/
Author: Лебедев И.С. Дьяков В.Е. Теребенин А.Н.
Tags: цветные металлы в целом металлургия монография цветные металлы металлургическая промышленность
ISBN: 5-900152-15-4
Year: 2004
Text
ул НОВОСИБИРСКИЙ ОЛОВЯННЫЙ КОМБИНАТ
Открытое акционерное общество
И. С. Лебедев
В. Е. Дьяков
А. Н. Теребенин
КОМПЛЕКСНАЯ
МЕТАЛЛУРГИЯ
ОЛОВА
НОВОСИБИРСК, 2004
УДК 669.2
ББК 34.33
Л 33
Материалы книги
подготовлены к изданию
и публикуются по заказу
ОАО "НОК".
Лебедев И. С., Дьяков В. Е., Теребенин А. Н.
Л 33 Комплексная металлургия олова. - Новосибирск: ИД «Новосибир-
ский писатель», 2004 г. - 548 с.
ISBN 5-900152-15-4
Рассмотрены свойства, виды, основные мировые производители, марки и
стандарты оловопродукции, области ее применения и объемы потребления,
состояние минерально-сырьевой базы, теоретические основы и практика обо-
гатительно-металлургического передела современного производства олова и
сплавов на его основе в России и за рубежом. Особое внимание уделено базо-
вым процессам выплавки черновых металлов и сплавов, их рафинирования,
получения металла высокой чистоты и комплексного извлечения спутников, а
также проблемам окружающей среды.
Введение и главы 1 - 5 написаны кандидатом технических наук И. С. Ле-
бедевым, главы 6-7 кандидатом технических наук В Е. Дьяковым, глава 8 -
кандидатом технических наук А. Н. Теребениным.
Монография предназначена для инженерно-технических и научных работ-
ников, студентов, аспирантов и менеджеров, занимающихся вопросами про-
изводства и использования олова и его сплавов в народном хозяйстве.
© Лебедев И. С., Дьяков В. Е., Теребенин А Н_, 2004
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 8
Глава 1. Свойства, применение и потребление олова 22
1.1. Свойства олова 22
1.2. Области применения олова 24
1.3. Припои оловянно-свинцовые, оловянно-свинцово-висм}товые и
баббиты, бронзы 24
1.4. Традиции и перспективы использования олова 25
1.5. Потребление в промышленности 31
1.6. Олово и окружающая среда - потенциал роста объемов использования 33
Глава 2. Минерально-сырьевая база, структура современного оловянною
производства и рынков о юва 38
2.1. Минерально-сырьевые ресурсы 38
2.2. Добыча и производство 40
2.3. Международное сотрудничество и торговля оловом 46
2.4. Конъюнктура мирового рынка 50
2.5. Состояние и перспективы добычи и производства олова в
России и других странах СНГ 51
2.5.1. Минерально-сырьевая база 51
2.5.2. Добыча и производство олова в концентратах и металле 53
2.5.3. Внутренний рынок и внешняя торговля 56
Глава 3. Общие принципы и технико-экономические предпосылки
рациональной организации оловянного производства
(технологические процессы и аппаратурно-технолоюческие схемы
производства олова и сплавов) 60
3.1. Состав, качество и методы получения рудных концентратов 60
3.1.1. Технология обогащения оловосодержащих россыпей 63
3.1.2. Технология обогащения коренных оловянных руд 65
3.1.3. Доводка черновых оловянных концентратов 76
3.2. Источники техногенного сырья 83
3.3. Металлургическая переработка оловоконцентратов 88
3.4. Обогатительно-металлургические схемы переработки низкосортных
оловоконцентратов 92
3.5. Комбинированные методы переработки комплексного
оловосодержащего сырья 99
3.6. Проблемы рациональной организации металлургического передела схем
переработки оловянно-полиметаллических руд 104
3.7. Технология современного припойного производства 111
3.8. Практика зарубежных металлургических предприятий
по переработке оловосодержащего сырья 116
3
Глава 4. Физико-химические основы базовых процессов передела выплавки
олова и его сплавов - принципы регулирования и управления
показателями 150
4.1. Процессы обжига оловосодержащего сырья 150
4.1.1. Деарсенизирующий обжиг оловосодержащих материалов с
природными формами сульфидно-мышьяковистых минералов 150
4.1.2. О механизме возгонки мышьяка при дсарсснизирующем обжиге
сульфидно-мышьяковистых продуктов различной степени
окисленности 160
4.1.3. Деарсенизирующий обжиг сульфидно-мышьяковистых
продуктов в печах КС 166
4.1.4. Окислительно-восстановительный обжиг оловосодержащего
сырья в многоподовых печах 171
4.2. Выплавка олова и его сплавов 175
4.2.1. Закономерности распределения олова и спутников в шлакометальных
расплавах 176
4.2.2. Механизм восстановления и особенности поведения олова и
железа в процессах плавки концентратов и обеднения шлаков * ^2
4.2.3. Термодинамические характеристики реакций межфазного
распределения олова и железа в процессах восстановительной
плавки оловосодержащего сырья 192
4.2.4. Диаграммы и алгоритмы для оптимизационных расчетов условий
и показателей оловянной плавки 702
4.2.5. Электроплавка оловоконцентратов на «нейтрализованные»
шлаки с их централизованной доводкой перед
фьюмингованием 211
4.2.6. Глубокое обеднение шлаков I стадии методом плавки на
гартлинг 220
4.2.7. Двухстадийная электроплавка на «нейтрализованные» шлаки с
использованием гартлинга 11 стадии в качестве восстановителя
на I 227
4.2.8. Плавка оловосодержащего сырья со свинцом и кремнием 235
4.2.9. Извлечение редких элементов на плавильном переделе
оловянного производства и виды товарных продуктов в
зависимости от структуры и качества исходного сырья 239
Глава 5. Процессы пиросслекции оловосодержащею сырья и пром продуктов
обогатительно-металлургического передела 249
5.1. Хлоридовозгоночные процессы 249
5.1.1. Хлорирование оловосодержащих материалов газообразным
хлором 251
5.1.2. Солевое хлорирование 256
5.1.3. Хлоридовозгонка в печах кипящего слоя 258
5.1.4. Хлоридовозгонка из расплавов 270
5.2. Пироселекция методом фьюмингования 273
5.2.1. Сульфидовозгонка олова в печах кипящего слоя 213
5.2.2. Совмещенные процессы сульфидовозгонки — плавки в
барабанных, шахтных, отражательных и электрических печах 276
5.2.3. Плавка-возгонка во взвешенном состоянии в циклонных
камерах 278
5.2.4. Пироселекция оловосодержащего сырья в барботажных
агрегатах 284
г 796
5.2.5. Фьюмингование оловоконцентратов
5.3. Схемы пироселекции 203
4
Глава 6- Рафинирование чернового олова нею сплавов ЗОч
6.1. Состав чернового олова 309
6.2. Теоретические основы "огневого" рафинирования олова 316
6.2.1. Теоретические основы вакуумного рафинирования олова 327
6.2.2. Теоретические основы электролитического рафинирования
олова 332
6.3. Развитие методов рафинирования (обзор исследований) 335
6.3.1. Обзор методов центробежного рафинирования 345
6.3.2. Вакуумное рафинирование олова 354
6.3.3. Развитие методов электролитического рафинирования 362
6.4. Практика рафинирования чернового олова 370
6.4.1. Практика "огневого" рафинирования с центробежной
фильтрацией 372
6.4.2. Практика вакуумного рафинирования 380
6.4.3. Электролитическое рафинирование 382
6.5. Производство олова высокой чистоты 387
6.5.1. Вакуумная дистилляция 387
6.5.2. Электролитическая очистка олова от примесей 388
6.5.3. Зонная плавка 390
6.5.4. Технологические схемы получения олова высокой чистоты 394
Глава 7. Способы переработки по iyпродуктов рафинирования и извлечение
металлов, сопутствующих олову 401
7.1. Переработка пыли и съемов рафинирования 401
7.2. Извлечение меди, сурьмы и мышьяка 404
7.3. Извлечение волыррама и тантала 405
7.4 Извлечение свинца из полупродуктов 407
7.4.1. Переработка хлористых свинцовистых съемов 407
7.4.2. Вакуумная регенерация хлористых свинцовистых съемов 408
7.4.3 1 [ерсработка висмутистого свинца хлорированием 409
7.4.4. Переработка свинцово-оловянных сплавов водным
электролизом 410
7.4.5. Переработка свинцовых сплавов в водном
кремнефтористоводородном электролите 412
7.4.6. Переработка свинцово-висмутовых сплавов конденсата
вакуумного рафинирования электролизом в сульфаминовом
электролите 413
7.5. Извлечение висмута из полупродуктов 416
7.5.1. Переработка бедной висмутовой пены 418
7.5.2. Концентрирование висмута в конденсате 418
7.5.3. Переработка висмутистого свинца хлорированием 419
7.5.4. Переработка висмутистого шлама водного электролиза 419
7.5.5. Практика электроплавки шламов на НОКе 421
7.5.6 Переработка висмутистого свинца электролизом в расплаве
солей 422
7.5.7. Электролиз с плоскопараллельным расположением
жидких электродов 424
7.5.8. Практика электролиза висмутистого свинца в расплаве
солей на НОКе 425
7.6 Индий 428
Глава 8. Очистка газов и охрана окружающей среды 436
8.1. Характеристика вредных веществ, образующихся при производстве
олова 436
8 2. Очистка газов 442
8.2.1. Характеристика газовых выбросов 442
5
8.2.2. Очистка загрязненного воздуха на обогатительных фабриках 452
8.2.3. Очистка технологических газов металлургического
производства 455
8.2.4. Очистка вентиляционных выбросов металлургического
производства 466
8.2.5. Очистка загрязненных газов сопутствующих производств 467
8.2.6. Очистка газов при производстве олова за рубежом 470
8.2.7. Перспективы улучшения качества очистки газов при
производстве олова 472
8.3. Сточные воды 480
8.3.1. Характеристика сточных вод 480
8.3.2. Методы очистки сточных вод 480
8.4. Твердые отходы 487
8.5. Защита окружающей среды от газовых выбросов,
сточных вод и твердых отходов 490
Приложения:
Приложение 1. Производители и марки ояовопршукции 495
Таблица 1П.1. Производители олова 495
Таблица 1П.2. Перечень ведущих компаний, фирм, предприятий по
производству олова, оловянных сплавов и полуфабрикатов
в мире 498
Приложение 2. Химический состав, свойства и области применения олова и
его сплавов 503
Таблица 2П. 1. Химический состав олова по ГОСТ 860-75 503
Таблица 2П.2. Марки и состав олова в странах Европы и США 504
Таблица 2П.З. Химический состав оловянного порошка по ГОСТ 9723-73 504
Таблица 2П.4. Химический состав оловянной фольги по ГОСТ 18394-73 505
Таблица 2П.5. Химический состав оловянных сплавов по стандарту США
ASTM В560-94 505
Таблица 2П.6. Химический состав оловянных сплавов для литья в кокиль по
стандарту США ASTM В102-93 505
Таблица 2П.7. Химический состав оловянных сплавов по европейскому
стандарту EN 611:1995 506
Таблица 2П.8 Свойства олова различных марок и области их применения 506
Таблица 2П.9. Химический состав оловянно-свинцовых припоев по ГОСТ
21980-76 507
Таблица 2П.10. Химический состав оловянных сплавов-припоев по стандарту
США ASTM В32-96 509
Таблица 2П.11. Химический состав оловянно-свинцовых и оловянно-
висмутовых припоев по европейскому стандарту EN 29453 510
Таблица 2П.12. Химический состав свинцовых сплавов-припоев по стандарту
США ASTM В32-96 511
Таблица 2П.13. Химический состав оловянно-свинцово-висмутовых припоев
(сплавов) по стандарту США ASTM В774-95 512
Таблица 2П.14. Физико-механические свойства и области применения
оловянно-свинцовых припоев 513
Таблица 2П. 15. Химический состав оловянных и свинцовых баббитов по
ГОСТ 1320-74 515
Таблица 2П.16. Химический состав кальциевых баббитов по ГОСТ 1209-90 516
Таблица 2П.17. Химический состав баббитов по стандарту США ASTM
В23-94 516
Таблица 2П.18. Физико-механические свойства оловянных и свинцовых
баббитов 517
Таблица 2П.19. Условия применения и примерное назначение баббитов 517
6
Таблица 2П.20. Химический состав бронз, обрабатываемых давлением, для
производства полуфабрикатов по стандартам JIS Н
(Япония) 518
Таблица 2П.21. Химический состав оловянных бронз, обрабатываемых
давлением, по Г ОСТ 5017 519
Таблица 2П.22. Химический состав фосфористых бронз, обрабатываемых
давлением, по стандартам ASTM (США) 520
Таблица 2П.23. Традиционные области потребления олова в некоторых
странах (1987-93, тонны) 521
Таблица 2П.24. География потребления олова 523
Приложение 3. Запасы и рынки олова 524
Таблица ЗП.1. Выявленные ресурсы и запасы олова на 1.01.1999 г. и средние
содержания олова в коренных рудах и касситерита в
россыпях 524
Таблица ЗП.2. Объемы экспорта и импорта олова (металлического и в
концентратах) за период 1996 - 1999 гг. 526
Список литературы 529
Список литературы к введению и главам 1 - 5 529
Литература к главам 6, 7 537
Литература к главе 8 546
Введение
Олово, наряду с медью, является металлом, открывшим человеку дорогу к совре-
менной цивилизации, т.к. использование бронзы - более твердого, чем медь, легко
обрабатываемого и коррозионно-устойчивого сплава олова и меди - стало первона-
чальным этапом технологического развития человечества вслед за открытием и ос-
воением техники изготовления орудий и других изделий из самородной меди.
Обработка слитков бронзы, найденных впервые в кострищах, видимо, случайно,
позволила древнейшим людям получить бронзовые орудия до того, как они освоили
ее осмысленное производство. В целом же эра меди и бронз или так называемые
"медный и бронзовый века" охватывают по мнению историков период с десятого по
первое тысячелетие до новой эры, когда на смену им пришел "век железа".
Первобытный человек использовал те же химические реакции, которые исполь-
зуют и для получения большинства металлов до сегодняшнего дня, нагревая руду в
контакте с углеродом, а самая ранняя плавильня представляла собой скорее всего
древесный костер, раскладываемый над (под) камнями, содержащими медную и
оловянные руды, которые после прогорания костра оставляли крицы бронзы среди
золы. Следующим шагом было сооружение печей из глины, заполняемых попере-
менно слоями руды и древесного угля. Печь нуждалась в подаче воздуха для горения
и прохождения реакций, для чего в ней снизу сначала оставляли отверстие с навет-
ренной стороны, а впоследствии оборудовали дутьевыми мехами для принудитель-
ной подачи воздуха.
Имеются письменные свидетельства, сохранившиеся от эпохи ранних печей, где
видно, что человек быстро понял: увеличение содержания олова в бронзе увеличива-
ет ее твердость, и научился управлять качеством получаемого металла. Этот же тип
печи использовался и для раздельного получения меди и олова, однако их сплав -
бронза по мере совершенствования ее выплавки находила более широкое примене-
ние, чем ее составляющие (оружие, орудия труда, бытовая утварь, украшения и пр.).
Металлическое олово, не встречающееся в свободном виде в природе, первоначаль-
но производилось как заменитель серебра, но впоследствии приобрело и самостоя-
тельное значение (украшения, посуда и т.п.)
Основными сдерживающими факторами при строительстве и использовании пе-
чей были их достижимые предельные размеры, допустимая температура и возмож-
ность ее регулирования. Однако в конечном счете улучшение конструкции описан-
ных "шахтных" печей позволило освоить выплавку в них не только меди, олова и
свинца, но затем и железа и других металлов. Так закончился "бронзовый век" и на-
чался "век железный".
Документированные находки бронзовых изделий в Египте датируются VI - V
тысячелетиями до новой эры (предметы погребального культа из могил на берегах
Нила). К IV — III тысячелетиям бронзовые орудия уже были широко известны в
странах Средиземноморья (центр торговли бронзами и оловом в III - II тыс. до н. э. -
остров Крит) и Междуречья. Известия о целевом получении бронз путем добавления
к расплаву меди "оловянного камня" в Иберии (Испания) датируются -2750 г. до н. э.
К IV — III тысячелетиям до н. э. относятся также и так называемые "Китайские брон-
зы" (4 - 15 % Sn), получившие распространение в странах Востока (находки бронз
8
на территории Таиланда датируются -3500 г. до н. э.). Производство и торговля чис-
тым оловом в Иберии и в Китае получили распространение, по-видимому, уже к
3000 - 2000 г. до н. э., в Индии - к 1800 г. до н. э. К периоду между 1500 - 800 г.г. до
н. э. относится информация о наличии в Китае процветающего "промышленного"
производства бронз и разнообразных изделий из них.
Первые сведения о разработке оловорудных месторождений Корнуэлла (Брита-
ния) относятся ко временам "финикиян", которые уже в 2100 - 1500 г.г. до н. э.
широко торговали получаемым оттуда оловом. Первые сведения о добыче олова в
Богемии (Германия) датируются также -1500 г. до н. э. Ко временам прихода рим-
лян в Британию в начале нашей эры добыча олова в Корнуэлле осуществлялась
уже "в промышленных масштабах". К первому столетию новой эры относятся све-
дения о том. что олово производилось также и в странах Юго-Восточной Азии
(Таиланд, Малайзия, Индонезия, Бирма) и, по данным Страбона (25 г. н. э.), в Пер-
сии (Хорасан).
Расцвет Европейского бронзового века датируют -800 г. до н. э. Об уровне раз-
вития добычи олова и производства бронз к началу нашей эры в Средиземноморье
свидетельствует информация об одном из семи "чудес света" - Родосском колоссе в
Греции, высотой в 31,5 м - статуе бога солнца, изготовленной из бронзы с содержа-
нием олова 8 - 10 % и установленной за 56 лет до разрушившего ее землетрясения в
224 г. до н. э. Аналогичные сооружения в других районах мира появились лишь в
средние века Так в Японии известна статуя Будды высотой 11.4 м и весом 93 т, (XIII
век); скульптура бронзового Бенина в Нигерии, представляющая величайшую в мире
отливку головы человека, известна с XVI века.
В XIV - XV веках добыча и производство олова в Европе осуществлялись в Кор-
нуэлле (-600 т/год), Испании, Саксонии и Богемии. В XVI - XVII веках в число про-
изводителей олова входят страны Цензральной и Южной Америк.
С XIX века оловянная промышленность Европы постепенно приходит в упадок
из-за истощения запасов, и центры добычи и производства олова окончательно пе-
ремещаются в Юго-Восточную Азию, Австралию и Боливию. Во второй половине
XX века крупнейшим производителем олова в мире становится Китай (до 80 - 90
тыс. т/год). По состоянию на 2000 г. в Европе осталось лишь одно оловодобываю-
щие предприятие, являющееся разработчиком комплексных оловянно-медных руд, —
"Neves Corvo" в Португалии.
Древнейший район оловодобычи на территории Российской империи обнаружен
археологами в Калбинском и Нарымском хребтах (современный Казахстан). Дати-
ровки найденных там орудий производства определяют его возраст в 3 тысячи лет.
Старейшие оловянные месторождения дореволюционной России - Ононское (Забай-
калье) и Питкаранское (Приладожье) разрабатывались в XIX веке. За столетие из
обоих месторождений было добыто около 530 т олова в виде богатых (-56 % Sn) и
бедных (5-6 %) концентратов, однако основные потребности в олове покрывались
в России до первой четверти XX века за счет импорта.
Поисково-разведочные работы на олово в СССР были начаты в 1926 г. В 1927 г.
на юге Читинской области С. С. Смирнов нашел Хапчерангинское оловянное место-
рождение касситерит-силикатного типа. Одновременно продолжались разведочные
работы на Ононском месторождении. В 1928 г. работниками Геологического коми-
тета были открыты оловянные и олово-вольфрамовые россыпные месторождения на
Шерловой горе, а в 1930 г. геологом Н. В. Иониным здесь же было найдено Шерло-
вогорское коренное месторождение олова. Так в Читинской области было положено
начало созданию рудной базы отечественной оловянной промышленности. На от-
крытых месторождениях приступили к строительству рудников. На Ононском руд-
нике были пройдены новые шахты, дооборудована и пущена обогатительная фабри-
9
ка мощностью около 30 тыс. т руды в год. На Хапчерангинском руднике организо-
вали проходку эксплуатационных штолен и строительство обогатительной фабрики,
на Шерловогорском месторождении стали добывать оловоносные пески.
С 1934 г. вступила в строй первая очередь Хапчерангинского рудника и обога-
тительной фабрики Это была первая оловянная обогатительная фабрика с довольно
развитой схемой гравитационного обогащения, с флотогравитацией сульфидов на
столах и флотацией в камерных машинах. Фабрику проектировала бригада "Союз-
никельоловопроекта" (впоследствии "Гипроникель") под руководством С.Д. Шере-
метьева. Одновременно была начата промышленная промывка оловоносных песков
на Шерловой горе и увеличена цобыча олова на Ононском руднике.
В Восточной Сибири в 1935 - 1938 гт. комбинат "Востсиболово" на базе разве-
данных мелких месторождений создал несколько рудников и приисков для полу-
чения оловянных и олово-вольфрамовых концентратов. В Казахстане в эти же годы
строятся комбинаты "Калбаолово" и "Нарымолово".
Интенсивная разведка месторождений олова шла в Забайкалье, на Дальнем Вос-
токе, в Приморье и на северо-востоке страны. На геологических картах появились
названия новых месторождений: в Якутской АССР - Эге-Хайское, "Изин-тас",
"Алыс-Хая”; в Магаданской области - Валькумейское, "Пыркакай", "Иультин”, "Га-
лимый”, "Тенька", "Хениканджа"; в Приморском крае - Смирновское и другие.
Строительство дорог к новым месторождениям, электростанций, линий электро-
передач, рудников и обогатительных фабрик велось с привлечением спецорганиза-
ций буквально по пятам геологов. Оловодобывающие предприятия "Дальстроя" -
рудники им. Лазо, "Тенька", "Хениканджа", "Эге-Хая" начали выдавать оловянный
концентрат в 1939 - 1940 гг. Создавались рудники в тяжелых северных условиях, и в
каждый из них было вложено много героического труда.
В Чаунском районе Чукотского национального округа, на берегу Восточно-
Сибирского моря, "Дальстрой" создал в крайне тяжелых условиях и в относительно
короткий срок новый оловодобывающий район. Оловянные месторождения в этом
районе были открыты и частично разведаны Арктическим институтом еще в 1936 -
1939 гг., затем переданы "Дальстрою". Суровый полярный климат, полное отсутст-
вие дорог, острая нехватка жилья, механизмов, квалифицированных рабочих созда-
вали исключительные трудности для строительства предприятий Вначале были вве-
дены в эксплуатацию прииск "Пыркакай" ("Красноармейский") и рудник "Вальку-
мей", которые уже в 1941 г. дали первые тонны оловянного концентрата. За годы
войны была построена обогатительная фабрика, проложены автомобильные дороги
общей протяженностью более 100 км, введены в строй дизельные электростанции,
сооружены крупные поселки. Чаунский район стал первым мощным промышленным
центром Чукотки.
Большое значение имело открытие в 1940 - 1941 гг. в Приморском крае Лифуд-
зинского и Хрустальненского месторождений и в 1944 г. Хинганского месторожде-
ния в Хабаровском крае. В 1939 г. геологическая экспедиция, возглавляемая
Г.П. Воларовичем, устанавливает оловоносность песков в реках Кавалеровского
района. В 1940 г. экспедиция под руководством А. 3. Лазарева провела детальные
поиски, а через год на новом месторождении были организованы разведочно-
эксплуатационные работы и выдан первый концентрат. Сначала были выявлены не-
большие россыпи, затем крупные коренные месторождения "Лифудзин" и "Хру-
стальное". Первой жиле коренного месторождения, вскрытой бригадой Ивана Ту-
ренко, было присвоено его имя. Бригада в 1942 г. в полном составе ушла на фронт.
Иван Туренко погиб, защищая Родину.
Когда было установлено, что месторождения имеют большие запасы олова, для
ускорения работ на "Хрустальный" и "Лифудзин" были переведены рабочие и спе-
10
циалисты с временно закрытых Иманских золотых приисков. В 1944 г. началось
строительство Хрустальненского горно-обогатительного комбината. Первый кон-
центрат с новой обогатительной фабрики был получен в 1948 г. Хрустальненский
горно-обогатительный комбинат разрабатывал основные месторождения обширного
оловоносного района в отрогах Сихотэ-Алиньского хребта. Добыча олова в этом
районе началась в 1941 г. старательским способом. Строительство комбината велось
в тяжелые годы войны. В составе комбината было пять рудников, две обогатитель-
ные фабрики, геологоразведочная экспедиция, ряд вспомогательных цехов. Комби-
нат добывал и перерабатывал рудное олово в сложных горно-геологических услови-
ях с большими трудностями и значительными затратами.
Одним из наиболее высокорентабельных оловянных горно-обогатительных пред-
приятий стал Хинганский комбинат. Строительство его началось в 1945 г. Добыча
руды на этом комбинате в первый период его существования проводилась открыты-
ми работами. Уже в 1946 г. обогатительная фабрика начала выпускать оловянный
концентрат. Первым директором комбината был Е. Ф. Александров, руководивший
впоследствии много лет Хрустальненским комбинатом.
Самоотверженным трудом отечественных геологов в послевоенные годы были
открыты новые месторождения олова на северо-востоке страны. Среди них Депу-
татское месторождение коренных оловянных руд в Якутской АССР
Одним из наиболее известных новых предприятий, построенных в пятидесятые
годы, является Депутатский прииск на россыпях в Якутии, в течение многих лет
дающий большое количество сравнительно дешевого олова. В 1959 - 1965 гг. было
построено одно из первоклассных предприятий по технической оснащенности и вы-
сокому извлечению металла - Иультинский горно-обогатительный комбинат. Значи-
тельно возросла добыча олова на Красноармейском прииске и Валькумейском руд-
нике в Чукотском национальном округе Магаданской области.
В Комсомольском оловорудном районе в конце 50-х годов разведано Солнечное
месторождение, возле которого вырос комбинат и поселок. Запасы еще одного ме-
сторождения - Фестивального положены в основу проекта нового предприятия,
явившегося второй очередью Солнечного комбината. Многие месторождения этого
района - Перевальное, Лунное и другие стали основой дальнейшего увеличения до-
бычи олова в Комсомольском районе.
Сооружение Солнечного горно-обогатительного комбината с применением инду-
стриальных методов строительства явилось достижением семилетки 1959 - 1965 гг.
Организаторами строительства были инженеры Н. И. Чепеленко, В. М. Михневич,
Д. С. Русанов и другие. Горно-обогатительный комбинат на месторождении "Сол-
нечное" и поселок Горный были построены среди тайги в 50 км от ближайшего го-
рода. До месторождения проложена асфальтированная автомобильная дорога. Со-
оружены карьеры для открытой добычи руды, впоследствии - подземный рудник,
обогатительная фабрика, вспомогательные цехи, благоустроенный поселок. Со дня
утверждения проектного задания и до ввода предприятия в 1963 г. в эксплуатацию
прошло ровно три года.
В 1963 г. было начато строительство второго, более крупного, производственного
комплекса Солнечного комбината на Фестивальном месторождении. Первая очередь
нового рудника "Молодежный" и Центральной обогатительной фабрики введена в
действие во II квартале 1969 г. Впоследствии предприятия, созданные на базе Сол-
нечного и Фестивального месторождений, были объединены в единый Солнечный
горно-обогатительный комбинат, включая Центральную доводочную фабрику и
рудники Перевальный и Придорожный.
До последней четверти XX века единственным рудным минералом, добываемым
для промышленного производства олова, являлся касситерит. Основной способ из-
11
влечения его из руд - гравитационное обогащение, позволяющее получить очень
богатый концентрат. Более 70 % олова, производимого за рубежом, добывалось из
россыпных месторождений с применением простейших средств гравитационного
обогащения.
В отличие от промышленности большинства оловопроизводящих стран, раз-
рабатывающих главным образом легкообогащаемые россыпи, оловянная про-
мышленность СССР получала концентраты в основном в результате переработки
руд коренных месторождений, часть которых относится к весьма труднообогати-
мым. Эксплуатация труднообогатимых рул требовала большой непрерывной работы
по совершенствованию процессов обогащения. В создании современных схем и
процессов обогащения, применяемых на отечественных фабриках, участвовали кол-
лективы специалистов ведущих институтов - Механобра, ЦНИИОлово, ВНИИ-1 и
предприятий оловянной промышленности.
Следует заметить, что при обогащении оловянных руд за рубежом обогатитель-
ные фабрики обычно стремятся получить концентраты, содержащие от 40 до 70 и
более процентов олова, пригодные для продажи оловоплавильным заводам При до-
водке рудных концентратов до такого высокого качества фабрики несут большие
потери. Так, известная фабрика "Катави" в Боливии при доводке концентратов по-
вышала содержание в них олова с 17 до 48 %, но снижала при этом извлечение его в
концентрат с 78 до 48 %. В Советском Союзе обогатительные фабрики выпускали
оловянный концентрат лишь такого качества, которое может быть достигнуто без
больших потерь металла. Доводка небогатых концентратов, содержащих в среднем
20 - 30 % олова, производилась в основном централизованно по развитой тех-
нологической схеме, обеспечивающей малые потери металла. Трудноразделяемые
промежуточные продукты, получаемые при доводке, перерабатывались ме-
таллургическими методами. Так, например, в результате доводки небогатых концен-
тратов Хрустальненского комбината содержание олова в них повышали с 24 до 50 -
60 %, а суммарное извлечение олова в богатые и бедные шламовые концентраты при
этом снижалось лишь на 1 %.
До настоящего времени почти на всех обогатительных фабриках применяли ста-
дийное дробление и измельчение руды с промежуточными операциями гравитаци-
онного обогащения. На большинстве фабрик выделялись специальные циклы пере-
работки промежуточных продуктов. Широко использовались отсадочные машины
для выделения черновых концентратов. В последние годы на ряде фабрик внедряют-
ся высокопроизводительные аппараты для предварительного обогащения руд и до-
водки концентратов (концентраторы Нельсона, столы Холмана, шлюзы Мозли и их
отечественные аналоги)...
Немалое значение для снижения потерь металла представляет процесс флотации
касситерита из шламов. В СССР флотация касситерита из шламов впервые была
разработана и внедрена в 1951 - 1952 гг. на обогатительной фабрике "Хинганолово"
сотрудниками Гинцветмета А. К Лившицем, Н. М. Базановой, Е. Е. Розиным при
активном участии работников комбината Н. Н. Чепеленко и Ю. И. Неймана. Хоро-
ших результатов в этой области достигли Хрустальненская обогатительная фабрика
"Лудье" и доводочная фабрика Новосибирского оловянного завода. Работы по фло-
тации касситерита проводились и на ряде других фабрик.
При доводке некоторых концентратов сложного состава методами обогащения не
удается получить концентрат, содержащий олова более 5 - 6 %. Установлено, что
такие концентраты можно перерабатывать металлургическим путем, в частности
фьюмингованием. С учетом того, что в нашей стране добывается сравнительно не-
большое количество богатых и чистых оловянных концентратов из россыпных ме-
сторождений, более широкое применение металлургических процессов для перера-
12
ботки небогатого оловосодержащего сырья -— одно из важных направлений совер-
шенствования процесса производства олова и снижения потерь этого мета ила для
России в XXI веке.
Большая часть оловянных концентратов, полученных из сложных руд коренных
месторождений, содержит вредные примеси. Но, тем не менее, разработка и практи-
ческое освоение оригинальных комбинированных обогатительно-металлургических
схем позволили оловянной промышленности выпускать из сложного отечественного
сырья металл, практически не уступающий лучшим маркам олова зарубежных фирм.
А для удовлетворения особо высоких требований - металл, содержащий 99,9999 %
олова.
Новосибирский оловянный завод (НОЗ) с первых военных лет является ведущим
предприятием, выпускающим марочное олово. Впоследствии производство олова
организовывалось на ряде других предприятий, но Новосибирский завод до настоя-
щего времени сохранил роль передового предприятия, работой которого во многом
определяется технический уровень отечественной металлургии олова.
Предшественником Новосибирского оловянного завода и первенцем оловопла-
вильного производства в СССР был Подольский оловянный завод, производивший
олово в 1934 - 1941 гг. Технологический процесс на этом заводе был создан на осно-
ве исследований, выполненных в институте "Минцветметзолото" В.А. Ванюковым и
Н.Н. Мурачом, и воспроизводил стандартную схему предприятий того времени за
рубежом. Поступавшие на завод концентраты, содержавшие тогда 40 - 60 и более
процентов олова, подвергали обжигу для удаления мышьяка и серы. Огарок плавили
с флюсующими добавками в отражательных печах с получением чернового олова и
относительно богатых шлаков. Черновое олово рафинировали в котлах, вводя раз-
личные добавки для связывания примесей в тугоплавкие соединения, а шлаки дора-
батывали до отвальных. Отвальными считали шлаки, содержащие не более 1 % оло-
ва. Кроме оловянных концентратов, Подольский завод перерабатывал вторичное
оловосодержащее сырье, поступающее от различных отраслей промышленности, -
изгари, кеки лакокрасочных заводов, отходы оловянно-свинцовых сплавов и т. п.
Завод выпускал оловянно-свинцовые припои и небольшое количество марочного
олова.
В связи с увеличением добычи оловянных концентратов на рудниках и приисках
строительство Новосибирского оловянного завода началось еще в 1940 г. Пуск заво-
да намечался на 1943 г. После начала Великой Отечественной войны Подольский
завод оказался в опасной близости к фронту, было принято решение о форсировании
строительства Новосибирского оловянного завода. Осенью 1941 г. на его площадку
прибыли из Подольска эвакуированные рабочие и инженеры, а также было достав-
лено оборудование, оловосодержащее сырье и черновое олово, и уже в ноябре 1941
г. был начат выпуск оловянно-свинцовых сплавов, в первую очередь для заводов
танковой и авиационной промышленности.
Прибывших из Подольска специалистов и рабочих не хватало для развертывания
производства на новом месте, в связи с этим для работы на строительстве, а затем в
цехах завода было привлечено большое количество местных работников. Уже в 1942
г. на заводе организовали фабрично-заводскую школу (ФЗО) для их обучения. Так
как из Подольска было вывезено лишь самое необходимое оборудование, все опера-
ции по загрузке, разгрузке, транспортированию, приготовлению шихты осуществля-
ли вручную. Однако завод в военные годы полностью обеспечивал потребности во-
енной промышленности в оловянно-свинцовых сплавах.
На Новосибирском заводе, директором которого более 25 лет работал А. Ф. Раз-
ницын, вначале также был воспроизведен в основном процесс производства олова и
сплавов, применявшийся ранее в Подольске. Первая отражательная печь в пла-
13
вильном цехе была пущена 23 февраля 1942 г. на концентрате прииска "Красно-
армейский"; в тот же день была выдана первая плавка, положившая начало про-
изводству олова в Сибири. Этот день считается днем рождения Новосибирского
оловянного завода. В течение следующих шести месяцев были пущены остальные
отражательные печи и ватер-жакет для доработки шлаков.
В годы войны на Новосибирском заводе было завершено создание обычной для
того времени технологической схемы переработки относительно богатых концентра-
тов: обжиг концентратов в семиподовых печах, плавка в отражательных печах, ра-
финирование чернового олова в котлах, доработка шлаков в ватер-жакете. Одновре-
менно была создана экспериментальная база и начата разработка более совершенно-
го технологического процесса, включающего централизованную доводку (дополни-
тельное обогащение) наиболее бедных оловянных концентратов сложного состава и
электроплавку доведенных концентратов.
Следует отметить, что к концу войны был восстановлен и старый Подольский
оловянный завод, специализированный теперь на переработку вторичного оловян-
ного сырья и свинцовистых концентратов с выпуском оловянно-свинцовых сплавов
(припоев и баббитов). В 50-х годах этот завод в связи с многократным расширением
объема производства и ограниченностью площадки был передислоцирован за преде-
лы Московской области, что положило начало строительству завода "Рязцветмет".
После окончания войны перед коллективом оловозавода была поставлена задача
- перевести предприятие на выпуск только марочного олова и резко повысить из-
влечение металла. Для этого потребовалось создать (на базе результатов экспери-
ментальных работ) процесс доводки концентратов и построить на НОЗе обогати-
тельно-доводочную фабрику, разработать и внедрить технологию выщелачивания
концентратов от железа, свинца, висмута и других примесей и процесс восстанови-
тельной электроплавки; усовершенствовать технологию рафинирования чернового
олова и осуществить ряд других технических мероприятий.
Разработка электроплавки оловянных концентратов была начата еще в 1940 г. в
лаборатории Минцветметзолота под руководством чл -корр. АН СССР Д. М. Чижи-
кова. При исследованиях электроплавки оловянных концентратов, содержащих 44 %
олова, удалось получить черновой металл и шлаки, содержащие менее 1 % олова. В
1941 г. работа была продолжена в Московском институте стали, а затем на Новоси-
бирском оловянном заводе.
В январе 1946 г. на заводе были начаты работы на электропечи мощностью 1000
ква. В ходе последующих работ был внедрен метод добавки в шихту кремния для
лучшего извлечения олова в черновой металл. В конце 1948 г. в результате много-
летнего, упорного труда металлургов И. А. Романова, Н. А. Воронкова, Л. А. Ко-
тельниковой, В. И. Здорова, И. С. Чендарева и других процесс электроплавки был
внедрен в производство.
Одновременно разрабатывали и осваивали технологию доводки концентратов. В
1946 г. был построен корпус доводочной фабрики, а в 1947 г. внедрена разработан-
ная И. Ф. Мишневым, Я. М. Полуновым и другими новая технологическая схема
доводки концентратов. Эта схема, значительно усовершенствованная, применялась
до прекращения доводки оловоконцентратов на оловокомбинате с возвратом России
к рыночным принципам хозяйствования в последнем десятилетии XX века. В 1947
же году на заводе был внедрен для очистки от железа, висмута и других примесей
(на основе результатов исследований Минцветметзолота) процесс выщелачивания
оловянных концентратов.
Несмотря на различные способы очистки, которым подвергались отечественные
концентраты, получаемое при плавке черновое олово все-таки содержало значитель-
ное количество примесей, удаляемых в процессе рафинирования металла. На заводе
14
применялся стандартный процесс огневого рафинирования. Этот процесс был усо-
вершенствован инженерами И. А. Романовым, Л. А. Котельниковой, С. А. Рыжки-
ным, В. Н. Максаевым. В 1953 г., когда было завершено внедрение методов грубо-
го и тонкого обезвисмучивания олова, удаления сурьмы, остаточного алюминия и
меди, завод перешел на выпуск только марочного олова и высокооловянистых
баббитов.
Проведенные усовершенствования основных переделов производства олова по-
зволили снизить требования к качеству поставляемых концентратов, повысить ка-
чество выпускаемого олова и одновременно увеличить "сквозное" извлечение олова
от руды до готового металла. За создание отечественной технологии производства
олова высших марок в 1951 г. Н. Н. Мурачу, В. Н. Костину, Л. А. Котельниковой,
И. Ф. Мишневу, С. Ф. Подчайнову, А. Ф. Разницыну, И. А. Романову, Д. М Чижико-
ву была присуждена Государственная премия. В начале 50-х юдов Новосибирский
завод подвергся реконструкции. Были построены новый корпус доводочной фаб-
рики, полный комплекс цеха выщелачивания, рафинировочный цех, новые элек-
троплавильные печи и т. д.; механизированы многие технологические процессы, а
также внутризаводской транспорт.
Большое внимание на заводе уделялось комплексному использованию сырья. С
вводом в эксплуатацию новых месторождений олова на переработку стали поступать
оловянно-вольфрамовые концентраты, содержащие, кроме основных металлов, вис-
мут, титан и некоторые редкие металлы. Для разделения оловянно-вольфрамовых
концентратов применили магнитную сепарацию. Первую партию товарного вольф-
рамитового концентрата получили в 1951 г. Затем был освоен процесс извлечения
окиси скандия, а в 1957 г. получена первая партия двуокиси титана. В том же году
по разработанным в опытном цехе технологическим процессам на заводе были по-
строены установки по производству металлического индия и висмута из оловянных
концентратов. Был также освоен метод зонной плавки и налажен выпуск олова вы-
сокой чистоты (марки ОВЧ-ООО).
Большое значение для повышения технического уровня производства олова име-
ло внедрение: электроплавки с кремнием шламовых концентратов; раздельного
улавливания оловянной и мышьяковистой пыли при обжше оловоконцентратов;
электрического нагрева рафинировочных котлов и ряда других технических меро-
приятий. В 1964 г. впервые на Новосибирском оловянном завод? в производствен-
ных условиях был применен процесс вакуумного рафинирования олова от свинца и
висмута.
Во второй половине 70-х годов по инициативе группы работников НОЗа
(И. С. Лебедев, Ю. Р. Роднин, Г. С. Макаров, П. М. Фещенко) были начаты работы
по созданию и освоению унифицированной технологии плавки оловянного сырья
без кремния и ограничений по содержанию железа на так называемые железистые
шлаки, что потребовало также и изменения конструкции футеровки электропечей.
Одновременно в семидесятые же годы на Новосибирском заводе совместно с инсти-
тутом "Гипроникель" (В. В. Костелов, Б. П. Деревенский, Б. П. Левин) был успешно
освоен процесс промышленного фьюмингования оловосодержащих шлаков, гарт-
лингов и ферросилиция "на мазуте", позволивший дорабатывать железистые (до 10 -
15 % Sn) шлаки и другие промпродукты оловянного производства с получением бо-
гатых оловом возгонов, возвращаемых в плавку, и отвальных шлаков, содержащих
лишь 0,1 - 0,15 % олова, приступить к переработке этих материалов из условных
отвалов прошлых лет и практически полностью их ликвидировать в 90-х годах.
Комплекс работ по внедрению аппаратурно-технологической схемы плавки кон-
центратов на железистые шлаки (ПЖШ) с участием сотрудников институтов "Ги-
проникель" (В. Г. Бровкин) и "ЦНИИОлово" (А. А. Розловский, В. А. Богданов) был
15
завершен в 1975 году, что позволило в сочетании с процессом фьюмингования лик-
видировать передел выщелачивания оловоконцентратов и на 25 - 30 % снизить за-
траты плавильного передела, а создание в Сибири крупнейших гидро электростанций
обусловило Новосибирскому оловянному заводу благоприятные условия тля полной
замены отражательной плавки электроплавкой. Сейчас 100 % в^его чернового олова
производится в электропечах. Перерабатывая концентраты практически любого со-
става завод вытает продукцию высокого качества. Удельный вес олова "пищевых
марок" составляет > 96 %.
Рациональное сочетание плавки на железистые шлаки, процесса фьюмингования,
а также параллельно разрабатывавшихся и осваиваемых технологий и аппаратуры
центробежно-фильтрационной очистки чернового олова от мышьяка и железа и ва-
куумного рафинирования от свинца и висмута на базе оригинальных центрифуг и
вакуум-печей обеспечило к концу 90-х годов полный переход оловозавода к аппара-
турно-технологической схеме комплексной обига гительно-металлургической пере-
работки отечественных оловоконцентратов с исходным содержанием олова < 30 %,
обеспечивающей извлечение в товарные продукты олова, свинца, висмута, сурьмы,
меди, мышьяка, индия, вольфрама, тантала и ниобия с получением только отвальных
(Sn < 0,3 %) шлаков.
В 1985 году за совокупность работ по разработке и внедрению высокоэффектив-
ного оборудова.шя и технологии комплексной переработки оловосодержащего сы-
рья с выпуском продукции высокого качества и снижением загрязнения окружаю-
щей среды С. Н. Сутурину, Ю. С. Арзамасцеву, С. В. Долгову, В. Е. Дьякову,
В. С. Есютину, А. А. Клевакину, Ю. С. Корюкову, Г. И. Орлову, И. М. Селиванову,
А. Е. Семенову, Н. Г. Сизых и Г. И. Степанову была присуждена Госпремия СССР.
Особое место в оловянной промышленности занимал Рязанский завод цветных
металлов (РЗЦМ). Завод был ввезен в действие в 1961 г. и представлял собой ориги-
нальный технологический комплекс по производству цинкового купороса и припой-
ной продукции. Он перерабатывал свинцовистые оловянные концентраты и разно-
образное вторичное сырье, содержащее олово, свинец и цинк На завод поступало
также большое количество шлаков и пылей медеплавильных заводов, отходов пред-
приятий полиграфической, радиотехнической и других отраслей промышленности,
содержащих олово, свинец и цинк. Все это сырье подвергалось глубокой переработ-
ке го комбинированной гидропирометаллургической схеме с получением оловянно-
свинцовых сплавов, цинкового купороса и различных полупродуктов, содержащих
медь, кадмий и другие цветные и благородные металлы. Некоторые полупродукты в
порядке кооперирования возвращали на заводы медеплавильной и свинцово-
цинковой промышленности. В результате рациональной координации работы НОЗа
и РЗЦМ и распределения между ними сырья кроме олова на заводах отрасли таким
образом было организовано извлечение и "попутных" металлов, таких как свинец,
цинк, висмут, сурьма, медь, индий, благородные металлы, мышьяк, вольфрам, тан-
тал и ниобий.
Ря «некий завод был первым предприятием, освоившим процесс фьюмингования
бедных оловосодержащих шлаков "на газе" в промышленном масштабе с удовле-
творительными экономическими показателями. Значительная часть продукции заво-
дом выпускалась в виде прутков и трубок с флюсом, что позволяло потребителям
экономно расходовать металл.
Помимо предприятий, производящих марочное олово и сплавы из концентратов,
в стране были построены и введены в действие установки для получения олова из
вторичного сырья - оловосодержащих ломов и отходов жести. Большое количество
вторичного олова возвращалось на переработку в виде бронзового и баббитового
лома, перерабатываемого на соответствующие сплавы.
16
Дальнейший рост отечественного и мирового производства олова в значительной
степени связан с техническим прогрессом, совершенствованием технологических
процессов переработки труднообогатимых оловянных тонковкраплснных руд и осо-
бенно руд сложного сос гава - медно-оловянных, свинцово-цинково-оловянных - с
большим количеством мышьяка. Поэтому до последних лет XX века продолжались
активные поиски и разработка новых процессов переработки руд, новых реагентов и
режимов флотации касситерита, а также металлургической переработки комплекс-
ного рудного и техногенного сырья на базе комбинированных обогатительно-
металлургических схем. Однако, несмотря на создание в мире ряда технических ре-
шений, на базе новых процессов обогащения и пироселекции комплексного олово-
содержащего сырья, разработанных в последней четверти XX века (хлоридо- и суль-
фидовозгонка, фьюмингование, конвертирование, циклонная плавка и плавка в
жидкой ванне, "Kaldo", "Sirosmelt", "Ausmelt" и ряд других), возможность и целесо-
образность их реализации в условиях рыночной экономики определяется только
окупаемостью затрат (как на стадии их подготовки и ввода в эксплуатацию, гак и
использования) за счет выручки от реализации производимой продукции, что суще-
ственно ограничило области применения одних и наоборот существенно расширило
к концу XX века использование других (см. главу 3).
Так, возврат России к рыночным принципам хозяйствования в последнем десяти-
летии XX века привел не только к кардинальной ломке взглядов на перспективы
развития отечественного оловянного производства, но и к существенному измене-
нию созданной в СССР структуры этой отрасли промышленности из-за нерента-
бельности основной массы горно-обогатительных предприятий, перепрофилирова-
ния завода "Рязцветмет" и воссоздания производства оловянных сплавов и припоев
на ОАО "Новосибирский оловянный комбинат" (ОАО "НОК"), созданного в процес-
се перестройки на базе производственных мощностей действовавшего предприятия
по производству олова в г. Новосибирске.
К началу 2000 г. продолжали работу лишь 4 горноо-богатительных предприятия:
АО "Депутатсколово" (на базе Депутатского ГОКа), АО "Хинганолово", АО "Даль-
невосточная горная компания" (на базе Солнечного ГОКа) и АО "Горнорудная ком-
пания "Хрустальная", поставлявшие оловоконцентраты частично ОАО "НОК", час-
тично на внешний рынок. Это вынудило ОАО "НОК" инвестировать развитие собст-
венной горнорудной базы путем создания дочерних горно-обогатительных предпри-
ятий: "Дальолово" (на базе Солнечной обогатительной фабрики СГОКа) и "Хин-
гансколово" на Дальнем Востоке, "Тяньшаньолово" в Киргизии (на базе месторож-
дений начатого строительством еще в СССР Сарыджазского ГОКа) или приобре-
тения акций действующих предприятий (Депутатсколово, Хинганолово). Одно-
временно на оловокомбинате организована промышленная переработка практиче-
ски всех известных видов оловянно-припойных и других оловосодержащих отхо-
дов потребляющих отраслей (за исключением жестяного скрапа) и накопленных на
территории за прошлые годы отходов производства (хвостов доводки оловокон-
центратов, шламов и пр.)
В настоящее время ОАО "Новосибирский оловянный комбинат" является един-
ственным в России и СНГ промышленным предприятием, специализированным на
производстве олова и сплавов на его основе. Кроме олова НОК производит: припои,
баббиты, спецсплавы, порошки, чистый и аккумуляторный свинец, висмут марки
Ви 1, марочный индий и его оксид, галлий технический и высокой чистоты.
Базовым металлом для НОКа является олово.
На масштабы производства олова и сплавов в России оказывают влияние два
фактора:
- рынок олова в России и за рубежом;
17
- объем доступных для переработки оловянных концентратов и вторичного сырья.
В период социалистической плановой экономики НОК был ориентирован только
на отечественных потребителей олова и поставщиков оловянных концентратов.
Объемы производства концентратов и потребления олова были сбалансированы на
государственном уровне. Поэтому в период перехода от плановой экономики к ры-
ночной предприятие пережило значительные трудности.
До 1992 года НОК производил до 15 тысяч тонн олова из отечественных оловян-
ных концентратов. Концентраты были низкого качества. Содержание олова в них не
превышало 26 %, а высокое содержание вредных примесей не позволяло направлять
их непосредственно в плавку. Поэтому, как отмечалось выше, использовались спе-
циализированные технологические переделы: доводочная фабрика для обогащения
концентратов по олову, обжиг для удаления серы и мышьяка и фьюминговая уста-
новка для переработки хвостов фабрики и доработки шлаков
Цены на оловоконцентраты и металлическое олово устанавливались государст-
вом исходя из фактически достигнутого уровня затрат на производство и не зависе-
ли от мировых рыночных цен. Завод имел избыточную численность производствен-
ного персонала и руководителей. Для производства олова использовалась электро-
энергия. которая в те времена имела неестественно низкую цену.
Оловянные концентраты производились на горнообогатительных предприятиях,
которые располагались на Дальнем Востоке и в районах Крайнего Севера. Произ-
водство концентратов было убыточным и дотировалось государством.
Оборотный цикл производства олова от добычи руды до поставки металлическо-
го олова конечному потребителю составлял более года. Большинство добывающих
предприятий поставляло сырье только водным путем по рекам в период навигации.
Для финансирования оборотных средств государство выделяло дешевые кредиты.
Всего к тому времени было около 18 производителей оловянных концентратов, а
влияние государства на объемы и организацию производства олова в России было
определяющим.
С переходом к рыночной экономике производство оловянных концентратов без
государственных дотаций стало убыточным и большинство добывающих предпри-
ятий закрылись. С другой стороны резко сократилось потребление олова в России,
так как в условиях экономического кризиса закрылось много промышленных пред-
приятий, которые ранее потребляли олово.
Государственное финансирование поставок прекратилось. Предприятия стали
самостоятельными. Выжившие ГОКи и НОК оказались в критическом финансовом
состоянии по причине отсутствия оборотных средств и постоянного роста цен на
потребляемые ресурсы. Открылись границы. Стало возможным приобрести олово
из-за рубежа и продать олово на экспорт. Цены на олово стали определяться ценой
на олово на LME (Лондонская биржа металлов). Цены на ресурсы выросли. Издерж-
ки производства стали определяющим фактором сохранения конкурентоспособно-
сти. Обострилась возможность конкуренции с иностранными производителями оло-
ва. Появились факты импорта олова на Российский рынок.
Особенно повлиял на экономические показатели рост цен на электроэнергию, ко-
торый опередил рост цен на другие ресурсы в десятки раз Однако потребность оло-
ва в России снизилась значительно ниже объема производства концентрата. Поэтому
излишки олова НОК реализовывал на экспорт по мировым ценам, что позволяло
компенсировать затраты.
Нестабильность Российской экономики требовала принятия экстренных мер. Для
сохранения объемов производства и конкурентоспособности НОКа на Российском и
мировом рынках руководством комбината (генеральный директор А. П. Дугельный)
были разработаны и реализованы стратегические направления его действий в новых
18
условиях, обеспечившие не только сохранение комбината, но и удовлетворительные
экономические показатели его работы:
1. Реструктуризация предприятия, рационализация и упрощение организацион-
ной структуры, сокращение численности персонала для повышения производитель-
ности труда.
2. Сокращение издержек производства для сохранения рентабельности в усло-
виях роста цен.
3. Ускорение оборачиваемости оборотных средств для снижения издержек фи-
нансирования и потребности в дорогих кредитах.
4. Поиск источников финансирования оборотного цикла.
5. Диверсификация производства. Маркетинг новых видов продукции и сырья
для максимальной загрузки технологических ресурсов завода.
Реструктуризация предприятия позволила сократить общую численность персо-
нала более чем в 3 раза, а руководителей более чем в 2 раза. Объемы производства
при этом сократились только на 30 - 40 %. Это позволило существенно снизить за-
траты на оплату труда, повысить производительность труда.
Сокращение издержек производства развивалось по следующим направлениям:
1. Повышение требований к ГОКам по содержанию олова в оловянных концен-
тратах. Содержание олова в них было повышено до 50 - 65 %. Это позволило суще-
ственно снизить выход шлаков, выброс вредных примесей в атмосферу и как следст-
вие издержки переработки Модификация технологической схемы НОКа для качест-
венных концентратов значительно снизила нагрузку на удорожающие технологиче-
ские процессы: фьюминг. обжиг, обогатительную фабрику.
2. Проведение организационных, технических мероприятий, внедрение новых
технологий позволило достичь следующих результатов:
- постоянные затраты были снижены на 30 - 40 %;
- удельный расход электроэнергии сокращен на 35 %;
- расход материалов снижен на 10 - 15 %.
3. Внедрение бюджетного управления, управленческого учета позволило сокра-
тить издержки на 15-20 % за счет повышения достоверности и оперативности ин-
формации о фактическом расходе сырья, материалов и электроэнергии.
4. Для снижения затрат на электроэнергию комбинатом было начато строитель-
ство собственной электростанции, работающей на природном газе.
Поиск новых источников финансирования оборотных средств для НОКа обу-
словлен необходимостью финансирования закупок дорогостоящих оловянных кон-
центратов. Так как государственное финансирование прекратилось, после 1992 года
НОК был вынужден привлекать банковские кредиты ряда отечественных и зарубеж-
ных банков и зарекомендовал себя добросовестным заемщиком.
Ускорение оборачиваемости оборотных средств позволило минимизировать за-
емный капитал, снизить издержки финансирования в условиях высокого уровня бан-
ковских процентных ставок. Банковские кредиты были снижены с 15 млн. USD в
1997 году до 5 млн. USD в 2000 году. Решение задачи ускорения оборачиваемости
средств позволило:
- сократить запасы материалов на складах в 2 - 3 раза;
-длительность производственного цикла сократить на 35 - 40 %.
Главным стратегическим направлением стало маркетинговое исследование рынка
и внедрение в рынок новых видов продукции и услуг в области цветной металлур-
гии. Результаты исследований определили следующие стратегические направления
развития:
- стабилизация объемов производства олова;
- производство припоев и сплавов на основе Sn, Pb, Sb, Си;
19
- производство собственного свинца на базе вторсырья;
- производство индия, галлия, висмута;
- поиск и своевременная организация производства новых видов продукции.
По причине сокращения производства отечественных оловянных концентратов
начиная с 1993 года НОК начал толлинг олова из импортных оловянных концентра-
тов. Объем производства толлингового олова вырос с 800 тонн в 1993 году до 5000
тонн в 1996 году. Однако начиная с 1997 года толлинг становится убыточным из-за
роста цен на электроэнергию, материалы и транспортные расходы Поэтому НОК
отказывается от толлинга и полностью прекращает его в 1998 году.
После 1998 года ощущается также дефицит отечественных концентратов и для
покрытия потребности олова в России. Поэтому НОК был вынужден начать импорт
оловосодержащих материалов. Согласно нашим прогнозам эта тенденция сохранит-
ся и в будущем.
Для стабилизации производства оловоконцентратов с 1996 года ОАО "НОК" на-
чинает финансировать поставки оловянного сырья с предоплатой на период от не-
скольких месяцев до одного года. С 1998 года НОК начинает инвестировать финан-
сы в акции ГОКов. На сегодняшний день НОК имеет 25 % акций Депутатского ГО-
Ка; 50 % Тяныпаньолово в Киргизии; 54 % Хинганского олова; 75 % Дальолово. Для
увеличения производства олова с 1998 года НОК приступает к переработке собст-
венных хвостов обогатительной фабрики. Это стало возможным благодаря увеличе-
нию содержания олова в поставляемых оловянных концентратах и снижению на-
грузки на обогатительную фабрику.
С 1996 года олово НОК зарегистрировано на LME пол торговой маркой NOK-
999 Сейчас НОК может производить олово качеством до 6N (99,9999 %).
Другим стратегическим направлением диверсификации производства стало про-
изводство и реализация припоев и сплавов на основе олова, свинца и сурьмы, так как
под влиянием экономического кризиса в России многие производители припоев за-
крылись. НОК начал активное внедрение на Российский рынок припоев. Основными
потребителями припоев и сплавов в России являются: автомобильная, пищевая,
электроламповая и электронная отрасли промышленности, а также железная дорога
и энергетика.
НОК увеличивал не только физический объем производства припоев, но и свою
долю на Российском рынке. Производство припоев было увеличено со 100 тонн в
1990 году до более 3000 тонн в 1999 году. В настоящее время доля НОКа на рынке
припоев в России достигает 75 %.
Главной причиной начала производства свинца на НОКе было стремление ком-
пенсировать снижение физических объемов производства олова, а также: дефицит
свинца на Российском рынке; потребность в свинце для собственного производства
припоев; наличие вторичного сырья на местном рынке.
Основным сырьем для производства свинца на НОКе является аккумуляторный
лом Несмотря на низкую стоимость металлического свинца, его переработка рента-
бельна, так как разница в цене на вторичное сырье и товарный свинец позволяет по-
крыть издержки на переработку вторичного сырья. Основным потребителем свинца
НОКа является собственное производство припоев. Объем производства свинца со-
ставил 500 тонн в 1998 году и более 3000 тонн в 1999 году (в 2000 - 2001 гг. - со-
гласно потребностей припойного производства).
Для увеличения эффективности производства НОК с 1993 года внедрил усовер-
шенствованную технологию извлечения и рафинирования индия, как сопутствующе-
го металла из оловянных концентратов. С 1998 года для стабилизации объемов про-
изводства индия начато производство индия из вторичного сырья. Далее комбинат
планирует выпускать не менее 1000 кг индия 4N и 5N в год.
20
В 1998 разработана и внедрена технология извлечения галлия из отходов арсени-
да галлия электронной промышленности. Объем производства — до 3000 кг галлия
7N и 8N в год.
В результате рафинирования олова от примесей свинец и висмут из сырья извле-
каются в Pb-Bi сплав. До 1998 года НОК продавал весь производимый объем этого
сплава по низкой цене. С 1998 года внедрены электролиз свинца в растворах и вис-
мута в расплавах. Эта технология позволяет получать чистый свинец и чистый вис-
мут, рыночная цена которых значительно выше, чем цена сплава. Другим направле-
нием увеличения выпуска висмута является переработка висмутсодержащего вто-
ричного сырья. Планируется увеличить объем производства висмута из всех видов
сырья в зависимости от его наличия до 50 - 100 т/год.
Таким образом, за счет диверсификации производства, участия в управлении
Российскими производителями оловянных концентратов, активных действий на Рос-
сийском рынке цветных металлов комбинату удалось сохранить объемы производ-
ства и создать базу для дальнейшего развития бизнеса в области оловопроизводства.
В предлагаемой вашему вниманию книге "Комплексная металлургия олова" ав-
торами сделана попытка обобщения опыта и результатов исследовательских и про-
ектно-конструкторских работ, практической деятельности отечественных предпри-
ятий и институтов ЦНИИолово и Гипроникель (являвшихся головным исследова-
тельским и проектным институтами оловянной отрасли России соответственно) по
совершенствованию и развитию производства олова и сплавов на его основе на ру-
беже XX и XXI столетий. Использованы также материалы исследований и диссерта-
ционных работ авторов настоящей книги и других, выполнявшихся в ЦНИИолово и
на Новосибирском оловокомбинате, а также информация по олову и его спутникам,
опубликованная в основном в последней четверти XX века.
Краткая историческая справка по олову и становлению его производства в России,
представленная во введении, основана на обобщении материалов, ставших уже "клас-
сическими", монографий [1 - 13] и публикаций последних лет на эту тему [14 - 33].
Введение, заключение и главы 1 - 5 написаны кандидатом технических наук
И. С. Лебедевым, главы 6-7 кандидатом технических наук В. Е. Дьяковым, глава 8
- кандидатом технических наук А. II. Теребениным.
Авторы выражают искреннюю благодарность генеральному директору ОАО
"НОК" А. П. Дугельному, председателю Совета директоров В. Я. Шерстову и глав-
ному инженеру В. В. Устинову за организацию и финансирование работ по написа-
нию, подготовке к изданию и публикации настоящей монографии, а так же
С. К. Кряневу и Д. Е. Рогачеву за большую работу по формированию библиографии,
электронному набору и монтажу ее текста.
21
Глава 1. Свойства, применение и потребление олова
1.1. Свойства олова
ОЛОВО (Sn) [tin] - элемент IV группы Периодической системы; атомный номер
50; атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжелый, мягкий и пластичный;
состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114 - 120, 122, 124; изотоп 120Sn
наиболее распространен (около 33 %). Содержание Sn в земной коре 8-10'* I * 3 * 5 мае. %.
Из известных 24 минералов Sn примышленное значение имеют касситерит SnO2
(78,8 % Sn) и станнин Cu2FeSnS (27,5 %). Самородное олово достоверно не известно.
Sn имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решетка обычного 0-
Sn (белого олова) тетрагональная (а = 581,3, с = 317,6 пм), у = 7,29 г/см3. При t < 13,2
°C устойчиво a-Sn (серое олово) с ОЦК решеткой (а = 646 пм); у = 5,85 г/см3. Пере-
ход 0—>а сопровождается превращением металла в порошок (оловянная чума);
/пл=231,9 °C; /кип = 2270 °C. ТКЛР0_юо°с = 23-Ю'6 К1; с0°с = 0,225 кДж/(г-К); 2ц, =с =
65,8 Вт/(м-К); р20 »с = 0,115 мкОм-м. Ов = 16,6 МПа; 8 = 8СМ-90 %; НВ = 38,3-5-41,2
МПа
Степень окисления +2 и +4. Компактное олово устойчиво на воздухе до 150 °C и
в воде, медленно растворяется в разбавленных кислотах, быстрее - при нагревании и
в царской водке, образует а- и 0-оловянные кислоты, взаимодействует со щелочами
и галогенами (с фтором при 100 °C - с появлением пламени); энергично реагирует с
S, Se, Те, Р: образует эвтектики с Al, Bi, Cd, Ga, In, Pb, Si, Zn и интерметаллиды с Ca,
Mg, Zr, Ti, Pt, La, Се. Соли Sn2+ хорошо растворимы в воде, a Sn4+ - склонны к гид-
ролизу.
Электронная конфигурация свободного атома олова в нормальном состоянии
(OK) ls22s22p63s23p63dl04s24p64d105s25p2, основной терм Зро.
Плотность в жидком состоянии при температуре плавления 6,98 г/см3.
♦
В основу раздела положены материалы из источников [30, 31, 34, 35], опубликованных в
1999 - 2001 г. Условные обозначения:
а, с - параметры кристаллической решетки;
у- плотность в твердом состоянии при 20 °C. г/см3;
I - температура по шкале Цельсия, °C;
/„л - те тература плавления, °C;
/кип - температура кипения, °C;
ТКЛРо- |оо"с-тепловой коэффициент зинейного расширения (0-100 °C), К1;
Со °C - теплоемкость при 0 °C. Дж/кг-К;
Ао«с- коэффициент теплопроводности при 0 °C, Вт/(м-К);
Рго "с - удельное сопротивление при 20 °C, ом м;
Ов - временное сопротивление разрыву, МПа;
5 - относительное удлинение при разрыве, %;
НВ — твердость по Брине по.
22
Удельная теплоемкость в жидком состоянии при температуре плавления 268
Дж/(кг-К).
Температура литья 260 - 300 °C.
Олово пластично, отлично деформируется в холодном состоянии, процесс рекри-
сталлизации происходит при комнатной температуре. При изгибании прутков олова
слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллов.
Коррозионные свойства олова. В атмосферных условиях олово устойчиво. Ско-
рость коррозии его (увеличение массы) в закрытом помещении равна 0,0004
г/(м~-сутки), в сельской местности на открытом воздухе 0,0007 г/(м‘-сутки), в город-
ской в промышленных районах 0,0067 г/(м2-сутки) и морской атмосфере 0,011
г/(м‘-сутки).
В мягкой пресной и дистиллированной воде олово не корродирует. В жесткой
водопроводной воде при pH = 7,4 и 8,6 скорость коррозии олова при комнатной тем-
пературе незначительна и равна 0,001 и 0,0045 г/(м"-сутки).
Олово сильно корродирует в хлоре, броме и йоде при комнатной температуре, а
во фторе при температуре 100 °C и выше. Олово, являясь амфотерным металлом,
быстро корродирует в растворах сильных щелочей и кислот. В разбавленных рас-
творах слабых щелочей (сода, аммиак) олово корродирует незначительно
Смазочные масла, бензин и керосин на олово практически не влияют. В этиловом
спирте олово корродирует незначительно (0,011 - 0,013 г/м2-сутки) при комнатной
температуре.
Токсикологические свойства олова и его соединений. Токсичность самого олова
и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызы-
ваемых широко используемым в промышленности элементарным оловом, практиче-
ски не встречается. Олово, попавшее в организм в малых количествах, не является
токсичным, поэтому белую жесть широко используют при консервировании в пище-
вой промышленности (из-за малой вероятности абсорбции металлического олова и
его неорганических солей через пищевой тракт допустимо ежедневное поступление
олова в количестве до 800 - 1000 мг).
Ряд сплавов олова может нанести вред здоровью (особенно при высоких темпе-
ратурах) из-за свойств металлов, присутствующих в этих сплавах (например, свинец,
цинк, марганец и т.п.)
У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли оксида
олова могут развиться пневмокониозы; у рабочих, занятых изготовлением оловян-
ной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид олова
(SnCl4x5H2O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м3 раздражающе дейст-
вует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид олова
вызывает ее изъязвления. Сильный судорожный яд - оловянистый водород (станно-
метан, SnH4), но вероятность образования его в производственных условиях ни-
чтожна.
Органические соединения олова, особенно ди- и триалкильные, обладают выра-
женным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триал-
кильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы,
параличи, значительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние,
нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсич-
ность диалкильных соединений олова несколько ниже, в клинической картине от-
равлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей.
Допустимые пределы концентраций олова по нормативам США приведены ниже:
23
Стандарт Вещество Агрегатное состояние мг/.м3 (в пересчете на элемент)
TLV ACGH* Олово Твердое 2
1 WA OSHA** То же То же 2
STELACGH*** 4
* величина порогового предела концентрации вещества, устанавливаемая Американской
конференцией государственных гигиенистов и определенная для 8 часового рабочего дня и
40-часовой рабочей недели.
** средневзвешенная во времени концентрация для 8-часового рабочего дня и 40-часовой
рабочей недели.
*** предел кратковременного влияния, то есть максимальная концентрация, воздействию
которой человек может подвергаться не более 15 мин подряд при условии, что в течение дня
допускается не более 4 таких воздействий с промежутками не менее 60 мин, причем дневные
значения TLV и TWA не превышаются.
1.2. Области применения олова
Олово благодаря высокой коррозионной стойкости и неюксичности находит ши-
рокое применение в различных отраслях промышленности.
Олово высокой чистоты 99,999 % применяют в полупроводниковой технике,
олово чистотой 99,90 - 99,85 % — для производства белой (консервной) жести. В за-
висимости от предъявленных требований к чистоте различные марки олова широко
применяются для лужения различных деталей и узлов оборудования, для производ-
ства деформированных полуфабрикатов (лент, проволоки, фольги) для электротех-
нических целей и приборостроения, для производства различных сплавов, баббитов,
припоев, порошков и солей. Олово также применяют для модифицирования серого
чугуна и сталей ("green stil").
Двуокись - SnOj применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей.
Соль — станнат натрия NaiSnOj SHjO используется в протравном крашении тка-
ней.
Кристаллическое SnS2 ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирую-
щих позолоту. Станнид ниобия - NbjSn является сверхпроводящим сплавом и ис-
пользуется при изготовлении мощных электромагнитов.
Химический состав и характерные свойства олова, оловянных сплавов и дpvгиx
видов оловопродукции различных марок, области их применения приведены в табл.
2П 1. - 2П.8. приложения.
1.3. Припои оловянно-свинцовые, оловянно-свинцово-висмутовые
и баббиты, бронзы
Оловянно-свинцовые припои относятся к легкоплавким (температура плавления
- между 145 и 450 °C), оловянно-свинцово-висмутовые - к особолегкоплавким (тем-
пература плавления меньше 145 °C) видам припоев.
Химический состав оловянно-свинцовых и оловянно-свинцово-висмутовых при-
поев по ГОСТ, стандартам США и европейскому стандарту приведен в табл. 2П.9. —
2П.13.
Припои производят в виде чушек, лент, прутков, проволоки, а также труб с флю-
сами. Температура плавления припоев по стандартам США и европейскому стандар-
ту приведена в табл. 2П.10. - 2П.13.
24
Физико-механические свойства припоев и их применение приведены в табл.
2П. 14. (химический состав - в табл. 2П 9.).
Баббиты - антифрикционные сплавы на основе олова или свинца с добавками
различных легирующих элементов, применяющиеся для заливки подшипников, ра-
ботающих со смазкой при высоких нагрузках и скоростях скольжения. Характери-
зуются хорошей прирабатываемостью, низкой температурой заливки и малым коэф-
фициентом трения.
Химический состав баббитов по ГОСТ и стандартам США приведен в табл
2П.15.-2П. 17. Физико-механические свойства оловянных и свинцовых баббитов по
ГОСТ 1320, условия применения и примерное назначение их приведены в табл.
2П.18.-2П.19.
Химический состав и области применения некоторых бронз представлены в
таблицах 2П.20. - 2П.21.
1.4. Традиции и перспективы использования олова
Упаковка пищевых продуктов. Жесть (стальной лист, покрытый тонким слоем
олова) наиболее пригодный материал для изготовления пищевых консервных банок
и делит рынок банок для напитков с алюминием. Жесть обычно используется также
для хранения выпечки, например бисквитов, и для чая, а также широко применяется
для других видов упаковки и тары.
В последние годы XX века жестяная промышленность, которая конкурирует с
алюминием в упаковочных материалах для продуктов и напитков, вынуждена не-
прерывно совершенствовать производство листа и изделий с целью расширения сво-
его рынка. Так, по данным отдела развития бизнеса международного института ис-
следований в оловянной промышленности (ITRI), потребление жести возрастало на
2 % ежегодно, в основном за счет развития рынка в Китае. В то время как алюминие-
вые упаковки завоевывали рынок, происходило параллельное форсированное развитие
конкурирующих секторов. Например, в Западной Европе производство алюминиевых
банок выросло в среднегодовом объеме на 16 % в течение 1990 года, но более трети из
них, предназначавшихся для пива и прохладительных напитков, были заменены жестью
или пластиками.
Наибольшее преимущество жести, выявившееся в последние годы, это ее малый
вес. Вес стали в банке для прохладительных напитков составляет сейчас 24 грамма,
что эквивалентно уменьшению на 20 % за 10-летний период. Создатели Британской
корпорации производителей жести (сейчас это "Hoogovens Corus") планируют в еще
большей мере уменьшить вес жестяных банок в ближайшем будущем.
Легко открывающиеся, эти банки стали главным упаковочным материалом на
рынке пищевых продуктов. В отличие от сравнительно неудобно открывающихся
других упаковок, доля этих упаковок значительно возросла в объеме реализуемых
товаров и достигла в Европе почти 90 % рынка в этом секторе.
Однако, подобно алюминиевой упаковке, жестяные банки испытывают в послед-
ние годы давление на рынке из-за внедрения РЕТ (полиэтилен тетрафталат) - пла-
стиковых бутылок, нашедших свою нишу в упаковке газированных напитков. В ре-
зультате промышленность металлических упаковок напитков начинает испытывать
проблемы сбыта.
Кулинарное оборудование. До появления нержавеющей стали многие кухонные
принадлежности изготавливались из жести для предотвращения коррозии и проник-
новения в продукты примесей цветных металлов. Кухонная утварь - такая как мед-
25
ные кастрюли и мясорубки по этой же причине покрывались слоем олова. Ряд по-
судных изделий делались из олова и его малоокисляемых сплавов.
Электроника. Основное использование олова в электронике - это припои для
соединения электронных компонентов. В последние годы наблюдается переход от
оловянно-свинцовых припоев к безсвинцовистым сплавам олова, который происхо-
дит очень быстро и полный отказ от свинцовых припоев в ряде областей ожидается в
ближайшем будущем. Существует также много других областей применения олова в
сфере электроники. Основной из них является покрытие элементов схем либо чис-
тым оловом, либо его сплавом (обычно 60 % олова и 40 % свинца) для создания
спаиваемых поверхностей. Гальваническое покрытие оловянно-свинцовым сплавом
играет важную роль при производстве печатных плат не только потому, что обеспе-
чивает спаиваемость дорожек и поверхностей, но и обеспечивает изготовление
сложных по конфигурации дорожек по шаблону на плате, а также защиту ряда дета-
лей от коррозии.
Другой сплав олова - бронза нашел широкое применение в материалах для мало-
окисляемых электрических контактов и проводников. Однако токопроводящие свой-
ства оловопроизводных не ограничиваются только металлами. Многие неметалличе-
ские соединения также являются проводниками и одно из оловянных соединений -
окись олова (SnO2) является весьма перспективным материалом в новейших приме-
нениях, потому что обладает проводящими свойствами. Олово обладает свойством
электромагнитного экранирования, и сталь, покрытая оловом применяется для изго-
товления шасси и корпусов для электронного оборудования ч предохраняет его от
нежелательных электромагнитных помех.
Наибольшее значение для использования олова в электронике составзяют при-
пойные сплавы, на которые расходуется до 35 % мирового производства олова. Оза-
боченность общественности использованием в них свинца, а, следовательно, и в
электронной индустрии в целом объясняется тем, что вывод отходов токсичного
свинца из производственного процесса и от монтажа (демонтажа) электроники соз-
дает значительные проблемы в охране окружающей среды и здоровья не только у
производителей, но и для потребителей электронной техники Поэтому Европейской
комиссией подготовлен проект законодательства для исключения использования
свинцовистых припоев из электронного и электрического оборудования, а в ряде
стран такое законодательство уже действует. Основные производители припоев в
Японии объявили о добровольном снижении использования свинца в припоях; неко-
торые из них уже успешно выполняли эту программу в течение 1999 - 2001 гг. В
США также рассматриваются проекты-аналоги, подобные переходу к производству
с безсвинцовистыми припойными схемами сборки в Европе и Японии.
Первое изделие, не содержащее свинца, - это портативный плеер мини-дисков,
представленный в продажу фирмой Panasonic в 1998 году с зеленым логотипом, оз-
начающим исключение свинца. Японское министерство торговли обратило внима-
ние производителей на необходимость снижения содержания свинца также и в
транспортных средствах и призвало уменьшить его наполовину в 2000 - 2001 годах,
и на две трети к 2005 году. В числе первоочередных видов продукции для снижения
содержания свинца в припойных материалах рассматривается не только его приме-
нение в электронике, но и проводниках, топливных баках, пластиках и проводах, в
грузиках для балансировки колес, однако полное исключение свинца в перечислен-
ных областях потребует длительной работы в течение многих лет. Недавние меры -
законодательство и добровольный отказ от использования свинца означают, что без-
свинцовистые припои являются неизбежным и решительным шагом для промыш-
26
1енности электронной сборки с переходом на припои на основе олова, не содержа-
щие свинца, а это в свою очередь требует радикальной перестройки производствен-
но-технологических циклов на предприятиях-производителях припоев.
Олово в химии. Химия - это область потребления олова, развивающаяся особен-
но быстро в последние годы: по расчетам около 13 - 15 % производимого олова сей-
час применяется в химических производствах. Наибольший сектор - это использо-
вание в производстве поливинилхлоридов (PVC), но одновременно также и других
полимеров. PVC - это один из хорошо известных и широко применяемых видов пла-
стмасс. Другие применения в химии включают катализаторы для полимеризации
силиконовой резины и производства пенополиуретана, а также пигменты для кера-
мики. Олово также используется в стекольной промышленности, например, при
производстве хрусталя и полированного стекла. Основное применение оксида олова
- производство пленок для покрытий стекла. Тонкие прозрачные пленки применяют
для упрочнения стеклянных изделий, таких как бутылки и химическая посуда. Уве-
личение ударопрочности позволяет производить стеклянные контейнеры легче и
дешевле.
Особого внимания заслуживает потребление оловоорганических соединений, ко-
торое возросло с практически нулевой отметки в 1950 году до -40000 тонн в 1999.
Одной из наиболее обещающих областей их применения является развитие и ком-
мерциализация нетоксичных замедлителей горения в качестве добавок для органи-
ческих полимеров Другая химическая сфера, представляющая большой интерес, это
добавки из сплавов на основе олова, которые в форме металлических гранул поме-
щаются в топливный бак или в топливную магистраль системы зажигания или в ди-
зельные двигатели.
Производство PVC использует приблизительно 7000 тонн олова в год. Резуль-
таты обзора рынка PVC в 2000 году свидетельствуют, что это применение доста-
точно перспективно и на последующие годы. Некоторое снижение потребления
наблюдалось в 1998 - 1999 годах из-за резкого снижения промышленной активно-
сти в Азии, но было компенсировано существенным ростом потребления в США и
других странах Северной Америки. Однако и здесь определяющими являются эко-
логические соображения (производство было снижено в ноябре 1999 года, когда
было принято законодательство, запрещающее использование PVC в некоторых
детских игрушках).
Другое масштабное применение - это керамика. Оксид олова используется как
компонент глазури для керамики с древнейших времен из-за его свойства непро-
зрачности. Вавилонские и ассирийские стены, покрытые изразцами в девятом веке
до новой эры и сохранившиеся до наших дней, включают этот материал в составе
белой глазури - возможно, это наиболее раннее из известных применение оловян-
ных соединений.
Оксид олова применяется также в качестве катализатора, обычно в нефтехимиче-
ской промышленности. Свойство оксида олова окислять монооксид углерода ис-
пользуется в воздухоочистителях для подводных лодок и защитных масок (респира-
торов).
Для нанесения покрытий на основе олова в гальванике применяются неорганиче-
ские соединения олова, такие как хлорид олова (II). Эти покрытия включают олово,
оловянно-свинцовый, оловянно-цинковый, оловянно-никелевый и оловянно-
бронзовый электрохимические сплавы.
Замедлители горения. Олово очень важный материал в секторе замедлителей
горения, приходящий на замену триоксиду сурьмы Есть надежда, что олово посте-
27
пенно вытеснит сурьму, поскольку существует значительная опасность образования
в процессе ее использования токсичных материалов и соединений.
PVC - поливинилхлоридные покрытия на сталь. В результате попыток реали-
зовать проект нетоксичных негорючих материалов было обнаружено, что станнат
цинка является подходящей заменой для триоксида сурьмы в замедлителях горения
для ПХВ пластмасс. Этот материал используется в покрытиях для стали и для обли-
цовки в жилых помещениях.
Пигменты. Добавление оксида олова к красящим смесям, таким как с сульфи-
дом кадмия, предотвращает токсичное действие пигментов или придает им терми-
ческую стабильность. Промышленность использует этот опыт в оксидно-
оловянных "sol-gel" технологиях, используя такую обработку для большого числа
красителей. Обнаружено, что краски на основе олова имеют прекрасные потреби-
тельские свойства.
Пена и мебель. В течение многих лет оловоорганические и неорганические со-
единения являются важным промышленным катализатором. Одной из важных и ши-
роко распространенных сфер является их использование в полиуретановых полиме-
рах, потому что они являются эффективным катализатором для полимеризации.
Производство пенопластов (мягких и твердых) является сферой, где используются
преимущественно оловянные соединения Мягкий пенопласт широко используется
для матрацев, как обивочный материал, в качестве подкладки для одежды и т. д. Од-
на из растущих сфер применения твердого полиуретана - это прекрасная тепловая
изоляция, применяемая при заделке стыков стеновых панелей, для баков с горячей
водой и в холодильниках.
Твердые пенопласты обладают хорошими звукопоглощающими свойствами,
демпфируют вибрацию и являются прекрасным материалом для сцепления (адгезии)
с металлами, деревом, стеклом, керамикой и тканью. Твердый пенополиуретан часто
впрыскивают в щели как наполнитель, когда требуется эффект быстрой заделки бра-
ка. Оловянные соединения, такие как дибутилтин дилаурат, помогают этой реакции.
Они используются в эластичных полиуретановых покрытиях, включая защитные
покрытия для крыш и некоторые краски.
Катализаторы топлива. В течение многих лет ITRI проводил исследования по
разработке промышленной продукции, основанной на использовании оловянных
сплавов, для улучшения качества летательных аппаратов и для снижения выбросов
при выхлопе газов. В результате были открыты химические соединения, включаю-
щие оловянный сплав и гидроуглерод, позволяющие улучшить условия работы са-
молетов для окружающей среды.
Топливные баки. В топливных баках обычно используют луженые металлы -
сталь, покрытую оловянно-свинцовым сплавом, - для зашиты от коррозии. Под дав-
лением природоохранного движения, направленного против использования свинца,
мировые производители автомобилей искали заменители для этого сплава. При со-
трудничестве с ITR.I были испытаны оловянно-цинковые сплавы, которые показали
хорошую коррозионную стойкость и в других областях применения.
Honda Motors Со разработала новый топливный бак для автомобилей, который не
содержит свинца. Honda планирует прекратить использование свинца в автомобиль-
ных топливных баках после 2003 года с помощью использования существующих
баков из пластика и новых топливных баков. Новые баки изготовлены из стальных
листов, покрытых оловянно-цинковым сплавом. В обычных баках использовалось
покрытие оловянно-свинцовыми сплавами.
28
Медные водяные трубы. Использование медных труб для водоснабжения в
случаях, когда коррозия происходит в щелочной среде, связано с заботой о здоровье.
Было установлено, что покрытие внутренней поверхности трубы тонким слоем оло-
ва предотвращает растворение меди. Сейчас уже появились промышленные изделия
с такой технологией.
Водопроводные припои. Водопроводные припои также содержат свинец и по-
степенно заменяются поэтому оловянно-серебряными (обычно 96,5 % Sn, 3,5 %'Ag)
или оловянно-медными (97 - 99 % Sn, 1 - 3 % Си) в системах подачи питьевой воды.
Пьютер и бронзы в музыке и художественных изделиях. Пьютер (сплав, со-
держащий 92 % олова с небольшими добавками других металлов для придания
твердости) издавна известен как декоративный металл, легкообрабатываемый и ши-
роко используемый в ремесленных изделиях и посуде, производство которой с ис-
пользованием пьютеров на рубеже XX - XXI веков испытывает настоящий "ренес-
санс". Оловянные бронзы (содержание олова от 5 до 20 %) получили известность за
их использование в художественном литье и как металл для колоколов.
Статуэтки из пьютера. Оловянно-свинцовые сплавы в течение столетий ис-
пользовались для литья игрушек, таких как солдатики, статуэтки для украшений или
игр. Недавнее Европейское законодательство запретило использования свинца для
этой цели, в результате используются только сплавы, свободные от свинца или пью-
тер. "Games Workshop" - крупнейший производитель игрушек и статуэток для раз-
вития фантазии детей в играх, недавно перешел на чистые оловянные сплавы, и
ожидается, что другие производители последуют этому примеру.
Знаки качества продуктов. Свинцовые печати еще используются в некоторых
странах для удостоверения качества пищевых продуктов, таких как колбаса и саля-
ми. Оловянная промышленность предлагает на этом рынке свою нетоксичную про-
дукцию наряду с упаковочной фольгой.
Зубные амальгамы. Амальгамы для пломбирования зубов содержат около 13 %
олова вместе с серебром и ртутью. Зубные врачи в США используют эту амальгаму
и пломбируют более 7 миллиардов зубов в год, хотя составы из канифольных ком-
паундов становятся все более популярны. Сейчас разрабатывается новый пломбиро-
вочный материал на замену ртутьсодержащего с удвоенным количеством олова. Тем
не менее, начиная с 1895 года применяется почти универсальная амальгама на осно-
ве сплава 70 % серебра и 30 % олова (начиная с 1959 года - 60 % серебра, 27 % оло-
ва и 13 % меди). Когда этот порошковый сплав растворяется в ртути, образуется
пластичная масса, которая закладывается в дупло зуба и затвердевает через 10-15
минут.
Оболочки для винных бутылок. Оловянное покрытие действует как барьер меж-
ду традиционными свинцовистыми оболочками и предохраняет от контакта между
вином и свинцом. Оловянно-свинцовые оболочки сейчас заменены другими мате-
риалами, но наиболее престижная и непроницаемая упаковка изготавливается из
почти чистого олова.
Грузики для рыболовов. Свинцовые грузики для рыбалки были запрещены в
Англии некоторое время назад, и совсем недавно они были запрещены и в Дании.
Олово было выбрано на замену, потому что оно нетоксично и обладает сходными
физическими свойствами. Как утверждают осведомленные источники, выпуск таких
изделий растет, что дает благоприятную возможность для увеличения потребления
олова.
Оловянно-цинковые кровельные материалы. Самый значительный из извест-
ных примеров применения оловянно-цинковой кровли - это зал в городе Филадель-
29
фия, штат Пенсильвания. Использование свинца в архитектуре подвергается эколо-
гами жесткой критике, что открыло новые возможности для высококоррозионно-
устойчивого сплава олово-цинк.
Легкие пузырьковые сплавы. Громадное количество свинца используется в при-
поях на основе легкой пузырьковой структуры для спаивания электрических контак-
тов, которые выбрасываются после использования. Некоторые безсвинцовистые
припои (99 % олова) используются в нетоксичной продукции, но рынок этих изде-
лий пока невелик. Промышленность прорабатывает возможности более широкого их
распространения.
Новые области применения олова. В ITRI изобретен ряд новых ионообменных
материалов на основе химических соединений олова, способных удалять металлы из
сточных вод. Эта продукция физически и химически устойчива и может применять-
ся для очистки природных ландшафтов в городах, для очистки рудничных стоков и
радиоактивных отходов. Прототип этого состава проходит технические испытания.
Литиевые ионные батареи. С началом распространения портативной электро-
ники и развитием потенциального рынка элекзромобилей большое внимание было
обращено на использование ионных литиевых батарей, имеющих очень большой
потенциал благодаря их легкому весу и гибкости в проектировании. Олово недавно
оказалось на переднем крае этих разработок, так как новый композитный материал
на основе оксида олова используется для производства шектродов в новых батареях,
разработанных фирмой "Fuji Film" (Япония). Многие исследователи всего мира про-
должают работы над этой технологией.
Кислотные свинцовые батареи. Олово играет ключевую роль в распростране-
нии современных свинцовых кислотных батарей, в которых олово обычно использу-
ется для изготовления элементов, таких как электроды, скобы, крепления блоков в
свинцовых кислотных аккумуляторах. Новые исследования Европейского Консор-
циума по производству свинцовых кислотных аккумуляторов показали, что увели-
чение содержания олова в положительных электродах до 1,2 % приносит сущест-
венную выгоду в увеличении срока службы батарей
Боеприпасы. Работы по замене традиционных свинцовых боеприпасов были на-
чаты в оловянной промышленности благодаря законодательству, принятому в неко-
торых странах Европейского сообщества по сокращению оборота свинца из-за его
токсичности. Существуют различные варианты нетоксичных заменителей свинца -
такие как сталь, висмут, полимерно-вольфрамовые смеси, но все они имеют неудоб-
ства. Оловянная промышленность, в стремлении завоевать новые рынки сбыта, ут-
верждает, что свойства олова почти одинаковы со свинцом, но оно нетоксично. Его
баллистические свойства не так хороши, как у свинца, но также вполне удовлетво-
рительны. Стоимость обоймы средняя между сталью, дешевой заменой свинцу и
дорогим висмутом.
Свинцовые боеприпасы в США используются в полиции и на военных учени-
ях. При стрельбах в помещении свинцовая пыль представляет опасность, а очи-
стка от нее обходится довольно дорого. Сейчас появились два новых вида оло-
вянной продукции:
• Оловянные пули, выпущенные для Винчестера компанией в Лас-Вегасе,
и представленные на рынке в январе 1998 года. Они известны как "Super
Clean NT". Утверждается, что точность стрельбы такими пулями не хуже,
чем у свинцовых и они могут использоваться также для пистолетов.
30
• Всшьфрамово-оловянные пули, разработанные Окриджской 11ациональ-
ной лабораторией в штате Тенесси прошли армейские испытания в ис-
следовательской лаборатории военных применений
1.5. Потребление в промышленности
В современном мировом хозяйстве олово находит, как отмечено выше, широкое
применение в различных отраслях промышленности (см. табл. 2П.23): пищевой (из-
готовление тары), электронной и электротехнической, автомобильной, тракторной,
авиационной, химической, стекольной и других - как в виде металла, так и в составе
сплавов и солей. В структуре потребления олова в зарубежных странах в 1998 г. ос-
новная его доля (33 %) приходилась на электронную и электротехническую отрасли;
в сфере производства белой жести использовалось около 27 %, в производстве раз-
личных сплавов - около 25 %, в химической промышленности - 15 % олова.
На долю 11 ведущих стран-потребителей в 1998 г. приходилось более 77 % ми-
рового потребления олова, в том числе на долю США - 16,7 %, Китая - 15,5 %, Япо-
нии - 11 %, Германии - 8,8 %, Великобритании - 4,8 %, Тайваня - 4 %, Южной Ко-
реи - 3,8 %, Франции - 3,7 %, Бразилии - 3,6 %, Италии - 2,7 %, Малайзии - 2,6 %
(таблица 2П.24.).
Основными потребителями олова являются 5 стран: США (20,7 % потребления в
странах Запада), Япония (15,6 %), ФРГ (11,1 %), Республика Корея (6,5 %) и Вели-
кобритания (5,8 %).
Мировая торговля оловом осуществляется в основном на двух биржах - Лондон-
ской бирже металлов (LME-ЛБМ) и бирже в Куала-Лумпуре (KLMT).
Мировое потребление олова в 1991 - 1993 гг снижалось такими же темпами, как
и его производство. Наряду с падением темпов экономического развития передовых
западных стран, имевшим место вплоть до 1994 г., на ухудшение состояния мирово-
го рынка олова повлиял существенный рост экспорта дешевого олова из Китая. Все
это явилось причиной значительного снижения мировых цен на олово. Так среднего-
довая цена на ЛБМ в 1993 г. составила 5158,7 долл./т против 5599,6 долл./т в 1991 г.
Начиная с 1994 г. потребление олова в мире стало стабильно расти и в 1995 г.
достигло 205 тыс. т против 194 тыс. т в 1993 г. Ситуация на мировом рынке олова
стала улучшаться, что было вызвано начавшимся оживлением в экономике западных
стран и, соответственно, ростом спроса на олово. Стабильно стали расти и цены на
этот металл. Так, если в декабре 1993 г. среднемесячная цена на наличный металл на
ЛБМ была равна 4775,2 долл./т, то в декабре 1994 г. она поднялась до 5942,8 долл./т,
а складские запасы металла на ЛБМ к концу 1994 г снизились на 20 %. По данным
журнала "Metal Bulletin ", мировое потребление олова в 1996 г. увеличилось по срав-
нению с 1995 г. примерно на 4 %. Мощности оловянных заводов выросли на 20 % в
результате расширения действующих мощностей в странах Юго-Восточной Азии.
Потребление олова в мире, по данным "World Metal Statistics", в 1998 г. составило
226 тыс. т, что на 3,3 % меньше, чем в 1997 г. В странах Запада оно составило 181
тыс. т против 185 тыс. т в 1997 г. В странах Азии потребление металла существенно
уменьшилось вследствие валютно-финансового кризиса в этих странах. Потребление
олова в мире приведено в таблице 2П.24. (тыс. т).
В США в 1998 г. суммарное потребление олова (первичного и вторичного) вы-
росло почти на 2,9 % и достигло 45,72 тыс т (в 1997 г. - 44,45 тыс. т). На долю пер-
вичного олова в 1998 г. приходилось 81,1 % (в 1997 г. - 81,4 %) суммарного потреб-
ления. Основными сферами потребления олова в США в 1999 г. были следующие:
31
производство консервных упаковок и тары - 30 %, электрооборудование - 20 %,
строительство - 10 %, транспортное машиностроение - 10 %, прочие сферы потреб-
ления - 30 %.
Почти 37 % олова, или 16,9 (15,9) тыс. т, было использовано в производстве при-
поев, а в потреблении первичного олова доля припоев составляла 32,1 %, или 11,9
(11,3) тыс. т. Для производства белой жести в 1998 г. использовано 8,9 тыс. т (в 1997
г. - 9,35 тыс. т) первичного олова, или 19,5 % (21 %). Доля белой жести в производ-
стве банок для тары в 1998 г. составляла 23 %, против 24 % в 1997 г. Остальные 77
% приходились на тару из алюминия. На долю химической промышленности, произ-
водящей разнообразные химикаты, в 1998 г. приходилось 17,9 % (18,4 %) суммарно-
го объема потребления, здесь было использовано 8,17 (8,17) тыс. т олова. В произ-
водстве бронзы и латуни потребление олова составило 3,61 (3,16) тыс. т, в том числе
1,7 (1,33) тыс. т первичного и 1,91 (1.83) тыс. т - вторичного металла. Для лужения
разнообразных материалов было применено 1,1 (1,21) тыс. т олова, что составляло
2,4 % (2,7 %) суммарного объема потребления. В производстве баббитового сплава
использовано 1,02 (0,91) тыс. т олова, в том числе 0.83 (0,68) тыс. т первичного и
0,18 (0,23) тыс. т вторичного. В производстве белого металла (для изготовления по-
суды, ювелирных изделий и др.) было использовано 0,78 (0,75) тыс. т первичного
олова.
Потребление первичного рафинированного олова в США в 1998 г. выросло по
сравнению с 1997 г. на 2,5 %, достигнув в денежном выражении 305 млн. дол. По-
требление вторичного олова в 1998 г. составило 8,62 тыс. т против 8,25 тыс. т в 1997 г.
(в 1996 г. оно составляло 8,18 тыс. т, в 1995 г. - 10,8 тыс. т, в 1994 г. - 8,53 тыс. т).
В США ведутся разработки по использованию олова в изготовлении новых дол-
ларовых монет из сплава "Nordic gold", состоящего из 89 % меди, 5 % алюминия, 5
% цинка и 1 % олова, успешно применяемого в изготовлении шведских 10-кроновых
монет.
Спрос на олово в США в ближайшие пять лет, вероятно, будет расти примерно
на 1 % в год. Однако если будут реализованы новые технологии по использованию
олова в качестве заменителя токсичных материалов, то, возможно, к 2005 г. темпы
роста спроса на олово в США удвоятся.
В Китае потребление олова за последние 15 лет более чем утроилось, главным
образом за счет расширения производства белой жести, хотя рост спроса на олово в
этой сфере и отставал от роста производства металла. Белая жесть, производство
которой поглощает основную часть потребляемого в Китае олова, выпускается тре-
мя предприятиями с суммарными производственными мощностями 200 тыс. т в год.
в то время как ежегодный внутренний спрос на эту продукцию оценивается в 700
тыс. т. Около 40 % олова, потребляемого страной, производит компания "Yunnan Tin
Corp." Высокими темпами продолжался рост потребления олова для производства
припоев; здесь в 1996 г. оно достигло 9 тыс. т (для сравнения: в 1984 г. - 3,1 тыс. т),
а в 2000 г. ~13 тыс. т. По мнению президента компании "Yunnan Tin Corp.", потреб-
ление олова в Китае будет продолжать расти по мере укрепления экономики страны.
В 2002 - 2003 гг. оно, вероятно, достигнет 40 - 45 тыс. т.
В России в 1998 г. потребление олова оставалось на уровне 1997 г. Основными
областями применения олова оставалось производство белой жести (в 1997 г. - 42 -
43 % использованного олова) и сплавов, в том числе бронзы (17 - 18 %); важной по-
требляющей отраслью оставалось машиностроение. В конце 1997 г. и начале 1998 г.
наблюдалось некоторое оживление в отраслях, использующих олово; в частности, на
1,1 % увеличился выпуск белой жести, а производство бронзы за время, прошедшее
32
после распада СССР, выросло почти на треть. Суммарное же потребление олова
снизилось по сравнению с 1991 г. почти в 3,5 раза, главным образом из-за сокраще-
ния использования в оборонной и машиностроительной отраслях промышленности.
В производстве белой жести рост потребления олова продолжал сдерживаться
конкуренцией на рынке тары со стороны алюминия и пластмасс, а также электро-
лизно хромированной стали (ECCS). более известной как "безоловянная сталь", осо-
бенно широкое применение получившей в Японии
Тем не менее в мире продолжается активный рост производства белой жести.
Так, в Китае прогнозируется дальнейшее увеличение годовых мощностей по произ-
водству белой жести (-1100 тыс. т в 2000 г., в 1996 г. - 250 гыс. т). В мае 1998 г. в
стране вступил в строй еще один новый завод. На крупнейшем заводе компании
"Baoshan Iron & Steel" в марте 1998 г. введена в строй новая поточная линия с мощ-
ностью 720 тыс. т белой жести в год. В Тайване началось строительство нового за-
вода компании "Ton Yi Industrial Corp.". В Пакистане частный консорциум
"Siddiqson Tinplate" при финансовой поддержке японских и французских инвесторов
планировал открыть в середине 1998 г. завод мощностью 120 тыс. т белой жести в
год. В Словакии проектируется строительство нового завода совместной словацко-
американской фирмой. Значительные инвестиции во многих странах мира направля-
ются на расширение мощностей по производству тары из белой жести. Наиболее
масштабный проект реализуется в Бразилии, где на совместном бразильско-
германском предприятии строится новая линия по производству 700 млн. банок в
год. Японская фирма "Nippon Steel Corp." завершила разработку промышленной
технологии производства сверхтонкой жести (толщиной 0.19 мм) для изготовления
тары.
Западными экспертами темп роста потребления олова в 2000 - 2005 гг. оценива-
ется в 1,1 - 1,5 %/год.
1.6. Олово и окружающая среда - потенциал роста
объемов использования
Производство, потребление и переработка отходов всех цветных металлов явля-
ется предметом строгого экологического контроля. По существующим оценкам еже-
годно каждый гражданин Европейского союза производит от 250 до 620 кг отходов.
Для решения растущей проблемы борьбы с отходами Европейский союз предприни-
мает меры для сбора и утилизации в соответствии с инструкцией по упаковочной
продукции и отходам от упаковки. Эта инструкция основана на более ранних реше-
ниях некоторых стран - членов Европейского союза, таких как инструкция по упа-
ковочным материалам, принятая в Германии еще в 1991 году. Олово считается не-
токсичным металлом. Однако что касается жести, являющейся одним из главных
продуктов, использующих олове, ее утилизация подпадает под законодательство,
относящееся к упаковочным материалам, их вторичной переработке и утилизации.
На встрече министров по охране окружающей среды стран Скандинавии (Дания,
Финляндия, Исландия, Норвегия и Швеция) в 1994 году было сделано заявление, что
"в дальнейшем необходимо постепенное снижение применения свинца в связи с не-
обходимостью уменьшить риск для здоровья и окружающей среды". Эта встреча
была проведена по предложению Датского министерства по охране окружающей
среды: "запретить импорт, производство и продажу свинца и продукции, содержа-
щей свинец". В настоящее время этот проект в стадии утверждения Европейской
комиссией, Свинец в формах элемента и химического соединения в этом проекте
33
включен в две статьи, касающихся применения припоев: одна охватывает его ис-
пользование в лампах накаливания, другая охватывает использование в нагревате-
лях, вентиляционном и сантехническом оборудовании После принятия кого проек-
та Европейской комиссией вероятно и другие страны введут подобное законодатель-
ство, которое может быть расширено и на другую припойную продукцию, где сви-
нец должен быть заменен оловом.
Охрана здоровья. Инструкции и постановления ООН и Европейского союза за-
конодательно ограничивают применение некоторых материалов, например моно-
мерный винил хлорид в поливинил хлоридах (PVC) и тяжелые металлы, включая
свинец, мышьяк и ртуть. Использование свинцовосодержащих припоев для запаива-
ния консервных банок запрещено в США, усиливается ввод подобных ограничений
и в Европе. Несколько типов спаиваемых трехэлементных банок сейчас производят-
ся в Западной Европе, однако все меньше современных заводов в Восточной Европе
используют эту технологию. Наиболее значительный удар будет нанесен импортно-
му продовольствию, такому как солонина, где конические консервные банки спаи-
ваются, и которые до сих пор имеют широкое распространение. Применение капсул
из свинца для винных бутылок в дальнейшем также запрещено в Европе. Уровень
потенциального загрязнения пищи от контактов с другими материалами устанавли-
вается в новых технологиях как одна часть на триллион или еще ниже в пределах
возможного обнаружения. Даже ниже этой нормы, на молекулярном уровне взаимо-
действие между материалами может увеличить риск испортить пищу, при этом до
сих пор это можно определить только по запаху и по вкусу в процессе дегустации,
что обуславливает потенциальный рост потребления олова в пищевых упаковках.
Безсвинцовистые припои в промышленности. Свинец и его соединения рас-
сматриваются Американским агентством по охране окружающей среды как один из
17 наиболее опасных химических компонентов, представляющих наибольшую угро-
зу для человеческого здоровья. Это позиция, вместе с общественным пониманием
токсичности свинца, способствует вытеснению свинца оловом из многих сфер при-
менения, таких как припои, оружейные пули, глазурь для керамики и стеклянная
посуда. Возрастает тенденция к ответственному отношению производителей к во-
просу о воздействии их продукции на окружающую среду - от потребления до отхо-
дов, включая необходимость во вторичной переработки. Использование опасных
материалов, упомянутых в этой инструкции, увеличивает заботу и внимание широ-
кой публики к безопасности рабочих и к хранению отходов. Многие компании в
Японии добровольно отказываются от применения свинца в припоях, но существуют
и законодательные меры, главным образом в Европе, где использование свинца в
припоях еще продолжается.
Утилизация транспортных средств. Европейский парламент предложил про-
изводителям транспортных средств контролировать использование опасных мате-
риалов на стадии разработки новых моделей, в частности использование свинца,
поливинилхлоридов, ртути, кадмия и шестивалентного хрома должно быть значи-
тельно сокращено в поставляемых на рынок транспортных средствах уже с 1 января
2002 года (исключая свинец в аккумуляторных батареях).
Это законодательство затронет использование свинца во многих узлах транс-
портных средств - балансировочных грузиках, фарах, радиаторах, красках, топлив-
ных баках, как стабилизаторов поливинилхлоридов в изоляции для проводов и кабе-
лей, для разделки и оконцевания проводов. Предполагается, что замена свинца оло-
вом в транспортных машинах окажется недорогой и значительно снизит стоимость
их вторичной переработки.
34
Утилизация электронных и электротехнических товаров. Проект законода-
тельства об утилизации электронных отходов находится на рассмотрении восьми
европейских стран, и проект этого постановления опубликован Европейской комис-
сией. Комиссия констатировала, что переработка отходов от электрического и элек-
тронного оборудования должна рассматриваться как одно из пяти приоритетных
направлений. Рабочий документ с предложениями направлен против использования
свинца так же, как и в случае с транспортными средствами. Ряд типов оборудования
охватывает диапазон от бытовой техники ("белые" товары) до измерительных при-
боров, и от медицинского оборудования до видео-, аудио- и звукотехнического обо-
рудования ("коричневые" товары); включены даже часы, игры и раздаточные авто-
маты. Второй проект начинает действовать с 1 января 2004 года. Рабочий документ,
ограничивающий применение свинца, декларирует, что "должно быть гарантировано
снижение использования свинца, ртути, кадмия, шестивалентного хрома, галогенов
в замедлителях горения, в электротехническом и электронном оборудовании. Ис-
пользование олова и его соединений в качестве заменителей перечисленных токсич-
ных веществ рассматривалось выше.
Вторичная переработка упаковочных материалов. Так же как и алюминий,
жесть - идеальный материал для вторичной переработки. Она полностью восстанав-
ливается после переработки без потери качества. Так называемый down-cycling, т. е.
переработка с потерей качества не относится к жести. Жестяная тара после исполь-
зования переплавляется на заводах по производству стали, и из нее производится
новая стальная протекция высокого качества. Поэтому можно считая ь жесть много-
разовым упаковочным материалом.
В Германии процесс переработки начинается со сбора и сортировки использо-
ванной упаковки. На сортировочных заводах, лицензированных зеленой эмблемой,
оловянная жесть отделяется от других упаковочных материалов благодаря ее маг-
нитным свойствам, что исключает необходимость в ручной сортировке. Полностью
автоматизированный процесс сортировки жести не только экономичен, но и эффек-
тивен: 98 % жестяных упаковок собирается на заводах, сортируется и поставляется
переработчикам стали.
Объем переработки жести на специализированных заводах системы DSD состав-
лял 84 % в 1997 году, что соответствовало объему переработки в 486 тысяч тонн.
Обший объем переработки в некоторых федеральных землях превосходил этот пока-
затель. Например. Бавария, Баден-Вюртенберг и Северный Рейн-Вестфалия достиг-
ли показателя переработки более 90 %. Система возврата и вторичной переработки в
торговле и промышленности, использующей упаковочные материалы, действует в
Германии начиная с 1993 года. Компания K.SB производит промышленную очистк)
использованной упаковочной жести, удаляет содержащиеся примеси и отправляет
основы на заводы по производству стали для переработки. В большинстве случаев
это относится и к упаковке для химических производств.
Подобно системе DSB, KSB работает на основе контрактов с производителями,
использующими упаковку для своей продукции, которые могут после этого нано-
сить символ переработки KSB на свою продукцию. В добавление к объемам перера-
ботки жести через систему DSB, KSB и другие компании по сбору упаковок перера-
ботали в 1997 году в общей сложности 81 % жестяных упаковок. Общий объем вто-
ричной переработки в Германии составил 564 тыс. тонн.
В Германии переплавляется от 15 до 17 миллионов тонн стального скрапа, при
этом получают 400 кг стали на тонну скрапа. Доля жести составляет примерно 3,5 %.
35
Это дает возможность сэкономить - 800 тыс. тонн железной руды в год и ~360 тыс.
тонн угля в год.
Перспективы существенного повышения мирового потребления олова
связываются таким образом с расширением сфер его использования, как эко-
логически чистого материала как в традиционных, так и новых областях. Мировые
запасы олова вполне достаточны для обеспечения возможного роста его добычи и
потребления. При уровне потребления первичного металла 200 тыс. т в год этих
запасов хватит не менее чем на 35 - 40 лет
Предполагаемый рост потребления олова обусловлен во многом также и расши-
рением сфер его использования как материала, альтернативного токсичным свинцу,
кадмию, ртути и сурьме, в химической, электронной и электротехнической промыш-
ленности, в оборонной и пищевой отраслях, в коммунальном хозяйстве. Наиболее
перспективными считаются следующие направления: производство бессвинцовых
сплавов, в том числе припоев; производство неорганических оловянных наполните-
лей как заменителей триоксида сурьмы в химических замедлителях горения поли-
мерных материалов; производство боеприпасов.
В последние годы произошли радикальные изменения в сфере потребления олова
в электронной промышленности. Их дальнейшее развитие может привести к значи-
тельному росту потребления в этой отрасли Во многих странах на законодательной
основе происходит замена олово-свинцовых припоев на бессвинцовые существенно
оловянные или почти полностью оловянные. В Европе этот переход должен завер-
шиться в 2004 г., в Японии, вероятно, еще раньше - в 2002 - 2003 гг. Предпо-
лагается, что содержание олова в новых бессвинцовых сплавах (Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-
Cu-Bi, Sn-ln) будет превышать 90 %, тогда как в традиционных сплавах Sn-Pb оно
составляет 63 %. Потенциал роста мирового потребления олова только в сфере про-
изводства припоев оценивался в 26 тыс. т в год. В применении бессвинцовых припо-
ев в Европе лидирующее положение занимает Дания. В Японии компания
"Matsushita Corp." объявила, что четыре вида ее электронной продукции уже в 2002 г.
нс будут содержать свинца. Фирма "Hitachi" намерена в 2002 г. снизить использова-
ние свинца в своей продукции наполовину. Подобные намерения выражают фирмы
"Toshiba" и "Sony".
Обнадеживающие перспективы роста потребления олова связаны с его использо-
ванием в производстве боеприпасов, рост которого продолжается, хотя пока только
охотничьих. В перспективе суммарный объем ежегодного потребления олова в этой
области может достичь 160 - 180 тыс. т; однако в ближайшие годы он, вероятно, не
будет превышать 20 - 40 тыс. т. Реалистичность этих прогнозов основывается на
успешной деятельности американской компании "Winchester". Все более широкое
применение оловосодержащие охотничьи боеприпасы находят в Австралии, Канаде,
Дании, Финляндии, Нидерландах, Швейцарии, Великобритании, США.
Потребление олова, используемого как заменитель триоксида сурьмы в произ-
водстве негорючих полимерных материалов, может достигнуть 11-14 тыс. т в год.
Массовый переход на эти материалы предполагался еще в конце 90-х годов.
Весьма перспективными являются разработки ITRI по использованию олова в
свинцовых сплавах, из которых изготавливают решетки автомобильных кислотных
аккумуляторов. Обычно в этих сплавах содержится около 0,2 % олова. Увеличение
его содержания до 1,5 - 2,5 % повышает мощность батарей, их термостойкость и
улучшает электротехнические характеристики. В начале 1998 г. было объявлено о
36
новой разработке ITR1 по использованию олова и оловянных сплавов в изготовлении
балансировочных грузиков для колес автомобилей, которые традиционно изготавли-
вались из свинца с добавлением 3,5 % ртути.
Предполагаемый рост потребления первичного олова может в определенной сте-
пени сдерживаться наблюдаемым в настоящее время увеличением использования
вторичного металла. Например, в США применение вторичного олова, извлеченного
из скрапа белой жести, в производстве тары выросло с 15 % в 1988 г. до 61 % в 1997 г.
и 56 % в 1998 г., а в суммарном потреблении олова доля вторичного металла в 1998 г.
достигла 20 %.
По данным Ассоциации европейских продуцентов белой жести ("Apeal"), исполь-
зование рециклированного олова в производстве тары из белой жести в Европе в
1997 г. увеличилось на 7 % и достигло в среднем 52 %. Коэффициент использования
вторичного олова составлял: в Германии >84 %, Австрии - 75 %, Швеции - 70 %,
Нидерландах - 67 %, Бельгии - 59 %, Франции - 46 %, Великобритании - 31 %, Ис-
пании - 25 %. В Японии в производстве белой жести было использовано 80 % вто-
ричного олова.
В Германии установленный законодательно уровень регенерации упаковочных
материалов на основе оловянной жести должен составлять не менее 70 %. Фактиче-
ски в 2000 г. при общем количестве использованной жести - 660000 т переработано
549000 т или 82 % [36].
37
Глава!. Минерально-сырьевая база, структура
современного оловянного производства и рынков олова
2.1. Минерально-сырьевые ресурсы
Выявленные ресурсы олова (включающие общие запасы и условно-
экономические ресурсы) в недрах 67 стран мира на начало 1999 г. составляли 29.8
млн. т, или 64,5 % мировых ресурсов. Почти 55 % выявленных ресурсов олова при-
ходится на долю Азии, в Америке сосредоточено 25 %, в Африке - 10 %, в Европе -
8 %, в Австралии и Океании - 2 %. Лидирующее положение в мире по выявленным
ресурсам олова занимает Бразилия (15,1 % мировых). На долю Индонезии и Малай-
зии приходится по 13.4 %, Китая - 12,8 %, Таиланда - 11,7 %, Демократической Рес-
публики Конго - 6,7 %, СНГ - 6,1 %, Боливии - 5,7 %, России - 4,7 %.
Общие запасы олова в 40 странах мира оцениваются в 10,2 млн. т, из них под-
твержденные составляют 8,1 млн. т (таблица ЗП. 1, рис. 2.1).
Рис. 2.1. Запасы олова (млн. тонн).
В основу настоящего раздела положены материалы опубликованного в 2001 г источника
[35], журналов "Tin International'', "Metal Bulletin", "Mining Journal" и текущей информации с
официальных сайтов Internet (например, обзоры геолого-минералогеческой службы США -
USGS).
38
В мировых минерально-сырьевых ресурсах олова россыпные месторождения по-
прежнему сохраняют значение основного и наиболее рентабельно разрабатываемого
источника олова. К началу 1999 г. доля оловоносных россыпей в мировых по, ггвержден-
ных запасах составляла более 47 %, хотя по сравнению, например, с 1991 г., когда она
превышала 60 %, промышленная значимость россыпных мес гооождений существенно
снизилась. Ведущим геолого-промышленным типом коренных месторождений является
касситьрит-сульфидный (17 % мировых подтвержденных запасов), на касситерит-
грейзеновые месторождения приходится 15 %, на касситерит-силикатные - И %, на
кассизерит-кварцевые — 7 %, на редкометалльно-пегматитовые — 3 %.
В большей части россыпных и коренных месторождений олова руды средние по
качеству, с содержаниями полезных компонентов (касситерита и олова), соответст-
венно, 0,3 - 0,5 кг/куб. м и 0,4 - 1 %. В наиболее богатых россыпях (Демократиче-
ская республика Конго и Бразилия) концентрация касситерита достигает 1,2-2
кг/куб, м. Руды коренных месторождений бывают собственно оловянными и ком-
плексными оловосодержащими (вольфрамовыми, медно-цинковыми, полиметалли-
ческими, редкометалльными и др.). Наиболее высоким качеством (2,6 - 5,85 % Sn)
характеризуются касситерит-сульфидные руды комплексных медно-оловянных ме-
сторождений Перу и Порту! алии.
Минерально-сырьевая база (МСБ) оловодобывающей промышленности мира от-
личается весьма высокой степенью концентрации запасов. Почти 87 % мировых
подтвержденных запасов олоза сосредоточено в Азии и Америке, более 89 % - в
десяти странах: Китае, Бразилии, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Перу, Боливии,
России, Демократической республике Конго и Австралии.
В России выявлено 218 месторождений олова, из них 88 месторождений корен-
ных руд и 130 россыпей. Степень промышленного освоения их невысокая, только 7
месторождений эксплуатир} ются, одно - подготавливается к промышленному ос-
воению, одно - разведывается, 181 - числятся в государственном резерве, 14 - за-
консервировано. На долю разрабатываемых месторождений приходится примерно
38 % всех выявленных ресурсов.
Географическое размещение выявленных ресурсов олова на территории России
весьма неравномерное и экономически не благоприятное. Подавляющая их часть
(95,3 %) сосредоточена в Дальневосточном районе, 4,4 % - в Восточной Сибири и
0,3 % - в северном районе страны. Наиболее крупные объекты (более 100 тыс. т оло-
ва) и большая часть средних и мелких по запасам месторождений расположены в
приарктических районах со слабо развитой инфраструктурой, значительно удалены
от центров перерабоз ки, потребления олова и транспортных путей.
Основу минерально-сырьевой базы олова в России составляют коренные место-
рождения жильных и штокверковых руд касситерит-силикатного (турмалинового и
хлоритового) геолого-промышленного типа, расположенные в Якутии (Депутатское,
Чурпунья, Илинтас, Бургочан), Хабаровском крае (Солнечное, Фестивальное, Пере-
вальное), Магаданской области (Валькумей), Приморском крае (Хрустальное, Дуб-
ровское, Арсеньевское, Тернистое). Значительные запасы олова сосредоточены так-
же в крупных месторождениях касситерит-кварцевого (Иульгинское, Пыркакайское
в Магаданской обл.), касситерит-сульфидного (Шерловогорское, Хапчерангинс кое в
Читинской обл., Соболиное в Хабаровском крае) и касситерит-грейзенового (Хин-
ганское, Правоурминское в Хабаровском крае, Одинокое в Якутии) геолого-
промышленных типов. Из россыпных наиболее значительными являются месторож-
дения Мамонт, Тэнкели, Тирехтях, Ханор в Якутии, Глубокое и Западное в Мага-
данской области. Средние содержания олова в коренных рудах разрабатываемых
39
месторождений составляют 0,47 %, содержание касситерита в песках россыпей -
0,654 кг/куб. м; в выявленных ресурсах они в целом ниже и составляют, соответст-
венно, 0,24 % и 0,63 кг/куб. м. В отличие от мировой МСБ олова, основу которой
составляют россыпные месторождения, в России 87,5 % всех ресурсов выявлено в
коренных месторождениях, а на долю россыпных приходится лишь 12.5 %.
Прогнозные ресурсы олова в России на начало 1999 г. оценивались в 1037 тыс. т,
то есть по сравнению с предыдущими оценками уменьшились более чем вдвое. Бо-
лее 34 % прогнозных ресурсов сосредоточено в Хабаровском крае, 29.9 % - в Яку-
тии, 16,9 % - в Приморском крае, 11,8 % - в Еврейской автономной области, 7,2 % -
в Амурской области.
Переоценка российских запасов показала, что к балансовым (экономическим),
или так называемым "активным" запасам, соответствующим категории подтвер-
жденных, в 1995 - 1996 гг. относилось не более 50 % учитывавшихся ранее, а ос-
тальные должны были рассматриваться как забалансовые (потенциально экономиче-
ские) запасы или как условно-экономические ресурсы. К началу 1999 г. доля "актив-
ных" запасов составляла в разведанных всего 31,3 %, из них 17,6 % - в разрабаты-
ваемых месторождениях, 11,8 % - в прилегающих к ним районах, 0,8 % - в других
освоенных районах и 1,1 % - в неосвоенных районах страны.
Обеспеченность "активными" запасами олова в целом по стране по крайне низ-
кому уровню добычи 1997 - 1998 гт. составляет около 30 лет, но по разрабатывае-
мым месторождениям - всего 12 лет. Особенно низкую обеспеченность разведан-
ными запасами имеют рудник Чурпунья (5 лет) и ряд рудников в Приморском крае
Резервом для оловодобывающей отрасли России являются три относительно круп-
ных объекта: россыпь Тирехтях в Якутии и коренные месторождения Право-
Урмийское и Соболиное в Хабаровском крае, а также несколько более мелких ко-
ренных и россыпных месторождений в этих же районах. На Право-Урмийском ме-
сторождении с 1998 г. начата опытная добыча.
В Киргизии доминируют месторождения олова жильного типа, при этом место-
рождения Трудовое и Учкошкон содержат свыше 200 тыс т этого металла. Суммар-
ные запасы олова в Киргизии оцениваются примерно в 320 тыс. т.
В Казахстане наиболее крупным перспективным месторождением являются
скарновые руды ( арымбета со средним содержанием олова 0,46 %. Суммарные за-
пасы олова в этих рудах оцениваются в 400 тыс. т.
2.2. Добыча и производство
После закрытия в начале 1998 г. в Великобритании рудника "South Crofti" олово
добывается в промышленных масштабах только в 13 странах, тогда как четырьмя
годами ранее добыча осуществлялась в 28 странах.
По данным Геологической службы США, мировая добыча олова в руде в 2001 г.
по сравнению с 1996 г. увеличилась, по оценке, на 23,5 % и характеризовалась сле-
дующими данными (таблица 2.1):
Добыча оловосодержащих руд и производство оловянных концентратов в 1998 г.
осуществлялись в сколько-нибудь значимых количествах в 18 странах мира, еще в
четырех странах было произведено менее 5 т олова в концентратах (в Зимбабве - 1,
Испании - 2, Камеруне - 1, Уганде - 0,4). Как отмечает журнал "Mining Journal", в
1998 г. на долю четырех стран — Китая, Перу, Малайзии и Бразилии приходилось
более 3/4 мирового производства олова в концентратах. Распределение объемов
производства олова в концентратах по странам мира приведено на рис. 2.2.
4П
Таблица 2.1
Мировое производство рудного олова
Страны 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Запа- сы* Базо- вые запа- сы**
США - - - - - - 20000 40000
Австралия 8830 10000 10000 10000 9000 9000 210000 600000
Боливия 15200 15000 11000 11000 12000 12000 450000 900000
Бразилия 19500 19000 18000 13000 13000 15000 540000 2500000
Китай 60000 65000 79000 62000 97000 95000 2100000 3900000
Индонезия 38500 47000 40000 48000 48000 50000 800000 900000
Малайзия 5170 5000 6000 7000 6000 7000 12<ХЮОО 140000
Перу 27000 28000 26000 30000 37000 38000 710000 1000000
Португалия 4800 4000 4000 3000 1000 1000 7О000 80000
Россия 8000 8000 5000 5000 5000 5000 300000 350000
Таиланд 1450 1000 1000 3000 2000 2000 340000 400000
Другие страны 7000 9000 6000 6000 8000 8000 180000 200000
Мировое производство (примерно) 19ЫИЮ 21 КИЮ 206000 198000 238000 242000 6900000 12000000
* Запасы металла в разведанных месторождениях, экономически эффективные для разра-
ботки в настоящее время.
* * Входят разведанные запасы с минимальными физическими и химическими критерия-
ми, включая сорт, качество, толщину и глубину залегания. Эти запасы включают нерента-
бельные для разработки, а также потенциально пригодные в будущем с развитием технологи-
ческих и экономических условий.
Источник: Обзоры геолого-минералогической службы США (USGS) за 1996-2001 гг.
Журнал "Metal Bulletin" приводит данные о том, что, в странах Запада в 1998 г.
имела место нехватка олова в концентратах. В 1999 - 2000 гг. ожидалось, что поло-
жение несколько улучшится, однако в последние годы эти ожидания не оправдались.
Мировое рудничное производство олова характеризуется высокой степенью кон-
центрации. Так, в 1998 г. всего семь стран обеспечили 90 % его, в том числе: Китай -
35,2 %, Индонезия - 25,2 %, Перу - 11,6 %, Бразилия - 8,2 %, Боливия - 5,1 %, Авст-
ралия - 4,6 %, Россия - 2,5 %. Более 78 % олова в концентратах было выпущено 11
крупнейшими оловодобывающими компаниями мира (таблица 2.3).
41
Р&сскл
(Я
(5)
(3)
(В)
Алстршои
73
Пвр^
22 33
Велмгобрмтымл
Таиланд
Вьетнам
Португалия
МапаГоия
Австралия
Боливия
Перу
Бразилия
Индонезии
Китай
Рис. 2.2. Производство олова в концентратах (тыс. тонн).
Портутмкл
Таблица 2.2
Основные производители олова в концентратах (тыс. т)
Страны 1996 г. 1997 г. 1998 г. 1999 г.
Всего 228.8 230,2 227,5 236,4
в том числе:
Страны Запада 146,0 150.8 150,9 147,4
Индонезия 51.0 55,2 55.9 52.6
Перу 27,0 28.0 25,6 27.0
Бразилия 20.3 20.4 20.4 17.0
Таиланд 11.4 12.8 16,1 16,8
Боливия 14.8 12.9 11.3 12.0
Австралия 8.8 10.2 10.0 9.0
Малайзия 5.2 5,1 5.8 7.0
Португалия 4.8 3.5 3.1 4.0
Нигерия 2,7 2.7 2.7 2.0
Прочие страны 82,8 79,4 76,6 89.0
Китай 69.6 67.5 67.4 80.0
Россия 8.7 7,1 4.6 4.7
Вьетнам 4.5 4,8 4.5 4.3
Источник "World Metal Statistics"
42
Таблица 2.3
Производственные показатели крупнейших оловодобывающих компаний мира
в 1998 г. (тыс. тонн)
Страна Месторождение, рудник Компания Производ- ственные мощности Ру’шинное производст- во олова
Индонезия Россыпи о-вов Банка, Кундур, Белитунг "Р. Т. Tumbling Tintah" 50,0 43,7
1 Перу Сан-Рафаэль "Miner as Sur S.A. “ ("Min- sur") 30.0 25,8
Китай Район Гэцзю "Yunnan Tin Co." ("YTC") 30.0 30,0
Китай Дачан "Dachang Mining Bureau" 25.0 25,0
Бразилия Питинга "Paranapanema " 15.0 11,0
Индонезия Россыпи о. Банка "P.T.Kobu Tin" 10.0 10.1
Австралия Ренисон "Murchison United N.L." 10.0 9.9
Бразилия Бон-Футуру "EBESA" 12,0 5,0
Китай Район Гэцзю "(Gejui Zhill Smelter” 5.0 5,0
Боливия Уануни, Колкири "Corporation Minera de Bo- livia" ("Cotnibol") 5,7 4,3
Португалия Невеш-Корву "Sdad Mineira de Neves Сот)" ("Somincor") 15,0 3,1
Россия по производству олова в концентратах занимает последние места первой
десятки в мире. В 1999 г. добыча олова составила всего 4,7 тыс. т, или 24 % от уров-
ня 1991 г.
На протяжении всего периода 1992 - 1999 гг. в России наблюдалось снижение
добычи олова. За период 1991 - 1998 гг. особенно резко упало производство олова в
концентратах из россыпей. Из-за высоких издержек производства, делающих работу
предприятий нерентабельной, в этот период был закрыт целый ряд рудников (Пере-
вальный Солнечного ГОКа, Центральный, Юбилейный, Тернистый Хрустальненско-
го ГОКа), а на оставшихся действующих рудниках снижена мощность в связи с пе-
реходом к выборочной отработке наиболее богатых (более 1 % олова) запасов (см.
раздел 2.5).
Производство рафинированного олова в 1998 г. осуществлялось в 25 странах
мира (таблица 2.4, рис. 2.3), а в 1999 - 2000 уже только в 23.
Основными производителями олова в мире в 2000 г. являлись Китай (39,2 % ми-
рового производства), Индонезия (17,7 %), Малайзия (9,6 %), Перу (7,7 %), Бразилия
(4,7 %), Боливия (3,3 %) и Таиланд (6,0 %), которые, за исключением Малайзии,
входили в Ассоциацию стран - производителей олова (АСПО)*. Основной
производитель техногенного олова - США (5,3 %).
Россия по производству металлического олова в 2000 г. занимала 10-ое место в
мире (1,85 % мирового производства).
В сентябре 1998 г Малайзия вышла из Ассоциации стран - продуцентов олова (АС1IO). В
ассоциацию продолжают входить Боливия, Китай, Индонезия. Демократическая Республика
Конго и Нигерия.
43
Таблица 2.4
Мировое производство металлического олова по странам
(в метрических тоннах)
Страна 1996 1997 1998 1999 2000
Китай: рудное (первичное)* 71000 67700 79300 90800** *** **** 111000
Индонезия: рудное (первичное) 39000* 52658 53401 49105 50000
Малайзия: рудное (первичное) 38051 34822** 27201** 28913** 27200
Перу: рудное (первичное) 2370 8999 14363 16960 20000
Таиланд: рудное (первичное) 10981 11986 15353 17306 17076*****
США: вторичное (техногенное) 11600 12400 16300 16400 15100
Бразилия:
Рудное (первичное) 18361 17525 17500* 13200 13000
Техногенное (вторичное)* 250 250 250 250 250
Всего* 18600 17800 17800 13500 13300
Боливия: рудное (первичное) 16733 16853 11102 11166 9353
Бельгия: техногенное (вторичное)* 3000 3000 2500 8100 8500*****
Россия:
Рудное(первичное) 9000 6700 3000 3400 4700
Техногенное (вторичное) 1000 1000 500 400 500
Всего 10000 7700 3500 3800 5200
Австралия:
Рудное (первичное) 460 605 655 585 775*****
Техногенное (вторичное) 300 300 300 300 300
Всего 760 905 955 885 1080
Болгария: Техногенное (вторичное) 8 10 10* 10* 10
Бирма: : рудное (первичное) 310** 228** 31** 32** 30
Чешская республика: техногенное (вторичное) 100 100 100 100 100
Дания: техногенное (вторичное)* 100 100 100 100 100
Германия, техно! енное (вторичное)* 100 100 100 — —
Греция: техногенное (вторичное)* 100 150 200 200 150
Япония: рудное (первичное) 524 507 500 568 593
Мексика: рудное (первичное) 1234 1188 1078** 1258** 1300
Нигерия: рудное (первичное) 100 100* 150 50* 100
Норвегия: техногенное (вторичное)* 50 50 50 50 50
Португалия: техногенное (вторичное)* 100 100 100 100 —
Испания:*
Рудное (первичное) 150 150 100 50 —
Техногенное (вторичное) 50 50 50 50 25
Всего: 200 200 150 100 25
Англия: техногенное (вторичное)* 100 100 50 — —
Вьетнам, рудное (первичное) 2300 2400 2400* 2400 2400*****
Всего в мире: 228000 240000** 247000** 262000** 283000
В том числе:
Рудное (первичное) 211000 222000** 226000 236000** 258000*****
Техногенное (вторичное) 16700 17500 20400 25900 25000
Всего пеидентифицированное 200 200 200 100 -
* Рассчитанное.
** Уточненное
*** С точностью до трех значащих цифр.
**** Когда это возможно, производство разделено на рудное и техногенное Эта таблица отражает
производство металла на первой оцениваемой стадии производства. Таблица включает данные по
состоянию на 4 июля 2001 года.
***** Отчетные данные.
Источник: Обзор геолого-минералогической службы США (USGS).
44
Рис. 2.3. Производство рафинированного олова (тыс. тонн)
В период 1991 - 1993 гг. мировой рынок олова характеризовался падением спро-
са, избыточными складскими запасами и стабильным снижением цен. В связи с
этим, в указанный период имела место устойчивая тенденция снижения объемов
мирового производства рафинированного олова: с 1990 г. по 1993 г. выпуск его
уменьшился на 47,9 тыс. т или на 20 %. Наибольшее падение производства имело
место в развитых странах (почти в 5,7 раза), в меньшей степени - в развивающихся
(на 16,6 %). Напротив, в странах с переходной экономикой производство олова оста-
юсь практически на одном уровне, так как снижение выпуска олова в России было
компенсировано ростом его производства в Китае.
Снижение спроса и падение мировых цен на олово в ряде оловодобывающих
стран сопровождалось закрытием малорентабельных предприятий. Неблагоприятная
ситуация, сложившаяся на мировом рынке, особенно сказалась на снижении добычи
в странах Юго-Восточной Азии и Австралии. Прекратил добычу олова ряд морских
драг компании "ММС" в Малайзии, прекращена добыча олова на 86 рудниках Таи-
.анда, была приостановлена работа ряда драг глубоководной части шельфа в Индо-
незии.
Рост производства олова начался лишь в 1994 г., когда были преодолены кризис-
ные явления в экономике западных стран. Начавшийся экономический подъем и
оживление деловой активности в США и странах Западной Европы вызвали рост
спроса на этот металл, производство которого в 1995 г. по сравнению с 1994 г. уве-
шчилось на 13,3 тыс. т (на 7 %).
В 1996 - 1997 гг. рост производства олова продолжался, и оно составило в 1997 г.
240 тыс. т, что на 67,6 тыс. т больше, чем было произведено в 1995 г. Такой значи-
тельный рост производства имел место в основном за счет беспрецедентного роста
выплавки металла в странах Юго-Восточной Азии (на 13,4 % по отношению к 1995 г.)
и Китае (на 45,4 %).
45
В 2000 г. производство рафинированного олова в мире увеличилось до 283 тыс. т.
Особенно существенно за 1996 - 2000 гг. оно выросло в Перу (в 8,5 раз), Бельгии (в
2,8 раза), Китае (на 56,3 %) и Таиланде (на 55,5 %). Вместе с тем в некоторых других
странах оно сократилось, особенно в Малайзии и Бразилии (на 40 %) и России (поч-
ти в 2 раза).
Производство олова из вторичного сырья в 2000 г. осуществлялось в 12 странах
мира (см. табл. 2.4) и, по сравнению с уровнем 1996 г., выросло в 1,5 раза. К числу
ведущих стран-продуцентов вторичного олова относились США - 60,4 % мирового
производства, Бельгия - 34 % (Россия - 2 %).
В США в 1998 г. показатель рециклирования банок из белой жести вырос с 15 %
в 1988 г. до 60 % в 1997 г. Из так называемого "нового" скрапа было извлечено 8,44
тыс. т (в 1997 г. - 4,54 тыс. т), или 52,3 % (36,7 %) всего полученного в стране вто-
ричного олова, из "старого" скрапа - 7,71 тыс. т (7,83 тыс. т), или 47,7 % (63,3 %).
Доля вторичного олова, произведенного из оловосодержащего медного скрапа, со-
ставляла 39,1 % (53 %), или 6,32 тыс. т (6,55 тыс. т), из свинцового скрапа - 34,4 %
(46,7 %), или 5,55 тыс. т (5,78 тыс. т), из оловянного скрапа, в том числе скрапа бе-
лой жести - 26,5 % (0,3 %), или 4,28 тыс. т (0,04 тыс. т). В стране действовало 5 фаб-
рик по извлечению олова и 46 предприятий по переработке вторичных цветных ме-
таллов. Большая часть вторичного металла была произведена из оловосодержащих
сплавов и использована в производстве тех же сплавов. Крупнейшая организация,
занимающаяся переработкой оловосодержащего стального скрапа, - "Steel Сап
Recycling Institute", в 1998 г., объединив еще пять продуцентов, была преобразована
в "Steel Recycling Institute" ("SRI").
2.3. Международное сотрудничество и торговля оловом
Первое международное соглашение производителей олова с целью регулирова-
ния рынка было сформировано в 1931 году Малайей, Нигерией, Датской Восточной
Индией и Боливией. Однако соглашение действовало недолго и прекратило свое
существование в декабре 1933 года. Эти страны, которые в то время контролировали
около 87 % мировой добычи олова, составили соглашение с целью уменьшить запа-
сы, которые увеличились к середине 1931 года до 51000 тонн. Соглашение было час-
тично выполнено и производство было снижено со 138000 тонн в 1931 году до 80000
тонн в 1933 году. Следующее соглашение было подписано в декабре 1941 года, но в
этом же месяце Япония напала на американский флот в Пирл-Харборе, США стали
испытывать денежные затруднения в ходе второй мировой войны, и это соглашение
не было выполнено. Япония оккупировала значительную часть Датской Вест-Индии,
и территории, принадлежавшие Соединенному Королевству, в результате последо-
вали диверсии, и только малая часть оловянного производства продолжала работу.
В послевоенный период было заметно увеличение потребности в сырье для про-
мышленности, что обусловило резкий рост производства олова в Юго-Восточной
Азии, оправившейся после японской оккупации. К 1948 году производство превос-
ходило потребление, и, несмотря на решение правительства США увеличить страте-
гические запасы, рынок был переполнен металлом.
Первая конференция объединенных наций по олову состоялась в октябре 1950
года, и на ней была достигнута договоренность о том, что производство должно кон-
тролироваться, Решение впервые встретило сопротивление США, но вторая конфе-
ренция объединенных наций в 1953 году проложила дорогу к подписанию Между-
46
народного оловянного соглашения (ITA) от 1956 года. Этот договор продолжал дей-
ствовать до 1985 года, когда деньги резервного фонда оказались истрачены опро-
метчиво. В течение 1970-х и 1980-х годов, когда цены рынка олова поднимались,
управление резервным запасом сдерживало цены, и ITA увеличивало свою поддерж-
ку в ценовой политике. Это происходило потому, что ITA рассматривалось как со-
общество потребителей, оказывающих поддержку производителям олова, разбро-
санным в разных частях мира.
С возникновением кризиса ITA в 1985 году оловодобывающая и плавильная
промышленность оказалась подвержена прямому давлению свободного рынка. Про-
изводительность рудников под сильным давлением падения цен на рынке быстро
снижалась, в связи с этим Ассоциация стран, производящих олово (АТРС), сформи-
рованная в 1983 г., до провала ITA, в 1987 г. начала производить свои операции по
рационализации схем добычи с тем, чтобы регулировать избыточное производство.
Но и эти усилия оказались малоэффективными из-за появления на мировой сцене
двух новых производителей, продающих на рынке продукцию по низкой стоимости,
- это были Бразилия и Китай. С течением времени неформальные меры были согла-
сованы между этими двумя странами и АТРС. Бразилии и Китаю был предоставлен
статус наблюдателей и возможность принимать участие в соглашениях при внесении
действующих неофициальных квот.
Агентство логистики Министерства обороны США (DLA). Стратегические
резервы олова DLA в США играют важную роль в мировой оловянной промышлен-
ности, в первую очередь, для сохранения эквивалентности ежегодного производства
и потребления первичного олова. Однако эта роль изменилась с конца сентября 1999
года - с последней месячной продажей олова DLA в 1999 финансовом году, т. к. с
2000 года DLA планировал продавать все материалы исключительно на основе дол-
говременных контрактов, что фактически не было реализовано из-за резкого падения
цен на олово в 2001 году (см. раздел 2.4).
. 1ондонская биржа металлов. Хотя мировая оловянная промышленность отно-
сительно невелика, цены на олово входят в число показателей мировых цен и опре-
деляются с помощью двух общепризнанных "барометров" цен - это Лондонская
биржа металлов (LME) и Куала-Лумпурский оловянный рынок (KLTM). За исклю-
чением периода второй мировой войны торговля оловом на LME продолжалась в
течение 102 лет лишь с кратковременным перерывом во время краха ITA. Операции
с оловом на Лондонской бирже возобновились в июне 1989 года. Новые контракты
заключазись на 5-тонные партии олова высокого качества (99,85 %) и, подобно дру-
гим контрактам на цветные металлы, оценивались в долларах США.
Куала-Лумпурский оловянный рынок. Куала-Лумпурский рынок не является
терминальным рынком, как LME. Процедура определения цены подобна установке
цены на золотые слитки на LME, когда цена устанавливается переговорами между
продавцом и покупателем, а затем фиксируется официально. Материалы на Востоке
обычно оцениваются на KLTM. Большинство поставщиков в Европу фиксируют
цену, основываясь на формулу LME или LME/Metal Bulletin. Некоторые производи-
тели продают товар напрямую покупателям, особенно Австралия и Индонезия.
Большинство не продают товар на LME, вместо этого они продают его либо торгов-
цам, либо непосредственно потребите тям.
В международной торговле товарами, содержащими олово, основной объем по-
ставок приходится на рафинированное (вкзючая и так называемое "необработан-
ное") олово. Существенное значение в товарообороте имеют также оловянные кон-
центраты и оловянный скрап.
47
Мировой экспорт рафинированного олова в 1998 г. составил 204,2 тыс. т против
191,2 тыс т в 1997 г.
При этом по сравнению с 1997 г. существенно изменилось ранжирование веду-
щих стран-экспортеров (таблица 2.5).
Семь наиболее крупных из этих стран, каждая из которых экспортировала более
7 тыс. т олова, обеспечили почти 88 % всех поставок на мировой рынок, в том числе:
Китай - 22,1 %, Сингапур - 19,8 %, Индонезия - 19,5 %, Малайзия - 10,9 %, Перу -
6,8, Боливия - 5 %, Бельгия - 3,6 %.
Таблица 2.5
Динамика экспорта рафинированного олова (тыс. тонн)
Страны 1994 г. 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г.
Австралия 0.2 0.6 0.5 0.4 0.1
Бельгия 5.2 5.5 6.8 7.6 7.5
Боливия 15.38 12.92 11.7 12.42 10.38
Бразилия 17.64 9.91 11,79 12.96 6.99
Великобритания 1.2 2.7 0.6 0.3 3.4
Германия 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4
Гонконг 11,45 15.28 0 0 0
Индонезия 22.3 39.67 46.31 49.91 40.1
Испания 0.1 0.1 0.1 0.7 1.5
Италия 0.51 0.1 0г 0 0
Китай 36.87 25.14 29.41 30.66 45.49
Корея Южная 0,74 0.5 0 0 0
Малайзия 35.32 35.22 34.34 31.79 22.38
Нигерия 0.5 0.5
Нидерланды 0.6 0,9 0.5 0.7 5 5
Перу 0.01 0.03 1.36 8.76 13.93
Россия 7.56 8.24 8,85 7.61 2.1
Сингапур 31.9 33.74 38.7 43.5 40.7
США 2.56 2.79 3.67 4.66 5.02
Таиланд 2,7 2.5 4.8 7.96
Франция 0.03 0 0г 0г О'
Швейцария 0,12 0.14 0 0 0
Швеция 0.1 0.1 0.1 0,1 0.2
Япония 0,17 0,1г 0г 0г 0г
Итого 193,56 197,07 199,74 191,2 204,2
Экспорт "необработанного" олова из России в 1998 г. составил 2102 т (на сумму
12747,8 тыс. дол.), в том числе в страны СНГ - 963 т (6807,2 тыс. дол.) В 1999 г.
экспорт олова снизился до 0,8 тыс т (5025 тыс. долл ), из них 0,7 тыс. т было постав-
лено в страны СНГ.
Импорт рафинированного олова в мире в 1998 г. был меньше, чем в 1997 г., на
7,6 %. На долю 10 стран - крупнейших импортеров, закупивших более 6 тыс. т каж-
дая, приходилось 91,5 % импортированного олова, в том числе на долю США -
24,2 %, Японии - 13 %, Германии - 10,6 %, Гонконга - 9,3 %, Нидерландов - 8,8 %,
Южной Кореи - 6,5 %, Великобритании - 5,9 %, Тайваня - 5 %, Франции - 4,7 %,
Италии - 3,5 % (таблица 2.6).
48
Таблица 2 6
Динамика импорта рафинированного олова (тыс. тонн)
Страны 1994 г. 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г.
Австрия 0.7 0.8 0.7 0.6 0,5
Бельгия 1.5 0.6 1,5 1.8 1,6
Великобритания 13.07 9.75 10,01 14,78 10,75
Германия 19.9 20.62 19,7 20.7 19,3
Гонконг 11.4 12.2 11.1 8.02 16,96
Индия 1.5 2 3.9 4.8
Иран 0.2 0.2 0.3г 0,4г
Испания 4.8 5.3 3.8 4.4 4,1
Италия 5 5.8 6,3 5,2 6,3
Канада 4.68 4.49 4,1 4.1 3,2
Китай 1.13 0.69 0.74 1,14 1,04
Корея Южная 10.6 11.2 11,2 12.1 11.8
Мексика 1.26 0.5 1.2Г 0.9г
Нидерланды 8.3 9 10.2 16,63 15,99
Норвегия 0.4 0.54 0.5 0,5 0,4
Польша 0.99 1.5 0,9г 1,3Г
Порту1 алия 0.7 0.6 0,7 0,7 0,8
Россия 7.9 0.13 0,18 0.41
Румыния 0.54 0.5 0,5г 0,5г
Сингапур 3.0 Г 3.98' 2.Г 3,9' 1,9‘
С .овакия 0.5 0.5 0.5г 1,5Г
США 32.4 33.2 30,2 40,6 44
Тайвань 7.9 7.3 7,3 9,9 9.1
Турция 0.84 1.1 0,8г 1,Г
Филиппины 0.65 0.5 0,1г 0,1г
Франция 9.15 8.7 8.1 8.1 8.5
Чехия Зг 2.5Г 1,5Г
Чили 0.55 0,5 0.4г 0,8г
Швейцария 0.6 0.7 0.6 0,7 0.8
Швеция 0.5 0.5 0,5 0,6 0,7
Япония 27,58 28 25,3 28,1 23,6
Итого 194,59 185,91 166,69 197,09 182,08
Примечания: - без учета импорта из Индонезии, -оценка.
Импорт необработанного олова в Россию в 1998 г. вырос по сравнению с 1997 г.
в 2,2 раза и составлял 409 т на сумму 648,3 тыс дол. В 1999 г. импорт увеличился до
1538 т (2670,8 тыс. долл.). Весь металл был поставлен странами дальнего зарубежья
В целом положение с рафинированным оловом в странах Запада характеризуется
данными таблицы 2.7.
Таблица 2.7
Поставки и спрос олова на Западных рынках (тыс. т)
Показать зи 1996 г. 1997 г. 1998 г. 1999 г.
Производство олова в концентратах 135 140 146 146
Продажи из стратегических запасов США 7 4,6 12 12
Импорт из стран бывшего "восточного блока" 24 35 30 30
Общие поставки 166 187 188 188
Спрос 179 180 182 184
49
Потребление металлического олова в странах СНГ в 1996 г., по данным зарубеж-
ных экспертов, составило 7,2 тыс. т, что на 55 % ниже уровня 1992 г. Доля России в
суммарном потреблении СНГ колебалась от 85 % до 90 %. Потребление олова в дру-
гих странах СНГ, по оценкам, составляло не более 1-1,5 тыс. т в год.
Экспорт металлического олова из России в страны СНГ также снизился с 1,45
тыс т в 1996 г до 0,7 тыс. т в 1999 г., а доля его в общем объеме продаж металла за
рубеж возросла с 16,3 % до 87,6 %. Основными покупателями российского олова
являлись Украина и Казахстан (95 - 98 % объема поставок в страны СНГ).
2.4. Конъюнктура мирового рынка
Свыше пятнадцати лет. начиная с 1985 г., конъюнктура мирового рынка для про-
дуцентов олова оставалась неблагоприятной. За этот период было закрыто большое
количество предприятий, и мировое рудничное производство приобрело высокую
степень концентрации, сосредоточившись в руках крупных продуцентов, сумевших
приспособиться к изменившимся рыночным условиям. К числу таких продуцентов
принадлежат крупнейшие оловорудные компании мира: "P.T.Tamdang Timah",
"Minsur" и "Yunnan Tin Co", которые смогли инвестировать десятки миллионов дол-
ларов в обновление и модернизацию предприятий и снизить благодаря этому из-
держки производства и себестоимость продукции, расширив при этом потенциаль-
ные производственные мощности. Эти компании способны при необходимости зна-
чительно увеличить уровень производства олова. Вместе с тем концентрация основ-
ного объема производства олова в руках небольшого числа крупных продуцентов
является в определенной степени фактором, способным регулировать предложения,
препятствующие значительному перепроизводству металла.
Цены мирового рынка олова в соответствии с состоянием экономики западных
стран колебались в зависимости от соотношения спроса и предложения этого метал-
ла. Так в период экономического подъема в 1994 - 1996 гг. среднемесячные цены на
олово на Лондонской бирже металлов (наличный товар) возросли с 4940.1 долл, за
тонну в январе 1994 г. до 6289,0 долл, за тонну в январе 1995 г, но к 2000 г. снизи-
лись до 5446,4 долл, за тонну (таблица 2.8).
Таблица 2.8
Среднемесячные цены на металлическое олово на Лондонской бирже металлов
(долларов за тонну, наличный товар)
Месяцы 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г. 1999 г. 2000 г. 2001 г. 2002 г.
Январь 6196.10 6289.05 5856,23 5175,1 5109,75 5928,23 5170.45 3861.82
Февраль 5474.03 6192.19 5880.75 5239.5 5628,50 5646.47 5121.75 3730.75
Март 5528.59 6192,33 5892.70 5485.3 5360,22 5458.12 5046.36 3842.75
Апрель 5869,44 6477,45 5689.22 5690.7 5393,0 5384,28 4949.21 4023,57
Май 5923,60 6409,00 5684,12 5879.2 5649,21 5451.42 4945.00
Июнь 6666.14 6189.08 5517.54 5901,1 5265,90 5457.17 4828.33
Июль 6664,67 6246,80 5432.43 5659,5 5216,35 5470.24 4350.91
Август 6984,59 6106,83 5337.50 5713,3 5262,74 5303.76 3895.68
Сентябрь 6323,88 6098.62 5439.45 5452,8 5342.50 5474.29 3694,50
Октябрь 6216.59 5939,07 5546.45 5456,0 5430.71 5282,27 3750.65
Ноябрь 6383,91 5963,74 5641.92 5441,2 5842,05 5266,25 4041,82
Декабрь 6286.34 5833,40 5570.97 5254,5 5721,25 5233,68 4018.53
Среднегодовая 5743,16 6161,46 5624,10 5530.0 5435,2 5446,35 4484,43
Источник: "Metal Bulletin".
50
В 2000 г. в целом предложение олова на мировом рынке незначительно превы-
шало спрос. Запасы металла на ЛБМ в начале 2000 г. были умеренными и составля-
ли около 9300 т, но уже к февралю запасы превысили 10000 т, что сопровождалось
сравнительно небольшим понижением мировых цен (с 5728,2 долл, за тонну в янва-
ре до 5384,3 долл, за т в апреле). В мае среднемесячная цена на ЛБМ поднялась до
5451,4 долл, за тонну, но затем к концу года она снова снизилась до 5233,7 долл, за
тонну.
Стабилизация положения в мировой экономике позволила экспертам прогнози-
ровать рост цен на цветные металлы в 2000 - 2001 гг., однако реальное положение
дел в 2001 г. показало прямо противоположную тенденцию устойчивого падения цен
(см. табл. 2.8) до -3700 долларов/т на 01.10.2001. Наблюдаемое снижение цен на
олово в период 1996 - 2001 гг. - следствие насыщения рынка из-за перепроизводства
олова в основном в Китае (рост с ~40 тыс. т в 1994 г. до 111 тыс. т в 2000 г.)
При этом среднегодовая цена в 2000 г. составила 5446,35 долл, за т, что всего на
2 % выше, чем среднегодовая цена 1999 г. Вместе с тем она в 2000 - 2001 гг. оказа-
лась значительно ниже, чем прогнозировалась ведущими компаниями и банками
мира (5833,9 долл за т на 2000 г. и 5997 на 2001 г ).
В условиях рыночной экономики наблюдаемые в последние годы циклические
колебания и относительная неустойчивость цен на олово играют существенную роль
в изменении структуры производителей и объемов производства в зависимости от
его реальной рентабельности. Так, по прогнозам экспертов, в ближайшие годы тем-
пы роста производства металла снизятся, несмотря на ожидающийся выход на про-
ектную мощность нового плавильного завода "Minsur" в Перу и ожидавшееся рас-
ширение производства на индонезийском предприятии "Tambang Timah".
Улучшению положения на рынке олова может способствовать рост его мирового
потребления с укреплением экономики развитых капиталистических стран, особенно
Японии и стран Западной Европы. Устойчивый рост спроса прогнозируется в элек-
тронике, особенно в развивающихся странах, где с 1987 г. по 1996 г. он увеличился
на 62 %. Остаются большие надежды на восстановление ведущих позиций белой
жести в производстве тары, где продолжается конкурентная борьба с алюминием и
другими заменителями. Большое значение будет иметь внедрение новых техноло-
гий, расширяющих сферы использования олова как экологически чистого замените-
ля более токсичных металлов. В ближайшие годы предполагается увеличение миро-
вого потребления олова на 25 - 50 тыс. т за счет внедрения разработанных Между-
народным исследовательским институтом олова (ITRI) технологий его использова-
ния в новых областях применения: производстве бессвинцовых припоев, за-
медлителей горения полимерных материалов и боеприпасов. Ожидают, что расши-
рится его использование в производстве разнообразных сплавов, припоев и в качест-
ве стабилизатора в производстве полимерных материалов. Крупной сферой потреб-
ления олова, по-видимому, останется производство белой жести (в основном для
изготовления консервных банок). Согласно прогнозам ITRI, мировое производство
элова в дальнейшем будет неуклонно расширяться и в указанный период дефицита
олова на мировом рынке не ожидается.
2.5. Состояние и перспективы добычи и производства олова
в России и других странах СНГ
2.5.1. Минерально-сырьевая база
Основные разведанные запасы олова стран СНГ (90,9 %) сосредоточены в место-
рождениях России, главным образом в Республике Саха-Якутия, Магаданской об-
51
ласти, Хабаровском и Приморском краях. В отличие от зарубежных стран преобла-
дающая часть запасов (86,2 %) заключена в коренных рудах и только 13,8 % - в рос-
сыпных месторождениях (в странах дальнего зарубежья это соотношение составляет
46,8 % и 53,2 % соответственно). Наиболее крупными месторождениями являются
Депутатское (13 % от общероссийских запасов промышленных категорий) и Одино-
кое (7,7 %) в Республике Якутия, Пыркакайская группа штокверков (15,8 %) на Чу-
котке, Правоурмийское (7,4 %) и Фестивальное (4,9 %) в Хабаровском крае и Верх-
нее (5,1 %) в Приморском крае. Практически все перечисленные месторождения в
настоящее время в полном объеме не эксплуатируются: некоторые из них так и ос-
тались неосвоенными промышленностью, другие прекратили производство по при-
чине его убыточности или отсутствия средств на подтержание мощностей.
Второе место в СНГ по разведанным запасам олова принадлежит Киргизии (7,2 %
от общих запасов СНГ), где запасы учтены по месторождениям Трудовое, Сары-
Джаз и Учкошкон. Небольшие запасы олова (1,3 % от общих по СНГ) заключены в
комплексных месторождениях тантал-ниобиевых и вольфрамовых руд Казахстана
- Караобинское Акчатауское, Бакенное, Белогорское и др.. Небольшие месторожде-
ния имеются также в Таджикистане и Украине, экономичность освоения которых
весьма неопределенна.
Разведанные запасы олова в странах СНГ, по данным Геологического комитета
США, представлены в таблице 2.9.
Таблица 2.9
Запасы олова в странах СНГ (тыс. т)
Основные страны Количество месторожде- ний Подтвержден- ные запасы, тыс. тонн Содержание олова в коренных рулах, % % от общих запасов стран СНГ
Всего СНГ 1804,8
Россия 215 1640,6 0.33 90.9
В том числе россыпных 131 221,9 - 12,3
Кыргызстан 3 130 0.50 7.2
Казахстан 5 23,5 0,12 1.3
Всего в мире 5545
Основным недостатком минерально-сырьевой базы оловянной промышленности
стран СНГ является весьма низкое качество руд, присущее всем без исключения
крупным по запасам месторождениям. Так в самом крупном резервном месторожде-
нии в России - Пыркакайском среднее содержание олова в запасах составляет всего
0,226 %, в эксплуатировавшихся Депутатском - 1,17 %, Фестивальном - 0,69 %,
Верхнем - 0,3 %. Содержание олова в месторождениях Киргизии также невысокое: в
Учкошконе - 0,54 %, в Трудовом - 0,64 %, в то время как в рудах Боливии, Бразилии
и Китая (основных стран по добыче рудного олова) оно колеблется в пределах 1,0 -
1,5 %. В связи с тем, что разработка таких месторождений из-за низкого качества
руд является убыточной, в период 1994 — 1998 гг. была прекращена добыча руды и
производство концентратов практически на всех рудниках России, за исключением
рудников "Чурпунья" (Депутатский комбинат) и "Искра" (горнорудная компания
"Хрустальная", законсервирован в сентябре 2001 г), отрабатывавших небольшие по
запасам, но относительно богатые (более 1,5 % олова) одноименные месторождения.
В числе действующих сохранялись также Молодежный и Перевальный рудники, АО
"Дальневосточная горная компания" (бывший Солнечный ГОК), в рудах которых,
помимо олова, присутствует медь (на 01.01.2002 производство АО "ДВГК” также
остановлено).
52
В целом по СНГ запасы олова, разработка которых экономически целесообразна
в современных условиях свободного рынка, составляют не более 25 - 30 % от при-
веденных в таблице 2.9 цифр .
2.5.2. Добыча и производство олова в концентратах и металле
Основная добыча и производство олова в концентратах сосредоточены на пред-
приятиях России (92 - 95 % от общего производства в странах Содружества) Гла-
венствующая роль здесь принадлежала рудному олову, на долю которого приходи-
лось 84 - 87 % производства олова в концентратах. К 1999 г. доля производства руд-
ного олова составила ~71 %.
Добыча руды и олова на предприятиях оловянной промышленности России за
1995 - 2001 гг. приведена в таблице 2.10.
Таблица 2.10
Объемы добычи руды и олова на предприятиях России
Показатели 1995г. 1996г. 1997г. 1998г. 1999г. 2000г. 2001г.
Добыто руды, всего тыс. т 1940 1555 906 520 629.9 570.8 515,6
Среднее содержа- ние в руде олова, % 0,843 0,847 1.130 1.11 0.949 0.924 0.943
ОЛОВО, тыс. т 16.351 13.174 10.232 5,780 6,043 5,277 4,864
В том числе:
АО "Хннгамолово"
руда, тыс. т 103.6 82,4 33,0 7,1 7,1 38,4 47.5
содержание олова, % 0,78 1,450 0,55 0,51 0.74 0,713 0,62
ОЛОВО, т 806 1193,0 181.4 36.1 52.2 274 293
АО "Дальневосточная горная компания"
руда, тыс. т 1297,1 1048.2 590,5 331.3 456.5 356 298
содержание олова, % 0,530 0,45 0.60 0.66 0.659 0,60 0,61
ОЛОВО, т 6828.0 4727.0 3541.0 2170,6 3006.0 2136 1818
АО Горнорудная компания "Хрустальная"
руда, тыс. т 233.2 142.3 151,9 108,5 111.5 119,6 81,1
содержание олова, % 1.30 1.62 1.525 1.502 1,16 0,986 0,879
ОЛОВО, т 3020 2304,1 2316,5 1630,0 1299,5 1179,9 713
АО "Депутитсколово" (ДГОК)
руда, тыс. т 305,8 282,0 153,1 72.6 54,8 51,2 69.7
содержание олова, % 1,860 1,754 2,67 2.67 2,92 3,22 2,74
ОЛОВО, т 5697,0 4950.0 4193,3 1940 1602 1649 1909
АО "Тякьшаньо.юво"
руда, тыс. т — 5,6 19,29
содержание олова, % — 0.68 0,68
ОЛОВО,т — 38 131
Россыпи и хвосты прошлых яет
Россыпное олово (ДГОК)
пески, тыс. м3 380 307 310 333,6 362,8 387
содержание олова, % 2.38 4,52 4.75 5,25 4,81 3,15
ОЛОВО, т. 906 1387 1472 1752 1745 1220
По данным геологической службы США на конец 1999 г промышленные запасы оловянных
руд России оцениваются в 300 тыс. тонн олова при базе запасов 350 тыс. тонн. (см. табл. 2 1).
53
АО "Дальолово If
ХВОСТЫ, тыс. т 4о.З 364.6 388
содержание олова, % 0.18 0.181 0.239
ОЛОВО, т 83.7 720 926
Всего Sn в сырье, т 16351 14080 11619 7252 7879 7742 7010
Объемы переработки руды с 1990 г. по 1999 г. соответственно снизились в 6,4
раза, производство олова в концентратах, включая россыпное, на 13,05 тыс. т или в
3,8 раза. Производство олова в концентратах на обогатительных фабриках оловян-
ной промышленности России за 1995 — 2001 гг. представлено в таблице 2.11 (АО
"Тяньшаньолово" с контрольным пакетом акций у АО "НОК" производит оловянно-
вольфрамовые концентраты на базе месторождений в Киргизии).
Следует отметить, что практически на всех обогатительных фабриках России
извлечение олова в концентрат было всегда весьма низкое - 55 - 67 %, а на Цен-
тральной фабрике АО "Дальневосточная горная компания" (Солнечный ГОК) -
не более 45 - 50 %.
Динамика производства олова в концентратах в СНГ представлена в таблице
2.12.
Таблица 2.11
Производство олова в концентратах на предприятиях России в 199S - 21)01 гг.
Предприятия 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г. 1999 г. 2000 г. 2001 г.
Олово в концентратах всего, т (включая рос- сыпные) 9765,1 8725,0 7073,6 4561,6 4718,4 4684.4 4151,6
АО "Хинганолово" 594,1 942 127 23,7 25,3 189 230
АО "Дальневосточная горная компания" 3334 2369 1605.6 965,9 1234 940 800
АО Горнорудная ком- пания "Хрустальная" 2166 1744 1659 1243 912,3 741,4 469,6
АО "Депутатсколово" 3671 3670 3682 2329 2530 2569 2272
АО "Тяньшаньолово" — 19,0 54
АО "Дальолово" 16.8 226 326
Таблица 2.12
Производство олова в концентратах в СНГ (тыс. т)
Страны 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г. 1999 г. 2000 г. 2001г.
Всего 10,6 9,5 8,1 5,8 4,72 4,68 4,15
Россия 10,1 8,7 7,1 4,6 4,72 4,66 4,10
Кыргызстан — 0,3 0.5 0,7 Н.д. 0,019 0,054
Казахстан 0,5 0,5 0,5 0,5 н.д Н.д Н.д
54
Металлургический передел оловянных концентратов в СССР, а затем в СНГ в
эти годы осуществлялся на двух российских заводах - АО "Новосибирский олово-
комбинат" (96 % общероссийского производства) и АО "Рязцветмет" (4 %), которые
в финансовом отношении находились в несколько лучшем положении, чем горно-
обогатительные предприятия. Тем не менее, снижение производства олова в концен-
тратах не могло не сказаться на объемах выпуска марочного олова и оловянных
сплавов. За период 1990 - 1999 гг. производство олова снизилось в целом по России
в 4,6 раза (см. таблицу 2.13).
Таблица 2.13
Производство металлического олова в СНГ (тыс. т)
Заводы 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г. 1999 г. 2000 г. 2001 г.
Всего СНГ* 13,5 12,52 10,6 4,18 4,09 5,231 5,069
АО "Новосибирский оловокомбинат" 12,72 12.27 9,03 4,12 3,993 5,231 5,069
АО "Рязцветмет” 0.34 0.247 0.107 0,027 0,1 - -
АО "Вторцветмет" 0 0,003 1,447 0.030 0 - -
Всего в мире** 202,7 228 0 240,0 247,0 262,0 283,0 Н.Д.
* По данным отечественных источников.
** По данным USGS Minerals Information.
В России производство металлического олова в 1997 г. составило 10,6 тыс. т про-
тив 12,5 тыс. т в 1996 г., причем 85 % олова было произведено на заводе АО "Ново-
сибирский оловянный комбинат". В 1998 г. производство олова к уровню 1997 г.
снизилось на 60,5 % - до 4,2 тыс. т. В 1999 г. производство олова, включая вторич-
ное, составило всего 4093,3 т, из них 3992,6 т было произведено Новосибирским за-
водом, который практически остался единственным производителем олова в России
(свыше 99 % производства). Такое резкое падение производства олова связано с со-
кращением поставок оловянных концентратов от российских производителей, а так-
же со снижением объемов производства олова по толлинговым контрактам, в связи с
чем АО "Рязцветмет" фактически прекратил выпуск олова с 2000 г. в том числе и в
припоях.
Новосибирский оловянный комбинат функционировал, как уже отмечалось, в по-
следние годы в основном за счет поставок концентратов с предприятий акционерных
обществ "Дальневосточная горная компания", "Депутатсколово" и "Хинганолово”, а
также с киргизских месторождений Трудовое и Учкошкон. В последние годы начали
действовать дочерние предприятия НОКа — АО "Тяныпаньолово” и АО "Дальолово".
Тем не менее мощности НОКа, составляющие > 20 тыс. т олова в год, значительно
недогружены. Помимо олова на комбинате выпускается также свинец и припои. Ди-
намика выпуска оловопродукции НОКом за 5 лет представлена в таблице 2.14.
Оловосодержащая продукция направляется преимущественно потребителям в
СНГ, в основном Магнитогорскому и Карагандинскому металлургическим комбина-
там, производящим белую жесть. В структуре издержек производства НОКа основ-
ное место занимают затраты на электроэнергию, поэтому с 2001 года комбинатом
запущена собственная энергоустановка на природном газе мощностью 6 мвт.
55
Таблица 2.14
Производство основных видов продукции по ОАО "НОК"*
1997 - 2001 г.
1997 г. 1998 г. 1999 г. 2000 г. 2001 г.
Олово товарное 9157
в т.ч. толлинг - дал. зарубежье 2187
Итого олово товарное РФ 6970 4119 3846 5231 5069
Из него олово марочное на реали- зацию 5959 3565 2818 4160 4166
в т.ч. по маркам
ОВЧ 0000 0,05 0.06
ОВЧ 000 0,141 0,503 0,525 3,592
ОВЧ 00 20,9 26,2 22,9 49,2 88,9
01 пч (НОК 99,9) 5502 3283 2544 4047 4064
01 436 246 236 58
Баббиты - всего 478,9 264,3 511,7 470,5 517,8
в т.ч. Б-88 4,1 1,8 5,4 5,5 2
Б-83 214,4 117,6 154,1 194.8 266,8
Б-16 260,4 144.9 352.2 270,2 249
Припои оловянно-свинцовые - всего 1755 988 2232 2601 2069
в т.ч чушки 503 305 1098 1138 1004
изделия 1252 683 1134 1463 1065
из них - бессурьмянистые 802 421 583 772 524
малосурьмянистые 309 160 368 381 284
сурьмянистые 644 40" 1281 1448 1261
изделия из олова (02,01, 01пч) (d2, d.3,d8, dlO) 6 10 14 5 10
порошки оловянные 22,8 13,9 17,5 14,9 25,9
* Разница цифр в таблицах 2,13, 2.14 и 2.15 объясняется различными методиками учета
олова в спецсплавах.
С целью стабилизации сырьевой базы собственного производства Новосибирский
оловянный комбинат в 1999 г. приобрел акции бывшего Солнечного ГОКа (51 %) и
контролирует 26 % акций Депутатского ГОКа. В конце 1999 г комбинат приобрел
также акции комбината "Хинганолово”, преобразованного затем в АО "Хинганское
олово" и 50 % акций компании "Тяньшаньолово" (месторождения Трудовое и Уч-
кошкон в Киргизии). Комбинат является также частью англо-российского СП
"Russian Tin Sales Ltd.", созданного в начале 1999 г., через которое он закупает сырье
за рубежом.
2.5.3. Внутренний рынок и внешняя торговля
Состояние внутренне! о рынка России в период 1990 - 1999 гг. характеризовалось
резким снижением внутреннего потребления олова (с 20,5 тыс. т в 1990 г. до 3,9 тыс.
т в 1999 г. или почти в 5,4 раза), сокращением его производства (с 19,2 тыс. т до 4,1
тыс. т или в 4,6 раза) и значительным ростом внутренних цен на этот металл. Только
с декабря 1994 г. по август 1995 г. внутренние цены выросли с 15-16 млн. неденоми-
нированных рублей до 32 млн. рублей за тонну, а в декабре 1996 г. они достигли 35
56
млн. рублен за тонну или 6307,9 долл./т, что было в 1,1 раза выше, чем среднемесячная
цена на ЛБМ (5833,4 долл./т). В 1997 г. внутренние цены на олово продолжали расти,
хотя и более медленными темпами, составив в декабре 37,5 млн. руб./т (6355,1
долл./т), по-прежнему оставаясь выше мировой цены (5571,0 долл./т). Резкий скачок
цен произошел после августовского валютно-финансового кризиса, и уже в сентябре
цены поднялись до 90 тыс. руб. за тонну (6159,3 долларов) и продолжали свой рост до
конца 1998 г., составив в декабре 105 тыс. руб. за тонну (5084,7 долларов).
В 1999 г. рост цен был более умеренным: с января по декабрь они выросли со 125
тыс. руб. за тонну (5531 доллар)до 157,5 тыс. руб. за тонну (5833,3 доллара). В то же
время темпы роста цен на внутреннем рынке значительно превышали темпы роста
мировых цен: с января по декабрь они увеличились на 26 %, в то время как мировые
цены за этот период увеличились всего на 12 %. В то же время с августа по декабрь
1999 г. внутренние цены в рублевом исчислении сохранялись на одном уровне
(157,5 тыс. руб. за тонну), но в долларах снизились с 6046,1 долларов в сентябре до
5833 долларов в декабре, в то время как мировые цены продолжали свой рост (с сен-
тября - 5297 долларов до 5695 долларов в декабре).
Аналогичные темпы роста имели место и в первой половине 2000 г.: с января по
июль они увеличились на 11 % со 157,5 тыс. руб. за тонну до 175 тыс. руб. за тонну
и оставались на этом уровне до конца 2000 г. в то время как мировые снизились с
5378 долларов до 5282 долларов Структура внутреннего рынка оловопродукции за
1997 - 2001 гг. представлена в таблице 2.15, динамика производства и реализации
припойной продукции ОАО "НОК" с 1994 г иллюстрируется диаграммой.
Таблица 2.15
Структура рынка готовой продукции ОАО Новосибирского оловянного комбината
за период 1997 - 2001 гг.
№ п/ и Отрасли промышленности Количество продхкцин (г.) Прогноз на 2005 г.
1997 г. 1998 г. 1999 г. 2900 г. 2001 г. Всего
I ОЛОВО
1. Металлургия 1920 1890 2075 2134 2105 10124 2300
2. Стекольная про- мышленность 70 48 125 140 150 533 1000
I3- Производство спла- вов и припоев 1011 554 1028 1071 903 4567 2000
1 4. Машиностроение 80 160 48 80 180 548 300
5. Прочие 849 — — 195 131 1175 400
Экспорт 3040 1467 570 1611 1600 8288 >2000
ВСЕГО товарного олова за год: 6970 4119 3846 5231 5069 25235 -8000
В т.ч. марочное для реа- лизации: 5959 3565 2818 4160 4166 20668 -6000
II ПРИПОИ, БАББИТЫ
1. Автомобилестроение 940 600 1400 1500 1400 5840 2500
2. Пищевая промыш- ленность 50 40 75 140 70 375 200
3. Электроламповая промышленность 30 15 75 140 150 410 300
4. Железные дороги 220 65 220 240 270 1015 350
5. Прочие 1090 580 1080 1140 800 4690 1000
ВСЕГО за год: 2230 1300 2850 3160 2690 12330 4350
57
100%
Рис. 2.4. Динамика доли НОКа на рынке припойной проду кции России
На состояние внутреннего рынка олова в России наиболее отрицательное влия-
ние оказало резкое падение внутреннего спроса на металл и ограниченность воз-
можности выхода на мировой рынок из-за весьма высокой себестоимости произ-
водства и сильной конкуренции со стороны основных оловодобывающих стран, в
основном Китая. Кроме того, с возвратом экономики России к рыночным отношени-
ям резко выросли затраты на добычу и переработку руды из-за значительного роста
цен на энсргоресурсы, материалы, оборудование и транспортные услуги.
В 1998 г. для российских экспортеров конъюнктура па внешнем рынке также
сложилась крайне неблагоприятно. Падение мировых цен на олово (по сравнению с
1997 г. среднегодовая цена снизилась на 94,1 долл, за тонну: с 5624,1 дол. за тонну
до 5530,0 долл, за тонну) стало главным фактором спада стоимостных показателей
российского экспорта этого металла.
Во внешней торговле необработанным оловом в 1996 - 1998 гг. экспорт резко
преобладал над импортом и только в 1999 г. импорт превысил экспорт па 747 т. В
целом поставки олова в зарубежные страны за рассматриваемый период снизились
на 11,2 %, что было вызвано значительным сокращением выпуска марочного олова
на Новосибирском ОК и трудностями сбыта на внешнем рынке, так как затраты на
производство металла были значительно выше, чем мировые цены. Основными
странами-импортерами российского олова являлись Нидерланды и Казахстан. В не-
больших количествах (десятки и первые сотни тонн) олово поставлялось в Польшу,
Украину, Узбекистан и Турцию.
Перспективы развития рынка СНГ по торговле оловянным сырьем и металличе-
ским оловом во многом будут зависеть не только от общей ситуации с оловом в ми
ре, но и от темпов ожидаемого роста промышленного производства в этих странах.
В период до 2005 г. общая потребность стран СНГ в металлическом олове может
возрасти в 1,2 - 1,4 раза. Выпуск металлического олова может увеличиться при на-
личии достаточных инвестиций за счет роста производства оловянного сырья на
предприятиях России включая дочерние предприятия НОКа, а также за счет интен-
сификации добычных работ на предприятиях Казахстана и Кыргызстана (Акжал,
Акчатау, Сары-Джаз, Сарымбет и др.) с поставкой концентратов Новосибирскому
58
заводу, что позволило бы более полно использовать его имеющиеся мощности.
Не исключается и привлечение в переработку на ОАО "НОК" различных видов
импортного сырья.
Прогнозные оценки объемов поставки оловоконцентратов для переработки на
НОК и емкости рынка его продукции на перспективу представлены в таблицах
2.16, 2.17.
Таблица 2.16
Прогноз производства олова в концентратах в России
Наименование статьи Ед. изм. Период
2002 г. 2003 г. 2004 г. 2005 г.
Производство олова в концентратах в РФ т 3500 3900 4000 5500
Таблица 2.17
Прогноз потребности олова в России и СНГ
Наименование статьи Ед. изм. Период
2002 г. 2003 г. 2004 г. 2005 г.
Реализация олова в Рос- сии и СНГ в виде мароч- ного олова и олова в при- поях или баббитах т 5500 6000 6200 6500
59
Г л а в a 3. Общие принципы и технико-экономические
предпосылки рациональной организации
оловянного производства
(технологические процессы и аппаратурно-технологические
схемы производства олова и сплавов)
Анализ представленных в предыдущих главах материалов по использованию
олова в народном хозяйстве и состоянию минерально-сырьевой базы его производ-
ства в мире и России однозначно свидетельствует о том, что сохранение и совер-
шенствование отечественного производства олова относится к категории вопросов
национальной безопасности и имеет общегосударственное значение, что подтвер-
ждается фактом наличия и многолетнего функционирования стратегических запасов
олова в Минобороны США. Наряду с технико-технологическими аспектами реше-
ния этой проблемы, рассматриваемыми в настоящей книге, определяющее значение
имеют радикальные экономические мероприятия на государственном уровне, так
как дальнейшее развитие оловодобывающей промышленности в России во многом
зависит от ситуации на мировом рынке олова, а также от наличия достаточных инве-
стиций, необходимых для восстановления и поддержания рудных мощностей и во-
зобновления добычи олова на бездействующих в последние годы рудниках. Для
поддержания достаточного уровня воспроизводства и расширения минерально-
сырьевой базы необходимо увеличение финансирования геологоразведочных работ
как в районах действующих предприятий, так и на новых перспективных объектах в
экономически благоприятных районах с достаточно развитой инфраструктурой.
Для металлургического передела определяющее значение приобретают:
• развитие рациональных схем кооперации горно-обогатительного и металлур-
гического переделов по принципу минимизации сквозной себестоимости ко-
нечных товарных продуктов в том числе и со смежными областями металлур-
гии (вертикальная интеграция);
• вовлечение в переработку новых "нетрадиционных" видов сырья, характери-
зующихся минимальной стоимостью в нем ценных компонентов;
• освоение унифицированных технологий и схем комплексной переработки как
рудного, так и техногенного сырья при минимизации затрат, энерго- и трудо-
емкости, а также инвестиционных вложений на модернизацию металлургиче-
ских мощностей;
• рационализация номенклатуры производимой продукции в соответствии с за-
просами потребительского рынка
3.1. Состав, качество и методы получения рудных концентратов
Согласно сложившейся исторически традиции производимые и перерабатывае-
мые промышленностью рудные оловоконцентраты подразделяются по содержанию
олова на 3 большие группы [29]:
60
- низкосортные концентраты
- концентраты средних сортов
- высокосортные концентраты
20-30%
31-65 %
66 - 75 %
Качество концентратов определяется как типом исходной руды и ее обогатимо-
стью, так и совершенством технологии обогащения. Независимо от ценности сопут-
ствующих олову в концентратах компонентов согласно стандартных требований ме-
таллургических заводов - покупателей концентратов установлены штрафные санк-
ции по содержанию примесей.
Типичные штрафы на тонну концентрата исчисляются следующим образом:
Примесь Допускаемое содержание - до, % При содержании свыше берется штраф из расчета
Висмут, Bi 0,02 (а) долларов СШл за каждые 0,01 %
' 1едь, Си 0,01 (Ь) долларов США за каждые 1 %
Иышьяк, As 0,25 (с) долларов США за каждые 1 %
Свинец, РЬ 0,05 (d) долларов США за каждые 1 %
Сера, S 0,5 (е) долларов США за каждые 1 %
Железо, Fe 5 (f) долларов США
Никель+Кобальт 0,01 (g) долларов США
где значения а - g определяются на рынках соглашениями продавцов и покупателей,
аналогичные шкалы применяются и для техногенного сырья.
В зависимости от качества концентратов затраты на их переработку до металла
(т с)** определяются на мировом рынке [37] следующим стандартом:
Содержание олова в концентрате г/с,$/т
40 - 60 % 500-550
60 - 70% 350-400
70 - 75 % 330-360
агоры й является основой для толлинговых операций и может использоваться в ка-
естве эталона для технико-экономической оценки эффективности соответствующих
производств.
В России основная масса олова извлекается из коренных, обычно очень сложных
: труднообогатимых, тонковкрапленных руд, требующих развитых схем обогаще-
1ия, применения флотации. Качество оловянных Г касситеритовых) концентратов за-
висит от типа перерабатываемых руд. Наиболее богатые концентраты, содержащие
до 70 % и более олова, получают из богатых оловянных россыпей. Из коренных руд
оловосодержащих песков в России, согласно ТУ 48-13-41-89 (с изменениями 1 -
3), введенному с 1 января 1997 г., получали концентраты четырех марок (табл. 3.1).
Область 60 - 70 % Sn занимают так называемые "стандартные" концентраты
Treatment charge
61
Таблица 3.1
Содержание (%) компонентов в оловянном концентрате (ТУ 48-13-41-89)
1Марка концентрата Sn не менее Примеси не более
РЬ As S Си Zn VVOJ F
КО-1 60 2 0,3 0,3 Не нормируется
КО-2 45 2 0,3 0,3
КОЗ-1 30 2 5 Не нормируется
КОЗ-2 15 2 5 ••
КОШ-1 15 2 2 8 0,7 3
КОШ-2 8 2 1,5 8 0,7 3
КОШ-3 5 3 0,5 Не нормируется
КОС-1 15 5 2 15 0,7 3 5 0,5
КОС-2 8 5 1,5 15 0,7 3 5 0,5
КОС-3 5 - 0,5 Не нормируется 5 0,5
Оловянные концентраты в соответствии с ТУ подразделялись на следующие ви-
ды: КО-1, 2 - пригодные для плавки на черновое олово первого сорта; КОЗ-1, 2 (зер-
нистый) - для доводки на доводочных фабриках; КОШ 1 - 3 (шламовый) - для плав-
ки на черновое олово II сорта или фьюмингование; КОС 1 - 3 (свинцовистый) - для
плавки на черновой свинцовисто-оловянный сплав или фьюмингование. Содержание
влаги в концентратах марок КО и КОЗ ограничивалось 0,6 %, во всех других сортах
марок КОШ и КОС - 3 %.
В настоящее время требования к качеству концентратов определяются только
двухсторонними соглашениями продавца и покупателя. При этом по согласованию с
потребителем допускается поставка концентратов с повышенной влажностью. Как
правило, в оловянных концентратах марки КОЗ, получаемых из коренных руд, мак-
симальный размер частиц должен быть не крупнее 3,2 мм, а для концентратов рос-
сыпных месторождений не крупнее 8 мм. Содержание шламовых фракций крупно-
стью - 0,074 мм в концентратах-аналогах марки КОЗ не должно превышать 12 %.
Смешивание зернистых гравитационных концентратов со шламовыми гравитацион-
ными и флотационными при поставке не допускается.
Аналоги концентратов марки КО направляются непосредственно в плавку без
предварительной металлургической подготовки (обжиг, выщелачивание). В случае,
если эти концентраты содержат не более 0,02 % свинца и 0,01 % висмута, получен-
ное из них черновое олово может не требовать вакуумного рафинирования от этих
примесей.
Аналоги концентратов сортов КОШ-1 и КОС-1 направляют на обжиг и затем на
плавку или при содержании мышьяка и серы не более 0,5 % каждой примеси - непо-
средственно на плавку (без обжига). Аналогично могут перерабатываться и концен-
траты типа КОЗ-1, 2.
62
Аналоги концентратов сортов КОС-2 и КОШ-2 в зависимости от содержания
примесей (сера, медь, цинк и др.) поступают на плавку или на фьюмингование после
предварительного обжига для отделения мышьяка. При содержании мышьяка в кон-
центратах менее 0,5 % обжиг их не производится.
Аналоги концентратов сортов КОС-3 и КОШ-3 поступают на обжиг, а затем на
фьюмингование. При содержании мышьяка в концентратах менее 0,5 % обжиг их не
производится.
По мере привлечения к промышленной переработке более бедных, сложных по
составу комплексных руд с тонкой вкрапленностью касситерита получение богатых
концентратов с высоким извлечением в них олова затрудняется. Увеличиваются се-
бестоимость переработки руд и потери при обогащении олова и сопутствующих ме-
таллов, ценность которых нередко превосходит ценность содержащегося олова.
Поэтому при переработке сложных руд целесообразно на первичных обогати-
тельных фабриках получать концентраты, содержащие до 10 - 20 % олова, направ-
ляемые на доводку, располагающую развитой схемой обогащения, возможностью
тщательно дорабатывать промпродукты и селективно разделять комплексные кон-
центраты различными методами обогащения - электрическими, гравитационными,
флотационными и другими, например, гидрометаллургии Для сложных полупро-
дуктов, содержащих < 5 - 15 % олова, могут быть применены процессы пироселск-
ции: хлорирование или сульфидовозгонка и др. (см. раздел 5) с последующей пере-
эаботкой возгонов на металлическое олово.
3.1.1. Технология обогащения оловосодержащих россыпей*
Оловянные россыпные месторождения разрабатываются, как правило, открытым
-пособом с применением различных драг, гидравлики, экскаваторов, бульдозеров и
скреперов. Дражный способ разработки россыпей является наиболее распространен-
ным. Этим способом в настоящее время добывается до 35 % олова.
Драги применяются для разработки россыпей в Малайзии, Индонезии, Таиланде,
зстралии. Обогащение оловянных россыпей проводится в две стадии - первичное
обогащение и доводка черновых оловянных концентратов.
Установки для первичного обогащения располагаются непосредственно на месте
добычи песков. Это относится, прежде всего, к передвижным промывочным прибо-
ам В России это, как правило, приборы типа МИД и ИКС. Промывочные приборы
типа МПД имеют производительность от 350 до 800 м3/с. Оборудованы они скруббе-
ром для дезинтеграции и промывки песков и обогатительными аппаратами, такими,
как отсадочные машины и шлюзы.
На промывочных приборах ПКС обогащаются пески, содержащие 360 - 900 г/м3
олова. На эти приборы пески подаются землесосом, имеющим производительность
до 2000 м3/ч при отношении Т: Ж = 1 : 9. Пески подаются в скруббер, где произво-
дятся их дезинтеграция и грохочение на классы +50 мм (галя), -50+30 мм (эфеля) и
30 мм (пески).
Галя отвальным конвейером специальной конструкции направляется сразу в от-
ыал. Эфеля обогащаются на отсадочных машинах ОМТ-800, пески же направляются
на отсадочную машину МОД-4, на которой в надрешетный концентрат удаляются
крупные зерна касситерита, хвосты являются отвальными, а подрешетный продукт,
веющий крупность - 3 мм, направляется на концентрационные столы. На столах
В основу разделов 3.1.1.-3.1.3. положены материалы из монографий [14, 38].
63
получают готовые концентраты и хвосты, перечищаемые также на концентрацион-
ных столах. Хвосты этих очистных столов являются отвальными, а концентраты
возвращаются на столы основной концентрации.
Готовые оловянные концентраты отсадочных машин после дробления до - 3 мм
объединяют с концентратами столов, упаковывают и отправляют на доводочные
фабрики. Извлечение касситерита в концентрат при обогащении песков средней
"промывистости" достигает 90 % и снижается до 75 % при обогащении "труднопро-
мывистых песков".
При первичном обогащении россыпей стараются получить концентрат с макси-
мальным извлечением в него тяжелых минералов и удалением минералов пустой по-
роды в отвальные хвосты, выход которых составляет 50 - 90 %.
Для разработки и первичного обогащения песков широко используются драги. Со-
временные драги могут добывать пески с глубины до 46 м и перерабатывать их в ко-
личестве до 570 тыс. м3 в месяц. Схемы обогащения на драгах обычно включают дез-
интеграцию и классификацию добытых песков в скрубберах, грубую концентрацию на
шлюзах, отсадочных машинах, винтовых сепараторах с получением черновых грави-
тационных концентратов, в которых, кроме касситерита, присутствуют такие тяжелые
минералы, как ильменит, монацит, циркон, рутил, вольфрамит, шеелит, турмалин Та-
кие концентраты обычно содержат до 20 % олова при извлечении до 95 %.
Наиболее богатые аллювиальные оловоносные россыпи перерабатываются в Ма-
лайзии, где находятся неглубокозалегающие россыпи, состоящие в основном из кас-
ситерита и кварца. Содержание касситерита в песках составляет в среднем 0,24 -
0,47 кг/м3. Добыча россыпей и их первичная переработка осуществляются драгами,
имеющими вместимость черпаков 510 и 566 л.
Для дезинтеграции и промывки песков на драгах установлены дражные бочки, в
перфорированной части которых (длина 10,7 м) имеются отверстия от 9,5 до 13 мм.
После дезинтеграции и грохочения обогащение эфелей осуществляется на отсадоч-
ных машинах (десять штук с каждой стороны понтона). Перечистка полученного
концентрата проводится также на отсадочных машинах, причем готовый концентрат
разгружается лишь из первых камер отсадочных машин, с трех последних камер
снимается промежуточный продукт, который после обезвоживания в конусе пере-
чищается в четырехкамерной машине с получением концентрата, содержащего 30 -
10 % олова при извлечении до 75 %.
На драгах дезинтеграция и промывка труднопромывистых песков осуществляют-
ся в три стадии: в I и II стадиях устанавливаются барабанные грохоты, а в III - ко-
рытные мойки и вибрационные грохоты. Пески корытных моек направляются на
вибрационный грохот, а слив - в отвал.
При обогащении оловоносных россыпей (рис. 3.1), содержащих тонкозернистый
касситерит, в отсадочных машинах обесшламливание исходного питания можно
осуществлять в гидроциклонах, работающих под напором не более 30 кПа. При этом
тонкозернистый касситерит крупностью, например, -0,05 мм концентрируется в пес-
ках гидроциклона, и потери его с хвостами отсадки значительно снижаются. Выде-
ленный концентрат содержит 25 — 27 % олова.
При гидравлическом способе добычи песков применяются гидромониторы. Раз-
мываемые ими пески перекачиваются грунтовыми насосами на шлюзы. Этот про-
стейший способ добычи и обогащения песков осуществляется в Малайзии и Ниге-
рии. В Малайзии, например, шлюзы имеют длину до 105 м с уклоном 1 : 50. На та-
ких шлюзах извлечение касситерита достигает 90 % и более. При разработке не-
больших россыпей в этих странах все еще применяется ручная промывка.
64
Исходные пески
Дезинтеграция
и грохочение
Галя в отвал у
Обесшламливание
Рис. 3.1. Принципиальная схема обогащения оловоносных россыпей на драгах
с применением отсадочных машин
Доводка грубых гравитационных концентратов обычно проводится на доводоч-
ных береговых фабриках, где для отделения граната, ильменита, вольфрамита, мо-
нацита и других магнитных минералов применяется магнитная сепарация. Может
применяться и электрическая сепарация. После доводки оловянные концентраты
обычно содержат около 75 % олова.
