Text
                    К. Оура В.Г. Лифшиц
А.А. Саранин А.В. Зотов
М. Катаяма
введение
в физику
поверхности

К. Oura V. G. Lifshits A. A. Saranin A.V. Zotov M. Katayama Surface Science An Introduction With 371 Figures and 16 Tables
К. Оура В.Г. Лифшиц А.А. Саранин А.В. Зотов М. Катаяма Введение в физику поверхности МОСКВА НАУКА 2006
УДК 538.9 + 539.2/.6 ББК 22.37 0-90 Ответственный редактор академик РАН В.И. СЕРГИЕНКО Рецензенты: доктор физико-математических наук Н.Г. ГАЛКИН кандидат физико-математических наук К Н. ЕЛЬЦОВ Оура К. Введение в физику поверхности / К. Оура. В.Г, Лифшиц, А.А, Сара- нин, А,В. Зотов, М. Катаяма ; [отв. ред, В.И. Сергиенко] ; Ин-т авто- матики и процессов упр. ДВО РАН. - М. : Наука, 2006. - 490 с. - ISBN 5-02-034355-2 (в'пер.). Книга гюсяягцена физике гювсрхнисти. Она дает необходимую инодную информа- цию дли исследователей, которые тозн.ко начинаю т работай. в данной области. Книга со- держит все наибозгсе важные аспекты современной науки о поверхности от зкспсрнмсн- галгной базы и основ крнс галло! рафии лс» современных аналитических мегодоп в их не- полюонания в птучснии тонких пленок и нашктруктур. Для специалиста и и области физики поиерхносгн. аспирантом, студенток старших курсов инженерных и физических сисциалыюстей. Темплан 2006-1-183 ISBN 5-02-034355-2 © Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003 ©Зотов А.В.. Сарапин А.А., перевод на рус. яз.. 2006 © Институт автоматики и процессов управ- ления ДВО РАН, 2006 © Редакционно-издательское оформление. Издательство «Наука», 2006
Оглавление Введение.......................................... 13 Глава 1. Основы двумерной кристаллографии ............. 16 1.1. Двумерные решетки ................................ 16 1.1,1. Решетка, базис и кристаллическая структура (трех- мерный случай) .................................... 16 1.1.2. Концепция двумерной (2Р) решетки............ 17 1.1.3. Двумерные решетки Браве..................... 18 1.2. Индексы Миллера плоскостей кристалла.............. 18 1.2,1. Определение индексов Миллера ............... 18 1.2,2. Низкоиндексные плоскости некоторых важных кри- сталлов ........................................... 21 1.2.3. Высокоиндексные ступенчатые поверхности .... 22 1.3. Индексы направлений............................... 24 1-4. Запись для описания структуры поверхности ........ 25 1.4,1. Матричная запись............................ 25 1.4.2. Запись Вуда ................................ 25 1.4.3. Некоторые примеры........................... 26 1.5. Двумерная обратная решетка........................ 28 1.6. Зона Бриллюэна.................................... 30 Задачи................................................. 32 Дополнительная литература............................ 32 Глава 2. Экспериментальные условия .................. 33 -1- Почему нужен сверхвысокий вакуум? ............... 33 2.2. Основные понятия вакуумной техники ............. 35 2-3, Техника сверх высокого вакуума.................. 3"
6 Оглавление 2,3.1. СВВ материалы........................................ 38 2.3,2, СВВ система откачки.................................. 40 2.3.3, С верх в ысо ковак у у м i к >е <' >бору>' (она и нс. 49 2,4, Приготовление атомарно чистой поверхности.................. 52 2.4.1, Скол ................................................ 52 2.4,2. Прогрев ............................................ 54 2,4.3. Химическая обработка................................. 54 2.4,4, Ионное распыление и отжиг............................ 55 2.5. Техника напыления в вакууме................................ 56 2.5.1, Основные понятия.......................... , , 56 2.5.2. Источники напыления ................................ 59 2.5.3. Кварцевый измеритель толщины пленок.................. 62 2,5,4. Экспозиция образцов в газах.......................... 63 Задачи....................................................... 64 Дополнительная литература ...................................... 66 Глава 3. Методы анализа поверхности I. Дифракция................................................ 67 3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)....................... 68 3,1.1. Построение Эвальда для ДМЭ........................... 68 3.1.2. Аппаратура ДМЭ ...................................... 69 3.1.3, Интерпретация картины ДМЭ............................ 71 3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ) ........................ 80 3.2.1. Построение Эвальда для ДБЭ........................... 80 3.2.2. Аппаратура ДБЭ....................................... 81 3.2.3. ДБЭ анализ........................................... 82 3.3. Рентгеновская дифракция под скользящими углами (РДСУ).................................................... 87 3.3.1, Преломление рентгеновских лучей при скользящем падении ............................................. 87 3,3,2. Построение Эвальда для РДСУ и основы кинемати- ческой теории дифракции.............................. 89 3.3.3. Экспериментальное оборудование для РДСУ....... 91 3.3.4. Структурный а наг из с помощью РДСУ.................. 91 3.4. Другие дифракционные методы................................ 95 3.4,1. Просвечивающая электронная дифракция................. 95 3.4,2. Атомное рассеяние.................................... 96 3.4.3. Фотоэлектронная дифракция и электронная оже-~ дифракция............................................ 97
О главленне 7 Задачи.............................................. 97 Дополнительная литература............................... 98 Глава 4. Методы анализа поверхности II. Электронная спектроскопия..................... 99 4,1. Общие замечания................................... 99 Ч у в ствите л ь кость к нов ерх г j ости..... 99 4.1.2. Спектр вторичных электронов ................ 100 4.1.3. Анализаторы энергии электронов.............. 101 4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) .............. 105 4.2.1. Физические принципы........................ 105 4.2.2. Эксперимента.1!ьное оборудование для ЭОС..... 107 4.2.3. Оже-анализ.................................. 109 4.3. Спектроскопия характеристических потерь эн epi'и и электронами (СХПЭЭ).................................... 114 4.3.1. СХПЭЭ глубоких уровней...................... 115 4.3.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами ................................. 116 4.3.3. СХПЭЭ высокого разрешения................... 120 4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) .............. 123 4.4.1. Фотоэлектрический эффект............... , . _ . 123 4.4.2. Экспериментальное оборудование ФЭС...........124 4.4.3. Анализ с помощью метода ФЭС ................ 126 Задачи............................................... 134 Дополнительная литература.............................. 134 Глава 5. Методы анализа поверхности III. Зондирование ионами ................................... 136 3.1. Основные принципы................................ 136 5.1.1. Классическое соударение двух частиц... 136 5.1.2. Сечение рассеяния............................ 140 5.1.3. Затенение и блокировка...................... 141 5.1.4. Каналирование......................... ...... 144 5.1.5. Распыление.................................. 145 5.1.6. Ионно-стимулированные электронные процессы... 148 0-2. Спектроскопия рассеяния медленных попов........... 152 5.2.1. Общие замечания: достоинства и проблемы........ 152
8 Оглавление 5.2.2. Рассеяние ионов щелочных металлов и времяпролет- ный анализ ........................................ 153 5.2.3. Количественный структурный анализ в геометрии прямого столкновения ............................... 156 5.3. Спектроскопия резерфордовского обралтюго рассеяния и спектроскопия рассеиния попов средних энергий .......... 159 5,3.1. Общие замечания.............................. 159 5.3.2, Поверхностный пик............................ 160 5,3.3. Анализ тонких пленок......................... 166 5.4. Анализ частиц упругой отдачи....................... 167 5,5. Вторичная ионная масс-спектроскопия................ 170 Задачи.................................................. 173 Дополнительная литература . ............................ 174 Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия............... 175 6.1. Полевая эмиссионная микроскопия.................... 175 6.2. Полевая ионная микроскопия......................... 177 6.3. Просвечивающая электронная микроскопия..............180 6,4. Отражательная электронная микроскопия...............183 6.5. Микроскопия медленных электронов....................185 6.6. Сканирующая электронная микроскопия................ 187 6.7, Сканирующая туннельная микроскопия................. 191 6,8. Атомно-силовая микроскопия......................... 196 Задачи.................................................. 201 Дополнительная литература................................201 Глава 7, Атомная структура чистых поверхностей..........203 7.1. Релаксация и реконструкция .........................203 7.2. Релаксированные поверхности металлов................206 7.2.1, AJ(llO) ......................................206 7.2.2, Fe(2U) .......................................207 7.3. Реконструированные поверхности металлов.............209 7.3.1. Pt(lOO)...................................... 209 7.3.2. РЦ110) .......................................210 7.3.3. W(lOO) .......................................212 7.4. Поверхность графита.................................213 7.5, Поверхности элементарных полупроводников ...........214 7.5,1. Si(iOO)..................................... 214
Оглавление 9 7.5.2. Si(111)...................................... 216 7.5.3. Ge(lll)...................................... 221 7.6. Поверхности сложных полупроводников типа АшВv ......223 7.6.1. GaAs(llO) ....................................223 7.6.2. GaAs(lll) HGaAs(lii)..........................224 Задачи...................................................227 Дополнительная литература.............................. 228 Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами ............................................ 229 8.1. Поверхностные фазы в субмонослойных системах адсор- бат/подложка ............................................229 8.2. Состав поверхностиых фаз ...........................231 8.2,1. Покрытие адсорбата........................... 231 8.2.2. Покрытие атомов подложки..................... 232 8.2.3. Экспериментальное определение состава.........234 8.3. Фазовая диаграмма.................................. 240 8.4. Поверхности металлов с адсорбатами..................246 8.4.1. Семейство структур х/3х\/3 на поверхности (111) металлов с г.ц.к, решеткой ..........................246 8.4.2. Ni(110)2x 1-СО................................249 8.4.3. С тру кту р ы z ?. х 1 в систем ах Pb / С u (110). В i / С u (110). Li/Cu(110) и S/'Ni(l 10J...................... 250 8.5. Поверхности полупроводников с адсорбатами...........253 8.5.1, Семейство структур \/Зх \/3 на Si(lll) и Gc(lll).... 253 8.5.2. Фазы 2x1, 1x1 и 3x1 в системе H/Si(100)...... 258 Задачи.................................................. 261 Дополнительная литература................................262 Глава 9. Структурные дефекты поверхности................ 263 9.1. Общее рассмотрение с использованием модели ТСН......263 9.1.1. Точечные дефекты ............................ 264 9.1,2. Ступени, сингулярные и вицинальные поверхности, фасетки .......................................267 9-2. Некоторые реальные примеры..........................272 9,2.1. Адатомы.......................................272 9.2.2. Вакансии......................................275 9.2.3, Дефекты замещения.......................... 279
10 Оглавление 9.2,4. Дислокации.................................. 280 9.2.5. Доменные границы.............................283 9.2.6. Ступени......................................288 9,2.7, Фасетирование................................293 Задачи................................................ 295 Дополнительная литература...............................296 Глава 10- Электронные свойства поверхности..............297 10.1. Основы теории функционала плотности...............297 10.2, Модель желе.......................................300 10.3. Поверхностные состояния ..........................303 10.4. Электронная структура некоторых поверхностей......309 10.4.1. Si(Hl)2x I..................................310 10.4,2. Si(ll 1)7x7.................................311 10.4.3. Si(lll)l х 1-As.............................313 10.4.4. Si(lll)y3x уД In ...........................314 10.5. Поверхностная проводимость........................315 10.6. Работа выхода.....................................321 10.6,1, Работа выхода металлов .....................321 10.6,2. Работа выхода полупроводников............. 323 10.6,3. Измерения работы выхода.....................324 Задачи..................................................330 Дополнительная литература...............................331 Глава 11. Элементарные процессы на поверхности I. Адсорбция и десорбция.........................332 11.1. Кинетика адсорбции................................332 11.1,1. Зависимость от покрытия.....................333 11,1.2. Зависимость от температуры . . .............339 11.1.3. Зависимость от угла и кинетической энергии .342 11.2. Термическая десорбция ............................343 11.2.1. Кинетика десорбции..........................343 11,2.2. Десорбционная спектроскопия.................347 11.3. Изотермы адсорбции................................353 11.4. Нетер м и ческам десорбция .......................357 Задачи..................................................361 Дополнительная литература...............................362
Оглавление 11 Глаиа 12.Элементарные процессы на поверхности П. Диффузия................................................ 363 12,1. Основные уравнения.................................363 12.1.1. Случайное блуждание ........................363 12.1.2.Законы Фика. ........-.......................365 ]2.2. Диффузия отдельного атома и химическая диффузия....369 12.3. Собственная диффузия и диффузия м а ссо переносе»..370 12.-1. Анизотропия поверхностной диффузии................372 12.3. Атомные механизмы поверхностной диффузии...........375 12.5.1 -Прыжковый механизм........................ 375 12.5.2 . Механизм атомного обмена...................377 12.5.3 . Механизм туннелирования....................378 12.5.4 , Ваканеиончый механизм .......................... 379 12.6. Поверхностная диффузия кластеров ................. 381 12.7. Поверхностная диффузия и формирование фаз..........385 12.8, Поверхностная электромнграпия......................387 12.9. Экспериментальное изучение поверхностной диффузии .... 389 12.9.1- Прямое наблюдение за атомами................389 12.9.2. Метод изменения профиля.............-.......390 12.9.3. Капиллярные методы......................... 393 12,9.4. Метод ост р ов ков .........................395 Задачи...................................................396 Дополнительная литература............................... 397 Глава 13.Рост тонких пленок............................. 398 133. М ех а ни зм ы j хита..............................398 13.2. 'Зарождение и рост островков.......................401 13.2.1. Поверхностная кош.юнтрапня островков........401 13.2.2. Форма, островков............................406 13.2.3, Распределение островков по размеру..........410 13.2.4, Островки вакансий ....................... 416 13.3. К ш гетические эффекты в го моэш (такси и ........ 418 13.4. Эффекты механических напряжении при гетероэпнтаксии . 421 13.5, Методы роста тонких пленок ......................... . 423 13.5.1, Молекулярно-лучевая эпитаксия...............423 13.5.2. Твердофазн ая ) i гитакси я............... 425 13.5,3. Химическая лучевая эпитаксия................426 13.6. Рост в присутствии сурфактантов....................428 Задачи................................................ 431
12 Оглавление Дополнительная литература.............................431 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур .........................................433 14.1. Объекты нанометрового масштаба и пониженной размер- ности ................................................433 14.2. Атомные манипуляции с помощью СТМ.437 14.2.1. Перемещение атомов вдоль поверхности ............ 438 14.2.2. Удаление атомов...........................445 14.2.3. Осаждение атомов..........................448 14.3. Самоорганизация.................................450 14.4. Фуллерены и углеродные нанотрубки...............455 Дополнительная литература.............................462 Литература............................................464 Предметный указатель..................................482
Введение Начало развития современной физики поверхности, как и появление собственно терм и н а физика пов ерхност и (surface s cien се), датируется началом 60-х годов прошлого столетия, хотя исследования явлений на поверхности твердых тел начались задолго до этого, а многие базовые теоретические понятия к тому моменту уже были достаточно хорошо разработаны (подробное обсуждение исторического аспекта прогресса физики поверхности можно найти в книгах [В. 1,В.2]). Прорыв в этой области стал возможным благодаря сочетанию целого ряда факторов, таких как прогресс сверхвысоковакуумной техники, развитие методов анализа поверхности и появление быстродействующих компьютеров. С того времени началось бурное развитие физики поверхности, кото- рое продолжается до сих пор. Основные этапы и достижения в этой области наиболее наглядно представлены в сборниках обзорных ста- тей в юбилейных томах журнала Surface Science, озаглавленных Фи- зика поверхности? Первые тридцать лет [В.З] и Передовые рубежи физики поверхности и границы раздела |В,4]. Основная отличительная черта современной физики поверхности состоит в том. что она имеет дело с поверхностями кристаллов, струк- тура и состав которых хорошо определены. Другими словами, эти по- верхности представляют собой либо чистые на атомарном уровне по- верхности монокристаллов, либо чистые поверхности, которые содер- жат атомы адсорбата, предварительно нанесенные на эти поверхности в количествах, контролируемых на атомарном уровне. Поэтому боль- шинство экспериментов в физике поверхности проводится в сверхвы- соком вакууме, так как это единственная среда, где такие контроли- руемые поверхности можно сформировать и поддерживать. В итоге большинство результатов современной физики поверхности относится К границам раздела твердое тело вакуум и твердое тело-пар. Когда говорят о поверхности твердого тела, то обычно имеют в виду несколько самых верхних атомных слоев кристалла, то есть об- л аст ь то л п [,и но й 10 А, атом и ая 11 э л акт ровная с т ру кт ура кото рой су- щественно отличается от таковых в объеме кристалла. Заметим, одна-
1.4 13 ведение ко. что наличие поверхности может оказывать влияние на свойства и более глубоко лежащих слоев (напри мер, толщина приповерхностной области пространственного варила в полупроводниках может дости- гать нескольких микрометров). Книга охватывает наиболее важные области современной (физи- ки поверхности, причем каждая тема представлена в краткой и яс- ной форме, наиболее приемлемой для начинающего читателя. Основ- ное содержание включает следующие темы. В главе 1 дается краткое представление об основах двумерной кристаллографии, другими сло- нами, опа знакомит читателя с обозначениями, принятыми для описа- ния структуры поверхности. Главу 2 можно рассматривать как своею рода экскурсии» в экспериментальную лабораторию, где читатель по- лучит представление о технике сверхвысокого вакуума, ее функцио- нировании, а также о ряде методик, которые обычно используют для приготовления образцов. Главы 3 6 посвящены экспериментальным методам анализа по- верхности. В них рассмотрены методы дифракции, электронной спек- троскопии, ионного рассеяния и микроскопии. Все главы имеют сле- дующее построение. Сна чача рассматривается физическое явление, лежащее в осеюпс метода, Затем дается описание экспериментально- го оборудования, необходимого для реализации метода. В завершение детализируется, какого рода информация может быть получена с по- мощью данного метола. Цель главы 7 состоит в том. чтобы дать читателю представление о гом. как устроены монокристаллические поверхности чистых гра- ней монокристаллов. В главе 8 приведены примеры структуры граней монокристаллов, ил которых адсорбированы субмонос.тойпые пленки (то есть пленки с толщиной менее одного атомного слоя). В ной же рассмотрены формирование упорядоченных дну мерных поверхност- ных фаз, фазовый переходы и фазовые диаграммы. Очевидно, что совершенный кристалл без дефектов является иде- ализацией. 11а самом доле на поверхности кристалла всегда присут- ствует определенное количество дефектов, например таких, как ада- томы. вакансии, ступени и так далее, обсуждению которых посвящена глава 9. Особое внимание уделено атомным ступеням на поверхности. Это обусловлено гем, что с их обсуждением связаны такие важные jf'.wbj. как (лабильность поверхности, морфология поверхности^ рав- новесная форма кристалла. Электронная структура и электронные свойства поверхности рас- смотрены в главе 10. Главы 11 и 12 посвящены элементарным процес- сам на поверхности гвердого тела, таким как адсорбция, десорбция и диффузия. В главе 13 рассмотрены явления па поверхности, пропс-
Введение ходящие при росте пленок (с толщинами, превышающими один моно- атомный слой), и нлиянио этих явлений на механизм роста, структуру и морфологию пленок. Глава 14 отражает самые современные тенден- ции в развитии физики поверхности. В ней описано формирование структур нанометрового масштаба (наноструктур) с помощью управ- ляемого перемещения отдельных атомов, а также при использовании процессов самоорганизации.
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии В этой главе вводится номенклатура, используемая для описания структуры поверхности кристаллов. Понимание и свободное владе- ние этой номенклатурой очень важны, так как она будет постоянно использоваться на протяжении всех последующих глав учебника. Сле- дует, однако, отметить, что в настоящей главе будут представлены только формальные определения и концепции. 1.1. Двумерные решетки 1.1.1. Решетка, базис и кристаллическая структура (трехмерный случай) Для начала напомним основные концепции, существующие в объем- ной кристаллографии. Структура идеального кристалла обычно опи- сывается в терминах кристаллической решетки. Для объемного трех- мерного (3D) кристалла решетка определяется с помощью трех век- торов основных, [или примитивных) трансляций а. 1>. с, таких что расположение атомов в кристалле при рассмотрении из произвольной точки г выглядит абсолютно идентично, что и при рассмотрении из точки г' = г + на + mb + kc . (1.1) где о, ш. А‘ - целые числа (0, ±1, ±2. ...). Таким образом, решетка может быть представлена, как совокуп- ность точек г', удовлетворяющих условию (1.1). Отметим, что решет- ка - это геометрическая абстракция. Кристаллическая структура (то есть физический объект) образуется только тогда, когда с каждой точкой решетки связан атом или группа атомов, называемых базисом. При этом базис строго идентичен с точки зрения состава, расположе- ния атомов и ориентации дм я всех точек решетки (рис. 1.1). Таким образом, можно записать: ре шет ка + базис = кри с талли ческая структура. (1.2)
1,1. Двумерные решетки 17 Решено ... • • « ь 9* « * ♦ а Базис Кристаллическая структура Рис. 1.1. Кристаллическая структура образуется, если присоединить базис к каждой точке решетки 1.1.2. Концепция двумерной (2D) решетки как поверхность периодична Рис. 1.2. (' хематическая диа- грамма. иллюстрирующая по- строение примитивной ячейки Вигнера Зейтца Что касается поверхностей кристалла и границ раздела, то это по су- juecTBy двумерные (2D) объекты. Хотя и поверхности, и границы раз- дела всегда имеют определенную конечную толщину и. строго гово- ря. являются трехмерными объектами, все их свойства, определяемые симметрией кристалла, двумерные, так только в двух направлениях. Таким образом, кристаллография поверхности двумерная, и для описа- ния решетки поверхности достаточно двух векторов трансляций а и Ь, и со- отношение (1.1) можно переписать в виде г' — г + па + mb. (1.3) Параллелограмм со сторонами а и Ь называют элементарной ячейкой. Элементарную ячейку, имеющую ми- нимальную площадь, называют при- митивной ячейкой. Существует и другой тип прими- тивной ячейки. Это ячейка Вигнера-Зейтца, которая строится следу- ющим образом (см. рис. 1.2): соединить произвольную точку решетки прямыми линиями со все- ми соседними точками: через середины этих линий провести перпендикулярные липни (в 3D случае провопи плоскости);
18 Глава 1. Основы двумерной кристаллографии • ограниченная таким образом ячейка минимальной площади (в 3D случае минимального объема) представляет собой примитивную ячейку Вигнера Зейтца. Для полного описания структуры данной поверхности кристал- ла необходимо определить ее решетку и базис (то есть расположе- ние атомов внутри элементарной ячейки). Это аналогично концеп- ции, и ре летав л ей ной логическим соотношением (1,2) для объемных кристаллов. Более того, можно заметить, что схематический пример на рис. 1.1 относится именно к 2D случаю. 1.1.3. Двумерные решетки Браве В се ,м i г о сообразно д в у м ер вых решето к они сывается п ять ю ос н о в и ы м и типами решеток, называемых решетками Браве (напомним, что для объемных кристаллов существуют 14 решеток Браво). Двумерные ре- шетки Браве показаны на ])ис. 1.3. Это • косоугольная решетка |а| |Ь|. у # 911°. • прямоугольная решетка |сц |Ь|. у — 90й. • прямоугольная центрированная решетка |а( =£ [Ь[. у — 90°. • квадратная решетка |а| - |Ь|, у = 90°. • гексагональная решетка 1а| = ф|. у - 120°. На ряс. 1.3 для центрированной прямоугольной решетки показаны два типа элементарных ячеек. Легко видеть, что в этом случае прими- тивная ячейка непрямоугольная, а прямоугольная (центрированная) элементарная ячейка не является примитивной. Все же на практике для большей наглядности часто используют именно центрированную прямоугольную ячейку, 1.2. Индексы Миллера плоскостей кристалла 1.2.1. Определение индексов Миллера До того как описывать определенную поверхностную структуру, необ- ходимо указать, какую плоскость (грань) кристалла мы рассматрива.- ем. Ориентацию плоскости кристалла принято описывать с помощью индексов Миллера, которые определяются следующим образом: • найти гонки пересечения данной плоскости с осями координат; ре- зультат записать н единицах постоянных решетки щ Ь, г (которые могут соответствовать как примитивной, гак и пепримитивной эле- ментарной ячейке);
1.2. Индексы Миллера плоскостей крметалла [9 Квадратная Гексагональная Рис- 1,3. Пять днумершях решеток Бране. Векторы а л b лекторы ос- новных т рансляций. Элементарные ячейки закрашены • взят ь обратные значения полученных чисел: • привести их к наименьшему целому, кратном}’ каждого ил чисел. Результат, заключенный в круглые скобки (АЯ), и представляет собой ин- сЕксы Миллера данной плоскости кри- сталла. Например, если плоскость Пересе ка- ст оси в точках с координатами I. 2. 3 (рис. 1,1). то обратные числа тогда будут а. наименьшие целые числа, имеющие те же отношения, соответственно б. 3. 2. го есть индексы Миллер;-! для этой плос- кости (63'2), Если плоскость параллель- Рис, 1.4. Заштрихованная плоскость пересекает оси п, Ь, с в точках 1«. 21), Зе. Ин- дексы Миллера згой плоско- сти (632) (см. текст) на одной из осей, то точка пересечения с этой осью принимается за Бесконечность. а соответствующий индекс за ноль. Если плоскость пересекает ось в области отрицательных значений, io соответствую- щий индекс будет отрицательным. Для указания этого над индексом Помещается минус: ijikl.). В качестве примеров на. рис. 1.5 показаны
20 Глава 1. Основы двумерной кристаллографии индексы Миллера, некоторых наиболее важных плоскостей кубиче- ского кристалла. Набор плен’к остей, эквивалентных с точки зрения симметрии, обозначаются индексами Миллера, заключенными в фи- гурные скобки (например, {100} для граней куба). Рис. 1.5. Индекс]я .Миллера нескольких важных плоскостей кубического кристалла Для описания гл.у. (гексагональной плотноупакованной) решетки обычно используют четыре1 оси: три одинаковой длины о расположе- ны в базовой плоскости под углом 12(Г друг к другу, и четвертая с длиной г перпендикулярна этой плоскости. Как следствие этого, для плоскостей г.п.у. кристаллов используется четырехиндексная за- пись. Можно видеть, что трехиндексная запись (hkl) соответствует чегырехиндексной записи [h.k.—h — kJ). то есть при переводе че- тырех индекс ной записи в трехиндексную достаточно опустить третий индекс. Чтобы воспользоваться этим правилом, необходимо, чтобы угол между осями, выбранными для трехиндексной записи, составлял 12(У:. Если выбраны оси, образующие угол 60°, то соответствующая четырехиндексная запись будет (h. к - к. -к.!).
1.2. Индексы Миллера плоскостей кристалла 21 1.2.2. Низкоиндексные плоскости некоторых важных кристаллов На рис. 1.6 1.9 показано атомное строение основных низко индексных плоскостей г.ц.к. (гранецентрированного кубического), о.ц.к. (объе- м«центрированного кубического), г.п.у. (гексагонального плотноупа- кованного) кристаллов и кристалла со структурой алмаза. Атомы са- мого верхнего слоя показаны белыми кружками, атомы более глубо- ких слоев - серыми кружками: чем глубже слой, гем темнее серый цвет. Номера слоев, отсчитанные от верхнего слоя, указаны на соот- ветствующих атомах. Элементарные ячейки поверхностей обведены пунктирной линией. Рис. 1.6. Основные низкоиндексные плоскости г.ц.к. (гранепентрироваи- ного кубического) кристалла Рис. 1,7, Основные низкоиндексные плоскости, о.ц.к. (объем о центрирован- ного кубического) кристалла
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии Г.П.у. (0001) (1010) (1011) Рис, 1.8, Основные низкоипдсксныс плоскости г.п.у. (гексагонального плотноуиакивашюго) кристалла. Для плоскостей (1010) и (101 Г) показаны два возможных типа поверхности алмаз (111) (ЮО) (110) Рис. 1,9. Основные низ ко индексные плоскости кристалла со структурой алмаза 1.2.3. Высокоиндексные ступенчатые поверхности Ec.ni плоскость кристалла отклонена от некоторой шг исоиндекслоЙ плоскости (разор пен тирована относительно згой плоскости) па неболь- шой угол, то она может быть описала комбинацией грех параметров: угла наклона. а,пшута наклона и зоны наклона, Зона наклона задает
1.2. Индексы Миллера шиякскгей кристалла 23 ось, вокруг которой осуществляется поворот от базовой плоскости к рассматриваемой плоскости; азимут определяет направление враще- ния, а у гол н ак л о на дает в ел мчи ну ново рота (рис. 1.10). Рис. 1.10. Разори®нтироманная плоскость Р' получается путем поворота низкоиндексной плоскости Р вокруг оси зоны в сторону направления ази- мута на угол разориентации <р Векторами п и п/ обозначены нормали к плоскостям Р и Р' соответственно На атомном масштабе такая поверхность, называемая ступенча- той или вицинальной, состоит обычно из узких террас, разделенных ступенями моиоатомноЙ высоты (причем ступени могут содержать из- ломы) (рис. 1.11). Хотя подобная плоскость может быть описана со- ответствующими индексами Миллера (например, (755) для рис. 1.11, а), такая запись явно не отражает атомного строения этой плоско- сти. Болес наглядная запись, предложенная Лэнгом, Джойнером и Соморджеем (Lang, Joyner, Soinorjai) |1.1|, описывает структуру сту- пенчатой поверхности в виде х (СДХ) , где (hiktlj) и (/(ДДД " индексы Миллера плоскости террасы и плос- кости ступени соответственно, и число атомных рядов на террасе, параллельных краю ступени. Таким образом, поверхность (755) г.ц.к. кристалла может быть описана как 6(111)х(100), так как она состоит из террас (111) шири- ной в 6 атомных рядов, разделенных моноатомпыми ступенями с ори- ентацией (100) (см. рис. 1.11, а). Ступенчатая поверхность, на кото- рой ступени сами представляют собой высоко индексные поверхности, является поверхностью с изломанными ступенями (kinked surface). Примером такой поверхности служит поверхность (10 8 7) (то есть /(И1)х(ЗЮ)) г.ц.к. кристалла (см, рис. 1.11, б).
24 Глава 1. Основы двумерной кристаллографии г,ц.к.[6( 111 )х(100>] или г,ц.н,(755> Рис. 1.11. Ступенчатые поверхности г.ц.к. кристалла, а - (755); б - (10 8 7). Атомные ступени поверхности (755) прямые, в то время как ступени поверхности (10 8 7) содержат изломы 1.3. Индексы направлений Для обозначения определенного направления в кристалле или на, какой-либо его поверхности указываются индексы соответствующего вектора,, которые заключаются в квадратные скобки: [/Д7]. Величины h, k, I - эта набор наименьших целых чисел, выражающих компоненты вектора, данного направления в системе координат, связанной с основ- ными осями кристалла. Таким образом, направление осей записыва- ется в виде ТОО]. [010] и [001]. Для указания отрицательной компонен- ты вектора направления над соответствующим индексом помещается м и н ус: | h к I. |. 11 о л ный н абор эк вивал ентных н аправлеи и й обозная ает с я индексами в угловых скобках: (ЛИ). В кубических кристаллах направ- ление -Лк/j перпендикулярно к плоскости (hkt). Заметим, однако, что это не является общим правилом для кристаллов других типов.
1.4. Запись для описания структуры поверхности 25 1.4. Запись для описания структуры поверхности Структура поверхностного слоя может сильно отличаться от струк- туры нижележащих объемных слоев кристалла, причем это имеет ме- сто даже для атомарно чистых поверхностей в отсутствие каких-либо посторонних адсорбатов. Для обозначения специфической структу- ры верхнего атомного слоя (илн нескольких слоев) принято использо- вать термин суперструктура. Запись для описания суперструктуры связывает ее двумерную решетку с решеткой идеальной плоскости подложки. Обычно это делается с помощью одного из двух способов, представленных ниже. 1.4.1. Матричная запись Запись, предложенная Парком и Мадденом (Park, Madden) |1.2|, за- ключается в определении матрицы, которая устанавливает связь меж- ду векторами примитивных трансляций поверхности и векторами примитивных трансляций идеальной плоскости подложки. То есть ес- ли as, Ь3 и а, b - векторы трансляций соответственно суперструктуры и плоскости подложки, то они могут быть описаны соотношениями ая — G] 1 а + С]2б. = G>) । а — G^b, (1.4) и суперструктура может быть представлена в виде матрицы Элементы матрицы Glt показывают, является ли структура по- верхности соразмерной или несоразмерной по отношению к подлож- ке. Соразмерность означает, что соотношения между векторами оя, Ь3 и а. Ь могут быть выражены рациональными числами. Если же соотношения между векторами выражаются иррациональными ’те- лами. то суперструктура нссорюме.рна подложке. Другими словами, несоразмерная суперструктура ие связана когерентно с решеткой ни- жележащей подложки. 1.4.2. Запись Вуда Ьолер наглядная, по менее универсальная запись была иреадожепа Вудом (Wood) 11,3|. В згой записи у казывщ’ц'-я отношение длин век- торов примитивных трансляций супере грунту ры и плоскостп подлож-
26 Глава 1. Основы двумерной к ристал лографии ки. А если необходимо. то еще укалывается и угол, на который сле- дует повернуть элементарную ячейку поверхности, чтобы ее осн сов- мести. 'Iнсь е векторами примитивных трансляций подложки. Таким образом, если на поверхности подложки X(/ikl) образовалась супер- структура с векторами примитивных трансляций |as| =• т |о|. as = njb[ (1.6) и утлом поворота дТ то эта структура поверхности описывается в виде X(hkl)m > n-H^J . (1-7) Если осп э.темен'1 арной ячейки совпадают с осями подложки, то есть р ••• 0. го нулевой угол поворота, не. указывается (например, Si(lll)7x7), Для обозначения центрированной решетки использует- ся буква е (например. Si( 10())с(4 х 2)). Если образование суперструк- jypbr вызвано адсорбатом, то в конце записи указывается химиче- ский символ этою адсорбата (например, Si(lll)4х 1~1п). Иногда ука- зывают число атомов адсорбата на элементарную ячейку (например, 51(111)^3х м^-/ШМВ1). Отметим, что запись Вуда применима только в тех случаях, когда внутренние углы элементарных ячеек суперструктуры и подложки совпадают. Это условие выполняется, когда обе решетки принадле- жат к одному типу решеток Браве или когда одна решетка квадрат- ная, а /другая прямоугольная. В общем случае решеток с различной симметрией эта запись неприменима, и тогда следует использовать матричную запись. Всё же иногда в литсратурс используют запись Вуда, даже в тех случаях, когда она, строго говоря, неприменима. То- гда эту запись помещают в кавычки, которые указывают, что она не дает строго точного соотношения. Примером этому может служить атомарно чистая поверхность Si(110). Корректно структура, этой псе / 2 2 \ верхности описывается в матричной форме как Si(l 10) I 1. Одна- ко часто ее обозначают как Si(110)"2 х 1(Г, и кавычки указывают здесь на Л'о. что элементарная ячейка структуры “2х 16’’ непрямоугольная в отличие от прямоугольной ячейки (1x1) идеальной плоскости Si (ПО). 1,4,3. Некоторые примеры В заключение этого ра щела рассмотрим несколько простых приме- ров применения описанных выше обозначений. На риг, 1.12 и 1.13 по- казаны несколько су пер ре щеток соответственно па гексагональной и квадратной решетках. Узлы двумерной решетки подложки показаны
1,4, Запись для описания структуры поверхности 27 черными точками, узлы решетки суперструктуры белыми к ру иска- ми. Обратите внимание, что здесь рассматриваются только решетки, а не к ри стала 11 > 1 ее к ие ст ру к т у ры (с м. раз де; i 1.1.), ® ® ® ® ® ® ® © ® ® ® ® ® © © ® ® - . ® ® © ® ® < • • • • 0 ® (И) а 1x1 б “ а ® • ® в УЗ хУЗ R 30е U Рис. 1.12. Примеры записи Вуда и матричной записи дня некоторых су- перрешегок на гексагональной лвумерной решетке ® ® ® ® ® Г® ® ® ® ® ® ® © 6 ,<2 (о г) ерД; или 8 <2хУ2/?45‘ Рис. 1.13. Примеры записи Вуда и матричной записи для некоторых су- пер решеток на квадратной двумерной решетке Когда элементарная ячейка су перетру ктуры имеет' тот же размер и ту же ориентацию, что и элементарная ячейка подложки, то есть обе решетки совпадают (ем. рис. 1.1’2. а, рис. 1,13, п), то такая супер- структура описывается как 11 ( 1 ° I х 1 или . , . \11 1 / Если элементарная ячейка, суперигруктуры в 3 раза длиннее ячей- ки подложки вдоль одной осн и имеет ту же длину вдоль другой оси (ум. рис. 1,12, б), то запись для этой суперструктуры будет Л х 1 и,чп Качественно аналогичный случай представляет собой cvneppe , ,. / I (А ка 1x2 или I j) 2 г показанная ин риг. 1.13, б,
28 Глава I- Основы двумерной кристаллографии На рис. 1.12, й показана суперрешетка v3x v'.V/i^O0, в которой векторы примитивных трансляций в s/З раз длиннее векторов прими- тивных трансляций решетки подложки, а угол поворота составляет / 2 I \ 30\ В матричной записи эта. суперрешетка описывается как I I. Суперструктура, показанная на рис. 1.13. а, может быть описана гремя различными способами. Во-первых, она может быть записана в виде г(2х2), так как ее элементарная ячейка может быть представле- на как (2x2) с дополнительным узлом в центре. Если рассматривать примитивную ячейку, то суперструктуру можно записать как У 2 х у'2- /М5С или [ j j 1.5. Двумерная обратная решетка Концепция обратной решетки играет ключевую роль для структур- ного анализа, с помощью дифракционных методов. Эта тема будет по- дробно рассмотрена в главе 3. Здесь же будут введены лишь основные определения. Двумерная обратная решетка определяется как набор точек, ко- ординаты которых даются векторами Gi,k- = ha* + kb* . (1.8) целые числа (0, ±1, ±2, . . . ). а векторы примитивных транс- и Ь* связаны с векторами примитивных трансляций решетки (1.9) а, х Ь\ перпендикулярный поверхности, можно легко выявить следующие плоскости поверхности, что и век- а где /?. k ляцийа в прямом (реальном} пространстве соотношениями b х п -2;то-----------Ь: ,а х b где п вок гор единичной длины. На основе соотношения ('1.9) свойства векторов а*. Ь”: • векторы а*. Ь* лежат в той же торы a, bn реальном пространстве: • вектор а* перпендикулярен вектору Ь: вектор Ь* перпендикулярен вектору а, • длины векторов а равпы п sin .-.о Ь) Ь* i
1,5. Двумерная обратная решетка 29 Отметим, что в то время как в прямом пространстве векторы а, b имеют размерность длины (например, нм), то векторы обратной решетки а*, Ь* имеют размерность обратной длины (1/нм). Рис. 1.14. Векторы основных трансляций и элементарные ячейки двумер- ных решеток Браве в прямом пространстве и соответствующих им обрат- ных решеток, а - косоугольная решетка: б - прямоугольная решетка (квадратная решетка это по существу частный случай прямоугольной решетки, когда '«( — |б|); в гексагональная решетка: г прямоугольная центрированная решетка На рис. 1.14 показаны обратные решетки для дну мер пых решеток Браве в прямом пространство. Здесь опушена только квадратная ре- шетка. которая может быть рассмотрена как простой частный случай прямоугольной решетки, когда ial - Ibj. Из анализа рис. 1.14 можно вывести две основные закономерности, • Каждая пара, включающая в себя прямую и ('О(,)гветгтвую1цую ей обратную решетки, принадлежит к одному и тому же типу решеток Браве (то есть если, например, прямая ре [песка гексагональная, то п обратная дня нее решетка тоже гексагональная: если прямая ре- шетка прямоугольная центрированная, то и обратная решетка гоже прямоугольная центрированная и т. д.), • N гол между векторами обратной решетки Д.связан г утлом между векторами решезкп н прямом пространстве соотно- шением . ДГ.Ъ* = 1.Ч() -
30 Глава 1. Основы двумерной кристаллографии Таким образом, ,.тдя прямоугольной и квадратной решеток этот угол один и гот же (90°). А в случат1 гексагональной решетки, селя угол д-|и решетки в прямом пространстве? 120°, го для обратной решетки он будет 60' (и наоборот). 1.6. Зона Бриллюэна Примитивная ячейка Вигнера Зейтца (см. рис. 1.2) для обратной ре- шетки называется первой а оно Л Бриллюэна. Концепция зон Бриллю- эна чрезвычайно важна для анализа структуры электронных зон в кристаллах. На рис. 1.15 1.17 показаны двумерные юны Бриллюэна основных граней гоогнететвсипо г.ц.к.. о.ц.к. и т.п.у. кристаллов и проиллюстрирована их связь с соответствующими объемными зона- ми Бриллюэна. 'Точки и направления с высокой симметрией указаны с использованием записи Боукэрта Смизухонекого Вигнера (БСВ) (Bouckaert. Sinoluchowski Wigner) [1.4[. Рис. 1,15. Связь между двумерными зонами Бриллюэна плоскостей (100) и (111) г.ц.к. кристалла и объемной зоной Бриллюэна. Отметим, что обратной решеткой для г.п.к. решетки служит о.ц.к. решетка
1.6. Зона Бриллюэна 31 Рис. 1.16. Связь между двумерными зонами Бриллюэна плоскостей (100) и (111) о.ц.к. кристаллам объемной зоной Бриллюэна. Отметим, что обратной решеткой для о.ц.к. решетки служит г.ц.к. решетка Рис. 1.17. Связь между двумерной зоной Бриллюэна плоскости (0001) г.и.у. кристалла и объемной зоной Бриллюэна
32 Глава. 1. Основы двумерной кристаллографии Задачи 1.1. Образуют ли точки на представленном ниже рисунке двумер- ную решетку? Если «да>. то укажите ее векторы примитивных трансляций. Если «нет», то обоснуйте свой ответ. 1.2. Постройте плоскости (133). (331) и (113) простого кубического кристалла. Являются ли эти плоскости эквивалентными? 1.3. Укажите тип решетки Браве плоскости (111) г.ц.к. (гранецен- трированного кубического) кристалла. Какой период имеет эта решетка, если сторона гранецентрированного куба равна а? 1.4. Покажите, что суперструктура СЗх vz3-в матричной запи- / 2 1\ си описывается как I I, если угол между- векторами прими- тивных трансляций составляет 120°. Как изменится матричная запись, если выбрать векторы примитивных трансляций, кото- рые образуют угол 60°? 1.5. Адсорбция никеля на поверхности Si(lII), имеющей гексагональ- ную решетку, приводит к образованию соразмерной су перетру к- гуры С’7х у'7-1? Определите величину угла уС и постройте двумерную решетку суперструктуры, наложенную па решетку 1x1. При вед и те м атр и чн у ю з ап ись это Й с у перетруктуры. Дополнительная литература • Китп ьелъ Ч. В веде н ие в физ и к у твердого тел а / Пер. с англ. А. А, Гу- сева и А. В. Пахнеева; Под род. А. А. Гусева. Мл Наука. 1978. 792 с. Гл. 1. • Somorjai G. Д. Introduction to surface clicniistry and catalysis, N. Y-: VI'iley. 1994. 667 p. Chap. 2.
Глава 2. Экспериментальные условия Цель этой главы - познакомить читателя с экспериментальными усло- виями. в которых обычно проводятся исследования в области физики поверхности. Сначала в ней бу дез обоснована необходимость исполь- зования сверхвысокого вакуума. Затем будут кратко представлены основные понятия, принятые в технике сверхвысокого вакуума. В за- ключение будуз рассмотрены методы получения атомарно чистых по- верхностей и контролируемого осаждения на них материалов. 2.1. Почему нужен сверхвысокий вакуум? Для исследования поверхности твердого тела на атомарном уровне совершенно необходимо, чтобы на протяжении эксперимента ее со- став оставался практически неизменным. Это означает. что поток мо- лекул из окружающей газовой среды на поверхность должен быть очень мал, иными словами, эксперименты должны проводится в ваку- уме. Для представления копнен ими вакуума обычно используют такие термины, как концентрация молекул, средняя длина пробега и вре- мя образования монослоя. Согласно кинетической теории газов поток молекул 7. падающий па поверхность из окружающей среды, дается выражением 1 = ^Н=ГТ • (2 П v'zTrmA'oJ Здесь р - это давление, т •• масса молекулы, кц константа Больц- мана, а Т - температура. Легко показать, что Р и — — концентрация молекул, (2.2) кд! А - у. длина свсИюдпого пробега. (2.3) пгт- иС) Щ|у"2~ш7' цТ т — —---------—. время образования мопослоя , (2.4) / Р где а~ сечение молекулы, а число молекул (атомов) в моиослое.
34 Глава 2. Экспериментальные условия В таблице 2.1 проиллюстрировано, как эти величины меняются с давлением, Какой же можно сделать вывод о том, какие вакуумные условия необходимы для исследования поверхности? Давайте примем в качестве разумного критерия то, что число атомов или молекул, ад- сорбированных на поверхности та один час (типичный .масштаб време- ни для проведения эксперимента), не должно превышать нескольких процентов от монослоя (типичная точность большинства современных методов анализа поверхности), Видно, что для того, чтобы удовле- творить этому критерию, необходим вакуум 10“!0 Торр или лучше. Хотя в нашей оценке мы рассматривали самый неблагоприятный слу- чай, когда коэффициент прилипания молекул равен единице, многие поверхности, представляющие интерес, в самом деле удовлетворяют этим условиям. Таблица 2.1. Концентрация л. поток па поверхность /, средняя длина пробста X и время образования одного монослоя т для молекул азота при комнатной температуре (7‘ яа 293 К). Коэффициент прилипания принят равным единице. Поверхностная концентрация одного монослоя принята равной но = 1015 см ”2 (что в самом деле близко к реальным значениям для поверхностей твердых тел) Давление . р, Торр Концентрация молекул, П. C.M-J Поток молекул на поверхность. Длина свободного пробега, Л Время образования монослоя, т I, см -2г-1 “СО 2 х 10 й’ 3 х К)23 700 А 3 нс 1 3 х К)16 4 х 50 мкм 2 /тс 10 3 3 х П)1'1 4 х 11117 5 см 2 мс 10"11 3 х К)10 4 х 10м 50 м 2 с 10 !J з х КУ 4 х 1011 50 км 1 час Можно сделать следующие сопутствующие замечания. Даже в сверхвысоком вакууме 1 концентрация молекул все еще достаточно велика и в объеме вакуумной камеры все еще очень много молекул газа. С другой стороны, длина свободного пробега молекул значитель- но превышает характерные размеры вакуумной камеры, что означает, что молекула газа будет многократно сталкиваться со стенками каме- Вакуум лучше, чем 11) Торр, обычно определяют как сверхвысокий ва- куум (СКВ).
2.2. Основные понятия вакуумной техники 35 ры пли элементами се ину трепней конструкции, прежде чем встретит другую молекулу газа. В никл юней ие отметим, что существует несколько единиц для ire мерепия давления. Наиболее распространенные это Торр (или мил- лиметр ртутного столба, ммН^), Паскаль (единица СИ, 1 Па 1 п/м2) и миллибар (1 мбар 10011а). Связь между этими единицами пока- тана в таблице 2.2 Таблица 2.2. Таблица преобразования для наиболее рас- пространенных единил давления Перевес г и в i УмложиIьна мбар Па 100 мбар Тарр 0,75 Па мбар 0,01 Па Торр 7.5 х Ш 3 Торр мбар 1.33 Торр Па 133 2.2. Основные понятия вакуумной техники Чтобы ввести основные понятия вакуумной техники, рассмотрим про- стую модель откачной системы с вакуумной каморой, соединенной с насосом трубой цилиндрической формы (рис. 2.1). Во время откачки газ перетекает из камеры в насос под действием разности давлений на концах трубы. Проходя через трубу, небольшой объем ста на входе будет расширя ться и займет больший объем на выходе трубы. Произ- водительность Пропускная способность) О определяется как: .. (IV , . v - Р~уу Торр л с I . (2.5) а скорость откачки. S как: К Q -о 5 ’ 7 '-|1' . • (2.6) ( к<>|Н>сть откачки в вакуумных системах исе|да отраппчеиа ко* вечной пр1>водлм()стью груб, через которые о ткачивается газ. По ана- ло! иц р электршюской проводимоетыо прииоднмисть С вакуумного
36 Глава 2, Экспериментальные условия элемента, скажем трубы, характеризует насколько легко газ протека- ет через этот элемент; где Л[) - разность давлений на входе и выходе вакуумного элемента. Также по аналогии с электричеством, а именно законами Кирх- гоффа. • две грубы, соединенные параллельно, имеют проводимость: ( 'iultii =61-!- €-2 '• • две трубы, соединенные последовательно, имеют проводимость: 1 ' _ 1 1 D-e .... б| + С-2 ‘ Полезны также выражения для проводимости отверстия площа- дью /I: 11^ 4 лпг (2-8) и для проводимости цилиндрической трубы с диаметром D и длиной I: D3 Г2-ккИТ 6L V }ц W (2.9) Оба выражения справедливы при условиях молекулярного тече- ния ('го есть когда длина свободного пробега молекул газа превышает геометрические размеры вакуумного элементе; для обычных вакуум- ных систем это выполняется при р < 10_3Торр), Очевидно, что. для того чтобы иметь более высокую проводи- мость, надо использовать более короткие и широкие трубы. Прямые Рис, 2,1. Вакуумная камера и насос, соединенные трубой
2.3. Техника сверхвысокого вакуума 37 трубы предпочтительнее {так, папу) и мер, проводимость трубы, еогпу- гой на 90'1, примерно вдвое меньше, чем у прямой). Для насоса, соединенного с камерой трубой г проводимостью С (рпг. 2.1), аффективная скорость откачки на входе трубы равна. 1 - Д— + . (2.10) б ' Д11 т; I / > е где скорость откачки изолированного насоса. Уравнение баланса, описывающее изменение количества газа в ка- мере, обычно называют уравнелшелс откачки, которое1 записывается в виде' (2.11) где Г объем камеры, р давление, произведение Урдает количество гача, удаляемое насосом, a Qr суммарная нагрузка газа. I) установившемся режиме система достигает базового давления. ко торое равно: От (2.12) Нагрузка газа (gas load) QT содержит две основные компоненты: • Во-первых, течи за счет газов атмосферы, приходящих извне каме- ры (реальные течи), или за счет сазов, захваченных в каких-либо полостях внутри вакуумной системы и постепенно освобождающих- ся из них (виртуальные течи), • Во-вторых, дегазацию, то есть десорбцию газов с внутренних по- верхностей вакуумной системы. После контакта с атмосферным воз духом поверхности внутренних стенок и элементов конструкции вакуумной камеры покрываются пленкой молекул воды, кислорода и других газов атмосферы. Когда ведется откачка системы, десорбция адсорбированных газов затруд- няет достижение желаемого вакуума. Прогрев системы использует- ся для ускорения десорбции и. слеловате/плю. для уменьшения по- верхностной концентрации газов, В результате после последующего охлаждения вакуумной системы до комнатной температуры скорость десорбции уменьшается, и можно получить более низкие давления. 2.3. Техника сверхвысокого вакуума 11])ов(’децнеэкспериментов в сверхвысоком вакууме (СВВ) требует ис- пользования специального оборудования. Любая СВВ установка для
38 I лава 2. ЭкспсримонталькыР услиыы зксперимелтов в области физики поверхности включает в себя камеру (или несколько камор), систему откачки, вентили, оборудонапие „тля работы с образцом (такое как системы загрузки и иерсхМощення образ- цах нагреватели и испарители), вспомогите,твине оборудование (такое как система н.тскт рическсп о ни [алия и управления), а также1 оборудо- вание для анализа поверхности. В качестве примеря, на рис. 2.2 при- ведена фотография сверх высчжовакуу.мной системы-, разработанной для исследования поверхности с помощью метода ионного рассеяния, Рис. 2.2. Пример сверх вьи л кевак у у м i юн усциювки иля анализа поверх- сюсси. (3 -ouii К! taicpei пен уса hi ювкс ,тля анализа некерхнисти ист юлкзуегся мгто.т HuHHiiio рассеяния 2.3.1. СВВ материалы Основные । ребовапия, кечорыс- । юл игаютсы па материалы для пзгп- товления 01113 систем. тг<т низкое л,ив,тс1Н!е собственных паров и сност>бн(>ст 1, выдерживать прогрев. Желательно шкже. чтобы СВВ на с ери,алы небыли ма| ин I fUiiMii. Нго 1рс’бовавие пропел екает пт го- н». нл> во многих мс-1ол,лх мнытп са новерхш к i и игполь что гея пучки Mi1.. I. И'И иы X Я. (С'К тронов.
2,3- Техника сверхвысокого вакуума 39 Наиболее распространенный материал для изготовления вакуум- ных камер и связанных с ними компонент это нержавеющая стали (I2X18H10T). Эта сталь является подходящим ваккумным мате- риалом благодаря низкой проницаемости для газов, высокой сопро- тивляемости коррозии и возможности топкой полировки. Другие ши- роко используемые металлы это медь, алюминий и тугоплавкие ме- таллы, такие как тантал, вольфрам и молибден. Последние использу- ются для конструирования испарителей и держателей образцов. Что- бы избежать влияния магнитных полей, для изготовления магнитных экранов используется p-металл (пермаллой). Стекло - это тоже широко используемый СВВ материал, так как многие типы стекол имеют низкую проницаемость для газов (за ис- ключением гелия) и хорошие вакуумные характеристики. Его недо- статок хрупкость, что требует очень аккуратного обращения. Для электрической изоляции внутри СВВ камеры используются различ- ные ТИПЫ КДИСМИЮГ Большинство пластиков и резин имеют плохие вакуумные харак- теристики и не совместимы со сверхвысоким вакуумом. Они пригод- ны для использования только в форвакуумных линиях откачки. Су- ществуют, однако, несколько типов высокотемпературных пластиков, которые можно использовать в СВВ, например тефлон (для элек- трической изоляции проводов), витон и силикон (для уплотняющих прокладок). Они могут выдерживать непродолжительный прогрев до температур 200 250°С. Однако в течение длительной высокотемпе- ратурной обработки силикон может затвердеть и приклеиться к по- верхности металла, после чего уплотняющую прокладку будет трудно сменить. Хотя максимальная температура, до которой можно нагревать компоненты из нержавеющей стали, составляет -4 50° С, на практике Для прогрева систем используются значительно более низкие темпе- ратуры. Обычно это около 200"С при продолжительности прогрева 12 -24 часа. Однако некоторые СВВ системы могут содержать такие материалы, как пьезокерамики или высокотемпера/гурные пластики, которые чувствительны к определенной температуре прогрева, ска- жем, между 150 и 250"С. В заключение следует отметить, что многие материалы не реко- мепдур'рея использовать в СВВ системах, и (‘ледуст быть очень осто- рожным при использовании произвольно взятого материала. Иапри- меР. ни в коем случае нельзя использовать стали. покрытые цинком 11,111 кадмием из-за сил иного гаюотдглепня, Проблемы могут возни к- U>llj даже при использовании винтов, покрытых калмш-м.
40 Глава 2. Экспериментальные условия 2.3.2. СВВ система откачки Цель системы откачки что получение и поддержание вакуума в ка- мере. Основные элементы системы откачки его насосы, вакуумные лампы и вентили. Насосы. Переход от атмосферного давления (760 Торр) до сверхвы- сокого вакуума (К)'”10-10“ 11 Торр) означает изменение давления на -13 14 порядков величины, что не может обеспечить ни один насос. Поэтому, ч гобы пройти весь этот путь, необходимо два или более насо- сов-Для предварительной откачки наиболее часто используются рота- ционные насосы и псолитовые криогенные насосы, а для достижения уровня сверхвысокого вакуума ионные насосы и турбомолекулярные насосы вместе со вспомогательными титя новыми сублимационными насосами. Ротационные лопастные насосы (рис. 2.3). Эти насосы широко используются для откачки систем от атмосферного давления до ~ 10' 3Торр. Они чакже используются как вспомогательные насосы для турбо молекулярных насосов. Принцип работы ротационного насоса проиллкх'трировап на рис. 2.3. 6. Рис. 2.3. (1 Фотография ротационного лопастного насоса фирмы «Alcatel»: б схематическая диаграмма, иллюстрирующая его принцип действия. Ротор вращается по часовой стрелке Газ попадает во входной порт и оказывается захваченным в объем между плас 1 инами ротора и статором. В результате вращения эксцен- । рпчоеки усгановл(?1шого ротора газ сжимается, а затем выталкивает- ся в атмосферу через выпускной клапан. В насосе для уплотнения и смазки используется ciicnii.yibiKX1 вакуумное масло. Чтобы избежать обратного выброса паров магла, па входном порту может быть уста- новлена ловушка, охлаждаемая жидким азотом.
2.3, Техника сверхвысокого в а к уума 41 Криогенные цеолитовые (или сорбционные) насосы. Их обычное при- менение предварительная откачка СВВ систем с ионными насосами, н которых давление редко поднимается до атмосферного. Они отка- чивают систему от атмосферы до -10 1 Торр, Цеолитовый насос со- тержпт гранулы цеолита в замкнутом объеме (рис. 2.4). Значительное увеличение сорбционной способности цеолита при охлаждении стенок насоса жидким азотом составляет принцип откачки. Для удобства ра- боты обычно используют два насоса один за другим (предварительная откачка с помощью первого насоса и от качка до предельных давле- ний с помощью второго). После завершения никла откачки неолит восстанавливают простым прогревом, при атом абсорбированные га- зы выпускаются в атмосферу через выпускной клапан, а Рис, 2,4, <i Фотография двух доели сивых насосов, их крепленных на ли- нии предваритс.пьной откачки (MIX' Vacuum Produci. Corporation); б схе- матическая анаграмма, но к алы на кидая внутреннее устройство цеолпнжого насоса Нонны? насосы. Это наиболее популярные СВВ насосы. Они начина- ют раоогать при давлении порядка 10 3 Торр и позволяют достигать уровня 1(1 н Торр, Базовая конфигурация ионного насоса (рис. 2.5) включает в себя две иласtiшы (катод), сделанные из тигана и рас- П(1Л(>жеш!ые бдихко от открытых концов коротких трубок (анода) из нержавеющей стали. Параллельно осям труСмж приложено сильное MajHiu нос поле, Принцип откачки с.зедующпн. Электроны игпутка- tc я с ка i одних пл act шт и движу гея но вин г оным траектория м внут- ри анодщчх трубок, вызывая иотпацию молекул таза. Ионизованные 1 ^вкулы ускоряются электрическим нолем (-то 7 кВ) и распыляют
42 Глава 2. Экспериментальные условия Рис, 2,5, а Фотография иишюго насоса (Thermionics Vacuum Products) и б схематическая дишрамма его ус тройства гитан при ('толкноиении с катодом. Распыленный титан покрывает по- верхности трубок, катода и стенок насоса. В результате химической реакции молекулы газа связываются поверхностью. Основные досто- инства ионных насосов ого чистота, возможность откачки разных газов, стойкость к прогреву, отсутствие вибраций при работе, низкое потребление энергии, длительный срок службы и, наконец, возмож- ность определения давления (по величине тока насоса). Турбомолекулярные насосы. Работая в диапазоне давлений от 10~4 до 10' 1,1 Торр, эти насосы содержат набор роторов с многочисленными лопастями, которые вращаются с очень большой скоростью (50 000 100 000 оборотов/мин) и сметают молекулы газа в направление выпус- ка, соединенного с линией предварительной откачки (рис. 2,6). Сте- пень сжатия может достигать 10гЧ для N2, но может быть и много меньше (--- I03) .тля таких газов, как Н и Не, На выходе турбомолоку- лярный насос обычно откачивается с помощью ротационного насоса, а иногда даже с помощью дополнительного небольшого турбомоле- кул ярпого насоса в сочетании с ротационным (если требуется пре- дельный вакуум). Турбомолекулярные насосы чисты и надежны. Их недостаток вибрация при работе, что не позволяет использовать их в системах г точным позиционированием, таких как для микроскопии и микроанализа. Титановые сублимационные насосы. Эти насосы используются время от времени в дополнение к основному СВВ насосу, например ионно- му. Титан распыляется (сублимирует) с покрытой титаном гни рал и. нагреваемся! пропусканием через ное электрического тока. Активные
2.3. Техника сверхвысокого вакуума -13 Рш. 2.6, а Фотография турбнмолскулярного насоса (Osaka Vac l.tcL) и б схематическая анаграмма его ус тройст в а ганы (например. Oj и I'M реагируют со (чижей пленкой тига- на с образованием нелетучих соединений. Охлаждение поверхности, покрытых титаном, жидким азотом увеличивает эффективность от- качки. Вакуумные манометры. Как и в случае с насосами, не существу- ет универсального манометра, который был бы способен работать во всем диапазоне от атмосферного давления до сверхвысокого вакуума. В зависимости от давления используются разные приборы. Механи- ческие манометры обычно работают в диапазоне давлений от атмо- сферы до I ЮТорр. Их обычно используют тогда, когда надо просто убедиться сеть ли вакуум или нет, скорее чем точно его измерить. Тер- мопарные манометры и манометры Пиранн измеряют вакуум в диапа- зоне 10 П’г 'Торр, а ионизационные манометры покрываю! диапазон давлений ниже 10 1 Торр. Термопарныема нометр ы и м ином е т р ы Пира ни. О б ши й пр и н цн п р а- боты этих манометров заключается в определении давления по ин- тенсивности переноса газом тепла от горячей спирали к холодной по- нерхности (обычно внешним (-.тенкам трубки манометра). Термопар- ная лампа содержит нагретую спираль с термопарой для измерения температуры спирали. которая определяется давлением газа (рис. 2.7. б). Спираль нагревается током постоянной величины. При большом давлении больше молекул сталкиваются со спиралью и уносят больше по тепла, приводя к уменьшению ее температуры, отражающимся в уменьшении напряжения на термопаре.
44 1 л!ава 2, Экспериментальные условия Рис. 2.7. а Фотография манометра Пирани (MDC Vacuum Product, CorporHtiou). Температурный манометр имеет аналогичный внешний вид. Схематические диаграммы, иллюстрирующие принципы действия: б те]>- мопарного маномг'гра; а манометре! Пирани. Оба манометра, измеряют геплоперснос газа в системе, который зависит от давления газа, и аффек- тивны н диапазоне о) К) до II) 3 Торр В мапо.мотр(’ Пирани (рис. 2.7, в). предложенном М, Пирани (М. Pirani) в 196G году, давление определяется но изменению сопротивле- ния спирали, которая обычно сделана из платины. Сопротивление из- меряется с помощью мостовой схемы Уинстона, где эталонная спираль помещена в постоянно откачанный объем, а измерительная спираль подвергается воздействию газа системы. Обе спирали прогреваются постоянным током через мостовую схему. Температура эталонной спи- рали обычно поддерживается между 100’С и 20СГС, Если давление в объеме системы совпадает с давлением па эталонной спирали, то ток между двумя плечами мостовой схемы равен нулю, Чем выпи’ дав- ление п объеме (’истомы, том меньше температура и сопротивление измерительной спирали и. следовательно, выше значение тока меж- ду плечами моста.. Манометры Пирани работаю'! примерно в 'том же диапазоне давлений, что и термопарные манометры, и широко исполь- зуются для измерения давления в линиях предварительной откачки. Ионилационные, манометры. Основной прибор для измерения давле- ний н 11 же 10"" 5 Торр это и они за пион ны й м ано м етр. Дей ств и е всех ионизационных манометров основано на ионизации молекул газа си- стемы. Так как скорость ионизации, а следовательно, и ионный ток прямо зависят от давления газа, то по величине измеренного ионного тока можно определить давление. Существуют различные типы иони- зационных манометров: лампы с горячим катодом, известные также как лампы Байарда Лльперга (Bayard Aipen). и лампы с холодным катодом, называемые также лампами Пенцинга (Penning). В мано- метрах первого типа используется термоэлектронная эмиссия эле к-
2.3. Техника сверхвысокого вакуума- 45 Рис. 2,8. а Фотт рафия манометра Баярда-Лльперта (MDC Vacuum Product. Corporation) и б схематическая диаграмма, иллюстрирующая его принцип работы. Он работает' при давлениях ниже 10 1 Торр и имеет ниж- ний предел измерений примерно 10 11 Торр тронов с горячей спирали, топча как в манометрах второго типа ис- пользуются электроны, генерируемые в тлеющем разряде или плазме. В манометре Баярда-Алъперта (рис. 2.8, б) электроны со ('пирали ускоряются в направлении сетки, которая находится под потенциалом примерно —150 V по отношению к спирали, Эти электроны на своем пути ионизируют атомы и молекулы, которые затем притягиваются к заземленному коллектору из тонкой проволоки, расположенному в центре манометра. Далее ток коллектора преобразуется н показания давления. Нижний предел измерений (^ 10 иТбрр), достижимый с этим манометром, обусловлен возбуждением рентгеновских лучей при бомбардировке сетки электронами. Показания ионизационных мано- метров в большой степени зависит от состава газа. Обычно они про калиброваны для азота. Состав остаточных- газов. Знание о составе газа в вакуумной систе- ме весьма желательно во многих случаях. Его можно узнать с помо- щью компактного квадрупильного масс-спектрометра, известного как аналг сз ат ор ос. татштчп, ы,х газов. Ч ас'го ai t ал из а то р ост аточ ных газов чспользуется просто как детектор для течеискатедя, и он оказывает- ся очень удобным инструментом для отладки вакуумной системы и подержания ее в рабочем состоянии. Типичная атмосфера остаточных газов тщательно прогретой ва- куумной (31 с те мы состоит в иг ионном из смеси 1С. СО, СО у и неболь- шою количества ЩО. Полезно записать такой спектр в качестве андартл», В случае возникновения проблемы с вакуумной системой
4(i Глава 2. Экс пер нм ентальные условия Суммарное давление вода 10'® Торр Суммарное давление 10'3 Торр 2В азот ft 32 кислород 40 аргон __________________ 28 монооксид углерода Суммарное давление 10'3 Торр 44 углекислый газ 30 40 50 т/е Рис- 2.9. Примеры типичных масс-спектров остаточных газов для, л - только что откаченной системы (без прогрева) (суммарное дав- ление Ю Торр); б системы с воздушной течью (суммарное давление 10 ” Торр); 6 хорошо прогретой системы (суммарное давление 10 Торр), Обратите внимание, что абсолютная высота пиков различная для каждого спектра имеет смысл записать текущий спектр и посмотреть отличается ли он от «стандарта», особенно в плане появления новых пикон. Например, присутствие увеличенного пика воды с массой 18 указывает на недо- статочный прогрев системы (как проиллюстрировано на рис, 2.9), а воздушная течь в системе проявляет себя появлением пика кислорода с массой 32, При наличии воздушной течи можно настроить анализа- тор на гелий и последовательно обдувать снаружи элементы системы гелием до тех пор. пока течь не будет локализована, Вентили. При работе с откачной системой иногда необходимо изо- лировать одну часть вакуумной системы от другой. Для этой дели служат вентили, Основной компонент любого вентиля это клапан, то есть некоторая подвижная часть, которая прижимается к корну-
2.3, Техника сверхвысокого вакуума 47 Рис, 2,10- Угловой вентиль, а фотография (MDC Vacuum Product Corporation)', б схематическая диаграмма, показывающая вентиль в закрытом и открытом ноложрниях. Такие вентили широко использую гея в лилиях предварительной откачки и и качестве сверх высоко вакуум пых отсечных вентилей Рис. 2Л1. Шлюзовой вентиль, а • фотография (MDC Vacuum Product Corporation); б схематическая диаграмма, показывающая вонгиль в закрытом и открытом положениях. Шлюзовой вентиль используется, когда необходимо получить широкое сво- оодлтое отверстие с большой пропускной способностью. Их основное назна- чение - отсекать камеру от насоса., скажем, на время напуска воздуха в камеру иди служить для передачи образцов или излучения из одной части вакуумной системы в другую, Шлюзовой вентиль, показанный на рисун- ке, работает под действием сжатого воздуха, впрочем ручные шлюзовые вентили тоже достаточно широко используются в вакуумггых системах су вентиля и отсекает выход вентиля ог ого входа (рис. 2.10 2.11). В СВВ вентилях наиболее широко используемые материалы для уплот- нения что витон и медь- Однако при использовании витона следует
48 Глава 2, Экспериментальные условия иметь в виду, что витоновая прокладка может- выдерживать прогрев до 200сС, когда вентиль открыт, и только около 120°С, когда вентиль закрыт. В случая же, когда острый ноже видный край из нержавеющей стали врезается в мягкую мель (уплотнение «металл-металл»), ника- ких предосторожностей подобного типа не требуется. Передаточный механизм вентиля также должен быть изолирован от атмосферы, для чего используются сильфоны. Пример откачной системы. Насосы, вентили и манометры, соеди- ненные трубами г камерой (или камерами) и друг с другом, состав- ляют откачную систему. На рис, 2.12 представлен пример обычной откачной системы. В ней используются две камеры. Большая камера является основной в служит для экспериментов и анализа, а мень- шая является загрузочной (шлюзовой) камерой и служит для смены образцов. Рис. 2,12. Схематическая диаграмма конструкции стандартной сверхвы- соковакуумной откачной системы В установке задействовано четыре насоса: турбомолекуляриый на- сос в комбинации с ротационным насосом, ионный насос и вспомога- тельный титановый сублиматор. Турбомолекуляриый и ротационный насосы используются для откачки системы от атмосферного давления л,о сверхвысокого вакуума. Ионный насос служит для поддержания СВВ условий в ходе эксперимента, Так как ионный насос при работе не создает вибраций, он позволяет использование микрозондовых ме- тодов для анализа поверхности. Для измерения давления в основной камере1 установлен ионизационный манометр, а па выходе турбомо- лек ул я рного насоса манометр Пирани. В системе есть несколько вен-
2,3. Техника сверхвысокого вакуума 49 тилей, каждый из которых имеет свое назначение. Е>олыной пневма- тический шлюзовой вентиль служит для отсечения основной камеры (гг турбо молекул яр ног'о насоса. Небольшой ручной шлюзовой вентиль открывает и закрывает капал между основной каморой и камерой за- [рузки образцов. Два напускных вентиля позволяют независимо на- пускать воздух из атмосферы в основную камеру и камеру загрузки образцов. Еще один вентиль служит для того, чтобы управлять со- единением между камерой загрузки и турбомолекуляршям насосом. 2.3.3. Сверхвысоко вакуум ное оборудование Камера и фланцы. Аналитическая камера это обычно централь- ная часть вакуумной системы, именно то место, где проводятся сверх- высоковакуумные эксперименты. Она обычно сделана из нержавею- щей стали п имеет' несколько портов различного размера для присо- единения других камер (например, камер подготовки или загрузки образцов), аналитических приборов, систем напыления, манипулято- ров образов, окон и так далее. Обычно камера разрабатывается спе- циально под определенное применение. Каждый порт имеет фланец, который также сделан из нержавеющей стали. Для вакуумного уплот- нения фланцев используют прокладки из мягкого металла (обычно из меди), которые зажимают между двумя идентичными фланцами, как показано на рис. 2.13. ис. 2.13. а - Фотографии пустого и полого фланцев типа Coiifiat. (CF) О 1DC Vacuum Product Corporation), б .Поперсчлог сечение соединения яв'х С-1- фланцев, используемое в СВВ оборудовании. Уплотнение осу- пнч шляется за счет крепления болтами двух идентичных фланцев с плос- кой металлической кольцеобразной прокладкой между ними. Кольцевое острие на фланцах выдавливает круговую канавку с каждой стороны мед- ной прокладки, заполняя все пустоты н дефек ты и производя таким обра- К'М надежное уплотнение без каких-либо течей
50 Глава 2, Экспериментальные условия Стандартные медные прокладки изготавливают из бескислород- ной меди высокой чистоты, и, как правило, они предназначены для однократного использования. Такой тип фланцев, обычно называе- мый Конфлат (Cordial (CF)) (название введено фирмой «Varian»), получил наиболее широкое распространение. Фланцы имеют набор стандартных размеров внешнего диаметра (outside diameters (OD)) в диапазоне от 34 до 419 мм. Наиболее популярные размеры приведены в таблице 2.3 в мм и дюймах. Таблица 2.3. Наиболее часто используемые размеры фланцев типа Conflat. Внешний (outside) (CD) и внутренний (inside) (ID) диаметры фланцев указаны в мм и дюймах О В 1D OD ID мм дюймы мм j ДЮЙМЫ мм | дюймы мм J дюймы 34 1,33 19 0.75 150 6 100 4 70 2. г э 38 1.5 200 8 150 6 114 "1,5 03 2.5 250 10 200 8 Внутренние размеры полых фланцев также указаны. Механизм уплотнения таких фланцев обеспечивает их успешное функциониро- вание в диапазоне давлений от атмосферного до 10“13 Торр. Флан- цы можно прогревать до 450аС и охлаждать до - 2()()°С. Модульный принцип конструкции СВВ систем и совместимость СВВ компонент дают возможность легко заменять различные компоненты систем и гибко проводить усовершенствование систем, Кроме того, старые или поврежденные части тоже могут быть легко заменены. Существует достаточное количество фирм, производящих различные СВВ компо- ненты на. фланцах типа CF. В качестве примера, некоторые из этих компонент показаны па рис. 2,14. Смотровые окне. Окна, закрепленные на. С F-фланцах (рис. 2.14, а) позволяют оператору видеть, что происходит внутри вакуумной ка- меры. Обычно они прозрачны в области видимого света и сделаны из стекла. Впрочем, для специальных приложений существуют и окна, п розр ач i < еле в у,- и, т р аф ио лет о вой или и н фракрас и ой обл ас т ях. Стекло в смотровых окнах припаяно к фланцу' с помощью сплава Fe/Ni/Co, известного как ковар, который обладает малым коэффициентом теп- лового расширения. Несмотря на эго, окна остаются достаточно чув- гтвигельнымн к резким перепадам температуры или большим темпе- ратурным градиентам. Для уменьшения температурных градиентов
2.3 - Те x и и к а сверхвьк икоги раку у ма Рис. 2.14, Фотографии типичных СВ13 компонент на CF-фланцах (MDC Vac и am Product Corporation), a - смотровые окна; б - электрические го ко вводы! о трех координат- ный (А'У'Т) манипулятор перемещения; г вводы вращения па время прогрева сипемы фланцы со смотровыми окнами обычно обирания ак >т ал юм ин ио вой фо (ьго й. Электрические токоввобы. Токовводы служа т для передачи 'электро- энергии с внешней стороны вовнутрь вакуумной системы. Обычный члектрический ввод (рис. 2.J I, б) имеет один пли несколько проводни- ков, которые проходят черед вакуумную стенку. Каждый проводник изолирован от фланца спаем металл керамика (в качепве последней обычно используется окись алюминия). Токовводы различного испол- нения обеспечивают возможноегь использования в СВВ камере элек- трических напряжений и токов в широком диапазоне значений. А/пншоулягпоры образца. Едва ли какой эксперимент в СВВ камере возможен без невольювання манипулятора образин. Например, они необходимы для того, чтобы неремесi ить образец пз загрузочной ка- меры в аналитическую камеру, передать образец из транспортера в 1 !)0хкоо]уцп1агный (A) Z) манипулятор, поместить образец в нуж- ное место ио отношению к исследовательскому прибору и изучить
Глава 2. Эксперимента,1!ьные условия требуемый участок образца. При этом все это должно быть проведе- но без нарушения вакуумных условий. Устройства для перемещения образца в трех ортогональных направлениях называются трехкоор- динатными. (XYZ) манипуляторами (рис. 2Л4, в)- Перемещение в них обеспечивается за счет использования гибких сварных сильфо- нов. Обычно высокопрсцизионные ХУ Z-манипуляторы оснащаются также вводами вращения (рис, 2,14. г), которые обеспечивают враще- ние образца вокруг одной или двух осей. При напылении материалов в вод гл вращения также используют для управления заслонками, что позволяет начинать или прерывать процесс осаждения материала на образец. Вводы движения с большим диапазоном перемещения слу- жат для передачи образцов из камеры загрузки в основную камеру, Относительно простые действия с образцом можно производить с по- мощью » вакуумного пинцета» (wobble stick}. 2.4. Приготовление атомарно чистой поверхности Когда [.'ве])хвысоковакуумн[Ш1 условия обеспечены, можно приступать к экспериментам, Первое, что надо сделать, это приготовить чистую поверхность образца. Перед помещением внутрь СВВ камеры образец обычно проходит несколько стадий очистки, таких как механическая колировка, химическое травление, кипячение в органических раство- рителях, полоскание и деионизованной воде и так далее. Однако все эти процедуры обеспечивают только предвари тельную очистку образ- на. гак как финальная под готовка атомарно чистой поверх пости (то (4-то такой поверхности, которая содержит посторонние примеси в ко- личестве нескольких процентов монослоя (а желательно и меньше)) может быть проведена только внутри СВВ камеры. В большинстве случаев очень желательно, чтобы поверхность была хороню упоря- дочена на атомарном уровне. Наиболее часто используемые методы получения атомарно чистой поверхности это (рис, 2.15): • скол; • прогрев: • Х’нмическая обработка; • ионное распыление. 2,4.1. Скол ('кпд в сверхвысоком вакууме, пожалуй, самый прямой и самооче- видный способ получения свежей чистой поверхности. Он применим к таким хрупким материалам, как оксиды (например, ZnO. TiOa,
2,4, Приготовление атомарно чистой поверхности 53 а Скоп б Прогрев в Химическая реакция г Ионное травление Рис. 2.15. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая основные методы очистки образца внутри СВВ камеры, а - скол; б - прогрев: в - химическая реакция: г - ионная бомбардиров- ка. Атомы материала образца показаны светло-серыми кружками, Темно- серыми кружками показаны атомы примеси в объеме образца, а черными кружками поверхностные загрязнения. Молекулы химически активного га- за на рис. о и падающие ионы на рис. г показаны белыми кружками SnOo), гая лоиды щелочных мет-для он (нал гример, NaC!> КС!), элемен- тарные полу проводники (Si и Ge) л сложные полупроводники (пшг]л<- мер, GaAs, InP, GaP). Типичное приспособление для скола включает в себя брусочек из материала образца с пропиленными зарубками и клин, управляемый извне камеры механически, электрически пли с помощью магнита. Поверхности, получаемые сколом, естественно, чистые, а в слу- чае сложных полупроводников чаще всего и стехиометрические. Сле- дует, однако, упомянуть и некоторые недостатки метода, Во-первых, екол годится только для хрупких материалов. Во-вторых. сколотая поверхность неплоская и характеризуется высокой плотностью сту- гюпсй. Более того, плотность ступеней может сильно меняться для разных сколов, что отражается в случайном разбросе свойств полу- чаемых сколом поверхностей. В-третьих, скол возможен только вдоль «продоленпых кристаллографических направлений. Например, для Si
5-J _______ ___Глава 2. Экс пещи ментальные условия _____ п Ge плоскость скола (111), а для полупроводников типа A[[[BV это плоскость (110). Поверхности с другими ориентациями с помощью скола но могу г быть получены. В-четвертых, сколотая поверхность в общем случае может и но обладать равновесной структурой. Напри- мер, сколоты*' поверхности Si(ll 1) и Ge(lll) имеют структуру 2x1, в то время как равновесные поверхности Si(111) и Ge( 111) имеют струк- туру 7x7 п (‘(2x8) соответственно. С другой стороны, это свойство скола можно рассматривать и как преимущество, если исследователя и интересуют эли мсгаетабидьные поверхнос ти. 2.4.2. Прогрев Поверхности некоторых кристаллов могут быть очищены простым прогревом с помощью про пускания электрического тока через обра- зец, электронной бомбардировки или мазерного отжига. Основное тре- бование состоит в том. чтобы адсорбированные примеси и/нли поверх- ностные оксиды испарялись при температурах ниже точки плавления исследуемого материала, Это выполняется для вольфрама и анало- гичных тугоплавких металлов, а ’также для Si. Однако даже для этих материалов тепловая обработка имеет следующие недостатки. Отжиг может приводить к перераспределению примесей в объеме образца или даже к их сегрегации на поверхность. Некоторые примеси (на- пример, углерод) могут образовывать очень прочные соединения с материалом образца и, следовательно, с трудом могут быть полно- стью удалены с поверхности. 2.4.3. Химическая обработка Для облегчения термической очистки иногда применяется химиче- ская обработка поверхности образца как снаружи (ex situ), так и внут- ри [in situ) вакуумной камеры. Предварительная химическая обработ- ка ст situ заключается в образовании относительно тонкого защитно- го слоя, который может быть удален in situ прогревам при невысоких температурах. Примером может служить процедура RCA обработки пластин Si, разработанная В, Керном (Kern) [2,1.] вовремя его работы в компании RCA (Radio Corporation of America), откуда, собственно, и произошло название процедуры, Химическая обработка in situ,^ как правило, следующая. Активный газ напускается в вакуумную камеру при низких давлениях (обычно, около 10"6Торр или ниже), и посте чего проводится отжиг образ- ца в этой газовой среде. Газ реагирует с примесями на поверхности
2.4, Приготовление атомарно чистой поверхности 55 с образованием летучих или слабо снизанных с поверхностью соеди- нений. Например, чтобы освобсгдиться от углерода, вольфрам отжи- гают в кислороде при 1-100 1500уС. В результате такой обработки С переходит в СО, который может быть затем удален с поверх ногти W прогревом в вакууме при 2(МЮ С. 2.4.4. Ионное распыление и отжиг Поверхностные загрязнения могут быть распылены вместе с верхним слоем образца с помощью бомбардировки поверхности ионами инерт- ных газов (обычно для этой цели используется Аг +). Для того чтобы получить пучок ионов, газ напускается через натекательный вентиль либо внутрь нонной пушки (рис, 2,16). либо во всю СВВ камеру цели- ком, Ионизация атомов газа проводится электронным ударом в иони- заторе ионной пушки. Электроны излучаются с катода. Полученные ионы вытягиваются из ионизатора, ускоряются до желаемой энергии (обычно 0,5-5.0 кэВ) и направляются на образец. Ионное распыление - очень эффективный метод очистки. Однако он имеет побочный эффект: ионная бомбардировка разрушает струк- туру поверхности. Поэтому после бомбардировки необходим отжиг, для того чтобы восстановить кристаллическую структуру поверхно- сти и удалить атомы Аг, внедренные в объем и ад,сорбированные на поверхности, С отжигам связаны проблемы, описанные в разделе 2.4,2., но, к счастью, температуры отжига, необходимые дди восста- новления кристаллической структуры, обычно заметно ниже, чем для Рис. 2.16. Схематическая диаграмма, показывающая устройство обыч- ной ионной пушки для очистки образца. Такая пушка, может применяться также для профилирования образцов по глубинщ вторичной ионной масс- спектрометрии и спектроскопии ионного рассеяния
56 Глава 2. Экспери мен тал ь н ы е у слови я испарения адсорбированных примесей и поверхностных оксидов. На ।грактике ;1дя получения хороню упорядоченной атомарно чистой по- верхности обычно требуется несколько циклов ионной бомбардировки и отжига. В заключение следует отметить, что не существует универсальной процедуры очистки. Для каждого материала требуется индивидуаль- ная методика с определенными параметрами (или даже комбинация нескольких методик). Иногда методика очистки может быть доста- точно сложной и включать дополнительные процедуры. Например, прогрев или ионная бомбардировка сложных полупроводников может приводить к нарушению стехиометрии поверхности из-за преимуще- ственной десорбции (или распыления) одной из компонент. Возмож- ное решение это наращивание на очищенной поверхности эпитакси- ального (ДОЯ. 2.5. Техника напыления в вакууме 2.5,1, Основные понятия В большинстве методов напыления в вакууме используют термиче- ское испарение или сублимацию материалов. Если вещество нагреть до достаточно высокой температуры, некоторые атомы или молекулы приобретают достаточно энергии для того, чтобы разорвать химиче- ские связи и покинуть вещество. Жидкости испаряются, а твердые ве- щества сублимнрунгг. Используя соотношение (2Л), можно вы]ыжр]ше для потока / атомов или молекул на подложку, жен ну ю па расстоянии L от источника напыления, в виде; / - /’7 4 т v" 2 т) > > k / где 1>(Т'\ это равновесное давление паров напыляемого материала при температуре 7\ .4 площадь, с которой происходит испарение или сублимация, а остальные параметры имеют тот же смысл. что и в выражении (2.1). 11 тобы п с »л у ч ит ь обы ч н ые с ко рости пап ыл е н ия от 0,1 до 1 М С / мин. на расстоянии -- К) см и с площади .4 = 0.3 ем'2, требуется равно- весное давление паров порядка 10-,г-10“ 1 Торр, Какая должна быть температура источника, чтобы иметь такое давление паров, можно оценить по графикам равновесных давлений паров (рис, 2,17). Табли- цы I ем перату р для данных давлений паров гоже достаточно полезны. В габлине 2,4 П]>с делав лены данные для давлений паров К) :S. 10 “(| и 10 4 Торр. записать располо- (2.13)
Давление паров, Торр Температура, °C Рис. 2.17. Равновесное давление паров некоторых элементов как функция температуры 2.5. Техника напыления в вакууме
58 Глава 2. Экспериментальные условия Таблица 2.4. Точка плавления (ТП) и температуры для данных давлений некоторых алиментов |2.2.| Материал Элемент ТП, ;C Температура °C для данного давления паров Торр l0-s 10 6 10 Алюминий А1 660 685 812 972 Сурьма Sb 630 279 345 425 Мышьяк As 817 104 150 204 Висмут Bi 271 347 409 517 Бор В 2300 1282 1467 1707 Кадмий Cd 321 74 119 177 Углерод С 3652 1657 1867 2137 Хром Cr 1857 837 977 1157 Медь Си 1083 722 852 1027 Гал,; [ИН Ga 30 619 742 907 Германий Ge 937 812 947 1137 Золото Au 1064 807 947 1132 Индий In 157 488 597 742 Железо Fa 1535 892 1032 1227 Свинец Pb 328 342 429 547 Магний Mg 649 185 246 327 Ртуть Hg -39 — 79 -14 i Молибден Mo 2610 1592 1822 2117 Никель Ni 1455 927 1072 1262 Фосфор P 44 54 88 129 Платила PL 1772 1.292 1492 1747 Калий К 63 21 65 123 Кремний Si 1410 992 1147 1337 Серебро Ag 962 547 685 832 Натрий Xa 98 74 123 193 Тантал Ta 2996 1957 2237 2587 О. тлю Sn 232 682 807 997 1 ГТ [ЛИ l'i 1660 1062 1227 1442 Вольфрам \V 3410 2117 2407 2757 11и 11 к Zn 42(1 127 177 250
2,5. Техника напыления в вакууме 59 2.5.2. Источники напыления 13 зависимости от копструкнии экспериментальной установки исполь- зуются различные источники напыления. Здесь мы представим наи- более распространенные типы источников. Простые термические источники. Простые термические источ- ники составляют группу источников, имеющих простое устройство. и обычно самодельных, По существу, они представляют гобои откры- тые нагреватели бет радиационных или изолирующих экранов п без каких-либо средств уменьшения температурных градиентов. Они из- готавливаются из фольги (лгОоч,ки и трубка) или проволоки (спи- рали и корзинки) тугоплавких металлов и нагреваются п[)ямым про- пускал пюм электрического го к а через ыих. Основной не достаток от их песочников это то. что они пе обеспочивают стабильной скорости напыления. (пароли и корлипка. Они делаются из одной или нескольких скручен- ных вольфрамовых и]юволок. Обычно они выгнуты в виде латинской буквы «Г» (рис. 2,18. а). Небольшой кусочек напыляемого материала наплавляется на проволоку. Для увеличения количества материала. а следовательно, и времени работы источника используются источники в форме корзинки (рис. 2.18. б). Материал. испаряемый из спирали и.;гл корзинки, должен смачивать вольфрамовую проволоку, по не реа- гировать с ней. В противном случае используют' керамический тигель. На который навита проволочная спираль (рис. 2,18, а б Рис. 2,18. Простые источники ппш.икчшя, а спираль «1 «"-образной формы: б корчннка; а корчинкя с тиглем; J лодочка; д от крытия и с чакры гаи |рс6очки
60 1 лава 2. Экспериментальные условия Лодочки и трубки. Вольфрамовые, танталовые и молибденовые фоль- ги тоже подходящий материал для изготовления простых терми- ческих источников. Наиболее распространенные формы лодочки (рис. 2,18, с) и трубки. У трубок одни коион, может быть открытым (рис. 2,18, д} либо оба конка закрыты, а напыление ведется ил неболь- шого отверстия в середине трубки (рис, 2.18, с). Очевидно, что трубки дают болею направленный пучок по сравнению с лодочками. Сублимационные ислпочники. Некоторые материалы вроде Fe и Si имеют достаточно высокое давление паров при температурах заметно ниже гонки плавления и могут сублимироваться, В этом случае про- волоку пли брусок, сделанные из этих материалов, можно нагревать, пропуская через них электрический ток. Ячейки Кнудсена, В тех случаях, ког,да необходим высоко стабиль- ный пучок, применяют ячг'йки Кнудсена, В них используется принцип молекулярной зффузнп. впервые продемонстрированной Кнудсеном в 1909 году. Ячейка содержит тигель (ил вольфрама в классической ячейка' Кнудсена или оксида алюминия. пиролитического нитрида бо- ри пли графита в сов ременных ячейках), окруженный нагревателем и несколькими радиационными экранами (рис, 2,19), Рис, 2.19. Ячейка Кнудсена, е фотография (Abixicx, Inc.j; б схема шчеткий диаграмма
2,5, Техника напыления в вакууме 61 Материал напыляется из отверстия, причем ноток имеет косипу- соида-иьное распределение, если отверстие достаточно мало. Скорость напыления очень стабильна, и ее величина задается температурой печки, которая контролируется с помощью термопары. Для начала и прерывания напыления служит подвижная заслонка, расположен- ная око,до выходного о тверс тия ячейки, Простые термические источники и ячейки Кнудсена хорошо под- ходят для напыления материалов. которые имеют относительно вы- сокое давление паров и относительно низкую температуру плавления (например, Al, Ag, As, Bi, Sb, Cu. Ga, In. Mg), Электронно-лучевые испарители. В электронно-лучевых испа- рителях твердые материалы в виде порошка или гранул помещаются в тигель, где нагреваются мощным электронным пучком. Электроны излучаются с горячей спирали, расположенной под тиглем, и с по- мощью постоянных электромагнитов фокусируются па поверхности материала (рис. 2.20). В результате локального плавления образует- ся область жидкой (разы, из которой происходит испарение материа- ла, Так как расплав окружен твердым материалом того же вещества, электронно-лучевые испарите,пи менее подвержены загрязнениям по сравнению с другими типами термических источников. Электронный Рис. 2.20. Электронно-лучевой испаритель, а - фотография (Omicron \ akiiiiinphysik GmbH); б схематическая лнаграмма благодаря высокой скороегп напыления и большой емкости, эдек- 1 роило-,з\ чсвЫ(' испарители применимы в установках промышленного
62 _____________ Глава. 2, Экспериментальные условия_____________ масштаба. Они годятся для напыления материалов с относительно ни жим давлением паров, таких как Mo, Nb. Si. Та. W и Zr. S AES-геттеры. Щелочные металлы обладают свойствами, которые делают их очень неудобными для напыления в сверхвысоком вакууме. Во-первых, они очень активно реагируют с нарами воды, присутству- ющими в во щуке, ч то сильно затрудняет загрузку источника матери- алом. Во-вгорых. они имеют очень высокое давление паров уже при температурах, используемых при прогреве вакуумной системы. К сча- стью. разработан и имеется в продаже специальный тип источников, наливаемый SAES-rerropoM. позволяющий проводить напыление ще- лочных (Li. К. Na. (‘s’) и щелочно-земельных (Ba. Sr) металлов, Обыч- но в таких источниках используется смесь хромата металла и восста- новитель, Хромат ню соль хромовой кислоты, имеющая формулу Ме.СгО |. где символ Mr обозначает щелочной металл. В качество вос- становителя игполь sycrcH пористый геттер St 101 (ZrS-l'X Al 10%). Кроме восстановительного действия сплав Si 101 обладает способно- стью необратимо сорбировать практически все химически активные газы, возникающие в ходе восстановительной реакции, что позволяет получать чистый ноток атомов металла. Смесь хромата и восстанови- теля помещена в металлический контейнер с щелью, через которую и ведется напыление. Действие источника вызывается нагревом до со- ответствующей । емпературы (темперагура лежит в диапазоне от 550 до 850 ’С и зависит от типа металла). Нагрев. инициирует реакцию вос- становления и последующее испарение высвобождающихся в реакции атомов щелочного .металла. 2.5,3. Кварцевый измеритель толщины пленок Скорое 1 ь напыления и толщина напыленной пленки самые важные параметры для любого процесса напыления. Кварцевый датчик ‘тол- щины это основной ине [ румепт для измерения этих характеристик. Он состоит из кристалла кварца, собственная частота колебаний ко- торого f(, зависит от толщины d,-t кристалла как Л, - \/д., . (2.14) । ле А - 11)*' Гн. мм. Эта частота (обычно -- 5 1(1 МГц) стабильна при фиксированной icMnepojург до тех нор, пока масса кристалла остается постоянной.
2,5. Техника напыления в вакууме 63 1.-Д.1И поместить кварцевый датчик рядом с подложкой, то напыляе- мый матери ап увеличит маету кварца на величину Аш и .уменьшит ei-o резонансную частоту на величину Л/\ л, „ (2.15) P./VA р^А где pq “ плотность кварца (2,65 г/см3). /1 - площадь кристалла квар- ца. а /< - константа, обычно близкая к единице, которая зависит от распределения напыленного материала по площади А кристалла. Отметим, что если только часть площади кристалла кварца по- крыта электродами, используемыми для возбуждения колебаний, толь- ко площадь электродов должна рассматриваться как А в выражении (2.15), так как вне этой области колебания кристалла пренебрежимо малы. На практике несколько факторов следует принять во внимание при использовании выражения (2.15) для определения толщины на- пыленной пленки. • Во-первых, линейная зависимость между А/ и Дгп выполняется только тогда, когда толщина пленки материала много меньше тол- щины кристалла кварца. • Во-вторых, датчик не получает точно такую же дозу, что н подлож- ка. Поправочный коэффициент должен быть рассчитан, исходя из геометрии системы. • В-третьих, следует убедиться, что коэффициент прилипания напы- ляемых атомов или молекул в самом деле равен единице для данной температуры подложки, • В-четвертых, важно, чтобы температура датчика не менялась в хо- де измерений, так как собственная частота кварца зависит от темпе- ратуры. Для /И'-среза величина коэффициента пропорционально- сти между' частотой и температурой близка к нулю при 30°С и оста- ется меньше ±5 - 10“6 °C-1 при температурах в диапазоне ±30сС. Если все предосторожности предприняты, то кварцевый датчик юлщины обеспечивает точность определения толщины до долей мо- и ОС ЛОЯ. 2.5.4. Экспозиция образцов в газах Экспо,м.]Щ1я образцов в газах высокой чистоты эю другой способ 'он 1 ро,;[цр-\ смого пол у 4<*j г । т я покрытии в условиях сверхвысокого ва- 5 ума. Взаимодействие поверхностей твердых гел с молекулами н
61 Глава 2. Экспериментальные условия атомами талон предггавляет большой интерес для пауки и техники. Многочисленные экспериментальные и сел едой ан и я активно ведутся в этой области. В экспериментах такого тина гач напускают из баллона в СВВ камеру череп натвка7пелъмыи вентили. ‘Задача натекачельного вентиля пропускать небольшие порции газа с управляемой ckojxxitwo. Пропускная способность натекательпого вентиля даже в открытом со- стоянии очень мала. При эксперимеишх с [азами надо иметь в виду, что состояние га- за (скажем, в молекулярном ли он состоянии или атомарном) очень важно. Например, атомарный водород активно реагирует с гюверхно- сняо кремния при комнатной температуре. тогда как молекулярный и < д Ю] )од с ней 11 р ;i к г 11 чес к п не рея гируст. Для р аз л оже ни я м ол е к ул во- дорода перед поверхностью образца помешают раскаленную вольфра- мовую спираль. Действие некоторых С1313 устройств (например, ион- пых насосов, ионнзациоппых манометров, электронных пушек) может приводить к возбуждению молекул п атомов газа, что 'также может влиять на их химическую активность. Задачи 2.1. Рассчитайте время, необходимое для того, чтобы молекула Na прошла расстояние, равное средней длине ее пробега в вакууме 10"1,1 Торр при 301) К. 2.2. В вакуумную камеру обкомом 50 л папуч цен молекулярный водо- род при температуре 300 К и давлении 10"ьТорр. Какой объем займет -но количество водорода при нормальных условиях (1 Атм., 300 К)? 2-3. Исполыуя схему откачной системы на рис. 2.12, рассмотрите по- следовательность действий с насосами и вентилями, необходи- мую: (а) для смены образца без нарушения СВВ условий в основной ка- мере: (б) для напуска атмосферного воздуха в основную камеру; (в) для индюки системы от атмосферы до сверхвысокого вакуума (включая прогрев вакуумной системы). Для ответов заполните приведенную таблицу- В качестве на- шей, иого состояния рассмотрите состояние откачной системы со сверхвысоким вакуумом в основной кам (’pt1.
Задачи 65 Насосы f Вентили Ишь Tvpfi. 1 Рот. | Пнснм. шлюз J Ручи. шлюз Напуск. 1 J Напуск. 2 Вент. 3 ВКЛ ВЫКЛ ВЫКЛ ОТКР. ЗАКР. ЗАКР. ЗАКР. ЗАКР. 2.4. После напыления пленки А1 собственная частота кварцевого дат- чика толщины (10 МГц) изменилась на 10 Гц. Рассчитайте коли- чество напыленного AI. Ответ дайте в единицах толщины (А). Плотность пленки А1 считайте равной плотности объем лого ме- таллического А1 (2,70 г/см3). 2.5. Покажите, что изменение толщины с/(:г) металлической плен- ки. напыленной из проволочного источника описывается следу- ющим выражением: где D - расстояние вдоль нормали к образцу, а .г - расстояние от образца до норманн между образцом н источником. /=15 мм Оцепите перепад толщин вдоль образца в 'X, если Г) - 15 см, б — 5 см, а длина образца / --J5 мм.
66 Глава 2. Экспериментальные условия Дополнительная литература • Грошковский Я. Техника высокого вакуума, М.: Мир, 1975. 622 с. • Дзшлган С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир. 1964. 715 с. • Лекк Дж. Измерение давления в вакуумных системах. М.: Мир, 1966. 208 с, • Foundations of vacuum s(denco and technology / Ed. by J.M. Lafferty. N. Y,: Wiley, 1998. 728 p. • Harris N. Modern vacuum practice. X. Y.: McGraw-Hill, 1989. 304 p. • Luth H. Surfaces and interfaces of solid materials. 3rd ed. B.; Heidelberg: Springer, 1995. 495 p. (Panel 1 and Chap. 2). • O'Hanlon J,F, A L'sers’s guide co vacuum technology. N. Y.: Wiley, 1989. 512 p. • Roth A. Vacuum technology. Amsterdam: Elsevier, 1990. 554 p.
Глава 3. Методы анализа поверхности L Дифракция Дифракция электронов и рентгеновских квантов широко использует- ся ддя исследования структуры поверхности. Информация о структу- ре поверхности обычно получают, анализируя электроны (или кван- ты) упру ['О рассеянные кристаллом. Интенсивность дифракционных пучков содержит информацию о расположении атомов внутри элемен- шрной ячейки. Распределение дифракционных пучков в пространстве даст информацию о решетке кристалла. Решетка прямо определяет- ся из картины дифракции, гак как эта картина однозначно связана с обратной решеткой кристалла соотношением: к -.~ Ghki . (3.1) Здесь fco это вектор падающей волны, к - вектор рассеянной волны, a Ghki вектор обратной решетки (см. раздел 1.5.). Так как рассеяние упругое, то - |А1о| . (3.2) Легко видеть, что соотношения (3.1) и (3.2) выражают собой за- коны сохранения импульса и энергии соответственно. Графически дифракция может быть представлена с помощью по- строения Эвальда, которое проводится следующим образом (рис. 3.1). • Построить обратную решетку кристалла, • Нарисовать вектор падающей волны ко. выбрав (то начало таким образом, чтобы конец этого вектора упирался в узел обратной ре- шетки. • Провести сферу радиуса /;и - 2,—/Д с центром в начале вектора ко ( точка О па рис. 3.1) • Найти узлы обратной решетки, лежащие1 на поверхности сферы, и провести в эти точки векторы рассеянной волны. Легко видеть, что векторы рассеянных волн к, полученные таким способом, удовлетворяют условиям (3.1) Н (3.2).
68 Глава 3. Методы анализа L Дифракция Рис. 3.1. Построение Эвальда для дифракции на трехмерной решетке 3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 3.1.1. Построение Эвальда для ДМЭ Рассмотрим случай дифракции электронов низких энергий. Исполь- ювание для анализа поверхности электронов именно низких энергий объясняется двумя основными причинами, • Во-первых, так как глина волны де-Бройля для электронов дается выражением го лтя типичных значений энергии электронов, используемых в ДМЭ (30 2()()эВ), длина волны электрона составляет -Д 2 А, что удовлетворяет условию дифракции на атомных структурах, а имен- ии длина волны равна или меньше межатомных расстояний. • Во-вторых, средняя длина пробега таких низкоэнергетических элек- тронов мала и составляет несколько атомных слоев. Поэтому боль- шинство упругих рассеяний происходит в самых верхних атомных слоях образца. В результате ДМЭ дает информацию в основном о двумерной струк- туре поверхност и обрата. В случае дифракции на двумерной поверхности периодичность кристалла, в направлении, нормальном поверхности, отсутствует. и (3.1 J становится И k'< = Ghk . (.4.1)
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 69 То ость закон сохранения импульса касается только компонент волновых векторов, параллельных поверхности, а именно компонен- ты волнового вектора рассеяния, параллельные поверхности, должны быть равны век гору двумерной обратной решетки поверхно- сти Gh.k.' Отметим, что нормальная составляющая волнового вектора в этом процессе не сохраняется. Построение Эвальда, модифи- цированное для случая дифрак- ции на двумерной решетке, пока- тано на рис. 3.2. В отличие ог уз- лов грех мерной образной решет- ки, здесь мы имеем дело со стер- жнями обратной решетки, кото- рые проведены перпендикулярно поверхности через каждую точ- ку двумерной об ратной решетки. (Двумерную решетку можно пред- ставить (Т’бе как трехмерную ре- шетку, у ко торой период в направ- лении. нормальном поверхности, равенI бесконечности; |с| — х. Следствием этого будет то, что Рис. 3.2. Построение Эвальда для дифракции на двумерной решетке поверхности |с*| — (I. то есть узлы обратной решетки в нормальном направлении будут на бесконечно малом рас- стоянии друг от друга, иными словами, образуют стержни.) Конец волнового вектора k0 упирается в стержень обратной решетки. Пере- сечения стержней со сферой Эвальда определяют волновые векторы дифракционных пучков k. 3.1.2- Аппаратура ДМЭ Схема стандартной экспериментальной установки для прямого наблю- дения картин ДМЭ показана на рис. 3.3. Основные элементы у (‘та ков- ки - это • олектраиная пушка, генерирующая коллимированный пучок элек- тронов низких энергий: • держ.ателъ образца с исследуемым образцом; • полусферический флюоресцентны,й окран с набором и 4 четырех се- ток для наблюдения картины дифракции упруго рассеянных элек- тронов. Отметим, что образец помещается в центре кривизны ('сток и жрана.
