 400
бутадиеновый ДАБ 399
бутадиен-стирольный 403
вязкость 400, 402
дисперсионный анализ 401
прочность пленок 401
состав 399
хлоропреновый 403
Предметный указатель
419
СКВ (синтет. К) 369
Скорость деформации, влияние на
величину деформации 217
Скорцонеры 23
Скорчит 340
Сложноцветные (каучуконосы) 23
Смокед-шит 77
Совпрен 369
Сольватация К в растворах 255
Сополимеры 366
Сопротивление
изгибу 398
разрыву 210
— изменение при вулканизации
295
Состав К 82, 373
Специфическая вязкость 102
Старение К 136
Стеклообразное состояние 161
Стирол 363
Строение К
бутадиен-нитрилакрилового 393
бутадиен-стирольного 390
бутилкаучука 395
натрийбутадиенового 373
натурального 82 сл.
— история исследований 15 сл.
— линейное 94 сл.
— по рентгено- и электроногра-
фическим данным 151
— циклическое (гипотеза) 88 сл.
хлоропренового 385
Структурная вязкость 63, 258
Сульфокислоты и их хлорангидриды,
действие на К 130
Тау-сагыз 23, 36 сл.
Твердость К, изменение при вулка-
низации 295
Твисса фактор ускорения 341
Теллур, действие на К 333
Температура
влияние на механич. свойства
вулканизованного К 221. 383
«замерзания» К 220
застеллования 161
контракции 222
критическая вулканизации 308
Температурный коэфициент
вулканизации 308, 309
плотности К И75
Температуростойкость К. исменение
при вулканизации 295
Теория
Бреслера и Френкеля 199
вулканизации 314 сл.
— адсорбционная 316
— Вебера 314
Теория
вулканизации
— Оствальда 316
— химическая 3114
действия ускорителей Бедфорда и
Скотта 349
— — Бруни и Романи 351
----Кратца, Флауера, Кулиджа
348
— — Остромысленского 348
Куна, Марка, Гута 195
Максвелла 204
релаксации 205
Уолла 197
упруго-вязкого тела 204
эластичности Г85 сл.
Тепло см. также Нагревание, Тем-
пература
действие при пластикации 287
Тепловой эффект см. также Теплота
вулканизации 309
деформации 223, 372, 389, 392
полимеризации бутадиена 366
растворения К 246
Теплоемкость К 175
изменение при вулканизации 297
удельная 164
Теплопроводность К 1*75
изменение при вулканизации 297
Теплостойкость К, изменение при
вулканизации 295
Теплота '
набухания К 240
сгорания натрийбутадиен. К 381
— натурального К 175
Термическое разложение К 83 сл.,
377
в присутствии катализаторов 114
состав продуктов 85
Термодинамика реального К 227
Гермопластикация К 291, 391
Термопрены 129
Гетранитрометан, реакция с К 126
Тетранитронафталин, действие на К
327
Гетрафенилгидразин, действие на К
при пластикации 291
Тиазолы 346
Тиксотропные свойства синтетическо-
го латекса 402
Гиогликолевая кислота, действие па
К 124
Гиокрезол. действие на К при пла-
стикации 291
Тиурамы 345
Тихий разряд, действие на К 1112
Траубе метод 70
Трибоэлектрический эффект 181, 286
Тринитробензол, действие на К 327
420
Предметный указатель
Тринитронафталин, действие на К
327
Тутовые (каучуконосы) 22
Углеводы, роль в образовании К 30
Удельная энергия упругости 210
Удельное электросопротивление К
бутадиен-стиролыного 390
натрийбутадиенового 381
хлоропренового 386
Удельный вес К
бутадиен-стирольного 390
изменение при вулканизации 295
кристаллического 159
натрийбутадиенового 381
натурального 175
хлоропренового 386
Удельный объем К 160 сл.
Удлинение
остаточное см. Остаточное удли-
нение
относительное 210
Уолла теория 197
Упругие деформации 190, 381
Упруго-вязкое тело 185
теория Максвелла 204
Упругое последействие 203
Упругость 185 сл.
