ПРАКТИЧЕСКОЕ
РУКОВОДСТВО
ПО ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИМ
МЕТОДАМ
АНАЛИЗА
под редакцией академика и. п. алимарина,
ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК В. М. ИВАНОВА
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учебного пособия для
студентов химических специальностей высших учебных
заведений
Издательство
Московского университета
1987

УДК 075.8:544
Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / Под ред.
И. П. Алимарина, В. М. Иванова. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 208 с.
Руководство включает два больших раздела: оптические методы и
электрохимические методы. В первом разделе рассматриваются методы эмиссионной
фотометрии пламени, атомно-абсорбциоккой спектроскопии пламени, абсорбционной
молекулярной спектроскопии и люминесцентные методы. Второй раздел включает потекцио-
метрический, кулонометрический, полярографический и амперометрический методы
анализа. Единство подхода к теоретическим вопросам внутри каждого из разделов
позволяет четко увидеть возможности, ограничения и недостатки каждого метода.
По каждому методу даны практические работы, отражающие определенные
возможности метода либо в исследовательском, либо в прикладном аспекте; описана
аппаратура.
Рецензенты:
кафедра аналитической химии Московского института
нефти и газа им. И. М. Губкина
(зав. кафедрой проф. Э. И. Исаев),
члеп-корреспондент АН СССР, профессор Ю. А. Золотое
1805000000—042 © Издательство Московского
077@2)—87 '33—87 университета, 1987 г.

Предисловие
В последние годы в науке и промышленности резко возросла роль
физических и физико-химических методов определения состава
природных и промышленных объектов. Необходимость создания новых и
совершенствования известных методов и их сочетания (гибридные и
комбинированные методы) ставит задачу углубленного изучения
физических и физико-химических методов в высших учебных заведениях.
Эта тенденция нашла отражение в новых учебных планах химических
факультетов государственных университетов, предусматривающих
изучение аналитической химии в течение одного года в форме трех
основных разделов: методы обнаружения, разделения и концентрирования
элементов; классические методы химического анализа (гравиметрия,
титриметрия); физические и физико-химические методы анализа.
Однако это деление условно, поскольку физические и физико-химические
методы широко используются как в методах обнаружения
(люминесцентный метод, эмиссионный спектральный анализ) или разделения
(экстракция, хроматография), так и в классических методах
химического анализа (прямая потенциометрия, титрование с потенциометри-
ческой или амперометрической индикацией конечной точки
титрования). '
Физико-химические методы широко применяют и для
исследования состояния ионов элементов в растворах, а также реакций ком-
плексообразования с участием органических аналитических реагентов.
Этот аспект также находит отражение в учебных планах по
аналитической химии.
Предлагаемое практическое руководство обобщает опыт
преподавания физических и физико-химических методов анализа, накопленный
на кафедре аналитической химии Московского государственного
университета. Руководство включает два больших
раздела—спектроскопические и электрохимические методы. В спектроскопические методы
включены методы эмиссионной фотометрии пламени, атомно-абсорб-
ционной спектроскопии пламени, абсорбционной молекулярной
спектроскопии и люминесцентный; в электрохимические — потенциометри-
ческий (в том числе с использованием ионоселективных электродов),
кулонометрический, полярографический и амперометрический методы.
Наряду с перечисленными методами в современных аналитических
лабораториях используют и другие методы: атомно-флуоресцентный
анализ, рентгеновские методы, искровую и лазерную масс-спектрометриЮ,
радиоспектроскопические, ядерно-физические и радиохимические
методы, однако ограниченное число учебных часов не позволяет
включить их в данное руководство. Изучение этих курсов предусмотрено
3

при обучении студентов-аналитиков как на кафедре, так и в научно-
исследовательских учреждениях, имеющих соответствующую
аппаратуру.
Материал, изложенный по каждому методу, унифицирован:
теоретические основы, практические работы, аппаратура. В руководстве
описаны в основном приборы отечественного производства. По мере
оснащения практикумов новыми приборами соответствующий раздел
может пополняться дополнительными разработками. Следует
подчеркнуть, что представленные в руководстве теоретические основы
рассмотрены очень кратко, как введение; для более углубленного изучения в
конце руководства приведена рекомендуемая литература. В
руководство включено 37 практических работ, причем некоторые из них имеют
варианты, поэтому преподаватель может рекомендовать для
выполнения работы не только в соответствии с календарным планом, но и в
соответствии с пожеланиями или интересами студентов. Все
приведенные работы апробированы в практикуме в течение ряда лет.
К написанию руководства привлечен большой коллектив
преподавателей кафедры аналитической химии. Раздел «Спектроскопические
методы анализа» написали старший преподаватель Ю. А. Барбалат,
доцент А. П. Головина, доцент М. И. Громова, инженер Г. В.
Козырева, профессор Ю. Я. Кузяков, доцент В. М. Савостина, доцент
К- А. Семененко, старший научный сотрудник А. Д. Хлыстова; раздел
«Электрохимические методы анализа» написали профессор П. К. Ага-
сян, доцент 3. А. Галлай, доцент А. И. Каменев, доцент Е. Р.
Николаева, доцент Г. В. Прохорова, доцент Н. М. Шеина. Научный
редактор руководства — доцент В. М. Иванов.
Авторы благодарят профессора Л. Н. Быкову (Московский
текстильный институт) и профессора Ю. С. Никитина (МГУ) за
предварительный просмотр рукописи и сделанные при этом ценные
замечания.
Все предложения авторы примут с благодарностью.
Академик И. П. АЛИМАРИН

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Испускание или поглощение электромагнитного излучения
атомами и молекулами приводит к изменению их внутренней^ энергии.
Состояние атома или молекулы с минимально возможной внутренней
энергией называется основным, а все остальные
состояния—^возбужденными. Внутренняя энергия является величиной дискретной
(квантовой), поэтому переход атома или молекулы из одного состояния в
другое сопровождается всегда скачкообразным изменением энергии,
т. е. получением или отдачей порции (кванта) энергии.
Квантами электромагнитного излучения являются фотоны, энергия
которых связана с частотой и длиной волны излучения известным
соотношением
Д? = /iv =
he
A)
где АЕ = Е[ — ?2; Ei—энергия начального, а Е2 — энергия конечного
состояния атома или молекулы, между которыми происходит переход;
h — постоянная Планка; с — скорость света; v — частота; X — длина
волны электромагнитного излучения.
Схемы переходов между различными состояниями,
сопровождающимися испусканием или поглощением квантов электромагнитного
излучения, представлены на рис. 1. Горизонтальными линиями на рис. 1
изображены уровни энергии различных fi
состояний атома или молекулы. Уровень
Ео — это уровень энергии основного
состояния; Еи Е2, ?а — уровни
возбужденных состояний в порядке возрастания их
энергий. Вертикальные стрелки
соответствуют испусканию (стрелка вниз) или
поглощению (стрелка вверх) фотона.
Очевидно, что Voi=vio, Vi3=-V3i И т. Д. Рис. I. Схема уровней энергий и
Совокупность фотонов, испускаемых возможных переходов
или поглощаемых при переходе атома
или молекулы из одного энергетического состояния в
другое, называется спектральной линией. Если вся энергия этого
излучения сосредоточена в достаточно узком интервале длин волн, который
аиожно охарактеризовать значением одной длины волны, то такое
излучение и соответствующую спектральную линию называют
монохроматическими.
Совокупность длин волн электромагнитного излучения
(спектральных линий), относящихся к определенному атому (молекуле), назы-
і

