Author: Зотов А.В. Оура К. Лифшиц В.Г. Саранин А.А. Катаяма М.
Tags: физика конденсированного состояния (жидкое и твердое состояние) физика химия математическая физика издательство наука физика поверхности
ISBN: 5-02-034355-2
Year: 2006
Text
К. Оура В.Г. Лифшиц
А.А. Саранин А.В. Зотов
М. Катаяма
введение
в физику
поверхности
К. Oura V. G. Lifshits A. A. Saranin
A.V. Zotov M. Katayama
Surface Science
An Introduction
With 371 Figures and 16 Tables
К. Оура В.Г. Лифшиц А.А. Саранин
А.В. Зотов М. Катаяма
Введение
в физику
поверхности
МОСКВА НАУКА 2006
УДК 538.9 + 539.2/.6
ББК 22.37
0-90
Ответственный редактор
академик РАН В.И. СЕРГИЕНКО
Рецензенты:
доктор физико-математических наук Н.Г. ГАЛКИН
кандидат физико-математических наук К Н. ЕЛЬЦОВ
Оура К.
Введение в физику поверхности / К. Оура. В.Г, Лифшиц, А.А, Сара-
нин, А,В. Зотов, М. Катаяма ; [отв. ред, В.И. Сергиенко] ; Ин-т авто-
матики и процессов упр. ДВО РАН. - М. : Наука, 2006. - 490 с. -
ISBN 5-02-034355-2 (в'пер.).
Книга гюсяягцена физике гювсрхнисти. Она дает необходимую инодную информа-
цию дли исследователей, которые тозн.ко начинаю т работай. в данной области. Книга со-
держит все наибозгсе важные аспекты современной науки о поверхности от зкспсрнмсн-
галгной базы и основ крнс галло! рафии лс» современных аналитических мегодоп в их не-
полюонания в птучснии тонких пленок и нашктруктур.
Для специалиста и и области физики поиерхносгн. аспирантом, студенток старших
курсов инженерных и физических сисциалыюстей.
Темплан 2006-1-183
ISBN 5-02-034355-2
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003
©Зотов А.В.. Сарапин А.А., перевод на
рус. яз.. 2006
© Институт автоматики и процессов управ-
ления ДВО РАН, 2006
© Редакционно-издательское оформление.
Издательство «Наука», 2006
Оглавление
Введение.......................................... 13
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии ............. 16
1.1. Двумерные решетки ................................ 16
1.1,1. Решетка, базис и кристаллическая структура (трех-
мерный случай) .................................... 16
1.1.2. Концепция двумерной (2Р) решетки............ 17
1.1.3. Двумерные решетки Браве..................... 18
1.2. Индексы Миллера плоскостей кристалла.............. 18
1.2,1. Определение индексов Миллера ............... 18
1.2,2. Низкоиндексные плоскости некоторых важных кри-
сталлов ........................................... 21
1.2.3. Высокоиндексные ступенчатые поверхности .... 22
1.3. Индексы направлений............................... 24
1-4. Запись для описания структуры поверхности ........ 25
1.4,1. Матричная запись............................ 25
1.4.2. Запись Вуда ................................ 25
1.4.3. Некоторые примеры........................... 26
1.5. Двумерная обратная решетка........................ 28
1.6. Зона Бриллюэна.................................... 30
Задачи................................................. 32
Дополнительная литература............................ 32
Глава 2. Экспериментальные условия .................. 33
-1- Почему нужен сверхвысокий вакуум? ............... 33
2.2. Основные понятия вакуумной техники ............. 35
2-3, Техника сверх высокого вакуума.................. 3"
6 Оглавление
2,3.1. СВВ материалы........................................ 38
2.3,2, СВВ система откачки.................................. 40
2.3.3, С верх в ысо ковак у у м i к >е <' >бору>' (она и нс. 49
2,4, Приготовление атомарно чистой поверхности.................. 52
2.4.1, Скол ................................................ 52
2.4,2. Прогрев ............................................ 54
2,4.3. Химическая обработка................................. 54
2.4,4, Ионное распыление и отжиг............................ 55
2.5. Техника напыления в вакууме................................ 56
2.5.1, Основные понятия.......................... , , 56
2.5.2. Источники напыления ................................ 59
2.5.3. Кварцевый измеритель толщины пленок.................. 62
2,5,4. Экспозиция образцов в газах.......................... 63
Задачи....................................................... 64
Дополнительная литература ...................................... 66
Глава 3. Методы анализа поверхности I.
Дифракция................................................ 67
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)....................... 68
3,1.1. Построение Эвальда для ДМЭ........................... 68
3.1.2. Аппаратура ДМЭ ...................................... 69
3.1.3, Интерпретация картины ДМЭ............................ 71
3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ) ........................ 80
3.2.1. Построение Эвальда для ДБЭ........................... 80
3.2.2. Аппаратура ДБЭ....................................... 81
3.2.3. ДБЭ анализ........................................... 82
3.3. Рентгеновская дифракция под скользящими углами
(РДСУ).................................................... 87
3.3.1, Преломление рентгеновских лучей при скользящем
падении ............................................. 87
3,3,2. Построение Эвальда для РДСУ и основы кинемати-
ческой теории дифракции.............................. 89
3.3.3. Экспериментальное оборудование для РДСУ....... 91
3.3.4. Структурный а наг из с помощью РДСУ.................. 91
3.4. Другие дифракционные методы................................ 95
3.4,1. Просвечивающая электронная дифракция................. 95
3.4,2. Атомное рассеяние.................................... 96
3.4.3. Фотоэлектронная дифракция и электронная оже-~
дифракция............................................ 97
О главленне
7
Задачи.............................................. 97
Дополнительная литература............................... 98
Глава 4. Методы анализа поверхности II.
Электронная спектроскопия..................... 99
4,1. Общие замечания................................... 99
Ч у в ствите л ь кость к нов ерх г j ости..... 99
4.1.2. Спектр вторичных электронов ................ 100
4.1.3. Анализаторы энергии электронов.............. 101
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) .............. 105
4.2.1. Физические принципы........................ 105
4.2.2. Эксперимента.1!ьное оборудование для ЭОС..... 107
4.2.3. Оже-анализ.................................. 109
4.3. Спектроскопия характеристических потерь эн epi'и и
электронами (СХПЭЭ).................................... 114
4.3.1. СХПЭЭ глубоких уровней...................... 115
4.3.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии
электронами ................................. 116
4.3.3. СХПЭЭ высокого разрешения................... 120
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) .............. 123
4.4.1. Фотоэлектрический эффект............... , . _ . 123
4.4.2. Экспериментальное оборудование ФЭС...........124
4.4.3. Анализ с помощью метода ФЭС ................ 126
Задачи............................................... 134
Дополнительная литература.............................. 134
Глава 5. Методы анализа поверхности III.
Зондирование ионами ................................... 136
3.1. Основные принципы................................ 136
5.1.1. Классическое соударение двух частиц... 136
5.1.2. Сечение рассеяния............................ 140
5.1.3. Затенение и блокировка...................... 141
5.1.4. Каналирование......................... ...... 144
5.1.5. Распыление.................................. 145
5.1.6. Ионно-стимулированные электронные процессы... 148
0-2. Спектроскопия рассеяния медленных попов........... 152
5.2.1. Общие замечания: достоинства и проблемы........ 152
8
Оглавление
5.2.2. Рассеяние ионов щелочных металлов и времяпролет-
ный анализ ........................................ 153
5.2.3. Количественный структурный анализ в геометрии
прямого столкновения ............................... 156
5.3. Спектроскопия резерфордовского обралтюго рассеяния и
спектроскопия рассеиния попов средних энергий .......... 159
5,3.1. Общие замечания.............................. 159
5.3.2, Поверхностный пик............................ 160
5,3.3. Анализ тонких пленок......................... 166
5.4. Анализ частиц упругой отдачи....................... 167
5,5. Вторичная ионная масс-спектроскопия................ 170
Задачи.................................................. 173
Дополнительная литература . ............................ 174
Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия............... 175
6.1. Полевая эмиссионная микроскопия.................... 175
6.2. Полевая ионная микроскопия......................... 177
6.3. Просвечивающая электронная микроскопия..............180
6,4. Отражательная электронная микроскопия...............183
6.5. Микроскопия медленных электронов....................185
6.6. Сканирующая электронная микроскопия................ 187
6.7, Сканирующая туннельная микроскопия................. 191
6,8. Атомно-силовая микроскопия......................... 196
Задачи.................................................. 201
Дополнительная литература................................201
Глава 7, Атомная структура чистых поверхностей..........203
7.1. Релаксация и реконструкция .........................203
7.2. Релаксированные поверхности металлов................206
7.2.1, AJ(llO) ......................................206
7.2.2, Fe(2U) .......................................207
7.3. Реконструированные поверхности металлов.............209
7.3.1. Pt(lOO)...................................... 209
7.3.2. РЦ110) .......................................210
7.3.3. W(lOO) .......................................212
7.4. Поверхность графита.................................213
7.5, Поверхности элементарных полупроводников ...........214
7.5,1. Si(iOO)..................................... 214
Оглавление
9
7.5.2. Si(111)...................................... 216
7.5.3. Ge(lll)...................................... 221
7.6. Поверхности сложных полупроводников типа АшВv ......223
7.6.1. GaAs(llO) ....................................223
7.6.2. GaAs(lll) HGaAs(lii)..........................224
Задачи...................................................227
Дополнительная литература.............................. 228
Глава 8. Атомная структура поверхностей с
адсорбатами ............................................ 229
8.1. Поверхностные фазы в субмонослойных системах адсор-
бат/подложка ............................................229
8.2. Состав поверхностиых фаз ...........................231
8.2,1. Покрытие адсорбата........................... 231
8.2.2. Покрытие атомов подложки..................... 232
8.2.3. Экспериментальное определение состава.........234
8.3. Фазовая диаграмма.................................. 240
8.4. Поверхности металлов с адсорбатами..................246
8.4.1. Семейство структур х/3х\/3 на поверхности (111)
металлов с г.ц.к, решеткой ..........................246
8.4.2. Ni(110)2x 1-СО................................249
8.4.3. С тру кту р ы z ?. х 1 в систем ах Pb / С u (110). В i / С u (110).
Li/Cu(110) и S/'Ni(l 10J...................... 250
8.5. Поверхности полупроводников с адсорбатами...........253
8.5.1, Семейство структур \/Зх \/3 на Si(lll) и Gc(lll).... 253
8.5.2. Фазы 2x1, 1x1 и 3x1 в системе H/Si(100)...... 258
Задачи.................................................. 261
Дополнительная литература................................262
Глава 9. Структурные дефекты поверхности................ 263
9.1. Общее рассмотрение с использованием модели ТСН......263
9.1.1. Точечные дефекты ............................ 264
9.1,2. Ступени, сингулярные и вицинальные поверхности,
фасетки .......................................267
9-2. Некоторые реальные примеры..........................272
9,2.1. Адатомы.......................................272
9.2.2. Вакансии......................................275
9.2.3, Дефекты замещения.......................... 279
10 Оглавление
9.2,4. Дислокации.................................. 280
9.2.5. Доменные границы.............................283
9.2.6. Ступени......................................288
9,2.7, Фасетирование................................293
Задачи................................................ 295
Дополнительная литература...............................296
Глава 10- Электронные свойства поверхности..............297
10.1. Основы теории функционала плотности...............297
10.2, Модель желе.......................................300
10.3. Поверхностные состояния ..........................303
10.4. Электронная структура некоторых поверхностей......309
10.4.1. Si(Hl)2x I..................................310
10.4,2. Si(ll 1)7x7.................................311
10.4.3. Si(lll)l х 1-As.............................313
10.4.4. Si(lll)y3x уД In ...........................314
10.5. Поверхностная проводимость........................315
10.6. Работа выхода.....................................321
10.6,1, Работа выхода металлов .....................321
10.6,2. Работа выхода полупроводников............. 323
10.6,3. Измерения работы выхода.....................324
Задачи..................................................330
Дополнительная литература...............................331
Глава 11. Элементарные процессы на поверхности I.
Адсорбция и десорбция.........................332
11.1. Кинетика адсорбции................................332
11.1,1. Зависимость от покрытия.....................333
11,1.2. Зависимость от температуры . . .............339
11.1.3. Зависимость от угла и кинетической энергии .342
11.2. Термическая десорбция ............................343
11.2.1. Кинетика десорбции..........................343
11,2.2. Десорбционная спектроскопия.................347
11.3. Изотермы адсорбции................................353
11.4. Нетер м и ческам десорбция .......................357
Задачи..................................................361
Дополнительная литература...............................362
Оглавление 11
Глаиа 12.Элементарные процессы на поверхности П.
Диффузия................................................ 363
12,1. Основные уравнения.................................363
12.1.1. Случайное блуждание ........................363
12.1.2.Законы Фика. ........-.......................365
]2.2. Диффузия отдельного атома и химическая диффузия....369
12.3. Собственная диффузия и диффузия м а ссо переносе»..370
12.-1. Анизотропия поверхностной диффузии................372
12.3. Атомные механизмы поверхностной диффузии...........375
12.5.1 -Прыжковый механизм........................ 375
12.5.2 . Механизм атомного обмена...................377
12.5.3 . Механизм туннелирования....................378
12.5.4 , Ваканеиончый механизм .......................... 379
12.6. Поверхностная диффузия кластеров ................. 381
12.7. Поверхностная диффузия и формирование фаз..........385
12.8, Поверхностная электромнграпия......................387
12.9. Экспериментальное изучение поверхностной диффузии .... 389
12.9.1- Прямое наблюдение за атомами................389
12.9.2. Метод изменения профиля.............-.......390
12.9.3. Капиллярные методы......................... 393
12,9.4. Метод ост р ов ков .........................395
Задачи...................................................396
Дополнительная литература............................... 397
Глава 13.Рост тонких пленок............................. 398
133. М ех а ни зм ы j хита..............................398
13.2. 'Зарождение и рост островков.......................401
13.2.1. Поверхностная кош.юнтрапня островков........401
13.2.2. Форма, островков............................406
13.2.3, Распределение островков по размеру..........410
13.2.4, Островки вакансий ....................... 416
13.3. К ш гетические эффекты в го моэш (такси и ........ 418
13.4. Эффекты механических напряжении при гетероэпнтаксии . 421
13.5, Методы роста тонких пленок ......................... . 423
13.5.1, Молекулярно-лучевая эпитаксия...............423
13.5.2. Твердофазн ая ) i гитакси я............... 425
13.5,3. Химическая лучевая эпитаксия................426
13.6. Рост в присутствии сурфактантов....................428
Задачи................................................ 431
12
Оглавление
Дополнительная литература.............................431
Глава 14. Атомные манипуляции и формирование
наноструктур .........................................433
14.1. Объекты нанометрового масштаба и пониженной размер-
ности ................................................433
14.2. Атомные манипуляции с помощью СТМ.437
14.2.1. Перемещение атомов вдоль поверхности ............ 438
14.2.2. Удаление атомов...........................445
14.2.3. Осаждение атомов..........................448
14.3. Самоорганизация.................................450
14.4. Фуллерены и углеродные нанотрубки...............455
Дополнительная литература.............................462
Литература............................................464
Предметный указатель..................................482
Введение
Начало развития современной физики поверхности, как и появление
собственно терм и н а физика пов ерхност и (surface s cien се), датируется
началом 60-х годов прошлого столетия, хотя исследования явлений на
поверхности твердых тел начались задолго до этого, а многие базовые
теоретические понятия к тому моменту уже были достаточно хорошо
разработаны (подробное обсуждение исторического аспекта прогресса
физики поверхности можно найти в книгах [В. 1,В.2]). Прорыв в этой
области стал возможным благодаря сочетанию целого ряда факторов,
таких как прогресс сверхвысоковакуумной техники, развитие методов
анализа поверхности и появление быстродействующих компьютеров.
С того времени началось бурное развитие физики поверхности, кото-
рое продолжается до сих пор. Основные этапы и достижения в этой
области наиболее наглядно представлены в сборниках обзорных ста-
тей в юбилейных томах журнала Surface Science, озаглавленных Фи-
зика поверхности? Первые тридцать лет [В.З] и Передовые рубежи
физики поверхности и границы раздела |В,4].
Основная отличительная черта современной физики поверхности
состоит в том. что она имеет дело с поверхностями кристаллов, струк-
тура и состав которых хорошо определены. Другими словами, эти по-
верхности представляют собой либо чистые на атомарном уровне по-
верхности монокристаллов, либо чистые поверхности, которые содер-
жат атомы адсорбата, предварительно нанесенные на эти поверхности
в количествах, контролируемых на атомарном уровне. Поэтому боль-
шинство экспериментов в физике поверхности проводится в сверхвы-
соком вакууме, так как это единственная среда, где такие контроли-
руемые поверхности можно сформировать и поддерживать. В итоге
большинство результатов современной физики поверхности относится
К границам раздела твердое тело вакуум и твердое тело-пар.
Когда говорят о поверхности твердого тела, то обычно имеют в
виду несколько самых верхних атомных слоев кристалла, то есть об-
л аст ь то л п [,и но й 10 А, атом и ая 11 э л акт ровная с т ру кт ура кото рой су-
щественно отличается от таковых в объеме кристалла. Заметим, одна-
1.4
13 ведение
ко. что наличие поверхности может оказывать влияние на свойства и
более глубоко лежащих слоев (напри мер, толщина приповерхностной
области пространственного варила в полупроводниках может дости-
гать нескольких микрометров).
Книга охватывает наиболее важные области современной (физи-
ки поверхности, причем каждая тема представлена в краткой и яс-
ной форме, наиболее приемлемой для начинающего читателя. Основ-
ное содержание включает следующие темы. В главе 1 дается краткое
представление об основах двумерной кристаллографии, другими сло-
нами, опа знакомит читателя с обозначениями, принятыми для описа-
ния структуры поверхности. Главу 2 можно рассматривать как своею
рода экскурсии» в экспериментальную лабораторию, где читатель по-
лучит представление о технике сверхвысокого вакуума, ее функцио-
нировании, а также о ряде методик, которые обычно используют для
приготовления образцов.
Главы 3 6 посвящены экспериментальным методам анализа по-
верхности. В них рассмотрены методы дифракции, электронной спек-
троскопии, ионного рассеяния и микроскопии. Все главы имеют сле-
дующее построение. Сна чача рассматривается физическое явление,
лежащее в осеюпс метода, Затем дается описание экспериментально-
го оборудования, необходимого для реализации метода. В завершение
детализируется, какого рода информация может быть получена с по-
мощью данного метола.
Цель главы 7 состоит в том. чтобы дать читателю представление
о гом. как устроены монокристаллические поверхности чистых гра-
ней монокристаллов. В главе 8 приведены примеры структуры граней
монокристаллов, ил которых адсорбированы субмонос.тойпые пленки
(то есть пленки с толщиной менее одного атомного слоя). В ной же
рассмотрены формирование упорядоченных дну мерных поверхност-
ных фаз, фазовый переходы и фазовые диаграммы.
Очевидно, что совершенный кристалл без дефектов является иде-
ализацией. 11а самом доле на поверхности кристалла всегда присут-
ствует определенное количество дефектов, например таких, как ада-
томы. вакансии, ступени и так далее, обсуждению которых посвящена
глава 9. Особое внимание уделено атомным ступеням на поверхности.
Это обусловлено гем, что с их обсуждением связаны такие важные
jf'.wbj. как (лабильность поверхности, морфология поверхности^ рав-
новесная форма кристалла.
Электронная структура и электронные свойства поверхности рас-
смотрены в главе 10. Главы 11 и 12 посвящены элементарным процес-
сам на поверхности гвердого тела, таким как адсорбция, десорбция и
диффузия. В главе 13 рассмотрены явления па поверхности, пропс-
Введение
ходящие при росте пленок (с толщинами, превышающими один моно-
атомный слой), и нлиянио этих явлений на механизм роста, структуру
и морфологию пленок. Глава 14 отражает самые современные тенден-
ции в развитии физики поверхности. В ней описано формирование
структур нанометрового масштаба (наноструктур) с помощью управ-
ляемого перемещения отдельных атомов, а также при использовании
процессов самоорганизации.
Глава 1. Основы двумерной
кристаллографии
В этой главе вводится номенклатура, используемая для описания
структуры поверхности кристаллов. Понимание и свободное владе-
ние этой номенклатурой очень важны, так как она будет постоянно
использоваться на протяжении всех последующих глав учебника. Сле-
дует, однако, отметить, что в настоящей главе будут представлены
только формальные определения и концепции.
1.1. Двумерные решетки
1.1.1. Решетка, базис и кристаллическая структура
(трехмерный случай)
Для начала напомним основные концепции, существующие в объем-
ной кристаллографии. Структура идеального кристалла обычно опи-
сывается в терминах кристаллической решетки. Для объемного трех-
мерного (3D) кристалла решетка определяется с помощью трех век-
торов основных, [или примитивных) трансляций а. 1>. с, таких что
расположение атомов в кристалле при рассмотрении из произвольной
точки г выглядит абсолютно идентично, что и при рассмотрении из
точки
г' = г + на + mb + kc . (1.1)
где о, ш. А‘ - целые числа (0, ±1, ±2. ...).
Таким образом, решетка может быть представлена, как совокуп-
ность точек г', удовлетворяющих условию (1.1). Отметим, что решет-
ка - это геометрическая абстракция. Кристаллическая структура (то
есть физический объект) образуется только тогда, когда с каждой
точкой решетки связан атом или группа атомов, называемых базисом.
При этом базис строго идентичен с точки зрения состава, расположе-
ния атомов и ориентации дм я всех точек решетки (рис. 1.1). Таким
образом, можно записать:
ре шет ка + базис = кри с талли ческая структура. (1.2)
1,1. Двумерные решетки
17
Решено ... • • « ь 9* « * ♦ а Базис Кристаллическая структура
Рис. 1.1. Кристаллическая структура образуется, если присоединить базис
к каждой точке решетки
1.1.2. Концепция двумерной (2D) решетки
как поверхность периодична
Рис. 1.2. (' хематическая диа-
грамма. иллюстрирующая по-
строение примитивной ячейки
Вигнера Зейтца
Что касается поверхностей кристалла и границ раздела, то это по су-
juecTBy двумерные (2D) объекты. Хотя и поверхности, и границы раз-
дела всегда имеют определенную конечную толщину и. строго гово-
ря. являются трехмерными объектами, все их свойства, определяемые
симметрией кристалла, двумерные, так
только в двух направлениях.
Таким образом, кристаллография
поверхности двумерная, и для описа-
ния решетки поверхности достаточно
двух векторов трансляций а и Ь, и со-
отношение (1.1) можно переписать в
виде
г' — г + па + mb. (1.3)
Параллелограмм со сторонами а
и Ь называют элементарной ячейкой.
Элементарную ячейку, имеющую ми-
нимальную площадь, называют при-
митивной ячейкой.
Существует и другой тип прими-
тивной ячейки. Это ячейка Вигнера-Зейтца, которая строится следу-
ющим образом (см. рис. 1.2):
соединить произвольную точку решетки прямыми линиями со все-
ми соседними точками:
через середины этих линий провести перпендикулярные липни (в
3D случае провопи плоскости);
18
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии
• ограниченная таким образом ячейка минимальной площади (в 3D
случае минимального объема) представляет собой примитивную
ячейку Вигнера Зейтца.
Для полного описания структуры данной поверхности кристал-
ла необходимо определить ее решетку и базис (то есть расположе-
ние атомов внутри элементарной ячейки). Это аналогично концеп-
ции, и ре летав л ей ной логическим соотношением (1,2) для объемных
кристаллов. Более того, можно заметить, что схематический пример
на рис. 1.1 относится именно к 2D случаю.
1.1.3. Двумерные решетки Браве
В се ,м i г о сообразно д в у м ер вых решето к они сывается п ять ю ос н о в и ы м и
типами решеток, называемых решетками Браве (напомним, что для
объемных кристаллов существуют 14 решеток Браво). Двумерные ре-
шетки Браве показаны на ])ис. 1.3. Это
• косоугольная решетка |а| |Ь|. у # 911°.
• прямоугольная решетка |сц |Ь|. у — 90й.
• прямоугольная центрированная решетка |а( =£ [Ь[. у — 90°.
• квадратная решетка |а| - |Ь|, у = 90°.
• гексагональная решетка 1а| = ф|. у - 120°.
На ряс. 1.3 для центрированной прямоугольной решетки показаны
два типа элементарных ячеек. Легко видеть, что в этом случае прими-
тивная ячейка непрямоугольная, а прямоугольная (центрированная)
элементарная ячейка не является примитивной. Все же на практике
для большей наглядности часто используют именно центрированную
прямоугольную ячейку,
1.2. Индексы Миллера плоскостей кристалла
1.2.1. Определение индексов Миллера
До того как описывать определенную поверхностную структуру, необ-
ходимо указать, какую плоскость (грань) кристалла мы рассматрива.-
ем. Ориентацию плоскости кристалла принято описывать с помощью
индексов Миллера, которые определяются следующим образом:
• найти гонки пересечения данной плоскости с осями координат; ре-
зультат записать н единицах постоянных решетки щ Ь, г (которые
могут соответствовать как примитивной, гак и пепримитивной эле-
ментарной ячейке);
1.2. Индексы Миллера плоскостей крметалла
[9
Квадратная Гексагональная
Рис- 1,3. Пять днумершях решеток Бране. Векторы а л b лекторы ос-
новных т рансляций. Элементарные ячейки закрашены
• взят ь обратные значения полученных чисел:
• привести их к наименьшему целому, кратном}’ каждого ил чисел.
Результат, заключенный в круглые
скобки (АЯ), и представляет собой ин-
сЕксы Миллера данной плоскости кри-
сталла.
Например, если плоскость Пересе ка-
ст оси в точках с координатами
I. 2. 3
(рис. 1,1). то обратные числа тогда будут
а. наименьшие целые числа, имеющие те
же отношения, соответственно
б. 3. 2.
го есть индексы Миллер;-! для этой плос-
кости (63'2), Если плоскость параллель-
Рис, 1.4. Заштрихованная
плоскость пересекает оси п,
Ь, с в точках 1«. 21), Зе. Ин-
дексы Миллера згой плоско-
сти (632) (см. текст)
на одной из осей, то точка пересечения с этой осью принимается за
Бесконечность. а соответствующий индекс за ноль. Если плоскость
пересекает ось в области отрицательных значений, io соответствую-
щий индекс будет отрицательным. Для указания этого над индексом
Помещается минус: ijikl.). В качестве примеров на. рис. 1.5 показаны
20
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии
индексы Миллера, некоторых наиболее важных плоскостей кубиче-
ского кристалла. Набор плен’к остей, эквивалентных с точки зрения
симметрии, обозначаются индексами Миллера, заключенными в фи-
гурные скобки (например, {100} для граней куба).
Рис. 1.5. Индекс]я .Миллера нескольких важных плоскостей кубического
кристалла
Для описания гл.у. (гексагональной плотноупакованной) решетки
обычно используют четыре1 оси: три одинаковой длины о расположе-
ны в базовой плоскости под углом 12(Г друг к другу, и четвертая
с длиной г перпендикулярна этой плоскости. Как следствие этого,
для плоскостей г.п.у. кристаллов используется четырехиндексная за-
пись. Можно видеть, что трехиндексная запись (hkl) соответствует
чегырехиндексной записи [h.k.—h — kJ). то есть при переводе че-
тырех индекс ной записи в трехиндексную достаточно опустить третий
индекс. Чтобы воспользоваться этим правилом, необходимо, чтобы
угол между осями, выбранными для трехиндексной записи, составлял
12(У:. Если выбраны оси, образующие угол 60°, то соответствующая
четырехиндексная запись будет (h. к - к. -к.!).
1.2. Индексы Миллера плоскостей кристалла
21
1.2.2. Низкоиндексные плоскости некоторых важных
кристаллов
На рис. 1.6 1.9 показано атомное строение основных низко индексных
плоскостей г.ц.к. (гранецентрированного кубического), о.ц.к. (объе-
м«центрированного кубического), г.п.у. (гексагонального плотноупа-
кованного) кристаллов и кристалла со структурой алмаза. Атомы са-
мого верхнего слоя показаны белыми кружками, атомы более глубо-
ких слоев - серыми кружками: чем глубже слой, гем темнее серый
цвет. Номера слоев, отсчитанные от верхнего слоя, указаны на соот-
ветствующих атомах. Элементарные ячейки поверхностей обведены
пунктирной линией.
Рис. 1.6. Основные низкоиндексные плоскости г.ц.к. (гранепентрироваи-
ного кубического) кристалла
Рис. 1,7, Основные низкоиндексные плоскости, о.ц.к. (объем о центрирован-
ного кубического) кристалла
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии
Г.П.у. (0001) (1010) (1011)
Рис, 1.8, Основные низкоипдсксныс плоскости г.п.у. (гексагонального
плотноуиакивашюго) кристалла. Для плоскостей (1010) и (101 Г) показаны
два возможных типа поверхности
алмаз (111) (ЮО) (110)
Рис. 1,9. Основные низ ко индексные плоскости кристалла со структурой
алмаза
1.2.3. Высокоиндексные ступенчатые поверхности
Ec.ni плоскость кристалла отклонена от некоторой шг исоиндекслоЙ
плоскости (разор пен тирована относительно згой плоскости) па неболь-
шой угол, то она может быть описала комбинацией грех параметров:
угла наклона. а,пшута наклона и зоны наклона, Зона наклона задает
1.2. Индексы Миллера шиякскгей кристалла 23
ось, вокруг которой осуществляется поворот от базовой плоскости к
рассматриваемой плоскости; азимут определяет направление враще-
ния, а у гол н ак л о на дает в ел мчи ну ново рота (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Разори®нтироманная плоскость Р' получается путем поворота
низкоиндексной плоскости Р вокруг оси зоны в сторону направления ази-
мута на угол разориентации <р Векторами п и п/ обозначены нормали к
плоскостям Р и Р' соответственно
На атомном масштабе такая поверхность, называемая ступенча-
той или вицинальной, состоит обычно из узких террас, разделенных
ступенями моиоатомноЙ высоты (причем ступени могут содержать из-
ломы) (рис. 1.11). Хотя подобная плоскость может быть описана со-
ответствующими индексами Миллера (например, (755) для рис. 1.11,
а), такая запись явно не отражает атомного строения этой плоско-
сти. Болес наглядная запись, предложенная Лэнгом, Джойнером и
Соморджеем (Lang, Joyner, Soinorjai) |1.1|, описывает структуру сту-
пенчатой поверхности в виде
х (СДХ) ,
где (hiktlj) и (/(ДДД " индексы Миллера плоскости террасы и плос-
кости ступени соответственно, и число атомных рядов на террасе,
параллельных краю ступени.
Таким образом, поверхность (755) г.ц.к. кристалла может быть
описана как 6(111)х(100), так как она состоит из террас (111) шири-
ной в 6 атомных рядов, разделенных моноатомпыми ступенями с ори-
ентацией (100) (см. рис. 1.11, а). Ступенчатая поверхность, на кото-
рой ступени сами представляют собой высоко индексные поверхности,
является поверхностью с изломанными ступенями (kinked surface).
Примером такой поверхности служит поверхность (10 8 7) (то есть
/(И1)х(ЗЮ)) г.ц.к. кристалла (см, рис. 1.11, б).
24
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии
г,ц.к.[6( 111 )х(100>] или г,ц.н,(755>
Рис. 1.11. Ступенчатые поверхности г.ц.к. кристалла,
а - (755); б - (10 8 7). Атомные ступени поверхности (755) прямые, в
то время как ступени поверхности (10 8 7) содержат изломы
1.3. Индексы направлений
Для обозначения определенного направления в кристалле или на,
какой-либо его поверхности указываются индексы соответствующего
вектора,, которые заключаются в квадратные скобки: [/Д7]. Величины
h, k, I - эта набор наименьших целых чисел, выражающих компоненты
вектора, данного направления в системе координат, связанной с основ-
ными осями кристалла. Таким образом, направление осей записыва-
ется в виде ТОО]. [010] и [001]. Для указания отрицательной компонен-
ты вектора направления над соответствующим индексом помещается
м и н ус: | h к I. |. 11 о л ный н абор эк вивал ентных н аправлеи и й обозная ает с я
индексами в угловых скобках: (ЛИ). В кубических кристаллах направ-
ление -Лк/j перпендикулярно к плоскости (hkt). Заметим, однако, что
это не является общим правилом для кристаллов других типов.
1.4. Запись для описания структуры поверхности
25
1.4. Запись для описания структуры поверхности
Структура поверхностного слоя может сильно отличаться от струк-
туры нижележащих объемных слоев кристалла, причем это имеет ме-
сто даже для атомарно чистых поверхностей в отсутствие каких-либо
посторонних адсорбатов. Для обозначения специфической структу-
ры верхнего атомного слоя (илн нескольких слоев) принято использо-
вать термин суперструктура. Запись для описания суперструктуры
связывает ее двумерную решетку с решеткой идеальной плоскости
подложки. Обычно это делается с помощью одного из двух способов,
представленных ниже.
1.4.1. Матричная запись
Запись, предложенная Парком и Мадденом (Park, Madden) |1.2|, за-
ключается в определении матрицы, которая устанавливает связь меж-
ду векторами примитивных трансляций поверхности и векторами
примитивных трансляций идеальной плоскости подложки. То есть ес-
ли as, Ь3 и а, b - векторы трансляций соответственно суперструктуры
и плоскости подложки, то они могут быть описаны соотношениями
ая — G] 1 а + С]2б.
= G>) । а — G^b, (1.4)
и суперструктура может быть представлена в виде матрицы
Элементы матрицы Glt показывают, является ли структура по-
верхности соразмерной или несоразмерной по отношению к подлож-
ке. Соразмерность означает, что соотношения между векторами оя,
Ь3 и а. Ь могут быть выражены рациональными числами. Если же
соотношения между векторами выражаются иррациональными ’те-
лами. то суперструктура нссорюме.рна подложке. Другими словами,
несоразмерная суперструктура ие связана когерентно с решеткой ни-
жележащей подложки.
1.4.2. Запись Вуда
Ьолер наглядная, по менее универсальная запись была иреадожепа
Вудом (Wood) 11,3|. В згой записи у казывщ’ц'-я отношение длин век-
торов примитивных трансляций супере грунту ры и плоскостп подлож-
26
Глава 1. Основы двумерной к ристал лографии
ки. А если необходимо. то еще укалывается и угол, на который сле-
дует повернуть элементарную ячейку поверхности, чтобы ее осн сов-
мести. 'Iнсь е векторами примитивных трансляций подложки. Таким
образом, если на поверхности подложки X(/ikl) образовалась супер-
структура с векторами примитивных трансляций
|as| =• т |о|. as = njb[ (1.6)
и утлом поворота дТ то эта структура поверхности описывается в
виде
X(hkl)m > n-H^J . (1-7)
Если осп э.темен'1 арной ячейки совпадают с осями подложки, то
есть р ••• 0. го нулевой угол поворота, не. указывается (например,
Si(lll)7x7), Для обозначения центрированной решетки использует-
ся буква е (например. Si( 10())с(4 х 2)). Если образование суперструк-
jypbr вызвано адсорбатом, то в конце записи указывается химиче-
ский символ этою адсорбата (например, Si(lll)4х 1~1п). Иногда ука-
зывают число атомов адсорбата на элементарную ячейку (например,
51(111)^3х м^-/ШМВ1).
Отметим, что запись Вуда применима только в тех случаях, когда
внутренние углы элементарных ячеек суперструктуры и подложки
совпадают. Это условие выполняется, когда обе решетки принадле-
жат к одному типу решеток Браве или когда одна решетка квадрат-
ная, а /другая прямоугольная. В общем случае решеток с различной
симметрией эта запись неприменима, и тогда следует использовать
матричную запись. Всё же иногда в литсратурс используют запись
Вуда, даже в тех случаях, когда она, строго говоря, неприменима. То-
гда эту запись помещают в кавычки, которые указывают, что она не
дает строго точного соотношения. Примером этому может служить
атомарно чистая поверхность Si(110). Корректно структура, этой псе
/ 2 2 \
верхности описывается в матричной форме как Si(l 10) I 1. Одна-
ко часто ее обозначают как Si(110)"2 х 1(Г, и кавычки указывают здесь
на Л'о. что элементарная ячейка структуры “2х 16’’ непрямоугольная в
отличие от прямоугольной ячейки (1x1) идеальной плоскости Si (ПО).
1,4,3. Некоторые примеры
В заключение этого ра щела рассмотрим несколько простых приме-
ров применения описанных выше обозначений. На риг, 1.12 и 1.13 по-
казаны несколько су пер ре щеток соответственно па гексагональной и
квадратной решетках. Узлы двумерной решетки подложки показаны
1,4, Запись для описания структуры поверхности
27
черными точками, узлы решетки суперструктуры белыми к ру иска-
ми. Обратите внимание, что здесь рассматриваются только решетки,
а не к ри стала 11 > 1 ее к ие ст ру к т у ры (с м. раз де; i 1.1.),
® ® ® ® ®
® ® © ® ® ® ®
® © © ® ® - . ®
® © ® ® < • • • •
0 ® (И)
а 1x1 б “ а
® • ®
в УЗ хУЗ R 30е U
Рис. 1.12. Примеры записи Вуда и матричной записи дня некоторых су-
перрешегок на гексагональной лвумерной решетке
® ® ® ® ®
Г® ® ® ®
® ® ® ©
6 ,<2 (о г)
ерД; или
8 <2хУ2/?45‘
Рис. 1.13. Примеры записи Вуда и матричной записи для некоторых су-
пер решеток на квадратной двумерной решетке
Когда элементарная ячейка су перетру ктуры имеет' тот же размер
и ту же ориентацию, что и элементарная ячейка подложки, то есть
обе решетки совпадают (ем. рис. 1.1’2. а, рис. 1,13, п), то такая супер-
структура описывается как
11 ( 1 °
I х 1 или . , .
\11 1 /
Если элементарная ячейка, суперигруктуры в 3 раза длиннее ячей-
ки подложки вдоль одной осн и имеет ту же длину вдоль другой оси
(ум. рис. 1,12, б), то запись для этой суперструктуры будет
Л х 1 и,чп
Качественно аналогичный случай представляет собой cvneppe
, ,. / I (А
ка 1x2 или I j) 2 г показанная ин риг. 1.13, б,
28
Глава I- Основы двумерной кристаллографии
На рис. 1.12, й показана суперрешетка v3x v'.V/i^O0, в которой
векторы примитивных трансляций в s/З раз длиннее векторов прими-
тивных трансляций решетки подложки, а угол поворота составляет
/ 2 I \
30\ В матричной записи эта. суперрешетка описывается как I I.
Суперструктура, показанная на рис. 1.13. а, может быть описана
гремя различными способами. Во-первых, она может быть записана в
виде г(2х2), так как ее элементарная ячейка может быть представле-
на как (2x2) с дополнительным узлом в центре. Если рассматривать
примитивную ячейку, то суперструктуру можно записать как
У 2 х у'2- /М5С или [ j j
1.5. Двумерная обратная решетка
Концепция обратной решетки играет ключевую роль для структур-
ного анализа, с помощью дифракционных методов. Эта тема будет по-
дробно рассмотрена в главе 3. Здесь же будут введены лишь основные
определения.
Двумерная обратная решетка определяется как набор точек, ко-
ординаты которых даются векторами
Gi,k- = ha* + kb* .
(1.8)
целые числа (0, ±1, ±2, . . . ). а векторы примитивных транс-
и Ь* связаны с векторами примитивных трансляций решетки
(1.9)
а, х Ь\
перпендикулярный поверхности,
можно легко выявить следующие
плоскости поверхности, что и век-
а
где /?. k
ляцийа
в прямом (реальном} пространстве соотношениями
b х п
-2;то-----------Ь:
,а х b
где п вок гор единичной длины.
На основе соотношения ('1.9)
свойства векторов а*. Ь”:
• векторы а*. Ь* лежат в той же
торы a, bn реальном пространстве:
• вектор а* перпендикулярен вектору Ь: вектор Ь* перпендикулярен
вектору а,
• длины векторов а
равпы
п sin .-.о Ь)
Ь* i
1,5. Двумерная обратная решетка
29
Отметим, что в то время как в прямом пространстве векторы а,
b имеют размерность длины (например, нм), то векторы обратной
решетки а*, Ь* имеют размерность обратной длины (1/нм).
Рис. 1.14. Векторы основных трансляций и элементарные ячейки двумер-
ных решеток Браве в прямом пространстве и соответствующих им обрат-
ных решеток,
а - косоугольная решетка: б - прямоугольная решетка (квадратная
решетка это по существу частный случай прямоугольной решетки, когда
'«( — |б|); в гексагональная решетка: г прямоугольная центрированная
решетка
На рис. 1.14 показаны обратные решетки для дну мер пых решеток
Браве в прямом пространство. Здесь опушена только квадратная ре-
шетка. которая может быть рассмотрена как простой частный случай
прямоугольной решетки, когда ial - Ibj. Из анализа рис. 1.14 можно
вывести две основные закономерности,
• Каждая пара, включающая в себя прямую и ('О(,)гветгтвую1цую ей
обратную решетки, принадлежит к одному и тому же типу решеток
Браве (то есть если, например, прямая ре [песка гексагональная, то
п обратная дня нее решетка тоже гексагональная: если прямая ре-
шетка прямоугольная центрированная, то и обратная решетка гоже
прямоугольная центрированная и т. д.),
• N гол между векторами обратной решетки Д.связан г утлом
между векторами решезкп н прямом пространстве соотно-
шением
. ДГ.Ъ* = 1.Ч() -
30
Глава 1. Основы двумерной кристаллографии
Таким образом, ,.тдя прямоугольной и квадратной решеток этот угол
один и гот же (90°). А в случат1 гексагональной решетки, селя угол
д-|и решетки в прямом пространстве? 120°, го для обратной решетки
он будет 60' (и наоборот).
1.6. Зона Бриллюэна
Примитивная ячейка Вигнера Зейтца (см. рис. 1.2) для обратной ре-
шетки называется первой а оно Л Бриллюэна. Концепция зон Бриллю-
эна чрезвычайно важна для анализа структуры электронных зон в
кристаллах. На рис. 1.15 1.17 показаны двумерные юны Бриллюэна
основных граней гоогнететвсипо г.ц.к.. о.ц.к. и т.п.у. кристаллов и
проиллюстрирована их связь с соответствующими объемными зона-
ми Бриллюэна. 'Точки и направления с высокой симметрией указаны
с использованием записи Боукэрта Смизухонекого Вигнера (БСВ)
(Bouckaert. Sinoluchowski
Wigner) [1.4[.
Рис. 1,15. Связь между двумерными зонами Бриллюэна плоскостей (100) и
(111) г.ц.к. кристалла и объемной зоной Бриллюэна. Отметим, что обратной
решеткой для г.п.к. решетки служит о.ц.к. решетка
1.6. Зона Бриллюэна
31
Рис. 1.16. Связь между двумерными зонами Бриллюэна плоскостей (100) и
(111) о.ц.к. кристаллам объемной зоной Бриллюэна. Отметим, что обратной
решеткой для о.ц.к. решетки служит г.ц.к. решетка
Рис. 1.17. Связь между двумерной зоной Бриллюэна плоскости (0001)
г.и.у. кристалла и объемной зоной Бриллюэна
32 Глава. 1. Основы двумерной кристаллографии
Задачи
1.1. Образуют ли точки на представленном ниже рисунке двумер-
ную решетку? Если «да>. то укажите ее векторы примитивных
трансляций. Если «нет», то обоснуйте свой ответ.
1.2. Постройте плоскости (133). (331) и (113) простого кубического
кристалла. Являются ли эти плоскости эквивалентными?
1.3. Укажите тип решетки Браве плоскости (111) г.ц.к. (гранецен-
трированного кубического) кристалла. Какой период имеет эта
решетка, если сторона гранецентрированного куба равна а?
1.4. Покажите, что суперструктура СЗх vz3-в матричной запи-
/ 2 1\
си описывается как I I, если угол между- векторами прими-
тивных трансляций составляет 120°. Как изменится матричная
запись, если выбрать векторы примитивных трансляций, кото-
рые образуют угол 60°?
1.5. Адсорбция никеля на поверхности Si(lII), имеющей гексагональ-
ную решетку, приводит к образованию соразмерной су перетру к-
гуры С’7х у'7-1? Определите величину угла уС и постройте
двумерную решетку суперструктуры, наложенную па решетку
1x1. При вед и те м атр и чн у ю з ап ись это Й с у перетруктуры.
Дополнительная литература
• Китп ьелъ Ч. В веде н ие в физ и к у твердого тел а / Пер. с англ. А. А, Гу-
сева и А. В. Пахнеева; Под род. А. А. Гусева. Мл Наука. 1978. 792 с.
Гл. 1.
• Somorjai G. Д. Introduction to surface clicniistry and catalysis, N. Y-:
VI'iley. 1994. 667 p. Chap. 2.
Глава 2. Экспериментальные условия
Цель этой главы - познакомить читателя с экспериментальными усло-
виями. в которых обычно проводятся исследования в области физики
поверхности. Сначала в ней бу дез обоснована необходимость исполь-
зования сверхвысокого вакуума. Затем будут кратко представлены
основные понятия, принятые в технике сверхвысокого вакуума. В за-
ключение будуз рассмотрены методы получения атомарно чистых по-
верхностей и контролируемого осаждения на них материалов.
2.1. Почему нужен сверхвысокий вакуум?
Для исследования поверхности твердого тела на атомарном уровне
совершенно необходимо, чтобы на протяжении эксперимента ее со-
став оставался практически неизменным. Это означает. что поток мо-
лекул из окружающей газовой среды на поверхность должен быть
очень мал, иными словами, эксперименты должны проводится в ваку-
уме. Для представления копнен ими вакуума обычно используют такие
термины, как концентрация молекул, средняя длина пробега и вре-
мя образования монослоя. Согласно кинетической теории газов поток
молекул 7. падающий па поверхность из окружающей среды, дается
выражением
1 = ^Н=ГТ • (2 П
v'zTrmA'oJ
Здесь р - это давление, т •• масса молекулы, кц константа Больц-
мана, а Т - температура. Легко показать, что
Р
и — — концентрация молекул, (2.2)
кд!
А - у. длина свсИюдпого пробега. (2.3)
пгт-
иС) Щ|у"2~ш7' цТ
т — —---------—. время образования мопослоя , (2.4)
/ Р
где а~ сечение молекулы, а число молекул (атомов) в моиослое.
34
Глава 2. Экспериментальные условия
В таблице 2.1 проиллюстрировано, как эти величины меняются с
давлением, Какой же можно сделать вывод о том, какие вакуумные
условия необходимы для исследования поверхности? Давайте примем
в качестве разумного критерия то, что число атомов или молекул, ад-
сорбированных на поверхности та один час (типичный .масштаб време-
ни для проведения эксперимента), не должно превышать нескольких
процентов от монослоя (типичная точность большинства современных
методов анализа поверхности), Видно, что для того, чтобы удовле-
творить этому критерию, необходим вакуум 10“!0 Торр или лучше.
Хотя в нашей оценке мы рассматривали самый неблагоприятный слу-
чай, когда коэффициент прилипания молекул равен единице, многие
поверхности, представляющие интерес, в самом деле удовлетворяют
этим условиям.
Таблица 2.1. Концентрация л. поток па поверхность /, средняя длина
пробста X и время образования одного монослоя т для молекул азота при
комнатной температуре (7‘ яа 293 К). Коэффициент прилипания принят
равным единице. Поверхностная концентрация одного монослоя принята
равной но = 1015 см ”2 (что в самом деле близко к реальным значениям для
поверхностей твердых тел)
Давление . р, Торр Концентрация молекул, П. C.M-J Поток молекул на поверхность. Длина свободного пробега, Л Время образования монослоя, т
I, см -2г-1
“СО 2 х 10 й’ 3 х К)23 700 А 3 нс
1 3 х К)16 4 х 50 мкм 2 /тс
10 3 3 х П)1'1 4 х 11117 5 см 2 мс
10"11 3 х К)10 4 х 10м 50 м 2 с
10 !J з х КУ 4 х 1011 50 км 1 час
Можно сделать следующие сопутствующие замечания. Даже в
сверхвысоком вакууме 1 концентрация молекул все еще достаточно
велика и в объеме вакуумной камеры все еще очень много молекул
газа. С другой стороны, длина свободного пробега молекул значитель-
но превышает характерные размеры вакуумной камеры, что означает,
что молекула газа будет многократно сталкиваться со стенками каме-
Вакуум лучше, чем 11) Торр, обычно определяют как сверхвысокий ва-
куум (СКВ).
2.2. Основные понятия вакуумной техники
35
ры пли элементами се ину трепней конструкции, прежде чем встретит
другую молекулу газа.
В никл юней ие отметим, что существует несколько единиц для ire
мерепия давления. Наиболее распространенные это Торр (или мил-
лиметр ртутного столба, ммН^), Паскаль (единица СИ, 1 Па 1 п/м2)
и миллибар (1 мбар 10011а). Связь между этими единицами пока-
тана в таблице 2.2
Таблица 2.2. Таблица преобразования для наиболее рас-
пространенных единил давления
Перевес г и в i УмложиIьна
мбар Па 100
мбар Тарр 0,75
Па мбар 0,01
Па Торр 7.5 х Ш 3
Торр мбар 1.33
Торр Па 133
2.2. Основные понятия вакуумной техники
Чтобы ввести основные понятия вакуумной техники, рассмотрим про-
стую модель откачной системы с вакуумной каморой, соединенной с
насосом трубой цилиндрической формы (рис. 2.1). Во время откачки
газ перетекает из камеры в насос под действием разности давлений на
концах трубы. Проходя через трубу, небольшой объем ста на входе
будет расширя ться и займет больший объем на выходе трубы. Произ-
водительность Пропускная способность) О определяется как:
.. (IV , .
v - Р~уу Торр л с I . (2.5)
а скорость откачки. S как:
К Q -о
5 ’ 7 '-|1' . • (2.6)
( к<>|Н>сть откачки в вакуумных системах исе|да отраппчеиа ко*
вечной пр1>водлм()стью груб, через которые о ткачивается газ. По ана-
ло! иц р электршюской проводимоетыо прииоднмисть С вакуумного
36
Глава 2, Экспериментальные условия
элемента, скажем трубы, характеризует насколько легко газ протека-
ет через этот элемент;
где Л[) - разность давлений на входе и выходе вакуумного элемента.
Также по аналогии с электричеством, а именно законами Кирх-
гоффа.
• две грубы, соединенные параллельно, имеют проводимость:
( 'iultii =61-!- €-2 '•
• две трубы, соединенные последовательно, имеют проводимость:
1 ' _ 1 1
D-e .... б| + С-2 ‘
Полезны также выражения для проводимости отверстия площа-
дью /I:
11^ 4
лпг
(2-8)
и для проводимости цилиндрической трубы с диаметром D и длиной
I:
D3 Г2-ккИТ
6L V }ц
W
(2.9)
Оба выражения справедливы при условиях молекулярного тече-
ния ('го есть когда длина свободного пробега молекул газа превышает
геометрические размеры вакуумного элементе; для обычных вакуум-
ных систем это выполняется при р < 10_3Торр),
Очевидно, что. для того чтобы иметь более высокую проводи-
мость, надо использовать более короткие и широкие трубы. Прямые
Рис, 2,1. Вакуумная камера и насос, соединенные трубой
2.3. Техника сверхвысокого вакуума
37
трубы предпочтительнее {так, папу) и мер, проводимость трубы, еогпу-
гой на 90'1, примерно вдвое меньше, чем у прямой).
Для насоса, соединенного с камерой трубой г проводимостью С
(рпг. 2.1), аффективная скорость откачки на входе трубы равна.
1 - Д— + . (2.10)
б ' Д11 т; I / > е
где скорость откачки изолированного насоса.
Уравнение баланса, описывающее изменение количества газа в ка-
мере, обычно называют уравнелшелс откачки, которое1 записывается в
виде'
(2.11)
где Г объем камеры, р давление, произведение Урдает количество
гача, удаляемое насосом, a Qr суммарная нагрузка газа.
I) установившемся режиме система достигает базового давления.
ко торое равно:
От
(2.12)
Нагрузка газа (gas load) QT содержит две основные компоненты:
• Во-первых, течи за счет газов атмосферы, приходящих извне каме-
ры (реальные течи), или за счет сазов, захваченных в каких-либо
полостях внутри вакуумной системы и постепенно освобождающих-
ся из них (виртуальные течи),
• Во-вторых, дегазацию, то есть десорбцию газов с внутренних по-
верхностей вакуумной системы.
После контакта с атмосферным воз духом поверхности внутренних
стенок и элементов конструкции вакуумной камеры покрываются
пленкой молекул воды, кислорода и других газов атмосферы. Когда
ведется откачка системы, десорбция адсорбированных газов затруд-
няет достижение желаемого вакуума. Прогрев системы использует-
ся для ускорения десорбции и. слеловате/плю. для уменьшения по-
верхностной концентрации газов, В результате после последующего
охлаждения вакуумной системы до комнатной температуры скорость
десорбции уменьшается, и можно получить более низкие давления.
2.3. Техника сверхвысокого вакуума
11])ов(’децнеэкспериментов в сверхвысоком вакууме (СВВ) требует ис-
пользования специального оборудования. Любая СВВ установка для
38
I лава 2. ЭкспсримонталькыР услиыы
зксперимелтов в области физики поверхности включает в себя камеру
(или несколько камор), систему откачки, вентили, оборудонапие „тля
работы с образцом (такое как системы загрузки и иерсхМощення образ-
цах нагреватели и испарители), вспомогите,твине оборудование (такое
как система н.тскт рическсп о ни [алия и управления), а также1 оборудо-
вание для анализа поверхности. В качестве примеря, на рис. 2.2 при-
ведена фотография сверх высчжовакуу.мной системы-, разработанной
для исследования поверхности с помощью метода ионного рассеяния,
Рис. 2.2. Пример сверх вьи л кевак у у м i юн усциювки иля анализа поверх-
сюсси. (3 -ouii К! taicpei пен уса hi ювкс ,тля анализа некерхнисти ист юлкзуегся
мгто.т HuHHiiio рассеяния
2.3.1. СВВ материалы
Основные । ребовапия, кечорыс- । юл игаютсы па материалы для пзгп-
товления 01113 систем. тг<т низкое л,ив,тс1Н!е собственных паров и
сност>бн(>ст 1, выдерживать прогрев. Желательно шкже. чтобы СВВ
на с ери,алы небыли ма| ин I fUiiMii. Нго 1рс’бовавие пропел екает пт го-
н». нл> во многих мс-1ол,лх мнытп са новерхш к i и игполь что гея пучки
Mi1.. I. И'И иы X Я. (С'К тронов.
2,3- Техника сверхвысокого вакуума
39
Наиболее распространенный материал для изготовления вакуум-
ных камер и связанных с ними компонент это нержавеющая стали
(I2X18H10T). Эта сталь является подходящим ваккумным мате-
риалом благодаря низкой проницаемости для газов, высокой сопро-
тивляемости коррозии и возможности топкой полировки. Другие ши-
роко используемые металлы это медь, алюминий и тугоплавкие ме-
таллы, такие как тантал, вольфрам и молибден. Последние использу-
ются для конструирования испарителей и держателей образцов. Что-
бы избежать влияния магнитных полей, для изготовления магнитных
экранов используется p-металл (пермаллой).
Стекло - это тоже широко используемый СВВ материал, так как
многие типы стекол имеют низкую проницаемость для газов (за ис-
ключением гелия) и хорошие вакуумные характеристики. Его недо-
статок хрупкость, что требует очень аккуратного обращения. Для
электрической изоляции внутри СВВ камеры используются различ-
ные ТИПЫ КДИСМИЮГ
Большинство пластиков и резин имеют плохие вакуумные харак-
теристики и не совместимы со сверхвысоким вакуумом. Они пригод-
ны для использования только в форвакуумных линиях откачки. Су-
ществуют, однако, несколько типов высокотемпературных пластиков,
которые можно использовать в СВВ, например тефлон (для элек-
трической изоляции проводов), витон и силикон (для уплотняющих
прокладок). Они могут выдерживать непродолжительный прогрев до
температур 200 250°С. Однако в течение длительной высокотемпе-
ратурной обработки силикон может затвердеть и приклеиться к по-
верхности металла, после чего уплотняющую прокладку будет трудно
сменить.
Хотя максимальная температура, до которой можно нагревать
компоненты из нержавеющей стали, составляет -4 50° С, на практике
Для прогрева систем используются значительно более низкие темпе-
ратуры. Обычно это около 200"С при продолжительности прогрева
12 -24 часа. Однако некоторые СВВ системы могут содержать такие
материалы, как пьезокерамики или высокотемпера/гурные пластики,
которые чувствительны к определенной температуре прогрева, ска-
жем, между 150 и 250"С.
В заключение следует отметить, что многие материалы не реко-
мепдур'рея использовать в СВВ системах, и (‘ледуст быть очень осто-
рожным при использовании произвольно взятого материала. Иапри-
меР. ни в коем случае нельзя использовать стали. покрытые цинком
11,111 кадмием из-за сил иного гаюотдглепня, Проблемы могут возни к-
U>llj даже при использовании винтов, покрытых калмш-м.