70 Глава 3, Методы анализа 1. Дифракция Блок электронной пушки включает в себя кагол с питию накала, цилиндр Нецелыми набор электростатических линз, Катод находится иод оз рнцательным потенциалом ( — !'), а последняя апертурная лин- ча, образен и первая из сеток заземлены. Таким образом, электроны, эмитированные катодом, ускоряются ди энергии < V'. а затем движутся и рассеиваются на образце в бес поленом пространстве. Вторая и тре- тья сотки используются для отсечения неупруго рассеянных электро- нов. Поте п пи ат второй и третьей сеток близок к потенциалу катода, ио несколько меньше ио абсолют ной величине: —(I - zAl'j. Чем боль- ше Л \ тем ярче картина ДМ9, но 'гем выше уровень интенсивности фони. Поэтому задерживающий потенциал настраивается так. чтобы получить картину ДМЭ е макси мюльным контрастом. Четвертая сет- ка шземлена и экранирует другие сетки от флюоресцентного экрана, который находится под потенциалом порядка. 4-6 кВ, В результате упруго рассеянные тчоюропы после прохождения тормозящих сеток [июнь ускоряются до высоких -шергий. чтобы вызвать флюоресцен- цию экрана, на котором и наблюдают дифракционную картину. Рис. 3.3. Схема стандартной четырехсе(очной установки ДМЭ и вил кар- тины ПМЭ от поверхности Si(1П)7х7 на экране установки ДМ'9 с обратной точкой наблюдония С точки зрения наблюдения кар типы ДМ9 используется два типа сиск’м ДМ9. • В системе прямого наблюдения картину ДМ Э наблюдают через ок- но вакуумной каморы. расположенное за образном. При этом дер-
3,1, Дифракция медленных электронов (ДМЭ)71 ?като,;1ь образца и сам образец частично закрывают- картину ДМЭ и поэтому должны быть по возможности минимального размера. В сне шел», с с обратной точкой наблюдения картину ДМЭ наблю- даю г через окно, расположенное за прозрачным флюоресцентным экраном, В этом случае должны быть минимизированы размеры электронной пушки, а форма и размер держателя образца не игра- ют роли- Сравнение геометрии установки ДМЭ (рис. 3.3) и построения Эвальда для усло- вий ДМЭ (рис. 3.2) показывает, что кар- тина дифракции, наблюдаемая на экране, соответствует обратной решетке поверхно- сти. Достаточно представить себе;, что флю- оресцентный экран соответствует поверх- ности сферы Эвальда, а дифракционные пучки вызывают свечение экрана в точках, где стержни обратной решетки пересекают поверхность сферы Эвальда. Наблюдаемые рефлексы индексируют- ся так же, как и узлы обратной решетки, а именно величинами h, к в (1.8). Зеркаль- ный рефлекс принято приписывать точке (0,0), При нормальном падении первично- го пучка электронов он находится в цен- тре картины ДМЭ (рис. 3,4), Очевидно, что число рефлексов, видимых на картине ДМЭ, зависит от радиуса сферы Эвальда, При .увеличении энергии электронов дли- на волны уменьшается, a радиус сферы Эвальда соответственно увеличивается. В результате дифракционные рефлексы сме- Рис. 3.4, Обозначение ди- фракционных рефлексы.! на картине ДМЭ при нор- мальном паление первич- ного пучка электронов. Рефлексы имеют ге же ин- дексы, что и соответству- ющие узлы двумерной об- ратной решетки шаются по направлению к зеркальному рефлексу (0.(1) в результате чело общее количество рефлексов, наблюдаемых на картине ДМЭ. увеличивается. 31.3. Интерпретация картины ДМЭ Рд^1 (мотрим какую пнфо]>мацию о стрсктурс новерхчюсти можно из- в;к'1]ь из данных ДМЭ. обк 1К°<ЛЬ ка1У1И,'1Ь1 ДМЭ. Предвари голы гы й апалн 5 кар типы ДМЭ Ию включается в качественной оценке структурного совершен- на ицчаомой поверхности. От хорошо упорядоченной поверхности
Глава 3, Методы ашмшзй. 1. Дифракция наблюдается картина ДМЭ с яркими четкими рефлексами и низким уровнем фона. Присутствие структурных дефектов приводит к то- му, что рефлексы становился менее интенсивными и более размыты- ми. a уровень фона возрастает. Отсутствие каких либо рефлексов на картине ДМЭ указывает на то, что поверхность разуноря дочей пая (аморфная или мелкодисперсная пол и кристалл и четкая). Геометрия картины ДМЭ. Следующий шаг заключается в рас- смотрении геометрического расположения рефлексов. Для иллюстра- ции. какого родя информация может быть 1гри этом получена, рас- смотрим несколько наглядных примеров. Цель этих примеров про илл юс-| рнрошп i> сгиги, между двумерными решетками поверхности и наблюдаемыми картинами ДМЭ, В общем случае, чтобы представить ин,г картины ДМЭ для ланкой поверхности, [[ало воспользоваться го- вгпопюипями (] .8) и (1,9) для построения обратной решетки. Каргина ДМЭ 1 < 1 представляю наиболее простой случаи. Оче- видно. что поверхиос! ь. имеющая структуру нижележащих плоско- сти подложки, дала бы такую картину, по это не сдииггвепный воз- можный случай. I [српендикулярное смещение поверхностного слоя от его идеального объемного положения не изменит периодичность 1x1 поверхности, Не изменит се и изменения состава или расположения атомов в пределах двумерной элементарной ячейки 1x1. Некоторые? атомарно чистые поверхности металлов (например, Ni(llO), Pd(lll), Rh(lll). \V( 1 ](J) и так далее) дают примеры поверхностей со струк- турой 1x1. В некоторых случаях говорят о видимой (apparent) картине. 1*1, которая относится к поверхностям, которые хотя и дают картину ДМЭ 1х]. по па самом деле не имеют дальнего порядка (как, на- пример. низкотемпературная поверхность Si(l 11)1х 1 со случайно мпг])11]ус[<)[[|.нми анатомами или гетерогенная поверхность Si(l 11)1 х ] после облучения импульсным лазером). Чтобы указать, что эта кар- тина не со((гветствуст поверхности е истинной периодичностью 1x1. видимая картина 1x1 иногда записывается в кавычках: "1 х Г:. Если на поверхности образуется суперструктура. то на картине ДМЭ появляются новые рефлексы, Эти рефлексы называют супер- рефлексами, чтобы отличить их от рефлексов картины 1x1. которые называю! осноннылси рефлексами. На рис. 3.5 схематически показа- ны картины ДМЭ от некоторых гипичных суперрешеток (2x1, 2x2, ci 1 v 2) 1, образовавшихся на поверхности подложки с квадратной ре- шеткой, а на рис. 3,6 нокашны картппы ДМЭ or суперрешеток (2х 1, 2 ‘‘2. \/3 х v- 3) па [Ц|Л,|Д)жко с гексагональной решеткой. В част ности, можно видета. что удвоение периода в реальном пригтрапсп'вс приво- дит к появлению рефлексов половипшн о порядка (то есть распило-
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 73 >к(ч । [ । ы х п осереди не м е жду основ! 1 ы м и рефл (- кс а м и). В общем с: i у чае, чем длиннее период суперструктурыi тем плотнее располагаются су- перрефлексы. Решетка в Картина ДМЭ реальном пространстве (обратная решетка) • • • • • • • v » • 9 • « • « » » 1x1 • • • • * • • • • • а узел решетки основной рефлекс ® 1 ® . ® • с • с • ® • ® • © ® • © • ® 2x1 ♦ D • С • ® • ® • © ® • ® • ® о * • □ • 0 • узел супер-решетки 1 супер-рефлекс ® • ® • ® • о • с • « « « V е а о о о ® • ® • ® 2x2 • о • о • • • • • • О о о о о ® • ® • ® е • о • о • ® • • • ® • о • о • • • ® • • О 0 О О ® . . . ® с(4х2) • о • о • • • ® • • 0 0 о о ® • • . ® г • & • с • Решетка а реальном пространстве 1x1 2X1 2x2 ДхуЗ Картина ДМЭ (обратная решетка) Рис, 3.5, Примеры с у пер ре теток на подложке с квадратной решет- кой поверхности п соответствую- шпх им картин ДМЭ, а 1x1; б - 2x1; в 2x2; г е(4х2), В реальном пространстве умы решетки подложки показаны черными точками, а узлы сутгерре- шгткп белыми кружками. Па. кар- тинах ДМЭ основные рефлексы по- качипы большими черными круж- ка.ми, а суперрефлексы маленькими белыми кружками Рис, 3.6. Примеры суперреик'ток на подложке с гексагональной ре- шеткой поверхности и соответству- ющих им картин ДМЭ, а _ 1x1; б - 2x1; е 2x2; г \/3 х v/3-7?3()u. В реальном про- странстве узлы решетки подложки показаны черными точками, а уз- лы суперрешет ки белыми кружка- ми. На картинах ДМЭ основные ре- флексы показаны большими черны- ми кружками, а су пор рефлексы ма- ленькими белыми кружками
74 Глава 3, Методы анализ Г Дифракция По аналогии с (1,4) и (1.5) для решеток и реальном пространстве векторы примитивных трансляций обратной решетки еупсрсгрукту- ры а*, Ь* могу, быть выражены через векторы трансляций обратной решетки подложки «*t 6* в виде а* = GJ[в* i- . Ь* - + <122^* ' (3.5) Матрица для обратных решеток G* связана с матрицей для реше- ток EJ прямом пространстве G соотношением (Г = ДГИГ . (3,6) где компоненты транспонированной обратной матрицы (CG 1)1 равны С помощью в ы р аж о ни й (3.5) - (3 л) м ож но п ре д сказ ат ь, где на кар- тине ДМЭ будут располагаться суперрефлексы для данной суперре- шетки по отношению к основным рефлексам. Отметим, что совсем необязательно, чтобы вся поверхность образ- ца была занята единственной суперструктурой (как это предполага- лось в рассмотренных выше примерах). Во многих случаях симметрия подложки позволяет существование нескольких симметрично экви- валентных доменов. Например, на подложке с квадратной решеткой возможны два ортогональных домена (см. рис. 3.7), а на подложке с прямоугольной репндкой два зеркальных домена. На подложке с гек- сагональной симметрией линейчатые ст рук туры (например, 2x1,3x1, 4x1 и так далее) могут существовать в виде трех доменов, ориентиро- ванных под, 120’’ друг к другу, а когда в суперструктуре отсутствует зеркальная симметрия по отношению к основным осям (как. напри- мер, в 5x2). то число эквивалентных доменов уже шесть. Возможно сосуществование доменов с совершенно различной суперструктурой (например. 2x2 и м'Зх v’3, как показано на рис. 3.8), Отметим, что рассеянные волны интерферируют и лают картину дифракции только в том случае, если они сформировались на одном и том же участке поверхности, размер которого меньше длины коге- рентности. В этом случае можно считать, что на атомах рассеивается простая плоская волна. Когда видны рассеиваются в точках поверхно- сти, удаленных друг о'г друга на расстояние больше длины когерент- ности. 'го складываются интенсивности этих волн, а не амплитуды. Если размер доменов суиерструктуры больше длины коы'рентности,
3.1. Дифракция wnyieinibix электропов (ДМЭ) 75 Si(l00)4x3-Jn Рис, 3,7. а (Тематическое изображение картины ДМЭ (обратной ре- шетки) для ортогональных дом и но и 4x3 и 3>;.4 на подложке с квадратной репгеткотк 6 - суперпозиция картин 4x3 и 3x4; н экспериментальная кар- тина ДМЭ (£Д = 54 эВ) от двух доменной поверхности Si (100)4 х 3-1 п ис’ 3.8, При осаждении 1п на поверхность Si( П I) vM х v МШО'Мн при комнатной температуре исходная структура v;M k Q переходит в структуру 2x2 (рис. гД На. промежуточной стадии 2*:' а>Кд(’н 11 и Я< ’>меп ы обей х rj р у к i у р сс и1 у щесгву ю г (рис, б). 1Т ;т р и су н ке ио- азапы схемы картин ДМЭ и картины ДМЭ, наб,;по.дд<>мые в эксперименте Н-р 5.'.| эВ)
Глава 3. Методы анализа I. Дифракция ти на картине ДМЭ мы видим просто с уперпозинию дифракционных картин от различных доменов. Для интерпретации картины ДМЭ от muoi'одомсппой поверхности необходимо определи гп вклад каждого домена. Иногда го достаточна непросто,, а иногда это даже невоз- можно сделать однозначно. Например, для подложки с гекса) опаль- ной решеткой грехдомепиая картина 2x1 совпадяет с картиной 2x2. Другой пример - это суперпозиция картины ДЗ х: мД-^ДГ и трехдо- меиной картины Зх 1. которая дает картину 3x3. Профиль рефлекса ДМЭ. Дополнительная информация может быть получена из анализа профиля рефлекса, то есть из распре деле- ния интенсивности но ширине рефлекса, Эта информация в основном касается дефектов структуры, так как любое отклонение от идеаль- ной периодичное in искажает острый профиль идеал иного рефлекса. Например, уменьшение размера доменов приводит к уширению ре- флекса. Эю свя пню с тем, что ширина рефлекса обратно пропорцио- нальна числу регулярно расположенных рассеивающих центров. От- метим. что даже в том случае, когда вся поверхность образца покрыта идеальной периодической структурой. рефлексы имеют конечную ши- рину из-за конечной длины кое ерентности и инструментальных огра- ничений аппаратуры ДМЭ (а именно, конечного распределения элек- тронов по энергии и углу в первичном пучке). Вклад аппаратуры в ширину рефлекса обычно по аналогии с длиной когерентности ха- рактеризуется передаточной длиной, типичное значение которой для стандартной аппаратуры ДМЭ составляет порядка 100 А. Регулярный массив ступеней представляет собой специфический пример несовершенной поверхности. Такую поверхность можно рас- сматривать как имеющую две наложенных друг па друга суиерре- 1 нитки. При этом короткой ер и од и легкая решетка связана с атомной решет кой на террасах, а д.лшшоиериодическая решетка сшиапа е пе- риодичностью впцшипьлой плоскости (то есть с периодом повторения атомных о уценен). В построении Эвальда ецржнн обеих обратных решеток должны быть приняты во внимание, причем стержни атом- ной решетки имеют конечную ширину из-за ограниченной ширины террас. Две системы стержней образуют между собой угол, равный углу между вицинальной плоскостью и плоскостью атомной терра- сы. Условие дифракции должно быть выполнено одновременно для обеих систем стержней. В результате на картине ДМЭ наблюдается расщеп легши рефлексов, которое происходит периодически при изме- нении энергии пучка электронов, Эю проиллюстрировано на рис, 3.9, на котором показаны некоторые примеры влияния дефектной струк- туры на профиль рефлексов картины ДМЭ. Гипотетический профиль
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 77 Поверхность Обратное пространство Интенсивность произвольный массив ступеней в двух слоях произвольный многослойный массив ступеней в г Рис. 3.9. Примеры поверхностей с дефектной структурой, соответствую- щие им модификации стержней обратной рещетки и профили рефлексов картины ДМЭ, « монотонный массив ступеней; б - регулярный массив ступеней в двух слоях; ь произвольный массив ступеней в двух слоях; г произволь- ный многослойный массив ступеней [3.11 рефлекса получается путем пересечения сферы Эвальда с модифици- рованным стержнем обратной решетки. I~V анализ ДМЭ. Ни анализ положения рефлексов, ни анализ про- филя рефлексов не дают ответа на вопрос о расположении атомов в элементарной ячейке. Чтобы приступить к выяснению атомного стро- ения, необходимо прибегнуть к анализу интенсивности рефлексов как ф у и к ци и э н ер ги и п у ч ка э л е кт ронов (так назы ваемых 1-V кривых). В большинстве современных систем ДМЭ экспериментальные Г V кри- вые» записывают е помощью ТВ камеры с компьютерной обработкой данных. Другой способ (сейчас редко используемый) это прямое из- мерение тока пучка с помощью цилиндра Фарадея, Положения ато- мов не могут быть прямо определены из данных ДМЭ, Поэтому такой
78 Глава 3. Методы анализа I. Дифракция анализ представляет собой итерационную процедуру моголом проб и ошибок. как описано ниже. • В качестве первого шага предлагается начальная пробная структу- ра, которая, как минимум, соответствуем симметрии картины ДМЭ, но желательно, чтобы она не противоречила данным, полученным другими методами анализа поверхности. • Затем рассчитываются I -Г кривые для нескольких рефлексов ДМЭ. Следует отмети'1 ь. что л,ля расчета используется динамическая тео- рия дифракции^ в которой учитывается многократное рассеяние электронов низких энергий. • Далее расе читанные I С кривые сравниваются с эксперименталь- ными. 13 зависимости от результата модель модифицируется и рас- чет повторяется до тех пор. пока пр будет достигнуто разумное со- ответствие. О соответствии экспериментальных и теоретических I Г кри- вых можно судить визуально, сравнивая насколько положение и ам- плитуда пиков на этих кривых совпадают, 13 качестве примера на рис, 3,10 показаны экспериментальные I- С кривые для поверхности Si(100}2x2-Ga и теоретические I-V кривые для двух моделей супер- структуры. В первой мол,еле димеры Ga ортогональны нижележащим димерам Si подложки («модель. орто-димеров»}. а во второй моде- лей димеры Ga параллельны димерам Si («модель пара-димеров»), Из сравнения рассчитанных кривых с экспериментальной очевидно, что «модель пара-димеров» значительно более предпочтительная. Однако в общем случае суждение о том, соответствуют ли кривые лру| Другу или нет на основе только качественного рассмотрения, гл шиком субъективно (особенно если соответствие (или несоответ- ствие} не столь очевидно как в примере на рис, 3.lUj. Например, раз- личные структурные модели могут давать очень близкие I Г кривые или изменение некоторого параметра модели может улучшить совпа- дение с экспериментом для одних дифракционных пучков, но ухуд- шить ддя других. По этим причинам был предложен количественный параметр, называемый R-фактором {фактором надежности). В /?- факторе количественно учитывается широкий набор разнообразных характеристик кривых (общий вид, присутствие и уровень фона, на- личие и положение максимумов и ми ни му мое) и так далее}, и трудно ожидать, чтобы он был очец, простым. В своем классическом ви- де. предложенном Заназш и Джоной (Zanazzh ,1опа) [3.3J, А’-фактор определяется как
I 5 *4* I ? ? s 3.L Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
80 Глава 3, Методы анализа Г Дифракция к = Лтд- 1 г’ит/У { (Д о- 1;дЧ1| )(!/<. (ЗЛ2) гдр ВДЭ = L~\i{L 2 т Vjf) 1Д величина порядка -4эВ. Преимущество /?-фактора Пендри заключается в том, что в нем избегается процедура двойного дифференцирования, Это особенно важно в тех случаях, когда экспериментальные IV кривые зашум- лены или недостаточно гладкие из-за невысокой плотности экспери- ментальных точек. Определение атомной структуры поверхности - это очень непро- стая процедура, которая требует больших компьютерных вычисле- ний. Она занимала бы огромное количество времени, если каждый шаг поиска методом проб и ошибок контролировался бы человеком. К счастью, современные компьютерные программы обьединяют в се- бе расчет I V кривых и поиск минимума ft-фактора. В последние гиды получил развитие тензорный анализ ДМЭ. который оптимизи- рует поиск глобального минимума, сильно уменьшает время счета, что позволяет анализировать достаточно сложные атомные структу- ры поверхности. 3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ) 3.2.1. Построение Эвальда для ДБЭ После ДМЭ ди (фракция быстрых электронов (ДБЭ) па отражение яв- ляется вторым дифракционным методом, который широко использу- ется во многих СВВ установках дня анализа поверхности. Хотя в ДБЭ используются электроны высоких энергий, этот метод хорошо зареко- мендовал себя дл я а 11 а г и за ст ру к ту ры понерхн ости, ’ I у в ст в и т е л ы i ост ь к структуре поверхности в ДБЭ достигается тем, что первичный пу- чок электронов падает на поверхность под малым скользящим углом, а также и тем. что детектируются дифракционные пучки, выходя- щие под малыми углами к поверхности. В результате па всем своем достаточно длинном пути свободного пробега в образце высокоэнерге- тические электроны остаются в приповерхностной области толщиной в несколько атомных слоев (например, электроны с энергией ,50-100 кэВ имеют длину свободного пробега порядка. 1000 А и при угле па- дения порядка .Г проникают па глубину порядка IDA). Построение Эвальд,а для условий ДБЭ показано на рис. 3.11. В отличие от ДМЭ в этом случае размер сферы Эвальда много больше расстояний между стержнями обратной решетки, и опа пересекает
3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ) 81 Рис. 3.11. Построение Эвальда для условий дифракции быстрых электро- нов на отражение эти стержни под скользящими углами. Пересечение сферы Эвальда и стержней обратной решетки под скользящими углами приводит к заметному удлинению дифракционных рефлексов, так как и сфера Эвальда, и стержни обратной решетки имеют конечную толщину из- за инструментальных ограничений и несовершенства поверхности со- ответственно. 3.2.2. Аппаратура ДБЭ На рис. 3.12 схематически показана экспериментальная аппаратура для изучения поверхности методом ДБЭ. Пучок электронов высо- ких энергий из электронной пушки попадает под скользящим углом порядка 1 5° на поверхность образца, а продифра г про ванные пуч- ки электронов формируют картин}' ДБЭ на флюоресцентном экране. Для ДБЭ используется широкий набор электронных пушек от про- стейших пушек с электростатической фокусировкой пучка, работа- ющих в диапазоне 5 20 кэВ, до значительно более сложных пушек, приближающихся по качеству к используемым в электронных микро- скопах и работающих при более высоких энергиях (до 100кэВ). Ино- i.’ia для фокусировки и управления траекторией электронного пучка применяют магнитные линзы. Держатель образна вместе с образцом обычно помещается на платформу, которая позволяет вращать обра- зец вокруг нормали к поверхности для того, чтобы получать картины ДБЭ для разных азимутальных направлений. Флюоресцентный экран часто наносится прямо па внутреннюю сторону окна в СВВ камере вместе г прозрачной проводящей плен-
82 Глава 3. Методы анализа I- Дифракция Рис. 3.12. Схема аппаратуры ДБЭ кой, которая предотвращает зарядку экрана. Так как энергия первич- ных электронов уже достаточно нолика, чтобы вызвать свечение экра- на, дополнительного ускорения электронов не требуется. Более того, обычно не требуется никакой фильтрации электронов, так как интен- сивность дифракционных пучков много выше интенсивности фона. Это является следствием того, что энергия упруго рассеянных элек- троны выше энергии неупруго рассеянных электронов и они вызыва- ют более интенсивное свечение экрана. Отметим, однако, что в неко- торых усовершенствованных системах ДБЭ, предназначенных для ко- личественного анализа, используются дополнительные возможности для отсечения неупруго рассеянных электронов. 3.2.3. ДБЭ анализ Из-за различия в геометрии рассеяния картина ДБЭ заметно отлича- ется от картины ДМЭ. Однако для идеального кристалла эго также проекция двумерной обратной решетки поверхности образца. Здесь рефлексы на дугах соответствуют пересечению стержней обратной решетки большой сферы Эвальда под скользящими углами. В каче- стве примера на рис. 3.13. а и рис. 3.14, а показаны картины ДБЭ поверх пости Si( 1.11)7x7, полученные для двух азимутах паления пер- вичного пучка. Схемы на рис, 3.13, б. в и рис. 3,14, б, в помогают понять связь между обратной решеткой поверхности и наблюдаемой картиной ДБЭ,
3.2. Дифракция быстрых >. ick i рвпов (ДБЭ) JS3 Рис. 3.13. а Картина ДБЭ (20кзВ) «I поверхнос in ДЦ1 [’]"'• 7. снятая при ориентации первичного пучка вдоль направления КБ]. 6 Фрагмент Двумерной обратной решетки структуры 7^7. е> Схехштичсское изображе- ние картины ДБЭ. где О что точка прямого падения, а О' зеркальный рефлекс. Для удобства понимания фрагмент О'.А. СВ обратной решетки по- мечен на схематической и экспериментальной картинах 71.БЭ [3.5] Основная структурная информация. которую можно получить с помощью метола ДБЭ. очень блинка подучаемой с помощью ДМЭ, • Bo-nopBj.ix, по яркости и четкости дифракционных рефлексов мож- но качественно судить о структурном еонергнеистве поверхности. Однако здесь эта связь нс столь очевидна, как в случаи ДМЭ, На-
Глава 3. Методы анализа 1. .Дифракция Рис. 3.14, г/ Картина ДБЭ (20 кэВ) от поверхности Si(l 11 )7*7, снятая при орпеншгши первичного печка вдоль направления l iOi; б фрагмент двумерной пора гной решетки структуры 7x7: о схематическое изобра- жен)».’ кар) ины ДБЭ, I ле О'ЛОВ cooi ве тс твует элем ей гарной ячейке 7x7 О'АСВ tra риг. (> |3.5| пример, суишствул) г ранные мнения по поводу, являются ли призна- ком соисрнп’пной поверхности почечные или вытянутые рефлексы. • Во-вторых. по проекции обратной решетки может быть воегтаиов- . юна двумерная решечка поверхности в реальном пространстве. От-
3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ) 85 метим, что для надежного определения полной двумерной перно- чинности необходимо получить картины ДБЭ для нескольких (по крайней мере, двух) азилгутальных направлений. • В-третьих, ДБЭ используется л,ля количественного структурного анализа, го есть для проверки моделей атомного строения поверх- ности. 'Здесь аналогом I V кривых ДМЭ служат кривые качания ДБЭ (зависимости интенсивности рефлекса от угла падения пер- вичного пучка). Кроме перечисленных общих возможностей метод ДБЭ предо- ставляет еще несколько дополнительных. которые особенно полезны •щя изучения роста тонких пленок и для контроля формирования многослойных эпитаксиальных структур. Первая дополнительная возможность связана с чувствительно- стью мег од а ДБЭ к шероховатости поверхности, что расширяет на- бор экспериментальных данных в область третьего измерения. Если на поверх мости формируются трехмерные кристаллические островки (например, в результате осаждения адсорбата), то они могут быть сра- зу обнаружены по появлению новых рефлексов на картине ДБЭ. Эти рефлексы являются результатом дифракции электронов при прохож- дении электронов через островки, то есть дифракции «на просвет * (рис. 3-15). Рис. 3.15. Две возможные ситуации дзя рассеяни я высокоэнергетичес к их элек- тронов, падающих на поверхность под скол из я щи м и у I л ам и, а поверх постное рассеяние па плос- кой поверхности; б дифракция на про- свет через трехмерные островки, распо- ложенные на поверхности Вторая дополнительная возможность обусловлена гем фактом, по в геометрии метода ДБЭ электронная пушка и экран разнесены достаточно далеко от образна, оставляя пространст во перед образцом евсхюдным. Если эго пространство использовать для источников на- ПЫ.Щ.НИЯ, го ДБЭ может быть использован для контроля структуры поверхности непосредственно в ходе напыления. Красивый пример та- to котродя это наблюдение осцилляций интенсивности днфрак-
86 Глава 3. Meiод,ы анализа 1. Дифракция цно1ШОГ1) пучка па карги не ДБЭ (осфгллягрш ДБЭ) во время роста G;lAs( 10(1) е помощью молекулярно-луче вой эпитаксии (рис, 3.16). В эксперименте рост плепкн GaAs пюл тогда, когда открывалась заслон- ка па нп очинке Ga и происходило осаждение атомов Ga па поверх- ность подложки, которая постоянно находилась иод пучком Ан. Одно- временно измерялась интенсивность зеркального рефлекса на картине ДБЭ от поверхности GaAs( 100)2x4, Ha. зависимости интенсивности от времени наблюдались четкие осцилляции, период которых точно совпадал с нарт пинанием одного монослоя (как было уста ею влево с помощью независимых измерений). Наблюдаемые осцилляции прямо связаны с периодическим изме- нением атомной шероховатости поверхности при послойном росте, как показано схематически на рис. 3.16. б максимумы интенсивности (юотиетствуют а томно гладкой поверхности с полным монослоо.м при Н (1 н О — 1, а минимум!,] наиболее шероховатой поверхности е неупорядоченными адатомами пли небольшими двумерными остров- ками при О - 6.5. Постепенное уменьшение амплитуды осцилляций отражает постепенное ухудшение совершенства поверхности. Эта ме- тодика нашла широкое применение для выращивания многослойных Заслонка источника Ga открыта Время, с. Рис. 3.16. Контроль МЛЭ роста GaAs(lOO) с помощью ДБЭ. л - осцилляции интенсивно- сти зеркального рефлекса картины ДБЭ в ходе роста. Период осцил- ляцией точно соответствует времени наращивания одного атомного слоя (6iAs; б схематическая диаграм- ма, иллюстрирующая формирова- ние одного атомного слоя при по- слойном механизме роста, j3,6j
3,3, Рентгеновская дифракция под скользящими углами (РДС\) 87 структур (например, к пантовых суперрешеток), так как по количе- ству осцилляций можно непосредственно контролировать число вы- ращенных атомных слоев. 3.3. Рентгеновская дифракция под скользящими углами (РДСУ) В точение многих десятилетий рентгеновская дифракция известна как один из наиболее продуктивных методов анализа объемной структуры кристаллов. Применимость рентгеновского излучения для исследова- ния объема обусловлена очень маленьким сечением рассеяния рентго- ноЕзских квантов на атомах (--1 ()""° А" в то время, как для электронов в ДМЭ эта. величина —1 А2), что позволяет рентгеновскому излуче- нию глубоко проникать в твердые тела (на глубину порядка мкм). Дополнительное положительное следствие слабого рассеяния рентге- новского излучения в веществе - это малый эффект1 многократного рассеяния, что позволяет использовать для анализа кинематическую теорию дифракции, в которой учитывается только однократное, рас- сеяние. 3.3.1. Преломление рентгеновских лучей при скользящем падении В общем случае рентгеновская дифракция не является методом, чув- етви'гельлым к структуре поверхности, так как рассеяние от поверх- ности на пять порядков величины юшбее рассеяния в объеме. Однако в настоящее время цель использования достоинств рентгеновской ди- фракции для анализа поверхности успению достигнута. Две основных идеи лежат в основе этого подхода. • Первая идея связана с тем фактом, что если периодичность по- верхности отличается от периодичности объема, то рефлексы по- верхностной суперструктуры находятся в обратном пространстве отдельно от основных рефлексов. Таким образом, проблема анали- за поверхности сводится к измерению интенсивности этих супер- рефлексов над уровнем однородного фона псупрутого рассеяния в обкоме, • Вторая идея заключается в том, что оптимальное соотношение «сигнал шум» достигается при скользящем падении рентгеновско- го излучения, когда угол падения ранен или меньше критического угла для полного внутреннего отражения.
88 Глава. 3. Методы анализа 1, Дифракция На рис. 3.17 схематически показало преломление рентгеновских лучей при падении на границу раздела между вакуумом и твердым телом, Согласно закону преломления Снелиуса cosо-( - >> cosof . (3.13) где д и ог углы падения и преломления, соответственно, а п ко- эффициент преломления в твердом теле (коэффициент преломления вне твердого тела принимается за. единицу). Рис. 3.17. Преломление полны рентгеновского излучения на границе меж- ду вакуумом и материалом. Для рентгеновских jiyчей коэффициент пре- ломления большинства, материалов немного меньше, чем коэффициент пре- ломления вакуума- В результате при углах падения менее некоторого кри- тического угла происходит полное внутреннее отражение В отличие от видимого света, для которою коэффициент прелом- ления большинства материалов больше единицы, в случае рентгенов- ского излучения коэффициент преломления большинства материалов меньше еди-ницы. хотя и незначительно. Он может быть представлен в упрошенном виде как: о 1 •••• <5 - 1 - 2,7 х И) ,!(]Г Z,/52.)рА2 . (3.14) где У) /г и .4 ( это суммарный атомный заряд и суммарная атом- ная масса элементарной ячейки соответственно, р плотность веще- ства в г /см3, а Л длина волны в А. Типичные значения величины п о тличаются от единицы примерно лишь на 10_;'. Угол падения равен критическому а, — аг, когда <тг —- (I, то есть гон о, о, что для малых углов дает n( = v'2d’_ Для длины волны рентгеновского излучения в районе 1,5 А типичные величины крити- ческого угла лежа । в диапазоне 0,2" 0,6Д Когда угол падения становится мепыш? критического, преломлеп- п а я i юл и а э кепи пен ш i ал ь но за ту хает в объе м е на ха р а к те р ной г: i у б ине порядка нескольких десятков А (например, для кремния эта глубина 32 А, а для золога 12 А). В результате формируется так называемая
3-3. Рентгеновская дифракция под скользящими углами (РДС’У) 89 исчезающая волна (evanescent wave), которая распространяется па- раллельно поверхности. Поэтому дифракция таких волн дает инфор- мацию о структуре поверхностного слоя. 3.3.2. Построение Эвальда для РДСУ и основы кинематической теории дифракции Построение Эвальда для рентгеновской дифракции под скользящими сглами (рис, 3,18) содержит в себе черты и ДМЭ и ДБЭ. С одной стороны, падение пучка происходит1 под скользящими углами, как в случае ДБЭ, по, с другой стороны, радиус сферы Эвальда примерно т акой же, как в случае ДМЭ (например, длина волны 1.5 А, типичная для рентгеновской дифракции, соответствует энергии электронов око- ло 05эВ). В результате только зеркальный пучок выходит под сколь- зящим углом, а все остальные дифракционные пучки выходят в об- щем случае под достаточно большими углами и соответствующие им стержни обратной решетки пересекают сферу Эваиьда на различной высоте (то есть при различных значениях величины ДАд), В экспе- риментальной геометрии скользящий угол падения поддерживается строго постоянным, а для сбора дифракционных данных использу- ют азимутальное вращение образца (вокруг нормали к поверхности] it сканирование пространства г помощью детектора излучения для определения пространственного распределения рассеянных пучков, Рис. 3.18. Пос т рое н и е Э в ап ь да дл я рентгеновской дифракции под скользя- щими углами (в плоскости поверхно- <ч и). Азимутальный поворот образца па угол и,1 меняет геометрию рассеяния та- ким образом, что новые дифракцион- ные пучки возникают при гом же по- лярном угле. Рассеянные пучки, пока- занные волновыми векторами к и А/. ле- жат практически в плоскости поверхно- сти (ДАд а; 0), Другие рассеянные пуч- ки. которые здесь не показаны. лежат вне плоскости поверхности, и соответ- ствующие им стержни обратной ре щет- ки пересекают сферу Эвальда на разной высоте,. которая к тому же изменяется при вращении образна
90 Глава 3, Методы анализа 1, Дифракция В рамках кинематического приближения ]3.7 ,3.8|, если выполнено условие дифракции k - fc() ^.. G^i (3.1), то амплитуда рассеяния Л/д/ данного дифракционного пучка может быть записана, в виде; Л/д-/ = (3.15) где :¥ число элементарных ячеек в кристалле, а величина. А/д/ на- зывается структурным фактором и определяется для элементарной ячейки как сумма по « атомам базиса t'hki 5Z/,<'Xp(-/'G/tH rj (3.16) ./-I с вектором Гу = () в одном из углов ячейки. Фактор ехр(-/С/д./ rj) это фазовый множитель между падающей и рассеянной волнами, а /, атомный фпрм-(фактор, который характеризует рассеивающую способность ,/-1’О атома в элементарной ячейке. Он учитывает интер- ференционные эффекты в атоме и определяется как f, = У р7(г) е хр( / JA: г) dV , (3.17) где рД'Н атомная плотность электронов, а интегрирование ведется по электронной плотности, связанной с одним атомом. Инт.енсивнос7пъ рассеяния равна квадрату соответствующих ам- плитуд: Ды = .Аш 2- В другой формулировке (3.15) амплитуда рассеяния от всего кри- сталла может быть подучена путем интегрирования электронной плос- кости р(г): ,-1lG) - у р(г) ех'р(iG - т) dr . (3.18) • Ti/shri то есть координаты всех атомов в элементарной ячейке могут быть получены в результате преобразования Фурье 51(G): (3.19) К сожалению, даже для рентгеновской дифракции это непростая задача. Из интегрированных интенсив постен могут быть определен in in ль к о амплитуды, а ф аз о в ая и пфор мт щ я при это м оказыв аегся уте- рянной. Однако можно показать, что автокорреляционная функция Г\гс называемая функцией Г/аттерспна. содержит только амплиту- ды структурных факторов
3.3. Рентгеновская дифракция иод скользящими углами (РДСУ)91 и. следовательно, может быть прямо вычислена из эксперименталь- ных данных. 3-3.3- Экспериментальное оборудование для РДСУ Э ксп ериментал иное обо рудова н и е для проводе и и я РД С У из мерен и й очень сложное и дорогое, поэтому число мест в мире, где проводят такие измерения, весьма ограничено. Для того чтобы достичь необ- ходимой чувствительности используются очень интенсивные (до 10IJ фотонов/мм*2 с) и остро сфокусированные рентгеновские пучки син- хротронного излучения, генерируемого в ускорителе элементарных частиц. Образец помещается в держатель образца внутри СВВ каме- ры. Для ввода рентгеновского пучка в камеру и вывода рассеянных пучков к детектору используют' бериллиевые окна. Для достижения высокой точности позиционирования образца (порядка 0,001е) в усло- виях сверхвысокого вакуума-требуется специальный дизайн. Вакуум- ная камера обычно оснащена дополнительным оборудованием, таким как ДМЭ, ЭОС, системой для ионной очистки образца, источниками напыления и так далее. Метод ДМЭ особенно полезен для предвари- тельного анализа структуры поверхности. 3.3.4. Структурный анализ с помощью РДСУ Сложность получения экспериментальных данных в РДСУ компенси- руется относительной простотой их обработки .зля структурного ана- лиза благодаря применимости кинематического приближения (напом- ни м, что для ДМЭ кинематическое приближение неприменимо из-за эффектов многократно 1Ю рассеяния). Для полного трехмерного ана- лиза структуры с помощью РДСУ обычно используется грехэгапная процедура. • На первом этапе определяется гориттп1алъ1шя (in-plane) структу- ра (то есть проекция трехмерной структуры на плоскость поверх- ности). • Па втором этапе определяется вертикальная (out-of-planc} струк- тура (то есть относительные высоты атомов), • На третьем этапе производится привязка поверхности к объему (то есть определяется положение и ориентация суперструктуры по- верхности относительно объема. Рассмотрим каждый из этапов более подробно.
92 Глани 3. Методы анализа 1. Дифракция Горизонтальная структура поверхности. На этом этапе струк- гурного анализа ^кспериментальпая геометрия выбирается таким об- разом. чтобы рассеяние рентгеновских лучей происходило под, очень малыми сколь оццими углами, следовательно, передача импульса про- исходи')’ практически в плоскости поверхности (ЛАд 0). Лиализ ограничен только суперрефлексами. Из измеренных интенсивностей суперрофлексов с помощью Фурье-анализа вычисляется функция Пат- терсона. Так как пики па двумерном плане функции Патте} и-она со- ответствуют в (чего рам между парами атомов па поверхности, поиск пробной структуры становится более прямым (скажем, по сравнению со случаем / Г анализа ДМЭ). Отметим, что функция Паттерсона имеет симметрию C'i ру к туры поверхности с добавлением денара ин- версии. Дальнейшее уточнение модельной структуры про и (уходит пу- тем расчета интенсивности лшрракционных пучков /спя пробной мо- дели. сравнения с экспериментом п подстройки параметров модели до тех пор. пока побудет достигну го хорошее согласие. Определение атомной структуры InSb(11112x2 это классический приме]) структурного анализа с помощью метода РДСУ. Кристалл IirSb имеет структуру цинковой обманки, в которой слои InSb(IJl) представляют собой после.товательное чередование слоев In и слоев Sb. На рис. 3,19. а по каз ала стру к ту р а идеал иной (объем о подоб н о й) поверхности InSbi'111 i 1 х 1, в которой самый верхний слой образуют атомы Iri (белые кружки), а ниже располагается слой атомов Sb (тем- ные кружки). Эту поверхность принято обоз начать как InSbfll 1),'1, чтобы отличать ее от поверхности InSblJ 11)/7 на противоположной грани кристалла, на которой мс'рхпиЙ слой образован томами Si). Известно, что поверхность fnSbf 111).I имеет периодичность 2x2, Дву- мерная функция Па г Гереона, полу пек пая в эксперименте (рис, 3.20. «) дает ключ к пониманию структуры поверхности. Обращаем вни- мание, что функция Паттерсона приведена только на треугольнике. к( п и р ы й пред с га н л я ст (т )бо й м и н и м ал ы i у ю неси м м о гр и ч г) у ю я ч ел ку (на рис. 3.19. а она обведена). Межатомные расстояния и направле- ния связей, определенные из функции Паттерсона, согласуются со структурой, в которой шестиугольник, образуемый атомами, искажен и один атом hr в ячейке (2x2) отсутствует (см. рис. 3.19 и рис. 3.20). Интенсивное г и дифракционных пучков, рассчитанные для этой моде- ли. хорошо согласуются с данными эксперимента. Вертикальная структура поверхности. Описанная выше мето- дика пе ланч информацию о смещениях атомов в направлении, нор- мальном к плоскости поверхности. Такая информация может быть получена из сканирования стер.йеной обратной решетки, то есть из и шершня распределения интшсивности вдоль стержня обратной ре-
3.3 - Рен тгеновская дифракция гюд скользящими yiщами ЦаДС>)_93 Рис. 3-19- Проекция положения -атомов внутри элементарной ячейки (2x2) л/) я. 1L идеальной объемоподобпой поверхности InSb(lll); б реконстру- ированной поверхности lnSb(l Г1)2х 2. ст руктура которой была определена с помощью метода РДСУ. Треугольник, обведенный сплошной линией на рис. а. приставляет собой минимальную симметрично не экви валентную ячейку, выделенную с учетом симметрии подложки ц добавлением точки инверсии, присущей данным дифракции [3.8) О переконструированная © реконструированная Рис, 3.20. а Карга двумерной функции Паттерсона .тля поверхности InSb(lll) в пределах треугольника, показанного на рис. 3.19, а; б меж- атомные векторы, определенные из векторов 1 4 на рис. а: а неискажен- ное и искаженное гексагональное расположение атомов. (Тюсветствукиннх никам на рис, б [3.8) шегкп н,тц другими слонами, измерения чанисихюети тш гене ив пости рефцц'кеа от JZj . Как цидио ин построения Эвальда (см. рис. 3.18). пысота, па которой данный стержень обратной решетки пересекает
94 Глава 3 Методы анализа 1- Дифракция сферу Эвальда, меняется при азимутальном вращении образца. Та- ким образом, сканирование стержней обратной решетки достигается нулем вращением образца и соответствующим перемещением детек- тора дня слежения за данным дифракционным пупком. Можно за- метить, что результат сканирования стержней обратной решетки по существ.У подобен / V кривой ДМЭ и отличие здесь только в способе получения, то есть при фиксированной энергии, но при изменяемой геометрии. В структурном анализе вертикальные координаты атомов в модели подстраиваются так, чтобы рассчитанные результаты ска- нирования стержней обратной решетки совпадали с эксперименталь- ными, В качестве примера на рис. 3.21 представлены результаты скани- рования вдоль стержней образной решетки по верх пост и InSb(l 11)2x2 для нескольких дифракционных пучков. Экспериментальные данные показаны черными кружками, а н виде кривых представлены резуль- таты расчетов для различных значений вертикального расстояния между слоем In и слоем Sb. Сплошная кривая соответствует случаю нерецаксироваиноп поверхности с расстоянием между слоями, [тай- ным его значению в объеме (0,935 А), Точечная и пунктирная кривые соответствуют поверхностям с межслоевым расстоянием, уменьшен- ным до 0,2 А и 0.0 А соответственно. Очевидно, что две последние кривые согласуются с экспериментальными данными заметно лучше, поэтому можно сделать вывод, что поверхность InSb(lll)2x2 имеет плоскую струк туру с межслойным расстоянием в пределах ^0.2 А. Привязка поверхности к объему. В обоих рассмотренных вы- ше случаях принимались во вин мание интенсивности только супер- рсфлексов и. следовательно, структурная информация относилась только к поверхностному слою, имеющему периодичность, отличную от периодичности объема. Если же объектом исследования являет- ся структура поверхности с периодом 1х[ или структура объемных слоен, то необходимо анализировать интенсивности основных рефлек- сов. Э ти дан 1 п. I е час го об су ж да ют в те р минах с т е рж.ней у сече иного кристалла» (crystal truncation rods), так как в обратном пространстве основным рефлексам усеченного кристалла соответствуют размытые (диффузные) стержни, перпендикулярные к поверхности. Анализ по- добного рода оказывается полезным для решения ряда задач (напри- мер. для определения шероховгггосгн поверхности, мест адсорбции и связи решеток пленки и подложки).
3,4. Другие дифракционные методы 95 Рис. 3,21, Сканирование стержней обратной решетки для пучков (1,1/2). (3/2,0). (5/2,0) и (5/2,1/2) поверхности ]nSb(l 11)2х2. Сплошная, точечная и пунктирная кривые показывают результаты расчетов, в которых верти- кальное расстояние между слоями In и Sb принималось ранным 0,935 А (объемное значение), 0,2 А и 0,0 А соответственно [3,8] 3.4. Другие дифракционные методы Кроме ДМЭ, ДБЭ и РДСУ есть сид ряд менее распространенных дифракционных методов ;щя анализа поверхности. Ниже мы дадим краткую характеристику некоторых из них, 3,4.1. Просвечивающая электронная дифракция В обычной просвечивающей электронной дифракции (ПЭД) пучок вь,еокоэнергетических электронов падает практически нормально к поверхности, а картину дифракции формируют электроны, прошед- шие ск ночь образец. II ('следования мет о, лом ПЭД проводятся в сверх- ввп'оковакуумных электронных микроскопах е типичной энергией <,('ктрО1юи в диапазоне 100 200 кэВ. Чтобы электроны могли пройти (’Квин, образец, он должен быть очень гонким (< 1000 А), что предпо- лагает предварительную подготовку образца, включающую в себя ме-
96 Глава 3- Методы анализа I. Дифракция хаиическую полировку, химическое травление или ионное распыление с обратной стороны. Обычно в результате такой подготовки в образце- образуется небольшое отверстие с тонкими краями, прозрачными для электронов. которые и используются для наблюдений. Окончатель- ная подготовка, образна (очистка, осаждение адсорбата, отжиг и гак далее) проводится ужо in sihi в колонне СВВ микроскопа. Так как большая часть электронов рассеивается в объеме образца, вклад поверхности в дифракционную картину достаточно невысокий, однако в отдельных благоприятных случаях он может быть выделен. В геометрии метода ПЭД стержни обратной решетки практически ш'ршчгдпкулярны поверхности очень большой сферы Эвальда (кото- рую можно считать поч ти плоской). Поэтому передача импульса про- исходит, по существу, в плоскости поверхности (ДАд 0) для всех дифракционных рефлексов, и. следовательно, эти рефлексы наиболее' чувствительны к гор][зопгазышму положению атомов, Кинематиче- ское приближение хорошо применимо для ПЭД. и двумерная функ- ция Паттерсона для горизонтальны межатомных расстоянии может быть вычвеж'![а из измеренных интенсивностей. Дальнейшие шаги определения структуры включают в себя построение пробной модели F5 соответствие е функцией Паттерсона и ее уточнения до достижения согласия между рассчитанными и экспериментальными интенсивно- стями дифракционных пучков. Наиболее яркий результат, получен- ный с помощью метода ПЭД, это установление DAS-структуры по- верхности Si(l 11)7x7 (см. раздел 7-5.2,) |3.0,3,10|. 3,4.2. Атомное рассеяние .Атомы Не с обычной тепловой энергией порядка 20мэВ имеют длину волны яе-БроЙля порядка 1 А. и, следовательно, их взаимодействие с поверхностью твердого зела следует описывать в терминах дифрак- ции. Болес того, атомы с такой низкой энергией не могут проникнуть и объем и в шпмодсйствуют только с самыми верхними атомами по- верхности. Эти идеи лежат в основе метода рассеяния атомов Не для структурного анализа поверхности. Экспериментальное оборудован не метода включает в себя форсуночный источник, который генерирует интенсивный моноЗ[ герпетический пучок атомов Не, направленный на обратен, и детектор (обычно это ионизационная лампа), который из- меряет поток частиц в выбранном направлении. И образец, и источ- ник можно вращать для получения полной дифракционной картины. 1 Квствительность метода достаточно низка для атомно-гладких плот- ноушткованпых поверхностей. Однакп он очень нолезеп ;ря игучепня поверхностей с адсорбированными атомами или молекулами. Метод
Задачи 97 чувствителен только к структуре адсорбата, что позволяет получить отвез' на вопрос, с чем связана суиорструктура: с адсорбатом или под- ложкой. Отметим, что ДМЭ не позволяет осветить на этот вопрос однозначно. 3.4.3. Фотоэлектронная дифракция и электронная оже- дифракция Диализ ан изотропии выхода вторичных электронов также использу- ется дня изучения структуры. В фотоэлектронной дифракции (Ф'ЭД) рассматриваются электроны, испускаемые кристаллом в результате фотоэлектрического эффекта (см. раздел 4.4.1.), а в электронной оэк‘е-диф)ракции (,'ЭОД) электроны, высвобождающиеся в результате процесса оже-электронной рекомбинации (см. раздел 4,2,1,). Энергии испускаемых электронов однозначно определяются тем, какие атомы участвуют в процессе. Если изучаются атомы адсорбата па подложке, то можно прямо определить, на каком атоме сформировалась «вхо- дящая волна». Упругое рассеяние волны от «излучающего атома» на окружающих его атомах определяет анизотропию эмиссии. В экспе- рименте для сбора данных используются электронные спектрометры с угловым разрешением. Определение структуры поверхности прово- дится на основе сравнения результатов модельных расчетов и экс- перимента. Структурный анализ более надежен, когда используются вьиюкоэиергетнческие (>400эВ) электроны, испускаемые с глубоких уровней, так как в этом случае излучаемую волну можно считать сфе- рической, а в расчетах использовать кинематическое приближение. Задачи 3.1, Рассмотрите следующие решетки в прямом пространстве. Сколь- ко симметричных доменов может иметь сверхрешетка9 Нарисуй- те схематически картины ДМЭ для однодоменных и многодомен- ных (если таковые есть) поверхностей, • го кеа г о и ал ь и ая све рхре шет ка 2 у 3 х 2 уД- 0е: • гексагональная сверхрешетка vTx \/7-/? ± 19. 1е; • прямоугольная сверхрешетка 2x3; • прямоугольная центрированная сверхрешетка с(4х 12),
98 Глава 3, Мртодел анализа 1. Дифракция 3,2. Но картине ДМЭ, показанной па рисунке, он ре дел иге еуперре- щетку. 3,3. Используя построение Эвальда, определите масштаб картины дифракции о? поверхности с квадратной решеткой с периодом ЗА. Сколько дифракционных рефлексов будет видно (проана- ллзировашЭ в каждом из трех указанных случаев? • На картине ДМЭ при анергии 50 а В в системе ДМЭ со 120с-ным сферическим охранам. • На картине ДБЭ при анергии 10 кэВ в системе г углом паления 5°. расстоянием от образца до экрана 30 ем и диаметром экрана 10 см, • При анализе рентгеновской дифракции под скользящими утл а ми с длиной Волши решиеновского излучения 1,5 А и азимутальным поворотом образна на 3607 До п о л н ите л ь н ая литература • А иттелъ 7, Введение в физику твердого тола/ Пер, с англ, А. А. Гу- сева н А. В. Пахнеева: Под ред, А. А. Гусена. NL: Наука. 1978. 792 с. Гл, 2. • Vim Hove М, A.. Weinberg ИЛЯ, Chav С.-М, Low-energy electron diffraction: Experiment, theory and surface structure determination. IL: Springer, 1986. 603 p.
Глава 4. Методы анализа поверхности II. Электронная спектроскопия 4.1. Общие замечания 4.1.1. Чувствительность к поверхности С помощью электронной спектроскопии изучают электронную струк- туру поверхности, анализируя энергетический спектр вторичных элек- тронов, испускаемых образцом. Генерация вторичных электронов ча- ще всего происходит за счет бомбардировки поверхности электрона- ми или фотонами (другие частицы также используют (например, ио- ны или атомы), но значительно реже). Типичные энергии вторичных электронов, используемых для анализа поверхности, лежат в диапа- зоне 5-2000эВ. Чувствительность электронной спектроскопии к по- верхности является следствием того факта, что электроны с энергией из этого диапазона сильно рассеиваются в твердом теле. На рис. 4,1 представлен график экспериментальных значений длины пробега до ноуирусого рассеяния как функции кинетической энергии электро- нов. Хотя конкретные значения конечно зависят от материала образ- ца п энергии электроном, однако можно видеть, что во всем диапазоне энергий величина длины пробегало иеупругого рассеяния составляет порядка нескольких десятков А, а в интервале --'20 200 эВ она меньше 10 А. Основные методы электронной спектроскопии - это • электронная оже-спектроскопия (ЭОС); • спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ); • фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) В методе ФЭС вторичные электроны генерируются при облучении поверхности фотонами. В методах ЭОС* и СХПЭЭ поверхность бом- бардируется электронами, Для объяснения различия между ЭОС и СХПЭЭ рассмотрим типичный энергетический спектр вторичных ’’яектропов.
100 Глава 4. Методы анализа II. Элок трон пая спектроскопия Рис, 4-1- Набор экспериментальных данных для длин пробега электронов до неупругого рассеяния в различных материалах, представленных в виде зависимости от кинетической энергии электронов. Кривой показана эмпи- рическая зависимость, полученная методом наименьших квадратов [4.1] 4.1.2. Спектр вторичных электронов Если твердое тело бомбардируется моноэнергетичоскнми электрона- ми с энергией Е‘р, типичный спектр вторичных электронов N(E) (рис. 4.2) имеет следующие характерные пики: • острый пик упруго рассеянных электронов с энергией Е),; • широкий размытый пик около Е' — 0. хвост которого простирается вплоть до Ер (пик истинных вторичных электронов): • обширный диапазон низкой интенсивности между Ер и Е‘ ~ 11 с набором слабых пиков. Эти слабые ники можно разделить на две группы. Пики первой груп- пы «привязаны» к упругому пику таким образом, что если Ер увели- чить на Ji’,,, то все пики этой группы сместятся вправо на Л£-?1. Эти лики, называемые пиками потери, обусловлены первичными элек- тронами. которые потеряли дискретные значения энергии, скажем, ня ионизацию дискретного уровня энергии или па возбуждение плаз- мона, Эти электроны англизируются в методе СХ11ЭЭ. Энергетиче- ское положение пиков второй группы фиксировано и не зависит от
4.1, Общие замечания J01 Рис. 4.2. Схематическое изображение энергетического спектра электро- нов, показывающее наличие различных групп электронов, излучаемых об- разцом энергии первичного пучка. Наиболее важные из них связаны е оже- элек тронам и, которые и представ л шот интерес для 'ЭОС. 4.1.3. Анализаторы энергии электронов Как можно понять из сказанного выше, запись энергетического спек- тра вторичных электронов является ключевым моментом любой элек- тронной спектроскопии, В зависимости от задачи спектры записыва- ются либо в виде ,Е(Е) (число электронов как функция энергии), либо в виде его первой или второй производных: <]Л’(Е}/clЕ или 11 - А (Е} / d Е2. П р ибор д.; 1 я з апис и сие кт ров называете я стад а з ai пором энергии электронов или просто энергоиналиэатором. Цель анализа- тора выделить ил всего спектра вторичных электронов только элек- троны с определенной энергией, называемой энергией пропускания. Энергией пропускания управляют с помощью напряжений, прикла- дываемых к электродам анализатора. Для получения всего спектра
102 Глава 4- Методы анализа II. Электронная спектроскопия изменяют напряжения на электродах и записывают ток электронов как функцию энергии пропускания. 13 большинст ве анализаторов для электронной спектроскопии ис- пользуются электростатические силы. Они могут быть подразделены на два основных класса: • анализаторы задерживающего поля; • анализаторы отклоняющего типа. О Энергия электроное £0+ Л Е Ер Рис. 4.3. Затемненная область па спектре вторичных электронов соответ- ствует электронам, выделяемым и анализаторами задерживающего поля (все электроны с энергией выше Го); б Диализаторами отклоняющего тина (электроны в пределах энергетического окна /щ ± АЕ) Анализаторы задерживающего поля (АЗП) функционируют пу- тем отсечения электронов с энергией меньше, чем Eq = сУф где Уд - это напряжение, прикладываемое к задерживающему электроду. В ре- зультате на коллектор поступает ток электронов, равный (см. риг. 4.3,
4.1. Общие замечания 103 Наиболее распрос/граненный тип анализатора задерживающего поля это четырез:.сеточный анализатор, который использует стандарт- ную четырехсотом ну К) оптику ДМЭ (см. рис. 3.3 и 4.6, б). В этом случае о ней часто говорят как об аппаратуре для ДМЭ-ЭОС ана- лиза. Вторая и третья согкн анализатора электрически соединены и используются в качестве задерживающих сеток для анализа энергии электронов. Флюоресцентный экран служит в качестве коллектора электронов. Можно заметить, что четырехсеточный анализатор ре- гистрирует вторичные электроны, испускаемые в широкий телесный угол. В анализаторах (наклоняющего тина регистрируются только элек- троны в пределах узкого энергетического окна (см. рис. 4.3. б). Вы- деление электронов происходит за счет использования геометрии, в которой только электроны с определенной энергией проходят но за- данной траектории, ведущей к коллектору. Это достигается приложе- нием электростатического поля поперек направления движения элек- тронов. Для увеличения чувствительности анализаторов они разрабо- таны таким образом, что все электроны, имеющие одинаковую энер- гию, но попадающие во входите отверстие анализатора под несколько различными углами, фокусируются на выходном отверстии анализа- тора. Наиболее распространенные анализаторы отклоняющего типа; • анализатор типа «цилиндрическое зеркало»; • концентрический полусферический анализатор; • 127<‘-ный секторный цилиндрический анализатор. В анализаторе. типа -кцилиндрическое зеркало# (рис. 4.4, а) элек- троны, покидающие мишень, попадают в область между двумя кон- центрическими цилиндрами через конический кольцевой зазор. Ко- гда к внешнему цилиндру приложен отрицательный потенциал УД а внутренний цилиндр заземлен, электроны в области .между цилин- драми отклоняются, и только электроны с определенной энергией /Д [энергией пропускания) проходят через выходное отверстие и попада- ют па электронный умножитель. Энергия пропускания /Д пропорцио- нальна Д, и определяется геометрией анализатора (отношение гУД-ЭД обычно между 1 н 2), Для обеспечения фокусировки электронов по- ложение образца и входного окна анализатора подстраивается так, чтобы угол входа электронов составлял 42'; ]Ф. Анализатор типа «ци- 11 шдрнчеткое зеркало» характеризуй гея высокой чувствительностью, по имеет скромное разрешение по энергии. Для увеличения разре- шения пенсы ьзуются двух пролетные ашиш заторы, состоящие из двух not ледиватвльно соединенных анализаторов. Авали шторы типа «ци- шпщр и ноское зеркало» широко используются в ожр-сиек гросконип.
104 Глава 4. Методы аналi па. II. Электронная спектроскопия Рис. 4.4. (..! .комагическое изображение основных анализаторов отклоняю- щего 1 НИИ, а аналнзашр чипа ч цилиндрическое зеркало»; б концентрический полусферический анализатор: п 127 -иый сек горный цилиндрический анализатор. Во всех анализаторах внешние электроды находятся под от- рицательным потенциалом по отношению к внутренним электродам при этом электронная пушка часто размешается внутри анализатора вдоль его центральной оси (рис. 4.6. а). Устройство концешнрнческого полусферического анализатора схе- матически показано на рис. 4.4, 6. Основные элементы анализатора что две концентрические полусферы, Внешняя полусфера заряжена отрицательно по отношению к внутренней для того, чтобы создать шектростатичгское поле для уравновешивания центробежной силы электронов при их движении но круговой траектории. Входное и вы- ходное отверстия имеют форму круга. Эффективность полусфери- ческого анализатора связана с фокусировкой электронов, отклонив- шихся па угол 180'. Концентрические полусферические анализаторы широко используются в ФЭС и ЭОС, особенно когда требуются изме- рения с угловым разрешением. Принцип работы 12Т,-ного анализатора (рис. 4.4, в), называемого та к же с е. кт ар н ым ц ил индричс ским анал из атором. схож с принцип ом работы полусферического анализатора. В качестве электродов в нем штпыьзуютч'я два концентрических цилиндрических сектора с углом I -’7'; I 7\ для которого выполняется условие фокусировки электронов, Г27! -н).1й анализатор характеризуется высоким разрешением по энер- 1Ии. но имеет не слишком высокую чувствительность. В основном он
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) 105 используется и измерениях СХПЭЭ высокого разрешения, причем и и виде монохроматора, и в виде энергоанализатора. Что касается разрешения по энергии, анализаторы отклоняющего тина могут быть использованы в двух режимах: • режим постоянного значения АС/С; • режим постоянного значения ДЕ. Режим постоянного значения ДЕ-/ Е используется, когда энергия пропускания £•□ сканируется изменением напряжения, прикладывемо- го к электродам. В этом случае ширина энергетического окна непре- рывно увеличивается с ростом энергии, оставляя отношение ЛЕ/Е неизменным- Величина ДЕ/Е в основном определяется угловыми раз- мерами входного и выходного отверстий. Ток. измеряемый в режиме 11остояиного значеиия АЕ/ Е. 11ponop11 ноналei1 EX’ (E): EE} x . (4.2) В режиме постоянного значении ДЕ энергия пропускания элек- тронов Ео поддерживается постоянной, что обеспечивает постоянное разрешение ЛЕ. В этом случае спектр электронов непрерывно «пе- ремещают» через фиксированное энергетическое окно ДЕ, используя ускоряющее или замедляющее напряжение на входе анализатора. 4,2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) Электронная оже-спектроскопия (ЭОС), одни из наиболее широко ис- пользуемых методов анализа химического состава поверхности, осио- в а папай з мере пни э нор г и и оже- эле кт ро нов. Этот м етод б мл р аз в ит и конце 1960-х годов и был назван по имени эффекта, который открыл французский физик Пьер-Виктор Оже в середине 1920-х годов. 4,2.1. Физические принципы Оже-процесс. Принцип о же- процесса схематически представлен на рис. 4,5, Первичный электрон, обычно имеющий энергию в диапа- юне 2-10 кэВ, выбивает электрон с глубокого уровня, после чего оба электрона покидают атом. В качестве примера на рис. 4.5. а показа- но образование электронной вакансии на -уровне. Эта вакансия за- полняется электроном с более высокого уровня, скажем е Li-уровня. Ионизованный атом оказывается в сильно возбужденном состоянии и быстро релаксирует в более низкое по энергии состояние в результате одного из двух возможных процессов:
106 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия • оже- эмис с и и (без ыз л у ч are л ь н ого перехода), • рентгеновской флюоресценции (излучательного перехода), показанных на рисунках 4.5, а и б соответственно. Рентгеновская флюоресценции и оже-эмиссня это конкурирующие процессы. Для низкоэнергетических переходов (Е < 500эВ), и в особенности для легких элементов, рентгеновская флюоресценция незначительна, и оже-эмиссия преобладает. Только при энергиях порядка 2000эВ выход рентгеновской флюоресценции становится сравнимым с интенсивно- стью ожс-эмиссии. Оже эмиссия (KL t L 2 J Ренгеновская флюоресценция Оже эмиссия (L„W) е Уровень —т------------вакуума -----__----£{ 0V - ~ ---------EF -------------- V -1Э-1------------ Уровень --------— вакуума ----------Ес 0V------------£f ----— — Ev V -13^—------- Тв Уровень -4— ---------- вакуума —-----------.__.Д О V---------------fF 149------W---------L! Плотность состояний 149----------------Lj Первичный электрон 1839 1839 б Рис. 4.5. « б схематические диаграммы, иллюстрирующие два конкури- рующих процесса релаксации возбужденного атома (оже-эмиссии и рентге- новской флюоресценции). В качестве примера взят кремний. Энергия оже- электронов RL] около 1591 эВ (Екщ i.j ;t = Ед- Ej,, л), а энергия рентгеновских квантов 1690 эВ (1'ш = Ед- — Ещ); в - схематическая диа- грамма Ег-.В V оже-перехода [4.2] В ходе оже-процесса атом находится в возбужденном ионизиро- ванном состоянии: в начальном состоянии атом содержит одну элек- тронную вакансию, а в финальном две электронные вакансии. В сум- ме три электрона участвуют в процессе, что означает, что оже-переход может иметь место во всех элементах периодической таблицы за ис- ключением Н и Не (у которых меньше, чем три электрона на атом). Номенклатура для записи оже,-пере ходов использует запись, при- нятую в рентгеновской спектроскопии, и указывает уровни. вовлечен- ные в процесс. Например, переход, показанный на рис. 4.5, а, обозна.- чается как [\ переход. Если оже-процесс происходит в твердом
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) 107 теле и в нем участвуют валентные электроны, то обозначения уровней в атоме заменяются символом V (валентная зона). В качестве приме- ра, на рис. 4.5, в показан L'/.^W оже-переход. Энергия оже-электронов. Оже-переход характеризуется в основ- ном энергетическим положением исходной электронной вакансии и положением двух вакансий в финальном состоянии. Поэтому кине- тическая энергия 3 испущенного электрона в примере, пока- занном на рис. 4.5, а, может быть оценена из энергии связи уровней, вовлеченных в процесс, в виде Е/<Щ L-2.;i &/< - Ед ~ ^L-i-г - Р (4-3) где <р — ElJttruil,!( — Кгег-^i работа выхода материала. Следует отметить, что выражение (4.3) дает грубую оценку, так как в нем не учитывается то, что нс пускай ие электрона происходит из иона, а не нейтрального атома (ионизация атомов приводит к смеще- нию электронных уровней вниз, что естественно влияет на энергию испускаемых оже-электронов). 4.2.2. Экспериментальное оборудование для ЭОС Стандартное оборудование для ЭОС включает в себя (рис. 4.6): • электронную пушку; • анализатор энергии электронов; • электронику дня обработки данных. Электронная пушка формирует пучок первичных электронов с типичной энергией от 1 до 5 кэВ. В качестве анализаторов энергии электронов чаще всего используются анализаторы типа «цилиндри- ческое зеркало», полусферические и четырехсеточные анализаторы. Обычно относительно слабый оже-сигнал накладывается на ин- тенсивный фон, создаваемый истинными вторичными электронами (то есть электронами, которые претерпели многократные потери энер- гии). Для того чтобы подавить уровень фона и таким образом сде- лать пики более заметными, оже-спектры обычно записывают в виде п р о и з вод н о й d N (Е) / dE' (р н с. 4.7). Диффере н пирование осу ществ л я- ется путем модуляции анализируемой энергии небольшим возмущаю- щим напряжением AU х sin л!, прикладываемым к двум внутренним сеткам в четырехсеточном анализаторе или к внешнему цилиндру в случае анализатора типа «цилиндрическое гэеркало» и синхронного Детектирования выходного сигнала. В этом режиме измеряемый ток равен
108 Глава 4- Методы анализа II. Электронная спектроскопия Рис. 4.6. С’хематнческое изображение экспериментального оборудования дли электронной ожю спектроскопии < наиболее часто используемыми ти- пами анализаторов, а с анализатором типа «цилиндрическое зеркало» (показан двухпро- летный анализатор с электронной пушкой, встроенной внутри анализато- ра); б - с четырехсеточным анализатором (прибором для ДМЭ-ЭОС ана- лиза). В результате синхронного детектирования сигнала на частоте моду- ляции л в случае анализатора типа «цилиндрическое зеркало» получают спектры в виде производной dЛг(E'l/tlK, а в случае четырехсеточного ана- лизатора в виде .V[E1_ В последнем случае для получения спектра в виде U,\ (J4’ 1/<1/< используют детектирование на частоте 2д г ,, , . , (И , Н21 к2 /(Во 4 A'sni ) д /м л — А’.чп! л! - т —сон 2^7 ЛЕ ЛЕ ~ 4 (4.4)
4.2. Электронная оже-спектроскония (ЭОС) 109 О 100 200 300 400 500 600 Энергия электронов, эВ Рис. 4.7. Экспериментальные оже-спектры в виде N(E) и 6Е'(Е)/ОЕ от образца Si(100) сразу же после помещения его в вакуумную камеру (не прошедшего очистку в вакууме). На правой напело схематически проиллю- стрировано дифференцирование оже-пика. слабо заметного пал высоким уровнем фона. Обратите внимание, что минимум Ед на. спектре производ- ной 11 .V (Е’) / г I £’ соответс т ну от макси м ал ьи о м у > г а.к л о i iy ;V (Е), а не макс и м у - му Е() оже-пика. Несмотря на это, Ед часто принимается в литературе за энергию оже-перехода и таким образом спектр в виде (LV(Е)/<\Е может быть получен с ци- линдрическим анализатором на частоте л. а в случае четырехсеточ- ного анализатора на частоте 2^-. 4.2.3. Оже-анализ Общая информация. Так как испускаемые оже-эле к троны имеют хороню определенную кинетическую энергию, которая прямо связа- пн с положением уровней в атоме, поэтому по энергетическому поло- жению оже-пика можно идентифицировать этот атом. Энергии оже-
110 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия переходов для всех элементов (естественно, кроме Н и Не) известны и сведены в таблицы или представлены графически (см. рис. 4.8). В дополнение к этому, в оже-спектрах содержится определенная инфор- мация о химичес ком состоянии атомов. Изменение химического окру- жения атома меняет энергии связи электронов (вызывая так называ- емые химические сдвиги, которые будут обсуждены в разделе 4.4.3.) и приводит к перераспределению электронной плотности состояний в валентной зоне. Эти изменения находят отражение в изменении поло- жения и (или) формы оже-пика. Однако количественная интерпрета- ция этих данных затруднена тем, что в оже-процессе участвую!1 три электрона. Энергия электронов, эВ Рис. 4.8. Основные энергии оже-электронов для разных элементов, ис- пользуемые для качес гневного анализа. Указаны три основные серии: КLL, М и _\/Л .У. Точками показано положение наиболее интенсивных пиков, серым показаны области, в которых наблюдаются менее интенсивные пи- ки [4.3]
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) И1 Другие возможные применения ЭОС включают определение рас- пре/ (олений данного элемента па поверхности и в глубь образца. Для । юл учения рас [ i {м-щел е н и я и о п ове рх нос т и сип м аетс я и и теней в нос ть ожс-пика данного элемента как функция положения электронного пучка, который сканирует поверхность. Использование потока элек- тронов в качестве первичного пучка имеет то преимущество, что он может быть сфокусирован, позволяя получать пространственное раз- решение до 10 нм. Состав образца как функция глубины может быть определен, если сочетать ЭОС с ионным травлением образца. Интен- сивность определенного пика спи мается как функция времени рас- пыления, после1 чего по интенсивностям пиков вычисляют состав, а время распыления пересчитывается в глубину. Хотя ЭОС принято считать неразрушающим методом, однако сле- дует иметь в виду) что в некоторых случаях электрон но-стимулирован- ные процессы, такие как электронно-стимулированная десорбция или нагрев мишени, могут приветить к нежелательным побочным эффек- та м. Количественный анализ. Электронная оже-спектроскопия позво- ляет проводить количественный химический анализ, то есть опреде- лять из измеренных интенсивностей оже-пиков концентрацию атомов данного сорта, присутствующих на поверхности, Общее выражение для тока оже-электроиов А от атомов элемента i может быть записа- но в виде (рассматривая в качестве примера ZfLA/ оже-переход): А = А.ЛПД1 + П) Ту- III пД Д exp V—: sill 0 (\в d^dc . (4.5) 4т JJJ AjCosfl где интенсивность пучка первичных электронов с эн ер г шей Ер\ тД/Д. сечение ионизации внутреннего уровня К электронами е энергией ЛД; уЕ.ЕЬМ) -вероятность KLM оже-перехода; Д с,] - фактор обратного рассеяния, который учитывает эффект обратного рассеяния первичных электронов (ионизация глубоких уровней происходит не только за счет первичного пучка электро- нов, но и под действием обратно рассеянных и вторичных элек- тронов, которые увеличивают число создаваемых электронных ва- кансий в [1 +;’,(/?;<, раз. где 8^ угол падения первичного пучка); 7М.Д концентрация атомов элемента i, как функция глубины (,хр(- -/А,() сон 8) описывает ве роят л осп. выхода оже-элсктропа с глубины г без потерь энергии. Здесь АДЕдч.м) длина зату- хания (attenuation length.), a 8 угол выхода ожс-электронов, от-
112 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия считанный от нормали к поверхности. Длина затухания зависит от энергии электрона и до некоторой степени от материала. В настоящее время для оценки глубины выхода электронов исполь- зуют именно длину затухания, а не длину свободного пробега до пеупругого рассеяния (inelastic mean free path). Длина затухания короче, чем длина свободного пробега до неупругого рассеяния, В ней учтена роль упругих рассеяний, которые увеличивают путь, проходимый электроном в твердом теле и при наличии неупругого рассеяния увеличивают вероятность потери энергии электронам; Т характеризует пропускание анализатора (светосилу); интегрирование проводится по азимутальному углу д, полярному уг- ле в и глубине Выражение (4.5) в его полной форме дает скорее представление о том, какие факторы дают вклад в интенсивность оже-сигиала, чем служит формулой, подходящей для практических нужд. Это обуслов- лено следующими проблемами. • Точные величины многих множителей (например, стг, для кон- кретной системы могут быть неизвестны. • В формуле рассматривается абсолютные значения тока, что трудно достижимо на практике. • Функция распределения атомов данного типа по глубине n-Az) в общем случае неизвестна, н интегрирование по z не может быть проведено. Первые две проблемы можно до некоторой степени обойти, если измерять интенсивность оже-пиков в произвольных единицах, а за- чем применять определенную процедуру нормировки (которая будет рассмотрена ниже на иллюстративных примерах). Обычный путь пре- одоления третьей проблемы это сделать разумные предположения о характере завис-и мости ih(-) и проводить расчет в рамках выбранной модели, В качестве примеров рассмотрим два часто встречающихся случая; гомогенный двух компонентный материал и тонкий однород- ный слой па подложке. Гомогенный двухкомпонентный материал АВ. В этом случае щД) (/ ™ А, В) константа, и мы можем проинтегрировать выражение (4.5) но z. Далее, используя так называемые коэффициенты элемент- ной чувствительности /Д и для элементов .4 и В (то есть интен- сивности оже-сигналов от «полу бес конечных» объемных образцов .4 и В, которые- могут быть найдены в атласе оже-спок-грон |4.3] или из- мерены в калибровочных экспериментах), можно записать отношение оже-сигналов в виде [4.4];
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС.) 113 Ia!^ _ [1 + гд/j(£д)] Алд (£ л) hi^Ti 11'( едр( Е/J] А.д/ДА/А X + ПДАк): Ад (Ед ) X д Лffj, \ )1+Гд(£д)]" Ад(/А.)} \(lfi J где и (1^ значения атомных объемов для А и В, а Х’д и Л'р атомные доли А и В соответственно. Основной источник неопределенности при применении формулы (4.6) это значение длины затухания. Она зависит от энергии и мате- риала и может быть оценена с помощью формулы, выведенной Тану- мой, Поувеллом и Пенном (Тапшна, Powe]]. Penn) )4.5]. Факторы об- ргггпого рассеяния обычно вычисляются с помощью выражения, пред- ложенного Шимизу (Shimizu) |4.6]. Для приближенной оценки состава поверхности иногда опускают члены, связанные с обратным рассеянием и длиной затухания [4.3]. В этом случае выражение (3-6) упрощается до: Л1 = 1 + (Д/с?)/(о/о)' (1' ‘} Здесь также учтено, что ХД 4- = 1. Следует, однако, замо- чить. что такое упрощение достаточно грубое н может приводить к значительным ошибкам. Тонкий слой материала А на подложке В. Если тонкий однородный слой имеет толщину дд (рис. 4.9, а), то это означает, что ., , , fl. ес ли (1 < z < d . f 0. если 0 < z < d Л л с 1 п “ Х/зЫ - < . . . ( 0. если z > d [ 1. если с д д. После интегрирования выражения (4.5) по ; для таких условий и неко- торых вычислений можно получить: Рис, 4.9, Схематическое изображение, а однородного гонкого слоя материала А толщиной на подложке В\ 6 слоя материала .4. покрывающего долю площади Да поверхности подложки
114 Глава 4. Методы анализа И. Электронная спектроскопия = 1л Г, "'/Е' О - )«ж в)} . (4.8) 1 +- г л (б л ) //г - //7‘ схр[.г/д/'Ал(Ег.() cos 0] , (4.9) Если слой материала Д покрывает долю площади как показано на рис. 4.9. б, экспоненциальные члены в (4.8) и (4.9) заменяются на 0д|1 - схр[-Ф]/Ад (Ед) cos б»|} и {] - <лд ехр[-7д/Ад(Ед) cos (9]} соответственно. Последние выражения часто используются для того, чтобы отличить послойный рост от других механизмов роста. 4.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) Неупруго рассеянные электроны, которые потеряли фиксированные порции энергии в ходе взаимодействия с поверхностью твердого зе- ла, служат’ объектом исследования спектроскопии характеристиче- ских потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Эти потери покрывают очень широкий диапазон энергий от 10-3 до 104эВ и могут происхо- дить в результате различных процессов рассеяния, таких как: • возбуждение глубоких уровней (100-101 эВ); • возбуждение плазмонов и электронных межзонных переходов (1-100 эВ); • возбуждение колебаний атомов поверхности и адсорбата (1()'"3 -1эВ). Изучение норной группы потерь является предметом спектроско- пии ХПЭЭ глубоких уровней. В зависимости от того, какие глубокие уровни исследуются, для метода, требуются источники возбуждения с достаточно высокой энергией первичного пучка (в несколько кэВ и выше)* В результате вклад объема в этом случае очень велик. Обычная спектроскопия ХПЭЭ имеет дело со второй группой по- терь, то есть с потерями на возбуждение плазмонов и межзонных переходов. Для исследования этих потерь используют средние энер- гии первичного пучка (от 100эВ до нескольких кзВ). Спектры ХПЭЭ обычно содержат и объемные, и поверхностные компоненты. Когда спектроскопия проводится с малыми первичными энергия- ми < 2ОэВ) и с высоким разрешением по энергии, то ее называ- ют спектроскоп ней ХПЭЭ с высокого разрешения. Эта спектроскопия позволяет изучать поверхностные фононы и колебательные моды ад- сорбированных атомов и молекул.
4.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 115 Как правило, в обычной спектроскопии ХПЭЭ и спектроскопии ХПЭЭ глубоких уровней используют стандартные анализаторы энер- гии электронов, такие как анализаторы типа «цилиндрическое зерка- ло» или сферические анализаторы. В случае же спектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения требуется более сложное оборудование, включа- ющее цилиндрические секторные анализаторы, которые используют- ся и в качестве монохроматора для первичного пучка электронов, и в качестве собственно анализатора энергии для вторичных электронов. 4,ЗЛ. СХПЭЭ глубоких уровней Электрон, проходящий сквозь материал, может потерять некоторую часть своей энергии на возбуждение электронного перехода с глубо- кого уровня в некоторое незаполненное состояние. Для металлов эти незаполненные состояния состояния выше уровня Ферми, а в полу- проводниках они расположены выше запрещенной зоны в зоне про- водимости. Если первичный электрон возбуждает переход, скажем, /<-электрона в конечное состояние в зоне проводимости (рис, 4.10), энергию потери ДЕ можно записать в виде: ДЕ = ЕК +sc, (4.10) а неупруго рассеянный первичный электрон будет иметь энергию Е., = Ер - ДЕ = ,ЕР - Eh - . (4.11) Отметим, что эта энергия не зависит от работы выхода материа- ла, так как первичный электрон пересекает поверхность дважды. На рис, 4.11 в качестве примера показан спектр ХПЭЭ глубоких уровней для окисленного кремния. Так как интенсивность пика потерь обычно примерно в 10 раз меньше интенсивности оже-пика, то спектр записы- вается в виде второй производной (б2Лт( Е)/бЕ2), чтобы сделать пики более заметными. Можно видеть, что по энергии потери можно про идентифициро- вать переход, а значит, спектры потерь могут быть использованы для элементного анализа. Количественный анапиз также возможен, при- нимая во внимание, что интенсивность сигнала пропорционально кон- центрации данного элемента. Так как вероятность перехода зависит от плотности конечных (незаполненных) состояний, тонкая структура спектров потерь дает информацию об энергетическом: распределении плотности незаполненных состояний.
J16 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия Возбуждение ОСЗОВНОГО уровня Уровень вакуума ~______________________i Незаполненные А .. ГС. состояния _________j г-__________L-^* (30на проводимости) Заполненные состояния (валентная зона) т-------’Э I ( Первичные З/ЮКтрОН Рис. 4.11. Спектр ХПЭЭ глу- боких уровней от окисленного кремния. В данных измерениях энергия пропускания анализато- ра £щ поддерживалась постоян- ной, а менялась первичная энер- гия Ер. Для того чтобы пики по- терь были лучше видны, спектр записывали в виде второй про- изводной. На спектре видны пи- ки потерь на, возбуждение К~ уровней кислорода (О) н угле- рода (С), а также Г i - и бад- уровней кремния (Si) (4.7| Рис. 4.10. Энсрг (? i нчсская диаграмма, иллюстрирующая возбужден не пер- вичным электроном /V-уровня в полу- проводнике 4,3,2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 1ермин спектроскопия хмраюперистическит. потерь энергии элек- тронами (СХПЭЭ) имеет двойное значение. С одной стороны, ой используется как общий термин для обозначения всех методик, имею- щих дело с потерями энергии электронами (включая спектроскопию ХПЭЭ глубоких уровней и спектроскопию ХПЭЭ высокого разреше- ния). (..’ другой стороны, он имеет более узкое значение для обозна- чен и я методики характеристических потерь, имеющей дело только с потерями ь л и ап алой о от нескольких эВ до нескольких десятков эВ. Погори в этом диапазоне в основном связаны в возбуждением плаз- монов и электронных межзон пых переходов (рис. 4.12), Следует от-
4 3 С™ц'гРпскопия характеристических потерь энергии электронами 117 рис. 4.12. Спектр ХПЭЭ чи- гТОй поверхности Si(IH)7x7- Пи- ки потерь на спектре соответству- ют возбуждению объемного плаз- мона (Л^), поверхностного плаз- мона (Э'то-К объемных межэон- ных переходов (£|. Е>) и перехо- дов ИЗ заполненных поверхност- ных состояний (Х’ь У'з. Кз). Энер- гия первичного пучка 100 эВ (4-8] Энергия потерь, эВ метить, что в общем случае интерпретация природы пиков потерь является .достаточно сложной задачей. Возбуждение межзонных электронных переходов. Возбужде- ние межзонных электронных переходов в полупроводниках и диэлек- триках включает в себя переход электрона из заполненного состояния валентной зоны или заполненных поверхностных состояний в незапол- ненное состояние зоны проводи мости- Таким образом, этот процесс практически аналогичен возбуждению глубоких уровней, используе- мому в СХПЭЭ глубоких уровней, но энергии потерь в данном случае зиачител ь 1i о мель ш е. Возбуждение плазмонов. Первичный электрон может также' по- терять энергию на возбуждение' колебаний электронной плотности (плод.пенных колебаний} в твердим геле. Квант плазменных колебгь ний называется плазмоном. Класси'(некий расчет |4.9| показывает, что собственная частота объемных колебаний однородного электронного газа по отношению к положительно заряженном}' ионному остову да- ется выражением (в един и и ах СГС'З)' / . 2 \ / J 7Г 1 1 z z \ (4.12) \ 7 Эго выражение извеезно как формула .Тэнгмюра, где < и т _а.ряд и масса электрона соответственно, а /? плотность электронов. 1аким образом, ДЕ /и- (Pi И я объемно г о пл а.чмон а. U.13)
118 Глава 4. Методы анализа. II. Электронная спектроскопия Формула Лэшмюра (4.12) выведена для однородного электронно- го raja, то есть в рамках модельного приближения, которое казал<м*ь бы должно быть справеууливо только для простых металлов. Одна- ко, окатывается, что эта формула разумно применима для многих металлов и даже для полупроводников (например, Si, Ge, InSb) и ди- электриков (например. Si С, SiO-з). В последних случаях в плазменных колебаниях участвуют все валентные электроны. Присутствие поверхности отражается в появлении поверхностно- го плалмона. Колебания этого типа локализованы на поверхности, и их амплитуда быстро затухает с глубиной. Для классического случая резкой границы между однородным электронным газом и вакуумом частота поверхностного плазмона связана с. частотой объемного плаз- мона соотношением: 4= (4-14) У 2 В качестве примера на рис. 4.13 показан спектр ХПЭЭ алюминия. Два интенсивных пика потерь с энергией 10,3 и 15,3 эВ соответствуют возбуждению поверхностного я объемного плазмонов соответственно. Остальные пики связаны с потерями на многократные возбуждения плазмонов. В СХПЭЭ анализе наибольший интерес представляют энергети- ческие положения пиков потерь. Поэтому спектры ХПЭЭ обычно за- писывают в виде ;¥(£?) или d2N(Е)/clJE?2. В последнем случае, хотя форма пика искажается, он становится более заметным, при том что его энергетическое положение сохраняется неизменным. Наиболее, ча- стое использование метола СХПЭЭ связано с решением следующих задач. Рис. 4,13. Спектр ХПЭЭ алюминия. Указаны потери на возбуждение, объем- ного (15.3эВ) и по- верхностного (Ю.ЗэВ) плазмонов. Хорошо видны также пики многократных плаз- менных потерь [4,10|
4,3- Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 119 • Опре деление плотности электронов. Используя формулу Лэнг ми- ра (4.12), можно определить плотность электронов, участвующих в плазменных колебаниях (например, плотность валентных элек- тронов в полупроводнике). Однако следует помнить, что форму- ла (4.12) верна только тогда, когда эффективная масса электрона в твердом теле близка массе свободного электрона и электронная плотность одинакова по всей глубине зондирования. • Химический анализ. Так как плотность электронов - это индивиду- альная характеристика каждого вещества, то измеренная энергия плазмона может служить для идентификации материала образца. Так пример, представленный на рис. 4.14, показывает, что можно различить Si, имеющий пик объемного плазмона с энергией 17эВ, и SiCb с пиком объемного плазмона при 22эВ. Рис. 4.14. Спектры ХПЭЭ от пленки SiOa толщиной 18 А на подложке Si(lll), записанные при различных энергиях первичного пучка электронов (100, 300, 500. 1000 и 1500 эВ). На спектрах ука- заны пики потерь на возбуждение объемного плазмона в Si (17 эВ) и в Si(% (22 эВ) • Анализ распределения. элементов по глубине. Глубина зондиро- вания в методе СХПЭЭ определяется энергией первичных элек- тронов. Таким образом, варьируя энергию первичных электронов, можно получить информацию о распределении элементов по ['ду- бине. В качестве примера, на рис. 1.14 показав набор спектров ХПЭЭ от пленки SiC)^ толщиной 18 А на подложке Si(lll), запи- санных при различных энергиях первичных электронов в диапазоне От 100 до 1500эВ. Хорошо видно, что при увеличении энергии пер- вичных электронов вклад компоненты от подложки Si возрастает.
120 Глава. 4, Методы анализа II. Электронная спектроскопия а вклад от пленки Sith соответственно уменьшаетси. В принципе, на основе количественного анализа этих данных, можно определить толщину пленки. 4.3.3, СХПЭЭ высокого разрешения Спектроскопия ХПЭЭ высокого разрешения имеет дело с потерями на возбуждение колебаний атомов поверхности и адсорбата. Последнее представляет особый интерес. Так как эти потери составляют обыч- но доли эЕ^ то их пики отстоят очень близко от упругого пика. Как следствие. чтобы наблюдать эти ники необходимо очень высокое раз- решение по энергии. Эта задача решается с помощью аппаратуры, показанной па рис. 4.15. Рис. 4.15, Типичное экспериментальное оборудование для спектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения. Оно включает в себя катодный блок, моно- хроматор. две системы линз, анализатор, детектор электронов. В качестве анализатора, и монохроматора для разделения электронов по энергии ис- пользуются 127 -ные цилиндрические секторные дефлекторы [4.11[ Она состоит из катодного блока, монохроматора, первой систе- мы линз между монохроматором и образцом, второй системы линз между образцом и анализатором и, наконец, детектора электронов. Один или два последовательно соединенных Г27с-пых цилиндриче- ских сек горных дефлектора с фиксированной энергией пропускания используются в качестве .монохроматора. Из широкого максвеллов- ского распределения горячих ’электронов, испускаемых катодом, (с
4,3. С пек трое копня характеристических потерь энергии электронами 121 полушириной —0,5 эВ) он выделяет электроны в пределах узкого энер- гетического окна (типично 1 10 мэВ и до долей мэВ в наиболее совер- шенных системах). Две системы линз используюз'ся для фокусировки первичного пучка электронов на образце и для фокусировки обратно рассеянных электронов на входной щели анализатора. Подобно мо- нохроматору в анализаторе используются цилиндрические секторные дефлекторы. Обычно он работает в режиме постоянной величины ДЕ ( то есть энергия пропускания поддерживается постоянной, а варьиру- ется ускоряющее напряжение между образцом и анализатором). Де- тектором электронов является канальный электронный умножитель, Спектров копия ХПЭЭ высокого разрешения проявила себя как мощный метод исследования адсорбции атомов и особенно молекул па поверхности твердых тел. Она позволяет идентифицировать тип адсорбата и дает информации о геометрии их химических связей, Рассмотpeime обычно основывается па сравнении колебательных мод. измеренных с помощью СХГ1ЭЭ, с известными колебательными спек- трами молекул, измеренными в газовой фазе с помощью ПК спектро- скопии или рамановской спектроскопии. По аналогии с традицией, принятой в оптической спек трос копии, энергии колебаний в СХПЭЭ высокого разрешения выражаются в виде волновых чисел в единицах см-1, которые связаны с единицами эВ соотношением: J 1)0см”1 = 12.41 .мэВ . (4.15) Применения спектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения касаются решения следующих задач. • Иде.нтифткация типа адсорбата. Так как каждая молекула харак- юризуется набором определенных колебательных мод, то на основе спектров ХПЭЭ высокого разрешения становится возможным иден- тификация типа адсорбата. На примере, показанном на рис. 4.16, демонстрируется возможность различить адсорбцию кислорода в виде атомов О и молекул О>. Иными словами, можно определить происходит ли при ад сорбции диссоциация молекул или не проис- ходит. • Идентификация мест адсорбции. В некоторых случаях об этом можно судить на основе наблюдения колебательных мод. соответ- ствующих определенной связи между атомами адсорбата и подлож- ки, Например, в случае адсорбции органической молекулы на по- верхности GaAs появление колебательных мод, соответствующих связи А.ч-Н, указывает па то, что именно атомы Ан на поверхности являются местами адсорбции. • Определение ориентации адсорбированной молекулы в простран- стве. Рассмотрение основано па дипольном правило отбора в снек-
122 Глава 4. Методы анализа И. Электронная спектроскопия Энергия потерь, см’1 Рис. 4.16. Изучение методом СХПЭЭ высокого разрешения адсорбции кис- лорода на поверхности серебра. В случае адсорбции при комнатной темпе- ратуре (средний спектр) наблюдается характерный пик при 40,2:3В. кото- рый соответствует колебательной моде O-Ag, что отражает диссоциацию молекул Од В случае экспозиции образца в Оз при 100 К (верхний спектр) происходит молекул ирная адсорбция Оз'- характерные пики при 29,4 мзВ и 79.! мэВ соответствуют колебательным модам Ад-Оз и 0-0 соответственно, Для детектирования моды (которая параллельна поверхности) использова- лась о'-пая незеркальная (off-specular) геометрия. Спектр чистой поверх- ности Ag(l 10) (нижняя кривая) показан для сравнения [4.12,4.13] троскопии ХПЭЭ высокого разрешения. В зеркальной геометрии (рис. 4,17, а) только диполи, ориентированные перпендикулярно поверхности, вызывают заметные потери. Диполи, ориентирован- ные параллельно поверхности, могут быть зарегистрированы толь- ко и нечеркальной геометрии (рис. -1.17. б). Таким обратом, можно определить ориентированы лн определенные химические связи па- раллельно или перпендикулярно поверхности.
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 123 Рис, 4.17. а Зеркальная (specular) (и = 0); б незеркальная (off-specular) (о / б) геометрии для измерений СХПЭЭ высокого разрешения. Пред- полагается, что энергия потерь йл ма- ла по сравнению с энергией первичных электронов, то есть [fc| = |A:q|. На рис. а вектор рассеяния Ак перпендикулярен поверхности, поэтому колебания ато- мов 5ц, параллельные поверхности, не Mui ут быть зарегистрированы, а детек- тируются только колебания S±. пер- пендикулярные поверхности. На рис. б вектор рассеяния Ак имеет компонен- ты и параллельные, и перпендикуляр- ные поверхности, поэтому и 5ц, и могут быть измерены [4.14] 4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 4.4.1. Фотоэлектрический эффект Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС} - это наибюлее широко ис- пользуемый метод для изучения электронной структуры заполненных состояний на поверхности и в приповерхностной области. Физической □(’новой метода служит фотоэлектрический эффект, в котором элек- трон, первоначально находящийся в состоянии с энергией связи поглощает фотон с энергией /кд и покидает твердое тело с кинетиче- ской энергией - Е; - с> . (4.16) где е> —' KMrUltw - E(.ermi работа выхода материала (рис. 4.18). Для того чтобы зарегистрировать фотоэлектрон, должны быть выполнены следующие условия. • Энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог по- кинуть твердое тело, то есть Гкс > Е, -г о. • Скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней поверхности. • Электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими электронами на своем пути к поверхности. В завися мости от энергии (длины волны) фозоиоп. используемых Д-чя возбуждения электронов, фотоэлектронная спектроскопия обыч- но подразделяется на два тина.
124 Глава 4. Методы анализа 11. Электронная спектроскопия Рис. 4.18. (.'хе маги чес кая диа- грамма, иллюстрирующая процесс фотоэмиссии на поверхности ме- талла. Показано соответствие меж- ду плотностью заполненных состо- яний DIE/) в твердом теле и спек- тром фотоэмиссии /(. проинте- грированном по углам. Пики упру- гих фотоэлектронов наложены па непрерывный фон неупругих вто- ричных электронов • РФЭС (рентпгеновекая (фотоэлектронная спектроскопия), в кото- рой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне 100 эВ 10 кэВ (соответствующие длины волн в диапазоне от 100 до 1 А). Как следствие, РФЭС зондирует глубокие остовные уровни. • УФЭС {ультрафиолетовая фо7поэлектронная спектроскопия), в которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10 50 эВ (тоответствующис длины волн от 1000 до 250 А). В результате УФЭС используется для изучения валентной золы и зоны проводимости. Следует заметить, что это разделение на два типа достаточно условно как с точки зрения объекта исследования (подразделение энергетических уровней на остовные и валентные само по себе услов- но), так и с точки зрения используемых источников излучения (при использовании синхротронного излучения можно изучать фотоэмис- сию в диапазоне от мягкого ультрафиолетового излучения до жест- кого рентгеновского). Более того, в обоих методах используются одни и те же физические процессы. 4.4.2. Экспериментальное оборудование ФЭС Экс пер и мои гать ное оборудование для фотоэмиссионных измерений (рис. 4.19) включает в себя монохроматический источник фотонов,
4.4. Фотоэлек тронная спектроскопия (ФЭС) 125 образец, который находится в сверхвысоком вакууме, и электронный чнсргоанализатор для регистрации спектров фотоэлектронов. Источ- ники фотонов можно подразделить на лабораторные источники (ко- торые различаются для РФЭС и УФЭС) и источники синхротронно- го получения, которые покрывают весь диапазон энергий, требуемый для и сс j I едовани я фотоэ м и сс и и. .Лабораторные источники для РФЭС ~ это рентгеновские трубки, в которых рентгеновское излучение создается бомбардировкой мише- ни высокоэнергетическими электронами. Обычные материалы мише- ни это Mg и AI, в эмиссионных спектрах которых доминантными яв- ляются дублеты Афт? (переходы 2/ц ,д —4s и Is) при 1253,6эВ (Mg Аф| >) и 1486,6 эВ (А1 Ширина дубле гной полосы Atlj,^ гос |авляет — 700 800 мэВ для обоих материалов. Как следствие этого факта, а также из-за наличия сателлитных пиков с заметной интен- сивностью (например, интенсивность пика Mg /t ,,зд составляет —10 (Х от интенсивности пика Аф|д) рентгеновские источники используются в комбинации с монохроматорами. В качестве лабораторных источников для УФЭС используются га- юразрядные лампы, причем чаще всего это гелиевые лампы. В этих источниках в зависимости от давления газа и тока разряда генери- руется одна из двух интенсивных линий с энергией фотонов 21,2эВ Рис. 4.19. Схема оборудования для проведения исследований с помощью метода ФЭС, включающего в себя источник фотонов. образец п полусфери- ческий концентрический эпергоанализагор. Только электроны, влетающие с анализатор с определенной энергией и пол о(гределенным углом, достига- ют коллектора. Для записи спектра, электроны замедляются напряжением, приложенным ко всему анализатору ио отношению к заземленному образ- цу. 13 качестве примера па праной панели покатан РФЭС спектр алюминия
126 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия (Не I) и 40,8 эВ (Не II). Благоприятные характеристики (малая шири- на линий (3 мэВ для Не I и 17мэВ для Нс II) и низкая интенсивность сателлитов) позволяют использовать гелиевые газоразрядные источ- ники без монохроматора. Современная альтернатива лабораторным источникам - это ис- пользование возможностей синхротрона. Источник фотонов в этом случае это излучение, генерируемое пучком ускоряемых заряжен- ных частиц. Спектр синхротронного излучения представляет собой по существу широкий континуум от нескольких эВ до нескольких кэВ. Используя подходящие монохроматоры, можно выделить фото- ны с необходимой энергией. Дополнительные преимущества, включа- ющие высокие интенсивность и стабильность, 100 %-иую поляризацию в плоскости ускорителя, высокую степень коллимации пучка, делают синхротронное излучение мощным инструментом современных иссле- дований с помощью метола ФЭС. В зависимости от задачи применяются различные тины энергоана- лизаторов. Полусферические анализаторы (как па рис. 4.19) и 127е- иые дефлекторы используются для проведения измерений с угловым разрешением. Анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» приме- няют в тех случаях, когда не требуется углового разрешения. Анали- заторы задерживающего ноля используют для сбора фотоэлектронов в широком телесном угле для изучения плотности заполненных со- стояний- 4.4.3. Анализ с помощью метода ФЭС Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Возвращаясь к схематической диаграмме, иллюстрирующей процесс фотоэмиссии в случае РФЭС (см. рис. 4.18), можно видеть, что спектр фотоэмис- син Ц£д) это своего рола слепок плотности заполненных состояний исследуемого материала. Конечно, в реальности это соответствие не столь однозначное, как на показанной идеальной схеме. Кроме пиков собственно упругих фотоэлектронов на спектре РФЭС присутствуют и другие особенности, такие как непрерывный фон неупругих вто- ричных электронов, оже-пики и пики плазменных потерь (на низко- энергетической части каждого фотоэмиссионного пика), как видно на рис. 4.20. Более того, надо иметь в виду, что сечение возбуждения для разных электронных уровней различны, что сильно сказывает- ся на форме спектра. Например, рентгеновские кванты возбуждают -ои'ктроны не только с глубоких остовных уровней. но и из валентной зоны. Однако на спектрах РФЭС пики фотоэлектронов из валентной зоны очень слабы (рис. 4.20) из-за того, что сечение фотоэлекгрнчо-
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 127 скок) возбуждения мелких уровней очень мало для типичных зна- чений энергий, используемых в РФЭС. В общем случае вероятность фотоэмнссии максимальна при энергии фотонов, близкой к порогу ионизации, и она быстро уменьшается. когда энергия фотонов значи- тельно превосходит энергию связи электрона. Поэтому РФЭС - это метод для исследования в основном глубоких остовных уровней. Энергия связи, эВ Рис. 4.20. Спекзр РФЭС образца Na, возбужденного синхротронным из- лучением с энергией фотонов 100 эВ. Указаны также оже-пики и ники плазменных потерь. Отметим очень слабую интенсивность пиков фотоэлек- тронов из валентной зоны в диапазоне энергий связи от 0 до примерно ЗэВ |4.15| Остовные уровни проявляют себя в спектрах РФЭС в виде ост- рых пиков, положение которых определяется энергией связи электро- нов, что. в свою очередь, является характеристикой данного элемента. Другими словами, присутствие пиков при данных энергиях является свидетельством присутствия в поверхностной области данного эле- мента. и. значит, спектр РФЭС- содержит информацию о химическом составе поверхности. На качественном уровне можно выяснить, какие элементы при- сутствуют. сравнивая энергии пиков на экспериментальном спектре с известными энергиями связи в элементах (рис. 1.21). На количественном уровне из померенных амплитуд пиков на спектре ГФЭС можно определит], концентрацию элементов, из ко- ।орых состоит поверхность. Но аналогии с количеп венным ожо-
128 Глеьвя 4, Методы анализа П. Электронная спектроскопия Ь С F Mg Р Ar ScCrCciZnAs Кг У майпСйЗэХв LahfdEuDyTmMRe Pt П Ро И Th Не В 0 Na Si С1С8 V FeCuGaSr Si NbRu Ад Sri I Ba PrSmTb Er Lu W Ir Hg 9 Rn Ac U H Be N Ne Al S К Ti Mn Ni GaSeRti Zr Tc Pd In TeCaCePmGdHtj Yb TaOsAuPb Al RePa 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Атомный номер Рис. 4.21, Энергии связи laiiontWHHbix остошгых уровней элементов [4.16} анализом (ем. (4.5)) можно записать общее выражение для интенсив- ности тока фотоэлектронов с остов ноге уровня элемента ? в виде Л = фщд/пДТ / / Ljy) / пДг) ехр — -—‘—dzd^d<p, (4.17) 7 7 7 А? cos е ~ ~СТО = () г = 1.1 где 7(1 интенсивность первичного рентгеновского пучка; угол между направлением первичного рентгеновского пучка и направлением выхода фотоэлектрона; /.,(-) угловая зависимость фотоэмнссии; лд/оЭ сечение фотоионизации остовного уровня fx фотоном е энер- гией /нт
4.4, Фотоэлектронная спектрсм: копия (ФЭС) (29 (4.18) Все остальные обозначения те же, что и для (4-5). В отличие от оже-анализа, в (4.17) отсутствует фактор обратного рассеяния, но за- то добавилась условия анизотропия фотоэмиссии. Для двух простых случаев (гомогенный двухкомпонентный материал и тонкая однород- ная пленка на подложке) интенсивности пиков фотоэлектронов могут быть записаны в следующем виде. Гомогенный ^вутко-мпоиемптый -материал: Г з /1 ф _ А д ;з (А’д ! Ан (Ан J A A f Да Фи?(/Д) Ад(АД) Хн voy Слой .1 толщиной d \ на подложке В: С - /д {1 •' • Ч’ -чД/АДАД)еоя <> '• . (4.19) hi ДД ехр|--мД/А-Ч АД) cos (А , (4.20) По сравнению с аналогичными выражениями, применяемыми в оже- анализе (4.6), (4.8) и (4.9), выражения ,чдя ФЭС не включают в себя члены. связанные с обратным рассеянием. что делает количественный анализ методом ФЭС несколько более точным, чем в случае колнче- с L венного оже-анализа. Используя РФЭС с высоким разрешением по энергии, можно изу- чать топкую структуру огтовных уровней. В частности, на спектрах хорошо видно спин-орбитальное расщепление уровней (рис. 4.22). Точ- ные измерения энергетического положения отгонного уровня для дан- ного элемента показывают, что положение уровня меняется в зависи- мости от химического окружения атома (рис. 4.23). Эти смещения называют ;п1мичесм1ми сдвигами [chemical shifts). Их типичные зна- чения лежат в диапазоне от 1 до 1()эВ. Природу химических сдвигов можно объяснить следующим образом. • Энергия связи электрона на данном уровне определяется балан- сом двух факторов: кулоновским притяжением электрона к ядру и экранированием этого притяжения другими электронами атома. ♦ Образование химической связи включает в себя перепое заряда, в результате чего зарядовое состояние атома меняется, а вместе с ним меняется и энергия связи электрона. • Увеличение электронного заряда на данном атоме усиливает элек- тронное экранирование, следовательно, приводит к ослаблению свя- зи электрона (соответствующий пик смешается в сторону более мел- ких уровней (относительно уровня Ферми)). Напротив, при умень- шении электронного заряда на данном атоме экранирование осла-
130 ('.дана 4. Методы анализа П. Электронная спектроскопия Энергий связи, эВ Рис, 4.22, Из-эа спин- орбитального расщепления 2р уровня Si на спектре на- блюдающей два связанных пика 2}>i/i и 2pj/2, Величина расщепления, равная 0,608 эВ и отношение интенсивностей 2pt;’2 К 2р3/2, равное 1:2, - это свойства атома Si, которые нрак г и чески не зависят от его химического окружения |4.17] Энергия начального состояния, эВ (относительно объемного 2рА. уровня) Рис, -1.23. Спектр отгонного уровня Si 2рз,.-ч от слоя Si()> на поверхности подложки Si(lOG) (дублетная линия Si 2р , ? из исходного спектра уже вы- чтена) . Кроме пика от чистого Si видны пики Si в различных окислах (чем выше степень окисления, гем больше химический сдвиг) [4.18] бевахет и увеличивается энергия связи электрона (пик смещается в сторону более глубоких уровней). Способность РФЭС давать информацию о химическом составе и нриро/Ц’ химических Гвинеи послужила основанием для второго на- нки (их метола з.-юмлрмнния сосктроскооия для химического «мА- , ( ОСА .-1,1 (сМг/чш? spectroscopy for chemical aualysis (ESCA)). HiHooiv бы,ю введено основателем метода K.M. Зиебаном (Kai М.
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 131 4>ahii) который в 1981 голу получил Нобелевскую премию по фи- е «4а вклад в развитие вьзсокоразрешающей электронной спектро- скопии». Однако в настоящее время термин ЭСХА уже широко не используется из-за многообразия других типов электронной спектро- скопии. которые решают такие же задачи. Атомное окружение атома на поверхности отличается от окруже- ния атома в объеме даже в том случае, если поверхность атомарночи- стая и не содержит адсорбатов. Это различие отражается, в частно- сти и в смешении остовных уровней. В спектрах РФЭС поверхност- ные компоненты сосуществуют с объемными компонентами из-за ко- нечной глубины проникновения рентгеновского излучения и конечной длины свободного пробега электронов. Для увеличения поверхност- ной чувствительности РФЭС обычно используют падение рентгенов- ского излучения под, скользящими углами (преломление ограничивает глубину проникновения) и проводят' сбор фотоэлектронов также под скользящими узлами (чзо уменьшает эффективную длину свободно- го пробега в направлении, перпендикулярном поверхности), В допол- нение, изменяя полярный угол детектора, можно изменять вклад в сигнал атомов разной глубины и, таким образом, анализировать рас- пределение атомов данного тина по глубине, Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия. Из-за то- го что в УФЭС используются фотоны относительно низких энергий (обычно менее ~50эВ), то в фотоэ.миссиониом процессе происходит возбуждение только валентных уровней. Отмстим, что кроме уровней, соответствующих заполненным состояниям поверхности, существуют также заполненные орбитали адсорбированных молекул. Принимая во внимание большое сечение фотоэмиссни валентных состояний при энергиях возбуждения, используемых в УФЭС1, становится ясным по- чему этот метод считается мощным инструментом изучения струк- туры валентной полосы поверхности и ее модификации в результате различных процессов на поверхности, таких как адсорбция, рост тон- ких пленок, химические реакции и гак далее. В зависимости от задачи УФЭС обычно используется в одном из Двух режимов: * е ИИТГ[,РиРОва1шем по углам, • - ФЭС с угловым ра зрешением. токт^ " ( интегрированием по углам в идеалызом случае де- н с фотоэлектроны, пепугкаемые в полупространство 1ощегЮШ ' ЬИ1 °^Pan i,a. 11с полки ш ан не анализатора за, зержива- 10 поля оГюспечи|з;н'т хорошее приближение. Пзшучзчзпыс дашп.зе
132 Глава 4. Методы анализа II. Элек?роиная спектроскопия используют для определения распределения плотности состояний в валентной зоне. В УФЭС с угловым разрешением детектируются фотоэлектроны, испускаемые только в определенном выбранном направлении. Для ре- шения згой задачи подходят Г27”-ный секторный и полусферический энергоапалнзаторы. В этом гное измерений фиксируется по только энергия электрона. но также и его волновой вектор, что позволяет определять закон дисперсии поверхностных состояний. Кинетическая энергия фотоэлектрона (см. (4.16)) может быть за- писана в виде; + ЕХД Екы = -----L- . (4.21 2 т где А'*([к и АД компоненты волнового вектора фотоэлектрона в ва- кууме А-1,. параллельные и перпендикулярные поверхности соответ- ственно. Верхний индекс (.r (external (внешний)) указывает на то. что вол- новой вектор Vх относится к свободному электрону в вакууме, то есть который уже покинул твердое тело. Если АУ'* образует угол Й с нормалью к поверхности. можно записать: А:? - Е'х sin в - у/ sin у , (4.22) Чтобы рассмотреть волновой вектор электрона внутри твердого тела Аг1", следует вспомнить, что при прохождении электрона через т Гранину раздела между твердым телом и вакуумом сохраняется голь- ко параллельная компонента импульса, а именно i) fc'Lx - A-’,В * * 11 т Ghk (4.23) р где Ст’,,/, это вектор двумерной обратной решетки поверхности, '( Перпендикулярная компонента кj , напротив, не сохраняется и не * связана каким-либо соотношением с АД. $1 В экспериментах для того, чтобы получить дисперсионную зави- < симость ЕдА111') поверхностных состояний вдоль определенного на- .4 правления на поверхности, снимают фоточмиссионные спектры как ? функцию полярного угла, при этом азимутальный угол фиксирован. Для каждого полярного угла к из спектра УФЭС определяют энер- ' гию связи электрона Е, и параллельную компоненту волнового векто- ра А1'1, используя соотношения (4.16) и (4.22) (4/23) соответственно. В ( качестве примера, па рис. 4.24 проиллюстрировано эксперименталь- ное определение дисперсионной зависимости для поверхностных со- стояний Си(11 Г). -I
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 133 В качестве финального замечания отметим, что следует иметь в виду, что УФЭС, хотя и является нонерхно(*т'но-чувствителы1ым ме- толом, но он чувствителен не только к поверхности, но и к объему. Это означает, что требуются определенные усилия, чтобы разделить и спектр!* фотоэмиссии вклады поверхности и объема. Существуют несколько тестов, которые позволяют проверить, действительно ли данные пики соответствуют поверхностным состояниям. • Дисперсионная кривая поверхностных состояний не меняется при изменении анергии фотонов, используемых для возбуждения (как, например, на рис. 4,24, б). Эго является следствием того, что дня поверх постных состояв пй существенна только параллельная ком- понента волнового вектора, а сам вол повой вектор не играет суще- Рис. 4.24. Определение дисперсии .-.-р-состояний поверхности Сп(1П) с по- Moiiibjo метода УФЭС с угловым разрешением, а экспериментальные спектры фогоэмиссии Cu( Ill), снятые для нескольких значений углов, близких к нормали к поверхности (геометрия эксперимента показана ня вставке). Наибольший интерес представляет по- ложение основного максимума, второй пик из-за дублета в спектре излуче- ния .Аг I; (> определенная дисперсионная кривая поперхпостшях состояний 11(11]), приведенная вмес те с проекцией континуума объемных состояний ( iaюмпеипая область). Отметим, что .икперсиинндя кривая нс меняется при изменении энергии фотонов (белые кружки соитиетс'1 вуют 16.8эВ. тем- ные кружки 11.8 эВ) [4.1 9|
134 Глава 4. Методы анализа И. Электронная спектроскопия ствепного значения. Очевидно, что эго несправедливо для объем- пых зон. • Поверхностные состояния находятся внутри объемной запрещенной юны. • Поверхностные состояния более чувствительны к состоянию по- верхности. Например, если пики на спектре от чнегой поверхности затухают при адсорбции газа, то наиболее вероятно, что они соот- ветствуют поверхностным состояниям. Задачи 4.1. Как различить оже-пи к и от пиков потерь на спектре вторичных электронов? 4.2, Алюминий осаждается на поверхность подложки Si(l(Kl) при низ- кой температуре и формирует непрерывную однородную пленку А1 без перемешивания на границе раздела. Оценить затухание оже-сигнала Si /ЛА' (92эВ) после напыления пленки А1 толщи- ной 0.25, I, 5 и 10 монослоев (МС). Считать длину затухания электронов г энергией 92эВ в алюминии Ад](52 эВ) ~ 4.09 А и толщину одного монослоя алюминия г/дц! МС) = I. 13 А. 4.3. Рассмотрите форму спектра электронов в виде второй производ- ной (—<1 А2) для случая малого пика на интенсивном фоне на спектре (рис, 4.7). Убедитесь, что энергетическое поло- жение основного инка на спектре - d2.V/<l/62 corn гадает с поло- жением пика на спектре Л'(А'). 4.4. 11одтперд и те с i j ра ведя и вость фор мул ы Л эн гм юра (4.12) д.; гя кре м- ния. который имеет четыре валентных электрона и демонстри- рует пик потери на возбуждение объемного плазмона ез районе 17 эВ. Дополнительная литература • Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фтчгэ лек троп- ной спектроскопии Под рсд. Д. Бриггса, М. И. Сиха. М.: Мир. 1987. 598 с.