3.1.2. Технология обогащения коренных оловянных руд
Коренные руды имеют большое промышленное значение, особенно в России, где
из них в последней четверти XX века добывалось не менее 70 % всего извлекаемого
из минерального сырья олова. Оловянные коренные руды трудны для обогащения,
они в большинстве своем характеризуются сложным вещественным составом и тон-
кой вкрапленностью касситерита. Размер зерен касситерита в рудах и достигаемое
извлечение его в концентрат могут условно характеризовать степень обогатимости
руды (табл. 3.2).
Наиболее сложны с технологической точки зрения коренные сульфидно-
касситеритовые руды. Вкрапленность зерен касситерита в этих рудах составляез
0,01 - 0,5 мм и мельче. Помимо олова в рудах содержатся медь, свинец, цинк, вис-
мут, вольфрам и другие ценные металлы. Основное количество сульфидов, содержа-
ние которых колеблется от 5 до 70 %, представлено пиритом и пирротином. Содер-
жание олова в сульфидно-касситеритовых рудах составляет 0,08 - 0,5 %, причем
от 3 - 5 до 50 - 70 % может быть в виде станнина. Наличие в рудах значительных
количеств мышьяка осложняет получение кондиционных по мышьяку сульфидных и
оловянных концентратов.
65
Таблица 3.2
Характеристики обогатимости коренных оловянных руд
Характер вкрапленности Размер вкраплен- пости, мм Необходимая крупность измельчения, мм Извлечение олова в концентрат, % Степень обогатимости
начальная конечная
Крупновкрапленная 1 6-8 1 -0 85 Весьма легкообогатимые
Средневкрапленная 1-0,5 4-6 0,5-0 75-85 Легкообогатимые
Мелковкрапленная 0,5 - 0,1 2-0 0,2-0 65-75 Хорошо обогатимые
Т онковкрапленная 0,1 -0,01 1-0 0.074-0 50-65 Т руднообогатимые
Весьма тонковкрапленная 0,074 1 0,074-0 35-50 Весьма труднообогатимые
Чрезвычайно тонковкрапленная 0,044 - - 35 Чрезвычайно труднообогатимые
В соответствии с вещественным составом руды, свойствами входящих в нее цен-
ных минералов и минералов пустой породы, а также с применяемыми для обогаще-
ния руд процессами коренные оловянные руды можно классифицировать на сле-
дующие основные технологические группы:
руды, обогащаемые гравитационными методами; руды, обогащаемые флота-
цией; руды, обогащаемые комбинированными гравитационно-флотационными
методами; и руды, обогащаемые комбинированными флотационно-гравитаци-
онными методами.
Общим для коренных оловянных руд всех технологических групп является то,
что они перерабатываются по развитым многостадиальным схемам с применением
не только различных гравитационных аппаратов, но и магнитных сепараторов, фло-
тационных машин.
Большое значение для всей технологии обогащения коренных оловянных руд
имеет начальная крупность обогащения.
Касситерит - чрезвычайно хрупкий минерал, поэтому при подготовке оловянных
руд к обогащению решается задача не только максимального раскрытия зерен касси-
терита, но и минимального его ошламования. Потери олова со шламами достигают
15 - 20 % для легкообогатимых руд и 78 - 80 % для труднообогатимых руд от общих
потерь олова. Применяемое дробильное, измельчительное и классифицирующее
оборудование в связи с этой задачей должно обеспечить минимальное переизмель-
чение касситерита с минимальными потерями его со шламистыми продуктами.
Дробление коренных оловянных руд обычно осуществляется в три стадии до
крупности 40 мм (для обогащения в тяжелых суспензиях) и 20 - 25 мм.
Для измельчения оловянных руд предпочтительно применение стержневых
мельниц, которые выдают более равномерный и крупный, чем шаровые мель-
ницы, продукт и не переизмельчают его. Эти мельницы работают в замкнутом
цикле с вибрационными грохотами, имеющими шпальтовые сита с отверстиями
размером 1-2 мм.
Вместо вибрационных грохотов могут устанавливаться дуговые, например сис-
темы CTS, которые более эффективны при классификации тонкого материала. Если
в рудах содержание глины велико, грохочение руды совмещают с промывкой.
66
Начальная крупность обогащения коренных оловянных руд зависит от крупности
и характера вкрапленности касситерита и составляет 35 - 40,25, 16,6 или 2 мм.
Гравитационные схемы обогащения этих руд строятся таким образом, чтобы
вскрытые в процессе измельчения зерна касситерита выводились сразу же из про-
цесса в кондиционные или грубые концентраты, максимально исключая циркуляцию
оборотных промежуточных продуктов, которые рационально перерабатывать в от-
гельных циклах. Начальная крупность руды, направляемой на гравитационное обо-
гащение, как показала практика, должна быть в 4 - 5 раз больше средней вкраплен-
ности касситерита, особенно если размер его зерен не превышает 0,1 - 0,5 мм.
I стадия гравитационного обогащения должна быть наиболее эффективной, осо-
эенно для руд с неравномерной вкрапленностью касситерита. Крупные классы руды
после дробления и грохочения направляются для обогащения в отсадочные машины
или тяжелосредные сепараторы. Отсадочные машины в схемах обогащения включа-
ют в начале процесса для отделения крупновкрапленного касситерита в том случае,
если в готовый зернистый оловянный концентрат выделяется более 10 - 15 % со-
_ержащегося в руде касситерита.
Иногда при обогащении коренных кварцево-касситеритовых руд в концентрат
отсадочных машин удается извлечь до 70 % касситерита.
Крупность исходной руды, обогащаемой на отсадочных машинах, зависит от
крупности вкрапленности касситерита и характера его распределения по классам.
Максимальная крупность дробленой руды обычно не превышает 12-15 мм. Эффек-
тивность отсадки значительно повышается при классификации руды по крупности
еред отсадочными машинами. Например, руда перед обогащением в отсадочных
машинах может классифицироваться на классы -9+6, -6+4, -4+2 и -2+1 мм.
Минимальная крупность обогащаемой на отсадочных машинах оловянной руды -
1 мм. В зависимости от крупности зерен касситерита в руде и содержания его в исход-
ном питании концентраты отсадочных машин могут содержать от 25 до 40 % олова.
Первичное обогащение оловянных коренных, особенно кварцево-касситеритовых,
руд может осуществляться в тяжелых суспензиях. Утяжелителем является ферроси-
лций. При плотности суспензии 2,5 г/см выход легкой фракции в сепараторах со-
ставляет 60 % при содержании в ней олова 0,26 %. Если легкая фракция после обо-
гащения в тяжелых суспензиях считается отвальной, хвосты отсадочных машин, как
равило, не являются отвальными. Эти хвосты после доизмельчения подвергаются
'тдравлической классификации, основанной на разнопадаемости зерен. Полученные
фракции классифицированной руды направляются раздельно на концентрационные
^голы Такая подготовка материала к обогащению способствует повышению произ-
водительности концентрационных столов и технологических показателей обогаще-
ния на них.
На концентрационных столах при обогащении руды крупностью 2 — 0,2 мм
обычно выделяют отвальные хвосты, промпродукты и концентраты с высокой сте-
пенью концентрации. Применяются песковые и шламовые столы, первые - для обо-
бщения материала крупностью -3+0,2 мм, вторые - для материала -0,2+0,02 мм.
Наиболее совершенны из применяемых отечественных - столы серии СКО с пло-
щадью дек от 7,5 (одна дека) до 45 м‘ (шесть дек) и столы СК-22 с площадью
концентрации 22 м*. Из зарубежных конструкций можно отметить опорно-
подвесные трехдечные столы "Конценко-666" и столы Холмана.
Оловянные руды на концентрационных столах обогащают при содержании
твердого в питании 20 - 30 % и расходе смывной воды 1 - 2 м3/т исходного про-
дукта Качество оловянного концентрата, получаемого при обогащении на столах,
67
зависит от содержания олова в исходном продукте и крупности этого продукта.
Если при крупности зернистых фракций гидравлического классификатора -2+0,5
мм степень концентрации составляет только 2,5 - 2,6, то при обогащении мел-
козернистых фракций -0,5+0,074 мм степень концентрации с выделением пром-
продукта повышается до 7 - 11.
После того как в I цикле обогащения выделяется часть оловянного зернистого
концентрата, дальнейшее обогащение проводится отдельно по циклам: промпродук-
товый, хвостовой, шламовый, цикл доводки чернового оловянного концентрата.
Для первичной концентрации оловянных руд крупностью -2 мм могут приме-
няться также винтовые и конусные сепараторы, иногда винтовые шлюзы. Перед обо-
гащением на винтовых сепараторах материал также подвергается классификации
(лучше гидравлической) и обесшламливанию.
Степень концентрации на винтовом сепараторе зависит от вещественного состава
исходного продукта, наличия сростков, параметров концентрации и конструктивных
особенностей сепаратора. Для коренных руд степень концентрации редко превышает
3 - 4, а получение богатых концентратов и бедных хвостов в одну стадию на винто-
вых сепараторах практически невозможно, поэтому в схемы включается большое
число перечистных и контрольных операций.
Степень концентрации, например, на сепараторе диаметром 1000 мм для руды
крупностью -1+0,6 мм составляет всего 5,8 при извлечении олова в концентрат
58,4 % и производительности 1 - 1,5 т/ч.
Применение конусных сепараторов для обогащения коренных оловянных руд не да-
ет той высокой эффективности, которая достигается при обогащении песков россыпных
месторождений Объясняется это наличием в руде большого количества сростков, име-
ющих промежуточную плотность между плотностью легких и тяжелых зерен. Кроме
того, конусные сепараторы имеют невысокую степень концентрации (3 - 4), поэтому их
целесообразно применять в первых стадиях обогащения с выделением отвальных хво-
стов и с доводкой грубых концентратов на концентрационных столах.
Шламы, получаемые при гравитационном обогащении коренных руд и имеющие
крупность -0,074 мм, являются основным источником потерь олова, достигающих
30 - 35 % содержания его в руде. Шламы состоят из тонких зерен различной круп-
ности. Зерна размером 0,02 - 0,04 мм трудно извлекаются гравитационными мето-
дами, крупностью 0,010 - 0,020 мм - весьма трудно извлекаются и зерна 0,05 - 0,01
мм не извлекаются обычными гравитационными методами.
Снижение потерь олова со шламами достигается уменьшением шламообразова-
ния в процессах рудоподготовки и применением эффективного гравитационного
оборудования для извлечения тонких зерен касситерита. Примерами таких аппара-
тов могут служить многодечный автоматический орбитальный шлюз Бартлес-Мозли
и концентратор Бартлес-Кросбелт.
Шлюзы Бартлес-Мозли широко применялись на отечественных оловянных фабри-
ках. На одной из таких фабрик шламы (пески обезвоживающих гидроциклонов, сливы
гидравлических классификаторов, хвосты сульфидной флотации шламового цикла)
имеют сложный вещественный состав. В них содержатся, %: сульфиды до 10, турма-
лин 25 - 30, кварц 55 - 65, касситерит 0,3 - 0,45. Извлечение олова в концентрат шлю-
зов составляет из обесшламленного материала 70 - 80 % при степени концентрации 3
- 4,5 и производительности одного шлюза по твердому до 2,5 т/ч. Содержание олова в
концентрате достигает 2,5 %, в то время как на концентрационном столе СК-22 из этих
же шламов извлекается всего 30 - 35 % олова от операции в концентрат, содержащий
только 0,7 - 0,8 % олова. Производительность стола не превышает 1-1,2 т/ч.
68
По схеме гравитационного обогащения оловосодержащих шламов (рис. 3.2) ис-
ходный продукт крупностью -0,1 мм направляется прежде всего на дуговой грохот
со шпальтовой сеткой, где удаляются крупные частицы. Это очень важно для про-
цесса, так как минеральные зерна 0,1 мм создают на деке шлюза турбулентность и
ухудшают условия концентрирования тонких частиц касситерита.
Подрешетный продукт грохота классифицируется в полиуретановом гидроци-
клоне диаметром 150 мм при давлении на входе 200 - 250 кПа. Пески этого гидро-
циклона могут подвергаться контрольной классификации с подачей свежей воды.
Перед обогащением на шлюзах из шламов флотацией удаляются сульфиды. Хвосты
сульфидной флотации подаются на шлюзы через буферную емкость для равномер-
ной подачи пульпы с постоянным содержание твердого.
Исходные
шламы
Рис. 3.2. Схема цепи аппаратов установки обогащения шламов
с использованием орбитальных шлюзов Бартлес-Мозли:
1 - дуговой грохот; 2 - зумпф; 3 - гидроциклон диаметром 150 мм; 4 - емкость для воды;
5 - флотационная машина, б - буферная емкость; 7 - шлюз Бартлес-Мозли; 8 - насос;
9 - гидравлический конус; 10 - концентрационный стол Холмана
69
Основные параметры работы шлюзов устанавливаются на предварительных ис-
пытаниях. Для извлечения касситерита угол наклона дек обычно принимается рав-
ным 3°, оптимальное содержание твердого в питании должно поддерживаться в пре-
делах 6 - 10 %, амплитуда колебаний дек 5,5 мм, частота колебаний 230 - 250 мин-1,
оптимальное время концентрации 4-10 мин. При этих параметрах производитель-
ность шлюзов по исходной пульпе достигает 25 - 27 м3/ч. Черновые концентраты
шлюзов, содержащие 0,9 - 2,5 % олова, направляются затем на доводку, которая
проводится на шламовых столах с получением товарных оловянных концентратов.
Кроме шламовых столов, для доводки черновых концентратов шлюзов все более
широкое распространение получают концентраторы Бартлес-Кросбелт (рис. 3.3), на
которых эффективно извлекаются зерна касситерита крупностью 0,05 - 0,01 мм.
Исходный продукт поступает на верхний край ленты концентратора, тяжелые
частицы, двигаясь вниз поперек ленты, оседают на ее поверхности, а мелкие, нахо-
дящиеся в верхних слоях движущегося потока, удаляются с нижней стороны ленты в
хвостовой желоб. Осевший на ленте материал, медленно продвигаясь к разгрузоч-
ному концу, проходит зоны промпродуктовую и очистки, где под действием пода-
ваемой смывной воды легкие частицы удаляются из осадка. Концентраторы Бартлес-
Кросбелт имеют низкую производительность (0,1 - 0,3 т/ч), но высокую степень
концентрации (до 26), что особенно важно при получении богатых шламовых кон-
центратов (табл. 3.3).
Рис. 3.3. Принципиальная схема концентратора Бартлес-Кросбелт:
1, 2, 3 - желоб соответственно для исходного продукта, промпродуктовый, для смывной воды;
1, II, III - зона соответственно стратификации исходного продукта, промпродукта,
очистки концентрата
Таблица 3.3
Показатели (%) обогащения оловосодержащих шламов на концентраторе
Бартлес-Кросбелт
Продукт Выход от операции Содержание олова Извлечение олова
Оловянный концентрат 2,3 25,74 59,6
Хвосты 97,7 0,41 40,4
Исходный 100 0,99 100
70
Особенно эффективно применение концентраторов для доводки шламовых кон-
центратов, содержащих большое количество зерен касситерита крупностью 0,005 -
0,01 мм, которые наиболее полно извлекаются на концентраторе (табл. 3.4).
Таблица 3.4
Показатели (%) обогащения оловосодержащих шламов на концентраторе
Бартлес-Кросбелт
Класс, мм Питание Концентрат Хвосты Степень концентрации олова
Выход Содержание олова Распределе- ние олова Выход Содержание олова Распределе- ние олова Выход Содержание олова Распределе- ние олова
+0,4+0,04 8,2 0,70 5,4 5,2 12,27 2,6 8,3 0,50 9,7 17,5
-0,04+0,02 24,2 1,15 26,6 26,1 20,28 31,2 24,3 0,35 19,8 25,5
-0,02+0.01 34,9 1,28 42,3 50.0 26,7 54,4 34,5 0,30 24,1 20,8
-0,01+0,005 14,9 0,96 13,5 17.9 15,4 11,3 14,7 0,49 16,9 16,0
-0,005 17,8 0.72 12,2 0,8 15.4 0,5 18,2 0,70 29,5 21.4
Итого 100 1,05 100 100 24,4 100 100 0,43 100 23,2
В зарубежной практике шлюзы Бартлес-Мозли применяются в сочетании с дуго-
выми грохотами CTS для удаления крупных зерен, гидроциклонами для обесшлам-
ливания по классу 0,005-0,01 мм и шламовыми концентрационными столами Хол-
мана или концентраторами Бартлес-Кросбелт.
На фабрике комбината "Хинганолово" перерабатывались коренные оловянные
руды, характеризуемые сравнительно простым составом и легкой обогатимостью.
Они относятся к кварцево-касситеритовым и кварцево-флюорит-касситеритовым
рудам, содержат небольшое количество сульфидных минералов - сфалерит, галенит,
халькопирит, пирит, марказит. Минералы пустой породы представлены в основном
кварцем и флюоритом, а также хлоритом, серицитом, полевыми шпатами и каолини-
том. Зерна касситерита размером от 0,1 до 1 мм вкраплены в кварце, хлорите и
флюорите.
При измельчении руды до 2 мм зерна касситерита находятся в свободном виде
(76 %), а в классе -0,2 мм касситерит в сростках с другими минералами отсутству-
ет. Начальная крупность обогащения руды на фабрике 12 мм При отсадке руды
получают зернистый оловянный концентрат, содержащий более 22 % олова при
извлечении 17 %.
Схема гравитационного обогащения такой руды включает четыре цикла (рис.
3.4), в каждом из которых выделяется часть зернистого оловянного концентрата.
Основное количество касситерита извлекается в I стадии обогащения, где полу-
чается зернистый оловянный концентрат, содержащий 26 % олова при извлечении
его от руды более 62 %. При последующей доработке хвостов и промпродуктов в
зернистые концентраты удается извлечь еще 25 % олова.
71
Дробленая руда 12 мм
Отсадка
Отсадка
Обезвоживание
Отсадка
Обогащение и .голах
Обогащение на сто их
Хвосты
Грохочение
> f II цикл
Г. .равличсская кла тикания
▼ 1цикл
Гидравлическая класс» фикат ня
f--------
Отсадка
Обога ше н
Обогащение на столах
Классификация
+ 0,15
0,15
Обезвоживание
Сгушенне
Обогащение на столах
Оловянный концентрат
Слив
Слив в
оборот
Обесшламливание
Обезвоживание
у Г/ цикл
Гидравлическая классификация
Обезвоживание
$ *•
Гидравлическая классификация Ш никл
Обогащение на столах
1 Обогащение на столах * ▼ *
Обогащение на столах
Слив в
Cxi; ил на я флотация
Основная флюоритовая флотация
оборот
Основная касситеритовая Г нотация
Г
Обогащение на столах
£
▼
Обогащение на с юлах
4-------' t
Контрольная
Флюоритовый
концентрат
Шламовый
оловянный
Хвосты
в отвал
концентрат
Рис. 3.4. Технологическая схема обогащения оловянных руд
на фабрике комбината "Хинганолово"
72
Суммарный зернистый концентрат содержит более 18 % олова. При последую-
щей доводке концентрата содержание в нем олова повышается до 35 %.
Все шламовые продукты и хвосты фабрики подвергаются классификации по
классу -0,15 мм. Класс +0.15 мм проходит контрольное обогащение на столе с выде-
лением оловянного концентрата, а слив направляется на обесшламливание, сгуще-
ние и классификацию в гидроциклонах.
Пески после сгущения проходят последовательно сначала сульфидную флота-
цию, а затем флюоритовую, из хвостов которой извлекается касситерит в шламовый
оловянный концентрат, содержащий 10 - 11 % олова.
На обогатительной фабрике № 1 Хрустальненского комбината перерабатыва-
лись кварцево-касситерит-хлоритные и кварцево-касситерит-сульфидные руды. Это
прожилково-вкрапленные руды со средней вкрапленностью касситерита 0,1 мм. Со-
держание сульфидов, представленных в основном пирротином, пиритом и арсено-
пиритом, колеблется от 3 до 15 %.
Начальная крупность обогащения такой руды на фабрике -12 мм. После удаления
из дробленой руды материала крупностью -2 мм, класс -12+2 мм направляется на от-
садочные машины, где выделяется готовый оловянный концентрат, содержащий 20 -
25 % олова при извлечении 10-15 %.
Хвосты отсадки после доизмельчения до крупности -2 мм и исходная руда круп-
ностью -2 мм обогащаются в основном цикле, который осуществляется на концен-
трационных столах после гидравлической классификации (рис. 3.5). Хвосты и пром-
продукты этого цикла доизмельчаются в шаровых мельницах раздельно и обогаща-
ются в самостоятельных циклах на концентрационных столах.
Черновые гравитационные концентраты, содержащие 4 - 5 % олова, направляют-
ся для доводки на флотогравитацию, которая проводится на концентрационных сто-
лах после перемешивания пульпы с серной кислотой, бутиловым ксантогенатом, ке-
росином
Сульфидные концентраты флотогравитации доизмельчаются и идут на сульфид-
ную флотацию. После такой доводки гравитационные концентраты содержат 25 -
35% олова.
Потери олова с сульфидными хвостами составляют около 18 %, в то время как
с кварцевыми хвостами гравитационного обогащения они превышают 80 %, при-
чем 60 % этих потерь приходится на класс -0,074 мм. Поэтому на фабрике из шла-
мов касситерит извлекается с применением гравитационного и флотационного ме-
тодов
Сливы всех гидравлических и механических классификаторов для этого подвер-
гаются классификации в гидроциклонах, пески которых обогащаются на шламовых
столах. Концентраты этих столов содержат 10 % олова. Хвосты шламовых столов
после сгущения в сгустителе и классификации в гидроциклонах направляются во
флотационный цикл, где из них сначала флотируются сульфидные минералы, а за-
тем касситерит с применением реагента Аспарал Ф. Оловянный флотационный кон-
центрат также содержит около 10 % олова при извлечении его из руды 6 %. Извле-
чение олова в суммарный оловянный концентрат на фабрике составляет 73 %.
На Центральной обогатительной фабрике Солнечного ГОКа обогащали суль-
фидно-касситеритовые руды сложного вещественного состава. Основными рудными
минералами являются касситерит, вольфрамит, халькопирит, арсенопирит, в руде
присутствуют пирит, пирротин, галенит, сфалерит, станнин и др. Породообразую-
щие минералы представлены кварцем 42 %, турмалином 30 %, лимонитом 3 %. В
руде содержатся сера и мышьяк.
73
мм
Руда 400-0 мм
Дробление I
--------Т-------
Мокрое грохочение
Обезвоживание Дробление II
Грохочение
'' , 1-12 мм I
Дробление III
Грохочение
J.+2-12 мм
Отсадка_______
Подре- | Хвоста
шетный
продукт
Обезвоживание
.. I
Сгущение Измельчение 1
—I—
Грохочение
^охочение
ММ
1Надре-
шетный
продукт
-2 мм
Измельчение II
“Т—
Г рохочение
Дробление
Гидравлическая классификация
"^ртив
Сгущение
|1 |п 4.111
О б о г а тени е на с т о л а х
Обогащен нс на столах
Обогащение на столах ™-----------------
Обезвоживание
Обезвоживание
I_____________.
Доизмельчение Доизмельчение
--------------------*----- ж-----*------
Гидравлическая класси фи к а ц и я
Обогащение на столах
.лив
Обогащение на столах
Обезвоживание
Обезвоживание
I
Коита>тфоваиие
^^лот^г^авитаци^^^^
Классификация
Доизмельчение
Сульфидная
флотация
Обезвоживание
I
Обогащение на столах
ь t
т
Сушка
Шламы гравитационного
обогащения
Хвосты
в отвал
Оловянный
концентрат
(песковый)
Рис. 3.5. Технологическая схема обогащения оловянных руд на ЦОФ
Хрустальненского ГОКа
Для обогащения этих руд на фабрике применялась развитая многостадиальная
комбинированная гравитационно-флотационная схема (рис. 3.6), которая включает
основной цикл обогащения после измельчения исходной руды до крупности -0,2 мм.
Выделенные на концентрационных столах в этом цикле промпродукты и хвосты
обогащаются после доизмельчения в самостоятельных циклах.
74
Рула 700 0 мм
Хвостовой ЦИКЛ
| обогащения
Классификация
Сливы гидравлических
классификаторов
- 2 мм
II стадия измельчения
Основной цикл
обогащения
Дробление I
Дробление II
4
Обогащение
на столах
I
Классификация
ГрочТченне + |2 мм'‘
’ 2 ММ | ДроблУние 111
Гречу1
Q Измельчение I
Грохочение мм
Обогащение на столах
Фильтрование
Оловянный коннен-
Сливы спиральных
классификаторов
Обогащение
на столах
Обогащение
на столах
Обогащение
на столах
I---------
Г"
IHCгния
7П
Гидравлическая классификация
Г> “Т1
Обогащение
Оловянный концентрат
(песковый)
6 HI стадия измельчения
Гидравлическая классификация
1 |'|Г ' ' '‘ihi'"
Классификация
Обогащение
на столах
Классифи-
кация
Пром продуктовый
цикл обогащения
Гилравзкческая классификация
Ги г
богащение
Обогащение на стол а с
Контактирование
Флотогравп гания
Кончен I-
душ I
Класс иф икания
Классификация
Сгущение
Сульфидная флотация
II ром про- Суть- —г?
>21 2 _ * п>р> 1111 гная Кон.;
Сгущение I Сгущение
Г^дассн^икащя н
I [ А Дон 1мык-
I Сульф иди» я флотация
‘ф1 1 '44
Перечнстная Контрольная
---------Д. т------
на столах
Обогащение
на столах
Обогащение
на столах
Сгущение
Сульфидная флотация
----------------л
Контроиьная
Обогащение
на столах
ютах
1
Хвосты
в оборот трат (шламовый) отвальные
Рис. 3.6. Технологическая схема обогащения сульфидно-касситеритовых руд
на центральной обогатительной фабрике Солнечного ГОКа
При обогащении крупных классов получают черновые гравитационные концен-
траты, которые направляются в цикл доводки на флотогравитацию. В эту операцию
перед концентрационными столами подаются серная кислота (2000 г/т), бутиловый
ксантогенат (500 г/т) и дизельное топливо (1600 г/т).
Сульфидный продукт флотогравитации вместе с сульфидным концентратом кол-
лективной флотации после доизмельчения до крупности -0,074 мм направляется на
селективную медную флотацию, которая проводится при подавлении пирита, и осо-
бенно арсенопирита, в высокощелочной среде (СаО 6-10 кг/т) в присутствии ксан-
тогената (10 г/т руды). Получаемый медный концентрат содержит до 20 % и более
меди и 2 - 4 % мышьяка.
Кроме оловянного зернистого концентрата, на фабрике получали флотационный
шламовый концентрат, содержащий более 10 % олова. Этот концентрат выделяется
из шламов после сульфидной флотации с применением в качестве собирателя касси-
терита реагента ИМ-50 в сочетании с изоспиртами С|2-С16. Флотационный оловян-
ный концентрат доводится на концентрационном шламовом столе (см. рис. 3.5).
Представленные выше развитые схемы обогащения руд Хинганского, Хрусталь-
ного и Солнечного ГОКов характеризуют уровень их технологии в последней чет-
верти XX века. В настоящее время в силу вышеописанных причин на действующих
фабриках используются, как правило с целью минимизации затрат, более простые
укороченные схемы, обеспечивающие совмещение рудных и доводочных концен-
тратных схем с получением товарных концентратов непосредственно на ГОКах.
3.1.3. Доводка черновых оловянных концентратов
Гравитационные оловянные концентраты, получаемые при первичном обогаще-
нии на фабриках, обычно содержат 20 - 30 % олова. При обогащении труднообога-
тимых комплексных оловянных руд содержание олова в черновых концентратах не
превышает 15 - 16 %, а в шламовых 5 - 8 %. Это обусловлено тем, что в этих кон-
центратах, наряду с касситеритом, присутствует большое количество сопутствую-
щих минералов других ценных металлов и минералов пустой породы, %: пирит 0,5 -
30; пирротин 0,5 - 35; арсенопирит до 12; сфалерит до 5; халькопирит до 10; галенит
до 15; лимонит, магнетит и гематит от 1 до 8 - 10; вольфрамит и шеелит до 1 - 5.
Нерудные минералы, содержание которых достигает 12 - 55 %, представлены в кон-
центратах кварцем, турмалином, флюоритом, топазом, слюдами, хлоритом, апати-
том и др. Промышленную ценность в этих концентратах могут иметь такие минера-
лы, как висмутин, молибденит, циркон, танталит-колумбит, а также некоторые ред-
кие и рассеянные элементы.
При непосредственной металлургической переработке таких сложных и небога-
тых по олову концентратов возникает ряд значительных трудностей. При восстано-
вительной плавке оловянных концентратов наиболее "вредными" с точки зрения по-
терь олова и повышения затрат на рафинировочном переделе примесями являются
железо, мышьяк, сера, сурьма, висмут, свинец и медь. Наличие в концентрате железа
приводит к загрязнению чернового олова при плавке железом, которое образует с
ним различные сплавы. При последующей очистке олова существенно возрастает
выход олова в съемы. При удалении 1 % железа со съемами теряется или поступает в
оборот 5 - 6 % олова.
При восстановительной плавке концентратов с повышенным содержанием серы
возможно образование штейна, в котором на каждый процент серы приходится 1,23 %
олова, а для излечения олова из штейна необходимо использование специализиро-
76
ванного передела. Кроме того в присутствии серы образуется летучее соединение -
сульфид олова и резко увеличивается выход олова в оборотные пыли.
Мышьяк при плавке частично возгоняется и улавливается при очистке газов, час-
тично образует тугоплавкие соединения с железом и оловом - гартлинги и шпейзы и
частично переходит в черновое олово, затрудняя его дальнейшую переработку.
Поэтому содержащиеся в концентратах вредные примеси должны быть удалены
перед металлургическим переделом обогатительными методами. Это осуществляет-
ся обычно на доводочных фабриках или в доводочных циклах рудных фабрик с раз-
витыми технологическими схемами и различными обогатительными аппаратами.
При этом содержание олова в концентратах повышается до 50 - 70 %, а извлечение
определяется содержанием и характером сопутствующих компонентов и достигает
97 - 98%.
Для удаления имеющихся в оловянных концентратах сульфидных минералов
применяются флотогравитация и пенная флотация. Поступающие на доводку оло-
вянные концентраты обычно имеют крупность -2 мм. Касситерит в этих концентра-
тах тесно ассоциирован с сульфидными минералами и кварцем. Содержание свобод-
ного касситерита, например в классе -2+1 мм, составляет всего 12 %. Поэтому кон-
центраты измельчают до крупности -0,25 или -0,1 мм в зависимости от крупности
вкрапленности касситерита и степени его вскрытия и после классификации подвер-
гают флотогравитации и флотации.
Перед флотогравитацией концентраты перемешиваются при 70 % твердого в те-
чение 8-10 мин в специальных барабанах, куда подаются серная кислота (1500 -
2000 г/т), ксантогенат (600 - 1500 r/т) и дизельное топливо (до 200 г/т).
Флотогравитация проводится на однодечных концентрационных столах, где,
кроме отделения сульфидов, происходит разделение минералов по плотности. Для
отделения крупнозернистых сульфидов (до 2 мм) вместо флотогравитации может
успешно применяться пенная сепарация.
Сульфидный флотогравитационный концентрат обычно перечищается 3-4 раза
также флотогравитацией с выделением оловянного концентрата и сульфидного кон-
центрата, который после доизмельчения направляется на пенную флотацию, где
происходит окончательное выделение сульфидов, содержащих 0,3 % олова и уда-
ляемых в отвал (рис. 3.7). Хвосты сульфидной флотации, содержащие 5 - 5,5 % оло-
ва, направляются на флотацию касситерита с получением шламового оловянного
концентрата.
Для оловянных концентратов, содержащих вольфрамит и сульфиды, доводку
проводят после классификации исходного концентрата по крупности. Каждый класс
подвергается электромагнитной сепарации с перечистками, где выделяются сначала
сильномагнитные минералы (магнетит, ильменит, пирротин) и вольфрамит (рис.
3.8). Выделяемая при этом немагнитная фракция содержит касситерит, сульфиды и
минералы пустой породы. Эта фракция подвергается флотогравитации для выделе-
ния сульфидов.
Из оловянных концентратов, содержащих 10 - 20 % олова и до 10 % триоксида
вольфрама, по такой схеме возможно получение не только оловянных концентратов
с содержанием 50 - 60 % олова, но и вольфрамитового концентрата с содержанием
до 60 % триоксида вольфрама при извлечении олова и вольфрама в одноименные
концентраты до 95 %.
Если же в концентратах содержится большое количество сульфидов (до 40 - 50 %)
и кварца (до 20 %), доводка проводится по схеме с предварительным выделением
сульфидов и кварца, последующей классификацией и магнитной сепарацией для
разделения касситерита и вольфрамита.
77
Немагнитная фракция после
магнитной сепарации
концентрата
Отсадка
Обезвоживание
Хвосты на
измельчение
Перемешивание
Флотогравитация
Обезвоживание
Обезвоживание
Флотогравитация
Обезвоживание
Обезвоживание
Флотогравитация
Оловянный
концентрат I
Оловянный
концентрат II
Обогащение
на столе
Сульфиды в шла-
мовый цикл
Сульфидная
флотация
Сгушение
Слив
Tv
*k Слив на
сгущение
Перемешивание
Флотогравитация
Перемешивание
Флотогравитация
Измельчение
Грохочение
Основная флотация
Перечистная
Оловянный
концентрат Ш
Рис. 3.7. Технологическая схема выделения сульфидов
из черновых оловянных концентратов
78
Рис. 3.8. Схема выделения магнитных минералов из оловянных концентратов
Касситерито-шеелито-сульфидные концентраты после выделения из них сульфи-
дов с применением флотогравитации подвергают операции разделения касситерита
и шеелита также флотогравитацией, которая проводится при температуре 80 °C с
подачей соды, жидкого стекла для подавления флотации касситерита и олеиновой
кислоты для флотации шеелита (рис. 3.9). Перед флотогравитацией проводится тща-
тельное обесшламливание, затем, пульпа сгущается до 50 - 70 % твердого и пере-
мешивается при таком содержании твердого в течение 20 мин с каждым реагентом.
Получаемые при таком разделении шеелитовые концентраты могут содержать до 75 %
трехокиси вольфрама при извлечении до 75 %.
Касситерито-шеелитовый
концентрат
Рис. 3.9. Схема выделения шеелита из оловянных концентратов флотогравитацией
79
Для разделения сложных касситерит-шеелитовых тонковкрапленных концентра-
тов, содержащих также молибденовые, висмутовые и мышьяковые минералы, воз-
можно применение комбинированной схемы с выделением шеелита флотацией (рис.
3.10). По этой схеме из концентрата, содержащего 24 % олова и 33 % трехоксида
вольфрама, после измельчения до 93 % класса -0,1 мм флотацией с тремя перечист-
ками при расходе жидкого стекла 1 кг/т выделяется шеелитовый концентрат, содер-
жащий 70 % WO3 и 0,15 % олова.
Перед флотацией проводят трехкратное перемешивание сначала с жидким
стеклом (1000 - 1500 г/т), затем с олеиновой кислотой (500 г/т) и сосновым мас-
лом (50 г/т).
Касситерито-шеелитовый
концентрат
И змепьчение
Классификация_____
^Слив
Перемешивание I - III
Кислотное выщелачивание
F”
Сушка
Раствор на
переработку
Электромагнитная сепарация
Немагнитная
фракция
Электромагнитная сешря.чия
Вольфрамито-касситеритовый
Оловянный
кеоицентрат
продукт
Рис. 3.10. Схема выделения шеелита из касситерито-шеелитовых концентратов
с применением флотации
80
Камерный продукт шеелитовой флотации подвергается обогащению на столе с
выделением богатого оловянного концентрата, содержащего висмут, вольфрамит и
мышьяк. После кислотного выщелачивания в растворе соляной кислоты и аммиака и
последующей магнитной сепарации содержание триоксида вольфрама в оловянном
концентрате снижается с 7 - 8 до 1,8 - 2 %.
При доводке оловянных концентратов возможно также применение электриче-
ской сепарации, которая позволяет разделять немагнитные фракции, содержащие
шеелит и касситерит, промпродукты электромагнитной сепарации, содержащие гра-
нат, вольфрамит, и тяжелую фракцию концентрационных столов, содержащую кас-
ситерит, шеелит и сульфиды. Электрическая сепарация обычно проводится после
классификации материала по крупности, сушки при температуре 80 °C и обеспыли-
вания. При необходимости крупные классы материала могут додрабливаться.
Классификация материала перед электрической сепарацией обычно проводится
на классы -1+0,5, -0,5+0,3 и -0,3 + 0,1 мм. Введение в схему доводки электрической
-епарации позволяет, например, из концентрата, содержащего (%) касситерит 2,
пеелит 10, кварц 54, слюду 0,5, гранат 2, ильменит 17, магнетит 7, турмалин 1, по-
учить проводящую фракцию с содержанием 27 % касситерита, 57 % ильменита и
16 % магнетита и непроводящую фракцию с содержанием 73 % шеелита, 5 % грана-
та и 7 % турмалина. Принципиальная схема доводки оловянных концентратов с при-
менением электрической сепарации приведена на рис. 3.11.
Шламовые продукты, получаемые в схемах доводки при обезвоживании различ-
ных продуктов, и сливы классификаторов сгущают в сгустителях и перерабатывают
в отдельном цикле с применением концентрационных столов и флотационных ма-
Л1Н. Сначала из шламов флотируют сульфидные минералы, а хвосты обогащают на
концентрационных столах с получением шламовых оловянных концентратов.
Труднообогатимые первичные оловянные концентраты, содержащие 5 - 10 %
олова, которые не могут быть доработаны обогатительными методами с получением
гдсококачественных концентратов, обычно подвергают специальным методам до-
водки с применением процессов пиро- и гидрометаллургии [23. 24].
Окислительный и окислительно-восстановительный обжиг концентратов [40]
применяется для удаления из них серы и мышьяка. При обжиге оловянных концен-
тратов при температуре < 900 °C в окислительной атмосфере происходит разложе-
ие и окисление сульфидов, при которых сера удаляется в виде сернистого газа, а
-сышьяк в виде As4O6. Летучие соединения и пыли улавливают электрофильтрами,
_5оротная пыль которых содержит до 30 % мышьяка, 2 - 2,5 % серы и 18 % олова.
Потери олова при обжиге не превышают 1 %.
Возгонка олова из оловянных флотационных концентратов, содержащих 6 - 12 %
юва, основана на высокой летучести сульфидов олова при температуре 1000 - 1200
*С При фьюминг-процессе [5, 6] олово возгоняется в виде SnS и SnO, которые обра-
зуются при продувке ванны воздухом с угольной пылью, природным газом или ма-
зутом в присутствии сульфидизатора, например, пирита. Уловленная пыль (до 50 -
% Sn) направляется в плавку. При этом в возгонах улавливается до 90 - 95 % оло-
I—L 90 — 95 % свинца и 60 - 65 % цинка. Оловянно-полиметаллические возгоны со-
держат, %: олово 15-18, свинец 10-12, цинк 27 - 32, серу до 4 - 6 и мышьяк 1,5-2.
этвальных шлаках содержание олова может быть снижено до 0,1 - 0,15 %. Фью-
мингованием можно перерабатывать продукты, содержащие олово от 2 до 5 % и
мппе (по данным отечественной практики <15 %)
81
Оловянный концентрат
---------------------
Грохочение___________
t+0,8 i -0,8
JtoT~
------ ▼ I
Электромагнитная Обогащение
сепа£ация1
Магнитная
▼ фракция
Электромагнитная
сепарация
на столе
Слюда; Кварц
Кальцит
5 г Полевой шпат
Доизмельчение
Обжиг
Электромагнитная
сепарация
Магнитная
фракция
Немагнитная
фракция
Вольфрамит
Гематит
Лемонит
~V •
Магнетит
Ильменит
Пирротин
i-
Флотация ±
ф Шеелит
Сульфиды
Обжиг
Турмалин
-0,3
Электромагнитная
сепарация
Магнитная
фракция
Электромагнитная
^^епараци^
Монацит
Электромагнитная
сепапация
Гранат
Ферриты
Касситерит
Рутил
Рис. 3.11. Принципиальная схема доводки оловянных концентратов
с применением электрической сепарации
Для бедных флотационных оловянных концентратов применяется также циклон-
ная плавка [24, 41], при которой при температуре 1350 - 1400 °C в присутствии вос-
становителя (антрацит, газовый уголь в количестве до 10 - 20 % массы шихты) про-
исходит восстановление касситерита до летучих SnO, SnS или металлического оло-
ва. При таком процессе степень выделения олова достигает 95 %. В возгоны почти
полностью переходит свинец, в газовую фазу переходит до 95 % мышьяка. Цинк на
78 - 87 % переходит в шлак, туда же уходит 93 - 94 % железа. Достигаемая степень
восстановления олова и отгонки цинка определяется расходом восстановителя.
Гидрометаллургические процессы применяются в виде химического и бактери-
ально-химического выщелачивания. Химическое выщелачивание, например, в соля-
ной кислоте, позволяет удалять из оловянных концентратов такие примеси, как
сурьма, висмут, мышьяк, железо, свинец и вольфрам. Бактериально-химическое вы-
щелачивание может применяться для удаления из оловянных продуктов и концен-
тратов мышьяка, присутствующего в них в виде арсенопирита. Содержание мышья-
ка в оловянном концентрате при бактериальном выщелачивании может быть сниже-
но с 7 - 15 до 0,2 - 2 %.
82
Кратко описанные выше схемы, как варианты схем доводки необогатимых оло-
воконцентратов с использованием металлургических процессов, получившие на-
звание комбинированных обогатительно-металлургических схем, позволяют также
радикально решать проблемы вовлечения в переработку труднообогатимых руд и
промпродуктов с комплексным извлечением практически всех ценных компонен-
тов и силикатной составляющей (пустой породы) в товарные продукты. Поэтому
далее они рассматриваются нами более детально, как самостоятельные техниче-
ские решения для проблем совершенствования технологии как на металлургиче-
ских, так и на горно-обогатительных предприятиях отечественного оловянного
производства, для которого они особенно актуальны с учетом структуры сырьево-
го баланса России.
3.2. Источники техногенного сырья
В качестве техногенного сырья оловянного производства могут рассматриваться
продукты производственно-промышленной и бытовой деятельности человека, со-
держащие олово или олово совместно с другими веществами и элементами в коли-
чествах, делающих их извлечение (регенерацию) рентабельным. По данным совре-
менной отечественной металлургической практики нижний уровень рентабельности,
например для схем, основанных на процессе фьюмингования, определяется по со-
держанию олова как > 0,5 - 1,0 % (при стоимости товарного олова не менее 5 - 5,5
тыс. долларов US).
Промпродукты и хвосты обогащения горно-обогатительных предприятий, по-
вторная отработка которых может быть рентабельной [19], характеризуются гораздо
меньшим (на порядок) содержанием олова. С целью изучения возможности их вто-
ричной отработки в конце 80-х годов XX века институтом ЦНИИОлово было прове-
дено обследование отвалов обогатительных фабрик 12 оловодобывающих горно-
обогатительных предприятий СССР. Установлено, что по состоянию на 01.01.89 в
них было накоплено около 120 млн. тонн первичных хвостов со средневзвешенным
содержанием олова 0,127 % (-150 тыс. т. Sn). Кроме того, в условных отвалах цен-
тральной доводочной фабрики на НОКе (ЦДФ НОКа) запасы олова в отвалах квар-
цевых, шламовых и сульфидных хвостов составили около 3600 т (—300 тыс. т при
средневзвешенном содержании, %: Sn - 1,2; Pb - 0,8; Bi - 0,04; X S+As ~ 19,5). Тех-
нико-экономическая оценка целесообразности их вторичной отработки показала, что
по условиям технико-экономической ситуации тех лет минимальное промышлен-
ное содержание олова для рентабельной вторичной отработки хвостов Шерлово-
горского ГОКа составляет 0,058 %, Солнечной обогатительной фабрики (СОФ) -
0,155 %, а для хвостов НОКа - 0,42 %. С учетом фактического содержания олова и
результатов минералого-технологического картирования отвалов были рекомендо-
ваны ко вторичной отработке хвостохранилища СОФ Солнечного, ЦОФ Хрусталь-
ненского и ЦДФ Новосибирского комбинатов, а также ряд отвалов ранее забалан-
совых руд.
К настоящему времени в результате систематических исследований разработаны
технологические рекомендации по вторичной отработке хвостохранилищ Солнечно-
го, Депутатского, Хинганского, Хрустальненского ГОКов и организована промыш-
ленная отработка хвостов ЦДФ НОКа и СОФ Дальолово с получением в первом
.тучае бедных (5-15 % Sn) и "средних" во втором (-45 % Sn) концентратов при из-
влечении в них олова до 50 - 55 % со следующими показателями:
83
Показатели Ед. изм. СОФ Дальолово ЦДФ НОКа*
Переработка песков т 1000 1000 1000
Содержание олова в песках % 0,192 0,257 2,21
Количество олова в песках т 1,920 2,570 22,10
Получено концентрата т 1,807 1,919 191,27
Содержание олова в концентрате % 34,366 47,68 6,4
Количество олова в концентрате т 0,621 0,915 12,241
Извлечение олова в концентрат % 32,34 35,60 55.39
* Извлечение спутников на ЦДФ НОКа: РЬ - 19,67 %; S - 16.0 %; As - 19,94 %.
В качестве потенциального сырья припойного производства могут рассматри-
ваться также и оловянно-полиметаллические сульфидные промпродукты от вторич-
ной отработки хвостов, например, СОФ Дальолово, содержащие, %: олово 1 - 2,
свинец 15-20, цинк 10-15, медь 4-5, мышьяк 1 - 1,5, сера 30 - 35 (альтернатива -
в результате доработки обогатительными методами может быть выделен медный
концентрат: 18 - 20 % Си, 6 - 6,5 % Pb+Zn).
Схемы вторичного обогащения хвостов в принципе аналогичны схемам обогаще-
ния рудного сырья без предварительных циклов дробления и измельчения, но с бо-
лее развитыми мелкозернистым и шламовым циклами на базе процессов флотации
как сульфидов, так и касситерита [14].
Отходы промышленности и бытового использования оловопродукции состав-
ляют самостоятельную разновидность чрезвычайно разнородного техногенного сы-
рья, называемого "вторичкой" [8, 12].
В черной металлургии олово расходуется на лужение жести и стальной прово-
локи.
Средняя норма расхода олова на горячее лужение пока сохраняется на уровне <
19-20 кг/т. При электролитическом лужении она составляет < 7,6 кг/т. С учетом
значительной доли электролуженой жести средняя норма расхода олова на лужение
жести в общем ее выпуске не превышает 12 кг/т.
В процессе горячего лужения жести образуются оловосодержащие отходы -
флюсовый скраф, масляный скраф, тяжелый металл. В эти отходы переходит 15 - 20 %
олова, а его содержание в них достигает 30 - 90 % олова. Эти отходы подвергаются
переработке непосредственно на заводах, выпускающих белую жесть, а регенериро-
ванное при этом олово вновь возвращается в производство белой жести. Кроме реге-
нерированного олова, в результате переработки отходов получают изгарь (шлаки,
съемы и т.п.). Из-за небольшого объема она не может быть эффективно пере-
работана на заводах, выпускающих белую жесть, и передается для дальнейшего из-
влечения олова на специальные заводы производства вторичных цветных металлов.
Отходами при производстве белой жести является также брак лужения жести, по-
ступающий на установки для снятия олова.
При электролитическом лужении жести также образуются отходы - остатки (об-
соски) оловянных анодов, шлам на дне электролизных ванн, брак электролитически
луженой жести. Брак жести составляет около 1 %. В шламе содержится до 30 % оло-
ва. Остатки анодов переплавляются. Изгарь, получаемая при переплаве анодных ос-
татков, вместе с высушенным шламом должна передаваться на заводы вторичных
цветных металлов.
84
На лужение стальной проволоки расходуется относительно небольшое количест-
во олова, но и в этом производстве также образуются оловосодержащие отходы в
виде изгари и другие, в которые переходит до 20 % олова. Отходами являются также
обрывки луженой проволоки и брак производства.
Содержание олова в изгари в зависимости от источников ее образования колеб-
лется в широких пределах - от 25 до 60 %. В шламы электролиза переходит 2 - 4 %
олова, а содержание влаги в них составляет около 50 %.
В цветной металлургии олово расходуется на изготовление бронзы, латуни,
припоев, баббитов и других сплавов, фольги, а также на лужение медной прово-
локи.
При использовании олова на предприятиях этой отрасли промышленности обра-
зуются оловосодержащие отходы в виде шлаков, сплесок, литников, пыли, изгари, а
также брака производства. Отходы от производства бронзы и латуни частично
используются на месте и возвращаются в основное производство, а частично (шлаки,
пыль) передаются для переработки на заводы вторичных цветных металлов. Лом
баббитов также передается на заводы вторичных цветных металлов.
В процессе производства припоев образуются отходы - съемы, изгарь, сплески,
используемые для извлечения из них олова и свинца.
При крупном масштабе производства припоев образующиеся отходы перераба-
тываются непосредственно на заводе, выпускающем припои. Если производство
припоев невелико и направлено лишь для удовлетворения собственных нужд пред-
приятия, то целесообразно скапливающиеся отходы передавать для дальнейшего из-
влечения олова и свинца на крупные специализированные заводы, выпускающие
припои в крупном масштабе.
Содержание олова в оловянно-свинцовой изгари, образующейся в процессе про-
изводства припоев, колеблется в пределах - от 10 до 30 %, свинца до 50 %. Кроме
того, эта изгарь содержит небольшие примеси меди, цинка, железа.
В электротехнической и приборостроительной промышленности олово расхо-
дуется на пайку деталей, гальваническое лужение, изготовление нестандартных
сплавов, металлизацию бумаги (в производстве конденсаторов) и разные другие ну-
жды.
При использовании олова в этих отраслях промышленности образуются оловосо-
держащие отходы различного вида - изгарь, шламы и др.
На предприятиях, осуществляющих процессы металлизации бумаги, отходами
производства является оловянная пыль, отсасываемая вентиляционными системами,
д также олово, осевшее на используемых в процессе металлизации шаблонах.
Выход олова в отходы при этом довольно велик и достигает 40 % от общего ко-
личества олова, израсходованного на металлизацию.
В промышленности общего машиностроения олово в небольшом количестве
расходуется на лужение деталей машин, молочных фляг. При горячем лужении фляг
до 20 % олова переходит в скраф и тяжелый металл, из которых олово лишь частич-
но извлекается на заводах, выпускающих луженые молочные фляги. Изгарь и другие
•иды отходов, образующиеся на этих предприятиях, должны поступать на заводы
зторичных цветных металлов.
В автомобильной и тракторной промышленности, а также в сельскохозяйствен-
ном машиностроении, олово расходуется в виде припоев, на изготовление специаль-
ных сплавов и на лужение некоторых деталей машин. В результате потребления
лова образуются различные отходы, которые являются сырьем для получения вто-
ричного металла.
85
В тяжелом машиностроении и в судостроении олово расходуется на изготовле-
ние специальных бронз, лужение различных деталей и другие нужды, после чего
также образуются отходы, которые должны передаваться заводам вторичных цвет-
ных металлов.
В полиграфической промышленности из олова изготавливаются сплавы, лом и
отходы которых используются повторно либо перерабатываются на металлургиче-
ских предприятиях.
В производстве товаров народного потребления олово используется на горячее и
гальваническое лужение различных предметов, что также связано с образованием
отходов.
В пищевой промышленности олово используется в виде припоев для пайки кон-
сервных банок. Образующиеся при этом отходы в виде изгари передаются заводам
вторичных цветных металлов.
В химической про иышленности олово идет на производство различных соедине-
ний (окислы, сульфаты, хлориды и др. соединения). Часть олова при этом переходит
в отходы.
В стекольной промышленности применяют олово при производстве полирован-
ного стекла. При этом периодически образуются отходы олова в виде окислов и ме-
талла, которые должны перерабатываться для извлечения из них олова.
Кроме отходов, образующихся при использовании олова в различных отраслях
промышленности, большое количество различного рода отходов и ломов в виде из-
ношенных и амортизированных изделий из бронзы и латуни скапливается на про-
мышленных предприятиях. В них суммарно содержится значительное количество
меди и олова. Эти отходы эффективно используются на крупных отечественных
предприятиях в производстве вторичных бронз и латуней, а образующиеся шлаки, в
которые переходит часть олова, передаются на специальные заводы для последую-
щего извлечения из них олова. Остальной бронзовый и латунный лом, электронный
и электротехнический лом на медных основах перерабатывается, как правило, цен-
трализованно на специализированных медеплавильных заводах методами пиросе-
лекции в конверторах [39]. Получаемые при этом полиметаллические пыли перера-
батывались ранее на "Рязцветмете", а также использовались в качестве сырья при-
пойного производства ОАО "НОК".
В связи с тем, что на пайку радиаторов в сельскохозяйственном машиностроении
расходуется большое количество олова в виде припоев, изношенные радиаторы так-
же используют для извлечения из них оставшихся компонентов припоев методом
пироселекции.
Порядок сбора, приемки, хранения, анализа и испытаний оловянных, оловянно-
свинцовых и других оловосодержащих отходов определяются ГОСТ 1639-93 "Лом и
отходы цветных металлов и сплавов".
Кроме перечисленных видов техногенного сырья, характерные составы которых
представлены в табл. 3.5, ряд зарубежных предприятий, специализирующихся на
выплавке олова, с целью снижения собственных затрат реализует на рынке пром-
продукты металлургического передела, концентрирующие основную массу приме-
сей исходного сырья (гартлинги и шлаки плавильного, дроссы и шламы рафиниро-
вочного процессов см. табл. 3.5). При наличии специализированных переделов в
схемах оловянного и припойного производств перечисленные промпродукты могут
быть переработаны с комплексным извлечением олова и спутников, а следовательно
также являются разновидностью техногенного сырья.
86
Таблица 3 5
Химический состав оловянных и свинцово-оловянных отходов, используемых в качестве техногенного сырья
Отходы Химический состав, %
Sn РЬ Си Fe Sb Zn S F Cl As Bi
Сплавы в виде кусков и чушек 8-50 40-85 Следы- 18 Следы- 0,6 0.4-0.6 0,1-0,5 - - - - -
Тяжелое олово, чушки 58-87 Следы Следы 0,8-8,4 0,4-0,6 0,4-3 - - -
Фольга, обрезки 88-89 Следы-8 - - - - - - - -
Скраф, застывшая масса 25-48 Следы- 2,8 Следы-2 0,5-1,4 0,1-0,6 18-34 0,13 5 Сле- ды - -
Шламы, илистая землистая мас- са с корольками металла 30 7 12 Следы 7-10 1,5-2 0,8-9 0,04 2,31 tt
Баббитовые отходы, куски, об- резки 21-81 Следы- 60 2-7 0,04- 10,5 10-16 0,1-4 - - - -
Стружка Следы- 80 Следы- 94 Следы-7 Следы- 10 0,1-15 0,1-4 - - - - -
Изгарь Следы- 60 Следы 88 Следы- 5,4 0,1-12 0,1-1,3 0,4-3 - - - - -
Пыли пироселекции вторсырья 6-9 20-25 2-3 0,3-1,0 0,1-1,0 25-35 4-9 - - 1-3 -
Рафинировочные дроссы - Fe 60-75 0,5-5,0 0,1 2,0 6,5-15,5 0,01- 0,1 0,01- 1,0 4-6 - - 3,5- 12,5 -
-Си 65-80 0,15-1,5 5-25 1-5 0,01- 0,1 0,05- 1,0 7-9 - - 1-5 -
Гартлинги оловянные, шпейзы -50 0,5-1,0 0,5-1,0 >20 0,3-1,0 0,3-0,5 1-5 - - 5-10 -
Электролитические шламы (Sn) 40-45 2.5-3.5 1,5-2,5 0,1-1,0 -25 0,1-1,0 0,3- 1,0 - - 1-2 10- 15
(Pb) 2-9 6-15 0,1-0,5 0,05-0,1 25-35 0,01- 0,05 до 5 - - 0.5-1,5 20- 35
Хвосты обогащения: ЦДФ НОК’а 1,7-3,2 0,34- 0,41 0,46- 0,68 -16,5 -0,04 0,5- 0,75 4-5 - - - -
СОФ Дальолово 0,20 0,38 0,11 - - 0,18 1,76 - - 0,29 0,03 -8
Практически все виды металлизированных отходов (за исключением гартлинга)
могут эффективно перерабатываться непосредственно на рафинировочном переде-
ле оловянного либо припойного производств. Остальные же разновидности отхо-
дов целесообразно перерабатывать по соответствующим схемам основного цикла в
шихтах на основе рудных концентратов либо шлаков текущего производства или
их смесей без выделения специальных переделов (схем) переработки техногенного
сырья, что, наряду с рациональной шихтовкой различных видов рудных и техно-
генных продуктов, позволяет в ряде случаев решать также и проблему их взаимо-
флюсования без привлечения или со значительным сокращением расхода сторон-
них флюсующих материалов и реагентов.
3.3. Металлургическая переработка оловоконцентратов*
Стандартные технологические схемы [24, 30] металлургической переработки
оловянных концентратов включают в себя следующие основные переделы; удале-
ние из концентратов вредных примесей обжигом, выщелачиванием или последова-
тельным осуществлением обеих названных операций; восстановительную плавку
концентратов на черновое олово; рафинирование (очистку) чернового олова с по-
лучением марочного (т.е. соответствующего по составу стандарту) металла (рис.
3.12).
Кроме перечисленных операций в технологическую схему входят дополнитель-
ные операции по переработке полупродуктов производства: шлаков, пылей и др.
Цель обжига концентратов - удаление из них примесей мышьяка и серы, ослож-
няющих последующие операции выщелачивания (если оно проводится после обжи-
га), плавки и рафинирования. Мышьяк в оловянных концентратах содержится глав-
ным образом в виде минерала арсенопирита (FeAsS), а сера, кроме того, - в виде пи-
рита или пирротина.
Серу и мышьяк удаляют при обжиге за счет термической диссоциации (разложе-
ния под действием высоких температур) и окисления [40]. В результате мышьяк и
сера возгоняются в элементарной форме или в виде оксидов, содержащееся в ука-
занных выше минералах железо переходит в Ре20з или Fe3O4.
На отечественных предприятиях обжиг оловянных концентратов осуществляют в
многоподовых печах, либо в печах кипящего слоя (КС), за рубежом - в основном в
трубчатых вращающихся печах [24].
Оловянные концентраты обжигают в многоподовых печах при 650 - 850 °C. По-
вышение температуры обжига способствует полноте отгонки мышьяка и серы, но
может привести к спеканию лежащего на подах материала. Показатели работы этих
печей: удельная производительность 0,15 - 0,3 т/(м2-сут), расход угля 30 - 130 кг на
1 т обжигаемого концентрата.
Степень деарсенизации (удаления мышьяка) - до 70 - 80 %, а десульфуризации
(удаления серы) - до 80 - 95 %, конечное содержание каждой из примесей в обож-
женном концентрате не более 0,3 - 1 %. Выход обожженного концентрата (огарка)
80 - 95 % от массы исходного концентрата. Потери олова при обжиге 0,2 - 1,3%.
Здесь и далее под оловоконцентратами понимаются все виды неметаллизированного или
смешанного сырья независимо от происхождения (рудное или техногенное), т.к. с точки зре-
ния выбора и рациональной организации схем переработки сырья необходимы и достаточны
лишь данные о его химическом и вещественном (фазовом) составе, а также физических харак-
теристиках (крупность, влажность, насыпной вес и т.п.).
88
Оловоконцен7раты
Дсарсенн.шруюший и десульфуризирующий
обжиг
Газы.
Рис. 3.12. Принципиальная технологическая схема переработки оловянных концентратов
При обжиге оловянных концентратов в трубчатых вращающихся печах обжигае-
мый материал постоянно пересыпается, поэтому температуру обжига можно поднять
до 1000 °C и выше без опасения образования спеков. Благодаря этому удается повы-
сить полноту отгонки мышьяка и серы, а в ряде случаев наряду с этими примесями
удалить также менее летучие свинец и висмут.
Технология обжига оловянных концентратов в печах кипящего слоя [42 - 43] ос-
нована на интенсивном взаимодействии обжигаемого материала с перемещающим
его воздухом. Обжиг в печи КС производят при температуре 780 - 820 °C, создавае-
мой за счет выделения тепла по экзотермической реакции окисления серы или за
счет сгорания угля, добавляемого в количестве до 60 - 100 кг на 1 т концентрата.
Производительность печи КС в расчете на 1 м2 площади пода значительно выше,
чем производительность многоподовой печи, и достигает 25 - 30 т/(м2-сут). Степень
деарсенизации составляет 75 - 90 %, степень десульфуризации 85 - 98 %.
Газы, выделяющиеся при обжиге оловянных концентратов в промышленных
многоподовых печах, очищают по схеме раздельного улавливания металловозгонов
и мышьяка [28]: в первую стадию улавливают оловосодержащую пыль в горячем
электрофильтре при 300 °C (мышьяк при этой температуре еще не конденсируется),
во вторую стадию - мышьяковые возгоны в мокром электрофильтре или рукавных
фильтрах при температуре не выше 80 - 120 °C (это необходимо для обеспечения
полной конденсации мышьяка). Улавливаемые по "сухой" схеме оловянные возгоны
89
содержат не более 0,3 - 1 % As. в то время как мышьяковые возгоны содержат 71 -
73 % As и являются, по существу, техническим триоксидом мышьяка (As2O3).
Концентраты, поступающие на плавку, обычно содержат, %: 45 - 75 Sn; >1-4
Fe; до 0,1 РЬ; до 0,01 Bi; 0,2 - 0,5 As; 0.1 - 0.4 S; 0.4 - 2 WO3; до 25 SiO2; 0,1-4 CaO;
0,2 - 3 A12O3. Олово восстанавливается из касситерита оксидом углерода уже начи-
ная с 500 - 600 °C по схеме: SnO2 —> SnO —> Sn, т.е. сначала до низшего оксида, а за-
тем до металла [44]
В отечественной практике восстановительную плавку оловянных концентратов
осуществляют только в электротермических печах, а за рубежом - также в отража-
тельных, барабанных вращающихся и других печах [24].
Электропечи для плавки оловянных концентратов имеют мощность 350 - 3500
кВА при площади пода 2 - 11 м2. Площадь пода отражательных печей 24 - 46 м2.
Восстановительную плавку оловянных концентратов в электропечах и отража-
тельных печах ведут при 1150 - 1350 °C на "железистые" и при 1400 - 1500 °C на
"отвальные" шлаки (< 0,5 - 1,0% Sn) с получением во втором случае также оборот-
ных гартлингов [18] или оловянистого ферросилиция [9].
Удельная производительность электропечей по концентрату составляет 3-7
т/(м2-сут); удельный расход электроэнергии 800 - 1200 кВт-ч/т. Прямое извлечение
олова в черновой металл при восстановительной плавке достигает 90 - 95 %; осталь-
ное количество распределяется между оборотными пылями и гартлингами, возвра-
щаемыми на выплавку металла, а также железистым шлаком и ферросилицием, на-
правляемыми на фьюмингование с целью доизвлечения из них олова.
Железистые шлаки или ферросилиций от восстановительной плавки оловянных
концентратов содержат, как правило, не менее 5 % Sn. При фьюминговании степень
отгонки из них олова достигает 90 - 98 %, а получаемые при этом фьюминг-возгоны,
содержащие до 50 - 60 % олова или суммы извлекаемых металлов (Sn, Pb, Zn, Bi),
возвращают на выплавку олова или сплавов на его основе.
Получаемый в результате восстановительной плавки оловянных концентратов и
оборотных продуктов (пылей, фьюминг-возгонов и др.) черновой металл содержит,
%: 93 - 99 Sn; 0,2 - 0,5 Fe; 0,2 - 2 As; до 0,1 S; до 3 Pb; до 2 Си; до 3,5 Sb; до 0,4 Bi.
Черновой металл очищают огневым или электролитическим рафинированием до
следующего, например, состава, %: < 99,92 Sn; 0,10 As; 0,009 Fe; 0,01Cu; 0,025 Pb;
0,01 Bi; 0,015 Sb; 0,01 S; 0,002 Zn; 0,002 Al. Специальные методы очистки позволяют
получать олово чистотой 6N (99,9999 % Sn) и более.
"Огневое" (реагентное) рафинирование чернового олова применяют в отечественной и
зарубежной практике для получения стандартного (см. приложение 2) олова. Метод за-
ключается в обработке расплавленного металла различными реагентами с последователь-
ным удалением примесей железа, мышьяка, меди, сурьмы, висмута и свинца [18,30].
Железо до содержания 0,1 % удаляют обработкой чернового олова при 350 - 450
°C каменным углем и элементарной серой, переводящей железо в форму сульфида.
Для облегчения снятия тяжелых железистых съемов в расплав перед (после) обработки
серой иногда вмешивают при 500 - 600 °C мелкий уголь. Всплывая он увлекает с со-
бой соединения железа. Одновременно с железом удаляется часть мышьяка и меди.
Удаление мышьяка до содержания 0,01 % достигается обработкой чернового
олова при 500 - 600 °C алюминием, образующим с мышьяком тугоплавкие интерме-
таллические соединения. После рафинирования от мышьяка в черновом олове оста-
ется до 0,05 - 0,1 % алюминия. Его удаляют хлористым аммонием при 300 - 320 °C,
используя реакцию:
2А1 + 6NH4CI = 2А1С13 + 6NH3 + ЗН2.
Одновременно с мышьяком при обработке алюминием удаляется железо до со-
держания не выше 0,02 %, а также частично медь и сурьма (указанные примеси, как
и мышьяк, образуют с алюминием интерметаллические соединения).
90
Медь до содержания не выше 0,1 % и менее удаляют, как и железо, с помощью
элементарной серы. Температура расплава при этом составляет 220 - 350 °C.
Удаление сурьмы осуществляют аналогично удалению мышьяка с помощью об-
работки алюминием при 550 °C. Наряду с удалением сурьмы в этой операции олово
окончательно очищается от остатков железа, мышьяка и меди.
Удаление висмута реагентным методом основано на образовании им интерметал-
лических соединений с магнием и натрием. Эти реагенты вмешивают в расплав при
температурах соответственно 380 - 400 и 240 - 300 °C. После снятия висмутовой пе-
ны при 280 - 350 °C удаляют с помощью хлористого аммония остаточные магний и
натрий (аналогично удалению остаточного алюминия). В этой операции вместе с
висмутом удаляются остатки сурьмы.
Удаление свинца основано на реакции:
Pb + SnCl2 = РЬС12 + Sn,
идущей слева направо при температуре ниже 450 °C. Возможно и прямое удале-
ние свинца из чернового олова обработкой элементарным хлором при 250 - 270 °C.
Реагентное рафинирование олова проводят в чугунных или стальных котлах по-
лусферической формы рабочей емкостью (по олову) 5 - 45 т, обогреваемых электри-
чеством, природным газом или жидким топливом.
Общая продолжительность полного цикла реагентного рафинирования обычно 40
- 80 часов, удельная производительность котлов по олову 2-6 т/сут на 1 м3 объема.
Прямое извлечение олова в марочный металл составляет 80 - 90 %, остальное олово
переходит в съемы и возгоны, улавливаемые в системах очистки котловых газов.
Плавку съемов и возгонов проводят в небольших электропечах (200 - 500 кВА)
или отражательных печах при 1000 - 1400 °C. Разовая загрузка съемов составляет 2
-5 т, продолжительность плавки 3-6 часов, удельная производительность печей
для переплавки съемов 5 - 10 т/(м2-сут).
Черновой металл, полученный в результате переплавки съемов и возгонов рафи-
нировочного передела, обычно используют для производства сплавов (баббитов).
Шлак после насыщения оловом до содержания < 20 % (через 2-8 плавок) направ-
ляют на восстановительную плавку или фьюмингование, заменяя его свежим.
Висмутовые съемы (пену) подвергают специальной переработке с целью концен-
трирования висмута. Хлористые (свинцовистые) съемы обрабатывают жидким цинком
'25-35 % от массы съемов), цементирующим из них олово и свинец по реакции:
SnCl2 + Zn = Sn + ZnCl2 и РЬС12 + Zn - Pb + ZnCl2
Эту операцию проводят при 400 - 480 °C, продолжительность ее составляет 6-9
часов. Полученный оловянно-свинцовый сплав направляют на рафинирование и
цинковистые съемы - на гидрометаллургическую переработку.
В отечественной практике и на некоторых зарубежных заводах [16, 24] освоены
физические методы рафинирования олова - центробежный и вакуумный.
При центробежном рафинировании жидкое олово фильтруется через слой съемов
под воздействием центробежных сил. Операцию осуществляют при 310 - 400 °C. В
результате удается очистить черновое олово до конечного содержания железа не бо-
лее 0,1 %, мышьяка - не более 0,1 %. В фильтрат извлекается 80 - 85 % Sn, осталь-
ное количество переходит в съемы, содержащие 50 - 65 % Sn. 5 - 20 % Fe, 5 - 25 %
As, направляемые обычно на обжиг вместе с оловянными концентратами.
Вакуумное рафинирование [24, 45] позволяет очистить олово от летучих приме-
сей (свинца, висмута и частично сурьмы и мышьяка) в результате обработки черно-
вого олова при 1000 - 1300 °C и остаточном давлении 13-65 Па. Операцию прово-
дят в вакуумных электрических печах непрерывного или периодического действия
производительностью до 20 - 25 т/сут. В результате однократного вакуумного рафи-
нирования содержание свинца в черновом олове может быть снижено с 1 - 3 до <
91
0,022 % , а висмута - с 0.1 - 1,5 до < 0,01%. Извлечение олова в рафинированный
металл составляет 99,8 %. Первичный конденсат, выход которого составляет 4 - 6 %
от массы олова, содержит, %: 15 - 35 Sn; 40 - 60 Pb; 6 - 10 Bi; до 1,5 Sb. Его подвер-
гают многократной вакуумной разгонке с целью доизвлечения олова и концентриро-
вания висмута. После четырех - пяти таких операций можно получить товарный
конденсат, содержащий, %: < 2 - 3 Sn; 65 - 92 Pb; 7 - 25 Bi; до 13 - 14 Sb; 0,1 - 0,2
As, направляемый на извлечение висмута, олова, сурьмы и свинца.
3.4. Обогатительно-металлургические схемы переработки
низкосортных оловоконцентратов
В СССР незначительные запасы россыпных оловянных руд и необходимость раз-
работки сложных комплексных оловорудных районов обусловили создание и ис-
пользование довольно гибких и развитых обогатительно-металлургических схем пе-
реработки рудных концентратов, включающих операции их доводки с применением
методов обогащения, обжига и фьюмингования, процессы электроплавки, центро-
бежного и вакуумного рафинирования, обеспечивающих высокое извлечение олова с
одновременным комплексным использованием сырья [16,46].
В связи со значительными изменениями в структуре затрат на производство оло-
ва, цен на товарный металл и с повсеместным ухудшением структуры сырья в по-
следней четверти XX века появились новые тенденции в подходе к решению про-
блем производства этого металла, особенно на металлургическом переделе. При
этом снижение содержания олова в рудах и концентратах, возрастание содержания в
них примесей, ужесточение требований к охране окружающей среды и комплекснос-
ти использования сырья обусловили необходимость активного проведения исследо-
ваний по разработке и внедрению новых технологических приемов и оборудования,
отличных от традиционных для производства олова из богатых концентратов [23].
Так, по данным отечественной практики, извлечение олова в готовую продукцию
металлургического передела оловянного производства при его среднем содержании
в концентратах (с учетом обогатительной их доводки) 40-41 % в 90-е годы состав-
ляло -97,0 %. Кроме олова, в товарные продукты извлекались свинец, вольфрам,
тантал, ниобий, медь, висмут, индий, частично благородные металлы и мышьяк, а
коэффициент комплексности использования сырья достигал 95,5 %. Для сравнения
на заводе ВИНТО (Боливия), работавшем на близком по составу сырье, %: 42,12 Sn;
0,23 Sb; 0,3 As; 0,20 Pb; 0,07 Си; 0,10 Bi; 6,79 S и 12,44 Fe, общее извлечение олова
составляло 96,1 % [24], Кроме олова при переработке анодного шлама и пылей об-
жиговых и отражательных печей в виде сплавов извлекались свинец, сурьма, висмут,
медь, золото и серебро.
Однако, несмотря на высокие показатели извлечения олова на металлургическом
переделе, сквозное его извлечение на обогатительно-металлургическом переделе из
сырья коренных месторождений, по данным отечественной практики (в % от руды),
не превышало 61 %, а по отдельным предприятиям колебалось в пределах 39-51 %
[20]. При этом стремление к получению концентратов с максимальным содержанием
основного металла традиционными методами приводило к потере не только значи-
тельного количества олова, но и металлов-спутников на переделе обогащения. Так,
даже при централизованной доводке концентратов перед металлургической перера-
боткой с условно отвальными и отвальными продуктами терялось, % (от содержания
в исходных концентратах): 36,5 РЬ; 40 Bi; 72 Си; 57 Sb; 76 In. Решение этих проблем
было найдено в результате исследований по созданию комбинированных обогати-
тельно-металлургических схем [20, 23] переработки низкосортных концентратов.
Рудное сырье отечественного оловянного производства в конце 90-х годов было
представлено концентратами горно-обогатительных предприятий, перераба-
92
-чвающих как россыпные, так и коренные месторождения оловянных и оловянно-
“иметаллических руд. Кроме олова и компонентов пустой породы концентраты,
.ступающие с ГОКов, содержали, %: 1,16 WO3; 0,05 Bi; 0,68 Pb; 0,36 Си; 0,47 Zn;
25 Sb; 2,6 As; 6,3 S; 16,28 Fe (средневзвешенный концентрат от более чем 20 по-
I авщиков). Принципиальная обогатительно-металлургическая схема переработки
дких концентратов (содержание олова 28 — 33 %) с централизованной доводкой в
лтовиях ЦДФ НОКа представлена на рис. 3.13 [23].
В соответствии с этой разработанной совместно с ЦНИИОлово и реализованной
оловокомбинате практически в 90-е годы комбинированной схемой основная
са рудных концентратов подвергается предварительной доводке методами обо-
-щения с получением обогащенных (57 - 59 % Sn) концентратов, направляемых со-
- лпно с богатыми (62 - 68 % Sn) россыпными рудными концентратами и фьюминг-
|в 1гонами на выплавку чернового олова, и бедных концентратов (10 - 15 % Sn). По-
_• шие перерабатывают совместно с рудными шламами (9 - 12 % Sn) и шлаками от
К овки богатых концентратов (10 - 15 % Sn) по схеме плавка - фьюмингование.
Часть богатых и основная масса бедных концентратов перед плавкой подвергаются
. -местно с мышьяксодержащими съемами рафинировочного передела окислительно-
жххтановительному обжигу [40] с целью получения огарков, удовлетворяющих тре-
ваниям последующей переработки методом плавка - фьюмингование по суммар-
J *«у содержанию мышьяка и серы (< 1,0 %). Распределение концентратов и олова по
к човным переделам описываемой обогатительно-металлургической схемы (рис. 3.13) в
юимости от исходного средневзвешенного содержания олова иллюстрируется дан-
г-ами, представленными в табл. 3.6.
Рудные концентраты
Доводка оловянных концентратов на обогатительной фабрике
Бедные концентраты
V+S>1.0%) (As + S <1,0%)
1 г
Окислительно- I
слановительный I
обжиг
прок
Шламовые хвосты
и промпродукты
Распылительная
Сульфидные хвосты
н промпродукты
Условный отвал
(~ 1.5% Sn)
Воздух
Мазут
Пирит
Кокс
Сухой продукт
_____▼ .
Богатые концентраты
(As+S >l,0°Z) (As + S <1,0%)
восстановител ьный
обжнг
Огарок
Пар
I
№ нужды
завода
Фьюмингование оловосодержащих материалов
-------------------------7-------------
Товарный
шлак
----г-
Отвальный
шлак
<0,15% Sn
Возгоны
Товарный
конденсат
| Шлак
I 10-15%Sn
Оловянистый
ферросилиций
i____
-75(90)
Электроплавка
на железистые н отвальные
( — ) шлаки_____________
Черновое
олово
Шлак
<0,3%Sn
В отвал
Рафинирование
Товарный
индий
съемы
На доработку
____i
Олово и его
сплавы (Sn, Sb, Си)
Рис. 3.13. Принципиальная обогатительно металлургическая схема
оловянного производства
Таблица 3.6
Распределение концентратов и олова по переделам обогатительно-металлургической
схемы в зависимости от его исходного содержания в сырье
Концентраты и продукты доводки Показатели распределения*, %
Рудные концентраты
Исходные рудные концентраты 28,0 100 100 28,61 100 100 28,84 100 100 30,13 100 100 30,77 100 100 31,43 100 100 32,57 100 100
В том числе: россыпные концентраты на прямую плавку 62,46 16,90 7,60 67,08 17,02 7,26 65,88 18,83 8,24 67,86 21,47 9,54 66,10 20,44 9,52 66,32 19,30 9,15 65,11 15,75 7,87
зернистые концентраты на доводку (обогащение) 28,03 75,76 75,52 27,17 80,21 84,44 27,55 77,91 81,56 27,03 76,78 85,86 28,02 78,04 85,7 27,98 80,60 90,53 29,76 83,92 91,70
шламовые концентраты на плавку - фьюмингование 12,16 7,34 16,88 9,55 2,77 8,31 9,21 3,26 10,20 10,73 1,75 4,90 9,77 1,52 4,78 10,26 0,10 0,32 25,28 0,33 0,43
Сырье металлургического передела с учетом продуктов обогатительной доводки
Богатые концентраты в плавку 58,29 81,61 39,2 59,62 84,83 40,71 59,80 84,51 40,76 60,26 86.16 43,08 60,07 86,85 44,49 59,61 87,24 46,0 59,84 88,47 48,15
Бедные концентраты на плавку - фьюмингование 11,09 15,54 36,30 11,32 11,45 28,94 11,04 12,47 32,56 12,20 11,17 27,58 11,84 10,22 26,56 13,27 9,52 22,55 11,97 8,22 22,37
Средневзвешенное содержание олова в концентратах, % 37,40 39,55 38,15 41,50 42,04 44,36 44,66
Кварцево-касситеритовые пром- продукты на фьюмингование 5,59 1,96 9,81 5,91 2,85 13,72 5,24 2,14 11,76 4,15 1,86 13,52 5,48 2,1 11,78 5,46 2,39 13,73 6,15 2,54 13.41
Условно-отвальные промпродукты доводочной >абрики
Сульфидно-мышьяковистый промпродукт (сульфидные хвосты + шламы сливов сгустителей) 1,25 0,66 14,69 1,07 0,63 16,58 1,26 0,55 12,45 1,12 0,60 16,12 1,10 0,62 17,17 1,09 0,61 17,72 1,07 0,51 16,06
Неучтенные потери олова 0,23 0,24 0,33 0,21 0,21 0,24 0,26
* В первой строке - содержание олова в продукте, во второй выход в него олова, в
третьей - выход продукта
Рациональное сочетание в схеме обогатительных и металлургических процессов
позволило значительно модернизировать схему доводочной фабрики с учетом воз-
можности использования процесса фьюмингования в качестве метода пирометал-
лургического обогащения низкосортного сырья. При этом комбинированная схема
переработки концентратов предусматривает выделение основной массы олова, сбра-
сывавшегося ранее со шламовыми и кварцевыми хвостами в условные отвалы, в объе-
диненный кварцево-касситеритовый промпродукг (4 - 6 % Sn, 0,5 - 0,7 % As), подвер-
гаемый пирометаллургическому обогащению с получением фьюминг-возгонов (50 -
60 % Sn, 1 - 2 % As), пригодных для непосредственной выплавки чернового олова.
Технической предпосылкой для утилизации кварцево-касситеритовых промпро-
дуктов доводочной фабрики явилось создание и освоение в 1976 - 1980 гт. аппара-
турно-технологической схемы их выделения и переработки на основе процессов рас-
пылительной сушки и фьюмингования с пневмоподачей мелкодисперсных материалов
в ванну фьюминг-печи [47], альтернативной схеме с предварительным окатыванием
бедных оловосодержащих материалов, направляемых на фьюмингование [48]. Суль-
фидно-мышьяковистые промпродукты доводочной фабрики (в том числе шламы сли-
вов сгустителей) со средневзвешенным содержанием олова 1 - 1,3 % при этом из-за
отсутствия приемлемых методов переработки складировались в условных отвалах.
94
Освоенная к началу 90-х годов (базовая для рис. 3.13) аппаратурно-технологическая
окма производства товарного олова [46] была основана на использовании двух вариан-
- в восстановительной плавки концентратов, существенно различающихся как по аппа-
. турному оформлению, так и по технологическим режимам осуществления процесса:
• полунепрерывная электроплавка богатых концентратов и фьюминг-возгонов в
электропечах с кирпичной футеровкой на железистые шлаки (до 20 % Sn);
• периодическая электроплавка бедных концентратов и промпродуктов на от-
вальные (до 1,0 % Sn) шлаки и оловянистый ферросилиций (3 - 6 % Sn) в
электропечах с угольной футеровкой.
Существенные недостатки плавки на отвальные шлаки (повышенный расход элект-
роэнергии, необходимость полного восстановления железа и использования для его свя-
1 ания дорогостоящих сплавов кремния, высокий выход вторичного оловянистого
рросилиция, низкая стойкость футеровки и низкая производительность электропечей,
.вишенное по сравнению с фьюмингованием содержание олова в отвальных шлаках)
У'условили необходимость поиска в 90-х годах путей совершенствования технологии
3 _ плавки чернового олова, обеспечивающей переработку как богатого, так и бедного
-.эвосодержащего сырья в однотипных агрегатах непрерывного действия с получением
линственного отвального продукта - фьюминговых шлаков [49 - 53].
Эта проблема была решена оловокомбинатом совместно с ЦНИИОловом благодаря
-умышленному освоению рекомендованной ЦНИИОловом технологической схемы
звильного передела, основанной на способе электроплавки оловоконцентратов на
ейтрализованные" шлаки [54] (рис. 3.14). Практика использования схемы показала,
=пэ независимо от структуры и качества исходного сырья процесс обеспечивает получе-
ние в цикле полунепрерывной плавки богатого сырья - чернового металла с содержани-
ем 0,5 - 1,0 % Fe при содержании в шлаке не более 10 - 12 % Sn, в цикле непрерывной
тавки бедного сырья - шлаков с содержанием не более 6-8 % Sn (передаваемых на
юмингование в жидком виде) при содержании в черновом олове 3 - 5 % Fe.
Рис. 3.14. Принципиальная технологическая схема переработки оловоконцентратов
методом электроплавки на "нейтрализованные" шлаки
95
При этом операции централизованного обеднения шлаков богатого цикла и
непрерывного расплавления бедного сырья, в том числе и касситерито-
кварцевых промпродуктов, с выделением части олова перед фьюмингованием в
виде металла совмещаются в одном технологическом агрегате, располагаемом
каскадно к фьюминг-печи, без нарушения технологических режимов плавки бед-
ного сырья [22].
Таблица 3.7
Сравнительные показатели схем плавильного передела по базовой (I)
и новой (II) технологии электроплавки
Показатели I II
Электроплавка богатого сырья
Содержание олова в шихте, % 51.9 54.64
Содержание олова в шлаке. % 10,5 8.99
Извлечение олова в черновое, % 78.9* 83.8*
Производительность печи, т/сут 41.7 41.35
Удельный расход (на 1 т шихтыУ электроэнергии, кВт- ч/т кокса, кг/т извести, кг/т электродов, кг/т 930 91,4 61 7.2 965 89,7 60 6.9
Элекгроплавка бедного сырья
Содержание олова в шихте, % 23.7 15.2
Содержание олова в шлаке и промпродуктах, % 3.0 6-8
Извлечение олова в черновое, % 82,05* 29.5*
Производительность печи, т/сут 29,0 67,8
Удельный расход: электроэнергии, кВт ч/т кокса, кг/т извести, кг/т электродов, кг/т 1395 82,4 158.8 4,2 680 78,8 139,6 5,97
Итого на переделе плавки
Содержание олова в шихте, % 44,2 39.8
Извлечение олова в черновое, % 79,35 76,91
То же, с доработкой шлаков и промпродуктов фьюмин- гованием 88,75* 88,98*
Производительность печей, т/м2- сут 4,59 5,1
Удельный расход: электроэнергии, кВт- ч/т кокса, кг/т извести, кг/т электродов, кг/т 1028 89,0 87,8 6,07 870 82,4 84,0 6,28
Суммарная энергоемкость металлургического передела, включая циклы фьюмин- гования и доработки промпродуктов, кг у. т./т исходного сырья 555,3 509,4
* Без учета доработки оборотных пылей плавильного передела.
96
По сравнению с базовой [46] новая технология плавильного передела обеспечила
повышение производительности плавильных агрегатов на 17 %, в том числе электро-
печей для плавки на железистые шлаки - на 31 % (табл. 3.7). Энергоемкость передела
плавки при этом была снижена на 13,6 % (на 1 т шихты), а металлургического переде-
ла в целом, включая фьюмингование и доработку промпродуктов - на 9 %, мате-
риалоемкость - на 27 - 33 %. Несмотря на снижение содержания в шихте олова на
16 % (отн.), его извлечение в черновой металл сохранено на уровне 98 % (табл. 3.8).
Таблица 3.8
Технико-экономические показатели плавильного передела в зависимости от объемов
использования процесса электроплавки на "нейтрализованные" железистые шлаки
Показатели Доля электроплавки "НЖШ", %
41,2 66,9 74,5 77,7
Средневзвешенное содержание олова в шихте, % 43,46 45,17 36,43 40,30
Извлечение олова в черновой металл, % 98,02 97,96 97,31 97,96
Энергоемкость передела, кг усл. топл. на 1 т (шихты/чернового олова) 440/1012 455 / 1008 380/1042 400/994
Материалоемкость передела, руб. на 1 т (шихты/олова) 15,6/35,93 12,85/28,4 11,3/31,0 10,5/26,0
Удельная производительность электро- , печей, т/сут шихты 37,4 38,9 48,19 43,88
Разработка и освоение технологии и оборудования для непрерывной электро-
плавки бедного сырья с организацией в этом же цикле централизованного обеднения
шлаков из цикла плавки богатых концентратов существенно изменили структуру
шихты фьюмингового передела. Так, доля твердых шлаков и оловянистого ферроси-
лиция за счет унификации схемы переработки бедных концентратов, промпродуктов
доводочной фабрики и обе. [нения богатых шлаков был? снижена по сравнению с ба-
зовой с 88- 90 до 45 - 48 %, а доля жидких шлаков в питании фьюминг-печи была
доведена до 35 - 40 %, что позволило (с учетом мероприятий по ее модернизации)
повысить производительность печи на 42 % и снизить энергоемкость на 1 т олова в
возгонах на 53 - 58 %, а материалоемкость - на 53 - 60 % при практически постоян-
ном уровне этих показателей на 1 т шихты, несмотря на увеличение содержания в
ней олова в 2,2 - 2,6 раза (табл. 3.9).
Таблица 3.9
Технико-экономические показатели фьюмингового передела в зависимости от доли
жидких шлаков в питании фьюминг-печи
Показатели Доля жидких шлаков в загрузке, %
16,53 17,20 31,81 38,34
Средневзвешенное содержание в шихте олова, % 5,6 8,0 8,6 7,3
Производительность фьюминг-печи: годовая, % к базовой удельная, т/м2-сут 118,1 23,54 118,5 25,7 130,9 26,0 142,4 27,6
Удельный расход топлива и реагентов, кг/т шихты: мазут коксик серный колчедан 81,5 111,4 224 77,2 107,2 222 75,5 101,0 213 69,6 103,4 210
Удельная энергоемкость передела, кг усл. топл. на 1 т (шихты/олова) в возгонах 215/3836 205 / 2564 197/2320 192/2635
97
Аппаратурно-технологическая схема очистки получаемого чернового олова от
примесей в модернизированной схеме основана на методах центробежно-ликвацион-
ного и вакуумного рафинирования [16, 46], в которую были внесены существенные
изменения и дополнения. В частности разработаны и освоены технология удаления
остаточного железа и мышьяка марганцем [55, 56], технология и модернизированная
аппаратура для вакуумного рафинирования олова от свинца, висмута, индия и сурь-
мы [45] и переработки конденсатов с их извлечением в товарные продукты и др.
Внедрение комплекса перечисленных мероприятий позволило повысить извлече-
ние свинца, висмута и индия из чернового олова в товарные продукты (по отноше-
нию к базовой схеме) на 18, 24 и 30 % соответственно, производительность вакуум-
ных печей - на 10 - 15 %, а также довести объем безреагентного удаления остаточ-
ной сурьмы до 80 - 85 % к общему объему товарного металла.
В целом описанная модернизация комбинированной обогатительно-металлурги-
ческой схемы переработки оловоконцентратов обеспечила по отношению к базовой
повышение извлечения олова в товарные продукты на 0,25 %, коэффициента ком-
плексности использования сырья - на 1,3 %.
Одной из основных проблем перехода в перспективе к малоотходной [27], а за-
тем и безотходной [28] схеме производства олова является разработка и освоение
методов утилизации сульфидно-мышьяковистых промпродуктов доводки, с которы-
ми в условные отвалы выводилось до 0,5 - 0,7 % поступающего с концентратами
олова (см. табл. 3.6), а также отвальных шлаков металлургического передела (0,15 -
0,5 % Sn).
С целью поиска путей решения этой проблемы в 90-е годы институтом "ЦНИИ-
Олово" совместно с Новосибирским оловокомбинатом и ИНХП АН СССР разрабо-
тан и испытан в полупромышленных условиях [43, 57 - 58] новый способ [59] деар-
сенизирующего обжига сульфидно-мышьяковистых материалов, обеспечивающий
селективное выделение мышьяка в концентрированный (до 80 % As) малотоксичный
продукт с извлечением олова, металлов-спутников и серы в огарки с содержанием <
0,5 % As, пригодные для дальнейшей переработки методом фьюмингования с ис-
пользованием содержащейся в них серы в качестве сульфидизатора [60]. Внедрение
этого способа создает предпосылки перехода оловокомбината к безотходной техно-
логии. Поэтому в настоящее время комбинатом ведутся работы по поэтапному вводу
в эксплуатацию построенного по проекту Гипроникеля на основании исходных дан-
ных ЦНИИОлово и НОКа опытно-промышленного комплекса (установки) деарсени-
зируюшего обжига (ОПУДО), производительностью до 30 тыс. т условно-отвальных
промпродуктов в год.
Результаты исследований по циклонной плавке оловосодержащих оксидных и
сульфидных продуктов, выполненные институтом "ЦНИИОлово" применительно к
бедным продуктам доводки оловянных концентратов [61], показали ее высокую эф-
фективность для осуществления как возгоночных процессов, так и процесса восста-
новления олова, а в сочетании с доработкой шлаков фьюмингованием циклонная
плавка позволяет проводить в зависимости от вида перерабатываемых материалов
как возгонку, так и восстановление олова в одном агрегате. Кроме того, переход на
питание фьюминговой печи преимущественно обедненным по олову шлаковым рас-
плавом обеспечивает повышение ее производительности на 30 - 50 %, а в перспек-
тиве - и перевод в полунепрерывный (непрерывный) режим работы. Основным пре-
имуществом циклонной плавки как энерготехнологического процесса является воз-
можность использования теплотворной способности содержащейся в сырье серы и
наиболее экономичного на сегодняшний день вида топлива - природного газа [41].
98
Использование в рамках комбинированной обогатительно-металлургической
асхнологии безотходной (за счет фьюмингования хвостов) обогатительной перера-
нен оловоконцентратов обеспечивает дополнительный прирост сквозного извле-
тия в готовую продукцию (по отношению к содержанию в поступающих в дово-
Л нный цикл концентратах), %: олова - на 0,55; свинца - на 32: висмута - на 16; ин-
- на 33, а также ликвидацию условных отвалов ЦДФ НОКа с одновременным
оровлением окружающей среды.
С целью изыскания областей использования отвальных шлаков оловянного про-
| юдства в народном хозяйстве институтом "ЦНИИолово" и Новосибирским олово-
эинатом совместно с институтами "ВНИИтеплоизоляция" и "НИИцемент" Мин-
тройматериалов СССР были изучены токсикологические и физико-химические ха-
-дьтеристики отвальных шлаков, а также возможные пути использования их в
. “оительной промышленности.
Установлено, что наиболее эффективно с экономической точки зрения использо-
_1яие шлаков для производства шлаковаты (отвальные электропечные шлаки) и це-
нта (фьюминговые шлаки). Учитывая возможность получения отвальных шлаков,
годных для утилизации в указанных целях, непосредственно в рамках описанной
шше технологической схемы, практически без дополнительных затрат, а также на-
чия в непосредственной близости от оловокомбината предприятий - производите-
шлаковаты и цемента, решение вопросов его кооперации с указанными пред-
| иятиями представляется наиболее приемлемым вариантом перевода комбината на
•'езотходную технологию производства в целом. Практические возможности утили-
иции отвальных шлаков НОКа определяются уровнем их естественной радиоактив-
ности.
3.5. Комбинированные методы переработки комплексного
оловосодержащего сырья
Из 14 компонентов, находящихся на балансе в комплексных оловянных рудах
mi. Pb, Zn, Си, Bi, Sb, Ag, Au, S, As, W, Ta, Nb, Cd), к концу XX века отечественной
мышленностью в товарную продукцию извлекалось 12 и частично мышьяк и се-
. Однако удельный вес попутной продукции в общем товарном выпуске на обога-
-гтельном переделе не превышал 12,7 %, на металлургическом - 2,6 % [20].
Проблемы, возникающие при переработке таких руд, обусловлены их сложным
шественным составом, тонким взаимопрорастанием минералов, что в итоге при-
: ит к сравнительно низким показателям извлечения олова и попутных металлов,
нс из подсчитанных в недрах запасов олова и попутных металлов при эксплуата-
ции месторождений на горном переделе теряется 8 %, на обогатительном - 34 %,
. металлургическом - 3 %. Основные причины потерь: на горном переделе - не-
сдержанность оруденения, непредставительность опробования, потери с целика-
.1 и в породных отвалах; на обогатительном - тонкая вкрапленность касситери-
та. одновременное присутствие окисленных и сульфидных минералов с тесным
димопрорастанием, в том числе в ассоциации с минералами мышьяка, с необо-
"□шаемыми шламами; на доводочно-металлургическом - несовершенство систем
астки сливов, аспирационных и технологических газов, наличие неперерабаты-
емых отходов обогатительной доводки концентратов и промпродуктов незавер-
енного производства.
99
С целью повышения технике-экономических показателей словопроизводства ин-
ститутами "ЦНИИОлово" и "Гипроникель" совместно с другими организациями и
предприятиями подотрасли в последней четверти XX века был реализован широкий
комплекс мероприятий по снижению потерь металлов на всех переделах технологи-
ческого цикла - от разведки месторождений до рационального использования олова
в народном хозяйстве. В частности был разработан и внедрен метод опережающего
минералого-технологического картирования месторождений; внедрены ядерно-
физические методы опробования, нормативы потерь и разубоживания, новые меха-
низированные системы добычи и транспортировки руды; получило широкое приме-
нение новое оборудование для гравитационного обогащения (опорные концентра-
ционные столы, орбитальные шлюзы, ленточные концентраторы) и высокоэффек-
тивные реагенты для флотации касситерита (флотол-7,9. аспарал-ф). На металлурги-
ческом переделе внедрены усовершенствованные технологические схемы производ-
ства олова и сплавов и более эффективное оборудование, разработаны, испытаны и
частично реализованы новые технологические процессы, позволяющие решить в ос-
новном проблему организации безотходной технологии производства олова и при-
поев [27 - 28] В результате модернизации аппаратурно-технологических схем обо-
гатительно-металлургического передела оловянной подотрасли коэффициент ком-
плексности использования сырья на переделе обогащения достигал ~63 %, при ме-
таллургической переработке - превысил 95 %.
Вместе с тем при переработке сложных труднообогатимых оловянно-полиметал-
лических руд комплексность использования сырья остается весьма низкой [62]. На-
пример, для руд Солнечного горно-обогатительного комбината она не превышала 57 %
(к руде). Для существенного повышения полноты использования рудного сырья
данного вида специалистами ЦНИИОлова разработана и проверена в полупромыш-
ленном, а частично и в промышленном масштабах комбинированная обогатительно-
металлургическая схема [20, 26, 62] переработки руд Солнечного комбината (рис.
3.15), а также месторождений типа Зимнее, Тигриное и др., характеризующихся наи-
более сложным минералогическим и химическим составом и высоким содержанием
мышьяка.
Установлено, что основные потери олова и попутных металлов при использова-
нии традиционной технологии обогащения подобных руд связаны с промпродукта-
ми, образующимися в операции доводки черновых концентратов до товарных. При
содержании в промпродуктах доводки черновых оловянных концентратов олова 1 %,
меди 3,6, триоксида вольфрама 0,1, свинца 1,5, цинка 0,5, висмута 0,06, мышьяка 3,9,
серы 13,2 % их извлечение в промпродукт составляет соответственно 21,6; 41,9;
14,8; 69.1; 38,3; 29; 53,3; 54,6 %.
Анализ результатов обогащения и доводки черновых оловянных концентратов,
по данным многочисленных исследований руд ряда месторождений, показывает, что
потери олова с промпродуктами при переработке окисленных руд Солнечного ме-
сторождения составляют 3,0 - 8,9 %, первичных руд 8,9 - 12 %, Перевального ме-
сторождения 5,9 - 24 %, Фестивального 12,2 — 45,8 %. Причем наибольшие потери
олова с промпродуктами характерны для доводки черновых концентратов, выделен-
ных из тонковкрапленных средне- и многосульфидных руд.
По данным опробования узла доводки черновых оловянных концентратов цен-
тральной обогатительной фабрики Солнечного комбината, перерабатывавшей руды
Перевального и Фестивального месторождений, извлечение олова в этой операции
составляло 70 - 85 %, а потери его с промпродуктами 15 - 17 %.
100
Черновой оловянный
^egHM^jii^OHueH^raT
Доводка
___ (флото! ра в ига ция. флотация. _
I магнитная сепарация
концентрация)
Руда
Гравитационное обогащение
Шламовый
промпродукт
Флотация. концентрация,
полиградие нтрная
сепарация
Оловянно-
воль фра но-
вый пром -
я,одукт
Хвосты
Класс г0,2 мм
Хвосты
Хвосты
Флотация
касситерита
Бедный
оловянный
шламовый
концентрат
Хвосты
Хвосты
отвальные
Кварце во-суль-
фцдно - кас с иге ри-
товый промпродукт
(Sn. Pb.Cu.7n)
Комплексным
сульфидно-
мышья ковнетый
промпродукт
Pb. Си. Sn. Zn)
Си -Sn - As
сульфидный
продукт
Деарсенизирующии обжиг
Возгоночная плавка огарков на штейн
Доводка
ОЛОВЯННЫХ
концентратов
Производ-
ство WO3
Мышьяковистые
возгоны
Захоронение
отходов
Богатые Sn -
концентраты
Кеки
оловянные
Возгоны Штейн
(Sn, Pb. Bi. Zn. In. Cd) (Cu. Au. Ag)
Шлак
(FeO, CaO, S1O2. AJ2O3)
Производство то-
варного олова
In
Pb-Bi
Производство
припоев
Медное
производство
Производство
стройматериалов яка и его соединен иг
Производство мышь-
сплав
Z5Z
wo3
Fe-W
Товарные продукты
химико-металлуршческого передела
As. его
Соеди-
нения
—г~
Sn-rb-Sb
припои,
баббиты
Cd,
кек
Цинко-
вый купо-
рос
Си.
H2SO«
Сплав
Доре
Цемент
щебень
Z
I
1
Рис. 3.15. Комбинированная обогатительно-металлургическая схема переработки
оловянно-полиметаллических руд Солнечного горно-обогатительного комбината
О причинах низкого извлечения олова при доводке черновых концентратов мож-
э судить по результатам обогатимости проб руды, характерных для Фестивального
игторождения (табл. 3.10).
Таблица 3.10
Показатели доводки черновых оловянных концентратов
Ф?стивального месторождения, %
Продукты Выход Содержание олова Извлечение
вянный концентрат 4,37 35,08 73,7
продукты числе: 95,63 0,57 26,3
юный продукт 39,58 0,78 14,8
ево-турмалиновые хвосты 56,05 0,43 11,5
вовой оловянный концентрат 100 1,08 100
101
Доводка выделенных на стадии первичного обогащения руд черновых концен-
тратов сопровождается потерей 26,3 % олова, причем в сульфидных продуктах его
сосредоточено 14,8 % со средним содержанием 0,78 %. Олово в сульфидах пред-
ставлено примерно наполовину эмульсионно-вкрапленными зернами касситерита и
остальное в сульфидной форме. В связи с этим из сульфидов доводки олово может
быть извлечено только металлургическими методами.
Потери олова с кварцево-турмалиновыми хвостами также значительны (11,5 %) и
сократить их, то есть снизить содержание олова в хвостах с 0,43 до 0,1 - 0,15 %, обо-
гатительными методами не представляется возможным.
Следует отметить, что относительное количество свободного касситерита в
черновых концен грагах значительно меньше, чем в товарных. Это связано с тем.
что в черновые концентраты при обогащении руды выделяется тонкозернистый
касситерит, находящийся в сростках с кварцем, турмалином и сульфидами, который
при доводке теряется с промпродуктами.
В значительной степени теряются при доводке черновых концентратов и попут-
ные компоненты. Так, если в черновые концентраты извлекается 75 - 95 % олова и
попутных компонентов, то в товарную продукцию - соответственно не более 50 - 65
и 20 - 60 %. К тому же на фабриках с целью доработки промпродуктов доводки их
направляют в цикл обогащения руды, где промпродукты, имея более высокую плот-
ность, создают как бы дополнительный барьер при концентрации на столах к пере-
ходу кварцевых сростков и тонкого касситерита в концен гратный веер и в конечном
итоге не увеличивают, а снижают извлечение олова из руды. В связи с этим комби-
нированной схемой предусматривается вывод промпродуктов из технологического
цикла обогащения и организация их прямой переработки металлургическими спосо-
бами (см. рис. 3.15).
В результате комплексного исследования вариантов технологии металлургиче-
ского передела ппомпродуктов на основе процессов вакуум-термической пироселек-
ции (ВКС) [63], хлорной металлургии (ХВО, ХСО)‘ [64 - 65] и возгоночной плавки
на штейн (ВПШ) или возгоночно-штейновой плавки (ВШП) [66 - 67] установлено,
что наиболее эффективно использование в схемах переработки промпродуктов ме-
тодов ВПШ, обеспечивающих комплексное извлечение ценных компонентов как из
окисленного, так и из сульфидного и смешанного сырья. Рекомендованные для реа
лизации комбинированной обогатительно-металлургической схемы переработки
руд, подобных рудам Солнечного комбината методы ВПШ: фьюмингование (для
маломедистого сырья), циклонная плавка и плавка-конвертирование [67] щля высо-
комедистого) - отработаны применительно к оловянно-полиметаллическому сырьн
в полупромышленных масштабах на установках производительностью 10-15 т/сут.
с получением продуктов, пригодных к дальнейшей переработке на действующих за-
водах на товарные металлы или их соединения. Однако при использовании сущест-
вующих аппаратурно-технологических схем переработка мышьяковистых возгонов
от непосредственной возгоночной плавки продуктов обогащения оловянно-
полиметаллических руд сопровождается большими потерями ценных компонентов
значительными циркуляционными нагрузками мышьяковистых промпродуктов и
небезопасна в санитарном отношении. Этот недостаток комбинированной схемы ли-
квидируется (см. раздел 3.6) при организации деарсенизирующего обжига продукте
ХВО - хлоридовозгоночный обжиг
ХСО - хлоридно-сульфатизирующий обжиг.
102
обогащения с выводом мышьяка перед возгоночной плавкой на штейн в виде метал-
ла и мало токсичных сульфидов и практически полным переводом олова, спутников,
а также 90 - 95 % серы в огарки, направляемые на возгоночную плавку. При полу-
промышленных испытаниях процесса применительно к продуктам обогащения руд
Солнечного комбината установлено, что содержание мышьяка в огарках может быть
снижено до 0,15 - 0,5 %, а его содержание в возгонах ВПШ, полученных от перера-
ботки огарков, не превышает 1 - 1,5 %, что вполне соответствует требованиям их
последующей переработки на действующих металлургических предприятиях.
Второй вариант схемы, предусматривающий прямую пироселекцию мышьякови-
стого сырья с раздельным улавливанием мышьяка и металловозгонов и последую-
щий деарсенизирующий обжиг возгонов, обеспечивает аналогичные показатели [21].
В результате выполненных исследований было установлено, что только за счет
вывода из цикла обогащения черновых концентратов, маломедистых (3 - 4 % меди)
сульфидно-мышьяковистых промпродуктов и организации их переработки по схеме
деарсенизирующий обжиг-фьюмингование переход на комбинированную обогати-
тельно-металлургическую схему применительно к переработке руд Солнечного ком-
бината позволяет повысить сквозное извлечение олова до товарных продуктов ме-
таллургического передела на 12 - 13 % (по сравнению с существующей), меди - на 5
- 6 %, серебра - на 15 - 18 %, свинца - на 58 - 64 % при одновременном повышении
извлечения висмута и цинка.
Испытания схемы применительно к рудам месторождений Зимнее и Тигриное,
являющихся эталонными для ряда перспективных оловянно-полиметаллических ме-
сторождений Дальнего Востока, не вовлекаемых в переработку из-за отсутствия
приемлемой технологии, показали, что применение комбинированной обогатитель-
но-металлургической схемы позволяет извлекать из них в продукты, пригодные для
получения товарных металлов на действующих заводах, 68 - 72 % олова, 89 - 92 %
свинца, 70 - 74 % цинка, 50 - 55 % кадмия и 64 - 68 % серебра. Аналогичные резуль-
таты получены также при отработке комбинированной технологии применительно к
оловянно-полиметаллическим рудам Восточного поля Шерловогорского горно-обо-
-атительного комбината и ряда других.
Таким образом, результаты выполненных к настоящему времени исследований
практически подтверждают, что комбинированные обогатительно-металлургические
схемы позволяют значительно повысить комплексность использования сырья экс-
плуатируемых оловянно-полиметаллических месторождений, а также существенно
расширить сырьевую базу производства олова и металлов-спутников. В качестве
'ервого шага к реализации новой технологии институтами "ЦНИИОлово" и "Гипро-
чикель" было предложено организовать на базе Солнечного комбината опытно-
промышленный обогатительно-металлургический комплекс для централизованной
переработки продуктов, получаемых при обогащении оловянно-полиметаллических
руд. Работы по его созданию в девяностые годы были уже начаты, но с прекращени-
ем финансирования в последнем десятилетии XX века полностью остановлены.
Вместе с тем, положенные в основу разработки комбинированных схем идеи на-
ли к настоящему времени реализацию в схеме обогатительно-металлургического
ередела НОКа, в том числе и на базе рациональной кооперации производственных
циклов Дальолово (вторичная отработка хвостов СОФ) и НОКа (переработка кон-
нтратов и промпродуктов Дальолово). Так, получаемый при обогащении хвостов
ОФ оловянно-полиметаллический промпродукт (состав см. в разделе 3.2 настоя-
ей главы) с 2001 года использовался в качестве сульфидизатора на фьюминговом
комплексе НОКа. При этом кроме рационального использования содержащейся в
,-м серы в товарные продукты извлекаются: олово, свинец, цинк, висмут, индий и
м’ШЬЯК
103
3.6. Проблемы рациональной организации металлургического
передела схем переработки оловянно-полиметаллических руд
Систематические исследования по разработке эффективных методов извлечения
металлов при переработке оловянно-полиметаллического сырья, выполнявшиеся ин-
ститутом ЦНИИОлово совместно с Новосибирским оловокомбинатом, заводом
"Рязцветмет" и другими предприятиями цветной металлургии, в последние 25 лет в
опытно-промышленных и полупромышленных масштабах на характерных пробах
руд с объемом переработки более 1000 т (на переделе обогащения), а также продук-
тов их обогащения с объемом 10 - 50 т (на металлургическом переделе) показали,
что переход на комбинированные обогатительно-металлургические схемы перера-
ботки оловянно-полиметаллического сырья обеспечивает повышение извлечения
практически всех цветных металлов, содержащихся в руде, до 60 - 80 % [62].
Однако наличие значительных количеств мышьяка в направляемых на металлур-
гический передел продуктах обогащения обуславливает практически полный его пе-
реход в процессах ВПШ в возгоны. При этом содержание в них мышьяка, в зависи-
мости от исходного состава перерабатываемого промпродукта, может достигать 40 -
50 % [67], вызывая значительные осложнения технологии их дальнейшей пе-
реработки, что являлось до последнего времени одним из основных препятствий для
реализации комбинированных схем в промышленных условиях. Практически осу-
ществимым для мышьяковистых возгонов ВПШ из числа освоенных отече-
ственными предприятиями методов переработки мышьяковистого сырья могла бы
быть плавка на шпейзу, представляющую собой сплав на основе арсенидов железа с
его весовым отношением к мышьяку, равным 3 - 6, с последующей доработкой
шпейзы методом фьюмингования с раздельным улавливанием металл-возгонов и
мышьяка [69]. Но при переработке сильномышьяковистых возгонов выход вторич-
ных мышьяксодержащих пылей и шпейзы может даже превышать вес направляемо-
го в плавку сырья, что резко снижает извлечение ценных компонентов, делая в ко-
нечном счете комбинированные схемы в целом малорентабельными.
Попытки решения проблемы рациональной организации вывода мышьяка в схе-
мах обогатительно-металлургической переработки оловянно-полиметаллического
сырья предпринимались неоднократно. При этом было установлено [20], что удале-
ние мышьяка обогатительными методами сопровождается столь высокими потерями
ценных компонентов, что сводит на нет все преимущества комбинированных схем.
Поэтому практически приемлемыми являются только металлургические процессы,
такие, как различные варианты обжига или процессы ВПШ с раздельным улавлива-
нием металл-возгонов и мышьяка.
Однако полупромышленная проверка последнего варианта при циклонной плавке
или фьюминговании оловянно-полиметаллических промпродуктов обогащения по-
казала [66], что фактически достигаемая степень отделения мышьяка в горячем
электрофильтре для исходного сырья с отношением мышьяка к олову, большем или
равном 2-3, при наличии в нем значительных количеств свинца и цинка не
превышает 50 - 60 %, а содержание мышьяка в возгонах достигает 25 - 28 %, что
делает весьма проблематичной возможность вывода и обезвреживания мышьяка в
обогатительно-металлургических схемах только на основе процесса раздельного его
улавливания из газов ВПШ.
В то же время изучение возможности использования процессов обжига для выво-
да мышьяка как при обработке исходного сырья ВПШ, так и получаемых возгонов
показало перспективность обоих вариантов. При этом первоначально исследования
104
“роводились лишь применительно к оловянно-медным концентратам [42] или к по-
учаемым при их конвертировании возгонам [67]. Не было найдено также и оконча-
тельного решения проблемы рациональной организации переработки возгонов ВПШ
с комплексным извлечением ценных компонентов, так как использование для этих
целей действующих схем оловянного производства позволяет извлечь в товарные
фодукты олово, свинец, висмут и индий, но приводит к практически полной потере
цинка, кадмия и благородных металлов. Переработка возгонов в стандартном цикле
цюизводства оловянно-свинцовых сплавов по комбинированной гидро-
тирометаллургической схеме позволяет извлечь олово, свинец, цинк и кадмий, но
приводит к потере висмута и индия.
Для поиска путей решения перечисленных проблем рациональной организации
металлургического передела схем переработки оловянно-полиметаллических руд на
*снове применения в них процесса деарсенизирующего обжига ЦНИИОловом со-
местно с Новосибирским оловокомбинатом в 1990-е годы был выполнен комплекс
кследований по изучению возможностей этого метода применительно к продуктам
'обогащения двух типов характерных комплексных руд (тип 1 и тип 2 в таблице
3.11), использованным для полупромышленной обработки процессов ВПШ с раз-
сльным улавливанием из отходящих газов мышьяка, и полученным при этом возго-
зм, а также работы по изучению возможности переработки черновых сплавов вос-
п ановительной плавки деарсенизированных возгонов ВПШ с комплексным извле-
чем всех ценных компонентов по унифицированной схеме на основе рациональ-
’ого сочетания методов "огневого" и электрохимического рафинирования - в по-
следние годы.
Изучено два альтернативных варианта организации металлургического передела,
ючающих:
• прямую возгоночную плавку продуктов обогащения на штейн с раздельным
улавливанием мышьяка и металл-возгонов, последующий их деарсенизирую-
щий обжиг и восстановительную плавку получаемых огарков на черновой ме-
талл;
• предварительный деарсенизирующий обжиг направляемых на ВПШ продук-
тов обогащения и последующую прямую восстановительную плавку возго-
нов.
Оба варианта предусматривают доработку штейнов методом конвертирования.
Состав исходных продуктов обогащения и получаемых при их непосредственной
.эеработке методами ВПШ возгонов представлены в табл. 3 11. Режимы доработки
^.гейнов конвертированием, методики лабораторных и полупромышленных иссле-
аний, сущность процессов, протекающих при деарсенизирующем обжиге мате-
^алов с первичными формами сульфидно-мышьяковистых минералов (продукты
'эгащения руд), а также продуктов различной степени окисленности (возгоны
ЛШ), детально описаны в работах [43, 57, 58], а также в последующих главах на-
юящей книги и поэтому здесь не рассматриваются.
При обжиге концентратов и промпродуктов обогащения руды 1 выход серы в
-зрок составил 90 - 95 %, содержание в возгонах, %: мышьяка 40 - 60; серы 10 -
2 . олова до 1 - 1,5. Содержание серы в огарках продуктов обогащения руды 2 со-
"звило 10 — 14 %. Извлечение олова в огарок в зависимости от вида сырья составля-
е» 95 - 98 %, поведение других ценных компонентов аналогично, а их извлечение в
г зрок достигает 99 - 99,5 % (для меди и серебра). Содержание основных металлов в
арках в зависимости от качества исходного сырья составляло, %: олова 0,8 - 2,56;
и 1,2 - 20,0; цинка 0,8 - 9,8; свинца 0,2 - 8,6; серы 7,5 - 25,2; висмута 0,03 - 0,5;
• .теза 14,5 - 26,2, мышьяка 0,5 - 1,0.
105
Таблица 3.11
Характеристики основных видов сырья и продуктов* металлургического передела переработки руд Солнечного ГОКа
и месторождения Зимнее методами ВПШ
Виды сырья и продукты ВПШ Содержание компонентов, вес %
Олово Медь Свинец Цинк Мышьяк Висмут Кадмий Сера Железо
1. Медный концентрат (РУДа О 1,1-1,3 20-22 2,1-2,7 2,9-3,0 3,1-4,6 0,4-0,5 0,0016-0,02 25-26 27-29
ВОЗГОНЫ 6-8 1,6-2,0 12-17 12-14 15-17 1,9-2,5 0,12 3-4 1,3-2,0
штейн 0,2-0,3 28-67 Сл-1,0 0,3-1,7 Сл-0,4 0,02-0,05 - 17-22 15-50
шлак 0,15-0,2 1,2-2,7 Сл 0,7-1,0 Сл- 0,03 0,015-0,04 0,001 1,5-3,0 28-35
2. Черновой оловянный концентрат (руда 1) 2,6-3,6 2,0-2,1 2,6-2,7 1,3-3,3 4,6-6,2 0,07-0,08 0,006 14-16 23-28
ВОЗГОНЫ 20-21 18-20 0,3-0,4 0,5-0,7 18-20 17-19 9-11 12 14 15 9-15 0,3-0,5 — 1,3-2,0 0,6 1,3-2,0
штейн 0,3-0,9 0,5 19-31 4-16 Сл-1,7 Сл 1,5-3,0 0,8-1,7 Сл-0,3 Сл 0,02 0,075 0,003 23-25 20 30-40
шлак 0,3-0,5 0,15-0,2 0,4-0,6 1,0-2,0 Сл 0.36 Сл 0,5-1,7 0,6-0,9 Сл-0,3 Сл 0,04-0,05 0,08 0,002 0,5 2,2 33 30
3. Кварцево-касситеритовый промпродукт (руда 1) 1,02 1,2 0,2 0,8 3,5 0,06 0,002 7,5 14,5
ВОЗГОНЫ 9-12 9-12 0,4-0,9 0,3 2-3 2-3 2-3 25-28 25-28 0,5 0,3 0,5 -=• 2-3 1,0 —
штейн 0,7-1,2 7,3 20 Сл 1,4-2,1 0,4-0,7 0,05 0,003 — 23-26
шлак 0,36 0,18-0,2 0,55 0,7 Сл Сл 0,3 1,4-1,7 0,1 0,05 0,002 Сл 0,17-1,1 17,5
Продолжение Табл. 3.11
4. Полиметаллический промпродукт (руда 1) 0,6-0,7 2,0-2,5 4,7-5,7 4,5-5,5 1,4-1,6 — — 33-36 33-35
возгоны 2,5-3 2,8 2Л 14-22 36,4 до 25 20 5-12 6,2 - - 3,5
штейн 0,13-0,23 7-25 Сл-1,7 Сл-2,4 Сл — — 20 —
шлак 0,10-0,18 0,10 0,7 1,5-2,0 Сл-0,4 Сл 1,4-1,9 4,3 Сл-0,03 Сл-0,05 - - - -
5. Комплексный оловянно- полиметаллический пром- продукт обогащения касси- теритовых руд (руда 2) 0,76 0,16 5,1 10,3 0,52 0,009 0,095 22,7 22,4
ВОЗГОНЫ <Гб — 3042 1S22 2,S3,0 — до 0,5 — —
штейн 0,341,4 5Т0 l,S2,0 S6 Сл — Сл 2045 —
шлак ^0,05-0,10 ^0,15-0,20 0,1 SO,20 S3 Сл Сл Сл —
6. Комплексный оловянно- полиметаллический пром- продукт обогащения стан- ниновых руд (руда 2) 1,3-1,8 1,13-2,01 4,8-5,79 8,27-11,40 1,5-2,0 0,02-0.03 0,075-0,16 23-25 20-25
ВОЗГОНЫ 4~3 0, Г-0,2 25-30 15-17 S6 до 0,5 0,4-0,5 — —
* Числитель - циклонная плавка; знаменатель - фьюмингование. При фьюминговании разделения шлако-штейновых расплавов в ковше в ряде
случаев штейна не дает.
Для изучения поведения мышьяка и основных металлов при последующей пере-
работке деарсенизированных огарков методами ВПШ огарок, содержащий, %: олова
- 1,7; свинца - 2,7; меди - 0,95; цинка - 6,5; мышьяка - 0,4; кадмия - 0,08; серебра -
0,027, подвергался плавке-продувке в укрупненной электропечи (разовая загрузка
шихты 150 - 200 кг). В возгоны, содержащие 1,2 - 1,5 % мышьяка, переходили оло-
во, свинец, цинк, кадмий; в штейн - медь и серебро. Содержание в шлаке, %: олова
0,15 - 0,23; свинца 0,08; меди - 0,07; цинка - 0,6; серебра и кадмия - до 0,001. Полу-
чаемые возгоны и штейн могут использоваться для переработки на действующих за-
водах по существующим схемам. Полученные результаты соответствуют практике
фьюмингования с электротермическим выделением штейнов.
Технологическая схема по второму варианту: ВПШ - обжиг возгонов отрабаты-
валась в полупромышленных и лабораторных масштабах также на продуктах обога-
щения руд 1 и 2 (см. табл. 3 11). Содержание мышьяка в возгонах ВПШ составляло 5
- 28 %.
Для исследований по выводу мышьяка использовались усредненные возгоны от
переработки продуктов обогащения руды 1 следующего состава, %: олово - 17,0;
цинк - 12,0; свинец - 13,0; мышьяк - 15,0; висмут - 0,6; кадмий - 0,04; сера - 1,5.
Фазовый анализ возгонов показал, что мышьяк в них представлен арсенатами свинца
и цинка (50 %), окислами (10 %), сульфидами и металлом (40 %). Испытания по ще-
лочному выщелачиванию возгонов как после предварительного их спекания с содой,
так и без спекания не обеспечили полного вывода мышьяка, его содержание в кеке
составило 5,0 - 10,0 %. Поэтому последующие исследования были сконцентрирова-
ны на отработке режимов их деарсенизации методами обжига.
Установлено, что при деарсенизирующем обжиге возгонов в нейтральной атмо-
сфере в присутствии угля полнота отгонки мышьяка при температуре 700 - 750 °C
составляет 88 - 90,0 %, при этом в газовую фазу переходит до 64,0 % серы, а оста-
точное содержание в огарках мышьяка и серы не превышает 0,5 - 1,5 %. Достаточно
эффективно процесс деарсенизирующего обжига возгонов осуществляется также и
при добавке в шихту сульфидных материалов - пирита, шламовых серосодержащих
оловянных концентратов или сульфидных оловосодержащих промпродуктов обога-
щения. Содержание мышьяка в получаемых в этом случае огарках составляет 0,1 -
0,25 %, однако сера на 65 - 75 % остается в огарке, что усложняет технологию его
дальнейшей переработки. Поэтому наиболее целесообразно деарсенизирующий об-
жиг возгонов проводить с добавкой угля, например, в шихте многоподовых обжиго-
вых печей действующего производства.
Качество обожженных возгонов при этом аналогично качеству возгонов, по-
лучаемых при ВПШ предварительно деарсенизированного сырья. В обоих случа-
ях возгоны и огарки удовлетворяют требованиям последующей восстановитель-
ной плавки на черновые сплавы (практические показатели обжига и переработки
возгонов ВПШ в цикле припойного производства НОКа представлены в следую-
щем параграфе).
Таким образом, результаты выполненных исследований показали, что металлур-
гический передел обогатительно-металлургической схемы переработки комплекс-
ных мышьяксодержащих продуктов обогащения может быть реализован с получени-
ем близких технологических показателей как по одному, так и по другому изучен-
ному варианту:
• деарсенизирующий обжиг - возгоночная плавка огарка с получением штейна;
• возгоночная плавка продуктов обогащения с получением штейна - деарсени-
зирующий обжиг возгонов.
108
Преимущества первого варианта заключаются в том, что мышьяк практически
тностью выводится в голове процесса (содержание в огарке 0,1 - 0,5 %) в виде ма-
эрастворимых сульфидной и металлической форм в концентрированные возгоны
до 80 % мышьяка), что обуславливает снижение затрат при его захоронении и
учшает условия труда на последующих переделах. Основной недостаток - необ-
ходимость обжига всего объема поступающего в переработку сырья.
Преимуществом второго варианта является то, что обжигу подвергаются только
эзгоны ВПШ, выход которых, в зависимости от содержания металлов и мышьяка в
„сходных продуктах, составляет 15 - 30 % от объема загрузки. Основной недостаток
злого варианта - необходимость переработки тонкодисперсных возгонов, содержа-
_лх токсичные окисленные соединения мышьяка, однако при обжиге возгонов в
шихте действующего припойного производства оловокомбината мышьяк извлекает-
ся в товарную пылеокись.
Оптимальный же вариант для различных видов сырьевых материалов может быть
пределен только технико-экономическими расчетами применительно к конкретно-
му сырью и с учетом реально возможных условий осуществления разработанных
тэоцессов на основании анализа сквозных показателей по обогатительно-металлур-
т<ческой схеме в целом.
Так, например, анализ возможности организации переработки руд Солнечного
' Жа по схеме ВПШ с использованием строящихся на нем и действующих метал-
лургических мощностей показал применительно к условиям 1990-х годов, что в этом
«лучае обжиг оловянно-полиметаллических возгонов ВПШ целесообразно прово-
дить на месте и там же захоранивать мышьяковистые возгоны. Выход огарка состав-
• ет —80 % от веса исходных возгонов, поэтому содержание в нем ценных компо-
оентов выше, что значительно снижает транспортные расходы.
Огарок возгонов ВПШ может быть переработан по схемам действующих заводов
ис. 3.16). На рисунке кроме извлечений металлов в огарок и мышьяковистые воз-
~ »ны показаны также извлечения металлов в товарную продукцию, рассчитанные с
•четом качества огарка по установленным на них передельным коэффициентам из-
влечения. Результаты расчетов показывают, что производство оловянно-свинцовых
.плавов технически возможно подготовить для комплексной переработки обожжен-
ных возгонов при условии создания передела электролитического рафинирования.
ак показывают результаты выполненных в последние годы на типичных сплавах
исследований по катодному осаждению олова и свинца, с выделением спутников в
эдные шламы и электролиты, организация передела электролитического рафи-
пования позволяет достаточно полно извлечь кроме олова, свинца, цинка и кад-
иля по существующей схеме также висмут, индий и благородные металлы (описа-
- не соответствующих процессов представлено в последующих разделах настоящей
лиги).
Дополнительным резервом для повышения комплексности использования сырья
1 обогатительно-металлургическом переделе являются продукты незавершенного
Чюизводства, в том числе и прошлых лет, а новые технологические процессы и ап-
паратурные схемы, основанные на описанных выше принципах, позволяют решать
же и проблемы их рациональной переработки.
Так, на Новосибирском оловянном комбинате с организацией фьюмингового
.редела практически полностью переработаны отвалы шлаков и ферросилиция,
• опленные за прошлые годы, а с освоением электроплавки на "нейтрализован-
е” шлаки внедрена технология вывода тантала, ниобия, вольфрама в товарные
мпродукты [25], поставлявшиеся для их извлечения на другие предприятия.
109
ВОЗГОНЫ ВПШ
1
Деарсенизирующий обжиг
Sn Pb Zn Bi In Cd As*
99 95 99 99 99 99 8 Огарок
Мышьяковистые
ВОЗГОНЫ
ф
Захоронение или
утилизация
As
92
Производство оловянно-
свинцовых сплавов
Производство олова
*) Sn - металл
99 - извлечение
Рис. 3.16. Технологическая схема переработки оловянно-полиметаллических возгонов
с применением деарсенизирующего обжига
Отработка и освоение в промышленной практике процессов центробежного и ва-
куумного рафинирования олова, а в 1998 - 2001 гг. - электролиза свинца (вакуум-
конденсатов) позволили извлекать свинец, висмут, индий, сурьму и медь в товарные
продукты. Схема двухстадийной (электрофильтр - рукавный фильтр) очистки газов
обжигового передела с раздельным улавливанием металловозгонов и мышьяка обес-
печивает получение товарных мышьяковистых пылей, используемых в качестве сы-
рья для производства мышьяка и его соединений.
В 2001 г. процесс "сухого" раздельного улавливания основной массы металловоз-
гонов и мышьяка по схеме "горячий электрофильтр - рукавный фильтр" освоен в
промышленных масштабах также и применительно к очистке технологических газов
фьюмингового комплекса НОКа, что позволяет за счет утилизации отходов обогати-
тельно-металлургического передела методом фьюмингования при работе по этой схе-
ме газоочистки (в том числе и после ввода в эксплуатацию установки ОПУДО для пе-
реработки условно отвальных продуктов обогащения и планируемой модернизации
фьюмингового комплекса с установкой электроотстойника для выделения из отваль-
ных шлаков медных штейнов) получать на Новосибирском оловянном комбинате
без увеличения объемов рудной добычи дополнительно несколько сотен тонн олова,
свинца, висмута, цинка и меди ежегодно, а также увеличить выпуск индия из собст-
венного сырья комбината с одновременным существенным оздоровлением окру-
жающей среды в результате минимизации выбросов вредных веществ с отходящими
газами металлургического передела.
Фьюминговая установка завода "Рязцветмет" перерабатывала шлаки текущего
производства, старые оловосодержащие шлаки Московского медеплавильного заво-
да и оловосодержащие шлаки Кировградского медеплавильного комбината, но в то
же время на условных отвалах за период работы завода было накоплено несколько
тысяч тонн мышьяковистой шпейзы, содержащей олово, свинец, цинк. С целью ре-
шения проблемы ЦНИИОловом совместно с заводом в 1980-х годах была разработа-
на и испытана технология ее переработки методом фьюмингования с раздельным
НО
заиливанием из газовой фазы металлов и мышьяка [69], а в девяностые годы заво-
дом совместно с Гинцветметом была спроектирована и введена в эксплуатацию спе-
диализированная опытно-промышленная фьюминговая установка по переработке
низкосортных концентратов и шпейзы с извлечением олова, свинца и цинка в товар-
ную продукцию, а мышьяка по "мокрой" схеме - в мышьяковистый кек, направляе-
мый на захоронение [70]. Новая технология фьюмингования позволила вовлечь в пе-
реработку также складировавшиеся на временном отвале оловосодержащие фто-
•мстые и железо-марганцовистые кеки гидрометаллургического производства. От-
зальные шлаки завода при этом использовались в строительстве и при рекультива-
ции земель.
Проблема очистки серосодержащих, например, фьюминговых или обжиговых га-
зов металлургического передела может быть решена несколькими способами [71],
э наиболее подготовленным к внедрению и опробованным в промышленности яв-
ляется "известняковый" метод [28]. При исходной концентрации сернистого ангид-
- лда в газах 0,05 - 0,18 % эффективность его улавливания в двух абсорберах состав-
ляет ~ 90 %; степень отработки известняка - 95 %. Получаемый в процессе кек со-
стоит приблизительно на 80 % из CaSO4 х 2Н2О, на 15 % - из CaSO3 и на 5 % - из
СаСО3. Этот продукт после добавки необходимых компонентов и обжига представ-
ает собой кондиционный строительный материал (гипс или гипсоцементные смеси)
может быть реализован потребителям.
Таким образом, разработанные схемы комплексной переработки оловянно-
олиметаллического сырья предусматривают утилизацию не только содержащихся в
ем цветных металлов, но также силикатной составляющей и серы и являются прак-
тически безотходными. Единственным компонентом, который в связи с ограничен-
зым сбытом может подлежать захоронению, является мышьяк, выводимый в виде
сонцентрированных (до 60 - 70 % мышьяка) возгонов деарсенизирующего обжига
ли триоксида мышьяка в виде пылеокиси.
Основные элементы комбинированных обогатительно-металлургических схем
иируются либо на промышленно освоенных процессах ВПШ (фьюмингование, ци-
клонная плавка и плавка в жидкой ванне, конвертирование), либо на процессах, под-
готовленных к опытно-промышленной эксплуатации (комплекс ОПУДО - деарсени-
фующего обжига на НОКе) и реализованных практически в последние годы в ап-
аратурно-технологических схемах действующего оловянно-припойного производ-
лва методах раздельного улавливания металл-возгонов и мышьяка из технологиче-
-<их газов. Целесообразность и объемы практической реализации комбинированных
-хем в настоящее время определяются только экономической конъюнктурой внут-
ннего и внешнего рынков олова и его спутников, а также сплавов на их основе и
лличием необходимых инвестиций.
3.7. Технология современного привойного производства
Так как и рудное, и техногенное потенциальное сырье припойного производства
. держит, как правило, в значительных количествах цинк и кадмий, а также сурьму,
медь и благородные металлы, не извлекаемые или лишь частично извлекаемые в
биты (медь, сурьма) в рамках стандартной схемы оловянного производства и по-
.едующего приготовления припоев из чистого олова, свинца и других компонен-
, комбинированная гидропирометаллургическая схема [46] производства припо-
I. использовавшаяся на заводе "Рязцветмет", включала в качестве базового переде-
111
ла - производство цинкового купороса, основанного на сернокислотном выщелачи-
вании возгонов ВПШ как собственного фьюмингового комплекса, так и оловянно-
свинцово-цинковых пылей передела пироселекции медистой "вторички" Кирово-
градского медеплавильного комбината (КМК) с получением товарного цинкового
купороса, кадмиевого кека и, в результате доработки промпродуктов в цикле фью-
мингования исходного сырья, медных штейнов с извлечением в них благородных
металлов. Выщелоченные оловянно-свинцовые кекн использовались совместно с
низкосортными концентратами ГОКов и оловянно-свинцовой вторичкой в качестве
сырья для получения черновых оловянно-свинцовых сплавов и производства из них
припоев на плавильно-рафинировочном переделе. Основным недостатком схемы яв-
лялась невозможность извлечения переходящих в черновые сплавы при плавке сы-
рья висмута и благородных металлов, а также избыточной против необходимой для
товарных припоев сурьмы, накапливавшихся в виде соответствующих неликвидных
сплавов.
Поэтому при восстановлении припойного производства на Новосибирском оло-
вокомбинате возникла необходимость поиска приемлемых как с технико-
экономической, так и с технологической точек зрения решений по извлечению цин-
ка, свинца, висмута, сурьмы, меди и благородных металлов в товарные продукты с
учетом реально сложившейся на оловокомбинате к последнему десятилетию ХХ-го
века структуры оловянного производства (см. раздел 3.4 настоящей главы).
В основу разработанных решений (рис. 3.17) было положено максимально воз-
можное разделение аппаратурно-технологических схем оловянного и припойного
производств за счет рационального использования избыточных (из-за дефицита чис-
то оловянного сырья) металлургических мощностей, перевода доводочной фабрики
на вторичную отработку накопленных в прошлые годы на территории комбината
"хвостов" обогатительной доводки оловоконцентратов, а также модернизации ме-
таллургического передела с целью возможного привлечения в переработку любых
видов оловянно-полиметаллического рудного и техногенного сырья. Выполнен ряд
организационно-технических мероприятий по функциональному разделению пла-
вильных агрегатов и систем газоочистки оловянной и припойной веток, а также их
промпродуктовых циклов. В частности разработаны и реализованы практически:
• схемы раздельной очистки газов оловянной и припойной ветки в электриче-
ских и рукавных фильтрах с замкнутыми пылевыми циклами;
• технология совместного обжига и плавки на черновые оловянно-свинцовые
сплавы низкосортных концентратов вторичного обогащения "хвостов", оло-
вянно-свинцово-цинковых пылей и маломедистых съемов, как собственного
производства, так и покупных, с получением товарных цинковых пылей (по
ТУ 48-7-17-92 с изменениями от 01.04.96);
• технология "огневого" и вакуумного (при необходимости) рафинирования
черновых оловянно-свинцовых сплавов от висмута и избыточной сурьмы с
получением висмутово-сурьмянистого конденсата и товарных припоев;
• технология электролитического разделения конденсата с получением свин-
ца для припойного производства и висмутово-сурьмянистых шламов, ис-
пользуемых в качестве сырья для висмутового производства;
• технология переработки шламов и других видов висмутового сырья с полу-
чением товарного висмута и трехокиси сурьмы;
• технология доработки промпродуктов оловянного и припойного производ-
ства (шлаки, штейны, выломки, съемы и др.) совместно с низкосортным ис-
112
ходным техногенным сырьем методом прямого (без предварительного обжи-
га) фьюмингования, в том числе с использованием оловянно-полиметалли-
ческих сульфидных промпродуктов в качестве сульфидизатора с раздельным
улавливанием металл-возгонов, возвращаемых на выплавку черновых спла-
вов и мышьяковистых возгонов, направляемых на обжиг совместно с исход-
ным сырьем с получением товарной пылеокиси мышьяка и огарков для плав-
ки на черновые сплавы совместно с фьюминговыми металл-возгонами.
Принципиальной отличительной особенностью схемы современного припойного
производства НОКа на базе перечисленных разработок, представленной на рис. 3.17,
от базовой ("Рязцветмет") является использование для вывода из припойного произ-
водства цинка метода электротермии, обеспечивающего в зависимости от экономи-
ческой целесообразности либо извлечение цинка в товарную пылеокись и ее после-
дующую переработку в кооперации с КМК, либо вывод цинка по схеме электро-
плавка - фьюмингование в отвальные шлаки.
Другой отличительной особенностью новой схемы является применение для
извлечения в цикле припойного производства висмута, индия и избыточной сурь-
мы процесса вакуумной отгонки из припойных сплавов с переводом их в конден-
сат на основе свинца и последующей экстракции из него индия расплавом хлори-
дов, а затем электролитического разделения безиндиевого конденсата на припой-
ный свинец, возвращаемый на производство припоев, и висмутово-сурьмянистые
шламы, используемые в качестве сырья для получения товарного висмута и пыле-
окиси сурьмы.
Начаты проработки по размещению в составе фьюмингового комплекса НОКа
электропечи-отстойника для электротермического выделения медных штейнов из
шлакоштейновых эмульгатов фьюминговой печи с извлечением в них благородных
металлов, аналогично использовавшейся на заводе "Рязцветмет" аппаратурно-
технологической схеме фьюмингового передела с верхней и нижней электропечами.
Проектом предусматривается возможность использования верхней электропечи в
качестве основного плавильного агрегата припойного производства с передачей
шлаков на фьюмингование в жидком виде.
Сводные и передельные показатели схемы 3.17 на условный объем переработки
—10000 т шихты для фактической структуры сырья припойного производства НО-
Ка в 2000 году представлены в таблице 3.12 и характеризуют распределение ме-
таллосодержащих компонентов шихты, относительную загрузку переделов в зави-
симости от ее структуры и состава, а также общие и передельные показатели из-
влечения олова и свинца. Так как представленные в таблице данные отражают па-
раметры отсечки условно-календарного периода реального непрерывного произ-
водства на заданный (-10000 т) объем шихты, в ней фигурируют кроме исходного
сырья также и внутрипередельные обороты и полуфабрикаты, переходящие в сле-
дующий цикл.
Для варианта реализации схемы 3.17 применительно к структуре сырья, шихты
и товарной продукции припойного производства за 2000 г. выход товарных спла-
вов к общему объему исходных металлосодержащих продуктов составляет -34 %
при средневзвешенном содержании в сплавах суммы Sn и РЬ -97,3 %, а их извле-
чение с учетом полуфабрикатов для последующего цикла -94,3 % и 99,7 % соот-
ветственно при средневзвешенном содержании в шихте (без флюсов и реагентов)
Sn -20 %, Pb -30 %. При этом необходимые мощности обжига в % к металлосо-
держащей шихте составляют -41 %, плавки -84 %, рафинировочно-припойного
тередела -48 %.
113
Рис. 3.17. Принципиальная технологическая схема современного
припойного производства
114
Таблица 3.12
Сводные и передельные показатели припойного производства НОКа (вариант 2000 г.)
№ п/ п Показатели Масса про- дукта, Содержание, % Извлечение, %
Sn Pb Sn Pb
1 2 3 4 5 6 7
Всего по схеме:
Загружено: первичного и вторичного сырья и промпро- дуктов (в т.ч.: концентраты, обогащенные "хвосты", окись Zn КМК, медистые и железистые дроссы, изгари, съемы, сплавы Sn и РЬ; свинец и пр. - всего около 60 наименований) 8935,3 19,7 28,8
2. Получено: • Товарная продукция на реализацию (10 наименова- ний, изделия в том числе) • Для собственных целей • Полуфабрикаты • НЗП в оборудовании • Отвальные шлаки 2867,2 196,6 2160,35 67,5 6618,0 30,36 66,88 30,49 0.44 66,93 14,75 28,67 0,03 49,45 7,47 37,40 1,27 1,67 74,53 1,13 24,04 0,16 0.08
1 В том числе: Обжиг
3. Загружено: (концентраты, пыли КМК, вторсырье и обороты - 15 наименований) 3684,2 20,8 6,8
4. Получено: • Огарок 3684,2 20,7 6,6 99.20 98.13
Степень деарсенизации - 59%, десульфуризации — 77%
Электроплавка на железистые (нейтрализованные) шлаки
5. Загружено: (огарок, вторсырье и обороты, гранпыли - всего 22 на- именования) 6235 22,80 9,98
6. Получено: • Черновой сплав Sn-Pb • Пыль оборотная • Пыль цинковая (товарная) • Шлак железистый 1870,1 723,6 55,2 3476,1 57,80 16,26 11,61 5,59 28.33 10,27 8,60 0,36 76,04 8,38 0.45 13,66 85,13 11,95 0,76 2,02
Электроплавка на отвальные шлаки
7. Загружено: (вторичное сырье, концентраты и обороты - всего 38 наименований) 1236,4 18,03 21,17
8. Получено: • Черновой сплав Sn-Pb • Ферросилиций • Пыль оборотная • Граншлак 423,9 241.0 171,6 550 43,77 4,96 12,27 0,47 51,25 5,80 9,61 0,36 83,27 5,37 9,45 1,17 83,01 5,34 6,3 0,76
115
1 2 3 4 5 6 7
Фьюмингование
9. Загружено: (шлаки, концентраты лежалых хвостов, съемы меди- стые, ферросилиций, вторичка - всего 14 наименований) 6460,0 10.28 1.11
10 Получено: • Возгоны Sn-Pb-Zn • Оборотная пыль • Граншлак 1625,0 315,0 6068,0 36,72 11,56 0,44 3,76 3,92 <0,05 89,85 5,48 4,04 84,86 15,14 <0,01
Рафинировочно-припойный передел
11 Загружено: (черновые сплавы и металлизированная вторичка - всего - 70 наименований) 4287,28 47,09 43,40
12 Получено: • Припои и сплавы (в т. ч. ПОССУ 18-2; 30-2; 25-2; 40-2; 30-0,5; 25-0,5; ПОС- 35; 40; 61; Б-16; Б-83; олово-свинец; индиевый конденсат - без изделий) • Полуфабрикаты и обо- роты 2434,4 2054,7 35,29 55,92 59,66 19,28 42,55 56.91 78,05 21,30
Примечания:
• флюсы и реагенты не показаны, выходы продуктов соответствуют условному
объему переработки ~ 9000 т материалов с указанным в п. 1 содержанием Sn и РЬ; с
учетом флюсов и реагентов общий объем шихты - 10000 т.
• распределение металлосодержащих компонентов шихты на плавильном пере-
деле: класс -30 мм, влажность < 4 % - электроплавка на железистые, класс +30 мм,
влажность < 6 % - на отвальные шлаки.
Представленные выше параметры аппаратурно-технологической схемы и воз-
можные пределы их изменений определяются расчетно-статистическим методом по
специально разработанным алгоритмам с учетом задаваемой структуры и качества
сырья исходя из необходимой номенклатуры товарной продукции и могут иметь, в
зависимости от этих факторов, существенные отличия от значений, характерных для
шихты 2000 г. Поэтому для нормального функционирования припойного производ-
ства необходимо наличие достаточного резерва мощностей базовых переделов (обо-
гащение хвостов, обжиг, фьюмингование, огневое и электролитическое рафинирова-
ние, производство изделий), обеспечивающего необходимую свободу маневра при
изменении структуры и качества исходного сырья этого производства в целом или
на его базовых переделах.
3.8. Практика зарубежных металлургических предприятий
по переработке оловосодержащего сырья
Как уже отмечалось в предыдущих разделах, в современной практике основными
факторами, определяющими структуру и объемы мирового оловянного производст-
ва, и в особенности на металлургическом переделе, является конъюнктура рынка и
конкурентоспособность производимой продукции в условиях резких колебаний цен
К 2000 - 2001 году на первых местах среди производителей олова в результате по-
116
-ледовательной техническо-экономической политики по развитию и модернизации
производства олова находятся: Китай, Индонезия, Малайзия, Перу, Таиланд,
ГША, Бразилия, Боливия и Бельгия, являвшиеся наиболее крупными производите-
ими олова в последнем десятилетии ХХ-го века [35]. Немалую роль в этом сыгра-
? не только наличие соответствующих запасов собственного сырья, но и активное
•ехперевооружение предприятий на базе унификации аппаратурно-
- ихнологических схем, позволяющих значительно снизить требования к исходным
концентратам и существенно расширить сырьевую базу оловянного производства
4 счет привлечения техногенного сырья Характерный пример - фирма Metallo
Chimique, Бельгия, с фактическим объемом производства олова до 9 тыс. тонн в
-•эд в основном из низкосортного и техногенного сырья и США (15-16 тыс. т вто-
тмчного Sn).
Информация о производителях олова в Китае весьма противоречива, однако из-
эестно [72], что в стране действуют не менее 10 предприятий, производящих свыше
5 тыс. тонн олова в год. Крупнейшими из них являются Yunnan Tin Со. и Liushon
uaxi Со. (до 25 - 30 тыс. тонн олова в год).
Производство олова в Китае за пять лет с 1994 г. по 1998 г. увеличилось почти в
раза (с 40,5 тыс. т до 78,8 тыс. т) [35]. Крупнейшая в стране оловоплавильная
мпания "Yunnan Tin Со." ("YTC"), производственные мощности которой составля-
ет 30 тыс. тонн в год, в 1998 г. выпустила 24 тыс. тонн металла. После завершения
панией строительства комплекса "Ausmelt" в 2001 году только эта печь сможет
•эеспечить переработку до 50 тыс тонн концентратов и производство 20 - 25 тыс.
"ин олова ежегодно. Значительное количество олова (до 25 тыс. тонн в год) произ-
вэдится также компанией "Luizhou Tin Corp.". На одном из оловоплавильных пред-
эиятий этой компании в г. Гуанчжоу выплавка металла увеличилась вдвое, до 4
тонн металла в год. В мае 1999 г. на ЛБМ была зарегистрирована новая торго-
марка олова "DH", производимого китайской компанией "Nandan Longtrade
itjiing & Smelting General". На своем заводе в Гуанси-Чжуанском автономном рай-
. она ежегодно производит около 7 тыс. тонн олова этой марки.
По данным журнала "Tin International", производство рафинированного олова в
в 1999 г. увеличилось по сравнению с 1998 г. на 17,1 % - до 92,3 тыс. тонн, а в
I 0 г. составило 112 тыс. тонн. На 2001 г. производство предполагается ограничить
• - 90 тыс. тонн. В целом положение с рафинированным оловом в КНР до 2000 г.
леризуется следующими показателями, тонн:
Показатели 1998 г. 1999 г.
Производство 78840 92326
Импорт 1040 1291
Экспорт 45489 54159
В Индонезии производство олова за пятилетний период до 1998 г. увеличилось
м 15,8 тыс. тонн (на 46,6 %) и к 2007 г. может возрасти до 65 тыс. тонн. В стране
х лвует самое крупное в мире предприятие по добыче олова - компания "РТ
'Jbang Timah", на которую приходится более 1/5 мирового производства олова в
знтратах. Плавильное предприятие компании в г. Менток, имеет 7 печей общей
остью 50 тыс. тонн олова в год. Несмотря на снижение рудничного производ-
- I этой компании, выпуск металлического олова в 1998 г. вырос до 43,417 тыс.
- - . или на 1,9 % по сравнению с 1997 г.: было переплавлено дополнительное ко-
117
личество шлаков, не переработанных в 1997 г. (в 1997 г. было выпущено 42620 тонн
олова, в 1996 г. - 40337 тонн). На 2000 г., как и на 1999 г., реальный объем составля
около 40 тыс. тонн металла.
Как сообщает "Mining Journal', другая индонезийская компания "Koba Tin"
мощность которой составляет 10 тыс. тонн олова в год, в 1999 г. снизила выпуск
олова на 50 %.
Малайзия занимает 7-е место в мире по производству олова в концентратах и 3-е
место по производству рафинированного олова. В период 1994 - 1998 гг. производ-
ство металла оставалось примерно на одном уровне - 38 тыс. тонн в год.
Оловоплавильный завод компании "Malaysia Smelting Corp." ("MSC") в г. Пенан,
имеет производственные мощности по переработке 60 тыс. тонн оловянных концен-
тратов в год. Планы правительства страны и оловодобывающих компаний, на-
правленные на дальнейшее оздоровление отрасли, включают создание совместных
предприятий по производству оловоконцентратов в Австралии, Индонезии, Канад,
Вьетнаме, Лаосе, Монголии и странах Африки. Оловоплавильный завод малайзий-
ской компании "Escoy", также расположенный в г. Пенанг, в 1998 г. в был закрыт.
Действующим оставался только завод ее дочерней компании "Thaisarco" в Таиланде
на острове Пхукет, где объем производства олова в 1998 г. по сравнению с 1997 г.
вырос на 28 %.
Оловоплавильное предприятие компании "Thaisarco" ("Thailand Smelting &
Refining Co. Ltd.") еще в 1995 г., внедрив современные технологии австралий-
ской фирмы "Ausmelt Ltd.", перешло от плавки высокосортных концентратов к
использованию преимущественно среднесортных, содержащих 45 - 60 % олова,
импортируемых в основном из Перу, Австралии, Португалии и России. В резуль-
тате повысились производственные мощности предприятия, значительно снизи-
лись затра. ы производства и к 1997 г. объем производства олова достиг 12 тыс
тонн [35].
В 1999 г. производство рафинированного олова по сравнению с 1998 г. также
весьма существенно увеличилось - до 26,3 тыс. тонн, или на 68,7 % , из них 17 тыс
тонн из собственного сырья. Экспорт рафинированного олова возрос на 9 % - с 11
тыс. тонн до 12,9 тыс. тонн. На сегодняшний день завод "1 haisarco" является един-
ственным действующем в стране и одним из крупнейших в мире оловоплавильным
предприятием.
В Бразилии в течение последних лет производство олова неуклонно снижалось, с
21,1 тыс. тонн в 1994 г. до 14,5 тыс. тонн в 1998 г. При этом более 78,6 % металл-
произвела компания "Рагапарапета” (11428 тонн), другие компании выпустили
"Cesbra"- 1347 тонн, "Best Metals"-853 тонн, мелкие продуценты - 945 тонн.
Ниже приводятся данные о производстве рафинированного олова основными
компаниями Бразилии, тыс. тонн:
Компании 1990 г. 1995 г. 1996 г. 1997 г. 1998 г.
Всего 21,1 19,4 18,4 17,5 14,5
"Рагапарапета" 19,6 10,4 9,7 11,1 11,4
"Ebesa" 0 5,7 6,7 5,5 0,95
"Cesbra" 0,9 0,9 0,8 0,6 1,35
"Best Metals" 0,1 0,2 0,2 0,3 0,85
118
Приблизительно 2/3 производимого в стране олова экспортируется. Экспорт оло-
ва из Бразилии сократился с 29,4 тыс. тонн в 1990 г. до 13 тыс. тонн в 1997 г.
В Перу находится еще один из крупнейших производителей металлического оло-
ва в мире. Металл выпускается единственной в стране компанией "Mineras Sur S.A ”.
("Muisur"), на оловоплавильном заводе компании Fundidora del Sur (Funsur) - до-
черней фирме компании "Minsur" в г. Писко. В 1999 г. олова было произведено в ре-
зультате технического перевооружения завода почти на 18,3 % больше, чем в 1998 г.
В 2000 - 2001 гг. продолжались работы по вводу в строй второй очереди предпри-
ятия. При этом используется оборудование и технология австралийской фирмы
"Ausmelt" и строится кислородная фабрика. Мощности оловоплавильного завода по
концентрату в 1998 г. возросли на 25 % - до 40 тыс. тонн. Планируемая на 2002 г.
производительность комплекса "Ausmelt" составит —60 тыс. тонн концентрата в год,
против достигнутой к 2001 г. 45 - 48 тыс. тонн в год. Фактический выпуск олова
представлен ниже, тыс. тонн:
1997 г. 1998 г. 1999 г.
28,0 25,7 30,4
Около 60 % продукции предприятия направляется в США, 30 % - в Европу, 10 %
- в Южную Америку.
В Боливии государственная оловоплавильная компания "Empressa National de
Funaiciones" ("ENAF"), входящая в состав компании "Comibol", до 2000 г. владела
единственным в стране оловоплавильным предприятием в г. Винто, производствен-
ные мощности которого составляют 30 тыс. тонн рафинированного олова в год. В
1998 г. было произведено 11102 тонн против 16853 тонн в 1997 г. Согласно послед-
ним сообщениям, в марте 2000 г. была осуществлена приватизация и оловоплавиль-
ное предприятие в г. Винто перешло в собственность компании "Allied Deals" из Ве-
ликобритании. Фактический выпуск металла на "Vinto” в 1999 - 2001 гг. определял-
ся компанией исходя из наличия сырья и конъюнктуры рынка.
Основным способом выплавки олова из концентратов в настоящее время являет-
ся электроплавка [24] в печах различной мощности (до 3500 кВа), аналогичных по
конструкции отечественным (рис. 3.18), с последующей доработкой шлаков (< 10 -
15 % Sn) фьюмингованием в круглых или прямоугольных печах, отапливаемых жид-
ким (отечественный аналог см. на рис. 3.19), газообразным или твердым (пылеуголь)
топливом. Указанная схема получила широкое распространение в последней четвер-
ти ХХ-го века взамен использовавшихся ранее "двухстадиальных" схем [18] на базе
плавки в отражательных печах.
В последние годы все более широкое распространение для строительства новых
и модернизации действующих оловоплавильных заводов получают стационарные
агрегаты (рис. 3.20) верхнего дутья (АВД) на базе разработанных и запатентованных
компанией "CSIRO", Австралия погружных фурм для сжигания в объеме агрегата
топлива (жидкое, газ, пылеуголь) в подаваемой через фурму струе воздуха, в том
числе и обогащенного кислородом [73]. Эти же или специальные фурмы могут быть
использованы для подачи в печь пылевидных материалов и окислительно-восстано-
вительной продувки получаемых расплавов, обеспечивая тем самым возможность
проведения в одном агрегате как процессов восстановительной, так и окислительной
плавки сырья, а также фьюмингования и конвертирования шлаков, гартлингов и
штейнов.
119
Рис. 3.18. Электропечь для плавки оловосодержащего сырья. Технические характеристики:
1 Объем печи (теоретический) 7,5 м3площадь иода 9 м2
2. Тип электрода - ЭГ20, количество - 3. диаметр 400 мм.
3. Тип привода перемещения электродов - электромеханический.
4. Ход каретки перемещения электродов - 1500 мм.
5. Тип питателя центральной загрузки - винтовой, диаметр винта - 275 мм, шаг винта
275 мм.
6. Тип привода питателя - электромеханический.
7. Расстояние транспортирования шихты -2 м.
120
Рис. 3.19. Печь для фьюмингования оловосодержащих материалов на жидком топливе
- кожух; 2 - холодильник; 3 - кессон фурменный (корпус печи); 4 - кессон надфурменный;
' - кессон цилиндрический, тип I; 6 - кессон цилиндрический с загрузочными окнами, тип II;
7- кессон цилиндрический, тип Ш; <5 - 13 - кессон газохода; 14 - панель потолочная;
15-16- кессон воздухоподогревательный; 17— воздухоподогреватель прямотрубный;
18- воздухоподогреватель петлеобразный; 79-переход; 20-газоход диам. 1500
121
Рис. 3.20. ABD для переработки оловосодержащего сырья фирмы "Ausmelt"
В зависимости от специализации разработанных агрегатов они известны под на-
именованиями "Sirosmelt", "Ausmelt" - переработка оловосодержащего и других ви-
дов сырья, "Isasmelt" - медного, свинцового и цинкового сырья (бразильский вари-
ант - "Hismelt", разработанный для выплавки железа). Перечисленные стационарные
АВД по сути дела являются аналогами вращающихся конвертеров "Kaldo" (TBRC) с
верхним дутьем (рис. 3.21), первоначально разработанных для производства стали и
122
затем трансформированных фирмой "Boliden" для выплавки цветных металлов (с
1976 г. используются для выплавки свинца и меди в разных странах, а с 1993 г. в
аффинажном производстве, Польша). Промышленный опыт эксплуатации конверте-
ра "Kaldo" на заводе "Texas City" в США (1978 - 1987 гг.) для переработки низко-
сортных концентратов и разных видов техногенного оловосодержащего сырья пока-
зал высокую эффективность его использования в производстве олова и сплавов на
его основе [74]. С 1986 г. конвертер "Kaldo" (TBRC) используют для переработки
концентратов (20 - 50 % Sn) и вторсырья на крупнейшем на сегодняшний день в Ев-
ропе оловозаводе фирмы "Metallo Chimique" в Бельгии.
Краткие характеристики предприятий США, Великобритании, ФРГ, Японии и
Боливии по комплексной переработке оловосодержащего, в том числе и техногенно-
го сырья, подобного российскому, представлены в таблице 3.13. Несмотря на то, что
в настоящее время заводы США, Великобритании и ФРГ из-за отсутствия сырья за-
крыты, их аппаратурно-технологические схемы [24, 75] с учетом структуры сырье-
вого баланса отечественного оловянно-припойного производства представляют зна-
чительный интерес для российской практики и поэтому ниже рассматриваются бо-
лее детально. При этом практика заводов Японии и ФРГ иллюстрирует стандартные
схемы, описанные в разделе 3.3 настоящей главы, английского завода - во многом
подобна схемам раздела 3.4, боливийского - раздела 3.5, а американского - иллюст-
рирует возможности унификации аппаратурно-технологических схем оловянно-
припойного производства на базе агрегатов верхнего дутья, используемых в совре-
менной практике ряда крупнейших производителей олова как из рудного, так и из
техногенного сырья (Китай, Таиланд, Перу, Бельгия).
Рис 3.21. АВД для переработки оловосодержащего сырья фирмы Boliden - ’ Kaldo"
1 - механизмы продольно-поперечного вращения реактора; 2 - эвакуация технологических
газов, 3 - механизмы подвесок топливной и кислородной фурм; 4 — трубопроводы подачи
топлива и дутья; 5 - реактор
123
Таблица 3.13
Основные характеристики зарубежных предприятий по комплексной
переработке оловосодержащего сырья |24].
Страна, завод, местонахожде- ние, фирма, год строи- тельства (ре- конструкции) Мощ- ность, тыс. т/год олова Характеристи- ка сырья Принципиальная технологическая схема Характеристи- ка выпус- каемой про- дукции
Боливия
Алта-Лей, г Винто, Ко- мибол, 1970 (1976-1980) 16,8 Концентраты (средний со- став): I. 38,3 % Sn; П. 42,1 % Sn; 0,3 % As, 6,8 % S, 12,4 % Fe, 0,2 % Sb, 0,2 % Pb, 0,1 % Bi, 0.1 % Cu Обжиг концентратов в многоподовых пе- чах, плавка огарка в отражательных пе- чах, центробежное, огневое, электроли- тическое рафиниро- вание олова; фью- мингование шлаков. Олово марок: D-2 (99,95 Sn), D-3 (99,8 % Sn). D-4 (99,7 % Sn), Сплав (75-88 % Sn, 3-9 % Pb, 1- 3,2 % Bi, 2-4,2 % Cu, 0,05-0,25 % Ag).
Байя-Лей, г. Винто, Ко- мибол, 1980 6,5 Концентраты: 1.29,7 % Sn II. 8-23 % Sn, 10,5 % S, 18,5% Fe, 0,5 % Sb, 0,6 % Pb, 0,1 % Cu, 2 % Zn, 0,4 % Ag; привозное окис- ленное оловосодержа- щее сырье (55 % Sn) Циклонная плавка концентратов, фью- мингование шлака циклонной плавки, восстановительная плавка гранулиро- ванных возгонов ци- клонной и фьюмин- говой печей и при- возного сырья в электропечи, огневое и вакуумное рафини- рование олова. Олово 99,85 %; Сплавы Pb-Bi- As, Cu-Sn, Sn- Sb.
Ла-Палка, г. Потоси, Комибол, 1985 400 т/сут по кон- центрату Бедные концен- траты (3-4%Sn) Возгонка во фью- минг-печи Возгоны: (50 - 52 % Sn)
Оруро, г. Оруро. Фуне- стано 5,0 (в возго- нах) Концентраты (25 % Sn) Возгонка в циклон- ной печи; фьюминго- вание шлака I
Великобритания
Норт-Ферриби, г. Норт- Ферриби, Коппер-Пасс энд сан 1930(1983- 1986) 20 Концентраты: 1.10-40%Sn; П. 40 - 70 % Sn; вторичное сы- рье; отходы плавильных за- водов из 40 стран I. Агломерация кон- центратов (10-40% Sn). плавка в шахтной печи, ог- невое и электролити- ческое рафинирова- ние олова; П. Электроплавка концентратов (40-70 % Sn), огневое и электролита ческое рафинирование, шлак от чистых концен- тратов на фьюминго- вание. Олово 99,85 %; 99,75 %.
124
Продолжение Табл. 3.13
ФРГ
Берцелиус, г. Дуйсбург, Берцелиус ме- таллхюттен, 1917 (1976) 5,0 Схема I: концентраты из Боливии (46,9 - 73,9 % Sn); шламы; лом, возгоны (до 82 %Sn) Схема II: окисленное (Sn- Pb-Zn), медь- и свинецсодер- жашее сырьё; хлоридные воз- гоны Схема I: гранулирование шла- мов и возгонов, плав- ка гранул и концент- рата в электропечи, огневое и элек- тролитическое рафи- нирование олова; электроплавка шлака или фьюмингование. Схема П: гранулирование окисленного и хло- ридного сырья, плав- ка во вращающейся печи, огневое или электролитическое рафинирование спла- ва (припоя) Олово марок: Standart (99,79 %), Special (09,88 %), Pose (99,94 %); Свинцово- оловянные при- пои (8 тыс. т/год).
Япония
Икуно, преф. <иого, Мицу- биси металл, 1913(1950) Наосима, преф. Кагава, Мицу- биси металл i960) 3,3 Концентраты: I. 45 - 50 % Sn, 7 -10%S, 10-15 % Fe, II. 38 - 50 % Sn, 0,4- 1,0 % S. 15- 20 % Fe; III. 15 - 60 % Sn, 0,5 - 7,0 % S, 4 - 9 % Fe, 0,7 - 30 % WO3; лом, отходы (25 - 50 % Sn, 0,5 - 6 % Fe) Двухстадийный обжиг во вращающейся печи вольфрамсодержащего концентрата, выщела- чивание огарка; соля- но-кислое выщелачи- вание П концентрата с высоким содержанием Fe ; обжиг 1 концен- трата, кека выщелачи- вания 11 концентрата, вторичного сырья , электроплавка огарка и кека выщелачивания Ш концентрата, огне- вое и электролитиче- ское рафинирование олова; электроплавка шлака Олово (99,995 %); Шеелитовый концентрат(72 %WO3-4 т/мес.); Ферросилиций (18 % Si, 72% Fe - 15 т/мес.); индий
США
Техас-Сити, шт. Техас, Тех тин иорпорейшен, 941 (1978). 30 Четыре категории сырья: концентраты, отхо- ды, содержащие 18- 20%Sn и незначительное количество РЬ; вторичное сырье, содержащее 3-15 % Sn и незначитель- ное количество РЬ; оловянно- свинцовые мате- риалы, содержащие 15%Sn + Pb; оловянно- свинцовые мате- риалы, содержащие 3- 15 % Sn и боль- шое количество РЬ. Плавка сырья во вра- щающемся верти- кальном конвертере TBRC, огневое и электролитическое рафинирование оло- ва; фьюмингование шлака в этом же кон- вертере. Олово марки А (99,92 %); припой(62 % Sn - 38 % Pb).
125
В ФРГ производство олова в 1990-х годах на заводе "Берцелиус" в г. Дуйсбург
(действовал с 1917 г.) осуществлялось путем переработки оловянных концентратов с
~60 % металла, и различных окисленных, хлоридных и металлических материалов,
содержащих до 82 % олова, пыль фьюминговых печей, сплавы, шламы и др. Из сме-
си оксидов олова, свинца и цинка на заводе производили ~8 тыс. тонн олово-
свинцовых припоев в виде слитков, проволоки и листов, для чего исходный матери-
ал вместе с углем и содой, являющейся флюсом, окатывали и плавили во вращаю-
щейся печи длиной 24 м и внешним диаметром 2,2 м (внутренний диаметр 1,85 м), а
сплав использовали для получения товарных продуктов.
Печь установлена под углом наклона 2,5 %, частота ее вращения 1 об/мин. В пе-
чи перерабатывали за сутки 70 т шихты и получали около 15 т припоя, 15 т шлака и
12 т пыли. Пыль содержала в основном оксид цинка, улавливаемый электрофильт-
ром. Расход мазута 100 л/ч. Полученный черновой олово-свинцовый сплав подвер-
гали огневому рафинированию в котлах или электролитическому в растворе H2SiF6,
если сплав содержал благородные металлы и далее готовили из него олово-
свинцовые припои. Черновой олово-свинцовый сплав получали также путем плавки
медь- и свинецсодержащих окисленных, хлоридных и металлических материалов в
короткобарабанной вращающейся печи.
Черновое олово на заводе выплавляли по двухстадиальной схеме в электропечах
мощностью 2000 кВт. В шихте содержалось до 75 % концентрата, до 50 % пыли и до
20 % прочих материалов, которые предварительно окатывали. Шихту загружали
практически непрерывно. В электропечи слой шлака достигал высоты 40 см, слой
чернового олова 5 см, их выпускали отдельно через каждые 1,5 - 3,0 ч. Образую-
щийся в электропечи шлак с содержанием олова около 10 % переплавляли повторно
в электропечи, получая отвальный шлак с ~1 % металла и гартлинг. Черновое олово
подвергали огневому рафинированию в котлах или электролитическому в щелочном
электролите, содержащем сульфид натрия. Продукция завода - олово трех марок
чистотой 99,79 %, 99.88 % и 99,9 % и припои.
Технологическая схема производства олова на заводе "Берцелиус" приведена на
рис. 3.22.
Опыт завода по использованию отражательных вращающихся и электрических
печей обобщен в табл. 3.14.
Анализ представленных в табл. 3.14 данных показывает, что электропечи харак-
теризуются более высоким (в 5 - 6 раз) удельным проплавом, а также позволяют
достигать практически любые, необходимые для оловянной плавки, температуры (до
1500 °C и выше).
Малый объем отходящих электропечных газов и сравнительно низкие потери
олова с пылями обеспечивают его более высокое прямое извлечение в черновой
металл при меньшем расходе восстановителя. Относительно высокие расходы
электроэнергии и охлаждающей воды компенсируются более длительными сро-
ками службы огнеупоров и межремонтной кампании печи. Кроме этого, в элек-
тропечах отсутствует необходимость использования сырых нефтепродуктов в
качестве топлива.
Положительное значение имеет также и тот факт, что электропечи требуют
меньшего удельного расхода дорогостоящих огнеупоров, который в ряде случаев
играет решающую роль. Так, по данным [76], расход огнеупоров для электропечи
составляет 60 т, в то время, как для отражательной печи той же производительности
их требуется более 200 т для футеровки и 300 т для регенераторов тепла отходящих
газов.
126
Рис. 3.22. Принципиальная схема получения олова на заводе "Берцелиус"
Таблица 3.14
Технико-экономические показатели печей для восстановительной плавки оловянных
концентратов на примере завода фирмы "Берцелиус"
Показатели Тип печи
отражательная вращающаяся электрическая
коросзь плавления, час/т шихты 0,48 0,70 0,48
Температура, °C 1350 1100 1500
Производительность т/кв.м в сутки 1,0 1,36 6,6
кампания печи, сутки 300 300 330
1 Срок службы огнеупоров, мес. 8 8 >36
зсход топлива (нефть), л/час 200 200 —
‘«сход восстановителя, кг/т олова 370 330 200
Расход электроэнергии, кВт-ч/т эва 186,9 208 1580
Расход воды для охлаждения, • б. м/т олова 0,2 5,88 18
1 Ьвлечение олова, % 99,0 98,5-99,0 99,5
замеры печи, кв. м 4x12 8x3,6 0 6,0
бьем отходящих газов, куб.м/т -грузки 16000 6500 250
былеунос (максимальный), % 10 10 5
127
Такие преимущества электроплавки оловянных концентратов по сравнению с
плавкой в отражательных или вращающихся печах, как:
• компактность оборудования;
• возможность достижения высоких температур,
• гибкость, позволяющая использовать процесс в различных целях;
• высокий энергетический К П.Д.;
• малый объем отходящих газов, небольшие затраты на их очистку и, как
следствие, малая степень влияния на экологию окружающей среды;
• возможность полной автоматизации и механизации процесса,
обусловили, как отмечалось выше, повсеместный приоритет электропечей в послед-
ней четверти XX века при модернизации действующих и создании новых оловопро-
изводств.
Единственному в Японии производителю олова - фирме "Мицубиси метал" при-
надлежат 2 завода: оловоплавильный - "Икуно", префектура Хиого и рафинировоч-
ный -"Наосима", префектура Кагава, выпускающих олово из богатых, бедных и
комплексных концентратов, причем половину этого олова получали в 1990-х годах
при переработке вторичного сырья (табл. 3.15).
Таблица 3.15
Химический состав материалов перерабатываемых на заводе "Икуно"
Материал Содержание, %
ОЛОВО железо сера оксид вольфра- ма (VI)
Вольфрамсодержащий концентрат 15-60 4-9 0,5 - 7,0 0,7 - 30
Оловянный концентрат с высоким содер- жанием железа 38-50 15-20 0,4- 1,0
Безвольфрамовый оловянный концентрат 45-50 10- 15 7-10
Лом, отходы 25-50 0,5-6 — —
Согласно принятым на заводах схемам (рис. 3.23, 3.24) при высоком содержа-
нии железа в концентрате осуществляют его предварительную обработку - соля-
нокислое выщелачивание с целью выделения железа (~ 70 % от исходного).
Очищенный от железа обычный оловянный и безвольфрамовый концентрат, вто-
ричное сырье смешивают в определенной пропорции и обжигают в печи № 1 ди-
ам. 0,42 м, длиной 10,7 м, футерованной шамотом. Наклон печи 6 градусов, час-
тота вращения 6,95 об/мин. Расход мазута 15-60 л/ч. Температура обжига 600 -
800 °C, производительность по переработке шихты 150 - 300 кг/ч, степень
десульфуризации 80 %.
Оловянный концентрат с повышенным содержанием вольфрама подвергают
двухстадийному окислительному обжигу в обжиговой печи № 2 диам. 1,88 м, длиной
18,29 м, футерованной шамотом. Наклон печи 5 градусов, частота ее вращения 0,96
об/мин. Расход мазута 30 - 100 л/ч.
Обжиг на 1-й стадии осуществляют при 800 °C, на 2-й (после предварительногс
сухого измельчения материала в шаровой мельнице) с добавлением 20 мае. % каль-
цинированной соды - при 850 °C. Огарок измельчают в шаровой мельнице мокрого
помола, растворяют в специальном реакторе и фильтруют, при этом получают
вольфрамсодержащий раствор и кек, который направляют в электропечь № 1
Сквозное извлечение вольфрама составляет 82 %.
128
Огарок из обжиговой печи № 1 направляют на плавку в электропечь № 1 (табл.
3.15). Продукты плавки - черновое олово и первичный шлак. Черновое олово под-
вергают рафинированию, отливают в слябы и направляют их на электролиз на завод
"Наосима".
Первичный шлак перерабатывают в электропечи № 2 с добавлением известняка и
кокса, полученный шлак гранулируют водой и сбрасывают в отвал. Гартлинг грану-
лируют и накапливают в течение месяца, а затем плавят в электропечах № 1 и 2, до-
бавляя кварцевый песок и кокс. Продукты разделения плава ликвацией - черновое
олово и ферросилиций. Характеристика работы электропечи и химический состав
продукции завода "Икуно" приведен в табл. 3.16,3.17.
Оловянные кониентр^ты.
Безвольфрамовый
оловянный
Оловянный кониентргг с
высоким содержанием
Вольфраэссодержаший
Промывной
раствор в
об«р,>Т
Рис. 3.23. Технологическая схема переработки оловосодержащего сырья
на заводе "Икуно"
На оловоэлектролитном заводе "Наосима" черновое олово, получаемое с завода
"Икуно", подвергают электролитической переработке. Технологическая схема пере-
работки чернового олова на заводе "Наосима" представлена на рис. 3.24. Завод осна-
щен машиной для отливки анодов, 60-ю электролизными ваннами, плавильным аг-
регатом и машиной для разливки товарной продукции (табл. 3.18).
129
Размеры анода 725x770 мм, масса 128 кг. В ванну устанавливают 24 анода, рас-
стояние между ними 105 мм. Время растворения анода 36 сут. Выход анодной,
скрапа 25 %. Размеры катодной основы 730x740 мм. масса 2 кг. Время наращивания
катода 6 сут. Сила тока на ванне 1150 А, напряжение 0,17 - 0,30 В, температур?
электролита 36 °C, скорость циркуляции 20 л/мин. Состав электролита, г/л: олово
(II) - 30, олово (IV) - 5, H2SiF6 - 45, H2SO4 - 40, In - 8.
Состав исходного и конечных продуктов электролиза приведен в табл. 3.19. Н
производство 1 т товарной продукция расходуется 10 кг серной кислоты, 2 кг кол-
лоида, 0,2 кг Р-нафтола, 85 кВт- ч электроэнергии, 60 л мазута. Если содержание ин-
дия в электролите достигает 18-20 г/л, ухудшается качество электролитного олова,
поэтому организовано выделение индия. Однако цена на индий резко колеблется, ь
связи с чем целесообразность использования технологии его попутного извлечения
определяется конъюнктурой рынка. Шлам продают.
Слитки
чернового олова
Рис. 3.24. Технологическая схема переработки чернового олова на заводе "Наосима"
130
На заводе "Норт-Ферриби". Великобритания (фирма "Коппер-Пасс энд сан"),
который может рассматриваться как ближайший аналог НОКа периода 1998 - 2001
гг., перерабатывали концентраты и отходы, поступающие от 250 - 300 поставщи-
ков. Перерабатываемые концентраты отличались сложным составом и содержали <
50 % олова. Соотношение массы концентратов и отходов в сырье завода составля-
ло 1:1. На заводе имелось две технологические ветки: первая мощностью 15 тыс.
т/год с получением электролитического олова чистотой 99,93 %, вторая мощно-
стью 6,5 тыс. т/год, предназначенная для переработки среднесортных концентра-
тов месторождения "Ист-Кемптвилл" с получением 3,5 тыс. т/год олова огневым и
3 тыс. т/год электролитическим рафинированием. В случае необходимости увели-
чения объемов переработки среднесортных концентратов на заводе имелась еще
одна дуговая электропечь мощностью 2 MBA. Концентраты смешивали в смесите-
ле с флюсами (песок, известь) и коксовой мелочью, шихту гранулировали на дис-
ковом грануляторе и выдерживали гранулы на воздухе в течение двух суток Гра-
нулы плавили в электропечи производительностью 13-14 тыс. т/год по шихте В
случае рафинирования полученного чернового олова по пирометаллургической
технологии получали олово чистотой 99,85 %. Продолжительность цикла (от вы-
пуска металла из печи до отливки слитка) составляла 3 сут.
Таблица 3.16
Характеристика работы электропечей завода "Икуно'*
Показатели Значения показателей
при плавке оловосодержащего сырья при переработке гарт- линга в эле- ктропечах № 1 и 2
в электропечи № 1 в электропечи № 2
Мощность, кВт 1350 1050 —
Размеры, м:
диаметр. 1,95 1,65 —
высота 1,7 1,78 —
Рабочее напряжение, В 120- 160 60-80 50-60
Сила тока, А 4500 - 5000 4500 - 5000 6000 - 6500
Время цикла, мин 210 190 190
Расход электроэнергии за 1 цикл, кВт/ч 1800-2200 1000- 1200 1400- 1600
Температура, °C 1100-1200 1300- 1400 1450- 1550
Количество загружаемых материалов, кг:
оловянного концентрата 3600 — —
первичного шлака — 1800 —
оборотного шлака 400 — —
гартлинга — — 700
известняка — 360 —
кварцевого песка — — 210
коксика 180 180 175
131
Таблица 3.17
Химический состав исходных материалов плавильно-рафинировочного передела
и продуктов их переработки на заводе "Икуно"
Продукт Содержание, %
ОЛОВО железо кремний диоксид кремния оксид вольфрама (VI)
Оловянный концентрат 42-45 4-6 — — —
Гартлинг 45-50 45-50 — — 1
Ферросилиций 2-3 75-78 15-18 - _ 1
Черновое олово 89-90 8-10 — - -
Рафинированное олово 97 — — — 1
Первичный шлак 10- 15 12-18 - 25-30 6-10
Отвальный шлак 0,5- 1,0 3-5 — 30-35 17-22
Шеелитовый концентрат — — — 20 72
Таблица 3.18
Техническая характеристика основного оборудования завода "Наосима"
Вид оборудования Количество Характеристика оборудования
Машина для отливки анодов 1 Вращающаяся, диаметр стола 5,5 м, 12 из- ложниц, мощность электродвигателя 5,5 кВт, производительность 8 т/час
Электролизная ванна 60 Железобетонная, футеровка - асфальт. Размеры 2700x800x900 мм. Производи- тельность 122 т/мес”
Машина для отливки слитков олова 1 Автоматическая, 66 изложниц. Производи- тельность 7 т/час
Выпрямитель 1 Оснащен устройством для внутреннего ох- лаждения. Коэффициент трансформации 0,85
Пресс-фильтр типа РФ-10 для обработки шлама 1 Автоматизирован полностью
Ванна для регенерации элек- тролита 4 Железобетонная, футеровка - асфальт. Размеры 2700x800x900 мм
” Указана производительность 60 электролизных ванн.
Таблица 3.19
Состав исходного и конечных продуктов электролиза
Продукт Содержание, %
ОЛОВО железо медь свинец мышьяк
Черновое олово 97,0-97,5 0,1 1.0 0,8 0,4
Электролитное олово > 99, 995 <0,0015 <0,001 <0,001 -
Шлам 18 2 20 16 8
С целью выбора оптимальной схемы переработки бедного сырья и промпродук-
тов фирмой в течение примерно двух десятилетий проводились сравнительные ис-
следования процесов хлоридо- и сульфидовозгонки на установках производительно-
стью до 10-50 т/сутки. В результате неоспоримых преимуществ процесса фьюмин-
гования выбор был сделан в его пользу. На заводе проведена большая исследова-
132
чельская работа по отработке оптимального оснащения фьюминговой установки,
тючая разработку конструкции возгоночной печи и технологического режима. В
роцессе многолетнего изучения процесса фыомингования оловосодержащих шла-
эв специалистами фирмы были опробованы печи различных модификаций: с
зальным подом и горелкой, расположенной под сводом, барабанного типа с по-
гружными форсунками, шахтного типа с овальными подом и сводом и погружными
зрелками. Две печи последней конструкции вместимостью по 45 т находились в
промышленной эксплуатации с 1962 по 1972 гг. В результате за основу разработки
-ромышленного агрегата вместимостью 100 т (рис. 3.25) была выбрана конструкция
гссонированных шахтных печей, применяемых для фьюмингования свинецсодер-
жащих шлаков на заводах "Трейл", "Эль-Пасо", "Окер", "Флин-Флон". В отличие от
шных печей на заводе "Норт-Ферриби” печь оснастили фурмами меньшего диа-
етра (25 мм вместо 37,5 мм), так как предварительные исследования показали низ-
•то степень утилизации серы сырья при работе фурм большого диаметра. Была раз-
юотана новая модель фурменного пояса. Топливо в фурмы подавалось от восьми
icocob (один насос на восемь фурм). Необходимое соотношение между топливом и
•оздухом поддерживалось путем изменения скорости подачи последнего в зави-
лмости от расхода топлива.
Рис. 3.25. Схема установки фьюмингования шлаков на заводе "Норт-Ферриби":
1 - бункера; 2 - фурмы; 3 - летки; 4 - башня с разбрызгивателем; 5 - бункер для пыли;
6 - рукавные фильтры; 7 - увлажнитель тонкой пыли
Котлы-утилизаторы установлены не были, так как имеющиеся в распоряжении
* мы агрегаты не могли обеспечить достаточную пропускную способность и ли-
«ггировали скорость процесса в целом. Для охлаждения и улавливания газов был
зедпочтен скруббер с разбрызгивающим устройством.
В начальный период кампании печи вследствие интенсивного перемешивания
кового расплава в области фурменного пояса не удавалось нарастить защитный
шсажный слой, поэтому сочли целесообразным перейти на работу с 32 фурмами
повышенной скоростью дутья. Однако такой режим работы явился причиной вы-
•го расхода фурменных трубок. Во избежание этого для постоянной работы диа-
' фурм принят равным 30 мм.
133
Описанная печь предназначена для загрузки в нее твердого шлака, что связано .
особенностью практики завода: шлак поступает от трех плавильных агрегатов с раз-
личными производственными циклами, поэтому поддерживать в расплавленном со-
стоянии большие объемы шлака для корректировки скоростей потока шлаков при-
знано экономически неоправданным.
В Боливии основным производителем олова до 2000 г. являлась государственна»
фирма "Эмпреса насиональ де фундисионес" (ЭНАФ), владевшая двумя заводам1
расположенными в г. Винто.
Наиболее крупный из них завод "Алта-Леи" годовой мощностью свыше 20 тыс. -
олова был оборудован шестью отражательными печами. В начале 1980-х гг. сообш
лось о планах перевода печей с жидкого топлива на сжиженный газ. На заводе пере-
рабатывали "средние" (40 - 45 % олова) и сложные по составу (высокое содержание
серы, железа и мышьяка | концентраты, поэтому прямое (без учета доработки про»
продуктов) извлечение олова в конечную продукцию составляло 50 - 70 %.
Согласно принятой на заводе схеме (рис.3.26) после смешивания концентрат
подвергают двухстадийному обжигу в многоподовых печах для удаления серы
мышьяка. Для этого в нижней части обжиговой печи создают окислительные усло-
вия, подавая избыток воздуха, а в верхней - восстановительные за счет подачи
верхнюю часть печи древесного угля. Для достижения минимального (0,015 %) ol-
держания висмута и свинца в рафинированном олове часть (~25 %) сырья подвергают
хлорирующему обжигу, используя в качестве хлорирующего агента хлорид натрш
Пыль обжиговых печей улавливают в циклонах и электростатических фильтрах.
Концентраты
Черновое Черновое
олово олово
Удаление желе,а
Олово 99.» 5 Олово 99.85 %
Рис. 3.26. Технологическая схема переработки оловянных концентратов
на заводе "Алта-Лей"
134
Огарок совместно с промпродуктами производства плавят в отражательных пе-
чах, футерованных хромомагнезитовым кирпичом. Печи имеют водоохлаждаемую
подину и герметичный свод. Соотношение углерода и олова в загрузке 1:4. Шихту
загружают периодически с интервалом 8 ч.
Железо из полученного чернового олова удаляют центрифугированием. Центри-
фуги разработаны фирмой "Бергсоу энд сан оф Денмарк" (Дания) и вмещают 12 т
металла. Гартлинг возвращают в отражательную печь. Очищенное от железа олово
направляют на огневое или электролитическое рафинирование.
Огневое рафинирование проводят по традиционной схеме, получая олово чис-
тотой 99,0 - 99,8 %. Черновое олово, поступающее на электролиз, в ряде случаев
предварительно рафинируют пирометаллургическим способом с тем, чтобы аноды
содержали более 98 % олова и менее 0,6 % мышьяка и висмута (в сумме). Катодное
олово переплавляют в тридцатитрехкилограммовые слитки, предназначенные
для экспорта. Содержание олова в слитках 99,9 %. Анодный шлам, представленный
преимущественно сульфатами свинца и олова, промывают и фильтрурзт. Содер-
жание свинца в шламе около 15 %, олова - около 40 %. Отфильтрованный шлам
смешивают с летучими пылями и дроссами и плавят во вращающихся отражатель-
ных печах. Плавку проводят в две стадии: окислительную и восстановительную, по-
лучая черновой сплав, содержащий, %: 75 - 78 олова, 0,01 - 1,0 железа, 2,0 - 3,0
мышьяка, 1,2 - 3,6 сурьмы, 3,0 - 9,0 свинца, 1,0 - 3,2 висмута, 2,0 - 4,2 меди, 0,001 -
0,002 цинка, 0,001 - 0,006 кадмия, 0,07 - 0,13 никеля, 0,01 - 0,05 кальция, 0,014 -
0,024 индия.
Бедные оловянные сульфидные концентраты фирма ЭНАФ перерабатывала на
заводе "Байя Лей" в г. Винто, построенном в 1980 г. Годовая мощность завода по
производству чернового олова 10,5 тыс. т при переработке 25 тыс. т концентратов и
5 тыс. т оксидов олова, получаемых с других заводов.
Согласно схеме этого завода концентраты, содержащие 8 - 23 % олова; 0,5 %
сурьмы; 0,4 % серебра; 0,6 % свинца; 2 % цинка, 0,1 % меди; 10,5 % серы и 18,5 %
железа, смешивают с флюсами, древесным углем и пиритом (дроблеными до круп-
ности -2 мм) в следующем соотношении, т/сут: 77 концентрата, 5 древесного угля, 9
пирита, который добавляют при недостатке серы в концентрате. Технологический
процесс включает 4 стадии.
Первая стадия. Шихта непрерывно поступает на фьюмингование в циклонную
”ечь (через отверстия в ее своде), куда с высокой скоростью тангенциально инжек-
тируют жидкое топливо. Температура в печи 1400 °C. Оловосодержащие возгоны
месте с газами поступают в камеру окисления, где SnS и СО окисляются до SnO2 и
ГО2, и далее в теплообменник, где охлаждаются до 250 °C, подогревая при этом на-
равляемый в горелку циклонной печи воздух до 450 °C, а затем в рукавные фильт-
~ы. Из них с помощью шнекового и ленточного транспортеров возгоны в виде окси-
да олова направляют в бункера - хранилища.
Шлак циклонной печи непрерывно поступает в электропечь, которая выпол-
яет роль промежуточного (между циклонной печью и печью для фьюмингова-
шя шлака) миксера и одновременно служит для разделения шлака и штейна.
Шлак из электропечи направляют на фьюмингование. Штейн, в зависимости от
.одержания в нем олова и драгоценных металлов, продают производителям дра-
зненных металлов или возвращают в циклонную печь. На рис. 3.27 показана ап-
аратурно-технологическая схема 1-й стадии процесса, продуктами которой яв-
ются оксид олова, содержащий 65 % металла (18 т/сут), шлак (63 т/сут) и
лейн (0,8 т/сут).
135
Рис. 3.27. Возгонка олова в циклонной печи (1-я стадия процесса):
1 - циклонная печь; 2 - электропечь; 3 - рукавный фильтр
Вторая стадия. Фьюмингование шлака осуществляется в периодическом ре-
жиме в печи производительностью по переработке шлака 65 - 70 т/сут. Продол-
жительность фьюмингования (включая загрузку и выгрузку шлака) 6 - 8 ч. Дл
образования возгонов сернистого олова в расплав шлака через специальные фур-
мы инжектируют сухой измельченный пирит, горячий воздух и жидкое топливо
Окисление возгонов, отделение возгонов от газов и их охлаждение аналогичны
этим операциям на 1-й стадии процесса. Аппаратурно-технологическая схема 2-й
стадии процесса показана на рис. 3.28. На 2-й стадии получают в сутки 11 т ок-
сидов олова с 70 % металла и 67 т отвального шлака с 0,3 % металла.
Рис. 3.28. Фьюмингование шлака (2 -я стадия процесса):
1 - печь для фьюмингования; 2 - рукавный фильтр
136
Третья стадия. Оксиды олова 1-й и 2-й стадий процесса, а также возгоны, по-
купающие с других заводов, в частности, с завода в г. Потоси, смешивают с водой и
зязующим агентом и окатывают в чашевом грануляторе. Окатыши сушат до оста-
- вчной влажности 2 %. Аппаратурно-технологическая схема предварительной обра-
'этки оксидов олова показана на рис. 3.29. Сухие окатыши подвергают восстанови-
тельной плавке в трехфазной электропечи мощностью 3300 кВт, высотой 4 м, диам.
S8 м, снабженной тремя графитовыми электродами диам. 700 мм. Полунепрерыв-
ную загрузку окатышей осуществляют через отверстия в своде печи. Состав суточ-
п эй загрузки: 18 т окатышей оксидов олова из 1-й стадии, 11 т окатышей оксидов
злова из 2-й стадии, 15 т окатышей оксидов олова, полученных на других заводах, 7 т
дуэевесного угля, 0,2 т флюсов (извести), 3 т дроссов из стадии рафинирования и бо-
гатый шлак из 4-й стадии.
Выпуск чернового олова осуществляют каждые 8 ч, шлака - раз в сутки. На 3-й
здии получают 31т чернового олова, 3,5 т шлака, 4 т пылей в сутки. Извлечение
.ова в черновое олово составляет около 96 % содержания его в исходном сырье. Чер-
эвое олово подвергают вакуумному рафинированию до чистоты 99,85 %. Шлак элек-
тропечи в расплавленном виде направляют в печь для фьюмингования (2-я стадия).