40
Глава 2. Экспериментальные условия
2.3.2. СВВ система откачки
Цель системы откачки что получение и поддержание вакуума в ка-
мере. Основные элементы системы откачки его насосы, вакуумные
лампы и вентили.
Насосы. Переход от атмосферного давления (760 Торр) до сверхвы-
сокого вакуума (К)'”10-10“ 11 Торр) означает изменение давления на
-13 14 порядков величины, что не может обеспечить ни один насос.
Поэтому, ч гобы пройти весь этот путь, необходимо два или более насо-
сов-Для предварительной откачки наиболее часто используются рота-
ционные насосы и псолитовые криогенные насосы, а для достижения
уровня сверхвысокого вакуума ионные насосы и турбомолекулярные
насосы вместе со вспомогательными титя новыми сублимационными
насосами.
Ротационные лопастные насосы (рис. 2.3). Эти насосы широко
используются для откачки систем от атмосферного давления до ~
10' 3Торр. Они чакже используются как вспомогательные насосы для
турбо молекулярных насосов. Принцип работы ротационного насоса
проиллкх'трировап на рис. 2.3. 6.
Рис. 2.3. (1 Фотография ротационного лопастного насоса фирмы
«Alcatel»: б схематическая диаграмма, иллюстрирующая его принцип
действия. Ротор вращается по часовой стрелке
Газ попадает во входной порт и оказывается захваченным в объем
между плас 1 инами ротора и статором. В результате вращения эксцен-
। рпчоеки усгановл(?1шого ротора газ сжимается, а затем выталкивает-
ся в атмосферу через выпускной клапан. В насосе для уплотнения и
смазки используется ciicnii.yibiKX1 вакуумное масло. Чтобы избежать
обратного выброса паров магла, па входном порту может быть уста-
новлена ловушка, охлаждаемая жидким азотом.
2.3, Техника сверхвысокого в а к уума
41
Криогенные цеолитовые (или сорбционные) насосы. Их обычное при-
менение предварительная откачка СВВ систем с ионными насосами,
н которых давление редко поднимается до атмосферного. Они отка-
чивают систему от атмосферы до -10 1 Торр, Цеолитовый насос со-
тержпт гранулы цеолита в замкнутом объеме (рис. 2.4). Значительное
увеличение сорбционной способности цеолита при охлаждении стенок
насоса жидким азотом составляет принцип откачки. Для удобства ра-
боты обычно используют два насоса один за другим (предварительная
откачка с помощью первого насоса и от качка до предельных давле-
ний с помощью второго). После завершения никла откачки неолит
восстанавливают простым прогревом, при атом абсорбированные га-
зы выпускаются в атмосферу через выпускной клапан,
а
Рис, 2,4, <i Фотография двух доели сивых насосов, их крепленных на ли-
нии предваритс.пьной откачки (MIX' Vacuum Produci. Corporation); б схе-
матическая анаграмма, но к алы на кидая внутреннее устройство цеолпнжого
насоса
Нонны? насосы. Это наиболее популярные СВВ насосы. Они начина-
ют раоогать при давлении порядка 10 3 Торр и позволяют достигать
уровня 1(1 н Торр, Базовая конфигурация ионного насоса (рис. 2.5)
включает в себя две иласtiшы (катод), сделанные из тигана и рас-
П(1Л(>жеш!ые бдихко от открытых концов коротких трубок (анода) из
нержавеющей стали. Параллельно осям труСмж приложено сильное
MajHiu нос поле, Принцип откачки с.зедующпн. Электроны игпутка-
tc я с ка i одних пл act шт и движу гея но вин г оным траектория м внут-
ри анодщчх трубок, вызывая иотпацию молекул таза. Ионизованные
1 ^вкулы ускоряются электрическим нолем (-то 7 кВ) и распыляют
42
Глава 2. Экспериментальные условия
Рис, 2,5, а Фотография иишюго насоса (Thermionics Vacuum Products)
и б схематическая дишрамма его ус тройства
гитан при ('толкноиении с катодом. Распыленный титан покрывает по-
верхности трубок, катода и стенок насоса. В результате химической
реакции молекулы газа связываются поверхностью. Основные досто-
инства ионных насосов ого чистота, возможность откачки разных
газов, стойкость к прогреву, отсутствие вибраций при работе, низкое
потребление энергии, длительный срок службы и, наконец, возмож-
ность определения давления (по величине тока насоса).
Турбомолекулярные насосы. Работая в диапазоне давлений от 10~4 до
10' 1,1 Торр, эти насосы содержат набор роторов с многочисленными
лопастями, которые вращаются с очень большой скоростью (50 000
100 000 оборотов/мин) и сметают молекулы газа в направление выпус-
ка, соединенного с линией предварительной откачки (рис. 2,6). Сте-
пень сжатия может достигать 10гЧ для N2, но может быть и много
меньше (--- I03) .тля таких газов, как Н и Не, На выходе турбомолоку-
лярный насос обычно откачивается с помощью ротационного насоса,
а иногда даже с помощью дополнительного небольшого турбомоле-
кул ярпого насоса в сочетании с ротационным (если требуется пре-
дельный вакуум). Турбомолекулярные насосы чисты и надежны. Их
недостаток вибрация при работе, что не позволяет использовать их
в системах г точным позиционированием, таких как для микроскопии
и микроанализа.
Титановые сублимационные насосы. Эти насосы используются время
от времени в дополнение к основному СВВ насосу, например ионно-
му. Титан распыляется (сублимирует) с покрытой титаном гни рал и.
нагреваемся! пропусканием через ное электрического тока. Активные
2.3. Техника сверхвысокого вакуума
-13
Рш. 2.6, а Фотография турбнмолскулярного насоса (Osaka Vac l.tcL) и
б схематическая анаграмма его ус тройст в а
ганы (например. Oj и I'M реагируют со (чижей пленкой тига-
на с образованием нелетучих соединений. Охлаждение поверхности,
покрытых титаном, жидким азотом увеличивает эффективность от-
качки.
Вакуумные манометры. Как и в случае с насосами, не существу-
ет универсального манометра, который был бы способен работать во
всем диапазоне от атмосферного давления до сверхвысокого вакуума.
В зависимости от давления используются разные приборы. Механи-
ческие манометры обычно работают в диапазоне давлений от атмо-
сферы до I ЮТорр. Их обычно используют тогда, когда надо просто
убедиться сеть ли вакуум или нет, скорее чем точно его измерить. Тер-
мопарные манометры и манометры Пиранн измеряют вакуум в диапа-
зоне 10 П’г 'Торр, а ионизационные манометры покрываю! диапазон
давлений ниже 10 1 Торр.
Термопарныема нометр ы и м ином е т р ы Пира ни. О б ши й пр и н цн п р а-
боты этих манометров заключается в определении давления по ин-
тенсивности переноса газом тепла от горячей спирали к холодной по-
нерхности (обычно внешним (-.тенкам трубки манометра). Термопар-
ная лампа содержит нагретую спираль с термопарой для измерения
температуры спирали. которая определяется давлением газа (рис. 2.7.
б). Спираль нагревается током постоянной величины. При большом
давлении больше молекул сталкиваются со спиралью и уносят больше
по тепла, приводя к уменьшению ее температуры, отражающимся в
уменьшении напряжения на термопаре.
44
1 л!ава 2, Экспериментальные условия
Рис. 2.7. а Фотография манометра Пирани (MDC Vacuum Product,
CorporHtiou). Температурный манометр имеет аналогичный внешний вид.
Схематические диаграммы, иллюстрирующие принципы действия: б те]>-
мопарного маномг'гра; а манометре! Пирани. Оба манометра, измеряют
геплоперснос газа в системе, который зависит от давления газа, и аффек-
тивны н диапазоне о) К) до II) 3 Торр
В мапо.мотр(’ Пирани (рис. 2.7, в). предложенном М, Пирани (М.
Pirani) в 196G году, давление определяется но изменению сопротивле-
ния спирали, которая обычно сделана из платины. Сопротивление из-
меряется с помощью мостовой схемы Уинстона, где эталонная спираль
помещена в постоянно откачанный объем, а измерительная спираль
подвергается воздействию газа системы. Обе спирали прогреваются
постоянным током через мостовую схему. Температура эталонной спи-
рали обычно поддерживается между 100’С и 20СГС, Если давление в
объеме системы совпадает с давлением па эталонной спирали, то ток
между двумя плечами мостовой схемы равен нулю, Чем выпи’ дав-
ление п объеме (’истомы, том меньше температура и сопротивление
измерительной спирали и. следовательно, выше значение тока меж-
ду плечами моста.. Манометры Пирани работаю'! примерно в 'том же
диапазоне давлений, что и термопарные манометры, и широко исполь-
зуются для измерения давления в линиях предварительной откачки.
Ионилационные, манометры. Основной прибор для измерения давле-
ний н 11 же 10"" 5 Торр это и они за пион ны й м ано м етр. Дей ств и е всех
ионизационных манометров основано на ионизации молекул газа си-
стемы. Так как скорость ионизации, а следовательно, и ионный ток
прямо зависят от давления газа, то по величине измеренного ионного
тока можно определить давление. Существуют различные типы иони-
зационных манометров: лампы с горячим катодом, известные также
как лампы Байарда Лльперга (Bayard Aipen). и лампы с холодным
катодом, называемые также лампами Пенцинга (Penning). В мано-
метрах первого типа используется термоэлектронная эмиссия эле к-
2.3. Техника сверхвысокого вакуума- 45
Рис. 2,8. а Фотт рафия манометра Баярда-Лльперта (MDC Vacuum
Product. Corporation) и б схематическая диаграмма, иллюстрирующая его
принцип работы. Он работает' при давлениях ниже 10 1 Торр и имеет ниж-
ний предел измерений примерно 10 11 Торр
тронов с горячей спирали, топча как в манометрах второго типа ис-
пользуются электроны, генерируемые в тлеющем разряде или плазме.
В манометре Баярда-Алъперта (рис. 2.8, б) электроны со ('пирали
ускоряются в направлении сетки, которая находится под потенциалом
примерно —150 V по отношению к спирали, Эти электроны на своем
пути ионизируют атомы и молекулы, которые затем притягиваются
к заземленному коллектору из тонкой проволоки, расположенному в
центре манометра. Далее ток коллектора преобразуется н показания
давления. Нижний предел измерений (^ 10 иТбрр), достижимый с
этим манометром, обусловлен возбуждением рентгеновских лучей при
бомбардировке сетки электронами. Показания ионизационных мано-
метров в большой степени зависит от состава газа. Обычно они про
калиброваны для азота.
Состав остаточных- газов. Знание о составе газа в вакуумной систе-
ме весьма желательно во многих случаях. Его можно узнать с помо-
щью компактного квадрупильного масс-спектрометра, известного как
аналг сз ат ор ос. татштчп, ы,х газов. Ч ас'го ai t ал из а то р ост аточ ных газов
чспользуется просто как детектор для течеискатедя, и он оказывает-
ся очень удобным инструментом для отладки вакуумной системы и
подержания ее в рабочем состоянии.
Типичная атмосфера остаточных газов тщательно прогретой ва-
куумной (31 с те мы состоит в иг ионном из смеси 1С. СО, СО у и неболь-
шою количества ЩО. Полезно записать такой спектр в качестве
андартл», В случае возникновения проблемы с вакуумной системой
4(i
Глава 2. Экс пер нм ентальные условия
Суммарное давление вода
10'® Торр
Суммарное давление
10'3 Торр
2В азот
ft
32 кислород
40 аргон __________________
28 монооксид углерода
Суммарное давление
10'3 Торр
44 углекислый газ
30 40 50 т/е
Рис- 2.9. Примеры типичных масс-спектров остаточных газов для,
л - только что откаченной системы (без прогрева) (суммарное дав-
ление Ю Торр); б системы с воздушной течью (суммарное давление
10 ” Торр); 6 хорошо прогретой системы (суммарное давление 10 Торр),
Обратите внимание, что абсолютная высота пиков различная для каждого
спектра
имеет смысл записать текущий спектр и посмотреть отличается ли он
от «стандарта», особенно в плане появления новых пикон. Например,
присутствие увеличенного пика воды с массой 18 указывает на недо-
статочный прогрев системы (как проиллюстрировано на рис, 2.9), а
воздушная течь в системе проявляет себя появлением пика кислорода
с массой 32, При наличии воздушной течи можно настроить анализа-
тор на гелий и последовательно обдувать снаружи элементы системы
гелием до тех пор. пока течь не будет локализована,
Вентили. При работе с откачной системой иногда необходимо изо-
лировать одну часть вакуумной системы от другой. Для этой дели
служат вентили, Основной компонент любого вентиля это клапан,
то есть некоторая подвижная часть, которая прижимается к корну-
2.3, Техника сверхвысокого вакуума
47
Рис, 2,10- Угловой вентиль,
а фотография (MDC Vacuum Product Corporation)', б схематическая
диаграмма, показывающая вентиль в закрытом и открытом ноложрниях.
Такие вентили широко использую гея в лилиях предварительной откачки и
и качестве сверх высоко вакуум пых отсечных вентилей
Рис. 2Л1. Шлюзовой вентиль,
а • фотография (MDC Vacuum Product Corporation); б схематическая
диаграмма, показывающая вонгиль в закрытом и открытом положениях.
Шлюзовой вентиль используется, когда необходимо получить широкое сво-
оодлтое отверстие с большой пропускной способностью. Их основное назна-
чение - отсекать камеру от насоса., скажем, на время напуска воздуха в
камеру иди служить для передачи образцов или излучения из одной части
вакуумной системы в другую, Шлюзовой вентиль, показанный на рисун-
ке, работает под действием сжатого воздуха, впрочем ручные шлюзовые
вентили тоже достаточно широко используются в вакуумггых системах
су вентиля и отсекает выход вентиля ог ого входа (рис. 2.10 2.11). В
СВВ вентилях наиболее широко используемые материалы для уплот-
нения что витон и медь- Однако при использовании витона следует
48
Глава 2, Экспериментальные условия
иметь в виду, что витоновая прокладка может- выдерживать прогрев
до 200сС, когда вентиль открыт, и только около 120°С, когда вентиль
закрыт. В случая же, когда острый ноже видный край из нержавеющей
стали врезается в мягкую мель (уплотнение «металл-металл»), ника-
ких предосторожностей подобного типа не требуется. Передаточный
механизм вентиля также должен быть изолирован от атмосферы, для
чего используются сильфоны.
Пример откачной системы. Насосы, вентили и манометры, соеди-
ненные трубами г камерой (или камерами) и друг с другом, состав-
ляют откачную систему. На рис, 2.12 представлен пример обычной
откачной системы. В ней используются две камеры. Большая камера
является основной в служит для экспериментов и анализа, а мень-
шая является загрузочной (шлюзовой) камерой и служит для смены
образцов.
Рис. 2,12. Схематическая диаграмма конструкции стандартной сверхвы-
соковакуумной откачной системы
В установке задействовано четыре насоса: турбомолекуляриый на-
сос в комбинации с ротационным насосом, ионный насос и вспомога-
тельный титановый сублиматор. Турбомолекуляриый и ротационный
насосы используются для откачки системы от атмосферного давления
л,о сверхвысокого вакуума. Ионный насос служит для поддержания
СВВ условий в ходе эксперимента, Так как ионный насос при работе
не создает вибраций, он позволяет использование микрозондовых ме-
тодов для анализа поверхности. Для измерения давления в основной
камере1 установлен ионизационный манометр, а па выходе турбомо-
лек ул я рного насоса манометр Пирани. В системе есть несколько вен-
2,3. Техника сверхвысокого вакуума
49
тилей, каждый из которых имеет свое назначение. Е>олыной пневма-
тический шлюзовой вентиль служит для отсечения основной камеры
(гг турбо молекул яр ног'о насоса. Небольшой ручной шлюзовой вентиль
открывает и закрывает капал между основной каморой и камерой за-
[рузки образцов. Два напускных вентиля позволяют независимо на-
пускать воздух из атмосферы в основную камеру и камеру загрузки
образцов. Еще один вентиль служит для того, чтобы управлять со-
единением между камерой загрузки и турбомолекуляршям насосом.
2.3.3. Сверхвысоко вакуум ное оборудование
Камера и фланцы. Аналитическая камера это обычно централь-
ная часть вакуумной системы, именно то место, где проводятся сверх-
высоковакуумные эксперименты. Она обычно сделана из нержавею-
щей стали п имеет' несколько портов различного размера для присо-
единения других камер (например, камер подготовки или загрузки
образцов), аналитических приборов, систем напыления, манипулято-
ров образов, окон и так далее. Обычно камера разрабатывается спе-
циально под определенное применение. Каждый порт имеет фланец,
который также сделан из нержавеющей стали. Для вакуумного уплот-
нения фланцев используют прокладки из мягкого металла (обычно из
меди), которые зажимают между двумя идентичными фланцами, как
показано на рис. 2.13.
ис. 2.13. а - Фотографии пустого и полого фланцев типа Coiifiat. (CF)
О 1DC Vacuum Product Corporation), б .Поперсчлог сечение соединения
яв'х С-1- фланцев, используемое в СВВ оборудовании. Уплотнение осу-
пнч шляется за счет крепления болтами двух идентичных фланцев с плос-
кой металлической кольцеобразной прокладкой между ними. Кольцевое
острие на фланцах выдавливает круговую канавку с каждой стороны мед-
ной прокладки, заполняя все пустоты н дефек ты и производя таким обра-
К'М надежное уплотнение без каких-либо течей
50
Глава 2, Экспериментальные условия
Стандартные медные прокладки изготавливают из бескислород-
ной меди высокой чистоты, и, как правило, они предназначены для
однократного использования. Такой тип фланцев, обычно называе-
мый Конфлат (Cordial (CF)) (название введено фирмой «Varian»),
получил наиболее широкое распространение. Фланцы имеют набор
стандартных размеров внешнего диаметра (outside diameters (OD)) в
диапазоне от 34 до 419 мм. Наиболее популярные размеры приведены
в таблице 2.3 в мм и дюймах.
Таблица 2.3. Наиболее часто используемые размеры фланцев
типа Conflat. Внешний (outside) (CD) и внутренний (inside) (ID)
диаметры фланцев указаны в мм и дюймах
О В 1D OD ID
мм дюймы мм j ДЮЙМЫ мм | дюймы мм J дюймы
34 1,33 19 0.75 150 6 100 4
70 2. г э 38 1.5 200 8 150 6
114 "1,5 03 2.5 250 10 200 8
Внутренние размеры полых фланцев также указаны. Механизм
уплотнения таких фланцев обеспечивает их успешное функциониро-
вание в диапазоне давлений от атмосферного до 10“13 Торр. Флан-
цы можно прогревать до 450аС и охлаждать до - 2()()°С. Модульный
принцип конструкции СВВ систем и совместимость СВВ компонент
дают возможность легко заменять различные компоненты систем и
гибко проводить усовершенствование систем, Кроме того, старые или
поврежденные части тоже могут быть легко заменены. Существует
достаточное количество фирм, производящих различные СВВ компо-
ненты на. фланцах типа CF. В качестве примера, некоторые из этих
компонент показаны па рис. 2,14.
Смотровые окне. Окна, закрепленные на. С F-фланцах (рис. 2.14, а)
позволяют оператору видеть, что происходит внутри вакуумной ка-
меры. Обычно они прозрачны в области видимого света и сделаны из
стекла. Впрочем, для специальных приложений существуют и окна,
п розр ач i < еле в у,- и, т р аф ио лет о вой или и н фракрас и ой обл ас т ях. Стекло
в смотровых окнах припаяно к фланцу' с помощью сплава Fe/Ni/Co,
известного как ковар, который обладает малым коэффициентом теп-
лового расширения. Несмотря на эго, окна остаются достаточно чув-
гтвигельнымн к резким перепадам температуры или большим темпе-
ратурным градиентам. Для уменьшения температурных градиентов
2.3 - Те x и и к а сверхвьк икоги раку у ма
Рис. 2.14, Фотографии типичных СВ13 компонент на CF-фланцах (MDC
Vac и am Product Corporation),
a - смотровые окна; б - электрические го ко вводы! о трех координат-
ный (А'У'Т) манипулятор перемещения; г вводы вращения
па время прогрева сипемы фланцы со смотровыми окнами обычно
обирания ак >т ал юм ин ио вой фо (ьго й.
Электрические токоввобы. Токовводы служа т для передачи 'электро-
энергии с внешней стороны вовнутрь вакуумной системы. Обычный
члектрический ввод (рис. 2.J I, б) имеет один пли несколько проводни-
ков, которые проходят черед вакуумную стенку. Каждый проводник
изолирован от фланца спаем металл керамика (в качепве последней
обычно используется окись алюминия). Токовводы различного испол-
нения обеспечивают возможноегь использования в СВВ камере элек-
трических напряжений и токов в широком диапазоне значений.
А/пншоулягпоры образца. Едва ли какой эксперимент в СВВ камере
возможен без невольювання манипулятора образин. Например, они
необходимы для того, чтобы неремесi ить образец пз загрузочной ка-
меры в аналитическую камеру, передать образец из транспортера в
1 !)0хкоо]уцп1агный (A) Z) манипулятор, поместить образец в нуж-
ное место ио отношению к исследовательскому прибору и изучить
Глава 2. Эксперимента,1!ьные условия
требуемый участок образца. При этом все это должно быть проведе-
но без нарушения вакуумных условий. Устройства для перемещения
образца в трех ортогональных направлениях называются трехкоор-
динатными. (XYZ) манипуляторами (рис. 2Л4, в)- Перемещение в
них обеспечивается за счет использования гибких сварных сильфо-
нов. Обычно высокопрсцизионные ХУ Z-манипуляторы оснащаются
также вводами вращения (рис, 2,14. г), которые обеспечивают враще-
ние образца вокруг одной или двух осей. При напылении материалов
в вод гл вращения также используют для управления заслонками, что
позволяет начинать или прерывать процесс осаждения материала на
образец. Вводы движения с большим диапазоном перемещения слу-
жат для передачи образцов из камеры загрузки в основную камеру,
Относительно простые действия с образцом можно производить с по-
мощью » вакуумного пинцета» (wobble stick}.
2.4. Приготовление атомарно чистой поверхности
Когда [.'ве])хвысоковакуумн[Ш1 условия обеспечены, можно приступать
к экспериментам, Первое, что надо сделать, это приготовить чистую
поверхность образца. Перед помещением внутрь СВВ камеры образец
обычно проходит несколько стадий очистки, таких как механическая
колировка, химическое травление, кипячение в органических раство-
рителях, полоскание и деионизованной воде и так далее. Однако все
эти процедуры обеспечивают только предвари тельную очистку образ-
на. гак как финальная под готовка атомарно чистой поверх пости (то
(4-то такой поверхности, которая содержит посторонние примеси в ко-
личестве нескольких процентов монослоя (а желательно и меньше))
может быть проведена только внутри СВВ камеры. В большинстве
случаев очень желательно, чтобы поверхность была хороню упоря-
дочена на атомарном уровне. Наиболее часто используемые методы
получения атомарно чистой поверхности это (рис, 2.15):
• скол;
• прогрев:
• Х’нмическая обработка;
• ионное распыление.
2,4.1. Скол
('кпд в сверхвысоком вакууме, пожалуй, самый прямой и самооче-
видный способ получения свежей чистой поверхности. Он применим
к таким хрупким материалам, как оксиды (например, ZnO. TiOa,
2,4, Приготовление атомарно чистой поверхности 53
а Скоп
б Прогрев
в Химическая реакция
г Ионное травление
Рис. 2.15. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая основные методы
очистки образца внутри СВВ камеры,
а - скол; б - прогрев: в - химическая реакция: г - ионная бомбардиров-
ка. Атомы материала образца показаны светло-серыми кружками, Темно-
серыми кружками показаны атомы примеси в объеме образца, а черными
кружками поверхностные загрязнения. Молекулы химически активного га-
за на рис. о и падающие ионы на рис. г показаны белыми кружками
SnOo), гая лоиды щелочных мет-для он (нал гример, NaC!> КС!), элемен-
тарные полу проводники (Si и Ge) л сложные полупроводники (пшг]л<-
мер, GaAs, InP, GaP). Типичное приспособление для скола включает
в себя брусочек из материала образца с пропиленными зарубками и
клин, управляемый извне камеры механически, электрически пли с
помощью магнита.
Поверхности, получаемые сколом, естественно, чистые, а в слу-
чае сложных полупроводников чаще всего и стехиометрические. Сле-
дует, однако, упомянуть и некоторые недостатки метода, Во-первых,
екол годится только для хрупких материалов. Во-вторых. сколотая
поверхность неплоская и характеризуется высокой плотностью сту-
гюпсй. Более того, плотность ступеней может сильно меняться для
разных сколов, что отражается в случайном разбросе свойств полу-
чаемых сколом поверхностей. В-третьих, скол возможен только вдоль
«продоленпых кристаллографических направлений. Например, для Si
5-J _______ ___Глава 2. Экс пещи ментальные условия _____
п Ge плоскость скола (111), а для полупроводников типа A[[[BV это
плоскость (110). Поверхности с другими ориентациями с помощью
скола но могу г быть получены. В-четвертых, сколотая поверхность в
общем случае может и но обладать равновесной структурой. Напри-
мер, сколоты*' поверхности Si(ll 1) и Ge(lll) имеют структуру 2x1, в
то время как равновесные поверхности Si(111) и Ge( 111) имеют струк-
туру 7x7 п (‘(2x8) соответственно. С другой стороны, это свойство
скола можно рассматривать и как преимущество, если исследователя
и интересуют эли мсгаетабидьные поверхнос ти.
2.4.2. Прогрев
Поверхности некоторых кристаллов могут быть очищены простым
прогревом с помощью про пускания электрического тока через обра-
зец, электронной бомбардировки или мазерного отжига. Основное тре-
бование состоит в том. чтобы адсорбированные примеси и/нли поверх-
ностные оксиды испарялись при температурах ниже точки плавления
исследуемого материала, Это выполняется для вольфрама и анало-
гичных тугоплавких металлов, а ’также для Si. Однако даже для этих
материалов тепловая обработка имеет следующие недостатки. Отжиг
может приводить к перераспределению примесей в объеме образца
или даже к их сегрегации на поверхность. Некоторые примеси (на-
пример, углерод) могут образовывать очень прочные соединения с
материалом образца и, следовательно, с трудом могут быть полно-
стью удалены с поверхности.
2.4.3. Химическая обработка
Для облегчения термической очистки иногда применяется химиче-
ская обработка поверхности образца как снаружи (ex situ), так и внут-
ри [in situ) вакуумной камеры. Предварительная химическая обработ-
ка ст situ заключается в образовании относительно тонкого защитно-
го слоя, который может быть удален in situ прогревам при невысоких
температурах. Примером может служить процедура RCA обработки
пластин Si, разработанная В, Керном (Kern) [2,1.] вовремя его работы
в компании RCA (Radio Corporation of America), откуда, собственно,
и произошло название процедуры,
Химическая обработка in situ,^ как правило, следующая. Активный
газ напускается в вакуумную камеру при низких давлениях (обычно,
около 10"6Торр или ниже), и посте чего проводится отжиг образ-
ца в этой газовой среде. Газ реагирует с примесями на поверхности
2.4, Приготовление атомарно чистой поверхности 55
с образованием летучих или слабо снизанных с поверхностью соеди-
нений. Например, чтобы освобсгдиться от углерода, вольфрам отжи-
гают в кислороде при 1-100 1500уС. В результате такой обработки С
переходит в СО, который может быть затем удален с поверх ногти W
прогревом в вакууме при 2(МЮ С.
2.4.4. Ионное распыление и отжиг
Поверхностные загрязнения могут быть распылены вместе с верхним
слоем образца с помощью бомбардировки поверхности ионами инерт-
ных газов (обычно для этой цели используется Аг +). Для того чтобы
получить пучок ионов, газ напускается через натекательный вентиль
либо внутрь нонной пушки (рис, 2,16). либо во всю СВВ камеру цели-
ком, Ионизация атомов газа проводится электронным ударом в иони-
заторе ионной пушки. Электроны излучаются с катода. Полученные
ионы вытягиваются из ионизатора, ускоряются до желаемой энергии
(обычно 0,5-5.0 кэВ) и направляются на образец.
Ионное распыление - очень эффективный метод очистки. Однако
он имеет побочный эффект: ионная бомбардировка разрушает струк-
туру поверхности. Поэтому после бомбардировки необходим отжиг,
для того чтобы восстановить кристаллическую структуру поверхно-
сти и удалить атомы Аг, внедренные в объем и ад,сорбированные
на поверхности, С отжигам связаны проблемы, описанные в разделе
2.4,2., но, к счастью, температуры отжига, необходимые дди восста-
новления кристаллической структуры, обычно заметно ниже, чем для
Рис. 2.16. Схематическая диаграмма, показывающая устройство обыч-
ной ионной пушки для очистки образца. Такая пушка, может применяться
также для профилирования образцов по глубинщ вторичной ионной масс-
спектрометрии и спектроскопии ионного рассеяния
56
Глава 2. Экспери мен тал ь н ы е у слови я
испарения адсорбированных примесей и поверхностных оксидов. На
।грактике ;1дя получения хороню упорядоченной атомарно чистой по-
верхности обычно требуется несколько циклов ионной бомбардировки
и отжига.
В заключение следует отметить, что не существует универсальной
процедуры очистки. Для каждого материала требуется индивидуаль-
ная методика с определенными параметрами (или даже комбинация
нескольких методик). Иногда методика очистки может быть доста-
точно сложной и включать дополнительные процедуры. Например,
прогрев или ионная бомбардировка сложных полупроводников может
приводить к нарушению стехиометрии поверхности из-за преимуще-
ственной десорбции (или распыления) одной из компонент. Возмож-
ное решение это наращивание на очищенной поверхности эпитакси-
ального (ДОЯ.
2.5. Техника напыления в вакууме
2.5,1, Основные понятия
В большинстве методов напыления в вакууме используют термиче-
ское испарение или сублимацию материалов. Если вещество нагреть
до достаточно высокой температуры, некоторые атомы или молекулы
приобретают достаточно энергии для того, чтобы разорвать химиче-
ские связи и покинуть вещество. Жидкости испаряются, а твердые ве-
щества сублимнрунгг. Используя соотношение (2Л), можно
вы]ыжр]ше для потока / атомов или молекул на подложку,
жен ну ю па расстоянии L от источника напыления, в виде;
/ - /’7 4
т v" 2 т) > > k /
где 1>(Т'\ это равновесное давление паров напыляемого материала
при температуре 7\ .4 площадь, с которой происходит испарение
или сублимация, а остальные параметры имеют тот же смысл. что и
в выражении (2.1).
11 тобы п с »л у ч ит ь обы ч н ые с ко рости пап ыл е н ия от 0,1 до 1 М С / мин.
на расстоянии -- К) см и с площади .4 = 0.3 ем'2, требуется равно-
весное давление паров порядка 10-,г-10“ 1 Торр, Какая должна быть
температура источника, чтобы иметь такое давление паров, можно
оценить по графикам равновесных давлений паров (рис, 2,17). Табли-
цы I ем перату р для данных давлений паров гоже достаточно полезны.
В габлине 2,4 П]>с делав лены данные для давлений паров К) :S. 10 “(| и
10 4 Торр.
записать
располо-
(2.13)
Давление паров, Торр
Температура, °C
Рис. 2.17. Равновесное давление паров некоторых элементов как функция температуры
2.5. Техника напыления в вакууме
58
Глава 2. Экспериментальные условия
Таблица 2.4. Точка плавления (ТП) и температуры для данных давлений
некоторых алиментов |2.2.|
Материал Элемент ТП, ;C Температура °C для данного давления паров Торр
l0-s 10 6 10
Алюминий А1 660 685 812 972
Сурьма Sb 630 279 345 425
Мышьяк As 817 104 150 204
Висмут Bi 271 347 409 517
Бор В 2300 1282 1467 1707
Кадмий Cd 321 74 119 177
Углерод С 3652 1657 1867 2137
Хром Cr 1857 837 977 1157
Медь Си 1083 722 852 1027
Гал,; [ИН Ga 30 619 742 907
Германий Ge 937 812 947 1137
Золото Au 1064 807 947 1132
Индий In 157 488 597 742
Железо Fa 1535 892 1032 1227
Свинец Pb 328 342 429 547
Магний Mg 649 185 246 327
Ртуть Hg -39 — 79 -14 i
Молибден Mo 2610 1592 1822 2117
Никель Ni 1455 927 1072 1262
Фосфор P 44 54 88 129
Платила PL 1772 1.292 1492 1747
Калий К 63 21 65 123
Кремний Si 1410 992 1147 1337
Серебро Ag 962 547 685 832
Натрий Xa 98 74 123 193
Тантал Ta 2996 1957 2237 2587
О. тлю Sn 232 682 807 997
1 ГТ [ЛИ l'i 1660 1062 1227 1442
Вольфрам \V 3410 2117 2407 2757
11и 11 к Zn 42(1 127 177 250
2,5. Техника напыления в вакууме
59
2.5.2. Источники напыления
13 зависимости от копструкнии экспериментальной установки исполь-
зуются различные источники напыления. Здесь мы представим наи-
более распространенные типы источников.
Простые термические источники. Простые термические источ-
ники составляют группу источников, имеющих простое устройство. и
обычно самодельных, По существу, они представляют гобои откры-
тые нагреватели бет радиационных или изолирующих экранов п без
каких-либо средств уменьшения температурных градиентов. Они из-
готавливаются из фольги (лгОоч,ки и трубка) или проволоки (спи-
рали и корзинки) тугоплавких металлов и нагреваются п[)ямым про-
пускал пюм электрического го к а через ыих. Основной не достаток от их
песочников это то. что они пе обеспочивают стабильной скорости
напыления.
(пароли и корлипка. Они делаются из одной или нескольких скручен-
ных вольфрамовых и]юволок. Обычно они выгнуты в виде латинской
буквы «Г» (рис. 2,18. а). Небольшой кусочек напыляемого материала
наплавляется на проволоку. Для увеличения количества материала. а
следовательно, и времени работы источника используются источники
в форме корзинки (рис. 2.18. б). Материал. испаряемый из спирали
и.;гл корзинки, должен смачивать вольфрамовую проволоку, по не реа-
гировать с ней. В противном случае используют' керамический тигель.
На который навита проволочная спираль (рис. 2,18, а б
Рис. 2,18. Простые источники ппш.икчшя,
а спираль «1 «"-образной формы: б корчннка; а корчинкя с тиглем;
J лодочка; д от крытия и с чакры гаи |рс6очки
60 1 лава 2. Экспериментальные условия
Лодочки и трубки. Вольфрамовые, танталовые и молибденовые фоль-
ги тоже подходящий материал для изготовления простых терми-
ческих источников. Наиболее распространенные формы лодочки
(рис. 2,18, с) и трубки. У трубок одни коион, может быть открытым
(рис. 2,18, д} либо оба конка закрыты, а напыление ведется ил неболь-
шого отверстия в середине трубки (рис, 2.18, с). Очевидно, что трубки
дают болею направленный пучок по сравнению с лодочками.
Сублимационные ислпочники. Некоторые материалы вроде Fe и Si
имеют достаточно высокое давление паров при температурах заметно
ниже гонки плавления и могут сублимироваться, В этом случае про-
волоку пли брусок, сделанные из этих материалов, можно нагревать,
пропуская через них электрический ток.
Ячейки Кнудсена, В тех случаях, ког,да необходим высоко стабиль-
ный пучок, применяют ячг'йки Кнудсена, В них используется принцип
молекулярной зффузнп. впервые продемонстрированной Кнудсеном
в 1909 году. Ячейка содержит тигель (ил вольфрама в классической
ячейка' Кнудсена или оксида алюминия. пиролитического нитрида бо-
ри пли графита в сов ременных ячейках), окруженный нагревателем
и несколькими радиационными экранами (рис, 2,19),
Рис, 2.19. Ячейка Кнудсена,
е фотография (Abixicx, Inc.j; б схема шчеткий диаграмма
2,5, Техника напыления в вакууме 61
Материал напыляется из отверстия, причем ноток имеет косипу-
соида-иьное распределение, если отверстие достаточно мало. Скорость
напыления очень стабильна, и ее величина задается температурой
печки, которая контролируется с помощью термопары. Для начала
и прерывания напыления служит подвижная заслонка, расположен-
ная око,до выходного о тверс тия ячейки,
Простые термические источники и ячейки Кнудсена хорошо под-
ходят для напыления материалов. которые имеют относительно вы-
сокое давление паров и относительно низкую температуру плавления
(например, Al, Ag, As, Bi, Sb, Cu. Ga, In. Mg),
Электронно-лучевые испарители. В электронно-лучевых испа-
рителях твердые материалы в виде порошка или гранул помещаются
в тигель, где нагреваются мощным электронным пучком. Электроны
излучаются с горячей спирали, расположенной под тиглем, и с по-
мощью постоянных электромагнитов фокусируются па поверхности
материала (рис. 2.20). В результате локального плавления образует-
ся область жидкой (разы, из которой происходит испарение материа-
ла, Так как расплав окружен твердым материалом того же вещества,
электронно-лучевые испарите,пи менее подвержены загрязнениям по
сравнению с другими типами термических источников.
Электронный
Рис. 2.20. Электронно-лучевой испаритель,
а - фотография (Omicron \ akiiiiinphysik GmbH); б схематическая
лнаграмма
благодаря высокой скороегп напыления и большой емкости, эдек-
1 роило-,з\ чсвЫ(' испарители применимы в установках промышленного
62 _____________ Глава. 2, Экспериментальные условия_____________
масштаба. Они годятся для напыления материалов с относительно
ни жим давлением паров, таких как Mo, Nb. Si. Та. W и Zr.
S AES-геттеры. Щелочные металлы обладают свойствами, которые
делают их очень неудобными для напыления в сверхвысоком вакууме.
Во-первых, они очень активно реагируют с нарами воды, присутству-
ющими в во щуке, ч то сильно затрудняет загрузку источника матери-
алом. Во-вгорых. они имеют очень высокое давление паров уже при
температурах, используемых при прогреве вакуумной системы. К сча-
стью. разработан и имеется в продаже специальный тип источников,
наливаемый SAES-rerropoM. позволяющий проводить напыление ще-
лочных (Li. К. Na. (‘s’) и щелочно-земельных (Ba. Sr) металлов, Обыч-
но в таких источниках используется смесь хромата металла и восста-
новитель, Хромат ню соль хромовой кислоты, имеющая формулу
Ме.СгО |. где символ Mr обозначает щелочной металл. В качество вос-
становителя игполь sycrcH пористый геттер St 101 (ZrS-l'X Al 10%).
Кроме восстановительного действия сплав Si 101 обладает способно-
стью необратимо сорбировать практически все химически активные
газы, возникающие в ходе восстановительной реакции, что позволяет
получать чистый ноток атомов металла. Смесь хромата и восстанови-
теля помещена в металлический контейнер с щелью, через которую и
ведется напыление. Действие источника вызывается нагревом до со-
ответствующей । емпературы (темперагура лежит в диапазоне от 550
до 850 ’С и зависит от типа металла). Нагрев. инициирует реакцию вос-
становления и последующее испарение высвобождающихся в реакции
атомов щелочного .металла.
2.5,3. Кварцевый измеритель толщины пленок
Скорое 1 ь напыления и толщина напыленной пленки самые важные
параметры для любого процесса напыления. Кварцевый датчик ‘тол-
щины это основной ине [ румепт для измерения этих характеристик.
Он состоит из кристалла кварца, собственная частота колебаний ко-
торого f(, зависит от толщины d,-t кристалла как
Л, - \/д., . (2.14)
। ле А - 11)*' Гн. мм.
Эта частота (обычно -- 5 1(1 МГц) стабильна при фиксированной
icMnepojург до тех нор, пока масса кристалла остается постоянной.
2,5. Техника напыления в вакууме
63
1.-Д.1И поместить кварцевый датчик рядом с подложкой, то напыляе-
мый матери ап увеличит маету кварца на величину Аш и .уменьшит
ei-o резонансную частоту на величину Л/\
л, „ (2.15)
P./VA р^А
где pq “ плотность кварца (2,65 г/см3). /1 - площадь кристалла квар-
ца. а /< - константа, обычно близкая к единице, которая зависит от
распределения напыленного материала по площади А кристалла.
Отметим, что если только часть площади кристалла кварца по-
крыта электродами, используемыми для возбуждения колебаний, толь-
ко площадь электродов должна рассматриваться как А в выражении
(2.15), так как вне этой области колебания кристалла пренебрежимо
малы.
На практике несколько факторов следует принять во внимание
при использовании выражения (2.15) для определения толщины на-
пыленной пленки.
• Во-первых, линейная зависимость между А/ и Дгп выполняется
только тогда, когда толщина пленки материала много меньше тол-
щины кристалла кварца.
• Во-вторых, датчик не получает точно такую же дозу, что н подлож-
ка. Поправочный коэффициент должен быть рассчитан, исходя из
геометрии системы.
• В-третьих, следует убедиться, что коэффициент прилипания напы-
ляемых атомов или молекул в самом деле равен единице для данной
температуры подложки,
• В-четвертых, важно, чтобы температура датчика не менялась в хо-
де измерений, так как собственная частота кварца зависит от темпе-
ратуры. Для /И'-среза величина коэффициента пропорционально-
сти между' частотой и температурой близка к нулю при 30°С и оста-
ется меньше ±5 - 10“6 °C-1 при температурах в диапазоне ±30сС.
Если все предосторожности предприняты, то кварцевый датчик
юлщины обеспечивает точность определения толщины до долей мо-
и ОС ЛОЯ.
2.5.4. Экспозиция образцов в газах
Экспо,м.]Щ1я образцов в газах высокой чистоты эю другой способ
'он 1 ро,;[цр-\ смого пол у 4<*j г । т я покрытии в условиях сверхвысокого ва-
5 ума. Взаимодействие поверхностей твердых гел с молекулами н
61
Глава 2. Экспериментальные условия
атомами талон предггавляет большой интерес для пауки и техники.
Многочисленные экспериментальные и сел едой ан и я активно ведутся в
этой области. В экспериментах такого тина гач напускают из баллона
в СВВ камеру череп натвка7пелъмыи вентили. ‘Задача натекачельного
вентиля пропускать небольшие порции газа с управляемой ckojxxitwo.
Пропускная способность натекательпого вентиля даже в открытом со-
стоянии очень мала.
При эксперимеишх с [азами надо иметь в виду, что состояние га-
за (скажем, в молекулярном ли он состоянии или атомарном) очень
важно. Например, атомарный водород активно реагирует с гюверхно-
сняо кремния при комнатной температуре. тогда как молекулярный
и < д Ю] )од с ней 11 р ;i к г 11 чес к п не рея гируст. Для р аз л оже ни я м ол е к ул во-
дорода перед поверхностью образца помешают раскаленную вольфра-
мовую спираль. Действие некоторых С1313 устройств (например, ион-
пых насосов, ионнзациоппых манометров, электронных пушек) может
приводить к возбуждению молекул п атомов газа, что 'также может
влиять на их химическую активность.
Задачи
2.1. Рассчитайте время, необходимое для того, чтобы молекула Na
прошла расстояние, равное средней длине ее пробега в вакууме
10"1,1 Торр при 301) К.
2.2. В вакуумную камеру обкомом 50 л папуч цен молекулярный водо-
род при температуре 300 К и давлении 10"ьТорр. Какой объем
займет -но количество водорода при нормальных условиях (1
Атм., 300 К)?
2-3. Исполыуя схему откачной системы на рис. 2.12, рассмотрите по-
следовательность действий с насосами и вентилями, необходи-
мую:
(а) для смены образца без нарушения СВВ условий в основной ка-
мере:
(б) для напуска атмосферного воздуха в основную камеру;
(в) для индюки системы от атмосферы до сверхвысокого вакуума
(включая прогрев вакуумной системы).
Для ответов заполните приведенную таблицу- В качестве на-
шей, иого состояния рассмотрите состояние откачной системы со
сверхвысоким вакуумом в основной кам (’pt1.
Задачи
65
Насосы f Вентили
Ишь Tvpfi. 1 Рот. | Пнснм. шлюз J Ручи. шлюз Напуск. 1 J Напуск. 2 Вент. 3
ВКЛ ВЫКЛ ВЫКЛ ОТКР. ЗАКР. ЗАКР. ЗАКР. ЗАКР.
2.4. После напыления пленки А1 собственная частота кварцевого дат-
чика толщины (10 МГц) изменилась на 10 Гц. Рассчитайте коли-
чество напыленного AI. Ответ дайте в единицах толщины (А).
Плотность пленки А1 считайте равной плотности объем лого ме-
таллического А1 (2,70 г/см3).
2.5. Покажите, что изменение толщины с/(:г) металлической плен-
ки. напыленной из проволочного источника описывается следу-
ющим выражением:
где D - расстояние вдоль нормали к образцу, а .г - расстояние
от образца до норманн между образцом н источником.
/=15 мм
Оцепите перепад толщин вдоль образца в 'X, если Г) - 15 см,
б — 5 см, а длина образца / --J5 мм.
66
Глава 2. Экспериментальные условия
Дополнительная литература
• Грошковский Я. Техника высокого вакуума, М.: Мир, 1975. 622 с.
• Дзшлган С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир. 1964.
715 с.
• Лекк Дж. Измерение давления в вакуумных системах. М.: Мир,
1966. 208 с,
• Foundations of vacuum s(denco and technology / Ed. by J.M. Lafferty.
N. Y,: Wiley, 1998. 728 p.
• Harris N. Modern vacuum practice. X. Y.: McGraw-Hill, 1989. 304 p.
• Luth H. Surfaces and interfaces of solid materials. 3rd ed. B.; Heidelberg:
Springer, 1995. 495 p. (Panel 1 and Chap. 2).
• O'Hanlon J,F, A L'sers’s guide co vacuum technology. N. Y.: Wiley,
1989. 512 p.
• Roth A. Vacuum technology. Amsterdam: Elsevier, 1990. 554 p.
Глава 3. Методы анализа поверхности L
Дифракция
Дифракция электронов и рентгеновских квантов широко использует-
ся ддя исследования структуры поверхности. Информация о структу-
ре поверхности обычно получают, анализируя электроны (или кван-
ты) упру ['О рассеянные кристаллом. Интенсивность дифракционных
пучков содержит информацию о расположении атомов внутри элемен-
шрной ячейки. Распределение дифракционных пучков в пространстве
даст информацию о решетке кристалла. Решетка прямо определяет-
ся из картины дифракции, гак как эта картина однозначно связана с
обратной решеткой кристалла соотношением:
к -.~ Ghki . (3.1)
Здесь fco это вектор падающей волны, к - вектор рассеянной волны,
a Ghki вектор обратной решетки (см. раздел 1.5.).
Так как рассеяние упругое, то
- |А1о| . (3.2)
Легко видеть, что соотношения (3.1) и (3.2) выражают собой за-
коны сохранения импульса и энергии соответственно.
Графически дифракция может быть представлена с помощью по-
строения Эвальда, которое проводится следующим образом (рис. 3.1).
• Построить обратную решетку кристалла,
• Нарисовать вектор падающей волны ко. выбрав (то начало таким
образом, чтобы конец этого вектора упирался в узел обратной ре-
шетки.
• Провести сферу радиуса /;и - 2,—/Д с центром в начале вектора ко
( точка О па рис. 3.1)
• Найти узлы обратной решетки, лежащие1 на поверхности сферы, и
провести в эти точки векторы рассеянной волны.
Легко видеть, что векторы рассеянных волн к, полученные таким
способом, удовлетворяют условиям (3.1) Н (3.2).
68 Глава 3. Методы анализа L Дифракция
Рис. 3.1. Построение Эвальда для дифракции на трехмерной решетке
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
3.1.1. Построение Эвальда для ДМЭ
Рассмотрим случай дифракции электронов низких энергий. Исполь-
ювание для анализа поверхности электронов именно низких энергий
объясняется двумя основными причинами,
• Во-первых, так как глина волны де-Бройля для электронов дается
выражением
го лтя типичных значений энергии электронов, используемых в
ДМЭ (30 2()()эВ), длина волны электрона составляет -Д 2 А, что
удовлетворяет условию дифракции на атомных структурах, а имен-
ии длина волны равна или меньше межатомных расстояний.
• Во-вторых, средняя длина пробега таких низкоэнергетических элек-
тронов мала и составляет несколько атомных слоев. Поэтому боль-
шинство упругих рассеяний происходит в самых верхних атомных
слоях образца.
В результате ДМЭ дает информацию в основном о двумерной струк-
туре поверхност и обрата.
В случае дифракции на двумерной поверхности периодичность
кристалла, в направлении, нормальном поверхности, отсутствует. и
(3.1 J становится
И k'< = Ghk .
(.4.1)
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
69
То ость закон сохранения импульса касается только компонент
волновых векторов, параллельных поверхности, а именно компонен-
ты волнового вектора рассеяния, параллельные поверхности,
должны быть равны век гору двумерной обратной решетки поверхно-
сти Gh.k.' Отметим, что нормальная составляющая волнового вектора
в этом процессе не сохраняется.
Построение Эвальда, модифи-
цированное для случая дифрак-
ции на двумерной решетке, пока-
тано на рис. 3.2. В отличие ог уз-
лов грех мерной образной решет-
ки, здесь мы имеем дело со стер-
жнями обратной решетки, кото-
рые проведены перпендикулярно
поверхности через каждую точ-
ку двумерной об ратной решетки.
(Двумерную решетку можно пред-
ставить (Т’бе как трехмерную ре-
шетку, у ко торой период в направ-
лении. нормальном поверхности,
равенI бесконечности; |с| — х.
Следствием этого будет то, что
Рис. 3.2. Построение Эвальда для
дифракции на двумерной решетке
поверхности
|с*| — (I. то есть узлы обратной
решетки в нормальном направлении будут на бесконечно малом рас-
стоянии друг от друга, иными словами, образуют стержни.) Конец
волнового вектора k0 упирается в стержень обратной решетки. Пере-
сечения стержней со сферой Эвальда определяют волновые векторы
дифракционных пучков k.
3.1.2- Аппаратура ДМЭ
Схема стандартной экспериментальной установки для прямого наблю-
дения картин ДМЭ показана на рис. 3.3. Основные элементы у (‘та ков-
ки - это
• олектраиная пушка, генерирующая коллимированный пучок элек-
тронов низких энергий:
• держ.ателъ образца с исследуемым образцом;
• полусферический флюоресцентны,й окран с набором и 4 четырех се-
ток для наблюдения картины дифракции упруго рассеянных элек-
тронов. Отметим, что образец помещается в центре кривизны ('сток
и жрана.
70 Глава 3, Методы анализа 1. Дифракция
Блок электронной пушки включает в себя кагол с питию накала,
цилиндр Нецелыми набор электростатических линз, Катод находится
иод оз рнцательным потенциалом ( — !'), а последняя апертурная лин-
ча, образен и первая из сеток заземлены. Таким образом, электроны,
эмитированные катодом, ускоряются ди энергии < V'. а затем движутся
и рассеиваются на образце в бес поленом пространстве. Вторая и тре-
тья сотки используются для отсечения неупруго рассеянных электро-
нов. Поте п пи ат второй и третьей сеток близок к потенциалу катода,
ио несколько меньше ио абсолют ной величине: —(I - zAl'j. Чем боль-
ше Л \ тем ярче картина ДМ9, но 'гем выше уровень интенсивности
фони. Поэтому задерживающий потенциал настраивается так. чтобы
получить картину ДМЭ е макси мюльным контрастом. Четвертая сет-
ка шземлена и экранирует другие сетки от флюоресцентного экрана,
который находится под потенциалом порядка. 4-6 кВ, В результате
упруго рассеянные тчоюропы после прохождения тормозящих сеток
[июнь ускоряются до высоких -шергий. чтобы вызвать флюоресцен-
цию экрана, на котором и наблюдают дифракционную картину.
Рис. 3.3. Схема стандартной четырехсе(очной установки ДМЭ и вил кар-
тины ПМЭ от поверхности Si(1П)7х7 на экране установки ДМ'9 с обратной
точкой наблюдония
С точки зрения наблюдения кар типы ДМ9 используется два типа
сиск’м ДМ9.
• В системе прямого наблюдения картину ДМ Э наблюдают через ок-
но вакуумной каморы. расположенное за образном. При этом дер-
3,1, Дифракция медленных электронов (ДМЭ)71
?като,;1ь образца и сам образец частично закрывают- картину ДМЭ
и поэтому должны быть по возможности минимального размера.
В сне шел», с с обратной точкой наблюдения картину ДМЭ наблю-
даю г через окно, расположенное за прозрачным флюоресцентным
экраном, В этом случае должны быть минимизированы размеры
электронной пушки, а форма и размер держателя образца не игра-
ют роли-
Сравнение геометрии установки ДМЭ
(рис. 3.3) и построения Эвальда для усло-
вий ДМЭ (рис. 3.2) показывает, что кар-
тина дифракции, наблюдаемая на экране,
соответствует обратной решетке поверхно-
сти. Достаточно представить себе;, что флю-
оресцентный экран соответствует поверх-
ности сферы Эвальда, а дифракционные
пучки вызывают свечение экрана в точках,
где стержни обратной решетки пересекают
поверхность сферы Эвальда.
Наблюдаемые рефлексы индексируют-
ся так же, как и узлы обратной решетки,
а именно величинами h, к в (1.8). Зеркаль-
ный рефлекс принято приписывать точке
(0,0), При нормальном падении первично-
го пучка электронов он находится в цен-
тре картины ДМЭ (рис. 3,4), Очевидно,
что число рефлексов, видимых на картине
ДМЭ, зависит от радиуса сферы Эвальда,
При .увеличении энергии электронов дли-
на волны уменьшается, a радиус сферы
Эвальда соответственно увеличивается. В
результате дифракционные рефлексы сме-
Рис. 3.4, Обозначение ди-
фракционных рефлексы.!
на картине ДМЭ при нор-
мальном паление первич-
ного пучка электронов.
Рефлексы имеют ге же ин-
дексы, что и соответству-
ющие узлы двумерной об-
ратной решетки
шаются по направлению к зеркальному рефлексу (0.(1) в результате
чело общее количество рефлексов, наблюдаемых на картине ДМЭ.
увеличивается.
31.3. Интерпретация картины ДМЭ
Рд^1
(мотрим какую пнфо]>мацию о стрсктурс новерхчюсти можно из-
в;к'1]ь из данных ДМЭ.
обк 1К°<ЛЬ ка1У1И,'1Ь1 ДМЭ. Предвари голы гы й апалн 5 кар типы ДМЭ
Ию включается в качественной оценке структурного совершен-
на ицчаомой поверхности. От хорошо упорядоченной поверхности
Глава 3, Методы ашмшзй. 1. Дифракция
наблюдается картина ДМЭ с яркими четкими рефлексами и низким
уровнем фона. Присутствие структурных дефектов приводит к то-
му, что рефлексы становился менее интенсивными и более размыты-
ми. a уровень фона возрастает. Отсутствие каких либо рефлексов на
картине ДМЭ указывает на то, что поверхность разуноря дочей пая
(аморфная или мелкодисперсная пол и кристалл и четкая).
Геометрия картины ДМЭ. Следующий шаг заключается в рас-
смотрении геометрического расположения рефлексов. Для иллюстра-
ции. какого родя информация может быть 1гри этом получена, рас-
смотрим несколько наглядных примеров. Цель этих примеров про
илл юс-| рнрошп i> сгиги, между двумерными решетками поверхности и
наблюдаемыми картинами ДМЭ, В общем случае, чтобы представить
ин,г картины ДМЭ для ланкой поверхности, [[ало воспользоваться го-
вгпопюипями (] .8) и (1,9) для построения обратной решетки.
Каргина ДМЭ 1 < 1 представляю наиболее простой случаи. Оче-
видно. что поверхиос! ь. имеющая структуру нижележащих плоско-
сти подложки, дала бы такую картину, по это не сдииггвепный воз-
можный случай. I [српендикулярное смещение поверхностного слоя от
его идеального объемного положения не изменит периодичность 1x1
поверхности, Не изменит се и изменения состава или расположения
атомов в пределах двумерной элементарной ячейки 1x1. Некоторые?
атомарно чистые поверхности металлов (например, Ni(llO), Pd(lll),
Rh(lll). \V( 1 ](J) и так далее) дают примеры поверхностей со струк-
турой 1x1.
В некоторых случаях говорят о видимой (apparent) картине. 1*1,
которая относится к поверхностям, которые хотя и дают картину
ДМЭ 1х]. по па самом деле не имеют дальнего порядка (как, на-
пример. низкотемпературная поверхность Si(l 11)1х 1 со случайно
мпг])11]ус[<)[[|.нми анатомами или гетерогенная поверхность Si(l 11)1 х ]
после облучения импульсным лазером). Чтобы указать, что эта кар-
тина не со((гветствуст поверхности е истинной периодичностью 1x1.
видимая картина 1x1 иногда записывается в кавычках: "1 х Г:.