Дополни тельная литература 135 Нудраф Д., Делчар 1\ Современные методы исследования поверх- ности. Мд Мир. 1989. 564 с. (о приложениях ЭОС и ФЭС) Киттслъ Ч. Введение в физику твердого тела /' Пер. с англ. А. .А. Гусева и А. В. Пахнеева; Под ред. А.А. Гусева. Мл Наука, 1978. 792 с. Гл. 10. Huffier S. Photoeiectron spectroscopy: Principles and applications. B.; Heidelberg: Springer. 1996. 516 p. [bach H, Electron energy loss spectrometers. Вл Heidelberg: Springer. 1991. 178 p. Liith H. Surfaces and interfaces of solid materials. Вл Heidelberg: Springer, 1995. 495 p. Chap. 4.
Глава 5. Методы анализа поверхности III. Зондирование ионами Существуй! набор разнообразных мегодоп анализа поверхности, в ко- торых для юнлирошшпя поверхности псшоль зуютея пуски ионов. Из них наиболее широкое распространение получили следующие методы. • (йн'ктроскоиия ыэшю/п рассеяния (авали шруются иош>(. упруго растожпште поверхностью). В зав и с* и мог г и от энергии нонин эта спектроскопия подра сделяс'1 ся па - 'ионную спек'троскопию huukiix энергий (•'-1 20 кэВ); - ионную пм-ктроскопию средних анергий (—20-200 кэВ): — ионную спектроскопию высоких ;-твргий пли спектроскопию ре- з ерфор dot; с к о г о обра итог о ра есел ?гал {—200 кэВ - 2 М эВ). • Э?шлш частиц упругой отдачи (анализируются атомы или ионы, выби । ые из обра еда в результате упругого столкновения с ними попов первичного кучка). • Нторични-я ионная масс-сиектрос.копил (анализируются массы ио- нов . распыляемых г поверхности первичным ионным пучком). Основное' применение этих методов связано с* определением эле- мелггшлю состава и атомной структуры поперхпосси. Структурный авали 5 основан на рассмотрении рассеяния частиц в реальном (пря- мом) пространстве и касается в основном ближнего порядка, располо- жения соседних атомов на поверх пости. 5.1. Основные принципы 5.1.1. Классическое соударение двух частиц В первом приближении рассеяние попов на поверхности может быть описано упругих! столкновением налетающей частицы (падающего нона) и неподвижной частицы мшшчш (атома поверхности), где' нои и и щи считаются тиердымп сферами. Эта модель дос таточно разумная.
5.]. Основные принципы 137 гак как время соударения очень короткое, а кинетическая энергия на- легающей частицы много больше энергии связи атомов. В результа- те соударения налетающая частица теряет часть своей кинетической энергии и отклоняется от направления своего первоначального дви- жения на угол рассеяния ?Jt. В это же время частица мишени приоб- ретает кинетическую энергию и покидает свое начальное положение в направлении, задаваемом углом отдачи ?!Е. как показано на рис, 5.1. Рис. 5.1. Схематическая ана- грамма упругого двухчастич- ного соударения налетающего иона и атома поверхности. Нале- гающий нон с массой nil до со- ударения имеет энергию Е.'и. Но- гл*1 соула рения ион рассеивается па yi'cui и имеет энергию /д. Атом мишени с массой ?/н пер- воначально находится в покое, а пиело выбивается под углом ih с энергией Е_> Если налетающая частица имеет массу иц и энергию Ец = | пц с^. а атом поверхности имеет массу ?ю, то после соударения налетающая частица будет имедь энергию Е] - г> а атом мишени энергию /д> -- ,5 Wirt. Эти энергии можно найти, используя законы сохранения энергии и импульса: шдд = Ш] /’] cosP] сок . (5.2) О = >>> I /') 8111 i'l j - 1)Н1Э SHI lE . (5.3) Так. энергия иона после соударения Е\ пожег быть записана в виде? (5.4) Если масса налетающего иона меньше массы атома мишени (пц < ню), в выражение (5.4) подставляется плюс. ГЗ этом случае угол рас- сеяния Р, может принимать значения от (Г до то есть от рас- сеяппя вперед до полного рассеяния назад. Однако если налетающий
138 Глава 5, Методы анализа П1. Зондирование ионами ион тяжелее атома мишени (mi > m-j), то в (<5.4) следует рассматри- вать оба знака, и рассеяние возможно только вперед на углы меньше 'Л.пшт =- аггн1в(п^/ш 1). Выражение (5.4) представлено графически на рис. 5.2, где отношение энергий иона после н до соударения Е\ /Ец показано как функция учла рассеяния для различных отношений масс Л =-. m-j/w1. Рис. 5.2. Графическое представ- ление выражения (5.4): Отношение энергий иона после и до соударения Е\/Е,1 показано как функция утла рассеяния ;б для различных отноше- ний масс .4 - }г>2,:>п 1 Рис. 5.3. Графическое представ- ление выражения (5.5); Отношение энергий Eq/Eq показано как функ- ция угла отдачи гб для различных отношений масс Л ~ тнт/нц, Кри- вые Е > / E^t 'fh ) для .4 идентичны кривым для Л 1 Аналогичным (/(разом энергия атома мишеии после соударения (энергия отдачи) Е-> описывается выражением: Ez = £(, -1 т J т-2 cos" (7-2 (т 1 Г )}?2)" (5.5) На рис. 5.3 показана относительная энергия отдачи Еъ/Е-п как функция угла отдачи <7> (который < 00°) для различных величин отношения масс, Обратите внимание, что кривые Е>/Е'и для величин лд лгц идентичны кривым для обратных величии, то есть для 'm-ij'mi. Выражения (5.4) и (5.5) составляют основу для элементного ана- лиза. Действительно, если известны масса н первоначальная энергия (гонов, а также геометрия рассеяния, то спектр рассеянных или выби- тых частиц дает прямую информацию об элементном составе бомбар- дируемой поверхности. Используя соотношения (5.4) и (5.5), из ливр-
5,1. Основные принципы 139 1 х-yr и чес ко го положе ни я п и к а м ож но о п редел ит ь с сип1 ветст в у юп [„у ю ем у атомную массу, Действенность этого простого подхода подтверждает- ся для широкого диапазона энергий ионов от сотен эВ до нескольких МэВ (рис, 5.4). Rh / А12Оэ Ео= 500 эВ Рис. 5.4. Элементный анализ поверхности с по- мощью рассеяния ионов, а 500 эВ Не Л б 1 МэВ Не от образца Rh/AbO.i (пленка окси- да алюминия, полученная окислением на воздухе, с осажденным на нее -М мо- носдоя родия). Стрелками показаны положения пи- ков. вычисленных с помо- щью модели двухчастич- ного соударения [5.1] а Энергии, эВ 2 10э f & 2 ю3 £D I Е0=(МэВ % 165° А! xt5 V О | Rh У __ 0 200 400 600 000 WOO б Энергий, КэВ Модель твердых сфер достаточно хорошо описывает энергетику рассеяния, однако в ней игнорируется природа взаимодействия ча- стиц, и она неспособна дать точное описание истинных траекторий Рис, 5.5. Схематический вид траектории частицы, рассеянной под действи- ем отталкивающей силы Кулона от ядра мишени, Отмечены прицельный па- раметр (impact parameter) Р и расстоян ие наибо- лее близкого приближе- ния ги„„
но Глава. 5. Методы анализа Ill. Зондирование ионами частиц и вероятности рассеяния (рис. 5.5). Более адекватней? описание основано на кулоновском отталкивании между ядром иона с зарядом Zp и ядром атома мишени с зарядом Z^r. Отметим, что соударе- ние может быть описано действием чисто кулоновского отталкивания ядер только в случае высоких энергий (МэВ). В случае1 более низких энергий (кэВ) следует учитывать экранирование ядер окружающи- ми электронами, и взаимодействие обычно описывается кулоновским потенциалом. умноженным на функцию экранирования Ф(г) [5.2] (в единицах СГСЭ): Z, 7>г2 (5.6) Существует целый набор разнообразных функций экранирования [5.2[. Подбор соответстпуюшен функции экранирования определяет- ся диапазоном энергий ионов и природой нары «ион мишень». Чис- ленные расчеты траекторий и сечений рассеяная обычно проводят, используя подходящие потенциалы. 5.1.2. Сечение рассеяния Плотность, вероятности того, что ион рассеется на данный угол, опи- сывается величиной дифференциального сечения бд/сИ?. В общем слу- чае выражение для сечения зависит от потенциала взаимодействия, и is случае кулоновского потенциала это знаменитая формула Резер- форда. для сечения рассеяния [5.3] (в единицах СТС’Э) <1<т 7 Zi Zh - V I Ты ~ТГ— ~у—77 ФФ таотпж) (5.7) от? \ -1Л() / sin дф/2) где фф . т i. iii’2) фактор (множитель) перехода из системы центра масс в лабораторную систему отсчета: (/[ ф. m t. т 1) = 1 - 2 | —~ ) sin'11 ф /2 ]. for па « по . (5.81 уны / Нз выражения (5.7) видно, что сечение пропорционально квад- ратам Z] и 72, и. следовательно, интенсивность рассеяния сильно возрастает для более тяжелых ионов и атомов мишени. В качестве иллюстрации в таблице 5.1 приведены сечения рассеяния ионов ‘Не’’’ на различных атомах мишени на фиксированный угол рассеяния. За- висимость от sin'3 (о[/2) показывает. что сечение рассеяния сильно за- висит от учла рассеяния. Так, интенсивность рассеяния вперед (на малые углы) много выше интенсивности рассеяния назад (на боль- шие углы). Однако разделение но массам в энергетическом спектре
5.1. Основные принципы 141 иыше именно при рассеянии на большие углы (см. рис. 5.4). Поэто- му- в эксперименте приходится решать что в данном случае важнее: разрешение или чувствительность. Таблица 5.1. Энергии и сечения рассеяния ионов 2 МэВ 'НО на угол 17(Г при столкновении с различными ядрами мишени [5.4] Элемент Масса МэВ гМ/<1Р мбарн'/стер С 12 0,50 38 О 16 0,73 74 Si 28 1,13 248 Ее 56 1,51 881 Ли 197 1,85 8206 1 барн 10 21 см" 5.1.3. Затенение и блокировка Когда параллельный пучок ионов налетает на атом мишени, траек- тории ионов отклоняются отталкивающим потенциалом мишени, и за атомом мишени образуется область, называемая конусом затене- ния, из которого траектории рассеянных ионов полностью исключены (рис. 5.6). Большинство траекторий, исключенных из конуса затене- ния, концентрируются на его границах (так называемый эффект фо- кусировки. В случае кулоновского потенциала конус затенения имеет форму параболоида, радиус Я,- которого на расстоянии L равен Выражение (5.9) служит хорошим приближением для высокоэнер- гетических (МэВ) легких ионов. Однако оно не годится для ионов низких энергий (кэВ), где используются более сложные экранирован- ные потенциалы. Как видно из (5.9), ширина конуса затенения резко уменьшается с увеличением кинетической энергии налегаю г цего иона (рис. 5.7). Атомы, расположенные внутри конуса пггенения, закрыты от на- -летающих ионов и не дают вклад в сигнал рассеянных ионов. Если рассмотреть ионное рассеяние на линейной цепочке атомов, которая
142 Глава 5. Методы анализа III- Зондирование ионами Рис. 5.6. Конус зате- нения, образованный траекториями налетаю- щих. ионов, рассеянных на атоме мишени образует угол о с направлением первичного пучка ионов, то можно видеть, что существует некоторый критический угол <ц, начиная с которого рассеянный ион может достичь второй атом е малым при- цельным параметром (рис. 5.7). Очевидно, что величина критического угла о;. зависит’ но только от расстояния между атомами, но также и от энергии ионов: чем выпи1 энергия ионов, том меньше критический угол. Рис. 5.7. Конус затене- ния. расе читанный для ионов Li+ с энергией 5 кэВ, 50 кэВ и 500 кэВ. рассеянных на атомах Ag. Указаны критические углы затенения аг. Как видно, ширина конуса затенения и критический угол заметно умень- шаются г увеличением кинетической энергии ]5.3| Эффект блокировки явление, подобное затенению. Оно имеет ме- сто. когда траектории рассеянных ионов или атомов отдачи направ- лены в сторону соседнего (блокирующего) атома (рис. 5.8). Блоки- рующий атом рассеивает эти частицы. Для большого числа событий рассеяния или отдачи образуется конус блокировки позади блокиру- ющего атома, где отсутствуют разрешенные траектории. В отличие от первичных ионов рассеянные ионы или атомы отдачи движутся изначально не по параллельным, а по расходящимся траекториям. Критический угол блокировки ofl - это минимально возможный угол, при ко тором рассеянная час типа может дос тичь детектора. Нагляд- ная иллюстрация процесса блокировки это фотография (картина) блокировки, показанная па рис. 5.9.
5.1, Основные гуриятгдкгы 1-43 Рис. 5.8. Конусы затене- ния и блокировки (shadow anrJ blocking cones) для рассеяния на паре а томов Рис. 5.9. Кар тина блокировки грани 1101)1 для прогонов с опершей 150 кэВ, падающих на толстый монокристалл вольфрама г юл углом -- 5'' к направ- лению каналирования и рассеянных назад вдоль различных выелкоенм- мегри'пгьгх блокирующих направлений- Угловое распределение рассеянных протонов ^фиксировано па чувствигелг.ную пленку. На эшм опечатке с пленки черные линии п пятна соответствую'! участкам пленки, необлучеи- пым протонами. [5.5] Отметим, что. когда масса надетающей частицы меньше массы атома мнщуни (гщ <. щ„>). имеет мег го полное затенение (пли блоки- ровка), В противоположном случае (нд ;??>) затенение (или блоки- ровка) неполное, то есть плотность разрешенных траекторий позади ^пеняющего (или блок и руки ист) атома i юн 11жена, но не нулевая. Однако и в этом случае наблюдайся заметною увеличение эффектив- ной плотности пучка на границах частичного конуса к-тчишня (или блокировки). [5.3]
144 Глава 5. Методы анализа IП. Зондирование ионами Эффекты затенения и блокировки основные факторы, опреде- ляющие анизотропию выхода рассеянных частиц и частиц отдачи, и эта связь используется в ионной спектроскопии для получения ин- формации о взаимном расположении атомов вблизи поверхности. 5.1,4. Каналирование Когда пучок ионов направлен вдоль основных направлений симмет- рии монокристалла, те ноны, которые избежали прямого столкнове- ния с атомами поверхности, могут проникнуть глубоко в кристалл (на глубину до тысяч А), двигаясь по каналам, образованным рядами атомов (рис. 5.10). Поэтому, этот эффект называют каналированием. Рис. 5.10. Схематическая иллюстрация траекторий частиц, претерпевших рассеяние па поиррхности и каналирование в кристалле. Чтобы проиллю- стрировать форму траекторий, шкала глубин сжата по отношению к ши- рине канала [5.6| Каналирование имеет место, когда размер конусов затенения мая но сравнению с межатомными расстояниями, то есть в случае высо- ко?) нергетических легких ионов (например, ионов Не" с энергией в диапазоне МэВ), Граница допуска для отклонения угла входа иона от идеального направления симметрии характеризуется критическим уг- лом каналирования <'<•- Критический угол зависит от атомных чисел падающего иона и атома мишени Z[ и Zo, энергии иона и межатом- ного расстояния (I вдоль ряда: Типичные значения су лежат в диапазоне от долей градуса до нескольких градусов (например, для ионов Не' с энергией 1 МэВ. па-
5.1. Основные принципы 145 дающих при ком на-гной температуре вдоль направления (НЮ/. кри- тический у 1'ол состава я ст 0,6° для Si и 1,9° аз я W). Очевидно, что критический угол каналирования </> и критический угол ттоиония имеют много общего и одного порядка величины. Важная особенность движения иона по каналу заключается в том, что ион не может приблизиться к атомным ядрам и испытать рассе- яние на большие углы. Малоугловые рассеяния приводят к осцил- лирующим траекториям с длиной волны порядка сотен А. На своем пути в твердом теле ион непрерывно теряет энергию за счет неупруго- )и взаимодействия с электронами твердого тела. Этот процесс обыч- но характеризуют величиной скорости потери энергии па тормо- жение (slopping power). <1 E/d.r. Для ионов Не’1’ с энергией порядка М-)В скорость потери энергии па торможение грубо пропорциональна Z-j/E. Часто она выражается в виде ( 1 /Л' )<IЕЛ 1т, то сеть в единицах 43.‘(HP1’ атомовЛ‘М~). Например для ионов Не' с -шгргпей I МэВ в Si, плотность которого Л' .- 5 х К)2'-1 атом он/ с мл. скорость потери шергии на торможение равна 60 эВ/(10г? атомов/см2). Эго означает, что ион теряет бОэВ при прохождении через слой, который содержит Ю1,1 атомов/см2 вдоль пути иона (в случае3 направления (100; в Si это соответствуют слою толщиной --2 А), 5.1.5. Распыление В предыдущих разделах мы рассматривали упругие столкновения, при которых движение рассеянного иона или атома отдачи было на- правлено вне образца. Однако у энергетического иона, падающего на поверхность, возможна и другая судьба, а именно он может проник- нуть в глубь образца, потерять свою кинетическую энергию в серии пеупругнх столкновений с атомами вещества и остаться в объеме. В результате потери энергии попом некоторое количество атомов веще- ства приобретут энергию, достаточную для того, чтобы сместиться Hi своих первоначальных положений и вызвать каскад отдачи. Неко- торые из этих каскадов заканчиваются на поверхности и заставляют поверхностные атомы покинуть поверхность либо в виде атомов, либо в виде положительных или отрицательных ионов (рис. 5.11). Процесс удаления материала с поверхности в результате ионной бомбардиров- ки называют раепъмнпем. Выход распыления определяется как количество распыленных ато- мов на один падающий ион. В общем случае эго сложная функция
146 Глава 5. Методы анализа Ш. Зондирование ионами Рис. 5.11. Схема, дающая представление о процессах, имеющих место при проникновении иона в глубь образца. Каскад столкновений приводит к им- плантации иона и распылению атомов поверхности, Приведенные величины дают представление о глубине проникновения, глубине выхода и энергии распыленных частиц, когда поверхность бомбардируют ионами г энергией 10 кэВ массы, кинетической энергии и угла, падения иона, а также химиче- ского состава и кристаллографической ориентации бомбардируемого образца. На рис, 5.12 покачай выход распыления из пол и кристалли- ческой мишени как функции энергии для различных ионов. Общая тенденция такова, что вначале после некоторого порога, определяе- мого энергией связи, выход распыления быстро растет, затем рост замедляется, а далее выход распыления несколько уменьшается. Рис, 5.12. Выход распы- ления как функция энер- гии первичных ионов для бомбардировки поликри- сталл и чес ко го образца Ni различными ионами при нормальном падении [5.7|
5.1. Основные принципы 147 Другая очевидная закономерность это то. что ионы с большей массой обладают божч; высокой эффективностью распыления. У глее пая зависимость выхода распылении показана па рис. 5.13. Фирма зависимости может быть объяснена следующим образом. Когда на- правление падения отличается от нормального на угол (К глубина проникновения уменьшается как cos# и каскад столкновений стано- вится сконцентрированным в более тонком приповерхностном слое. В результате выход распыления возрастает примерно как 1 / cos #. Рост выхода распыления наблюдается вплоть до значений в —70 -8O'J, после чего выход распыления резко падает. Уменьшение выхода связано с тем. что большинство ионов, падающих под скользящими углами, рас- сеиваются поверхностью, они не проникают в образец и не передают достаточного количества энергии для выбивания атомов с поверхно- сти. Следует отметить, что пример на рис, 5.13 и приведенное выше рассуждение касается изотропных поликристалл и ческих образцов. В случае монокристаллов становится существенным эффект каналиро- вания ионов, и угловая зависимость выхода распыления имеет более сложный вид. Рис. 5.13, Зависимость выхода распы- ления от угла падения ионов 8 в слу- чае бомбардировки германия нонами ар- гона с энергией 100 кэВ. Монокристалли- ческий образец германия аморфизустся. начиная с начальных с) алий бомбарди- ровки [5.8| Применение ионного распыления для поверхностного анализа ка- сается двух основных областей, • Во-первых, частицы, распыленные с поверхности, несут информа- цию об элементном составе поверхности. Детектирование и иден- тификация вторичных ионов и атомов составляют основу метода втори чний ионм о и м а с с - сне ктро с кони и (ВИ МС).
148 Глава 5. Методы анализа III. Зондирование ионами • Во-вторых, распыленно приводит к контро.чируемому травлению поверхности, которое МОЖ(“Г быть использовано для того, чтобы Поспеловагелыго удалять верхние стой н, таким обратом, отмять нижележащие. В комбинации с методами химического анализа, (на- пример. ЭОС.’ или РФЭС') это позволяет исследовать состав при- поверхностной области образца как функцию глубины. Этот метод обычно называют методом ионного профилирования. 5.1.6. Ионно-стимулированные электронные процессы В ходе столкновения с поверхностью твердого тела ион различным образом взаимодействует с электронной системой поверхности. Ре- зультатом этих взаимодействий является набор электронных процес- сов. основные из которых это нейтрализация,, деионизация нона, ионп- пшия атома мп июни и эмиссия электрона. Ионпо-с симулированную эмиссию электронов можно грубо приписать одному из двух возмож- ных механизмов: • кинетическая эмиссия: • потенциальная эмиссия. Кинетическая эмиссия. Этот механизм связан с передачей опреде- ленной порции кинетической энергии иона, электрону в твердом теле. Так как масса нона. много больше массы электрона, то только очень малая часть ого энергии может быть передана электрону, и поэтому знср! ия иона должна быть много больше энергии связи электрона, чтобы ныншть ионизацию соответствуклнего уровня (например, для пошнацнп К и L оболочек, которые характеризуются энергиями свя- ш 'ЛОО И)00эВ. требуются прогоны с энергией порядка МэВ). Ки- нетическая энерг ия и масса попа играют оиредсляютую роль в кине- тической эмиссии, го) да как -квнутренние» свойства иона (например, химическое строение, зарядовое состояние, возбужденное состояние) не существенны. Атом мишени, возбужденный в результате кинети- ческой эмиссии, может релаксировать путем эмиссии рентгеновского фитана или оже-электрон а. Эти процессы используют дня анализа поверхности в методах ионно~еп симулированной рентгеновской элгас- ("ионной сттктроскипиа и ио'нтю-синсмт/..'ифов(1ншэй электроннойоже- спектроскопии еоотвег'сгвешю. При уменьшении скорости попон ки- нетическая эмиссия исчезает. Потенциальная эмиссия. Для потенциал иной эмиссии не требует- ся какой-либо кинетической энергии нона, и она пре'обладает при от- 1!оеи !сльш) низких скоростях ионов. В этом случае процессы связаны
5-1- Основные принципы 149 с обменом электроном между ионом и поверхностью, когда их элек- тронные волновые функции перекрываются. Основными процессами обмена зарядом являются • одноэлектронные процессы: - резонансная нейтрализация, - резонансная ионизация, - квазирезонансная нейтрализация: • двухэлектронные процессы: .. оже-нейтрализация, - оже-релаксация (Anger de-excitation). Резонансная нейтрализация проиллюстрирована на риг. 5.14, а и помечена символом RN. Она заключается в туннелировании электро- на из валентной зоны поверхности в нон. Так как в процесс резонанс- ной нейтрализации вовлечены нелокализованные валентные состоя- ния. опа имеет место ла довольно больших расстояниях от- поверхно- сти (порядка ^5 А). Рис. 5.14. Схематическая диаграмма энергетических уровней, иллюстри- рующая процессы обмена зарядом между твердым телом и ионом. а ода оэлектро иные процессы представлены резонансной ней- трализацией (resonance neutralization (RN)). резонансной ионизацией (resonance ionization (Rl)) и квази резонансной нейтрализацией (qiiasi- H'sonant, neutralization (QRN)). Двухэлектронпые процессы представлены, оже-нейтрализацией (Anger neutralization (AN)): е - оже-релаксацией (Anger de-excitation (.AD)). /Д уровень Ферми гвердого тела. энер- гия электрона в вакууме, д = Атт. -• Л‘/г работа выхода твердого села и К энергия ионизации иона [5.9]
150 Слава 5. Методы анализа 11L Зондирование ионами Резонансная гюиизация (помечена символом RI на рис. 5.14. а) • процесс, обратный резонансной нейтрализации, то есть в нем нейтра- лизованная частица становится вновь ионизованной, когда электрон, занявший состояние, в налетающей частице выше уровня Ферми по- верхности. туннелирует назад на поверхность, Квазиразонангнал нейтрализация (помечена символом QRN на рис. 5.14, а) происходит, когда заполненный остовный уровень поверх- ности по своему энергетическому положению близок к незаполненно- му состоя ни к* в ионе (как например, б^у ровни РЬ (—24. S, -22. 2 эВ) и 1.ч-уровень Не ( — 24. 6 эВ)). При очень малых расстояниях «ион поверхность» (<0.5 А) происходит квазирезонансный обмен электро- ном между этими уровнями. Обмен зарядом возможен в обоих на- правлениях. Конкуренция между квазирезонапсной нейтрализацией и квазирезонапсной ионизацией проявляет себя в красивом эффекте осцилляций выхода ионов, наблюдаемом в экспериментах по шитому рассеянию (рис. 5-15). Ожхмтйтрализация (помечена AN на рис. 5.14, 6) п рои сход ит на расстояниях -Я -2 А. и в нее вовлечены дна электрона. Первый электрон туннелирует рз ион и заполняет глубокий остовный уровень. Высвобождаемая при этом энергия передается второму электрону по- верхности, который испускается в виде оже-электрона при условии, что энергия ионизации иона более чем в два раза превосходит работу выхода твердого тела (Е, > 2d, см. рис. 5,14, б), Анализ энергетиче- ских спектров электронов, испущенных в результате процесса нейтра- лизации. используется в методе1 иогтолтйтрал^гзационной спсктрен с коп ии (ИНС) для изучения плотности состояний поверхности твер- дых ДОЛ. Оже-релаксация (помочено AD на рис. 544, в) достал енню спе- цифический процесс, в котором налетающая частица является не ионом, а атомом в возбужденном состоянии. Процесс включает в себя заполнение остовного уровня налетающего атома электроном твердо- го те.ла и испусканием электрона из возбужденного состояния рассеи- ваемого атома. К настоящему моменту известно, что оже-релаксация играет существенную роль только в случае бомбардировки возбуж- денными атомами Не и обычно только на поверхностих, покрытых адсорбатами |5.11 ]. I’адаптирующая эффективность процессов электронного обмена. происходящих при ионном рассеянии, обычно характеризуется ое.ро- ятностъю сохранения ионом заряда (гоп survival probability) Р^ . Be-
5,1. Основные принципы 151 Рис, 5,15. Выход ионов как функция анергии первичного пучка ионон 4Не’, рассеянных на мишени РЬ, Осиилляторное поведение выхода ионов объясняется действием процессов квазирезонане.ной нейтрализации, Про- цессы электронного обмена зависят от времени взаимодействия, которое является функцией скорости (энергии) ионов. Для достаточно высокой ско- рости иона время соударения настолько короткое, что его хватает только на то. чтобы передать электрон на падаюший ион, в результате чего он по- кидает образец нейтрализованным. Для несколько меньшей скорости иона времени достаточно, чтобы электрон перешел иа падающий ион и вернулся назад на свой родной атом, в результате нейтрализации иона не происходит. При последовательном уменьшении скорости иона происходит чередование событий электронного обмена. Минимумы выхода ионов соответствуют та- ким скоростям (временам соударения), когда обмен зарядим приводит к рассеянию нейтрализованного иона. Период осцилляций постоянный, если данные построены как функция обратной скорости падающего иона (5.10) личина может меняться в широких пределах и зависимости от условий рассеяния. Например, для рассеяния ионов sHe s с энерги- ей 1кэВ от поверхности мета;шов Р11(, - II) ’ 10 1 (в зависимости от геометрии рассеяния), в го время как для ионов щелочных ме- таллов (например, ‘ Li+ ) эта вероятность практически равна единице: д:1. Различие становится понятным, если обратить внимание на то. что условие протекания оже-нейтрализации Е, > 2Ф выполняется для рассеяния ионов Нс™, для которых бДНе) — 2-1,6 эВ. в то время как типичные значения работы выхода Ф для металлов порядка -1 ээВ. но оно не выполняется для ионов Li4 ions, так как Е,-(Li) только 5,1 эВ. Отметим, что хчн'я большинство механизмов электронного об- мена известно, однако в настоящее г? рем я не существует универсаль- ного способа Ог1р(’дслония /*4 для целей количественного анализа.
152 Глава 5. Методы анализа III. Зондирование ионами 5.2. Спектроскопия рассеяния медленных ионов 5.2.1. Общие замечания: достоинства и проблемы В спектроскопии рассеяния медленных ионов (СРМИ) или просто спектроскопии ионного рассеяния. (СИР) используются ионы с энер- гией 1 - 20 кэВ, и она хорошо подходит для лабораторных исследований поверхности. Чрезвычайно высокая поверхностная чувствительность метода обусловлена большим сечением рассеяния и большим ради- усом конуса затенения (обе величины 1 А), чти гарантирует то. что большинство ионов не могут проникнусь па глубину более1 чем несколько поверхностных атомных слоев. Большинство применений СР МП касаются определения состава п структуры поверхности. Ка- чественный анализ типов атомов, присутствующих на поверхности, на основе двух частичной модели соударения достаточно примой и про- стой (см. (5,4) п рис, 5.4). в то же время количественный химический анализ в большей степени носит оценочный характер. Концепции за- тенения и блокировки составляют основу структурного анализа ме- тодом С (СМИ. который в самом деле становится количественным в геометрии прямых столкновений. Основные проблемы спектроскопии рассеяния медленных ионов связаны со следующими нежелательными эффектами. • Вероятность передачи заряда между поверхностью и ионом (ней- трализации иона) чрезвычайно высока. ’Ата проблема касается слу- чая. когда анализируются только рассеянные ионы, и она особенно существенная для ионов инертных газов. • Точная форма потенциала взаимодействия нона и атома мишени в общем случае неизвестна, что приводи-г к неопределенности в сече- нии рассеяния и размере конуса затенения. • Существенную роль играют эффекты многократного рассеяния. Количественный элементный анализ страдает от первых двух недостатков, так как неопределенности в вероятности нейтрализации иона п сечении рассеяния не позволяют установить универсальную за- висимость между поверхностной конце нт рацией элемента н интенсив- ностью рассеянной) ионного пучка. В случае детектирования попов, имеющих высокую вероятность нейтрализации, для того чтобы обес- печить шметный сигнал рассеянных ионов, необходимо иметь доста- гочио высокую дозу первичных ионов, что может вызвать поврежде- ние поверхности. Угловая зависимость нейтрализации ионов может
5,2, С и е ктроскопия рассеяния медленных ионов 153 помешать анализу затенения и блокировки, Неопределенность в раз- мере конуса, затенения зал руд.н я от определение структуры поверх по- сти. Эффекты многократного рассеяния значительно усложняют ана- лиз данных. 5.2.2. Рассеяние ионов щелочных металлов и времяпролетный анализ Рассмотрим возможные пути преодоления перечисленных выше труд- ностей. Для решения проблем, связанных с эффектами обмена заря- дами. существуют два подхода. Первый заключается в том. что для подавления нейтрализации ионы инертных газов (которые демонстри- руют низкую вероятность сохранения заряда) заменяют на ионы ще- лочных металлов (для которых вероятность сохранения заряда прак- шческп равна единице)- Преимущество использования ионов щелоч- ных металлов проиллюстрировано на риг. 5.16. Второй подход заклю- чается в дстсктирснзании всех рассеянных частиц., то есть и ионов, и азомов (см. рис. 5.17). Эта задача решается использованием вме- сто электростатических анализаторов (которые детектируют только ионы) времлпролетныт (ВП) анализаторов (которые обеспечивают энергетический анализ всех частиц, независимо от их зарядового со- стояния). Рис. 5.16. Сравнение энергети- ческих спектров ионов. а Аг' ; б КС рассеян- ных от поверхности Pl.(IJ1). Два пика соответствуют однократно- му и двукратному рассеянию. Экснрримепталтише параметры [Е-.< = 2 кэВ. V’ — 20С Д — 47г', ~ 30е) одинаковы в обо- их случаях за исключением то- го, что интенсивность первично- го пучка ионов на четыре по- рядка величины выше Д[я ионов Элементы установки, в которой псполыуется времяпролетный анализатор, показан на рис. 5.18. Цикл измерения начинается с ге-
154 Глава 5. Методы анализа ГП. 'Зондирование ионами Рис- 5.17- Сравнение спектров ионного рассе- яния (выход рассеянных частиц как функция угла падения ч-'Лл) для частиц Ne° и Ne+, обратно рас- сеянных от поверхности Pt(lll). В эксперименте энергия первичного пучка была 2 кэВ, а угол рассе- яния д был зафиксирован равным 165’. Видно, что данные полученные с ионами Ne" страдают от высокой вероятности нейтрализации и ходе про- цесса рассеяния, Вставка в верхней части рисунка иллюстрирует природу особенностей, видимых на спектре Ne" [5.13] нерации импульсов первичного ионного пучка приложением напря- жения к пластинам модулятора (прерывателя) и его повторения с ти- пичной частотой 20 100 кГц, Порция первичных ионов попадает на мишень и после рассеяния проходит через заземленную дрейфовую трубу длиной 1 м и попадает па детектор. Время пролета f. прямо связано с длиной пролета А. массой частицы т< и се энергией Ei соотношением и, следовательно, различно для частиц с различной энергией рассе- яния /д. Типичное время пролета порядка нескольких микросекунд. Например, для I, = I м и ионов JHe+ с энергией 1 кэВ время пролета около 6,5 мкс. В качестве детекторов для нремяпро летных измерений наиболее часто используются микроканалъныс пластины и вторичные элек- тронные умножители, так как они чувствительны и к ионам, и быст- рым ।ieiiгра,-Iы[ым частицам. Нейтральные частицы с энергией выше I к эВ легок । прунпся с юй же c i спешно эффективности, что и ионы. Сигнал от детектора усиливается, и ВП спектр формируется г по- мощью mhoiокапал иного анализа i ора и быстрого шшдого~цнф[ювого
5,2, Спектроскопия рассеяния медленных номов 155 Рис. 5.18. Схематическое изображение экспериментальной установки ион- ного рассеяния с. времяпролетным анализатором. Сгусток первичных ионов генерируется подачей прямоугольного импульса напряжения на пластины прерывателя. Рассеянные ионы и нейтральные частицы после прохожде- ния пути пролета детектируются с помощью микроканал ь него детек тора, Сигнал детектора усиливается и после преобразования регистрируется с помощью многоканального анализатора, Ускоряющая труба используется при необходимости определить долю ионов нреобразовгхтеля. Спектр времен пролета /’(/) может быть преобразо- ван и энергетический спектр А’(Ь’) на основе соотношения: А'( Z?) - m, L'2 (5.12) Разрешение по энергии ДЕ/Е определяется в норную очередь дли- тельностью ионного импульса и составляет '-!/'<' да я типичной дли- тельности около 50 нс. Стоит упомянуть два дополнительных достоинства вре.мя про лет- ного метода. Во-первых, при желании ионы могут быть отделены от нейтральных частиц приложением с(М)тветс1‘вукяиего потенциала к Ускоряющей трубе, расположенной в начале нули пролета. Это расши- ряет диапазон возможных применений метола (например, таким обра- зом можно изучать процессы обмена нарядом). Во-вторых, время про-
1Г>6 Глава 5. Методы анализа ИI. Зондирование ионами летный метод демонстрирует очень высокую эффективность взаимен спектров, т и к как все ионы и нейтральные частицы регистрируются одновременно (параллельно) с помощью многоканальной методики. Как следствие. доча первичных ионов, достаточная для записи спек- тра. может быть шачигельно уменьшена (до К)11 ионов,-'см2). что де- лает метод ионного рассеяния фактически неразрушающим [5.2[, 5.2.3. Количественный структурный анализ в геометрии прямого столкновения В принципе концепции затенения и блокировки применимы .для опре- деления c i руктуры поверхности при любой геометрии рассеяния. Од- нако. в общем случае, большинство результатов остается на качествен- ном уровне нцзл эффектов многократного рассеяния и неопределен- ности в фирме межатомного потенциала. К счастью, эффектов мно- гократного рассеяния можно избежать и структурный анализ стано- вится огноеитольно простым и прямым, если использовать геометрию рассеяния на угол 180'. Этот специфический тип спектроскопии ион- ного рассеяния называется спектроскопия ионного рассеяния прямо- го ст олкн овения ( СИ/77 С) (impact- со I li sion io п з са tiering sped гоз cop у (_ ICISS)) [5.14]. (СИ РП С) В н ан более з оч н ом. ii очти идеальном в и де этот метод реализован в коаксиальной спектроскопии ионного рассея- ния прямого столкновения (КСИРПС) [5.15]. в которой импульсный ионный пучок проходит через маленькое отверстие в центре микро- каналиного детектора, При использовании микрокапальпой пластины дна метром 32 мм с о пи; ротном диаметром 3,5 мм н при расстоянии от мнкроканалыюн пласч ипы до образца 60 см полониппый угол конуса сбора составляет 1.5 . а отклонение от точной геометрии рассеяния на 1 S0,; лишь 0.2’. Основная идея КСИРПС заключается в детектировании только ионов, рассеянных на угол 180'7 го есть только таких, которые пре- терпели прямые («лобовые») столкновения с атомами мшитчш. В ка- честве примера рассмотрим рассеяние на цепочке атомов на поверх- ности кристалла, как' показано на рис. 5.19. Когда удод падения о,?| меньше критического, лобовые столкновения невозможны из-за эф- фекта затенения и первичные' ионы рассеиваются вперед в результа- те серин малое! левых отклонений, и как результат сигнал КСИРПС' Ранен нулю. На рис. 5.19 показана ситуация, когда прямое соударе- ние происходи! непосредственно при критическом угле о,, а именно Koi да кран конуса затенения каждого а тома приходят через центр с<кг.ппч’О от пего атома. (Напомним, что прямое соударение имеет .место при практически нулевом параметре прицеливания.) Как вид-
5.2. Спектроскопия рассеяния медленных ионов 157 но из рис. 5.19. радиус конуса затенения н<1 расстоянии L связан с межатомным расстоянием d простыми соотношениями: (5.13) 7?„ — <7ып<it. L ~ (/cosri(. . Рис. 5Л9. Схематическая иллюстрация концепции конусов затенения в геометрии 180!,-иого рассеяния, используемой в КСИРПС, а ситуация ад я рассеяния при критическом угле падения н<: 6 ин- тенсивность рассеянных частиц как функция утла падения |5.14| Таким образом, измеряя критические углы на поверхностях с известными межатомными расстояниями в плоскости поверхности, можно экспериментально определить форму конуса затенения. В ка- чество примера на рис. 5.20 показан экспериментальный конус зате- нения для ионов Н<>+ с энергией 1 кэВ, рассеянных на атомах Ti. В эксперименте использовали грани (111) и (100) кристалла TiC, так как обе поверхности имеют простую структуру 1x1 и расстояния Ti- Ti вдоль атомных рядов на поверхности прямо вычисляются из по- ст ояиной решетки объемного кристалла. Рис. 5.20, Конус затенения для пипок Не г с энергией 1 кэВ, рассеянных на атомах Ti. Форма конуса, определена эксперт! ментально путем измертм ния методом КСИРПС критических уч лов вдоль выбранных азимутальных шмтрапдений на поверхностях TiC( 11)0) 1 х ) ц TiC()ll)l v 1 [5T4|
158 Глава 5. Методы анализа 111. Зондирование ионами Когда форма конуса затенения известна, становится возможным количественный анализ атомного строения поверхности. В качестве примера рассмотрим два соседних атома (помеченные символами /I и Ь* на рис. 5.21. д), которые могут образовывать связь друг с другом, и предположим, что мы измеряем интенсивность потока частиц, рассе- янных на атоме В, как функцию угла падения о в геометрии прямого ссуда} >е н и я (см. рис, 5.21. б). Эта и п те н с и в нос г ь рав н а пул ю в р айоне о - ни из-за затенения атома. В атомом А, возрастает при критиче- ских углах nf i и о, • _>. проходит через максимумы из-за эффекта фоку- сировки и становится практически постоянной при больших отклоне- ниях от угла О(,. Можно видеть, что угол дает направление связи между атомами А в В, а разница углов он и (Anr) соответству- ет их межатомному расстоянию ti (чем больше г/, тем меньше .AoJ. Таки.м образом, измеряя экспериментальные кривые интенсивности рассеяния, подобные показанной на рис. 5.21, б, можно определить и направления связей, и межатомные расстояния, то есть проводить количественный структурный анализ поверхностей. Рис. 5.21. Схема тическая диаграмма, показывающая как направление свя- зи и межатомное- расстояние двух соседних атомов А и В могут быть опре- делены в одном эксперименте г помощью метода КСИРПС, я -- геометрия рассеяния; б - зависимость интенсивности потока рассе- янных частно от угла падения [5.16] аг0 (направление связи) Угол падения аг Экспериментальный приме;? определения длины димера Si-Si пред- ставлен на рисч 5.22. Принцип определения аналогичен описанному выше, хотя в данном случае варьировали а,зимута.11ьный угол (а нс по- лярным) и ситуация несколько усложнена наличием двух ортогональ- ных лимонов на поверхности Si( 100)2 х 1. I х2. Н * экспериментальны!)
5.3. Резерфорде вс кое обратное1 рассеяние 159 Рис. 5.22. Определение длины димера Si-Si с помощью метода спектро- скопии ионного рассеяния прямого соударения. п интенсивность потока ионов Не'1’ с энергией I кэВ. рассеянных от поверхности Si(LOO) в геометрии СИРПС как функция азимутадыюго угла Ф, Полярный угол а = -1°. Падение интенсивности при Ф = 0"', 32'' и 58’' обусловлено эффектами затенения, б - Схематическая диаграмма, показы- вающая направления для критических углов затенения на доменах 1x2 и 2x1 поверхности Si(001) |5.1“] значения критического угла Л = 13 ± 1° было определено, что рассто- яние (параллельное поверхности) между атомами Si, образующими димер, составляет 2,4±0,1 А. 5.3. Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния и спектроскопия рассеяния ионов средних энергий 5.3,1. Общие замечания В спектроскопии рассеяния быстрых ионов (СРБИ), которую ча- ще называют спекупроскоиией резерфордовского обратного рассеяния (СРОР), используются ионы Не+ или протоны с энергией -Д-З МэВ. Типичные значения энергии ионов, используемые в спектроскопии /тсеелн-ия. ионов средних энергий (СРИСЭ). лежат между 50 и 500 кзВ. Ьолыщшс'пю физических принципов, лежащих к основе этих двух ме- lojiiH, идентичны (причина для обсуждения их вместе), однако их ап- паратная реализация. возможщя"! и и ограничения часто различаю гея (о чем будеэ сказано и соответствующих месглх),
161) Г.чава 5, Методы анализа ГП. Зондирование ионами Основные особенное тн ионной снек трос конин в диапге соне от сотен кэВ до ш’сколькпх МэВ следующие. • Сечение рассеяния мало, и. следовательно, конус затенения узок но гравпепию г межатомными расстояниями (например, для ионов Не1 . падающих на поверхность Si, радиус конуса затенения /i\4 = (1.2 А при КЮкэВ и lis = I), 09 А при 1 МэВ). • Вероятность нейтрализации низкая. • Роль электронного экранирования в потенциале рассеяния слаба, и он может быть описан простым кулоновским взаимодействием. Приближение гем лучше, чем выше энергия ионов, то есть оно более подходящее для резерфорловского обратного рассеяния, чем для спектроскопии ионон средних энергий. « Аффекты многокраз ного рассеяния малы (опять скорее для речс?р- фордовского обратного рассеяния, чем для спектроскопии ненов средних энергий). Так как сечение рассеяния дтя высокоэнергетических ионов мачо и ионы проникают далеки в глубь образца, можно подумать, что они больше подходят дня изучения объема, чем поверхности, В самом де- ле. изучение структуры и состава образцов как функции глубины со- ставляют важное приложение методов резерфордовского обратного рассеяния (с большей глубиной зондирования, но меньшим разреше- нием) п сиок грог копии ионов средних энергий (напротив, с меньшой глубиной зондирования, но лучшим разрешением). Однако эти ме- тоды становятся чувствительными к поверх и ости, когда первичный пучок ионов ориентирован вдоль основных направлений в кристал- ле, и в этом случае вклад объема минимизирован за счет эффекта каналирования, 5.3.2. Поверхностный пик Рассмотрим си туацию, когда параллельный пучок первичных ионов падает на поверхность кристалла вдоль направления каналирования (рис. 5.23. е). В случаи идеальной статической решетки ионы будут «индеть» только атомы самого верхнего слоя, в то время как более । лубокпе атомы вдоль рядов будут экранированы и, следовательно, не смогу 1 дать вклад в обратное рассеяние. Выход обрати ого рассеяния от поверхности выражается обычно числом видимых атомов на ряд, которое в идеальном случае равно единице. В случае же ненулевой геми ера гуры ген Л оные смещения а гомон * откроют» более глубокие а гомы для ионного пучка, Отмстим, что тепловые колебания атомов в твердом геле некоррелированно и много медленнее скорости попов.
5,3. Рсзерфордовское обратное рассеяние 161 Таким образом, выход обратного рассеяния / в ключах1!' в себя вклад от более глубоких слоев; /-52/’,, (5-14) f где Р, вероятность индивидуального прямого столкновения иона с Рым атомом в атомном ряду. По определению Р\ = 1. Чем больше амплитуда колебаний по сравнению с радиусом конуса затенения, тем выше вклад более глу- боких атомов и, значит, выше выход обратнорассеянных ионов (см. рис. 5.23, б). 10г- 8“ 2 4 0 1 0.2 03 0.4 05 0 В 08 1 2 3 б /J/R, Рис. 5.23. а - Схематическая иллюстрация эффекта затенения вдоль атом- ного ряда при нулевой и ненулевой температуре. 1{х радиус конуса за- тенения на межатомном расстоянии, р - амплитуда тепловых колебаний атомов, б - Число атомов на ряд, видимых ад я падающего hoi того лучка как функция p/Rx, рассчитанное для большого набора комбинаций ион мишень [5.18] На рис. 5.24 представлен классический пример экспериментально- го «каналированного» спектра обратного рассеяния ионов Не + с энер- гией 2 МэВ, падающих на образец W(100) вдоль направления (100/. В ел ход обратного рассеяния от поверхности проявляет себя в виде по- (н.рхностмого пика, энергетическое положение которого определяется соотношением (5.4). Отметим, что экспериментальный поверхностный пик в действительности содержит вклады от нескольких верхних слег св из-за конечного разрешения экспериментальной системы ио глу- бине. В сторону более низких энергий от поверхностного ника можно
162 Глава 5. Методы анализа 111. Зондирование нонами видеть плато, соответствующее ионам, которые были рассеяны от бо- лее глубоких слоге в объеме образца. и па своем пути вперед и назад потерял и энергию на торможение, Из-за эффекта каналирования вы- ход этих ионов мая и ('оставляет МХ01 от выхода ионон в случае, когда угол их падения отличается от направления каналирования (сравните каналированный» и «случайный» спектры на рис. 5,24), Рис. 5.24. Спектр резерфордовского об- ратного рассеяния для попои Не+ с энерги- ей 2 МэВ, падающих на кристалл W вдоль направления (100) («ка- н юIироншi ны й» (al igned) спектр, белые кружки) и вдоль направления, отличного от направ- ления каналирования («случайн ы й » (random) спектр, черные круж- ки), [5,19] Анадт интенсивности поверхностного пика дает информацию о структуре поверхности. Некоторых простые примеры приведены па рис. 5.25. Спектры, нарисованные штриховой линией, соответству- ют выходу обратного рассеяния от кристалла с идеальной поверхно- стью (рис. 5.25. д). В случае отсутствия тепловых колебаний интен- сивность поверхностного пика в идеале соответствует одному атому на ряд. На рис. 5.25. б показан случай реконструированной поверх- ности. когда верхние атомы смещены латерально и, следовательно, затенение атомов второго слоя уже неполное. Это приводит к уве- личению интенсивности поверхностного пика (максимально в 2 раза но oj ношению к с.чучаю идеального кристалла). В случае релакси- рованной поверхности, когда верхний слой атомов смещен в направ- лении. перпендикулярном поверхности (рис. 5.25. п). интенсивность поверхпос гпого пика при нормальном u;ti(‘iiiiii экви валентна одному
5.3. Резерфордовское обратное рассеяние 163 Рис. 5.25- Схематическая диаграмма, иллюстрирующая гипотетические спектры обратного рассеяния для различных поверхностных структур. а поверхность идеального кристалла; б поверхность с латеральной реконструкцией: в поверхность, релаксированная в перпендикулярном на- правлении; г поверхность со слоем адсорбата [5.6| мопослою. Релаксация проявляется при использовании падения пол углом к поверхности, когда конусы затенения поверхностных атомов оказываются смещенными по отношению к атомным рядам в объеме. Слой адсорбата (рис, 5.25. г) проявляет себя появлением нового пи- ка. Чувствительность ионного рассеяния к атомной массе позволяет разделить сигналы от подложки и адсорбата. Вели атомы адсорбата расположены над атомами подложки (как показано на рис. 5.25, г), интенсивность поверхностного пика подложки сильно уменьшается. Количественное определение структурных параметров поверхно- сти обычно основано на измерениях угловой зависимости поверхност- ного пика. В качестве примера рассмотрим определение релаксации
164 Глава 5. Методы анализа III. Зондирование ионами поверхности, то есть модификации межслойного расстоянии между двумя верхними слоями кристалла (см. разделы 7.1. и 7.2.). Метод проиллюстрирован на рис, 5.26, Угол рассеяния Рис. 5.26. Схематическая иллюстра- ция метода определения релаксации поверхности. На схеме, а действительные положения атомов показаны черными кружками, в то время как белые кружки пока- зывают положения атомов в нерелак- сированпом идеальном первом атом- ном слое. Из-за релаксации на вели- чину Jr./j2 поверх постный минимум блокировки смещается на угол Л о по отношению к объемной оси. В экс- перименте величину определяли, откладывая интенсивности рассеяния от поверхности и объема (рис. б) как функцию угла рассеяния (рис, е), Jh/jj вычислявIся ил Ли по формуле (5,15) [5.20] Первичный пучок ионов направлен таким образом, что ионы мо- гут сталкиваться только с атомами первого и второго слоев в то вре- мя. как атомы более глубоких слоев затенены. Следовательно, только два верхних слоя дают вклад в интенсивность поверхностного пика. Ионы, рассеянные от верхних атомов, могут покинуть поверхность в любом произвольном направлении. Ионы, рассеянные от второго слоя, напротив, блокированы атомами первого слоя. В этих направлениях наблюдаются минимумы выхода обратного рассеяния (так называе- мые поверхностные минимумы блокировки. Направление, в котором наблюдается по верх постный минимум блокировки, совпадает с осью, проходящей через атомы первого и второго г доев (рис, 5.26, а). Изме- нение расстояния между двумя верхними слоями (релаксация поверх-
5,3. Резерфорд» вс кем? обратное рассеяние 165 нести) проявляет себя в смещении минимума относительно его поло- жения для идеальной нерелаксированной поверхности. Идеальное по- ложение может быть определено экспериментшпяю путем измерения выхода ионов е меньшей энергией, соответствующей рассеянию в объ- еме (рис. 5.26, б и в). В этом случае минимум блокировки находится вдоль кристаллографического направления в объеме. Если угол на- правления объемной оси равен о, а его смещение для поверхности До.-, то релаксация может быть прямо вычислена с помощью простой тригонометрии (см. рис. 5.26. а): li'.fo • Ai: ' —= ----------------1 , (5.1э (I 1ЯПП где б мсжслойное расстояние в объеме образца. Аэ и Дб\2 отрица- тельные для сжатия и положительные для растяжения. Наглядный пример определения поверхностной релаксации пока- чал на рис, 5,27 для чистой поверхности Pb( i 10) 1 х 1. В экс пери.менте пучок протонов с энергией 97,6 кэВ был ориентирован вдоль направ- ления [Ill] кристалла РЬ. Образец был охлажден до 29К, В этих условиях затенение атомов, расположенных ниже первых двух слоев, было практически полным (выход равняется одному атому на ряд в направлении минимума блокировки и двум атомам на ряд для дру- Рис. 5,27. Угловая зависимость поверхностного пика обратного рассеяния ОТ поверхности Pb( 110)1x1 при 29 К. Минимум блокирования при 25.Г смешен относительно направления [01L] объема из-за релаксационного сме- щения верхнего атомного слоя внутрь кристалла. Наилучшес соответствие расчетов с помощью метода Монге-Карло {сплошная линия) с эксперимент Щ.м достигается при А/- - (17.2л I), 5) % и _М,( /Ц .. И8 ()-t 2.(1) ‘X |ъ21[
166 Глава 5. Методы анализа. Ш, Зондирование ионами гих направлений). Наблюдаемое смещение поверхностного миниму- ма блокировки па величину 4,9'J в сторону меньших углов соответ- ствует уменьшению расстояния между первым и вторым слоем на 17,210.5 Г;., Детальное моделирование методом Монте-Карло (паилуч- щее приближение показано сплошной .пинией, проведенной через экс- перимептальные почки) показывает, что н дополнение к сжатию пер- вого межслойного расстояния наблюдается растяжение второго меж- слойного расстояния па 8.0±2,0%. 5.3.3. Анализ тонких пленок Легкий высокоэноргсч ическпй ион может проникнуть глубоко внутрь твердого года и рассеяться обратно от глубоко лежащего атома. Ко- личег! во -шер! ни. потерянное ионом в атом процессе, ироде гав л я гт собой сумму двух вкладов. • Во-первых, что непрерывная потеря энергии при движение иона вперед, и назад, в объеме твердого гола (так называемая потеря иона на торможение). Скорость потери на торможение d/7/б.г табулиро- вано для большинства материалов. Следовательно, шкала энергий может быть прообразована в шкалу глубин, • Во-вторых, это потеря энергии в акте? рассеяния. Величина этой потерянной энергии определяется массой рассеивающего атома со- гласие! (5.4). Таким образом, спектр обратного рассеяния образна содержит информацию о его химическом составе как функции глубины. В качестве примера, рассмотрим случай тонкой шишки на подложке1 (риг. 5.28). Пленка толщиной г/ проявляет себя на спектре в виде* плато шириной ДМ Правый край плато соответствует ионам, упруго рас- сеянным от поверхности с энергией /д. определяемой соотношением (5.4). .Левый край плато соответствует попам, рассеянным от атомов пленки, расположенным на границе раздела пленка-подложка, Рассе- яние от атомов подложки на гранило раздела соответствуют правому краю сигнала подложки. Разрешение по глубине па экспериментальных спектрах в основ- ном определят н-я -шор сети четким разрешением анализатора. Для ре- Шрфордовского обратного рассеяния неволь дуются полупроводнико- вые дотек к)ры. которые имеют разрешение по энергии 15 кэВ. что <чю1 вг!ггнует разрешению но глубине --ИЮ А. Электростатические
5.4. Анализ частиц упругой отдачи 167 Рис. 5.28. Схематическая диаграмма спектра ионов (ад. Zi, £’а), рассеян- ных от образца, состоящего из подлож- ки (777-2. Z1) И пленки (771.1, Z;j) толщиной (I. Для простоты и пленка, и подложка считаются аморфными, чтобы избежать структурных эффектов. |5.6[ Энергия обратнорассеянных ионов анализаторы, используемые л спектроскопии рассеяния ионон сред- них энергий, обеспечивают разрешение по энергии 500эВ и лучше при энергии ионов 100 кэВ, что позволяет иметь разрешение по глу- бине 3-10 А. Для получения информации о структуре кристалла измерения обратного рассеяния проводятся в режиме каналирования. В слу- чае совершенного монокристалла или высококачественной эпитакси- альной пленки выход обратного рассеяния от объема в «каналиро- ванном» спектре (так называемый минимальный выход) мал (обычно ~Д 4% от «случайного» выхода). В другом предельном слу- чае аморфного или мелкодисперсного поликрнсталличоского матери- ала = П)()'Х. В других случаях, когда кристалл или пленка со- держат некоторое количество дефектов, величина лежит где-то посередине и может служить показателем кристалл и четкого качества. 5.4. Анализ частиц упругой отдачи В анализе частиц упругой отдачи. который также нгтзывают спск- траекоииеГ! прямой отдачи, анализируются по энергии частицы Ми- шели. которые выбиваются первичными ионами. Основой этого мс- годн служит та же физика двухчастичных упругих соударений, что и в спектроскопии ионного рассеяния. Более того, для обоих мето- дой в основном используется одно и то же оборудование и их даже
168 Глава 5. Методы анализа III, Зондирование ионами иногда объединяют' вместо под щипанием спектроскопия рассеяния и отдачи. Специфические черты анализа част иц упругой отдачи следующие. • Для анализа частиц упругой отдачи используется геометрия пря- мого рассеяния при скользящих углах падения первичного пучка ионов, так как угол отдачи д> < 90е' (см. рис. 5.1 и рис. 5.3). • Для эффективных измерений гадающий ион должен иметь массу большую. чем атом мишени, так как сечение отдачи возрастает с ростом отношения масс налетающего иона и мишени как х X ( 1 + Ш ] /п< >У Анализ частнп отдачи удачно дополняет спектроскопию ионного рассеяния, так как он чувствителен именно к тем атомам, для кото- рых ионное рассеяние дает слабые результаты, а именно для легких атомов. В частности, возможность детскгирования в анализе частиц отдачи аз омов водорода особенно ценна. Водород это важный эле- мент в науке и технике. Однако в случае водорода анализ затруднен иди лаже невозможен для многих методов исследования поверхности: Н не имеет оже-переходов и характеризуется малыми сечениями рас- сеяния электронов, рассеяния рентгеновских лучей и фотоионизации. Подобно спектроскопии ионного рассеяния анализ частиц отдачи применяется „тля опрггделения состава и структуры поверхности. Со- отношение (5,5) и рис. 5.3 составляют основу для элементного анали- за., Когда используются первичные ионы высоких энергий (МэВ) (для которых сечения отдачи хорошо установлены), возможно абсолютное определение поверхностных покрытий, В случае ионон низких энер- гий (кэВ) измеряются относительные величины покрытий, которые могут быть прообразованы в абсолютные величины при использова- нии соответствующей калибровки па образцах с известным составом. Пример использования анализа частиц упругой отдачи дня коли- чественного структурного анализа представлен на рис. 5,29. Объек- том исследования с,тужила поверхность Si(100)2x 1 после экспозиции в атомном водороде при температуре 350е. Известно, что при этих условиях атомы Н насыщают свободные (оборванные) связи димеров Si -Si. Целью настоящей работы было определение угла, образованно- го связями В -Si Si (отмечен ,5 па рис, 5.29, а), В эксперименте по- верхность Si( 100)2х [-Н бомбардировали ионами Хе+ с энергией 593 )В под углом 20и детектировали выбиваемые атомы водорода, В спектре отдачи (рис. 5.29. б) видны дна пика. Пик при более высо- кой энергии соответствует прямой отдаче, а пик при более низкой энергии гак называемой поверхностной отдаче, когда выбитый атом водорода рассеивается па атоме Si. Зависимость энергии атома И пря-
5.4, Анализ частиц упругой отдачи 169 Рис. 5.29. Определение угла между связями H-Si- Si (;1) в моногидридной фазе Si( 100)2 xl-H с помощью анализа частиц упругой отдачи, а - схематическая диаграмма) иллюстрирующая процессы поверхност- ной отдачи и прямой отдачи, когда первичный ион No” выбивает атом Н, насыщающий свободную связь димера Si-Si: б - экспериментальный спектр отдачи Н. снятый при угле падения ионов Neг (593 эВ) о = 20° и детектиро- вании Н при угле iK = 30°, Указано соответствие двух пиков двум процес- сам отдачи, в - Сравнение экспериментальных данных с кривыми, рассчи- танными в рамках модели ;.1вухчас.тичных упругих соударений. Кружками показаны энергии пикет для прямой отдачи, треугольниками для поверх- ностной отдачи [5-22]
170 Глава. 5. Методы анализа 111. Зондирование ионами мой отдачи от утла отдачи описывается соотношением (5.5) и показа- на па рис. 5.29, в сплошной линией. Кривые для поверхностной от- дачи, рассчитанные в рамках модели упругих двухчастичных столк- новений, покачаны пунктирными линиями. Соотвс'гст'вующий угол В можду связями Н Si Si, служивший и расчетах в качестве параметра, укачан для каждой кривой. Как видно, энергии атомов Н поверхност- ной отдачи остаются практически постоянными в отличие от энергий атомов Н прямой отдачи, которые уменьшаются с ростом угла отда- чи. Таким образом, можно четко разделить эти два процесса отда- чи. Энергии экспериментальных пиков для прямой отдачи показаны кружками, а для поверхностной отдачи треугольниками. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчетов показывает, что угол между связями Н Si Si лежит в пределах от 108° до 111°. В приведенном выше примере для количественного определения структурного параметра использовали простое тригонометрическое рассмотрение. Однако более общий подход в изучении структур по- верхности с немощью анализа частно упругой отдачи основывается на концепции затенения и блокировки, подобно тому как это было описано ранее для спектроскопии ионного рассеяния. Напомним, что в этом случае для проведения модельных расчетов угловой зависимо- сти выхода частиц отдачи необходимо знать точную форму потенци- ала взаимодействия. 5.5. Вторичная ионная масс-спектроскопия Бомбардировка поверхности образца первичным пучком ионов с по- следующей масс-спектрометрией испускаемых вторичных частиц со- ставляет суть метода вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС') Для бомбардировки обычно используются ионы Cs+. О2 и Аг4 с энер- гией от 1 до 30кэВ. Распыляемые частицы -- это одиночные атомы, а также кластеры материала образца. Они несут отрицательный, поло- жительный пли нейтральный заряды и обладают кинетической энер- гией от нуля до сотен эВ. Анализ состава методом ВИМС основан на 'том соображении, что только те частицы присутствуют во вторич- ном пучке, которые до этого были в приповерхностной области образ- ца. Более того, в виде кластеров испускаются только те атомы, кото- рые1 на поверхности расположены рядом. Пример экспериментального спектра ВИМС показан на рис. 5.30. Вторичная ионию] масс-спектроскопия предоставляет принцшш- ан-пую возможность ;тя количественного анализа. то есть концен- трация атомов данного типа, присутствующих в приповерхностной
5,5, Вторичная ионная масс-спектроскоиия 171 Рис. 5.30. Спектр ВИМС дл я положительны х (верхняя панель) и от- рица т ельиых (ни жн я я панель) ионов от по- верхи ости Si (111) после экспозиции 100 Л в кис- лород? при комнатной гемпературе, Поток пер- вичных ионов 4х 10 -fi A/cmj; полное время записи спектра 1О'! с |5.23| области образца, может быть вычислена из измеренного тока соответ- ствующих вторичных ионов, Общее выражение для тока положитель- ных ионов I* от атомов элемента I в образце j может быть записано в виде: Г - (5,16) где ток первичного ионного пучка, С относительная объемная концентрация элемента - выход распыления (число распыленных атомов элемента г на один падающий ион). - выход ионов (доля распыленных атомов элемента л которые ионизовались), 7 характеризует интегральную пропускную способность масс-спек- трометра, Комбинированный индекс л / для данного параметра указывает на то, что этот параметр зависит от природы и распыляемого элемен- та и материала образца. Аналогичное выражение, естественно, можно записать и для тока отрицательных ионов.
172 Глава 5. Методы анализа ГН. Зондирование ионами Наиболее критический параметр в количественном анализе мето- дом ВИМС это выход ионов, который в первую очередь зависит от элемента, матер нала образца и первичных конов. Общая тенденция, которая выполняется для многих элементов, такова, что выход поло- жительных ионов выше для элементов с более низким потенциалом ионизации, а выход отрицательных ионов выше для элементов с. более высоким сродством к электрону. Следовательно, щелочные металлы демонстрируют высокий выход положительных ионов (например, К\ Rb+, C's4j. а галогены высокий выход отрицательных ионов (напри- мер, F . СГ . Вг”). Наиболее яркий пример эффекта матрицы (влия- ния материала образца) это значительное увеличение выхода ионов мот act л а при замене чистого металла его оксидами (например, выход положительных ионов дпя окисленного Сг в 1000 раз выше, чем для чистого Сг; для сравнения: для окисленного St и чистого Si это от- ношение 70 [5,2ф). Тип падающих ионов тоже важен, Например, в случае первичного пучка ионов кислорода значителен выход положи- тельных ионов, а в случае ионов цезия высок выход отрицательных ионов. Вариации могут достигать четырех порядков величины. По- этому на практике количественный анализ методом ВИМС обычно проводится после экспериментального определения выхода ионов на эталонных образцах и часто с использованием относительных коэф- фициентов чувствительности. Существуют два основных режима работы с методом ВИМС: • статический метод ВИМС; • динамический метод ВИМС, В стпатшческом методе ВИМС используются очень низкие плотно- сти тока первичного пучка ионов (10“1и 10~9 А/см~), в результате скорость распыления тоже очень низкая (порядка долей мопослоя в час). В этом случае разрушения поверхности минимальны, и метод служит для изучения состава поверхности, а также адсорбции и хими- ческих реакций па поверхности. Хотя при этом плотность вторичного тока тоже мала (из-за низкого выхода распыления), несмотря на это, предел чувствительности может достигать в наиболее благоприятных случаях величины порядка 10” я мопослоя. В динамическом методе ВИМС плотности тока первичных ионов IU~ ’ -10” ! А/см,; и скорость распыления велика (обычно несколько монослоев в секунду). Поэтому непрерывный анализ вторичных ионов дает возможность определясь распределение* по глубине одного или более элементов, присутствующих в образце (рис, 5.31). Предел чувствительности обычно лежит в диапазоне от If)1 ~ до 10й’ атомов/см". На разрешение по глубине, достигаемое в методе
Задачи 173 Рис. 5.31, Распределение но глубине сигнала В11М С Sb в хМ оду; 1 и - ров энной многослойной структуре Si:Sb. выращен- ной с помощью метода молекулярно-лучевой эпитаксии |5.25] ВИМС, влияют и фундаментальные процессы распыления (напри- мер. атомное перемешивание, селективное распыление, огрубление дна кратера), и и нстру .ментальные факторы (например, стабильность скорости распыления, однородность первичного лунка ионов, краевые эффекты кратера). Задачи 5.1. Игр ают л и су и дест венную ро i ь ди ф р ак цио иные эффект ы в стен i к- новениях с поверхностью ионов с энергией в диапазоне от 1 кэВ до — 1 МэВ (типичные значения энергий, используемых в ион- ной спектроскопии)? Окуните при какой энергии длина волны де-Вройля сравнима с межатомным расстоянием в твердом теле р-'-З А). Попадает ли эта энергия в указанный выше диапазон? В качестве примера рассмотрите ионы JHe+. 5.2. Ионы 4Не+ с первичной энергией /д) — 2МэВ сталкиваются с мишенью, сделанной из неизвестного материала. После упругого прямого соударения (ф —, 1.80°) ионы отражаются с энергией A'j =1,1 МэВ. Каков атомный вес неизвестного материала? Что это за элемент? 5.3. Пон ^Не* с энергией 2 МэВ нормально падает на поверхность ми- шени S i (100) и расе е и вас 1тся н a1 j ад (Д । 180) на и г у би не 2 000 А, Оцените, с какой энергией ион покинет поверхность образца. Для
174 Глава 5, Методы анализа П1, Зондирование ионами оценки принять скорость потери энергии на торможение ионов '*Не+ в кремнии равной 60эВ/(1015 атомов/см2) и независящей от энергии иона. А томный вес Si равен 28. 5.4. Водород (’Н) и кислород (1|JO) выбиваются ионом ‘Не4" (1 кэВ) под углом отдачи 45". Сравните энергии и скорости частиц отда- чи. Укажите какой тип анализа гора (времяпролетный или элек- тростатический) лучше подходит дая идентификации элемента в каждом случае. Дополнительная литература • Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверх- ности. М.: Мир, 1989. 564 с. « Bcnninghoven A., Rudenauer F.G-, Werner H.W. Secondary ion mass spectrometry: Basic concepts, instrumental aspects, applications, and trends. N. Y.: Wiley. 1987. 1227 p. • Feldman L.C.. Mayer J, W.. Picraux S.T. Materials analysis by ion channeling. Y.i Acad, press, 1982. 300 p. • Low energy ion-surface interactions / Ed. J.W. Rabalais. Chichester: Wiley, 1994. 610 p. • Practical surface analysis. Vol. 2. Ion and neutral spectroscopy / Ed. D. Briggs, M.P. Seah, Chichester; Wiley, 1992. 756 p. • Slow particle-induced electron emission from solid surfaces/ P. Varga, H. Winter / / Particle induced electron emission II. B.: Springer, 1991. P. 149. • Van der Veen J.F. Ion beam crystallography of surfaces and interfaces // Surface Sei. Rep. 1985. Vol. 5. P. 199-288.
Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия Методы микроскопии служат для получения увеличенных изображе- ний поверхности, показывающих как эта поверхность собственно вы- глядит. В общем случае информация, получаемая с помощью мик- роскопии. касается кристаллографии поверхности (то есть как ато- мы располагаются на поверхности), морфологии поверхности (то ость формы и размера морфологических элементов поверхности) и соста- ва поверхности (то есть пространственного распределения элементов и соединений, из которых состоит поверхность). Принципы действия сильно разнятся для равных типов микроскопов, Они включают про- хождение электронов через образец (просвечивающая электронная микроскопия), отражение электронов от образца (отражающая элек- тронная микроскопия, микроскопия медленных электронов, сканиру- ющая электронная микроскопия), полевую эмиссию электронов (по- левая эмиссионная микроскопия, сканирующая туннельная микроско- пия) и ионов (полевая ионная микроскопия) и сканирование поверх- ности электронным пучком (сканирующая электронная микроскопия) или зондирующей иглой (сканирующая туннельная микроскопии, си- ловая атом tra я м и к рос коп ия). Б од ы.п и н ство методов м и к рос копии, ис- под ьзуемых для анализа поверхности, обеспечивают разрешение на- нометрового масштаба, а полевая ионная микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия и атомная силовая микроскопия позволяют получать микроскопические изображения с атомным разрешением, 6.1. Полевая эмиссионная микроскопия Полевая эмиссионная микроскопия была изобретена Эрвином Мюл- лером (Erwin Mliller) в 1936 году. Устройство микроскопа очень про- стое, Он содержит металлический образец в форме острой иглы и про- водящий флюоресцентный экран внутри откаченного объема (рис. 6.1, а). К игле приложен большой отрицательный потенциал относительно экрана. Обычно потенциал равен I 10 кэВ, радиус кривизны острия
176 Глава 6. Методы анализа 1V, Микроскопия иглы ^1000 А, следовательно, электрическое поле вблизи острия иг- лы имеет величину порядка 1 В/A, Такие высокие поля вызывают полевую эмиссию электронов (более детально она рассмотрена в раз- дело 10,6.3,, стр, 324). Рис. 6.1. а - Экспериментальная установка для полевой эмиссионной мик- роскопии. б - Схематическая диаграмма оптики микроскопа. Объект с ли- нейным размером d на поверхности иглы увеличивается в L/r раз и возни- кает на поверхности экрана с размером D Электроны, испускаемые иглой, разлетаются радиально вдоль си- ловых линий, и увеличение микроскопа просто равно Л/= L/r . (6,1) где г радиус острия иглы, a L - расстояние от иглы до экрана (рис, 6,1, б). Линейное увеличение микроскопа может достигать величины Ю1 10f>. Предел разрешения около 20 А и определяется тангенциальной составляющей скорости электрона, величина которой порядка скоро- сти Ферми электрона в металле. На рис, 6.2 показано микроскопическое изображение чистой воль- фрамовой иглы с осью, перпендикулярной плоскости (110). Ток эмис- сии сильно меняется с изменением локальной работы выхода элек- тронов в соответствие с выражением Фоулера-Нордгейма (Fowler Nordheim) (10,22). следовательно, изображение в полевом эмиссион- ном микроскопе фактически дает увеличенную карту работы выхода поверхности эмиттера. Плотноупакованные плоскости ({ПО}, {211} и {100} ) имеют более высокие значения работы выхода, чем атомно шероховатые области, и, следовательно, они проявляются на изобра- жении в виде темных пятен на более ярком фоне.
6,2. Полевая ионная микроскопия 177 Рис. 6.2. Изображение в половом эмиссионным мик- роскопе чистой поверхности вольфрама с ориентацией (ЦП), показывающее располо- жение различных кристалло- графических плоскостей [6.1] Применение поневой эмиссионной микроскопии ограничено мате- ри а: г а м и. обладаюши м и следу ющими свойствам и. • Из них можно сделать острую иглу. • Их можно очистить в СВВ условиях. • Они могут выдерживать большие электростатические поля, По этим причинам обычными объектами исследования для поле- вой эмиссионной микроскопии служат тугоплавкие металлы (напри- мер, W. Mo. Pt. 1г). Микроскоп позволят- па одном образце измерять работу выхода для разных кристаллографических плоскостей. Если адсорбат влияет на величину работы выхода, то полевая эмиссион- ная микроскопия предоставляет возможность исследовать кинетику процессов адсорбции. десорбции и поверхностной диффузии. 6.2. Полевая ионная микроскопия Полевая ионная микроскопия - тоже изобретение Эрвина, Мюлле- ра (1951 г.ф Это в некотором смысле развитие метола полевой эмис- сионной микроскопии, где для улучшения разрешения шлюльзуется эффект нолевой десорбции. Аппаратура нолевой ионной микроско- пии очень похожа на используемую в эмиссионной микроскопии. И в том и в другом случае основными элементами служат образец в пи- лу острой иглы и флюоресцентный экран (в современных установках замененный па микроканальпую пластину) (рис. 6,3. я), Аналогично
178 Глава 6. Методы анализа ГУ. Микроскопия напряженность поля на острие иглы несколько В/A. Однако есть и ряд существенных отличий. • Потенциал иглы положительный. • Камера наполнена «изображающими газом (обычно Не или Ne при давлении от 10“'J до 10 3Торр). • Игла охлаждена до низких температур (~20-80К). Атом гелия о Атом металла Рис. 6.3. а - Эксперимен- тальная установка для поле- вой ионной ми крем; копии, б Схематическая диаграмма, илл кадрирующая процесс по- лучения изображения в мик- роскопе. В поле напряженно- стью в несколько В/A поляри- зованные атомы Не притяги- ваются к игле и образуют мо- нослой на поверхности. Дру- гие атомы Не. совершая скач- ки по этой поверхности, могут ионизироваться и в виде поло- жительных ионов ускориться в сторону экрана, на. котором и формируется микроскопиче- ское изображение [б.2| Принцип формирования изображения в полевом ионном микро- скопе проиллюстрирован на рис. 6.3, б. Изображающий газ вблизи иглы поляризуется в поле, а так как поле неоднородное, то поляризо- ванные атомы газа притягиваются к поверхности иглы. Достигая по- верхность, они после серии скачков теряют свою кинетическую энер- гию и «охлаждаются» до температуры иглы. Адсорбированные ато- мы могут ионизоваться за счет туннелирования электронов в иглу, и образовавшиеся ионы ускоряются полем в сторону экрана, где и фор- мируется изображение поверхности эмиттера. Разрешение полевого ионного микроскопа определяется термической скоростью изобража- ющего нона, Эффективное охлаждение иглы до низкой температуры
6.2. Полевая ионная микроскоп.и я позволяет получить разрешение '-l А. то ость иметь атомное разре- шение (ем. рис. 6.4). Ри< . 6.4. Изображение в полевом ионном ^микроскопе вольфрамовой иг- лы радиуса '-120 А, полученное при 2.1. К е использованием смеси He-Hj в качестве изображающего газа [6.3] Ограничения на материал ш лы гч* же. что и fs случае псиештго эмиссионного микроскопа, следовательно, большинство исследований с помощью нолевого ионного микроскопа связаны с тузюплавкими металлами. Иглы для этих микроскопов изготавливают с помощью член грохимического травления тонких проволок. Однако такие иглы обычно (чщержат не одно острие, а несколько. Финальная процедура >п situ, в результате которой липшие острия уда/шются. заключается в их игпареш-ш путем увеличения напряжения на игле. Для большин- ства материалов полевое испарение {тс есть вызванное полем испа- рение атомов в виде ионов) происходит в диапазоне 2 5 В;А. Этот процесс самореплирующийся. так как в первую очередь испаряются атомы, наиболее? выпирающие вперед, в результате шло поверхность становится гладкой. Иглы, используемые для полевой ионной .мик- роскопии. острее (радиус иглы --11)0 300 А), чем иглы для (голевой эмиссионной микроскопии (радиус иглы .1000 А), Наиболее яркие результаты, полученные, с помощью полевой ион- ной микроскопии, относятся к исследованию динамического иоведе-
180 Глава 6, Методы анализа IV. Микроскопия ния поверхностей и попедсния адатомов на поверхности. Предметом изучения служат явления адсорбции и десорбции, поверхностная диф- фузия адатомов и кластеров. взаимодействие между адатомами, дви- жение ступеней, равновесная форма кристалла. и так дадее Следует, однако, иметь в виду, что на получаемые результаты может оказы- вать влияние ограниченность участка поверхности (то есть краевые эффекты) и присутствие большого электрического поля. 6.3. Просвечивающая электронная микроскопия В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображение формируется за счет электронов, проходящих через образен,. Прин- цип действия просвечивающего электронного микроскопа практиче- ски а налог имен пришли ну действия оптического микроскопа, только в ием используются магнитные линзы вместо стеклянных и электроны вместо фотонов. Пучок электронов, испускаемый электронной пуш- кой, фокусируется с помощью конденсорной линзы в маленькое пятно (-2 3 мкм) на образце и после прохождения через образец фокуси- руется с помощью объективной линзы для получения проекции уве- личенного изображения на экране (рис. 6.5). Очень важный элемент микроскопа это апертурная диафрагма, расположенная в задней фо- кальной плоскоети объективной линзы. Как будет показано ниже, она. определяет контраст изображения и разрешающую способность мик- роскопа. Отметим, что на рисунке, показана только схема получения изображения в проевечивающем электронном микроскопе, а не его действи тельное устройство, которое па самом деле намного сложнее. Из- ia ограниченной глубины проникновения электронов в твердое тело, образцы для исследования в ПЭМ должны быть очень тонкими: приемлемые толщины составляют 100 1000 А для обычных микроско- пов с ускоряющим напряжением .50 200 кэВ и несколько тысяч А для высоковольтных микроскопов с ускоряющим напряжением до ЗМэВ. Допустимая толщина образца конечно зависит и от материала: чем выше атомный номер, тем выше электронное рассеиние, следователь- но. тем тоньше должен быть образец. Дифракционный предел разрешения ПЭМ можно оценить из со- отношения Д = 0. 5Л/ sin о, где А длина волны электрона, а о равна полуширине угловой апертуры, которая может быть аппроксимиро- вана отношением радиуса объективной диафрагмы и фокусного рас- стояния объективной линзы. Для ускоряющего напряжения 100 кэВ (А - (J. 031 А), радиуса диафрагмы 20 мкм и фокусного расстояния 2
6.3. Просвечивающая электронная микроскопия 181 мм оценка даст величину А. правило, хуже из-за. неидеалыгости Формирование контраста изоб- ражений в ПЭМ можно объяснить следующим образом. При прохож- дении через образец пучок элек- тронов теряет часть своей интен- сивности на рассеяние. Эта часть больше для более толстых участ- ков или ,'ыя участков с более тя- желыми атомами. Если апертур- ная диафрагма эффективно отте- кает рассеянные электроны, то бо- лее толстые участки и участки с более тяжелыми атомами будут вы- глядеть как более темные. Мень- шая апертура увеличивает конт- раст (но как было показано выше приводит к потере разрешения). В кристаллах упругое рассеяние электронов приводит к появлению дифракционного контраста. В классических экспериментах На практике же разрешение, как элек'гронно-оптической системы. Экран Рис. 6.5. Схематическая диаграм- ма, иллюстрирующая формирова- ние изображения в просвечиваю- щем электронном микроскопе по изучению явлений на поверх- ности методом просвечивающей электронной микроскопии напыляли металлы на поверхности щелочно-гшюид вых кристаллов, сколотых в вакууме. Оказалось, что при напылении ~10 А металла непрерыв- ная пленка не образуется, а вместо этого на поверхности формирует- ся большое количество маленьких островков. Зал'ем на поверхность образца напыляли тонкую пленку углерода для фиксации этих ме- таллических островков, и образец вынимали из камеры. Углеродную пленку с внедренными в нее металлическими островками аккуратно отделяли опусканием щелочно-галоидного кристалла, в воду, а затем использовали для наблюдений в микроскопе. Эти экспериментальные исследования велись в двух основных направлениях. Первое направ- ление касалось изучения зарождения, роста и коалесценции метал- лических островков. Второе направление было связано с изучением структуры ступеней на поверхности щелочно-галоидных кристаллов с использованием декорирования ступеней, то есть преимуществен- ного зарождения островков вдоль края ступеней (рис. 6.6). Следует отметить, что в настоящее время эта методика не столь популярна и для подобных задач чаще используют методы сканирующей электрон-
182 I'.лапа 6, Методы анализа IV. Микроскопия ной микроскопии. сканирующей туннельной микроскопии и атомно- силовой микроскопии. Рис. 6.6. Сколотая поверхность NaCl, отожженная при 250'С. Декориро- вание поверхности Ли показывает, что взаимодействие .между подвижными ступенями приводит к образованию закругленных углов в тех местах, где изначально было пересечение прямых ступеней [б>4| Для И71учрния встроенных («захороненных») границ раздела ча- сто используется наблюдение в ПЭМ поперечного среза образца. Для этой цели образец разрезается перпендикулярно поверхности я с по- мощью химического иди ионного травления пригчпавливаются тонкие пластинки. В вкпчжорнорошающем члектроппом микроскопе можно полу* шт II изображения атомной структуры. Отметим, что видимый на изображениях контраст не обязательно соответствует одиночным атомам, и для падежной интерпретации изображений необходимо их численное моделирование (рис. 6.7). Рис. 6.7. Вы со кор аз решающее ПЭ М изображение двойной границы раздела Si/TbSi? /Si с приведенным моделированным изображением, наложенным да я прямого сравнения |6.5|
6.4. Отражательная электронная микроскопия 18У 6.4. Отражательная электронная микроскопия Образец В отражательной электронной микроскопии (О ЭМ) для формиро- вания изображения поверхности используются рассеянные высоко- энергетические электроны, падающие на поверхность под скользящи- ми углами (рис, 6.8). Упруго рассеянные электроны формируют кар- тину ДБЭ на задней фокальной плоскости объективной линзы, где один или несколько дифракционных рефлексов вырезаются апертура нон диафрагмой. Увеличенное изображение проецируется на экран микроскопа. В отражательном элект- ронном микроскопе изображе- ние дает вид поверхности в перспективе, то есть изобра- жение сжато в одном направ- ление в sin о раз, где о • угол выхода электронов с поверх- ности (обычно /40 - 1/70). Обычно изображение дает вид поверхности вдоль направле- ния электронного пучка, по- этому изображение сжато в вертикальном направлении. В результате перспективного ти- па изображения только цен- тральная часть изображения находится в фокусе, в то вре- мя как верхняя и нижняя ча- сти перефокусирована и недо- фокусирована соответственно. Другое следствие изображе- ния в перспективе - это более слабое разрешение вдоль иа- ГТ Объективная линза Апертурная диафрагма i ' Ч Экран Рис. 6.8. Схематическая диаграмма, ил- люстрирующая получение изображения в отражающем электронном микроскопе правления пучка. Если вокруг образца поддерживаются СВВ условия, то отража- тельная электронная микроскопия может быть использована для изу- чения процессов на поверхности. Ее достоинства заключаются в спо- собности различать атомные1 ступени, а также области с различ- ной реконструкцией при использовании дифракционного контраста (рис. 6,9). Типичные применения отражательной электронной микро- скопии касаются исследования следующих динамических процессов на поверхности:
184 Глава G. Методы анализа IV. Микроскопия Рис, 6,9. и и б Изображения в отражательном электронном микроскопе поверхности Sl( 100)2 > L ко торая демонстрирует (’мену преимуццч'твенного типа доменов С 1>;2 на рис. а на 2x1 ца рис. б при смене направления тока, через образец. Вертикальными стрелками пока) ан о начальное и ко- нечное положение ступеней, е Схематическая иллюстрация процесса пе- рехода. Vказана ориентация димеров Si Si на террасе, которая определяет тин реконструкции: 2x1 или 1x2. Дифракционный контраст, по которому можно отличить области с разной реконструкцией, достигается вырезанием соотнетс гвуюших рсф-чексов на картине дифракции быстрых электронов с помощью апертурной диафрагмы f6.6| • движения ступеней; • фазовых переходов па поверхности: • адс( >р(щи и; • зарождения и роста тонких пленок; • химических реакций па поверхности.
6.5, Микроскопия медленных электронов ____ 185 Дополнительные методы для О ЭМ. в которых используется та же аппаратура, это дифракция быстрых электронов и отражательная высокоэпергетичоская спектроскопия потерь энергии электронами. 6.5. Микроскопия медленных электронов Микроскопия медленных электронов была изобретена Эрнстом Бауэ- ром (Ernst Ванег) в начале 1960-х годов, но она стала полноправным методом исследования поверхности только спустя 20 лет. В микроско- пе медленных электронов первичные электроны низких энергий по- падают на поверхность, а отраженные электроны используются дня формирования фокусированного увеличенного изображения поверх- ности. Пространственное разрешение микроскопа составляет порядка нескольких сотен А. Типичная установка для микроскопии медленных элек- тронов показана схематически на рис. 6.10. Электроны по- кидают электронную пушку с относительно высокой энерги- ей (10-20 кэВ) и проходят че- рез систему линз. Затем они отклоняются па угол 9<Г’ си- стемой магнитных приам, про- ходят через объективную лин- зу и замедляются до энергии 0 100 эВ. Медленные электро- ны рассеиваются на поверх- ности образца (как в случае ДМЭ), отражаются назад, за- тем вновь ускоряются до энер- гии пушки на обратном пути до объективной линзы. Для обеспечения этого образец под- держивается при потенциале катода, а объективная линза заземлена. Далее призма от- клоняет электроны в изобра- жающую колонну микроско- па, где находя тся проекцион- Линза конденсора Вспомогательная линза Объективная линза Массив призм Контрастирующая диафрагма L\(d Электронная пушка Линза эл, пушки Образец Передаточная линза Проекционная линза 1 Дифракционная линза Проекционная линза 1 Г'?......'.I' 1 .. Экран (микроканапычая пластина) Рис. 6.10. Схема экспериментальной установки для микроскопии меллеиных электронов |б,7] иые линзы н экран.
186 I лава 6. Методы анализа IV, Микроскопия Когда параллельный лучок зле к тронов низких энергий понадает на поверхность кристалла, электроны дифрагируют на поверхности, в результате чего формируется картинг! дифракции медленных элек- тронов. С помощью апертурной диафрагмы в изображающей колонне можно вырезать один из дифракционных пучков дтя формировгшия изображения. Если выделяется зеркальный рефлекс (0.0), то получа- емое1 изображение называют еветлополъным изображением. Изобра- жения, получаемые в свете любого другого рефлекса, называют тем- попольными изображениями. Контраст с ветл опол иного изображения обусловлен локальной ва- риацией отражательной способности поверхности но отношению к медленным электронам из-за различия в ориентации кристалла, по- верхностной реконструкции, покрытии адсорбата и так далее. Карги- ны микроскопии медленных электронов поверхности в ходе фазового перехода 7x7-’1x1. происходящего при --86Й0С. представляют собой классический пример июбражений с контрастом, обусловленным ре- конструкцией поверхности (рис. 6.11). Можно четко различи ть участ- ки структуры 7x7 (более светлые) и учгщткп структуры 1x1 (более темные). Также видны атомные ступени, к которым прилегают обла- сти 7x7. Рис. 6.11. Свстлопольное изображение фазового перехода Si(lll) 7>'7—1x1 в микроскопе медленных элек тронов, Фаза 7-7 (светлые участки) декорирует атом- ные ступени в ходе фазового перехода, пила как поверхность террас в основ- ном покрыта с гру ктурой I х 1 (темные участки). Koirrpaci обусловлен различи- ем структурного фактора рефлекса (0,0) для двух фаз. Размер поля изображения 5 мкм [6.7] Пример гемнополыюго изображения представлен на рис. 6,12, на котором показаны изображения одного и того же участка поверхности чшчой поверхности Si(100), полученные в свете ргтзяичных дифрак- ционных пучков, Поверхность Si( 100) состоит из рядов димеров Si Si и имеет Н(1рис;дищп'дчь 2x1. Свойство кристаллической решетки Si таково, что при пересечении каждой моноптомной ступени геометрия свя л'й поворачивается па 01)'' л, е. |оловлтелы1<>, происходит' поворот реглан' [ р\ кцпн io 2-1 к 1X2. 1акпм обрлтом. тррасм с рскопструк-
6.6. Сканирующая электронная микроскопия 187 цией 2х 1 в свете пучков (1/2.0) или ( 1/2.0) видны па. рис. 6.1.2, б как спс-тлые участки, в то время как при использовании пучков (0.1.-2) пли (0. 1/2) имеет' место обратный контраст (рис, 6.12. а). Так как микроскопические изображения могут быть получены очень быстро, микроскопия медленных электронов используется для изучения динамических процессов на поверхности, таких как рост тонких пленок, травление, адсорбция и фазовые переходы в реаль- ном масштабе времени. Рис. 6.12. в - Картина ДМЭ чистой поверхности Si( 100)2x1. б Тем- напольное изображение поверхности в микроскопе медленных электронов в свете рефлексов (1/2,0) или (-1/2,0). в Та же поверхность, что и на рис. б в свете рефлексов (0.1/2) или (0,- 1/2). Размер ноля изображения 5 мкм |6.8{ 6,6. Сканирующая электронная микроскопия В сканирующей алекгпроиной микроскопии {СЭМ} (рцс. 6.13. а} пучок электронов с первичной энергией -Д 10 кэВ фокусируется системой линз в пятно диаметром 1 10 нм на. поверхности обратил. Сфокуси- рованный пучок сканируется по поверхности е помощью системы от- клоняющих катушек синхронно с электронным пучком в видео! рубке, которая используется и качестве оптического дисплея. Оба электрон- ных пучка управляются одним и уем ?ке тенора тором сканирования, н увеличение -ио просто отношение размеров дисплея и сканируе- мой области и а поверхности образна. В сканирующей микроскопии ис- пользуется детектирование различных сигналов, включая вторичные* tick-] роцг.1, Обрагнораытшшые элек тропы, рентгеновское излучение и юк через образен (рис. 6.13. б), ,Двумерная карта снимаемого сиг- нала и предсталанет собой изображение поверхности в сканирующем электронном микроскопе.
188 Глава 6. Методы анализа 1V, М и к рос ко пия Изображение Характеристическое рентгеновское излучение Первичный электронный пучок Обратнорассеянные электроны, ОРЭ Рентгеновское излучение Катодо- люминесценция Вторичные электроны, ВЭ ] Образец б Поглощенные электроны Iток через образец. ТО; ток, индуцированный электронным пучком, ТИЭП) в ВЭ ОРЭ 1\ \ Плазменные I I потери \ fl W>! О 50зВ 2 кэВ Энергия электронов Е₽ Схематическая диаграмма, иллюстрирующая принцип рабо- Рис. 6.13. « in сканирующего электронного микроскопа, б - Типы сигналов, генерируе- мых при облучении поверхности пучком первичных электронов, о Энерге- iipfccKHj! спектр электронов, испускаемых образцом, облучаемым первич- ными электронами с энергией На спектре о тмечены диапазоны энергий, гтиугветствующие вторичным электронам (ВЭ), обратпорассеяпнытн элек- тронам (ОРЭ) и иже-электронам (ОЭ)
6.9, Сканирующая электронная микроскопия 189 Основные нрПхМенсния сканирующей электронной микроскопии связаны с визуализацией топографии и карты распределения элемен- юв на поверхности (ряс. 6.14), Чтобы рассмотреть природу контра- ст в различных режимах ОМ, напомним структуру эпер1С'гич(-ского спектра электронов, испускаемых с поверхности, облучаемой пучком электронов с энергией Л’и (см. рис. 4.2 и 6.13, с;). Кроме пика упруго рассеянных электронов при энергии /д спектр содержит широкий пик вторичных электронов (ВЭ) от 0 до около 50 эВ и область неупругих обрат порассеян пых электронов (ОРЭ) (от 50 эВ ди () же- ггик и и пики потерь на возбуждение плазмонов и можзоппых переходов так- же попадаю ! в диапазон ОРЭ. Подбором соответзднующего детектора можно контролировать сигнал электронов соответствующего тперго- 1![четкого днапа юпа. Рис. 6.14. СЭМ изображения пленки Au толщиной Ш) Л. напыленной при комнатной температуре на поверхность I'iOjf L10) и о гож же пн ой при .>(1(1 С, noKtvii.Hjaioinee островки золота а при нормальном падении и б под углом 45:/ |6.9] Вторичные электроны (ВЭ). В режиме ВЭ электроны с энерги- ей в несколько эВ регистрируются г помощью паправдешпмо детек- тора. Благодаря угловой зависимости выхода- вторичных электронов и эффекта затенения изображение во вторичных электронах пока- чивает топографию поверхности. Контраст, обусловленный химиче- ским составом, в этом случав не столь существенный, Большинство вторичных электронов выходит из гонкого слоя (глубиной несколько нанометровр облучаемо го первичным пучком, что позволиеэ дости- гать разрешения 5 2()нм. Однако некоторые вторичные элс-к троны возоуждакитя обрат порассеянными электронами (которые выходят с полный поверхности. превышающей пятно нсрвинцого пучка), поэто- му на каждом изображении ВЭ присутствует контраст из-за обратно- рассеянных электронов.
190 Глава 6. Методы анализа IV, Микроскопия Обратнорассеянные электроны (ОРЭ). Для детектирования об- ратнораесеянных электронов с относительно высокими энергиями ис- пользуются детекторы с болыним углом сбора. Наиболее существен- ный контраст в режиме ОРЭ обусловлен зависимостью коэффициента обратного рассеяния от атомного номера элемента. Чем выше атом- ный номер, тем сильнее обратное рассеяние и, следовательно, ярче со- ответствующая область на изображении. Более того, если используя энергетический фильтр, выделить оже-пик или пик характеристиче- ских потерь соответствующего элемента, то можно получить карту пространственного распределения данного элемента на поверхности. Ток через образец (ТО). По существу ток через образец это раз- ность тока перни иного пучка и суммы токов вторичных и обратнорнс- сеянных электронов. Если эмиссия вторичных электронов подавлена приложением положи тельного смещения к образцу, то карта тока че- рез образец соответствует кар ге коэффициента обратного рассеяния в обратном контрасте. Заметим, что работа, в режиме ТО не требует дополнительного детектора. Рентгеновское излучение. Кроме вторичных н обратнорассеян- ных электронов пучок первичных электронов вызывает эмиссию рент- геновского излучения, которое тоже может быть использовано для формирования изображения поверхности. При использовании детек- тора, настроенного на характеристическую энергию рентгеновского излучения, можно получись карту пространственного распределения данного элемента по поверхности. Это качественно подобно определе- нию распределения элемента, используя оже-сигпал. Различие состо- ит в болiяпей глубине зондирования в случае рентгеновского излуче- ния (0,1 И) мкм) по сравнению со случаем иже-электронов (несколько им). Как следствие, зондирование с иомошыо рентгеновского излуче- ния обеспечивает худшее разрешение, но лучший анализ по глубине, В отличие от анализа с помощью оже-электронов, для зондирования рентгеновским излучением с верх высоко вакуумные условия не нужны. Ток, индуцированный электронным пучком (ТИЭП). Облу- чение электронами полупроводников вызывает генерацию большого количества электронно-дырочных пар (несколько тысяч иа падаю- щий электрон). Генерируемые носители заряда разделяются в обла- сти пространственного заряда р-п перехода. Этот процесс приводит к возникновению тока, индуцированного электронным пучком (ТИЭП), который мо же* г быть усилен и иг пользован для контроля полупровод- никовых приборов (например, для изображения /ьп переходов, для локализации мест лавинного пробоя, для визуализации электрически активных дефектов).
6.7. Сканирующая туннельная микроскопия 191 Катодолюмимисцеиция. Калодолюмннисценция, то есть излуче- ние ультрафиолетового или видимого света, вызванного злектрон- ной бомбардировкой, тоже служит источником аналитической инфор- мации. Сигнал катодолюминигценции имеет очень малую интенсив- ность, следовательно, нужен очень чувствительный детектор с боль- шим углом сбора. Катодолюминисценция часто используется в ком- бинации с ТИЭП для исследования полупроводниковых приборов, в частности, для получения изображения дефектов решетки, которые влияют на скорость рекомбинации носителей заряда. 6.7. Сканирующая туннельная микроскопия Сканирующий туннельный микроскоп ( СТМ) был изобретен в нача- ле 1980-х ['одов Гердом Виннигом и Генрихом Рорером (Genl Billing. Heinrich Rohrer), которые в 1986 году за это изобретение получили Нобелевскую премию по физике. Основными компонентами сканирующего туннельного микроско- па (рис. 6.15) являются; • атомарно острия игла. Иглы обычно изготавливаются из металли- ческой проволоки (например, W. Pt-Ir. Au). Процедура подготовки атомарно острой иглы включает в себя предварительную обработку иглы ex situ (такую как механическая полировка, скол или элек- трохимическое травление) и гккшедуюшую обработку г-н situ в СВВ каморе (такую как отжиг, испарение полем или даже «мягкое кру- шение» («soft. crash») иглы касанием поверхности образца; • сканер для растрового движения иглы по исследуемому участку иовср.хносги образца- Пьезоэлектрические керамики попользуются в сканерах в качестве электромеханических преобразователей, так как они могут преобразовывать электрический сигнал от 1 мВ до 1 кВ в механическое движение в диапазоне от долой А до нескольких мкм; • электронная цепь обратной связи для контроля величины проме- жутка игла -образец: • компьютерная система идя управления положением иглы, сбора данных и преобразования данных в изображение’, Вспомогательные, но также необходимые компоненты СТМ вклю- чают: • сис.тему грубого подвода для row, чтобы подвести игл у к образцу на расстояние туннельного контакта, а если необходимо (например.
192 Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия Рис. 6.1.5. Схематическая иллюстрация установки СТМ для смены образца) отнести иглу назад на достаточное расстояние (несколько мм); • виброшоляцию. Для стабильной работы СТМ необходимо, чтобы изменения в расстоянии промежутка игла-образец, вызванные виб- рациями, не превышали ''-0,01 А. Необходимая виброизоляция до- стигается путем подвешивания внутреннего блока СТМ с иглой и образцом на очень мягких пружинах, а эффективное демпфиро- вание колебаний за счет взаимодействия вихревых токов, возбуж- даемых в медных пластинах, прикрепленных к внутреннему блоку СТМ, и магнитного поля внешнего постоянного магнита. Рассмотрим принцип работы СТМ. Очень острая игла микроскопа помещается настолько близко к исследуемой поверхности, что волно- вые функции наиболее близкого атома иглы и атомов поверхности образца перекрываются. Это условие выполняется при величине про- межутка игла-образец —5 10 А. Если приложить напряжение V меж- ду иглой и образцом, то через промежуток потечет туннельный ток- В упрощенной форме плотность туннельного тока j может быть пред- ставлена как; ^(С)Г 1/9 J —~. Рхр^-Л^^'-с/) . (6.2) где б - эффективная ширина туннельного промежутка, D( V) отража- ет плотность электронных состояний, А - константа, а эффек- тивная высота барьера туннельного перехода (рис. 6.16). Экстремально высокое разрешение СТМ по вертикали обусловле- но сильной зависимостью туннельного тока от ширины промежутка. Изменение промежутка на Лс/. — I А приводит к изменению тока на порядок величины, или если ток поддерживается постоянным с тон-
6.7. С к ан и рукпцая туннельная микроскопия 193 Рис. в.1в. Энергетическая диаграм- ма туннельного контакта иглы СТМ и металлического образца- С/-1 и Ето уровни Ферми поверхности и иг- лы, Oi и Ф'2 ••• работы выхода по- верхности и иглы. Фи - эффектив- ная высота барьера, d эффектив- ная ширина туннельного промежут- ка, а V" - приложенное напряжение. Л иаграм м а илл юстр и руст ситуаци ю. когда СТМ зондирует незаполненные электронные состояния поверхности |6.10] костью 2%, то промежуток остается неизменным с. точностью 0,01 А, Что касается горизонтального разрешения СТМ, то оно определяется тем фактом, чти до 90% туннельного тока протекает через промежу- ток между «последним» атомом иглы и ближайшим к нему атомом поверхности. В СТМ можно различить атомы поверхности, находя- щиеся на расстоянием '-2 А друг от друга. Сканируя иглой вдоль поверхности, можно получить картину то- пографии поверхности. Однако нужно иметь в виду, что СТМ чув- ствительна не столько к положению атомов, сколько к локальной плотности электронных состояний. Когда потенциал иглы положи- тельный по отношению к образцу, то картина СТМ соответствует карге заполненных состояний. Ври отрицательном потенциале на иг- ле подучают картину незаполненных состояний. Следовательно, мак- симумы на картине СТМ могут соответствовать и тонографическим выпуклостям, и участкам с повышенной плотностью состояний. В сканирующей туннельной микроскопии есть пять основных ва- рьируемых параметров. Это горизонтальные координаты .г и р, высо- та 1, напряжение V и туннельный ток 1. В зависимости от того, как эти параметры варьируются, выделяют три основных режима работы СТМ. ♦ Режим постоянного 7пока. В этом режиме I и V поддерживают- ся постоянными, .г и у меняются в ходе сканирования иглы, а. з измеряется. • Режим постоянной высоты, который также называют режимом токового н.зобри:»сения. В этом режиме с и К поддерживаются по- стоянными, .г и у меняются в ходе сканирования, а 1 измеряется, • Сканирую?цая туннельная спектроскопия (С7'С). Это целый на- бор режимов, в которых варьируется Г.
194 Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия Рассмотрим каждый из режимов более подробно. Режим постоянного тока. Это наиболее1 часто используемый ре- жим получения картин СТМ. В -тем режиме шла движется вдоль поверхности при постоянных напряжении и чоке. Для поддержания величины тока постоянной при фиксированном напряжении система слежения постоянно подстраивает вертикальное положенно иглы, ва- рьируя напряжение К па /-пьезоэлектрическом элементе. В идеаль- ном случае гомогенной (с электронной (‘очки зрения) поверхности, по- стоянство тока означает неизменность веди чины промежутка между иглой и иоверхносг ью. writ, игла в ходе сканирования повторяет все особенности тиши рафии поверхности (рис. 6.17. а). Высоты особенно- стей па поверхности определяются и J величины ЕВ результате изме- рякл высеру рельефа поверхности Дм/) как функцию положения иг- лы на поверхности. Достоинства режима постоянного тока заключа- ются в возможности рабогы с поверхностями, которые необязательно атомарно гладкие. а также в возможности количественно определять высоты по величине V, и чувствительности пьезо-элемента. Недоста- ток ограниченная скорость сканирования из-за конечного времени отклика следящей системы. Режим постоянного тока Режим постоянной высоты Образец Образец Рис. 6,17. Схематическая пллкичранкя работы СТМ, <; в режиме постояпзюги тока: п - в режиме постоянной высоты Режим постоянной высоты. 1.1 -пом режиме иглой сканируют влг>ль понер.хпжл л при госюянпом шаченпи Г;. а н смеряют туннель- ный к 1 к гак функцию положения иглы (риг, 6.17. 6). Напряжение между iicioii и образцом поддерж intao । гя nori < >ян н ы.\и а постоянная псп?, < юра i ной свяли велика, либо обращая связь отключена. В этом
6.7. Сканирующая туннельная микроскопия 195 случае сканирование иглы можно вести со значительно болы ней ско- " ’тыо по сра.внепн1о с режимом погтпяпшя о тока, гак как от с.'юдя- щей системы не требуется реакции па все особенности поверхности. п х)хо‘рниие под иглой. Эта возможность особенно ценна при изучении -хинами1 юс к их процессов в реальном масштабе времени, в частности при съемке СТМ-видео. Недостатки же следующие: режим приме- ним только для относительно гладких поверхностей: количественное одре ледени е высот рельефа из изменения туннельного тока не столь простое, так как для пего требуется независимое определение “ для калибровки л. Сканирующая туннельная спектроскопия. Гак как туннельный ток определяется интегрированием по всем электронным сосгетянпям в интервале, анергий, определяемом папряясопием I'. то. варьируя Г. можно получить информацию о локальной плотности пх'тожшй как функции энергии. Одни из путей эго получить в режиме1 постоян- ного тока набор СТМ-изображенпп одного и гиго же участка поверх- ности при разных значениях Г в обеих полярностях. Другой путь это а каждой точке скана измерять зависимость туннельного тока / от напряжения Г' при постоянном расстоянии от иглы до образца. Из из- меренных кривых Г-Г можно рассчитать (d/AlV)/(.//V), что близко соответствует плотности электронных состояний образца. Таким об- разом, можно получить пространственное распределение плотности данных состояний. Такую методику называют туппельной спектро- скоп ией токовы:г u j обрамс еi tuu 16 Л11, СТС дает возможность зондировать локальные члектроппые свой- ства заранее? выбранной области, в принципе одного <з гома на поверх- ности (рис. 6, IS). Это позволяет различить на поверхности атомы риз- ной химической природы. В общем случае’ спекг роскои инее кая инфор- мация весьма полезна при рассмотрении таких вопросов, как ширина запрещенной зоны, искривление зон у поверхности, химические1 связи. Однако, в общем случае, нет простого п ясного способа интер- претации данных СТС. Для обоснованного рассмотрения необходимы плательные? гецрот идее кис* расчеты, и даже’ в тгим случае надо быть достаточно осторожным <- выводами. Например, обычно считают, что ег.нг не имеет каких-либо особенностей, а ее плотность электронных сосгочнип аналогична га iy свободных -тлекцншон в идеальном мстал- а с амом деле справедливость такого прелно-южения сробеет про- Т'Ки. Друщя проблема связана с [тп. чго тунпелыюй ток еавиент жс о) нло[ностн вериягцоетн туннглпроваппя. В рееулыагг боль-
196 Глава 6, Методы анализа IV, Микроскопия Рис. 6.18. Схематическая ил- люстрация получения СТС дан- ных. а н виде ciieKTpfw туннель- ной проводимости (//!') для поверхности Si(111)7 х7, усред- ненных ио одной элементарной ячейке (сплошная линия), и измеренных в отдельных сочках ячейки: (л) на адатоме: (•) па реет-атпме; (х) в при i радьном положении: б поверх пост- ные состояния поверхности Si (111 )7 х 7. наблюдаемые с помощью ультрафиолетовой фото >м нес ионной спектро- скопии (сплошная линия) и обрат ной фотоэмиссиоиной спектроскопии (пунктирная линия): 6 усредненные по площади ттннелъные спектры । ' //\' j (6.12] тая плотность состояний не детектируется в СТС измерениях, если эти состояния не перекрываются с иглой. 6.8. Атомно-силовая микроскопия Успехи сканирующей туннельной микроскопии стимул и ров ап и разви- тие целого класса новых методов сканирующей зондовой микроскопии (например, атомно-силовая микроскопия, микроскопия латеральных сил, микроскопия магнитных сил и так далее). Подобно сканирую- щей туннельной микроскопии во всех методах используются пьезо- электрические преобразователи. которые обеспечивают возможность контролировать положение иглы по отношению к поверхности образ- ца с высокой точностью и. таким образом, получать карту измеря- емого свойства поверхности в нанометровом или атомном масштабе. Среди згнх методов атомно-силовая микроскопия (АСМ) получила наиболее широкое применение.