Рис. 3.29. Схема предварительной обработки возгонов из 1-й и 2-й стадий процесса
Четвертая стадия. Пыли электроплавки, содержащие главным образом олово и
динк, а также все побочные продукты, содержание олова в которых недостаточно
тя возврата в электропечь, смешивают с древесным углем и плавят во вращающей-
печи длиной 6 м, диам. 3 м. Печь футерована магнезитовым кирпичом и снабжена
'елкой, работающей на жидком топливе и подогретом воздухе (рис. 3.31). Шихту
к! ревают до 1000 °C в слабовосстановительной атмосфере для возгонки мышьяка,
рьмы, цинка и других примесей. Возгоны вместе с газом поступают в камеру
-меления и после охлаждения газа улавливаются в рукавном фильтре в виде окси-
дов. Затем в печь загружают флюсы и дополнительное количество древесного угля,
'вышают температуру до -1200 °C и получают черновое олово или сплав на основе
ва, которые направляют на рафинирование. Шлак, содержащий до 13 % олова,
I звращают в электропечь (на 3-ю стадию) или в печь для фьюмингования (на 2-ю
137
стадию). Пыли с содержанием < 35 % олова направляют во вращающуюся печь. Ре-
циркуляцию пылей продолжают до снижения в них содержания олова или повыше-
ния концентрации примесей, например цинка, до определенного значения. Извлече-
ние олова в черновое олово на 4-й стадии процесса выше 96 %.
В начале 1990-х годов на территории Боливии действовал также ряд других воз-
гоночных заводов.
На заводе "Оруро" фирмы "Фунестано" (Боливия) перерабатывали сложные оло-
вянно-свинцово-цинковые сульфидные концентраты, содержащие около 25 % олова.
Для возгоночной плавки концентратов использовали циклонную печь, построенную
по лицензии ЧССР фирмой "Клёкнер-гумбольдт-дойч" (ФРГ) (аналогичная печь ис-
пользуется на сурьмяном заводе "Винто" фирмы "Комибол"), и для фьюмингования
шлаков - барабанную. При фьюминговании шлак разогревали в печи до температу-
ры > 750 °C, но ниже температуры плавления материала. По окончании возгонки ос-
таток расплавляли и сливали. Продолжительность цикла, включая загрузку печи
(около 2 ч), фьюмингование шлаков и плавление (около 5 ч), составляла 20 ч. Уголь
при фьюминговании загружали в случае необходимости.
Рис. 3.30. Схема плавки окатышей в электропечи (3-я стадия)
На заводе "Ла Палка" в г. Потоси, построенном по проекту Гипроникеля, при пе-
реработке методом фьюмингования на жидком топливе бедных руд и концентратов
(3 - 6 % Sn) получали 50 - 52 %-ные оксиды олова, которые направляли на завод в
г. Винто. При себестоимости (затратах на получение 1 т возгонов, поставляемых за-
водом "Ла Палка") 100 дол. производство на заводе в г. Винто становилось убыточ-
ным. Поэтому с целью снижения себестоимости производства олова завод "Ла Пал-
ка" намечалось перевести с жидкого топлива на природный газ. В дальнейшем пред-
полагалось построить второй возгоночный завод производительностью 400 т/сутки в
г. Мачакамарка на базе месторождений "Хуануни" и "Боливар".
В Морококала, Боливар и других городах функционировало несколько старых
возгоночных заводов, которые были оснащены вращающимися печами, работающи-
ми на жидком топливе. По мере повышения цен на топливо производство на этих
заводах также стало нерентабельным и по информации на 2000 г. в Боливии оста-
лось действующим лишь предприятие в г. Винто [35].
138
В США в 90-х годах XX века первичное олово марки "А" чистотой 99,92 % и
припой с 62 % олова и 38 % свинца производил единственный завод в г. Техас-Сити
(шт. Техас) фирмы "Галф кемикл энд металлурджикл" годовой мощностью до 8 тыс.
тонн олова (-30 тыс. тонн по исходному сырью).
В эти годы завод в г. Техас-Сити работал по схеме двустадийного процесса плав-
ки - шлаковозгонки в одном агрегате - печи "Калдо". Процесс был внедрен в 1978 г.
после проведения длительных (1971 - 1978 г.) сравнительных полупромышленных
испытаний методов хлориде- и сульфидовозгонки олова из шлаковых расплавов на
установках, производительностью > 10 т шлака в сутки. На основании полученных
результатов окончательный выбор был сделан в пользу плавки-фьюмингования в
конвертере "Kaldo", что обеспечивало возможность выполнения операций выплавки
олова, переработки бедного сырья и доработки промпродуктов с использованием
одного унифицированного агрегата.
До внедрения новой технологии применяли обычную "двустадийную" отража-
тельную плавку. Главными причинами перехода на новую технологию, разработка
которой была начата в 1973 г., стали угроза прекращения поставок богатых боли-
вийских концентратов и, следовательно, необходимость использования другого, не
подходящего для обычной двухстадийной отражательной плавки, сырья - различных
низкосортных концентратов, отходов производства и вторичного сырья.
Рис. 3.31. Павка пылей из 3-й стадии и других побочных продуктов во вращающейся печи
Новая аппаратурно-технологическая схема, примененная на заводе в г. Техас-
1 лгги, показана на рис. 3.32. Основным топливом при плавке в печи "Калдо" являет-
ся природный газ, который при необходимости заменяют жидким топливом или
угольной мелочью. Из-за разнородности сырья его перерабатывают отдельными
ртиями. В табл. 3.20 приведены данные о продолжительности цикла переработки
.которых видов исходного сырья:
• оловянные концентраты, дроссы, шламы и отходы, содержащие более
18 - 20 % олова и незначительное количество свинца, в частности обо-
ротные оловосодержащие материалы, получаемые на заводе;
139
• оловосодержащие материалы (главным образом вторичное сырье), со-
держащие 3 — 15% олова и незначительное количество свинца:
• олово-свинцовые материалы (более 15 % металла), в частности оборот-
ные материалы, получаемые на заводе;
• олово-свинцовые материалы, содержащие примерно 3 - 15 % олова и
большое количество свинца.
Согласно схеме 3 ,32 материалы направляют в плавку, как правило, без предва-
рительной обработки. Обработке подвергают лишь материалы, содержащие хло-
рид натрия, которые промывают, фильтруют и сушат; материалы, нуждающиеся в
дроблении (например, шлак); и некоторые концентраты, которые дополнительно
флотируют.
В печь Калдо (рис. 3.33) с помощью вибропитателя и наклонного конвейера дли-
ной 65,5 м загружают 55 т материала крупностью до 100 мм и с помощью мостового
крана (в то время, когда горловина печи поднята кверху) 5 т более крупного мате-
риала, например, кусковой материал с высоким содержанием металла или оборот-
ный дросс. В период работы печи добавляют кокс и пирит с помощью конвейера и
кюбеля вместимостью 5,6 м3.
Рис. 3.32. Схема производства олова на заводе в г. Техас-Сити:
1 - мостовой кран; 2 - загрузочная воронка; 3 - бункер для кокса; 4 - водоохлаждаемый
газоход; 5 — печь Калдо; б - искрогаситель; 7 - ковши; 8 - рафинировочные котлы;
9 - машина для отливки анодов; 10 - электролизные ванны;
11 - котлы для расплавления катодов; 12 - плавильная печь для отливки слитков;
13 - участок изготовления катодных основ; 14 - весы;
15 - бункер с напыльником; 16 - рукавный фильтр; 17 - скруббер; 18 - шаровая мельница
140
Таблица 3.20
Продолжительность операций при переработке сырья
различных видов в печи Калдо
Вид сырья Продолжительность операции, мин.
загрузки плавки после окончания загрузки выпуска металла фЬЕОМИН- гования выпуска шлака
Оловянное сырье (богатое по олову):
- онцентраты 300 75 30 210 15
или 240 15 20 * *
Оловянное сы рье (бедное по олову):
лаки 180 60 * 120 20
тходы 240 30 * 180 20
Олово-свинцовое сырье:
Материалы, бедные по олову 300 30 30 210 15
винцовистые отходы 360 30 120 20
Операция не выполняется.
Рис. 3.33. Печь Калдо в положении загрузки:
1 - устройство для ударного бурения с пневмоприводом; 2 - летка в положении для
'обуривания; 3 - летка в положении выпуска металла; 4 - ролик для аксиального вращения
ечи; 5 - ролики для радиального поворота печи; 6 - кольцо для вращения печи на роликах;
’ - пружинные пластины; 8 - регулятор поворота печи; 9- подвижная водоохлаждаемая фурма;
10 — смеситель кислорода и воздуха; 11 - сопло для подачи жидкого топлива или газа;
12 - подвижный водоохлаждаемый желоб; 13 - неподвижный желоб
141
Сырье загружают в печь в смеси с флюсами при соотношении
(FeO+MgO+CaO):SiO2 = (1,2 - 1,4): 1 при наклоне ее 20 градусов и частоте вращения
7 об/мин. Для нагрева печи используют природный газ и кислород (1:1,8). В про-
цессе загрузки непрерывно добавляют кокс для создания восстановительных
условий, поддерживая содержание олова в шлаке 6 - 10 %. По окончании
загрузки температуру в печи повышают до 1260 °C. Если шлак содержит
слишком большое количество олова, в печь загружают дополнительное
количество кокса. Если содержание олова в шлаке слишком низкое, расплав
окисляют, врашая печь с частотой 15 об/мин при подаче через горелку ИЗ м
воздуха в 1 мин. Затем осуществляют выпуск олова или олово-свинцового сплава. В
печи 4 летки (отверстия) для выпуска расплава. Три основные летки расположены по
периметру печи под углом 120 град. Каждая летка выдерживает 30 операций
Выпуск металла осуществляют следующим образом. Печь поворачивают так,
чтобы летка была в верхнем положении. Затем с помощью устройства для ударного
бурения с пневмоприводом пробуривают отверстие диаметром 38 мм. на что затра-
чивают 2-3 мин. После этого печь поворачивают так, чтобы пробуренное отверстие
было в нижнем положении - под ванной расплава. Металл поступает в каскадно рас-
положенные металлические, футерованные кирпичом ковши, которые транспорти-
руются мостовым краном к котлам для огневого рафинирования. После того как весь
металл слит и застывший шлак закупорит отверстие, печь вновь поворачивают та-
ким образом, чтобы летка была в верхнем положении, снова пробуривают ее и заде-
лывают огнеупорной глиной.
В центре днища печи имеется четвертая летка, которую используют только в тех
случаях, когда через 3 основные летки расплав выпускать нельзя. Это отверстие откры-
вают, прожигая его кислородом при горизонтальном положении печи. После открытия
этой летки печь устанавливают в вертикальное положение и металл выпускают.
После выпуска металла шлак фьюмингуют до той степени, которую считают наи-
более экономичной. Среднее содержание олова в шлаке составляет менее 0,5 %.
Фьюмингование осуществляют с добавлением пирита для возгонки олова в виде
SnS, который окисляется над ванной шлака, образуя оксид олова (II).
В процессе добавления пирита частоту вращения печи увеличивают до 10 об/мин;
кислород подают в количестве 11,3 м3/мин, природный газ - 7,5 м3/мин, т.е. устанавли-
вают отношение кислорода к природному газу 1,5:1. По окончании добавления пирита в
продолжении всего процесса фьюмингования через фурму подают 11,3 м3/мин природ-
ного газа и 8,5 м3/мин воздуха. Частоту вращения увеличивают до 15 об/мин. По окон-
чании фьюмингования печь наклоняют и сливают шлак в сборный резервуар.
Если сырьем служат бедные материалы, например, шлаки со средним содержа-
нием олова около 6 %, то шихту в печь загружают в 2 приема - вначале оловосодер-
жащее сырье в смеси с флюсами, а затем сырье в смеси с флюсами и пиритом. По
окончании расплавления материалов при температуре ванны 1300 °C добавляют пи-
рит и, не скачивая металл, осуществляют фьюмингование.
Характеристики процесса фьюмингования приведены в табл. 3.21.
Для переработки возгонов в печи оставляют около третьей части шлака, полу-
ченного в последнем цикле шлаковозгонки, и загружают в печь возгоны в смеси с
коксом. После выпуска чернового олова шлак оставляют в печи и плавку сырья по-
вторяют до накопления определенного количества шлака. Затем производят фью-
мингование и вновь загружают возгоны.
142
Таблица 3.21
Характеристики процесса фьюмингования
Вид перерабаты- ваемого сырья Операция Количество загружаемого пирита, кг Продолжи- тельность опе- рации, мин. Содержание олова в шлаке, %
Шлак (30 т), полученный при плавке концентрата 1-е добавление пирита 3175 100 6,3
2-е добавление пирита 1814 70 1,6
3-е добавление пирита 544 40 0,8
Выпуск шлака 0.5
Сырье, бедное по □лову (45 т) 1 1-е добавление пирита 1814 85 1,3
2-е добавление пирита 544 35 0,7
Выпуск шлака 0.5
Отходящие газы печи "Калдо" после их очистки от сернистого ангидрида пуль-
пой карбоната кальция сбрасывают в атмосферу.
Новая технология плавки-возгонки отличается гибкостью, необходимой при пе-
реработке разнородного сырья, дает возможность улучшить охрану окружающей
реды, так как практически нет утечек газа, снизить трудозатраты (численность ра-
бочих на операции плавки была сокращена на 40 %), повысить эффективность ис-
пользования топлива различных видов и увеличить извлечение олова.
Огневое рафинирование олова осуществляют в чугунных котлах вместимостью
50 т. Олово из котлов разливают в аноды массой 226,8 кг
Оловянные аноды рафинируют в 80 бетонных ваннах со свинцовой футеровкой, в
каждой из них 24 анода и 25 катодов. Для изготовления катодной основы стальную
пластину обливают расплавленным оловом сорта А. Ежедневно все аноды партиями
по 12 шт. вынимают из ванн мостовым краном и пропускают через машину, снаб-
женную щетками, для механической очистки от шлама. Шлам продают. После того,
как в результате электролиза масса анода уменьшится до 102 кг, его вынимают и
возвращают в рафинировочный котел.
Концентрацию олова в электролите поддерживают на уровне 12 г/л путем рас-
«юрения в нем порошка олова. Катоды расплавляют в котле и отливают в слитки
юсой 38,5 кг на машине для непрерывного литья.
Олово-свинцовые аноды рафинируют в 40 бетонных ваннах, которые футерованы
оливинилхлоридом и содержат по 18 анодов и 19 катодов. Содержание свинца в элек-
эолите поддерживают на уровне 40 г/л добавлением пульпы оксида свинца (II) в 25 %-
«м растворе кремнефтористоводородной кислоты. Катодный осадок содержит 73 -
% олова. Для получения припоя катодное олово вводят в расплавленный свинец.
Основные показатели работы электролизного цеха завода в г. Техас-Сити
введены в табл. 3.22.
В настоящее время в связи с закрытием завода в Техас-Сити в США производится
z пиь вторичное олово. Из лома и отходов сплавов на медной основе олово извлекают
процессе их переработки на заводах вторичной металлургии меди. Если состав лома
« эгходов этих материалов идентичен необходимому, оловосодержащий сплав полу-
г путем простой переплавки сырья. При переработке смешанного лома часть олова
- .екают на одной из стадий производства меди. Процесс производства меди на за-
их вторичной металлургии, как правило, включает плавку, конвертирование, от-
ку анодов с однэвременной корректировкой их состава и электролиз.
143
Таблица 3.22
Показатели работы электролизного цела завода в г. Техас-Сити
Показатели Значения показателей
при использовании оловянных анодов при использовании олово-свинцовых анодов
Средняя сила тока, А 5000 5500
Плотность тока, А/м2 92 150
Напряжение на ванне, В 0.25 - 0,30 0,25 - 0.30
Продолжительность растворения анода, сут 17 25
Продолжительность наращивания катода, сут. 8 10
Температура электролита, °C 38-43 35-41
Скорость циркуляции электролита, л/мин. 30-38 30-38
Состав электролита, г/л:
серная кислота 120 1
кремнефтористоводородная кислота - 125
фенолсульфоновая кислота 85 —
крезол 3 1
животный клей 2 6
олово 13.5 80
в том числе олово (II) 12,0 75
свинец - 40 . .
Лом плавят в шахтных, отражательных печах, дуговых электропечах или в кон-
вертерах с верхним дутьем. Последующее конвертирование осуществляют с целью
перевода серы и основной массы цинка, олова, свинца, сурьмы, мышьяка в возгоны,
а железа, алюминия, никеля и магния в шлак, в который переходит также часть оло-
ва. Этот шлак продают для дальнейшей переработки на специализированные заводы
или возвращают на плавку. Из уловленных возгонов конвертирования после удале-
ния цинка получают свинцово-оловянистые сплавы, которые также продают или на-
правляют на рафинирование с целью получения припоев. Остальное количество
олова, содержащегося в ломе, переходит в анодный шлам при электролитическом
рафинировании меди. Шлам продают на аффинажные заводы, где олово безвозврат-
но теряется.
Из лома и отходов сплавов на основе свинца олово попутно извлекают на заводах
вторичной металлургии свинца на стадии огневого или щелочного рафинирования,
или рафинирования с использованием смеси кислорода и хлора. Изгари огневого
рафинирования перерабатывают традиционными методами. Для разделения сме-
шанного продукта, полученного при щелочном рафинировании свинца и содержаще-
го антимонат, арсенат и станнат натрия, на первой стадии его выщелачивают водой.
В виде нерастворенного осадка получают антимонат натрия, затем из раствора оса-
ждают олово в виде станната кальция.
144
При переработке свинцово-оловянных припоев, загрязненных медью и железом,
«меняют метод ликвации. Для более полного удаления меди расплав обрабатыва-
ют элементарной серой, однако этот способ не применим при наличии в припоях
агородных металлов. В этом случае осуществляют электролитическое растворение
~гипоев, осаждая на катоде свинцово-оловянистый сплав и получая анодный шлам,
;ержащий благородные металлы. При отсутствии благородных металлов в при-
’х разделение свинца и олова осуществляют вакуумной дистилляцией. Неболь-
е количества свинца могут быть удалены хлоридовозгонкой, но с большими по-
I эями олова.
При прямом получении припоев из смешанного лома (лома подшипников, по-
тграфических сплавов, припоев) его плавят с получением расплава и дроссов,
да в виде интерметаллических соединений переходят примеси железа, никеля,
[и. Дроссы продают на специализированные рафинировочные предприятия,
'осле отделения расплава от следов меди путем обработки элементарной серой
~ научают сплав, пригодный для производства припоев. Содержание олова и
(винца в сплаве можно изменять добавлением чистых металлов. Примеси, в ча-
стности сурьму и мышьяк, находящиеся в ломе, легко удаляют в дроссы в виде
терметаллических соединений с алюминием. Однако из-за токсичности обра-
тощихся водорастворимых дроссов их подвергают специальной обработке: не-
эсредственно после съема плавят в отражательной печи в окислительной атмо-
гре при >750 °C. Более безопасны интерметаллические соединения мышьяка и
сурьмы с натрием.
Технология-аналог процесса "Kaldo" применительно к переработке оловосо-
держащего сырья по схеме плавка-возгонка с использованием в качестве унифици-
анного агрегата стационарного конвертера "Sirosmelt" ("Ausmelt") была разрабо-
~_иа в начале 1980-х годов австралийской исследовательской организацией "CSIRO"
впервые освоена на заводе "Гринбушез тин" в Австралии [73]. К настоящему вре-
ди накоплен уже 25-летний опыт в различных областях цветной металлургии (Си,
, Zn, Sn).
Установка для осуществления процесса "Сиросмелт" (рис. 3.34) состоит из систе-
загрузки (включая приборы, регулирующие ее скорость), реактора "Сиросмелт"
герованный резервуар, газоотвод, блок фурмы или система фурм); устройств для
пуска и транспортировки расплава; устройства для отвода отходящих газов.
Схематично реактор "Сиросмелт" представлен на рис. 3.35. При небольших масш-
* Зах производства в основном используют неподвижный реактор. Однако в тех случа-
«х когда при работе в периодическом режиме время переработки очередной партии за-
~/жаемой шихты должно быть очень небольшим, необходима качающаяся печь.
Реактор футерован, при необходимости используют охладитель. Погружаемая в
1лав фурма изготовлена из мягкой или нержавеющей стали и состоит из двух
концентрических трубок. Воздух, вдуваемый через внешнюю трубку, охлаждает ее.
- рез внутреннюю трубку подают топливо - жидкое горючее, газ, уголь, а также
який оборотный материал-возгоны и др. Первая опытная печь часовой производи-
тельностью 50 кг была оборудована фурмой диам. 25 мм. На заводе в г. Калгурли
рмы "Аберфойл" реактор часовой производительностью 4 т штейна оснащен
\рмой диам. 125 мм. При конструировании реакторов большей мощности необхо-
о увеличивать диаметр фурм или их количество. Промышленный реактор "Aus-
.It" показан на рис. 3.20.
Если газоотвод реактора используется для дожигания газов, его снабжают футе-
- зкой, в других случаях предусмотрены стальные охлаждаемые газ<ч>тводы.
145
Возгоны на продажу,
в оборот или на
отдельную переработку
В атмо.фер\
Рис. 3.34. Аппаратурно-технологическая схема процесса "Сиросмелт":
1 - расходомер; 2 - регулятор скорости загрузки шихты через фурму;
3 - гранулятор шихты; 4 - регулятор скорости загрузки шихты через загрузочный желоб
печи; 5 - гранулятор шлака; 6 - охладитель; 7 - разливочная машина; 8 - приемник возгонов.
9 - вентилятор; 10 - скруббер
Необходимо, чтобы перед погружением в расплав на внешней поверхности фур-
мы реактора "Сиросмелт" был защитный слой твердого шлака. Инжектируемый че-
рез фурму газ обеспечивает транспортировку шлака из более нижних слоев к по-
верхности ванны расплава. Брызги шлака поднимаются относительно высоко над
ванной, что должно быть учтено при конструировании реактора, в частности при
определении его высоты. Возможно обогащение дутья кислородом. Однако при ис-
пользовании простых фурм с воздушным охлаждением чистое кислородное дутье не
может быть применено. Для этого необходимы фурмы с водяным или масляным ох-
лаждением. Печь может работать в периодическом или непрерывном режимах. В тех
случаях, когда разделение фаз затруднено или происходит медленно, перед выпус-
ком продуктов плавки необходимо поднять фурму на некоторое время над ванной
или использовать отдельный отстойник.
Печь и вспомогательное оборудование способны выдержать значительную на-
грузку от воздействия физических, химических и термических факторов. Поломки
быстро устраняются без значительных расходов. Например, с помощью фурмы
можно расплавлять застывшую ванну. Благодаря простоте и надежности оборудова-
ния не обязательно использовать высококвалифицированных рабочих.
146
Крупная или
Мелкая фракция
сырья, оборотные
Сжатый
воздух
Рис. 3.35. Схема реактора "Сиросмелт" (Ausmelt):
/ - футерованный корпус, 2 - металл; 3 - слой шлака; 4 - отверстие для скачивания шлака;
5 - отверстие для выпуска штейна или металла, 6 - трубки топливовоздушные и кислородные
Процесс "Сиросмелт" характеризуется следующими особенностями. При плавке
сульфидного и окисленного сырья можно достигать проплава 1 т/м3 реактора, что в
10 раз больше, чем в отражательной печи или в электропечи, и не меньше, чем в
онвертере "Калдо" (ТБРК) и циклонной печи. Скорость плавки определяется тепло-
вым балансом реактора Повышение вязкости смеси жидкой и твердой фаз приводит
I уменьшению передачи тепла от газов сгорания.
Вследствие высокого проплава использование топлива эффективно даже при
чень небольших масштабах производства, например, при переработке сырья 0,5 -
’ .0 т/ч. Небольшие габариты оборудования упрощают улавливание отходящих газов.
Процесс "Сиросмелт" обеспечивает быстрое и точное изменение условий плавки
тутем изменения условий инжектирования или добавления реагентов. Расплав мо-
жет быть окислен инжектированием воздуха или смеси воздуха и горючего. Восста-
вительные условия могут быть также созданы инжектированием смеси с большим
избытком горючего по отношению к воздуху при одновременном добавлении куско-
•го угля Для образования штейна или возгонки летучих сульфидов добавляют
зульфидизирующие реагенты. Температуру ванны можно быстро изменять, инжек-
тируя руду или уменьшая количество инжектируемой смеси горючего и воздуха,
"устрое изменение состава шлака обеспечивают добавлением флюсов. Изменение
• гтовий в реакторе достигается за несколько минут. Такая гибкость процесса дает
зможность осуществлять в реакторе ряд последовательных химических реакций с
Э вделением всех ценных компонентов без выпуска расплава и, следовательно, пла-
’<ть комплексное сырье, получая несколько товарных продуктов. Например, можно
~ завить танталово-оловянно-медную руду или концентрат с высоким извлечением
тнтала в шлаковую фазу, олова в возгоны и меди в штейн.
Простота способа загрузки сочетается с возможностью использования разных
злдов сырья. Оптимальное питание - кусковая руда размером примерно 50 мм. Тон-
• rii материал можно инжектировать через фурму. При загрузке через загрузочный
147
желоб такой материал необходимо смачивать или окатывать (брикетировать) до
предотвращения его выноса с отходящими газами.
Из-за простоты регулирования окислительно-восстановительного потенциала га-
зовой фазы (дутья) в реакторе применение процесса "Сиросмелт" и его аналогов эф-
фективно при переработке любого сырья: комплексного, смешанного, окисленно-
го, сульфидного, первичного (концентратов, руд) и вторичного, шлаков, возгонов,
съемов, металлизированной "вторички" и прочих разновидностей рудного и техно-
генного сырья не только олова, но и других металлов, что обусловило довольно
широкое распространение АВД, как уже отмечалось выше, в мировой цветной ме-
таллургии.
Основным недостатком реакторов с верхним дутьем является быстрый износ фу-
теровки в области расплава. Так по данным [74 - 75] средняя компания печи "Калдо
завода "Техас-Сити" от замены до замены футеровки составила —69 суток при пе-
риодичности торкрет-ремонтов плавильной зоны через 2-3 суток работы. По дан-
ным практики использования стационарного реактора "Ausmelt" на заводе "Funsur",
Перу [77] стойкость футеровки не превышает 4-5 месяцев, что обуславливает не-
обходимость проведения в течение года не менее двух капитальных ремонтов про-
должительностью -1 мес. каждый
Реактор "Ausmelt" работает на дутье, обогащенном до 32 % кислорода, подавае-
мом в печь под давлением 250 КПа. При объеме переработки оловоконцентратов -40
тыс. т/год численность обслуживающего персонала около 100 человек.
Выход олова в пыль составляет —20 %, что в 2 - 4 раза превышает этот показа-
тель для других агрегатов для выплавки олова (см. табл. 3.19). Получаемые шлаки
(-5 % Sn) фьюмингуются в этой же печи. Пыли от выплавки олова и фьюмингования
шлаков являются оборотным материалом и после брикетирования возвращаются в
печь на стадию выплавки металла
Анализ представленных в настоящем параграфе данных о достижениях и совре-
менной практике металлургических предприятий по переработке оловосодержащего
сырья в зарубежных странах в сопоставлении с основными тенденциями и результа-
тами развития отечественной технологии обогатительно-металлургического переде-
ла, изложенными в параграфах 3.3 - 3.7 настоящей главы, однозначно свидетельст-
вуют о наличии общих тенденций, выражающихся в повсеместном и последователь-
ном переходе к:
• переработке низко- и среднесортных концентратов (< 40 - 50 % Sn);
• замене схем двухстадиальной плавки оловоконцентратов с "противото-
ком" шлак-гартлинг на схемы плавка-возгонка с "противотоком" шлак-
возгоны;
• повсеместному широкому использованию сульфидовозгоночных процес-
сов пироселекции (фьюмингование, циклонная плавка, плавка-возгонка в
АВД) для пирометаллургического обогащения низкосортного сырья и
доработки промпродуктов;
• совмещению схем переработки рудного и техногенного, но раздельно
оловянного и оловянно-полиметаллического сырья с последовательным
выделением и передачей в оловянно-полиметаллическую ветвь промпро-
дуктов оловянного производства по мере их обогащения примесями со-
путствующих металлов.
• При этом в качестве базовых процессов аппаратурно-технологических
схем плавильно-рафинировочного передела используются:
148
• обжиг (окислительно-восстановительный, деарсенизирующий. иногда - с
добавкой солей - хлорагентов);
• карботермическое восстановление и выплавка олова или его сплавов
преимущественно в электропечах и АВД;
• сульфидовозгоночная пироселекция бедного сырья и промпродуктов с
получением возвращаемых в плавку возгонов и отвальных шлаков мето-
дами фьюмингования, циклонной плавки или плавки-возгонки в АВД;
• методы реагентного ("огневого"), физического, в том числе центробеж-
ного и вакуумного, а также электролитического рафинирования.
Рациональное сочетание перечисленных "базовых" для современного металлур-
гического передела производства олова и его сплавов технологических процессов
?зволяет, как показано в настоящей главе, организовать эффективную переработ-
ку практически любых видов рудно-техногенного сырья в рамках унифицирован-
ных аппаратурно-технологических схем и основанных на следующих общих прин-
зшах последовательного построения комбинированных схем обогатительно-
эаллургического передела в целом:
1 - обогащение:
1.1 - разделение исходного сырья на черновые концентраты и отвальные
хвосты;
1.2 - разделение черновых концентратов на пригодную для выплавки олова
или его сплавов "головку" и промпродукты для пироселекции;
2 - металлургия:
2.1 - цикл выплавки олова или его сплавов из концентратов и возгонов пиро-
селекции;
2.2 - рафинировочный цикл;
2.3 - цикл пироселекции промпродуктов обогатительного и плавильно-
рафинировочного переделов с получением отвальных шлаков.
149
Глава 4. Физико-химические основы базовых процессов
передела выплавки олова и его сплавов - принципы
регулирования и управления показателями
Знание закономерностей поведения и распределения компонентов сырья, а также
возможностей целевого воздействия на определяющие их факторы в процессах пере-
работки позволяют не только осуществлять рациональный выбор тех или иных
технологических приемов для разработки схем, гарантирующих получение необхо-
димых продуктов в зависимости от вида и состава сырьевых материалов, но и дости-
гать максимальной эффективности издержек за счет оптимизации управления ка.
отдельными технологическими операциями, так и технико-экономическими показа-
телями производства в целом.
В настоящей главе представлены результаты разработки, совершенствования,
изучения параметров и освоения в отечественной практике применительно к различ-
ным видам исходного сырья базовых для плавильного передела производства олова и
его сплавов процессов:
• деарсенизации и десульфуризации сырья методами обжига;
• выплавки олова и его сплавов;
4.1. Процессы обжига оловосодержащего сырья
Обжиг среднесортных, а тем более низкосортных видов сырья является обяза-
тельным элементом схем металлургического производства олова и его сплавов, обес-
печивающим удаление мышьяка и серы из сырья плавильного передела. Наибольшее
практическое значение имеют рассматриваемые ниже процессы окислительно-
восстановительного и деарсенизирующего обжига. Разновидности хлорирующего
обжига в металлургии олова либо не вышли из стадии исследований, либо имеют, ка>
уже отмечалось выше, ограниченное применение из-за сложности схем газоочистки
гидрометаллургии, утилизации растворов и проблем с аппаратурным оформлением
как самого процесса хлорирования, так и переработки продуктов [4, 8, 78, 79], и по-
этому из-за ограниченности объема книги нами в деталях не рассматриваются.
4.1.1. Деарсенизирующий обжиг оловосодержащих материалов
с природными формами сульфидно-мышьяковистых минералов
Изучение физико-химических свойств различных видов исходного сульфидно-
мышьяковистого сырья металлургического передела позволяет разделить его на две
существенно различающихся по химическому и фазовому составу группы:
• материалы, в которых сера, мышьяк и железо представлены в основном
природными сульфидными минералами (текущие продукты обогащения
руд и доводки оловоконцентратов);
150
• материалы условных отвалов прошлых лет, промпродукты металлургиче-
ского передела собственного и смежных производств с различной степенью
окисленности серы и мышьяка до сульфатов, арсенатов и их. комплексных
соединений (сульфидно-кварцевые промпродукты, хвосты, шламы, ила,
пыли и т.п.).
В настоящем параграфе представлены результаты разработки и исследований про-
веса деарсенизируюшего обжига применительно к концентратам и сульфидно-
мышьяковистым промпродуктам обогащения, а также хвостам доводки оловянных
энцентратов текущего производства [21, 57].
Определение химического, минерального и фазового состава характерных проб
исследуемых материалов показало, что в зависимости от вида продуктов обогащения,
том числе поступающих на доводку, содержание в них серы, мышьяка, олова и же-
еза колеблется в широких пределах, достигая 20 - 40 % по железу и сере, 10-25 по
мышьяку, 1 - 7 % по олову. Основная масса серы, мышьяка и железа представлена
пиритом, арсенопиритом и лелленгитом при весовом отношении пирита к сумме лел-
гнгита с арсенопиритом не менее единицы, причем основным мышьяксодержащим
минералом, как показывают результаты химанализа мономинеральных проб, является
-псенопирит. Содержание пирротина колеблется в пределах 1,5 т-6,5 %. Содержание
гульфатной серы не превышает 0,3 - 0,5 %. Олово в основном представлено кассите-
титом, содержание станнина не превышает 0,1 - 0,2 %. Медь, свинец, висмут и цинк
редставлены сульфидными минералами. Основные минералы пустой породы - ли-
монит, карбонаты, турмалин и кварц.
Исходя из данных о минеральном, химическом и фазовом составе материалов,
бщие закономерности физико-химических превращений составляющих шихты, в
-роцессе деарсенизируюшего обжига могут быть описаны на основе анализа поведе-
1Я системы "железо - мышьяк - сера - кислород - углерод - олово" в зависимости
температуры и соотношения компонентов. Анализ процессов, наиболее вероятных
указанной системе с участием природных сульфидных минералов, показывает, что
ври нагревании материала свыше 450 - 500 °C без доступа кислорода они диссоции-
?уют с выделением элементарной серы и мышьяка:
FenSn+l —> nFeS + 1/2S2 Т; (4.1)
FeAsS —> FeS + l/4As4 T ; (4.2)
FeAs2 —> FeAs + l/4As4 T . (4.3)
Равновесное давление паров достигает значений, близких к атмосферному, при тем-
сратурах 650 - 700 °C (рис. 4.1). Образующиеся арсениды и сульфиды железа практи-
гски не разлагаются при дальнейшем повышении температуры вплоть до температуры
явления, в связи с чем дальнейшее удаление мышьяка, связанного в арсенид железа, в
-сметных количествах за счет диссоциации маловероятно. В то же время выделяющаяся
ри диссоциации пирита сера может играть роль сульфидизатора мышьяковистых ми-
зралов с одновременной отгонкой как металлического, так и сульфидного мышьяка по
.уммарным реакциям:
2FeAs2 + 4FeS2 —> 6FeS + l/2As4S4 T + l/2As4 T ; (4.4)
2FeAsS + 2FeS: ->4FeS + l/2As4S4 ? ; (4.5)
Упругость пара тетрасульфида мышьяка достигает, по данным разных исследова-
"елей, 1 атм. при 550 - 660 °C [80]. Сопоставление упругостей пара металлического
мышьяка и его тетрасульфида (см. рис. 4.1) показывает, что он может быть отогнан
151
из смеси лелленгта, арсенопирита и стехиометрического количества пирита по
реакциям (4.4 - 4.5) при нагревании материала до температур 550 - 600 °C. При этом
сера может быть не менее чем на 66 - 75 % извлечена в огарок.
Реакции окисления минералов и продуктов их диссоциации (рис. 4.2) характери-
зуются большими отрицательными значениями свободной энергии Гиббса во всем
практически приемлемом, по условиям оплавления исходных материалов, диапазоне
температур обжига и могут интенсивно протекать при введении в систему кислорода.
Однако введение одновременно и углерода, обладающего значительно большим, по
сравнению с серой и мышьяком, сродством к кислороду, должно приводить к прак-
тически полному и преимущественному его связыванию в окислы углерода, а отгон-
ка мышьяка при этом также должна протекать в зависимости от соотношение
сульфидных минералов как по реакциям (4.2 - 4.3), так и (4.4 - 4.5).
Результаты машинных расчетов* равновесного состава конденсированной и газо-
вой фаз в системе "железо - мышьяк - сера - кислород - углерод - олово", для смеси
с мольным соотношением арсенопирита, пирита и касситерита 1:2:0,2, характерным
для исследуемых материалов, в зависимости от температуры и соотношения кисло-
рода и углерода в системе (рис. 4.3 - 4.5), хорошо согласуются с результатами пред-
варительного анализа, приведенного выше.
Рис. 4.1. Зависимость равновесных давлений паров возгоночных реакций
от температуры [80-81]:
1) 2As2o3 AsjOa ?:
4) 2As2S3 —> As4S6 Т ;
6) 2FeS2 —* 2FeS+S2 ? :
2) 2As2S2 As4S4 ? : 3) 4As As4 *,
5)2FeAsS —> 2FeS+l/2As4 ? ;
7) SnS —> SnS T ;
* Выполнены в ИНХП АН СССР.
152
Рис. 4.2. Зависимость изобарно-изотермического потенциала для наиболее вероятных реакций
в системе "арсенопирит - пирит - углерод - кислород" от температуры:
1) 3/2FeAsS+O2 = l/2Fe3O4+3/8As4S4:
2) 12/29FeAsS+O, = 4/29Fe,O4+3/29As4O6+12/29SO2;
3) 3/5FeS+O2 = l/5Fe3O4+3/5SO2; 4) 4/3FeAsS+O2 = 2/3Fe2O,+1/3As4S4;
5) 3/8FeS2+O2 = = l/8Fe3O4+6/8SO2; 6) O2+C = CO2; 7)O2+2C = 2CO.
Расчеты показали, что переход в газовую фазу мышьяка в виде сульфида по реак-
циям сульфидирования (4.4 - 4.5) возможен уже при температуре выше 400 - 500 °C.
азложение избыточного пирита завершается при 675 °C.
Заметное окисление сульфидов в интервале температур 600 - 800 °C становится
возможным лишь при мольных отношениях кислорода к углероду, превышающих 2.
Сульфидирование олова в интервале мольных отношений кислорода к углероду
1,0 возможно с 500 - 600 °C, однако увеличение указанного соотношения до 1,25
?едотврашает образование сульфида олова даже при 800 °C.
Таким образом, результаты термодинамического анализа поведения природных
минералов при деарсенизирующем обжиге подтверждают принципиальную возмож-
-эсть осуществления процесса для сульфидных материалов в печах на воздушном
дутье Условием удаления мышьяка с сохранением основной массы серы в огарке при
ном является осуществление процесса при достаточных для взаимодействия или
Ассоциации природных минералов температурах (500 - 700 °C) с введением в шихту
^обходимого количества углерода. Мышьяк в возгонах при этом должен быть пред-
.тавлен в основном водонерастворимыми, малотоксичными металлической и суль-
153
фидной формами, соотношение которых определяется степенью развития реакций
(4.2 - 4.3) и (4.4 - 4.5) в зависимости от соотношения пирита и мышьяковистых ми-
нералов в исходном материале.
Экспериментальное исследование деарсенизирующего обжига продуктов обо-
гащения и доводки оловянных концентратов проводили в стандартной трубчатой
печи с автоматическим регулированием температуры в изотермической зоне с точ-
ностью ±5 °C.
Навески исходных материалов 10 - 15 г с углем или без угля в фарфоровых ло-
дочках устанавливали в холодную зону трубчатого реактора, реактор промывали
инертным газом (азот, гелий, аргон), подаваемым в печь без предварительной очист-
ки от кислорода, затем вводили лодочку в разогретую до заданной температуры изо-
термическую зону и выдерживали в потоке инертного газа. Скорость потока инертно-
го газа во всех экспериментах поддерживалась постоянной. Образующиеся возгоны
собирались в конденсаторе.
После выдержки навески в течение заданного времени ее выводили в холодный
конец реактора, противоположный зоне конденсации возгонов, и охлаждали, не пре-
кращая подачи инертного газа. Полученные огарки разделывали до крупности -0,1
мм и анализировали на содержание основных компонентов химическим методом. В
связи с малым выходом возгонов проба для последующего химического и фазового
анализа отбиралась после завершения однотипных серий экспериментов.
Результаты предварительных опытов с сульфидными хвостами показали, что уже
при 500 - 550 °C основная масса мышьяка (98 - 99 %) отгоняется в первые 30 мин.
Дальнейшее увеличение продолжительности обжига практически не приводит к замет-
ному снижению остаточной концентрации мышьяка, а ее абсолютные значения состав-
ляют для 550 °C 0,05 - 0,25 % при исходном содержании до 12-20 %. Поэтому даль-
нейшие исследования проводили при продолжительности обжига в основном 30 мин.
Экспериментально установлено, что, независимо от вида исходных сульфид-
ных хвостов, заметная отгонка мышьяка наблюдается с 400 °C и практически пол-
ностью заканчивается при 550 - 600 °C (рис. 4.6.а). В интервале температур 400 -
500 °C наблюдается обогащение огарка серой, связанное с преимущественной от-
гонкой мышьяка. Начиная с 500 - 550 °C повышение температуры до 700 - 750 ЭС
сопровождается отгонкой серы.
При обжиге текущих промпродуктов (рис 4.6.6) в интервале температур 400 -
650 °C скорости отгонки мышьяка значительно ниже, чем для одноименных суль-
фидных хвостов, а сопоставимая полнота его удаления достигается лишь при повы-
шении температуры до 700 °C.
Бедные шламовые концентраты (рис. 4.6.в) занимают промежуточное положение.
Отгонка мышьяка из них в основном завершается при 600 - 650 °C. Поведение серы
во всех типах материалов аналогично ее поведению при обжиге сульфидных хвостов.
Заметного обогащения огарков серой при обжиге бедных шламовых концентратов за
счет удаления мышьяка не наблюдается из-за значительно меньших его исходных
концентраций: 1,8 - 2 % по сравнению с 16 - 18 в промпродуктах и до 20 % в суль-
фидных хвостах
Поведение мышьяка и серы при деарсенизирующем обжиге исходного сырья
ВПШ иллюстрируется, по данным лабораторных исследований, на примере продук-
тов обогащения комплексных руд типа 1 таблицы 3.11 (рис. 4.7). Показатели обжига
применительно к различным видам сырья представлены в табл. 4.1.
154
60
Рис. 4.3. Зависимость равновесного vocraea конденсированной и газовой фаз
в системе "арсенопирит - пирит - касситерит - кислород - углерод" от температуры
при мольном отношении: 1:2:0,2:1:1.
Не имеющие качественного характера отличия в поведении мышьяка при об-
жиге сульфидно-мышьяковистых продуктов с природными формами минералов,
юлюдаемые экспериментально (сдвиг температур завершения отгонки в ряду
'сульфидные хвосты - бедный шламовый концентрат - сульфидные промпродук-
• и" от 500 - 550 °C до 650 - 700 °C), объясняются в основном различием в круп-
ости исходного материала. Наибольшей крупностью характеризуются промпро-
кты, содержащие от 15 до 60 % класса +0,45 мм, в то время как в сульфидных
хвостах фракция +0.45 мм отсутствует. Выход класса - 0.063 мм для промпродук-
>в составляет 0,95 - 30,2 %, для сульфидных хвостов 35 - 70 %, а бедный шла-
овый концентрат занимает промежуточное положение.
Начиная с 700 - 750 °C отмечается отгонка олова, возрастающая при температуре
' злее 800 °C.
Остаточные концентрации мышьяка в огарках не превышают 0,1 - 0,3 % при 550
- 600 °C для сульфидных хвостов, 700 - 750 °C - для сульфидных промпродуктов и
МО - 650 °C - для бедных шламовых концентратов. Извлечение серы в огарки - во
всех случаях не менее 70 - 75 %.
Добавка к обжигаемым сульфидным материалам до 20 % угля не оказывает суще-
венного влияния на поведение мышьяка и серы.
155
Рис. 4.4. Зависимость равновесного состава конденсированной и газовой фаз в системе
"арсенопирит - пирит - касситерит" от соотношения кислород : углерод
(t=600 °C; Ро6щ = 1 атм.; исходное мольное отношение FeAsS : FeS2: SnO2 = 1:2:0,2)
Рис. 4.5. Зависимость равновесного состава фаз в системе "арсенопирит - пирит - касситерит
от соотношения кислород : углерод
(t=800 °C; Робщ. = I атм.; исходное мольное отношение FeAsS : FeS2 : SnO2 =1:2.0,2)
156
Рис. 4.6. Поведение серы, мышьяка и олова при обжиге сульфидных продуктов
текущего производства в токе нейтрального газа в зависимости от температуры
(продолжительность обжига 30 мин):
а) сульфидные хвосты; б) сульфидные промпродукты; в) бедный шламовый концентрат
По результатам химического и фазового анализа возгонов при общем содержании
них мышьяка 70 - 75 % он представлен в основном сульфидной (46 - 53 %) и ме-
таллической (19 - 27 %) формами
Таким образом, результаты экспериментальных исследований хорошо согласуют-
ся с данными термодинамического анализа о поведении мышьяка, серы и олова в
процессе деарсенизирующего обжига и подтверждают, что при наличии в исходном
материале достаточного количества пирита основная масса мышьяка возгоняется в
виде сульфида по реакциям сульфидирования, а реакции диссоциации мышьякови-
стых минералов с отгонкой мышьяка в металлической форме имеют вспомогательное
значение (отношение металлического мышьяка к сульфидному в возгонах 1:2 - 2,5).
При недостатке пирита в шихте полнота отгонки мышьяка определяется степенью
“азвития реакции диссоциации в зависимости от температуры процесса.
Осуществление процесса при температурах до 650 - 750 °C, в атмосфере не окис-
ляющих серу и мышьяк газов, обеспечивает получение сульфидных огарков с оста-
точной концентрацией мышьяка не более 0,1 - 0,3 % при извлечении в них основной
массы серы и сохранении в огарке олова.
Результаты лабораторных исследований также подтвердили (см. табл. 4.1). что
троцесс деарсенизирующего обжига позволяет решить проблему вывода мышьяка и
и переработке сульфидно-мышьяковистых продуктов обогащения рудного цикла с
□олучением огарков, содержащих 0,1 - 0,5 % мышьяка, пригодных для последующей
реработки с использованием серы огарков в технологических целях (в процессах
ПШ с выделением меди и благородных металлов в штейн). Олово и другие ценные
компоненты могут быть при этом практически полностью, а сера на 75 - 90 %, остав-
ны в огарке.
157
Медный товарный
концентрат
11 As
200 000 1000
Температура,°C
Неперефлотированиый Оловянно-полиметолы-
медный концентрат чеслий сульфидный
продукт
Температура,°С Температура,°C
Рис. 4.7. Поведение серы и мышьяка при деарсснизирующсм обжиге сульфидио-мышьяковистых продуктов обогащения руд
Солнечного комбината. Продолжительность обжига 30 мин. цифрами обозначено содержание в шихте угля, %
Температура,9 С
Таблица 4.1
Показатели деарсенизируюшего обжига продуктов обращении
оловянно-полиметаллических руд (по лабораторным данным)
Вид обжит аемот о материала Температура обжита, °C Выход о) арка, % Содержание мышьяка и серы, % Извлечение, %
Огарок Возгоны мышьяка в возгоны серы в огарок
МЫШЬЯК сера МЫШЬЯК сера
Медный концентрат (руда 1) 600 89.0 0.095 31.94 67,33 17,2 98,4 91,0
650 86.5 0,04 30,13 99.1 88,2
Черновой оловянный концентрат (руда 1) 600 84.0 0,12 17,38 50,5 12.74 98,4 88,2
800 84.0 0,07 16,45 98,5 83.4
Кварцево-касситеритовый промпродукт 650 90,0 0,07 6,8 31,16 23.26 98,5 85,1
(руда 1) 850 78.0 0.07 6,27 67,73 17,39 98,5 76,7
Оловянно-полиметаллический промпро- 750 78.0 0,14 31,16 98.5 77,8
дукт (руда 1) 800 70.0 0.04 31,6 99,7 70.8
Комплексный оловянно- полиметаллический промпродукт (руда 2) 750 т 0,16-0,21 20.15 - - - -
4.1.2. О механизме возгонки мышьяка при деарсенизирз кинем
обжиге сульфидно-мышьяковистых продуктов
различной степени окисленности
Представленные выше результаты исследования закономерностей поведения се-
ры, мышьяка и олова при деарсенизирующем обжиге продуктов текущего производ-
ства позволили установить, что условием селективного удаления мышьяка с сохра-
нением основной массы серы в огарке является создание в реакторе атмосферы не
окисляющих серу и мышьяк газов при температурах 650 - 750 °C.
Полупромышленная проверка [43] процесса в печах КС производительностью
200 - 3000 кг по исходному материалу в сутки с использованием воздушного дутья и
каменного угля в качестве топлива, сжигаемого в слое ожиженного материала, пока-
зала, что достигаемая при этом степень деарсенизации материалов первой группы
составляет не менее 90 - 98 % с извлечением до 92 - 95 % серы в сульфидные огар-
ки, содержащие не более 0,3 - 0,4 % мышьяка, и практически полным сохранением в
огарке олова. В то же время при отработке процесса деарсенизирующего обжига
применительно к материалам второй группы было установлено, что достижение ана-
логичных показателей по мышьяку требует повышения температуры обжига не ме-
нее чем на 100 - 200 °C и сопровождается удалением серы, в связи с чем возникла
необходимость более детального изучения особенностей их поведения в процессе
обжига материалов различной степени окисленности.
По данным генерального опробования отвалов НОКа прошлых лет, содержание в
сульфидно-кварцевых хвостах серы колеблется в пределах 3,93 - 11,3 %, мышьяка
2,5 - 5,0. олова 1,12 - 2,38 %. Содержание мышьяка в пробах илов составляет 1,5 -
2,5 %, серы 2,5 - 3,0, олова 5 - 6 %.
Ситовой анализ исходных продуктов показал, что основная масса материала в
них представлена классом -0,063 мм (до 30 - 55 % для сульфидно-кварцевых хвостов
и до 70 % и выше - для илов).
Минералогический анализ состава илов невозможен из-за их высокой дисперсно-
сти. По данным фазового анализа, до 20 — 50 % мышьяка и серы в них (от общего
количества) представлено окислами и сульфатами, однако в отдельных пробах со-
держание окисленного мышьяка достигает 75 %. Зернистая часть (выход 50 - 70 %
типичной пробы условно-отвальных хвостов содержит 6,7 % арсенопирита, 10 пири-
та, 0,9 халькопирита, 1,2 % пирротина. Основная масса железа в них представлена,
по данным минералогического анализа, лимонитом и гематитом с остатками первич-
ных пирита, пирротина и арсенопирита. Фазовый анализ материала показал, что со-
держание окисленного мышьяка в пробах сульфидно-кварцевых хвостов составляет
40 - 50 %, сульфатной серы 16 - 30 %. Олово в илах и хвостах из отвалов представ-
лено практически полностью касситеритом.
Экспериментальное исследование деарсенизирующего обжига продуктов различ-
ной степени окисленности проводили в стандартной трубчатой печи с автоматиче-
ским регулированием температл ры в изотермической зоне с точностью ±5 °C по ме-
тодике, описанной выше. Часть экспериментов по обжигу илов проводили в муфель-
ной печи с нерегулируемой атмосферой. При этом моделировали условия обжига в
промышленных многоподовых печах.
Полученные экспериментально температурные зависимости относительных кон-
центраций мышьяка и серы в огарках при различных условиях осуществления прс-
160
: есса обжига сульфидно-кварцевых хвостов и илов представлены на рис. 4.8 и 4.9
соответственно (время обжига - 30 мин, температура 400 - 900 °C).
Результаты экспериментов показали, что при обжиге сульфидно-кварцевых хво-
стов без введения в шихту углерода заметная отгонка мышьяка наблюдается начиная
- 400 °C, а повышение температуры от 400 до 850 °C обеспечивает отгонку основ-
й его массы (рис. 4 8.а) При обжиге илов мышьяк начинает отгоняться лишь при
SJ0 - 550 °C и практически полностью (до 0,1 - 0,3 %) удаляется при 800 - 850 °C.
Начиная с 500 - 600 °C в газовую фазу переходит также и сера, причем в первую
средь и с большей полнотой (рис. 4.8.6) - сера, представленная в исходном мате-
але сульфатами (~70 - 80 % при 750 °C при удалении общей серы на 30 - 35 %).
1ри обжиге илов основная масса серы удаляется также одновременно с мышьяком.
гепень десульфуризации достигает 90 - 95 % при 800 - 850 °C.
Рис. 4.8. Поведение серы и мышьяка при обжиге сульфидно-кварцевых хвостов разной
степени окисленности в зависимости от температуры и состава шихты
Рис. 4.9. Поведение мышьяка и серы при обжиге илов различной степени окисленности
в зависимости от температуры обжига и состава шихты
161
Введение в шихту угля в количестве до 6 % для сульфидно-кварцевых хвостов и
до 3 % - для илов заметно повышает глубину удаления мышьяка, а также предот-
вращает отгонку серы (рис. 4.8.в; 4.9.6). Однако дальнейшее увеличение количества
восстановителя в шихте до 10 % приводит к повышению содержания мышьяка в
огарках для илов до исходного в шихте (рис. 4.9.6), а достижение степени отгонки
мышьяка, соответствующей для чистых илов при данной температуре, требует по-
вышения температуры обжига примерно на 250 °C (рис. 4.9.а). Одновременное вве-
дение 8 - 9 % угля и 8 - 15 % пирита снижает эту температуру на 150 °C (рис. 4.9,в).
Аналогичный эффект достигается при обжиге илов в смеси с сульфидными хвостами
в соотношении 1 : 1 при содержании угля в шихте 9 %.
Влияние расхода угля на поведение мышьяка и серы при обжиге окисленных воз-
гонов ВПШ иллюстрируется данными рис. 4.10 и, как следует из него, в принципе
аналогично наблюдаемому при обжиге илов (рис. 4.9).
Рис. 4.10. Зависимость полноты отгонки серы и мышьяка
при деарсенизации возгонов от расхода угля (г = 700 - 750 °C)
Основываясь на результатах предыдущей серии опытов, экспериментально
изучено поведение серы и мышьяка при обжиге смесей илов и бедных шламовых
концентратов, а также сульфидно-кварцевых хвостов различной степени окис-
ленности и текущих сульфидных хвостов, вводимых в шихту в качестве источни-
ка пиритной серы. Результаты экспериментов без добавки восстановителя, пред-
ставленные для хвостов на рис. 4.11, показали, что при увеличении доли суль-
фидных текущих хвостов в исходной шихте характер температурных
зависимостей относительных остаточных концентраций мышьяка приближается к
типичным при обжиге чистых текущих сульфидных хвостов, а температура от-
гонки мышьяка до остаточных концентраций порядка 0,1 - 0,3 % снижается от
850 °C для окисленных сульфидно-кварцевых хвостов до 750 °C смеси с содер-
жанием сульфидных текущих хвостов около 40 %. Поведение илов и возгонов в
смесях с бедным шламовым концентратом в принципе аналогично.
Фазовый состав возгонов, полученных в экспериментах по обжигу чистых суль-
фидно-кварцевых отвальных хвостов с добавками и без добавок восстановителя, те-
кущих сульфидных хвостов, а также их смесей, представлен в таблице 4.2.
162
Рис. 4.11. Поведение мышьяка при обжиге смесей сульфидно-кварцевых и сульфидных
хвостов в зависимости от температуры
Рис. 4.12. Поведение мышьяка и серы при обжиге сульфидно-мышьяковистых продуктов
различной степени окисленности:
- Сульфидные хвосты (As0K - 4 %; - 0,7 %); 2 - Сульфидно-кварцевые хвосты (As0K 46
- 52 %; Sscm - 29 %); 3 - ила (As0K - 73%. Sscm - 27 %);-мышьяк;-сера
163
Таблица 4.2
Фазовый состав мышьяковистых возгонов деарсенизируюшего обжига сульфидно-мышьяковистых продуктов
различной степени окисленности
Харакзеристика возгонов Температура, °C Извлечение мышьяка в возгоны, % Содержание мышьяка, %
общее, по данным химанализа элементарный мышьяк сульфиды окислы суммарное по фазам
Возгоны обжига в лаборатор- ной трубчатой печи при раз- личных температурах: сульфидно-кварцевых хво- стов условных отвалов 450 72,8/66,7* 69,30/64,18 8,92/22,45 47,24/30,50 3.72/7,44 59,88/60,39
То же 550 83,8/83,8 75,24/69.69 13,04/40,84 54,36/19,76 4,84/7,30 72.24/67.90
« 730 92.0/92,7 76.32/80,19 37,27/57,87 24,04/18.11 7,53/2,61 68,84/78,55
II 820 93,5/95.6 77.06/87,63 48,37/70,77 25,25/11,33 0,85/4,42 74,47/86,52
и 860 94,1/97,4 63,18/73,20 43,91/60,16 15,85/10,92 3,92/2,48 63,68/73,56
Сульфидных хвостов теку- щего производства 550-600 99-95,5 73,01 20,58 52,43 — —
То же 550-600 99-95,5 70,80 18,68 52,12 — —
II 550-600 99-95.5 72.84 26,50 46,34
Смесей сульфидно- кварцевых и сульфидных хвостов 750-850 98.5-99.5 66.46 28,71 37.75 — —
* В числителе - без добавки угля, в знаменателе - с добавкой
Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод: основ-
ным фактором, определяющим поведение различных сульфидно-мышьяковистых
материалов в процессе деарсенизирующего обжига и возможность его осуществле-
ния с максимально полным удалением мышьяка и сохранением серы в огарке, явля-
ется степень окисленности первичных природных материалов (рис. 4.12) и обуслав-
.иваемые ею различия в механизме отгонки мышьяка и оптимальных условиях осу-
ществления процесса.
Данные о влиянии температуры, расхода углерода на поведение мышьяка и серы, а
также фазовый анализ возгонов показывают, что в области низких температур возгонка
протекает в основном по реакциям взаимодействия и разложения остаточных сульфид-
ных минералов (4.1 - 4.5), а мышьяк в возгонах представлен в основном сульфидной и
элементарной формами (см. табл. 4.2). Одновременно при нагревании сульфатов в ней-
тральной атмосфере свыше 500 °C без введения в систему углерода возможно также
протекание следующих реакций [58]:
FeSO4 —> FeO + SO3 ? ; (4.6)
Pso3= 1 атм при 665 °C,
Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3 ? ; (4.7)
Pso3 = 1 атм при 710 °C.
Образующаяся при разложении сульфатов трехокись серы является окислителем
сульфидных минералов и продуктов их диссоциации:
2FeAsS + 9SO3 2FeO + 11SO2 ? + As2O3 T ; (4.8)
2FeAs + 5SO3 —> 2FeO + As2O3 ? + 5SO2. (4.9)
Реакции (4.6 - 4.9) сопровождаются преимущественным удалением сульфатной
серы (см. рис. 4.8,6), основная масса которой отгоняется в интервале температур до
’’00 - 750 °C, а в возгонах присутствует значительное количество окисленного
мышьяка (см. табл. 4.2).
Арсенаты весьма устойчивы при нагревании, поэтому их разложение с отгонкой
мышьяка в виде трехокиси в приемлемом практически интервале температур мало-
фоятно. В то же время при достаточном количестве сульфидов в шихте возможно
эсстановление мышьяка арсенатов выделяющейся при диссоциации сульфидов се-
рой и пирротином до элементарного по реакциям:
As2O5 + 2,5S —Э l/4As4 Т + 2,5SO2 Т; (4.10)
3As2O5 + 5FeS —» 5FeO + 3/2As4 ? +5SO; ?. (4.11)
По мере повышения температуры развитие реакций (4.10 - 4.11) приобретает оп-
ределяющее для удаления окисленного мышьяка значение и сопровождается одно-
временным удалением остаточной серы (см. рис. 4.12), а мышьяк в возгонах при 820
- 860 °C представлен в основном элементарной формой. Достижимая полнота отгон-
ви мышьяка определяется количеством сульфидной серы. Ее введение в шихту в
аде первичных сульфидных минералов интенсифицирует процесс деарсенизации
согласно реакциям (4.4,4.5,4.10 и 4.11).
При введении в систему достаточного количества углерода возможно предот-
ращение потери основной массы сульфатной серы и восстановление мышьяка до
.еталла:
FeSO4 + 2С = FeS + 2СО2 ? ; (4.12)
Fe2 (SO4)3 + 5С = 2FeS + 5СО2 ? + SO2 ? ; (4.13)
FeO • As2O5 + 2C = FeO + l/2As4 ? + 2CO2 T. (4.14)
165
Условием для сохранения серы в огарке и восстановления арсенатов с отгонкой
мышьяка в этом случае является повышение температуры до 750 - 850 °C и более
При присутствии в материале окиси кальция, образующей более прочное соеди-
нение - арсенат кальция, возможно значительное ухудшение показателей возгонки
мышьяка.
Для выявления причин обнаруженного экспериментально отрицательного влия-
ния избытка угля в серии опытов по обжигу 200 - 300 г навесок материала в му-
фельной печи в шихту вводили уголь крупностью -15 мм, после обжига выделяли из
огарка частицы угольного шлака крупностью +5 мм и анализировали огарки и шлаки
на мышьяк и серу. Результаты показали, что частицы угольного шлака обогащены по
сравнению с огарками по сере и мышьяку в 2 - 3 раза. Исходя из предположения ос
адсорбционной природе этого явления, в специальной серии экспериментов по об-
жигу илов в шихту вводили различное количество золы, полученной от обжига угл»
крупностью -0,5 мм в муфельной печи при 700 - 800 °C.
Установлено закономерное возрастание извлечения мышьяка и серы в огарки от
19,7 % и 21,1 % соответственно при обжиге чистых илов до 36.6 % и 30,6 % при об-
жиге шихты с 10 % золы.
Таким образом, результаты экспериментов позволяют сделать вывод, что отрица-
тельное влияние избытка угля в шихте при обжиге окисленных продуктов объясня-
ется, по-видимому, сорбцией серы и мышьяка, образующейся в процессе активной
золой угля, причем если связи между долей сульфатной серы в шихте не прослежи-
вается, то выявлена практически линейная зависимость оптимального расхода угля
от доли окисленного мышьяка в исходном материале (рис. 4.8,в).
Полученная в результате описанных исследований информация о механизме воз-
гонки мышьяка при деарсенизируюшем обжиге сульфидно-мышьяковистых продук-
тов различной степени окисленности использована для оптимизации параметро .
процесса при его осуществлении в печах КС и многоподовых обжиговых печах дей-
ствующего производства.
4.1.3. Деарсенизирующий обжиг сульфидно-мышьяковистых
продуктов в печах КС
Промышленно освоенные способы обжига решают, как правило, задачу одновре-
менного удаления мышьяка и серы в виде окислов. Выполненные ранее исследования
[42] показали принципиальную возможность удаления мышьяка из медно-оловянных,
шламовых и оловянно-свинцовых концентратов с лишь частичным сохранением или
полным выжиганием серы в огарке при обжиге материала в печах КС на воздушном
дутье с использованием каменного угля в качестве топлива, сжигаемого в слое сжи-
женного материала. Возможность осуществления процесса, обеспечивающего селек-
тивное удаление мышьяка преимущественно в металлической и сульфидной формах с
извлечением серы, олова и металлов-спутников в огарки, при этом не изучалась, в свя-
зи с чем возникла необходимость проведения комплекса исследований по отработке
режимов селективно-деарсенизирующего обжига применительно к типичным видам
сырья в КС.
В качестве исходного материала для отработки режимов деарсенизирующего об-
жига использованы условно-отвальные сульфидно-кварцевые промпродукты дово-
дочной фабрики Новосибирского оловокомбината.
В контрольных лабораторных экспериментах по определению температур спека-
166
ния материала промпродукт состава (%): олово - 1,34; мышьяк - 6,81, сера - 16,8;
индий - 0,005; свинец - 0,83; висмут - 0,08; железо - 22,0; окись кремния - 32,0 в
смеси с углем (или без угля) - помещали в фарфоровую лодочку (навеска 30 - 40 г),
которая устанавливалась в разогретую до заданной температуры трубчатую печь и
выдерживалась определенное время. Для эвакуации паров мышьяка в печь подавали
технический азот. По окончании выдержки лодочку выгружали, огарки и возгоны
взвешивали и анализировали на содержание основных компонентов.
Согласно полученным данным достаточно полное удаление мышьяка наблюдает-
ся лишь при температурах выше 600 - 700 °C. Олово и индий при этом остаются в
огарке, висмут частично переходит в возгоны. Свинец отгоняется незначительно.
Наблюдается также некоторая десульфуризация материала (около 10 %), которая,
по-видимому, связана с разложением пирита и сульфидированием мышьяка. При-
знаки спекания огарка появлялись лишь при температурах порядка 900 °C, что и оп-
ределило верхний допустимый предел температур в укрупненном и полупромыш-
ленном реакторах КС.
В возгонах мышьяк содержится в основном в виде элементарного и сульфидного.
При введении в шихту угля и повышении температуры обжига содержание сульфид-
ного мышьяка в возгонах снижается и повышается доля элементарного мышьяка.
При температуре обжига выше 750 °C мышьяк на 70 - 80 % представлен металлом.
Для проверки воспроизводимости полученных данных в печи КС проведены ук-
рупненно-лабораторные и полупромышленные испытания процесса деарсенизи-
рующего обжига сульфидно-мышьяковистых промпродуктов доводки оловянных
концентратов в реакторе с провальной подиной [43]. За реактором устанавливались
последовательно горячий циклон, конденсаторы с естественным охлаждением и ру-
кавный фильтр (рис 4.13). Производительность укрупненно-лабораторной и полу-
промышленной установок составляла соответственно 200 и 3000 кг/сут, диаметры
реакторов на уровне решеток - 100 и 280 мм, высота - 1,0 и 4,5 м.
Химический состав исходных промпродуктов в ходе испытаний изменялся в сле-
дующих пределах (вес %): олово 1.1 - 6,8; мышьяк 3,9 - 6,8; висмут 0,02 - 0,06; ин-
дий 0,001 - 0,015; свинец 0,5 - 1,8; сера 5 - 25,0; железо 15 - 25,0; двуокись кремния
15 - 30,0. Насыпной вес 1,3 - 1,6 г/см3, влажность 3 - 9 %, крупность - 85 % класса
менее 0,2 мм.
Подготовку шихты к обжигу осуществляли путем смешения исходного промпро-
дукта в барабанном смесителе с расчетным количеством каменного угля и после-
дующей сушки в печи КС при температуре 140 - 150 °C и производительности уста-
новки 100 - 120 т/м‘ площади пода печи в сутки.
Остаточная влажность получаемого материала составляла 0,1 - 0,3 %, пылевынос
- около 4 %. Сухую шихту загружали в бункер и шнековым питателем подавали в
печь КС для обжига.
Основные результаты балансовых опытов в укрупненно-лабораторных и полу-
промышленных масштабах представлены в таблицах 4.3 - 4.4 и характеризуют пока-
затели процесса деарсенизируюшего обжига в непрерывном режиме при температу-
ре 640 - 850 °C.
Содержание олова в мышьяковистых возгонах, полученных при полупромышлен-
ных и укрупненно-лабораторных испытаниях, не превышало 0,13-0,31 %. Фазовый
состав возгонов в принципе аналогичен полученному в лабораторных экспериментах:
содержание мышьяка элементарного 60 - 80 %, сульфидного до 10 - 20 %.
167
Рис. 4.13. Схема установки деарсенизирующего обжига:
1 - реактор, 2 - циклон; 3 - конденсатор; 4 - рукавный фильтр; 5 - вентилятор;
6 - приемные бачки; 7 - шнеки; 8 - газораспределительная решетка
В целом результаты укрупненно-лабораторных и полупромышленных испытаний
показали возможность эффективной реализации процесса деарсенизирующего обжи-
га сульфидно-мышьяковистых продуктов доводки концентратов в печах КС на воз-
душном дутье с высокими технологическими показателями по извлечению олова,
металлов-спутников и серы в сульфидные огарки, пригодные для непосредственной
металлургической переработки, что позволило рекомендовать его для промышлен-
ного освоения.
Возможность получения аналогичных результатов при промышленной реализа-
ции процесса в печах КС применительно к продуктам рудного цикла (см. табл. 3.11)
изучена на полупромышленной установке с непровальной подиной также произво-
дительностью 2 - 3 т сырья в сутки. Основные показатели процесса, полученные в
печи КС с непровальной подиной, представлены в табл. 4.5.
Результаты полупромышленных испытаний, выполненных в широком интервале
температур обжига (500 - 850 °C), практически полностью подтвердили результаты
лабораторных исследований для всех изученных видов сырья. Работа печи характе-
ризовалась стабильным режимом при подтержании температуры в слое для медного
концентрата 500 - 600 °C, чернового концентрата 700 - 750 °C, кварцево-
касситеритового промпродукта 750 - 800, оловянно-полиметаллических промпро-
дуктов руды 1 — 550 - 600 и руды 2 — 650 - 700 °C. Процесс обжига осуществлялся
непрерывно, вес обжигаемых партий продуктов составлял 1,5 - 3 т.
Содержание мышьяка в полученных огарках колебалось в пределах 0,18 - 0,34 %
для кварцевого промпродукта, 0,12 - 0,5 для полиметаллических, 0,4 - 0,5 для чер-
нового и 1,0 - 1,5 % для медного концентратов. Причиной повышенного содержания
168
□ишьяка в огарках медного и чернового концентратов является невозможность под-
держания оптимальных температурных режимов обжига в использованной печи с
^провальной подиной из-за спекания материала. Применение печи с провальной
□□диной, как это показано в табл. 4.4, позволяет поднять максимальную температуру
эжига примерно на 100 °C, что гарантирует для всех изученных материалов полу-
чение огарков с остаточным содержанием мышьяка не более 0,5 %.
Таблица 4.3
Основные показатели деарсенизирукицего обжига сульфи цю-кварцевых
промпродуктов в реакторах КС на воздушном дутье при оз работке режимов процесса
с провальной подиной
Показатели Укрупненно-лабора- торный реактор Полупромышленный реактор
Температура в слое, °C
750 700-750
Удельная производительность, т/м2 сутки 11.4 30,0
Выход огарка, % 76,8 82,5
Зыход циклонной пыли, % 9,2 8.0
Выход возгонов, % 7,3 8,2
Содержание компонентов в шихте, %
ОЛОВО 1,1 6,72
свинец 0,46 1,65
висмут 0.06 0,11
мышьяк 6,8 6,6
сера 9,2 21,6
индий — 0,01
Содержание компонентов в обожженном одукте (огарок+циклонная пыль), %
ОЛОВО 1,22 6,7
свинец 0,48 1,64
висмут 0,057 0,1
мышьяк 0,33 0,31
сера 9,8 20.31
“ (держание мышьяка в возгонах, % 78-79 69,0 - 74,0
звлечение компонентов в огарки и хяклонные пыли, %
ОЛОВО 97,4 98,2
свинец 90,7 98,1
висмут 80,0 94,2
мышьяк 3,5 4,71
сера 91,9 92,32
индий — 99,7
169
Описанные в параграфах 4.1.1 - 4.1.3 результаты совместных исследований
ЦНИИОлово, НОКа и ИНХП СО АН СССР и разработки [59, 82, 83] положены в
основу технологического регламента опытно-промышленной установки деарсенизи-
рующего обжига (генпроектировщик Гипроникель) производительностью до 30 тыс.
тонн исходного сырья в год, осваиваемой в настоящее время на НОКе.
Таблица 4.4
Показатели деарсенизирт ющего обжига характерных типов
сульфидно-мышьяковистых продуктов доводки оловянных концентратов
в полупромышленной печи КС с провальной подиной
Показатели, % Температура обжига, °C
640 750 850
Содержание компонентов в обжигаемом материале
ОЛОВО 1.20 6,72 1,1
свинец 2,35 1,65 0,46
висмут 0,13 0,11 0,06
мышьяк 10.33 6,60 6,80
сера 33,47 21,64 9,2
Выход обожженного продукта (огарки + циклонные пыли) 78,67 90,5 86,0
Содержание компонентов в обожженном продукте
ОЛОВО 1,33 6,71 1,22
свинец 2,60 1,65 0,48
висмут 0,13 0,11 0.06
мышьяк 0,59 0,32 0,33
сера 30,63 20,31 9,81
Выход мышьяковистых возгонов 8,20 7,36
Содержание компонентов в возгонах
ОЛОВО 0,10 0,24 0,17
свинец 0,22 0,17 0.34
висмут 0,095 0,06 0,15
мышьяк 54,68 69,45 78,17
сера 33,44 15,18 7.33
Извлечение компонентов в обожженный продукт (огарки+циклонные пыли)
ОЛОВО 98,50 98.20 95.92
свинец 98,30 98,11 89,86
висмут 86,92 94,24 80,00
мышьяк 5,03 4,71 4,63
сера 81,91 92,35 91,55
Удельная производительность печи КС, т/м2-сут. 30-35 35-40 30-32
170
Таблица 4.5
Показатели деарсенизирующего обжига мышьяковистых материалов рудного цикла
в полупромышленной печи КС с ненровальной подиной
Вид обжигаемого материала Черно- вой концен- трат (руда О Кварцево кассите- ритовый промпро- дукт (руда 1) Оловянно- полиметал- лический промпро- дукт (руда 1) Медный концент- рат (руда 1) Оловянно- полиметал- лический промпро- дукт (руда 2) Хвосты доводки оловян- ных концен- тратов
Содержание мышья- ка в исходных про- дуктах, вес. % 4.5 3,5 5.5 4,2 2,43 6,6
Температура обжига, ‘ °C 700 800 600 550 700 700
Содержание мышь- яка в огарке, вес. % 0,45 0.27 0,37 1,3 0,16 0.31
4.1.4. Окислительно-восстановительный обжиг
оловосодержащего сырья в многоподовых печах
Поскольку мышьяк и сера представлены в оловосодержащем сырье преимущест-
венно арсенопиритом и сульфидами железа, в соответствии с результатами изложен-
ных выше теоретических и экспериментальных исследований для обеспечения эф-
фективной возгонки мышьяка необходимо соблюдение следующих основных требо-
ваний: нейтральная или близкая к нейтральной газовая атмосфера, препятствующая
образованию как арсенитов и арсенатов, так и арсенидов; температура обжига 700 -
900 °C, которая в присутствии не менее чем стехиометрического к арсенопириту ко-
личества пирита может быть снижена до 600 - 750 °C. В то же время оптимальными
условиями удаления серы являются: высокий окислительный потенциал равновесной
газовой фазы при температуре не менее 650 - 700 °C для обеспечения достаточно высо-
кой упругости пара продуктов диссоциации сульфатов железа И, III.
В настоящее время в промышленных условиях обжиг оловосодержащего сырья
осуществляется в многоподовых печах [9, 15], степень удаления мышьяка и серы в
I оторых, являющаяся основным технологическим показателем процесса, зависит от
множества зачастую противоположно действующих факторов. Наиболее полно изу-
чено лишь влияние на эти показатели температуры и содержания в исходной шихте
сульфидной серы.
Так, по данным [84] при обжиге оловянно-свинцовых концентратов повышение
температуры на 15 °C при средней температуре "горячих" (3 - 5) подов 650 - 820 °C
повышает степень удаления мышьяка на 1 % и практически не влияет на степень
даления серы. Содержание сульфидной серы для обеспечения минимальных оста-
точных содержаний мышьяка в огарке рекомендуется поддерживать в исходной
шихте на уровне 8 - 10 %.
Для успешного удаления мышьяка и серы на одном из металлургических заводов
корпорации "Энаф-Винто" в Боливии оптимальная газовая атмосфера при обжиге
товянных концентратов на 9-подовой печи создавалась подачей угля и нефти, при-
мем не только с исходной шихтой, но и по подам. Для окисления сульфидов на ниж-
их подах печи с 4-го пода был организован регулируемый поток воздуха. Степень
171
отгонки мышьяка составляла 85, серы - 93 % [85]. Обеспечение лишь окислительной
атмосферы на многоподовых печах ("Техас-Сити", США), несмотря на высокое со-
держание серы в исходных концентратах (10,6-27,5%), приводило при практиче-
ски полном ее удалении к сохранению в огарке основного количества мышьяка, в связи
с чем перед последующей восстановительной плавкой его приходилось удалять выще-
лачиванием [86].
В целом, несмотря на многолетнюю промышленную эксплуатацию этих агрега-
тов при производстве олова, процесс изучен недостаточно, в связи с чем нами была
предпринята попытка качественной оценки ряда наиболее важных, с точки зрения
практики, неконтролируемых параметров, а также влияния наиболее значимых кон-
тролируемых параметров на показатели работы обжиговых печей Новосибирского
оловокомбината [40].
По принятой на комбинате технологии исходные сульфидно-мышьяковистые
концентраты совместно с углем, съемами центробежного рафинирования, оборотной
оловянно-мышьяковистой пылью, улавливаемой из обжиговых газов в пылевых ка-
мерах и электрофильтрах при температуре выше точки росы окислов мышьяка и се-
ры, дозируются раздельно на верхний - "нулевой" (подсушивающий) под печи. Да-
лее шихта, за счет направленного перемещения гребковым механизмом, последова-
тельно проходит следующие зоны: нагрева материала (1-й под), обжига от
мышьяка и части серы (2 - 4-й под), охлаждения и дообжига огарка от сульфидной
серы (5 - 7-й под печи).
Результаты исследования неконтролируемого температурного профиля слоев об-
жигаемого материала и соответствующих им температур газовой фазы по подам пе-
чи для типичного состава шихты и режима обжига, представленные на рис. 4.14, по-
казали, что температура газовой фазы, отождествляемая на практике с "температу-
рой обжига", на верхних подах на 60 - 225 °C выше, а на нижних - ориентировочно
- на столько же ниже температуры слоя обжигаемого материала.
Рис. 4.14. Изменение температуры слоя обжигаемого материала (О)
и газовой фазы (•) по подам печи
Выполненный одновременно с уточнением температурного режима обжига ана-
лиз газовой фазы по объему печи засвидетельствовал возрастание содержания ки-
слорода со второго к последнему поду с 10 до 20 % (об.) при снижении кон-
центрации его с приближением точки отбора пробы газа к слою материала. Содер-
172
жание SO2 на выходе из печи в 1,5-2 раза ниже расчетного, что является, по-
видимому, следствием каталитического окисления его до SO3 окислами железа. Это
подтверждается результатами лабораторных исследований, проведенных в условиях,
моделирующих промышленный обжиг, и расчетами равновесного состава газовой и
конденсированной фаз многокомпонентной системы арсенопирит - пирит - кассите-
пит - углерод - кислород в температурном интервале 500 - 900 °C'.
Визуальные наблюдения за работой многоподовой печи позволяют сделать еще
один важный в практическом отношении вывод о наличии интенсивного газообмена
между верхними и нижними подами при эжекции газа обжигаемым материалом че-
рез пересыпные окна подов, что приводит в конечном итоге ко вторичному обога-
щению огарка на нижних подах мышьяком за счет хемосорбции As2O3 и As2O5 в
присутствии повышенных концентраций кислорода на окислах металлов с после-
дующим образованием соответствующих арсенатов и арсенитов.
Выявлено также отсутствие заметного влияния на показатели обжига дозирова-
ния оборотных пылей, дающих =100 %-ную циркуляционную нагрузку по мышьяку,
1 также съемов центробежного рафинирования при дозировании последних до 10 %.
Для изучения влияния на показатели обжига регулируемых параметров к обра-
ботке готовили массив данных промышленного обжига в печах в течение 500 смен.
В обработку включались лишь данные по обжигу наиболее характерных составов
шихт, состоящих из шламового концентрата, оборотных пылей, угля и до 10 % съе-
мов центробежного рафинирования.
Исследуемыми параметрами выбраны: содержание серы в исходном концентрате,
максимальная температура обжига, производительность печей по огарку и разреже-
ние в установленной за печью пылевой камере.
Для оценки влияния на показатели обжига данного параметра и исключения
влияния и взаимовлияния других из общего массива данных проводилась предвари-
тельная выборка смен, в которых значения остальных параметров соответствовали
заранее заданному узкому интервалу их колебаний:
• содержание серы в бедном шламовом концентрате = 2 - 4 %;
• максимальная температура обжига = 725 - 775 °C;
• производительность печи по огарку = 6 - 8 т в смену;
• разрежение в пылевой камере = 2-3 мм вод. ст.
Результаты обработки этих данных на ЭВМ (рис. 4.15) показали, что содержание
мышьяка в огарке с повышением содержания серы в исходном концентрате с 1 до 4
- 6 % уменьшается с 0,38 до 0,25 %. Увеличение содержания серы выше 6 % влияет
на остаточное содержание мышьяка в меньшей степени. Повышение максимальной
температуры обжига с 600 до 800 °C обеспечивает снижение содержания
мышьяка в огарке с 0,58 до 0,22 %, а увеличение производительности печи с
2.5 до 4,0 т в смену с 0,6 до 0,32 %, дальнейшее увеличение производительно-
сти до 10 - 12 т - до 0,25 %. Повышение разрежения с 1,5 мм вод. ст. до 3 сни-
жает среднее содержание мышьяка с 0,45 до 0,26 %, серы - с 0,30 до 0,22%.
В соответствии с выявившейся необходимостью повышения в малосернистой
шихте содержания сульфидной серы предложено и проверено в промышленном
дасштабе дозирование к ней сульфидных хвостов доводочной фабрики. Опытная
партия хвостов содержала (%): олова - 1,12; серы - 42,6; мышьяка - 13,6. Регулиро-
вание состава шихты по сере сульфидными хвостами текущего производства с одно-
Выполнялись в ИНХП АН СССР.
173
временным увеличением в 1,7 раза против обычного разрежения в печи позволило ь
промышленных условиях получать огарки со средневзвешенным содержанием
мышьяка и серы соответственно 0,18 и 0,19 % против 0,34 и 0,46 % за год, предше-
ствующий проведению исследований.
Выполненные исследования и промышленная отработка режимов обжига олово-
содержащего сырья в многоподовых печах указывают на возможность дальнейшего
совершенствования этой технологии. И хотя она из-за серьезных недостатков, ос
новным из которых является сложность обеспечения заданных составов газовой фа-
зы, подлежит замене в перспективе на более прогрессивную - обжиг в печах псевдо-
ожиженного слоя, в ряде случаев при необходимости обжига тонкодисперсных мате-
риалов, например, флотационных шламовых концентратов, илов от обезвоживания
сливов сгустителей пылей и т. п., многоподовые печи остаются основным промышлен-
ным обжиговым агрегатом, а оптимизация режимов их работы по нашим рекомендаци-
ям [60] обеспечивает получение огарков требуемого качества.
Рис. 4.15. Зависимость содержания мышьяка (•) и серы (О) в огарке
от параметров процесса обжига
В зарубежной практике иногда операцию окислительно-восстановительного об-
жига проводят с добавкой в шихту хлоридных солей легких металлов в качестве
хлорагентов. Хлорирующий обжиг имеет целью перевести некоторые из примесей в
концентратах в форму хлоридов, которые могут быть отделены от концентрата уле-
тучиванием при нагревании, или выщелачиванием. При введении в шихту многопо-
довых печей в качестве хлоринатора - NaCl, как, например, это имеет место на заво-
де "Алта-Лей" (Боливия), основной реакцией, протекающей при хлорирующем
обжиге, может быть [4]:
2NaCl + S + 2О2 —> Na2SO4 + С12, (4.15)
174
следовательно, в простейшей форме реакции образования хлоридов при обжиге мо-
гг быть представлены следующими;
2NaCl + Ag2S + 2О2 -> Na2SO4 + 2 AgCl (4.16)
2NaCl + PbS + 2O2 -> Na2SO4 + PbCl2 (4.17)
ит. д.
В присутствии паров серы, образующихся вследствие отщепления второго атома
ры FeS2 и свободного кислорода воздуха, возможно течение следующей реакции:
4NaCl + 2РЬО + S2 + О2 -> 2Na2SO4 + 2РЬС12. (4.18)
Сульфиды железа также могут вступать в реакцию по указанной схеме, с тем от-
ием, что хлористое железо частью окисляется до хлорного, а частью до окиси
железа, передавая свой хлор другим элементам.
Из уравнений (4.15), (4.16), (4.17) следует, что на 1 весовую единицу серы в кон-
.г.гграте необходимо израсходовать 4 единицы хлористого натрия, но, так как часть
. .ры сгорает до сернистого ангидрида и уходит из зоны реакции, фактический рас-
д соли на практике значительно меньший и колеблется от 1 до 5 % от веса концен-
— та, что, в свою очередь, свидетельствует в пользу того, что в реальных условиях
Ькиговой печи при наличии в шихте восстановителя роль сульфатообразования не
ьтяется определяющей и имеет место также и разложение хлоринатора с образова-
м окислов металла хлорагента, SO2 и СО - СО2. При этом по данным практики
’ Атта-Лей" [24] степень отгонки примесей из концентрата составляет, %: As - 85; S
- 93; Sb, Pb, Bi - 20-30.
К числу отрицательных сторон хлорирующего обжига необходимо отнести:
а) трудность улавливания хлоридов в обычных пылеуловительных устройствах;
б) сильная коррозия газопроводов и конструкций систем газоочистки в соприкос-
нии с хлоридами и парами воды;
в) возможность заметных потерь олова, вследствие образования его легколетучих
идов.
Поэтому в отечественной практике хлорирующий обжиг не применяется. Мате-
> лы, приводимые в иностранной литературе, не дают оснований полагать о широ-
применений этой разновидности обжига к оловянным концентратам также и за
бежом.
4.2. Выплавка олова и его сплавов
(аряду с устойчиво наблюдаемой в мировой практике тенденцией перехода от тра-
а ионного для металлургии олова процесса восстановительной плавки в отражатель-
п печах к электроплавке [24] в последние годы используются процессы выплавки
ила и обеднения шлаков в печах с "погружным факелом" - ППФ* ("Sirosmelt"),
1ЮЩИХСЯ конвертерах ("TBRC"), в печах с верхней продувкой расплава вы-
(интенсивными потоками газов ("Top Blowing"), в циклонных камерах и ряд дру-
[87 - 90]. Обсуждается [88] возможность использования в производстве олова
есса ПЖВ, разработанного в СССР для переработки сульфидного сырья цвет-
металлов.
* Иногда применяется термин "печь внутреннего горения" - ПВГ [18], однако т. к. он мо-
нспользоваться и для случая бокового расположения фурм (ПЖВ, конвертер, ватержакет
п ), нами применен термин "агрегат верхнего дутья" - АВД. Аббревиатура ППФ - печь с
жным факелом - плавка погружной фурмой - частый случай обозначений для плавки и
ыингования в АВД
175
Однако имевшаяся до недавнего времени информация о физико-химических за-
кономерностях поведения и распределения олова и элементов-спутников при ис-
пользовании указанных процессов применительно к переработке оксидного олово-
содержащего сырья крайне ограниченна и противоречива. Так, например, сообщав-
шиеся ранее [89,90] сведения о "Sirosmelt" и "Top Blowing" как о процессах,
обеспечивающих селективное восстановление олова при переработке низкосортного
железистого сырья, не подтверждаются в более поздних публикациях [91 ]
Однозначное решение противоречий подобного рода, так же как и оценка прин-
ципиальных возможностей и перспективных областей использования того или иного
способа плавки в зависимости от достигаемой полноты выделения олова и элемен-
тов-спутников в целевые продукты, невозможно без анализа общих закономерностей
поведения компонентов исходного сырья на основе термодинамического подхода.
4.2.1. Закономерности распределения олова и спутников
в шлакометалльных расплавах
В зависимости от природы применяемых восстановителей, их взаимодействия с
оксидами олова и спутников процессы оловянной плавки могут быть разделены ус-
ловно на три группы:
• газотермические (восстановители - метан, водород, газообразные продук-
ты сжигания топлива при недостатке окислителя);
• карботермические (восстановитель - твердый углерод кокса, угля и т. п.);
• металлотермические (восстановители - активные металлы, например,
кремний, алюминий).
Указанные процессы осуществляются при температурах не менее 1100 - 1200 °C
что позволяет [92] использовать для прогнозирования предельно достижимых пока-
зателей плавки закономерности равновесного распределения компонентов сырья г
зависимости от задаваемых условий ее осуществления.
Исходя из общих положений теории металлургических процессов с учетом сту-
пенчатого восстановления оксидов можно показать, что условия равновесного рас-
пределения присутствующих в оловянном сырье элементов определяются следую-
щими уравнениями [49]:
в газотермических и карботермических процессах с недостатком твердого
углерода:
р а'/у
rCO2(H,O) _ v a(SnO) v (Ме,оу)
——- - KS,iO - — - KMe,Uy —— ’
ГСО(Н2) a(Sn) atMe]
(4.19)
• в карботермических процессах при избытке твердого углерода:
э1/у
р a(SnO)_v, “(Ме,Оу)
rCO - SnO----------14 Me О. VTy >
a[Sn] a[MeJ
(4.20)
» в металлотермических процессах:
Ol/Z я17*
”(Me*O,) _ <l(Me>O>) _v„ aeSnO>
c/z Me.O, x/y SnO rj. ,
(4.21)
176
В выражениях (4.19 - 4.21) KSno и Кмехоу - константы равновесия реакций восста-
новления ошлакованных закиси олова (SnO) и низших оксидов элементов-спутников
МехОу) окисью углерода или водородом, K’Sno и К’мехоу - твердым углеродом,
K"sno, К"мехоу - металлом-восстановителем [Мев].
Сопоставление правых частей уравнений (4.19 - 4.21) позволяет сделать вы-
вод, что, независимо от вида используемого восстановителя, условия равновесно-
'о распределения, а следовательно, и достигаемая селективность восстановления
олова и элементов-спутников определяются равновесием соответствующих об-
менных реакций:
X 1
(SnO) +—[Me] = [Sn] + —(Ме,О..), (4.22)
У У
к -. = = ^'shO _ K' snO _ 0(5,11
К Me,О, К Me,6, К Me,О, а[м'] ’ °(5лО)
Тип же и количество вводимого восстановителя определяют, при прочих рав-
ных условиях, только количество удаляемого из шихты кислорода и достигаемую
ри этом, в зависимости от различия в сродстве восстановителя и восстанавли-
ваемых элементов к кислороду, степень восстановления олова и спутников. К
аналогичному выводу приводит также и анализ распределения компонентов сы-
г>ья в процессах плавки с образованием промежуточных фаз типа ферросилиция,
лпейзы и т п
Восстановимость закиси олова и низших оксидов обычно сопутствующих ему
элементов может быть определена, например, с использованием данных [93] о стан-
дартных свободных энергиях их образования (см. рис. 4.16) для 1250 °C, среднего
значения для практически реализуемого в условиях плавки первичного сырья интер-
вала температур (1150 - 1350 °C), следующим рядом: серебро, висмут, медь, свинец,
мышьяк, сурьма, олово, железо, цинк, вольфрам, ниобий, тантал, кремний, алюми-
ний, кальций. Слева от олова расположены элементы, восстанавливаемые в условиях
товянной плавки в первую очередь и с максимальной полнотой, переходящие в ме-
талл, справа - шлакообразующие элементы.
Таким образом, результаты термодинамического анализа показывают, что, не-
зависимо от способа осуществления процесса восстановительной плавки олово-
с эдержащих материалов и вида используемых восстановителей, граничные усло-
вия для максимально полного извлечения олова и более благородных элементов в
металл (без учета возможных газовых потерь), а железа и менее благородных, в
том числе представляющих наибольшую ценность - вольфрама, ниобия и танта-
э з, — в шлак однозначно определяются задаваемой согласно (4.19 - 4.21) степе-
нью восстановления и реализуемой полнотой разделения олова и железа по об-
менной реакции:
(SnO) + [Fe] = [Sn] + (FeO), (4.24)
Кт=Я(5п]’ a<FeO)/a[Fe] ‘k.SnO) (4.25)
зависимости от активностей a1Sn), a(ie] и a<snO) a<FcO) в равновесных металлической и
эаковой фазах соответственно.
177
Рис. 4.16. Зависимость свободной энергии образования оксидов от температуры [93]
178
При наличии информации о температурных и концентрационных зависимостях
коэффициентов активности олова и железа в контактирующих металлической (yisnj-
•Tel) и оксидной (y(sno). Y(FcO)) фазах реальных систем уравнение (4.25) в сочетании с
4.19 - 4.21) может быть использовано для расчетно-аналитического определения
конечных результатов, достигаемых в любом варианте восстановительной плавки
зависимости от задаваемых условий осуществления процесса. Однако из-за от-
сутствия до недавнего времени достаточного количества достоверных данных о
зойствах реальных шлакометалльных расплавов для количественной интерпре-
*ации практических и экспериментальных результатов используют [87] значения
*ак называемой условной константы равновесия, связанной с термодинамической
Кт)уравнением:
К = Кт Y(SnO) Y|Fe! = , (4.26)
YlSnj’Y(FeO) [Fe](Sn)
-де [Sn], [Fe], (Sn), (Fe) - концентрации олова и железа в металлической и оксидной
сазах соответственно (%, масс).
Попытки экспериментального определения К и влияния на ее значения условий
лавки предпринимались неоднократно как отечественными, так и зарубежными
^следователями [94 - 101]. Однако анализ опубликованных результатов не позволя-
ет, в связи с крайней противоречивостью выводов и зачастую взаимоисключающей
/.нтерпретацией авторами полученных данных, прийти на их основании к однознач-
-ому определению факторов, вскрывающих закономерности распределения олова и
железа. Можно считать, что установлен достоверно лишь факт изменения значений
•' от 300 — 350 и более до 45 - 50 при увеличении содержания железа в равновесной
еталлической фазе от 0,5 - 1,0 до 18 - 20% и выше, что согласуется с наблю-
аемыми в практике значениями.
Первая из известных нам попыток термодинамического расчета значений К в
зависимости от температуры и состава равновесных фаз предпринята в работе [10].
Полученная в этой работе для реакции:
(SnSiO3) + [Fe] = (FeSiOj) + Sn (4.27)
предположении, что Y<FeO> I Y(SnO> = 1. поведение олова в системе олово - железо в
гнтервале отношений % Fe/%Sn < 0,5 подчиняется закону Рауля, а температурная
шисимость YiFei подчиняется логарифмическому закону, зависимость (%Fe/%Sn) =
%Fe] представлена на рис. 4 17 совместно с экспериментальными данными [97,
)1] для системы Sn - Fe - Si - О.
В работах [89, 98] для описания экспериментальных данных по распределению олова
• железа между шлаком и металлом предложен ряд зависимостей, полученных также
.ходя из предположения, что Y (FeO) / Y (SnO) не зависит от состава шлака, но система
тово - железо регулярна (субрегулярна), а К в практически реализуемом интервале
емператур не зависит от температуры. Полученные аналитическим путем в работе [89]
зависимости 1g К от концентрации железа в сплаве представлены на рис. 4.18 совместно
- экспериментальными данными работ [97 - 99, 101] Сопоставление представленных на
- ю. 4.17 и 4.18 зависимостей показывает, что ни одна из рассмотренных моделей не да-
ет удовлетворительного описания экспериментальных данных.
Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что,
-гсмотря на значительное количество работ, посвященных изучению вопроса, ос-
- эвные закономерности, определяющие поведение и распределение олова и железа в
179
процессах плавки, до недавнего времени не только не имели количественного описа-
ния, но и фактически достоверно не были установлены. В то же время приведенные
выше результаты термодинамического анализа распределения олова и железа пока-
зывают, что любая интерпретация экспериментальных данных должна одновременно
учитывать влияние, как минимум, трех факторов: состава металлической фазы, ок-
сидной фазы и температуры. При этом из анализа зависимости (4.26) в логариф-
мической форме:
lgK = lgKT+lg^- + lg^^ (4.28)
Y[Sn] Y(FeO)
следует, что при фиксированной температуре и сохранении постоянства отношения
коэффициентов активности олова и железа в определенном диапазоне составов ок-
сидной фазы она должна аппроксимироваться графически серией уравнений вида
IgK = f 1g (у [Fe]/ у (Snj), положение которых относительно оси ординат определяет-
ся величиной Кт и отношения: 1g (у (SnO) / У (FeOi), являющегося функцией состав^
равновесной оксидной фазы, а ее форма определяется характером концентрационных
зависимостей коэффициентов активности олова и железа в металлической фазе.
Рис. 4.17. Зависимость содержания Fe, масс % в металлической фазе системы Sn - Fe - Si - О
от отношения (%Fe/%Sn) в шлаке по [10] и экспериментальным данным [97, 101]
180
Рис. 4.18. Зависимость условной константы равновесия реакции (4.24)
от состава металлической фазы [89]
Основу реальных шлаков оловянной плавки составляют компоненты системы
.О - SiO2- FeO при содержании в них 10 - 20 % А12О3, прочие <10-15 %. Метал-
ическая фаза оловянной плавки для системы Sn - Fe - Са - Si - Al - О представлена
“тактически Sn - Fe. Полагая, что минимальной растворимостью закиси олова ха-
актеризуются "нейтрализованные" шлаки, т. е. шлаки, лежащие между псевдоби-
-арными разрезами CaSiO3 - FeSiO3 и CaSiO4 - FeSiO4 диаграммы CaO - SiO2 - FeO,
гвечающие стехиометрическому соотношению суммы молей оснований (без учета
SnO) - пМеО к сумме молей кислотных оксидов - nRO, равному 1 - 2 (nMeO/nRO -
: - 2, или nMeO/nRO = 0,7-1,7 при учете и А12О3 в качестве RO - аналога SiO2),
сновными аргументами для описания зависимостей активностей (SnO) и (FeO), [Sn]
[Fe] от состава системы Sn - Fe - Са - Si - Al - О могут рассматриваться соотно-
ения концентраций [Fe]/[Sn], (CaO)/(FeO) и (MeO)/(RO) для металлической и ок-
сидной фаз соответственно. Кроме этого, предполагая также (на основании графиче-
ского решения в координатах 1g К - 1g [Fe/Sn], полученных в работе [89] зависимо-
.гей К от состава металлической фазы) наличие в представляющем диапазоне
тактический интерес концентраций железа в металле линейной связи:
lg (YiFej / Yisn]) = - const • 1g [%Fe / %Sn] (4.29)
на основании анализа полученных г работе [102] данных об активности SnO и FeO
тля области используемых в практике составов шлаков системы FeO-CaO-SiO2-Al2O3
наличие в первом приближении также и линейной связи:
lg (Y<snO) / Y(Feo>) = const • (%CaO / %FeO) (4.30)
равнение 4.28 может быть представлено в виде:
1g К = 1g Кт - В lg [%Fe / %Sn] + С (%СаО / %FeO), (4.31)
181
пригодном для исследования экспериментальных данных методами корреляцией
регрессионного анализа с целью проверки адекватности полученной модели распре-
деления (4.31) результатам эксперимента.
Для анализа использованы результаты работ [97, 98. 100, 101], в которых приве-
дены первичные экспериментальные данные по составу равновесных фаз. Состав
равновесных шлаков для данных [100] рассчитаны по балансу железа. Принятые длх
анализа исходные данные характеризовались следующими интервалами знамени
исследуемых параметров: К - от 43 до 622, содержание железа в металле 0,01-50
молярное отношение nCaO/nFeO = 0-2,1; nMeO/nRO = 0,5-2.1; Т = 1150-1500 °C.
Исследование парной корреляции между IgK и независимыми согласно (4.31) пе-
ременными однозначно подтвердило наличие связей: 1g К = В 1g [%Fe / %Sn] с ко-
эффициентом корреляции 0,83; 1g К = С • (%СаО / FeO) с г = 0,68 и практически
полное их отсутствие для IgK = f(T,K), а также для проверявшейся дополнительна
зависимости IgK = f(nMeO/nRO) - (г = 0,08 - 0,115).
Кроме того, результаты анализа позволили идентифицировать приводимые в ра-
боте [89] графически в координатах IgK = f [%Fe] в качестве наиболее достоверных
для распределения олова и железа данные Hallett'a как соответствующие рав-
новесной оксидной фазе системы Sn-Fe-Si-Al-O с минимальным содержанием СаС
Данные Hallett'a представлены на рис. 4.19 совместно с рассчитанными по данным
[97, 98, 100, 101] значениями IgK в зависимости от 1g [%Fe I %Sn].
Графическое представление этой зависимости позволяет сделать вывод о том.
что использование линейного уравнения (4.31) с допустимой для практических
целей точностью расчетов распределения олова и железа приемлемо лишь дл*
интервала концентраций железа в металлической фазе 1-60 %. Получение же дос-
товерной информации о термодинамических характеристиках равновесных ме-
таллической и оксидной фаз требует учета при обработке экспериментальных
данных характера концентрационных зависимостей коэффициентов активности
соответствующих компонентов.
Исходя из практических задач, обобщение всех известных из литературы данных
для интервала концентрации железа 1-60 %; пСаО / nFeO = 0-2,0 и nMeO / nRO = 0.5-
2,0 дает для зависимости (4.31) уравнение (г = 0,93):
1g К = 1.141 - 0,565 1g [%Fe / %Sn] + 0,51 (%СаО / %FeO) (4.32)
Согласно (4.28) свободный член уравнения (4.32) является логарифмом тер-
модинамической константы равновесия для реакции (4.24). Поэтому с термоди-
намической точки зрения 1g К также зависит от температуры, причем указанная
зависимость определяется не только 1g К = f (Т, К), но и 1g YiFej ! Ytsnj - f (T, К), lg
(YtsnO) I Y(FeOj) = f (т, К), данные о которых в литературе отсутствуют. Одна»
удовлетворительное в пределах точности экспериментальных данных их согласо-
вание для интервала 1150-1500 °C (рис. 4.19) позволяет рекомендовать уравнение
(4.32) для ориентировочных расчетов предельно достижимых (без учета механи-
ческих и газовых потерь олова) показателей плавки в зависимости от задаваемы
условий осуществления процесса для всего практически реализуемого интервал,
температур.
Полученные зависимости могут быть использованы для оптимизации процессе1
выплавки чернового олова и обеднения оловянных шлаков независимо от вида ис-
пользуемых восстановителей и способов их практического осуществления.
182
о
Рис. 4.19. Зависимость 1g К от состава равновесных металлических и оксидной фаз
для обменной реакции (SnO) + [Fe] = (FeO) + [Sn]
4.2.2. Механизм восстановлении и особенности поведения олова
и железа в процессах плавки концентратов и обеднения шлаков
В реальных условиях плавки поведение олова и элементов-спутников может суще-
нно отличаться от описанной схемы в зависимости от упругости их пара, упруго-
пара исходных и промежуточных оксидов и возможности их перехода в той или
«- й степени в газовую фазу. В настоящем параграфе представлены результаты ис-
^сдования возможных границ наиболее важного для определения рационального
. ьзования различных методов плавки вопроса - закономерностей поведения
ва и железа в зависимости от особенностей осуществления процесса и качества
сходного сырья [44].
Известно [4], что закись олова - SnO, являющаяся промежуточным продуктом
►«.становления касситерита в свободном виде, нестабильна при температурах свыше
'С и разлагается в зависимости от температуры и парциального давления кисло-
-* в системе (рис. 4.20), либо по реакции диспропорционирования SnOTB, сопро-
ающейся возрастающим по мере роста температуры переходом закиси в газо-
|>азу, либо для SnOra3 - диссоциации [4, 103].
183
Образование жидких фа i на основе закиси наблюдается только в присутствии стм
билизирующих ее расплавы оксидов. Так, в системе SnO - SiO2 стабильны расплав,
содержанием SiO2 свыше 5 % [104]. В системе SnO - А12О3 установлено [103] . -
разование при 1100 °C стабильной жидкой фазы с 3 - 4 % А12О3. Температура кипе
закиси олова, по данным разных исследователей [105], составляет 1265 - 1425 °C.
Железо не образует летучих оксидов и в процессе плавки практически нацело г-
реходит в шлакометалльный расплав. Восстановление же олова должно сопровож-
даться ошлакованием закиси с одновременно возрастающим, по мере роста тем
ратуры, выходом ее в газовую фазу [4]. Этот вывод полностью согласуется с рез>
татами экспериментального исследования [89] поведения олова при обеднен J
шлаков в процессе ППФ ("Sirosmelt"), согласно которым повышение температурь.
1100 до 1400 °C повышает скорость возгонки олова примерно в 145 раз, однако пр и
тиворечит данным [106], полученным при моделировании процесса электроплаь
Представленные в этой, работе результаты экспериментов по восстановлению конце
ратов и шлаков коксом в закрытых графитовых тиглях (с принудительным перемет
ванием расплава при доработке шлаков) показали, что повышение температуры от 901
до 1400°С при плавке концентратов и от 1200 до 1400 °C при плавке шлаков сопро
ждается снижением потерь олова с газами с 16,5 до 3,5 % и с 18 до 6,5 %.
Рис. 4.20. Давление пара оксидов в системе Sn-O при 1500 К (по данным [131])
Для выявления причин указанного несоответствия нами выполнен [44] сопост«-
вительный термодинамический анализ эффективности процессов газо-, карбо- и мо|
галлотермического восстановления закисей олова и железа, результаты котор
представлены на рис. 4.21.
Установлено, что как для газообразной закиси олова, так и для жидких шлаг
с точки зрения термодинамических характеристик процесса эффективность в<к-
184
становителей определяется рядом, в порядке возрастания: окись углерода, водо-
род, углерод. Для жидких шлаков наиболее эффективными восстановителями яв-
ляются углерод и кремний, наименее эффективным - окись углерода. При этом
повышение температуры снижает эффективность окиси углерода как восстанови-
теля газообразной и жидкой закиси олова, а активность углерода в обоих случаях
значительно возрастает.
Рис. 4.21. Зависимость изменения свободной энергии реакций восстановления
закисей олова и железа от температуры (рассчитано по данным [92, 93] )
Таким образом, результаты термодинамического анализа дают качественное объ-
яснение отмеченного при сопоставлении данных работ [89] и [106] различия в пове-
дении олова в процессах газотермического [89] и карботермического [106] восста-
новления. В то же время анализ результатов [89] показывает, что использование уг-
лерода в качестве восстановителя в процессе ППФ не только не дает особых
преимуществ по сравнению с водородом, но и не снижает, как можно было бы пред-
положить на основании данных рис. 4.21, потерь олова с отходящими газами, дости-
гающих при обеднении шлаков (с исходным содержанием олова 8 - 12 %) до 20 - 40
независимо от вида используемого восстановителя. Железо при этом во всех слу-
таях восстанавливается одновременно с оловом, а его содержание в сплаве достигает
*6 % при снижении содержания олова в шлаке до 0,6%.
Для уточнения особенностей поведения олова и железа в зависимости от зада-
ваемой степени восстановления концентрата, а также при доводке шлаков с исполь-
зованием в качестве восстановителей углерода, кремния и железа выполнены две
-ерии тигельных плавок в изолируемом от атмосферы реакторе с контролируемой
~азовой фазой и в шахтной тигельной печи, а также серия плавок в полупромышлен-
-ой одноэлектродной электропечи.
185
В первой серии плавок, проведенных в стальном реакторе на двух пробах кон-
центратов, содержащих, % : олова 62,57 и 72,86, вольфрамового ангидрида 11,31 и
0,18, мышьяка 0,17 и 0,01, серы 0,09 и 0,16, железа 2,33 и 0,69, меди, цинка, свинца и
висмута не более 0,05 каждого при соотношении шлакообразующих, обеспечиваю-
щем получение самоплавких шлаков, количество вводимого в виде коксика углерода
варьировали в пределах, определяемых реакциями:
SnO2 + С = Sn + СО2 (4.33)
SnO2 + 2С = Sn + 2СО. (4.34)
Навески концентрата, смешанного с восстановителем, загружали в тигли из
А12О.ч, стабилизированного оксидом циркония, их устанавливали в реактор, который
изолировался от атмосферы при помощи склянок Тищенко с серной кислотой, затем
включали шахтную печь, разогревали реактор до заданной температуры (1250±5 °C)
и выдерживали в печи в течение 3-4 часов (контроль и регулирование температуры
в реакторе осуществляли с помощью платино-платинородиевой термопары, по-
мещаемой в реактор рядом с тиглем на уровне его центра в стальном чехле, вварен-
ном в крышку реактора).
Периодически отбираемые из реактора пробы газа анализировали на содержание
СО/СО2. График разогрева, периодичность отбора проб и изменение состава газовой
фазы в реакторе по ходу эксперимента иллюстрируются рис. 4.22. По окончании
плавки реактор извлекали из печи и охлаждали погружением в воду. После разделки
проб шлака и металла их анализировали химическим методом. Результаты анализа
характерных проб (5В - 8В) представлены в табл. 4.6
Время выдержки, час.
Рис. 4.22. Динамика изменения состава газовой фазы в лабораторных опытах по восстановле-
нию оловянных концентратов коксовой мелочью:
а - содержание СО, СО2 в атмосфере реактора; б - соотношение СО - СО2:
1 — SnO2 + 2С —: Sn + 2СО; 2 — SnO2 + С— Sn + СО2
186
Экспериментально установлено, что при введении углерода по реакции (4.33) он
экисляется практически полностью, а по реакции (4.34) - на поверхности шлака оста-
ется избыток неизрасходованного кокса (~5 мм). Однако конечная газовая фаза в
обоих случаях представлена преимущественно азотом и окисью углерода (рис.
4 22). Опыты позволили выявить также существенное различие в поведении олова в
>ависимости от количества вводимого кокса. Так, при расчете восстановителя по
акции (4.33) отмечен высокий выход олова в газовую фазу в виде закиси, разла-
гающейся на внутренних стенках тигля над поверхностью шлака. Аналогичное явле-
ние обнаружено также и в серии плавок по обеднению шлаков сплавами олово-желе-
эо в атмосфере аргона без добавок углерода.
Таблица 4.6
Влияние условий плавки оловянных концентратов с коксом
на распределение компонентов
11 llllll.ll Состав концен- трата, вес % Условия плавки Состав продуктов, вес, % Извлечение, %
Sn Fe расход кокса кг/т Sn t,°c т, ч металл шлак ме- талл шлак ВОЗГОНЫ
Sn Fe Sn Fe
62,57 2,33 114 1250 3 99,72** 0,27 28,6 64 79.59 3,42 16,99
в 62,57 2,33 227 1250 3 99,65** 0,35 2,3 4,23 93,79 1,16 5,05
‘3 72,86 0 69 114 1250 3 99.53** 0,47 * * 74.91 6,07 19.02
-з 72,86 0,69 227 1250 3 99,54** 0,46 » * 90,23 5,93 3,84
19 22,35 23,15 200 1200 1,0 88,65 9,32 9,5 30,41 56,7 30,1 13,2
?• •• 1250 1,0 90,88 7.92 9.35 31,24 54,3 32,9 12,80
п 1300 1.0 88,83 8.84 5,66 31,52 57,7 17,9 24,40
— •• 1200 1.5 91,55 4,62 12,40 30,13 39,1 41,8 19,10
•• 1250 1,5 87,98 9,01 7,84 31,65 54,1 24,4 21,5
’’ 1200 2,0 71,43 24,41 4,25 27,9 71,6 12,1 16,3***
15 •• 1250 2,0 88.66 11,13 3,16 30,75 58,6 10,0 31,4
* Из-за недостаточного количества шлака пробы отобрать не удалось
** Олово по разности
*** Тигель с крышкой
Контрольные эксперименты по восстановлению концентратов тонкоизмельчен-
им электродным графитом с предварительным удалением из реактора воздуха про-
мывкой аргоном показали, что реакции восстановления в этом случае не получают
четного развития, продуктом является спекшаяся масса с отдельными мелкими
рольками олова, а на стенках тигля корольковое олово практически отсутствует.
При введении в шихту углерода по реакции (4.34) олово над поверхностью из-
быточного кокса также практически отсутствовало, но его слой был насыщен как
польками, так и обволакивающими пленками олова. Потери олова при этом со-
.-авили 4 - 5 %, а в полученном на дне тигля металле обнаружено до 1,1 - 1,2 %
ьфрама.
187
Анализ наблюдаемых экспериментально особенностей поведения олова в зави-
симости от задаваемых условий плавки концентратов с коксом в реакторе с контро-
лируемой газовой фазой позволяет сделать вывод, что на первой стадии процесса -
при нагревании шихты в атмосфере остаточного воздуха - кислород взаимодейству-
ет с углеродом с образованием смеси СО - СО2, соотношение которых в газовой фа-
зе определяется, в зависимости от температуры, реакцией:
С + СО2=2СО, (4.35)
Окись углерода восстанавливает диоксид олова до закиси:
SnO2 + СО = SnO + СО2, (4.36)
диспропорционирующей с выделением металлического олова [107 - 108]:
2SnO = Sn + SnO2, (4.37)
а образующаяся двуокись углерода непрерывно регенерируется по реакции (4.35), с
образованием СО, восстанавливающей одновременно и окислы железа по схеме:
(Fe2O3 + СО) -> (Fe3O4 + СО) -> (FeO + СО) -> (Fe + СО2). (4.38)
Предельная степень перехода железа в металл определяется при этом его исход-
ным содержанием в шихте и растворимостью в образующемся жидком олове, кото-
рая характеризуется в зависимости от температуры следующим рядом значений: %
[109]:
500 °C-0,082; 600 °C-0,22; 700 °C-0,60; 800 °C-1,5;
900 ’С-2,8; 1000°С-4,0; 1100°С-9,1; 1128°С-20,0.
Реакции прямого восстановления оксидов олова и железа, в принципе возмож-
ные в точках их контакта с углеродом, в процессе нагревания шихты, как показали
результаты контрольных экспериментов с предварительной промывкой реактора
аргоном, при использовании в качестве восстановителя, не содержащего летучих
электродного графита, не получают заметного развития, и окись углерода, вплоть
до полного расплавления шихты, остается основным восстановителем олова и
железа.
Сопровождающий при этом реакции восстановления олова (4.36 - 4.37) переход
его закиси в газовую фазу может быть качественно охарактеризован, в зависимости
от температуры, данными об улетучивании олова (в % от исходного), полученными
в работе [108] при восстановлении окисью углерода образцов природного кассите-
рита: 900 °C - 0,7; 950 °C - 1,6; 1000 °C - 6,1; 1100 °C - 24,0. Количество же шла-
куемой при расплавлении шихты закиси олова определяется достигаемой к этому
времени степенью восстановления олова и железа с учетом обменной реакции (4.24).
С образованием шлакометалльного расплава эффективность окиси углерода как
восстановителя закисей олова и железа резко падает, и в дальнейшем их восстанов-
лении определяющую роль приобретают, как следует из данных рис. 4.21, реакции
прямого восстановления углеродом в режиме, близком к динамическому равновесию
реакции (4.24).
При введении в шихту углерода по реакции (4.33), как показывает эксперимент,
он практически нацело расходуется к моменту расплавления шихты на регенерацию
СО2 и газовая фаза реактора в соответствии с реакцией Будуара - Белла (4.35) состо-
ит (в пределах точности определения) только из остаточного азота и окиси углерода
(см. рис 4.22). Аналогичное явление наблюдается также и при введении углерода по
реакции (4.34), однако в этом случае непрореагировавший к моменту формирования
188
шлакометалльного расплава кокс образует избыточный слой на его поверхности,
который и выполняет роль активного восстановителя. В результате остаточная кон-
«нтрация олова в шлаке снижается (см. табл. 4.6) к моменту окончания эксперимен-
*а 6В до 2,3 % против 28,6 % для 5В. Одновременно с восстановлением олова и же-
леза наблюдается и восстановление вольфрама, подтверждая, таким образом, воз-
можность восстановления расплава при наличии достаточного количества углерода
увеличении времени выдержки практически "намертво".
Переходящая из расплава в газовую фазу (при отсутствии на его поверхности из-
' точного кокса) закись олова, в зависимости от парциального давления кислорода в
-азовой фазе, либо диссоциирует (плавка шлаков с железом в атмосфере аргона),
'о восстанавливается окисью углерода на внутренних стенках алундового (в на-
~их экспериментах) или материалом графитового [106] тиглей над поверхностью
юплава, что позволяет предположить и в том и другом случае адсорбционно-
. агалитический механизм ее разложения [103]. По-видимому, аналогичную природу
еет также и наблюдаемое экспериментально восстановление закиси на поверхно-
_н избыточного кокса, что резко сокращает потери олова с газами (с 17 - 19 % для
экспериментов 5 и 7В до 4 - 5 для 6 и 8В, см. табл. 4.6).
Таким образом, анализ механизма восстановительной плавки показывает не-
избежность перехода при температурах свыше 900 °C части олова в газовую фазу
необходимость принятия специальных мер по его предотвращению. Одним из
-йфективных путей решения этой задачи, как свидетельствуют результаты экспе-
~чмензов, может быть создание на поверхности расплава сорбирующего слоя
избыточного кокса, однако в этом случае необходимость регулирования степени
становления железа требует ограничения времени контакта расплава с твер-
дым восстановителем.
Для оценки возможных в реальных условиях плавки потерь олова с газами и рас-
~^деления олова и железа в зависимости от температуры и продолжительности про-
хса проведена серия тигельных плавок в шахтной печи на самоплавкие шлаки
'эжженных концентратов, содержащих в среднем, %: 22,35 олова; 23,15 железа;
38 серы и 0,23 мышьяка - при расходе коксика 200 кг на тонну олова, что пример-
соответствует промежуточной для (4.33), (4.34) реакции:
2SnO2+3C = 2Sn + 2СО + СО2, (4.39)
I пользуемой в практике для расчета реальных шихт. Обработка результатов экспе-
'ментов (плавки 19-25 в табл. 4.6) по уравнению условной константы равновесия
132 реакции показала, что при 1300 °C близкое к равновесному распределение ком-
зентов достигается примерно в течение часа (плавки 19-21), при 1250 °C - в те-
ле 1,5 ч (22 - 24) и при 1200 °C - в течение 2 ч (23 - 25). Содержание железа в
жсталле при этом составляло 8-11 %, а олова в шлаке от 3 до 12 %, что удовлетво-
- ггельно соответствует расчету для полученного металла с учетом состава шлака
;асно уравнениям (4.26) и (4.32). Образования сплошного коксового слоя на по-
верхности шлака в плавках не наблюдалось, а потери олова с газами составили (по
ебалансу) от 13 до 32 %.
Воспроизводимость результатов тигельных плавок в условиях электроплавки
грена в серии экспериментов на электропечи с графитовой футеровкой мощно-
~ ю 100 кВт. При этом изучено распределение олова и железа как на стадии плавки
ахт бедных шламовых и мелкозернистых концентратов при введении кокса по ре-
ли (4.39), так и при глубоком обеднении получаемых шлаков с коксом и ферро-
ицием (табл. 4.7).
189
Таблица 4.7
Результаты плавок низкосортных оловянных концентратов
в эл. печи мощностью 100 кВт (t=1200 - 1300 ’С)
№ плавки Содержание в концен- трате Содержание элементов в шлаке по периодам плавки и доводки, % Состав конечного металла, % Состав пыли, %
Sn Fe после расплавле- ния 0,5 ч 1 ч 1,5 ч Sn Fe Sn Zn**
Sn Fe Sn Fe Sn Fe Sn Fe
69* 15,32 21,20 3,46 22,54 — — 0.99 7.03 — — — — —
70 13.39 19,90 3,59 20,3 — — — — 1,24 18,55
71 17,9 19,71 5,59 21,48 2,15 20,55 2.63 20,92 1,46 20.08 47,91 47,07 23,17 4,45
72* 18,3 20,73 2,69 16,64 — — 0,82 9,39 — — 37,08 56,63 28,51 5,54
76 14,0 13,20 8,8 15,51 5,68 16,17 4,63 16.39 1,69 16,62 45,88 35.59 41,92 —
77 14,11 13,20 7,1 15,12 4,66 15,67 2,53 16,06 — — — — 43,63 6,95
78 12,91 13.20 4,92 16,06 2,08 15,34 — — — — 42,43 45,84 — —
79 12,81 15.34 5,34 18,06 2,08 17,17 — — — — 42.43 45.84 38,78 6.62
84* 12,63 15,20 3,95 17,8 1,26 16,51 0,52 13,39 — — 39,83 52.26 43,78 8,27
86* 12.25 — 4,31 16.9 — — 0,91 12,72 0.15 1,44 — — — —
87 19,02 16,08 9,6 17,1 6,74 17,96 2,14 18.13 — — 38,81 50,77 40.08 —
88 19,0 16,08 10,86 16,78 7,87 17,57 3,52 18,40 — — 38,08 52,03 40,3 — {
90 39,6 10,4 32,89 12,33 17,72 15,95 10,87 17,4 — — 79,20 18,80 — —
91 40,4 10,4 36,99 13,3 22,98 15,10 10,11 18,1 — — 97,65 0,56 72,3 —
92 32,4 12,2 26,12 13,72 17,84 15,72 6,74 18,3 — — 95,75 1,78 68,94 —
93* 19,4 16,0 6,48 16,9 0,91 16,4 9,86 13,95 0,61 10,14 — — — —
* Доводка шлака с коксом и кремнием.
* * Пыль являлась оборотным продуктом и возвращалась в плавку.
Эксперименты показали, что, как и в тигельных плавках, распределение олова и
железа, близкое к равновесному для реализуемой степени восстановления концен-
трата, достигается в зависимости от температуры в печи и качества подготовки ших-
ты уже через 0,5 - 1,5 ч после ее расплавления (на восстановление расходовался
также углерод тигля). Однако поведение олова и железа при доводке шлака коксом
(рис. 4.23.а) и кремнием (рис. 4.23.6) существенно отличается, что указывает на раз-
личие в механизме процесса.
Так, если при введении кремния имеет место снижение концентрации в шлаке как
олова, так и железа одновременно (кривые б 1,2), то при обеднении коксом (а, б 1, 3).
190
несмотря на обеднение шлака по олову, концентрация железа в нем снижается не-
значительно - al (содержание олова в шлаке после расплавления шихты: 3,6 - 5,6 %);
а для богатых по олову шлаков даже возрастает: а2 (содержание олова в исходном
шлаке: 7-11 %), аЗ (исходное содержание олова: 26 - 32 %). Это объясняется тем,
что при доводке с коксом значительная доля олова, при отсутствии избыточного
слоя его на поверхности шлака, переходит в газовую фазу, а при доводке кремнием
лово и железо восстанавливаются в объеме расплава одновременно и переходят в
металл.
Продувка расплава воздухом на стадии доводки под слоем кокса значительно ин-
тенсифицирует (рис. 4.23в сплошные линии) процесс возгонки олова и позволяет в
течение часа снизить содержание олова в шлаке с 19 до 2 % при практически посто-
янной концентрации железа. Однако даже и без продувки расплава в плавках кон-
центратов без избытка кокса, достаточного для образования на поверхности шлака
-орбирующего слоя, уже на стадии расплавления шихты выход олова в газы дости-
ает (в зависимости от исходного содержания его в шихте) 24 - 40 %, а выход пыли
ла 1 кг концентрата составляет 7 - 20 %, т. е. процесс протекает в режиме возгоноч-
аой плавки.
Рис. 4.23. Поведение олова и железа при обеднении шлаков плавкой с коксом (а), коксом и
кремнием (6) и продувкой воздухом под слоем кокса (в) в электропечи:
— наши [44] эксперименты: 0, цифры соответствуют номеру плавки в табл. 4.7;
— обеднение шлаков в печи "Sirosmelt" [5]: 0 - СО2; О - N2 +С; ® - СН4 + С; Ф - N2
Дальнейшее поведение переходящей в газовую фазу закиси олова определяется, как
мечалось выше, парциальным давлением кислорода над поверхностью шлакового
'плава. В процессах плавки в сообщающейся с атмосферой аппаратуре оно, как пра-
ю, значительно превышает равновесное в системе олово - кислород, закись олова
шется стабильным продуктом и выносится из системы с отходящими газами.
Барботаж шлаковой ванны газом-носителем значительно интенсифицирует про-
- хс возгонки, а его природа (в присутствии углерода), как показывает сопоставле-
наших экспериментальных данных по продувке шлака воздухом и данных [89] о
I шетике обеднения шлаков при продувке их азотом, водородом, метаном и продук-
191
гами сжигания топлива (рис. 4.23в) не оказывает существенного влияния на скорость
удаления из расплава олова, которая определяется при этом только температурой и
интенсивностью подачи газа в расплав.
Суммируя результаты наших экспериментов и данные [89], все рассмотренные
процессы обеднения шлаков в зависимости от их эффективности могут быть распо-
ложены (в порядке возрастания) в ряд: продувка расплавов азотом, окисью углерода
или их смесями, плавка в электропечи с коксом, кремнием или их смесями, продувка
расплавов водородом, метаном или другими газами в присутствии углерода.
Продуктами восстановительной плавки-продувки являются оловянные возгоны,
выход олова в которые определяется, при прочих равных условиях, упругостью пара
его закиси, зависящей от температуры расплава, и интенсивностью продувки, а так-
же шлакометалльные расплавы, распределение остаточного олова в которых опреде-
ляется согласно (4.24) достигаемой степенью восстановления железа.
Таким образом, процессы барботажной плавки (ППФ, ПЖВ, "Sirosmelt" и др.), а
также плавки с верхней продувкой расплава высокоинтенсивными газовыми потока-
ми (Top Blowing, ТВРС и др.) или процессы высокотемпературной возгоночной
электроплавки с недостатком восстановителя, характеризующиеся повышенным вы-
ходом олова в газовую фазу, могут быть использованы в качестве эффективных ме-
тодов предварительной пироселекции низкосортного оксидного оловосодержащего
сырья с отделением основной массы олова от железа возгонкой его в виде закиси, не
сопровождающейся, в отличие от процесса фьюмингования, выбросами сернистого
газа в атмосферу. Однако они малоприемлемы в качестве методов выплавки металла
из богатого сырья, целью которых является максимально полный перевод олова ь
металлическую фазу с минимальным содержанием железа. Основные требования к
процессам выплавки чернового олова, исходя из результатов выполненных исследо-
ваний, могут быть сформулированы следующим образом:
• максимально полное восстановление олова на стадии прогрева или подго-
товки шихты до ее расплавления;
• возможность создания на поверхности шлака сорбирующего закись олова
слоя избыточного углеродистого восстановителя или насыщенной углеро-
дом шихты;
• минимальный выход технологических газов;
• возможность регулирования времени контакта шлакового расплава в усло-
виях его интенсивной конвекции с избыточным восстановителем на по-
верхности шлака.
Наиболее полно перечисленным требованиям отвечают разработанные и освоен-
ные в отечественной промышленности процессы выплавки олова в электропечах.
4.2.3. Термодинамические характеристики реакций межфазного
распределения олова и железа в процессах восстановительной
плавки оловосодержащего сырья
Термодинамически строгое описание зависимости (4.28) может быть получено
при наличии информации о температурных и концентрационных зависимостях ко-
эффициентов активности железа, олова и их монооксидов в металле и шлаке, а также
температурной зависимости Кт. Однако, если термодинамические свойства сплаве
олово - железо при температурах оловянной плавки довольно хорошо изучены, а
результаты этих исследований, обобщенные в работах [18, 112], могут быть [113
192
г посредственно использованы для расчета характеристик равновесного распреде-
ли олова и железа согласно уравнению (4.28), то имеющиеся в литературе све-
ия о Кт реакции (4.24) и активностях SnO и FeO в шлаках оловянной плавки
ьма фрагментарны и противоречивы [87]. Статистическая же обработка по
внению (4.28) известных экспериментальных данных о распределении олова и
« теза по реакции (4.24) в шлакометалльных расплавах базовой для оловянной
авки системы Sn - Fe - Si - Al - Са - О без учета характера концентрационных
. исимостей ySn Fe. SnO. Feo позволяет получить лишь упрощенную модель их рас-
деления (4.32).
В настоящем параграфе представлены результаты экспериментального исследо-
ия [111] отсутствующих в литературе термодинамических характеристик реакций
• фазного распределения олова и железа в системе Sn - Fe - Si - Al - Са - О и об-
хдены возможности использования полученных данных для построения на их ос-
- к более точной модели.
Сущность эксперимента заключалась в том, что навески сплава олово - железо,
гтетического шлака системы SnO - FeO - SiO2 - А12О3 - СаО заданного состава
| -водили в равновесие с газовой фазой СО - СО2 при известном парциальном дав-
ки кислорода. В связи с тем, что К реакции (4.24) практически не зависит, как
>™азано выше, от температуры, она во всех случаях поддерживалась постоянной.
-. ной 1250 °C.
Исходными реактивами служили гранулированное олово "чда", стружка оловя-
>ванной жести, химически чистые оксиды двухвалентных олова и железа, окси-
кремния, алюминия и кальция "чда". Навеску исходной шихты в количестве 2,5 г
.онентов металлической фазы и 7,5 г компонентов синтетического шлака загру-
ази в корундо-циркониевый тигель и помещали в кварцевый реактор с внутренним
етром 32 мм, установленный в печи сопротивления с карборундовыми нагрева-
ями.
После промывки реактора смесью СО - СО2 заданного состава печь включали и
гревали, не прекращая подачи газа в реактор, до температуры опыта, которую
ролировали термопарой ПР30/6 в комплекте с регулятором ВРТ-3 (паспортная
ость ±0,5 °C).
Предварительными опытами было установлено, что равновесие в системе газ -
- металл при расходе газа 2-4 мл/мин достигается в течение 9 - 10 ч. Поэтому
льнейших экспериментах выдержка тиглей в печи при температуре опыта и ука-
- дых расходах газа составляла 11 - 12 ч. О достижении равновесия судили по не-
«.-нности состава газовой смеси на выходе из реактора, которую анализировали с
щью хроматографа ЛХМ-8МД.
Расчет отношения Рсо/Рсо проводили по отношению площадей пиков СО2 и СО
в полученных хроматограммах, взятых с соответствующими коэффициентами
1Коэффициент вариации по трем параллельным замерам не превышал 2,5 %.
После выдержки в печи в течение заданного времени тигель выводили в нижнюю
Сдную часть реактора и охлаждали до комнатной температуры в токе аргона, по-
чего разделяли металл и шлак, которые анализировали химическим методом. Во
!тг-.жание ошибок, вносимых сегрегацией железа при охлаждении сплава, растворе-
’корольков" металла проводили без их предварительной разделки. Результаты
ериментов представлены в таблице 4.8.
193
Распределение олова и железа в системе Fe - Sn сплав - оксидная фаза - газовая фаза СО - СО2
Таблица 4.8
№ опы- та Содержание железа в металле, % масс. Химический состав шлака, % масс. pco2 lgPo2 Извлече- ние олова в газовую фазу, % (дебаланс олова) Ysno aSnO YpeO afeO Km nFcO nMeO nRO
Fe Sn S1O2 AI2O3 CaO
pco nMcO
3 0,70 17,84 14,36 40,31 13,54 12,38 0,984 -10,375 9,65 2,321 0,192 1,088 0,237 12,419 0,591 0,671
4 1,00 18,06 9,64 36,24 12,90 15,70 0,901 -10,451 5,46 3,038 0,174 1,319 0,301 12,557 0,536 0,825
7 1,12 18,27 10,48 35.72 13,70 14,25 0,969 -10,388 6,14 2,964 0,187 1,534 0,359 12,517 0,563 0,796
5 1,28 19,35 7,60 37.62 13.06 15.26 0.395 -11,168 4,38 1,706 0,076 0,682 0,164 12,449 0,560 0,819
6 2,61 19,35 4,24 39,01 14,33 15,70 0.209 -11,720 4,82 1.599 0.039 0,659 0,157 12,606 0,553 0,792
2 3,22 19,35 4,48 40,53 12,26 15,12 0,195 -11,782 3,73 1,392 0,036 0,715 0,171 12,617 0,562 0,774
8 0.97 27,06 22,48 26.29 12.58 0,14 1,016 -10,347 8,31 1,287 0.197 0.845 0,331 12,474 0,995 0,866
9,1 1,09 27,74 20,68 27,11 12,74 0,14 0,901 -10,451 7.28 1,249 0,174 0,820 0,326 12,550 0,995 0,865
11 1,70 29,20 14,11 30,22 10,05 0,08 0,377 -11,207 5,00 0,754 0,072 0,478 0,201 12,556 0,997 0,872
13 0,65 19,65 14,60 22,78 10,29 20.90 1,273 -10,151 14,69 2.913 0.248 1,175 0,286 12,508 0,486 1,509
15 0,67 19,00 16,02 20,60 9,30 18,88 1,278 -10,148 13,56 2,523 0,249 1.135 0.296 12.469 0,514 1,597
14 0.69 20.20 16,70 21,28 9,61 19.50 1,331 -10.112 15.50 2.59.3 0,259 1,232 0.316 12,531 0,510 1,582
Приведенные в таблице совместно с данными эксперимента соответствующие зна-
-! шя активностей и коэффициентов активностей SnO и FeO рассчитаны по реакциям:
[Sn] + 1/2О2 = (SnO), (4.40)
К4 40 = a(SnO) /a[Sn] • Р';2 , (4.41)
[Fe] + l/2O2 = (FeO), (4.42)
К4.42 = a(FeO)/a[Fe] ’ > (4.43)
• которых Кд 40 и К4.42 при Т=1523 К равны 0,299-105 и 0,374-106 соответственно
.5 - 117]. Значения равновесного парциального давления кислорода для уравнений
- 41,4.43) получены расчетом на основе данных эксперимента по реакции:
СО2 = СО+1/2О2, (4.44)
.танта равновесия которой равна [118], ат:
Кр = -14670/Т + 4,452, (4.45)
. ктивности олова и железа в металлической фазе рассчитаны по эксперименталь-
данным согласно приведенный в работе [113] зависимостям (Т= 1400-И 900 К):
lgy|Sn, = 0,91N2Fe), (4.46)
•gYiRi=0.91N2Sn|-^+ 0,101, (4.47)
N;Fe], N[Sn] - мольные доли железа и олова в равновесной металлической фазе.
Графически полученные зависимости равновесных активностей олова, железа и
оксидов, а также наблюдаемые экспериментально значения величины потерь оло-
«. с газами от парциального давления в них кислорода представлены на рис. 4.24.
Для шлаков, характеризующихся величиной отношения nMeO/nRO = 0,5 - 2,1 за-
s. имость величины коэффициентов активностей FeO и SnO от состава оксидной
► -1 может быть представлена, как показано выше, функцией соотношения в ней
Э/nFeO. В нашей работе [111] в качестве аргумента для описания концентраци-
ях зависимостей коэффициентов активности принято отношение nFeO/nMeO, в
ге общей форме отражающее изменение термодинамических свойств оксидной
ы по мере замещения FeO в сумме оснований (пМеО без учета SnO) другими ос-
•>1ми оксидами (для базовой системы - СаО).
Рассчитанные по нашим экспериментальным данным [111], а также по приводи-
't в работе [102] графическим зависимостям изоактивности SnO (aSno= 0,1) и ак-
эсти FeO в системе SnO - FeO - SiO2 - СаО - А12О3 (<20 %) от ее состава зна-
1S IgYsnO. FeO в виде функций от nFeO/nMeO сопоставлены на рис. 4.25.
Несмотря на значительный разброс полученных значений IgYsnO. Feo их связь с
1/пМеО, как следует из рис. 4.25, может быть описана уравнениями вида
А-1-Вх:
IgYsnQ = 0,755 - 0,737 nFeO/n МеО ± 0,11; (4.48)
lgYFco= 0,219 - 0,386 nFeO/nMeO ± 0,122, (4.49)
lg YsnQ/YFeO = 0,536 - 0,351 n FeO/n MeO ± 0,033, (4.50)
•эфициенты корреляции для которых по результатам регрессионного анализа
ых таблицы составляют 0,798, 0,531 и 0,905 соответственно (сплошные линии).
195
Рис. 4.24 Зависимость выхода олова
в газовую фазу (а) и равновесных активностей
олова, железа и их оксидов (б) от
парциального давления кислорода в системе
Sn - Fe-Al-Са-С-О (Т= 1523 К)
Уравнение (4 48) дает для системы
Sn - Fe - Si - Al - О значение ySn0 =
1,042±0,265 (t = 1250 °C), которое хо-
рошо согласуется с приводимыми его
значениями для этой системы (t - 125
- 1300 °C) в работах [115 - 117] - 1,20
[113] - 1,0±0,13 и [119] - 1,5. Величи-
ны Увео по (4.49), согласуются с ре-
зультатами их определения для систе-
мы Fe - Si - Al - Са - О [102, 113
120]. Отношение Ysnc/Yreo для системы
Sn - Fe - Si - Al - О, согласно (4.50).
равное 1,535 ±0,115, находится в
согласовании с его значениями, при-
водимыми в работах [113, 121]: 1,45
и 1,22 соответственно.
Рассчитанные по эксперименталь-
ным данным значения термоди-
намической константы равновесия
Кт=12,521 ± 0,058 для реакции (4.24
также находятся в соответствии с
результатами расчета по термодинами-
ческим данным [115, 117] с помо-
щью реакций (4.40) и (4.42) ее значения
при температуре 1250 °C, равного
12,514, и известными ее значениями
по литературным данным: 11,176
и 12,8 при 1300 °C [98, 122].
15,03 [97] и 13,836 согласно (4.32
при 1250 °C, что в целом свидетель-
ствует о надежности принятых мето-
дик эксперимента и интерпретации
экспериментальных данных.
Полученные значения Кт и зависимости для ySnQ и угео от состава оксидной фазы
(4.48, 4.49) совместно с уравнениями (4.46, 4.47), взятыми из работы [113], при из
подстановке в уравнение (4.28) дают для условной константы равновесия (4.24) сле-
дующее выражение (Т= 1523 К):
1g К = 2,481 - 1,82NFe - 0,351 nFeO / nMeO, (4.51)
являющееся термодинамической моделью распределения олова и железа в шлакоме-
талльных расплавах базовой для оловянной восстановительной плавки системы Sn -
Fe - Si - Al - Са - О. Рассчитанные по (4.51) зависимости условной константы ра*-
новесия от состава оксидной и металлической фаз графически сопоставлены на рис
4.26 - 4.27 в координатах IgK - lg [Fe/(100-Fe)] (линия 2) с известными из литератз-
ры [97, 98, 121, 123] результатами прямого экспериментального исследования рас-
пределения олова и железа между металлом и шлаком. Там же нанесены за-
висимости (4.32), полученные в результате регрессионного анализа эксперименталь-
196
«их данных работ [89, 97, 98, 100] для интервала концентраций железа в металличе-
ий фазе 1 - 60%, nCaO/nFeO = 0*2,0 и nMeO/nRO = 0,5*2,0 (линия 4):
1g К = 1,141 - 0,565 lg(%Fe/%Sn) + 0.51 (%Ca/%Fe), (4.32)
I работе [113] - на основании результатов экспериментального определения актив-
вэстей SnO и FeO в оксидной фазе системы Sn - Ag - Fe - Si - О (линия 3):
1g К = l,82NSn + 1,59 - 1894/Т, (4.52)
в работе [121] на основании экспериментального исследования распределения оло-
и железа между металлической и оксидной фазами системы Sn - Fe - Si - Al - Ca
О (линия 1):
(4-53)
(4.54)
1g К = 3.249 - 1894/Т - l,82NFe + 1g (Ysno/Угео),
Ysnc/Yreo = 2,502 %CaO/%SiO2 + 1,142,
. нцентрации СаО и SiO2 в % масс.).
• «>
Рис. 4.25. Зависимости коэффици-
ентов активностей (t=I 250 °C) SnO
и FeO от состава оксидной фазы
системы
Sn - Fe - Si - AI - Ca - О
- по данным [102]) для t=1300 °C
Как следует из данных рис. 4.26 - 4.27,
практически все известные из литературы
данные по распределению олова и железа в
характерном для оловянной плавки интер-
вале концентраций железа в металле
(lg[Fe/(100-Fe)] = -2,5*0,5), полученные
прямым определением состава равновесных
фаз, удовлетворительно описываются моде-
лью (4.51) во всем изученном интервале
составов оксидной фазы (nFeO/nMeO =
0,25*1,0; nMeO/nRO = 0,5*2,0). В то же
время рассчитанная согласно (4.51) зависи-
мость IgK от состава металлической фазы
для области содержаний в ней железа > 25
% дает весьма значительные отклонения
(рис. 4.27) от экспериментальных данных
Hallett'a, приводимых в работе [89] в каче-
стве наиболее достоверных определений
без указания соотношения шлакообразую-
щих в равновесной оксидной фазе. Наблю-
даемые отклонения объясняются, по-
видимому, тем, что для получения уравне-
ния (4.51) нами [111] использованы зависи-
мости ySn и уге от состава сплавов олово -
железо (4.46, 4.47), достоверно распростра-
няющиеся [ИЗ] лишь на интервал концен-
траций олова в металле NSn=0,635 - 1,0 (Fe
< 21 %), а данные о наличии СаО в шлаке в
работе [89] отсутствуют, и все составы шла-
ков Hallett’a нами условно отнесены к систе-
ме Sn - Fe - Si - О (nFeO/nMeO-1,0).
197
igK
Рис. 4.26. Зависимость условной констан-
ты равновесия реакции (SnO)+[Fe] —>
(FeO) + [Sn] от состава металлической и
оксидной фаз системы Sn - Fe - Si - Al -
Ca - О по данным: 4/ - [111]; ® - [123];
Ф [97], t=1150 - 1300 °C; Э -[98], t=l 150
°C; ♦ [121] Т=1200 °C; 1, 2, 3, 4 - по
уравнениям 4.52, 4.51, 4.53. 4.32 соответ-
ственно
Данные работы [98] в облаем
nFeO/nMeO = 0,45 - 0.55 располагают
ся закономерно выше расчетной лиц
2, что может быть объяснено налич>
ем в шлаках CaF2 и В2О, в сумме
десяти процентов, влияние которых
активность компонентов оксидн
фазы не изучено. Упрощенная моде.-..
(4.32) дает удовлетворительное описа-
ние всей известной совокупности экс
периментальных данных для сплавов .
содержанием железа от 1 до 60 %, . :
лишь при nFeO/nMeO в оксидной фазе
не менее 0.5 При меньших значениях
nFeO/nMeO уравнение (4.32) дас
несколько завышенные против экс-
периментально определяемых значе-
ний IgK.
Несмотря на то, что анализ харак-
тера наблюдаемых отклонений, ра».-
считанных по экспериментальным
данным и по уравнениям (4.51 - 4.53
значений IgK, в целом свидетельствует
о необходимости уточнения концен-
трационных зависимостей Ysr/Yre с
состава металлической фазы и YsnoA'.
от состава оксидной, результаты про-
верки разработанной термодинами-
ческой модели (4.51) на адекватность
имеющимся экспериментальным
данным позволяют рекомендовать
ее в качестве наиболее точной из
опубликованных [113, 121] моделей
распределения олова и железа в шла-
кометалльных расплавах базовой для
описания их поведения в процессах
выплавки олова при содержании желе-
за в металле < 20 % системы Sn - Fe -
Si - Al - Ca - О.
Более детально результаты изучения свойств и состава фаз, а также равновесна
распределения олова и железа между фазами базовой для оловянной плавки систем
Sn - Fe - Si - Ca - Al - О обобщены в специально посвященной этому вопросу да
сертационной работе [125]*. Полученные в [125] для описания выявленных зако
мерностей зависимости представлены в таблице 4.9. Там же приведены полученнь
в [125] данные о влиянии состава оксидной фазы на распределение олова и желе
при замене Са на Na.
* Выполнялась в лаборатории металлургии ЦНИИОлово под руководством к. т. н. И. С. Лебе-
дева
198
Рис. 4.27. Зависимость условной константы распределения олова и железа от состава
металлической фазы: ♦-данные Hallett’a [89]. 1,2. 3, 4- уравнения 4.52, 4.51,4.53,4.32
соответственно
Таблица 4.9
Зависимости, описывающие закономерности распределения олова и железа
в шлакометалльных расплавах оловянной плавки [125]
Равновесные фазы Зависимости* Границы области применения
Металл [Sn - Fe] RTlg ysn = 4388N2Fe - 2787N3Fe RTlgyFe = 1727N2Sn + 905N3Sn RTlg Yre = 2565,87 - 5027,81Nrc+l 197.66N2Fc+1365.27N3Fe NSn~0,5-l,0 Т=1100 - 1450°C
Расплав оксидов лстемы Sn - Fe -Si-Ca-O-Al lg Ysno = 2,711 - 1,259 Ig(nFeoZnMeO) + 0,252 lgPo2 •g Ypeo = 1.406 - 0,769 Ig(nFeOZnMeO) + 0,151 lgPo2 lg (Ysm/Yreo) = 1,305 - 0,49 lg(nFeO/nMcO) + 0,101 lgPo2 nMcO=nFeO+nCaO -ll,78<lgPo2<-8,9 2 > nMeOZnRO > 0,7
Расплав оксидов i стемы Sn - Fe - Si-Na-O-Al lg (Ysno/Yreo) = 0,902 + 3,259 Ig(nFeOZnMeO) lg (Ysno/Yreo) = 0.191 - 1,389 lg(nFeO/nMeO) <_()., 3 nMeO ц-!*°>-адз nMeO nMeO=nFeO+nNa2O
I _O)+[Fe]=[Sn]+ IIfe) lg К = 3,250-1.66lNFe -l,054N2Fe + 1.372N3Fc - 0,491 Ig(nFeoZnMeO) +0,1011gPo2; lg К = 2,136 - l,661NFe - l,054N2Fe + l,372N3Fc - 0,548 Ig(nFeOZnMeo) Система Sn-Fe-Si-Ca- O-Al , nf. от-2 до+1,2 lg L£— 1-Nfe 2 < nMeO/nRO > 0,7
•словные обозначения: R - универсальная газовая постоянная; Т - температура в °К; у —
.рициент активности; N - мольная доля компонента; МеО - основные, RO - кислые
199
Модель (4.51) и ее аналоги позволяют (при использовании в качестве исходи 4
информации данных о химическом составе направляемых в плавку концентратов •
задавамой степени их восстановления - содержания железа в металле в случае пл
ки богатого сырья или содержания олова в шлаке при плавке низкосортного) опре-
делять оптимальный расход известкового флюса и теоретический - восстановите, г
извлечение олова и железа в металл и шлак, выход металла и шлака, их состав. •
также решать задачи минимизации расхода флюса за счет использования флюсу
щих свойств сырья и различных видов оловосодержащих промпродуктов. Мод
(4.32) при этом может быть использована для приближенного расчета показател. >
плавки низкосортного сырья на шлаки с отношением nFeO/nMeO > 0,5 и глубокое»
обеднения шлаков с получением гартлингов (содержание железа до 60 %).
Получаемые в результате расчетов по моделям показатели плавки не учитыв :
возможности потерь значительной (до 20 - 40 %) доли олова с отходящими газами I
искажения за счет удаления из системы SnO конечных характеристик процесса. Ос-
новным фактором, определяющим выход олова в газовую фазу, является велич
парциального давления кислорода над поверхностью шлакометалльного расплава. I
предотвращение потерь олова с отходящими газами возможно, как следует .
представленных выше экспериментальных данных (см. рис 4.24), лишь при егч
снижении до величин, значительно меньших (при температурах плавки -1250 °С>
упругости диссоциации газообразной SnO (линия 2 - рассчитано по данным [11»)
с учетом a(Sno))-
Наблюдаемым экспериментально (рис. 4.24.а) граничным условием для предо •
вращения заметных потерь олова, определяемым, наряду с термодинамическими, не-
видимому, также и кинетическими факторами (соотношение скоростей испарения t
диссоциации его закиси), является снижение парциального давления кислорода нм
поверхностью расплава до < 3,210H(lgPo2=-10,5). Расчет равновесного парциальн.-
го давления кислорода для реакции (4.44) по методике [124] дает значение lgPo,= -
3,65, которое намного выше необходимого для подавления возгонки SnO. а для ег»
снижения до IgPo2 -10,5 отношение СО2/СО в отходящих газах не должно превы
шать, согласно (4.44), величины, равной 0,85, что соответствует содержанию в ни
не менее 55 % (объемных) СО и свидетельствует о явной неэкономичности чист»
газотермических процессов выплавки олова (аналогичные рассуждения справедлив»
также и для случая использования в качестве восстановителя водорода или водоро-
досодержащих газов). При карботермическом восстановлении с избытком твердо-.
углерода или насыщенной им шихты на поверхности шлакометалльного распл, .
парциальное давление кислорода над ним может быть снижено при соответствую-
щей герметизации печи до требуемых величин (для упругости диссоциации СО при
= 1250 °C значение lgPo2= -15), а потери олова с газами снижены до 4 - 5 %, что по-
зволяет с учетом 100 % возврата улавливаемых пылей использовать модели (4.31
4.51) для оптимизации процесса без существенной корректировки показателей на ве-
личину газовых потерь олова и, в свою очередь, подтверждает справедливость сде-
ланного выше вывода о преимуществах процесса электроллавки с использованием |
качестве восстановителя твердого углерода.
Как показано выше, при реальных температурах плавки (> 1200 °C) составы кон-
тактирующих металлической и оксидной фаз находятся в состоянии "динамическо-
го" равновесия, что позволяет использовать полученные зависимости 1g К также
для сопоставительного анализа достигаемых показателей разделения олова и жел
200
любых практически реализуемых процессах восстановительной плавки в том числе
и с возгонкой олова. При этом, как следует из данных рис 4.28 независимо от вида
используемых восстановителей и способа их подачи в расплав, составы контакти-
рующих металлической и шлаковой фаз описываются, независимо от достигаемой
степени восстановления расплава, равновесными параметрами обменной реакции
4.24).
На рис. 4.28 рассчитанные для граничных значений nFeO/nMeO=0,25 и 1,0 по
уравнению (4.26) в логарифмической форме, где, согласно таблице 4.9:
1g К = 2,136-1,66lNFe - l,054N2Fe + l,372N3Fe-0,548 Ig(nMeOZnRO), (4.55)
зависимости lg(%Fe/%Sn) для шлака от lg[%Fe] для металла (сплошные линии) со-
поставлены с их значениями, рассчитанными по экспериментальным данным незави-
симых исследований, полученных в экспериментах по обеднению реальных шлаков
(кинетика представлена на рис. 4.23) плавкой с железооловянными сплавами пере-
менного состава в атмосфере аргона; продувкой в лабораторных условиях шлаковых
расплавов газообразными - СО, СН4, Н2 или твердыми - бурый уголь восстановите-
тями в смеси с воздухом, N2 или О2 при температуре 1250 - 1350 °C [89. 126, 127],
восстановлением шлаков металлическим железом при 1200 - 1500 °C [100], твердым
углеродом при 1300 °C [НО], водородом и твердым углеродом при 1200 - 1400 °C
[129]; газотермическим восстановлением жидких шлаков в аппарате "Topblowing"
l90] и в 1-тонной опытной установке "Sirosmelt' [128].
О — данные [89]
Э------и---- [96]
0------« — [НО]
Л. — данные [128]
•-------"---- [90]
®-------а--- [129]
- данные [126. 127]
в - —II-----[ЮО]
® — наши данные [4-1, 111]
Рис. 4.28. Зависимость отношения 1g (Fe/Sn) в шлаке от содержания железа
в металлической фазе
Как следует из рис. 4.28 во всех перечисленных процессах составы получаемых
-макометалльных расплавов однозначно определяются условиями равновесного
распределения Sn и Fe, по реакции (4.24). Удовлетворительное согласование расчет-
ных и экспериментальных данных на рис. 4.28 свидетельствует в то же время о пол-
юй адекватности разработанных термодинамических моделей (4.32, 4.51, 4.55)
фактически всем известным из литературы и нашим экспериментальным данным
44, 111] по восстановлению оловянных шлаков, что подтверждает возможность их
201
использования для расчетов распределения олова и железа как в процессе восстано-
вительной электроплавки оловянного сырья, так и в любых других аналогичных
процессах.
Анализ влияния замены СаО оксидной фазы на Na2O с использованием зависимо-
стей lg(Ysno/YFco) = f Ig(nFeOZnMeO) (где nMeO=nFeO + nNa2O) из таблицы 4.9 пока-
зывает (рис. 4.29), что при увеличении концентрации Na2O в шлаке относительно
соответствующей Ig(nFeOZnMeO) = (-0,13) активность SnO в шлаке резко падает, чъ
в принципе согласуется с результатами [96, 130] о влиянии Na2O на активность SnO
в ее силикате [130] и на распределение олова в шлакометалльных расплавах [96],
что, в свою очередь, позволяет сделать однозначный вывод о нецелесообразности
использования Na;O в оловянной плавке в качестве основного флюса из-за отрица-
тельного влияния Na2O на показатели распределения олова и железа.
, nFeO
1g--------------
е nFeO + nNa ,О
Рис 4.29. Зависимость отношения |cYSnO от состава оксидной фазы системы
у FeO
Sn - Fe - Si - Na - О - Al
4.2.4. Диаграммы и алгоритмы для оптимизационных
расчетов условий и показателей оловянной плавки
Направляемые на плавку оловоконцентраты значительно отличаются по содер-
жанию олова, железа, шлакообразующих и других компонентов. В то же время, как
показано выше, условием максимально полного извлечения олова в металл (без уче-
та его потерь с отходящими газами) являются: задаваемая расходом восстановителя
степень восстановления шихты (содержание железа в металлической фазе) и расхо-
дом флюса (СаО) - состав равновесной оксидной фазы. Основными факторами, оп-
ределяющими выход олова в металл (в зависимости от задаваемого содержания в
202
нем Sn в виде SnO) при этом, являются, основность шлака, выражаемая как отноше-
ние сумм молей основных (пМеО) и кислотных (nRO) шлакообразующих оксидов
(nMeO/nRO) и отношение nFeO/nMeO (где пМеО = nFeO + пСаО и прочие основа-
ния), определяющее, как следует из вышеизложенного, величину коэффициентов
активности SnO и FeO в получаемом шлаке.
С целью наглядного представления принципиально достижимых технологиче-
ских показателей процесса в зависимости от задаваемых условий его осуществления
на рис. 4.30 в координатах базовой для шлаков оловянной плавки тройной системы
SiC>2 - СаО - FeO + А12О3 (FeO - СаО - RO, где RO - сумма кислых оксидов
+А12О3 в шлаке) показаны рассчитанные согласно 4.26 и 4.55 составы шлаков,
равновесных со сплавами олово - железо, содержащими 0,5; 1.0; 5; 10 и 20 % железа
соответственно (t — 1250 °C).
Изолинии массовых концентраций олова в шлаке отмечены цифрами в кружках,
определяющими содержание олова в шлаках, составы которых лежат на соответст-
вующей изолинии. Область шлаков оптимального состава (пМеО/nRO = 0,7 - 2,0)
отмечена соответствующими сечениями.
Приведенные диаграммы дают наглядную информацию об оптимальном соста-
ве шлака в зависимости от задаваемого качества чернового металла по содержа-
нию железа или, наоборот, определяют минимальную, теоретически достижимую,
концентрацию железа в металле, равновесном шлаку заданного состава. Например,
о случае необходимости ведения плавки на металл с содержанием железа ~1 % и
шлак с содержанием олова - 6 - 8 %, область возможных составов шлака ограни-
чена изолиниями 6 - 8 и пМеО/nRO - 0,7 - 2,0 (рис. 4.30.6) и, наоборот, при рабо-
те на шлаки, лежащие на рис. 4.30.в в области 6 - 8 - пМеО/nRO = 0,7 - 2,0, не
может быть получен металл, содержащий менее 5 % железа. С учетом того, что
сумма FeO, SnO, SiO2. А12О3, СаО в характерных шлаках оловянной плавки нахо-
дится, как правило, в пределах > 85- 95 %, для практических расчетов составов
шихт и показателей плавки диаграммы рис. 4.30 могут быть использованы без до-
олнительной корректировки.
Для контроля вязкости шлаков на диаграммах рис. 4.30 нанесены по данным
[132] для четверной системы SiO2 - FeO - СаО - А12О3 границы составов с вязкостью
менее 20 пуаз при содержании А12О3: 0, 10 и 20 %. Как следует из представленных
диаграмм, практически все возможные составы шлаков оптимального состава
пМеО/nRO = 0,7 - 2,0) лежат в области составов, характеризующихся оптимальной
мзкостью (менее 20 пуаз), что позволяет использовать отношение пМеО/nRO с уче-
том задаваемого для шихтовки значения nFeO/пМеО также и в качестве критерия
•язкости и практической приемлемости рассчитанного по диаграмме шлака.
Кроме перечисленных выше оксидов в отдельных шлаках оловянной плавки мо-
“>т присутствовать в заметных количествах WO3, Та2О5 и Nb2Oj, также относящиеся
I кислым оксидам, которые при расчете показателей плавки целесообразно учиты-
лъ в составе RO, аналогично А12О3.
Полагая (на основании анализа структуры и ионных характеристик содержа-
-их указанные оксиды шлаковых расплавов) их поведение аналогичным SiO2,
ияние этих компонентов на вязкость оловянных шлаков изучено в работе [133]
примере WO3, содержание которого в реальных шлаках достигает 10 - 20 %
ис. 4.31).
203
a) /Fe/ = 0,5%
6) /Fe/=l,O°/o
в) /Fe/ = 5%
i) /Fe/ = 10%
д) /Fe/ = 20%
Pit. 4.30 Диаграммы равновесных
шлакометалльных расплавов оловянной
плавки при содержании в металле железа:
0.5%; 1,0%; 5%; 10%; 20%
204
Рис. 4.31. Влияние содержания WO3 на вязкость отвальных фьюминговых (1)
и промежуточных электропечных (2) шлаков оловянного производства при температуре
1250 °C. [133]. (Состав исходных шлаков 1/2, масс.%: Sno6ul - 0,24/7,46; Feo6ul - 17,2/11,1;
СаО - 20,2/23,1; А12О3 - 8,7/10.8; WO3 - 3.3/5.5; SiO2- 32,7/23,1)
Как следует из данных рис. 4.31, повышение содержания WO3 в шлаке с 3 - 5 %
'О 20 - 30 % увеличивает вязкость характерных оловянных шлаков в 5 - 20 раз, при-
чем наиболее существенно это влияние сказывается на профьюмингованных шлаках,
е содержащих SnO, с повышенным содержанием SiO2, для которых допустимое по
словиям вязкости < 50 пуаз содержание WO3 <10—15 %. Для электропечных шла-
гов (Sn = 10 - 15 %) этот предел возрастает до < 20 - 25 %. Поэтому учет WO3 в со-
ставе прочих RO (SiO2, А12О3, WO3, Nb2O5, Та2О5) при расчетах распределения олова
три плавке гарантирует получение шлаков с приемлемой практически вязкостью
WO3 < 10-15 %, nMeO/RO = 1.0).
Представленные на рис. 4.30 характеристики равновесного распределения олова
железа в шлакомсталльных расплавах, а также разработанные для их расчета на
Тазе зависимостей (4.26, 4.32, 4.51, 4.55) алгоритмы могут быть использованы для
расчета шихт оловянной плавки, обеспечивающих оптимальное распределение олова
железа (практически для любых ее разновидностей) с максимальным извлечением
слова в металл, заданного по содержанию железа качества при плавке богатого сы-
?ья, и минимальным выходом шлака с заданным содержанием олова, например, в
сикле плавки низкосортного сырья и централизованного обеднения шлаков перед
ьюмингованием, двухстадийной плавки с оборотом гартлинга, с доработкой шла-
гов со свинцом, ферросилицием и других.
Основным элементом указанных алгоритмов является расчет распределения оло-
ва и железа между продуктами плавки на основе разработанных термодинамических
• лелей процесса. Так, согласно выражению 4.26:
lg (%Fe/%Sn) = 1g К + 1g [%Fe/%Sn], (4.56)
Подстановка в это уравнение описанных выше зависимостей 1g К дает расчетный
-тгоритм для вычисления (%Fe/%Sn) в конечном шлаке в зависимости от задавасмо-
отношения в нем nFeO/(nFeO + пСаО). Одновременно уравнение (4.56) является
205
уравнением материального баланса распределения олова и железа между металличе-
ской и оксидной фазами, которое позволяет, задавая требуемый состав металла (со-
держание железа в нем) и (на основании практики) выход олова в пыль при электро-
плавке концентратов различного качества, рассчитать выход и составы равновесных
фаз и извлечения в них олова и железа, исходя из того, что:
FCKOHii — f^Merann + FeluJiaK (4.57)
SnKCH11 — SnMCTaJ1JI + 8пшлак + ^П|1ьи1ь, (4 58)
где FeK0Hll , SnKOIIU - массовое содержание железа и олова в концентрате; Ремсталл ,
8пмсталл - выход железа и олова черновой металл, вес. ед.; Решлак , 5п1|1лак - выход же-
леза и олова в шлак, вес. ед.; Snnbulb - выход олова в пыль, вес. ед.
Совместное решение уравнений (4.56-4.58) дает зависимость для расчета необхо-
димой степени восстановления шихты и выхода олова в черновой металл:
- = (Fe/Sn)m„aK-SnKOHU-%Fe
“ (Fe/Sn),uraK-%Fe/(100-Fe)’ ’ ’
где % Fe - задаваемое содержание железа в черновом олове, % масс. Расчет состава
шлака осуществляется решением балансовых уравнений, аналогичных (4.57, 4.58),
для каждого из компонентов сырья.
Представленные выше зависимости положены в основу ряда оптимизационных
алгоритмов для расчета показателей и схем построения плавильного передела в за-
висимости от структуры и качества исходного сырья, реализованных на ЭВМ и ис-
пользованных при отработке и освоении в промышленной практике технологии
электроплавки оловянного сырья на "нейтрализованные" железистые шлаки, обеспе-
чивающей его переработку по унифицированной технологии с максимальными пока-
зателями извлечения олова в черновой металл заданного качества при минимальных
затратах топливно-энергетических ресурсов, а также для определения границ приме-
нимости (в зависимости от состава исходного сырья) классического варианта двух-
стадийной плавки с оборотом гартлинга.
Отличительной особенностью обычной практики этого процесса является то, что
шлаки, получаемые на 1 стадии плавки оловоконцентратов на черновое олово с со-
держанием железа 0,5-1 %, аккумулирующие основную массу железа шихты и со-
держащие поэтому до 20-25 % олова, дорабатывают на II стадии, например электро-
карботермическим методом с получением оловянно-железистых гартлингов (20-50 %
железа), возвращаемых в качестве восстановителя на I стадию плавки, и отвальных
шлаков (содержание олова < 1,5-2 %), с которыми выводится основная масса железа
исходного сырья. Оптимизационные характеристики равновесного распределения
олова и железа в процессах восстановительной плавки оловоконцентратов согласно
разработанным алгоритмам представлены в зависимости от задаваемой степени ней-
трализации шлака (nMeO/nRo = от 1 до 2 ) и изменения молярного отношения в нем
nFeO/nMeO в табл.4.10.
При работе на "нейтрализованные" шлаки возможность получения на стадии вы-
плавки чернового олова металла с содержанием железа 0,5-1,0 % обеспечивается
путем шихтовки сырья окисью кальция из расчета получения шлаков с соотношени-
ем nFeO/nMeO ( в зависимости от исходного содержания железа в шихте), не пре-
вышающем 0,5; 0,65 или 0,8 (nMeO/nRO -1,5).
206
Таблица 4.10
Граничные характеристики равновесных шлаков I стадии плавки в зависимости
от задаваемого содержания железа в металле (Т = 1250 °C)
Содержание железа в олове, вес, % nMeO/nRO nFeO/nMeO, не более
при содержании олова в шлаке (вес. %) в виде SnO
10 15 20
0,5 1 0,423 0,580 0.735
2 0.354 0.504 0.626
1 0.646 0,786 1.0
1,0 2 0.539 0.725 0.893
0,5- 1,0 -1,5 -0,5 -0,65 -0.8
При этом равновесное содержание олова в виде закиси для таких шлаков состав-
?т 10, 15 и 20 % соответственно. Шлаки с nFeO/nMeO<0,5 - 0,65 предпочтительны
и 1 одностадиального процесса плавки на нейтрализованные железистые шлаки. Для
/хстадиального процесса с целью максимально полного ошлакования железа
егы на I стадии допустимо получение шлаков с nFeO/nMeO до 0,8 и nMeO/nRO ~
..5, а на второй - их обеднение до nFeO/nMeO < 0,5-0,6 и < 2 % Sn. Предельные ха-
.еристики "нейтрализованных" шлаков, содержащих < 2 % олова в зависимости
содержания железа в металле, представлены в табл.4.11 и 4.12.
Таблица 4.11
Характеристики равновесных металлической и оксидной фаз оловянной плавки
в зависимости от содержания в металле железа (Т=1250 °C)
держание железа в ос. вес. % т1М.,°с для металла Отношение железа к олову в шлаке Содержание олова в виде закиси, вес. % при nFeO/nMeO=0,5-0,6
nFeO/nMeO=0,25 nFeO/nMeO=l,0
0,5 250 >0,34 >0, 165 15-20
1 470 2,89 1 ,48 10-15
5 900 9,33 4,78 3-4
10 1035 12,39 6,68 2-3
20 1120 17,26 7,89 <2 (1,4)
1 50 ИЗО 19.28 10,45 1,22
60 1200 25,53 12,33 0,94
80 1365 55,72 25,53 0,44
Условием получения на второй стадии плавки шлаков с содержанием олова < 2 %
в табл. 4.11) является получение конечного металла с содержанием железа > 20 %.
I * же время процесс обеднения шлака сопровождается последовательным выделе-
- ем сравнительно чистого по железу олова. Так, при снижении содержания олова в
207
шлаке в два раза (с 20 до 10%) содержание железа в металле составляет ~1%. Сле-
дующее двукратное обеднение шлака дает металл с ~ 5 % железа, а последующие -
уже 10 и 20 % железа, что обуславливает, с одной стороны, целесообразность, а с
другой - желательность при доработке богатых шлаков дробного выпуска черновоп
металла из печи по мере его накопления.
Таблица 4 12
Граничные характеристики для шлаков с содержанием олова = 2 % в зависимости от
содержания железа в металлической фазе (Т = 1250 °C)
Содержание железа в сплаве, вес. % Граничные характеристики равновесных шлаков
nMcO/nRo = 1 nMeO/nRo = 2
nFeO/nMeO nFeO/nCaO nFeO/nMeO nFeO/nCaO
0.5 0,126 0.14 0,093 0,084
1,0 0.195 0.22 0,145 0,17
5.0 0.474 0.86 0.378 0.60
10,0 0.556 1.25 0,462 0.85
20.0* 0,603 1,52 0.492 0,97
* Для области расслаивания металлической фазы (интервал концентраций железа в сплаве
от 20 до 50 %) nFeO/nMeO для равновесных шлаков, содержащих < 2 % олова, не может пре
вышать 0,5 - 0,6 % или nFeO/nCaO < 1,0 - 1,5, что определяет минимальные содержания СаО
в шлаках второй стадии с предельным содержанием железа - 20 % как 20 и 30 % соответст
венно для остаточного содержания олова в шлаке (Sn) < 1,5 %. При этом достигается макс,-
мальное отношение железа к олову в конечном шлаке П стадии (см. табл. 4.11).
Для гартлингов с содержанием железа 20 - 50 % содержание олова в равновесное
шлаке с nFeO/nMeO < 0,5 - 0,6 составляет < 1,5 %, Получение же шлаков с содержа-
нием < 1 и 0,5 % олова при удержании железа в шлаке возможно лишь при содержа-
нии железа в гартлинге > 60 и 80 %. Температуры плавления таких гартлингов со-
ставляют > 1200 и > 1365 °C соответственно, что делает их получение при двухста-
диальной плавке (Т~ 1250 °C) нецелесообразным.
Таким образом, исходя из характеристик равновесных фаз, представленных в
табл. 4.11 и 4.12, область оптимальных составов металлической фазы на конечни-
этапе II стадии плавки лежит в интервале 20-50 % железа, а шлаковой - межд
nMeO/nRO = 1 - 2 и nFeO/nMeO < 0,5-0,6.
При двухстадиальном процессе с возвратом гартлинга в качестве восстановите..!
на первую стадию его предельное количество в шихте определяется по услов!
nMeO/nRO в конечном шлаке I стадии =1,5.
Практическое осуществление возможно в двух вариантах:
а) в одной и той же печи, используемой как для первой стадии плавки, так и дм
второй, осуществляемой без вывода металлической фазы с содержанием железа > 5-
10%;
б) с раздельным проведением I и II стадий в разных печах с выпуском и внепеч-
ной передачей гартлинга на I стадию плавки.
В варианте "а" I и II стадии процесса проводятся в одной из печей с кирпичи 1
футеровкой последовательно. Количество проплавляемого на I стадии концентрат!
208
’.ределяется емкостью печи по шлаку, а расчетное количество задаваемой в шихту
'совой мелочи уменьшается с учетом ее эквивалента по железу, остающемуся в
ечи с гартлингом от заключительного этапа II стадии (для удаления из шихты 16 кг
яслорода необходимо внести в нее ~ 12 кг углерода или ~ 56 кг железа).
В варианте "б" плавка концентрата осуществляется аналогично плавке на желези-
ле шлаки в печах с кирпичной футеровкой, а его доработка - в отцельной печи с
чрпичной или углеродистой футеровкой. Получаемые на II стадии гартлинги после
спуска из печи, охлаждения, разделки и дробления используются в качестве вос-
г-ановителя на I стадии (с корректировкой расхода восстановителя аналогично вари-
пу "а") или возвращаются на I стадию в жидком виде.
Пример расчета состава первичной шихты I стадии выполнен для концентрата, со-
экащего, %: Sn - 63, FeO - 5, SiO2- 5, А12О3- 3, CaO - 0,2, WO3- 1, влажность 0,5 %.
Содержание в коксовой мелочи углерода - 85 %, влажность - 15 %.
Содержание в извести СаО - 80 %, влажность - 2 %.
Расход углерода 155 кг на 1 т олова по данным практики соответствует расходу
| .«совой мелочи - 215 кг (на 1 т концентрата - 135 кг). Выход первичного шлака с
^ржанием 12 % олова - 21 %, расход окиси кальция (4 % от массы концентрата)
.ветствует расходу извести - 5,1 % или 51 кг на 1 i концентрата.
Характеристики самоплавкой оксидной фазы концентрата:
nFeO = 5:71,85 = 0,0696
nSiO2 = 5:60,09 = 0,0832
nA 12О3 = 3:101,96 = 0,0294
пСаО = 0,2:56,08 = 0,0036
nWO3 = 1,0:231,85 = 0,0043
nMeO = 0,0696+0,0036 = 0,0732
nRO = 0,0832+0,0294+0,0043 = 0,1169
nFeO/nMeO = 0,0696/(0,0696+0,0036) = 0,951
nMeO/nRO = (0,0696+0,0036)/(0,0832+0,0294+0,0043) = 0,626
Для первичного шлака с учетом вводимого с известью оксида кальция:
пСаО = (0,2+4,1 ):56,08 = 0,0767,
тогда для расчетного состава шлака:
nFeO/nMeO = 0,0696/(0,696 + 0,0767) = 0,48
nMeO/nRo = (0,0696+0,0764)/0,1169 = 1,25
Предельный расход гартлинга на восстановление концентрата в I стадии опреде-
эя по условиям nMeO/nRO = 1,5, nFeO/nMeO < 0,8. Исходя из рассчитанного
I е, для зафлюсованного известью концентрата, значения nMeO/nRO = 1,25, до-
ттельно в шихту может быть введено:
0,1169-( 1,5-1,25) = 0,0292 моля железа или его закиси, что соответствует расходу
гартлинга с 20 % железа:
0,0292-55,85:0,20 = 8,15 кг на 100 кг исходного концентрата (81,5 кг/т);
три полном его ошлаковании в шлак перейдет закиси железа
1 0,0292-71,85 = 2,1 кг,
ее содержание в шлаке составит:
.00 .5: 55,85 -71,85 +21 =3 94 %>
21 +21
^nFeO/nMeO = 0,0696+0,0292/0,0696+0,0292+0,0767 = 0,56,
не превышает предельных значений для получения чернового олова с содержа-
0,5 - 1,0 % и шлаков с 10 - 15 % олова (табл. 4.10)
209
Распределение олова и железа при плавке концентратной шихты с гартлинг. |
исходя из расчетных характеристик шлака I стадии, принимаем по данным табл. 4 »
содержание в нем олова 12,5 %, а железа в металле 0,75 %, тогда выход шлака щ
предельном расходе гартлинга в I стадии составляет:
21+2,1 =23,1 кг,
выход олова в шлак: 23,1 0,125 = 2,9 кг,
в пыль (5-8 %): 63-0,08 = 5,0 кг,
в металл: 63 - 2,9 - 5,0 = 55 кг,
в нем железа: 55:(1-0,0075)-0,0075 = 0,42 кг,
что снижает выход шлака до: 23,1-0,42-71,55:55,85 = 22,56 кг,
а содержание в нем олова повышает до: 2,9:22,56-100 = 12,85 %.
II стадия плавки - обеднение шлака. Сопоставление FeO/MeO шлака I стадии |
предельными значениями табл. 4.12 для плавки на гартлинги с содержанием желе..
> 20 % с учетом восстановления железа показывает, что шлак I стадии не требуе-
шихтовки оксидом кальция.
В 20 % по железу гартлинг перейдет X кг олова и
Х:0,80-0,20 = 0,25Х кг железа,
выход обедненного шлака:
22,56-Х: 118,7-134,7-0,25Х:55,85-71,85.
При равновесном содержании олова в шлаке ~1,5 (см. табл. 1.1) балансовое урав-
нение плавки без учета выхода олова в пыль имеет вид:
(2,9-X) -100
22,56 - 1,135Х - 0,322Х " ’
откуда выход олова в гартлинг (X) составляет 2,52 кг,
выход железа: 0,25-2,52 = 0,63 кг,
а гартлинга: 2,52 + 0,63 = 3,15 кг
на 100 кг исходного концентрата (31,5 кг’т), что не превышает его предельного рас-
хода на I стадии - 81,5 кг/т.
Количество обедненного шлака составляет:
22,51-2,52-1,235-0,13 1,1,287= 18,89 кг,
в нем закиси железа:
5+2,1-0,81 = 6,29 кг (или 6,29:71,85 = 0,0875 моля),
nFeO/nMeO = 0,0875/(0,0875+0,0767) = 0,53,
nMeO/nRO = 0,1542/0,1169 = 1,40,
что находится в пределах допустимого для шлаков II стадии (табл. 4.12). В против-
ном случае расчет обеднения шлака должен проводиться из расчета получения шла-
ка с пРеО/пМеО < 0,5 - 0,6.
Расход коксика на обеднение шлака определяется по реакциям:
SnO+C = Sn+CO; FeO+C = Fe+CO
и для нашего примера составляет:
(2,9 12-118,7+0,63-12:55,85):(0,85-0,85) = 0,59
или 0,59:22,56-1000 = 26,28 кг на тонну шлака.
Коэффициент избытка определяется при отработке процесса.
Результаты представленных выше расчетов показателей двухстадиальной плавка
показывают, что для принятого в примере концентрата при поступлении в цикл с
концентратом 5 кг закиси железа со шлаком второй стадии может быть выведено г
кг. При этом особое значение имеет соблюдение задаваемой степени восстановленш
210
жисления) компонентов шихты на первой стадии и шлака на второй. Практические
сзультаты освоения и осуществления процессов выплавки олова и обеднения шла-
jb на базе описанных алгоритмов в условиях НОКа представлены в последующих
^аграфах настоящей главы.
4.2.5. Электроплавка оловоконцентратов на "нейтрализованные" шлаки
с их централизованной доводкой перед фьюмингованием
Известные схемы плавильного передела предусматривают возможность применения
1 vx вариантов восстановительной электроплавки, существенно различающихся по ап-
луриому оформлению и технологическим режимам осуществления процесса:
• полунепрерывная плавка богатых концентратов и фьюминг-возгонов (Sn >
30-35 %) в электропечах с кирпичной футеровкой на железистые шлаки (<
10 - 20 % олова);
• периодическая электроплавка бедных концентратов и промпродуктов
(Sn=10 - 30 %) на отвальные (~0,3 % олова) шлаки и оловянистый ферро-
силиций (3 - 5 % олова) в электропечах с угольной футеровкой.
Плавка на железистые шлаки осуществляется в две стадии. На первой - непрс-
у» ная загрузка шихты на ванну остаточного шлака, на второй, после загрузки и
плавления заданного количества материала, определяемого объемом шлаковой
• вны, производится обеднение шлака под слоем избыточного или дополнительно
•> димого кокса и выпуск его из печи. Цикл плавки продолжается 18 - 20 ч, в т. ч.
дка - около 3 ч. Металл из печи выпускается по мере накопления через 2 - 3 ч.
льный расход электроэнергии составляет 900 - 950 кВт-ч/т оловосодержащего
.рья, в т. ч. в режиме плавки шихты 750 - 850. Температура расплава 1100 - 1250
в период доводки 1300 - 1350 °C Расход сухого восстановителя 180 - 200 кг/т
ва. Удельная производительность печи по сырью до 5.5 - 6,2 т/м2 сут.
При плавке на отвальные шлаки загрузка шихты в печь осуществляется залпом,
.ле расплавления материала и перегрева расплава до 1450 - 1550°С в печь вводят
жовой ферросилиций для связывания восстановленного железа и его отделения от
нового олова. Цикл плавки 6 - 8 ч, удельный расход электроэнергии > 1200 -
кВт-ч/т оловосодержащего сырья, удельная производительность печи 2,9 - 3,2
сут, удельный расход ферросилиция 60 - 70 кг/т сырья Иногда восстановление
<ния осуществляют в процессе обеднения шлака или специально вводимого в
try SiO;, что сопровождается соответствующим увеличением расхода электро-
гии [24].
Существенные недостатки плавки на отвальные шлаки, к основным из которых
.ятся периодичность процесса, значительный расход электроэнергии, дорого-
। .его ферросилиция, необходимость полного восстановления железа и, в зави-
сти от его исходного содержания в шихте, высокий (до 50 - 60 % от исходного
ж>я) выход оборотного оловянистого ферросилиция, низкая стойкость футеровки
изводительность печей и ряд других, наряду с успехами в освоении и развитии
есса фьюмингования, обусловили необходимость разработки унифицированной
тогии выплавки чернового олова, обеспечивающей возможность переработки
богатого, так и бедного оловосодержащего сырья в однотипных агрегатах непре-
-юго действия с получением на конечной стадии единственного отвального про-
. - фьюминговых шлаков.
211
Реальность такого подхода вытекает из анализа представленных в предыдущих р
делах моделей и алгоритмов оловянной плавки, позволяющих определять (при испо.
зовании в качестве исходной информации данных о химическом составе направляемая
в плавку концентратов, задаваемом содержании железа в металле и олова в оконча-
тельном шлаке) оптимальный расход известкового флюса и теоретический восстало
теля, извлечение олова и железа в металл и шлак, выход металла и шлака, их состав.
также решать задачи минимизации расхода флюса за счет использования флюсую
свойств сырья и различных видов оловосодержащих промпродуктов.
Предварительные расчеты показателей плавки основных видов богатого и бед(
сырья
с учетом
их
реального состава на "нейтрализованные"
железистые шлаки показ.
ли, что при соблюдении вышеизложенных принципов шихтовки с кальцийсодержащ.
ми флюсами и достижении задаваемой степени восстановления все виды характерн
сырья могут быть переработаны по унифицированной технологии с получением мета»
ла, содержащего 0,5 - 1,0 и 3 - 5 % железа, и направляемых на фьюмингование шлаке*
концентрацией олова < 10 - 12 и < 6 - 8 % при плавке богатого и бедного сырья coon
ственно. В результате статистического анализа состава концентратов также установлю
(рис. 4 32) наличие корреляционных связей между содержанием в них олова, жег г
суммы оснований (пМеО) и кислотных оксидов (nRO), что позволяет использовать
ношение железа к олову в качестве обобщенной характеристики индивидуальных к
центратов или их смесей для оценки требуемых условий плавки и ее показателей. Рс
четные зависимости оптимального расхода извести (—80 % СаО) и состава "нейтралш
ванных" шлаков при плавке характерных видов сырья от отношения в них железа
олову представлены графически на рис. 4.32 б, в.
Как следует из данных рис. 4.32, оптимизация шихтовки сырья оксидом кальс
по условию nFeO/nMeO для расчетного шлака -0,5 (до 200 - 300 кг извести/т сыр;
обеспечивает получение олова заданного качества (Fe < 1,0 %) практически во вс
диапазоне статистических составов среднесортных отечественных концентратов ('
> 40 %, Fe/Sn > 0,025) при оптимальном составе шлаков I стадии (пМеО/nRO - 1,0
1,2) и минимальном выходе в них олова. Для высокосортных концентратов с це
снижения температуры жидкоплавкости и вязкости получаемых "нейтрализованш.
шлаков, а следовательно и механических потерь с ними олова, целесообразна ших-
товка с более железистым сырьем. Низкосортное сырье (Sn < 30 %) из-за существ;
ного увеличения расхода флюса и связанного с ним снижения выхода олова в ш_:
предпочтительнее плавить на металл с содержанием железа свыше 1 %.
Описанные выше принципы шихтовки оловосодержащего сырья для получе
металла и шлака заданного качества являются необходимым, но недостаточным
ловием осуществления электроплавки в оптимальных условиях, так как реалы
технико-экономические показатели процесса зависят также от качества подгото
шихты, расхода электроэнергии, достигаемой степени восстановления материала
ходе плавки, состояния печи, количества поступающего в нее кислорода за счет гь.
coca воздуха и ряда других контролируемых и неконтролируемых параметров,
этому при промышленной отработке и освоении технологии плавки на "нейтрал
ванные" шлаки в качестве основного метода воздействия на технологические
казатели работы печей было принято варьирование расхода извести, ко
электроэнергии и продолжительности доводки шлака в качестве параметров, кос
но обобщающих, при прочих равных условиях, влияние всех других факторов. Ь
териями оценки эффективности процесса при этом являлись выход чернового ол
его состав и содержание в получаемых шлаках [22].
212
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1
1,2 - пМсО/nRO концентратов (2) и их нейтрализованных
шлаков (1)
Рис. 4.32. Зависимость между содержанием олова, железа и шлакообразующих оксидов
в концентратах и их "нейтрализованных" шлаках
Испытания проводили по описанной выше технологии полунепрерывной плавки
Ь промышленных агрегатах в условиях выполнения производственной программы с
делением циклов плавки богатого и бедного сырья Оперативный расчет состава
екущих шихт осуществлялся по реализованной на ЭВМ программе на основе дан-
их экспресс-анализа направляемого в плавку сырья на аналитическом комплексе
М-18 - УВК М-6000. В качестве восстановителя использовали коксик по ГОСТ
.1255-75 (среднее содержание углерода - 85 %), в качестве флюса - известь строи-
ельную по ГОСТ 9179-77.
Необходимую продолжительность операции доводки шлака после проплавления
1- энной порции шихт определяли на основе данных анализа текущих проб его на
в но рентгенорадиометрическим методом. Корректировку расчетного расхода кок-
Ь осуществляли по ходу плавки, не допуская его накопления свыше 50 - 80 мм на
I терхности шлака к моменту окончания плавки.
Основной целью опытно-промышленных испытаний являлось изучение следую-
ажх вопросов:
213
• определение оптимального расхода извести, кокса и электроэнергии в за-
висимости от качества поступающего в плавку сырья;
• возможность осуществления процесса плавки на "нейтрализованные
шлаки в непрерывном режиме;
• возможность централизованного обеднения шлаков, получаемых при пе-
реработке богатых концентратов, в цикле плавки низкосортного сыр^д
перед фьюмингованием
Полученные экспериментально показатели процесса, представленные на р .
4.33, подтвердили, что независимо от качества исходного сырья использование раз-
работанной методики расчета шихт на "нейтрализованные" шлаки обеспечивает ста-
бильное получение шлаков со средневзвешенным содержанием олова 6 - 12 % и ме-
талла с содержанием железа 0,5 - 1,0 % при плавке богатого и 3 - 5 % при плав«г
бедного сырья. Результаты экспериментов позволили также установить возможное?!
осуществления процесса плавки бедного сырья на шлаки с содержанием олова < 6 -
8 % в режиме непрерывной подачи шихты в печь и сокращения продолжительност»
операции доводки до 1 - 2 ч при плавке богатого сырья на шлаки с содержанием 8 -
10 % олова.
Предварительный анализ данных промышленного эксперимента показал, как
предполагалось на основании изучения особенностей процесса в лабораторных |
полупромышленных масштабах (см. раздел 4.2.2). наличие оптимума (см. рис. 4.3 •
расхода кокса, определяемого в пределах граничных его расходов по реакциям;
40™ + ЗС -> 2СО + СО2. (4.60)
Отв + С—эСО, (4.61)
где О™ - количество твердого кислорода шихты, подлежащего удалению при плав»,
по реакциям (4.38 - 4.39) в зависимости от состава исходного сырья, связанного (
отношением в нем железа к олову в первом приближении линейной зависимость»
(коэффициент парной корреляции г=0,918 - рис. 4.34).
Снижение расхода кокса против оптимума приводит к повышению выхода ojh .
в пыль (см. рис. 4.33 г, д, ж) и содержания его в шлаках (см. рис. 4.33 а, б, в), а з»-|
вышение - к расстройству электрических режимов работы печи, перерасходу элек
троэнергии и снижению выхода олова в металл. Кроме того, установлено, что отк.
нения от оптимального расхода кокса при плавке богатых концентратов в ту к >
иную сторону значительно увеличивают продолжительность доводки шлака с цел
его обеднения по олову (см. рис. 4.33 з, и, к).
На основании изложенного для количественной интерпретации экспериментам -
ных данных по плавке сырья с содержанием олова свыше 30 % в качестве моде. »
была принята зависимость, описывающая в пространстве тело, полученное пар
лельным переносом параболы yi=f|2(x,) относительно своего экстремума (оптимх-
расхода кокса) по линии y2=f2(x2), где у - продолжительность доводки, кВт-ч (xi -
расход кокса, кг/т олова; х2 - отношение железа к олову в шихте).
В результате обработки экспериментальных данных методами коррсляцион-
регрессионного анализа на ЭВМ получено уравнение вида:
Y = 38052,28 - 371,57-х, + 66949,4-х2 + 0,973-х,2 - 401.70-х,-х2 + 28530.43-х22 (4,62).
описывающее результаты промышленного эксперимента с коэффициентом корре. -
ции 0,76, что, учитывая их характер, свидетельствует о достаточной надежности уе-
тановленных связей для перечисленных выше параметров.
214
О - Зо**е>< л/t/ FefSn =
s0&3-O£tf, 9 - то же, при Fe/Sn-0JD5;
• - то же, при fe[Sn = 0,06', /-расчет пе
уро«г»в*«ю (9) при Fe/Sn = 0,03, 2- те же,
при Fe[Sn = 0,06
Расход попса, пе/т алое с
О“ э*спери*е*толъ»ые до*нь* при Fe/Sn =0,07,
9—то же, при Fe/Sn *0,06; • - то же, при
Ге!Зла oj)9; о - mo же, при fefSn = 0,f0:
О-то же, при Fe/3n =O,ft; 1 - расчет no
уравнению (9) при Ре/Sn з OD1\ 2 -eto же,
при Pe!SnsO,l1
О ” зпспери^тпопьные дапмые при fe/Sn sO,i3\
9 - то же, при fe/5nsOt14 i 9 — то же, пре Pe/Sn=O,fS;
©-/по же,при Fe/Sn=o,t6, о-*ожг,л₽иЛр/Л = С.237;
1 -ржчет оо ^ририению (9) при fe/Зла 0,13;
2 -то же, при Fe/Зл =O,tf>
Рис. 4.33. Показатели плавки богатых концентратов на нейтрализованные шлаки в зависимости от удельного расхода кокса
Рис. 4.34. Зависимость удельного расхода кокса (2) и продолжительности операции
доводки (1) при плавке на "нейтрализованные" шлаки богатого сырья от отношения в нем
железа к олову
Рассчитанные по уравнению (4,62) зависимости оптимального расхода кокса пр
плавке богатых концентратов и соответствующей ему продолжительности операгг
доводки от отношения железа к олову в шихге показаны на рис. 4.34 (линии 2и1),
Там же представлены расходы кокса, необходимого для связывания кислорода ших-
ты по реакциям (4.60) и (4.61). Характер представленных на рис. 4.34 зависимое
указывает на кажущееся изменение стехиометрии реакций удаления твердого кисло-
рода шихты по мере увеличения отношения железа к олову в сырье (снижения со-
держания олова) от соответствующего реакции (4.60) с примерно 90 %-ной стелен.