Если на поверхности образуется суперструктура. то на картине
ДМЭ появляются новые рефлексы, Эти рефлексы называют супер-
рефлексами, чтобы отличить их от рефлексов картины 1x1. которые
называю! осноннылси рефлексами. На рис. 3.5 схематически показа-
ны картины ДМЭ от некоторых гипичных суперрешеток (2x1, 2x2,
ci 1 v 2) 1, образовавшихся на поверхности подложки с квадратной ре-
шеткой, а на рис. 3,6 нокашны картппы ДМЭ or суперрешеток (2х 1,
2 ‘‘2. \/3 х v- 3) па [Ц|Л,|Д)жко с гексагональной решеткой. В част ности,
можно видета. что удвоение периода в реальном пригтрапсп'вс приво-
дит к появлению рефлексов половипшн о порядка (то есть распило-
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
73
>к(ч । [ । ы х п осереди не м е жду основ! 1 ы м и рефл (- кс а м и). В общем с: i у чае,
чем длиннее период суперструктурыi тем плотнее располагаются су-
перрефлексы.
Решетка в Картина ДМЭ
реальном пространстве (обратная решетка)
• • • • • • •
v » • 9 • « • « » » 1x1 • • •
• * • • • • •
а узел решетки основной рефлекс
® 1 ® . ® • с • с •
® • ® • ©
® • © • ® 2x1 ♦ D • С •
® • ® • ©
® • ® • ® о * • □ • 0 •
узел супер-решетки 1 супер-рефлекс
® • ® • ® • о • с •
« « « V е а о о о
® • ® • ® 2x2 • о • о •
• • • • • О о о о о
® • ® • ® е • о • о •
® • • • ® • о • о •
• • ® • • О 0 О О
® . . . ® с(4х2) • о • о •
• • ® • • 0 0 о о
® • • . ® г • & • с •
Решетка а
реальном пространстве
1x1
2X1
2x2
ДхуЗ
Картина ДМЭ
(обратная решетка)
Рис, 3.5, Примеры с у пер ре теток
на подложке с квадратной решет-
кой поверхности п соответствую-
шпх им картин ДМЭ,
а 1x1; б - 2x1; в 2x2; г
е(4х2), В реальном пространстве
умы решетки подложки показаны
черными точками, а узлы сутгерре-
шгткп белыми кружками. Па. кар-
тинах ДМЭ основные рефлексы по-
качипы большими черными круж-
ка.ми, а суперрефлексы маленькими
белыми кружками
Рис, 3.6. Примеры суперреик'ток
на подложке с гексагональной ре-
шеткой поверхности и соответству-
ющих им картин ДМЭ,
а _ 1x1; б - 2x1; е 2x2;
г \/3 х v/3-7?3()u. В реальном про-
странстве узлы решетки подложки
показаны черными точками, а уз-
лы суперрешет ки белыми кружка-
ми. На картинах ДМЭ основные ре-
флексы показаны большими черны-
ми кружками, а су пор рефлексы ма-
ленькими белыми кружками
74
Глава 3, Методы анализ Г Дифракция
По аналогии с (1,4) и (1.5) для решеток и реальном пространстве
векторы примитивных трансляций обратной решетки еупсрсгрукту-
ры а*, Ь* могу, быть выражены через векторы трансляций обратной
решетки подложки «*t 6* в виде
а* = GJ[в* i- .
Ь* - + <122^* ' (3.5)
Матрица для обратных решеток G* связана с матрицей для реше-
ток EJ прямом пространстве G соотношением
(Г = ДГИГ . (3,6)
где компоненты транспонированной обратной матрицы (CG 1)1 равны
С помощью в ы р аж о ни й (3.5) - (3 л) м ож но п ре д сказ ат ь, где на кар-
тине ДМЭ будут располагаться суперрефлексы для данной суперре-
шетки по отношению к основным рефлексам.
Отметим, что совсем необязательно, чтобы вся поверхность образ-
ца была занята единственной суперструктурой (как это предполага-
лось в рассмотренных выше примерах). Во многих случаях симметрия
подложки позволяет существование нескольких симметрично экви-
валентных доменов. Например, на подложке с квадратной решеткой
возможны два ортогональных домена (см. рис. 3.7), а на подложке с
прямоугольной репндкой два зеркальных домена. На подложке с гек-
сагональной симметрией линейчатые ст рук туры (например, 2x1,3x1,
4x1 и так далее) могут существовать в виде трех доменов, ориентиро-
ванных под, 120’’ друг к другу, а когда в суперструктуре отсутствует
зеркальная симметрия по отношению к основным осям (как. напри-
мер, в 5x2). то число эквивалентных доменов уже шесть. Возможно
сосуществование доменов с совершенно различной суперструктурой
(например. 2x2 и м'Зх v’3, как показано на рис. 3.8),
Отметим, что рассеянные волны интерферируют и лают картину
дифракции только в том случае, если они сформировались на одном
и том же участке поверхности, размер которого меньше длины коге-
рентности. В этом случае можно считать, что на атомах рассеивается
простая плоская волна. Когда видны рассеиваются в точках поверхно-
сти, удаленных друг о'г друга на расстояние больше длины когерент-
ности. 'го складываются интенсивности этих волн, а не амплитуды.
Если размер доменов суиерструктуры больше длины коы'рентности,
3.1. Дифракция wnyieinibix электропов (ДМЭ)
75
Si(l00)4x3-Jn
Рис, 3,7. а (Тематическое изображение картины ДМЭ (обратной ре-
шетки) для ортогональных дом и но и 4x3 и 3>;.4 на подложке с квадратной
репгеткотк 6 - суперпозиция картин 4x3 и 3x4; н экспериментальная кар-
тина ДМЭ (£Д = 54 эВ) от двух доменной поверхности Si (100)4 х 3-1 п
ис’ 3.8, При осаждении 1п на поверхность Si( П I) vM х v МШО'Мн при
комнатной температуре исходная структура v;M
k Q переходит в структуру 2x2 (рис. гД На. промежуточной стадии
2*:' а>Кд(’н 11 и Я< ’>меп ы обей х rj р у к i у р сс и1 у щесгву ю г (рис, б). 1Т ;т р и су н ке ио-
азапы схемы картин ДМЭ и картины ДМЭ, наб,;по.дд<>мые в эксперименте
Н-р 5.'.| эВ)
Глава 3. Методы анализа I. Дифракция
ти на картине ДМЭ мы видим просто с уперпозинию дифракционных
картин от различных доменов. Для интерпретации картины ДМЭ от
muoi'одомсппой поверхности необходимо определи гп вклад каждого
домена. Иногда го достаточна непросто,, а иногда это даже невоз-
можно сделать однозначно. Например, для подложки с гекса) опаль-
ной решеткой грехдомепиая картина 2x1 совпадяет с картиной 2x2.
Другой пример - это суперпозиция картины ДЗ х: мД-^ДГ и трехдо-
меиной картины Зх 1. которая дает картину 3x3.
Профиль рефлекса ДМЭ. Дополнительная информация может
быть получена из анализа профиля рефлекса, то есть из распре деле-
ния интенсивности но ширине рефлекса, Эта информация в основном
касается дефектов структуры, так как любое отклонение от идеаль-
ной периодичное in искажает острый профиль идеал иного рефлекса.
Например, уменьшение размера доменов приводит к уширению ре-
флекса. Эю свя пню с тем, что ширина рефлекса обратно пропорцио-
нальна числу регулярно расположенных рассеивающих центров. От-
метим. что даже в том случае, когда вся поверхность образца покрыта
идеальной периодической структурой. рефлексы имеют конечную ши-
рину из-за конечной длины кое ерентности и инструментальных огра-
ничений аппаратуры ДМЭ (а именно, конечного распределения элек-
тронов по энергии и углу в первичном пучке). Вклад аппаратуры в
ширину рефлекса обычно по аналогии с длиной когерентности ха-
рактеризуется передаточной длиной, типичное значение которой для
стандартной аппаратуры ДМЭ составляет порядка 100 А.
Регулярный массив ступеней представляет собой специфический
пример несовершенной поверхности. Такую поверхность можно рас-
сматривать как имеющую две наложенных друг па друга суиерре-
1 нитки. При этом короткой ер и од и легкая решетка связана с атомной
решет кой на террасах, а д.лшшоиериодическая решетка сшиапа е пе-
риодичностью впцшипьлой плоскости (то есть с периодом повторения
атомных о уценен). В построении Эвальда ецржнн обеих обратных
решеток должны быть приняты во внимание, причем стержни атом-
ной решетки имеют конечную ширину из-за ограниченной ширины
террас. Две системы стержней образуют между собой угол, равный
углу между вицинальной плоскостью и плоскостью атомной терра-
сы. Условие дифракции должно быть выполнено одновременно для
обеих систем стержней. В результате на картине ДМЭ наблюдается
расщеп легши рефлексов, которое происходит периодически при изме-
нении энергии пучка электронов, Эю проиллюстрировано на рис, 3.9,
на котором показаны некоторые примеры влияния дефектной струк-
туры на профиль рефлексов картины ДМЭ. Гипотетический профиль
3.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
77
Поверхность
Обратное
пространство
Интенсивность
произвольный массив
ступеней в двух слоях
произвольный
многослойный
массив ступеней
в
г
Рис. 3.9. Примеры поверхностей с дефектной структурой, соответствую-
щие им модификации стержней обратной рещетки и профили рефлексов
картины ДМЭ,
« монотонный массив ступеней; б - регулярный массив ступеней в
двух слоях; ь произвольный массив ступеней в двух слоях; г произволь-
ный многослойный массив ступеней [3.11
рефлекса получается путем пересечения сферы Эвальда с модифици-
рованным стержнем обратной решетки.
I~V анализ ДМЭ. Ни анализ положения рефлексов, ни анализ про-
филя рефлексов не дают ответа на вопрос о расположении атомов в
элементарной ячейке. Чтобы приступить к выяснению атомного стро-
ения, необходимо прибегнуть к анализу интенсивности рефлексов как
ф у и к ци и э н ер ги и п у ч ка э л е кт ронов (так назы ваемых 1-V кривых). В
большинстве современных систем ДМЭ экспериментальные Г V кри-
вые» записывают е помощью ТВ камеры с компьютерной обработкой
данных. Другой способ (сейчас редко используемый) это прямое из-
мерение тока пучка с помощью цилиндра Фарадея, Положения ато-
мов не могут быть прямо определены из данных ДМЭ, Поэтому такой
78
Глава 3. Методы анализа I. Дифракция
анализ представляет собой итерационную процедуру моголом проб и
ошибок. как описано ниже.
• В качестве первого шага предлагается начальная пробная структу-
ра, которая, как минимум, соответствуем симметрии картины ДМЭ,
но желательно, чтобы она не противоречила данным, полученным
другими методами анализа поверхности.
• Затем рассчитываются I -Г кривые для нескольких рефлексов ДМЭ.
Следует отмети'1 ь. что л,ля расчета используется динамическая тео-
рия дифракции^ в которой учитывается многократное рассеяние
электронов низких энергий.
• Далее расе читанные I С кривые сравниваются с эксперименталь-
ными. 13 зависимости от результата модель модифицируется и рас-
чет повторяется до тех пор. пока пр будет достигнуто разумное со-
ответствие.
О соответствии экспериментальных и теоретических I Г кри-
вых можно судить визуально, сравнивая насколько положение и ам-
плитуда пиков на этих кривых совпадают, 13 качестве примера на
рис, 3,10 показаны экспериментальные I- С кривые для поверхности
Si(100}2x2-Ga и теоретические I-V кривые для двух моделей супер-
структуры. В первой мол,еле димеры Ga ортогональны нижележащим
димерам Si подложки («модель. орто-димеров»}. а во второй моде-
лей димеры Ga параллельны димерам Si («модель пара-димеров»), Из
сравнения рассчитанных кривых с экспериментальной очевидно, что
«модель пара-димеров» значительно более предпочтительная.
Однако в общем случае суждение о том, соответствуют ли кривые
лру| Другу или нет на основе только качественного рассмотрения,
гл шиком субъективно (особенно если соответствие (или несоответ-
ствие} не столь очевидно как в примере на рис, 3.lUj. Например, раз-
личные структурные модели могут давать очень близкие I Г кривые
или изменение некоторого параметра модели может улучшить совпа-
дение с экспериментом для одних дифракционных пучков, но ухуд-
шить ддя других. По этим причинам был предложен количественный
параметр, называемый R-фактором {фактором надежности). В /?-
факторе количественно учитывается широкий набор разнообразных
характеристик кривых (общий вид, присутствие и уровень фона, на-
личие и положение максимумов и ми ни му мое) и так далее}, и трудно
ожидать, чтобы он был очец, простым. В своем классическом ви-
де. предложенном Заназш и Джоной (Zanazzh ,1опа) [3.3J, А’-фактор
определяется как
I
5 *4*
I ? ? s
3.L Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
80
Глава 3, Методы анализа Г Дифракция
к = Лтд- 1 г’ит/У { (Д
о- 1;дЧ1| )(!/<.
(ЗЛ2)
гдр ВДЭ = L~\i{L 2 т Vjf) 1Д величина порядка -4эВ.
Преимущество /?-фактора Пендри заключается в том, что в нем
избегается процедура двойного дифференцирования, Это особенно
важно в тех случаях, когда экспериментальные IV кривые зашум-
лены или недостаточно гладкие из-за невысокой плотности экспери-
ментальных точек.
Определение атомной структуры поверхности - это очень непро-
стая процедура, которая требует больших компьютерных вычисле-
ний. Она занимала бы огромное количество времени, если каждый
шаг поиска методом проб и ошибок контролировался бы человеком.
К счастью, современные компьютерные программы обьединяют в се-
бе расчет I V кривых и поиск минимума ft-фактора. В последние
гиды получил развитие тензорный анализ ДМЭ. который оптимизи-
рует поиск глобального минимума, сильно уменьшает время счета,
что позволяет анализировать достаточно сложные атомные структу-
ры поверхности.
3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ)
3.2.1. Построение Эвальда для ДБЭ
После ДМЭ ди (фракция быстрых электронов (ДБЭ) па отражение яв-
ляется вторым дифракционным методом, который широко использу-
ется во многих СВВ установках дня анализа поверхности. Хотя в ДБЭ
используются электроны высоких энергий, этот метод хорошо зареко-
мендовал себя дл я а 11 а г и за ст ру к ту ры понерхн ости, ’ I у в ст в и т е л ы i ост ь
к структуре поверхности в ДБЭ достигается тем, что первичный пу-
чок электронов падает на поверхность под малым скользящим углом,
а также и тем. что детектируются дифракционные пучки, выходя-
щие под малыми углами к поверхности. В результате па всем своем
достаточно длинном пути свободного пробега в образце высокоэнерге-
тические электроны остаются в приповерхностной области толщиной
в несколько атомных слоев (например, электроны с энергией ,50-100
кэВ имеют длину свободного пробега порядка. 1000 А и при угле па-
дения порядка .Г проникают па глубину порядка IDA).
Построение Эвальд,а для условий ДБЭ показано на рис. 3.11. В
отличие от ДМЭ в этом случае размер сферы Эвальда много больше
расстояний между стержнями обратной решетки, и опа пересекает
3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ)
81
Рис. 3.11. Построение Эвальда для условий дифракции быстрых электро-
нов на отражение
эти стержни под скользящими углами. Пересечение сферы Эвальда
и стержней обратной решетки под скользящими углами приводит к
заметному удлинению дифракционных рефлексов, так как и сфера
Эвальда, и стержни обратной решетки имеют конечную толщину из-
за инструментальных ограничений и несовершенства поверхности со-
ответственно.
3.2.2. Аппаратура ДБЭ
На рис. 3.12 схематически показана экспериментальная аппаратура
для изучения поверхности методом ДБЭ. Пучок электронов высо-
ких энергий из электронной пушки попадает под скользящим углом
порядка 1 5° на поверхность образца, а продифра г про ванные пуч-
ки электронов формируют картин}' ДБЭ на флюоресцентном экране.
Для ДБЭ используется широкий набор электронных пушек от про-
стейших пушек с электростатической фокусировкой пучка, работа-
ющих в диапазоне 5 20 кэВ, до значительно более сложных пушек,
приближающихся по качеству к используемым в электронных микро-
скопах и работающих при более высоких энергиях (до 100кэВ). Ино-
i.’ia для фокусировки и управления траекторией электронного пучка
применяют магнитные линзы. Держатель образна вместе с образцом
обычно помещается на платформу, которая позволяет вращать обра-
зец вокруг нормали к поверхности для того, чтобы получать картины
ДБЭ для разных азимутальных направлений.
Флюоресцентный экран часто наносится прямо па внутреннюю
сторону окна в СВВ камере вместе г прозрачной проводящей плен-
82
Глава 3. Методы анализа I- Дифракция
Рис. 3.12. Схема аппаратуры ДБЭ
кой, которая предотвращает зарядку экрана. Так как энергия первич-
ных электронов уже достаточно нолика, чтобы вызвать свечение экра-
на, дополнительного ускорения электронов не требуется. Более того,
обычно не требуется никакой фильтрации электронов, так как интен-
сивность дифракционных пучков много выше интенсивности фона.
Это является следствием того, что энергия упруго рассеянных элек-
троны выше энергии неупруго рассеянных электронов и они вызыва-
ют более интенсивное свечение экрана. Отметим, однако, что в неко-
торых усовершенствованных системах ДБЭ, предназначенных для ко-
личественного анализа, используются дополнительные возможности
для отсечения неупруго рассеянных электронов.
3.2.3. ДБЭ анализ
Из-за различия в геометрии рассеяния картина ДБЭ заметно отлича-
ется от картины ДМЭ. Однако для идеального кристалла эго также
проекция двумерной обратной решетки поверхности образца. Здесь
рефлексы на дугах соответствуют пересечению стержней обратной
решетки большой сферы Эвальда под скользящими углами. В каче-
стве примера на рис. 3.13. а и рис. 3.14, а показаны картины ДБЭ
поверх пости Si( 1.11)7x7, полученные для двух азимутах паления пер-
вичного пучка. Схемы на рис, 3.13, б. в и рис. 3,14, б, в помогают
понять связь между обратной решеткой поверхности и наблюдаемой
картиной ДБЭ,
3.2. Дифракция быстрых >. ick i рвпов (ДБЭ)
JS3
Рис. 3.13. а Картина ДБЭ (20кзВ) «I поверхнос in ДЦ1 [’]"'• 7. снятая
при ориентации первичного пучка вдоль направления КБ]. 6 Фрагмент
Двумерной обратной решетки структуры 7^7. е> Схехштичсское изображе-
ние картины ДБЭ. где О что точка прямого падения, а О' зеркальный
рефлекс. Для удобства понимания фрагмент О'.А. СВ обратной решетки по-
мечен на схематической и экспериментальной картинах 71.БЭ [3.5]
Основная структурная информация. которую можно получить с
помощью метола ДБЭ. очень блинка подучаемой с помощью ДМЭ,
• Bo-nopBj.ix, по яркости и четкости дифракционных рефлексов мож-
но качественно судить о структурном еонергнеистве поверхности.
Однако здесь эта связь нс столь очевидна, как в случаи ДМЭ, На-
Глава 3. Методы анализа 1. .Дифракция
Рис. 3.14, г/ Картина ДБЭ (20 кэВ) от поверхности Si(l 11 )7*7, снятая
при орпеншгши первичного печка вдоль направления l iOi; б фрагмент
двумерной пора гной решетки структуры 7x7: о схематическое изобра-
жен)».’ кар) ины ДБЭ, I ле О'ЛОВ cooi ве тс твует элем ей гарной ячейке 7x7
О'АСВ tra риг. (> |3.5|
пример, суишствул) г ранные мнения по поводу, являются ли призна-
ком соисрнп’пной поверхности почечные или вытянутые рефлексы.
• Во-вторых. по проекции обратной решетки может быть воегтаиов-
. юна двумерная решечка поверхности в реальном пространстве. От-
3.2. Дифракция быстрых электронов (ДБЭ) 85
метим, что для надежного определения полной двумерной перно-
чинности необходимо получить картины ДБЭ для нескольких (по
крайней мере, двух) азилгутальных направлений.
• В-третьих, ДБЭ используется л,ля количественного структурного
анализа, го есть для проверки моделей атомного строения поверх-
ности. 'Здесь аналогом I V кривых ДМЭ служат кривые качания
ДБЭ (зависимости интенсивности рефлекса от угла падения пер-
вичного пучка).
Кроме перечисленных общих возможностей метод ДБЭ предо-
ставляет еще несколько дополнительных. которые особенно полезны
•щя изучения роста тонких пленок и для контроля формирования
многослойных эпитаксиальных структур.
Первая дополнительная возможность связана с чувствительно-
стью мег од а ДБЭ к шероховатости поверхности, что расширяет на-
бор экспериментальных данных в область третьего измерения. Если
на поверх мости формируются трехмерные кристаллические островки
(например, в результате осаждения адсорбата), то они могут быть сра-
зу обнаружены по появлению новых рефлексов на картине ДБЭ. Эти
рефлексы являются результатом дифракции электронов при прохож-
дении электронов через островки, то есть дифракции «на просвет *
(рис. 3-15).
Рис. 3.15. Две возможные ситуации дзя
рассеяни я высокоэнергетичес к их элек-
тронов, падающих на поверхность под
скол из я щи м и у I л ам и,
а поверх постное рассеяние па плос-
кой поверхности; б дифракция на про-
свет через трехмерные островки, распо-
ложенные на поверхности
Вторая дополнительная возможность обусловлена гем фактом,
по в геометрии метода ДБЭ электронная пушка и экран разнесены
достаточно далеко от образна, оставляя пространст во перед образцом
евсхюдным. Если эго пространство использовать для источников на-
ПЫ.Щ.НИЯ, го ДБЭ может быть использован для контроля структуры
поверхности непосредственно в ходе напыления. Красивый пример та-
to котродя это наблюдение осцилляций интенсивности днфрак-
86
Глава 3. Meiод,ы анализа 1. Дифракция
цно1ШОГ1) пучка па карги не ДБЭ (осфгллягрш ДБЭ) во время роста
G;lAs( 10(1) е помощью молекулярно-луче вой эпитаксии (рис, 3.16). В
эксперименте рост плепкн GaAs пюл тогда, когда открывалась заслон-
ка па нп очинке Ga и происходило осаждение атомов Ga па поверх-
ность подложки, которая постоянно находилась иод пучком Ан. Одно-
временно измерялась интенсивность зеркального рефлекса на картине
ДБЭ от поверхности GaAs( 100)2x4, Ha. зависимости интенсивности
от времени наблюдались четкие осцилляции, период которых точно
совпадал с нарт пинанием одного монослоя (как было уста ею влево с
помощью независимых измерений).
Наблюдаемые осцилляции прямо связаны с периодическим изме-
нением атомной шероховатости поверхности при послойном росте, как
показано схематически на рис. 3.16. б максимумы интенсивности
(юотиетствуют а томно гладкой поверхности с полным монослоо.м при
Н (1 н О — 1, а минимум!,] наиболее шероховатой поверхности е
неупорядоченными адатомами пли небольшими двумерными остров-
ками при О - 6.5. Постепенное уменьшение амплитуды осцилляций
отражает постепенное ухудшение совершенства поверхности. Эта ме-
тодика нашла широкое применение для выращивания многослойных
Заслонка источника
Ga открыта
Время, с.
Рис. 3.16. Контроль МЛЭ роста
GaAs(lOO) с помощью ДБЭ.
л - осцилляции интенсивно-
сти зеркального рефлекса картины
ДБЭ в ходе роста. Период осцил-
ляцией точно соответствует времени
наращивания одного атомного слоя
(6iAs; б схематическая диаграм-
ма, иллюстрирующая формирова-
ние одного атомного слоя при по-
слойном механизме роста, j3,6j
3,3, Рентгеновская дифракция под скользящими углами (РДС\) 87
структур (например, к пантовых суперрешеток), так как по количе-
ству осцилляций можно непосредственно контролировать число вы-
ращенных атомных слоев.
3.3. Рентгеновская дифракция под скользящими
углами (РДСУ)
В точение многих десятилетий рентгеновская дифракция известна как
один из наиболее продуктивных методов анализа объемной структуры
кристаллов. Применимость рентгеновского излучения для исследова-
ния объема обусловлена очень маленьким сечением рассеяния рентго-
ноЕзских квантов на атомах (--1 ()""° А" в то время, как для электронов
в ДМЭ эта. величина —1 А2), что позволяет рентгеновскому излуче-
нию глубоко проникать в твердые тела (на глубину порядка мкм).
Дополнительное положительное следствие слабого рассеяния рентге-
новского излучения в веществе - это малый эффект1 многократного
рассеяния, что позволяет использовать для анализа кинематическую
теорию дифракции, в которой учитывается только однократное, рас-
сеяние.
3.3.1. Преломление рентгеновских лучей при скользящем
падении
В общем случае рентгеновская дифракция не является методом, чув-
етви'гельлым к структуре поверхности, так как рассеяние от поверх-
ности на пять порядков величины юшбее рассеяния в объеме. Однако
в настоящее время цель использования достоинств рентгеновской ди-
фракции для анализа поверхности успению достигнута. Две основных
идеи лежат в основе этого подхода.
• Первая идея связана с тем фактом, что если периодичность по-
верхности отличается от периодичности объема, то рефлексы по-
верхностной суперструктуры находятся в обратном пространстве
отдельно от основных рефлексов. Таким образом, проблема анали-
за поверхности сводится к измерению интенсивности этих супер-
рефлексов над уровнем однородного фона псупрутого рассеяния в
обкоме,
• Вторая идея заключается в том, что оптимальное соотношение
«сигнал шум» достигается при скользящем падении рентгеновско-
го излучения, когда угол падения ранен или меньше критического
угла для полного внутреннего отражения.
88
Глава. 3. Методы анализа 1, Дифракция
На рис. 3.17 схематически показало преломление рентгеновских
лучей при падении на границу раздела между вакуумом и твердым
телом, Согласно закону преломления Снелиуса
cosо-( - >> cosof . (3.13)
где д и ог углы падения и преломления, соответственно, а п ко-
эффициент преломления в твердом теле (коэффициент преломления
вне твердого тела принимается за. единицу).
Рис. 3.17. Преломление полны рентгеновского излучения на границе меж-
ду вакуумом и материалом. Для рентгеновских jiyчей коэффициент пре-
ломления большинства, материалов немного меньше, чем коэффициент пре-
ломления вакуума- В результате при углах падения менее некоторого кри-
тического угла происходит полное внутреннее отражение
В отличие от видимого света, для которою коэффициент прелом-
ления большинства материалов больше единицы, в случае рентгенов-
ского излучения коэффициент преломления большинства материалов
меньше еди-ницы. хотя и незначительно. Он может быть представлен
в упрошенном виде как:
о 1 •••• <5 - 1 - 2,7 х И) ,!(]Г Z,/52.)рА2 . (3.14)
где У) /г и .4 ( это суммарный атомный заряд и суммарная атом-
ная масса элементарной ячейки соответственно, р плотность веще-
ства в г /см3, а Л длина волны в А.
Типичные значения величины п о тличаются от единицы примерно
лишь на 10_;'.
Угол падения равен критическому а, — аг, когда <тг —- (I, то есть
гон о, о, что для малых углов дает n( = v'2d’_ Для длины волны
рентгеновского излучения в районе 1,5 А типичные величины крити-
ческого угла лежа । в диапазоне 0,2" 0,6Д
Когда угол падения становится мепыш? критического, преломлеп-
п а я i юл и а э кепи пен ш i ал ь но за ту хает в объе м е на ха р а к те р ной г: i у б ине
порядка нескольких десятков А (например, для кремния эта глубина
32 А, а для золога 12 А). В результате формируется так называемая
3-3. Рентгеновская дифракция под скользящими углами (РДС’У) 89
исчезающая волна (evanescent wave), которая распространяется па-
раллельно поверхности. Поэтому дифракция таких волн дает инфор-
мацию о структуре поверхностного слоя.
3.3.2. Построение Эвальда для РДСУ и основы
кинематической теории дифракции
Построение Эвальда для рентгеновской дифракции под скользящими
сглами (рис, 3,18) содержит в себе черты и ДМЭ и ДБЭ. С одной
стороны, падение пучка происходит1 под скользящими углами, как в
случае ДБЭ, по, с другой стороны, радиус сферы Эвальда примерно
т акой же, как в случае ДМЭ (например, длина волны 1.5 А, типичная
для рентгеновской дифракции, соответствует энергии электронов око-
ло 05эВ). В результате только зеркальный пучок выходит под сколь-
зящим углом, а все остальные дифракционные пучки выходят в об-
щем случае под достаточно большими углами и соответствующие им
стержни обратной решетки пересекают сферу Эваиьда на различной
высоте (то есть при различных значениях величины ДАд), В экспе-
риментальной геометрии скользящий угол падения поддерживается
строго постоянным, а для сбора дифракционных данных использу-
ют азимутальное вращение образца (вокруг нормали к поверхности]
it сканирование пространства г помощью детектора излучения для
определения пространственного распределения рассеянных пучков,
Рис. 3.18. Пос т рое н и е Э в ап ь да дл я
рентгеновской дифракции под скользя-
щими углами (в плоскости поверхно-
<ч и). Азимутальный поворот образца па
угол и,1 меняет геометрию рассеяния та-
ким образом, что новые дифракцион-
ные пучки возникают при гом же по-
лярном угле. Рассеянные пучки, пока-
занные волновыми векторами к и А/. ле-
жат практически в плоскости поверхно-
сти (ДАд а; 0), Другие рассеянные пуч-
ки. которые здесь не показаны. лежат
вне плоскости поверхности, и соответ-
ствующие им стержни обратной ре щет-
ки пересекают сферу Эвальда на разной
высоте,. которая к тому же изменяется
при вращении образна
90
Глава 3, Методы анализа 1, Дифракция
В рамках кинематического приближения ]3.7 ,3.8|, если выполнено
условие дифракции k - fc() ^.. G^i (3.1), то амплитуда рассеяния Л/д/
данного дифракционного пучка может быть записана, в виде;
Л/д-/ =
(3.15)
где :¥ число элементарных ячеек в кристалле, а величина. А/д/ на-
зывается структурным фактором и определяется для элементарной
ячейки как сумма по « атомам базиса
t'hki 5Z/,<'Xp(-/'G/tH rj (3.16)
./-I
с вектором Гу = () в одном из углов ячейки. Фактор ехр(-/С/д./ rj)
это фазовый множитель между падающей и рассеянной волнами, а
/, атомный фпрм-(фактор, который характеризует рассеивающую
способность ,/-1’О атома в элементарной ячейке. Он учитывает интер-
ференционные эффекты в атоме и определяется как
f, = У р7(г) е хр( / JA: г) dV , (3.17)
где рД'Н атомная плотность электронов, а интегрирование ведется
по электронной плотности, связанной с одним атомом.
Инт.енсивнос7пъ рассеяния равна квадрату соответствующих ам-
плитуд: Ды = .Аш 2-
В другой формулировке (3.15) амплитуда рассеяния от всего кри-
сталла может быть подучена путем интегрирования электронной плос-
кости р(г):
,-1lG) - у р(г) ех'р(iG - т) dr . (3.18)
• Ti/shri
то есть координаты всех атомов в элементарной ячейке могут быть
получены в результате преобразования Фурье 51(G):
(3.19)
К сожалению, даже для рентгеновской дифракции это непростая
задача. Из интегрированных интенсив постен могут быть определен in
in ль к о амплитуды, а ф аз о в ая и пфор мт щ я при это м оказыв аегся уте-
рянной. Однако можно показать, что автокорреляционная функция
Г\гс называемая функцией Г/аттерспна. содержит только амплиту-
ды структурных факторов
3.3. Рентгеновская дифракция иод скользящими углами (РДСУ)91
и. следовательно, может быть прямо вычислена из эксперименталь-
ных данных.
3-3.3- Экспериментальное оборудование для РДСУ
Э ксп ериментал иное обо рудова н и е для проводе и и я РД С У из мерен и й
очень сложное и дорогое, поэтому число мест в мире, где проводят
такие измерения, весьма ограничено. Для того чтобы достичь необ-
ходимой чувствительности используются очень интенсивные (до 10IJ
фотонов/мм*2 с) и остро сфокусированные рентгеновские пучки син-
хротронного излучения, генерируемого в ускорителе элементарных
частиц. Образец помещается в держатель образца внутри СВВ каме-
ры. Для ввода рентгеновского пучка в камеру и вывода рассеянных
пучков к детектору используют' бериллиевые окна. Для достижения
высокой точности позиционирования образца (порядка 0,001е) в усло-
виях сверхвысокого вакуума-требуется специальный дизайн. Вакуум-
ная камера обычно оснащена дополнительным оборудованием, таким
как ДМЭ, ЭОС, системой для ионной очистки образца, источниками
напыления и так далее. Метод ДМЭ особенно полезен для предвари-
тельного анализа структуры поверхности.
3.3.4. Структурный анализ с помощью РДСУ
Сложность получения экспериментальных данных в РДСУ компенси-
руется относительной простотой их обработки .зля структурного ана-
лиза благодаря применимости кинематического приближения (напом-
ни м, что для ДМЭ кинематическое приближение неприменимо из-за
эффектов многократно 1Ю рассеяния). Для полного трехмерного ана-
лиза структуры с помощью РДСУ обычно используется грехэгапная
процедура.
• На первом этапе определяется гориттп1алъ1шя (in-plane) структу-
ра (то есть проекция трехмерной структуры на плоскость поверх-
ности).
• Па втором этапе определяется вертикальная (out-of-planc} струк-
тура (то есть относительные высоты атомов),
• На третьем этапе производится привязка поверхности к объему (то
есть определяется положение и ориентация суперструктуры по-
верхности относительно объема.
Рассмотрим каждый из этапов более подробно.
92 Глани 3. Методы анализа 1. Дифракция
Горизонтальная структура поверхности. На этом этапе струк-
гурного анализа ^кспериментальпая геометрия выбирается таким об-
разом. чтобы рассеяние рентгеновских лучей происходило под, очень
малыми сколь оццими углами, следовательно, передача импульса про-
исходи')’ практически в плоскости поверхности (ЛАд 0). Лиализ
ограничен только суперрефлексами. Из измеренных интенсивностей
суперрофлексов с помощью Фурье-анализа вычисляется функция Пат-
терсона. Так как пики па двумерном плане функции Патте} и-она со-
ответствуют в (чего рам между парами атомов па поверхности, поиск
пробной структуры становится более прямым (скажем, по сравнению
со случаем / Г анализа ДМЭ). Отметим, что функция Паттерсона
имеет симметрию C'i ру к туры поверхности с добавлением денара ин-
версии. Дальнейшее уточнение модельной структуры про и (уходит пу-
тем расчета интенсивности лшрракционных пучков /спя пробной мо-
дели. сравнения с экспериментом п подстройки параметров модели до
тех пор. пока побудет достигну го хорошее согласие.
Определение атомной структуры InSb(11112x2 это классический
приме]) структурного анализа с помощью метода РДСУ. Кристалл
IirSb имеет структуру цинковой обманки, в которой слои InSb(IJl)
представляют собой после.товательное чередование слоев In и слоев
Sb. На рис. 3,19. а по каз ала стру к ту р а идеал иной (объем о подоб н о й)
поверхности InSbi'111 i 1 х 1, в которой самый верхний слой образуют
атомы Iri (белые кружки), а ниже располагается слой атомов Sb (тем-
ные кружки). Эту поверхность принято обоз начать как InSbfll 1),'1,
чтобы отличать ее от поверхности InSblJ 11)/7 на противоположной
грани кристалла, на которой мс'рхпиЙ слой образован томами Si).
Известно, что поверхность fnSbf 111).I имеет периодичность 2x2, Дву-
мерная функция Па г Гереона, полу пек пая в эксперименте (рис, 3.20.
«) дает ключ к пониманию структуры поверхности. Обращаем вни-
мание, что функция Паттерсона приведена только на треугольнике.
к( п и р ы й пред с га н л я ст (т )бо й м и н и м ал ы i у ю неси м м о гр и ч г) у ю я ч ел ку
(на рис. 3.19. а она обведена). Межатомные расстояния и направле-
ния связей, определенные из функции Паттерсона, согласуются со
структурой, в которой шестиугольник, образуемый атомами, искажен
и один атом hr в ячейке (2x2) отсутствует (см. рис. 3.19 и рис. 3.20).
Интенсивное г и дифракционных пучков, рассчитанные для этой моде-
ли. хорошо согласуются с данными эксперимента.
Вертикальная структура поверхности. Описанная выше мето-
дика пе ланч информацию о смещениях атомов в направлении, нор-
мальном к плоскости поверхности. Такая информация может быть
получена из сканирования стер.йеной обратной решетки, то есть из
и шершня распределения интшсивности вдоль стержня обратной ре-
3.3 - Рен тгеновская дифракция гюд скользящими yiщами ЦаДС>)_93
Рис. 3-19- Проекция положения -атомов внутри элементарной ячейки (2x2)
л/) я.
1L идеальной объемоподобпой поверхности InSb(lll); б реконстру-
ированной поверхности lnSb(l Г1)2х 2. ст руктура которой была определена
с помощью метода РДСУ. Треугольник, обведенный сплошной линией на
рис. а. приставляет собой минимальную симметрично не экви валентную
ячейку, выделенную с учетом симметрии подложки ц добавлением точки
инверсии, присущей данным дифракции [3.8)
О переконструированная
© реконструированная
Рис, 3.20. а Карга двумерной функции Паттерсона .тля поверхности
InSb(lll) в пределах треугольника, показанного на рис. 3.19, а; б меж-
атомные векторы, определенные из векторов 1 4 на рис. а: а неискажен-
ное и искаженное гексагональное расположение атомов. (Тюсветствукиннх
никам на рис, б [3.8)
шегкп н,тц другими слонами, измерения чанисихюети тш гене ив пости
рефцц'кеа от JZj . Как цидио ин построения Эвальда (см. рис. 3.18).
пысота, па которой данный стержень обратной решетки пересекает
94
Глава 3 Методы анализа 1- Дифракция
сферу Эвальда, меняется при азимутальном вращении образца. Та-
ким образом, сканирование стержней обратной решетки достигается
нулем вращением образца и соответствующим перемещением детек-
тора дня слежения за данным дифракционным пупком. Можно за-
метить, что результат сканирования стержней обратной решетки по
существ.У подобен / V кривой ДМЭ и отличие здесь только в способе
получения, то есть при фиксированной энергии, но при изменяемой
геометрии. В структурном анализе вертикальные координаты атомов
в модели подстраиваются так, чтобы рассчитанные результаты ска-
нирования стержней обратной решетки совпадали с эксперименталь-
ными,
В качестве примера на рис. 3.21 представлены результаты скани-
рования вдоль стержней образной решетки по верх пост и InSb(l 11)2x2
для нескольких дифракционных пучков. Экспериментальные данные
показаны черными кружками, а н виде кривых представлены резуль-
таты расчетов для различных значений вертикального расстояния
между слоем In и слоем Sb. Сплошная кривая соответствует случаю
нерецаксироваиноп поверхности с расстоянием между слоями, [тай-
ным его значению в объеме (0,935 А), Точечная и пунктирная кривые
соответствуют поверхностям с межслоевым расстоянием, уменьшен-
ным до 0,2 А и 0.0 А соответственно. Очевидно, что две последние
кривые согласуются с экспериментальными данными заметно лучше,
поэтому можно сделать вывод, что поверхность InSb(lll)2x2 имеет
плоскую струк туру с межслойным расстоянием в пределах ^0.2 А.
Привязка поверхности к объему. В обоих рассмотренных вы-
ше случаях принимались во вин мание интенсивности только супер-
рсфлексов и. следовательно, структурная информация относилась
только к поверхностному слою, имеющему периодичность, отличную
от периодичности объема. Если же объектом исследования являет-
ся структура поверхности с периодом 1х[ или структура объемных
слоен, то необходимо анализировать интенсивности основных рефлек-
сов. Э ти дан 1 п. I е час го об су ж да ют в те р минах с т е рж.ней у сече иного
кристалла» (crystal truncation rods), так как в обратном пространстве
основным рефлексам усеченного кристалла соответствуют размытые
(диффузные) стержни, перпендикулярные к поверхности. Анализ по-
добного рода оказывается полезным для решения ряда задач (напри-
мер. для определения шероховгггосгн поверхности, мест адсорбции и
связи решеток пленки и подложки).
3,4. Другие дифракционные методы
95
Рис. 3,21, Сканирование стержней обратной решетки для пучков (1,1/2).
(3/2,0). (5/2,0) и (5/2,1/2) поверхности ]nSb(l 11)2х2. Сплошная, точечная
и пунктирная кривые показывают результаты расчетов, в которых верти-
кальное расстояние между слоями In и Sb принималось ранным 0,935 А
(объемное значение), 0,2 А и 0,0 А соответственно [3,8]
3.4. Другие дифракционные методы
Кроме ДМЭ, ДБЭ и РДСУ есть сид ряд менее распространенных
дифракционных методов ;щя анализа поверхности. Ниже мы дадим
краткую характеристику некоторых из них,
3,4.1. Просвечивающая электронная дифракция
В обычной просвечивающей электронной дифракции (ПЭД) пучок
вь,еокоэнергетических электронов падает практически нормально к
поверхности, а картину дифракции формируют электроны, прошед-
шие ск ночь образец. II ('следования мет о, лом ПЭД проводятся в сверх-
ввп'оковакуумных электронных микроскопах е типичной энергией
<,('ктрО1юи в диапазоне 100 200 кэВ. Чтобы электроны могли пройти
(’Квин, образец, он должен быть очень гонким (< 1000 А), что предпо-
лагает предварительную подготовку образца, включающую в себя ме-
96
Глава 3- Методы анализа I. Дифракция
хаиическую полировку, химическое травление или ионное распыление
с обратной стороны. Обычно в результате такой подготовки в образце-
образуется небольшое отверстие с тонкими краями, прозрачными для
электронов. которые и используются для наблюдений. Окончатель-
ная подготовка, образна (очистка, осаждение адсорбата, отжиг и гак
далее) проводится ужо in sihi в колонне СВВ микроскопа.
Так как большая часть электронов рассеивается в объеме образца,
вклад поверхности в дифракционную картину достаточно невысокий,
однако в отдельных благоприятных случаях он может быть выделен.
В геометрии метода ПЭД стержни обратной решетки практически
ш'ршчгдпкулярны поверхности очень большой сферы Эвальда (кото-
рую можно считать поч ти плоской). Поэтому передача импульса про-
исходит, по существу, в плоскости поверхности (ДАд 0) для всех
дифракционных рефлексов, и. следовательно, эти рефлексы наиболее'
чувствительны к гор][зопгазышму положению атомов, Кинематиче-
ское приближение хорошо применимо для ПЭД. и двумерная функ-
ция Паттерсона для горизонтальны межатомных расстоянии может
быть вычвеж'![а из измеренных интенсивностей. Дальнейшие шаги
определения структуры включают в себя построение пробной модели
F5 соответствие е функцией Паттерсона и ее уточнения до достижения
согласия между рассчитанными и экспериментальными интенсивно-
стями дифракционных пучков. Наиболее яркий результат, получен-
ный с помощью метода ПЭД, это установление DAS-структуры по-
верхности Si(l 11)7x7 (см. раздел 7-5.2,) |3.0,3,10|.
3,4.2. Атомное рассеяние
.Атомы Не с обычной тепловой энергией порядка 20мэВ имеют длину
волны яе-БроЙля порядка 1 А. и, следовательно, их взаимодействие с
поверхностью твердого зела следует описывать в терминах дифрак-
ции. Болес того, атомы с такой низкой энергией не могут проникнуть
и объем и в шпмодсйствуют только с самыми верхними атомами по-
верхности. Эти идеи лежат в основе метода рассеяния атомов Не для
структурного анализа поверхности. Экспериментальное оборудован не
метода включает в себя форсуночный источник, который генерирует
интенсивный моноЗ[ герпетический пучок атомов Не, направленный на
обратен, и детектор (обычно это ионизационная лампа), который из-
меряет поток частиц в выбранном направлении. И образец, и источ-
ник можно вращать для получения полной дифракционной картины.
1 Квствительность метода достаточно низка для атомно-гладких плот-
ноушткованпых поверхностей. Однакп он очень нолезеп ;ря игучепня
поверхностей с адсорбированными атомами или молекулами. Метод
Задачи
97
чувствителен только к структуре адсорбата, что позволяет получить
отвез' на вопрос, с чем связана суиорструктура: с адсорбатом или под-
ложкой. Отметим, что ДМЭ не позволяет осветить на этот вопрос
однозначно.
3.4.3. Фотоэлектронная дифракция и электронная
оже- дифракция
Диализ ан изотропии выхода вторичных электронов также использу-
ется дня изучения структуры. В фотоэлектронной дифракции (Ф'ЭД)
рассматриваются электроны, испускаемые кристаллом в результате
фотоэлектрического эффекта (см. раздел 4.4.1.), а в электронной
оэк‘е-диф)ракции (,'ЭОД) электроны, высвобождающиеся в результате
процесса оже-электронной рекомбинации (см. раздел 4,2,1,). Энергии
испускаемых электронов однозначно определяются тем, какие атомы
участвуют в процессе. Если изучаются атомы адсорбата па подложке,
то можно прямо определить, на каком атоме сформировалась «вхо-
дящая волна». Упругое рассеяние волны от «излучающего атома» на
окружающих его атомах определяет анизотропию эмиссии. В экспе-
рименте для сбора данных используются электронные спектрометры
с угловым разрешением. Определение структуры поверхности прово-
дится на основе сравнения результатов модельных расчетов и экс-
перимента. Структурный анализ более надежен, когда используются
вьиюкоэиергетнческие (>400эВ) электроны, испускаемые с глубоких
уровней, так как в этом случае излучаемую волну можно считать сфе-
рической, а в расчетах использовать кинематическое приближение.
Задачи
3.1, Рассмотрите следующие решетки в прямом пространстве. Сколь-
ко симметричных доменов может иметь сверхрешетка9 Нарисуй-
те схематически картины ДМЭ для однодоменных и многодомен-
ных (если таковые есть) поверхностей,
• го кеа г о и ал ь и ая све рхре шет ка 2 у 3 х 2 уД- 0е:
• гексагональная сверхрешетка vTx \/7-/? ± 19. 1е;
• прямоугольная сверхрешетка 2x3;
• прямоугольная центрированная сверхрешетка с(4х 12),
98
Глава 3, Мртодел анализа 1. Дифракция
3,2. Но картине ДМЭ, показанной па рисунке, он ре дел иге еуперре-
щетку.
3,3. Используя построение Эвальда, определите масштаб картины
дифракции о? поверхности с квадратной решеткой с периодом
ЗА. Сколько дифракционных рефлексов будет видно (проана-
ллзировашЭ в каждом из трех указанных случаев?
• На картине ДМЭ при анергии 50 а В в системе ДМЭ со 120с-ным
сферическим охранам.
• На картине ДБЭ при анергии 10 кэВ в системе г углом паления 5°.
расстоянием от образца до экрана 30 ем и диаметром экрана 10 см,
• При анализе рентгеновской дифракции под скользящими утл а ми
с длиной Волши решиеновского излучения 1,5 А и азимутальным
поворотом образна на 3607
До п о л н ите л ь н ая литература
• А иттелъ 7, Введение в физику твердого тола/ Пер, с англ, А. А. Гу-
сева н А. В. Пахнеева: Под ред, А. А. Гусена. NL: Наука. 1978. 792 с.
Гл, 2.
• Vim Hove М, A.. Weinberg ИЛЯ, Chav С.-М, Low-energy electron
diffraction: Experiment, theory and surface structure determination.
IL: Springer, 1986. 603 p.
Глава 4. Методы анализа поверхности II.
Электронная спектроскопия
4.1. Общие замечания
4.1.1. Чувствительность к поверхности
С помощью электронной спектроскопии изучают электронную струк-
туру поверхности, анализируя энергетический спектр вторичных элек-
тронов, испускаемых образцом. Генерация вторичных электронов ча-
ще всего происходит за счет бомбардировки поверхности электрона-
ми или фотонами (другие частицы также используют (например, ио-
ны или атомы), но значительно реже). Типичные энергии вторичных
электронов, используемых для анализа поверхности, лежат в диапа-
зоне 5-2000эВ. Чувствительность электронной спектроскопии к по-
верхности является следствием того факта, что электроны с энергией
из этого диапазона сильно рассеиваются в твердом теле. На рис. 4,1
представлен график экспериментальных значений длины пробега до
ноуирусого рассеяния как функции кинетической энергии электро-
нов. Хотя конкретные значения конечно зависят от материала образ-
ца п энергии электроном, однако можно видеть, что во всем диапазоне
энергий величина длины пробегало иеупругого рассеяния составляет
порядка нескольких десятков А, а в интервале --'20 200 эВ она меньше
10 А.
Основные методы электронной спектроскопии - это
• электронная оже-спектроскопия (ЭОС);
• спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
(СХПЭЭ);
• фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
В методе ФЭС вторичные электроны генерируются при облучении
поверхности фотонами. В методах ЭОС* и СХПЭЭ поверхность бом-
бардируется электронами, Для объяснения различия между ЭОС
и СХПЭЭ рассмотрим типичный энергетический спектр вторичных
’’яектропов.
100
Глава 4. Методы анализа II. Элок трон пая спектроскопия
Рис, 4-1- Набор экспериментальных данных для длин пробега электронов
до неупругого рассеяния в различных материалах, представленных в виде
зависимости от кинетической энергии электронов. Кривой показана эмпи-
рическая зависимость, полученная методом наименьших квадратов [4.1]
4.1.2. Спектр вторичных электронов
Если твердое тело бомбардируется моноэнергетичоскнми электрона-
ми с энергией Е‘р, типичный спектр вторичных электронов N(E)
(рис. 4.2) имеет следующие характерные пики:
• острый пик упруго рассеянных электронов с энергией Е),;
• широкий размытый пик около Е' — 0. хвост которого простирается
вплоть до Ер (пик истинных вторичных электронов):
• обширный диапазон низкой интенсивности между Ер и Е‘ ~ 11 с
набором слабых пиков.
Эти слабые ники можно разделить на две группы. Пики первой груп-
пы «привязаны» к упругому пику таким образом, что если Ер увели-
чить на Ji’,,, то все пики этой группы сместятся вправо на Л£-?1. Эти
лики, называемые пиками потери, обусловлены первичными элек-
тронами. которые потеряли дискретные значения энергии, скажем,
ня ионизацию дискретного уровня энергии или па возбуждение плаз-
мона, Эти электроны англизируются в методе СХ11ЭЭ. Энергетиче-
ское положение пиков второй группы фиксировано и не зависит от
4.1, Общие замечания
J01
Рис. 4.2. Схематическое изображение энергетического спектра электро-
нов, показывающее наличие различных групп электронов, излучаемых об-
разцом
энергии первичного пучка. Наиболее важные из них связаны е оже-
элек тронам и, которые и представ л шот интерес для 'ЭОС.
4.1.3. Анализаторы энергии электронов
Как можно понять из сказанного выше, запись энергетического спек-
тра вторичных электронов является ключевым моментом любой элек-
тронной спектроскопии, В зависимости от задачи спектры записыва-
ются либо в виде ,Е(Е) (число электронов как функция энергии),
либо в виде его первой или второй производных: <]Л’(Е}/clЕ или
11 - А (Е} / d Е2. П р ибор д.; 1 я з апис и сие кт ров называете я стад а з ai пором
энергии электронов или просто энергоиналиэатором. Цель анализа-
тора выделить ил всего спектра вторичных электронов только элек-
троны с определенной энергией, называемой энергией пропускания.
Энергией пропускания управляют с помощью напряжений, прикла-
дываемых к электродам анализатора. Для получения всего спектра
102
Глава 4- Методы анализа II. Электронная спектроскопия
изменяют напряжения на электродах и записывают ток электронов
как функцию энергии пропускания.
13 большинст ве анализаторов для электронной спектроскопии ис-
пользуются электростатические силы. Они могут быть подразделены
на два основных класса:
• анализаторы задерживающего поля;
• анализаторы отклоняющего типа.
О Энергия электроное £0+ Л Е Ер
Рис. 4.3. Затемненная область па спектре вторичных электронов соответ-
ствует электронам, выделяемым
и анализаторами задерживающего поля (все электроны с энергией
выше Го); б Диализаторами отклоняющего тина (электроны в пределах
энергетического окна /щ ± АЕ)
Анализаторы задерживающего поля (АЗП) функционируют пу-
тем отсечения электронов с энергией меньше, чем Eq = сУф где Уд -
это напряжение, прикладываемое к задерживающему электроду. В ре-
зультате на коллектор поступает ток электронов, равный (см. риг. 4.3,
4.1. Общие замечания
103
Наиболее распрос/граненный тип анализатора задерживающего поля
это четырез:.сеточный анализатор, который использует стандарт-
ную четырехсотом ну К) оптику ДМЭ (см. рис. 3.3 и 4.6, б). В этом
случае о ней часто говорят как об аппаратуре для ДМЭ-ЭОС ана-
лиза. Вторая и третья согкн анализатора электрически соединены и
используются в качестве задерживающих сеток для анализа энергии
электронов. Флюоресцентный экран служит в качестве коллектора
электронов. Можно заметить, что четырехсеточный анализатор ре-
гистрирует вторичные электроны, испускаемые в широкий телесный
угол.
В анализаторах (наклоняющего тина регистрируются только элек-
троны в пределах узкого энергетического окна (см. рис. 4.3. б). Вы-
деление электронов происходит за счет использования геометрии, в
которой только электроны с определенной энергией проходят но за-
данной траектории, ведущей к коллектору. Это достигается приложе-
нием электростатического поля поперек направления движения элек-
тронов. Для увеличения чувствительности анализаторов они разрабо-
таны таким образом, что все электроны, имеющие одинаковую энер-
гию, но попадающие во входите отверстие анализатора под несколько
различными углами, фокусируются на выходном отверстии анализа-
тора. Наиболее распространенные анализаторы отклоняющего типа;
• анализатор типа «цилиндрическое зеркало»;
• концентрический полусферический анализатор;
• 127<‘-ный секторный цилиндрический анализатор.
В анализаторе. типа -кцилиндрическое зеркало# (рис. 4.4, а) элек-
троны, покидающие мишень, попадают в область между двумя кон-
центрическими цилиндрами через конический кольцевой зазор. Ко-
гда к внешнему цилиндру приложен отрицательный потенциал УД а
внутренний цилиндр заземлен, электроны в области .между цилин-
драми отклоняются, и только электроны с определенной энергией /Д
[энергией пропускания) проходят через выходное отверстие и попада-
ют па электронный умножитель. Энергия пропускания /Д пропорцио-
нальна Д, и определяется геометрией анализатора (отношение гУД-ЭД
обычно между 1 н 2), Для обеспечения фокусировки электронов по-
ложение образца и входного окна анализатора подстраивается так,
чтобы угол входа электронов составлял 42'; ]Ф. Анализатор типа «ци-
11 шдрнчеткое зеркало» характеризуй гея высокой чувствительностью,
по имеет скромное разрешение по энергии. Для увеличения разре-
шения пенсы ьзуются двух пролетные ашиш заторы, состоящие из двух
not ледиватвльно соединенных анализаторов. Авали шторы типа «ци-
шпщр и ноское зеркало» широко используются в ожр-сиек гросконип.
104 Глава 4. Методы аналi па. II. Электронная спектроскопия
Рис. 4.4. (..! .комагическое изображение основных анализаторов отклоняю-
щего 1 НИИ,
а аналнзашр чипа ч цилиндрическое зеркало»; б концентрический
полусферический анализатор: п 127 -иый сек горный цилиндрический
анализатор. Во всех анализаторах внешние электроды находятся под от-
рицательным потенциалом по отношению к внутренним электродам
при этом электронная пушка часто размешается внутри анализатора
вдоль его центральной оси (рис. 4.6. а).
Устройство концешнрнческого полусферического анализатора схе-
матически показано на рис. 4.4, 6. Основные элементы анализатора
что две концентрические полусферы, Внешняя полусфера заряжена
отрицательно по отношению к внутренней для того, чтобы создать
шектростатичгское поле для уравновешивания центробежной силы
электронов при их движении но круговой траектории. Входное и вы-
ходное отверстия имеют форму круга. Эффективность полусфери-
ческого анализатора связана с фокусировкой электронов, отклонив-
шихся па угол 180'. Концентрические полусферические анализаторы
широко используются в ФЭС и ЭОС, особенно когда требуются изме-
рения с угловым разрешением.
Принцип работы 12Т,-ного анализатора (рис. 4.4, в), называемого
та к же с е. кт ар н ым ц ил индричс ским анал из атором. схож с принцип ом
работы полусферического анализатора. В качестве электродов в нем
штпыьзуютч'я два концентрических цилиндрических сектора с углом
I -’7'; I 7\ для которого выполняется условие фокусировки электронов,
Г27! -н).1й анализатор характеризуется высоким разрешением по энер-
1Ии. но имеет не слишком высокую чувствительность. В основном он
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС)
105
используется и измерениях СХПЭЭ высокого разрешения, причем и
и виде монохроматора, и в виде энергоанализатора.
Что касается разрешения по энергии, анализаторы отклоняющего
тина могут быть использованы в двух режимах:
• режим постоянного значения АС/С;
• режим постоянного значения ДЕ.