6.8, Атомно-силовая микроскопия 197 Детектор ________ отклонения Рио. 6.19. Схематическая ил.и(>< гра- ция работы атом по-силового микроско- па (АСМ) |6.141 Кантилевер : _________ ———Ду Обратная V Игла связь X У Z пьезо сканер Атомно-силовой микроскоп был ИЗобрРТОН Б НН (ИНОМ, Квоутом и Гербером (Binnig, Quale. Gerber) в 1986 голу |6.13]. Атомно-силовой микроскон чувствителен к силам, действующим между иглой п образ- ном. Принцип работы АСМ проиллюстрирован на рис. 6.19. Острая игла длиной в несколько мкм закреплена на свободном конце кантиле- вера (кронштейна), длина которого обычно составляет 100 200 мкм. Межатомные силы между иглой и атомами поверхности образца за- ставляют кантилевер изгибаться. Смещение кантилевера детектиру- ется с помощью датчика. Для измерения малых смещений кантиле- вера используются несколько методик, В своей оригинальной работе Бинниг с сотрудниками использовали в качестве датчика иглу СТМ к измеряли туннельный ток между иг,ной СТМ и проводящей задней стороной кантилевера (рис. 6.20. а). Другие датчики используют оп- тическую интерферометрию (рис. 6.20. б'), отражение лазерного пучка от задней стороны кантилевера (рис. 6.20, в) или измерение электри- ческой емкое (и между кантилевером и электродом, расположенным вплотную к задней стороне кантилевера (рис. 6.20. г). Обычно датчи- ки позволяют детектировать отклонения па 1()'”2 А, Измеряя отклоне- ние кантилевера в ходе сканирования иглой поверхности образна, по- лучают картину топографии поверхности. Очевидное преимущество атомно-силовой микроскопии по то. что она применима для иссле- дования любых типов поверхностей: и проводящих, и полупроводни- ковых. и диэлектрических. Чтобы рассмотреть взаимодействие между иглой и образцом, об- ратимся к зависимости силы, действующей между атомами, как функ- ции межатомного расстояния (рис, 6.21), Когда игла находится на до- статочно большом расстоянии от образна (правая часть зависимости), кантилевер слабо притягивается к образцу. С1 уменьшением расстоя- ния это притяжение усиливается до тех пор. когда расстояние стано- вится настолько малым, что текiровные облака иглы н атомов пи-
198 Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия Оптическая интерферометрия Туннелирование электронов Отражение лазерного пучка Линза < > лазер Измерение электрической емкости Рис. 6.20. Некоторые методы, используемые для детектирования откло- нений кантилевера в АСМ, а туннелирование электронов; б оптическая интерферометрия; п - отражение лазерного пучка; г измерение электрической емкости |6.15] Рис, 6.21. Качественная зави- симость силы ват ь дер-Ваал ьс а от величины межатомного расстоя- ния. На зависимости отмечены диапазоны расстояний от иглы до образна, используемые для рабо- ты ЛСМ в контактном И бескон- тактном режимах
6,8. Атомно-силовая микроскопия 199 верхи ости начинают испытывать электростатическое отталкивание. Суммарная сила обращается в ноль па расстоянии порядка длины химической связи (несколько А), и при меньших расстояниях дом и- ни руст оттал к и ван и< ’ Диапазоны расстояний от иглы до образца, используемые для по- лучения АСМ изображений, определяют режим работы, а именно. • контактный режим; • бесконтактный режим; • полуконтактный режим (tapping mode). Контактный режим АСМ. В контактном режиме расстояние от иглы до образца составляет порядка нескольких А. Таким образом, игла АСМ находится и мягком физическом контакте с образцом и под- вержена действию сил отталкивания. Чтобы избежать повреждения исследуемой поверхности, кантилевер не должен быть слишком жест- ким, иными словами, упругая константа капчи ливера должна быть меньше эффективной упругой константы атомных связей на поверх- ности образца. В этом случае взаимодействие меж;уу иглой и образцом заставич- кантилевер изгибаться, повторяя топографию поверхности. Топографические изображения в АСМ обычно получают в одном из двух режимов: • в режиме постоянной высоты или • в режиме постоянной силы. В режиме постоянной высоты высота сканера зафиксирована, a oj- к. гонения кап тиле вера измеряются для построения топографического июбражения. Режим постоянной высоты предпочтителен для полу- чения изображений атомного масштаба гтг атомарно гладких поверх- ностей (случай, когда отклонения капчи..! опер а. малы), а чакже для записи в реальном масштабе времени быстро меняющихся поверхно- стей (случай, когда необходимо быстрое сканирование), В режиме постоянной силы в ходе сканирования поддерживается постоянным отклонение кантилевера (что означает неизменность сум- марной силы, действующей на кантилевер) путем непрерывной под- стройки высоты сканера г помощью системы слежения, Изображение строится на основе вертикальных перемещений кантилевера. Режим постоянной силы применяется наиболее часто, так как суммарная си- ла хорошо контролируется, а получаемый набор данных удобен для интерпретации. Недостаток этого режима ограниченная скорость сканирования из-за копнчпой скорости функционирования гцчги об- ра।ной связи.
200 Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия Бесконтактный режим АСМ. В бесконтактном режиме расстоя- ние от иглы до образна обычно порядка десятков или сотен Л. до есть на кантилевер действуют силы притяжения, В этом режиме жесткий кантилевер наставляют колебаться вблизи его резонансной частоты. Типичные частоты в диапазоне от 100 до 400 кГц, типичные ампли ту- ды порядка десятков А. Из-за взаимодействия с образцом резонансная частота кантилевера j\ меняется согласно: /1 х Vc - /г/ . (6.3) где с упругая константа кантилевера, а Е' градиент силы. Ес- ли резонансная частота (или амплитуда колебаний) псуртсржнвах'тся постоянной с помощью системы обратной связи, которая контроли- рует высоту сканера, го игла будет следовать по линиям постоянного градиента. Перемещение сканера используется для создания набора данных. Этот режим также называют режимом постоянного гради- ента. Эффективнымь такого подхода была продемонстрирована до- стижением атомного разрешения в изображениях АСМ. полученных в бесконтактном режиме (рис. 6.22). Рис. 6.22. о. АСМ-нзображснпе. полученное в бесконтактном режиме: \ час гок 69 - 4G А2 чистой пвиерхпости Si Г f 00)2 х 1. Изображение получено с использованием системы отражения лазерного пучка, контролировалось смешение частоты. Амилируда колебаний кантилевера была около 65 А. Элементарная ячейка 2x1 обведена, б Поперечный профиль вдоль бе- лой липин па рис. а [6.16] Полу контактный режим АСМ. Этот режим аналогичен бескон- тактному режиму с тем только отличием, что игла кантилевера в ниж- ней точке своих колебании слегка касас 1ся поверх пости образна. По- луюинакгшяй режим ш- обеспечивает атомного разрешения. но за то оказывается достаточно успешным для получения изображений ше- роховатых поверхностей с высоким рельефом.
Задачи 201 Задачи 6.1. В полевом эмиссионном микроскопе острие вольфрамовой иолы (работа выхода 4,5 эВ) имеет радиус кривизны 500 А и находится под потенциалом -.5 кВ по отношению к окружающим элемен- там; а - оцените напряженность электрическото поля у острия иглы; б - па какое расстояние должен протуицедировать электрон, чтобы покинуть иглу? Для ответа обратитесь к рис. 10.22. 6.2. В просвечивающем электронном микроскопе объективная линза с фокусным расстоянием 2 мм формирует изображение па рас- стоянии 10 см от центра линзы. Рассчитайте увеличение изобра- жения для приближения топких .линз. 6.3. Объясните почему в СТС для характеристики плотности состо- яний используется зависимость (0//с!V)/(77V) от V', тогда как просто зависимость I от V недостаточна. 6.4. Кантилевер из кремния, используемый в атомно-силовом мик- роскопе, имеет упругую константу k 50Н/м и собственную ч астоту механических к ол ебан и й ~ 175 кГц. О цен ить м ас су кантилевера. Дополнительная литература • Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии, Мл Техносфера, 2004. 114 с. • Bai С. Scanning tunneling microscopy arid its applic?ition. B.: Springer, 1995. 368 p. • Bauer E. Low energy electron microscopy -'/ Rep. Piogr. Phys. 1994, Vol. 57. P. 895- 938. ' • HeidenreAch R. D, Fundamentals of transmission elect run microscopy, N. Y,: Interscience, 1964. 414 p. • Muller E. IV.. Tseng T. 7!. Field ion microscopy: Principles and applications. N. Y.: Elsevier. 1969. 314 p. • Reimer L. Scanning electron microscopy: Physics of imago formation and microanalysis. B.: Springer. 1985.457 p.
202 Глава 6, Методы анализа IV. Микроскопия • Scanning tunneling microscopy II: Further applications and related scanning techniques / Ed. by R. Wiescndanger, H.J. Giintherodt, 2nd ed. Be Springer. 1995. 349 p. (Springer Ser. in Surface Sri. Vol, 28). • Tramp R, M. Spectroscopy with th? scanning tunneling microscope: A critical review /,' ,L Phys. C. 1989. Vol. 1. P, 10211 10228. • Yagi K- Reflection electron microscopy: Studies of surface structures and surface dynamic processes // Surface Sci. Rep. J 993, Vol, 17. P. 305 362.
Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей Большинство исследований в физике поверхности начинается с приго- товления чистой поверхности подложки. Поэтому знание об атомной структуре чистых поверхностей очень важно. Известно, что структу- ра. поверхности большинства кристаллов (особенно это касается по- лупроводников) сильно модифицирована по отношению к структу- ре соответствукиних атомных плоскостей в объеме кристалла. В згой главе сначала буду!’ определены основные типы этих модификаций (релаксация и реконструкция), а затем они будут проиллюстрирова- ны на реальных примерах. Эти примеры, конечно, не могут охватить все многообразие атомных структур, но они должны дать представ- ление о том, как может выглядеть чистая поверхность кристалла и какие физические явления могут отвечать за формирование конкрет- ной структуры поверхности. 7.1. Релаксация и реконструкция 11 редстав им, ч то беско не ч н ый к р и стал л расколот в дол ь он ределен ной к ристал лограф и ческой плоскости, и рассмотрим атомную структуру поверхности полубесконечного образца, образовавшуюся в результате скола. Из-за того, что атомы с одной стороны отсутствуют, характер межатомных сил на поверхности должен измениться. В результате равновесная структура верхнего атомного слоя должна отличаться от соответствующей атомной плоскости в объеме. Это, в самом деле, и происходит в реальности, и поверхность, имеющая атомное стро- ение подобно плоскости в объеме, скорее исключение, чем правило. Выдедиют два основных типа атомной перестройки поверхности: • релаксация; • реконструкции. Релаксация. В свою очередь релаксация подразделяется на нор- мальную и латеральную (последнюю называют’ также параллельной
"лава 7. Атомная структура чистых поверхностей в основном на вы соком ндо кс них плоскостях (' низкой коп пентргш,и ей а томов. goooo Ооооо 2оооо 2оооо ОоООО 2оооо 2оооо ОоООО №0000 а ОО ООО ОО ООО ОО ООО ОО ООО ОО ООО ОО ООО ОО ООО ОО ООО ОО ООО - с S [ickuiк в])ва тинной реконструкции,
7.1. Релаксация и реконструкция 205 мов из их идеальных положений. Поэтому консервативную рекон- струкцию в литературе иногда называют смещаючцей (displacive'), П рос той пример консервативной реконструкции - это спаривание ато- мов верхнего слоев (образование димеров), которое приводит к удво- ен ию периода (рис. 7.2, а), Более сложный пример консервативной многослойной реконструкции показан на рис. 7.2, в: хотя число ато- мов в каждом из трех верхних слоев отличается от числа атомов в объемных слоях, их суммарное число соответствует целому количе- ству объемных слоев (в данном случае двум). При неконсерватнвной реконструкции число атомов в реконстру- ированном слое отличается от объема. Наглядный пример - эти ре- конструкция е отсутствующими рядами (missing-row reconstruction) (рис. 7,2, б), в которой каждый второй атомный ряд удален, в ре- зультате чего в верхнем слое остается половина атомов. На рис 7.2, г представлен пример неконсервативной реконструкции, в которую во- влечены три верхних слоя. В этом примере суммарное число атомов не равно числу атомов в целом количестве объемных слоев. Реконструкция консервативная неконсервативная ©0 ©0 ©0 0 0 0 0 0 ООООООООО только ООООООООО ООООООООО верхниислои ООООООООО ООООООООО ООООООООО ООООООООО ООООООООО а 6 ©0 ©0 0 © 555 555 5 555 555 5 • • 0 • • • • слоев • • • • • • • ООООООООО ООООООООО ООООООООО ООООООООО а г Рис. 7.2. Схематическая иллюстрация возможных типов реконструкций, а и 6 представляют консервативные реконструкции, то есть случаи, когда концентрация поверхностных атомов сохраняется; б и г представ- ляют неконсервативиые реконструкции, то есть случаи, когда концентра- ция поверхностных атомов изменяется. На рис. а и б только атомы самого верхнего слоя участвуют в реконструкции; на рис. в и г в реконструкцию вовлечены атомы нескольких верхних слоев В то время как реконструкция наблюдается для ограниченного числа металлических поверх постой, она является характерной чертой
206 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей для большинства поверхностей полупроводников, В случае полупро- водника объемоподобная свободная поверхность нестабильна из-за на- личия большого количества ненасыщенных (оборванных) связей. Для того чтобы уменьшить свободную анергию поверхности, атомы сме- шаются из своих первоначальных положений, чтобы образовав связи друг с другом, насытить оборванные связи. Дальнейшее уменьшение энергии поверхности происходит за счет переноса заряда, между остав- шимися ненасыщенными связями (в результате некоторые из них ста- новятся незаполненными, а другие заполненными). Этот механизм на- зывают авт!мкомпенс(щией |7.1|. С другой стороны, смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивав1'! свободную энергию поверхности, Результат противодей- ствия этих двух тенденций и определяет конкретную структуру ре- конструированной поверхности. Обычно реконструкция верхнего слоя сопровождается релаксацией более глубоких слоев. 7.2. Релаксированные поверхности металлов За редким исключением поверхности большинства металлов перекон- струированные и подвержены релаксации. Для низкоиндексных плос- костей релаксация, как правило, чисто нормальная. Некоторые высо- коиндексные плоскости характеризуются комбинацией нормальной и латеральной ролаксаций. 7.2.1. А1(110) Поверхность А1(110) (рис. 7.3) представляет типичный пример релак- сации низ комплексной. металлической поверхности. Это чисто нор- мальная релаксация. Подобно большинству металлов, первое меж- слой ши1 расстояние <1\-> сжато. Величина этого сжатия, нормиро- ванная на величину межслойного расстояния в объеме кристалла. Ди = (c/ja - %,;,ц (‘оставляет -8,6%. В общем случае, для г.ц.к, и о.ц.к, металлов эта величина находится в диапазоне от нуля до нескольких десятков процентов, причем она выше для поверхностей с низкой плотностью упаковки атомов (рис. 7.4), Отклонение межслой- пого расстояния от об немного значения убывали? с глубиной, причем часто осцилляторно (таблица 7.1). В частности, в случае1 поверхности АЦ110) второе можслойиое расстояние растяпу го на 1-5,1) %, а третье опят], сжато, хотя н незначительно, па !,()'/( |?.2|.
7.2. Релаксированные поверхности мегатлов 207 Рис. 7.3. Схематическая диаграмма, показывающая вид сверху и сбоку ре- лаксированной поверхности А1( 110). С помощью J — V анализа ДМЭ бы- ло определено, что изменение первых трех межслойных расстояний, нор- мированное на объемную величину межслойного расстояния, составляет ДГ2 = -% 6%, Д23 = +5.0% иДп = -1.0% [7.2| Рис. 7.4. Нормальная релаксация (сжатие) верхнего слоя как функция обратной плотности упаковки поверхностных атомов для г.ц.к. и о.ц.к. ме- таллов. Плотность упаковки определяется как доля площади в одном слое, занятая атомами, радиус которых равен половине расстояния между бли- жайшими соседями в объеме. Чем меньше плотность упаковки, тем больше сжатие |7.3). 7.2.2. Fe(2ll) Идеальная и релаксированная поверхности (211) железа (о.ц.к. ме- талла) показаны на рис. 7.5. Примечательной особенностью поверх- ности Fe(2] 1) является то, что атомы верхнего слоя в объем о подоб- ных положениях несимметрично расположены гто отношению к ато- мам второго слоя. Смещение атомов первого слоя в симметричные положения привело бы к тому, что у каждого атома будет четыре ближайших соседа, а не два как в объемоподобной структуре. Одна-
208 Глава 7, Атомная структура чистых поверхностей Таблица 7.1. Многослойная релаксация поверхностей Fe (о.ц.к.) и Ni (г.ц.к.). Величины релаксации даны в процентах для расстояний между слоем i и j, где i.j - номера слоев. Объемные значения <1 указывают, отно- сятся ли значения релаксации, записанные в той же строчке, к нормальной (б.) или тангенциальной (</.,) релаксации Пов. Об-ьемн. Релаксация, % С'-СЫЛ- знач., А Д J Д>3 j Дм | Дз ка Fe (100) </: = 1.433 - 5 ±2 + 5 ± j [7.4] (ПО) 2. (|27 нерелансированная [7,5| (111) (/; 3= 0,827 -10.9 ± 3 "9,8 ± J -4,2 ± 1 -2,2± 4 |7.6] (2/0) — (J, 6 1 1 22,0 ± 5 -ll.li 0 4 17.0 ± 5 [7.7| (L. - 1,923 1-7. 1 ± 1,6 И.-l т.2, 6 -r0,() ± 2,6 e l. 0 + 0. 6 Ni (100) <1г 1T j (j j (ерслаксиронан пая ]7.8j (ПО) = 1,246 ~S,5-il,5 -+k 5± 1, 5 + 1.641.3 |7.9J (111) d. = 2, 033 *3.0 + 1,5 |7.10[ 1311) = 1,062 -15,9 + 1,D + 4. lit. ) -1.6+ 1,6 [7.11| d,. = 1.878 — 0.8 ± 1.9 -1. 4 + 1. 9 -0, 5 ± 3.2 Fe(2l1 j идеальная Fe(211} релаксированная Рис. 7,5, Схематическая диаграмма, показывающая вид сверху и сбоку. а нерелаксированной; б релаксированной поверхности Fe(211), Ре- лаксация включает п себя латеральное смещение верхнего слоя на 14.5 % и осцил л игорную нормальную релаксацию межслой пых расстояний на _1гз = - • 10. 12, Д,( z= уб, -1’Х'н J.{.( = ),31+ [7.12]
7,3. Реконструированные поверхности металлов 209 ко такое смещение привело бы к уменьшению межатомного рассто- яния между атомами первого и третьего слоен. 'Гаким образом, на латеральное смещение верхнего слоя влияет релаксация межслойных расстояний, С помощью I V анализа ДМЭ были определены следую- щие величины дня релаксированной поверхности Fe(211): латеральное смещение первого слоя относительно второго -14.5 ± 1.8% и второго относительно третьего 4-2,2 zz 1.8%.. первое межслойное расстояние сжато на 10.-1 ± 2,6%,, второе межслойное расстояние растя- нуто на 5,4 ± 2.6% и третье межслойное расстояние фд сжато на 5 3 ±3.4 % [7.12] 7.3. Реконструированные поверхности металлов Хотя поверхности большинства металлов переконструированы, на по- верхностях некоторых благородных и пол у благородных г.ц.к. метал- лов (например, Au, 1г и Pt), а также переходных о.ц.к. метаплов (W в Мо) наблюдаются реконструкции. 7.3.1. Pt(100) Платина - это г.ц.к, металл, и ее идеальная не рекой стр у и рован пая по- верхность (100) представляет собой массив атомов, образующих квад- ратную решетку. Упаковка атомов на идеальной поверхности Р1( 100) неплотная, в результате него она находится под воздействием растя- гивающего напряжения и, следовательно, нестабильна. Более пред- почтительной была бы более плотная упаковка атомов, и, действи- тельно, эта поверхность перестраивается в плотноуиакованнын ква- чи гексагональный слой (рис, 7.6 7.7). При реконструкции плотность атомов меняется на ~20 %. Другое следствие реконструкции верхнего слоя это модификация его связи с нижележащим атомным слоем. Таким образом, реконструкция управляется балансом между выиг- рышем в энергии, связанным с увели те наем плат ногти упаковки ато- мов, л проигрышем в энергии за счет механических напряжений из-за несоответствия решеток верхнего и нижележащего слоев. Из-за раз- личия в симметрии верхнего слоя и подложки структура поверхности имеет либо очень большой период (например. 20x5 или 29x5), либо несоразмерна, хотя в ранних работах с псполь.'ювапием ДМЭ счита- ли, что ее периодичность I х5, Качественно похожие (хотя и не иден- тичные) квазигексаишачьиые реконструкции штблюдались таким1 на поверхностях Aii(lOO) и 1г(100),
211) Глава i. Атомная структура чистых поверхностей Рис. 7.6. С х(1 м а г и ’ юс к ая ли а - i рамма, иллюстрирующая гекса- гональную упаковку аюмов 1*1. верхнего слоя (показали серы- ми кружками') на. атомной плос- кости Pt(lOll) с квадратной ре- шеткой (нокашны белыми круж- ками). ЕВ показанной идеальной схеме поверхность имеет перио- дичность 1>5. В реальности эле- ментарная ячейка t-у перетру к j y- ры го ралли больше или может быть даже несоразмерна по отно- шению к подложке (см. рис. 7.7) Рис. 7,7. C"J М изображение квазигексагональной реконструированной по- верхности Pt (100). Элементарная ячейка суперструкту-ры содержит более 30 атомов в направлении [Oil] и шесть атомов в направлении [1)11 . Однако н направлении 011] видны длипнопериодические модуляции, которые ука- зывают на то, что период в этом направлении не равен точно пяти периодам подложки [7.13] 7.3.2. Pt(HO) Идеальная грань (11)1) т.п. к. кристалла состоит щ а годных рядов в,нуть направления [110] (рис. 7,8, н). 71.тя реальной атомарно чк-
7.3. Реконструированные поверхности металлов 211 стой поверхности Pt(llO) (приготовленной, нгШример, ионным рас пылением с последующим отжигом) было обнаружено удвоение пери- ода вдоль направления [1)01]. На основе результатов разнообразных экспериментальных и теоретических исследований было установлено, что удвоение периода связано с отсутствием каждого второго ряда на поверхности (рис. 7.8, б}. В частности, это ясно видно на СТМ изображениях (рис. 7.9). Детальный структурный анализ показал. что реконструкция сопровождается заметным искажением структуры ни- жележащих слоев, включая сжатие первого межслойного расстояния, некоторое спаривание рядов во втором слое и коробление третьего слоя. РЦ110)1х1 Pt(110)1x2 реконструированная Рис. 7.8. Схематическая диаграмма, показывающая атомное строение. а идеальной переконструированной поверхности Pt(ll(l)l х 1; в ре- конструированной поверхности Pt( 110)2x1 со структурой отсутствующих рядов (missing-row structure) Причину образования структуры отсутствующих рядов можно ка- чественно понять, если принять во внимание то, что среди прочих низ- коиндексиых граней поверхность (111) имеет минимальную энергию. По существу поверхность Pt(110)2x 1 состоит из микрофасеток (Ill), в результате чего ее энергия понижается. Структура отсутствующих рядов с периодичностью 2x1 наблюдается также на чистой поверх- ности Ац(ПО). а на поверхностях Ir(I10) и Pd(110) она, но-ниднмомс, стабилизирована некоторым небольшим количеством примеси.
I S ЛОЫ'Р4’.’' Рис. 7,9. Cl in .... ... ипнерхжх гн l>t(ll0)2> I после осаждения на нее субхиинк’лой- ппго количества Pt. Осажден- ные атомы Pt 1анимаюг моста в канавах структуры игсутстну- ющих рядов (7.14] 7.3.3. W(10U) Вольфрам эти металл . . решеткой, (чтедоватольпо. верхний едой атомов нереконгтруи]>онашюй поверхности \¥(1(Ю)1><1 обралу- ет квадратную структуру с периодом, равным постоянной объемной решетки Г v'- 'вис, 7.10. &у (01^ pOO] Рис. 7,w. v ...... а гичсткая диаграмма, пикапы накипая атомное с троение, т идеальной нерекоцс[руированиой поверхности Х\*(1 (.10)) 1; й ре- конструированной поверхности W( 10(1}\ v‘T-/?45" с знгчагооРра ннлми цепочками (укатаны сплошной шпиеЙ). ибразопа иными за счет поочере.н нош (дичноння атомов верхнего слоя ш своих идеальных шнюжений. Эпе- - ’'•-•пка обведена пупкирный пинией a меПВЧ”’11”
7,4. П ове рхцость графита 213 При низких температурах (ниже ~300К) на поверхности W(100) нибл юд а етг я рекоистру кци я г (2 х 2) (х/2 х \/ 2- 1Ъ15 °). В этой с тру кту ре атомы верхнего слоя поочередно смещены от своих идеальных поло- жений на небольшую величину (М),2А) вдоль направлений [011] и и. таким образом, образуют зигзагообразные цепочки вдоль на- правления [011] (рис, 7.10. 6). В результате периодичность поверхно- сти становится с (2 х 2), Суп i;ec г вуют два тип а. до ме н ов. так как ато м ы могут смещаться в направлениях [011] и [011]. Переход между струк- турами 1x1 и с(2х2) обратимый. 7.4. Поверхность графита Графит представляет собой классический пример слоистого .материа- ла (рис. 7.11). Внутри атомного слоя каждый атом С образует связи е трехмя соседними атомами С. в результате чего образуется гекса- гональная структура с ,-двумя атомами С на элементарную ячейку. Латеральные связи короткие (1,415 А) и очень прочные. Межслой- ное же расстояние, напротив, большое (3,354 А) и межслойные связи слабые, В результате внешняя поверхность (0001) графита сохраня- ет Егере конструированную объеме подобную структуру, и релаксация (сжатие) расстояния между первым и вторым слоями мал 6 (0,05 А. то ость 1,5 % от величины в объеме) [7,15]. Поверхность графита химиче- ски инертна и. поэтому, является подходящей подложкой для изуче- ния явлений физисорбции. Чистая поверхность графита может быть легко приготовлена с помощью липкой ленты «скотч»: достаточно прижать ленту к плоской поверхности и потянуть. Лента удалит тон- кий слой графита, оставив свежею колотую поверхность. 1.415 А Рис. 7.11. Структура графита состоит из плоских атомных сло- ев. слабо связанных между собой. Внешняя поверхность (0001) пере- конструированная, в первое меж- словное расстояние ежгпо лини» па 0,05 А (1.5 % от объемного зна- чения) ( Оз < 0--; о ^0 j - .... • 3.354 А Й0 Q ' О п ' 0 о ь 01 О
214 Глава 7. Атомная структура чистых поверх н<м’тей 7.5. Поверхности элементарных полупроводников Кремний и германий имеют одну и ту же структуру алмаза. Напом- ним, что пространственная решетка, структуры алмаза г.ц.к.. абазис состоит из двух атомов с координатами 0,0,0 и в непримитив- ной г.ц.к. ячейке. Атомы в структуре алмаза. имеют тетраэдрическую координацию: каждый атом имеет четыре ближайших соседа. Посто- янная решетки равна 5.43 А для Si и 5,05 А для Ge. 7.5.1. Si(100) Идеальная объемов одоб мая поверхность Si(100) представляет собой квадратную решетку, образованную верхними атомами Si. каждый из которых связан с двумя атомами второго слоя и имеет дек- нена- сыщенные связи (рис, 7.12, а). На реконструированной поверхности Si(100) атомы спариваются, образуя димеры, в результате число нена- сыщенных связей уменьшается вдвое (рис. 7.12, б). Из димеров фор- мируются ряды, и поверхность имеет периодичность 2x1. Димерная модель была предложена в 1959 году в пионерской работе Шлиера и Фарнсворта (ScMier. Farnsworth) [7.16], в которой периодичность 2x1 поверхности Si(100) была впервые обнаружена с помощью мето- да ДМЭ. Si(100)1x1 Si( 100)2x1 димерная реконструкция О О р() О О О 6 О О' о о С у-о-чу—о—У-о—ф— -ОО1 о О' ОО Рис. 7.12. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая атомное строение. о- - идеальной переконструированной поверхности Si(100) 1 х 1; б - ре- конструированной (димеризованной) поверхности Si(I00)2xl, Атомы Si верхнего слоя закрашены, элементарные ячейки обведены штриховой ли- нией [100) L [по] Гиды димеров ясно видны на СТМ изображениях, представ.uni- mux на рис. 7.13. ДиMcs|,bi видны как вытянутые максимумы на изоб- ражениях заполненных состояний и как пара круглых максимумов на
7,5. Поверхности элементарных полупроводнику 215 Рис. 7.13. СТМ изоб- ражение заполненных СОС1ОЯНИЙ поверх- ности Sr (100)2 к 1. На ш'тавкс показано СТМ изображение высокого разрешения структу- ры димерного ряда заполненных состоя- ний (верхняя часть) и незаполненных сое то- нкий (нижняя часть). Элементарная ячейка 2x1 обведена изображениях незаполнеЕШЫх состояний. Хотя на СТМ изображениях димеры выглядят симметричными, хорошо установлено, что на самом дело они наклонены на угол около 18е. Более того, геометрический наклон сопровождается переносом электронного заряда, от нижнего к верхнему атому. При комнатной температуре димеры динамически переключаются между двумя возможными состояниями. Переключе- ние димеров случайный процесс, и он происходит гораздо быстрее скорости записи в СТМ. Поэтому СТМ изображения отражают усред- ненное по времени положение димеров и отражают асимметричные димеры как симметричные. Однако можно заметить, что наклон ди- меров зафиксирован в рядах у краев ступеней и вблизи некоторых поверхностных дефектов. В СТМ изображениях заполненных состо- яний эти ряды выглядят как зигзагооб])азпыс цепочки. Если поверхность Si(100) охладить ниже ^200 К, переключение1 димеров замораживается, н число наклонных димеров, видимых на СТМ изображениях, значительно увеличивается. Взаимодействие меж- ду димерными рядами приводит к упорядочению наклонных диме- ров и образованию антисимметричной структуры, в которой димеры в соседних рядах наклонены в противоположных направлениях. Эта структура имеет периодичность с(1х2) (рис. 7.14) и считается основ- ным состоянием атомарно чистой поверхности Si(100). Следует от- метить, что атомарно чистая поверхность Ge(lOO) также состоит из наклонных димеров (таблица 7,2), упорядочение которых при ш-нких температурах также приводит к реконструкции г( 1x2).
216 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей Рис. 7.14. а Схематическая диаграмма структуры Si(IОО.)с(4 х 2), образо- ванной коррелированным наклоном соседних димеров. Верхний и нижний атомы наклонного димера показаны свцыю-серыми и тем но-с еры мн круж- ками соответственно. 6 СТМ изображение заполненных состояний по- верхности Si(l(JO)r(4 х 2). полученной охлажденном образца до 63 К |7.17|. Круглые максимумы на СТМ изображении соответствуют верхним атомам в наклонных димерах. Элементарная ячейка с(4х2) обведена Таблица 7.2. Структурные параметры объемной решетки и реконструи- рованной (димеризованной) поверхности (100) элементарных полупровод- ников, «о - постоянная решетки, г; - длина связи (см. рис. 7J2) Материал <и). А а, А Длина димера, А Угол наклона, 17 Ссылка Si 5,431 2,35 2.28+0,05 18± 1 [7.18] Ge 5,658 2,45 2, 34 ± 0, 01 19 ± 1 |7.19| 7.5.2. Si(lll) Па атомарно чистой поверхности Si(11.1) наблюдаются дно основные реконструкции: 2x1 п 7x7, хотя некоторые другие реконструкции, (типаиные со структурой 7x7. могут быть получены при определен- ных условиях. Поверхность со структурой 2x1 получается при ско- ле кристалла Si вдоль грани (111). Структура 2x1 метастабильная и необратимо переходит в реконструкцию 7x7 при прогреве до темпера- туры около 40()°С. Реконструкция 7х? стабильна до температуры око- ло 850;;С, где она претерпевает переход типа «порядок беспорядок в структуру "1хГ. Этот переход обратимый, и при медленном охла- жден п i г реконструкция 7x7 во с с та н а в л и кается. Si(111)2х 1. Установлено, что модель ~-сомлапных цепочек {тг-bonded eh и i n model) дает пр а в илыюе описание структуры сколотой поверхно- сти Si( 111)2x 1. Модель была предложена Пянди (Рагк1еу) |7,20]. коцн рый предположил радикальную перестройку поверхности, в которой
7.5. Поверхности элементарных полупроводников 217 Si(111)1x1 Si(111)2x1 о >-Q о >-Q о ® О 0- С о © Q t> 0-Ь ° о ° 0 О о |>-Ь' о 0-d 0 "d о 0 "О ° 0 о о о о >-б о b.б о @ > -Ь<. -Ь# #-b- ф -b# --Ьф j ф-Ь- • ф --b< b^ [121] \ f / it-связанные цепочки / i \ Ш рф-Ш-.рд-Ш (111] i- А._0А...я.0,0^>о,Й L (121] Рис. 7.15. a • Схематическая диаграмма, ил л нитрирующая атомное стро- ение идеальной переконструированной поверхности Si(lll)lxl. Атомы Si первого, второго и третьего верхних слоев показаны темно-серыми, светло- серыми и белыми кружками, соответственно. Заметим, что атомы первого и второго слоев образуют двойной слой Si(lll). На виде сбоку указаны шести-членные кольца, б Модель тг-связанных цепочек Пэнди реконстру- ированной поверхности Si(lll)2x 1. получаемой сколом в вакууме. Атомы Si. образующие я-связанные цепочки, показаны темно-серыми кружками. На виде сбоку показаны пяти- и семи-членные кольца. Элементарная ячей- ка поверхности обведена пунктирной линией связи между половиной атомов второго и третьего слоев перестра- иваются таким образом, что шегтичдгшп.и1 кольца объомоподобной поверхности (см. вид сбоку на рис. 7.15, я) преобразуются в последо- вательность семи- и пятичленных колец (рис. 7.15, б). В результате атомы Si первого и второго слоен образуют зигзагообразные цепоч- ки. Атомы Si в верхних цепочках ('вязаны друг с другом я-связями и поочередно смещены вверх и вниз, делая --связанные цепочки слегка покоробленными (buckled) [7.2Ц. Отметим, что модель л-связанных цепочек Пэнди справедлива для описания и сколотой поверхности G?( 111)2x1. Si(lll)7x7. Si(lll)7.x7 очень примечательная структура, гак как, с одной стороны, она показывает насколько сложной и красивой мо- жет быть реконструкция, а с другой стороны, дает пример того, как совместные усилия многих псслсдовательских групп приводят к точ- ной расшифровке очень сложной структуры.
218 Глава 7. Атомная структура чист ых по верх нос гей Первое наблюдение поверхности Si(111)7*7 с помощью метода ДМ'-) относится к 1959 году )7.1G|. но только в 1985 году Такая- над и (Ta.kava.nagi) г сотрудниками |7.‘22| предложили свою знамони- гую модель «димеров адатом.ов дефектов упаковки» (dimer adatom star.kmy fault (DAS} model) реконструкции 7x7, которая увенчала пс- слгдовательскую активность научного сообщества за период в чет* верть века. То. что самый верхний слой поверхности состоит из ада- томов, было предложено Харрисоном (Harrison) [7.23]. .Данные ди- фракции медленных электронов |7,24] и резерфордовского обратно- го рассеяния |7.25. 7.26| указывали па присутствие дефекта упаков- ки и верхних слоях. Бипниг (Biimig) с сотрудниками |7.27| получили первое СТМ изображение поверхности 7*7. па котором были видны глубокие ямки в углах тлем сигарной ячейки н 12 максимумов внут- ри ячейки (риг. 7.1G). Основываясь на этих наблюдениях. Химпсел (Hiinpse!) |7.28| и МакРэи (Me В аг) (7.29| предсказали, что граница меж/iy Tpeyi ильными подъя чайкам и с дефектом упаковки и без него содержит димеры. В заключение, Такаянаги с сот рудниками скон- струировали окончательную мидель, содержащую димеры, адатомы и дефекты упаковки. и подтвердили ее на основе данных просвечива- ющей электро иной дифракции (рис. 7.17) |7-22]. Рис, 7.16, СТМ изображение у чае гка 200 < 200 А' поверхности Si( 11 Г) < . полученное. в. iij.ni - 1. О В на ибритцв (незаполненные сисгояппя): 6 при - 1.0 В на ооризне ( ыпт>>.чiл'игия'* го(чоянпя). Яркие круглые максимумы соптвег- <ч I’vmr алатютам Si. круптыв |емныс углубления угловым ямкам. Можно ымешть. мн, па С1М изображении яшьяненных сосюяппй (рис. б) ipe- \ го. iiaiaa Hi, i ьячей ка < юфек ibm упаковки (помечена бек ной Е (fanh е<)) на схеме) ВЫ1.ТЯ.ТИ1 нсмниго вьипг (ярче), чем Пил ьячейка без дефек Н) уни- копки I помечена бумкш (' (inOanlr с<1))
7-5- Поверхности элементарных п олу i iроводников 219 Рис. 7.17. Картина электронной дифракции Eia просвет от реконструиро- ванной поверхности Sil l 11 )7х 7 при практически нормальном падении элек- тронного пучка из классической работы Тякаянагн с сотрудниками |7.22(). Гексагональные участки взяты из пленок, снятых с различной экс позицией I)AS-модель поверхности Si(ll 1)7 *-7 представлена на рис. 7,1,Ч. Основные структурные элементы. (огтапляилцие элемепшрную ячей- ку реконструкции, следующие: • 12 адатомов, • 2 треугольные п<дня1 тейкп. одна ю которых содержит дефект упа- ковки. • 9 димеров, ограничивающие треугольные подъячойки. • одна глубокая угловая ямка. .4Фхдашы занимают положения / j на поверхности второго слоя и образуют- _н жален!ую стр) к гуру 2 > 2. /Двойной слой Si[ 111 Г включаю- ншй в <тюя атомы второго ее третьего слоев. состоит пч •тргугол'ьны.г ппсФд'(тех-. П<’|д1>ячгпки попеременно содержат и не5 содержат дефек- ты упаковки и ограничены рядами димеров, 11 селах ячейки кольца Hi 12 атомов окружают угловые ям-ки. Йб из 12 аклюв второго г.теем гвяещи,| с адатомами и их химические свя ш насыщены. Ос циншЕеся пк'стт-» а гомон. у которых ненасыщенные спя ж ('охр.'ишлигь. па п.шают
221) Глава. 7, Атомная структура чистых поверхностей рсст-атвмами (rest atoms (оставшиеся атомы)). Легко видеть, что Г) А S-структура 7x7 содержит в сумме 19 ненасыщенных святей на -<।омгнтарную ячейку, пн которых 12 приходится на адатомы, шесть на рост-a'том ы п одна на у г лову ю я м ку, О тмет и м, чтим сл у чае и деш п>- ной объем о подобной поверхности элементарная ячейка 7x7 содержи! 49 ненасыщенных святей. Рис. 7.18. С'хомдтическая диаграмма, показывающая вид сверху и сбоку модели «димерен адатомов дефектов упаковки* (dimer adatom stacking I'aidt (DAS) model) поверхности Si(lll)7x7. .Адатомы иокашпы серыми кружками, атомы более глубоких слоев показаны белыми кружками, ра.т- мер которых умсчплпается с глубиной. Гест-атомы с- оборванными связями показаны кружками с крессами. Помечены основные структурные элемен- ты (угловая ямка, peer-атом, димер, адатом) и номера атомных слоев [7.22| Кроме основной структуры 7x7 существует целое семейство дру- гих [2п 4- [)х (2 а 4- 1) реконструкций D А S-типа: 3x3, 5x5. 9x9. 11 х II и так Дгьтсе (рис. 7.19). Структура 7x7 имеет самую низкую энергию ( роди других реконструкций DAS-типа. Последние формируются в неравновесных условиях: например, на промежуточной стадии пере- хода иг crpyKiypb! 2x1 к структуре 7x7. при эпитаксиальном росте Si при ге.мпгратурах, ниже необходимых для сиворшщшой эпитаксии, или при быстром охлаждении (закалке) иысокотемпераrypnofi псупо- рядочсшюГ! структуры :’1 > Г'.
7,5. Поверхности элементарных полупроводников 221 7x7 9x9 3x3 /"ШУ", ^V.’A'A'A^ / A'i'A'A'/x \ ?КаД\‘7,',:.л ?,Д .</ мА , J- i с 7 с j: < АД "У@ “у'^'Т-Д'^ у у у л.-<4 "А’Й ААЖ>.А ЙА"' "A Э j. - > ^Д./ДДГ',|А¥ 'ж Д"'г т > •• >Д у4р* v ^у^АдД^ДгДЛ^'ДД^ ' ~" Д А ’ х..ж -л-Г' A V^T'" ^7 V А .- @.'Д *v;Vy yfYfy Рис. 7.19. Члены семейства (2п -I- 1)х(2'п т I) реконструкций DAS-rnna: 3x3. 5x5, 7x7, 9x9 7.5.3. Ge(lll) Сколотая поверхность Ge(U1) имеет структуру 2x1 тг-связаипых непоп ек, ан ал о г и ч ну ю структуре сколотой п о ве рх ногти S i (11 С) 2х 1 surface. Подобно поверхности Si(lll)2xl реконструкция Ge(lll)2x.l также метастабильная, но в отличие от первой она необратимо перехо- дит совсем в другую структуру (а именно, Ge(lll)c(2x8)) при нагре- ве до примерно 2WC. Поверхность Ge(llljr(2x8) может бьпв также приготовлена, в результате нескольких циклов распыления повсрхпо- c'lii попами Аг1' и отжига. При гемперагуре около 300 ‘С поверхность Ge(] 11 )с(2х 8) претерпевает обратимый переход разупорядоченим в структуру “1 X 1”. Ge(lll)c(2x8). Атомная структура поверхности Ge( 111 )с(2х8) опи- сывается простой моделью, в которой об'ьемоподобная поверхность Ge (111)1x1 проде корирован а ада том ам и Ge, ia н и м аюп in м и пол оже- нил Тл (рис. 7.20). Решетка с(2х8) состоит из попеременного по- вторения подъячеек; гексагональной 2x2 и прямоугольной с(2х4). Адатомы Ge насыщают 3, 4 связей идеальной поверхности, оставляя 1 -1 связей ненасыщенными. Атомы поверхности, которые сохраняют ненасыщенные связи, называют рттугтомами (rest atoms). Номи- нилыю остается четыре1 ненасыщенные связи (у двух адатомов п у двух регг-атомов) на примитивную ячейку <-(2> 8), содержапуую во- семь ячеек 1x1, Перенос заряда между адаюмамп и реет-атомами приводит к тому, что заполненный состояния в основном локализо-
222 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей [101] 2x2 С(2х4) ° О Q. ° Р О р- Q с р о©, с (•) d < ос с /Э х.). э Q о с ° о ©' d ° 3 О С оРЭ О -Ос О С' О($Р ® С ф--р о CD О о О 'Q о Q О 0, С О ;р ©0 о ’&(£) э0 <>-с>О о Q о О О с С) О с О а б Ge(111)c(2x8) oOqoO-OoqQoQQoOqo ® О о CD О с OQ ° ро. 0 >d ° Ф о ° р с ° р о ° Р d ° Р'd ° Ъ d ° ОО e-c— с>О - ЬО ° 0:О ° О О ° о О о р -О о D - о о ос о ®'d ° оО > 00 ° ® Q ® ос ° О; о ° ос 0 Ф G с о о о О’о ° оО ос о О С о О О О j (' о 0: "О ° О С ° [121] Рис. 7.20. Схематическая диаграмма атомной структуры поверхности G о (111) < ’ (2 х 8). С гр у к ту р а содержи т адато м ы Се (покачаны серыми к ру ж * ками) на объем о подобной поверх пости Ge(l 11)1x1 (атомы показаны белы- ми кружками, включая рсст-ачомы. помеченные крестами). Попеременная упаковка, а - гексагональной 2x2; б - прямоугольной с(2х4) полъячгек образуют; a - структуру с(2x8) налы на рест-атомах, а незаполненные состояния на адатомах, в ре- зультате чего ликвидируются наполовину заполненные состояния и поверхность стабилизируется. Различие в окружении реет-атомов в ноль ячейках 2x2 и с(2х4) приводи']' к их некоторой асимметрии: рест- агомы в польячейко 2x2 расположены на 0,03 А выше и аккумулп- рукл несколько больше злектро]шого заряда, чем рест-атомы в подь- ячепке с(2 к-1).
7.6. Поверхности сложных полупроводников типа А1НРХ 223 7.6. Поверхности сложных полупроводников типа л г> Подобно другим иолупроводниковым соединениям типа AH,IJV арсе- нид галлия (GaAs) имеет структуру цинковой обманки г г.ц.к. ре- шеткой и двумя атомами в базисе: атомом Ga в положении 0.0,0 и атомом As в положении в непримитивной г.ц.к. ячейке. 7.6.1. GaAs(llO) Поверхность GaAs(llO) это плоскость скола кристалла. Идеальная поверхность GaAs( 110) (рис. 7.21, а) состоит из зигзагообразных цепо- чек, в которых чередуются атомы галлия и мышьяка. Каждый атом Ga (As) па поверхности образует дне связи с соседними поверхност- ными атомами As (Ga) в цепочке, одну связь с атомом As (Ga) вто- рою слоя, и одна связь остается ненасыщенной. На реконструирован- ной поверхности GaAs(llO) происходит перенос электронного заряда от Ga к As, в результате чего заполненные состояния концентриру- ются вокруг поверхностных атомов As, а незаполненные состояния вокруг атомов Ga (рис. 7.22). Перенос заряда сопровождается сме- щением атомов As вверх, а атомов Ga вниз, при этом длина связи GaAs(110| идеально терминированная О О Q-Q 0Д 9 О >О Р о- о (2) А О’А Ь о > О О о о О'Я 9 О 9 О О О- о Q о' GaAs( 110)1x1 реконструированная а б Рис. 7,21. (Тематическая .нкпрамма. иллюс i рпрупндая атомное строение, о идеальной нг'ргч<оц< груиривашюй новерхносi и (6iAs( 11.0) 1. х 1б ректкчруиронаннон поверхности GaAs( 1 1(1) 1 х 1. получаемой сколом н шт- к\\ме. Атомы As показаны серыми кружками, азомы Ga белыми кружками
22 4 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей осгаегся практически неизменной (рис. 7.21, б). Обратите внимание, чти поверхность п в этом случае сохрапяс'1 периодичность 1x1. Эта реконструкция поверхности (НО) типична для полупроводниковых соединений AIT,BV со структурой цинковой обманки. Для всех этих структур усол наклона связи составляет о = 29° х 3’’ независимо от материала (таблица 7,3). Рис. 7.22. СТМ изображения по- верхности GaAs(l 1 0), полученные при напряжении на образце. а - +1.9 В (незаполненные со- стояния); б -1.9 V (заполненные состояния); о вид сверху на по- нерхпоеть. Атомы мышьяка показа- ны серыми кружками, а атомы гал- лии белыми. Прямоугольником по- казана элементарная ячейка, поло- жение которой одно и то же .для всех трех рисунков. Таким образом, неза- полненные состояния локализованы у атомов Ga, а заполненные состоя- ния у атомов As |7.30| Таблица 7-3. Параметры структуры объема и поверхности (110) слож- ных иолу проводников А1]]В’1 со елруктурий ЦИНКОВОЙ обманки. СГ.-1 об’Ь- омния постняилая решетки, -И . ра шость высо'г между атомами аниона и катиона, г] утл наклона (см. рис. 7.2Г). Величина угла, наклона была определена с инмошыо 1 Г анализа ДМЭ |7.3l| На гернал o„, A . A Материал +i. A Ai,„ , A ( GaP 5.451 0.54 28.4 InP 5.869 0,69 30,4 А1Р 5.467 0.63 2 <. 5 In As 6,058 0.78 31,0 GaAs 5.653 0,65 27,4 GaSb 6,096 0,77 30.0 Al As 5,66(1 0,65 27,3 In Sb 6,479 0,78 28,8 7,6.2, GaAs(lll) и GaAs(Ul) 1Поверхность GaAs(lH) -лъ полярная поаертность. что означает, что самый верхний атомный слой может содержать .либо только ато-
7-6. Поверхности сложных полупроводников тина Ат1Р 225 мы Ga, либо только атомы As. Условно поверхность (111), терминиро- ванную атомами Ga. называют поверхностью GaAs(lll) или иногда поверхностью GaAs(llI)/l. Соответственно поверхность (111), тер- минированную атомами As. называют поверхностью GaAs(lll) или GaAs(lll)B. Таким образом, пластина с ориентацией (.111) имеет плоскость GaAs(lll),4 с. одной стороны и плоскость GaAs( 111)73 с другой. Это является естественным следствием того, что для того чтобы получить противоположную плоскость, удалив один атомный слой, необходимо разорвать три связи на атом, а не одну (рис. 7.23). Окатывается, что обе поверхности GaAs(lll) и GaAs(l 11) имеют ре- конструкцию с решеткой 2x2. но структуры этих реконструкций су- ществен но разд и чаются. Рис. 7,23. Схематическая диа- i рамма. показывающая, что пластина GaAs с ориентаци- ей (111) имеет поверхность, терминированную атомами Ga (обозначается как GaAs(llI) или GaAs(lll).'l) с одной стороны и терминированную атомами As (обозначается как GaAs(lfl) или GaAs(lll)B) с другой стороны. Атомы Ga показаны белыми кружками, атомы As серыми GaAs( 111 ^терминированная Ga GaAs(i i 1),терминированная As кружками GaAs(l 11)2x2. Атомарно чистую поверхность GaAs(lll) обычно получают, повторяя циклы ионного распыления и отжига до тех пор, пока от поверхности нс наблюдается четкая картина ДМЭ 2x2. Ре- конструкция 2x2 поверхности GaAs(lll). терминированной атомами Ga. описывается моделью, гз которой из каждых четырех атомов Ga один отсутствует, а приповерхностный слой As сильно напряжен, в результате чего образуется практически плоская атомная конфигура- ция (рис, 7.24). Формирование этой реконс трукции может быть объяснено умень- шением энергии, обусловленной полной передачей заряда электро- нов от ненасыщенных связен Ga на ненасыщенные связи As [7.32]. В случае идеальной объемоподобной новерхности GaAs(lll).4 каждый атом Ga связан с тремя атомами As. оставляя одну связь, нормальную к поверхности, заполненной наполовину, что энергетически невыгод- но, При удалении с поверхности атома Ga образуются три пспасы-
226 Глава 7. .Атомная структура чистых поверхностей щепные связи, связанные с атомами Ga, и три ненасыщенные ('вязи, связанные с атомами As. В результате передачи электронного заряда от ненасыщенных связей Ga на ненасыщенные связи As образуется стабильная структура с незаполненными связями Ga и полностью за- полненными связями As. Было обнаружена, что эта реконструкция 2x2 является общей для поверхностей (111 ).4 (терминированных ато- мами III группы) сложных полупроводников со структурой цинковой обманки (например, GaP, GaSb. InSb). GaAs(lll)2x2. Поверхность GaAs(lH) с реконструкцией 2x2 фор- мируется и результате .молекулярно-л ученого роста в условиях избыт- ка As, В случае же недостатка As (например, в результате отжига об- разца) формируется поверхность с реконструкцией уЛ9х V 19-/?23,4°, Установлено, что поверхность GaAs( 111)2x2 состоит из триморок As с центром в положении Т| точно над атомом Ga нижележащего слоя (рис. 7.25), Каждый атом As в гримере связан с двумя другими атома- ми As 'Гримера и с атомом As нижнего слоя. Гримеры образуют гекса- гональный массив с решеткой 2x2. В элементарной ячейке 2x2 кро- GaAs(111)2x2 О о О о о о ° О-& ° ° -О о [Ю1] GaAs(11i)2x2 [101] Оба О As [121] q °;о ° О & ° ° Q о О ° О'Я,°: О OGa о □ о о 0 '© о О As Рис. 7,24. С хсма гпческая лиа- I рамма виканоишиий модели ио- верхшити GaAs( 111)2 "'2, Апшы Ga. показаны белыми кружками, атомы As серыми. Ненасыщен- ные’ снят ибо шайены KopiO KHMH стержня МП Рис. 7.25. Схема г и веская диаграм- ма мидели гримеров As поверхинс! и GaAsi 1 1 I )2х 2, Атамы Ga показаны белыми кружками, а ;номы As се- рыми
Задачи 227 Mf три мера As присутствует также один реет-атом As. Аналогичная гримерная структура Гилда обнаружена на поверхностях InAs(ill) и InSb( 1 И)- Задачи 7.1. Рассмотрите семейство реконструкций DAS-типа (рис. 7.18 и рис. 7.19) и заполните таблицу 7.4, Таблица 7.4. Параметры моделей DAS-тина. Число оборванных связей, адатомов и реет-атомов относится к их числу на элементарную ячейку, Сум- марное число атомов включает в себя все атомы, находящиеся в верхних трех слоях (см, рис. 7.18) Число Общее Плотное! ь Ячейка ненасыщ, ад- реет- диме- число атомов Si. связей атомов атомов ров атомов МС 3x3 5x5 7x7 19 12 б 9 102 102 , — ~ 2. 08 49 9x9 (2н + 1) х (2л+1) 7.2. Если сколотая поверхность Ge(lll)2xl в результате прогрева переходит в поверхность Ge(lll) с(2х8), то на больших терра- сах вдали от ступеней образуются ямки, глубина которых равна двойному слою (11.1) (см. рис. 7.26). Принимая во внимание атом- ную структуру поверхностей 2х 1 и с(2х8). объясните происхож- дение1 этих ямок. Какова доля площади, занятая этими ямками в идеальном случае?
228 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей Рис, 7.26, Шнрг i к< >- масштабное гоногрлфа- чвское СТМ изображение поверхности Ge( JIJ Jr(2 >• 8), полученной отжигом гкидо- [ой поверхпости С»е( 11 1,12 < 1. Тем ныр области ям к и глубиной В ОДИН двойной слой [7.33] 7,3. В ре П’льтато продолжительного отжига на металл и ческой по- верхности Pt(llO) формируется суперструктура 3x1. Подобно реконструкции Pt(11O)2 к 1 (рис. 7,8) реконструкция Зх I так- же принадлежит к тину реконструкции отсутствующих рядов (missing-row reconstructions), состоящих из микрофас.еток (111). Построите возможные структурные модели реконструкшш Pt( 1 10)3 > Дополнительная литература • Duke С‘. 3. Surface structures of tetrahedrally coordinated semicon- ductors: Principles. practice, and universality / - Appk Surface Sci. 1993. Vol. <)5,-66. P.a 13 552, • Pasolini A., S'rlloni A.. Shki't'ht.ii A. Surface reconsiruction and relaxa- tion-/ Physics of solid surfaces / Ed. by G. Chiaroiti. IE: Springer, 1993. P. 12.5 224. (Lan dolt. Bbrnst.cin: Vol, Ш/‘24а). • Methods of experimental physics. Vol. 27. Scanning tunneling micros- copy / Ed. by J.A- Siroscio, W.J. Kaiser. San Diego: Acad, press. 1993. 459 p. • Som.orjai G.A- ЬнгоИпсилн to surface chemistry and catalysis. N. 5’.: Wiley. 1994. 6Ch p. Chap. 2.
Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами При изучении атомарно чистых поверхностей присутствие посторон- них примесей абсолютен» нежелательно. Однако большое1 количество исследований посвящено поверхностям, на которые добавлено контро- лируемое количество чужеродных атомов или молекул. Чужеродные примеси могут быть доставлены ни поверхность различными способа- ми, включая конденсацию из пара (адсорбцию). сегрегацию из объема или диффузию вдоль поверхности. Принимая во внимание, что ад- сорбция используется наиболее часто, примесь на поверхности обыч- но называют адсорбатом, Материал исходной поверхности называют подложкой. В этой главе обсуждается атомная структура чистых по- верхностей (' адсорбатами. Рассмотрение ограничено слоями адсорба- та с эффективным покрытием до одного атомного слоя, а многослой- ные тонкие пленки в этой главе не рассматриваются. Другое ограни- чение заключается в расемот|К!нии уже сформировавшихся структур (чаще всего, равновесных), тогда как динамические процессы, ладей- стгшванпыс в их формировании, будут рассмотрены в других ставах, 8.1. Поверхностные фазы в субмонослойных системах адсорбат/подложка В зависимости от силы взаимодействия между адсорбатом и подлож- кой адсорбция подразделяется на • ф г посорб цию (с л абое вз ан м < у 1ей с тв не); • хемосорбцию (сильное вза.имодейстние). Заметим, что разделение между физосорбциой и хемосорбцией не очень резкое, и в качестве граничного значения приня та энергия связи между адсорбатом и подложкой около 0.5 эВ па мол скулу (или атом) (I эВ/молекула 23,060 ккал моль 1 96,485 кДж моль ’).
2;'ll) Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами Физосорбция. Термин физосорбция относится к случаю слабого вза- имодействия .между адсорбатом и подложкой под действием сил ван* дер-Ваальса, Типичные анергии связи в атом случае порядка 10 100 мэВ. Так как взаимодействие слабое, физосорби рован ный атом существенно не возмущает структуру поверхности вблизи места ад- сорбции. Физосорбцию можно наблюдать только в отсутствие хемо- сорбции и при условии низких температур (напомним, что при ком- натной температуре термическая энергия А-дТсг 25мэВ, так как I эВ 11 60*1 К)- Типичный пример физисорбции это адсорбция инерт- ных газов на поверхности металлов при низких температурах. Хемосорбция. Хемо с орбци я (-оответс г в у ет t с i .у чаю, когда адсорба г образует прочную химическую связь с атомами подложки. Эта связь может быть либо ковалентной (с обобществлением электронов), либо ионной (с переносом заряда). Типичные энергии связи в этом случае порядка 1 It) ЯЗ, Сильное взаимодействие изменяет химическое etc стояние адсорбата и в случат* хемосорбции молекул может приводить к их диссоциации. Структура подложки тоже меняется: эти измене- ния варьируются от релаксации расстояния между верхними слоями подложки до реконструкции подложки, включающей в себя полную перестройку атомной структуры верхних слоев. В последнем случае, конечно, необходима термическая активация. Типичный пример хемо- сорбции - это адсорбция атомов металлов на поверхности металлов или полупроводников при повышенных температурах. На поверхности монокристаллов взаимодействие между адсорба- тами и подложкой часто приводит к возникновению дальнего порядка па границе раздела адсорбаг/подложка. Двумерные слои, сформиро- вавшиеся таким образом, могут состоять только из атомов адсорбата, (как. например, в случае физисорбции), а могу г включат!, в себя и ато- мы подложки, что эквивалент но реконструкции исходной поверхност и (как. например, в случае хемосорбции). В настоящее время не суще- ствует определенного термина для обозначения этого слоя, и обыч- но использутоп'я различные термины, такие как * реконструкция, ин- дуцированная адсорбатом», «двумерная структура». «упорядоченный слой адсорбата» или «упорядоченная поверхностная фаза». Как нам кажется, термин поверхностная фала наиболее подходящий, так как он указывает па то. что двумерный слой, по с-уги. является двумер- ной (базой, которая подобно объемным фазам характеризуется споен собпшчшой атомной и элсктрипноп структурой, октаном, областью темпера гурпои стабильности. свойствами и гак далее Изучение атомной структуры какой-либю поверхностной фазы, как правило, включает в себя несколько ступеней. Сначала с помо- щью меюдов ДМЭ или ДЬ'Э определяется двумерная решетка поверх-
8,2. Сос тав поверхностных фаз 231 постной фазы. Заметим, что поверхностная фаза обычно называется в соответствии со свой периодичностью относительно плоскости под- ложки (например, поверхностная фаза Si(111) v'3x v'3-K30tJ-Ag). Если в дополнение к периодичности известно покрытие адсорбата (напри- мер. из данных ЭОС или РФЭС), то можно построить пред положи- тельную структурную модель фазы. СТМ дает изображение поверх- ности. в благоприятных случаях с атомным разрешением. Для того чтобы из нескольких моделей выбрать наилучшую и уточнить коор- динаты атомов в элементарной ячейке, используют количественный ДМЭ 1 С анализ, рентгеновскую дифракцию или ионное рассеяние. 8.2. Состав поверхностных фаз Химический состав поверх пост пых фаз описывается комбинацией двух величин: • покрытие адсорбата; • покрытие атомов подложки. 8.2.1. Покрытие адсорбата Покрытие адсорбата это поверхностная концентрация атомов (или молекул) адсорбата, выраженная в единицах монослоев (МС). Один монослой соответствует концентрации, когда на каждую элежеи- тарную ячейку 1x1 идеальной 'переконструированной тюверхности подложки приходится один адсорбированный атом (или одна адсор- бированная молекула). Обращаем внимание. что монослой это отно- сительная величина, связанная с данной подложкой. Для того чтобы ее перевести в абсолютную концентрацию, надо покрытие, выражен- ное в единицах монослоев, раз делить на площадь ячейки 1x1, На рис. 8.1, а схематически показаны гипотетические поверхност- ные фазы с покрытием адсорбата 1,0, 0,5 и 0.25 МС Некоторые при- меры действительно существующих поверхностных фаз приведены в таблице 8.1. Отметим, что все перечисленные фазы имеют одну и ту- же периодичность \ 3 \ 3. но различные покрытия адсорбата, а сле- довательно, и различное атомное строение. Хотя большинство упоря- доченных поверхностных фаз характеризуются определенным значе- нием покрытия адсорбата, существую'! псключепня. Это новерхногт- иые фалы переменного состава. Примером может служи т гак назы- ваемая мозаичная ((таза Ge( 111) у'3х у 3-РЬ (риг. 8,2), которая пред- ставляет собой двумерный pari вор Gr.:Pb| , G'e( i I J), i де г это до-
232 Глава 8 Атомная структура поверхностей с адсорбатами 04=1МС 0Я=1МС оооойоооблси^б 0.5 МС © @ © © © © © О ОООС/ ТОО ООО ОО 0.25 МС © © ® ® OOCOQQOOOOOOO бя = о.5мс ея=1мс оооо?р^о§ооо® осоооойоооооб 0.5 МС ©,-,© ©ZJ®йп© ® OOOOG1 Ьоообооо 0.25 МС 5 © g © © $ ооообсообоооо а Рис, 8.1. Схематическая иллюстрация поверхностных фаз разного состава, а поверхностные фазы, имеющие одинаковое покрытие атомов под- ложки ДОМС), но различные покрытия атомов адсорбата (1Д 0,5 и 0.25 МС): б поперхпосчныс фазы с одинаковым покрытием атомов ад- сорбата (0,5 МС), по с различным покрытием атомов подложки (1,1). ().5 и (1,25 МС)- Атомы адсорбата показаны серыми кружками, атомы подложки белыми кружками Таблица 8.1. Покрытие адсорбата СО для некоторых поверхностных- фаз со структурой \/Зх\.-"3 Фаза Д,, МС Фала MC Pt(lll) v'3x уЗ-Sn 1/3 Ag(lll)\/3x СЗ~С1 l/'3 Pt(111)vМх уД-Хе 1/3 Ag(llI)C3xv-'3-Cl 2/3 Ni (111 )уД ху/3-S 1;3 Si(l l l)vMx Ca-Bi.Sb 1 Si(111)\/3 х v'3-B.Al,Ga.In 1 /з CHllDv/jx^-Ag 1 Si(l 11) уД х уД-Bi 1 /3 Si(ll.l)v'3xv3-Ag I Si(IH)v3xv<VPb 1/3 Si(Ill)vMxv/3-Pb 4/3 ля адатомов РЬ в структуре \/ЗхдЗ-РЬ, замещенных адатомами Ge -И < ,г < о. 5 г 8.2,2. Покрытие атомов подложки В литературе покрытие атомов подложки также называют плот- ностью верхних атомов подложки. Для пояснения смысла термина покрытие атомов подложки, мысленно удалим слои адсорбата из по- верхностной фа нм и рассмотрим оставшуюся поверхность подложки. Для удобства предположил!, что идеальная поверхность подложки со- держи! один атом на элементарную ячейку 1x1, Поело мысленного удаления а годов адсорбп i а поверхность подложки может быть отне- сена к одному из трех возможных типов.-
8,2, Состав поверхностных фаз 233 Рис, 8/2, Пример поверхностной фазы переменного состава, Июбрлже- пне СТМ заполненных спсюяний «мозаичной» фазы Ge( I И ) с’ З л v'3-I’b. Адагомы РЬ выглядят более яркими, адатомы Ge более семными. Заме- щение адатомов Р1» адатомами Ge приводит к изменению состава фазы п широком диапазоне: в идеале от 1001 л РЬ (0% Ge) до 501Х (оО'Х Ge), а на практике от -ДО % до ~40(Х. Фаза представляет собой твердый раствор Ge.r РЬ|, Ge(l И ). Для поверхности- показанной на СТМ изображении, .г = Н. 19. Аналогичные «мозаичные» фазы также формируются в систе- мах Pb.Si(J II). Su/Si(lII) и Sn/Ge(lll) |8.l| • переконструированные поверхности (включая релаксированные по- верхности); • поверхности, реконструированные консервативным образом; • поверхности, реконструированные неконгорвативным обратом. В случае нсрегстлищф1/-и;лиж7шоЛ (рсттюротшиой) повертноеиги число атомов то же самое, чти и на идеальной плоскости в обкоме, го ость покрытие атомов подложки равно 1 МС. В случае поверх- ности, которая претерпела консервативную реконструкцию (ем. стр. 204), общее число атомов в верхнем слое (или слоях) сохраняется, следовательно, покрытие атомов подложки тоже 1 МС. Если поверх- ность подложки претерпела неконссрвативную реконструкцию (см. стр, 204), то покрытие атомов подложки нс будет пеонам. На рис. 8.1., схематически показано несколько примеров поверхностных <ф;н с одинаковым покрытием адсорбата (6.5 МС). по ра {личным покрытием атомов подложки, а именно I.(), 0,5, и 0,25 NIC. Последние две поверх- ности подложки демонстрируют нсконсерваз явные реконструкции от- сутствующих атомных рядов: когда отсутствует каждый второй ряд
234 Глава 8. Атомная структура, iюверхностей с адсорбатами атомов, 'го покрытие атомов подложки равно 0,5 МС; когда отсутству- ют три из четырех рядов, то покрытие атомов подложки составляет 0,25 МС'. Некоторые из действительно сучцсствуклцих поверхностных фаз с нецелым покрытием атомов подложки перечислены н табли- це 8.2. Таблица 8.2. Покрытия атомов адсорбата (9„ и подложки 9, тля некото- рых поверхностных фаз Фаза (9., . MC 9,,. MC Фаз я (9,, , MC (9.,, MC AI(10())c(2x2)-Li 1/4 3/4 Cu(l I I)2x2-Li 3/4 3/4 Рг,( 100)2 x2-Sn 1/4 3/4 Pt(l I I)2x2-Sn 1/4 3/4 Сн( 100)3x3-Li 5/9 4/9 Si(100)(2x3)-Na 1/3 1/3 Ni(100)r(6x2)-Na 1/6 2/3 Ge(lll)\/3x v'3-Ag 1 1 Aii(U0)r(2x2)-K 1/2 1/2 Si(lll) v"3x v'/J-Ag I I Cu( И0)4х1-Bi 3/4 3/4 Si(Hl)(3xl)-Li.Na 1/3 4/3 AI(lll) v^x \/3-Li,K 1/3 2/3 Si(Ul)(6xl)-Ag 1/3 4/3 8.2.3. Экспериментальное определение состава Покрытие адсорбата. Су шествует набор методов для определения покрытия адсорбата. Кварцевый датчик толщины (см. раздел 2.5.3.) обеспечивает непрямое измерение покрытия адсорбата, поступившее па поверхность. Однако в атом случае надо быть уверенным, что ко- эффициент прилипания адсорбата для данной поверхности равен еди- нице. иначе оищучеленпое значение покрытия будет завышено. Коли- чественный анализ с помощью ЭОС и РФЭС наиболее часто исполь- зуется для определения действительного покрытия адсорбата. (см. разделы 4.2.3. и 4.4.3.). Обычно точность таких измерения ограни- чена величиной "-10-20%. Несколько реже для точных абсолютных измерений используется анализ рассеянных ионов и частиц отдачи. Дополнительное достоинство последнего метода заключается в воз- можности определять покрытия водорода, детектирование которого с помощью других методов затруднено или даже невозможно (с.м. раз- доч 5.4.). Покрытие атомов подложки. Если состав поверхностной фазы та- ков. что в пей задействована только часть атомов верхнего слоя [пут- ложки. то в результате процесса формирования поверхностной фазы
8,2. Состав поверхностных фаз 235 происходит высвобождение «лишних» атомов подложки. Используя ко.чичоственный анализ мае со поре нос а, обусловленного перераспре- делением «лишних» атомов подложки, можно определить покрытие атомов подложки формирующейся поверхностной фазы. В качество примера, рассмотрим формирование л о верх постной фазы Si(lll) фЗх vS-TVSC-Ag в результате осаждения Ag на поверх- ность Si(ll 1)7x7 при температуре около 500°С- Обращаем внимание, нто идеальная переконструированная поверхность Si(ll 1)1x1 по су- ществу представляет собой двойной слой; она содержит два атома в элементарной ячейке 1x1. следовательно, ее идеальное покрытие рав- но 2.0 МС. Также напомним, что поверхность Si(111)7x7 содержит 102 атома на элементарную ячейку 7x7, то есть ее покрытие составляет 102.19 ~ 2,08 МС. Известно, что поверхностная фаза Si( 111 )\/3х \/3- Ag имеет структуру, описываемую сотовой моделью сцепленных три- меров (honey comb-chai ned-t rimer model), которая детально будет рас- смотрена позже (см. стр. 256). В настоящий момент нам важно то, что фаза имеет покрытие атомов Si. равное 1.0МС, На рис. 8.3 представлено СТМ изображение, иллюстрирующее panнюю стадiiю форм ирования поверхностной фазы S i (111) у' 3 х v 3- Ag. Наиболее интересная особенность роста заключается в том, что фаза растет в виде двух связанных доменов, образующих так назы- ваемую пару ямка-островок». И дно «ямки» (видимое как темная Рис. 8.3. а - СТМ изображение пар «ямка осцювок» доменов поверхност- ной фазы Si( 11 ])фЗх C.'j-Ag, формирующихся на поверхности Si(111)7x7. «Ямк1В фазы v3xv3-Ag выглядят как томные облает, «островки» v3x v3-Ag как светлые области [8,2|. 6 Схематическая диаграмма струк- (уры пары «ямка островок». Атомы Ag показаны серыми кружками, атомы Si белыми кружками |8..3j, а Схематическая диаграмма, иллюстрирующая массоперенос Si при формировании пары «ямка островок»
236 Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами область на СТМ изображении), н вершина «островка» (видимая как светлая область) покрыты фазой СЗк vz3-Ag, а разность высот меж- ду ними составляет высоту одной атомной ступени (то есть толщи- не одною двойного слоя Si(ll 1) 3,1-1 А), как схематически показано на рис. 8.3, б. Образование пары «ямка петровок» иго естествен- ное следствие разности в покрытии Si поверхностей 7x7 (2Д)8МС) и \ 3 v 3-Ag (LllMC). и процесс ее образования может быть пред- ставлен следующим образом. Осажденные атомы Ag мигрируют по поверхности 7 <7 н реагируют в некоторых местах с атомами Si с об- разованием структуры м 3 т V3-Ag в области ямки. Для реакции необ- ходимо только 1.1) МС пз 2,(18 МС атомов Si. в результате чего атомы Si пз г.тишнпх» 1,(18 МС выталкиваю чея па окружающую ямку область поворхнос 1 п 7x7. Эти атомы Si реагируют с атомами Ag и образуют «островок» фазы \/Зх v'3-Ag. Рассмотрим массонсргпос Si нрн обраювании пары «ямка остро- вок» (рис. 8.3. «J, Сели (ДС! и 6/3 ' это покрытия атомов Si в Si( 111) С3 * v'3-Ag и Sil 111)7 *7 соответственно, а 57, и 5. площади ямкн и осгровка соотвен’твешго. то можно записать, что С-Дб 1 - (Др'Ь.Д число атомов Si, которое высвободилось при обраювании «ямки»: (6Р Л -J-2- Н7' 1 )S, числе, атомов Si. которое пошло на формирование «островка». Предполагая сохранение числа атомов Si в ходе процесса перестройки, можно приравнять эти два количества атомов Si и получить: шД •' . ---~. (8.1) 1 1 - s7,/s; v 7 Таким образом, из изморенных площадей «ямки» и «островка» с помощью выражения (8.1) можно определить покрытие атомов под- ложки формирующейся поверхностной фазы. При далгщейшем осаждении Ag происходит рост числа, и разме- ра «ямок» и «островков» фазы y'3x\/3-Ag за счет уменьшения пло- щади, залятой структурой 7x7. до тех пор пока лвгт уровня фазы Sil IТ1 )\ 3 - X 3 А g нс покроют всю поверхность (рис. 8,4). Взяв эту по- верхность в качеств!1 примера, рассмотрим способ построения уравне- ния баланса, отличный от описанного выше. Рассмотрим поверхность до и после перехода, от Si(l 11)7x7 к Si( 111) v'3х y'TI-Ag. Исходная по- верхность Si( 111)7x7 содержит ' S атомов кремния в верхних с:ю- ях. где S общая площадь поверхности (рис. 8.3, а). В результате формирования двух уровней поверхностной фазы Si( 111) у’Зх м'З- Ag
8.2. Состав noBt'pxHoci ных фа> 237 1\н'. 8.4. а Круиннмастабпоо СТМ изображение шшерхности Sit 111 )v-b; v3~Ag. представляющей собой двухуровневую систему с разно- си, ю высот л одни ..(.войной слой Si(J I Н- Боасе яркие участки соо'гнегс г пу- ки v3 <v'3-Ag верхнего уровня (h-v’3), а юмныг области соотнсасi пуки v'3> \-'3-Ag нижнего уровня П-СЗ). б СТМ изображение высокого раз- решения, показывающее, что па верхнем н нижнем уровнях наблюдай г с я одна и та же стру к ту р а у' 3 х v 3- A g 18.4 j Рис. 8,5. Схематическая диаграмма, нл.постриру клная 1юрераспределенне а годов Si при переходе от, _ з плоской поверх пост и Sit.lH}”:*'? к А поверхности Si( 111) у 3 х \/3- Ag, формирующейся в двух уровнях верхнем ф-\-''3) п нижнем фу-'З). Пунктирной линией показан уровень полного двойиого слоя Si(l 11) (2 МС) Ml эзи анкмы Si перераспре/иути.'шеь между нижним и верхним уров- нем v 3 х v'3-Ag (рис. 8.5. б"). Нижний уровень (сформировавшийся за (’’Км «ямок*) занимает площадь и содержит СС'/.ф атомов кремния. Верхний уровень ((д^ормировавшнйгя из «островков*) имеет площадь Ф, II содержит (Нф1 у 2)5,, атомов кремния. При условии сохранения числа атомов Si суммарное число атомов Si в верхнем и нилиом уров-
238 Глава 8 Атомная структура поверхностей с адсорбатами пях v'^xx/Ij-Ag должно быть то же, что и на исходной поверхности S i (111) 7 к 7, что । к кз вол я ет з ап исать уравнен ио бал ан са в в идо: + (е^ Ч- 2)8и - 6>'(х78 , (8.2) Учитывая, что 8/ + .S\ — 8, получаем «и* = НяГт - 2S./S (8.3) Отметим, что выражения (S.1) и (8.3) по сути идентичны. Так как атомные ступени, присутствующие на исходной поверхно- сти, могут’ служить ловушками или источниками для подвижных ато- мов, приведенное выше рассмотрение справедливо только для участ- ках не террасах, расположенных достаточно дапеко от ступеней. Сле- дует отметить однако, что изучение роста поверхностной фазы на крак» ступени тоже позволяет определить покрытие атомов подложки в фор мн ру юг дейся фазе. На рис. 8.6 проиллюстрировано формирова- ние домена фазы Si( 111)м'3х у'3-Ag на краю ступени. Можно видеть, что избыточные атомы Si. высвобождающиеся при формировании фа- зы у 3 х \/3- Ag на верхн е Й террасе, вс траиваются е» фаз у у 3 х у1 3- Ag, формирующуюся на нижней террасе. По аналогии с выражением (8.3) можно записать: Ы* ’ = el- 7 ~ 2> . 8 , (8.4) где 8 общая площадь сформировавшегося домена y^xyB-Ag, a ,s- зто прирост площади за счет перемещения ступени от ее исходного положения. Если следить за перемещением ступени целиком (как, например, в эксперименте с помощью метода. отражательной электронной мик- роскопии |8.5|). то отношение площадей к/S можно заменить отноше- нием ДЛИН ! / 1.. L Рис. 8.6. Схематическая иллюстрация роста домена. фазы Si(111)м З* у'З- Ag па краю ступени |8.5]
8.2. Состав поверхностных фаз 239 В методе, называемом титрование атомного слоя (atomic-layer titration) [8.6], для определения покрытия атомов подложки исполь- зуется предвари тельное осаждение контролируемого количества ма- териала подложки. Если количество осажденного матер и aria подлож- ки точно равно количеству, необходимому для формирования поверх- ностной фазы (то есть соответствует покрытию атомов подложки для этой фазы), то ^юрмируется плоская поверхность без островков. Во всех прочих случаях поверхностная фаза всегда формируется в двух уровнях. На рис. 8.7 схематически проиллюстрированы результаты экспе- риментов по определению покрытия Si в фазе Si (100)2 хЗ-Ag с по- мощью метода титрования атомного сдоя [8.6]. Поверхностная фа- за Si(I()0)2x3-Ag формируется при осаждении Ag на поверхность Si( 100)2х 1 при 55О‘5С. Когда Ag осаждается непосредственно на плос- кую поверхность Si( 100)2x1, го формируется шероховатая поверх- ность Si( 100)2х3-Ag (см. рис. 8.7, а). Однако если Ag осаждает- ся на поверхность 51(100)2x1, на которую предварительно осадили 0,5 МС Si, то в результате получается атомарно гладкая поверхность Si(100)2x3-Ag (см. рис. 8.7, б). Это означает, что поверхностная фаза 5i(I00)2x3-Ag имеет покрытие Si, равное 0.5МС- Si( 100)2x1 напыление Si (0.5 МС) напыление Ад I напыление Ад Si(100)2x3-Ag * а б Рис. 8.7. Схематическая иллюстрация экспериментов с использованием ме тода титрования атомного слоя для определения покрытия атомов Si фа- зы Si(I00)2x3-Ag ]8.6]. « прямей» осаждение Ag на гладкую поверхность Si(100) приводит к формированию шероховатой поверхности Si( 100)2хЗ-Ag; б если предва- рительно на поверхность напылено 0,5 МС Si, то формируется атомарно гладкая поверхность Si( 100)2 х 3-Ag
Температура
8.3. Фазовая диаграмма 241 каждой ступени отжига. Этой процедуре соответс'гвует траектория В па рис. 8.8. Отжиг при повышенных температурах может приводить к частичной десорбции адсорбата с поверхности (иногда к диффу- зии адсорбата в объем), и тогда истинная траектория (отмечена В') отклонится от идеальной вертикали В. Поэтому важно обращать вни- мание на то, какое покрытие, указано на оси: номинальное до отжига или действительное, оставшееся после отжига. В-третьих, относительно толстый слой адсорбата может быть оса- жден при пониженной температуре, а затем постепенно десорбирован в результате изотермического отжига. Соответствующая траектория помечена буквой С. Можно заметить, что траектория С по сути яв- ляется обратной для траектории А. Пересечение границ на фазовой диаграмме соответствует перехо- дам от одной структуры к /фугой, Переходы могут быть вызваны либо изменением покрытия адсорбата (траектория А). либо измене- нием температуры (траектория В). Рассмотрим сначала структурные переходы, происходящие при изменении покрытия адсорбата, для че- го более детально рассмотрим траекторию А на рис. 8,9. Отметим, что. за редким исключением, большинство поверхностных фаз харак- теризуется определенным стехиометрическим покрытием адсорбата (указанным на рис, 8,9 как О? для Фазы 2 и вз для Фазы 3), В ре~ Фаза2 ФазаЗ А --------------------------->. Рис. 8.9. Схематическая иллюстрация траектории А на рис. 8,8. показан- ная более детально. Стехистмотри четкие покрытия адсорбата для Фазы 2 и Фазы 3 помечены как и соответственно. При увеличении покрытия адсорбата от &> до бб доля поверхности, занятой Фазой 2, уменьшает- ся, а запятая Фазой 3 соответственно увеличивается. Граница на фазовой диаграмме соответствует покрытию адсорбата, когда обе фазы занимают примерно равные доли площади (то есть примерно но 50С)
242 Глава 8, Атомная структура поверхностей с адсорбатами зу; л/га те при любом никрьггии в ди аназоле от Н> до и а поверхности ирис v тстиу н л домены обеих фаз (рис, 8, ID). С увел и чей нем покрытия доля поверхности, занятая Фазой 2, уменьшается, а занятая Фазой 3 соответственно увеличивается, Поэтому диапазон покрытий. припи- сываемый дайной фазе, эго скорее диапазон, где эта фаза преоблада- ет ( го есть где она снимает большую часть площади и формирует основную картину ДМЭ пли ДБЭ), а границы соответствуют покры- тию адсорбата, когда соседние фазы занимают примерно равные доли поверхности. Рис. 8.10. СТМ _изображение, показывающее сосуществование двух фаз: Si( I 11) у 3 х уЗ-б) (видна как однородно серая поверхность) и Si( l 11 )у'31 к v'31-In (видна как яркие и темные области. с.оотнеп'твующие «ямкам* и «островкам»), Стехиометрическое покрытие In фазы у’Зх CJ-In равно 0,33 МС. и ла фала занимает 85 % площади; (-гохио.метрическое по- крытие hi фазы м'31 х v XI-In составляет- 11,5'3 МС, и зга фаза занимает 15 'Х> площади. Сроднее покрыт ие In па этой поверхности ф36 МС Каждая упорядоченная поверхностная ([таза стабильна в пределах ограниченного температурного диапазона, При Пересе пенни границ этого диапазона происходят фазовые переходы. Эти переходы могут быГЬ • обратимыми или • необратимыми, Б случае обратнми/о перевода низкотемпературная фаза (Фат 1 на рис, 8.8) переходит при нагреве в высокотемпературную фазу (Фа- зу 3 на рис, 8.8), по г-югетапавлинаетея при и ос л о,чующем охлаждении,
8.3, Фазовая диаграмма 243 В случат необратимого перевода высокотемпературная фаза, одна- жды сформировавшись. остается стабильной при охлаждении. Другая классификация заключается в разделении переходов на • переходы типа «поря,ток порядок»; • переходы тина «порядок беспорядок». Переход типа «порядок-порядок» означает переход между дву- мя упорядоченными поверхностными ([тазами, имеющими различную структуру. Потеря порядка описывается переходом типа «порядок беспорядок». Переходы также подразделяются на • переходы первого рода (скачкообразные); • переходы второго рода (непрерывные). При переходах, первого рода система меняется скачкообразно от одной определенной поверх постной фазы к другой определенной по- верхностной фазе, Сосуществование фаз, зарождение и рост доменов новой фазы являются характерными чертами переходов первого по- рядка. При переходах второго рода, напротив, одна фаза непрерывно переходит в другую, и при температуре перехода эти фазы неразли- чим ы. Некоторые иллюстративные примеры экспериментальных фазо- вых диаграмм представлены на рис. 8.11 8.13. На рис. 8.11 показана фазовая диаграмма для молекулярного во- дорода (Н-Д адсорбированного на графите. Это пример) физосорб- пни (энергия связи водород графит дЭОмэВ). которая наблюдается только при низких температурах (5 35 К) и нс вызывает никаких ре- конструкций подложки. Взаимодействие между физосорбированны- ми молекулами IL приводит к формированию соразмерной структуры м’Зхм'З, в которой молекулы газа расположены поверх каждого тре- тьего шестиугольника, образуемо го атомами углерода на поверх пости графита.. Формирование фазы у'З* v'’3 завершается при покрытии мо- лекул Н-2 1/3МС. При увеличении покрытия формируются несораз- мерная плотнеупакованная фаза. Расстояние между ближайшими со- седями меняется от 4,26 А в фазе у'Зхм'З до 3,51 А в несоразмерной фазе. Дальнейшая адсорбция приводит к росту второго молекулярно- го слоя, Парис. 8.12 показана фазовая диаграмма системы Н / Fe( 110). Во- дород адсорбируется диссоциативно с энергией адсорбции те 1.1 эВ, та- ким образом предоставляя пример хемосорбции. Однако хемосорби- рованный водород не вызывает реконструкции поверхности Fc(lIO) (максимум, что имеет место, это слабая релаксация поверхности), и
2 И Глава 8- Атомная структура поверхностей с адсорбатами Рис. 8.11. и Фазовая диаграмма ,;lih молекул Н.>, физосорбирован- пых на поверхности (0001) графита. Символом I помечена несоразмерная (iiicoinnioiisiirate) фаза, б Модель соразмерной фазы СЗхСЗ |8.7| спстема достаточно адекватно описывается моделью двумерного ре- шеточного газа. В этой модели предполагается, что адатомы могут занимать только определенные посадочные места на кристаллической подложке. Эти места могут быть либо пустыми, либо заняты мак- симум одним адатомом. Взаимодействие между адатомами, которое зависит только от расстояния между ними, определяет вид фазовой диаграммы этой системы. В системе H/Fe(U0) атомы Н занимают Рис. 8.12. а Фазовая диаграмма для атомов Н. хемосорбированных на по- верхности Fe(lIO). б Схематическая диаграмма, иллюстрирующая струк- турные модели формирующихся фаз [8,8| С(2х2)-Н ЗхЗ-бН
8,3. Ф азо в л и а< ‘рам м а 245 места между тремя атомами железа, и «формирующиеся поверхносг- шлг фаия это < (2x2) с накрытием Н (J.5MC и 3x3 с покрытием II 0.67 МС. При промажу точных покрытиях наблюдаются менее четкие картины ДМЭ. которые предположительно отражают формирование антифазных доменных Гранин. Наблюдаются также переходы типа «порядок -беспорядок»: при температуре 245 К для фалы с[2х2) и при 265 К для фазы 3x3. На рис. 8.13 показана фазовая дна) рамма для субмолослойной си- стемы In/Si(l 11 б Эта система служит примером сильного пзаимодей- плия адсорбата с подложкой (энергия связи порядка 2 ЗэВ). которое вызывает значительную перестройку поверхности подложки. Напом- ним, что исходная поверхность Si( 111)7x7 уже сама реконструиро- вана и имеет DAS-структуру (см. раздел 7.5.2.). При осаждении In на нагретую подложку Si(’IJl) реконструкция 7x7 разрушается л по- верхность подложки Si(111) становится практически объемсщодобной. Адатомы нндня образуют па этой поверхности структуру v/3xv/3-In со стехиометрическим покрытием In 0,33 МС. При увеличении покры- тия In последовательно формируются поверхностные фазы С31ху31 и 4x1. Формирование обеих фаз сопровождается неконсервативной реконструкцией поверхности подложки Si(lll): покрытие атомов Si составляет 0,88 МС для фазы \/31хму31-1п и 0.5 МС для «фазы 4x1- 1п. При больших покрытиях In (Ой, > 1 МС) наб,'подается картина ДМЭ м’7х у 3 (или более строго картина ( j ,^). ' СТМ наблюдения Рис. 8.13г Фазовая диаграмма системы In -'Si( 11 i) [8.9| и СТМ изображе- ния высокого разрешения поверхностных (фаз In/Si(Ml) |8.1(), 8.11.8,12]. Элементарные ячейки обведены на СТМ изображениях сплошной линией
246 Глава 8, Атомная структура поверхностей с адсорбатами показывали; что поверхность содержит домены квази ['ексагонгиньной (hex-у'7х м'3-1и) и кваширямоуголыюй (гес-у'7х \/3-1п) фаз. 8.4. Поверхности металлов с адсорбатами В данном разделе представлены некоторые примеры поверхностных фал «адсорбат/металл». 8 .4.1. Семейство структур ч/Зхх/З на поверхности (111) металлов с г.ц.к. решеткой Адсорбция многих адсорбатов на поверхности (111) г.ц.к. металлов приводит к формированию структур м'ЗхуЗ с покрытием адсорба- та 1/3 МС. В зависимости от положения адсорбата эти структуры уЗху'З подра щеляю'тся на две основные категории: • фазы у'З х у'З замещения (или поверхностный сплав): • фазы у'З х УЗ адатом ново типа. В некоторых системах наблюдаются оба тина структур у'Зху'З. На- пример. в системах К/А1(111) и Rb/'A1(U1) фаза уЗх у'З ада томного типа формируется при 100 К и фаза у'3х\/3 замещения при 300 К. причем при нагреве первая необратимо переходит во вторую. Фазы \/Зх у'З замещения. На рис. 8.14 схематически показана фа- ла у'З к. у’3 замещающего тина на поверхности (111) г.ц.к, кристалла. В этой структуре атомы адсорбата занимают замещающие положения в верхнем слое по; [.ложки. Гак им образом, покрытие атомов подложки в этой фазе составляет 2/3 МС. Формирование фаз у(1х\/3 замещения зафиксировано при отжиге суб.мовослойных пленок Sn на поверхно- стях Сп(11 1), Ni(111). Pl (111) и Rh(l 11) при температуре около 7()0,;С. субмопослойных пленок Sb на поверхности Ag(lll) при температуре около 300 С и при осаждении щелочных металлов (Li. К, Ха и Rb) на Ijоверхноегь Ai (111) при ком нагнои температуре. Строго говоря, атомы адсорбата занимают квазизамещающие по- ложения. гак как смешены наружу от строго замещающих положе- ний. Атомы адсорбата приподняты относительно соседних атомов подложки. Величина этого смещения -V/ растет с увеличением атом- ного ра смерз адсорбата, (например, она составляет 0,4 А для на А1( 111) и 2.4 А для Rb на А1( 1 И)) и уменьшайся с ростом постоян- ной решетки подложки (например, она равна 0,46 А для Sn па Xi(lll) (</ц -- 3, 62 А) и 0/22 А для Sn на РЦ111) (ад - 3.02 А)).
8.4. Поверхности металлов с адсорбатами 247 Рис. 8.14. Схематическое изоб- ражение фазы v'3x/j замеща- ющего чипа, формирующейся на поверхности (11J) г.ц.к. метал- лов. Смещение атомов адсорбата ио отношению к атомам подлож- ки отмечено символом А</. Ато- мы адсорбата показаны темно- серыми кружками, атомы верхне- го слоя подложки белыми круж- ками, атомы второго слоя под- ложки светло-серыми кружками. Элементарная ячейка СЗху'З об- ведена пунктирной линией Фазы \/Зх \/3 адатомного типа. В фазах \.'С* \/3 зтчно типа ато- мы адсорбата находятся в виде адатомов на поверхности (III) под- ложки (рис. 8.15). Таким образом, покрытие атомов подножки в зтнх фазах сохраняется равным 1 МС. Существует четыре типа различ- ных адсорбционных положений адатомов на поверхности (111) г.ц.к. металлов (рис. 8.16): • положение «сверху» (on-top site), • положение «в углублении г.ц.к. типа» (fcc-hollow site), • положение «в углублении т.п.у. типа» (hep-hollow site), • «мостиковое» положение (bridge site), Рис. 8.15. Схематическое изоб- ражение фазы СЗху'З адатомно- св тина на поверхности (111) г.ц.к. металлов. На показанном примере адатомы адсорбата занимают по- ложения сверху атомов подложки (cm-top sites), но возможно их на- хождение и в других адсорбцион- ных местах (см. рис. 8.16). Ато- мы адсорбата показаны темно- серыми кружками, атомы верхне- го слоя подложки белыми круж- ками, атомы второго слоя под- ложки светло-серыми кружками. Элементарная ячейка у'ЗхСЗ об- ведена пунктирной линией
248 Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами «углубление г.ц,к,» «углубление г.п.у.» «сверху» «мостиковое» Рис. 8.16. Адсорбционные положе- ния для адатома на поверхности (111) г.ц.к. кристалла. Атомы верхне- го слоя показаны белыми кружками, атомы второго слоя светло-серыми кружками Положение «сверху^ это положение атома адсорбата точно по- верх атома верхнего слоя подложки: положения *е углублении г.ц.к. типа» и « в углублении г.п.у. тина» это положения между 'гремя томами верхнего слоя подложки поверх атома подложки третьего и второго слоя соответственно, а ^мостиковое» положение это поло- жение *между двумя атомами верхнего сдоя подложки. Как оказалось, в зависимости от типа системы адсорбат/ подложка атом адсорбата может занимать любое из четырех возможных положений, Некоторые примеры приведены в таблице 8.3. Таблица 8.3. Адсорбционные мес та для некоторых элементов, которые об- разуют фазы х/Зх у''Л адатом по го типа на поверхности (111) г,ц,к. металлов Подложка Аде ] Адсорбционное место Ак(Ш) Cl «в углублении г.ц.к. типа»- 1 л в углублении г.ц.к, типа» + «в углублении г.п.у. типа» К «в углублении j',п,у. типа» Rh кв углублении т.п,у, тина» А1( 111) Na «сверху» Fib «сверху» Са(Ш) Cl «в углублении г.ц,к, типа» 1г(111) s «в углублении г.ц.к, типа» Ni(HD Cl «в углублении г.ц.к. типа» co «мостиковое» s «в углублении г.ц.к, типа» Pd(iH) co «в углублении г.ц.к. типа» 8 «в углублении г,п,к, типа»
8.4. Поверхности металлов с адсорбатами __ 249 Подложка Аде. | Адсорбционное место Рс( Н 1) S «н углублении г.ц.к. типа» Хе «в углублении г,ц,к. типа» К «в углублении т.п.у. типа» Rh(UI) СО «сверху» Cs «в углублении г.и.у. типа» I «в углублении г.ц.к. типа» К «в углублении г.п.у. типа» Na «в углублении г.п.у. типа» Rh «в углублении г.п.у. типа» S «в углублении г.ц.к. типа» 8.4.2. Ni(110)2 х 1-СО Поверхностная фаза Ni(110)2x 1-СО формируется при насыщающей ад- сорбции 1 МС молекул СО при 130 К При комнатной температуре насы- щающее покрытие молекул СО в 1МС может быть достигнуто толь- ко при поддержании в СВВ каме- ре от пог и те л ь но в ы соко го дав ле н и я газа СО (Рс.о — I О™*'Торр). При чтих условиях формируется поверх- ностная фаза Ni(ll0)2x 1-СО, атом- ная структура которой показана на рис. 8.17. Молекулы СО находя гея в «коротких мостиковых» положени- ях и связаны с поверхностью связя- ми Mi-С. Вдоль атомных рядов Ni в направлении "110', молекулы СО попеременно отклонены от нормали в плоскости (001). Как было опре- делено, угол отклонения составляет Рис. 8.17- Структурная модель поверхностной фазы Ni(U0)2xl- СО 19 ± Тл Для точного определения структуры использовалось много- образие различных методов (например, ДМЭ /утя определения сим- метрии структуры. СХПЭЭ высокого разрешения и ПК спектроско- пия для зондирования связей. У Г анализ ДМЭ. рентгеновская ди- фракция, УФЭС с угловым разрешением и СТМ для определения адсорбционных мест и угла наклона. На рис. 8,18 покачано СТМ
25U Глава 8. Аюмиая структура поверхностей с адсорбатами и юбрпженис высокого разрешения фазы Ni( 110)2 х 1-С(). Максимумы на изображении соответствуют атомам кислорода хемосорбированных молекул. В соотвечгтвио с моделью они образую'] зигзагообразные пеночки. Рис. 8.18. СТМ изображение по- верхностной фазы Ni(110)2 < 1-СО. Элементарная ячейка 2x1 обведена сплошной линией. Зигзагообразные цепочки максимумов соответствуют расположению атомов О молекул С(). хемосорбированных на поверх!юсiи Ni( 1 ] 0) за счет образования связей С- Ni [8.13| 8.4.3. Структуры п х 1 в системах Pb/Cu(110), Bi/Cu(110). Li/Cu(110) и S/Ni( 110) Осаждение РЬ на поверхность Cii(1.10) при температуре, близкой к комнатной, приводит к гпчеледовате/плюму формированию набо- ра Огру К гур с периодом Ю |; 1 к 1 и pH 69} чт - U, 75 МС. 9x1 при Ь1).;, II. 778 МС и 5x1 нрп Hph 0. 81) МС. На основе СТМ изоб- ражений г атомным разрешением (рис. 8.И1) было усчаповлено, что образованно структур пх! обусловлено замещением каждого n-го ря- да ачомов С-и в направлении [Dill атомами РЬ. Между этими рядами Рис. 8.19. СТМ изображение с атомным разрешением поверхности С’и(110)5x1- РЬ. Три атомных ряда РЬ, образующих «полосу*. хорошо видны. Ряд атомов РЬ г м.тижбпнео не виден из-за зпачитсль- поп ращосги высот. Элементарная ячей- ка а 1 обведена iivhk i ирной . шпией |8. |-1|
8,4. Поверхности металлов с (адсорбатами 251 Рис. 8.20. Структурные модели поверхностных фаз Cu(I Ю)о х 1-РЬ, а - 4x1; б - 9x1; в - 5x1. Атомы РЬ пока- заны темно-серыми круж- ками, атомы первого слоя Си показаны светло-серыми кружками, а атомы второ- го слоя Си показаны белы- ми кружками. Элементар- ные ячейки обведены пунк- тирной линией [8.14[ РЬ/Си(110) 4x1 0РЬ= 3/4 МС 0Си= 3/4 МС 9x1 0РЬ= 7/9 МС 0Си= 8/9 МС 5x1 0РЬ= 4/5 МС 0Си- 4/5 МС ф РЬ О первый слой Си Q второй слой Си атомов РЬ. которые встроены внутри верхнего слоя, расположены ряды атомов РЬ вдоль направления [110], которые расположены на верхнем слое атомов Си (рис. 8.20), Можно видеть, что из-за разницы в атомных размерах «полоса* верхних атомов РЬ содержит 2 атомных ряда РЬ на 3 нижележащих ряда. Си в фазе 4x1, 6 атомных рядов РЬ на 8 рядов Си в фазе 9x1, 3 атомных ряда РЬ на 4 ряда Си в фазе 5x1. Соответственно стехиометрический состав этих фаз; 3/4 МС РЬ и 3/4 МС Си в фазе 4x1, 7/9 МС РЬ и 8/9 МС Си в фазе 9x1. 4/5 МС РЬ и 4 5 МС Си в фазе 5x1. Было установлено, что подобное азомноо строение имеют поверх- ностные ([тазы Сп(1 10)4 х l-Bi |8.15] (рис. 8.21) и Сн(110)4х 1-Li [8.16|. Напротив,, поверхностная фаза Ni( 110)4ч 1-S имеет атомную структу- ру. которая может быть представлена как «обратная» по отношению к структуре фазы Сн(110)4х 1-РЬ, В то время, как Сп(110)4х 1-РЬ и аналогиniпае ей структуры содержат два ряда атомов адсорба та в «по- лоске* и один ряд атомов ад сорбата п «ложбине», в ([)аи> Ni( 110)4 х 1-S
252 Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами Си(110)4x1-01 Рис. 8.21. а Структура поверхностной фалы Си(110)4 к 1-Bi, опреде- ленная с помощью рентгеновской дифракции. Атомы Bi покатаны темно- серыми кружками, атомы С'п первого слоя с ветл и-серы мн кружками, ато- мы Си в сирого слоя белыми кружками. Направления смещений атомов Си приповерхностного слоя укатаны стрелками. б Сравнение измерен- ных (черные полукруги) и рассчитанных (белые полукруги) ингенсивпо- с ген картины дифракции для оптимизированной модели С’и( 110)4 х 1-Bi. Площадь полукругов пропорциональна интенсивности дифракционных ре- флексов [8.15[ б имеет место обратная комбинация; один ряд в «полоске» и два ря- да в «ложбине» (рис. 8.22). Таким образом, эта фаза имеет состав: - 3/4 МС и HN1 = 1/2 МС!. Ni(110)4x1-S Рис. 8.22. Атомная структура поверхностной файл Ni( 110)4x1-8, определенная па основе данных рентгеновский дифракции. Атомы S показаны темно-серыми кружками, атомы Ni первого слоя светло-серыми кружками, атомы Ni второго сдоя белыми кружками. Элементарная ячейка обведена пунктирной лини- ей (8_1“[
8.5. Поверхности полупроводников с адсорбатами 253 8.5. Поверхности полупроводников с адсорбатами ’Здесь мы рассмотрим несколько иллюстративных примеров из широ- кою разнообразия поверхностных (рал, формирующихся па поверхно- сти кремния и германия. 8.5.1- Семейство структур \/ЗХх/3 на Si(lll) и Ge(lll) Средн прочих суперструктур, образующихся на поверхности 81(111) п Gc(lll) при адсорбции металлов. суперетруктура уЗхм'3 встреча- ется наиболее часто. Однако эго нс1 одна и та же структура, а ('Корее семейство различных фаз, имеющих один и тот же период. Структура у/Зх х/3 адатом и о го типа. Эго наиболее простая струк гура у'Зху'Л. Она. содержи т 1/3 МС адатомов адсорбат. которые располагаются па практически объемся годобпой псжерхносги Si(lll) (рпс. 8.23). Каждый адатом связан с гремя атомами Si верхнего слоя. 13 результате происходит насыщение всех связей атомов кремния. Непростым для данной простой модели является вопрос, где распо- лагаются адатомы, так как на поверхности Si(lll) существуют два адсорбционных положения, окруженных тремя атомами Si. Эти поло- жения, обозначаемые Н,} и 7ф показаны на рис. 8.24. Положение Т\ расположено над атомом Si второго слоя, а положение Яз над атомом Si четвертого слоя. Истинное положение адатомов было предметом длительной дискуссии. В настоящее время окончатся!, но у era лов де- по. что адатомы занимают положения 7). Результаты СТМ наблюдений, показанные на. риг. 8.25, дают яс- ное подтверждение того, что адатомы занимают положения 1\. 13 жг- порнмепте была приготовлена поверхность, па которой ди.мепы фазы v'3xv’3-Ga сосуществовали с участками исходной поверхности 7x7, как видно на. рис. 8.25, а. Используя в качестве' отсчета известные положения адатомов Si в структуре 7x7 (это положения Т,), можно установи ть положение адатомов Ga в поверхностной фазе v 3 v'3-Ga. Профиль вдоль липин, пересекающей градину между доменами 7x7 и v'3x v'3, показывает, что атомы Ga занимают положения Т\ (рис. 8.25. б). Гипотетический профиль, который был бы, если бы адатомы бы- ли в положениях 7.Л5, приведен для того, чтобы показать, что СТМ но шоляет четко различи ть эти две возможности. Структура уЗх у З г адатомами в положениях Г, наблюдается при адсорбции 13 МС атомов III группы (Al. Ga и 1п), атомов IV группы (Sn и РЬ) и атомов Bi V группы па поверхности Si(U 1), а также при адсорбции Sn, РЬ и I3i на поверхности Ge(IlI).