использования восстановителя для концентратов, не содержащих железа (точка пе
ресечения линии 2 с осью ординат), до соответствующего реакции (4.61) для концев-
тратов с отношением железа к олову свыше 0,22 со степенью его использования ок*.-
ло 100 %. В то же время пересчет расходов кокса, определяемых линией 2, на I т
проплавленной шихты свидетельствует о колебаниях этой величины в пределах 1
- 150 кг/т шихты во всем интервале отношений железа к олову от 0 до 0,22. С учете <
принятой в практике методики корректировки расхода кокса при плавке богатых
концентратов, исходя из необходимости получения на поверхности шлака пос
проплавления очередной порции шихты слоя избыточного кокса, но избегая его пе-
редозировки по ходу плавки для предотвращения нарушений электрических реж1 -
мов работы печи (переход в дуговой режим при сегрегации шихты с образовани. I
шунтирующего электроды слоя кокса), это позволяет сделать вывод о том, что опре-
деляемые линией 2 расходы кокса отражают не стехиометрию реакций восстановлю
ния, а емкость печи по коксу при плавке концентратов, определяемую ее геометри
и сегрегационными свойствами шихты и составляющую 150 - 100 кг/т проплавлг.-
216
мого материала. Однако так как это количество восстановителя значительно ниже
необходимого по стехиометрии реакции (4.61), задаваемая степень восстановления
богатой шихты в ходе ее плавки не достигается и требуется довосстановление полу-
чаемого расплава под слоем избыточного (дополнительно вводимого) кокса или опе-
рация доводки шлака. При плавке же бедного сырья вплоть до полного расплавления
- шболее тугоплавких его компонентов частицы кокса остаются разобщенными пус-
той породой, полнота его использования приближается к стехиометрии реакции
4 61), а достигаемая при этом степень восстановления олова и железа обеспечивает
рлучение шлаков заданного состава в режиме непрерывной подачи шихты в печь.
Полученные экспериментально при оптимальных или близких к ним расходах
кокса зависимости удельного расхода электроэнергии от содержания олова в перера-
' тываемом сырье представлены в принятой на практике для ее нормирования фор-
е (рис. 4.35 а, коэффициент парной корреляции г=0,85) и рекомендуемой на осно-
вании описанных результатов промышленного эксперимента (рис. 4.35 б), которая
более точно (г=0,96) отражает необходимые для плавки различных видов сырья на
нейтрализованные" шлаки затраты электроэнергии.
а
12001-----
О Ю* 20 30 40 50 60 70
г CoOtpXHHUt ОЛИС »
Рис. 4.35. Зависимости удельного расхода электроэнергии при плавке
на "нейтрализованные" шлаки от содержания олова в сырье
Таким образом, как следует из анализа экспериментальных данных, обязатель-
t.-чи условиями для осуществления процесса электроплавки оловосодержащего
эья с отношением железа к олову > 0,15 - 0,22 в непрерывном режиме являются:
• шихтовка концентратов по соотношению шлакообразующих с кальцийсо-
держащим флюсом из расчета получения "нейтрализованных" шлаков;
• дозировка в шихту восстановителя, исходя из стехиометрии реакции
(4.61), с корректировкой его расхода на коэффициент К < 1, конкретные
217
значения которого определяются геометрией и электрическими режимами
работы печи в зависимости от вида используемого восстановителя и сегре-
гационных свойств шихты (—210 кг кокса на 1 т олова в шихте для 50-60
% по олову концентратов);
• расход электроэнергии согласно представленной на рис. 4.35 б зависимости:
Э = 35157(% Sn)0-75, квтч/т Sn (4.62)
Э = 35157(% Sn)0’25, квт ч/т к-та (4.63)
Для непрерывной электроплавки богатых концентратов (Fe/Sn < 0,15) дополни-
тельным условием является организация процесса с максимально полным низкотем-
пературным восстановлением олова на стадии подготовки шихты или ее прогрева в
печи до расплавления, например, за счет перевода печей на плавку "с откосом", ис-
пользования восстановителей с повышенным содержанием летучих и регулирования
сегрегационных свойств шихты.
Некоторое снижение прямого извлечения олова при исключении операции до-
водки за счет повышения его остаточного содержания в шлаках может быть ком-
пенсировано, как показали результаты опытно-промышленных испытаний, орга-
низацией их централизованной доводки в цикле непрерывной плавки низкосорт-
ного сырья. Методика испытаний заключалась в том, что отбираемые из печей
для плавки богатого сырья без операции доводки шлаки в жидком виде заливали
в печь для непрерывной плавки бедных материалов без прекращения подачи
них шихты. При этом контролировалось содержание олова в заливаемых шлаках,
печном расплаве до и после заливки и содержание железа в получаемом металле
который возвращали в жидком виде в печи для плавки богатого сырья Резуль-
таты испытаний с получением металла, содержащего примерно 3 % железа, пред-
ставлены в табл. 4.13, а для металла с содержанием около 5 % железа - в табл
4.14.
Как следует из представленных в табл. 4.13 данных, доводка богатых шлаков
протекает достаточно эффективно, независимо от исходного содержания олова в
богатом шлаке, а степень его обеднения в плавках, характеризующихся содержанием
олова в конечных шлаках < 6 - 8 %, достигает более 70 %. Повышение степени вос-
становления шлака (содержание железа в олове ~5 %) позволяет снизить содержание
олова в передаваемых на фьюмингование обедненных шлаках до 3 - 5 % (см. табл
4 14) практически без снижения производительности печи по твердой шихте. Удель-
ный расход электроэнергии на тонну заливаемого шлака при этом не превышает 100
- 150 кВт-ч, при общем удельном расходе электроэнергии -650 кВт ч на 1 т оловосо-
держащей шихты.
Таким образом, организация централизованной доводки шлаков богатого цикла
наряду с решением вопроса синхронизации работы электропечного и фьюмингового
отделений, позволяет, даже при некотором отклонении режимов плавки на "нейтра-
лизованные" шлаки сырья с высоким содержанием олова от оптимального, значи-
тельно сократить или полностью исключить операцию доводки шлака, предусматри-
ваемую технологией плавки оловоконцентратов на железистые шлаки, и в перспек-
тиве перевести печи, работающие по этой технологии, в непрерывный режим
работы; стабилизировать работу фьюминговой печи за счет обеднения передаваемых
на фьюмингование жидких шлаков до < 6 - 8 % и снизить потери олова за счег ис-
ключения пиковых нагрузок на систему пылегазоочистки и повышения к. п. д. ее
работы.
218
Таблица 4.13
Показатели централизованной доводки шлаков электропечно!о отделения
Шлак электропечного отделения Продолжительное гь выдержки (от заливки до выпуска), мин Расход электроэнер- ГИИ. кВ1 ч Содержание олова (мае. %) в расплаве электропечи фьюминго- вого отделения
количе- ство, т содержание олова, мае. % до заливки после заливки
8 29,70 100 1200 9,35 11.60
5 15,40 60 7500 9,30 8,30
8 29,20 но 1200 8,00 9,10
1 6 16,50 95 900 10,60 10,30
8 25,10 75 1200 10,30 12,30
12 13,80 100 1800 9,0 9,40
8 9,70 95 1200 9,20 9,70
8 11,0 85 1200 6,20 6,90
12 12,26 105 1800 8,12 7,50
13 10,81 115 1950 7,50 7,42
4 10,40 175 600 7,20 6,25
6 10.60 125 900 6,25 6,25
Таблица 4.14
Химический состав обедненных по олову "нейтрализованных" шлаков, %
Железо Мышьяк Трехокись вольфрама Дв\ ОКИСЬ кремния Трехокись алюминия Окись кальция Олово
18,00 0,06 0,73 46,1 11,8 15,1 4,13
18,00 — 0,87 44,00 11,8 14,10 5,42
14,85 0,04 1,04 34,63 10,67 20,93 2,97
13,88 0,04 0,75 38,71 10,48 18,96 3,46
13,75 0,03 0,71 37,29 11,03 20,17 2,45
14,17 0,04 0,75 36,62 10,86 20,24 4,18
16,76 0,03 0,84 35,55 10,26 16,8 4,81
219
Разработанная в результате выполненных исследований унифицированная техно-
логия электроплавки оловоконцентратов на "нейтрализованные" шлаки с их центра-
лизованной доводкой и передачей на фьюмингование в жидком виде внедрена в про-
изводственную практику (см. раздел 3.4).
4.2.6. Глубокое обеднение шлаков I стадии методом плавки на гартлинг
Исследования по глубокому обеднению шлаков, получаемых при выплавке чер-
нового олова из концентратов, проводили на твердых шлаках I стадии текущего про-
изводства без их предварительной сортировки Поэтому после дробления до круп-
ности - 100 мм на дробильном комплексе, включающем приемный бункер, лотковый
питатель и щековую дробилку с крупностью питания 500 - 600 мм, на переработку
поступали как рядовые, так и вольфрамистые шлаки с содержанием трехокиси
вольфрама до 10 - 12 %.
Всего проведено шесть компаний плавок текущих дробленых шлаков I стадии
на металл с содержанием до 50 - 65 % железа и условно отвальные шлаки со сред-
ним содержанием олова < 1-1,5 %. Общий объем переработки шлаков на II ста-
дии составил около 1000 т, в том числе в опытной компании со снятием кинетиче-
ских характеристик на электропечи с угольной футеровкой переработано около
160 т текущих шлаков I стадии. Усредненный состав исходных шлаков в этой
компании (компания "О") и полученные результаты представлены в табл. 4.15 и на
рис. 4.36 и 4.37. Установлено, что основным фактором, определяющим достижи-
мую глубину обеднения шлаков, является задаваемый удельный расход электро-
энергии (при наличии достаточного количества коксика в печи: 6 - 8 см на подине
после выпуска очередной плавки). Причем, если при непрерывной работе печи
обеднение шлака до 3, 2 и <1 % требовало расхода электроэнергии ~ 780, 900 и
1050 квт.час/т, то снижение коэффициента использования печного времени до 0.5
за счет горячих простоев повышало этот показатель до ~ 980, 1080 и 1200 квт.час/т
соответственно (см. рис. 4.37).
Удельный расход коксика в зависимости от состояния и режима работы печи
составил 60 - 67 кг/т шлака. Олово в гартлингах с содержанием железа 17,5; 26,8 и
50,9 % составило 78,5; 68,5 и 33,5 % соответственно.
Изучение кинетики обеднения показало, что во всем изученном интервале ис-
ходных концентраций в шлаке олова (< 20 - 25 %) последнее выделяется в чер-
новое в первую очередь, причем до остаточного содержания олова в шлаке ~ 3 %,
содержание в нем железа остается практически постоянным на уровне исходного
(см. рис. 4.36). При дальнейшем обеднении шлака по олову одновременно на-
блюдается также и активное восстановление и выделение железа, а затем и
вольфрама в сплав. Отношение железа к олову в шлаке по мере его обеднения
возрастает от ~ 7 для содержания олова 2 % до ~ 12 для 1 %, что хорошо согласу-
ется с данными табл. 4.11 и, в свою очередь, подтверждает предположение о
том, что процесс обеднения протекает в условиях, близких к условиям динами-
ческого равновесия между металлом и шлаком в печи, для описания которого
могут быть использованы термодинамические характеристики соответствую-
щих расплавов.
220
Таблица 4.15
Показатели опытных плавок по глубокому обеднению шлаков I стадии методом плавки
на гартлинг в электропечи с угольной ф] герэвкой (компания "О")
№ плавки Состав исхошого/конечиого шлаков, вес. % Удельные расходы
Sn Fe WOj CaO А12о3 SiO2 эл. энер- гии, квт.час/т коксика, кг/т
садка шлака, кг
119/7420 22,53 3,75 13,43 10,87 6,95 11,75 15,20 23,87 7,35 10,26 18,96 2\48 933 74
625/7140 16,76 3,11 16,27 16,30 4,90 8,38 16.48 17,61 9,85 12,06 22,29 27,68 983 85
623/7880 16,82 2.33 13,35 14,60 5,35 10.34 18,29 20.05 10,49 11,48 22,55 27,29 1036 64
624/7050 17,34 2,27 16,20 12,42 5,48 10,46 16,31 22,10 9,91 11,52 21,69 28,19 1047 85
617/7420 21.66 2,27 13,74 12,93 8,43 12,97 15,30 22,30 7,44 10,33 18,06 24,91 1051 113
621/6990 23,17 1,63 12,71 11.83 7.88 13.78 14,88 23,01 7,17 10.65 18,71 26,14 1047 Нет
620/6840 18,63 1,53 13.86 9,51 5,22 9.40 17,04 27,06 8,01 10,85 21,04 29,26 1140 102
622/7310 18,13 1.42 15,22 10,89 6,86 13,74 15,19 20,58 8,17 10,70 20,83 29,12 1157 71
626/8240 13,47 1,17 12,71 9,90 3,90 1.42 17,73 24,22 9,32 10,89 26,83 29.73 1097 95
628/7640 21.67 0,96 14,32 7,47 3,33 3,44 14,90 28,60 8,66 13,27 21,87 37,61 1186 62
629/8000 21,69 0.56 14,86 7,76 5,20 2,14 13,64 27,87 8,40 13.13 21,64 40,30 1178 37
Одновременно с чисто технологическими исследованиями в компании "О" изу-
чался также ряд технических вопросов, определяющих как принципиальную воз-
можность осуществления процесса глубокого обеднения шлаков I стадии в элек гро-
течах с угольной футеровкой, так и его эффективность в целом:
1. Возможность выпуска в ковш и последующего разделения продуктов плавки.
2. Возможность выпуска и разделения продуктов плавки в приемных ваннах с
рануляцией условно отвальных шлаков.
3. Возможность выделения гартлингов путем дробления шлакометальных "коз-
лов" из приемных ковшей и ванн до крупности 100 мм с последующей электромаг-
нитной сепарацией дробленого материала.
4. Возможность дальнейшего измельчения отсепарированных гартлингов до
крупности 10-15 мм с целью их шихтовки и загрузки на I стадию через шнековые
загрузочные устройства электропечей.
5. Возможность непосредственной загрузки дробленых гартлингов крупностью -
100 мм в электропечи первой стадии с помощью бункерных загрузочных устройств
дли совков.
221
Рис. 4.36. Зависимость содержания железа, в шлаках II стадии от остаточного
содержания в нем олова при его исходном содержании
16,3 % - О; 13,6 % - Э и 12,5 % - 0
600
Рис. 4.37. Зависимость остаточного содержания олова в шлаке от удельного
расхода электроэнергии: 1 - при коэффициенте использования печного времени 0,8 - 1,0:
2 - при коэффициенте использования печного времени 0,5 (за счет горячих простоев)
1Ь00
В результате проведенных испытаний по всем вышеперечисленным направлени-
ям установлено:
1. Выпуск шлакометалльных расплавов II стадии через ковшевой каскад (2 - 3
ковша) обеспечивает практически полное выделение металлической фазы в первом
ковше с последующим разделением шлака и гартлинга на верхний слой шлака i
нижний слой гартлинга при выбивке первого ковша. Однако последующая разделка
получаемых при этом негабаритов гартлинга диаметром до 1 м и высотой до 0,5 -
0,6 м до крупности исходного питания дробильного комплекса плавцеха (-500 мм
требует применения специального оборудования ("бу гобой", копер и т.д.). Получен-
ный при ручной разделке ковшевых "козлов” выход продуктов примерно составил:
дробленый шлак - 62,91 %;
222
дробленый гартлинг - 8,93 %;
негабариты (гартлинг) - 28,16 %.
Наряду с невозможностью хотя бы частичного отделения чернового олова, выде-
’.ющегося при охлаждении расплава в ковше, и связанный с этим высокий выход
зараженного оловом оборотного шлака от ковшевых "козлов" (до 63 %) вызвал не-
юходимость отказа от ковшевого выпуска на II стадии и перехода к использованию
существующих приемных ванн. В то же время проведенные испытания по ков-
□евому выпуску продуктов II стадии плавки показали принципиальную возмож-
ють его использования для возврата гартлинга на I стадию в жидком виде.
2. Выпуск и разделение шлакометалльных расплавов в приемных ваннах с грану-
«ционными устройствами практически не отличаются от практики выпуска и разде-
шя продуктов при плавке оловосодержащих материалов на отвальные шлаки и
эросилиций. Основная масса шлаков при этом сливается из ванны на грануляцию,
иход металла составляет 20 - 25 % к весу исходного шлака, в том числе остающее-
в ванне черновое олово 5 - 10 %, остальное - гартлинг. Выход оборотного шлака
ри разделке "козлов" из ванн, так же как и негабаритов, не превышает 20 - 25 % к
есу гартлинга.
На основании полученных результатов в дальнейших компаниях использовался
1ько выпуск продуктов II стадии через приемные ванны электропечей с после-
ощей грануляцией условно-отвальных шлаков.
3. Дробление предварительно разделанных до крупности -500 мм шлако-
-ртлинговых "козлов" с последующей электромагнитной сепарацией дробленого до
?пности -100 мм продукта обеспечивает достаточно эффективное разделение шла-
u и магнитной гартлинговой фракции с содержанием олова 10-15%и 35 - 50 %
эо 60 - 65 %) железа.
4. Существует принципиальная возможность дальнейшего измельчения отсепа-
рованного гартлинга на второй стадии при однократном дроблении до -50 мм, а
.вукратном до -30 мм. Использование для этой цели оборудования, включающе-
I щековую дробилку, систему грохотов с измельчением надрешетного продукта в
«?лотковой дробилке, позволяет получить измельченный гартлинг крупностью < 10
15 мм. В результате испытаний той и другой схем было наработано примерно по
-> т продукта крупностью - 30 мм и - 15 мм, использованного в качестве восстано-
гля при проведении плавок I стадии с загрузкой гартлинга через бункерные и
-ковые загрузочные устройства соответственно.
5. Прямая загрузка отсепарированного гартлинга крупностью - 100+15 мм на I
*1ию с помощью совков через смотровые окна электропечи не вызывает каких-либо
эжнений в ходе плавки и может быть использована в производственной практике
т • оборудовании печей соответствующими аспирационными устройствами.
Полученные технологические результаты при промышленном освоении II стадии
бокого обеднения шлаков I стадии методом плавки на гартлинг) на действующих
е ггропечах с угольной футеровкой представлены в табл. 4.16 и 4.17.
Значительный разброс в содержании олова и железа в пробах гартлинга, ото-
•'.нных из приемных ванн после охлаждения шлакогартлинговых "козлов" (табл.
- -6), объясняется сегрегацией выпускаемого из печи металлического расплава (со-
* см. в графе "металл" табл. 4.17) с последовательным выделением обогащенных
чала железом до 56 - 63 % (в среднем 52 - 56 % железа и 18 - 20 % олова, см.
1 4.16), а затем оловом до 79 - 81 % (в среднем 66 - 68 % олова и 5 - 6 % железа)
кпий, представляющих весьма неоднородный по составу продукт, именуемый
лингом". Остальное олово остается в ванне в виде чернового металла, выход
ва в который составляет в среднем 45 %, а содержание в нем железа - 0,5 %
м. 4.17).
223
Таблица 4.1»
Показатели глубокого обеднения шлаков I ста ши методом плавки на гартлинг взлет
тронечах с угольной футеровкой (компании III - IV)
№ плав- ки /садка печи, кг Состав конечного/исхсдного шлаков, вес. % Гартлинг, вес. % Удельные расходы
Эл. энер- гия К вт. час/т Ко кг
Sn Fe A12Oj wo_, СаО SiO; Sn Fe
157/9950 2,88 7,01 12,26 7,34 10.77 9,07 15,40 6,18 16,94 17,66 26,84 31,76 65.25 20.90 756 68л
903/8460 2,66 9,06 8,85 10,35 11,27 9,47 10,54 6,55 21,64 14,96 30,31 30,18 52,46 15,58 915 47'
154/10765 1,60 16,01 7,67 10,33 12,87 8,74 5,87 7,75 24,56 15,22 35,20 26,27 68.62 17.46 1174 31
894/8260 0,99 10,88 7,31 9,20 11,31 9,11 13,58 15,35 25,82 18,62 28,56 21,13 64.32 24.67 988 24 •
152/7370 0,83 16,13 4,87 10,35 15,28 8,97 2,69 10,75 29,43 16,40 38,98 25,02 6.63 56,43 1020 58
902/8420 0,74 13,22 10,16 11,50 12,37 9,75 10,41 8.79 22,36 15,05 31,91 26,45 67,74 18.04 941 4sj|
153/8150 0,72 16,26 4,32 10,42 12,87 8,84 ',31 9,50 29,18 15,59 40,37 25,58 78.99 14,30 1188 4
886/7310 0,57 14,43 4,09 10,09 12,93 7,62 2,44 7,76 29,94 39,85 25.42 5.89 63.40 1026 75.
14,34
156/8861 0,54 15,59 4,73 7,04 15,12 13,73 1,26 6,62 31,01 16,80 40,18 24,58 60,77 26.0 1454
896/7600 0,50 14,92 4,50 11,32 12,06 8,14 3,46 8,74 29,89 15,28 37.63 23,85 3.09 54.0 1192 - I
160/7991 0,49 10,49 3,13 9,46 15,47 11,05 0.81 10,26 28,45 16,91 43,12 26,92 80,57 12,75 1281 72
159/7340 0,33 15,16 2,59 10,41 15,23 7,89 0,47 11.47 30,70 15,79 43,05 22,31 77,56 16,30 1504 7- '
887/7870 0,16 11,41 1,72 11,58 15,07 8,15 0,21 10,09 32,16 17,71 43,22 24,13 7,04 49,80 1083 5г .
897/6980 0,11 16,33 5,44 8^99 13,22 7,51 9,58 4.11 28,96 13,76 30,90 27,90 68,13 19,02 963 -
898/7260 0,10 12,77 4,49 11,83 14,42 9,85 5,44 6,34 32,20 18,78 34,15 23,65 46,98 37.60 1256
224
I a 6 л и ц a 4.17
Сводные поката! ели доработки шлаков I стаднн процесса выплавки олова методом плавки на гартлинг (II стадия)
Показатели Значения показателей по компаниям
1 II III IV
KI % КГ % КГ % КГ % KI %
1. Объем переработки шлака I стадии: 146200 100,0 96530 100,0 245368 100,0 207710 100,0 695808 100,0
в нем олова 17854 12,21 11798 12,22 31401 12,80 23648 11,39 84701 12,17
железа 20176 13,80 12896 13.36 23629 9,63 24115 11,61 80816 11,62
2. Уд. расходы:
- извести, кг/т - - - - -
- коксика, кг/т 66 70 52 52 57
- эл./энергии, квт.час/т 1163 1010 1132 1105 1114
3. Получено:
Черновое олово 8110 5,55 5150 5,34 22910 9,34 2790 1,34 38960 5,59
в нем олова 7961 98,17 5048 98,03 21710 94,76 2585 93,01 37904 95,75
железа 20 0,24 16 0,31 135 0,59 8 0,29 179 0,46
Гартлинг 26150 17,89 14034 14,54 22095 9,0 32654 15,72 94933 13,64
в нем олова 8470 32,39 5515 39,30 6583 29,79 18295 56,03 38863 40,94
железа 17680 67,61 8519 60,70 15512 70,21 14359 43,97 56070 59,06
Всего металла 34260 23,43 19184 19,87 45005 18,34 35444 17,06 133893 19,24
в нем олова 16431 47,96 10563 55,06 28293 62,87 20880 58,91 76167 56,89
железа 17680 51,66 8535 44,49 15647 34,77 14367 40,53 56229 42,00
Продолжение таблицы 4 17
Показатели Значения показателен по компаниям
1 II III IV Е
КГ % КГ % КГ % кг % КГ %
Шлак И стадии 90249 61.73 65814 68.18 133087 54,24 132228 63,66 421378 60.56
в нем олова 352 0,39 527 0,80 1224 0,92 1349 1,02 3452 0,82
железа 2274 2,52 4232 6,42 7746 5,82 9507 7,19 23759 5,64
4. Извлечение олова/железа
- в черновое 44,59 0,10 42,79 0,12 69,14 0,57 10,93 0,03 44,04 0,22
- в гартлинг 47,44 87,63 46,74 66,06 20,96 65,65 77,36 59.55 45,88 69,38
Всего в металл 92,03 87,73 89,53 66,18 90,10 66,22 88,28 59,58 89,92 69,60
- в шлак П 1,97 11,27 4,47 32,82 3,90 32,78 5,70 39,42 4,08 29,40
- в пыли и газы 6,0 1,0 6,0 1,0 6,0 1,0 6.0 1,0 6,0 1,0
4.2.7. Двухстадийная электроплавка на "нейтрализованные" шлаки
с использованием гартлинга II стадии в качестве восстановителя на I
Учитывая неоднородность состава гартлинга, полученная в процессе дробления и
хпарации шлакогартлинговых "козлов" II стадии магнитная фракция была проана-
йзирована химическим методом на олово, железо, вольфрам, кремний, серу и
мышьяк (табл. 4.18). Кроме того, пробы задаваемого в шихту гартлинга анализиро-
. ,ись атомно-абсорбционным методом на медь, сурьму, свинец, висмут, кадмий,
-томиний, цинк, индий, марганец и никель. Как следует из данных табл. 4.18, со-
-эжание олова в магнитной фракции действительно не превышает 10 - 15, а железа
•’.) - 55 %. В то же время содержание вольфрама в отдельных пробах достигает 9 -
0 %, что подтверждает его достаточно полное восстановление с переходом в маг-
. гную фракцию при обеднении шлаков I стадии до остаточных содержаний олова <
I - 1,5 % (см. табл. 4.16).
Таблица 4.18
Химический состав магнитной фракции гартлинга (15 мм)
№ шихты Олово Железо Во. >ьфрам Кремний Мышьяк Сера
191 10.89 50,05 9,28 3,46 0.76 0,40
191 11.60 49,78 8,80 3,46 0,74 0,48
190 13.30 41,36 7,41 3,41 0.81 0.96
Контейнер 1 12,19 50,33 6.75 3,46 0.79 0.80
2 13,04 45.20 6.25 4.30 0,79 0.79
3 7.32 54.26 5,92 2.85 0.66 0.24
859 12.32 37.88 5,83 - 0.83 1 ,28
189 10.71 33,49 5,16 4.62 0.96 2.08
184 9.27 36,6 4.88 4.48 0.79 1,47
Контейнер 4 10.26 49,59 4.58 9.90 0,54 0.24
183 7,77 28,18 3.84 5.42 0,96 2,27
182 8,27 28.37 3.84 5.46 0.96 2.45
Одновременно с ними в гартлинге концентрируются сера - до 2,5 %, мышьяк -
х 1 % и кремний - до 5 - 6 %. Полный анализ проб текущего гартлинга крупностью
мм показал, что среднее содержание олова в них составляет (вес. %): 11,77; желе-
В-46,23; мышьяка - 0,83; меди - 0,14; сурьмы -0,11; свинца - 0,55; висмута - 0,13;
с чия - 0,015; индия - 0,04; цинка - 0,44; никеля - 0,06. алюминия - 0.84; марганца
- .58 и кремния - 1,17.
Сопоставление результатов анализа проб магнитной фракции гартлинга различ-
• - крупности показало, что по мере снижения крупности материала возрастает
дость искажения его состава посторонними включениями. Поэтому в предвари-
ной серии плавок (серия "О") гартлинга с концсн гратами использовали продукт
пностью - 100 мм. Плавки проводили на электропечах с кирпичной футеровкой с
I , зкой гартлинга совками через смотровые окна. Кроме исходных концентратов
“гайский, Перуанский и Хрустальный) шихта содержала 64,45 %; 56,87 % и 48,58
X -ранпыли (содержание железа в шихте 5,75 %; 5,22 % и 5.94 % соответственно).
-.!чество вводимого в шихту гартлинга последовательно повышали от 4,5 до 7 %
I icjy оловосодержащих с соответствующим уменьшением расхода коксика. Всего
гавлено около 200 т шихты. Анализ чернового олова и "сплава" показал, что
Ь евзвешенное содержание железа в черновом металле в плавках с гартлингом не
•шало 0,75 - 0,80 %, в том числе в плавках Хрустального составило 0,18 %, что,
и же как и содержание других определяемых в металле примесей, соответствовало
ной практике.
227
При промышленном освоении I стадии с введением в шихту гартлинга разделы*
использовали магнитную фракцию крупностью -15 мм (серия 1), и крупностью -5<
мм (серия 2). В первом случае гартлинг вводили в шихту и грузили через шнековыг
питатель, во втором - через отдельный бункерный дозатор. Никаких отклонений в
ходе плавок в этих сериях, так же как и в серии "О", не обнаружено. Максимальное
количество гартлинга в шихтах серии 1 составило: 12 - 13 %, серии 2: 11-12
однако содержание железа и других примесей в получаемом металле не превышал
обычного уровня. Всего в сериях 1 и 2 проплавлено свыше 1000 т оловосодержащи.
материалов, сводные показатели проведенных плавок I стадии с использованием
гартлинга в качестве восстановителя (в том числе и балансы распределения олова
железа) представлены в табл. 4.19.
Таблица 4.1-
Сводные показатели I стадии процесса получения чернового олова
Показатели Значения показателей по сериям плавок
Серия I Серия II
КГ % кг % КГ %
1. Объем переработки оло- восодержащего сырья: 590020 100 421468 100 1011488 100
в нем олова 372117 63.07 177407 42,09 549524 54,33
железа 23740 4,02 31474 7,48 55214 5,46
в том числе гартлинг 16540 2,80 17710 4,38 34250 3,39
2. Удельные расходы:
извести, кг/т 64 71 67
коксика, кг/т 114 74 97
эл. энергии, квт.час/т 957 928 945
3. Получено:
- черновое олово 335510 56,86 150480 35.70 485990 48,05
в нем олова 332407 99,08 139402 92,64 471809 97,08
железа 900 0,27 695 0,46 1595 0,33
- шлак I стадии 154709 26,22 267472 63,46 422181 41,74
в нем олово 22990 14,86 35306 13.20 58296 13,81
железо 22603 14,61 30465 11.39 53068 12,57
4. Извлечение:
олово/железо план факт план факт
в черновое олово 89,02 89,33 3,79 79 ,9 78,58 2,21 86,11 85,86 2,89
в шлак II стадии 6,18 95,21 19,90 96,79 10,61 96,11
в пыли и газы 6,0 4,49 1,00 1,52 1,00 3,59 1,00
Примечания:
1. В составе шихт серии 1 перерабатывались: концентраты КО-1 (Тенкели, Хрустальный, и
и текущий гартлинг (5,76 % от концентрата в шихтах с гартлингом),
2. Извлечение олова в серии I при исключении из загрузки гартлинга (как оборотного проду»
составляет 89,83 %.
3. В составе шихт серии II перерабатывались гранпыли в смеси с обожженными концентрата-
(Китайский, Перуанский, Английский, Солнечный, Хрустальный и др.) и гартлингом (в средн
7,25 % от концентрата в шихтах с гартлингом).
4. Извлечение олова в серии II при исключении из загрузки гартлинга (как оборотного продук-
та) составляет 79,5 %.
228
Представленные в таблицах 4.17 и 4.19 данные отражают фактические показатели
поведения и распределения компонентов оловосодержащего сырья как в циклах I
стадии плавки высокосортного (средневзвешенное олово - 63,07 %) и низкосортного
.ырья совместно с оборотами (пыли, съемы и др., средневзвешенное олово - 42,09
»), так и II стадии - глубокого обеднения шлаков I с возвратом гартлинга на I ста-
дию и получением условно-отвальных шлаков II, содержащих Sn ~ 1-1,5 %, что
позволяет прогнозировать показатели двухстадиальной схемы в целом применитель-
но к реальной структуре сырья плавильного передела.
Результаты расчета аналитических показателей двухстадиальной схемы на при-
мере шихт серий I и II представлены в табл. 4 20 и 4.21. При выполнении расчетов
эказатели I стадии приняты по фактическим данным табл. 4.19, для II ст^ии по
тактическим данным табл. 4.17, для доработки оборотных пылей - по фактическим
данным серии II. Доработка промпродуктов (шлаков и пылей) просчитана до извле-
ния олова в теряемые остаточные пыли —0,001 %.
Таблица 4.20
Аналитические показатели двухстадиальной схемы выплавки чернового олова для
шихт серий I и II (извлечение олова при его содержании в отвальном шлаке ~1 %)
Показатели Значения показателей по сериям
Серия I Серия II £
КГ % КГ % КГ %
- Фактические показатели I стадии:
ово в шихте 372117 100 177407 100 549524 100
черновом 332407 89,33 139402 78,58 471809 85.86
1 шлаке I 22990 6,18 35306 19,90 58296 10,61
*тыли I 16720 4,49 2699 1,52 19419 3,53
Показатели 11 стадии:
авка шлаков I на гартлинг с полным его возвратом в шихту 1 стадии)
Выход олова
1 черновое 19978 5,37 31327 17.66 51305 9,34
тыли II 2134 0,57 2602 1,47 4736 0.86
Доработка пылей 1 и II • I шихте I стадии по фактическим показателям серии II и получаемых шлаков - -югичноп.2)
В дход олова
• ерновое 18685 5,02 5253 2,96 23938 4,36
Ь пыль 5 -0,001 2,4 -0,001 7,4 -0,001
Сквозное извлечение:
Вив черновое 99,72 99,2 99,56
• доработанную пыль -0,001 -0,001 -0,001
Ь отвальный шлак и потери 0,28 0,80 0,44
Е. Плановое извлечение по дейст- ей шкале 98,89 98,31 98,72
В Аналитический прирост извле- и против планового +0,83 +0.89 + 0,84
229
Анализ представленных в табл. 4.20 данных показывает, что ожидаемый прирост
прямого извлечения олова в черновой металл при полном переводе плавильного пе-
редела на двухстадиальную схему с получением условно-отвальных шлаков с содер-
жанием олова -1 % составляет (против планового извлечения по действующей схе'
с прямой доработкой шлаков I стадии фьюмингованием) для шихт серии I - 0,83 %,
для серии II - 0,89 % или по переделу в целом - 0,84 %.
С учетом линейного характера действующих шкал плановых извлечений для рас
чета извлечения олова в черновое (% извл.) по двухстадиальной схеме в зависимое™
от его содержания (% Sn) в исходом сырье может быть рекомендовано описывают,
данные табл. 4.19 и 4.20 уравнение (для интервала 40 - 65 % олова):
% извл. = 98,16+0,0248 % Sn, (4,64)
а для выхода шлака I стадии (% вых. шл.) в зависимости от содержания олова
шихте:
% вых. шл. = 138,17 - 1,775 % Sn (4.65)
Сопоставление загрузки переделов по действующей и двухстадиальной схе
(табл. 4.21) показывает, что, несмотря на увеличение нагрузки на передел ПНЖ1_
(I + II стадии) по сравнению с действующей схемой на 20 %, удельный объем пере-
работки сырья и оборотов на 1 т получаемого чернового олова снижается пример-,
на 26 %, что достигается за счет снижения суммарного объема переработки сырья i
оборотов (в % к весу исходного сырья) на 36 % и снижения загрузки гранпыли на'
стадию ПНЖШ примерно в 5 раз при исключении из схемы передела фьюмингов»
ния и обуславливает существенное снижение себестоимости чернового олова (ж
менее 5-10 %).
Учитывая, что при доводке шлаков I стадии известь в шихту II стадии не вводит
ся, суммарный расход извести соответствует ее расходу на I стадии и в нашем слу ж
(средневзвешенное олово в шихте - 54,33 %) составляет 67 кг/т исходного сы ‘
Удельный расход коксика по схеме в целом составляет 123 кг/т исходного сырья i
227 кг/т олова, электроэнергии -1380 квт-час/т исходного сырья или 2550 квт-час
олова в черновом металле.
Полученные при промышленном освоении II стадии фактические значения от
шения железа к олову в условно-отвальных шлаках и гартлингах в зависимости
остаточного содержания олова в шлаке сопоставлены на рис. 4.38 в логарифмичес
ких координатах с представленными в табл. 4.11 теоретически достижимыми хар
теристиками равновесных металлической и оксидной фаз оловянной плавки. Уд
летворительное их согласование указывает на возможность использования зави
мости 1 на рис. 4.38:
lg(Fe/Sn) = 1,48-0,94 lg(Sn)-0,39 nFeO/nMeO, (4.66)
где: (Fe/Sn) - отношение концентраций в условно-отвальных шлаках железа и олс
в вес. %;
(Sft) - содержание в них олова в вес. %, описывающей теоретические дани
табл 4.11, и полученного выше для выхода шлаков I стадии уравнения (4 65)
расчета предельных содержаний железа в исходном сырье I стадии для двухст:.
альной плавки с замкнутым по гартлингу циклом в зависимости от задаваемого
держания олова в условно-отвальном шлаке II стадии.
Результаты этих расчетов, представленные в табл. 4.22, определяют теоретичес
допустимые границы применимости двухстадиальной схемы.
230
За1рузка переделов по вариантам схем
Таблица 4.21
Передел/шихта Новая схема Дейс1вующая схема
Серия I Серия II Серия I Серия II
КГ % KI % кг % КГ % КГ % К) %
I стадия ПЖШ:
- исходное сырье в нем олова железа 590020 372117 23719 100 63,07 4,02 421468 177407 31526 100 42,09 7,48 1011488 549524 55245 100 54,33 5,46 590020 372117 58,39 63,07 4,02 421486 177407 41,67 42,09 7,48 1011488 549524 100 54,33 5,46
- оборотные пыли* в них олова 38480 19240 -6,52 -50 10926 5463 -2,59 -50 49406 24703 -4,88 -50 гранпыль в ней олова 257943 96084 25,50 37,25
- оборотный гартлинг* в нем олова железа 30198 12363 17815 5,12 40,94 59,06 40862 16729 24133 8.70 40.94 59,06 71060 29092 41968 7,03 40,94 59,06 • -
11 стадия ПЖШ:
- шлаки I стадии 184118 31,21 275674 65,41 459792 45,46
- в них олова 26872 14,60 36388 13,20 63208 13,75
Всего на ПЖШ: 774138 131,24 697142 165.41 1471280 145.46 1268731 125,43
Фьюмингование
Шлак I стадии в нем олова - - • - 567043 77417 56,06 13,65
Итого на переделы ПЖШ и фьюмингование 1471280 145,46 1835774 181,49
Олово в черновом 547052 +4562 99,56 +0,84 542490 98,72
* Оборотные продукты при расчете загрузки I стадии ПЖШ и расхода извести и электроэнергии на производство чернового олова не учитываются.
О - составы равновесных фаз: для nFeO/nMeO=i.O
О в
для nFeO/nMeO=Q,62
lg(Fe/Sn)
в ®
0.1
♦ ♦
III IV
о
Соответствующие шлаки: ®
3 - Усредненный состав
гартлинга по компаниям: 0-► I -
i
0
2 - гартлинг
lg[Fe/Sn] I
-0.4 -0,2
0,4 0.6
Lg Sn (вес %)
Рис. 4.38. Зависимости отношений (Fe/Sn) в шлаках - 1 и гартлингах [Fe/Sn] - 2.3 от
остаточного содержания олова (Sn) в шлаках II стадии. (1, 2 - по данным табл. 4.11);
3 - результаты промышленного эксперимента
Таблица 4.22
Предельные расчетные содержания железа в исходном сырье, ниже которых возможна
его переработка но двухстадиальной схеме со 100 %-иым оборотом гартлинга
Среднестатистическое содержание олова/железа в шихте I стадии, % Выход шлака I, % Допустимое *1 железо в шихте (вес. %) для задаваемого олова в отвальных шлаках
1 % 1,5 % 2 %
45/8,75 58(49) *2 11,25 (6,27) 11.53 (6.81) 12,24(7,25)
55/6,25 40 (35) 7,76 (4,48) 7,95 (4,87) 8,10(5,18)
^5/3,75 23 (21) 4,45 (2,69) 4,57 (2,92) 4,66(3,11)
*1 - расчетные и в том числе подтвержденные в промышленных условиях (в скобках
значения допустимого содержания железа в шихте I стадии.
*2 - установленные на НОКе плановые для ПЖШ (в скобках) и откорректированные
по данным серий I и II значения выходов шлака I стадии в плавках с гартлингом в зависи-
мости от содержания в шихте олова.
При близком к предельному или превышающем его содержании железа в исход-
ном сырье возможен дебаланс схемы по железу, сопровождающийся получением на
П стадии избыточного гартлинга, который должен быть выведен из схемы и перера-
ботан каким-либо другим способом, например, фыомингованием или плавкой с фер-
росилицием на отвальные шлаки (для отечественных концентратов - при содержа-
нии олова <55-60 %).
232
Более общие рекомендации для работы по двухстадиальной схеме с противото-
ком гартлинга могут быть сформулированы следующим образом:
1. Расчет шихты I стадии для поступающего на переработку сырья осущест-
вляется на основании математической модели плавки на "нейтрализованные"
шлаки (см. раздел 4.2.4), например, по программам "SMELT", "SORTEX", либо
графически (рис. 4.30) или по упрощенным методикам (на шлаки с 20 % СаО)
[135].
2. Удельный расход электроэнергии (Э) при этом определяется по уравнениям
(4.62 - 4.63), где % Sn - содержание олова в исходном сырье, вес. % без учета
оборотов (гартлинга и текущих пылей) при их полном возврате в шихту пропор-
ционально выходу в замкнутом цикле. При переработке пылей в отдельном цикле
расход электроэнергии на них определяется также по этим уравнениям.
3. Корректировка расчетного расхода коксика при введении в шихту I стадии
гартлинга осуществляется исходя из того, что 1 кг вводимого с гартлингом желе-
за эквивалентен 0,215 кг углерода. Для практических целей может быть исполь-
зована представленная ниже шкала:
Содержание железа
в гартзинге, вес. %
20
30
40
50
60
70
Снижение расхода коксика на 100 кг
вводимого в шихту гартлинга, кг
12
18
24
30
36
42
4. Доработка шлаков I стадии плавкой на гартлинг при соблюдении вышеиз-
ложенных условий не требует добавки извести. Расход коксика составляет 60 —
70 кг/т шлака и корректируется по состоянию подины печи. Расход электроэнер-
гии в зависимости от исходного'конечного содержания олова в шлаке составляет:
Содержание олова Удельный расход электроэнергии,
условно-отвальном шлаке, вес. % квт.час/т исходного шлака
0,5 1100-1200
1,0 1,5 2,0 950- 1050 875-975 800 - 9U0
5. Для минимизации потерь олова и расхода энергоресурсов передача ос-
новной массы шлаков I стадии на вторую и возврат гартлингов, так же как и
передача чернового металла на центрифугирование от железа, должны осуще-
ствляться в жидком виде. При этом передача на центрифугирование чернового
печного металла с максимально возможной температурой позволяет выделить
при его центрифугировании основную массу железа в виде ма-
ломышьяковистых съемов, пригодных для возврата их на I стадию плавки без
предварительного обжига [134]. Рекомендуемая схема плавильного передела
представлена на рис. 4.39.
233
Концентрат
Пыль
Плавка на НЖШ
I стадия
’ *
НЖШ-1
Черн. олово
Центрифугирование
Плавка на гартлинг
П стадия
4
Пыль
Черн.олово
На рафинирование
Усл. отв, шлак
4 Sn>l,5%
Железистые съемы L
Гартлинг
(Sn-80%, Fe-20%)
Фьюмингование
Отвальный шлак
Возгоны
Рис. 4.39. Принципиальная технологическая схема производства чернового олова методом
двухстадиальной электроплавки на "нейтрализованные" железистые шлаки (НЖШ)
6. Наиболее перспективными вариантами аппаратурного оформления двух-
стадиального процесса являются:
а) двухзонная электропечь [106];
б) каскадно располагаемые: электропечь для доработки шлаков (II стадия) и
электропечь для выплавки чернового олова (I стадия), причем выпуск гартлинга
из верхней электропечи осуществляется непосредственно в электропечь для вы-
плавки олова.
В связи с отсутствием в настоящее время промышленно освоенного вариант,
двухзонной электропечи для практической реализации схемы использовался вариант
"б" на базе реконструкции расположенных каскадно существующих электропечей
При этом выпуск чернового металла из нижней печи с противоположной стороны от
заливочного окна для гартлинга непосредственно в котел, оборудованный центрифу-
гой, позволяет полностью замкнуть цикл плавки по железу.
При наличии в схеме металлургического передела обеднительной электропечи,
располагаемой каскадно фьюминговой печи и электропечи для выплавки олова, пол-
ный технологический цикл выплавки и предварительной очистки олова от железа
может включать все 4 операции: фьюмингование, II стадия плавки, I стадия плавки,
центрифугирование олова с организацией противотока олово - железо.
При этом, как следует из анализа данных таблицы 4.22 и рис. 4.36, снимаются ог-
раничения по соотношению олово/железо в исходном сырье, содержание олова в
сливаемых на фьюмингование шлаках поддерживается на уровне 3 - 4 %, что позво-
ляет удержать и вывести с ними основную массу железа, а конечными продуктами
каскада являются только отвальный фьюминговый шлак и очищенный от железа
черновой металл.
234
4.2.8. Плавка оловосодержащего сырья со свинцом и кремнием
Как следует из предыдущих разделов кардинальное решение основной проблемы
оловянной плавки - разделения олова и железа достигается лишь при организации
схем металлургического передела по принципу "противотока" олово - железо с
окончательным его выводом из производственного цикла во фьюминговых шлаках
методом "противотока" шлак - возгоны.
Процессы двух и более [18] стадиальной плавки с противотоком гартлинга имеют
ограниченное применение. Например, для отечественных оловоконцентратов со-
гласно изложенных выше закономерностей распределения в них олова и железа в
чистом виде двухстадиальный процесс приемлем лишь для богатых концентратов
Sn > 60 %), а содержание олова в шлаках II стадии плавки составляет в зависимости
от содержания железа в исходном сырье - 1 - 2 %.
Альтернативные решения с физико-химической точки зрения могут основываться
на двух принципах:
• экстракция олова металлом-растворителем, не растворяющим железо;
• связывание железа в прочное соединение, характеризующееся минималь-
ной растворимостью в нем олова.
Наиболее эффективным реагентом в первом случае является свинец, практически
не растворяющий железа и неограниченно растворяющий в жидком виде олово, во
втором - кремний, связывающий железо в интерметаллид FexSiy, растворяющий
тишь ограниченное количество олова.
Доработка шлаков с получением сплава Pb - Sn известна из практики работы
американского завода в Перт-Амбой [9].
Богатый шлак, перерабатываемый на этом заводе, содержал, %: 15 Sn, 30 SiO2,
19,7 FeO, 20,5 СаО. Шлак шихтовали со свинцовыми отходами (92 % РЬ) и известня-
ком (13,5 % от веса шлака). Плавку проводили в шахтной печи с расходом кокса 16,7
от веса шихты. В результате плавки получали шлак, содержащий около 2 % олова,
сплав олова и свинца (40 % Sn и 50 % РЬ) и пыль, улавливаемую электрофильтром:
30 % Sn и 40 % РЬ, (пыль возвращали в плавку).
Извлечение олова в сплав достигало 85,6 %, в шлак 14 %. Потери металла благо-
даря хорошему пылеулавливанию составляли всего около 0,4 %.
Плавка рудно-техногенного сырья со свинцом была положена в основу техно-
логической схемы припойного производства на заводе "Рязцветмет". а в настоящее
ремя используется на НОКе. Сущность процесса заключается в том, что направляе-
мое в плавку сырье с различным содержанием олова и свинца шихтуется из расчета
элучения сплава, содержащего максимально допустимое в зависимости от сорта-
мента производимой припойной продукции количество свинца. При недостатке
-винца в исходном сырье для его шихтовки используется аккумуляторный лом. а
-акже вторичный или марочный свинец. Состав исходного сырья припойного произ-
водства завода "Рязцветмет" представлен в таблице 4.23, НОКа - в таблице 3.5.
В зависимости от содержания железа в исходном сырье его шихтовка и плавка
ведется на "нейтрализованные" (nMeO/nRO=0,7 - 1,5) шлаки трех типов, % по массе;
Тип шлака FeO СаО А12О3 SiO2 nMeO/nRO min температура плавки
А 20-30 > 10-15 до 15-20 25-30 > 1.0 1150- 1250
Б 10-20 >20-25 до 15-20 35-40 >0,8 1300- 1400
В 1-5 >30-35 до 15-20 40-45 >0.7 > 1450- 1500
235
Состав исходного сырья припойного производства завода "Рязцветмет'
Таблица 4.23
Наименование по видам сырья и промпродуктов Содержание компонентов, % по массе
Олово Сви- нец Медь Цинк Сера Мыш ьяк Шлакообразующие
FeO SiO2 СаО А1,О3 Прочие
Концентраты:
Шерловогорский 15,0- 20,0 1-4,5 до 0,5 до 1,0 до 3,0 до 2,5 27-32 23-28 СЛ. 9-15
Дальний 12-15 1,7-2,5 0,1 0,3 8-22 0,3-2-8 13-23 18-23 до 2 2-7
Солнечный: - зернистый 15-18 2-4 0.5 0,3 0,9 3,7 1,7-1,3 12-18 30-50 СЛ. 7-9 ОСТ.
шламовый 9-9 до 8,0 0,5 0,3 0,1-7,0 0,1-1,0 13-20 до 60 сл. 8-10 ост.
Хрустальненский 8-12 до 1,0 0,1 0,3 3-18 0,2-1,0 14-30 18-38 5-11 8-12 ост.
Вторсырье:
Лом, сплавы, стружка, скрап 1-83 0-96 сл.-10 сл.-5,0 сл.-5,0 сл.-15
Изгарь, шламы, отходы 1-75 сл.-80 до 10 до 10 до 2,0 10-30
Промпродукты:
Газоходные пыли 8-17 8-25 10-40 1-5 0,3-0,5 20-28
Кеки от выщелачивания Zn из пылей до 15- 25 18-25 1,0-3,5 8-10 1,5-2,5 влага 5-10 5-8
Богатые гартлинги и шпейзы до 10- 25 до 8- 12 8-15 Fe 50-70 до 35
Щелочные съемы 15-35 20-45 1,5-5,0 1,0-7 ост.
Шлаки плавильного передела 2-3 сл.-1,5 - 6-8 15-25 25-40 16-18 15-20 ост.
Обороты (съемы) до 30 5-45 до 25 2,5-3,5 5-8 Fc до 70 10 2-3 2-5 ост.
Расчет расхода восстановителя (коксик, уголь и другие виды углеродистых вос-
становителей) осуществляется по уравнению 4.60 с учетом всех менее благородных
чем железо (см. раздел 4.2.1, рис. 4.16) элементов, переходящих в металл, а в случае
плавки на гартлинг или шпейзу (мышьяковистые гартлинги) также и восстанавли-
ваемого железа (избыток восстановителя к расчетному - 10 %). В качестве желези-
стого флюса, при необходимости, используют железистый шлак фьюмингового пе-
редела (ранее на РЗЦМ - также и пиритные безоловянистые огарки). Концентраты с
содержанием ZS+As > 1,5 % перед плавкой, как правило, подвергаются обжигу в
смеси с железистыми съемами. Основу шихт плавильного передела припойного про-
изводства составляют бедные огарки (концентраты) и полиметаллические кеки (пы-
ти) при их соотношении в шихте 1(0,3)/1(0,7). Остальные компоненты вводятся в
шихту в зависимости от их наличия, как правило, в количестве до 30 - 50 % к общей
массе шихты (в том числе влажные материалы и "крупняк”, загружаемые в печь по-
сле основной массы шихты). При отсутствии или недостатке железистого сырья в
шихту вводят до 10 - 12 % соды, а в качестве восстановителя - богатые гартлинги
мли шпейзы.
При плавке рядовых шихт выход гартлинга, состав, вес. %: Sn до 10 - 25; РЬ 8 -
2; Fe 50 - 70 достигает 4 - 5 % от металлсодержащей шихты, а содержание олова
лри этом в получаемом черновом сплаве —40 %. Снижение выхода гартлинга до 1 -
5 % при содержании в нем олова -10 % достигается лишь при отношении Pb/Sn в
шихте свыше 2/1. Поэтому особенностью плавки щелочных съемов, богатых гарт-
нгов и шпейз на вторичную мышьяковистую шпейзу (в т. ч на шлаковой ванне с
сульфатами Са и Na - до 20 % от их веса), является загрузка в печь после расплавле-
ия исходной шихты до 70 - 80 % к ее массе металлического свинца. Продуктами
_тавки съемов являются, масс. %:
• черновой сплав Sn = 15-22 Pb = 68-78 As = <1,0
• шпейза (гартлинг) Sn = 5-8 Pb = 2,5-3,0 As = 8-15
Извлечение из съемов в черновой сплав, %• Sn 80 - 85; Pb 80 - 90; из гартлин-
ов: Sn 60 - 80. Содержание олова во вторичном гартлинге (шпейзе) 5 - 6 %,
.винца 2 - 3,5 %.
Наиболее эффективным способом доработки вторичных гартлингов и шпейз на
твальные шлаки является фьюмингование с высококремнистым бедным сырьем или
лаками плавильного передела с раздельным улавливанием металл-возгонов и
мышьяка [69, 70]. Усредненный состав шлаков плавильного передела РЗЦМ, на-
'авляемых на фьюмингование, представлен в таблице 4.23.
Доработка шлаков плавкой с кремнием или ферросилицием в электрических
чах состоит в том, что оловянные шлаки плавят при температурах 1300 - 1500 °C
• смеси с кремнием либо ферросилицием, содержащим 60 - 70 % Si [9]. В резуль-
тате плавки получается трехслойная система, состоящая из металлического олова,
-.□держащего мало железа, ферросилиция, содержащего 2 - 4 % олова, и отвально-
шлака.
Кремний может служить восстановителем олова из шлака по реакции:
2SnO + Si = 2Sn + SiO2 (4.67),
Стандартный изобарный потенциал которой равен - 69,4 ккал, что свидетельст-
•ет о достаточной эффективности кремния как восстановителя. Вместе с тем крем-
ли дорог, поэтому выгоднее восстанавливать олово углеродом в присутствии окиси
«альция, а кремний должен служить только средством для разделения железа и оло-
так как оба эти металла восстанавливаются из шлака одновременно.
237
Диаграмма состояния системы олово - кремний характеризуется почти полной
взаимной нерастворимостью. При температуре 1200 °C в кремнии растворяется толь-
ко около 3 % олова. При повышении температуры растворимость олова в кремнии
возрастает. Химических соединений в этой системе не образуется. В системе Fe - Sn
образуются химические соединения Fe2Sn (ниже 900 °C), FeSn (ниже 800 °C) и FeSn2
(ниже 496 °C).
Тройную систему Fe - Sn - Si частично изучали Мурач и Лихницкая. При темпе-
ратуре 1300 °C они установили наличие большой области расслаивания, в которой
верхний слой состоит из ферросилиция, содержащего небольшие количества олова, а
нижний - из олова, очень мало загрязненного железом и кремнием [9]. Благоприят-
ное распределение железа в этой двухслойной системе обусловлено образованием
химического соединения FeSi, в то время как соединения железа с оловом при тем-
пературах процесса непрочны и, очевидно, полностью диссоциированы. Диаграмма
Мурача и Лихницкой (рис. 4.40) позволяет рассчитывать количество кремния или
богатого кремнием ферросилиция, необходимого для разделения железа и олова.
Рис. 4.40. Область расслаивания и направления конод в системе Fe - Si Sn
по Н. Н. Мурачу и 3. П. Лихницкой (9]
Практически полное восстановление железа и олова из шлака достигается
добавлением в шихту избытка угля и большого количества окиси кальция из расчета
на образование шлака системы SiO2 - СаО - А12О3 с nMeO/nRO > 0,7.
Плавка проводится при температурах 1300 - 1500 °C в электрических печах при из-
бытке остаточного восстановителя на подине - 50 - 70 мм.
Плавка оловянных концентратов с кремнием в электропечах применяется
также и для получения первичного олова из концентратов. При этом часто удает-
ся за одну операцию выдавать отвальный по олову шлак, т е. содержащий ме-
нее 0,3 % олова.
Плавку с кремнием целесообразно использовать для наиболее богатых и чистых
по железу концентратов, так как это сокращает расход дорогого кремния и экономит
электроэнергию, I стадия плавки протекает практически так же, как при электро-
плавке на "нейтрализованные" железистые шлаки (см. раздел 4.2.5).
238
Доработка шлаков в электропечи производится в смеси с гартлингами и печными
выломками, получаемыми при ремонтах печей. Исходные шлаки содержат 4 - 7 %
юва и 15 - 25 % Fe. Восстановителем служит коксик или смесь измельченного кок-
-а и газового угля в отношении 2:1. Расход восстановителя составляет 8 - 10 % от
веса шлака и гартлинга. Флюсом служит известь, добавляемая в количестве 8 - 10 %.
•Сремний или богатый им ферросилиций применяют из расчета получения сплава,
^держащего 23 - 25 % кремния и 75 - 77 % железа. При этом считают, что все же-
гзо шлака будет восстановлено и перейдет в ферросилиций.
Про. юлжительность плавки 6 ч. После плавки содержимое печи выпускают в от-
стойник, где остаются олово и ферросилиций, а более легкий шлак, переполняя от-
стойник, стекает в шлаковую яму или на грануляцию Шлак имеет следующий со-
-~ав, %: Sn - 0,1 - 0,3; SiO2 - 45 - 52; CaO - 25 - 30; FeO - 1,0; A12O3 - 23.
В шлаке остается 3 - 4 % исходного количества олова. Такое же количество ме-
хтла переходит в оборотный шлак, который остается сверху слоя ферросилиция. В
юротном шлаке 0,6 - 1,5 % олова. После затвердевания ферросилиция его подни-
иют краном и разливают находящееся под ним черновое олово, которое имеет при-
ерно следующий состав, %: Sn - 97,5; Pb - 0,3; Fe - 0,7; Cu - 0,2; As - 0,6; Sb - 0,1;
S - 0,06, Bi - 0,016. Извлечение олова при электроплавке шлаков 58 - 64 %. В пыль
-реходит от 12 до 20 % Sn, а в отвальный шлак и ферросилиций 5 - 15 % Sn (в за-
«имости от содержания олова и железа в шихте); неучтенные потери олова около 2
’ > Производительность печи 4,6 - 4,2 т/м2 сут Расход извести 80 - 120 кг/т, расход
е юродов 9 - 10 кг на 1 г оловосодержащей шихты. Расход электроэнергии при
авке гранулированного шлака 1100 квт-ч.
В конце 1990-х годов в целях оптимизации операций расчета шихт и контроля
дазателей плавки оловянного сырья с кремнием (ферросилицием) был разработан
реализован на ЭВМ ряд алгоритмов процесса, например, программа "ЭЛОМТ"
35], учитывающих особенности его материального и теплового баланса в зависи-
ъ сти от конструкции используемых электропечей с угольной футеровкой. Адекват-
I егь модели "ЭЛОМТ" подтверждена экспериментально, и она рекомендована для
эктического применения.
Так же как для гартлингов и шпейз единственным способом доработки ферроси-
ция на отвальный шлак является процесс фьюмингования, что делает его исполь-
»ание в схемах оловянного производства обязательным для снижения потерь из-
каемых материалов.
4.2.9. Извлечение редких элементов на плавильном переделе
оловянного производства и виды товарных продуктов в зависимости
от стрл ктуры и качества исходного сырья
Отечественные рудные концентраты, используемые в качестве сырья для произ-
• ства марочного олова, являются, как правило, комплексными. Промышленную
мость в них представляют свинец, медь, висмут, индий, сурьма, золото, серебро,
ыльяк и сера, в той или иной мере извлекаемые в попутные товарные продукты
зянного производства или используемые в технологических (сера при фьюмин-
-нии) целях.
Присутствующие в ряде концентратов редкие элементы такие, как вольфрам, Tan-
в. и ниобий, также представляют значительный интерес для попутного извлечения
ле оловянного производства, в связи с чем в настоящем параграфе обобщены
ьтаты исследований по созданию методов извлечения перечисленных элемен-
239
тов, используемых или разработанных и освоенных в отечественной практике, а так-
же по оценке влияния структуры и качества исходного сырья на их технико-
экономические показатели [25]. Схемы и показатели извлечения других элементов-
спутников, обладающих меньшим по сравнению с оловом сродством с кислородом,
представлены в последующих главах.
В рудных концентратах тантал и ниобий представлены, как правило, танталитом
и колумбитом. В отдельных концентратах встречаются единичные зерна торолиз
Для ряда месторождений спектроскопически установлено также присутствие тантала
и ниобия в структуре касситерита и вольфрамита, который, наряду с шеелитом, яв-
ляется основной минеральной формой присутствия в оловоконцентратах вольфрама.
В соответствии с физико-химическими свойствами своих оксидов и их соединений
вольфрам, тантал и ниобий входят в группу шлакообразующих в процессах произ
водства олова элементов, а в процессах обогащения концентрируются в используемых
для выплавки этого металла обогащенных касситеритом продуктах, что и положено в
основу большинства методов их извлечения в цикле оловянного производства.
Содержание тантала и ниобия в основной массе поступающих на металлургиче-
ский передел концентратов не превышает, как правило, 0,05 - 0,06 % и лишь в от-
дельных их видах достигает 1,0 - 1,5 % и 0,3 - 0.4 % соответственно при содержании
олова 50 - 60 %, серы до 1,5 - 3,5 % и мышьяка до 1,5 - 2,0 %. Вольфрам сопутству-
ет олову практически во всех зернистых рудных концентратах, а содержание этих
элементов колеблется от 0.05 - 0,1 % до 4 - 5 % и от 15 - 20 % до 60 - 65 % соотве
ственно. Выполненная нами [25] статистическая обработка данных о составе ручных
концентратов показала наличие, независимо от их происхождения, весьма четких (г
= 0,96) корреляционных связей между концентрацией в продуктах рудного цикла
вольфрама, железа и олова:
lgW - 1,03 - 0,899 IgFe/W + 0,41 IgFe/Sn. (4.68)
Здесь и далее W, Fe и Sn - содержание вольфрама, железа и олова в массовых
процентах.
Учитывая высокое содержание олова в танталсодержащих концентратах и незна-
чительное содержание других примесей, их накапливают, как правило, отдельно и
направляют во избежание смешения с другими материалами и разубоживания шла-
ков по танталу непосредственно в плавку. Нижний предел содержания тантала в та-
ких концентратах, обеспечивающий получение товарных (табл. 4.24) танталовых
шлаков, составляет, по данным практики, > 0,2 %. Иногда танталсодержащие кон-
центраты перед плавкой подвергают окислительно-восстановительному обжигу для
удаления серы и мышьяка до остаточных их концентраций в сумме < 1 %.
Вольфрамсодержащие концентраты обычно содержат значительное количество
примесей и пустой породы, в связи с чем основная их масса подвергается доводке
методами обогащения, в процессе которой получают концентраты, обогащенные до
60 - 70 % по олову и до 6 - 7 % по вольфраму. Из обогащенных по вольфраму кон-
центратов доводочной фабрики, как и из рудных концентратов с повышенным со-
держанием вольфрама, его выделяют методом магнитной сепарации с получением
товарных вольфрамовых концентратов марок КВО (см. табл. 4.24), содержащих не
менее 20 - 60 % вольфрама и до 8 % олова, распределение которых в процессе маг-
нитной сепарации иллюстрируется данными табл. 4.25. Некондиционная магнитная
фракция является оборотным промпродуктом или совместно с немагнитной, в кото-
рую извлекается основная масса вольфрама, представленного шеелитом, и другими
концентратами передается на металлургический передел.
240
Таблица 4.24
Виды редкометалльной продукции оловянного производства
Марка Наименование продукции Содержание, % Примечание
не менее не более
Та wo_, W Sn Sn Р Си S As
КВО-1 Концентрат вольфрамовый оловосодержащий - 60.0 - 8.0 - - - - 0,6 ТУ 48-0220- 008-87
К ВО-2 То же - 40,0 - 8.0 - - - - 0.6 То же
КВО-3 - 30.0 - 8,0 - - - - 0,6 ••
КВО-4 - 20.0 - 8.0 - - - - 0,6
ШВ-1 Вольфрамсодер- жащий шлак - - 10,0 - 0,3 0,15 0,15 1,5 - ТУ 48-0220- 9-78
ШВ-2 То же - - 8,0 - 0,3 0,15 0,15 1.5 -
ШВ-3 - - 5.0 - 0,3 0,15 0,15 1.5 - ••
ППВМ-1 Пром, продукт вольфрамсодер- жащий металлизи- рованный - - 20,0 - 2,5 - - - - ТУ 48-0220- 31-87
ППВМ-2 То же - 15.0 - 2,2 - - - -
ППВМ-3 * - - 10,0 - 2,0 - - - -
ППВМ-4 Пром, продукт вольфрамсодер- жащий металлизи- рованный - - 5,0 - 2,0 - - - - ТУ 48-0220- 31-87
ШТ-1 Шлак оловянно- танталовый 5,0 - - - 7,0 - - - - ТУ 48-0220- 17-80
ШТ-2 То же 3.0 - - - 7,0 - - - - То же
ШТ-3 2.0 - - - 7,0 - - - - ••
ШТ-4 - 0.8 - - - 7,0 - - - -
Таблица 4.25
Показатели магнитной сепарации оловоконцентратов, %
Исходные материалы и продукты сепарации Выход Олово Трехокись вольфрама
содержание извлечение содержание извлечение
Задано:
Исходные рудные концентраты
~ип I 1,93 20,9 0,6 5,9 1,59
1ип II 2,06 37,4 1,30 19,8 5,66
Зысушенные обогащенные концентраты 85,25 63,2 90,82 5,6 65,73
Ук>ротная магнитная фракция 10,76 4,0 7,20 18,1 27,02
Итого: 100,0 59,3 100,0 7,2 100,0
Получено:
“оварные концентраты КВО 7,37 10,1 1,25 27,7 28,38
•^магнитная фракция 78,80 66,7 88,66 4,3 47,33
Магнитная фракция 13,44 42,8 9,7 12,7 23,66
□ гери 0,39 0.63
Итого: 99.61 100,0 100.0
241
В соответствии со сложившейся практикой, исходные рудные не требующие доводки i
доведенные концентраты направляют, в зависимости от содержания в них олова, в плав, ).
на "железистые" или отвальные шлаки с извлечением вольфрама в оловосодержащие (10-
15 %) шлаки и оловянистый (до 6 - 7 %) ферросилиций соответственно, подвергаемые
фьюмингованию для доизвлечения олова и перевода вольфрама в отвальные по олову (<
0,3 %) шлаки являющиеся товарным по вольфраму (не менее 5-10 %) продуктом. Кон-
центраты с повышенным содержанием серы и мышьяка предварительно обжигают для их
удаления до остаточных концентраций в сумме < 1,0 %.
Соотношение концентраций вольфрама, железа и олова в сырье металлургиче-
ского передела, определяющих возможность получения шлаков ШВ 1-3 (см таб.
4.24), может быть описано (см. рис. 4.41) уравнением (г =0,984):
IgW = 0,98 - 0,825 IgFe/W + 0,378 IgFe/Sn, (4.69)
а минимально допустимое для получения товарных шлаков содержание вольфрама в
богатых концентратах, по данным практики, составляет > 2 %. Основным факторог.
определяющим степень извлечения вольфрама в оловянистый ферросилиций при
плавке сырья на отвальные шлаки, как показали результаты (рис. 4.42) выполненного
нами [25] обследования работы промышленных печей, является соотношение в ис-
ходном сырье железа и вольфрама. Связь между этими параметрами может быть
описана в первом приближении (г = 0,902) уравнением:
Ew = 96,515 - 0,368 Fe/W. (4.70)
о 1 - Сырье плавки на отвальные шлаки
© 2 - Сырье плавки на железистые шлаки
Рис. 4.41. Зависимость содержания вольфрама в сырье плавильного передела
от концентрации в нем железа и олова: О - сырье плавки на отвальные шлаки; © - сырье
плавки на железистые шлаки. Сплошные линии соответствуют уравнению (4 о9)
242
Рис. 4.42. Извлечение вольфрама в олово-вольфрамсодсржащий ферросилиций
в зависимости от отношения Fe/W в исходном сырье
Промышленная практика извлечения вольфрама по описанной комбинированной
f эгатительно-металлургической схеме показала, что она не обеспечивает достаточ-
w полного выделения вольфрама в товарную продукцию ни на переделе доводки
нцентратов (9 - 18 % в зависимости от структуры и качества исходного сырья до-
водочной фабрики), ни на металлургическом переделе (11 - 25 %), а суммарное его
влечение при этом не превышает 22 - 40 %. В связи с этим, а также ограниченным
'«4том бедных по вольфраму (< 5 - 8 %) шлаков (в последние годы также и обога-
тных по нему до 10 - 15 %), нами [25] выполнен комплекс работ по изучению
эномерностей поведения и распределения вольфрама, а также тантала и ниобия в
г оцессах металлургической переработки оловосодержащего сырья и оптимизации
«1 режимов с целью поиска путей повышения извлечения редких элементов в товар-
ле, в том числе и новые для оловянного производства, продукты.
Учитывая ограниченные объемы исходных танталсодержащих концентратов, ис-
.дования в производственных условиях проводились в основном с использова-
ем вольфрамистого сырья, однако принципиальные положения приводимых
ке рекомендаций справедливы и для переработки материалов с извлечением
нтала и ниобия.
В процессе предварительных исследований (см. выше) установлено, что при со-
держании оксидов вольфрама, тантала и ниобия в шлаках до 10 - 20 % их поведение
"а выплавке олова аналогично поведению оксидов кремния и алюминия, а услови-
максимально полного их перевода в оксидную фазу является удержание в ней
е :еза с получением "нейтрализованных" железистых шлаков при минимально до-
ггимых, во избежание их разубоживания по редким металлам, расходах кальций-
держащих флюсов. На основе полученных результатов разработана программа
—имизационных расчетов состава шихты ("SORTEX"), обеспечивающая получение
процессе плавки "нейтрализованных" с учетом оксидов вольфрама, тантала и нио-
- шлаков с максимально полным извлечением в них этих элементов. Наряду с оп-
изацией состава шихты программа "SORTEX" позволяет осуществлять также и
вный машинный расчет показателей плавки, включая состав получаемых шлаков.
..счетная зависимость содержания вольфрама в железистых "нейтрализованных"
243
шлаках от концентрации олова, железа и вольфрама в исходном сырье (рис. 4.43»
имеет вид:
IgW = 1,522 - 1,07 IgFe/W + 0,304 IgFe/Sn (4.71)
и дает удовлетворительные, как показало промышленное освоение, технологии
плавки редкометалльного сырья на "нейтрализованные" шлаки, результаты при ее
использовании для прогнозирования качества шлака по вольфраму. Другие показа-
тели процесса в принципе аналогичны описанным ранее для рядовых концентратов.
Рис. 4.43. Зависимость содержания вольфрама в "нейтрализованных" шлаках электроплавки
от концентрации олова, железа и вольфрама в исходном сырье (сплошные линии
соответствуют уравнению (4), точки - расчету по программе "SORTEX" на основе
данных о полном химсоставе сырья)
Сравнительный анализ схем переработки вольфрамистого сырья на примере кон-
центрата К-1 (см. табл. 4.25) с предварительной магнитной сепарацией и последую-
щей плавкой немагнитной фракции на "нейтрализованные" вольфрамистые шлаки и
с прямой их плавкой показал, что схема с прямой плавкой обеспечивает повышение
извлечения олова в черновое для этого вида концентратов более чем на 3 % с однс -
временным снижением его себестоимости за счет дополнительно извлекаемого и
реализуемого (при наличии потребителя) в шлаках ШВ-1 вольфрама, а также оловь
примерно на 120 рублей на тонну чернового металла, что позволяет рекомендовать в
этом случае схему с прямой плавкой на "нейтрализованные" шлаки в качестве ос
новной для переработки вольфрамсодержащего сырья.
Промышленные noi азатели плавки танталсодержащих концентратов иллюстрг -
руются данными табл. 4.26. Отличительной особенностью процесса [136] в этом
случае является повышенный расход восстановителя и удлиненный, при необходи-
мости, цикл доводки шлаков для более глубокого выделения олова (до 3 - 5 % в
шлаке против допускаемых в связи с их последующим фьюмингованием 10 - 15
для "вольфрамистых" шлаков). Танталсодержащие шлаки (не менее 0,8 — 5,0 % тан-
тала и не более 7,0 % олова являются товарным (см. табл. 4.24) продуктом и отгр_, •
жаются потребителю. Некондиционные, в том числе промывочные, шлаки, как пра-
вило, складируются отдельно и являются оборотными.
244
Таблица 4.26
Технико-экономические показатели производства танталсодержащих шлаков
Показатели Отношение олова к танталу в исходном концентрате
33,86 34.86 9135 144,6“ 154,54
Состав шихты, %: концентрат оборотный шлак 97,82 2.18 99,12 0,88 100 98,82 1.18 99,21 0,79
Содержание тантала, %: 1 концентрате в оборотном шлаке в товарном шлаке 1,58 3,30 3,60 1,62 0.43 3,23 0,77 0,77 3,70 0,48 0,12 2,52 0.47 0,30 2,78
Выход товарного шлака, % 37,48 42,0 19,03 17,81 16,04
Содержание в нем олова, % 3,4 3,03 4,3 3,3 3,5
Извлечение, %: тантала в товарный шлак лова 82,47 2,21 84,40 2,49 91,20 1,22 95,0 0,89 93,6 0.79
> цельный расход электро- Сергии, кВт. ч/т шихты 1026 1036 - 1107 -
В отличие от "вольфрамистых" шлаков вольфрамсодержащие ферросплавы могут
меть практически неограниченный сбыт в качестве сырья для производства мароч-
го ферровольфрама и присадок для легирования сталей, чугунов и сплавов [137].
гднако вольфрамсодержащий ферросилиций оловянного производства, промыш-
'енно освоенная технология получения которого описана выше, не может быть ис-
> пьзован в качестве сырья ферросплавного производства из-за повышенного содер-
жания в нем олова, являющегося нежелательной примесью. В связи с этим нами [25]
зучена возможность глубокого, электрометаллотермическиго обеднения по вольф-
1у предварительно отфьюмингованных "нейтрализованных" шлаков передела вы-
.авки олова с получением товарного ферровольфрама, требования к составу кото-
р >го (сплавы ППВМ 1-4 в табл. 4.24) были пре (варительно согласованы с потреби-
елем.
В промышленных условиях испытано два варианта процесса обеднения: силико-
-рмический и карботермический, отличающихся тем, что в первом случае основ-
ным восстановителем являлся ферросилиций, а во втором - коксик. Исходным мате-
лом служил гранулированный шлак фьюминговой установки с содержанием
ьфрама от 3 до 8 % и олпва - до 1,3 %. В качестве реагентов и флюсов использо-
ти коксовую мелочь по ГОСТ 11255-75 (85 % С) и известь по ГОСТ 9179-77, а
'-•жестандартный ферросилиций маркиФС-75.
Сущность технологии заключалась в проплавлении вольфрамсодержащих
аков совместно с восстановителем и флюсом при температуре 1350 - 1550 °C
ия восстановления вольфрама из шлака с переводом основной его массы в фер-
-•_сплав, последующего перегрева ферросплава и выпуска его из печи в жидком
е.
Определение вольфрама, олова, железа и кремния в полученных ферросплавах
водили химическим методом. Текущие и отвальные шлаки анализировали на со-
кание олова и вольфрама рентгено-радиометрическим методом (РРА), а шлако-
"разующие - методом рентгеновской спектроскопии (СРМ).
245
Опытно-промышленные испытания осуществляли в два этапа. На первом этапе
отрабатывали технологию силикотермического извлечения вольфрама. С этой цел <
оасчетные количества шихты - смесь вольфрамистого шлака и измельченного фер
росилиция, коксовой мелочи и извести загружали в электропечь и проплавляли
течение 3-4 часов с периодическим контролем состава шлака методом РРА. Прг
снижении содержания вольфрама в печном расплаве < 0,3 % печь отключали и про-
изводили выпуск шлака. Затем цикл плавки повторяли По мере накопления необхо-
димого количества ферросплава в печи (исходя из емкости приемных ванн) произво-
дили его перегрев и выпуск.
На втором этапе отрабатывали технологию глубокого карботермического обе-
нения шлаков. При этом расчетные количества компонентов шихты - вольфрамсо-
держащего шлака, коксовой мелочи и извести загружали в электропечь и проплавля-
ли в течение 3-5 часов. После снижения содержания вольфрама в шлаке до < 0,3
его выпускали и повторяли цикл плавки до накопления и выпуска, как и в cnyi
силикотермии, заданного количества ферровольфрама.
Суммарный расход восстановителя (коксика и ферросилиция) в обоих случат-
задавали в шихту, исходя из необходимости полного восстановления оксидов олов*.
железа и вольфрама до металла, принимая, что в исходном шлаке они находятся
виде закисей и триоксида соответственно. Причем в первом случае коксик использо-
вали для предотвращения окисления ферросилиция, а во втором, как и при плавке на
"отвальные" шлаки, он является основным восстановителем. Практически во всех
плавках описанные режимы обеспечили получение шлаков с содержанием < 0,3 % >
сплавов с содержанием от 8 до 24 % вольфрама (табл. 4.27).
Таблица 4.2"
Технико-экономические показатели вариантов технологии
электрометал ютермического извлечения во. гьфрама
Показатели Единица измере- ния Варианты технологии
металло- термия карботермия
Средневзвешенное содержание вольфрама в ис- ходном шлаке % 4.40 6,05
Расход материальных и энергетических ресурсов: коксовая мелочь кг/т 73.5 86.0
известь « 68,0 103,0
ферросилиций ФС-75 » 84.0 25,0
электроэнергия КВТ ч/т 1483 1834
Содержание вольфрама в ферросплаве, в том числе % 13,87 17 6
помаркам: ППВМ-1 % 23,43 -
ППВМ-2 - 17,6
ППВМ-3 14,3 -
ППВМ-4 8,86 -
Среднее содержание в сплаве примесей: олово % 0,97 1,29
кремний II 7,07 4,80
Содержание вольфрама в отвальном шлаке II 0,26 0,16
Передельные затраты (без учета стоимости сырья) руб/т 54,47 42,69
246
Для получения более легкоплавких сплавов в экспериментах по карботермиче-
скому обеднению использовали шлаки с повышенным содержанием железа (-17 %
против 10 - 15 % в серии экспериментов по силикотермии), что сопровождалось по-
лучением в этом случае в основном сплава ППВМ-2. Анализ экспериментальных
данных позволил установить (рис. 4.44), что содержание вольфрама в сплаве являет-
ся (при концентрации в нем 3 - 7 % кремния) функцией (г = 0,96) отношения железа
к вольфраму в исходном и окончательном шлаках:
IgW = 1,57 - 0,539 lgFe/W„„ - 0,159 lgFe/WKOH, (4.72)
Q -i- у > ч" ", ч .. । ,.. >; _|
ад о,б о,в /,а ^Fe/w^
Рис. 4 44 Зависимость содержания вольфрама в ферросплаве от отношения Fe/W
в шихте (Fe/WK0H ~ const)
Без особых затруднений, как показал эксперимент, может быть организован вы-
-уск из печи сплава с содержанием до 20 - 25 % вольфра ма. При дальнейшем обо-
гащении по вольфраму наблюдается его высаживание на подину. В среднем за пери-
од испытаний содержание вольфрама в товарном ферросплаве составило 15,33 %
при исходном в шлаке - 4,87 % и окончательном 0,16 % - 0,26 %, а его извлечение в
сплавы ППВМ-1 - 4, реализованные потребителю, - 81,48 %.
В целом результаты испытаний продемонстрировали высокую эффективность
юоих изученных вариантов электрометаллотермическо! о обеднения вольфрамистых
длаков, а сравнительная оценка их технико-экономических показателей позволяет
желать вывод о том, что передельные затраты и, следовательно, выбор того или
иного способа определяются в основном стоимостью используемого восстановителя
и расходуемой электроэнергии в условиях конкретного производства. Минимальные
'держания вольфрама в исходных шлаках, обеспечивающие возможность получе-
1Я товарных сплавов ППВМ для допустимого содержания железа в "нейтрализо-
ванных" шлаках от выплавки олова (на уровне 20 %) и наблюдаемого фактически
.отношения железа к вольфраму в обедненных отвальных шлаках (-1,8), имеют со-
1асно уравнению (4.72) следующие значения (%): ППВМ-1 - 7,55; ППВМ-2 - 4,45;
1ПВМ-3 - 2,0 и ППВМ-4 - 0,6, что соответствует шлакам ШВ-2, ШВ-3 и так
-азываемым условно-отвальным по вольфраму (1 - 2 %) шлакам оловянного
эаизводства соответственно.
Таким образом, в зависимости от ситуаций на рынке сбыта разработанная техно-
огия обеспечивает получение как товарных вольфрамистых шлаков, так и их дора-
' тку; в случае необходимости, до товарных ферросплавов.
247
Нижний (исходя из условий равенства затрат и выручки от реализации в сплавах
ППВМ) уровень рентабельности по содержанию вольфрама в шлаках составляет в
этом случае около 1.5 - 2,0 %, что, как показывают расчеты, соответствует мини-
мальному средневзвешенному содержанию вольфрама в шлаках плавки вольфрами-
стого сырья при организации его раздельной переработки.
Результаты исследований по разработке и освоению схем выделения редкоме-
талльных продуктов в цикле оловянного производства реализованы в пакете при-
кладных оптимизационных программ для оперативного расчета на мини-ЭВМ тех-
нологических маршрутов переработки сырья, обеспечивающих максимально полное
извлечение вольфрама, тантала и ниобия в товарные продукты.
Суммарный прирост сквозного извлечения вольфрама в цикле оловянного произ-
водства при промышленной реализации комплекса описанных разработок составляет
не менее 15 - 20 %, а извлечение тантала и ниобия в товарные шлаки в зависимости
от фактической структуры и качества исходного сырья металлургического передела
достигает, по данным практики, 90 - 95 и 85 - 90 % соответственно.
248
Глава 5. Процессы пироселекции
оловосодержащего сырья и промпродуктов
обогатительно-металлургического передела
В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода компо-
нентов обрабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех
пи более фаз, отличающихся составом и физико-химическими свойствами. При
этом одни фазы должны обогащаться извлекаемым элементом (элементами), а дру-
гие наоборот и концентрировать элементы пустой породы и примесей.
1 [ирометаллургическая селекция в общем случае - это совокупность методов
пазделения (выделения с концентрацией) ценных компонентов за счет целенаправ-
енного воздействия на исходные материалы соответствующими реагентами при
агревании до температур, не превышающих (процессы обжига) или обеспечиваю-
щих полное или частичное расплавление исходного материала - процессы раздели-
тельной плавки (рудные или рафинировочные). В зависимости от задаваемой темпе-
ратуры и степени перевода ценных или вредных элементов в газовую фазу различа-
ют также процессы возгоночного обжига или возгоночной плавки, а в зависимости
от используемых реагентов - процессы сульфидирования (сульфидовозгонка), хло-
рирования (хлоридовозгонка), оксидирования (оксидовозгонка), фторирования (фто-
“идовозгонка) и т. п.
В современной металлургии олова достаточно широко используются три первых
зновидности процессов пироселекции, зачастую совмещаемые с окислительно-
“хстановительной обработкой исходного материала, например, восстановительно-
сюрирующий или окислительно-хлорирующий обжиг; процессы плавки-возгонки в
азовых потоках (циклонах) или процессы барботажно-возгоночной плавки в при-
К гствии восстановителя и (или) сульфидизатора в том числе и с получением штей-
ов - возгоночная плавка на штейн - ВПШ в горизонтальных [39] и вертикальных -
Sirosmelt, Ausmelt, Kaldo, TBRC конвертерах, ватержакетах - фьюмингование, ПЖВ
т. п. (см. главу 3). Учитывая столь широкое разнообразие перечисленных процес-
. >в, при более детальном рассмотрении целесообразно их подразделить на процессы
лоридовозгонки и процессы пироселекции - фьюмингования, основанные на одно-
сменной или последовательной возгонке оксидов и сульфидов (например, олово,
свинец). а также и металлов (Zn, Pb). В англоязычной практике термин "фьюминго-
ание" (fuming - угар, унос, возгонка металла с отходящими газами) используется
«ля обозначения любых процессов пироселекции с использованием и металле-, и
-сидо-сульфидовозгонки, независимо от их аппаратурного оформления. 11оэтому в
-стоящей книге он используется как синоним [79] термина "пироселекпия”.
5.1. Хлоридовозгоночные процессы
На протяжении всего ХХ-го века и в России, и за рубежом предпринимались не-
еднократные попытки создания и реализации промышленной технологии и аппара-
туры для переработки оловянно-полиметаллического сырья методами хлоридовоз-
249
гонки с извлечением ценных компонентов из хлоридвозгонов различными методами.
Однако единственным известным из дост упной литературы практическим примером
на сегодняшний цень является опыт комбината "Г >цзю" КНР [138], реализовавшего
процесс хлоридовозгонки во вращающихся печах с последующей гидрометаллурги-
ческой переработкой возгонов применительно к бедным промпроду ктам обогащения
(1 - 2 % Sn) в том числе и лежалых отвалов горных выработок. Отечественный опыт
довоенных лет обобщен в работе [139], а до 1970 года в работах [12, 140]. В 1990-е
годы ряд работ по физико-химическим основам хлоридовозгонки с использованием
в качестве хлоринаторов как газообразного хлора [141, 142], так и его солей [143 -
147] опубликован в Германии, Японии, Китае и России
Считается установленным [141], что при окислительно-хлорирующем обжиге
достигается достаточно полная возгонка Си, Pb, Ag, Au, Zn и Сг, а при восстанови-
тельно-хлорирующем - экстракция как перечисленных металлов, так и Sn, Со, Ni.
Mo, V, Мп, Fe, причем эффективность их возгонки в обоих случаях определяется в
основном составом газовой фазы и температурой. При солевом хлорировании
лучшим общепризнанным хлоринатором является СаС12. Однако возможно также
использование с этой целью NH4C1. NaCl, КС1, MgCl2 и их смесей в разных соот-
ношениях.
Изменение энергии Гиббса для реакций хлорирования сульфидов (MeS) меньше,
чем для реакций хлорирования (МеО), поэтому целесообразен перевод МеО в про-
цессе (перед) хлорирования в MeS. Так уже при > 880 °C в присутствии кокса или
смеси СО и SO2, возможно хлорирование железа с возгонкой FeClj. При > 700 °C в
окислительной атмосфере хлор, образующийся по реакции [142]:
СаС12 + */г О2 = СаО + С12,
взаимодействует с цветными металлами с образованием и возгонкой хлоридов
РЬ, Си и Zn. При = 1100 °C возможна также возгонка Au и Ag с сохранением Fe в
остатке.
Эффективность хлоридовозгонки определяется термодинамической стабильно-
стью МеО и MeS по отношению к хлору. Для полуэмпирической оценки хлорируе-
мое™ оксидов, содержащихся в бедных Sn - концентратах, с помощью СаС12 пред-
ложено [144] уравнение:
XI = Ej — ЕсаС12»
где X! - реакционная способность данного оксида к хлорированию, Е| - энергия мо-
лекулы оксида (РЬО, ZnO, CuO, As2Oj или SnO2), Ecaci2 - энергия молекулы СаС12.
В присутствии сульфидной серы, восстановителя и СаС12 уже при ~850 °C воз-
можна достаточно полная отгонка хлоридов Sn, Pb,Bi, In и As в виде нераствори-
мого в растворах НС1 сульфида с сохранением основной массы Fe, W и Си в остат-
ке [50]. По мнению авторов работ [145, 146] при использовании в качестве хлори-
натора СаС12 хлорирующими агентами являются одновременно и хлор, и обра-
зующийся при взаимодействии СаС12 с парами воды НС1, а степень разложения
СаС12 определяется наличием в шихте достаточного количества SiO2, связывающе-
го образующуюся окись кальция в силикат (оптимум CaO/SiO2 = 0,7), и углерода.
При содержании в газовой фазе, %: 3 - 5 СО; 18-20 СО2; < 0,2 О2; извлечение в
хлоридовозгоны составляет [146], %: Sn и РЬ — 99, Си — 34 - 38, Zn — 73 - 46, As
— 86 - 97, а их содержание в огарке, %: Sn ~ 0,01; РЬ - 0,01; Си 0,11 - 0,23; Zn 0,0"
— 0,22; As 0,04 — 0,01 (температура процесса — 1050 °C). Предельное количеств
вводимого в печь СаС12 при хлоридовозгонке в КС составляет [145] ~ 30 % от мас-
сы сырья.
250
5.1.1. Хлорирование оловосодержащих материалов газообразным хлором
Олово, содержащееся в бедных концентратах, различных отходах и полупродук-
тах обогатительных фабрик и металлургических заводов, находится преиму-
щественно в виде окислов и сульфидов, а в шлаках в виде силикатов и металла. При
действии хлора на сульфиды олова даже при низких температурах образуются со-
единения олова с хлором. На окислы олова хлор оказывает воздействие только при
высоких температурах.
Кроме олова в отходах и полупродуктах часто содержатся примеси других ме-
таллов - железо, свинец, цинк и др. Реакции хлорирования сульфидов и окислов ме-
таллов с теплотами образования хлоридов металлов приведены ниже [139]:
FeS + 1,5С12 = FeCl3 + S + 72970 кал;
PbS + С12 = РЬС12 + S + 61870 кал;
ZnS + Cl2=ZnCl2 + S +54210 кал;
FeS2 + 1,5C12 = FeCl3 + 2S + 46550 кал;
CuS + Cl2 = CuCl2 + S + 40030 кал;
SnS + Cl2 = SnCl2 +S
PbO + Cl2 = PbCl2 + 0,5O2 + 29870 кал;
ZnO + Cl2 = ZnCl2 + 0,5O2 + 14210 кал;
CuO + Cl2 = Cl2 + 0,5O2 + 10820 кал;
Fe2O3 + 3C12 = 2FeCl3 + l,5O2 5520 кал;
SnO2 + 2C12 = SnCl4 + O2 - 19700 кал;
SnO2 + Cl2 = SnCl2 + O2 - 57000 кал.
Как видно из приведенных данных, все реакции между сульфидами и газообраз-
ным хлором экзотермичны, при этом в первую очередь должны образовываться
хлориды железа, свинца, цинка. Реакции хлорирования окислов свинца, цинка и
меди также экзотермичны, а реакции хлорирования окислов железа и олова эндо-
тер.мичны.
Теплоты образования хлористого и хлорного олова из металлического олова по-
казывают, что реакции хлорирования металлического олова протекают значительно
легче:
Sn + С12 —> SnCl2 + 80800 кал.; Sn + 2С12 = SnCU + 127000 кал.,
в связи с чем целесообразно подвергать обрабатываемый материал восстанови-
тельному обжигу с целью восстановления олова до металла, а затем хлорирова-
нию. Этот процесс может быть реализован в двух вариантах: при раздельном осу-
ществлении восстановления и хлорирования или при совместном протекании обо-
их процессов.
Хлориды металлов имеют различное давление паров, что весьма существенно
для технологического процесса обработки .материалов, содержащих, кроме олова,
ряд других элементов. Данные о температурах кипения различных хлоридов при-
ведены ниже [139]:
Хло- рилы SnCli AsClj S.d2 sbci. FeClj BiCi., Cudj Snd2 ZnCl2 Pbd2 Fed2 Cu2Cl2
Темпе- ратура Еипе- *ня. СС 112,5 121,9 137,7 220,2 315 422,2 520,6 622,8 732,4 954,4 1023 1436
251
Из приведенных данных видно, что при низких температурах (до 200 °C) возго-
няется только часть хлоридов, в том числе хлорное олово, хлориды серы, мышьяка и
сурьмы При более высоких температурах в возгоны переходит большая часть при-
месей. в том числе железо, висмут, частично медь и цинк. Для полной отгонки свин-
ца в виде хлоридов температура хлорирования должна быть близкой к 950 °C.
Термодинамические расчеты, выполненные в ИОНХ АН СССР [140], показыва-
ют, что при действии хлора на металлическое олово при температуре 120 °C хлори-
стое олово образуется при весьма низких давлениях хлора (3,6-10‘36 мм рт. ст.), а при
давлении 1,6-10'19 мм рт. ст. уже начинается образование хлорного олова. Так как
при осуществлении реакций хлорирования в практических условиях давление хлора
значительно выше и измеряется десятками и сотнями миллиметров рт. ст., то про-
цесс хлорирования идет с образованием гетрахлорида олова.
Низкотемпературное хлорирование. Принципиальное отличие способа низко-
температурного хлорирования (НТХ) заключается в том, что при этом раздельно
осуществляются процессы восстановления окислов олова и хлорирование, причем
хлорирование продуктов восстановления производится при низких температурах.
Хлорирование при низких температурах преследует цель обеспечить селективную
отгонку хлоридов олова, в то время как другие элементы, присутствующие в сырье,
или вовсе не образуют хлоридов при низких температурах или упругость их паров
при этих температурах настолько мала, что они практически не переходят в возгоны.
Полнота хлорирования олова при этом определяется полнотой его восстановления
до металла, определяющей степень извлечения олова при последующем хлорирова-
нии с образованием тетрахлорида олова при температурах, несколько превышающих
температуру кипения тетрахлорида, практически в пределах 130 - 150 °C, иногда
при 200 °C [140].
Восстановительный обжиг проводят при температуре около 850 °C при содержа-
нии в шихте восстановителя > 20 - 25 % - со значительным избытком для того, что-
бы восстановленное олово было распределено во всей массе огарка в виде мелки?
корольков, не сливающихся в крупные капли. При слиянии мелких капель олова в
более крупные замедляется процесс хлорирования огарка, так как уменьшается по-
верхность непосредственного контакта восстановленного металлического олова с
хлором. В случае просачивания восстановленного олова сквозь массу огарка в дон-
ную часть печи и образования сплошной жидкой ванны металла хлорирование ста-
новится неэффективным.
Таким образом, восстановительный обжиг оловосодержащего сырья перед низ-
котемпературным хлорированием должен обеспечивать достаточно полное восста-
новление окислов олова с одновременным сохранением образовавшихся мелких ко-
рольков во всей массе огарка.
Так как на воздухе мелкие корольки восстановленного олова легко окисляютс
что отрицательно сказывается на извлечении олова при хлорировании, необходимо
охлаждение огарка, выгружаемого из печи, осуществлять без доступа воздуха. Поте-
ри олова с огарком при окислении восстановленного материала на воздухе могут
достигнуть 5 - 7 %. При проведении восстановительного обжига в трубчатой печи
огарок выгружается через шнековый холо щльник и перед подачей на хлорирование
он не должен соприкасаться с воздухом.
При температуре хлорирования, близкой к 200 °C, вместе с оловом в возгоны мо-
гут переходить германий, мышьяк, сера, селен и сурьма.
Железо хлорируется одновременно с оловом, однако давление паров хлоридов
железа при низких температурах мало и железо в возгоны не переходит. При хлори-
252
ровании восстановленного железа последнее покрывается пленкой хлоридов, что
препятствует полноте реакции, и расход хлора на хлорирование железа составляет
по опытным данным около 30 % количества, необходимого для хлорирования желе-
за, содержащегося в восстановленной шихте.
Опытные работы по низкотемпературному хлорированию проводились с мате-
риалами различного состава: 2,91 - 9,2 % Sn; 0,26 - 0,48 % S; 17,69 - 28,76 % Fe; 0,11
- 0,33 % As; 0,08 - 0,39 % Pb; 32,2 - 43,48 % SiO2; 11,4 - 22,91 % A1?O3.
При восстановительном обжиге расход угля-восстановителя составил около 30
о. При этом восстанавливалось 84 - 95 % Sn. Олово, находящееся в огарке в виде
’акиси, в результате диспропорционирования хлорируется только частично, образуя
SnO2:
2SnO + 2С12 —> SnCL,+ SnO2.
При хлорировании восстановленного огарка извлечение в хлориды может дос-
тигнуть 95 % от восстановленного количества олова. С учетом потерь при улавлива-
-гии и очистке хлоридов, а также переработке их до чушкового металла общее извле-
чение может составить - 85 %. При низкотемпературном хлорировании (120 - 150
С) предварительно восстановленных материалов, содержащих наряду с оловом
также и вольфрам, возможно получение безоловянистых огарков, пригодных для
последующего извлечения вольфрама. [147].
Для автоматизации процесса требуется обеспечение однородности материала,
поступающего в переработку, что не всегда может иметь место. Кроме того, низко-
температурное хлорирование требует применения коррозионно-стойких материалов
в гидропеределе и характеризуется высоким расходом восстановителя.
Известен также вариант низкотемпературного хлорирования — схема, разрабо-
танная горным бюро США для переработки боливийских руд и концентратов, со-
.ржащих 10 - 25 % Sn [8]. В качестве основного передела в этом процессе реко-
•. щуется обработка сырья при температурах 565 - 600 JC газовой смесью, состоя-
щей из водорода и хлористого водорода (содержащей от 75 до 85 % НО) по реак-
ни:
SnO2 + Н2 + 2НС1 -> SnCl2 + 2Н2О.
Содержание хлористого водорода в газовой смеси может колебаться в зависимо-
сти от содержания олова в сырье, а также от содержания пирита, при разложении
которого хлористый водород расходуется на хлорирование железа. При температу-
ре 565 - 600 °C вместе с оловом возгоняются также хлориды ряда примесей, при-
..гствующих в сырье, что приводит, с одной стороны, к получению более загряз-
енного конденсата, а с другой стороны, позволяет перевести в возгоны ряд ценных
спутников олова. Данные о промышленном применении схем НТХ в доступной ли-
гатуре не обнаружены.
Высокотемпературное хлорирование газообразным хлором. Этот метод извле-
ния олова и других элементов из бедного сырья принципиально не отличается от
процессов высокотемпературного хлорирования, описанных выше. Различие заклю-
•ется только в применении газообразного хлора вместо хлористых солей (хлори-
~ого кальция), что уменьшает объем перерабатываемых материалов и упрощает их
Жготовку. Исследования, проведенные для проверки этого метода, показали, что
цесс может протекать при температуре около 800 °C в присутствии восстанови-
. 1Я. При этом удается извлекать в хлориды свыше 90 % Sn. При проверке метода
ia исследована также возможность фракционной конденсации летучих хлоридов,
ьтановлено, что при температурах до 550°С в конденсированную фазу преимуще-
’ енно переходят РЬС12 и Си2С12, при 320 °C ZnCl2 и 1пС13, при 190 °C FeCl3, WC16,
253
BiClj, при 60 °C AlClj, GeCl4. При дальнейшем понижении температуры возгоны в
основном содержали SnCl4, AsClj, T1CI4 [8].
Целесообразность применения этого метода по сравнению с солевым способом
высокотемпературного хлорирования зависит в основном от сравнительной стоимо-
сти газообразного хлора и хлористого кальция, что может оказать существенное
влияние на экономику передела. В сочетании с гидрометаллургической обработкой
огарков хлорирование газообразным хлором полиметаллических материалов слож-
ного состава при 800 - 1100 °C с конденсацией (<100 °C) SnCl4 и SnCB и последую-
щим выщелачиванием НС1 позволяет получить на I стадии смесь химически чистых
хлоридов Sn (извлечение 93,7 - 97,2 %) и химически чистого РЬС12 (извлечение РЬ
91,3 - 93,7 %) на второй из исходного материала, содержащего, %: 9,7 - 10,3 Sn; 8.3
- 8,9 Pb; 10,2 - 13,3 Си; 8,2 - 12,3 Zn; 0,3 - 0,5 Fe; 3,2 - 5,4 S; 6,5 - 11,3 Cl; следы As.
Sb [148]. Данные о промышленном использовании метода в доступной литературе
отсутствуют.
Улавливание и переработка хлоридвозгонов. Согласно данным [139] в конден-
сате, уловленном после хлорирования хлором при высоких температурах, до 98 % Sn
находится в виде SnCU и остальное в виде SnCl2. Поэтому улавливание хлоридов
производится в конденсаторах, орошаемых водой, в результате чего получают вод-
ные растворы хлоридов. В этих растворах, кроме хлоридов олова, содержатся раз-
личные примеси, из которых наибольшие затруднения вызывает мышьяк, обращение
с которым требует особой осторожности из-за опасности выделения мышьяковисто-
го водорода AsHj при обработке растворов. Последние перед выделением олова не-
обходимо очищать от примесей. Олово из этих растворов после очистки может быть
выделено цементацией с помощью алюминия или цинка. Метод связан со значи-
тельным расходом алюминия или цинка, а цементное олово получается в губчатом
виде что требует дополнительной его обработки.
Олово из растворов можно выделить также и электролитическим методом с при-
менением нерастворимых анодов, а примеси металлов, более электроположитель-
ные, чем олово (мышьяк, медь и др.), удалять цементацией их губчатым оловом. При
этом мышьяк, медь и др. осаждаются из раствора, a SnCl4 восстанавливается до
SnCl2. Железо для удаления из раствора необходимо окислить до трехвалентного и
затем высадить содой или аммиаком при рН=2,5. Однако из-за близости значений
pH осаждения железа и олова этот способ не может применяться в практических
условиях при большом содержании железа в растворах.
Альтернативной описанным методам очистки растворов от примесей перед элек-
тролизом с нерастворимыми анодами могут быть перегонка или адсорбция [8].
При электролитическом выделении олова из водных растворов хлоридов с нерас-
творимыми анодами выделяется хлор, что требует применения ванн закрытого типа.
Осаждающееся металлическое олово может вступать в реакцию с Sn4+ с образовани-
ем Sn2+:
Sn4+ + Sn = 2Sn2+.
На ход электролиза и выход по току оказывают также большое влияние концен-
трации НС1 и олова в растворе.
На практике получение металлических осадков олова при электролизе хлорид-
ных растворов связано с подбором оптимальных условий для ведения этого процес-
са. Например, в работе [149] рекомендованы следующие условия электролитическо-
го осаждения олова из хлоридных растворов:
1. Оптимальная плотность тока находится в пределах 4-5 а/дм\ Повышение
плотности тока способствует увеличению выхода по току, однако при более высоких
254
“ютностях тока на краях катода появляются наросты, которые быстро растворяются
электролите с образованием ионов Sn2+, что нарушает ход процесса.
2. Наиболее высокий выход по току получается при концентрации олова в растворе
пределах 40 - 50 г/л. При увеличении концентрации олова выход по току снижается,
растворе появляется двухвалентное олово и ухудшается качество осадков.
При уменьшении концентрации олова ниже 10 г/л заметно выделение водорода,
горое становится интенсивным при падении содержания олова до 5 г/л. и вызыва-
гт снижение выхода по току. Кроме того, при низких концентрациях олова качество
садка ухудшается, так как олово начинает осаждаться в виде губчатого осадка.
3. Влияние соляной кислоты сказывается в том, что при увеличении ее концен-
1| чщии выход по току снижается, так как при этом подавляется реакция Sn4+ + 4е =
в благодаря реакции Sn4+ + 2е- Sn2+.
4. Рекомендуемая температура циркулирующего электролита составляет 50 °C.
7ри более высокой температуре происходит снижение выхода по току, а при сниже-
и до 40 °C начинается осаждение губчатых осадков.
Ванна для электролиза может быть выполнена из винипласта. Катодные диа-
рагмы изготавливают из хлорвиниловой ткани. Электролит подается в катодные
ейки и через диафрагмы поступает в анодное пространство, из которого вытекает
циркуляционную систему. Катодами служат листы олова, аноды выполнены из
'тзфита. Основные показатели электролиза растворов хлорного олова приведены
- иже:
Плотность тока, а/м2 400
Температура раствора, °C 50
Содержание олова в поступающем электролите, г/л 40 - 50
Содержание олова в вытекающем электролите, г/л 35
Скорость циркуляции, л/а-ч 0,6
Напряжение на ванне, в 2,4
в том числе:
потенциал анода 1,76
потенциал катода 0,32
падение напряжения в электролите и диафрагме 0,32
Расход электроэнергии на 1 т олова, квт-ч 3000
Выход по току, % 95-98
В современной литературе описан также ряд схем извлечения металлов из хло-
• дных растворов, получаемых при хлоридовозгонке оловянно-полиметаллического
[рья, основанных на процессах сорбции [150, 151] и экстракции [152, 153].
Установлено, что при использовании анионитов АМП и ВП-1Ап последний бо-
ее эффективен по отношению к олову и обеспечивает в противоточном процессе
ючение на смолу, % к исходному раствору: 97 Sn, 57 Sb, 39Zn, 4 Pb, 2 As, 4 Cu, 5
При смыве минеральными кислотами и последующей экстракцией из раствора
21ЭГФК может быть получен станнат натрия чистотой > 97 %, а сквозное извлече-
к Sn (от раствора) составляет 95 % [150].
Экстракция из раствора хлоридвозгонов олова и спутников Д2ЭГФК в керосине,
~ эутилфосфатом (ТБФ) и триоктиламином (ТОА) позволяет извлекать из раствора
» разной степени Pb, Zn и Sb. При этом может быть получен станнат натрия чисто-
i = 95 % [152]. Наилучшие результаты дает комбинация в схемах переработки
эридных растворов сорбционно-экстракционных процессов [151].
255
Исследование сравнительной эффективности "мокрых" и "сухих" методов улав-
ливания хлоридвозгонов показало [154], что в обоих случаях могут быть получен,
сопоставимые результаты - КПД системы газоочистки, %:
• Раствор НС1
• Раствор Na2CO3
• Фильтрация через гранулы СаСО3
• Фильтрация через лавсан
• Фильтрация через байку ЧШ
97,6 - 98,9
97,6 - 99,2
92,5-99,5
97,9 - 99,2
96,4-99,3
При этом "сухие" методы улавливания хлоридовозгонов позволяют значится^
упростить аппаратурное оформление газоочистных устройств, например, благодар*
организации улавливания возгонов в рукавных фильтрах с последующей нейтрал
зацией газов в скрубберах известковым молоком. Улавливаемые возгоны moi .
быть переработаны как гидрометаллургическим [155], так и пирометаллургическим
[156] методами.
5.1.2. Солевое хлорирование
В качестве хлоринаторов при солевом хлорировании используют, как отмен»
лось выше, хлориды легких металлов или хлористый аммоний, причем в последня
случае низкая температура возгонки NHjCl (342 °C) используется в технологиче-
ских целях. При этом процесс реализуется в две стадии: при нагревании до 350 -
550 °C осуществляется хлорирование шихты с отгонкой непрореагировавшег
NH4CI, а при 800 - 950 °C отгоняются хлориды извлекаемых компонентов. На хло-
рирование могут направляться сульфидные продукты обогащения без предвари
тельного обжига. Например, прямое хлорирование в две стадии промпродукта, со-
держащего, %: 1,16 Sn, 10,94 S, 2,0 As дает огарок с остаточной концентрацией оло-
ва 0,01 - 0,2 % при его извлечении в возгоны 95 - 98 % [157]. При хлорирована
черновых Sn-W концентратов (1,69 % Sn) олово селективно переходит (92 %) в хло-
ридовозгоны, а огарок может быть обогащен для извлечения W [158]. Хлорирова-
ние полиметаллических продуктов с последующим выщелачиванием огарков по-
зволяет извлечь в возгоны и растворы до 95 % олова, 99 % свинца и до 90 % циь
при практически стехиометрическом расходе NH4CI [159].
Хлорирование материалов с помощью хлористых солей Ca, Mg в присутстви1
восстановителя при повышенных температурах (750 - 860 °C) может протекать с
образованием хлористого олова [1^0]'
SnO2 + МеС12 + С —> SnCl2 + МеО - СО.
При температурах выше 750 °C хлорирование с помощью СаС12 сопровождается
гидролизом хлорида кальция с образованием НО. Реакция значительно ускоряется
присутствии SiO2 в связи с образованием моносиликата CaO-SiO2:
СаС12 + Н2О = СаО ф 2НС1;
СаС12 + Н2О + SiO2 = СаО SiO2 + 2НС1.
Изменение изобарного потенциала для этих реакций при 800 °C соответствен^
составляет: +3,5 и -18,1 ккал/моль. Изменения изобарного потенциала (ккал/мот
при температуре 800 °C для реакций'
SnO2 + СаС12 + С = SnCl2 + СаО + СО +15.1 ккал
SnO2 + СаС12 + SiO2 + С = SnCl2 + CaO SiO2 + СО - 6,5 ккал
показывают на предпочтительное протекание второй реакции.
256
Практически процесс солевого хлорирования может осуществляться в шахтных,
гтащающихся и печах "КС". Солевое хлорирование в муфельных, барабанных или
дахтных печах заключается в нагревании брикетированной (окатанной) шихты, со-
. "явленной из содержащего олово материала, хлористого кальция и угля до темпера-
тур - 800 - 850 °C. Примерная технологическая схема процесса состоит из следую-
~их операций [12]:
1. Предварительный обжиг бедных оловосодержащих материалов для удаления
сновного количества серы, сурьмы и мышьяка.
2. Смешивание измельченного хлористого кальция с обожженными оловосодер-
жащими материалами и коксовой мелочью. Весовое количество хлористого кальция
рется из расчета ~3,5 по отношению к количеству олова в обрабатываемом мате-
зале. Количество коксовой мелочи - около 15 - 20 % от веса исходного >_ырья.
3. Брикетирование шихты под давлением 200 - 400 кг/см
4. Сушка брикетов при 250 °C. Влажность высушенных брикетов не более 0,5 %.
5. Нагрев брикетов при 850 °C с целью отгонки хлоридов олова и других лету-
- <х соединений.
6. Конденсация возгонов.
7. Очистка конденсата от примесей.
8. Гидрометаллургическая переработка очищенного конденсата с получением
пушкового олова
В полупромышленных испытаниях в муфельной стальной вертикальной печи с
..-ктрообогревом (габариты печи: высота 4,6 м, ширина 0,37 м, длина 1,27 м., про-
~жительность процесса хлорирования 10-12 час., суточная производительность
:чи около 2 т брикетов) со шламами обогатительной фабрики, содержащими около
4 % Sn, была установлена возможность перевода в возгоны до 88 - 90 % Sn. Извле-
ение в конденсат составило 82 %, в шламисзые продукты, образующиеся при улав-
вании возгонов в конденсаторах — 6,0 % Sn, а остаточное содержание олова в
"арках 0,24 %.
При хлорировании брикетированной шихты состава: 3,3 % Sn; 15,9 % Fe, 28 %
О2; 6.4 % А12О3; 16,0 % С, 0,4 % As; 0,6 % S; 5 % СаО, 1,8 % MgO; 0,01 % Bi; 0,22
*. Си; 0,2 % Pb; 0,45 % Zn в конденсате, содержащем около 300 г/л олова, обнаруже-
»присутствие следующих примесей: 0.6 % Bi; 1,2 % Pb: 9,6 % Zn; 0,03 % As; 0,4 %
10,1 % Fe. Содержание олова в шламах конденсатора составило около 22 %, а
w -ппьяка около 8 %, общее извлечение в металлическое олово с учетом переработки
iTOHOB ~ 80 %.
При электрообогреве муфельной печи расход электрической энергии составляет
-2 гыс. квт-ч на 1 т брикетов, так как для высокого извлечения олова в возгоны тре-
.тся длительный обжиг. Описанный процесс требует относительно высоких
л льных капитальных затрат, а также большого расхода электроэнергии и друз их
.гериалов, что определяет высокие эксплуатационные расходы при переработке
•едного сырья, но не обеспечивает получение огарков с отвальным содержанием
sa(<0,l % Sn).
В Украинском химическом институ ге [12] проводили опыты по высокотемпера-
рному хлорированию шламов с использованием хлоридов магния и аммония Шла-
• > смешивали с углем и хлоридами и прокаливали при 780 - 800 °C. Извлечение в
тиды колебалось от 90 до 95 %, но содержание олова в огарках было выше 0,3 %.
Солевое хлорирование бедных концентратов, содержащих 2 - 10 % Sn. использо-
ли также для переработки бедных концентратов, полученных из руд Корнуэльса
257
(Англия). В качестве хлорирующего агента применяли С'аСЬ, в качестве восстанови-
теля - антрацит. Оловянный концентрат крупностью -0,15 мм смешивали с двойным
против стехиометрического количеством СаС12 и восстановителя. Из шихты готови-
ли брикеты, которые подвергали обжигу в реторте при температуре 800 - 850 °C
Возгоны улавливали в конденсаторе, в котором поддерживали температуру 250 -
300 °C. Мышьяк, содержавшийся в исходных концентратах, также улавливался вме-
сте с SnCl2, но, по мнению авторов исследования, в промышленном агрегате благо-
даря контролю за температурой возможно осуществить селективное улавливание
мышьяка. Извлечение олова в возгоны (SnCl2) составляло около 95 %.
Извлечение олова из возгонов достигалось плавкой их со смесью СаО и древес-
ного угля, взятых из расчета 110 и 130 % соответственно, при температуре 1000 °C
При этом получали до 90 - 95 % Sn в виде металла. Так общее извлечение в товар-
ный металл при переработке концентратов, содержащих 5 % Sn, составило окопе
90 % (12].
Расход материалов, по ориентировочным расчетам, на 1 т концентрата составля-
ет' 50 кг хлористого кальция (с учетом регенерации 50 % СЬ), 50 кг известняка
извести, 20 кг антрацита. 200 кг мазута, расход электроэнергии 170 квт-ч. Данные
практическом использовании рассмотренных вариантов хлоридовозгонки в совре-
менной литературе отсутствуют.
Барабанные печи более приемлемы для промышленной реализации процессов
солевого хлорирования. Например, в условиях комбината "Гэцзю" КНР [138] про-
цесс хлоридовозгонки во вращающейся печи при 1020 - 1050 °C в слабовосстанови-
тельной атмосфере используется для переработки окатышей из бедных (1 - 2 % Sn
промпродуктов обогащения, в том числе лежалых, железистых руд. Хлорагентс
является хлорид кальция, улавливание хлоридов осуществляется в скруббере и мок-
ром электрофильтре.
Извлечение в возгоны составляет, %: 98 Sn. 99 Pb, 70 - 85 Zn. 90 - 97 As, 85 In, 8'
Cd, 85 Bi, 85 Cu, степень улавливания возгонов в системе газоочистки = 99 %. Полу-
чаемые растворы и шламы перерабатывают раздельно. Ир растворов извлекают ин-
дий, висмут, цинк, медь и СаСЬ; из шламов - олово и свинец. Прохлорированные
окатыши (48 - 54 % Fe. = 0,05 - 0,1 % Sn, Pb и As, 0,15 - 0,35 % Zn и Cu, =1
CaO+SiO2 отправляют на заводы черной металлургии. Извлечение олова из пром-
продукта до металла: 80 - 85 %, свинца 85 - 88 %.
5.1.3. Хлоридовозгонки в печах кипящего слоя
Применение печи кипящего слоя для хлорирования олова при высоких темпера-
турах дает возможность значительно интенсифицировать процесс массо- и теплооб-
мена, что является важнейшим фактором, определяющим скорость реакций хлор;
рования олова и производительность печи. При интенсивном движении оловосодер-
жащего материала в турбулентном газовом потоке создаются благоприятные усло-
вия для контакта его с газовой средой и протекания реакций восстановления окисло»
- хлорирования восстановленных продуктов в более активном режиме.
Первые опытные работы [160, 161] по хлорированию в печах кипящего слоя,1
чатые в 60-е годы XX века в СО АН СССР, проводились с материалами состава,
1,07- 11,91 Sn; 3,2 - 40.7 Fe; 0,19-4.46 As; 0.35 - 11,18 S; 10,76 - 41.9 SiO2; 10,15-
13,01 А120з. Изучение влияния компонентов пустой породы на хлорирование оло£.
показало, что большинство минералов - спутников касситерита не оказывает вре.
ного влияния на извлечение олова. Исключение составляют каолин, кальцит, мусн-
258
вит, флюорит, гипс. В качестве реагента для этого процесса рекомендован также
СаС12, который является одновременно и хорошим связующим веществом, что имеет
важное значение для рассматриваемого метода отгонки хлоридов олова. Ситовый
анализ бедных оловянных материалов, с которыми проводились опытные работы,
приведен в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Ситовый анализ исходного сырья для хлорирования в печи кипящего слоя
Классы, мм Выход классов Классы, мм Выход классов
% суммарный, % % суммарный, %
+ 2.5 1,7 1,7 От -0,315 до+ 0,16 54,5 74,9
От -2,5 до + 1,6 1,5 3,2 "-0,16 " + 0,10 15,2 90,1
-1,6 ” + 1,0 1,6 4,8 ” -0,10 " + 0,063 7,4 97,5
-1,0 " + 0,63 2,2 7,0 " -0,063 " + 0,050 1,2 98,7
-0,63 " + 0,4 5,4 12,4 -0,050 1.3 100,0
’-0,4 "+0,315 8,0 20,4
Разработанная схема технологического процесса хлоридовозгонки олова в печи
длящего слоя включала операцию окатывания обрабатываемого материала с хло-
тистым кальцием и восстановителем. Хлористый кальций и кокс измельчали до
крупности 0,3 - 0,5 мм, и окатывание шихты проводили в чашевых грануляторах при
угле наклона чаши 45 град, и 30 об/мин.
Содержание хлористого кальция в шихте составляло 10 - 12 %, а восстановителя
.2 - 14 %. Влажность исходной шихты 10 %. Гранулы получали размером 1 - 3 мм и
осле рассева классы крупнее 3 мм и менее 1 мм возвращали в оборот. Выход гранул
гупностью 1 - 3 мм составлял —90 %. Готовые гранулы сушили при температуре
230 °C до остаточного содержания влаги 0,5 - 1 %.
Возгонка олова в печи кипящего слоя производилась в атмосфере генераторного
*»за, подаваемого со скоростью 20 - 25 см/сек при температуре 800 °C. Генератор-
ый газ содержал 11 - 13 % СО, 17 - 19 % СО2. Объемная масса шихты 1 т/м3. Отра-
ботка процесса обжига в непрерывном режиме показала, что при высоте кипящего
я, равной 1 м, и продолжительности процесса 1 ч. удельная производительность
ечи по шихте может составить 25 т/м2 в сутки.
Содержание хлоридов олова в газах составляло 20 - 25 г/мЗ, а их улавливание
изводилось в конденсаторах (мокрых скрубберах). Так как температура газов
ь входе в конденсаторы должна быть не выше 100 °C, газы охлаждали в теплооб-
еннике.
Раствор, получаемый в конденсаторах, содержал до 300 г/л хлоридов олова. По-
I фильтрации на центрифугах для отделения взвесей, его обрабатывали оловянной
эбкой для удаления примесей металлов, более электроположительных, чем олово
Sb, Си и др). Удаление из раствора хлористого свинца, который также может
г сутствовать в возгонах, производится путем снижения температуры раствора до
С в связи с ограниченной растворимостью хлористого свинца в хлоридных рас-
рах олова. Очищенный от примесей раствор для получения олова подвергают
:ентации или электролизу с нерастворимыми анодами.
Общее извлечение олова из перерабатываемых бедных материалов в металл мо-
г составить 80 - 85 %. Содержание олова в огарках 0,13 %. Расход хлористого
ьция 3,5 т на 1 т. олова. Общий расход восстановителя достигает 30 — 40 %.
259
В связи с высокой температурой хлорирования в возгоны переходит ряд сопутст-
вующих металлов, присутствующих в обрабатываемом сырье Температуры кипения
хлоридов некоторых редких элементов приведены ниже-
Хлориды редких металлов GeCl4 SeCl2 InCl3
Температуры кипения и возгонки, °C 86,5 145 440
При проведении испытаний с материалом, содержащим 0,0062 % In (отношение
In : Sn в шихте составляло 1:700), и температуре 750 °C извлечение индия в возгоны
достигало 80 %. При этой температуре индий может переходить в возгоны не тольк.
в виде хлоридов, но и в виде закиси или металла, восстановленного из окиси индия.
При содержании в шихте свинца (1,2 %) извлечение его в возгоны достигало 85 %.
Возможность осуществления полной механизации и автоматизации - одно из
главных достоинств рассматриваемого процесса, а существенный недостаток - не-
избежный вынос пыли, характерный для печей кипящего слоя, что приводит к за-
грязнению возгонов пустой породой, несмотря на предварительное гранулирование
сырья. Описанный процесс характеризуется высоким расходом топлива.
В семидесятые, восьмидесятые годы работы по хлоридовозгонке оловосодержа-
щего сырья в печах "КС" были продолжены на опытных установках производителг-
ностью от 200 до 3000 кг/сутки (ИНХП, ИОНХ АН СССР, ЦНИИОлово, О/ч
"НОК") и до 4 - 7 тонн в сутки в Гинцветмете (на базе опытного завода в г. Рязаш
Целью этих работ являлось получение исходных данных для проектирования опыт-
но-промышленных установок (ОПУ), одна из которых и была спроектирована и по-
строена в 90-е годы на Новосибирском оловокомбинате (разработчики технологиче-
ских регламентов: ЦНИИОлово, ИНХП АН СССР, ОАО "НОК", генпроектировщюг
- Гипроникель). В последующем десятилетии 20 века ОПУ НОКа использовалась
для промышленных испытаний процессов деарсенизирующего (ДО) и хлоридовоэ-
гоночного обжига (ХВО) сырья комбината. Основные результаты этих работ и работ
Гинцветмета изложены ниже.
Технология хлоридовозгонки, использованная для полупромышленной отработк-
параметров процесса в печах "КС" в условиях НОКа [162] в принципе не отличается
от описанной выше, но предусматривает прямой обжиг сульфидно-мышьяковистог.
сырья в присутствии хлоринатора со сжиганием каменного угля, используемого -
качестве топлива-восстановителя, непосредственно в слое обжигаемого материала за
счет кислорода воздуха, подаваемого на ожижение. По мнению авторов работы [5
о механизме этого процесса, он сопровождается сульфатизацией хлорида кальция с
выделением активного хлора, являющегося основньи 1 хлоринатором, из-за чего он я
назван ими хлоридно-сульфатизирующим обжигом (ХСО).
Особенность хлоридно-сульфатизирующего обжига заключается в том, что в воз-
гоны переходят олово, свинец, висмут, сурьма, индий в виде хлоридов, а мышьяк -
форме мапотоксичных труднорастворимых сульфидов, что существенно упрощае
гидрометаллургическую переработку возгонов. В результате получают концентра^
цветных и редких металлов и попутно регенерируют раствор хлорида кальция, ис-
пользуемый в качестве связующего на стадии приготовления шихты и хлорирую-
щего реагента при обжиге. Железо, медь, благородные металлы, цинк, вольфрам
основное количество сульфидной серы при ХСО остаются в огарке.
В качестве реагентов и источников энергии при ХСО используют, помимо хл
рида кальция, уголь, воздух и сульфиды исходного сырья. К достоинствам процесс*
относятся малый удельный расход воздуха, незначительный расход угля (6 - 8 %
относительно низкая температура процесса (820 - 860 °C). Возгонка олова при ХС
260
'роисходит преимущественно в форме дихлорида, который значительно легче кон-
енсируется и улавливается, чем тетрахлорид олова, образующийся при других спо-
.гбах хлоридовозгонки [50].
Опытные работы в условиях НОКа проводили в 2 этапа [162, 163]. Вначале на
тановке ХСО-1, аппаратурная схема которой показана на рис. 1, была подтвер-
ждена в полупромышленном масштабе эффективность процесса ХСО. Дальнейшие
ыты проводили на установке ХСО-2, включающей, помимо усовершенствован-
jro реактора КС и конденсационной системы с мокрым улавливанием возгонов,
ьтпараты для гидрометаллургической переработки возгонов. В качестве сырья ис-
пользовали лежалые сульфидно-кварцевые хвосты (СКХ) доводочной фабрики
ОКа.
Технологическая схема химико-металлургического обогащения СКХ методом
vCO включала следующие операции:
• приготовление шихты: смешивание с углем и оборотным раствором хло-
рида кальция;
• сушка шихты;
• хлоридно-сульфатизирующий обжиг шихты в реакторе кипящего слоя:
• улавливание возгонов в конденсаторах, орошаемых оборотными раство-
рами:
• гидрометаллургическая переработка возгонов с получением концентратов
цветных металлов и регенерацией раствора хлористого кальция.
Усредненный химический состав исходных хвостов, %: 1,54 Sn; 0,5 Pb; 1,1 Zn;
3 Bi; 0,013 In; 3,6 As; 21,0 Fe; 0,4 Cu; 6,5 S; 2,71 Ca; 35,6 O2; 27,1 - прочие. СКХ
'актеризуются неоднородностью химического и минералогического состава. Оло-
в основном представлено касситеритом, мышьяк - арсенопиритом, медь - халь-
пиритом, содержа гея также пирит, оксиды железа и другие минералы. Грану-
етрический состав СКХ приведен в табл. 5.2.
Т абл и ца 5.2
Гранулометрический состав сульфидно-кваоцевых хвостов, %
Проба Классы, мм
+ 1,65 +0,83 -1,65 +0,30 -0,83 +0,74 -0,30 -0,74
1 1,0 1,5 4,0 13,5 79,0
2 1.0 1,0 7,5 40,5 50,0
Исходное сырье сушили в барабанной сушилке при 150 - 200 °C и просеивали
врез сито с отверстиями 8 мм. Шихту состава: 3 - 8 % угля, 4 - 8 % хлористого
х'ьция, остальное - хвосты готовили в барабанном смесителе с последующей суш-
в реакторе кипящего слоя или во вращающейся печи. В качестве альтернативы
I опытном заводе НИУИФ был испытан способ приготовления шихты с использо-
□м распылительно-кипящей сушилки гранулятора (РКСГ). Уголь и хвосты рас-
тювывали раствором хлористого кальция и подавали насосом на сушку и грану-
э в аппарат РКСГ. Шихту сушили до влажности 0,5 % и гранулировали до
тности -2 мм. Установлено, что при использовании для приготовления шихты
грата РКСГ пылевынос при ХСО снижается в несколько раз, увеличивается про-
ительность реактора, повышается температура спекания шихты.
261
в атноаре
Рис. 5.1. Аппаратурная схема установки ХСО-1:
1 - топка; 2 - бункер; 3 - реактор КС; 4 - разгрузка огарка; 5 - циклон; 6 - разгрузка циклоны
пыли; 7 - конденсатор; 8 - привод цепей конденсаторов; 9 - рукавный фильтр; 10 - вентиляъ
Обжиг шихты проводили в реакторе кипящего слоя с провальной решеткой, вы-
сота слоя 1,5 - 2 м, диаметр на уровне решетки 280 мм, в верхней части слоя - 71
мм. В качестве ожижающего агента в реактор КС подавали воздух или смесь топо±
ных газов и воздуха. Для обеспечения возможности изменения в широком диапазс
концентраций состава газов, используемых для псевдоожижения шихты, часть во»
духа пропускали через загруженную углем топку Регулирование процесса осу шее
вляли изменением загрузки шихты и количества подаваемого воздуха.
Для поддержания заданной температуры использовали электрообогрев реаю I
ра, который применялся только на установке ХСО-1 для частичной компенсац.
тепловых потерь. На установке ХСО-2 производительностью до 3000 т/сутки про-
цесс осуществлялся автотермично, необходимость электрообогрева и топки д
регулирования состава реакционных газов отпала. Температуру контролировал
по высоте слоя и в газоходах конденсационной системы в 15 точках термопара
давление измеряли в 9 точках дифманометрами. Расходомерами измеряли расхс
воздуха, подаваемого непосредственно в реактор и через топку. Шихту и продук-
обжига взвешивали и анализировали на содержание основных компонентов. Зав
симости полноты извлечения олова, свинца, мышьяка, серы от температур
удельной производительности, содержания в шихте сульфидной серы, углерода *
удельного расхода воздуха по результатам одной из серий опытов представлены
табл. 5.3.
262
Т абл и ца 5.3
Влияние удельного расхода воздуха па процесс
химической возгонки олова, мышьяка и серы
i 1омс р 011Ы1Э Продукт Содержание, % Параметры обжига
Sn As S С Произво- дитель- ность, т/м2 • сут. Температ ура,лС Скорость и удельный рас- ход воздуха
см/с м2/кг
1 Шихта 1.18 6,0 9,2 6 - - - -
Огарок 0.19 0.11 10,3 - 40 850 14,5 0,31
7 Шихта 1.2 7,0 15 6 - - - -
Огарок 0,15 0.12 16 - 23.8 815 11.3 0,33
з Шихта 1.2 9,0 10 3 - - - -
Огарок 0,52 0,2 3,2 - 26,4 850 11.3 0,39
4 Шихта 1,2 3,9 10 5 - - - -
Огарок 0,53 0,18 7 - 40 820 20,5 0,45
5 Шихта 9,0 9,0 10 3 - - - -
Огарок 0.22 0,22 2,2 - 14.4 850 11,3 0,69
6 Шихта 1,2 9,0 10 4 - - - -
Огарок 0,56 0,15 5,8 - 12.4 840 11,3 0,81
В опытах 1 - 2 при оптимальных условиях ХСО достигалось удовлетворительное
□влечение олова в виде дихлорида и мышьяка в виде сульфида. Практически вся
сульфидная сера, как и при деарсенизирующем обжиге (ДО), оставалась в огарке.
'Иъосительное повышение концентрации серы в огарке по сравнению с содержа-
ли в исходной шихте объясняется выгоранием угля и возгонкой хлоридов метал-
лов. При увеличении удельного расхода воздуха выше оптимального (опыты 3-6)
*ззко снижается извлечение олова, в отходящих газах появляется диоксид серы,
.ижается содержание серы в огарке. В этих условиях осуществляется процесс
числительной хлоридовозгонки, который для повышения извлечения олова в возго-
ведут обычно при 920 - 950 °C.
В результате полупромышленных испытаний установлено, что изменение содер-
жания серы в исходной шихте с 9 до 16 % при соблюдении условий ХСО не оказы-
ззет заметного влияния на степень извлечения олова и процесс обжига. При содер-
жании в шихте сульфидной серы свыше 16 % значительно снижается температура
1ала спекания шихты в реакторе КС, что вызывает нарушение режимов обжига,
сличение концентрации мышьяка в шихте с 3,9 до 9 % не влияет на хлоридовоз-
онку олова и спутников и на содержание мышьяка в огарке, которое в условиях,
оптимальных для извлечения олова, не превышает 0,15 - 0,20 %.
На рис. 5.2 представлена зависимость полноты извлечения олова при ХСО от от-
ношения содержания серы в огарке к ее содержанию в шихте. Высокое извлечение
юва достигается только при условии сохранения серы в огарке. Поэтому появление
диоксида серы в отходящих газах свидетельствует об отклонении процесса ХСО от
’тимальных условий, о недостаточном содержании угля в шихте. Наблюдаемое
шериментально преимущественное связывание кислорода дутья углеродом при
'статочном его содержании в шихте хорошо согласуется с представленными в раз-
деле 4.1 результатами термодинамического анализа реакций окисления компонентов
_ихты при ДО.
263
Возгоны ХСО улавливали в конденсаторах, орошаемых оборотными растворами,
содержащими суспензию СаО. Конденсация хлоридов металлов сопровождалась их
гидролизом. Пульпу, содержащую сульфиды мышьяка и гидроксиды Sn, Pb, Bi, In.
периодически выводили из конденсационной системы на гидрометаллургическую
переработку с целью получения коллективного концентрата цветных металлов, от-
деления мышьякового кека и регенерации раствора хлорида кальция.
Гидромсталлур! ическая переработка возгонов включала обработку пульпы рас-
твором соляной кислоты, при этом гидроксиды металлов переходили в раствор. Не-
растворимый сульфид мышьяка и пыль отделяли фильтрованием, мышьяковистый
кек после отмывки направляли в спецотвал.
Раствор хлоридов металлов нейтрализовати известью для осаждения гидрокси-
дов и получения оборотною раствора хлорида кальция. Гидроксиды металлов
фильтровали и после промывки использовали в качестве коллективного оловянноп
концентрата. Промывные воды, образующиеся при промывке коллективного концен-
трата и мышьяковистого кека, направляли на орошение конденсационной системы. В
табл. 5.4 приведены результаты одного из опытов по переработке возгонов ХСО.
Результаты полупромышленных испытаний были использованы при разработке
регламента для опытно-промышленной установки химико-металлургического обога-
щения сульфидно-кварцевых хвостов доводочной фабрики Новосибирского олово-
комбината производительностью до 100 т шихты в сутки.
Рис. 5.2. Зависимость между относительными концентрациями олова и серы в огарке
Аналогичные описанным выше экспериментам с СКХ НОКа испытания по ХСС
продуктов обогащения сульфидных руд СГОКа [164], окисленных оловянно-
полиметаллических руд месторождения Сарыбулак [165] и смесей СКХ и шлаков
[166] в укрупненно-лабораторных и полупромышленных масштабах показали доста-
точную эффективность (при соответствующей подготовке и шихтовке материален
между собой и с реагентами) перевода олова, свинца, висмута и сурьмы, индия
частично цинка в хлоридвозгоны с последующим гидрометаллургическим их извле-
чением в коллективные концентраты, пригодные для перерабоз ки по действующи*
схемам оловчнно-припойного производства с получением товарных металлов
сплавов.
264
Таблица 5.4
Результаты переработки возгонов \СО сульфидно-кварцевых хвостов
Исходная шихта и про- дукты Содержание, %
Sn As Fe Pb S Cl
Шихта для ХСО 2.60 0,77 12.7 0.5 3.28 2.59
Оловянный концентрат 55,13 0.04 0,9 6.5 0.04 0,16
Мышьяковистый кек 1,72 43,07 1.33 0,2 11.8 0,21
В более крупных масштабах (производительность печи до 10 т/сутки) процессы
ВО были испытаны применительно к оловосодержащему сырью Гинцветметом
- де в 70-х годах [64, 167]. Но в отличие от описанной выше технологии ХСО Гин-
мЛетметом была разработана технология комплексного извлечения ценных металлов
из бедного оловосодержащего сырья с применением двустадийного хлоридовозго-
ночного обжига в кипящем слое при температуре 900-1000 °C. На первой стадии -
лоридовозгоночном обжиге в окислительной среде - предусматривается извлечение
з виде хлоридов Си, Zn, Pb, Ag, Bi. На второй стадии - хлоридовозгоночном обжиге
в юсстановительной среде - извлекаются Sn, In и W. Переработка получаемых хло-
ридов промышленными методами позволяет выделить металлы в товарном виде.
Извлечение в возгоны при окислительно-хлорирующем обжиге составило, %: 95
Си и по 85 РЬ и Zn. Дальнейшие исследования проводили с огарком бедного оловян-
ного концентрата после хлоридовозгоночного обжига в окислительной среде, со-
:ржащего, %: 2,81 Sn; 0,01 In; 0,5 W; 0,18 Си; 0,08 Zn; 0,04 Pb; 21 Fe; 0,12 As Раз-
кер частиц сырья не превышал 5 мм. В качестве топлива использовали рядовой
_оль (крупность - 5 мм, зольность ~ 30 %). Хлоринатором являлся технический
взводный хлористый кальций, содержащий 85 % основного вещества. Дутье воз-
душное. В качестве орошения в системе мокрого улавливания хлоридов был приме-
ен содовый раствор. Сырье, топливо и хлоринатор подавали в основание кипящего
тоя: топливо совместно с сырьем на расстоянии 300 мм и хлоринатор на расстоянии
500 мм от подины. Для получения восстановительной среды, необходимой в процес-
се. топливо сжигали с коэффициентом избытка воздуха а < 1. Обжиг вели при 920-
>0 °C. Температура в системе горячего пылеулавливания колебалась в пределах
>л)-650 °C, на выходе системы мокрого улавливания хлоридов 30-40 °C.
Исследования показали, что процесс протекает стабильно и легко управляется
7чную. Достигнутое в результате испытаний извлечение в газовую фазу сосгави-
%: 86 - 88 Sn; 89 - 92 In;, 55 - 60 W. Соответствующие остаточные содержания,
. 0,2 - 0,4 Sn (среднее 0,34); < 0,001 In; 0.2 - 0,3 W. Железо практически полностью
.гавалось в огарке [извлечение в газовую фазу <0,5 % (отн.)].
Пылевынос из печи КС не превышал 6 % от массы твердых продуктов обжига
11Д системы горячего пылеулавливания „оставил 89 - 92 %. Пыли несколько обо-
бщены извлекаемыми металлами: среднее содержание олова в пылях из инерцион-
□го пылеуловителя 1,62 %, в пылях из циклона 1,34 %. Это объясняется, в частно-
сти, конденсацией хлоридов на пылях вследствие относительно низкой температуры
эд сводом печи и в газоходном тракте системы горячего пылеулавливания (темпе-
ifypa в надслоевом пространстве печи КС, возможно, повысится при увеличении
.штаба установки, так как теплопотери полупромышленной установки ~30 %,
умышленных печей ~10 %). Другая причина повышенного содержания олова в
илях - малое время пребывания мелких частиц пыли в слое (унос частиц размером
0,2 мм из печи КС достигает 90 %). Остаточное содержание олова в частицах toi о
•. размера, выгружаемых через порог печи < 0,4 %. Время пребывания мелких
265
фракций в слое может быть увеличено путем повышения слоя до 2,5 м. Возмож
также в связи с малым количеством пылей возвращать их в голову процесса с цель
увеличения продолжительности обжига.
КПД системы мокрого улавливания хлоридов составил, %: без применения элек-
трофильтра 81 - 83, с применением электрофильтра 99,5.
В установленном режиме проведен балансовый опыт продолжительностью 26 ч.
(работа в стабильном режиме после набора слоя, его хлорирования и смены ваннь
При этом переработано ~7 т сырья с производительностью 17,2 т/(м2/сут). Невязк
баланса составила, %: по твердым продуктам обжига 6,3, по олову 6. по железу 1.4
Баланс по индию и вольфраму не сводили в связи с низким содержанием их в сырье
и малой продолжительностью опыта.
Извлекаемые металлы концентрировались в кеках системы мокрого улавливания.
После отстаивания в течение 10 - 12 ч (при pH = 7 - 8) и фильтрации на ну1
фильтре олово переходило в кек на 99,3 %. После отмывки от соды суммарный вы
ход сухих кеков составил 3,8 % от массы исходного сырья; при этом из системы
скруббера получено ~52 % общего количества кека. Сухие отмытые кеки содержала
%: из системы I скруббера 42,8 Sn; 4,1 Fe; из системы II скруббера - 56.6 Sn; 1.8 Fe.
Содержание серы и мышьяка в кеках не превышало 0,1 - 0,2 %. Хлор при отмывг
кеков удалялся практически нацело. Повышенное (относительно, приведенных выше
показателей извлечения) содержание железа в кеках объясняется главным образе-
значительным выносом огарка из печи КС в систему мокрого улавливания в перш,
розжига установки
Проведенные исследования однозначно подтвердили возможность промышлен-
ной реализации хлоридовозгоночного обжига бедного оловосодержащего сырья •
кипящем слое с целью извлечения олова. Принятое аппаратурное оформление обес-
печивало в основном необходимые условия реализации процесса. Конечные предме-
ты хлоридовозгоночного обжига - кеки пригодны для восстановительной плавки.
Анализ полученных данных и условий осуществления процесса свидетельств}
также о возможности улучшения достигнутых показателей, в частности снижен!
остаточного содержания олова в огарках до 0,15 - 0,2 %. Ориентировочные техник -
экономические расчеты, выполненные с использованием результатов полупромы^
ленных испытаний, показали перспективность предлагаемой технологии при ее со-
ответствующей доработке на ОПУ.
Сопоставительный анализ представленных выше материалов по описанным пре -
цессам хлоридовозгоночного обжига показывает, что все они, включая ХСО, явля-
ются по сути совмещением для оловосодержащего сырья процессов деарсенизг.
(см. раздел 4.1) и хлоридовозгонки в одном агрегате "КС" с восстановительной ат<
мосферой. Предельная температура обжига при этом определяется только темпера-
турой начала спекания шихты в зависимости от содержания в ней сульфидной сер ь
в связи с чем в процессе ХВО, разработанном Гинцветметом, предусматривается с
предварительное удаление окислительным обжигом. Для предотвращения зараже
возгонов мышьяком технология деарсенизирующего обжига может также исполь
ваться в качестве самостоятельной предварительной операции перед хлорируюпь •
обжигом (как в описанном выше двухстадиальном процессе ХВО Гинцветмета, так
при ХСО).
С учетом изложенного для опытно-промышленных испытаний технологии ХС
(совмещенный процесс ДО-ХВО) использована ОПУ ДО НОКа.
Для сокращения расходов на переоборудование ОПУ ДО в ОПУ ХСО исполь
вана укороченная схема: без гранулирования исходной шихты и гидрометаллург
266
.кой переработки возгонов. Для приготовления шихты применяли только имеющие-
ся в составе ОПУ ДО аппараты: шнековый смеситель и барабанные сушилки [168].
Из-за низкой производительности аппаратов, использованных для приготовления
дшхты, отработку параметров работы установки проводили при ее производи-
-ельности до 50 т/сут в периодическом режиме с использованием предварительно
□готовленной сухой шихты.
Обжиг в реакторе КС был отработан после реконструкции реактора, в результате
которой площадь пода была уменьшена с 4 до 2 м" с тем, чтобы обеспечить возмож-
ность загрузки и разгрузки необходимого количества шихты. Сечение реактора вме-
сто квадратного выполнили круглым, в результате чего существенно улучшилась
равномерность псевдоожижения слоя. В связи с тем, что бункер-холодильник печи
КС оказался совершенно неэффективным (происходила самопроизвольная разгрузка
рячего огарка), под ним были установлены 2 водоохлаждаемых шнека общей дли-
ной 6,5 м, а двухвалковая дробилка заменена барабанным грохотом.
Для обеспечения возможности снижения температуры в реакторе не только за-
рузкой холодной шихты, но и путем регулирования содержания кислорода в дутье
оыл смонтирован газоход для возврата в реактор на псевдоожижение части отходя-
лих газов, а для эвакуации газов из печи КС установлены 2 турбокомпрессора ТГ-
50-1 (один резервный). Для предотвращения конденсации влаги перед ТГ-150-1 в
азоход подавали подогретый воздух.
Воздух в реактор КС подавали через провальный трубчатый под воздуходувкой
ТВ-50-1,6 производительностью 3600 м3/ч и давлением 1,6х105 Па.
Предварительный разогрев реактора, заполненного песком, производили с помо-
. ью мазутных форсунок при расходе мазута до 100 л/ч. После разогрева песчаной
ванны до 600 °C в кипящий слой, ожижаемый воздухом, загружали каменный уголь
устанавливали температурный режим в пределах 820 - 840 °C, затем загружали
-«ту.
В качестве оловосодержащего сырья при отработке технологии в промышленном
масштабе использовали промпродукт доводочной фабрики, который получали при
зистке условно-отвальных хвостов от мышьяка флотацией сульфидов. Из хвостов,
«держащих 2 % Sn и 1,2 - 1,5 % As, получали промпродукт с содержанием 4 % Sn и
.8 - 1 % As. Были отработаны следующие операции процесса ХСО:
• приготовление шихты в шнековых смесителях с весовым дозированием
каменного угля и раствора хлористого кальция:
• сушка приготовленной шихты в барабанных индукционных сушилках при
температуре 150 - 200 °C;
• обжиг шихты в реакторе КС с автоматическим регулированием темпера-
туры, высоты кипящего слоя и концентрации монооксида углерода в газо-
вой фазе:
• мокрое улавливание возгонов ХСО с нейтрализацией раствора цир-
кулирующего в замкнутом цикле меловой суспензией;
• фильтрация и отмывка от хлора оловянно-мышьяковистого кека, полу-
чаемого при фильтрации суспензии, образующейся в процессе мокрой га-
зоочистки;
• выпаривание оборотных растворов хлористого кальция;
• охлаждение огарка ХСО в водоохлаждаемых шнеках при непрерывной
выгрузке его из реактора КС;
• санитарная очистка отходящих газов в мокрых электрофильтрах.
267
Для введения в шихту раствора хлорида кальция использовали имеющиеся в соста-
ве ОПУ ДО шнековые смесители. Дозирование каменного угля в количестве 6 - 8 %
массы промпродукта осуществлялось шнековым питателем по показаниям ленточш
весов ЛТМ-1м при транспортировке пгюмпродукта. Раствор хлорила кальция с ког
центрацией 400 - 450 г/л в количестве 6 % (по сухому в шихте) ра юрызгивали в двух-
валковый смеситель, в который поступала смесь промпродукта с углем.
Из смесителя влажная шихта направлялась в промежуточный бункер, а затем в 2
параллельно работающих барабанных сушильных агрегата с индукционным Haqu
вом конструкции института "Гипроникель". Длина каждого барабана 7 м, наружи
диаметр 377 мм, угол наклона 4 °, частота вращения 9 об. в мин. Индуктор - трет-
фазный, мощностью 180 кВт. Температуру сушки контролировали в зоне затрут
шихты и на выходе сухой шихты из барабана. Температуру сухой шихты поддер-
вали на уровне 180 - 200 °C путем отключения и включения 3-го индуктора.
Сушильные барабаны из-за низкой производительности и налипания шихты
стенки барабанов не обеспечивали нормальной работы установки при введении
шихту более 4 % хлорида кальция (по сухому в шихте). При этом произ
дительность сушильных барабанов не превышала 10 т/сут, в то время как прои_
.пительность реактора КС свыше 50 т/сут. Выполненные ранее на опытном заве
НИУИФ полупромышленные испытания процесса приготовления шихты для ХС О
позволяют рекомендовать включение в состав ОПУ для целей подготовки шихт
распылительно-кипящей сушилки-гранулятора (РКСГ), позволяющей совместить
процессы выпарки оборотного раствора хлорида кальция, гранулирования, сушки *
классификации гранул шихты.
В результате пусконаладочных работ установлен следующий оптимальный ре-
жим ХСО: температура 820 - 840 °C, расход воздуха на ожижение шихты 2400 -
2500 м3/ч, концентрация монооксида углерода в газовой фазе 1,5 - 3,0 %, выс^
кипящего слоя 1,7 - 1,8 м, производительность 2 т/ч. При указанных условиях об
га остаточное содержание олова в огарке не превышало 0,3 %, мышьяка - 0,15 %.
Все параметры поддерживали системой автоматического регулирования. При
клонении от заданного режима автоматически изменялась частота вращения шнеь
загрузки шихты и угля и разгрузки огарка из реактора КС, который также разгру 1
ли в задаваемом автоматическом режиме через водоохлаждаемые шнеки барабаа-
ный грохот и пневмотранспортом направляли в накопительный бункер.
Система пылеулавливания реактора КС включает горячий полый скруббер и . »
клон, из которого пыль посредством затворов-мигалок через водоохлаждаемые теч-
ки возвращалась в реактор КС. При температуре отходящих газов в горячем скр
бере 550 - 600 °C содержание олова в оборотной пыли составляло 6,8 %, мышьяка -
0,9 %, что свидетельствует о частичной конденсации хлорида олова и сульф
мышьяка при указанных температурах, поэтому температуру скруббера и цикл
следует поддерживать не ниже 650 - 700 °C.
Мокрое улавливание возгонов ХСО осуществляли в двух последовательно усы-
новленных орошаемых скрубберах СПА-2100 и СПА-1700, скруббере Вентури •
двух параллельных мокрых электрофильтрах. Для нейтрализации циркулируют
растворов и перевода дихлорида олова в нерастворимый осадок в систему ороше
подавали меловую суспензию. В скруббере СПА-2100 циркулировало 60 м3/ч р .
твора, в скруббере СПА-1700 - 50 м3/ч, на скруббер Вентури подавалось 5 - 7 ь
Мокрые электрофильтры промывали периодически. В 1-м контуре орошения
раствора поддерживали 2 - 4, во 2-м контуре - 4<5, температура орошающих р _
творов - 62 °C, температура газов после скруббера СПА-2100 - 67 °C, температ
268
-нов на выбросе свечи составляла 56 °C, объем выбрасываемых газов - 8000 нм3/ч,
задержание твердого в газах 13-26 мг/м3, содержание НО =11-19 мг/м3.
Все растворы собирали в двух баках емкостью по 12,5 м3, соединенных между
□обой переливным устройством, и по мере накопления откачивали автоматически
и достижении верхнего уровня. Откачиваемые растворы собирали в сгустителе
емкостью 25 м3 и при его заполнении осветленную часть возвращали в систему мок-
?й очистки газов. Все растворы, собранные в сгустителе, фильтровали на пресс-
ильтре ФПАК-12,5. Операции фильтрации, промывки, отжима и сушки осадка про-
эодили последовательно в полуавтоматическом режиме, причем маточник и про-
мводу собирали в отдельные емкости.
При фильтрации объем фильтра заполнялся осадком за 7-10 мин и после отжи-
ма и сушки он представлял собой плотные плитки толщиной 15-30 мм с влажно-
стью < 30 %. Состав осадков представлен в таблице 5.5.
Таблица 5.5
Состав осадков из возгонов ХСО, %
Кек Sn As Pb Bi Ci
1 32,1 9,0 2,5 0,15 1,5
2 34,5 9,3 2,1 0,15 1,3
3 36,1 11.3 1,1 0,19 1,1
4 39,1 10,8 1,1 0,18 1,1
Анализ осадков показал, что в процессе ХСО происходит обогащение возгонов
олову в 8 - 10 раз по сравнению с содержанием его в промпродукте. Из-за отсут-
ствия в составе установки аппаратов для гидрометаллургической переработки воз-
'энов весь мышьяк оставался в оловянно-мышьяковистом кеке. Поэтому осадки по-
се фильтрации направляли на обжиг от мышьяка в многоподовой печи совместно с
угими оловосодержащими материалами. После обжига материалы плавили в элек-
|ропечи для получения металлического олова. Повышенное содержание хлора в
□садках показало недостаточность их отмывки на фильтре ФПАК-12,5 и необходи-
мее ь установки дополнительных фильтр-прессов.
Для использования хлористого кальция в обороте без сброса в канализацию и
гганизаиии полного водооборота маточные растворы направляли на выпаривание.
- тарная установка работала во время испытаний по периодической схеме. В ре-
-•льтате достигалась 3-кратная степень упаривания. Производительность выпарной
становки составила 1,5 т/ч.
По мнению разработчиков [168] использование ХСО позволит оловокомбинату
тучать олово, свинец, висмут из бедного труднообогатимого сырья, включая
.ышьяксодержащие сульфидно-кварцевые хвосты доводочной фабрики и шлаки
ювянного производства, отказаться от использования фьюминговой установки,
зяющейся главным источником загрязнения атмосферы токсичными газами. Од-
«1ко целесообразность использования тех или иных разработок в промышленной
дыктике, как уже отмечалось, определяется, не только их технической готовностью,
и экономической эффективностью при реализации по полной схеме. Поэтому
ОК продолжает работы по освоению ОПУ ДО - ХСО при наличии необходимых
урсов наряду с переработкой сырья и выпуском продукции по описанной в главе
схеме основного производства (кратность обогащения хвостов при фьюмингова-
не менее чем в 2 раза выше чем при ХСО и достигает > 25 по сравнению с полу-
ной в испытаниях на ОПУ ХСО 8-ь 10).
269
5.1.4. Хлоридовозгонка из расплавов
Анализ представленной выше информации по различным вариантам хлоридовоз-
гонки полиметаллов при температурах, не превышающих температур спекания об-
рабатываемого оловосодержащего сырья, показывает, что наряду с высокими требо-
ваниями к качеству приготовления шихты и используемому в этих целях оборудова-
нию, температурные режимы описанных процессов существенно ограничивают пол-
ноту разложения хлорагента, скорость и полноту отгонки хлоридов. Перечисленные
недостатки твердофазной хлоридовозгонки устраняются при расплавлении обраба-
тываемого материала, в связи с чем в последней четверти ХХ-го века возможность
промышленной хлоридовозгонки из расплавов активно изучалась на агрегатах емко-
стью до 80 т.
Так для глубокого обеднения шлаков цветной металлургии предложена продувка
их пыле-угле-хлоридовоздушной смесью (ПУХВС) [169, 170]. Предварительные
исследования показали, что при продувке расплава хлоридом кальция в присутстви
SiO2 при температуре 1300 °C в течение 45 минут обеспечивается 87 %-ное разложе-
ние хлорида с образованием активного агента - хлора. Лабораторными опытами ус-
тановлено, что первоначальная подача (в течение первых 3-5 мин) в шлаковый
расплав 85 % хлорагента от теоретически необходимого количества способствует
сокращению его расхода от 134 - 160 до 115 - 120% к стехиометрии и интенси-
фицирует процесс в первые 15-30 мин.
Исследования влияния температуры и продолжительности продувки на сте-
пень хлоридовозгонки цветных металлов из шлаков на примере шлаков печи Ва-
нюкова ПО "Балхашмедь" (рис. 5.3) показали, что при 1350 °C степень хлоридо-
возгонки меди, цинка практически одинакова на протяжении всей продувки. Пр
1250 °C степень хлоридовозгонки меди меньше, чем цинка, особенно в первые
мин продувки.
Рис. 5.3. Влияние температуры и продолжительности продувки на степень
хлоридовозгонки цинка (а), меди (б), свинца (в) из шлаков печи Ванюкова ПО "Балхашметь
при температуре, К: 1 - 1473; 2 - 1523; 3 - 1623
Укрупненно-лабораторные опыты по продувке шлаков ПУХВС проводили с улаг
ванием возгонов в осадительной камере, кулере и рукавном фильтре. Размолотую, до_
рованную, тщательно перемешанную вдуваемую смесь Склинкер + кокс + хлорагеь"
загружали в камерный питатель, затем через шнековый питатель и карбидкремниеь;
фурму воздухом подавали в расплав (расплавление шлака проводили в электропечи!
стадии укрупненно-лабораторных испытаний реализована преимущественная пода-«
270
•' % хлорагента в шлаковый расплав в течение 40 - 45 мин. Воздух подавали подогре-
ям до 270 ±10 °C. Температура расплава — 1300 - 1350 °C.
Продувке подвергали шлаки шлаковозгоночной установки (ШВУ) Чимкентского
аинцового завода (ЧСЗ), печи Ванюкова ПО "Балхашмедь", КНВЦЭТ-процесса и
джезказганского медьзавода (ДМ3). В качестве переменных факторов служили: про-
.лтжительность опытов (t, мин), количество хлорагента СаСЬ и отношение клинкера
ЗКСЦК к шлаку. Клинкер УКСЦК использовали в качестве углеродсодержащей
бавки и материала, содержащего Cu, Pb, Zn, Ag и Au. Количество вдуваемой
жсовой пыли для каждого типа шлака устанавливали индивидуально.
В табл. 5.6, 5.7 приведен материальный баланс и содержание цветных металлов и
, -ора в продуктах продувки шлаков печи Ванюкова ПО "Балхашмедь", содержащих,
: 0,6 Си; 1,2 Zn; 0,2 Pb; 10 г/т Аи. Из табл. 5.6 следует, что степень хлоридовозгон-
ги составила, %: 96,5 Си; 98,0 РЬ; 99,2 Zn; 96,2 Аи. Хлоридные возгоны богаче ис-
чдного шлака по меди в 22,3 - 23,8 раза, по цинку - в 13,8 - 14,0 раз, по свинцу - в
2.5 - 16,5 раз. Результаты продувок шлаков ШВУ, КИВЦЭТ-процесса и ДМ3 пока-
зали, что степень хлоридовозгонки металлов из них составляет, %: 93,8 - 97,9 Си,
3.9 - 99,0 Zn; 97,0 - 99,9 Pb; 91,0 - 98,6 Аи. Остаточные содержания цветных ме-
таллов в обедненных шлаках <0,1 %.
Таблица 5.6
Материальный баланс укрупненно-лабораторной пролу аки шлаков
печи Ванюкова ПО "Балхашмедь"
Приход кг % Расход кг % Распределение, %
Си РЬ Zn Cl
Шлак 8 35.6 Обедненный шлак 8,8 38.9 3,5 2,0 0.8 0,2
Клинкер 'КСЦК 1,6 7,1 Хлоридные возгоны:
Хлорид кальция 0,63 2,8 Осадительной камеры 0.578 2,6 78,9 75,5 65,6 69,9
кокс 0,48 2,1 Кулера н рукав- ного фильтра 0,102 0,4 14.9 17,6 11,5 13.3
Воздух 11,75 52.4 Невязка и отхо- дящие газы 12,98 58,1 2,7 4,9 22,1 16,6
ИТОГО 22.46 100 итого 22,46 100 100 100 100 100
Таблица 5.7
Содержание основных компонентов в продуктах продувки, %
Продукт Си Zn Pb Аи, г/т С1
дЗедненный шлак 0,039 0,036 0,002 1,6 0,007
Хлоридные возгоны осадительной тамеры 13,37 17.76 2,50 498.3 42.84
Хлоридные возгоны рукавного .:1льтра 14,31 17,64 3,31 537,5 45,70
"Сухая" система улавливания хлоридных возгонов довольно полно конденсиро-
ва медь, свинец, благородные металлы. Степень улавливания цинка была несколь-
•»хуже и составляла 77,1 - 86,8 %. Кроме того, "сухая" схема не обеспечивала очи-
ту газов от НС1 и СБ. Следовательно, цепочку аппаратов осадительная камера-
.ер-рукавный фильтр нельзя признать завершенной. Необходима организация до-
271
улавливания цинка, хлора и хлористого водорода. С этой целью в конце схемы улш -
ливания был установлен абсорбер (каскадный пенный аппарат), орошавшийся из-
вестковым раствором. Испытания показали, что такая система позволяет извлечь ъ
парогазовой смеси, %: 99,8 Си; 99,7 РЬ; 99,4 Zn; 99,7 Cl.
Полупромышленные испытания про 1увки шлаков печи Ванюкова ПО "Балхап
медь" проведены в 80-тонном конвертере. Загрузку исходных материалов (клиш ер
УКСЦК, кокс, хлорид кальция, жидкий шлак) в конвертер проводили в течение J
мин. Продолжительность продувки воздухом составила 45 мин. Из шихты, содержав-
шей, т: 50 шлака, 10 клинкера УКСЦК, 4,8 технического хлорида кальция, 5,4 кокс_
при температуре расплава 1260 - 1300 °C степень хлоридовозгонки составила, •».
93,45 Си; 96,0 Zn, 96,5 Pb. Шлак после продувки содержал, %: 0,06 Си; 0,04 Zn; 0,00
Pb. Хлоридные возгоны, уловленные в осадительной ка мере и циклонах, представл
полиметаллический концентрат, содержащий, %: 13,36 Си; 22,95 Zn; 2,82 Pb.
Шлак после продувки, содержавший, %: 34,0 SiO2; 8,0 А12О3; 7,7 СаО; 29,5 Fe
1,1 MgO, после корректировки по составу был использован (после восстановитель
ной плавки на чугун) для получения каменного литья, обладавшего пределом про и
ности на изгиб 48,0 - 50,0 МПа, химической стойкостью в НС1 (конц.) 98 - 98,3 %
в H2SO4 (конц.) - 99 - 99,2 %.
Хлоридные возгоны перерабатывали пирометаллургическим способом. Хлор
цинка отгоняли, а металлические свинец и медь получали восстановительной плав-
кой по реакциям:
РЬС12 + ZnO + С = Pb + ZnCl2 + СО;
2СиС1 + ZnO + С = 2Cu + ZnCl2 + СО.
При этом степень извлечения из возгонов свинца в черновой свинец состав::
89,1 %, меди в черновую медь - 95,6 %, серебра в черновую медь - 91,3 %, цинка
черновой хлорид цинка - 99,3 %.
Применительно к оловосодержащему сырью процесс хлоридовозгонки олова
спутников из расплава разрабатывался в начале 1980-х годов и использовался в пр
мышленных масштабах на заводе в "Техас Сити" (США) [74]. На I этапе работ boj-
гоночным агрегатом служила вращающаяся барабанная печь и конвертер "Kaldo" м
втором. Первая опытная установка производительностью 3 т/час для обедне
жидких шлаков отражательной плавки во вращающейся печи была пущена в 19“
году. Подача хлоринатора - СаС12 в печь осуществлялась одновременно с заливка
шлака, улавливание хлоридов - в скруббере, орошаемом известняковой пульпой. -
результате чего осаждались оксиды олова и регенерировался СаС12. Конечные шла*
вращающейся печи гранулировали и продавали в качестве наполнителя для песксс
руйных установок. Объем переработки и реализации отражательных шлаков по ог
санной схеме в 1973 - 1974 гг. составил несколько тысяч тонн. Однако изучение м
мизма и кинетики процесса показало, что его лимитирующей стадией являлись с
рость и качество отражательной плавки. Поэтому для дальнейших исследований
качестве наиболее эффективного альтернативного агрегата был выбран конвер
"Kaldo", позволяющий совместить все технологические операции от выплавки ол
до хлоридовозгонки его из ос гаточных расплавов в одном агрегате.
На втором этапе работ в 1976 году на опытном 10-тонном конвертере "Kaldo" i j-
ряду с отработкой процессов выплавки металла из различных видов р;
техногенного сырья, были проведены сравнительные испытания процессов пирс.
лекции расплавов методами хлоридо- и сульфидовозгонки. Ввиду неоспоримых пр
имуществ (огсузствие хлора, необходимости "мокрого" улавливания хлоридов
272
сработки растворов, отмывки и сушки гидратов перед плавкой, а также нейтрали-
зации отходящих газов) для промышленной реализации выбор был сделан в пользу
ллавки-фьюмингования в "Kaldo" (см. раздел 3.8).,
5.2. Пироселекция методом фьюмиш ования
Сопоставление физико-химических свойств олова, свинца и цинка - основных
извлекаемых элементов, как правило, определяющих промышленную ценность оло-
чянно-полиметаллического сырья, их сульфидов и оксидов (табл. 5.8), позволяет
юлать вывод, что с достаточной полнотой они могут быть возогнаны из обрабаты-
ваемого материала при его нагревании в виде Zn, PbO, PbS, SnO и SnS. При этом
достаточно полная или частичная твердофазная возгонка (без расплавления основ-
ной массы материала) возможна только для Zn, PbO, SnS и SnO (t < 950 °C или тем-
эатуры спекания шихты). Например, при восстановительном обжиге магнети го-
вых окатышей возможна практически полная отгонка из них олова и цинка в видь
ьчО и Zn при —1150 °C. Дальнейшее повышение температуры до 1300 °C резко сни-
жает летучесть SnO за счет силикатообразования [171]. Наиболее эффективно возго-
нные процессы для олова, свинца и цинка могут протекать лишь при расплавле-
1 шихты. Медь, железо и их соединения в сульфидно-оксидных системах практи-
-*ски не летучи и распределяются между металлом, штейном или шлаком (в случае
’ичия условий для их выделения в самостоятельные фазы).
Таблица 5.8
Летучесть олова, свинца, цинка и некоторых их соединений 179]
Вещество Т °C Температура на- чала возгонки, С Т °C Упругость пара при 1473 К, кПа
1 Ново 232 1400 2073 0,001
Сульфид олова 885 700 1230 16,7
•хсид олова (11) 1085 900 1350 6,9
□инец 329 900 1737 2,1
Су >фид свинца 1110 750-800 1472 6,3
сид свинца (II) 890 700 1085 43,5
_ IHK 419 500-600 907 1039,7
,ьфид цинка Субл 1100 1800- 1900 0,9
-ид цинка 1975 1300 2000 -
5.2.1. Сульфидовозгонка олова в печах кипящего слоя
Наиболее полно условия твердофазной возгонки олова в виде сульфида могут
t реализованы в печах "КС" со сжиганием топлива-восстановителя при заданном
ношении С/Ог, обеспечивающем восстановление SnO2 до SnO. Термодинамика
хянетика процессов твердофазного сульфидирования олова и спутников обобщены
эотах [172, 173], а результаты опытных работ по сульфидовозгонке оловосодер-
цих материалов в кипящем слое - в работах [8, 12].
273
Метод восстановительно-сульфидирующего оожига основан на способности ме-
таллического олова и закиси олова под действием сульфида железа переходить
сульфиды олова при относительно невысоких температурах, при которых парь
сульфида олова имеют упругость, достаточную для их интенсивного улетучивания
из зоны реакции в потоке технологических газов "КС".
Поскольку в бедных материалах, образующихся в промышленности при пере-
работке оловянного сырья на обогатительных фабриках (шламы, хвосты, полупро-
дукты), олово присутствует в основном в виде касситерита, экспериментальн
проверена необходимость восстановления касситерита для перевода олова в возго-
ны. Исследования показали, что касситерит с сульфидом железа практически н.
взаимодействует даже при температуре 900°С, образующаяся же при его восста-
новлении закись олова активно взаимодействует с сульфидами железа с переводом
олова в возгоны. Реакция проходит через промежуточную стадию диспропорцио-
нирования закиси олова на окись и металлическое олово с сульфидизацией по-
следнего [172].
Поскольку в материалах, с которыми проводились исследования, олово присут-
ствует также в виде силикатов, изучалось взаимодействие между силикатами олова
сульфидами железа. Было показано, что интенсивность улетучивания олова из юн
приемлема лишь при температурах выше 1100 °C, что значительно выше температу-
процесса возгонки олова в печах кипящего слоя ( -900 °C), ограничиваемых воз-
можностью спекания материала.
Наиболее активным сульфидизатором, при применении которого достигаются
наилучшие результаты, является сернистое железо. При использовании двусернн-
стого железа вначале идет реакция его диссоциации, а образующийся моносульфих
железа вступает в реакцию с оловом. Реакции, происходящие в процессе восстано-
вительно-сульфидизирующего обжига оловосодержащих материалов, описываются
следующими уравнениями:
SnO2 + СО = SnO + СО2;
2SnO = SnO2 + Sn; Sn + FeS = SnS + Fe;
SnO x SiO2 + FeS - SnS + FeO x SiO2; 4SnO + 3FeS = 3SnS + Fe3O4 + Sn.
Возможно также взаимодействие закиси олова и сульфида железа по реакции:
SnO + FeS = SnS + FeO.
Для восстановления касситерита необходимо поддерживать в печи слабовосстано:
тельную атмосферу с целью преимущественного образования закиси олова.
Опытные работы по восстановительно-сульфидизирующему обжигу [12] nj
водились со шламами и промпродуктами обогащения. Тонкодисперсные шла'
перед восстановительно-сульфидизирующим обжигом подвергали окатыванию
добавкой сульфит-целлюлозного щелока в количестве 2 % от массы шихты, .
стоящей из шлама, пирита и антрацита. Расход пирита составлял 14 - 15 %
массы исходного материала, а расход топлива достигал 40 - 60 %. Содержа
СО в отходящих газах было равно 4 - 8 %, СО2 17 - 19 %. Температура процес
910-930 °C.
Для проведения испытаний использовали печь кипящего слоя площадью пс
0,3 м2, высотой 3,7 м с колпачковой непровальной подиной. Огарок выгружа;
через разгрузочную трубу из жароупорной стали диаметром 100 мм, распо
женную в кладке печи под углом 45 град., на уровне 1200 мм от пода печи. 5
териалы загружались в печь в нижнюю часть кипящего слоя путем эжектиро
274
-ия, для чего использовался воздух давлением 4 атм., газоотвод на уровне 8,5 м
т подины.
В результате обжига исходных материалов выход продуктов составил в среднем:
"4 % огарка, 21 % циклонной пыли, 5 % возгонов. При оптимальных условиях со-
_ержание олова в огарках 0,24 %, однако даже небольшое понижение температуры
дроцесса (на 10-20 °C) приводило к увеличению содержания олова в огарке до 0,55
. Содержание олова в циклонной пыли в первых опытах было высоким и колеба-
лось в пределах 1,25 - 9,05 %. Снизить содержание олова в циклонной пыли до 0,7 -
.8 % удалось благодаря подогреву газоходного тракта и циклонов до температуры
Ю °C. Содержание олова в возгонах колебалось в пределах 40 - 60 %, серы 0,4 - 3
, мышьяка до 3,8 - 6 %. Извлечение олова в возгоны из материалов, содержащих 4
Sn, составило около 90 %. Наличие в возгонах мышьяка и серы в значительных
соличествах требует обжига возгонов перед направлением их в плавку для извлече-
ния олова.
Производительность печи кипящего слоя по перерабатываемому материалу в
гом процессе составила 5-6 т/м2 в сутки, а извлечение олова в готовую продукцию
- ориентировочно 80 - 85%. Процесс характеризуется высоким расходом восста-
новителя при относительно низкой удельной производительности печи.
Изучение возможности использования процесса применительно к разновидно-
-тям сырья, содержащего, кроме мышьяка, сурьму, ртуть и висмут [174, 175], пока-
ио, что при обжиге тетраэдритных концентратов при 500 - 600 °C возгонка проте-
.гг по схеме термической диссоциации: тетраэдрит —> халькопирит + фематинит +
фы (Sb, As, Hg, S). Повышение температуры сопровождается появлением в про-
тсгах термолиза металлической сурьмы. Присутствие соединений As и газообраз-
->й серы повышает полноту отгонки Sb. Степень отгонки As, Hg и Sb в эксперимен-
те составила 73 - 99; 79 - 99; 17 - 98 % [174]. Максимальная степень возгонки вис-
ута в печи "КС" (< 98,5 - 99,5 %) достигается при концентрации кислорода в дутье
- о и температуре 850 - 900 °C и продолжительности пребывания частиц в слое > 20
-30 минут [175].
Переработка этим способом таких оловосодержащих материалов, как шлаки,
| рросилиций и др., практически невозможна, а данные о его практическом исполь-
вании - неизвестны.
В целях интенсификации процесса сульфидовозгонки и полноты извлечения
•иных компонентов в ИМиО АН Каз.ССР разработана и испытана примени-
льно к медно-оловянным концентратам СТОКа и хвостам НОКа [176, 177] но-
u его разновидность - с применением вакуума. Наряду с разработкой техноло-
ги сконструированы и испытаны непрерывно действующие печи вакуум-
опящего слоя (ВКС).
Укрупненные испытания проведены на печи ВКС производительностью 1 т/сутки с
кнтратами, содержащими, %: 0,6 - 3,0 Sn; 2-10 As; 1,0 - 1,5 Pb; 0,1 - 0,3 Bi; 6 -
'.-i Cu; 15 - 24 S; 21 - 38 Fe. При температуре процесса 850 - 860 °C и давлении 10-15
и рт. ст. было достигнуто извлечение олова в возгоны на 92 - 94 %; индия - до 93 %.
При фракционной конденсации паров в обогреваемом конденсаторе при темпера-
~ ре 550 °C были получены возгоны, содержащие олова 27 - 30 %, мышьяка 0,2 - 0,8
“• В возгонах не обогреваемого конденсатора при температуре ниже 100 °C содер-
жание мышьяка составило 60 - 65 %, олова 0.5 - 0,1 %, серы 25 - 30 %. Удельная
- изводительность аппарата достигала 10 т/м2 в сутки, расход электроэнергии -
шло 400 кВт-ч/т концентрата.
275
Несмотря на удовлетворительные показатели опытных работ из-за сложности
аппаратурного оформления, в практике оловянного производства процесс не реа-
лизован.
5.2.2. Совмещенные процессы сульфидовозгонки - плавки
в барабанных, шахтных, отражательных и электрических печах
Так же как и в случае хлоридовозгонки наибольшая эффективность процесса
сульфидовозгонки-фьюмингования достигается при температурах, близких или пре-
вышающих температуры оплавления - расплавления материала, поэтому в течение
ХХ-го века проводились активные поиски оптимального варианта аппаратурного
оформления процесса и отработки его технологических режимов.
Возгонка олова в трубчатых печах [12] является промежуточным вариантом
твердо-жцдкофазного фьюмингования. Так на заводе Заксенэрц (ГДР) в промыш-
ленном масштабе была осуществлена возгонка олова в трубчатых печах (вельц-
процесс). Процесс заключался в том, что шихта, состоящая из бедных концентратов
и шлаков печей отражательной плавки, измельченная до крупности -20 мм, вместе с
оборотной пылью, мелким коксом, гипсом и сульфатом натрия подавалась в труб-
чатую вращающуюся печь. Длина печи 20 м, диаметр 1,8 м, уклон 2,3 %, скорость 1
об/мин. Продолжительности пребывания шихты в печи 2 - 2,5 ч.
Средний состав шихты, кг: 300 бедных концентратов (8 - 15 % Sn); 100 шлака
отражательных печей (3 - 8 % Sn); 150 пыли оборотной; 150 мелкого кокса, 60 гип-
са; 30 сульфата натрия. Если в шихте содержание железа достигало 25 %, го добав-
ляли кварцевый песок. Желательное содержание шлакообразующих в шихте былс
следующим, %: 15-20 Fe; 18-25 SiO2; 6-12 СаО. Отапливалась печь пылеуголь-
ным топливом с расходом 150 - 200 кг/ч. Распределение температур по длине печи
в передней части 1300 °C, в средней части 1000 °C и в конце печи около 700 - 80G
°C. Возгонка олова происходила за счет образования сульфида, частично окисляю-
щегося кислородом воздуха и уносимого вместе с газами из печи.
Газы, охлажденные путем разбавления воздухом до ~ 100 °C, очищались от пы-
ли в мешочных фильтрах. Уловленная пыль имела состав, %: 35 - 50 Sn, 3 - 6 Fe
1,3 S; 6,8 SiO2; 3-5 СаО; 8 - 10 A12O3. Извлечение олова в пыль достигало 85 - 9G
%. Расход материалов на 1 т олова в возгонах составил, т: 2,2 гипса, 1,1 сульфата
натрия, 5,5 кокса измельченного, 5,5 угольной пыли. Расход электроэнергии 1701
квт-ч/т.
Высокое содержание сульфидов железа в шихте приводит к частичному образо-
ванию штейна, что снижает извлечение олова в возгоны. Это заставляет ограничи-
вать содержание в шихте железа на уровне < 15 - 20 %. Недостатки в работе печи:
образование настылей в виде колец, высокий расход материалов и высокое содер-
жание олова в шлаках (0,5 - 1,5 %). С целью устранения отмеченных недостатков в
Боливийской практике, где этот процесс применялся в промышленных масштабе
вплоть до 1990-х годов [24, 75] как тля возгонки олова из бедных продуктов рудно! -
цикла, так и из шлаков металлургического передела с получением 50 - 55 % по оло-
ву возгонов, отгонку основной массы олова проводили при температурах, меньших
температуры плавления материала, а затем остаток расплавляли и сливали из печя
(см. раздел 3.8).
Плавка на возгон в шахтных печах [12]. Опытные плавки на возгон в шахт
печи, проведенные еще в 1933 г. на заводе "Красный выборжец", показали, что пр
переработке агломерированных шлаков, содержащих: 0,6 - 0,8 % Sn; 0,3 - 0,4 % Pt
276
9 - 12 % Zn и 1 - 1,5 % Си, количество олова в отвальных шлаках снижалось до 0,06
%, а в отдельные периоды было и ниже. Однако извлечение олова в возгоны было
низким, и с учетом перехода его в различные полупродукты плавки (в железистый
металл, штейн, пыль) составляло около 40 %. В отдельных случаях извлечение было
несколько выше и достигало 50 - 60 %. При добавке в шихту сульфидизаторов из
шлака, содержащего около 1 % Sn, извлекалось в возгоны до 83 % Sn.
На заводе "Заксенэрц" в Фрейберге (ГДР) плавили на возгон шлаки, содержащие
около I - 1,5 % Sn. Шихта шахтной печи состояла из следующих компонентов, кг:
1000 шлака, 150 гипса, 150 - 200 известняка, 300 кокса. При высоте сыпи 1,2 - 1,4 м
давление воздуха на фурмах составляло 150 - 170 мм вод. ст. Температура колошни-
ка достигала 700 - 750 °C. После охлаждения в кулерах газы поступали на очистку
от пыли в мешочные фильтры. Степень возгонки олова в шахтной печи составляла
около 70 %, содержание олова в пыли 30 %, а в шлаках оно колебалось в пределах
0,1 - 0,4 %.
Плавку на возгон в отражательных печах проводили на ряде предприятий. В
качестве сульфидизаторов применяли пирит, гипс. При содержании олова в исход-
ных шлаках около 12 % содержание олова в отвальных шлаках снижалось до 0,57 %.
В возгоны извлекалось около 88 % Sn, в шлак переходило 5 % и в штейн 7 %. Расход
гирита достигал 20 %, а угля - около 15 % от массы шлака [12].
В 1990-х годах процесс фьюмингования в отражательных печах отрабатывался
применительно к сложным оловянным рудам месторождений Pinok Mine (Тайланд),
_atu Besi (Индонезия) и Peiepah Капап (Малайзия), а также богатых шлаков завода
Mentok-Bangka Tin Smelter (Индонезия). Изучалось влияние состава шлаков, отно-
шений S/Sn и C/Sn в шихте для различных видов сульфидизаторов и их влияние на
константу скорости К обеднения расплава: ln(Sni)/(Snt) = К Т, где Sn, - исходное со-
держание Sn в шлаке, Snt - то же на момент времени t.
Показано [178], что при оптимальных условиях и содержании Sn в предваритель-
о обогащенной руде 6 - 10 % его содержание в возгонах ~50 %, а в отвальном шла-
ке < 0,6 %, извлечение олова в возгоны - 80 - 95 %. Наиболее эффективный из изу-
-нных сульфидизатор - смесь из 62 % гипса и 38 % элементарной серы. Опреде-
«клций параметр процесса - состав газовой фазы в печи, т.к. перевосстановление
~эиводит к штейнообразованию, а переокисление к подавлению возгонки за счет
абилизации SnO2. Высказано предположение о возможности повышения извлече-
при использовании в качестве сульфидизатора пирита.
Использование электропечей для сульфидовозгонки позволяет повысить темпе-
* гтуры процесса до 1450 - 1600 °C, что одновременно с интенсификацией конвек-
онного теплообмена в ванне резко активизирует возгонку олова. Например, по
иным практического опыта применения электротермической сульфидовозгонки
.ова из бедных оловоконцентратов в присутствии фосфата кальция (фирма "Билли-
м", Голландия) в дуговой поворотной электропечи емкостью Юти мощностью
2500 квт, извлечение олова из концентратов и шлаков составляет ~ 98 % при содер-
жании Sn в возгонах до 65 - 72 %. Оптимальная температура шлака 1400 - 1500 °C.
ри этом одновременно возгоняются присутствующие РЬ и Bi на 100 %, Ag на ~ 80
. Sb на 70 %, As на 50 %, Си на 7 %. Возгонки железа, связываемого в фосфат, не
замечено, достаточно полное восстановление фосфата кальция идет лишь при Т >
-50 °C, а возгонка олова при этом осуществляется лишь за счет собственной упру-
сти пара (> атмосферного давления) образующегося сульфида олова [106], что и
'уславливает высокое качество возгонов.
277
5.2.3. Плавка-возгонка во взвешенном состоянии в циклонных камерах
Первые укрупненные опытные плавки оловоконцентратов во взвешенном состоянии
были выполнены в Восточной Германии в 1960-х годах в институте металлургии Фрей-
бергской горной академии, где для переработки концентратов, содержащих 9 - 12 %, Sn.
был применен метод плавки в камере с тангенциальным вводом дутья [12].
Печь для плавки во взвешенном состоянии состояла из шахты с центральной за-
грузкой, в верхней части которой расположена специальная горелка с подводом газа
и воздуха. Регулированием щели в горелке обеспечивалась подача воздуха со скоро-
стью 80 - 40 м/сек, при этом загружаемый материал распылялся, отбрасывался на
стенки шахты печи и, плавясь, стекал вниз. Крупность материала не превышала 0.5
мм. В шихту добавлялось до 40 % восстановителя и флюса.
В возгоны в виде закиси извлекалось до 82 % Sn. При добавке в шихту пирита
или серы извлечение олова достигало 92 %. Возгоны содержали до 45 % Sn, однан
переработка их была затруднена из-за загрязнения мелкими фракциями шихты.
Опытные плавки были проведены также с концентратами следуюшего состава, %:
Sn S SiO2 FeO АЬО3 СаО MgO Sb
1-й концентрат 19,44 14,40 27,57 23,42 12.58 1.0 — —
2-й концентрат 21,20 4,96 17,94 28,97 13,22 0,1 0,1 1,8
Эти материалы измельчати до 0,1 мм и в шихту добавляли в первый концентрат I
% пирита и 50 % известняка, а во второй 20 % пирита и 20 % известняка. При темпе
ратуре порядка 1500 °C извлечение олова в возгоны достигало 96 %. Содержант.
олова в шлаках при этом было высоким и составляло 0,66 - 1,39 %. Производитель-
ность печи составила 12-14 т/м2 в сутки.
Экспериментальные данные по расходу тепла на плавку во взвешенном состоянгя
(~1800 ккал/кг шихты) показывают, что по сравнению с вельц-процессом (-2300 ккал > -
шихты) плавка во взвешенном состоянии требует более низкого расхода топлива.
В СССР исследования по циклонной плавке бедных оловом продуктов обогащею
были начаты в 1970-х годах институтом ЦНИИОлово совместно с другими оргаюь
циями (МЭИ, ВНИИЦветмет, Гипроникель, КазНИИЭнергетика), которые выполю.
серию полупромышленных испытаний по циклонной плавке различного оловосодержа-
щего сырья и опубликовали их результаты в 1967 - 1982 годах [61,181,182].
Исследования по плавке некондиционных продуктов обогащения (в основном
доводочной фабрики оловозавода), проводились на опытной установке КазНИЕ
Энергетики. Циклонная установка представляла собой комбинацию плавильной ка-
меры с копильником расплава. Опробовались циклонные цилиндрические камер=-
двух типов: одна объемом 0,18 м3 (изображена на рисунке 5.4), вторая объемом 0 2
м3 отличалась наличием в верхней части кольцевого стабилизирующего кан
(диаметр верхней части 850, высота 300, общая высота камеры 700 мм). Камеры ке-
сонированные, внутренние поверхности ошипованы и покрыты хромомагнезитов
обмазкой, футерованный копильник обогревался отходящими из циклона газ
(первый вариант циклонной опытной установки).
Подача оловосодержащего материала в камеру осуществлялась тангенциал
эжекцией сырья в воздушный поток. Серия плавок проведена при аксиальной под-
шихты через крышку камеры. В качестве топлива использовалось соляровое мае
которое подавалось в поток воздуха, нагретого до 300 - 400 °C в конвективном
куператоре. Подача топлива осуществлялась группой центробежных форсунок, р»
номерно распределенных по сечению воздухопровода. Газы из циклона после ох
ждения в рекуператоре и кулерах очищались в рукавных фильтрах, где улавливали—
возгоняемые компоненты сырья.
278
Рис. 5.4. Схема циклонной технологической установки: 1 - копильник расплава;
2 - циклонная плавильная камера; 3 — бункер шихты; 4 - пылевая камера (стояк);
5 — конвективный рекуператор; 6 - воздуходувка
Переработке подвергались хвосты от обогащения оловянных концентратов и
бедный шламовый концентрат; химсостав и крупность перерабатываемых материа-
лов приведены в табл. 5.9, 5.10. Олово представлено касситеритом, хвосты в не-
обожженном виде содержали 10 - 12 % пирита (марказита) и 3 - 5 % пирротина.
Температура газа на выходе из циклона 1350 - 1425 °C , шлака (на выпуске) 1300
- 1370 °C; температура газов и расплава при плавке концентратов была несколько
ниже. Расход воздуха составлял от 2600 до 3500 м3/час в зависимости от расхода
топлива, состава шихты и заданного коэффициента избытка воздуха. Основные ре-
жимные и технологические результаты испытаний представлены в табл. 5.11.
Таблица 5.9
Ситовая характеристика оловосодержащих материалов
Материал* Выход класса (микроны), %
+ 400 -400 + 280 -280 +200 -200 +140 - 140 + 100 -140 + 71 -71
Необожженные хвосты 10,0 9,2 11,0 19,7 16,2 0,8 33.1
Обожженные хвосты 5,4 4,0 15,6 13,5 10,0 2,2 49,3
Шламовый концентрат — — — — — — 90,0
Шламовый концентрат 41,0 10,2 8,1 7,3 4,5 4,8 23,9
* Материалы (за исключением шламового концентрата) предварительно просеивались через
сито - 3 мм. Выход класса + 3 мм составлял 20 - 25%.
279
Таблица 5.10
Химический состав оловосодержащих материалов (средний)
Материал Химический состав, %
Олово Свинец Цинк Висмут Сера Мышьяк Железо Кремнезем Окись кальция Окись алюминия
Необожженные хвосты 0,8 0,5 1,0 0,05 15,3 4,9 21,0 31,0 4,7 6,4 1
Обожженные хвосты 2,5 0,5 0,9 0,04 1,9 0,2 25,5 32,0 4,8 7,1 1
Шламовый концентрат 2,6 0,2 0,3 - 0,85 0,4 8,3 39,0 9,0 4,5 1
Шламовый концентрат 3,3 0,17 0,6 - 25,7 0,9 23,8 29,0 0,03 7,1 1
Таблица 5.11
Результаты циклонной плавки материалов с отгонкой олова
(схема цепи аппаратов по варианту 1)
Перерабатывае- мый материал Содержание, % т/м •- час а*2 Содержа- ние Sn в шлаке, % Полно- та от- гонки Sn‘3,%
Sn S С
Огарок обжига ХВОСТОВ 2,04 2,5 — 2,6 1.19 2,19 6,0
2,24 1,3 — 2.8 1,15 2,15 5,0
2,7 1,2 5,0 2.9 0,99 1,70 40,0
2,7 1,2 6,0 2,8 0,98 1.66 42,0
1,73 10,9*' — 2,9 1,01 0,33 85.0
1,50 17,3*‘ — 3,0 0.90 0,26 85,0
Шламовый окисленный продукт 1,8 0,6 13,0 5,8 0.91 1,31 44,0
1,7 3.7 2,1 6,5 0.89 1.05 47,0
1,9 4,2 16,0 4,8 0,94 0,86 55,0
Шламовый сульфидный кон- центрат 3,3 25,7 2,6 1.11 0,94 81,5
3,3 25,7 — 2,9 0.98 0,32 42,8
3,3 25,7 — 2,6 0,97 0.22 94,8
3,3 25,7 — 2,2 0,94 0,13 96,9
3,3 25,7 — 3,0 0,92 0,30 92.5
3,3 25,7 — 4,4 0,89 0,29 92,8
Сульфидные ХВОСТЫ 0,85 14,5 — 2,7 1,18 0,25 74,0
0,85 14,5 — 2,6 1,10 0,17 82,0
0,85 19,0 — 3,3 1,0 0,15 84,0
0,80 18,0 7,4 3,0 0,97 0,08 91.0
0,78 17,1 — 3,1 0,95 0,07 92,0
0,82 18,5 8,7 2,8 0,95 0,05 95,0
0,85 19,0 — 3,3 0,92 0,05 95,0
*•
*з
- добавка пирита.
- а - коэффициент избытка воздуха.
- Определялась по разности.
280
Результаты исследований показали, что эффективность отгонки олова в циклон-
ной камере определяется, прежде всего, содержанием серы в перерабатываемой
шихте. Плавка бедных оловосодержащих продуктов обогащения, содержащих в сво-
ем составе не менее 10 - 15 % серы, или зашихтованных с сульфидизатором в соот-
ношениях, обеспечивающих эти содержания, позволяет отгонять до 95 - 97 % олова
с удельной объёмной производительностью камеры 2,5 - 2.8 т/м3 час. Заметной раз-
ницы в показателях отгонки олова в цилиндрической камере и камере с расширен-
ной верхней частью отмечено не было.
При плавке имело место практически полное использование серы (окисление и
сульфидирование окислов олова). Помимо содержания серы заметное влияние на
отгонку олова оказывает состав газовой среды в циклонной камере, определяемый
соотношением "воздух топливо" - а*. Отгонка олова из шихты, содержащей доста-
точное количество серы, шла тем успешнее, чем более восстановительный характер
(в исследованных пределах) имели эти газы. Отгонка олова в форме закиси в усло-
виях циклонной плавки бедных продуктов обогащения по сравнению с отгонкой в
форме сульфида менее эффективна.
При плавке малосульфидных (до 2 - 3 % серы) продуктов в окислительной среде
с коэффициентом избытка воздуха 1,15 - 1,2 олово почти полностью остается в рас-
плаве. При плавке хвостов возгоны содержали до 23 % олова, 3 - 4 % свинца, 5 - 5,5 %
цинка, 0,2 - 0,4 % висмута (извлечение последних трех металлов составляло соот-
ветственно 60 - 80; 60 - 90; 80 - 90 %); при плавке концентратов содержание олова в
возгонах достигало 40 %. Мышьяк концентрировался в возгонах, в расплаве оста-
точное содержание мышьяка не превышало 0,05 %. В течение всего периода испы-
таний циклонные камеры работали устойчиво, без остановок и заметного настыле-
образования; также стабильно работали все узлы и агрегаты циклонной установки в
целом, за исключением узла подачи шихты при аксиальной загрузке материалов,
когда наблюдались случаи забивания и оплавления материала в подающей течке.