Режим постоянного значения ДЕ-/ Е используется, когда энергия
пропускания £•□ сканируется изменением напряжения, прикладывемо-
го к электродам. В этом случае ширина энергетического окна непре-
рывно увеличивается с ростом энергии, оставляя отношение ЛЕ/Е
неизменным- Величина ДЕ/Е в основном определяется угловыми раз-
мерами входного и выходного отверстий. Ток. измеряемый в режиме
11остояиного значеиия АЕ/ Е. 11ponop11 ноналei1 EX’ (E):
EE} x . (4.2)
В режиме постоянного значении ДЕ энергия пропускания элек-
тронов Ео поддерживается постоянной, что обеспечивает постоянное
разрешение ЛЕ. В этом случае спектр электронов непрерывно «пе-
ремещают» через фиксированное энергетическое окно ДЕ, используя
ускоряющее или замедляющее напряжение на входе анализатора.
4,2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС)
Электронная оже-спектроскопия (ЭОС), одни из наиболее широко ис-
пользуемых методов анализа химического состава поверхности, осио-
в а папай з мере пни э нор г и и оже- эле кт ро нов. Этот м етод б мл р аз в ит и
конце 1960-х годов и был назван по имени эффекта, который открыл
французский физик Пьер-Виктор Оже в середине 1920-х годов.
4,2.1. Физические принципы
Оже-процесс. Принцип о же- процесса схематически представлен на
рис. 4,5, Первичный электрон, обычно имеющий энергию в диапа-
юне 2-10 кэВ, выбивает электрон с глубокого уровня, после чего оба
электрона покидают атом. В качестве примера на рис. 4.5. а показа-
но образование электронной вакансии на -уровне. Эта вакансия за-
полняется электроном с более высокого уровня, скажем е Li-уровня.
Ионизованный атом оказывается в сильно возбужденном состоянии и
быстро релаксирует в более низкое по энергии состояние в результате
одного из двух возможных процессов:
106
Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия
• оже- эмис с и и (без ыз л у ч are л ь н ого перехода),
• рентгеновской флюоресценции (излучательного перехода),
показанных на рисунках 4.5, а и б соответственно. Рентгеновская
флюоресценции и оже-эмиссня это конкурирующие процессы. Для
низкоэнергетических переходов (Е < 500эВ), и в особенности для
легких элементов, рентгеновская флюоресценция незначительна, и
оже-эмиссия преобладает. Только при энергиях порядка 2000эВ выход
рентгеновской флюоресценции становится сравнимым с интенсивно-
стью ожс-эмиссии.
Оже эмиссия (KL t L 2 J Ренгеновская
флюоресценция
Оже эмиссия (L„W)
е Уровень
—т------------вакуума
-----__----£{
0V - ~ ---------EF
--------------
V
-1Э-1------------
Уровень
--------— вакуума
----------Ес
0V------------£f
----— — Ev
V
-13^—-------
Тв Уровень
-4— ---------- вакуума
—-----------.__.Д
О V---------------fF
149------W---------L!
Плотность
состояний
149----------------Lj
Первичный
электрон
1839
1839
б
Рис. 4.5. « б схематические диаграммы, иллюстрирующие два конкури-
рующих процесса релаксации возбужденного атома (оже-эмиссии и рентге-
новской флюоресценции). В качестве примера взят кремний. Энергия оже-
электронов RL] около 1591 эВ (Екщ i.j ;t = Ед- Ej,, л), а энергия
рентгеновских квантов 1690 эВ (1'ш = Ед- — Ещ); в - схематическая диа-
грамма Ег-.В V оже-перехода [4.2]
В ходе оже-процесса атом находится в возбужденном ионизиро-
ванном состоянии: в начальном состоянии атом содержит одну элек-
тронную вакансию, а в финальном две электронные вакансии. В сум-
ме три электрона участвуют в процессе, что означает, что оже-переход
может иметь место во всех элементах периодической таблицы за ис-
ключением Н и Не (у которых меньше, чем три электрона на атом).
Номенклатура для записи оже,-пере ходов использует запись, при-
нятую в рентгеновской спектроскопии, и указывает уровни. вовлечен-
ные в процесс. Например, переход, показанный на рис. 4.5, а, обозна.-
чается как [\ переход. Если оже-процесс происходит в твердом
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) 107
теле и в нем участвуют валентные электроны, то обозначения уровней
в атоме заменяются символом V (валентная зона). В качестве приме-
ра, на рис. 4.5, в показан L'/.^W оже-переход.
Энергия оже-электронов. Оже-переход характеризуется в основ-
ном энергетическим положением исходной электронной вакансии и
положением двух вакансий в финальном состоянии. Поэтому кине-
тическая энергия 3 испущенного электрона в примере, пока-
занном на рис. 4.5, а, может быть оценена из энергии связи уровней,
вовлеченных в процесс, в виде
Е/<Щ L-2.;i &/< - Ед ~ ^L-i-г - Р (4-3)
где <р — ElJttruil,!( — Кгег-^i работа выхода материала.
Следует отметить, что выражение (4.3) дает грубую оценку, так
как в нем не учитывается то, что нс пускай ие электрона происходит из
иона, а не нейтрального атома (ионизация атомов приводит к смеще-
нию электронных уровней вниз, что естественно влияет на энергию
испускаемых оже-электронов).
4.2.2. Экспериментальное оборудование для ЭОС
Стандартное оборудование для ЭОС включает в себя (рис. 4.6):
• электронную пушку;
• анализатор энергии электронов;
• электронику дня обработки данных.
Электронная пушка формирует пучок первичных электронов с
типичной энергией от 1 до 5 кэВ. В качестве анализаторов энергии
электронов чаще всего используются анализаторы типа «цилиндри-
ческое зеркало», полусферические и четырехсеточные анализаторы.
Обычно относительно слабый оже-сигнал накладывается на ин-
тенсивный фон, создаваемый истинными вторичными электронами
(то есть электронами, которые претерпели многократные потери энер-
гии). Для того чтобы подавить уровень фона и таким образом сде-
лать пики более заметными, оже-спектры обычно записывают в виде
п р о и з вод н о й d N (Е) / dE' (р н с. 4.7). Диффере н пирование осу ществ л я-
ется путем модуляции анализируемой энергии небольшим возмущаю-
щим напряжением AU х sin л!, прикладываемым к двум внутренним
сеткам в четырехсеточном анализаторе или к внешнему цилиндру в
случае анализатора типа «цилиндрическое гэеркало» и синхронного
Детектирования выходного сигнала. В этом режиме измеряемый ток
равен
108 Глава 4- Методы анализа II. Электронная спектроскопия
Рис. 4.6. С’хематнческое изображение экспериментального оборудования
дли электронной ожю спектроскопии < наиболее часто используемыми ти-
пами анализаторов,
а с анализатором типа «цилиндрическое зеркало» (показан двухпро-
летный анализатор с электронной пушкой, встроенной внутри анализато-
ра); б - с четырехсеточным анализатором (прибором для ДМЭ-ЭОС ана-
лиза). В результате синхронного детектирования сигнала на частоте моду-
ляции л в случае анализатора типа «цилиндрическое зеркало» получают
спектры в виде производной dЛг(E'l/tlK, а в случае четырехсеточного ана-
лизатора в виде .V[E1_ В последнем случае для получения спектра в виде
U,\ (J4’ 1/<1/< используют детектирование на частоте 2д
г ,, , . , (И , Н21 к2
/(Во 4 A'sni ) д /м л — А’.чп! л! - т —сон 2^7
ЛЕ ЛЕ ~ 4
(4.4)
4.2. Электронная оже-спектроскония (ЭОС)
109
О 100 200 300 400 500 600
Энергия электронов, эВ
Рис. 4.7. Экспериментальные оже-спектры в виде N(E) и 6Е'(Е)/ОЕ от
образца Si(100) сразу же после помещения его в вакуумную камеру (не
прошедшего очистку в вакууме). На правой напело схематически проиллю-
стрировано дифференцирование оже-пика. слабо заметного пал высоким
уровнем фона. Обратите внимание, что минимум Ед на. спектре производ-
ной 11 .V (Е’) / г I £’ соответс т ну от макси м ал ьи о м у > г а.к л о i iy ;V (Е), а не макс и м у -
му Е() оже-пика. Несмотря на это, Ед часто принимается в литературе за
энергию оже-перехода
и таким образом спектр в виде (LV(Е)/<\Е может быть получен с ци-
линдрическим анализатором на частоте л. а в случае четырехсеточ-
ного анализатора на частоте 2^-.
4.2.3. Оже-анализ
Общая информация. Так как испускаемые оже-эле к троны имеют
хороню определенную кинетическую энергию, которая прямо связа-
пн с положением уровней в атоме, поэтому по энергетическому поло-
жению оже-пика можно идентифицировать этот атом. Энергии оже-
110 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия
переходов для всех элементов (естественно, кроме Н и Не) известны
и сведены в таблицы или представлены графически (см. рис. 4.8). В
дополнение к этому, в оже-спектрах содержится определенная инфор-
мация о химичес ком состоянии атомов. Изменение химического окру-
жения атома меняет энергии связи электронов (вызывая так называ-
емые химические сдвиги, которые будут обсуждены в разделе 4.4.3.)
и приводит к перераспределению электронной плотности состояний в
валентной зоне. Эти изменения находят отражение в изменении поло-
жения и (или) формы оже-пика. Однако количественная интерпрета-
ция этих данных затруднена тем, что в оже-процессе участвую!1 три
электрона.
Энергия электронов, эВ
Рис. 4.8. Основные энергии оже-электронов для разных элементов, ис-
пользуемые для качес гневного анализа. Указаны три основные серии: КLL,
М и _\/Л .У. Точками показано положение наиболее интенсивных пиков,
серым показаны области, в которых наблюдаются менее интенсивные пи-
ки [4.3]
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС) И1
Другие возможные применения ЭОС включают определение рас-
пре/ (олений данного элемента па поверхности и в глубь образца. Для
। юл учения рас [ i {м-щел е н и я и о п ове рх нос т и сип м аетс я и и теней в нос ть
ожс-пика данного элемента как функция положения электронного
пучка, который сканирует поверхность. Использование потока элек-
тронов в качестве первичного пучка имеет то преимущество, что он
может быть сфокусирован, позволяя получать пространственное раз-
решение до 10 нм. Состав образца как функция глубины может быть
определен, если сочетать ЭОС с ионным травлением образца. Интен-
сивность определенного пика спи мается как функция времени рас-
пыления, после1 чего по интенсивностям пиков вычисляют состав, а
время распыления пересчитывается в глубину.
Хотя ЭОС принято считать неразрушающим методом, однако сле-
дует иметь в виду) что в некоторых случаях электрон но-стимулирован-
ные процессы, такие как электронно-стимулированная десорбция или
нагрев мишени, могут приветить к нежелательным побочным эффек-
та м.
Количественный анализ. Электронная оже-спектроскопия позво-
ляет проводить количественный химический анализ, то есть опреде-
лять из измеренных интенсивностей оже-пиков концентрацию атомов
данного сорта, присутствующих на поверхности, Общее выражение
для тока оже-электроиов А от атомов элемента i может быть записа-
но в виде (рассматривая в качестве примера ZfLA/ оже-переход):
А = А.ЛПД1 + П) Ту- III пД Д exp V—: sill 0 (\в d^dc . (4.5)
4т JJJ AjCosfl
где
интенсивность пучка первичных электронов с эн ер г шей Ер\
тД/Д. сечение ионизации внутреннего уровня К электронами
е энергией ЛД;
уЕ.ЕЬМ) -вероятность KLM оже-перехода;
Д с,] - фактор обратного рассеяния, который учитывает эффект
обратного рассеяния первичных электронов (ионизация глубоких
уровней происходит не только за счет первичного пучка электро-
нов, но и под действием обратно рассеянных и вторичных элек-
тронов, которые увеличивают число создаваемых электронных ва-
кансий в [1 +;’,(/?;<, раз. где 8^ угол падения первичного
пучка);
7М.Д концентрация атомов элемента i, как функция глубины
(,хр(- -/А,() сон 8) описывает ве роят л осп. выхода оже-элсктропа
с глубины г без потерь энергии. Здесь АДЕдч.м) длина зату-
хания (attenuation length.), a 8 угол выхода ожс-электронов, от-
112 Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия
считанный от нормали к поверхности. Длина затухания зависит
от энергии электрона и до некоторой степени от материала. В
настоящее время для оценки глубины выхода электронов исполь-
зуют именно длину затухания, а не длину свободного пробега до
пеупругого рассеяния (inelastic mean free path). Длина затухания
короче, чем длина свободного пробега до неупругого рассеяния, В
ней учтена роль упругих рассеяний, которые увеличивают путь,
проходимый электроном в твердом теле и при наличии неупругого
рассеяния увеличивают вероятность потери энергии электронам;
Т характеризует пропускание анализатора (светосилу);
интегрирование проводится по азимутальному углу д, полярному уг-
ле в и глубине
Выражение (4.5) в его полной форме дает скорее представление
о том, какие факторы дают вклад в интенсивность оже-сигиала, чем
служит формулой, подходящей для практических нужд. Это обуслов-
лено следующими проблемами.
• Точные величины многих множителей (например, стг, для кон-
кретной системы могут быть неизвестны.
• В формуле рассматривается абсолютные значения тока, что трудно
достижимо на практике.
• Функция распределения атомов данного типа по глубине n-Az) в
общем случае неизвестна, н интегрирование по z не может быть
проведено.
Первые две проблемы можно до некоторой степени обойти, если
измерять интенсивность оже-пиков в произвольных единицах, а за-
чем применять определенную процедуру нормировки (которая будет
рассмотрена ниже на иллюстративных примерах). Обычный путь пре-
одоления третьей проблемы это сделать разумные предположения о
характере завис-и мости ih(-) и проводить расчет в рамках выбранной
модели, В качестве примеров рассмотрим два часто встречающихся
случая; гомогенный двух компонентный материал и тонкий однород-
ный слой па подложке.
Гомогенный двухкомпонентный материал АВ. В этом случае щД)
(/ ™ А, В) константа, и мы можем проинтегрировать выражение
(4.5) но z. Далее, используя так называемые коэффициенты элемент-
ной чувствительности /Д и для элементов .4 и В (то есть интен-
сивности оже-сигналов от «полу бес конечных» объемных образцов .4
и В, которые- могут быть найдены в атласе оже-спок-грон |4.3] или из-
мерены в калибровочных экспериментах), можно записать отношение
оже-сигналов в виде [4.4];
4.2. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС.)
113
Ia!^ _ [1 + гд/j(£д)] Алд (£ л)
hi^Ti 11'( едр( Е/J] А.д/ДА/А
X + ПДАк): Ад (Ед ) X д Лffj, \
)1+Гд(£д)]" Ад(/А.)} \(lfi J
где и (1^ значения атомных объемов для А и В, а Х’д и Л'р
атомные доли А и В соответственно.
Основной источник неопределенности при применении формулы
(4.6) это значение длины затухания. Она зависит от энергии и мате-
риала и может быть оценена с помощью формулы, выведенной Тану-
мой, Поувеллом и Пенном (Тапшна, Powe]]. Penn) )4.5]. Факторы об-
ргггпого рассеяния обычно вычисляются с помощью выражения, пред-
ложенного Шимизу (Shimizu) |4.6].
Для приближенной оценки состава поверхности иногда опускают
члены, связанные с обратным рассеянием и длиной затухания [4.3]. В
этом случае выражение (3-6) упрощается до:
Л1 = 1 + (Д/с?)/(о/о)' (1' ‘}
Здесь также учтено, что ХД 4- = 1. Следует, однако, замо-
чить. что такое упрощение достаточно грубое н может приводить к
значительным ошибкам.
Тонкий слой материала А на подложке В. Если тонкий однородный
слой имеет толщину дд (рис. 4.9, а), то это означает, что
., , , fl. ес ли (1 < z < d . f 0. если 0 < z < d
Л л с 1 п “ Х/зЫ - < . . .
( 0. если z > d [ 1. если с д д.
После интегрирования выражения (4.5) по ; для таких условий и неко-
торых вычислений можно получить:
Рис, 4.9, Схематическое изображение,
а однородного гонкого слоя материала А толщиной на подложке
В\ 6 слоя материала .4. покрывающего долю площади Да поверхности
подложки
114 Глава 4. Методы анализа И. Электронная спектроскопия
= 1л Г, "'/Е' О - )«ж в)} . (4.8)
1 +- г л (б л )
//г - //7‘ схр[.г/д/'Ал(Ег.() cos 0] , (4.9)
Если слой материала Д покрывает долю площади как показано
на рис. 4.9. б, экспоненциальные члены в (4.8) и (4.9) заменяются
на 0д|1 - схр[-Ф]/Ад (Ед) cos б»|} и {] - <лд ехр[-7д/Ад(Ед) cos (9]}
соответственно. Последние выражения часто используются для того,
чтобы отличить послойный рост от других механизмов роста.
4.3. Спектроскопия характеристических потерь
энергии электронами (СХПЭЭ)
Неупруго рассеянные электроны, которые потеряли фиксированные
порции энергии в ходе взаимодействия с поверхностью твердого зе-
ла, служат’ объектом исследования спектроскопии характеристиче-
ских потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Эти потери покрывают
очень широкий диапазон энергий от 10-3 до 104эВ и могут происхо-
дить в результате различных процессов рассеяния, таких как:
• возбуждение глубоких уровней (100-101 эВ);
• возбуждение плазмонов и электронных межзонных переходов
(1-100 эВ);
• возбуждение колебаний атомов поверхности и адсорбата
(1()'"3 -1эВ).
Изучение норной группы потерь является предметом спектроско-
пии ХПЭЭ глубоких уровней. В зависимости от того, какие глубокие
уровни исследуются, для метода, требуются источники возбуждения
с достаточно высокой энергией первичного пучка (в несколько кэВ и
выше)* В результате вклад объема в этом случае очень велик.
Обычная спектроскопия ХПЭЭ имеет дело со второй группой по-
терь, то есть с потерями на возбуждение плазмонов и межзонных
переходов. Для исследования этих потерь используют средние энер-
гии первичного пучка (от 100эВ до нескольких кзВ). Спектры ХПЭЭ
обычно содержат и объемные, и поверхностные компоненты.
Когда спектроскопия проводится с малыми первичными энергия-
ми < 2ОэВ) и с высоким разрешением по энергии, то ее называ-
ют спектроскоп ней ХПЭЭ с высокого разрешения. Эта спектроскопия
позволяет изучать поверхностные фононы и колебательные моды ад-
сорбированных атомов и молекул.
4.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 115
Как правило, в обычной спектроскопии ХПЭЭ и спектроскопии
ХПЭЭ глубоких уровней используют стандартные анализаторы энер-
гии электронов, такие как анализаторы типа «цилиндрическое зерка-
ло» или сферические анализаторы. В случае же спектроскопии ХПЭЭ
высокого разрешения требуется более сложное оборудование, включа-
ющее цилиндрические секторные анализаторы, которые используют-
ся и в качестве монохроматора для первичного пучка электронов, и в
качестве собственно анализатора энергии для вторичных электронов.
4,ЗЛ. СХПЭЭ глубоких уровней
Электрон, проходящий сквозь материал, может потерять некоторую
часть своей энергии на возбуждение электронного перехода с глубо-
кого уровня в некоторое незаполненное состояние. Для металлов эти
незаполненные состояния состояния выше уровня Ферми, а в полу-
проводниках они расположены выше запрещенной зоны в зоне про-
водимости. Если первичный электрон возбуждает переход, скажем,
/<-электрона в конечное состояние в зоне проводимости (рис, 4.10),
энергию потери ДЕ можно записать в виде:
ДЕ = ЕК +sc, (4.10)
а неупруго рассеянный первичный электрон будет иметь энергию
Е., = Ер - ДЕ = ,ЕР - Eh - . (4.11)
Отметим, что эта энергия не зависит от работы выхода материа-
ла, так как первичный электрон пересекает поверхность дважды. На
рис, 4.11 в качестве примера показан спектр ХПЭЭ глубоких уровней
для окисленного кремния. Так как интенсивность пика потерь обычно
примерно в 10 раз меньше интенсивности оже-пика, то спектр записы-
вается в виде второй производной (б2Лт( Е)/бЕ2), чтобы сделать пики
более заметными.
Можно видеть, что по энергии потери можно про идентифициро-
вать переход, а значит, спектры потерь могут быть использованы для
элементного анализа. Количественный анапиз также возможен, при-
нимая во внимание, что интенсивность сигнала пропорционально кон-
центрации данного элемента. Так как вероятность перехода зависит
от плотности конечных (незаполненных) состояний, тонкая структура
спектров потерь дает информацию об энергетическом: распределении
плотности незаполненных состояний.
J16
Глава 4.
Методы анализа II. Электронная спектроскопия
Возбуждение ОСЗОВНОГО уровня
Уровень
вакуума ~______________________i Незаполненные
А .. ГС. состояния
_________j г-__________L-^* (30на проводимости)
Заполненные
состояния
(валентная зона)
т-------’Э
I
( Первичные
З/ЮКтрОН
Рис. 4.11. Спектр ХПЭЭ глу-
боких уровней от окисленного
кремния. В данных измерениях
энергия пропускания анализато-
ра £щ поддерживалась постоян-
ной, а менялась первичная энер-
гия Ер. Для того чтобы пики по-
терь были лучше видны, спектр
записывали в виде второй про-
изводной. На спектре видны пи-
ки потерь на, возбуждение К~
уровней кислорода (О) н угле-
рода (С), а также Г i - и бад-
уровней кремния (Si) (4.7|
Рис. 4.10. Энсрг (? i нчсская диаграмма,
иллюстрирующая возбужден не пер-
вичным электроном /V-уровня в полу-
проводнике
4,3,2. Спектроскопия характеристических потерь энергии
электронами
1ермин спектроскопия хмраюперистическит. потерь энергии элек-
тронами (СХПЭЭ) имеет двойное значение. С одной стороны, ой
используется как общий термин для обозначения всех методик, имею-
щих дело с потерями энергии электронами (включая спектроскопию
ХПЭЭ глубоких уровней и спектроскопию ХПЭЭ высокого разреше-
ния). (..’ другой стороны, он имеет более узкое значение для обозна-
чен и я методики характеристических потерь, имеющей дело только с
потерями ь л и ап алой о от нескольких эВ до нескольких десятков эВ.
Погори в этом диапазоне в основном связаны в возбуждением плаз-
монов и электронных межзон пых переходов (рис. 4.12), Следует от-
4 3 С™ц'гРпскопия характеристических потерь энергии электронами 117
рис. 4.12. Спектр ХПЭЭ чи-
гТОй поверхности Si(IH)7x7- Пи-
ки потерь на спектре соответству-
ют возбуждению объемного плаз-
мона (Л^), поверхностного плаз-
мона (Э'то-К объемных межэон-
ных переходов (£|. Е>) и перехо-
дов ИЗ заполненных поверхност-
ных состояний (Х’ь У'з. Кз). Энер-
гия первичного пучка 100 эВ
(4-8]
Энергия потерь, эВ
метить, что в общем случае интерпретация природы пиков потерь
является .достаточно сложной задачей.
Возбуждение межзонных электронных переходов. Возбужде-
ние межзонных электронных переходов в полупроводниках и диэлек-
триках включает в себя переход электрона из заполненного состояния
валентной зоны или заполненных поверхностных состояний в незапол-
ненное состояние зоны проводи мости- Таким образом, этот процесс
практически аналогичен возбуждению глубоких уровней, используе-
мому в СХПЭЭ глубоких уровней, но энергии потерь в данном случае
зиачител ь 1i о мель ш е.
Возбуждение плазмонов. Первичный электрон может также' по-
терять энергию на возбуждение' колебаний электронной плотности
(плод.пенных колебаний} в твердим геле. Квант плазменных колебгь
ний называется плазмоном. Класси'(некий расчет |4.9| показывает, что
собственная частота объемных колебаний однородного электронного
газа по отношению к положительно заряженном}' ионному остову да-
ется выражением (в един и и ах СГС'З)'
/ . 2 \
/ J 7Г 1 1 z z \
(4.12)
\ 7
Эго выражение извеезно как формула .Тэнгмюра, где < и т
_а.ряд и масса электрона соответственно, а /? плотность электронов.
1аким образом,
ДЕ /и-
(Pi И я объемно г о пл а.чмон а.
U.13)
118
Глава 4. Методы анализа. II. Электронная спектроскопия
Формула Лэшмюра (4.12) выведена для однородного электронно-
го raja, то есть в рамках модельного приближения, которое казал<м*ь
бы должно быть справеууливо только для простых металлов. Одна-
ко, окатывается, что эта формула разумно применима для многих
металлов и даже для полупроводников (например, Si, Ge, InSb) и ди-
электриков (например. Si С, SiO-з). В последних случаях в плазменных
колебаниях участвуют все валентные электроны.
Присутствие поверхности отражается в появлении поверхностно-
го плалмона. Колебания этого типа локализованы на поверхности, и
их амплитуда быстро затухает с глубиной. Для классического случая
резкой границы между однородным электронным газом и вакуумом
частота поверхностного плазмона связана с. частотой объемного плаз-
мона соотношением:
4= (4-14)
У 2
В качестве примера на рис. 4.13 показан спектр ХПЭЭ алюминия.
Два интенсивных пика потерь с энергией 10,3 и 15,3 эВ соответствуют
возбуждению поверхностного я объемного плазмонов соответственно.
Остальные пики связаны с потерями на многократные возбуждения
плазмонов.
В СХПЭЭ анализе наибольший интерес представляют энергети-
ческие положения пиков потерь. Поэтому спектры ХПЭЭ обычно за-
писывают в виде ;¥(£?) или d2N(Е)/clJE?2. В последнем случае, хотя
форма пика искажается, он становится более заметным, при том что
его энергетическое положение сохраняется неизменным. Наиболее, ча-
стое использование метола СХПЭЭ связано с решением следующих
задач.
Рис. 4,13. Спектр
ХПЭЭ алюминия.
Указаны потери на
возбуждение, объем-
ного (15.3эВ) и по-
верхностного (Ю.ЗэВ)
плазмонов. Хорошо
видны также пики
многократных плаз-
менных потерь [4,10|
4,3- Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 119
• Опре деление плотности электронов. Используя формулу Лэнг ми-
ра (4.12), можно определить плотность электронов, участвующих
в плазменных колебаниях (например, плотность валентных элек-
тронов в полупроводнике). Однако следует помнить, что форму-
ла (4.12) верна только тогда, когда эффективная масса электрона
в твердом теле близка массе свободного электрона и электронная
плотность одинакова по всей глубине зондирования.
• Химический анализ. Так как плотность электронов - это индивиду-
альная характеристика каждого вещества, то измеренная энергия
плазмона может служить для идентификации материала образца.
Так пример, представленный на рис. 4.14, показывает, что можно
различить Si, имеющий пик объемного плазмона с энергией 17эВ,
и SiCb с пиком объемного плазмона при 22эВ.
Рис. 4.14. Спектры ХПЭЭ от
пленки SiOa толщиной 18 А на
подложке Si(lll), записанные при
различных энергиях первичного
пучка электронов (100, 300, 500.
1000 и 1500 эВ). На спектрах ука-
заны пики потерь на возбуждение
объемного плазмона в Si (17 эВ) и
в Si(% (22 эВ)
• Анализ распределения. элементов по глубине. Глубина зондиро-
вания в методе СХПЭЭ определяется энергией первичных элек-
тронов. Таким образом, варьируя энергию первичных электронов,
можно получить информацию о распределении элементов по ['ду-
бине. В качестве примера, на рис. 1.14 показав набор спектров
ХПЭЭ от пленки SiC)^ толщиной 18 А на подложке Si(lll), запи-
санных при различных энергиях первичных электронов в диапазоне
От 100 до 1500эВ. Хорошо видно, что при увеличении энергии пер-
вичных электронов вклад компоненты от подложки Si возрастает.
120
Глава. 4, Методы анализа II. Электронная спектроскопия
а вклад от пленки Sith соответственно уменьшаетси. В принципе,
на основе количественного анализа этих данных, можно определить
толщину пленки.
4.3.3, СХПЭЭ высокого разрешения
Спектроскопия ХПЭЭ высокого разрешения имеет дело с потерями на
возбуждение колебаний атомов поверхности и адсорбата. Последнее
представляет особый интерес. Так как эти потери составляют обыч-
но доли эЕ^ то их пики отстоят очень близко от упругого пика. Как
следствие. чтобы наблюдать эти ники необходимо очень высокое раз-
решение по энергии. Эта задача решается с помощью аппаратуры,
показанной па рис. 4.15.
Рис. 4.15, Типичное экспериментальное оборудование для спектроскопии
ХПЭЭ высокого разрешения. Оно включает в себя катодный блок, моно-
хроматор. две системы линз, анализатор, детектор электронов. В качестве
анализатора, и монохроматора для разделения электронов по энергии ис-
пользуются 127 -ные цилиндрические секторные дефлекторы [4.11[
Она состоит из катодного блока, монохроматора, первой систе-
мы линз между монохроматором и образцом, второй системы линз
между образцом и анализатором и, наконец, детектора электронов.
Один или два последовательно соединенных Г27с-пых цилиндриче-
ских сек горных дефлектора с фиксированной энергией пропускания
используются в качестве .монохроматора. Из широкого максвеллов-
ского распределения горячих ’электронов, испускаемых катодом, (с
4,3. С пек трое копня характеристических потерь энергии электронами 121
полушириной —0,5 эВ) он выделяет электроны в пределах узкого энер-
гетического окна (типично 1 10 мэВ и до долей мэВ в наиболее совер-
шенных системах). Две системы линз используюз'ся для фокусировки
первичного пучка электронов на образце и для фокусировки обратно
рассеянных электронов на входной щели анализатора. Подобно мо-
нохроматору в анализаторе используются цилиндрические секторные
дефлекторы. Обычно он работает в режиме постоянной величины ДЕ
( то есть энергия пропускания поддерживается постоянной, а варьиру-
ется ускоряющее напряжение между образцом и анализатором). Де-
тектором электронов является канальный электронный умножитель,
Спектров копия ХПЭЭ высокого разрешения проявила себя как
мощный метод исследования адсорбции атомов и особенно молекул
па поверхности твердых тел. Она позволяет идентифицировать тип
адсорбата и дает информации о геометрии их химических связей,
Рассмотpeime обычно основывается па сравнении колебательных мод.
измеренных с помощью СХГ1ЭЭ, с известными колебательными спек-
трами молекул, измеренными в газовой фазе с помощью ПК спектро-
скопии или рамановской спектроскопии. По аналогии с традицией,
принятой в оптической спек трос копии, энергии колебаний в СХПЭЭ
высокого разрешения выражаются в виде волновых чисел в единицах
см-1, которые связаны с единицами эВ соотношением:
J 1)0см”1 = 12.41 .мэВ . (4.15)
Применения спектроскопии ХПЭЭ высокого разрешения касаются
решения следующих задач.
• Иде.нтифткация типа адсорбата. Так как каждая молекула харак-
юризуется набором определенных колебательных мод, то на основе
спектров ХПЭЭ высокого разрешения становится возможным иден-
тификация типа адсорбата. На примере, показанном на рис. 4.16,
демонстрируется возможность различить адсорбцию кислорода в
виде атомов О и молекул О>. Иными словами, можно определить
происходит ли при ад сорбции диссоциация молекул или не проис-
ходит.
• Идентификация мест адсорбции. В некоторых случаях об этом
можно судить на основе наблюдения колебательных мод. соответ-
ствующих определенной связи между атомами адсорбата и подлож-
ки, Например, в случае адсорбции органической молекулы на по-
верхности GaAs появление колебательных мод, соответствующих
связи А.ч-Н, указывает па то, что именно атомы Ан на поверхности
являются местами адсорбции.
• Определение ориентации адсорбированной молекулы в простран-
стве. Рассмотрение основано па дипольном правило отбора в снек-
122
Глава 4. Методы анализа И. Электронная спектроскопия
Энергия потерь, см’1
Рис. 4.16. Изучение методом СХПЭЭ высокого разрешения адсорбции кис-
лорода на поверхности серебра. В случае адсорбции при комнатной темпе-
ратуре (средний спектр) наблюдается характерный пик при 40,2:3В. кото-
рый соответствует колебательной моде O-Ag, что отражает диссоциацию
молекул Од В случае экспозиции образца в Оз при 100 К (верхний спектр)
происходит молекул ирная адсорбция Оз'- характерные пики при 29,4 мзВ и
79.! мэВ соответствуют колебательным модам Ад-Оз и 0-0 соответственно,
Для детектирования моды (которая параллельна поверхности) использова-
лась о'-пая незеркальная (off-specular) геометрия. Спектр чистой поверх-
ности Ag(l 10) (нижняя кривая) показан для сравнения [4.12,4.13]
троскопии ХПЭЭ высокого разрешения. В зеркальной геометрии
(рис. 4,17, а) только диполи, ориентированные перпендикулярно
поверхности, вызывают заметные потери. Диполи, ориентирован-
ные параллельно поверхности, могут быть зарегистрированы толь-
ко и нечеркальной геометрии (рис. -1.17. б). Таким обратом, можно
определить ориентированы лн определенные химические связи па-
раллельно или перпендикулярно поверхности.
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
123
Рис, 4.17. а Зеркальная (specular)
(и = 0); б незеркальная (off-specular)
(о / б) геометрии для измерений
СХПЭЭ высокого разрешения. Пред-
полагается, что энергия потерь йл ма-
ла по сравнению с энергией первичных
электронов, то есть [fc| = |A:q|. На рис. а
вектор рассеяния Ак перпендикулярен
поверхности, поэтому колебания ато-
мов 5ц, параллельные поверхности, не
Mui ут быть зарегистрированы, а детек-
тируются только колебания S±. пер-
пендикулярные поверхности. На рис. б
вектор рассеяния Ак имеет компонен-
ты и параллельные, и перпендикуляр-
ные поверхности, поэтому и 5ц, и
могут быть измерены [4.14]
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
4.4.1. Фотоэлектрический эффект
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС} - это наибюлее широко ис-
пользуемый метод для изучения электронной структуры заполненных
состояний на поверхности и в приповерхностной области. Физической
□(’новой метода служит фотоэлектрический эффект, в котором элек-
трон, первоначально находящийся в состоянии с энергией связи
поглощает фотон с энергией /кд и покидает твердое тело с кинетиче-
ской энергией
- Е; - с> . (4.16)
где е> —' KMrUltw - E(.ermi работа выхода материала (рис. 4.18).
Для того чтобы зарегистрировать фотоэлектрон, должны быть
выполнены следующие условия.
• Энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог по-
кинуть твердое тело, то есть Гкс > Е, -г о.
• Скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней
поверхности.
• Электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими
электронами на своем пути к поверхности.
В завися мости от энергии (длины волны) фозоиоп. используемых
Д-чя возбуждения электронов, фотоэлектронная спектроскопия обыч-
но подразделяется на два тина.
124
Глава 4. Методы анализа 11. Электронная спектроскопия
Рис. 4.18. (.'хе маги чес кая диа-
грамма, иллюстрирующая процесс
фотоэмиссии на поверхности ме-
талла. Показано соответствие меж-
ду плотностью заполненных состо-
яний DIE/) в твердом теле и спек-
тром фотоэмиссии /(. проинте-
грированном по углам. Пики упру-
гих фотоэлектронов наложены па
непрерывный фон неупругих вто-
ричных электронов
• РФЭС (рентпгеновекая (фотоэлектронная спектроскопия), в кото-
рой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в
диапазоне 100 эВ 10 кэВ (соответствующие длины волн в диапазоне
от 100 до 1 А). Как следствие, РФЭС зондирует глубокие остовные
уровни.
• УФЭС {ультрафиолетовая фо7поэлектронная спектроскопия), в
которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального
диапазона 10 50 эВ (тоответствующис длины волн от 1000 до 250 А).
В результате УФЭС используется для изучения валентной золы и
зоны проводимости.
Следует заметить, что это разделение на два типа достаточно
условно как с точки зрения объекта исследования (подразделение
энергетических уровней на остовные и валентные само по себе услов-
но), так и с точки зрения используемых источников излучения (при
использовании синхротронного излучения можно изучать фотоэмис-
сию в диапазоне от мягкого ультрафиолетового излучения до жест-
кого рентгеновского). Более того, в обоих методах используются одни
и те же физические процессы.
4.4.2. Экспериментальное оборудование ФЭС
Экс пер и мои гать ное оборудование для фотоэмиссионных измерений
(рис. 4.19) включает в себя монохроматический источник фотонов,
4.4. Фотоэлек тронная спектроскопия (ФЭС)
125
образец, который находится в сверхвысоком вакууме, и электронный
чнсргоанализатор для регистрации спектров фотоэлектронов. Источ-
ники фотонов можно подразделить на лабораторные источники (ко-
торые различаются для РФЭС и УФЭС) и источники синхротронно-
го получения, которые покрывают весь диапазон энергий, требуемый
для и сс j I едовани я фотоэ м и сс и и.
.Лабораторные источники для РФЭС ~ это рентгеновские трубки,
в которых рентгеновское излучение создается бомбардировкой мише-
ни высокоэнергетическими электронами. Обычные материалы мише-
ни это Mg и AI, в эмиссионных спектрах которых доминантными яв-
ляются дублеты Афт? (переходы 2/ц ,д —4s и Is) при 1253,6эВ
(Mg Аф| >) и 1486,6 эВ (А1 Ширина дубле гной полосы Atlj,^
гос |авляет — 700 800 мэВ для обоих материалов. Как следствие этого
факта, а также из-за наличия сателлитных пиков с заметной интен-
сивностью (например, интенсивность пика Mg /t ,,зд составляет —10 (Х
от интенсивности пика Аф|д) рентгеновские источники используются
в комбинации с монохроматорами.
В качестве лабораторных источников для УФЭС используются га-
юразрядные лампы, причем чаще всего это гелиевые лампы. В этих
источниках в зависимости от давления газа и тока разряда генери-
руется одна из двух интенсивных линий с энергией фотонов 21,2эВ
Рис. 4.19. Схема оборудования для проведения исследований с помощью
метода ФЭС, включающего в себя источник фотонов. образец п полусфери-
ческий концентрический эпергоанализагор. Только электроны, влетающие
с анализатор с определенной энергией и пол о(гределенным углом, достига-
ют коллектора. Для записи спектра, электроны замедляются напряжением,
приложенным ко всему анализатору ио отношению к заземленному образ-
цу. 13 качестве примера па праной панели покатан РФЭС спектр алюминия
126
Глава 4. Методы анализа II. Электронная спектроскопия
(Не I) и 40,8 эВ (Не II). Благоприятные характеристики (малая шири-
на линий (3 мэВ для Не I и 17мэВ для Нс II) и низкая интенсивность
сателлитов) позволяют использовать гелиевые газоразрядные источ-
ники без монохроматора.
Современная альтернатива лабораторным источникам - это ис-
пользование возможностей синхротрона. Источник фотонов в этом
случае это излучение, генерируемое пучком ускоряемых заряжен-
ных частиц. Спектр синхротронного излучения представляет собой
по существу широкий континуум от нескольких эВ до нескольких
кэВ. Используя подходящие монохроматоры, можно выделить фото-
ны с необходимой энергией. Дополнительные преимущества, включа-
ющие высокие интенсивность и стабильность, 100 %-иую поляризацию
в плоскости ускорителя, высокую степень коллимации пучка, делают
синхротронное излучение мощным инструментом современных иссле-
дований с помощью метола ФЭС.
В зависимости от задачи применяются различные тины энергоана-
лизаторов. Полусферические анализаторы (как па рис. 4.19) и 127е-
иые дефлекторы используются для проведения измерений с угловым
разрешением. Анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» приме-
няют в тех случаях, когда не требуется углового разрешения. Анали-
заторы задерживающего ноля используют для сбора фотоэлектронов
в широком телесном угле для изучения плотности заполненных со-
стояний-
4.4.3. Анализ с помощью метода ФЭС
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Возвращаясь
к схематической диаграмме, иллюстрирующей процесс фотоэмиссии
в случае РФЭС (см. рис. 4.18), можно видеть, что спектр фотоэмис-
син Ц£д) это своего рола слепок плотности заполненных состояний
исследуемого материала. Конечно, в реальности это соответствие не
столь однозначное, как на показанной идеальной схеме. Кроме пиков
собственно упругих фотоэлектронов на спектре РФЭС присутствуют
и другие особенности, такие как непрерывный фон неупругих вто-
ричных электронов, оже-пики и пики плазменных потерь (на низко-
энергетической части каждого фотоэмиссионного пика), как видно
на рис. 4.20. Более того, надо иметь в виду, что сечение возбуждения
для разных электронных уровней различны, что сильно сказывает-
ся на форме спектра. Например, рентгеновские кванты возбуждают
-ои'ктроны не только с глубоких остовных уровней. но и из валентной
зоны. Однако на спектрах РФЭС пики фотоэлектронов из валентной
зоны очень слабы (рис. 4.20) из-за того, что сечение фотоэлекгрнчо-
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
127
скок) возбуждения мелких уровней очень мало для типичных зна-
чений энергий, используемых в РФЭС. В общем случае вероятность
фотоэмнссии максимальна при энергии фотонов, близкой к порогу
ионизации, и она быстро уменьшается. когда энергия фотонов значи-
тельно превосходит энергию связи электрона. Поэтому РФЭС - это
метод для исследования в основном глубоких остовных уровней.
Энергия связи, эВ
Рис. 4.20. Спекзр РФЭС образца Na, возбужденного синхротронным из-
лучением с энергией фотонов 100 эВ. Указаны также оже-пики и ники
плазменных потерь. Отметим очень слабую интенсивность пиков фотоэлек-
тронов из валентной зоны в диапазоне энергий связи от 0 до примерно
ЗэВ |4.15|
Остовные уровни проявляют себя в спектрах РФЭС в виде ост-
рых пиков, положение которых определяется энергией связи электро-
нов, что. в свою очередь, является характеристикой данного элемента.
Другими словами, присутствие пиков при данных энергиях является
свидетельством присутствия в поверхностной области данного эле-
мента. и. значит, спектр РФЭС- содержит информацию о химическом
составе поверхности.
На качественном уровне можно выяснить, какие элементы при-
сутствуют. сравнивая энергии пиков на экспериментальном спектре с
известными энергиями связи в элементах (рис. 1.21).
На количественном уровне из померенных амплитуд пиков на
спектре ГФЭС можно определит], концентрацию элементов, из ко-
।орых состоит поверхность. Но аналогии с количеп венным ожо-
128
Глеьвя 4, Методы анализа П. Электронная спектроскопия
Ь С F Mg Р Ar ScCrCciZnAs Кг У майпСйЗэХв LahfdEuDyTmMRe Pt П Ро И Th
Не В 0 Na Si С1С8 V FeCuGaSr Si NbRu Ад Sri I Ba PrSmTb Er Lu W Ir Hg 9 Rn Ac U
H Be N Ne Al S К Ti Mn Ni GaSeRti Zr Tc Pd In TeCaCePmGdHtj Yb TaOsAuPb Al RePa
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Атомный номер
Рис. 4.21, Энергии связи laiiontWHHbix остошгых уровней элементов [4.16}
анализом (ем. (4.5)) можно записать общее выражение для интенсив-
ности тока фотоэлектронов с остов ноге уровня элемента ? в виде
Л = фщд/пДТ / / Ljy) / пДг) ехр — -—‘—dzd^d<p, (4.17)
7 7 7 А? cos е
~ ~СТО = () г = 1.1
где
7(1 интенсивность первичного рентгеновского пучка;
угол между направлением первичного рентгеновского пучка и
направлением выхода фотоэлектрона;
/.,(-) угловая зависимость фотоэмнссии;
лд/оЭ сечение фотоионизации остовного уровня fx фотоном е энер-
гией /нт
4.4, Фотоэлектронная спектрсм: копия (ФЭС)
(29
(4.18)
Все остальные обозначения те же, что и для (4-5). В отличие от
оже-анализа, в (4.17) отсутствует фактор обратного рассеяния, но за-
то добавилась условия анизотропия фотоэмиссии. Для двух простых
случаев (гомогенный двухкомпонентный материал и тонкая однород-
ная пленка на подложке) интенсивности пиков фотоэлектронов могут
быть записаны в следующем виде.
Гомогенный ^вутко-мпоиемптый -материал:
Г з /1 ф _ А д ;з (А’д ! Ан (Ан J A A f Да
Фи?(/Д) Ад(АД) Хн voy
Слой .1 толщиной d \ на подложке В:
С - /д {1 •' • Ч’ -чД/АДАД)еоя <> '• . (4.19)
hi ДД ехр|--мД/А-Ч АД) cos (А , (4.20)
По сравнению с аналогичными выражениями, применяемыми в оже-
анализе (4.6), (4.8) и (4.9), выражения ,чдя ФЭС не включают в себя
члены. связанные с обратным рассеянием. что делает количественный
анализ методом ФЭС несколько более точным, чем в случае колнче-
с L венного оже-анализа.
Используя РФЭС с высоким разрешением по энергии, можно изу-
чать топкую структуру огтовных уровней. В частности, на спектрах
хорошо видно спин-орбитальное расщепление уровней (рис. 4.22). Точ-
ные измерения энергетического положения отгонного уровня для дан-
ного элемента показывают, что положение уровня меняется в зависи-
мости от химического окружения атома (рис. 4.23). Эти смещения
называют ;п1мичесм1ми сдвигами [chemical shifts). Их типичные зна-
чения лежат в диапазоне от 1 до 1()эВ. Природу химических сдвигов
можно объяснить следующим образом.
• Энергия связи электрона на данном уровне определяется балан-
сом двух факторов: кулоновским притяжением электрона к ядру и
экранированием этого притяжения другими электронами атома.
♦ Образование химической связи включает в себя перепое заряда, в
результате чего зарядовое состояние атома меняется, а вместе с ним
меняется и энергия связи электрона.
• Увеличение электронного заряда на данном атоме усиливает элек-
тронное экранирование, следовательно, приводит к ослаблению свя-
зи электрона (соответствующий пик смешается в сторону более мел-
ких уровней (относительно уровня Ферми)). Напротив, при умень-
шении электронного заряда на данном атоме экранирование осла-
130
('.дана 4. Методы анализа П. Электронная спектроскопия
Энергий связи, эВ
Рис, 4.22, Из-эа спин-
орбитального расщепления
2р уровня Si на спектре на-
блюдающей два связанных
пика 2}>i/i и 2pj/2, Величина
расщепления, равная 0,608 эВ
и отношение интенсивностей
2pt;’2 К 2р3/2, равное 1:2, - это
свойства атома Si, которые
нрак г и чески не зависят от его
химического окружения |4.17]
Энергия начального состояния, эВ
(относительно объемного 2рА. уровня)
Рис, -1.23. Спектр отгонного уровня Si 2рз,.-ч от слоя Si()> на поверхности
подложки Si(lOG) (дублетная линия Si 2р , ? из исходного спектра уже вы-
чтена) . Кроме пика от чистого Si видны пики Si в различных окислах (чем
выше степень окисления, гем больше химический сдвиг) [4.18]
бевахет и увеличивается энергия связи электрона (пик смещается в
сторону более глубоких уровней).
Способность РФЭС давать информацию о химическом составе и
нриро/Ц’ химических Гвинеи послужила основанием для второго на-
нки (их метола з.-юмлрмнния сосктроскооия для химического «мА-
, ( ОСА .-1,1 (сМг/чш? spectroscopy for chemical aualysis (ESCA)).
HiHooiv бы,ю введено основателем метода K.M. Зиебаном (Kai М.
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
131
4>ahii) который в 1981 голу получил Нобелевскую премию по фи-
е «4а вклад в развитие вьзсокоразрешающей электронной спектро-
скопии». Однако в настоящее время термин ЭСХА уже широко не
используется из-за многообразия других типов электронной спектро-
скопии. которые решают такие же задачи.
Атомное окружение атома на поверхности отличается от окруже-
ния атома в объеме даже в том случае, если поверхность атомарночи-
стая и не содержит адсорбатов. Это различие отражается, в частно-
сти и в смешении остовных уровней. В спектрах РФЭС поверхност-
ные компоненты сосуществуют с объемными компонентами из-за ко-
нечной глубины проникновения рентгеновского излучения и конечной
длины свободного пробега электронов. Для увеличения поверхност-
ной чувствительности РФЭС обычно используют падение рентгенов-
ского излучения под, скользящими углами (преломление ограничивает
глубину проникновения) и проводят' сбор фотоэлектронов также под
скользящими узлами (чзо уменьшает эффективную длину свободно-
го пробега в направлении, перпендикулярном поверхности), В допол-
нение, изменяя полярный угол детектора, можно изменять вклад в
сигнал атомов разной глубины и, таким образом, анализировать рас-
пределение атомов данного тина по глубине,
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия. Из-за то-
го что в УФЭС используются фотоны относительно низких энергий
(обычно менее ~50эВ), то в фотоэ.миссиониом процессе происходит
возбуждение только валентных уровней. Отмстим, что кроме уровней,
соответствующих заполненным состояниям поверхности, существуют
также заполненные орбитали адсорбированных молекул. Принимая
во внимание большое сечение фотоэмиссни валентных состояний при
энергиях возбуждения, используемых в УФЭС1, становится ясным по-
чему этот метод считается мощным инструментом изучения струк-
туры валентной полосы поверхности и ее модификации в результате
различных процессов на поверхности, таких как адсорбция, рост тон-
ких пленок, химические реакции и гак далее.
В зависимости от задачи УФЭС обычно используется в одном из
Двух режимов:
* е ИИТГ[,РиРОва1шем по углам,
• - ФЭС с угловым ра зрешением.
токт^ " ( интегрированием по углам в идеалызом случае де-
н с фотоэлектроны, пепугкаемые в полупространство
1ощегЮШ ' ЬИ1 °^Pan i,a. 11с полки ш ан не анализатора за, зержива-
10 поля оГюспечи|з;н'т хорошее приближение. Пзшучзчзпыс дашп.зе
132
Глава 4. Методы анализа II. Элек?роиная спектроскопия
используют для определения распределения плотности состояний в
валентной зоне.
В УФЭС с угловым разрешением детектируются фотоэлектроны,
испускаемые только в определенном выбранном направлении. Для ре-
шения згой задачи подходят Г27”-ный секторный и полусферический
энергоапалнзаторы. В этом гное измерений фиксируется по только
энергия электрона. но также и его волновой вектор, что позволяет
определять закон дисперсии поверхностных состояний.
Кинетическая энергия фотоэлектрона (см. (4.16)) может быть за-
писана в виде;
+ ЕХД
Екы = -----L- . (4.21
2 т
где А'*([к и АД компоненты волнового вектора фотоэлектрона в ва-
кууме А-1,. параллельные и перпендикулярные поверхности соответ-
ственно.
Верхний индекс (.r (external (внешний)) указывает на то. что вол-
новой вектор Vх относится к свободному электрону в вакууме, то
есть который уже покинул твердое тело. Если АУ'* образует угол Й с
нормалью к поверхности. можно записать:
А:? - Е'х sin в - у/ sin у , (4.22)
Чтобы рассмотреть волновой вектор электрона внутри твердого
тела Аг1", следует вспомнить, что при прохождении электрона через т
Гранину раздела между твердым телом и вакуумом сохраняется голь-
ко параллельная компонента импульса, а именно i)
fc'Lx - A-’,В * * 11 т Ghk (4.23) р
где Ст’,,/, это вектор двумерной обратной решетки поверхности, '(
Перпендикулярная компонента кj , напротив, не сохраняется и не *
связана каким-либо соотношением с АД. $1
В экспериментах для того, чтобы получить дисперсионную зави- <
симость ЕдА111') поверхностных состояний вдоль определенного на- .4
правления на поверхности, снимают фоточмиссионные спектры как ?
функцию полярного угла, при этом азимутальный угол фиксирован.
Для каждого полярного угла к из спектра УФЭС определяют энер- '
гию связи электрона Е, и параллельную компоненту волнового векто-
ра А1'1, используя соотношения (4.16) и (4.22) (4/23) соответственно. В (
качестве примера, па рис. 4.24 проиллюстрировано эксперименталь-
ное определение дисперсионной зависимости для поверхностных со-
стояний Си(11 Г). -I
4.4. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
133
В качестве финального замечания отметим, что следует иметь в
виду, что УФЭС, хотя и является нонерхно(*т'но-чувствителы1ым ме-
толом, но он чувствителен не только к поверхности, но и к объему.
Это означает, что требуются определенные усилия, чтобы разделить
и спектр!* фотоэмиссии вклады поверхности и объема. Существуют
несколько тестов, которые позволяют проверить, действительно ли
данные пики соответствуют поверхностным состояниям.
• Дисперсионная кривая поверхностных состояний не меняется при
изменении анергии фотонов, используемых для возбуждения (как,
например, на рис. 4,24, б). Эго является следствием того, что дня
поверх постных состояв пй существенна только параллельная ком-
понента волнового вектора, а сам вол повой вектор не играет суще-
Рис. 4.24. Определение дисперсии .-.-р-состояний поверхности Сп(1П) с по-
Moiiibjo метода УФЭС с угловым разрешением,
а экспериментальные спектры фогоэмиссии Cu( Ill), снятые для
нескольких значений углов, близких к нормали к поверхности (геометрия
эксперимента показана ня вставке). Наибольший интерес представляет по-
ложение основного максимума, второй пик из-за дублета в спектре излуче-
ния .Аг I; (> определенная дисперсионная кривая поперхпостшях состояний
11(11]), приведенная вмес те с проекцией континуума объемных состояний
( iaюмпеипая область). Отметим, что .икперсиинндя кривая нс меняется
при изменении энергии фотонов (белые кружки соитиетс'1 вуют 16.8эВ. тем-
ные кружки 11.8 эВ) [4.1 9|
134 Глава 4. Методы анализа И. Электронная спектроскопия
ствепного значения. Очевидно, что эго несправедливо для объем-
пых зон.
• Поверхностные состояния находятся внутри объемной запрещенной
юны.
• Поверхностные состояния более чувствительны к состоянию по-
верхности. Например, если пики на спектре от чнегой поверхности
затухают при адсорбции газа, то наиболее вероятно, что они соот-
ветствуют поверхностным состояниям.
Задачи
4.1. Как различить оже-пи к и от пиков потерь на спектре вторичных
электронов?
4.2, Алюминий осаждается на поверхность подложки Si(l(Kl) при низ-
кой температуре и формирует непрерывную однородную пленку
А1 без перемешивания на границе раздела. Оценить затухание
оже-сигнала Si /ЛА' (92эВ) после напыления пленки А1 толщи-
ной 0.25, I, 5 и 10 монослоев (МС). Считать длину затухания
электронов г энергией 92эВ в алюминии Ад](52 эВ) ~ 4.09 А и
толщину одного монослоя алюминия г/дц! МС) = I. 13 А.
4.3. Рассмотрите форму спектра электронов в виде второй производ-
ной (—<1 А2) для случая малого пика на интенсивном фоне
на спектре (рис, 4.7). Убедитесь, что энергетическое поло-
жение основного инка на спектре - d2.V/<l/62 corn гадает с поло-
жением пика на спектре Л'(А').
4.4. 11одтперд и те с i j ра ведя и вость фор мул ы Л эн гм юра (4.12) д.; гя кре м-
ния. который имеет четыре валентных электрона и демонстри-
рует пик потери на возбуждение объемного плазмона ез районе
17 эВ.
Дополнительная литература
• Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фтчгэ лек троп-
ной спектроскопии Под рсд. Д. Бриггса, М. И. Сиха. М.: Мир.
1987. 598 с.
Дополни тельная литература
135
Нудраф Д., Делчар 1\ Современные методы исследования поверх-
ности. Мд Мир. 1989. 564 с. (о приложениях ЭОС и ФЭС)
Киттслъ Ч. Введение в физику твердого тела /' Пер. с англ.
А. .А. Гусева и А. В. Пахнеева; Под ред. А.А. Гусева. Мл Наука,
1978. 792 с. Гл. 10.
Huffier S. Photoeiectron spectroscopy: Principles and applications. B.;
Heidelberg: Springer. 1996. 516 p.
[bach H, Electron energy loss spectrometers. Вл Heidelberg: Springer.
1991. 178 p.
Liith H. Surfaces and interfaces of solid materials. Вл Heidelberg:
Springer, 1995. 495 p. Chap. 4.
Глава 5. Методы анализа поверхности III.
Зондирование ионами
Существуй! набор разнообразных мегодоп анализа поверхности, в ко-
торых для юнлирошшпя поверхности псшоль зуютея пуски ионов. Из
них наиболее широкое распространение получили следующие методы.
• (йн'ктроскоиия ыэшю/п рассеяния (авали шруются иош>(. упруго
растожпште поверхностью). В зав и с* и мог г и от энергии нонин эта
спектроскопия подра сделяс'1 ся па
- 'ионную спек'троскопию huukiix энергий (•'-1 20 кэВ);
- ионную пм-ктроскопию средних анергий (—20-200 кэВ):
— ионную спектроскопию высоких ;-твргий пли спектроскопию ре-
з ерфор dot; с к о г о обра итог о ра есел ?гал {—200 кэВ - 2 М эВ).
• Э?шлш частиц упругой отдачи (анализируются атомы или ионы,
выби । ые из обра еда в результате упругого столкновения с ними
попов первичного кучка).
• Нторични-я ионная масс-сиектрос.копил (анализируются массы ио-
нов . распыляемых г поверхности первичным ионным пучком).
Основное' применение этих методов связано с* определением эле-
мелггшлю состава и атомной структуры поперхпосси. Структурный
авали 5 основан на рассмотрении рассеяния частиц в реальном (пря-
мом) пространстве и касается в основном ближнего порядка, располо-
жения соседних атомов на поверх пости.