254 Глава 8, Атомная струк тура поверхностей с адсорбатами Рис. 8.23. С хематичеч’кое изображение структуры v-'Jxv'B. содержащей 1/ЗМС ада- томов адсорбата в положениях 7’j ® Q О ® ° о ® ° о © @ о О >—п • • • • ООО Рис. 8.24. Основные адсорбционные места на объем о подобных поверх- ностях Si(lll) и Ge(lll): 71 положение между тремя атомами верхнего слоя над атомом второго слоя; 7/j положение между тремя атомами верхнего слоя над, ато- мом четвертого слоя; Т\ (on-top, «сверху») - положение над атомом первого <'лоя Si(l 11)у/3х \/3-В. Можно было бы ожидать, что подобно другим элементам Ш группы (AL Ga и In) атомы бора также формируют структуру у'3ху\1 адатомного типа. Однако оказывается, что из-за малого размера атома В атомная конфигурация с адатомом В в по- ложении 7'.\ нестабильна. Бор адсорбируется в виде адатомов толь- ко при относительно низких температурах, а стабильной структурой Si(lll) м Зх ч/З-В является структура, показанная на рис. 8.26. в кото- рой атом В замещает атом Si второго слоя, который расположен под адатомом Si в положении ТД Это положение атома В обычно обозна- чают как положение 5.-,. Следствием образования такой конфигура- ции являе тся перенос электронного заряда от адатома Si к атому В, в результате чего ковсрхносгное состояние, обусловленное ненасыщен- ной свя 1ью ада.‘тома Si. становится незаполненным. Для получения фазы Si( 1 i 1)\/Зх у'З-В существует несколько спо- собов. Э го адсорбция элементарного бора, разложение бор-содержаших
хкин.)Ж(Н’<>{1 и 'лял-мНеа',) он ' i'.uii)>Koi1'oJi.)i!<l (f I iMivo И’ 'лпН; odA.i.MAd.i.j уш.<- л ’,),()()/ Ol)1?'- yn.iod.Hiii '(l[l)!S 111 -ЮНхФиюп ян (!Я и 4S) KiJiii.<d,i д подои; ;)|\1 ш-пю/Ьмгс utlu к.).1ил(1пм<1оф ян О О о Q О -0 i £% О.."<? г-, О О о OD Ь5 А о © о s о .0' о о о 0' Ф 6 С™ О' С а о о О о о о о о о О О о О о о 6 Профиль вдоль линии А А на рис. а. Пунктирной липнеи показан ги- потетический профиль, который бы был. если бы адатомы Са занимали положения //;j [8.18| Рис. 8.25. а Картина СТМ нетаполпенных сос тояний, показывающая г<е супгрсгвукициг1 области структур 7> 7 и v'^xvM-Ga на поверхности Si( Ill). ::ти полупроводников с адсорбатами
Глава 8. Атомная структура i то во р х i юс тс й с адсорбата м и 256 Рис, 8.27. Схематическое изображение структуры Si (111) СЗ х v 3 с 1 МС атомов Sb и,ли Bi, образующих три- меры с центром в положении 7 т «сверху» но несколько смещены к общему центру в положении Т'р в результате чего образуют гример. Сторона трпмера примерно соответствует длине связи в металле (например, —2,9 А в случае три- мера Sb), Можно видеть, что каждый атом адсорбата образует одну связь с атомом Si верхнего слоя и две связи с двумя другими атома- ми адсорбата в три-мере, ’Гак как адсорбат ото элемент V группы, ю остается два валентных электрона, которым соответствует полно- стью заполненное состояние. В СТМ изображениях заполненных со- стоянии этой поверхности им соответствуют интенсивные максимумы (рис. 8.28), Рис. 8,28, л Киа чи трехмерное экгшдш ментальное СТМ изображение по- Bepxi inc i и Sjf И I) \ '3 х уЗ-Sh, записанное при смещении 2,1! В на образ- це { ший.пн’Гппщ’ состояния). б Теоретически рассчитанная карга рагпре- лг. 1РНИЯ п/кшкитп СОС10ЯНИЙ, проип гссриропзниая пт пели до 2 эВ ниже /д. [т !!)[} (12 Г]
8.5. Поверхности полупроводников е адсорбатами 257 81(Ш)\/Зх V3-Ag. Поверхностная фаза Si(l 1L)\M>;y^-Ag форми- руется при насыщающей ад,.сорбции Ag па поверхности Si( 111)7x7 при температуре около 500 'С. Аю.мное строение фазы Si( 111) \/3* м'З-Ag достаточно сложное, и прошло почти 25 лет от момента обпаруже- нин этой фазы |8.20) до полного определения ее атомной структу- ры |8,2],8,22|, В печение итого периода в исследованиях были приме- нены I [ рактичес к и все инвест и ы е м ет< >ды и был о п ред,; t ожен о о ко; i о де- сятка раз личных структурных моделей. В качестве правильной была при лгана сотовая модель сцепленных, тримеров [honeycornb-chaiiied- Lrimer model), показанная на рис, 8.29. Рис. 8.29. Сотовая модель снеплсшгых гримеров поверхностной фазы Si(11J )\/Зх у'3-Ag, предложенная на основе данных ионного рассеяния [8.21| Согласно модели верхний слой фазы состоит из атомов Ag, обра- зу инцих сотовую структуру сцегиюнных тримеров с' расстоянием Ag Ag. равным 5,1 А. На 0,75 А ниже? слоя атамов Ag расположен слой гримеров Si. Состав поверхностной фазы Si(lll)у'.Зх \/3-Ag: 6*Ag ~ СиМС и _6>S) I.ljMC. Как было установлено, поверхностная фаза Се(11Г)мАх v'3-Ag имеет аналогичную структуру, Плотиоупаковапная фаза \/Зх\/3-РЬ на Si(lll) и Ge(lll), При адсорбции РЬ на поверхностях Si(lll) и Citplll) формируют-
258 Глава 8. Атомная структура иоверхгюетей с адсорбалами ся фазы \/3^ \/3 двух типов. Фа ш норвиг о типа, называемая обычно о v’3’< \/3-РЪ, образуется при покрытии РЬ 1 3МС и имеет простую структуру ада гомного типа (см. рве. 8.23). Фаза второю типа, назы- ваемая обычно ;'{ у’З.». у’З-РЬ, образуется при покрытии РЬ -1/3X10 и представляет собой плоти оу пакованный сдой атомов РЬ. повернутый на 30"' (рис. 8.30). Элементарная ячейка v'3>'v3 содержит один агом РЬ в положении и три атома РЬ, которые занимают положения на отрезках, сордпняпяпих положения 7) и 7 t. Эти положения называют нс центр ированными положениями /) [off-centered 7\ sites). В случаи фазы 1 v 3 * v'3-РЬ па поверхности Ge( 111) слой РЬ сжат па 1 г;, в ре- iy.ii,rare чего он имеет соразмерную (‘трукгуру v3>’у 3-РЬ. Для того чгобы фаза i v’3 < УЗ-Pb на поверхности Si( 111) гакжо была сораз- мерной. по греб) жал ост, Гия сжатие слоя атомов РЬ на 5' т'. Очевидно, н го -это нереидыю, поа юму фаза Si(111).>' у'З * у'З-РЬ несоразмерная. Оф • • Сф 9 оЧ.0» ои О®> О®> [юр 1—► ]РГ РЬ Ss Рис. 8.30. Атомная струк- rypa ibrOTiiiwiгаковаиной фа- яя Л-'ЗхуЗ-РЬ на Si(lll) п Ge(lll) е покрытием РЬ 4 3 МС, Элементарная ячей- ка у'З > у'З содержи г один агам РЬ в положении /7л и j рп а гема РЬ, см иг пенны в и г положения 7’i в сгороиу по- ложения 7) (я гак называе- мом нсцснтрнровапноМ ио- .'[оженин 7 )) 8.5.2. Фазы 2x1, 1x1 и 3x1 в системе H/Si(100) Отмстим. 'гго гаметнос взаимодействие в системе И. Si(llKl) hmcti мо- ею чо.'ижо в чом слупи1, когда водород подаегся в атомарном ви- де, причем вчапмоденггвне тог да догглточно сильное. Причиной ->гт>- |о является i г I. ч го молекулы П„> самопроизвольно не лисп и тиру ют на илверхпо<ли кремния. Ноток ;г|ом;ф|юго водорода обычно ru>.‘iy- чшог ра глаженпс.м молекул IH на поверхно<чи вольфрамовой спира-
259 8 - 5. Поверх мости но.лу про водников с адсорбатами „ль нагретой до 150(1 18ШГС и расположенной перед поверхностью образна. В результате взаимодействия с атомарным водородом в м- вш’имогти от температуры подложки и дозы водорода формируются три упорядоченные фазы 11, 51(100)- Это Si(100)2х 1 -Н. Si(100) 1 х 1-.Н и Si( 100)3х 1-Н. Моногидридная фаза Si(100)2xl-H. На начальной стадии ад- сорбции при комнатной температуре (при экспозиции меньше —25 Л или при покрытиях Н меньше — 1 МС) атомы водорода адсорбиру- ются на ненасыщенных связях атомов Si, при этом структура диме- ров Si-Si сохраняется. В результате формируется моиотдридная фаза Si( 1(Ю)2х 1-Н. показанная схематически на рис, 8.31. а. Рис. 8.31. С хе матич некое изобра- жение структуры упормдочеишлх по- верх hoci пых фаз H/Si(I00). с Si(l00)2х 1 -Н (мопогндрид); б - Si(100) 1 х I-Н (дигнлрид): в Si(100)3 х 1-Н (моногидрид — ди гид- рил), Атомы кремния иоказаегы бе- лыми кружками, атомы водорода ма- ленькими серыми кружками *О"* V *О* "о"* m о. о о о ООООО *С О* V *0 а* ООООО о о о о о о Заметим, что при насыщении связей атомами водорода, димеры Si-Si становятся симметричными, Следует, однако, признать, что ад- сорбция при комнатной температуре не приводи т к формированию со- вершенной поверх пости Si( 11)0)2 х 1-Н. гак как при этих условиях име- ет место и формирование нывших гидридов. Для 'того чтобы получить хорошо упорядоченную м о но гидрид ну ю фазу Si( 100)2 х ]-Ц. необходи- мо проводить адсорбцию водорода при температуре около 4ОО'~С, Выс- шие гидриды нестабильны при температурах выше --350е С и потому пе образуются. В согласии со структурной моде,лью моногидридная фа та характеризуется насыщающим покрытием 1 МС (рис. 8-32). Дигидридная фаза Si(100)l X 1-Н. Фаза Si( 100)1 х 1-Н формиру- ется при покрытии 2 МС И (рис. 8.33. б), когда поступающие атомы водорода разрывают связи в димерах Si-Si и насыщают образовавши- еся ненасыщенные связи, Идеальная структура дпгидридпой фазы Sil 100)1 >. J-Н показана па рис. 8.31. б, На практике эта фаза обычно (’одержит значительное количество дефекши, которые обусловлены разрывом связей атомов Si с подложкой, что проводит к образова-
Глава 8. Атомная структура поверхностен г адсорбатами 261) Экспозиция, Л Рис. 8.32, Покрытие но/шрота, на поверхности Sit 10(1), как функция экспо шипи в газсТГ тля адсорбции а томарно! о водорода при комнатной темпера г у ре и 4I.)() С |8.23| пню григндрпдов либо газообра'пня'о силана (го есть к iрлв/Нчнпо riDHepxiioriи кремния), при згом па поверхности остается и некоторое количество моногилридпой фазы. Смешанная фаза Si( 100)3X 1-Л. При адсорбции атомарного водо- рода при нроможу точной температуре I 10 ± 2О'”С формируется упо- рядоченная фата Si( 100)3 * 1-И- Как было установлено. в злой фгые ряды моногилрплгюй (разы чередуются с рядами ди гидрид поп фазы, как показано на рис. 8.31, н. Таким образом, идеальное покрытие П этой фазы составляет 1.33 МС- На рис. 8.33 представлены СТМ и юбражепня, иллюстрирующие вид ппверхпо('1 пых (pan Si( 100)2 < 1-Н. Si{10(j] I ' 1-H и Si( 100)3 1-П с аломным разрешением. Рис, 8.33, СТМ и шбраження высокого разрешения упорядоченных ао- г.срх ногти ых фат в пктеме В S)(11)0), a Si( I Ut))2 * I -11 (моногплрнд): fi Si( 10(1) I х 1-Н (лигпдрил); п Si( Илц;{» 1-| 1 ( монигндри, i .niripipira] 'Элементарные ячейки покашпы си. и и [ j пой линией [8.2-1]
_____ Задачи______________________261 Задачи 8.1. Рассмотрите замещающую адсорбцию на поверх! юс ти Si( 111 )7> 7. Предположив, что азо мы адсорбата шмещают адатомы Si в DAS- гтруктуре, определите состав фазы (6Л: и HS)J: а в случае, когда, были шмещены все адатомы Si. и б в случае, когда были за- метены адатомы Si 'только в какой-либо одной половине элемен- тарной ячейки 7x7 (например, н половине с дефектом упаковки). 8.2. Фаза Si( 111 )6х 1-Ag содержи! L3 МС1 .Ag и формируется при де- сорбции Ag hi поверхностной фазы Si(l 11)у'Зх у'3-Ag с покры- тием 1 МС Ag. В эксперименте было определено, ч то на про.ме- жу'ючноГ! стадии перехода от у-ЗхуЛЗ к 6x1 домены различных фаз занимают следующие доли плошали: у'3 X у'З (верхний уровень) 28 у 3 х V 3 (нижний уровень) 37 6x1 (верхний уровень) 20 6 < 1 (нижний уровень) 15'3 Приняв во внимание, что покрытие Si составляет 2,08 МС в Si( 111)7x7 it ТОМС в Si(111)у'Зх у'З-Ag, определите покрытие Si в фазе Si( 111)6x 1-Ag. 8.3. В системе In.'Si(lll) формируются два rima фазы со структу- „ - ж / „ Ли V рои у । х у,5 (или полос строг!) со структурой | э р: К(ш;бнек- (огопальпая фа за (hex-y'7 <. у''3-11! j и квазппрямоугольная (гес- v 7х у'3-Iii) (с*м. рис. 8.13). На СТМ изображениях высокого раз- решения видны пять максимумов на элементарную ячейку в слу- чае hex-у''7х у'З-In и шесть максимумов в случае гею у 7 х у'3-In. Предположив, что каждый максимум соогве'гствуе'г идиому ато- му 1и, вычислите идеальное покрытие In для каждой фазы.
2G2 Глава 8, Атомная структура поверхностей с адсорбатами Дополнительная литература • Lifslttls KG1.. S'arom'rt Л./l.. Zotov Л. V. Snrlare phases on silicon: Formation, structure ans properties. Chichester; Wiley, 1994. 45-1 p. • National Institute of S tarn lards and Technology (NIST) Surface structure database (S’SD). Version 3.0 http://www.nist.gov/srd/nist42.htm. • Physics of covered solid surfaces/ Ed. by H.P. Bonze I. B.: Springer, 2001- (Landolt-Bornstein: Vol. III/42). • Soifiorjai G’..4. Introduction to surface chemistry and catalysis. N. Y.: Wiley. 1994. 694 p.
Глава 9. Структурные дефекты поверхности Совершенных упорядоченных поверхностей с полной трансляционной симметрией в реальности но существует. „Любая реальная поверх шить содержит определенное количество структурных дефектов. Обычно дефекты поверхности подразделяются в соответствии с их размерно- стью на • пуль-мерные (точечные) дефекты: • одномерные (линейные') дефекты. К hi/ль-мерным дефектам относятся адатомы, вакансии и точ- ки выхода дислокаций на террасах; изломы, адатомы и вакансии на ступенях, а также дефекты атомного замещения на поверхности со- единений. Одномерные дефекты, в к., но чают в себя ступени и границы доменов. Коллективное действие поверхностных дефектов может карди- нал ы-ш менять структуру поверхности. Например, результатом фор- мирования упорядоченного массива моноа томных с ту иеной может стать внцина.П-шая поверхность, упорядоченная сетка доменных гра- ниц может приводить к образованию длпинонорподическнх супср- етрукл ур. а огрубление пли плавление поверхности можно рассмат- ривать как процесс дофоктообрачовання, в который вовлечены почти все атомы поверхности. Но даже в малых концентрациях дефекты могут играть решающую роль во многих процессах на поверхности, таких как адсорбция, поверхностная диффузия, химические реакции и рост тонких пленок. 9.1. Общее рассмотрение с использованием модели ТСИ Волынинство дефектов поверхности может бы ть схематически проил- люстрировано с помощью так называемой модели террас ступеней птюмов (ТСИ) (terrace step kink (TSK] model) (см. риг. 0,1), Mo-
264 Глава 9. Стртк'гуриыс дефек гы пиЫ'рхшк ти дель TCII онигываез простой кубический кристалл, в котором каж- дый атом решетки прсдсгал.'кч] кубиком пли < <J>cpoH. O i мстим, тю ,хитя простой кубический крипала широко исиолюуется для теоре- 1ичгч-ки,х рассмотрении, в реальности нзвогюн только один пример простого кубического крае сдала, а именно одна из кристаллических модификаций металла полония. адатом атом на изломе ступени вакансия нз адатом на ступени вакансия на террасе атом ступени атом на террасе Рис. 9Л. Мидель ГСП. показы паю ши я типичные томные положения и дефекты на поверхности (100) простоем кубического кристалла 9.1.1, Точечные дефекты Пеполн уую мидель 'ГСП. рассмотрим (-начала ।очечные дефны ы. Они могут быть подразделены на дна тина: • киши hhockjj с 1 aoiстьпнс дефекты; • термодинамически стабильные дефекты. Основные кинетически стабильные дефекты это точки выхода дислокациГ! на поверхности. Дислокации это линейные дефекты в объеме кристалла. Каждая «число капп я оканчивается либо па другой дислокации, либо на поверхности кристалла. В точке выхода дисло- кации упорядоченное расположение атомов нарушено. На риг. 9.2, а и б, покачаны выходы краевой и винтовой дислокаций соответствен- но. Как лилии, при выходе винтовой дислокации образуется атомная сгунень. одни конец которой закреплен в 'точке выхода, дислокации. Термодшшмичсскп стабильными являются те i очечные дефекты, которые присутствуют на равновесной 1ишерхносп] при любой тем- пературе выше б К. Это адатомы и вакансии на торрагнх, а также изломы, адатомы и вакансии на етучк-нях. Относительное количе- ство дефектов каждого типа зависит от знергии их образования и
9,1. Общее рассмотрение с использованием модели ТСН 265 Рис. 9.2. Выход. а краевой дислокации; б винтовой дислокации на поверхность (100) м < 11 > t ю го Т СИ к р ис тал л а. температуры. Энергии образования определяются энергией свянг в различных положениях. В свою очередь эти энергии в основном опре- деляются числом ближайших соседей первого, второго, третьего и гак далее порядков. В качестве примера, рассмотрим энергии точечных дефектов па поверхности (100) модельного ТСИ кристалла (см. рис. 9.1). Для про- стоты будем считать, ч то энергия святи атома в определенной полиции кристалла определяется только числом ближайших соседей. В этом случае энергия святи, выраженная количеством связей, будет 6 для томов в объеме, 5 для атомов на террасе и так далее (см. таблицу 9.1). Таблица 9.1. Положения атомов в кристалле и их энергия в простой ку- бической решетке Наложение 1 Энергия 1 Число ! соседей 1-х | 2-х j 3-х Адатом л 1 4 4 Адатом на ступени ~ L .Л 2 6 4 Атом в изломе ступени 3 К 3 6 -1 Атом ни ступени i'L- 3 6 -1 А том на террасе f г 5 8 4 Атом в объеме с 13 6 12 8 Образование любого дефекта может быть представлено как пе- ремещение атома из излома на ступени в другое положен не или на- оборот. Например, образование адатома на поверхности может быть представлено как отрыв атома от излома и помещен не его па терра- су. В этом процессе необходимо разорвать три свяли, чтобы оторвать
266 Глава 9. Структурные дефекты поверхности атом от излома, и образовать одну связь, когда атом займет положе- ние адатома, следовательно, суммарное изменение составляет минус две связи, В более общем виде энергия образования адатома может быть записана как - :4 . (U-1) где 5д и f к это энергии связи атома в положениях излома и ада тома соответственно. Равновесная концентрация адатомов (н..]) при температуре Т > О дается выражением -if-' i н х - дд-хр -—-- (9.2) А'/,' / где это полное число положений агама на единицу площади. Аналогичным образом. прсизмнirck вакансии на поверхности может быть представлено вдк удаление атома поверхности (разрыв пяти связей) и помещение его в излом на ступени (образование грех связей). Следовательно. (9.3) и "i - ни exp (9.4) А' д J !; Читатель легко paeiipoci ранит этот подход на адатомы п вакансии па ступенях. ] Можно заметить, тго в приведенном выпи1 расемптрении энергии образования дефекюв определяются по оi нонiгнию к положению аго- ”. ма а изломе на ступени. Этот выбор неслучаен. Среди других поло- женин излом па ступени это особое положение. Чсзаннсимо от типа / кристалла, алом в изломе на ступени имеет число связей, равное поло- вине числу связей атома в объема кристалла. Это справедливо также для числа соседей второго, третьего и так далее порядков. Отсюда второе назван не для положения в изломе - наложение полу кристалла (half-crystal position.). Энергия атома и изломе равна половине энергии атома в объеме. Но. с другой стороны, энергия сублимации кристалла также равна половина опер! ни атома в объеме, так как работу, необходимую для отрыва атома из объема, следует разделить пополам, чтобы избежать двойного счета (одна связь образована двумя атомами). Таким обра- юм. изменение внутренней энергии, вызванное удалением атома из Я излома на ступени, равно теплоте сублимации, которая может быть измерена эксперимгитальпо и лает масштаб двя энергий образования
9.1, Общее рассмотрение с использованием мололи ТС'И 267 других точечных дефектов. Для более точного определения энергии дефектов иеобхс»диме учитывать релаксацию решетки вокруг дсфок- га^ а также принимать во внимание эффекты, обусловленные сосе- дями второго и более высоких порядков. В таблице 9.2 представлено число соседей атома в объеме основных кристаллических решеток. Таблица 9.2. Число ближайших соседей первого, второго и третьего по- рядка дэя атомов в объеме различных решеток Решетка Число соседей Решетка Число СОС.1?ЛСЙ l-х 2-х 3-х I-х 2-х 3-х простая кубическая 6 12 8 г.ц.к. 12 6 24 о.ц.к 8 6 Г2 г.п.у. 12 6 2 структура алмаза 4 12 12 9.1.2. Ступени, сингулярные и вицинальные поверхности, фасетки С помопцзЮ модели ТСН рассмотрим эффекты, связанные с атом- ными ступенями, В качество исходной возьмем низкоиндексную по- верхность без ступеней, например грань (100) простого кубического кристалла (рис. 9.3. а). Такие атомарно гладкие поверхпости явля- ются сингулярными ноаер-.г.ностями. (Более детальное рассмотрение сингулярных поверхностей в терминах свободной энергии будет дано ниже.) Поверхности, которые образуют малый утл 0 с сингулярной поверхностью, называются вицш<алъными новсрхноетями. В .модели Рис. 9.3. ТСН модель, а сингулярной поверхности (100) в вицинальных поверхностей, рано- риоцтировапиых но отношению к поверхности (100) в б одном; ь двух направлениях
268 Глава 9. Структурные дефекты поверхности ( TCI-I такие поверхности представлены террасами ближайшей сингу- ( лирной плоскости и мы[оптомиыми ступенями (рис. 9.3, б). Ширина террас определяется углом наклона, Если вицинальная новсрхность разорнi?i[тирована в двух направлениях, то ст уцени содержат регу- лярно повторяющиеся изломы (риг. 9.3. п). Рассмотрим зне.ргшо поверхности кристалла. включая вклад, обу- словленный присутствием ступеней. Поверхностная .тергия кристал- ла. которую также называют шжерл'иостшялт натяжением по ана- логии с жидкостями. что работа, которую надо совершить для со- ) чдания поверхности кристалла единичной площади. При 7’ = 0 по- верхностная -шоргня приблизительно равна полусумме тигр! пй всех межатомных святей, коюрые надо разорвать. чтобы получить данную ; поверхность. Множитель 1.2 возникает- из-за того, что в результате ,| ра 1рыиа свя юй образуются две свободные поверхности. Здесь зффек- j! ты, свякшные с релаксацией и реконструкцией, которые изменяют >j поверхностную чнергию (до 10 2(1 '7 согласно некоторым оценкам), ;:| н<> учитываюгся. Аналогично удельная зпергия ступени что работа, :^| которую надо совершить, чюбы создать ступень единичной длины. ill Величина чтоб работа я может быть оценена путем простого подсчета Я ч 1 тел а разор ван н ы х связей и а еди i г и цу длины сту пени. | Если ~ 10| поверхностная анергия сингулярной поверхности тер- .У расы, а “д. - поверхностная анергия ступени. то поверх постная анергия j вицинальной поверхности, образованной эквидистантными ступенями Л атомной высоты н. дожег быть записана и виде'. у) -{(Г> 1 Sill О 1- Т i I) I с< ы Н . (9.5) Для вицинальной поверхности (1 (Ю) ТСН кристалла (см. рис. 9.4), ! учитывая только взаимодействие между ближайшими соседями, вы- ражение (0.5) имеет вид: ! / ф X т МД - Гуу j (ship Т i-osp) (9.6) ;j нлп ,j у i. e) — --(.sin б p cos 9) . (9.7) j \ 1Ж' / ' 1 i где Ф эпнр( ня связи .между бди ж ай ши м и соседями, а Д Н s теплота. | сублимации. В выражениях (9.5) (9.7) по учтено взаимодействие между ступе- ;1 нами, что означает, что что приближение более справедливо для до- статочно широких террас, то есть для .малых углов 9. Отмстим, что так как шш 9 I cos()) Г шортия вицинальных поверхностей всегда : выше дп'ргни соответ ст кующей им стшгулярноГ| плоскости.
9.1. Обшее рассмотрение с использованием мололи ГСП 269 Рис. 9.4. Иллюстрация для о пределени я по вер хиостной энер- гии вицинальный поверхности, разоривн 1'л]>иванной относитель- но грани (100) ТСН кристалла на угол Н Используя соотношения (9.5)-(9.7), рассмотрим анизотропию по- верхностной энергии в кристалле. На рис. 9.5, л показана зависимость поверхностной энергии у от угла 0 для модели кубического кристалла г учетом взаимодействия только между ближайшими соседями. Мож- но видеть, что при углах, соответствующих сингулярным новерхно- (‘Iям (б --- 0. ±~/2, ±тг. ...), наблюдаются острые минимумы с разры- вом производной /Л/сМ, 'го есть дочки сингулярности, Отсюда и про- исходит название' сингулярные поверхности. На рис. 9.5, б показана та же функция, построенная в полярных координатах. Распростра- нение модели на трехмерный случай дает поверхность, образованную восемью сферическими сегментами, с шестью острыми сингулярны- ми точками, соответствующими граням {100} (см. рис. 9.5, в). График такого типа называют полярной диаграммой поверхностной энергии (polar plot of-j) или просто у-диаграммой (т -plot). При построении у-диаграммы. показанной на рис. 9.5, учитыва- лось взапмодействис только между первыми ближайшими соседями. Аналогичное рассмотрение может быть применено для взаимодей- ствия между соседями второго порядка. При атом надо иметь в виду, что в простом кубическом кристалле связи между соседями второго порядка ориентированы под углом тг/ I по отношению к связям между ближайшими соседями и гораздо слабее, чем связи между ближай- шими соседями. На рис. 9.1.2. показаны '-диаграммы для вкладов, учитывающих отдельно взаимодействие между ближайшими соседя- ми (у-i) и соседями второго порядка (уз), а также суммарную диаграм- му. учитывающую оба типа взаимодействий (у; г у_>)- Можно видеть, что в этом случае образуются неглубокие минимумы, соответствую- щие граням {11U}. С’ помощью у-диаграммы можно определить равновесную форму кристалла. Методика, известная как построение Вульфа, заключает- ся н следующем. В каждой точке у-диаграммы проводятся плоскости, перпендикулярные радиус-вектору. Внутренняя оболочка, ограничен- ная плоскостями, соответствует форме кристалла в равновесии. В
270 Глава 9. Структурные дефекты поверхности -ZT -Я/2 7112 Рис. 9.5. Анизотропия поверхностной энергии у (0) для простого кубиче- ского кристалла. График ti><i в, й прямоугольных координатах: б полярных координатах (двумерное представление); в сферических координатах (трехмерное представление). Учтено взаимодействие только между ближайшими соседями [9.1] Рис. 9.6. Двумерное представление диаграммы для ирис гою кубического кристалла г учетом в тан м оде йс тик я меж- ду ближайшими соседями и соседями вто- рого порядка (внешний контур, помечен- ный -1 “;-л). Контуры. но.меченные п и т_>. показывают ‘-диаграммы, учитываю- щие отдельно вклады от взаимодействия между ближайшими соседями и соседями второго порядка соответственно. Равно- весная форма кристалла показана пунк- тирной линией [9.2| этом случае сум мирная поверхностная энергия минимальна для кри- сталла фиксированного объема.. Легко видеть. что для модели Г С11 кубического кристалла г учетом в шимодеГил'имя ю.чько между ближайшими соседями равно-
9,1, Общее рассмотрение с использованием модели ТОЙ 271 Рис. 9.7. ССхематическая /щи- грамма. иллюстрирующая i го- с । роение Вульфа, которое дает parti цшесиую форму кристалла (показана толстой сплошной ли- нией) как внутреннюю оболочку, ограниченную так называемыми плоскостями Вульфа (покачаны пункт ирными линиями). про- веденными перпендикулярно радиус-векторам ~(/7)-диаграммы (показаны тонкими сплошными линиями) [9-3[ иеспой фирмой кристалла является куб, образованный сип гул я pi ни- ми плоскостями, проведенными через глубокие минимумы. В более реалистическом случае (рис. 9.7) могут присутствовать менее глу- бокие1 минимумы. Является ли соотвегствупиная грань стабильной или пег зависит от свойств о(ф, Критерием служит знак величи- ны -ф| - гФФф/сМф называемой жесткостью поверхности (surface stiffness}: -д' ф -1- J2 Ф i fiJtf1 > I). 11 г > в о рх п ост в стабил ь на я: -(ф — if1- < U, нестабильная и распадается на фасетки. В последнем случае увеличение площади поверхности компенсирует ел выи1 рыщем в новерхносiнов энергии за сч(ч замены высокочнергеги- ческон поверхности на набор низкоянергси ическнх поверхностей, то есть фасеток (рис. U.S). Рис. 9,8. Схематическая диаграмма, иллю<ч рпр у кидая фасет проваиис нестабильной ш и ш налы го й поверхности, Хгни суммарная площадь поверх- ности увеличивается (5, | ,43 ". ,4’ф. ос суммарная -игергня уменьшается (а । 5] -у < -у,S,।)
272 Глава 9. Ст р у к ту рны е • юфек11 ы поверхности 9.2. Некоторые реальные примеры 9,2.1. Адатомы .Алагомы на поверхности играют решающую роль во многих дина- мических пронесгах. связанных с поверхностной диффузией (напри- мер, в эпптакспалыюм росте, в зарождении и распаде неравновес- ных структур на поверхности, в переходах между фазами, имеющи- ми ра шинные копией грани и атомов и так далее). В зависимости от их происхождения адатомы могут быть внешними пли шсрлсн чески- ми. Внешние адатомы по адатомы, возникшие в неравновесных условиях, скажем, путем осаждения нз газовой фазы. Эксперименты г такими адатомами позволяют получить информацию об энергии и путях ди<|.х|>уз1Н! адатомов. Однако такие характеристики, как рав- новесная конненграция и энергия образования адатомов, moivi быть определены только в -жснеримеп гах с двумерным г а юм адаломон в равновесии с атомными ступенями, ю есть с термическими адато- мами. Птучеппе ада гомон в состоянии равновесия обычно сопряжено с серьезными эк(Т1ериментальными трудностями, гак как при темпе- ратурах, когда i оперируется достаточное количество адатомов, они очень подвижны и не moivi быть прямо зарегистрированы даже с по- мощью высокоразрешаюншх методе!в, таких как СТМ. Поэтому для изучения термических адатомов требуются специальные эксперимен- ты. Два примера представлены ниже. Ад-димеры Si на поверхности Si(100). В эксперименте в рабо- те |9.-1| образны Si(ll)O) с очень широкими террасами нагревали до "об 1(15(14.'. а затем быстро охлаждали до комнатной температуры. Наблюдения проводили in situ, с помощью микроскопии медленных электронов в гвеге дифракционного пучка fl/2,0), Как следствие, противоположные террасы с реконструкцией 1x2 и 2x1 имеют про- тиышоложньш гем нонильный контраст. На рис. 9.9. « и реле ганлено микроскопическое изображение террасы Si( U)O) при высокой темпера- туре. Хотя область содержит множество термических адатомов, они не различимы в микроскопии. Когда температура быстро снижается, двумерный ггЫ адатомов становится пересыщенным, что приводит к ^рождению и рос гу островков. На рис, 9,9. б показана та же область, что и на рис. 9.9, о, но после охлаждения. На террасе /темная об- ляг и,) видны многочисленные двумерные островки моноатом ной вы- соты (белые пя тна). Концентрация адатомов при исход,ной температу- ре оцепи вилась по кил и чес гну агимоп Si в образовавшихся двумерных । штрипках.
9.2. Некоторые реальные примеры Риг. 9.9. Темшшильнси- л юбрпжепиР в свете рефлекса i i : 2.0) в микроскопе медленных электронов от большой агомно гладкой террасы Si{ НЮ), н при 95(1 С\ 6 ша ле (йааждеиии до компа гной н-мпгра i уры |9.>1| 11а рис. 9. i() нрсдоавлены рсзу. н.тлл ы л<сш’рим(,п нт, в пиле ipa- фнкл ’шннснмисти концентрации адатомов от температур!,к Можно нилттн. что концентрации адатомов меняется в пределах от ---0.02 Ц2 ‘ ) .монослоя) при 7йО;'!С до ~И),04 при Ю00уС. Сравпсчше экспе- риментальных данных* с концентрацией адатомов, рассчитанной ил с(ю-пплшчшя (9.2). дает величину энергии формирования адатомов 1050 950 850 750 "’С ГТ...... . .....—I ............ Г • 0.2 эВ Гис. 9.К). Температурная эави- [ пместь концентрации адатомов Si па Si( 10D). определенная а экс- 1 и’рпмггг гах по быв траму охла- ждению обрата. Пунктирными линия мп показа! гы концентрации ала пд-кгд рассчитанные, шкш- гуя соотношение (9.2) для указан- ных энергий формирования. Наи- лучгпео винчение энергии (9. ,’Сд т С'лГ) эВ) соссгвётствуег ренд'-ш-тн- Ней энергии ф(|рми])|И1;1нпя ад- лнмера. а не адатома |9.-ф 1О’\ в 0.5 5- = 0.75 0 8 0.85 0.9 0.95 1.0 1СЮ0/Т, 1/К
Глава 9. Структурные дефекты поверхности АС/ । •" ().35 ± (J. ПбэВ. Из теории |9.о] следует. что эта величина соот- ве тс тует скорее энергии формирования ал.-димсров. чем отдельных адатомов (в последнем случае энергия формирования была бы вы- ше). Таким образом. в случае поверхности Si(.IOD) при повышенных юмперагурах формируются ал-димсры. а не адатомы. В заключение отметим. что стлудует иметь в виду, что некоторые адатомы в экс- перименте Motyr быть «потеряны» и s-за аннигиляции е вакансиями или низа образования островков, размер которых меньше разреше- ния микроскопа низких энергий А). Следовательно, величину энергии формирования в О.ЗбэВ можно считать оценкой сверху. Адатомы Ag па Si(111) v 3 х \/3-Ag. Используя скапируюгиую i си- нельную мн кротки! [гиги можно наблюдат ь «замороженные» герм и- чеекис лдаюмы. например н случае поверхности Si( 111)у'3 д/З-Ag ([ян1. 9.11) 19.1>|- Рис. 9.11, С'ГМ изображение (320 х 280 AJ) ада томов Ag «заморожен- ных» на поверхпосгп Si(1 11) v 3 '< \'З-Ag при i емпвра rypt* б К. Особенноеi в Л ( «звезды» ). по-видимому. соог в<* гстнукы одиночным адатомам Ag, а осо- бенности В [ «пропеллер») группе и s ipex адатомов Ag |9.6j Для тою чтобы наблюдать адатомы Ag. использовали следую- щую проне.р р\. Сначала около 1,7 МС Ag было осаждено на чи- стую поверхность Si( И 1 )7'< 7 при темпера гуре 500еI1 для форми- рования ыруктуры Si( I 11 )мМ\СЗ-Ag. Так как покрытие Ag is <|)а- ic Sil ] 1 I длю с 3-Ag (тэгтавляет 1.0 МС. избыток Ag (0.7 МС') обра- зует трехмерные островки Ag в соответствии с механизмом росла ( I раненого Крастапови. При .побои посгоянноп темпера i уре суыг- С|вуг1 определенная коннеитранпя атомов Ag. образующих двумер-
9,2, Некоторые реальные примеры 275 пый । аз адатомов в равновесии с трехмерными островками .Ag. В экс- перименте образец выдерживался при комнатной температуре около часа, а затем помещался в держатель образна СТМ при б К. « Заморо- женные* адатомы Ag видны на рис. 9.1 I в виде «звезд» (обозначены буквой /1) и «пропеллеров» (обозначены буквой В). Пред|кoiaraeiгя. что «звезды» соответствуют одиночным адатомам Ag, а «пропелле- ры» группе из нескольких (по-видимому. трех) адатомов Ag. На осно- ве этих СТМ наблюдений была получена опенка равновесной концен- трации ада гомон Ag при комнатной температуре, которая оказалась примерно 0.003 МС. 9,2.2. Вакансии Димерные вакансии на поверхности Si( 100)2х 1. Высикораз- р(лпаю1ни(‘ наблюдения метолом СТМ пока. шли. что большинство структурных дефектов чистой поверхности Si(i[)0)2x 1 это дефекты вакансиопного типа. Их- называют димерными вакансиями (mi-ss-mg- dun.cr defects), Согласно обозначениям. предложенным в оригиналь- ной работе Хамерса. и Кёлера (Hamers. Kohler) [9.7]. существует три ulna дефектов: дефекты типа .4. типа В и типа С. Дефекты всех грех типов видны на участке поверхности Si (100)2x1, показанном на рис. 9.12. Хорошо установлено, что дефекты типа А и типа В пред- ставляют собой соответственно одиночную или двойную димерную вакансии (рис. 9.13, а и б). В то же время атомное строение дефекта типа. Сло сих пор является объектом дискуссий. Рис, 9.12, Изображение СГМ (1а[)х ] 1 () А") заполненных состояний oi у час г ка поверх нос гп Si(HIU)2'li с димерными вакансиями. В coin встстмии г оригинальной работой [9.7]. лефгкгы обозначены как дефекты типа .4, гноя В и типа С
276 1 -Ij-ns-ii 9. Структурные дефекты поверхности Гис, 9.13. ('хема i it lee мн1 изображение ,i i (Miiiiii ci рук гуры типичных ди- мерных вакансий на поверхности Sit ]IH)’j2* ]. a 11.ЦЦЮЧВЯЯ , hi мер u;i я на кай кия (дефект ч ина /1); б двойная димер- ная вакансия (дефек i iiinfi /?): о комплекс из одиночной и двойной ди- мерных вакансии. ра чдрлсчгных «отшеплениъгм» димером (^splir-off» dimer) Рис, 9.14. С > ве.игичптем концентрации димерных вакансии на цоверхно- С1и Si(10(!) <яп! выкраиваются в линии, бегущие перпендикулярно димер- ным рядам (рвг. а), и is пределе образуют гуперетруктуру Si( 100)2к и (риС- е). MariniaG (’ТXI изображений. (? 70И ,5(10 Др б -40(1 > 2SU .V IvHiiii'ii । ранни димерных вакансий cii.'tbiio mвисит от условий при- н 11 (1ЦДГЧП1И поверхности обрата и может варьироваться о г меис<? 1% до более П! Д', В 1 ни' । носа и. п[)1!су'Г(''!тпп* минимального количества N1 пли некоторых других хнчаллон в приповерхностной области может
91 Некоторые реальные прifмеры 277 резко увеличивать концентрацию дефектов. С ростом концентрации дефект । >i стре мяте я об разовы в ат ь ком п леке ы (например, ко м i иi екс ы. состоящие из одиночной и двойной димерных вакансий, разделенных «отщепленным» димером («split-ofb dinier); как показано на рис. 9,13. в) и формировать «канавы». бегущие перпендикулярно димерным ря- дам (рис. 9.14, а). В предельном случае высоких концов граций дефек- тов упорядочение димерных вакансий приводит к образованию супер- структуры Sj( 100)2х/д где 0 < п< 1 и (рис. 9.14. б). Вакансии фосфора на поверхности InP(llO). Присутствие ва- кансий может сильно влиять на электронные свойства полупроводни- ков типа A lllI3v , так как они могут приводить к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне и в больших концентрациях нейтрали- зовать действие легирующих примесей. Более того, вакансии могут иметь заряд, и энергия образования заряженной вакансии зависит от положения уровня Ферми в запрещенной зоне, В результате опреде- ленный тип вакансий преобладает для определенно! о типа легиро- вания, В частности, в случае образца 1пР(П0) p-типа преобладают положительно заряженные вакансии Р (фосфора), ^ис. 9.15. а Схематическое изображение атомной структуры вакансии (фосфора! на поверхности GaP(llO). Вил двух вакансий Р на. GaP(llO) в с 1 ЛI I j зоб раж <' ниях, б з ап плие ины х; о не?! а п • и е п 11,i х: с ос то я i i и й 19.8 ] Атомная структура вакансии В па поверхности Gal *(110) схема- тически показана, на рис, 9.15. о. а. рис. 9.1а, б и н, демонеipupyei ее иид на СТМ изображениях 'инкпшеинык и незаполненных состояний соотвитстиенно. Напомним, что на бездефектной поверхности ',110) полупроводников типа А1ПВ'' из-за переноса заряда незаполненные
1000 2000 3000 Время нагрева, мин
9.2, Некоторые реальные примеры 279 тающая Konumri рация вакансии рагно с температурой и достигай! максимальной величины около 1,2‘л при -135 К. При бюлее высоких темпера1 урах становится (аметний диффузия фосфора из (гб'Ы'.ма па пинерхность. чт о приводи г к снижению копиуптрщщп вакансий Р. 9.2.3. Дефекты замещения Дефекты замещения на поверхности GaP(llO). 13 соединени- ях могут иметь место дефекты .замещения (anti-site defects}, го <ч гг. цока।прыг1 места, коюрые обычно заняты атомами одного ьюмпонен- ia. moi у т быть чан я гы а юмами другого компонента. Например, н кри- сталле (1аР ал ом Р может занимать место ашма Ga (дофек'1 чамеще- нпя Р<;.() и наоборич (дефект замещения Gap). На рис, 9.17. а показа- но СТМ изображение заполненных состояний поверхн(х'ГП GaPfllO) с чс । ыр!>мя дефектами замещения 1Т;Ь. Известно, тю запомненные ((ктояния на поверхности GaP(lIO) локализованы на атомах Г. По- пому дефекты Р(;;1 проявляю ГСЯ В ВИДР ДО11ОЛ1 !И ТТЛ ЬН ЫХ МИКСрМу М( )В между рядами (рис. 9.17. б). Рис. 9.17. я СТМ изображение заполненных гы пятин ( 2.7 В) учясг- ка Г)');*'-43 А" сколотой поверхности кристалла Gal’H 10) в-чипа с четырьмя дефектами замещения 1\л (помечены стрелками), б Раесчи гавиис СТМ июбраженш* для дефекта чамещгтчпя 1У,,. с наложенным на. него схема г и- чгскнм изображением атомной структуры ниверхнгкч л j<),9| Дефекты замещения в фазах Si(l 11) \/3 х л/З элементов Ш группы. Адсоргбрня мечаллов III группы (Al. Ga, In) па iioBepxiiocii) Sif 11 I) приводит к формированию iioBopxmKTiiDH фа (ы Si( I Н ) v'M V'.T )та фаза coctoH'i’ из адаюмов металла, занимающих ио,поженим 7’, на практически объе.моподобноп поверхности Si() I !) (см. раздел 8.5,].). На (ММ изображениях -ни поверхности вьилядят как упорядочен- ный массив круглых .максимумов, которые tuoiноге]вуюг адатомам
280 Глава 9- Структурные дефекты поверхности III группы. Два типа точечных дефектов может быть выделено на по- верхности. Дефекты первого типа (помочены буквой И па. рис. 9.18) выглядят при обеих полярностях как глубокие впадины и обуслов- лены вакансиями. Леф>екты второго типа (помечены буквой S на рис-. 9.18) выглядя'! Ш) (‘равнению с обычными максимумами темное в низано,чненных состояниях и >ip‘i<j ез заполненных состояниях. Впер- вые чти дефекта были обнаружены на поверхности Si(111)м''3х м'З- AI но по ш,нег их шомполами и в случае адсорбции In и Ga. Был сделан вывод, что дефекты S-типа соответствуют адатомам Si, ко- торые заняли положения адатомов металла в структуре ДхД. то есть их также можно считать дефектами замещения, Рис. 9.18, СТМ изображения одного и того же участка поверхности Si(111) v''3x v' 3- 1л. полученные при a i io лож л темы i ом (-г- 2. 313 j; 6 - атр ицате.; г ьиом (- 2. () В) смещениях па обрате. Точечные дефекты (вакансия и дефект замещения) помечены буквами V и 5 (‘ответственно Было обнаружено, ччо адлчомы Si, встроенные в слой х/Зху’З. (мапоЕзяк’я подвижными при температурах выше ^200‘С. Они ми- грируют посредством обмена местами с соседними а томами металла. Энергия активации для скорости обмена с адатомами A). Ga. и In на- ходится в диапазоне 1.Ф 1.7-1В. а предэкспонопциальный множитель в диапазоне с_[ |9.1Д 9.2.4. Дислокации Выход винтовой дислокации на поверхности NaCl(lOO). Вы- ход виппшой дислокации оказывает сил 1>ное влияние па рост кристал- ла in паровой фазы, а также па травление кристалла при термиче- ским испарении. Рост (травление) происходит за счет присоединения (отрыва) атомов к спиральной атомной ступени, возникающей вокруг*
9.2. Некоторые реальные примеры 281 гички выхода, вил товой дислокации. В качестве примера, на риг. 9.19 схематически проиллюстрирован процесс роста. Очевидно, что про- цесс травления может Снять и ре дс. гав лен ан алогичным обратом. Рис. 9.19, Схематическая диаграмма, иллюстрирующая последовательные <чадии от (а) к (г) формирования пирамиды рента вокруг точки выхода в и н товой дислокации Экспериментальный пример представлен на рис. 9.20, который по- казывает структур}- ступеней в точках выхода двух дислокаций, по- лученных испарением кристалла NaCl(lOO). Изображение получено в просвечивающем электронном микроскопе с использованием деко- рирования поверхности NaCI(lOO) золотом (см. раздел 6.3.). Высота Рис. 9,20. Структура ступеней в точках выхода винтовых дислокаций, полученных сублимацией кристалла NaC'l при -ЮО ’С в течение 90 мин в вакууме |9.12|
282 [дана 9. Структурные дефск г ы поверх пости ступеней равна inьрмгивной компоненте вектора Еноргерса. „Еля левой дислокации, у кочорой спирал ь ступеней имеет округлую форму, пор- малыши компонента вектора Бюргерса равна одному межилоскитч- ному рагс'п>ян1Г1о решетки (о.'2 2,8 А), в ю время как ,ия правой дислокации г квадратом формой спирали ступеней она вдвое Поль- ше. го есть 5,6 А. Удвоение bbicoibi ступени ясно видно в гонках, где две спирали ступеней пересекаются- Поверхностные дислокации в слое Au (100). Подобно поверх но- ci и 14(100). описанной в разделе 7.З.1., реконструирован пая понерх- н>)С1ъ Аи(ПЮ) ГИГ1ОПТ пч илотноупакованного кпазигексагонального ат 1>мш>| о г,чоя. расположенною поверх с. юев Аи( 100). в ко Iорых а ТО- мы образу юг квадратную решечку, Реклтструированнаи поверхность нмсг1 псриолпчпость 5 и (п 25) и выглядит на 0’1 М пюПраженн- ях в виде рядов, ширина коюрых coo me i гтвуе г короткому периоду ( I 1.1 А) реконструкции, Ря,сы Гкч у i вдоль направления (UI I) подлож- ки. Верхний слой a iomcjb о । пое н I (1л шю слабо связан с нижележащими С, юя МП. Если поверхность Ап< 1()И) лолвер! путь малой дозе ('-0.05 МС] бомбардировкп ионами Аг' г энергией 600 чВ при температуре 300 К, на ней образуются дефект! двух-чипов (рис. 9.21). Рис, 9.21, СТМ пз(Ю)>ажг’- iiiif (83(С 83(1 А2) псцюрхчгости An(KJJ)) finc.ic бомбардировки О,(1л МС ноши’, Лтs с -ыгр- пк’й ООП -)]}, Видны дна ти- па дгфекшв: впадины (А] и индивидуальные 2D лнглока- пш1 [13}. Последние сущее)ву- ют парами, как это помечено стрелками [9.13[) Аги удлиненные впадины (помечены .4 на рнс. 9.211 и особенности, нмеюшпо форму вилки и воми1кан)||ц!0 обычно нарами (помочены [3 на риг, 9.21). Особенное! п В coo i веч сгвую г индивидуал иным двумер- ным дне. юкациям, а виалпны эш пара дислокаций, имеюших про- i 1ПЮНО. и ./Ki ibie пек юры Бюргерса |9.I3|. Min дефекты прелс'ганл шо г соло II пр!! мер лис. в )КШ НЮП Ilf,IX Г I ру К Т V р И К ВП >11. !ву .МГрНЫХ ГИС I е.МПХ . (Ji >1 >п 11 Гт ।1 внимание, ч i о , шумер! tio дислокации. обе у жлаемые шшш'.
9.2. Некоторые реальные примеры 283 заключены н верхнем атомном слое, который заканч и врется на гра- ни це между реконструированным слоем и объемом кристалла. В дву- мерных дислокациях добавляется атомный рил н отличие от случая т ре х мерных дислокаций, где добавляется атомная плоскость. € л сло- ва голыш. в отличие от 3D дислокаций, которые являются линейным гефектом, 2D дислокации эго точечные дефекты. 9.2,5. Доменные границы Непрерывная область поверхности, занятая данной поверхностной фазой, то есть домен поверхностной фалы всегда имеет конечный раз- мер. Любой домен, но крайней мере, ограничен шириной террасы. Даже в пределах одной террасы обычно паблюдаегся несколько до- менов. разделенных доменными ^иницлми, ко торые также называют доменнылт стенками. Это имеет место и в случае, когда домены по обе стороны [-ран и цы им слот о/ ту и ту же атомную структуру, го есть относятся к одной и той же поверх пос гной фазе. Формирование много- доменной структуры является естественным следствием того факта, что зарождение новой фазы происходит независимо в нескольких точ- ках поверхности. Когда, растущие домены приходят в контакт друг с другом, они образуют один большой домен только в том случае, когда их структуры находятся «в фазе». В противном случае их называют антпфмзмыми доменами, а границу между ними называют антифаз- ной даменной границей. На рис. 9.22 представлен иллюстративный пример антифазных доменов фазы Si(lИ)м'Лх у’3-1п. Как можно видеть, адатом In в дан- ном домене уЗх \/3 занимает’ одно из 'трех эквивалентных положений 7| внутри элементарной ячейки (отмоченных буквами A. D и С па рис. 9.22, б). Таким образом, число эквивалентных доменов равно трем. Все они присутствуют на СТМ изображении на рис, 9.22. а. Формирование многодоменпой поверхности происходи г и тогда, когда симметрия поверхнос тной фазы ниже симметрии нижележащей подложки. Например, фаза Si(l 1 1 )4х 1-1п. имеющая структуру линей- ных цепочек, существует в виде трех эквивалентных ориентационнъи: долитое из-за наличия оси вращения третьего порядка у подложки Si( 111) (рис. 9.23). Приведенные выше примеры антифазных и ротационных димецов касаются в основном фаз с соразмерной структурой, В этих случаях размер доменов может варьироваться в широких пределах в зависи- мости от условий приготовления (например, температуры подложки или скорости осаждения адсорбата), н нс гущепиуеч видимой причи- ны для упорядочения доменных границ. Однако совсем другой случай
284 Глава 9. Структурные д<1 фе к г ы п о верх шит и Рис. 9.22. в СТМ изображение, показывающее гранит' между громя аи- 1 ифа инами доменами фа зы S i (111) у 3 х у'3-In; б схема i и нее кая .uiai рам- ма, ил.иогтрируютам формирование трех антифазных доменов из-за суще- ствования грех эквивалентных положении Т\ внутри элементарной ячейки \ i • уЗ. которые может занимать адатом In. Эти места отмечены буквами А, /7 и С. a соответствующие им домены у'ЗхуЗ обозначены как домен А, домен В и домен С. Доменные грани цы закрашены серым цветом. Эле- ментарные ячейки 1x1. и у Зху З обведены сплошной линией. Пунктирные линии, пересекаюише границы, проведены для удобства сравнения СТМ изображения и схематической диаграммы домен С Рис. 9.23. СТМ и юбражеиие (5(Ю , 33(1 ЛЭ. показывающее три эквивалентных ротационных д.о мена но вер хш к' г ной фазы SillJlH." 1-Гп представляют фазы с несоразмерной структурой. характерной чертой которых является формирование более или менее упорядоченной сет- ки доменных границ. Период этой сетки (то есть размер доменов) определяется пееоогвето вием решеток подложки и слоя адсорбата. Природе доменных границ, обусловленных несоответствием peiue- юк слоя и подложки, можно качественно понять с помощью одно- мерной моде, in. ко юрая была предложена Френкелем и Кои коровой еще в 1939 году и подробно проанализирована Франком и вап-дер- Mcjine в 1919 году. Рассмотрим цепочку а гомон адсорбата, связанных \Т1]>у гимн пружинками и находящихся в периодическом потенциале
9.2. Некоторые' реальные примеры_______________2Й5 (рис. 9.24). Пружинки моделнрунтг взаимодействие между атомами адсорбата, а потенциал описывает взаимодействие между адсорбатом и подложкой. Предполагается, что потенциал подножки жесткий, что вполне реалистично для пленок моноато.мной толщины. Естественная длина пружинок 1>, период потенциала п. Пружинки стремятся сохра- нить межатомное расстояние 6, в то время как потенциал заставляет их занимать потенциальные ямы, разделенные расстоянием а. Конку- ренция между этими двумя тенденциями приводит к компромиссному межатомному расстоянию 6. Рис. 9.24. Модель Френкеля Конторовой,-Фраика-ван-дер-Мерве. дисло- каций несоответствия при. а - положительном (Ь > о): б - отрицательном (6 < а) несоответствии решеток, В случае (а) дислокация несоответствия представляет собой пу- стую потенциальную яму, то есть образуется легкая доменная стенка. В случае (б) дислокация несоответствия представляет собой .два атома в од- ной яме, то <•( и. образуется тяжелая доменная стенка |9,2|) Возможны два предельных случая. Если b - п. то все агоны нахо- дян'я в потенциальных минимумах, фаза соразмерная, а несоответ- ствие решеток адаптируется за счет однородной деформации слоя. Если Ь = Ь, атомы в среднем сохраняют свое межатомное расстоя- ние, а несоответствие полностью адаптируется за счет образования дислокаций несоответствия. Расстояние между дислокациями лается выражением: tib [ Ь -- а (9.8) В общем случае Ъ находи гея между а и а несоответствие в пер- вом приближении адаптируется ia счет суммы однородной деформа- ции и периодической дес формации из-за дислокаций нтютветггвия. Более тщательное количественное рассмшренпе показывает, что для одного и того же среднего межатомного расстояния система н.ме-
286 Глава 9. Структурщж’ дгфскл ы 11OH14JXiidc 111 ei меньшую энергию, если атомы адсорбата образу к кт домены, в пре- делах которых они пшимают положения, близкие к потенциальным минимумам, а несоотвеюгвие алитируется в основном за счет ежа- ilia или растяжения межатомных расстоя 1 шП на доменных грани- цах. Механические напряжения, накапливающиеся внутри доменов, релаксируют на доменных границах. Например, если слой адсорбата сжат внутри доменов, то он растянут в области доменных транше Та- кне границы, в которых концентрация атомов адсорбата меньше, чем внутри домена, намываются легкими димеииыми стенками. Проти- воположный случай характеризуется термином тяжелые дом.енпы.е стенки. Поверхностные фаты. состоящие из доменов, имеющих почги со- размерную струк туру, игран11 шч 1 ных периодической сеткой .доменных границ, иногда нгнываюг «слабо* нштраамерными. Экспериментальные примеры пргдг iявлены па рис. 9.25 9,26. На рис. 9,2.5 показана структура гекса гонимы юге плотину пакованного слоя РЬ па поверхности Cu(Ill). О [ношение объемных констант ре- шетки для РЬ и Си составляет 1.11 /3, Константа решетки слоя РЬ зависит от покрытия РЬ и около 0.6 МС РЬ (идеальное покрытие 9/16 = (J. 5625 М(’J потгн точно равно 4 3 постоянной решетки Си. Это приводит к образованию обширных областей, которые демонстри- руют идеальную периодичность 4x4. соответствующую сетке дисло- каций несоответствия. Таким образом, большая часть 37М-иого несо- ответствия между РЬ и Си адаптируется за счет дислокаций несоот- ветствия и только несколько iiponeirioB ?а счет однородного сжатия слоя РЬ. Рис. 9.25. о (."ГМ изображение гекса! опального иле пип пакованного ; из РЬ па itoiiepxnuciii Сп(1!1). Карины муара имею периодичное।ь4 1 я icx направлениях, где три атома 1’6 рагполасаются на чечырех аюмах ('п. образуя таким обра юм дислокацию нссооihctcjпня. б Атомная мо- ле. и> фалы ![[)-! - -1-РЬ. Элементарная ячейка Ы 1 обведена Гк-лой лини- ей |9Л i(
h'(i| г: - г: iwiw! । ,m svnn'-Mb я и * к н 2 ' 1 Сжга >oi .Mdiridnu non.Hvfr (Ljiu.nl in > -<>i ri i.u.id 5] -. i?<l .1,1 imiw ci 1 div ‘г си1.' .ппшни см<)| j iuvumuj 1,) utMOi.b.ir j IMli.M.M .<(1.1,) ШШ!1,Н\|»Г (ЯНШИН IS ,C( I( )< > ?I !.НГ< 11111(1 JI Ml) I Jilld( I KI 111 ].,) I dSI.I CO.l.lII O.IHI! - I) I l!S -S H I i.L.K )lI XI IdS 1011 IS IJI 11 );н .ШЯ.ЮШШИХО] ЦЧ1К1 I JIVI IIIXj ! J <0 IJlir.S Jil]4H.l..K)!l\doH')Ij KJ.LJ.n.Udtp lljjh dJ 1!.14|.-,й,>и1 П KIJW.I.U dllHXlW Hi| -ciiidi'ici (ihyummcacIm прочил) rifiusCNotij v;) hiivj.i у _ (in)JL3 ’vjg 1‘ul Vi ИОППОГН ЧГ.ИГОК KM.Mhll I CKJX.5 4 :1У1,»Шь)ЬИ1Л)ИЛ Aid ,) КЦ.Иф -- RD цинкгм.ли.1 xm in книгиublou KinwKi!dg(4.ii KX,,) 9 11 n юф-С I ([ I )!,9.'‘О Kxnidoivf pcio-sou «одеглд^ '9£'6 onj , .. Q v .......................Q Q V- . . . Q' Q С О О О ,. . Q Q Q О O'O. . 'Ci Ci Q Q G C *? . G- Q Q О С О О : <> C> Ci S’ Q G О £). к Q Ci Q ® О О С1 ; О (3 ’3 ® C-j О О G G ® © С C C> О 0 ® <V О <O C* G C5 (•? £ О О : С? О 0 О О О V :* 'G С 0 0 О О 0' * о с о с о с ‘ а о с о о о • * ‘ й О О................б.С.О''" ‘ eg mole iwiRnEtTiewec г* |Д|. Ememsd * 1? 11.»imm; иид,)ф11(1.ж я Kiiih»KJH"gii<iJi .mI«)I\ on oj_[ 'нм.ьлп.)<1 hoi 1 im,><j(j<> xk иI Х1'1НЧ1:,'1;’.)Ш n IIMJJI.Hj-Яl.J(.[|I K.)J..OIIlJ‘) HUW.I.U ШкЯМПТ.' олсй'жю] Wilk noi[4i.i?di,nt)'U g 1 ([ J j )o«) имжопчСон ГошЬн рмь ’..шжгод !-,(){ ин (.Hid.HMidn цсн1<Ш)м Voiidjn '.Gi.loiiijiI gl<ii41.’1’[io.iuJ!>m.i .i.DiAH’d -UO .>11’11 J< HCtllJIVUf. oil’ll 1011’lx И I H?f, 'l?rg riivti.il* 1?11.Н\01Г Udj.ClIH '{9 ’9?‘6 KHiMiiioth v<l 010МО.НЧЯ иин-пкнНдоги 1\‘Ю ин ингии >iv>I (?; '9<. G -jikI) (I x Ц] jI)’?) Kl'r VO I “ !>} 4 1 oii’omo j-wcbm.ud jvuti о.) 11M KI IdO’O'I.' 01 A) 11ППН n.'Uf hJC> ’ЛМ.ОЯ1 udX( 1.Ж.) OlAN.JOblil.'OHd.JlllILlflJM MIMJOJ L.IKIJII’J .n.'jdii I’d.C.LMA'd 1L) ',)|.\ д'[) oi/cimo u;) nnjiqd.Moii ni.JUioiuTni’iJiNi iidu kaloa'iIhNd<k(j inidoj.oM 4 1 [ I Nt)-’СГ) нн.-иф-с иок-н?я -rif.uFi Mi.'.i. uclAi.uA’dJ.j ici’iid.wn.'doj.Hi «ogvi".v> uivifs.ioiiHi g^-(j 'jnd ug 1УС- HrLiiMidii ai'iiriio?od ji'jcloj.OMiiH (i f.
288 Глава 9. Структурные дефекты поверхности агамы G;i все дальше смещаются от идеальных положений. Деформа- ция сжатия внутри домена компенсируется за счет доменной границы, обед ленной а. томам л Ga (легкой доменной стенки). На рис. 9.26. ц что проиллюстрировано схематически для идеал из ирона иного домена в форме правильного шестиугольника |9.15). 9.2.6. Ступени Атомные ступени на вицинальной поверхности Si(100), Рас- смотрим вицинальную поверхность Si(lOO), отклоненную в направле- нии (Л Г (рис, 9.27). Рис, 9.27. Схематическое пюбражепяе вицинальной поверхности Si(lt)O), разорш-чггпривапной в направлении |ГЦ]|. На. соседних террасах димерные ряды повернуты на 90 . На террасе /(--типа димерные ряды параллельны ннжпей ступени, на пинаемой ст упенью ,8Д, На террасе б’-типа димер1Ме ряды перпендикулярны нижней степени. называемой ступенью В идеальном случае поверхность представляет собой массив эк- видистантных параллельных ступеней. Высота ступени равна одно- му атомному слою, то есть где постоянная решетки Si <i(1 = Э.43А. Расстояние между ступенями (то есть ширина террас) рав- но по/[ 1 tg(>), где о - угол наклона. Как видно, направление рядов димеров Si поворачивается на 9(Г' при пересечении ступени, и, сле- довательно. ступени ориентированы попеременно то параллельно, то перпендикулярно димерным рядам. В соответствие г обозначениями, предложенными Ч;уш (Chadi) )9.I6|, существуют’ два типа ступеней в lainn'HMuc i и от ориентации ступени относительно димерных рядов на верхней террасе, ступени Л-тина и /?-тииа.
9,2, Некоторые реальные примеры 289 • Выше ступени A-типа (обозначается ) терраса (называемая террасой A-типа) содержит димерные ряды , ориентированные па- раллельно краю ступени. • Выше ступени В-типа (обозначается $н) терраса, (называемая террасой В-типа) содержит димерные ряды, ориентированные перпендикулярно краю ступени. Различие в энергии формирования ступеней 5'д и Sy можно каче- ственно понять из следующего простого рассмотрения. Формирование ступени Sд можно мысленно себе представить как отсечение верхнего слоя между двумя димерными рядами и удаление одной полуплоско- сти на бесконечность (рис. 9.28). При этом не происходит появление новых оборванных с:вязей, н поэтому энергия формирования ступени 5,; должна быть низкой. Для образования ступени нужно отсечь верхний слой между двумя соседними димерами и удалить полуплос- кость (рис. 9.29). В этом случае образуется одна оборванная связь па каждый атом па ступени, и, следовательно, энергия образования ступени Sfj должна быть высокой. Рис. 9,28. а - Схема воображае- мого процесса формирования сту- пени S'.j. включающего отсечение верхней атомной плоскости меж- ду двумя димерными рядами и удаление полуплоскости на беско- нечное и,. 6 Сформировавшаяся ступень Уд. Димеризованные ато- мы показаны серыми кружками Д Д Д Д а, а а, о д' V V Д'' V V Д' д , о о о о о о о о о □ Рис, 9.29. а Схема вообра- жаемого процесса формирования ступени Ь'а. включающего отсе- чение верхней атомной плоско- сти между двумя димерами и удаление полуплоскости на. беско- нечность. б - Сформировавшая- ся неперестроенная (non-bonded) ступень .$'в, о - Перестроенная (rebrmded) ступень 8’в, образую- щаяся из неперестроенной ступе- ни S’n в результате переключения связей между атомами. Димери- зованные атомы показаны серыми кружками .о д ^а. Д Д а. ,й Д О' О*' А' А А А' Аг' А'' 'О а ^ssssvsssss^ 0—. Д А А А У/ А б в
290 Глава 9. Структурные дефекты поверхности CtviK’JU*. показанную на рис, 9,29, б. называют' не.пщн’строемной (шт-bonded} сттд/тшло S]j. Можно видеть, что оборванные связи мо- гут быть устранены и результате процесса переключения связей меж- ду атомами, как показано па рис, 9.29, б и в. Сформиро[»авп1уюся ступень называют перестроенной (vebtmded) ступенью Sn- Очевид- но, что энергия перестроенной ступени б’н ниже, чем энергия непере- строенной ступени Л’в, В ('В(Я’й классической работе [9,16] Чади пред.изжил атомную структуру одиночных ступеней 5у и Sn и двойных ступеней D..\ и /В, (рис. 9,30) и рассчитал энергии их формирования: д.ч'.д Од)! -.1- li.il! эВ.'атом . ( Sn) 7” 0. I й .! I). 03 эВ .атом . }) ,i - ii, а 1 г 0. )0 зВ атом , дО/р - 0,(0 ; и. ()2 -ИВ'.агом . I I а о и и у о ? о ° о ° ° • f У1 т- в * " ' 6 С> й О $ : Q о о : О 9 Q О Q Q б ’ 0g Г * ? * ' ?о?с4: Q, . z ♦ у -.♦ - • • ' О *5 О i о Рис, 9.30, Атомная структура различных типов ступеней на вицинальной ।ьiBcpxHi|С nt Si( [U()}. а одиночная ступень S(; б одиночная ступень Д’в; а двойная « jyiKTiii S с л двойная (чупепь /б; |9-И<|
9 /2. Н е ко т орые реальны? прим еры 291 Отметим, что энергии относится к перестроенной ступени 8 л (но оценки энергия неперестроенной ступени 8‘в, но крайней мерс, па U. J 6 11). 02 эВ/атом выше). Величины энергий т (8/д } и г (8’л), определенные из данных СТМ и ДМЭ, совпадают но порядку величины с энергиями, рассчитанны- ми Чади, Однако экспериментальные величины г(8'л) (0.028 ± 0, 002 эВ а том |9.17|. ().023 ± 0.1Ю1 эВ/атом |9.18], 0, 025 ± 0. 003эВ/атом [9.19]) систематически выше, а в случае s(.S/j) (0,0!) ± 0, 01 эВ/атом (9,17|. 0,005 ± 0.005эВ/атом [9.18], 0. 053 ± 0, 000 эВ/атом [9-19|) си- стематически ниже, чем величины, рассчитанные Чади, Результаты более поздних расчетов (.дЛ'.р = ().()Н) л (), 005 эВ; атом; = О, 08 ± о, 01 эВ/атом [9.18|) находятся в лучшем соответс'гвип с экс- периментальными результатами. Как можно видел*, изломы на ступенях одного ч ипа представля- ют собой (‘г смен ты ступеней другого тина, то есть на ступенях 8‘д излом ('одержит фрагмент длиной 2гл ступени 8'.| и наоборот. По су- ществу. энергия формирования излома это работа, необходимая для создания фрагмента длиной 2и ступени другого гина. Следователь- но, энергия образования излома выше для ступени с более низкой знергией формирования. В свою очередь, это означает, что ступени S.I должны быть менее изломанные (более прямые), чем ступени 5^. СТМ наблюдения ясно подтверждают этот вывод (рис, 9.31). Рис. 9,31. Cl М изображение (!)<)()-'GOD А~) |и|цнвлльялй гипи’рхнистп 81(1(ЮУ иллюстрирующее структуру ступеней. Из-за ри (личня и -шертии формирования изломов c ryшчiп 8’ ( гладкие, a гтупепк 8'и щероховаi ые
-i:ir имоонпанпоха moha'jhj чкм.мкйгх yi'innj.rdgo a.ojnii unoi kihuk -nt?din?n oiiaw.j itclu hj.,>oiix(Lmiihi xiiihj. jhh.iiijivlh оа.ь ‘опл/шиiна.?л di 1чq 'KlULL-jf/ 14.Wldj.I- «ИКПОПЛа.О 011 1 11НЯ > l.’MO.I. И i 11101 Oll!( 11 H?H 11(111 J? 'HHII.l,^- 1111011.\a.J WHJKVKgOOdlJ «ПН11 ОПАЛ,,) OH ХЙОПЯ» I’M CM. EIlHOlOHldlll’U ОРПЛГО JI 7,x 1 и I x o hoiiowoV onroir xjkiioix и иит’ниь’дХ.) iadii уон-шла j оинож -IHlt'Wl J.jEHlfH BX01 OWlUlJ'JlVCluVH O.I.b ;К.Х1.0еН1Чи?М() ’WOMO.I. IWHHKOJ.JOIi nofiotLrei i вишиада 1ионоилхэ i:rxHod.i.oodaii oa.e damidu иоал(Г£' % 'виЬеийофэй1 to 0 to- [OC gI wi4H4i-''O.i.iij.hout.xhi иоа.онти'ил’мо 'HOdiWiiV hi;who ’W'Ol.Al yri.ITJHC) ‘HOWQ'j/ 41.1.0011 -xdouon иипепйоЦюК кинмплф мем (0(iI H.ioonxddHOii (имел, -ийкеям впишоп) jxc и (ип1 th гегемон) jxl ноной -oir j,o gj\lj нншЛем аоамап’ф -od ч.1,зонтн1.1на.1.н14 “Z£'6 'ли<1 ' (ZS'6 ’-tHd) нои -or rji-iiiKHuWLxjoodu khwmhvl H.tJOiixdoHoii иппиопи >/(jg oeomo wjom 1 y, ]'[) ИИЧШНЙОфоГ lldu ОИ1КЯ111ЧАШ1 THI inVOXl'lll ЪМофф^ HOdoWlll.r JIL -heli kh11oiciivdiH’ii чеоГн ijiqiw -Honor .LOKVHi/oojdn ivoiiiidii -hoiihihLhi BOJ.nmiii R.i.) и [ я on on or виоГ o,ii. ‘лгм<х1, >i .niroiindii Q ,.,()()£? r)L4J odA'.i.udoiiJMJ.L mln (ooi)?S vtiLrilgo o.iOMJoirii оичиньииги дил.н 'downdn -iq.[ • колонок t?iiи± олонГо Hjnin?l:'i?ii’goo<hi о ч,1.,юпх(|омон н чп-нюйип -ИфиГОИ О11ЖОН (ex l И fxp 141101X01/ 4.L00 0.1.) Pl.1 и.1-^/ H -|l .wldo.1. HOI." -OK yonuvd :) (OOl)’S HLJOHXdoilOll О0НП10Ш.1 ВЛ1.Ч1ГО1Ю].] 7 >:^(00lhS ычиГ'Нт.гсЬпои штн'мгщющм) wn-HiiMLBH oo и uoirnd xHiidoixwV кит?а.ноис1о riiVo oakikol Ko.i.oHU'edx -O.J ILLJOIlxdOHOH НОНН?J. L’H 14J.OO[4H уопгдояк ИНОПЛЯО О.’Ш I?If-1ОМ 'ОКНАГ.) мончпкши g -yoHoiiAio Х1чнцояк ошн'еаосвйдо я (яи'иноГно.1. сялнчкп.) ахи Ad udi.H юнор (()()! ))S иа.;х>нхс.1оаоп «нянчит пиния огнякод xbkja udn о./, 4л.ьолчя 01ЛИИ01.В0И0П ахмоии иопоплао она-ашаглягоо (,.7.^ -ои) КИННН01ГЯЯ0 хг? 1гал xiqirtm udn hii'.io ,онч1гаааш.к>уа,[? инонлк) «мчи -коадх.нпг'о ал<а,.хттд. 1яхо..нчн уонуояК и поп Ха, о хвшкпго.х xiqiuioro'i.odijo nd и o.iJi ‘яакКижо опжоп лиоах.оц '(!7S't’-+ :HS' и V S‘ уоноил.1.0 KHIlKHOL'Rdgo yil.uloHL 1ЧЛПЛ0 OHIO non HHOHAJt.) l[oliyotn/ KiiHHHOiTdgo KiiodoiK, on, 'яхна.отн, онжом ‘(6'6) M 4.,>K,piii'edm.0£] ихоопхйаноп 1чл.мофаг* эиниЛхя.АкНэ 5 eijwj Е6б
9.2. Не к отор ые реальные примеры 293 Рис. 9.33. Влияние направ- ления тока па структуру сту- пеней поверхности Si(100) при сублимации, а при переменном то- ке площади доменов 2x1 (тер- рас .4-типа) и 1x2 (террас 13- гика) равны; б при направ- лении тока «вверх по ступе- ням* преобладают террасы ,4- гпла: (1 при направлении то- ка 0Е11П13 по ступеням^ преоб- ладают террасы /Утипа (9.211 люстрирует это явление: результаты экспериментальных наблюдений с помощью отражающей электронной микроскопии представлены на рис. 6.9, 9.2.7. Фасстирование Фасетирование вицинальной поверхности Si(lll). Вициналь- ная поверхность Si(lH), разориейтированная на HF в направлении J 12|. состоит из мои оптом ных ступеней при температурах выше пе- рехода ”1 х1”-7х7. В ходе охлаждения фасетки (111) с реконструк- цией 7x7 возникают при температуре около 7 7.У С, что примерно на 90 С ниже температуры перехода на номинально плоской поверхности Si(lll). При дальнейшем понижении температуры Si(l 11)7x7 фасет- ки разрастаются, а моноатомные ступени собираются в макрогтуис- ни. Усол наклона мак росту пеней непрерывно увеличивается и когда доггшдет примерно 15’ при температуре ниже 700 0. макроступени грансфо]1.мируются в реконструированные фасетки (331) с умом на- клона 22". При 620иС макроггуцепей не остается и вся поверхность
2 94 Глава 9, Структурные дефекты поверхности состоит только из фасеток (331) и (111). Широкие фасет ки (111) все- гда покрыты реконструкцией 7x7. а реконструкция 5x5 наблюдает- ся только па узких фасетках (Ш). прилегающих к фасеткам (331) (рис, 9.3-1). Можно видеть, что фасотировапие вицинальной поверх- ности Si(lJI) вызвана переходом Эх Г 7x7 и. следовательно. пред- ставляет собой пример фасетироваш/я, вызванного изменением ре- конструкции. Рис. 9.34. СТМ изображение (600x 420 А2) вицинальной поверхности 81(111). разориентнролинной па II) в направлении 1112|s при 620 С (9.22| Фасотировапие вицинальной поверхности Si(100), индуциро- ванное осаждением Ан. 13 качестве примера фмк:етировання^ вы- званного адсорбатом, рассмотрим аффект адсорбции Ан на морфоло- uno вицинальной поверхности Si(10(1), наклоненной па угол 4' в на- правлении Ч’Н I . До осаждения Ли поверхность имела однодомен пую структуру 1 • 2 на террасах //-типа, ограниченных двойными ступе- ням!! !)р (рис. 9.35. а и в). В результате адсорбции Ан при 8(10С на. террасах формируется несоразмерная структура “5 хЗД'-Ан, Сформи- ровавшаяся реконструкция меняет энергию поверхности и исходный эшелон регулярных ступеней трансформируется в структуру «гор и .циню («hill-anO-vaJloy»). состоящую из широких террас (100) и мак- ростуш'нсй. Последние затем трансформируются в фасетки (911) со структурой'8х2"-Аи (рис. 9.35, б и а). Интересно. что ДМЭ наблюде- нии у Калинин и на формирование одподомоппой с грукту ры “5 ч 3/2“-Ан с пе-рподом ‘т иерпецшкулярво ступеням. Эго означает, ч го все гор-
Задачи 295 расы (100) ,4-тнпа. хотя исходная поверхность Si( 11)0)1 к2 содержала ю.пько террасы 13-тина [9-23,, 9.24|. Рис. 9.35. Фасетирование ннаиналы-юй поверхности SiflOO), выданное ад- ех >рГ| пне Г> Au. Каргины ДМЭ, снятые, г Г‘Ю; (> после- ипдуjшРодашина Ап фасетирставпя при 800' С, На (е) и (г) схема гичоскн покачана структура поверхности до и ПОСТИ' поре,холл [9.23[ Задачи 9.1. Используя модель ТС И с уметом |ндимол.(штгвил только между ближайшими соседями, напишите выражения для -шергии фор- мирования адатома на г.-тупенп и вакансии па ступени. 9.2. Используя построение Вульфа, определите равнош-тную форму трех мерного простого куби легкого ТСН кристалла., учглъшал В шимодвнствло, (а) го.и>ко между олижайпшмп eoct'/piMii: (б) между первыми н вторыми ык-гдлмн.
2DG Глава 9. Структурные дефекты поверхности 9.3i При высокой концентрации димерные вакансии на поверхности образуют упорядоченную сyiЮ]итруктуру Si(l()0)2xп с (; < т/ < 10 (см. рис, 9,11. б), Сунорструктура состоит из сег- мсцпл) димерных рядов, разделенных димерными вакансиями. Оцепите диапазон концентраций, при которых наблюдается су- пер с тру к гур а 2хт Предположите, что липин димерных вакан- сий состоят из. • двойных димерных вакансий; • пакаисионных комплексов, содержащих одиночную и двойную вакансии, разделенных «отщепленным»' димером (см. рис. 9.13), Дополнительная литература • Chernov /1. Л. Modern crystallography II]. Crystal growth. О,; Springer, 1984. Chap. 1, • Ebert P. Nano-scale properties of defects in compound semiconductor surfaces / / Surface Sei, Rep. 1999, Vol. 33. P, 121-303, • Hcnzler M., Ranke TV, Structural defects at surfaces // Physics of solid surfaces; Ed, by G. Chiarotti. B.: Springer, 1993. Chap. 2.3, (Landolt- Boriistein: Vo). Ill, 24a). • Jeong H.-С.. Williams E.D, Steps on surfaces: Experiment and theory // Surface Sei. Rep. 1999, Vol. 34, P, 171 294. • Markov i.V. Crystal growth for beginners. Singapore: World Scientific. 1995. 564 p. Chap. 1,
Глава 10. Электронные свойства поверхности 11з-за разрыва трехмерной периодичности объемного кристалла элек- тронные свойства вблизи поверхности сильно отличаются от элек- тронных свойств в объеме. Дополнительные модификации вносит ре- конструкция поверхности. Модификации касаются перераспределе- нии илот пости заряда в при поверх постной области и появления специ- фических электронных состояний, называемых поверх постным и со- стояниями. Электронная структура проявляется в таких свойствах поверхности, как поверхностная проводимость и работа выхода. 10.1. Основы теории функционала плотности Для того чтобы охарактеризовать электронную структуру твердого тела, необходимо решить уравнение Шредингера для всех электро- нов в твердом теле. Это очевидно нереальная задача, так как твер- дое тело ('одержит порядка К')4-3 электронов на ем3, в то время как тонное решение уравнения Шредингера возможно только для очень малого числа электронов (порядка одного). Поэтому требуются зна- чительно упро[иаю1цие приближения. С другой стороны, хотелось бы сохранить достаточную точность и надежность теоретических пред- сказаний. Теория функционала плотнотпи (7'ФП) (Density functional theory (DFT)) показана себя как особенно удачный подход для до- стижения этой пели. Ее достижения были высоко оценены в виде при- суждения Нобелевской премии по химии в 1998 году Вальтеру Кону1 (Vai t er Koh п) з а раз в и т ие гео р ни фу н кп ио и a j та и,лот н ости. Су шеству- ет альтернативный подход, а именно теория Хартри- Фока, которая позволяет рассчитывать электронную структуру молекул и неболь- ших кластеров, но оказывается слишком грубой в случае' больших систем, вроде поверх ногтей кристаллов, и поэтому здесь <обсуждаться ие будет. Теория функционала плотности основывается на теореме, сфор- мулированной Хохенбергом (Hohcriberg'l и Копом |1(). 1], которая гла-
298 Глава 10. Электронные свойства поверхности сит, что полная энергия системы (например, кристалла или его по- верхности) полностью определяется распределением электронной плот- ности п(г) в oi’o основном состоянии (ground state). Болес того, можно определить функционал энергии h' — K[n(r)j, (10,1) обладающий тем свойством, что он имеет минимум, когда n(r j соот- ветствует распределению плотности в основном состоянии, Обычно Кф(г!) представляют в виде суммы трех членов: кинети- ческой энергии Т, электростатической (или кулоновской) энергии С и обменно-корреляционного члена Л’ф(г\ ™ Т -1- I’ -1 /д,- . (10.2) Член кинетической энергии соответствует кинетической энергии нензаимодейстЕууютего неоднородного электронного гача в (чч) основ- ном состоянии. Кулоновский член чисто классический и описывает электростатическую энергию, возникающую из-за кулоновского при- тяжения между валентными электронами и ионами ядер остова, от- талкивания электронов между собой и отталкивания между ионами остова: U = д Ue(. + С(.(. (10.3) R 1 > /' —dr. | r - R | (16.4) — drdr7. U. 'и6 где R описывает положение атомов (ионов остова), a Z - это атомный номер атома. Суммирование ведется по всем атомам, а интегрирова- ние по всему пространству. Обмен но-корреляционный член объединяет в себе вклады от квантово-механических эффектов многих тел. Наиболее важный из этих вкладов обменный член, который связан с действием прин- ципа Паули: в реальном пространстве электроны с одинаковым спи- ном избегают сближения, и результате чего электрон- электронное ку- лоновское1 отталкивание уменьшается. Соответствующий вы игры in в энергии н аз ы в ают обм ел но й энергией. В клад доп < >л н и тел ь п ы х ч л с нов,
10,1. Основы теории функционала плотности 299 описывающих взаимодействие меж/iy электронами с противоположно направленными спинами, определяют как корреляционную энергию. Обычно кинетическая энергия и кулоновский член имеют близкие значения, в то время как величина обменно корреляционного чле- на составляет примерно 10% от этого значения, при этом обменная энергия больше корреляционной. Распределение электронной плотности п(г), которое минимизиру- ет функционал энергии Е[п(г}] (10.2), находится как самосогласован- ное решение системы одноэлектронных уравнений шредингеровского типа (называемых уравнениями Кона Шэма (Kohn -Sham) |1D,2|)'. V2v/j(r) -+• veff(ryib'(r) = t’jMr) (10.7) 2m с эффект явным < )д ноэ л ок rpo 11 н ы м 11 отен ц и алом ? \ у/ (т), оп редел не- мым как [Нтг]+<2 /ГгТТчdr'+ - (10-8) 71 Искомая электронная плотность находится по одноэлектронным волновым функциям как П(г) = £2|<Л(г)|'2 . (10.9) Формально решение точное, но па практике обменно-корреляцион- ная энергия £.гг и, следовательно, обмен но-корреляционный потен- циал pj;i-[??.(r)] = (5Егг/6п(г) неизвестны, и требуется соответствую- щая аппроксимация. Так называемое приближение локальной плот- ности (ПЛИ) (local density approximation (LDA)) обеспечивает про- стой, но удивительно удачный подход. В этом приближении плотность обменно-корреляционной энергии локальной электронной плотности п(г) неоднородного распределения электронов аппроксимируется ве- личиной для однородного электронного газа с такой же плотностью электронов, и, таким образом, обменно-кор реляционная энергия за- писывается как £%М'Н] ™ У Дг)ел;г[п(7’ф1г' , (10.10) где - обменно корреляционная энергия, приходящаяся на один электрон однородного электронного газа. Ее точные значения известны для всех плотностей. представля- ющих физический интерес. Для практических вычислений с.Г(.ф(г)] выражается в виде аналитической функции плотности электронов.
3(H) Глава К). Электронные гвойста поверхности 10.2. Модель желе В .модели. желе ионы остова заменяются равномерным фоном поло- жительного заряда с плотностью. равной величине, получаемой при усреднении по пространенву распрс/В'лония заряда пошит Эта, про- стейшая модель ласт с разумной точностью описание электронных свойств простых металл (Из. таких как Na, Mg или AL для которых зону проводимости составляют только s- и р-электроны. Давайте применим модель желе для задачи поверхности. Для по- лубескипечной поверхности с направлением z ндиль нормали к поверх- ности распределение положи тельного заряда л’(г) имеет вид ступени П]И1 ” U. то есть । f ё, : И , , . Д tr) ----- и _ >(| (10.1 I) На практике' принято выражать плотносш положительного заряда, фона п в терминах безразмерной величины щ (среднего расстояния между электронами) и радиуса Бора т, -- /г’/ни ~ = 0.529 А. По опре- делению ?'л?(| это ралиуг сферы. (‘одержанной ровно один электрон, то есть 4т .. 1 у (цю) = — . (10.12) Плотность электронов должна удовлетворять следующим условиям: 'пн н[т) ; | ' '2 "" (1(1.1,1) Профиль Концентрации элек тронов в основном состоянии для полус- бес копечпой морс-,ни желе, рассчитанный в классической работе1Iэитчт (Lang) и Копи []().3| с использованием подхода ТФП П.1П, показан па риг, 1(1.1. Ясно видны две основные-1 особенности. • Bo-и ер вых. распределение элек тронов проникает через поверхность в вакуум, спадая до нуля на расстоянии I ЗА от поверхности. Пе- рст екание заряда приводит к дисбалансу положиюлыюг’о и отри- цателе! и ого зарядов, в результате чего на поверхпости формируется электрвстаi ический дшю.ть с офпцательным полюсом (‘верху, • Во- вюршх. ,ч слубс. объема плотность электронов осциллирует, аенмп- одичсски приближаясь к величине объемной плотности 7L Эго ос- пд.-ыл идн Фриделя (b'nedet], имеющие период тфё].\ ГТс1 волновой векюр Ферми равен /д.- -- Г1г"н)[ У Осцилляции Фриделя возни- кают как огисч электронного гача на резкое изменение в распре- делении положительного заряда фише Они являются характерной
10.2. Модель желе 301 Рис. 10.1. Профиль элек- rpol ПН.)Й ПЛОТНОСТИ у 110- всрхностя и модели же- ле для двух значений плотности положи гельно- го фона: г., 2 (сплош- ная линия) моделирует А1 и г, ~ 3 (пунктирная ли- няя) моделирует Сн. Рас- стояние дано в едини- цах длины волны Фер- ми Зл/Ау-т которая равна 3.-13 A для 2 и 8Т65 А для /\ - Г> [10-3] особенностью дефекте» в металлах в целом* а ие только поверхно- сти. Бо;ич> того, в то время как тяжело пронаблюдать осцилляции Фриделя в объеме, осцилляции электронной плотности на поверхно- сиц вызванные ступенями и заряженными дефектами, ясно видны с помощью сканирующей туннельной микроскопии (рис. 10.2). Рис. 10.2. СТМ изобра- жение (50(1 х 500 А”) в ре- жиме постоя иного юка от поверхности Cij(lll). по- .Iученное мри положитель- ном иоюпциалг па обри 1- нт ОД В. Ясно видны ос- цилляции Фриделя поверх- |юггной плотности электро- нов око,чо ступеней и точеч- ных дефектов. Вертикаль- ный масштаб воображения еилыю растянут; чтобы ос- ин лл я ции Фриделя были видны более четко А 4 Присутствие поверхностного „тиноля приводит к вариациям эдек- т ропати ноского потенциала фг), как показано пунктирной линией на рис, 111.3. Вариации по.'иимю эффективного потенциала, который
302 Глава 10. Электронные свойства поверхности Расстояние, А Рис. 10.3. Пространственное распределение электростатического потен- циала е(~) (пунктирная линия) и полного эффективного одноэлектронного потенциала i>// (сплошная линия) вблизи поверхности в модели желе для г,ч = 5 [10.3| включает в себя также член, ответственный за обменно корреляцион- ные эффекты. с(д (т) = г(с) 4- ezr(;j показан па рис. 10.3 сплошной линией. Знание о величине потенциалов позволяет определить работу вы- хода, которая равна минимальной энергии, необходимой для переме- щения электрона из объема кристалла в точку пространства, уда- ленную на макроскопическое расстояние от поверхности кристал- ла. Принимая во внимание, что наиболее энергетические электро- ны в металле имеют кинетическую энергию, равную энергии Ферми /2?H)(3д2л )2/а. на рис. 10.3 можно видеть, что работа выхода о равна I.!' (— г'< ./у (— х-) — . (10.14) Величины работы выхода, рассчитанные для простых металлов в рамках модули желе, находятся в разумном соответствии с экспери- ментально определенными значениями (рис. 10.4),
10.3. Поверхностные состояния 303 Рис. 10.4. Эксперимен- тально определенные И1Г1ЧРНИЯ работы вы- хода (показаны круж- ками) в сравнении с результатами расчетов в рамках модели желе (показаны пунктирной линией) [10.5| э ° Zn ...... модель желе 4 о РЬ о эксперимент Мд з- ° Li о '' - - о Na о ' ~ * К ° о 2' Rb Cs ‘ 1----------------1------------1______________।------------ 2 3 4 5 6 10.3. Поверхностные состояния Основной вывод электронной зонной теории твердых тел заключается в существовании зон разрешенных энергий, разделенных зонами за- прещенных энергий. Решение уравнения Шредингера для периодиче- ского потенциала, связанного с бесконечной кристаллической решет- кой. воспроизводит эти основные тенденции для объема кристалла. Наличие свободной поверхности приводит к прерыванию периодич- ности и. следовательно, изменяет краевые условия уравнения Шре- дингера. Для одномерной задачи потенциал можно принять в упро- шенном виде, показанном на рис. 10.5. а. В этом случае имеются /два типа решений. • Первый тип решения (рис. И).5, б) соответствует объемным состо- яниям с волновыми функциями, распространяющимися в объеме н экспонен циально затухающим и в вакуум е. • Второй тип решения (рис. 10.5, в) соответствует поверхностным состояниям, волновые функции которых локализованы в области поверхности, затухая экспоненциально и в объеме, и в вакууме. При обсуждении поверхностных состояний принято отличать со- стояния Шокли о'г состояний Тамма н «истинные» поверхностные со- стояний от поверхностных резонансных состояний. • Состояния Шокли возникают как решение уравнения Шредингера в рамках модели почти свободных электронов. В этом приближении электрон- электронным взаимодействием пренебрегают, а решение
304 Глава 1(). Электронные свойства поверхности Рис. 10-5. а Одномерный модельный потенциал полубесконечлой решетки. Два тина волновых функций в полубес- конечном кристалле, б - объемные со- стояния: 6 поверхностные состояния поверхностные состояния ищут в виде плоских волновых функций. Существование состоя- ний Шокли обусловлено только наличием границы кристалла и не требует каких-либо отклонений от объемных параметров. Этот под- ход в основном применим для нормальных металлов и некоторых узкозонных полупроводников. • Состояния Тамма получают при использовании модели сильной ('вязи, в которой имеют дело с волновыми (функциями, построен- ными из атомоподобных орбиталей, Этот подход при меняется для достаточно локализованных электронов. Наличие состояний Тамма предполагает значительные возмущения потенциала в области по- верхности (например, из-за реконструкции поверхности или присут- ствия ненасыщенных (оборванных) связей). Этот подход применим для (/.-электронов переходных металлов, а также для полупровод- ников и изоляторов, В одномерном представлении Е( А-_) поверхностные состояния все- гда возникают внутри запрещенной зоны объема (рис. 10.6, а}. В трехмерной картине следует рассматривать дисперсию поверхност- ных состояний А’Д'ц) совместно с проекцией оГуьемных зон на зону Врпллюэнн поверхности (рис. 10.6. б). Если поверхностные соегояпия расположены внутри запрещенной зоны спроектированных объемных зон, то Г(ширят об «щетинным 'иоверхноетных состояниях (показа- ны сплошной линией на рис. 10.6, б). Состояния,, которые пересекают
10.3. Поверхностные состояния 305 проекцию объемных зон, называют повератостными резонансными сос7п<шнплми (показаны пунктирной линией на рис. 10.6, б). Резо- нансные состояния являются энергетически вырожденными с объем- ными зонами. Резонансные волновые функции подобны объемным, но имеют увеличенную амплитуду в области поверхности (рис. 10.6, в). Рис. 10.6. а Одномерное представление структуры объемных зоп в на- правлении, перпендикулярном к поверхности, А.’[А । I. Проекция объемных тон на золу Бриллюэна поверхности показана, серыми отрезками. Поверх- ностное состояние возникает в чан рещен пой зоне, б Дисперсия поверх- ностного состояния в направлении, параллельном поверхности. ЛТАд). нало- женная па проекцию объемных зон (область, закрашенная серым цветом). ^Истинное» поверхностное состояние показано сплошной линией, поверх- ностное резонансное состояние пунктирной линией, о Вол ногтя функция поверхностного резонансного состояния Тип поверхностных состояний, о которых говорилось выше, обыч- но называют собственными поверз-ностнымн состояниями (intrinsic surjace states} или ^кристаллическими^ поверхтн'тными состоя- ниями (imrystuil-induced* surface states) с целью подчеркнуть, что зги поверхностные состояния характеризуют' хоропюупорядоченшую поверхность кристалла в ее основном состоянии. Кроме1 собствен- ных состояний сущес твуют другие поверхностные сос тояния, которые обусловлены возмущениями потенциала идеальной поверхности. Это
306 Глава 1(J. Электронные свойства поверхности нособетвспшж* поверхностные состояния и поверхностные состояния потенциала изображения. • Несобственные поверхностные состояния (extrinsic surface states) связаны с нарушениями структуры поверхности, такими как ва- кансии. чужеродные атомы, ступени. Обычно поверхностные состо- яния, обусловленные дефектами, не обладают двумерной трансля- ционной симметрией вдоль поверхности, и их волновые функции локализованы вблизи дефектов. • Поверхностные состояния, обусловленных потенциалом изобра- жения [image-potential induced surface states), (или для краткости просто поверхностные состояния потенциала изображения) отно- сятся к поверхностным состояниям, возникающим из-за электро- статического взаимодействия элек трона с его зарядом изображения на поверхности. Присутствие электрона нал поверхностью металла приводит к перераспределению заряда в кристалле таким образом, что возни кает ноте пн, и ат притяжения. Притяжение можно предста- вить в виде кулоновского взаимодействия реального электрона сна- ружи кристалла и его положительного заряда изображения внутри кристалла. В простейшем случае потенциал изображения имеет вид = -е2/4г, где г расстояние от поверхности. Если проекция объемных зон на поверхность содержит запрещенную зону вбли- зи уровня вакуума, то электрон, находящийся у поверхности, не может проникнуть в объем твердого тела. В результате электрон может быть захвачен в связанное состояние. Эти состояния потен- циала описываются набором уровней, подобным сериям Ридберга, и локализованы в вакууме на расстоянии в несколько А над верхним слоем атомов. Для исследования поверхностных состояний существует несколь- ко экспериментальных методов, наиболее важными из которых явля- ются • ультрафиолетовая фотоэмиссия с угловым разрешением: • обратная фотоэмиссия с разрешением по Ау ; • сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия. Ультрафиолетовая фотозмисеия с угловым разрешением (УФЭС- УР) это основной метод для исследования заполненных состояний. Основной принцип использования УФ’ЭС-УР заключается в измере- нии кинетической энергии и волнового вектора электронов, испуска- емых кристаллом в результате фотоэмиесии, и построении на основе полученных данных кривой дисперсии поверхностных состояний. Де- тальное описание этого метода дано в разделе 4.4.
10,3, Поверхностные состояния 307 Обратная фотозмиссия с разрешением по fc[| (ОФЭС-РК) (/сц - resolved inverse photoemission (KPIPS)) дает информацию о незапол- ненных состояниях. В процессе обратной фотоэмис.сни (рис, 10.7, а) электрон с энергией eU попадает в твердое тело и заполняет возбуж- ден мое состояние Е\ = сЕ, а затем переходит в более низкое неза- полненное состояние Е-2- Выделяющаяся при этом энергия уносится фотоном hw = El - Е2- Существуют два метода для регистрации спектра незаполненных состояний. • изохромная спектроскопия (isochromate spectroscopy), в которой ва- рьируется энергия первичных электронов, а измеряется выход фо- тонов с фиксированной энергией (рис. 10,7, б); • спектроскопия тормозного излучения (Bremsstrahlen spectroscopy), в которой энергия первичных электронов фиксирована, а снимается спектр испускаемых фотонов (Fig. 10.7, в). Рис. 10.7. а - Схематическая иллюстрация процесса обратной фотоэмис- сии. б - Схематический изохромный спектр, в Схематический спектр тормозного излучения Разрешение ио углам, которое необходимо для определения закона дисперсии E(fc) поверхностных состояний, достигается путем измене- ния направления пучка электронов и использования перестраиваемо- го детектора фотонов. Другой метод для исследования незаполненных состояний двух- фотопная фотоэмис с ионная спектроскопия. Принцип этого метода заключается в заселении незаполненных состояний путем фотовоз-
308 Глава 10. Электронные свойства поверхности Суждения пучком лазера, а затем зондировании их с помощью фото- эмиссии. ('качшрующая туннельная микроскопия и спектроскопия (СТМ/ СТС) (<‘м. раздул 6.7.) зондирует либо заполненные, либо незаполнен- ные состояния в зависимости от полярности приложенного напряже- ния. В режиме СТС можно получить данные о плотности состояний fi локальной области атомното масштаба. В режиме СТМ получают отображения простргшствепного распределения определенной плот- ности состояний. Для определения закона дисперсии E(fc||) поверх- ностных состояний с помощью СТМ измеряют период поверхностных оенпллиний Фриделя (.рис. 10.2), из которого прямо находится парал- лельный вол ноной вектор k j при оперт и и Е, связанной с напряжени- ем, приложенным между иглой и образцом (рис. 10.8), Рис. 10.8. Определение дис- персии поверхностных состояний С(/г ) [io периоду осцилляций Фриделя поверхностной плотно- сти электронов вблизи края сту- пени (см. рис, 10,2). Простран- ственное распределение плотно- сти состояний дается величиной d//<IV, измеренной как функция расстояния (на верхней террасе) от края ступени при различных напряжениях смещения. С’ помо- щью шмепения величины напря- жения зондируется плотность со- с । ояний при различных энерги- ях и. следовательно, дан различ- ных параллельных волновых век- торов А-ц| = (2оГ Е/Л): гущ Е зондируемая энергия, а пТ - эффективная масса электронов поверхностных состояний. Пери- од осцилляций равен л/А- . Опре- деленная таким образом диспер- сия поверхностных состояний по- казана на вставке [1(1.4[ Ня рис. 10.9 представлен пример экс пер и ментального определения закона дисперсии иоверхши-гных состояний с иомошыо набора мето- лов (> ФЭС-УР. ОФ’ЭС РК и СТМ) для поверхности Сп(11.1). Дис- персию поверхностных состояний ниже энергии Ферми Ei определи-
10.4. Электронная структура некоторых поверхностей 309 ли с помощью УФЭС-УР, и оказалось, что опа имеет параболическую форму с эффективной массой электрона н>\ составляющей 0,46 от массы свободного электрона т,. и минимумом зоны на 0,39эВ ниже1 Е/.-. Дисперсия выше ЕД, определенная с помощью ОФЭС-РК, гладко стыкуется с данными УФЭС-УР. Результаты, полученные с помощью СТМ (рис. 10.8), охватывают энергии выше и ниже £'/•- и тоже; дани параболический закон дисперсии с минимумом на 0,44 эВ ниже £j- и ш* _ 0, 38?щ. Рис. 10.9. Закон диспер- сии для поверхностной зо- ны вблизи Ег на поверхно- сти Cu(l [ 1). эксперименталь- но определенный с помощью комбинации методов, а имен- ии УФЭС-УР (белые и чер- ные кружки для энергии фо- тонов 16.8 эВ и 11,8 эВ со- ответственно |10.б[), ОФЭС- РК (белые и черные квад- раты для энергии фотонов 11,0эВ и 10,2 эВ соответствен- но |1().7[), и СТМ (крестики |10.4]). Затемненная область соответствует проекции объ- емных зон 1*«|. А'1' 10.4. Электронная структура некоторых поверхностей Здесь будет рассмотрена электронная структура нескольких поверх- ностей. Все примеры относятся к поверхности Si(lll). что позволя- ет j j а м проследить вл и я н нс ре кон ст рукции (Si (111) 2 х I в с р а в пен и и с Si( 111)7x7) и адсорбатов (Sifl 11)2x1 и Si(l 11)7x7 в сравнении с Si( 1.11) 1 х I-As и Si(ll 1 )v'3x у 3-1п) на электронную структуру поверх- ности. Этот выбор еще обусловлен тем, что атомная структура рас- сматриваемых поверхностей хорошо известна, что позволяет устано- вить связь между наблюдаемыми поверхностными электронными со- стояниями и особенностями атомной структуры поы’рхности.
310 Глава 10. Электронные свойства поверхности 10.4.1. Si(lll)2xl Известно, что сколотая поверхность Si(lll)2x 1 имеет структуру, опи- сываемую моделью тг-связаиных цепочек Пэнди (см, рис. 7.15, б). Характерной чертой этой модели являются зигзагообразные цепоч- ки поверхностных атомов, связанных друг с другом л-связями по- добно, тому как это происходит в органических материалах. Образо- вание г-связей приводит к возникновению двух поверхностных зон, из которых заполненная соответствует связывающим л-орбиталям, а незаполненная антисвязывающим (разрыхляющим) тг^-орбиталям. Диспереия этих зон поверхностных состояний была определена экспе- римента] ыю с помощью методов УФЭС-УР и ОФЭС-РК и теорети- чески рассчитана на основе модели д-связанных цепочек (рис. 10.10). Зоны проявляют сильную дисперсию вдоль направления цепочек (ГО) и слабую дисперсию поперек пеночек (JK). Зоны л и тг" разделены в точке .1 запрещенной зоной шириной —0,5эВ. Рис. 10.10. Дисперсия зон поверхностных состояний сколотой поверхно- сти Si(l 11)2x1. Данные УФЭС-УР показаны кружками [10.8] и треуголь- никами [10.9]; данные ОФЭС-РК квдтратами [10.10|. Результаты расчетов на основе модели тг-связанных цепочек Пэнди [10.11| показаны сплошной линией ддя «истинных» поверхностных состояний и пунктирной линией для поверхностных резонансных состояний. Закрашенная область соответ- ствует проекции объемных зон. Справа пока] ан а поверхностная зона Брил- люэна для поверхисмчей Si(l 11)1x1 и Si(ll[.)2xl. Соответствующие точки симметрии указаны для зоны Бриллюэна 2x1
10,4. Электронная структура некоторых поверхностей 311 10.4.2. Si(lll)7x7 Хорошо известно, что наиболее стабильная реконструкция поверхно- сти Si(lll) имеет D.AS-c груктуру. показанную на рис. 7,18. Исследо- вания поверх в ости Si(l 11)7x7 с помощью метода УФЭС-УР выявили наличие трех зон поверхностных состояний в районе 0.2 эВ. 0, 8 эВ и 1.7эВ ниже уровня Ферми, Эти состояния обозначают 5ц S2 и 53 соответственно. Результаты исследований методом ОФЭС-РК пока- зывают существование зоны незаполненных состояний Сд в районе О.бэВ выше уровня Ферми. Данные, полученные обоими методами, объединены па рно. 10,11. Рис. 10.11. Структура по- верхностных зон поверхно- сти Si(lll)7x7 (отнесенных к зоне Бриллюэна для по- верхности Si(lll)lxl), опре- деленная с помощью мето- дов УФЭС-УР (черные круж- ки |10,12] и черные квадра- ты [10.13]) и ОФЭС-РК (бе- лые кружки [10.12]). Закра- шенная область соответствует проекции объем г иях зон Происхождение каждого из поверхностных состояний было выяс- нено в исс ледова п ии с п о м о i ць ю СТМ / СТС' {10.141. г,де было о и редел е- но пространственное распределение поверхностных состояний внутри элементарной ячейки 7x7 (рис. 10,12). Оказалось, что заполненное со- стояние 5], а также незаполненное состояние U\ локализованы на ада- томах. а состояние S3 локализовано на реет-атомах. Состояние было приписано связям адатомов с подложкой {adatom backbonds). Отметим, что рис. 10.11 дает только грубое представление о дис- персии поверхностных состояний, гак как данные сведены в зоне Бриллюэна поверхности 1x1, а не в зоне Бриллюэна 7x7. Размер зо- ны Бриллюэна поверх п ос-г и 7x7 в еемь раз меньше, чем зоны для по- верхности 1x1, и углового разрешения обычных установок УФЭС-УР
312 Гланя 10. Электронные свойства поверхности § X д о i Рис.. 10.12. Поверхнос тные состояния поверхfпн'ти Si(111)7 < 7, определен- ные с помощью. (1 ф/ггоэмисспи и обрагш»й фо!оэмнссип [Ц).15|; <7, п сканирующей I vuiic.ibiiiiii спек11)(н*копни [10.16]. На поверхности прпсутствуитг оборван- ные связи двух шпон: полностью заполненные на per i-атомах и частично шполшчшые на адатомах. Прост рапственцая локализация сос тояний опре- деляется в экспериментах с помощью С’ГМ/СТС с использованием напря- жений смешения, соответсгвтюгшьх энергетическому положению .чанного состояния: г - \ -0.3.5 В для состояния адатомов и д - V = -11.8 В для состояния реет-атомон [10.14,11). 17] (обычно это нечжо.’п.ко градусов) недостаточно для того, чтобы раз- личней гонкую структуру внутри маленькой зоны Бриллюэна Ум. г3га шдача оылн решена только на установке с чрезвычайно высоких! ра (решенном D.3' [10,18]. Закон дисперсии поверхностного состо- яния TpiTMoB, изморенный для зоны. Бриллкеша 7 <7. показан па рнс. 10.13.