вается спектром данного атома (молекулы). Спектр, обусловленный
переходами, называется спектром испускания, если Е^~>Е^, и
спектром поглощения, если Е\<Е2.
Переходы и соответствующие спектральные линии, проходящие с
основного или на основное состояние, называются резонансными.
Спектры, расположенные в ультрафиолетовой, видимой и
ближней инфракрасной областях длин волн, называются оптическими, и
соответственно "методы анализа, основанные на использовании этих
спектров,— оптическими. За единицу измерения длин волн спектральных
линий в оптическом диапазоне принят нанометр A нм==10~9 м).
Спектры оптического диапазона являются результатом изменения
энергий электронов в атомах или молекулах. В атомах изменение
энергий электронов приводит к их переходам с какого-то
определенного уровня энергии одного состояния на другой и схема электронных
переходов аналогична схеме, представленной на рис. 1.
Значительно сложнее обстоит дело с молекулами. Переход
молекулы из одного состояния в другое не может быть описан только как
переход электрона с уровня энергии одного состояния на другой, так
как каждое электронное состояние молекулы связано с большим
набором колебательных и вращательных состояний.
Разница в энергиях между различными электронными
состояниями значительно больше, чем в энергиях между колебательными
состояниями, а последняя значительно больше разницы между
вращательными состояниями. Поэтому принципиальную схему
энергетических уровней для молекулы можно представить следующим образом
(рис.2).
Для наглядности на рис. 2 приведены примеры переходов между
различными уровнями энергии. Изменение энергии молекулы
сопровождается изменением как
энергии электронов, так и
энергии колебаний и вращений,
т.е. у молекулы не может быть
чисто электронных переходов,
а возможны только
электронно - колебательно -
вращательные (ЭКВ) переходы.
Очевидно, что число возможных
ЭКВ переходов у молекулы
—
1
V
,
1
—
ч
-_/
Совокупность
колебательных и бращотель-
'уровней энергий,
принадлежащих воздух-
денному жнтроннону
состоянию
Соіакупность xo/ieoa -
тельных и бращатель-
ныя уродней энергий,
принадлежащих
основному мектроннрму
состоянию
Рис. 2. Схема энергетических
уровней молекулы. Вертикальными
стрелками показаны переходы с
электронно-колебательно-вращательного
уровня основного состояния на
электронно-колебательно-вращательный
уровень возбужденного состояния
значительно больше, чем у атомов, поэтому, как правило,
спектры молекул сложнее и состоят из большего числа спектральных
линий в оптическом диапазоне длин волн.
Как для молекул, так и для атОМОВ ПРОЯВЛЯЮТСЯ НЄ ВСЄ МЫСЛИ-
мые переходы. Переходы регламентируются так называемыми
правилами отбора.
Спектральные линии, обусловленные переходами между колеба-

тельно-вращательными и вращательными уровнями энергии у молекул,
лежат в других диапазонах длин волн и в настоящем пособии не
рассматриваются.
Помимо величины длины волны спектральная линия имеет еще
одну очень важную для спектрального анализа характеристику —
интенсивность. Интенсивность спектра испускания связана с энергией,
испускаемой возбужденными атомами (молекулами) в источниках
излучения, а спектров поглощения — с энергией, поглощаемой атомами
(молекулами) вещества. Интенсивности спектров зависят от
вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих
переходов.
Для спектров испускания величину интенсивности (/)
спектральной линии можно представить в виде
/(У-^-Л.А, B)
где Я|2—длина волны спектральной линии, соответствующей переходу
A) — B); Ai2 — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность
перехода из состояния A) в состояние B) с испусканием фотона;
Л'[ — число атомов (молекул) в состоянии A).
Очевидна связь интенсивности линии с числом возбужденных
атомов (молекул). Следовательно, чем больше число возбужденных
атомов (молекул), тем более интенсивна спектральная линия. Поэтому,
измеряя интенсивность спектральной линии, можно определить число
возбужденных атомов, т. е. решить задачу количественного анализа.
Спектры испускания обусловлены переходами, при которых
происходит уменьшение энергии атома (молекулы). Такие переходы
происходят самопроизвольно — любая система стремится иметь
минимальный запас потенциальной энергии.
Спектры поглощения связаны с переходами, при которых
происходит увеличение энергии поглощающих излучение атомов (молекул).
Такие переходы называются вынужденными, так как они возможны
только при взаимодействии атомов (молекул) с фотонами, поэтому
интенсивность спектральных линий в спектрах поглощения зависит не
только от числа поглощающих излучение частиц и вероятности такого
поглощения, но и от числа фотонов, которые могут быть поглощены.
Интенсивность спектральной линии в спектре поглощения может
быть записана следующим образом:
I(K) = ^-BnN29(X2]), C)
где В2\ — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность
электронного перехода из состояния B) в состояние A) при
взаимодействии атома (молекулы) с фотоном; N2 — число атомов (молекул) в
единице объема в состоянии B); р(Л2і)—плотность излучения данной
длины волны, т. е. энергии фотонов в единице объема:
ГДЄ я(Л2і) —ЧИСЛО фОТОНОВ ДЛИНЫ ВОЛНЫ A.2L-
В такой записи интенсивность спектральной линии соответствует
количеству энергии, поглощаемой атомами (молекулами) в единице
объема N2 в единицу времени.
В практике спектрального анализа обычно измеряют интенсив-

ность излучения, падающего на поглощающий слой вещества (/о) и
прошедшего через него (/(Я.)). Уменьшение интенсивности d/(X),
полученное в результате поглощения, пропорционально интенсивности
падающего излучения /(Я.), толщине слоя dl, концентрации вещества и
его индивидуальной способности поглощать электромагнитное
излучение при данной длине волны 'А,, называемой коэффициентом
поглощения вещества К(Х). Можно записать, что
—d/ (Л) = /С (Я) / (Я.) cd/. D)
Знак «—> показывает убывание проходящего потока. После
разделения переменных и интегрирования по / в пределах от 0 до /, а /(Я.) в
пределах от /0 до / получим
E)
Эта зависимость впервые была найдена Бером, Бугером и Ламбертом
и получила название закона Бугера—Ламберта—Бера.
На практике часто берут десятичный логарифм отношения интен-
сивностей и записывают следующим образом:
lg '"(^ = ЁA)с1. F)
Величину Ig Io(X)/[(X) =А называют оптической плотностью или
просто поглощением. Величину I(Я.)Ih(Я.) = Т называют пропусканием.
Связь между поглощением и пропусканием вытекает из
вышеприведенных уравнений:
A = -\gT. G)
Проводя измерение любой из этих величин (А или Г), можно
согласно вышеприведенным формулам определить число поглощающих
атомов (молекул) в единице объема.
В практике спектрального анализа измеряют не абсолютные, а
относительные величины интенсивностей (относительно интенсивности
в спектрах веществ, выбранных в качестве эталонов).
Для определения положения длин волн спектральных линий и их
интенсивностей необходимо использовать приборы, позволяющие
выделять из всего спектра отдельные монохроматические составляющие и
измерять количество переносимой ими энергии.
Для монохроматизации излучения часто используют
светофильтры, т. е. устройства, изменяющие спектральный состав или энергию
падающего на него излучения. Основной характеристикой
светофильтра является его пропускание. Если в определенном интервале длин
волн пропускание не зависит от длины волны, то такой светофильтр
называется нейтральным или серым, в противном случае —
селективным.
Селективные фильтры используют либо для выделения узкой
спектральной области (узкополосные), либо для отделения широкой
области спектра. Лучшие узкополосные фильтры имеют полосу
пропускания ~0,1 нм, однако количество пропускаемого ими излучения
невелико, поэтому основное назначение светофильтров при спектральных
исследованиях — грубая монохроматизация или неселективное
ослабление излучения. Наибольшее применение в практике спектрального
анализа получили абсорбционные фильтры, принцип действия которых
основан на избирательном поглощении излучения веществом фильтра.
Для более полной монохроматизации излучения используют
спектральные приборы, действие которых основано на преобразовании