Необходимо отметить, что имевшие место в испытаниях относительно высокие
сдельные расходы топлива (до 40 % от веса перерабатываемого материала) сущест-
венно снижаются по мере увеличения масштаба производства. Так расчеты показы-
вают, что при производительности установки по шихте 240 т/сут. удельный расход
условного топлива составит < 20 %.
Дальнейшим развитием работ по циклонной плавке с целью определения ее гра-
ничных возможностей явились полупромышленные испытания по восстановитель-
ной плавке оловоконцентратов на металл и возгоночной плавке медистых промпро-
дуктов на штейн (ВПШ) [41]. Во втором случае (см. табл. 3.12.) испытания проводи-
лись на опытной установке, специально спроектированной и смонтированной в
1990-е годы на РЗЦМ (регламент - ЦНИИОлово, проект - Гипроникель). При этом
давильный циклон объемом 0,1 м3 совместно со сливной камерой устанавливался
ад электропечью - отстойником, отходящие газы очищались в электрофильтре,
конденсаторе мышьяка и мокрой системе санитарной очистки. Отопление вели при-
родным газом, воздух для сжигания газа подавался без подогрева (второй вариант
опытной циклонной установки).
Крупность используемых продуктов 3-4 мм, шламовые продукты и хвосты в ос-
новном представлены классом <0,15 мм. Широкий диапазон содержания компонен-
тов позволял выяснить возможность и целесообразность использования разновидно-
стей процесса для различного сырья.
а - отношение воздуха (кислорода) в дутье к теоретически необходимому для полного
сжигания используемого топлива, или коэффициент избытка воздуха (кислорода).
281
Таблица 5.12
Результаты циклонной плавки комплексных материалов с отгонкой олова
(схема цепи аппаратов по варианту 2)
Продукт переработки Содержание, % Распределе- ние олова. %
Sn Си РЬ Zn As
Медный концентрат: 1,1 20,0 2,5 2.9 4.0
Штейн 0,2 - 0.3 28 - 67,0 Сл.-1,0 0.3 - 1,7 Сл.-0.4 8-12
Шлак 0,15-0,2 1.2-2,7 Сл 0.7 - 1,0 Сл.-0,03 9-12
Возгоны 6-8,0 1,6-2,0 12-17,0 12-14,0 15-17,0 78-82
Комплексный концентрат: 0,7 2,2 5.0 5,0 1,5
Штейн 0,13-0,23 7-25,0 Сл.-1,8 Сл.-2.4 Сл. 16-20
Шлак 0,10-0,18 0,7 Сл.-0,4 1,4-1.9 Сл.-0,03 7-9
Возгоны 2.5-3.0 - 14-22,0 До 25,0 5-12,0 72-76
Черновой концен!рат: 3,0 1.9 5.5 1.2 1,9
Штейн 0,3-0,9 19-31,0 С л.-1,7 1.5-3,0 Сл.-О.З 4-7
Шлак О,3-О,5 0,4-0,6 Сл.-О.Зб 0,5-1,7 Сл.-О.З 10-14
Возгоны 20-21,0 0,3-0,4 18-20.0 9-11,0 14-15.0 81-85
Промпродукт: 1,0 1,2 0,2 0,8 3.5
Штейн 0,7-1.2 7,0-20,0 Сл. 1,4-2,1 0,4-0,7 7-9
Шлак 0,36 0,55 Сл. 0,3 0,1 34-37
Возгоны 9-12,0 0.4-0.9 2-3,0 2-3,0 25-28.0 42-45
Обобщение результатов проведенных исследований (табл. 5.11, 5.12) однозначн
подтверждает возможность практически полной (при отсутствии условий для выдс
ления штейна) отгонки олова (до 92 - 97 %) при плавке в циклоне сульфидных мате-
риалов, содержащих до 3,3 % Sn, в слабовосстановительной атмосфере. Отгоню,
олова из окисленных материалов без сульфидизатора идет недостаточно полно (40 -
42 %). Свинец, висмут, мышьяк отгоняются полностью. Параметры циклонной ка-
меры: Р = 12 — 16 мВт/м3-ч, q - 2,6 - 3,0 т/м3-ч. Плавка комплексных медно-
оловянных продуктов при регулируемом а позволяет перевести олово, свинец, осно:
ную часть цинка, мышьяк, висмут, кадмий, редкие металлы в возгоны, медь и благо-
родные металлы - в штейн. Расходом топлива и воздуха возможно регулировать таках
выход и состав штейна. При этом Р = 10-20 мВт/м3ч, q = 3 - 5 т/м3-ч.
Сравнительные показатели циклонной плавки и фьюмингования (ВПШ однотип-
ных материалов) см. в таблице 3.11.
При восстановительной плавке шламовых окисленных концентратов в слабо-
восстановительной атмосфере при расходе восстановителя 11 - 15 % и без добавок
извести металла в виде слитка не получено. Полнота восстановления олова 67-8
%, выход в возгоны ~10,0 %, Р = 12 - 15 мВт/м3-ч, q = 8 - 10,0 т/м3 ч. Восстановле-
ние бедного оловянного концентрата в присутствии восстановителя (10 - 15 %)
извести (10 - 15 %) проходило эффективно, с выделением металла в виде слитка с
282
входом 20 - 53,8 % при полноте восстановления олова до металла 67 - 95,5 % и
аходе в пыль 1,7 - 6,7 %. При этом Р= 12 - 15 мВт/м’ч, q=8 - 10,0 т/м3-ч (см. табл.
5.13), что примерно в 20 раз выше аналогичных показателей отражательной и
’ектроплавки. Кроме этого при циклонной плавке возможно использование при-
г энного газа в качестве топлива, а в качестве восстановителя - каменного угля.
Обрабатываемые мелкодисперсные материалы из обогатительного цикла не тре-
ют специальной подготовки (кроме сушки или обжига при восстановительной
лавке на металл).
Таблица 5.13
Результаты циклонной восстановительной плавки оловянных концентратов
(схема цепи аппаратов по варианту 1)
Содержа- ние Sn, % <ь т/м3- час а Содержа- ние Sn в шлаке, % Полнота вос- становления Sn до метал- ла, % Выход олова от загрузки, %
в металл в возго- ны
Шламовый окисленный концентрат
13,1 4,9 0,89 6,3 75.8 - 25,5
12,75 7,9 0,91 15,5 83,2 - 17,4
16,0 8,8 1,02 14,6 66,6 - 10,3
14,35 8,1 1,0 14,7 66,0 - 19,2
14,35 8,6 1,0 16,1 57,6 - 9,6
14,35 9,4 1,0 16,7 73,1 - 8,8
14,3 10,2 0,96 16,2 72,2 - 0,1
Бедный оловянный концентрат
32,0 8,1 0,92 21,9 76,8 20,4 4,7
32,6 7,8 0,94 24,2 95,5 53,8 4,7
32,6 6,2 0,93 37,0 91,4 46,5 6,2
32,6 7,4 0,89 10,6 66,9 34,6 6,7
32,6 6,8 0,94 25,3 68,1 35,7 1,7
Таким образом, испытания показали возможность эффективной переработки в
циклоне как сульфидно-оловянных и комплексных продуктов с переводом олова
и легколетучих компонентов в возгоны, а меди и благородных металлов - в
ытейн, так и восстановительной плавки концентратов при оптимизации их ших-
товки (см. раздел 4) на металл без предварительного окомкования в непрерывном
режиме; теплонапряженность (Р) и производительность (q) циклона на порядок
1ыше, чем при плавке или фьюминговании в других агрегатах. В промышленных
масштабах процесс возгоночной плавки бедных оловоконцентратов был реализо-
ван в циклонных печах, производительностью до 30 тыс. т шихты в год и ис-
пользовался практически (см. раздел 3.8) в последней четверти ХХ-го века на
заводах Боливии "Винто" и "Оруро" для переработки концентратов, содержащих
до 25 % олова на возгоны, обогащенные по олову до 65 - 70 %.
283
5.2.4. Пироселекция оловосодержащего сырья
в барботажных агрегатах
Анализ представленной в параграфах 5.2.1-5.2.3 информации о процессах твер-
до-жидкофазной возгонки олова и его спутников показывает, что их эффективное^
определяется в основном достигаемой температурой и интенсивностью массообме-
на, т. е. параметрами, оптимально реализуемыми только в агрегатах взвешенной
(циклонной) или так называемой барботажной плавки в расплаве, получившей в по-
следние годы широкое распространение в цветной металлургии [183].
Аппаратурное оформление современных процессов барботажной плавки - пиро-
селекции отличается широким разнообразием используемых агрегатов. К их числу
относятся (см. раздел 3.8) конвертеры с боковым и верхним дутьем (в том числе аг-
регаты Sirosmelt, Ausmelt, Isasmelt и др), вращающиеся конверторы Kaldo (TBRC).
шахтные кессонированные фьюминговые печи с боковым дутьем и приподовым рас-
положением фурм (без отстойной зоны) или печи ПЖВ (с подфурменной ванной для
выделения штейнов).
В отечественной практике пироселекции в промышленных условиях использу-
ются горизонтальные конвертеры и фьюминговые печи, опыт разработки и эксплуа-
тации которых, а также физико-химические основы реализуемых в них процессов
переработки оловосодержащего сырья по состоянию на 1970 - 1975 гг. детально
обобщены в монографиях [5 - 15 и 39], поэтому в настоящем разделе кроме общих
характеристик и практики процессов пироселекции в производстве олова, изложен-
ных в главе 3, рассматриваются в основном разработки и достижения последней
четверти ХХ-го века.
Термин фьюмингование в отечественной литературе используется [11] для обо-
значения двухфазных процессов плавки-возгонки в шахтных (фьюминговых) печах с
приподовым расположением фурм без разделения в них образующихся шлакоштейно-
вых эмульгатов (при необходимости выделение штейна осуществляется в электроот-
стойниках, в которые сливаются отвальные по олову расплавы из фьюминговой печи).
Термин "пироселекция" применяется, как правило, для обозначения многофаз-
ных процессов, сопровождающихся распределением ценных компонентов исходного
сырья между 3-4 фазами (газ - шлак - штейн - металл), например, в конвертерах
[39], АВД или в двух или более технологических агрегатах, располагаемых каскад-
но. Так в производственной схеме РЗЦМ использовался каскад из отражательной
плавильной печи, 2-х электропечей (верхнего и нижнего отстойников) и фьюминг-
печи, продуктами которого являлись Sn - Pb - Zn возгоны, медно-оловянные штей-
ны и отвальные шлаки.
Все известные процессы пироселекции - фьюмингования в барботажных агрегатах
основаны на продувке расплавов перерабатываемых оловосодержащих материалов про-
дуктами сжигания или непосредственно топливно-возду шными (кислородными) смеся-
ми с заданным соотношением топливо - окислитель (а). При этом значения а > 1 соот-
ветствуют окислительным процессам, а < 1 - восстановительным. В качестве топлива
используют пылеуголь, мазут или природный газ.
Наряду с изменением окислительно-восстановительного потенциала в барботи-
руемой ванне, значение а определяет также эффективность и полноту сжигания то-
плива, а следовательно, и количество вводимого в расплав тепла. Максимальное те-
пловыделение соответствует а = 1, а его изменение по мере снижения значений а
может быть проиллюстрировано на примере сжигания угля [79]:
284
Таблица 5.14
Характеристики продуктов сжигания пылеугля в зависимости от а дутья
а 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5
Содержание, об. %
-СО 0 4,5 10,0 16,5 24,5 35,0
-СО, 21 18 15 11 6 0
Тепловой эффект, тыс. кдж/кг 25,5 24,4 20,2 16,2 12,2 7,7
При использовании в качестве топлива природного газа в продуктах сгорания то-
плива присутствует также и водород (от 6 об. % при а = 0,8 до 18 об. % при а = 0,5).
_)днако регулирование восстановительного потенциала продуктов сжигания топлива
за счет а сопровождается резким снижением тепловыделения в ванне расплава (на
пылеугле, например, табл. 5.14, снижение а от 1 до 0,5 сопровождается падением
дельного теплового эффекта на 70 %). Поэтому регулирование восстановительного
потенциала газовой фазы в объеме барботируемой ванны агрегатов, отапливаемых
"азом или мазутом, осуществляют, как правило, путем дополнительной подачи в
ванну твердого углерода, являющегося, как показано в разделе 4, наиболее активным
восстановителем шлаковых расплавов.
Наиболее эффективным топливом при барботажной плавке-возгонке оловосо-
держащего сырья по данным [184] является мазут, при сжигании которого непосред-
ственно в ванне расплава при а ~ 1,0 возможно достижение температур расплава
.орядка 1500 - 1600 °C, что в свою очередь обуславливает возможность фьюминго-
зания шлаковых расплавов во всем диапазоне реализуемых практически их составов
см. раздел 4).
Теплотворная способность газа составляет ~ 8500 ккал/нм3, однако для реальных
сзовий фьюмингования необходимо учитывать, что процесс его конверсии при не-
достатке кислорода сопровождается поглощением 20 ккал/моль тепла, что снижает
актическое тепловыделение при сжигании газа до ~ 7600 ккал/нм3, а для эффектив-
го его горения необходимо [ 185] оборудование фьюминг-печи выносными топка-
ми (сжигание газа в расплаве малоэффективно). Поэтому, по данным практики заво-
да Рязцветмет, фьюминговая установка которого была газифицирована, барботажная
лавка-возгонка на природном газе возможна лишь при получении шлаковых рас-
завов, достаточно жидкотекучих при 1150 - 1200 °C. С этой целью шихтовка за-
"ружаемых в печь материалов должна учитывать обязательное соблюдение следую-
_лх условий для получаемых шлаков:
• SiO2 не более 28-30 %, оптимум <25-27 %;
• FeO не менее 30 %, оптимум > 32-35 %.
Пылеуголь в современной отечественной практике при фьюминговании оловосо-
-ержащего сырья из-за сложностей приготовления, транспортировки и дозировки пы-
а также автоматизации процесса сжигания и регулирования а не используется.
Согласно данным таблицы 5.8 максимальной упругостью пара при минимальных
мпературах барботажной плавки-возгонки (~ 1200 °C) характеризуются в порядке
прастания PbS, SnS, РЬО и ZnMeT. Следовательно, восстановительный потенциал
арботируемого расплава должен обеспечивать восстановление SnO2 до SnO, a ZnO
Zn одновременно с реакциями сульфидирования SnO и окисления SnMeT до SnO
три его наличии в шихте.
285
Возможность одновременного протекания перечисленных процессов нагляди
иллюстрируется предложенной авторами работ [5, 6] шкалой (см. рис. 5.5) восстано-
вимости окислов и силикатов (t = 1200 °C), согласно которой при значениях а ро’
реакционном объеме, лежащих в области ~ 0,78 - 0,98, в нем возможно сосущество-
вание (с учетом силикатообразования) Pb, PbO. SnO и ZnO с одновременным проте-
канием реакций их сульфидирования, вводимыми в шихту или присутствующими ь
ней сульфидами железа:
Me + FeS2 —> MeS + FeS
МеО + FeS —> MeS + FeO
При избытке сульфидизатора возможно выделение сульфидов в штейновук
фазу на основе избыточного FeS и CuS (при содержании меди в шихте свыше 3 -
4 %). Так как при этом возможно образование также нелетучего сульфида цинка,
после отгонки основной массы свинца и олова целесообразно проводить кратко-
временное оксидирование расплава при а > 1 с последующей возгонкой цинк^
при а р о' < 0,6.
Присутствующие в шихте пироселекции летучие компоненты при соблюдении
рассмотренных выше параметров фьюмингования переходят в возгоны не менее
чем на 95 - 98 % для олова, свинца, кадмия, висмута, сурьмы, селена, теллура, ин-
дия, таллия, и на 90 % для цинка и германия (абсолютные показатели извлечения
зависят от исходного и конечного содержания извлекаемого элемента [11, 39]). Пр
наличии в печи подфурменной отстойной зоны и содержании в шихте свыше 4-5
Си возможно одновременное выделение меди и благородных металлов в штейнь.
(например, в АВД, ПЖВ или отстойниках).
Фьюмингование оловосодержащих шлаков, ферросилиция и промпроду ктов.
Шлаки восстановительной плавки без доработки с кремнием, как показано в разделе
4, содержат не менее 0,7 - 1 % Sn. При электротермической доработке шлаков со-
держание в них олова может быть снижено до 0,2 - 0,3 %, но возникает необходи-
мость доизвлечения олова из ферросилиция, содержащего > 4 % Sn.
В настоящее время единственным промышленным методом переработки не-
отвальных оловосодержащих шлаков и ферросилиция является фьюмингование
Оно ведется с добавкой сульфидизатора (обычно пирита) и при необходимости
флюса (извести). В случае использования в качестве топлива мазута или газа в
шихту вводится твердый восстановитель (коксик), расход которого составляет 2(
- 70 кг/т сырья и более.
Физико-химическая сущность процесса фьюмингования, как следует из вы-
шеизложенного, заключается в переводе содержащегося в шлаках и ферросили-
ции металлического и окисного олова в форму легколетучих соединений: моно-
сульфида (tKHn = 1230 °C) и закиси tK„n = 1350 °C). Пары этих соединений транс-
портируются газовым потоком (окисляясь при этом частично или полностью на
выходе из ванны в шахте печи до двуокиси) и улавливаются в виде возгонов,
содержащих до 50 - 70 % Sn.
Следует различать значения аро' для реакционного объема печи (рассчитываемого с уче-
том вводимого извне твердого восстановителя) и коэффициента избытка воздуха (О2) дутья на
фурмах - а, задаваемого для сжигания топлива с максимальным тепловыделением.
286
Фьюмингование оловосодер-
жащих материалов осуществляет-
ся в кессонированных печах шахт-
ного типа прямоугольного (рис.
5.6) или круглого (рис. 3.19)
сечения, имеющих площадь пода
от 1 до 13 м2 и высоту 4 - 8 м.
Печи оборудованы фурмами диа-
метром 35 - 60 мм, установлен-
ными на высоте до 200 - 300 мм
от уровня подины; число фурм в
различных печах составляет от 3
до 20.
Процесс фьюмингования пе-
риодический. Масса единовре-
менно фьюмингуемого расплава в
зависимости от типа печей дости-
~ает 65 т. Оловосодержащие мате-
риалы поступают в печь в твердом
или расплавленном виде. Ферро-
силиций в связи с его химической
грессивностью по отношению к
металлу кессонов перерабатывают
только в смеси со шлаками при
соотношении не выше 1:3. Техно-
логический цикл фьюмингования
включает периоды загрузки и рас-
ставления шихты (или в случае
заливки расплава - его перегрев),
родувки расплава и выпуска
длака. Общая продолжительность
дного цикла > 1,5 - 3 ч.
Поступающий в фурмы воздух
обычно подогревается в рекупера-
торах за счет тепла отходящих
“азов до температуры 250 -
500 °C. Избыточное давление ду-
тья составляет 0,8 - 2,2 атм, ко-
эффициент избытка воздуха в воз-
душно-топливной смеси 0,8 - 2,0
ри наличии в загрузке ферроси-
лиция он может кратковременно
повышаться до 3 - 10. Температу-
ра расплава в процессе фьюмин-
ования изменяется в пределах
200- 1400 °C.
Кривые равновесия реакции 2СО-> СО2 + С
и реакций восстановления некоторых
оксидов [186]
Рис. 5.5. Шкала восстановимости окислов и
силикатов (Т=1200 °C)
287
Рис. 5.6. Газифицированная фьюминговая печь [186]:
» 1 - пол} газовая топка-фурма; 2 - летка для выпуска шлака; 3, 6 - торцевой и боковой
кессоны соответственно; 4 - газоход; 5 - привод заслонки; 7 - заслонка; 8 - заливочное окне,
с желобом; 9 - фурменный кессон; 10 - подовая плита
Степень отгонки олова при фьюминговании составляет 80 - 95 %. В случае фью-
мингования расплава с исходным содержанием олова 1 - 2 % конечные шлаки со-
держат не более 0,1 - 0,2 % Sn. Более богатые шлаки обедняют до 0,3 - 0,5 % Sn.
Наряду с оловом из шлаков при фьюминговании отгоняются мышьяк, цинк, свинс
и редкие металлы. Например, на одном из отечественных заводов получали возгоны,
содержащие порядка 40 % Zn; 10 % Sn; 10 % Pb; до 2 % As.
Удельная производительность фьюминг-печей достигает 30 - 40 т/(м2- су;
Удельный расход топлива равен: пылеугля 160-180 кг/т, мазута 60-100 кг/т, газа -
до 280 - 360 кг условного топлива на тонну фьюмингуемого материала. Удельны
расход сульфидизаз ира (кускового пирита или пиритного флотоконцентрата) при фью-
минговании железистых шлаков обычно не превышает 40 - 80 кг/т; при фьюмингов_-
нии кислых безжелезистых шлаков пирит расходуется в повышенных количествах
(до 150 кг/т), играя роль не только сульфидизатора, но и флюса.
Характеристики сырья, направляемого на фьюмингование в оловянном произ-
водстве ОАО "НОК", представлены в таблице 5.15, в припойном производстве (на
примере РЗЦМ) в таблице 5.16.
288
Химический состав сырья передела фьюмингования оловянного производства
Таблица 5.15
№ Наименование сырья Химический состав, % Влаж- ность, %
Sn Fe S As Zn WO, SiO2 A12O., СаО РЬ Си
1 Железистые шлаки
Расплавленный 5-15 10-25 1-4 20-40 5-15 15-25 -
Дробленый 5-12 10-25 1-4 20-40 5-15 15-25 до 1,0
Вольфрамистый шлак 5-12 10-25 6-15 20-40 5-15 15-25
Шлак рафинировочного цеха 5-15 10-12 - 20-30 20-30 20-30 -
2 Условно-отвальный шлак 0,5-2,5 1-5 0,1-0,5 40-45 10-20 35-45 до 2
3 Ферросилиций оловя- нистый (штейн, гарт- линг) 2-12 55-70 до 15 Кремний до 19-25 - - -
4 Концентрат доводочной фабрики (К-3) и ГОК-ов 7-15 2-20 2-8 1-3 0,1-0,5 0,9-1,1 20-25 5-15 до 2 0,1-0,2
5 Кварцевый промпро- дукт 3-12 25-25 0,2-3,0 0,2-0,7 0,1-0,8 0,1-0,5 45-55 5-15 1,0-2,0 1-2
6 Железистая магнитная фракция 2-8 4-60 1,5-3,0 0,2-1,0 0,1-0,3 0,1-1,0 5-10 3-5 0,5-1,5 0,1-1,5
7 Тонкодисперсные шла- мы (ТДШ) 3-8 10-20 2-8 <2-5 0,1-0,3 0,5-0,8 15-20 5-15 до 1,0 0,1 1,0 до 15,0
8 Пыль аспирации участ- ка сырья 5-15 10-15 0,5-10 0,1-3,0 0,2-0,5 0,5-0,8 10-20 5-15 1,0-1,5 0,1-0,5
9 Сплав АМО 5-15 0,3-0,7 алюминий 85-90 0,1-1,0
10 Оборотная пыль скруб- бера 10-15 2,0-4,0 1,0-2,0 1,0-1,5 2,0-4,0 0,1 15-20 3,0-4,0 3,0-4,0 1,0-10 2,0-3,0 до 12,0
11 Медистые съемы раф. участка 30-80 4,0-5,0 0,1-0,2 до 1,5 0,1-0,5 10-20 10-20
12 Гранулы ОПУДО 4-10 8-12 >2 -6 0,5-2,0 0,1-1,5 0,1-0,5 30-40 5-10 1,0-5,0 0,3-1,5 0,1-1,0 до 14,0
289
Таблица 5.16
Характеристика сырья и сульфидизатора фьюмингового передела
припойного производства РЗЦМ
№ Наименование Химический состав в % Круп- НОСТЬ мм Влаж- ность, %
Sn РЬ Zn Си S FeO SiO2 СаО А11О3
1 Шлак Московского меде- плавильного завода (ММ3) 0.4-1.2 0,4-1,4 6-8 0,8-1,5 1,5-2,5 35-40 26-28 8-10 8-1,0 2,5 5-10
2 Штейны завода ''Укрцинк" 0,3-1.9 1,0-13.0 0,7-1,2 2,0-4,0 10,0-25,0 - 4,0 1-2 - < 300 -
3 Текущие шлаки электро- плавки свйнцово- оловянных материалов 2-3 ел,-1,5 6-8 - 15-25 25-40 6-8 15-20 жидкие -
4 Оборотные материалы - до 10% шихты (медные съемы от центрифуги, выломки из ковшей, гартлинги, штейн) до 30 5-45 2,5-3.5 до 25 5-8 до 70 10 2-3 2 5 < 400 3-5
5 Отходы сплавов AMO (1- 20% шихты) 12-20 - - 0,8-2,1 ОСТ 5 50 1-1,5
6 Сульфидизатор-пирит - 0,01 0.4 - 40-47 38-42 6-10 - >0,8 и 4-10 2,5 3,0
Технологический цикл фьюмингования оловосодержащих материалов на ма-
зуте в условиях НОКа (фьюминговая печь круглая. F пода = 5,3 м2, топливо-мазут
марок М40 - М100 по ГОСТ 10585-75) состоит из следующих операций:
• подготовка материалов к фьюмингованию;
• приготовление шихты,
• заливка жидкого шлака, загрузка и расплавление твердой шихты;
• продувка расплава;
• выпуск и грануляция шлака.
Крупнокусковые оловосодержащие материалы (железистые шлаки, оловянистый
: ерросилиций, шлак электропечей раф. участка) проходят предварительную подго-
товку, заключающуюся в дроблении их до крупности 100 мм. Оловосодержащие
материалы крупностью более 300 мм подвергаются дроблению пневмомолотом, по-
следующее измельчение производится на щековой дробилке до крупности 100 мм,
после чего они системой транспортеров подаются в накопительные бункера.
Материалы, содержащие ценные попутные компоненты (вольфрам, тантал), дро-
бятся на специализированной дробилке и складируются отдельно. Транспортировка
материалов, подвергающихся дроблению производится с помощью автосамосвалов.
Коксовая мелочь при необходимости подвергается дроблению и грохочению, фрак-
ция 10 мм направляется в расходные бункера для электроплавки, фракция +(10 - 20)
мм в расходные бункера для использования на фьюминговом переделе. Коксовый
эрешек подается в расходные бункера без дробления и грохочения.
Приготовление шихты осуществляется непосредственно в отделении фьюминго-
зания. Дробленые оловосодержащие материалы, гранулированные шлаки и другие
твердые материалы, завозимые автосамосвалами, электрокарами и автопогрузчика-
ми на нулевую отметку фьюмингового отделения, складируются в "кучу" (взвеши-
вание - на автовесах).
Шламовые концентраты (ила с отвала) целесообразно предварительно шихтовать
послойно в виде "пирога") с восстановителем, флюсом, сульфидизатором и элек-
ропечным гранулированным шлаком. Объемы илов и граншлака при этом задаются
из расчета получения самоплавкой шихты, т.е. отношения двуокиси кремния к сум-
ме окислов железа и кальция < 1,0. Перед загрузкой в печь шихта должна быть пе-
эемешана (усреднена) грейферным мостовым краном.
Серный колчедан завозится автосамосвалом и складируется в отдельной "куче".
Затем при помощи мостового крана заданные количества материалов грейфером
сгружают в кюбели и подают в приемный бункер фьюминговой печи. Восстанови-
тель (коксовая мелочь и орешек) загружается в кюбель из расходного бункера склада
'оплива и флюсов или из бункера шихтарника, доставляется во фьюминговое отде-
ение и подается на печь во второй приемный бункер.
Нетоксичные сыпучие продукты (шламовые концентраты, промпродукты довод-
ки, оборотные пыли) подаются в общую кучу, смачиваются и усредняются грейфе-
ром с остальными материалами или предварительно окатываются с илами на уста-
новке окатывания ОПУДО. Гранулы ОПУДО и Си-съемы подаются непосредствен-
но в приемный бункер печи. Все материалы перед подачей в приемные бункера
ззвешиваются.
При наличии в составе твердых оловосодержащих материалов оловянистого фер-
•• силиция необходимо учитывать, что доля его в загрузке не должна превышать
2S % (в противном случае в расплаве выделяется металлизированная фаза, способ-
.я разрушить огневую поверхность кессона). При включении в состав шихты спла-
291
ва AMO количество его составляет от 50 до 150 % от расчетного количества олова в
расплаве шлака (5 - 15 % в загрузке печи).
Магнитную фракцию цеха доводки и подготовки концентратов целесообра
шихтовать с материалами, содержащими повышенное количество двуокиси крем
ния, и восстановителем (5 - 10 % от массы магнитной фракции). Доля Магнитке,
фракции в загрузке не должна превышать 10 % от массы садки печи во избежаш_
вспенивания и выплескивания расплава из печи из-за повышенной вязкости, обу-
словленной высоким содержанием окиси железа (магнетита).
Расход восстановителя и сульфидизатора зависит от состава шихты и составляет
обычно (в среднем) соответственно до 190 и 50 - 175 кг на тонну загрузки.
Расчетное общее количество восстановителя и сульфидизатора делится на две -
гри порции, первая из которых загружается в печь одновременно с оловосодержа-
щими материалами, остальное в течение продувки.
При переработке твердых оловосодержащих материалов без заливки жидк
шлаков загрузка оловосодержащих материалов на операцию составляет 12 - 14 т
Выпуск продуктов плавки производится через верхнюю летку, при этом в печи оста
ется до 5 т переходящего остатка расплава. Скорость загрузки твердой шихты опре-
деляется таким образом, чтобы, с одной стороны, не допустить резкого охлажден™
расплава и образования настыли в горне печи, а с другой стороны, не затянуть опе-
рацию фьюмингования. Обычно загрузка 12 т материалов производится за 30 - 41
минут, при расходе мазута 500 л/час и расходе дутьевого воздуха 8000 - 1080
нм3/час. Одновременно с оловосодержащими материалами возможна загрузка пер-
вой порции восстановителя и колчедана.
Температура расплава и отходящих газов в период загрузки резко падает, поэто-
му расход мазута увеличивается до 550 - 600 л/час. Окончание периода загрузки .
расплавления материалов характеризуется стабилизацией температуры в газоходе
ее постепенным ростом с 550 - 600 до 750 - 800 °C.
При переработке оловосодержащих материалов с заливкой жидких шлаков ,
операцию в печь обычно загружается 7 - 12 т твердых оловосодержащих материал
и заливается 5 - 10 т жидкого шлака. Выпуск шлака из печи перед этим производит-
ся полностью, через нижнюю летку. Заливка жидкого шлака производится нет
средственно из электропечи-копильника по желобу, либо из ковшей. После заливкг
4 - 5 т расплавленного шлака параллельно с ней начинается загрузка твердых ол<
содержащих материалов и первой порции восстановителя и сульфидизатора. Рас1
ду гьевого воздуха и мазута при этом обычно составляет соответственно 8000 - 9(
нм3/час и 450 - 500 л/час.
Моментом окончания расплавления шихты и начала периода отгонки олова у
ловно принято считать появление устойчивой тенденции роста температуры газе;
При достижении значения температуры в газоходе не ниже 750 °C производите!
загрузка второй порции восстановителя и сульфидизатора, расход подогретого дуть-
евого воздуха при загрузке снижают до 8000 - 9000 нм3/час и доводят до максь-
мального (~ 11000 нм3/час) после окончания загрузки, расход мазута поддерживае
ся на уровне не ниже 500 д/час
Основными критериями для оценки хода продувки являются изменения содер-
жания олова в расплаве и температура расплава. Содержание олова контролирует* i
по результатам экспрессного рентгенорадиометрического анализа отбираемых
ходу продувки проб шлака, а температура расплава косвенно - по температуре отх
дящих газов. Для ускорения отгонки олова необходимо поддержание максимальи
температуры, но при этом нельзя из соображений стойкости рекуператора перегуд
292
вать отходящие газы выше 1000 °C (в переходном газоходе). Поддержание необхо-
димой температуры достигается регулировкой подачи мазута (при повышении тем-
пературы расход мазута снижают, при понижении - увеличивают). Дожигание отхо-
дящих газов осуществляется подачей в подсводовое пространство холодного возду-
ха при помощи вентилятора в количестве 5500 — 6000 нм3<час. Это обеспечивает не-
которое снижение температуры отходящих газов, с одновременным окислением
окиси углерода, сульфида и закиси олова непосредственно на выходе из печи.
Первая проба шлака отбирается из печи через 1 час 20 мин - 1 час 40 мин после
начала операции. В этот момент при нормальном ходе продувки содержание олова в
расплаве обычно не превышает 0,8 - 1 %. Последующие пробы шлака отбирают че-
пез каждые 10 - 20 мин до достижения содержания олова в расплаве 0,5 - 0,55 (что с
учетом времени взятия, приготовления пробы и анализа, вскрытия летки и выпуска
оасплава. гарантирует получение окончательного шлака с содержанием олова
<0,5%).
С целью предотвращения образования и выхода из печи металлической (ферро-
силиций) или штейновой (сульфид железа) фаз, а также обеспечения глубокого свед-
ения расплава по олову в конце продувки переходят на окислительный режим
расход мазута снижается до 400 л/час), добиваясь при этом полного выжигания се-
ры, перевода железа и кремния в шлак. Очень важно не допускать переокисления
злака (перевода значительной части железа в форму магнетита). Выпуск шлака из
ьюминговой печи производится при содержании олова в последней пробе шлака ~
.5 % и отсутствии в расплаве металлической фазы.
При переработке шихт, содержащих повышенные количества оловянистого фер-
росилиция, операцию фьюмингования можно разделить на четыре периода:
• первый период - расплавление шлака и нагревание ферросилиция до тем-
пературы плавления. Продолжительность этого периода 40 - 50 минут, за
это время шлак расплавляется, а крупнокусковой ферросилиций находит-
ся в твердом виде в донной части печи;
• второй период - перегрев шлака и расплавление ферросилиция (продол-
жительность 10-15 минут). При расплавлении ферросилиция он частич-
но окисляется и переходит в шлак, что, наряду с повышенным расходом
мазута, способствует росту температуры расплава;
• третий период - дальнейший перегрев шлакового расплава и интенсивное
окисление ферросилиция (продолжительность 20 - 40 минут). Окисление
ферросилиция сопровождается выделением значительного количества те-
пла, поэтому расход мазута снижается и регулируется для поддержания
температуры отходящих газов на уровне 900 - 1000 °C (в переходном га-
зоходе);
• четвертый период - отгонка олова из шлакового расплава, не содержаще-
го ферросилиций. Этот период характеризуется постепенным снижением
температуры отходящих газов.
При падении температуры в переходном газоходе до 800 °C целесообразно вве-
дение в расплав порции смеси восстановителя и сульфидизатора, если содержание в
иаке Sn > 0,6 - 0,7 %. Остаточное содержание олова в окончательном шлаке не
.вышает 0,5 %; РЬ ~ 0,05 %; Zn 2 - 4 %; Си < 0,5 %.
Вольфрамосодержащие шлаки фьюмингуются отдельно, что обеспечивает воз-
кность наряду с извлечением олова получить из них товарный вольфрамовый
[укт. Для уменьшения разубоживания товарных шлаков по вольфраму расход
ьфидизатора (колчедана) снижается до 125 - 150 кг/т загрузки. При этом с целью
293
поддержания необходимой интенсивности процесса фьюмингования увеличивают
расход мазута и восстановителя, одновременно снижается предельное содержание
олова в окончательных шлаках (до 0,3 %). Исходная шихта обычно состоит из 10 -
11 т вольфрамового шлака и 800 - 1000 кг коксового орешка (без колчедана). После
расплавления шихты и повышения температуры газов до 750 °C загружается остав-
шееся количество восстановителя и весь сульфидизатор. В случае необходимости
(при повышенном > 0,3 % содержании олова в шлаке) подгружается порция колче-
дана в количестве 200 - 300 кг.
Особенности фьюмингования оловянно-полиметаллического сырья на газе йа
примере РЗЦМ, где в последние годы технологическая схема передела включала
прямоугольную фьюминговую печь - F пода = 13 м"; верхнюю и нижнюю электро-
печи-отстойники 3-х электродные, прямоугольные - F пода 17 м2, мощность 1400
кВа (ранее для расплавления шлаков использовали отражательную печь как голов-
ной агрегат каскада):
• шихта подается системой транспортеров в бункер емкостью V=80 м3, из
бункера - ленточными транспортерами во фьюминговую печь;
• во фьюминговой печи оставляется расплав в количестве 15.0 т. Для раб< -
ты с остаточной ванной фьюминговая печь имеет две летки. Одна на уров-
не подины для полного выпуска расплава, другая на расстоянии 500 мм от
подины. Текущий оборотный шлак электроплавильного отделения
заливается непосредственно во фьюминговую печь;
• выпуск расплава через нижнюю летку производится в аварийных случаях,
при осмотре печи и перед остановкой на ремонт;
• продутый во фьюминговой печи шлак выпускается через летку по желобу
в электроотстойник, где. в результате отстаивания, расплав разделяется на
медный штейн и шлак. Шлак направляется на грануляцию, а медный
штейн периодически, по мере накопления, выпускается из отстойника;
• в случае необходимости увеличения производительности фьюминговс
установки по перерабатываемой шихте (~ на 25,0 %) или переработки ме-
дистого сырья предусмотрено подключение в работу верхнего электропе-
регревателя для плавки шихты и подачи на фьюмингование жидких шла-
ков.
В качестве топлива и восстановителя применялся природный газ с теплотворнс
способностью 8000-8500 ккал (ГОСТ 5542-78). Вдуваемые в расплав продукты не-
полного сгорания природного газа служили одновременно теплоносителем для рас-
плавления и поддержания температуры расплавленного шлака и восстановителем
для цинка. Обязательным условием успешного ведения процесса (по данным прак-
тики) является предварительное сжигание природного газа в топках с коэф-
фициентом избытка воздуха 0,85 - 0,95, так как при этом условии достигается доста-
точная температура продуктов сгорания и они еще содержат восстанавливающие
цинк газы - окись углерода и водород. Уменьшение коэффициента избытка воздух
менее 0,85 ведет к снижению объема и температуры топочных газов и, в свою оче-
редь, к снижению температуры расплава и ухудшению условий отгонки. Увеличена
коэффициента избытка воздуха выше 0,95 - 1,0 ведет к окислению расплава свобо,
ным кислородом, что сопровождается загустеванием шлака вследствие образована!
значительных количеств магнетита.
Образование металлического железа в ходе продувки исключается, так как в рас-
плаве имеется ZnO и одновременно идет окисление железа по реакции:
294
ZnO + Fe = FeO + Zn
Специально загружаемые в шлак сульфиды (пирит) способствуют лучшей отгон-
ке олова, но при этом могут отрицательно влиять на процесс возгонки цинка, так как
сульфид цинка не летуч и не восстановим.
В связи с наличием в исходном сырье значительных количеств меди ее содержа-
ние в шихте, загружаемой непосредственно во фьюминговую печь, во избежание
выделения в ней штейновой фазы и разрушения кессонов, ограничивают 3 - 4 %.
При необходимости переработки высокомедистого сырья его подвергают предвари-
тельному расплавлению с отделением штейновой фазы в верхней электропечи-
тстойнике. Дальнейшая ее переработка при высоком содержании Sn, Pb и Zn воз-
можна по стандартной схеме фьюмингования с предварительным дроблением и до-
зировкой штейна в шихту фьюминговой печи.
Фьюмингование (продувка) осуществляется в следующем режиме:
• на одну продувку во фьюминг-печь загружается 32 - 45 т шихты. Вес
шихты, загруженной в печь, определяется по давлению воздуха ленточ-
ным весам и количеству залитого шлака электропечей;
• на продувку расходуется 4500 - 6600 нм3 природного газа 2,5 - 4,0 т пи-
рита, 0,5 - 0,7 т коксика, продолжительность продувки составляет 180 -
240 мин. в зависимости от количества и состава шлака;
• пирит грузится по окончанию расплавления шихты на 90 - 120 минуте от
начала продувки;
• в процессе продувки расход воздуха на печь поддерживается на уровне
18000 — 20500 м3/час, расход газа — 2000 — 2200. Соответственно на каж-
дую топку подается воздуха 2100 - 2400 м3/час и газа 250 - 280 м3/час.
Эти расходы соответствуют коэффициенту избытка воздуха, равному
0,93. В случае необходимости работы печи на другом составе топочных
газов, или а пользуются формулой для пересчета: а = QBO1flvxa/9,7 QraM;
• за 60 - 80 минут до окончания продувки для восстановления цинка в рас-
плав вдувается коксик (или подается в смеси с шихтой в заданном [187]
количестве);
• отходящие газы фьюминг-печи, содержащие горючие газы, дожигаются в
сборном газоходе (температура 850 - 1100 °C, разрежение в сборном га-
зоходе 0,5 - 1,5 кгс/м2).
Продутый во фьюминговой печи расплав выпускается в электроотстойник, в ко-
ром он отстаивается в течение 40 - 60 мин., при этом происходит выделение мед-
аого штейна и отвального шлака. Расход электроэнергии не менее 500 квт/час. По-
ле отстаивания штейна его уровень в печи не должен превышать 400 мм. Этот уро-
инь позволяет поддерживать в электроотстойнике нормальный режим работы, а
жже исключает попадание штейна на грануляцию. При уровне штейна больше 400
производится его выпуск через штейновый шпур, по желобу в ковш, а затем про-
изводится выпуск шлака. При уровне штейна меньше 400 мм шлак гранулируется в
иелобе водой давлением 1,0 - 1,5 кг.с/см2 при расходе воды 600 м3/час.
Штейн выпускается в ковш периодически по мере его накопления. По ТУ 48-6-
-5-75 содержание олова в товарных штейнах: 0,2 - 0,5 %; свинца 0,1 - 0,4 %; цинка 4
- ' %; меди до 18 - 40; мышьяка 0,1 - 0,3 %.
Состав отвальных шлаков, %: Sn < 0,1; Pb < 0,02; Zn < 2,7; Си < 0,5, возгонов: Sn
- 16; Pb - 21; Zn ~ 22.
295
Фьюминговый передел, работающий на угольной пыли, на комбинате "ГЭЦ-
ЗЮ", КНР [138], перерабатывает шлаковые расплавы отражательной плавки. Совме-
стно с ними фьюмингуют предварительно расплавленные промпродукты обогаще-
ния с содержанием олова 3 - 5 %, а также различные оловосодержащие отходы (2 -
15 % олова) более 30 наименований, доставляемые на комбинат с более, чем 10
предприятий цветной металлургии и химической промышленности Средний состав
перерабатываемых материалов, %: 2,5 - 5,5 Sn; 1,2 - 3,5 (иногда 0,2) РЬ; 0,5 - 1,5 Za
0,15 - 0,45 Си; 60 - 80 Fe2O3; 2-10 SiO2; 0,5 - 3,0 СаО; обычно менее 3 S. В качестве
сульфидизатора используют пирит (8 - 15 % от массы загрузки) из расчета S:Sn =
0,45:0,65, топливом служит пылевидный уголь (60 - 70 % от массы загрузки). Ско-
рость дутья - 420 м3/ч-т загрузки. Извлечение олова в возгоны - более 98 %, содер-
жание цинка в возгонах - 5.8 %. Шлак фьюмингования имеет состав, %: 20 - 25 SiC -
35 - 40 Fe, 6 - 7 СаО, 0,8 - 1,5 MgO, 5-10 А12О3, содержание олова в нем не превы-
шает 0,1 %.
5.2.5. Фьюмингование оловоконцентратов
Анализ представленных выше материалов показывает, что процесс пироселе
ции-фьюмингования является одним из наиболее эффективных методов пирометал
лургического обогащения бедного сырья и промпродуктов, обеспечивающих за одь,
технологическую операцию, наряду с практически полным отделением олова и др-
гих возгоняемых элементов от железа, меди и благородных металлов, кратность обо-
гащения по олову или сумме возгоняемых металлов до 50 - 60 с получением возго-
нов, содержащих до 60 - 70 % Sn или суммы извлекаемых Me.
Однако фактически определяемое содержание олова при фьюминговании мони-
метального сырья в получаемых возгонах зачастую значительно ниже теоретически
возможного для его чисто химической возгонки (~ 78 % для возгонов на основе
SnO2). Это является следствием как присутствия других возгоняемых элементов, та
и механического уноса компонентов шихты. Последний фактор является весьма не-
желательным, так как приводит к существенному увеличению межпередельной цир
куляции промпродуктов и удельных затрат на получение извлекаемого метал,
(сплава). Связь между содержанием олова (суммы возгоняемых металлов) в исхс;
ной шихте, величиной механического уноса шихты и качеством возгонов барбота.
ных агрегатов иллюстрируется рис. 5.5 [188].
Так, по данным практики одного из отечественных заводов при переработке 7 -
го по олову сырья содержание олова в уловленных возгонах составляет 45,4 %, чт
соответствует механическому уносу 6 %, и связано с наличием в шихте этой фьи>
минг-печи значительного количества (до 40 - 55 %) мелкодисперсных материал
(шламовых концентратов, гранулированных шлаков), загружаемых в шихте на ваш
расплавленного шлака сверху, навстречу потоку газа, восходящему со скорость
более 0,7 нм/сек.
Анализ разработок и практики фьюмингования оловосодержащих материалов [-•
- 48, 51 - 53] показывает, что механический унос ш 1хгы из фьюминг-печи може-
быть значительно снижен (до 1 %) за счет изменения конструкции узла загрузки пы-
лящих материалов, например, вынесением загрузочной течки в специальную пр
ставку, в сторону от высокоскоростного потока газов, в сочетании с предваритель-
ным окомкованием дисперсных материалов, например, увлажнением и окатывание
(практика ГДР, Фрайберг), а это в свою очередь может дать увеличение сквозно
извлечения олова из бедных шламовых концентратов в черновой металл до 0,3 —
% и существенное снижение себестоимости чернового олова.
296
Рис. 5.7. Связь между механическим уносом шихты, содержанием олова в шихте
и возгонах фьюминг-печи
Однако загрузка непосредственно во фьюминговую печь сырых окатышей на ос-
нове бедного оловоконцентрата, как показывает та же практика ГДР [190], приводит
к снижению удельной производительности процесса фьюмингования на мазуте до 14
- 18 т/м2 в сутки, несмотря на то, что в режиме наплавления ванны производитель-
ность печи достигает 30 - 40 т/м2 в сутки.
Вторым по значимости после способа подачи концентрата в печь параметром,
также и определяющим и показатели передела фьюмингования бедных концентра-
тов в целом, как показывают наши исследования [52, 53, 191, 192], является соотно-
шение в них шлакообразующих компонентов, от которого в основном зависит состав
самоплавких шлаков, расход флюсов и ТЭР, выход конечных шлаков, их физико-
химические свойства и потери с ними олова, производительность печи и, в конечном
счете, извлечение олова в возгоны и их себестоимость.
В общем случае, как показывает анализ приведенных на рис. 4.30 диаграмм вяз-
кости расплавов четверной системы FeO - SiO2 - CaO - А12О3, оптимальное соотно-
шение компонентов сырья и флюсов, в направляемой на фьюмингование на мазуте
шихте должно обеспечивать получение конечных шлаков с отношением nMeO/nRO
= 1-2, при nFeO/nMeO > 0,5 и А12О3 10 - 20 %, а кроме того WO3 <10—15% (см.
раздел 4.2.4).
При фьюмиговании на газе дополнительным условием, по данным практики, яв-
ляется требование SiO2 < 30 % < FeO. Соблюдение перечисленных условий гаранти-
?ует, как следует из наших экспериментальных данных [191, 192], получение при
: ьюминговании концентратов шлаковых расплавов, характеризующихся удовлетво-
эительной вязкостью (< 40 пуаз) и минимальной растворимостью в них олова.
Полученные при изучении физико-химических свойств характерных для фью-
мингования оловоконцентратов шлаковых расплавов и представленные выше ре-
зультаты послужили предпосылкой разработки и освоения ЦНИИОлово совместно с
. ОКом технологии фьюмингования мелкодисперсного сырья с его пневмоподачей в
297
расплав фьюминговой печи (разработчик пневмовдувочной установки - Гипрони-
кель).
Промышленные испытания по фьюмингованию промпродуктов с минимально
возможными добавками флюсов проводили в цилиндрической печи с площадью по-
да 5,12 м2. Низкосортное шламистое сырье вдували в расплав остаточной ванны
шлака предшествующего цикла; сульфидизатор, восстановитель и флюс загружали
на ванну шлака лотковыми питателями.
Рис. 5.8. Изменение содержания
олова в шлаке при опытных продувках
Рис. 5.9. Зависимость вязкости шлаков
<г]) от температуры (°К): 1) типичный
шлак фьюминг-печи НОКа; 2) шлак
продувок 931, 932; 3) шлак продувок
932 с добавкой 5 % СаО
Кинетика отгонки олова в опытных продувках показана на рис 5.8, зависимость
вязкости шлаков от температуры и содержания СаО - на рис. 5.9, показатели опыт-
ных продувок приведены в табл. 5.17.
Таблица 5.17
Показатели опытных продувок в сравнении с усредненным циклом фьюмингования
сырья на НОКе v
Ин- декс цикла Вес садки печи, Содержание олова, % вес. Удельный расход на 1 т оловосодержащего сырья, кг Вы- ход шла- ка, % Извле- чение олова в возго- ны, % Про- плав сырья. т/м2 сут
В сы- рье В шла ке СаО FeS2 КОКС ма- зут, л
929 8,77 3,95 0,13 142 185 137 141 116 91,84 24,1
931 10,46 2,98 0,18 100 177 140 165 112 91,71 18,1
932 10,32 3,10 0,11 207 236 181 161 133 94,64 17,0
А* 14,30 5,70 0,12 - 202 140 130 106 96,26 27,4
Показатели фьюмингования низкосортного оловосодержащего шламистого сы-
рья несколько уступают таковым для типичного сырья НОКа: удельный проплав
соответственно 17 - 24,1 против 27,4 т/м2 пода печи в сутки, извлечение олова ь
уловленные возгоны 91.84 - 94,64 против 96,2 % при сопоставимом расходе вспомо-
гательных материалов (кроме извести) и топ дива.
298
Шлаки от фьюмингования низкосортных оловянных концентратов (931, 932) яв-
ляются более вязкими по сравнению с типичным шлаком фьюминг-печи НОКа (кри-
вые 2, 1 рис. 5.7), что, по-видимому, лимитировало скорость отгонки олова из шла-
мовых промпродуктов Увеличение содержания СаО в шлаке продувка 932 на 5 %
юс. приводит к снижению его вязкости до значений, характерных для шлака НОКа
три температуре 1523 °К и выше (кривые 3, 1, рис. 5.9). В продувках 931 и 932, ха-
рактеризующихся разным качеством перерабатываемых материалов и различным
дельным расходом сульфидизатора и восстановителя, скорость отгонки олова при-
мерно одинакова, так же, как и вязкость окончательных шлаков (кривая 2, рис. 5.7).
Максимальной достигнутой производительности (продувка 929) соответствует наи-
меньшая вязкость шлака (0,7 - 1,9 н. с./м2 при температуре 1553 - 1423 °К).
Таким образом, промышленное опробование способа пневматической подачи
00 % сырья в расплав шлака показало его конкурентоспособность с обычно реко-
мендуемой сложной схемой "окатывание (брикетирование) мелкодисперсных мате-
пиалов со связующими - сушка гранул (брикетов) - загрузка их на ванну шлака
-верху" [48].
Преимуществами опробованного способа являются ликвидация операций грану-
ляции (брикетирования) сырья, сушки гранул (брикетов); снижение за счет этого
'езвозвратных потерь олова и расхода дефицитного топлива.
При фьюминговании оловоконцентратов с пневмовдувкой шихт, включающих
люсы, восстановитель и сульфидизатор, возможно значительное улучшение пока-
зателей процесса. Так только за счет введения в состав вдуваемой шихты сухой кок-
- эвой мелочи достигается, как показал промышленный эксперимент, прирост удель-
мй производительности печи при фьюминговании концентратов против фактически
достигнутой при пневмовдувке чистых концентратов (~ 20 т/м‘ в сутки) до 25 %
192]. Одновременно за счет более эффективного ее использования расход коксовой
“елочи снижается на 20 кг/т садки печи.
Технология переработки мелкодисперсных промпродуктов с пневматической по-
дачей их в расплав шлака в количестве 20 — 30 % от веса оловосодержащей садки
лечи была освоена и использовалась в промышленных масштабах в последней чет-
верти ХХ-го века на НОКе.
С целью изыскания путей дальнейшего увеличения производительности фью-
минговой печи при переработке оловоконцентратов проведены промышленные ис-
пытания по предварительному расплавлению части сырья в электропечи-
копильнике, а также по ковшевой передаче, заливке и фьюмингованию железистых
цлаков бесферросилициевой электроплавки оловянных концентратов, с частичной
•ли полной заменой остаточного шлака фьюмингпечи оловосодержащими распла-
вами [51 -53].
Для расплавления оловосодержащих материалов использовали трехэлектродную
электропечь мощностью 184 кВа/м2 пода удельной производительностью около 4,5
м2 сутки; для перевозки расплавленных железистых шлаков - ковши емкостью
коло 1,5 м3; для фьюмингования - шлаковозгоночную печь круглого сечения, отап-
таваемую мазутовоздушной смесью, с четырьмя топливными и одной пневмовду-
чочной фурмами, удельной производительностью по твердому сырью около 26,5
* м2 сутки (сульфидизатор - серный колчедан, восстановитель - коксовая мелочь).
В состав шихт входили дробленые продукты незавершенного производства (оло-
янистый ферросилиций и шлак, содержание олова 1,6 - 2,5 %), расплавы электро-
печи-копильника, полученные при плавке шламовых концентратов (6,3 - 6,5 % оло-
ва), гранулированных условно-отвальных злектропечных шлаков (0,7 - 0,8 % олова)
299
и сухих шламовых хвостов доводочной фабрики НОКа (0,86 - 1,18 % олова),
расплавленные железистые шлаки электропечей, бедные шламовые концентраты для
пневмовдувки (5 — 9 % олова).
Режим фьюмингования: в полностью или частично опорожненную фьюминговую
печь заливали заданное количество расплава при пониженной интенсивности воз-
душного дутья небольшими порциями, во избежание чрезмерного вспенивания шла-
кового расплава, загружали заданное количество дробленого сырья, коксовой мело-
чи и серного колчедана, затем интенсивность дутья повышали и вели продувку рас-
плава, регулируя тепловой режим работы печи изменением скорости подачи мазута,
до получения отвальных по содержанию олова шлаков.
Как видно из табл. 5.18, применение предварительного расплавления сырья по-
зволяет увеличить производительность фьюминговой печи в 1,5-2 раза (в зависи-
мости от доли расплава в оловосодержащей садке печи), снизить потери олова с от-
вальным шлаком при экономии мазута, кокса и серного колчедана.
Таблица 5.18
Показатели фьюмингования с использованием расплавов
Номер серии Количество продувок в серии Средняя продолжи- тельность одной продувки, час Доля расплава в шихте фьюминга, % Содержание оло- ва, % Расход на 1 т загруз- ки, кг Удельная произво- дительность фью- минга, т/м2 сутки
fifi W Ч С Q. СО общее в шихте в отвальном шлаке серного колче- дана коксовой мело- чи мазута
Фьюмингование с использованием бедных оловом расплавов электропечи-копильника
1 4 1,98 100,0 0,91 0,91 0,07 141 43 70 39,3
2 20 1,05 100,0 0,75 0,75 0,10 146 48 57 48,2
3 35 1,06 100,0 1,58 1,58 0,11 134 40 56 48,0
1-3 59 1,12 100,0 1,25 1,25 0,10 138 43 57 48.1
4 7 1,60 68,2 1.44 1.77 0,10 120 36 57 42,2
5 1 1,67 66,7 0,87 1,12 0,07 126 44 57 53,1
4-5 8 1,61 68,0 1,37 1.69 0,10 121 37 57 43,6
6 2 1,83 31,9 0,48 1,32 0,08 190 62 80 33,6
7 8 1,94 41,2 0,64 1,43 0,11 222 69 87 28,9
8 6 2,13 32,5 1,65 2,32 0,12 165 52 86 33,0
6-8 16 2,00 36,8 1,00 1,75 0,11 197 61 86 31,0
Фьюмингование с использованием богатых оловом электропечных железистых шлаков (передача ковшами)
9 54 2,74 44,6 11,98 9,19 0,16 182 96 71 30,4
10 55 2,42 35,9 11,48 8,61 0,10 165 90 65 33,7
11 56 2,60 44,0 11.52 8,99 0,11 133 75 54 36,3
Фьюмингование без заливки эасплава
12 123 2,22 0,0 - 2,00 одз 200 70 100 26,6
Примечание:!} опытах серии 9-11 интенсивность дутья увеличена за счет работы узла
пневмоподачи пылящих материалов.
Опыты серии 9 - работа с балластной ванной остаточного отвального шлака, опыты серии
11 - работа без балластной ванны шлака; опыты серии 10 - условия те же, что и в опытах се-
рии 9, за исключением качества подготовки шихты (усреднение).
300
Увеличение содержания олова в шихте фьюминговой печи несколько сдержива-
ет, а увеличение интенсивности дутья способствует росту производительности. При
подаче оловянных концентратов непосредственно во фьюминговую печь увеличива-
ется удельный расход коксовой мелочи. Повышение производительности печи по-
требовало увеличения пропускной способности узла грануляции отвальных шлаков.
Разработка и внедрение водно-воздушной грануляции шлаков взамен водной позво-
тили без дополнительных капитальных вложений снизить удельный расход воды с
10 до 6,5 м3/т шлака.
Как показала практика, при ковшевой перевозке железистых шлаков синхронное
взаимодействие электропечей и фьюминговой печи не всегда возможно по различ-
ным производственным причинам, и периодически требуется выдержка расплавов в
ковшах в течение 1,5 — 2 часов. За это время температура шлака в ковше снижается
примерно с 1300 до 1150 - 1200 °C, что связано с опасностью загустевания расплава
^повышение вязкости до 40 и более пуаз) и невозможностью перелива его во фью-
минговую печь.
Для разработки рекомендаций по оптимизации режимов ковшевой передачи
электропечных железистых шлаков изучено влияние температуры, содержания крем-
незема и закиси олова на вязкость реальных шлаков, направляемых на фьюмингование
в жидком виде.
Результаты исследований, показали [52], что при охлаждении до 1150 - 1200 °C желе-
зистые шлаки могут потерять жидкотекучесть, поэтому в промышленных условиях не
рекомендуется задалживать расплавленные электропечные шлаки в ковшах более
чем на 1,5-2 часа. Повышение содержания олова снижает вязкость железистых
шлаков. Оптимальные по составу шлаки для ковшевой передачи на фьюмингование
соответствуют содержанию кремнезема 28 - 34 % при отношении в них SiO2 к (СаО
- FeO) = 0,7 - 0,8.
Таким образом, наиболее эффективным путем интенсификации фьюминг-
лроцесса в том числе и для оловоконцентратов является введение в шихту жидких
заставленных шлаков, реализуемое с использованием специальной электропечи-
копильника или организацией ковшевой передачи жидких шлаков от электропечей
для восстановительной плавки оловянных концентратов непосредственно во фью-
минг-печь.
При рациональном сочетании этих вариантов возможно увеличение производи-
"ельности фьюминговой печи путем перевода ее на стабильное дозированное пита-
ние жидкими шлаками. Однако заливка расплавов железистых шлаков с относитель-
но высокой концентрацией олова обеспечивает, как показывает статистическая об-
ботка результатов промышленного эксперимента, повышение производительности
фьюминговой печи лишь до определенных пределов содержания этих расплавов в
садке печи.
Рис. 5.10 иллюстрирует связь проплава сырья (7-11% олова) с весовой долей в
садке печи заливаемого железистого шлака (11 - 17 % олова). Рост проплава при
"сличении доли жидкого шлака в садке до 35 % объясняется увеличением доли сы-
ры, подаваемого в печь в жидком виде.
При дальнейшем увеличении доли жидких шлаков в садке проплав снижается из-
за роста концентрации олова в ванне за счет сравнительно богатых оловом желези-
стых шлаков и превалирования времени, необходимого для отгонки большего коли-
- ества олова (рис. 5.8), над сокращением продолжительности цикла путем предвари-
^льного расплавления части сырья.
301
Рис. 5.10.а. Зависимость
проплава сырья (П, т/м2 пода
в сутки) от доли в садке
печи (Д, %) жидкого шлака.
Рис. 5.10.6 Связь проплава
сырья во фьюминг-печи
(П, т/м2 в сутки) с содержа-
нием олова в садке (Ос, %)
Рис. 5.10.В Зависимость
проплава сырья (П, т/м2-сут)
от концентрации олова в
заливаемом шлаке (Озш, %)
Совместное влияние факторов содержания олова и жидких шлаков в садке печи
может быть описано для области значений Ос > 5 % уравнением [53]:
П = 30,5 - 1,27-Ос+ 0,195 • Д,
а для Ос < 5 % уравнением:
П = 46,8 - 2,73 Ос + 0,010 -Д.
Анализ расчетных показателей по полученным зависимостям производительности
фьюминг-печи от доли жидких шлаков в садке и средневзвешенного содержания в ней
олова (таблица 5.19) показывает, что максимальная степень интенсификации процесс^
достигается при одновременном целенаправленном воздействии на оба фактора. Наибо-
лее эффективным путем реализации имеющихся резервов является использование элек-
тропечи-копильника не только в качестве миксера, но и плавильного агрегата для пред-
варительного расплавления низкосортного сырья и обеднения шлаков от плавки богатых
концентратов с выделением части олова в виде металла (см. раздел 3.4). Средневзвешен-
ное содержание олова в шихте фьюминг-печи при этом может быть снижено до 3 - 5 %,
что при увеличении доли расплава в садке свыше 50 % обеспечивает прирост произво-
дительности печи не менее чем в 1,3 раза по сравнению с работой на твердом сырье и
ковшевой заливкой электропечных шлаков. Использование пневматической подачи для
сульфидного сырья непосредственно в ванну фьюминговой печи остается дополнитель-
ным резервом интенсификации процесса [82].
Таблица 5.19
Связь проплава сырья (т/м2 пода печи в сутки с концентрацией олова в заливаемом
шлаке (%) и долей жидкого шлака в садке фьюминговой печи (Д, %)
д,% Содержание олова в жидком шлаке, %
15 13 11 9 7 5 3 1
15 24,64 25.02 25,40 25,78 26,16 26,54 26.92 27,30
20 25,01 25,52 26,03 26,54 27,04 27,55 28,06 28,57
25 25,38 26,02 26,65 27,29 27,92 28,56 29,20 29,83
30 25,76 26,52 27,28 28,04 28,81 29,57 30,33 31,09
35 26,13 27,02 27,91 28,80 29,69 30,58 31,46 32,35
40 26,50 27,52 28,54 29,55 30,57 31,58 32,60 33,62
45 26,88 28,02 29,16 30,31 31,45 32,59 33,73 34,31
50 27,25 28,52 29,79 31,06 32,33 33,60 34,87 36,14
55 27,63 29,02 30,42 31,82 33,21 34,61 36,01 37,40
60 28,00 29,52 31,05 33,16 34.09 35.62 37,14 38,66
302
5.3. Схемы пироселекции
Представленные выше материалы позволяют рассматривать процессы газо-
жидкофазной пироселекции в качестве универсального метода металлургической
переработки практически любых видов рудно-техногенного полиметаллического
сырья с комплексным извлечением всех ценных компонентов в целевые
продукты.
Разработанные на их основе и рекомендованные для организации комплексной
переработки отечественных оловянно-полиметаллических руд комбинированные
схемы, а также схемы пироселекции оловянно-полиметаллического сырья на базе
процессов циклонной плавки, плавки в АВД и фьюмингования, реализованные в
практике отечественных и зарубежных предприятий по производству олова и спла-
вов на его основе, насколько это возможно в рамках настоящей книги, рассмотрены
в главе 3.
Применительно к чрезвычайно разнородному техногенному сырью возможности
«етода могут быть проиллюстрированы на практике пироселекции медистого олово-
содержащего вторичного сырья на Кировградском медеплавильном комбинате, пе-
рерабатывавшем отходы на медной основе (бронзы, латуни, различные виды лома,
например, электротехнического, радиаторного и т. п.) по классической схеме шахт-
ная плавка - конвертирование в кооперации с заводом "Рязцветмет", осуществляв-
шем переработку возгонов и шлаков КМК с извлечением Sn, Zn, Pb и Си в товарные
припои, штейны и цинковый купорос.
Шахтную плавку вторичного медьсодержащего сырья проводят в печах с площа-
. и>ю сечения в области фурм 3 - 10 м2 (рис. 5.11), высотой от осей фурм до колошни-
ка 4,5 - 6,0 м. Печи полностью кессонированы, имеют фурмы диаметром 130 мм.
Для загрузки шихты используют напольно-завалочные машины грузоподъемностью
4 т. Масса колоши составляет 20 - 25 т. Сначала загружают кокс, флюсы, оборотные
медноцинковые шлаки, латунный лом и стружку, затем биметалл и прочие компо-
-нты шихты. Расплав из печи выпускают через водоохлаждаемое сифонное устрой-
гво в электрообогреваемый горн-отстойник, который работает как электропечь со-
ставления.
Воздух подают в печь под давлением 14,7 - 24,5 кПа, его расход составляет 50 -
м] в 1 мин на 1 м2 сечения печи в области фурм. Удельная производительность
ш достигает 80 - 100 т/(м2 сут) [79].
В состав шихты шахтной печи входят отходы меди и сплавов на ее основе со зна-
чительным содержанием железа, шлаки, печные выломки, формовочные земли,
чли и другие сыпучие материалы. Цветные металлы в них находятся в металличе-
□й, оксидной и ошлакованной формах.
Флюсами при плавке служат биметалл, кварц, известняк. Топливом и восстано-
_телем - кокс.
Целью шахтной плавки является извлечение меди и олова в черную медь (брон-
и отгонка цинка. Плавка - восстановительная при расходе кокса 10 - 15 % от
1ССЫ шихты
В подготовительной зоне за счет подсасываемого воздуха происходит догорание
ров цинка и оксидов углерода. Температура отходящих газов 500 - 1000 °C.
303
Рис. 5.11. Схема шахтной печи для плавки медьсодержащих материалов:
1 - электрообогреваемый отстойник; 2 - электроды; 3 - внутренний горн; 4 - шахта печи.
5 - кессонированный колошник
Во второй зоне (550 - 800 °C) происходит разложение карбонатов, плавление
туней, частичная отгонка цинка из медно-цинковых сплавов, начинается восстан
ление оксидов цветных металлов и железа:
МеО + СО —> Me + СО2.
Восстановление оксидов олова проходит ступенчато SnO2 —> SnO —> Sn. Силии-
ты олова восстанавливаются в присутствии СаО (или FeO), металлического железа.
2SnO SiO2 + 2СаО + 2С (СО) = 2Sn + 2СаО • SiO2 + 2СО (СО2)
2SnO • SiO2 + 2Fe = 2Sn + 2FeO - SiO2.
Оксиды цинка восстанавливаются в основном металлическим железом при тем-
пературе выше 1000 °C:
ZnO + Fe = Zn + FeO;
2ZnO • SiO2 + 2Fe = 2Zn + 2FeO • SiO2;
ZnO • Fe2O3 + Fe + CO = Zn + 3FeO + CO2.
При 1000 - 1300 °C заканчиваются процессы восстановления, шлакообразов. I
происходит плавление металлов с образованием черной меди, продолжается возп.
ка цинка, оксидов свинца и олова.
В фокусе печи (1300 - 1400 °C) жидкие продукты плавки фильтруются через рз.
каленный кокс, протекает интенсивная возгонка летучих компонентов.
304
Шлаки плавки вторичных материалов - высокоцинковистые. До 60 % всего цин-
ка в шлаке находится в виде силикатов, до 40 % в виде шпинелей.
Состав продуктов плавки вторичного сырья приведен в табл. 5.20.
Таблица 5.20
Химический состав продуктов плавки вторичного сырья, %
Продукты плавки Си Zn Sn Pb Ni SiO2 СаО FeO A12O3
Черная медь 82-87 5-8 1,2-2,2 1-2 0,5-1,5 - - Fe = 1,5-3,0 -
Шлак 0,7-0,8 6-9 0,1-0,2 0,2-0,5 0,03-0,20 23-29 8-14 35-40 9-13
Оборотный шлак 1,0-4,0 5-8 0,2-0,5 0,2-0,6 0,05-0,20 20-26 8-14 33-38 5-10
Грубая пыль 10-15 25-30 О.2-О.З 3-4 - 15-20 2-3 10-12 3-5
Тонкая пыль 0,5-3,0 60-63 0,3-0,7 4-5 - - - - 1-2
Выход продуктов плавки составляет, % от массы шихты: черная медь 30 - 33;
шлак 53-57; грубая пыль 3-4; тонкая пыль 5 - 10. В черную медь извлекается 97,0
- 97,6 % Си; в шлаки 1,8 - 2,2 %, в тонкие пыли = 0,2 - 0,4 %. Цинк на 45 - 55 % от-
гоняется и извлекается в виде пыли оксида цинка, 12 - 15 % остается в черной меди,
30 - 35 % переходит в шлаки. Потери цинка достигают 15 %. Свинец на 60 - 65 %
извлекается в черную медь, остальное его количество примерно поровну распреде-
ляется между шлаком и пылями. 65 - 70 % всего олова переходит в черновую медь,
25 - 30 % - в шлак, 2 - 4 % - в пыль и газы.
При конвертировании черной меди получают оловосодержащие шлаки (3,5 - 4,5
Sn), которые совместно с другими оловосодержащими материалами переплавляют
на черновую бронзу. Восстановительную плавку осуществляют в шахтных печах
при расходе кокса 16 - 18 % от массы шихты. В бронзу извлекается, %: 97 - 98 Си;
65 - 70 РЬ; около 85 Sn. Остальное олово переходит в шлак (12 %) и в газовую фазу
3 %). Состав черновой бронзы, %: 80 - 85 Си; 5,5 - 6,5 Sn; 4,5 - 5,0 Pb; 2 Zn. Шлаки
содержат, %: 0,8 - 1,0 Си; 0,4 - 0,6 Sn; 0,4 - 0,5 Pb.
Некоторые виды медно-полиметаллического сырья могут быть переработаны ме-
тодом пироселекции непосредственно в конвертерах [39, 79].
Операции прямой пироселекции проводят в конвертере емкостью 40 - 60 т. При-
меняют конвертеры, используемые для продувки медных штейнов, но более герме-
тизированные в области фурменного пояса и напыльника. Предусматривается пода-
ча углевоздушной смеси через дутьевые фурмы и соответствующий углевоздушный
коллектор. Для создания восстановительной атмосферы в конвертер загружают кокс.
Процесс пироселекции в конвертере состоит из следующих операций: загрузки
материалов, отгонки цинка, свинца и других летучих компонентов, слива шлака и
обогащенной массы. После загрузки твердых материалов и кокса в конвертер зали-
вают штейн и черную медь в соотношении 1:3. Процесс ведут при Т = 1550 - 1620
К. В результате получают оборотный шлак, содержащий 2,5 - 4,0 % Си и до 7 % Zn,
а также обогащенную массу состава 70 - 80 % Си и 10 - 12 % S. Очистку газов от
юоротной (грубой) пыли производят в пылевой камере, газоходах и циклоне; тонкие
'ыли (возгоны) улавливают в рукавных фильтрах. Извлечение цинка в возгоны со-
ставляет 80 - 85 %; свинца, олова, сурьмы - 75 - 80 %. Содержание цинка в возгонах
305
составляет 60 - 70 %, расход кокса изменяется в пределах 15 - 20 % от массы твер-
дых материалов.
При пироселекции оловянистых шлаков, завершающейся получением продукта
для производства черновой бронзы, в конвертер загружают кокс, оловосодержащг
лом, стружку и заливают черную медь. После расплавления материалов, удаления
из меди примесей и отгонки из расплава основной массы летучих компонент
(цинк, свинец) в конвертер подают кварц, затем осуществляют кратковременную
продувку (10 - 15 мин) расплава для получения черновой меди и жидкотекуче,
шлака, в котором концентрируется 65 - 70 % олова. Содержание олова в шлаках
составляет 1,5 - 6,0 %.
Железооловянистый сплав, получаемый при восстановительной плавке медистых
шлаков, обычно, кроме железа, содержит медь, никель, сурьму и другие примеси 1
% Sn, 60 % Fe, 4 - 10 % Си, 2 - 4 % Ni, 1 - 2 % As, 2 - 4 % Sb, 0 - 1 % Pb. Направлял
сплав такого состава в общий цикл рафинирования олова нежелательно, целесооб-
разнее его перерабатывать в конвертере методом пироселекции [39].
При переработке сплава "малый" конвертер наполовину загружают коксом и про-
дувают кокс "добела". Затем постепенно, в течение 20 мин, в конвертер загружаю-
около 2 т сплава кусками размером 125 - 250 мм. Металл плавится и стекает через
раскаленный слой кокса навстречу вдуваемому в конвертер воздуху. Железо пр
этом окисляется, а большая часть примесей и частично олово возгоняются. Обычнах
продолжительность продувки 45 - 60 мин. В результате продувки получают: пыл»
(около 60 % Sn), сплав (80 - 90 % Sn и около 10 % Fe) и железистый шлак (5 % Sn
Олово в этих трех продуктах распределяется примерно поровну; железо на 90
переходит в шлак. Пыль и черновое олово поступают в обычный цикл переработки-
Олово из шлака извлекают возгонкой в трубчатой печи или продувкой с угольнс
пылью.
Оловянистый сплав с высоким содержанием мышьяка (шпейзу) продувают
так же, как и железооловянистый сплав, но при этом мышьяк концентрируется
жидком металле. После расплавления всей холодной добавки и прекращения
продувки расплав сливают в чугунный ковш, где он разделяется на три слоя
шлак, шпейзу и черновое олово. Из 1 т сплава с содержанием 5 % As получаете’
0,1 т чернового олова, 0,2 т шпейзы с содержанием 20 - 25 % As, 0,15 т пыли
0,6 т конвертерного шлака. В шпейзе концентрируется 80 - 90 % As от содержа-
ния его в исходном сплаве.
Пироселекцией в конвертере возможно перерабатывать также смешанные много-
компонентные сплавы, главным образом вторичные, примерного состава: 20-30
Sn, 5 - 10 % Pb, 7 - 15 % Sb, 10 - 40 % Си, 0 - 0,2 % As, 1 - 4 % Ni, 1 % S, 1 % Fe.
При продувке такого сплава возгоняют летучие металлы и частично отделяют олс
и свинец от сурьмы. Однако при продувке сплава до черновой меди за одну опера-
цию получают неполное выделение летучих металлов; значительная часть их вместе
с медью переходит в шлак, восстановительная плавка которого дает вновь такой же
сплав и, кроме того, не обеспечивает отделения олова и свинца от сурьмы. Лучшие
результаты дает продувка такого сплава в три стадии. За первую стадию отгоняют
виде пыли большую часть олова и свинца при минимальной отгонке сурьмы и не-
значительном ошлаковании меди. Во второй стадии возгоняют остатки олова
свинца, а также часть сурьмы с ошлакованием небольшого количества меди. В тре-
тью стадию возгоняют и частично ошлаковывают всю сурьму и, как неизбежны
результат, значительную часть меди. В табл. 5.21 приведены результаты перера-
ботки 100 т такого сплава.
306
Таблица 5.21
Химический состав продуктов переработки сплава
на различных стадиях продувки
Продукты Масса, т Состав, %
Sn Pb Sb As Cu Ni Fe s
1 ходный сплав 100,0 30,0 7,0 12,0 0,5 45,0 2,0 1,0 1,0
Сплав: V.
ервой продувки 67,0 12,24 1,0 17,25 0,64 65,6 2,84 - -
горой продувки 43,0 0,46 0,0 9,3 0,68 84,5 3,0 - -
Рыпь:
ервой продувки 35,0 60,0 17,8 1,0 0,2 06 0,0 - -
горой продувки 12,0 41,7 5,1 25,4 0,4 1,2 0,0 - -
Итак:
-вой продувки 10,0 8,0 1,0 1,0 - 8,0 1,0 - -
горой продувки 30,0 10,0 0,2 15,0 - 25,0 2,0 - -
В последней четверти XX века в связи с существенным увеличением переработки
г .гнетенного сырья и с целью повышения извлечения олова, свинца, цинка, меди и
ВВ1 »родных металлов в товарные продукты был выполнен значительный комплекс
-кот [193] по совершенствованию схемы пироселекции сырья КМК на базе процес-
электротермического обеднения конвертерных шлаков по меди на КМК и даль-
.гтшей их переработки методом фьюмингования на РЗЦМ. Показано, что комбина-
методов электротермии - фьюмингования обеспечивает извлечение в товарные
хукты из конвертерных шлаков, содержащих 8-9% Си и до 4-6% Sn, меди,
га и серебра (в штейн) до 90 - 93 %, 70 - 82 % и 87 - 89 % соответственно с по-
- гнием отвальных фьюминговых шлаков (< 0,1 % Sn). При дозированном по
и (< 3,5 % в шихте) фьюминговании конверторных шлаков непосредственно
а РЗЦМ извлечение Sn и Zn в возгоны составило 92,8 и 71,2 % соответственно,
. еди в штейн - 89,7 %, а содержание олова в шлаке < 0,3 % (пропорционально
' содержанию в штейне).
На основании накопленного опыта применения барботажно-возгоночных мето-
обеднения шлаков процессы пироселекции - фьюмингования с разделением
коштейновых эмульгатов в электроотстойниках рассматриваются в отечествен-
титературе в последние годы [194] в качестве универсального метода получения
.четной металлургии конечных шлаков, содержащих предельно низкие для прак-
к сегодняшнего дня количества извлекаемых металлов, %: РЬ -0,05; Sn 0,05 -0,1;
10.2 - 0,4 %; Zn 0,7 - 1,5. Кроме перечисленных элементов при фьюминговании,
_тример, свинцовистых шлаков, в возгоны также извлекаются, %: 80 - 85 In; 50 -
Ge; 90 Se, Те и Т1; 70 - 75 Ga и 95 Cd [195]. Применение комбинированных пиро-
- эометаллургических схем переработки возгонов позволяет [196 - 197] осуществ-
их комплексную переработку с извлечением всех ценных компонентов в товар-
. продукты.
Одним из новых направлений переработки техногенного сырья методом пиросе-
шии, как уже отмечалось выше, являются технологические схемы, основанные на
307
использовании агрегатов АВД. Так, Гинцветметом предложен и испытан в опыт» м
промышленных масштабах [198] способ переработки оловосодержащего железис.
го лома (в том числе жести) методом плавки-возгонки в вертикальном конвертере .
комбинированным дутьем, обеспечивающий извлечение в возгоны Sn на 86 - 94 -
железа в вюстит, пригодный для доменной плавки (Sn < 0,08 %).
За рубежом все большее распространение получают схемы, основанные на гпг
селекции рудно-техногенного сырья в конвертерах "Kaldo", "Ausmelt" и "Sirosme i*
позволяющие совмещать операции плавки сырья, фьюмингования шлака и раф
рования металла в одном агрегате (заводы "Ronnskor", Швеция [199 - 200]; "Coctte ,
Creek", Австралия; "Billiton", Нидерланды [201] и ряд других [202]).
В ряде случаев использование процессов пироселекции дает уникальные тех -
логические решения, невозможные в других схемах. Например, при перерабо* s
тантало-оловянно-медной руды или концентрата в процессе "Sirosmelt" одноврег
но достигается извлечение тантала в шлак, меди - в штейн, а олова в возгоны не
нее, чем на 95 % [203]. Практика применения этих процессов и схем в оловя
или оловянно-припойном производствах, в том числе и на крупнейших оловозав^
мира (Китай, Перу), рассмотрена в главе 3.
308
Глава 6. Рафинирование чернового олова и его сплавов
6.1. Состав чернового олова
При восстановительной плавке оловянного сырья получают черновое олово со-
тва, приведенного в гаолице 6.1.1
Таблица 6.1.1
Состав чернового олова
Тип концентрата Sn Fe Си РЬ Sb As Bi прочие
Богатые □коде 60%) 98-99,5 0,1-1,5 0-0,2 0-0,5 0-0,2 0-0,1 - -
-,-дные около 40%) 97-97,5 1,5 0,4 0,6 0,3 0,4 0,02 До 0,10
Из чернового олова примеси удаляются до содержаний марочных сортов с по-
шью операций рафинирования.
Следующие примеси имеют наибольшее влияние при использовании олова [1]:
Железо повышает хрупкость, твердость и снижает пластические свойства олова.
При обычном его содержании в пределах нескольких тысячных процента основ-
е свойства металла не нарушаются.
Свинец в небольших количествах не снижает механических свойств олова (твер-
й раствор свинца и олова - до 97,4 % Sn). Однако в олове, идущем на изготовле-
- »е консервной жести, не должно быть выше 0,04 % РЬ. Для изготовления высоко-
.вянистых (83 % Sn и более) баббитов содержание свинца в олове не должно пре-
тшать 0,25 %, во избежание образования заметных количеств легкоплавкой эвтек-
*ки.
Мышьяк особенно вреден в олове, идущем для изготовления консервной жести,
по правилам Министерства здравоохранения его не должно быть более 0,015%.
Примесь мышьяка в количестве сотых долей процента сказывается как на внеш-
виде и изломе металла, так и на механических свойствах: появляется повышен-
твердость, шероховатость и хрупкость металла.
Медь снижает коррозионную стойкость олова. В малых количествах медь дает с
_ом эвтектику (0,7 - 1,0 % Си) с температурой плавления 227 °C. При содержа-
меди более 0,4 % ухудшаются реологические свойства и появляется шерохова-
ть поверхности. Для изготовления ряда сплавов присутствие меди не имеет зна-
м.
Сурьма в пределах до 9 % находится в олове в виде твердого раствора, в этом же
деле олово сохраняет способность коваться и прокатываться. Для многих сплавов
„утствие сурьмы нежелательно и определяется соответствующими стандартами.
Висмут обладает свойством задерживать переход олова модификации Рва, при-
~.вуя в количествах порядка 0,0035 %, т. е. предохраняет олово от "чумы".
309
Несмотря на это, висмут - вредная примесь для большинства случаев приме
ния олова, с которым он кристаллизуется в виде отдельной р-фазы - твердого р—
твора олова в висмуте и поэтому придает повышенную хрупкость.
Алюминий и цинк, попадающие в олово при рафинировании, являются вес-
вредными примесями, особенно при изготовлении из олова припоев, вследствие обр.
зования тончайших пленок из окислов алюминия и цинка, мешающих слиянию капа
расплавленного металла. Кроме того, они вызывают шероховатость и хрупкость.
Поэтому к марочному олову предъявляются требования по содержанию этих э.
ментов, и чистота олова определяется ГОСТ или национальными стандартами.
Таблица 6.1.2
Химический состав важнейших марок олова |1, 2|
Элемент Россия ГОСТ 860-75 Великобритания BS 3252/1986 США ASTM В339/86
О1пч О1
Sn 99,915 99.9 99,85 99.85
Pb 0,025 0.04 0,05 0,05
As 0.01 0,01 0.03 0,05
Bi 0,01 0,015 0.03 0.03
Cu 0,01 0,01 0.05 0,04
Fe 0,009 0,009 0,01 0.01
Sb 0,015 0,015 0,05 0,04
Zn 0,002 0,002 0,001 0,005
Cd — — 0,001 0,001
S 0,008 0,008 - 0,01
Ni+Co — - - 0,01
Отделение примесей (рафинирование) из чернового олова осуществляют разл *
ными методами, каждый из которых использует различия физико-химичес
свойств олова и примесей.
• Ликвационное рафинирование использует различие плотности, вязкосл
поверхностного натяжения расплавов и различия изобарных потенциал
образования соединений.
• Вакуумное рафинирование использует различие упругости пара олова •
примесей.
• Электролитическое рафинирование использует различие электродных i -
тенциалов.
Примеси в черновом олове находятся в основном в растворенном состояние
степень растворимости каждой примеси определяется диаграммами состояния. Г
этому приводим указанные основные физико-химические свойства олова. Разль
плотности твердых примесей и жидкого олова являются основой ликвации.
Как показывает таблица, плотность большинства примесей близка к плотно
олова.
Таблица 6.1
Сравнительные плотност (г/см3) сопутствующих металлов [3]
Металл Са Mg Al As Sb Zn Cr
Плотность 1,54 1.74 2,7 5,73 6,62 7,14 7,14
Металл Sn In Мп Fe Cu Bi Pb
Плотность 7,3 7,31 7,4 7,87 8,9 9,8 11,3
310
С повышением температуры плотность олова уменьшается (таблица 6.1.4) и для
обеспечения всплытия примесей предпочтительно их связывать в соединения с лег-
кими элементами, как, например, Al, Mg, Са.
Таблица 6.1.4
Изменение плотности олова (г/см‘) от температуры ( С) [4J
Температура 20 226 409 523 573 704
Плотность 7,184 6,98 6,834 6,761 6,729 6,64
При всплывании твердых примесей существенную роль играет вязкость жидкого
олова.
Вязкостью или внутренним трением называется сопротивление, возникающее
внутри жидкого расплава при перемещении одних слоев относительно других. Вяз-
кость зависит от природы, температуры и давления. Величина, обратная вязкости,
называется текучестью. Для увеличения скорости всплывания частиц примесей и
перехода их в дроссы снижают вязкость повышением температуры и добавляют та-
кие компоненты, которые дают соединения малой плотности и создают условия,
обеспечивающие укрупнение частиц.
Таблица 6.1.5
Изменение динамической вязкое! и (мПа-c) олова от температуры ("С) [3]
Температура 232 300 400 500 600 700 800
Вязкость 1,81 1,54 1,3 1,14 1,04 0,95 0,89
Степень выделения всплывающих твердых примесей из жидкого олова зависит
от того, насколько частицы смачиваются оловом.
Смачивание твердых частиц возникает при сцеплении в непосредственном кон-
такте расплава с твердой частицей. Угол, образованный между касательной к по-
зерхности жидкой капли и линией раздела твердое - жидкое, называется краевым
• глом смачивания.
Твердое тело полностью смочено, если угол равен пулю, если сила сцепления
жидких частиц между собой намного выше, чем жидкости к твердому.
Совершенно несмачиваемо, если угол равен 180 °C.
Способность смачивать т вердое связана с поверхностным натяжением расплава.
Поверхностная энергия расплава на границе с твердой поверхностью или возду-
хом характеризуется величиной удельной поверхностной энергии или поверхност-
ного натяжения. Коэффициент поверхностного натяжения о выражается величиной
эаботы, которую необходимо затратить при образовании единицы новой поверхно-
сти. Поверхностное натяжение измеряется в дин/см (1 дин/см=10 3 н/м). Поверхность
идкости стремится как можно сильнее сократиться, и этим обусловлена шарооб-
разная форма капель жидкого металла. От поверхностного натяжения зависит сма-
чиваемость и несмачиваемость металлом твердых кристаллов примесей и образова-
ние пены жидких примесей. Поверхностное натяжение зависит от температуры, рас-
зоренного металла и от его концентрации. Металлы, снижающие поверхностное
натяжение, называются поверхностно-активными, а повышающие - поверхностно-
еактивными Поверхностное натяжение олова при 290 °C в вакууме или в водороде
00 дин/см, но при адсорбции газов снижается до 520 дин/см [11]
Поверхностное натяжение олова рассчитывается по уравнению; 0=737 - 0,078-(1 -
232) дин/см.
311
Поверхностное натяжение олова [1]:
Температура, °C 300 400 500
Поверхностное натяжение олова, дин/см 526 518 510
Очистка олова от металлических примесей зависит от состояния их структуры.
В работе [15] предложена модель неоднородного строения жидкого олова с мат-
рицами размером 20 - 30 А тетраэдров серого олова (примерно 5 - 20 % атомов) с
обменом атомами между этими двумя формами. Модель строения жидкости с облас-
тями упорядоченно расположенных молекул пригодна для систем, образующих жид-
кие кристаллы.
Характерное для твердого металла строго закономерное расположение части
повторяет подобное расположение частиц и в жидком состоянии, но t г
приблизительных непостоянных расстояниях 3-10 ангстрем [10].
Одним из важнейших свойств металлов является их способность к образован!
сплавов.
Расплавленные металлы взаимно растворяются друг в друге, образуя при затвер-
девании твердые смеси - сплавы. Металлическим сплавом называется фаза, обра
зующаяся при плавлении металлов, при условии сохранения металлических свойсп
блеска, тепло- и электропроводности.
Жидкие сплавы - это преимущественно растворы металлов одного в другом. С
нако в сплавах могут содержаться также и химические соединения в расплавленном
состоянии.
Интерметаллические соединения образованы электрохимически сильно разли-
чающимися металлами, по своему составу приближаются к обычным химические
соединениям. Размер интерметаллических соединений 0,04 - 0,05 мм, а перегрев ме-
талла до 500 °C уменьшает размер кристаллов [12].
Растворимость металлов в олове при разных температурах описана диаграммам
состояния.
Примеси в черновом олове присутствуют в растворенном состоянии и при измс
нении температуры растворимость их изменяется в соответствии с ниже приведе! -
ными диаграммами состояния.
Система олово - свинец [7]. При медленном охлаждении расплава, состояще
из олова и свинца, в случае если он содержит избыток олова, вначале кристаллизуе
ся олово, а если в нем избыток свинца, то кристаллизуется свинец, благодаря чех
сплав все более обогащается вторым компонентом. Одновременно понижается тем-
пература затвердевания. Температура плавления и затвердевания олова (232 °C) по-
нижается из-за растворенного в сплаве свинца, а температура затвердевания свинг
(327 °C) - из-за растворенного олова. Причем, это понижение тем значительнее, чем
больше содержание в сплаве растворенного в нем второго компонента. Зависимост
температуры плавления от состава сплава приведена на рис. 6.1.1. Состав в процев
тах нанесен на ось абсцисс, а соответствующие им температуры на ординатах.
Сплав, соответствующий составу эвтектической точки, обладает из всех возмо* -
ных сплавов между оловом и свинцом наиболее низкой температурой плавления
затвердевания. Содержание РЬ в эвтектике - 37,1 %. Эвтектический сплав затвердс
васт как одно целое, не изменяя своего состава, и образует смесь большей час'
очень мелкозернистую - кристаллитов обоих компонентов. По диаграмме состоянг
твердый раствор свинца в олове при 183°С содержит РЬ 2,9 %. Твердый раствор сле-
ва в свинце при 183 °C содержит Sn, 19,5 %.
312
Рис. 6.1.1. Диаграмма плавкости сплавов олова со свинцом [6]
Растворимость железа в черновом олове зависит от температуры.
В соответствии с диаграммой (рис 6 1.2.) при температуре ниже 700 °C раство-
римо менее 2,5 % вес. железа, а остальное количество железа выкристаллизовано в
виде кристаллов FeSn. При снижении температуры ниже 500 °C часть растворенного
железа кристаллизуется в виде кристаллов FeSn2, а 1 % остается еще растворенным.
И только при температуре около 232 °C в FeSn2 кристаллизуется железо до равно-
весного остаточного содержания 0,02 %. Практически в твердом и жидком олове со-
держание железа в растворенном состоянии и виде мелкодисперсной эмульсии кри-
сталлов FeSn2 может достигать до 0,2 %.
Рис. 6.1.2. Диаграмма состояния системы олово - железо
По диаграмме состояния отмечается существование трех образующихся по пери-
тектическим реакциям соединений Fe2Sn (51,52 % Sn), FeSn (68,01 % Sn) и FeSn2
<80,96 % Sn), соединения Fe3Sn, Fe3Sn2 и у-фаза. В области 51,90 % Sn наблюдается
осаждение на дно слоя, богатого железом [1,5].
Кристаллические структуры:
Ре8п2-фаза: гексагональная, а = 5,317 А; с = 9,236 А,
тетрагональная, а = 6,520 А; с = 5,312 А;
313
FeSn фаза: гексагональная, а = 5,287 А; с = 4,437 А;
у-фаза типа NiAs, а = 4,230 А; с = 5,206 А;
Без5п2-фаза гексагональная, а = 21,32 А; с = 4,381 А;
Ге28п-фаза гексагональная, а = 5,449 А; с - 4,347 А;
Ге35п-фаза гексагональная, а = 5,447 А; с = 4,352 А; р = 8,4 г/см3.
Медь как примесь хорошо растворима (рис 6.1.3) в олове с повышением темпе-
ратуры вплоть до 15 % при 500 °C.
Рис. 6.1.3. Диаграмма состояния системы олово - медь
Твердый раствор меди в олове содержит Си, %: при 220 °C менее 0,01; при
222,6 °C - 0.0006.
Температура эвтектической трансформации 5-фазы: 330 °C - 380 °C.
Кристаллические структуры:
n-фаза гексагональная, соответствует составу Cu6Sn5a = 4,190А, с = 5,086 А;
£-фаза орторомбическая, соответствует составу Cu3Sn а = 5,510 А, b = 38,18 А, с
= 4,319 А;
<р-фаза гексагональная, соответствует составу Cu2OSn6 , а = 7,316 А, с = 7,850 А,
0-фаза кубическая, плоско центрированная, соответствует составу Cuj|Sn8, а
= 17,92 А, р = 8,95 г/см3,
у-фаза кубическая объемно-центрированная,
p-фаза кубическая, пространственно центрированная, при 15 % (ат) Sn а = 2,972
А (метастабильная переходная структура);
a-фаза пространственно центрированная, кубическая, с неупорядоченным рас-
пределением атомов, при 7 % (ат) Sn а = 3,86 А.
Мышьяк как примесь в олове образует химическое соединение, которое хорошо
растворимо в широком диапазоне температур (рис. 6.1.4.).
Фаза, отвечающая составу Sn3As2, содержит 29,5 % As.
Границы состава SnAs-фазы: 34 - 47,5 %.
Твердый раствор олова в мышьяке содержит около 32 % Sn
314
Кристаллические структуры:
SnAs-фаза имеет решетку типа NaCl; при 60 % (ат.) As - а = 5.708 А, р = 6.845
г/см’;
Sn4As:-(j)a3a ромбоэдрическая при 40 % (ат.) As - а = 12.23 А, а = 19° 13'.
а-фаза ромбоэдрическая, поверхностно центрированная; при 79 % (ат.) As - а =
5,591 А; а = 84е 50'. при 70,9 % (атомн.) As - а = 5,652 А; а = 83° 19'.
Твердый раствор сурьмы в олове (рис. 6.1.5) при комнатной температуре содер-
жит Sb около 8 %.
Рис. 6.1.5. Диаграмма состояния олово - сурьма [5, 7]
Пределы состава p-фазы: содержание Sb: 40,6 - 60,6 %.
Состав в перитектической точке: содержание Sb: 63.59 %.
Твердый раствор олова в сурьме при 425 °C содержит Sn 11 %, а при комнатной
температуре содержание олова 7 %.
Кристаллические структуры:
a-фаза простая тетрагональная
при 6 % (ат.) Sb а = 5,830 А. с/а = 0,546; плотность 7,24 г/см3,
при 9 % (ат.) Sb а = 5,834 А, с/а = 0,544;
315
P-фаза имеет структуру NaCl.
при 45 % (ат.) Sb а = 6,124 А; плотность 6,93 г/см3,
при 50 % (ат.) Sb а = 6,120 А; плотность 6,90 г/см3,
при 52 % (ат.) Sb а — 6,115 А; плотность 6,88 г/см3;
у-фаза ромбоэдрическая:
при 90-91 % (ат.) Sb а = 6,214 А; а = 86° 22’,
при 93 % (ат.) Sb а = 6,215 А; а = 86° 36', р=6,67 г/см3.
Твердый раствор висмута в олове (рис. 6.1.6.) при температуре эвтектики со-
держит: 21,5 % Bi.
Состав эвтектики: 57 % Bi. Твердый раствор олова в висмуте при температуре •
тектики содержит олова: 0,1 - 0,2 %. Кристаллическая структура: все оло
висмутовые сплавы представляют собой смеси тетрагональной решетки олова и ром-
боэдрической решетки висмута
В соответствии с диаграммами состояния металлов с оловом группа примесе*
ограниченно растворимых в твердом состоянии (Fe, As, Си) удаляется ликвациоя-
ными методами. Другие примеси Pb, Bi, Sb, неограниченно растворимые в олоь.
более эффективно удаляются вакуумной возгонкой.
6.2. Теоретические основы "огневого" рафинирования олова
В черновом олове железо находится в виде раствора в олове и химических сое »-
нений с оловом, мышьяком. Согласно диаграмм состояния систем "железо - оло
и "мышьяк - железо", при охлаждении из расплава выделяются кристаллы химиче-
ских соединений Fe2Sn, FeSn, FeSn2, Fe2As, Fe3As2 [4]. Содержание мышьяка в ч.-
новом металле может изменяться от 0,35 % при 232 °C до 1 % при 265 °C.
Приблизительная растворимость железа жидким оловом зависит от температур
и характеризуется выделением твердых соединений.
316
Таблица 6.2.1
Растворимость железа в олове
% Fe Твердая фаза Температура, °C
0.001 FeSn2 232 °C точка плавления Sn
0.01 FeSn2 330 °C
0,015 FeSn2 360 °C максимум Fe
0,08 FeSn 496 °C FeSn2 = FeSn + Sn
0,12 FeSn 550 °C
Выделяющиеся примеси FeSn2, FeAs в виде соединений могут быть удалены лик-
вационным рафинированием. Повышение температуры способствует ускорению ли-
.вации, так как при этом сильно понижается вязкость жидких фаз (олова), но при
этом повышается растворимость твердых примесей.
Ликвационные процессы слагаются из двух стадий:
I стадия характеризуется образованием твердой фазы в жидкой фазе. Указания на
возможность их образования находим в диаграммах состояния.
Во II стадии условно отделяются расслаиванием различные по плотности кри-
сталлы твердой фазы от жидкого олова.
В основе процесса расслаивания лежит явление всплывания или падения частиц
твердой или жидкой фазы в жидкой среде, не растворяющей при данной температу-
ре движущихся частиц (капель). Эти явления в известных пределах подчиняются
формуле Стокса, выведенной для случая равномерного опускания частиц с постоян-
ной скоростью в вязкой среде.
Формула Стокса, позволяет вычислить установившуюся скорость движения ма-
зой шарообразной частицы, погруженной в вязкую однородную среду, под действи-
ем силы тяжести.[3, 8]:
218r2(dj-d2)
V = --------1---—, (O.Z.1)
П
где V - вертикальная скорость движения частицы, причем положительное значе-
ние и соответствует движению вниз, а отрицательное - движению вверх, см/сек;
d| - плотность частицы, г/см3;
d; - плотность среды, г/см3:
г - радиус шарика, см;
т] - вязкость среды, пуаз (г/см-сек)
Таким образом, по Стоксу, скорость всплывания или погружения малой частицы
пропорциональна квадрату радиуса ее и разности плотностей частицы и среды и об-
що пропорциональна вязкости среды. Так как время отстаивания сокращается с
эстом скорости движения частиц, то увеличение различия в плотностях, укрупне-
е частиц и уменьшение вязкости жидкой фазы будет благоприятствовать ликва-
ции. Формула Стокса действительна лишь для определенного размера частиц, раз-
"ичного в разных конкретных случаях. Нижний предел приложимости формулы
гокса приближается к области коллоидных растворов и ограничивается размерами
стиц около 0,0001 мм. С увеличением диаметра частицы соответственно возраста-
ет скорость ее осаждения, которая в какой-то момент начинает превосходить крити-
кскую величину. В этом случае при диаметре частиц примерно 0,2 мм сопротивле-
яе среды становится пропорциональным не первой степени скорости падения, а ее
тадрату [14].
317
В объеме ликвирующего расплава ооразуется два слоя: тяжелого внизу и легко1г
- вверху. Между слоями в начале процесса нет четкой границы: нижний тяже;,
жидкий слой содержит массу частиц более легкой примеси, которые поднимаются к
границе между слоями и стремятся слиться с легким слоем. Верхний легкий сл
содержит капли олова, которые опускаются вниз к границе между слоями. При дос-
таточно длительном спокойном отстаивании будет достигнуто достаточно полное
разделение.
Ликвация путем постепенного охлаждения металла затруднена малой разность с
удельных весов олова и химических соединений его с железом. Поэтому предпочг -
тельно кристаллы твердой фазы в соответствии с диаграммой состояния иметь в bi н
де крупных кристаллов. Размер кристаллов FeSn2 зависит от скорости охлаждения
При кристаллизации мелкие кристаллы получаются путем быстрого охлаждении
а более крупные кристаллы - медленным охлаждением.
В среде жидкого металла твердые частицы химических соединений не имеют зм
рядов, поэтому в случаях столкновения друг с другом они легко сцепляются.
Вероятность столкновения, т. е. попадания одной частицы в сферу притяже
другой, пропорциональна скорости диффузии в сплаве, она возрастает с повышешг
ем температуры и уменьшением вязкости металла.
Радиус притяжения частицы в два-три раза больше радиуса самой частицы, одю-
ко это отношение с увеличением крупности частиц сильно уменьшается. Поэм
мелкие частицы слипаются быстрее, чем крупные. Перемешивание ванны способе -
вует коалесценции, но мешает оседанию укрупненных частиц [13].
В начальные периоды ликвации, при высокой температуре сплава, скорость к
лесценции больше, чем в конечные периоды процесса, однако скорость оседа:
при высоких температурах мала, так как первичные центры кристаллизации еще
успели заметно укрупниться, и размеры частиц очень малы. Для процесса ликваш :
благоприятно медленное понижение температуры, способствующее росту криста,
лов твердой фазы [8].
Метод отделения железа от олова определяется кристаллизацией железа
жидкого олова при понижении температуры.
При окислении поверхности кристаллов продувкой воздухом или паром мелие
кристаллы FeSn2 , несмотря на то что имеют большую плотность, чем жидкое олс
легко флотируются в пену. В присутствии мышьяка образуются более легкие кр ь
сталлы FeAs и дроссы легко флотируются из жидкого олова вне зависимости от ре -
мера кристалла.
Разделение фаз может быть осуществлено также фильтрованием.
Для повышения различия плотностей мелких кристаллов примесей и жидке
олова в ванну расплава вмешивают уголь. Роль угля при удалении железа сводится
тому, что при вмешивании его в расплавленное олово мелкие кристаллы железа,
терметаллические соединения олова с железом и твердые частицы соединений д' -
гих примесей, находящиеся во взвешенном состоянии в олове, сцепляются и адсс
бируются легким yi лем, а затем благодаря небольшой плотности всплывают на г
верхность ванны. Для этого процесса лучше применять газовые угли Пузырьки у
леводородов, выделяемые газовыми углями, служат дополнительным средством л
выноса из олова взвешенных твердых частиц.
В ряде случаев подлежащая рафинированию система не способна к ликвации,
может быть сделана способной к ликвации добавлением реагентов. Примером .
го промышленного процесса является процесс так называемого тонкого рафини]
вания олова от мышьяка, сурьмы добавлением алюминия с образованием легких
единений AlAs, (температура плавления 1600 °C ) и AlSb (Рис. 6.2.1.), образующи
в системе Al - Sb при температуре 1065 °C.
318
Алюминий также образует ряд легко всплывающих соединений с железом (рис.
6.2.2.) с температурами образования FeAl - 1103 °C; FeAl2 - 1158 °C; Fe->A15 -
il65 °C; FeAl3- 1173 °C.
Таким образом, специальная добавка вызывает появление ликвирующих твердых
13 интерметаллических соединений, выводящих примеси из жидкого расплава. Ко-
личество ликвирующей фазы и содержание в ней примеси определяется количест-
м добавки.
Рис. 6.2.1. Диаграмма состояния Al - Sb
вес у.
319
Удаление мышьяка производится присадкой в расплавленное олово метал
ского алюминия. Процесс основан на способности алюминия образовывать тут -
плавкие соединения с железом, мышьяком, сурьмой, медью Al3Fe, AlAs, AlSb, С.М.
с температурой плавления соответственно 1170, 1600, 1050, 1010 °C [3].
Алюминий дает с мышьяком одно химическое соединение AlAs с температ
плавления выше 1600 °C, а с сурьмой AlSb, плавящееся при 1050 - 1080 ° С. Оба
единения легко всплывают на поверхность жидкого олова, так как удельный вес
значительно ниже, чем у олова. Вследствие поверхностного окисления кристалле
частичного окисления алюминия при этом получается объемистая пена, удер
ваюшая в себе много мелких капель олова. При большом содержании мышьяка ।
сурьмы потери олова в пене довольно велики. Всплыванию мелких кристаллов А,
и AlSb способствует вмешивание в ванну угля. Здесь также происходит слип_
мелких частиц между собой и с зернами угля [16].
Одновременно с кристаллами соединения Al2Fe всплывают и кристаллы ©
нения AsFe (рис. 6.2.3.).
Для удаления мышьяка в виде безопасных дроссов в расплавленном олове -
творяют марганец, который образует твердые растворы с оловом (рис. 6.2.4).
мышьяком более тугоплавкое соединение AsMn (рис. 6.2.5), которое ликвируе’
олове в виде пены.
Рис. 6.2.3. Диаграмма состояния сплавов As - Fe
Рис. 6.2.4. Диаграмма олово - марганец [6]
320
f/s.Bec. у.
В системе образуются соединения SnMn3 (|У), Sn2Mn (у и 5), SnMn2, SnsMn.
Кристаллические структуры: б-фаза тетрагональная, у - фаза типа NiAs, SnMn2-
:аза типа NiAs, (ЗпМпз) - фаза гексагональная, БпзМп - фаза гексагональная, плот-
-юй упаковки.
Процесс обезвисмучивания олова основан на способности магния, кальция и на-
трия образовывать с висмутом интерметаллические соединения Bi2Mg3, Bi2Ca3,
Na3Bi, нерастворимые в олове и всплывающие на поверхность металла в виде пены.
Диаграмма плавкости сплавов магния со свинцом приведена на рис.6.2.6.
Из диаграммы видно, что кривая плавкости составлена из двух кривых и соответ-
ственно этому здесь имеются две эвтектики, в каждой из которых химическое со-
.динение Mg2Pb содержится как составная часть, но в одном случае вместе с кри-
_ аллитами из чистого магния, а в другом с кристаллитами из чистого свинца. Со-
ггав соединения Mg2Pb (с температурой плавления 550 °C) следует из положения
зксимума (Мх) на кривой плавкости [17].
На диаграмме кривая ABMXCD, показывающая зависимость температур затверде-
ания от состава, с одной стороны, а с другой - прямые ab и cd, соединяющие точки
тектических остановок, а также ординаты обеих эвтектических точек и максимума
ограничивают определенные поля, характеризующие состояние системы в пределах
ютветствующих температур и концентраций. Выше кривых плавкости все вещест-
во находится в расплавленном состоянии. Между кривыми плавкости и прямыми ab
-• cd, соединяющими точки остановок, расположены области, в которых с понижени-
температуры происходит все увеличивающаяся кристаллизация. В этих областях
вместно присутствуют расплав и кристаллы. Ниже температур, определяемых
'чками остановок, все вещество затвердевает.
321
Рис. 6.2.6. Диаграмма состояния сплавов магния со свинцом [17]
Одно прочное соединение Mg3Bi2 (с температурой плавления 823°С) образуете
системе магния с висмутом (рис. 6.2.7).
Магний образует соединения с висмутом Mg3Bi2 (с температурой плавле
823 °C) и со свинцом Mg2Pb (с температурой плавления 550 °C). Поэтому охл<
ние сплавов до 400 °C сопровождается кристаллизацией следующих соедини
Mg2Pb и Mg3Bi2.
Такой же вид имеет диаграмма плавления сплавов Mg - Sn (рис. 6.2.8) ив
случае образуется соединение Mg2Sn (с температурой плавления 778 °C), и соотъе
ственно этому имеются две эвтектики.
Лес
Рис. 6.2.7. Диаграмма состояния системы Bi - Mg [7]
322
Вес. 7.
Рис. 6.2.8. Диаграмма состояния системы Mg - Sn [7]
Кальций с оловом (рис. 6.2.9) образует ряд соединений: Ca3Sn (с температурой
шавления 1350 °C); CaSn (с температурой плавления 987 °C); CaSn3(c температурой
плавления 627 °C).
Вес.7.
Рис. 6.2.9. Диаграмма состояния системы Ca - Sn
В системе Bi - Са (рис. 6.2.10) образуются интерметаллическое соединение
La3Bi3 (22 % Са) с температурой плавления 1350 °C и два соединения: CaBi3 (6 %
Са) при температуре 505 °C и CaBi (16 % Са) при температуре 1075 °C.
323
Рис. 6.2.10. Диаграмма состояния системы Bi - Са
В системе РЬ - Са (рис. 6.2.11) образуются соединения СаРЬ, (с температ
плавления 660 °C), Са2РЬ (с температурой плавления 110 °C) и СаРЬ (с температ
плавления 950 °C). Наиболее устойчиво в условиях обезвисмучивания соедш
СаРЬз. В интервале температур 350 - 330 °C при рафинировании кристаллиз}
РЬзСа и СазВ12.
%(лс массе)
Рис. 6.2.11. Диаграмма состояния системы РЬ - Са
Введение отдельно кальция и магния не позволяет получить требуемую ста
обезвисмучивания и поэтому используют совместное присутствие обоих pear а
При совместном присутствии кальция и магния образуется комплексное интс
324
таллическое соединение (Ca3Bi2-2Mg3Bi2) или (Bi2CaMg2) с температурой плавления
1100 °C.
Соединение Bi2CaMg2 более устойчиво на воздухе, чем кристаллы Ca3Bi2.
Образование Bi2CaMg2 протекает по реакции:
2 [Bi] + [Ca]+2[Mg] = [Bi2CaMg2] =(Bi2CaMg2)-дроссы.
В ряде случаев, чтобы из растворимой примеси получить выделяющееся нерас-
творимое легкое соединение, металл обрабатывают реагентом, например, серой для
отделения от меди и хлором - от свинца.
При решении практических задач необходимо знать, как будут взаимодейство-
вать при заданных температурах сера, хлор или хлорид одного металла с другим ме-
таллом.
Для практики важно знать точные составы фаз системы, получающейся в резуль-
тате взаимодействия исходных веществ, так как именно фазы конечной системы яв-
ляются реальными продуктами процесса, поскольку они могут быть отделены друг
от друга и собраны раздельно.
Поэтому ставят вопрос о течении определенных реакций, для которых можно
рассчитать изобарный потенциал AZ° и соответствующие константы равновесия.
Отрицательные значения AZ реакции, получающиеся при расчете по формуле
AZ°T =-RT In КР=-4,575 Tig КР (6.2.2)
• называют на возможность течения реакции слева направо до достижения равнове-
. 1Я.
Положительные значения AZ указывают на невозможность течения реакции сле-
за направо. Большое отрицательное значение AZ образования соединения свидетель-
.твует о большой прочности соединения. Большие положительные значения AZ ука-
«вают на малую прочность соединения. Однако, величина AZ не дает каких-либо
каланий о скорости соответствующей реакции.[18].
В термодинамических таблицах приводятся стандартные значения (р=1 ат) абсо-
> тных величин ДН°, AS° и AZ° простых веществ и химических соединений. Приво-
_лмые в таблице величины (АН°, и AZ°) согласуются по формуле.
AZ° = А№ - Г AS° (6.2.3)
Располагая значениями термодинамических функций, составляющих системы, на
^сновании закономерностей химической термодинамики можно определить, нахо-
ггся ли система в равновесии или нет, и в каком направлении может идти измене-
« системы.
При ликвационном рафинировании используется различие сродства олова и при-
бей к кислороду, сере и хлору, образующих с примесями химические соединения,
астворимые в расплавленном олове.
Удаление железа с помощью серы основано на том, что сера образует сульфиды
ловом и примесями. Но поскольку сродство железа и меди к сере больше, чем у
»ва, сульфид олова взаимодействует с примесями по реакциям:
Fe+SnS - > FeS+Sn (6.2.4)
2Cu+SnS - > Cu2S+Sn (6.2.5)
Твердые частицы сульфидов железа и меди всплывают на поверхность расплав-
чого олова, образуя слой съемов. Аналогично удаляется медь. Рафинирование
ва от меди и железа серой основано на том, что олово обладает меньшим сродст-
325
вом к сере, чем медь и железо, поэтому его можно отрафинировать от этих приме
серой [8].
Вопрос о том, в каком порядке будут удаляться примеси, если их несколькс
шается в зависимости от нормального сродства примесей
концентрации металлов в ванне, с другой стороны.
с одной
сторож.
к сере,
Рис. 6.2.12. Изобарные потенциалы сульфидов, (Ккал/моль).
На рис. 6.2.12 показана зависимость от температуры изобарных потенциалов
разования разных сульфидов. По расположению кривых видно, что с помощью Л
из олова можно удалить Мп, Zn. Cd, Ni, Си, Fe и РЬ. но нельзя удалить Sb, Bi
Серебро может быть удалено при температуре выше 1050
Кривые для Cu2S и FeS пересекаются, поэтому при температурах ниже 5С
железо удаляется прежде и полнее меди, а при более высоких температурах в
вую очередь и с большей полнотой удаляется медь.
Изобарные потенциалы образования сульфидов олова и свинца близки межд
бой, поэтому удаление свинца этим способом возможно только при больших
центрациях его в олове и высоком расходе серы.
Изобарные
потенциалы
образования
окислов показывают, что
прежде
олова
гут окисляться только немногие примеси, например, алюминий и цинк. Ж
мышьяк и сурьма окисляются после олова [6, 8].
Следует заметить, что мышьяк и сурьма имеют меньшее сродство к кисло
поэтому окислы олова не могут служить передатчиками кислорода этим прим
Окисление мышьяка и сурьмы происходит попутно с окислением больших
честв олова. В результате этого снижение содержания As и Sb в металле доспи
ценой больших потерь олова в съемах.
Изобарные потенциалы образования хлоридов показывают, что реакция yen
во протекает в сторону образования хлористого свинца при низких температу
при избытке хлористого олова. Хлористый свинец имеет малый удельный вес
своем образовании всплывает (ликвирует) на поверхность ванны, образуя жи
слой с большим содержанием хлористого олова.
326
6.2.1. Теоретические основы вакуумного рафинирования олова
Вследствие теплового движения атомов все металлы принципиально способны
испаряться даже при низких температурах. С ростом температуры увеличивается
кинетическая энергия частиц и возрастает вероятность их отрыва от поверхности,
скорость испарения увеличивается.
Поскольку некоторые частицы всегда переходят обратно из газовой фазы в жид-
кую, то в закрытом сосуде устанавливается динамическое равновесие жидкости с ее
насыщенным паром. Удаление паров от поверхности испарения за счет конденса-
ции их в другом месте или увлечения током постороннего газа нарушает это равно-
весие [8]
В замкнутой системе атомы металла будут испаряться с поверхности, создавая в
этой системе некоторое давление пара. Пары могут конденсироваться на стенках
системы и на поверхности испарения. По мере увеличения давления над поверхно-
стью скорость обратной конденсации будет возрастать и в равновесных условиях,
когда образуется насыщенный пар, скорости испарения и конденсации выравнива-
ются. Равновесное давление насыщенного пара, называемое также упругостью пара,
является характеристикой данного вещества. Упругость пара не зависит от величины
давления посторонних паров и зависит от температуры (Рис. 6.2.13).
Рис. 6.2.13. Зависимость давления пара металлов от температуры
Приведенные упругости паров относятся к индивидуальным металлам.
Обычно в первом приближении для оценки парциальных упругостей пара над
ллавом пользуются законом Рауля, согласно которому при данной температуре
давление Р насыщенного пара над сплавом пропорционально молярной доле ком-
понента N в сплаве:
P = P°xN, (6.2.6)
де р° - упругость пара над чистым компонентом.
327
Согласно закона Дальтона общее давление пара над сплавом равно сумме пар
альных давлений его компонентов.
P=Pl°xN1+P2°xN2 (6.2.7)
Однако закон справедлив лишь для идеальных растворов.
Для описания поведения реальных сплавов иногда используют активность, кот -
рая представляет собой отношение упругости компонента над сплавом и над чистым
металлом.
А=Р/Р° (6.2.8)
Активность определяется экспериментально для конкретных сплавов.
Практически в сплавах атомы металлов взаимодействуют друг с другом и изме-
няют упругость паров с определенной степенью активности. Особенно если метал. .
образуют соединения между собой, например. SnAs, SnjAsi. В таких случаях дажа.
после расплавления соединения сохраняется кластерная структура такого соедине-
ния вплоть до перегрева сплава на 100 - 150 °C. Даже при значительном перегреш.
сплава упругость пара компонента может значительно отличаться от индивидуа:
ных значений упругости пара. Тем не менее сопоставление упругостей пара мел
лов позволяет оценивать их скорость испарения при нагреве.
Скорость испарения жидкого металла определяется упругостью паров мета,
парциального давления натекания постороннего газа (воздуха). С повышением
ления постороннего газа над жидкостью затрудняется диффузия пара из пограг
ного слоя, и этим тормозится скорость испарения.
На скорость испарения и скорость насыщения влияют конвекция и вихре
движения в движущемся газе, ускоряющие выравнивание концентрации паров
пространстве.
Испарение происходит при любой температуре, а кипение - при определен
температуре, зависящей от давления пара вещества и внешнего давления. Под ки
нием подразумевается парообразование внутри жидкости. Для возникновения в
кой-либо точке внутри жидкости пузырька достаточного размера пара необходим
чтобы давление пара внутри пузырька могло преодолеть внешнее давление паров
гидростатическое давление столба жидкости над пузырьком. Кроме того, необхо
мо также преодолеть поверхностное межфазное натяжение на границе пара с жи
стью в пузырьке, так как оно препятствует увеличению радиуса пузырька. При :
боком вакууме без кипения жидкость усиленно испаряется главным образом с
верхности.
Обычно принимают, что жидкость кипит при температуре, при которой уг
гость ее паров равна атмосферному давлению (таблица 6.2.2). Однако практичен
для образования пузырьков пара жидкость нужно несколько перегреть, чтобы се
щить частицам пара некоторое избыточное давление для преодоления давле
верхних слоев жидкости и поверхностного натяжения.
В некоторых случаях кипение металлов в вакууме происходит вследствие <
строго повышения температуры испаряемого вещества, когда градиенты темпе
тур возникают благодаря высоким скоростям нагрева. Практически это возмо>
при скоростях нагрева >10 град'сек, но такие скорости нагрева при дистилляции
применяются. Иногда в начале испарения наблюдается выбрасывание капель
талла, обусловленное главным образом интенсивным выделением абсорбирое
ных газов.
Изменяя давление газа над жидкостью, можно сместить в ту или другую сто;
температуру ее кипения.
328
Таблица 6.2.2
Упругость паров чистых металлов, мм. рт. ст.
Температура, “С
700 800 900 1000 1100 1200 1300
Олово - 5,17- 10’6 7,87- 10 6 8,11- Iff4 5,86- Iff3 3,35- Iff2 1,42- Iff1
Свинец 7,55- 10’3 6,82- 103 3,39- 10‘ 1,452 5,035 14,56 36,98
Висмут 6,56- 10’2 0,21 0,458 0,641 5,105 30,0 153,1
Мышьяк 4530 39410 - - - - -
Сурьма 6,52- 10’2 0.332 1,28 6,37 24,5 78,5 224
Согласно величины упругости паров висмут [30] должен удаляться при темпера-
туре выше 1200 °C, а свинец должен удаляться выше 1300 °C.
Таблица 6.2.3
Упругости паров (Рч.м.рт. ст.) при различных температурах (Т“С) [20]
As Bi РЬ Sb S
Т”С Р Т°С Р т°с Р т°с Р Т"С Р
400 6 630 0,02 808 0,08 800 2,0 730 1,42.10-6
470 28 705 0,083 996 1,75 984 5,0 880 1,73. Iff4
500 61 800 0.5 1178 16,8 1084 20,0 940 0,003
526 130 1021 1,0 1315 105 1223 100,0 1300 0,13
568.0 334.4 1177 20.0 1744 760 1364 чОО.О 1360 1,5
616 760 1240 60,0 1440 760.0 2270 760
1319 200,0
1420 700,0
Таблица 6.2.4
Расчетные величины упругости паров металлов (мм. рт. ст) над сплавами и
коэффициенты разделения металлов вакуумной дистилляцией при 1000 "С
Концев- трации примесей, % Упругость паров металлов над сплавами и коэффициенты разделения
Sn - Pb Sn - Bi Sn-Sb
Р Sn Рр» Kp PSn Pbi Kp Ps„ Psb KP
1,0 7,06- 104 8,32- НГ1 10,31 8,06- 104 3.66- IO4 4,53 8,0- 104 6,21- 10? 77,32
0.1 8.1- 104 8.28- I04 1,02 8,1- 104 3,53- 10“’ 0,43 8,002- 104 6.21- Iff’ 7,66
0,01 8,1- 104 8,24- 104 0.10 8,109- 104 3,5- 105 0.043 8- 104 6,2- Iff’ 0,76
Упругость паров вещества в зависимости от температуры выражается формулой:
lgp = A'-B',T , (6.2.9.)
где В' = S/4,574, где S - сумма теплот плавления и испарения при температуре плав-
тения.
Т - температура расплава в градусах Кельвина. Значения А' и В' выбираются по
таблицам
Формула позволяет вычислить упругость паров металлов с достаточной точно-
стью в определенных температурных пределах [19].
Для всех металлов известны коэффициенты для расчетов упругости паров и
оценки поведения примесей при дистилляции. (См. таблицы 6.2.3. и 6.2.4.)
Скорость процесса вакуумной перегонки определяется:
- природой и составом расплава;
- температурой испарения и конденсации;
329
- остаточным давлением (для немолекулярного режима);
- условиями отвода пара из испарителя в конденсатор;
- условиями тепло- и массообмена в поверхностном слое
(градиенты температуры и концентраций, состояние поверхности испарения).
Связь этих параметров и условий со скоростью и продолжительностью процес». в
в общем виде не установлена. Механизм вакуумной дистилляции при немолекуляр-
ном режиме истечения пара представляется как четырехстадиальный:
1. Поступление летучих компонентов из глубинных слоев расплава к поверхн и
сти испарения. Если не применяют искусственное перемешивание расплава, это
процесс носит диффузионно-конвекционный характер.
2. Собственно парообразование: фазовый переход первого рода ж —> п.
3. Перемещение молекул пара из зоны испарения к поверхности конденсации.
4. Собственно конденсация пара: фазовый переход п —► ж или п —»т.
К конденсатору течет обычный газовый поток пара и результаты процесса пере-
гонки определяются диаграммой состояния жидкость - пар.
По величине остаточного давления в системе различают три режима вакуумно»
разгонки:
- молекулярный режим: X > L,
молекулярному режиму отвечает остаточное давление воздуха <10 ’ мм рт. ст..
- вязкостный, отвечающий вязкому (диффузионному) режиму истечения пара,
условием реализации такого режима является X < L,
где X - длина свободного пробега молекул остаточных газов,
L - расстояние между поверхностями испарения и конденсации;
остаточное давление воздуха - более 102 мм рт. ст.
- промежуточный молекулярно-вязкостный режим истечения пара. Его характе-
ристика А = L:
остаточное давление воздуха - 10 2 - 10 4 мм рт ст.
3) Наибольшая скорость испарения достигается при молекулярном режиме
этом случае частицы пара на пути из испарителя в конденсатор движутся прямоли-
нейно, не сталкиваясь с частицами остаточных газов.
Отделившиеся от поверхности жидкости молекулы пара следуют по прямоли-
нейному пути, без столкновения с другими молекулами, попадают на холодную по-
верхность конденсатора и там остаются - конденсируются; процесс испарения по.
ностью не обратим и имеет характер молекулярного испарения.
Результат дистилляции определяется скоростью испарения, зависящей от ро
испаряемого вещества и температуры и не зависящей от внешнего давления в систе-
ме, если это давление достаточно мало. Скорость испарения в этих условиях може-
быть рассчитана по формуле Ленгмюра: [21].
q = 0.05883 р° Л777, (6.2.10)
где q - скорость испарения, г/слГ хсек
Ро - давление насыщенного пара испаряющегося вещества при температуре Т, мм
рт. ст.;
М — молекулярная масса;
Т - температура, °К.
Для расчета скорости процесса дистилляции необходимо знать зависимость из-
менения упругости пара от температуры, так как упругость пара определяет скоро-
сти испарения и дистилляции. Скорость дистилляции зависит от параметров испаре-
ния и геометрии дистиллятора и условий конденсации.
330
Обычным при дистилляции является вязкостное течение пара, характеризуемое
соотношением Я < I При этом вследствие взаимных столкновений атомов в паре и
при значительных остаточных давлениях, вследствие столкновений с молекулами
остаточного газа, часть испарившихся атомов возвращается на поверхность.
При вязкостном режиме истечения паров скорость испарения определяется глав-
ным образом скоростью переноса пара от поверхности испарения к поверхности
конденсации. При ее расчете необходимо учитывать градиент давления пара, оста-
точное давление газа, геометрию системы и ряд других факторов.
Чем выше величина остаточного давления, тем больше частота соударений, тем
выше вероятность возвращения атомов на поверхность и, следовательно, ниже ско-
рость испарения.
Температура сплава и количество тепла, сообщаемое ему в единицу времени
(мощность нагрева), взаимно связаны. В общем случае тепло, сообщаемое системе,
расходуется на скрытую теплоту испарения и на повышение температуры. В пределе
- в точке кипения все подводимое тепло расходуется на скрытую теплоту испарения,
а температура металла остается постоянной.
Температура конденсации паров металла. Скорость дистилляции зависит от
разности давлений паров металла в зоне испарения и в зоне конденсации. Чтобы
скорость испарения была велика, нужно иметь в конденсаторе минимальную темпе-
ратуру.
Остаточное давление в системе. В герметичной вакуумной системе, внутри ко-
торой нет выделения неконденсирующихся газов, остаточное давление определяется
предельным вакуумом, обеспечиваемым насосом.
Остаточные газы из-за натекания воздуха через неплотности в вакуумной систе-
ме тормозят испарение, так как уменьшают скорость диффузии паров металла в на-
правлении конденсатора. Чем выше остаточное давление и, следовательно, плот-
ность остаточных газов, тем медленнее диффузия паров к конденсатору и, следова-
тельно, тем меньше скорость испарения.
Процесс интенсивного испарения жидкости начинается при температуре, когда
давление насыщенного пара жидкости превысит внешнее давление газовой атмо-
сферы над жидкостью. При температуре кипения образование пара идет во всей мас-
се жидкости и протекает практически при постоянной температуре ю полного пере-
хода жидкости (однокомпонентной) в пар. Искусственно понижая давление, можно
заставить жидкость кипеть при более низких температурах.
Обычно сильно разбавленные пары всегда конденсируются с образованием
твердой пыли. Пары, сильно разбавленные газом, из-за отсутствия контакта с кон-
денсированной фазой переохлаждаются до температур ниже точки плавления кон-
денсированной фазы Затем появляются зародыши твердой фазы, и в их присутст-
вии быстро растут кристаллы конденсата. В этом случае выделяющаяся скрытая те-
плота конденсации не может нагреть пары, так как вместе с ними должна нагре-
ваться большая масса сопутствующего газа. Этот большой балласт поглощает все
небольшое количество выделяющегося тепла, так что повышение температуры
слишком мало и система не нагревается до точки росы.
Конденсация идет необратимо только с образованием тонкой кристаллической
пыли, которая с трудом осаждается в конденсаторе и большей частью выносится га-
зовым потоком наружу.
На практике, если процесс конденсации может протекать с получением жидкой
фазы, температуру в конденсаторе поддерживают более высокой, чем температура
плавления конденсирующегося вещества. Тогда в конденсаторе получится только
жидкая фаза и не образуется твердой фазы, которую трудно удалять из него.
331
Если исходная смесь газов и паров может дать только небольшое количество
жидкой фазы, а главная масса вещества получится в виде твердой фазы, то целесо-
образно смесь охлаждать возможно быстрее при больших скоростях газового пото-
ка, избегая образования жидкой фазы. В этом случае вся масса конденсирующегося
вещества получится в форме кристаллической пыли, собираемой в пылеуловителях.
Величина поверхности металла. Поскольку испарение металлов в вакууме -
явление поверхностное, для обеспечения большой его скорости необходима воз-
можно большая поверхность металла в печи.
Если в печи отгоняют летучий компонент из жидкого сплава, то лучше иметь от-
носительно неглубокую ванну с большим зеркалом. При дистилляции большое зна-
чение имеет не только площадь зеркала металла в печи, но и обновление поверхно-
сти в результате перемешивания. По мере испарения поверхностные слои металла
обедняются летучим компонентом. Если перемешивания нет, то скорость дистилля-
ции зависит от выравнивания концентраций в жидком металле в результате диффу-
зии.
Перемешивание выравнивает концентрацию и температуру металла в поверхно-
стном слое, который быстро теряет тепло вследствие испарения.
В этом отношении хороши индукционные печи, в которых электромагнитные си-
лы вызывают бурление металла.
Упругость паров менее летучих компонентов возрастает по мере увеличения их
концентрации в поверхностном слое и может достигнуть в пределе равновесной уп-
ругости паров соответствующих чистых металлов. Это способствует испарению ме-
нее летучих компонентов сплава и приводит иногда к загрязнению ими возгонов.
Скорость дистилляции металлов в значительной степени зависит от состояния их
поверхности. Наличие на поверхности слоя окисла, более труднолетучего, чем сам
металл, может привести не только к уменьшению скорости испарения, но и к его
прекращению в некоторой области температур. При испарении из жидкой фазы в
случае хорошего перемешивания тонкие окисные слои быстро разрушаются.
Особенности устройства вакуум-дистилляционных печей, влияющие на дистил-
ляцию, удлинения и всякого рода сужения каналов, по которым движутся пары ме-
таллов, и местные сопротивления в виде фильтров и экранов - ведут к уменьшению
скорости дистилляции. Поверхности испарения и конденсации должны быть парал-
лельны, и их площади не меняются в процессе дистилляции.
Кроме того, понижение температуры улучшает разделение компонентов в про-
цессе испарения.
Практика показывает, что наиболее трудно отогнать из сплава летучую примесь,
если ее остается уже немного, поскольку скорость испарения очень мала. При дис-
тилляции же чистого металла упругость его пара при прочих постоянных условиях
не изменяется; следовательно, и скорость дистилляции должна быть постоянной.
6.2.2. Теоретические основы электролитического рафинирования олова
В производстве и рафинировании металлов находят применение электрохимиче-
ские свойства веществ. Выше абсолютного нуля ионы металла, занимающие узлы в
кристаллической решетке, находятся в колебательном движении. В узлах металли-
ческой решетки находятся положительные ионы металлов, между которыми дви-
жутся полусвободные электроны. Некоторые из таких ионов случайно получают по-
вышенную энергию, отрываются от кристалла и попадают в раствор. При переходе
332
иона металла в раствор, электроны остаются в металле и он заряжается отрицатель-
но относительно раствора.
На границе раздела твердой и жидкой фаз возникает двойной электрический
слой, которому в равновесном состоянии отвечает определенный потенциал, назы-
ваемый электродным [15].
Суть электродных процессов состоит в обмене электронами между электродами
и ионами в растворе. Чтобы такой обмен произошел, нужно накопление зарядов (ио-
нов) с образованием двойного слоя до возникновения потенциалов, достаточных для
перехода электронов и вещества через границу раздела.
Во время прохождения тока равновесие нарушается, потенциалы электродов воз-
растают и происходит электрохимический процесс. Вследствие накопления электро-
нов на катоде его потенциал становится отрицательным и на нем может происходить
процесс восстановления: К„+ не = К.
Под влиянием электрического тока на поверхности катода положительные ионы
получают электроны и переходят в нейтральные атомы. 2Н+,+2е=Н2
Положительные ионы в растворах (проводники второго рода) перемещаются к
отрицательному электроду (катоду). Отрицательные ионы перемещаются к положи-
тельному электроду (аноду) и отдают электроны поверхности анода, переходя в ней-
тральное состояние. 2С1 ~1 - 2е=С12
В процессе анодного растворения прианодный слой легко переобогащается ка-
тионами. Возникает пассивность анода и выпадения из него пленки кристаллов со-
лей, например, PbSO4, или монослоя атомов кислорода.
Процесс разряда катиона складывается из нескольких стадий:
- переноса катиона через диффузионный слой к наружной границе двойного слоя
и далее к поверхности электрода;
- ион теряет сольватную оболочку и адсорбируется поверхностью катода;
- внедрение атома в кристаллическую решетку катода.
Скорость процесса разряда ионов металла зависит не только от природы катиона,
степени его гидратации, но и от присутствия в растворе других катионов и анионов.
По 1 закону Фарадея - количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо
пропорциональны количеству прошедшего в цепи электричества.
Если через раствор электролита пройдет 96520 кулон (26,804 A-час), то на элек-
тродах выделится грамм-эквивалент количества вещества. Электрохимический эк-
вивалент равен атомной массе деленной на зарядность катиона или аниона.
Наименьшая величина напряжения, которое необходимо приложить для начала
выделения данного вещества, называется потенциал выделения или разделения [21 ].
Напряжение разложения превышает разность потенциалов обоих электродов на
величину электродной поляризации и оммического падения напряжения в электро-
лизере. Для достижения достаточно высоких скоростей электролиза к электродам
прикладывают более высокое напряжение, чем напряжение разложения. При этом
энергия, затраченная на компенсацию электродной поляризации и оммических по-
терь в электрической цепи, превращается в тепло.
Все металлы, расположенные левее водорода, считаются электроотрицательны-
ми, а правее - электроположительными.
По величине нормальных потенциалов Ме/Ме+" металлы располагаются в элек-
трохимический ряд напряжений.
Са А1 Мп Zn Fe Cd Ni Sn Pb H7 Cu Ag
-2,8 -1,69 -1,1 -0,76 -0,51 -0,4 -0,25 -0,16 -0,13 0 +0,35 +0,81
С помощью ряда напряжений можно оценить возможность протекания ряда про-
цессов.
333
- оценить направления реакции вытеснения металлов из раствора соли другим
металлом.
- оценить напряжения на электродах.
Для получения чистого металла предпочтительно получать плотные кристалли-
ческие осадки, так как в этих осадках удельная поверхность граней, приходящаяся
на 1 см3 осадка, меньше, чем в мелкокристаллических, а следовательно, будет мень-
ше и количество пор, включающих примеси.
Чем выше поляризация при заданной плотности тока, тем осадки мелкокристал-
личнее, и наоборот, чем меньше поляризация при заданной плотности тока (меньше
скорость разряда), тем крупнее кристаллы осадка. Процесс кристаллизации состоит
из образования центров-зародышей и роста кристаллов из зародышей.
Величина поляризации такова, что на катоде возникает множество зародышей,
разрастающихся в кристаллы. По мере увеличения поверхности растущих граней
уменьшаются значения истинной плотности тока и поляризации, ряд граней исчезает
за счет разрастания более активных граней в кристаллы.
В зависимости от условий электролиза, природы металла, присутствия в растворе
поверхностно активных веществ с ростом кристаллов меняются эффективная поля-
ризация и истинная плотность тока.
Увеличение скорости разряда (малая величина поляризации) благоприятствует
образованию крупных кристаллов.
Повышение температуры понижает значение энергии активации катодного про-
цесса, понижает поверхностную энергию на гранях кристалла и вязкость раствора,
повышая интенсивность конвективной диффузии. Поэтому с повышением темпера-
туры раствора укрупняются кристаллы осадка.
При больших плотностях тока в условиях электролиза, когда нарушается снаб-
жение катионами зоны у катода или электролиз проводится в растворах, насыщен-
ных солями, катионы которых не участвуют в разряде, на катодных осадках образу-
ются бугры и шишки. Для предотвращения дендритов электролиз следует вести е
растворах, не содержащих большого избытка посторонних солей, свободных от
взвесей частиц.
При малых величинах поляризации электроположительные примеси будут оста-
ваться в остатке. При высокой поляризации близких по значениям потенциалов по-
ложительных компонентов примеси перейдут в раствор.
При анодном растворении олова в серной кислоте, идущем при малой поляриза-
ции (от -0,05 до *0,05 в), медь остается в шламе.
Олово может существовать в растворах в форме двухвалентных и четырехва-
лентных ионов. Ниже приведены значения стандартных потенциалов электрохими-
ческих реакций;
I. Sn4+ + 2e<==>Sn2+; <pU! = + 0,150 в. (6.2 12)
II. Sn2+ + 2е <==> Sn; (р°2=-0,136в. (6.2.13)
При анодной поляризации олово переходит в раствор преимущественно в виде
двухвалентного, но частично протекает и реакция образовантия Sn*4.
В растворе щелочи олово находится в виде станнатов и станнитов со стандарт-
ными потенциалами
Sn+6OH‘- 4е = [Sn(OH)6]'2 Е=-0,92в (6.2.14)
Sn+ЗОН' - 2е = HSnOi +Н2О Е=-0,91в (6.2.15)
334
На основе различия электрохимических свойств разработаны процессы рафини-
рования олова от сопровождающих его примесей.
6.3. Развитие методов рафинирования (обзор исследований)
При восстановительной электроплавке концентрата олово и некоторые примеси,
такие как железо, медь, сурьма, мышьяк, висмут, свинец, индий, восстанавливаются
и переходят в черновое олово. Поэтому черновое олово в основном необходимо ра-
финировать от железа, мышьяка, меди, сурьмы, висмута и свинца (табл. 6.3.1).
Таблица 6.3.1
Сравнение химического состава чернового олова и марочного олова
Сорт, мар- ка ОЛОВО железо МЫШЬЯК сви- нец висмут сурьма медь
Черновое олово Новосибирского оловянного комбината
1 99 0,1 -0,5 0.1 -0,3 0,1 0,01 0,02 0,1
11 96-93 0,2- 1.5 0.5-2 1-3 0,05 - 0,4 0,1 -0.5 0.3-2
111 93 1,5-3 1.5-3 1 0,3 0,2 1,5
Марочное олово по ГОСТ 860-75
01 пч 99,915 0,007 0.01 0,023 0,01 0,012 0,008
01 99.9 0,007 0.01 0.036 0,013 0,012 0,008
02 99.565 0,015 0,015 0,22 0,048 0,044 0,025
Основными способами рафинирования являются огневой (пирометаллургиче-
ский) и электролитический способы. Удаление примесей из олова огневым (пироме-
таллургическим) ликвационным способом известно с древнейших времен в Китае.
Описанные в литературе способы огневого рафинирования олова классифицировал
4урач И.Н. [1] по использованию:
- различия температур плавления олова и примесей с взаимной ограниченной
растворимостью;
- взаимной ограниченной растворимости примеси и добавляемого металла или
сплава;
- различной степени сродства олова и его примесей к кислороду и сере.
На некоторых заводах [6] использовался процесс вытапливания (зейгерова-
ния) олова при постепенном нагревании слитков чернового олова в печи с
наклонным подом, а впоследствии использовался процесс ликвации при
снижении температуры.
Слитки металла, подлежащие рафинированию, укладывались на наклонный под
печи, в которой поддерживалась температура 250 - 300 °C. Олово, жидкое при этой
температуре, каплями вытекало из слитков, которые под конец операции представ-
ляли скелет из кристаллов FeSn2 с задержанным в них вследствие смачивания оло-
зм Прессование в горячих прессах позволяло выделить из оставшейся массы неко-
торое количество маложелезистого олова, вновь идущего на ликвацию. Ликвация
сильно железистого олова в небольшой отражательной печи, с подом 2,4x1 м,
~леющим уклон от топки к выпускной летке, показала следующие результаты (табл.
6.3.2) [2].
335
Таблица 6.32
Результаты рафинирования олова зейгерованием
Состав олова при ликвации и съемов после ликвации, %
Элементы Черновое олово Рафинированное олово Съемы после ликвации
Олово 94-91 98-99 77-85
Железо 2-3 0.0-0,03 6.5 - 9.0
Мышьяк 0,5- 1,0 0,1 -0.4 1.5-4.5
Медь 0.5- 1.0 0.2 - 0.6 1.5-5.0
Свинец 0,2 - 0.7 0.2 - 0.6 0.45-0.7
Жидкое олово с низким содержанием железа стекает из слитков, оставшаяся
часть твердого материала передвигается в самую горячую часть печи и подогревает-
ся до 500°, где FeSn2 дисспропорционирует на FeSn и жидкое олово с содержанием
Fe до 0,08%. Количество оставшегося железистого металла в оловянном дроссе не-
значительно.
Оставшаяся часть механически выгребается с пода. Для перемещения дросса
печи применялись тяжелые железные грабли, прикрепленные к подъемному устрой-
ству. Полученный дросс имел состав: Fe - 13%, Sn - 65%, As - 3%. Съемы прихо-
дится возвращать в плавку вместе с концентратами или богатыми шлаками. Cnocoi
зейгерования имел значение в производстве олова из низкосортного сырья.
Ликвацию при высокой температуре применяют непосредственно после выплав-
ки олова из концентратов в отражательных печах. Олово, выпущенное в приемны
котел, охлаждают до 350 - 400 °C и выгребают из котла выделившиеся кристал/
химических соединений железа. Полученные съемы возвращают в отражательн
печь; они являются оборотным продуктом. В жидком металле остается от 0,5 до 3'.
Fe, в зависимости от температуры, при которой удалены съемы.
Некоторые заводы для рафинирования от железа используют метод постепеннее»
охлаждения олова до температуры 250 - 260 °C. Операцию проводят постадийно
мере снижения температуры. Делается выдержка при температуре 500 °C, съем - с
лезистых "дроссов", продувка воздухом при температуре 400 °C, вмешивание оп»-
лок при температуре 300 °C.
При работающей мешалке в котел загружают измельченный газовый уголь, со-
держащий около 30 % летучих компонентов, и элементарную серу. Крупность зерг.
угля 0,5 - 2 мм. Уголь добавляют в несколько приемов, первый раз из расчета 6 - ~
кг/т, а затем по 2,5 - 3 кг/т чернового олова.
Продувка жидкого олова воздухом, паром или перемешивание его деревянны.
жердями применяется некоторыми заводами как единственная операция рафинир! -
вания после зейгерования или ликвации. Черновой металл выливается из печи в
тел и продувается воздухом или сухим паром. Зернистый FeSn2, остается на поверх
ности в котле, а металл переливаются в котел для ликвации или в изложницы.
Пузыри воздуха, пара и углеводородов, выделяемые из дерева, захватывают ме.
кие твердые частицы соединений примесей FeSn2, взвешенные в олове, и выносят
на поверхность. Наряду с этим кислород воздуха и водяной пар окисляют некото: <
примеси, образуя на поверхности кристаллов окислы, не растворимые в олове, и •'
легчая всплывание их на поверхность металла.
Перемешивание олова деревянными жердями не сопровождается окисление»
этот способ пригоден для удаления мелких твердых частиц FeSn и FeSn2, оставила
ся в олове во взвешенном состоянии после ликвации или зейгерования.
336
Вязкий дросс, образующийся на поверхности металла, снимается и переклады-
вается в изложницу для замораживания. Охлажденные слитки, содержащие около
2% Fe, подвергаются ликвации зейгерованием в небольшой отражательной печи с
подом, наклоненным к открытой летке, соединенной с небольшим котлок
Ликвация при снижении температуры расплавленного олова при очень медлен-
ном остывании его до температуры, близкой к застыванию олова, частично нашла
применение только в последние годы освоения центробежной фильтрации. Желези-
стая составляющая FeSn2 лишь немного более тяжелая по удельному весу, чем рас-
плавленное олово, выделяясь из олова по мере его остывания в форме мелких кри-
сталлов, с трудом и очень медленно оседает на дно котла, располагаясь в расплав-
ленном олове. При высоком содержании железа интерметаллид железа кристаллизу-
ется в монолитную настыль. Для полноты отстаивания необходимы котлы большой
емкости, что при длительном процессе выводит из обращения значительные массы
олова. При зейгеровании с крицами [2] удерживается на каждый 1% Fe приблизи-
тельно 8 - 10% Sn, связанного в форме FeSn2. Процесс зейгерования продолжают
совершенствовать и в настоящее время Предложен [34] аппарат р виде цилиндриче-
ского контейнера для дроссов, имеющий дырчатое дно и установленный на метал-
лической коробке, разделенной вертикальными перегородками на ячейки-
изложницы. Аппарат устанавливают на 5 - 6 ч в печь при температуре ~ 370 °C.
Олово выплавляется из дроссов и стекает в коробку, где через неплотности в стыках
растекается по изложницам. Извлеченный из печи аппарат охлаждают и выбивают
из изложниц чушки олова. Выход олова из дроссов 48%, а его чистота - 98%.
Процессы ликвации и зейгерования помогают освободиться и от значительной
части мышьяка. Для рафинирования олова от железа и мышьяка используют метод
ликвации постадийно [22, 23]: выдержка при температуре 500 °C, съем железистых
россов", продувка воздухом при температуре 400 °C, вмешивание опилок при тем-
'ературе 300 °C с охлаждением олова до температуры 250 - 260 °C.
Известен способ рафинирования олова от мышьяка и сурьмы путем поддержания
содержания железа в 2 раза больше, чем сумма концентраций мышьяка и сурьмы.
Было предложено [25] вводить железистое олово при 350 - 400 °C до соотношения
железа к сурьме как 0,6 - 0,7 и затем перемешивать металл с углем до получения
сыпучих съемов. Автор полагает, что при этом соотношении мышьяка и железа гем-
ература фильтрации в пределах 232 - 260 °C не имеет значения для остаточного со-
.ержания мышьяка. Высказано положение об образовании тройного соединения
олова с железом и мышьяком.
Несколько особые условия отделения железа испытаны на заводе Кимберлей [6].
Лпово направлялось на фильтр, состоящий из колоколообразной камеры, соединен-
ий с центробежным насосом и компрессором, подающим сжатый воздух. Олово,
залитое в обогреваемую камеру, продавливалось через асбестовый фильтр в прием-
зик, откуда перекачивалось в разливочный котел. На фильтрацию поступало черно-
зое олово, содержащее обычно 0,04 - 0,4 % Fe. В отфильтрованном металле при
емпературе 425 °C содержалось 0,006% Fe, даже ниже, чем следовало бы по
лаграмме состояния. Остаток на фильтре содержал 80% Sn и 9,5% Fe или 52,5%
FeSn2. Опыты показали возможность фильтрации олова, содержащего до 6% Fe.
Лурач Н.Н. [37] исследованиями фильтрации олова через графит и пеношамот
доказал, что лучшие результаты 0,007% Fe получены при низкой температуре
ильтрации 250 - 300 °C. Качество металла после фильтрации зависит от исходного
'става и подготовки металла. При быстром охлаждении олова величина кристаллов
FeSn2 и FeAs - сотые доли миллиметра, а при медленном охлаждении выраста ш
337
кристаллы до 1 мм. Первые порции отфильтрованного олова содержат повышенное
количество примесей из-за просачивания мелких кристаллов через поры фильтра.
Захват олова съемами при вакуумной фильтрации значительно меньше, чем при ли-
квации или зейгеровании.
Для снижения выхода олова в съемы в расплавленный металл вмешивают желе-
зо-оловянный сплав [31], обрабатывают измельченным сульфидом железа при тем-
пературе 350 - 450°С и фильтруют при температуре 260 - 340 °C.
Ликвационное рафинирование олова от железа осуществляют после добавлени»
угля в ванну расплавленного олова Кристаллы интерметаллических соединений же-
леза FeSn2, FeSn вместе с углем всплывают на поверхность и снимаются шумовкой.
Оставшееся небольшое количество железа от 0,1 до 0,005% удаляют вмешиванием
серы в расплав чернового олова при температуре 350 °C с последующим снятием
съемов при температуре 500 - 550 °C.
Добавление древесного угля на поверхность ванны несколько предотвращаем
окисление сульфидов олова и железа. Количество вводимой серы для образования
сернистого железа равно теоретическому с добавлением 10% на угар [6]. Введение
серы производится обычными приемами (под мешалку) или в дырчатом контейнере
из железной трубы, сера берется кусковая, плавленая. Температура металла при вве-
дении серы должна быть не выше 250 - 280 °C, после введения серы она поднимает-
ся до 500° за счет экзотермичности реакции образования сульфидов и частичное
горения серы. После подъема температуры в котле до 400 °C начинается энергичное
вмешивание черного сульфида в перегретый металл, продолжающееся от 1 до 2 час.
в зависимости от объема котла и степени загрязненности металла. Признаком kohiu
реакции служит образование черного, мелкого порошка.
Медь из олова удаляют после вмешивания серы в расплавленное олово при тем-
пературе 280 - 350 °C. Образующийся сульфид меди вместе с сульфидом олова сни-
мают с поверхности металла в виде съемов. В заводских условиях удаление медг
производится одновременно с освобождением от железа.
Следует отметить, что удаление последних сотых долей процента меди протекает
замедленно, с образованием большого количества съемов. Для повышения эффек-
тивности удаления меди предлагалось применение тиосульфата натрия при массо-
вом соотношении Na2S2O3: Си, равном (45 - 125): 1 [30].
Мышьяк является одной из вреднейших примесей в олове, понижающей меха-
нические и физические свойства олова и затрудняющей его использование.
Кроль [6] первый предложил удалять мышьяк и сурьму присадками щелочных
металлов и магния. Металлический натрий в виде кирпичеобразных блоков, заклю-
ченных в малые контейнеры, содержащие минеральное масло, погружается в олово
при температуре 250 °C. Натрий быстро растворяется, а минеральное масло сгорает
Мышьяк и сурьма отделяются от основной массы олова и всплывают на поверхность
в виде легких тугоплавких соединений. Расход натрия равен в кратном соотношении
As х 0,5, Sb х 1,5 при низком содержании Sb. Перемешивание продолжается в тече-
ние 1 часа, при этом образуется тяжелый дросс. Количество дросса может быть
уменьшено добавлением незначительного количества сульфата аммония. Натрин,
оставшийся в расплавленном олове, удаляют вмешиванием сульфата аммония до тех
пор, пока отлитый образец не будет иметь блестящую поверхность [2]. Этот процесс,
основанный на образовании легких тугоплавких соединений Na3Sb (850 °C), NaS
(465 °C), Mg3Sb (1228 °C) и аналогичных соединений с мышьяком, не нашел практи-
ческого применения из-за высокой стоимости реагентов, которые расходуются =
338
больших количествах, так как они образуют химические соединения также и с оло-
вом [6].
Фирма Гольдшмидт, запатентовавшая способ удаления сурьмы и мышьяка из
олова присадкой алюминия или цинка, осуществляла рафинирование следующим
образом [6].
После удаления основной массы железа олово расплавлялось, к нему добавлялся
алюминий, в виде лигатуры состава 30% А1 - 70% Sn. Лигатура добавлялась из рас-
чета 0.1% А1 на каждый процент суммы удаляемых примесей мышьяка, сурьмы и
меди.
Преимущество алюминия еще и в том, что он не образует химических соедине-
ний с оловом, а поэтому расход его сравнительно меньше. Мурач и Щербаков [6],
исследуя этот процесс, осуществили удаление мышьяка и сурьмы до сотых долей
процента. Попутно с мышьяком и сурьмой удаляются железо и медь, которые также
образуют с алюминием химические соединения: Al3Fe (1160 °C), Al2Fe (1170 °C),
Си2А1 (1016 °C). Алюминий вмешивают в олово при температуре 550 - 600 °C, а
снимают съемы при 300 - 400 °C [6, 25]. Для соединения примесей с алюминием
ванна после присадки лигатуры энергично перемешивается. Чтобы помочь всплы-
ванию, применяют продувку воздухом, который окисляет алюминий с поверхности
металлоидов и облегчает коагуляцию и всплывание их на поверхность ванны в
форме пены. Высказано предположение, что часть воздуха задерживается на по-
верхности окисленной пленки и способствует всплыванию частиц на поверхность
ванны
После вмешивания алюминия ванну оставляют спокойно остывать. Образовав-
шуюся объемистую пену тугоплавких соединений алюминия с сурьмой и мышьяком
снимают и подвергают ликвации для отделения части увлеченного олова. Избыток
алюминия, оставшийся в ванне, удаляется продуванием металла паром при темпера-
туре 250 - 260 °C.
Концентрируют сурьму в пене по другому варианту. После вмешивания алюми-
ния расплав обрабатывают углеродистым реагентом (гудроном), обрабатывают хло-
ридом щелочного металла (NaCl или КС1), отделяют сурьмянистую пену, а затем
олово обрабатывают сульфатом аммония и удаляют сухие съемы остаточного алю-
миния [29].
В основном остаточный алюминий из олова удаляют после обработки расплав-
ленного металла хлористым аммонием при температуре 350 - 450 °C. Высокие кон-
центрации мышьяка в черновом олове значительно увеличивают выход его в съемы.
Эперация сопровождается высокой загазованностью парами хлористого аммония,
что увеличивает циркуляцию хлора в процессе, снижает эффективность пылеулав-
ливающих устройств и повышает потери олова. Поэтому неоднократно предлагались
способы снижения расхода хлористого аммония. Некоторые авторы обработку рас-
лава хлористым аммонием проводят под защитой расплава древесным углем, и рас-
пав продувают инертным газом, а древесный уголь наносят на поверхность распла-
ва в металлической сетке [26].
Другие авторы при обработке хлористым аммонием в расплав вмешивают каль-
шнированную соду при 320 - 400 °C [27]. В качестве добавки к хлористому аммо-
нию используют окись олова или окись кальция, или окись цинка [32].
Для снижения высокой загазованности заменяют хлористый аммоний карналли-
том и обрабатывают расплавленный металл в окислительной среде при 350 - 410 °C
28].
339
Выделенные съемы и пыль содержат интерметаллические соединения мышья-
ка с алюминием Химическое соединение AlAs имеет способность взаимодейс.
вовать с влагой, выделяя очень ядовитый газ - мышьяковистый водород, по ре-
акции:
2A1As+6H2O - > 2Al(OH)3+2AsH3
Мышьяковистый водород, присутствуя в окружающем воздухе, может вызвать
острое отравление, иногда даже со смертельным исходом. Допустимая концентрат
мышьяковистого водорода в воздухе 0.0001 мг/л [1].
Рафинирование олова от мышьяка, как указывалось, сопровождается выделением
вредных веществ, поэтому уже больше двух десятков лет ведутся поиски более со-
вершенных методов рафинирования.
Во избежание выделения мышьяковистых съемов, опасных на влажном воздухе,
предлагалось связывать мышьяк в труднорастворимое соединение с хромом [4
однако из-за сложности получения оловянно-хромовой лигатуры способ не наше,
применения.
Мурач [6] предложил обработку олова, содержащего мышьяк, расплавлена Л
едким натром в интервале температур 300 - 350 °C. Образующийся вначале станн
натрия служит передатчиком кислорода мышьяку, постепенно переходящему в ар-
сенат натрия. Для осуществления реакции необходимо тесное смешение рафинируе-
мого металла с расплавленной щелочью, что достигается применением устройства
по типу прибора Гарриса, с выпуском олова в щелочь через перфорированную на-
садку. Теоретический расход едкого натра около 0,54 кг на 1 кг мышьяка в оло1 q
практически приходится брать 4 - 5-кратное количество.
Продолжительность циркуляции олова через расплавленную щелочь достигав -
нескольких часов. Введение активного окислителя (селитры) ухудшает показат.
вследствие увлечения олова в щелочной сплав.
Нашел применение на практике рафинирования олова от остаточного мышыь
марганец [33]. В расплавленное олово при температуре 340 - 600 °C вмешивая
марганец-оловянную лигатуру с 5 - 7% Мп, отфильтровывают мышьяковистые съе-
мы, а олово обрабатывают от остаточного марганца элементарной серой. С цель*
снижения выхода олова в съемы рафинируемый металл покрывают древеснь
опилками и вмешивают марганцевый сплав вначале до соотношения марганца к
мышьяку 0,5 - 0,9, а на конечной стадии рафинирования до соотношения 1,5-2.
[35, 41, 42]. После вмешивания марганцевого сплава расплавленное олово обрабаты-
вают воздухом или в качестве окислителя используют кальцинированную соду, и
известь в виде порошка [36].
Рафинирование олова от свинца основано на обменной реакции хлористого олс
со свинцом, растворенным в олове. При температуре 240 - 245 °C в расплавленн
металл вмешивают хлористое олово в несколько приемов. После каждого прие-
обработки с поверхности олова снимают хлористые съемы. Операции вмешивани»
хлористого олова повторяются до тех пор, пока содержание свинца в олове не будет
удовлетворять необходимым требованиям. Расход хлористого олова при этом со-
ставляет 3 - 30 кг на тонну олова (табл. 6.3.3). Хлористое олово предварительно го-
товят хлорированием расплавленного олова элементарным хлором.
При удалении свинца получают хлористые съемы с высоким содержанием ол<
и свинца. Хлористые съемы расплавляют в отдельном котле и ведут цементаць1-
олова, свинца металлическим цинком.
340
Таблица 6.3.3
Удаление свинца в зависимости от количества добавленного хлористого олова
Добавлено хлористого олова (SnCl^2H2O), в % от веса олова
2 о 8 10 20 30 40
X о 3 W ч Содержание свинца в состоянии равновесия, %
S 1 “ = € S ВЗ X аз X GJ аз X GJ аз •S О аз X
” QJ = о о о О о
s S вз вз вз CQ вз вз вз аз вз аз
1,0 0,66 6,70 0,5 4,9 0,32 3,35 0,24 2,5 0,19 2,01
0,8 0,53 5.3 0,4 3,9 0,26 2,69 0,19 2,01 0,15 1,61
0,6 0,39 4,07 0,3 2,9 0,18 2,02 0,14 1,51 0,11 1,21
0,5 0.33 3,3 0,25 2.5 0.16 1,69 0,12 1,26 0,09 1,01
0,4 0,26 2,37 0,20 2,0 0,13 1,35 0 09 1,01 0,08 0,81
0,3 0,20 2,06 0,15 1.5 0,10 1,02 0,07 0,76 0,06 0,61
0,2 0,13 1,37 0,10 1.0 0,06 0,68 0,05 051 0,04 0,41
0,1 0.07 068 0,05 0,5 0,03 0.34 0.02 0,25 0,02 0,20
Процесс обезвисмучивания олова основан, как уже отмечалось выше, на спо-
.обности магния, кальция и натрия образовывать с висмутом интерметалличе-
кие соединения Bi2Mg3, Bi2Ca3, Na3Bi, нерастворимые в олове и всплывающие
на поверхность металла в виде пены После вмешивания магния в олово при
•емпературе 380 °C металл охлаждают и при температуре 240 - 270 °C вмеши-
вают оловянно-кальциевую лигатуру Молекулярное соотношение кальция к
магнию должно быть 1 : 2. Образующуюся висмутовую пену собирают с поверх-
Ьсти металла и направляют на извлечение висмута. При исходном содержании
висмута 0,2 % достигалось конечное содержание 0,01%. Оставшиеся в олове из-
быточные количества магния, кальция удаляют хлористым аммонием при темпе-
-этуре 300 - 350 °C.
Пену снимают при температуре 260 °C и тщательно очищают от нее стенки кот-
Требуемые количества кальция и магния определяются расходными коэффици-
ентами от веса олова в котле. Висмутовая пена содержит 92 - 97% Sn, 1,5 - 2% Bi и
2% Са. Для получения богатой пены ее возвращают снова в процесс, т. е. частич-
ю заменяют пеной добавки магния и кальция. Содержание висмута в олове после
-афинирования составляет обычно менее 0,05%.
Избыток кальция и магния удаляют из олова действием хлористого аммония при
емпературе 280 - 300 °C, при этом протекают реакции:
2NH4CI + Са -> СаС12 + 2NH3 + Н2; 2NH4CI + Mg -> MgCl2+ 2NH3 + Н2.
Пену, содержащую менее 1,5% Bi, по мере накопления загружают в котел для пе-
'аботки на марочное олово, а более богатую направляют для приготовления хло-
стого олова и извлечения висмута.
341
Бедн} ю пену плавят и обрабатывают хлористым аммонием при температуре 55
С. Образовавшиеся сухие сыпучие съемы снимают и из расплавленного олова ото. -
рают пробу на определение Cu, Pb, Fe, As, Sb и Bi. Постоянное наличие в олове Fe
Sb обусловило принятие следующей схемы рафинирования:
- Добавка 15 - 20 кг А1, обработка хлористым аммонием и удаление алюминие
вых съемов при 550 °C.
- Добавка 50 - 60 кг алюминия, обработка хлористым оловом при 250 °C и уз н
ление сурьмянистых съемов.
Дальнейшую обработку металла осуществляют по стандартной схеме рафиниро-
вания, снижая содержание примесей до пределов, допускаемых ГОСТ.
Богатую пену, содержащую более 1,5% Bi (при высоком содержании висмута ♦
олове - до 5% Bi), перерабатывают для извлечения висмута гидрометаллургичеи
способом. Пену растворяют при нагревании в соляной кислоте, а из полученное
раствора выделяют гидролизом хлорокись висмута.
Высокий выход олова в хлоридные полупродукты, необходимость специальна
схемы их переработки вынуждали работать над совершенствованием удалс
свинца, висмута из олова.
Согласно диаграмме состояния системы Pb - Sn при охлаждении сплавов, бедв
свинцом, выделяются кристаллы твердого раствора свинца в олове. При эвтектич.
ской температуре содержание свинца в кристаллах твердого раствора достига.I
2,6%. а с повышением температуры кристаллизации оно уменьшается.
Разделение систем с твердой и жидкой фазой называется фракционной криста:
лизацией
Па китайских заводах способ фракционной кристаллизации успешно применяв
ся уже более 200 лет для снижения содержания свинца в олове до 0,035 %, получе-
ния припоя с 28 - 30 % свинца. Китайский кристаллизатор использует различи
точки плавления и различие силы тяжести металла - олова и свинца, олова и спла
висмута.
Главным условием проведения этого процесса с получением чистых кристал.
олова является соблюдение температурного режима, при котором температура
талла должна быть очень близка к затвердеванию.
Практика ликвационного рафинирования олова от свинца на китайских заве
осуществляется по принципу противотока в сериях стальных котлов. В одном
котлов олово расплавляют и затем охлаждают до температуры 250 - 260 °C [6].
На поверхность жидкого олова форсункой подают воду. Металл при этом пере-
мешивают до получения кашеобразной массы, в которой отношение жидкого к твер-
дому должно быть около единицы. После отстаивания жидкий сплав выпускают
рез нижнее отверстие во второй котел, где он вновь подвергается такой же обработг.
вместе с кристаллами из третьего котла. Кристаллы из второго котла переносят ♦
первый котел, расплавляют и также подвергают кристаллизации.
Из головного котла противоточной цепи выдается чистое олово, содержащее
более 0.04% РЬ, а из хвостового - сплав с 20 - 35% РЬ. Головные котлы имеют боям
шую емкость, чем хвостовые, например, Юти 2,5 т. емкость средних котлов 5 -
Общая продолжительность рафинирования 7 - 8 ч. Механические потери ол
около 0,4%. В съемы переходит до 9,6% Sn. Общее извлечение в товарный метал ;
учетом переработки съемов выше 99 % [6].
В 70-е годы в Австралии разработано рафинирование Me способом кристал ,
ции в противотоке. Для этой цели разработана вертикальная колонна в виде тр>'
342
(12 см диаметром и 150 см длины) с нагреваемой нижней частью с определенным
градиентом температур по высоте колонны. Верхняя часть колонны загружается
твердым рафинируемым Me, содержащим 1,36 % РЬ и 0,062% Bi Благодаря гради-
енту температур и противотоку в нижней части собирается рафинированный Me,
в верхней - концентрируются в расплаве примеси Авторы вычислили, что сырье
с 0,54% РЬ, 0,058% Bi дает 90% рафинированного олова с 0,05% РЬ, 0,015% Bi и
10% сливаемого металла с 5% РЬ, 0,45% Bi [2]. Степень обогащения в жидкости
составляет от 1,3 до 1,5. Это говорит о том, что уменьшение примесей в твердом
материале доходит до 1,4 - 2. Способ пригоден для удаления Ag и Bi из Pb, Bi и
Db из Sn, Fe и Si из Al и РЬ и Со из Zn. Однако в крупном масштабе внедрить
колонну не удалось из-за трудностей обеспечения противотока твердой и жидкой
фаз [43].
С 1976 г. в КНР действует непрерывный кристаллизатор, Очистку от свинца и
висмута осуществляют методом непрерывной кристаллизации (Рис. 6.3.1).
Рис. 6.3.1. Кристаллизатор
/ - внутреннее корыто, 2 - наружное корыто, 3 - нагреватель, 4 - вал со шнеком, 5 - шнек,
6 - стойка для наклона, 7 - залив исходного олова, 8 — слив припоя,
9 - разгрузка порошка чистого олова.
Он представляет собой наклонные одно под другим корыта (внутреннее и наруж-
ное), между которыми помещен нагреватель, обеспечивающий требуемый градиент
температур. Во внутреннем корыте установлен вал со шнеком, скорость вращения
которого регулируется.
Кристаллизаторы (табл. 6.3.4) производительностью 30 - 40 т/сут. по конструк-
ции представляют собой спиральную трубу длиной 3 - 7 м и диаметром до 1 м, на-
клоненную под углом 25 - 30° и снабженную электрообогревом. Верхняя часть тру-
бы на отрезке - 1,8 м срезана. Со стороны уклона корыта поддерживалась темпера-
тура 186 °C, с противоположной приподнятой стороны 232 °C [43]
В результате операции получают свинцово-висмутовый черновой припой [45],
выход которого составляет 2,74%. Расход электроэнергии на 1 операцию - 38
кВтхч/т олова.
На предприятиях Yunnan Tin Corporation (YTC) рафинирование от 2 - 3 % Fe
проводят сначала кристаллизацией сплава Fe - Sn, потом введением Na удаляют As,
добавкой А1 удаляют Sb, добавкой NaOH удаляют А1, затем проводят непрерывную
кристаллизацию и вакуумную дистилляцию [45]. Отделение Pb, Bi и Ag ведут кри-
343
сталлизацией и операцию неоднократно повторяют последовательно в 3-х кристал-
лизаторах [46].
Извлечение олова в металлическую фазу = 96 - 97%, свинца в припой = 97-98
[45]
Таблица 6.3 4
Варианты китайских кристаллизаторов
Тип YT-CR-5A YT-CR-10A YT-CR-30\
Диаметр (мм) 480 500 680
длина(м) 6 6 6
габарит (м) 10x5 10x5 10x5
Общая мощность (кВт) 120 120 140
Главный привод (кВт) 64 64 80
Моторы (кВт) 4 4 11
Пропускная способность (т\сут) при 5 % РЬ 5 20 30
Кристаллизационная очистка олова оз свинца применяется на заводах Китая
Боливии, развивается параллельно с вакуумной технологией рафинирования и по-
степенно заменяет традиционное огневое рафинирование.
В таблице 6.3.5 приведен общий баланс распределения олова по схеме огневы _
рафинирования.
Таблица 6.3 5
Баланс распределения олова при огневом рафинировании
чернового олова от плавки оборотов
Наименование операций Масса, кг ОЛОВО железо МЫШЬЯК
% КГ % КГ % КГ
Загружено
Черновое олово 32662 93,7 30627 0,59 194,4 1,63 536.9
Получено
Fe-съемы 1578 61,2 985,7 9,34 155,8 10,7 168,'
As-Al-съемы 2045 63,1 1380,3 1,16 23,7 16.5 359.3
Съсмы остаточногоА! 420 47,2 198 1,74 7,3 0,86 3,6
Полупродукт-1 29020 96,0 27848 0,01 2,9 0,004 1,24
Итого 30411 189,7 532,6
Выход в съемы 8,3
Невязка 0,7
344
В таблице 6.3.6 приведены показатели огневого рафинирования олова.
Таблица. 6.3.6
Показатели огневого рафинирования олова
Операции удаления Реагент Содержание примеси Выход, % Длител., час.
исходное конечное съемов Sn в съемы
железа Уголь 0,1 - 1,5 0,1 2-25 2-17 5-10
Сера 0,1 0,007 2-5 2-3 2-3
мышьяка А1 - металл 0,1 - 1,5 0,01 2- 10 2-7,5 3-10
алюминия NH4C1 0,002 0,3-0,5 0,2-0,3 1-3
меди сера 0,1 - 1,5 0,008 1,5-7 1-5 1 -4
сурьмы А1 - металл 0,02-0,5 0,012 1,4-3 1-2,5 8-12
алюминия NH4CI 0,002 0,3-0,5 0,2-0,3 2-4
висмута Mg, Na 0,04-0,5 0,01 8-15 6-12 8-12
магния NH4C1 0.002 3-4 0,2-0,3 2
свинца SnCl2 0,1 -3,0 0,023 1 - 10 1 -4 6-8
На основании общих показателей огневого рафинирования олова можно отме-
тить, что наиболее трудоемкими, продолжительными и наиболее определяющими
степень извлечения олова являются операции рафинирования от железа, мышьяка,
свинца и висмута.
6.3.1. Обзор методов центробежного рафинирования
Огневой метод ликвационного рафинирования олова от железа и мышьяка осно-
ван на ликвации твердых примесей в жидком олове. Ликвационные процессы имеют
низкую производительность, высокую трудоемкость операций отделения отликви-
рованных твердых соединений и высокий выход олова в съемы. Поэтому исследова-
тели неоднократно возвращались к процессу отделения жидкого металла от твердых
примесей фильтрованием.
Mackey [2] описывает обработку дросса в Texas-City. Дросс с поверхности метал-
ла снимается в большие котлы, съем производится с помощью пеноснимателя,
управляемого с мостового крана. Пеноснимагель по конструкции аналогичен ковшу
перфорированного драглайна. Содержимое ковша опрокидывется непосредственно в
плавильную печь через специальные отверстия в своде. 5-10 тонн дросса можно
загрузить в печь за один раз.
На заводе "Трейл" (Канада) [6] черновое олово, содержащее до 0,4% железа, на-
правляют на фильтр, состоящий из колоколообразной обогреваемой камеры с пер-
форированным днищем, покрытым асбестовым фильтром. Под давлением сжатого
воздуха олово, залитое в обогреваемую до 425 °C камеру, продавливают через асбе-
стовый фильтр, уложенный на перфорированное днище. Отфильтрованное олово со-
держит 0,006% железа. Осадок на фильтре содержит 80% олова и 9,5% железа. В ла-
бораторных и полупромышленных условиях было исследовано отделение олова от
железа фильтрованием под вакуумом 2-5 МПа через графитовую пластину. Произ-
водительность фильтра 1 т/(м2 х мин). Олово после фильтрования содержало 0,03 %
железа. Однако выход фильтрата был невысок, а содержание олова в остатках
фильтрования превышало норму.
345
В ГДР исследован процесс [48] рафинирования олова от железа, мышьяка, висмута
фильтрованием чернового олова при 240 - 260 °C через шлаковату. При этом железе
удаляли до остаточного содержания 0,003 %, а мышьяк - на 90%. При добавке в олово
магния, натрия при 380 °C и 250 °C образуются соответствующие твердые интерме-
таллические соединения Mg3Bi2 и Na3Bi. Висмут при этом удаляется до 0,3 %.
В дальнейшем этот метод был усовершенствован [49]. При фильтровании олово
обрабатывали постоянным электрическим током, направленным вдоль потока ме-
талла, силой 1000 - 6000 А с переменной плотностью по сечению потока, одновре-
менно воздействуя постоянным магнитным полем индукций 0.1 - 0.5 Тл с чередую-
щимися вдоль потока полюсами. Электромагнитные силы, действующие на металл,
продавливали его через пористый фильтр. Авторы считают, что способ обеспечивает
коагуляцию мелкодисперсных соединений [49].
Недостатками вакуумного фильтрования или фильтрования под давлением является
малая удельная производительность, высокая трудоемкость при разгрузке остатков с
фильтра и зависимость их качества от их объема на фильтре и состава исходного олова.
Новое направление развития процесса фильтрования основано на использовании
центробежных сил. Впервые описанная [2] центрифуга Стивенса для горячего ме-
талла использовалась для сухого выкручивания интерметаллических соединений
дросса, полученного при рафинировании припоя. Устройство состояло из круглой
плоской пластины с зубчатыми краями, укрепленной на нижнем конце вертикально-
го стального вала. Корзина скользит по валу и может блокировать контакты либо во
время загрузки и выкручиваний, либо в положении над пластиной при разгрузке
Внешнее кольцо корзины закрепляется вокруг пластины для того, чтобы выдержать
центробежную силу во время вращения. В верхней части корзины находятся отвер-
стия, через которые выгребается материал. Вал центрифуги закреплен на раме, кото-
рая может подниматься, опускаться или сдвигаться с котла. Неподвижный козырек
вокруг центрифуги может быть расположен только над поверхностью металла в кот-
ле при вращении. С поднятым козырьком центрифуга погружается в металл до тех
пор, пока загрузочные отверстия не будут находиться на уровне поверхности жидко-
го металла. Дросс собирается в корзину и поднимается над поверхностью металла, а
козырек опускается. Корзина медленно начинает вращаться и через 3-4 мин. дости-
гает максимального вращения 600 о&мин. Когда весь жидкий металл стекает с ко-
зырька, центрифуга останавливается, затем центрифуга поднимается над козырьком
и сдвигается в сторону от козла, корзина опускается и "сухой" материал поступает
на конвейер. Неправильное положение корзины может вызвать сигнал контрольного
устройства, которое возвращает корзину в верхнее положение.
В работе Muller и Pascher [47], описана центрифуга Bergsoe (Рис. 6.3.2).
Центрифуга Bergsoe с радиусом 30 см, вращающаяся с максимальной скоростью
650 об/мин, мотором 2,25 кА получает ускорение, превышающее в 140 раз нормаль-
ное гравитационное ускорение. Плавильщики утверждают, что 15-20 тонн печного
металла могут быть переработаны в течение 8 часов. Среднее количество съемов
дросса от начала образования толстого слоя на поверхности металла и конечного
съема составляет 30 кг и каждый период съема равен 8 мин со средним выходом
дросса около 2 тонн за 8 часов. Дросс с содержанием 20% Fe получается из 15 тонн
печного металла с содержанием 2,7% Fe, или из 20 тонн при исходном содержании к
2% Fe. На плавильных заводах ENAF [55] центрифуги использовались для отделения
олова от дросса, осаждаемого на дно котла. Pearce [63] описал способ, используемый
на ENAF. Согласно этому описанию печной металл охлаждается до его точки плав-
ления, жидкое черновое олово переливается в большой котел, а оставшийся дросс
выгружается в небольшой котел на 15 тонн, обрабатываемый центрифугой. Этот ко-
тел нагревается до 550° в целях превращения FeSn2 в FeSn.
346
Рис. 6.3.2. Установка Bergsoe фильтрования олова погружным с фильтром
1 - корпус печи обогреваемый газом, 2 - котел для олова, 3 - ротор центрифуги с
цилиндрическим фильтром, 4 - пульт контроля, 5 - регулятор поддува топки, 6 - форсунка
Твердый дросс FeSn выделяется и высушивается центрифугой; оставшийся ме-
талл охлаждается до температуры точки плавления. Кристаллы FeSn2 оседают, а ос-
тавшаяся жидкость откачивается в большой котел. Таким образом большой котел
наполняется охлажденным металлом, при полном заполнении и при температуре
выше на несколько градусов его точки плавления, черновое олово откачивается во
второй большой котел, остаток в первом котле замораживается на стальную болван-
ку и транспортируется в небольшой котел. При использовании такой системы дросс
движется навстречу печному металлу. По данным Pearce [63] дросс содержит 23 -
25% Fe, черновое олово содержит 0,005%Fe.
Центробежное фильтрование осуществляется во вращающемся цилиндре с пер-
форированными стенками. В качестве фильтра использовали слой песка, гранулиро-
ванного шлака, коксика, керамической крошки или асбестовую ткань. В одном аппа-
рате песок засыпали в ротор перед запуском. Черновое олово при температуре
400 °C заливали также в ротор. Съемы выбрасывались толкателем, приводимым в
движение гидроцилиндром. В дальнейшем от засыпки фильтрующего зернистого
материала отказались. В одном из вариантов олово подавали сверху по центральной
трубе в ротор диаметром 762 мм.
Ротор обогревали газовыми горелками (Рис. 6.3.3)
347
Рис. 6.3.3. Центрифуга для фильтрования металла (заливная)
1 - ротор, 2 - эластичный подшипник, 3 - кольцо для нагрева газом
Олово фильтровалось через периферические отверстия в роторе. В аппарате
фирмы "Клекнер Гумбольд" металл также заливали в корзину ротора по централь-
ной трубе. Корзина ротора футеровалась хромированным листом. Отфильтрованный
металл выбрасывался через кольцевые отверстия Центрифуги для отделения олова
от железа фильтрованием при температуре 260 °C использовали на заводе "Пелхим"
(Индонезия) [47]. Ликвация при пониженной температуре приводит к высокому со-
держанию олова в дроссах, в которых 12 % железа. Рафинирование производится в
центрифугах Bergsoe [57] (рис. 6.3.2) с фильтром-корзиной диаметром 0,53 метра,
вращающимся со скоростью 210 - 650 оборотов в минуту в котле диаметром 1,9
метра. Центрифуга рафинирует 15-20 тонн за 8 часов. Недостатком является необ-
ходимость ручной загрузки.
Конструкцию центрифуги подобного типа использовало Горное бюро (США) для
исследования обезвисмучивания свинца [57, 58]. Ротор перфорирован отверстиями
2,0 - 2,6 мм и покрыт стекловолокном. Во время испытаний ротор конусообразной
частью погружали при температуре 350 °C в верхний слой расплавленного металла.
В свинец, содержащий 0,5 % висмута, предварительно вмешивали кальций, магний в
необходимых количествах. Под действием вращающихся лопастей расплав подни-
мался вверх через отверстия в дне конуса. Жидкий металл выбрасывался наружу че-
рез отверстия, а твердые кристаллы оставались на стенке ротора. Затем частоту вра-
щения ротора увеличивали от 575 до 900 об/мин для удаления остатков жидкого ме-
талла. Отфильтрованный продукт содержал 0.03 % висмута. При этом извлечение
висмута в висмутистые дроссы выше 90%.
Известна центрифуга с фильтром погружного типа для рафинирования жидких
металлов, выполненная в виде перфорированного цилиндра, приводимого во враще-
348
ние от привода и погружаемого в рафинируемый расплав. При частоте вращения ци-
линдра 100 - 300 об/мин он заполняется расплавом, жидкая фаза продавливается че-
рез отверстия, а осадок накапливается в полости цилиндра. Затем фильтр извлекают
из расплава, увеличивают частоту вращения до 300 - 400 об/мин и отделяют жидкую
фазу от осадка.
Один из вариантов разгрузки отфильтрованных осадков осуществляется воз-
вратно-поступательный перемещением дисков, установленных внутри ротора с
кольцевым зазором. При совершенствовании конструкций фильтрующего элемен-
та предложен щелевой фильтр. Расплавленное олово фильтруется через фильт-
рующую щель размером 0,05 - 0,2 мм, образованную между вращающимся рото-
ром и неподвижным диском. Было испытано фильтрование алюминиевых сплавов
на центрифуге с коническими фильтрующими элементами, между которыми жест-
ко укреплена перегородка, снабженная скребками для зачистки осадка и удаления
его из фильтрующей полости. Погружной фильтр может быть выполнен из полого
цилиндра, соединенного с ротором. Внутри цилиндра установлены диски, жестко
насаженные на вал. Зазоры между дисками и стенкой цилиндра образуют фильт-
рующие щели. В одном из дисков выполнено отверстие для забора расплава в по-
лость фильтра. Диски во время вращения совершают колебательные движения
вдоль стенок на 2 - 3 см. Таким образом происходит периодическое освобождение
фильтрующих щелей от осевшего осадка твердых примесей для обеспечения рав-
номерной производительности.
Центрифуга с фильтром заливного типа показала свои преимущества при фильт-
рации расплава с высоким содержанием твердой фазы. Известен аппарат фильтра-
ции густой суспензии кристаллов [72, 78]. Обогреваемый фильтр в нижней части
имеет форму усеченного конуса и установлен соосно кольцевого приемника жидкой
фазы, имеющем наклонное днище. Аппарат имеет приводы вращения фильтра для
фильтрации и его перемещения в вертикальной плоскости, а также механизм
раскрывания тарелей фильтра.
Недостатками рассматриваемых конструкций центрифуг заливного типа являют-
ся трудное термостатирование вращающегося фильтра и исходного расплава, необ-
ходимость равномерной заливки неоднородного чернового олова. Кроме того, в опи-
санных центрифугах имеет место неравномерное качество полученного готового
продукта. В начале фильтрования, пока фильтр не забит твердым осадком, мелкие
частицы примесей проскакивают через щели фильтра и переходят в готовый про-
дукт. По мере забивания щелей чистота готового продукта повышается. Для получе-
ния чистого олова необходимо пропустить его через центрифугу несколько раз, при-
чем каждый раз при более низкой температуре [50], что снижает производитель-
ность оборудования.
Указанные недостатки устраняются при использовании погружного фильтра [65],
т.к. погруженный в расплав фильтр собирает только твердые примеси (Рис. 6.3.4).
Фильтр погружают в расплавленное в котле олово и приводят во вращение. В
полость фильтра втягивается жидкий металл, продавливается через фильтрующие
щели и возвращается в ванну с металлом, а твердые примеси накапливаются в по-
лости фильтра. По мере накопления твердого осадка в полости фильтра его подни-
мают над расплавом и отфильтровывают от остатков жидкого металла. Способ по-
зволяет вести фильтрование расплавленного металла с постепенным его охлажде-
нием вплоть до температуры, на 5 - 15 °C превышающей точку замерзания.
349
Рис 6.3.4- Установка промышленной центрифуги ПАФВС-650 с погружным фильтром.
I - ротор с тарельчатым фильтром, 2 - котел для олова; 3 - кюбель для съемов;
4 - пульт управления; 5 - двигатель отжима съемов; 6 - механизм подъема ротора;
7 - двигатель вращения ротора в расплаве; 8 - бортовая вентиляция; 9 - редуктор.
Впервые разработанный Сутуриным С.Н. фильтр погружного типа [65] был вы-
полнен в виде двух конусообразных тарелей, обращенных одна к другой и сжатых
торцами больших оснований, зазор между которыми образует фильтрующую щель
Одна из тарелей имеет отверстия, расположенные у вершины конуса, которые слу-
жат для втягивания расплава в полость фильтра. Размер фильтрующей щели регули-
руется в зависимости от состава металла. Ротор с фильтром соединен с механизмами
вращения и возвратно-поступательного перемещения вдоль продольной оси и меха-
низмом раскрывания тарелей.
Центрифуга работает следующим образом. При вращении фильтра в расплаве
последний вместе с твердыми частицами увлекается во внутрь полости фильтра че-
рез заборные отверстия. Под действием центробежных сил жидкий расплав продав-
ливается из фильтра через фильтрующую щель и выбрасывается в расплав. При мно-
гократной циркуляции расплава через фильтр в его полости собирается кристалли-
ческий осадок примесей, который в свою очередь служит фильтром для более мел-
ких частиц. После накопления твердых примесей во внутренней полости фильтра
ротор с фильтром, не прекращая своего вращения, поднимается с помощью подъем-
ного механизма выше уровня расплава. На этом уровне под действием центробеж-
ных сил твердые примеси отфильтровываются от остатков жидкого расплава. Затем
фильтр поднимают до уровня бункера, отключают механизм, регулирующий зазор
щели между тарелями, и последние разводятся до зазора в 3 - 10 см. Под действием
центробежных сил осадок твердых примесей отбрасывается, а затем перегружается в
350
бункер. Дросс представляет собой сухой порошок с размерами частиц 0,25 - 5 мм.
После этого конусные тарели сводят, фиксируют зазор и опускают в расплав. Цикл
повторяется многократно, пока не будет получена достаточная степень очистки рас-
плава от твердых примесей.
Основная особенность погружного фильтра в том, что он образован двумя кону-
сообразными тарелями, обращенными одна к другой большими основаниями, с за-
борными окнами в виде отверстий [66, 77]. Угол конуса тарелей составляет 60° -
75°, отверстия заборных окон выполнены каплевидной формы с горизонтальной вы-
точкой со скосом в сторону вращения тарели. Фильтр закреплен на валу шаровой
опорой, подвешенной на траверсе и перемещаемой приводом для погружения в рас-
плав [67]
Авторы [68] предлагают через паз по траверсе подавать инертный газ в полость
фильтра.
Снабжение опорной подвески ротора-фильтра датчиком давления, по мнению ав-
торов [71], обеспечивает саморегулировку длительности вращения фильтра в рас-
плаве до полного наполнения фильтра осадком.
Соосно фильтру на корпусе установлен отбойник сбора брызг металла и транс-
портер перемещения выброшенных дроссов, а ротор для устойчивости, по предло-
жению авторов [75], подвешен на вертикально подвижной траверсе между стойками
рамы.
Для выгрузки сыпучего осадка из фильтра в скребковый транспортер авторы
[70] дополнительно снабжают фильтр барабаном с лопатками, кинематически свя-
занными с основным скребковым транспортером.
Сыпучий осадок твердых кристаллов выбрасывается из полости фильтра под
действием центробежных сил и около вала ротора, как показали авторы [72], созда-
ется разрежение, а на периферии камеры создается избыточное давление воздуха.
Выставленные зазоры между верхними обечайками отражателя обеспечивают вы-
равнивание давления воздуха на выходе из разгрузочной камеры, по тангенциально-
му каналу снижая выбросы пылящих съемов через зазоры. При выгрузке осадка из
фильтра над плавильной ванной располагают кольцевую камеру на уровне рас-
крывания тарелей и к камере устанавливают патрубки вентиляции, тангенциально
направленные в сторону, противоположную направлению вращения фильтра. По
мнению авторов [69], это снижает пылеобразование.
Предложенная конструкция центрифуги с погружным фильтром позволяет осу-
ществлять центробежное фильтрование с забором расплавленного металла из-под
слоя покровного флюса, промывать осадок в слое флюса и удалять его из расплава
[55, 56].
В работе [22, 64] приведено сравнение показателей работы погружной центрифу-
ги (рис. 6.3.4) и центрифуги заливного типа (рис. 6.3.3), а также сравнение с показа-
телями огневого метода обработки чернового металла (табл. 6.3 5).
В таблицу 6.3 7 сведены результаты сравнительных балансов огневого рафини-
рования чернового олова с высоким содержанием железа и мышьяка и рафинирова-
ния фильтрацией центрифугами погружного и заливного типов.
Результаты баланса показали, что при рафинировании погружной центрифугой
отмечается снижение выхода съемов, уменьшение продолжительности цикла рафи-
нирования, уменьшение выхода олова в съемы и расхода алюминия на удаление ос-
таточного мышьяка. Полученный металл при этом содержал 0,03% железа и 0,1%
мышьяка при суммарном содержании их в исходном металле от 3 до 5%.
351
Таблицы 6.3.7
Сравнение показателей огневого рафинирования чернового олова с высоким содержа-
нием железа и мышьяка и фильтрацией центрифугами погружного и заливного типов
Загружено чернового олова, тонн Вес съемов, тонн Выход оло- ва съемы, % Расход алю- миния, кг\т Продолжи- тельность, час
Огневое рафинирование
16160 7450 33.2 34,5 82
16020 9780 33 41 96
Цент рифуга заливного типа
17994 5596 27,6 6,95 28
15835 4606 20.7 5,2 28
19967 8374 27,6 7,1 31
Погружная центрифуга
16300 3720 15,2 2,8 12
13770 2720 12 4,9 8
15186 2610 10,5 5,9 6
Котловой металл после плавки оловянных концентратов отличается от чернового
олова после плавки съемов не только по содержанию в нем примесей, но и по разме-
ру кристаллов интерметаллических соединений. Черновое олово после плавки съе-
мов и оборотов отличается наличием интерметаллидов с размерами частиц до 10 мм.
в то время как в черновом олове от плавки концентратов основная масса соединений
имеет размер 0,003 - 0,005 мм и имеются единичные зерна до 0,12 мм.