10.4- Электронная структура некоторых поверхностей 313 ' * u Рис. 10.13. а •• Зона Бриллюэна. 1 х 1 (показана пункгирной линией) с зо- нами Бриллюэна 7x7 (показаны точечными линиями) внутри. Точки сим- метрии указаны, б Закон /шсперсик поверхностного состояния адатомов, экспериментально определенный в зоне Бриллюэна 7x7, обведенной сплош- ной линией на рис, а ]П).18|) 10.4.3. Si(lll)lxl-As Поверхностную фазу Si( 111) 1 х 1-As получают отжигом поверхности Si(111)7x7 в потоке Ай4, При адсорбции As реконструкция 7x7 раз- рушается, и формируется объем о подобная поверхность 1 х 1, в которой атомы Si самого верхнего слоя замешены атомами As (рис. 1(114, а). Рис. 10.14. а - М одел ь ато м ной стру к ту ры о о верх ности Si (И1) 1 х 1 - As с атомами Аз (закрашены), замешакицими атомы Si верхнего слоя, б Дисперсия зоны заполненных поверхностных состояний, связанных с пол- ностью заполненной оборванной связью (lone pair) атомов, определенная экспернмен'гальио с помощью метода УФЭС-УР ]10.19| (белые кружки), и рассчитанная теоретически ]1().2О] (сплошная линия). Закрашенная область соответствует проекции объемных зон
314 Глава 10. Электронные свойства поверхности Встроенный в структуру 1 х 1 атом As дает три электрона на обра- зование’ связей г соседними атомами Si, а два оставшихся электрона образуют полностью заполненную оборванную связь (lone* pair). [<л фотоэлектронных спектрах от поверхности Sl( 111) 1 х 1-Ан доминирует пик. который соответст вует именно этой связи атомов As. Дисперсия э того поверхностного состояния показана на рис, 10.14. б. Порекрыва- нсь с проекцией объемных зон, это состояние является резонансным поверхностным состоянием, кроме значений fc,| вблизи точки К. где оно выхоли । в запрещенную зону проекции объемных зон. 10.4.4. Sj(111) \/Зх х/3-lii Поверхность Sl( 1 ] 1) у'З *• х'3-lu что член семейства реконструкций с периодом vz3xv';t образующихся при адсорбции металлов Ш груп- пы. Псе они имеют аналогичнаю атомную структуру, и которой ада- том металла, ищи мая положение Iф насыщает все оборванные связи верхнего слоя поверхности Si[ 111) (см. рис. 8.23). 13 этой структуре атомы Si .дают три электрона оборванных связей на элементарную ячейку \ 3 - м 3- а атом In дает один Зр-электрон на элементарную ячейку. Эти четыре электрона заполняют две зоны поверхностных состояний, отмеченных ,S2 и ,У{ на рис, 10.15н показывающем структу- ру поверхностных зон поверхности Si(lll) v'3x vz3-In, определенную с помощью методов УФЭСЛР и ОФЭС-РК. Кроме состояний У2 и б- существует и третье состояние .S', нблиш уровня Ферми, которое очень напоминает еостоюшр 5| ал,атомов на поверхнос iи Si(lll)7x7. Как было установлено, интенсивность этого состояния меняется в за- внспмосгп от подготовки обряща, Было (делано предположение, что это штабе пшенное с(1спи)яи.ие. обусловленное дефектами замещения атомов [ц атомами Si (см. рис, 9.18). Рис. 10.15. Дисперсия зон по- верх постных состояний поверхности Si (111) у’ 3 х v 3- In г о И р еде; i о ня ая с по- мощью методов УФЭС-УР (темно- серые н светло-серые квадраты ]10.21 ] п темно-серые ] 10.22] для заполнен- ных состояний) и ОФЭС-РК (белые кружки |1 U.23] Д1Я по mполненных со- стояний)
10,5, Поверхностная проводимость 315 10.5. Поверхностная проводимость Подобно объемным материалам поверхности можно разделить на ме- таллические и полупроводниковые (изолирующие). Четкое разделе- ние основывается па зонной структуре поверхностных состояний. Ме- таллическая поверхность имеет заметную плотность электронных состояний на уровне Ферми или. другими словами, существует поверх- ностное состояние с дисперсией E(fc,)r пересекающей уровень Ферми. Эго значит, что зона поверхностного состояния заполнена частично. У полупроводниковой поверхности уровень Ферми находится в запре- щенной зоне, и обычно зоны поверхностных состояний имеют мень- шую дисперсию (напомним, что эффективная масса электрона равна ш" Л2((12A\/il)"1 г то есть зона с маленькой дисперсной соответ- ствует большой величине иГ). В зависимости от ширины запрещен- ной зоны можно пронести условное разделение на полупроводники и диэлектрики (у полупроводников запрещенная зона уже1), пн в дей- стнителыитсти между ними пет принципиального различия. Обраща- ясь к примерам, рассмотренным выше, можно видеть, ч то поверхно- сти 81(111)2x1 (см. рис. 10.10), Si( 111 )1 х l-As (см, рис, 10,14) и без- дефектная поверхность Si (111.) у' 3 х V3- In (с м. р и с. 10.15) имеют по- лупроводниковые свойства, а поверхности Сп(111)1 х 1 (см. рис. 10.9) и Si( 111)7x7 (см. рис. 10,11, 10.12 и 10.13) металлические, Послед- ний пример показывает, что кристалл полупроводника может иметь поверхность с металлическими свойствами. Присутствие электронных поверхностных состояний на поверхно- сти полупроводника возмущает электронную структуру в объеме по- лупроводникового материала, приводя к изгибу зон в приповерхност- ной области. Это явление можно представить себе слешу к» щи м обра- зом. Для начала рассмотрим полупроводник п-тнпа (рис, 10.16. а]. Глубоко в объеме1 положение уровня Ферми смешено из-за легирова- ния от середины запрещенной юны в сторону дна зоны проводимо- сти. На поверхности энергетическое положение зоны поверхностных состояний внутри запрещенной зоны фиксировано. При мысленном приведении в «контакт# поверхности и объема заполненные донор- ные уровни объема оказываются выше незаполненных поверхностных состояний. Такая энергетически ноты годная ситуация не может быть стабильной, и электроны с объемных донорных уровнен будет пере- ходить на свободные поверхностные состояния ди юх пир. пока уров- ни Фер.мн объема и поверхности не выровняю!ся (рис. 10.16. б), В результате переноса таряда па поверхности аккумулируется допол- нительный отрицательный заряд, Приповерхностная область обедне- на электронами и. следовательно, заряжена положительно. Эту об-
316 Глава 10, Электронные свойства паверх ности | полупроводник л-типа ] объем Е. Ef Ес Е... Е.„ ' а | полупроводникp-типа I объем поверхность i ' Р : поверхность i Ц- область пространствен- ного аарнда Е, Ел Ег — - - ----------- Еу Ev ~~~ 1 Рис. 10.16, С хематяческая иллюстрация изгиба зон у поверхности полу- проводника, а. б - а-типа: в, г - p-типа. Рис, а и в иллюстрируют неравновесную ситуацию. Рис. б и г показывают изгиб зон при равновесии. Ес- и Ev - края зоны проводимости и валентной зоны, Еу - энергия Ферми, и Ел энергии объемных донорных и акцепторных уровней. Qss = -Q^e заряды, накопленные на поверхности и п слое пространственного заряда. ('i ’< = re ! z = U'l обозначает изгиб зон ласть пазываид слоем пространственного заряда. Неоднородное рас- пределение разряда приводит к возникновению электростатического потенциала, который называют встроенным потенциалом. При упро- щающем предположении, что концентрация ионизированных доноров Л,! постоянная по всему слою пространственного заряда толщиной </. встроенный потенциал с(д) внутри слоя пространственного заряда имеет вид: 2-Лд ид) - ПДА - — 1д - г/р . (10.15) 1л.е г диэлектрическая постоянная полупроводника, а г расстояние от поверхносгн. Для того чтобы представить себе изгиб зон, обусловленный пара- болическим встроенным потенциалом, надо вспомнить, что отрица- тельный заряд поверхности отталкивает электроны в объем, то есть
10,5. П оверхностлая проводимость___________ 317 для перемещения электрона из объема на поверхность надо совершить работу: зоны изогнуты вверх к поверхности. Аналогичное рассмотре- ние для случая полупроводника /ст ин а показывает, что поверхность аккумулирует положительный заряд и зелия изогнуты вниз к поверх- ности (рис. 10-16, г). Примеры, приведенные на рис. 10.16, соответствуют' случаю, ко- гда слой пространствеиного заряда представляет собой обедненный слой (то есть носители вытеснены из при поверхностной области, и. следовательно, проводимость слоя пространственного заряда, мала). Когда же зона поверхностных состояний расположена, близко к краю запрещенной зоны объема, те., изгиб зон может приводить к образо- ванию обогащенного слоя. Этот слой обогащен дырками, если зона поверхностных состояний вблизи потолка валентной зоны объема, и электронами, если поверхностная юна. вблизи дна зоны проводи но- гти. Обогащение свободными носителями приводит к увеличению по- верхностной прогюднмости. В случат! сильного изгиба зон неосновные носители могут преобладать в слое пространственного заряда, то есть образуется инверсный слой. Рассмотрим поверхностную проводимость. Связь между струк- турными превращениями на поверхности и изменением поверхност- ной проводимости была обнаружена еще в 70-х годах прошлого ве- ка [10,24]. В качестве примера на рис. 10.17 показаны результаты экс- перимента, в котором одновременно проводились измерения прово- димости и наблюдения структуры поверхности методом ДМЭ в ходе и тхровного отжига сколотого образца Si(111)2 х 1. Как видно, поверх- ностная проводимость уменьшается при разрушении реконструкции 2х]. проходи!' через четко выраженный минимум при темпера!уре около 370°С и возрастает снова при формировании на поверхпоети Рис. 10.17. Изменение поверх- ностной проводимости и картин ДМЭ как функция температуры отжига. Измерения проводились при 300 К после каждого кип а изохронного отжига |П),24|
318 Глава К). Электронные свойства поверхности структуры 7x7, Однако следует заметить, что интерпретация этих ре- зультатов неоднозначна даже сейчас, так как ток, протекающий через образец, в действи гелыюсти представ л нет собой сумму трех основных вкладов. Эти вклады обусловлены тремя параллельными каналами проводимости. Это • зоны поверхностных состояний: • слой пространственного заряда; • объем образца. По эго м у д j 1 я с л освой п ро води мости д об р аз на.. и м е кя i юго фор м у к в ад- рата произвольного размера и толщину с/. можно записать: у - f/(1 I- Лгт.чс ’ - Лсг.ч-д (1D.16) Здесь г/н эго вклад объема в слоевую проводимость. Опа выража- ется в единицах г8/квадрат| и связана с объемной проводимостью од [S/см выражением Ли ” лд</. Jrryc и -Vr»' описывают вклады от слоя пространственного заряда и поверхностных состояний соответ- ственно. В оГм це м с л у ч ае очень г руд 11 о раз де; i и т ь эт и вк л ады. Бо.з<т то го. в большинстве случаев вклад объема намного превосходит вклады по- верхности. Чтобы минимизировать вклад объема требуется использо- вание специальных экспериментальных решений. На рис. 10.18 проиллюстрировано как вклад поверхности может быть усилен при уменьшении размеров четы ре хзо иловой головки. На- Рис. 10.18. Сопротивле- ние образца Si( 111)7x7, и змсрешки1 четырсх- зопдовы.м методом. как функция расстояния между зондами. Вставки схематически показывают распределение тока в образце при использо- вании четырехэондового .метода при различных расе гоя Ниях между зон- дами. Серой сплошной полосой j юказана рас- чо I пая зависимое ть для по л у 614' конечно! о образца К с удельным сопротивлением р -5 15 П см 110.2fi]
10.5. Поверхностная проводимость ____________ 319 помним, что четырех зондовый .метод эти наиболее часто исполь чуе- мая методика для намерения элекгрической проводимости. 13 ней по- стоянный ток / пропускается череп niicninioio пару зондов. а падение напряжения Г измеряется па ину гренней паре зондов, как показано па вставке на рис. 1.0,18. Сопротивление, измеренное четырехзондо- вы.м метолом, равно /? - V/1 (с геометрическим поправочным множи- телем. зависящим от формы образца и расстояния между зондами). Экспериментальные точки на рис. 10.18 показывают сопротивление' кристалла кремния (и-тип, удельное сопротнв,пенке 5 15 <1 см, ра чмер 4x15x0.4 мм3) с реки и ст ру к ци ей S i (111) 7 х 7 н а поверх н ост и. из м е- репное четырех-иищовым методом. как функция расстояния между зондами ч/, Для сравнения серой полоской показана рассчитанная за- вж имость для п<)Л\}6(^к{)Н('^пог\) оФю/юМнояе образца. сопротивление которого дается выражением Н -= д/2тпЛ где р удельное сопротив- ление кристалла. Характер зависимости Л' т 1// можно понять,, если предположить, что при расстоянии ме?к,(у зондами, ранном г/. ток в основном протекает через объем кристалла, длина, ширина и глубина которого также порядка с/. На рис. 10.18 видно, что экспериментальные данные согласуются с расчетными только в интервале межзондовых расстояний 10 100 мкм [с заметно выше и при больших, и при меньших значениях <7. Прини- мая во внимание, что толщина образна 0,4 мм, приближение полубес- конечного образца годится только для случая, когда d порядка 10 100 мкм, ио для больших <7, и когда величина </ превышает толщину образ- ца. распределение тока ограничено толщиной образца и зависимость /? х |Л/ перестает выполняться. При d < 10 мкм ток протекает чоль- ко вблизи поверхности, и экспериментальная зависимость показывает, что сопротивление приповерхностного слоя выше, чем обкома. Этот результат согласуется с чем фактом, что слой пространственного за- ряда ниже поверхности Si(l 11)7x7 обеднен подвижными носителями заряда. Приведенные результаты показывают, что при уменьшении рас- стояния между зондами измерения становятся более чувствительны- ми ко вкладу поверхности- Это же видно при сравнении результатов, полученных при измерениях, проводимых с помощью микрозондов и макрозондов на поверх постя х Si (11.1.) 7 х 7 и Si(111) v 3 х \/3- Ag. Со- противления поверхностей СЗх v'3-Ag и 7x7, измеренные с помощью микрозондов, отличаются на два порядка еихшиипы (гоп роти вл сипе поверхности 7x7 выше), тогда как при измерении г помощью макро- зондов разница не превышает 10'/ Ц(),26{. Имея дело с поверх ног гной приводимостью, нельзя забывать о присутствии дефектов на поверхности, Aiomiihc ступени и точечные
320 Глава 10. Электронные свойепш поверхности дефекты ,;i(fieri)vim кок барьеры для чдектронов поверхностных го- с’юяпий, что дока.чы пае гея наблюдением осцилляций Фриделя пбдизн (лyiниleii п дефектов (ем. рис. 10.2), Это должно приводить к возник- повепию дополните,поюго сопротивления на ступенях, что было яс- но показано в измерениях с помощью микрозондов. Сопротивление, измеренное поперек макроступепн, много выше, чем сопротивление, измеренное па террасе без ступеней (рис. 10.19). terrace ,)l,nch a Si янгГзсе иаэв44 зв.иму хе. s?k' ТЮТД» Положение центра 4-х микрозондов, мкм Положении центра 4-х микрозондов, мкм Рис. 1.0.19. а СЭМ И1обрджен1!г микрозондов и контакте с поперхнен стаял для измерения провидимое ги в С13 В условиях. Более яркие по,дос- ки па поверх пости образца соответствуют макроступеням, более широкие юмные полош,i_- террасам. ^Профилю, сопротивления на поверхностях б Si( 111) v'3 х v'3- Ag; в 31(111)7^7. измеренные г помощью микрозондов (расстояние между зондами 8 мкм) вдоль линии, ориентированной поперек макроступеней. Морфология поверхности образцов, определенная с помо- щью СЭМ, изображена г хе магически в нижней части графиков, Затемнен- ные области соответствуют ситуации, когда мак рост у пень проходит между внутренней парой зондов (как показано на рис. а). Незакрашенные (бе- лые) области соответствуют ситуации, когда оба внутренних зонда нахо- ДЯ1СЯ па одной террасе (то есть между ними нет макростунени). Области ( нетло-сорого цвета огнося1сц к ситуации, когда один из внутренних зондов находится па террасе, а второй в области макроступепн. Сопротивление, и пшренвое поперек огуиспп. много выше, чем измеренное на террасе без сз у пеней (10.27,10.28]
10,6. Работа вы хода 321 10.6. Работа выхода 10.6.1. Работа выхода металлов Работу выхода металла часто определяют как минимальную работу, необходимую для удаления электрона из металла. В этом определении работа выхода равна разности энергий двух состояний всего кристал- ла. В начальном состоянии электрически нейтральный кристалл с Л' электронами находится в своем основном состоянии с энергией Е\. В конечном состоянии один электрон удален из кристалла и обладает только электростатической энергией, соответствующей уровню ваку- ума - Кристалл с оставшимися Л’ - 1 электронами переходит в новое основное состояние с энергией Е\.....i. Таким образом, работу выхода можно записать как д — Ед-.. । 4- - Е\ . (10,17) Для термодинамического изменения состояния разность Е\.. । — Е,\ может быть представлена в виде производной свободной энергии Е по числу частиц Л' при постоянной температуре Т и постоянном объеме V'. Производная (<9F/<EV)ta' - это электрохимический потен- циал д электронов (при ненулевых температурах энергия Ферми Е/Д: / 0Е\ Е^ - Erv - —; ) (10.18) и. следовательно, обобщенное выражение для работы выхода имеет вид: о Е]Ч„. - Ег . (10.19) Когда имеют дело с кристаллом конечного размера, следует уточ- нить конечное положение электрона, так как оно определяет величину Е;,,1(.. В случае чистой грани монокристадла принято считать, что рас- стояние электрона от поверхности должно быть достаточно большое, чтобы силы изображения уже были незначительны (обычно на рас- с т о я ни и -Д м км), 11 о. с д ру г -о й сторон ы, дол ж н о остан а,т ьс я м ал ы м по сравнению с расстоянием до других граней кристалла, характеризу- ющихся иными значениями работы выхода. Для удобства работу выхода часто выражают в виде суммы двух вкладов. Первый вклад связан с объемными свойствами кристалла и определяется электростатическим потенциалом в глубине объема (уровень Ферми при этом принимается за ноль). В ’терминах потен- ци.ъчьпой диаграммы, показанной на рис. 1(1.3, это Д х|. Второй вклад член, чувствительный к свойствам поверхности, который вы- ражается разностью электростали веских потенциальных энергий:
322 Глава 10, Электронные свойства поверхности (10.20) где н(А) распределение плотности электронного заряда, а ад.(г) плотность положительного заряда фона. Этот члеп пазы на ют барьером электростатического диполя, так как он сюответствует работе, которую необходимо совершить для не- ре мешен ня электрона через дипольный слой поверхности. Величина дипольного момента является характеристикой поверх- ности п меняется от одной поверхности к другой. Для одного к то- го же металла плотно упакованные (атомарно-гладкие) грани обыч- но имеют больший дипольный момент но с ран пению с «рыхлыми» (атомарно-шероховатыми) гранями. Это можно попять на качествен- ном уровне, если представить себе шероховатую поверхность, как со- держадцую часть ионов остова, смещенных в область заряженного от- рицательно слоя, чю приводит к уменьшению дипольного момента, а следовательно, и работы выхода. Действительно, многие металлы подчиняются эмпирическому правилу, что работа выхода меньше для более рыхлых граней (см, таблицу ЮЛ). Таблица 10.1. Экспериментальные величины работы выхода для некото- рых металлов [10.29[ Мета г л С грук гур',1 Работа выхода р, тВ Грань Поликристалл (ПО) (100) (111) ('S О.U.K. 2,9 Li (.1.11, К. 2,30 А^ Г-Ц.к. 4.42 4Г56 4.3 Си I 31. к. 4.48 4,63 4.88 4.65 Pt t .ц, к, 5.84 5.82 5.65 It г.ц.к. 5,42 5.67 5.76 5.3 Адсорбции атомов или молекул изменяет дипольный момент и. следовательно, изменяет работу выхода образна, В качестве примера па рис. 1U.2U (юказапо изменения работы выхода, пытанные адсорб- тюй хлора и нюня на [ювсрхиост Сп( I. II). Гак как электроотри- цательный ('1 принимаю электроны металла, суммарный дипольный момент поверхшл’I и увеличивается, приводя к росту работы выхода
if суммарная работа выхода полупроводника обычно описывается сум- мой грех членов (ржа 10.21): д - \ -г eV's + (А? - Л7'1 (10.21) Здесь \ это сродство к электрону. < Гч описывает тгиб поп. а член ( Ас Е'к} обозначает разность энергий между уровнем Ферми и а ст о н № В Е и £ № □ О □ *СТ О S о S и S ?! О В 6\ S'- крьггия можно оценить величину дипольного момента одного атома. С увеличением же покрытия диполи начинают «чувствовать» поля соседних диполей. 1’езультато.м меж ди вольного взаимодействия ста- новится деполяризация шютиоупакованных диполей.
324 Глава 10. Электронные свойства поверхности дном зоны проводимости и объеме. Диполи, вызванные’ адсорба там и, влияют па первые два члена, а легирование полупроводника на третий член. Рис. 10.21, Схематическая зонная диаграмма для поверхности полупро- водника, 6'1 - работа выхода. \ срод- ство к электрону, с! х изгиб зон, £\ нотолок валентной зоны, Ег дно зоны про води мости, а Ег уровень Ферми 10.6,3. Измерения работы выхода Существует несколько экспериментальных методов для измерения ра- боты выхода. Они подразделяются на две группы; • абсолютные методы измерения: • относительные методы измерения. Лб<тлютнъи'. методы основываются на явлениях элек тронной эмис- сии, таких как • полевая эмиссия (эмиссия электронов, сшива иная высокими элек- трическими полями); • термоэлектронная эмиссия (эмиссия электронов, вызванная высо- к и мн тс м пера ту ра м и): • фотоэмиссия (эмиссия электронов, вызванная облучением фотона- ми). Полевая эмиссия. Основы полевой эмиссии проиллюстрированы на рис, 10.22, который показывает схематическую потенциальную диа- грамму в случае присутствия электрического поля F вблизи поверхно- сти, Исходный барьер (аппроксимированный здесь потенциалом изоб- ражения О/l.;) деформируется потенциалом приложенного по- ля / ( ? и приобретает форму, представленную кривой «суммарно го потенциала*. Этот эффективный барьер имеет уменьшенную вы- сосу и конечную ишрппу, Ширина равна д/с Л' па уровне Ферми
10.6. Работа выхода 325 Рис. 10.22. Диаграмма потенциальной энергии для электрона вблизи по- верхности металла в присутствии внешнего электрического поля, напря- женности /’, Суммарный потенциал (показан сплошной лилией) равен гум- ме потенциала изображения (показан пунктирной линией) и потенциала приложенного поля (покачан штриховой линией). работа выхода в от- сутствие приложенного поля, Уменьшение потенциала на величину из-за эффекта. Шоттки отмечено, z(j положение максимума суммарного потен- циала и для электрических полей порядка 1 В, А (достижимых при при- ложении — 1000 В к острой игле с радиусом кривизны — 1000 А) со- ставляет несколько А. В этом случае электрон может покинуть ме- талл в результате квантово-механического туннелирования через ба- рьер. Плотность тока j для этого процесса описывается выражением Фоулера Нордгейма (Fowler Nonlheim)'. 1.5-1 х 10“~f'F2 Г-(6.кЗх Цуг?/2 ДО’! —™1> [--------р--- [ А/см2 \ (10.22) где * А ’ это при ложен 11 ое напря жен ие в В / см, Ф работа пых ода м ст <х; i - ла в эВ, а /(£) и /(£) медлен но меняющиеся фу акции безразмерно- го параметра Последние имеются в табличном виде. Эксперимен- тальные графики зависимости 1п(J/F2} от А г F) используются для определения работы выхода су как проиллюстрировано на рис. 10,23. Полевая эмиссия также составляет основу работы полевого эмиссион- ного микроскопа, описанию которого посвящен раздел 6.1, Термоэлектронная эмиссия. При ненулевой температуре электро- ны имеют конечную вероятность преодолеть потенциальный барьер иоиерхиости и покинуть кристалл. Плотность термоэлектронного чо- ка j с однородной поверхности металла при ге.м пирату ре Т описыва- ется выражением Ричардсона Душмана (Itichardnon Dushman): j Л/ “охр/ - ) (10.23)
326 Г,’1ава К). Электронные свойства поверхности Рис. 10.23. Графики Фоулера НордгеЙма дя я полевой эмиссии с раз- личных граней вольфра- ма |10,32[ где 4тГМ7А г?( „г 9 .4= в-12(1 Асм~-К~- . (10.24) a in п с - масса и заряд электрона соответственно, h - постоянная Планка, а кц постоянная Больцмана. В термоэлектронных экспериментах работа выхода определяется in наклона зависимости int /'/J1") от (1/Т), как показано на рис, 10.24 для нескольких t рапой кристалла вольфрама. В таблице 1().2 оСгь- о,Чинены вместе данные о работе выхода вольфрама, определенные в экспериментах по половой и термоэлектронной эмиссии. Таблица 10.2. Величины работы выхода, некоторых граней кристалла вольфрама, определенны!.’ в экспериментах по полевой эмиссии [10.32) и термоэлектронной эмиссии 110.33) Плоскость Работа вы хеша <э, эВ Полевая эмиссия Термоэлектронная эмиссия (116) 4,30 4.29 (111) 1.39 4,39 (.112) 4.65 4,93 4,65 (ОН) 5,70-5,99 -5.26
10,6. Работа выхода 327 Рис. 10.24. График Ричардсона-Душмана для термоэлектронной эмиссии с различных граней кри- сталла вольфрама [1 U-33[) С л еду 01' заметить, чти на практике для измерения пасы тающе- го термоэлектронного тока, необходимо приложить к образцу ускоря- ющее поле, что приводит к понижению потенциального барьера по- верхности. Это явление известно как эффект Шоттки. Как видно на рис. 10,22, уменьшение работы выхода может быть оценено из условия для поиска максимума на кривой суммарного потенциала: — ( ------Fez — 0 . (10.25) ск \ 4 г / В результате получаем положение максимума гщ = Д’/' (10.26) и изменение работы выхода Ду как функцию напряженности ускоря- ющего напряжения: do , (JO,27) Фотоэлектронная эмиссия. Если твердое тело облучается фотона- ми. то некоторые электроны могут поглотить энергию фотона и поки- нуть твердое тело, Эточ процесс называют фотоэлектронной эмисси- ей или просто фотооэмиссией (детально фотоэмиссия рассмотрена в разделе 4,4.), Испускаемые электроны называют фотоэлектронами. Для металла при нулевой температуре минимальная энергия фото- на, необходимая для рождения фотоэлектрона (ищлы фюто.миссии). равна работе выхода: /н.'о ~ . (10,28)
328 Глава 10. Электронные свойства, поверхности При конечной температуре некоторые электроны занимают состо- яния выше уровня Ферми, н фотоны с энергией меньше, чем коц. MOiyr вызывать фотоэмиссию. Фототок насыщения из однородного металла при темпера гуди- Г описывается выражением Фоулера: .- о\ ,/ = В{кпТ\-) . (10.29) \ 7 / [ де В параметр, зависящий от материала, а f - универсальная функ- ция Фоулера [П),34|. Для /и.' - о _> 2ДД\ выражение (10.29) может быть аппроксими- ровано зав иен местью j х (А.н - (,\Г- На практике, чтобы определить работу выхода, строят зависимость ji/J oi Ina За исключением неко- торого закругления вблизи порога из-за хвоста распределения Ферми ДИрака при конечной температуре; такие зависимости представляют собой прямые липин, которые пересекают ось hu при 1<иц - о. В каче- стве примера, на рис. 11).25 проиллюстрировано определение работы выхода для нескольких граней меди с помощью фотоэлектрического метода. Рис. 10.25. Квадратный к t j рои 1» вы хода фотох । ск - тропов как функция энер- гии фотонов для некото- рых граней кристалла ме- ди, Пересечение экстрапо- лирован! t ы х тав иен мостей с осью абсцисс дает вели- чину работы выхода с точ- ностью ±0.03 эВ [10.35J Кроме абсолютных методов, описанных выше, существует набор amt теши ел ыш.г stem адов измерения работы выхода. Все относитель- ные мoiоды осшшываются на том (фак те, что между двумя металличе- скими образцами, имеющими внешнее электрическое соединение. об- ралуе|ся шттпкптах ралностъ потенциалов (КВП). которая раина разности их рабо т выхода, (поделенных на заряд электрона). Измене- ния раЬогы вых'ила Поверхности обраша в результате каких-либо фи-
10.6, Работа выхода 329 дичееких процессов (например, в результате адсорбции) могут быть определены относительно эталонной работы выхода зонда путем из- мерения величины КРП между этими двумя поверхностями, Если ра- бота выхода зонда точно известна, то относительные изменения ра- боты выхода образца могут быть переведены н абсолютные значения. Наиболее часто используемые относительные методы: • метод колеблющегося конденсатора (или метод Кельвина) и • /[.иодный метод. Метод колеблющегося конденсатора. Принцип этого метода про- иллюстрирован на рис. 10,26. Электрод зонда и поверхность образ- ца образуют конденсатор переменной емкости. Во внешней цепи два электрода соединены через амперметр переменного тока и перестраи- ваемый источник напряжения. Напряжение между образцом и зондом равно I' - Лф/с - , (10,30) где Лс>/« — — д 1/6 - контактная разность потенциалов, а - напряжение перестраиваемого источника. Таким образом, конденсатор, образованный зондом и образном и имеющий емкость С, несет заряд Рис. 10.26. Принцип метода колеблющегося конд(?нсаторп (метода Кель- вина) для относительных измерений работы выхода, а - схема алек Щичеекий цепи, включающая в себя переменный конден- сатор. образованный колеблющимся зондом и поверхностью образца, пе- рестраиваемый источник напряжения и амперметр переменного тока. Пе- ременный ток, генерируемый колеблющимся зондом, компенсируется на- стройкой напряжения б,,,г,;р источника. 6 Форма потенциала между зон- дом и поверхностью, когда Г,- 0. е Форма потенциала между зон дим п поверхностью, когда ( !.= •- Jo/c
330 Глава 10. Электрон!гые свойства поверхности Q си = С(Л/>/с + . (10.31) Если зонд колеблется с некоторой постоянной час то'гой, то ем- кость периодически меняется, приводя к ['операции во внешней цепи переменного тока <1С (16’ , / = (Ал/е + С„!ГГС (10.32) Ш (И Подстройкой напряжения Г-‘Г(л»р источника ток устанавливается равны м и ул кт К ак ви д но из в ы раже н и я (10.3 2), это и м сет м ест о. когда l-’eun-!}. равно контактной разности потенциалов: f. Тог,(р = -_Ад/е , (10.33) Таким образом находится работа выхода образца по отношению к эталонному зонду. Диодный метод. В этом методе используется диодная схема, где в качестве катода используется эталонный электрод, а исследуемый образец служит анолом. Методика измерения основана на том фак- те. что изменение работы выхода анода на величину Лсд смешает вольт-амперную характеристику диода на Д1С = как показано на риг. 10.27. На практику изменение работы выхода отслеживается путем поддержания анодного тока при постоянной величине настрой- кой потенциала анода. Рис. 10.27, Принцип диодного метода для определения изменения работы ны- хцаа: вольт-амперная характеристика ди- ода (/., от (т) смещается, следуя измене- ниям работы выхода о анода. Здесь 0| < о? < о.!, величина смещения характери- стики Л у = (см - Д1)/е Задачи 10.1 В рамках модели желе рассчитайте период осцилляций Фриделя для Na. который является щелочным металлом и имеет о.ц.к. структуру с постоянной решетки 4,23 А. 10.2 Из графика зависимости изменения работы выхода, вызванно- го адсорбцией цезия на поверхности Си(111). показанном па
Дополнительная ли тература 331 рис. 10.20, б, оцепите дипольный момент одиночного атома Cs на Cu(lll). Поверхностная концентрация атомов на поверхности С u (111) рав н а 1.77' 1011 ’ гм ‘'2. В ы р аз и те по л у ч е н н ы й резул ьтал' в Дебайях (1 Дебай ~ 10"lf5 ед. СГСЭ см). 10.3 Используя выражение Ричардсона Душмана (10.23), оцените температуру, при которой катоды из материалов. перечислен- ных в таблице, обеспечивают плотность термоэлектронного тока 1 А/см2. Катод эВ j, А /см2 T, °C W 4,6 1 Th-W 3,2 1 LaB0 2,8 1 BaO 1,5 1 Дополнительная литература • Davison S.G., St^slicka М. Basic theory of surface states. Oxford: Oxford Univ, press, 1992. 240 p. • Electronic structure. Handbook of surface science/ Ed. by K. Horn. M. Scheffler. Vol. 2. Amsterdam; Elsevier, 2000. 1070p. • Hasegawa S., Grey F. Electronic transport at semiconductor surfaces from point-contact transistor to niicro-four-point probes //' Surface Sei. 2002. Vol. 500. P. 84-104. • Holzl Schulte F.K. Work function of metals: Solid state physics. B.: Springer. 1979. 347p. (Springer Tracts in Modern Phys.: Vol. 85).
Глава 11. Элементарные процессы на поверхности I. Адсорбция и десорбция Явления адсорбции и десорбции уже обсуждались в главе 8. посвя- щенной струк туре поверхностей с адсорбатами. В частности, там были введены основные термины, такие как адсорбат, подложка, физосорб- цня, хемосорбция, покрытие. Однако в ней обсуждался уже финаль- ный результат процессов адсорбции и десорбции, а не сами процессы. Эти является предметом настоящей главы, в которой явления адсорб- ции и десорбции будут рассмотрены в рамках кинетического подхода. Этот подход заключается в установлении связи между скоростями ад- сорбции и десорбции атомов или молекул, как функции внешних пе- ременных, таких как давление пара, температура подложки и пара, структура поверхности подложки и так далее. Кинетика - это внеш- нее проявление динамических процессов атомного масштаба, проис- ходящих па поверхности. Анализ кинетических данных позволяет за- глянуть внутрь атомных механизмов, задействованных в адсорбции и десорбции. В частности, энергетику адсорбции и десорбции (высоту энерютических барьеров и глубину потенциальных ям) обычно опре- деляют именно из экспериментальных кинетических данных, 11.1. Кинетика адсорбции Рассмотрим применение кинетического подхода для случая однород- ной поверхности в кон такте с газом адсорбата. Согласно кинетической теории газов ноток I молекул (а томов) газа, попгьдаюший на поверх- ность. описывается выражением: у 2 ~ ш /д j / (П.1) где р парциальное давление газа адсорбата, т масса молекул (ато- мов) (аза, kis постоянная Больцмана, Т температура. Однако пе все попадаю!цис на поверхность молекулы адсорбиру- ются па ней и дают вклад в скорость адсорбции. Отношение потока.
11.1, Кинетика адсорбции 333 адсорбции к падающему потоку определяется как ыюффициент при- липания (sticking coefficient) или вероятность прилипания х. Таким образом, скорость адсорбции rtl равна г.Г-Л. (11.2) Общее выражение для коэффициента прилипания в случае акти- вационной адсорбции записывается как 5 = гт/(Н)схр(-Еап/,/А7/Т) , (11.3) Он содержит следующие члены: а, называемая коэффициентом, конденсации, отвечает за ориента- ционные аффекты (стеринеский («рос т ранет венный) множитель (st(Tic factor)) и за передачу энергии адсорбированных молекул. функция, зависящая от покрытия, которая описывает веро- ятность молекулы найти адсорбционное состояние. Тип реакции адсорбции (то есть с диссоциацией молекулы или без), статисти- ка заполнения состояний и подвижность молекул в прекурсорном адсорбционном состоянии (если такое имеется) влияют на член /1/Э). Больимановский член, зависящий от температуры, ехр(— £\(.(/ApTl обусловлен энергетикой активационной адсорбции. Рассмотрим вклады этих множителей более детально. 11.1.1. Зависимость от покрытия Модель адсорбции Лэнгмюра. В качестве отправной гонки рас- смотрим простейший случай, известный как модель адсорбции Лэнг- мюра. Эта модель основывается на следующих предположениях. • А дсорбци я ограничен а. м он осл о й н ы м покрытием, • Все адсорбционные места эквивалентны. • Только одна молекула может занять адсорбционное место. Рассмотрим недиссоциативную и диссоциативную адсорбцию в терминах модели Лэнгмюра (риг, 11.1) Недиссоциативная адсорбция Лэнгмюра. В случае недиссониа- тивной адсорбции падающие на поверхность молекулы занимают сво- бодные места, и /(£>) просто Д(~Л - 1 - О. (НТ)
334 Глава 11. Элементарные процессы 1. Адсорбция и десорбция Покрытие в, МС Адсорбция Лэнгмюра Коэффициент прилипания s = ,чд(1 ~ еу1 п — 1 - недиссоцингивная. п = 2 "" диссоциативная. Кинетика адсорбции педиссоциативпоЙ (н — 1): О = I - ехр( — sei / - t) диссоциативной (п = 2): Рис, 11.1. Коэффициент1 прилипания и кинетика адсорбции для недис- социативпой кинетики адсорбции Лэнгмюра первого порядка (а = 1) и диссоциативной кинетики адсорбции Лэнгмюра второго порядка {п = 2). Кинетические кривые рассчитаны для потока адсорбата 0,002 МС/с а кинетика адсорбции Лэнгмюра дается выражением: 507( 1 - Н) - (П.5) где .s() - вероятность прилипания при нулевом покрытии. Диссоциативная адсорбция Лэнгмюра. Для диссоциативной ад- сорбции двухатомных молекул, где падающая молекула диссоциирует па два атома, которые затем занимают адсорбционные места, /(Н) - (1 - Oj- . (11.6) если продукты диссоциации подвижны, и /W) -—; (I Н'г . (11.7) г с?
П.1. Кинетика адсорбции если продукты диссоциации неподвижны. Здесь z это число ближай- ших соседних мест. В действительности различие между выражения- ми (11,6) и (11.7) не столь велико и становится пренебрежимо малым при относительно низких (-), Если же адсорбирующаяся молекула диссоциирует на и фрагмен- тов. то показатель степени и выражении (11.6) меняется с 2 на н (например, для диссоциации молекулы Sb.i на четыре атома ,/'(6>) ™ (1 - О)1), Таким образом. в общем виде кинетика Лэнгмюра записы- вается как /(&)) = (1 - er . (П.8) где и дает порядок кинетики. Оказывается. что простая кинетика Лэнгмюра описывает процесс адсорбции в некоторых реальных случаях. В качестве примера, на рис. 11.2 показаны данные для адсорбции энергетических молекул О, па поверхности RJi(lll). Видно, что на экспериментальной зависи- мости ,д'6>) можно выделить два. участка, соответствующие кинетике Лэнгмюра второго и перво го порядка, что у калякает на то. что сна- чала кислород адсорбируется диссоциативно, а затем в молекулярном виде, Прекурсорная адсорбция. Часто хемосорбция молекул происхо- дит не прямо, а через промежуточное, так называемое прекурсориое состояние (precursor state), в которое сначала попадает молекула и из которого она стремится продиссоциировать и занять окончательное хемоеорбционжм? состояние. Прекурсориое состояние может быть и в случае недиссоциативной адсорбции. В этом случае это означает, что Рис. 11.2, Изм с пение во времени коэффици- ента прилипания th на R.h( 111). Энергия пада- ющих молекул 490 мэВ, температура подлож- ки 110 К. Пунктирная и сплошная линии аппроксимирующие .за- висимости. построенные с использованием кине- тики Лэнгмюра второго и первого порядков, соответственно 111.11
336 Глава 11. Элементарные процессы I. Адсорбция и десорбция слабосвязаиная молекула может мигрировать но поверхности до тех пор, пока не тай мег хемосорбционное состояние с большей энергией связи. Если адсорбция протекает через образование прекурсорного со- стояния. то механизм адсорбции можно схематически представить в виде *’ .. ( у, (д )7 — (Аф — (Дj,.( п(диссоциативная адсорбция (II .9) А 7 \ 1 А'.. (Ад,, (А>) -2Ш„ диссоциативная адсорбция, о - 2, (11.10) Здесь (Л)(; и (Л-),, обозначают молекулы в газовой фазе, (Лф и {'Азф обозначают молекулы в прекурсорном состоянии, (А)„ хемо- сорбированные частицы, .s;f вероятность перехода из газовой фа- зы в прекурсор!юр состояние. А/ константа скорости для адсорбции из прекурсорного состояния в окончательное хемосорбционное состо- яние?, 1а константа скорости десорбции из прскурсорного состоя- ния, Прекурсор ное состояние может быть пространственно рас поло- жено над незанятым адсорбционным мостом (собственный прекурсор (intrinsic precursor)) или над занятым местом (внешний прекурсор (extrinsic precursor)). Результирующая кинетика адсорбции зависит оттого, энергетически эквивалентны или нет собственный и внешний прекурсоры. Прекурсорная адсорбция с невзаимодействующими адсорба- тами. Если предположить, что собственный и внешний прекурсоры энергетически эквивалентны, то скорость адсорбции можно записать в виде; А’,, ! 1 - (-))"' Ад ~ А\, (1 - - 6Ц1' (11.11) и соответственно полный коэффициент прилипания имеет вид: /(Н) = (1 + К\( 1 - <9)п 1 л- А'( 1 - б) у> (11.12) где А = Ад/Ад, а о порядок кинетики, Па [ни'. 11.3. а показан график зависимости (11.12) для недиссопн- агивной кинь гики первого порядка (п = I) с различными значениями параметра Л . На рис. 11,3, б показан аналогичный график для диссо- циативной кинетики четвертого порядка (о ----- -1). Когда А" — те (слу- чай малой скорости десорбции из прскурсорного состояния). s — I. Когда А -* О (случай высокой скорости десорбции из прекурсорного
11.1. КюЮтика адсорбции 337 Рис. 11.3. Зависимость коэффициента прилипания от покрытия адя пре- курсор ной хемосорбции иевзаимодеЙствун)П1их адсорбатов, рассчитанная по формуле (11.12), п для кинетики первого порядка, (и ..." 1); б ;ця кинетики че твертого порядка (о. -- (). Л' = k,i,/k,t [11,2| состояния), .s — I (У, то есть наблюдается кинетика лэнгмЮровского тина. Обращаем внимание, что К зависит от температуры и. следо- вательно, кинетика адсорбции может меняться с температурой. На рис. 11.4 приведен экспериментальный пример диссоциатив- ной адсорбции молекулы Sb.j на поверхности Si (100). Как видио, по- лученные данные хорошо описываются зависимостью, рассчитанной по формуле (11.12) с п = 4- Кинетика четвертого порядка, это егп*- ствевное следствие диссоциации молекулы Sb.j на четыре атома Sb. Рис. 11,4, Зависимость коэффи- циента прилипания Sb на Si(100) от покрытия, Кривые рассчитаны по формуле (11.12) для ?? = 4 и А' = 2500 (сплошная линия) и К = ЮОО (пунктирная линия) [11.3]
338 Глава 11. Элементарные процессы I. Адсорбция и десорбция Прекурсорная адсорбция взаимодействующих адсорбатов. В этом случае собственный и внешний прекурсоры гчигаются энергети- чески неэквивалентными. Таким образом, С/ обозначает скорость десорбции из собственного црскурсорного со- стояния (расположенного над пустым положением хемосорбции), /ф обозначает скорость десорбции из внешнего нрекурсорного состо- яния (расположенного над занятым положением хемосорбции). Статистический анализ дает следующее выражение для диссоци- ативной адсорбции в таких условиях: /(О) = [I -г Аг/( 1//\т - Гф 1 . (11.13) где А’' - /ф/гАд + A,ji. а Аг вероятность того, что два соседних места адсорбции нус jet. /Vt зависит от (~) и параметра близкого по- рядка /У, который описывает вероятность образования упорядоченной структуры и хемосорбированном слое: /7 ~ 1 соответствует полному порядку. а В — 0 полному беспорядку. Семейство кривых, рассчитанных по формуле (11.13). показано на рис, 11,5, а для фиксированного значения В и нескольких значений К' Рис. 11.5, Рас четные записи мост и коэффи- циента прилипания от покрытия для прекур- сорпой хемосорбции в заи м оде н ст пу ю щ их адсорбатов. а фиксированное эначениЕ? параметра близкого порядка (В = 0,99) и раз- личные значения А"' = A/(A + А); б - фиксированное значение К' = 0.1)5 и различные значения /1 [11,4])
11.1. Кинетика адсорбции 339 и наоборот на рис. 11.5, б. Для сравнения на рис. 11.6 покатаны экспе- риментальные кривые Для адсорбции Nj ла поверхности W(1()O). Как видно, эксгифиментальные кривые воспроизводят расчетные с вели- чиной Я, близкой к единице. Эго согласуется с результатами ДМЭ на- блюдений, которые показывают формирование упорядоченной струк- туры W(100)c(2x2)-N, Рис. 11.6. Экспериментальные зависимости коэффициента прилипания N2 на W(100), как функция покрытия, при температуре 300К, 433К, 663 К и 773 К в сравнении с аппроксимирующими кривыми, рассчитанными по формуле (11.13) [И.4]) 11.1.2. Зависимость от температуры Температурная зависимость коэффициента прилипания прямо свя- зана с энергетикой адсорбции. Для иллюстрации основных законо- мерностей этой связи рассмотрим одномерный потенциал Леппарда Джонса для взаимодействия молекул газа с поверхностью. Случай с одной потенциальной ямой для хемосорбции (рис. 11.7) соответствует простой адсорбции без прекурсорного состояния. Так как для боль- шинства хемосорбированных систем » бцТ, испарение адсор- бата незначительно, и, следовательно, коэффициент прилипания для простой адсорбции практически не зависит от температуры. В с л у ч ае п рек у р сорной хс мое о рбци и 11 оте в ци ал ь и ая ди а г р а.м м а содержит две имы: мелкую яму адя физисорбционного прекурсорного состояния и глубокую яму для конечного хомосорбциопного состояния (рис. 11.8). Например, такое поведение характерно для диссоциатив- ной адсорбции молекул, где процесс адсорбции включает в себя физо-
340 Глава Г1. Элемеитарные процессы I. Адсорбция и десорбция Потенциальная энергии хемосорбционное состояние Рис. 11.7, Схематическое изоб- ражение потенциала хемосорбции, как функция расстояния между ад- сорбированной молекулой (или ато- мом) и поверхностью: случай про- стой неактивационной адсорбции Рис. 11.8. Схематическое изображение кривых потенциальной энергии для прскурсорной хемосорбции. п случай активационной хемосорбции с активационным барьером .. ; j(; й случай безактивационной хемосорбции, когда < z,l- Траск горня для прекурсорной диссоциативной адсорбции (А.ф -- (Ла),, {2Л1,, показан парне, (б). Л',энергия связи в хемосорбированном состо- янии, I'ij,барьер ;мя десорбции из хемосорбированного состояния. ~~rJ и <"а барьеры соогвеп'гвеппп для адсорбции и десорбции из прекурсорного состояния. £„rf активационный барьер для хемосорбции, a Сад., энергия дисеглцгации молекулы в газовой фаге Еза сорбцию молекулы с последующей диссоциацией ее на отдельные ато- мы. которые образуют прочные химические связи с подложкой. Две ямы разделены пктивацпонпым барьером, величина которого опреде- ляет температурную адшсимость коэффициента прилипания. Рассмотрим молекулу в прекурсорном состоянии. Она может ли- бо десорбироваться назад в тазовую фазу, либо адсорбироваться в хемосорбционное состояние. Скорости десорбции и адсорбции из цре- курспрпого состояния могут был. пшисапы соответственно как
11.1. Кинетика адсорбции 341 Ад = (%VdCxp(~Ed/kr/n (11.14) и Ад = ехр( — Ea/kffT’) . (11.15) где ц/ и ц, - константы скорости, а покрытие в прекурсорном состоянии. Соответственно начальный коэффициент прилипания может быть записан в виде: Как можно видеть, температурная зависимость д, имеет разный вид для различных относительных величин ёд и д;. • Если zd < д( (то есть в случае активационной адсорбции (гм. рис. 11.8, a)), so увеличивается с увеличением температуры. • Если > д( (то есть в случае безактивацнопной адсорбции (см. рис. 11.8, б)), Эп уменьшается с увеличением температуры. Величину (ct-j— л-J можно извлечь из наклона экспериментального графика Аррениуса (1 /Ао — I), как функции 1 /Г, например, такого как показан на рис. 11.9 для адсорбции ЕЕ на W(100). Из графика видно, что коэффициент прилипания уменьшается с ростом температуры, а наклон графика дает величину (ед — г(1) = 0,19 эВ. Другой пример представлен на рис. 11.10, где представлены дан- ные для ,диссоциативной адсорбции молекул IE и !)_• на поверхности Рис. 11.9. График Аррениуса для (1 /,$и - 1), как функции 1/Т. для адсорбции N-2 на поверхности W(100) (см. рис. 11.6) (11,4] Температура, К
342 Глава 11. Элементарные процессы I. Адсорбция и десорбция Si(100). Так как за,ось лд <г 1, то построен график д от Ко- эффициент прилипания увеличивается с ростом температуры, пока- зывая, что адсорбция имеет активационный характер е высотой ак- тивационного барьера А%) д - д "" 0,87эВ. ЮГ Г, К’1 Рис. 11.10. Начальный коэффициент прилипания для молекул таза Н? и при 7y(i^ 300 К на поверхности Si(100), как функция ее обратной тем- пературы |11.5| 11.1.3- Зависимость от угла и кинетической энергии В случае активационной адсорбции молекулы, попадающие на поверх- ность с достаточно высокой кинетической энергией, могут прямо пре- одолеть активационный барьер, минуя прекурсорное состояние. Имея в виду, что потенциал взаимодействия молекулы с поверхностью это функция координаты ,д нормальной к поверхности, можно ожи- дать, что нормальная компонента, скорости молекулы наиболее важна для взаимодействия. Поэтому коэффициент прилипания может быть представлен как функция величины Ел = Efcos2i?j, так называемой нормальной кинетической энергии. Такое поведение иллюстрируется па примере экспериментальной зависимости коэффициента прилипа- ния от нормальной кинетической энергии для диссоциативной хемо- сорбции О-j на W(110) (рис. 11,11). Коэффициент прилипания состав- ляет при мерно 40% при /д 0,1 эВ и возрастает практически до единицы выше ЬЕ (к ГэВ, отражая порядок величины активацион- ного барьера.
И-2. Термическая десорбция 343 Рис. 11Л1- Началь- ный коэффициент диссоциативной хе- мосорбции на W(110) при темпера- туре подложки 800 К, как функция «нор- мальной кинетической энергии» падающих молекул для углов 0, между 0° и 60" [11.6) 11.2. Термическая десорбция 11.2.1. Кинетика десорбции Процесс, в котором гггом (или молекула) адсорбата получает от теп- ловых колебаний атомов поверхности достаточно энергии, чтобы уйти из адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность, назы- вается термической десорбцией. В кинетическом приближения де- сорбция описывается в терминах скорости десорбции t(j,..4, которая равна числу частиц (атомов или молекул), десорбирующихся с еди- ницы площади в единицу времени. В наиболее общей форме; скорость десорбции имеет вид: 'Лг.ч “ сг’/Пб*) ехр( '7у/гл//'ц7^ , (11.17) еде /*(6?) описывает зависимость от покрытия, а гР это гтерический коэффициент десорбции. Уравнение Полани-Вигнера. В предположении, что все адсорби- рованные атомы или молекулы занимают идентичные места и не вза- имодействуют друг с другом, скорость десорбции выражается выра- жением Полани-Вигнера (Polanyi Winner): cj,,4 - -«Ю/Ф = ехр^-ЕддА-фГ! , (11.18) где /ф<энергия активации десорбции, а порядок кинетики де- сорбции, a константа скорости десорбции.
344 Пиша 11. Элементарные процессы I. Адсорбция и десорбция Порядок кинетики. Порядок кинетики десорбции дается пели чи- ной показателя степени /( в выражении (11.18). Наиболее общие слу- чаи проиллюстрированы на рис. 11.12. • При кинетике нулевого порядка (п = U) скорость десорбции не зави- сит от покрытия, то есть является постоянной при данной темпера- туре. Кинетика пулевого порядка наблюдается в случае квазиравно- вссного сосуществования разреженного двумерного газа адатомов и доменов двумерной твердой фазы. Она также имеет место при десорбции и 5 однородной многослойной пленки, • При кинетике первого порядка (н = 1) скорость десорбции пропор- циональна Эго соответствует наиболее простому случаю, когда отдельные нтомел десорбируют прямо и независимо из своих ад- сорбционных мест, Константа скорости кинетики первого порядка Ц* имеет размерность частоты: с *. Эта час'тота. называемая ча- стопит попыток (aUетрt frequency) 1ц>. по порядку величины соот- ветствует частоте колебаний кристаллической решетки (МО13 с "1). Часто используется обратная величина т 1/щ называемая сред- ним временем нахождения в адсорбционном состоянии или сред- ним временем жшни на поверхности. • При кинетике второго порядка {н = 2) скорость десорбции про- порциональна Э~, Это случай ассоциатированной молекулярной де- сорбции, когда десорбирующаяся молекула образуется из двух ра- дикалов. занимающих изначально раздельные адсорбционные ме- ста. Следует отмети ть, что в реальности сложные кинетики могут при- водить к различным порядкам десорбции, включая нецелые. Энергия десорбции. Для того чтобы покинуть поверхность, адсор- бированная частица (атом или молекула) должна преодолеть актива- ционный барьер для десорбции, называемый энергией десорбции /дц.ч. На рис. 11.8 видно, что • в случае акапивационной хемосорбции (см. рис. 11.8, а) энергия де- сорбции равна сумме энергии связи в хемосорбционном состоянии и энергии активации адсорбции: — Е„с1\ • в случае (?езак?ниеацш.жной хемосорбции (см. рис. 11.8, б) энергия десорбции просто равна энергии связи в хемосорбционном состоя- нии: - /Ды- Отметим, что в общем случае энергия десорбции может зависеть от покрытия адсорбата, что может приводить к выражениям для ско- рости десорбции значительно более сложным, чем относительно про- стое выражение Полани Виппера. Например, изменение энергии ак-
11,2. Термическая десорбция 345 Нулевой порядок {л = 0) Первый порядок (п = 1) (-) — f9(i схр(-ki • t). Второй порядок (п = 2) 1 МС-с Рис. 11.12. Идеальные зависимости покрытия адсорбата от времени, p<U'- счи тайные для кинетик десорбции нулевого, первого и второго порядков и разных температур. В расчетах все константы к„ предполагаются равными К)1'1, энергия активации десорбции равной Ег1:--; - ЗзВ, а (% 1 МС
346 Глава 11, Элементарные процессы 1. Адсорбция и десорбция тивации можно ожидать, если и ходе десорбции происходит фазовый переход. Занисимость от угла и кинетической энергии. В идеале в усло- виях теплового равновесия дифференциальный поток десорбирую- щихся молекул дается выражением: / !Н \ { МГ \ ekes а -ехр --—- г cos9<b- . (11.19) \27ГКц/ / \ -Mil / Таким образом, идеальное распределение скорости десорбции по углам подчиняется щкоиу косинуса, а распределение по скоростям является максвеллонскнм. В реальности, однако, отклонения от за- висимости (11.19) могуг быть существенными. В случае активацион- ной адсорбции распределение потока десорбции по углам более острое г! нормальном направлении по сравнению с предсказываемым зако- ном косинуса, а средняя -торгия десорбированных молекул выше, чем можно ожида ть из сот ношения (11.19) для данной темпера туры под- ложки. Десорбция молекул Dj с поверхности Си(ЮО) лает яркий при- мер такого повеления. Данные на рис. 11.13 показывают, что угловое распределение потока Do следует закону cos* 9. Отметим, что в общем случае закон распре,телепня может быть феноменологически представлен как cos" 9, где п обычно принимает значения в интерва- ле от 1 до К). Данные на рис. 11.14 показывают, что распределение десорбированных молекул 1)2 по энергии более узкое, чем распреде- ление Максвелла, и соответствует значительно более высокой сродней 'энергии молекул для гой же гемпоратуры 1000К. Лог пвгооГч^и ,4 Рис. 11.13. Распределение но уг- лам потока молекул Dj. десорби- рующихся с поверхности Сп(100). нагретой до 1000 К. Эксперимен- тальные данные следуют закону -- ск /Л а не cos П раещэеделе- ния Максвелла (нунк i ирная ли- вня) |117|
11.2, Термичеекая десорбция 347 Рис. 11.14. Врем я пролетный спектр молекул D^, досорбмро- ванных с поверхности Си(ЮО), нагретой до 1000 К. Пунктирной линией показан спектр, рас- считанный из распределения Максвелла при температуре 1000 К. Во врем я пролетных спек- трах более короткие времена пролета соответствуют более высоким энергиям [11.8] 11.2.2. Десорбционная спектроскопия Для определения порядка кинетики и энергий десорбции используют два основных экспериментальных метола: • изотермический метод; • метод программирования температуры. Изотермический метод. В изотермическом методе (который также называют изотерми'ческой десорбционной спектроскопией) темпера- туру образна быстро поднимают и поддерживают при фиксированном значении Ts в ходе эксперимента, то есть процесс десорбции происхо- дит в изотермически;!: условиях. В эксперименте измеряю'! скорость десорбции или покрытие адсорбата, как функцию времени. По форме измеренных зависимостей можно определить порядок кинетики н и величину константы скорости Ау (см. рис. 11.12). Имея набор зависи- мостей, измеренных при различных температурах, можно получить величину десорбционной энергии Е,с.< из наклона зависимости Арре- ниуса: In А.,т от 1/7’ф В качестве примера, на рпс, 11.15 и рие, 11.16 приведены ре- зультаты экспериментального исследования термической десорбции п системе Ag/Si( 111). Ня рис. 11..15 показаны кинетические зависи- мости от времени, аппроксимированные набором кинетик пуле- вого порядка.. Исходная поверхность представляет собой поверхност- ную фазу Si( 111) м''3х у"3-Ag с покрытием 1 МС Ag, па которой рас- полагаются трехмерные островки Ag. (.'начата десорбция происходит
348 Гjшва И- Элементарные процессы 1. Адсорбция и десорбция Покрытие Ag Й, МС Рис, 11,15, И змепепне покрытия Ag на поверх- ности Si(l 11) в ходе изо- термической десорбции, проводимой при темпе- ратуре 560”С, 575°С и 585Г'С. Десорбция пред- ставлена набором ки- нетин нулевого поряд- ка с константами ско- рости, зависящими от структуры поверхности, Картины, наблюдаемые в ходе десорбции, ука- заны на правой пане- ли. На вставке проил- л к>ст [тирован и е хан из м десорбции, соответству- ющий кинетике нулево- го порядка ] 11.9) Рис. 11.16. Графики Ар- рениуса скоростей десорбции атомов Ag из каждой фазы в системе Ag.-Si(lll). Скоро- с! п десорбции получены из наклона соответствующих от- резков па кинетических зави- симостях на рис. 11.15 [11.9]
11,2. Термическая десорбция 349 из островков Ag, а когда они исчерпываются, то из фазы v''3xv''3- Ag. Уменьшен™? покрытия Ag приводит к появлению доменов фа- зы Si(II 1)3х I-Ag с покрытием 13 МС Ag, При дальнейшем отжиге происходит десорбция из <|жзы Зх I-Ag, которая продолжается до тех пор, пока не десорбируют гит1 а томы Ag и не восстановится чистая по- верхность Si( 111)7x7. Кинетики нулевого порядка указывают на то, что десорбция Ag происходит из двумерного газа адатомов Ag. кото- рыо отрываются от края доменов «твердой»1 фазы (то ость островков Ag или некоторой поверхностной фазы Ag/Si( 111)). Каждый случай (островки Ag. фаза v^xyAl-Ag и фаза 3xl-Ag) характеризуется сво- ей KOFicmiiтой скорости десорбции. Наклон зависимостей Аррениуса этих констант скорости (рис. 11.16) дает следующие величины энер- гий десорбции: 1,47эВ для трехмерных островков Ag, 2,78эВ для фа- зы у'3 х УЗ- Ag и 2,99 эВ дji я фа:мл 3 х 1 - Л g. Метод программирования температуры. В этом методе зим по- ра гура образца со слоем адсорбата монотонно увеличивается согласно заданной программе, а увеличение давления, вызванное десорбцией адсорбата, одновременно регистрируется как функция температуры- Обгцая связь между скоростью десорбции адсорбата, и его парциаль- ным давлением в вакуумной камере описывается уравнением откачки (2,11): (11,20) <16/ _ У / d р S \ “"‘47i7 Id? + v'j ‘ где .1 - площадь поверхности образца, Г объем камеры, р парци- альное давлены’ адсорбата. $ скорость откачки, В зависимости от соотношения величин скорости десорбции и ско- рости откачки выделяют два возможных режима получения данных. • Если скорость откачки очень мала, скорость нарастания давления пропорциональна скорости десорбции: (dp/df х dHAH), как видно нз выражения (11,20). Этот режим называют .мгновенной десорбци- ей (flash desorption), и он достаточно редко используется на прак- тике. Его возможное применение это опенка общего количества адсорбата. • Если скорость откачки очень велика, то давление пропорциональ- но скорости десорбции: (р \ ilH/d/J. Это наиболее часто исполь- зуемый режим, и названия пигмпературно-программированная де- сорбция (ТПД) (temperature programmed desorption (TPD)) и тер- мическая десорбционная спектроскопия (ТДС) (thermal desorption spectroscopy (TDS)) обычно относятся именно к этому конкретно- му режиму. Г1 ос Д(‘дующее рассмотрение относится гол?,ко к этому режиму ТПД.
350 Глава 11. Элементарные процессы 1- Адсорбция и десорбция В большинстве экспериментов методом ТПД применяется линей- .д цый рост температуры: у] § /(/) = 'Л, + ^ (11.21) где t время, a ,3 скорость роста, температуры (обычно порядка 1 10 К/с). '] Из соотношений (11.18) и (11.21) следует (1(9 р -------= ~~—:—гх[>(— r^if ч/А'дj ) . (11.22) ;<Н <и .J Общий вид зависимости р(Т), описываемой соотношением (11.22), можно представить себе следующим образом. При низких температу- рах экспоненциальный член пренебрежимо мал, следовательно, очень б мала и скорость десорбции. При достаточно высоких температурах скорость десорбции быстро увели пинается, сл(щуя росту экспоненци- ального члена. Однако неизбежное уменьшение покрытия адсорбата в ходе десорбции замедляет рост скорости десорбции, пока она не об- ращается в ноль, когда адсорбат полностью испарится, В результате на зависимости р(Т) наблюдается пик при определенной характери- стической температуре Гг1!. В общем случае1 температура пика Т\„ зависит от энергии десорб- ции, порядка киш1 гики, начального покрытия адсорбата и так далее Для случая кинетики первого порядка и в предположении, что /цад и Р] не зависят от покрытия, Редхед (Redhead) [11.10] установил при- близительное соотношение между /ф(.. и 7Д: = кцТГ1) (т -- J. G Q . (11.23) График соотношения (11.23) для щ — 10)3 с '1 и .9 —1, Ю, 100 и 1000 К/с показан па рис. 11.17. Он предоставляет удобную возмож- ность для оценки величины Е,д.ч из данных ТПД. Однако при этом надо помнить, что получаемый результат зависит от предположения о величине /д. Форма кривых ТПД, как функция начального покрытия адгорба- га, содержит информацию о порядке кинетики десорбции. В качестве примера па рис. 11.18 показан набор идеальных спектров ТПД для рассчитанных кине гик нулевого, первого и второго иорядков. Можно выделить следующие характерные черты указанных кинетик.
11.2. Термическая десорбция 351 Рис. 11.17. Энергия десорб- ции Кь.ч, как функция тем- пературы пика Тт на спектре ТПЛ для кинетики десорбции первого порядка и линейно- го роста температуры 7(1) - 7(.г — Д в предположении, что щ = 1() = 3 s ]11.10] • Да я кинетики нулевого порядка (н - 0) кривые лая всех началь- ных покрытий имеют общий передний фронт и резко убывают при температурах выше 7Д; температура пика Тп, смещается в сторону более высоких температур при росте начального покрытия 6С. • Для кинетики первого порядка (н - 1) пик имеет характерную асимметричную форму; температура пика Т1Г) остается неизменной при увеличении Оц. • Для кинетики второго порядка (п = 2) пик имеет почти симмет- ричную форму; температура пика Т,„ смещается в сторону более низких температур при увеличении б>(!. Экспериментальные спектры ТПД для Ап на W(110) представле- ны на рис. 11.19, При начальном покрытии Ап менее -М МС наблю- дается единственный ник около ИЗО К (показан сплошной линией на рис, 11.19), Когда покрытие Ап превышает МС, появляется в торой ник в район е 1300 К (показан нунктирн ой л ин и ей на р и с. 11.19). 'Гак и м образом, высокотемпературный пик соответствует атомам Ап перво- го монослоя, связанным с подложкой W'(J 10), а низкотемпературный пик соответствует атомам Ан второго монослоя, расположенным на атомах Ан первого слоя. Форма пика для второго монослоя указывает на кинетику нулевого порядка, а фирма ника лдя первого м опое л он соответствует кинетике первого порядка с постоя иными величинами А’,/, и щ в диапазоне покрытий от 0.2 МС до 0.8 МС, но с пек;л оры.ми отклонениями при более низких и более высоких покрытиях (1.1,1 1|.
352 Глава 11. Элементарные процессы 1- Адсорбция и десорбция Нулевой порядок (и = 0) Первый порядок (о 1) Рис. 11.18. Спектры ТПД, рассчитанные для десорбционных кииетик ну- левого. первого и второю порядков и различных начальных покрытий 6>у, В расчстх предполагалось, чю предэкепоненциальный множитель и энер- гия активации десорбции не зависят от покрытия 69. Рост температуры предполагался линейным с i .. 10 К. с. Обращаем внимание, что для раз- личных порядков .десорбции использовались ра нние шкалы скорости де- сорбции. Площадь под пиком пропорциональна начальному покрытию 6% Второй порядок (?) = 2)
11.3. И зотерм ы аде а рбци и 353 Рис. 11.19. Спектры ТПД для Ан на W(110). Высо- котемпературный инк (пока- чал сплошной лилией) соот- ветствует десорбции первого монос;юя атомов Ап. низко- температурный пик (показан пунктирной линией) соответ- ствует десорбции второго мо- нослоя Ап. Приведенные па графиках параметры указы- вают начальное покрытие Ан В МОШХ'ЛОЯХ [11.11[ 11.3. Изотермы адсорбции В условиях термодинамического равновесия между слоем адсорбата и газовой фазой скорость адсорбции равна скорости десорбции: бн/л = Ла-.ч (11.24) Из выражения (11,24) с учетом соотношений (11,1), (11,3) и (11,17) можно получить \/2тгтк^Т что по сути есть отношение констант скорости адсорбции и десорбции так как k(Ids ex 1 / \/2тг№ k [/Г, a к([ея х ехр( —£фц,./£д7'). Из соотношения (11.25) при определенных предположениях о ха- рактере зависимостей и f{&) можно установить связь между равновесным покрытием адсорбата и давленном гача при постоянной температуре, то есть определить изотерму адг.орбц-ии. Закон Генри. В простейшем случае, когда все а'юмы адсорбируются независимо друг от л,руга и все адсорбционные места жвивалентны, /((“£ — 1, а /*(Н) -• 61, н изотерма адсорбции имеет вид; (11.27)
MHjjja еиодует принять во внимание взаимодействие между адсорби- рованными часгицами. Изотерма адсорбции лая двумерного газа а.д- гороата с притяжецпом между частицами описывается (Тюпюик’нием. ih постным как уравнение Хилла Де Бура [Hill Deliver); Покрытие, МС о
Покрытие. МС Q S
В рамках предположения о том. что энергия адсорбции идентична для всех слоев выше первого, следует ожидать, что рост нового слоя должен начинаться до того, как закончено формирование предыду- щего сдоя, то есть должна формироваться шероховатая поверхность. В действительности же многослойная адсорбция часто протекает по- Покрытие, МС
11.4. Нетормическая десорбция 357 рис. 11.23. Экспериментальная и и>- терма адсорбции криптона на графи- те при 77,3 К |И.Г2] полагает, что энергия адсорбции меняется от слоя к слою. Адекватное онисаиис таких изотерм требует более сложной формулы, чем отпо с и тол ыю простая изотерма БЭТ. 11.4. Нетермическая десорбция Существует набор десорбционных явлений, в которых температура не играет определяющей роли. Наиболее важные из них следующие: • электропно-стимулировапная десорбция: • фотодесорбция; • десорбция ионным ударом: • полевая десорбция. Электронно-стимулированная десорбция (ЭСД). Типичные зна- чения энергий, используемых в ЭСД, лежат в диапазоне ниже —500 эВ. Кинетическая энергия, лередавас-маи атому или молекуле при столк- новении с электроном, достаточна мала. Например, эго всего лишь —0.2 зВ даже для легких атомов И. бомбардируемых электронами с энергией 100 эВ (для опенки см. (5.5)). Поэтому прямая передача им- пульса может вызвать десорбцию только в случае физосорбированных частиц, но не может оказать заметный эффект на хемосорбированные частицы. Болос эффективными являются процессы ЭСД, основанные на возбуждении электронной системы адсорбата. Известны дна ос- новных механизма электро нт нет и мул И] юванпоз! десорбции. По имени основателей первый из них называют механизмом Мензоля Гомера Сед хода (Menzel Goin er К eel head), а второй - механизмом К потока Ф ейбе л ьм а на. (К11 о io k Fei 1 >el i nai i).

результате межатомного ожс-процесс а, В результате атом кислорода, ста- новится положительно заряженным и испытъппн?! даек гро< татпчгскос от- талкивание со (порою,i соседних атомов металла, которые яакже заряжены ।юлижцтельпо- Электроны показаны черными кружками, вакансии - белье ми кружками 111.131 EU
360 Глава 11. Элем пнтари ы е процессы Г. Адсорбция и десорбция чистин, гак как они десорбируются ириблнзич ел ыю вдоль направле- ния святи, разрываемой в результате побуждения. Эта особенность ЭСД ।кчюльзуеття в иитюримеитнлыюм методе. называемом угло- вое распределение ионон при .мектронмоллпимулироштной. десорбции ( УРИЭСД). Пример использования метода УРИЭСД для изучения геометрии адсорбции О на поверхности Si(KM))2xl (11.14| представ- лен парит. 11.26. Наблюлепия показывают, что при ннзкот(’мцератур- ной адсорбции атомы CI занимают мостиковые положения, что от- ражается в картине УРПЭСД с одним максимумом, После отжига картина УРПЭСД необратимо меняется; на ней появляются четыре максимума с азимутальной симметрией второго порядка, соответству- ющей ориентации димеров Si в двух доменах. Изменение картины УРПЭСД отражает образование '-И|сргетическн стабильных связей Si- С-1. образующих угол 25‘ т-1’ с нормалью к поверх пости. Рис, 11.26, Картины Р1ГЭСД (трехмерное и диумерлое представления) атомов CI па Si(l()0). полученные. л после диссоциативной адсорбции СЬ при 120 К; б после отжига ггри 673 К и течение 60 с. Схематически пока нпы соответствующие а томные конфигурации CI на Si(100); а метастабилъная структура с атомом CL в мае гнковом положении; б - с табильная ст руктура с атомом С-1, образующим наклонную снизь с атомом Si |11.14] Фотодссорбция. Электронное возбуждение может бьггь вызвано фо~ ншими соогвсчс!кующей Hiepinn и процесс (]ю'Годгео])бцци в по- лом подобен -)Л(’|< 1 ронж 1-есимулированной ,т,(’СО])бш।и. ().дпако сечение ионизации для фотонов обычно меньше, чем для о. юксронок. При ис- пользовании HHTciicMHHoi о пучка фотонов всеюзможпо избежать па-
Задачи 361 грева образца и часто невозможно четко разделять фотодесорбцию и обычную термическую десорбцию. Десорбция ионным ударом. Энергетические ионы (например, ио- ны Аг" с энергией 100 эВ) при столкновении с образцом передают свою кинетическую энергию атомам поверхности, вызывая их десорб- цию. Это известные процессы прямого выбивания атомов ионами и ионного распыления, подробно рассмотренные в разделах 5.1.1. и 5.1.5. соответственно. Полевая десорбция. Интенсивные электрические поля порядка К)’’ В/см могут также вызывать десорбцию атомов и молекул с поверх- ности. Такне процессы используются для получения изображений в полевом ионном микроскопе (см. раздел 6.2.) и для некоторых атом- ных манипуляций с помощью сканирующего туннельного микроскопа (см. раздел 14.2.). Задачи 11,1. Рас считайте начальный коэффициент прилипания кислорола, если газ О2 при давлении 10“' Торр диссоциативно адсорбиру- ется на поверхности Ni(100) с начальной скоростью 0,045 МС/с. Температура 300 К. Кристалл Ni имеет г.ц.к. структуру е посто- янной решетки 3.52 А. 11.2. Двухатомный газ хемосорбируется диссоциативно на поверх- ности металла через физисорбционное прекурсориое состояние. Энергия активации для десорбции из хемосорбциониого и пре- курсорного состояний составляет 1.3 эВ и 0,2 эВ соответствен по - Барьер между хемогорбпиоппым и прекурсорном состояниями имеет высоту 0.1 эВ, Оцепите равновесное покрытие в каждом адсорбционном состоянии, если д - 10 ’ Торр. а Г = 400 К. Предположите, что все константы скорости II)1" Гц, a n.h = = 10й’ см ~2, 11.3. Время жизни атома алюминия в состоянии адсорбции на по- верхности Si(ll'l) составляет 30 с при 85О‘:С и 1000 с при 755СС. Найти энергию активации десорбции А1.
362] 'лава 11. Элементарные процессы 1, Адсорбция и /десорбция Дополнительная литература • Comsa G., David R. Dynamical parameters of desorbing molecules / / Surface Sci. Rep. 1985. Vol. 5. P. 145 .198. • Hudson J.B. Surface science: An introduction. N. Y.: Wiley, 1994. Pt II. • King D.A.. Wells M.G. Reaction mechanism in chemisorption kinetics: Nitrogen on the {100} plane of tungsten /’/ Proc. Roy. Soc. London A. 1974. Vol. 339. P. 245 269. • Lombardo S.J., Bell A.T. A review of theoretical models of adsorption, diffusion, desorption, and reaction of gases on metal surfaces // Surface Sci. Rep. 1991. Vol. 13. P. 1 72. • Ramsier R.D.. Yates J. T., Jr. Electron-stimulated desorpt ion: Princip- les and applications // Surface Sci. Rep. 1991. Vol. 12. P. 243 378.
Глава 12. Элементарные процессы на поверхности II. Диффузия Поверхпостнаа диффузия эго движение адсорбированных частиц, -гаких как атомы или молекулы, по поверхности подложки. Диффун- дирующие частицы могут принадлежать материалу подложки (в этом случае говорят о <имл)диффу;ти) или быть чужеродными (это случай гетеродиффузии). В большинство случаен адсорбированная частица становится подвижной из-за термической активации и ее движение имеет вид случайного блуждания. В присутствии градиента концен- трации (в более общем случав градиента химического потенциала) случайное блуждание большого числа частиц приводит к их усред- ненному диффузионному движению в направлении, противополож- ном градиенту. На процесс диффузии влияют многие факторы, такие как взаимодействие между диффундирующими частицами, образова- ние поверхностных фаз, присутствие дефектов и так далее. 12.1. Основные уравнения 12.1.1. Случайное блуждание Рассмотрим тепловое движение адатома на идеальной кристалличе- ской поверхности (рис. 12.1). В атомном масштабе поверхность пред- ставляет собой периодический массив адсорбционных положений, ко- торые соответствуют положениям минимумов энергии (положение 1 па рис. 12.1. а). Благодаря термическим возбуждениям адатомы мо- гут перескакивать из одного адсорбционного положения в другое. Движение адатома по поверхности может быть представлено как про- цесс случайных перескоков, для которого среднеквадратичное смеще- ние атома за время / равно (-А) - im.^t . (12.1) где а. длина перескока (то есть расстояние между адсорбционными местами), а о частота скачков.
364 Глава 12, Элементарные процессы II. Диффузия Рис. 12.1, Одномерная схематиче- ская диаграмма, показывающая, а подложку (белые кружки) и адатом (темный кружок) в адсорбци- онном положении (помечено 1) и н состоянии перехода в седловой точ- ке (помечено 2). z - расстояние от поверхности, а .г - координата вдоль поверхности. 6 - Схематическая диа- грамма потенциальной энергии для движения адатома вдоль поверхно- сти, н Схематическая диаграмма потенциальной энергии адатома, как функция д в положениях 1 и 2, от- меченных на (а). Энергия активации поверхностной диффузии Е'я, и равна разности энергий минимумов кривых 1 и 2, Для сравнения показана энер- гия десорбции /фг„ (12.1( Отмстим, что дает число скачков. Для одного адатома (Аг2) - это значение, усредненное для большого числа наблюдений с перио- дом длительное лью t. Независимое от времени отношение среднеквадратичною смеще- ния (Дг~) и времени / ичнсстно как коэффициент диффузии D'. IД г"мп" = ..т- . (12.2) где : число соседних положений, куда может перескочить атом. Очевидно, что с = 2 для одномерной диффузии (как показано на рис. 12,1. б1 где атом может перескочить либо в левое, либо в правое соседнее по- ложение), ~ — 4 дня поверхностной диффузии на квадратной решетке и .: - б для поверхностной диффузии на гексагональной решетке. Перескок атома из одного адсорбционного положения в другое1 требует преодоления потенциального барьера, то есть это активаци- онный прошла*. Если частота колебаний атома в (цггепциальпой яме (которая по существу является частотой попыток преодолеть барьер) равна е(). а высота барьера составляет Аду/ , го частота перескоков
12.1. Основные уравнения 365 может быть представлена в виде: Н(|Схр(-/д;Я/А-ц7Д . (12.3) где ka постоянная Больцмана, а 7’ температура. Как видно на рис. 12.1, энергия активации диффузии £Дду равна разности потенциальной энергии адатома в равновесном адсорбцион- ном состоянии (положение 1) и в переходной седловой точке (поло- жение 2). ТДд/ много меньше энергии десорбции E(if}l (обычно E-diff составляет — 5 -20 % от ЕД.Д. Для хемосорбированных частиц E'diff А*//Г, и в этом слу- чае диффузионный механизм определяют как скачковую диффузию {hopping diffusion), Если Е^у меньше, чем /гд 7"’, то атомы свободно пе- ремещаются по поверхности как двумерный газ. Такой тип движения называют подвижной диффузией (mobile diffusion). Этот достаточно редкий случай, наблюдаемый лишь для нескольких физосорбционных систем, мы рассматривать по будем. 12.1.2. Законы Фика В присутствии градиента концентрации случайные блуждания боль- шего числа атомов приводят к их усредненному диффузионному дви- жению в направление области с меньшей концентрацией. Основные закономерности такого диффузионного процесса описываются двумя законами Фика. (12.4) Первый закон Фика. Первый закон Фика гласит, что диффузион- ный ноток J пропорционален градиенту концентрации Vr с коэффи- циентом пропорииональностн, равном коэффициенту диффузии Г). Для одномерной диффузии, когда концентрация изменяется только вдоль одного определенного направления .с, первый закон Фика запи- сывается в виде: 7=-/4- Отрицательный знак в выражении (12.4) указывает, что поток на- правлен в сторон у, I грот и в опол ожц у 1 о гради е нт у кон це игра ци и. Второй закон Фика. Второй закон Фика описывает нестационар- ную ситуацию, когда диффузионный поток и концентрация меняется во времени. Для одномерного случая он записывается как: бс _ О / бе б/ б.г у б.г (12.5)
366 Глава 12. Элементарные процессы П. Диффузия Если D не зависит от концентрации и. следовательно, от коорди- наты ,г, выражение (12.5) (‘водится к (Jr (Ес — =. I)----- . (12.6) <)t Второй закон Фика ото по существу комбинация выражения (12.4) и уравнения непрерывности. Он отражает сохранение вещества в ходе процесса диффузии, то есть показывает, что если число ато- мов. попадающих в данную область поверхности, отличается от числа атомов, покидающих ее (скажем, превышает ого), то локальная кон- центрация в этой облает изменяется (увеличивается) на величину этой разности. Некоторые иропые аналитические решения уравнения (12.6) для выборочных начальных и граничных условий приведены ниже. О сме- там, что решения выражаются с помощью фгункции ошибок eriV) - (12-7) и дополнительной функции ошибок erfc(г) — I — erf{. (12.8) Диффузия из источника с постоянной концентрацией. Если начальное распределение концентрации имин форму ступени, а кон- центрация на границе поддерживается при постоянной величине г(|, то есть г(0.f) сц. <(,.0) = и для .>0. <12-9> -го решение уравнения (12.6) дастся выражением c(.rJ) = c()rrfc |^L=| . (12.10) \ 2v'7E / На рис, 12.2 показаны графики выражения (12.10) для четырех различных значений 2у7?/. Величина 2у77, часто называемая диф- фузионной длиной, является характерной величиной для многих задач диффузии. На практике описанная ситуация моделирует случай поверхност- ной диффузии и'! полоски, которая представляет собой субмонослоFl- uvio пленку с трехмерными островками на ней. Непрерывное поступ- ление адатомов из трехмерных ос-трон ков может обеспечить сохране- ние концентрации адатомов на границе подоски на примерно посто- янном уровне.
12.1. Основные уравнения 367 Рис, 12.2. Профили диффузия для бесконечного источника, Концентра- ция, нормированная на величину постоянной начальной концентрации с», построена для четырех различных значений диффузионной длины 2\/7У7 Диффузия из полубесконечного источника. Если начальное распределение е(.г. 0) = с0 для .г < 0. . ф\0)-0 для .г >2. U J го решение имеет вид (12.12) 2 \2VDt., показанный на рис. 12.3 Это решение моделирует поверхностную диффузию в случае, i«j- [да половина образца изначально покрыта субмоиослойной пленкой. Источник можно считать полубесконочпым до тех пор, пока. VхDf мно- го меньшеt чем протяженность источника в направлении диффузию Диффузия из конечного источника ограниченной протяжен- ности. Если источник представляет собой полоску, ширина которой h с(т. 0) = Со ДЛЯ | .Г 1< 11 . с(.т. (У) = 0 для | .г |> Л , то решение имеет вид (12.13) (12.14) (рис. 12.4).
368 Глава 12. Элементарные. процессы П, Диффузия Рис. 12,3, Профили диффузии дан полубес конечно го источника. Кон- центрация, нормированная па начальную концентрацию со, построена для четырех различных величин диффузионной длины 2 x^Di. О ГМС'ГИМ, что с - со,;2 при .г = 0 для всех / > U Рис. 12.4. Профили диффузии для конечного источника ограниченной протяженности. Концентрация, нормированная на начальную концентра- цию со, построена для четырех различных значений диффузионной длины 2х/75?/7г Эта модельная ситуация описывает диффузию в случае, когда из- начально субмонослойная фаза занимает область полоски конечной ширины. Например, такая полоска может быть приготовлена напы- лением через маску. Отметим, что приведенные решения справедливы только тогда, когда м Df много меньше размера образца в направлении диффузии. При этом условия образец можно считать бесконечным или по л у бес- конечным.
12.2. Диффузия отдельного атома и химическая диффузия 369 12.2. Диффузия отдельного атома и химическая диффузия В зависимости от покрытия и типа диффундирующих частиц выле- пи ют • диффузию отдельного атома [tracer diffusion) (очень низкие по- крытия, частицы между собой нс взаимодействуют); • химическую диффузию (покрытия от средних до высоких, значи- тельное взаимодействие между частицами). Диффузия отдельного атома. В идеальном случае коэффициент диффузии отдельного атома относится к движению единственного адатома по поверхности, чей путь или «след» («trace») он описывает. Этот коэффициент диффузии дается выражением (1'2.2). Для ансамб- .чя част1 иц он остается хорошим приближением до тех нор. пока все частицы микрируки’ независимо друг от дтуга. Это справедливо для случая очень малых покрытий (обычно порядка 0,01 МС) невзаимо- действующих частиц. Отметим, что имея дело с ансамблем большого количества частиц (в идеале бесконечного числа частиц), нет необхо- димости ждать очень долгое время для точного определения D (как предполагалось в (12.2)), а нужно усреднить квадрат смешения но всем частицам ансамбля: 1 Х D=^tY.^r'C (12,15) где N число частиц, а Лг~ квадрат с,мешения i-й частицы. Химическая диффузия. Для более высоких покрытий, когда вза- имодействие между диффундирующими частицами становится суще- ственным. первый закон Фика (12.4) следует записать в более общей форме J - —L~~ , (12,16) ах где // - химический потенциал диффундирующих частиц, а множи- тель L называют коэффициентом переноса (transport coefficient). Выражение (12.16) можно преобразовать в ()(г) ()х 'Э<Э) г (12.17) с химическим коэффициентом диффузии зависящим от покрытия частиц О и, следовательно, координаты .г.
370 Глава 12. Элементарные jtpouecct.i II- Диффузия Можно показать |]2.1], что дня квадратной решетки />,((Э) - —;--г •IW ЭН / j 8 “Р( W )Н ч гл/е/Ап/) Э(1нО) (12,18) } т Член Э(ф/Ан7’)/Э(1п О) называют термодинамическим множи- телем. При малых покрытиях (О < J) и и отсутствии взаимодействия р выражается просто как р = /щ + АдПпН, где ро стандартный химический потенциал, и выражение (12.18) сводится к выражению (12.2). Полу эмпирическое выражение (12.18) показывает, что оба члена: и частота перескоков м(6Н (которая может зависеть от (9) и термоди- намический множитель могут влиять на зависимость D,- от покрытия. В частности, так как р зависит от величины и знака взаимодействия между диффундирующими частицами, коэффициен т диффузии силь- но зависит от покрытия адсорбата, особенно когда формируются упо- рядоченные поверхностные фазы. 12.3. Собственная диффузия и диффузия массопереноса В зависимости от особенностей поверхности, где протекает диффузия, выдел я кд' • собственную диффузию (intrinsic diffusion) (то есть диффузию в отсутствие источников и ловушек диффундирующих частиц): • диффузию массопереноса (mass transfer diffusion) (то есть диффу- зия, на которую влияет генерация и захват диффундирующих ча- стиц). Собственная диффузия. В идеале коэффициент собственной диф- фузии описывает движение по поверхности с однородным потенци- алом (то есть с эквивалентными местами адсорбции). На практике это означает, что для определения коэффициента собственной диф- фузии нужно следить за движением частицы в пределах одной тер- расы при условии, что исследуемая область свободна от дефектов. Это накладывает ограничение на величину диффузионной длины (обыч- но это порядка 100 А). В пределах исследуемой области источники п ловушки О'гсутс'|вуюг, следовательно, число подвижных частиц в диффузионном процессе не меняется. Поэтому иногда собственную диффузию определяю!' как соответствуюгдую ситуации, когда число диффундирующих частиц остается постоянным при изменении тем- пера гуры |12.2|. Так как эксперихкаггазыняе условия для наблюдения
12.3. Собственная диффузия и диффузия массопереноса 371 собственной диффузии и диффузии отдельного атома практически идентичны, то часто в литературе между ними не делают существен- ного различия. Диффузия массопереноса. Реальные поверхности (даже хороню упорядоченные низкоиндексные поверхности монокристаллов) содер- жат различные дефекты, такие как ступени, изломы, адатомы, кла- стеры вакансий и так далее Эти дефекты представляют собой ме- ста. в которых энергия связи отличается от энергии связи на плоской террасе. Если диффузия простирается на расстояния, превышающие среднее расстояние между этими дефектами, го па коэффициент диф>- фузии будут влиятЕэ захват или генерация подвижных частиц в этих местах, и тогда говорят о диффузии массопереноса. В этом случае число подвижных частиц зависит от температуры, и эту особенность также можно считать признаком диффузии массопереноса 112.2]. Ко- эффициент диффузии массопереноса /)д/ формально связан с коэф- фициентом собственной диффузии I.)i соотношением |12.3j: L>4 - . (12.19) "и где п действительное число подвижных частиц, а п(| - их макси- мальное число. Для самодиффузии и о соответствует поверхностной концентра- ции атомов подложки. Обычно 1 и эго отношение сильно зависит от температуры. Предположим, что самодиффузия массопе- рсноса осуществляется за счет миграции адатомов, Для равновесной концентрации адатомов можно написать: ( Л(.г 4 \ п-л /щехр . (12,20) \ / где x-AG'j энергия формирования адатома. Таким образом, из выражений (12.2). (12.3), (12.19) и (12.20) по- лучаем Ом = -----ехр -— —— . (12.21) ~ \ кн 1 / Как можно видеть, активационный барьер для диффузии маесо- переноса включает в себя барьер для миграции и барьер для образо- вания подвижных частиц, в данном случае адатомов. Если диффузия массопереноса управляется образованием вакансий или пар адатом вакансия, то в выражение (12.21) следует подставить соответствую- щие энергии формирования.
37'2 Глава 12. Элементарные, процессы II. Диффузия В случае гетеродиффузии п.() обозначает поверхностную концен- трацию адсорбированных чужеродных атомов. Если все адсорбиро- ванные частицы подвижные, то н ~ и, следовательно. £),v - /Л- Однако атомы адсорбата могут становиться неподвижными при за- хвате дефектами или при встраивании в поверхностную фазу. В этом случае становится малым, и D,v будет значительно отличаться от /)/. 12.4. Анизотропия поверхностной диффузии Обычно разделяют два типа анизотропии диффузии: • ориентационная анизотропия (orientational anisotropy); • анизотропия по направлениям (directional anisotropy). Ориентационная анизотропия. Поверхпопп различных кристал- лографических орнонтнцип иментг различную атомную структуру и, следовательно, представляют для поверхностной диффузии различ- ные потенциальные рельефы. Зависимость коэффициента диффузии от ориентации поверхности определяется как ориентационная awuo- mptm-ия. Яркий пример ориентационной анизотропии дают данные по- дробного исследования с помощью полевой ионной микроскопии (12.4] собственной самодиффузии адатомов Rii на пяти различных гранях кристалла R,h (рис. 12.5 и таблица 12.1). Как можно видеть, при дан- ной температуре различие в коэффициенте диффузии для различных граней может достигать нескольких порядков величины. Таблица 12,1. Параметры собственной сампдлффузии адатомов родия на пяти различных гранях кристаллов родия (.12.4| Грань /С. or с (1Н) 2-10 ! 0, 16 ± 0. 02 (ЗИ) 2 10 3 0.5 I ± 0,05 (110) 3 • 10 1 0, G0 ± (), 03 (331) 1 иг2 0, 64 ± 0.04 (100) 1 иг3 0. 86 = 0.07 Анизотропия по направлениям. Анизотропию диффузии на дан- ной поверхности (то есть когда коэффициент диффузии зависит от ишцкшлепия на поверхности) нашивают анизотропией по направлени- ям. Су шествуют две основные причины, приводящие к анизотропии ио направлениям в поверхностной диффузии:
12,4. Анизотропия поверхностной диффузии 373 Рис. 12.5. Ориентационная зависимость собственной поверхностной само- диффузии RIj. На гранях ([ 10). (311) и (331) диффузия одномерная вдоль направления [ПО] в то время, как диффузия перпендикулярная направле- нию [ИО] слишком медленная, чтобы ее можно было измерить при этих юмпоратурах. На гранях (111) и (100) диффузия двумерная (изотропна пи направлениям). Время диффузии 3 мин., V число скачков за этот интервал, а / - длина скачка. Параметры диффузии приведены в габли- це 12.1 [12.4) • кристаллографическая анизотропия (связана с анизотропией атом- ной структуры поверхности); • морфологическая анизотропия (связана с анизотропией структуры ступеней на поверхности). Рассмотрим сначала кристаллографическую анизотропию, В то время как поверхностная диффузия изотропна по направлениям на поверхностях с квадратной и гексагональной решетками, можно ожи- дать анизотропию по направлениям в случае прямоугольной решет- ки, особенно если поверхность содержит каналы атомного масшта- ба вдоль одного из основных направлений. Действительно диффузия вдоль каналов обычно идет быстрее, чем поперек их. Если на прямо- угольной решетке максимальный коэффициент дифф»узии вдоль оси ,г, а минимальный коэффициент диффузии вдоль оси у. то тогда коэффициент диффузии в произвольном направлении, опреде- ляемом величиной полярного угла у?, будет О(д) - /ф.еоз'<д - Z\sin2 д . (12,22) Эта (функция, построенная и полярных координатах для несколь- ких значений отношения показана на рис. 12,6, Диффузия молекул СО на поверхности Ni(110) дает пример ани- зотропии диффузии по направлениям из-за к ристал до графической
374 Глава 12- Элементарные 11роцессы II. Диффузия Рис. 12.6. График в полярных ко- ординатах функции (12/22), показы- вающий анизотропию поверхностной диффузии, и 7)?/ максимальный и минимальный коэффициент поверх- ностной диффузии соответственно анизотропии поверхности подложки. Диффузия идет гораздо быстрее вдоль рядов плотнпупакованных атомов в направлении -1 11 ф чем по- перек этих рядов в направлении [ ]Г)0]. Как можно видеть па рис. 12.7, различие в коэффициенте диффузии в этих двух направлениях со- ставляет порядок величины, а угловая зависимость коэффициента диффузии хорошо описывается выражением (12.22), 12? 6 - 4 2| %MS^+Dms,n^ "М о ।—j—•—-...--—--——J—1 о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (р « СО | Ni(HO) I Рис. 12,7. Коэффициент диффу- зии D для CO/Ni(110) при 7’ з = 110 К, как функция угла р, от- считанного от направления (ПО! [12.5|) Ясная демонстрация того, как ступени влияют на анизотропию иоверхпостной диффузии по направлениям (то есть на морфологиче- скую анизотропию}, представлена на рис. 12.8 для диффузии массо- переноса Ni на ступенчатой поверхности W(110). Можно видетъ> что диффузия идет быстрее вдоль ступеней. Есть также некоторое раз- личие в коэф>фнпиенте диффузии в направлениях вниз и вверх по ступеням.
1'2.5. Атомные механизмы поверхностной /щффузли 375 Рис. 12,8. Полярная диаграмма ко- зе}.) ф ицп е н та диффуэ ни массопереи о- са Р для № на ступенчатой поверх- ности W(110) при Г 1170 К ]12.6] 12.5. Атомные механизмы поверхностной диффузии Эксперимент и теория свидетельствуют, что поверхностная диффузия может протекать за слет различных атомных механизмов. Некоторые из основных механизмов представлены ниже. 12.5.1. Прыжковый механизм Диффузионный механизм, элементарным актом которого является термически активированный перескок из одного равновесного адсорб- ционного положения в другое, называют прыжковым [hopping) меха- низмом. Хотя это простейший из возможных механизмов, оказывает- ся, что он дает правильное общее описание самоднффушн и гетеро- диффузии в многочисленных реальных системах. В качестве примера на рис. 12.9 и 12.10 проиллюстрирована прыжковая диффузия отдель- ных адатомов азота па поверхности Fc(JOO). В эксперименте |12.7| снимался СТМ фильм с выбранного участка поверхности Fe(100) с ад со рбирован ным и ато мами азота (1 р и ф и к с и ров а нн ы х тем 11 ер атурях в диапазоне от 299 до 325К. Скорость записи составляла от 6 до 30 изображений в минуту. На рис. 12.9, а показан один «кадр» из этого СТМ фильма. Атомы азота (видны как затемненные участки на СТМ изображении) занимают положения в углублениях между четырьмя соседними атомами Fe поверхности Fe(100). Отслеживая движение отдельных атомов в СТМ фильме, было установлено, что скорость перескоков подчиняется соотношению Аррениуса с предэкспоненци- альным множителем /,д — 4.3 х Ju12 с’ 1 и диффузионным барьером Ьфу/ = 0.92± О.ОЛэВ (риг. 12.9, б). Следует отмстить, что физика, стоящая за прыжковой диффузи- ей, не столь простая, как это может показаться с первого взгляда.
376 Глава 12- Элементарные процессы II. Диффузия Рис, 12,9, Прыжковая диффузия адатомов азота на поверхности Ге(ЮО), а СТМ изображение (78x76 А") из СТМ фильма, записанного при ЗОН К. На вставке показана область, обведенная пунктирной линией, 62 секунды спустя. Адагомы дзота, видны как темные пятна. Кружками па вставке показаны исходные положения адатомов аила. Можин видеть, что за прошедшее время адатомы совершили один или более скачков, б Гра- фик Аррениуса частоты перескоков адатомов азота, из которого следует, чго £,/.г/ = (), 92 ± lJ.il I эВ. а i-д = 4.3 х К)12 с [12.7| Теоретические расчеты [12.7] показывают, что диффузия азота со- провождается возмущением решетки Fe(100). Другой результат - это обнаружение присутствия мелкого метастабильного минимума в мо- стиковом положении, которое соответствует седловой точке для диф- ф у з и о иного н ерескока (рис. 12.10). Рис, 12,10. Прыжковая диффузия адатомов азота па поверхности Fe(lOO): расчетная фирма потенциадьнси’й барьера между двумя адсорбционными состояниями; энергия максимума 0.91 эВ с мелким метаста б ильным уров- нем е энергией 0.80 эВ, На вставке ороиллмэстрировано возмущение верхне- го слоя поверхности Fe( 100) (указано стрелками), вызнанное присутствием ада!ома азота в стабильном адсорбционном состоянии и в метастабильной седловой точке |[2.7]
12.5, Атомные механизмы поверхностной диффузии 377 12.5.2. Механизм атомного обмена Диффузионный механизм, который включает в себя обмен мостами адатома и атома поверхности, называют механизмом атомного обме- на или механизмом обмена местами, В этом механизме (риг. 12.11) адатом замещает а,том подложки, а высвободившийся атом подложки переходит в соседнее положение адатома. Во время атомного обмена все атомы сохраняют большое количество связей с соседними атома- ми. и понтону в некоторых случаях этот механизм оказывается энер- гетически более предпочтительным, чем простой перескок адатома через мостиковое положение. Рис, 12-11- Схематическая иллюстрация механизма атомного обмена Было установлено, что самодиффузия на переконструированных поверхностях (110)1 х] и (100) 1 х 1 г.ц.к. металлов Pt и 1г идет по меха- низму атомного обмена. В качестве примера, на рис. 12.12 механизм атомного обмена проиллюстрирован для диффузии адатомов Pt на поверхности Pt(lOO). Как можно видеть (рис. 12,12, а), (тли адатом мигрирует посредством обменного механизма, то он может «перепры- гивать» только в дол. направлений -100. и [010] и, следовательно, мо- жет посетить (голЕ.ко половину имеющихся посадочных мест, а именно таких. которьЕе образуют иодрешетку <(2x2). Именно это и пабипода- ется в эксперименте с помощью полевого ионного микроскопа |12.8| (рис, 12.12, б): места, посещаемые адатомом, образуют квадратную решетку с(2х2) с векторами примитивных трансляций, параллель- ными направлениям <100;. Если адатомом является чужеродный атом, го атомный обмен приведет к тому, что в результате адатомом станет атом подложки. В экспериментах по определению химической пр ироды адатома с помо- щью полового ионного микроскопа [ [2.9J было установлено, что после перескока адатома W поперек рядов на поверхности (г(110) новым адатомом па самом деле является ан<м 1г. Механизм обмена положе- ний между адатомом и атомом по.адожки наблюдался в ряде готерл- систем (например, для Гб. па \i(L10). 1г па Pt(llJ()). Re на h( 100)). Следует, однако, отметить. что если атомный обмен происходит в ге-
378 Глава 12. Элементарные процессы II. Диффузия Рис, 12,12. и (‘хе.ма (ическая ил.попрания механизма атомного обмена на !иц-И’рхпос!н (НЮ) т.п.,к, кристалла. .Перескоки возможны только в на- правлениях :']))>)':, и места, в которых может оказаться адатом (отменены черными гонками] образуют шщрешегку Д2х2). 6 Изображение в ноле- вом ионном микроскопе, иллюстрирующее механизм атомного обмена для гамодиффузии на поверхности 14(100). Адатом Рг. виден как яркое пятно (см, левое изображение). На нравом изображении предел явлены положе- ния. щитчиаомыс адатомом sa 300 перескоков, наложенные на изображение грани подложки. Посещаемые положения образуют под ре щетку <(2/2'1. что iio;u вер ж ди О] мсхяшнм rtiTiMiioi'D обмена [12.8] ।сроснетеме. то миграция атомов адсорбата па большие расстояния 11(’|1(нмож(|;>. Вместо -лого атомный обмен приводит к образовании» сплава на атомарном уровне. 12,5.3. Механизм туннелирования Если диффундирующая частица имеет малую массу, а диффузион- ный барьер невелик, то частила может туннелировать через барьер и ст миграция ПудеI происходить по лндшнп.ш// квантоа(>г<) шунны-ц- piifwtmi. При доггазочно низких iимпературах мсхангнм тупнелпро- ы'шия может доминировал, над классическим прыжковым механиз- мом. (Гв'Ы1;шыр юпыплаг для наблюдения туннельной л.нффу шн з|<' водород на iHiHCpxnoiTii металлон, Денг i нитедьпо. дпффу ш»1 но хи 'ха н миму гунне. тиронипня были обнаружена с помощью нолевой иин-
12,5. Атоиные механизмы поверхностной диффузии 379 ной микроскопии для Н на W(1!()) |12.]| и (? помощью сканирующей туннельной микроскопии для И на Си(100) [12,]()[. В последней ра- боте изучалась диффузия одиночных атомов водорода. Скорос ть пе- рескока атомов водорода (которые видны на СТМ изображениях как небольшие темные пятна) измеряли как функцию температуры, и по- лученная зависимость показана на рис. 12.13, Температура, К 00 40 25 15 10 Рис, 12.13. Классическая и квантовая диффузия Н на Сп(Н)О); график Аррениуса частоты прыжков для одиночных атамов Н в интервале темпе- ратур между 8(1 и 9 К, На правой пси представлен коэффициент диффузии D, который связан с частотой перескоков а выражением D = <Ге/ I, где по- стоянная решетки равна п = 2, 55 А, На вставке показано СТМ изображение (15x15 А*’) атома Н на поверхности Cu(lUO) [12,10] При температурах выше 60 К, когда атомы водорода имеют до- статочно энергии, чтобы преодолеть диффузионный барьер, преобла- дает классическая прыжковая диффузия, которая описывается зави- симостью Лррепиуса с е = И)’2Л),и,',! i и д । ц" + [)Д)4эВ. При температурах ниже 60 К миграция осуществляется по механизму квантового туннелирования со скоростью. практически не зависящей от температуры. 12.5.4. Вакансионный механизм Миграция атомов внутри заполненного атомного поверхностного слоя (то есть в случае когда подавляющее болыниисгно атомных посадоч- ных мест занято) часто управляется образованием и миграцией ва- кансий. другими словами, протекает по вакамгионшшу м^га'ннл.ш/. В редких случаях движение вакансий можно наблюдать непосредствен- но [12,11|, как. например, па рис. 12.1-1, па котором иокаюпо гоущ-
380 Глав а 12. Эдементарн ы е процессы 11. Диффузия Рис, 12,14. СТМ изображения, иллюстрирующие формирование и после- лующую диффузию одиночной атомной вакансии. а ада гом, ко торый будет удален с помощью иглы СТМ отмечен стрел- кой; fi адатом удален. Вакансия движется за счет перемещения соседнюю я тома через промежуточное метастабилыюе состояние (рис- «) на накант- цоо место рис. (г) ][2. И | ние и воследуюшая диффузия одиночной атомной вакансии на по- верхности Ge( 111)е(2х8). (Напомним, что поверхность Ge( 111 )е(2х8) представляет собой упорядоченный массив адатомов Ge1, занимаю- щих положения 7j на объемоподобной поверхности Ge(Il 1)1x1 (см, рис. 7.201). Вакансия (была создана искусственно удалением выбран- ного адатома Ge с помощью иглы СТМ (рис. .12.14, а и б), Созданная вакансия движется по поверхности посредством термически активи- руемых перескоков соседних атомов на свободное место (см. рнс. 12.11, в и я), Гетеродиффу inn ио вакансиоипому механизму наблюдалась для атомов hi и ГМ, встроенных в верхний атомный слой поверхности С'п(ЮО) [12.12,12.1,3]. Было определен», что скорость перескоков ато- мов определяется концентрацией естественных-. вакансий и их по- движностью.. Отметим, что в этих экспериментах отдельные вакансии не могут быть прямо зарегистрированы, так как концентрация вакан- сий очень шикая. а их подвижность, напротив, очень высока. Соглас- но опенке [12.12] ripn комнатной температуре концентрация вакансий на । иiiBi’px! к к-1 и С’н(]О()) --10“ и). а частота их перескоков ~-10Л Гц.
12.6- Поверхностная диффузия кластеров 381 12.6. Поверхностная диффузия кластеров В ходе миграции отдельные атмы могут сблизиться друг с другом и при наличии взаимного притяжения образовать стабильный кластер. В зависимости от многих обстоятельств кластер может содержать от двух атомов (димер) до сотен атомов (островок). Динамика класте- ров включает дна. аспекта: перераспределение атомов внутри кластера и диффузию кластеров. Поверзтостная диффузия кластеров харак- теризуется перемещением центра масс кластера. В этом отношении миграцию кластеров можно рассматривать так же, как и миграцию иди ноч i i ых ада том он. Мн с.) гочис ленные э ксп ер и м е н тал ь н ые 11 аб л юле- ния показывают, что обычно чем больше класте]), тем менее он подви- жен. В качестве примера на рис. 12.15 представлены коэффициенты диффузии кластеров Pt различного размера на поверхности Pt(lll). Рис. 12.15. I рмиературная зависимость собственных! коэффициенте диф- фузии кластеров Pt на Pt(l 1 ]), определенная в экспериментах с помощью метода полевой ионной микроскопии |] 2, ] 4| Данные на рис. 12.1G показывают, что в этом случае энергия ак- тивации миграции кластеров монотонно увеличивается с ростом раз- мера кластера. Следует отметить, что уменьшение подвижности с ростом разме- ра кластера это общая тенденция. Однако заметные отклонения от нее могут иметь в отдельных системах, когда форма кластера также влияет на подвижность кластеров. На приме]), опшлляторный харак- тер зависимости коэффициента диффузии от рашора кластера был зарегистрирован для кластеров R.Ji on Rli(lOU) (рис. 12.17). В этой си- стеме для кластеров компактной фо])мы наблюдались более1 высокие величины энергии активации.
382 Глава 12, Элементарные пронесем II. Диффузия Рис. 12.17. Зависимоеlь опер- ши лкгпиации диффузии класте- ров Ph на Rh(lUO) как функ- ция размера к.'гастера. Схема!и- четки показаны стабильные фор- мы. кластеров. Низкие подвижно- сти кластеров с компактной гео- метрической формой приводят к осцилляциям энергии активации, как функции размера кластера (12.15J) Рис, 12.16. Энергия активации диффу- зии кластеров Pt на Pt,( 111) как функция размера кластера [ 12.141) Число атомов в кластере Разнообразие и сложность процессов диффузии, естественно, вы- ше. когда диффундирующие частицы это кластеры, а не одиночные адатомы. В зависимости от конкретных условии движение кластеров может происходить различными способами, поз тому было предложе- но много различных механизмов движения кластеров. Некоторые из них рассмотрены ниже. Все пред.тожспные механизмы можно разде- ли гп па два основных типа: • индивидуа/п,пне механизмы (основанные на. движении одиночных атомов); • коллективные механизмы (включающие в себя одновременное пе- ремещение группы атомов). Индивидуальные механизмы. Индивидуальные механизмы отно- сятся к случаям, когда перемещение всего кластера является резу.ть- 1аюм независимого движения отдельных атомов, и s которых состо- ит кластер. Примеры индивидуальных механизмов представлены на ряс. Г2.18. Э го следующие механизмы.