диспергирующим элементом пучка спектрально неразложенного
излучения в совокупность пучков различных длин волн. В качестве
диспергирующих элементов применяют призмы и дифракционные решетки.
Принципиальная схема спектрального прибора приведена на
рис. 3. Спектральный прибор состоит из входной щели, освещаемой
спектрально неразложенным светом; объектива коллиматора, назна-
Рис. 3. Принципиальная схема спектрального прибора: / — входная щель; 2 —
объектив коллиматора (Dt — его диаметр, f{ — фокусное расстояние); 3 —
призма; 4 — объектив камеры (D2 — его диаметр, /2 — фокусное расстояние),
5 — фокальная плоскость объектива коллиматора
чение которого — формирование спектрально неразложенного света в
параллельный пучок и направление его на диспергирующий элемент;
самого диспергирующего элемента; объектива камеры, назначение
которого— фокусирование пучков различных длин волн в различные
места фокальной плоскости. Поскольку входная щель, расположенная в
фокусе объектива коллиматора, является источником света для
спектрального прибора, то в фокальной плоскости объектива камеры
формируются ее монохроматические изображения. Выходная щель,
поставленная в фокальной плоскости, вырезает из всего спектра
интервал длин волн OX. Такой прибор называют монохроматором.
Каждый спектральный прибор характеризуется той областью, в
которой он может быть использован. Наиболее важные
характеристики спектрального прибора: линейная дисперсия, разрешающая сила и
светосила. Линейная дисперсия определяется как отношение dt/dX,
где dl—-расстояние в спектре между центрами монохроматических
изображений щели, отстоящих на интервал dX. Разрешающая
способность R (или разрешающая сила) характеризуется минимальным
спектральным интервалом OX между близкими монохроматическими
линиями Х1 и Х2, которые данный спектральный прибор может
разрешить. Светосила прибора характеризуется величиной относительного
отверстия дЦ: чем больше d/f, тем большее количество излучения
может войти в спектральный прибор.
Приемником излучения является прежде всего глаз. Человеческий
глаз весьма высокочувствителен. Диапазон длин волн, к которым
чувствителен глаз, простирается приблизительно от 400 до 700 нм. Глаз
не дает возможность производить количественную оценку мощности
раздражителя, однако достаточно хорошо улавливает небольшие
различия в интенсивности почти одинаковых источников. Глаз быстро
утомляется, и его «показания» носят достаточно субъективный
характер, поэтому в количественном спектральном анализе визуальное
определение проводят в редких случаях.

Анод
Катод
llllllh
Большое распространение в качестве приемников излучения
получили фотоэлементы и фотоумножители. Фотоэлемент представляет
собой вакуумную колбу, на одну из стенок которой наносится
светочувствительный слой (фотокатод) и внутри располагается анод (рис. 4).
Включается фотоэлемент в электрическую цепь. При попадании на
фотокатод электромагнитного излучения в цепи возникает ток (і),
создающий па сопротивлении R разность потенциалов (U = iR),
которая может быть измерена
разными способами. Обычно выбирают
такой режим, чтобы фототок
линейно зависел от интенсивности
падающего излучения.
Для исследования малых
световых потоков используют
фотоэлектронные умножители (ФЭУ).
Как фотоэлементы, так и ФЭУ
являются основными приемниками
излучения при работе с
монохроматорами. Излучение, выделяемое
выходной щелью монохроматора, направляется на фотокатод
фотоэлемента или ФЭУ. Каждый светочувствительный слой имеет определенную
область чувствительности длин волн, поэтому для работы в различных
областях спектра используют фотоэлементы или ФЭУ различных марок.
Мерой энергии электромагнитного излучения может служить
также количество вещества, образовавшееся в результате
фотохимической реакции. Именно на использовании фотохимического процесса
основана фотографическая фотометрия. Количество поглощенного
излучения оценивается количеством восстановленного серебра в
фотослое. Однако непосредственно измеряют не количество
восстановленного серебра, а почернение, равное логарифму отношения интенсивно-
стей излучения, прошедшего через неосвещавшийся и освещавшийся
участки фотослоя. Так же, как и фотоэлементы, применяемые
фотоматериалы (фотопластинки, фотопленки) имеют различную
спектральную чувствительность.
Рис. 4. Схема включения фотоэлемента
в электрическую цепь

МЕТОД ЭМИССИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ
ПЛАМЕНИ (пламенной фотометрии)
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. СУЩНОСТЬ МЕТОДА ЭМИССИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ
Метод эмиссионной фотометрии пламени является одним из
вариантов эмиссионного спектрального анализа и основан на измерении
интенсивности света, излучаемого возбужденными частицами
(атомами или молекулами) при введении вещества в пламя горелки.
Принцип метода заключается в следующем: раствор распыляют с
помощью сжатого воздуха в пламя горелки, где происходит ряд
сложных процессов, в результате которых образуются атомы или
молекулы. Их излучение направляют в спектральный прибор, где излучение
определяемого элемента выделяют светофильтрами или другим
монохроматором. Попадая на детектор, излучение вызывает фототок,
который после усиления измеряют регистрирующим прибором. Градуи-
ровочные графики строят в координатах: величина фототока і (мкА) —
концентрация элемента в раство*ре с (мкг/мл). Зависимость между
интенсивностью излучения / и концентрацией элемента в растворе
аппроксимируется прямой линией в определенной для каждого
элемента области концентраций и зависит от спектральной линии,
аппаратуры и условий работы. Отклонение от линейности наблюдается в
области больших (например, более 100 мкг/мл для калия) и малых
концентраций. В первом случае происходит самопоглощение света
невозбужденными атомами, во втором — уменьшается доля свободных
атомов за счет смещения равновесия реакции ионизации атомов.
2. ПЛАМЯ, ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКИ
В методе эмиссионной фотометрии пламя является атомизатором
вещества и источником света. Это наиболее простой и
распространенный способ получения атомного пара, а также наиболее стабильный
источник света.
Основными характеристиками пламени являются его температура
и состав. Чаще всего применяют горючие смеси, предварительно
смешанные с окислителем, например кислородом воздуха, горящие в
ламинарном режиме. В этом случае фронт пламени поддерживается над
срезом горелки быстрым потоком газа. Фронт пламени — это зона, в
которой бурно протекают химические реакции. Ламинарное пламя
имеет сложную структуру и состоит из нескольких зон. Во внутренней
зоне происходят первичные реакции сгорания горючей смеси с
образованием различных радикалов (молекул), например С2, С3, ОН, СН
и др. Верхняя часть этой зоны имеет вид ярко светящегося конуса.
В реагирующих газах нет термодинамического равновесия.
Аналитическое значение имеет внешний конус пламени, где происходят
реакции полного сгорания образующихся во внутреннем конусе радикалов
в кислороде воздуха, диффундирующего из окружающей атмосферы.
Этот конус слабо окрашен и практически не имеет собственного фона
в видимой области спектра.
Температура пламени определяется энергией, выделившейся при
сгорании горючей смеси. Средняя температура наиболее
распространенных пламен: 17Э0°С для смеси светильный газ — воздух; 2230°С для
11

смеси ацетилен — воздух; 3050°С для смеси ацетилен — кислород.
Температура пламени связана также с такой важной характеристикой
пламени, как соотношение горючего и окислителя.
В зоне горячих продуктов сгорания, расположенной над фронтом
пламени, все частицы находятся в термодинамическом равновесии.
Процессы, протекающие в пламени при введении в него раствора.
При введении аэрозоля раствора соли металла в пламя в нем
протекают сложные физико-химические процессы (рис. 5).
Основными процессами в пламени являются: десольватация
частиц аэрозоля; испарение твердых частичек; диссоциация молекул;
pQcm?op
1
со
Аэрозоль
жидкость - газ
1
Аэрозоль
тдердое тело -газ
Газ
(компоненты
раствора * продукты
горения)
к:
CU
1
I
"Ч
І-
§
Молекулы
CU
Сі
Cj
ч
а-
<з
а-
СВододные
атомы
1
Сі
¦^
O
U
Ионы
Возбужденные
молекулы
Возоуждение
Вазоумденные
атомы
Удары 2города
8ыс8ечи8ание
Возбужденные
ионы
Рис. 5. Схема процессов в пламени при введении в него раствора
образование, возбуждение и дезактивация атомов и молекул;
химические реакции горючих газов и продуктов их горения с атомами и
молекулами определяемого металла с образованием прочных монокси-
дов, моногидроксидов, нитридов, карбидов и др.
Все процессы настолько сложны, что каждый из них является
предметом изучения специальных разделов науки.
Рассмотрим влияние некоторых факторов на количество
образующихся атомов исследуемого элемента в пламени.
Размер капель аэрозоля влияет на скорость испарения
растворителя и тем самым на скорость испарения твердых частичек. Если
время испарения капли расплава больше времени ее пребывания в
пламени, то она не успеет испариться (или испарится лишь частично) и
в газовой фазе тогда не будут присутствовать атомы
интересующего нас элемента (или будут находиться в количествах,
недостаточных для получения их спектров).
Следовательно, чем меньше размер капель аэрозоля, тем более
благоприятны условия для их полного испарения. Степень
дисперсности зависит от конструкции распылительной системы и от физических
свойств раствора: плотности, вязкости, поверхностного натяжения.
Положительно влияют поверхностно-активные вещества, которые вводят
в раствор (спирты, кетоны, органические кислоты).
12