Таблица 6.3.8
Сводный баланс распределения олова при центробежной фильтрации
чернового олова от плавки оборотов
Наименование Масса Олово Железо Мышьяк
КГ % КГ % КГ % КГ
Загружено 31812 93,5 29732 059 188,9 1,39 440
Получено:
Съемы (Ьильтрации 1110 44,4 492,8 14 155 31 343,3
Полупродукт-1 30627 95,3 29185 0,047 14,4 0,27 83,4
Итого 29677 179,4 426,7
Загружено: полупро- дукт-1 30627 95,3 29185 0,047 14,40 0,27 83,4
Получено: окислы 188 50,7 106,5 1,8 3,35 1,4 2,6
As-Al-съемы 626 60,8 380,3 0,7 4,36 11,6 72,4
Съемы А1-остаточн. 285 44 125,2 1,2 3,6 2,2 6,3
Полупродукт-2 29849 95,5 28484 0,01 2,9 0.011 3,2
Итого 29085,3 14,2 84,5
Невязка общая - 154,7 -99,7 -2,6 1,0
Выход в съемы 3,7
Невязка 0,52
352
Во время промышленных испытаний процесса очистки олова, полученного от
плавки концентратов, металл в котле нагревали до температуры 550 °C, после
чего отключали обогрев и постепенно снижали температуру. В это время проис-
ходит рост кристаллов до размера 2-5 мм и выход съемов кристаллов составля-
ет всего 0,72%, а при содержании железа 0,5% и мышьяка 0,58% выход съемов
достигает 4 - 5%. За 1,5 - 2 ч рафинирования содержание железа в черновом
олове снижается в 50 - 80 раз и количество оставшегося железа в олове обычно
меньше, чем предусмотрено ГОСТ 860-75 для марочного олова первого сорта.
Известен способ рафинирования олова от мышьяка, сурьмы поддержанием
концентрации железа в 2 раза больше, чем сумма содержания мышьяка и сурьмы.
Было предложено вводить железистое олово при 350 - 400 °C до соотношения
железа к сурьме 0,6 - 0,7 и затем перемешивать металл с углем до получения сы-
пучих съемов.
Одновременно с удалением железа из чернового олова удаляется и мышьяк на
90% [43]. Однако его остаточное содержание составляет 0,04 - 0,2 %.
Поэтому для удаления остаточного мышьяка применяют операцию огневого ра-
финирования, связывая As с марганцем [53, 76].
Лабораторные исследования и опыт эксплуатации центрифуги показали [74],
что содержание мышьяка в отфильтрованном олове зависит от концентрации же-
леза и мышьяка в исходном металле и от температуры и может меняться в преде-
лах 0,04 - 0,6%.
Проблема безопасного вывода остаточного мышьяка из олова была решена
путем создания способа рафинирования, основанного на связывании мышьяка
марганцем [74, 76] в интерметаллические соединения и ликвации соединений
в виде пены с последующим ее отделением, при температуре 300 - 350 °C (табл.
6.3.9).
Таблица 6.3.9
Результаты опытов по удалению мышьяка с марганцем
Содержание мышьяка, % Степень удаления мышьяка, % Расход марганца на тонну олова, кг Выход пены, %
исходное после рафинирования
0,35 0,01 97,1 0,4 12,9
0,2 0,01 96,5 4,0 7,6
0,05 <0,01 98,6 1,0 8,0
0,35 <0,01 99,8 6,4 10,3
0,1 <0,01 99,2 2,3 11,5
0,35 <0,01 99,8 8,6 19,5
0,25 <0,01 99,7 7,3 15,5
Выделенные съемы содержат 5 - 15% железа, 5 - 25% мышьяка, 40 - 70% олова.
При действии воды на съемы мышьяковистый водород не выделяется, что облегчает
их хранение, транспортировку и переработку.
Первоначально при фильтрации центрифугой твердые соединения проходили
сквозь щель фильтра и не отделялись от металла. Поэтому пену, выход которой
353
составлял 15 - 18%, отделяли вручную и переплавляли отдельно при длительном
перемешивании. Сквозной выход олова в марганец-мышьяковые съемы с дора-
боткой пены составил 5,0 - 6,0%.
Снижение выхода марганец-мышьяковой пены и ее отделение от металла в виде
сыпучих съемов было достигнуто вмешиванием древесных опилок [74] перед фильт-
рацией (табл. 6.3.10).
В промышленных условиях способ осуществляется следующим образом. Ротор
центрифуги погружается в расплав, заполняется смесью древесных опилок и марга-
нец-мышьяковой пены и поднимается над поверхностью металла в котле. Скорость
ротора увеличивают для повышения отжима олова. При вращении жидкое олово от-
деляется от съемов. Потом фильтр раскрывают и съемы выгружаются в кольцевой
желоб скребкового транспортера, а ротор центрифуги вновь погружается в расплав.
Циклы центрифугирования повторяются до тех пор, пока поверхность расплава не
очистится от съемов.
Таблица 6.3.10
Результаты промышленных испытании способа удаления мышьяка марганцем
Содержание примесей в металле, % Степень уда- ления мышьяка, % Расход марган- ца на тонну олова, кт Выход съемов, Л
железо в ис- ходном МЫШЬЯК в исходном мышьяк после рафинирования
0,005 0,4 0,01 97,5 5,0 5.9
0,05 0,15 0,01 99,3 2,6 7,7
0,03 0,2 0,01 99,5 4.1 4.5
0-05 0,13 0,01 99,2 2,9
0,011 0,1 0,01 99,0 2.6 5.0
Мышьяково-марганцевая пена при обработке древесными опилками хорошо от-
деляется от расплавленного металла и задерживается в фильтрующем роторе цен-
трифуги. Марганец-мышьяковые съемы вместе с железо-мышьяковыми подвергают-
ся окислительному обжигу для отделения мышьяка.
6.3.2. Вакуумное рафинирование олова
Многолетний опыт рафинирования олова огневым способом от свинца и висмута
показал, что технологические показатели, несмотря на усовершенствование процес-
са, остаются низкими.
Поэтому исследователи неоднократно предпринимали попытки использовать бо-
лее низкую упругость пара олова по сравнению с упругостью пара сурьмы, свинца,
висмута.
Коэффициенты разделения олова и примесей при температуре 1000 °C, рассчи-
танные как отношение индивидуальной упругости пара примеси и упругости пара
олова, составляют для свинца 1700, для висмута 6700, для сурьмы 8500. Это позво-
лило авторам предположить принципиальную возможность вакуумного рафиниро-
вания олова от примесей [55]. Другими исследованиями установлено [80], что от-
354
гонка мышьяка, сурьмы происходит в достаточной степени при температуре выше
1350 °C и остаточном давлении менее 13,3 Па. Скорость отгонки мышьяка и сурьмы
определяется скоростью возгонки их с поверхности олова, а не диффузией в распла-
ве. Примеси по трудности удаления из олова располагаются в ряд: цинк, висмут,
свинец, сурьма, мышьяк.
Предложено интенсифицировать процесс возгонки воздействием ультразву-
ковыми волнами с частотой колебаний 25 кГц в период вакуумного прогрева при
температуре 1100 °C [83]. В других исследованиях была показана принципиаль-
ная возможность отгонки свинца в вакууме 26,6 - 53,2 Па при температуре 1000
’С до содержания 0,03% и висмута - до 0,008% при исходном содержании его
0,6%. Опыты показали, что сурьма удалялась недостаточно (до 0,25%), мышьяк -
до 0,2%.
Дальнейшие исследования подтвердили возможность рафинирования чернового
олова в вакууме 13,3 Па и температуре 1000 °C от любых количеств свинца, висмута
до содержаний, необходимых для получения марочного олова. При этом мышьяк и
сурьма удалялись до 0,95%.
Переплавка олова чистотой 99,9%, проведенная в лабораторных условиях в вы-
соком вакууме (0,1x102 Па), температуре 800 - 1400°С, позволила очистить олово с
содержанием примесей, %: свинца 0,027; сурьмы 0,04; мышьяка 0,004 до содержа-
ниия свинца менее 1 х 10‘4, сурьмы менее 2,5 - I0'4, мышьяка менее 1x10 ’. Отмечено
увеличение выхода олова в возгоны при температуре выше 1000 °C.
Исследованиями установлено, что повышением температуры дистилляции до
1450 °C и вакуума до 10 1 - 10 “ Па за 1,5 - 2 ч содержание свинца, висмута в олове
марки 01 может быть уменьшено в 15-20 раз [48].
Одним из первых образцов аппаратов вакуумного рафинирования олова, прохо-
дивших испытания в промышленных условиях, была вакуумная индукционная печь
[22]. В рабочей камере печи (рис. 6.3.5) установлен индукционный нагреватель с
дистилляционной колонкой. Черновое олово расплавляется и подогревается в котле
до 400 °C и за счет разности давлений подается по барометрической трубе на верх-
нюю тарель дистилляционной колонки. На верхних тарелях олово нагревается до
температуры 1200 - 1250 °C и переливается на нижние тарели, где испаряются при-
меси. Пары примесей поступают в конденсатор, конденсируются и сливаются по ба-
рометрической трубе в приемный бак.
Чистое олово стекает в водоохлаждаемый холодильник с тарелями, охлаждается
до температуры 350 - 400 °C и по барометрической трубе поступает в приемный ко-
тел для чистого олова. Процесс рафинирования осуществляется непрерывно в гер-
метичном объеме.
В вакуумной индукционной электропечи олово рафинируется от свинца и висму-
та до содержаний, требуемых по ГОСТ 860-75 на марку 01 и О1пч. Такие примеси,
как мышьяк, сурьма, возгоняются только на 30 - 60 %.
При содержании в черновом олове 3 % свинца, 1,5 % Bi получено олово с со-
держанием РЬ<0,022% и Bi<0,01 %; при содержании РЬ - 5% и Bi - 3% получено
олово марки 02. При 3-кратном рафинировании получено олово с содержанием
РЬ 0,008% и Bi 0,001%. Возможно подвергать вакуумному рафинированию олово
с содержанием 27% РЬ и 10% Bi. Допустимо подвергать рафинированию олово с
высоким содержанием Sb и Си. На отгонку РЬ и Bi они не влияют. Содержание Sb
при рафинировании понижается с 1,3 - 2,5 до 0,1 % [87].
355
Рис 6.3.5. Индукционная вакуумная печь:
1 - рабочая камера; 2 - крышка, 3 - барометрическая труба; 4 - котел для исходного олова.
5 - индуктор; 6 - дистилляционная колонка; 7 - конденсатор; 8 - вакуумная система;
9 - приемный бак конденсатора; 10 - приемный бак для чистого олова; 11 - холодильник
Технико-экономические показатели индукционной вакуумной печи:
Мощность, кВт.................... 300
Рабочая частота, Гц............ 2000
Напряжение питающей сети, В.... 380
Максимальная рабочая температура, °C. 1350
Рабочий вакуум в печи, Па...... 13,3-66,5
Расход охлаждающей воды, м3/ч.. 6-15
Габаритные размеры, м:......... 8х7,7х6,8
Масса печи, т.................. 26,1
Выход олова в первичный конденсат составляет 3 - 5 %, а после дополнительно!
перегонки первичного конденсата выход олова в товарный конденсат составл; а
0,1%. Производительность вакуумной индукционной электропечи составляет 18-25
т/сут.
Отработка узлов аппарата с нагревателем сопротивления проводилась в промыш-
ленных условиях почти одновременно с отработкой узлов аппарата с индукционным
нагревателем. Постепенно аппараты с нагревателем сопротивления как более про-
стые в эксплуатации вытеснили аппараты с индукционным нагревателем.
356
Известны две параллельных разработки вакуумных печей с нагревателями сопро-
тивления.
Первая система принадлежит компании Bergsoe [90] (рис. 6.3.6). Основным
принципом этой вакуумной установки является то, что дистиллят конденсируется в
виде твердого вещества и в таком виде может удаляться. Таким образом, мышьяк
можно, получать в виде высокомышьяковистого дистиллята.
Рнс. 6.3.6. Вакуумная печь Bergsoe:
/ - выпускная барометрическая труба, 2 - обогреваемый тигель исходного олова, 3 - желоба
обработки, 4 - разгрузочный желоб, 5 - выпускная барометрическая труба, 6 - котел выпуска
продукта, 7 водоохлажлаемые конденсаторы, 8 - скребок дистиллятора, 9 - лоток собираю-
щий дистиллят, 10 - барометрическая труба дистиллята, //- вакуумный насос, 12 - панель
контроля, 13 - трансформатор нагрева, 14 - водоохлаждаемая вакуум-камера.
В вакуумном аппарате Bergsoe [90] исходный металл проходит через серию
прямоугольных лотков, с нагревателями сопротивления, установленными под лот-
ками. Над поверхностью металла находятся вращающиеся водоохлаждаемые бара-
Заны, охлаждающие пары металлов, а получаемый твердый конденсат соскребает-
ся пластинчатой пружиной, сбрасывается в лоток, где он расплавляется и стекает в
тетку. Устройство работает при 1250 °C, 0,01 мм. рт. ст. с выходом 16 т/день при
затратах энергии 600 кВт/т, включая вакуумные насосы. Аппарат дает следующие
результаты:
РЬ% Bi % As % Sb % In %
Исходный металл 0,45 0,14 0,12 0,21 0,015
Продукт 0,035 0,023 0,088 0,21 0,012
Дистиллят содержит 10% олова.
357
В системе Bergsoe, описанной в работе [63], олово течет почти горизонтально че-
рез вакуумную камеру, а летучие примеси мигрируют вертикально в водоохлаждае-
мый конденсатор, который находится сразу над поверхностью расплавленного оло-
ва. Там они конденсируются в твердой фазе. Конденсатор вращается, и конденсат
удаляют механически. Затем его транспортируют из вакуумной камеры через ваку-
умный шлюз в твердом состоянии.
При обсуждении двух типов аппаратов Пирс [63] делает вывод, что тип CTS
при работе с мышьяком удобнее, чем русский тип. В этих двух системах различ-
но поведение мышьяка. В русской системе температура поверхности конденса-
тора 350 °C. Конденсат содержит свинец, висмут и олово. Эти элементы образу-
ют жидкости с низкой температурой плавления, которые легко стекают самоте-
ком. Если присутствует мышьяк, то будут образовываться интерметаллические
соединения олова и мышьяка с точками плавления - 350 °C. Для того, чтобы
предотвратить появление соединений с высокой температурой плавления, темпе-
ратуру поверхности конденсатора нужно увеличить А это приведет к тому, чт
температура конденсатора будет выше температуры возгонки мышьяка. Другими
словами, мышьяк нельзя конденсировать в таких условиях. Мышьяк, содержа-
щийся в черновом олове, должен быть удален до подачи материала в вакуумную
камеру. Таких ограничений не нужно, если конденсат находится в твердом со-
стоянии и удаляется из вакуумной камеры в твердой фазе. Конденсат с высоким
содержанием мышьяка можно еще раз обработать и получить металлически
мышьяк чистотой 99 %.
В основу отечественной конструкции аппарата с нагревателем сопротивления
[85] положена схема тарельчатой дистилляционной колонны с системой подачи чер-
нового олова и продуктов дистилляции (рис. 6.3.7).
Дистилляционная колонка служит для нагрева олова до рабочих температур
испарения примесей, представляет собой набор графитовых тарелей, установлении)
одна на другую коаксиально нагревателю и тепловым экранам конденсатора. Кон-
денсатор одновременно является теплозащитным многослойным графитовым экра-
ном с перфорированными стенками. Для подачи, слива олова и конденсата служ:
двухслойные барометрические трубы. Расход олова регулируется изменением сече-
ния отверстия в корпусе регулятора, выполненного в виде сифона. Очищенное олоы
охлаждается в холодильнике.
Стенки испарительных тарелей выполнены наклонными в сторону экранов [86],.
для высоковисмутовых сплавов испарительные тарели выполнены с периферийными
и центральными окнами [88].Экраны снабжены перегородками для деления на сек-
ции и средняя секция снабжена сквозными каналами [89, 2].
Черновое олово после центробежного рафинирования от железа и мышьяка
ступает в плавильный котел вакуумной печи. Расплавленное олово под атмосфер-
ным давлением через регулятор расхода подается по барометрической трубе i
верхнюю тарель графитовой колонки.
Олово, переливаясь по тарелям колонки, нагревается до 1200 - 1400 °C. П.
свинца и висмута конденсируются на теплозащитных экранах и в виде сплава с; -
ваются по барометрической трубе в приемник конденсата. Далее сплав разливают I
изложницы. Очищенное олово из нижней тарели колонки поступает в холодильник,
и при температуре 300 - 400 °C сливают по барометрической трубе в приемник о -
ва и затем в изложницы [89, 163]. Вакуум в камере создается с помощью механи
ских насосов. Корпус вакуумной камеры, токоподводы и холодильник охлаждаю
оборотной водой.
358
Рис. 6.3.7. Схема аппарата вакуумного рафинирования олова тарельчатого типа
с нагревателем сопротивления:
1 - корпус цилиндрический с водоохлаждаемой рубашкой; 2 - верхняя крышка;
3 - нижняя крышка; 4 - тарели испарительные; 5 - тарель приемная. 6 - подставка под
тарели; 7 - нагреватели сопротивления; 8 — токоподводы медные; 9 - графитовые перфориро-
ванные экраны; 70- экран секционный; 11 - экран металлический перфорированный;
12 - экран сплошной; 13 - экраны крышки; 14 - приемник конденсата; 15 - барометрическая
труба подачи исходного олова; 16 - барометрическая труба конденсата; 17 - отводящая труба
чистого олова; 18 - тарели холодильника; 19 - холодильник; 20 - барометрическая труба чис-
того олова; 27 - питатель исходного олова; 22 - котел для расплавления исходного олова,
23 - приемник чистого олова, 24 - приемник конденсата; 25 - вакуумная линия к насосу
359
Техническая характеристика аппарата
вакуумного рафинирования с нагревателем сопротивления
Производительность, т/сут......16-20
Установочная мощность, кВт.....340
Остаточное давление, Па........13,3 - 39,9
Температура, °C................ 1200 - 1400
Расход электроэнергии, кВтхч/т.500 - 600
Расход воды, м3/т.......... 6-8
Расход воды при использовании оборотной воды, м3/т ... 1 - 3
Объем зоны испарения, м3.......1,0 - 1.5
Общая площадь, занимаемая установкой, м2 ..45
Размеры установки, м............. 6x5,3x8
Масса металлоконструкций, т.........18
Для контроля процесса установлены приборы контроля и регулирования темпе-
ратуры олова в плавильном котле, конденсата и рафинированного олова, мощно-
сти нагревателей, расхода энергии, расхода и температуры воды. Технологический
процесс и аппаратура вакуумного рафинирования позволяют перерабатывать чер-
новое олово самого различного состава с низким содержанием таких примесей, как
свинец, висмут, а также разделять сплавы на составные компоненты с получением
металла заданного качества. Степени извлечения сопутствующих металлов - свин-
ца, висмута, сурьмы, меди - зависят от их содержания в исходном металле. Рафи-
нирование олова осуществляется за один прием, а перегонка конденсата требует
двойной перегонки, при этом сквозное извлечение олова составляет 99,85 %, вис-
мута - 96 - 98 %.
В табл. 6.3.10 приведены материальные балансы вакуумного рафинирования чер-
нового олова с низким содержанием примесей и перегонки конденсата.
Таблица 6.3.10
Материальный баланс при вакуумном рафинировании чернового олова
Наименование Масса, Состав продукта
ОЛОВО свинец висмут индий
% КГ % кг % кг % кг
Загружено: Черновое олово 20,0 98,83 19766 1,0 200 0,15 30 0,014 2,6
Получено: олово О1пч 19.588 99.96 19580 0,02 3,9 0,004 0,8 0,006 1,16
конденсат 0,385 0,5 160 50,8 196,0 7,55 29,17 0,37 1,49
окислы 0,02 80,0 16,0 - - - - - -
Потери 0,011 10,0 - 0,1 - 0,03 - 0,01
Механические потери металлов при вакуумной дистилляции составляют сотые
доли процента.
Исследования, проведенные при освоении промышленных вакуумных печей, и их
статистическая обработка показывают, что эффективность удаления свинца зависит от
его исходного содержания в черновом олове, остаточного давления в печи, температ
ры дистилляции и конструкционных особенностей конденсационной системы [84].
360
Освоенные в промышленных условиях способ и аппарат очистки олова вакуум-
ной дистилляцией имеют следующие основные технологические показатели [59].
Содержание свинца и висмута в исходном олове не ограничивается и, как правило,
составляет 0,1 - 13 %. Извлечение олова в товарную продукцию с учетом вторич-
ной вакуумной обработки конденсата составляет 99,85 %. Извлечение свинца, вис-
мута в конденсат - 97 - 98 %, извлечение индия в конденсат - 50 - 70 %, извлече-
ние сурьмы, серебра - 30 - 60 %. Черновое Sn, содержащие 1 - 3 % РЬ, 0,1 - 10 %
Bi дает рафинированный металл с 0,02 - 0,2 % РЬ, 0,005 - 0,04 % Bi. В отрафини-
рованном олове содержание примесей достигает, %; свинца - менее 0,02; висмута
- менее 0,005; индия - менее 0,006.
Себестоимость товарной продукции по технологии, включающей вакуумное ра-
финирование, снижается на 0,2 - 0,5% (в зависимости от состава чернового олова) в
результате повышения извлечения олова и снижения расхода вспомогательных ма-
териалов.
Таблица 6.3.11
Сводный материальный баланс вакуумного рафинирования чернового олова
с высоким содержанием примесей с учетом переработки окислов и конденсата
Наименование Масса, т Состав продуктов
ОЛОВО свинец висмут
% КГ % КГ % КГ
Загружено: черновое 20,0 89,7 17938 3,0 600 0,3 60
Получено: Полупродукт .тля баббита Б-83.... 18,9 94,8 17920 0,03 5,6 0,01 1,9
конденсат товарный ... 1,084 0,4 5,0 54,7 591 5,3 58
Потери и невязка.... - - 13,0 - 3,4 - 0,1
Извлечение в товарную
продукцию, % 99,89 98,5 96,6
Таблица 6.3.12
Технико-экономические показатели рафинирования олова различными способами
Показатели Электролиз Огневое рафинирование с включением центро- бежного и вакуумного
В водном электролите в расплаве солей
реагентное с вакуумной дистилляцией
Прямое извлечение в продукт без доработки отходов, % 97-99 99,28 85 95-97,5
Выход олова в обороты 0,9 - 3,0 0,7 14,4 3-5,0
Извлечение попутных металлов в полупродукт, % 99,0 70-80 95-96,6
Bi 95-99 70-80 70-80 95-98
Pb 70-80 До 99 и более
Удельная производительность единицы оборудования, т/сут 0,24 6,5 5,0 20,0
Задалживание продукта в единице оборудования, т/сут.... 1x6 6x1 15x3 15x1
Расход электроэнергии, кВтхч/т 180-200 143 70 600
361
Ниже приведены сравнительные расходные показатели огневого и вакуумного
рафинирования олова.
Огневое рафинирование Вакуумное рафинирование
Магний, кг/т 6 Графит, кг/т .0,3
Натрий или кальций, кг/т ... 3 Асбест, кг/т ..0,2
Хлористый аммоний, кг/т.. 4 Сталь нержавеющая, кг/т ..0.1
Сода, кг/т 2 Масло вакуумное, кг/т . ...0,1
Цинк, кг/т 10 Вода, м3/т ..1 -3
Хлор, кг/т 16
Электроэнергия, кВтхч/т ... 290 /т Электроэнергия, кВтхч .. 500 - 600
Потери олова, % 0.4 Потери олова, % 0,15;
Подобная вакуумная установка работала на горно-металлургическом комбинате
им. Альберта Функа (ГДР) (по лицензии СССР). Из исходного олова, содержащего
0,3 - 0,5% свинца, 0,4 - 0,75% висмута, получали чистое олово с содержанием 0,003
- 0.025% свинца, 0,002 - 0,025% висмута, 0,012 - 0,025% мышьяка и свинцово-
висмутовый сплав, содержащий 2 - 4 % олова, 48 - 54 % висмута. Первичный кон-
денсат содержит 0.2 - 0,6 % мышьяка.
6.3.3. Развитие методов электролитического рафинирования
Пирометаллургическое рафинирование олова позволяет получить товарный ме-
талл высокой чистоты. Однако процесс сопровождается высоким выходом различ-
ных промпродуктов.
Электролитическое рафинирование олова представляет радикальное решение за-
дачи освобождения олова за одну операцию от всех примесей, включая благородные
металлы. Однако низкая производительность процесса ограничивает его использо-
вание в производстве.
Способы электролитического рафинирования основаны на разности нормаль-
ных электрохимических потенциалов олова и сопутствующих ему примесей
Большинство примесей электроположительнее, чем олово, и они не растворяютс*
в электролите
Технологическая схема рафинирования чернового олова, включающая процесс
электролиза, предусматривает предварительную очистку от железа, отливку анодов,
электролиз в водных растворах, переплавку катодов и довольно сложную переработ-
ку анодного шлама.
Наиболее хорошо изученные и опробованные в заводской практике электролит!
для электролитического рафинирования делятся на две группы - щелочные и ки-
слотные.
Рафинирование олова в щелочных и щелочно-сульфидных ваннах. Щелочные
ванны, по последним исследованиям, дают прекрасные осадки олова при условии
систематического добавления перекиси натрия, но для рафинирования они мал
пригодны, ибо плюмбаты свинца хорошо растворимы в этих электролитах, и вслед-
ствие близости потенциалов свинец осаждается одновременно с оловом [22].
362
Электролитическое рафинирование олова в щелочной ванне, содержащей станнат
натрия, не обеспечивает очистки металла от свинца и висмута, так как эти примеси
заметно растворимы в электролите. Главным недостатком щелочных электролитов
является образование губчатых катодных осадков, переплавка которых вызывает
большие трудности [6].
Сернистые электролиты относятся к наиболее изученным; их применяли с 1902 г.
Электролитом служил раствор Na4SnS4, получавшийся при электролитическом рас-
творении оловянных анодов в 10%-ном растворе Na2S. В электролите обычно со-
держится около 100 г/л Na2S. 8-10 г/л NaOH: температура электролита около 90°;
плотность тока 50 а/м2. Аноды могут быть сильно загрязнены примесями (80 % Sn),
процесс идет устойчиво, металл получается чистотой 99,8%. Напряжение ячейки
0,1 а; по мере образования шлама оно может подняться до 0,18 а; выше начинается
выделение водорода. Выход тока 95%; остатки анодов составляют около 25%; в
шлам переходит около 2,5% Sn [22,4].
Получение высоких выходов по току и плотных катодных осадков было призна-
но возможным только при низких плотностях тока и температурах 80 - 90 °C.
Примеси Fe, Cu, Pb, Bi и большинство других металлов при растворении анодов
образуют нерастворимые сульфиды, переходящие в шлам. Расход энергии 180 - 190
кВтхч/т [6].
По описанию установки в Дуйсбурге (Германия) за 1946 - 1947 гг. цех рафини-
рования производительностью 3000 т олова в год был оборудован 300 железными
ваннами. Ванны размером 3000x300x800 мм имели снаружи пробковую изоляцию и
были снабжены железными змеевиками для подогрева электролита паром.
Аноды, отлитые из металла, содержавшего 95 - 97% Sn; 2 - 3% Bi; 0,05% Fe и 1 -
2% Pb, размером 800x600x12 мм загружались в ванну мостовым краном. Ванна
вмещала 30 анодов и 31 катод, расстояние между центрами одноименных электро-
дов было 80-100 мм.
Электролиз проводился при температуре 80 - 90 °C и плотности тока 50-100
а/м2, при этом напряжение на ванне составляло 0,1 - 0,3 в, аноды растворялись на 60
- 65% за 12 дней. Выход шлама достигал 8 - 10 % от веса анодов, в нем содержалось
25 - 30 % висмута и 15 - 20 % свинца.
Катодные основы делали из железа толщиной 2-3 мм. После суточного наращи-
вания осадка катоды промывали водой, подсушивали и снимали с них олово погру-
жением в ванну расплавленного металла. Электролит сохранял устойчивость в тече-
ние 8 мес., затем из него выделяли олово, а раствор сбрасывали в канализацию.
При рафинировании олова по сульфидно-щелочному способу удается получать
катодный металл, содержащий 99,85 - 99,9 % Sn, 0,0005 % Fe и 0,02 - 0,05 % Bi. Яв-
ления пассивирования анодов при электролизе не наблюдается. Рафинирование низ-
косортного олова требует применения очень низких плотностей тока, особенно если
в анодах содержится более 0,5 % сурьмы. Главный недостаток сульфидно-
щелочного электролита - высокая температура электролиза, вызывающая интенсив-
ное испарение воды и тяжелые условия труда в цехе. Поэтому для предотвращения
испарений электролита стали покрывать его слоем парафина.
Главным назначением этого процесса может быть рафинирование олова, значи-
тельно загрязненного примесями Fe, Са, РЬ и Bi [6].
В щелочных электролитах олово находится в виде четырехвалентных ионов, а в
кислых электролитах в виде двухвалентных ионов. Поэтому выход олова в кислых
электролитах в два раза выше, чем в щелочных. Повышение выхода по току и
связанное с этим уменьшение расхода электролита снижало распространение
363
щелочных электролитов. С точки зрения возможностей повышения плотности тока
ожидаются преимущества кислых электролитов и электролитов расплавов солей.
Рафинирование в расплавах солей. В последнее время предложены и испытаны
процессы электролитического рафинирования олова и его сплавов в расплавах со-
лей, которые позволяют значительно интенсифицировать процессы. Процесс рафи-
нирования осуществляется в расплаве электролита СаС12 - КС1 - NaCl при темпера-
туре 600 - 650 °C последовательно в два этапа - катодное и анодное рафинирование
Для рафинирования использовали черновое олово состава, %: мышьяк 0,14 - 0,19:
сурьма 0,07 - 0,32; железо 0,20 — 7,60; висмут 0,11 - 0,31; медь 0,08 - 0,78; свинец
0,10-0,98 [97].
В лабораторных опытах с навесками олова 3 - 4 кг и 1 — 1,5 кг электролита при
плотности тока на аноде и катоде 1 А/см\ напряжении 5 - 6 в, продолжительности
катодного рафинирования 1 ч и анодного - 0,5 ч получено олово состава, %: свинца
0,016; мышьяка 0,01; сурьмы 0,008; меди 0,01; железа 0,001, висмута 0,01. Черновое
олово имело состав, %: мышьяка 2.4; железа 2,31; сурьмы 0,135, меди 0,37; висмута
0,20; свинца 0,72. Извлечение олова составило 98,2 %. Основное количество свинца,
сурьмы, меди, висмута, железа удаляют на первой стадии - катодном рафинирова-
нии.
Укрупненные лабораторные испытания процесса проводили с навесками олова
30 - 40 кг, содержащего 0,55 % свинца, 1,54 % мышьяка, 0,14 % сурьмы, 0,88 % же-
леза, 0,26 % меди и 0,1 % висмута при катодной плотности тока 0,167 А/см2, анод-
ной 0,2 А/см2 и напряжении 6 в. При общей продолжительности рафинирования 1 ч
получено олово состава, %: свинца 0,02; мышьяка 0,01; сурьмы 0,01; железа 0,001;
меди 0.01, висмута 0,005. Извлечение олова в металл 98,53 %, в электролит - 0,04%
[98].
Отмечено, что примеси и некоторое количество олова переходят в газовую фазу,
откуда олово может быть уловлено при очистке газов.
Способ катодно-анодного рафинирования был также испытан при переработке
свинцово-оловянных сплавов на полупромышленной установке непрерывного дей-
ствия производительностью 273 кг/ч.
Для рафинирования использовали сплав состава, %: олова 21,0; мышьяка 0,24.
сурьмы 4,52; железа 0,12; висмута 0,019; меди 1,45; свинца 72,05.
Процесс проводили при температуре 650 - 680 °C, катодной плотности тока 0,5
А/см , напряжении 8 в, анодной плотности тока 0,47 А/см2, напряжении 9 в. Отхо-
дящие газы очищали в мокром скруббере, орошаемом раствором едкого натра с кон-
центрацией 200 г/л. В результате рафинирования получен сплав состава, %: олова
22,23; мышьяка 0,03; сурьмы 1,34; железа 0,005; висмута 0,002; меди 0,45; свинца
75,94.
Для более полного удаления мышьяка и сурьмы во второй серии опытов перед
рафинированием в сплав задавали алюминий с расходом 2,7 кг на 1 т чернового
сплава.
Состав сплава после рафинирования, %: олова 22,50, мышьяка 0,005; сурьмы
0,44; железа 0,002; висмута 0,002; меди 0,10; свинца 76,95. Серебро полностью ос-
тается в сплаве. Извлечение олова в сплав составило 99,28 %, свинца - 98,9 %,
мышьяк, сурьма и висмут на 70 - 80 % переходят в возгоны и улавливаются в
скруббере
Электрохимическое рафинирование олова в расплавах солей позволяет получить
олово марки 01 с прямым извлечением 98,53 % Sn при расходе электроэнергии 5,3
кВтхч/кг [98].
364
Всего переработано 1771 кг чернового сплава и получено 1654 кг очищенного
сплава. Полученный электролит и возгоны не перерабатывались. Расход электро-
энергии составил 143 кВтхч, расход электролита - 54,2 кг/т чернового сплава. Ре-
зультаты проведенных испытаний показывают возможность электролитического ра-
финирования чернового олова и сплавов в расплавах солей с высокой скоростью и
достаточной полнотой очистки от примесей. Однако для освоения процесса в
промышленном масштабе не решены вопросы конструирования надежной
аппаратуры для переработки возгонов с извлечением ценных металлов и защиты
окружающей среды [22, 98, 99].
Для повышения плотности тока и снижения расхода энергии перспективны рабо-
ты по электролитическому рафинированию олова и сплавов в расплаве солей в тон-
ких параллельных межэлектродных слоях через пористую диафрагму [100, 126, 128].
Опытный электролизер для рафинирования олова содержит обогреваемую ванну,
мешалку, источник постоянного тока, электроды и токоподводы к ним, цилиндриче-
ское кольцо с перфорированным дном и размещенный внутри кольца отрицатель-
ный электрод, выполненный по оси полым с конусообразным торцом и наклонными
отверстиями, соединяющими боковую стенку конуса с осевой полостью. Цилиндри-
ческое кольцо в центре снабжено стаканом, верхнее и нижнее основания кольца по-
крыты пористой тканью [92, 93].
Рафинирование олова в кислых хлоридных электролитах. Водные хлоридные
электролиты неудобны, так как олово из них выделяется в форме игольчатых
кристаллов, а свинец переходит в раствор и выделяется на катоде [2, 91]. Поэтому
были применены смешанные хлористо-сернокислые ванны [93].
Электролит готовится из хлористого олова и соляной кислоты, которая преду-
преждает гидролиз SnCI2 и повышает электропроводность раствора.
При растворении анодов в раствор переходят ионы Sn+2, Fe2+, Cu+2, Bi+3, Sb3+,
AsOj ' и Pb2+. Основная масса свинца выпадает в осадок в виде РЬС12, однако раство-
римость этой соли велика, при температуре 20 °C в одном литре воды растворяется
9,9 г РЬС12. Ионы сурьмы и висмута могут подвергаться гидролизу с образованием
трудно растворимых хлорокисей, например, BiOCl. Медь, железо и мышьяк перехо-
дят в электролит.
В хлоридной ванне удается очистить олово только от основной массы железа и
свинца.
Наряду с плохой степенью очистки главный недостаток этого электролита в том,
что осадок олова на катоде получается в виде длинных игольчатых кристаллов, ко-
торые держатся непрочно и могут вызывать короткие замыкания.
Этот способ электролиза применяется на некоторых заводах для переработки
оловянносвинцовистого сплава [6].
Для шламования меди, свинца при электролизе в смешанном электролите по
предложению авторов гранулы олова смешивают с отработанным электролитом,
взятым из анодной зоны электролизера, в который добавляют соляную кислоту до
содержания в электролите 40 - 60 г/л хлористого олова, и полученную смесь проду-
вают воздухом [93]. Насыпные электроды используются также в работе по получе-
нию сульфата олова [94]
Сернокислые электролиты. Сернокислые ванны с добавлением различных ор-
ганических соединений (клей, крезол, крезолсульфоновая кислота, никотин) полу-
чают некоторое признание [62, 44]. Имеются опубликованные материалы о ранее
работающем американском заводе в Перт-Амбой [91]. Электролиз проводился в 340
деревянных ваннах со свинцовой обкладкой размером 3,4x1,05x1,05 м в ванне 27 ка-
365
тодов и 26 анодов расстояние между центрами анодов 115 мм в электролите крезол-
сульфоновой кислоты при температуре электролита 35 °C и циркуляцией электроли-
та 19 л/мин на ванну, напряжение ячейки 0,30 - 0,35 в; ток на ванну 3600 - 4500 А;
плотность тока 85 - 108 А/м", выход по току 85 %; вес извлекаемого катода 45 кг
длительность растворения анодов три недели; количество шлама 5 % от веса элек-
тролитного олова [91].
Когда черновое олово содержит драгоценные металлы в достаточных для про-
мышленного извлечения количествах, в электролитическом рафинировании может
использоваться только один раствор для их извлечения Когда им сопутствую’
большие количества свинца, висмута и особенно сурьмы (удаление сурьмы - путем
хлорирующего обжига и вакуумного рафинирования ограничено), в определенных
случаях электролитическое рафинирование можно рассматривать как возможность
очистки необработанных сплавов, получавшихся при плавке промпродуктов [90].
Электролитическое рафинирование припоя во фторсиликатных электролитах
обобщенно описано в работе [2]. Оловянная соль кремнефтористоводородной кисло-
ты (фторсиликатный электролит) SnSiF6, подобно PbSiF6, хорошо растворима в воде
Это позволило применить кремнефтористый электролит для рафинирования олова.
При растворении оловянных анодов в кремнефтористом электролите примеси меди
висмута, сурьмы и мышьяка переходят главным образом в шлам. Опасность загряз-
нения катодов возникает только из-за растворения свинца [6]. Электролит, циркули-
ровавший при Т = 40 °C, содержал 130 - 150 г/л SiF6 = 30 ± 5 г/л РЬ, 35 ±5 г/л Sn. Си
и As удалялись из анодного металла с целью получения состава 62 % РЬ, 35% Sn.
2 % Sb, 0,25 % As , 0,05 % Си. Продолжительность работоспособности анода состав-
ляла 10 дней, очистка производилась через 5 дней. Шлам содержал 40 - 45 % Sn.
10 % РЬ, 15 - 16 % Sb, 3 - 6 % As, 1,2 - 2 % Си, а также Bi и благородные металлы,
главным образом Ag [2]. При использовании этого процесса Copper Pass обнаружит,
что плотность тока и время очистки анода контролировалось содержанием Sb в ано-
де, а индий из электролита восстанавливался на катоде в значительном количестве.
Впервые в крупном масштабе рафинирование олова в кремнефтористой ванне
было применено на американском заводе в Перт-Амбой. Электролит содержал 20
H2SiF6, 0,1 % H2SO4 и 6 % Sn.
В течение 1915 - 1917 гг. по этому способу успешно рафинировали олово, полу-
чая катоды чистотой 99,9 - 99,8 % Sn. Электролиз проводился в деревянных ваннах,
защищенных битумом, при плотности тока 120 А/м2. Получение плотных осадкос
обеспечивалось применением алоина, клея и других коллоидных добавок.
Недостатком процесса была быстрая коррозия аппаратуры, особенно резиновых
шлангов, по которым подавался электролит, насосов и самих ванн. Кроме того, на
аноде наблюдалось выделение кремневой кислоты, вследствие чего напряжение на
ваннах постепенно повышалось. Приготовление кремнефтористой кислоты стоило
дорого, а в электролите она довольно быстро разлагалась. Электролит, в котором по-
степенно накапливались примеси, приходилось выбрасывать, так как регенерировать
его было трудно. Все это заставило искать пути к уменьшению расхода H2SiF6. До-
бавка серной кислоты переводит в шлам и свинец. Таким образом, кремнефтористын
электролит пригоден для удаления из олова всех обычно встречающихся в нем при-
месей. В 1917 г. завод Перт-Амбой изменил состав электролита и до 1920 г. работал
с раствором следующего состава, %: 5 - H3SiF6; 8 - H2SO4; 3 - Sn.
Благодаря увеличению содержания серной кислоты электролит стал меньше
разъедать свинец. Появилась возможность применять свинцовые трубы
366
Для получения плотных и гладких осадков были испытаны многочисленные ор-
ганические добавки, что было необходимо, потому что с увеличением содержания
серной кислоты наблюдалось образование длинных игольчатых кристаллов олова на
катоде, а наряду с этим пассивирование анодов.
Дальнейшее усовершенствование состава электролита привело к полному ис-
ключению из него дорогой кремнефтористой кислоты и замене ее органическими
сульфокислотами.
Органические сульфокислоты предотвращают образование основных солей олова
на аноде. Они могут быть приготовлены из бензола, фенола, крезола, толуола, наф-
талина и других ароматических углеводородов путем действия на них горячей сер-
ной кислоты [6].
В описании Mackey [91] завода Texas City на ваннах с площадью катода 10,8 см",
расстоянии между электродами - 2,54 см и плотностью тока 0,81 А/дм2 расход энер-
гии составил 293 кВтхч на тонну [2].
Таблица 6.3.13
Сравнение работы рафинировочных заводов Texas City и ENAF [2].
Texas City (1969) ’ ENAF (1977)
Ванны 80 112
Электродные пары в ванне 24 30
Анод, кг в начале/конце 182 - 45 100 - 30
Продолжительность работы 6 6
Производительность, т/день 13,4 20,5
Плотность тока. А/дм2 0,81 0,92
Выход по току, % 84,7 81
В оловянном цикле электролитического рафинирования олова [44] на заводе в
г. Техас-Сити США с 1976 г. установлено 80 бетонных камер, футерованных свин-
цом, вмещающих 24 анода и 25 катодов, питающихся от двух выпрямителей (8000
А, 24 в).
Из котлов олово разливают в аноды массой 227 кг. Средний срок службы анода
17 дней. Оловянные аноды рафинируют в 80 бетонных ваннах со свинцовой футе-
ровкой [91]. В каждой ванне 24 анода и 25 катодов. Для изготовления катодной ос-
новы берут стальную пластину, которую заливают на наклонную стальную пластину
расплавленным оловом сорта "А". Два выпрямителя (8000 А, 24 в) обслуживают ка-
ждые 40 ванн. Ежедневно все аноды партиями по 12 штук вынимают из ванн мосто-
вым краном и пропускают через машину, снабженную щетками, для механической
очистки от шлама. После того как в результате электролиза вес анода уменьшается
до 102 кг, его вынимают и возвращают в рафинировочный котел.
Концентрация олова в электролите поддерживается на уровне 12 г/л Sn+2 путем
растворения порошка олова. Растворение осуществляют в резервуарах с переме-
шиванием. Когда в результате растворения содержание H2SO4 снижается от 200 до
50 г/л, агитацию прекращают и добавляют флокулянт для ускорения отстаивания
твердых частиц. Раствор декантируют и добавляют в основной электролит. Срок
наращивания катода обычно 8 суток. Катоды расплавляют в котле и разливают в
отливки весом 58,5 кг на машине непрерывного действия. Рафинирование олово-
367
свинцовых анодов осуществляют в 40 бетонных ваннах, футерованных поливи-
нилхлоридом с 18 анодами и 19 катодами в каждой. Ванны обслуживаются выпря-
мителем 6000 А, 24 в [91].
Содержание свинца в электролите поддерживают на уровне 40 г/л добавке'
пульпы РЬО в 25 %-ном растворе кремнефтористоводородной кислоты.
Катодный осадок содержит 73 - 77 % олова. Для получения припоя этот метал-
смешивают с расплавленным свинцом. Ниже в таблице 6.3.14 приведены основны,-
параметры процесса электролиза и состав производимых на заводе продуктов - оло-
ва сорта "А" и припоя.
Параметры электролиза [91].
Параметры Оловянные аноды Олово-свинцовые аноды
Средняя сила тока, А 5000 5500
Плотность тока, А/дм" 0,915 1,5
Напряжение на ванне, в 0,25 - 0,30 0,25 - 0,50
Средний срок растворения анода, сут 17 25
Срок наращивания катода, сут 8 10
Температура электролита, °C 58-43 55 - 40,5
Скорость циркуляции электролита в ванне, л/мин 50-58 50-38
Состав электролита, г/л:
H2SO4 120 0
OH-C6H4-SO3H (фенолсульфоновая кислота) 85 0
технический крезол 3 0
H2[SiF6] (кремнефтористоводородная кислота) 0 125
животный клей 2 6
двухвалентное олово 12 75
всего олова 13,5 80
свинец 0 40
Таблица 6.3.1-
Состав электролизной продукции завода, %
Компонент Олово"А" Припой Компонент Олово"А" Припой
олово 99,92 о2 висмут 0,02 0.007
свинец 0,015 38 железо 0,01 0,003’
сурьма 0,01 0,015 цинк 0,0001 0,0001
мышьяк 0,02 0.015 алюминий 0,0001 0,0008
медь 0,01 0,01
Технологическая схема переработки выбирается в зависимости от наличия бла-
городных металлов, химического состава,, потребностей страны в той или ином виде
сплавов.
368
Табл ица 6.3.15
Сравнительные показатели электролитического рафинирования олова [221
Показатели Заводы
"Техас- Сити", США "Вольта- Редо ia", Брази зия "Наоси- ма", Япо- ния "Дуйсбург, ФРГ "Винто", Боливия
Содержание олова в анодах, % 95.74 96-98 97,65
Содержание олова в катодах, % 99,88 99.982 99,99 99,9 99.9
Состав электролита, г/л
серная кислота 50-100 8 % 30-60 — 100
крезол-сульфоновая кислота 6 4% - - 3.0
сульфат натрия 57,7 — — — —
кремнефтористоводород- ная кислота 35-65
сернистый натрий — — — 50 —
Добавки в электролит, г/л:
алоин 0,012 — — — —
клей, кг/т олова — 2,2 — —
нафтол, г/т олова — - 0,7 — —
Температура, °C 40,5 35 18-22 90 40
Выход скрапа, % 25 25 30
Выход шлама. % 5 3-5,0 0,8-4,7
'остав шлама, %:
ОЛОВО 30 25-38 9-15 —
свинец 18 18-36 — — —
медь 2,0 7-19 — — —
сурьма 15 3-5,5 — — —
мышьяк 1 1 - 1,5 — — —
висмут 0,01 1-2,5 - — —
В таблице 6.3.15 приведено сравнение показателей электролиза на разных пред-
приятиях. Предприятия "Техас-Сити", "Вольта-Редонда", "Дуйсбург-Вангейм" при-
меняют пирометаллургическую схему переработки шлама с получением сплавов. На
японском заводе "Наосима" используют агломерацию, гидрометал зургическую пе-
реработку, повторный электролиз, при этом наряду с оловом, свинцом, сурьмой,
висмутом попутно извлекают индий. На заводе "Винто" шлам поступает в перера-
ботку совместно с пылями обжигового передела с получением сплава.
Электролит в процессе работы постепенно загрязняется примесями, и процесс
нарушается, поэтому часть электролита выводят из процесса и направляют на очи-
стку. После осаждения олова осадок возвращают на плавку, катоды переплавляют и
совместно с черновым оловом подвергают рафинированию по полному технологи-
ческому циклу.
В результате электролитического рафинирования получается олово чистотой 99,9
- 99,99 % с содержанием, %: свинца 0,005 - 0.04, сурьмы 0,005 - 0,02, меди 0,003 -
369
0,016, железа 0,001 - 0,002, серебра 0,002 - 0,0025. Извлечение олова без учета
переработки шлама 97 - 99%. Общее извлечение металлов на предприятии "Техас-
Сити" составляло, %: олова более 97,0; сурьмы 95 - 99,0; свинца 95 - 99,0; серебра
более 99,0; висмута более 99,0.
6.4. Практика рафинирования чернового олова
Практически для рафинирования олова применяются как пирометаллургические
(огневые), так и электролитические способы. Из изложенных выше материалов сле-
дует, что электролитические способы рафинирования олова осуществляются анод-
ным растворением чернового металла электролизом с одновременным осаждением
чистого олова. Основная масса примесей концентрируется при этом в одном продук-
те — шламе; при этом достигается высокое прямое извлечение олова в катодный ме-
талл. Главный недостаток электролиза заключается в необходимости длительно за-
далживать большие количества олова в медленно растворяющихся анодах.
Пирометаллургический (огневой или ликвационный) способ рафинирования оло-
ва состоит из нескольких последовательных операций, проводимых в рафинировоч-
ных котлах. При взаимодействии различных реагентов с расплавленным черновым
оловом образуются химические соединения с примесями в определенном темпера-
турном режиме. Примеси всплывают на поверхность металла и образуют слой твер-
дых, жидких или вязких съемов.
Эти химические соединения, всплывающие на поверхность расплавленного оло-
ва, образуют слой твердых или вязких продуктов и называются съемами (а в метал-
лургии свинца - дроссами). При рафинировании съемы удаляются с поверхности
расплавленного олова вручную перфорированной ложкой (шумовкой). Очередность
удаления отдельных примесей определяется способностью примесей вступать в хи-
мическое взаимодействие с реагентами, влиянием оставшихся примесей на процесс
рафинирования, поддержанием определенного заданного температурного режима.
Преимущество этого способа в том, что он имеет сравнительно высокую произ-
водительность и не заставляет длительно задерживать металл в производстве. Кроме
того, примеси извлекаются поочередно и концентрируются в разных отходах, что
облегчает извлечение их в чистом виде. По пирометаллургическому способу вместе
с примесями увлекаются значительные количества олова, увеличивая оборотные
продукты, снижая прямое извлечение олова в товарный металл.
Технологическая схема рафинирования чернового олова включает в себя сле-
дующие последовательно осуществляемые операции:
- удаление железа и основного количества мышьяка,
- удаление остаточного мышьяка,
- удаление меди и марганца,
- удаление сурьмы (и остаточного мышьяка) алюминием,
- удаление остаточного алюминия,
- удаление свинца,
- удаление висмута,
- розлив товарного металла.
Указанная последовательность удаления примесей может изменяться в зависимо-
сти от состава металла и наличия оборудования.
Удаление железа при рафинировании чернового олова с содержанием железа до
5,0 % на товарное олово производится мелким каменным углем
370
Металл загружают в рафинировочный котел и нагревают его до расплавления (в
течение ~ 6 часов.)- Далее в течение ~ 2,5 часов температуру олова повышают до 550
- 600 °C. При 550 °C включается в работу мешалка. Перемешивание ведется до по-
лучения сухих съемов, при этом температура олова в котле поднимается до 600 °C.
Во время перемешивания расплавленного олова с повышенным содержанием же-
леза первоначально сухие съемы образуются в середине котла, накапливаясь около
вала мешалки. Осевшие на дне и стенках котла кристаллы железистого олова удаля-
ются из котла перфорированной ложкой.
Операция удаления железа при температуре 550 - 600 °C повторяется до тех пор,
пока после снятия последних съемов не получится чистая и гладкая поверхность
ванны. Если сухие съемы при перемешивании не образуются, то при обработке дает-
ся уголь.
Ликвационное рафинирование олова от железа осуществляют после добавления
угля в ванну расплавленного олова при 400 °C.
Удаление железа ликвацией в присутствии угля - разновидность обычного лик-
вационного процесса. После каждой добавки ванну перемешивают. Уголь быстро
всплывает в олове и выносит на себе примеси, затем останавливают мешалку и сни-
мают с поверхности сыпучие съемы.
Вмешивание угля в ванну расплавленного олова значительно ускоряет всплыва-
ние образующихся кристаллов химических соединений.
Роль угля при удалении железа сводится к тому, что при вмешивании его в рас-
плавленное олово мелкие кристаллы железа, химических соединений олова с желе-
зом и твердые частицы соединений других примесей, находящиеся во взвешенном
состоянии в олове, сцепляются и адсорбируются углем, а затем благодаря неболь-
шому объемному весу всплывают на поверхность ванны. Для этого процесса лучше
применять газовые угли. Пузырьки углеводородов, выделяемые газовыми углями,
служат дополнительным средством для выноса из олова взвешенных твердых час-
тиц. Кристаллы интерметаллических соединений железа FeSn2, FeSn вместе с углем
всплывают на поверхность и снимаются шумовкой.
Способ дает хорошие результаты только при малых содержаниях примесей. Если
взвешенных твердых частиц в олове очень много, вязкость ванны будет слишком
большой и всплывание в ней частиц угля окажется затрудненным. С повышением
температуры потери олова в съемах уменьшаются, однако вместе с тем повышается
содержание железа в отрафинированном олове. Для процесса ликвации благоприят-
но весьма медленное понижение температуры, способствующее росту кристаллов
твердой фазы. Для ускорения образования съемов в котел добавляют канифоль в ко-
личестве около 0,2 кг/т металла. Канифоль удаляет пленки окислов, покрывающие
капли металла, захваченные съемами. Очистка поверхности капель способствует их
слиянию и выделению сыпучей массы съемов.
Признаком окончания процесса служит чистая гладкая поверхность олова после
перемешивания его мешалкой. Общая продолжительность операции 8 часов. В олове
остается до 0,2 % Fe. Съемы содержат до 55 - 70 % Sn и 8 - 25 % Fe. С каждым 1%
железа из ванны выносится до 5 - 10 % олова.
После окончания операции удаления железа от расплавленного олова отбирается
проба в анализ на примеси. Состав железистых съемов: олово - 50 - 55 %, железо - 6
- 20 %, мышьяк - 0,1 - 15,0 %, медь - 0,05 - 1,0 %. Выход олова в железистые съемы
колеблется от 2% до 25%. Расход каменного угля составляет от 2 до 10 кг на 1 т оло-
ва в котле, в зависимости от исходного содержания железа в черновом олове.
371
Удаление железа при рафинировании чернового олова с содержанием железа до
0,3% на товарное олово марки 01 производится серой и мелким каменным углем.
Сера втворяется в расплавленное олово в два приема - половина при 350 °C и вторая
половина при 450 °C. Затем температура олова в котле поднимается до 500 °C и ве-
дется перемешивание до получения сыпучих съемов. Сухие сыпучие съемы снима-
ются с поверхности котла перфорированной ложкой.
После снятия съемов от расплавленного олова отбирается проба для анализа г
содержание примесей. Если после снятия съемов железа остается больше 0,1%, опе-
рация повторяется с добавлением угля или остатки железа удаляются вместе с
мышьяком добавлением алюминия. Расход реагентов: серы - 0,6 кг на 1 кг железа в
олове, угля - 2 кг на 1 т олова в котле.
Небольшое количество железа от 0,1 до 0,005% удаляют вместе с медью и мышь-
яком вмешиванием серы в расплав чернового олова при температуре 350 °C. Твер-
дые частицы сульфидов железа и меди всплывают на поверхность. При высоком со-
держании железа в черновом олове отделяемые съемы уносят с собой много король-
кового олова, что значительно снижает прямое извлечение олова. Операции осуще-
ствляют в периодическом режиме с затратами тяжелого ручного труда.
6.4.1. Практика "огневого" рафинирования с центробежной фильтрацией
В рафинировочный котел загружаются слитки или блоки чернового олова или за-
ливается расплавленный металл из ковша. Заполнение котла проводится из расчета,
чтобы при добавлении реагентов и перемешивании уровень расплавленного олова не
доходил до края котла на 5 - 7 см. Расплавление и нагрев олова в котле до 550 - 600
°C осуществляется за счет электрообогрева.
Для окисления цинка в черновом олове металл перемешивается при температуре
550 - 600 °C до образования сухих сыпучих съемов, после чего олово охлаждают до
температуры 400 - 450 °C. На котел устанавливается центрифуга и ведется центри-
фугирование с одновременным охлаждением до температуры 280 - 300 °C.
В начале цикла в котел с расплавленным оловом погружают фильтр центрифуги
(см рис 6.3.4 ) и приводят его во вращение. После накопления твердых примесей во
внутренней полости фильтра ротор с фильтром, не прекращая своего вращения, под-
нимается с помощью подъемного механизма выше уровня расплава.
На этом уровне под действием центробежных сил твердые примеси отфильтро-
вываются от остатков жидкого расплава. Затем фильтр поднимают до уровня бунке-
ра, отключают механизм, регулирующий зазор щели между тарелями, и последние
разводятся до зазора в 3 - 10 см. Под действием центробежных сил осадок твердых
примесей отбрасывается, а затем перегружается в бункер. После этого конусные та-
рели сводят, фиксируют зазор и опускают в расплав. Цикл повторяется многократно,
пока не будет получена достаточная степень очистки расплава от твердых примесей.
Присутствие цинка в олове значительно снижает эффективность центробежного
рафинирования, так как образующаяся цинковая пена обволакивает кристаллы при-
месей и препятствует их укрупнению. Мелкие кристаллы проходят через фильт-
рующую щель центрифуги.
Для удаления остаточного цинка олово разогревают до температуры 450 - 550 °C
и перемешивают до получения сухих съемов. При этой температуре цинк окисляете*
кислородом воздуха по реакции-
2 Zn + Оз = 2 ZnO
372
Одновременно при этой температуре может происходить взаимодействие соеди-
нений мышьяка и железа по следующей реакции:
FeSn2 + SnAs = FeAs + 3 Sn
Растворимость FeAs в олове значительно меньше, чем у FeSn2 и SnAs. Удаление
железа и мышьяка в виде соединения FeAs предпочтительное, так как при этом су-
щественно снижается выход олова в съемы центрифуги.
Для удаления остатков железа и мышьяка чеоновое олово разогревается в котле
до температуры 350 - 460 °C и перемешивается в течение 15-30 мин. Затем обогрев
отключается, а включается обдув для охлаждения металла до 320 - 350 °C. При тем-
пературе 280 - 300 °C под мешалку добавляют 10-20 кг древесных опилок и про-
должают центрифугирование до прекращения снятия съемов. Древесные опилки
служат зернистым материалом для фильтрации мелкозернистых кристаллов приме-
сей.
После прекращения разгрузки съемов из транспортера центрифуги процесс счи-
тается законченным, центрифуга снимается с котла. После центрифугирования содер-
жание железа в олове не должно превышать 0,05%. Черновое олово от плавки бедных
концентратов, оборотов, черновое олово от плавки съемов содержит 0,1 - 0,2 % цинка,
который препятствует укрупнению кристаллов, снижает фильтруемость.
При содержании меди в олове более 3% для сохранения меди и получения бабби-
тового промпродукта температура металла снижается только до 380 - 400 °C. При
этой температуре добавляются опилки и ведётся центрифугирование до прекраще-
ния выделения съёмов. После центрифугирования содержание железа в олове не
должно превышать 0,05 %. Съемы, полученные в результате центрифугирования,
затариваются в кюбель и направляются на обжиг.
Удаление остаточного мышьяка марганцем. После удаления основной части
мышьяка и железа центрифугированием оставшийся мышьяк удаляют марганцем.
Для этого в расплавленное олово при температуре 300 - 350 °C втворяют марганце-
вую лигатуру, в которой марганец находится в виде соединения SnMn (температура
плавления 548 °C). При перемешивании происходит образование более прочного со-
единения марганца с мышьяком: Мп As с температурой плавления 1029 °C, который
по удельному весу легче, чем олово, и всплывает в виде пены на поверхность. С це-
лью облегчения втворения марганца в черновое олово предварительно готовится
оловянно-марганцевая лигатура. Дозировка марганца (в виде лигатуры) зависит от
содержания мышьяка в черновом олове (табл. 6.4.1).
Таблица 6.4.1
Дозировка марганца при рафинировании чернового олова
с различным содержанием мышьяка
Содержание мышьяка в черновом олове, % Расход марганца (в лигатуре) кг на 1 кг мышьяка
до 0,1 2,0
0,1-0.3 1,5
0,3-0,5 1,0
Билее 0,5 0.8
Расчетно дозировка лигатуры определяется по формуле:
Л = ахрхк /в где, Л - вес марганцевой лигатуры, кг; а - содержание мышьяка, %;
в - содержание марганца в лигатуре, %; р - вес рафинируемого металла, кг;
373
к - расход марганца на 1 кг мышьяка (при одновременном удалении мышьяка
железа, на 1 кг их суммарного содержания кг/кг)
Втворение оловянно-марганцевой лигатуры в черновое олово производится с , -
мощью оловомешалки. После этого расплав перемешивается еше в течение 10 - I4
мин., при этом происходит частичное окисление марганца, что способствует образ -
ванию марганцевой пены и отделению ее от олова. Затем мешалка выключается
расплав отстаивается 30 - 60 минут при температуре 300 - 320 °C. Образовавшую,
пену отделяют от олова снятием ее шумовкой вручную или выкачиванием олова io-
под пены оловонасосом.
Выкачивание олова производят таким образом, чтобы основная часть пены (1,5 -
2 т) осталась на дне котла. Из-под образовавшейся марганцевой пены черновое оло-
во выкачивается в другой котел (с ним механически захватывается некоторое коли-
чество пены). Основная часть марганцевой пены остается в котле и в дальнейшем
удаляется вместе со съемами центробежного рафинирования следующего техноло-
гического цикла. Содержание в черновом олове мышьяка после описанной выше
операции обычно не превышает 0,02 %, содержание железа составляет до 0,01%, со-
держание марганца - 0,01 - 0,1 %.
При рафинировании чернового олова с высоким (более 0,4%) исходным соде
жанием мышьяка возможно проведение операции его удаления в две стадии с дози-
ровкой марганца, на каждой стадии в соответствии с табл. 6.4.1.
Продолжительность операции удаления остаточного мышьяка марганцем 1 -
часа.
Общая продолжительность операций центробежного рафинирования изменяется
в широких пределах (до 12 часов), в зависимости от содержания железа и мышьяка
исходном черновом олове.
Железо-мышьяковые съемы центрифуги направляются в отделение обжига д. >
окисления и возгонки мышьяка.
Приготовление марганцевой лигатуры. Для приготовления лигатуры исполь-
зуется черновое (техническое) олово, содержащее не более 0,3% мышьяка и 0,05-
железа. Втворение марганца в олово производится под слоем расплавленного кар-
налитового флюса при температуре 550 - 600 °C. Толщина защитного слоя флюсз
(предохраняющего олово и марганец от окисления) составляет примерно 1 - 2 см.
Для прш отовления марганцевой лигатуры олово разогревают до температуры 35
- 400 °C и в котёл загружается обезвоженный карналитовый флюс в количеств:
100 - 200 кг. Карналитовый флюс применяется для предотвращения окисления
марганца Температура в котле поднимается до 550 - 600 °C. В расплав загружает-
ся расчетное количество марганца марки МР-1. Расчетное содержание марганца ;
лигатуре не менее 3 - 7 %. Расплав перемешивается до полного растворения мар-
ганца и разливается в блоки массой 1200 кг.
Удаление остаточного марганца. Для удаления остаточного марганца (до с,
держания 0,004%) в расплавленное олово при температуре 270 - 320 °C вмешивают-
ся (порциями по 5 - 10 кг) древесные опилки. Расплав перемешивается до образова-
ния сыпучих съемов, которые удаляются вручную шумовкой и направляются на
плавку в электропечи рафинировочного отделения. Полнота удаления марганца кое-
тролируется визуально, по внешнему виду пробы (при наличии марганца на поверх-
ности олова в пробной ложке имеется тусклая пленка и расплав при сливе не "раз&
гается" на капли).
374
При необходимости операция вмешивания опилок и удаления образующихся
съемов повторяется.
Общая продолжительность операции удаления остаточного марганца составляет
1 - 3 часа.
В случае, если в технологический цикл рафинирования чернового олова входит
операция удаления меди элементарной серой, удаление остаточного марганца дре-
весными опилками обычно не производится, т.к. он может быть удален одновремен-
но с медью в виде сульфида.
Практика удаления меди. Содержание меди в рафинируемом олове колеблется
от 0,05 до 3,0 %. Процесс удаления меди условно подразделяются на две операции.
При содержании в олове более 0.5 % медь считается основной, а при меньшем со-
держании - остаточной. Как основную, так и остаточную медь удаляют серой.
Расход серы вычисляют по следующим нормам, в зависимости от содержания
меди в черновом олове и от марки получаемого олова:
При удалении больших количеств меди и остаточного содержания железа серой
происходят газовыделение и высокий пылевынос, что ухудшает условия труда и
снижает прямое извлечение олова.
а) Удаление основной меди.
При температуре олова в котле 300 - 350 °C включается мешалка и задается рас-
четное количество серы порциями по 20 - 40 кг. Расход серы составляет 0,4 кг на 1
кг меди в котле. Перемешивание продолжается до образования сухих сыпучих съе-
мов. Образующийся сульфид меди вместе с сульфидом олова снимают с поверхно-
сти металла в виде съемов, которые перфорированной ложкой снимаются с поверх-
ности ванны. При этом съемы содержат 70 % Sn, 10 % Си, 2 % As, однако при про-
сеивании съемов от корольков металлического олова содержимое в съемах может
быть увеличено до 14 % Си.
Если по расчету требуется серы более 40 кг, то операция вмешивания и снятия
съемов повторяется до тех пор, пока не будет задано в котел все расчетное количест-
во серы. После снятия последних медистых съемов от олова отбирается котловая
проба, которая анализируется на содержание меди.
Если анализ котловой пробы показал наличие меди в рафинируемом олове выше
допустимых пределов, то производится удаление так называемой остаточной меди.
б) Удаление остаточной меди.
Расчетное количество серы порциями по 10 - 15 кг вмешивают в оловянную ван-
ну при температуре 280 - 300 °C. Образовавшиеся при этом медистые съемы удаля-
ют с поверхности олова.
Любое содержание Sb, Bi и Pb не мешает удалению меди, но в присутствии меди
примеси сурьмы и висмута с реагентами удаляются с большим трудом. При содер-
жании в олове более 0,2 % Си удаление сурьмы с помощью алюминия невозможно.
Удаление остаточной меди производится при температуре 280 - 300 °C. При ра-
ботающей мешалке в котел подается расчетное количество серы. Расход серы со-
ставляет 1 кг на 1 кг меди. Перемешивание ведется до образования сухих сыпучих
съемов, которые затем снимаются с поверхности ванны перфорированной ложкой.
При содержании меди меньше 0,1 % для образования сухих съемов в котел необхо-
димо добавлять 300 - 500 г канифоли. После снятия медистых съемов от расплав-
ленного олова отбирается котловая проба, которая анализируется на содержание ме-
ди и тех примесей, содержание которых требует уточнения для дальнейших работ.
Состав медистых съемов: олово - 80 %, медь - 3 - 15 %.
Выход олова в медистые съемы колеблется в пределах 1,5 - 8,0 %.
375
Качество рафинирования обеспечивается соблюдением температурного режима,
дозировкой вводимых реагентов, правильной установкой мешалки, обеспечиваюше
хорошее перемешивание (наличием воронки).
Перед загрузкой каждой операции внутренние стенки котлов очищаются скреб-
ками от приставших к стенкам котла окислов, реагентов, съемов.
Практика удаления мышьяка алюминием. Содержание мышьяка в черновом
олове колеблется от 0,1 до 5,0 %. Наличие в олове повышенного содержания железа
значительно увеличивает расход алюминия.
Основная часть содержания As в печном металле может быть удалена с желези-
стыми дроссами, но около 0,1 - 0,2 % может оставаться в черновом олове.
В расплавленное олово при температуре 500 - 550 °C втворяется расчетное коли-
чество алюминия, расход А1 на 1 кг железа - 1,45 кг, на 1 кг мышьяка - 0,5 кг, но не
более 80 кг в один прием (куски алюминия вмешивают при Т = 550 - 600 °C).
Как только алюминий растворится в олове, работа мешалки прекращается, после
чего температура олова в котле снижается до 500 °C. Образующиеся интерметалличе-
ские соединения мышьяка с алюминием всплывают на поверхность в виде пены.
Всплыванию мелких кристаллов AlAs и AlSb способствует вмешивание в ванну угля.
Включается мешалка и алюминиевая пена обрабатывается хлористым аммонием до
образования сухих сыпучих съемов. Температуру металла в котле снижают до 450 °C.
Хлористый аммоний очищает капли олова, захваченные съсмами, от поверхност-
ной пленки окислов. Хлористый аммоний добавляют в количестве 2-3 кг/т олова.
После этого сыпучие съемы тщательно снимают с поверхности металла. Процесс
рафинирования слагается из следующих этапов:
Нагревание котла до 550° С (в часах)....2
Вмешивание алюминия.......0.5
Охлаждение до 450° С......2
Обработка съемов в котле....3
Удаление остаточного алюминия...3
Состав алюминиевых съемов: олово - 60 - 75%, железо - 1 - 4 %, мышьяк - 10 -
20 %, медь - 0,01 - 1.5 %. Выход олова в алюминиевые съемы - 2 - 10 %.
Выделенные съемы и пыль еще могут содержать неокисленные интерметал-
лические соединения мышьяка с алюминием, которые взаимодействуют с влагой
воздуха с выделением высокотоксичного газа - мышьяковистого водорода. По-
этому пыли и мышьяковистые съемы требуют особых условий хранения и пере-
работки, исключающих их контакт с влагой.
Практика удаления сурьмы Исходное содержание сурьмы в олове колеблется
пределах 0,015 - 2,0 %.
Перед удалением сурьмы в рафинируемом олове содержание меди должно быть
не более 0,1 % и железа не более 0,05 %.Удаление сурьмы производят после добавки
в расплавленное олово алюминиевой лигатуры или металлического алюминия, кото-
рый с сурьмой образует тугоплавкие (Т плавления 1050 °C) не растворимые в олове
соединения.
Предпочтительно раздельное удаление As и Sb, совместный сбор съемов влечет
повышение оборачиваемости сурьмы, так как при обжиге съемов от мышьяка сурьма
мало возгоняется и увеличивается ее циркуляция.
Процесс удаления сурьмы состоит из трех операций:
- Вмешивания алюминия при 550 °C или алюминиевой лигатуры (20 % А1 и
80 % Sn) при 450 °C.
376
- Охлаждение оловянной ванны до 250 °C.
- Обработки всплывшей пены хлористым аммонием или хлористым оловом для
образования сухих сыпучих съемов.
При содержании сурьмы в олове до 0,5 % удаление ее производится алюми-
ниевой лигатурой, при содержании сурьмы более 0,5% - металлическим алюми-
нием.
Для этого при температуре 550 °C в течение 15-20 мин под мешалку в олово
втворяется металлический алюминий, или при температуре 450 °C алюминиевая ли-
гатура, затем мешалка останавливается и температура снижается до 250 °C. Теорети-
ческий расход алюминия на 1 кг сурьмы составляет 0,25 кг и 20 % избытка при со-
держании Sb более 0,5 %. В некоторых случаях пену с малым содержанием сурьмы
снимают в слитки для повторного использования в последующих операциях. Однако
слитки сурьмянистой пены не подлежат хранению, так как способны выделять сурь-
мянистый водород на влажном воздухе.
Для отделения сурьмяно-алюминиевой пены включается мешалка, и алюминие-
вая пена обрабатывается хлористым аммонием (предпочтительно с хлористым оло-
вом) до получения сухих сыпучих съемов, которые снимают с поверхности металла.
Расход хлористого аммония 1-1,8 кг/т олова, а хлористого олова 1 кг на 1 т олова в
котле. После снятия съемов температура поднимается до 300 °C и олово анализиру-
ется на сурьму.
Если сурьма не удалена, то металл дополнительно перемешивается 5-10 мин
Без втворения алюминия, температура снова снижается до 250 °C, и оставшаяся
алюминиевая пена обрабатывается хлористым аммонием до получения съемов. За-
тем температура повышается до 300 ПС и олово анализируется на содержание сурь-
мы. По получении анализа, удовлетворяющего стандарту на сурьму, из олова удаля-
ется остаточный алюминий хлористым аммонием при температуре 200 - 320 °C.
Оловянно-алюминиевую (10 % AI) лигатуру получают вмешиванием алюминия в
олово при 600 °C.
Удаление остаточного алюминия. После снятия мышьяковистых и сурьмяни-
стых съемов в олове всегда остается избыточный алюминий, который необходи-
мо удалить. Примесь алюминия сильно ухудшает антикоррозионные свойства
олова, поэтому удалять остатки его необходимо очень тщательно. Остаточный
алюминий из олова удаляют после обработки расплавленной ванны металла хло-
ристым аммонием при температуре 350 - 450 °C.
Удаление остаточного алюминия производится хлористым аммонием, при этом
происходит реакция:
A1+3NH4C1 - >A1C13+3NH3+1/2H2
Для удаления избытка алюминия котел охлаждают до температуры 300 - 310
°C и добавляют порцию хлористого аммония (1,8 - 2,5 кг/т) при работающей
мешалке.
В результате обработки остаточного алюминия хлористым аммонием получаются
сухие или кашеобразные съемы, которые удаляются перфорированной ложкой. Если
при этом образуются слишком жидкие съемы, то для сгущения их добавляют уголь
или соду (0,5 - 0,8 кг угля или 0,15 - 0,2 кг соды на 1 т металла).
Конец операции удаления остаточного алюминия определяется по состоянию по-
верхности расплавленного олова в котле. Поверхность ванны должна быть зеркаль-
ной, без серебристо-белого налета, кроме того, не должно быть пленок, свисающих с
краев ложки при сливе металла.
377
После снятия алюминиевых съемов от расплавленного олова отбирается про-
ба в анализ на примеси. Расход хлористого аммония 1 - 3 кг на 1 т олова в котле.
Выход съемов остаточного алюминия 0,3 - 0,5 %. Состав съемов остаточного
алюминия: олово - 30 - 40 %, железо - 0,3 - 0,5%, мышьяк - 0,1 - 0,5%, медь -
0,01 - 1,5%.
Рафинирование oioea от свинца хлористым олово и. Исходное содержание
свинца в черновом олове колеблется от 0.04 % до 10,0 %. Перед началом опера-
ции удаления свинца поверхность олова в котле тщательно очищается от реа-
гентов и съемов, оставшихся от предыдущих операций.
Рафинирование олова от свинца основано на обменной реакции хлористого олова
со свинцом, растворенным в олове. Взаимодействие хлористого олова со свинцом
идет по реакции:
SnCLx2H2O+Pb<=>PbCl2+Sn+2H2O
Для рафинирования используется двухлористое олово, SnCl2x2H20, содержа-
щие 51 - 52 % Sn. Его обезвоживание осуществляют в процессе рафинирования.
Может использоваться и обезвоженное плавленое хлористое олово. При темпе-
ратуре 240 - 245 °C в расплавленный металл вмешивают хлористое олово в не-
сколько приемов порциями по 60 - 80 кг..
Расход хлористого олова был установлен практикой в зависимости от содержа-
ния свинца в олове. Для получения металла марки 01 в олове должно остаться не
более 0,04 % РЬ. Требуемое количество хлористого олова SnCl2x2H2O кг на 1 кг уда-
ляемого свинца рассчитывается в зависимости от исходного содержания свинца ~
рафинируемом олове по табл. 6.4.2.
Таблица 6.4.2
Расход хлористого плова на удаление свинца при рафинировании олова:
Содержание свинца в олове (%) (норма 0,036) Содержание свинца, кг в 1 т олова (норма 0,36) Расход хлори- стого олова, кг на кг свинца Необх. удалить РЬ из 1 т, кг Расход SnCl2 на 1 т олова
0,04 - 0,055 0,4 - 0,55 70 0,04 2,8
0,056 - 0,075 0,56 - 0,75 60 0,2 12
0,076 - 0,090 0,76-0,9 50 0,4 20
0,091-0,150 0,91 - 1,5 40 0,55 22
Расход хлористого олова на удаление свинца при рафинировании олова на марки
02 и ОЗ составляет 6 кг на 1 кг свинца в котле.
Перемешивание съемов продолжается в течение 20 - 30 минут. После каждого
приема обработки с поверхности олова в котле снимаются хлористые съемы. Опера-
ция вмешивания хлористого олова повторяется до тех пор, пока не израсходуется
все его расчетное количество.
Обычно операцией удаления свинца заканчивается цикл рафинирования олова.
Намерзающие на краю котла и на валу мешалки хлористые съемы периодически
сбиваются и также удаляются из котла.
В процессе обработки олова последней порцией хлористого олова получаются
жидкие хлористые съемы. В этих случаях после перемешивания температура олова
котле снижается и застывшие съемы удаляются с поверхности котла в виде кусков.
378
После добавления всего количества SnCl2x2H20 олово нагревают до 250 - 260 °C
и тщательно очищают его поверхность, а также стенки котла от остатков солей. К
концу очистки в котел добавляют 5 - 6 кг соды или угля, с которыми легко удаляют-
ся последние остатки хлоридов. После каждого приема обработки с поверхности
олова снимают хлористые съемы. Операции вмешивания хлористого олова повто-
ряются до тех пор, пока содержание свинца в олове не будет удовлетворять необхо-
димым требованиям
По окончании операции удаления свинца температура олова в котле поднимается
до 260 - 270 °C и поверхность металла очищается от остатков хлоридов добавкой 5 -
10 кг кальцинированной соды. Затем от олова отбирается котловая проба, которая
анализируется на содержание свинца.
Выход олова в хлористые съемы составляет 1,0 - 10,0 %.
Хлористые съемы, полученные при удалении малых количеств свинца, содержат
большое количество не прореагировавшего хлористого олова, поэтому они исполь-
зуются повторно при удалении свинца из чернового олова, содержащего более 0,5 %
свинца.
Рафинирование олова на марку 02 (РЬ до 0,25%) отличается тем, что 70 - 75 %
требуемого количества SnC12x2H2O заменяется ранее полученными съемами первого
сорта (от рафинирования свинца на марку ОЗ). При этом вместо 1 кг SnCl2x2H2O за-
гружают 2 кг съемов. Съемы этого процесса считают съемами второго сорта.
Рафинирование олова на марки ОЗ, 04 (содержащего 1 - 3% РЬ) производится
съемами первого и второго сортов, расход их рассчитывают исходя из 5 кг съемов на
I кг удаляемого свинца. Получаемые съемы поступают на переработку для извлече-
ния олова и свинца, в них содержится около 60 % Sn и до 15 % РЬ. Съемы, получен-
ные при обработке олова с содержанием свинца нс более 0,1%, складируют в ларь и
повторно используют для удаления свинца при рафинировании олова на марки 02,
ОЗ и полупродукт.
При рафинировании олова на марки О1 и 02 хлоридные съемы нс возвращают
в процесс, а используют их для рафинирования более загрязненного металла на
марки ОЗ и 04.
Хлористые съемы, снятые при обработке олова с содержанием свинца более
0,1 %, направляются в переработку на цинковой ванне.
Отработанные солевые сплавы можно перерабатывать переплавкой их с метал-
лическим цинком. Олово и свинец легко восстанавливаются цинком из расплава
хлоридов и образуют сплав, который возвращают на рафинирование.
Длительность процесса рафинирования от свинца складывается из операций
от периода загрузки хлористого олова или оборотных съемов до окончательной
зачистки котла. В первом из них затрачивается 1 ч на добавление каждых 100 -
150 кг SnCl2 или такого же количества оборотных съемов. Зачистка котла длится
1,5 ч.
Приготовление реагентов для рафинирования олова. Хлористое олово, приме-
няемое для рафинирования олова от свинца, готовят из металла марки 01 или 02.
Гранулированное олово растворяют в соляной кислоте уд. веса 1,14. Для ускорения
растворения через раствор пропускают хлор: Sn + 2НС1 —> SnCl2 + Н2; SnCl2 + Cl2
—э SnCU; SnCl4 + Sn —» 2SnCl2. Растворяют олово в железных эмалированных чашах
емкостью 500 л с паровыми рубашками и вытяжными зонтами.
379
6.4.2. Практика вакуумного рафинирования
Более современным способом рафинирования чернового олова, свинца и висмута,
является вакуумное рафинирование. Основой процесса является различная упру-
гость пара олова и находящихся в нем примесей.
На операцию вакуумного рафинирования поступает черновое олово, предвари-
тельно очищенное от железа до 0,007 %, мышьяка до 0,008 % и обычно от основного
количества меди до 0,1% и сурьмы до 0.05%. Допускается направлять на вакуумное
рафинирование черновое олово с содержанием мышьяка до 0,1 % без предваритель-
ного удаления меди и сурьмы. Примерный состав олова для вакуумного рафиниро-
вания в %: свинец = 1,0 - 5,0; висмут = 0,05 - 0,80; олово = 97 - 90; железо = 0,02 -
0.05; мышьяк = 0,01 - 0,05; медь = 0,3 - 0,2; сурьма = 0,2 - 0.8.
Слитки или блоки чернового олова загружаются и расплавляются в электрообог-
реваемом котле вакуум-печи. В нем олово нагревается до температуры 350 - 450 °C
и поступает в чугунный регулировочный тигель через отверстие в дне тигля (Рис
6.3.7).
Благодаря разности давлений, атмосферного 760 мм рт. ст. и остаточного дав-
ления в рабочей камере печи 0,05 - 1,2 мм рт. ст., олово поднимается на высоту 1.5
метра и стекает в верхнюю тарель графитовой колонки. Из верхней приемной та-
рели через графитовый патрубок олово поступает в испарительные тарели. Прохо-
дя через испарительные тарели, олово переливается через отверстия в графитовых
патрубках из одной тарели в другую и нагревается за счет графитового нагревате-
ля до 1200- 1400 °C.
Олово, пройдя через испарительные тарели, очищается от свинца и висмута С
нижней тарели через отверстие в графитовом патрубке очищенное олово стекает в
наклонную графитовую трубу, по наклонной трубе - в холодильник. В холодильни-
ке чистое олово, пройдя через 2-3 графитовых тарели, охлаждается до температуры
400 - 600 °C и по барометрической трубе выходит из вакуумной камеры и стекает .
приемный бак олова. Из приемного бака отрафинированное олово по наклонном,
жёлобу сливается в чугунные изложницы весом 1000 - 1200 кг. Отрафинированное
олово по содержанию свинца и висмута соответствует олову марки О1пч и 01. Со-
став получаемого олова после вакуумной печи: свинец = 0,02 - 0,01 %, висмут = 0,02
- 0,002 %; сурьма = 0,01 - 0,2 %; мышьяк = 0,04 - 0,006 %; медь = 0.07 - 1,3 %; же-
лезо = 0,03 - 0,005%.
При температуре 1200 - 1400 °C и остаточном давлении в вакуумной камере печи
0,05 - 0,2 мм рт. ст. свинец и висмут переходят из олова в парообразное состояние
Так как содержание свинца и висмута по отношению к олову незначительное, то
вместе со свинцом и висмутом испаряется некоторая часть олова. Пары металлов
выходят через кольцевые вырезы наружной части тарелей, проходят через отверстия
в графитовых и металлических экранах. Конденсация паров металлов-примесей
происходит на вертикальных поверхностях цилиндрических экранов. По поверхно-
сти экранов конденсат стекает на сферическое днище печи и по конденсатной баро-
метрической трубе выводится из вакуумной камеры в приемный бак. По мере на-
копления конденсата в баке, он периодически разливается в изложницы весом 500
- 1000 кг. Состав конденсата непостоянный и зависит от состава чернового олова,
температуры ведения процесса и остаточного давления в печи. Средний состав
первичного конденсата: олово 40 - 70 %, свинец, 20 - 50 %, висмут 1 - 3 %, сурьма
380
1 - 2 %. Выход конденсата составляет 6 - 10 % от веса рафинируемого чернового
олова.
Первичный конденсат подвергается дополнительной вакуумной перегонке с це-
лью выделения из него олова. Применяемая для этого аппаратура и технология не
отличается от описанных выше.
Операция вакуумной перегонки промежуточного конденсата повторяется 2-5
раз до достижения содержания в нем олова не более 3 %. Конечный конденсат ваку-
умной перегонки, содержит обычно 85 - 95 % свинца, 1 - 15 % висмута, до 5 % при-
месей. Конденсат направляется для доизвлечения из него олова и индия и розлива в
качестве товарного свинца висмутистого. Оловянистый остаток перегонки конденса-
та подвергается 1 - 2 дополнительным вакуумным обработкам с целью снижения
содержания свинца и висмута до товарной продукции.
Конденсат, полученный при вакуумном рафинировании олова, может также пе-
рерабатываться на специальной вакуумной печи с целью доизвлечения из него олова
и получения висмутистого свинца. В этом случае слитки конденсата расплавляются
в электрообогреваемом котле и по барометрической трубе расплав поступает в печь
на верхнюю приемную тарель. Колонка тарелей несколько отличается от колонки по
рафинированию олова. Через каждые 10 испарительных тарелей по высоте устанав-
ливаются тарели большего диаметра. На них устанавливаются два внутренних гра-
фитовых экрана. Так как олово имеет более высокую температуру испарения по
сравнению со свинцом и висмутом, то оно конденсируется в зоне более высоких
температур, т.е. на внутренних графитовых экранах. Конденсат с двух первых внут-
ренних экранов снова попадает на колонку испарительных тарелей. Проходя нижние
секции испарительных тарелей, свинец и висмут, которые дополнительно поступили
на них вместе с конденсатом 2-х внутренних экранов, успевают испариться. Уста-
новкой тарелей большого диаметра достигается снижение содержания олова в свин-
це висмутистом.
Температура процесса 1200 - 1450 °C. Остаточное давление в печи 0,3 - 1,20 мм
рт. ст. поддерживается вакуумными насосами типа ВН-6 МГ и 2 ДВН-1500. Пары
свинца и висмута конденсируются на 3-х графитовых и 3-х металлических экранах и
в виде жидкого сплава по поверхности экранов стекают на сферическое днище печи.
По днищу печи свинец висмутистый стекает в барометрическую трубу конденсата и
по ней в приемный бак конденсата.
По мере накопления из приемного бака свинец висмутистый периодически сли-
вается в чугунные изложницы. Содержание олова в свинце висмутистом должно со-
ответствовать ТУ 48-6-2-72. Средний состав свинца висмутистого: олово = 1,4 -
2,2 %, свинец =85—90 %, висмут = 5,5 - 7,5 %. Выход свинцово-висмутистого спла-
ва составляет 1 - 1,5 % от веса перерабатываемого чернового олова. При содержании
в черновом олове до 3 % свинца, удаление его проводится за одну операцию, удале-
ние сурьмы при содержании до 0,04 - 0,05 %, как правило, достигается также за од-
ну операцию вакуумного рафинирования.
При более высоком исходном содержании свинца или сурьмы обычно возни-
кает необходимость проведения повторной операции вакуумного рафинирования
олова.
Доизвлсчение олова из конечного конденсата производится при содержании его
свыше 0,55 % методами окислительного или реагентного рафинирования.
381
Окислительное рафинирование конденсата от олова производится путем пе-
ремешивания расплава при температуре 600 - 700 °C в присутствии кислорода
воздуха. Образующиеся окислы олова, свинца удаляются с поверхности расплава
в виде сыпучих съемов, которые направляются в плавку в электропечи. Продол-
жительность операций окислительного рафинирования обычно составляет 10 -
30 часов.
Реагентное удаление олова из конденсата основано на образовании нераствори-
мых в свинцово-висмутовом сплаве соединений олова и свинца с хлором. Для этого
в конечный конденсат при температуре 380 - 420 °C втворяется карналлит в коли-
честве до 2-х кг на 1 т конденсата или отходы, содержащие хлориды свинца. По-
сле этого мешалка останавливается, а конденсат разогревается до температуры
560 - 600 °C. При такой температуре включается мешалка и конденсат переме-
шивают до получения сухих съемов серо-желтого цвета. После охлаждения рас-
плава до 520 - 480 °C мешалка выключается и производится удаление сыпучих
съемов, направляемых затем на плавку в электропечи рафинировочного отделе-
ния. Продолжительность операции реагентного рафинирования конденсата
обычно составляет 5-25 часов.
При вакуумном рафинировании чернового олова применяются следующие мате-
риалы: электроды графитовые 200, 350, 500, 700, ГОСТ 4626-71; картон асбестовый,
ТУ ЯН-210-60; асботкань ГОСТ 6102-52; масло вакуумное ВМ-4, ГОСТ 7903-56.
6.4.3. Электролитическое рафинирование
Главный недостаток пирометаллургического способа рафинирования олова за-
ключается в его многостадийности, трудоемкости и малом прямом извлечении.
Электролиз обычно позволяет удалить почти все примеси в одну операцию, достиг-
нуть высокого прямого извлечения и избежать сложной переработки многочислен-
ных отходов рафинирования.
Основные недостатки электролиза заключаются в его малой интенсивности, за-
ставляющей длительно задалживать металл в медленно растворяющихся анодах.
В литературе [58, 107] практика промышленной эксплуатации описывается по
двум технологиям.
1. Электролитическое рафинирование олова на заводе Перт-Амбой (действовав-
шем на протяжении 1915 - 1923 гг.):
Исходное олово содержало от 90 до 99% Sn и следующие количества примесей:
1,0 % РЬ, 0,25% Си;, 0,15% As; 0,25% Sb; 1,0% Bi. Аноды имели толщину около 30
мм и весили по 160 кг. Катоды, отлитые из электролитного олова, весили по 4 - 5 кг
В ванне длиной 3400 мм, шириной 1050 мм и глубиной 1050 мм помещалось 26
анодов и 27 катодов, расстояние между анодами 115 мм. Для электролиза применя-
лись деревянные ванны, выложенные внутри свинцом.
Электролиз проводили при плотности тока на катоде 85 - 108 А/м~ и температуре
35 °C. Применялся электролит состава %: крезол-фенолсульфоновой кислоты - 4,0;
серной кислоты - 8,0; двухвалентного олова - 3,0.
Согласно описанного [107] общая кислотность раствора в расчете на H2SO4 - 10.2
%. Уд. вес электролита 1,12. Для предупреждения образования губчатого осадка ь
электролит периодически добавляется клей и эмульсия крезоловой кислоты. Ско-
382
рость циркуляции электролита - 19 л/мин на ванну. При этом напряжение на ванне
составляет 0,3 - 0,35 в, а выход по току около 85%.
Через неделю вес катода достигает 48 - 50 кг, после этого катоды поступают на
промывку, сушку и переплавку. В качестве анодов может использоваться сплав с
93,7% Sn и 5% РЬ.
Растворение анодов продолжается 3 недели до уменьшения веса их на 75 %.
Шлам в объеме 5% имел следующий состав, %: 20 % РЬ, 5 % Си, 3 % As, 5 % Sb,
20 % Bi, 30 % Sn.
При приготовлении электролита крезолсульфоновую кислоту перегоняют при
температуре 108 - 125 СС для отделения тяжелых фракций. На приготовление 1 т
электролиза расходуется, кг: H^SO4 (98 %) - 16,2; Крезолсульфоновой кислоты -
2,15; коллоидной смеси (клей : крезол - 1 : 1) - 3,6). При силе тока в ванне, равной
1200 - 1500 А, плотность тока на катоде составляет 100 А\м2, а напряжение на ванне
0,2 - 0,54 в. Выход по току 85%.
Отработанный электролит, содержащий до 5 % Sn, нейтрализуют содой, осаждая
из него Sn(OH)2- Отфильтрованный и промытый гидрат закиси олова используется
для приготовления свежего электролита.
Наблюдается следующее распределение олова между продуктами электроли-
за, %: катодный металл - 96,3; (катодное олово имеет чистоту в пределах 99,93 -
99,98 % Sn); электролит - 0,7; шлам - 2,1; потери - 0,9.
Главным недостатком сульфатоорганических электролитов является пассивиро-
вание анодов из-за образования на их поверхности основных солей олова и сульфата
свинца. В результате этого по мере растворения анодов напряжение на ванне посте-
пенно повышается и тем быстрее, чем выше плотность тока и чем больше загрязнено
олово свинцом.
2. Электролитическим рафинированием с 1976 г. производил олово марки А чис-
тотой 99,92% единственный завод в США в г. Техас-Сити (штат Техас) [58] фирмы
"Галф кемикл энд металлуржикэл" мощностью 8 тыс. т.
Согласно описанию после огневого рафинирования металла (полученного в печи
Калдо) в 50-тонных котлах олово разливают в аноды массой 226 кг. Оловянные ано-
1ы рафинируют в 80 бетонных ваннах, облицованных свинцом секций, каждая из
которых способна вместить 24 анода и 25 катодов. Средний срок растворения анода
- 17 дней.
Листы катодной основы изготавливаются наливанием расплавленного олова мар-
ки А на наклонную стальную пластину. Эти листы доводят до размера и устанавли-
вают медный шаблон как электрододержатель. Частота удаления катода - 8 дней.
Средний ток - 5000 А (от двух трансформаторов на 8000 А и 24 в).
Плотность тока - 92 А/кв. м; напряжения секции - 0,25 - 0,30 в.
Электролиз в электролите состава, г/л: серная кислота - 120. фенолсульфоновая
кислота - 85; технический крезол - 3; животный клей - 2; двухвалентное олово - 12;
суммарное олово - 13,5; скорость циркуляции электролита л/мин - 30 - 38;
температура электролита - 38 - 43 °C.
Концентрация олова в электролите должна поддерживаться на уровне свыше
12 г двухвалентного олова на литр. Для того, чтобы добиться этого, порошкооб-
разное олово приготавливается воздушным распылением расплавленного олова
чарки А в накопительную камеру. Этот мелкозернистый порошок растворяется в
резервуарах, содержащих регенерированный электролит из отстойников с анод-
383
ным шламом с избытком серной кислоты (200 г/л). Содержимое резервуаров пе-
ремешивалось так, что олово легко переходило в раствор. Когда в растворе оста-
ется 30 - 50 г/л кислоты, перемешивание останавливается, добавляется коагули-
рующий реагент и твердым частицам дается возможность выпасть в осадок из рас-
твора. Затем чистый раствор, обогащенный оловом, декантируется в главную систе-
му электролита.
Все аноды очищаются от шламов, которые содержат благородные металлы. Для
осуществления этого аноды ежедневно вытаскиваются из секции по 12 анодов одно-
временно с помощью передвижного крана с ручным управлением и пропускаются
через машину механической очистки щетками, которая имеет 48 вращающихся ще-
ток с полипропиленовой "щетиной". Периодически твердые шламы удаляются из
отстойной ямы, высушиваются и продаются. Когда аноды становятся тонкими и ве-
сят приблизительно 102 кг, они переносятся обратно в плавильные котлы для розли-
ва новых анодов.
Оловянные катоды вытаскиваются из секций по графику через 8 дней. Катоды
расплавляют и разливают в слитки 38,5 кг на машине непрерывного литья.
Электролитический цикл для олова с 5 % свинца (оловянно-свинцовых сплавоз
включает 40 бетонных камер, футерованных полипропиленом и вмещающих 18 ано-
дов и 19 катодов с выпрямителем на 6000 А и 24 в. Ванны работают на электролите,
г/л: кремнефтористоводородная кислота - 125; животный клей - 6; олово - 80: сви-
нец - 40; скорость циркуляции электролита - 30 - 38 л/мин. Температура электроли-
та-35-41 °C.
Данные по типичной установке для электролитической очистки олова со свин-
цом: средний ток - 5500 А; плотность тока - 150А/кв. м; напряжение на ванне - 0,25
- 0,3 в. Продолжительность растворения анода - 25 сут. Продолжительность нара-
щивания катода - 10 сут Электролитическая концентрация свинца поддерживается
на уровне 40 г/л при добавке глета (РЬО), осуществляется это в смесителе, куда до-
бавляют глёт к 25 %-ной кремнефтористо-водородной кислоте. Состав катода 73 -
77 % Sn. Свинцовые отливки плавят и смешивают с оловянно-свинцовым сплавом
до отливки электролитического припоя
Принципиальная схема пирометаллургического получения олова показана на ри-
сунке (Рис 6.4.1). Однако в каждом конкретном случае схема рафинирования зависит
от состава исходного чернового олова, требуемой марки продукта и наличия обор; -
дования (центрифуги, вакуумного аппарата, электролизных ванн).
В таблице 6.3.6 приведены показатели огневого рафинирования олова, на осно-
вании которых можно отметить, что наиболее трудоемкими, продолжительными и
определяющими степень извлечения олова являются операции рафинирования от
железа, мышьяка, свинца и висмута.
Сравнение показателей "огневой" и электролитической схем показывает, что
огневое рафинирование олова с использованием операций центробежного
фильтрования и вакуумной дистилляции повышает технико-экономические пока-
затели металлургического производства (Таблица 6.4.4).
Для переработки чернового олова, содержащего благородные металлы, электро-
литическое рафинирование в водном электролите является оптимальным способом
выделения сопутствующих металлов.
384
Рис. 6.4.1. Схема рафинирования олова в составе общей схемы производства
Розлив готовой продукции. Отрафинированное марочное олово разливается
в изложницы емкостью 24 - 25 кг на карусельной разливочной машине. Темпера-
тура при розливе должна быть для олова марки О1 и 01пч 330 °C и для олова
низших марок 350 °C. В зимнее время и при розливе первого ковша на холодной
разливочной машине олово в котле подогревается до 350 - 370 °C. Температура
разливаемого металла постоянно контролируется термопарой, перегрев его не
допускается. Изложницы перед розливом очищаются от пыли; их положение на
машине должно быть строго горизонтальным. Олово из котла закачивается оло-
385
вонасосом в приемный бачок разливочной машины. Образующиеся в изложни-
цах на поверхности олова пленки окислов снимаются вручную фанерными до-
щечками. Очищенные чушки товарного олова складываются в штабели и пере-
даются на склад готовой продукции.
Таблица 6.4 3
Показатели операций огневого рафинирования олова
Опера- ции по порядку Содержание при- меси, % Реагент Со- держа- ние олова в съё- мах, % Выход съемов, % Выход олова в съемы, % Продо лжи- гель- ность опера- ции, ч
Исходное После удале- ния
Удаление железа 0,1 - 1.5 0,1 Уголь 55-70 2-25 2-17 5-10
0,1 0,007 Сера 55-70 2-5 2-3 2-3
Удаление мышьяка 0,1 - 1,5 0,01 Алюминий 60-75 2-10 2-7,5 3-10 1
Удаление алюминия >0,1 0,002 Хлористый аммоний 30-40 0,3 - 0,5 0,2 - 0,3 1-3 1
Удаление меди 0,1 - 1,5 0,008 Сера 60-80 1,5-7 1-5 1-4
Удаление сурьмы 0,02 - 0,5 0,012 Алюминий 60-80 1,4-3 1,0-2,5 8-12
Удаление алюминия ><>,1 0,002 Хлористый аммоний 30-40 0.3 - 0.5 0,2 - 0,3 2-4 1"
Удаление висмута 0,04 - 0,5 0,01 Магний Натрий 80-90 8-15 6- 12 8-12
Удаление остаточ- ного маг- ния 0,01 0,002 Хлористый аммоний 30-40 3-4 0,2 - 0,3 2
Удаление свинца 0,1 -3,0 0,023 Хлористое олово 40-60 1-10 1 -4,0 6-8
Таблица 6.4.4
Технико-экономические показатели рафинирования олова различными способами
Показатели Электролиз в водном электролите Огневое рафини- рование С центробежным и вакуумным рафинированием
Прямое извлечение в продукт без доработки отходов. %. 97-99 85 95-97
Выход олова в обороты 0,9 - 3,0 14,4 0,5
Производительность единицы обо- рудования, т/сут. 0,24 5,0: 20,0
Задалживаиие продукта в единице оборудования, т/сут. 1x6 15x3 15x1
Расход электроэнергии, кВтхч/т 180-200 70 600
386
6.5. Производство олова высокой чистоты
Олово занимает значительное место в радиоэлектронике, которая предъявляет
особенно высокие требования к содержанию примесей. Суммарное содержание
примесей не должно превышать 106 - 10'8 %. Олово с таким содержанием при-
месей не может быть получено ранее описанными приемами. Наиболее часто
встречающимися примесями в олове являются: Pb, As.Cu, Sb, Fe, Bi,Al, Cd, Ga,
Ni, Co, Ag. Для удаления из олова таких разнообразных по своим свойствам
примесей мало провести очистку одним способом. Поэтому используются схемы,
состоящие из сочетания пирометаллургических, гидрометаллургических и физи-
ческих методов очистки. Из пирометаллургических методов используются: ваку-
умная дистилляция, направленная кристаллизация, зонная плавка, электролиз в
расплаве. Из гидрометаллургических методов используют электролиз, осаждение
примесей, цементацию.
6.5.1. Вакуумная дистилляция
Теоретические основы получения металлов высокой чистоты дистилляцией в
вакууме изложены в монографии [20].
При глубокой вакуумной дистилляции из олова наиболее эффективно удаляются
свинец и висмут, происходит заметная очистка олова от алюминия, кальция и индия.
Эффективность очистки олова от примесей при использовании этого процесса
уменьшается по ряду: Zn>Pb>Bi>Al>Ca>Sb>In»Mg= Fe =Cu=Ag.
Скорость испарения примесей из сплавов зависит от ряда факторов: температу-
ры, остаточного давления, состава сплава, величины поверхности испарения, ско-
рости перемешивания сплава, а также скорости отвода паров от поверхности испа-
рения. С уменьшением содержания примесного элемента в сплаве скорость испаре-
ния его и коэффициент разделения уменьшаются.
Влияние некоторых из этих факторов при отгонке примесей из чернового олова
было проверено экспериментально в работе [1]. При проведении процесса отгонки
при температуре 1000 °C и остаточном давлении 0,1 мм. рт. ст. из чернового олова
удаляются свинец и висмут, сурьма извлекается на 50%, а концентрация мышьяка в
олове снижается до 0,2 %. Потери олова не превышают 1%.
Однако, как показано экспериментально, вакуумная дистилляция примесей из
олова не позволяет глубоко удалять мышьяк, сурьму и ряд других металлов, даже
иобладающих высокой упругостью пара при повышенных температурах.
Поэтому в физико-техническом институте АН УССР были проведены исследо-
вания по получению чистого олова комбинацией методов многократной зонной
перекристаллизации и длительного прогрева металла в условиях высокого вакуума
[143].
Отгонку примесей из металла марки 02 проводили при температуре 1000 °C и ос-
таточном давлении 10 мм. рт. ст. в течение 10 час. Чистота олова характеризовалась
величиной остаточного сопротивления. Определяли зависимость остаточного со-
противления от таких параметров, как длительность выдержки в вакууме, толщина
слоя и температура прогрева металла. Как следует из полученных результатов, ос-
новная масса примесей удаляется только при давлении 1,6- 10 6 мм. рт. ст., темпе-
ратуре более 1000 °C, длительности выдержки не менее 1 часа и высоте слоя рас-
плава металла = 5 мм.
387
6.5.2. Электролитическая очистка олова от примесей
Процесс глубокой очистки олова электролизом рассмотрен подробно в рабо-
тах [144, 145]. По характеру электрохимического поведения примеси можн<
подразделить на три группы. К первой группе относятся медь и серебро, кото-
рые разряжаются легко, и скорость их разряда лимитируется диффузией. Пр<
высоких концентрациях олова в электролите выделение его при плотности тока
до 200 а/м2 сопровождается малой поляризацией (5-7 мВ). Малая поляризация
катодного выделения основного металла и примесей, подобных золоту, серебра
и меди, приводит к тому, что относительное содержание их в металле и элек-
тролите должно быть равным.
Ко второй группе относятся примеси: мышьяк, висмут, сурьма и свинец.
Стандартные потенциалы висмута, мышьяка и сурьмы заметно положительнее
стандартного потенциала олова. Малая концентрация этих примесей в растворе обу-
словливает концентрационную поляризацию и сближает потенциалы выделения
этих примесей с потенциалом катодного выделения олова. Включение примес.
второй группы в катодный осадок олова зависит от потенциала катода, концентра-
ции олова и плотности тока.
К третьей группе примесей относятся никель, кобальт, железо, цинк и др. Харах
терным для них является то, что их стандартные потенциалы значительно отрица-
тельнее потенциала олова. Включение этой группы металлов в катодный осадок за-
висит от концентрации олова, плотности тока и величины концентрационной поля-
ризации примесей.
Электролит, приготовленный из олова с содержанием каждой примеси не более
1- 104, непосредственно поступает в процесс дальнейшей электролитической очист-
ки. Если исходное олово содержит примеси выше указанной концентрации, то при
готовленный электролит подвергается очистке. Очистку раствора электролита про-
водят: фракционным осаждением гидроокиси [146], высаливанием малорастворимье
соединений олова в концентрированных растворах кислот [148], цементацией при-
месей из раствора на оловянной губке [147]
Возможность очистки электролита фракционным осаждением гидратов опреде-
ляется зависимостью pH образования гидратов металлов от концентрации их в рас
творе.
Электрохимическое растворение олова марки О1 проводят в винипластовых вг
нах в растворе серной кислоты (40 г/л HiSO4 марки х.ч.). В ванне размещены
анода из олова марки 01 и катод из чистого графита площадью 0,08 м2.
Катод помещают в диафрагму из хлорвиниловой ткани, уплотненной длитель.
выдержкой в кипящей воде. В процессе растворения олова электролит протекает че-
рез катодное пространство; на выходе из анодного пространства электролит содер-
жит в среднем 50 г/л олова.
В процессе электрохимического растворения примеси (висмут, медь, мышьи
переходят в шлам. Электрохимическое растворение олова в этих условиях приво I
к выделению на катоде оловянной губки, что соответствует 20 - 30 % затрат той.
Напряжение на ванне 4 - 5 в.
После фильтрации электролит поступает на первое осаждение гидратов рас
ром щелочи NaOH марки х.ч. с pH 2,6. При этом в гидраты из раствора осаждаете
вся сурьма и 8 - 10% олова. После фильтрации раствор поступает на второе осажле
388
ние гидратов концентрированным раствором щелочи с pH 3,0. Из раствора в гидрат-
ный осадок извлекается 80 - 85 % олова и частично примеси (—20% Си,-15% РЬ ).
Фильтрат после второго осаждения гидратов, содержащий 15 % общего олова,
поступившего на переработку, и основную массу примесей, направляют на перера-
ботку для получения технических марок олова.
Гидратный осадок промывают бидистиллятом, растворяют в серной кислоте и
получают раствор с концентрацией олова 80 - 90 г/л. Для растворения гидратов
используют перегнанную серную кислоту. Раствор гидратов отфильтровывают от
основных солей олова и после добавки фенолсульфоновой кислоты и столярного
клея получают электролит состава, г/л- 160 сернокислого олова (в пересчете на
олово 85 - 90 г/л): 10 - серной кислоты; 40 - фенолсульфоновой кислоты и 4-
столярного клея. Если раствор электролита получают с высоким содержанием
примесей, то для дополнительной очистки его направляют на операцию второго
осаждения гидратов.
В последующем сернокислые растворы стали нейтрализовать насыщенным рас-
твором соды до pH 2,0. Образующийся при этом небольшой осадок гидроокиси
сурьмы и алюминия отфильтровывают.
После этого раствор нейтрализуют до pH 4,0 и основную массу олова (до 85 -
90%) извлекают в виде тдроокиси, которую отфильтровывают и промывают под-
кисленной дистиллированной водой. Получающийся гидрат закиси олова содержит
примесей, %:
1 - 2х10'4 Sb, 1 - 2x10-4 Bi; 4х10'4РЬ. Оставшееся от фильтрата олово извлекают
при pH 6,0 и направляют в производство олова марки 01. Расход соды 0,73 - 0,9 кг
на 1 кг олова в исходном растворе.
Электролит готовят, растворяя чистую гидроокись олова в растворе химически
чистой серной кислоты. Расход кислоты на растворение 1 кг олова 0,9 кг. В качестве
поверхностно-активных добавок в электролит вводят 4 г/л столярного клея и 0,7 г/л
бета-нафтола. В ванну из винипласта помещают три графитовых анода с общей ра-
бочей поверхностью 0,5 м‘ и два катода площадью 0,45 м2 в виде пластин, отлитых
из олова высокой чистоты.
Условия электролиза; катодная плотность тока 250 а/м2, напряжение 3 - 3,5 в.
Электролиз ведут на истощение, снижая содержание олова в электролите со 100 до
40 - 50 г/л. Один и тот же электролит используют до накопления в нем предельно
допустимых концентраций примесей. Из отработанного электролита олово извле-
кают в виде гидроокиси. Однако при наличии в электролите большого количест-
ва поверхностно-активных добавок извлечение олова в осадок гидроокиси до-
вольно низкое.
Выход по току составляет в среднем 90 %. Катодный осадок наращивают в тече-
ние 3-4 суток, затем катоды отмывают от электролита дистиллированной водой,
просушивают и переплавляют. Металл разливают в изложницы из нержавеющей
стали в виде прутков весом 250 г.
Эффективным методом очистки электролита от примесей является цемента-
ция примесей более электроотрицательным металлом. Цементация примесей на
оловянной губке наиболее успешно может быть применена для очистки от меди
(146].
Оловянная губка приготовляется электролизом из раствора сульфата олова
три плотностях тока выше 200 А/м2 Непрерывная циркуляция в процессе элек-
389
тролиза через колонну с оловянной губкой позволяет эффективно очистить элек-
тролит от меди.
Наложение отрицательного потенциала на губку позволяет получать катод с
большой поверхностью обмена, что значительно увеличивает извлечение примесей
из электролита. Последующим электролизом из электролита, очищенного таки»
методом, получено олово с содержанием отдельных примесей менее 1,3- 106
[147].
Составы электролитов, режимы электролиза рассмотрены при описании
технологических схем производства олова высокой чистоты. Весьма перспек-
тивным метолом получения олова высокой чистоты является электролиз в рас-
плавах солей. Проведение электролиза в расплаве солей, содержащих хлори-
стое олово, позволяет получать металл с содержанием некоторых примесей ме-
нее 10 3. Наиболее эффективно этим методом удаляют из олова мышьяк, сурь-
му, висмут и другие примеси; некоторые затруднения возникают при удалениг
свинца и меди. Совмещение данного процесса с направленной кристаллизацией
дает возможность глубокой очистки олова как от мышьяка, сурьмы и висмута,
так и от меди.
Условия направленной кристаллизации в процессе электролиза создавались вы-
тягиванием из расплава электролита катодно наращиваемого оловянного стержня
Состав электролита, %: 75 хлористого олова, 20 хлористого калия, 5 хлористоп
натрия.
Катодная и анодная плотность тока равна 0.5 А/м2. Температура расплава элек-
тролита 240 °C. Очистка отработанного электролита может проводиться пирометал-
лургическим способом зонной плавкой [130] либо по одной из гидрометаллургиче-
ских схем.
Определенным преимуществом электролиза в расплавах является компактность
аппаратуры и высокая производительность процесса (плотность тока в 2 - 2,5 раз-
выше по сравнению с электролизом в водных растворах). Олово высокой чистоты с
применением электролиза в расплавах можно получать с применением следующих
основных технологических операций: вакуумной дистилляции, электролиза в рас
плаве с направленной кристаллизацией и зонной плавки.
6.5.3. Зонная плавка
Метод зонной плавки в технологическом отношении весьма прост, но длите-
лен по времени; производительность его во многом зависит от конструкции ус
тановок и особенно от количества загрузки и чистоты исходного вещества.
Обычно с помощью зонной плавки очищают вещества с содержанием отдельных
примесей менее 1х10'3 %.
При зонной плавке осуществляется многократное прохождение расплавлений
зоны через слиток, при этом в расплаве у поверхности кристаллизации происхо 1
концентрирование примесей, которые отводятся в расплав диффузией. Этот процес.
и определяет скорость очистки вещества от примесей.
Для ускорения процесса очистки необходимо создавать условия, способству-.-
щие растворению примесей в расплаве, что достигается применением интенсивнс
перемешивания на границе фронта кристаллизации.
390
Метод направленной кристаллизации с интенсивным перемешиванием расплава
эффективен при очистке олова от примесей, у которых коэффициент распределения
меньше единицы.
Метод направленной кристаллизации с перемешиванием расплава отличается по
сравнению с зонной плавкой рядом преимуществ: высокой производительностью,
более глубокой очисткой за один цикл кристаллизации, низкими энергетическими
затратами.
Кроме того, направленная кристаллизация с перемешиванием способствует более
полной очистке олова, происходящей в результате ликвации мелкодисперсных час-
тиц. примесных соединений и включений.
В работе [150] приведены результаты изучения распределения примесей (висму-
та и меди) в олове в процессе направленной кристаллизации на лабораторной уста-
новке (Рис. 6.5.1).
Рис 6.5.1. Схема установки для очистки олова направленной кристаллизацией
Установка [129, 132] смонтирована на стальной станине, между двумя стойками
которой укреплены две направляющие, по которым слева направо продвигаются са-
лазки при помощи винта. Винт приводится в движение мотором через многоступен-
чатый редуктор. Привод обратного хода салазок осуществляется вручную вращени-
ем винта рукояткой. На салазках укреплена трубчатая печь с холодильником. Стек-
лянная ампула с исследуемым веществом одним концом вставляется в цанговый за-
жим, другим - в подшипник на регулируемом в осевом направлении удлинителе. В
процессе опыта ампула вращается вокруг своей оси при помощи мотора. Для нагре-
ва и плавления металла служит трубчатая печь, с левого конца которой расположен
холодильник, представляющий собой змеевик из 10-мм медной трубки, через кото-
рую проходит охлаждающая вода.
Скорость движения ампулы может варьироваться в пределах 0,42 - 27 см/час.
Оптимальный режим перемешивания расплава (вращение ампулы) для олова нахо-
дится в области скоростей 70 - 700 об/мин.
По мере выхода ампулы из нагревателя и за счет действия холодильника расплав
с температурой 280 °C начинает равномерно кристаллизоваться. Скорость кристал-
лизации равна скорости поступательного движения ампулы.
Полученные в эксперименте данные показали, что от меди наиболее эффективно
очищать олово методом направленной кристаллизации.
Некоторые авторы перед началом кристаллизации в камеру вводят тяжелую не-
смешивающуюся жидкость, которую в дальнейшем выливают. Камера, находящаяся
в нижней части резервуара, очищается при помощи фильтрующих систем [138].
391
Известен подобный способ получения высокочистого олова, который включает
заливку в кварцевый контейнер олова, бромида олова особой чистоты при соотно-
шении бромида и олова 1 : 100, проведение одноразовой зонной кристаллизации при
температуре не выше 500 °C, скорости вращения контейнера 500 об; мин и скорости
перемещения зонного нагревателя 1,6 см/ч и одновременное удаление после охлаж-
дения загрязненной примесями части слитка олова с торца и загрязненного приме-
сями бромида олова [138].
Вертикальное расположение очищаемого материала применяется в случае,
когда флотация и гравитация может способствовать очистке и в непрерывных
аппаратах. Достоинствами аппаратов вертикального типа являются компактность
и малая окисляемость рафинируемого вещества. Применение вертикального ме-
тода встречает серьезные затруднения связанные с возможностью разрушения
контейнера и с отсутствием надежных инструментальных методов контроля дли-
ны зоны [139].
На Новосибирском заводе с 1967 г. работала печь для зонной плавки с графито-
вой кюветой. Особенностью кюветы является ее наклонное дно, благодаря чему дос-
тигается утолщение "чистого" конца слитка.
Очистку ведут в медленно передвигающейся под нагревателями открытой кювете
с наклонным дном, имеющей в нижней части наиболее глубокой зоны ванны шпуро-
вые отверстия для очищенного металла [141]. Отверстия в одном из торцов кюветы,
закрываемые графитовыми пробками, служат для выпуска жидкого металла после
окончания рафинирования.
Кювета свободно ставится в кожух на подвижной плите установки (рис. 6.5.2),
бортовые и донные части ее теплоизолированы брусками из асбоцемента. Торцы и
середина донной части кюветы омываются воздухом. Подвижная плита перемеща-
ется на роликах по направляющим рельсам. Ее возвратно-поступательное движе-
ние осуществляется приводом, состоящим из двух последовательно подключенных
планетарных редукторов.
Рис. 6.5.2. Схема установки для рафинирования олова зонной плавкой:
1 - экранодержатсль; 2 -экран из асбоцемента; 3 - силитовый стержень:
4 - графитовая кювета с оловом; 5 - подвижная плита; 6 - привод; 7 - рама;
8 - отверстие для выпуска олова
392
Скорость рабочего хода стола 44 мм/ч, при надобности она может быть снижена
до 16, 22 и 33 мм/ч. При возвратном движении работает один редуктор, передви-
гающий стоп со скоростью 190 мм/мин. Установка стоит на опорных винтах, что
позволяет при необходимости регулировать угол ее наклона.
Нагревателями служат шесть силитовых стержней с длиной рабочей части 500
мм и диаметром 14 мм. Стержни закреплены в асбоцементные экраны, которые
свободно подвешены на стальных тягах к держателям. Расстояние между нагрева-
телями и зеркалом металла регулируется в пределах от 2 до 8 мм.
Очищаемое катодное олово содержит следующие количества основных приме-
сей, %: 1x10^* РЬ, 1x10^* Си, 1 х 1(Г4 Fe, IxlO-6 Sb, 1x10^* Zn, 1x10^* Bi. Олово зали-
вают в предварительно прогретую кювету, при этом поверхность его покрывается
тонкой и прочной пленкой окислов, что имеет большое значение для зонной плавки,
поскольку сравнительно темная поверхность окисленного металла хорошо поглоща-
ет тепло, излучаемое нагревателями. Кроме того, пленка окислов предохраняет оло-
во от дальнейшего окисления и является надежной защитой его от загрязнений из-
вне. При выпуске очищенного металла из кюветы олово как бы вытекает из чехла.
Окисная пленка, опускаясь остается на дне кюветы, удерживая на себе все загрязне-
ния, которые могли попасть на металл.
После заполнения кюветы оловом силу тока в нагревателях снижают так, чтобы
основная масса затвердела, а расплавленные зоны остались только под нагревателя-
ми Питание током каждого нагревателя производится от автотрансформатора, что
позволяет регулировать ширину каждой зоны независимо друг от друга. Ширина
расплавленных зон не превышает 70 мм, т. е. она на 5 мм шире экрана нагревателя.
Граница твердый металл - расплав строго вертикальна на всей глубине ванны. С ус-
тановлением зон на слитке включается двигатель. За 4 ч 20 мин стол с кюветой пе-
ремещается на 190 мм, что соответствует расстоянию между нагревателями. В конце
хода стола срабатывает концевой выключатель, переключающий привод, и стол с
кюветой возвращается в исходное положение. В течение одного цикла движения
расплавленные зоны перемещаются на участок слитка, равный расстоянию между
нагревателями.
При возврате кюветы в исходное положение первая зона подходит под второй
нагреватель, вторая - под третий и так далее. Последняя, шестая, зона застывает в
конце слитка. Повторное движение еще раз смещает все зоны на 190 мм и через
шесть циклов первая зона достигает конца слитка. После каждого цикла некоторая
часть примесей переносится в конец слитка и остается там при затвердевании по-
следней зоны.
Многократным повторенным перемещением зон достигается глубокая очистка
начала слитка и обогащение конца его примесями
Необходимая степень очистки олова при максимальной производительности ус-
тановки достигается после 40 циклов возвратно-поступательного движения. Длина
очищенного слитка составляет 60% от общей длины кюветы, однако благодаря при-
менению кюветы с наклонным дном весовой выход рафинированного олова дости-
гает 80 - 85%.
Отделение очищенной части слитка от его конца, обогащенного примесями, дос-
тигается расплавлением чистого олова в кювете, для чего включаются первые четы-
ре нагревателя. После этого отвинчивают одну из графитовых пробок кюветы и вы-
пускают металл в графитовую тигельную электропечь. Затем расплав тщательно пе-
393
ремешивают и разливают в изложницы из нержавеющей стали, в прутки весом по
250 г. Прутки завертывают в полиэтиленовую пленку и упаковывают в картонные
коробки. Расход электроэнергии на рафинирование одного килограмма олова зонной
перекристаллизацией не превышает 40 кВтхч.
Наиболее крупной, из числа описанных в литературе установок периодического
действия является промышленная печь зонной очистки Новосибирского оловозаво-
да. Печь имеет 16 карборундовых нагревателей зон и загрузку олова весом 200 кг
размещенную в прямоугольной графитовой кювете длиной 3,7 м и шириной 0,4 м
Благодаря тому, что длина зоны составляет всего 1/30 - 1/40 часть длины слитка,
при большом числе проходов (до 70) достигается глубокая очистка олова от примеси
свинца.
Новосибирским оловокомбинатом разработан также промышленный аппарат
кольцевого типа для зонной перекристаллизации олова с электромагнитным пе-
ремешиванием расплава в зонах [138]. Контейнер кольцевой формы вращается
вокруг своей оси относительно нагревателей. Зоны расплавляются нихромовыми
нагревателями сопротивления, расположенными вблизи внутренней и наружной
стенок контейнера. Расплав в зонах перемешивается трехфазными линейными
статорами. Рафинируемый слиток весом 230 кг имеет поперечное сечение 165 см"
[133, 134]. После нескольких проходов начальная часть слитка расплавляется и
выпускается в тигельную печь очищенного продукта. Затем удаляется конечная
часть слитка, обогащенная примесями. Наибольшая производительность кольце-
вого аппарата достигнута при скорости кристаллизации 157 мм/ч, когда после 3
проходов был получен металл, отвечающий по составу марке ОВЧ-000. Продол-
жительность плавки 22 часа. Выход очищенного продукта составляет 65 - 76 %
Имея в 7 - 8 раз большую производительность, кольцевой аппарат зонной пере-
кристаллизации потребляет в 1,5-2 раза меньше электроэнергии, чем аппарат с
прямоугольным контейнером. Для его размещения требуется в 4 - 5 раз меньшая
производственная площадь [133, 134].
6.5.4. Технологические схемы получения олова высокой чистоты
Технологические схемы получения олова высокой чистоты построены на сочета-
нии различных процессов по очистке от тех или иных примесей с различной эффек-
тивностью.
Первой технологической схемой получения олова высокой чистоты, освоенной
отечественной промышленностью, является технология, разработанная институтом
"Гипроникель" и внедренная в 1956 г. на Новосибирском оловянном заводе [146].
Очистку олова с получением металла высокой чистоты проводят в три стадии:
- электрохимическим растворением олова в сернокислом растворе;
- очисткой электролита методом фракционного осаждения гидратов;
- электролитическим получением олова высокой чистоты.
Схема технологических операций получения олова высокой чистоты приведена
на рис 6.5.3.
На переработку поступает металл марки 01, из которого отливают аноды Элек-
трохимическим растворением анодов в ванне с тканевой диафрагмой в растворе сер-
ной кислоты концентрацией 50 - 60 г/л получают раствор сульфата олова.
394
Рис. 6.5.3. Технологическая схема получения олова высокой чистоты [146]
После установления стационарного режима (плотности тока 200 а/м2, температу-
ры 25 °C) скорость подачи сернокислого раствора устанавливают так, чтобы концен-
трация олова в растворе, вытекающем из анодной ячейки, была 40 - 50 г/л.
Электролиз ведут с нерастворимыми графитовыми анодами, температура элек-
тролиза 20 — 25 °C. В электролизной ванне поддерживают непрерывную циркуляцию
электролита.
Существенным этапом совершенствования производства олова высокой чисто-
ты явилось освоение вакуумной дистилляции по схеме, представленной на рис.6.5.4
[131, 138, 140, 152].
395
Рис. 6.5.4 Схема получения олова высокой чистоты
Операции по очистке металла проводят в следующем порядке: вакуумная дис-
тилляция, электролитическое рафинирование, зонная плавка или направленная кри-
сталлизация (Рис. 6.5.4). Исходный металл марки О1ПЧ для очистки от свинца и
висмута подвергают вакуумной дистилляции при остаточном давлении 1- 10
396
мм рт. ст., температуре 1150 - 1250 °C и выдержке в течение одного часа. Из очи-
щенного металла отливают аноды и подвергают электролизу при составе электроли-
та, г/л: 30 - 45 олова, 15-20 серной кислоты, 3 столярного клея и 1 бета-нафтола.
Для осаждения электроположительных примесей (Cu, Sb, Bi, Ag. As) электролит
контактируют с оловянной губкой, находящейся под отрицательным потенциалом
постоянного тока (сила тока 0,5 А, напряжение 0,5 - 0,8 В). Скорость циркуляции
электролита 24 - 30 л/час. Электролизер - ванна ящичного типа из винипласта.
Анодная и катодная плотность тока 120 А/м2. Напряжение на ванне не превышает
0,8 в, температуру поддерживают в пределах 30 - 40 °C.
Для более полной очистки катодного олова от свинца и других примесей прово-
дится направленная кристаллизация или зонная плавка на промышленной установке,
вмещающей навеску олова до 200 кг. Установка оборудована 16 силитовыми нагре-
вателями, вмонтированными в экраны. Движение нагревателей осуществляется пе-
редвижением каретки.
Ширина каждой расплавленной зоны 75 - 80 мм, скорость перемещения расплав-
ленных зон 6 см/час, скорость обратного хода 220 мм/мин, расстояние между нагрева-
телями 220 мм. Каждый нагреватель, а вместе с ним зона расплавленного металла пе-
редвигаются на 240 мм, т.е. при возврате нагревателя в исходное положение, первая
зона проходит под второй нагреватель, вторая - под третий и т.д. с перекрытием рас-
плавленных зон на 20 мм; последняя, шестнадцатая, зона затвердевает в конце слитка.
По окончании чистую часть слитка расплавляют передними 10-12 нагревателя-
ми, олово сливают в графитовый электрообогреваемый тигель и разливают в излож-
ницы из спектрально чистого графита в виде прутков весом по 250 г.
Согласно ЦМТУ-0,2-2-66 олово марки ОВЧ-ОООО по химическому составу долж-
но соответствовать следующим требованиям, % [130]: Sn не менее 99,9999, Bi не бо-
лее 1- lO^Cul- ЮЛРЬФ 10ЛРе5- 1ОЛХп2- 10ЛСа2- 10ЛАи2- 10’6;Ag2- lO^'.Ni
2- Ю-*;Со2- ИГ6; At 2- 10’5;Inl- 10ЛСг2- 10"*;Sbl,8- ИГ4.
Оценка эффективности процессов очистки олова проведена в результате сопос-
тавления величин, характеризующих снижение содержания примесей в очищенном
металле по сравнению с их исходным содержанием. Кратность сокращения концен-
трации примесей (В) для ряда процессов очистки олова приведена в таблице 6.5.1.
Сравнение эффективности очистки проведено для наиболее часто встречающихся
примесей в металле
Таблица 6.5.1
Сравнение эффективности процессов очистки олова по кратности очистки В=А/Б
А - исходное содержание примеси, Б - концентрация примеси в очищенном металле.
Примеси Электро- лиз Электролиз с диафраг- мой Электро- лиз в рас- плаве Зонная плавка Вакуумная дистилляция
Сурьма 60 400 500 1 1
Свинец 150 300 3,05 500 450
Висмут 35 90 500 50 700
Медь 214 300 1000 100 1
Железо 60 3000 300 2 I
Мышьяк - 300 3330 - —
397
Электролитическая очистка позволяет снизить содержание свинца и меди на два
порядка, а с применением тканевых диафрагм, разделяющих катодное и анодное
пространства, эффективность электролиза значительно увеличивается.
Для удаления свинца и висмута наиболее рационально применение вакуумной
дистилляции.
Зонная плавка позволяет сократить содержание в олове меди, свинца и висмута,
однако эффективность разделения снижается с увеличением исходной концентрации
примесей.
Из данных анализа возможностей методов очистки следует, что наиболее уни-
версальным из освоенных промышленностью методов является электролиз с диа-
фрагмированием электродных пространств, позволяющий значительно сократить
содержание свинца, меди, висмута, железа и сурьмы.
После очистки электролизом и вакуумной дистилляцией олова с исходным со-
держанием каждой из основных примесей не более 0,01% представляется возмож-
ность получить металл с концентрацией указанных примесей не более 5- 10'1%, т.е.
чистотой 99,999 %.
Рациональное построение технологической схемы во многом определяется ис-
ходной концентрацией примесей в очищенном металле.
Наименьшей эффективностью очистки одинакового по составу исходного олова, об-
ладает вакуумный прогрев (табл. 6.5.2). В качестве критерия эффективности использо-
вался коэффициент эффективности очистки, определяемый как отношение концентра-
ции примеси в исходном олове к ее концентрации в очищенном продукте. Если при ва-
куумном прогреве удаляются свинец, висмут и в некоторой степени индий и цинк, то
при зонной перекристаллизации и электролизе - практически все примеси. Исключение
составляют сурьма для зонной перекристаллизации и свинец для электролиза. Эффек-
тивность очистки олова от примесей в аппаратах зонной очистки, находившихся в экс-
плуатации до внедрения кольцевых аппаратов, была в 10-20 раз ниже.
Свинец на 80 - 85 % переходит в шламы и вместе с другими примесями выводит-
ся из процесса. Шламы образуются в количестве 1,2 % - от веса растворяющегося
металла.
Таблица 6 5.2
Сравнение эффективности технологических схем получения олова высокой чистоты
по величине кратности (В=Л/Б) сокращения исходного содержания примесей (А)
и концентрации примесей в очищенном металле (Б)
Примеси Основные технологические операции сравниваемых схем
Очистка электролита фракцион- ным осаж- дением гидро- Элйыгрцшиз Обработка рас- плавил! хлористо- го олова. Ваку- умная дистилля- ция, Электролиз. Зонная плавка Электролиз. Вакуумная дистилля- ция. Зонная плавка Вакуумная дистилля- ция. Электролиз в диафрагменном элек- тролизере с очисткой электролита цемента- цией. Зонная плавка
Висмут 150 66 70 5000
Свинец 400 2000 7500 833
Сурьма 250 - 24 300
Медь 100 74 300 770
Железо 90 40 180 180
Мышьяк 200 - - 200
398
При рафинировании такого же по составу исходного олова в аппарате зонной пере-
кристаллизации кольцевого типа получается обогащенный примесями продукт с су-
щественно меньшей концентрацией примесей и в количестве, превышающем 5% от
загрузки.
Суммарное содержание примесей в шламах электролиза достигает 1,9 - 2,0%, а в
обогащенном примесями продукте перекристаллизации лишь 0,3 - 0,4%. поэтому
очевидны преимущества использования электролиза в растворе сернокислого элек-
тролита на первой операции очистки. Работа опытных электролизных ванн на анод-
ном металле марки О1пч в длительном режиме (более 8 месяцев) подтвердила воз-
можность получения стабильных показателей очистки металла без опасения чрез-
мерного накопления примесей в электролите.
Практика освоения операций электролиза с непрерывной очисткой электроли-
та и кольцевых печей зонной плавки с их рациональной компоновкой в схеме по-
зволили отказаться от вакуумной дистилляции. В результате по технологической
схеме (рис. 6.5.5), в которой использовано сочетание методов очистки с трех-
кратным повторением операций, обеспечивается снижение концентрации приме-
сей до уровня, соответствующего марке олова ОВЧ 0000. Процесс электролиза
осуществляется в ваннах ящичного типа с аэролифт ним перемешиванием элек-
тролита и непрерывной циркуляцией последнего черет емкость с оловянной губ-
кой. Напряжение на электродах составляет 0,2 - 0,5 в, катодная и анодная плот-
ности тока 20 - 150 А/м" Зонная перекристаллизация проводится при отноше-
нии длины зоны к длине слитка, равном от 1 : 8 до 1 : 10, и скорости кристал-
лизации 2,5x10'5 - 4,5x10 5 м/с. Очищенный металл в количестве 50 % при пер-
вичной и 75 % при вторичной зонной очистке удаляется из контейнера после 10
- 15 проходов.
Уменьшился расход вспомогательных материалов, извлечение олова возросло на
3 %, потерн снизились на 20 %. Численность обслуживающего персонала сократи-
лась на 8 %, а себестоимость продукции - на 23,1 %.
Состав олова ОВЧ-ООО после двух циклов соответствует по составу Sn-99,999 по
ГОСТ 860-75.
Состав олова высокой чистоты по ГОСТ 860-75, %: Sn-99,999
Примеси Sb Fe In Pb Ni
Содержание, % 5x10'5 <1х 10”4 1Х10'5 1x105 lx 10'5
Примеси Со Zn Ag Bi Al
Содержание, %. 1х10'5 ЗхНУ5 1x10 8 5x10'6 <3x10‘4
Примеси ... Ан As Ga Си
Содержание, % 1x105 <1x10'4 <5x10‘5 <1х10’5
По усовершенствованной технологической схеме (электролитическое рафиниро-
вание, зонная перекристаллизация и вытягивание монокристаллов по Чохральскому)
получено олово, имеющее уровень чистоты, соответствующей марке ОСЧ-19-4
[142].
39у
ОЛОВО 01ПЧ
овч-оооо
Рис. 6.5.5. Технологическая схема получения олова высокой чистоты
400
Глава 7. Способы переработки полупродуктов
рафинирования и извлечение металлов, сопутствующих олову
В процессе рафинирования чернового олова получаются оловосодержащие
оборотные материалы в виде различных съемов, пыли, гартлинга и шлаков.
Прямое извлечение олова в рафинированный металл зависит от состава чернового
олова и схемы его рафинирования. Прямое извлечение может составлять 80 - 95 %, а 5
- 20 % олова переходит в различные полупродукты, требующие переработки для до-
полнительного извлечения из них олова и других ценных составляющих. В настоящее
время все обороты перерабатываются с целью дополнительного извлечения олова.
В зависимости от состава съемов процессы переработки их делятся на три вида:
1. - плавка съемов и пыли;
2. - переработка свинцовистых хлористых съемов;
3. - переработка висмутовой пены; - переработка свинцово-висмутового конденсата
вакуумного рафинирования; - переработка висмутовых шламов водного электролиза.
7.1. Переработка пыли и съемов рафинирования
Съемы, получаемые при удалении из олова железа, меди, мышьяка, сурьмы и
алюминия, как правило, перерабатываются совместно. Состав их характеризуется
табл. 7.1.1.
Таблица 7 1 I
Состав съемов оз рафинирования олова
Наименование съемов Содержание, %
Sn Fe Си As Sb Al
Железистые 55-70 3-25
Медистые 50 - 80 - 2-25 -
Мышьяковистые 55-75 4-6 1-10 2-3 10
Алюминиевые 40 -60 10-20 52
Съемы от окислительного и сульфидного рафинирования содержат по преиму-
ществу корольки металла, окислы и сульфиды олова, железа, сурьмы и меди; содер-
жание олова в этих отходах колеблется от 80 до 95 %, железа от 1 до 5 %, меди и
сурьмы в зависимости от их содержания в черновом металле.
Основная ценная составляющая съемов - олово, которое присутствует здесь
главным образом в виде механически увлеченных капель металла.
Переработка всех этих продуктов осуществляется плавкой в небольших отража-
тельных или электрических печах. При этом мышьяк и сурьма в значительной доле
возгоняются и уносятся. Удаление серы из съемов и восстановление окислов осуще-
401
ствляется плавкой съемов с содой, на сплав, который обрабатывается по обычным
схемам рафинирования.
Съемы от рафинирования олова алюминием состоят из олова, алюминия, мышья-
ка, железа (и сурьмы, если она имеется в черновом металле) как в металлическом,
так и окисленном состоянии.
Пыль из пылеуловительных устройств довольно разнообразна по составу, осо-
бенно в отношении таких примесей, как мышьяк, свинец.
Состав пыли зависит от тех операций, при осуществлении которых она была
уловлена. Общий процент выхода пыли по всем переделам достигает до 10 % пр»
содержании олова в ней от 20 до 60 %.
Шламы, осаждаемые в скрубберах, содержат 20 - 50%, олова, а пыли электро-
фильтров содержат до 60 - 70 % олова.
Пыль передела рафинирования перерабатывают в смеси со съемами рафинирова-
ния, предусматривая введение восстановителя 7 - 10 % для восстановления окис-
ленной формы олова. В пыли электроплавки накапливается индий и поэтому
периодически проводится ее отдельная плавка [122, 172] на "индиевый" металл.
Алюминиевые съемы требуют совершенно исключительного надзора за их хра-
нением и обработкой, вследствие способности выделять крайне ядовитый
мышьяковистый водород под действием воды и влаги воздуха. Эти съемы
немедленно после их получения должны направляться в печь с сильной тягой для
удаления мышьяка нагреванием или окислением их, либо должны подвергаться
специальной окислительной обработке для обезвреживания.
Как правило, все съемы и пыль могут переплавляться на плавильном агрегате
Однако при длительной циркуляции происходит накопление примесей и увеличива-
ются затраты на их многократное удаление. Поэтому металлурги неоднократно ра-
ботали над оптимальным выводом примесей из процесса отдельной переработке
тех или иных съемов.
Для извлечения металлической фракции применяют устройство, состоящее из
тигля, в который загружают съёмы "под мешалку". При интенсивном перемешива-
нии металл, заключенный в съёмах, отбрасывается центробежной силой к ctchki
тигля и стекает в ванну. Окисные и другие неметаллические частицы поднимаются
вверх и поглощаются флюсом, загруженным в верхнюю часть тигля. Для улучше-
ния разделения металла и шлаковых частиц предложено применять две перемеши-
вающие лопасти, расположенные на общей оси, одна под другой, но вращающиес
в противоположных направлениях. Это препятствует смешиванию металла и ш'._
ка при высоких скоростях перемешивания [117].
По другому способу съёмы измельчаются, рассеиваются на 2 фракции и подвер-
гаются магнитной сепарации. Крупная фракция >5 мм плавится с 1 - 3 % песка, 1 -
2 % извести, 1 - 3 % коксика и 1 - 5 % соды в электропечи. Мелкая фракция (<5 мм
переплавляется с увеличенным вдвое расходом коксика и флюса [116].
Для вывода мышьяка из оборотного цикла рафинирования предпочитаю-
направлять мышьяковистые съемы на обжиг от мышьяка и только затем в плавку
Для повышения выделения мышьяка съемы смешивают с материалом, содер>
щим окись марганца, например, огарок в количестве 5 - 15 % от веса съемов. i
обжиг ведут сначала при 300 - 450 °C, а затем повышают температуру до 600 -
800 °C [105, 106].
Для снижения циркуляции меди и сурьмы также предпочитают проводить от
дельную электроплавку медисто-сурьмянистых съемов и в расплав вводят оловос *-
держащую пыль как окислитель серы в количестве 10-75 % от веса съемов при р_
402
ходе соды в количестве 7 - 20 % от веса съемов, а перед выпуском увеличивают кок-
сик до 6 - 9 % от веса отходов [198].
Предложено также перерабатывать медистые съемы отдельно с получением из
них медного купороса. Съемы обжигают для снижения содержания в них серы до 0,5
%, а затем выщелачивают серной кислотой в освинцованных баках, обогреваемых
острым паром. Раствор отфильтровывают, а затем выпаривают и кристаллизуют.
Нерастворимый остаток направляют в плавку съемов. Этим способом удается извле-
кать из медистых съемов до 80 % Си и до 98 % Sn [1].
Отражательная плавка съемов. Основное количество олова выплавляется из
съемов в виде сплава с медью и частично с железом. Остальное железо окисляется и
переходит в шлак.
Ванну периодически перемешивают железными скребками и выпускают металл
по мере его накопления на поду печи. Плавка съемов в отражательной печи длится
около 6 ч.
Сплав, в который извлекается около 75 - 80 % олова, направляют на рафиниро-
вание с получением низших марок олова (ОЗ и 04). Шлак направляют на доработку
вместе с богатыми шлаками от плавки концентратов.
Плавка съемов в электропечах проводится на жидкой ванне отвального элек-
гропечного шлака, имеющего следующий состав, %.
0,3 - 2.0% Sn ; 30 - 40% SiO2; 16-19% А12О3; 0,7 - 1,7% FeO; 30 - 36% CaO;
С этой целью в электропечь загружают отвальный электропечной шлак. После
расплавления и перегрева до Т = 1300 - 1400 °C производится загрузка съемов.
Высота шлаковой ванны должна быть не более 600 мм. Загрузку съемов, их плав-
ку и выпуск продуктов плавки осуществляют периодически. После полного рас-
плавления шихты металл выпускают из печи. Для предотвращения выделения туго-
плавкой окиси алюминия в свободном виде в шлаковую ванну периодически добав-
ляют кальцинированную соду, образующую легкоплавкие алюминаты натрия При
образовании настылей на подине печи оплавление настылей производится холосты-
ми плавками гранулированного шлака следующего состава, %: СаО - 8 - 16; SiO2 -
28 - 32; Na2,O + К2О - 5 - 10.
Металл, выделенный из съемов после удаления мышьяка, может быть направлен
на приготовление сплавов.
Практика плавки съемов и пыли рафинирования на НОКе. Полупродукты ра-
финирования - съемы, содержащие до 60 % олова, переплавляются в электропечи на
черновое олово. Медистые съемы с 4 - 6 % соды, 1,5-3 % коксовой мелочи, 2 - 4 %
извести.
Мышьяковистые съемы с 1,5 - 3 % коксовой мелочи, 40 - 100 кг соды. Плавка с
нагрузкой 2 - 2,5 кВа. Плавку ведут в с периодическим выпуском металла, полный
выпуск после 2-12 плавок. На доводку шлака догружается 60 - 150 кг извести, 80 -
150 кг соды, 30 - 60 кг ферросилиция (после плавки железистых съемов).
Такне принеси, как железо, мышьяк, переходят в основном в металл, который
возвращают снова на операцию рафинирования. Происходит накопление и циркуля-
ция железа, мышьяка, меди, сурьмы, что ведет к увеличению потерь олова и ценных
компонентов - меди, сурьмы. Для уменьшения циркуляции меди, сурьмы, мышьяка
и повышения комплексного использования сырья предложена переработка медистых
и сурьмянистых съемов в смеси с содой и оловосодержащей пылью с выводом желе-
зистых съемов на обжиг и последующим возвратом огарка на выплавку чернового
олова в шихте с концентратами
403
7.2. Извлечение меди, сурьмы и мышьяка
Металлурги стремятся создать канал вывода каждой примеси из технологической
схемы производства, чтобы снизить потери олова от циркуляции примеси и повы-
сить комплексное использование сырья. С этой целью на НОКе освоена технология
плавки медисто-сурьмянистых съемов (отдельно от железо-мышьяковистых съемов<
для повышения концентрирования меди и сурьмы в сплаве для баббита и снижения
их циркуляции.
Условия ведения плавки медистых и сурьмянистых съемов: расход пыли 50 -
75 % к весу съемов, расход соды - 10 - 20 %, коксик добавляется в конце плавки - 2
- 3 % от веса съемов. Плавка протекает без образования штейна.
Съемы плавят в электропечи 2950x2450x2500 мм, площадью подины - 1,95 м’
Объем пространства 3,3 м3, мощность 500 кВт, с вторичным напряжением 110 в.
Диаметр электродов — 200 мм. Общая загрузка в печь 6-7 т/смену. Расход граншлак
для ванны 100 % к съемам. Плавку ведут с нагрузкой 2 - 2,5 кВа при силе тока 2270
А, и температуре 1150 - 1350 °C. Полный выпуск после 2-12 плавок.
Таблица 7.2.1
Показатели электроплавки съемов
Результаты Fe As Си Sb Sn
Извлечение в черновое олово на переделе содо- вой плавки,% 83 91 89,6
Содержание в черновом олове, % 1,2 0,8 7 1,65 89,35
Извлечение в продукт
От чернового олова, % 84,7 90,3 82,5 J
Сквозное извлечение в полупродукт 70,4 82,4 74
Содержание в полупродукте 7,3 1,2 91,5
Технология плавки обеспечивает вывод из циркуляционного оборота меди -
70,4 % и сурьмы - 82,4 % в сплав с содержанием меди до 4 - 8 % и сурьмы до 1 -
%, который используется в приготовлении баббита Б-83.
Раздельная плавка медисто-сурьмянистых и богатых оловом железисто-
мышьяковистых съемов на отдельные сорта чернового олова и последующее рафи-
нирование центрифугой с введением марганца позволяет концентрированно выво-
дить мышьяк на обжиг. Мышьяк концентрируется в съемах центробежного рафини-
рования до содержания 5 - 12 %. При окислительном обжиге как концентратов, так
и мышьяковистых съемов рафинирования мышьяк концентрируется в пыли обжига
и выводится из технологического процесса в виде мышьяковистой пыли.
Мышьяковистая пыль содержит 48 - 72 % As; 2 - 5 % Sn; 1 - 5 % Fe; 0,04 % Си.
0,1 - 0,9 % S; 0,1 - 0,2 % Мп; 0,1 - 0,05 % Ni; 1 - 2,3 % Cr; 0,01 - 0,04 % Ni.
Из этой пыли при необходимости производится товарная окись мышьяка (ГОСТ
1973-77) с содержанием примесей менее 5-10 3% Fe. Мп, Ni ; 5-Ю’4 Си; 1-104Сг.
Известна пирометаллургическая технология перегонки окиси при 500 - 600 °C г
последующей конденсацией при 400 - 450 °C. Известный гидрометаллургический
метод предусматривает переосаждение окиси с кристаллизацией.
404
7.3. Извлечение вольфрама и тантала
Некоторые типы оловянных концентратов содержат 0,5 - 5 % вольфрама и 0,05 -
0,4 % тантала.
Концентраты, содержащие вольфрам в виде вольфрамита и тантал в виде танта-
лита, успешно очищаются магнитной сепарацией в сильномагнитном поле с
получением целевого вольфрамитового концентрата.
Концентраты, содержащие вольфрам в виде шеелита или вольфрамит в сростках
с касситеритом или тантал в виде изоморфной примеси в касситерите, подвергают
восстановительной электроплавке на черновое олово.
При восстановительной электроплавке концентратов в шлак выводится и концен-
трируется вольфрам, скандий и тантал. При содержаниях более 12 % вольфрама или
более 0,6 % тантала их реализовывали как вольфрамистые шлаки, танталовые шла-
ки, рассматриваемые далее как соответствующие концентраты Из скандий-
содержащих шлаков гидрометаллургическим разложением может извлекаться окись
скандия.
Исследования в работе [201] показали, что вольфрам в шлаках словопроизводства
находится в форме шеелита и входит в состав алюмосиликатного стекла. Переплавка
шлаков с добавками соды и кокса приводит к образованию NanWO4, что позволяет
для концентрирования вольфрама применять способ выщелачивания.
В литературе описаны также способы сплавления с солями щелочных металлов
или с едкими щелочами и последующим растворением плавов в воде [202]. Сплав-
ление вольфрамитового концентрата осуществляется как в периодически действую-
щих муфельных или отражательных печах, так и в непрерывно-действующих труб-
чатых вращающихся печах.
В зависимости от оборудования процесс может отличаться температурой и спо-
собом переработки плава.
При спекании в отражательных печах вольфрамитовый концентрат, измельчен-
ный до крупности 0,1 - 0,15 мм, смешивают в смесителях с кальцинированной со-
дой, взятой с избытком 15 % против количества, необходимого для образования пла-
ва, и селитрой (3 % от массы концентрата) и загружают через окна печей. Материал
загружают из расчета 70 - 100 кг на 1 м* пода печи. Процесс ведут при 800 - 850 °C
в течение 2 - 3 ч при частом перегрсбании шихты. В этом случае шихта не плавится,
и под печи может быть сделан из стальной плиты. При более высоких температу-
рах и получении расплава под должен быть выложен огнеупорным шамотным
кирпичом.
Застывшая масса после дробления поступает на водное выщелачивание в
стальные чаны с механическими мешалками и паровыми рубашками. Выщелачи-
вание производят при 80 - 90 °C в две или три стадии по принципу противотока.
Количество растворимого в воде вольфрама в спеке или плаве составляет обычно
98 - 99,5 %.
При больших масштабах производства целесообразен непрерывный процесс.
Один из вариантов аппаратурного оформления непрерывного процесса описан
Гордоном и Спрингом. Шихта, состоящая из тонкоизмельченного до 0,074 мм
вольфрамитового концентрата, соды, взятой с избытком 10 %, и селитры, добав-
ляемой в количестве 4 % от массы шихты, непрерывно поступает из бункера че-
рез питатель в барабанную вращающуюся печь. Труба диаметром 350 мм и дли-
ной 4,5 м, изготовленная из сплава железа с хромом, обогревается снаружи. Тем-
пература внутри печи 980 - 1000 °C; получаемый плав медленно стекает по на-
405
правлению к разгрузочному отверстию и попадает в стальной выщелачиватель.
При наклоне трубы 6 град, и скорости вращения 4 об/мин производительность ес
составляет 1500 кг в сутки.
По измененному способу спекание ведут во вращающихся печах длиной 20 - 25
м, футерованных фасонным шамотным кирпичом. Внутренний диаметр печи при-
мерно 1,8 - 2,0 м. Скорость вращения барабана печи 0,5 - 2 об/мин. Печь отаплива-
ется мазутом.
Процесс спекания для разложения концентратов является универсальным
способом, применяемым как для вольфрамитовых, так и для шеелитовых кон-
центратов, и позволяет достигать высокой степени разложения (98 - 99 %). Из-
влечение вольфрама в вольфрамовый ангидрид достигает 92 - 96 %. К недостат-
кам нужно отнести необходимость разбавления шихты отвалами при непрерыв-
ном процессе спекания в барабанных печах, что резко снижает производитель-
ность агрегата, а также переход в раствор вольфрамата натрия (при выщелачива-
нии спека) большей части примесей.
Предлагался способ [203] нагрева смеси вольфрамсодержащего материала с
серной кислотой, последующее выщелачивание полученного спека в воде с пере-
водом в раствор Sn, выщелачивание W из остатка содовым раствором. Нагрев сме-
си ведут в 2 стадии: на первой при 220 - 280 °C, на второй - при 350 - 550 °C.
Переработка оловотанталитового магнитного (содержащего микровключения
тантало-колумбита) промпродукта осуществляется комбинированным способом
[204], сочетающим химико-металлургические и обогатительные методы. Хими-
ко-металлургическая переработка оловотанталитового промпродукта основана на
сульфатизации сырья серной кислотой с последующим переведением Та в рас-
твор путем выщелачивания сульфатной массы раствором серной кислоты в при-
сутствии комплексообразователя и извлечением редких Me из раствора экстрак-
цией. Сочетание обогатительного и химико-металлургического переделов обес-
печивает возможность комплексной переработки труднообогатимых оловотаны,-
ловых промпродуктов и концентратов с получением индивидуальных Та-, Nb-
Sn-продуктов.
Работы по выщелачиванию шлаков и переработке растворов опубликованы в
источниках [205, 206]. Проведены испытания полупромышленной установки для
гидрометаллургического извлечения Sn, Nb и Та из концентратов труднообога-
тимых касситеритовых руд месторождений индийских штатов Madhya Pradesh
Orisea. Методом щелочного сплавления (в течение 5 ч при 850 °C) с последую-
щими водным выщелачиванием и кислотным (НС1) осаждением гидроксидов Nb.
Та и Sn, при регулируемом pH, достигнуто извлечение Me в оксиды 90 - 95
Такое же извлечение достигается по другой технологии, основанной на обжиге с
последующим выщелачиванием кислотой. Извлечение Sn - 97,9 %, содержание в
продукте 97,9 % SnC>2. Олово из него восстанавливалось карботермически в ду-
говой печи.
В Малайзии шлаки, получаемые при выплавке олова, также содержат тантал,
ниобий. Для их извлечения предложено шлаки переплавлять с добавкой углерода i
железного скрапа в электропечи. Полученный железный сплав, в который переходя-
тантал и ниобий, окислять в две стадии: сначала окислять добавкой Ре2Оз карбиды
углерод с частью железа с переводом их в шлак, а затем окислять тантал и ниобий с
их последующим расплавлением и получением сплава окислов - вторичного шлака с
высоким содержанием окислов тантала и ниобия для их последующего извлечения
гидрометаллургическим способом.
406
1А. Извлечение свинца из полупродуктов
Оловянные концентраты, как правило, содержат 0,1 - 3 % свинца и при восстано-
вительной плавке свинец с висмутом полностью переходят в черновое олово.
Извлечение свинца в готовую продукцию зависит от способа рафинирования
олова от свинца. При использовании способа рафинирования олова от свинца
обработкой хлористым оловом, как ранее описано, свинец переходит в хлористые
съемы. При повторном использовании съемов для рафинирования содержание
свинца в хлористых съемах повышается до 15 %.
7.4.1. Переработка хлористых свинцовистых съемов
Свинцовистые съемы, полученные при рафинировании олова от свинца
хлоридным способом, содержат 50-60 % Sn и до 15% РЬ. Свинцовистые
хлоридные съемы концентрируют в себе индий [118]. Съемы плавят с цинком
для получения свинцово-оловянного сплава и хлористого цинка. В котел
загружают 2 т цинка и расплавляют его. В жидкий цинк загружают 7 - 8 т
свинцовистых съемов порциями по 1,0 - 1,5 т. После загрузки каждой порции
включается мешалка, которая работает до образования однородной
расплавленной массы. В результате взаимодействия расплавленных цинка и
свинцовистых съемов, состоящих из хлоридов олова и свинца, получаются два
продукта: оловянно-свинцовистый сплав и хлористый цинк по реакции:
(РЬС12 + SnCl2 + 2Zn -> 2 ZnCl2 + (Sn - РЬ)сплав
После переработки 7 - 8 т свинцовистых съемов проверяют присутствие цинка в
накопившемся оловянно-свинцовистом сплаве. В случае наличия цинка продолжают
переработку свинцовистых съемов на этой же ванне для более полного использова-
ния металлического цинка. Олово и свинец, вытесненные из сплава хлоридов цин-
ком, накапливаются на дне котла в виде сплава.
Оловянно-свинцовистый сплав после удаления остаточного цинка свинцовисты-
ми съемами содержит 30 - 40% свинца. Такие сплавы пригодны для изготовления
припоев, однако иногда их перерабатывают для получения марочных металлов элек-
тролизом.
Образовавшийся хлорид цинка самотеком по желобу переходит во второй ко-
тел с цинковой ванной для доработки и отстаивания. Из второго котла хлорид
цинка стекает в контейнеры и застывает. Плавленые хлориды в контейнерах
(бочках) подают в герметичную размывную камеру в гнездо манипулятора, с по-
мощью которого они поворачиваются. Брандспойт с насадкой диаметром 12 мм
поворачивается на шарнире с резиновой диафрагмой [108, 109]. На поверхность
хлоридов направляют струю оборотного водного раствора от центробежного на-
соса под давлением 20 - 50 атм. Размываемая пульпа из бочек через колоснико-
вую решетку увлекается в приемный бак. Раствор из приемного бака стекает в
бак отстоя, из которого насосом направляется в размывочную камеру. Накопив-
шийся свинцово-оловянный кек возвращается в плавку, а раствор - на извлече-
ние индия.
407
7.4.2. Вакуумная регенерация хлористых свинцовистых съемов
Трудоемкость переработки хлористых съемов рафинирования требовала поиска
более экономичных вариантов. Мурач Н.Н. впервые [1,6] обосновал и испытал ва-
куумную дистилляцию хлористых съемов и шламов.
Установка состоит из литого чугунного котла с герметичной крышкой, конденса-
тора и ловушки. Последняя соединена с вакуум-насосом. В котел загружают исход-
ный сплав Sn - Pb, расплавляют его и нагревают до 600° С. Затем через верхний люк
в котел подают анодный шлам и мелкий уголь порциями по 80 - 100 кг через каждые
4 - 5 ч Угля подают в количестве 1 % от веса шлама. После загрузки некоторое вре-
мя нагревают котел открытым для удаления влаги, а затем закрывают, соединяют с
конденсатором и создают вакуум. В результате дистилляции в конденсаторе собира-
ется твердый конденсат. На другом заводе пары SnCl2 поглощают отработанным
электролитом. Длительность дистилляции 16 ч, при этом котел диаметром 600 мм
выдает 280 кг свинца и 350 кг SnCl2.
Впоследствии этот метод неоднократно видоизменялся [110, 111, 119, 120].
В качестве аппарата для дистилляции (Рис 7.4 1.) хлористого олова используется
[111, 115] чугунный котел емкостью 15 т по олову, с герметичной конусообразной
крышкой, футерованной изнутри огнеупорным цементом, и газоходом для паров
хлористого олова. В крышке котла имеется люк для загрузки съемов и патрубки для
ввода термопары и азота в рабочее пространство.
Для улавливания и конденсации паров хлористого олова установлены конденса-
тор с приемниками хлористого олова и поглотители с содовым раствором. Вакуум в
системе создается при помощи вакуум-насоса РМК-4.
Рис. 7.4.1. Схема цепи аппаратов установки по хлоридовозгонке:
1 - котел, 2 - люк, 3 - крышка, 4 - конденсатор, 5 - кристаллизатор, 6 - водоохлаждаемый
конденсатор, 7 - фильтр, 8 - барботер, 9 - линия к вакуум-насосу, 10 - линия подачи азота
Исходные съемы нагревают в котле до 500 - 550 °C, и одновременно в системе
создается вакуум 30 - 70 мм рт. ст. Хлористое олово при этом возгоняется и посту -
пает в конденсатор, в котором вследствие выделения тепла при конденсации созда-
ется температура 300 - 400 °C и хлористое олово конденсируется в жидком виде. В
котле при вышеуказанной температуре при перемешивании протекает реакция взаи-
408
модействия хлористого свинца с металлическим оловом, в результате чего образует-
ся металлический свинец, переходящий в сплав, и хлористое олово, которое возго-
няется [115]. Благодаря большой теплоемкости хлористого олова основная его масса
(90 - 95%) конденсируется в первом конденсаторе в жидком виде. Оставшиеся пары
хлористого олова улавливаются в поглотителях с содовым раствором с образовани-
ем оловянного кека. По мере накопления остатков оксихлоридов в котле процесс ос-
танавливается, и остатки в виде сыпучей массы снимаются с поверхности металли-
ческого сплава.
Таблица 7.4.1
Результаты промышленных испытаний регенерации хлористых съемов
Вес хлори- стых съе- мов, т Состав съемов, % Степень воз- гонки хлори- стого олова, % Содержание свинца в сплаве, % Содержание свинца в воз- гонах, %
Олово в хлориде Олово в металле Свинец в хлориде
1420 44,2 9,5 2,54 79,5 11,25 0.13
1520 47 11,8 4,3 87 16,67 0.23
1150 47,1 10,05 4.6 95 27,27 0,54
995 46.5 9, 9 95,2 15,69 0,68
601 34.8 12.6 12,9 72 44.75 0,97
1200 31.66 11,4 18,42 93 51,03 1,12
600 30,3 13.8 20,14 74,5 51,07 1,17
1503 27,6 22,6 20.8 87,5 56,9 1,5
1214 25,6 13,4 29.4 95.5 74,18 1,58
Результаты промышленного освоения, приведенные в таблице 7.4.1, показывают,
что в среднем хлористое олово возгоняется на 77 % с получением хлористого олова,
пригодного для рафинирования олова от свинца.
7.4.3. Переработка висмутистого свинца хлорированием
Висмутистый свинец получается в результате переплавки дроссов от опера-
ций обезвисмучивания или после вакуумного рафинирования от висмута и свин-
ца. В этом полупродукте содержится 5 - 20 % Bi; 0,5 - 2,5 % Sn; 1 - 15 % Sb; 0,05
-0.15 % In.
Некоторые заводы проводят хлорирование сплава хлором с получением РЬС12 и
висмута
В наиболее завершенном виде этот способ получения висмута из висмутсо-
держащего свинца нашел применение на заводах "Трепча" и "Перт-Амбой" [168]
и на одном из отечественных заводов [118]. Метод основан на хлорировании РЬ -
Bi сплава элементарным хлором с переводом свинца в РЬС12 [121, 123 - 125, 172,
180].
На заводе "Трепча" [101] хлорирование проводят в чугунных котлах емкостью по
5 т. Внутренняя поверхность котлов на уровне хлоридов футерована шамотным кир-
409
пичом. Котлы имеют вытяжную вентиляцию. Хлор подают в сплав по трем стеклян-
ным трубкам, помещенным внутри чугунных трубок. Хлор поступает из двух цис-
терн емкостью по 30 м3. Запорная аппаратура выполнена из меди. По мере образова-
ния хлористого свинца его выпускают через порог, а в котел подгружают висмути-
стый свинец. Когда содержание висмута в сплаве достигнет 70%, его разливают и
после накопления в достаточном количестве хлорируют до чернового висмута, со-
держащего 99,8 % основного металла (температура хлорирования 450 - 500 °C, рас-
ход хлора - 4,832 кг/кг товарного висмута). Затем висмут перекачивают в чистый
котел и проводят рафинирование от свинца, мышьяка, сурьмы, меди и других при-
месей серой (4 - 5 кг на котел) и едким натром (50 кг). Товарный висмут содержит
25 г/т Ag, 0,0005 % Си, 0,008% РЬ, 99,97% В1. Хлористый свинец (все количество)
используют для обесцинкования свинца. По другому варианту авторы [115] ваку-
умной дистилляцией при 350 - 450 °C разделяют смеси хлористого свинца с оло-
вом в соотношении 1 : (2 - 4), и полученное хлористое олово используют для ра-
финирования олова от свинца. Хлорсодержашие свинцово-оловянные остатки пе-
рерабатывают восстановительной плавкой в смеси с окисью цинка из расчета Zn
Cl = (1,5-5) [30].
В настоящее время завод "Трепча" отказался от этого метода и перешел на
электролитическое разделение сплава [153].
В измененном варианте метод хлорирования свинцово-оловянных сплавов нашел
применение для экстракции индия из сплавов По этому варианту основную массу
металла не переводят в хлориды, а хлорируют небольшие количества индия в соле-
вой расплав [127].
7.4.4. Переработка свинцово-оловянных сплавов водным электролизом
На одном из заводов КНР [112] оловянно-свинцовые сплавы перерабатывают
электролизом по схеме (рис. 7.4.2.).
Электролиз проводят в электролите, состоящем из SnCbxHCl, при температуре
20 - 30 °C. Деревянные ванны, покрытые битумом и оклеенные рубероидом, имеют
следующие размеры, мм: Длина - 1000 - 1270; Ширина - 400 - 610; Глубина - 710 -
870. Исходный сплав переплавляют в чугунном котле и отливают в аноды следую-
щих размеров, мм: Длина - 500 - 670; Ширина - 300 - 475; Толщина - 5 - 6. Аноды
содержат, %: Sn - 50 - 60; Pb - 35 - 42; Sb - 2 - 3. Рыхлый катодный осадок перио-
дически уплотняют вручную деревянными щипцами. Катодный осадок после про-
мывки и сушки снимают также вручную и направляют на ликвационное рафиниро-
вание, он содержит 0,1 - 0,15 % свинца.
Шламы, содержащие до 80% РЬС12, 5 - 6 % Sn и до 10 % Sb, подвергают дистил-
ляции в вакууме (240 - 250 мм рт. ст.) при температуре 600 °C на ванне исходного
сплава Sn - Pb.
При температуре дистилляции реакция протекает в сторону образования хлори-
стого олова и увеличения концентрации свинца в сплаве. В остатке от дистилляции
получают сплав, содержащий 90 - 93% РЬ и пары SnCb, которые при конденсации
превращаются в почти чистое хлористое олово, пригодное для приготовления элек-
тролита.
410
Рис. 7.4.2. Схема переработки сплава Pb - Sn в КНР
411
7.4.5. Переработка свинцовые сплавов
в водном кремнефтористоводородном электролите
Висмутистый свинец, полученный из дроссов при обезвисмучивании чернового
свинца, перерабатывают электролитическим методом заводы "Хобокен" и "Вален
(Бельгия), "Нуайель-Годо" (Франция), "Кырджали" (НРБ) [18]. Содержание висмут
в анодах перечисленных заводов достигает 8 %.
Электролитом является раствор кремнефтористоводородной кислоты, хорошо
растворяющий свинец и обладающий высокой электропроводностью.
При электролитическом рафинировании чернового сплава от сопутствующих
примесей используется различие электродных потенциалов олова, меди, висмута,
серебра, сурьмы и других примесей в растворе электролита, содержащего ионы оло-
ва и свинца.
Ионы более электроотрицательных металлов накапливаются в электролите, так
как потенциал катода будет ниже, чем это необходимо для их разряда.
В ванне установлено 7 анодов и 8 катодов. Размеры катода на 20 мм больше ано-
да. Катодные матрицы отливают из катодного свинца на специальной установке
Масса катода 7 кг. Очищенный висмутистый свинец разливают на карусельной ма-
шине в аноды, размер которых 650x750x30 мм, масса 147 кг. Электролиз проводят
железобетонных ваннах, футерованных винипластом.
Состав электролита: 70 - 120 г/л РЬ, до 60 - 100 г/л H2SiFft (общ.), из них 30-40
г/л связанной кислоты. В качестве добавок вводят столярный клей.
Кремнефтористоводородную кислоту получают непосредственно на заводе из
плавиковой кислоты и кварцевого песка Электролит в ваннах не подогревают. Из
напорного бака он поступает в ванны, откуда самотеком - в сборный бак. Режим
электролиза
Расстояние между электродами, мм: 50:
Напряжение на ванне, в 0,7 - 0,8
Анодная плотность тока, А/м2 180 - 220
Выход по току, % 12-15
Катоды вынимают из ванны через сутки и направляют после промывки на пере-
плавку, Аноды очищают от шлама через 3 сут. Всего они находятся в ванне 6 сут.
после чего их извлекают и тщательно счищают висмутистый шлам. После промывки
анодные остатки (30 - 35% от первоначальной массы) переплавляют на аноды (табл
7.4.5.).
Таблица 7.4.2
Состав продуктов электролиза, %:
РЬ Bi Си Ag, г/т Аи. г/т
Шлам 1.2 85-90 0,1 - 0.3 1000-2000 8-16
Катодный свинец 99.9 0.06 0.001 2-3.5 0.01
Аноды 90-94 6-10 0.02 80-100 0.4- 1,0
Катодный свинец после переплавки по всем примесям, кроме висмута, соответ-
ствует марке СО. Висмута в нем содержится 0,06 - 0,09%. В связи с этим катодный
свинец направляют в рафинировочный цех на стадию обезвисмучивания [153].
Необходимо отметить, что большим преимуществом электролитического метода
рафинирования чернового свинца следует считать возможность очистки свинца от
большинства примесей в одну стадию и вывод их в концентрированный полупро-
412
дукт (шлам). По сравнению с пирометаллургическим методом рассматриваемый
способ имеет следующие недостатки: процесс электролиза экстенсивный (плотность
тока обычно не превышает 140 А/м2), задалживается в производстве значительное
количество свинца, электролизный цех требует в 1,5 раза больше капитальных вло-
жений, электролит высокотоксичен. В связи с этими недостатками, несмотря па зна-
чительное усовершенствование, электролиз не получил широкого применения и ис-
пользуется главным образом на небольших свинцовых заводах и для разделения
свинцово-висмутовых сплавов [153].
Борофтористоводородная кислота, имеющая некоторые преимущества перед
кремнефтористоводородными растворами, вследствие дефицитности борного ангид-
рида и его высокой стоимости применяется только на одном заводе "Норддойче аф-
финери" при рафинировании висмутистого свинца, содержащего 4 - 8 % висмута. За
последнее десятилетие введены в эксплуатацию цеха электролиза на заводах "Эль-
Пасо", "Копша Мике", "Марчианиз", реконструированы электролитные цеха ряда
заводов Японии. Электролизные ванны большого размера установлены на японских
заводах "Сигирисима", "Харима", "Такехара" и "Саганосеки" [107]. Завод "Трейл",
процесс электролиза чернового свинца ведется интенсивно при плотности тока 240
А/м" с использованием реверса тока [58].
Большое внимание уделяется снижению потерь электролита и его чистоте. На за-
воде "Ля Оройя", "Такехара" и других осуществляется тщательная отмывка катодов,
анодных остатков и шлама от кремнефтористоводородной кислоты. Содержание
свинца в электролите поддерживается на определенном уровне (70 - 80 г/л). При не-
достатке свинца в электролите вводится глет, при избытке - часть электролита вы-
водится в специальные электролитные ванны с графитовыми анодами, где свинец
осаждается [58].
На одном из отечественных заводов также осуществляют электролитическое ра-
финирование висмутистого свинца в кремнефтористоводородном электролите. В
электролизной ванне устанавливают семь анодов из висмутистого свинца размерами
65x75 см, массой около 150 кг каждый и 8 катодных матриц из чистого свинца раз-
мером 67x77 см, массой по 7 кг. Межэлекгродное расстояние 50 мм. Электролит со-
держит 40 - 45 г/л РЬ и 90 - 100 г/л H2SiF6 (в том числе 50 - 70 г/л свободной кисло-
ты), скорость циркуляции его 12-15 л/мин. Электролиз ведут при температуре 40 -
50 °C, напряжении на ванне 0,7 - 0,8 в и анодной плотности тока 200 - 220 А/м2. В
результате переработки висмутистого свинца, содержащего 5,5 - 6,5 % Bi, получают
катодный свинец с 0,06 - 0,09 % Bi, направляемый на огневое обезвисмучивание, и
анодный шлам следующего состава: 85 - 90 % Bi; 1 - 5% Pb; 0,1 - 0,5 % Си; 0,1 -
0,2 % Ag. Шлам подсушивают до влажности 5 - 10 % и плавят с добавкой 2 % соды
и 4 % коксика при 1100 °C на черновой висмут (94 - 97 % Bi). Шлак последней опе-
рации, содержащий 10 - 30 % Bi, переплавляют с 30 % соды и коксиком, вторичный
шлак с 0,1 % Bi направляют в отвал.
Аналогичные показатели дает и электролитическое рафинирование висмутистого
свинца в сульфаминовом электролите.
7.4.6. Переработка свиицово-висмутовых сплавов конденсата
вакуумного рафинирования электролизом в сульфаминовом электролите
Описан способ рафинирования свинцовых сплавов от примесей в сульфаминовом
электролите [38]. Оптимальные условия проведения этого процесса: содержание в
электролите 50 г/л РЬ и 90 г/л свободной сульфаминовой кислоты, плотность тока
200 А/м2.
413
Известны два способа получения сульфаминовой кислоты: из мочевины и амми-
ачный.
По первому способу мочевину растворяют в избытке серной кислоты и затем до-
бавляют 65 - 70 %-ный олеум, получая кристаллы сульфаминовой кислоты:
NH,CONH2 + H2SO4 + SO, = 2X'H2SO3H 4- CO2.
По второму способу из аммиака и серного ангидрида вначале получают проме-
жуточную соль - имидбисульфат аммония HN(SO,ONH4)2, а затем при гидролизе
соли в присутствии серной кислоты образуется кристаллическая сульфаминовая
кислота.
Сульфаминовая кислота - кристаллическое, негигроскопичное, удобно транспор-
тируемое вещество; она не ядовита, хорошо растворима в воде, растворы ее имеют
высокую электропроводность и удобны для электролиза свинца. Примеси Bi, As, Sb
в ней нерастворимы, а олово образует неустойчивую соль с высокой степенью анод-
ной и катодной поляризации. Поэтому в сульфаминовом электролите олово не осаж-
дается на катоде даже при содержании в анодах до 1% Sn.
На заводе "Трейл" [38] подлежащий рафинированию свинец после обезмежива-
нмя отливают в аноды в виде пластин с заплечиками, которыми они опираются на
борта ванны. Размеры анодов 767x667 мм при толщине 29 мм, вес их 193 кг. Чем
больше примесей содержит свинец, тем тоньше отливают аноды. В качестве катодов
употребляют свинцовые листы толщиной 1 мм, которые на 10 мм шире и длиннее
анодов.
Ванны на заводе [38] Сан-Гавино в Италии из железобетона изнутри покрыты
кислотоупорной футеровкой из асфальта или из винипласта. В ванне помещается 20
анодов и 21 катод. Электроды включены параллельно, а ванны последовательно.
Электролит содержит: 120 - 140 г/л РЬ; 0,4 - 0,6 г/л Fe; 0,3 - 0,4 г/л Zn; 0,1 - 0,15
г/л Sb; 0,001 - 0,005 г/л As; 0,001 - 0,0015 г/л Си; 0,4 - 0,6 г/л С1; 2 - 3 г/л Са; 4 - 6
г/л свободной сульфамиповой кислоты; 4 - 6 г/л фенола; 2 - 4 г/л желатина и 4 - 6
г/л коллигнеола.
Анодная плотность тока составляет 120 - 150 А/м2, напряжение 0,5 - 0,55 в, вы-
ход по току 96 - 97 % и расход энергии 190 кВт-ч/т катодного свинца.
Шлам содержш 12 - 20 % РЬ, 4 - 5% Ag, 6 - 15°/о Си, 25 - 30% Sb и 9 - 15% As.
После промывки водой его плавят в отражательной печи с получением металла,
шлака и пыли.
Такой же способ электролиза применяется на заводе Падерно-Дуньяно в Милане
и на Шеньянском заводе в КНР [58].
Практика электролитического рафинирования в сулъфаминовом электроли-
те ни НОКе Исходным сырьем электролитического рафинирования является свин-
цово-висмутовый конденсат вакуумных печей, прошедший стадию удаления индия.
Химический состав свинцово-висмутовых сплавов, направляемых на электроли-
тическое рафинирование: Bi+Sb<15%; Cu<l%; As<0,3%.
В результате электролитического рафинирования анодов из свинцово-
висмутового сплава получаются:
• катодные осадки очищенного сплава (основа - свинец),
• электролит, в котором будут накапливаться электроотрицательные при-
меси,
• шламы, в которых концентрируются примеси висмута, меди, сурьмы и дру-
гих электроположительных (по отношению к свинцу и олову) металлов.
414
Технологическая схема электролитического рафинирования черновых свинцово-
висмутовых сплавов включает в себя следующие последовательно осуществляемые
операции: отливка анодов; электролиз; выгрузка катодов из электролизной ванны;
промывка катодов в промывочной ванне; сушка катодов; очистка анодов от шлама;
выгрузка остатков анодов и использование их при отливке новых анодов; очистка
электролизных ванн от шламов; оплавление катодных осадков; розлив рафиниро-
ванного сплава.
Аноды отливаются в специальных изложницах. Катодные основы изготовлены из
листовой нержавеющей стали (Х18Н9Т) с медной контактной вставкой на опоре.
Электролит готовится из сулъфаминовой кислоты - NH2SO3H, марка "Б" техни-
ческая, ТУ 6-36-0204192-1030-89.
Состав электролита, г/л: сульфаминовая кислота - 80 - 100; сульфамат свинца (в пе-
ресчете на свинец) - 40 - 60; костный клей - 3 - 7; температура электролита - 25 °C.
При пуске ванны электролит готовится непосредственно в ванне Для этого в те-
плой ванне (30 °C) растворяют кислоту порциями по 5 - 10 кг в количестве 120 - 450
кг на ванну объемом 1,4 м3 и 70 - 80 кг в ванну объемом 1,2 м3. Затем растворяют в
горячей воде костный клей из расчета 7 - 8 кг на ванну 1,4 м3 и 5 - 6 кг на ванну 1,2
м". Растворение клея проводится порциями по 0,5 - 1 кг. Затем в ванну загружают
аноды и катоды и доводят объем раствора до уровня перелива.
В резервную и накопительную ванны порциями по 5 - 10 кг растворяют по 180 -
200 кг кислоты и 10 кг костного клея. После этого включают насос циркуляции элек-
тролита и устанавливают расход электролита в объеме 8-12 л/мин для каждой ван-
ны объемом 1,4 м3 и 5 - 6 л/мин для каждой ванны объемом 1,2 м3. Циркуляция
электролита проводится в течение 4-6 часов.
На ванну подается постоянный ток - прямой 200 А, ток обратный 250 А; время
прямого тока 10-20 сек, время обратного тока 2-3 сек. По мере наработки свинца
в растворе сила прямого тока повышается и процесс электролитического рафиниро-
вания ведется при малых плотностях тока 60 - 80 А/м2.
Признаком нормального хода электролиза является получение на катодах ком-
пактных осадков светлого цвета, имеющих ровную или мелкобугорчатую поверх-
ность. В ходе электролиза частицы костного клея включаются в состав катодного
осадка. Снижение концентрации в электролите костного клея может отрицательно
сказаться на состоянии катодного осадка.
Характерным признаком недостатка костного клея является потемнение катодно-
го осадка и рост по краям и в нижней части катодного осадка (в сторону анода) иг-
лообразных наростов - дендритов. Через них может произойти короткое замыкание
между катодом и анодом. Для подавления роста дендритов нужно растворить и до-
бавить в накопительную ванну 5 кг костного клея. При обеднении электролита ио-
нами свинца на катоде начинается образование свинцовой губки или порошкообраз-
ного свинца, осыпающегося на дно ванны.
Температура электролита поддерживается на уровне 18-25 °C.
Зависимость силы тока на электролизную ванну от содержания суммы концен-
траций сурьмы и висмута приведена в табл. 7.4.3.
В результате электролитического рафинирования анодов из свинцово-
висмутового сплава примеси: висмут, медь, сурьма, мышьяк, серебро концентриру-
ются в шламы. Шламы затариваются в контейнеры для последующей переплавки на
извлечение висмута.
415
Таблица 7.4.3
Параметры токовой нагрузки от су ммы примесей
Сумма висму га и сурьмы в исходном сплаве, (%) 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Катодная плотность тока, А/м2 160,0 130.0 100,0 90,0 80,0
Сила тока, А 1
на выпрямителе №1 1500 1200 950 850 750
на выпрямителе №2 900 750 600 500 450
Свинец осаждается в виде катодных осадков, которые переплавляются на чистый
катодный свинец.
В электролитически рафинированном свинце содержание примесей не превыша-
ет, %: медь - 0,01; сурьма <0,1, железо <0,009; мышьяк <0,01; висмут <0,1; цин»
<0,002; никель <0,001; алюминий <0,002.
7.5. Извлечение висмута из полупродуктов
В оловянных концентратах содержится 0,004-0,1 % висмута, который сопровождает
минералы халькопирита, арсенопирита, галенита и в виде вкраплений висмутина.
В месторождениях висмут обычно тесно ассоциируется с вольфрамом, оловом,
молибденом, мышьяком, а в большинстве других месторождений с медью, кобаль-
том, никелем, серебром, сурьмой, цинком и свинцом [168].
Этот тип месторождения, кроме того, включает вольфрам и свинец, которые при
обогащении извлекаются в одноименные концентраты или в виде примесей находят-
ся в том или другом концентрате. Минеральный состав этих месторождений в боль-
шинстве случаев следующий: франкеит, тимит, галенит, касситерит, пирит, джемсо-
нит, самородный висмут, висмутин, арсенопирит, сфалерит, буланжерит, карбонаты
и многие другие минералы [168].
На операциях обогащения методами гравитации, флотогравитации 30 % висмут;
переходит в сульфидные хвосты, а 68 % в концентратах направляется на пирометат-
лургический передел. Извлечение висмута в черновое олово 86 %, а с учетом перера-
ботки оборотных пылей висмут при электроплавке на 95 % переходит в черновое
олово и концентрируется до содержания 0,03 - 0,1 % [169].
Таблица 7.5.1
Распределение попутных элементов при электроплавке оловянных концентратов [169]
Bi Rb Sc Т1 Ge Ga Cd
Сырье концентрат 1,2 1,4 н/д* 0,3 0,4 н/д 0,2
Концентрат выщелоченный 28,4 н/д 78,7 27,1 48,6 32 1,1
Концентрат доводочной 46,9 8,2 20,1 34,7 34,2 15,2 3,2
Оборотная пыль 23,5 90,4 1,2 42,9 16,3 52,8 95,5
Черновое олово 86 н/д н/д 49,1 59,2 н/д н/д
Шлак 1,8 23,5 99 9,5 4,6 9,9 н/д
Пыль 9,6 78 1 36,4 32,7 90,6 91,4 I
* нет данных.
Источниками получения висмута из оловянного сырья многие годы служили по-
лупродукты:
416
1) сульфидные хвосты от доводки оловянных концентратов и промпродуктов;
2) висмутсодержащие растворы от гидрометаллургической доводки оловянных
концентратов;
3) висмутсодержащие дроссы от рафинирования олова.
Наиболее вредные примеси в оловянных концентратах - сера, мышьяк, висмут,
сурьма и вольфрам. Оловянные концентраты, содержащие висмут, железо, свинец,
вольфрам и другие примеси, после обогащения и обжига на некоторых заводах под-
вергали выщелачиванию [154, 155].
В зависимости оз содержания примесей концентраты подразделяют на две группы:
а) висмутистые (Bi - 0,02 - 5,0 %),
б) железистые (Fe - 5,0 - 20,0 %).
Гидрометаллургическая доводка оловянных концентратов заключается в сле-
дующем [168]. Концентраты (0,02 - 5 % Bi) вначале обжигают для удаления мышья-
ка, серы и частично сурьмы. При обжиге в пыль переходит около 25 % висмута.
Огарок выщелачивают соляной кислотой (плотность 1,14 - 1,15) при температуре
105 °C с соотношением Т : Ж = 1 : (0,2^-0,6) в течение 2 - 4 ч. Назначение выщелачи-
вания - отделить примеси железа и висмута. При выщелачивании богатых материа-
лов маточные растворы содержат 30 - 50 г/л висмута и остаточную кислотность 80 -
90 г/л. Раствор нейтрализуют кальцинированной содой до кислотности 5 г/л Осадок
гидроокиси железа отфильтровывают, а раствор направляют на гидролиз. Последний
проводят путем десятикратного разбавления раствора водой и подогрева до 80 °C,
при этом выпадает хлорокись висмута.
BiCh + Н2О -> BiOCl + 2НС1
Средний состав хлорокиси висмута, %: висмута 50 - 60, свинца 0.5 - 1.0, железа
0,4 - 2,0, олова 0,2 - 0,5, мышьяка 0,04 - 0,85. Извлечение висмута в хлорокись
составляет 92 - 95 %.
Хлорокись висмута отфильтровывают на фильтрпрессе и после сушки направ. :я-
ют на плавку. Извлечение висмута из хлорокиси составляет 70 %.
Предложено также осаждать висмут при комнатной температуре уротропином с
расходом до отношения Bi : уротропин = 1 : 1 - 1 : 3 при pH 0,5 - 1,5. Извлечение
висмута 90 - 95 % [171].
Высушенную хлорокись подвергают восстановительной плавке при температуре
700 - 800 °C в графитированных тиглях, вмещающих по 75 кг шихты. Применялись
специальные графито-шамотные тигли, изготовленные из 60 весовых частей S1O2, 20
весовых частей As2O3 и 20 весовых частей графита. Шихта следующего состава, %:
оксихлорид висмута - 90, известь - 4, буроугольная пыль - 6. При плавке шихты по-
лучается черновой металл с 90 - 94 % висмута и шлак, состоящий, главным образом,
из хлористого кальция. Продолжительность плавки 1,5 - 2 ч. Окончание процесса
восстановления определяется по образованию жидкоплавкого известкового шлака,
который счерпывается с расплавленного металла.
Выше отмечалось, что при "огневом" рафинировании от висмута олово нагрева-
ют в котле до 380 °C и вмешивают в него магний. После охлаждения ванны до 270
°C добавляют лигатуру кальция или натрия и перемешивают добавкой металличе-
ских натрия и магния: в этом случае дроссы, называемые висмутовой пеной, содер-
жат до 2 % висмута Дроссы снимают при 260 °C [29] и дроссы, содержащие >1,5 %
Bi, переплавляют в отдельном котле.
Висмутовое олово, полученное после переплавки пены, направляется для отделе-
ния висмута от олова. Висмутовое олово гранулируется и растворяется в соляной
кислоте плотностью 1,14 - 1,15. Растворение ведут в эмалированных чашах с паро-
вой рубашкой до концентрации олова в растворе 600 - 650 г/л. При растворении
417
сплава основное количество висмута остается на дне чаши в виде рыхлого мелкого
порошка. После фильтрации осадок растворяют в подогретой до 50 °C смеси кислот
(НС1 : HNO3 - 15 : 1). Висмут из раствора выделяют цементацией. Металлический
висмут осаждается на оловянных листах в виде губки черного цвета.
Средний состав висмутовой губки, %: висмута 80 - 95, свинца 0,5 - 2,0, олова 2,0 -
5,0, сурьмы 1,0 - 3,0, мышьяка 0,2 - 0,5, железа 0,5 - 1,0. Губку периодически счиша
ют с листов, промывают горячей водой и сушат, после чего направляют на плавку.
Для получения металлического висмута проводят совместную плавку полупро-
дуктов. Хлорокись и губку плавят в отражательной печи в присутствии восстанови-
теля (расход угля 5-7 %). В шихту в качестве флюса добавляют кальцинированную
соду в количестве 18 - 25 % (к массе хлорокиси) и 8 - 10 % (к массе губки). Из кон-
центратов висмут получают осадительной плавкой, для чего в шихту, помимо угля
(расход 6 %) и соды (расход 60 %), добавляют железную стружку и кварц, расход
которых равен соответственно 20 и 15 % к массе концентрата [168].
По другому варианту хлорокись висмута переплавляют в смеси с серой в щелоч-
ном расплаве [156, 158].
Черновой висмут в среднем содержит следующие примеси, %: 1 - 3 олова, 0.2 -
0,5 меди, 0,3 - 0,5 свинца, 2,0 - 3,5 сурьмы, 0,007 - 0,008 железа. Полученный чер-
новой висмут направляется на рафинирование.
7.5.1. Переработка бедной висмутовой пены
Содержание олова в висмутовой пене колеблется в пределах 92 - 97%. Пену, со-
держащую менее 1,5% Bi, по мере накопления загружают в котел для переработки
на марочное олово, а более богатую направляют для приготовления хлористого оло-
ва и извлечения висмута.
Бедную пену плавят и обрабатывают хлористым аммонием при температур^
550 °C. Образовавшиеся сухие сыпучие съемы снимают и из расплавленного олова
отбирают пробу на определение Cu, Pb, Fe, As, Sb и Bi. Постоянное наличие в оло-
ве Fe и Sb обусловило последующие операции рафинирования: добавка 15 - 20 кг
А1, обработка хлористым аммонием и удаление алюминиевых съемов при 550 °C, а
затем добавка 50 - 60 кг алюминия, обработка хлористым оловом при 250 °C и уда-
ление сурьмянистых съемов.
Дальнейшую обработку металла осуществляют по стандартной схеме рафиниро-
ван и я, снижая содержание примесей до пределов, допускаемых ГОСТ 860-75.
Богатую пену, содержащую более 1,5% Bi (при высоком содержании висмута
олове - до 5% Bi), перерабатывают для извлечения висмута гидрометаллургических
(как описано выше) способом. Пену растворяют при нагревании в соляной кислоте, а
из полученного раствора выделяют гидролизом хлорокись висмута [1].
7.5.2. Концентрирование висмута в конденсате
В последние годы после освоения вакуумного рафинирования висмут совме-
стно со свинцом возгоняется и концентрируется в конденсате до содержания 1 -
5 %. Висмутистый свинец, получаемый при вакуумном рафинировании, кроме
висмута и свинца, содержит 1 - 6 % сурьмы; 0,5 - 2 % олова; 0,05 - 0,15 % индия
и также служит сырьем получения висмута [165, 166], выделяемого методами
электролиза.
418
7.5.3. Переработка висмутистого свинца хлорированием
В наиболее завершенном виде получение висмута из висмутсодержащего свинца
основано на хлорировании Pb - Bi сплава элементарным хлором с переводом свинца
в РЬСЬ. Способ описан в предыдущих разделах.
7.5.4. Переработка висмутистого шлама водного электролиза
В описанной выше технологии переработки висмутистого сплава электролизом в
сульфаминовом электролите висмут, как и все другие примеси, концентрируется в
шламе.
Таблица 7.5.2
Состав анодных шламов некоторых зарубежных заводов |58]
Завод (страна) Рафини- руемый металл Содержание основных компонентов, %
Bi РЬ Си Sn Sb As Ag
"Трейл" (Канада). 2,1 19,7 1,8 0,07 38,1 10,6 11,5
"Оройя" (Перу). "Омаха" (США). Свинец 19,1-30,0 15,4-2,7 1,5-3,0 - 40,4-10,0 1,9-10,0 8.9-10,0
"Харима" (Япония) 8,8 7,4 6,9 — 36,5 4,3 16,5
"Лонгхорн" (США) Олово 0,25 13.8 2,0 36,9 12,7 2,0 0,09
"Оройя" (Перу). Медь 0,47 22,0 1,6 — 19,8 3,6 16,6
На некоторых заводах [58] анодные шламы подвергают солянокислому выщела-
чиванию непосредственно (с добавкой в раствор окислителей) или после окисли-
тельного обжига. Известно большое число других пиро- и гидрометаллургических, а
также комбинированных схем переработки анодных шламов, которые имеют мень-
шее практическое значение [101].