12.6. Поверхностная диффузия кластеров 383 последовательные перемещения испарение-конденсация «чехарда» Рис. 12.18. Индивидуальные механизмы движения кластеров, то есть ме- ханизмов. в которых к,тае н1]) перемещается как целое за счет независимого движения атомов, «оставляющих кластер, а механизм Г1о('л(‘л,он;ггельных перемещений; б механизм краевой диффузии: ь механизм испарения конденсации; г механизм в чехарды», Каждый рисунок ил.тюгтрирует начальную и конечную с гадки злемеп гар- ного процесса. На рис, а. б и и показан вид сверху, а на рнс. и вид сбоку • Л/(танш.н 'ЩтслыЛищяи.аъньы; перемелуенип (рис. 12.18. и), то «что движение отдельных атомов один за другим. • Механизм краевой (или периферийной) диффузии (put1. 12.18. б), в котором перемещение краевых адатомов, вакансий или изломов вдоль края кластера вызывает перемещение центра масс кластера. Механизм иемаренил-конде^иации (рис. 12.18, в), который описы- вает диффузию кластера за счет обмена атомов между кластером и двумерным газом адатомов. • Механизм «чехарды» (leapfrog теейатзт) (фиг. 12.18. г), в котором одни из краевых атомов, проходит поверх кластера и встраивается г противоположной стороны. Коллективные механизмы. Согласованные кох-к'кнкпвные меха- низмы описывают ситуацию, когда перемещение кластера происходит ю счет одновременного коррелированного перемещения, но крайней мере, нескольких атомов кластера. В качестве примера на рис. 12.19 проиллюстрированы некоторые из предложенных коллективных ме- ханизмов. • Механизм, скольжения (рис. 12,19. «), который относится к случаю, когда класте}) скользит как ноле из • Механизм сдай,га (shearing mcehan'ism) (pur. 12.19. б), в котором груши» атомов (например, ряд аюмощ в класiере совершает согла- совашюе движение. Другими сдовахш. что скольжение, по не нссчо кластера, а его части. • Механизм переползи них (герСИон тесйаМхш') (рнс. 12.19. ь), ко- н)рын заключается и поеледивате. нщом сдвиге соседних участков
384 Глана. 12. Элементарныс процессы 11. Диффузия Рис. 12Л9. (.-о плас о данные кмлгмтимояе механизмы движения класте- ров, то есть механизмы, в которых движение кластера осуществляется за. cu-t коррелированного одновременного перемещения группы атомов, а механизм скольжения; б механизм сдвига; в механизм перепол- зания; г дислокационный механизм кластера, которое приводит к змееподобному скользящему движе- нию. • Дислокационный механизм (рис. 12.19, г), который относится к случаю, когда два соседних участка кластера образуют дефект упа- ковки и разделены дислокацией несоответствия. Движение одного атомного ряда за другим згой дислокации устраняет дефект упа- ковки и приводит к смещению центра масс кластера. Диффузия такого кластера на большие расстояния происходит за счет зарож- дения и движения дислокаций несоответствия. Что касается применимости предложенных механизмов для ре- альной диффузии кластеров, то с/нщует отметить, что в большинство случаев механизм не может быть определен прямо. Эксперименталь- ные методы, такие как полевая ионная микроскопия и сканирующая туннель пая микроскопия, позволяют получать «снимок» кластера до и после диффузионного события, но. как правило, нс позволяют за- фиксировать коротко живущее переходное состояние. Поэтому о ме- ханизме диффузии обычно судят по непрямым данным, таким как величина активационного барьера, зависимость подвижности от раз- мера кластера, изменение (формы кластера в ходе диффузии. В этом отношении И] ид с тавляется особенно ценным прямое наблюдение ме- тодом СЧ'М [12Д6| переходного состояния в диффузии по механизму «чехарды» в линейном кластере Pt, расположенном в каналг отсут- ствующего ряда на поверхности Р1(110)2x1 (рис. 12.20).
385 Рис. 12.20. Наблюдение методом СТМ диффузии по механизму «чехарды» в линейном кластере из четырех атомов Pt. расположенном и канале опут- ств угон if го ряд а на и о и ерхнпст и 14(110) 2x1. На трех поел един а те. i ь и ы х СТМ изображениях но к аз ано перемешен не к ласте]) а вправо на один г парн- ом решетки. Обращаем внимание на изображение рис. С где .длина кластера \ мспыиается до трех атомов, а .ушедший атом явно виден наверху класте- ра. Эю наблюдение дает прямое нол пшрждсиие механпjmh 'К чехарды», ки- юрый проиллюстрирован моделями ст рук (.уры для каждой наблюдш-мой (-талии 112.16) 12.7. Поверхностная диффузия и формирование фаз Если иокрытш-' адсорбата находится р, диапазоне от •- И. 1 до -- I МС\ а температура достаточно высока, н.) происходит формирование по- верхностных фаз в соответствии с фазовой диаграммой. В этих усло- виях диффузия идет поверх поверхностных фа о а и ере растра1 деление адсорбата вызывает фазовые переходы. Поэтому фа юные переходы и кинетика диффузии сесно пе])енлстсны. и дпффу шя в присутствии ([тазовых переходов, и о- видимому, нредпаилж'' г наиболее сложный случай химической диффузии. Обычно основное етшяппо формирования Ш)ы’рхпо(тных фа т на диффузию ш стразу не ешрт два аспекта.
386 Глава 12, Элементарные 11роцсесы П- Диффузия • Во-первых, подвижный атом, после встраивания в поверхностную фазу, становится крепко связанным со своим посадочным местом, следовательно, теряет свою подвижность и больше нс дает вклад в диффузионный поток. • Во-вторых, каждая поверхностная фаза адсорбат подложка имеет свою собственную структуру поверхности и, следовательно, харак- теризуется собственным потенциальным рельефом, который отли- чается как от рельефа поверхности подложки. так и от рельефа других поверхностных фаз. В результате коэффициент диффузии адатомов меняется от одной фазы к другой (в некоторых случа- ях па несколько порядков величины) и испытывай! разрыв в точке перехода, В упрощенной форме1 диффузия, сопровождающаяся формирова- нием (раз, может быть представлена в терминах .мета?шзма раскаты- (шютцегося копра [ пн rollint] carpet mechanism) (рис. 12.21). Согласно •пому механизму. атомы адсорбата «первого слоя.» крепко связаны с подложкой (го есть хемосорбированы), в отличие от слабо связан- ных (фпзосорбп]лзванныхi атомов «второго слоя», В результате ато- мы «первого слоя» ш> существу неподвижны, а атомы «второго сдоя» обладают высокой подвижностью, В этих условиях распространенно слоя адсорбата идет за счет движения атомов «второго слоя» к краю «первого слоя», где они встраиваются и становятся атомами «первого слоя». Когда дело касается поверхностных фаз, то термин «первый слой» в действительности относится к поверхностной фаас адсорбат подложка, с некоторым фиксированным покрытием (которое не обя- зательно составляет один монослои. как изображено на упрощенной схеме на рис. 12,21). 1срмпп «атомы второго сдоя» обозначает по- движные адатомы адсорбата на н.овер.гнпгтной фише. При соответ- ствующей модификации механизм раскатывающегося ковра может быть । кт юлвз( я !и и для качественного рассмотрения диффузии в снеге- Рис, 12.21. .Mf.rti р<нттыыва.Ю1<о г<к-л кшгра. влд кн'трпрУЮщий лиф- (jjyniio алспргы ы. с<11Г|ювож.таки!1ую1я формированием певерхны т пой фа- ят. 1 bывпж11!.ю адатомы (прг.тутав. [синые .^атомами вторите слоя») тян- жугся ни j юверх пост its Tf (Kite (iipe.ic найденной прочно tun ишпвми «;тто- aiiMi? i и т ms я 41 слоя,Л дна кап. 'нибл вс rpuim-oi в it кран
12.8. Поверхностная электромиграция 387 мах, где при роете покрытия адсорбата формируются две или более поверхностные файл. Экспериментальный пример поверх постной диффузии, сопровож- дающейся фазовыми переходами, представлен на рис. 12.22, который показывает изменение профиля концентрации In в ходе диффузии In по поверхности Si(lll). Быстрая диффузия адатомов In по упорядо- ченным поверхностным фазам In/Si(I II) v7x \/3 и 4х I проявляется в виде двух плато на профилях концентрации. Такое поведение в целом согласуется с тем. что можно ожидать в соответствии с механизмом раскатывающегося ковра. Рис. 12.22. Диф- фузия III на Si(lll). Плато па профилях концентрации In со- ответствуют быстрой диффузии адатомов In по упорядоченным поверхностным фазам I и / S1 (111) уД х уЗЗ и 4x1 )12.17| 12.8. Поверхностная электромиграция Присутствие внешней силы может сильно влиять на процесс диффу- м-ш. Яркий пример этого поверхностная электромиграция, то есть направленное движение атомов на поверхности при пропускании элек- грического тока через образец. П()верхпостная электро ми грация на- блюдается и в гомо- н в [Ззтеросистемах. В случае гомоэлектромитра- ции изменение направления тока изменяет морфюлогию поверхности, в частности структуру ступеней (в качестве примера см. рис. 6.9). При гетероэлектромпграцни имеет место преимущественный массопорснос адсорбата в сторону либо катода, либо анода- В качестве при мера на рис. 12.2.3 проиллюстрирована элоктр|'>мнграпия Ag на поверхности Si(lll). При нагреве обратна. пропусканием через него постоя иного тока пятно гонкой пленки Ац распространяется и основном в сгори-
388 Глава 1’2, Элементарные процессы II- Диффузия ну катода. Распространяющийся слой .Ag имеет постоянную толщину L МС, который соответствует поверх постной фазе Si(l 11) \/3>< V3-Ag. Амплитуда оже пика Ад 100 мА Ag/Si(111) 0 ~ 100...... ”200 ' 300 Расстояние, мкм Рис. 12.23. Изменения про- филя слоя Ag на поверхности Si(l 11)7x7 в результате злсктро- миграпии Ag. Пленка Ag распро- страняется в сторону катода; в то время как край пленки с анод- ной стороны практически остам- си неподвижным. Изначально на поверхность было осаждено пят- но плен к и Ag с покрытием 3.4 МС н размерами 10()х 100 мкм", по- сле чего проводился отжит образ- ца пропусканием постоянного то- ка 100 мА. Температура образца была 319'С (12.18) При формальном описании поверхностной электромиграции эф- фективная сида F, действующая на мигрирующий адатом. пропор- циональна электрическому полю Е и записывается как сумма двух компонент: F Ft/ - FS1. - < (Z,/ г Z„.)E - ( ZE . (12.23) где Z - Zf; i Z,., суммарный мффектианый Mipxd [м^е.ктивпия гш- лентнычпъ) атома (измеренная в единицах заряда электрона г). F,/ представляет «прямую» силу, действующую на атом (ион) за счет электростатического взаимодействия его с приложенным полем. F\, - это сил,а «ветра», которая возникает из-за передачи импульса от носителей тока (электронов) при их рассеянии на атоме. Для электромиграции адатомов на поверхности металлов сила электронного «ветра» обычно преобладает, поэтому знак Z всегда от- рицательный (то есть направление движения адатомов совпадает с направленном потока электронов в сторону анола). Для эдектроми- грации на поверх нос! и полу проводников в зависимости от конкрет- ного случая знак Z может быть как отрицательным (например, для Ag или In на Si{ 111)), так и наложи тельным (например, для Ан на Si{ 1 П!).
12,9. Экспериментальное изучение поверх» ос т пой ди ф фузии 389 12.9. Экспериментальное изучение поверхностной диффузии Для изучения поверх нос тной диффузии сущ(ч,гг1вует большое разнооб- разие экспериментальных методов. Некоторые из них будут рассмот- рены ниже. 12.9.1. Прямое наблюдение за атомами В экспериментах такого типа прямо следят за случайным движени- ем отдельных атомов и собственный коэффициент диффузии по- лучают непосредственно из стандартного выражения для средне- квадратичного смешения (12.2). Этот1 метод пригоден для изучения и само- и гелперодиффузии. Экспериментальные методы, которые поз- воляют получать изображения отдельных атомов, это • полевая ионная микроскопия и • сканирующая туннельная микроскопия. Большинство экспериментов с помощью полевой ионной микро- скопии проводятся в режиме «наблюдение -отжиг-наблюдение»: по- сле получения изображения адатома на террасе поле выключают и иглу нагревают до определенной температуры (обычно 200-500К), чтобы вызвать диффузию адатома. После отжига в течение фиксиро- ванного времени иглу быстро охлаждают и записывается новое изоб- ражение для того, чтобы отследить перемещение адатома. С помощью полевой туннельной микроскопии было получено большое количество данных о диффузии отдельных атомов и кластеров (см. рис. 12.5, 12.12, 12.15 12.17). Ограничение полевой туннельной микроскопии за- ключается в том. что она пригодна только для изучения атомов ме- талла на. поверхности тугоплавких или благородных металлов. Сканирующая трншыьнпл микроскопия применима для изучения обширного набора, адсорбатов и подложек и етжта наиболее широко используемым методом для получения изображений атомов на по- верхности. Кроме работы в режиме «наблюдение отжиг наблюдение» она позволяет проводить наблюдение в ходе1 отжига, если исполь- зуется микроскоп для работы при переменной температуре, Набор большого числа изображений, получаемых в ходе отжита. еостгшляют СТМ фильм движения атома. Разрешение по времени определяется временем, необходимым дли жписи одного СТМ изображения (обыч- но от 1 до 1(10 с). Разропишие но времени шашпелыю увеличивается, если исполь- зовать метод елпмеения .т шитым {atom tnickuiy) [12, р)|. 13 чтим ме- тоде игла СТМ ши’гояппп поддерживается пал, исследуемой частицей
390 Глава 12. Элементарные процессы П. Диффузия (адатомом или кластером) с помощью дени обратной сняли, которая заставляет иглу двигаться вверх по локальному градиенту поверхно- сти. Когда происходит диффузионный перескок, игла быстро пере- ходит в новое положение частицы. Таким образом СТМ все время отслеживает перемещение выбранной частицы и возможность СТМ различать отдельные диффузионные события увеличивается на по- рядки величины. Рисунок 12.24 иллюстрирует применения метода для исследования миграции димера Si по поверхности Si(100). Рис. 12.24. Применение метода атомного слежения (STM atom tracking) для изучения миграции ад-дим ера Si на поверхности Si(lf)O), л график положений, занимаемых ад-дим ером при 657 С в течение 546 с. В ходе измерений ад-ди.мер посетил семь положений поверх димерного ряда, подложки, совершив 41 скачок, б - Данные атомного слежении (а), наложенные на СТМ изображение, показывающее начальное положение ад- лимрра |12, ] 9| Следсо'г отметить, что в ходе получения СТМ изображений по- верхность подвергается действию очень больших электрических но- лей и тока большой плотности. Это обстоятельство порождает вопрос о влиянии шлы СТМ на. поверхностную диффузию, особенно для ад- сорбатов. характеризующихся большим эффективным зарядом пли высокой поляризуемостью. Поэтому количественные СТМ измерения требует предвари чельпых тестов для того, чтобы установить туннель- ные параметры, нри которых процесс туннелирования имеет малые последствия (или вовсе их не имеет) на. получаемые данные. 12.9.2. Метод изменения профиля Метод изменения профиля, на пинаемый также методом градиента штронт-рации. отпоспзея к тину экспериментов. в которых следят ю рюммпмм ншачалыю резкого профил я концентрации адсорбата.
12.9. Экспериментальное изучение поверхностной диффузии 391 Для того чтобы сформировать резкий профиль, обычно используют напыление адсорбата через маску. Изменение профиля контролируют с помощью методов зондирования поверхностной концентрации ад- сорбата с пространственным разрешением (например, ЭОС, ВИМС, СЭМ или локального измерения работы выхода). Диффузионные ха- рактеристики определяют, сравнивая экспериментальные профили с решением второго уравнения Фика (12.5) для соответствующих гра- ничных условий. В результате может быть определен зишический ко- эффициент гете.родиффузии массопереноса. Имея дело с химической диффузией, можно ожидать, что коэф- фициент диффузии зависит от покрытия. Метод Больцмана Матано позволяет определить коэффициент диффузии как функцию покры- тия из измеренных профилей концентрации, В этом метод/1 использу- ется замена переменной f/ - 4 z v I которая сводит второй закон Фика (12.5) к обычному дифференци- альному уравнению г/ДЭД) rl т--- - — Ь'16'J----- 2 <17/ (17/ (]// / в предположении, что коэффициент диффузии зависит только от 69. Для размытия профиля в форме ступени (случай, соответствую- щий диффузии из I юл убес ко печного источника (см. (12.11) и рис. 12.3) i j итсгр и рован и е у рав не п и я (12.2 5) да ет (О' то есть коэффициент диффузии для данного покрытия 69', Положение исходной ступени (то есть точка .г - 0) является кри- 1ИЧПОЙ для вычисления интеграла (J2.26). Обычно эта ’точка выбира- ется на экспериментальном профиле гак. чтобы Нц (12.27) и чю просто соответствует сохранению числа частиц в ходе диффу ши. Из набора зависимостей 0(6)1. полученных для разных icMiiepa- гур, можно формально вычислить зависяипк’ от покрытия прел-жено- Ш’пциальный множитель О(|(69) и энещию акпшацпи /-_',;16Т1. Однако
392 Глава 12. Элементарные процессы II. Диффузия следует помнить, что эти эффективные величины являются резуль- затом некоторого комплексного усреднения процессов, включенных в химическую диффузию массопереноса. и не характери зует какой-либо конкретный атомный процесс. Пример обработки экспериментальных профилей с помощью ме- года Больцмана Мазано представлен на рис. 12.25. В эксперимен- те [12,20] профиль покрытий для Dy на Мо(112) определяли, исполь- зуя локальные измерения работы выхода (рис. 12.25, а). Рис. 12.25. Определение коэффициента диффузии Dy па Мо(112) с помо- щь ю метола. Б ол ы тмана- Матано, а экзтгер и менталь- ные профили покрытия, записанные после отжига при 750 К в течение раз- ного времени; (i профи- ли нокрьоня (рис. а), пе- рсе троенные относительно .г / \/f; в коэффициент диффузии Dy на Мо(И2) при 725 и 800 К. как функ- ция покрытия [12.20]
12.9- Экспериментальное изучение поверхностной диффузии 393 Приме н и м ocri1 ь мег ода Б од ь цмана М ата н г j была обоснована и ро- всркой того, что профили инвариантны, когда отложены в виде зави- симости от т/\4 (рис, 12.25, б). Определенный коэффициент диффу- зии, как функция покрытия Dy, показан па рис. 12.25, и. 12.9.3. Капиллярные методы Диффузионные константы для самодиффузии массопереноса могут быть определены в экспериментах по контролю перераспределения атомов поверхности, вызванных кат^ллярными эффектами. Такой массо перенос является следствием зависимости химического потен- циала р от локальной кривизны Л', которая описывается уравнением Гиббса То м и со па: фЛ') = ф0) 4-лРК , (12.28) где э зависящая от ориентации удельная энергия поверхности, а 12 атомный объем. Поэтому пространс"!венные градиенты величины Л’ приводят к пространственным градиентам р и, следовательно, вызывают диф- фузию (рис. 12.26). Рис. 12.26. Схематическая диаграмма, показывающая синусоидальный ре- льеф поверхности и соотв(гт(’твуюи.цую ему пространственную вариацию хи- мического потенциала ф.г’| В экспериментах искусственно создается поверхность, сильно от- личающанся от равновесной (например, путем ('отдания царапин, ка- навок или шероховатостей), а затем ее подвергают нем реву, при кото- ром она могла бы релаксировать за счет диффузии. Из измеренной скорости релаксации может быть опрследеи коэффициент диффузии, используя соответствующее решение уравнения диффузии. Напри- мер, решение для гияравнивапия синусоидального рельефа (рнс. 12.26) посредством поверхностной самодиффузнн имеет вил (12.21j;
394 Глава 12. Элементарные jiроiК'ссы 11. Диффузия А\1\ Л((рсхр( - /Ф/ У) , (12.29) - 29//{Д22 2т " ' Д7 - " А ’ (12.30) ге /1 амплитуда. a z\ . i... 1 и и а в о л п ы. с и н усо ид ал ь но го и [ юф и л я. D коэффициент поверхностной самодиффузии, />ц число атомов поверхности на единицу площади., а I - время диффузии. На рис. 12.27 представлены экспериментальные результаты по вы- равниванию поверхности 81(100). В эксперименте поверхность Si(100) была процарапана для создания одномерного етохас гичеткого релье- фа. Дня контроля процесса выравнивания профиля поверхность об- лучали монохроматическим свсюм Не-.Хо .лазера (/узина волны 0.6328 мкм) и снимали узловое распределение интенсивности рассеянного снега (рис. 12.27, и). Угол рассеяния света -д связан череп закон ди- фракции с соответствующей Фурье-компонентой е частотой ц. а ин- тенсивность рассеянного свела /(.у! цропорциона/ндга квадрату ам- плитуды Л2(</) этой Фурье-компоненты. Принимая во внимание выра- жения (12.29) п (12.30). зависимость от времени интенсивности света, рассеянного на уго-о д. записывается как /(УД) /Д.ЩсхрЭ 2Д/Д (12.31) Экспериментальные .зависимости / Д. / /для нескольких углов рас- сеяния показаны на рис. 12.27. б. Обработка временных зависимо- стей при фиксированной температуре в соответствии с выражениями Рис. 12.27. Изучение самодиффузии массопероноса на Si(100) при вырав- нивании поверхности под действием капиллярных эффек тов, а картины рассеяния сыч a oi одномерного стохастическою релье- фа па поверхности Si(LDl)) на разных стадиях отжига; б зависимоеть от времена интенсивности рассеянного снега /(/,/} для нескольких выбороч- ных угии! рассеяния. Используя выражения ((2.29) (12.31), коэффициент диффузии был определен m скорости затухания иптенсшшос ги [12.22|
12,9, Экспериментальное изучение поверхностной диффузии 395 (12.29) - - (12.31) поз вол яет on редел и т ь к оэ ффициыit диффузии; ан ал о- гичный эксперимент, проведенный при нескольких температурах, да- ет набор данных дин определения предэкспоненциального множителя и энергии активации. Для поверхностной самодиффузии массопере- носа на поверхности Si(.1.00) в диапазоне температур от 1050 до 1200°С определенный коэффициент диффузии равен 9,5хехр(-2,2эВ/кцТ) 12.9.4. Метод островков Этот метод основывается на анализе поверхностной концентрации стабильных островков, формирующихся при напылении субмонослой- ной пленки (см. раздел 13.2,1,), Он позволяет определить собствен- ный коэффициент диффузии осажденных адатомов. В ходе напыле- ния зарождение новых островков и разрастание уже существующих являютси конкурирующими процессами. С увеличением диффузион- ной длины адатома вероятность его встраивания в существующий островок превышает вероятность зародышеобразования. В результа- те поверхностная концентрация островков обычно уменьшается с ро- стом температуры. Точная связь между концентрацией островков и величиной коэффициента поверхностной диффузии устанавливается в рамках кинетической теории зародышеобразования. В общем слу- чае эта связь может быть достаточно сложной. Однако в некоторых благоприятных случаях она может быть представлена простой степен- ной зависимостью. Например, если испарение адатомов пренебрежи- мо мало, размер критического островка i -- 1 (то есть уже два атома об разу ют стабил ьн ы Й ост ро вок (дим е р)) f фо р м и р у юп ;и сся остро в к и двумерные, а диффузия изотропная, то концентрация островков может быть представлена как (12.32) где R - скорость напыления, и частота перескоков адатомов, О - суммарное покрытие осажденного адсорбата, а \ = //(/ + 2) ~ 1/3. Анализ, основанный на перечисленных выше предположениях, был применен для гомоэпитаксиального роста островков Fe на Fe(l()0) [12.23), В результате были получены следующие величины: Е,^ /у - - 0. 45 ± О, (J 4 эВ и Д) = 7.2 х 16 ' J см2с~ 1 (риг. 12-28).
температурах, о Температурная зависимость концентрации островков Fe (квадраты), измеренной па СТМ изображениях (таких, как показаны на рис. а. и коэффициента диффузии (кружки), определенного с помощью формулы (12.32) (12.23] 3%____ Глава Т2. Элементариые процессы II. Диффузия
Дополнительная литература 397 Дополнительная литература • Bonzel II. Р. Surface diffusion on me Lals // Diffusion in solid metals and alloys, Ed. by O. Madelung. B,: Springer, 1.990. Chap. 13. (Landolt Bornstein; Vol. Ш/26). • Gomer IP Diffusion of adsorbates on metal surfaces / / Rep. Progr. Phys. 1990. Vol. 53, P. 917-1002. • Kellogg G. L, Field ion microscope studies of single-atom surface diffusion and cluster nucleation on metal surfaces // Surface Sci. Rep. 1994, Vol. 21. P. 1 -88. • NawnowJs A. G.f Vedula Yu. S, Surface diffusion of adsorbates // Ibid. 1985, Vol. 4. P. 365-434. • Seebauer H. P. £. (7.. Jung M. F. L. Surface, diffusion on metals, semiconductors, and insulators /7 Physics of covered solid surfaces. Ed, by H, P. Bonzel. B.: Springer, 2001. Chap. 3.11. (Landolt-Bornstein. Vol. I1I/42A1). • Yasunaga IL, Natori A, Electromigration on semiconductor surfaces // Surface Sci. Rep. 1992, Vol, 15, P. 205-280.
Глава 13. Рост тонких пленок Когда покрытие адсорбата превышает монослойный диапазон, то го- ворят о роете тонких пленок. Ориентированный рост кристалличе- ской пленки на монокристалличнекой подложке называется эпитак- сией, которая, в свою очередь, подразделяется на гомозпитакеию (ко- гда материал пленки и подложки один и тот же) и гетеролпитиксию (когда материалы пленки и подложки различны). Рост пленки управ- ляется конкуренцией термодинамики и кинетики. Общие тенденции в росте пленки можно понять в рамках термодинамического подхода в терминах относительных энергий поверхности и границы раздела. С другой стороны, рост пленок - это неравновесный кинетический про- цесс. в котором лимитирующие стадии определяют механизм роста. В этой главе обсуждаются поверхностные процессы, участвующие в ро- сте пленок, и их влияние на механизм роста, структуру и морфологию пленок. 13.1. Механизмы роста Обычно выделяют три основных механизма роста пленок (рис. 13.1). Эти механизмы названы по именам их авторов и перечислены ниже. • Послойный poejn по механизму Франка - ван дер Мерее (Frank-van der MerveV (рис. 13.1, а) относится к случаю, когда атомы пленки сильнее связаны с подложкой, чем друг с другом. В результате, пока не завершено формирование одного слоя, не начинается рост следующего. то есть имеет место строго двумерный рост. • Островковый роти по механизму В олъмера-Вебера ( Vollmer -Weber) (рис. 13.1. н) соответствует ситуации, когда атомы пленки сильнее связаны между собой, чем с подложкой. В этом случае трехмерные островки зарождаются и растут прямо на поверхности подложки. • Il at л ой ный-i глюе-ос тро в ков ый рос т г j о механизм у Стра некого Кра - етанова (Stranski Kraatanov) (рис. 13.1.6) представляет промажу-
13,]. Мрханизмы роста 399 точный случай между послойным и остроЕжовым ростом. Поело за- вершения формирования двумерного слоя идет рост трехмерных островков, Природа и толщина иромежу точного слоя (часто нп- зываемого слоем (ларинского К рас mt шов а) зависит от конкретного случая (например, этот (‘лой может быть субмонослойной поверх- ностной фазой или напряженной пленкой толщиной в несколько монослоев). Поело и и ы й - плюс-остров ковы й рост Странского-Крастанова Островковый рост Вольмера-Вебера Послойный рост Франка-аан дер Мерве О > 2 МС Рис. 13.1. Схематическое представление трех основных механизмов роста пленок. а послойный poor Франка-ван дер Мерве; б послойный- п л юс-островковый рост Странскоги-Крастанова; е островковый рост Бальмера Вебера Существова-ние различных механизмов роста можно качественно понять в терминах натяжения поверхности п границы раздела у. На- помним. что поверхHocTitoe натяжение определяется как работа по созданию поверхности (или [рай и цы раздела) едини ч ной площади. Имея в виду, что у может быть также проинтерпретирована. как си- ла, действующая на единицу длины границы, рассмотрим точку кон- такта между островком пленки и подложкой (.рис. 13.2). Если угол смачивания равен д, то равновесие сил можно записать в виде; 3,s = з.ч.-ц 3/. cos у , (J 3.1) где ?s - поверхностное натяжение поверхности подложки, уц по- верхностное натяжение поверхности пленки, а ; поверхностное натяжение границы раздела «пленка,-подложка». В случат послойного роста. д 0. слгл,оватсл(лю. из Епярлжения (13.1) можно получит!» гледуюпцч' условие: 'з > Ущц J- (послойный рост). ( 13.2)
400 Глава 13. Рост тонких пленок Для островкового роста > 0, и, следовательно, соответствующее условие имеет вид: 75 7.sl/f 7'5 (островковый рост). (13.3) Для пос.ч()йн()14)-11л1ос-<>стровк()вог(> роста сначала выполняется усло- вие (13.2) для послойного роста, но формирование промежуточного слоя изменяет величины 75 и 75/5, в результате чего выполняется условие (13.3) для последующего островкового роста. Рис. 13.2. (. 'хома тическое изображение островка пленки на поверхности подложки, лл поверхностное натяжение поверхности подложки, д/.- по- верхностное натяжение поверхности пленки, а / поверхностное на- тяжение границы раздела «пленка/подложка», Баланс сил, действующих вдоль поверхности подложки, дает выражение (13-1) Механизм роста можно определить экспериментально, контроли- руя изменения оже-сигнала от пленки и подложки в ходе роста плен- ки. Типичные зависимости представлены на рис. 13.3. Послойный рост проявляется в виде кривых, состоящих из ли- нейных сегментов, как показано на рис. 13.3, а. Островковый рост а 0 1 2 3 4 Покрытие 6>, МС Островковый рост s F 0 12 3 4 Рис. 13.3, Схематические графики зависимости амплитуд оже-пиков от пленки (/- ) и подложки (>S) or количества осажденного материала для грех основных механизмов рос та. а послойного роста; б послойного-н.-пос-островкового роста; н ост- ровкового рос та
13.2, Зарожлсние и рост островков 401 приводит к очень медианному росту и за тухании.) сш налов от плен- ки и подложки соответственно (рис. 13.3, н). Рост ио механизму Странекого Краггапова (рис. 13.3. б) характеризуется начальным ли- нейным участком, соогветсгнующим формированию промежуточно- го слоя, до точки перечиба, после которой ожо-амплит уды меняются очень медленно, что соответствует островковому росту поверх дву- мерного слоя Стран ского-Крастапова, 13-2. Зарождение и рост островков 13.2.1. Поверхностная концентрация островков Основные элементарные процессы, происходящие при формировании п росте островков, проиллюстрированы на рис. 13-4. Атомы посту- пают из газовой фазы со скоростью /? и остаются на поверхности в виде адатомов с энергией связи /.'.„д,, Это создает плотность одиноч- ных адатомов?/! на поверхности подложки с количеством посадочных мест тло па единицу площади. Адатомы мигрируют по поверхности с коэффициентом диффузии I) — (/Э) схр(; кцТ] до тех пор, пока не исчезнут в результате одного из следующих процессов. Во- первых, если температура подложки достаточно высока, то адатомы могут испариться назад в газовую фазу. Этот процесс характеризу- ется временем жизни адатома = /<’Фхр^^дч/Ац/Г). Во-вторых, адатомы могут присоединиться к существующим островкам или де- фектам, таким как ступени. В-третьих. адатомы .могут соединиться вместе и образовать островок (кластер). Маленькие островки, как правило, нестабильны и часто распада юз1 с я назад на отдельные те- мы. Однако, но мерс роста, островки становятся все более стабиль- ными, и вероятность их роста превышает вероятность их распада. Размер критического островка i определяется как минимальный раз- испарение прямое прибытие I поверхностная » диффузия <2______. зародыше- образование критический зародыш, размер г столкновение захват адатомов WQ-.....ОРОООлтО. £i Рис. 13.4. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая атомные ирпцес- сы. задействованные в 1Эрождвнии и росте островков на поверхности
402 Глава 13- Рост тонких пленок мер островка, присоединение к которому лишь одного атома делает островок стабильным. Атомные процессы могут быть количественно описаны в терминах кинетических уравнений. Рассмотрение основано на оценке скорости формирования и распада островков, В качестве примера, на рис, 13,5 показаны потоки, определяющие концентрацию п, метастабильных островков размера j < i, где i размер критического островка, Рис, 13.5. Схема гичекая диаграмма, показывающая потоки, которые управляют концентрацией островков размера } Четыре процесса влияют на концентрацию tij островков размера Л • Два процесса дают вклад в увеличиние цf, - Во-первых, дополнительный островок размера j образуется, ко- гда адатом присоединяется к островку размера j - 1. Суммарный поток в этом процессе записывается в пиле: су... ] 1)пу~ ] п [, - Во-вторых, отрыв атома от островка размера j + I (то есть рас- пад (/' т- 1)-го островка) производи г островок размера j и адатом. Поток распада ранен <Sf ( i ?у., t. • Два процесса уменьшают и г Во-первых, присоединение атома к Дм островкам преобразует их в (7 I )-е островки со скоростью - Во-вторых. распад j-x островков производит (j - 1)-е островки со скоростью г\л;, Здесь концентрация адатомов, D - коэффициент диффузии, «г - число, характеризующее способность островков захватывать диф- фундирующие адатомы, a । ехр(-Д£'?? + 1 /А'ц'Г) - скорость рас- пада. где разность в энергии между- (j т 1)-м островком и ,/-м островком, Используя аналогичный подход для оценки концентрации адато- мов П] и стабильных кластеров г j > ц обозначенных п.г. можно по- лучить следующую систему кинетических уравнений;
13 2, Зарождение и рост островком 403 —- — /[ _ 21k. -i- п2 + “ 2^1- 111 “ Т|1'Ач ' J.-.3 j~-2 -пхал.1)нх (13,4) J 11 —— )1 1 <7j _.. j ZlfZj - 1 — II / + dj j- '— Л. j (Tj [)'flj ( 1 3,0) = п^Ощ. (13.6) df Уравнение (13.4) описывает изменение во времени концентрации адатомов л}. В нем учтено увеличение п i за счет потока R и умень- шение за счет десорбции со скоростью п j /та(^. Члены в скобках пред- ставляют скорости прихода и расхода адатомов за счет образования и распада субкритичоских островков. Члены Zfirnz и 2(Т] Е)п j описы- вают распад и образование димеров (множитель 2 отражает то, что в каждом из этих процессов адатомы возникают или ухолят парами). Члены с <т? отвечают за распад и формирование островков размером от 3 до z. Последний член описывает скорость захвата адатомов ста- бильными островками с размером больше, чем о Уравнение (13.5) описывает концентрацию метастабильных ост- ровков размера j, Члены в правой части проиллюстрированы на рис, 13,5 и были обсуждены выше, Уравнение (13.6) описывает рост концентрации стабильных островков ц.т из-за присоединения адато- мов к островкам критического размера, Отметим, что при составле- нии этих уравнений некоторыми процессами (например, коалесцен- цией островков или прямым попаданием атомов из газовой фазы на островок или адатом) пренебрегли, хотя в принципе они могут быть учтены добавлением соответствующих членен. Интегрирование уравнений (13.4) (13.6) дает концентрацию ост- ровков и адатомов как функцию времени. В качестве примера на рис. 13.6 представлены результаты численных расчетов для случая / = 1 (то есть когда димер уже является стабильным кластером) и для достаточно низких температур, когда можно пренебречь испарением адатомов и подвижностью димеров, Как можно видеть, в динамиче- ском поведении концентрации адатомов (nJ и островков (п;г) можно выделить четыре режима: • режим зародышеобразования при малых покрытиях (отмечен 6j'K- вой L на рис. 13,6), • режим промежуточных покрытий (отмечен буквой /), • режим агрегации (отмечен буквой .4) и • режим коалесценции и перколяции (отмечен буквой С),
404 Глава 13. Рост тонких пленок Рис. 13,6- Концентрация адатомов (/ц) и островков (в.г), как функция покрытия для случая > = 1 и D/H — Можно выделить четыре режи- ма: режим зародыш собрало вания при низких покрытиях (Л), режим про- межуточных покрытий (7), режим агрегации (.4) и режим коалесценции и перколяции (С) [1.3.1| На начальной стадии в режиме .зародышеобразования концен- трация адатомов много выше концентрации островков, и вероятность зарождения нового островка сильно превышает вероятность присо- единения адатома к уже существующему островку, В этом режи- ме щ х а ц,. х Н3, В ходе осаждения концентрация островков уволюшнается и становится соизмеримой с концентрацией адатомов. При этом для адатома вероятности столкнуться с другим адатомом или присоединиться к островку также становятся соизмеримыми, Эла точка соответствует началу режима промежуточных покрытий. В этом режиме концентрация адатомов достигает максимума и начина- ет уменьшаться (?о х О _ 1 ’3), при этом концентрация островков про- должает увеличиваться, но уже с невысокой скоростью (и,с х Когда концентрация островков увеличивается до такой степени, что среднее расстояние между островками становится равным средней длине миграции адатомов, дальнейшее осаждение приводит исключи- тельно к росту размера островков, а концентрация островков достига- ет своей насыщающей величины. Это соответствует режиму агрега- ции, который обычно наблюдается при покрытии между 0.1 и 0,4 МС. /Далее в режиме коалесценции и перколяции островки соединяются
1,3.2, Зарождение и рос т островков 405 вместе (коалесцируют) и перколируют, что ведет к уменьшению их концентрации, после чего начинается рост второго слоя и концентра- ция адатомов вновь возрастает. В случае полной конденсации (когда испарение адатомов прене- брежимо мало) насыщающая концентрация двумерных островков, нормированная на концентрацию мест адсорбции по, дается выраже- нием: На. Щ) z., . / Л V / Е, \ = '/('"< >) усД <‘хр , \U + 2)КцТ / (13.7) где \ = i/{i т-2), a i размер критического островка. Е, • анергия связи критического островка, которая приблизительно определяется числом с вязей м ежду блнжай ш и м и соседним и атомам и, г/ ((д, /) предэксг ю- ненциальный численный множитель, который обычно меняется в диа- пазоне от 10”" до 10 в зависимости от режима конденсации, покрытия и размера критического островка, В интересующем пас диапазоне от 0,1 до 0,4 МС ц(<9,;) слабо зависит от 69 и имеет типичные значения в диапазоне от 0,1 до 1 (например, для /’ = 1-5 ц ел 0. 2-0,3) 113.2]. Учитывая температурную зависимость коэффициента диффузии, уравнение (13,7) можно переписать для квадратной решетки в виде: », - J 1,7 Y/('+21 С^,я + ЕД — = ?/(6Л ?) ----- ехр \Ц)По/ \ (/ + 2)kfjT J (13-8) Применение кинетической теории для обработки эксперименталь- ных данных проиллюстрировано на рис, 13.7 13.8, показывающих ре- зультаты СТМ исследования начальных стадий эпитаксии Си па по- верхности Ni(W0) [13,3], На рис, 13.7 показана температурная зави- симость насыщающей концентрации островков, построенная в виде графика Аррениуса. Ясно видны три диапазона, характеризующие- ся разным наклоном зависимости. Диапазон, в котором концентра- ция не зависит от температуры (отмечен как пост-зарождение (post- nucleation)), приписывается встраиванию адатомов в существующие островки после завершения напыления. Два диапазона, начинающих- ся выше 160 и 320 К, соответствуют различным размерам критическо- го островка. Для того чтобы определить эти размеры, была измерена зависимость концентрации островков от скорости осаждения при 215 и 345 К, то есть при температурах, лежащих по середине еоотвествую- 1цих диапазонов па графике Аррениуса (рис, 13.8), При 215К показа- тель экспоненты равен 0,32±0,01, что дает i •- 1 согласно выражению (13,8). При 345 К показатель экспоненты 0.5810,02 и соответственно i - 3, Зная размеры критических островков, можно определить энер- гию активации диффузии E.off, энергию связь димера Е/, п частоту
406 Глава 13, Рост тонких пленок Температура, К Рис, 13.7. Температурная зависимость измеренной насыщающей кон- центрации островков Си на N'i(lOO) при покрытии 0,1 МС и потоке 1,34x10 МС/с [13,3| Скорость напылений R, МС/с Рис. 13.8. Зависимость насыщающей концентра- ции островков от вели- чины потока при раз- личных температурах, по- строенная в двойном ло- гарифмическом масштабе. Наклон графика дает ве- личину \ = г/(? + 2), что позволяет определить раз- мер критического класте- ра i |13.3|) колебаний //0 из гргнфика Аррениуса насыщающей концентрации ост- ровков на рис, 13.7. Такая оценка дает Edtfj = 0-351 ± 0, 017 эВ, Е'ь = 0.46^0, 19эВ (с учетом, что адсорбционные места образуют квадрат- ную решетку, было предположено, что Е% = 2Еь), а = 4 х 1011±11-3 Гц для / = 1 и 5 х П)12±2 Гц для i = 3, 13.2.2. Форма остронкон В зависимости от условий роста островки могут иметь различную (форму, В соответствии с компактностью их формы островки можно разделить па два широких класса,
13.2, Зарождение и port' островков 407 • Разветвленные (ramified) островки (то есть островки дендритного фрактале подобно го типа, имеющие шероховатые края). • Компактные островки (то есть островки квадратной, прямоуголь- ной, треугольной иди шестиугольной формы с относительно пря- мыми и равноосными краями), Компактность островка во многом определяется способностью захва- ченного адатома мигрировать вдоль края островка и пересекать у глея. где сходятся два края. Обычно формирование раз ветвленных островков имеет место при относительно низких температурах, когда диффузия вдоль края медленная, В предельном случае (гак называемый режим hit-and- stick, 'го есть «прилип, куда попал») адатом присоединяется к ост- ровку и остается неподвижным в месте присоединения. Этот случай описывается классической моделью агрегации при ограниченной диф- фузии (А ОД) |13-4], которая предсказывает, что при таких условиях будут образовываться фрактальные островки с толщиной ветвей по- рядка одного атома, независимо от геометрии решетки (рис. 13-9). Рис. 13.9. фрактальный островок из 3600 частиц на квадратной решетке, построенный в рамках классической модели ш регацин при ограниченной диффузии (АОД) ]13.4]
408 Глава 1,3. Рост топких пленок При реальном росте классическая модель АОД никогда ко выпол- няется, гак как адатомы, присоединяющиеся к островку, всегда про- ходят1 вдоль края некоторый путь до того, как найдут более, энерге- тически выгодное положение. Чем выше скорость краевой диффузии, -гем больна' толщина ветвей. Фрактальные островки, наблюдаемые с помощью СТМ, всегда имеют толщину ветвей больше одного атома, предс'ка.зываемую моделью АОД. Даже если адатом может диффун- дировать вдоль края островка, возможно, что он не сможет пересечь угол ост ровка, так как при пересечении углового положения число со- седей у адатома заметно уменьшается. Когда адатом не может пере- сечь \ год. го также формируются разветвленные фракттыюподобныо ост ровки. Рост Pt па. Pt(IlI) при низких температурах ) 1.3.5) дает пример формирования разветвленных островков (рис. 13.10). Рис, 13,10. Формирование разветвленных островков, а экспериментальное СТМ изображение (500x500 А"): б - модель- ная форма островков в системе Pt 11) при 245 К: а модель, иллю- стрирующая механизм анизо тронного роста островка. Светло-серый атом в угловом положении имеет только одного а гома-соседа островка. Пунк- тирными и сплошными стрелками указаны нуги диффузионных переско- ков в положения с „двумя соседями через положения над гггомом подложки (вгпреднодтиге.тьпый путь) и через мостиковые положения между атомами подложки (предпочтительный путь) соответственно [13.5| Формирующиеся фрактальные островки имеют толщину ветвей порядка четырех атомов. Островки имеют явно выраженную триго- нальную симметрию, Для объяснения анизотропии роста было пред- положено. чш вероятности перескока адатома в угловом положении Иде у него только один сосед) в двух направлениях различны. На рнс. 1'1.10, в для каждого такого атома (показаны светло-серыми кружками) указаны два различных нуги в ближайшие положения, где число соседей два: атом, движущийся по пути, указанному сплошной стрелкой, сохраняет больше атомов-соседей подложки (проходу! через
5 3.2. .Зарождение и рост островков 4(59 мостиковое положение), чем атом, движущийся по пути, указанно- му пунктирной стрелкой (через положение сверху атома подложки). Поз сому путь вдоль сплошной стрелки является пред по'и ительпым. Моделирование моголом Мопте-Карло в рамках описанных предпо- ложений (рис. 13.К). б) хорошо воспроизводит форму остронков Pt. наблюдаемых в зкенерименте, Когда адатомы легко пересекают углы, то формируются ком- ш/ктные островки. Смена роста остронков от фрактального типа к компактному происходит при увеличении температуры. Для систе- мы Pt/Pt( 111) переход происходит между 300 и 400 К и приводит к росту островков Pt треугольной формы (рис. 13.11. 6). В общем слу- чае* форма компактного островка управляется конкуренцией ступе- ней pat личной ориентации в способности адаптировать приходящие адатомы. В росте задействовано много кинетических процессов, и по- И'о.му форма островка, может отличая вся от равновесной из-за кине- тических ограничений. Например, равновесная форма моноатом пых островков Pt па Pi (111) пе треугольная (которая наблюдалась в ходе роста) (рис. 13.11, б), а скорее шестиугольная (которая наблюдается после последующего отжига) (рис. 13.12, а). Рис. 13.11. Влияние температуры роста на форму островков при гомоэпи- таксиальном росте Pt на Pt{Ill). а - роет при 300 К приводит к формированию разветвленных островков; б - при 400 К формируются компак тные островки треугольной формы [ 13,G] Равновесная форма трехмерных кристаллитов отражает анизо- тропию ущельной свободной -торгин поверхностей (см. раздел 9.1.2.). 13 случае двумерных кристаллов равновесная форма отражает анизо-
410 Глава 13, Рост тонких пленок Рис, 13.12, а С'ГМ изображение (200(1 х200(1 А2) моноатомных петров- кив Р1 на поверхцоси! ГЧ(11 1), формирующихся при осаждении (1,1 МС при 125 К и iioe/ii’^vioiiiPi'o отжига при 70(1 К и течение1 6(1 с, Островок равновес- ной формы ограничен неэквивалентными ступенями (ступени ,1-тнпа коро- че ступеней /7-тина, отношение длин составляет (1,66.7 0,05), б Схемаит- ческая диаграмма, иллюстрирующая применение, кюремы Вульфа (случай 2Р) для определения о i ношения свободных энергий (лупеш'Й. Для Pt(lll) oiHoinenue энергий ступеней /1-тнпа и ,1-тина составляет 0,87±(),02 [13.8| тропин* удельной свободной энергии ступеней, Теорема Вульфа для двумерного случая гласит: В двумерном кристалле в равновесии рас- стояния от границ до центра кристалла пропорциональны иа: сво- бодной энергии на единицу длины (рис. 13,12, б}. Следовательно, от- ношение удельных свободных энергий ступеней уд/'д может быть прямо определено ич отношения расстояний г,\/сд, В частности, та- кая опенка для Р((1 11) даш отношение свободных энергий ступеней /Лтнпп п . 1-тниа, ранное I), 87 1 0,(12 |13.7), 13.2.3. Распределение островков по размеру На распределение островков по размеру влияет' набор различных па- раметров, таких, например, как размер критического островка, по- крытие. структура подложки. При относительно высоких покрытиях возрастает роль коалссцонпнп островков. Влияние размера критического островка. Функция распределе- ния m.i размеру X.. aaei концентрацию островков размера х [где х число томов н островке). О i сюда полное число стабильных островков и никрыгнсН можно представить как: Л V А\ и Н .. У; >. (13.9) Л : Л I
13.2, 3арождение и рост островков 411 В этих терминах средний размер островка (я) определяется как >>/... & ЕЛ'л;, (*) ----------. (13.10) 1 ‘Ч * Для малых размеров критического островка, таких как ? = 1, так как относительное число одиночных адатомов А] мало по срав- нению с обшим числом островков -V. В этих предположениях теория масштабирования (scaling theory) [13.1] дает выражение Л’.ч = 6*(Д ""'f^s/ls')) (13.12) еде масштабная функция (scaling function) для распреде- ления островков по размерам при размере критического островка Л Выражение (13.12) с правед.’ i и во д ,j i я случаев, koi уда от н oi пен ие Г) о /11 велико. График рассчитанных масштабных функций для i от 1 до 1 представлен на рис. 13.13. Как видно, пик распределения растет и ста- новится более острым с увеличением размера критического островка. Рис. 13.13. Рассчитанная мас- штабная функция /, распределе- ния остронков по размеру для шачений размера критического островка, в диапазоне t 14 113.1] Сравнивая масштабную функцию, полученную в эксперименте, е расчетной (такой, как показана ни рис. 13.13), можно определить раз- мер критического островка, Для получения экспериментальной мас- штабной функции надо представить измеренное распределение ост- ровков по размеру МД в виде .Vj.y/yC) н построить A'.j.s/\s)J/69
412 Глава 13, Рост тонких пленок как функцию */\ф- Из счмииошения (13.1'2) следует, что в этом слу- чае получается график масштабной функции f. Пример применения такого подхода представлен па рис. 13,14, где приведены данные для роста иегровкон Ге на Fe(J()O). Рис, 13,14, Определение размера критического островка для роста Fe на Fe(100) из масштабированного распределения островков по размеру. п - Экспериментальное распределение островков Fe по размеру при низких температурах: 20, 132 н 207°С. Концентрация островков в единицах посадочных мест (2,8x2,8 Л2) N,-, построенная как функция числа атомов (размера) л, б Го же. что и («), но для более высокой температуры ро- ста 356СС. « Масштабированное распределение островков по размеру для роста при низких температурах 20. 132 и 207'’С, наложенное на рассчитан- ную масштабную функцию f для критического размера i -= 1, взятую <н рис. 13.13- Масштабированное распределение островков по размеру для роста при iкии.!шенноп температуре 356'С. наложенное на рассчитанную масштабную функцию f для критического размера > ,3 |13-9,131|)
13.2. За рождение и pot-г островков 413 На рис. 13.14, a показаны распределения островков по размерам, определенные в С'ТМ измерениях при о-гносителыю низких гемнерд- турах роста: 207 132 и 207X'. На рис. 13.11. б показано распределе- ние по размерам при относительно высокой температуре 3564'. На рис. 13.14, в показано масштабированное распределение (то есть экс- периментальная масштабная функция /') для роста при низких тем- пературах 20, 132 и 207°С. Можно видеть, что после масштабиро- вания все три распределения сводятся в одну кривую, которая вос- производит форму расчетной масштабной функции / для / = I, взя- той на рис. 13.13. Для более высокой температурь] 356" масштабиро- ванное распред едение совпадает с расчетной функцией f для i — 3 (рис. 13.14, г). Таким образом, полученные результаты показывают, что в диапазоне от 20 до 207*'С размер критического островка равен одному атому (z = 1) и становится равным 'трем атомам (/ — 3) при более высокой температуре 356СС. Укрупнение островков. Процесс увеличения среднего размера ост- ровков за счет уменьшения их числа называют укрупнением (roarsc- ning). Известно дна механизме] укрупнения островков; • коалесценция (слияние островков в результате контакта} и • «дозревание» (ripening) (рост более крупных остов ков за счет диф- фузионного потока адатомов от более мелких островков). При коалесценции два отдельных островков, сливаясь, образуют один островок (рве. 13.15). Для м oi шагом шях островков площадь нового большого островка равна сумме площадей исходных островков. Фор- ма образующегося островка зависит от краевой подвижное]и атомов, Если она низкая, то островки соединяются без существенного изме- нения своей формы. Однако часто подвижность атомов достаточна для того, чтобы образующийся островок смог принять равновесную форму, как это показано на. схематическом примере1 на рис. 13.15. Рис. 13.15. Схематическая диаграмма. иллюстрирующая iюг,лединатель- ные ('лютни коалесценции
414 Глава 13. Рост тонких пленок Если островки подвижные, то они могут при своем движении стал- киваться друг с другом и коалесцировать с образованием более круп- ных островков, Этот процесс называют динамической коалесценцией и ли <г дозрев а ни ем» Смолуховс кого (Smo lu ehowski ripening) (начван- лым по имени Смолуховскогп, который в 1916 году сформулировал кинетическую теорию укрупнения коллоидных частиц за счет ди- намической коалесценции), Статическая коалесценция соответству- ет случаю, когда неподвижные соседние островки коалесцируют за счет увеличения их размера в ходе напыления. Динамическая коалес- ценция может происхо;ц!ть при достаточно низких покрытиях около 0,1 МС, в то время как для статической коалесценции необходимы бо- лее высокие покрытия (обычно около (1,4 0,5МС). При дальнейшем увеличении покрытия наблюдается перколяционный рост, то есть об- разование связанной непрерывной системы островков. Начаю перко- ляции часто проявляется в резком изменении некоторых физических свойств (например, проводи мости металлических пленок), «Дозревание» часто называют' «дозреванием» Оствальда (Ostwald ripening) (названным по имени Оствальда, который в 1900 году описал изменение размера гранул в -твердом растворе за счет диффузии ча- стиц между гранулами). В случае двумерных моноатомных островков «дозревание» обусловлено термодинамическим стремлением системы понизить свободную энергию за счет уменьшения суммарной длины края островков. Согласно соотношению Гиббса-Томпсона химический потенциал круглого островка радиуса г можно записать в виде: ДО = . (13,13) г где л ине Иное натяжение ступени, а О площадь, занимаемая од- ним атомом. Следовательно, островок меньшего размера создает во- круг себя более высокое давление ада томов, что в среднем приводит к возникновению потока адатомов от более мелких к более крупным островкам (рис, 13.16), Рис, 13.16, Схематическая диаграмма, иллюстрирующая последователь- ный сгаши процесса «лозреиапия» острников (island ripening)
xp-hkIoim a'iiv twdawrwl oil iH i и a i; ,й od 11Л В J ‘ 11' g I "> и J Число островков Отметим, что «дозревание» происходит только тогда, когда пре- сышепие raoa ада томов очень мало, поэтому в большинстве экспери- ментальных исследований «дозревания» островков следят за остров-
416 Глава 13. Рост гонких пленнк В юрой пример относится к росту -ши гаксиальных двумерных ост- ровков Si при осаждении 0.1-1 МО па поверхность Si( [ 11 )7х7 при тем- пературе 450 С [13.1 1|. Как и в предыдущем примере, островки Si гакже имеют треугольную форму, по их размер существенно боль- ше. П 5- иг реконструкции 7x7 «строительным кирпичиком» растущих островков является половина элементарной ячейки (ПЭЯ) 7x 7, содер- жащая а! л том. F\i('предел си не островков ио размеру, построенное в единицах НЭЯ. показано на рис, 13,18. На распределении ясно видны несколько пиков, <-оогнететвуюших размерам магических островков д - ('..V - 2,3. I. ai.fi или 7) НЭЯ. Размер островков, ПЭЯ Рис. 13.18. Распределение ня размерам двумерных ши i аксиальных гкг- рнвков Si, выращенных ня Si(lll) при 450 С, На рас пределен и в видны несколько пикни, соитие i ггвую иг пх островкам магпчсскна': размеров. Раз- мер островков выражен в единицах половины тя омег и арной ячейки (ПЭЯ) 7- 7. На ж'гавке показано СП М изображение (2D00х 3400 А2) эпптакспЛлъ- lihix треугольных островков, В качестве примера, ня праной ипнелн схе- матически показана cipvKrvpa магических островков с размером 4, 9 я 16 ИЭЯ 13.2.4 . Островки вакансий Пл аналогии с пора тщанием островков из адатомов в ходе1 осаждения материала процесс объединения вакансий, образующихся, например, при ионной бомбардировке, в ямки можно представить себе кик фор- мирование остроакон вакансий (vacancy islands). В этом описании об- разование глубоких ямок (‘оогвегст вуг’Т роете трехлгерных островков
HI. 2. Зарождение и рост остро икни 117 вакансий, а послойное’ распыление послойному росту. Основные plko- номорпости п поведении вакансий и адатомов во многом схожи. На- пример. равновесная форма островков обоих сипов обусловлена. ми- нимизацией свободной энергии ступеней, ограничивающих островок. В результате островок вакансий и островок ал,а томов имеют анало- гичную равновесную форму с гем только отличием, что эти островки повернуты на 180 относительно друг Друза (рис. 13.19). Эго явля- ется естественным следствием того, что ориентация ступеней вниз в островке вакансий обратная по сравнению с островком адатомов. Рис. 13.19. СТМ изображение (24 ВО х 240В А*) ос гренков ал,а то- мов и вакансий равновесной фор- мы на поверхности Pt(L1L) J11I.7] Подобно островкам адатомов поведение островков вакансий также определяется т акими процессами, как мп [ рання островков, «дозрева- ние» и коалесценция островков, В качестве примера, на рис. 13.20 иллюстрируется процесс коалесценции двух островков вакансий на поверхности Ag( 1.1.1), наблюдаемый с помощью СТМ. Рис, 13.20. СТМ и юбраженпя, иллюстрирующие нее.icaoiHi i ельные стл- дпп коалесценции двух островков вакансий ни поверхности Ag(lU) при комнатной температуре |13Д2|)
418 Глава 13. Рост тонких пленок 13.3. Кинетические эффекты в гомоэпитаксии Для случая гомо;титаксии (когда подложка и пленка состоят из одного материала) термодинамическое рассмотрение, основанное па сравнении свободных энергий поверхности пленки и подложки и гра- ницы раздела пленка/подложка, предсказывает послойный рост по механизму Франка-ван дер Me рве (см. раздел 13.1.). Однако рост про- исходит при условиях, которые часто очень далеки от равновесных, и кинетические ограничения, связанные с конечными скоростями мас- сово ре нос а, могут сильно влиять на механизм роста. Существуют два диффузионных процесса, которые представляют наибольший интерес: • в нутриелойм ый м а ссоперепос (то есть ди ф фу л и я а томов п о пл ос кой террасе); • м(--.ж(М)йный массоперенос (то есть диффузия атомов с террасы на террасу через ступень). Для характеристики процесса межслойного переноса рассмотрим потенциальный рельеф поверхности для адатома вблизи ступени (см. рис. 13,21). Как можно видеть, адатом, сталкивающийся со ступе- нью с нижней стороны, должен присоединиться к ступени, так как адсорбционное место на нижней террасе непосредственно у ступени характеризуется большим количеством ближайших соседей по сравне- нию с адатомом на террасе и, следовательно, большей энергией связи. Поэтому диффузией вверх по ступеням обычно пренебрегают. Ада- том, пришедший к краю ступени с верхней стороны, сталкивается с барьером, который может быть больше, чем диффузионный барьер на террасе Дополнительный барьер £д.'д, известный как барьер ЛЛЛ/Ш/\№ Рис, 13,21, Схематическое изображение потенциального рельефа поверх- ности вблизи ступени. АД у барьер Эрлиха-Швебеля, который адатом (темный кружок) должен преодолеть ь дополнение к диффузионному ба- рьеру на террасе для топ), чтобы пересечь край ступени я оказаться на нижней террасе J1313]
13,3. Кинетические эффекты в гомо-энитаксии 419 Эрлиха Швобеля (Ehrlich Sehwoebel barrier) 113.1=1,13.13(, возникши из-за. того, что при пересечении края ступени адатом проходит че- рез положение с пониженным числом ближайших соседей. Эффек- тивность межслой hoi 'о массопереноса может быть выражена ко.л^фи- циентом прохождения (transmission factor): я = exp (13.14) который описывает вероятность пересечения ступени адатомом (от- носительно диффузии по террасе и в предположении, что предэкспо- ненпиальные множители для диффузии по террасе и вниз во ступени равны) |13.15|. Если барьер Эрлиха Швобеля очень мал, то я I, а если очень велик, то я ст (), В зависимости от относительных скоростей внутр и слой кого и межслойного массопереноса гомозиитаксиальный рост проходит по одному из трех возможных механизмов, показанных на рис. 13.22. Эти механизмы следующие: • рост за счет движения ступеней (step-flow growth); • послойный рост; • многослойный рост. Рост за счет движения ступеней (рис. 1,3.22, а) наблюдается при условиях, близких к равновесным. В этом случае пресыщение двумерного газа адатомов мало, а подвижность ал атомов высока, в результате все адатомы достигают ступеней и образование островков Послойный рост Многослойный рост Рост за счет движения ______ ступеней я (?) = О МС Рис. 13,22. М еханнзмы гомоэпитаксиалыюго роста, а рост за счет движения ступеней; б послойный роет: ч много- слойный рое г J13.15]
420 Глава 13, Рост -гонких пленок на террасах не происходит, Как можно видеть, межслойный массопе- ренос в этом механизме не играет существенной роли, Если ширина террасы превышает среднюю длину миграции ада- томов, то рост пленки идет за счет зарождения и роста островков ада- томов на террасах. В этом случае в зависимости от скорости межслой- ного массопереноса реализуются послойный либо многослойный меха- низмы роста, Для послойного роста (рис. 13.22, б) требуется доста- точный межслойный массоперенос, чтобы атомы, осажденные на вер- шину растущего островка, могли достигнуть края островка и «спрыг- нуть» на более* низкий слоя. В идеале s — 1 и новый слой начинает формироваться только тогда, когда полностью завершено формиро- вание предыдущего слоя, Если межслойный массоперенос подавлен (го есть л (}), то адатомы не могут покинуть вершину островка, что приводит к преждевременному зарождению нового слоя. В результате имеет место многое дойный трехмерный рост (рис. 13.22, в). При изменении скорости напыления и (или) температуры подлож- ки может происходить изменение механизма роста. Зависимость ме- ханизма роста от этих параметров можно представить в виде «диа- граммы механизмов роста», как показано на рис, 13.23, Рис. 13.23. Схематическая диаграмма механизмов роста для случая ненулевого барьера Эрлиха Швобеля [13,15] Теоретическое рассмотрение зарождения островков, сопровожда- ющееся межслойной диффузией, показывает, линия раздела между послойным и многослойным ростом определяется условием [13,15]: х Д т- | // = Д'1 r "-1-1 \>хр Er/i 4- Edifj + Е дл hi! 13.15) переход к росту за счет движения ступеней, который зависит от ширины террас определяется условием: I. L W (13.16)
13.4. Эффекты механических напряжений при гетероэпи таксии 421 где А = JV“1/' - среднее расстояние между островками, R скорость напыления, а / размер критического островка. В выражениях (13.15) и (13.16) длины и поверхностные концентрации нормированы па по- стоянную решетки и концентрацию посадочных мест решетки поверх- ности соответственно. Как видно, оба перехода описываются соотно- шениями Арренусского типа с различием в наклонах, определяемом барьером Эрлиха-Швобеля и размером критического островка, 13.4. Эффекты механических напряжений при гетероэпитаксии При гетероэпитаксии кристаллическая пленка одного материала вы- растает на кристаллической подложке другого материала. Ориента- ция решетки пленки относительно решетки подложки обычно описы- вается в терминах параллельности кристаллографических плоскостей и направлений: например, Al( 110)||Si( 100). Al(OOl) ||Si('0l 1) означает, что эпитаксиальная пленка А1 ориентирована таким образом, что ее плоскость (110) параллельна поверхности подложки Si(100), а азиму- тальное направление (001) пленки совпадает с направлением (011) на поверхности Si(100). Так как подложка и пленка состоят из разных материалов, очень редко они имеют одну и ту же постоянную решетку и имеет место идеальный соразмерный рост (рис. 13.24, а). Чаще всего кристал- лическая структура пленки и подложки различны. Количественная характеристика этого различия несоответствие решеток (misfit), которое определяется как относительная разность постоянных реше- ток: ~ ~ {Ь — а\/а. Относительно низкие несоответствия решеток мо- Рис. 13.24. С’хематичсская диаграмма, иллюстрирующая механизмы pociа i е re рош ига к си аль пых пленок, а соразмерный рост при сонналрпии [хтпгтпк: б напряженный нсев- доморфпый роет; о релаксированный дислокационный рост
422 Глава 13, Рост гонких и ленок гут быть адаптированы за счет упругих напряжений, то есть за счет деформации решетки таким образом, что напряженная решетка при- обретает периодичность подложки в плоскости границы раздела, по может иметь иной период в перпендикулярном направлении, чтобы сохранить объем элементарной ячейки. Этот тип роста, называемый псе&доморфным, показан на рис. 13.24, б. При больших несоответстви- ях решеток напряжения релаксируются за счет образования на грани- це раздела дислокаций несоответствия, как показано на рнс. 13.24, в. Можно видеть, что расстояние между дислокациями равно Какой механизм роста в действительности осуществляется в каж- дом конкретном случае, определяется соотношением удельной свобод- ной энергии, связанной только с напряжением (1д) и только е дисло- кациями (Л'ц). Общая энергетика, стоящая за переходом от псевдо- морфного к релаксированному росту, качественно проиллюстрирова- на на рис. 13.25. Рисунок 13.2x5. а показывает, что зависимости энер- гии от несоответствия решеток для напряженных пленок и пленок с дислокациями пересекаются при определенном критическом значении несоответствия д . Ниже этого значения чисто напряженные пленки энергетически более выгодны. чем пленки с дислокациями, а выше его становится более выгодно образование дислокаций. Рисунок 13.25, б иллюстрирует влияние толщины пленок. Энергия, связанная с на- пряжением пленки, растет с толщиной пленки, тогда как энергия, обусловленная наличием дислокаций, остается практически постоян- ной. Пересеченно ['рафиков дает критическую толщину /ц. при кото- Несоответствие решеток (б-а|/а Рис. 13.25. Схематические трафики зависимости энергии решетки на еди- нице площади, запасенной на границе раздела, пленка.'подложка. а от щ-соогветствия решеток; б от толщины пленки. Ниже крити- ческого несоответствия т, н ниже критической гол шины пленки б,- напря- женный исевдимирфпый рос'г энергетически более выгоден, чем релаксиро- ванный дислокационный росу з
13.5. Методы роста -гонких пленок 423 рой происходит переход от псевдоморфного к дислокационному ре- лаксированному росту. Как можно виден. на рис. 13-‘26, критическая толщина меняется па несколько порядков величины при изменении щчтхутветс'гвия решеток от долей процента до нескольких процентов. Показанный пример относится к росту пленок соединения Ge.rSi] , на подложке Si(lOO). В злом случат несоответствие контролируемся долей .г атомов Ge . Рис. 13.26. Переход меж- ду напряженным иеевдо- морфным ростом и релак- сированным дислокацион- ным ростом для плен- ки сплава Ge.rSh-.r на подложке Грани- ца дает критическую тол- щину пленки как функ- цию несоотве тствия реше- ток, которая определяется долей ,т атомов Ge в плен- ке [13.16] Несоответствие решеток, % 0 12 3 4 £->--'-1--г ТО А ................... [.....-----------------------------------J----------.---------1------ ......... О 0.2 0.4 0.6 0 6 1.0 Доля германия я 13.5. Методы роста тонких пленок Существует (большое разнообразие методов для выращивания тонких пленок. Ниже представлены только основные методы, тчтиместимыс со сверхвысоким вакуумом. 13.5Л . Молекулярно-лучевая эпитаксия I мол с куляр? ю-лучево-и .титакеии (47ЛЭ} м атер и ал для рас ту i не й пленки доставляется на поверхность подложки с помощью пучков атомов или молекул, то есть с помощью папы тения. В холе роста
424 Глава 13. Рост тонких пленок подложка обычно шущержнвается при .умеренно повышенных темпе- ратурах, которые, с одной стороны, достаточно высоки, чтобы прибы- вающие атомы могли мигрировать по поверхности и встраиваться и peiпечку, а. с другой стороны, не настолько высоки, чтобы вызывать диффузионное перемешивание между слоями в объеме уже выращен- ной пленки. На рис. 13.27 схематически показаны типичные устройства, ис- пользуемые. для роста пленок методом МЛЭ. Подножка закрепле- на в пал роняемом держателе и повернута к источникам, в качестве которых обычно используются ячейки Кнудсена. Каждый источник снабжен заслонкой, управляемой ('наружи СВВ камеры, что позволя- ет практически мгновенно начинать и прерывать напыление. Время, необходимое для изменения состава потока, много меньше времени рос ia одного атомного слоя, что позволяет варьировать состав по глу- бине с атомным разрешением, Для контроля кристаллической струк- туры растущей пленки в ходе напыления обычно используют ДБЭ. Более то]'о. в случае послойного роста наблюдаются осцилляции ин- тенсивности зеркального пучка ДБЭ с периодом, соответствующим времени формирования атомного слоя, что позволяет контролировать толщину пленки с высокой точностью (см. рис. 3.16). заслонки криопанель Рис. 13.27. Схематическое изображение основных устройств, используе- мых в методе мс1лек>'лярнл-лучевой эпитаксии (МЛЭ). В СВВ камере уста- ншовчгы источники напыляемых материалов. заслонки, образец в нагре- ваемом держаiеде. система дифракции быстрых электронов для контроля структуры иоперхности образца в ходу роста
13.5. Методы роста тонких пленок 425 Молекулярно лучевая эпитаксия это универсальный метод дня контролируемого формирования кристаллических поверхностей, пле- нок и многослойных структур. Он используется и для исследований, и в п роит в оде тне полупроводниковых приборов. 13.5.2. Твердофазная эпитаксия Твердофазная этеитаксия (ТФЭ) - это специфический режим молеку- лярно-лучевой эпитаксии, в котором сначала при пониженных тем- пературах осаждается аморфная пленка, после чего проводится ее кристаллизация при более высоких температурах. Например, в слу- чае ТФЭ Si осаждение проводится при ком латной температуре, а ти- пичные температуры отжига находятся в диапазоне 500 GOO'X,'. Эни- гак спальная кристаллизация идет путем движения Гранины раздела «аморфная пленка/кристалл» от подложки к внешней поверхности пленки. Кристалл изгнщ я это термически активируемый процесс и скорость движения границы раздела (скорость ТФЭ) описывается за- висимостью Аррениуса: V = К()ехр . (13.18) где энергия активации Espe для ТФЭ Si составляет примерно З.ОэВ (рис. 13.28). Как видно на рис. 13.28, энергия активации (определяющая на- клон графиков Аррениуса) одна и та же для различных ориентаций подложки Si. в то время как предэкспоненанальный множитель при этом меняется значительно: скорость ТФЭ максимальная для образ- ной Si(100) п в 2 и 20 раз выше, чем в образцах Si(l 10) и Si(lll) соответственно. Обычно структурное совершенство пленок, выращенных методом ТФЭ, несколько ниже, чем у пленок, выращенных с помощью МЛЭ. Однако метод ТФЭ имеет преимущество в получении резких профи- лей распределения легирующей примеси по глубине полупроводнико- вых пленок. Например, использование в МЛЭ многих легирующих примесей (Sb. Ga, In) затруднено из-за значительной тжертмостной сегрегации, не позволяющей получать резкие профили легирования. Поверхностная сегрегация, то есть захват примеси поверхностью рас- тущей пленки, контролируется приповерхностной диффузией. В слу- чае ТФЭ размытие острого профиля легирования определяется объ- емной диффузией. Для типичных температур и длительностей отжи- га. используемых в ТФЭ. диффузионная длина пт превышает одного
426 Глава 13. Рост топких пленок Рис. 13.28. График Аррениуса ско- рости ТФЭ для эпитаксиальной кри- сталлизации аморфных пленок Si. на- пыленных в сверхвысоком вакууме на подложки Si(lOO). Si(llO) и Si(lU) Ц3.17] межатомного расстояния, что позволяет создавать чрезвычайно ост- рые профили легировании. Яркий пример - это формирование так называемых дельта-легированных слоев, в которых легирующая при- месь сконцентрирована в пределах нескольких атомных слоев в объ- еме нелегировашюго пол у проводника. 13.5.3. Химическая лучевая эпитаксия Рост гонких пленок посредством химических реакций на поверхности обычно определяют общим термином химическое осаждение из пара (chemical vapor' deposition (CVD)). В этом методе материал посту плот- на поверхность подложки в виде газообразных соединений. Молекула газа разлагается па горячей поверхности, при этом необходимое веще- ство остается на поверхности, а ненужные фрагменты молекул с нее десорбируются. Компоненты IV и V групп обычно подаются в виде гидридов, таких как SiH4. GeH4, AsHj, РН4 и так далее, а компонен- ты III группы в металлорганических соединений, таких как триметил галлия [Ga(CH4)4. TMGa|, трпэти.ч галлия [Ga^CsHrJa, TEGa], три- этил индия [1п(СуИг ):ъ TEIn] и так далее. Обычно термин металлорга- ничеекое осаждение из пара (metal-organic CVD (MOCVD)) относится к росту при относительно высоких давлениях I 760Торр). Если же рост ведется в условиях сверхвысокого вакуума, ю такой метод на- зывают металлорганической МЛЭ {metal-осдагие МНЕ {МОМВЕ)) или химической лучевой зпитаксией (chemical beam epitaxy {('BE)).
13.3. Методы роста тонких пленок 427 При использовании метода химической лучевой эпитаксии реакции в газовой фазе! не влияют на рост из-за большой средней длины свобод- ного пробега молекул газа при низких давлениях, и рост определяется только химическими реакциями па поверхности образца. Для химической лучевой эпитаксии используется такая же СВВ камера, что и в для МЛЭ, по компоненты реакции подаются через си- стему напуска газов. Последняя представляет собой важный элемент установки. Управление потоком материала осуществляется настрой- кой давления на входе капилляра для напуска газа. Иногда необхо- димо проводить разложение молекул газа уже в капилляре. В этом случае используются нагретые спирали или фольги из металла (на- пример. Та). В качество примера, данные на рис. 13.29 показывают, что скорость роста пленки GaAs сначала линейно возрастает с ростом давления пучка TMGa (то есть с ростом подачи Са), но затем выходит па насыщение, величина которого сильно зависит от эффективности разложения молекул AsILj во впускном капилляре (то есть от иодачи атомов .As). Рис. 13.29. Зависимость скорости роста пленки G a As методом хи ми че- ской лучевой эпитаксии от давления в пучке три- метил галлия iGa(CH.'i)_i, TMGa] при различной эф- фективности разложения молекул AsITj во впуск- ном капилляре |13.18| По сравнению с МЛЭ рост пленок с помощью метода химической лучевой эпитаксии значительно более сложный и обычно требует бо- лее высоких температур. Однако он обеспечивает более высокие ско- рости роста при сохранении высокого структурно го кач<ч:тва пленок. Дополнительным преимуществом химической лучевой эпитаксии яв- ляется возможность использовать материалы, мало пригодные для испарения из эффузпоппых ячеек либо из- ы чрезвычайно низкого давления паров даже при очень высоких температурах (например. W, В. Nb). либо, наоборот, чрезвычайно высокого давления паров уже при низких температурах (например. В). Отмочим. что методы
428 Глава 13. Рост тонких пленок молекулярно-лучевой эпитаксии и химической лучевой эпитаксии мо- гут быть объединены в одном процессе роста., в котором одни компо- ненты подаются в виде газообразных соединений, а другие напыля- ются п:з эффузионной ячейки. 13.6. Рост в присутствии сурфактантов С помощью добавления на поверхность определенной примеси можно изменить механизм роста пленки п нужном направлении, скажем, за- менить островковый рост послойным. Такне активные поверхностные примени (обычно в количестве монослоя или долей монослоя) назы- вают с.урфакУ1анпи1.ми. Классическое определение гласит, что сурфак- тант это «вещество, которое уменьшай г энергию поверх вост и. таким образом увеличивая се смачивающие свойства* [13.19]. Для того что- бы быть сурфактантом, примесь должна удовлетворять следующим требованиям. • Она стимулирует двумерный рост в условиях, когда обычно имеет место трехмерный рост, • Она нерастворима в пленке, так что никакое или ничтожно малое количество атомов сурфактанта остается в объеме пленки. Второе требование может быть удовлетворено двумя способами. Во- первых. сурфактант может сегрегировать к поверхности пленки (то есть за счет непрерывного обмена с адсорбированными атомами сур- факн-шт всегда остается на поверхности растущей пленки). Во-вторых, агомц сурфактанта могут остаться на захороненной границе раздела пленка, подложка. Сурфактанты этого типа иногда называют иитер- tfaiKma’HinaMn. Примером роста я присутствии интерфакгаита служил' рост плен- ки Ад на поверхности Si( 111), покрытой слоем водорода, как это бы- ло установлено с. помощью метода рассеяния ионов низкой энергии [13.20] (рис. 13.30). На чистой поверхности Si(l 11)7x7 при температу- ре 3(НГС рост пленки Ag идет но механизму Странского-Крастанова (после образования поверхностной фазы С3х\/3 при покрытии 1 МС формируются достаточно высокие островки Ag). Рост на поверхности Si( 111)7 х7 илот послойным образом, пл пленка ротациопно неупоря- доченная (содержит домены .1- п В-типа). В случае же роста пленки Ag на поверхности Si(l 11). покрытой слоем [I. при 3(Ю~С имеет ме- то послойный механизм роста, а пленка содержит домены только в одной ориентации.
13.6. Рост в присутствии сурфактантов 429 Ag(l11}/Si(H 1) ЗОО°С домен А-гипа Ag(M1|/Si(11 Т| RT домен А-типа домен 8-типа I островок Ад( 111} 1 1 / Ад(1111} 300°С Рис. 13.30. а - Интенсивность сигнала ионного рассеяния от Ag, как функция покрытия Ag для трех условий осаждения. Экспериментальные данные, помеченные RT и 300° С, относятся к осаждению Ag на чистую поверхность Si( 111)7x7 при комнатной температуре н при 300'’С соответ- ственно. Данные, помеченные 300 "С:Н, относятся к осаждению на поверх- пост ь S i (111), поднятую слоем Н. 11 р и гем п е р ату ре 300" С. Рет ул ьтаты дл я начальной стадии роста (до —2,5 МС) приведены внизу в увеличенном ви- де. б Схематическая иллюстрация механизмов роста, определенных для случаев осаждения Ag на поверхность Si( 111)7x7 при 300"С (сверху), при комнатной температуре (в середине) и па покрытую Н поверхность Si( 111) при 300 'С (внизу) 113.20) Классический пример роста с сегрегирующим сурфактантом это эпитаксия пленок Ge на Si(lll) в присутствии Sb (рис. 13.31). Рост Ge на чистой поверхности Si(l 11)7x7 происходит по механизму Саранского-К растанова, при котором трехмерные островки форми- руются поверх псевдо морфного слоя Ge-Si с толщиной 3 МС и рекон- струкцией 5x5. При использовании — I МС Sb в качестве сурфактанта образование трехмерных островков подавлено и пословным образом растет непрерывная пленка Ge. На поверх пости пленки при этом на- блюдается хороню упорядоченная поверхностная фаза Ge( 111)2 х I-Sb с I МС Sb.
430 Глава 13. Рост тонких пленок Рис. 13.31. СЭМ изображения пленки Ge толщиной 50 МС , выращенной на поверхности Si(lll), а пет сурфактантов^ б с I МС Sb в качестве сурфактанта [13.211 В зависимости о г конкретного случая эффект сурфактанта мо- жет быть обусловлен различными атомными механизмами. Вызван- ное сурфактантом увеличение подвижности адатомов на террасе при- водит к более раннему достижению роста за счет движения ступеней. Однако в случае послойного роста уменьшение подвижности адато- мов может также способствовать двумерному росту по следующим причинам. Во-первых, уменьшение подвижности приводит к увеличе- нию концентрации островков. (Обращаем внимание, что процесс обме- на посадочными местами между адатомами и атомами сурфактанта также ведет к уменьшению длины миграции адатомов.) Во-вторых, увеличение диффузионного барьера ведет к эффективному уменьше- нию барьера Эрлиха-Швобел я (рис. 13.32) и, следовательно, к воз- растанию межслойного массо переноса. Рис. 13.32. Возможные? изменения потенциала поверхности вблизи сту- пени. вызванные присутствием ато- мов сурфактанта. Барьер Эрлиха - Швобел я на чистой поверхно- сти (а) может быть уменьшен дву- мя способами, б - за счет локально- го уменьшения полной высоты барье- ра на краю ступени, либо в -- за счет глобального увеличения барьера для поверхностной тиффузии на террасе (13.221)
Дополнительная литература 431 Другая возможность это прямое уменьшение барьера Эрлиха Швебеля за счет атомов сурфактанта, встроенных ei край ступени (см. рнс. 13,32, б). Умсшыпение краевой подвижности атомов, приводящее к росту разветвленных островков, также? стимулирует рост более глад- ких пленок. В за к л ючен не следует от м ет и ть, ч то н и один из п р и веде н- ных примеров не связан с классическим определением сурфактанта, как гзещества понижающего свободную энергию поверхности. В дей- ствительности сурфактант влияет на рост пленки путем изменения кинетических параметров роста, Задачи 13.1. Если пленка из материал .4 растет на подложке из материала 13 (а.) по механизму Франка ван дер Мерве, (б) по механиз- му Вольмера-Вебера, какой будет механизм роста пленки из материала В на подложке из материала А в каждом случае? Рассмотрите различные соотношения между энергиями поверх- ности и границы раздела, 13.2. Энергия активации поверхностной самодифузии зля чистой по- верхности Ag(lll). равная 100мэВ, удваивается в присутствии сурфактанта Sb, Оцените как при комнатной температуре из- менится насыщающая концентрация островков Ag. Предполо- жите, что критический островок имеет размер i = L 13.3. На графике Аррениуса насыщающей концентрации островков, измеренной в случае роста Ag на поверхности Pt(lll). наблю- даются два участка с наклоном 56 и 122 мэВ для размеров кри- тических островков ? = 1 и ? - 2 соответственно [ 13.23|. Рассчи- тайте энергию связи димера Ag-Ag и энергию миграции адато- мов Ag на поверхности Pt (111). Дополнительная литература • AmarJ. G.. Family F. Kinetics of submonolayer and multilayer epitaxial growth // Thin Solid Films. 1996. Vol. 272. P. 208 222. • Arthur J, R. Molecular beam epitaxy '7 Surface Sci. 2002. Vol. 500. P. 189 217.
432 Глава 13. Рост тонких пленок • Brune Н. Microscopic view of epitaxial metal growth: Nucleation ami aggregation // Surface Sci. Rep. 1998. Vol. 31. P. 121-229. • Gie sen M. Step and island dynamics at solid /vacuum and solid/liquid interfaces // Progr. Surface Sci. 2001. Vol. 68. P. 1 -153. • Herman M.A.. Sitter H. Molecular beam epitaxy: Fundamentals and current status. 2nd ed. B.: Springer, 1996. 453 p. • Lewis B.. Anderson J. C. Nucleation and growth of thin films. N. V.: Acad, press, 1978. 506p. • Luth H. Chemical beam epitaxy - a child of surface science // Surface Sci. 1994. Vol, 299/300. P. 867-877. • Olson G.L., Roth J. A. Kinetics of solid phase crystallization in amorphous silicon // Mater. Sei. Rep. 1988. Vol. 3. P. 1 -78. • Venables J. A., Spiller G. D. T\, Hanbiicken M. Nucleation and growth of thin films / / Rep. Progr. Phys. 1984. Vol. 47. P. 399 459. • Zotov A. 1Л, Korobtsov V. V. Present status of solid phase epitaxy of vacuum-deposited silicon // J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 98. P. 519 530.
Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур Прогресс последних лет в материаловедении, а также в физике по- верхности открыл широкие возможности Д1я создания разнообразных искусственных структур нанометрового масштаба. Основные подхо- ды для формирования таких структур это атомные манипуляции (atomic manipulations) (то есть управляемое строительство нужной структуры атом за атомом) и самоорганизация (то есть одновремен- ное формирование многих структур в результате определен пых про- цессов), Процессы формирования и сами сформированные нанострук- туры представляют в настоящее время большой интерес для науки и техники, 14.1. Объекты нанометрового масштаба и пониженной размерности Термин наноструктуры относится к твердотельным кристалличе- ским ст ру к турам, которые и м еют м и к и м гы т ь ны Й раз мер нано м етрово- го масштаба (обычно в диапазоне от 1 до 10 нм), Большинство особых свойств наноструктур является следствием двух основных эффектов, • Во-первых, доля поверхностных атомов а общем числе атомов со- ставляет значительную долю, что приводит к доминирующей роли поверхности (surface-doininated e.ffe.c ts). • Во-вторых, электроны в наноструктуре находятся в ограниченной области пространства, что приводит к квантовым размерным эф- фектам и эффектам пониженной размерности. Доминирующая роль поверхности. Яркая иллюстрация такого рода эффектов это резкое уменьшение температуры плавления па- нокристаллов (рне. 14,1), Уменьшение температуры плавления стано- вится понятным, если вспомнить, что атомы па поверхности имеют меньшее число соседей, чем в объеме, следовательно, менее крепко связаны и менее ограничены в своем этиловом движении. Чем мепыпг
X о № X к ГЕ •с "3 а; м й
14.1, Объекты нано мет рового масштаба и пониженной размершх'ти 435 Чтобы проиллюстрировать влияние размерности на электронные свойства наноструктур, рассмотрим плотность электронных состоя- ний в идеальных ЗА 2D. ID и 01.) случаях. Напомним, что решением уравнения Шредингера для свободного электронного [’аза, заключен- ного в кубе со стороной L (в предположении бсконечно высокого ба- рьера), являются волновые функции в виде стоячих волн с„(г) - expfv-fc - г) (14,1) Z' где п (14.2) (14.3) D, с компонентами волнового вектора к. удовлетворяющими условиям 2лп 2лп 2л?( = = 7Г ’ положительное или отрицательное целое число. Энергия £'л записывается в виде: h2k~ h~ .> ,„ - — = Г- (О +1- , + *•). 2т 2т J Плотность состояний в 3D случае. В трехмерном к-пространстве каждое разрешенное энергетическое состояние занимает объем (2~/Е'У Объем сферического слоя радиуса А' и толщиной <1А‘ равен 4тгк2 б/;. Та- ким образом, число состояний в слое бА” находится просто делением этого объема иа объем, занимаемый одним состоянием, и, принимая во внимание два разрешенных направления спина, равно: <1,¥ = 2 k'2fJ Ок Так как 1> плотность состояний на единицу объема ври энергии Е' равна Dw(E} = ТО1Ё (14.-0 (14.6) 1 / 2 т 2^ Это хорошо известный результат для свободного электронного га- за, где плотность состояний пропорциональна квадратному корню из энергии (рис. 14.2, а). Плотность состояний в 2D случае. В этом случае процедур*1 110 многом аналогична. но только па этот раз одна из компонент к. фикси- рована и задача сводится к вычислению числа состояний, лежащих в кольцевом зазоре, ограниченных радиусами к и к + <И1. Каждое1 разре- шенное состояние занимает площадь [2^/7, )’, а площадь кольца равна
436 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур Рис. 14.2. Идеальная плотность состояний для, а 3D объема; б 2D квантовой пленки; в 1D квантовой проволоки; г 01) квантовой тонки Квантовая пленка (2D) п=2 2xk dk. Разделив площадь кольца на площадь, занимаемую одним со- стоянием, и не забыв умножить на 2 нз-за двух ориентаций спина, получаем A-L2 (U (14.7) Соответственно плотность состояний 1)и)(Е) на единицу площади равно dA; L2 6Е (14.8) Как можно видеть, плотность двумерных состояний Рзр(Е) не зависит от энергии. Принимая во внимания другие уровни энергии Еп, функция плотности состояний имеет ступенчатый вид (рис. 14.2, 6} и описывается выражением: D,d(£) = Т* У Н(£_ Е] . ЛУГ (14.9) где //(£’ - £?н) функция Хэвисайда; 0. Е < IE Е> Е1( (14.10)
14.2. А том и ы с м анипуляции с помощью СТМ 437 Плотность состояний в 1D случае. В одномерном случае две компоненты к фиксированы, слсдо вате л ыю, площадь fc-пространства становится длиной, а площадь кольца становится отрезком 2 <1/а Плот- ность состояний па этом отрезке записывется как d* л а/г Д J ' -------;-- -------- [2tv/L] тг (14.11) В одномерном случае плотность состояний на единицу длины равна а Л’ L d£ (2ш’)|/2 1 7г/) Ь"1'''2 (14.12) С учетом других энергетических уровней функция плотности со- стояний принимает вид (рис. 14,2, н): /2 | ; ) | 1.\ ) 77Л (Г 1/2 (14.13) где Н(Е - £,J это также функция Хэвисайда. - фактор вырож- дения. Плотность состояний в 0D случае. В нуль-мерном случае вели- чины к квантованы во всех измерениях. Все разрешенные состояния существуют только при дискретных значениях энергии и могут быть представлены дельта-функциями (рис. 14.2. г). С этой точки зрения идеальные нуль-мерные системы могут рассматриваться как искус- ственные атомы. Подобно естественным атомам эти малые электрон- ные системы имеют конечное число электронов и дискретный спектр энергетических уровней. 14.2. Атомные манипуляции с помощью СТМ Идеальный процесс создания наноструктур - это сборка нужной струк- туры атом за-атомом, как предлагал Ричард Фейнман (Richard Feyn- man) в своей пророческой статье 1960 года 114.2]. С развитием ска- нирующей туннельной микроскопии (СТМ) (см. раздел 6,7,) эта фан- тастическая перспектива стала реальностью, В настоящее время сре- ди различных подходов СТМ показала себя как наиболее простой и удобный метод манипулирования атомами. Дополнительное важное преимущество СТМ это 'го. что и атомные манипуляции, и получе- ние изображений поверхности с атомным разрешением производится с помощью одного и того же прибора. Таким образом, возникает воз- можность осмотреть поверхность, выбрать место или интересующий
438 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур нас объект, провести необходимые манипуляции, а затем проверить результат, Используя зтот подход, была иродомонтрирована возмож- ность различных атомных манипуляций, В качестве основных можно укатать с.ледуклцис: • латеральное перемещение атома вдоль поверхности (рис, 14.3, а); • удаление атома с поверхности ([inc. 14.3, б); • осаждение атома с иглы СТМ на поверхность (рис. 14.3. о). Рассмотрим каждый вид манипуляций более детально. Рис. 14.3. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая основные типы атомных манипуляций с помощью СТМ, а - СТМ вызывает перемещение атома вдоль поверхности; б - атом удаляется с поверхности и переносится на иглу СТМ; в атом с иглы СТМ осаждается ыа поверхность 14.2.1. Перемещение атомов вдоль поверхности В зависимости от используемого типа взаимодействия между иглой и образцом, выделяют два режима перемещения атомов вдоль поверх- ности: • -перемещение под действием межатомных сил; • перемещение под действием электростатического поля. Перемещение под действием межатомных сил. Когда игла СТМ приближается к адатому на поверхности, между иглой и адато- мом действует притяжение за счет взаимодействия ван-дер-Ваальса, Взаимодействие возрастает с уменьшением расстояния между иглой и адатомом, и в копну1 концов адатом связывается с иглой и может быть поремечцен в нужное место поверхности. Это иллюстрируется па рис. 14.4 в терминах кривых потенциальной знергнн. На рнс. 14.4,
лчпчго.типл'плю] ] \),i лнч j'an.t: н молиги ккгша.ю чм.эопхсЬшоп .1,0 к.) -ЛИГОН 1.0 OJ, 'OJ.JOW оОНЖЛН я 1Ь)ПЮ!\<И1о11 WOl.KL'r’ ГГ.ЮУ] ’HO1AJ1I ш. 14.2, Атомные манипуляции с помощью СТМ___________________ 439
440 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур стадии этого неремещения иод действием атомных сил схематически показаны па рис. 14.5. поверхность Рис. 14.5. Схематическая иллюстрация последовательных стадий процесса перемещения адатома под действием межатомных сил; «а» игла помешает- ся точно над атомом и подводится к нему настолько близко, что при- тяжение между иглой и атомом дос газочно, чтобы удерживать атом под иглой при ее персмепкч г ни вдоль поверхности «в» до нужного места «г». После тюго игла отводится ед» на такое расстояние, что взаимодействие между атомом п иглой практически отсутствует, а а том остается связанным с поверхностью в новом месте [1 1-4| Для воспроизводимого и надежного использования перемещения под действием межатомных сил необходимо, чтобы система, удовле- творяла ряду требований, • Во-первых, необходимо, чтобы амплитуда потенциального рельефа поверхности была достаточно большой, чтобы можно было наблю- дать адатом в СТМ, не вызывая его непреднамеренное перемеще- ние, но и то же время достаточно малой, чтобы было можно пере- мешать адатом, когда, игла подведена к нему достаточно близко. • Во-вторых, для того чтобы штатом в ходе перемещения оставался связанным г поверхностью, диффузионные барьеры должны быть меньше энергии связи адатома с поверхностью (энергии десорбции). • В-третьих, для того чтобы сохранить нужное расположение адато- мов, тепловое движение должно быть подавлено охлаждением об- разца до низких температур. Наиболее полно удовлетворяют этим требованиям поверхности ме- таллов с мелким потенциальным рельефом. Впервые возможность формировать из отдельных атомов заданные простые структуры бы- ла продемонстрирована Энглером и Швейцером (Eifler, Schweizer) в 19911 году на примере атомов Хе на поверхности Xi(lJO) при 4 К |14.4| (рис. 1 l.(i). Атомы Хе на поверхности Ni(l 10) характеризуются энер-
14,2, .^томные манипуляции с помощью C' i li 441 гной связи —250 мэВ и высотой барьера для диффузии вдоль направ- ления плотной упаковки —20мэВ. ЛМ А ж > > ,Д f Л А* > , А ЛА Ф < А, и й -'й.. А * >»Й» ♦ 50 А Рис. 14.6. К ваз итрех мерное СТМ изображение атомов Хо (имеющие вил выпуклое гей высотой 1,6 А), образующих на поверхности Ni( 110) слово ИВМ». .Атомы Х.с выстроены с помощью .метода перемещения адатомов 11 од де й с'гви е м м еж атом пых сил. Вы с о та. каждой буквы 5IJ А 114,11 Другой впечатляющий пример это создание квантового «заго- на» (quantum corral) (окружности радиуса -71 А. выстроенной из 48 атомов Fe на поверхности Сп(Ш) (рис. 14.7). Квантовый «загон» дей- ствует как двумерная яма цилиндрической формы для электронов по- верхностных состояний. Круговые волны, видимые на СТМ изобра- жении внутри «загона» эго стоячие; электронные волны, существо- вание которых предсказывает решение уравнения Шредингера для этих граничных условий. IJ ара метром, характеризующим особе1 ин ости атомных манипуля- ций с помощью межатомных сил для данной еистемы. является по- роговое расстояние от иглы до поверхности. Выше порога взаимодей- ствие между иглой и адатомом слишком слабое, чтобы обеспечить возможность майн пул я ний. Ниже порога взаимодействие1 достаточ- но для перемещения адатома. Так как абсолютная величина зазора от иглы до поверхности, как правило, неизвестна, то болел? удобно выражать ее в терминах сопротивления тушюлыюго перехода: более высокое- сопротивление е'еютвете’тнуе'т больше1 му зазору, следователн- по. более1 слабому гззаимоле'не-пзию между иглой и образцом, Было измерено, что зюрогелюг сои рол пиление (ославляет 5 МОм для пере- мещения атомов Хе1 вдоль атомных рядов пош-рхпое'ги Xi(llO). 200 кОм для перемещения а гомон 47' ею поверхности Оц( 11 I) и молекул СО но поверхнос ти Pt (111) и 20 кОм для нере'мешешш адатоме)!! Pl
-142 Liana LI. Атпмныр манипуляции и формирование пшик грук гур РИС* 14.7. I 1лб(1р Hi К' 11 il'<) I <’ 1Ы1ЫХ ( "I М II 1оГ|[)аЖС| 1ЦЙ, И. I. ПОС } piLpS’JCiJII.ll х процесс формирования <• кыш ioihh ч яиоиа« и i -IX а иi.mob 1’е. алсорГнццшан- пых на । ц inepx । к к in (’п( I 1 ] ) 11 1.о| Ho LlOlll-рХИОС ГИ 1*1(111.) Кик Р.ИДНо. BOpOI’UIh Н> COlIpOI ПВ.К'ПИС демоне tpnpyeI явную тенденцию к уменьшению по мере увеличения ннер| иц связи а.И'ороача с подложкой, то есть большая сила сребустся лля перемещения ашорбаia. который прочнее связан с поверхностью, Перемещение под действием поля. Электростатическое поде, во шикающее к щюмежу гкг между иглой и обра що.м при приложении напряжения. 1акще .можем бань использовано для машшу uipoBmnia а I омами. ~)т о пило нс< дщщелное и скопИеи i рирован» > пид <м i рПсм иг- . н*1 В c.iynac хемосорбции свя щ адсорба (а с п< кв уж ы »й. как правило. гопро1южл.ас |ся переносом шрядп и образованием с i и гпческод) дипо- ле, । с [1НП|.|Ы1ЫМ моментом ри. Кроме него, под л.ейс i вие.м J.’IrKipo- с I а 1 iriet'Ki н о ноля Е может возникну i в нацеленный дин о. н> о Е. । де о
14.2 Атом11ые манипу?iя 1 щи с помощью СТМ 443 поляризуемость адсорбата. Таким образом, дипольный момент ад- сорбированного атома в электрическом поле можно записать в виде (ограничиваясь членом первого порядка no Е): р -- р<} + пЕ + ... . (14.14) В этом случае энергия атома, как функция координаты, имеет вид: (/(г) -р[} Е(г) ~ ~аЕ2(г\ т ... . (14.15) Так как поле неоднородное, адсорбат будет испытывать действие градиента потенциала, то есть на него будет действовать сида. Если второй член (обусловленный поляризуемостью) преобладает, то ад- сорбат будет всегда втягиваться в область под острием иглы неза- висимо от полярности приложенного напряжения. Это естественное следствие того, что наведенный диполь всегда, ориентирован по на- правлению поля и поэтому движется в сторону области с максималь- ной напряженностью поля (рис. J4.8. а). Когда доминирует второй член (обусловленный статическим диполем), ориентация диполя оста- ется неизменной и. следовательно, направление движения адсорбата меняется при смене полярности приложен! но го напряжения, как про- иллюстрировано на рис. 14.8. Рис. 14.8. й Когда диполь адсорбата ориентирован вдоль направления поля, адсорбат втягивается в область под иглой (то ость б область с макси- мальной напряженностью поля): б когда диполь адсорбата ориентирован против поля, адсорбат выталкивается из области под иглой Перемещение под, действием поля атомов In на поверхности Si( 111) дает пример случая доминирования статического диполя. На рис. 14.9 п ро ил л юс тр и ро ваны роз ул ьтаты эт и х ато м и ых м ал и п ул я ци й. В э кспе- р и ме и те ато м ы In образо вы ва.11 и од и у из ; щ у х фа, i: у" 3 х vz3- In с покры- тием 0,33 МС In и 2х2-1п с покрытием 0.75 МС In. Менсе «плотная* фаза С'Зху/Г3-1п выглядит па СТМ изображениях темнее но сравне- нию с более «плотной» фазой 2х2-1п. На рис. 14.9, а центральная
444 Глава 14. Атомные манинуляпии л формирование наноструктур Рис. 14.9. Перемепхенис атомов in на поверхности Si(lll) иод действием поля иглы СТМ. и игла помещается над местом, помеченным белой точкой, на участ- ке, покрытом фатой уЗ> v'3-In (О.ЗЙ МС in), и к игле на 5 секунд прикла- дывается отрицательное смешение К = 2. iJ В, б Притяжение атомов In п область вод иглой приводи г к локальному увеличению покрытия In до 0,75 МС' и образованию островка фаты 2х2-1п. и Игла, помещайгея над местом, помеченным белой гонкой, на участке. покрытом фазой 2х2-1п (0.75 МС In), и к игле на 10 секунд [щ вкладывается положительное смеще- ние I ) -- --2. 0 В. г Атомы In выталкиваются из области иол. иглой, и в результате локального уменьшения покрытия 1в образуется «дырка», татзя- тая фазой у"3х \ 'З-In. Фаза2х2-1п выглядит более светлой, физа \/Зх \/3-1ц более трмпой. Масштаб всех СТМ изображений 400x400.4' |14.7) облшьгп С ГМ изображения участка поверхности 400x400.4“ 'занята фазой vOxv'3-iiK яркая область и нижней части изображения ссюг- шчетвует массиву фазы 2х2-[п, а темная область в верхней чжчи рисунка более низкой атомной террасе. Когда игла подводится к месту, помеченному белой точкой, и к ней прикладывется отрнца- lejbHoc смещение ф - 2, 0 В. агомы In прптягнвакпея в область но,!, иглой, 1д,е образуют островок плотной (разы 2х2-1п (]>и< . 14,9. б),
14.2. Атомные манипуляции с помощью СТМ 445 На рис. 14.9, а и г проиллюстрирован обратный процесса Когда тюлю жительное смешение Ц -+ 2. 9 В прилагается к игле, расположенной в центре обширной области, занятой плотной фазой 2х2-1п (рис. 14.9, в), атомы In выталкиваются И1 участка под иглой, и там образуется «дырка*, занятая менее плотной фазой у'3ху'3-1п (рис. 14.9, г]. Следует заметить, что по сравнению с перемещением атомов с помощью межатомных сил атомные манипуляции с помощью поля обеспечивают худшее пространственное разрешение, так как напря- женность электрического поля спадает достаточно медленно с рассто- янием от острия иглы. Например, на рис. 14.9, а и б можно видеть, что атомы In были перемещены с расстояния около 200 А. на что указы- вает исчезновение «полуострова* фазы 2х2-1п около нижнего левого у гл а С Т М и зобр ажен и я. 14.2.2. Удаление атомов Для удаления выбранного атома с помощью СТМ используются три основных механизма: • межатомное взаимодействие; • испарение полем; • электронно-стимулированная десорбция. Межатомное взаимодействие. Если игла приближена достаточно близко к атому на поверхности, то потенциальные ямы, соответству- ющие щчсорбционпым местам на игле и на поверхности образца, пе- рекрываются. а разделяющий их энергетический барьер значительно понижается. Эта ситуация проиллюстрирована на рис. 14.4, б. Это означает, что существует конечная вероятность того, что атом пере- скочит на иглу, и если после этого игла будет отведена от поверхности, то она унесет с собой и этот атом. Эта методика применима в основ- ном к адсорбатам, слабо связанным с поверхностью, например для удаления адатомов Хе с поверхности Pt,(I11) или Ni(JIO) [14.8]. Испарение полем. В случае испарения полем атом ионизируется под действием сильного электрического поля и покидает поверхность в виде иона. Этот процесс имеет место при обеих полярностях: при приложении к игле соответствующего положительного потенциала атомы поверхности испаряются в виде отрицательных ионов и. на- оборот, в виде положительных ионов при приложении к игле отрица- тельного потенциала (рис. 14.10). Испарение нолем начинается, когда потенциал превышает некоторое пороговое значение. В качестве примера, па рис. 14.11 показано испарение полем ада- тома Si с поверхности Si(ll 1)7x7 при приложении к игле импульса
446 Глава, 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур Рис* 14.10* 11спарение полом это процесс, симметричный по отношению к полярности п[)ик.,та..,п>1ваемого напряжения: а когда к шло приложен положительный потенциал, атомы с поверх- ноет и испаряю!ся в виде отрицательных ионов. 6 когда к игле приложен о। решительный потенциал, атомы с поверхности испаряются в виде поло- жи тельных ионов Рис. 14.11. СТМ и юбрйжопня. покаиянаюшие испарение полем адатома. Si с пиш-рхпост и Si( 1LI“ с помощью вольфрамовой иглы. Агом Si. поме- ценный с грелкой на а. удаляется приложением к игле импульса напряжения Ц ] 2J) В в течение 1(1 мс. Образппшипляся вакансия помечена стрелкой на рис. б 114.9| напряжения 4- 1 В. На рис. ]-1.12 представлена зависимость порогового напряжения, необходимого для удаления атома Si. от логарифма тун- нельного тока, который грубо пропорционален ширине туннельного промежутка (см. (6.2)). В эксперименте использовались иглы, сделан- ные из рапных матгрпалор. (Ag. W. Pt и Ан). Явно видно, что пронеси в общих персах симметричен относительно полярности прикладыва- емо! о напряжения. Некоторое количественное отклонение от симмет- рии объиспногтя влиянием работы выхода иглы, которая усиливает иоде, когда к шло приложен отрицательный потенциал, и ослабляет его. когда на шле положительный потенциал (см. рис. 6,16).
14,2, Атомные манипуляции с помощью СТМ 447 Пороговое напряжение на игле, В Рис. 14.12. Зависимость порогового напряжения, необходимого для уда- ления атома Si с поверхности Si(lll)7x7, от логарифма туннельного тока, который служит мерой расстояния от иглы до образца, Измерения про- водились с помощью игл, изготовленных из Ag, W, Pt и Ан (материалы Перечислены в порядке возрастания работы выхода) [14.9| Электронно-стимулированная десорбция. Если к игле прила- жен отрицательный потенциал, то через туннельный промежуток па образец потечет ток электронов. Из-за очень малого сечения этого электронного пучка плотности тока при этом обычно достигают очень высоких значений. Можно было бы ожидать, что в результате про- изойдет локальный нагрев поверхности в области под пучком. Однако оценка показывает, что для большинства кристаллических материа- лов при обычных условиях, используемых в СТМ. увеличение тем- пературы незначительно (<< 1 К) [14.3]. Болес значительный эффект дает прямое электронное возбуждение, системы адсорбат подвожка, как это было продемонстрировано на примере атомов Н, адсорбиро- ванных на поверхностях Si. Возможность удаления атомов водорода один за одним была ис- пользована для формирования «проволоки из ненасыщенных связей* («dangling-bond wires») на моногидридной поверхности Si(100) 2х1-Н (рис. 14.13). На исходной поверхности все свободные связи насыщены атомами Н, следовательно, удаление одного атома И приводит к появ- лению одной ненасыщенной связи. Эта деликатная процедура требует точной настройки используемых параметров: в данном случае напря- жение было V) = -2,9 В, туннельный ток 0,4 нА, а длительность импульса от 100 до 300 мс, При несколько большем напряжении (вы- ше — 3,0 В) затруднительно удалить лишь один атом И, так как часто одновременно удаляются несколько атомов. При несколько мепылсм
448 Глава 14, Атомные манипуляции и формирование наноструктур •О ©® •© £>< »0 О« ф •’•••• Q .ф.. ф„,:-лф. sssss^ С® СИ сф 0® С?2> ©• 0О<Э >'• ch>:4H®m© о О •О О« •# - 0® *0 О* О © О о ’&.-°® ©-- о <> о О •0 О» ®О о® •© О* @ ф:,:- О О О О О О Рис. 14.13. л СТМ изображение (100х 100 А’), показывающее структу- ру из ненасыщенных связей, сформированную на поверхности Si(10(l)2х 1-Н поочередным удалением атомов водорода. Структура содержит отрезки как и ара1] л ед иные, гак и перпендикулярные ди мерным цядам. б Схематиче- ская диаграмма, показы накипая идеальную проволоку из ненасыщенных связей, перпендикулярную направлению димерных рядов. Атомы Si но ка- лаши серыми кружками, атомы Н маленькими черными кружками, а нена- сыщенные связи, образовавшиеся после удаления атомов Н, в виде белых овалов |14,1()| напряжении (ниже —'2. б В), напротив, удаление даже одного атома Н происходит достаточно редко. 14.2.3 . Осаждение атомов Если атом с помощью иглы СТМ удалец с поверхности, то в при иди не он может быть вновь осажден на поверхность уже в новом месте. Эла возможность проиллюстрирована па рис. 14.J4. Адатом Si, помечен- ный стрелкой на рис. 14,14Л а, удаляется с поверхности Si( 111)7х7, а затем осаждается вновь в точке, помеченной крестом на рис. 14.14, б. Следует отметить, что осаждение предварительно удаленного ато- ма не столь хорошо воспроизводимый процесс, как удаление атома. Основная причина этого связана с тем. что удаленный атом может мигрировать по игле и его истинное положение на игле неизвестно. В эксперименте с вольфрамовой иглой и адатомами Si на поверхно- сти Si(l 11)7x7, описанном выше, вероятность повторного осаждения каждого удаленного атома состав.ляла только 20‘X при приклады- ваемом напряжении lf — Гб В н практически равнялась нулю при иолес низких значениях напряжения. Точное положение на поверхно- сти образца, куда высадится атом, также с трудом поадяется контро- лю, Волге гого. едва ли можно с уверенностью утверждать. что был осажден именно удален!няй атом, а не какой-нибудь другой.