Приведенную выше схему физико-химических процессов,
протекающих в пламени при введении в него раствора, усложняют
посторонние вещества, входящие в состав пробы.
Количественный учет влияния всех процессов в пламени — задача
практически неразрешимая. Поэтому метод эмиссионной фотометрии
пламени, так же как и все методы спектрального анализа, является
относительным. Для определения концентрации какого-либо металла
необходимы эталоны, которые просто приготовить в виде растворов.
Возбуждение частиц в пламени, распределение Больцмана. Как
показано в уравнении C), интенсивность излучения атомов или
молекул зависит от числа свободных атомов или молекул Nm. Так как
методом эмиссионной фотометрии пламени определяют элементы в зоне
пламени, где достигается равномерное распределение энергии по
отдельным степеням свободы, т. е. имеет место локальное термическое
равновесие (ЛТР), то количество атомов (молекул), находящихся в
состоянии с энергией Е, может быть рассчитано в этом случае по
формуле Больцмана:
go
kT . (8)
где Nm— число атомов (молекул) в состоянии с энергией Ет; Nq —
число атомов (молекул) в основном состоянии с энергией EQ\ gm и
go — статистические веса состояний с энергией Ет н EQ\ k —
постоянная Больцмана; Т — температура, К.
Необходимо отметить, что помимо термического механизма
возбуждения атомов в углеводородных пламенах при избытке горючего
или при введении органических растворителей наблюдается
аномальное возбуждение, которое связывают с хемилюминесценцией.
Влияние раствора на результаты анализа. В методе эмиссионной
фотометрии пламени, как и в любом методе спектрального анализа,
состав пробы, а следовательно, и состав раствора влияет на
результаты анализа.
Можно выделить следующие типы влияний и помех.
1. Спектральные помехи, связанные с наложением постороннего
излучения на спектральную линию или полосу определяемого элемента
либо связанные с недостаточной монохроматичностью прибора
(инструментальная ошибка).
2. Влияния, снязанные с эффективностью работы распылителя,
зависящей от его конструкции, давления газа, физических свойств
раствора (поверхностного натяжения, вязкости и плотности).
3. Помехи, связанные с образованием в пламени на стадии испарения
растворителя новых термически устойчивых соединений, например
алюминатов или фосфатов, при совместном присутствии солей
щелочноземельных металлов и алюминия или фосфат-иона. Влияние
катионов и анионов, снижающих интенсивность излучения
элементов в пламени, называют катионным или анионным эффектом.
Такой вид помехи можно устранить, если вводить в раствор так
называемый «освобождающий» реагент, например соли
редкоземельных элементов (РЗЭ).
4. Помехи, связанные с процессами в пламени: реакции ионизации или
ассоциации (образование монооксидов и моногидроксидов,
например, щелочноземельных элементов с константами диссоциации
более 100 ккал/моль).
13

Избежать помех в пламенах или уменьшить их можно различными
приемами, а именно: правильно подбирая аппаратуру, тип пламени,
его зону, вводя различные реагенты, например, с целью изменения
условий генерации аэрозоля, или связывая мешающие элементы в
соединения, имеющие малую упругость пара. В связи с влиянием
катионов и анионов на интенсивность спектральных линий большое
значение приобретает способ перевода твердой пробы в раствор.
3. ПРИБОРЫ И ДЕТЕКТОРЫ
Наблюдаемые в пламенах спектры атомов относительно просты,
так как при таких температурах наблюдаются спектральные линии,
обусловленные переходами только с уровней с низкими энергиями
возбуждения A,5—2,5 эВ). Поэтому в методе эмиссионной фотометрии
пламени применяют очень простые приборы — пламенные фотометры,
в которых монохроматором являются интерференционные
светофильтры, а детектором излучения-—фотоэлементы. Как правило,
пламенные фотометры позволяют определять несколько элементов
последовательно (натрий, калий, кальций, литий). Сконструированы также од-
ноканальные многоэлементные фотометры с прямым отсчетом,
позволяющие определять до 11 элементов, в том числе бор (по
молекулярной полосе ВСЬ) и цезий (по резонансному дуплету). Более
совершенны пламенные фотометры, имеющие компенсационную схему, которая
устраняет спектральные помехи, связанные с инструментальной
ошибкой (анализаторы типа ПАЖ).
Другой тип приборов — пламенные спектрофотометры, имеющие
призму или дифракционную решетку и фотоумножитель в качестве
детектора. Такие приборы позволяют работать в широкой области
спектра и определять больший круг элементов но излучению частиц
разного сорта: ионов, атомов или молекул. Большим преимуществом
обладают сканирующие регистрирующие пламенные спектрофотометры.
Круг решаемых задач расширяют двухканальные пламенные
фотометры, например FLAPHO фирмы К. Цейсе, имеющие два
самостоятельных канала, что позволяет определять одновременно два
элемента по абсолютному сигналу или один элемент по относительному
сигналу при введении в раствор внутреннего стандарта (например,
лития при определении натрия).
Воспроизводимость и предел обнаружения элементов в методе
пламенной эмиссионной фотометрии зависят от стабильности работы
системы распыления и возбуждения. Поэтому конструкции
распылителя и горелки в значительной степени определяют аналитические
возможности этого метода анализа.
Подробно с описанием конструкций горелок и распылителей
можно ознакомиться в специальных монографиях.
4. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Метод эмиссионной фотометрии пламени прост, экспрессен,
производителен, может быть легко автоматизирован; воспроизводимость
метода 2—4%. Для ряда элементов метод имеет очень низкие
пределы обнаружения. Например, натрий можно определять при
содержании его Ю~3 мкг/мл. Определение микро- и субмикроколичеств ряда
элементов возможно из очень небольших объемов; например, с
помощью фотометра FLAPHO-4 из объема 0,3 мл можно одновременно
определить два элемента. Предел обнаружения элементов этим мето-
14