5.1. Основные принципы
5.1.1. Классическое соударение двух частиц
В первом приближении рассеяние попов на поверхности может быть
описано упругих! столкновением налетающей частицы (падающего
нона) и неподвижной частицы мшшчш (атома поверхности), где' нои и
и щи считаются тиердымп сферами. Эта модель дос таточно разумная.
5.]. Основные принципы
137
гак как время соударения очень короткое, а кинетическая энергия на-
легающей частицы много больше энергии связи атомов. В результа-
те соударения налетающая частица теряет часть своей кинетической
энергии и отклоняется от направления своего первоначального дви-
жения на угол рассеяния ?Jt. В это же время частица мишени приоб-
ретает кинетическую энергию и покидает свое начальное положение
в направлении, задаваемом углом отдачи ?!Е. как показано на рис, 5.1.
Рис. 5.1. Схематическая ана-
грамма упругого двухчастич-
ного соударения налетающего
иона и атома поверхности. Нале-
гающий нон с массой nil до со-
ударения имеет энергию Е.'и. Но-
гл*1 соула рения ион рассеивается
па yi'cui и имеет энергию /д.
Атом мишени с массой ?/н пер-
воначально находится в покое, а
пиело выбивается под углом ih с
энергией Е_>
Если налетающая частица имеет массу иц и энергию Ец = | пц с^.
а атом поверхности имеет массу ?ю, то после соударения налетающая
частица будет имедь энергию Е] - г> а атом мишени энергию
/д> -- ,5 Wirt. Эти энергии можно найти, используя законы сохранения
энергии и импульса:
шдд = Ш] /’] cosP] сок . (5.2)
О = >>> I /') 8111 i'l j - 1)Н1Э SHI lE . (5.3)
Так. энергия иона после соударения Е\ пожег быть записана в
виде?
(5.4)
Если масса налетающего иона меньше массы атома мишени (пц <
ню), в выражение (5.4) подставляется плюс. ГЗ этом случае угол рас-
сеяния Р, может принимать значения от (Г до то есть от рас-
сеяппя вперед до полного рассеяния назад. Однако если налетающий
138
Глава 5, Методы анализа П1. Зондирование ионами
ион тяжелее атома мишени (mi > m-j), то в (<5.4) следует рассматри-
вать оба знака, и рассеяние возможно только вперед на углы меньше
'Л.пшт =- аггн1в(п^/ш 1). Выражение (5.4) представлено графически
на рис. 5.2, где отношение энергий иона после н до соударения Е\ /Ец
показано как функция учла рассеяния для различных отношений
масс Л =-. m-j/w1.
Рис. 5.2. Графическое представ-
ление выражения (5.4): Отношение
энергий иона после и до соударения
Е\/Е,1 показано как функция утла
рассеяния ;б для различных отноше-
ний масс .4 - }г>2,:>п 1
Рис. 5.3. Графическое представ-
ление выражения (5.5); Отношение
энергий Eq/Eq показано как функ-
ция угла отдачи гб для различных
отношений масс Л ~ тнт/нц, Кри-
вые Е > / E^t 'fh ) для .4 идентичны
кривым для Л 1
Аналогичным (/(разом энергия атома мишеии после соударения
(энергия отдачи) Е-> описывается выражением:
Ez = £(,
-1 т J т-2 cos" (7-2
(т 1 Г )}?2)"
(5.5)
На рис. 5.3 показана относительная энергия отдачи Еъ/Е-п как
функция угла отдачи <7> (который < 00°) для различных величин
отношения масс, Обратите внимание, что кривые Е>/Е'и для величин
лд лгц идентичны кривым для обратных величии, то есть для 'm-ij'mi.
Выражения (5.4) и (5.5) составляют основу для элементного ана-
лиза. Действительно, если известны масса н первоначальная энергия
(гонов, а также геометрия рассеяния, то спектр рассеянных или выби-
тых частиц дает прямую информацию об элементном составе бомбар-
дируемой поверхности. Используя соотношения (5.4) и (5.5), из ливр-
5,1. Основные принципы
139
1 х-yr и чес ко го положе ни я п и к а м ож но о п редел ит ь с сип1 ветст в у юп [„у ю ем у
атомную массу, Действенность этого простого подхода подтверждает-
ся для широкого диапазона энергий ионов от сотен эВ до нескольких
МэВ (рис, 5.4).
Rh / А12Оэ
Ео= 500 эВ
Рис. 5.4. Элементный
анализ поверхности с по-
мощью рассеяния ионов,
а 500 эВ Не Л б
1 МэВ Не от образца
Rh/AbO.i (пленка окси-
да алюминия, полученная
окислением на воздухе, с
осажденным на нее -М мо-
носдоя родия). Стрелками
показаны положения пи-
ков. вычисленных с помо-
щью модели двухчастич-
ного соударения [5.1]
а Энергии, эВ
2 10э
f
&
2 ю3
£D
I
Е0=(МэВ %
165°
А!
xt5
V
О
| Rh
У __
0 200 400 600 000 WOO
б Энергий, КэВ
Модель твердых сфер достаточно хорошо описывает энергетику
рассеяния, однако в ней игнорируется природа взаимодействия ча-
стиц, и она неспособна дать точное описание истинных траекторий
Рис, 5.5. Схематический
вид траектории частицы,
рассеянной под действи-
ем отталкивающей силы
Кулона от ядра мишени,
Отмечены прицельный па-
раметр (impact parameter)
Р и расстоян ие наибо-
лее близкого приближе-
ния ги„„
но
Глава. 5. Методы анализа Ill. Зондирование ионами
частиц и вероятности рассеяния (рис. 5.5). Более адекватней? описание
основано на кулоновском отталкивании между ядром иона с зарядом
Zp и ядром атома мишени с зарядом Z^r. Отметим, что соударе-
ние может быть описано действием чисто кулоновского отталкивания
ядер только в случае высоких энергий (МэВ). В случае1 более низких
энергий (кэВ) следует учитывать экранирование ядер окружающи-
ми электронами, и взаимодействие обычно описывается кулоновским
потенциалом. умноженным на функцию экранирования Ф(г) [5.2] (в
единицах СГСЭ):
Z, 7>г2
(5.6)
Существует целый набор разнообразных функций экранирования
[5.2[. Подбор соответстпуюшен функции экранирования определяет-
ся диапазоном энергий ионов и природой нары «ион мишень». Чис-
ленные расчеты траекторий и сечений рассеяная обычно проводят,
используя подходящие потенциалы.
5.1.2. Сечение рассеяния
Плотность, вероятности того, что ион рассеется на данный угол, опи-
сывается величиной дифференциального сечения бд/сИ?. В общем слу-
чае выражение для сечения зависит от потенциала взаимодействия,
и is случае кулоновского потенциала это знаменитая формула Резер-
форда. для сечения рассеяния [5.3] (в единицах СТС’Э)
<1<т 7 Zi Zh - V I
Ты ~ТГ— ~у—77 ФФ таотпж) (5.7)
от? \ -1Л() / sin дф/2)
где фф . т i. iii’2) фактор (множитель) перехода из системы центра
масс в лабораторную систему отсчета:
(/[ ф. m t. т 1) = 1 - 2 | —~ ) sin'11 ф /2 ]. for па « по . (5.81
уны /
Нз выражения (5.7) видно, что сечение пропорционально квад-
ратам Z] и 72, и. следовательно, интенсивность рассеяния сильно
возрастает для более тяжелых ионов и атомов мишени. В качестве
иллюстрации в таблице 5.1 приведены сечения рассеяния ионов ‘Не’’’
на различных атомах мишени на фиксированный угол рассеяния. За-
висимость от sin'3 (о[/2) показывает. что сечение рассеяния сильно за-
висит от учла рассеяния. Так, интенсивность рассеяния вперед (на
малые углы) много выше интенсивности рассеяния назад (на боль-
шие углы). Однако разделение но массам в энергетическом спектре
5.1. Основные принципы
141
иыше именно при рассеянии на большие углы (см. рис. 5.4). Поэто-
му- в эксперименте приходится решать что в данном случае важнее:
разрешение или чувствительность.
Таблица 5.1. Энергии и сечения рассеяния ионов 2 МэВ 'НО на угол 17(Г
при столкновении с различными ядрами мишени [5.4]
Элемент Масса МэВ гМ/<1Р мбарн'/стер
С 12 0,50 38
О 16 0,73 74
Si 28 1,13 248
Ее 56 1,51 881
Ли 197 1,85 8206
1 барн 10 21 см"
5.1.3. Затенение и блокировка
Когда параллельный пучок ионов налетает на атом мишени, траек-
тории ионов отклоняются отталкивающим потенциалом мишени, и
за атомом мишени образуется область, называемая конусом затене-
ния, из которого траектории рассеянных ионов полностью исключены
(рис. 5.6). Большинство траекторий, исключенных из конуса затене-
ния, концентрируются на его границах (так называемый эффект фо-
кусировки. В случае кулоновского потенциала конус затенения имеет
форму параболоида, радиус Я,- которого на расстоянии L равен
Выражение (5.9) служит хорошим приближением для высокоэнер-
гетических (МэВ) легких ионов. Однако оно не годится для ионов
низких энергий (кэВ), где используются более сложные экранирован-
ные потенциалы. Как видно из (5.9), ширина конуса затенения резко
уменьшается с увеличением кинетической энергии налегаю г цего иона
(рис. 5.7).
Атомы, расположенные внутри конуса пггенения, закрыты от на-
-летающих ионов и не дают вклад в сигнал рассеянных ионов. Если
рассмотреть ионное рассеяние на линейной цепочке атомов, которая
142
Глава 5. Методы анализа III- Зондирование ионами
Рис. 5.6. Конус зате-
нения, образованный
траекториями налетаю-
щих. ионов, рассеянных на
атоме мишени
образует угол о с направлением первичного пучка ионов, то можно
видеть, что существует некоторый критический угол <ц, начиная с
которого рассеянный ион может достичь второй атом е малым при-
цельным параметром (рис. 5.7). Очевидно, что величина критического
угла о;. зависит’ но только от расстояния между атомами, но также и
от энергии ионов: чем выпи1 энергия ионов, том меньше критический
угол.
Рис. 5.7. Конус затене-
ния. расе читанный для
ионов Li+ с энергией
5 кэВ, 50 кэВ и 500 кэВ.
рассеянных на атомах
Ag. Указаны критические
углы затенения аг. Как
видно, ширина конуса
затенения и критический
угол заметно умень-
шаются г увеличением
кинетической энергии ]5.3|
Эффект блокировки явление, подобное затенению. Оно имеет ме-
сто. когда траектории рассеянных ионов или атомов отдачи направ-
лены в сторону соседнего (блокирующего) атома (рис. 5.8). Блоки-
рующий атом рассеивает эти частицы. Для большого числа событий
рассеяния или отдачи образуется конус блокировки позади блокиру-
ющего атома, где отсутствуют разрешенные траектории. В отличие
от первичных ионов рассеянные ионы или атомы отдачи движутся
изначально не по параллельным, а по расходящимся траекториям.
Критический угол блокировки ofl - это минимально возможный угол,
при ко тором рассеянная час типа может дос тичь детектора. Нагляд-
ная иллюстрация процесса блокировки это фотография (картина)
блокировки, показанная па рис. 5.9.
5.1, Основные гуриятгдкгы
1-43
Рис. 5.8. Конусы затене-
ния и блокировки (shadow
anrJ blocking cones) для
рассеяния на паре а томов
Рис. 5.9. Кар тина блокировки грани 1101)1 для прогонов с опершей 150 кэВ,
падающих на толстый монокристалл вольфрама г юл углом -- 5'' к направ-
лению каналирования и рассеянных назад вдоль различных выелкоенм-
мегри'пгьгх блокирующих направлений- Угловое распределение рассеянных
протонов ^фиксировано па чувствигелг.ную пленку. На эшм опечатке с
пленки черные линии п пятна соответствую'! участкам пленки, необлучеи-
пым протонами. [5.5]
Отметим, что. когда масса надетающей частицы меньше массы
атома мнщуни (гщ <. щ„>). имеет мег го полное затенение (пли блоки-
ровка), В противоположном случае (нд ;??>) затенение (или блоки-
ровка) неполное, то есть плотность разрешенных траекторий позади
^пеняющего (или блок и руки ист) атома i юн 11жена, но не нулевая.
Однако и в этом случае наблюдайся заметною увеличение эффектив-
ной плотности пучка на границах частичного конуса к-тчишня (или
блокировки). [5.3]
144
Глава 5. Методы анализа IП. Зондирование ионами
Эффекты затенения и блокировки основные факторы, опреде-
ляющие анизотропию выхода рассеянных частиц и частиц отдачи, и
эта связь используется в ионной спектроскопии для получения ин-
формации о взаимном расположении атомов вблизи поверхности.
5.1,4. Каналирование
Когда пучок ионов направлен вдоль основных направлений симмет-
рии монокристалла, те ноны, которые избежали прямого столкнове-
ния с атомами поверхности, могут проникнуть глубоко в кристалл
(на глубину до тысяч А), двигаясь по каналам, образованным рядами
атомов (рис. 5.10). Поэтому, этот эффект называют каналированием.
Рис. 5.10. Схематическая иллюстрация траекторий частиц, претерпевших
рассеяние па поиррхности и каналирование в кристалле. Чтобы проиллю-
стрировать форму траекторий, шкала глубин сжата по отношению к ши-
рине канала [5.6|
Каналирование имеет место, когда размер конусов затенения мая
но сравнению с межатомными расстояниями, то есть в случае высо-
ко?) нергетических легких ионов (например, ионов Не" с энергией в
диапазоне МэВ), Граница допуска для отклонения угла входа иона от
идеального направления симметрии характеризуется критическим уг-
лом каналирования <'<•- Критический угол зависит от атомных чисел
падающего иона и атома мишени Z[ и Zo, энергии иона и межатом-
ного расстояния (I вдоль ряда:
Типичные значения су лежат в диапазоне от долей градуса до
нескольких градусов (например, для ионов Не' с энергией 1 МэВ. па-
5.1. Основные принципы
145
дающих при ком на-гной температуре вдоль направления (НЮ/. кри-
тический у 1'ол состава я ст 0,6° для Si и 1,9° аз я W). Очевидно, что
критический угол каналирования </> и критический угол ттоиония
имеют много общего и одного порядка величины.
Важная особенность движения иона по каналу заключается в том,
что ион не может приблизиться к атомным ядрам и испытать рассе-
яние на большие углы. Малоугловые рассеяния приводят к осцил-
лирующим траекториям с длиной волны порядка сотен А. На своем
пути в твердом теле ион непрерывно теряет энергию за счет неупруго-
)и взаимодействия с электронами твердого тела. Этот процесс обыч-
но характеризуют величиной скорости потери энергии па тормо-
жение (slopping power). <1 E/d.r. Для ионов Не’1’ с энергией порядка
М-)В скорость потери энергии па торможение грубо пропорциональна
Z-j/E. Часто она выражается в виде ( 1 /Л' )<IЕЛ 1т, то сеть в единицах
43.‘(HP1’ атомовЛ‘М~). Например для ионов Не' с -шгргпей I МэВ
в Si, плотность которого Л' .- 5 х К)2'-1 атом он/ с мл. скорость потери
шергии на торможение равна 60 эВ/(10г? атомов/см2). Эго означает,
что ион теряет бОэВ при прохождении через слой, который содержит
Ю1,1 атомов/см2 вдоль пути иона (в случае3 направления (100; в Si это
соответствуют слою толщиной --2 А),
5.1.5. Распыление
В предыдущих разделах мы рассматривали упругие столкновения,
при которых движение рассеянного иона или атома отдачи было на-
правлено вне образца. Однако у энергетического иона, падающего на
поверхность, возможна и другая судьба, а именно он может проник-
нуть в глубь образца, потерять свою кинетическую энергию в серии
пеупругнх столкновений с атомами вещества и остаться в объеме. В
результате потери энергии попом некоторое количество атомов веще-
ства приобретут энергию, достаточную для того, чтобы сместиться
Hi своих первоначальных положений и вызвать каскад отдачи. Неко-
торые из этих каскадов заканчиваются на поверхности и заставляют
поверхностные атомы покинуть поверхность либо в виде атомов, либо
в виде положительных или отрицательных ионов (рис. 5.11). Процесс
удаления материала с поверхности в результате ионной бомбардиров-
ки называют раепъмнпем.
Выход распыления определяется как количество распыленных ато-
мов на один падающий ион. В общем случае эго сложная функция
146
Глава 5. Методы анализа Ш. Зондирование ионами
Рис. 5.11. Схема, дающая представление о процессах, имеющих место при
проникновении иона в глубь образца. Каскад столкновений приводит к им-
плантации иона и распылению атомов поверхности, Приведенные величины
дают представление о глубине проникновения, глубине выхода и энергии
распыленных частиц, когда поверхность бомбардируют ионами г энергией
10 кэВ
массы, кинетической энергии и угла, падения иона, а также химиче-
ского состава и кристаллографической ориентации бомбардируемого
образца. На рис, 5.12 покачай выход распыления из пол и кристалли-
ческой мишени как функции энергии для различных ионов. Общая
тенденция такова, что вначале после некоторого порога, определяе-
мого энергией связи, выход распыления быстро растет, затем рост
замедляется, а далее выход распыления несколько уменьшается.
Рис, 5.12. Выход распы-
ления как функция энер-
гии первичных ионов для
бомбардировки поликри-
сталл и чес ко го образца Ni
различными ионами при
нормальном падении [5.7|
5.1. Основные принципы
147
Другая очевидная закономерность это то. что ионы с большей
массой обладают божч; высокой эффективностью распыления. У глее
пая зависимость выхода распылении показана па рис. 5.13. Фирма
зависимости может быть объяснена следующим образом. Когда на-
правление падения отличается от нормального на угол (К глубина
проникновения уменьшается как cos# и каскад столкновений стано-
вится сконцентрированным в более тонком приповерхностном слое. В
результате выход распыления возрастает примерно как 1 / cos #. Рост
выхода распыления наблюдается вплоть до значений в —70 -8O'J, после
чего выход распыления резко падает. Уменьшение выхода связано с
тем. что большинство ионов, падающих под скользящими углами, рас-
сеиваются поверхностью, они не проникают в образец и не передают
достаточного количества энергии для выбивания атомов с поверхно-
сти. Следует отметить, что пример на рис, 5.13 и приведенное выше
рассуждение касается изотропных поликристалл и ческих образцов. В
случае монокристаллов становится существенным эффект каналиро-
вания ионов, и угловая зависимость выхода распыления имеет более
сложный вид.
Рис. 5.13, Зависимость выхода распы-
ления от угла падения ионов 8 в слу-
чае бомбардировки германия нонами ар-
гона с энергией 100 кэВ. Монокристалли-
ческий образец германия аморфизустся.
начиная с начальных с) алий бомбарди-
ровки [5.8|
Применение ионного распыления для поверхностного анализа ка-
сается двух основных областей,
• Во-первых, частицы, распыленные с поверхности, несут информа-
цию об элементном составе поверхности. Детектирование и иден-
тификация вторичных ионов и атомов составляют основу метода
втори чний ионм о и м а с с - сне ктро с кони и (ВИ МС).
148
Глава 5. Методы анализа III. Зондирование ионами
• Во-вторых, распыленно приводит к контро.чируемому травлению
поверхности, которое МОЖ(“Г быть использовано для того, чтобы
Поспеловагелыго удалять верхние стой н, таким обратом, отмять
нижележащие. В комбинации с методами химического анализа, (на-
пример. ЭОС.’ или РФЭС') это позволяет исследовать состав при-
поверхностной области образца как функцию глубины. Этот метод
обычно называют методом ионного профилирования.
5.1.6. Ионно-стимулированные электронные процессы
В ходе столкновения с поверхностью твердого тела ион различным
образом взаимодействует с электронной системой поверхности. Ре-
зультатом этих взаимодействий является набор электронных процес-
сов. основные из которых это нейтрализация,, деионизация нона, ионп-
пшия атома мп июни и эмиссия электрона. Ионпо-с симулированную
эмиссию электронов можно грубо приписать одному из двух возмож-
ных механизмов:
• кинетическая эмиссия:
• потенциальная эмиссия.
Кинетическая эмиссия. Этот механизм связан с передачей опреде-
ленной порции кинетической энергии иона, электрону в твердом теле.
Так как масса нона. много больше массы электрона, то только очень
малая часть ого энергии может быть передана электрону, и поэтому
знср! ия иона должна быть много больше энергии связи электрона,
чтобы ныншть ионизацию соответствуклнего уровня (например, для
пошнацнп К и L оболочек, которые характеризуются энергиями свя-
ш 'ЛОО И)00эВ. требуются прогоны с энергией порядка МэВ). Ки-
нетическая энерг ия и масса попа играют оиредсляютую роль в кине-
тической эмиссии, го) да как -квнутренние» свойства иона (например,
химическое строение, зарядовое состояние, возбужденное состояние)
не существенны. Атом мишени, возбужденный в результате кинети-
ческой эмиссии, может релаксировать путем эмиссии рентгеновского
фитана или оже-электрон а. Эти процессы используют дня анализа
поверхности в методах ионно~еп симулированной рентгеновской элгас-
("ионной сттктроскипиа и ио'нтю-синсмт/..'ифов(1ншэй электроннойоже-
спектроскопии еоотвег'сгвешю. При уменьшении скорости попон ки-
нетическая эмиссия исчезает.
Потенциальная эмиссия. Для потенциал иной эмиссии не требует-
ся какой-либо кинетической энергии нона, и она пре'обладает при от-
1!оеи !сльш) низких скоростях ионов. В этом случае процессы связаны
5-1- Основные принципы
149
с обменом электроном между ионом и поверхностью, когда их элек-
тронные волновые функции перекрываются. Основными процессами
обмена зарядом являются
• одноэлектронные процессы:
- резонансная нейтрализация,
- резонансная ионизация,
- квазирезонансная нейтрализация:
• двухэлектронные процессы:
.. оже-нейтрализация,
- оже-релаксация (Anger de-excitation).
Резонансная нейтрализация проиллюстрирована на риг. 5.14, а и
помечена символом RN. Она заключается в туннелировании электро-
на из валентной зоны поверхности в нон. Так как в процесс резонанс-
ной нейтрализации вовлечены нелокализованные валентные состоя-
ния. опа имеет место ла довольно больших расстояниях от- поверхно-
сти (порядка ^5 А).
Рис. 5.14. Схематическая диаграмма энергетических уровней, иллюстри-
рующая процессы обмена зарядом между твердым телом и ионом.
а ода оэлектро иные процессы представлены резонансной ней-
трализацией (resonance neutralization (RN)). резонансной ионизацией
(resonance ionization (Rl)) и квази резонансной нейтрализацией (qiiasi-
H'sonant, neutralization (QRN)). Двухэлектронпые процессы представлены,
оже-нейтрализацией (Anger neutralization (AN)): е - оже-релаксацией
(Anger de-excitation (.AD)). /Д уровень Ферми гвердого тела. энер-
гия электрона в вакууме, д = Атт. -• Л‘/г работа выхода твердого села и
К энергия ионизации иона [5.9]
150
Слава 5. Методы анализа 11L Зондирование ионами
Резонансная гюиизация (помечена символом RI на рис. 5.14. а) •
процесс, обратный резонансной нейтрализации, то есть в нем нейтра-
лизованная частица становится вновь ионизованной, когда электрон,
занявший состояние, в налетающей частице выше уровня Ферми по-
верхности. туннелирует назад на поверхность,
Квазиразонангнал нейтрализация (помечена символом QRN на
рис. 5.14, а) происходит, когда заполненный остовный уровень поверх-
ности по своему энергетическому положению близок к незаполненно-
му состоя ни к* в ионе (как например, б^у ровни РЬ (—24. S, -22. 2 эВ)
и 1.ч-уровень Не ( — 24. 6 эВ)). При очень малых расстояниях «ион
поверхность» (<0.5 А) происходит квазирезонансный обмен электро-
ном между этими уровнями. Обмен зарядом возможен в обоих на-
правлениях. Конкуренция между квазирезонапсной нейтрализацией
и квазирезонапсной ионизацией проявляет себя в красивом эффекте
осцилляций выхода ионов, наблюдаемом в экспериментах по шитому
рассеянию (рис. 5-15).
Ожхмтйтрализация (помечена AN на рис. 5.14, 6) п рои сход ит
на расстояниях -Я -2 А. и в нее вовлечены дна электрона. Первый
электрон туннелирует рз ион и заполняет глубокий остовный уровень.
Высвобождаемая при этом энергия передается второму электрону по-
верхности, который испускается в виде оже-электрона при условии,
что энергия ионизации иона более чем в два раза превосходит работу
выхода твердого тела (Е, > 2d, см. рис. 5,14, б), Анализ энергетиче-
ских спектров электронов, испущенных в результате процесса нейтра-
лизации. используется в методе1 иогтолтйтрал^гзационной спсктрен
с коп ии (ИНС) для изучения плотности состояний поверхности твер-
дых ДОЛ.
Оже-релаксация (помочено AD на рис. 544, в) достал енню спе-
цифический процесс, в котором налетающая частица является не
ионом, а атомом в возбужденном состоянии. Процесс включает в себя
заполнение остовного уровня налетающего атома электроном твердо-
го те.ла и испусканием электрона из возбужденного состояния рассеи-
ваемого атома. К настоящему моменту известно, что оже-релаксация
играет существенную роль только в случае бомбардировки возбуж-
денными атомами Не и обычно только на поверхностих, покрытых
адсорбатами |5.11 ].
I’адаптирующая эффективность процессов электронного обмена.
происходящих при ионном рассеянии, обычно характеризуется ое.ро-
ятностъю сохранения ионом заряда (гоп survival probability) Р^ . Be-
5,1. Основные принципы
151
Рис, 5,15. Выход ионов как функция анергии первичного пучка ионон
4Не’, рассеянных на мишени РЬ, Осиилляторное поведение выхода ионов
объясняется действием процессов квазирезонане.ной нейтрализации, Про-
цессы электронного обмена зависят от времени взаимодействия, которое
является функцией скорости (энергии) ионов. Для достаточно высокой ско-
рости иона время соударения настолько короткое, что его хватает только
на то. чтобы передать электрон на падаюший ион, в результате чего он по-
кидает образец нейтрализованным. Для несколько меньшей скорости иона
времени достаточно, чтобы электрон перешел иа падающий ион и вернулся
назад на свой родной атом, в результате нейтрализации иона не происходит.
При последовательном уменьшении скорости иона происходит чередование
событий электронного обмена. Минимумы выхода ионов соответствуют та-
ким скоростям (временам соударения), когда обмен зарядим приводит к
рассеянию нейтрализованного иона. Период осцилляций постоянный, если
данные построены как функция обратной скорости падающего иона (5.10)
личина может меняться в широких пределах и зависимости от
условий рассеяния. Например, для рассеяния ионов sHe s с энерги-
ей 1кэВ от поверхности мета;шов Р11(, - II) ’ 10 1 (в зависимости
от геометрии рассеяния), в го время как для ионов щелочных ме-
таллов (например, ‘ Li+ ) эта вероятность практически равна единице:
д:1. Различие становится понятным, если обратить внимание на
то. что условие протекания оже-нейтрализации Е, > 2Ф выполняется
для рассеяния ионов Нс™, для которых бДНе) — 2-1,6 эВ. в то время
как типичные значения работы выхода Ф для металлов порядка -1
ээВ. но оно не выполняется для ионов Li4 ions, так как Е,-(Li) только
5,1 эВ. Отметим, что хчн'я большинство механизмов электронного об-
мена известно, однако в настоящее г? рем я не существует универсаль-
ного способа Ог1р(’дслония /*4 для целей количественного анализа.
152 Глава 5. Методы анализа III. Зондирование ионами
5.2. Спектроскопия рассеяния медленных ионов
5.2.1. Общие замечания: достоинства и проблемы
В спектроскопии рассеяния медленных ионов (СРМИ) или просто
спектроскопии ионного рассеяния. (СИР) используются ионы с энер-
гией 1 - 20 кэВ, и она хорошо подходит для лабораторных исследований
поверхности. Чрезвычайно высокая поверхностная чувствительность
метода обусловлена большим сечением рассеяния и большим ради-
усом конуса затенения (обе величины 1 А), чти гарантирует то.
что большинство ионов не могут проникнусь па глубину более1 чем
несколько поверхностных атомных слоев. Большинство применений
СР МП касаются определения состава п структуры поверхности. Ка-
чественный анализ типов атомов, присутствующих на поверхности, на
основе двух частичной модели соударения достаточно примой и про-
стой (см. (5,4) п рис, 5.4). в то же время количественный химический
анализ в большей степени носит оценочный характер. Концепции за-
тенения и блокировки составляют основу структурного анализа ме-
тодом С (СМИ. который в самом деле становится количественным в
геометрии прямых столкновений.
Основные проблемы спектроскопии рассеяния медленных ионов
связаны со следующими нежелательными эффектами.
• Вероятность передачи заряда между поверхностью и ионом (ней-
трализации иона) чрезвычайно высока. ’Ата проблема касается слу-
чая. когда анализируются только рассеянные ионы, и она особенно
существенная для ионов инертных газов.
• Точная форма потенциала взаимодействия нона и атома мишени в
общем случае неизвестна, что приводи-г к неопределенности в сече-
нии рассеяния и размере конуса затенения.
• Существенную роль играют эффекты многократного рассеяния.
Количественный элементный анализ страдает от первых двух
недостатков, так как неопределенности в вероятности нейтрализации
иона п сечении рассеяния не позволяют установить универсальную за-
висимость между поверхностной конце нт рацией элемента н интенсив-
ностью рассеянной) ионного пучка. В случае детектирования попов,
имеющих высокую вероятность нейтрализации, для того чтобы обес-
печить шметный сигнал рассеянных ионов, необходимо иметь доста-
гочио высокую дозу первичных ионов, что может вызвать поврежде-
ние поверхности. Угловая зависимость нейтрализации ионов может
5,2, С и е ктроскопия рассеяния медленных ионов 153
помешать анализу затенения и блокировки, Неопределенность в раз-
мере конуса, затенения зал руд.н я от определение структуры поверх по-
сти. Эффекты многократного рассеяния значительно усложняют ана-
лиз данных.
5.2.2. Рассеяние ионов щелочных металлов и
времяпролетный анализ
Рассмотрим возможные пути преодоления перечисленных выше труд-
ностей. Для решения проблем, связанных с эффектами обмена заря-
дами. существуют два подхода. Первый заключается в том. что для
подавления нейтрализации ионы инертных газов (которые демонстри-
руют низкую вероятность сохранения заряда) заменяют на ионы ще-
лочных металлов (для которых вероятность сохранения заряда прак-
шческп равна единице)- Преимущество использования ионов щелоч-
ных металлов проиллюстрировано на риг. 5.16. Второй подход заклю-
чается в дстсктирснзании всех рассеянных частиц., то есть и ионов,
и азомов (см. рис. 5.17). Эта задача решается использованием вме-
сто электростатических анализаторов (которые детектируют только
ионы) времлпролетныт (ВП) анализаторов (которые обеспечивают
энергетический анализ всех частиц, независимо от их зарядового со-
стояния).
Рис. 5.16. Сравнение энергети-
ческих спектров ионов.
а Аг' ; б КС рассеян-
ных от поверхности Pl.(IJ1). Два
пика соответствуют однократно-
му и двукратному рассеянию.
Экснрримепталтише параметры
[Е-.< = 2 кэВ. V’ — 20С Д — 47г',
~ 30е) одинаковы в обо-
их случаях за исключением то-
го, что интенсивность первично-
го пучка ионов на четыре по-
рядка величины выше Д[я ионов
Элементы установки, в которой псполыуется времяпролетный
анализатор, показан на рис. 5.18. Цикл измерения начинается с ге-
154
Глава 5. Методы анализа ГП. 'Зондирование ионами
Рис- 5.17- Сравнение
спектров ионного рассе-
яния (выход рассеянных
частиц как функция угла
падения ч-'Лл) для частиц
Ne° и Ne+, обратно рас-
сеянных от поверхности
Pt(lll). В эксперименте
энергия первичного пучка
была 2 кэВ, а угол рассе-
яния д был зафиксирован
равным 165’. Видно, что
данные полученные с
ионами Ne" страдают
от высокой вероятности
нейтрализации и ходе про-
цесса рассеяния, Вставка
в верхней части рисунка
иллюстрирует природу
особенностей, видимых на
спектре Ne" [5.13]
нерации импульсов первичного ионного пучка приложением напря-
жения к пластинам модулятора (прерывателя) и его повторения с ти-
пичной частотой 20 100 кГц, Порция первичных ионов попадает на
мишень и после рассеяния проходит через заземленную дрейфовую
трубу длиной 1 м и попадает па детектор. Время пролета f. прямо
связано с длиной пролета А. массой частицы т< и се энергией Ei
соотношением
и, следовательно, различно для частиц с различной энергией рассе-
яния /д. Типичное время пролета порядка нескольких микросекунд.
Например, для I, = I м и ионов JHe+ с энергией 1 кэВ время пролета
около 6,5 мкс.
В качестве детекторов для нремяпро летных измерений наиболее
часто используются микроканалъныс пластины и вторичные элек-
тронные умножители, так как они чувствительны и к ионам, и быст-
рым ।ieiiгра,-Iы[ым частицам. Нейтральные частицы с энергией выше
I к эВ легок । прунпся с юй же c i спешно эффективности, что и ионы.
Сигнал от детектора усиливается, и ВП спектр формируется г по-
мощью mhoiокапал иного анализа i ора и быстрого шшдого~цнф[ювого
5,2, Спектроскопия рассеяния медленных номов
155
Рис. 5.18. Схематическое изображение экспериментальной установки ион-
ного рассеяния с. времяпролетным анализатором. Сгусток первичных ионов
генерируется подачей прямоугольного импульса напряжения на пластины
прерывателя. Рассеянные ионы и нейтральные частицы после прохожде-
ния пути пролета детектируются с помощью микроканал ь него детек тора,
Сигнал детектора усиливается и после преобразования регистрируется с
помощью многоканального анализатора, Ускоряющая труба используется
при необходимости определить долю ионов
нреобразовгхтеля. Спектр времен пролета /’(/) может быть преобразо-
ван и энергетический спектр А’(Ь’) на основе соотношения:
А'( Z?) -
m, L'2
(5.12)
Разрешение по энергии ДЕ/Е определяется в норную очередь дли-
тельностью ионного импульса и составляет '-!/'<' да я типичной дли-
тельности около 50 нс.
Стоит упомянуть два дополнительных достоинства вре.мя про лет-
ного метода. Во-первых, при желании ионы могут быть отделены от
нейтральных частиц приложением с(М)тветс1‘вукяиего потенциала к
Ускоряющей трубе, расположенной в начале нули пролета. Это расши-
ряет диапазон возможных применений метола (например, таким обра-
зом можно изучать процессы обмена нарядом). Во-вторых, время про-
1Г>6
Глава 5. Методы анализа ИI. Зондирование ионами
летный метод демонстрирует очень высокую эффективность взаимен
спектров, т и к как все ионы и нейтральные частицы регистрируются
одновременно (параллельно) с помощью многоканальной методики.
Как следствие. доча первичных ионов, достаточная для записи спек-
тра. может быть шачигельно уменьшена (до К)11 ионов,-'см2). что де-
лает метод ионного рассеяния фактически неразрушающим [5.2[,
5.2.3. Количественный структурный анализ в геометрии
прямого столкновения
В принципе концепции затенения и блокировки применимы .для опре-
деления c i руктуры поверхности при любой геометрии рассеяния. Од-
нако. в общем случае, большинство результатов остается на качествен-
ном уровне нцзл эффектов многократного рассеяния и неопределен-
ности в фирме межатомного потенциала. К счастью, эффектов мно-
гократного рассеяния можно избежать и структурный анализ стано-
вится огноеитольно простым и прямым, если использовать геометрию
рассеяния на угол 180'. Этот специфический тип спектроскопии ион-
ного рассеяния называется спектроскопия ионного рассеяния прямо-
го ст олкн овения ( СИ/77 С) (impact- со I li sion io п з са tiering sped гоз cop у
(_ ICISS)) [5.14]. (СИ РП С) В н ан более з оч н ом. ii очти идеальном в и де
этот метод реализован в коаксиальной спектроскопии ионного рассея-
ния прямого столкновения (КСИРПС) [5.15]. в которой импульсный
ионный пучок проходит через маленькое отверстие в центре микро-
каналиного детектора, При использовании микрокапальпой пластины
дна метром 32 мм с о пи; ротном диаметром 3,5 мм н при расстоянии от
мнкроканалыюн пласч ипы до образца 60 см полониппый угол конуса
сбора составляет 1.5 . а отклонение от точной геометрии рассеяния
на 1 S0,; лишь 0.2’.
Основная идея КСИРПС заключается в детектировании только
ионов, рассеянных на угол 180'7 го есть только таких, которые пре-
терпели прямые («лобовые») столкновения с атомами мшитчш. В ка-
честве примера рассмотрим рассеяние на цепочке атомов на поверх-
ности кристалла, как' показано на рис. 5.19. Когда удод падения о,?|
меньше критического, лобовые столкновения невозможны из-за эф-
фекта затенения и первичные' ионы рассеиваются вперед в результа-
те серин малое! левых отклонений, и как результат сигнал КСИРПС'
Ранен нулю. На рис. 5.19 показана ситуация, когда прямое соударе-
ние происходи! непосредственно при критическом угле о,, а именно
Koi да кран конуса затенения каждого а тома приходят через центр
с<кг.ппч’О от пего атома. (Напомним, что прямое соударение имеет
.место при практически нулевом параметре прицеливания.) Как вид-
5.2. Спектроскопия рассеяния медленных ионов
157
но из рис. 5.19. радиус конуса затенения н<1 расстоянии L связан с
межатомным расстоянием d простыми соотношениями:
(5.13)
7?„ — <7ып<it. L ~ (/cosri(. .
Рис. 5Л9. Схематическая иллюстрация концепции конусов затенения в
геометрии 180!,-иого рассеяния, используемой в КСИРПС,
а ситуация ад я рассеяния при критическом угле падения н<: 6 ин-
тенсивность рассеянных частиц как функция утла падения |5.14|
Таким образом, измеряя критические углы на поверхностях с
известными межатомными расстояниями в плоскости поверхности,
можно экспериментально определить форму конуса затенения. В ка-
чество примера на рис. 5.20 показан экспериментальный конус зате-
нения для ионов Н<>+ с энергией 1 кэВ, рассеянных на атомах Ti. В
эксперименте использовали грани (111) и (100) кристалла TiC, так
как обе поверхности имеют простую структуру 1x1 и расстояния Ti-
Ti вдоль атомных рядов на поверхности прямо вычисляются из по-
ст ояиной решетки объемного кристалла.
Рис. 5.20, Конус затенения для пипок Не г с энергией 1 кэВ, рассеянных
на атомах Ti. Форма конуса, определена эксперт! ментально путем измертм
ния методом КСИРПС критических уч лов вдоль выбранных азимутальных
шмтрапдений на поверхностях TiC( 11)0) 1 х ) ц TiC()ll)l v 1 [5T4|
158
Глава 5. Методы анализа 111. Зондирование ионами
Когда форма конуса затенения известна, становится возможным
количественный анализ атомного строения поверхности. В качестве
примера рассмотрим два соседних атома (помеченные символами /I и
Ь* на рис. 5.21. д), которые могут образовывать связь друг с другом, и
предположим, что мы измеряем интенсивность потока частиц, рассе-
янных на атоме В, как функцию угла падения о в геометрии прямого
ссуда} >е н и я (см. рис, 5.21. б). Эта и п те н с и в нос г ь рав н а пул ю в р айоне
о - ни из-за затенения атома. В атомом А, возрастает при критиче-
ских углах nf i и о, • _>. проходит через максимумы из-за эффекта фоку-
сировки и становится практически постоянной при больших отклоне-
ниях от угла О(,. Можно видеть, что угол дает направление связи
между атомами А в В, а разница углов он и (Anr) соответству-
ет их межатомному расстоянию ti (чем больше г/, тем меньше .AoJ.
Таки.м образом, измеряя экспериментальные кривые интенсивности
рассеяния, подобные показанной на рис. 5.21, б, можно определить
и направления связей, и межатомные расстояния, то есть проводить
количественный структурный анализ поверхностей.
Рис. 5.21. Схема тическая диаграмма, показывающая как направление свя-
зи и межатомное- расстояние двух соседних атомов А и В могут быть опре-
делены в одном эксперименте г помощью метода КСИРПС,
я -- геометрия рассеяния; б - зависимость интенсивности потока рассе-
янных частно от угла падения [5.16]
аг0 (направление связи)
Угол падения аг
Экспериментальный приме;? определения длины димера Si-Si пред-
ставлен на рисч 5.22. Принцип определения аналогичен описанному
выше, хотя в данном случае варьировали а,зимута.11ьный угол (а нс по-
лярным) и ситуация несколько усложнена наличием двух ортогональ-
ных лимонов на поверхности Si( 100)2 х 1. I х2. Н * экспериментальны!)
5.3. Резерфорде вс кое обратное1 рассеяние
159
Рис. 5.22. Определение длины димера Si-Si с помощью метода спектро-
скопии ионного рассеяния прямого соударения.
п интенсивность потока ионов Не'1’ с энергией I кэВ. рассеянных от
поверхности Si(LOO) в геометрии СИРПС как функция азимутадыюго угла
Ф, Полярный угол а = -1°. Падение интенсивности при Ф = 0"', 32'' и 58’'
обусловлено эффектами затенения, б - Схематическая диаграмма, показы-
вающая направления для критических углов затенения на доменах 1x2 и
2x1 поверхности Si(001) |5.1“]
значения критического угла Л = 13 ± 1° было определено, что рассто-
яние (параллельное поверхности) между атомами Si, образующими
димер, составляет 2,4±0,1 А.
5.3. Спектроскопия резерфордовского обратного
рассеяния и спектроскопия рассеяния ионов
средних энергий
5.3,1. Общие замечания
В спектроскопии рассеяния быстрых ионов (СРБИ), которую ча-
ще называют спекупроскоиией резерфордовского обратного рассеяния
(СРОР), используются ионы Не+ или протоны с энергией -Д-З МэВ.
Типичные значения энергии ионов, используемые в спектроскопии
/тсеелн-ия. ионов средних энергий (СРИСЭ). лежат между 50 и 500 кзВ.
Ьолыщшс'пю физических принципов, лежащих к основе этих двух ме-
lojiiH, идентичны (причина для обсуждения их вместе), однако их ап-
паратная реализация. возможщя"! и и ограничения часто различаю гея
(о чем будеэ сказано и соответствующих месглх),
161)
Г.чава 5, Методы анализа ГП. Зондирование ионами
Основные особенное тн ионной снек трос конин в диапге соне от сотен
кэВ до ш’сколькпх МэВ следующие.
• Сечение рассеяния мало, и. следовательно, конус затенения узок
но гравпепию г межатомными расстояниями (например, для ионов
Не1 . падающих на поверхность Si, радиус конуса затенения /i\4 =
(1.2 А при КЮкэВ и lis = I), 09 А при 1 МэВ).
• Вероятность нейтрализации низкая.
• Роль электронного экранирования в потенциале рассеяния слаба,
и он может быть описан простым кулоновским взаимодействием.
Приближение гем лучше, чем выше энергия ионов, то есть оно более
подходящее для резерфорловского обратного рассеяния, чем для
спектроскопии ионон средних энергий.
« Аффекты многокраз ного рассеяния малы (опять скорее для речс?р-
фордовского обратного рассеяния, чем для спектроскопии ненов
средних энергий).
Так как сечение рассеяния дтя высокоэнергетических ионов мачо и
ионы проникают далеки в глубь образца, можно подумать, что они
больше подходят дня изучения объема, чем поверхности, В самом де-
ле. изучение структуры и состава образцов как функции глубины со-
ставляют важное приложение методов резерфордовского обратного
рассеяния (с большей глубиной зондирования, но меньшим разреше-
нием) п сиок грог копии ионов средних энергий (напротив, с меньшой
глубиной зондирования, но лучшим разрешением). Однако эти ме-
тоды становятся чувствительными к поверх и ости, когда первичный
пучок ионов ориентирован вдоль основных направлений в кристал-
ле, и в этом случае вклад объема минимизирован за счет эффекта
каналирования,
5.3.2. Поверхностный пик
Рассмотрим си туацию, когда параллельный пучок первичных ионов
падает на поверхность кристалла вдоль направления каналирования
(рис. 5.23. е). В случаи идеальной статической решетки ионы будут
«индеть» только атомы самого верхнего слоя, в то время как более
। лубокпе атомы вдоль рядов будут экранированы и, следовательно, не
смогу 1 дать вклад в обратное рассеяние. Выход обрати ого рассеяния
от поверхности выражается обычно числом видимых атомов на ряд,
которое в идеальном случае равно единице. В случае же ненулевой
геми ера гуры ген Л оные смещения а гомон * откроют» более глубокие
а гомы для ионного пучка, Отмстим, что тепловые колебания атомов
в твердом геле некоррелированно и много медленнее скорости попов.
5,3. Рсзерфордовское обратное рассеяние
161
Таким образом, выход обратного рассеяния / в ключах1!' в себя вклад
от более глубоких слоев;
/-52/’,, (5-14)
f
где Р, вероятность индивидуального прямого столкновения иона с
Рым атомом в атомном ряду.
По определению Р\ = 1. Чем больше амплитуда колебаний по
сравнению с радиусом конуса затенения, тем выше вклад более глу-
боких атомов и, значит, выше выход обратнорассеянных ионов (см.
рис. 5.23, б).
10г-
8“
2
4
0 1 0.2 03 0.4 05 0 В 08 1
2 3
б /J/R,
Рис. 5.23. а - Схематическая иллюстрация эффекта затенения вдоль атом-
ного ряда при нулевой и ненулевой температуре. 1{х радиус конуса за-
тенения на межатомном расстоянии, р - амплитуда тепловых колебаний
атомов, б - Число атомов на ряд, видимых ад я падающего hoi того лучка
как функция p/Rx, рассчитанное для большого набора комбинаций ион
мишень [5.18]
На рис. 5.24 представлен классический пример экспериментально-
го «каналированного» спектра обратного рассеяния ионов Не + с энер-
гией 2 МэВ, падающих на образец W(100) вдоль направления (100/.
В ел ход обратного рассеяния от поверхности проявляет себя в виде по-
(н.рхностмого пика, энергетическое положение которого определяется
соотношением (5.4). Отметим, что экспериментальный поверхностный
пик в действительности содержит вклады от нескольких верхних слег
св из-за конечного разрешения экспериментальной системы ио глу-
бине. В сторону более низких энергий от поверхностного ника можно
162 Глава 5. Методы анализа 111. Зондирование нонами
видеть плато, соответствующее ионам, которые были рассеяны от бо-
лее глубоких слоге в объеме образца. и па своем пути вперед и назад
потерял и энергию на торможение, Из-за эффекта каналирования вы-
ход этих ионов мая и ('оставляет МХ01 от выхода ионон в случае, когда
угол их падения отличается от направления каналирования (сравните
каналированный» и «случайный» спектры на рис. 5,24),
Рис. 5.24. Спектр
резерфордовского об-
ратного рассеяния для
попои Не+ с энерги-
ей 2 МэВ, падающих
на кристалл W вдоль
направления (100) («ка-
н юIироншi ны й» (al igned)
спектр, белые кружки)
и вдоль направления,
отличного от направ-
ления каналирования
(«случайн ы й » (random)
спектр, черные круж-
ки), [5,19]
Анадт интенсивности поверхностного пика дает информацию о
структуре поверхности. Некоторых простые примеры приведены па
рис. 5.25. Спектры, нарисованные штриховой линией, соответству-
ют выходу обратного рассеяния от кристалла с идеальной поверхно-
стью (рис. 5.25. д). В случае отсутствия тепловых колебаний интен-
сивность поверхностного пика в идеале соответствует одному атому
на ряд. На рис. 5.25. б показан случай реконструированной поверх-
ности. когда верхние атомы смещены латерально и, следовательно,
затенение атомов второго слоя уже неполное. Это приводит к уве-
личению интенсивности поверхностного пика (максимально в 2 раза
но oj ношению к с.чучаю идеального кристалла). В случае релакси-
рованной поверхности, когда верхний слой атомов смещен в направ-
лении. перпендикулярном поверхности (рис. 5.25. п). интенсивность
поверхпос гпого пика при нормальном u;ti(‘iiiiii экви валентна одному
5.3. Резерфордовское обратное рассеяние
163
Рис. 5.25- Схематическая диаграмма, иллюстрирующая гипотетические
спектры обратного рассеяния для различных поверхностных структур.
а поверхность идеального кристалла; б поверхность с латеральной
реконструкцией: в поверхность, релаксированная в перпендикулярном на-
правлении; г поверхность со слоем адсорбата [5.6|
мопослою. Релаксация проявляется при использовании падения пол
углом к поверхности, когда конусы затенения поверхностных атомов
оказываются смещенными по отношению к атомным рядам в объеме.
Слой адсорбата (рис, 5.25. г) проявляет себя появлением нового пи-
ка. Чувствительность ионного рассеяния к атомной массе позволяет
разделить сигналы от подложки и адсорбата. Вели атомы адсорбата
расположены над атомами подложки (как показано на рис. 5.25, г),
интенсивность поверхностного пика подложки сильно уменьшается.
Количественное определение структурных параметров поверхно-
сти обычно основано на измерениях угловой зависимости поверхност-
ного пика. В качестве примера рассмотрим определение релаксации
164
Глава 5. Методы анализа III. Зондирование ионами
поверхности, то есть модификации межслойного расстоянии между
двумя верхними слоями кристалла (см. разделы 7.1. и 7.2.). Метод
проиллюстрирован на рис, 5.26,
Угол рассеяния
Рис. 5.26. Схематическая иллюстра-
ция метода определения релаксации
поверхности. На схеме,
а действительные положения
атомов показаны черными кружками,
в то время как белые кружки пока-
зывают положения атомов в нерелак-
сированпом идеальном первом атом-
ном слое. Из-за релаксации на вели-
чину Jr./j2 поверх постный минимум
блокировки смещается на угол Л о по
отношению к объемной оси. В экс-
перименте величину определяли,
откладывая интенсивности рассеяния
от поверхности и объема (рис. б)
как функцию угла рассеяния (рис, е),
Jh/jj вычислявIся ил Ли по формуле
(5,15) [5.20]
Первичный пучок ионов направлен таким образом, что ионы мо-
гут сталкиваться только с атомами первого и второго слоев в то вре-
мя. как атомы более глубоких слоев затенены. Следовательно, только
два верхних слоя дают вклад в интенсивность поверхностного пика.
Ионы, рассеянные от верхних атомов, могут покинуть поверхность в
любом произвольном направлении. Ионы, рассеянные от второго слоя,
напротив, блокированы атомами первого слоя. В этих направлениях
наблюдаются минимумы выхода обратного рассеяния (так называе-
мые поверхностные минимумы блокировки. Направление, в котором
наблюдается по верх постный минимум блокировки, совпадает с осью,
проходящей через атомы первого и второго г доев (рис, 5.26, а). Изме-
нение расстояния между двумя верхними слоями (релаксация поверх-
5,3. Резерфорд» вс кем? обратное рассеяние
165
нести) проявляет себя в смещении минимума относительно его поло-
жения для идеальной нерелаксированной поверхности. Идеальное по-
ложение может быть определено экспериментшпяю путем измерения
выхода ионов е меньшей энергией, соответствующей рассеянию в объ-
еме (рис. 5.26, б и в). В этом случае минимум блокировки находится
вдоль кристаллографического направления в объеме. Если угол на-
правления объемной оси равен о, а его смещение для поверхности До.-,
то релаксация может быть прямо вычислена с помощью простой
тригонометрии (см. рис. 5.26. а):
li'.fo • Ai: '
—= ----------------1 , (5.1э
(I 1ЯПП
где б мсжслойное расстояние в объеме образца. Аэ и Дб\2 отрица-
тельные для сжатия и положительные для растяжения.
Наглядный пример определения поверхностной релаксации пока-
чал на рис, 5,27 для чистой поверхности Pb( i 10) 1 х 1. В экс пери.менте
пучок протонов с энергией 97,6 кэВ был ориентирован вдоль направ-
ления [Ill] кристалла РЬ. Образец был охлажден до 29К, В этих
условиях затенение атомов, расположенных ниже первых двух слоев,
было практически полным (выход равняется одному атому на ряд в
направлении минимума блокировки и двум атомам на ряд для дру-
Рис. 5,27. Угловая зависимость поверхностного пика обратного рассеяния
ОТ поверхности Pb( 110)1x1 при 29 К. Минимум блокирования при 25.Г
смешен относительно направления [01L] объема из-за релаксационного сме-
щения верхнего атомного слоя внутрь кристалла. Наилучшес соответствие
расчетов с помощью метода Монге-Карло {сплошная линия) с эксперимент
Щ.м достигается при А/- - (17.2л I), 5) % и _М,( /Ц .. И8 ()-t 2.(1) ‘X
|ъ21[
166
Глава 5. Методы анализа. Ш, Зондирование ионами
гих направлений). Наблюдаемое смещение поверхностного миниму-
ма блокировки па величину 4,9'J в сторону меньших углов соответ-
ствует уменьшению расстояния между первым и вторым слоем на
17,210.5 Г;., Детальное моделирование методом Монте-Карло (паилуч-
щее приближение показано сплошной .пинией, проведенной через экс-
перимептальные почки) показывает, что н дополнение к сжатию пер-
вого межслойного расстояния наблюдается растяжение второго меж-
слойного расстояния па 8.0±2,0%.
5.3.3. Анализ тонких пленок
Легкий высокоэноргсч ическпй ион может проникнуть глубоко внутрь
твердого года и рассеяться обратно от глубоко лежащего атома. Ко-
личег! во -шер! ни. потерянное ионом в атом процессе, ироде гав л я гт
собой сумму двух вкладов.
• Во-первых, что непрерывная потеря энергии при движение иона
вперед, и назад, в объеме твердого гола (так называемая потеря иона
на торможение). Скорость потери на торможение d/7/б.г табулиро-
вано для большинства материалов. Следовательно, шкала энергий
может быть прообразована в шкалу глубин,
• Во-вторых, это потеря энергии в акте? рассеяния. Величина этой
потерянной энергии определяется массой рассеивающего атома со-
гласие! (5.4).
Таким образом, спектр обратного рассеяния образна содержит
информацию о его химическом составе как функции глубины. В
качестве примера, рассмотрим случай тонкой шишки на подложке1
(риг. 5.28). Пленка толщиной г/ проявляет себя на спектре в виде* плато
шириной ДМ Правый край плато соответствует ионам, упруго рас-
сеянным от поверхности с энергией /д. определяемой соотношением
(5.4). .Левый край плато соответствует попам, рассеянным от атомов
пленки, расположенным на границе раздела пленка-подложка, Рассе-
яние от атомов подложки на гранило раздела соответствуют правому
краю сигнала подложки.
Разрешение по глубине па экспериментальных спектрах в основ-
ном определят н-я -шор сети четким разрешением анализатора. Для ре-
Шрфордовского обратного рассеяния неволь дуются полупроводнико-
вые дотек к)ры. которые имеют разрешение по энергии 15 кэВ. что
<чю1 вг!ггнует разрешению но глубине --ИЮ А. Электростатические
5.4. Анализ частиц упругой отдачи
167
Рис. 5.28. Схематическая диаграмма
спектра ионов (ад. Zi, £’а), рассеян-
ных от образца, состоящего из подлож-
ки (777-2. Z1) И пленки (771.1, Z;j) толщиной
(I. Для простоты и пленка, и подложка
считаются аморфными, чтобы избежать
структурных эффектов. |5.6[
Энергия обратнорассеянных ионов
анализаторы, используемые л спектроскопии рассеяния ионон сред-
них энергий, обеспечивают разрешение по энергии 500эВ и лучше
при энергии ионов 100 кэВ, что позволяет иметь разрешение по глу-
бине 3-10 А.
Для получения информации о структуре кристалла измерения
обратного рассеяния проводятся в режиме каналирования. В слу-
чае совершенного монокристалла или высококачественной эпитакси-
альной пленки выход обратного рассеяния от объема в «каналиро-
ванном» спектре (так называемый минимальный выход) мал
(обычно ~Д 4% от «случайного» выхода). В другом предельном слу-
чае аморфного или мелкодисперсного поликрнсталличоского матери-
ала = П)()'Х. В других случаях, когда кристалл или пленка со-
держат некоторое количество дефектов, величина лежит где-то
посередине и может служить показателем кристалл и четкого качества.
5.4. Анализ частиц упругой отдачи
В анализе частиц упругой отдачи. который также нгтзывают спск-
траекоииеГ! прямой отдачи, анализируются по энергии частицы Ми-
шели. которые выбиваются первичными ионами. Основой этого мс-
годн служит та же физика двухчастичных упругих соударений, что
и в спектроскопии ионного рассеяния. Более того, для обоих мето-
дой в основном используется одно и то же оборудование и их даже
168
Глава 5. Методы анализа III, Зондирование ионами
иногда объединяют' вместо под щипанием спектроскопия рассеяния и
отдачи.
Специфические черты анализа част иц упругой отдачи следующие.