14,2. Атомные манипуляции с помощью СТМ 449 Рис. 14.14. Удаление и повторное осаждение адатома Si на поверхности 81(111)7*7 с помощью вольфрамовой иглы ('ТМ, а исходная коверхвость: агом. который будет удален помечен ("(ред- кой; б поверхность ногле атомных манипуляций: вакансии, образовав- шаяся после удаления атома, помечена стрелкой, вновь осажденный атом помечен крестом 114.9] Оказалось, что осаждение не от дельных атомов, а кластеров явля- ется более надежной методикой формирования наноструктур. В этой методике на поверхности формируются бугорки нанометрового мас- штаба за счет переноса материала с иглы. Для этого используют два основных метода; • метод г-импульса (c-pnlse method) и • метод импульса напряжения. М ето д z - нлт, пуль га прои л л юс гр иронан схем а гн чес к и i ia рис. 14.15, К о- гда импульс напряжения прикладывается к пъезоэлемешту. отвечаю- щему за перемещение вдоль оси г, нормальной к поверхности, иг- ла приближается к образцу до образования с ним непосредственного контакта. При отведении иглы назад по окончании действия импульса «шейка*, соединяющая иглу и образец, утоньшается до тех пор. пока не происходит ее разрыв, в результате чего на поверхности образца остается бугорок из материала иглы. Метод импульса напряжения позволяет формировать ткне же бугорки,, прикладывая еоответсгвукшлие импульсы напряжения к пе- реходу игла -образец. В этом методе кратковременный контакт между иглой и образцом возможно также имеет место, так как механические напряжения, вызываемые по,тем. могут приводить к значительным деформациям и иглы, и образца в масштабах туннельного промежут- ка, Испарение полем также нельзя исключил, как сопутствующий процент, Следует отметить, что в зависимости от материалов иглы и образца при почти апаекк ичных условиях на поверхности могут формироваться не бугорки, а ямки. Направление псрешиа матери-
450 Глава 14, Атомные манипуляции и формирование наноструктур Рис, 14.15, Последовательные стадии процесса формирования бугорка ма- нометрового размера при использовании метода г-импульса, а игла приближается к поверхности; б - образуется контакт иглы с образцом; в - игла отводится, и «шейка», соединяющая иглу и образец, утоньшается; г - «шейка» рвется, а на поверхности остается бугорок из материала иглы ала определяется такими параметрами, как относительная жесткость п упругость материалов иглы и образца. 14.3. Самоорганизация Альтернативный подход для формирования наноструктур заключает- ся в использовании процессов самоорганизации, то есть создание та- ких условий, когда система сама стремится к созданию наноструктур спонтанным образом. Для создания различных наноструктур путем самоорганизации используются раличные процессы на поверхности. Некоторые выборочные примеры рассмотрены ниже. Рост нанокристаллов Ge на поверхности Si(100). Типичный пример формирования наноструктур в процессе самоорганизации это формирование массива островков, который имеет место при ге- герозцитаксиа.>1ыюм росте но механизму Странекого Крастанова, на- пример в случае системы Ge/Si(100). При этом механизме роста после формирования напряженного слоя толщиной в несколько мопоато.м- ных сдоев начинается j>octl трехмерных нанок ристал лов поверх этого слоя. Форма, размер и поверхностная концентрация формирующихся нанокристаллов зависит от условий роста. Для системы Ge./Si(100) выделяют четыре типа формы нанокристаллов. Это хат-кластеры (lint, хижина, шалаш). пирамидообразные кластеры (pyramids), ку- полообразные кластеры (domes) и куполообразные суне.ркластеры (superdomes), Хат-кластеры показаны на рис. 14.16, а. Они имеют прямоугольное основание и огранены фасетками {105}. Формирова- ние хат-кластеров доминирует на начальных стадиях трехмерного ро- ста при относительно низких температурах в диапазоне 300 500'Д’,
14,3. Самоорганизгшия 451 При более высоких температурах (550 600’ С) формируются пирами- Жтбралмыг кластеры, которые представляют собой частный случай ха i-iciaciopa с квадратным основанием и четырьмя рапными боковы- ми гранями, образованными фасетками { 105}, а также купатюбрат ныс кластеры, ограненные фасетками {31 1 |, {5 !*>}. {105} и {00 I}, Пн- рамидообразные и куполообразные кластеры покачаны на рис. 14.16. б (куполообразные кластеры более крупные). При дальнейшем осажде- нии Ge вырастаю!' кушьиюбрттые гуперклштгср'Ы. Эю самые круп- ные класчеры. форма которых очень сходна с формой обычных ку- полообра шых клиперов, но которые на Гранине г подложкой имею'1 «крутые* грани тина {Ill}. Рис, 14Л6, Раз. 1НЧНЫГ форМЫ iiai 1окршталлов Се и;-! ШЛИ’рХИОГИ! Si!'10!)). а ха ыкласгеры. б пирами,добрачные и куны добрачные icincn,pi,i 114.11.14.12) Этот пример показывает, что формой и средним размером осчрон- ков Ge можно управлять, меняя количесiно осажденного Ge н темпе- ратуру роста, Однако однородное ! ь островков но ра шеру и распре- делению ею поверхности с трудом поддается управлению нрп pocie по механизму Саранского Крастшюыа. Способ, ш'гшо.шюшнй улучшить однородное!ь массива островков, проиллюстрирован на рис. 14.17- Это улучшение основано на выращивании многослойной ей ("гемы Ge .’Si. Когда промежуточный слой Si исажлР!! поверх островков Go. внешняя поверхность его практически плоская, однако его локальные напряжения промодули рованы нижележащими вс троенными остров- ками Go, При последующем наращивании островков нрмащш их за." рождение происходил нрен.мущественно шжерх встроенных в объем островков, Если дна. встроенных островка расположены очень близ- ко друг к друзу, 'Н) (ШИ в ноле напряжений создают один размытый
452 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур Рис. 14.17. Улучшение однородности массива островков Sid.25Gen.75 на по- верхности Si(1001 путем выращивания многослойной системы Ge/Si. а АСМ изображение (630 * 800 нм2) массива островков Siu/г, Gen.?,-, по- сле осаждения первого слоя; АСМ изображение? (1,250x960 им2) массива островков Si,। j-.Gci!.?-, после осаждения 2(1-го слоя. Толщина слоев Si И) нм. среднее покрытие Si(r. ,2.-,(4гч, 2,5 нм. о и г схсматичгчжос изображение структуры обра пюв [14.13[ максимум и в ('лодувщщм слое вырастает один островок. Напротив, поверх облас ти с низкой koi mein рацией встроенных островков зарож- даются новые ос гривки. Многократное повторение осаждений Ge и Si тметпо улучшает однородность массива островков как с точки зре- нии размера островков, гак и их пространственного распределения (рис. 14.17, б). Взаимодействие атомарного водорода с поверхностными фа- зами «металл, кремний». Взаимодействие атомарного водорода с поверхностными фалами, образованными металлическими адсорба- тами на поверхности кремния, вызывает значительные изменения в структуре noiK’pxnor'1 и. Как схематически показано на риг, 14.18, а и б, непрерывный двумерный слой адсорбата пол действием адсорбиро- ванною водорода распадш’ гся на отдельные трехмерные нанокласте- ры металла |1 1Д4|.
14.3. Самоорганизация 453 слой металла Рис. 14.18. Формирование нанокластеров при взаимодействии атомарного водорода с поверхностей фазой «металл/кремний». Схематическая диа- грамма, показывающая структуру поверхности, а до; б после взаимодействия с водородом; а СТМ изображение (квази-3.0 презентация) паноклас гора AI, сформировавшегося в результате взаимодействия Н с поверхностной фазой Si(10l))c(4x I2)-AI f 14.14] Этот эффект характерен для многих металлов, таких, например, как Ag, In, Alt Pb- Размер, фюрма и поверхностная концентрация на- нокластеров зависят в основном от структуры и состава исходной фа- зы «металл/кремний», а также от температурь! образца во время экс- позиции в водороде. Примечательно то, что этот переход обратимый: при десорбпни водорода структура исходной фазы «металл/кремний» восстанавливается. Суперрешетка из нанокластеров на поверхности Si(l 11)7х7. Стабильная поверхность кристалла. с большой эле moi ['гарной ячей- кой может быть использована как своего рода затравка или шаблон для выращивания наноструктур. Поверхность Si( 111)7x7 (см. раз- дел 7.5.2.) вполне удовлетворяет этим требованиям. И в самом деле, если адсорбция металла проводится при относительно невысоких тем- пературах, базовая структура 7x7 сохраняется и влияет на адсорбци- онный процесс, В качестве примера, на рис. 1-1.19, а показана, сунерре- шетка, состоящая из нанокластеров AI идентичного размера (магиче- ских кластеров). кото р не об р аз ов ы в ал и сь пр и осаж дени и -—0,35X1 С А1 п а I юверх ноет ь S i (111) 7 х 7 при те м пер ату ре 575 °C- К ажлый к ла - стер состоит годно из шести атомов А1, связанных друг с другом через три атома Si, как показано па рис. 14.19, б. Они заполняют обе5 поло- вины элементарной ячейки 7 х 7. Этот случай отличается от случая сунсррешетки 7x7, образован- ной нанокластерами таллия (Т1), где кластеры, содержащие —9 аги-
154 Глава 11. Атомные манипуляции и формирование наноструктур Рис, 14.19. гл СТМ изображение (465 '* 350 ЛМ пнтолненкых состоянии (Г, i 2.0 В) у in ;ря /ю1 и’иного массива наниклаггоров А! идентичного рол- мера. (м;н пчрских кластеров)- сформированных нашлепаем М),35 МС А! на нонерхпос гь $г{ 11 1)7 *7 при 575 Але moi । шрная ячейка 7- 7 обведена; б схематическое изображение атомпон структуры магических кластеров. Ма- гический кластер гоп опт из шести .домов мештла (серые кружки), соеди- ненных через три атома Si в верхнем слое (большие белые кружки) 114.15| Рис. 14,20. о. СТМ изображе- ние (500x 42-5 А" ) заполненных состо- яний (Т( •= 4-2,0 V) упорядоченно- го массива, наноклас геров ТТ сформи- рованных осаждением ~0.2.МС Т1 на поверхность Si(l 11)7x7 при комнат- ной температуре. Каждый нлш.кла- стер ( одержит !1 атомов 'Г'1 и зани- мало’ половину ->лсмеп тарной ячейки 7x7 с дефект ом упаковки 114.16| мор Г1 знтш.маюг исктючилелыю половины ячейки 7-;<7 с дефектом упаковки (рис. 14.20) Нанонроволоки из силицида на поверхности Si(100). Если несоответствие решеток чпитаксиального сдоя п подножки мало вдоль одпогп кристам, штрафпческого направления, по велико вдоль лерпен- лпку.зярного ему направления, то наблюдается сильно анизил рои ный росс; рост 'шигаксиалыюп) кристалла неограничен в первом iianpa-B- .лечтни. но ((Граничен во втором. В результате и рои сходит спонтанный рост нанопроволок. Дисили- ниды редкоземельных мезаллов, такие как Е'т8ь. OySij. и CldSi-j. на
14,4. Фуллерены и углеродные панотрубки 453 поверхности Si(l00) удовлетворяют указанному требованию, так кик они имеют пессютветствие решеток 6,3'И. 7,6 % и 8.1)соответственно, вдоль направления Si(t)11; и несоответствие решеток.!, б 'л , -О, 1 о. и 0,8'X. соответственно, вдоль перпендикулярного направления Si(011). Эти силициды растут на поверх ногти Si(100) в виде узких прямых нанопроволок, которые имеют в зависимости от конкретного (улучая ширину в диапазоне 3 И нм. высоту в диапазоне 0,2 Зим и среднюю длину в диапазоне 150 450 нм 114.17], В качестве примера на рис. 14.21 показаны нанопроволоки ErSB на по верх пости Si(lOO). Рис. 14.21. СТМ изображе- ние (1000х800 нм2), показы- вающее нанонровилоки ErSij. выращенные на поверхности Si(lDO) [14.18| 14.4. Фуллерены и углеродные нанотрубки Известно, ч то объемный углерод может суп1.ествпвать в двух формах: алмаз и графит. Прогресс' магершиюиедения последних лег ознаме- новался открытием новых модификаций углерод,а. имеющих наномет- ровый размер. Это углеродные сферические молекулы нанометрового диаметра, называемЕяе фуллеренами, и полые углеродные волокна на- нометровой толщины, называемые углеродными нано-трубками. Фуллерены. Молекула СГо была открыта в 1985 году Гарольдом Крото. Робертом К ер л о м. Ричардом Смолли (Harold Kioto, Robert Curl, Richard Smalley) вместе с сотрудниками [14,I9|, и за что откры- тие в 1996 году им была присуждена Нобелевская премия по химии. В оригинальной работе этих авторов изучалось испарение графита под действием лазерного излучения, и в результате было обнаружено, что при определенных условиях испарения в распределении кластеров ио размерам доминируют очень стабильные кластеры, состоящие гочно
156 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур из 60 атомов углерода (рис, 14.22). Было установлено, что структура кластера представляет собой усеченный икосаэдр: многогранник, име- ющий 60 вершин и 32 грани, in которых 12 граней пятиугольники, а 20 граней шестиугольники. Заметим, что такую же форму име- ет футбольный мяч. Если в каждую вершину этого многогранника поместить атом углерода, то мы получим модель молекулы С-гд- а Л ш - И < .*, •*> • *-♦ \ • * * * 4 * • * С70 ад 50 60 7G во 9Q Число атамов углерода на кластер Рис. 14.22. Время- пролетные масс- спектры углеродных кластеров. получа- емых при лазерном испарении графита. Основной ПИК С(ЮТ- ветствует фуллеренам С(;(1, менее интенсив- ный пик соответствует фуллере н ам С . Представлено атомное устройство обоих ти- пов фуллеренов |14.19] Оказалось, что молекула См представляет собой член семей- ства сферических углеродных молекул (например. Сго, С74. и так далее), образованных атомными кольцами шестиугольной и пя- тиугольной формы. Число пятиугольных колец всегда равно двена- дцати, а число шестиугольных колец растет с увеличением размера молекулы. Эти молекулы называют фуллеренами (fullei-enes) в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера (Richard BuckiTHiisLer Fuller), который прославился тем, что конструировал сво- ды, состоящие из шестиугольников и пятиугольников. Каждый атом углерода в фуллеренах образует три связи с сосед- ними атомами (*р2 гибридизация), а оставшийся валентный электрон образует тг-связь, л-связь не локализованная, то есть опа распределена по всей молекуле, в результате внутренняя и внешняя поверхности по- крыты морем л- электронов. При конденсации молекул Сео образуется слабосвязанпып г.ц.к. кристалл, называемый фуллеритом (fullerite). Вслед за алмазом и графитом фуллерит представляет собой третью форму чистого углерода. Это диэлектрический материал с шириной запрещенной зоны около 2,3эВ. Если же в него добавить атомы ще- лочных металлов (А), то образуются новые соединения типа АзСсщ (легированные. фуллериды (alkali-doped fuHeride.fi)), которые обладают сверхпроводящими свойствами, если легирующие элементы это ка-
14.4. Фуллерены и углеродные панотрубки 457 лий (К) или рубидий (R.b). В фуллеридах атомы щелочных мсгаллон занимают пустоты между молекулами Сыт Материалы АзСдо имеют достаточно высокую температуру сверхпроводящего перехода, в диа- пазоне от 20 до 40 К. Диаметр фуллерен Сон составляет —0,7 нм, а в случае фуллерен более высокого порядка достигает —1,5 нм. Следовательно, внутри фуллерены достаточно места дня того, чтобы туда поместить несколь- ко атомов. Фуллерены, внутрь которых заключены атомы, называ- ют интер кол проданными (end о hedral). Для обозначения интерполи- рованных материалов принято использовать символ <Й. чтобы по- казать, что первый материал находится внутри второго: например, Зсд'Й'Ск^ означает, что фуллерена Скз содержит внутри два атома Sc. Отметим, что для интерполирования обычно используются фуллере- ны C,s2* С’м и фуллерены более высокого порядка, т.е молекулы, име- ющие больший внутренний объем. Фуллерены (лабильны вплоть до температур выше 10004.’, при этом конкретная температура зависит от тина фуллерен. При тем- пературах в несколько сотен °C фуллерены можно испарять прямо из фуллерита. Эта возможность позволяет изучать адсорбцию фул- лерен на различных поверхностях. Адсорбированные фуллерены до- статочно подвижны на многих поверхностях и, как следствие этого, способны формировать упорядоченные слои. Как правило, упорядо- ченные фуллерены образуют гексагональную решетку с расстояни- ем между1 молекулами, близким к их расстоянию в фуллериде. хо- тя возможны и некоторые отклонения за счет конкуренции между взаимодействиями между молекулами и молекул с подложкой. В ка- честве примера упорядочения в адсорбированном слое фуллерен на рис. 14.23 показан островок фуллерен La ll1 С кд выращенный на по- верхности Si( 111) vz3х \/3-Ag. Углеродные нанотрубки. Углеродные наногрубки, которые пред- ставляют' собой трубки с диаметром нанометрового масштаба и обла- дают свойствами идеальных полых волокон из углерода, были откры- ты Су мио Ииджимон (Siirnio Приза) в 1991 году [14.21]. Углеродные нанотрубки подразделяются на два основных типа: • одностенные нанотрубки (ОСНТ), которые состоят из одного гра- фитового слоя, свернутого в цилиндр. Такие трубки имеют диаметр в диапазоне 1 2 нм (рис. 14.24, га); • многостенные нанотрубки (yUCHT), которые содержат несколь- ко коаксиальных слоев графита, разделенных промежутками 0,34 0,39 им. Они имеюг внешний диаметр в диапазоне 2 25 им и внут- реннюю диаметр отверстия в диапазоне 1 8нм (рис. 14.24. б /р
158 Глава 14. Атомные манипуляции и формирование наноструктур Рис, 14,23. а СТМ изображение (170 < 171) А2), показывающая островок, образованный фуллеренами ЬаДСМ,! на поверхности Si(l 11) у'З х \/3- Ag; б схематическая диаграмма, иллюстрирующая положение молекул LawCs-z по отношению к поверхности Si( 1! 1) v'3 х у’З-Ag: как видно, слой каЮ/С^ имеет периодичность Si( 111 )ЗхЗ 114.2()| Хронологически сначала были открыты многостопные трубки 11 1.211( а одностенпые трубки были открыты около двух лег спустя. в 1993 году [14.22, 14.23|. ОСНТ 1,87 им ► :••. * мент Рис. 14,24. Изображения в просвечивающем члектронлом микроскопе, ч одпО(ЧТ'нпой yi, теродпон папотрубки с диаметром 1,37 им; б г мпн- 1<>стенных у г, П’ро.тпых нано грубой. Схема i нчеки показано поперечное сече- ние кажлой наио1рубки. б Многоепятая панотрубка, состоящая hi пяти графи юных слоев п имеющая внешний диаметр 6,7 нм; н двусттчтая иано- tрубка с внешним диаметром 5,5 нм; г семистопная нано трубка с внешним .HiOMcipoM 6.5 нм и внутренним дщцичром 2,2 нм [ 14.2 1, 14.22|
14.4. Фуллерены и уг.теродные нанотрубки 459 Одностопную панотрубку можно представить как свернутый в ру- лон слой графита. Как покатано на рис. 14.2,5, слой графита можеч быть свернут по-разному, в результате чего возможеил панотрубки е различной ориентаций углеродных шестиугольных колец относитель- но оси нанотрубки. Два граничных случая обозначают как зигзагооб- разные (zigzag) нанотрубки и креслоподобные (armchair) нанотрубки, а все прочие случаи относят к хиралъным (chiral) нанотрубкам. лист графена Рис. 14.25. Диаграмма, иллюстрирующая как при сворачивании слоя гра- фита различным образом получаются панотрубки различной структуры. Белым кружком на слое графита помечена точка, которая при сворачи- вании слоя п нанотрубку должна быть совмещена с начатом координат (помечено черным кружком) Структура одностенной нанотрубки однозначно описывается век- тором, выбранном на поверхности слоя графита таким образом, что при сворачивании слоя в нанотрубку начало вектора совмещается с его концом (рис. 14.26). Этот вектор, называемый хиралоным векто- ром, можно выразить через примитивные векторы и а, гексаго- нальной решетки графита в виде шО| i шн. и в зтом случае ком- поненты .игрального вектора (ш./yl служат в качестве индекса пяпо- трубки. К росло подобным пан отруб кам соответствует условие н ш, то есть они имеют индекс (и. о}. Зигзагообразным панотрубкам спот-
460 Глава 14, Атомные манипуляции и формирование наноструктур встствует условие и ~ 0, то есть они имеют индекс (пцО). Все прочие индексы (и/. и) соответствуют хиральным ианотрубкам. Рис. 14.26. Диаграмма, иллюстрирующая схему индексации нанотрубок. Когда точка с каким-либо индексом совмещается с начатом координат, то полу чается нанотрубка с »тим индексом. Таким образом, компоненты хи- рал ьного вектора в единицах a t ют составляют индекс (ш, zij нанотрубки. Например, все нанотрубки с индексами вида (о. п) - креслообразные нано- трубки, а. все нанотрубки с индексами (zzi. 0) - зигзагообразные нанотрубки. На схеме указаны хиральный угол о и единичные векторы ai и а2, Индексы (io. в) металлических и полупроводниковых панотрубок отмечены соответ- ственно белыми и серыми кружками Длина хирального вектора что по существу длина окружности L папотрубки. следовательно, диаметр d нанотрубки может быть вы- ражен через ее индексы в виде: L a\/io~ + и2 у шп о = — = .........—-—— Л 7Г (14.16) где о = I). 144 нм х уЗ = 0.249 нм - что постоянная решетки графитово- го слоя (в случае углеродных нанотрубок длина связи С-С составляет 0,144 нм, что немного больше, чем в случае графита, где длина связи равна 0,142 нм), > гол между хиральным вектором и вектором «л называется этз- ралъным углом (он помечен символом п на рис. 14.26). Благодаря гсксагоштчып1й симметрии решетки, значения этого угла лежат в диа- пазоне о < о] < 3()°. Хиральный угол указывает угол наклона шести- угольного кольца по отношению к оси папотрубки. Величина хираль-
1 4 .4, Фуллерены и углеродные нанотрубкн 461 кого утла описывается выражением: В частности, зигзагообразные нанотрубки имеют хиральпый угол а = О'', а для креслообразных пан отру бок о - 30 е. С тру кту ра у гл ерод! i ых напотр у бок о п редел яег их электрон н ы е свойства. В зависимости от их хиральности и диаметра нанотруб- ки могут быть либо металлическими, либо полупроводниковыми. На рис. 14.26 показано, какие нанотрубкн металлические (они помече- ны белыми кружками), а какие полупроводниковые (они помечены закрашенными кружками). Можно видеть, что креглообрашыс пано- трубки всегда металлические. а зигзагообразные и хиральпые нано- трубки могут быть и металлическими, и полупроводниковыми. Обшее правило гласит, что если ш — и делится на 3, то есть ш - в = 3? { / = целое) . (14.18) то нанотрубкн с? такими индексами (но и) металлические; в иных слу- чаях полупроводниковые. Ширина запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок об- ратно пропорциональна их диаметру, изменяясь от -0.8эВ до —0.4 эВ при изменении диаметра от 1 им до 2 нм. Так как диаметр нанотрубкн меньше длины волны до-Бройля электрона, углеродные нанотрубкн должны обладать свойствами кван- товых проволок. Расчеты плотности электронных состояний пока- зывают наличие серии острых ников, называемых сингулярностями Рис. 14.27, 1’несчитанная плегпосп, состояний дли. а металлической нанотрубкн (9.6); 6 полунровнлникпвой на.)югреб- ки (10.0) [14.24|
462 Глава 14, Атомные манипуляции и формирование наиск-труктур ван-Хова (см. рис. 14.27). Плотность состояний на уровне Ферми ко- нечная (хотя и небольшая) для металлических напо'г рубок и равна нулю лил полупроводниковых нанотрубок. Можно заметить, что рас- стояние между пиками в районе уровня Ферми для металлических нанотрубок больше, чем для полупроводниковых нанотрубок. Рис. 14.28. Сравнение; а - плотности состояний, определенной из данных измерений с помо- щью сканирующей туннельной спектроскопии при 77К, с б - результа- тами расчетов для нанотрубки (13.7), В расчетах учитывались только тг- злекгроны. На. правой панели показано СТМ изображение высокого разре- шения исследуемой нанотрубки. Для пояснения структуры наиотрубки на нет наложен участок гексагональной решетки [14.25[ Основные предсказания теории нашли экспериментальное под- тверждение в исследованиях электронной структуры панотрубок с помощью метода сканирующей туннельной спектроскопии. В каче- ство примера, данные рис. 14.28 демонстрируют явное соответствие рассчитанной плотности состояний для нанотрубки (13,7) с результа- тами, полученными в эксперименте. Дополнительная литература • /I то uris Г*. Manipulation of matter at the atomic anti molecular levels 'Accoimis C-hem. Kes. 1995. Vol. 28. P. 95 102, • Xaunstructured materials and naiioteclmology / Ed. by H.S. Xalwa. X. ¥.; Acad, press. 2002. 750 p.
Дополнительная литература 463 • Ogino Т.. Hibino И., Homma Y., Kobayashi К, Prabhakaran К., Sumitomo К.. Omi IL Fabrication and integration of nanosiructures on Si surfaces // Accounts Chern, Res, 1999. Vol, 32, P. 117 -454, • Saito R., Dresselhaus G., Dresselhuus M.S- Physical properties of carbon nanotubes. L,: Imperial College press. 1998. 259 p, • Sinnott S.S.. Andrews R. Carbon nanotubes: Synthesis, properties, and applications // Crit. Rev. Solid State Mater, Sci. 2001. Vol. 26, P. 145 249. • Stroscio J. A., Eigler DM. Atomic and molecular manipulation with scanning tunneling microscope // Science. 1991, Vol, 254. P. 1319-1326.
Литература Введение В.1. Zangwill 4. Physics at. surfaces. Cambridge: Cambridge Univ, press, 1988. P. 1 4. B.2. Desjonqueres M. C., Spartjaard D. Concepts in surface physics. B. etc.: Springer. 1996. P. 1 3. B.3. Surface science; The first thirty year's / Ed, С. B. Duke. Amsterdam: North-Holland. 1994, 1054 p. (Surface Sci.; Vol. 299/300). B.4, Frontiers in surface and interface science / Ed. С. B. Duke, E.W, Plummer. Amsterdam: North-Holland, 2002. 1053 p. (Surface Sci.; Vol, 500). Глава 1 1.1. Lang B., Joyner R, IV., Somorjai G. A. Low energy electron diffraction study of high index crystal surfaces /,/ Surface Sci, 1972. Vol. 30, N 2. P. 440 453. 1,2. Park R. L., Madden IL H. Annealing changes on the (100) surface of palladium and their effect on CO adsorption // Ibid. 1968. Vol. 11, N 2, P, 188-202. 1.3. Wood E. A. Voc al nil агу о f surface cry stallogr aphy / / J. A pp I. Phys, 1964. Vol. 35, N 4. P. 1306 1312, 1.4. Bouckaert L, P_, Smoluchowski R., Wigner E. Theory of Brillouin zones and symmetry properties of wave functions in crystals // Phys. Rev. 1936. Vol. 50. N l. P. .58-67. Глава 2 2.1,, AVm W., Puotmen D. A. Cleaning solutions based on hydrogen peroxide for use in silicon semiconductor technology // RCA R,ev. 1970. Vol. 31, N 2, P, 187 206. 2.2.. The Characterization of high temperature vapours / Ed. by J. Margrave. N. Y.: Wiley. 1967,
Литература 465 Глава 3 3,1. Hc.nzler М. USED studies of surface imperfections- // A ppi. Surface Sri, 1982. Vol. 11/12. P.450 469. 3.2, Sakama H., Murakami K., Nishtkata K,, Kawazu A. Structure of a Si(10D)2x2-Ga surface // Phys, Rev. B, 1994. Vol. 50. N 20. P. 14977- 14982. 3,3. Zanazzi E.. Jona F. A reliability factor for surface structure determinations by low-energy electron diffraction //' Surface Sci, 1977. Vol. 62, N 1. P. 61 -81). 3.4. Pendry J.B. Reliability factors for LEED calculations // J. Phys. C. 1980, Vol. 13. P.937 944. 3.5. Ino S. Some new techniques in reflection high energy electron diffraction (R.HEED) application to surface structure studies // Jap. J. Apph Phys. 1977. Vol. 16, N 6. P.89I- 908. 3.6. Weave J. IT, Joyce B. .4., Dobson P.J., Norton N. Dynamics of film growth of GaAs bv MBE from RHEED observations A ppi. Phys. A. 1983. Vol. 31, P. 1’8. 3.7, Киттель г/. Введение в физику твердого тела,- Пер. с англ. А. А. Гусева и А. В. Пахиеева: Под род, А- А. Гусева. М.: Наука, 1978, 792 с. 3.8. Feidenhans’l R. Surface structure determination by x-ray diffraction /.' Surface Sci. Rep. 1989, Vol. 10, N 3. P. 105-188. 3,9, Takayanagi K., Tanishiro K. r Takahashi M.f Takahashi S. Structural analysis of Si(lll) —7 x 7 by UH V-transmission electron diffraction and microscopy // J. Vacuum Sci. and Technol. A. 1985, Vol. 3. N 3, P. 1502- 1506, 3,10. Takayanagi K_. Tanishiro Y., Takahashi S.f Takahashi M. Structure analysis of Si(JIi)—7 x 7 reconstructed surface by transmission electron diffraction / -' Surface Sci. 1985. Vol. 164. P. 367-392. Глава 4 4.1, Seah M.P.t Dench И</Г Quantitative Auger analysis U Surface and Interface Anal. 1979. Vol. 1. P.2-17. 4-2. Chang С. C. Auger electron spectroscopy / Surface Sci. 1971. Vol. 25. Nl. P.53-79, 4.3. Davis L.E., MacDonald N- C-. Palmberg P. HQ e.t al. Handbook of Auger electron spectroscopy. Eden Prairie (Minn.) Physical Electronic Industries, 1976. 252 p. 4.4. Powell C.J., Soak M.P. Precision, accuracy, and uncertainty in quantitative Auger analysis . , J. Vacuum Sci. and Technol. A. 1990. Vol. 8. N 2. P, 735- 763. 4.5, Tanwtna S., Powell C.J., Penn D. R. Calculations of electron inelastic mean free paths. 11. Data for 27 elements over 50 2()()() eV rang»1 // Surface and Interface Anal. 1991. V. 17. N 13. P, 911 926. 4.6. Shimizu. R. Quantitative analysis bv Auger electron spectroscope Jap. J. Appl, Phys. 1983. Vol. 22, \ 11. P, 163) .1642.
466 Литература 4,7. Gerlach R.L. Applications of ionization spectroscopy /'/ Proc, of an Intern, conf, on electron spectroscopy / Ed. by D.A. Shirlley. Amsterdam; L_: North-Holland, 1972. P. 885 894. 4.8. Ibach №.. Rowe J. E. Electron transition of oxygen adsorbed on clean silicon (111) and (100) surfaces /7 Phvs. Rev. B. 1974- Vol. 9. N 4- P. 1951 - 1957. 4.9. Киттем Ч. Введение в физику твердого тела / Пер. с англ. А. А, Гусева и А. В. Пахнеева; Под рад. А. А. Гусева. М.: Наука. 1978. 792 с. 4.10. Powell С. J., Swan J. В. Origin of the characteristic electron energy losses in aluminum // Phys. Rev. B. 1959. Vol. 115, N 4. P. 869-875. 4.11. Ibach H. Electron energy loss spectrometers. B. etc.: Springer, 1991. 178 p. 4.12. Stietz F., Pant,/order A.. Schaefer' J. A., et al. High-resolution study of dipole-active vibrations at the Ag(110)(nx 1)0 surface // Surface Sci. 1994. Vol. 318. P.L1201 L1205. 4.13. Vattuone, L., Valbusa U., Rocca M. Coverage dependence, of the O-Ag(llO) vibration // Ibid. P, LI 120 L1123. 4.14. Luth H. Surfaces and interfaces of solid materials. B. etc.; Springer, 1995, 495 p. 4,15. Frank К-H.. Karlson U- sp-nietals // Electronic structure of solids: Photoemission spectra and related data/ Ed. by A, Goklinann, E.E. Koch, B.; Heidelberg; Springer, 1989. P, 285. (Landolt-Bbrnstein Ш/2'За). 4.16. Wertheim G. K. Electron and ion spectroscopy of solids. N. Y.: Plenum press, 1989. 192 p. 4.17. Chiang T.C., Hirnpsel F.G. Band structure of tetrahedrally-bonded semiconductors // Electronic structure of solids; Photoemission spectra and related data / Ed. by A. Goldman n, E.E. Koch. B,; Heidelberg: Springer, 1989. P. 20. (Landolt-Bornstein Ill/23a). 4.18. f/impsel F.J., McFe.ely F.R., Taleb-Ibrahimi A. et al. Microscopic structure of the Sitb/Si interface // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38. N 9- P. 6084 6096. 4.19. Kenan S. D. Evidence for a new broadening mechanism in angle-resolved photoemission from Cii(lll) // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 50, N 7- P. 526 -529. Глава 5 5.1. Lmsmeier Ch.. Knozinge.r H.. Taglauer E. Ion scattering and Auger electron spectroscopy analysis of alumina-supported rhodium model catalyst /.- Surface Sci. 1992. Vol. 275. P. 101-113. 5.2. Niehus II. hin scattering spectroscopic techniques // Practical surface analysis. C'hichestt?r; Wiley. 1992. Vol. 2; loti and neutral spectroscopy / Ed. by D. Briggs. M.P. Scab. P. 507 576, 5.3. William# R. S. Quantitative intensity analysis of low-energy scattering and recoiling from crystal surfaces / / Low energy ion-surface inrt'i-aclions/ Ed. by .1. W. Babalais. Chichester: Wiley. 1992. P. 1 54-
Литература 467 5.4. Cookson J. A, Analytical techniques // Principles and applications oi high-energy microbeams / Ed. by F. Watt, G.W. Grirni1. Lc 1OP PubL 1987. P. 21 78 5.5, Barrett C. S., Muller II. M., White W, Proton blocking in cubic crystals /7 .1. Appl. Phys, 1968. Vol. 39, N 10. P. 4695 4700. 5-6- Feldman L. C.. Mayer J. W.. Ptcraui S, T. Materials analysis by ion channeling: Submicrori crystallography. N. Y.: Acad, press, 1982. 300 p. 5.7. Ziegler J. P.. Biersack J.P.. .bitt-mark- U. The stopping power and range of ions in solids. Vol. 1. N. ¥,; Pergamon press, 1985. 331 p. 5.8. H'ilson 7- H,, Todorov S. S-. Karpuzov D. S. Profile evolution during ion beam etching of clean germanium targets // Nuclear lustrum, and Meth. Phys. Res, 1983. Vol. 209/210, P. 549 -554, 5,9. Hag strum H. D. Theory of Auger injection of electrons from metals by ions / / Phys. Rev. 1954. Vol. 96. N2, P. 336 365. 5.10. Erickson ILL.. Smith D.P, Oscillatory cross section in low-energy ion scattering from surfaces .'/ Phys. Rev. Lett. 1975. Vol, 34. N6. P. 297 299. 5.11. В удраф Д., Д елчар Т. Современ 111 •»’ м е-годы и r:c; 1 едо ван ня о о не рх ко- сти. М,: Мир, 1989. 564 с, 5.12. Niehufi Н., Preuss Е. Low emerge alkali backseat taring at Pt(lll) Surface Sci. 1982. Vol. 119, N2/3- P. 349 370. 5.13. Ntehuts H. Enhancement of rhe 1CISS by simultaneous detection of ions and neutrals / / Ibid. 1986. Vol, 166. N I, P. L107-L110. 5.14. Aono M., Oshima C.. Zarina S. et al. Quantitative surface atomic geometry and two-dimensional surface electron distribution analysis by a new technique in low-energy ion scattering Jap. J, AppL Phys. 1981. VoL 20, Nil, P. L829 L832. 5,15, Katayama M., Nomura E., Kanekama N, et al. Coaxial impact-collision ion scattering spectroscopy: A novel method for surface structure analysis // Nuclear lustrum, and Ninth, Phys. Res. B. 1988. Vol. 33. P. 857 861. 5,16, Aono M.. Katayama M-. Nomura E. et al. Recent, development in low- energy ion scattering spectroscopy (1SS) fur surface structural analysis // Ibid, 1989. Vol. 37, P. 264 269' 5.17. Aorm M.. Нои У., Oshimu C., Ishizawa Y. Low-energy ion scattering from the SiflOlR .surface : Phys, Rev. Lett. 1982. Vol. 49, N8. P. 567 570, 5.18. Stensgaard I., Feldman L- C,, Silverman P. J. Calculation of the backseat t er i и g-channe ling surface peak , / Surface Sci. 1978. Vol. 77. N3, P. 513-522. 5.19. Feldman L. C.. Kauffman R. L., Silverman P. J, et al. Surface scattering from W single crvsral bv MeV Hef ions .: Phvs. Rev. Lett, 1977. Vol, 39. N 1, P, 38-41. 5.20, Turktnburg W. C.. Soszka ИЛ, Suns F. W. el- al. Surface structure analysis by means of Rutherford scattering: Methods to study surface relaxation : Nuri, lustrum, and Meili. Pin s, Res. 1976. Vol, 132. P. 587 602, i'j,2t, Errnkou. J. W.M., Huusscn F., Vcu Wr LT n J. F. Evidence1 for anomalons thermal expansion at a crystal surfacr ' I’hvs. Rev. Lett. 1987. Vol. 58. N-l. P. -101 -ItJ I,
468 Литература 5.22. Shoji Р., Kusumura К., Оита К. A Si( 10())-'2 х 1:11 пит о hydride surface studied by low-energy recoil-ion spectroscopy // Surface Sci. 199.1. Vo). 2811. \ 1/2. P. L247 L252. 5.23. Banmngfioven A. Comparative st adv of Si(I II), silicon oxide, SiC and SLiN i surfaces by secondary ion mass spectroscopy (SIMS) // Thin Solid Films. 1975. Vol'. 28. N 1. P, 59-64. 5.24. Benmnglmveu A. Developments in secondary ion mass spectroscopy and applications to surface studies m Surface Sci. 1975. Vol. 53. N 1/2. P. 596 625. 5-25- Cased A.. Jorke H.. Patulik Ad. at a}. A comparison of electrical and chemical profiling of dopant superlattices in silicon // J. Appl. Pliys- 1990, Vol. 67. \ 4, P. 1740- 1743. Глава 6 6.1. Muller’ E. W. Work function of tungsten single crystal planes measured bv the field emission microscope ,1, Appl. Phvs. 1955. V. 26, N 6. P. 732 737. 6.2. Tseng T.T., Chen C. Dynamics and diffusion of atoms at stepped surfaces // The chemical physics of solid surfaces. Amsterdam: Elsevier. 1997. Vol. 8: Growth and properties of ultrathin epitaxial lavers ' Ed. bv D. A. King. D. P. Woodruff. P. 102 148 6.3. Tseng T. T.. Sweeney J. Direct observation of the atomic structure of VV(IOO) surface /7 Solid State Comnnni. 1979, Vol. 30. N 7. P. 767-771). 6.4, Bassett. (LA., Menier J. IV,, Pashley D. IV. Electron optica] studies of imperfect crystals and their surfaces // Discuss. Faraday Soc. 1959. Vol. 28. P. 7- 15, 6,5, Luo С. H-. Chen F. R.. Chen L. J. Atomic structure of Si/TbSij double- bet crost rue t uro interfaces // J. A ppi. Phys. 1994. Vol. 76, X 10. P. 5744 5747. 6.6, Yagi K. Reflection electron microscopy: studies o! surface structures and surface dvnainic processes //' Surface Sci. Bep. 1993. Vol, 17, N 6. P. 395 362. 6.7. Tromp ft. Ad. Low energy electron microscopy // IBM ,1. Res. and Develop. 21)00. Vol, 44, N 4. P. 5113-516. 6.8. http://www . research. ibm. сош/leem/. 6,9- Cosandey F., Zhang L., Madey T. E. Effect of substrate temperature on the epitaxial growth of Au on TiCEfllO) // Surface Sci. 2001, Vol, 474, N 1. P. 1-13. 6.10. ИМяоп 1. H., Todorov S. S.. Karpuzov D- S. Profile evolution daring ion beam etching of clean germanium targets // \ucl. In strum, and Meth. Phys. Res. 1983. Vol. 209/210. P. 549 554, 6.11. Harners R. .J.. Tramp R. M.. Demuth J. E. Surface electronic. structure of Si( 111) - [7 x 7) resolved in real space Phvs, Rev. Lett. 1986. Vol. 56, P. 1072 1975. 6 12, Tromp R. M. Spectroscopy with the scanning tunneling microscope: A critical review ,1. Phvs.: Coudens. Matter. )989. Vo). 1, N 51. P. 10211 10228,
Литература. -169 6.13. Binmy G., Quale C.F.. Gerber Ch. Atomic force microscope // Phys- Rev. Lett. 1986. Vol. 56, N 9. P. 930 933. 6.14. Meyer E., Hemzelmann Я. Scanning force microscopy .-/ Scanning tunneling microscopy И / Ed. by R, Wiestm danger, II.-J. Giintherodt. Heidelberg: Springer. 1992. P. 99 149. (Springer Ser. Surface Sci.; Vol, 28). 6.15. Meyer E.. Heinzclmann EL, Grittier P. et al. Atomic force microscopy for the studv of tribology and adhesion // Thin Solid Films, 1989. Vol, 181. X 1. P. 527- 544. 6.16, Yokoyama K., Ochi T.. Yoshimoto /1. et al. Atomic resolution imaging on Si(100)2x 1 and Si( 100)2 x I :H surfaces with noncontact atomic force microscopy // Jap. J. AppL Phys. 2000. Vol. 39, X 2A. P. LH3- Ll 15. Глава 7 7,1. Duke С. B. Surface structures of tetrahedrally coordinated semiconductors: principles, practice, and universality // Appl, Surface Sci. 1993. Vol. 65/66. N 1/4. P, 543 552. 7,2. Andersen J.N., Nielsen H.B., Petersen L., Adams D. L. Oscillatory relaxation of the Al(110) surface // J. Phys. C. 1984. Vol- 17. N 1. P, 173- 192, 7-3. Jonti F., Marcus P. M. Surface structures from LEED: Metal surfaces and metastable phases /'/ The structure of surfaces II / Ed. by J.F. van der Veen. M.A, van Hove. B.: Springer, 1988. P. 90-99. 7.4, Игшр Z. Q., Li У. 5,, Jona F., Marcus P. M. Epitaxial growth of body- centered-cubic nickel on iron // Solid State Common. 1987. Vol. 61, X 10. P. 623-626. 7-5. Shih. H.D., Jona F.. Barth U., Marcus P.M. The atomic structure of Fefllfl) // J. Phys. C. 1980. Vol. 13. N 19. P. 3801 3808. 7.G. Sokolov J., Jona F., Marcus P. M. Multilayer relaxation of a (dean bc.c Fe{ 111} surface // Phys, Rev. B. 1986. Vol? 33. N 2, P. 1397 1400. 7.7, Sokolov J., Jona F., Marcus P.M. Multilayer relaxation of the Fe{2i()} surface // Ibid. 1985. Vol. 31, N 4, P. 1929 1935. 7.8. Nielsen M. M.. Burchhardt J.. Adams D. L. Structure of Ni( 100)-c(2к2)- Xa; A LEED analysis // Ibid, 1994. Vol. 50. Nil. P. 7851 "7859. 7.9. Reimer IT., Репка V., Skottke, M. et al. A LEED analysis of the (2x2)H- 1X1(11(1) structure // Surface Sci. 1987. Vol. 186. X 1/2. P. 45- 34. 7.1() . I fuff И'. R. ,4., Chen K. Kellar S. A. d al. Angle-resolved photoemission extended tine structure of the Xi 3p, Cu 3s, and Cu 3p core levels of the respective clean (111) surfaces // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56, X 3. P. 1540- 1550. 7.11. A dams D. L,t Moo re И< T., Mitchel K. A. R. Multi) ay er rero 11 s t г н c ti on of rhe Ni(311): A new LEED analysis : ’ Surface Sei. 1985. Vol. 149, N 2/3. P. 407 422. 7.12. Sokolov J., Shih EL D., Barth I/. cl al. Multilayer relaxation of body- cimtred-cubic Fc(211) ,1. Phys. C. 1984. Vol. 17. N 2. 15 371 3811.
470 Литература 7.13. Ritz 6'., Schmid M., Varya P. et al. Pt(100) quasihexagonal reconstruction: A comparison between scanning tunneling microscopy data and effective medium theory simulation calculations ! Phvs. Rev. B. 1997. Vol. 56, N 16. P, 10518 10525. 7.14. Lmderolh T. R., March S-, Lagegaard E\ cl al. Surface dill'usion of Pt on РЦ110): Arrhenius behavior of long jumps // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78, N 26. P. 4978-4981. 7.15. Wu N.J., Ignatiev A. Low-e.nergy-electroii-diffraction .structural determination of the graphite (0001) surface // Phvs. Rev, B. 1982, Vol. 25, N 4. P. 2983- 2986. 7.16. Schlier R. E., Farnsworth H. E. Structure and adsorption characteristics of clean surfaces of germanium and silicon J, Chem, Phys. 1959, Vol. 3tL N 4. P. 917 926. 7.17. Yokohama T.. Takayanagi K. Anomalous flipping motions of buckled dimers on the Si(001) surface at 5 К // Phvs. Rev. B. 2000. Vol, 61, N 8. P, 115078 11.5081/ 7-18. Abukawa 7'.. Rci (7. M., Yoshimura K., Kono S. Direct method of surface structure determination by Patterson analysis of correlated thermal diffuse scattering for Si(0t)I)2x 1 /;' Ibid. 2000. Vol. 62, N 23. P. 16069- 16073, 7.19. Ferrer S., Terrelles X.. Etycns V.H. et al. Atomic-structure of the c(4x2) surface reconstruction of Ge(001) as determined by X-ray- diffraction // Phys. Rev. Lett, 1995. Vol, 75, X 9, P. 1771-1774. 7.20. Pandey К. C. New а-bonded chain model for Si(lll)-(2 x 1) surface //' Ibid. 1981. Vol, 47, X 26, P. 1913 -1917. 7.21. Northrup J.E.. Cohen M.L. Atomic geometry and surface-state spectrum for Ge(lll) -{2 x 1) // Phys. Rev. B. 1983. Vol, 27, N 10. P. 6553-6556. 7-22. Takayanagi K.. Tanishirv Y., Takahashi S.. Takahashi M. Structure analysis of Si(lll)-7 x 7 reconstructed surface by transmission electron diffraction // Surface Sci. 1985. Vol, 164. P, 367-392, 7.23. Hamson IP, A. Surface reconstruction an semiconductors / , Ibid. 1976. Vol. 55. N 1. P. 1 19, 7.24. liennett P. A.. Feldman L. C.. Kuk Y. et al. Stacking-fault model for the Si(l 11) (7 x 7) surface m Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28, N 6, P. 3656- 3659, 7.25. Culbertson R.J., Feldman L.C.t Silverman P.J. Atomic displacements in the Si(HI) -(7 x 7) surface Phys, Rev. Lett. 1980. Vol. 45, X 25. P. 2043-2046, 7.26. Tramp R. Л7.. Van Locnen E. J., Iwami M.. Saris F. И’. On the structure of the laser irradiated Siflll)-(1 x ] ') surface '/' Solid State Common. 1982. Vol. 44, X 6. P, 971-974. 7.27. Pinning G., Rohrer H., Gerber Ch.. Wcibel E. (7 x 7) reconstruction on Si(Hl') resolved in real space // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 51), N 2, P, 121) 123. 7.28. Himpsfd F.J. Structural model for Si(lll)-(7 x 7) . Phvs. Rev. B. 1983, Vo). 27. N 12, P. 7782 7785- z.2l). McRae E.G. Surface stacking sequence and (7 x 7) reconstruction at Si(III) surfaces Ibid. 1983. Vol. 28. X 4. P. 2305 2307.
.Литература 471 7.30- Feenstra R. М., Stroscio J, A,, Tersoff J., Pein A,P. Atom-selective imaging of the GaAs(llO) surface // Phys. Rev. Lett,. 1987. Vol, 58. N 12. P. 1192 1195. 7.31, Duke C.R. Structural chemistry of the cleavage faces of compound semiconductors // .1. Vacuum Sci. and Technol. B. 1983. Vol, 1. N 3. P, 732 -735, 7,32. Haberem K. W., Pashley M.D. GaAs(lll)A-(2x2) reconstruction studied by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B, 1990. Vol. 41, N 5. P. 3226-3229. 7.33. Feenstra R. M., Slavin Ar J. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of cleaved and annealed Ge(lll) surfaces //’ Surface Sci. 1991. Vol. 251/252. P. 401-407. Глава 8 8.1. Carpinelli J. M., Weitering H. II., Plummer E. W. Charge rearrangement in the Gerl-Phi_ /Gc(l 11) interface // Surface Sci. 1998. V. 401. P. L457 L463. 8.2. Shibata A., Kimura Y., Takayanagi K, On the restructed layer of the Si(l 11)x/3 x \/3-Ag structure studies by scanning tunneling microscopy // Ibid. 1992. Vol. 275, N 3. P.L697-L701. 8.3. McComb D.W., Wolkow R. AHackett P. A. DefectsontheAg/Si(Ul)- (V3 x y/3) surface // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, N 24. P, 18268-18274, 8.4. Saranin A. A., Zotov A. V., Lifshits V.G. et al. Ag-induced structural transformations on Si(lll): Quantitative investigation of the Si mass transport /'/ Surface Sci, 1999. Vol. 429. P. 127-132. 8.5. Tanishiro У., Takayanagi K., Yagi K. Density of silicon atoms in the Si(ll 1) Л x х/3-Ag structure studied by insitu UHV reflection electron microscopy // Ibid. 1991. Vol. 258- P. L687-L690. 8.6. Tromp R. M., Michely T. Atomic-layer titration of surface reaction // Nature, 1995, Vol. 373. P, 499-501, 8,7. Nielsen M., McTague, J, P., Ellenson W. Adsorbed layers of I)j, LG, CL, and JHe on graphite studied by neutron scattering // J, Phvs. C.l, 1977. Vol, 38, N 4. P. 10-18. 8,8, Imbihl R., Rehm R. J.r Chnstrnann K. ct al. Phase transitions of a two- dimensional svstem: H on Fe(110) >; Surface Sci. 1982. Vol. 117, N 2. P. 257-266. 8.9. Hirayama H., Raba S., Kinbara .4. Electron energy loss measurements of In/Si(lll) superstructures: Correlation of the spectra with surface superstructures // Appl, Surface Sci. 1988. Vol, 33/34. P, 193- 198, 8.10. Saranin A. A.. Zotov A. V'., Lifshits P, G. et <il. Analysis of surface structures through determination of their composition using STM: Si(100)4x3-In and Si(lll)4x 1-hi reconstructions . ' Phvs, Rev. B. 1999. Vol, 60, N 20. P. 14372 14381. 8.11, Saranm A. A., Zotov /1. V/, 'Tbvpik A. N. ef al. Composition and atomic structure of the Si( 111) \/31 x \/31-In surface . .. Surface Sci. 2000. Vol, 450, N 1/2. P. 34 43.
472 Литература 8.12. Kraft. J., Ramsey M.G.. Kelzer F. P. Surface reconstructions of In on Si(lll) // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55, N 8. l\ 538-1 5393. 8.13. Sprimgcr P., Bosenbach e.r F., Slengatird I. STM study of tin? Ni( 1 10)- 2x1-200 svsieim: Structure and bi Hiding*,site doturiniiirition /; Surface Sri. 1995. Vol. 324. N 1. P. 1.321 L327- 8,1- 1. Nagi C.. Pinczohts M., Schmid M., Varya P. p(uxl) super,structures of Ph cm Coi(l 10) // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52, X 23. P, 16796 16802, 8.15. Lofkerraoser L., Buslaps 1'., Johnson R.L. et al. Bismuth on copper [110): Analysis of the 82x2) and p(4xl) structures by surface X-ray diffraction /.- Surface Sci. 1997, Vol. 373. N 1, P. 11-20- 8.16. Tochihara 11., Mizuno S. Composite surface structures formed by restructuring-type adsorption of alkali-metals on fee metals // Progr. Surface Sci. 1998. Vo], 58. N 1. P. 1 75. 8.17. /’bs.s Л-7,, F i-denhans 'I R., Ntrlstn M. et al. X-ray diffraction investigation of the sulphur induced 4x 1 reconstruction of Ni(llO) Surface Sci. 1993. Vol. 296. X 3. P. 283 290. 8.(8. F.cyfnhayen J.. Fatal J. It.. Freeland P. et al. X-ray standing-wave and tinmcling-inieroscupe location of gallium atoms on a silicon surface // Phys. Bev. B, 1989. Vol. 39. X 2. P. (298 1,301. 8.19. Mdrieussan P., Meyer C., .4mrr N.M. e.f. al. Evidence lor trimer reconstruction of Si[l 1 l)v'3 x y'3 -Sb: Scanning tunneling microscopy and first-principles theory // Ibid. 1999. Vol. 42, X 11. P. 7230-7233, 8.20, Spiegel K. I'tittTsuchuugeii znin Schichtwachstum von Silver auf der Silizimn (111 J-OberJlachc durch Beugung langsanier Electronen // Surface Sci. 1967. Vol. 7. P. 125-142. 8.21, Katayama M, .^Williams R.S., Kato M. et al. Structure analysis of the Si( lll)v'3 x v'3/?3b-Ag surface . : Plivs. Rev, Lett. 1991. Vol. 66. N 21, P. 2762-2765, 8.22, Takahashi T., Nakatani S-, Okamoto >V., Ishikawa 7’. A study of the Si(lll) v’3 x v -3-Ag surface by transmission X-ray diffraction and X-ray diffraction topography . Surface Sci. 1991. Vol. 242. P. 54 58. 8.2,3 . Own K., Yamuna J., Rmezaiea. K. et al. Hydrogen adsorption on Si(lOU)- 2x I surfaces studioci by i-lasdc recoil det.rci.ion analysis // Phys. Bev. B. 1990. Vol. 41, X 2. P. 1200 121)3. 8.24, Boland J. J. Boh1 of bond-strain in the chemistry of hydrogen on the Sit 100) surface / Surface Sci. 1992. Vol. 261, P. 17 28- Глава 9 9.1. Chernov .-1. .4. Modern crystallography. Ш. Crystal growth. B,: Springer, 1984. 517 p. 9.2. Markov I. I*. Crystal growth for beginners, Singapore: World Scientific, 1995. 122 p. 9,3. Herring (.'. Some rln-orems on the free energies of crystal surfaces // Phys. Bev. 1951. Vol. 82, JV* 1. P. 87 93. 9.4. 1‘rom.p R.M., Mankos M. Thermal adatoms on Si(001) - ' Phys. Rev. l.ett. 1998. Vol. 8). X 5. P. 105(1 105,3.
Литература 473 9.5. Brocks G.. Kelly P. J. Dynamics ami nucleation of Si ad-diiuors on the Si(l(l(l) surface // [bid. 1996. Vol. 76, N 13. P. 2362 2363. 9.6. Salo N., Nayao T.^Haseyawa S. Two-dimensional adatom gas phase on the Si( 111)- v'Tix v3-Ag surface directly observed by scanning tunneling microscopy / / Phys. Rev. B. 1999. Vol” 60. N 23. РЛ 608 3- 16087. 9.7. flamers R.j^ Kohler U.K. Determination of the local electronic structure of atomic-si zed defects on Si (001) by tunneling spectroscopy // J, Vacuum Sci. and Technol. A. 1989- Vol, 7. N 4, P. 2854 2859. 9.8, Ebert Ph. Nano-scale properties of defects in compaund semiconductor surfaces .Surface Sci, Rep. 1999. Vol. 33, N 4/8. P. 121 303. 9.9. Ebert Ph., Quadbeck P.. Urban K. Identification of surface anion antisitc defects in (110) surfaces of HI-V semiconductors // AppL Phys. Lett. 21)01. Vol. 79, N 18. P. 2877 2879. 9.10, Earners II. J., Derauth J. Electronic structure of localized Si dangling- bond defects by tunneling spectroscopy :; Phys. Rev, Lett. 1988. Vol. 60, N 24. P. 25'27 2530. 9.11. Ilibino H., Oymo T. Exchange between group-HI (B.ALGa.ln) arid Si atoms on Si(l 11)-v'3x y’3 surfaces // Phys. Rev. B. 1996, Vol. 54, N 8. P. 5723 7763. 9.12. Krohn M.. Be.lhgt: II. Step structures of real surfaces //' Crystal growth and materials, 1976. Vol. 2/ Ed. by E. K&ldis. H.J. Scheel. Amsterdam.' North-Holland. 1977. P. 142 164 9.13- De La Puente O. R... Gonzdlcz M.A.. Rayo J. M. Ion bombardment; of reconstructed metal surfaces; IVum two-dimensional dislocation dipoles to vacancy pits // Phys. Rev. B, 2001. Vol, 63. N 8. P. 085423-11. 9.14. jVm/Z Q., Schmid M., Varya P. Inverse corrugation and corrugation enhancement of Pb superstructures on Cu( 111) and (110) ; Surface Sci. 1996. Vol. 369, N 1/3. P. 159-168. 9.15, Zegf.nhagen Lyman P.F.r Bohnnger M.. Bedzyk M.J. Discommons urate reconstructions of (l31)Si and Ge induced by surface alloying with Cu. Ga and In ;; Phys, status solidi(b). 1997. Vol, 204. P.587 616. 9.16. Chadi D. ,f. Stabilities of single-layer and bilayer steps on Si( 101) surfaces /7 Phys. Rev. Lett. 1770. Vol. 51', N 15. Г 969) - 1694. 9.17. Swarizmtruber B.S., Mo Y. W., Kariotis ll., Loyally M.G.. I4VM M. B. Direct determination of step and kink energies on vicinal Si(lOO) , Ibid. 1993. Vol. 65, N 15. P. 2915 1918. 9.18. Bowler D.R., Bowler M. G. Step structures and kinking on Si(OOl) Phys. Rev. B, 1998. Vol. 57, N 24. P. 53385 95391. 9.19, Zielasek K, Liu F., Zhao У. el ah Surface stress-induced island shape transition in Si(001) homoepitaxv • ' Ibid. 2001. Vol. 64. N 2f). P. 201320-4, 9.20. Meo. F.K., Packard W. E.. И'еАб M. B. Si(U')O) surface under an externally applied stress ’/ Phvs. Rev. Lei l. 1988. Vo), (il, N 21. P. 24fi9 2471, 9.21, Latyshev A, V., Д.^еес A.L.. Krasilnikov .4. B.. Stemn S. I. Reflection electron microscopy study of structural transformations on a clean silicon surface in sublimation and homoepitaxv / - Surface Sci, 1990, V<>l. 227, N 1 /2. P, 24 :14.
474 Литература 9.22. Hibino Н.. Fukuda Т., Suzuki М. et al. High-temp erat иге scanning- tunneling-microscopy observation of phase transitions and reconstruction on vicinal Si(lll) surface // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. N 19. P. 13027 13030, 9.23. Minoda H., Yogi K., Meyer-zu-Hermgdorf F.J. et al. Gold-induced faceting on a Si (001) vicinal surface: Spot-profile-an a lyzing LEED and reflection-electron-microscopy study //' Ibid. 1999. Vol. 59, N 3- P. 2363 2375. 9.24. Minoda H.. Shimakura T,, Yagt K. et al. Formation of hill and valley structures on Si(001) vicinal surfaces studied by spot-profile-analyzing LEED // Ibid. 2000. Vol. 61, N 8. P. 5672-5678. Глава 10 10.1. Hollenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136, N 3. P. B864 B871. 10,2. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Ibid, 1965. V, 140, N 4. P. Al 133---АЦ38. 10.3. Lang N.D.. Kohn W. Theory of rnetal surfaces: Charge density and surface energy // Phys. Rev. B, 1970. Vol. 1, A 12. P.4555-4568. 10,4. Crommie M.F.. Lutz C.P., Eigler D. M. Imaging standing waves in a two-dimensional electron gas // Nature. 1993. Vol. 363. P. 524-527. 10.5. Lang N. D., Kohn W. Theory of metal surfaces: Work function // Phys. Rev. B. 1971. Vol. 3, N 4, P. 1215-1223. 10.6, Ke.van S. D. Evidence for a new broadening mechanism in angle-resolved photoemission from Cu(lll) // Phvs. Rev, Lett. 1983, Vol. 50, N 7. P. 526- 529. 10.7. Hulbert S.L.. Johnson P.D., Stoffel N.G. et al. Crystal-induced and image-potential-iiiduced empty surface states on Cu(lll) and Cu(001) // Phys. Rev, B. 1985. Vol. 31. N 1(1. P, 6815-6817. 10.8. Uhrberg R. LG., Hansson G. V., Nicholls J. M.t Flodstrom S.A, Experimental evidence for one highly dispersive dangling-bond band on Si(lll)2x 1 // Phys. Rev. Lett. 1982. Vol 48, N 15. P. 1032-1035. 10.9. Himpsel F.J.. Heimann P.. Eastman D. E. Surface states on Si(lll) —2 x I .7 Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, N 4. P. 2(103 2008. 10.10. Perfetti P,. Nicholls J.M.. Reihl B. Unoccupied surface-state band on Si( 111)2 x i . / Ibid. 1987. Vol. 36, N 11. P, 6160-6163. 10.11. Pandey К. C. Theory of semiconductor surface reconstruction: Si(lll)- 7x7. Si(111)-2 x 1. and GaAs (110) / / Physica В. 1983. Vol. 117/118. P. 761 766. 10.12. Martensson P., Ni IT. A., Hansson G.V. Surface electronic structure of Si( 111 )7x 7-Ge and Si(l 11 )5 x 5-Ge studied with pho to emission and inverse photocmission // Phys. Rev, B. 1987. Vol. 36, N 11. P. 5974-5981, 10.13. Uhrberg Kaurila T., Chao Y. C, Low-temperature photoemission study of the surface electronic structure of Si(lll)7x7 • / Ibid, 1998. Vol. 58, N 4. P. R1730 R1733,
Литература 475 10,14. Hainers R. J,. Tromp II. M., Demuth E. Surface electronic structure of Si(l ll)-(7x 7) resolved in real space // Phys, Rev, Lett. 1986. Vol. 56. P. 1972-1975. 10.15. H imp sei F. J. Inverse photoemission from semiconductors // Surface Sci. Rep. 1990. Vol, 12, N 1. P. 1 48. 10.16. Wolkaw R. Avouris Ph. Atom-resolved surface chemistry using scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol, 60, N 11. P. 1049 10-52. 10.17. Himpsel F.J. Experimental probes ol the surface electronic structure // Handbook of surface science. Amsterdam: Elsevier. 2000. Vol. 2: Electronic Structure / Ed. by K, Horn, M. Scheffler. P. 357 -382. 10.18. Losio R., Altmann K.N., Himpsel F- J. Fermi surface of Si(l 11 )7x7 ''/ Phys. Rev. B. 2000. Vol, 61, N 16. P. 10845 -10853. 10.19. Uhrberg R. LG., Bringans R. D., Olmstead M. A. at al. Electronic, structure, atomic structure and passivated nature of the arsenic- ter urinated Si(lll) surface // Ibid. 1987. Vol. 35, X 8. P. 3945 3951. 10-20. Hybertsen M. S., Louie S. G, Theory of quasi particle surface states in semiconductor surfaces //' Ibid. 1988. Vol. 38, P. 4033 4044. 10.21. Kinoshita T., Kono S., Sagawa T. Angle-resolved photoelectron- spectroscopy study of the Si(lll) v'3 x уЗ-Sn surface: Comparison with Si(lll) y/’S x v3-AI. -Ga. and In surfaces // Ibid. 1986. Vol, 34, N 4, P. 3011- 3014. 10.22. Nicholls J. №.. Martensson P,. Hansson G. V., Northrup J. E. Surface states on Si(lll)v/3 x y'Tj-In: Experiment and theory // Ibid. 1985. Vol, 32. N 2. P, 1333-1335. 10.23. Nicholls J.M., Reihl B., Northrup J, E. Unoccupied surface states revealing the Si(lll) y/3 x V3-A1, -Ga, and -In adatom geometries / / Ibid, 1987. Vol, 35, N 8. P. 4137-4140. 10.24. Bauerle F., Monch ИА, Henzler M. Correlation of electronic surface properties and surface structure on cleaved silicon surfaces // .1, Appb Phys. 1972, Vol. 43. N 10. P. 3917 3919. 10.25. Shiraid L. Tanabe F., Hobara R. et al. Independently driven four-rip probes for conductivity measurements in ultrahigh vacuum .'7 Surface Sci. 2001. Vol. 493, X 1/3. P. 633 643. 10.26. Shiraki L, Nagao T., Hasegawa S. et al. Micro-four-point probes in a UHV scanning tunneling microscope for i.n — situ surface-conductivity measurements /'/ Surface Rev. and Lett. 2000. Vol. 7. X 5/6- P. 533 537. 10.27 Hasegawa S., Grey F. Electronic transport at semiconductor surfaces from point-con tact transistor to micro-four-point probes / ' Surface Sci. 2002. Vol. 500. P. 84-104, 10.28. Hasegawa S., Shiraki I., Tanigawa У. et al. Measurement of surface electron conductivity using micro 4-probe Solid State Phvs. 2002. Vol, 37. N 5, P. 299 -308- 10.29. Jakobi K. Physics of solid surfaces . Electronic structure of surfaces: Metals / Ed- by G. Chiarotti. B,; Heidelberg: Springer. 1993. P. 29 351. (Lan do It Borns tcin Vol. 111/24b). 10,30. Goddard P.J., Lambert R.M. Adsorption-desorption properties and surface structural cheinistrv of chlorine on Cn(lll) and Ag(lll) Surface Sci. 1977. Vol. 67. N 1. P. 180 194.
476 Литература 10.31. Lindgren S. A ,, Wulldcn L. Electronic structure of clean and oxygen- expused Na and Cs monolayers on C‘u(l 11) / / Phys. Rev. B. 1980. Vol, 22, N 12. P. 5967 5979. 10.3'2 . Miillet B. IV. Work fnnetimi of tungsten .singly crystal planes measured liv tin* held emission inicroscope /,> J. Appl. Phys. 1955. Vol, 26, N 6. R 7112 -737. 16.33. Smith G. F. Therm ionic and surface properties of tungsten crystal // Phys. Rev, 1954. Vol. 94. N 2. P. 295 308. 10.34. Fowler R. H, The analysis of photoelectric sensitivity curves for clean metals at. various temperatures /'/ Ibid. 1931. Vol. 38. N 1. P.45-56. 10.35. Gartland P.O.. Berge S., Slags void B.d. Photoelectric work function of a copper single crystal for the (TOO). (110). (Ill), and (112) faces // Phys. Rev. Lett. 1972. Vo). 28. N 12. P. 738 739. Глава 11 I 1.1. Bmv.lt P.. Ranger IL. Toennies d. P. Molecular beam studies of sticking of oxygen on the Rh(lll) surface ; • .1, Cheni. Phys. 1997. Vol. 106, X» 21. P. 8876 8889. 11.2. Lombardo S. J.. Bell .4. T. .A Review of theortical models of adsorption, diffusion, desorption, and reaction of gases on metal surfaces // Surface Sci. Rep. 1991. Vol. 13. N 1/2. P. 1-72. 11.3. Barnett S-А., Winters H.F., Greene J.E. The interaction of Sb.j molecular Iwaius with Si( 1(10) surfaces: Modulated* beam mass spectrometry and thermally stimulated desorption studies ,</ Surface Sci. 1986. Vol. 1.65. N 2 Li. P. 303 -326. 11.4, King D. A., Wells M. G. Reaction media nism in chemisorption kinetics: Nitrogen on the -111)0} plane of tungsten Proc. Roy. Soc. London A. 1974. Vol. 3.39. P. 245 269. 11.5. Bratu P., Вп-пгд IV., Grojd A. et al. Reaction dynamics of molecular hydrogen on silicon surfaces . Phys. Rev, B. 1996. Vol. 54, N 8. P. 5978- 5991. 11.6. Rrttner С. T., De Louste f.,. „4.. Auerbach /J. Effect of incident kinetic energy and surface coverage on the dissociative chemisorption of oxygen on W(110) J. Chem, Phys. 1986. Vol. 85. N 2. P, 1131 1148, 11.7. Comsa G., David R. The purely «fast* distribution of H-j and D2 molecules desorbing from Cu(lt)0) and Cu(lll) surfaces / / Surface Sci. 1982. Vol. 117, V 1.' P. 77-84- 11.8. Comsa G.. David R. Dynamical parameters of desorbing molecules /,/ Surface Sci. Rep. 1985. Vol. 5. N 4. P, 145 198. 11.9. Hasegawa S., Datmon FL, !no S. A study of adsorption and desorption processixS of Ag on Si(lll) surface by means of RHEED-TRAXS // Surface Sri. 1987. Vol. 186, P. 138 162.' 11 1(). Redhead F. A. Thermal desorption of gases / Vacuum. 1962. Vol. 12. P. 203 211. 11. L1.. Bauer E, , Boncze.F F, Thermal desorpt ion of metals from t ungsten single crystal Surfaces Surface Sci. 1975- Vol. 53. N 1. P. 87 109.
Литература 477 11.12. Thomy A.t Duval X., Regnier J. Two-dimensional phase trans it ions as displayed by adsorption isotherms on graphite and other lamellar solids // Surface Sci. Rep. 1981. Vol. 1. N 1. РЛ 38. 11.13. Ramsier R.D., Yates J. T.. Electron-stimulated desorption: Principles and applications // Ibid, 1991, Vol. 12. N 6/8. P. 243 378. ll.I-l. Cheng C.C., Gao Q., Choyke W.J., Yates J.T. Transformation of Cl bonding structures on Si(10t)y('2x. 1) /'/ Phvs. Rev, B, 1992. Vol. 46. X 19- P.12810-12813. Глава 12 12.1. Gomer R. Diffusion of adsorbates on metal surfaces // Rep, Progr, Phys. 1990. V, 53.. P. 917 1002. 12.2, Seebauer H. P. E. G., Jung M, Y, b. Surface diffusion on morals, semiconductors, and insulators / / Physics of covered solid surfaces / Ed. by FL P. Bonzel. B.: Springer. 2001. P, 455 530. (Landolt Bernstein; Vol. Ш/42А1), 12.3. Bonzel H. P. Surface diffusion on metals / / Diffusion in solid metals and alloys / Ed. by C). Madelung. B,: Springer. 1990. P. 717 748. (Landolt Bernstein; Vol. 111/26). 12.4. Ayrault G., Ehrlich G. Surface self-diffusion on an fee crystal: An atomic view // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60, X E P. 281-294, 12.5. Xiao X, D.. Zhu X.D., Dawn W., Shen Y.R. Anisotropic surface diffusion of CO on Xi( 110) / ' Phys. Rev, Lett. 1991. Vol. 66. X 18. P. 2352- 2355. 12,!>. Гегузип Я.Е., Качановский Ю.С.. Михайлов E. Г. Структурная ани- зотропия диффузии <13X*i по поверхности W // Укр, физ. жури, 1982. Т, 27. X 10. С, 1865 -1867. 12.7. Pedersen М. ()_. Ostcrtund L., Mortensen J..J, et al. Diffusion of X adatoms on the Fc(lOO) surface // Phys. Rev, Lett. 2000. Vol- 84, N 12. P 4898 4901. 12.8. Kellogg G. h. Field ion microscope studies of single-atom surface diffusion and cluster nucleation on metal surfaces // Surface Sri. R.ep. 1994. Vol. 21, X 1-2, P. 1 88. 12.9. Wrigley J.D., Ehrlich G. Surface diffusion by an atomic exchange mechanism //' Phys. Rev, Lett. 1980. Vol. 44. X 10. P.661-663. 12.10, Lauhon L.J., Но IV. Direct observation of the quantum tunneling of single hydrogen atoms with a scanning tunneling microscope /, Ibid. 2000. Vol. 85, N 21. P. 4566-4569. 12.11. Mayne A. J., Rose. F., Bolis C., Dujardin G. An scanning tunneling microscopy study of the diffusion of a single or a pair of atomic vacancies //’ Surface Sci. 2001. Vol. 486. N 3. P. 226-238. 12.12. Van Gaste.l R.. Romfai E.. Van Albaila S. B. et. al. Xothing moves a surface: Vacancy mediated surface diffusion M Phvs. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. X 8. P. 1562 1565, 12.13. Grant M. L,, Sniartzentruber B. S,. Bartelt X, C.. Hannon J. B. Diffusion kinetics in the Pd/Cn(0Dl) surface; alloy Ibid. 2001, Vol. 86, X 2||. P. 4588 4591.
478 Литералу pa 12,14, Куино К., Ehrlich G. Diffusion and dissociation of platinum clusters on Pt(lll) /7 Surface Sci. 1999, Vol. 437. N 1. P, 29 37. 12,15. Kellogg G. L. Atomic view of cluster diffusion on metal surfaces .'/ Progr. Surface Sci. 1996. Vol. 53, N 2/4. P. 217 223. 12.16. Linderoth T, R.. March S,t Petersen L. et al. Novel mechanism for diffusion of one-dimensional clusters: Pt/Pt(l 10)-(l x 2) // Phvs. Rev, Lett. 1999. Vol. 82. N 7. P. 1494 1497. 12.17. Бехтерева О.Б., Гаврплюк Ю.Л., Лифшиц Б.Г., Чурусов Б.К. Роль поверх постных фаз при диффузии и адсорбции индия на по- верхности Si(lll) // Поверхность. Физика, химия, механика, 1988. N 8. Р. 54 60. 12,18. Yasunaga EL, Sakomura S., Asauka Т. et al. Electro migration of Ag ultrathm films on Si(l 1.1)7 * 7 .lap. J. Appl, Phys. 1988, Vol, 27, N 9, P, LI603 L1G05. 12.19. Suiartzcntruber B. S. Direct measurement of surface diffusion using atom-tracking scanning tunneling microscopy / Phys. Rev, Lett, 1996, Vol. 76, N .3. P. 459 462. 12.21) . Loburets A. T., Naurnovets A. G., Veditla Yu. S. Diffusion of dysprosium on the (H2) surface of molybdenum / Surface Sci. 1998. Vo], 399, N 2/3. P, 297 304. 12.2 L Mullins W. IP. Flattening of a nearly plane solid surface due to cappilarity /7 ,L Appl. Phys. 1959. Vol. 30, N 1. P. 77-83- 12,22. Гаврилюк Ю.Л., Кагановский Ю.С., Лифшиц Б. Г,, Самодиффу- зия кремния па монокристаллических поверхностях (111) и (100) // Кристаллография, 1981. Т. 26, N 3. С, 561-570. 12.23. Stroscio J.A., Pierce D.T., Dragosei R.A. Homoepitaxial growth of iron and a real space view of reflection-high-energv-electron diffraction // Phys. Rev, Lett, 1993. Vol, 70, N 23. P. 3615-3618, Глава 13 13. L Amar J. G., Family F.. Lam P. AL Dynamic scaling of the island-size distribution and percolation in a model of sub monol ay er molecular-beam epitaxy // Phys. Rev, B. 1994, Vol, 50, 5» 12. P. 8781 8797, 13.2- Venables J. A., Spiller G. D. 7’., Hanbucken M. Nucleation and growth of thin 61ms Rep. Progr. Phys. 1984. Vol. 47. P. 399-459, 13.3- Mu\le,r Б., Ncdelmann L., Fischer Б. et «1. Initial stages of Cu epitaxy on Ni(100): Postiiueleation and a well-deHned transition in critical island size /7 Phys. R.ev. B. 1996. Vol. 54, N 24. P. 17858-17865, 13.4, Witten T, .4. Jr.. Sander L. M. Diffusion-limited agregation: A kinetic critical phenomenon. // Phys, Rev, Lett. 1981. Vol. 47, N 19- P. 1400- 1403. KJ.5. Hohagc M., Bott M., Morgenstern M. et al. Atomic processes in low temperature Pt-dendrite growth on Pt(l 11), // Ibid. 1996. Vol. 76, N 13. P. 2366 2369, 13.6. Bott AL, Mw.hdy T.. Comsa G. The honmepit axial growth of Pt on Pt(IH) studied with STM. Surface Sci. 1992. Vol. 272, N 1, P. 161 166,
Литература 479 13,7. Michely Т., Сотпза G. Temperature dependence of the sputtering morphology of Pt(l 11) /7 Ibid, 199L Vol. 256, N 1/3. P. 217 216. 13.8. Michely T, Atomarr Prozesse bei der Pt-Absclieidung auf Pt(lll): Habilitationsschrift. Bonn. 1996. 13,9. Stroscio J. A,, Pierce D.T., Dragosd R. A. Homoepi taxi al growth of iron and a real space view of reflection-high-energv-electron diffraction // Phys, Rev. Lett, 1993, Vol. 70. N 23. P. 3615-3618. 13.10. Lai M. У., Wang Y.L. Direct observation of two dimensional magic clusters // Ibid. 1998. Vol. 81, N 1. P.164 167. 13.11. Voigtldnder B., Kastner M., Smilauer P. Magic islands in Si/Si(lll) homoepitaxy // Ibid, 1998. Vol, 81, N 4, P. 858-861- 13.12. Rosenfeld G., Morgenstern K., Esser M.t Comsa G. Dynamics and stability of nanostructures on metal surfaces /,/ Appl. Phvs. A. 1999. Vol, 69, N 5, P. 489-496- 13,13- Schwoe.bel R.L. Step motion on crystal surfaces // J. Appl. Phys. 1966. Vol. 37, N 10. P. 3682' 3686. 13,14. Ehrlich G.t Hudda F. G. Atomic view of surface self-diffusion: Tungsten on tungsten // ,1. Cheni. Phys. 1966, Vol. 44, N 3, P. 1039 1049. 13,15, Rosenfeld G., Poelsema В : Comsa G. Epitaxial growth modes fax from equilibrium //' The chemical physics of solid surfaces. Amsterdam: Elsevier. 1997. Vol, 8: Growth and properties of ultrathin epitaxial layers / Ed, by D.A. King, D.P. Woodruff. P. 66-101 13.16. People R., Bean J. C. Calculation of critical layer thickness versus lattice mismatch for GeJ;Sii-.r/Si strained-layer heteroepitaxy // Appl, Phys. Lett. 1985, Vol, 47. N 3, P, 322-324. 13.17. Zotov A. V., Korobtsov V. V‘, Present status of solid phase epitaxy of vacuum-deposited silicon // J, Crystal Growth. 1989. Vol, 98. P, 519 530. 13,18- Putz N., Veuhoff E., Hemecke H. ei al. GaAs growth in metal-organic MBE // J, Vacuum Sci, and Technol, B. 1983. Vol. 3. N 2. P. 671 673. 13.19. Eaglesham D.J., Unterwald F. C., Jacobson D. C. Growth morphology and the equilibrium shape: The role of «surfactants* in Ge/Si island formation / / Phys, Rev. Lett, 1993. Vol. 70, N 7. P. 966 969. 13.20. Sumitomo K., Kobayashi T.. Shoji F. et al. Hydrogen-mediated epitaxv of Ag on Si(lll) as studied by low-energy ion scattering // Ibid. 1991, Vol. 66, N 9. P. 1193 1196. 13.21. Zahl P., Kury P., Hom-von Hor.gen M. Interplay of surface morphology, strain relief, and surface stress during surfactant mediated epitaxy of Ge on Si // Appl, Phys. A. 1999. Vol. 69, N 5. P. 481 -488. 13,22. Vegt H. A, van der, Vrijmoetli J.. Behm R. J.r Vbey E. Sb-enhauced nucleation in the homoepitaxial growth of Ag(lll) Phvs. Rev. B. 1998. Vol, 57, N 7, P. 4127-4131. 13-23. Prune Bales G.S., Jacobsen J. et al. Measuring surface diffusion from nucleation island density Ibid. 1999. Vol, 60, X 8. P, 5991 6006.
480 Литера гу ра Глава 14 14.1. Buffat Ph.. Bond J-P. Size effect on the melting temperature of gold particles // Phys. Rev. A. 1976. Vol. 13, N 6. P. 2287 2298. 14.2. Feynman R. P. There’s plenty of room at the bottom / Eng. and Sci. (Calif. Inst. TechnoL)/ i960. Vol. 23, X 2. P. 22 29. Repr.: J. Microelectroinerh. Systems. 1992. Vol. 1, P, 61). (С'м. также: http: //www.its.caltech.edu/~feynman/plenty, html). 14.3, Avouns P. Manipulation of matter at the atomic, and molecular levels /'/ Accounts Chem. Res. 1995. Vol. 28. P. 95- 102. 14.4. Eigler D. M., Schweizer E. K. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope // Nature. 1990, Vol. 344. P. 524 -526. 14.5. Crumnne M.F., Lutz С-P-, Eigle.r D.M. Imaging standing waves iu a two-dimensional electron gas /.' [bid. 1993. Vol. 363- P.524-527, (http: //www.almaden,ibm.com/vis/stm/corral.html#stml6), 14.6. S/.ro.sr.to J. A., Bigler D. M. Atomic and molecular manipilacion with scanning tunneling microscope /7 Science. 1991. Vol. 254,. P. 1319 1326. 14,7. Karimin A. .4., Kumata T., Kubo (). cl al. STM tip-induced diffusion of In atoms on the Si(lll)V"3 x In surface /’’ Phys. Rev. B. 1997. Vol, 56, N 12. P. 7449 7454. 14.8. Eiglcr D.M., Lutz C.P., Rudge W. E. An atomic switch realized with the scanning tunneling microscope. / ; Nature. 1991. Vol, 352.. P, 6(10 603. 14,9. Aono M.t Kobayashi A., Grey F. et al. Tip-sample interactions in the scanning tunneling microscope for atomic-scale structure fabrication /,' Jap. J. Appl. Phys, 1993. Vol. 32, N ЗВ, P.1470-1477. 14Д0 Hitosugi T.. Hashizume T., Heike. S. et aL Scanning tunneling spectroscopy of dangling-bond wires fabricated on the Si(100)-2x 1-H surface /7 Appl. Phys, A. 1998. Vol, 66. P, S695- S699. 14,11. Voigtlander B. Fundamental processes in Si /Si and Ge/Si epitaxy studied by scanning tunneling microscopy during growth // Surface Sci. Rep. 2001- Vol. 43, X 5/8. P. 127 254. 14.12. Williams R.S.. Medeiros-Ribeiro G., Kamins T.I., Ohlberg I). A. A. Chemical thermodynamics of the size and shape of strained Ge nanocrystals grown on Si(OUl) // Accounts Chem.Res. 1999. Vol. 32, X 5. P. 42.5 -43-3. 14.13. Tersoff J.. Teichert C.. Loyally M.G. Self-organization in growth of cfuantum dot superlattices // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76, N 10. P. 1675-1578. 14.14. Oura K-, Lifshits V. G.. Saranin A. A. et al. Hydrogen interaction with clean and modified silicon surfaces / Surface Sci. Rep, 1999. Vol. 35, X 1/2, P, 1-69. 14.15. Kotlyar lr, G.. Zotov A. J7., Saranin A. .4. et al. Formation of the ordered array of Al magic clusters on Si(l 11)7x7 // Phvs. Rev. B. 2002. Vol. 66, X 16. P.165401 -1 -165401-4. 1.4.16. LRuh L., Ramsey M. G.. KeAzer F. P. Xanodot formation on the Si(lll)- (7 * 7) surface bv adatom trapping - Phvs. Rev. Lett. 1999, Vol. 83, N 2. P. 316 ,319. 1-1.17. ('hen Y., Ohlberg L). A. A,, Williams R.S. Xanowircs of four epitaxial hexagonal silicides grown on Si(0!.)l) : Appl. Phvs. 2002. Vol. 91. X ,5. P. 3213 3218.
Литература 481 14.18. Chen У., Ohlberg D. A. A.. Medeiros-Ribeiro G. e.t a.l. Self-assembled growth of epitaxial erbium disilicide nanowires on silicon (001) // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 70, N 26. P. 41104 4006. 14J9. Kroio H. W., Heath J. R.. O'Brien. S. C. et al. Cm,: Buckminsterfullerene // Mature. 1985. Vol. 318.. P. 162 163. 14.20. Butcher Al. J., Nolan .J. VW Hunt M. R. C. el al. (IrieiiUiunally ordered island growth of higher fullerenes on Ag/S‘i(lll)-( V3x v'3)/?30<r Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, N 19. P. 195401-1-195401-6. 14.21. lijima S. Helical microtubules of graphitic carbon Nature. 1991. Vol. 354. P. 56-58. 14.22. Hjirna S., Ichihashi T, Single-shell carbon nanotubes of 1-nui diameter /7 Ibid. 1993. Vol. 363. P. 603 605. 14.23. Bethune D. S., Kiang C.H., dt V’ru.s M.S. et uL Carbalt-catalysed growth of carlton nanotubes with single-atomic-laver walls Ibid. 1993. Vol, 363. P. 605 607. 14.24. Dress (dhans M.S. New tricks with nanotubes Ibid, 1998. Vol. 39], P. 19 20. 14.25. Kim P., Odom T. ИЛ, Huang J.L., С. M. Lieber Electronic density of states of atomically resolved single-walled carbon nanotubes: Van Hove singularities and end states / Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82. N 6. P. 1225-1228.
Предметный указатель Адатом 264 - ине ихний 272 термический 272 Адсорбат 229 Аде о рбци о и ное но.? хоже ние Яд 253 6г, 254 7’j 254 7.1 253 «0 углублении [.и.у. тина» 247 - «в углублении г.ц.к, типа» 247 - «мостиковое» 247 - «сверху» 247 Адсорбция 229,332 - диссоциативная 334 зависимость от кинетической энергии 342 изогерма 353 многослойная 356 моде л ь Лэ нгм юра 333 недиссоциативная 333 ирекурсорная 335 нзхшмодейCTHV ющне адсорбаты 337 невзаимодействующие адсорба- ты 336 - угловая зависимость 342 АЗП см. Анализатор задержива- ющего [[ОЛЯ Амплитуда рассеяния 90 Апатит частиц упругой отдачи 167 Анализатор задерживающего поля 102 Анализатор остаточных [азов 45 Анализа гор т ипа цилиндрического зеркала 103 Анализатор энергий электронов 101 Анализаторы отклоняющего типа 102 Анизотропия свободной -энергии ступеней 410 А ОД модель см. Модель аг- регации при ограниченной диффузии АСМ см. Атомно-силовая микроскопия Атом отдачи - энергия 138 Атомно-силовая микроскопия 196 - бесконтактный режим 200 - контактный режим 199 - - режим постоянной высоты 199 - - режим постоянной силы 199 пол у контактный режим 200 Атомные манипуляции 437 Атомный форм-фактор 90 Базовое давление 37 Барьер Эрлиха Швобел я 419 Б л о кировка 142 критический угол 142 БСВ запись см. Запись Воукэрта- С м оду ховс кого™ Вигнера Вакансия 264 Вентили 46 Вентиль угловой 47 шлюзовой 47 Вероятность прилипания 333 ВИМС см. Вторичная ионная масс-спектроскопия динамическая 172
Предметный указатель 483 • количественный анализ 170 основное уравнение 171 статическая 172 Вицинальная поверхность 23 Вольмер Вебер 398 ВП сл-t. Времяпролетный Времяпролетный 153 Встроенный потенциал 316 Вторичная ионная масс- спектроскопия 147, ]70 - выход иопов 171 дин ами ч ес кая 172 количественный анализ 170 основное уравнение 171 статическая 172 Высокоразрешающая ПЭМ 182 Г е теродиффузи я 369 Гегероэиитаксии 421 Гомоэпитаксия 418 Давление - единицы измерения 35 ДБЭ см. Дифракция быстрых электронов Двумерная конденсации 355 Двумерная кристаллография 16 Дегазация 37 Декорирование ступеней 181 Дельта-легированные слои 426 Десорбционная спектроскопия 347 Десорбция 343 зависимость от кинетической энергии 346 нетермическая 357 - термическая 343 - угловая зависимость 346 - энергия 344 Десорбция ионным ударом 361 Десорбщ1я полем 361 Дефект - димерная вакансия 275 - нуль-мерный 263 - одномерный 263 Дефект Si (100) - «отщепленный» димер 27,5 .4-типа 275 Д-типа 275 С-типа 275 Дефекты вакансионные 280 замещения 279,280 Димерная вакансия 275 Дислокации несоответствия 422 Дислокация винтовая 264,28] несоответствия 285 поверхностная 282 Дифракция быстрых электронов 80 кривые качания 85 Дифракция медленных электронов 68 / Г кривые 77 Д и ф фу з и о ни ая jv t и 11 а 366 Диффузия впутрислойпая 418 межслойная 418 иод действием поля 142 Диффузия отдельного атома 369 Длина когерентности 76 Длина пробега до неуцругого рассеяния 99 Длина свободного пробега ] 13 Длина свободного пробега электро- нов 112 ДМЭ см. Дифракция медленных электронов «Дозревание» 413 «Дозревание» Оствальда 414 «Дозревание» С мол ухо вс ко го гм. Динамическая коалесценция Доменная граница 283 антифазная 283 Доменная стенки 283 легкая 286 тяжелая 286 Димены - антифазные 283 о р и е I стали о нн ы е 2 8 3 Жесткость поверхности 271 Закон Брэгга 67 Закон Генри 353 Запись Боукэрта Смолу хи вс кого Вигщ’ра 30 Зародышеобразование 404 Зарождение остронков 401 начальная стадия 401
484 Пред,мет1п>1й указатель режим промежуточных покрытий 1(14 уравнение роста 40'2 Затенение 141 кри тический угол 14'2 Зона Бриллюэна 30 е ,п,у. решетка 31 т.н.к. решетка 30 о.и..к. решетка 31 Изгиб зон 315 Излом 204 Измерители толщины пленок 62 Изотерма. БЭТ 356 Изотерма Лэнгмюра 354 Изотерм и чес кал десорбционная спектроскопия 347 НИС- гас. Иошю- нейтрализационная спектро- скопия Инверсный слон 317 Индексы Миллера 18 г.п.к. решетка 2() - )рехиндексная запись 20 - четырехипдексиая запись 20 Интенсивность рассеяния 90 Интерфак । ант 428 Ионная спектроскопия 136 I Тонно-неитрализационная спектро- скопия 150 Ионное профилирование 148 Ионное распыление 55 Ионное рассеяние 136 энергия Г37 Испарение полем 445 Камера - сверхвысоковакуумиая 49 Каналирование 144 - критический угол 144 Квазпречонансная нейтрализания 150 Квантовая пленка 4,34 Квантовая проволока 4.34 Квинтовая 1 очка 434 К на нт овый « за гон » 441 Кван юный размерный эффект 433 Кинематическое приближение 90 К лаке и ал ьн ая с i ick гроско! i ия ионного рассеяния прямого столкновения 156 Коалесценция 404,413 динамичеч/кая 414 Компактные островки 407 Кона Шэма - уравнения 299 Контактная разность потенциалов 328 Конус блокировки 142 Конус затенения 141 Концентрический полусферический анализатор 104 Коэффициент конденсации 333 Коэффициент прилипания 333 зависимость от температуры 339 Коэффициенты элементной чувствительности 112 КРП cat. Контактная разность потенциалов Кристаллическая структура 16 Критический островок 401 КСИРПС ом. Коаксиальная спектроскопия ионного рассеяния прямого столкновения Магические кластеры 415. 45,3 Магические островки 4],5 Манипуляторы 51 Манометр Баярда Альперга 44 ионизационный 44 термопарный 43 Манометры 43 Мгновенная десорбция 349 Металл-оргапичсское осаждение из пара 426 Металлическая поверхность 315 Металлорганическая МЛЭ 426 Метол г-импульса 449 Метод импульса напряжения 449 Метод Кельвина 329 Метод программирования темпера- туры 349 Механизм роста Полимера Вебера 398 островковый 398 послойный 398
Предметный указатель 485 ПОСЛОЙНЫЙ-ПЛ [ОС-ОС тровковый 398 Стране когоКрасганспза 398 Франка ван дер Мерве 398 Микроскопия медленных электро- нов 185 светл опо льны мн изображениями 186 ’гомнопольпыми изображениями 186 МЛЭ cat. Молекулярно-лучевая эпитаксия Многослойный рост 419 Многостопные нанотрубки 457 Модель DAS ем. Модель димеров адатомов дефектов упаковки Модель агрегации при ограничен- ной диффузии 407 Модель димеров адатомов- дефектов упаковки 218 - адатомы 219 - димерные ряды 219 - рсст-атомы 220 угловые ямки 219 Модель желе 300 Молекул яр но-л у чевая эпитаксия 423 ' Молекулярное течение 36 Монослой 231 МС сэи, Монослой МСНТ сэи. Многое генные наши рубки Нанок ластеры 453 Нанопроволока 454 Наноструктуры 433 Насосы 40 - адсорбционные 41 ионные 41 - магни то разрядные 41 ротационные 40 - титановые сублимационные 42 - ту рбом и лек ул я рны е 4 2 Насыщающая концентрация островков 405 Натекатель 64 Несоответствие решеток 285.421 Низкой и декспые плоскости г.п.у, кристалл 22 г.ц.к. кристалл 21 крист алл со структурой алмаза 22 о.ц.к, кристалл 21 Обедненный слой 317 Обогащенный слой 317 Обратная фотоэмиссия 307 Объемный плазмон 117 Одностенные нанотрубки 457 зиг загообраз] 1ые 459 к ресл о п одобны е 4 5 9 - хнральцыо 459 х н р аль 11 ы й вектор 4.59 хиральпый угол 460 Оже нейтрализация 150 процесс 105 релаксация 1.50 электроны 105 эмиссия 105 О же-спектр 107 дифференцирование 107 ОСНТ см. Одностопные папо- трубки Островки адатомов 417 Островки вакансий 416 Островковый рост 398 Осцилляции ДБЭ 86 Осцилляции Фриделя 300. 308 Отражательная электронная микроскопия 183 ОЭМ см. Отражательная электронная микроскопия Передаточная длина 76 Перколяционный poor 414 Перколяция 404 ПИМ см. Полевая ионная микроскопия П,ПП сэи. Приближение локальной плотности Плазмон 117 Плотность CT-IC'I ОЯ11НЙ QD 437 ID 437 '2D 435 3D 435 Поверхностная диффузия анизотропия 372
186 Предметный указатель анизотропия по направлениям 372 к р нота) i .г ю е раф и чес кая 373 морфологическая 373 вакансиониый механизм 379 второй закон Фика 365 Законы Фика 365 - коэффициент 364 коэффициент переноса 369 массовореноса 370 - метод Больцмана-Marano 391 метод слежения за атомом 389 механизм атомного обмена 377 ме х анид м рас каты вающегося ковра 386 механизм туннелирования 378 ориентационная анизотропия 372 первый закон Фика 365 подвижная 365 пры ж ков ы й механизм 375 скачковая 365 случайное блуждание 363 собственная 370 термодинамический множитель 370 химическая 369 Поверхностная диффузия класте- ров 381 индивидуальный механизм 382 коллективный механизм 383 Поверхностная проводимость 315 Поверхпостная фаза 230 «слабо» несоразмерная 286 переменного состава 231 состав 231 Поверхностная энергия 268 Поверхностное натяжение 268 Поверхностные резонансные состояния 305 Поверхностные состояния 303 заполненные 306 Поверхностны? состояния « кристалл и чес кие» 305 незаполненные 307 несобственные 306 обусловленные потенциалом изображения 306 собе I венные 305 Тамма 304 Шокли 303 Поверхностный пик 161 Поверхностный плазмон 118 Поверхность вицинальная 267 жесткость 271 сингулярная 267, 269 - фасет ированная 271 Подложка 229 плотностью верхних атомов 232 Покрытие - адсорбата 231 атомов подложки 232 Полани - Вигнер уравнение 343 Полевая десорбция 361 Полевая ионная микроскопия 177 Полевая эмиссионная микроскопия 175 Полевая эмиссия 324 Положение полукристалла 266 Полупроводниковая поверхность 315 Полярная диаграмма поверхност- ной энергии 269 Полярная поверхность 225 Порог фотоэмиссии 327 Послойный рост 398. 419 Послойный-плюс-осгровковый рост 398 Построение Вигнера Зейтца 17 Построение Вульфа 269 Построение Эвальда 67 Прекурсорное состояние 335 Приближение локальной плотности 299 Проводимость 36 Прогрев 37 Просвечивающая электронная дифракция 95 Просвечивающая электронная микроскопия 180 Профиль рефлекса ДМЭ 76 ПЭД смл. Просвечивающая электронная дифракция ПЭМ см. Полевая эмиссионная микроскопия, гл<. Просвечиваю^ щая электронная микроскопия Работа выхода 302.321
Предметный указатель 487 - измерения 324 - - абсолютные 324 •• диодный метод 330 метод Кельвина 329 метод колеблющегося конденса- тора 329 относительные методы 328 - - полевая эмиссия 324 - - термоэлектронная эмиссия 325 - - фотоэлектронная эмиссия 327 - металл 321 - полупроводник 323 Разветвленные островки 407, 408 Размер критического островка 401 Разориентированная плоскость 23 азимут наклона 23 - зона наклона 23 - угол наклона 23 Распределение островков по размеру 410 Распыление 145 - выход 145, 171 Режим агрегации 404 Режим «прилип, куда попал» 407 Режим роста - псевдоморфный 422 - соразмерный 421 Резерфордовского обратного рассеяния основы 136 Резонансная ионизация 150 Резонансная нейтрализация 149 Реконструкция 204 - консервативная 233 - неконсервативная 233 Релаксация 203 латеральная 204 - нормальная 204 - параллельная 204 Рентгеновская дифракция 87 Рентгеновская дифракция под скользящими углами 87 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 124 Рещетка 16 гексагональная 18 квадратная 18 косоугольная 1.8 прямоугольная 18 центрированная прямоугольная 18 Ричардсон Душман уравнение 325 Рост за счет движения ступеней 419 РФЭС см. Рентгеновская фотоэлект]М)11ная спектроскопия Самодиффузии 363 Самоорганизация 45(1 Сверхвысокий вакуум 33 Сверхвысоковакуумная система 38 Сегрегация 425 Сетка дислокаций несоответствия 286 Сечение ионизации 111 Сечение рассеяния 140 СИР см. Спектроскопия ионного рассеяния СИР при использовании атомов щелочных металлов 153 Сингулярности ван-Хова 462 Система откачки 48 Сканирование стержней обратной решетки 93 Сканирующая туннельная микро- скопия 191 режим постоянного тока 194 режим постоянной высоты 194 Сканирующая туннельная спектро- скопия 193,195 Сканирующая электронная микроскопия 187 Скол 52 Скорость откачки 35 Скорость потери энергии на торможение 145 Слой пространственного заряда 316 Слон Страпского Крастанова 399 Смотровое окно 50 Собственная диффузия 370 Сотовая модель сцепленных три мерой 257 Спектр ЭОС см. Оже-спектр Спектроскопия ионного рассеяния 152
488 Предметный указатель высокие энергии 159 средние энергии 159 Спектроскопия ионного рассеяния прямого столкновения 150 Спектроскопия прямой отдачи 168 Спектроскопия рассеяния и отдачи 168 Спектроскопия рассеяния медлен- ных ионов 152 Спектроскопия [хчерфордовс.'кого обратного рассеяния 159 ('пектроскония характеристических потерь энергии электронами 114. 116 (’пекiроскопия характеристических потерь энергии электронами высоко! о разрешения 120 СР ММ см. Спектроскопия рассеяния медленных ионов (‘POP см, Спектроскопия рс- зерфордовского обратного рассеяния СТМ см. Сканирующая туннель- ная микроскопия СТС о.и. Сканирующая туннель- ная спектроскопия Статическая коалесценция 414 Стержни обратной решетки 69 С грацский Крастинов 398 Структура -flop и долин» 294 Структура алмаза 214 Структурный анализ с помощью рентгеновской дифракции 91 Структурный фактор 90 Ступенчатая поверхность 23 Ступень 5'я см. Ступень Si(100) ,-1-типа Ступень Уц (ом. Ступень Si(100) В-тяпа Ступень Si(100) .4-типа 289 /Стина 289 неперестроенная '29(1 иереетроенная 290 (урфак там г 128 СХМЭЭ см. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами СЭМ см, Сканирующая электрон- ная микроскопий Твердофазная эпитаксия 425 Теория масштабирования 411 Теория функционала плотности 297 Термическая десорбция 343 Термо-десорбционная спектроско- пия 347 Термоэлектронная эмиссия .325 Терраса 268 Терраса Si(100) .4-типа 289 73-типа 289 Техника, сверхвысокого вакуума 37 Течь виртуальная 37 реальная 37 Точечные дефекты 264 Туннельная спектроскопия токовых изображений 195 ТФП см. Теория функционала плотности ТФЭ см. Твердофазная эпитаксия Углеродные панотрубки 457 Укрупнение островков 4]3 Ультрафиолетовая фотоэлек- тронная спектроскопия 124, 13] УНТ см- Углеродные пап от рубки Уравнение Гиббс а-То мисо на 414 Уравнение откачки 37 Уравнение Полани -Вигнера 343 Уравнение Ричардсона- Душ мана 325 Уравнение Фоулера- Нордгей.ма 325 Уравнение Хилла-ДеБура 354 Уравнения Кона Шэ.ма 299 УФЭС тис. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия УФЭС с интегрированием но углам 131 УФЭС1 с угловым разрешением 131 Фазовая диаграмма 240. 244, 245
Предметный указатель 489 Фазов ы й переход второго рода 243 первого рода 243 Фазовый переход «порядок беспорядок» 243 Фазовый переход «порядок порядок» 243 Фактор обратного рассеяния 1П, ИЗ Фасетировапие 293,294 Фасетки 271 Физосорбция 230 Фланцы 50 - Конфлат 50 Форма островков 400 Формула Лэпгмюра 117 Формула Резерфорда для сечения рассеяния 140 Фотодеспрбния 360 Фотоэлектрический эффект 123 Фотоэлектронная дифракция 97 Ф огоэл ск т ронная с не кт роек о пи я 123 - двух фотонная 307 - изохромная 307 -- тормозного излучения 307 Ф о ул е р- Нор дгейм - уравнение 325 Франк ван дер Мерне 398 Фуллерены 455 интеркол про ванные 457 Фуллерид 456 Фуллернт 456 Функция Паттерсона 90,92 Функция экранирования 140 ФЭД см. Фотоэлектронная дифракция ФЭС слс Фотоэлектронная с и ек трос копи я - количественный анализ 127 X ат- к ,'1 а сто р 450 Хемосорбция 230 Хилл -ДеБур уравнение 354 Химическая диффузия 369 Химическая лучевая эпитаксия 427 Химическая обрабогка ст 54 ш situ 54 Химические сдвиги 129 Химический коэффициент диффу- зии 369 Химическое1 осаждение из пара 426 Четырехсот о чн ы й ан ;ьт изатор 10 2 Шоттки эффект 327 Экспериментальное оборудование ФЭС 124 Электрические гоковводы 5] Электромиграция 387 Электронная оже-дифракция 97 Электронная ожг-снектроскопня 105 Электронная спектроскопия 99 для химического аналн 5а 124 Электронно-лучевые испари!ели 61 Электронно-стимулированная десорбция 357,446 - угловая зависимость 360 Энергия десорбции 344 Энергия оже-элвктронов 107 ЭОД ем, Электронная оже- дифракция ЭОС см. Электронная пже- сиектроскопия ЭСД ем, Элскгронно- стимулироваштая десорбция ЭСХА см. Электронная спек- троскопия для химического анализа Эффект фокусировки 141 Эффект Шоттки 327 Ячейка Вигнера-Зейтца 17 Ячейки Кнудсена 60 7 - ди а г - р ам м а 269 г - с в я") а н । пае i ie j । о ч к и 21 б Ag(llll) 122 Al 118 Al ДЪ 139 Al( 1 ID) 1 >: 1 206 An(lOO) 282
490 Предметный указатель С(0001) 213 Cu(I10)n xl-Pb 251 Cu(H0)5xl-Pb 250 Си(Ш) 133,286.308 Si(100)2xl 159, 184,186, 206, 214 однодомеиная 292 Si( 100)2 xl-H 169,259 Si(100)2x2-Ga 79 Si(100)3xl-H 260 Fe(211)lx 1 207 Si(100)4x3-In 75 GaAs(Tll)2x2 226 GaAs(lOO) 86 GaAs(110)lxl 224 GaAs(lll)2x2 225 GaP(HO) 279 Ge(100)c(4x2) 215 Ge(100)2xl 215 G^llljySx^-Bi 253 Ge(Ul)\/3x^Pb 253,257 Ge(lU)\/3x\/3-Sn 253 Ge(lll)r(2x8) 221 Ge(lllj-Ga ~(-фаза 287 Ge(lll)2xl ' 217,221 Si(lll) 171 Si(lll)V3xv/3-Ag 235,256,274 Si(lll)v/3x v3-Al 253,279 Si(lll)\/3x УЗ-В 254 SiJllljv^Xv/^Bi 253,255 Si(lll)i/3x 73-Ga 253,279 Si(lll)^5xs/5-In 75,253,279,283, 314 Si(lll)v/3xv/3-Pb 253,257 SUllljv^xv^-Sb 255 Si(lll)y/3x v'3-Su 253 Si(lll)lxl 186 Si(lll)l x l-As 313 Si(lll)llxll 220 InP(llO) 277 InSb(lll)2x2 93 Si(lll)2xl 216,310 Si(lll)2x2-In 75 Si(l 11)3x3 220 Na 127 NaCl 182 NaCl(lOO) 280 Ni(110)2xl-CO 249 Ni(110)4xl-S 251 Si(lll)4xl-In 283 Si(lll)5x5 220 Si(lll)7x7 83, 84, 117, 130, 186 Si(lll)7x7 217,311 Si(lll)9x9 220 PbllO 165 Pt(lOO) к в азигекс агональная Pt(l 10)2х 1 210 Pt(lll) 153,154 TbSh 182 год TiO2(110) 189 W(100) 143,162 W(100)\/2x'/2-R45° 212 Si(lOO) 109,130 Si(100)c(4x2) 215 Si( 100)1 xl-H 259 W(100)c(2x2) c.M. W( 100)^2xv2- Л45° W(110) 177,179
Научное издание Оура Кендзиро Лифшиц Виктор Григорьевич Саранин Александр Александрович Зотов Андрей Вадимович Катаяма Митсухиро Введение в физику поверхности Утверждено к печати Ученым советом Института автоматики и процессов управления. Дальневосточного отделения Российской академии наук Компьютерный набор и верстка произведены в Институте автоматики и процессов управления Дальневосто много отделен ия Российской академии наук Зав. редан [дней И, 3, СУ а епа но ва Художник Ю.И. Духовская Художественный редактор BJO. Яковлев
Подписано к печати 26,06.2006 Формат 70 х IOOl/lfi. Печать офсетная Усл.печл. 40,3. Усл.кр.-отт. 40,8. Уч.-изд .л. 32,0 Тираж 600 экз. Тип. зак. 3344 Издательство "Наука'" ) 17997, Москва, Профсоюзная ул., 90 E-mail; secret(®naukaran.ruwww.riaukaran.ru ПГ1П "Типография "Наука" 12)099, Москва, Шубинский пер., 6
Для заметок