дом зависит от аппаратуры, типа пламени, состава пробы и
спектральной линии.
Прямым способом по пламенным эмиссионным спектрам
определяют 40 элементов по атомным линиям и молекулярным полосам.
Применение косвенных методов позволяет расширить число определяемых
элементов. Например, фосфор или алюминий можно определять по
гашению излучения щелочноземельных элементов; элементы I, III,
VIII групп — по атомным линиям; магний, хром, палладий, родий,
марганец, щелочноземельные элементы — по молекулярным спектрам
монооксидов и моногидроксидов, а также ионов (стронций и барий),
бор — по полосам ВО2, РЗЭ — по спектрам монооксидов.
Особое преимущество метод эмиссионной фотометрии имеет при
определении элементов I группы, особенно калия и натрия. Это
связано с высокой степенью атомизации их соединений, низкими
значениями потенциалов возбуждения резонансных уровней.
Метод пламенной эмиссионной фотометрии находит самое
широкое применение в различных областях для анализа разнообразных
объектов. Компактность, простота устройства и техники работы
позволяют широко использовать пламенные фотометры в полевых
условиях, цехах заводов и т. д.
Особое значение метод имеет для экспрессного определения
натрия, калия и кальция в биологических жидкостях и поэтому широко
применяется в медицине, биохимии.
5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ
Для определения неизвестной концентрации элементов в
растворах методом эмиссионной фотометрии пламени необходимы эталоны,
химический состав и физические свойства растворов которых должны
быть как можно ближе к составу и свойствам анализируемых
образцов.
Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации
элемента аппроксимирована прямой линией лишь для сравнительно
узкого интбфвала концентраций, который в большой степени зависит
от параметров прибора и типа пламени. В практической работе
необходимо установить линейность между силой фототока и
концентрацией элемента в растворе; для этого используют эталонные растворы.
В методе Эмиссионной фотометрии пламени рекомендуется
несколько способов определения неизвестной концентрации элемента в
растворе. Независимо от выбранного способа предварительно
устанавливают ил 'л проверяют линейность между током и концентрацией.
Метод градуировочного графика. Условием применения этого
метода является точная информация о качественном составе проб,
чтобы была возможность максимально приблизить химический состав
эталонных растворов к составу растворов образцов. Эталонные
растворы готовят из стандартных растворов разбавлением. Во время фо-
тометрирования необходимо следить за постоянством параметров
фотометра, расходов горючего газа и сжатого воздуха. Измерения
повторяют несколько раз. Градуировочный график строят в координатах:
сила фототока / (мкА) — концентрация элемента в растворе с
(мкг/мл) (рис. 6). Единовременно с растворами эталонов фотометри-
руют растворы образцов и, используя градуировочный график,
определяют неизвестную концентрацию. Этот способ целесообразно
применять при анализе большого количества образцов.
Метод ограничивающих растворов применим, если известен каче-
15

ственный состав проб и установлена область линейной зависимости і
от с. Для работы по этому методу выбирают два эталона, величины
фототока для которых отличаются от контрольного раствора один в
большую, другой в меньшую сторону. Таким
образом проводят несколько раз по три
измерения для двух эталонов и раствора пробы
и полученные значения усредняют.
Содержание элемента в растворе вычисляют по
формуле
A
л*
A,
-•і
A,
0
У
у
/
У
1¦ ¦
/
ь
/
* с,
Рнс. 6. Определение
концентрации по методу граду-
ировочного графика
где Сх и їх — концентрация элемента в раст-
с< воре пробы и величина фототока; С\ и і\ —
мкг/м/і концентрация и фототок для менее
концентрированного раствора; с2 и іг — концентрация
и фототок для более концентрированного
раствора. При определении концентраций
определяемого элемента нужно учитывать фон
вблизи линий, что можно сделать лишь при
использовании спектрофотометров.
Метод добавок применяют для определения следов элементов.
В этом случае надо учитывать фон пламени или рассеянного света.
При применении метода добавок исключаются ошибки за счет
неодинакового состава проб и эталонных растворов. Поэтому его
используют и при определении больших содержаний элементов, если
нельзя учесть влияние химического и валового состава проб при
приготовлении эталонных растворов.
Определение по методу добавок проводят следующим образомз
готовят раствор пробы примерно в три раза концентрированнее
определяемого. Затем готовят три раствора:
один — разбавлением
первоначального раствора втрое, второй и третий
разбавляют также, но одновременно
вводят стандартные растворы
определяемого элемента в кратном
количестве. Приготовленные растворы фото-
метрируют и по усредненным
значениям фототока строят график (рис.7).
Отрезок на оси абсцисс от
условного нуля до пересечения графика
будет равен неизвестной
концентрации сх. Метод добавок неприменим,
если имеются спектральные помехи
(фоновое излучение), которые нужно
либо устранить, либо учесть измерением фототока, холостой пробы,
если это возможно.
II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ ПО МЕТОДУ
ЭМИССИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ
Прежде чем приступить к выполнению практической работы,
необходимо ознакомиться с описанием прибора и методикой работы;
С,мкг/м/1
Рнс. 7. Определение концентрации
методом добавок
16

внимательно прочитать все, что касается предложенной работы;
ознакомиться с правилами техники безопасности при работе на пламенном
фотометре и расписаться в специальном журнале.
Указания по технике безопасности
1. К работе не допускаются лица, не прошедшие инструктаж по
технике безопасности по работе с фотометрами, не ознакомившиеся с
настоящей инструкцией и не расписавшиеся в журнале.
2. При работе на приборе необходимо строго соблюдать порядок
включения и выключения прибора, указанный в инструкции: сначала
открыть вентиль «воздух», а затем вентиль «газ»; при выключении
сначала перекрыть вентиль «газ», затем вентиль «воздух».
3. При обнаружении неисправности в работе прибора или утечки
газа из коммуникаций необходимо немедленно прекратить доступ газа
в прибор, отключить напряжение, проветрить помещение, после чего
приступить к устранению повреждений. Применять открытый огонь
для проверки газа категорически запрещается.
4. Если по какой-либо причине погасло пламя, необходимо
перекрыть вентиль «газ», не перекрывая вентиля «воздух», продуть
прибор в течение 3—5 мин, после чего зажечь пламя горелки.
Порядок работы на пламенном фотометре
1. Включить прибор в сеть примерно за 30 мин до начала
измерений.
2. Приготовить эталонные растворы и получить контрольную
задачу.
3. Зажечь пламя горелки, соблюдая правила техники безопасности.
4. Установить нужную чувствительность, подбирая диапазон
измерений фототока.
5. Профотометрировать не менее трех раз эталонные и
контрольный растворы.
6. Построить градуировочные графики. Найти неизвестную
концентрацию определяемого элемента. Растворы сохранить до проверки
правильности результатов. .
7. Выключить прибор, соблюдая указанные выше правила.
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО МЕТОДУ ЭМИССИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ
ПЛАМЕНИ
В практических работах студенты используют различные способы
определения неизвестной концентрации элементов, определяют
концентрацию ряда элементов из одного раствора, изучают влияние
натрия на излучение кальция (лития, стронция) и наоборот, а также
сравнивают степень помех для фотометров различных типов (в
зависимости от имеющихся в лаборатории приборов).
РАБОТА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КАЛИЯ И НАТРИЯ
В РАСТВОРЕ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ ПО МЕТОДУ
ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА
Одним из преимуществ метода эмиссионной фотометрии пламени
является быстрое определение калия и натрия из одного раствора.
Влияние одного элемента на результаты определения другого
устанавливают эмпирически. Большое значение имеют концентрации
определяемого и мешающего элементов, температура пламени, конструктив-
17

ные особенности фотометра. Для приборов с прямым отсчетом в
качестве меры селективности при определении одного элемента в
присутствии другого предложено использовать «фактор специфичности» —
число, показывающее, во сколько раз концентрация постороннего
элемента в растворе должна быть больше концентрации определяемого,
чтобы вызвать такой же сигнал, который дает определяемый элемент
при концентрации 5 мкг/мл.
Для фотометра ФПЛ-1 «факторы специфичности» не определены.
Для решения вопроса о возможности определения, калия и натрия из
одного раствора можно использовать «факторы специфичности» для
фотометров с. интерференционными светофильтрами (табл. 1).
Таблица t
«Факторы специфичности» при определении натрия и калия
с помощью фотометра с интерференционными светофильтрами
(пламя светильный гая—воздух)
Определяемый
элемент
Натрий
Калий
«Факторы специфичности» в присутствии
натрия
500
калия
200—7 800
кальция
15—600
17 000
ЛИТИЯ
1 900—3 000
17 000
При определении калия используют наиболее интенсивные
резонансные линии 766,5 и 769,9 нм, при определении натрия — 589,0 и
589,9 нм.
Реагенты
Стандартные растворы хлорида натрия, содержащие 500 и 100 мкг/мл
натрия.
Стандартные растворы хлорида калия, содержащие 500 и 100 мкг/мл
калия.
Выполнение определения. Включают прибор и готовят его к
работе. Режим работы фотометра: давление воздуха 0,4—0,8 атм'1
(давление газа определяется размером внутреннего конуса пламени,
который не должен превышать 1 см по высоте). В пяти мерных колбах
вместимостью 50—100 мл готовят эталонные растворы, содержащие
калий и натрий. В зависимости от типа фотометра и выбранного
диапазона измерений концентрация калия и натрия в эталонных
растворах будет различной A0—50 или 2,5—10 мкг/мл). Получают
испытуемый раствор в мерной колбе вместимостью 50—100 мл, разбавляют
водой до метки и тщательно перемешивают.
Фотометрируют эталонные и испытуемый растворы сначала для
одного элемента, записывают результаты измерений в лабораторный
журнал и строят градуировочный график до переключения
светофильтра. Если точки хорошо укладываются на градуироночной прямой,
фотометрируют растворы для определения второго элемента.
Используя градуировочный график, определяют неизвестную концентрацию
калия и натрия в растворе.
Форма записи в лабораторном журнале
1. Название задачи.
1 Практические рекомендации сделаны для фотометра ФПЛ-1.
18