газа 187
кристаллических тел 186
модуль 188
предел 188
Уравнение
Гаген-Пуазейля 268
Гука 208
Фикентшера 373
Хаггинса 105, 257
Штаудингера 102, 375, 382
Эйнштейна 103
Ускорения фактор по Твиссу 341
Ускорители вулканизации
действие на вязкость 355
замедленного действия 340
карбосульфгидрильные 349
механизм действия 347 сл.
назначение 336
неорганические 337
органические 339
—• классификация 342 сл.
теории действия 348 сл.
(JSF-каучук 78
Утомляемость резины 214
Фазер-диаграмма 155, см. также
Рентгенограмма К
Фазовые превращения в К 160 сл.
Фактор ускорения по Твиссу 341
Фенилгндразин, действие на К 291,
375
Фенил- (З-нафтиламин, действие на К
при пластикации 291
Физические константы К 173 сл.
Физические свойства К
бутадиен-стирольного 390
натрийбутадиенового 381
натурального 150 сл.
хлоропренового 386
Фикусы 22, 51'
Флюавили 410
Фтор, действие на К 120
Фунтумия 23, 53
Хайкар 370
Ханкорния 23
Химическая теория вулканизации 314
Хлор, действие на К 118, 376
Хлор ангидриды сульфокислот, дей-
ствие на К 130
Хлористая сера, вулканизация 311
Хлористый бензил, действие на К
Г25
Хлористый водород, действие на К
122
Хлоркаучук 118 сл.
Хлорноватистая кислота, действие на
К 125
Хлоропрен 361
Хлоропреновый К 384 сл.
виды полимеров 384
набухание 393
строение 384
физ. свойства 385, 386
хим. свойства 385, 386
Хлорсульфоновая кислота, действие
на К 130
Холодная вулканизация 311 сл.
Хондрилла 42 сл.
Хризотамнус 53
Циклокаучуки 122, 133
Число вязкости 257
Штаудингера уравнение 102, 375, 382
Эбонит 302
коэф. диффузии паров воды
в — 183
Эйкоммия 407
Эйнштейна уравнение 103
Эластические деформации 190
влияние скорости деформации 217
— температуры 219
К, влияние вулканизации 219, 223
статистич. рассмотрение 193 сл.
термодинамическое рассмотрение
191 сл.
Предметный указатель
421
Эластические свойства К Я резины,
методы оценки 208 сл.
Эластичность 207 сл.
вулканизатов 207 сл.
изменение при. вулканизации 295
каучукоподобных тел 189 сл.
модуль 208
реального К 200
релаксационный характер 202
теории 185 сл.
Электрические свойства К 177 сл.
Электрические явления при пласти-
кации 286
Электролитная коагуляция латекса 67
Электроиограммы К 159
Электроотложения процесс 64
Электросопротивление см. Удельное
электросопротивление
Электроэластические свойства К 181
Электроэластический эффект 181, 286
Элементарная ячейка
гутты 412
каучука 159, 385
Энергия активации
вулканизации К 309
диффузии! газов через К 184
полимеризации 365
Энергия упругости 210
удельная 21(0
Эффект
Джоуля-Гофа 223 сл.
каландровый 231
тепловой, вулканизации 309
— , деформации 223
— , растворения К 246
трибоэлектрический К 181, 286
электроэластический 181, 186
Юнга модуль 188
Редактор Д. И. Тумаркин Техн, редактор Д. Е. Залепугин
Сдано в набор 26/VII 1946 г. Подписано к печати 5/IV 1947 г. АО4517
Формат 60 X 92V16. Печатных листов 26 3/8 4-1 вклейка Уч.-нздат, листов 30,25
Тнпогр. знаков в 1 печ. листе 48 020. Тираж 4000 экз. Цена 15 руб. 50 к. Заказ 3880
Набрано в 4-й типографии им. Евг. Соколовой треста «Полиграфкнива» ОГТГЗа
при Совете Министров СССР. Левииград. Измайловский пр., ЭД.
Отпечатано в типо-
, Ленинград, Загородный пр., 49.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр- Строка Напечатано Должно быть
105 22 сверху КвпС К^пС
175 Табл. И 10 снизу Ю-3 10"'
182 4 сверху сочетания сечения
193 15 снизу макросостояний микросостояний
196 формула (19; Л м
257 формула (18) Д',У2 NnP
285 7 сверху актуальнэму натуральному
Зак, 3880. Б. А. Догадкип