• Для анализа частиц упругой отдачи используется геометрия пря-
мого рассеяния при скользящих углах падения первичного пучка
ионов, так как угол отдачи д> < 90е' (см. рис. 5.1 и рис. 5.3).
• Для эффективных измерений гадающий ион должен иметь массу
большую. чем атом мишени, так как сечение отдачи возрастает с
ростом отношения масс налетающего иона и мишени как х
X ( 1 + Ш ] /п< >У
Анализ частнп отдачи удачно дополняет спектроскопию ионного
рассеяния, так как он чувствителен именно к тем атомам, для кото-
рых ионное рассеяние дает слабые результаты, а именно для легких
атомов. В частности, возможность детскгирования в анализе частиц
отдачи аз омов водорода особенно ценна. Водород это важный эле-
мент в науке и технике. Однако в случае водорода анализ затруднен
иди лаже невозможен для многих методов исследования поверхности:
Н не имеет оже-переходов и характеризуется малыми сечениями рас-
сеяния электронов, рассеяния рентгеновских лучей и фотоионизации.
Подобно спектроскопии ионного рассеяния анализ частиц отдачи
применяется „тля опрггделения состава и структуры поверхности. Со-
отношение (5,5) и рис. 5.3 составляют основу для элементного анали-
за., Когда используются первичные ионы высоких энергий (МэВ) (для
которых сечения отдачи хорошо установлены), возможно абсолютное
определение поверхностных покрытий, В случае ионон низких энер-
гий (кэВ) измеряются относительные величины покрытий, которые
могут быть прообразованы в абсолютные величины при использова-
нии соответствующей калибровки па образцах с известным составом.
Пример использования анализа частиц упругой отдачи дня коли-
чественного структурного анализа представлен на рис. 5,29. Объек-
том исследования с,тужила поверхность Si(100)2x 1 после экспозиции
в атомном водороде при температуре 350е. Известно, что при этих
условиях атомы Н насыщают свободные (оборванные) связи димеров
Si -Si. Целью настоящей работы было определение угла, образованно-
го связями В -Si Si (отмечен ,5 па рис, 5.29, а), В эксперименте по-
верхность Si( 100)2х [-Н бомбардировали ионами Хе+ с энергией 593
)В под углом 20и детектировали выбиваемые атомы водорода, В
спектре отдачи (рис. 5.29. б) видны дна пика. Пик при более высо-
кой энергии соответствует прямой отдаче, а пик при более низкой
энергии гак называемой поверхностной отдаче, когда выбитый атом
водорода рассеивается па атоме Si. Зависимость энергии атома И пря-
5.4, Анализ частиц упругой отдачи
169
Рис. 5.29. Определение угла между связями H-Si- Si (;1) в моногидридной
фазе Si( 100)2 xl-H с помощью анализа частиц упругой отдачи,
а - схематическая диаграмма) иллюстрирующая процессы поверхност-
ной отдачи и прямой отдачи, когда первичный ион No” выбивает атом Н,
насыщающий свободную связь димера Si-Si: б - экспериментальный спектр
отдачи Н. снятый при угле падения ионов Neг (593 эВ) о = 20° и детектиро-
вании Н при угле iK = 30°, Указано соответствие двух пиков двум процес-
сам отдачи, в - Сравнение экспериментальных данных с кривыми, рассчи-
танными в рамках модели ;.1вухчас.тичных упругих соударений. Кружками
показаны энергии пикет для прямой отдачи, треугольниками для поверх-
ностной отдачи [5-22]
170 Глава. 5. Методы анализа 111. Зондирование ионами
мой отдачи от утла отдачи описывается соотношением (5.5) и показа-
на па рис. 5.29, в сплошной линией. Кривые для поверхностной от-
дачи, рассчитанные в рамках модели упругих двухчастичных столк-
новений, покачаны пунктирными линиями. Соотвс'гст'вующий угол В
можду связями Н Si Si, служивший и расчетах в качестве параметра,
укачан для каждой кривой. Как видно, энергии атомов Н поверхност-
ной отдачи остаются практически постоянными в отличие от энергий
атомов Н прямой отдачи, которые уменьшаются с ростом угла отда-
чи. Таким образом, можно четко разделить эти два процесса отда-
чи. Энергии экспериментальных пиков для прямой отдачи показаны
кружками, а для поверхностной отдачи треугольниками. Сравнение
экспериментальных данных с результатами расчетов показывает, что
угол между связями Н Si Si лежит в пределах от 108° до 111°.
В приведенном выше примере для количественного определения
структурного параметра использовали простое тригонометрическое
рассмотрение. Однако более общий подход в изучении структур по-
верхности с немощью анализа частно упругой отдачи основывается
на концепции затенения и блокировки, подобно тому как это было
описано ранее для спектроскопии ионного рассеяния. Напомним, что
в этом случае для проведения модельных расчетов угловой зависимо-
сти выхода частиц отдачи необходимо знать точную форму потенци-
ала взаимодействия.
5.5. Вторичная ионная масс-спектроскопия
Бомбардировка поверхности образца первичным пучком ионов с по-
следующей масс-спектрометрией испускаемых вторичных частиц со-
ставляет суть метода вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС')
Для бомбардировки обычно используются ионы Cs+. О2 и Аг4 с энер-
гией от 1 до 30кэВ. Распыляемые частицы -- это одиночные атомы, а
также кластеры материала образца. Они несут отрицательный, поло-
жительный пли нейтральный заряды и обладают кинетической энер-
гией от нуля до сотен эВ. Анализ состава методом ВИМС основан
на 'том соображении, что только те частицы присутствуют во вторич-
ном пучке, которые до этого были в приповерхностной области образ-
ца. Более того, в виде кластеров испускаются только те атомы, кото-
рые1 на поверхности расположены рядом. Пример экспериментального
спектра ВИМС показан на рис. 5.30.
Вторичная ионию] масс-спектроскопия предоставляет принцшш-
ан-пую возможность ;тя количественного анализа. то есть концен-
трация атомов данного типа, присутствующих в приповерхностной
5,5, Вторичная ионная масс-спектроскоиия
171
Рис. 5.30. Спектр ВИМС
дл я положительны х
(верхняя панель) и от-
рица т ельиых (ни жн я я
панель) ионов от по-
верхи ости Si (111) после
экспозиции 100 Л в кис-
лород? при комнатной
гемпературе, Поток пер-
вичных ионов 4х 10 -fi
A/cmj; полное время
записи спектра 1О'! с |5.23|
области образца, может быть вычислена из измеренного тока соответ-
ствующих вторичных ионов, Общее выражение для тока положитель-
ных ионов I* от атомов элемента I в образце j может быть записано
в виде:
Г - (5,16)
где
ток первичного ионного пучка,
С относительная объемная концентрация элемента
- выход распыления (число распыленных атомов элемента г на
один падающий ион).
- выход ионов (доля распыленных атомов элемента л которые
ионизовались),
7 характеризует интегральную пропускную способность масс-спек-
трометра,
Комбинированный индекс л / для данного параметра указывает
на то, что этот параметр зависит от природы и распыляемого элемен-
та и материала образца. Аналогичное выражение, естественно, можно
записать и для тока отрицательных ионов.
172
Глава 5. Методы анализа ГН. Зондирование ионами
Наиболее критический параметр в количественном анализе мето-
дом ВИМС это выход ионов, который в первую очередь зависит от
элемента, матер нала образца и первичных конов. Общая тенденция,
которая выполняется для многих элементов, такова, что выход поло-
жительных ионов выше для элементов с более низким потенциалом
ионизации, а выход отрицательных ионов выше для элементов с. более
высоким сродством к электрону. Следовательно, щелочные металлы
демонстрируют высокий выход положительных ионов (например, К\
Rb+, C's4j. а галогены высокий выход отрицательных ионов (напри-
мер, F . СГ . Вг”). Наиболее яркий пример эффекта матрицы (влия-
ния материала образца) это значительное увеличение выхода ионов
мот act л а при замене чистого металла его оксидами (например, выход
положительных ионов дпя окисленного Сг в 1000 раз выше, чем для
чистого Сг; для сравнения: для окисленного St и чистого Si это от-
ношение 70 [5,2ф). Тип падающих ионов тоже важен, Например, в
случае первичного пучка ионов кислорода значителен выход положи-
тельных ионов, а в случае ионов цезия высок выход отрицательных
ионов. Вариации могут достигать четырех порядков величины. По-
этому на практике количественный анализ методом ВИМС обычно
проводится после экспериментального определения выхода ионов на
эталонных образцах и часто с использованием относительных коэф-
фициентов чувствительности.
Существуют два основных режима работы с методом ВИМС:
• статический метод ВИМС;
• динамический метод ВИМС,
В стпатшческом методе ВИМС используются очень низкие плотно-
сти тока первичного пучка ионов (10“1и 10~9 А/см~), в результате
скорость распыления тоже очень низкая (порядка долей мопослоя в
час). В этом случае разрушения поверхности минимальны, и метод
служит для изучения состава поверхности, а также адсорбции и хими-
ческих реакций па поверхности. Хотя при этом плотность вторичного
тока тоже мала (из-за низкого выхода распыления), несмотря на это,
предел чувствительности может достигать в наиболее благоприятных
случаях величины порядка 10” я мопослоя.
В динамическом методе ВИМС плотности тока первичных ионов
IU~ ’ -10” ! А/см,; и скорость распыления велика (обычно несколько
монослоев в секунду). Поэтому непрерывный анализ вторичных ионов
дает возможность определясь распределение* по глубине одного или
более элементов, присутствующих в образце (рис, 5.31).
Предел чувствительности обычно лежит в диапазоне от If)1 ~ до
10й’ атомов/см". На разрешение по глубине, достигаемое в методе
Задачи
173
Рис. 5.31, Распределение
но глубине сигнала
В11М С Sb в хМ оду; 1 и -
ров энной многослойной
структуре Si:Sb. выращен-
ной с помощью метода
молекулярно-лучевой
эпитаксии |5.25]
ВИМС, влияют и фундаментальные процессы распыления (напри-
мер. атомное перемешивание, селективное распыление, огрубление
дна кратера), и и нстру .ментальные факторы (например, стабильность
скорости распыления, однородность первичного лунка ионов, краевые
эффекты кратера).
Задачи
5.1. Игр ают л и су и дест венную ро i ь ди ф р ак цио иные эффект ы в стен i к-
новениях с поверхностью ионов с энергией в диапазоне от 1 кэВ
до — 1 МэВ (типичные значения энергий, используемых в ион-
ной спектроскопии)? Окуните при какой энергии длина волны
де-Вройля сравнима с межатомным расстоянием в твердом теле
р-'-З А). Попадает ли эта энергия в указанный выше диапазон? В
качестве примера рассмотрите ионы JHe+.
5.2. Ионы 4Не+ с первичной энергией /д) — 2МэВ сталкиваются с
мишенью, сделанной из неизвестного материала. После упругого
прямого соударения (ф —, 1.80°) ионы отражаются с энергией
A'j =1,1 МэВ. Каков атомный вес неизвестного материала? Что
это за элемент?
5.3. Пон ^Не* с энергией 2 МэВ нормально падает на поверхность ми-
шени S i (100) и расе е и вас 1тся н a1 j ад (Д । 180) на и г у би не 2 000 А,
Оцените, с какой энергией ион покинет поверхность образца. Для
174 Глава 5, Методы анализа П1, Зондирование ионами
оценки принять скорость потери энергии на торможение ионов
'*Не+ в кремнии равной 60эВ/(1015 атомов/см2) и независящей
от энергии иона. А томный вес Si равен 28.
5.4. Водород (’Н) и кислород (1|JO) выбиваются ионом ‘Не4" (1 кэВ)
под углом отдачи 45". Сравните энергии и скорости частиц отда-
чи. Укажите какой тип анализа гора (времяпролетный или элек-
тростатический) лучше подходит дая идентификации элемента
в каждом случае.
Дополнительная литература
• Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверх-
ности. М.: Мир, 1989. 564 с.
« Bcnninghoven A., Rudenauer F.G-, Werner H.W. Secondary ion mass
spectrometry: Basic concepts, instrumental aspects, applications, and
trends. N. Y.: Wiley. 1987. 1227 p.
• Feldman L.C.. Mayer J, W.. Picraux S.T. Materials analysis by ion
channeling. Y.i Acad, press, 1982. 300 p.
• Low energy ion-surface interactions / Ed. J.W. Rabalais. Chichester:
Wiley, 1994. 610 p.
• Practical surface analysis. Vol. 2. Ion and neutral spectroscopy / Ed.
D. Briggs, M.P. Seah, Chichester; Wiley, 1992. 756 p.
• Slow particle-induced electron emission from solid surfaces/ P. Varga,
H. Winter / / Particle induced electron emission II. B.: Springer, 1991.
P. 149.
• Van der Veen J.F. Ion beam crystallography of surfaces and interfaces
// Surface Sei. Rep. 1985. Vol. 5. P. 199-288.
Глава 6. Методы анализа IV.
Микроскопия
Методы микроскопии служат для получения увеличенных изображе-
ний поверхности, показывающих как эта поверхность собственно вы-
глядит. В общем случае информация, получаемая с помощью мик-
роскопии. касается кристаллографии поверхности (то есть как ато-
мы располагаются на поверхности), морфологии поверхности (то ость
формы и размера морфологических элементов поверхности) и соста-
ва поверхности (то есть пространственного распределения элементов
и соединений, из которых состоит поверхность). Принципы действия
сильно разнятся для равных типов микроскопов, Они включают про-
хождение электронов через образец (просвечивающая электронная
микроскопия), отражение электронов от образца (отражающая элек-
тронная микроскопия, микроскопия медленных электронов, сканиру-
ющая электронная микроскопия), полевую эмиссию электронов (по-
левая эмиссионная микроскопия, сканирующая туннельная микроско-
пия) и ионов (полевая ионная микроскопия) и сканирование поверх-
ности электронным пучком (сканирующая электронная микроскопия)
или зондирующей иглой (сканирующая туннельная микроскопии, си-
ловая атом tra я м и к рос коп ия). Б од ы.п и н ство методов м и к рос копии, ис-
под ьзуемых для анализа поверхности, обеспечивают разрешение на-
нометрового масштаба, а полевая ионная микроскопия, сканирующая
туннельная микроскопия и атомная силовая микроскопия позволяют
получать микроскопические изображения с атомным разрешением,
6.1. Полевая эмиссионная микроскопия
Полевая эмиссионная микроскопия была изобретена Эрвином Мюл-
лером (Erwin Mliller) в 1936 году. Устройство микроскопа очень про-
стое, Он содержит металлический образец в форме острой иглы и про-
водящий флюоресцентный экран внутри откаченного объема (рис. 6.1,
а). К игле приложен большой отрицательный потенциал относительно
экрана. Обычно потенциал равен I 10 кэВ, радиус кривизны острия
176
Глава 6. Методы анализа 1V, Микроскопия
иглы ^1000 А, следовательно, электрическое поле вблизи острия иг-
лы имеет величину порядка 1 В/A, Такие высокие поля вызывают
полевую эмиссию электронов (более детально она рассмотрена в раз-
дело 10,6.3,, стр, 324).
Рис. 6.1. а - Экспериментальная установка для полевой эмиссионной мик-
роскопии. б - Схематическая диаграмма оптики микроскопа. Объект с ли-
нейным размером d на поверхности иглы увеличивается в L/r раз и возни-
кает на поверхности экрана с размером D
Электроны, испускаемые иглой, разлетаются радиально вдоль си-
ловых линий, и увеличение микроскопа просто равно
Л/= L/r . (6,1)
где г радиус острия иглы, a L - расстояние от иглы до экрана
(рис, 6,1, б).
Линейное увеличение микроскопа может достигать величины Ю1
10f>. Предел разрешения около 20 А и определяется тангенциальной
составляющей скорости электрона, величина которой порядка скоро-
сти Ферми электрона в металле.
На рис, 6.2 показано микроскопическое изображение чистой воль-
фрамовой иглы с осью, перпендикулярной плоскости (110). Ток эмис-
сии сильно меняется с изменением локальной работы выхода элек-
тронов в соответствие с выражением Фоулера-Нордгейма (Fowler
Nordheim) (10,22). следовательно, изображение в полевом эмиссион-
ном микроскопе фактически дает увеличенную карту работы выхода
поверхности эмиттера. Плотноупакованные плоскости ({ПО}, {211}
и {100} ) имеют более высокие значения работы выхода, чем атомно
шероховатые области, и, следовательно, они проявляются на изобра-
жении в виде темных пятен на более ярком фоне.
6,2. Полевая ионная микроскопия
177
Рис. 6.2. Изображение в
половом эмиссионным мик-
роскопе чистой поверхности
вольфрама с ориентацией
(ЦП), показывающее располо-
жение различных кристалло-
графических плоскостей [6.1]
Применение поневой эмиссионной микроскопии ограничено мате-
ри а: г а м и. обладаюши м и следу ющими свойствам и.
• Из них можно сделать острую иглу.
• Их можно очистить в СВВ условиях.
• Они могут выдерживать большие электростатические поля,
По этим причинам обычными объектами исследования для поле-
вой эмиссионной микроскопии служат тугоплавкие металлы (напри-
мер, W. Mo. Pt. 1г). Микроскоп позволят- па одном образце измерять
работу выхода для разных кристаллографических плоскостей. Если
адсорбат влияет на величину работы выхода, то полевая эмиссион-
ная микроскопия предоставляет возможность исследовать кинетику
процессов адсорбции. десорбции и поверхностной диффузии.
6.2. Полевая ионная микроскопия
Полевая ионная микроскопия - тоже изобретение Эрвина, Мюлле-
ра (1951 г.ф Это в некотором смысле развитие метола полевой эмис-
сионной микроскопии, где для улучшения разрешения шлюльзуется
эффект нолевой десорбции. Аппаратура нолевой ионной микроско-
пии очень похожа на используемую в эмиссионной микроскопии. И в
том и в другом случае основными элементами служат образец в пи-
лу острой иглы и флюоресцентный экран (в современных установках
замененный па микроканальпую пластину) (рис. 6,3. я), Аналогично
178
Глава 6. Методы анализа ГУ. Микроскопия
напряженность поля на острие иглы несколько В/A. Однако есть и
ряд существенных отличий.
• Потенциал иглы положительный.
• Камера наполнена «изображающими газом (обычно Не или Ne при
давлении от 10“'J до 10 3Торр).
• Игла охлаждена до низких температур (~20-80К).
Атом гелия
о Атом металла
Рис. 6.3. а - Эксперимен-
тальная установка для поле-
вой ионной ми крем; копии, б
Схематическая диаграмма,
илл кадрирующая процесс по-
лучения изображения в мик-
роскопе. В поле напряженно-
стью в несколько В/A поляри-
зованные атомы Не притяги-
ваются к игле и образуют мо-
нослой на поверхности. Дру-
гие атомы Не. совершая скач-
ки по этой поверхности, могут
ионизироваться и в виде поло-
жительных ионов ускориться
в сторону экрана, на. котором
и формируется микроскопиче-
ское изображение [б.2|
Принцип формирования изображения в полевом ионном микро-
скопе проиллюстрирован на рис. 6.3, б. Изображающий газ вблизи
иглы поляризуется в поле, а так как поле неоднородное, то поляризо-
ванные атомы газа притягиваются к поверхности иглы. Достигая по-
верхность, они после серии скачков теряют свою кинетическую энер-
гию и «охлаждаются» до температуры иглы. Адсорбированные ато-
мы могут ионизоваться за счет туннелирования электронов в иглу, и
образовавшиеся ионы ускоряются полем в сторону экрана, где и фор-
мируется изображение поверхности эмиттера. Разрешение полевого
ионного микроскопа определяется термической скоростью изобража-
ющего нона, Эффективное охлаждение иглы до низкой температуры
6.2. Полевая ионная микроскоп.и я
позволяет получить разрешение '-l А. то ость иметь атомное разре-
шение (ем. рис. 6.4).
Ри< . 6.4. Изображение в полевом ионном ^микроскопе вольфрамовой иг-
лы радиуса '-120 А, полученное при 2.1. К е использованием смеси He-Hj в
качестве изображающего газа [6.3]
Ограничения на материал ш лы гч* же. что и fs случае псиештго
эмиссионного микроскопа, следовательно, большинство исследований
с помощью нолевого ионного микроскопа связаны с тузюплавкими
металлами. Иглы для этих микроскопов изготавливают с помощью
член грохимического травления тонких проволок. Однако такие иглы
обычно (чщержат не одно острие, а несколько. Финальная процедура
>п situ, в результате которой липшие острия уда/шются. заключается
в их игпареш-ш путем увеличения напряжения на игле. Для большин-
ства материалов полевое испарение {тс есть вызванное полем испа-
рение атомов в виде ионов) происходит в диапазоне 2 5 В;А. Этот
процесс самореплирующийся. так как в первую очередь испаряются
атомы, наиболее? выпирающие вперед, в результате шло поверхность
становится гладкой. Иглы, используемые для полевой ионной .мик-
роскопии. острее (радиус иглы --11)0 300 А), чем иглы для (голевой
эмиссионной микроскопии (радиус иглы .1000 А),
Наиболее яркие результаты, полученные, с помощью полевой ион-
ной микроскопии, относятся к исследованию динамического иоведе-
180
Глава 6, Методы анализа IV. Микроскопия
ния поверхностей и попедсния адатомов на поверхности. Предметом
изучения служат явления адсорбции и десорбции, поверхностная диф-
фузия адатомов и кластеров. взаимодействие между адатомами, дви-
жение ступеней, равновесная форма кристалла. и так дадее Следует,
однако, иметь в виду, что на получаемые результаты может оказы-
вать влияние ограниченность участка поверхности (то есть краевые
эффекты) и присутствие большого электрического поля.
6.3. Просвечивающая электронная микроскопия
В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображение
формируется за счет электронов, проходящих через образен,. Прин-
цип действия просвечивающего электронного микроскопа практиче-
ски а налог имен пришли ну действия оптического микроскопа, только в
ием используются магнитные линзы вместо стеклянных и электроны
вместо фотонов. Пучок электронов, испускаемый электронной пуш-
кой, фокусируется с помощью конденсорной линзы в маленькое пятно
(-2 3 мкм) на образце и после прохождения через образец фокуси-
руется с помощью объективной линзы для получения проекции уве-
личенного изображения на экране (рис. 6.5). Очень важный элемент
микроскопа это апертурная диафрагма, расположенная в задней фо-
кальной плоскоети объективной линзы. Как будет показано ниже, она.
определяет контраст изображения и разрешающую способность мик-
роскопа. Отметим, что на рисунке, показана только схема получения
изображения в проевечивающем электронном микроскопе, а не его
действи тельное устройство, которое па самом деле намного сложнее.
Из- ia ограниченной глубины проникновения электронов в твердое
тело, образцы для исследования в ПЭМ должны быть очень тонкими:
приемлемые толщины составляют 100 1000 А для обычных микроско-
пов с ускоряющим напряжением .50 200 кэВ и несколько тысяч А для
высоковольтных микроскопов с ускоряющим напряжением до ЗМэВ.
Допустимая толщина образца конечно зависит и от материала: чем
выше атомный номер, тем выше электронное рассеиние, следователь-
но. тем тоньше должен быть образец.
Дифракционный предел разрешения ПЭМ можно оценить из со-
отношения Д = 0. 5Л/ sin о, где А длина волны электрона, а о равна
полуширине угловой апертуры, которая может быть аппроксимиро-
вана отношением радиуса объективной диафрагмы и фокусного рас-
стояния объективной линзы. Для ускоряющего напряжения 100 кэВ
(А - (J. 031 А), радиуса диафрагмы 20 мкм и фокусного расстояния 2
6.3. Просвечивающая электронная микроскопия
181
мм оценка даст величину А.
правило, хуже из-за. неидеалыгости
Формирование контраста изоб-
ражений в ПЭМ можно объяснить
следующим образом. При прохож-
дении через образец пучок элек-
тронов теряет часть своей интен-
сивности на рассеяние. Эта часть
больше для более толстых участ-
ков или ,'ыя участков с более тя-
желыми атомами. Если апертур-
ная диафрагма эффективно отте-
кает рассеянные электроны, то бо-
лее толстые участки и участки с
более тяжелыми атомами будут вы-
глядеть как более темные. Мень-
шая апертура увеличивает конт-
раст (но как было показано выше
приводит к потере разрешения).
В кристаллах упругое рассеяние
электронов приводит к появлению
дифракционного контраста.
В классических экспериментах
На практике же разрешение, как
элек'гронно-оптической системы.
Экран
Рис. 6.5. Схематическая диаграм-
ма, иллюстрирующая формирова-
ние изображения в просвечиваю-
щем электронном микроскопе
по изучению явлений на поверх-
ности методом просвечивающей электронной микроскопии напыляли
металлы на поверхности щелочно-гшюид вых кристаллов, сколотых
в вакууме. Оказалось, что при напылении ~10 А металла непрерыв-
ная пленка не образуется, а вместо этого на поверхности формирует-
ся большое количество маленьких островков. Зал'ем на поверхность
образца напыляли тонкую пленку углерода для фиксации этих ме-
таллических островков, и образец вынимали из камеры. Углеродную
пленку с внедренными в нее металлическими островками аккуратно
отделяли опусканием щелочно-галоидного кристалла, в воду, а затем
использовали для наблюдений в микроскопе. Эти экспериментальные
исследования велись в двух основных направлениях. Первое направ-
ление касалось изучения зарождения, роста и коалесценции метал-
лических островков. Второе направление было связано с изучением
структуры ступеней на поверхности щелочно-галоидных кристаллов
с использованием декорирования ступеней, то есть преимуществен-
ного зарождения островков вдоль края ступеней (рис. 6.6). Следует
отметить, что в настоящее время эта методика не столь популярна и
для подобных задач чаще используют методы сканирующей электрон-
182
I'.лапа 6, Методы анализа IV. Микроскопия
ной микроскопии. сканирующей туннельной микроскопии и атомно-
силовой микроскопии.
Рис. 6.6. Сколотая поверхность NaCl, отожженная при 250'С. Декориро-
вание поверхности Ли показывает, что взаимодействие .между подвижными
ступенями приводит к образованию закругленных углов в тех местах, где
изначально было пересечение прямых ступеней [б>4|
Для И71учрния встроенных («захороненных») границ раздела ча-
сто используется наблюдение в ПЭМ поперечного среза образца. Для
этой цели образец разрезается перпендикулярно поверхности я с по-
мощью химического иди ионного травления пригчпавливаются тонкие
пластинки. В вкпчжорнорошающем члектроппом микроскопе можно
полу* шт II изображения атомной структуры. Отметим, что видимый
на изображениях контраст не обязательно соответствует одиночным
атомам, и для падежной интерпретации изображений необходимо их
численное моделирование (рис. 6.7).
Рис. 6.7. Вы со кор аз решающее
ПЭ М изображение двойной
границы раздела Si/TbSi? /Si с
приведенным моделированным
изображением, наложенным
да я прямого сравнения |6.5|
6.4. Отражательная электронная микроскопия
18У
6.4. Отражательная электронная микроскопия
Образец
В отражательной электронной микроскопии (О ЭМ) для формиро-
вания изображения поверхности используются рассеянные высоко-
энергетические электроны, падающие на поверхность под скользящи-
ми углами (рис, 6.8). Упруго рассеянные электроны формируют кар-
тину ДБЭ на задней фокальной плоскости объективной линзы, где
один или несколько дифракционных рефлексов вырезаются апертура
нон диафрагмой. Увеличенное изображение проецируется на экран
микроскопа.
В отражательном элект-
ронном микроскопе изображе-
ние дает вид поверхности в
перспективе, то есть изобра-
жение сжато в одном направ-
ление в sin о раз, где о • угол
выхода электронов с поверх-
ности (обычно /40 - 1/70).
Обычно изображение дает вид
поверхности вдоль направле-
ния электронного пучка, по-
этому изображение сжато в
вертикальном направлении. В
результате перспективного ти-
па изображения только цен-
тральная часть изображения
находится в фокусе, в то вре-
мя как верхняя и нижняя ча-
сти перефокусирована и недо-
фокусирована соответственно.
Другое следствие изображе-
ния в перспективе - это более
слабое разрешение вдоль иа-
ГТ
Объективная линза
Апертурная диафрагма
i ' Ч
Экран
Рис. 6.8. Схематическая диаграмма, ил-
люстрирующая получение изображения
в отражающем электронном микроскопе
правления пучка.
Если вокруг образца поддерживаются СВВ условия, то отража-
тельная электронная микроскопия может быть использована для изу-
чения процессов на поверхности. Ее достоинства заключаются в спо-
собности различать атомные1 ступени, а также области с различ-
ной реконструкцией при использовании дифракционного контраста
(рис. 6,9). Типичные применения отражательной электронной микро-
скопии касаются исследования следующих динамических процессов
на поверхности:
184
Глава G. Методы анализа IV. Микроскопия
Рис, 6,9. и и б Изображения в отражательном электронном микроскопе
поверхности Sl( 100)2 > L ко торая демонстрирует (’мену преимуццч'твенного
типа доменов С 1>;2 на рис. а на 2x1 ца рис. б при смене направления
тока, через образец. Вертикальными стрелками пока) ан о начальное и ко-
нечное положение ступеней, е Схематическая иллюстрация процесса пе-
рехода. Vказана ориентация димеров Si Si на террасе, которая определяет
тин реконструкции: 2x1 или 1x2. Дифракционный контраст, по которому
можно отличить области с разной реконструкцией, достигается вырезанием
соотнетс гвуюших рсф-чексов на картине дифракции быстрых электронов с
помощью апертурной диафрагмы f6.6|
• движения ступеней;
• фазовых переходов па поверхности:
• адс( >р(щи и;
• зарождения и роста тонких пленок;
• химических реакций па поверхности.
6.5, Микроскопия медленных электронов ____ 185
Дополнительные методы для О ЭМ. в которых используется та же
аппаратура, это дифракция быстрых электронов и отражательная
высокоэпергетичоская спектроскопия потерь энергии электронами.
6.5. Микроскопия медленных электронов
Микроскопия медленных электронов была изобретена Эрнстом Бауэ-
ром (Ernst Ванег) в начале 1960-х годов, но она стала полноправным
методом исследования поверхности только спустя 20 лет. В микроско-
пе медленных электронов первичные электроны низких энергий по-
падают на поверхность, а отраженные электроны используются дня
формирования фокусированного увеличенного изображения поверх-
ности. Пространственное разрешение микроскопа составляет порядка
нескольких сотен А.
Типичная установка для
микроскопии медленных элек-
тронов показана схематически
на рис. 6.10. Электроны по-
кидают электронную пушку с
относительно высокой энерги-
ей (10-20 кэВ) и проходят че-
рез систему линз. Затем они
отклоняются па угол 9<Г’ си-
стемой магнитных приам, про-
ходят через объективную лин-
зу и замедляются до энергии
0 100 эВ. Медленные электро-
ны рассеиваются на поверх-
ности образца (как в случае
ДМЭ), отражаются назад, за-
тем вновь ускоряются до энер-
гии пушки на обратном пути
до объективной линзы. Для
обеспечения этого образец под-
держивается при потенциале
катода, а объективная линза
заземлена. Далее призма от-
клоняет электроны в изобра-
жающую колонну микроско-
па, где находя тся проекцион-
Линза конденсора
Вспомогательная линза
Объективная линза
Массив
призм
Контрастирующая
диафрагма
L\(d Электронная пушка
Линза эл, пушки
Образец
Передаточная линза
Проекционная линза 1
Дифракционная линза
Проекционная линза 1
Г'?......'.I' 1 .. Экран
(микроканапычая пластина)
Рис. 6.10. Схема экспериментальной
установки для микроскопии меллеиных
электронов |б,7]
иые линзы н экран.
186
I лава 6. Методы анализа IV, Микроскопия
Когда параллельный лучок зле к тронов низких энергий понадает
на поверхность кристалла, электроны дифрагируют на поверхности,
в результате чего формируется картинг! дифракции медленных элек-
тронов. С помощью апертурной диафрагмы в изображающей колонне
можно вырезать один из дифракционных пучков дтя формировгшия
изображения. Если выделяется зеркальный рефлекс (0.0), то получа-
емое1 изображение называют еветлополъным изображением. Изобра-
жения, получаемые в свете любого другого рефлекса, называют тем-
попольными изображениями.
Контраст с ветл опол иного изображения обусловлен локальной ва-
риацией отражательной способности поверхности но отношению к
медленным электронам из-за различия в ориентации кристалла, по-
верхностной реконструкции, покрытии адсорбата и так далее. Карги-
ны микроскопии медленных электронов поверхности в ходе фазового
перехода 7x7-’1x1. происходящего при --86Й0С. представляют собой
классический пример июбражений с контрастом, обусловленным ре-
конструкцией поверхности (рис. 6.11). Можно четко различи ть участ-
ки структуры 7x7 (более светлые) и учгщткп структуры 1x1 (более
темные). Также видны атомные ступени, к которым прилегают обла-
сти 7x7.
Рис. 6.11. Свстлопольное изображение
фазового перехода Si(lll) 7>'7—1x1 в
микроскопе медленных элек тронов, Фаза
7-7 (светлые участки) декорирует атом-
ные ступени в ходе фазового перехода,
пила как поверхность террас в основ-
ном покрыта с гру ктурой I х 1 (темные
участки). Koirrpaci обусловлен различи-
ем структурного фактора рефлекса (0,0)
для двух фаз. Размер поля изображения
5 мкм [6.7]
Пример гемнополыюго изображения представлен на рис. 6,12, на
котором показаны изображения одного и того же участка поверхности
чшчой поверхности Si(100), полученные в свете ргтзяичных дифрак-
ционных пучков, Поверхность Si( 100) состоит из рядов димеров Si Si
и имеет Н(1рис;дищп'дчь 2x1. Свойство кристаллической решетки Si
таково, что при пересечении каждой моноптомной ступени геометрия
свя л'й поворачивается па 01)'' л, е. |оловлтелы1<>, происходит' поворот
реглан' [ р\ кцпн io 2-1 к 1X2. 1акпм обрлтом. тррасм с рскопструк-
6.6. Сканирующая электронная микроскопия
187
цией 2х 1 в свете пучков (1/2.0) или ( 1/2.0) видны па. рис. 6.1.2, б как
спс-тлые участки, в то время как при использовании пучков (0.1.-2) пли
(0. 1/2) имеет' место обратный контраст (рис, 6.12. а).
Так как микроскопические изображения могут быть получены
очень быстро, микроскопия медленных электронов используется для
изучения динамических процессов на поверхности, таких как рост
тонких пленок, травление, адсорбция и фазовые переходы в реаль-
ном масштабе времени.
Рис. 6.12. в - Картина ДМЭ чистой поверхности Si( 100)2x1. б Тем-
напольное изображение поверхности в микроскопе медленных электронов
в свете рефлексов (1/2,0) или (-1/2,0). в Та же поверхность, что и на
рис. б в свете рефлексов (0.1/2) или (0,- 1/2). Размер ноля изображения 5
мкм |6.8{
6,6. Сканирующая электронная микроскопия
В сканирующей алекгпроиной микроскопии {СЭМ} (рцс. 6.13. а} пучок
электронов с первичной энергией -Д 10 кэВ фокусируется системой
линз в пятно диаметром 1 10 нм на. поверхности обратил. Сфокуси-
рованный пучок сканируется по поверхности е помощью системы от-
клоняющих катушек синхронно с электронным пучком в видео! рубке,
которая используется и качестве оптического дисплея. Оба электрон-
ных пучка управляются одним и уем ?ке тенора тором сканирования,
н увеличение -ио просто отношение размеров дисплея и сканируе-
мой области и а поверхности образна. В сканирующей микроскопии ис-
пользуется детектирование различных сигналов, включая вторичные*
tick-] роцг.1, Обрагнораытшшые элек тропы, рентгеновское излучение
и юк через образен (рис. 6.13. б), ,Двумерная карта снимаемого сиг-
нала и предсталанет собой изображение поверхности в сканирующем
электронном микроскопе.
188
Глава 6. Методы анализа 1V, М и к рос ко пия
Изображение
Характеристическое
рентгеновское излучение
Первичный
электронный пучок Обратнорассеянные
электроны, ОРЭ
Рентгеновское
излучение
Катодо-
люминесценция
Вторичные
электроны, ВЭ
] Образец
б
Поглощенные электроны
Iток через образец. ТО;
ток, индуцированный
электронным пучком, ТИЭП)
в
ВЭ
ОРЭ
1\
\ Плазменные I
I потери \ fl
W>!
О 50зВ 2 кэВ
Энергия электронов
Е₽
Схематическая диаграмма, иллюстрирующая принцип рабо-
Рис. 6.13. «
in сканирующего электронного микроскопа, б - Типы сигналов, генерируе-
мых при облучении поверхности пучком первичных электронов, о Энерге-
iipfccKHj! спектр электронов, испускаемых образцом, облучаемым первич-
ными электронами с энергией На спектре о тмечены диапазоны энергий,
гтиугветствующие вторичным электронам (ВЭ), обратпорассеяпнытн элек-
тронам (ОРЭ) и иже-электронам (ОЭ)
6.9, Сканирующая электронная микроскопия
189
Основные нрПхМенсния сканирующей электронной микроскопии
связаны с визуализацией топографии и карты распределения элемен-
юв на поверхности (ряс. 6.14), Чтобы рассмотреть природу контра-
ст в различных режимах ОМ, напомним структуру эпер1С'гич(-ского
спектра электронов, испускаемых с поверхности, облучаемой пучком
электронов с энергией Л’и (см. рис. 4.2 и 6.13, с;). Кроме пика упруго
рассеянных электронов при энергии /д спектр содержит широкий пик
вторичных электронов (ВЭ) от 0 до около 50 эВ и область неупругих
обрат порассеян пых электронов (ОРЭ) (от 50 эВ ди () же- ггик и и
пики потерь на возбуждение плазмонов и можзоппых переходов так-
же попадаю ! в диапазон ОРЭ. Подбором соответзднующего детектора
можно контролировать сигнал электронов соответствующего тперго-
1![четкого днапа юпа.
Рис. 6.14. СЭМ изображения пленки Au толщиной Ш) Л. напыленной
при комнатной температуре на поверхность I'iOjf L10) и о гож же пн ой при
.>(1(1 С, noKtvii.Hjaioinee островки золота
а при нормальном падении и б под углом 45:/ |6.9]
Вторичные электроны (ВЭ). В режиме ВЭ электроны с энерги-
ей в несколько эВ регистрируются г помощью паправдешпмо детек-
тора. Благодаря угловой зависимости выхода- вторичных электронов
и эффекта затенения изображение во вторичных электронах пока-
чивает топографию поверхности. Контраст, обусловленный химиче-
ским составом, в этом случав не столь существенный, Большинство
вторичных электронов выходит из гонкого слоя (глубиной несколько
нанометровр облучаемо го первичным пучком, что позволиеэ дости-
гать разрешения 5 2()нм. Однако некоторые вторичные элс-к троны
возоуждакитя обрат порассеянными электронами (которые выходят с
полный поверхности. превышающей пятно нсрвинцого пучка), поэто-
му на каждом изображении ВЭ присутствует контраст из-за обратно-
рассеянных электронов.
190
Глава 6. Методы анализа IV, Микроскопия
Обратнорассеянные электроны (ОРЭ). Для детектирования об-
ратнораесеянных электронов с относительно высокими энергиями ис-
пользуются детекторы с болыним углом сбора. Наиболее существен-
ный контраст в режиме ОРЭ обусловлен зависимостью коэффициента
обратного рассеяния от атомного номера элемента. Чем выше атом-
ный номер, тем сильнее обратное рассеяние и, следовательно, ярче со-
ответствующая область на изображении. Более того, если используя
энергетический фильтр, выделить оже-пик или пик характеристиче-
ских потерь соответствующего элемента, то можно получить карту
пространственного распределения данного элемента на поверхности.
Ток через образец (ТО). По существу ток через образец это раз-
ность тока перни иного пучка и суммы токов вторичных и обратнорнс-
сеянных электронов. Если эмиссия вторичных электронов подавлена
приложением положи тельного смещения к образцу, то карта тока че-
рез образец соответствует кар ге коэффициента обратного рассеяния
в обратном контрасте. Заметим, что работа, в режиме ТО не требует
дополнительного детектора.
Рентгеновское излучение. Кроме вторичных н обратнорассеян-
ных электронов пучок первичных электронов вызывает эмиссию рент-
геновского излучения, которое тоже может быть использовано для
формирования изображения поверхности. При использовании детек-
тора, настроенного на характеристическую энергию рентгеновского
излучения, можно получись карту пространственного распределения
данного элемента по поверхности. Это качественно подобно определе-
нию распределения элемента, используя оже-сигпал. Различие состо-
ит в болiяпей глубине зондирования в случае рентгеновского излуче-
ния (0,1 И) мкм) по сравнению со случаем иже-электронов (несколько
им). Как следствие, зондирование с иомошыо рентгеновского излуче-
ния обеспечивает худшее разрешение, но лучший анализ по глубине,
В отличие от анализа с помощью оже-электронов, для зондирования
рентгеновским излучением с верх высоко вакуумные условия не нужны.
Ток, индуцированный электронным пучком (ТИЭП). Облу-
чение электронами полупроводников вызывает генерацию большого
количества электронно-дырочных пар (несколько тысяч иа падаю-
щий электрон). Генерируемые носители заряда разделяются в обла-
сти пространственного заряда р-п перехода. Этот процесс приводит к
возникновению тока, индуцированного электронным пучком (ТИЭП),
который мо же* г быть усилен и иг пользован для контроля полупровод-
никовых приборов (например, для изображения /ьп переходов, для
локализации мест лавинного пробоя, для визуализации электрически
активных дефектов).
6.7. Сканирующая туннельная микроскопия 191
Катодолюмимисцеиция. Калодолюмннисценция, то есть излуче-
ние ультрафиолетового или видимого света, вызванного злектрон-
ной бомбардировкой, тоже служит источником аналитической инфор-
мации. Сигнал катодолюминигценции имеет очень малую интенсив-
ность, следовательно, нужен очень чувствительный детектор с боль-
шим углом сбора. Катодолюминисценция часто используется в ком-
бинации с ТИЭП для исследования полупроводниковых приборов, в
частности, для получения изображения дефектов решетки, которые
влияют на скорость рекомбинации носителей заряда.
6.7. Сканирующая туннельная микроскопия
Сканирующий туннельный микроскоп ( СТМ) был изобретен в нача-
ле 1980-х ['одов Гердом Виннигом и Генрихом Рорером (Genl Billing.
Heinrich Rohrer), которые в 1986 году за это изобретение получили
Нобелевскую премию по физике.
Основными компонентами сканирующего туннельного микроско-
па (рис. 6.15) являются;
• атомарно острия игла. Иглы обычно изготавливаются из металли-
ческой проволоки (например, W. Pt-Ir. Au). Процедура подготовки
атомарно острой иглы включает в себя предварительную обработку
иглы ex situ (такую как механическая полировка, скол или элек-
трохимическое травление) и гккшедуюшую обработку г-н situ в СВВ
каморе (такую как отжиг, испарение полем или даже «мягкое кру-
шение» («soft. crash») иглы касанием поверхности образца;
• сканер для растрового движения иглы по исследуемому участку
иовср.хносги образца- Пьезоэлектрические керамики попользуются
в сканерах в качестве электромеханических преобразователей, так
как они могут преобразовывать электрический сигнал от 1 мВ до 1
кВ в механическое движение в диапазоне от долой А до нескольких
мкм;
• электронная цепь обратной связи для контроля величины проме-
жутка игла -образец:
• компьютерная система идя управления положением иглы, сбора
данных и преобразования данных в изображение’,
Вспомогательные, но также необходимые компоненты СТМ вклю-
чают:
• сис.тему грубого подвода для row, чтобы подвести игл у к образцу
на расстояние туннельного контакта, а если необходимо (например.
192
Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия
Рис. 6.1.5. Схематическая иллюстрация установки СТМ
для смены образца) отнести иглу назад на достаточное расстояние
(несколько мм);
• виброшоляцию. Для стабильной работы СТМ необходимо, чтобы
изменения в расстоянии промежутка игла-образец, вызванные виб-
рациями, не превышали ''-0,01 А. Необходимая виброизоляция до-
стигается путем подвешивания внутреннего блока СТМ с иглой и
образцом на очень мягких пружинах, а эффективное демпфиро-
вание колебаний за счет взаимодействия вихревых токов, возбуж-
даемых в медных пластинах, прикрепленных к внутреннему блоку
СТМ, и магнитного поля внешнего постоянного магнита.
Рассмотрим принцип работы СТМ. Очень острая игла микроскопа
помещается настолько близко к исследуемой поверхности, что волно-
вые функции наиболее близкого атома иглы и атомов поверхности
образца перекрываются. Это условие выполняется при величине про-
межутка игла-образец —5 10 А. Если приложить напряжение V меж-
ду иглой и образцом, то через промежуток потечет туннельный ток-
В упрощенной форме плотность туннельного тока j может быть пред-
ставлена как;
^(С)Г 1/9
J —~. Рхр^-Л^^'-с/) . (6.2)
где б - эффективная ширина туннельного промежутка, D( V) отража-
ет плотность электронных состояний, А - константа, а эффек-
тивная высота барьера туннельного перехода (рис. 6.16).
Экстремально высокое разрешение СТМ по вертикали обусловле-
но сильной зависимостью туннельного тока от ширины промежутка.
Изменение промежутка на Лс/. — I А приводит к изменению тока на
порядок величины, или если ток поддерживается постоянным с тон-
6.7. С к ан и рукпцая туннельная микроскопия
193
Рис. в.1в. Энергетическая диаграм-
ма туннельного контакта иглы СТМ
и металлического образца- С/-1 и Ето
уровни Ферми поверхности и иг-
лы, Oi и Ф'2 ••• работы выхода по-
верхности и иглы. Фи - эффектив-
ная высота барьера, d эффектив-
ная ширина туннельного промежут-
ка, а V" - приложенное напряжение.
Л иаграм м а илл юстр и руст ситуаци ю.
когда СТМ зондирует незаполненные
электронные состояния поверхности
|6.10]
костью 2%, то промежуток остается неизменным с. точностью 0,01 А,
Что касается горизонтального разрешения СТМ, то оно определяется
тем фактом, чти до 90% туннельного тока протекает через промежу-
ток между «последним» атомом иглы и ближайшим к нему атомом
поверхности. В СТМ можно различить атомы поверхности, находя-
щиеся на расстоянием '-2 А друг от друга.
Сканируя иглой вдоль поверхности, можно получить картину то-
пографии поверхности. Однако нужно иметь в виду, что СТМ чув-
ствительна не столько к положению атомов, сколько к локальной
плотности электронных состояний. Когда потенциал иглы положи-
тельный по отношению к образцу, то картина СТМ соответствует
карге заполненных состояний. Ври отрицательном потенциале на иг-
ле подучают картину незаполненных состояний. Следовательно, мак-
симумы на картине СТМ могут соответствовать и тонографическим
выпуклостям, и участкам с повышенной плотностью состояний.
В сканирующей туннельной микроскопии есть пять основных ва-
рьируемых параметров. Это горизонтальные координаты .г и р, высо-
та 1, напряжение V и туннельный ток 1. В зависимости от того, как
эти параметры варьируются, выделяют три основных режима работы
СТМ.
♦ Режим постоянного 7пока. В этом режиме I и V поддерживают-
ся постоянными, .г и у меняются в ходе сканирования иглы, а. з
измеряется.
• Режим постоянной высоты, который также называют режимом
токового н.зобри:»сения. В этом режиме с и К поддерживаются по-
стоянными, .г и у меняются в ходе сканирования, а 1 измеряется,
• Сканирую?цая туннельная спектроскопия (С7'С). Это целый на-
бор режимов, в которых варьируется Г.
194
Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия
Рассмотрим каждый из режимов более подробно.
Режим постоянного тока. Это наиболее1 часто используемый ре-
жим получения картин СТМ. В -тем режиме шла движется вдоль
поверхности при постоянных напряжении и чоке. Для поддержания
величины тока постоянной при фиксированном напряжении система
слежения постоянно подстраивает вертикальное положенно иглы, ва-
рьируя напряжение К па /-пьезоэлектрическом элементе. В идеаль-
ном случае гомогенной (с электронной (‘очки зрения) поверхности, по-
стоянство тока означает неизменность веди чины промежутка между
иглой и иоверхносг ью. writ, игла в ходе сканирования повторяет все
особенности тиши рафии поверхности (рис. 6.17. а). Высоты особенно-
стей па поверхности определяются и J величины ЕВ результате изме-
рякл высеру рельефа поверхности Дм/) как функцию положения иг-
лы на поверхности. Достоинства режима постоянного тока заключа-
ются в возможности рабогы с поверхностями, которые необязательно
атомарно гладкие. а также в возможности количественно определять
высоты по величине V, и чувствительности пьезо-элемента. Недоста-
ток ограниченная скорость сканирования из-за конечного времени
отклика следящей системы.
Режим постоянного тока
Режим постоянной высоты
Образец
Образец
Рис. 6,17. Схематическая пллкичранкя работы СТМ,
<; в режиме постояпзюги тока: п - в режиме постоянной высоты
Режим постоянной высоты. 1.1 -пом режиме иглой сканируют
влг>ль понер.хпжл л при госюянпом шаченпи Г;. а н смеряют туннель-
ный к 1 к гак функцию положения иглы (риг, 6.17. 6). Напряжение
между iicioii и образцом поддерж intao । гя nori < >ян н ы.\и а постоянная
псп?, < юра i ной свяли велика, либо обращая связь отключена. В этом
6.7. Сканирующая туннельная микроскопия
195
случае сканирование иглы можно вести со значительно болы ней ско-
" ’тыо по сра.внепн1о с режимом погтпяпшя о тока, гак как от с.'юдя-
щей системы не требуется реакции па все особенности поверхности.
п х)хо‘рниие под иглой. Эта возможность особенно ценна при изучении
-хинами1 юс к их процессов в реальном масштабе времени, в частности
при съемке СТМ-видео. Недостатки же следующие: режим приме-
ним только для относительно гладких поверхностей: количественное
одре ледени е высот рельефа из изменения туннельного тока не столь
простое, так как для пего требуется независимое определение “ для
калибровки л.
Сканирующая туннельная спектроскопия. Гак как туннельный
ток определяется интегрированием по всем электронным сосгетянпям
в интервале, анергий, определяемом папряясопием I'. то. варьируя Г.
можно получить информацию о локальной плотности пх'тожшй как
функции энергии. Одни из путей эго получить в режиме1 постоян-
ного тока набор СТМ-изображенпп одного и гиго же участка поверх-
ности при разных значениях Г в обеих полярностях. Другой путь
это а каждой точке скана измерять зависимость туннельного тока / от
напряжения Г' при постоянном расстоянии от иглы до образца. Из из-
меренных кривых Г-Г можно рассчитать (d/AlV)/(.//V), что близко
соответствует плотности электронных состояний образца. Таким об-
разом, можно получить пространственное распределение плотности
данных состояний. Такую методику называют туппельной спектро-
скоп ией токовы:г u j обрамс еi tuu 16 Л11,
СТС дает возможность зондировать локальные члектроппые свой-
ства заранее? выбранной области, в принципе одного <з гома на поверх-
ности (рис. 6, IS). Это позволяет различить на поверхности атомы риз-
ной химической природы. В общем случае’ спекг роскои инее кая инфор-
мация весьма полезна при рассмотрении таких вопросов, как ширина
запрещенной зоны, искривление зон у поверхности, химические1 связи.
Однако, в общем случае, нет простого п ясного способа интер-
претации данных СТС. Для обоснованного рассмотрения необходимы
плательные? гецрот идее кис* расчеты, и даже’ в тгим случае надо быть
достаточно осторожным <- выводами. Например, обычно считают, что
ег.нг не имеет каких-либо особенностей, а ее плотность электронных
сосгочнип аналогична га iy свободных -тлекцншон в идеальном мстал-
а с амом деле справедливость такого прелно-южения сробеет про-
Т'Ки. Друщя проблема связана с [тп. чго тунпелыюй ток еавиент
жс о) нло[ностн вериягцоетн туннглпроваппя. В рееулыагг боль-
196
Глава 6, Методы анализа IV, Микроскопия
Рис. 6.18. Схематическая ил-
люстрация получения СТС дан-
ных.
а н виде ciieKTpfw туннель-
ной проводимости (//!') для
поверхности Si(111)7 х7, усред-
ненных ио одной элементарной
ячейке (сплошная линия), и
измеренных в отдельных сочках
ячейки: (л) на адатоме: (•) па
реет-атпме; (х) в при i радьном
положении: б поверх пост-
ные состояния поверхности
Si (111 )7 х 7. наблюдаемые с
помощью ультрафиолетовой
фото >м нес ионной спектро-
скопии (сплошная линия) и
обрат ной фотоэмиссиоиной
спектроскопии (пунктирная
линия): 6 усредненные по
площади ттннелъные спектры
। ' //\' j (6.12]
тая плотность состояний не детектируется в СТС измерениях, если
эти состояния не перекрываются с иглой.
6.8. Атомно-силовая микроскопия
Успехи сканирующей туннельной микроскопии стимул и ров ап и разви-
тие целого класса новых методов сканирующей зондовой микроскопии
(например, атомно-силовая микроскопия, микроскопия латеральных
сил, микроскопия магнитных сил и так далее). Подобно сканирую-
щей туннельной микроскопии во всех методах используются пьезо-
электрические преобразователи. которые обеспечивают возможность
контролировать положение иглы по отношению к поверхности образ-
ца с высокой точностью и. таким образом, получать карту измеря-
емого свойства поверхности в нанометровом или атомном масштабе.
Среди згнх методов атомно-силовая микроскопия (АСМ) получила
наиболее широкое применение.
6.8, Атомно-силовая микроскопия
197
Детектор ________
отклонения
Рио. 6.19. Схематическая ил.и(>< гра-
ция работы атом по-силового микроско-
па (АСМ) |6.141
Кантилевер : _________
———Ду Обратная
V Игла связь
X У Z пьезо
сканер
Атомно-силовой микроскоп был ИЗобрРТОН Б НН (ИНОМ, Квоутом и
Гербером (Binnig, Quale. Gerber) в 1986 голу |6.13]. Атомно-силовой
микроскон чувствителен к силам, действующим между иглой п образ-
ном. Принцип работы АСМ проиллюстрирован на рис. 6.19. Острая
игла длиной в несколько мкм закреплена на свободном конце кантиле-
вера (кронштейна), длина которого обычно составляет 100 200 мкм.
Межатомные силы между иглой и атомами поверхности образца за-
ставляют кантилевер изгибаться. Смещение кантилевера детектиру-
ется с помощью датчика. Для измерения малых смещений кантиле-
вера используются несколько методик, В своей оригинальной работе
Бинниг с сотрудниками использовали в качестве датчика иглу СТМ
к измеряли туннельный ток между иг,ной СТМ и проводящей задней
стороной кантилевера (рис. 6.20. а). Другие датчики используют оп-
тическую интерферометрию (рис. 6.20. б'), отражение лазерного пучка
от задней стороны кантилевера (рис. 6.20, в) или измерение электри-
ческой емкое (и между кантилевером и электродом, расположенным
вплотную к задней стороне кантилевера (рис. 6.20. г). Обычно датчи-
ки позволяют детектировать отклонения па 1()'”2 А, Измеряя отклоне-
ние кантилевера в ходе сканирования иглой поверхности образна, по-
лучают картину топографии поверхности. Очевидное преимущество
атомно-силовой микроскопии по то. что она применима для иссле-
дования любых типов поверхностей: и проводящих, и полупроводни-
ковых. и диэлектрических.
Чтобы рассмотреть взаимодействие между иглой и образцом, об-
ратимся к зависимости силы, действующей между атомами, как функ-
ции межатомного расстояния (рис, 6.21), Когда игла находится на до-
статочно большом расстоянии от образна (правая часть зависимости),
кантилевер слабо притягивается к образцу. С1 уменьшением расстоя-
ния это притяжение усиливается до тех пор. когда расстояние стано-
вится настолько малым, что текiровные облака иглы н атомов пи-
198
Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия
Оптическая интерферометрия
Туннелирование электронов
Отражение лазерного пучка
Линза < >
лазер
Измерение электрической
емкости
Рис. 6.20. Некоторые методы, используемые для детектирования откло-
нений кантилевера в АСМ,
а туннелирование электронов; б оптическая интерферометрия; п -
отражение лазерного пучка; г измерение электрической емкости |6.15]
Рис, 6.21. Качественная зави-
симость силы ват ь дер-Ваал ьс а от
величины межатомного расстоя-
ния. На зависимости отмечены
диапазоны расстояний от иглы до
образна, используемые для рабо-
ты ЛСМ в контактном И бескон-
тактном режимах
6,8. Атомно-силовая микроскопия
199
верхи ости начинают испытывать электростатическое отталкивание.
Суммарная сила обращается в ноль па расстоянии порядка длины
химической связи (несколько А), и при меньших расстояниях дом и-
ни руст оттал к и ван и< ’
Диапазоны расстояний от иглы до образца, используемые для по-
лучения АСМ изображений, определяют режим работы, а именно.
• контактный режим;
• бесконтактный режим;
• полуконтактный режим (tapping mode).