Особенностью шлама является его низкая насыпная масса и малый коэффициент
теплопередачи. Поэтому в процессе плавки необходим большой печной объем и пе-
ремешивание шлама. Без перемешивания на поверхности шлама образуется корка,
препятствующая теплопередаче и быстрому расплавлению шлама.
В связи с этим лучшим (из пламенных) агрегатом для плавки является вращаю-
щаяся коротко-барабанная печь, используемая на заводе "Сан-Гавино", обеспечи-
вающая хорошее перемешивание массы и препятствующая образованию корок и на-
стылей. Размеры печи: диаметр 3,5 м, длина 4 м. Печь футерована магнезитовым
кирпичом. Возгоны улавливают в рукавных фильтрах. Производительность печи 20
т шлама в сутки.
На заводе "Трейл" шлам плавят с добавкой 2 - 3 % угля в комбинированной ус-
тановке, состоящей из отражательной плавильной печи и небольшой ликвационной
печи. Высушенный шлам плавят в отражательной печи. Одновременно в печь загру-
жают до 500 кг шлама, а в шихту вводят кальцинированную соду (расход 2 %) и
кокс (расход 4 %). Температура процесса 1100 °C, продолжительность 6 ч. Получают
два продукта (табл. 7.5.3): черновой висмут и оборотный шлак [153]. Металл и шлак
из печи по соединительному желобу стекают в ликвационную печь для разделения.
Плавильная печь имеет размеры 4,3x1,7 м, высоту 1,1 м. Размеры печи 2,8x2,0 м,
высота 1,5 м, свод съемный. Ликвационная печь разделена внутри перегородкой на
две ванны, сообщающиеся внизу отверстием, через которое металл поступает в ма-
лую ванну, а шлак остается в большой ванне. Производительность установки 13 т
шлама в сутки. Выход металла 40 - 50 %. Рабочая температура в плавильной печи
870 - 980 °C, в ликвационной печи 760 - 870 °C.
419
Второй стадией в схеме переработки шлама является окисление сплава и отгонка
окислов мышьяка и сурьмы. При 800 °C давление паров окислов мышьяка (Л54О6),
сурьмы (Sb4O6) и свинца (РЬО) соответственно равно: >760, 31,8 и 0,04 мм рт. ст.
На заводе "Трейл" окисление сплава проводят в наклоняющейся отражательной
печи. Воздух подают на поверхность расплавленного металла, окислы при этом вы-
носятся из печи и улавливаются в рукавных фильтрах. Температура процесса 760 -
870 °C. Производительность печи 5 т сплава в сутки. Продолжительность переработ-
ки 48 ч. Выход металла 60 % от загруженного. Первая стадия окислительной плавки
(продувки) - металл с предыдущей операции переплавляют в наклоняющихся отра-
жательных печах или конвертерах при температуре 750 - 1000 °C. В этой операции
достигается отгонка или ошлакование всего мышьяка, большей части сурьмы, неко-
торого количества свинца и небольшого количества висмута. Шлак и пыль направ-
ляют на отдельную переработку с целью извлечения сурьмы.
Вторую стадию окислительной продувки металла проводят при температуре 1000
- 1200 °C с ошлакованием остатка сурьмы, части висмута, свинца и меди. При высо-
ком содержании серебра и золота купеляцию металла проводят после окислитель-
ной продувки с получением сплава благородных металлов и богатого висмутистого
шлака (глета).
И восстановительную плавку шлака второй стадии окислительной продувки и
глета ведут при темперазуре 1000 - 1100 °C с добавкой 5 - 16 % угля и 2 - 3 % S или
других сульфидизаторов [пиритного концентрата (до 20 %), медистых дроссов и т.
д.]. Шлак этой операции возвращают на первую стадию окислительной продувки,
штейн направляют на извлечение свинца и меди.
Примеси окисляются селективно в следующем порядке: мышьяк, сурьма, свинец,
висмут и медь. Процесс проводят до начала окисления свинца и образования глета.
Отходящие газы плавильной и возгоночной печей содержат большое количество
мышьяка и сурьмы. Уловленная из газов пыль идет на извлечение сурьмы.
На заводах "Сан-Гавино" и "Оройя" операции окисления осуществляют в 12-
тонных горизонтальных конверторах. Конверторы футерованы магнезитовым кир-
пичом и имеют по 10 фурм. Сплав в количестве 10 - 12 т при температуре 800 -
900 °C заливают в конвертор и ставят его под дутье. Операции окисления и слива
шлака проводят до полного набора конвертора сплавом, не содержащим сурьмы.
Температура в конверторе при продувке поднимается до 900 - 1000 °C.
Таблица 7 5.3
Состав продуктов плавки шлама
Продукты Завод Содержание, %
РЬ Sb As Си Bi Ag Au
Шлак "Трейл" 5-25 36-37 5-15 0,13 0,05 0.04-0,07 —
"Сан-Гавино" 20-25 45-50 2-3 0,1 0.03 0,01 —
Пыль "Сан-Гавино" 3-4 70-75 18-20 — 0,08-0,1 0,05-0,06 —
Сплав "Сан-Г авино" 30-40 15-20 2-3 2-3 10-15 12-16 0.004-0,03
В отличие от практики завода "Трейл" на заводе "Сан-Гавино" на этой стадии
окисляют и переводят в шлак большую часть свинца и висмута дальнейшей продув-
кой сплава воздухом при температуре 1000 - 1100 °C. Первый шлак и пыль направ-
ляют на переработку Pb - Sb сплава, а второй шлак - на получение висмута.
Полученный в результате последней операции металл содержит в зависимости от
состава исходных шламов и особенностей ведения технологического процесса от 10
до 85% Bi, т. е. представлен либо висмутистым свинцом, либо черновым висмутом
Соответственно этому осуществляется его дальнейшая переработка. Сквозное из-
влечение висмута из шламов по описанной схеме составляет 90 - 95%.
420
7.5.5. Практика электроплавки шламов на НОКе
При электроплавке в качестве реагента используется сода кальцинированная с
насыпным весом 0,76 кг/дм3. При приготовлении шихты дозировка компонентов
производится в весовых количествах, определенных технологическим расчетом
Электропечь представляет собой ванну с токоподводящими графитовыми электро-
дами, опущенными в печь через отверстие в своде. Нижние концы электродов погру-
жаются в расплавленный шлак. Верхняя часть электродов над сводом печи соединена
короткой сетью с трансформаторами мощностью 2x190 кВа Трансформатор имеет 6
ступеней от 64 в до 112 в, предназначенных для регулирования подводимой мощно-
сти. Диаметр электродов 200 мм. Максимально допустимая сила тока - 1200 А. Межэ-
лектродное расстояние - 390 мм. Футеровка - хромомагнезитовый кирпич МГ-250.
Внутренний диаметр печи - 1000 мм. Глубина ванны до летки - 750 мм. Емкость ван-
ны по шлаку -2т Наружный диаметр корпуса - 1050 мм, высота - 1600 мм.
В электропечь загружается заготовленная шихта. Управление электродами осу-
ществляется с пульта, а при установившемся режиме автоматически. Открытие лет-
ки производится с помощью кислородного прожига.
В процессе плавки ежечасно контролируются расход электроэнергии от 800 до
1400 кВт в течение 1-12 часов. Продолжительность одной плавки 12 часов при со-
вместном проплаве 2 шихт. После окончательного выпуска продуктов проверяется
состояние футеровки печи и электродов, производится замена электродов.
Рафинирование сплава Pb - Bi - Sb от сурьмы в отражательной печи основано на
способности сурьмы окисляться при температуре 700 - 1000 °C до трехокиси сурь-
мы, которая в виде пыли удаляется из печи и улавливается в рукавном фильтре, а
основная часть свинца, висмута, олова остается в расплаве. Отгонка сурьмы выпол-
няется на установке, включающей следующее оборудование: отражательная печь,
отапливаемая дизельным топливом; осадительная камера; кулер (охладитель газов);
рукавный фильтр ФРКП-90; вытяжной вентилятор ВВД-8.
В печь загружаются слитки металла в количестве 700 - 900 кг. После расплавле-
ния догружают металл до уровня на 20 - 30 мм ниже загрузочного окна в печи.
В отверстие в футеровке печи вставляется трубка и открывается подача воздуха
для продува расплава, температура под сводом печи поддерживается не ниже 850 °C,
разрежение под сводом 1 - 0,5 мм вод, ст.
В процессе отгонки, приоткрытием шибера подсоса холодного воздуха в кулер,
регулируется температура — не более 100 °C на входе в рукавный фильтр.
В процессе окисления сурьмы возможно образование на поверхности расплава
пленки расплавленной Sb2Ch. При образовании этой пленки скорость возгонки сурь-
мы резко снижается. В этом случае поверхность расплава от пленки очищается
скребком. При получении анализа на Sb <2,5 % отгонка прекращается, осуществля-
ется выпуск висмутистого свинца из печи, который затем направляется на электро-
лиз в расплаве.
Таблица 7.5.4
Состав продукта плавки шлама водного электролиза на НОКе
РЬ Bi Sb Cu Ag Те, As
Черновой шлак 2-5 10-30 10 0,2 - 0,5 0,1-0,3 0,001 - 0,002
Висмут 6-14 80-85 1-3 0,5 - 3,0 0,02 - 0,05
Пыль 3 2 65-70
421
При необходимости в отражательной печи может непосредственно переплав-
ляться шлам электролиза. Одновременно в печь загружают до 500 кг шлама, а в
шихту вводят соду (расход 2 %) и кокс (расход 4 %). Температура процесса 1100
°C [158].
Схема переработки висмутистого свинца в общем виде представлена на рис
7.5.1.
7.5.6. Переработка висмутистого свинца электролизом в расплаве солей
Электролиз в расплавах основан на растворении под действием постоянного ток^
более электроотрицательных компонентов (Pb, Sn) перерабатываемого продукта на
аноде и последующем осаждении их на катоде. На аноде происходит накопление Bi.
Sb, как более электроположительных компонентов.
Интересна технология рафинирования свинцового конденсата вакуумных печей
от висмута катодным рафинированием в щелочи. Процесс предназначен для удале-
ния из свинца малых содержаний висмута (1,5 %) после его предварительной очист-
ки от Sb, Sn, As.
В ИОНХ АН УССР и КазПТИ разработаны способы электролитического обога-
щения (по содержанию висмута) висмутистого свинца в щелочных и хлоридных рас-
плавах [160]. Особенность технологии в том, что на катоде висмут связывается с
натрием и в виде соединения NajBi транспортируется на анод для разрядки. При ка-
тодной обработке жидкого висмутистого свинца на последнем выделяется щелочной
металл, который образует с висмутом интерметаллическое соединение, растворяю-
щееся в электролите и мигрирующее к аноду. При анодной обработке свинец из
висмутистого свинца в ионной форме растворяется в электролите и затем осаждает-
ся на катоде.
В 1983 г. ИОНХ АН УССР провел на Новосибирском оловокомбинате испытания
технологии на исходном конденсате- Bi - 5,3 %. Sb - 0,12 %, Sn - 1,33 %, As -
0,01 %, Pb - 95,5 %. Электролит - едкий натрий с расходом 0,1кг на кг сплава. Тем-
пература 420 - 460 °C. Катодная ванна - стальная с исходным конденсатом. Анодная
ванна - чугунная с висмутовым сплавом, где скапливается висмут. Плотность тока -
0,5 А/см2. Напряжение - 4,2 в. Получен катодный металл: РЬ - 95,1 %, Bi - 0,018
Sb - 0,02 %, Sn - 0,1 %. Анодный металл: Pb - 45,7 %, Bi - 51,5 %, Sb - 0,06 %, Sn -
0,1 %. Расход электроэнергии - 2,4 кВт-час на 1 кг сплава [159]
На катоде получали достаточно чистый свинец, а на аноде - обогащенный висму-
том сплав или черновой висмут. К преимуществам описанных процессов относится
возможность проведения их при высоких плотностях тока (5000 - 20000 А/м") и уме-
ренных температурах (350 - 450 °C) [101, 126, 128, 162].
В работах [162, 42] описаны исследования по электролитическому разделена
висмутистого свинца в расплавах эвтектической смеси, (мол. %): 18 PbClj- 30 ZnCI
- 52 КС1. Температура плавления смеси 326 °C. В результате электролиза получали
жидкий катодный свинец и в анодном остатке жидкий висмут. Электролиз вели
при катодной плотности тока 1 А/см2, анодной 2 А/см2. С целью улучшения разде-
ления и показателей процесс рекомендуется проводить в электролизере, состоя-
щем из двух-трех секций. В первой секции анодный металл обогащают от 15 до 2.'
%, во второй - до 50-60 % и в третьей - до металла. Процесс характеризуется хо-
рошим выходом по току. Расход электроэнергии 900 кВтхч/т полученного из спла
ва свинца [167].
422
Рис. 7.5.1 Схема переработки висмутистого свинца.
423
7.5.7.Э лектролиз с плоскопараллельным расположением
жидких электродов
Устройства с плоскопараллельным расположением жидких электродов [126, 128].
в отличие от общеизвестных конструкций типа "тигель в тигле", обеспечивающие
равномерное распределение плотности тока и массообмена между электродами, а
следовательно, и оптимальный режим рафинировочного передела, размещены друг
над другом в емкости из диэлектрического материала: кварц, корунд, огнеупорная
керамика (Рис. 7 5.2). Поверхности электродов параллельны друг другу и имеют
примерно одинаковую площадь. Металлическая фаза анода А отделена от расплав-
ленного электролита Э с помощью кремнеземных тканей 2 отечественного произ-
водства (они удерживают слой расплавленного металла без просачивания, создаю-
щий нагрузку до 6x103 Н/м1 2, что позволяет применять их для изготовления про-
мышленных реакторов). Пространство между электродами заполнено расплавлен-
ным электролитом. При наложении постоянного тока на электроды происходит ио-
низация металла на аноде. Под действием электрического поля ионы растворенного
металла движутся через пористый диэлектрик и слой расплавленного электролита к
катоду и разряжаются на нем.
Анализ полученных при испытаниях описанных конструкций данных показыва-
ет, что при электрохимической переработке свинпово-оловянных сплавов разного
состава свинец и олово практически полностью можно извлечь на катод. Так, при 95
- 97 %-ном извлечении данных компонентов в анодном сплаве остается 92 - 95 %
Ag, 98 - 99 % Bi, 93 - 96 % Sb. При более высоком извлечении свинца и олова на-
блюдается совместная ионизация на аноде серебра, сурьмы и висмута и перенос
данных компонентов на катод. Примеси электроположительных металлов довольно
эффективно разряжаются на вспомогательном электроде, образуя при этом сплав сс
свинцом и оловом. Плотность тока Di = 1500 А/м'.
Рис. 7.5.2. Принципиальная схема электрохимического реактора с плоскопараллельным
расположением электродов:
1 - емкость; 2 - кремнеземная ткань; 3 - электропроводящий пористый материал.
Опыты по разделению свинцово-оловянных сплавов проводили на укрупненных
электролизных установках в промышленных условиях при токовых нагрузках от 5
до 200 А, результаты представлены в таблице 7.5.5.
424
Таблица 7.5.5
Результаты электрохимической переработки полиметаллических сплавов в реакторах с
плоскопараллельным расположением жидких электродов
Продукты электролиза Состав, %
РЬ Sn Ав Bi Sb
Исходный сплав 53,1 39,2 0,12 6,3 1,1
Катодный сплав в реакторе:
без вспомогательного электрода 57.3 41,9 0,010 0,008 0,02
со вспомогательным электродом 58,1 41,1 0,001 0,001 0,001
Анодный остаток 12,5 15,6 1,03 57,8 9,6
Сплав на вспомогательном электроде 61,8 35,5 0,19 0,94 0.58
Следует отметить, что эффективность разряда примесных металлов на вспомога-
тельном электроде зависит от его пористости или коэффициента сопротивления
прохождению электрического тока. Данный параметр можно количественно охарак-
теризовать как отношение падений напряжения на реакторе со вспомогательным
электродом и без него.
В случае переноса свинца и олова через пористый вспомогательный электрод их
эффективная очистка от сопутствующих примесных металлов происходит на мате-
риалах с коэффициентом сопротивления 2,2 - 2,4.
В табл. 7.5.5. приведены результаты [16] электрохимической переработки свин-
цово-оловянных сплавов в реакторах со вспомогательным пористым электродом и
без него. Состав продуктов на электродах приведен при 95 %-ном извлечении свин-
ца и олова из 60 кг переработанного сплава. Масса анодного остатка составила при
этом 6,4 кг. Из приведенных в таблице данных видно, что применение пористого
вспомогательного электрода позволяет на порядок снизить концентрацию примесей
в катодном сплаве.
Анализ полученных данных показал, что количество сплава, выделяемого на
вспомогательном электроде, в среднем составляет 2 - 3 % от общей массы перерабо-
танного сплава. Этот сплав по мере накопления возвращают на анод для повторной
переработки. Таким образом, электролиз в расплавленных солях с применением по-
ристого воспомогательного электрода позволяет получать высокой степени чистоты
свинцово-оловянные сплавы из продуктов вакуумного рафинирования олова и кон-
центрировать в анодном остатке благородные металлы. В качестве расплава (элек-
тролита) использовали эвтектическую смесь хлоридов цинка, натрия и калия, содер-
жащую 20 % РЬС12. Электролиз вели при 38О±1О°С.
7.5.8. Практика электролиза висмутистого свинца в расплаве солей па НОКе
Для переработки Bi-содержащих конденсатов вакуумного рафинирования ис-
пользуется электролизер типа "тигель в тигле" (Рис. 7.5.3).
Электролизер представляет собой цилиндрическую емкость диаметром 900 мм и
высотой 650 мм, выполненную из нержавеющей стали толщиной 16 мм, служащую
катодной емкостью. Катодная емкость вставлена в стальной кожух диаметром 1500
мм, футерованный изнутри шамотным кирпичом. Анодной емкостью служит чаша
из непрозрачного кварца диаметром 760 мм и объемом 0,035 м3, выставленная по
уровню внутрь катодной емкости. Токоподвод к жидкому аноду осуществляется с
помощью графитового электрода диаметром 100 мм с диском на конце.
425
Во избежание контакта электрода с расплавленным электролитом электрод по-
мещается в трубу из непрозрачного кварца диаметром 105 мм. На катоде ток подво-
дится непосредственно к металлической поверхности катодной емкости. Э юктро-
обогреь электролизера осуществляется при помощи нихромовых нагревателей, рас-
положенных в донной части кожуха электролизера. Верхний край стенки анодной
чаши находится не менее чем на 20 мм выше уровней анодного и катодного метал-
лов, что не позволяет им смешиваться.
Подача электроэнергии на электролиз производится через выпрямители ТВР-
1500, а нагрев через трансформаторы типа ОСУ-40/0.5УХЛ4 с естественным воз-
душным охлаждением.
Мощность трансформатора 40 кВа. Напряжение первичной обмотки 220 или 380 в,
вторичной обмотки 3.15-20.92 в. Максимальная сила тока вторичной обмотки 3820 А.
Рис. 7.5.3. Электро юзер переработки висмутистого конденсата:
7 - катодная ванна, 2 - нагреватель нихромовый, 3 - чаша кварцевая, 4 - подставка,
5 - токоподвод к аноду графитовый, 6 - изолятор - кварцевая труба, 7 - сифонная ячейка,
8 - сифонное отверст .и, 9 - сифонный слив, 10 - пробка.
Состав электролита в весовых %: хлорид цинка - 60 - 64%; хлорид свинца - 18 -
22 %; хлорид натрия - 9 - 10; хлорид калия - 6,5 - 8,5 %.
Догрузку исходного конденсата на анод производят по мере выработки уровня
анодного сплава. По достижении концентрации Bi на аноде 50 - 55 % электролиз
продолжают (обычно в течение 2-3 смен) в тех же режимах для очистки висмута до
426
содержания свинца не более 3 % и производят разгрузку анодной емкости. Выгрузку
катодного металла производят периодически по мере его накопления, но не реже 1
раза за 2 суток. Исходное количество электролита - 900 кг.
Дозагрузка электролита производится по мере снижения его уровня - не менее
200 мм выше края анодной чаши. Катодный металл при этом получается с 1 - 2 %
висмута и идет в оборот. Количество первоначально загружаемого анодного металла
- 250 - 280 кг. Токовая нагрузка - до 2000 А. Температура зоны электролиза - 350 -
450 °C.
Конечными продуктами электролиза товарного конденсата являются катодный и
анодный сплавы (табл. 7.5.6) следующего состава, масс. %:
Таблица 7 5.6
Состав сплавов электролиза в расплаве
РЬ Bi Sb Cu Sn Fe As Al Zn
Анодный сплав ОСТ. 50 5-7 0 1 1-2 0,01 0.05 0.001 0.001
Катодный сплав осн. <0.3 0.05 0.1 0,02 0.02 <0,30 0.001 0.001
Вычерпанный с анода черновой висмут расплавляют в котле под слоем едкого
натра при перемешивании. После расплавления висмут рафинируют от сурьмы при
температуре 450 °C, добавляя NaOH и NaNO3.
Для очистки висмута от меди и свинца температуру снижают до 290 °C и добав-
ляют серу в присутствии соли щелочного металла, с последующей обработкой съе-
мов на поверхности металла щелочью [157, 164]. Расход серы 3,3 кг/т. После введе-
ния серы и перемешивания ванны поднимают температуру до 380 - 390 °C и для
получения рассыпчатых съемов добавляют мазут или уголь.
Съемы (выход 5 - 7 %) переплавляют со шлаком от плавки шлама Следующая
стадия рафинирования - очистка висмута от теллура, селена и мышьяка. Операцию
проводят, добавляя едкий натр и продувая ванну при температуре 600 °C кислоро-
дом. Выход съемов 10- 12 %.
От серебра висмут очищают, как и при рафинировании свинца, цинком [161].
После обессеребрения в ванне содержится 2 - 3 % Zn. Его удаляют обработкой
ванны едким натром при температуре 400 - 500 °C. Расход NaOH 14 кг/т. В ра-
финированный металл извлекается 85 - 93 % Bi.
Огневое рафинирование обеспечивает получение висмута с содержанием основ-
ного вещества до 99,99. Висмут марок Ви1, Ви2 разливают в слитки массой не более
16 кг. Содержание примесей в висмуте по ГОСТ 10928-75 представлено в таблице
7.5.7.
Таблица 7.5.7
Содержание примесей в товарном висмуте (ГОСТ 10928-75)
Марка Висмут, %, не менее Содержание примесей, %, не более
РЬ Zn Fe Sb Си Ag As Те Сумма приме- сей, %, не более
Bui 97,7 2,0 5-1О'3 5-Ю’3 5-1О'3 10'2 1,8-Ю'1 3-10'4 10'4 2,3
Ви2 96.5 3,0 102 1102 2-102 1,8-10'2 4-Ю'1 Ы0'3 ЫО'3 3,5
427
Схема получения висмута из конденсата вакуумного рафинирования в общем ви-
де представлена на рис. 7.5.1.
7.6. Индий
Оловянные концентраты, как правило, содержат: до 40 - 60 % олова в виде кас-
ситерита, 0,5 - 11 % железа в виде окислов и пирита, 0,5 - 4 % мышьяка в виде арсе-
нопирита, до 20 - 40 % двуокиси кремния, до 10 - 20 % окиси кальция, до 5 - 15 %
окиси алюминия, до 2 - 10 % окиси магния, до 1 - 10 % серы в виде сульфидов ме-
таллов. Кроме того, концентраты содержат 0,01 - 0,4 % меди, 0,05 - 0,3 % сурьмы.
0,3 - 2 % свинца, 0,01 % висмута, 0,1 - 2,5 % вольфрама в виде вольфрамита и шее-
лита, 0,003 - 0,01 % индия в виде изоморфной примеси в касситерите.
В процессе производства олова из сырья попутно образуются полупродукты, со-
держащие олово и другие сопутствующие ценные компоненты.
В работе [174] показано, что при содержании индия в исходном сырье 0,0054 %
при доводке - обогащении получают оловянные концентраты с 0,0047 - 0,0037 %
индия. Содержание в сульфидных хвостах - 0,0094 % индия, а в кварцево-шламовых
хвостах - 0,0014 - 0.0023 %. Всего при обогащении в сульфидные и кварцевые хво-
сты выводится до 30 % индия и Bi, Си, Pb, Sb.
Полупродукты, концентрирующие примеси, можно разделить на следующие
типы:
1 . Полупродукты подготовки сырья обогащением и обжигом (сульфидно-
кварцевые хвосты).
2 Полупродукты восстановительной плавки (шлаки, пыль).
3. Полупродукты рафинирования (съемы. пыль, конденсат вакуумного
рафинирования).
В процессе восстановительной электроплавки концентратов индий распределяет-
ся между оборотной оловосодержащей пылью и черновым оловом. В работе [1741
показано, что при плавке извлечение индия в черновое олово - 22 % с концентраци-
ей 0,0166 % При этом концентрация индия в отвальном шлаке 0,0012 %. Выход ин-
дия в пыль и шлам 74,8 % с содержанием 0,169 % и 0,155 % соответственно. В обо-
ротной пыли концентрируется и накапливается индий, кадмий, цинк, таллий, герма-
ний, галлий, рубидий [173, 175].
Пыль оловосодержащая представляет мелкодисперсный материал, содержащий
88 % фракции 10 мк уд. Вес 3,19, насыпной вес 0,57 г/м3 [199].
Наиболее полно химический состав оловосодержащей пыли изучен и приведен
работе [199]: 31,62 % Sn; 25,04 % Zn; 0,36 % As; 0,19 % In; 0,011 % Sb; 0,82 % Pb.
0,004 % Tl; 0,5 % GaO; 0,03 % Bi; 0.28 % Cd; 1,83 % SiO2; 0,15 % Fe2O3; 2,5 % A1,O3;
4,84 % Cl; 4,0 % So61u; 0,6 % C.
Рациональный состав пыли показан в таблице 7.6.1.
Многие годы исследователи стремились переработать оловосодержащую пыль
комплексно Наиболее эффективным оказался способ [199] сульфатизации пыли с
крепкой серной кислотой.
Предварительно просушенная при 105 - 110 °C пыль гранулируется с крепкой
серной кислотой, задаваемой в количестве 47-51 % от веса пыли, и прокаливается
трубчатой печи при 350 - 380 °C в течение 2 ч. Выщелачивание сульфатных грат л
обеспечивает перевод в раствор индия на 73 - 79 %, цинка и кадмия на 98 - 99 %.
таллия на 92 - 95 %. При содержании в растворе 20 г/л едкого натрия разделяете»
олово и индий. Извлечение индия в индиевый концентрат составляет 59,5 - 61,3 %.
428
Таблица 7.6.1
Фазовый состав оловосодержащей пыли, %
Наименование форм Содержание. % Распределение, %
Олово:
металлическое 3,89 12,5
SnO 8,8 27,9
SnS+ZnSO3+SnO И 34,8
SnO2 7,8 24,8
Всего: 24,5 100
Цинк:
окись+металл+арсенат 14,8 60,25
Металлический цинк 0,13 0,55
Сульфид цинка 6,13 24,9
Станнат цинка 3,5 14,3
Всего: 24,56 100
Описан метод восстановительного обжига индийсодержащей пыли оловянного
производства [200], который сводится к нагреванию пыли в восстановительной ат-
мосфере при температуре 900 - 950 °C. При этом в силу повышенной летучести за-
киси (InO) индий переходит в возгоны и таким образом отделяется от основной мас-
сы олова. Извлечение индия в возгоны составляет 85 - 90 %, тогда как олово возго-
няется всего лишь на 2 - 7 %. В процессе переплавки индий распределяется между
черновым металлом (40,6 %) и вторичной пылью (48,6 %), причем олово на 86,3 %
переходит в черновой металл. Вторичная пыль содержит до 0,36 % индия, обогаща-
ясь по сравнению с первичной в 2,8 раза. Выход индия в возгоны при ее восстанов-
лении достигает 90 - 95 %. Дальнейшая переработка возгонов сводится к их раство-
рению в соляной кислоте, нейтрализации раствора с целью выделения гидратов же-
леза, олова и индия, растворению гидратного осадка в едком натре. После двухкрат-
ной щелочной обработки кеки, содержащие 15 - 25 % индия, растворяются в НС1
или H3SO4, и индий выделяется из них методом цементации на алюминии. Цемент-
ный металл растворяется и подвергается амальгамному электролизу.
Общее извлечение в технически чистый металл составляет 65 - 70 %.
Описанные попытки комплексной переработки оловянных пылей для извлечения
индия не нашли отечественного практического применения из-за сложности схем
отделения олова и непостоянства состава пыли [196].
В то же время в определенных условиях плавки индий на 70 % переходит в чер-
новое олово [122, 176]. Черновое олово при восстановительной плавке оловянных
материалов является коллектором для первичного концентрирования таких ценных
компонентов, как индий, висмут, свинец, медь, сурьма.
Черновое слово, поступающее на рафинирование, кроме 0,006 - 0,01 % индия,
содержит примеси 0,1-1 % железа, 0,2 - 1 % мышьяка, 0,1 - 0,4 % меди, 0,03 - 0,3
% сурьмы, 0,02 - 0,1 % висмута, 0,05 - 8 % свинца.
На операциях рафинирования чернового олова происходит некоторое концентри-
рование ценных компонентов в полупродуктах.
429
Традиционные методы огневого рафинирования чернового олова приводят к
распределению индия по оборотным полупродуктам [1]. Выход индия в желези-
стые съемы составляет 4 - 12,3 % в зависимости от содержания железа в металле и
от выхода металлического олова в съемы. Удаление остаточного железа вмешива-
нием серы приводит к дополнительной потере индия со съемами за счет его суль-
фидирования.
Удаление мышьяка, сурьмы с алюминием и последующая обработка металла хло-
ристым аммонием также сопровождается переходом 16 - 18 % In в съемы за счет его
хлорирования. Вместе с этим пыли, улавливаемые при рафинировании металла, со-
держат 0,1 - 0,4 % In.
В работе [1] приведено примерное распределение индия при огневом рафиниро-
вании:
Железистые съемы Медистые съемы Алюминиевые съемы Хлористые РЬ-съемы Рафинированное олово Неучтенные потери 4.7 19,8 18.3 44.0 0,7 12.6
При центробежном рафинировании олова от железа и мышьяка индий концен-
трируется на 95 % в олове, а выход индия в съемы центрифуги составлял до 4,5 - 5.1
% |65, 177].
На операции удаления свинца обработкой металла хлористым оловом 40 - 45
In переходило в свинцовистые съемы, которые концентрируют в себе индий [1].
После выделения олова и свинца на расплаве цинка индий концентрируется
расплаве хлористых цинковых съемов. После выщелачивания этих съемов. переоса-
ждения гидратов индия и цементации получают черновой индий. Из бедных раство-
ров индий осаждали гексамином кобальта [195, 196] и направляли на амальгамный
электролиз.
Основной недостатк схемы - экологически опасная амальгамная электролитиче-
ская очистка индия от олова [197].
Вакуумное рафинирование олова от свинца, висмута, применяемое в последние
годы, изменило распределение индия [172]. Очистка олова вакуумной дистилляцией
осуществляется в аппарате в непрерывном режиме при температуре 1200 - 1300 °C и
остаточном давления 13,3 - 66,7 Па. Вакуумный аппарат представляет собой ваку-
умную камеру (см. главу 6) с барометрическими трубами для непрерывной подачи
чернового олова и вывода из камеры проектов рафинирования. Внутри камеры раз-
мещена тарельчатая колонка с центральным нагревателем и экранами-
конденсаторами.
На вакуумное рафинирование поступает олово с содержанием: 0,02 - 0,1 % In;
0,05 - 0,1 % Pb; 0,012 - 0,018 % Sb. При 1100 - 1200 °C и вакууме 13,3 - 66,7 Па ин-
дий возгоняется и конденсируется вместе со свинцом и висмутом. Остаточное со-
держание индия в олове после вакуумного рафинирования составляет 0,003 -
0,005 %. Первичный конденсат содержит 0,05 - 0,3 % In; 40 - 70 % Sn, 30 - 40 % Pl
1 - 5 % Bi; 0.1 - 2 % Sb Извлечение индия в конденсат составляет 30 - 86 % в зави-
симости от состава исходного металла (табл. 7.6.2).
Концентрация индия в конденсате возрастает в 3 - 20 раз по сравнению с содер-
жанием его в исходном олове. Таким образом, при вакуумной дистилляции попутно
с рафинированием олова от свинца и висмута достигается концентрирование индия
конденсате до содержаний, пригодных к промышленному извлечению индия.
430
Таблица 7.6.2
Показатели вакуумного рафинировании олова
Исходный металл, % Отрафиниро ван- ный металл, % Индий в конденсате, % Расход элекчро- энергии, квт-ч/i Sn Выход Sn в конден- сат, %
Pb In РЬ In содержание извлече- ние
7 0,014 0,022 0,003 0,04 85,1 574,4 25,1
6,6 0,011 0,022 0,022 0,05 86,5 599 13,7
5,9 0,024 0.022 0,005 0,13 82 365,3 10,1
4 0,004 0,002 0,002 0,019 64,4 445,8 8,1
4,04 0.04 0,036 0,03 0,11 34,6 201,2 9,1
1,7 0,003 0,022 0,022 0,06 43.8 273 14,7
Для извлечения индия из свинцово-висмутового конденсата вакуумного рафини-
рования описана промышленно освоенная технология [124, 127, 178, 179, 192, 193] и
аппаратура [180, 125, 177, 181, 182] для экстракции индия из расплавленного метал-
ла в солевой плав хлоридом цинка (см. табл. 7.6.3.). Индий при этом концентрируют
в солевом шлаке до содержания 3 - 7 %.
Таблица 7.6.3
Показатели экстракции индия из свинцово-оловянного сплава в солевой шлак
Содержание в ме галле, % Расход солево- го расплава, % т, °C Извлечение In, % Содержание In в съемах, %
ИСХОДНОМ после обработки
0,16 0,03 6,0 280 81,2 2,16
0.03 0,005 6,0 280 63 0,42
0,2 0,04 1,25 340 79.5 12,8
0,12 0,01 2.2 340 91,7 5,0
0.11 0,005 2,2 340 95,5 4.8
0,07 0,005 2,2 340 92,9 2.9
Операция экстракции осуществляется расплавлением конденсата, вмешиванием
хлористого цинка с расходом 0,25 - 0,5 % при 360 °C в течение 45 мин. Солевой рас-
плав перекачивается насосом через специальный экстрационный аппарат (рис. 7.6.1)
и сливается на грануляцию в бак на выщелачивание при pH = 1.
Солевой индийсодержащий плав хлористого цинка выщелачивают в течение часа
при pH - 1. Нерастворимый остаток от выщелачивания плава после сушки возвра-
щают на экстракцию индия. Раствор от выщелачивания плава подкисляют до 50 - 90
г/л НС1 и он содержит 20 - 60 г/л In; 2 г/л Sn; 1 г/л РЬ. Индий извлекают цементаци-
ей на цинковых листах. Цементную губку переплавляют под слоем расплавленного
едкого натра и получают черновой индий, содержащий 80 - 90 % In; 3 - 10 % Sn; 6 -
10 % Pb [172].
431
Рис. 7.6.1 Экстрактор извлечения индия из свинцово-оловянных сплавов
После экстракции индия конденсат с остаточным содержанием 0,02 - 0,006 % In
возвращают на дистилляцию в вакууме для доизвлечения олова и получения товар-
ного висмутистого свинца.
Черновой индий подвергают электролитическому рафинированию в расплаве
хлоридов индия и цинка [183 - 186] при 200 - 250 °C с анодной плотностью тока
0,05 - 0,15 А/см2. Электролитическое рафинирование в расплаве солей позволяет
рафинировать индий от Pb, Sn, Sb, Cu, As, Ni до содержания их 102 - 103 % с полу-
чением металла, удовлетворяющего требованиям к марке Ин1.
После накопления примесей и снижения содержания индия до 3 - 8 % в анодном
сплаве увеличивается содержание олова и свинца в катодном индии, и поэтому его
подвергают электролизу в чистом электролите.
Накопившиеся на аноде примеси после снижения содержания индия до 3 - 8 %
сплава выводятся на исходную операцию экстракции. Для электролитического ра-
финирования разработан и освоен электролизер специальной конструкции [187,
188]. Для удаления кадмия применяется вакуумная дистилляция при 900 °C и оста-
точном давлении 13 Па. Общая схема извлечения индия из оловянного сырья пока-
зана на рис. 7.6.2, а его рафинирования - на рис. 7.6.3.
432
Рис. 7.6.2. Схема извлечения индия из оловянного сырья
433
Рис. 7.6.3. Схема рафинирования индия, полученного из оловянного сырья
434
Для получения наиболее чистого индия металл разливают в аноды и подвергают
электролитическому рафинированию в солянокислом электролите, содержащем 15 -
20 % In, 60 - 85 % хлористого аммония при pH = 1,5 - 2,5. Электролиз ведут при
плотности тока 0,01 - 0,03 А/см2 [42, 189].
Электролит непрерывно выводится из анодного пространства со скоростью
4 л/мин, очищается от примесей циркуляцией через адсорбционную колонку специ-
альной конструкции с активированым углем СКТ и индиевой губкой [189, 194]. На
активированном угле сорбируются Ga, Ge, Sn, а на индиевой губке выделяются Си,
Ni, Sn, Pb. Полная схема производства индия высокой чистоты показана на рис. 7.6.3
[190, 191]. На катодах из титановых листов выделяется индий в виде губки, который
переплавляют и получают готовый продукт индий марки ИнОО по ГОСТ 10297-75 с
извлечением из чернового металла 97 %.
Содержание примесей в полученном индии - Sn. Ga. Ge, Tl, Zn <1 • 10 4 каждого;
Cd, Hg, Cu, Ni, Pb <1 105, Fe, As <5-10 5.
435
Глава 8. Очистка газов и охрана окружающей среды
Образующиеся в процессе производства олова газы, стоки, отходы содержат ток-
сичные вещества, такие как мышьяк, свинец, цинк, марганец, SO2 и ценные металл!
- индий, олово, вольфрам и другие. Присутствие в отходах производства одновре-
менно токсичных и ценных веществ вызывает необходимость организации высоко-
эффективной очистки газов, стоков и сокращения количества отходов производства
8.1. Характеристика вредных веществ, образующихся
при производстве олова
В процессе производства олова используются разнообразные виды сырья, содер-
жащего, помимо олова, также соединения мышьяка, свинца, цинка, вольфрама, ин-
дия, фтора, висмута, сурьмы, серы и другие вещества. Эти вещества содержатся
также в выбросах, стоках и отходах оловянного производства.
Мышьяк и его соединения. Мышьяк является основным сопутствующим компо-
нентом оловосодержащих руд и присутствует практически во всех видах производ-
ственных отходов. В выбросах, стоках и отходах мышьяк встречается в виде метал-
ла, окислов, сульфидов, арсенатов и арсенидов, в газах - в виде мышьяковистого
водорода и паров окислов.
Мет, ллический t "иьяк имеет несколько модификаций, (г/см3): а - серая метал-
лическая с плотностью 5,72; Р - аморфная стеклообразная с плотностью 4,73; у -
жёлто-коричневая неустойчивая с плотностью 4,97; 8 - коричневая аморфная с
плотностью 5,1. При обычных условиях наиболее устойчивой является а - мышьяк,
кристаллизирующийся в ромбоэдрической решётке и образующий хрупкую серо-
стальную кристаллическую массу. При температуре выше 270 °C аморфные формы
мышьяка (Р, у, 8) переходят в сс-форму [1]. Пары мышьяка бесцветны, при темпера-
туре ниже 800 °C состоят из молекул AS4, при 800-1700 °C - из смеси AS4 и AS2, при
температуре выше 1700 °C - из AS2. Мышьяк возгоняется не плавясь при темпера^-
ре 615 °C, его температура плавления 817 °C (при давлении 36 атм). Металлический
мышьяк при накаливании на воздухе окисляется в мышьяковистый ангидрид. Азот-
ная кислота и царская водка окисляют мышьяк в мышьяковую кислоту. При сплав-
лении со щелочами мышьяк образует мышьяковистый водород и арсениты. При
сплавлении с металлами мышьяк во многих случаях образует арсениды. Чистый ме-
таллический мышьяк не ядовит.
Трёхокись мышьяка - твёрдое вещество белого цвета, хорошо растворимое в во-
де. Существует в виде следующих модификаций: стекловидной, кубической, моно-
клинной, октаэдрической.
Аморфная стекловидная модификация AS2O3 имеет плотность 3,74, температур,
плавления = 200 °C, температуру испарения = 275 - 315 °C. При 100 °C в присутст-
вии паров воды переходит в октаэдрическую модификацию [2].
436
Октаэдрическая модификация имеет плотность 3,69, плавится при температуре
251 - 275 °C при давлении собственных паров, при нормальном давлении возгоняет-
ся без плавления.
Моноклинная модификация имеет плотность 3,85, плавится при температуре
315 °C. Моноклинной решёткой обладает минерал клаудетит (клодетит).
Кубическая модификация имеет плотность 3,87 (при О °C). Кубической решёткой
обладает минерал арсенолит, состоящий из молекул As4Ob, образующих молекуляр-
ную решётку, состоящую, в свою очередь, из двух входящих друг в друга решёток.
Арсенолит устойчив при температуре ниже 13 °C; между этой температурой и тем-
пературой плавления устойчив и клаудетит. Превращение арсенолита в клаудетит
происходит очень медленно, в присутствии паров воды процесс ускоряется [1]. Ар-
сенолит испаряется в виде молекул As4O6- Пары трёхокиси мышьяка при температу-
ре ниже 800 °C состоят из As4O6, при температуре выше 1800 °C - из As2O3 [1]. При
конденсации паров As2O3 на поверхности, температура которой выше 310 °C, проис-
ходит образование стекловидной модификации; на более холодной поверхности об-
разуется арсенолит.
Растворимость кристаллической трёхокиси мышьяка в воде в граммах на 100 г
воды составляет 1,2 при 0 °C; 2,1 - при 25 °C и 6 - при 75 °C. Трёхокись мышьяка -
яд, его предельно допустимая концентрация в воздухе производственных помеще-
ний - 0,3 мг/м3, в воздухе населённых мест - 0,003 мг/м3, в воде открытых водоёмов
-0,05 мг/л [3].
Пяпшокись мышьяка представляет собой бесцветную аморфную массу с плотно-
стью 4,086, которая при температуре 315 °C разлагается на As2O3 и О2 [1]. Пязиокись
мышьяка хорошо растворима в воде - в 100 г воды при температуре 16 "С растворя-
ется 150 г As2O5, с водой образует ортомышьяковую кислоту H3AsO4. Пятиокись
мышьяка - токсичное соединение и его предельно допустимые концентрации в воз-
духе и водоёмах те же, что и для As2O3.
Сульфиды мышьяка. Известны следующие соединения мышьяка с серой:
AsS(As2S2); As2S3, As2S5.
Трёхсернистый мышьяк A.s2Sj встречается в естественных условиях как минерал
аурипигмент. As2S3 плавится при температуре 310 °C и кипит при 706 °C, при кипе-
нии не диссоциирует. Лишь при кипячении в воде начинает разлагаться, при нагре-
вании на воздухе окисляется в As2O3, плотность 3,44 - 3,48. Известны жёлтая (обыч-
ная) и красная модификации аурипигмента, при температуре 170 °C первая перехо-
дит во вторую. В вакууме аурипигмент начинает возгоняться при 225 °C, при 250 °C
летит без разложения. Некоторые металлы (железо, магний, серебро, платина) при
действии паров аурипигмента переходят в мышьяковистые соединения. As2S3 имеет
высокое электрическое сопротивление и незначительную твердость, его раствори-
мость в воде = 7-10'5 % [4].
Односернистый мышьяк AsS встречается в естественных условиях в виде мине-
рала реальгара оранжево-красного цвета. Реальгар менее устойчив по сравнению с
аурипигментом, соединение при кипении диссоциирует, на свету разлагается и час-
тично окисляется. Имеет модификации: красную (уд. вес 3,5 г/см3), чёрную (уд. вес
3,25 г/см3), аморфную (уд. вес 3,16 г/см3).
Реальгар плавится при температуре 320 °C, кипит при 565 °C. имеет моноклин-
ную решетку, отдельные узлы которой состоят из молекул As4S4 [1]. AsS, как и ау-
рипигмент, имеет высокое электрическое сопротивление, незначительную твердость,
не растворяется в воде и кислотах, растворяется в щелочах [5].
437
Пятисернистый мышьяк AS2S5 имеет желтый цвет, при температуре около 500"С
разлагается на As и S, его растворимость в воде 3-10’4 %.
Хотя сульфиды мышьяка относятся к малорастворимым и нетоксичным вещест-
вам, следует учитывать возможность их перехода в растворимые ядовитые формы
соединений мышьяка.
Мышьяковистый водород AsH3 (арсин) представляет собой бесцветный газ, без
запаха (пахнут сопутствующие ему примеси) с температурой плавления ( - 113,5 °C)
и температурой кипения ( - 62,4 °C) и плотностью относительно воздуха 2,7, не
взаимодействует с водой и кислотами AsH3 - непрочное соединение, при нагрева-
нии начинает разлагаться уже при температуре 230 °C, при 500 °C разлагается на
мышьяк и водород. При пропускании AsH3 над нагретыми металлами происходит
образование водорода и арсенидов металлов. Арсин ядовит, его предельно-допусти-
мая санитарная норма в воздухе производственных помещений 0,1 мг/м’, в организм
человека попадает через органы дыхания. В результате отравления мышьяковистым
водородом наблюдаются гемолиз, поражение нервной системы и органов выделения
Хлориды мышьяка. Трёххлористый мышьяк AsCl3 - бесцветная масляниста»
жидкость с плотностью 2,16, температурой плавления = 18 "С и температурой кипе-
ния = 130 °C. AsCl3 растворяет серу и фосфор, при взаимодействии с водой разлага-
ется. Трёххлористый мышьяк ядовит, при содержании в воздухе 0,1 мг/л сильно раз-
дражает слизистые оболочки органов дыхания, жидкий трёххлористый мышьяк вы-
зывает на коже язвы.
Пятих юристый мышьяк малоустойчивое соединение, представляющее собей
бесцветную жидкость с температурой плавления ( - 40 ”0 и температурой кипе-
ния ( - 28 ПС) [2].
Арсенаты Наибольшее значение имеют арсенаты кальция, свинца, цинка,
железа.
Известны мета-, пиро- и ортоарсенат цинка [6, 7]. При нагревании до температу-
ры 180-300 °C арсенаты теряют кристаллизационную воду и при 800 - 900 ”С пла-
вятся. Метаарсенат ZnOxAs2O3 разлагается при 800 - 830 °C, пироарсенаг
2Z11OXAS2O5 при 1000 °C, ортоарсенат 3ZnOxAs2O5 при температуре выше 1000 °C
Ортоарсенат цинка имеет аморфную и кристаллическую модификации, переход из
первой во вторую происходит при температуре 510 - 540 иС.
Имеются сведения о существовании следующих арсенатов свинца [X
8PbOxAs2O5, 3PbOxAs2O5, 2PbOxAs2O5 и 4PbO-xAs2O5 Первые три соединения пла-
вятся соответственно при температуре 858, 1042 и 802 °C; 4PbOxAs2O5 при плавле-
нии разлагается. Из вышеперечисленных соединений наиболее изученным является
ортоарсенат свинца, известный в виде низкотемпературной моноклинной и высоко-
температурной ромбоэдр.шеской модификаций, переход между ними происходит
при температуре 325 °C [9].
Известно существование до 10 различного типа арсенатов кальция, отличающих-
ся друг от друга различным соотношением между СаО, As2O3 и Н2О. Наиболее изх
чен ортоарсенат кальция Ca3(AsO4)2, устойчивый до температуры 1550 °C [10].
Известно существование как арсенатов двухвалентного железа состагл
Fe3(AsO4)2x6H2O [11], так и трёхвалентного: Fe2O3xAs2O5xH2O; Fe2O3x2As2O5x8H2O:
Fe2O3x3As2O5xH2O; 2Fe2O3x3As2O5x22H2O [12]. О температурной стойкости боль-
шинства арсенатов железа нет сведений, известно лишь, что арсенат железа FeAsO
разлагается при температуре 930 ПС.
Арсенопирит FeAsS при повышенных температурах диссоциирует с выделением
металлического мышьяка. Уже при температуре 220 °C арсенопирит начинает за-
метно разлагаться [13], при 600 °C разлагается на 13,3 %, при 800 °C - на 65,1 % [14
438
Вольфрам и его соединения. В оловосодержащем сырье вольфрам часто нахо-
дится в виде шеелита (CaWO4), вольфрамита ((FeMn)WO4), в металлургии - в виде
металла и окислов.
Металлический вольфрам - металл серебристо-белого цвета, порошкообразный -
темно-серого цвета, температура его плавления = 3380 - 3430 °C, кипения = 5900 °C,
плотность при 20 °C - 19,3 г/см3 [15], ПДКр.3 - 6 мг/м3, в воде: ПДКВ - 0,1 мг/л [16].
При обычной температуре устойчив к действию воздуха и воды, при 400 — 500 °C и
выше окисляется. На холоде устойчив к действию кислот и щелочей.
Двуокись вольфрама (WO,) - бурый порошок, температура плавления = 1300 °C,
плотность - 12,11 г/см3, не растворяется в воде, разлагается при 1500 - 1600 °C.
Трёхокись вольфрама (WOd - желтый порошок, температура плавления 1473 °C,
плотность - 7,16 г/см3, растворимость в воде - 0,02 г/л [5].
Дисульфид вольфрама (WS->) представляет собой темно-серые кристаллы, не рас-
творяется в воде, окисляется на воздухе при температуре выше 300 °C.
Трисульфид вольфра ма (WS4) - темно-коричневое аморфное вещество, плохо
растворимое в воде, выше 170 °C разлагается на воздухе [17].
Соединения вольфрама могут вызвать сердечно-сосудистую недостаточность,
раздражение дыхательных путей, бронхиальную астму; WO, - раздражает кожу [5].
Тантал и его соединения. Тантал и его соединения присутствуют в некоторых
видах сырья.
Тантал - металл серо-стального цвета, температура плавления = 3000 "С, кипе-
ния = 5300 “С, плотность 16,6 г/см3, при нагревании в воздухе до 400 °C переходит в
Та2О5, ПДКрз - 5 мг/м3, не растворим в воде и большинстве кислот при обычных
температурах [18].
Пятиокисъ тантала (Та2О$) - белый порошок с плотностью 8,71 г/см3, нераство-
рим в воде и кислотах, ПДКрз - 10 мг/м3 [16]. Вследствие малой растворимости тан-
тала в воде и кислых средах он относительно быстро выводится из организма чело-
века [5].
Свинец и его соединения. Соединения свинца присутствуют в оловосодержащих
рудах и вторичном сырье, содержатся в пылях, образующихся в процессе производ-
ства олова. При производстве олова свинец чаще всего встречается в виде металла,
окислов, сульфида, арсенатов.
Металлический свинец - мягкий серый металл, температура плавления = 327 °C,
кипения = 1740 "С, плотность - 11, 34 г/см’, нерастворим в воде, ПДКрз = 0,01 мг/м3,
ПДКСС = 0,0003 мг/м3, ПДК„ = 0,1 мг/л [16,19].
Окись свинца (РЬО) имеет две модификации:
а - РЬО (глёт) красного цвета, устойчивый при низких температурах, и Р - РЬО
(массикот) жёлтого цвета, устойчивую на воздухе выше 488 °C. Глёт хуже растворя-
ется в воде (0,017 г/л) при 20 °C, чем массикот (0,023 г/л), температура кипения =
1475 °C [20].
Диоксид свинца имеет чёрно-коричневый цвет, нерастворим в горячей и холод-
ной воде, но реагирует с концентрированными соляной и серной кислотами, не реа-
гирует с разбавленными щелочами.
Сульфид свинца (PbS) окисляется на воздухе, температура плавления 1113 °C,
плотность 7,61 г/см3, при нагревании на воздухе окисляется, в воде плохо растворим,
разбавленные неокисляющие кислоты на него почти не действуют, ПДКсс=(),0017
мг/м3.
Свинец и его соединения токсичны. Наиболее сильное влияние он оказывает на
нервную систему, кровь и сосуды, обладает кумулятивным действием. Проникая в
439
организм, свинец переходит в различные внутренние органы и кости, где отлагается
в виде нерастворимого трёхосновного фосфата свинца. Фосфат может переходить
растворимую двухосновную фосфорную соль, что вызывает выход свинца из костей
в кровь и отравление. Это может происходить и после прекращения контакта со
свинцом. Различные соединения свинца оказывают на организм сходное воздейст-
вие: разница в силе воздействия тех или иных соединений объясняется в основное*
неодинаковой растворимостью их в жидкостях организма, в том числе в желудочном
соке, но и труднорастворимые соединения свинца подвергаются в кишечнике изме-
нениям, вследствие чего их растворимость и всасываемость повышаются. Следует
отметить, что растворимость некоторых соединений свинца в крови выше, чем в
воде [5].
Медь и её соединения. Медь - розовато-красный металл, Тпл = 1083,4 °C, Ткип =
2567 °C, плотность - 8,92 г/см3. Её химическая активность мала, в сухом воздухе при
комнатной температуре медь почти не окисляется, при нагреве на её поверхности
образуется пленка окислов [21].
Закись меди (Си^О) - красно-коричневое кристаллическое вещество, Тпл =
1224 °C, плотность 6,1 г/см3, в воде нерастворим и не реагирует с ней, взаимодейст-
вует с КОН и NaOH, при нагревании окисляется до СиО. токсичен: ПДКрз - 0.1
мг/м3, ПДКСС - 0,003 мг/м3, ПДКВ - 0,1 мг/л.
Оксид меди (СиО) - черные кристаллы, Тпл = 1447 °C, плотность - 6,51 г/см3, не
растворим в воде, при нагревании до 1100 °C разлагается на СгьО и О:
Моносульфид меди (CuS) - сине черные кристаллы, Тпл = 502 °C.
Сульфид меди (Cu->S) - черновато-серые кристаллы, Тпл = 1057 °C.
Все сульфиды меди практически не растворимы в воде.
Все соли меди ядовиты, ПДКСС = 1 мг/м3, в питьевой воде - 1 мг/л, для рыбных
водоёмов - 0,01 мг/л, в сточных водах до биологической очистки - 0,5 мг/л [1].
При попадании солей меди в желудок происходит нарушение работы кишечника,
анемия, боли в мышцах, головная боль, озноб и высокая температура, раздражение
слизистой оболочки гортани, кашель, острый бронхит [5].
Индий и его соединения. Индий — серебристо-белый металл, ~ 156.78 °C, Тгн
= 2024 °C, плотность 7,31 г/см3, устойчив на воздухе, горит при температуре > 800 ‘С
с образованием Jn2O3, в воде постепенно коррозирует в присутствии воздуха [21].
ПДКр,. = 0,1 мг/м3, растворим в щелочах, слабо взаимодействует с кислотами на хо-
лоде.
Сесквиоксид (Ji^Oj) - светло-желтое кристаллическое вещество, Тпл = 1910°С,
Ткип = 3300 °C, не растворяется в воде, при нагревании взаимодействует с минераль-
ными кислотами.
Гемиоксид (Jn2O) - черное твердое вещество, = 325 °C, плотность 6,99 г/см3,
легко окисляется.
При нагревании металла выше точки плавления образуется окись индия
(Зп2Оз) - желтое вещество, плотность 7,18 г/см3, не растворяется в воде, раство-
римо в кислотах.
В организме индий отлагается в почках, селезенке, печени, слюнных железах и
костях. Введение индия в организм вызывает облысение, появление белка в моче, в
крови, в кале [5].
Висмут и его соединения. В нему т — серебристо-серый металл, имеющий не-
сколько модификаций, наиболее устойчивой при обычных условиях является ромбо-
эдрическая, Тпл = 271,4 °C, Ткип = 1564 °C, плотность 9,8 г/см3. В сухом воздухе ус-
тойчив, во влажном - покрывается пленкой оксидов Заметно окисляется при темпе-
ратуре 500 °C и выше [17].
440
Сесквиоксид (Bi2Oj) существует в двух стабильных модификациях: псевдоромби-
ческой и кубической, не растворим в воде, плохо растворяется в растворах щелочей,
с кислотами образует соли, при 450 - 550 °C реагирует с большинством оксидов,
гидрооксидов, карбонатов, плотность - 8,9 г/см’.
Монооксид (BiO) - твердое вещество, Тлп= 902 °C, Ткип = 1647 °C, плотность 7,15-
7,2 г/см’.
Диоксид (ВЮД - коричневое кристаллическое вещество, плотность 5,6 г/см3.
Пентаоксид (Bi70f) - коричневые или темно-красные кристаллы, плотность 5,1
г/см3, с водой не реагируют.
Висмут и его соединения мало токсичны, опасность могут представлять сопутст-
вующие ему соединения других веществ. Для соединений Bi3> - ПДКВ = 0,5 мг/л, для
соединений Вг + - ПДКВ = 0,1 мг/л.
Цинк и его соединения. В пылях оловянного производства цинк чаще всего на-
ходится в виде окислов, сульфидов, арсенатов.
Цинк - голубовато-белый металл, Т™ = 419,6 °C, Ткип = 906,2 °C, плотность 7,133
г/см3, хрупок, при 100 - 150 °C становится пластичным, легко взаимодействует с
кислотами и щелочами [22].
Оксид цинка (ZnO) — бесцветные кристаллы, Твозг = 1800 °C, плотность 5,7 г/см3,
токсичен ПДКрч = 0,5 мг/м3, ПДКСС = 0,05 мг/м3, ПДК„ = 5 мг/л.
Сульфид цинка (ZnS) - устойчив до 900°С /20/, ТШ1 = 1820 °C, Тво), = 1178 —
1185 °C, плотность 4,09 г/см3, мало растворим в воде.
Попадание частиц соединений цинка в организм вызывает заболевание дыха-
тельных путей, нервной системы, кишечника, печени, желудка [5].
Сурьма и её соединения. Сурьма присутствует в выбросах оловянного производ-
ства в основном в виде металла, окислов, сульфидов.
Сурьма имеет четыре формы: кристаллическую и три аморфных - жёлтую, чер-
ную и взрывчатую [23]. Наиболее устойчивой является кристаллическая форма -
серебристо-белый металл, температура плавления = 630,5 °C, температура кипения =
1634 °C, плотность 6,69 г/см3, устойчивая на воздухе, выше 600 °C окисляется с об-
разованием Sb2O3, активно реагирует с галогенами (кроме фтора).
Трехокись сурьмы (Sb2O3) - бесцветное кристаллическое вещество, мало раство-
римо в воде (0,01 г/л при 100 °C), слабо растворяется в разбавленных серной и азот-
ной кислотах, легко растворяется в соляной кислоте и HF, концентрированная азот-
ная кислота окисляет трехокись сурьмы до высших окислов.
Оксид сурьмы (Sb2O3) - жёлтое кристаллическое вещество, практически не рас-
творимое в воде.
Оксиды сурьмы токсичны: ПДКрз для Sb2O3 - 1 мг/м3, для Sb2O5 - 2 мг/м3 [24].
Трёхсернистая сурьма (Sb2S3) - кристаллы тёмно-серого цвета, температура
плавления = 559,5 °C, плотность 4,6 г/см3, температура кипения = 990 °C, слабо
растворима в воде (5,2-106 моль/л), на воздухе очень медленно окисляется, при
нагреве окисление ускоряется, при 300 °C протекает интенсивно.
Пятисернистая сурьма (Sb2S3) — оранжево-красное аморфное вещество, плот-
ность 4,12 г/см3, практически нерастворимо в воде. При нагревании до 120-170 °C
разлагается на Sb2S3 и S.
Для Sb2S3 ПДКр1= 1 мг/м3, для Sb2S5 - 2 мг/м3.
Для соединений сурьмы ПДКВ= 0,05 мг/л [16].
Сурьма и её соединения оказывают раздражающее действие на слизистые обо-
лочки дыхательных путей и пищеварительного тракта, на кожу. Токсическое воздей-
ствие сурьмы приводит к нарушению обмена веществ, ухудшению работы нервной
441
системы и сердечной мышцы. Пыль элементарной сурьмы токсичнее пыли её соеди-
нений, но при введении внутрь организма она не опасна [5]. Соединения трёхва-
лентной сурьмы токсичнее, чем пятивалентной, и обладают большим раздражаю-
щим действием.
При переработке оловянно-сурьмянистых материалов возможно образование
сурьмянистого водорода (SbH3) - бесцветного газа с удушливым запахом, темпера-
турой плавления = - 88.5 °C, температурой кипения = - 17 °C, коэффициентом рас-
творимости в воде 0,2, легко разлагающегося при комнатной температуре. Сурьмя-
нистый водород действует на центральную нервную систему и влияет на состав кро-
ви В США ПДКмр= 0,0005 мг/л [5].
Сернистый ангидрид. Из газообразных токсичных веществ в производстве олова
постоянным спутником процессов обжига, фьюмингования и некоторых операций
рафинирования является сернистый ангидрид.
Сернистый ангидрид (SO:) ~ бесцветный газ с острым запахом, температура
плавления = - 75.5 °C, температура кипения = -10 "С, коэффициент растворимости в
воде: при 20 °C - 43,26, при 30 °C - 31,48. при 40 "С - 23,22 [5]. Он обладает восста-
новительными свойствами, при растворении в воде образует сернистую кислоту.
Сернистый ангидрид раздражает дыхательные пути, нарушает обменные и фер-
ментативные процессы. Порог запаха = 0,006 - 0,003 мг/л, раздражение глаз = 0,05
мг/л, раздражение в горле = 0,02 - 0,03 г/л, кашель = 0,05 мг/л, ПДКрз. = 10 мг м ,
ПДКМ р = 0,5 мг/м3, ПДКС с. = 0,U5 мг/м3.
8.2. Очистка газов
Промышленные выбросы оловянных заводов содержат одновременно ценные и
токсичные вещества, что вызывает необходимость эффективной очистки газов с це-
лью снижения потерь цветных металлов и предотвращения загрязнения окружаю-
щей среды.
8.2.1. Харакгериспзка газовых выбросов
При производстве олова основное загрязнение воздушной среды вредными веще-
ствами происходит при проведении процессов сушки, обжига, электроплавки, фью-
мингования сырья и рафинирования олова. И хотя на металлургических заводах все
технологические газы и часть воздуха вытяжных вентиляционных систем подверга-
ются обеспыливанию, значительное количество токсических веществ всё-таки по-
ступает в атмосферу. Аэрозоли, выбрасываемые в атмосферу, имеют различный хи-
мический и дисперсный состав; основная их масса состоит из сконденсировавшихся
паров окислов металлов, продуктов измельчения сырьевых материалов. Образую-
щиеся в процессе производства олова технологические газы обычно проходят через
систему пылеулавливания, где основная масса пыли улавливается.
Выбрасываемые в атмосферу аэрозоли оловянного производства полидисперсны
по своему составу и в основном состоят из очень мелких частиц. Наиболее мелкие
частицы, образовавшиеся при конденсации паров окислов металлов, имеют шарооб-
разную или овальную форму; более крупные - продукты коагуляции первичных час-
тиц, имеют вид сростков неправильной формы или цепочек. Большинство частиц
имеет эквивалентные диаметры менее 0,1 - 0,2 мкм, при этом в пыли содержатся и
частицы размером до 5 мкм [25]
442
Большинство пылей оловянного производства содержит в значительных количе-
ствах олово: например, в образующихся при фьюминговании шлаков, пылях содер-
жится до 66 % олова (табл. 8.1). Исключением являются аэрозоли, образующиеся
при обжиге концентратов, в них содержится 40-72 % мышьяка и лишь 0,2-0,8 % оло-
ва. В аэрозолях содержатся также соединения железа, цинка, алюминия, свинца,
сурьмы, индия и другие. Содержащееся в аэрозолях олово находится в основном в
виде двуокиси. Так, в аэрозоле, образующемся при выпуске чернового металла и
шлака из электропечи, при содержании общего олова 70,1 %, в виде металла нахо-
дилось 1,6 %, в виде закиси - 5,05 %, в виде двуокиси - 63,45 % (табл. 8.2). Минера-
логический и рентгеноструктурный анализ показали, что частицы этого аэрозоля
имеют кристаллическую решётку. В остальных аэрозолях олово также находится
преимущественно в виде двуокиси. Для аэрозолей, образовавшихся при электро-
плавке концентратов, то есть в результате процесса, протекающего в восстанови-
тельной, нейтральной или слабо окислительной атмосфере, характерно присутствие
олова в виде легко летучих соединений: сульфидов и закиси олова. Аэрозоли, обра-
зующиеся в процессе рафинирования чернового олова, содержат в значительных
количествах металлическое олово
Содержащийся в промышленных аэрозолях мышьяк может находиться в виде
различных соединений. В пылях механического происхождения, то есть образовав-
шихся при измельчении, транспортировке, пересыпке, растрескивании при обжиге и
нагревании материалов, при взрывных работах, при уносе исходного материала из
зоны реакции потоками газа, могут содержаться как мало летучие, так и легко лету-
чие соединения мышьяка. В аэрозолях же конденсационного происхождения преоб-
ладают легко летучие соединения мышьяка. Так, фазовый анализ аэрозолей, ото-
бранных из газов обжиговых печей НОКа на входе в однопольный электрофильтр,
показал, что содержащийся в них мышьяк примерно на 99 % состоит из трёхокиси
мышьяка, т.е. соединения с относительно высокой упругостью пара. Большое влия-
ние на фазовый состав мышьяка в пылях оказывает температура среды, состав газо-
вой фазы и присутствие окислов тяжёлых металлов, оказывающих каталитическое
воздействие на окисление As+3 до As+S с последующим образованием арсенатов.
Вследствие этого, хотя практически во всех пирометаллургических процессах про-
изводства олова мышьяк отгоняется в основном в виде трёхокиси, часто в уловлен-
ной мышьяковистой пыли трёхокись мышьяка находится в относительно небольших
количествах. Вид перерабатываемых материалов и содержание в них мышьяка от-
ражаются лишь на количестве мышьяковистых пылей и практически не влияют на
фазовое состояние мышьяка в аэрозолях. Так, при обжиге различных концентратов
при одинаковых условиях фазовый состав мышьяка в пылях был практически оди-
наковым (табл 8.3).
Растворимость аэрозолей в воде имеет важное значение при использовании "мок-
рых" методов обеспыливания газов по нескольким причинам:
• частично растворимые пылевые частицы обычно хорошо смачиваются и
оседают на поверхности водяных капель и плёнок;
• переход в жидкую фазу ценных компонентов и вредных веществ может
вызвать дополнительные расходы на выделение ценных компонентов в
твёрдую фазу и на очистку сточных вод от вредных компонентов;
• растворимые в воде частицы являются активными ядрами конденсации, и
при их улавливании требуется небольшое пересыщение для начала кон-
денсации пара.
443
Таблица 8.1
Характеристика технологических газов НОКа |26]
Газы Физические параметры газа Химический состав, %
темпе- ра, тура, °C объём, нм3/час запы- лён- ность, г/нм3 средний размер частиц, мкм газа ПЫЛИ
О2 со2 СО so2 Sn As Pb S
Многоподовых обжиговых печей до очистки 200-400 16000 5-10 1,7 12-16 1-8 0,2-1 0,3-1,2 1020 5 20 1 2 1 4
после очистки в электрофильтрах 80-100 20000 0,05-0,08 0,7 14-19 0,5-4 - 0,1-0,8 0,2-1 30-70 0,05-0,2 0,2-1
Электропечей плавильного отделения до очистки 600-700 36000 10-14 1 5-10 10- 16 0,4-1 до 0,5 30-45 0,5-1,5 0,3-2 0,7-2
после очистки 80-120 35000 0,04-0,08 0,7 8-14 7-13 - до 0,3 25-35 0.5-0.9
Фьюминговой печи до очистки 600-800 35000 20-60 1 10-14 3-8 0,1-0,6 0,3-1,2 50-66 0,9-1,5 2-8 0,5-1
после очистки 100-120 42000 0,02- 0,04 0,4 13-18 2-6 0,1-0,8 26-28 1-20 2-6 0,2-0,4
Рафинировочных котлов до очистки 50-90 до 30000 0,7-6,5 1,8 18-20 0,1-0,2 0,1-0,2 до 0,1 35-40 1,5-4 1-2 1-3
Электропечей рафинировочного отделения до очистки 80-250 6000 5-25 1,9 16-19 2-4 0,1-0,4 до 0,1 50-65 0,5-2 1-2 0,5-2
Рафинировочных котлов и электро- печей рафинировочного отделения после очистки 30-40 40000 0.01- 0,03 0,8-1 18-20 0,5-2 до 0,05 20-35 0,5-1,5 1-2 0,5-1,5
Таблица 8.2
Фазовый состав мышьяка и олова в пылях НОКа
Наименование пыли Содержание олова, % Содержание мышьяка, %
общего метал- личе- ского суль- фид- ного закис- ного ОКИСНО- ГО общего трёхоки- СИ пятиоки- си метал- лическо- го арсена- та цинка арсената свинца суль- фидного остат- ка
Пыль электроплавки концентратов 34,48 1,05 7,7 15,28 10,65 1,06 0,04 0,01 0,01 0,70 0,21 0,01 0,04
Пыль элсктроплавки съемов рафинирования 31,71 0,91 2,35 3,34 25,09 1,01 0,06 не обн. 0,03 0,39 0,03 0,02 0,14
Пыль рафинирования 25,15 9,00 2,06 5,53 8,57 6,07 1,94 0,07 0,71 0,72 1,37 0,70 0,45
Фьюминговая пыль 66,98 0,67 0,15 0,20 65,14 1,48 0,22 0,02 0,04 0,29 0,68 0,07 0,18
Пыль обжигового пере- дела, уловленная' Первым полем электро- фильтра 5,91 0,26 не обн 0,11 5,57 18,92 18,35 не обн. 0,20 0,16 0,10
Вторым полем электро- фильтра 2,95 0.10 не обн 0,18 2,63 42.09 41,15 не обн. 0,08 0,63 0,15
Третьим полем электро- фильтра 0,31 72,22 71,83 не обн. не обн. 0,07 не обн.
Пыль, образующаяся при выпуске олова и шлака из электропечи 70,1 1,60 не обн. 5,05 63,45
Таблица 8.3
Фазовый состав содержащихся в газах многоподовых печей аэрозолей, очищенных оз богазых по олову пылей
Нан ченование Обжигаемый материал Пыль
Состав, % Состав, %
Олово Сера Мышьяк Олово Сера Мышьяк Фазовый состав мышьяка
О КИСЛЫ металл арсенат цинка арсенат свинца сульфиды мышьяк остаточный
Мелкозернистый концентрат 30 4,7 1,9 0,08 0,2 73,01 72,4 0,06 0,03 0,01 0,34 0,17
Концентрат № 1 20 3,5 0,45 0,02 0,17 72,57 72,14 0,03 0,04 0,02 0,27 0,07
Обогащённый бедный шламовый концентрат 12,35 6,25 1,65 0,07 0,17 72,01 71,47 0,04 0,03 0,03 0,28 0,16
Бедный шламовый концентрат 11,31 4,15 1,2 0,16 0,21 71,51 70,84 0,03 0,05 0,03 0,31 0,25
Для выяснения характера взаимодействия аэрозольных частиц с водой были про-
ведены опыты по выщелачиванию водой основных промышленных пылей, обра-
зующихся при производстве олова. При водном выщелачивании пылей в жидкую
фазу переходит от 7,6 до 60 % пыли: пыли электропечей плавильного отделения -
33,8 %, пыль, образующаяся при выпуске олова и шлака из электропечей - 7,4 %,
пыль обжиговых печей, прошедших через электрофильтры - 15,9 %, пыль электро-
печей рафинировочного отделения - 27 %, пыль рафинировочных котлов - 60 %. В
раствор в основном переходят щелочные и щелочноземельные металлы (калий, на-
трий, кальций, магний, цинк). Наиболее ценный компонент - олово, практически
полностью остаётся в твёрдой фазе, поскольку находится в водонерастворимой фор-
ме (в виде металла, окиси, двуокиси и пр.).
Часть металлического олова при выщелачивании окисляется до окиси и двуоки-
си. что, по-видимому, обусловлено высокой дисперсностью аэрозольных частиц.
Обычно олово от окисления предохраняет образующийся на его поверхности слой
окислов Но в случае высокодисперсных аэрозолей размеры частиц так малы, что
стирается грань между внутренними и поверхностными слоями частиц, и металл
окисляется в большей степени, чем в обычных условиях.
Некоторые элементы, содержащиеся в аэрозолях, переходят в раствор в неодина-
ковой степени, что объясняется различием соединений, в которых они находятся в
пылях. Так, содержащиеся в аэрозолях многоподовых печей и электропечей рафини-
ровочного цеха железо и сера в значительной степени переходят в раствор; в то же
время эти же элементы в пылях рафинировочных котлов плохо растворяются в воде.
Содержащийся в аэрозолях мышьяк растворяется также в различной степени: в
растворе, полученном при выщелачивании аэрозолей электропечей плавильного и
рафинировочного отделений, он содержится в количестве 0,02 г/л; в растворе, полу-
ченном при выщелачивании аэрозолей рафинировочных котлов, его концентрация
составляет 0,27 г/л; в растворе, полученном при выщелачивании аэрозолей многопо-
довых печей, мышьяк содержится в количестве 0,96 г/л. Столь резкие колебания
концентрации мышьяка в продуктах выщелачивания пылей объясняются различным
содержанием его растворимых соединений в аэрозолях. В большинстве случаев ос-
новная часть мышьяка находится в пылях в виде мало растворимых соединений.
Свинец при водном выщелачивании в основном остаётся в твёрдой фазе.
Смачиваемость аэрозольных частиц неодинакова для различных материалов и за-
висит от условий их образования, дисперсности, химического и минералогического
состава, состава газовой фазы.
Проведённые в институте "ЦНИИОлово" исследования показали, что высокодис-
персные оловянные аэрозоли при столкновении с каплями воды лишь в незначи-
тельной степени захватываются и выводятся из газового потока В качестве ядер
конденсации аэрозоли оловянного производства вследствие их частичной раствори-
мости относятся к хорошо смачиваемым частицам [25].
Эффективность улавливания пылей в электрофильтрах в значительной мере оп-
ределяется их удельным электрическим сопротивлением (УЭС), которое в свою оче-
редь зависит от химического состава пылей, пористости пылевого слоя, температуры
и влажности газа.
Проведённые сотрудниками институтов "ЦНИИОлово" и "ВНИИЦветмет" изме-
рения УЭС трёхокиси мышьяка, двуокиси олова, промышленных пылей НОКа пока-
зали, что все эти вещества имеют высокое УЭС [27, 28]. Трёхокись мышьяка имеет
высокое УЭС в интервале температур от 20 до 170 °C (5х1О13 - 5x10й ом-см), что
является причиной низкой электропроводности пылей с высоким содержанием
As?Oj. УЭС SnO2 в зависимости от температуры изменяется от 4,4х10Л до Зх1012
ом-см. С увеличением температуры от 25 °C до 75 °C УЭС SnO2 возрастает от ЗхЮ10
447
до ЗхЮ12 ом-см, при дальнейшем повышении температуры до 275°С оно снижается
до 4,4х106 ом-см.
Удельное электрическое сопротивление промышленных пылей оловянного про-
изводства в интервале температур от 20 до 300 °C изменяется от 1х106 до 1x10
ом-см. Относительно низкая электропроводность этих пылей объясняется наличием
в них компонентов со значительным УЭС, таких как AS2O3, SnO2, SiO2 и др. (соглас-
но результатам химического, рентгеноструктурного и электронографического анали-
зов промышленных пылей оловянного производства содержащееся в них олово на-
ходится в основном в виде SnC>2, а мышьяк - в виде As3O3) (табл. 8.4 и 8.5). В част-
ности, пыли обжиговых печей, уловленные вторым и третьим полями электрофильт-
ра и содержащие соответственно 42,1 и 72,2 % мышьяка в виде трёхокиси, имеют
более высокое УЭС, чем уловленные первым полем электрофильтра пыли обжиго-
вых печей с содержанием мышьяка 18,9 %.
Полученные экспериментальные зависимости значений величины удельного
электрического сопротивления пылей от температуры имеют максимумы в интерва-
ле температур 50-120 °C. Наличие максимума для зависимости "УЭС - температура ’
объясняется тем, что при низких температурах частицы адсорбируют влагу из воз-
духа, снижая тем самым её электрическое сопротивление; при нагревании пыли вла-
га испаряется, и сопротивление пылевого слоя возрастает; при дальнейшем повыше-
нии температуры вследствие теплового возбуждения электронов в пылевых части-
цах происходит уменьшение сопротивления пылевого слоя [29]. В отличие от чис-
тых веществ и остальных промышленных пылей кривая 3 на рис. 8.1, соответствую-
щая пыли обжиговых печей с содержанием мышьяка 72,22 %, имеет два максимума.
Один из них соответствует температуре = 75 °C, другой = 225 °C. Наличие первого
максимума объясняется приведёнными, общими для всех остальных пылей, причи-
нами. Существование второго, соответствующего температуре 225 °C, вызвано тем,
что, начиная со 130 °C и выше, происходит заметное испарение содержащейся в пы-
ли трёхокиси мышьяка, вследствие чего в пылевом слое образуются поры и пустоты
и его электрическое сопротивление возрастает; затем при 200 - 225 °C происходит
расплавление AS2O3 и пылевой слой уплотняется При этом испарение мышьякови-
стого ангидрида происходит лишь с поверхности без образования пустот внутри пы-
левого слоя, и сопротивление последнего снова снижается вследствие увеличения
подвижности электронов в частицах. Следует отметить, что при 230 °C происходит
также переход от низкотемпературной a-модификации к высокотемпературной р-
модификации AS2O3.
Согласно экспериментальным данным для пылей оловянного производства ха-
рактерна общая закономерность: с увеличением температуры влияние влаги на УЭС
пылей уменьшается (рис. 8.2).
Известно, что снижение УЭС дисперсных тел при наличии в газовой фазе паров
воды вызвано увеличением поверхностной проводимости частиц вследствие появле-
ния на их поверхности плёнок адсорбированной влаги, имеющих низкое УЭС.
Поскольку количество адсорбированной на поверхности твёрдого тела влаги про-
порционально концентрации паров воды в газе, то с увеличением последней
происходит снижение УЭС пыли. Наиболее заметно влияние присутствия влаги
газе на УЭС пыли при температурах < 100 °C. При повышении температуры вода с
поверхности пылинок испаряется, поверхностная проводимость пылевого слоя сни-
жается и УЭС пыли растёт, достигая максимума при 100 - 175 °C.
Максимальное удельное электрическое сопротивление пылей оловянного произ-
водства снижается с увеличением концентрации водяных паров в газовой фазе, при-
чём максимум при этом смещается в сторону более высоких температур.
448
Таблица 8.4
Фазовый состав мышьяка в пылях
Наименование Соединения мышьяка, %
МЫШЬЯК общий As,O5 As,O3 МЫШЬЯК металл. арсенат цинка арсенат свинца сульфиды мышьяка мышьяк остат.
Возгоны, содержащиеся в выходящих из фьюминговой печи газах (перед системой пылеулавливания)
а) во время загрузки 9,49 0,02 3,48 3,79 0,55 0,23 1 0,42
б) во время отгонки 6,42 0,1 4,75 0,68 0,06 0,16 0,3 0,37
Возгоны, уловленные электрофильтром 3,97-4,22 0,02 2,26 - 2,62 0,07-0,14 0,12 0,18-0,23 0,59-1,03 0,39 - 0,42
Возгоны, уловленные на металлическую ткань при 2ОО-ЗОО°С
а) во время загрузки 3,01 0,25 1,22 0,39 0,18 0,4 0,1 0,47
б) во время отгонки 1,66 0,03 0,76 0,08 0,1 0,17 0,09 0,43
Таблица 8.5
Химический состав промышленных пылей оловянного проишодства, использованных для определения их У’ЭС
№№ п/п Наименование пыли Содержание компонентов, %
Олово Свинец Медь Цинк Сера Мышьяк Двуокись кремния Хлор Железо
обшее сульфиды и металл О КИС- ЛЫ
1. Техническая трехокись мышьяка 0,003 следы следы н/о - 98-99,5 - - н/о
2. Пыль обжиговой печи, уловлен пая вторым полем электрофильтра 2,95 0,15 0,23 0,22 2,47 42,09 11,09 следы 7,59 1,72 5,87
3. Пыль обжигового передела, улов ленная третьим полем электрофильтра 0,31 0,056 0,014 0,011 0,44 72,22 0,88 следы 0,67
4. Пыль обжигового передела, улов ленная первым полем электрофильтра 5,91 0,24 0,37 0,32 3,52 18,92 18,61 следы 12,58 4,27 8,31
5. Смесь пылей № 2 и 4, прокалён- ная при 400°С в течение 1 часа 7,19 0,3 0,47 0,45г 3,57 5,35 23,76 следы 16,06 4,03 12,03
6. Пыль, образующаяся при рафинировании олова 26,14 0,048 0 11 0,12 0,64 6,07 0,2 25,78 1,26 0.02 1,24
7. Двуокись олова ЧДА МРТУ - 6-09 -254 -63
8. Пыль электроплавки 27,56 1,22 0,034 28,4 1,08 1,06 0,97 4, 13 0,29 следы 0,29
9. Пыль электроплавки съёмов рафинирования 34,15 0 21 0 16 0,77 0,44 1,48 0,33 2,01 0.15 следы 0.15
К). [Возгоны фьюминювой печи 69,55 0,59 0,032 11,5 1,57 1,01 3,69 0,5 16,84 0,59 16,24
450
r.’C
Рис. 8.1. Изменение удельного электрического сопротивления пылей оловянного
производства в зависимости от температуры (номера кривых соответствуют
обозначениям пылей в таблице)
Рис. 8.2. Изменение УЭС пылей оловянного производства в зависимости от влагосодержания
воздуха, г/м3: 1 - 0; 2 - 9,5; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 150; 6 - 200; 7 - 250' I - техническая трехокись
мышьяка; II. III - пыль обжигового передела, уловленная третьим и первым полем электро-
фильтра, IV - окись олова; V - пыль электроплавки; VI - возгоны фьюминговой печи
451
В зависимости от физико-химических свойств каждой из исследуемых пылей
влияние содержащихся в газовой фазе водяных паров на УЭС аэрозолей наблюдает-
ся лишь до определённой температуры. Для более высокоомных пылей, таких как
трёхокись мышьяка и пыль обжиговых печей, уловленная третьим полем электро-
фильтра и содержащая около 72 % мышьяка, оно прекращается соответственно при
125 и 100 °C. Для пылей с более низким УЭС, содержащих много олова и мало
мышьяка, таких как пыль электроплавки и фьюминга, влияние влаги на удельное
электрическое сопротивление пыли прекращается лишь при температурах выше
275 °C.
Таким образом, аэрозоли оловянного производства являются полидисперсными
по своему составу и в основном состоят из высокодисперсных частиц. В них одно-
временно содержатся ценные металлы (олово, индий, вольфрам и др.) и вредные
вещества (мышьяк, свинец и др.), в газовой фазе содержится сернистый ангидрид.
Пыли оловянного производства частично растворимы в воде и при использовании
мокрых методов очистки газов возникает дополнительная проблема очистки сточ-
ных вод. Пыли имеют высокое УЭС, что снижает возможность использования таких
высокоэффективных аппаратов тонкой очистки газов, как электрофильтры. Для по-
вышения эффективности пылеулавливания при использовании электрофильтров не-
обходима предварительная подготовка очищаемых газов, которая чаще всего заклю-
чается в увлажнении газов, что создает опасность коррозии газоходов и оборудова-
ния при последующем охлаждении газов ниже температуры точки росы воды.
В принципе для очистки газов оловянно) о производства могут быть использова-
ны любые пылеосадители, обеспечивающие улавливание высокодисперсных частиц.
Однако выбор фильтра для каждого конкретного источника пылеобразования опре-
деляется многими факторами, основными из которых являются достижимая эффи -
тивность улавливания пыли, капитальные и эксплутационные затраты, простота об-
служивания оборудования, вид получаемой продукции (сухая пыль или пульпа),
сведение к минимуму выделения вредных веществ в рабочих помещениях (AsH3, As.
Pb и др.).
8.2.2. Очистка загрязнённого воздуха на обогатительных фабриках
На стадии обогащения оловянных руд и при доводке концентратов до кондиции
загрязнение воздушной среды в основном происходит при дроблении руд. транспор-
тировке, пересыпке и грохочении сыпучих материалов, сушке концентратов и пром-
продуктов На большинстве отечественных обогатительных фабрик запылённый
воздух от дробилок, транспортеров, бункеров удаляется и без очистки выбрасывает-
ся в атмосферу. Газы сушильных установок на большинстве фабрик перед выбросом
в атмосферу обеспыливаются.
На Хрустальненском ГОКе запылённый воздух от индукционной барабанной пе-
чи для сушки шламовых концентратов обеспыливался последовательно в пылеоса-
дительной камере и водоорошаемом центробежном скруббере. От разгрузочного
узла печи отсасывалось 400 - 450 нм3/ч газа с температурой 70 - 120 °C и запылён-
ностью 4-20 г/нм3, от загрузочного узла печи - 500 - 600 нм3/ч с температурой 60 -
80 °C и запылённостью 0,1-1 г/нм3. После очистки газа в пылеосадительной камере
и скруббере остаточная запылённость газа составляла 220 - 560 мг/нм3, температура
газа снижалась до 40 - 45 °C, эффективность системы пылеулавливания составлять
43,9 - 94,8 %. В пылеосадительной камере улавливалось примерно в 2 раза больше
пыли, чем в скруббере.
452
Выбрасываемая в атмосферу пыль в основном состояла из частиц размером 2
мкм, около трети - частицы размером 4 мкм и небольшое количество частиц разме-
ром 12-6 мкм. В этой пыли содержалось в среднем 4,4 % олова и 0,47 % мышьяка.
Газы индукционных печей для сушки зернистых концентратов ХГОКа без очист-
ки выбрасывались в атмосферу.
На Центральной обогатительной фабрике Солнечного ГОКа сушка концентратов
осуществлялась в трубчатых печах с вращающимся перегребным устройством и вы-
носной топкой. Г азы от печей сушки зернистых и шламовых концентратов обеспы-
ливались в пыдеосадигельной камере и в газоходе, в котором форсунками разбрыз-
гивается вода. При сушке зернистых концентратов объём отходящих газов составлял
1210 - 1330 нм3/ч, их температура- 120 - 125 °C, начальная запылённость газа - 7,05
- 25,64 г/нм3, влагосодержание 40 - 57 г/нм3сух; при сушке шламов - соответствен-
но 1170 - 1420 нм3/ч, 108 - 117 °C, 1,53 - 79,7 г/нм3, 39,1 - 150,5 г/нм3сух. Средняя
начальная запылённость газов при сушке зернистого концентрата составляла 15,56
г/нм3, при сушке шламовых концентратов — 32,44 г/нм3. Общий объём выбрасывае-
мых в атмосферу газов всех сушильных печей 4500-5180 нм3/ч, температура 25 - 34
°C, остаточная запылённость газов после их обеспыливания - 0,36-5-6,4 г/нм3 ( в сред-
нем 2.7 г/нм3). Средняя эффективность улавливания пыли - 82 %. В выбрасываемой
в атмосферу пыли содержалось 6,8 % олова, 2,8 % мышьяка, 0,23 % свинца.
Таблица 8.6
Дисперсный состав пылей, образующихся при сушке концентратов на ЦОФ СГОКа
Размер частиц, мкм Содержание частиц, %
образующаяся при сушке зернистых кон- цен гразов образующихся при сушке шламов выбрасываемых в атмосферу
>31,8 36,9 - -
26.5-31,8 30,5 61 -
21.2-26,5 18,8 25 -
15.9-21.2 7,3 9.4 79.2
10.6-15.9 5,1 3 15,5
5.3-10.6 1.1 1 4,5
2.7-5.3 0,3 0,3 0.8
Проведённые в ЦНИИОлово исследования на опытной установке показали, что
обеспыливание газов сушильных печей целесообразно осуществлять в рукавном
фильтре типа ФРКИ при температуре выше точки росы, и это обеспечит многократ-
ное снижение потерь олова с газами.
На Депутатском ГОКе печи для сушки оловянных концентратов использовались
на Центральной обогатительной фабрике (ЦОФ) и в сушильно-квартовочных цехах.
В сушильном отделении ЦОФ эксплуатировались четыре трубчатых индукцион-
ных печи, две из которых предназначены для сушки зернистых концентратов, две -
для сушки шламов. Г азы от загрузочных узлов печей для сушки зернистого концен-
трата, приёмного бункера и узла загрузки контейнеров в количестве 3225 нм3/ч при
температуре 40 - 55 °C и начальной запылённости 248-5-3767 мг/нм3 (в среднем
1493 мг/нм3) обеспыливались в циклоне НИИОГАЗа ЦН-15 диаметром 650 мм с
эффективностью 73 %. При этом их температура снижается до 20 - 25 °C и запы-
лённость до 42 - 470 мг/нм3 (в среднем до 252 г/нм3), объём газов увеличивается
453
до 5180 нм3/ч. Находящаяся в газах пыль содержала 20.6 % олова, 0,7 % мышьяка.
0,026 % свинца.
Г азы от загрузочных узлов печей для сушки шламов и оз приёмного бункера при
температуре 60 °C в количестве 2537 нм3/ч с запылённостью 149-5-3626 мг/нм3 (в
среднем 1026 мг/нм3) обеспыливаются в полой камере с поперечной перегородкой,
частично заполненной водой, с эффективностью 68,6 %. При этом температура газов
снижается до 45 °C, запыленность - до 103-5-789 мг/нм3 (в среднем до 323 мг/нм3).
объём газов возрастает до 3300 нм3/ч. В выбрасываемой в атмосферу пыли содер-
жится 3.5 % олова. 0,26 % мышьяка, 0,046 % свинца.
При эксплуатации системы пылеулавливания в газоходах происходит конденса-
ция вчаги и осаждение на влажной поверхности пыли с последующим залипанием
газоходов. Учитывая высокую влажность газов сушильных печей, низкую температу-
ру наружного воздуха (ДГОК находится на севере Якутии), значительную протяжён-
ность газоходов для очистки этих газов, нецелесообразно использовать сухой пыле-
уловитель. В этом случае можно использовать скруббер с плоскопараллельной насад-
кой с плотностью её орошения де 40 м3/м2-ч и без каплеуловителя. Для очистки запы-
лённого воздуха от приёмных бункеров зернистого и шламового концентратов и узла
загрузки контейнеров рекомендуется использовать рукавный фильтр типа ФРКИ.
В сушильно-квартовочных цехах ДГОКа сушка концентратов осуществлялась во
вращающихся трубчатых печах, обогреваемых продуктами сгорания дизельного то-
плива. Запылённые газы печей за счёт естественной тяги без какой-либо очистки
выбрасывались в атмосферу. Влажность газов велика - их точка росы достигала 64-
70 °C Количество газов, их температура и запылённость колебались в широком ин-
тервале. Количество газов от одной печи составляет 1300^-4060 нм3/час, температура
газов 140-263 °C, запылённость 2-5-26 г/нм3. Содержание олова в пыли может состав-
лять 4,2-5-47 %, мышьяка - 0,2-5-0,85 %. Основная масса пылевых частиц имеет разме-
рь^ 16 мкм. С учетом сезонного характера работы сушильно-квартовочных цехов и
относительно высокой температуры газов для обеспыливания газов сушильных пе-
чей целесообразно использовать циклоны ЦН-15.
На "Хинганолово" сушка концентратов осуществлялась в трубчатых печах, обог-
реваемых продуктами сгорания дизельного топлива. Газы сушильной печи в количе-
стве 4410- 5150 нм3/час с температурой 150 - 240 °C и начальной запылённостью
1,2 - 8,36 г/нм3 (в среднем 3,96 г/нм3) обеспыливались в двух параллельно установ-
ленных фильтрах ФРКИ-60 с рукавами из полифена. При скорости фильтрации газа
0,68 - 0,76 м/мин гидравлическое сопротивление фильтра составляло 140 - 210 мм
вод. ст., остаточная запылённость газа - 2 - 22 мг/нм3 м3 (в среднем 12 мг/нм3), эф-
фективность пылеулавливания 98,6-5-99,9 % м3 (в среднем 99,5 %), подсос воздуха '
фильтре 8 %. В уловленной пыли содержалось 11-5-25,9 % олова м3 (в среднем 14 %).
02-5-0,5 % мышьяка и до 2 % серы. Продолжительность эксплуатации полифеновых
рукавов без их замены составляла около трёх лет.
Таким образом, при обеспыливании газов сушильных печей в большинстве случа-
ев целесообразно использовать рукавные фильтры при поддержании в них темпера',
ры выше точки росы и ниже предела термостойкости фильтровального материала.
В случае необходимости при очистке очень влажных газов можно использовать и
мокрые пылеосадители, но при этом возникает потребность в отстаивании пульпг
или её фильтрации и в очистке сточных вод. Кроме того, выводимые из технологи-
ческого цикла сливы отстойников и сгустителей содержат мелкие частицы, то есть
часть уловленного продукта теряется при сбросе на рельеф или канализацию.
454
На заводе "Рязцветмет" образующиеся при сушке оловянно-свинцового кека газы
с начальной запылённостью 2-4 г/нм3 с температурой 150 - 250 °C последовательно
обеспыливались в турбулентном промывателе. каплеуловителе и электрофильтре
ЭВМТр с эффективностью 99,5 %. В пыли содержалось 6 - 8,3 % олова, 15-25 %
свинца, 10 - 16,6 % цинка, 2 - 4 % мыгш яка, 3 - 6 % серы. Остаточная запылённость
газа 30 - 54 мг/нм3, в т.ч. свинца - 15 мг/нм3, мышьяка - 1 мг/нм3.
На НОКе газы трубчатой печи для сушки оловянных концентратов обеспылива-
ются в циклоне ЦН-15 с эффективностью 92 %, начальная запылённость газа - 2,76 -
2,9 г/нм3, конечная - 227 мг/нм3. Вместо циклона целесообразно использовать ру-
кавный фильтр типа ФРКИ с рукавами из лавсана.
8.2.3. Очистка технологических газов металлургического производства
Процессы обжига, электроплавки, рафинирования и фьюмингования оловосо-
держащих материалов сопровождаются выделением в газовую фазу значительных
количеств твёрдых и газообразных веществ и часто приходится использовать много-
ступенчатые системы газоочистки для обезвреживания этих выбросов.
При оожиге оловосодержащего сырья в газовую фазу выделяется основное ко-
личество мышьяка и серы, содержащихся в исходном материале. При очистке обжи-
говых газов помимо их обеспыливания необходимо также отделить непосредственно
в газовой фазе ценную оловосодержащую пыль от токсичной мышьяковистой, что
частично и осуществляется на отечественных металлургических предприятиях Так,
на НОКе газы многоподовых печей очищаются в последовательно установленных
пылеосадительной камере, двухпольном и однопольном сухих электрофильтрах,
рукавном фильтре ФРКИ-180. Первые два аппарата предназначены для улавливания
оловянной пыли, два последних - для улавливания мышьяковистой пыли. В пылео-
садительной камере и первом электрофильтре температура газа достигает 200 - 350
“С, во втором электрофильтре = 80 - 100 “С, в рукавном фильтре - примерно 20 -
40°С. Эффективность улавливания оловянной пыли составляет 95 - 98 %, мышьяко-
вистой - 99,5 %. Количество газов на выходе из обжиговой печи составляет 12000
нм3/ч, на выходе из системы пылеулавливания - 20000 нм3/ч. Начальная запылён-
ность обжиговых газов (без учёта мышьяка, находящегося в газовой фазе в виде па-
ров трёхокиси) составляла 4-12 г/нм , конечная 3-25 мг/нм3. Уловленная оловян-
ная пыль содержит до 10 - 25% мышьяка и направляется на повторный обжиг в мно-
гоподовую печь. Мышьяковистая пыль, уловленная в электрофильтре, содержит 50 -
70 % мышьяка, 0,2 - 1 % олова, 0,3 - 2 % серы, 0,5 % железа, окиси алюминия, 0,3 %
кремния, отправляется на переработку на мышьяковый завод. Мышьяковистая пыль,
уловленная в рукавном фильтре, близка по своему химическому составу к техниче-
ской трехокиси мышьяка. Она также отправляется на мышьяковый завод.
На заводе "Рязцветмет" газы многоподовой обжиговой печи очищались последо-
вательно в полом скруббере, сухом электрофильтре ОГ-3-8, насадочном скруббере,
мокром электрофильтре М-54. Первые два аппарата предназначались для улавлива-
ния оловянной пыли, два последних - для улавливания мышьяковистой пыли.
Вследствие нестабильности температурного режима в электрофильтре ОГ-3-8
происходила частичная конденсация трехокиси мышьяка, а эффективность улавли-
вания мышьяковистой пыли в мокром электрофильтре М-44 не превышала 60 - 80%,
при скорости фильтрации в нем газа 1,15 м/с.
Впоследствии участок обжига был ликвидирован в связи с переходом предпри-
ятия на прямое фьюмингование концентратов и шпейз с раздельным улавливанием
металловозгонов и мышьяка.
455
Детальное изучение особенностей и механизма этого способа газоочистки пока-
зало, что причинами недостаточно полного разделения мышьяка и олова в газовой
фазе являются относительно невысокие температуры газов при улавливании оловян-
ной пыли, вследствие чего происходит преждевременная конденсация части трех-
окиси мышьяка (основной формы содержания мышьяка в газах), и присутствие в
пыли соединений свинца, цинка, железа, кальция и других веществ, способных
взаимодействовать с трехокисью мышьяка.
О способности трехокиси мышьяка взаимодействовать с окислами железа, цинка,
свинца указывалось в работах Дубровина М.М. [30], Гусева В.В. [31], Полукарова
А.Н. и др. [32]. Проведенные в институте "ЦНИИОлово" исследования по сорбции
паров трёхокиси мышьяка окислами железа, цинка, кальция, олова подтвердили
сорбционный характер взаимодействия As2O3 с этими окислами [33, 34]. Поглоще-
ние паров As2O3 адсорбентом существенно зависит от температуры. В частности,
при использовании в качестве сорбента a-Fe2O3 максимальное поглощение трёхоки-
си мышьяка наблюдается примерно при 650°С (рис. 8.3).
Поглощение As2O3 гранулами a-Fe2O3 в интервале температур 20СН900С в ат-
мосфере воздуха сопровождается окислением трёхвалентного мышьяка в пятива-
лентный.
Рис. 8.3. Зависимость адсорбции трёхокиси мышьяка от температуры (А52Оз/Ре2Оз=2,63):
1 - As^; 2 - As5*; 3 - As3*; 4 - нерастворимый остаток
При 650°С достигается максимальное содержание As5* в адсорбенте, при даль-
нейшем повышении температуры его содержание в сорбенте снижается. С уменьше-
нием содержания кислорода в газовой фазе количество пятивалентного мышьяка в
сорбенте снижается с одновременным уменьшением общего содержания мышьяка.
11а содержание в сорбенте трехвалентного мышьяка изменение концентрации кисло-
рода в газовой фазе не оказывает заметного влияния. Снижение концентрации пяти-
456
валентного мышьяка в сорбенте при уменьшении содержания кислорода в газовой
фазе показывает, что протекающая на поверхности окислов железа реакция окисле-
ния трёхвалентного мышьяка происходит с участием кислорода газовой фазы. Вы-
сокая поглотительная способность a-Fe-Oj по отношению к парам трёхокиси мышь-
яка в окислительной атмосфере объясняется переходом при высоких температурах
As*3 в As+5. Окисление трёхвалентного мышьяка происходит вследствие каталитиче-
ского воздействия a-Fe2O3, но при этом в виде свободной пятиокиси находится не
более 5 - 10 % мышьяка, основная же часть As+5 присутствует в сорбенте в виде хе-
мосорбционных поверхностных соединений с окислами железа. Наличие в сорбенте
As2O5 подтверждается также тем, что при полной сорбции паров трёхокиси мышьяка
из газовой фазы увеличение веса сорбента превышает вес пропущенных через него
паров As3O3. Содержание трёхвалентного мышьяка в сорбенте максимально при
температуре 300 - 500 "С вследствие того, что до 300 °C скорость окисления трёхва-
лентного мышьяка ниже скорости его сорбции, а при температурах выше 300 -
500 °C скорость перехода As*3 в As+5 превышает скорость сорбции AS2O3 окислами
железа. Часть мышьяка в сорбенте находится в виде кислотонерастворимых соеди-
нений, содержание которых достигает максимума при 800 °C.
Сорбированный мышьяк прочно удерживается окислами железа при нагревании
до температуры 900 °C.
Результаты химического, рентгенофазового и электронографического анализов
свидетельствуют, что при сорбции трёхокиси мышьяка окислами железа происходят
частичные изменения кристаллической решётки a-Fe3O, с образованием нестехио-
метрических соединений.
В атмосфере воздуха пары трёхокиси мышьяка в значительном количестве сор-
бируются окисью кальция. Максимальное содержание общего и пятивалентного
лышьяка в адсорбенте наблюдалось при температуре 800 °C, а трёхвалентного - при
400 - 500 °C (рис. 8.4). Согласно результатам рентгеноструктурного и электроногра-
фического анализов уже при температуре 500сС начинается процесс образования
арсената кальция, а при температуре 800°С и выше практически весь мышьяк нахо-
дится в сорбенте в виде Саз(АзО4)2, что согласуется с выводами работы [31]. Сорби-
рованная окисью кальция трёхокись мышьяка прочно удерживается сорбентом при
нагревании до температуры плавления арсената кальция 1550 °C.
Рис 8.4. Зависимость сорбции паров трёхокиси мышьяка окислами металлов от температуры.
Общее содержание мышьяка: 1 - в слое; 2 - в виде As*5; 3 - в виде As*3; 4 - в нерастворённом
остатке. Размер гранул СаО 0,8-1,25; ZnO, SnO2 0,5-1 мм; продолжительность опыта 45 мин;
отношение As2O2:CaO= 2:1; As2O3:ZnO=l,12:l; А52Оз:8пО2=1:1; навеска гранул СаО - 5 г;
ZnO - 1,5 г; SnO2 - 2 г
457
В значительном количестве окись цинка сорбирует пары трёхокиси мышьяка из
воздушной среды (рис. 8.4). Максимальное количество трёхокиси мышьяка адсорби-
руется гранулами окиси цинка при температуре 600 °C; при этой же температуре в
сорбенте содержится максимальное количество пятивалентного мышьяка. Содержа-
ние трехвалентного мышьяка в сорбенте достигает максимума при температуре 500 СС.
при повышении температуры до 600 °C концентрация As+3 снижается до минимума и
затем снова возрастает, оставаясь постоянной при 700 - 900 °C. Уменьшение кон-
центрации трёхвалентного мышьяка в сорбенте при температуре 600 "С происходит
вследствие увеличения скорости перехода As13—>As+5, увеличение концентрации
трёхвалентного мышьяка в сорбенте при более высоких температурах является след-
ствием уменьшения окисления As+3 кислородом воздуха и частичным разложением
арсенатов [31]. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа при взаимодей-
ствии окиси цинка с парами трёхокиси мышьяка уже при температуре 500 иС начинается
образование новых химических соединений и при температуре 700 - 800 °C в смеси на-
блюдается присутствие пироарсената цинка ZrHAs?O-7x21KO. Согласно [32] при взаи-
модействии трёхокиси мышьяка с окисью цинка при температуре 430 - 460 °C
происходит образование метаарсенита цинка Zn(AsC>2)2, переходящего при темпера-
туре 480 - 540 °C в ортоарсенит цинка Znj(AsO3)2, последний, в свою очередь, при
540 - 640 °C в атмосфере воздуха переходит в ортоарсенат цинка Zn^fAsOq); х2Н2О.
При отсутствии кислорода в газовой фазе сорбционная ёмкость окиси цинка рез-
ко снижается, максимальное содержание мышьяка в сорбенте соответствует темпе-
ратуре 400 °C и при температуре выше 600 °C уже ZnO не улавливает AsjO^.
Пары трёхокиси мышьяка сорбируются также и двуокисью олова, но количе-
ство адсорбированного на ней мышьяка в десятки раз меньше, чем на гранулах
окислов железа, кальция, цинка при аналогичных условиях процесса (рис 8 4). С
повышением температуры общее содержание мышьяка в сорбенте практически
постоянно в интервале 200 - 600 °C и растёт в интервале 600 - 900 °C. Одновре-
менно с повышением температуры концентрация пятивалентного мышьяка в
сорбенте растёт, а трёхвалентного - снижается при 200 - 500 °C и несколько воз-
растает при 800 - 900 °C. Максимальное содержание мышьяка в двуокиси олова
при сорбции паров трёхокиси мышьяка из атмосферы воздуха при температуре
900 °C не превышало 1,5 %.
Таким образом, присутствие в обжигаемом или фьюмингуемом сырье соедине-
ний железа, цинка, свинца, кальция препятствует полному разделению олова и
мышьяка в газовой фазе. Тем не менее, при поддержании в пылеулавливающих ап-
паратах на стадии улавливания оловянной пыли температуры газа примерно 280 -
350 °C и минимальном разбавлении обжиговых газов подсосами воздуха (с целью
снижения содержания кислорода в газах), можно отделить основное количество
мышьяка от олова непосредственно в газовой фазе.
Имеющаяся на НОКе опытно-промышленная печь кипящего слоя (КС) предна-
значена для обжига бедных оловосодержащих материалов в режиме деарсенизи-
рующего обжига или в режиме хлоридно-сульфатизирующего обжига (ОПУ-
ДО/ХСО). Система пылеулавливания печи состоит из последовательно установлен-
ных полого скруббера Вентури, двух параллельно установленных электрофильтров
ЭВМТр, турбокомпрессоров. Для предотвращения конденсации влаги в турбоком-
прессорах в газоход перед ними в случае необходимости подается подогретый в
электрокомпрессорах воздух. Для регулирования температурного режима в печи
часть технологических газов после турбокомпрессора направляется повторно в печь.
458
При работе печи в режиме деарсенизируюшего обжига оловосодержащих шла-
мовых материалов количество отходящих из печи газов составило 4220 - 4510 нм3/ч,
количество выбрасываемых в атмосферу газов = 5770 - 6550 нм3/ч; температура га-
зов на выходе из печи = 520 - 600 °C. перед мокрой газоочисткой = 520 - 560 °C,
после турбовоздуходувки - 43 - 60 °C, в газах печи КС содержалось 0,6-5-3,6 % СО,
до 17 % СО2. 0,2-5-06 % О2 и 1,5-5-6,7 мг/л SO2 I идравлическое сопротивление систе-
мы газоочистки: 305 - 310 мм вод. ст , в т. ч сухой газоочистки (неорошаемого по-
лого скруббера и циклона) = 18-20 мм в. ст., двух полых скрубберов при плотности
орошения 21 м3/м2-ч - 40 мм вод. ст., скруббера Вентури = 220 мм вод. ст, электро-
фильтров - 10 мм вод. ст. Начальная запыленность газов составляла 86 - 397 г/нм3,
после сухой газоочистки = 14-21 г/нм3, конечная запыленность газа =7-28 мг/нм
Общая эффективность сухой системы пылеулавливания = 94,4 %, мокрой — 99,7 %.
При хлоридно-сульфатизируюшем обжиге оловосодержащего сырья количество
отходящих газов составляет 4600 - 5200 нм3/ч, количество выбрасываемых в атмо-
сферу газов = 4600 - 6000 нм3/ч, температура газов на выходе из печи 510 - 570 °C,
перед мокрой газоочисткой = 480 - 510 °C, после турбовоздуходувки = 40 °C. Гид-
равлическое сопротивление системы пылеулавливания то же, что и при работе печи
КС в режиме деарсенизируюшего обжига при одинаковых расходах орошающей
жидкости. Запыленность газов на выходе из печи составляла 61-87 г/нм3, на входе
в мокрую газоочистку = 3,5 - 8,1 г/нм3, перед турбокомпрессором = 13-42 мг/нм3.
содержание окиси углерода в выбрасываемых в атмосферу газах составляет 0,8 -
1,2 %, хлоридов (в пересчете на НО) - 16,6 - 66,6 мг/нм3, сернистого ангидрида -
3,22 - 5,83 мг/л. влагосодержание газа - 84,3 - 96,6 г/нм3. В уловленных возгонах
содержалось 9,7-5-10,9 % Sn, 13,7-5-17,4 % Fe, 2.3-5-4 % As, в выбрасываемой в атмо-
сферу пыли - 2,2 % Sn, 11.8 % Fe, 1,5 % As, 2,1 % Cl Общая чффективность сухой
системы пылеулавливания = 92,2 %, мокрой системы - 99,5 %,
Таким образом, при работе печи КС как в режиме деарсенизируюшего обжига,
так и в режиме хлоридно-сульфатизирующего обжига существующая система пыле-
улавливания обеспечивает высокую степень очистки газов. Недостатком сущест-
вующей системы пылеулавливания является получение части уловленной пыли в
виде пульпы, что усложняет технологию переработки пылей. Существующая ком-
бинированная система пылеулавливания печи КС без существенных затрат может
быть преобразована в "сухую". Для этого целесообразно заменить идин полый
скруббер, скруббер Вентури и мокрый электрофильтр рукавным фильтром, что по-
зволит снизить затраты на эксплуатацию оборудования и утилизацию уловленной
пыли, предотвратит коррозию газоочистных аппаратов.
Га<ы электрических печей плавильного отделения НОК'а с температурой 700 -
900 °C и запылённостью 7-35 г/нм3 охлаждаются и увлажняются в скрубберах, за-
тем обеспыливаются в электрофильтре ГК-30 и рукавном фильтре ФРИ-860 с рука-
вами из лавсана. Общая эффективность обеспыливания электропечных газов состав-
ляет 99,9 %, их остаточная запылённость 5-23 мг/нм ’. Уловленная в электрофильт-
ре пыль содержит 30 - 45 % олова, 0,5 - 1,5 % мышьяка, 0,3 - 2 % свинца, 1 - 2 %
серы. Уловленная в рукавном фильтре пыль содержит 22-31 % олова, 1 - 3 %
мышьяка, 0,6 - 1,5 % свинца. Температура газа на входе в электрофильтр составляла
250 - 300 °C, на входе в рукавный фильтр = 80 - 120 °C Уловленная при высокотем-
пературной фильтрации газа в электрофильтре пыль содержала больше олова и
меньше мышьяка, чем пыль, уловленная при низкотемпературной фильтрации газа в
рукавном фильтре.
459
В одной из электропечей НОКа перерабатывалось вторичное сырьё, содержащее,
%: олова - 10-11; серы - 6 - 12; свинца - 24 - 27,5; цинка - 26 - 30; мышьяка - 1 -
1,5; меди - 1,5 - 2. Очистка газов осуществлялась по следующей схеме: выходящие
из печи газы дожигались в газоходе, увлажнялись в полом скруббере, обеспылива-
лись в электрофильтре, затем поступали в пылеосадительную камеру, где за счёт
подсоса наружного воздуха производилось охлаждение газов. Затем газы доочища-
лись в фильтре РФСП-104, после чего смешивались с очищенными газами системы
аспирации плавильного отделения и с помощью дымососа через трубу выбрасыва-
лись в атмосферу. Вследствие интенсивного орошения газов в скруббере их темпе-
ратура на выходе из скруббера не превышала ПО - 170°С, на выходе из электро-
фильтра = 96 - 155 °C, на входе в фильтр РФСП-104 = 63 - 84 °C. Гидравлическое
сопротивление РФСП-104 колебалось от 70 до 170 мм вод. ст. Запылённость газов на
выходе из скруббера составляла 2,9-5-8,5 г/нм3, на выходе из электрофильтра = 1,04 -
1,84 г/нм3, на входе в рукавный фильтр = 0,78 - 2,43 г/нм3, на выходе из рукавного
фильтра = 16.7 - 33,3 мг/нм3 Эффективность улавливания пыли в электрофильтре
составляла 69,4 - 71,2 %, в пылеосадительной камере и горизонтальном газоходе =
11 - 13 %, в рукавном фильтре = 98,2 %. В отдельные периоды при переработке сы-
рья с высоким содержанием пылевидных материалов запылённость газов на входе в
электрофильтр достигала 13,1 - 70,3 г/нм3, остаточная запылённость газа на выходе
из рукавного фильтра составляла 0,012 - 0,11 г/нм3 (в среднем 0,049 г/нм3), а общая
эффективность пылеулавливания - 99,8 %. В улавливаемых пылях содержится 2,76 -
3,82 % серы, 10,1 - 11,5 % олова, 0,41 - 0,58 % мышьяка. При этом по ходу газа в
системе пылеулавливания содержание цинка и олова в пылях снижается, а мышьяка
увеличивается (табл. 8.7).
Содержание свинца в пылях возрастает по ходу газа в системе пылеулавливания
и составляет 17,2 - 23,1 %, причём оно возрастает с увеличением содержания серы в
пыли (рис. 8.5).
Используемая система пылеулавливания обеспечивает высокую степень улавли-
вания оловянно-свинцово-цинковой пыли с её частичным обогащением по отдель-
ным компонентам.
Таблица 8.7
Характеристика уловленной пыли
Наименование Пылеулавливающий аппарат
Скруббер Электро- фильтр Пылеосади- тельная камера Рукавный фильтр Выброшено в атмосферу
Уловлено пыли в % от общего количества 22,61 32,06 9,71 36,60 0,02
Содержание вещества в уловленной пыли, %:
ЦИНК 46,98 45,43 42,08 37,45 24,43
олово 11,47 10,99 10.93 10,09 30,71
мышьяк 0,41 0,43 0,43 0,58 0,72
свинец 17,16 18,90 20,33 25,06 8,78
сера 3,82 2,76 3,12 3,59 2,63
4 60
Рис. 8.5. Изменение содержания свинца в уловленной пыли от концентрации серы
На заводе "Рязцветмет" газы электрических и фьюминговой печей плавильного
цеха проходили через котёл-утипизатор и с температурой 140 - 250 °C и начальной
запылённостью 5-40 г/нм3 последовательно обеспыливались в турбулентных про-
мывателях и мокрых электрофильтрах ПМ-15. Общая эффективность системы пыле-
улавливания достигает 99,75 %. В улавливаемых возгонах содержались, %: олово =
12 - 45; цинк = 10 - 65; свинец = 10 - 40; мышьяк =1-3; сера = 3 - 4. В газах со-
держался сернистый ангидрид в количестве около 0,3 %; эффективность поглощения
сернистого ангидрида в системе газоочистки не превышала 30 - 40 % вследствие
значительной кислотности оборотного орошающего раствора (pH 2 - 3,5). Запылён-
ность выбрасываемых в атмосферу газов не превышала 3-20 мг/нм3, в т.ч. свинца =
0.5 - 3,5 мг/нм3, мышьяка = 0,5 - 1 мг/нм3.
Таким образом, существующие на оловянных заводах системы газоочистки
электропечных газов обеспечивают достаточно высокую эффективность пыле-
улавливания.
Гачы фьюминговой установки НОКа с начальной запылённостью 4-60 г/нм3 и
температурой 500 - 800 °C поступают в полый испарительный скруббер, где охлаж-
даются до 250 - 320 °C и увлажняются до влагосодержания 160 - 190 г/нм3, далее
обеспыливаются последовательно в трёхпольных электрофильтрах ГП-30 и ЭГТ-2 и
доочищаются в рукавном фильтре ФРИ-800. Эффективность системы пылеулавли-
461
вания составляет 99,85 %, остаточная запылённость газа = 10-40 мг/нм3. Содержа-
ние сернистого ангидрида во фьюминговых газах достигает 0,2 - 1,5 %, однако очи-
стка газов от него не производится, хотя на предприятии и имеется система мокрой
газоочистки, предназначенная для очистки обжиговых и фьюминговых газов от
мышьяка и сернистого ангидрида. Причиной неиспользования системы мокрой газо-
очистки являются снижение объемов производства, высокие эксплуатационные за-
траты и отсутствие территории для складирования и длительного хранения отходов,
содержащих серу и мышьяк.
Хотя фьюминговая установка предназначена для переработки разнообразных ви-
дов оловосодержащего сырья, разница в содержании в сырье олова, цинка, свинца и
других веществ, переходящих при фьюминговании в возгоны, существенно отража-
ется на качестве очистки газов в электрофильтрах. Пылеунос из фильтров возрастает
с увеличением содержания в шихте суммы компонентов, способных переходить в
возгоны в процессе фьюмингования. Так, при переработке шихты с суммарным со-
держанием олова, мышьяка, цинка, свинца 35.2 % пылеунос из электрофильтров
составлял 45,15 кг/ч, при содержании этих веществ 26,3 % - 10,7 кг/ч, при содержа-
нии 15.9 % - 3,5 кг/ч /табл. 8.8). С увеличением содержания олова в перерабатывае-
мом сырье возрастает и начальная запылённость фьюминговых газов. Так. при со-
держании олова в шихте 5,84 % максимальная запылённость газа составляла 31
г/нм , при 8,5 % - 47 г/нм3 [35]. В течение процесса фьюмингования запылённость
газа меняется от 4 до 60 г/нм3, максимальная запылённость наблюдается через 7-15
минут после загрузки сульфидизатора. Основная часть свинца и мышьяка переходит
в газовую фазу в начале процесса фьюмингования. Максимальная отгонка олова
происходит после загрузки в печь сульфидизатора, цинк отгоняется сравнительно
равномерно с постепенным снижением скорости его перехода в газовую фазу [36].
Олово в возгонах находится в основном в виде окиси (табл. 8.9) [37].
Таблица 8.8
Зависимость пыл су носа от вида перерабатываемого сырья па фьюминговой печи НОКа
Вид сырья Содержание ингредиентов, % Выброс вещества в атмосферу, кг/ч
ОЛОВО МЫШЬЯК ЦИНК свинец НЫЛИ В т.ч. олово В т.ч. мышьяк в т.ч. ЦИНК в Г.ч. свинец
Шлак - 69.6 %, окатыши - 30.4% 7,01 0,06 14,07 5.14 10,7 1,05 0,164 1,271 0,669
Медные съёмы - 16,7 %, окатыши - 30,4 %, шлак - 52,9 % 17,95 1,24 9,89 6.09 45,15 1,96 13,73 2,5 5,55
Шлак - 100% 8,59 0,06 5,97 0,57 3.46 0,024 0,08 0,05 0,026
Наличие в системе пылеулавливания фьюминговой установки НОКа высокотем-
пературной ступени очистки (электрофильтры) и низкотемпературной (рукавный
фильтр) позволяет отделить оловянную пыль от мышьяковой Некоторым препятст-
вием полному отделению мышьяка от оловянной пыли является способность фью-
минговой пыли НОКа сорбировать трёхокись мышьяка из газов [38]. Сорбционная
ёмкость фьюминговой пыли значительно ниже сорбционной ёмкости окислов желе-
за, цинка, кальция, но выше сорбционной емкости окиси олова (рис. 8.6). Фазовый
анализ фьюминговой пыли показал, что основное количество мышьяка содержится в
ней в виде окислов, содержание арсенатов значительно ниже (табл. 8.10) [39]. Сни-
жение содержания кислорода в газовой фазе способствует уменьшению содержания
462
мышьяка в оловянной пыли. Пыль, уловленная электрофильтрами, содержит до. %;
олова 42,5 - 57,9; мышьяка 1,6 - 2,2; цинка 4,7 - 10,6; свинца 3.3 - 7,7; серы 0,9 -
1,4. Пыль, уловленная рукавным фильтром, содержит до, %: олова 7,2 - 28 и более;
мышьяка 5.8 - 23.2; цинка 6,7 - 11,6; свинца 2,4 - 8,8; серы 0,6 - 1,1. Снижение
содержания олова в мышьяковистой пыли и увеличение содержания в ней мышьяка
может быть достигнуто в результате повышения эффективности работы электро-
фильтра и снижения температуры газа в рукавном фильтре до 65 - 80 °C.
Таблица 8.9
Фазовый состав олова фьюминговых возгонов*
№ n/н Наименование технологическом операции SnF2 + SnCb Олово металли- ческое SnO SnO2 Олово суль- фидное + стаинаты X Олово общее
1. Загрузка и наплавление ванны 0-20 мин 0,16 0,54 0.68 50,70 0.25 52,33 52.77
2. Первая отгонка, 20 - 50 мин 0,21 0.22 0.15 66,79 0.44 67,81 67,57
3. Загрузка ферросилиция, 50 - 55 мин 0,12 0,18 0,18 69,92 0,27 70,67 70,63
4. Вторая отгонка, 55 - 125 мин 0.16 0,14 2,26 57,47 2,55 62.58 65,43
5 Выпуск шлака, 125 - 130 мин 0.74 0.08 0,08 51,33 0.25 53.03 54.47
6. Возгоны, уловленные в электрофильтре ГП-30:
1 поле 0.25 0,97 2.49 65,14 нет 68.85 68,93
2 поле 0,16 0,87 2.80 64.90 нет 68,73 68,48
3 поле 0.16 0,76 2,49 60,77 нет 64,21 64,07
* - возгоны отобраны на выходе из фьюминговой печи.
Рис. 8.6. Зависимость адсорбции As2O3 гранулами смеси окислов (а, б) и промышленной
фьюминговой пыли (в, г) в токе воздуха (а, «) и технического азота (б, г):
1 - 2 - As5+; 3 - As3+
463
Таблица 8.10
Фазовый состав мышьяка в пылях. %
Наименование Ас As>O5 As2O3 AsMCT Арсенат цинка Арсенат свинца Сульфиды мышьяка ASoct
Возгоны, содержащие- ся в выходящих из фьюминговой печи га- зах (перед системой пылеулавливания):
во время загрузки 9.49 0.02 3.48 3,79 0,55 0,23 1 0.42
во время отгонки 6.42 0.1 4.75 0,68 0,06 0,16 0,3 0.37
Возгоны, уловленные электрофильтром 3,97- 4,22 0.02 2,26- 2.62 0,07- 0,14 0,12 0,18- 0,23 0,59-1,03 0.39- 0.42
Возгоны, уловленные металлической тканью при 280 - 300°С:
во время загрузки 3.01 0.25 1.22 0,39 0,18 0.4 0,1 0,47
во время продувки 1.66 0.03 0,76 0.08 0,1 0.17 0.09 0,43
На заводе "Рязцветмет" для очистки газов фьюминговой печи, на которой произ-
водилась переработка шпейз, использовалась система селективного пылеулавлива-
ния олова и мышьяка, состоящая из сухого электрофильтра ОГ-3-8 с предваритель-
ным кондиционированием газа, скруббера Вентури с каплеуловителем, двух парал-
лельно установленных мокрых электрофильтров ЭВМТр [40]. Для снижения УЭС
высокоомной пыли газы перед поступлением в сухой электрофильтр увлажнялись до
влагосодержапия 60 - 80 г/нм3 путём введения в них водяного пара. Температура
газов на входе в сухой электрофильтр составляла 300 - 350 °C, на входе в систему
мокрой газоочистки = 200 - 230 °C. Средняя общая эффективность пылеулавливания
достигала 99,4 %, остаточная запылённость 1аза - примерно 0,02 г/нм3. В пыли,
уловленной первыми двумя полями сухого электрофильтра, содержалось, %: до 47
олова, 23 свинца, менее 3 мышьяка. Поступающие в систему мокрой газоочистки
газы содержали 9-20 г/нм3 пыли (из них 0,29 - 0,6 г/нм3 твёрдых частиц, не улов-
ленных в сухом электрофильтре, а остальное - соединения мышьяка, конденсирую-
щиеся в системе мокрой газоочистки). Уловленная в сухом электрофильтре пыль
направлялась на переработку, а полученная пульпа фильтровалась, и кек выводился
из технологического цикла. В процессе дальнейшей эксплуатации установки для
фьюмингования шпейз система селективного пылеулавливания была заменена мок-
рой - электрофильтр ОГП-3-8 был отключён, газы очищались в скруббере Вентури
(его горловина удлинена и организовано твухярусное орошение) и мокрых электро-
фильтрах ЭВМТр [41]. При этом общая эффективность пылеулавливания немного
снизилась (до 99 %), а разделение олова и мышьяка в газовой фазе сменилось разде-
лением этих веществ в жидкой фазе в процессе гидрометаллургической переработки
пульпы.
При цикяоиноЦ плавке оловосодержащих материалов выход в газовую фазу
взвешенных веществ значительно меньше, чем при переработке сырья по классиче-
ской схеме (обжиг - электроплавка - рафинирование; фьюмингование шлаков) за
счет исключения операции предварительного обжига сырья. Проведенные институ-
том "ЦПИИОлово" на опытной установке завода "Рязцветмет" исследования по ци-
клонно-электротермической плавке сульфидных продуктов Солнечного ГОКа пока-
464
зали перспективность этого процесса [42]. Установка состояла из плавильного ци-
клона, работающего на газовоздушном дутье, электропечи, электрофильтра ОГП-4-
8, конденсатора, системы санитарной очистки газов, состоящей из скруббера, турбу-
лентного промывателя, электрофильтра ПМ-3. В электрофильтре ОГП-4-8 в основ-
ном улавливалась оловянная пыль, в конденсаторе и системе санитарной очистки -
мышьяковистая пыль; общая эффективность пылеулавливания составляла 98 -
99,4 %. Полнота разделения олова и мышьяка в газовой фазе была недостаточной
из-за несоблюдений режима высокотемпературной фильтрации газа в электрофильт-
ре, высокого содержания кислорода в газе (до 10-20 %), продолжительного контак-
та паров трехокиси мышьяка с содержащимися в пылях окислами железа, свинца,
цинка, меди при высоких температурах [43]. Однако при создании оптимальных ус-
ловий процесс разделения олова (а закже Pb, Zn и др.) и мышьяка протекает с доста-
точной полнотой аналогично процессам разделения продуктов в газовой фазе при
обжиге и фьюминговании оловянно-мышьяковистых материалов на НОКе.
Газы рафинировочных копиюв на НОКе и предварительно очищенные в элек-
трофильтре МСС-5 газы электропечей для плавки съемов рафинирования с запылен-
ностью 0,4 - 6,5 г/нм3 и температурой 50 - 90 °C поступают на очистку в рукавные
фильтры со струйной продувкой РФСП-104. При скорости фильтрации газа 1,5-2
м/мин через рукава из двухслойного лавсана эффективность улавливания пыли со-
ставляла 99,7 %, а остаточная запыленность газа не превышала 10 мг/нм3. Уловлен-
ная рукавными фильтрами пыль, содержащая 35 - 45 % олова, 1,5 - 3 % мышьяка, 1
- 2 % свинца, 1 - 3 % серы, направляется на электроплавку в рафинировочное отде-
ление. Уловленная в электрофильтре пыль, содержащая до 60 % олова, перерабаты-
вается в плавильном отделении. Проведённые в ЦНИИОлово исследования по опре-
делению оптимального вида фильтровальной ткани для фильтров со струйной про-
дувкой показали, что наиболее высокую степень очистки обеспечивали р; кава из
фетра и двойного лавсана при приемлемом сроке эксплуатации ткани.
Газы рафинировочных котлов и электропечей для плавки съемов рафинирования
jaBO.Ta "Рязцветмет" обеспыливались в рукавном фильтре УРФМ-1. При скорости
фильтрации газа 1 м/мин эффективность улавливания пыли составляла 98 - 98,5 %,
начальная запылённость газа 2-5 г/нм3, конечная = 18-25 мг/нм3. В уловленной
пыли содержалось 19-25 % олова, 25 - 35 % свинца, 7 - 8 % цинка, 4 - 5 % мышья-
ка; в выбрасываемых в атмосферу газах содержание олова достигало 5 мг/нм3, свин-
ца-8 мг/нм3, мышьяка - 0,5 мг/нм3.
Для очистки газов, образующихся при рафинировании олова, лучше всего подхо-
дят рукавные фильтры с плотной утяжелённой тканью, обеспечивающие высокую
эффективность пылеулавливания. Использование мокрых пылеосадителей нежела-
тельно из-за возможности образования мышьяковистого водорода при контакте пы-
ли рафинировочных котлов с влагой. Сухие электрофильтры не обеспечивают удов-
летворительной очистки газов рафинировочных котлов из-за высокого УЭС пыли.
Так, ранее используемый на НОКе для очистки газов рафинировочных котлов двух-
секционный электрофильтр ячейкового типа при скорости фильтрации газа 0,86 м/с
имел эффективность не более 92 %. По дготовка же газа путём его предварительного
увлажнения связана с опасностью образования мышьяковистого водорода.
Используемые на отечественных оловянных заводах системы пылеулавливания
имеют высокую эффективность, часто применяются схемы из нескольких последо-
вательно установленных газоочистных аппаратов. При высоком содержании мышья-
ка в газах используется процесс разделения олова и мышьяка в газовой фазе. При
улавливании мышьяка из газов предпочтительнее использование сухих методов очи-
465
стки - при этом получают богатые по мышьяку пыли, легко перерабатываемые с
получением товарных мышьяковых продуктов (в этом случае отсутствует потреб-
ность в очистке сточных вод и фильтрации пульпы).
8.2.4. Очистка вентвыбросов металлургического производства
На металлургических предприятиях, производящих олово, наиболее загрязнён-
ный воздух вытяжных вентиляционных систем подвергается обеспыливанию. В ча-
стности, на НОКе обеспыливаются выбросы на участке подготовки сырья, в обжиго-
вом, плавильном и рафинировочных отделениях - выбросы от узлов загрузки и раз-
грузки печей, узлов транспортировки и пересыпки материала, бункеров, окатки гра-
нул и т.д. В отделении подготовки сырья запылённый воздух от дробилок, грохотов,
приёмных бункеров, элеваторов, ленточных транспортёров, мест пересыпки концен-
трата обеспыливается в фильтре ФРКИ-360 с рукавами из однослойного лавсана.
При скорости фильтрации газа 0,9 - 1,6 м/мин фильтр обеспечивал снижение запы-
лённости газа с 0,2 - 3,4 г/нм’ до 9 - 20 мг/нм3, эффективность аппарата составляла
97,7 %. При использовании в качестве фильтрующего материала двухслойного лав-
сана остаточная запылённость газа снизилась до 3 - 7 мг/нм3, эффективность улав-
ливания пыли в фильтре при скорости газа 1,2 м/мин возросла до 99,5 %. В пыли
содержалось, %: олова 10-23; двуокиси кремния 20 - 26,7; мышьяка 1 - 3; свинца
0,7, а также другие вещества. Большинство пылевых частиц имело размеры 1+10
мкм. Срок эксплуатации рукавов около 6 месяцев.
В плавильном отделении на участке грануляции запылённый воздух от грануля-
тора и бункера для храпения гранул обеспыливается в фильтре ФРКИ-60. При ско-
рости фильтрации газа 1,09 м/мин его запылённость снижалась в среднем с 800
мг/нм3 до 16 мг/нм3, эффективность улавливания пыли составляла 97,9 %. На этом
же участке запылённый воздух от шнеков и элеватора обеспыливался в фильтре
ФРКИ-60. При скорости фильтрации газа 0,72 м/мин его запылённость снижалась в
среднем с 1164 мг/нм3 до 11,7 мг/нм3, эффективность улавливания пыли в фильтре
составляла в среднем 99 %.
Запылённый воздух местных отсосов от леток, ванн электропечей, бункеров,
шихтарника плавильного отделения обеспыливается в шести фильтрах РФСП104 с
рукавами из двухслойного лавсана. В зависимости от производимых технологиче-
ских операций запылённость воздуха колеблется от 25 до 500 мг/нм3. Максимальное
пылеобразование происходит при выпуске олова и шлака из электропечей. Обра-
зующаяся в этот период пыль состоит из высокодисперсных частиц (средний размер
1,38 мкм) с содержанием олова 58 - 70 %. При скорости фильтрации газа 1,2 - 1,9
м/мин эффективность пылеулавливания составляла 98-99,4 %, остаточная запылён-
ность газа 4 - 12 мг/нм3.
В рафинировочном отделении НОКа запылённый воздух от узлов загрузки и раз-
грузки электропечей для плавки съёмов рафинирования обеспыливается в фильтре
РФСП-104 с рукавами из двухслойного лавсана. При скорости фильтрации газа 1,7 -
2,1 м/мин запылённость газа снижалась с 0,4 - 2,1 г/нм3 до 4 - 10 мг/нм3, эффектив-
ность пылеулавливания составляла 99,2 - 99,7 %.
В обжиговом отделении НОКа запылённый воздух от бункеров обеспыливается в
рукавном фильтре ФРКИ-90 с рукавами из лавсана. Эффективность улавливания
пыли составляла 97,5 % при скорости фильтрации газа 1,05 м/мин, запылённость
газа при этом снижалась с 960 до 24 мг/нм3. В этом же отделении в филыре ФРКИ-
60 обеспыливается воздух, отсасываемый от узлов загрузки и разгрузки многоподо-
466
вых печей. При скорости фильтрации газа 1,4 м/мин эффективность улавливания
пыли составляла 98 %, начальная запылённость газа - 920 мг/нм1, конечная - 18,4
мг/нм3.
На заводе "Рязцветмет" очистка вентиляционных выбросов плавильного цеха
осуществляется в десяти рукавных фильтрах РФСП-104, обеспечивающих снижение
запылённости газов с 0,5 до 0,0058 г/нм3. В качестве фильтровального материала
использовался фетр. В уловленной пыли содержалось, %: 10 - 20 свинца; 20 - 50
цинка; 0,5 мышьяка: 10-20 олова.
Таким образом, на металлургических предприятиях, производящих олово, для
обеспыливания вентвыбросов обычно используются тканевые фильтры, обеспечи-
вающие высокую эффективность улавливания пыли.
8.2.5. Очистка загрязнённых газов сопутствующих производств
На металлургических заводах помимо производства олова осуществляются также
операции по подготовке вспомогательных материалов, используемых в технологи-
ческих процессах, и извлечению других металлов, содержащихся в оловосодержа-
щем сырье. В частности, на НОКе осуществляются операции по складированию и
перемещению топлива и флюсов, сушке коксика, измельчению и транспортировке
извести, переплавке вторичного свинецсодержащего сырья, извлечению из прим-
продуктов и отходов производства галлия, висмута, сурьмы. Наиболее загрязнённые
выбросы подвергаются очистке.
Запылённые газы, образующиеся при сушке коксика во вращающейся трубчатой
печи, обогреваемой продуктами сгорания мазута, обеспыливаются в циклоне ЦН-15.
Запылённые газы в количестве 1260 м3/ч при температуре 70 °C обеспыливаются с
эффективностью 92 % до конечной запылённости 63 - 72 мг/нм3. Из-за высокой
влажности газа и относительно низкой его температуры использование более эффек-
тивного рукавного фильтра в этом случае нецелесообразно.
В складе топлива и флюсов пылеобразование происходит при дроблении, грохо-
чении и транспортировке топлива и флюсов. Запылённый воздух в количестве 5580
м7ч от дробилки, грохотов и транспортёров с начальной запылённостью 160 - 182
мг/нм’ обеспыливается в циклоне СЦН-40 с эффективностью 79 % до конечной за-
пылённости 32 - 40 мг/м3. Невысокая эффективность пылеулавливания циклона яв-
ляется следствием низкой скорости движения воздуха в аппарате. Она может быть
повышена путём снижения гидравлического сопротивления газоходной системы и
увеличения её пропускной способности.
В отделении извести в процессе её транспортировки, дробления, сортировки про-
исходит сильное пылевыделение. Запылённый воздух от транспортёров, бункеров,
дробилки, элеватора направляется на очистку в четыре пылеулавливающих установ-
ки, каждая из которых состоит из трубы Вентури и циклона. При плотности ороше-
ния газа в трубе Вентури от 0,6 до 1,1 л/м3 эффективность улавливания известковой
пыли составляла 94 - 98,5 %, а остаточная запылённость газа 17-42 мг/нм3. Недос-
татком системы пылеулавливания является трудность поддержания оптимальных
скорости газа в трубе Вентури и плотности орошения вследствие периодического
появления наростов пыли в аппаратах и перемерзания трубопроводов зимой Прове-
дённые ЦНИИОловом в отделении извести НОКа испытания фильтра ФРКИ показа-
ли, что фильтр с рукавами из лавсана при скорости фильтрации газа 0,9-1 м/мин
обеспечивал снижение запылённости воздуха с 2180 - 7350 мг/м3 до 17-81 мг/нм3,
эффективность улавливания пыли составляла 97,5 - 99,2 %. Следует отметить, что
467
образующийся на фильтровальной ткани слой из пылинок извести легко разрушался
при регенерации рукавов. Гидравлическое сопротивление фильтра составляло при-
мерно 160 мм вод. ст. Использование рукавного фильтра для улавливания известко-
вой пыли обеспечило бы более стабильную работу системы пылеулавливания с од-
новременным улучшением условий её эксплуатации.
При переработке в котлах вторичного свинец-содержащего сырья образующиеся
газы обеспыливаются в пилообразном газоходе и рукавном фильтре ФРКИ-180. В
зависимости от газовой нагрузки запылённость газа снижается в среднем с 48,2 -
64,6 мг/м3 до 0,47 - 1,37 мг/м3, а эффективность колеблется от 95 до 98.9 % (табл.
8.11). Эффективность фильтра может быть увеличена при переходе на использова-
ние в качестве фильтровального материала двухслойного лавсана вместо используе-
мого однослойного лавсана.
Таблица 8.11
Показатели работы фильтра ФРКИ-180 при переработке вторичного сырья
Режим фильтрации газа На входе в ФРКИ-180 На выходе из ФРКИ-180 Гидравлическое сопротивление фильтра, мм вод, ст. Скоросзь филы рации аза, м/мин Эффект ивиос п. улавливания пыли, % Подсос ь здуха, %
температура I аза, °C разрежение, мм вод. ст. объём газа, м3/час запылённость газа. мг/м3 температура г аза, °C разрежение, мм вод. ст объём I аза. м’/ч запылённость raja, мг/м‘
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
24 14 6856 23.5 18 148 7845 0.4 134 0,68 98,05 126
20 15 6259 76.5 18 140 7255 0.45 125 0.62 99,3 13.7
I 36 15 5598 136,2 24 145 7034 0,6 130 0,58 99.4 20.4
20 13 6259 49,7 18 145 7498 0,5 132 0.64 98.8 16,5
26 14 6856 36.9 20 147 7760 0.4 133 0,68 98.8 11.6
средн. 25 14 6366 64.6 20 145 7478 0.47 131 0.64 98,9 15
36 15 6259 46.5 22 171 9376 0,5 156 0.72 98.4 33.2
43 14 7917 115.5 30 175 9458 1,2 161 0.80 98.8 16.3
II 24 15 7917 34,7 19 173 9811 0,7 168 0.82 97,5 19,3
22 13 8851 49.7 18 177 9770 0,9 164 0,86 98,0 9.4
27 16 6856 58,2 20 170 8873 0,9 154 0,73 98.0 22,7
средн. 30 15 7560 60,9 22 173 9458 0,84 161 0.77 98.15 20.2
26 55 12517 30.5 20 300 16420 1,2 245 1.34 94.8 23.8
38 50 11857 92.4 29 290 17100 1.8 240 1,34 97,2 30,5
32 53 12517 21,7 24 295 17220 1,1 242 1.38 93.0 27.3
средн. 32 53 12303 48.2 24 295 16913 1,37 242 1,35 95.0 27.2
В цикле висмутового производства при переработке в электропечи промпро-
дуктов, содержащих 43 - 45 % сурьмы, 17 - 18 % висмута. 16 - 17 % свинца, 4 - 5 %
олова и 1 % мышьяка, очистка газов осуществлялась последовательно в пылеосади-
468
тельной камере и фильтре ФРКИ-30 с рукавами из лавсана. При скорости фильтра-
ции газа 0,36 м/мин гидравлическое сопротивление фильтра составляло 126 мм вод.
ст., запылённость газа снижалась с 3,2 - 3,56 г/нм3 до 22 - 32 мг/нм3, эффективность
улавливания пыли составляла 97,9 %. Выбрасываемая в атмосферу пыль содержала,
%: 2,5 - 2,6 олова, 7,8 - 14,4 свинца, 0,6 - 0,8 мышьяка, 18,4 - 22,8 висмута, 10,7 -
13,6 сурьмы. Недостатком системы пылеулавливания является её недостаточно вы-
сокая пропускная способность - при загрузке шихты в печь происходят выбросы
запылённого газа из-под свода печи. Целесообразно увеличить объём отсасываемых
из печи газов с 650 м3/ч до -1000 м3/ч.
Для переработки сырья, содержащего висмут, сурьму, свинец, олово, использует-
ся также отражательная печь, система пылеулавливания которой состоит из пылео-
садительной камеры, кулера с воздушным принудительным охлаждением и фильтра
ФРКИ-90 с рукавами из лавсана В фильтре ФРКИ-90 одна секция используется для
очистки технологических газов отражательной печи, две другие секции - для очист-
ки загрязнённого воздуха от летки и жёлоба печи. Количество газов на выходе из
пылеосадительной камеры составляло 1069-1415 м3/час (580 - 768 нм3/час) при тем-
пературе 230 °C и начальной запылённости газа 9,05 - 40,32 г/нм3 (в среднем 27,57
г/нм ) Далее газы охлаждаются в кулере и на выходе из него разбавляются наруж-
ным воздухом, температура газов при этом снижается до 80 - 90 °C. Затем газы
обеспыливаются в фильтре ФРКИ-90 и на выходе из него смешиваются с очищен-
ным воздухом от летки и жёлоба печи и далее поступают в атмосферу. Температура
газа на выходе из фильтра составляла 20 °C. Их количество = 3253 - 4714 м3/час
(3026 - 4385 нм3), остаточная запыленность газа 50 - 94 мг/нм3, гидравлическое со-
противление системы пылеулавливания 294 мм, скорость фильтрации газа = 0,8 - 0,9
м/мин, эффективность улавливания пыли - 98,6 %. В выбрасываемой в атмосферу
пыли содержится (%): сурьмы - 49,8; висмута - 3,5; свинца - 1,7, мышьяка - 1,2;
олова - 0,17. Эффективность пылеулавливания может быть повышена за счет сни-
жения скорости фильтрации газа.
На установке по производству галлия запылённый воздух от печи спекания,
нутч-фильтров, агитаторов, электролизёров обеспыливается в нестандартном рукав-
ном фильтре конструкции НОКа. Наиболее интенсивное пылевыделение происходит
при работе печи спекания. Продолжительность этого периода колеблется от не-
скольких минут до нескольких часов. В этот период начальная запылённость газа
достигает 62 - 176 мг/м3 (в среднем - 114,8 мг/м3), после очистки газа в фильтре -
3,6 - 46,4 мг/м3 ( в среднем 9 мг/м3). При скорости фильтрации газа 2,06 м/мин гид-
равлическое сопротивление фильтра составляло 135 мм вод. ст., эффективность
улавливания пыли - 92 %. В уловленной фильтром пыли содержалось 14 % мышья-
ка, 0,8 % галлия, 8,3 % свинца и другие вещества. Эффективность улавливания пыли
может быть увеличена путём снижения газовой нагрузки на фильтр и размещения
фильтра в обогреваемом помещении. Целесообразно направлять в фильтр только
сухие газы от печи спекания, вакуум-термических печей и места разделки проб.
Таким образом, на НОКе основные источники выделения вредных веществ на
вспомогательных и сопутствующих производственных участках обеспечены очист-
ными установками. На предприятии имеются также установки по переработке вис-
мутсодержащих материалов методом электролиза в расплавах, водного электролиза
конденсата вакуумного рафинирования олова, при эксплуатации которых происхо-
дит выделение вредных веществ в атмосферу, но вентиляционное оборудование этих
установок не имеет очистных сооружений.
469
На заводе "Рязцветмет" сопутствующим основному производству являлось про-
изводство цинкового купороса. Это производство также не имело очистных соору-
жений за исключением одного рукавного фильгра, используемого для очистки запы-
лённого воздуха от установки для растаривания цинковой пыли, поступающей на
предприятие в мешкотаре. При скорости фильтрации газа 1-1,4 м/мин фильтр с
рукавами из ткани МЦ обеспечивал эффективность улавливания цинковой пыли на
95 - 97 %.
На отечественных оловянных заводах для очистки запылённых газов, образую-
щихся при проведении различных вспомогательных процессов и при производстве
основного и сопутствующих металлов, обычно используются рукавные фильтры,
обеспечивающие достаточно высокие и стабильные показатели качества очистки
газов.
8.2.6. Очистка газов при производстве олова за рубежом
На зарубежных предприятиях по производству олова практически все технологи-
ческие газы, образующиеся при проведении процессов обжига, плавки, фьюминго-
вания, подвергаются очистке. При этим наряду с одноступенчатыми системами пы-
леулавливания часто используются и многоступенчатые системы обеспыливания
газов (данные из опыта как действующих, так и закрытых предприятий).
Например, на комбинате им. Альберта Функе (г. Фрайберг, Германия) очистка
газов фьюминговой установки осуществлялась в электрофильтре и системе мокрой
газоочистки. Газы с запылённостью 4-30 г/нм3 и содержанием SO2 0,15 - 0.8 %
(объёмных), SOj - 100 мг/нм3, фтора-до 4 мг/нм3 обеспыливались при температуре
около 300 “С в четырёхпольном пластинчатом горизонтальном электрофильтре. При
скорости фильтрации газа 0,32 - 0,45 м/с запылённость газа снижалась до 100 мг/нм’
и ниже, а эффективность улавливания пыли составляла 99.41 %, а точка росы влаги -
60 °C [44]. В системе мокрой газоочистки газы последовательно очищались в полом,
орошаемом с помощью форсунок кислым оборотным раствором, скруббере и трех
пенных аппаратах, каждый из которых имел по 3 колосниковых решетки и капле-
уловителю В скруббере газы охлаждались с 300 °C до 70 °C и здесь же значительная
часть фтора переходила в раствор. При скорости газа в скруббере около 2,0 м/с и в
живом сечении пенных аппаратов 12 м/с при расходе орошающей жидкости при-
мерно 1,5 л/м3 газа остаточное содержание фтора и мышьяка в газе не превышало 10
мг/м’ [45]. Для нейтрализации кислого раствора использовалась известь.
На этом же предприятии газы, образующиеся при обжиге концентратов и фью-
минговой пыли во вращающейся печи, увлажнялись и охлаждались с 700 °C до 400
°C в полой водоорошаемой башне и затем последовательно обеспыливались в двух
трехпольных электрофильтрах, первый из них предназначен для улавливания оло-
вянной пыли, второй - мышьяка. В первом фильтре при начальной температуре газа
320 - 350 °C и конечной 240 - 275 °C при скорости фильтрации газа 0,25 - 0,32 м/с
запылённость газа снижалась с 4,7 — 9,4 г/нм3 до 30 мг/нм3, эффективность улавли-
вания пыли составляла 99,57%. Температура точки росы воды составляла 60 - 62 °C,
температура точки росы кислоты 155 - 170 °C. Уловленная пыль содержала, (%):
олова 50 - 60; мышьяка 3-8; висмута 1 - 6; серы 1 - 2; фтора 0,3; 66 % пылевых
частиц имело размеры меньше 10 мкм. Перед вторым электрофильтром газы охлаж-
дались путем их разбавления атмосферным воздухом, при этом находящаяся в паро-
образном состоянии трехокись мышьяка конденсировалась с образованием твёрдых
частиц. Во втором электрофильтре при начальной температуре газа 95 - 100 °C и
470
конечной 85 - 90 °C при скорости фильтрации газа 0,5 м/с запылённость газа снижа-
лась с 1 г/нм3 до 30 - 50 мг/нм3. Температура точки росы воды составляла 37 - 43 °C,
температура точки росы кислоты = 80-87 °C. Осаждённая пыль содержала около 70
% мышьяка и 0,5 % олова; 90 % пыли состояло из частиц менее 2 мкм. Причинами
недостаточно высокой эффективности улавливания мышьяковистой пыли являются
высокое УЭС трёхокиси мышьяка, неполная конденсация As2O3 из газовой фазы и
неравномерное смешивание технологических газов с атмосферным воздухом перед
электрофильтром.
Газы, образующиеся в процессе восстановления олова во вращающейся отража-
тельной печи, охлаждались путём разбрызгивания воды форсунками в газоходе и
рекуператоре и затем обеспыливались в трёхпольном электрофильтре. Поступающие
в электрофильтр газы с температурой 260 — 305 °C и начальной запыленностью 1,8 —
5,2 г/нм3 обеспыливаются до остаточной запылённости 30 мг/нм3. Скорость фильт-
рации газа 0,57 - 0,7 м/с, эффективность пылеулавливания 99,2 %, температура точ-
ки росы влаги 54 - 55 °C. Уловленная в фильтре пыль содержала 47 - 52 % олова,
0.25 - 0,7 % мышьяка, 90 % частиц пыли имели размеры меньше 1 мкм.
Запылённый воздух вытяжных вентиляционных систем от котлов и центрифуги
рафинировочного цеха, от бункеров отражательных и фьюминговой печей, пнев-
мотранспорта, узла загрузки обжиювой печи, от отверстий для горелок, лотков пе-
чей обеспыливался в четырёх тканевых фильтрах типа VSA23 и VSA22 с рукавами
из полиамидной ткани. Фильтрация газа осуществлялась при температуре 10 - 26 °C
со скоростью 1,4 - 1,63 м/мин. Запылённость газа при этом снижается с 1,5 - 10
г/нм3 до 10 мг/нм3 при гидравлическом сопротивлении аппаратов 1200- 1800 Па.
Таким образом, использованные на предприятии схемы очистки и оборудование
обеспечили высокую эффективность улавливания пыли и разделение её на оловян-
ную и мышьяковистую.
На заводе "Лонгхорн" в г. Техас-Сити (США) для очистки газов обжиговых пе-
чей использовалась система пылеулавливания, состоящая из циклона и электро-
фильтра [46].
В Японии на заводе "Икуно" обеспыливание газов обжиговых печей осуществля-
ется последовательно в пылеосадительной камере, циклоне, мешочном фильтре, а
газы электропечей - в пылеосадительной камере, циклоне, двухкамерном электро-
фильтре, мешочном фильтре [47]. На заводе "Оита" газы обжиговых печей обеспы-
ливались в пылеосадительной камере, а газы плавильных отражательных печей - в
пылеосадительной камере, электрофильтре, рукавном фильтре с рукавами из термо-
обработанного полипропилена.
В Германии на заводе "Берцелиус" газы электропечей проходили через водоох-
лаждаемый трубчатый холодильник и обеспыливались в мокром скруббере "Тейзен",
запылённость газов при этом снижалась со 150 до 0,02 г/м3, т.е. на 99,96 %; газы
фьюминговой печи проходили через котёл-утилизатор и обеспыливались в мокром
скруббере [48].
В Великобритании на заводе "Норг-Ферриби" газы фьюминговой печи последо-
вательно обеспыливались в фильтре "Серк-Виско" с рукавами из орлона и в скруб-
бере с разбрызгивающим устройством.
На заводе в г. Кланг (Малайзия) при очистке газов обжиговых печей в тканевых
фильтрах с рукавами из тефлона улавливается 97 % пыли [26]. В Китае на заводе в
провинции Юньнань при очистке газов плавильных печей в электрофильтре эффек-
тивность улавливания пыли составляет 99 %, на комбинате "Гэцзю" газы, образую-
щиеся при хлоридовозгонке олова во вращающихся печах, последовательно обеспы-
ливаются в скруббере и мокром электрофильтре с эффективностью примерно 99 %.
471
На заводе "Алта-Лей" в г. Винто (Боливия) газы отражательных печей охлажда-
ются в испарительном холодильнике и обеспыливаются в рукавном фильтре до оста-
точной запылённости около 50 мг/м3. Газы фьюминговых печей проходят через ка-
меру дожигания и обеспыливаются в рукавном фильтре с рукавами из стеклоткани.
На заводе "Байя-Лей" в том же городе газы фьюминговой печи проходят через каме-
ру дожигания, теплообменник, рукавный фильтр. По той же схеме происходила очи-
стка газов циклонной печи.
На предприятии "Унификада" построенном по проекту Гипроникеля в г. Потоси
(Боливия) газы фьюминговой установки проходили через котёл-утилизатор и сухой
электрофильтр. Далее по проекту Ленгипрогазоочистки газы должны были очищать-
ся от мышьяка и сернистого ангидрида в скруббере и мокром электрофильтре, одна-
ко последние так и не были введены в эксплуатацию. Аналогичная схема очистки
газов была предусмотрена проектом института "Ленгипрогазоочпстка" для предпри-
ятия г. Мачакамарка (Боливия).
Таким образом, на зарубежных оловянных заводах для обеспыливания газов ча-
ще всего используются рукавные фильтры и электрофильтры, обеспечивающие до-
вольно высокую эффективность пылеулавливания, на некоторых предприятиях теп-
ло отходящих газов утилизируется.
Используемые на зарубежных предприятиях схемы газоочистки часто аналогич-
ны отечественным, в некоторых случаях осуществляется разделение олова и мышья-
ка в газовой фазе Так, в Англии на заводе фирмы "Коппер Пасс" из газов фьюмин-
говой печи сначала в одном электрофильтре при температуре 300 °C выделяется
оловянная пыль, а затем из этих же газов в другом электрофильтре при температуре
90 °C улавливается мышьяковистая пыль, далее газы доочищаются в скруббере.
Специализированная очистка газов от сернистого ангидрида на зарубежных оло-
вянных заводах отсутствует. На предприятиях, где очистка газов осуществляется
"сухими" методами, сернистый ангидрид практически не улавливается. На заводах,
где очистка газов осуществляется с использованием "мокрых" или комбинирован-
ных (сочетание "мокрого" и "сухого" способов очистки) методов, частичная очистка
газов от сернистого ангидрида происходит, но без получения каких-либо товарных
серосодержащих продуктов.
8.2.7. Перспективы улучшении качества очистки газов
при производстве олова
Несмотря на довольно высокую степень очистки технологических газов на НОКе
выбросы вредных веществ в атмосферу и потери с выбросами ценных металлов до-
вольно велики и необходимость дальнейшего увеличения качества очистки газов
актуальна. Кроме того, на НОКе в настоящее время не осуществляется очистка газов
от сернистого ангидрида, содержащегося в значительном количестве в газах обжи-
говых и фьюминговых печей, хотя в прошлом часть этих газов очищалась от мышь-
яка и SO2 в системе мокрой газоочистки, состоящей из последовательно установлен-
ных скрубберов и мокрых электрофильтров. Эффективность улавливания мышьяка в
системе мокрой газоочистки достигала 92 - 98 %, сернистого ангидрида - 23 - 96 %
при орошении скрубберов известковым молоком. Значительные колебания эффек-
тивности поглощения SO2 были вызваны изменениями во время эксплуатации сис-
темы pH оборотного раствора от 2 до 10. Получаемый в процессе очистки газов из-
вестково-мышьяковистый кек, содержащий арсенит, сульфат и гидрооксид кальция,
захоранивался в герметичные бетонные емкости на специальном полигоне.
472
Дальнейшее улучшение качества очистки газов возможно за счет освоения тех-
нологий, сопровождающихся сокращением выбросов в атмосферу ценных компо-
нентов и вредных веществ, и в результате использования более эффективных спосо-
бов очистки газов и оборудования, химически стойких и термостойких материалов.
Одним из перспективных методов очистки газов является конденсационно-
диффузионный, заключающийся в том, что в пересыщенном водяными парами газо-
вом потоке на аэрозольных частицах происходит конденсация влаги и образовав-
шиеся капли выделяются из парогазовой смеси под действием диффузионных и
инерционных сил. Необходимое пересыщение в парогазовой смеси может быть соз-
дано охлаждением парогазовой смеси при её расширении, поверхностным охлажде-
нием влажного газа, введением в газ пара, испарением горячей воды и последующим
охлаждением образовавшейся парогазовой смеси, одновременным увлажнением и
охлаждением газа при его прохождении между влажными разнотемпературными
поверхностями, смешением двух влажных газов с разными температурами и др.
Наиболее равномерное пересыщение в потоке создаётся влагонасыщением при про-
хождении через орошаемую горячей водой насадку (для достаточно увлажнённых
газов эта операция не нужна) и охлаждением образовавшейся смеси при её движе-
нии через орошаемые холодной водой перегородки. Этот метод и был использован
при проведении исследований по улавливанию оловянных аэрозолей в институте
"ЦНИИОлово".
При невысоких пересыщениях конденсация влаги происходит в основном на пы-
линках и ионах и в незначительной степени на самопроизвольно возникающих ядрах
конденсации новой фазы. При этом наиболее интенсивно конденсация влаги проис-
ходит на растворимых частицах, несколько хуже на нерастворимых ядрах с хорошо
смачиваемой поверхностью, еще хуже - на нерастворимых частицах с плохо смачи-
ваемой поверхностью [49].
При движении потока вблизи поверхности с более низкой температурой в смеси
возникает температурный градиент, обуславливающий появление гермодиффузион-
ных сил, под действием которых частицы и капли двигаются к холодной поверхно-
сти и осаждаются на ней.
Известные пылеосадители конденсационно-диффузионного типа имеют различ-
ное аппаратное оформление, во многих из них пересыщение создаётся путем введе-
ния в поток водяного пара, большинство из них имеют большое гидравлическое со-
противление [25]. Разработанные в институте "ЦНИИОлово" конденсационно-диф-
фузионные фильтры, состоящие из паронасытшеля конденсатора и каплеуловителя,
просты по конструкции и имели умеренное гидравлическое сопротивление. Парона-
сышение газового потока осуществлялось испарением горячей воды, стекающей в
виде пленок по наклонным перегородкам насадки. В конденсаторе охлаждение паро-
газовой смеси осуществлялось с помощью холодной воды, разбрызгиваемой по
плоскопараллельной насадке или насадке из наклонных перегородок Скорость дви-
жения частиц и капель под действием диффузионных сил (диффузиофореза, термо-
фореза и Стефанова течения) может быть значительной при высоких градиентах
концентрации водяного пара, что в реальных условиях может быть достигнуто при
охлаждении насыщенного водяными парами запылённого газового потока в узкока-
налыюй насадке. В процессе проведения исследований по улавливанию высокодис-
персных аэрозолей олова в конденсационно-диффузионном фильтре было установ-
лено, что эффективность улавливания аэрозольных частиц возрастает с увеличением
удельного количества конденсируемой влаги, плотности орошения насадки конден-
сатора, высоты насадки конденсатора, скорости пылегазового потока в конденсато-
473
ре, размера улавливаемых частиц и капель и с у меныпением ширины каналов насад-
ки конденсатора, концентрации аэрозольных частиц (рис. 8.7 и 8.8). Наиболее пер-
спективным видом насадки для конденсатора является плоско-параллельная насадка,
для улавливания уносимых газовым потоком капель из фильтра целесообразно ис-
пользовать при высокой запылённости газа скруббер ударно-инерционного действия
или циклон с щелеобразным входным патрубком, а при низкой - сепараторы из се-
ток или стекловолокна [25].
Рис, 8.7. Зависимость эффективности улавливания аэрозолей от удельного количества
конденсирующейся влаги
1 - ширина каналов 6 мм (>ффективность общая - конденсатора и каплеуловителя),
2 - ширина каналов 6 мм (эффективность одного конденсатора); 3 - ширина каналов
10 мм (эффективность общая - конденсатора и каплеуловителя)
Рис. 8.8. Зависимость эффективности работы двухступенчатого конденсационно-диффузионного
фильтра от удельного количества конденсирующейся влаги:
1 — запылённость газа < 150 мг/м3; 2 - запылённость газа 200 - 300 мг/м3;
3 - запылённость газа 500 - 800 мг/м3
474
В конденсационно-диффузионном фильтре происходит также поглощение газо-
образных веществ. Так, в фильтре с насадкой в конденсаторе из деревянных перего-
родок с углом наклона 45° и общей высотой 280 мм при скорости газа в полном се-
чении аппарата 0,93 м/с, температуре газа на входе в конденсатор 65 °C, плотности
орошения насадки 32 м3/м2-ч содержание сернистого ангидрида снижалось с 12-5-220
мг/м3 до 0 -ь 13 мг/м3, т. е. на 95 - 100 %, в то время как в отсутствие процесса кон-
денсации пара эффективность поглощения сернистого ангидрида нс превышала 75 -
85 °C. На том же самом фильтре были проведены опыты по улавливанию фтористо-
го водорода и фтористого кремния из газов одной из промышленных установок НО-
Ка. Основная часть газов направлялась на очистку в орошаемый содовым раствором
полый скруббер, часть газа проходила через испытываемый фильтр. Эффективность
улавливания фтористых водорода и кремния в опытном фильтре составляла 95 +
99,8 %, что значительно превышало эффективность скруббера (табл. 8.12).
Таблица 8.12
Изменение концентрации фтористого водорода при очистке газа
конденсационно-диффэзионном фильтре и полом скруббере, мг/м3
1<а выходе из exiiOdioi ического аппарата Fla выходе из скруббера, орошаемого содовым расз вором На выходе из конденсациопно- диффузиопного фильтра
800 80 4
2400 320 40
2400 120 4
1600 40 4
1600 80 4
1600 120 4
800 16 4
1200 8 4
1200 24 4
640 8 4
240 8 4
80 8 4
При испытании на НОКе для улавливания аэрозолей, образующихся при выпуске
олова и шлака из электропечей, полупромышленной установки с плоскопараллель-
ной насадкой в конденсаторе при скорости газа в последнем 2,3 - 2,9 м/с эффектив-
ность пылеулавливания составляла 97 % (рис. 8.9). Этот же фильтр был испытан и
для доочистки фьюминговых газов НОКа, но поскольку поступающие в фильтр газы
имели температуру 86 - 110 °C и влагосодержание 150 - 200 г/нм3, то влагонасыще-
ние газа горячей водой не проводилось, и газовый поток поступал сразу в конденса-
тор, где охлаждался оборотной водой до 18 - 30 °C При скорости газа в живом се-
чении конденсатора 2,1 м/с средняя эффективность улавливания пыли составляла
96,6 %, причём 86,8 % от всего количества уловленной пыли было осаждено в кон-
денсаторе и 13,2 % - в сепараторе.
Таким образом, конденсационно-диффузионный метод пылеулавливания обеспе-
чивает довольно высокую эффективность улавливания пыли и газообразных приме-
475
сей и может быть использован для очистки газов НОКа, в том числе элекгропечных
и фьюминговых.
Большое значение при очистке газов оловянного производства имеет процесс
выделения мышьяка из газовой фазы. Мышьяк в технологических газах находится в
виде высокодисперсных частиц, что является следствием условий их образования.
Обычно они образуются при резком охлаждении газовой фазы в результате конден-
сации паров соединений мышьяка. В большинстве случаев мышьяк в отходящих
газах содержится в виде трёхокиси и прочие соединения мышьяка обычно образу-
ются при её окислении и взаимодействии с окислами металлов.
Рис. 8.9. Схема опьпно-полупромышлснного коаденсашюнно-диффузионш >го фильтра:
1 - дымовая труба; 2 - расходомер ВК; 3 - влагонасытитель; 4 - переходник; 5 - конденсатор;
б - каплеуловитель, 7 - вентилятор; 8 - заборная трубка; 9 - фильтровальный патрон;
10- аспиратор; 11 - насос; 12 - оак
Наиболее благоприятным для образования крупных частиц является отсутствие
условий для гомогенной конденсации пара, то есть конденсации на самопроизвольно
возникающих зародышах. Условием возникновения последних является наличие
высокого пересыщения в газовой фазе. И наоборот, при невысоком пересыщении в
газовой фазе конденсация происходит лишь на стенках аппарата и на уже имеющих-
476
ся в газах пылинках, ионах, размеры которых существенно больше размеров само-
произвольно возникающих ядер конденсации.
Согласно результатам проведённых в институте "ЦНИИОлово" исследований
полнота выделения трёхокиси мышьяка из газов зависит от скорости охлаждения
газов и увеличивается с повышением концентрации паров AS2O3 и снижением ско-
рости движения газа в аппарате (рис. 8.10) [50]. При охлаждении газа в трубе после
достижения температуры точки росы трёхокиси мышьяка оптимальными для кон-
денсации являются разница температур между центром газового потока и поверхно-
стью конденсации 4 - 12 °C и скорость снижения температуры газового потока по
ходу его в зоне конденсации в пределах 2-5 град./см. [51]. Проведённые на заводе
"Рязцветмет" испытания трубчатого конденсатора с воздушным охлаждением с про-
пускной способностью 1 м’/с показали, что при охлаждении газа со 160 - 215 °C до
90 - 105 °C и при скорости газа в аппарате 0,41 - 0,54 м/с эффективность осаждения
трёхокиси мышьяка достигала 93 % [52]. Таким образом, при создании благоприят-
ных условий можно в процессе конденсации соединений мышьяка вывести основ-
ную массу этих веществ из газовой фазы сравнительно простым путём. На НОКе это
процесс можно использовать для вывода мышьяка из обжиговых и фьюминговых
газов.
Рис. 8.10. Зависимость эффективности осаждения трёхокиси мышьяка из газовой фазы
в конденсаторе от её начальной концентрации: 1,2, 3 - скорость газа на выходе
из конденсатора 0,015, 0.075, 0,15 м/сек
Существенное снижение выбросов вредных веществ в атмосферу может быть
достигнуто при создании оптимальных условий для разделения олова и мышьяка в
газовой фазе: повышением эффективности улавливания оловосодержащей пыли в
электрофильтрах при поддержании в них температуры газов примерно 290 - 350 °C
и содержания кислорода в газовой фазе не выше 6 % [53]; поддержанием температу-
477
ры в пределах 70 - 80 °C в аппаратах, улавливающих мышьяковистую пыль. При
этой температуре обеспечивается достаточно полное выделение трёхокиси мышьяка
из газов и не происходит конденсация влаги.
Использование в рукавных фильтрах плотных утяжелённых тканей также спо-
собствует повышению эффективности пылеулавливания. Применение тканей с вы-
сокой термостойкостью и устойчивых в агрессивных средах, таких как полифен и
другие, расширяет область использования рукавных фильтров.
Обжиг оловосодержащего сырья в печи кипящего слоя (КС) методом деарссни-
зируюшего обжига (на этой же печи могут перерабатываться материалы и методом
хлоридно-сульфатизирующего обжига - ХСО) сопровождается образованием срав-
нительно небольшого количества газов и умеренным выбросом вредных веществ в
атмосферу. Очистка технологических газов может быть осуществлена как в системе
сухого пылеулавливания, так и при последовательной очистке в сухих пылеосадите-
лях и аппаратах мокрой газоочистки для улавливания оксидов серы и летучих хло-
ридов.
Появились аппараты, в которых сочетаются одновременно принципы действия
электрофильтра и рукавного фильтра, конденсационно-диффузионного и электро-
фильтра и т. д. Например, в аппарате частицы пыли получают заряд от корони-
руюшего электрода и осаждаются на ткани рукавного фильтра, снабжённого оса-
дительными электродами [54]. В аппарате "Apitron" пылевые частицы заряжаются
в трубчатом электрофильтре и улавливаются рукавным фильтром [55]. В скруббе-
ре "EDV' запылённый газ насыщается водяными парами в нижней части скруббера
и затем последовательно проходит через трубу Вентури и электростатическое поле
156].
Одним из перспективных малогабаритных пылегазоочистных аппаратов является
вихревой скруббер, разработанный в СО АН СССР [57, 58]. В аппарате осуществля-
ется барботаж газа через жидкость в центробежном поле в вихревой камере, в кото-
рой вращение и удержание слоя жидкости осуществляется с помощью закрученного
газового потока. Скруббер был испытан на НОКе для очистки газов многоподовых
печей от мышьяка и сернистого ангидрида. Эффективность улавливания мышьяка
колебалась от 70 до 98 % и достигала максимума при расходе орошающей! жидкости
0,57 л/м3 газа и pH оборотного раствора 8-9. Эффективность улавливания серни-
стого ангидрида колебалась от 70 до 99.9 % и была максимальной при расходе оро-
шающей жидкости 0,61 л/м3 газа [59]. Некоторое осложнение вызывало отложение
осадка на плоскостях завихрителя.
Проблема очистки газов от сернистого ангидрида на оловянных заводах весьма
актуальна, и особенно слабо концентрированных [60]. В настоящее время основной
тенденцией является переход от разработки и внедрения методов санитарной очист-
ки слабо концентрированных газов к способам очистки с утилизацией получаемых
продуктов. Процессы каталитического окисления на адсорбентах, хлоридами, гид-
роокисью алюминия и др. позволяют уловить из газов 85 - 95 % сернистого ангид-
рида с получением в качестве продукта серной кислоты; восстановление сероводо-
родом, генераторным газом, окисью углерода позволяют очистить газы от сернисто-
го ангидрида на 88 - 89 % с получением серы; при абсорбционных способах очистки
(содово-цинковый, алюминатный, магнезитовый, водный циклический, щелочной
аммиачно-сернокислотный циклический и др.) обеспечивается эффективность улав-
ливания сернистого ангидрида на 89 - 99 % с получением гипса, концентрированно-
го SC>2 и других продуктов [61]. Применение практически всех этих методов связано
со значительными капитальными и эксплуатационными затратами, кроме того, по-
лучаемые серусодержащие продукты имеют ограниченное применение Присутствие
мышьяка в газах существенно ограничивает возможности использования катализа-
торов в процессах окисления сернистого ангидрида
478
Из сухих методов наиболее известными являются сорбция сернистого ангидрида
активированными углями, силикагелем, окислами металлов, ионообменными смо-
лами [62]. Проведённые ЦНИИОлово исследования по поглощению сернистого ан-
гидрида гидроокислами магния, кальция, шлаками НОКа показали возможность ис-
пользования этих материалов в качестве сорбентов. Так, эффективность поглощения
сернистого ангидрида гидроокислами магния и кальция составляла 67 - 77 %; шла-
ками НОКа при фильтрации через них фьюминговых газов 82 - 89 %, сорбционная
ёмкость шлака составляла 20 % от веса всей смеси.
Проведенные на НОКе институтом "Гинцветмет" совместно с институтом ядер-
нон физики СО АН СССР на опытно-промышленной установке испытания элек-
тронно-лучевого метода окисления SO2 в SO3 с получением разбавленной серной
кислоты показали, что процесс требует значительных затрат энергии на генерацию
электронов, и кислота получается низкого качества. Нестабильность концентрации
сернистого ангидрида в газах также отрицательно влияла на отработку оптимально-
го технологического процесса (в период проведения испытаний содержание SO2 в
газах колебалось от 0,08 до 1,25 %).
Институтом катализа СО АН СССР были проведены исследования по очистке газов
НОКа от SO2 способом "водного Клауса", причем предусматривалась возможность од-
новременного улавливания и соединений мышьяка. Удаление SO2 и As2O3 осуществля-
лось путем абсорбции их водным аммиачно-ацетатным раствором, содержащим тио-
сульфат аммония и гомогенный катализатор ИК-27-1 на основе кремния. Раствор, со-
держащий продукты абсорбции сернистого ангидрида и трехокиси мышьяка, обрабаты-
вался сероводородом с образованием элементарной серы и сульфида мышьяка. После
отделения продуктов реакции регенерированный раствор возвращался в технологиче-
ский цикл. Процесс осуществлялся при температуре 20 - 80 °C, атмосферном давлении и
pH раствора равном 4-^-5. Процесс не был внедрен из-за необходимости проведения зна-
чительных затрат на его освоение в промышленном масштабе.
Наиболее перспективным методом очистки газов от сернистого ангидрида для
НОКа является известняковый вследствие его простоты, достаточно высокой эффек-
тивности, наличия на предприятии соответствующего оборудования, получения в
качестве конечного продукта гипса, то есть легко реализуемого материала. При про-
ведении полупромышленных испытаний по очистке обжиговых газов НОКа в полом
скруббере, орошаемый суспензией известняка с содержанием твёрдого 100 r/л и
сульфата марганца 1 г/л, эффективность поглощения сернистого ангидрида состав-
ляла 83,9 - 94,6 % при его начальной концентрации 0,02 - 0,33 %. Полученный оса-
док после добавки в него небольшого количества серной кислоты содержал 18,62 %
серы, в т.ч. 18,56 % в виде сульфатов, что соответствовало содержанию CaSO4-2H2O
в осадке 98,6 %. В осадке содержалось 0,08 % мышьяка в виде арсената кальция и
0,39 % фтора. Полученный материал после обезвоживания, прокаливания при тем-
пературе 150 - 200 °C и измельчения обладает свойствами гипса марки Г2. Согласно
санитарно-гигиенической оценке института Н11ИОГ полученный материал может
быть использован для отделки зданий и помещений, не связанных с длительным
пребыванием в них людей.
Институтом НИИОГАЗ был разработан предварительный проект, предусматриваю-
щий двухступенчатую очистку газов НОКа от SO2 известняковым способом с получени-
ем гипса. Внедрению процесса помешало снижение объемов производства на предпри-
ятии и соответственно уменьшение выбросов SO2 в атмосферу, что временно снизило
загрязнение во йуха окислами серы в районе расположения НОКа ниже ПДК е.с.
При восстановлении объемов производства на основании описанных научных
разработок на оловянных заводах можно существенно снизить потери олова и
уменьшить выбросы вредных веществ в атмосферу.
479
8.3. Сточные воды
Производство олова связано со значительными расходами воды, существенно
превышающими удельные её расходы при производстве меди, свинца, цинка. Одна-
ко основная доля водопотребления приходится на процессы обогащения оловянных
руд, непосредственно на металлургические процессы производства олова расходы
воды невелики.
8.3.1. Характеристика сточных вод
На оловянных заводах сточные воды образуются при доводке концентратов, грану-
ляции шлаков, регенерации растворов, эксплуатации систем мокрой газоочистки, реге-
нерации и промывке катионитовых фильтров установок химводоподготовки и других
процессах. И НОК, и завод "Рязцветмет" имеют замкнутые системы водооборота.
На НОКе сточные воды цеха подготовки и доводки концентратов после извест-
кования направляются в хвостохранилище, слив которого поступает в ливненакопи-
тель. Сюда же отводятся сливы скрубберов, грануляторов электропечных и фьюмин-
говых шлаков, продувочные воды оборотных систем водоснабжения, сточные воды
металлургического производства и гаража, продувочные воды котлов, регенераци-
онные растворы и промывочные воды катионитовых фильтров установки химводо-
подготовки. В ливненакопитель поступают также талые и дождевые воды с террито-
рии предприятия. Сточные воды содержат взвешенные вещества, хлориды, сульфа-
ты, в небольших количествах железо, медь, свинец, цинк, мышьяк и другие вещества
(табл. 8.13). Слив ливненакопителя используется для подпитки оборотных циклов
водоснабжения цеха подготовки и доводки концентратов, грануляции шлаков, мойки
автотранспорта. Предусмотрен сброс промышленных сточных вод НОКа в горкол-
лектор и далее на сооружения биологической очистки г. Новосибирска в количестве
около 280 м3/сутки. Однако уже несколько последних лет предприятие работает без
сброса промышленных сточных вод. Сброс в городскую систему канализации толь-
ко хозяйственно-бытовых стоков производится в количестве 126000 м3/год, имею-
щих pH = 7 и содержащих (мг/л): взвешенных веществ - 22, хлоридов - 460, сульфа-
тов-23,1, цинка - 0,02, свинца - 0,03.
На заводе "Рязцветмет" сточные воды образовывались в сушильном отделе-
нии плавильного цеха, в гидрометаллургическом цехе, в центральной заводской
лаборатории, при стирке спецодежды в прачечной; все эти стоки направлялись
на станцию очистки сточных вод гидрометаллургического цеха и затем в хозбы-
товую канализацию предприятия. На насосной станции эти воды объединялись
со сточными водами системы газоочистки, химводоочистки, мойки автотранс-
порта, котельной, бытовыми сточными водами и направлялись в городскую ка-
нализацию и затем в систему биологической очистки. Сточные воды содержали
взвешенные вещества, сульфиды, хлориды, цинк, свинец, медь, железо и другие
вещества (табл. 8.14).
Дождевые и талые воды с территории предприятия, переливы оборотных систем
водоснабжения поступают в два пруда, слив которых возвращается на подпитку
оборотных систем водоснабжения.
8.3.2. Методы очистки сточных вод
Основным методом очистки сточных вод на оловянных заводах является извест-
кование, и одной из основных задач этого процесса является вывод мышьяка из
жидкости в твёрдую фазу. При обработке сточных вод известью происходит их ней-
480
трализация и повышение pH. Следствием этого является образование и осаждение
гидроксидов и основных солей тяжёлых металлов, что в большинстве случаев обес-
печивает снижение их концентрации в сточных водах.
Сточные воды цеха подготовки и доводки концентратов НОКа имеют слабокис-
лую реакцию среды (pH = 3,2 - 5,1) и могут содержать, мг/л: железа - до 350, свинца
- до 8,8, мышьяка - до 20, нефтепродуктов - до 22. Перед сбросом в хвостохрани-
лище их обрабатывают известковым молоком до pH 9 - 10. В результате известкова-
ния и последующего отстаивания стоков в хвостохранилище в его сливе снижается
содержание тяжёлых металлов и нефтепродуктов.
На заводе "Рязцветмет" производственные сточные воды перед сбросом в фе-
кальную канализацию подвергались физико-химической очистке, заключающей-
ся в обработке стоков раствором серной кислоты для разложения соды, окисле-
нии соединений трёхвалентного мышьяка до пятивалентного железомарганце-
вым кеком (являющегося отходом основного производства), нейтрализации со-
довым раствором (рис. 8.11). Очистке подвергались сточные воды гидрометал-
лургического цеха, образующиеся при регенерации медно-хлористых кеков рас-
твором кальцинированной соды; сточные воды шихтовосушильного отделения
плавильного цеха, образующиеся при фильтрации содовых свинцово-оловянных
пульп, поступающих из гидрометаллургического цеха; воды прачечной и заво-
дской лаборатории. Содержание цинка и мышьяка в очищенных сточных водах
часто превышало предельные нормативы, установленные для сбрасываемых в
фекальную канализацию стоков Существующая на заводе "Рязцветмет" пробле-
ма очистки сульфатных и сульфатно-хлоридных растворов может быть решена
путём их переработки по разработанной под руководством А.11. Гладышевой в
ЦНИИОлово технологии с получением в качестве товарных продуктов техниче-
ского сульфата натрия и рассола хлорида натрия. Также перспективными мето-
дами для очистки сточных вод завода "Рязцветмет" могут быть гальванокоагуля-
ция [63] и электрокоагуляция [64, 65].
Известкование используется и на зарубежных оловянных заводах, например, на
заводе Техас-Сити сточные и дождевые воды известковались, отстаивались и сбра-
сывались в водоём.
В процессе мокрого пылеулавливания образуются концентрированные по
мышьяку растворы, которые должны периодически очищаться от содержащих-
ся в них примесей. Обычно для очистки оборотных растворов мокрого пыле-
улавливания используется известкование, обеспечивающее выделение из жид-
кой фазы основной массы мышьяка в виде арсената кальция, а также сульфатов
и фторидов. Одностадийное известкование обычно обеспечивает снижение
концентрации мышьяка в растворе до 30 - 90 мг/л. При необходимости более
полной очистки растворов применяется двухстадийное известкование, обеспе-
чивающее снижение концентрации мышьяка до 10 мг/л и ниже, которое было
реализовано на НОКе (рис. 8.12) [65]. В случае потребности в более глубокой
очистке в предварительно обработанные известью стоки добавляется сульфат
железа при снижении pH раствора с 12 до 8,5 - 10. Образующийся трудно рас-
творимый сульфат железа Fe^AsOjJi-n Н;О осаждается вместе с гидроксидом
железа Fe(OH)a, остаточная концентрация мышьяка в растворе при этом не
превышала 0,05 мг/л.
481
Таблица 8.13
Химический состав слива ливненакопителя и поступающих в него сточных вод НОКа [26]
Ингредиенты Слив хвостохранилища Сливы оборот, системы охлажд. эл/печей Сливы с грануляции шлаков эл/печи Сливы с грануляции шлаков фьюминговой печи Сливы скрубберов охлаждения газов эл ./печей Продувочные воды системы охлаждения оборудования и компрессорной Продувочные воды котлов и установки испарительного охлаждения фьюминговой печи Сточные воды от регенерации и отмывка катионитовых фильтров Сточные воды опытного цеха Поверхностный сток Слив ливненакопителя
1. pH 4,5-13,5 8,0 5,3-6,0 6,0 4,7-6,2 7-8 11,8 6,3-8,3 6,8-7,1 6,0-8,0 6,7-9,4
2. Взвешенные веще- ства, мг/л 0,01- 1,85 до 240 14-20 25-1340 6-36 не обн. 50-350 не оби. - 10 80-530 20-56
3. Сухой остаток, мг/л 414- 1465 194 700-1500 1280- 1310 2246- 8700 134-283 838-1226 2400-45000 144-182 490-908 685-849
4. Прокалённый сухой остаток, мг/л 294- 1040 828-902 462-732 477-640
5. ХПК, мг/л О2 4-82 44,9-92,4 11.0-12,0 5,7-11,4 3,4-5,3 3,8-9,5 24-93
6. Жёсткость, мг-экв/л 5,2-30 1,3 10-11 9,0-9 6 11,0-16,0 1,8-3,6 0,12 75-260 2,8 6,5-10,7 6,4-10,8
7. Кальций, мг/л 93-528 20 160-176 147-152 130-245 32-50 2,2 1300-4200 42 126-204 120-202
8. Магний, мг/л 6,5-43,5 3,6 26-32 20,2-24 46-55 2,4-12 0,12 109-600 8,4 0,1-1,56
9. Железо, мг/л 0,1-0,8 не обн. 16-41 4-207 0-0,2 0,1-1,56
Продолжение таблицы 8.13
Ингредиенты Слив хвое гохранилища Сливы оборот, системы охлажд. эл/печей Сливы с рануляции шлаков эл/печи Сливы с грануляции шлаков фьюминговой печи Сливы скрубберов охлаждения газов эл ./печей Продувочные воды системы охлаждения оборудования и компрессорной Продувочные воды коглов и установки испарительного охлаждения фьюминговой печи Сточные воды от регенерации и отмывка катионитовых фильтров Сточные воды опытного цеха Поверхностный сток Слив ливненакопителя
10. Свинец, мг/л не обн.- 0,5 0,06 0,16-0,22 0,11-0,60 0,16-0,58 0-0,31 0,05-0,12 0,003-0,15
11. Цинк, мг/л не обн,- 2,4 не обн. 95-270 3,2-6.8 216-611 0-0,17 0,8-1,5 0.05 не обн,- 0,5
12. Медь, мг/л не обн. не обн. не обн. не обн.
13. Мышьяк, мг/л н/о-1,0 0,7 3-6,5 0,004- 0,25 0.55-20 не обн. не обн. 0,06-0,65 не обн.- 0,55
14. Ксантогенат, мг/л не обн. не обн.
15. Нефтепродукты, мг/л не обн.- 0,6 не обн. - 0,5 0,1-89,2 не обн,- 0,5
16. Хлориды, мг/л 3-113 4 262-937 319-330 18-480 4-7 53 10270- 21300 10-14 2-3 36-154
17. Сульфаты, мг/л 68-1000 52 451-490 240-330 868-1210 21-42 54-98 160-250 17-26 280-470 165-522
Таблица 8.14
Физико-химическая характеристика бытовых и производственных вод завода "Рязцветмет" |26]
Ингредиенты Бытовые сточные воды, поступающие в горколлек- тор при отсут- ствии потока технлогнче- скнх сточных вод Сточные воды от содового выщелачивания свиицово- оловянного кека (фильтрат) Сточные воды мокрой газоочистки фьюминю- вой печи 2 после очист- ки Сточные воды химводоподготовки Сточные воды, прошедшие очнст ку на станции очист- ки сточных вод гидрометаллур- гического цеха Сточные воды, отводимые в горколлектор
Регенерация и отмывка Взрыхление
Na- кагнонито- вые фильтры н- катионито- вые фильтры Na- катионн- товые фильтры н- катнонн- товые фильтры
1. pH 7,2-7,6 8,0-8,3 10,7 7,4 6,4 6,3 6,4 9,3 - 9,5 7,8 - 8,8
2. Взвешенные вещества, мг/л 100-305 235 590 86- 168 210-820
3. Сухой остаток, мг/л 1260 150000 2800 7000 5000 350 250 98000 12000 - 26000
4. Сульфат-ион, мг/л 285 96200 980 3700
5. Хлорид-ион, мг/л 145 2300 620 3900 35 35
6. Фторид ион, мг/л 0,1 500- 1000 5,5 120 30 - 50
7. Кальций, мг/л 115 960 600 960 29 55
8. Магний, мг/л 29 60 60
9. Цинк, мг/л 12-20/2-3 20-60 0,1 0,87 - 1,35/0.5 15,8-43,0/2,8 - 18,0
10. Медь, мг/л 0,1 0,7 - 15 0,1 0,23/0.17 0,6-0,85/0,16 -0,31
11. Железо, мг/л 7-35/1-30 10-50
12. Свинец, мг/л <0,025 <0,028 - 0,5
13. Мышьяк, мг/л 0.1 -0,2/0.! - 0,2 0,06 - 3 8,8 1,5-6,0/0,4- 1,5 1 - 4/0,2 - 0,5
Рис. 8.11. Технологическая схема очистки сточных вод завода "Рязцветмет"
Для очистки растворов от мышьяка может быть использован и сульфидный метод,
основанный на осаждении трисульфида мышьяка в кислой среде сульфидсодержащи-
ми реагентами (сероводородом, сульфидами щелочных и щелочноземельных метал-
лов, сульфидом железа и др.). При промышленных испытаниях сульфидного метода
на растворах НОКа при расходе сульфидосодержащего реагента в пересчете на суль-
фидную серу 0,8 - 0,9 г на 1 г/мышьяка и серной кислоты 2,8 - 3 г/г концентрация
мышьяка в очищенных сточных водах снижалась до 0,05 г/л [67].
485
Перспективными являются поиски более дешевых заменителей извести - шла-
ков, золы ТЭЦ, различных отходов производства.
В области очистки сточных вод ведутся исследования мембранных методов,
электролиза, ионного обмена, сорбции, экстракции и др., но отсутствуют сведения
об их использовании для очистки стоков оловянных заводов.
На оловянных заводах благодаря развитым системам водооборота объёмы
сточных вод, передаваемых на городские очистные сооружения, невелики. Вслед-
ствие того, что производственные сточные воды НОКа практически в горколлек-
тор не сбрасываются, на предприятии нет проблемы их очистки. На заводе "Ряз-
цветмет" проблема более глубокой очистки промышленных сточных вод, сбрасы-
ваемых в горколлектор, существует, и она может быть решена путём использова-
ния разработанных в ЦНИИОлово технологии селективного выделения олова,
цинка и мышьяка из стоков и сульфидной технологии.
Рис. 8.12. Схема двухстадийногс» известкования растворов мокрой газоочистки
486
8.4. Твердые отходы
Твердые отходы в процессе производства олова образуются на обогатительных
фабриках и металлургических заводах. К твердым отходам обогатительных фабрик
относятся легкая фракция и сульфидная, песковые и шламовые хвосты, отходами
доводочной фабрики НОКа являются отвальные сульфидные и смешанные хвосты.
Отходами металлургического производства являются шлаки фьюминговых печей
НОКа и Рязцветмета, мышьяково-кальциевый кек завода "Рязцветмет".
Получаемая при предварительном обогащении руд в тяжелых средах в сепарато-
рах легкая фракция обычно содержит 0,07 - 0,12 % олова, до 0,24 % мышьяка. После
дробления легкая фракция может быть использована в качестве щебенки в дорож-
ном строительстве.
Получаемые в процессе обогащения руд на концентрационных столах песковые
хвосты содержат 0,05 - 0,15 % олова, 0,24 - 0,5 % мышьяка, 0,06 - 0,12 % свинца.
Шламовые отвальные хвосты с размером частиц менее 74 мкм представляют со-
бой твёрдую фазу сливов гидравлических классификаторов, сгустителей, шламы с
концентрационных столов и других гравитационных сепараторов. В них содержится,
%: 0,2 олова, 0,07 - 0,19 мышьяка, 0,06 - 0,12 свинца.
Сульфидные хвосты, образующиеся при доводке концентратов методами флота-
ции и флотогравитации, содержат, %: до 0,27 - 1,2 олова, до 0,5 - 14 мышьяка, 0,5 -
5 свинца, 1 -4,5 цинка, 1,6 меди.