2. Описание задачи.
3. Приготовление эталонных растворов (состав записать в таблицу):
Элемент
№ эталонного раствора
Объем стандартного
раствора, мл
Концентрация
эталонного раствора, мкг/мл
Калий
12 3 4 5
Натрий
12 3 4 5
Кальций
12 3 4 5
4. Режим работы фотометра (давление воздуха и газа), диапазон
измерения.
5. Результаты фотометрирования растворов (свести в таблицу):
№ эталонного
раствора
Величина фототока І. мА
Калий
Натрий | Кальций
6. Результаты определения, полученные графическим или расчетным
методом.
РАБОТА 2, ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КАЛИЯ И НАТРИЯ ПРИ
СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ МЕТОДОМ ОГРАНИЧИВАЮЩИХ
РАСТВОРОВ
Для получения точных результатов по методу ограничивающих
растворов необходимо использовать рабочую область концентраций,
в пределах которой выполняется линейная зависимость между
величиной фототока и концентрацией элемента в растворе. Поэтому
предварительно с помощью эталонов должна быть проверена эта
зависимость и выбрана рабочая область концентраций.
Реагенты
Стандартные растворы хлорида натрия, содержащие 500 и 100 мкг/мл
натрия.
Стандартные растворы хлорида калия, содержащие 100 и 500 мкг/мл
калия.
Выполнение определения. Включают прибор и готовят его к
работе. По указанию преподавателя в зависимости от типа прибора и
диапазона измерения в пяти мерных колбах вместимостью 50—100 мл
готовят эталонные растворы, содержащие калий и натрий в
интервале концентраций 10—50 или 2,5—10 мкг/мл. Проверяют линейную
зависимость между і и с фотометрированием эталонных растворов,
записывают результаты измерений в лабораторный журнал и строят
градуировочный график. Сообщают преподавателю рабочую область
концентраций и получают в мерной колбе раствор контрольной задачи,
который разбавляют водой до метки. Фотометрируют испытуемый
раствор в тех же условиях, что и эталонные растворы, и подбирают из
эталонного ряда два раствора, между величинами фототока для
которых находится і испытуемого раствора. Трижды фотометрируют три
раствора (два эталонных и испытуемый) и берут средний результат
из трех полученных отсчетов. Неизвестную концентрацию определяют
по формуле (9).
Форму записи в лабораторный журнал см. в работе 1.
19

РАБОТА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ И КАЛИЯ В РАСТВОРЕ ПРИ
СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ ПО МЕТОДУ ГРАДУИРОВОЧНОГО
ГРАФИКА
Кальций определяют с помощью пламенного фотометра по
молекулярной полосе СаОН с максимумом 622 нм. При определении калия
по резонансному дублету эти линии свободны от наложения линий или
полос кальция.
При использовании фотометра ФПЛ-1 отсутствует взаимное
влияние кальция и калия при определении микроколичеств этих элементов.
Реагенты
Стандартный раствор хлорида калия, содержащий 500 мкг/мл калия.
Стандартный раствор хлорида кальция, содержащий 500 мкг/мл
кальция.
Выполнение определения. Включают прибор и готовят его к
работе. Режим работы фотометра: давление воздуха 0,6—0,8 атм
(давление газа определяется размером внутреннего конуса пламени, который
не должен превышать 1 см по высоте). По указанию преподавателя в
зависимости от типа прибора в пяти мерных колбах вместимостью
50—100 мл готовят эталонные растворы калия и кальция (от 5 до
50 мкг/мл).
Получают испытуемый раствор в мерной колбе вместимостью
50—100 мл, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают.
Фотометрируют эталонные и испытуемый растворы сначала для
определения одного элемента, потом для другого, результаты записывают
в лабораторный журнал и строят градуировочный график
(рекомендуется строить график до переключения светофильтров).
Пользуясь градуировочным графиком, определяют неизвестную
концентрацию калия и кальция в растворе. Форму записи в
лабораторном журнале см. в работе 1.
РАБОТА 4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НАТРИЯ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ
ИЗЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ИХ В РАСТВОРЕ
ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ ПО МЕТОДУ
ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА'
Ввиду близости спектральных линий Na E89,0—589,6 нм) и
полосы СаОН F22 нм) определение этих элементов с помощью
фильтровых фотометров недостаточно селективно и зависит от
характеристик светофильтров и концентраций элементов в растворе. «Факторы
специфичности» для определения натрия в присутствии кальция
15—660, для кальция в присутствии натрия — 10—600. Если применяют
фотометры, для которых «факторы специфичности» малы, то перед
определением натрия и кальция их разделяют или вводят соли
алюминия. Влияние элементов может или отсутствовать, или проявляться
в незначительной степени в зависимости от прибора, что можно
проверить по отношению к чистым растворам каждого элемента и учесть
при проведении анализа. При использовании фотометра типа ФПЛ-1
селективность определения этих элементов повышают за счет
дополнительных абсорбционных светофильтров.
1 Аналогичная работа может быть выполнена для определения Na и Li или
Na и Sr.
20

Реагенты
Стандартный раствор хлорида натрия, содержащий 500 мкг/мл натрия.
Стандартный раствор хлорида кальция, содержащий 500 мкг/мл
кальция.
Выполнение определения. Включают прибор и готовят его к
работе. Режим работы фотометра: давление воздуха должно быть
максимальным для данного прибора, давление газа определяется высотой
внутреннего конуса пламени, которая не должна превышать 1 см.
В мерных колбах вместимостью 100 мл готовят три серии
эталонных растворов: 1 серия содержит 5, 10, 15, 20 и 30 мкг/мл натрия; 2 —
10, 20, 30, 40 и 50 мкг/мл кальция; 3 — натрий и кальций
одновременно в указанных концентрациях.
Получают испытуемый раствор в мерной колбе вместимостью
100 мл, разбавляют водой и тщательно перемешивают. Фотометри-
руют растворы двух рядов, содержащие натрий и испытуемый
раствор, используя светофильтр для натрия; то же повторяют со
светофильтром для кальция. Результаты измерений записывают в
лабораторный журнал и строят три градуировочных графика: для
определения кальция A), натрия B) в чистом растворе и при совместном
присутствии C). Оценивают степень влияния Na на определение Са и
наоборот.
Определяют неизвестную концентрацию кальция и натрия по
графику для чистого раствора и для раствора, содержащего оба
элемента. Рассчитывают относительную ошибку. Выполняют эту же
работу, используя пламенный фотометр другого типа, и сравнивают
результаты. Форма записи в лабораторном журнале приведена в
работе 1.
РАБОТА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КАЛИЯ И НАТРИЯ
В ПРОБАХ ВОДОПРОВОДНОЙ ИЛИ РЕЧНОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ
ДОБАВОК
При различном химическом и валовом составе анализируемых
проб и эталонов возможны ошибки за счет влияния посторонних
элементов на излучение определяемого. Речная и водопроводная вода
имеет сложный катионный и анионный состав. В ряде случаев можно
устранить влияние состава проб на результаты анализа, используя
метод добавок. Необходимо помнить об обязательном условии
применения метода добавок — строгом выполнении линейной зависимости:
величина фототока — концентрация определяемого элемента, что
необходимо проверить предварительно по серии эталонных растворов.
Реагенты
Стандартный раствор хлорида калия, содержащий 100 мкг/мл калия.
Стандартный раствор хлорида натрия, содержащий 500 мкг/мл натрия.
Выполнение определения. Включают прибор и готонят его к
работе. Режим работы прибора: давление воздуха 0,6—0,8 атм
(давление газа определяется высотой внутреннего конуса пламени, которая
не должна быть больше 1 см). Проверяют линейную зависимость
между показаниями гальванометра и концентрацией элементов в
эталонных растворах, содержащих калий и натрий. Для этого готовят в
пяти мерных колбах вместимостью 50—100 мл эталонные растворы,
содержащие 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мкг/мл натрия и 2,5; 4,0; 6,0; 8,0
21