Контактный режим АСМ. В контактном режиме расстояние от
иглы до образца составляет порядка нескольких А. Таким образом,
игла АСМ находится и мягком физическом контакте с образцом и под-
вержена действию сил отталкивания. Чтобы избежать повреждения
исследуемой поверхности, кантилевер не должен быть слишком жест-
ким, иными словами, упругая константа капчи ливера должна быть
меньше эффективной упругой константы атомных связей на поверх-
ности образца. В этом случае взаимодействие меж;уу иглой и образцом
заставич- кантилевер изгибаться, повторяя топографию поверхности.
Топографические изображения в АСМ обычно получают в одном из
двух режимов:
• в режиме постоянной высоты или
• в режиме постоянной силы.
В режиме постоянной высоты высота сканера зафиксирована, a oj-
к. гонения кап тиле вера измеряются для построения топографического
июбражения. Режим постоянной высоты предпочтителен для полу-
чения изображений атомного масштаба гтг атомарно гладких поверх-
ностей (случай, когда отклонения капчи..! опер а. малы), а чакже для
записи в реальном масштабе времени быстро меняющихся поверхно-
стей (случай, когда необходимо быстрое сканирование),
В режиме постоянной силы в ходе сканирования поддерживается
постоянным отклонение кантилевера (что означает неизменность сум-
марной силы, действующей на кантилевер) путем непрерывной под-
стройки высоты сканера г помощью системы слежения, Изображение
строится на основе вертикальных перемещений кантилевера. Режим
постоянной силы применяется наиболее часто, так как суммарная си-
ла хорошо контролируется, а получаемый набор данных удобен для
интерпретации. Недостаток этого режима ограниченная скорость
сканирования из-за копнчпой скорости функционирования гцчги об-
ра।ной связи.
200
Глава 6. Методы анализа IV. Микроскопия
Бесконтактный режим АСМ. В бесконтактном режиме расстоя-
ние от иглы до образна обычно порядка десятков или сотен Л. до есть
на кантилевер действуют силы притяжения, В этом режиме жесткий
кантилевер наставляют колебаться вблизи его резонансной частоты.
Типичные частоты в диапазоне от 100 до 400 кГц, типичные ампли ту-
ды порядка десятков А. Из-за взаимодействия с образцом резонансная
частота кантилевера j\ меняется согласно:
/1 х Vc - /г/ . (6.3)
где с упругая константа кантилевера, а Е' градиент силы. Ес-
ли резонансная частота (или амплитуда колебаний) псуртсржнвах'тся
постоянной с помощью системы обратной связи, которая контроли-
рует высоту сканера, го игла будет следовать по линиям постоянного
градиента. Перемещение сканера используется для создания набора
данных. Этот режим также называют режимом постоянного гради-
ента. Эффективнымь такого подхода была продемонстрирована до-
стижением атомного разрешения в изображениях АСМ. полученных
в бесконтактном режиме (рис. 6.22).
Рис. 6.22. о. АСМ-нзображснпе. полученное в бесконтактном режиме:
\ час гок 69 - 4G А2 чистой пвиерхпости Si Г f 00)2 х 1. Изображение получено
с использованием системы отражения лазерного пучка, контролировалось
смешение частоты. Амилируда колебаний кантилевера была около 65 А.
Элементарная ячейка 2x1 обведена, б Поперечный профиль вдоль бе-
лой липин па рис. а [6.16]
Полу контактный режим АСМ. Этот режим аналогичен бескон-
тактному режиму с тем только отличием, что игла кантилевера в ниж-
ней точке своих колебании слегка касас 1ся поверх пости образна. По-
луюинакгшяй режим ш- обеспечивает атомного разрешения. но за то
оказывается достаточно успешным для получения изображений ше-
роховатых поверхностей с высоким рельефом.
Задачи
201
Задачи
6.1. В полевом эмиссионном микроскопе острие вольфрамовой иолы
(работа выхода 4,5 эВ) имеет радиус кривизны 500 А и находится
под потенциалом -.5 кВ по отношению к окружающим элемен-
там;
а - оцените напряженность электрическото поля у острия иглы;
б - па какое расстояние должен протуицедировать электрон,
чтобы покинуть иглу?
Для ответа обратитесь к рис. 10.22.
6.2. В просвечивающем электронном микроскопе объективная линза
с фокусным расстоянием 2 мм формирует изображение па рас-
стоянии 10 см от центра линзы. Рассчитайте увеличение изобра-
жения для приближения топких .линз.
6.3. Объясните почему в СТС для характеристики плотности состо-
яний используется зависимость (0//с!V)/(77V) от V', тогда как
просто зависимость I от V недостаточна.
6.4. Кантилевер из кремния, используемый в атомно-силовом мик-
роскопе, имеет упругую константу k 50Н/м и собственную
ч астоту механических к ол ебан и й ~ 175 кГц. О цен ить м ас су
кантилевера.
Дополнительная литература
• Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии, Мл
Техносфера, 2004. 114 с.
• Bai С. Scanning tunneling microscopy arid its applic?ition. B.: Springer,
1995. 368 p.
• Bauer E. Low energy electron microscopy -'/ Rep. Piogr. Phys. 1994,
Vol. 57. P. 895- 938. '
• HeidenreAch R. D, Fundamentals of transmission elect run microscopy,
N. Y,: Interscience, 1964. 414 p.
• Muller E. IV.. Tseng T. 7!. Field ion microscopy: Principles and
applications. N. Y.: Elsevier. 1969. 314 p.
• Reimer L. Scanning electron microscopy: Physics of imago formation
and microanalysis. B.: Springer. 1985.457 p.
202 Глава 6, Методы анализа IV. Микроскопия
• Scanning tunneling microscopy II: Further applications and related
scanning techniques / Ed. by R. Wiescndanger, H.J. Giintherodt,
2nd ed. Be Springer. 1995. 349 p. (Springer Ser. in Surface Sri. Vol,
28).
• Tramp R, M. Spectroscopy with th? scanning tunneling microscope:
A critical review /,' ,L Phys. C. 1989. Vol. 1. P, 10211 10228.
• Yagi K- Reflection electron microscopy: Studies of surface structures
and surface dynamic processes // Surface Sci. Rep. J 993, Vol, 17.
P. 305 362.
Глава 7. Атомная структура чистых
поверхностей
Большинство исследований в физике поверхности начинается с приго-
товления чистой поверхности подложки. Поэтому знание об атомной
структуре чистых поверхностей очень важно. Известно, что структу-
ра. поверхности большинства кристаллов (особенно это касается по-
лупроводников) сильно модифицирована по отношению к структу-
ре соответствукиних атомных плоскостей в объеме кристалла. В згой
главе сначала буду!’ определены основные типы этих модификаций
(релаксация и реконструкция), а затем они будут проиллюстрирова-
ны на реальных примерах. Эти примеры, конечно, не могут охватить
все многообразие атомных структур, но они должны дать представ-
ление о том, как может выглядеть чистая поверхность кристалла и
какие физические явления могут отвечать за формирование конкрет-
ной структуры поверхности.
7.1. Релаксация и реконструкция
11 редстав им, ч то беско не ч н ый к р и стал л расколот в дол ь он ределен ной
к ристал лограф и ческой плоскости, и рассмотрим атомную структуру
поверхности полубесконечного образца, образовавшуюся в результате
скола. Из-за того, что атомы с одной стороны отсутствуют, характер
межатомных сил на поверхности должен измениться. В результате
равновесная структура верхнего атомного слоя должна отличаться
от соответствующей атомной плоскости в объеме. Это, в самом деле,
и происходит в реальности, и поверхность, имеющая атомное стро-
ение подобно плоскости в объеме, скорее исключение, чем правило.
Выдедиют два основных типа атомной перестройки поверхности:
• релаксация;
• реконструкции.
Релаксация. В свою очередь релаксация подразделяется на нор-
мальную и латеральную (последнюю называют’ также параллельной
"лава 7. Атомная структура чистых поверхностей
в основном на вы соком ндо кс них плоскостях (' низкой коп пентргш,и ей
а томов.
goooo
Ооооо
2оооо
2оооо
ОоООО
2оооо
2оооо
ОоООО
№0000
а
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
ОО ООО
- с
S
[ickuiк в])ва тинной реконструкции,
7.1. Релаксация и реконструкция
205
мов из их идеальных положений. Поэтому консервативную рекон-
струкцию в литературе иногда называют смещаючцей (displacive'),
П рос той пример консервативной реконструкции - это спаривание ато-
мов верхнего слоев (образование димеров), которое приводит к удво-
ен ию периода (рис. 7.2, а), Более сложный пример консервативной
многослойной реконструкции показан на рис. 7.2, в: хотя число ато-
мов в каждом из трех верхних слоев отличается от числа атомов в
объемных слоях, их суммарное число соответствует целому количе-
ству объемных слоев (в данном случае двум).
При неконсерватнвной реконструкции число атомов в реконстру-
ированном слое отличается от объема. Наглядный пример - эти ре-
конструкция е отсутствующими рядами (missing-row reconstruction)
(рис. 7,2, б), в которой каждый второй атомный ряд удален, в ре-
зультате чего в верхнем слое остается половина атомов. На рис 7.2, г
представлен пример неконсервативной реконструкции, в которую во-
влечены три верхних слоя. В этом примере суммарное число атомов
не равно числу атомов в целом количестве объемных слоев.
Реконструкция
консервативная неконсервативная
©0 ©0 ©0 0 0 0 0 0
ООООООООО только ООООООООО
ООООООООО верхниислои ООООООООО
ООООООООО ООООООООО
ООООООООО ООООООООО
а 6
©0 ©0 0 ©
555 555 5 555 555 5
• • 0 • • • • слоев • • • • • • •
ООООООООО ООООООООО
ООООООООО ООООООООО
а г
Рис. 7.2. Схематическая иллюстрация возможных типов реконструкций,
а и 6 представляют консервативные реконструкции, то есть случаи,
когда концентрация поверхностных атомов сохраняется; б и г представ-
ляют неконсервативиые реконструкции, то есть случаи, когда концентра-
ция поверхностных атомов изменяется. На рис. а и б только атомы самого
верхнего слоя участвуют в реконструкции; на рис. в и г в реконструкцию
вовлечены атомы нескольких верхних слоев
В то время как реконструкция наблюдается для ограниченного
числа металлических поверх постой, она является характерной чертой
206 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей
для большинства поверхностей полупроводников, В случае полупро-
водника объемоподобная свободная поверхность нестабильна из-за на-
личия большого количества ненасыщенных (оборванных) связей. Для
того чтобы уменьшить свободную анергию поверхности, атомы сме-
шаются из своих первоначальных положений, чтобы образовав связи
друг с другом, насытить оборванные связи. Дальнейшее уменьшение
энергии поверхности происходит за счет переноса заряда, между остав-
шимися ненасыщенными связями (в результате некоторые из них ста-
новятся незаполненными, а другие заполненными). Этот механизм на-
зывают авт!мкомпенс(щией |7.1|. С другой стороны, смещение атомов
приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что
увеличивав1'! свободную энергию поверхности, Результат противодей-
ствия этих двух тенденций и определяет конкретную структуру ре-
конструированной поверхности. Обычно реконструкция верхнего слоя
сопровождается релаксацией более глубоких слоев.
7.2. Релаксированные поверхности металлов
За редким исключением поверхности большинства металлов перекон-
струированные и подвержены релаксации. Для низкоиндексных плос-
костей релаксация, как правило, чисто нормальная. Некоторые высо-
коиндексные плоскости характеризуются комбинацией нормальной и
латеральной ролаксаций.
7.2.1. А1(110)
Поверхность А1(110) (рис. 7.3) представляет типичный пример релак-
сации низ комплексной. металлической поверхности. Это чисто нор-
мальная релаксация. Подобно большинству металлов, первое меж-
слой ши1 расстояние <1\-> сжато. Величина этого сжатия, нормиро-
ванная на величину межслойного расстояния в объеме кристалла.
Ди = (c/ja - %,;,ц (‘оставляет -8,6%. В общем случае, для
г.ц.к, и о.ц.к, металлов эта величина находится в диапазоне от нуля до
нескольких десятков процентов, причем она выше для поверхностей с
низкой плотностью упаковки атомов (рис. 7.4), Отклонение межслой-
пого расстояния от об немного значения убывали? с глубиной, причем
часто осцилляторно (таблица 7.1). В частности, в случае1 поверхности
АЦ110) второе можслойиое расстояние растяпу го на 1-5,1) %, а третье
опят], сжато, хотя н незначительно, па !,()'/( |?.2|.
7.2. Релаксированные поверхности мегатлов
207
Рис. 7.3. Схематическая диаграмма,
показывающая вид сверху и сбоку ре-
лаксированной поверхности А1( 110).
С помощью J — V анализа ДМЭ бы-
ло определено, что изменение первых
трех межслойных расстояний, нор-
мированное на объемную величину
межслойного расстояния, составляет
ДГ2 = -% 6%, Д23 = +5.0% иДп =
-1.0% [7.2|
Рис. 7.4. Нормальная релаксация (сжатие) верхнего слоя как функция
обратной плотности упаковки поверхностных атомов для г.ц.к. и о.ц.к. ме-
таллов. Плотность упаковки определяется как доля площади в одном слое,
занятая атомами, радиус которых равен половине расстояния между бли-
жайшими соседями в объеме. Чем меньше плотность упаковки, тем больше
сжатие |7.3).
7.2.2. Fe(2ll)
Идеальная и релаксированная поверхности (211) железа (о.ц.к. ме-
талла) показаны на рис. 7.5. Примечательной особенностью поверх-
ности Fe(2] 1) является то, что атомы верхнего слоя в объем о подоб-
ных положениях несимметрично расположены гто отношению к ато-
мам второго слоя. Смещение атомов первого слоя в симметричные
положения привело бы к тому, что у каждого атома будет четыре
ближайших соседа, а не два как в объемоподобной структуре. Одна-
208 Глава 7, Атомная структура чистых поверхностей
Таблица 7.1. Многослойная релаксация поверхностей Fe (о.ц.к.) и Ni
(г.ц.к.). Величины релаксации даны в процентах для расстояний между
слоем i и j, где i.j - номера слоев. Объемные значения <1 указывают, отно-
сятся ли значения релаксации, записанные в той же строчке, к нормальной
(б.) или тангенциальной (</.,) релаксации
Пов. Об-ьемн. Релаксация, % С'-СЫЛ-
знач., А Д J Д>3 j Дм | Дз ка
Fe
(100) </: = 1.433 - 5 ±2 + 5 ± j [7.4]
(ПО) 2. (|27 нерелансированная [7,5|
(111) (/; 3= 0,827 -10.9 ± 3 "9,8 ± J -4,2 ± 1 -2,2± 4 |7.6]
(2/0) — (J, 6 1 1 22,0 ± 5 -ll.li 0 4 17.0 ± 5 [7.7|
(L. - 1,923 1-7. 1 ± 1,6 И.-l т.2, 6 -r0,() ± 2,6 e l. 0 + 0. 6
Ni
(100) <1г 1T j (j j (ерслаксиронан пая ]7.8j
(ПО) = 1,246 ~S,5-il,5 -+k 5± 1, 5 + 1.641.3 |7.9J
(111) d. = 2, 033 *3.0 + 1,5 |7.10[
1311) = 1,062 -15,9 + 1,D + 4. lit. ) -1.6+ 1,6 [7.11|
d,. = 1.878 — 0.8 ± 1.9 -1. 4 + 1. 9 -0, 5 ± 3.2
Fe(2l1 j идеальная
Fe(211} релаксированная
Рис. 7,5, Схематическая диаграмма, показывающая вид сверху и сбоку.
а нерелаксированной; б релаксированной поверхности Fe(211), Ре-
лаксация включает п себя латеральное смещение верхнего слоя на 14.5 % и
осцил л игорную нормальную релаксацию межслой пых расстояний на _1гз =
- • 10. 12, Д,( z= уб, -1’Х'н J.{.( = ),31+ [7.12]
7,3. Реконструированные поверхности металлов
209
ко такое смещение привело бы к уменьшению межатомного рассто-
яния между атомами первого и третьего слоен. 'Гаким образом, на
латеральное смещение верхнего слоя влияет релаксация межслойных
расстояний, С помощью I V анализа ДМЭ были определены следую-
щие величины дня релаксированной поверхности Fe(211): латеральное
смещение первого слоя относительно второго -14.5 ± 1.8% и второго
относительно третьего 4-2,2 zz 1.8%.. первое межслойное расстояние
сжато на 10.-1 ± 2,6%,, второе межслойное расстояние растя-
нуто на 5,4 ± 2.6% и третье межслойное расстояние фд сжато на
5 3 ±3.4 % [7.12]
7.3. Реконструированные поверхности металлов
Хотя поверхности большинства металлов переконструированы, на по-
верхностях некоторых благородных и пол у благородных г.ц.к. метал-
лов (например, Au, 1г и Pt), а также переходных о.ц.к. метаплов (W
в Мо) наблюдаются реконструкции.
7.3.1. Pt(100)
Платина - это г.ц.к, металл, и ее идеальная не рекой стр у и рован пая по-
верхность (100) представляет собой массив атомов, образующих квад-
ратную решетку. Упаковка атомов на идеальной поверхности Р1( 100)
неплотная, в результате него она находится под воздействием растя-
гивающего напряжения и, следовательно, нестабильна. Более пред-
почтительной была бы более плотная упаковка атомов, и, действи-
тельно, эта поверхность перестраивается в плотноуиакованнын ква-
чи гексагональный слой (рис, 7.6 7.7). При реконструкции плотность
атомов меняется на ~20 %. Другое следствие реконструкции верхнего
слоя это модификация его связи с нижележащим атомным слоем.
Таким образом, реконструкция управляется балансом между выиг-
рышем в энергии, связанным с увели те наем плат ногти упаковки ато-
мов, л проигрышем в энергии за счет механических напряжений из-за
несоответствия решеток верхнего и нижележащего слоев. Из-за раз-
личия в симметрии верхнего слоя и подложки структура поверхности
имеет либо очень большой период (например. 20x5 или 29x5), либо
несоразмерна, хотя в ранних работах с псполь.'ювапием ДМЭ счита-
ли, что ее периодичность I х5, Качественно похожие (хотя и не иден-
тичные) квазигексаишачьиые реконструкции штблюдались таким1 на
поверхностях Aii(lOO) и 1г(100),
211)
Глава i. Атомная структура чистых поверхностей
Рис. 7.6. С х(1 м а г и ’ юс к ая ли а -
i рамма, иллюстрирующая гекса-
гональную упаковку аюмов 1*1.
верхнего слоя (показали серы-
ми кружками') на. атомной плос-
кости Pt(lOll) с квадратной ре-
шеткой (нокашны белыми круж-
ками). ЕВ показанной идеальной
схеме поверхность имеет перио-
дичность 1>5. В реальности эле-
ментарная ячейка t-у перетру к j y-
ры го ралли больше или может
быть даже несоразмерна по отно-
шению к подложке (см. рис. 7.7)
Рис. 7,7. C"J М изображение квазигексагональной реконструированной по-
верхности Pt (100). Элементарная ячейка суперструкту-ры содержит более
30 атомов в направлении [Oil] и шесть атомов в направлении [1)11 . Однако
н направлении 011] видны длипнопериодические модуляции, которые ука-
зывают на то, что период в этом направлении не равен точно пяти периодам
подложки [7.13]
7.3.2. Pt(HO)
Идеальная грань (11)1) т.п. к. кристалла состоит щ а годных рядов
в,нуть направления [110] (рис. 7,8, н). 71.тя реальной атомарно чк-
7.3. Реконструированные поверхности металлов 211
стой поверхности Pt(llO) (приготовленной, нгШример, ионным рас
пылением с последующим отжигом) было обнаружено удвоение пери-
ода вдоль направления [1)01]. На основе результатов разнообразных
экспериментальных и теоретических исследований было установлено,
что удвоение периода связано с отсутствием каждого второго ряда
на поверхности (рис. 7.8, б}. В частности, это ясно видно на СТМ
изображениях (рис. 7.9). Детальный структурный анализ показал. что
реконструкция сопровождается заметным искажением структуры ни-
жележащих слоев, включая сжатие первого межслойного расстояния,
некоторое спаривание рядов во втором слое и коробление третьего
слоя.
РЦ110)1х1
Pt(110)1x2 реконструированная
Рис. 7.8. Схематическая диаграмма, показывающая атомное строение.
а идеальной переконструированной поверхности Pt(ll(l)l х 1; в ре-
конструированной поверхности Pt( 110)2x1 со структурой отсутствующих
рядов (missing-row structure)
Причину образования структуры отсутствующих рядов можно ка-
чественно понять, если принять во внимание то, что среди прочих низ-
коиндексиых граней поверхность (111) имеет минимальную энергию.
По существу поверхность Pt(110)2x 1 состоит из микрофасеток (Ill),
в результате чего ее энергия понижается. Структура отсутствующих
рядов с периодичностью 2x1 наблюдается также на чистой поверх-
ности Ац(ПО). а на поверхностях Ir(I10) и Pd(110) она, но-ниднмомс,
стабилизирована некоторым небольшим количеством примеси.
I
S ЛОЫ'Р4’.’'
Рис. 7,9. Cl in .... ...
ипнерхжх гн l>t(ll0)2> I после
осаждения на нее субхиинк’лой-
ппго количества Pt. Осажден-
ные атомы Pt 1анимаюг моста
в канавах структуры игсутстну-
ющих рядов (7.14]
7.3.3. W(10U)
Вольфрам эти металл . . решеткой, (чтедоватольпо. верхний
едой атомов нереконгтруи]>онашюй поверхности \¥(1(Ю)1><1 обралу-
ет квадратную структуру с периодом, равным постоянной объемной
решетки Г v'- 'вис, 7.10. &у
(01^
pOO]
Рис. 7,w. v ...... а гичсткая диаграмма, пикапы накипая атомное с троение,
т идеальной нерекоцс[руированиой поверхности Х\*(1 (.10)) 1; й ре-
конструированной поверхности W( 10(1}\ v‘T-/?45" с знгчагооРра ннлми
цепочками (укатаны сплошной шпиеЙ). ибразопа иными за счет поочере.н
нош (дичноння атомов верхнего слоя ш своих идеальных шнюжений. Эпе-
- ’'•-•пка обведена пупкирный пинией
a
меПВЧ”’11”
7,4. П ове рхцость графита
213
При низких температурах (ниже ~300К) на поверхности W(100)
нибл юд а етг я рекоистру кци я г (2 х 2) (х/2 х \/ 2- 1Ъ15 °). В этой с тру кту ре
атомы верхнего слоя поочередно смещены от своих идеальных поло-
жений на небольшую величину (М),2А) вдоль направлений [011] и
и. таким образом, образуют зигзагообразные цепочки вдоль на-
правления [011] (рис, 7.10. 6). В результате периодичность поверхно-
сти становится с (2 х 2), Суп i;ec г вуют два тип а. до ме н ов. так как ато м ы
могут смещаться в направлениях [011] и [011]. Переход между струк-
турами 1x1 и с(2х2) обратимый.
7.4. Поверхность графита
Графит представляет собой классический пример слоистого .материа-
ла (рис. 7.11). Внутри атомного слоя каждый атом С образует связи
е трехмя соседними атомами С. в результате чего образуется гекса-
гональная структура с ,-двумя атомами С на элементарную ячейку.
Латеральные связи короткие (1,415 А) и очень прочные. Межслой-
ное же расстояние, напротив, большое (3,354 А) и межслойные связи
слабые, В результате внешняя поверхность (0001) графита сохраня-
ет Егере конструированную объеме подобную структуру, и релаксация
(сжатие) расстояния между первым и вторым слоями мал 6 (0,05 А. то
ость 1,5 % от величины в объеме) [7,15]. Поверхность графита химиче-
ски инертна и. поэтому, является подходящей подложкой для изуче-
ния явлений физисорбции. Чистая поверхность графита может быть
легко приготовлена с помощью липкой ленты «скотч»: достаточно
прижать ленту к плоской поверхности и потянуть. Лента удалит тон-
кий слой графита, оставив свежею колотую поверхность.
1.415 А
Рис. 7.11. Структура графита
состоит из плоских атомных сло-
ев. слабо связанных между собой.
Внешняя поверхность (0001) пере-
конструированная, в первое меж-
словное расстояние ежгпо лини»
па 0,05 А (1.5 % от объемного зна-
чения)
( Оз <
0--; о
^0
j - ....
• 3.354 А
Й0
Q '
О
п ' 0
о ь
01
О
214 Глава 7. Атомная структура чистых поверх н<м’тей
7.5. Поверхности элементарных полупроводников
Кремний и германий имеют одну и ту же структуру алмаза. Напом-
ним, что пространственная решетка, структуры алмаза г.ц.к.. абазис
состоит из двух атомов с координатами 0,0,0 и в непримитив-
ной г.ц.к. ячейке. Атомы в структуре алмаза. имеют тетраэдрическую
координацию: каждый атом имеет четыре ближайших соседа. Посто-
янная решетки равна 5.43 А для Si и 5,05 А для Ge.
7.5.1. Si(100)
Идеальная объемов одоб мая поверхность Si(100) представляет собой
квадратную решетку, образованную верхними атомами Si. каждый
из которых связан с двумя атомами второго слоя и имеет дек- нена-
сыщенные связи (рис, 7.12, а). На реконструированной поверхности
Si(100) атомы спариваются, образуя димеры, в результате число нена-
сыщенных связей уменьшается вдвое (рис. 7.12, б). Из димеров фор-
мируются ряды, и поверхность имеет периодичность 2x1. Димерная
модель была предложена в 1959 году в пионерской работе Шлиера
и Фарнсворта (ScMier. Farnsworth) [7.16], в которой периодичность
2x1 поверхности Si(100) была впервые обнаружена с помощью мето-
да ДМЭ.
Si(100)1x1
Si( 100)2x1 димерная реконструкция
О О р() О О
О 6 О О' о о
С у-о-чу—о—У-о—ф—
-ОО1 о О' ОО
Рис. 7.12. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая атомное строение.
о- - идеальной переконструированной поверхности Si(100) 1 х 1; б - ре-
конструированной (димеризованной) поверхности Si(I00)2xl, Атомы Si
верхнего слоя закрашены, элементарные ячейки обведены штриховой ли-
нией
[100)
L [по]
Гиды димеров ясно видны на СТМ изображениях, представ.uni-
mux на рис. 7.13. ДиMcs|,bi видны как вытянутые максимумы на изоб-
ражениях заполненных состояний и как пара круглых максимумов на
7,5. Поверхности элементарных полупроводнику
215
Рис. 7.13. СТМ изоб-
ражение заполненных
СОС1ОЯНИЙ поверх-
ности Sr (100)2 к 1. На
ш'тавкс показано СТМ
изображение высокого
разрешения структу-
ры димерного ряда
заполненных состоя-
ний (верхняя часть) и
незаполненных сое то-
нкий (нижняя часть).
Элементарная ячейка
2x1 обведена
изображениях незаполнеЕШЫх состояний. Хотя на СТМ изображениях
димеры выглядят симметричными, хорошо установлено, что на самом
дело они наклонены на угол около 18е. Более того, геометрический
наклон сопровождается переносом электронного заряда, от нижнего
к верхнему атому. При комнатной температуре димеры динамически
переключаются между двумя возможными состояниями. Переключе-
ние димеров случайный процесс, и он происходит гораздо быстрее
скорости записи в СТМ. Поэтому СТМ изображения отражают усред-
ненное по времени положение димеров и отражают асимметричные
димеры как симметричные. Однако можно заметить, что наклон ди-
меров зафиксирован в рядах у краев ступеней и вблизи некоторых
поверхностных дефектов. В СТМ изображениях заполненных состо-
яний эти ряды выглядят как зигзагооб])азпыс цепочки.
Если поверхность Si(100) охладить ниже ^200 К, переключение1
димеров замораживается, н число наклонных димеров, видимых на
СТМ изображениях, значительно увеличивается. Взаимодействие меж-
ду димерными рядами приводит к упорядочению наклонных диме-
ров и образованию антисимметричной структуры, в которой димеры
в соседних рядах наклонены в противоположных направлениях. Эта
структура имеет периодичность с(1х2) (рис. 7.14) и считается основ-
ным состоянием атомарно чистой поверхности Si(100). Следует от-
метить, что атомарно чистая поверхность Ge(lOO) также состоит из
наклонных димеров (таблица 7,2), упорядочение которых при ш-нких
температурах также приводит к реконструкции г( 1x2).
216
Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей
Рис. 7.14. а Схематическая диаграмма структуры Si(IОО.)с(4 х 2), образо-
ванной коррелированным наклоном соседних димеров. Верхний и нижний
атомы наклонного димера показаны свцыю-серыми и тем но-с еры мн круж-
ками соответственно. 6 СТМ изображение заполненных состояний по-
верхности Si(l(JO)r(4 х 2). полученной охлажденном образца до 63 К |7.17|.
Круглые максимумы на СТМ изображении соответствуют верхним атомам
в наклонных димерах. Элементарная ячейка с(4х2) обведена
Таблица 7.2. Структурные параметры объемной решетки и реконструи-
рованной (димеризованной) поверхности (100) элементарных полупровод-
ников, «о - постоянная решетки, г; - длина связи (см. рис. 7J2)
Материал <и). А а, А Длина димера, А Угол наклона, 17 Ссылка
Si 5,431 2,35 2.28+0,05 18± 1 [7.18]
Ge 5,658 2,45 2, 34 ± 0, 01 19 ± 1 |7.19|
7.5.2. Si(lll)
Па атомарно чистой поверхности Si(11.1) наблюдаются дно основные
реконструкции: 2x1 п 7x7, хотя некоторые другие реконструкции,
(типаиные со структурой 7x7. могут быть получены при определен-
ных условиях. Поверхность со структурой 2x1 получается при ско-
ле кристалла Si вдоль грани (111). Структура 2x1 метастабильная и
необратимо переходит в реконструкцию 7x7 при прогреве до темпера-
туры около 40()°С. Реконструкция 7х? стабильна до температуры око-
ло 850;;С, где она претерпевает переход типа «порядок беспорядок
в структуру "1хГ. Этот переход обратимый, и при медленном охла-
жден п i г реконструкция 7x7 во с с та н а в л и кается.
Si(111)2х 1. Установлено, что модель ~-сомлапных цепочек {тг-bonded
eh и i n model) дает пр а в илыюе описание структуры сколотой поверхно-
сти Si( 111)2x 1. Модель была предложена Пянди (Рагк1еу) |7,20]. коцн
рый предположил радикальную перестройку поверхности, в которой
7.5. Поверхности элементарных полупроводников 217
Si(111)1x1
Si(111)2x1
о >-Q о >-Q о ®
О 0- С о © Q
t> 0-Ь ° о ° 0
О о |>-Ь' о 0-d
0 "d о 0 "О ° 0
о о о
о >-б о b.б о @
> -Ь<. -Ь#
#-b-
ф -b# --Ьф j
ф-Ь- •
ф --b< b^
[121]
\ f /
it-связанные цепочки
/ i \
Ш рф-Ш-.рд-Ш
(111]
i- А._0А...я.0,0^>о,Й L (121]
Рис. 7.15. a • Схематическая диаграмма, ил л нитрирующая атомное стро-
ение идеальной переконструированной поверхности Si(lll)lxl. Атомы Si
первого, второго и третьего верхних слоев показаны темно-серыми, светло-
серыми и белыми кружками, соответственно. Заметим, что атомы первого
и второго слоев образуют двойной слой Si(lll). На виде сбоку указаны
шести-членные кольца, б Модель тг-связанных цепочек Пэнди реконстру-
ированной поверхности Si(lll)2x 1. получаемой сколом в вакууме. Атомы
Si. образующие я-связанные цепочки, показаны темно-серыми кружками.
На виде сбоку показаны пяти- и семи-членные кольца. Элементарная ячей-
ка поверхности обведена пунктирной линией
связи между половиной атомов второго и третьего слоев перестра-
иваются таким образом, что шегтичдгшп.и1 кольца объомоподобной
поверхности (см. вид сбоку на рис. 7.15, я) преобразуются в последо-
вательность семи- и пятичленных колец (рис. 7.15, б). В результате
атомы Si первого и второго слоен образуют зигзагообразные цепоч-
ки. Атомы Si в верхних цепочках ('вязаны друг с другом я-связями и
поочередно смещены вверх и вниз, делая --связанные цепочки слегка
покоробленными (buckled) [7.2Ц. Отметим, что модель л-связанных
цепочек Пэнди справедлива для описания и сколотой поверхности
G?( 111)2x1.
Si(lll)7x7. Si(lll)7.x7 очень примечательная структура, гак как,
с одной стороны, она показывает насколько сложной и красивой мо-
жет быть реконструкция, а с другой стороны, дает пример того, как
совместные усилия многих псслсдовательских групп приводят к точ-
ной расшифровке очень сложной структуры.
218
Глава 7. Атомная структура чист ых по верх нос гей
Первое наблюдение поверхности Si(111)7*7 с помощью метода
ДМ'-) относится к 1959 году )7.1G|. но только в 1985 году Такая-
над и (Ta.kava.nagi) г сотрудниками |7.‘22| предложили свою знамони-
гую модель «димеров адатом.ов дефектов упаковки» (dimer adatom
star.kmy fault (DAS} model) реконструкции 7x7, которая увенчала пс-
слгдовательскую активность научного сообщества за период в чет*
верть века. То. что самый верхний слой поверхности состоит из ада-
томов, было предложено Харрисоном (Harrison) [7.23]. .Данные ди-
фракции медленных электронов |7,24] и резерфордовского обратно-
го рассеяния |7.25. 7.26| указывали па присутствие дефекта упаков-
ки и верхних слоях. Бипниг (Biimig) с сотрудниками |7.27| получили
первое СТМ изображение поверхности 7*7. па котором были видны
глубокие ямки в углах тлем сигарной ячейки н 12 максимумов внут-
ри ячейки (риг. 7.1G). Основываясь на этих наблюдениях. Химпсел
(Hiinpse!) |7.28| и МакРэи (Me В аг) (7.29| предсказали, что граница
меж/iy Tpeyi ильными подъя чайкам и с дефектом упаковки и без него
содержит димеры. В заключение, Такаянаги с сот рудниками скон-
струировали окончательную мидель, содержащую димеры, адатомы
и дефекты упаковки. и подтвердили ее на основе данных просвечива-
ющей электро иной дифракции (рис. 7.17) |7-22].
Рис, 7.16, СТМ изображение у чае гка 200 < 200 А' поверхности Si( 11 Г) < .
полученное.
в. iij.ni - 1. О В на ибритцв (незаполненные сисгояппя): 6 при - 1.0 В
на ооризне ( ыпт>>.чiл'игия'* го(чоянпя). Яркие круглые максимумы соптвег-
<ч I’vmr алатютам Si. круптыв |емныс углубления угловым ямкам. Можно
ымешть. мн, па С1М изображении яшьяненных сосюяппй (рис. б) ipe-
\ го. iiaiaa Hi, i ьячей ка < юфек ibm упаковки (помечена бек ной Е (fanh е<)) на
схеме) ВЫ1.ТЯ.ТИ1 нсмниго вьипг (ярче), чем Пил ьячейка без дефек Н) уни-
копки I помечена бумкш (' (inOanlr с<1))
7-5- Поверхности элементарных п олу i iроводников 219
Рис. 7.17. Картина электронной дифракции Eia просвет от реконструиро-
ванной поверхности Sil l 11 )7х 7 при практически нормальном падении элек-
тронного пучка из классической работы Тякаянагн с сотрудниками |7.22().
Гексагональные участки взяты из пленок, снятых с различной экс позицией
I)AS-модель поверхности Si(ll 1)7 *-7 представлена на рис. 7,1,Ч.
Основные структурные элементы. (огтапляилцие элемепшрную ячей-
ку реконструкции, следующие:
• 12 адатомов,
• 2 треугольные п<дня1 тейкп. одна ю которых содержит дефект упа-
ковки.
• 9 димеров, ограничивающие треугольные подъячойки.
• одна глубокая угловая ямка.
.4Фхдашы занимают положения / j на поверхности второго слоя и
образуют- _н жален!ую стр) к гуру 2 > 2. /Двойной слой Si[ 111 Г включаю-
ншй в <тюя атомы второго ее третьего слоев. состоит пч •тргугол'ьны.г
ппсФд'(тех-. П<’|д1>ячгпки попеременно содержат и не5 содержат дефек-
ты упаковки и ограничены рядами димеров, 11 селах ячейки кольца
Hi 12 атомов окружают угловые ям-ки. Йб из 12 аклюв второго г.теем
гвяещи,| с адатомами и их химические свя ш насыщены. Ос циншЕеся
пк'стт-» а гомон. у которых ненасыщенные спя ж ('охр.'ишлигь. па п.шают
221)
Глава. 7, Атомная структура чистых поверхностей
рсст-атвмами (rest atoms (оставшиеся атомы)). Легко видеть, что
Г) А S-структура 7x7 содержит в сумме 19 ненасыщенных святей на
-<।омгнтарную ячейку, пн которых 12 приходится на адатомы, шесть
на рост-a'том ы п одна на у г лову ю я м ку, О тмет и м, чтим сл у чае и деш п>-
ной объем о подобной поверхности элементарная ячейка 7x7 содержи!
49 ненасыщенных святей.
Рис. 7.18. С'хомдтическая диаграмма, показывающая вид сверху и сбоку
модели «димерен адатомов дефектов упаковки* (dimer adatom stacking
I'aidt (DAS) model) поверхности Si(lll)7x7. .Адатомы иокашпы серыми
кружками, атомы более глубоких слоев показаны белыми кружками, ра.т-
мер которых умсчплпается с глубиной. Гест-атомы с- оборванными связями
показаны кружками с крессами. Помечены основные структурные элемен-
ты (угловая ямка, peer-атом, димер, адатом) и номера атомных слоев [7.22|
Кроме основной структуры 7x7 существует целое семейство дру-
гих [2п 4- [)х (2 а 4- 1) реконструкций D А S-типа: 3x3, 5x5. 9x9. 11 х II
и так Дгьтсе (рис. 7.19). Структура 7x7 имеет самую низкую энергию
( роди других реконструкций DAS-типа. Последние формируются в
неравновесных условиях: например, на промежуточной стадии пере-
хода иг crpyKiypb! 2x1 к структуре 7x7. при эпитаксиальном росте
Si при ге.мпгратурах, ниже необходимых для сиворшщшой эпитаксии,
или при быстром охлаждении (закалке) иысокотемпераrypnofi псупо-
рядочсшюГ! структуры :’1 > Г'.
7,5. Поверхности элементарных полупроводников
221
7x7
9x9
3x3
/"ШУ",
^V.’A'A'A^
/ A'i'A'A'/x \
?КаД\‘7,',:.л
?,Д .</ мА , J-
i с 7 с j: <
АД "У@ “у'^'Т-Д'^
у у у л.-<4
"А’Й
ААЖ>.А
ЙА"' "A Э
j. - >
^Д./ДДГ',|А¥
'ж Д"'г т
> •• >Д у4р* v
^у^АдД^ДгДЛ^'ДД^
' ~" Д А ’ х..ж -л-Г'
A V^T'" ^7
V А .-
@.'Д *v;Vy
yfYfy
Рис. 7.19. Члены семейства (2п -I- 1)х(2'п т I) реконструкций DAS-rnna:
3x3. 5x5, 7x7, 9x9
7.5.3. Ge(lll)
Сколотая поверхность Ge(U1) имеет структуру 2x1 тг-связаипых
непоп ек, ан ал о г и ч ну ю структуре сколотой п о ве рх ногти S i (11 С) 2х 1
surface. Подобно поверхности Si(lll)2xl реконструкция Ge(lll)2x.l
также метастабильная, но в отличие от первой она необратимо перехо-
дит совсем в другую структуру (а именно, Ge(lll)c(2x8)) при нагре-
ве до примерно 2WC. Поверхность Ge(llljr(2x8) может бьпв также
приготовлена, в результате нескольких циклов распыления повсрхпо-
c'lii попами Аг1' и отжига. При гемперагуре около 300 ‘С поверхность
Ge(] 11 )с(2х 8) претерпевает обратимый переход разупорядоченим в
структуру “1 X 1”.
Ge(lll)c(2x8). Атомная структура поверхности Ge( 111 )с(2х8) опи-
сывается простой моделью, в которой об'ьемоподобная поверхность
Ge (111)1x1 проде корирован а ада том ам и Ge, ia н и м аюп in м и пол оже-
нил Тл (рис. 7.20). Решетка с(2х8) состоит из попеременного по-
вторения подъячеек; гексагональной 2x2 и прямоугольной с(2х4).
Адатомы Ge насыщают 3, 4 связей идеальной поверхности, оставляя
1 -1 связей ненасыщенными. Атомы поверхности, которые сохраняют
ненасыщенные связи, называют рттугтомами (rest atoms). Номи-
нилыю остается четыре1 ненасыщенные связи (у двух адатомов п у
двух регг-атомов) на примитивную ячейку <-(2> 8), содержапуую во-
семь ячеек 1x1, Перенос заряда между адаюмамп и реет-атомами
приводит к тому, что заполненный состояния в основном локализо-
222
Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей
[101]
2x2 С(2х4)
° О Q. ° Р О р- Q с р
о©, с (•) d < ос
с /Э х.). э Q о с ° о
©' d °
3 О С оРЭ О -Ос О С'
О($Р ® С ф--р о CD О
о О 'Q о Q О 0, С О ;р
©0 о ’&(£) э0 <>-с>О
о Q о О О с С) О с О
а б
Ge(111)c(2x8)
oOqoO-OoqQoQQoOqo
® О о CD О с OQ ° ро. 0 >d ° Ф о
° р с ° р о ° Р d ° Р'd ° Ъ d °
ОО e-c— с>О - ЬО
° 0:О ° О О ° о О о р -О о D - о о
ос о ®'d ° оО > 00 ° ® Q ® ос
° О; о ° ос 0 Ф G с о о о О’о °
оО ос
о О С о О О О j (' о 0: "О ° О С °
[121]
Рис. 7.20. Схематическая диаграмма атомной структуры поверхности
G о (111) < ’ (2 х 8). С гр у к ту р а содержи т адато м ы Се (покачаны серыми к ру ж *
ками) на объем о подобной поверх пости Ge(l 11)1x1 (атомы показаны белы-
ми кружками, включая рсст-ачомы. помеченные крестами). Попеременная
упаковка,
а - гексагональной 2x2; б - прямоугольной с(2х4) полъячгек образуют;
a - структуру с(2x8)
налы на рест-атомах, а незаполненные состояния на адатомах, в ре-
зультате чего ликвидируются наполовину заполненные состояния и
поверхность стабилизируется. Различие в окружении реет-атомов в
ноль ячейках 2x2 и с(2х4) приводи']' к их некоторой асимметрии: рест-
агомы в польячейко 2x2 расположены на 0,03 А выше и аккумулп-
рукл несколько больше злектро]шого заряда, чем рест-атомы в подь-
ячепке с(2 к-1).
7.6. Поверхности сложных полупроводников типа А1НРХ 223
7.6. Поверхности сложных полупроводников
типа л г>
Подобно другим иолупроводниковым соединениям типа AH,IJV арсе-
нид галлия (GaAs) имеет структуру цинковой обманки г г.ц.к. ре-
шеткой и двумя атомами в базисе: атомом Ga в положении 0.0,0 и
атомом As в положении в непримитивной г.ц.к. ячейке.
7.6.1. GaAs(llO)
Поверхность GaAs(llO) это плоскость скола кристалла. Идеальная
поверхность GaAs( 110) (рис. 7.21, а) состоит из зигзагообразных цепо-
чек, в которых чередуются атомы галлия и мышьяка. Каждый атом
Ga (As) па поверхности образует дне связи с соседними поверхност-
ными атомами As (Ga) в цепочке, одну связь с атомом As (Ga) вто-
рою слоя, и одна связь остается ненасыщенной. На реконструирован-
ной поверхности GaAs(llO) происходит перенос электронного заряда
от Ga к As, в результате чего заполненные состояния концентриру-
ются вокруг поверхностных атомов As, а незаполненные состояния
вокруг атомов Ga (рис. 7.22). Перенос заряда сопровождается сме-
щением атомов As вверх, а атомов Ga вниз, при этом длина связи
GaAs(110| идеально терминированная
О О Q-Q 0Д
9 О >О Р
о- о (2) А О’А
Ь о > О О
о о О'Я
9 О 9 О О
О- о Q о'
GaAs( 110)1x1 реконструированная
а б
Рис. 7,21. (Тематическая .нкпрамма. иллюс i рпрупндая атомное строение,
о идеальной нг'ргч<оц< груиривашюй новерхносi и (6iAs( 11.0) 1. х 1б
ректкчруиронаннон поверхности GaAs( 1 1(1) 1 х 1. получаемой сколом н шт-
к\\ме. Атомы As показаны серыми кружками, азомы Ga белыми кружками
22 4
Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей
осгаегся практически неизменной (рис. 7.21, б). Обратите внимание,
чти поверхность п в этом случае сохрапяс'1 периодичность 1x1. Эта
реконструкция поверхности (НО) типична для полупроводниковых
соединений AIT,BV со структурой цинковой обманки. Для всех этих
структур усол наклона связи составляет о = 29° х 3’’ независимо от
материала (таблица 7,3).
Рис. 7.22. СТМ изображения по-
верхности GaAs(l 1 0), полученные
при напряжении на образце.
а - +1.9 В (незаполненные со-
стояния); б -1.9 V (заполненные
состояния); о вид сверху на по-
нерхпоеть. Атомы мышьяка показа-
ны серыми кружками, а атомы гал-
лии белыми. Прямоугольником по-
казана элементарная ячейка, поло-
жение которой одно и то же .для всех
трех рисунков. Таким образом, неза-
полненные состояния локализованы
у атомов Ga, а заполненные состоя-
ния у атомов As |7.30|
Таблица 7-3. Параметры структуры объема и поверхности (110) слож-
ных иолу проводников А1]]В’1 со елруктурий ЦИНКОВОЙ обманки. СГ.-1 об’Ь-
омния постняилая решетки, -И . ра шость высо'г между атомами аниона
и катиона, г] утл наклона (см. рис. 7.2Г). Величина угла, наклона была
определена с инмошыо 1 Г анализа ДМЭ |7.3l|
На гернал o„, A . A Материал +i. A Ai,„ , A (
GaP 5.451 0.54 28.4 InP 5.869 0,69 30,4
А1Р 5.467 0.63 2 <. 5 In As 6,058 0.78 31,0
GaAs 5.653 0,65 27,4 GaSb 6,096 0,77 30.0
Al As 5,66(1 0,65 27,3 In Sb 6,479 0,78 28,8
7,6.2, GaAs(lll) и GaAs(Ul)
1Поверхность GaAs(lH) -лъ полярная поаертность. что означает,
что самый верхний атомный слой может содержать .либо только ато-
7-6. Поверхности сложных полупроводников тина Ат1Р 225
мы Ga, либо только атомы As. Условно поверхность (111), терминиро-
ванную атомами Ga. называют поверхностью GaAs(lll) или иногда
поверхностью GaAs(llI)/l. Соответственно поверхность (111), тер-
минированную атомами As. называют поверхностью GaAs(lll) или
GaAs(lll)B. Таким образом, пластина с ориентацией (.111) имеет
плоскость GaAs(lll),4 с. одной стороны и плоскость GaAs( 111)73 с
другой. Это является естественным следствием того, что для того
чтобы получить противоположную плоскость, удалив один атомный
слой, необходимо разорвать три связи на атом, а не одну (рис. 7.23).
Окатывается, что обе поверхности GaAs(lll) и GaAs(l 11) имеют ре-
конструкцию с решеткой 2x2. но структуры этих реконструкций су-
ществен но разд и чаются.
Рис. 7,23. Схематическая диа-
i рамма. показывающая, что
пластина GaAs с ориентаци-
ей (111) имеет поверхность,
терминированную атомами Ga
(обозначается как GaAs(llI) или
GaAs(lll).'l) с одной стороны и
терминированную атомами As
(обозначается как GaAs(lfl) или
GaAs(lll)B) с другой стороны.
Атомы Ga показаны белыми
кружками, атомы As серыми
GaAs( 111 ^терминированная Ga
GaAs(i i 1),терминированная As
кружками
GaAs(l 11)2x2. Атомарно чистую поверхность GaAs(lll) обычно
получают, повторяя циклы ионного распыления и отжига до тех пор,
пока от поверхности нс наблюдается четкая картина ДМЭ 2x2. Ре-
конструкция 2x2 поверхности GaAs(lll). терминированной атомами
Ga. описывается моделью, гз которой из каждых четырех атомов Ga
один отсутствует, а приповерхностный слой As сильно напряжен, в
результате чего образуется практически плоская атомная конфигура-
ция (рис, 7.24).
Формирование этой реконс трукции может быть объяснено умень-
шением энергии, обусловленной полной передачей заряда электро-
нов от ненасыщенных связен Ga на ненасыщенные связи As [7.32]. В
случае идеальной объемоподобной новерхности GaAs(lll).4 каждый
атом Ga связан с тремя атомами As. оставляя одну связь, нормальную
к поверхности, заполненной наполовину, что энергетически невыгод-
но, При удалении с поверхности атома Ga образуются три пспасы-
226
Глава 7. .Атомная структура чистых поверхностей
щепные связи, связанные с атомами Ga, и три ненасыщенные ('вязи,
связанные с атомами As. В результате передачи электронного заряда
от ненасыщенных связей Ga на ненасыщенные связи As образуется
стабильная структура с незаполненными связями Ga и полностью за-
полненными связями As. Было обнаружена, что эта реконструкция
2x2 является общей для поверхностей (111 ).4 (терминированных ато-
мами III группы) сложных полупроводников со структурой цинковой
обманки (например, GaP, GaSb. InSb).
GaAs(lll)2x2. Поверхность GaAs(lH) с реконструкцией 2x2 фор-
мируется и результате .молекулярно-л ученого роста в условиях избыт-
ка As, В случае же недостатка As (например, в результате отжига об-
разца) формируется поверхность с реконструкцией уЛ9х V 19-/?23,4°,
Установлено, что поверхность GaAs( 111)2x2 состоит из триморок As
с центром в положении Т| точно над атомом Ga нижележащего слоя
(рис. 7.25), Каждый атом As в гримере связан с двумя другими атома-
ми As 'Гримера и с атомом As нижнего слоя. Гримеры образуют гекса-
гональный массив с решеткой 2x2. В элементарной ячейке 2x2 кро-
GaAs(111)2x2
О о О о о о
° О-& ° ° -О о [Ю1]
GaAs(11i)2x2
[101]
Оба
О As
[121]
q °;о
° О & ° ° Q о
О ° О'Я,°: О OGa
о □ о о 0 '© о О As
Рис. 7,24. С хсма гпческая лиа-
I рамма виканоишиий модели ио-
верхшити GaAs( 111)2 "'2, Апшы
Ga. показаны белыми кружками,
атомы As серыми. Ненасыщен-
ные’ снят ибо шайены KopiO KHMH
стержня МП
Рис. 7.25. Схема г и веская диаграм-
ма мидели гримеров As поверхинс! и
GaAsi 1 1 I )2х 2, Атамы Ga показаны
белыми кружками, а ;номы As се-
рыми
Задачи
227
Mf три мера As присутствует также один реет-атом As. Аналогичная
гримерная структура Гилда обнаружена на поверхностях InAs(ill) и
InSb( 1 И)-
Задачи
7.1. Рассмотрите семейство реконструкций DAS-типа (рис. 7.18 и
рис. 7.19) и заполните таблицу 7.4,
Таблица 7.4. Параметры моделей DAS-тина. Число оборванных связей,
адатомов и реет-атомов относится к их числу на элементарную ячейку, Сум-
марное число атомов включает в себя все атомы, находящиеся в верхних
трех слоях (см, рис. 7.18)
Число Общее Плотное! ь
Ячейка ненасыщ, ад- реет- диме- число атомов Si.
связей атомов атомов ров атомов МС
3x3
5x5
7x7 19 12 б 9 102 102 , — ~ 2. 08 49
9x9
(2н + 1) х
(2л+1)
7.2. Если сколотая поверхность Ge(lll)2xl в результате прогрева
переходит в поверхность Ge(lll) с(2х8), то на больших терра-
сах вдали от ступеней образуются ямки, глубина которых равна
двойному слою (11.1) (см. рис. 7.26). Принимая во внимание атом-
ную структуру поверхностей 2х 1 и с(2х8). объясните происхож-
дение1 этих ямок. Какова доля площади, занятая этими ямками
в идеальном случае?
228 Глава 7. Атомная структура чистых поверхностей
Рис, 7.26, Шнрг i к< >-
масштабное гоногрлфа-
чвское СТМ изображение
поверхности Ge( JIJ Jr(2 >• 8),
полученной отжигом гкидо-
[ой поверхпости С»е( 11 1,12 < 1.
Тем ныр области ям к и
глубиной В ОДИН двойной
слой [7.33]
7,3. В ре П’льтато продолжительного отжига на металл и ческой по-
верхности Pt(llO) формируется суперструктура 3x1. Подобно
реконструкции Pt(11O)2 к 1 (рис. 7,8) реконструкция Зх I так-
же принадлежит к тину реконструкции отсутствующих рядов
(missing-row reconstructions), состоящих из микрофас.еток (111).
Построите возможные структурные модели реконструкшш Pt( 1 10)3 >
Дополнительная литература
• Duke С‘. 3. Surface structures of tetrahedrally coordinated semicon-
ductors: Principles. practice, and universality / - Appk Surface Sci.
1993. Vol. <)5,-66. P.a 13 552,
• Pasolini A., S'rlloni A.. Shki't'ht.ii A. Surface reconsiruction and relaxa-
tion-/ Physics of solid surfaces / Ed. by G. Chiaroiti. IE: Springer,
1993. P. 12.5 224. (Lan dolt. Bbrnst.cin: Vol, Ш/‘24а).
• Methods of experimental physics. Vol. 27. Scanning tunneling micros-
copy / Ed. by J.A- Siroscio, W.J. Kaiser. San Diego: Acad, press. 1993.
459 p.
• Som.orjai G.A- ЬнгоИпсилн to surface chemistry and catalysis. N. 5’.:
Wiley. 1994. 6Ch p. Chap. 2.
Глава 8. Атомная структура поверхностей
с адсорбатами
При изучении атомарно чистых поверхностей присутствие посторон-
них примесей абсолютен» нежелательно. Однако большое1 количество
исследований посвящено поверхностям, на которые добавлено контро-
лируемое количество чужеродных атомов или молекул. Чужеродные
примеси могут быть доставлены ни поверхность различными способа-
ми, включая конденсацию из пара (адсорбцию). сегрегацию из объема
или диффузию вдоль поверхности. Принимая во внимание, что ад-
сорбция используется наиболее часто, примесь на поверхности обыч-
но называют адсорбатом, Материал исходной поверхности называют
подложкой. В этой главе обсуждается атомная структура чистых по-
верхностей (' адсорбатами. Рассмотрение ограничено слоями адсорба-
та с эффективным покрытием до одного атомного слоя, а многослой-
ные тонкие пленки в этой главе не рассматриваются. Другое ограни-
чение заключается в расемот|К!нии уже сформировавшихся структур
(чаще всего, равновесных), тогда как динамические процессы, ладей-
стгшванпыс в их формировании, будут рассмотрены в других ставах,
8.1. Поверхностные фазы в субмонослойных
системах адсорбат/подложка
В зависимости от силы взаимодействия между адсорбатом и подлож-
кой адсорбция подразделяется на
• ф г посорб цию (с л абое вз ан м < у 1ей с тв не);
• хемосорбцию (сильное вза.имодейстние).
Заметим, что разделение между физосорбциой и хемосорбцией не
очень резкое, и в качестве граничного значения приня та энергия связи
между адсорбатом и подложкой около 0.5 эВ па мол скулу (или атом)
(I эВ/молекула 23,060 ккал моль 1 96,485 кДж моль ’).
2;'ll) Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами
Физосорбция. Термин физосорбция относится к случаю слабого вза-
имодействия .между адсорбатом и подложкой под действием сил ван*
дер-Ваальса, Типичные анергии связи в атом случае порядка 10
100 мэВ. Так как взаимодействие слабое, физосорби рован ный атом
существенно не возмущает структуру поверхности вблизи места ад-
сорбции. Физосорбцию можно наблюдать только в отсутствие хемо-
сорбции и при условии низких температур (напомним, что при ком-
натной температуре термическая энергия А-дТсг 25мэВ, так как I эВ
11 60*1 К)- Типичный пример физисорбции это адсорбция инерт-
ных газов на поверхности металлов при низких температурах.
Хемосорбция. Хемо с орбци я (-оответс г в у ет t с i .у чаю, когда адсорба г
образует прочную химическую связь с атомами подложки. Эта связь
может быть либо ковалентной (с обобществлением электронов), либо
ионной (с переносом заряда). Типичные энергии связи в этом случае
порядка 1 It) ЯЗ, Сильное взаимодействие изменяет химическое etc
стояние адсорбата и в случат* хемосорбции молекул может приводить
к их диссоциации. Структура подложки тоже меняется: эти измене-
ния варьируются от релаксации расстояния между верхними слоями
подложки до реконструкции подложки, включающей в себя полную
перестройку атомной структуры верхних слоев. В последнем случае,
конечно, необходима термическая активация. Типичный пример хемо-
сорбции - это адсорбция атомов металлов на поверхности металлов
или полупроводников при повышенных температурах.