Эти отходы в настоящее время на обогатительных фабриках не используются и
складируются в хвостохранилищах. Токсичные вещества - свинец и мышьяк - нахо-
дятся в них в виде природных соединений.
Удельный выход хвостов различного типа на обогатительных фабриках зависит
от вида перерабатываемых руд и используемой на предприятиях схемы обогащения,
обычно наиболее высокий выход имеют песковые (кварцевые) хвосты, несколько
меньше - шламовые, еще меньше - сульфидные.
Отвальные хвосты могут служить дополнительным источником получения
цветных металлов. В частности, в ЦНИИОлово разработана технология получе-
ния комплексных медно-свинцово-цинковых концентратов из отвальных суль-
фидных хвостов, заключающаяся в доизмсльчении сульфидов с известью и се-
лективной флотации минералов меди, свинца и цинка в сильнощелочной среде
(pH = 12). Полученный комплексный концентрат содержал в сумме до 30 % ме-
ди, свинца, цинка, до 300 г/т серебра, 0,5 - 1,7 % мышьяка и пригоден для метал-
лургической переработки.
На НОКе часть сульфидных хвостов при высоком содержании в них серы мо-
жет использоваться вместо колчедана в качестве сульфидизатора в процессе
фьюмингования. при этом в технологическом процессе используется содержа-
щаяся в них сера и дополнительно извлекаются олово и другие цветные металлы
(см. раздел 4.1.З.).
Лежалые хвосты НОКа (смесь отходов обогащения и в том числе илы) час-
тично перерабатываются на доводочной фабрике по схеме: измельчение с пред-
варительным грохочением, классификация в гидроциклонах. Далее пески пере-
рабатываются по флотационно-гравитационной схеме с использованием флото-
машин, концентрационных столов и столов ВЕМКО, шламы подвергаются двух-
стадиальному сгущению с дальнейшим их обогащением во флотомашинах, шлю-
зах МОЗЛИ, столах ВЕМКО. При этом получают зернистый концентрат с содер-
жанием олова до 10 % , шламовый концентрат с содержанием олова 5 - 6 %, на-
487
правляемые на металлургическую переработку, вторичные сульфиды и кварцевые
хвосты, складируемые на территории предприятия, или захораниваемые совместно с
отвальными шлаками.
Разработанная институтами ИНХП АН СССР, "ЦНИИОлово" и НОКом техноло-
гия деарсенизируюшего и хлоридно-сульфатизирующего обжига (ХСО) позволяет
перерабатывать любые отходы процесса обогащения [68] на существующей на НО-
Ке опытно-промышленной установке ХСО (она же и установка деарсенизирующего
обжига). Основным условием практической реализации этих процессов является
окупаемость затрат.
На зарубежных предприятиях лежалые хвосты также частично вовлекаются в пе-
реработку. В ЮАР на фабрике "ЮНИОН ТИН" лежалые хвосты в смеси с текущими
шламовыми перерабатывали по флотационной схеме, включающей сгущение, класси-
фикацию, трехстадиалыюе ебесшламливание, магнитную сепарацию, сульфидную
флотацию и флотацию касситерита с тремя перечистками оловянного концентрата.
Продукцией являлся флотационный концентрат с содержанием олова 27,6 %. На фаб-
рике "Руйберг" при переработке лежалых хвостов и текущих шламов по флотацион-
ной схеме получали флотационный концентрат с содержанием олива до 30 % [69].
На комбинате "Катави" в Боливии при переработке лежалых хвостов с содержа-
нием олова 0,42 % с применением грохочения, классификации в спиральных клас-
сификаторах и гидроциклонах, флотации, обесшламливания подучали концентрат с
содержанием олова 18 - 22 % [70]
На фабрике "Гидравлик Тин" в Англии старые хвостовые отвалы обогащались
на шлюзах Мозли, концентрационных столах, сульфиды удалялись флотацией.
Продукцией фабрики были концентраты с содержанием олова до 40 %, шламо-
вый концентрат с содержанием олова 15 - 20 % и коллективный сульфидный
концентрат [71].
Таким образом, отвальные отходы процесса обогащения оловянных и комплекс-
ных руд являются потенциальным источником получения цветных металлов и уже в
настоящее время частично перерабатываются.
Образующиеся на металлургических заводах фьюминговые шлаки являются
от вальными по олову, перед выпуском из печей они гранулируются. В отвальных
фьюминговых шлаках НОКа содержится, %: олова = 0,15 - 0,5; окиси кремния -
до 38,9; окиси титана - до 1,51; окиси алюминия - до 21,2; окиси вольфрама - до
1,8 и более; окиси кальция - до 19,2; окиси магния - до 0,8, закиси железа - до
12,6; окиси марганца - до 0,67. В отвальных фьюминговых шлаках завода "Ряз-
цветмет" содержится, %: олова = 0,08 - 0,1; свинца - до 0,2; цинка = 2,8 - 3; меди
= 0,6 - 0,7: железа - 27 - 40; окиси кремния - до 29; окиси титана - до 0,13; оки-
си алюминия - до 10; окиси кальция - до 7,8; окиси магния - до 1,3; марганца -
до 0,9.
Отвальные фьюминговые шлаки НОКа, относящиеся к IV классу опасности,
вывозятся с предприятия и захораниваются в отработанном карьере кирпичных
суглинков на южной окоаине г. Новосибирска. Захоронение осуществляется на
глиняное основание толщиной до 0,5 м, высота слоя отходов 6 - 6,5 м, сверху на-
кладывается глиняный замок, затем поверхность отвала рекультивируется с нане-
сением почвенно-растительного слоя.
Отвальные фьюмингорые шлаки завода "Рязцветмет" вывозились на городскую
свалку, где захоранивались вместе с городскими бытовыми отходами. Некоторое их
количество (15 - 20 гыс т) хранится на территории предприятия. В небольшом ко-
личестве они используются в дорожном строительстве.
48R
Добавки фьюминговых шлаков повышают прочность красного кирпича, шлаки
завода "Рязцветмет" могут быть использованы в качестве вспомогательных строи-
тельных материалов, шлаки НОКа - в производстве цемента.
При очистке газов многоподовых обжиговых печей НОКа в системе пылеулавли-
вания "пылеосадительная камера - двухпольный электрофильтр - однопольный
электрофильтр - фильтр ФРКИ-180" в двух последних аппаратах улавливается от-
вальная по олову мышьяковистая пыль, представляющая собой сыпучий порошок
белого, серого и кирпичного цвета с насыпным весом — 1 г/см3 и удельным весом 3,5
- 3,7 г/см3. В пыли содержится, %: мышьяка 60 - 72; олова 0,2 - 0,8; серы - до 2,5;
железа - до 0,46; цинка - 0,2; окиси алюминия - до 0,38; окиси кремния - до 0,32;
окиси кальция - до 0, 08; сурьмы - до 0,1, а также небольшие количества меди, вис-
мута, титана, магния, марганца и пр Содержащийся в свежеобразованной пыли
мышьяк в основном состоит из трехокиси. По содержанию мышьяка пыль близка к
технической трехокиси мышьяка второго сорта, но не является таковою вследствие
содержания в ней лимитирующих примесей выше установленных нормативов.
Уловленная пыль затаривается и отправляется на переработку на мышьяковые заво-
ды, где при обжиге этой пыли получается товарная техническая трёхокись мышьяка
[72]. В недалеком прошлом на НОКе также эксплуатировалась установка по получе-
нию технической трёхокиси мышьяка из мышьяковистой пыли, состоящая из печи,
системы конденсации и циклонов, но сейчас установка законсервирована.
Мышьяковистая пыль, образующаяся при переработке оловянно-мышьяковых
материалов, используется в качестве сырья и на зарубежных заводах [73]. Так, на
заводе фирмы "Юниан Тин Корп." (Китай) образующаяся мышьяковистая пыль с
содержанием олова 8-20 %, мышьяка 45 - 60 %, свинца - 1 - 2 %, меди 0,4 -
0,5 % и серы 0,1 - 0,3 % направлялась в специальную обжиговую печь с получени-
ем пяти товарных продуктов с содержанием мышьяка от 72 до 99,5 %, пользую-
щихся спросом.
Мышьяково-кальциевый кек образовывался в процессе фильтрации оборотной
пульпы системы очистки обжиговых газов завода "Рязцветмет" от мышьяка. В све-
жеполученном кеке содержится до 40 % влаги. В сухом кеке содержалось, %: мышь-
яка - 5 - 10, смеси окиси кальция и углекислого кальция - 60 - 70, фтористого каль-
ция '2-4, сернокислого кальция - до 10. Кек захоранивался в траншеи с глиняной
гидроизоляцией на территории предприятия. Хотя в кеке мышьяк находится в
основном в виде устойчивого соединения арсената кальция, при его контакте с
влагой происходит гидролиз последнего с образованием свободной мышьяковой
кислоты. Степень вымывания мышьяка понижается с повышением содержания
свободной окиси кальция в кеке и с уменьшением минерализации раствора [74,
75]. При длительном хранении кека на воздухе углекислота карбонизирует из-
весть, вследствие чего гидролиз усиливается. В случае нарушения гидроизоля-
ции траншей с кеком возникает опасность загрязнения окружающей среды
мышьяком.
Как вторичное сырье мышьяково-кальциевый кек малоперспективен из-за от-
сутствия в нем ценных металлов и низкого содержания мышьяка, причем по-
следний находится в кеке в виде относительно прочного соединения - арсената
кальция, утилизация его возможна лишь с целью предотвращения загрязнения
окружающей среды.
Другие отходы металлургического производства могут быть частично использо-
ваны следующим образом: фьюминговые шлаки - в строительстве; мышьяковистая
пыль - как сырьё для производства товарной трехокиси мышьяка.
489
8.5. Защита окружающей среды от газовых выбросов,
сточных вод и твёрдых отходов
Окружающая нас среда - это единая система с множеством сбалансированных
связей, и деятельность промышленных предприятий нарушает установившийся кру-
говорот веществ, например, окислов серы, азота, углерода. Постоянно возрастающие
объёмы выбросов вредных веществ в атмосферу, сточных вод и твёрдых отходов
нарушают условия, при которых в прошлом в природе успешно происходили
процессы утилизации отходов с помощью воздуха, воды, бактерий, солнечного
света. В повседневной деятельности человеческого общества используется до
500 тысяч химических соединений (из известных 6 миллионов); из них 40 ты-
сяч обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсич-
ными [76].
Насыщение биосферы тяжёлыми металлами - одно из наиболее существенных
глобальных последствий научно-технического развития. Поступающие в атмосферу
загрязняющие вещества вместе с осадками попадают в почву и водоёмы и вместе со
сточными водами и отходами предприятий загрязняют реки, озёра, моря и землю.
Круговорот веществ в природе охватывает геосферу, гидросферу, атмосферу, расти-
тельный и животный мир, в том числе и сообщество живых существ и среду их оби-
тания. Загрязнение воздушной среды оказывает вредное воздействие на здоровье
человека, растительный и животный мир. В среднем за свою жизнь человек вды-
хает 600 тысяч кубометров воздуха, и загрязнение последнего даже в малых до-
зах влияет на здоровье людей [77]. В частности, попадающие в организм челове-
ка через систему дыхания и оседающие в лёгких взвешенные частицы могут
быть токсичными по своему химическому составу, могут быть помехой меха-
низму очистки респираторного тракта, могут быть носителем абсорбированных
на них токсичных веществ [78]. Содержащиеся в газовых выбросах оловянных
заводов окислы серы, азота, углерода и соединения мышьяка, свинца, цинка,
марганца и других металлов также оказывают отрицательное воздействие на здо-
ровье человека. Выходом из создавшегося положения являются создание безот-
ходных и малоотходных технологий, повышение эффективности действующих и
разработка новых высокоэффективных систем пыле- и газоулавливания с ути-
лизацией уловленных продуктов, локализация выбросов и герметизация обору-
дования, снижение расхода воды в производственных целях и создание замкну-
тых систем водооборота, рекультивация нарушенных земель с восстановлением
плодородного слоя почвы.
Важную роль в снижении загрязнения воздушной среды на прилегающих к СЗЗ
(Санитарно-защитная зона) территориях являются древесно-кустарниковые насаж-
дения, являющиеся фильтрами и индикаторами чистоты воздуха [79] Подбором оп-
тимальных видов растений для конкретных загрязняющих веществ можно создать
оптимальные условия для очистки атмосферного воздуха.
Переработка отвалов и твёрдых отходов производства прошлых лет также спо-
собствует улучшению санитарно-гигиенического состояния окружающей среды в
месте их расположения.
Известна экологически чистая безотходная технология переработки твёрдых про-
мышленных и бытовых отходов путём плавки в барботируемом расплаве шлака [80,
81]. При барботаже расплава в плавильном агрегате при температуре до 1450 °C
отходы переходят в жидкое состояние, а в отходящих газах высокотоксичные веще-
ства отсутствуют; продукты расплава полностью утилизируются; шлаки - в строй-
490
индустрии, металлосодержащая часть расплава - в металлургии (процесс практиче-
ски реализован на фьюминговой установке НОКа применительно к промпродуктам
доводки оловоконцентратов и оловосодержащих шлаков).
Проблема очистки сточных вод решается в двух направлениях: непосредственно
сама очистка стоков до требований мировых стандартов и извлечение из сточных
вод ценных веществ, в том числе и цветных металлов. При этом используются как
новые разработки, так и комбинации из уже известных способов. Например, разра-
ботанный в Австралии процесс "Сирофлок", основанный на использовании тонко
измельчённого природного магнетита, на котором адсорбируются находящиеся в
коллоидном состоянии ионы неорганических соединений, позволяет снизить в руд-
ничных водах содержание меди с 200 мг/л до 1 мг/л за 30 минут. Этим же способом
на одном из заводов в Новом Южном Уэльсе из богатых цинковых растворов удаля-
лось 95 % алюминия и железа.
Перспективен предложенный фирмами "Ангажман Эндюстриэль СА" и "Импакт
2000" способ рекультивации загрязнённых земель с использованием вместо гумусо-
вой кислоты реагента "БиО Элджин" на основе полиуроновой кислоты, позволяю-
щий в 2 - 3 раза снизить затраты на рекультивацию и восстановить плодородный
слой почвы в течение двух лет. В США и Франции при рекультивации земель нашло
применение использование бентонитовых покрытий, предложенных фирмой "Сосье-
те Франсез де Бентонит е дериве".
Важной экологической проблемой является существование твёрдых отхо-
дов, часть которых хранится в виде отвалов, терриконов, свалок, в хвостохра-
нилищах с часто недостаточно герметичной гидроизоляцией. Утилизация те-
кущих и ранее накопленных отходов позволила бы ликвидировать существую-
щие отвалы и предотвратить образование новых, одновременно освободив за-
нимаемую ими территорию и устранив потенциальные источники загрязнения
окружающей среды.
Отечественные оловянные заводы (НОК и "Рязцветмет”) расположены в крупных
промышленных городах с интенсивным движением транспорта, и фоновые концен-
трации вредных веществ в воздухе в районах расположения этих предприятий ино-
гда превышают предельно допустимые концентрации даже без учёта выбросов этих
заводов.
На оловянных заводах загрязнение воздушной среды создаётся технологически-
ми газами, вентиляционными выбросами и неорганизованными выбросами. Хотя все
технологические газы и подвергаются очистке (часто многоступенчатой), остаточное
содержание в них вредных веществ выше санитарных норм для атмосферного воз-
духа. Дальнейшее повышение эффективности очистки связано с существенным уве-
личением капитальных и эксплуатационных затрат.
Наиболее загрязнённый воздух вытяжных вентиляционных систем (от дроби-
лок, грохотов, узлов загрузки и разгрузки, леток печей и др ) подвергается обес-
пыливанию, большая же часть воздуха вытяжных вентиляционных систем без
очистки выбрасывается в атмосферу; содержание в нём вредных веществ в по-
давляющем большинстве превышает санитарные нормы. Неорганизованные вы-
бросы загрязнённого воздуха через неплотности технологического оборудова-
ния, ворота, окна, аэрационные фонари производственных помещений, открытых
мест складирования промпродуктов и отходов производства также в значитель-
ной степени загрязняют атмосферный воздух. Например, на НОКе содержание
пыли в воздухе над отвалами сухих лежалых хвостов в летний период года при
скорости ветра 2 - 3,8 м/с достигало 1,9 - 3,5 мг/мЗ при содержании в пыли
0.28 % мышьяка и 0,11 % свинца (табл. 8.15).
491
Таблица 8.15
Зависимость запылённости воздуха над отвалами лежалых хвостов от скорости ветра
Скорость ветра, м/с 2 2,6 2,7 2,9 3 3,1 3,2 3,4 3,5 3,8
Запылённость воздуха, мг/м3 1,9 2,1 2,2 2,4 2,4 2,4 2,5 2,5 2,9 3,5
Пыление отвалов хвостов может быть предотвращено путём их покрытия слоем
глины или грунта. Согласно СНиП 2.01.28-85 отходы IV класса опасности (к ним
относятся лежалые и текущие хвосты, шлаки) должны быть изолированы уплотнён-
ным слоем местного грунта толщиной 0,5 м с добавлением 10 % растительного
грунта в верхнем слое толщиной 0,2 м. Однако лежалые хвосты, являясь на НОКе
одним из источников получения олова, в настоящее время интенсивно перерабаты-
ваются и во избежание разбавления сырья не имеют покрытия.
Помимо твёрдых токсичных веществ выбросы оловянных заводов содержат
газообразные вредные вещества, такие как окислы серы, азота, углерода.
Специальной очистки газов от газообразных вредных веществ на оловянных заводах
нет, но проблема их улавливания существует. Особенно остра проблема очистки
газов оз сернистого ангидрида. На НОКе для очистки газов от сернистого ангидрида
было испытано несколько методов с получением в качестве конечного продукта
серной кислоты, серы и гипса. Но они так и не были внедрены, поскольку в
настоящее время предприятие работает с небольшой загрузкой и содержание
сернистого ангидрида в атмосферном воздухе вблизи НОКа не превышает ПДК, а
стоимость получения серосодержащих продуктов не окупает затрат на очистку
газов от сернистого ангидрида.
Контрольные замеры качества атмосферного воздуха на границе и за пределами
СЗЗ НОКа в подавляющем большинстве показывают отсутствие превышений ПДК
загрязняющих веществ несмотря на высокие фоновые концентрации, создаваемые
транспортом, другими промышленными предприятиями, ТЭЦ, котельными. И, тем
не менее, промвыбросы предприятия представляют серьёзную опасность для окру-
жающей среды и необходимо проведение дальнейших мероприятий по её охране.
Ведь в настоящее время предприятие загружено не полностью и в будущем при уве-
личении объёма производства возрастет и количество выбросов, сточных вод и
твердых отходов.
В частности, необходима своевременная замена существующего изношенного
пылеулавливающего оборудования; оснащение очистными установками вспомога-
тельных участков производства, функционирование которых связано с выделением
вредных веществ (электролиз свинца и висмута, производство припоев и т.д.); уве-
личение пропускной способности ряда пылеулавливающих систем (систем очистки
технологических газов и вентиляционных выбросов электрической и отражательной
печей участка производства редких металлов и др.).
На оловянных заводах сточные воды в открытые водоёмы не сбрасываются, т. е.
непосредственно не загрязняют водные источники. Однако из имеющихся на НОКе
искусственных водоёмов (хвостохранилища и ливненакопителя) и из водонесущих
коммуникаций возможна утечка стоков, вследствие чего происходит загрязнение
грунтовых вод свинцом, мышьяком, цинком, марганцем и другими веществами.
Вследствие этого существует реальная опасность попадания загрязняющих веществ
с потоком подземных вод в реку Обь и расположенные ниже водоносные слои отло-
жений и зоны трещиноватости пород палеозоя.
492
Содержание токсичных веществ в сточных водах различных источников неста-
бильно и даже после известкования в отдельных случаях превышает ПДК (особенно
по содержанию сульфатов). С целью защиты территории предприятия от сточных
вод рекомендуется гидроизолировать канализационные коммуникации и хвостохра-
нилище (ливненакопитель имеет достаточно надежную гидроизоляцию). Согласно
СНиП 2.01.28-85 гидроизоляция хвостохранилища может быть однослойной глиня-
ной или грунто-битумнобетонной. В первом случае гидроизоляция представляет
собой расположенный сверху защитный слой из супесчаного грунта толщиной 0,2 м
и ниже расположенный слой мятой глины толщиной 0,6 - 0,8 м, расположенные на
уплотнённом основании. Во втором случае она представляет собой слой грунта вы-
сотой 0,5 м, протравленный на глубину 0,2 м и обработанный нефтью или горячим
битумом.
Существенно загрязняют окружающую среду твердые производственные отходы.
Например, на НОКе в результате производственных процессов образуются электро-
печные и фьюминговые шлаки, промпродукты, мышьяковистая пыль, огарок печи
КС при проведении в ней хлоридно-сульфатизирующего обжига оловосодержащих
материалов, хвосты доводочной фабрики.
Хвосты доводочной фабрики НОКа, содержащие олово, свинец, цинк, серу, алю-
миний, кремний, железо, кальций, гидротранспортом направляются в расположен-
ное на территории предприятия хвостохранилище, по мере заполнения последнего
отдельные его секции выводятся из эксплуатации, подсушиваются и накопившийся
осадок складируется на площадке с глиняным основанием. В дальнейшем хвосты
поступают на переработку Хвосты не токсичны, имеют IV класс опасности, нерас-
творимы в воде, не летучи, пожаровзрывобезопасны, при интенсивном воздействии
атмосферных осадков мелкие фракции хвостов могут вымываться из отвалов.
Отвалы лежалых хвостов доводочной фабрики, располагающиеся на супесях и
суглинках четвертичного возраста Поверхность отвалов уплотнена. Как уже указы-
валось ранее, отвалы хвостов должны иметь экранирующее укрытие согласно СНиП
2.01.28-85.
Отвальные фьюминговые и электропечные шлаки представляют собой гранули-
рованный материал крупностью ~ 5 мм с содержанием, % Sn = 0,1 - 0,3; FeO = 25 -
35; SiO2 = 35 - 45; СаО = 10 - 20; А120з = 5 - 15; S = до 2. Шлак нетоксичен, отно-
сится к IV классу опасности, трудно растворим в воде, не летуч, пожаро-
взрывоопасен. Шлак захоранивается в отработанном карьере комбината строитель-
ных материалов на окраине г Новосибирска. Захоронение осуществляется на глиня-
ное основание толщиной до 0,5 м, высота слоя отходов 6 - 6,5 м, сверху накладыва-
ется глиняный замок, затем поверхность отвала рекультивируется с нанесением поч-
венно-растительного слоя, что соответствует требованиям СНиП 2.01.28-85.
Условно-отвальные электропечные шлаки содержат олово, свинец, цинк, висмут,
железо, кремний, кальций, алюминий, медь, серу. Они не токсичны, относятся к V
классу опасности, трудно растворимы в воде, не летучи, слабо вымываются атмо-
сферными осадками, пожаровзрвывобезопасны. Шлаки временно складируются на
площадку с асфальтобетонным покрытием на территории НОКа и дорабатываются
затем до отвальных методом фьюмингования.
Ранее, до 1994 г., при обработке сточных вод мокрой газоочистки известковым
молоком образовывался мышьяковисто-кальциевый кек, представляющий собой
пастообразный продукт 50 % влажности, содержащий 10 - 15 % арсенита кальция.
38 - 40 % сульфата и гидрооксида кальция. Кек токсичен, относится к II классу
опасности, трудно растворим в воде, не летуч, пожаровзрывобезопасен. Кек склади-
493
рован в специальный могильник, расположенный вблизи ст. Чик. Могильник пред-
ставляет собой герметичные заглубленные железобетонные секции, которые по мере
их заполнения закрываются слоем бетона в соответствии со СниП 2.01.28-85.
Огарок, образующийся при хлоридно-сульфатизирующем обжиге полиметалли-
ческих руд, относится к отходам производства. Он содержит, %: Zn - 0,15, Си - 0.4:
РЬ - 0,08; Zn - 0,92; S - 4,3; As - 0,04, Fe - 22,0; Ca - 4,6. Металлы находятся в огар-
ке в основном в виде окислов и сульфидов. Огарок не токсичен, относится к IV клас-
су опасности, трудно растворим в воде, взрывопожаробезопасен, не вымывается.
Может захораниваться вместе с отвальными фьюминговыми шлаками.
Таким образом, условно-отвальные шлаки, сульфидные и лежалые хвосты НОКа
перерабатывают с целью извлечения из них олова, мышьяковистая пыль перераба-
тывается на мышьяковом заводе с получением из неё товарной продукции; отваль-
ные шлаки и известково-мышьяковистый кек захораниваются в соответствии с дей-
ствующими требованиями.
Образующиеся при производстве олова газообразные, жидкие и твердые отходы,
несмотря на очистку газов, замкнутые системы водооборота, утилизацию и захороне-
ние твердых отходов, отрицательно влияют на состояние окружающей среды. Поэто-
му с целью максимального снижения загрязнения окружающей среды на оловянных
заводах постоянно проводятся мероприятия по улучшению экологической обстанов-
ки. Например, на НОКе проводится благоустройство территории, перерабатываются
отвалы сульфидных и лежалых хвостов, совершенствуется очистка газов фьюминго-
вой установки с разделением оловянной и мышьяковистой пылей в газовой фазе, раз-
работаны и внедряются технологии извлечения висмута, сурьмы и свинца из пром-
продуктов предприятия, увеличивается количество вытяжных вентиляционных сис-
тем и пр.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ПРОИЗВОДИТЕЛИ И МАРКИ ОЛОВОПРОДУКЦИИ
Таблица 1 П. 1
Производители олова [24, 29|
Компания (местоположение) Brand1 Revb2 О & Elct2 Cones (%)2 Установ- ленная мощность (т/год) Полная мощность (т/год)
АРГЕНТИНА: Estansa SA (Palpala. Jujuy) * 3 * 400 400
АВСТРАЛИЯ: Greenbushes Tin (Greenbushes) GL (99.85% Sn) (c) * * 3 65 2000 2000
БЕЛЬГИЯ: Metalo-Chimique (Beerse) MC(a) * 1 * 10000 10000
БОЛИВИЯ: Empresa Nacional de Fundiciones 36000
(Alta Ley, Vinto) Enaf (a) 1 3 * 44 20000
(Baja Ley, Vinto) Fundicion d'Estano Oruro * 1 * 10000
(Oruro) 6 10-20 5000
Fundicion Hormet (La Paz) 1 1 50-55 1000
БРАЗИЛИЯ: Mamore Mineracao e Metalurgia 51000
(Sao Paulo) Mamore (a; 6 60-65 30000
Bera do Brasil (Santo Amaro) Bera do Brasil (a) 5 64 4700
Monsa (a) 3 63 1200
Best Metais e Soldas (Sao Paulo) Cia Estanifera do Brasil Best (a)
(Volta Redonda) Cesbra (a) 10 55-60 6000
Cia Industrial Amazonense (Manaus) 5 59 2800
Cia Industrial Fluminense Amazon (a) 4 * 2400
(Sao Joao del Rei) Trevo (a)
Corumbatai Metals Industrie e Corumba 55-60
Comercio (Sao Paulo) Brazil (a) 3000
Soft (c) 1200
Soft Metais (Sao Paulo)
БИРМА: Myanama Oil Corp (Syriam) 1000 1000
КИТАЙ: Yunnan Tin Corp (Gejieu, YT(a) 7 40-45 12000 -90000
Yunnan) Laibin Smelter (Laibin, Guangxi) 1 20
State Tin Enterprise JH(a) * 5500
(Liughou. Guangxi) 2000
(Pinggui, Guangxi 1000
(Limu, Guangxi) 400
(Hengyang, Hunan) 100
(Ganjhou, Jiongxi) 100
495
Продолжение табл. 1П.1
Компания (местоположение) Brand1 Revb2 r-t © Ct w Ы Cones (%)2 i Установ- ленная МОЩНОСТЬ (т/год) Полная мощность (т/год)
ГОНКОНГ. Mainland Metals & Minerals (Hong Kong) Mainland (a) 2 7200 7200
ИНДОНЕЗИЯ: Peleburan Timah Indonesia Mentok (Bangka) Bangka (a)(b) Mentok (a)(b) Koba (a) (b) 7 70-75 50000 50000
ЯПОНИЯ Mitsubishi Materials Corp (Naoshima, Kagawa & Hyogo) 3 Diamonds(c) 2 52 3300 3300
МАЛАЙЗИЯ: Datuk Keramat Smelting (Penang) Malaysia Smelting Corp (Butterworth) Escoy (a) (b) MSC (a) (b) 5 5 40-75 50-75 40000 60000 100000
МЕКСИКА Metales Potosi (San Luis Potosi) Estano Electro (Tlanepantla) Fundidora de Estano (San Luis Potosi) Potosi A (a) Z(c) 3 1 5 43 6400 6000 1200 13600
НИГЕРИЯ: Makeri Smelting (Jos) Makeri (a) 1 70-75 4500 4500
ПОРТУГАЛИЯ: Nova Empresa Estanifera de Mangualde (Mangualde) Embel (c) 800
РУАНДА: Soc. Miniere de Rwanda (Kigali) Somirwa (c) 2 60-70 2000 2000
РОССИЯ: Novosibirsk Tin Works (Novosibirsk) HOK 2 2 60-62 1-20 30000 до 30000
ЮЖНАЯ АФРИКА: South African Iron & Steel (Vanderbijlpark) Rooiberg Tin (Rooiberg) Zaaiplaats Tin Mining (Potgietersrus) Rooiberg (a) 1 1 2 66 18-55 60 1185 2000 480 3665
ИСПАНИЯ: Ferroaleaciones Espanolas (Medina del Campo) Minero Metalurgica del Estano (Madrid) Metalurgica de Cubas (Madrid) Reina Isabel (a) 5 2 62 63-73 3600 1000 1500 6100
496
Продолжение табл. 1П.1
Кс шания (местоположение) Brand1 ГЧ £1 > Bt n C 04 Elct2 Cones (%)2 Установ- ленная мощность (т/год) Полная мощность (т/год)
ТАИЛАНД: Thailand Smelting & Refining (Phuket) Thai Tin Smelting (Bangkok) Liangglab (Bangkok) Siam Charoen (Prathum Thani) Thai Pioneer Smelter (Phuket) Thaisarco (a) (b) Lotus (c) 4 2 1 1 2 72 70-75 38000 1800 360 360 3600 44120
США: Tex Tin Corp (Texas City) Midco Industries (St Louis Mi) GCMC (a) Midco 1 15-70 30000 5000 35000
ВЬЕТНАМ: Tin Tuk (Ngethin Prov.) 1200 1200
ЗАИР: Zairetain (Manono) Geomines (c) 7000 7000
ЗИМБАБВЕ: Kamativi Tin Mines (Kamativi) Jupiter (a) 2 68 2000 2000
Примечания:
1(A) марка внесена в список как Высшее качество на LME.
(В) марка зарегистрирована на KLTM.
(С) марка не внесена в список или на LME или KLTM.
2. Revb: Отражательные печи.
Roty: Вращающиеся печи.
Eict: Электрические дуговые печи
Cones: Концентраты.
497
Таблица 1П.2
Перечень ведущих компаний, фирм, предприятий по производству олова, оловянных
сплавов и полуфабрикатов в мире |24, 30]
Страна Компания, фирма, предприят не. Адрес, телефон, факс Вид продукции *
1 II III IV V VI VII VIII IX X
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Австралия Атас Alloys (The August Metal and Alloy Co Pty Ltd) Head office 6-8 Gatwick Road, Bayswater, Vic 3153. Факс +61 3720 4627 +
Gwalia Consolidated Ltd Head office PMB 16, West Perth, WA 6872. Тел.+61 9481 1988. Факс+61 9481 1271. + + + +
Бельгия Hydrometal SA Head office Place de’L'Albertine 2. 1000 Brussels. Тел. +32 25 111 309. Факс+32 25 114 213.
Metallochimique NV Head office Nieuwe Dreef 33,2340 Beerse, Flanders. Тел. +32 14 609 540, +32 14 609 544. Факс +32 14 611 470. +
Stoop NV Head office Broekstraat 5, 1800 Vilvoorde. Тел. +32 22 55 9320. Факс +32 22 55 9329. + + +
Боливия Empressa Metalurgica Vinto (Enaf.) PO Box 612, Oruro; PO Box 4301,La Paz. Тел. +591 5252 350 (Oruro), +591 2359 270 (La Paz), Факс+591 5250 458 (Oruro) +591 2363 722 (La Paz). + +
Бразилия Cesbra-Cia Estanifera do Brasil Head office Rua da Candelaria 09, 3 andar, 20091-020 Rio de Janeiro, RJ. Тел. +552 1518 1646 Факс+552 1253 6471 + + + + +
Corumbatai Metais Industries e Comercio Ltda Head office Rodovia Arnim Jose Bichara km 7.2, 13.540- 000 Corumbatai, SP. Тел. +55 195 771 256 Факс+55 195 771 113 + +
Mamore Mineracao e Metalurgia Ltda Head office Estrada dos Romeiros, km 49, 06550 Pirapora do Bom Jesus. Sao Paulo. Факс +5511 423 4583. +
1 - олово сорта А; II - технически чистое олово; III - вторичное олово; IV - баббиты;
V - припои; VI - сплавы на оловянной основе: VII - порошки; VII - листы IX -фольга;
X - проволока.
498
Продолжение табл. 1П.2
1 2 3 4= 5 1 6 I7 8 9 10 |п 12 13
Бразилия Best Metais е Soldas S/A Head office Rua Francisco Pedroso de Toledo 649, Vila Liviero, 04185 Sao Paulo, SP. Тел.+55 11946 9533. Факс +55 11 946 3836. +
Великобритания Lowden Metals Ltd Head office Unit 7, Harvey Works Industrial Estate, Shelah Road, Halesowen, W Midlands BC3 3PG. Тел. +44 121 501 3596. Факс+44 121 585 5162. +
AMG Resources Ltd Head office Harborne House, 70 High Street, Harborne. Birmingham В17 9NJ Тел. +44 121 427 7272. Факс +44 121 427 2404. +
Fry's Metals Ltd Head office Tandem house, Marlowe Way, Beddington Farm Road, Croydon, Surrey CR9 4BT. Тел. +44 181 665 6666. Факс +44 181 665 6196. + + + + + +
Hoyt Darchem Ltd Head office Garth Road, Lower Morden, Surrey SM4 4LT Тел +44 181 337 7744. Факс+44 181 330 4813 +
Mountstar Metal Corp Ltd Rail Works, Railway Sidings, Biggleswade, Beds SG18 8BD. Тел. +44 1767 318444 Факс +44 1767 317764. + +
GeO. W. Neale Ltd Head office Victoria Road, London NW10 6NG. Факс +44 181 965 1725. + + +
Alpha Metals Ltd Head office 1 The Broadway, Tolworth- Surbiton, Surrey KT6 7DQ. Тел+44 181 390 7011 Факс+44 181 399 6252 + +
Beaver Metals Head office Marsh Lane, Water Orton. Birmingham B46 INS Тел+44 121 7767099 Факс +44 121 749 3769 +
Multicore Solders Ltd Head office Kelsey House, Wood lane End, Hemel Hempstead, Herts HP2 4RQ. Тел. +44 1442 233233. Факс +44 1442 69554. +
Makin Metal Powders Ltd Head office Wallhead Mills, Kingsway, Rochdale, Lanes OL16 5AF. Тел+44 1706 46771. Факс +44 1706 353 388.
Продолжение табл 1П.2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Германия Balzer Zinn KG Josef Jost Head office Blintroperweg 11, 55802 Balve. Тел+49 2375 915-114. Факс +49 2375 915 129. + + + + +
Metallwerk Goslar GmbH and Co KG PO Box 2129, 38611 Goslar. Тел. +49 5321 754 236. Факс +49 5321 754 222. + + + +
Metalhuttenwerke Bruch GmbH Head office Dammstrasse 25,44145 Dortmund. Тел.+49 2318 598 119. Факс+49 2318 5981-32. + +
Hetzel and Co MetallhUuttenwer к GmbH Head office Rotterdamer Strasse 135.90451 Nuremberg. Тел.+49 9116 4208-0. Факс+49 9116 4208-15. + +
Metallhutten- und Recyclinggesellsch aft Schumacher mbH and Co Head office Venloer / Bergheimer Strasse, 41569 Rommerskirchen, Nordrhein-Westfallen. Тел. +49 2183 42090 Факс +49 2183 6506. + + +
Alpha Metals Lotsysteme GmbH Head office Postfach 110126,47141 Duisburg. Тел. +49 203 55540. Факс +49 203 5554. +
Freiberger NE- Vletall GmbH. Werkstoff-und fechnologiezentrum Head office Lessingstrasse 41,09599 Freiberg, Saxony. Факс +49 373 132 857. +
Siegfried Jacob GmbH and Co KG Postfach 4040, 58247 Ennepetal. Тел. +49 2333 985-0. Факс +49 2333 985 187, +49 2333 985 189. +
Kuppers Metallwerk GmbH Head office Buschstrasse 95, 47166 Duisburg. Тел. +49 2035 554-0. Факс+49 2035 56458. +
Metallgeseilschaft AG Head office Reuterweg 14, 60271 Frankfurt / Main. Тел. +49 69 15 90. Факс +49 69 15 92125. +
Stannol Lotmittelfabrik Wilhelm Paff GmbH and Co KG Head office Oskarstrasse 1, 42283 Wuppertal. Факс+49202585 111. +
Eckart-Werke Standard Bronzepulver- Werke Carl Eckart GmbH and Co PO Box 1452, 90704 Furth. Тел.+49 91199780. Факс+49 9119978 391. +49 911 9978 282, +49 911 9978 365. +
Norddeutsche Affinerie AG Postfach 104840, 20033 Hamburg. Тел. +49 40 7883-0. Факс +49 40 7883 2255 +
500
Продолжение табл 1П.2
1 3 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Германия Rohr and Stolberg GmbH Post Box 9007, Krefeld. Тел. +49 2151 58920. Факс +49 2151 500270. + +
Stanniolfabrik Eppstein GmbH and Co KG РО Box 60. Eppstein. Hessen. Тел. +49 6198 303. Факс+49 6198 32782. +
Grille- Werke AG РОВ 110265, Duisburg- Hambom. Nordrhein- Westfallen Тел. +49 203 55571. Факс+49 203 5557 472, +49 203 5557 440. +
Китай Kochiu Tin Smelter Head office Kochu, Yunnan Province. +
Laibin Smelter Head office Dachang Administration of Mines, 1 Beihuan Road, Hechi. Guangxi 545001. Тел.+86 772 26183. Факс +86 772 26771.
Ganzhou Non- Ferrous Metal Smelter Head office 4 Jiaotong Road, Nanchang, Jiangxi.
Beijing Non-Ferrous Powder Plant Head office 11 Biziwan, Qingteng Road, Eastern Suburb, Beijing. Тел. 773087. +
Shanghai Jiu Ling Smelter PO Box 600-400. Тел.+86 21 782 3901, +86 21 782 0073. Факс+86 21 7820075 +
Малайзия Escoy Smelting Sdn Bhd PO Box 280, 10730 Penang. Тел.+60 437 4966- Факс +60437 5501. +
Malaysia Smelting Corp Bhd PO Box 2,12700 Butterworth. Тел. +60 4333 3500. Факс+60 4331 7405. + +
Россия Новосибирский оловянный комбинат 630033, Новосибирск. ул. Мира, 62. Тел. 47-47-78, 47-58-16, 47-67-02,47-83-63 Факс 47-44-92. + +
Рязанский завод по обработке цветных металлов 390012, Рязань, Самарское шоссе, 11. Тел. 44-34-55, 44-99-02, 44-59-60, 44-34-55, 44-99-08, 44-99-14 + + +
Каменск- Уральский завод по обработке цветных металлов 623414, Свердловская обл., Каменск- Уральский, ул. Лермонтова, 40. Тел. 3-57-17. Факс 3-57-17,6-76-94. +
Продолжение табл. 1П.2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
США Resources Alloys and Metal Inc Head office 250 Business Parkway, Suite 1, Royal Palm Beach, FL 33411. Тел. +1 407 790 7200. Факс +1 407 790 6950. + + + + + +
Midco Industries Head office 700 South Spring Avenue, St Louis, MO 63110. Тел. +1 314 776 5600, +1 800 344 3134. Факс+1 314 776 5529. +
Belmont Metals Inc Head office 330 Belmount Avenue, Brooklyn. NY 11207-4010. Тел. +1 718 342 4900. Факс+1718 342 0175. + + +
Ney Smelting and Refining PO Box 219, Brooklyn, NY. Тел. +1 718 389 4900. Факс+1718 349 2313. + +
Behr Precious Metals Inc Head office 1100 Seminary Street, Rockford, IL 61105-0740. Факс +1 815 968 4560. +
Fry Metals Inc Head office б1" Avenue, 4Г1 Street, Altoona, PA 16602. Тел. +1 814 946 1611. Факс+1 814 944 8090. +
International Metals and Chemical Group Head office 5201 Unruh Avenue, Philadelphia. PA 19135-2992. Тел. +1 215 3336 800. Факс +1 25 6243 420. +
Kester Colder Co Head office 515 East Touhy Avenue. Ds Plaines, IL 60018-2675. Тел. +1 708 297 1600. Факс+1 708 390 9338. +
Multicore Solders Inc Head office 1751 Jay Eli Drive, Richardson, TX 75081. +
Япония Mitsui Mining and Smelting Co Ltd Head office 2-1-1 Nihonbashi Muromachi, Chuoku, Tokyo 103. Тел. +813 32468080. Факс+81 3 3246 8247. +
Nippon Rare Metal Inc PO Box 7, Midori, Yokohama. Тел.+81 45 931 4841. Факс +81 45 932 8401. +
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОЛОВА И ЕГО СПЛАВОВ
Таблица 2П.1
Химический состав олова по ГОСТ 860-75 (срок ие ограничен), %
Марки Химический состав, %
Основной элемент Примеси, не более
Sn, ие менее As Fe Си РЬ Bi Sb S Zn Al Ga Ag Со Ni In Сумма определяе- мых примесей
ОВЧ ООО 99,999 ыо4 НО4 НО'5 НО'5 5-Ю'6 5-Ю'5 3-1О'5 ЗЮ4 5-Ю'5 5-Ю'6 НО'5 НО'6 НО'5 НО'3
01 пч 99,915 0,01 0,009 0,01 0,025 0,01 0,015 0,007 0,002 0,002 - - - - 0,085
01 99,900 0,01 0,009 0,01 0,04 0.015 0,015 0,008 0,002 0,002 - - - - - 0,1
02 99,565 0,015 0,02 0,03 0,25 0,05 0,05 0,016 0,002 0.002 - - - - - 0,435
03 98,49 0,03 0,02 0,10 1,0 0,06 0,3 0,02 - - - - - - 1,51
04 96,43 0,05 0,02 0,10 3,0 0,10 0,3 0,02 - - - - - - 3,51
Примечания:
1. По требованию потребителя массовая доля висмута в олове марки 01 должна быть не более 0,01 %, свинца в олове марки 02 не более 0,15 %.
2. По согласованию потребителя с изготовителем в олове марок 01 и 02 допускается массовая доля свинца до 3 %.
По согласованию изготовителя с потребителем для изготовления баббита марки Б83 в олове марки 02 допускается увеличение массовой доли
свинца, сурьмы и меди за счет уменьшения массовой доли олова.
3. Массовую долю серы определяют по требованию потребителя
Таблица 2П.2
Марки и состав олова в странах Европы и США
Химическим состав олова по Европейскому стандарту EN 610:1995, %
Марка сплава Sn min Примеси, не более
Sb As Bi Cd Cu Fe Al Pb Zn Сумма всех при- месей
Sn 99,99 99,99 0,0010 0,0005 0,0001 0,0005 0,0005 0,0001 0,0005 0,0040 0,0005 0,010
Sn 99,95 99,95 0,015 0,0040 0,0050 0,0005 0.005 0,0025 0,0005 0,040 0,0005 0,050
Sn 99,93 99,93 0,040 0,004 0,005 0,0005 0,010 0,003 0,0005 0,040 0,0005 0,070
Sn 99,90 99,90 0,040 0,030 0,010 0,0010 0,030 0,005 0,0010 0,010 0,0010 0,100
Sn 99,85 99,85 0,050 0,030 0,030 0,0010 0,050 0,010 0,0010 0,050 0,0010 0,150
Химический состав олова по стандарту США ASTM В339-93, %
Марка сплава Sn min Примеси, не более
Sb As Bi Cd Cu Fe Ni+Co S Zn Ag Другие
Олово высокой чистоты (Ultra Pure Grade) 99,95 0,005 0,005 0,015 0.001 0,005 0,010 0,001 0,010 0,010 0,015 0.010
Олово сорта "А" (Grade «А») 99,85 0,04 0,05 0,030 0.001 0,04 0,010 0,05 0,010 0,010 0,005 0,010
Олово сорта "А" для производ- ства белой жести (Grade «А» for manufacturing of tinplate) 99,85 0,04 0,05 0,030 0.001 0,04 0,010 0,010 0,01 0,01 0,005 0,010
Таблица 2П 3
Химический состав оловянного порошка по ГОСТ 9723-73 (пересмотрен 01.01.94)
Марка порошка Sn, не менее Примеси не более Прокаленный остаток, после обра- ботки соляной кислотой, не более
РЬ Fe Си S Bi As Sb Кислород
поэ 99,0 0,25 0,02 0,03 0,016 0,05 0,015 0,05 0,5 0,02
ПО1 99,1 0,15 0,02 0,03 0,016 0,05 0,015 0,05 0,5 0,02
ПО2 99,0 0,25 0,02 0,03 0,016 0,05 0,015 0,05 0,5 0,02
ПОЗ 99,0 0,25 0,02 0,03 0,016 0,05 0.015 0,05 0,5 0,02
Гранулометрический состав оловянного порошка — +0,45 - 0,063 мм.
Таблица 2П.4
Химический состав оловянной фольги по ГОСТ 18394-73 (пересмотрен 01.01.94), %
Марка сплава Основные компоненты Примеси, не более
Sb Sn РЬ Си РЬ + Си
Олово 02 по ГОСТ 860-75 Сурьма Су2 по ГОСТ 1089-82 1,9-3,1 Остальное 0,50 0,05 0,50
Таблица 2П.5
Химический состав оловянных сплавов по стандарту США ASTM В560-94, %
Название сплава Номер сплава по UNS Основные компоненты Примеси, не более
Sn Sb Cu РЬ As Fe Zn
Литейный сплав L13911 90,0-93,0 6,0-8,0 0,25-2,0 0,05 0,05 0,015 0,005
Сплав для производства листов L13912 90,0-93,0 5,0-7,5 1,5-3,0 0,05 0,05 0,015 0,005
Сплав для специальных целей L 13963 95,0-98,0 1,0-3,0 1,0-2,0 0,05 0,05 0,015 0,005
Таблица 2П.6
Химический состав оловянных сплавов для литья в кокиль по стандарту США ASTM В102-93, %
Обозначение сплава Sn Легирующие элементы Примеси, не более
РЬ Sb Си Fe As Zn Al
CY44A 90,0-92,0 <0,35 4,0-5,0 4,0-5,0 0,08 0,08 0,01 0,01
YC135A 80,0-84,0 <0,35 12,0-14,0 4,0-6,0 0,08 0,08 0,01 0,01
PY1815A 64,0-66,0 17,-19,0 14,0-16,0 1,5-2,5 0,08 0,15 0,01 0,01
Таблица 2П.7
Химический состав оловянных-сплавов по европейскому стандарту EN611:1995,%
№ сплава Основные компоненты Примеси, не более
Sn Ag Sb Cu Ag Bi Pb Cd Cu Прочие элемен- ты
1 Мах 91,0 (Sn+Ag) max 4,0 5,0-7,0 1,0-2,5 - 0,5 0,25 0.05 - 0,2
2 max 94,0 - 3,0-5,0 0,5-2,5 0,05 0,5 0,25 0,05 - 0.2
3 max 91,5 - 4,5-8,0 0,25-2.0 0,05 0,5 0,25 0,05 - 0,2
4 max 94,0 - 3,0-6,0 - 0,05 0,5 0,25 0,05 0,05 0,2
5 max 92,5 - 6,5-7,5 - 0,05 0,5 0,25 0,05 0,05 0,2
6 Основа - max 2,5 max 1,5 0,05 0,5 0,25 0,05 - 0,2
Таблица 2П.8
Свойства олова различных марок и области их применения
Марка олова Свойства Виды заготовок, полу- фабрикатов Номер ГОСТа Области применения
овч-ооо Очень высокая коррозионная стойкость и нетоксичность Чушки, прутки 860-75 Для полупроводниковой техники
01пч Высокая корро- зионная стой- кость, неток- сичность Блоки, чушки 860-75 Для производства консервной жести
01 То же Блоки, чушки 860-75 Для производства жести, изготов- ления прутков, проволоки, ленты, для электротехнических целей и изготовления сплавов и припоев
02 Высокая корро- зионная стой- кость, неток- сичность Чушки 860-75 Для изготовления баббитов, спла- вов, припоев, оловянного порошка, труб, кухонной утвари, лужения
Фольга листовая 18394-73 В электротехнической промыш- ленности, приборостроении
03 То же Чушки 860-75 Для изготовления припоев и солей
04 То же Чушки 860-75 Для изготовления припоев, бабби- тов, сплавов, модифицирования серого чугуна
506
Таблица 2П.9
Химический состав оловянно-свинцовых припоев по ГОСТ 21980-76, %
Марка припоев Виды Основные компоненты Примеси, не более
Sn Sb Cd Cu Pb Sb Cu Bi As Fe Ni S Zn Al
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
ПОС90 I 89-91 - - - Остальное 0,05 0,05 0.1 0,01 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
- ’’ - 59-61 - - - Тоже 0,05 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОС40 -" - 39-41 - - - II 0,05 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОСЗО -" - 29-31 - - - 11 0,05 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОС 10 -" - 9-10 - - - It 0,05 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОС61М -" - 59-61 - - 1,2-2 It 0,20 - 0,1 0,01 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
-" - 49-51 - 17-19 - II 0,20 0,08 0,1 0,03 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОСК2-18 -" _ 1,8-2,3 - 17,5-18,5 - II 0,05 0,05 0,1 0,01 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССуб 1-0,5 II 59-61 0,05-0,5 - - Остальное - 0,05 0,1 0,03 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССу50-0,5 II 49-51 0,05-0,5 - - Тоже - 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССу40-0,5 II 39-41 0,05-0,5 - - It - 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССу35-0,5 II 34-36 0,05-0,5 - - 11 - 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССуЗО-0,5 и 29-31 0,05-0,5 - - fl - 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССу25-0,5 11 24-26 0,05-0,5 - - II - 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССу 18-0,5 11 17-18 0,05-0,5 - - w - 0,05 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
Продолжение таблицы 2П.9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
ПОССу95-5* III Основа 4,0-5,0 - Остальное 0,05 0,1 0,04 0,02 0,02 0,02 0,002 0,002
ПОССу40-2 <1 39-41 1,5-2,0 - Тоже 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу35-2 -" - 34-36 1,5-2,0 - II 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССуЗО-2 и 29-31 1,5-2,0 - и 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу25-2 и 24-26 1,5-2,0 - - II 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу 18-2 -" - 17-18 1,5-2,0 - - II 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу 15-2 II 14-15 1,5-2,0 - II 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу 10-2 II 9-10 1,5-2,0 - II 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу8-3 м 7-8 2,0-3,0 - и 0,1 0,2 0,05 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу5-1 4-5 0,5-1,0 - II 0,08 0,2 0,02 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу4-6 II 3-4 5,0-6,0 - - II 0,1 0,2 0,05 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
ПОССу4-4 3-4 3,0-4,0 - - II 0,1 0,2 0,05 0,02 0,08 0,02 0,002 0,002
Виды припоев: I - бессурьмянистые, II - малосурьмянистые, III - сурьмянистые
Таблица 2П.10
Химический состав оловянных сплавов-припоев по стандарту США ASTM ВЧ2-96, %
Сплав (иомер по UNS) Sn Легирующие элементы Примеси, ие более Температура, °C
РЬ max Sb Прочие Ag Cu Cd Al Bi As Fe Zn Ni Se солидус ликви- дус
L 13965 Остальное 0,10 0,12 max 3,4-3,8 Ag - 0,08 0.005 0.005 0,15 0,01 0,02 0,005 221 221
L13967 « 0,10 0,12 max 4,0-4.8 Ag - 0,08 0,005 0.005 0,15 0,01 0,02 0,005 221 245
L 13969 « 0,10 0,12 max 5,4-5,8 Ag - 0,08 0,005 0,005 0,15 0,01 0,02 0,005 221 280
L13950 94,0 mm 0,20 4,5-5,5 - 0,015 0,08 0005 0,005 0,15 0,01 0,04 0,005 233 240
L13935 Остальное 0,10 0,05 max 3,0-5,0 Cu 0,25-0,75 Ag - 0,005 0,005 0,02 0,05 0,02 0,005 225 349
L13955 « 0,10 0,5-4,0 0,1-2,0 Cu 0,l-3,0 Ag 0,5-4,0 Zn - - 0,005 0,005 0,15 0,05 0,02 0,005 216 227
L13952 « 0,10 4,0-6,0 2,0-5,0 Cu 0,05-0,5 Ag 0,05-2,0 Ni - 0,005 0,005 0,15 0,05 0,02 0,005 - • • 238 349
L13933 « 0,10 0,05 max 3,5-4,5 Cu 0,05-0,15 Ag - - 0,005 0,005 0,15 0,05 0,02 0,005 225 350
L13964 « 0,10 0,05 max 0,1-0,3 Cu 0,2-0,3 Ag 2,75-3,75 Bi 0005 0,005 0,01 0 02 0.005 0.001 206 234
L13967 « 0,10 0,05 max 2.8-3,2 Cu 0,09-0,1 Ag 0,9-1,1 Bi 0,005 0,005 0,01 0,02 0,005 216 238
L13938 « 0,10 0,8-1,2 2,8-3,2 Cu 0,4-0,6 Ag - - 0,005 0,005 0,15 0,01 0,02 0,005 «• 220 230
L1393I « 0,20 0,05 max 4,0-5,0 Cu 0,04-0,2 Se 0,015 - 0,005 0,005 0,05 0,05 0,04 0,005 I 215 350
L13939 « 0,10 1,0-1.5 3,5-4.5 Cu 0,2-0,6 Ag - - 0.005 0,005 0,02 0,05 0,02 0,005 0.005 225 350
L13700 69,5-71,5 Ост. 0,50 max - 0015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,03 0,02 0,005 183 193
L13630 62,5-63,5 Ост 0,50 max 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,03 0,02 0,005 183 183
L13620 61,5-62,5 Ост. 0,50 max 1,75-2,25 Ag - 0,08 0,001 0,005 0,25 0,03 0,02 0,005 174 189
L13600 59,5-61,5 Ост. 0.50 max - 0,015 0,08 0,001 0.005 0,25 0,03 0.02 0,005 183 190
Таблица 2 П . 1 1
Химический состав оловянно-свинцовых и оловянно-висмутовых припоев по европейскому стандарту EN 29453
№ сплава Марка сплава Основные компоненты Примеси, не более Темпера- тура плав- ления (ли- квидус), °C
Sn Pb Sb Bi Cd Zn Al Bi As Fe Cu Sb, Bi, Cu
11 S-Sn63Pb37Sb 62,5-63,5 Ост. 0,12-0,50 - 0,002 0,001 0,001 0,10 0,03 0,02 0,05 0,08 (Cu+Bi) 183
12 S Sn60Pb40Sb 59,5-60,5 Ост. 0,12-0,50 • 0,002 0,001 0,001 0.10 0,03 0,02 0,05 0,08 (Cu+Bi) 190
21* S-Bi57Sn43 42,5-43,5 <0,05 <0,10 Осг 0,002 0,001 0,001 - 0,03 0,02 0,10 0,2 (Cu+Sb)0 138
* - содержится 0,05% In, 0,05% Ag
Таблица 2 П. 1 2
Химический состав свинцовых сплавов-припоев по стандарту США ASTM В32-96, %
Номер по UNS РЬ Легирующие элементы Примеси, не более Температура, °C
Sn Sb прочие Ag Cu Cd Al Bi As Fe Zn Ni Se солидус ликви- дус
L55031 Осталь- ное 49,5-51,5 <0,50 - 0,015 0,08 0,001 0 005 0,25 0,03 0,02 0,005 183 216
L54951 Тоже 44,5-46,5 <0,50 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,03 0,02 0,005 183 227
L54913 It 39,5-41,5 <0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 183 238
L54918 и 39,5-41,5 1,8-2, - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 185 231
L54851 н 34,5-36,5 <0,50 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 183 247
L54852 и 34,5-36,5 1,6-2,0 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 185 243
L54821 и 29,5-31,5 <0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 183 255
L54822 II 29,5-31,5 1,4-1,8 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 185 250
L54724 II 24,5-26,5 <0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 183 266
L54722 II 24,5-26,5 1,1-1,5 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 185 263
L54711 II 19,5-21,5 0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 183 277
L54712 II 19,5-21,5 0,8-1,2 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 184 270
L54560 II 14,5-16,5 0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 225 290
L54520 II 9,0-11,0 0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 268 302
L54525 II 9,0-11,0 <0,20 1,7-2,4 Ag - 0,08 0,001 0,005 0.03 0,02 0,02 0,005 268 299
L54322 4,5-5,5 <0,50 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 308 312
L54290 II 1,5-2,5 <0,50 - 0,015 0,08 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 316 322
L50132 II 0,75-1,2 <0,40 1,3-1,7 Ag - 0,30 0,001 0.005 0,25 0,02 0,02 0,005 309 309
L50151 II <0,25 <0,40 2,3-2.7 Ag - 0,30 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 304 301
L50180 <0,25 <0.40 5.O-6.O Ag - 0,30 0,001 0,005 0,25 0,02 0,02 0,005 304 380
Таблица 2П.13
Химический состав оловянно-свинцово-висмутовых припоев (сплавов) по стандарту США ASTM В774-95, %
Сплав Bi Pb Sn Cd In Ag Cu Sb Zn прочие Температура,°C
СОЛИ- ДУС ликви- дус
117 44,2-45,2 22,1-23,1 7,8-8,8 4,8-5,8 18,6-19,6 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 47 47
136 48,5-49,5 17,5-18,5 11,5-12,5 0,005* 20,5-21,5 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 58 58
158 49,5-50,5 26,2-27,2 12,8-13,8 9,5-10,5 0,008* 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 70 70
158-190 42,0-43,0 3,2-4,2 10,8-11,8 8,9-9,0 0,008* 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 70 88
174 56,5-57,5 0,05* 16,5-17,5 0,005* 25,5-26,5 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 79 79
203 52,0-53,0 31,5-32,5 15,0-16,0 0,005* 0,008* 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 95 95
255 55,0-56,0 44,0-45,0 0,01* 0,005* 0,008* 0,001* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 124 124
281 57,5-58,5 0,05* 41,5-42,5 0,005* 0,008* 0,01* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 138 138
281-338 39,5-40,5 0,05* 59,5-60,5 0,005* 0,008* 0,01* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 138 170
291-325 13,5-14,5 42,5-43,5 42,5-43,5 0,005* 0,008* 0,01* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 144 163
244 0,01* 0,05* 47,5-48,5 0,005* 51,5-52,5 0,01* 0,08* 0.1* 0,08* 0,08* 118 118
296 0,01* 0,05* 0,01* 0,005* 96,5-97,5 2,8-3,2 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 147 147
293 0,01* 29,9-31,1 50,7-51,7 17,7-18,7 0,008* 0,01* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 145 145
300-302 0,01* 14,5-15,5 0,01* 0,005* 79,5-80,5 4,5-5,5 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 149 150
307-323 0,01* 17,5-18,5 69,5-70,5 0,005* 11,5-12,5 0,01* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 153 162
320-345 0,01* 29,5-30,5 0,01* 0,005* 69,5-70,5 0,01* 0,08* 0,1* 0,08* 0,08* 160 174
* - максимальное значение
Таблица 2П.14
Физико-механические свойства и области применения оловянно-свинцовых припоев
Марка припоя Температура плавления, °C Плот- ность г/см3 Удельное электро- со- против- ление, мк-Омм Тепло- про- вод- ность, Вт/(м-К) Времен- ное со- против- ление разрыву, МПа Отно- си- тель- ное удли- нение, % Твер- дость по Бринел- лю, НВ Применение
соли- дус ликви- дус
1 2 3 4 S 6 7 8 9 10
ПОС 90 183 220 7,6 0,12 54,3 48 40 15,4 Для лужения и пайки внутренних швов пищевой посуды и медицинской аппаратуры
ПОС 61 183 190 8,5 0,139 50,2 42 46 14,0 Для лужения и пайки электро- и радиоаппарату- ры, печатных схем, точных приборов с высоко- герметичными швами, где недопустим перегрев
ПОС40 183 238 9,3 0,159 41,8 37 52 12,5 Для лужения и пайки электроаппаратуры, дета- лей из оцинкованного железа с герметичными швами
ПОС 10 268 299 10,8 0.2 35,1 31 44 12.5 Для лужения и пайки контактных поверхностей электрических аппаратов, приборов, реле
ПОС 61М 183 192 8,5 0,143 48,9 44 40 14,9 Для лужения и пайки медной проволоки в ка- бельной промышленности, в электроприборо- строении и ювелирной технике
ПОСК 50-18 142 145 8,8 0,133 54,3 39 40 14 Для пайки деталей, чувствительных к перегреву, металлизированной керамики, для ступенчатой пайки конденсаторов
ПОССу 61-0,5 183 189 8,5 0,14 50,1 44 35 13,5 Для лужения и пайки электроаппаратуры, обмо- ток электрических машин, оцинкованных радио- деталей при жестких требованиях к температуре
ПОССу 50-0,5 183 216 8,9 0,149 46.8 37 62 13.2 Для лужения и пайки авиационных радиаторов, для пайки пищевой посуды с последующим лу- жением пищевым оловом
Продолжение таблицы 2П.14
1 2 3 4 S 6 7 8 9 10
ПОССу 40-0,5 183 235 9,3 0,169 41,8 39 50 13,0 Для лужения и пайки белой жести, обмоток электрических машин; для пайки радиаторных трубок, оцинкованных деталей холодильных агрегатов
ПОССу 35-0,5 183 245 9,5 0,172 41,8 37 47 13.3 Для лужения и пайки свинцовых кабельных обо- лочек электротехнических изделий неответст- венного назначения, тонколистовой упаковки
ПОССу 30-0,5 183 255 9,7 0,179 37,6 35 45 13,2 Для лужения и пайки листового цинка, радиато- ров.
ПОССу 25-0.5 183 266 10 0,182 37,6 35 45 13,6 Для лужения и пайки радиаторов.
ПОССу 18-05 183 277 10,2 0,198 35,1 35 50 - Для лужения и пайки трубок теплообменников, электроламп
ПОССу 95-5 234 240 7,3 0,145 45,9 39 46 18 Для пайки в электропромышленности, а также трубопроводов, работающих при повышенных температурах.
ПОССу 40-2 185 229 9,2 0,172 41,8 42,5 48 14,2 Для лужения и пайки холодильных устройств, тонколистовой упаковки. Припои широкого на- значения
ПОССу 35-2 185 243 9,4 0.179 37.6 39 40 - Для пайки свинцовых труб; для абразивной пай- ки.
ПОССу 30-2 185 250 9,6 0.182 37,6 39 40 Для лужения и пайки в холодильном аппарато- строении, электроламповом производстве: для абразивной пайки
ПОССу 25-2 185 260 9,8 0,185 37,6 37 35 - Для пайки в автомобилестроении
ПОССу 18-2 186 270 10,1 0,206 33,8 35 35 11,7 Для пайки в автомобилестроении
Продолжение табл. 2П.14
Марка при- поя Температура плавления, "С Плот- ность, г/см3 Удельное электро- со- п роти вл е- ние, мк-Ом-м Тепло- про- вод- ность, Вт/(мК) Времен- ное со- против- ление разрыву, МПа Отно- си- тель- ное удлине- ние, % Твер- дость по Бринел- лю, НВ Применение
соли- дус ликви- дус
ПОССу 10-2 268 285 10,7 0,208 33,4 34 30 10,8 Для пайки в автомобилестроении.
ПОССу 8-3 240 290 10,5 0,207 33,8 39 43 12,8 Для лужения и пайки в электроламповом произ- водстве
ПОССу 8-1 275 308 11,2 0,2 35,1 32 40 10.7 Для лужения и пайки деталей, работающих при повышенных температурах; для лужения трубча- тых радиаторов
ПОСГЧ 4-6 244 270 10,7 0,208 33,4 63,7 15 17,3 Для пайки белой жести; для лужения и пайки деталей с закатанными и клепанными швами из латуни и меди, для шпаклевки кузовов автомоби- лей
Таблица 2П.15
Химический состав оловянных и свинцовых баббитов по ГОСТ 1320-74, %.
Марка Основные компоненты Примеси, не более
Sn Sb Си Cd Ni As Pb Fe As Zn Pb Bi Al
Б88* Остальное 7,3-7,8 2,5-3,5 0,8-1,2 0,15-0,25 - - 0,05 0,05 0,005 0,1 0,05 0,005
Б83** То же 10-12 5,5-6,5 - - - - 0,10 0,05 0,004 0,35 0,05 0,005
Б83С W 9-11 5-6 - - - 1,0-1,5 0,10 0,10 0,01 0,05 0,005
Б16 15-17 15-17 1,5-2 - - - Остальное 0,10 0,30 0,15 - 0,10 0010
БН 9-11 13-15 1,5-2 0.1-0,7 0,1-0,5 0,5-0,9 Тоже 0,10 - 0,02 - 0,10 0,05
БС6 5,5-6,5 5,5-6,5 0.1-0.3 0,05 - - И 0,10 0,05 0,01 - 0,07 0,005
* - по требованию потребителя допускается замена компонентов кадмия и никеля на олово и увеличение содержания примесей до 0,35%;
** - по требованию потребителя массовая доля примеси свинца может быть увеличена до 0,5%, в марке Б83С - до 3%.
Баббиты изготавливают в виде чушек массой не более 22 кг.
Таблица 2П.16
Химический состав кальциевых баббитов по ГОСТ 1209-90
Марка Основные компоненты Примеси, не более
Са А1 РЬ Na Mg Sn Bi Sb Cu Al Mg Прочие примеси
Б КА* 0,95-1,15 0,2 Остальное - - - 0,1 0,25 - - 0,20 030
БКА2 0,3-0,55 - Тоже 0,2-0,4 0,01-0,05 1,5-2,1 0,20 0,20 0,15 0,02 - 0,30
БК2Ш 0,65-0,9 - п 0,7-0,9 0,03-0,09 1,5-2,1 0,20 0,20 0,15 0,02 - 0,30
* - по согласованию с потребителем допускается изготовлять с массовой долей алюминия менее 0,05%.
Баббиты изготавливают в виде чушек массой не более 28 кг
Таблица 2П 17
Химический состав баббитов по стандарту США ASTM В23-94, %
№ баб- бита Номер баббита по UNS Основные компоненты Примеси, не более Сумма элементов, min
Sn Pb Sb Си As РЬ Си Fe As Bi Zn Al Cd
Баббиты на основе олова
1 L13910 90,0-92,0 - 4,0-5,0 4,0-5,0 - 0,35 - 0,08 0,10 0,08 0,005 0,005 0,005 99,80
2 L13890 88,0-90,0 7,0-8,0 3,0-4,0 - 0,35 - 0,08 0,10 0,08 0,005 0,005 0,05 99,80
3 L13840 83,0-85,0 - 7,5-8,5 7,5-8,5 - 0,35 - 0,08 0,10 0,08 0,005 0,005 0,05 99,80
4 L 13870 86,0-89,0 - 6,0-7,5 5,0-6,5 - 0,35 - 0,08 0,10 0,08 0,005 0,005 0,05 99,80
Баббиты на основе свинца
7 L53585 9,3-10,7 Ост. 14,0-16,0 - 0,3-0,6 - 0,50 0,10 - 0,10 0,005 0,005 0,05
8 L53565 4,5-5,5 Ост. 14,0-16,0 - 0,3-0,6 - 0,50 0,10 - 0,10 0,005 0,005 0,05
13 L53346 5,5-6,5 Ост. 9,5-10,5 - - - 0,50 0,10 0,25 0,10 0,005 0,005 0,05
15 L53620 0,8-1,2 Ост. 14,5-17,5 - 0,8-1,4 - 0,50 0,10 - 0,10 0 005 0,005 0,05
Таблица 2П.18
Физико-механические свойства оловянных и свинцовых баббитов
Марка бабби- та Плот- ность, г/см3 Твер- дость по Бринел- лю, НВ Предел текучести при сжа- тии. МПа Предел прочно- сти при сжатии, МПа Температура начала рас- плавления, °C Темпера- тура плавле- ния, °C Темпера- тура за- ливки, °C
Б88 7,35 27-30 - - 320 380-420
Б83 7,38 27-30 80-85 110-120 240 370 440-460
Б83С 7,4 27-30 - - 230 400 440-460
БН 9,55 27-29 7-7,4 12,5-13 240 400 480-500
Б16 9,29 30 8,6 14,7 240 410 480-500
БС6 10,05 15-17 - - 247 280
Таблица 2П. 1 9
Условия применения и примерное назначение баббитов
Марки бабби- тов Условия применения Виды загото- вок Номер ГОСТа Примерное назначение
Б88 Спокойная ударная на- грузка, удельное давление 19,6; 14,7 МПа, окружная скорость 50 м/с, рабочая тем- пература 75 °C. Чушки 1320-74 Подшипники, работающие при больших скоростях и высоких динамических нагрузках. Под- шипники для быстроходных и среднеоборотных дизелей
Б83, Б83С Спокойная ударная на- грузка, удельное давление 14,7; 9,8 МПа, окружная скорость 50 м/с, рабочая тем- пература 70 °C. Чушки 1320-74 Подшипники, работающие при больших скоростях и средних нагрузках. Подшипники турбин, крейцкопфные; мотылевые и рамные подшипники малогаба- ритных дизелей подшипники гребных валов
БН Спокойная ударная на- грузка, удельное давление 9,8; 7,4 МПа, окружная ско- рость 30 м/с, рабочая темпе- ратура 70 °C. Чушки 1320-74 Подшипники, работающие при средних скоростях и средних нагрузках. Подшипники дизе- лей, компрессоров
Б16 Спокойная ударная на- грузка, удельное давление 9,8 МПа, окружная скорость 130 м/с, рабочая температура 70 °C Чушки 1320-74 Моторно-осевые подшипники электровозов, путевых машин, детали паровозов и другое обо- рудование тяжелого машино- строения
БС6 Ударная нагрузка, удельное давление 14,7 МПа, рабочая температура 70 °C. Чушки 1320-74 Подшипники автотракторных двигателей
Б КА, БКА2 Чушки 1209-90 Для заливки подшипников тре- ния подвижного состава
БК2Ш Подшкхтовки Для подшихтовки сплавов при заливке коренных и шатунных подшипников
517
Таблица 2П.20
Химический состав бронз, обрабатываемых давлением для производства полуфабрикатов по стандартам JIS Н (Япония)
Мар- ка спла- ва Содержание, % Целевое назначение и маркировка производи- мых полуфабрикатов Стан- дарт
Си РЬ Fe Sn Zn Al Mn Ni p Прочие
Фосфористая бронза
С5102 - - 4,5-5,5 0,03- 0,35 Cu+Sn+P - 99.5 min Для производства плит (С5102Р), лент и полос (C5102R) 3110- 1992 3270- 1992
С5111 • - 3,5-4,5 - - - 0,03- 0,35 Cu+Sn+P-99,5 min Для производства плит (С 5111Р), лент и полос (С5111R), заготовок ГС5111В), проволоки (C511W) 3110- 1902 3270- 1992
С5191 5,5-7,0 - - - - 0,03- 0,35 Cu+Sn+P - 99,5 min То же 3270- 1992
С5210 0,05 max 0,10 max 7,0-9,0 0,20 max - 0,03- 0,35 Cu+Sn+P - 99.7 min Для производства плит (С5210Р) и лент (C5210R), используемых при изготов- лении пружин 3130- 1992
С5212 7.0-9.0 - - - 0,03- 0.35 Cu+Sn+P - 99,5 min Для производства плит (С5212Р), лент и полос (C5212R), заготовок (С5212В) и проволоки (C5212W) 3110- 1992 3270- 1992
Свинцово-фосс юрнстая бронза
С5341 0,8-1,5 - 3,5-5,8 - 0,03- 0.35 Cu+Sn+P+Pb - 99,5 min Для производства заготовок (С5341В) 3270- 1992
С5441 - 3,5-4,5 - 3.0-4,5 1,5-4,5 - - - 0,01- 0.50 Cu+Sn+P+Zn+Pb - 99,5 min То же То же
518
Алюминиевая бронза
С6140 88,0- 92,5 0.01 max 1,5-3,5 - 0.2 max 6,0-8,0 1,0 max - 0,015 Cu+Pb+Fe+Zn+Mn+Al+P - 99,5 min Для производства плит (C6140P) 3100- 1992
С6161 83,0- 90,0 2,0-4.0 - 7,fl- 10,0 0,5-2,0 0,5-2.0 - Cu+Al+Fe+Ni+Mn - 994 min Для производства плит (С6161Р) и прутков: прессо- ванных (С6161ВЕ), тянутых (C6161BD) и кованых (C6161BF) 3100- 1992
С6191 8 LO- SS,0 - 3,0-5,0 - - 8,5- 11,0 0,5-2,0 0,5-2,0 - To же То же 3250- 1992
С6241 80,0- 87,0 - З.О-5.О - - 9,fl- 12,0 0,5-2,0 0,5-2,0 - и . . То же
С6280 78.0- 85,0 - 1,5-3,5 - - 8,fl- 11,0 0,5-2,0 4,0-7,0 - Ce+A!+Fe+Ni+Mn - 99,5 min Для производства плит (С6280Р) 3100- 1992
С6301 77,0- 84,0 - 3.5-6.0 - - 8,5- 10,5 0,5-2,0 4,0-6,0 - Ce+Al+Fe+Ni+Mn - 99,5 min То же То же
Таблица 2П.21
Химический состав оловянных бронз, обрабатываемых давлением, по ГОСТ 5017, %
Марка бронзы Основные компоненты Примеси, не более
Sn Р Zn Ni Pb Cu Fe Pb Sb Bi Al Si P Zn Всего
БрОФО,8-0,3 7,5-8,5 0,25-0,35 - 0,1-0,2 - осталь- ное 0,02 0,02 0,002 0,002 0,002 0,002 - 0,03 0,1
БрОФ7-0,2 7,0-8,0 0,1-0,25 - - - Тоже 0,05 0,02 0,002 0,002 0,002 0,002 - - 0,1
БрОФ6,5-0,4 6,0-7,0 0,26-0,40 - 0,1-0,2 - It 0,02 0,02 0,002 0,002 0,002 0,002 - 0,03 0,1
БрОФ6,5-0,15 6,0-7,0 0,10-0,25 - - - II 0,05 0,02 0,002 0,002 0,002 0,002 - 0,1
БрОФ4-0,25 3,5-4,0 6,2-0,3 - - - t! 0,02 0,02 0,002 0,002 0,002 0,002 - - 0,1
БРОЦ4-3 3,5-5,0 • 2,7-3,3 - II 0,05 0,02 0,002 0,002 0,002 0,002 0,03 - 0,2
БрОЦС4-4-2,5 3,0-5,0 - 3,0-5,0 - 1,5-3,5 It 0,05 - 0,002 0,002 0,002 0,002 0,03 - 0,2
БрОЦС4-4-4 3,0-5,0 - 3,0-5,0 - 3,5-4,5 1! 0,05 - 0,002 0,002 0,002 0,002 0,03 - 0,2
Таблица 2П 22
Химический состав фосфористых бронз, обрабатываемых давлением, по стандартам ASTM (США)
Номер сплава Содержание, %
Си1’ РЬ Fe Sn Zn Р Другие элементы
С50100 Остальное 0,05 0,05 0,50-0,8 - 0,01-0,05 -
С5О2ОО То же 0,05 10 1,0-1,5 - 0,04 -
С5О5ОО И 0,05 0,10 1,0-1,7 0,30 0,03-0,35 -
С50510 _«_2) - - 1,0-1,5 0,10-0,25 0,02-0,07 0,15-0,40 Ni
С50700 н 0,05 0,10 1,5-2,0 - 0,30 -
С50710 II - - 1.7-2,3 • 0,15 0,1 0-0,40 Ni
С50715 0,02 0 05-0,15 1,7-2,3 - 0,025-004 -
С50725 95,0 min 0,02 0.05-0,15 1,7-2,3 1,8-2,7 0,025-0,04 -
С50900 Остальное 0,05 0,10 2,5-3,8 0,30 0,03-0,30 -
С51000 Тоже 0,05 0,10 4,2-5.8 0,30 0,03-0,35
С5ПОО w 0,05 0,10 3,5-4,9 0,30 0,03-0,35
С51800 п 0,02 - 4,0-6,0 - 0,10-0,35 0,01 Al
С51900 и 0,05 0,10 5,0-7,0 0,30 0,03-0,35
С52100 »» 0,05 0,10 7,0-9,0 0,20 0,03-0,35
С52400 и 0,05 0,10 9,0-11,0 0,20 0,03-0,35 -
С53400 II 0,8-1,2 0,10 3,5-5,8 0,30 0,03-0,35
С54400 II 3,5-4,5 0,10 3,5-4,5 1,5-45 0,01-0,50 -
11 Сумма (Си + прочие элементы) - 99,5 % min.
2) Сумма (Си + прочие элементы) - 99,7 % min
3) Содержание суммы элементов (Си + Sn + Fe + Р) - 99.5 % min.
Таблица 2 П . 2 3
Традиционные области потребления олова в некоторых странах (1987 - 93. тонны)
1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993
ОЛОВЯННАЯ ЖЕСТЬ Австрия п/а п/а п/а п/а п/а п/а п/а
Канада1 п/а 1693 1604 1384 1297 1294 п/а
Германия, Фед. Респ.1''’ п/а 2776 2966 3028 2857 2250 п/а
Норвегия п/а 348 370 п/а п/а п/а п/а
Швеция п/а 6 21 21 п/а п/а п/а
Швейцария п/а п/а 108 п/а п/а п/а п/а
Великобритания п/а 3370 3579 3600 3600 3600 п/а
США (первичный металл) Ин- п/а 11582 11764 11750 11482 9768 10002
донезия (первичный металл), 670 390 520 570 п/а п/а
Япония (первичный металл только - шаблон компании), 9993 8853 8651 7706 8212 8458 п/а
Малайзия (первичный металл), 525 751 486 240 720 810 900
Таиланд (первичный металл), 1033 1107 1423 956 п/а п/а п/а
Румынии 50 35 43 43 п/а п/а п/а
Общее количество» 31191 31405 29248 28738 26180
ОЛОВЯННОЕ ПОКРЫТИЕ Австрия п/а 72 70 83 82 107
Канада п/а 104 114 п/а п/а п/а п/а
Германия. Фед. Респ. п/а п/а п/а п/а п/а п/а п/а
Норвегия п/а 38 37 п/а п/а п/а п/а
Швеция п/а 57 23 23 п/а п/а п/а
Швейцария п/а 93 п/а п/а п/а п/а п/а
Великобритания п/а 618 615 622 609 594 п/а
США п/а 1406 1509 1707 1459 691 765
Индонезия (первичный металл), п/а
Япония (первичный металл). 26Т8 2694 3099 3211 3308 2696 п/а
Малайзия п/а
Таиланд (первичный металл) 39 88 116 76 п/а п/а п/а
Румыния п/а 320 290 227 п/а п/а п/а
Общее количество» 5490 5873 5949 5458 4088
ПРИПОИ Австрия п/а 32 58 66 63 60 п/а
Канада п/а 1359 1538 1918 1594 1498 п/а
Германия, Фед. Респ. п/а 2795 2934 2981 2859 2267
Норвегия п/а 6 3 п/а п/а п/а п/а
Швеция п/а 337 296 296 п/а п/а п/а
Швейцария п/а 304 118 п/а п/а п/а п/а
Великобритания п/а 1044 1001 997 1118 1117
США п/а 15288 16370 16643 15705 8448 9291
Индонезия (первичный металл). 540 905 525 552 п/а
Япония (первичный металл), 13799 13878 15543 16000 15892 13447
Малайзия (первичный металл). 1121 1122 1039 1423 1661 1918 2600
Таиланд (первичный металл). 442 391 543 1120 п/а п/а п/а
Румыния 681 497 497 434 п/а п/а п/а
Общее количество» 37593 40846 39423 39566 29347
521
Продолжение Табл. 2П.23
1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993
СПЛАВЫ2
Австрия п/а 20 50 63 59 73 п/а
Канада п/а 121 194 96 97 101 п/а
Германия, Фед. Респ. п/а 734 678 1085 976 940
Норвегия п/а 7 9 п/а п/а п/а п/а
Швеция п/а 4 4 4 п/а п/а п/а
Швейцария3 п/а 127 70 п/а п/а п/а п/а
Великобритания п/а 1519 1516 2010 2016 2089 п/а
США (первичный металл), п/а 2057 1868 1808 1596 п/а п/а
Индонезия (первичный металл), п/а 38 41 73 50 п/а п/а
Япония (первичный металл), Малайзия (первичный металл), 545 735 573 745 891 784 1025 709 1373 п/а 1400
Таиланд (первичный металл) 32 78 103 71 п/а п/а п/а
Румыния Общее количество» 210 160 5600 180 5286 169 5929 п/а 6712 п/а 5321 п/а
БРОНЗА и т.д.
Австрия п/а 273 264 235 192 241 п/а
Канада п/а 195 275 106 69 45 п/а
Германия, Фед. Респ. п/а 238 273 281 161 180
Норвегия п/а п/а п/а п/а п/а п/а п/а
Швеция п/а 217 77 77 п/а п/а п/а
Швейцария п/а 287 144 п/а п/а п/а п/а
Великобритания п/а 1409 1365 1351 1299 1314 п/а
США п/а 3934 3693 3166 2860 1986 1937
Индонезия (первичный металл), п/а п/а п/а п/а п/а п/а п/а
Япония (первичный металл), Малайзия, 1556 1697 1743 1926 2367 1848 п/а п/а
Таиланд (первичный металл) 37 98 129 77 п/а п/а п/а
Румыния 573 524 303 257 п/а п/а п/а
Общее количество» 8872 8266 7195 7068 5595 п/а
ДРУГОЕ4
Австрия п/а 57 73 153 264 281 п/а
Канада п/а 127 136 96 121 105 п/а
Германия, Фед. Респ. п/а 12649 11482 11425 13515 12739
Норвегия п/а 5 4 п/а п/а п/а п/а
Швеция Швейцария п/а п/а п/а 33 п/а 426 п/а п/а п/а п/а п/а
Великобритания п/а 2240 2072 2283 2208 2245 п/а
США п/а 11334 11167 10291 9929 7040 7804
Индонезия (первичный металл) п/а 90 65 169 89 п/а п/а
Япония (первичный металл) 4058 4307 4195 4027 4326 3800 п/а
Малайзия (первичный металл) 347 547 834 891 1025 1373 1400
Таиланд (первичный металл) 312 219 302 450 п/а п/а п/а
Румыния Общее количество» 100 96 31704 72 30828 54 18414 п/а 29387 п/а 28359 п/а
Источники: TinIntemational/MUDaLtd/UNCTAD.
Примечания:
1 Включая жесть и лужение (Канада, 1990).
2 Включая баббиты, белые и другие металлы с использованием наплавки или обойм
подшипников.
3 Включая производные изделия из олова - оловоорганические соединения, оловян-
ный порошок и различные сплавы.
4 И как сформированные Федеративной Республикой после унификации.
• Нет статистических расчетов.
522 п/а Отсутствуют данные или отдельные отчеты
Таблица 2П.24
География потребления олова
Континенты и страны 1996 г. 1997 г. 1998 г.
Всего 233,1 233,7 226,0
в том числе:
Азия 64,9 683 583
Япония 26,9 28,2 24,3
Республика Корея 11,2 11,8 8,0
Тайвань 7,1 9,7 8,8
Малайзия 5,4 6,6 5,7
Таиланд 6,0 4,6 4,3
Индонезия 1,6 2,4 2,2
Индия 1,5 1,0 1,2
Гонконг 2,3 1,2 1,2
Турция 1,0 1,1 1,0
Иран 0,4 0,4 0,4
Филиппины 0,3 0,1 0,1
Западная Европа 57,9 58,0 583
ФРГ 19,3 20,0 20,2
Великобритания 10,5 10,4 10,6
Франция 8,1 7,9 8,3
Италия 5,2 5,1 6,1
Нидерланды 4,8 4,8 4,8
Испания 3,8 3,8 2,3
Бельгия 2,9 2,2 2,0
Австрия 0,8 0,8 0,8
Португалия 0,7 0,8 0,9
Швейцария 0,5 0,7 0,8
Норвегия 0,5 0,5 0,4
Швеция 0,5 0,5 0,6
Греция 0,2 0,4 0,2
Америка 51,8 51,1 58,7
США 36,7 36,3 36,3
Бразилия 6,2 4,6 8,0
Канада 2,8 3,9 3,0
Мексика 3,0 3,0 3,0
Аргентина 1,2 1,4 1,2
Чили 0,8 0,8 0,8
Венесуэла 0,5 0,5 0,5
Боливия 0,2 0,2 0,2
Африка 2,5 12,5 2,5
ЮАР 1,4 1,4 1,4
Нигерия 0,3 0,3 0,3
АРЕ 0,2 0,2 0,2
Австралия 0,9 4,8 2,9
Прочие страны 55,1 49,0 45,4
Китай 42,8 38,2 34,4
Россия 4,5 4,4 3,8
Чехия 1,5 1,5 1,5
Словакия 1,5 1,5 1,5
Польша 1,2 1,3 1,2
Источник «World Metal Statistics»
523
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ЗАПАСЫ И РЫНКИ ОЛОВА
Таблица ЗП.1
Выявленные ресурсы и запасы олова на 1.01.1999 г. (тыс. т) и средние содержания олова
в коренных рудах (%) и касситерита в россыпях (кг/куб, м)
Страны Ресурсы Запасы Из них в россыпях Содержание
общие подтв. олова кассите- рита
Россия 1400 300 300 ••• ... ...
Европа 992 285 234 0 ... ...
Великобритания 500 20г 14 - 1,58 —
Германия 35г 20 20 - 0,4 —
Испания 150 65 45 — 0,7г —
Италия 1г 0 0 0 — —
Польша 15 0 0 0 — -
Португалия 85 70 — 2,6 -
Франция 100 65 65 • - 0,13 -
Чехия 45г 30г 20г — 0,4 —
Азия 16268 4870 4440 3060 ... ...
Вьетнам 170г 85 85 30 0,6 0,5
Индия 100 7 5 5 — 0,3
Индонезия 4000 800 750 750 — 0,5
Казахстан 30 6 5 — 0,4 —
Киргизия 320 70г 55 — 0,5 —
Китай 3800 1800 1600 400 0,5г 0,8
Корея Южная 15 12 7 — 0,4 -
Лаос 80' 80 65 65 — 0,4
Малайзия 4000 1200 1200 1190г 1,34 0,3
Монголия 50г 30 20 10 0,5 0,5
Мьянма 80' 20 20 10 0,9 0,7
Таджикистан 73 20 8 - 0,8
Таиланд 3500 700 600 600 — 0,4
Япония 40 40 20 0,35 --
524
Продолжкние таблицы 3 П. 1
Страны Ресурсы Запасы Из них в россыпях Содержание
общие подтв. олова кассите- рита
Африка 3041 680 415 136 ... ...
Дем. респ. Конго 2000 400 210 50 0,2 1,2
Замбия 2 1 1 1 - 0,7
Зимбабве 55 30 20 -- 0,25 -
Камерун 1 1 1 1 - 0,4
Конго 1 0 0 0 —
Намибия 125 70 50 0,14 -
Нигер 3 3 1 1 - 0,5
Нигерия 600 по 90 80 0,8 0,35
Руанда 80 27 10 1 0,4г 0,3
Уганда 10 7 6 1 0,4 0,5
ЮАР 50 30 25 - 0,3 -
Америка 7445 3855 2577 615 ... ...
Аргентина 85' 70 47 - 0,31
Боливия 1700 900 450 — 0,35г --
Бразилия 4500 2000 1500 600 0,2г 1,25
Канада 220 155 90 - 0,17 —
Мексика 30г 10 10 10 - 0,6
Перу 750 700 470 — 5,85 —
США 150 20 10 5 0,27 0,4
Австралия 642 250 120 10г 1,6Г 0,4
Итого 29793 10240 8086 3821 ... ...
525
Таблица ЗП.2
Объемы экспорта и импорта олова (металлического и в концентратах) за период 1996 -1999 гг.
1. Концентраты
Страны 1996 г 1997 г. 1998 г. 1999 г.
Экспорт Импорт Экспорт Импорт Экспорт Импорт Экспорт Импорт
ТОНН тыс. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН тыс. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН тыс. долл. ТОНН ТЫС. долл.
БОЛИВИЯ - - 105 333,3 - - 63 195,8 - - - - - - -
ВЕЛИКОБРИТА- НИЯ - - 1036 3069,7 - - 86 254,1 - 1345 2189,8
ДЕМОКРАТИЧЕ- СКАЯ ЕСПУБЛИ- КА КОНГО 12 47,6 - - -
КАЗАХСТАН - - 2004 82,2 - - - - - - - - - -
КИРГИЗИЯ - - 120 374,9 - - 830 773,9 - - 200 757,2 - 170 577,7
КИТАЙ - - 4350 14642,3 - - 835 2698,5 - - 90 292,3 - - 176 514,5
МАЛАЙЗИЯ 1026 2506,4 - - - - - - - - - - - - 44 121,4
НИГЕРИЯ - - 96 399,1 - - 20 62,1 - - 20 66,0 - -
ПЕРУ - - 4575 12185,3 - - 2035 5348,3 - - - - - -
ПОРТУГАЛИЯ - - 921 2244 2 - - 921 2244,2 - - - - - - -
США - - - - - - - - 169 299 1 - - - - -
ТАИЛАНД 2311 6028,9 - - 2538 5510,5 - - 2134 5091,0 - 2857 5371,5 -
ТАЙВАНЬ - - - - - - - - - - - - 112 226,4 - -
ЯПОНИЯ 34 202 7 - - - - - - - - - - - - - -
ВСЕГО 3421 8738,1 1321,8 33378,5 2538 5110,5 3870 9332,7 2303 5390,0 310 1155,5 4315 7787,7 390 11213,6
СТРАНЫ ДАЛЬНЕГО ЗАРУБЕЖЬЯ 3421 8738,1 1109,4 32921,4 2538 5110,5 3040 8558.8 2303 5390,0 по 358,3 4315 7787,7 220 635,8
СТРАНЫ СНГ - - 212,4 457,1 - - 830 773,9 - - 200 757,2 - - 170 577,7
526
Продолжение таблицы ЗП.2
2. Олово металлическое
Страны 1996 г 1997 г. 1998 г. 1999 Г.
Экспорт Импорт Экспорт Импорт Экспорт Импорт Экспорт Импорт
ТОНН тыс. долл. ТОНН тыс. долл. ТОНН тыс. ДОЛЛ. ТОНН тыс. ДОЛЛ. ТОНН тыс. ДОЛЛ. ТОНН тыс. долл. тонн тыс. долл. ТОНН тыс. долл. 1
БЕЛЬГИЯ - - 22 143,3 134 857,4 0 1,2 39 240,0 121 103,5 21 129,1 720 1072,0
БОЛИВИЯ - - - - - - - - - - - - - 40 214,9
ВЕЛИКОБРИТА- НИЯ - - - - - - - - - - - - - - 20 12,0
ВЬЕТНАМ - - - - - - - - - - - - - - 60 308,1
ГЕРМАНИЯ - - - - 5 12,3 0 2,5 16 7,1 43 29,1 7 145,0 0 1,0
ГРУЗИЯ - - - - 0 2,5 - - - - - - - - - -
ИРАН - - - - - - - - 3 288 - - - - - -
ИРЛАНДИЯ - - - - - - - - - - - - - - 39 17,5
КАЗАХСТАН 989 6295,4 - - 1090 7745,8 - - 903 63810 - - 669 4421.3 - -
КИРГИЗИЯ 2 18,0 - - 8 44,6 - 8 604 - - 6 43,2 -
КИТАЙ - - 1 4,0 3 4,7 60 36,1 - - 120 15 1 - - 529 971,9
КУБА 5 50,5 - - 10 66,1 - - 5 390 - - - - - -
ЛИТВА 12 68,5 - - - - - - 3 135 - - 8 37,5 20 8,9
МАЛАЙЗИЯ - - - - - - 60 37,8 - - 60 353,9 - - 50 42,2
МОЛДОВА - - - - 0 2,5 - - 0 1 - - - 0,1 -
МОНГОЛИЯ 13 107,3 - - - - - - - - - - 2 13,6 - -
НИДЕРЛАНДЫ 6662 41079,6 60 391,1 5346 27726,1 40 135,7 792 41760 0 1,8 - - 40 12,3
ПОЛЬША 250 1630,4 1 0,9 - - - - - - - - - - -
РЕСПУБЛИКА КОРЕЯ 399 2367 - - 213 1123,3 - - 1 1,2 20 13,0 - - -
РУМЫНИЯ - - 1 11,9 - - - - - - - - - - - -
Продолжение таблицы 3 П. 2
Страны 1996 г 1997 г. 1998 г. 1999 г.
Экспорт Импорт Экспорт Импорт Экспорт Импорт Экспорт Импорт
ТОНН ТЫС. долл. ТОНН тыс. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН тыс. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН тыс. долл. ТОНН ТЫС. долл. ТОНН тыс. долл.
СИНГАПУР 19 116.6 - - - - - - - - - - - - - -
СЛОВАКИЯ - - 1 24,0 397 2218,5 - - 64 344,4 0 0,2 - - - -
США - - 40 20,2 - - - - 4 24,4 20 122,9 1 3,5
ТУРКМЕНИЯ - - - - - - - - 7 456 - - - - - -
ТАДЖИКИСТАН - - - - - - - - - - - - 0 1,5 - -
ТУРЦИЯ 53 319,9 - 0,2 199 1186,5 - - 180 923.4 - - - - - -
УЗБЕКИСТАН 129 1078,2 - - 10 77,4 - - 20 114,0 - - 7 41,7 - -
УКРАИНА 325 2076,0 - - 197 1258,0 - - 25 2052 - - 10 85,4 - -
ШВЕЙЦАРИЯ - - - - - - - - - 42 29 - - - -
ШВЕЦИЯ - - - - - - - - 35 167,1 - - 39 97,5 - -
ЭСТОНИЯ 1 7,2 - - - - - - - - - - - -
ЯПОНИЯ - - - - 0 2,2 - - 0 0,7 - - - - - -
ПРОЧИЕ СТРАНЫ - - - - - - - - - - - - 2 16.6 20 6.6
ВСЕГО 8860 15214,6 125 595,7 7609 12327,8 182 244.1 2102 12747,8 409 648,3 791 5025,0 1538 2670,8
СТРАНЫ ДАЛЬНЕГО ЗАРУБЕЖЬЯ 7414 45747,0 125 595,7 6303 33197.1 182 244.1 1139 5940,6 409 648,3 98 431,8 1538 2670 8
СТРАНЫ СНГ L_1446 9467,6 - - 1306 9130,7 - - 963 6807,2 - - 693 4593,2 - -
Список литературы к введению и главам 1-5
1. Цейдлер А. А. Металлургия олова. - М.; Металлургиздат, 1932.
2. Мурач Н. Н. Металлургия вторичных металлов, М.: ГОНТИ, 1935
3. Багдасарьянц А. А.. Зайцев М. В., Щербаков А. К. Производство олова. - ГОНТИ. 1939.
- 192 с.
А. Мурач Н. Н. Металлургия олова. - М.: Металлургиздат, 1947. - 272 с.
5. Вернер Б. Ф.. Костелов В. В.. Баймаков А. Ю. Применение фьюмингования для перера-
ботки материалов, содержащих олово, свинец и цинк. - Труды 1 ипроникеля, 1957.
6 Костелов В В., Вернер В Ф Баймаков Ю. Ф Фьюминг чроцесс в цветной металлур-
гии. -Труды Гипроникеля. 1961.
7. Колодин С. М. Олово. Основы металлургии, т. 2. - М.: Металлургиздат, 1962. - С. 713 —
786.
8 Колодин С. М. Вторичное олово. М Металлургиздат, 1963, 220 с.
9. Мурач Н. Н., Севрюков Н. Н., По гькин С. И., Быков Ю. А Металлургия олова. - М Ме-
таллургиздат, 1964. - 252 с.
10. Wright Р. A. Extractive Metallurgy of Tin. Elsevier Publishing Co. Amsterdam - London -
New-York, 1966. - 228 c.
11. Окунев А. И Костьяновский И. А.. Донченко П. А. Фьюмингование шлаков. - М.: Ме-
таллургия. 1966. - 260 с.
12. Колодин С. М Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья - М. Метал
лургия, 1970. - 235 с.
13. Цветная металлургия СССР. - М Металлургия, 1970. - 435 с.
14. Полькин С. И., Лаптев С. Ф. Обогащение оловянных руд и россыпей. - М.: Недра, 1974.
- 478 с.
15. Розловский А. А., Гудима Н. В. Металлургия олова //Кн. Краткий справочник по метал-
лургии цветных металлов - М.: Металлургия, 1975. С. 344-358.
16. Сутурин С. Н„ Семенов А. Е.. Дьяков В. Е. "Разработка и внедрение непрерывных высо-
коэффективных процессов глубокой очистки олова с комплексным извлечением сопут-
ствующих металлов и исключением загрязнения окружающей среды". Цветные метал-
лы. 1979, №8, С. 26-30.
17. Селиванов И М., Корюков Ю. С. Совершенствование техники и технологии производства
олова на Новосибирском оловянном комбинате . Цветные металлы. 1982. С. 25 - 30.
18. Wrieht Р A. Extractive Metallurgy of Tin Elsevier Scientific Publishing Co. 1982,327 c.
19. Котляров В. Г, Лебедев И. С.. Коган Б. И., Сутурин С. Н. Вопросы организации мало-
отходной и безотходной технологии переработки комплексного оловосодержащего сы-
рья // Научные труды ЦНИИОлово. 1984 - С. 3 - 10.
20. Гуляхин Е. В., Котляров В. Г., Лебедев И. С. Важный резерв повышения комплексности ис-
пользования оловянно-полиметаллических руд ! Цветные металлы. 1985, № 9.-С. 88 - 91
21. Лебедев И. С.. Арзамасцев Ю. С Алексеев С. А. О некоторых проблемах рациональной ор-
I анизации металлургического передела схем 1ереработки словянно-полиметаллических руд.
- Научные труды ЦНИИОлово - Новосибирск, 1986. - С 64 - 77.
22. Лебедев И. С.. Буданов А. М., Богданов В. А. и др. Электроплавка оловоконцентратов на ней-
трализованные шлаки с их централизованной доводкой перед фьюмингованием // Научные
труды ЦНИИОлово. - Новосибирск. 1987. - С. 35 - 50.
23. Лебедев И. С. Основные направления технического развития металлургии олова на Но-
восибирском оловянном комбинате И Цветные металлы. 1998, № 5 - С. 23 - 28.
24. Лебедев И. С., Звонкова А. Г.. Хоменко Л. Е. Технико-экономические показатели работы
зарубежных заводов, производящих олово, сурьму и ртуть. - М.: ЦНИИЭИцветмет,
1988. - 37 с.
25. Лебедев И С., Буданов А. М., Роднин Ю. Р.. Мухин Н. А. Извлечение редких элементов в
цикле оловянного производства и виды товарных продуктов в зависимости от структу
ры и качества исходного сырья // Научные труды ЦНИИОлово. - Новосибирск, 1990. -
С. 44 - 55.
26. Гучяхин Е. В., Лебедев И. С.. Помазов В. Д., Арзамасцев Ю. С. Комбинированные мето-
ды переработки комплексного оловосодержащего сырья // Цветная металлургия. 1990,
№ 5. - С. 28-29
529
27. Лебедев И. С., Арзамасцев Ю. С., Теребенин А. Н. Перспектива перехода к безотходной
технологии производства олова и сплавов на основе новых процессов комплексной пе-
реработки оловянно-полиметаллического сырья и охраны окружающей среды. Труды
симпозиума Homicka Pribram. ЧСФР, Пржибрам, 1990. - 8 с.
28. Лебедев И. С., Арзамасцев Ю. С., Теребенин А. Н. Малоотходные схемы комплексной
переработки оловянно-полиметаллического сырья. //Научные труды ЦНИИОлово. 1991.
-С. 41-46.
29. Roddy Р. The International Tin Trade. Woodhead Publishing Ltd, Cambridge, England, 1995.
-263 c.
30. Тихонов Б. С. Олово. Справочник: Тяжелые цветные металлы. Т. 1. - М.: ЦНИИЭцвет-
мет, 1999.-С. 394-415.
31. Natndy Anyadike. Tin new opportunities in global Market. Financial Times Energy Ltd, Lon-
don, 1999.120 c.
32. Goldsobel R„ Dugelny A. "Current status and future prospects for Tin production in Russia".
6-th International Tin Conference, San Diego, USA, 2000.
33. Лебедев И. С. Основные направления использования вторичного свинца на ОАО "Ново-
сибирский оловянный комбинат" // Цветные металлы. № 8,2001. - С. 42 - 43.
34. Энциклопедический словарь по металлургии. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000.
35. Мировой и внутренний рынок цветных и редких металлов. Сборник. - М.: ООО "Гео-
мар-СВ", 2001.
36. Tin International. 2001, v. 75, № 5, р. 13 - 14.
37. Metal Bulletin. 2001, № 8610, September 24. - C. 22.
38. Полькин С. И., Адамов Э. В. Обогащение руд цветных металлов. - М.: Недра, 1983. - 400 с.
39. Бабаджан А. А. Пирометаллургическая селекция. - М.: Металлургия, 1968. - 298 с.
40. Некрасов В. И., Лебедев И. С., Дьяков В. Е., Алексеева Н. К. Изучение и совершенство-
вание технологии обжига оловосодержащего сырья в многоподовых печах // Научные
труды ЦНИИОлово, 1986. - С. 48 - 53.
41. Арзамасцев Ю. С. Циклонная плавка оловосодержащего сырья // Цветные металлы. №
3, 1989.-С. 51-54.
42. Совершенствование технологии производства тяжелых цветных металлов. - М.: Сбор-
ник Цветметинформация. 1970. - 105 с.
43. Арзамасцев Ю. С, Лебедев И. С., Некрасов В. И. и др. Деарсенизирующий обжиг суль-
фидно-мышьяковистых продуктов // Научные труды ЦНИИОлово. 1982. - С. 64 - 69.
44. Лебедев И. С., Буданов А. М., Звонков Ю. Ф., Роднин Ю. Р. О механизме восстановления
и особенностях поведения олова и железа в процессах плавки концентратов и обеднения
шлаков И Научные труды ЦНИИОлово. 1985 - С. 34 -47.
45. Арзамасцев Ю. С., Соловьев Б. А. Особенности технологии и аппаратурного оформле-
ния вакуумного рафинирования чернового олова И Научные труды ЦНИИОлово. 1986. -
С. 53 - 60.
46. Бюллетень научно-технического Совета по металлургии тяжелых цветных металлов
(СЭВ-ПКЦМ). - Гливице, ПНР, 1982, № 13. - 50 с.
47. Сизых Н. Г. Метод распылительной сушки продуктов перед их фьюмингованием // На-
учные труды ЦНИИОлово. 1981. - С. 77 - 80.
48. Фукс Ю. Б., Звонкова А. Г. Подготовка бедных оловосодержащих продуктов к фьюмин-
гованию // Научные труды ЦНИИОлово. 1977, № 6. - С. 38 - 39.
49. Лебедев И. С., Буданов А. М., Богданов В. А., Роднин Ю. Р. О некоторых закономерно-
стях распределения олова и спутников в шлакометальных расплавах И Научные труды
ЦНИИОлово. 1985. - С. 53 - 62.
50. Евдокимов В. М., Дерлюкова Л. Е., Дугельный А. П., Корюков Ю. С. Использование тер-
модинамического моделирования для оптимизации пирометаллургических процессов //
Цветные металлы. № 12,1995. - С. 11-14.
51. Богданов Вл. А., Лебедев И. С., Богданов В. А. и др. Исследование процесса фьюминго-
вания оловосодержащего сырья с использованием математических моделей // Научные
труды ЦНИИОлово. 1989. - С. 65 - 74.
52. Богданов Вл. А., Богданов В. А.. Лебедев И. С. и др. Исследование и освоение усовер-
шенствованной технологии совмещенного процесса плавки-продувки низкосортного
оловосодержащего сырья И Научные труды ЦНИИОлово. 1981. - С. 57 - 61.
530
53. Богданов Вл. А., Богданов В. А., Лебедев И. С. и др. Пути интенсификации процесса фью-
мингования оловосодержащего сырья И Научные труды ЦНИИОлово. 1988. - С. 43-47
54. Лебедев И. С., Буданов А. М., Роднин Ю. Р. и др. Способ получения чернового олова.
Авт. свид. СССР № 1445225, (приоритет от 02.02.1987)
55. Корюков Ю. С„ Дьяков В. Е.. Сутурин С. Н Повышение эффективности использования
процесса центробежного рафинирования олова, и снижение циркуляции мышьяка // На-
учные труды ЦНИИолово. 1981. - С. 43 - 47.
56. Дьяков В. Е., Корюков Ю. С., Новопашин А. И. Обобщение опыта эксплуатации центро-
бежного рафинирования олова от железа и мышьяка // Научные труды ЦНИИолово.
1987.-С. 54-57.
57. Лебедев И. С., Некрасов В. И.. Арзамасцев Ю. С. и др. Физико-химические основы де-
арсенизирующего обжига промпродуктов доводки оловянных концентратов с природ-
ными формами сульфидно-мышьяковистых минералов // Научные труды ЦНИИОлово.
1983.-С. 39 - 47.
58. Лебедев И. С., Арзамасцев Ю. С., Некрасов В. И. и др. О механизме возгонки мышьяка
при деарсенизирующем обжиге сульфидно-мышьяковистых продуктов различной сте-
пени окисленности И Научные труды ЦНИИОлово. 1984 -С. 69-79
59. Некрасов В. И., Гоищенко В. С. Корюков Ю. С. и др. Способ обжига оловосодержащих
материалов. Авт. свид. СССР № 847689 (приоритет от 07.01.1980).
60. Семенов А. Е„ Лебедев И. С., Корюков К). С. и др. Способ обжига мелкодисперсного
оловосодержащего сырья. Авт. свид. СССР № 1064637 (приоритет от 23.09.1980).
61. Арзамасцев Ю. С., Фукс Ю. Б. Исследования по циклонной плавке бедных оловом продук-
тов обогащения // Научные труды ЦНИИОлово. 1982. - С. 69 - 73.
62. Котляров В. Г., Лебедев И. С., Мищенко Б. В. Испытания комбинированной обогати-
тельно-металлургической переработки оловянно-полиметаллических руд // Цветная ме-
таллургия. 1986, № 2. - С. 30 - 35.
63. Исакова Р. А. Вакуумные процессы в переработке сульфидного сырья и охрана окружаю-
щей среды. Комплексное использование минерального сырья. 1991, № 5. - С. 34 - 38.
64. Зак М. С. и др. Извлечение олова из бедного сырья хлоридовозгоночным обжигом в ки
пящем слое // Цветные металлы. 1977, № 5. - С. 24 - 25.
65. Жаворонков Н. М., Евдокимов В. И. Химическое обогащение минерального сырья И
Наука в СССР. 1990, № 4. - С. 27 - 29.
66. Арзамасцев Ю С. Пироселекция комплексного оловосодержащего сырья // Научные
груды ЦНИИОлово. 1985. - С. 47 - 53.
67. Удалов Л. К., Фукс Ю. Б., Бабаджан А. А. О переработке в конвертере медного концен-
трата, содержащего олово и висмут И Цветные металлы. 1978, № 1. - С. 17 - 19.
68. Ванюков А. В., Быстров В. П. Плавка в жидкой ванне. - М : Цветметинформация, 1983,
вып. 4 - 55 с.
69. Теребенин А. Н, Бычков А. Н, Гуськов В. А. Фьюмингование оловянно-мышьяковистого
сырья с получением маломышьяковистых возгонов И Научные труды ЦНИИОлово,
1977.№6.-С. 39-43.
70. Казаков В. А., Хрипин В. Д., Антонов И. И. Очистка газов фьюмингования шпейз И
Цветные металлы. 1988, № 1. - С. 34 - 38.
71 Варенков А. Н, Костиков В И. Химическая экология и инженерная безопасность метал
лургических производств. - М.. Интермет Инжиниринг, 2000. - 282 с.
72. Бюллетень института коммерческой информации (БИКИ) от 20.10.2001.
73. Swayn G. Р.. Robilliard К. R., King Р. I. "Recent Developments in Tin Smelting with Refer-
ence to Ausmelt’s Sirosmelt Technology". MB Conference Ltd. Phuket Tin Conference, Thai-
land, May 6-8, 1992.
74. King E. B. Gibson D N. "Tin processing at the Texas City Smelter". Journal of Metals. 1985,
v 37, No. 8, p. 51-56.
75. Пыжов С. С., Хоменко Л. E. Состояние мировой оловянной промышленности. ЦНИИ-
цветмет экономики и информатики. 1986, 70 с.
76 Hoy L Е. "Production of Straits Tin". Transaction of the IMM, 1987, v. 96, June, p. 113 - 114.
77. Wabubeg H. "Zinnhutte Funsur". Erzmetall, 1999, 52, № 1, c. 14 (РЖМ 99 5rl65).
78. Хлоридная металлургия цветных металлов. Итоги науки и техники. ВИНИТИ, Метал-
лургия цветных металлов. 1988. № 18. - 68 с.
531
79. Набойченко С. С., Агеев Н. Г., Дорошкевич А. П. и др. Процессы и аппараты цветной ме-
таллургии. Екатеринбург, УГТУ, 1997.-648 с.
80. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. - М. Металлургия. 1972. - 302 с
81. Рцхиладзе В. Р. Мышьяк. - М.: Металлургия, 1969. - 188 с.
82. Семенов А. Е., Лебедев И. С., Корюков Ю. С. и др. Способ переработки бедного олово-
содержащего сырья. Авт. свид. СССР № 1064637 (приоритет от 23.09.1980)
83. Арзамасцев Ю. С., Сухих Г. Н., Корюков Ю. С. и др. Способ обжига мышьяковистых
материалов. Авт. свид. СССР № 1434778 (приоритет от 18.12.1986).
84. Тильга В. А. и др. "Исследование оптимизации процесса обжига оловянно-свинцовых
концентратов". Научные труды ЦНИИОлово. 1978.-С. 39-42.
85. Анализ состояния техники, технологии и основные технико-экономические показатели
передовых предприятий цветной металлургии капиталистических и развивающихся
стран. - М.: Цветметинформация, 1974.
86. Анализ состояния техники, технологии и основные технико-экономические показатели
передовых предприятий цветной металлургии капиталистических и развивающихся
стран. - М.: Цветметинформация, 1975.
87 Floyd G. М. “The physical chemistry of Tin Smelting”. Lead-Zinc-Tin - 80 Proceeding World
Symposium. Metals and Environ. Contr. New-York, 1979. - p. 508 - 531.
88 Корюков Ю. С, Соловьев Б. А. Разработка режимов плавки оловянных концентратов в
жидкой ванне на основе математической модели // Научные труды ЦНИИОлово 1983.
-С. 53-58
89 Floyd С. М„ Conochie D. С. “Reductions of liquid tin smelting slags: - laboratory investiga-
tions”. Transaction of IMM, 1979, v. 88. -p. 114- 128.
90 Weigel H, Melcher G. “Kontinierlishe Zinngewimmung - ein neues ver fahren basierend auf
gasreduction”. Erzmetall, 1979, Bd 32, №. 16, s. 255 - 261
91 Mackey T. S. “Review of recent Developments in Tin”. Journal of Metals, 1982, v. 84, №. 4,
p. 72 - 76.
92. Кубашевский О., Олкок С. Б. Металлургическая термохимия. - М.: Металлургия, 1982.
390 с.
93 Термодинамические свойства неорганических веществ. - М.: Атомиздат, 1965. -461 с.
94. Вольский А. Н. Основы теории металлургических плавок. - М.: Металлургиздат. 1943. -
110 с.
95. Колосов В И.. Мурач Н. Н. Равновесие силикатов олова со свинцом и железом в рас-
плавленном состоянии. - М.: Металлургия, 1940. № 3.
96. Чижиков Д. М., Хазанов Б. И. К вопросу о взаимодействии олова с силикатными соеди-
нениями металлов // Известия АН СССР, Отделение технических наук, 1948, № 2. - С.
223-228.
97 Слонимский Б. И., Цейдлер А. А. Исследование равновесия между шлаком и металлом,
содержащими олово и железо. - М.: Научные труды Гинцветмета, 1959, № 15. - С. 164 -
172.
98. Davey Т. R. A., Floyd G. М. “Slag-metal equilibria in Tin Smelting”. Proceedings of the Aus-
tralian Institute of minerals and metals. 1966, № 223, p. 75 - 77.
99. Harries G. H., Hallett G. P “Discussion on slag-metal equilibria on Tin Smelting by Davey
and Floyd”. Proceedings of the Australian Institute of minerals and metals. 1966, № 223. - p.
75 - 77.
100. Бровкин В. Г., Куприна Г. С. Распределение олова в расплаве системы железистый шлак
- металлический сплав. - Л.: Научные труды Гипроникеля, 1972, № 11. - С. 5 - 11.
101. Ванюков А. В., Тихонов С. С., Зайцев В. Я Изучение распределения олова и свинца меж-
ду продуктами плавки // Цветные металлы, № 10, 1965. - С. 29 - 32.
102. Moller В. “Thermodynamische Untersuchungen an zinnschlacken”. Neue Hutte, 1971, № 7, s.
400-404.
103. Carbo-Hover G., Richardson F. D. “Stannous oxide and solubility of oxygen in Tin”. Trans-
action IMM, 1972, v. 81. -p. 63-68.
104. Чижиков Д. M., Волкова M E., Цветков Ю. В. Некоторые физико-химические свойства
расплавов системы моноокись олова - кремнезем // Известия АН СССР, металлургия и
горное дело, 1964, № 3. - С 82 - 90
532
105. Костелов В. В "Исследование некоторых свойств летучих соединений олова примени-
тельно к процессу фьюмингования методом совмещенной пльвки". Автореферат дис-
сертации на соискание ученой степени канд. технических наук. - Л.: Ленинградский
политехнический институт, 1978. - 26 с.
106. Катков О. М. О механизме процесса восстановления оловянного концентрата и шлака И
Цветные металлы, 1967, № 8. - С. 39 - 45.
107. Березина Л. Г., Ермакова Н. И., Чижиков Д. М. Кинетика восстановления двуокиси
олова окисью углерода. // В кн. Кинетика и катализ. - М.: Наука, т. 5, вып. 5, 1964. - С.
815-822.
108. Баймаков А. Ю., Бухбиндер А. И., Костелова И. Н. Восстановление окислов олова оки-
сью углерода // Цветные металлы. 1973, № 11. - С. 29 - 30.
109. Davey Т. R. A. “The tin-iron system: 1 - the phase diagram liquidus boundaries”. Transaction
IMM, 1967, v. 76, - p. 66 - 67.
110. Баймаков Ю. А., Костелова И. H. Восстановление расплавленных силикатов, содержа-
щих олово и железо углеродом. - Л.: Научные труды Гипроникеля, 1973, вып. 58. - С.
37-41.
111. Буданов А. М.. Лебедев И С., Зайцев В. Я "Термодинамические характеристики реак-
ций межфазного распределения олова и железа в процессах восстановительной плавки
оловосодержащего сырья". Научные труды ЦНИИОлово, 1988. - С. 30 - 42.
112. Wagner S„ Pierre J. “Thermodynamics of the liquid binary iron-tin by mass spectrometry”.
Metals Tmsactions, 1972, 3, v. 11, - p. 2873 - 2878.
113. Grimsey E. Y„ Dawson E. K. “High temperature Electro-chemical measurement of Tin oxide
activity in slag”. Proceeding of Australian Institute of the minings and metals. 1983, № 286, -
p. 15-21.
114. Тальберт К. А., Видергауз M С. Курс газовой хроматографии. - М.: Наука, 1974. - 607 с.
115. Nagamory М, Mackey Р G. “Termodinamics of Coopermatte Convwerting”. Met. Trans.
1978, v. 9B, Dec.-p. 586.
116. Mackey P. G. “The Phisical Chemistry of Copper Smelting Slags - a Review”. Can. Met.
Quart., 1982, v 21, № 3, pp. 221 - 260
117. Nagamory M., Mackey P. G. “Distribution Equilibria of Sn, Se and Fe between FeO - Fe2O3
- SiO2 - A12Oj - CuO0.5 Slag and Metal Copper”. Met. Trans. 1977, 8B, pp. 39 - 46.
118. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. - М. Металлургия, 1986. - 343 с.
119. Makeda Y., Jshivata S„ Jazawa A. “Distribution Equalibria of Minor Elements between Liquid
Copper and Calcium Ferrite Slag.” Trans. Japan Inst. Met., 1983, v. 24, № 7, pp. 518 - 528
120. Багрова T А. и др. Область гомогенности и активности компонентов железосиликатных
расплавов, содержащих СаО И Цветные металлы. 1985, № 2. - С. 7 - 10.
121. Rankin W G. “The Slag-Metal Equilibrium in Tin Smelting”. Metal Trans., 1986, v 17B,
March, pp 61 -63.
122. Shiraishy S. G., Bell H. B. “Thermodinamic Study of Tin Smelting: Iron-Tin and Iron-Tin-
Oxigen Alloys” Report of Discussion at Feb. 1971, General Meeting, Trans. IMM, 1970, 79C,
pp. 116-117.
123. Rankin IV. G., Biswas A. К “Variation of the Activity Coefficient of SnO and FeO in Tin-
Smelting". Proc. Austr. Inst. Min. Met., 1974. № 249. pp. 5-7.
124. Владимиров Л. П. и др. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций.
- М Металлургиздат, 1963.
125. Буданов А. М. Оптимизация процесса восстановительной плавки оловосодержащего
сырья на основе термодинамических исследований распределения металлов // Диссер-
тация на соискание ученой степени к. т. н. - М.: МИСИС, 1989.
126. Floyd 1. М. “Flotation of metal during injection of gases into liquid slags”. Trans. IMM, 1973,
v. 82, pp. 51-52.
127. Floyd I. M. , Thurby I. A. “Gaseous Reduction of liquid Tin Slags”. Austral Mining, 1972,
August, pp. 72 - 77.
128. Floyd I. M, Cohochie D S. “Reduction of Liquid Tin Smelting Slags: 2 — development of
submerged combustion process”. Trans. IMM. 1979, № 88, pp. 123 - 127.
129. Красиков С. А. Анализ процессов селективного восстановления олова из шлаковых рас-
плавов // В сб "Термодинамические и молекулярно-кинетические исследования метал-
лургических и шлаковых расплавов". - Свердловск, УНЦ АН СССР, 1985. - С. 52 - 58.
533
130. Чижиков Д. М., Волкова М. Е., Цветков Ю. В. Определение активности моноокиси оло-
ва в расплавах системы SnO - SiO2 методом ЭДС // Доклады АН СССР. 1963, Т. 150. №
2.-С. 353-355.
131. Roy Т. D., Chandrashekar S. R., Robertson D. G. C„ ‘Fuming of stannous oxide from slag”.
Trans. IMM. 1987, v. 87. - pp. 225 - 230.
132. Гиммельфарб A. H., Котов Л. И. Процессы восстановления и шлакообразования в до-
менных печах. - М.: Металлургия, 1982, 328 с.
133 Богданов В. А., Богданов Вл. А., Буданов А. М. О влиянии вольфрама на вязкость железистых
шлаков оловянного производства // Научные труды ЦНИИОлово. 1986. - С. 60 - 64.
134. Звонков Ю. Ф., Лебедев И. С., Буданов А. М. и др. "Способ рафинирования олова от
железа". Авт. св. СССР № 1438262 (приоритет от 09.02.1987).
135. Богданов В. А., Богданов Вл. А., Буданов А.М. и др. "Математическая модель электро-
плавки оловянных концентратов на отвальные шлаки". Научные труды ЦНИИОлово.
1989.-С. 49-56.
136. Галеев И. Г., Дьяков В. Е., Лебедев И. С. и др. "Способ переработки оловянных концен-
тратов, содержащих тантал". Авт. свид. СССР № 1061485 (приоритет от 21.01.82).
137. Рысс М. А. Производство ферросплавов. - М.: Металлургия, 1985.- 341 с.
138. Хоменко Л. Е. Комплексная переработка оловосодержащего сырья на комбинате "Гэд-
зю", КНР // Цветная металлургия, 1988, № 2. - С. 82 - 84.
139. Чижиков Д. М., Френц Г. С. Хлорный метод переработки руд и концентратов. - М.:
Издательство АН СССР, 1941.
140 Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. - Наука.
1966.-255 с.
141 Korb L, Hein К. “Experimentele und thermodinamiscke untersuchungen zu den Systemen Me
- S - О - Cl, Me - О - Cl - H und Me - О - Cl - Co”. Freiberg, Forschungsh., 1986, В №
251, s. 4-15.
142 Nagata Kazuhiro “Selective tefining of metals by chlorine gas”. J. Iron and Steel Inst. Japan.
1987, 73, № 9, pp. 1077 - 1081
143 korb I., Stege H„ Hem K. “Wertmetallzuckge-Winnung aus metallurgischen Zwischenproduk-
ten durch chlonerenae verfluchtigung mit festen chlonerungsmitteln”. Neue Hutte, 1990, 35 №
6, s. 217-223.
144 Huang Guoshing, Li Iheenjia “Chloridizing reactivity of oxides in low-grade tin concen-
trates”. Юсэ цзиньшу, Nonferrous Metals. 1987 v. 39 № 1, p. 49 - 50
145. ЗакM.C., Чехова Е.Ф., Майский O.B. К вопросу о поведении хлористого кальция в про-
цессе хлоридовозгоночного обжига зернистого материала в кипящем слое // Известия
ВУЗов // Цветная металлургия, 1978, № 4. - с. 62 - 67.
146. Mei Xianshi, Liu Jinggian, Li Zhenshong и др. Восстановительно-хлорирующая возгонка
некоторых металлов из трудно-разделяемых оловянных промпродуктов // Чжуннань ку-
анзе сюэюань сюэбао. Youmal S. Just. Min. and Met. 1986, № 6. - pp. 76 - 80.
147. Коршунов В.Г., Медведев A.C. Варианты комплексной переработки низкосортного вольфра-
мо-оловянного сырья // Цветные металлы, 1993, № 7. - с. 47 - 50.
148. Pawlowski Lucjan, Wasag Henryk, Kotowsky Marek. "Способ извлечения олова и свинца
из свинцово-оловянных шламов ...". Патент ПНР №142653 (приоритет от 07.06.84).
149. Иоффе Э.Ш. Электролиз растворов хлорного олова. - Труды института "Гипроникель”,
1960, вып. 7.
150. Старостин В.В., Крайнева Л.П., Ефремова И.О. Сорбционное извлечение и отделение
олова от сопутствующих металлов из соляно-кислых растворов сложного состава // Сб:
Совр. хим-металлург. методы перераб. комплексного рудного сырья. - М., 1985. - С. 81 - 85.
151. Ануфриев С.И., Барсукова З.С., Беляева С.Я. Комплексная переработка труднообогати-
мых оловянно-полиметаллических руд // Цветные металлы, 1999, № 3. - С. 12 - 15.
152. Старостин В.В., Ефимова И.О. Экстракция олова и сопутствующих материалов из рас-
твора хлоридовозгонов с большим содержанием примесей И Соврем, хим.-мегаллург. мето-
ды перераб. комплексн. рудн. сырья. - М., 1985. - С. 89 - 94.
153. Костылев Д.С., ХомикЛ.И, Стругова В.П. Экстракционное выделение олова из техно-
логических растворов гидрометаллургического производства // Цветные металлы, 1991,
№3.-С. 32.
154. Теребенин А.Н., Зайцева Т.П., Койнаш В.П. Улавливание хлорида олова из газов ч На-
учные труды ЦНИИОлово, 1984. - С. 80 - 85.
534
155. Смирнов М.П., Сорокина В.С. Гидрометаллургическая переработка свинцовых хлорсо-
держащих пылей с получением калийных удобрений И Цветные металлы, 1999, №2. - С.
23-25.
156. Pickles С.A., Taquri J.M. " Soda ash Smelting of lead chloride”. Can. Met. Quart., 1988, v.
27, № 2.-C. 117-122.
157. Костылев Д.С., Андреева А.И., Решетников А.И. Особенности хлорирования хлористым
аммонием и перспективы его использования в промышленной технологии. - М.: Тезисы II
Всесоюзной конференции, по комплексному использованию руд и концентратов, 1982.
158. Костылев Д.С. Эффективность комбинированных схем обогащения оловянных руд //
Нов. методы, приборы, оборудов. и установки для технологии, исследов. минер, сырья.
- М.: ВИМС, 1990. - С. 93 - 95.
159. Ильин Ю.Д., Костылев Д.С., Молчанов А.Г. и др. "Технология переработки упорных
оловополиметаллических руд методом солевого хлорирования". Рац. использование
минер. Сырья. - Улан-Удэ, 1989. - С. 69 - 73.
160. Буянов В.И. Хлоридовозгонка бедных оловянных концентратов. И Труды Забайкальско-
го института СО АН СССР, 1961, вып.1.
161. Буянов В.И Хлорирование бедных оловянных концентратов в кипящем слое. И Труды
ВСФ АН СССР, 1960, вып. 25.
162. Евдокимов В.И, Яцковский А.М., Топтыгина ГМ. и др. Полупромышленная проверка про-
цесса химико-металлургического обогащения сульфидно-кварцевых хвостов доводочной
фабрики Новосибирского Олововомбината. - М.: Тезисы II Всесоюзной конф, по компл. ис-
пользованию руд и концентратов, 1982.
163. Евдокимов В.И., Яцковский А.М., Топтыгина ГМ. и др. Полупромышленные испытания
процесса химического обогащения труднообогатимого оловянно-полиметаллического
сырья // Цветные металлы, 1996, № 3. - С. 27 - 30.
164. Евдокимов В.И., Дерлюкова Л.Е., Яцковский А.М. и др. Перспективы использования
химических процессов разложения и разделения труднообогатимых руд // Цветные ме-
таллы, 2000, № 2. - С. 35 - 37.
165. Барсукова З.С., Русанова С.К., Топтыгина ГН. и др. Процесс химико-
металлургического обогащения окисленных оловянно-полиметаллических руд место-
рождения Сары булак // Научные труды ЦНИИОлово, 1983. - С. 59 - 64.
166. Евдокимов В.И., Дерлюкова Л.Е., Яцковский А.М. и др. Извлечение олова из шлаков
оловянного производства И Цветные металлы, 1999, № 3. - С. 18-20.
167. Зак М.С., Чехова Е.Ф., Каримов З.В., Доверман А.И. "Комплексная переработка труднообо-
гатимого сырья, основанная на хлоридовозгонном обжиге в печах КС и гидрометаллургии
хлоридвозгонов". Комбинир. малоотх. процессы комплексн. перераб. труднообогат. руд и
продуктов тяж. цв. мет. - М., 1990. - С. 19-26.
168. Дугельный А.П., Зюзьков Е.И, Корюков Ю.С. и др. Химико-металлургическое обогаще-
ние труднообогатимого оловянно полиметаллического сырья // Цветные металлы, 1999,
№3,-С. 15-18.
169. Шевко В.М., Тлеукулов О.М., Айткулов Д.К.Томилин И.А. "Переработка отвальных
свинцовых шлаков путем продувки хлоридовоздушной смесью". Высокоинтенсивные
процессы химической технологии. - Л., 1988. - С. 28 - 31.
170. Шевко В.М., Айткулов Д.К., Коршунов Б.Г Переработка медьсодержащих шлаков про-
дувкой пыле-угле-хлорцдовоздушной смесью // Цветные металлы, 1995, № 4. - С. 51 - 53.
171. Tang Jigang Ma Yuehua "Изучение минералогических характеристик, влияющих на возгонку
олова в процессе восстановления оловосодержащих магнетитовых окатышей". Юсэ Цзинь-
шу = Nonferrous Metals, 1989,41, № 2. - С. 44 - 49.
172. Клушин Д.Н., Надинская О.В. Сульфидирование олова. -М.: ЦИИНЦМ, 1996.
173. КлушинДН. Сульфидирование цветных металлов.-М.: Металлургия, 1968.-212 с.
174. Imris I., Komorova L., "Removal of arsenic, antimony and mercury from tetrahedrite cocen-
trates by Low-temperature volatilizing roosting". W - TI - RE - SB’88: Proc. 1-st. Int. Conf
Met. and Mater. Sci. Tungsten, Titanium, Rare Earth and antimony - Beijing; Oxbord etc.,
1989.-C. 570-577.
175. Спевак A.H., ЗакM.C., Коршунов Б.Г. Особенности обжига бедного сульфидного висму-
тосодержащего сырья в кипящем слое И Цветные металлы, 1989, № 6. - С. 51 - 54.
176. Исакова Р.А., Даулетбаков Т.С., Нестеров А.В. и др. "Комплексная переработка олово-
медных мышьяксодержаших концентратов с применением вакуума". Тезисы докладов
535
II Всесоюзной конф, по компл. испол. руд и концентратов. - М.: ИМАН СССР, 1983, ч.
II.-С. 182.
177. Нестеров П.В., Даулетпбанов Т.С., Исакова Р.А. и др. "Фракционная конденсация со-
единений олова, свинца и мышьяка на установке вакуум-кипяшего слоя". Научные тру-
ды ЦНИИОлово, 1985. - С. 72 - 75.
178. "Beneficiation of complex tin ores and slags by fuming process in Southeast Asia". Asian
Mining’88 Pap. Conf., Kuala Lumpur, 8-10 March, 1988. London, 1988, c. 211 - 229
179. Катков O.M. Переработка оловянных концентратов. - М.: Металлургия, 1993. - 240 с.
180. Lange A., Barthel J. Z. "Betgbau, Huttenwesen und Verwandtewissenchaften Nerausgegeben
von der Bergakademie" Freiberg, 1958, № 10, s. 509 - 521.
181. Хмельницкий Р.З. "Циклонная плавка оловосодержащих материалов". В кн. Циклонные и
энерготехнологические процессы. - М.: ЦНИИцветметинформация, 1967. - С. 196 - 201.
182. Кунаев А.М. Циклонная плавка. - Алма-Ата: Наука, 1974. - 387 с.
183. Гречко А.В. Барботажная пирометаллургия: прорыв в будущее // Наука в России, 1999,
№5.-С. 40 - 42.
184. Костелов В.В., Вернер Б.Ф. Применение жидкого и газообразного топлива во фьюминг-
процессе И Цветные металлы, 1959, № 9. - С. 45 - 48.
185. Гречко А.В., Рабичева Л.М., Шашмурин В.А. "Фьюмингование на природном газе и
дальнейшее развитие фьюминг-процесса". Обзорн. инф. ЦНИИцветмет Э.И., сер. Про-
изв. тяж. цв. мет., 1987, вып.4.
186. Уткин НИ. Производство цветных металлов. - М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 442 с.
187. Фукс Ю.Б., Костылев В.П. "Восстановление фьюмингового шлака завода "Рязцветмет"
коксом для повышения извлечения цинка". Научные труды ЦНИИОлово, 1980. - С. 87 - 92.
188. Богданов Вл. А., Богданов В. А "О связи качества возгонов фьюминг-печи с механиче-
ским уносом сырья". Научные труды ЦНИИОлово, 1990. - С. 56 - 60.
189. Гречко А.В. Снижение пылевыноса при загрузке мелкого сырья в барботажные пирометаллур-
гические агрегаты И Цветная металлургия, 1998, № 2 - 3. - С. 34 - 37.
190. Muller L., Trinks IV., Brandt К.Н., Behrendt HP. "Eutwicklung der Zinnproduction im
Bergbau und Hutten Kombinat "Albert Funk". Neue Hutte, 1979, Jg. 24, H. 10. - C. 374 - 378.
191. Богданов Вл. А., Буданов A.M. "Особенности фьюмингования оловянных концентратов".
Научные труды ЦНИИОлово, 1990. - С. 48 - 53.
192. Богданов Вл. А., Лебедев И.С., Буданов А.М. и др. "Поведение олова при фьюмингова-
нии с пневматической подачей сырья в расплав". Научные труды ЦНИИОлово, 1984. -
С. 63-69.
193. Гречко А.В., Ранский О.Б. Промышленный опыт обезмеживания и фьюмингования кон-
вертерных оловосодержащих шл ikob // Электрометаллургия, 2000, № 7. - С. 10 - 14.
194. Гречко А.В., Бессер А.Д., Калнин Е.И. Современный опыт фьюмингования отвальных
шлаков // Цветная металлургия, 2000, № 11 - 12. - С. 28 - 32.
195. Oninic D., Dukic V., Bascarevic N., Zivkovic Z„ "Shaft furnace slag rare metals in trepca lead
Metallurgy and their vaporisation by fuming process". Cerk. met. Si Noi Mater, 1997, 5 № 3.
-C. 103-109.
196. Епископосян М.Л., Бахгисарайнева C.A., Шахнабазян O.H., Карапетян С.К. Комплекс-
ная переработка фьюминг-возгонов, полученных из оловянно-полиметаллических кон-
центратов // Цветные металлы, 1986, № 12. - С. 33 - 36.
197. Валиев XX. Комплексная переработка пылей автогенных процессов И Цветные металлы,
1990, №6.-С. 35-38.
198. Мызенков А.Ф. "Новые технологии плавки металлургического сырья в вертикальном
конвертере с комбинированным дутьем". Комбинированн. малоотх. проц, комплексн.
перераб. труднообог. руд и продуктов тяж. цв. мет. М„ 1990. - С. 26 - 33.
199. Hedlun L„ Jshansson L. "Recycle «md Secondary Recovery metals". Proc. Int. Symp. and Fall
Extract, and Process met. meet.. Fort Launderdale, Fla, Dec. 1 -4, 1985- Warren-Dale, Pa,
1985.-C. 787 - 796.
200 Lindquist Bjorn "Pzzerob roznych surowcow w piecu kaldo" Rudy i metal niezelar, 1986. 31.
№ 7.-C. 239 - 242.
201. "Cockle Creek commissions pilot Sirosmelt unit" Metal Bulletin, 1989, № 7401. - C. 9.
202. "Recent metallurgical plants" Mining magazin, 1995, 173, Ks 2. - C. 80 - 82.
203. Гречко A.B. Фьюминг процесс в мировой практике и его дальнейшее развитие // Цвет-
ные металлы, 1994, № 6. - С. 23 - 27.
536
Литература к главам 6,7
1. Мурач НИ, Севрюков Н.Н., Полькин С.И., Быков Ю.А. Металлургия олова. - М.:
Металлургиздат, 1964.-351 с.
2. Wright Р.А. Extractive metallugy of tin. Amsterdam, N.-Y. 1982, p. 300.
3. Основы металлургии. T. 1. Обшие вопросы металлургии. Ч. 1. - М. Госметаллургиз-
дат, 1961.-661 с.
4. Справочник металлурга по цветным металлам. Т. 2. Металлургия тяжелых металлов.
-М., 1977.-782 с.
5. Элиот Р.П. Структура двойных сплавов. Т. 1, 1970. - 455 с
6. МурачН.Н. Металлургия олова.-М.. Металлургиздат, 1947.-251 с.
7. Хансен М„ Андерко К. Структура двойных сплавов. Т. 2. - М.: Металлургиздат,
1962.-350 с.
8. Вольский А.Н. Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов. - М.: Метал-
лургия, 1968. — 343 с.
9. Хансен М, Андерко К. Структура двойных сплавов. Т. 1. - М.. Металлургиздат, 1962.
-608 с.
10. Некрасов Б.В. Курс общей химии. - М.. Госхимиздат, 1961. - 960 с.
11. Z.metallkunde. РЖХ- 15Ы039-Х66, 1966. -С. 57, 1, 19-21.
12. Горбачев НА., Чурсин В.М. Литейное производство. 1985. № 3. - С. 15
13. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. - Казань, 1967. - 650 с.
14. Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1966.
-500 с.
15. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. - М.:
Атомиздат, 1970. - 400 с.
16. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1, - М.. Инлит, 1963. - 919 с
17. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2, - М.: Мир, 1966. - 813 с
18. Крестовников А.Р. и др. Справочник по расчетам равновесий металлургических
реакций. - М.: Металлургиздат, 1963. - 403 с.
19. Пазухин В.А., ФишерА.Я. Вакуум в металлургии. Госметаллургиздат.-М.: 1966.-520с.
20. Иванов В. Е., Папиров И. И., Тихинский Г. Ф., Амоненко В. М. Чистые и сверхчистые
металлы. - М.: Металлургия, 1965. - 263 с
21. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1971,- 502 с.
22. Арзамасцев Ю. С., Дьяков В. Е., Семенов А. Е., Сутурин С. Н. Новые процессы ра-
финирования олова. - М.: Цветметинформация, 1980. - 39 с.
23. Милентьева В. И, Гедгагова Н. Н. Металлургическая переработка оловянных кон-
центратов на зарубежных предприятиях. - М.: Цветметинформация, 1976. - С. 48 - 51
24. Казимир Ратурба. Плавка олова в Индонезии. / Международный симпозиум по
олову. Ла Пас, Боливия, 1977.
25. Klaus Orlich, Wolfgang Dittrich Freiberg Forschungch. Технологические исследования
по удалению железа, мышьяка и висмута из олова зейгерованием и интерметалличе-
ским осаждением. Freiberg, В. 1970, № 156. - С. 35-72.
26. Аманжолов Ж. К, Литошенко А. И., и др. Способ рафинирования олова. Авт. свид.
СССР. № 1285039. Заяв. 21.06.85, опубл. Оф. бюл. "Открытия, изобретения", - М.:
ЦНИИПИ, № 3. 1987. РЖМ-7Г220-87.
27. Дьяков В. Е., Соловьев Б. А., Дугельный А.П., и др. Способ рафинирования олова от при-
месей. Авт свид. СССР № 921263. Заявл. 04.11.80. Опубл, оф. бюл. "Открытия, изобре-
тения". - М.: ЦНИИПИ, № 21. 1986. РЖМ-1Г286-м87.
28. Сутурин С. Н, Корюков Ю С., Дьяков В. Е., Дугельный А. П. Способ рафинирования
олова от примесей. Авт. свид. СССР № 784364, Заяв. 12.07.79. Опубл, оф. бюл. "От-
крытия, изобретения".-М.: ЦНИИПИ, №21, 1986. РЖ-1Г285-М87.
29 Дьяков В.Е. и др. Способ рафинирования олова от сурьмы и мышьяка. Авт. свид.
СССР № 588762. Заявл. 01.09.76. Опубл, оф. бюл. "Открытия, изобретения". - М.:
ЦНИИПИ, № 21, 1986. РЖ-1Г287-М87.
30. Ермаков А. А., Климентьева Г. А., Андрианов А. М. Способ очистки оловянного
сплава от меди. Авт. свид. СССР № 1268635. Заявл. 06.06.1985. № 3912493. Опубл,
оф. бюл. "Открытия, изобретения...". - М.: ЦНИИПИ, № 41, 1986. РЖ7Г211-м87.
537
31.
32.
33
34
35.
36
37.
38
39
40
41
42
43
44.
45
46.
47
48
49.
50.
51.
52.
53.
54
55.
56.
Дьяков В.Е., Корюков Ю.С., Сутурин С Н. и др. Авт. свид. СССР № 647942. Заявле-
но 08.08.1977.
Дьяков В.Е. и др. Авт. свид. СССР № 611538. Заявлено 09.03.77.
Сутурин С.Н., Корюков Ю.С., Дьяков В.Е. и др Авт. свид. СССР № 408565. Заявле-
но 20.03.1972.
Gancaes Robeet М. Аппарат для извлечения олова из оловянистых дроссов. Apparatus
for recovering tin from tin dross. Пат. 4334664, США. Заявлено 08.06.1978, № 913844.
РЖМ-6 Г234 -М83.
Сутурин С.Н. Корюков Ю.С., Дьяков В.Е. и др. Авт. свид. СССР № 611539. Заявле-
но 09.03.1977.
Сутурин С.Н, Корюков Ю.С., Дьяков В.Е. и др. Авт. свид. СССР № 671410. Заявле-
но 28.11.1977.
Мурач НН. Некоторые вопросы теории и практики огневого рафинирования олова.
Л.: Журнал прикладной химии. 1954, т. 32, № 3. - С. 556-563.
Основы металлургии. Т. 2. - М Металлургиздат, 1962, 790 с.
Mantel С. L. Tin, its Minning, Production, technology and applications. N.Y . 1948. 300 p.
Дьяков B.E., Варнек В. А. Исследование продуктов рафинирование олова от мышьяка
хромом И Цветные металлы. 1985. № 9. - С. 33 - 35
4рзамасцев Ю.С, Богданов В.А., Богданов Вл. А., Дьяков В.Е., Лебедев И.С. и др.
Совершенствование технологии производства и рафинирования олова в СССР. //
Бюл. научно-технического совета по металлургии тяжелых цветных металлов. Гли-
вице, ПНР, 1981, № 13. - С.21 - 26
Сутурин С.Н., Семенов А.Е., Дьяков В.Е. Разработка и внедрение непрерывных вы-
сокоэффективных процессов глубокой очистки олова с комплексным извлечением
сопутствующих металлов и исключеннием загрязнения окружающей среды И Цвет-
ные металлы. 1979. № 8. - С. 26 - 30.
Melin Albert Е. Рафинирование металла фракционной кристаллизацией из расплава.
Metallraffination durch fraktionierte Kristallisation aus der Schmeize. Erzmetall.,1988, V
41, № 10, p. 522-525. РЖМ-5Г171-Ш89
Roddy Peter. The international tin trade, Woodhead publishing limited Coubridge. Eng-
land, 1995, p. 83.
Rang Xian Min, Huang W.. Wang К. Переработка оловосодержащих материалов на
предприятиях Yunnan Tin Corporation, КНР. Advances in tin smelting in Yunnan Tin
Corporathion. China. Ron Xian-min, Huang Wei-sen, Wang Ke биап "Miner Process and
Extr Met Pap Int Conf, Kunming, 27 Oct. - 3 Nov.. 1984". London. 1984, p. 509 - 520.
РЖМ-ЗГ262-85.
Wabu Beg H. Оловозавод Vinto компании Empresa Metalurgica ENAF. Empresa Meta-
lurgica ENAF Vinto. Erzmetall. 1999. V. 52, № 1. p. 13. 5Г166-М99.
Muller B., Pachen P. "Trends in smelting and refining of impure and complex tin concen-
trates" "Complex metallurgy-78", 1978. p. 82- 90.
Металлургия цветных и редких металлов. Итоги науки и техники. - М.: Металлур-
гия, 1977. Т. 10.-С. 105
Авт. св. СССР. № 500279, 1976. Оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы,
тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ № 3, 1976. - С. 94.
Долгов А.В., Сутурин С.Н.. Хрипунов А.С. И Цветные металлы. 1977. № 7. - С. 5 - 8.
Dolgov A.V., Dyakov V.E., Suturin S.N. и др.. Procedimiento de afino de un producto fun-
dido. Патент Испания 463679. Приоритет 17.04.1975. Выдан 7.09.1976.
Сутурин С.Н. Долгов А.В., Дьяков В.Е., Дугельный А.П. и др. Устройство рафиниро-
вания распл., Патент Япония 2026051. Приоритет 6.07.1994.
Suturin S.N., Dyakov V.E., Dugelni А.Р., Korukov J.S. и др. Способ рафинирования
олова от мышьяка. Патент Австралии 523907. Патент Мексики 178556. Приоритет
22.06.1979.
Авт. свид. СССР. № 490850. Оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы, тов.
знаки". - М.: ЦНИИПИ, № 4, 1975. - С. 107.
Патент Англии № 13657, 1975.
Авт. свид. № 461647. Опуб. Оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы, тов.
знаки". - М.: ЦНИИПИ, № 21, 1977. - С. 217.
538
57. Bureau of Mine Report of Investigations, N.-Y. 1976, 7602, p. 1 -9.
58. Соболь Н.Ф., Милентьева В.И. Рафинирование свинца за рубежом. - М.: Цветме-
тинформация, 1977. - 73 с.
59. Сутурин С.Н., Семенов А.Е., Дьяков В.Е. И Цветные металлы, 1979, № 8 - С. 26 - 30
60. Metals and Minerals Processing, L. 1978, v. 4, p. 34 - 40.
61. Dolgov A. V. Dyakov V.E. Suturin S.N. и др. Metod and apparatus to refine melt from solid
impurities. Патент США № 3780864, Патент Мексика № 136594, Патент Испания №
211583. Приоритет 26.01.1972, выдан 25.12.1973.
62. Dolgov А. V. Dyakov V.E. Suturin S.N. и др. Method for refining melt from solid impuri-
tiesJlaTem США № 4246106. Патент ФРГ №2206475. Патент Австралия №478205.
Приоритет 28.01.1976. Выдан 20.01.1981.
63. Pearce S. С. Процессы плавки и рафинирование олова. Developments in the smelting
and refining of tin. "Lead-Zink-Tin'80: Proc. World Symp. Met. and F-nviron. Contr:
109th. AIME Annu. Meet., Las Vegas, Nev. Febr. 24 - 28, 1980". New York, N.-Y., 1979,
p. 754-770. РЖМ-91 208M82.
64. Dolgov A. V. Dyakov V.E. Suturin S.N. и др. Metod and apparatus to refine melt from solid
impurities, Патент Англия №1385799. Приоритет 15.02.1972. Выдан 26.02.1975.
65. Долгов А.В., Сутурин С.Н., Дьяков В.Е. и др. Аппарат для рафинирования расплав-
ленных металлов от нерастворимых примесей. // Авт. свид. СССР № 463334. Заявка
№ 1374168 от 04.11 1969, опуб. Оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы,
тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, № 23. 1977. - С. 201.
66. Сутурин С.Н., Долгов А. В.. Дьяков В.Е. и др. Устройство для рафинирования рас-
плавленных металлов от нерастворимых преимущественно легких примесей. Авт.
свид. СССР №1514813, Заявл. 30.11.1987. Опубл. 15.10.1989. Оф. бюл. "Открытия,
изобретения". - М.: ЦНИИПИ № 38. 1989. РЖМ-7Г71П-м90.
67. Дугельный А. П„ Дьяков В.Е. и др. Патент России №2093594, Заявл. 24.5.91. Опубл.
20.10.1997, Оф. бюл. "Изобретения, полезные модели". - М.: ФИПС, № 29. 1997.
РЖМ-6Г21П-М98
68. Дьяков В. Е., Корюков Ю. С., Дугельный А. П. Центрифуга для разделения суспензии.
Патент России № 2033275, Заявл. 25.1.1991. Опубл. 20.4.1995, Оф. бюл. "Изобрете-
ния, полезные модели". - М. ФИПС, № 11. 1995, РЖМ-10Г24п-М95.
69. Дьяков В. Е, Дугельный А. П., Корюков Ю. С. Устройство для фильтрации распла-
вов. Патент России №2035236. Заявл. 24.6.1991. Опубл. 20.5.1995, Оф. бюл. "Изо-
бретения, полезные модели". - М.: ФИПС, №14. 1995. - РЖМ-4Г77п-95
70. Дьяков В. Е., Далбеев Г. В. Устройство для рафинирования расплавленных металлов.
Патент России №2057816, Заявл. 11.1.1993. Опубл. 10.4.1996. Оф. бюл. "Изобрете-
ния, полезные модели". - М.: ФИПС, № 10. 1996, РЖМ-1Г54П-М97.
71. Токарев Г.И., Дьяков В.Е., Клещенко И.Н., Дугельный А.П. и др. Способ управления
фильтрующей центрифугой в процессе рафинирования расплавленных металлов от
твердых примесей. Авт. свид. СССР № 1839641 Опубл. 23.08.1990. Оф. бюл "От-
крытия, изобретения...". - М.. ЦНИИПИ № 48-47, 1990.
72. Дьяков В. Е„ Корюков Ю. С„ Дугельный А. П. и др. Аппарат для отделения жидкой
фазы от металлических отходов: Патент России №2055647, Заявл. 10.11.1980.
Опубл. 10.3.1996. Оф. бюл. "Изобретения, полезные модели" - М.: ФИПС, №
7.1996. РЖМ- 12Г32-М96.
73. Дьяков В.Е., Дугельный А.П. и др. Центрифуга для фильтрации расплава. Авт. свид.
СССР. № 1734385 - .21.03.1990.
74. Корюков Ю. С., Дьяков В. Е., Сутурин С. Н. Повышение эффективности исполь-
зования процесса центробежного рафинирования олова и снижения циркуляции
мышьяка. Сб. "Совершенствование технологических схем обогащения и металлур-
гии олова". - Научные труды ЦНИИОлова. - Новосибирск, 1981. - С. 68 - 70.
75. Дьяков В.Е. Центрифуга для фильтрации расплава. Патент. № 2075527. 02.02.1993.
Опубл. 20.03.1997. Оф. бюл. "Изобретения, полезные модели". - М.: ФИПС, № 8, 1997.
76. Дьяков В.Е., Корюков Ю. С., Новопашин А. И. Обобщение опыта эксплуатации цен-
тробежного рафинирования олова от железа, мышьяка. "Совершенствование техно-
логии переработки оловосодержащего сырья". - Новосибирск, 1987. - С. 54 - 57.
РЖМ-2Г170-М88.
539
77. Suturin S.N., Dolgov A. V., Diakov V.E. Device to refine melted metals, 44-th Wold exhibi-
tion of invention, research and industrial innovation, Eureka-95, Brussels, 1995, p. 206.
78. Diakov V.E., Dugelny A.P. Device to separate suspensions 44-th Wold exhibition of inven-
tion, research and industrial innovation, Eureka-95, Brussels 1995, p. 195.
79. Дьяков B.E., Семенов A.EJ/ науч. тех. бюл "Цветная металлургия”. - М.: 1978, № 9. -
С. 44 - 46.
80. Александров Б.Н, Удовиков В.И., Капинчук С.В. И "Известия АН СССР Металлы”,
1971, № 2. - С. 88 - 94. (РЖМет, 1971, 7Г379).
81. Катков О.М. Производство олова. "Металлургия цветных и редких металлов" (Ито-
ги науки и техники). - М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 10. - С. 114 - 170.
82. Suturin S.N., Dyakov V.E, Dugelni A.P. и др. Способ рафинирования олова от мышья-
ка,.Патент ФРГ №3016734.
83. Агранат Б.А. и др. Научные труды МИСиС. - М.: 1977, Вып. 92. - С. 89.
84. Самоделов А.П., Дьяков В.Е. и др. // Цветные металлы, 1976, № 6. - С. 36 - 38
85. Есютин В. С.. Таэиев, Ж. Ш, Сутурин С.Н. и др. Вакуумный аппарат для непрерыв-
ного рафинирования металлов. Авт. свид. СССР. № 453083 Заявл. 13.05.1969. -
Опубл, оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИ-
ПИ, № 43, 1977.
86. Соловьев Б.А.. Токарев Г. И., Дугельный А.П. и др. Вакуумный аппарат для непре-
рывного рафинирования металлов. // Авт. свид СССР № 872583. Заяв 3.12.1979.
Опуб. оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ
Ла 38,1981.
87. Арзамасцев Ю. С., Ефремкин В. В. и др. Рафинирование чернового олова с повы-
шенным содержанием примесей в вакуумной печи непрерывного действия. // Труды
Института металлургии АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1966. Вып. 11. - С. 69 - 72. РЖМ-
4Г246-М67.
88. Дьяков В. £. Вакуумный аппарат для выделения висмута из оловянных сплавов. Па-
тент России № 2107104. Заявл. 31.8.1995. Оф. бюл "Изобретения, полезные модели".
- М.: ФИПС, № 8 - 98. РЖМ-11Г160-М98
89. Дьяков В.Е., Арзамасцев Ю.С., Дугельный А.П., Новопашин А.И. и др. Вакуумный
аппарат для рафинирования олова. И А.с. СССР № 1489195. Заявл. 15.05.1987
90. Erich Muller, Peter Paschen. "Trends in smelting and refining of impure and complex tin
concentrates" // "Complex Metallurgy-78". The Institution of Mining and Metallurgy,
1978, p. 82-90.
91 King E.B., Gibson D.N. Tin processing at the Texas City smelter. // Journal of Metals,
L,1985, v. 57,№8, p. 51-56
92. Дьяков B.E., Семенов A.E., Дугельный А.П., Новопашин А.И. и др. - Электролизер для
рафинирования олова. / Авт. свид. СССР № 1010883 от 8.10.1981.
93. Дьяков В.Е. Способ электролитического рафинирования чернового олова. / Патент
№ 2068034 от 29.09.1993. Опуб. Оф. бюл. "Изобретения, полезные модели". - М.:
ФИПС, №29. 1996.
94. Чекалин А.С. Разработка безотходной электрохимической технологии сульфата оло-
ва (II), Чекалин А.С., Чекалина В.Г. И Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чист. хим.
веществ. - М.: 1988. № 50. - С. 161 - 172, РЖХ-12Л240-89.
95. Saba А. Разработка процесса электрорафинирования олова в щелочном растворе.
Developments in alkaline tin electrorefining /Saba A.E., Afefi S.E., El Sherief A.E. // J.
Metals, L., 1988, № 8. - c. 40 - 43. - РЖХ-ЗЛ340-М89
96. Saba А. Анодное кондиционирование для щелочного рафинирования олова. Anode
conditioning for alkaline tin refining / Saba A., Afifi S., El-Sherief, Miner. Eng., L., 1989.
№ 1. -C. 121 - 136. -РЖМ-1Г329м90.
97 Делимарский Ю.К., Самоделов А.П. Электродные процессы при катодно-анодном
рафинировании олова и свинца в хлоридных солевых расплавах. // Электрорафини-
рование тяжелых легкоплавких металлов из расплавленных солей. - Киев: Наукова
Думка, 1971.-С. 81-92.
98. Делимарский Ю.К., Самоделов А.П., Конторович Е.А. Электрохимическое рафини-
рование олова, свинца и свинцово-оловянных сплавов в расплавленных хлоридах. //
Электрорафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расплавленных солей. -
Киев: Наукова Думка, 1971. -С. 93 - 101.
540
99 Делимарский Ю.К. Рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из солевых рас-
плавов. // Электрорафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расплавленных
солей. - Киев: Наукова Думка, 1971. - С. 3 - 15.
100. О мельчу к А.А., Горбач В.Н.. Зарубицкий О.Г. Электрохимическое рафинирование
легкоплавких цветных металлов в высокотемпературных реакторах с плоскопарал-
лельным расположением жидких электродов. // Украинский химический журнал. -
Киев. 1989, № 5. - С. 518 - 522. РЖМ-9Г189-М89
101. Гудима Н.В., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. -
М.: Металлургия, 1975, 536 с
102. Цейдлер А. А. Металлургия олова. - М.: ГОНТИ, 1932.
103. Багдасарьян А А., Зайцев М.В., Щербаков А.К. Производство олова. - М.: ГОНТИ,
1940
104. Мурач Н.Н. Металлургия вторичных металлов, ОНТИ, 1935. - С. 270.
105. Макаров ГС, Дьяков В.Е. и др. Способ переработки мышьяковистых съемов рафи-
нирования олова. // Авт. свид. СССР № 788768. Приоритет 13.06.1979.
106. Дьяков В.Е., Сутурин С.Н. и др. Способ переработки оловосодержащих материалов.
И Авт. свид. СССР № 653923. Приоритет 29.08.1977
107. Цветная металлургия Японии. - М.: Цветметинформация, 1970. - С. 259.
108. Дьяков В.Е., Семенов А.Е. Разработка и внедрение технологии утилизации отходов
плавленных хлоридов цветных металлов. // Науч, технич. бюл. "Цветная металлур-
гия", №9, 1978.-С. 44 - 46.
109. Дьяков В. Е, Девятова Л.Б. и др. Авт. свид. СССР № 433225. //Открытия, изобрете-
ния, промышленные образцы, товарные знаки. 1974. № 23. - С. 77
110. Корюков Ю.С., Дьяков В.Е. и др. Регенерация хлористого олова возгонкой в вакууме.
// Науч, технич. бюл. "Цветная металлургия", 1974. № 11.
111. Симин А.К.. Корюков Ю.С., Дьяков В Е. и др. Устройство для вакуумной возгонки
хлористого олова. // Авт. свид. СССР № 418540. Оф. бюл. "Открытия, изобретения,
пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ .1974, № 9.
112. Основы металлургии. Т. V. М.: Металлургия, 1968. - 588 с.
113. Делимарский Ю К, Зарубицкий О Г и др. И Науч, технич. бюл. "Цветная металлур-
гия", 1967. №8.-С. 23 - 25.
114. Павленко ИГ, Зарубицкий О.Г. Роме ЮГ. И Украинский химический журнал. -
Киев, 1963. Т. 29.-С. 647.
115. Корюков Ю.С, Дьяков В.Е и др. Способ переработки материалов, содержащих хло-
ристое олово и свинец. // Авт. свид. СССР № 610396. Приоритет 01.08.1974.
116. Otzechowski Henruk Способ переплавки свинцово-оловянных съёмов. И Патент
137309, ПНР. Заявл. 29.12.1982. Опуб. 30.06.1987. (РЖМ- 2Г229м88.)
117. Kuchimura Masaji. Устройство для извлечения цветных металлов из съемов. // Па-
тент №2112658, Великобритания Заявл. 04.01.82. Опубл. 27.07.83, (РЖМ-
4Г301м85).
118. Сутурин С.Н., Дьяков В Е. и др. Способ переработки п/продуктов. Авт. свид. СССР
№263883. Опубл. 19.10.1967.
119. Семенов А.Е., Корюков Ю.С., Дьяков В Е. и др. Способ переработки материалов,
содержащих хлористое олово. // Авт. свид. СССР № 260890. Опубл. 30.12.1968. Оф.
бюл. "Изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, 1970. №4.
120. Дьяков В.Е., Семенов А.Е Способ переработки материалов, содержащих олово. /
Авт. свид. СССР № 609336. Опубл. 29.12.1975.
121. Дьяков В.Е., Корюков Ю.С. и др. Устройство селективного извлечения металлов из
расплава. // Авт. свид. СССР № 680339. Опубл. 1.10.1978.
122. Дьяков В.Е., Алексеева Н.К. и др. Способ извлечения индия из пылей. // Авт. свид.
СССР № 917546. Опубл. 3.10.1980.
123. Дьяков В.Е., Корюков Ю.С. и др. Способ переработки отходов. // Авт. свид. СССР №
999631. Опубл. 09.10.1981.
124. Дьяков В.Е., Корюков Ю.С. и др. Способ извлечения индия из свинцового оловянно-
го сплава. // Авт. свид. СССР № 1132562. Опубл. 11.4.1983.
125. Дьяков В.Е., Галкин Е.А., Дугельный А.П., Новопашин А.И. и др. Аппарат извлечения
индия из расплавленных металлов. И Авт. свид. СССР № 1334737. Опубл. 4.7.1985.
541
126. Omelchuk А.А., Zarubitskii O.G., Gorbach V.N.. Dyakov V.E. Electrochemical refining of
tin through thin-layers of molten electrolytes. // Journal of applied electrochemistry,
Kluver, 1996, V. 26, p. 277 - 281.
127. Diakov V.E., Dugelny A. P. Metal extractor from a melted bath. // 44-th Wold exhibition of
invention, research and industrial innovation. Eureka-95, Brussels, 1995, p. 195.
128. Омельчук А.А., Горбач B.H., Зарубицкий О.Г., Дьяков В.Е. Электролитическое ра-
финирование олова через тонкие слои расплавленных электролитов. // Украинский
химический журнал. - Киев, 1993, Т. 59. № 6. - С. 604 - 608. РЖМ-ЗГ196.
129. Пыльнева НА Соловьев Б.А., Киргинцев А.Н. Известия СО АН СССР, сер хим. На-
ук. - Новосибирск: Наука, 1974, вып. 1. - С. 109-112.
130. Самоделов А.П., Селиванов И.М., Михайлов В.В. Получение олова высокой чистоты.
- М.: Цветметинформация, 1970, 76 с.
131 Соловьев Б. А.. Галкин Е. А., Жолнерова О. Д. Совершенствование технологической
схемы получения олова высокой чистоты. И Научн. труды ЦНИИОлова, сб. "Совер-
шенствование технологических схем обогащения и металлургии олова”. - Новоси-
бирск: Зап-сиб кн. изд. 1981. - С. 71 - 76.
132. Селиванов И. М., Киргинцев А. Н, Клещенко Н. С. Получение олова высокой степени
чистоты. // Известия СО АН СССР, Сер. хим. наук, Новосибирск: Наука, 1972, № 2,
вып. 1.-С. 135- 138.
133. Соловьев Б. А., Галкин Е. А. Зонная перекристаллизация олова в аппаратах кольцево-
го типа. // Сб.: Технология переработки оловянных руд и концентратов различного
вещественного состава. - Новосибирск: ЦНИИОлово, 1979. - С. 42 - 45.
134. Соловьев, Б. А., Жолнерова О. Д, Галкин Е. А. Повышение эффективности работы
аппаратов зонной очистки кольцевого типа. // В сб.: Повышение эффективности
производства и производительности труда в оловянной промышленности. - Новоси-
бирск: ЦНИИОлово, 1980. - С. 92 - 98.
135. Селиванов И. М., Баймаков А. Полупромышленное производство олова высокой
чистоты. И В кн.: Синтез, очистка, анализ неорганических материалов. - Новоси-
бирск: Наука, 1971.
136. Соловьев Б. А. и др. Устройство для зонной плавки электропроводных материалов в
лодочке. Авт. свид. СССР № 351575, 1972. Опуб. оф. бюл. "Открытия, изобретения,
пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, 1972, № 28..
137 Патент Англии № 1066032 , Кл. С7Д. Заявл. 5.5.1964. Приор. 15.5.1963.
138. Кондратенко Л.А. Авт. свид. СССР № 2081196 от 13.04.1992. Опубл, оф. бюл. "От-
крытия, изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, 1976, № 16.
139. Соловьев Б.А. Разработка аппаратов зонной очистки высокой производительности. //
Автореферат дисс. 1972.
140. Селиванов И.М. и др. Авт. свид. СССР № 203260. Опубл. 28.9.1967.
141 Иванников А.С. и др. Авт. свид. СССР№ 118961. Заявл. 18.6.1958. Опубл. 6.4.1959.
142 Соловьёв Б. А. Получение олова особой чистоты. // Науч, технич. бюл. "Цветная ме-
таллургия", 1984. № 5. - С. 34 - 37, РЖМ-9 Г211-85.
143 Александров Б.Н., Веркин Б.И. Физика металлов и металловедение. - М.: 1956. Т. 2.
№1.-С. 10.
144 Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. - М.. Металлургиз-
дат, 1963.-460 с.
145 Финов В.П., Селиванов И.М. Бюллетень ЦНИИОлова. - Новосибирск, 1960, № 3. - С.
39.
146 Хейфец В.А., Невинский ГА., Козич ЕС. Труды института Гипроникель. - Л., Вып. 3,
1958. - С. 299.
147 Селиванов И.М., Иванников А.С., Семенов А.Е. Авт. свид. СССР № 203260, оф. бюл. "Изо-
бретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, № 20,1967.
148 Гнусин Н.П., Сосипаторов Т.М., Желенко В.М., Селиванов И.М. Авт. свид. СССР №
157342, Б.И. № 18, 1963.
149 Вигдорович В.И. Свойства, применение и методы получения особо чистых металлов
и полупроводниковых материалов. - М.: Цветметинформация, 1966. - 25 с.
150. Киргинцев А.Н., Горбачева И И. Известия СО АН. Серия хим. наук. Новосибирск:
Наука, 1967, Вып. 3, № 7. - С. 28.
542
151. Баймаков А.Ю., Селиванов И.М. Цветные металлы, 1959. Ns 3.-С. 32.
152. Balaria С., Narone М. La Metallurgia. Italiana, 1967, v. 59, № 7. — p. 494.
153. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. - М.: Метал-
лургия, 1977. - 280 с.
154. Дьяков В.Е. Перспективы повышения сопутствующего извлечения висмута из оло-
вянного сырья. Тезисы доклада на всесоюзной конференции "Висмутовые соедине-
ния и материалы". - Челябинск. 1992.
155. Семенов А.Е., Селиванов И.М., Дьяков В.Е Доклад на Всес. конференц. "Проблемы
развития цветной металлургии Сибири". - Новосибирск, 1980. - С. 164 - 168.
156. Дьяков В.Е., Сутурин С.Н. и др. Способ переработки оксихлорида висмута. И Авт.
свид. СССР № 282652 от 24.10.1966.
157. Дьяков В.Е., Сутурин С.Н. и др. Способ рафинирования висмута от примесей. // Авт.
свид. СССР № 357248 от 2.10.1967. Опуб. оф. бюл. "Открытия, изобретения, пром,
образцы, тов. знаки". -М.: ЦНИИПИ, № 33, 1973.
158. Дьяков В.Е., Федченко НИ. Способ получения висмута из его окислов. // Авт. свид.
СССР № 1106162 от 27.6.83
159. Дьяков В.Е., Горбач В.Н., Омельчук А.А., Семенов А.Е. Электролитическое получе-
ние тяжелых цветных металлов. // Авт. свид. СССР № 896941 от 20.5.1980.
160. Дьяков В.Е., Дугельный А.П., Рубан А. Электролизер разделения металлов в расплаве
солей. // Авт. свид. СССР № 2114936 от 10.12.1996,опуб. оф. бюл. "Изобретения,
полезные модели". - М.: ФИПС, № 19,1998. - РЖМ-2Г79-М99.
161. Дьяков В.Е. Способ переработки отходов висмута. // Авт. св. СССР № 2083707 от
24.02.1994. Опуб. оф. бюл. "Изобретения, полезные модели". - М.: ФИПС, № 19,
1997. - РЖХ.9Л83-Х98.
162. Дьяков В.Е. Электролизер разделения свинца и висмута. И Авт. свид. СССР №
2096532. Опуб. оф. бюл. "Изобретения, полезные модели". - М.: ФИПС, № 32. 1997.
-С. 8
163. Diakov V., Dugelny A. Vacuum device to refne tin. // 44-th Wold exhibition of invention,
research and industrial innovation, Eureka-95, Brussels. 1995, p. 196.
164. Дьяков B.E., Хороших H.H., Семенов А.Е. Рафинирование висмута от мышьяка и
сурьмы И Цветные металлы, 1974. № 8. - С. 22 - 23. - (РЖ12Г330-М74).
165. Дугельный А.П., Дьяков В.Е. Роль новых процессов рафинирования олова в повыше-
нии комплексного использования сырья. // Тез. докл. 2 конференц, оловян. пром. -
Новосибирск, 1978. - С. 30.
166. Селиванов ИМ., Дьяков В.Е., Семенов А.Е. Перспективы повышения комплексности
использования оловянного сырья: // Доклады секции 9 Всесоюзной конференции
"Проблемы развития цветной металлургия Сибири". - Новосибирск: Наука, 1980, 10
- 15, 06 (июнь). - С. 164 - 169.
167 Зарубицкий О.Г., Дугельный А.П., Омельчук А.А., Дьяков В.Е., Мелехин В.Т. Разделе-
ние продуктов вакуумного рафинирования олова в расплавленных электролитах //
Цветные металлы, № 3. 1991. с. 32 - 36.
168. Глазков Е Н. Висмут. - Ташкент, ФАН, 1969. - 114 с.
169. Покровский В.В. // Науч, технич. бюл. “Цветная металлургия", 1965, № 12. - С. 32.
170. Дьяков В. Е„ Галеев И. К., Алексеева Н. К. Способ переработки оловянно-свинцовых
материалов. // Авт. свид. СССР № 606365, от 25.12.1976. Опубл, оф. бюл. "Откры-
тия, изобретения". - М.: ЦНИИПИ, 1986, № 21. - РЖМ-1 Г283 М86.
171. Capusan Liviu, Balogh Andrei. Способ извлечения висмута из кислого раствора. Па-
тент СРР. № 87220 от 03.01.1984, -РЖМ-1 Г220-М87.
172. Дьяков В.Е., Семенов А.Е., Селиванов И.М. Особенности извлечения индия из оло-
вянного сырья // Цветные металлы, 1980. № 6. - С. 30 - 31. (РЖМ-9Г193-80).
173 Покровский В.В. Распределение попутных элементов при электроплавке оловянных
концентратов // Науч, технич. бюл. "Цветная металлургия", 1965. № 12. - С. 32.
174. Покровский В.В. Распределение индия в продуктах подготовительного и плавильно-
го переделов оловянного завода // Науч, технич. бюл. "Цветная металлургия", 1965,
№8.-С. 88.
175. Дьяков В. Е„ Роднин Ю. Р. и др. Способ переработки цинксодержащей оловянной
пыли. // Авт. свид. СССР № 540929 от 7.11.1975.
543
176. Дьяков В.Е., Семенов А.Е. и др. Способ переработки материалов, содержащих олово,
индий и цинк. И Авт. свид. СССР № 609336 от 29.12.1975.
177. Dyakov V.E., Suturin S.N., Alexeev S.A. и др. Verfahren zur Herstellung von Indium, Па-
тент ФРГ № 2711508, Патент Англии № 1519284, Патент Испании № 456680, Патент
Австралии № 507382, Патент Мексики № 169498, Приоритет 13.03.1977.
178. Дьяков В.Е., Туманова Т.Н. и др. Авт. свид. СССР № 537521 от 6.03.1975. Опуб. оф.
бюл. "Открытия, изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, 1978, №
25.-С. 233.
179. Дьяков В.Е., Никитина В.Д., Туманова Т.Н. Способ извлечения индия из свинцово-
оловянных сплавов. // Авт. свид. СССР № 538575 от 29.04.1975.
180. Галкин Е.А., Алексеев С.А., Дьяков В.Е., Дугельный А.П., Новопашин А.И. и др. Аппа-
рат извлечения индия из расплавленных металлов. // Патент России № 1401903.
Опубл. 11.9.1985.
181 Галкин Е.А., Дьяков В.Е., Дугельный А.П., Новопашин А.И. и др. Аппарат для извле-
чения индия из расплавленных металлов. И Патент России № 1338423 от 01.07.1985
182 Дьяков В.Е., Соловьев Б.А., Дугельный А.П., Новопашин А.И. и др. Аппарат для из-
влечения индия из свинцово-оловянных сплавов. И Авт. свид. СССР № 1111498 от
18.01.1983.
183. Сутурин С.Н, Дьяков В.Е. и др. Способ электролитического рафинирования индия.
//Авт. свид. СССР № 531380, опубл. "Открытия, изобретения, промышленные образ-
цы, товарные знаки". - М.: ЦНИИПИ, 1978, № 25. - С. 233.
184 Дьяков В.Е., Мелехин В Т, Корюков Ю.С., Зарубицкий О.Г., Дугельный А.П. и др.
Электролит для рафинирования индия. // Авт. свид. СССР Ан 1469911 от 10.03.1987
185 ДьяковВ.Е., Мелехин В.Т, Омельчук А.А., Зарубицкий О.Г, Дугельный А. П. и др.
Способ извлечения индия из свинцово-индиевых отходов. // Авт. свид. СССР №
1457418 от 06.03.1987.
186 Зарубицкий О.Г, Делимарский Ю.К, Омельчук А.А., Сутурин С.Н., Дьяков В.Е. и др.
Электролит для рафинирования индия. // Авт. свид. СССР № 786369 от 23.07.1979.
187 Дьяков В. Е., Никитина В. Д. и др. Электролизер для получения легкоплавких метал-
лов. Авт. свид. СССР № 453448. Заявлено 09.01.1973. Опубл. 15.12.1974 в оф. бюл.
"Открытия, изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, № 46, 1974.
188. Дьяков В.Е., Мелехин В.Т., Корюков Ю.С., Зарубицкий О.Г., ДугельныйА.П. и др.
Электролизер для рафинирования легкоплавких металлов. // Авт. свид. СССР №
1482248 от 12.02.1987.
189 Юрченко Л.И., Дьяков В.Е. и др. Способ очистки индия от примесей. // Авт. свид.
СССР № 407506 от 12.04.1971. И "Открытия, изобретения, промышленные образцы,
товарные знаки". - М.: ЦНИИПИ, 1978, № 25. - С. 233.
190 Яковлев М.А., Дьяков В.Е., Семенов А.Е. Технологические возможности переработки
индийсодержащих отходов с получением индия высокой чистоты. // Доклад на со-
вещании "Вторичные материальные ресурсы редкометалльной промышленности". -
М.: Гиредмет, 1976.-С. 90-91.
191 Корюков Ю.С., Кожнова Р.В., Дьяков В.Е. Разработка комбинированных схем под-
готовки оловянных концентратов к плавке. // Сб. научных трудов ЦНИИОлова. "Но-
вые схемы переработки оловянно-полиметаллического сырья". - Новосибирск, 1982.
-С. 59 - 64.
192. Дьяков В.Е, Яковлев М.А., Никитина В.Д. Способ извлечения индия из свинцово-
оловянных сплавов. Авт. свид. СССР № 753154, от 2.03.1979.
193. Дугельный А.П., Дьяков В.Е. и др. Способ извлечения индия из свинцово-оловянных
сплавов. И Авт. свид. СССР № 1039231 от 5.03.1979.
194. Юрченко Л.И., Алексеев С.А., Дьяков В.Е. и др. Способ получения индия электроли-
тическим рафинированием. // Авт. свид. СССР № 355876 от 24.6.1970.
195. Алексеев С.А., Пирогова НК Способ получения индиевых концентратов. Авт. св.
СССР № 154410, Б.И. № 14, 1961.
196. Алексеев С.А., Тургумбаева Р.В. Гидрометаллургический способ извлечения индия. "
Авт. свид. СССР № 177622, Б.И. № 1, 1966. - С. 86.
197. Козин Л.Ф., Нигбектова Р.Ш. Способ амальгамного рафинирования индия в элек-
тролизере с биполярными электродами. Авт. свид. СССР № 231832. Опуб. оф. бюл.
"Изобретения, пром, образцы, тов. знаки". - М.: ЦНИИПИ, № 36. 1968.
544
198. Кожнова Р.В., Дьяков В.Е. и др. // Авт. свид. СССР № 478524. Приор. 26.02.1974.
199. Горохводатская Р.И., Плотников В.И., Горбатых А., Цыб П.П. Комплексная пере-
работка пылей методом сульфатизации. // Цветные металлы, 1962, № 12. - С. 20.
200. Румянцев Ю.И., Хворостухина Н.А. Физико-химические основы пирометаллургии
индия. - М.: Наука, 1965. - 132 с.
201. Варнек В. А., Дьяков В. Е., Асанов И. П. О природе нахождения вольфрама в шлаках
словопроизводства и продуктах их переработки. // Известия вузов. - М.: Цветная
металлургия, 1998, № 2. - С. 16 - 20. РЖМет11Г218-м98.
202. Основы металлургии. Т. 4, 1962. и Рж Мет, 2000. № 5-15Г212; № 5-15Г80: № 5-
15Г211.
203. Дьяков В. Е. Способ переработки вольфрамитовых концентратов: Патент России №
2061077 от 31.3.1993. Опубл. 27.5.1996 оф. бюл. "Изобретения, полезные модели". -
М.: ФИПС, № 15 РЖМет ЗГ159-М97.
204. Бацуев А. А . Улыбина Т. И. Комбинированный способ переработки упорных тантал
содержащих оловянных продуктов обогащения. // - М.: Науч, технич. бюл "Цветная
металлургия", 1990, № 7. - С. 41 - 42. РЖМет 12 Г191-90.
205. Gupta С. К., Babu R. S., Subramania С., Suri А. К. Extraction of tin, niobium and tantal-
ium from Indian cassiterites on a pilot scale. Извлечение олова, ниобия и тантала из
индийских касситеритовых концентратов. "Pyromet.'87: Symp., London, 21 - 23 Sept.,
1987. " London, 1987, p. 419 - 433, (РЖМет2Г21 Lm88).
206. Дьяков В. E., Хороших H. H, Селиванов И. М. Способ обработки танталсодержащего
оловянного шлака соляной кислотой. И Авт. свид. СССР № 340318 от 4.9.1970.
Литература к главе 8
1. Химическая энциклопедия. Т. 3. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - 640 с.
2. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк - М.: Металлургия, 1969. - С. 187
3. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий -
Л.: Химия, 1970. -440 с.
4. Киргинцев А.Н.. Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г Растворимость неорганических
веществ в воде. - Л.: Химия, 1972. - 246 с
5. Вредные вещества в промышленности: Справочник. Т. 2. - Л.: Химия, 1971. - 620 с.
6. Полукаров А.Н., Букетов Е.А., Махметов М. О термической устойчивости арсенитов и
арсенатов цинка: Труды химико-металлургического ин-та АН Каз. ССР. Т. 15,1970.
7. Крутицкая М.Н. Исследование арсенатов цинка: Сб. работ НИИУФа, Вып. 167. - М.:
Госхимиздат, 1960.
8. J. Gerlach u. a. «Metall», 1968, 8, Bd. 22, 88, s. 812 - 816.
9. R.F. Hodenberg «Вег. Deutsch Cezam Ges», 9, 1962, 1, c. 69 - 71.
10. Гусев В.В. Физико-химические основы удаления мышьяка из керченской железной
руды.: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. - Киев, 1962.
11. Справочник химика. Т. 1. - М.: Госхимиздат, 1963.
12. N.H. Hartshorne. «J. Chem. Soc.», London, 1759,1927.
13. Мурач H.H. Металлургия олова. - М.: Металлургиздат, 1964. - 352 с.
14. Вольский А.Н., Ганкина Е.Ф. Металлургия цветных металлов: Сб. науч. тр„ № 14. - М .
Металлургиздат, 1946
15. БусеевА.И. и др. Аналитическая химия вольфрама. - М.: Наука, 1976. - 240 с.
16. Беспамятное Г.П. и др. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в
воздухе и воде. - Л.: Химия, 1975. - 456 с.
17. Химическая энциклопедия. Т. 1. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1988. - 624 с.
18. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. - М.: Наука, 1967. - 532 с.
19. Полянский Н.Г. Свинец. - М.: Наука, 1986. - 357 с. - (Аналитическая химия элементов).
20. Славинский С.П. Физико-химические свойства элементов. - М.: Изд-во черной и цветной
металлургии, 1952. - 764 с.
21. Химическая энциклопедия. Т. 2. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1990. - 672 с.
22. Химическая энциклопедия. Т. 5. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - 784 с.
23. Мельников С.М. и др. Сурьма. - М.. Металлургия, 1977. - 536 с.
24. Химическая энциклопедия. Т. 4. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. - 640 с.
25. Яворский И.Я., Теребенин А.Н. и др. Улавливание аэрозолей в оловянной
промышленности. - Новосибирск: Наука СО, 1974. - 88 с.
26. Теребенин А.Н., Коган БИ. и др. Производство олова и методы обезвреживания
газообразных, жидких и твердых отходов: Аналитический обзор. - Новосибирск, 1990. -
108 с.
27. Теребенин А.Н. и др. Электрическое сопротивление оловянно-мышьяковистых пылей. -
Цветные металлы. 1973. № 4. С. 21 - 23.
28. Теребенин А.Н. и др. Влияние влаги на удельное электрическое сопротивление
оловянных пылей Цветные металлы, 1975. № 1. С. 29 - 30.
29. Ужов В.Н. Очистка промышленных газов электрофильтрами. - М.: Химия, 1967. - 344 с.
30. Дубровин М.М. ЖПХ, 1936, т. 9, № 1. С. 49 - 60; № 6. С. 1048 - 1055; № 12. С. 2145 -
2151.
31. Гусев В.В. Украинский химический журнал, 1962. Т. 28, № 5. С. 577 - 584.
32. Полукаров А.Н. и др. Термохимические процессы в технологии цветных и редких
металлов. - Алма-Ата: Наука, 1970. - С. 60 - 70, 77 - 83.
33. Теребенин А.Н. и др. Цветные металлы. 1974. № 9. - С. 21 - 23.
34. Теребенин А.Н. и др. Научные труды ЦНИИОлово. - Новосибирск: Западно-Сибирское
книжное издательство, 1975. № 3. - С. 64 - 70.
35. Теребенин А.Н. и др. Цветные металлы, 1980. № 11. - С. 49 - 51.
36. Теребенин А.Н. и др. Научные труды ЦНИИОлово. - Новосибирск: Западно-Сибирское
книжное издательство, 1977. № 6. - С. 39 - 43.
37. Теребенин А.Н., Быков А.П. Научные труды ЦНИИОлово - Новосибирск: Западно-
Сибирское книжное издательство, 1976. № 4. - С. 72 - 76.
546
38. Теребенин А.Н., Быков А.П. И Цветные металлы, 1978. № 2. - С. 16 - 17.
39. Теребенин А.Н., Быков А.П. И Цветные металлы, 1973. № 8. - С. 34 - 36.
40. Казаков В.Н. и др. // Цветные металлы, 1988. № 1. - С. 34 - 38.
41. Казаков В.Н. и др. // Цветные металлы, 1989. № 9. - С. 124 - 126.
42. Арзамасцев Ю.С. и др. Исследования по циклонной плавке бедных оловом продуктов
обогащения. - Новосибирск: Научные труды ЦНИИОлова, 1982. - С. 69 - 73.
43. Теребенин А.Н. и др. Улавливание олова из мышьяксодержащих газов. - Новосибирск:
Научные труды ЦНИИОлова, 1988. - С. 47 - 52.
44. Кемпе В. Пылеулавливание и газоочистка при получении олова из бедных и богатых
концентратов. ПНР, г. Глейвице. - Бюллетень СЭВ, 1981. № 14. - С. 5 - 8
45. Информация о пылеулавливании и газоочистке при получении олова из бедных и
богатых концентратов г. Фрайберг. - СЭВ. 1979. - 20 с.
46. Цветная металлургия США. - М.: Цветметинформация, 1972. - 495 с.
47. Цветная металлургия Японии. - М.: Цветметинформация,1970. - 474 с.
48. Технико-экономические показатели работы зарубежных заводов, производящих олово,
сурьму, ртуть. - М.: Цветмет экономики и информации, 1988. - 39 с.
49. Дерягин Б.В. и др. Борьба с силикозом. Т. 2. - М.: АН СССР, 1955. - С. 22 - 31.
50. Теребенин А.Н. и др. Улавливание трехокиси мышьяка в трубчатом конденсаторе. -
Новосибирск: Научные труды ЦНИИОлова, 1981. - С. 81 - 87.
51. Теребенин А.Н. и др. Способ очистки обжиговых газов от трехокиси мышьяка. - Авт.
свид. СССР № 380335
52. Теребенин А.Н. и др. Конденсация трёхокиси мышьяка из газов. - Новосибирск:
Научные труды ЦНИИОлова, 1985. - С. 86 - 90.
53. Теребенин А.Н. и пр. Способ выделения мышьяка и олова из газов, образующихся при
фьюминговании оловосодержащегося сырья. - Авт. свид. СССР № 484884.
54. Патент США №3930815, 1977.
55. Chemical Engineering, 1976, 83, № 28, р. 105.
56. Clean Air, 1978, 8, № 29, р. 45.
57. Бурдуков А.П. и др. Разработка вихревых барботажных аппаратов для абсорбционной
очистки газа. Новосибирск: Известия СО АН СССР, № 4, выпуск 1, серия техн, наук,
1985.-С. 99-101.
58. Гольдштик А.А. и др. О скорости вращения газожидкостного слоя в вихревой камере. -
Сб.: Процессы переноса в энергохимических многофазных системах. - Новосибирск,
1983.-С. 93-99.
59. Теребенин А.Н. и др. Очистка газов от мышьяка и сернистого ангидрида в вихревом
скруббере. - Научные труды ЦНИИОлова. - Новосибирск: 1994 - С. 17 - 19.
60. Смола В.Н. и др. Защита атмосферы от двуокиси серы. - М.: Металлургия, 1976. - 256 с.
61. Оконишников А.М. и др. Анализ технического развития цветной металлургии
капиталистических и развивающихся стран. Раздел “Охрана природы”. М.:
Цветметинформация, 1980. - 48 с.
62. Рышка Э. Защита воздушного бассейна от выбросов предприятий чёрной металлургии. -
М.: Металлургия, 1979. - 240 с
63. Феофанов В.А. и др. Очистка сточных вод коагуляцией. Водооборот, очистка
промышленных сточных вод и эксплуатация хвостохранилищ. - Алма-Ата,
«Казмеханобр», 1983. № 26. - С. 76 - 86.
64. Асланов ИМ. Способ выделения мышьяка из растворов. - Проблемы мышьяка в
производстве цветных металлов и методы его улавливания и обезвреживания. - М.:
1976.-С. 71-72.
65. Яковлев С.В. и др. Технология электрохимической очистки воды. - Л.: Стройиздат, 1987
-312с.
66. Коган Б.И. и др. Мокрая очистка обжиговых газов оловянного производства с
системой оборотного водоснабжения // Цветные металлы, 1984. № 10. - С. 38 - 40.
67. Гертман Е.М. и др. Промышленные испытания сульфидного способа очистки от
мышьяка сточных вод мокрой газоочистки на Новосибирском оловокомбинате -
Переработка оловянных руд и концентратов. - Новосибирск, 1983. - С. 74 - 81.
68. Евдокимов В.Н. и др. Способ переработки мышьяксодержащего оловянного сырья. //
Авт. свид. СССР № 608337.
547
69
70
71.
72
73
74
75
76.
77.
78
79.
80.
81.
Международный конгресс по обогащению. - Лондон, 1975, доклад № 8
Перевалова С.В. Комплексное использование оловосодержащих руд за рубежом
Mining Magazine, November, 1973.
Теребенин А.П. и др. Получение технической трехокиси мышьяка из пылей НОКа //
Цветные металлы. 1972. Л® 7. - С. 31 - 32.
Rang X. и др. Advances in tin smelting in Vunnan tin corporation China // Conf. - Mineral
processing and extractive metallurgy, Kunming (China) - London. 1984. - p. 509 - 533.
Седова B.A. и др. Способы очистки сточных вод и водных растворов от мышьяка. - М.
Цветметинформация, 1976.
Гладышева А.И. и др. О растворимости известково-мышьяковистых шламов: Сб. трудов
ЦНИИОлово, 1976. № 4. - С. 78 - 82.
Родионов А.И. и др. Техника зашиты окружающей среды - М.: Химия. 1989. - 512 с
Кузнецов И.Е. и др. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами
химических предприятий. - М.: Химия, 1979. - 344 с.
К Уорк и др. Загрязнение воздуха, источники и контроль. - М : Мир, 1980. - С. 540.
Кулакова В.В. Цветная металлургия, 1994, № 7. - С. 24 - 27.
Каленский И.В. и др. Цветная металлургия, 1995, № 11 - 12. - С. 26 - 28.
Банденок ИЛ. к др. Цветная металлургия, 1997, № 8 - 9. - С. 36 - 45.
Лебедев Игорь Сергеевич
Дьяков Виталий Евгеньевич
Теребенин Аркадий Николаевич
КОМПЛЕКСНАЯ
МЕТАЛЛУРГИЯ ОЛОВА
Редактор Шалин А Б.
Технический редактор Федорова Н. Т
Корректоры Жукова Н. М.. Сенокосова Т. Ю.
ЛР № 030267 от 07.05.1997 г
Сдано в печать 12.05.04. Формат 70x100/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать
офсетная. Усл. печ. л. 47,95. Уч. изд. л. 48,5. Тираж 1000 экз. Заказ Л° 123. ИД
«Новосибирский писатель» НПО СП России, 630099, Новосибирск, ул Орджоникидзе, 33.
ГП Полнграфкомбннат, Красный проспект, 22