и 10 мкг/мл калия. Растворы разбавляют до метки дистиллированной
водой и тщательно перемешивают. Подбирают диапазон измерений и
фотометрируют эталонные растворы. Результаты записывают в
лабораторный журнал и строят градуировочные графики. Убедившись в
линейности графиков, можно проводить анализ воды.
Готовят эталонные растворы для определения калия и натрия по
методу добавок; в три мерные колбы вместимостью 50—100 мл
наливают речную (водопроводную) воду одной и той же пробы. В другие
колбы вводят добавки растворов калия и натрия (табл. 2) и
разбавляют растворы речной или водопроводной водой той же пробы.
Фотометрируют растворы в тех же условиях, в которых
проводилась проверка линейной зависимости между і и с. Положение «0» по
Таблица 2
Состав эталонных растворов для определения натрия и калия
в пробах водопроводной или речной воды
Элемент
Натрий
Калий
Добавки натрия и калия, мкг/мл
раствор 1
—.
раствор 2
5,0
2,5
раствор 3
10,0
5,0
шкале миллиамперметра устанавливают по дистиллированной воде,
максимальный отсчет получают при распылении эталонного раствора
с максимальной добавкой определяемого элемента. Фотометрирование
растворов 1—3 повторяют дважды и берут средний результат.
Определяют концентрацию калия и натрия в водопроводной воде
графическим методом (см. «Методы определения концентрации
элементов в растворе»). Форма записи в лабораторном журнале описана в
работе 1.
РАБОТА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ И КАЛИЯ (НАТРИЯ) ПРИ
СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ МЕТОДОМ ГРАДУИРОВОЧНОГО
ГРАФИКА ИЛИ ОГРАНИЧИВАЮЩИХ РАСТВОРОВ
Литий определяют эмиссионным методом по красной резонансной
линии с длиной волны 670,0 нм. Так как энергия ионизации литня
относительно высока, при определении этого элемента в меньшей
степени сказывается влияние других щелочных элементов. Еісли фотометр
не имеет литиевого светофильтра, то литий можно определять со
светофильтром для определения кальция.
Реагенты
Стандартный раствор хлорида лития, содержащий 500 мкг/мл лития.
Стандартный раствор хлорида калия или натрия, содержащий
500 мкг/мл калия или натрия.
Выполнение определения. Включают прибор и готовят его к
работе. В пяти мерных колбах вместимостью.50—100 мл готовят
эталонные растворы, содержащие 10, 20, 30, 40, 60 мкт/мл лития и 5, 10, 15,
20, 25 мкг/мл калия или натрия. Подбирают диапазон измерений.
22

Получают контрольную задачу, сообщив преподавателю интервал
концентраций лития и калия (натрия). Фотометрируют эталонные и
контрольный растворы, записывают результаты измерений в
лабораторный журнал (см. форму записи в работе 1).
Определяют неизвестную концентрацию, используя градуировоч-
ный график или метод ограничивающих растворов. (Малый угол
наклона градуировочного графика на литий указывает на низкую
концентрационную чувствительность определения этого элемента с
помощью фотометра ФПЛ-1.)
РАБОТА 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОНЦИЯ И КАЛИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ
ПРИСУТСТВИИ МЕТОДОМ ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА ИЛИ
ОГРАНИЧИВАЮЩИХ РАСТВОРОВ
Стронций можно определять при использовании кальциевого
светофильтра по молекулярной полосе SrOH с максимумом при 670 нм.
Калий определению не мешает.
Реагенты
Стандартный раствор хлорида стронция, содержащий 500 мкг/мл
стронция.
Стандартный раствор хлорида калия, содержащий 500 мкг/мл калия.
Выполнение определения. Включают прибор и готовят его к
работе. Давление воздуха должно быть максимальным. В пяти мерных
колбах готовят эталонные растворы, содержащие 20, 30, 40, 60,
80 мкг/мл стронция и 10, 20, 30, 40, 50 мкг/мл калия. Получают
контрольную задачу, сообщив преподавателю интервал концентраций
стронция и калия.
Фотометрируют эталонные и контрольный растворы, записывают
результаты. измерений в лабораторный журнал (см. форму записи в
работе 1). Определяют неизвестную концентрацию стронция и калия,
используя градуировочный график или метод ограничивающих
растворов.
III. АППАРАТУРА В МЕТОДЕ ЭМИССИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ
ПЛАМЕНИ
1. ФОТОМЕТР ПЛАМЕННЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ ФПЛ-1
Фильтровый пламенный фотометр типа ФПЛ-1 является однока-
нальным прибором, предназначенным для количественного
определения натрия, калия it кальция из одного раствора прямым методом.
Источником возбуждения является пламя горючей смеси пропан—¦
бутан—воздух. Для выделения спектральных линий (Na, К), полосы
(СаОН) применяют интерференционные светофильтры с шириной
пропускания ±13 нм, коэффициентом пропускания Г^20% и со
следующими длинами волн в максимуме пропускания: для измерения
эмиссии натрия ХМакс = 589±5 нм, калия ХмаКс = 768±5 нм, кальция
Ямакс = 622±5 нм ' (рис. 8). Мешающее излучение поглощают
абсорбционные светофильтры. Детектором излучения является фотоэлемент
1 Используя светофильтр для определения кальция, можко определять литий и
стронций.
23

Ф-9. Выходной сигнал фиксируют стрелочным прибором — амперметром.
Нижняя граница определяемых содержаний — 0,5 мкг/мл, или
5-10-5%, для Na и К и 5 мкг/мл, или 5-10-4%, для Са '. Вариация
показания прибора на участке 0—80 делений не более 4% от верхнего
значения шкалы, на участке свыше 80 делений —не более 8% от
верхнего значения шкалы.
Продолжительность одного измерения не
превышает 30 с. Расход
исследуемого раствора не более 6,5 мл/с. На
рис. 9, 10 показан внешний вид
прибора.
J
Рис. 8. Запись спектров натрия (/), калия
B) и СаОН C) с помощью пламенного
спектрофотометра
/¦ 12
Рис. 9. Внешний вид фотометра
ФПЛ-1 со стороны передней панели:
/ — гальванометр; 2 — ручка
установки нуля; 3 — ручка
переключателя диапазонов; 4 — регулировка
чувствительности; 5 — окно подачи
раствора; 6 — вентиль воздуха; 7 —
вентиль газа; 8 — манометр газа;
9 — отверстие для заполнения
манометра жидкостью; 10 — манометр
воздуха; // — окно для наблюдения
за пламенем; 12 — тумблер
включения прибора
Для ознакомления с работой
прибора необходимо рассмотреть три
схемы: функциональную, оптическую и
электрическую.
Функциональная схема (рис. 11).
Сжатый воздух от компрессора 1
через фильтр 2, регулировочный
вентиль 3 и манометр 4 поступает в
распылитель 5. Поток воздуха создает
разрежение в верхней части капилля-
ра, благодаря чему испытуемый ра-
¦* з 12 створ 6 засасывается в капилляр, че-
Рис. 10. Внешний вид фотометра рез который попадает в смесительную
ФПЛ-1 со стороны задней панели: камеру в виде мелких капель аэро-
/ — сетевой кабель; 2 — предохра- золя
нители; 3 — клемма «земля»; 4 — 'г ,
штуцер воздуха; 5 — штуцер газа; Горючий Газ ОТ СЄТИ ИЛИ ИЗ бал-
6 — штуцер слива раствора (сепа- ' ЛОНа 7 через фИЛЬТр 8, регуЛИрОВОЧ-
рата) ный вентиль 9 и манометр 10
подается в смесительную камеру. В
смесительной камере газ смешивается с воздухом и каплями исследуемого
раствора — образуется аэрозоль жидкость — воздух. Крупные капли
1 Эту величину и диапазон рабочих концентраций натрия, калия и кальция
нужно уточнять для каждого прибора экспериментально.
24