На поверхности монокристаллов взаимодействие между адсорба-
тами и подложкой часто приводит к возникновению дальнего порядка
па границе раздела адсорбаг/подложка. Двумерные слои, сформиро-
вавшиеся таким образом, могут состоять только из атомов адсорбата,
(как. например, в случае физисорбции), а могу г включат!, в себя и ато-
мы подложки, что эквивалент но реконструкции исходной поверхност и
(как. например, в случае хемосорбции). В настоящее время не суще-
ствует определенного термина для обозначения этого слоя, и обыч-
но использутоп'я различные термины, такие как * реконструкция, ин-
дуцированная адсорбатом», «двумерная структура». «упорядоченный
слой адсорбата» или «упорядоченная поверхностная фаза». Как нам
кажется, термин поверхностная фала наиболее подходящий, так как
он указывает па то. что двумерный слой, по с-уги. является двумер-
ной (базой, которая подобно объемным фазам характеризуется споен
собпшчшой атомной и элсктрипноп структурой, октаном, областью
темпера гурпои стабильности. свойствами и гак далее
Изучение атомной структуры какой-либю поверхностной фазы,
как правило, включает в себя несколько ступеней. Сначала с помо-
щью меюдов ДМЭ или ДЬ'Э определяется двумерная решетка поверх-
8,2. Сос тав поверхностных фаз
231
постной фазы. Заметим, что поверхностная фаза обычно называется
в соответствии со свой периодичностью относительно плоскости под-
ложки (например, поверхностная фаза Si(111) v'3x v'3-K30tJ-Ag). Если
в дополнение к периодичности известно покрытие адсорбата (напри-
мер. из данных ЭОС или РФЭС), то можно построить пред положи-
тельную структурную модель фазы. СТМ дает изображение поверх-
ности. в благоприятных случаях с атомным разрешением. Для того
чтобы из нескольких моделей выбрать наилучшую и уточнить коор-
динаты атомов в элементарной ячейке, используют количественный
ДМЭ 1 С анализ, рентгеновскую дифракцию или ионное рассеяние.
8.2. Состав поверхностных фаз
Химический состав поверх пост пых фаз описывается комбинацией двух
величин:
• покрытие адсорбата;
• покрытие атомов подложки.
8.2.1. Покрытие адсорбата
Покрытие адсорбата это поверхностная концентрация атомов (или
молекул) адсорбата, выраженная в единицах монослоев (МС). Один
монослой соответствует концентрации, когда на каждую элежеи-
тарную ячейку 1x1 идеальной 'переконструированной тюверхности
подложки приходится один адсорбированный атом (или одна адсор-
бированная молекула). Обращаем внимание. что монослой это отно-
сительная величина, связанная с данной подложкой. Для того чтобы
ее перевести в абсолютную концентрацию, надо покрытие, выражен-
ное в единицах монослоев, раз делить на площадь ячейки 1x1,
На рис. 8.1, а схематически показаны гипотетические поверхност-
ные фазы с покрытием адсорбата 1,0, 0,5 и 0.25 МС Некоторые при-
меры действительно существующих поверхностных фаз приведены в
таблице 8.1. Отметим, что все перечисленные фазы имеют одну и ту-
же периодичность \ 3 \ 3. но различные покрытия адсорбата, а сле-
довательно, и различное атомное строение. Хотя большинство упоря-
доченных поверхностных фаз характеризуются определенным значе-
нием покрытия адсорбата, существую'! псключепня. Это новерхногт-
иые фалы переменного состава. Примером может служи т гак назы-
ваемая мозаичная ((таза Ge( 111) у'3х у 3-РЬ (риг. 8,2), которая пред-
ставляет собой двумерный pari вор Gr.:Pb| , G'e( i I J), i де г это до-
232
Глава 8 Атомная структура поверхностей с адсорбатами
04=1МС 0Я=1МС
оооойоооблси^б
0.5 МС
© @ © © © © ©
О ОООС/ ТОО ООО ОО
0.25 МС
© © ® ®
OOCOQQOOOOOOO
бя = о.5мс ея=1мс
оооо?р^о§ооо®
осоооойоооооб
0.5 МС
©,-,© ©ZJ®йп© ®
OOOOG1 Ьоообооо
0.25 МС
5 © g © © $
ооообсообоооо
а
Рис, 8.1. Схематическая иллюстрация поверхностных фаз разного состава,
а поверхностные фазы, имеющие одинаковое покрытие атомов под-
ложки ДОМС), но различные покрытия атомов адсорбата (1Д 0,5 и
0.25 МС): б поперхпосчныс фазы с одинаковым покрытием атомов ад-
сорбата (0,5 МС), по с различным покрытием атомов подложки (1,1). ().5 и
(1,25 МС)- Атомы адсорбата показаны серыми кружками, атомы подложки
белыми кружками
Таблица 8.1. Покрытие адсорбата СО для некоторых поверхностных- фаз
со структурой \/Зх\.-"3
Фаза Д,, МС Фала MC
Pt(lll) v'3x уЗ-Sn 1/3 Ag(lll)\/3x СЗ~С1 l/'3
Pt(111)vМх уД-Хе 1/3 Ag(llI)C3xv-'3-Cl 2/3
Ni (111 )уД ху/3-S 1;3 Si(l l l)vMx Ca-Bi.Sb 1
Si(111)\/3 х v'3-B.Al,Ga.In 1 /з CHllDv/jx^-Ag 1
Si(l 11) уД х уД-Bi 1 /3 Si(ll.l)v'3xv3-Ag I
Si(IH)v3xv<VPb 1/3 Si(Ill)vMxv/3-Pb 4/3
ля адатомов РЬ в структуре \/ЗхдЗ-РЬ, замещенных адатомами Ge
-И < ,г < о. 5 г
8.2,2. Покрытие атомов подложки
В литературе покрытие атомов подложки также называют плот-
ностью верхних атомов подложки. Для пояснения смысла термина
покрытие атомов подложки, мысленно удалим слои адсорбата из по-
верхностной фа нм и рассмотрим оставшуюся поверхность подложки.
Для удобства предположил!, что идеальная поверхность подложки со-
держи! один атом на элементарную ячейку 1x1, Поело мысленного
удаления а годов адсорбп i а поверхность подложки может быть отне-
сена к одному из трех возможных типов.-
8,2, Состав поверхностных фаз 233
Рис, 8/2, Пример поверхностной фазы переменного состава, Июбрлже-
пне СТМ заполненных спсюяний «мозаичной» фазы Ge( I И ) с’ З л v'3-I’b.
Адагомы РЬ выглядят более яркими, адатомы Ge более семными. Заме-
щение адатомов Р1» адатомами Ge приводит к изменению состава фазы п
широком диапазоне: в идеале от 1001 л РЬ (0% Ge) до 501Х (оО'Х Ge), а на
практике от -ДО % до ~40(Х. Фаза представляет собой твердый раствор
Ge.r РЬ|, Ge(l И ). Для поверхности- показанной на СТМ изображении,
.г = Н. 19. Аналогичные «мозаичные» фазы также формируются в систе-
мах Pb.Si(J II). Su/Si(lII) и Sn/Ge(lll) |8.l|
• переконструированные поверхности (включая релаксированные по-
верхности);
• поверхности, реконструированные консервативным образом;
• поверхности, реконструированные неконгорвативным обратом.
В случае нсрегстлищф1/-и;лиж7шоЛ (рсттюротшиой) повертноеиги
число атомов то же самое, чти и на идеальной плоскости в обкоме,
го ость покрытие атомов подложки равно 1 МС. В случае поверх-
ности, которая претерпела консервативную реконструкцию (ем. стр.
204), общее число атомов в верхнем слое (или слоях) сохраняется,
следовательно, покрытие атомов подложки тоже 1 МС. Если поверх-
ность подложки претерпела неконссрвативную реконструкцию (см.
стр, 204), то покрытие атомов подложки нс будет пеонам. На рис. 8.1.,
схематически показано несколько примеров поверхностных <ф;н с
одинаковым покрытием адсорбата (6.5 МС). по ра {личным покрытием
атомов подложки, а именно I.(), 0,5, и 0,25 NIC. Последние две поверх-
ности подложки демонстрируют нсконсерваз явные реконструкции от-
сутствующих атомных рядов: когда отсутствует каждый второй ряд
234 Глава 8. Атомная структура, iюверхностей с адсорбатами
атомов, 'го покрытие атомов подложки равно 0,5 МС; когда отсутству-
ют три из четырех рядов, то покрытие атомов подложки составляет
0,25 МС'. Некоторые из действительно сучцсствуклцих поверхностных
фаз с нецелым покрытием атомов подложки перечислены н табли-
це 8.2.
Таблица 8.2. Покрытия атомов адсорбата (9„ и подложки 9, тля некото-
рых поверхностных фаз
Фаза (9., . MC 9,,. MC Фаз я (9,, , MC (9.,, MC
AI(10())c(2x2)-Li 1/4 3/4 Cu(l I I)2x2-Li 3/4 3/4
Рг,( 100)2 x2-Sn 1/4 3/4 Pt(l I I)2x2-Sn 1/4 3/4
Сн( 100)3x3-Li 5/9 4/9 Si(100)(2x3)-Na 1/3 1/3
Ni(100)r(6x2)-Na 1/6 2/3 Ge(lll)\/3x v'3-Ag 1 1
Aii(U0)r(2x2)-K 1/2 1/2 Si(lll) v"3x v'/J-Ag I I
Cu( И0)4х1-Bi 3/4 3/4 Si(Hl)(3xl)-Li.Na 1/3 4/3
AI(lll) v^x \/3-Li,K 1/3 2/3 Si(Ul)(6xl)-Ag 1/3 4/3
8.2.3. Экспериментальное определение состава
Покрытие адсорбата. Су шествует набор методов для определения
покрытия адсорбата. Кварцевый датчик толщины (см. раздел 2.5.3.)
обеспечивает непрямое измерение покрытия адсорбата, поступившее
па поверхность. Однако в атом случае надо быть уверенным, что ко-
эффициент прилипания адсорбата для данной поверхности равен еди-
нице. иначе оищучеленпое значение покрытия будет завышено. Коли-
чественный анализ с помощью ЭОС и РФЭС наиболее часто исполь-
зуется для определения действительного покрытия адсорбата. (см.
разделы 4.2.3. и 4.4.3.). Обычно точность таких измерения ограни-
чена величиной "-10-20%. Несколько реже для точных абсолютных
измерений используется анализ рассеянных ионов и частиц отдачи.
Дополнительное достоинство последнего метода заключается в воз-
можности определять покрытия водорода, детектирование которого с
помощью других методов затруднено или даже невозможно (с.м. раз-
доч 5.4.).
Покрытие атомов подложки. Если состав поверхностной фазы та-
ков. что в пей задействована только часть атомов верхнего слоя [пут-
ложки. то в результате процесса формирования поверхностной фазы
8,2. Состав поверхностных фаз
235
происходит высвобождение «лишних» атомов подложки. Используя
ко.чичоственный анализ мае со поре нос а, обусловленного перераспре-
делением «лишних» атомов подложки, можно определить покрытие
атомов подложки формирующейся поверхностной фазы.
В качество примера, рассмотрим формирование л о верх постной
фазы Si(lll) фЗх vS-TVSC-Ag в результате осаждения Ag на поверх-
ность Si(ll 1)7x7 при температуре около 500°С- Обращаем внимание,
нто идеальная переконструированная поверхность Si(ll 1)1x1 по су-
ществу представляет собой двойной слой; она содержит два атома в
элементарной ячейке 1x1. следовательно, ее идеальное покрытие рав-
но 2.0 МС. Также напомним, что поверхность Si(111)7x7 содержит 102
атома на элементарную ячейку 7x7, то есть ее покрытие составляет
102.19 ~ 2,08 МС. Известно, что поверхностная фаза Si( 111 )\/3х \/3-
Ag имеет структуру, описываемую сотовой моделью сцепленных три-
меров (honey comb-chai ned-t rimer model), которая детально будет рас-
смотрена позже (см. стр. 256). В настоящий момент нам важно то,
что фаза имеет покрытие атомов Si. равное 1.0МС,
На рис. 8.3 представлено СТМ изображение, иллюстрирующее
panнюю стадiiю форм ирования поверхностной фазы S i (111) у' 3 х v 3-
Ag. Наиболее интересная особенность роста заключается в том, что
фаза растет в виде двух связанных доменов, образующих так назы-
ваемую пару ямка-островок». И дно «ямки» (видимое как темная
Рис. 8.3. а - СТМ изображение пар «ямка осцювок» доменов поверхност-
ной фазы Si( 11 ])фЗх C.'j-Ag, формирующихся на поверхности Si(111)7x7.
«Ямк1В фазы v3xv3-Ag выглядят как томные облает, «островки»
v3x v3-Ag как светлые области [8,2|. 6 Схематическая диаграмма струк-
(уры пары «ямка островок». Атомы Ag показаны серыми кружками, атомы
Si белыми кружками |8..3j, а Схематическая диаграмма, иллюстрирующая
массоперенос Si при формировании пары «ямка островок»
236 Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами
область на СТМ изображении), н вершина «островка» (видимая как
светлая область) покрыты фазой СЗк vz3-Ag, а разность высот меж-
ду ними составляет высоту одной атомной ступени (то есть толщи-
не одною двойного слоя Si(ll 1) 3,1-1 А), как схематически показано
на рис. 8.3, б. Образование пары «ямка петровок» иго естествен-
ное следствие разности в покрытии Si поверхностей 7x7 (2Д)8МС)
и \ 3 v 3-Ag (LllMC). и процесс ее образования может быть пред-
ставлен следующим образом. Осажденные атомы Ag мигрируют по
поверхности 7 <7 н реагируют в некоторых местах с атомами Si с об-
разованием структуры м 3 т V3-Ag в области ямки. Для реакции необ-
ходимо только 1.1) МС пз 2,(18 МС атомов Si. в результате чего атомы Si
пз г.тишнпх» 1,(18 МС выталкиваю чея па окружающую ямку область
поворхнос 1 п 7x7. Эти атомы Si реагируют с атомами Ag и образуют
«островок» фазы \/Зх v'3-Ag.
Рассмотрим массонсргпос Si нрн обраювании пары «ямка остро-
вок» (рис. 8.3. «J, Сели (ДС! и 6/3 ' это покрытия атомов Si в
Si( 111) С3 * v'3-Ag и Sil 111)7 *7 соответственно, а 57, и 5. площади
ямкн и осгровка соотвен’твешго. то можно записать, что
С-Дб 1 - (Др'Ь.Д число атомов Si, которое высвободилось при
обраювании «ямки»:
(6Р Л -J-2- Н7' 1 )S, числе, атомов Si. которое пошло на
формирование «островка».
Предполагая сохранение числа атомов Si в ходе процесса перестройки,
можно приравнять эти два количества атомов Si и получить:
шД •' . ---~. (8.1)
1 1 - s7,/s; v 7
Таким образом, из изморенных площадей «ямки» и «островка» с
помощью выражения (8.1) можно определить покрытие атомов под-
ложки формирующейся поверхностной фазы.
При далгщейшем осаждении Ag происходит рост числа, и разме-
ра «ямок» и «островков» фазы y'3x\/3-Ag за счет уменьшения пло-
щади, залятой структурой 7x7. до тех пор пока лвгт уровня фазы
Sil IТ1 )\ 3 - X 3 А g нс покроют всю поверхность (рис. 8,4). Взяв эту по-
верхность в качеств!1 примера, рассмотрим способ построения уравне-
ния баланса, отличный от описанного выше. Рассмотрим поверхность
до и после перехода, от Si(l 11)7x7 к Si( 111) v'3х y'TI-Ag. Исходная по-
верхность Si( 111)7x7 содержит ' S атомов кремния в верхних с:ю-
ях. где S общая площадь поверхности (рис. 8.3, а). В результате
формирования двух уровней поверхностной фазы Si( 111) у’Зх м'З- Ag
8.2. Состав noBt'pxHoci ных фа>
237
1\н'. 8.4. а Круиннмастабпоо СТМ изображение шшерхности
Sit 111 )v-b; v3~Ag. представляющей собой двухуровневую систему с разно-
си, ю высот л одни ..(.войной слой Si(J I Н- Боасе яркие участки соо'гнегс г пу-
ки v3 <v'3-Ag верхнего уровня (h-v’3), а юмныг области соотнсасi пуки
v'3> \-'3-Ag нижнего уровня П-СЗ). б СТМ изображение высокого раз-
решения, показывающее, что па верхнем н нижнем уровнях наблюдай г с я
одна и та же стру к ту р а у' 3 х v 3- A g 18.4 j
Рис. 8,5. Схематическая диаграмма, нл.постриру клная 1юрераспределенне
а годов Si при переходе от, _
з плоской поверх пост и Sit.lH}”:*'? к А поверхности Si( 111) у 3 х \/3-
Ag, формирующейся в двух уровнях верхнем ф-\-''3) п нижнем фу-'З).
Пунктирной линией показан уровень полного двойиого слоя Si(l 11) (2 МС)
Ml
эзи анкмы Si перераспре/иути.'шеь между нижним и верхним уров-
нем v 3 х v'3-Ag (рис. 8.5. б"). Нижний уровень (сформировавшийся за
(’’Км «ямок*) занимает площадь и содержит СС'/.ф атомов кремния.
Верхний уровень ((д^ормировавшнйгя из «островков*) имеет площадь
Ф, II содержит (Нф1 у 2)5,, атомов кремния. При условии сохранения
числа атомов Si суммарное число атомов Si в верхнем и нилиом уров-
238 Глава 8 Атомная структура поверхностей с адсорбатами
пях v'^xx/Ij-Ag должно быть то же, что и на исходной поверхности
S i (111) 7 к 7, что । к кз вол я ет з ап исать уравнен ио бал ан са в в идо:
+ (е^ Ч- 2)8и - 6>'(х78 , (8.2)
Учитывая, что 8/ + .S\ — 8, получаем
«и* = НяГт - 2S./S (8.3)
Отметим, что выражения (S.1) и (8.3) по сути идентичны.
Так как атомные ступени, присутствующие на исходной поверхно-
сти, могут’ служить ловушками или источниками для подвижных ато-
мов, приведенное выше рассмотрение справедливо только для участ-
ках не террасах, расположенных достаточно дапеко от ступеней. Сле-
дует отметить однако, что изучение роста поверхностной фазы на
крак» ступени тоже позволяет определить покрытие атомов подложки
в фор мн ру юг дейся фазе. На рис. 8.6 проиллюстрировано формирова-
ние домена фазы Si( 111)м'3х у'3-Ag на краю ступени. Можно видеть,
что избыточные атомы Si. высвобождающиеся при формировании фа-
зы у 3 х \/3- Ag на верхн е Й террасе, вс траиваются е» фаз у у 3 х у1 3- Ag,
формирующуюся на нижней террасе. По аналогии с выражением (8.3)
можно записать:
Ы* ’ = el- 7 ~ 2> . 8 , (8.4)
где 8 общая площадь сформировавшегося домена y^xyB-Ag, a ,s-
зто прирост площади за счет перемещения ступени от ее исходного
положения.
Если следить за перемещением ступени целиком (как, например,
в эксперименте с помощью метода. отражательной электронной мик-
роскопии |8.5|). то отношение площадей к/S можно заменить отноше-
нием ДЛИН ! / 1..
L
Рис. 8.6. Схематическая иллюстрация роста домена. фазы Si(111)м З* у'З-
Ag па краю ступени |8.5]
8.2. Состав поверхностных фаз
239
В методе, называемом титрование атомного слоя (atomic-layer
titration) [8.6], для определения покрытия атомов подложки исполь-
зуется предвари тельное осаждение контролируемого количества ма-
териала подложки. Если количество осажденного матер и aria подлож-
ки точно равно количеству, необходимому для формирования поверх-
ностной фазы (то есть соответствует покрытию атомов подложки для
этой фазы), то ^юрмируется плоская поверхность без островков. Во
всех прочих случаях поверхностная фаза всегда формируется в двух
уровнях.
На рис. 8.7 схематически проиллюстрированы результаты экспе-
риментов по определению покрытия Si в фазе Si (100)2 хЗ-Ag с по-
мощью метода титрования атомного сдоя [8.6]. Поверхностная фа-
за Si(I()0)2x3-Ag формируется при осаждении Ag на поверхность
Si( 100)2х 1 при 55О‘5С. Когда Ag осаждается непосредственно на плос-
кую поверхность Si( 100)2x1, го формируется шероховатая поверх-
ность Si( 100)2х3-Ag (см. рис. 8.7, а). Однако если Ag осаждает-
ся на поверхность 51(100)2x1, на которую предварительно осадили
0,5 МС Si, то в результате получается атомарно гладкая поверхность
Si(100)2x3-Ag (см. рис. 8.7, б). Это означает, что поверхностная фаза
5i(I00)2x3-Ag имеет покрытие Si, равное 0.5МС-
Si( 100)2x1
напыление Si
(0.5 МС)
напыление Ад
I напыление Ад
Si(100)2x3-Ag *
а б
Рис. 8.7. Схематическая иллюстрация экспериментов с использованием
ме тода титрования атомного слоя для определения покрытия атомов Si фа-
зы Si(I00)2x3-Ag ]8.6].
« прямей» осаждение Ag на гладкую поверхность Si(100) приводит к
формированию шероховатой поверхности Si( 100)2хЗ-Ag; б если предва-
рительно на поверхность напылено 0,5 МС Si, то формируется атомарно
гладкая поверхность Si( 100)2 х 3-Ag
Температура
8.3. Фазовая диаграмма 241
каждой ступени отжига. Этой процедуре соответс'гвует траектория В
па рис. 8.8. Отжиг при повышенных температурах может приводить
к частичной десорбции адсорбата с поверхности (иногда к диффу-
зии адсорбата в объем), и тогда истинная траектория (отмечена В')
отклонится от идеальной вертикали В. Поэтому важно обращать вни-
мание на то, какое покрытие, указано на оси: номинальное до отжига
или действительное, оставшееся после отжига.
В-третьих, относительно толстый слой адсорбата может быть оса-
жден при пониженной температуре, а затем постепенно десорбирован
в результате изотермического отжига. Соответствующая траектория
помечена буквой С. Можно заметить, что траектория С по сути яв-
ляется обратной для траектории А.
Пересечение границ на фазовой диаграмме соответствует перехо-
дам от одной структуры к /фугой, Переходы могут быть вызваны
либо изменением покрытия адсорбата (траектория А). либо измене-
нием температуры (траектория В). Рассмотрим сначала структурные
переходы, происходящие при изменении покрытия адсорбата, для че-
го более детально рассмотрим траекторию А на рис. 8,9. Отметим,
что. за редким исключением, большинство поверхностных фаз харак-
теризуется определенным стехиометрическим покрытием адсорбата
(указанным на рис, 8,9 как О? для Фазы 2 и вз для Фазы 3), В ре~
Фаза2 ФазаЗ А
--------------------------->.
Рис. 8.9. Схематическая иллюстрация траектории А на рис. 8,8. показан-
ная более детально. Стехистмотри четкие покрытия адсорбата для Фазы 2 и
Фазы 3 помечены как и соответственно. При увеличении покрытия
адсорбата от &> до бб доля поверхности, занятой Фазой 2, уменьшает-
ся, а запятая Фазой 3 соответственно увеличивается. Граница на фазовой
диаграмме соответствует покрытию адсорбата, когда обе фазы занимают
примерно равные доли площади (то есть примерно но 50С)
242 Глава 8, Атомная структура поверхностей с адсорбатами
зу; л/га те при любом никрьггии в ди аназоле от Н> до и а поверхности
ирис v тстиу н л домены обеих фаз (рис, 8, ID). С увел и чей нем покрытия
доля поверхности, занятая Фазой 2, уменьшается, а занятая Фазой 3
соответственно увеличивается, Поэтому диапазон покрытий. припи-
сываемый дайной фазе, эго скорее диапазон, где эта фаза преоблада-
ет ( го есть где она снимает большую часть площади и формирует
основную картину ДМЭ пли ДБЭ), а границы соответствуют покры-
тию адсорбата, когда соседние фазы занимают примерно равные доли
поверхности.
Рис. 8.10. СТМ _изображение, показывающее сосуществование двух
фаз: Si( I 11) у 3 х уЗ-б) (видна как однородно серая поверхность) и
Si( l 11 )у'31 к v'31-In (видна как яркие и темные области. с.оотнеп'твующие
«ямкам* и «островкам»), Стехиометрическое покрытие In фазы у’Зх CJ-In
равно 0,33 МС. и ла фала занимает 85 % площади; (-гохио.метрическое по-
крытие hi фазы м'31 х v XI-In составляет- 11,5'3 МС, и зга фаза занимает 15 'Х>
площади. Сроднее покрыт ие In па этой поверхности ф36 МС
Каждая упорядоченная поверхностная ([таза стабильна в пределах
ограниченного температурного диапазона, При Пересе пенни границ
этого диапазона происходят фазовые переходы. Эти переходы могут
быГЬ
• обратимыми или
• необратимыми,
Б случае обратнми/о перевода низкотемпературная фаза (Фат 1
на рис, 8.8) переходит при нагреве в высокотемпературную фазу (Фа-
зу 3 на рис, 8.8), по г-югетапавлинаетея при и ос л о,чующем охлаждении,
8.3, Фазовая диаграмма
243
В случат необратимого перевода высокотемпературная фаза, одна-
жды сформировавшись. остается стабильной при охлаждении.
Другая классификация заключается в разделении переходов на
• переходы типа «поря,ток порядок»;
• переходы тина «порядок беспорядок».
Переход типа «порядок-порядок» означает переход между дву-
мя упорядоченными поверхностными ([тазами, имеющими различную
структуру. Потеря порядка описывается переходом типа «порядок
беспорядок».
Переходы также подразделяются на
• переходы первого рода (скачкообразные);
• переходы второго рода (непрерывные).
При переходах, первого рода система меняется скачкообразно от
одной определенной поверх постной фазы к другой определенной по-
верхностной фазе, Сосуществование фаз, зарождение и рост доменов
новой фазы являются характерными чертами переходов первого по-
рядка. При переходах второго рода, напротив, одна фаза непрерывно
переходит в другую, и при температуре перехода эти фазы неразли-
чим ы.
Некоторые иллюстративные примеры экспериментальных фазо-
вых диаграмм представлены на рис. 8.11 8.13.
На рис. 8.11 показана фазовая диаграмма для молекулярного во-
дорода (Н-Д адсорбированного на графите. Это пример) физосорб-
пни (энергия связи водород графит дЭОмэВ). которая наблюдается
только при низких температурах (5 35 К) и нс вызывает никаких ре-
конструкций подложки. Взаимодействие между физосорбированны-
ми молекулами IL приводит к формированию соразмерной структуры
м’Зхм'З, в которой молекулы газа расположены поверх каждого тре-
тьего шестиугольника, образуемо го атомами углерода на поверх пости
графита.. Формирование фазы у'З* v'’3 завершается при покрытии мо-
лекул Н-2 1/3МС. При увеличении покрытия формируются несораз-
мерная плотнеупакованная фаза. Расстояние между ближайшими со-
седями меняется от 4,26 А в фазе у'Зхм'З до 3,51 А в несоразмерной
фазе. Дальнейшая адсорбция приводит к росту второго молекулярно-
го слоя,
Парис. 8.12 показана фазовая диаграмма системы Н / Fe( 110). Во-
дород адсорбируется диссоциативно с энергией адсорбции те 1.1 эВ, та-
ким образом предоставляя пример хемосорбции. Однако хемосорби-
рованный водород не вызывает реконструкции поверхности Fc(lIO)
(максимум, что имеет место, это слабая релаксация поверхности), и
2 И
Глава 8- Атомная структура поверхностей с адсорбатами
Рис. 8.11. и Фазовая диаграмма ,;lih молекул Н.>, физосорбирован-
пых на поверхности (0001) графита. Символом I помечена несоразмерная
(iiicoinnioiisiirate) фаза, б Модель соразмерной фазы СЗхСЗ |8.7|
спстема достаточно адекватно описывается моделью двумерного ре-
шеточного газа. В этой модели предполагается, что адатомы могут
занимать только определенные посадочные места на кристаллической
подложке. Эти места могут быть либо пустыми, либо заняты мак-
симум одним адатомом. Взаимодействие между адатомами, которое
зависит только от расстояния между ними, определяет вид фазовой
диаграммы этой системы. В системе H/Fe(U0) атомы Н занимают
Рис. 8.12. а Фазовая диаграмма для атомов Н. хемосорбированных на по-
верхности Fe(lIO). б Схематическая диаграмма, иллюстрирующая струк-
турные модели формирующихся фаз [8,8|
С(2х2)-Н ЗхЗ-бН
8,3. Ф азо в л и а< ‘рам м а
245
места между тремя атомами железа, и «формирующиеся поверхносг-
шлг фаия это < (2x2) с накрытием Н (J.5MC и 3x3 с покрытием II
0.67 МС. При промажу точных покрытиях наблюдаются менее четкие
картины ДМЭ. которые предположительно отражают формирование
антифазных доменных Гранин. Наблюдаются также переходы типа
«порядок -беспорядок»: при температуре 245 К для фалы с[2х2) и при
265 К для фазы 3x3.
На рис. 8.13 показана фазовая дна) рамма для субмолослойной си-
стемы In/Si(l 11 б Эта система служит примером сильного пзаимодей-
плия адсорбата с подложкой (энергия связи порядка 2 ЗэВ). которое
вызывает значительную перестройку поверхности подложки. Напом-
ним, что исходная поверхность Si( 111)7x7 уже сама реконструиро-
вана и имеет DAS-структуру (см. раздел 7.5.2.). При осаждении In
на нагретую подложку Si(’IJl) реконструкция 7x7 разрушается л по-
верхность подложки Si(111) становится практически объемсщодобной.
Адатомы нндня образуют па этой поверхности структуру v/3xv/3-In
со стехиометрическим покрытием In 0,33 МС. При увеличении покры-
тия In последовательно формируются поверхностные фазы С31ху31
и 4x1. Формирование обеих фаз сопровождается неконсервативной
реконструкцией поверхности подложки Si(lll): покрытие атомов Si
составляет 0,88 МС для фазы \/31хму31-1п и 0.5 МС для «фазы 4x1-
1п. При больших покрытиях In (Ой, > 1 МС) наб,'подается картина
ДМЭ м’7х у 3 (или более строго картина ( j ,^). ' СТМ наблюдения
Рис. 8.13г Фазовая диаграмма системы In -'Si( 11 i) [8.9| и СТМ изображе-
ния высокого разрешения поверхностных (фаз In/Si(Ml) |8.1(), 8.11.8,12].
Элементарные ячейки обведены на СТМ изображениях сплошной линией
246 Глава 8, Атомная структура поверхностей с адсорбатами
показывали; что поверхность содержит домены квази ['ексагонгиньной
(hex-у'7х м'3-1и) и кваширямоуголыюй (гес-у'7х \/3-1п) фаз.
8.4. Поверхности металлов с адсорбатами
В данном разделе представлены некоторые примеры поверхностных
фал «адсорбат/металл».
8 .4.1. Семейство структур ч/Зхх/З на поверхности (111)
металлов с г.ц.к. решеткой
Адсорбция многих адсорбатов на поверхности (111) г.ц.к. металлов
приводит к формированию структур м'ЗхуЗ с покрытием адсорба-
та 1/3 МС. В зависимости от положения адсорбата эти структуры
уЗху'З подра щеляю'тся на две основные категории:
• фазы у'З х у'З замещения (или поверхностный сплав):
• фазы у'З х УЗ адатом ново типа.
В некоторых системах наблюдаются оба тина структур у'Зху'З. На-
пример. в системах К/А1(111) и Rb/'A1(U1) фаза уЗх у'З ада томного
типа формируется при 100 К и фаза у'3х\/3 замещения при 300 К.
причем при нагреве первая необратимо переходит во вторую.
Фазы \/Зх у'З замещения. На рис. 8.14 схематически показана фа-
ла у'З к. у’3 замещающего тина на поверхности (111) г.ц.к, кристалла. В
этой структуре атомы адсорбата занимают замещающие положения в
верхнем слое по; [.ложки. Гак им образом, покрытие атомов подложки в
этой фазе составляет 2/3 МС. Формирование фаз у(1х\/3 замещения
зафиксировано при отжиге суб.мовослойных пленок Sn на поверхно-
стях Сп(11 1), Ni(111). Pl (111) и Rh(l 11) при температуре около 7()0,;С.
субмопослойных пленок Sb на поверхности Ag(lll) при температуре
около 300 С и при осаждении щелочных металлов (Li. К, Ха и Rb) на
Ijоверхноегь Ai (111) при ком нагнои температуре.
Строго говоря, атомы адсорбата занимают квазизамещающие по-
ложения. гак как смешены наружу от строго замещающих положе-
ний. Атомы адсорбата приподняты относительно соседних атомов
подложки. Величина этого смещения -V/ растет с увеличением атом-
ного ра смерз адсорбата, (например, она составляет 0,4 А для на
А1( 111) и 2.4 А для Rb на А1( 1 И)) и уменьшайся с ростом постоян-
ной решетки подложки (например, она равна 0,46 А для Sn па Xi(lll)
(</ц -- 3, 62 А) и 0/22 А для Sn на РЦ111) (ад - 3.02 А)).
8.4. Поверхности металлов с адсорбатами
247
Рис. 8.14. Схематическое изоб-
ражение фазы v'3x/j замеща-
ющего чипа, формирующейся на
поверхности (11J) г.ц.к. метал-
лов. Смещение атомов адсорбата
ио отношению к атомам подлож-
ки отмечено символом А</. Ато-
мы адсорбата показаны темно-
серыми кружками, атомы верхне-
го слоя подложки белыми круж-
ками, атомы второго слоя под-
ложки светло-серыми кружками.
Элементарная ячейка СЗху'З об-
ведена пунктирной линией
Фазы \/Зх \/3 адатомного типа. В фазах \.'С* \/3 зтчно типа ато-
мы адсорбата находятся в виде адатомов на поверхности (III) под-
ложки (рис. 8.15). Таким образом, покрытие атомов подножки в зтнх
фазах сохраняется равным 1 МС. Существует четыре типа различ-
ных адсорбционных положений адатомов на поверхности (111) г.ц.к.
металлов (рис. 8.16):
• положение «сверху» (on-top site),
• положение «в углублении г.ц.к. типа» (fcc-hollow site),
• положение «в углублении т.п.у. типа» (hep-hollow site),
• «мостиковое» положение (bridge site),
Рис. 8.15. Схематическое изоб-
ражение фазы СЗху'З адатомно-
св тина на поверхности (111) г.ц.к.
металлов. На показанном примере
адатомы адсорбата занимают по-
ложения сверху атомов подложки
(cm-top sites), но возможно их на-
хождение и в других адсорбцион-
ных местах (см. рис. 8.16). Ато-
мы адсорбата показаны темно-
серыми кружками, атомы верхне-
го слоя подложки белыми круж-
ками, атомы второго слоя под-
ложки светло-серыми кружками.
Элементарная ячейка у'ЗхСЗ об-
ведена пунктирной линией
248
Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами
«углубление г.ц,к,»
«углубление г.п.у.»
«сверху»
«мостиковое»
Рис. 8.16. Адсорбционные положе-
ния для адатома на поверхности
(111) г.ц.к. кристалла. Атомы верхне-
го слоя показаны белыми кружками,
атомы второго слоя светло-серыми
кружками
Положение «сверху^ это положение атома адсорбата точно по-
верх атома верхнего слоя подложки: положения *е углублении г.ц.к.
типа» и « в углублении г.п.у. тина» это положения между 'гремя
томами верхнего слоя подложки поверх атома подложки третьего и
второго слоя соответственно, а ^мостиковое» положение это поло-
жение *между двумя атомами верхнего сдоя подложки. Как оказалось,
в зависимости от типа системы адсорбат/ подложка атом адсорбата
может занимать любое из четырех возможных положений, Некоторые
примеры приведены в таблице 8.3.
Таблица 8.3. Адсорбционные мес та для некоторых элементов, которые об-
разуют фазы х/Зх у''Л адатом по го типа на поверхности (111) г,ц,к. металлов
Подложка Аде ] Адсорбционное место
Ак(Ш) Cl «в углублении г.ц.к. типа»-
1 л в углублении г.ц.к, типа» +
«в углублении г.п.у. типа»
К «в углублении j',п,у. типа»
Rh кв углублении т.п,у, тина»
А1( 111) Na «сверху»
Fib «сверху»
Са(Ш) Cl «в углублении г.ц,к, типа»
1г(111) s «в углублении г.ц.к, типа»
Ni(HD Cl «в углублении г.ц.к. типа»
co «мостиковое»
s «в углублении г.ц.к, типа»
Pd(iH) co «в углублении г.ц.к. типа»
8 «в углублении г,п,к, типа»
8.4. Поверхности металлов с адсорбатами __ 249
Подложка Аде. | Адсорбционное место
Рс( Н 1) S «н углублении г.ц.к. типа»
Хе «в углублении г,ц,к. типа» К
«в углублении т.п.у. типа»
Rh(UI) СО «сверху»
Cs «в углублении г.и.у. типа»
I «в углублении г.ц.к. типа»
К «в углублении г.п.у. типа»
Na «в углублении г.п.у. типа»
Rh «в углублении г.п.у. типа»
S «в углублении г.ц.к. типа»
8.4.2. Ni(110)2 х 1-СО
Поверхностная фаза Ni(110)2x 1-СО
формируется при насыщающей ад-
сорбции 1 МС молекул СО при 130 К
При комнатной температуре насы-
щающее покрытие молекул СО в
1МС может быть достигнуто толь-
ко при поддержании в СВВ каме-
ре от пог и те л ь но в ы соко го дав ле н и я
газа СО (Рс.о — I О™*'Торр). При
чтих условиях формируется поверх-
ностная фаза Ni(ll0)2x 1-СО, атом-
ная структура которой показана на
рис. 8.17. Молекулы СО находя гея в
«коротких мостиковых» положени-
ях и связаны с поверхностью связя-
ми Mi-С. Вдоль атомных рядов Ni
в направлении "110', молекулы СО
попеременно отклонены от нормали
в плоскости (001). Как было опре-
делено, угол отклонения составляет
Рис. 8.17- Структурная модель
поверхностной фазы Ni(U0)2xl-
СО
19 ± Тл Для точного определения структуры использовалось много-
образие различных методов (например, ДМЭ /утя определения сим-
метрии структуры. СХПЭЭ высокого разрешения и ПК спектроско-
пия для зондирования связей. У Г анализ ДМЭ. рентгеновская ди-
фракция, УФЭС с угловым разрешением и СТМ для определения
адсорбционных мест и угла наклона. На рис. 8,18 покачано СТМ
25U Глава 8. Аюмиая структура поверхностей с адсорбатами
и юбрпженис высокого разрешения фазы Ni( 110)2 х 1-С(). Максимумы
на изображении соответствуют атомам кислорода хемосорбированных
молекул. В соотвечгтвио с моделью они образую'] зигзагообразные
пеночки.
Рис. 8.18. СТМ изображение по-
верхностной фазы Ni(110)2 < 1-СО.
Элементарная ячейка 2x1 обведена
сплошной линией. Зигзагообразные
цепочки максимумов соответствуют
расположению атомов О молекул С().
хемосорбированных на поверх!юсiи
Ni( 1 ] 0) за счет образования связей С-
Ni [8.13|
8.4.3. Структуры п х 1 в системах Pb/Cu(110), Bi/Cu(110).
Li/Cu(110) и S/Ni( 110)
Осаждение РЬ на поверхность Cii(1.10) при температуре, близкой
к комнатной, приводит к гпчеледовате/плюму формированию набо-
ра Огру К гур с периодом Ю |; 1 к 1 и pH 69} чт - U, 75 МС. 9x1 при
Ь1).;, II. 778 МС и 5x1 нрп Hph 0. 81) МС. На основе СТМ изоб-
ражений г атомным разрешением (рис. 8.И1) было усчаповлено, что
образованно структур пх! обусловлено замещением каждого n-го ря-
да ачомов С-и в направлении [Dill атомами РЬ. Между этими рядами
Рис. 8.19. СТМ изображение с атомным
разрешением поверхности С’и(110)5x1-
РЬ. Три атомных ряда РЬ, образующих
«полосу*. хорошо видны. Ряд атомов РЬ
г м.тижбпнео не виден из-за зпачитсль-
поп ращосги высот. Элементарная ячей-
ка а 1 обведена iivhk i ирной . шпией |8. |-1|
8,4. Поверхности металлов с (адсорбатами
251
Рис. 8.20. Структурные
модели поверхностных фаз
Cu(I Ю)о х 1-РЬ,
а - 4x1; б - 9x1; в
- 5x1. Атомы РЬ пока-
заны темно-серыми круж-
ками, атомы первого слоя
Си показаны светло-серыми
кружками, а атомы второ-
го слоя Си показаны белы-
ми кружками. Элементар-
ные ячейки обведены пунк-
тирной линией [8.14[
РЬ/Си(110)
4x1
0РЬ= 3/4 МС
0Си= 3/4 МС
9x1
0РЬ= 7/9 МС
0Си= 8/9 МС
5x1
0РЬ= 4/5 МС
0Си- 4/5 МС
ф РЬ О первый слой Си
Q второй слой Си
атомов РЬ. которые встроены внутри верхнего слоя, расположены
ряды атомов РЬ вдоль направления [110], которые расположены на
верхнем слое атомов Си (рис. 8.20), Можно видеть, что из-за разницы
в атомных размерах «полоса* верхних атомов РЬ содержит
2 атомных ряда РЬ на 3 нижележащих ряда. Си в фазе 4x1,
6 атомных рядов РЬ на 8 рядов Си в фазе 9x1,
3 атомных ряда РЬ на 4 ряда Си в фазе 5x1.
Соответственно стехиометрический состав этих фаз;
3/4 МС РЬ и 3/4 МС Си в фазе 4x1,
7/9 МС РЬ и 8/9 МС Си в фазе 9x1.
4/5 МС РЬ и 4 5 МС Си в фазе 5x1.
Было установлено, что подобное азомноо строение имеют поверх-
ностные ([тазы Сп(1 10)4 х l-Bi |8.15] (рис. 8.21) и Сн(110)4х 1-Li [8.16|.
Напротив,, поверхностная фаза Ni( 110)4ч 1-S имеет атомную структу-
ру. которая может быть представлена как «обратная» по отношению
к структуре фазы Сн(110)4х 1-РЬ, В то время, как Сп(110)4х 1-РЬ и
аналогиniпае ей структуры содержат два ряда атомов адсорба та в «по-
лоске* и один ряд атомов ад сорбата п «ложбине», в ([)аи> Ni( 110)4 х 1-S
252 Глава 8. Атомная структура поверхностей с адсорбатами
Си(110)4x1-01
Рис. 8.21. а Структура поверхностной фалы Си(110)4 к 1-Bi, опреде-
ленная с помощью рентгеновской дифракции. Атомы Bi покатаны темно-
серыми кружками, атомы С'п первого слоя с ветл и-серы мн кружками, ато-
мы Си в сирого слоя белыми кружками. Направления смещений атомов
Си приповерхностного слоя укатаны стрелками. б Сравнение измерен-
ных (черные полукруги) и рассчитанных (белые полукруги) ингенсивпо-
с ген картины дифракции для оптимизированной модели С’и( 110)4 х 1-Bi.
Площадь полукругов пропорциональна интенсивности дифракционных ре-
флексов [8.15[
б
имеет место обратная комбинация; один ряд в «полоске» и два ря-
да в «ложбине» (рис. 8.22). Таким образом, эта фаза имеет состав:
- 3/4 МС и HN1 = 1/2 МС!.
Ni(110)4x1-S
Рис. 8.22. Атомная структура
поверхностной файл Ni( 110)4x1-8,
определенная па основе данных
рентгеновский дифракции. Атомы S
показаны темно-серыми кружками,
атомы Ni первого слоя светло-серыми
кружками, атомы Ni второго сдоя
белыми кружками. Элементарная
ячейка обведена пунктирной лини-
ей (8_1“[
8.5. Поверхности полупроводников с адсорбатами
253
8.5. Поверхности полупроводников с адсорбатами
’Здесь мы рассмотрим несколько иллюстративных примеров из широ-
кою разнообразия поверхностных (рал, формирующихся па поверхно-
сти кремния и германия.
8.5.1- Семейство структур \/ЗХх/3 на Si(lll) и Ge(lll)
Средн прочих суперструктур, образующихся на поверхности 81(111)
п Gc(lll) при адсорбции металлов. суперетруктура уЗхм'3 встреча-
ется наиболее часто. Однако эго нс1 одна и та же структура, а ('Корее
семейство различных фаз, имеющих один и тот же период.
Структура у/Зх х/3 адатом и о го типа. Эго наиболее простая струк
гура у'Зху'Л. Она. содержи т 1/3 МС адатомов адсорбат. которые
располагаются па практически объемся годобпой псжерхносги Si(lll)
(рпс. 8.23). Каждый адатом связан с гремя атомами Si верхнего слоя.
13 результате происходит насыщение всех связей атомов кремния.
Непростым для данной простой модели является вопрос, где распо-
лагаются адатомы, так как на поверхности Si(lll) существуют два
адсорбционных положения, окруженных тремя атомами Si. Эти поло-
жения, обозначаемые Н,} и 7ф показаны на рис. 8.24. Положение Т\
расположено над атомом Si второго слоя, а положение Яз над атомом
Si четвертого слоя. Истинное положение адатомов было предметом
длительной дискуссии. В настоящее время окончатся!, но у era лов де-
по. что адатомы занимают положения 7).
Результаты СТМ наблюдений, показанные на. риг. 8.25, дают яс-
ное подтверждение того, что адатомы занимают положения 1\. 13 жг-
порнмепте была приготовлена поверхность, па которой ди.мепы фазы
v'3xv’3-Ga сосуществовали с участками исходной поверхности 7x7,
как видно на. рис. 8.25, а. Используя в качестве' отсчета известные
положения адатомов Si в структуре 7x7 (это положения Т,), можно
установи ть положение адатомов Ga в поверхностной фазе v 3 v'3-Ga.
Профиль вдоль липин, пересекающей градину между доменами 7x7 и
v'3x v'3, показывает, что атомы Ga занимают положения Т\ (рис. 8.25.
б). Гипотетический профиль, который был бы, если бы адатомы бы-
ли в положениях 7.Л5, приведен для того, чтобы показать, что СТМ
но шоляет четко различи ть эти две возможности.
Структура уЗх у З г адатомами в положениях Г, наблюдается при
адсорбции 13 МС атомов III группы (Al. Ga и 1п), атомов IV группы
(Sn и РЬ) и атомов Bi V группы па поверхности Si(U 1), а также при
адсорбции Sn, РЬ и I3i на поверхности Ge(IlI).
254
Глава 8, Атомная струк тура поверхностей с адсорбатами
Рис. 8.23. С хематичеч’кое изображение
структуры v-'Jxv'B. содержащей 1/ЗМС ада-
томов адсорбата в положениях 7’j
® Q О ® °
о ® ° о ©
@ о О >—п
• • • •
ООО
Рис. 8.24. Основные
адсорбционные места на
объем о подобных поверх-
ностях Si(lll) и Ge(lll):
71 положение между
тремя атомами верхнего
слоя над атомом второго
слоя; 7/j положение
между тремя атомами
верхнего слоя над, ато-
мом четвертого слоя;
Т\ (on-top, «сверху») -
положение над атомом
первого <'лоя
Si(l 11)у/3х \/3-В. Можно было бы ожидать, что подобно другим
элементам Ш группы (AL Ga и In) атомы бора также формируют
структуру у'3ху\1 адатомного типа. Однако оказывается, что из-за
малого размера атома В атомная конфигурация с адатомом В в по-
ложении 7'.\ нестабильна. Бор адсорбируется в виде адатомов толь-
ко при относительно низких температурах, а стабильной структурой
Si(lll) м Зх ч/З-В является структура, показанная на рис. 8.26. в кото-
рой атом В замещает атом Si второго слоя, который расположен под
адатомом Si в положении ТД Это положение атома В обычно обозна-
чают как положение 5.-,. Следствием образования такой конфигура-
ции являе тся перенос электронного заряда от адатома Si к атому В, в
результате чего ковсрхносгное состояние, обусловленное ненасыщен-
ной свя 1ью ада.‘тома Si. становится незаполненным.
Для получения фазы Si( 1 i 1)\/Зх у'З-В существует несколько спо-
собов. Э го адсорбция элементарного бора, разложение бор-содержаших
хкин.)Ж(Н’<>{1 и 'лял-мНеа',) он ' i'.uii)>Koi1'oJi.)i!<l (f I iMivo И’ 'лпН;
odA.i.MAd.i.j уш.<- л ’,),()()/ Ol)1?'- yn.iod.Hiii '(l[l)!S 111 -ЮНхФиюп ян
(!Я и 4S) KiJiii.<d,i д подои; ;)|\1 ш-пю/Ьмгс utlu к.).1ил(1пм<1оф ян
О
О
о
Q
О -0
i £%
О.."<? г-,
О
О
о
OD
Ь5
А
о
©
о
s
о
.0'
о
о
о
0'
Ф
6
С™
О'
С
а
о
о
О
о
о
о
о
о
о
О
О
о
О
о
о
6 Профиль вдоль линии А А на рис. а. Пунктирной липнеи показан ги-
потетический профиль, который бы был. если бы адатомы Са занимали
положения //;j [8.18|
Рис. 8.25. а Картина СТМ нетаполпенных сос тояний, показывающая г<е
супгрсгвукициг1 области структур 7> 7 и v'^xvM-Ga на поверхности Si( Ill).
::ти полупроводников с адсорбатами
Глава 8. Атомная структура i то во р х i юс тс й с адсорбата м и
256
Рис, 8.27. Схематическое
изображение структуры
Si (111) СЗ х v 3 с 1 МС атомов
Sb и,ли Bi, образующих три-
меры с центром в положении
7 т
«сверху» но несколько смещены к общему центру в положении
Т'р в результате чего образуют гример. Сторона трпмера примерно
соответствует длине связи в металле (например, —2,9 А в случае три-
мера Sb), Можно видеть, что каждый атом адсорбата образует одну
связь с атомом Si верхнего слоя и две связи с двумя другими атома-
ми адсорбата в три-мере, ’Гак как адсорбат ото элемент V группы,
ю остается два валентных электрона, которым соответствует полно-
стью заполненное состояние. В СТМ изображениях заполненных со-
стоянии этой поверхности им соответствуют интенсивные максимумы
(рис. 8.28),
Рис. 8,28, л Киа чи трехмерное экгшдш ментальное СТМ изображение по-
Bepxi inc i и Sjf И I) \ '3 х уЗ-Sh, записанное при смещении 2,1! В на образ-
це { ший.пн’Гппщ’ состояния). б Теоретически рассчитанная карга рагпре-
лг. 1РНИЯ п/кшкитп СОС10ЯНИЙ, проип гссриропзниая пт пели до 2 эВ ниже
/д. [т !!)[}
(12 Г]
8.5. Поверхности полупроводников е адсорбатами
257
81(Ш)\/Зх V3-Ag. Поверхностная фаза Si(l 1L)\M>;y^-Ag форми-
руется при насыщающей ад,.сорбции Ag па поверхности Si( 111)7x7 при
температуре около 500 'С. Аю.мное строение фазы Si( 111) \/3* м'З-Ag
достаточно сложное, и прошло почти 25 лет от момента обпаруже-
нин этой фазы |8.20) до полного определения ее атомной структу-
ры |8,2],8,22|, В печение итого периода в исследованиях были приме-
нены I [ рактичес к и все инвест и ы е м ет< >ды и был о п ред,; t ожен о о ко; i о де-
сятка раз личных структурных моделей. В качестве правильной была
при лгана сотовая модель сцепленных, тримеров [honeycornb-chaiiied-
Lrimer model), показанная на рис, 8.29.
Рис. 8.29. Сотовая модель снеплсшгых гримеров поверхностной фазы
Si(11J )\/Зх у'3-Ag, предложенная на основе данных ионного рассеяния
[8.21|
Согласно модели верхний слой фазы состоит из атомов Ag, обра-
зу инцих сотовую структуру сцегиюнных тримеров с' расстоянием Ag
Ag. равным 5,1 А. На 0,75 А ниже? слоя атамов Ag расположен слой
гримеров Si. Состав поверхностной фазы Si(lll)у'.Зх \/3-Ag: 6*Ag ~
СиМС и _6>S) I.ljMC. Как было установлено, поверхностная фаза
Се(11Г)мАх v'3-Ag имеет аналогичную структуру,
Плотиоупаковапная фаза \/Зх\/3-РЬ на Si(lll) и Ge(lll),
При адсорбции РЬ на поверхностях Si(lll) и Citplll) формируют-
258 Глава 8. Атомная структура иоверхгюетей с адсорбалами
ся фазы \/3^ \/3 двух типов. Фа ш норвиг о типа, называемая обычно
о v’3’< \/3-РЪ, образуется при покрытии РЬ 1 3МС и имеет простую
структуру ада гомного типа (см. рве. 8.23). Фаза второю типа, назы-
ваемая обычно ;'{ у’З.». у’З-РЬ, образуется при покрытии РЬ -1/3X10 и
представляет собой плоти оу пакованный сдой атомов РЬ. повернутый
на 30"' (рис. 8.30). Элементарная ячейка v'3>'v3 содержит один агом
РЬ в положении и три атома РЬ, которые занимают положения на
отрезках, сордпняпяпих положения 7) и 7 t. Эти положения называют
нс центр ированными положениями /) [off-centered 7\ sites). В случаи
фазы 1 v 3 * v'3-РЬ па поверхности Ge( 111) слой РЬ сжат па 1 г;, в ре-
iy.ii,rare чего он имеет соразмерную (‘трукгуру v3>’у 3-РЬ. Для того
чгобы фаза i v’3 < УЗ-Pb на поверхности Si( 111) гакжо была сораз-
мерной. по греб) жал ост, Гия сжатие слоя атомов РЬ на 5' т'. Очевидно,
н го -это нереидыю, поа юму фаза Si(111).>' у'З * у'З-РЬ несоразмерная.
Оф • • Сф
9 оЧ.0» ои
О®> О®>
[юр
1—► ]РГ
РЬ
Ss
Рис. 8.30. Атомная струк-
rypa ibrOTiiiwiгаковаиной фа-
яя Л-'ЗхуЗ-РЬ на Si(lll)
п Ge(lll) е покрытием РЬ
4 3 МС, Элементарная ячей-
ка у'З > у'З содержи г один
агам РЬ в положении /7л и
j рп а гема РЬ, см иг пенны в и г
положения 7’i в сгороиу по-
ложения 7) (я гак называе-
мом нсцснтрнровапноМ ио-
.'[оженин 7 ))
8.5.2. Фазы 2x1, 1x1 и 3x1 в системе H/Si(100)
Отмстим. 'гго гаметнос взаимодействие в системе И. Si(llKl) hmcti мо-
ею чо.'ижо в чом слупи1, когда водород подаегся в атомарном ви-
де, причем вчапмоденггвне тог да догглточно сильное. Причиной ->гт>-
|о является i г I. ч го молекулы П„> самопроизвольно не лисп и тиру ют
на илверхпо<ли кремния. Ноток ;г|ом;ф|юго водорода обычно ru>.‘iy-
чшог ра глаженпс.м молекул IH на поверхно<чи вольфрамовой спира-
259
8 - 5. Поверх мости но.лу про водников с адсорбатами
„ль нагретой до 150(1 18ШГС и расположенной перед поверхностью
образна. В результате взаимодействия с атомарным водородом в м-
вш’имогти от температуры подложки и дозы водорода формируются
три упорядоченные фазы 11, 51(100)- Это Si(100)2х 1 -Н. Si(100) 1 х 1-.Н
и Si( 100)3х 1-Н.
Моногидридная фаза Si(100)2xl-H. На начальной стадии ад-
сорбции при комнатной температуре (при экспозиции меньше —25 Л
или при покрытиях Н меньше — 1 МС) атомы водорода адсорбиру-
ются на ненасыщенных связях атомов Si, при этом структура диме-
ров Si-Si сохраняется. В результате формируется моиотдридная фаза
Si( 1(Ю)2х 1-Н. показанная схематически на рис, 8.31. а.
Рис. 8.31. С хе матич некое изобра-
жение структуры упормдочеишлх по-
верх hoci пых фаз H/Si(I00).
с Si(l00)2х 1 -Н (мопогндрид);
б - Si(100) 1 х I-Н (дигнлрид): в
Si(100)3 х 1-Н (моногидрид — ди гид-
рил), Атомы кремния иоказаегы бе-
лыми кружками, атомы водорода ма-
ленькими серыми кружками
*О"* V *О* "о"* m
о. о о о
ООООО
*С О* V *0 а*
ООООО
о о о о о о
Заметим, что при насыщении связей атомами водорода, димеры
Si-Si становятся симметричными, Следует, однако, признать, что ад-
сорбция при комнатной температуре не приводи т к формированию со-
вершенной поверх пости Si( 11)0)2 х 1-Н. гак как при этих условиях име-
ет место и формирование нывших гидридов. Для 'того чтобы получить
хорошо упорядоченную м о но гидрид ну ю фазу Si( 100)2 х ]-Ц. необходи-
мо проводить адсорбц