осаждаются сепаратором //, а мелкие вместе с газом и воздухом
поступают в горелку, где происходят испарение воды, переход соли в
парообразное состояние, диссоциация молекул, возбуждение атомов или
молекул.
Оптическая схема (рис. 12) состоит из отражательного зеркала 1
и конденсоров 3, проектирующих изображение источника света (пла-
1S
Рис. 11. Функциональная схема фотометра ФПЛ-1
мени) на фотоэлемент 10, защитного
стекла, предохраняющего от теплового
излучения оптические детали и
фотоэлемент, абсорбционных и
интерференционных светофильтров 4—9.
Электрическая схема (рис. 11).
Преобразование световых потоков,
получаемых при эмиссии элементов в пламени в
электрические сигналы, осуществляется
цвухкаскадным усилителем постоянного
тока 16, выполненным по балансной
схеме. Электрическая схема прибора
предусматривает ступенчатую и плавную
регулировку чувствительности. Питание
схемы осуществляется от сети
переменного тока напряжением 220 В через
феррорезонансный стабилизатор 17. Количественное определение
элемента сводится к установлению линейной зависимости между
показателями прибора (в мкА) и концентрацией вещества в растворе (в
мкг/мл) при определенном режиме работы прибора и нахождению
неизвестной концентрации графическим или расчетными методами.
Более детальные сведения о технических данных, схеме прибора
Рис. 12. Оптическая схема
фотометра ФПЛ-1: / — зеркало; 2 —
защитное стекло; 3 —
конденсоры; 4—6 — светофильтры
абсорбционные; 7—9 —
светофильтры интерференционные; 10 —
фотоэлемент Ф-9
25

и устранении неполадок при работе можно получить в техническом
описании и инструкции по эксплуатации.
Подготовка прибора к работе. Перед включением следует
убедиться в том, что прибор подключен к источнику воздуха и газа;
вентиль «газ» на приборе закрыт; ручка переключения диапазонов стоит
в положении «5»; насадка горелки установлена так, что длинная
сторона колпачка расположена перпендикулярно оптической оси; в
манометре газа и колене гидрозатвора, имеется дистиллированная вода.
Включение. 1. Включить компрессор и блок питания в есть.
2. Открыть вентиль «воздух» и включить компрессор.
Отрегулировать вентилем давление на манометре воздуха 0,6—0,8 атм.
3. Зажечь горелку: снять защитное стекло, открыть вентиль газа
в сети, поднести зажженную спичку к насадке и открыть вентиль
«газ» на фотометре.
4. Надеть защитное стекло на горелку.
5. Отрегулировать пламя вентилем «газ», наблюдая в смотровое
окно. Прибор имеет наилучшие показатели при величине внутренних
конусов пламени 3—4 мм и голубовато-зеленом их цвете.
6. Установить под капилляр стаканчик с дистиллированной водой.
О работе распылителя можно судить по изменению уровня жидкости
в стаканчике. Оставлять прибор работающим без подачи раствора не
рекомендуется во избежание загрязнения распылителя.
7. Включить прибор тумблером, расположенным на блоке питания
или передней стенке фотометра. Установить нужный диапазон
измерения, стрелку переключателя светофильтров поставить против
обозначения определяемого элемента, установить ручкой «установка
нуля» стрелку прибора на середину шкалы.
8. Прогреть прибор в течение 30 мин. При включении фотометра
после длительного перерыва стабилизация стрелки прибора может
быть длительной (до 1 ч).
9. При устойчивом положении стрелки микроамперметра
установить нуль по шкале фотометра ручкой «установка нуля», после чего
можно приступать к работе.
Установление чувствительности измерений и методика измерений
на приборе. Фотометрирование растворов каждого элемента
проводится последовательно.
1. Для этого необходимо стрелку переключателя светофильтров
установить против измеряемого элемента.
2. Распыляя дистиллированную воду, ручкой «установка нуля»
перевести стрелку микроамперметра на «0» шкалы.
3. Распыляя эталонный раствор с максимальной концентрацией
элемента, ручкой «диапазон измерений» установить стрелку
микроамперметра на деление 90. Еще раз по дистиллированной воде
проверить нулевое положение стрелки и, если нужно, откорректировать.
Так же проверить, совпадает ли максимальное отклонение стрелки с
делением шкалы 90 при повторном распылении эталонного раствора с
максимальной концентрацией. При длительной работе на приборе
(более 1 ч) необходимо проверять положение крайних точек рабочего
интервала фотометрированием эталонных растворов с минимальной и
максимальной концентрациями определяемого элемента. Прибор не
должен работать непрерывно более 2,5—3 ч.
4. Профотометрировать эталонные растворы определяемого
элемента начиная с меньшей концентрации, затем контрольный раствор;
для этого необходимо налить растворы в стаканчики, последовательно
распылять растворы в пламя горелки, подставив стаканчик под капил-
26

ляр распылителя, записать показания микроамперметра. Каждой
концентрации раствора будет соответствовать определенное отклонение
стрелки микроамперметра. Продолжительность одного измерения не
должна превышать 30 с. В процессе работы на' фотометре нужно
следить по манометрам за постоянством давления воздуха и газа.
При фотометрировании эталонных растворов от меньшей
концентрации к большей распылитель промывают следующим эталонным
раствором, концентрация которого больше предыдущего. При
фотометрировании в обратном порядке (от большей концентрации к
меньшей) распылитель промывают дистиллированной водой.
5. После окончания измерений тщательно промыть распылитель,
распыляя дистиллированную воду в течение 10 мин.
Выключение прибора. 1. После промывания распылителя
перекрыть вентиль «газ».
2. Перекрыть вентиль «воздух».
3. Выключить тумблер блока питания.
4. Отключить компрессор и блок питания от сети.
5. После охлаждения защитного стекла накрыть прибор чехлом.
2. ПЛАМЕННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР ЖИДКОСТИ ПАЖ-1
Пламенно-фотометрический анализатор жидкости ПАЖ-1
предназначен для определения микроколичеств натрия, калия, кальция и
лития при их совместном присутствии в растворе.
В пламени светильный газ—воздух диапазон измеряемых
концентраций (мкг/мл) равен 0,05—50 для натрия, калия и лития, 0,1—50 —
для кальция.
Прибор питается от сети переменного тока 220 В, суммарный
дрейф электрического и фотометрического нуля — не более четырех
делений шкалы. Установление показаний (время измерения
аналитического сигнала) — не более 30 с. Для выделения резонансных
спектральных линий натрия, калия и лития и максимума полосы СаОН
используют интерференционные светофильтры с максимумами
пропускания: 589±5 нм (натрий), 768±5 нм (калий), 670±5 нм (литий) и
622±5 нм (кальций).
Оптическая схема анализатора ПАЖ-1 позволяет компенсировать
спектральные помехи: собственное излучение пламени и излучение
других элементов, например натрия при определении кальция и
наоборот. В этом преимущество данного типа пламенного фотометра
перед фотометром ФПЛ-1.
Описание прибора. Основные узлы анализатора ПАЖ-1: блок
фотометрический, блок питания, усилитель постоянного тока, узел
ротаметров. С правой стороны корпуса установлен блок возбуждения —
горелка, переключатель светофильтров находится на левой боковой
поверхности. На рис. 13 показана передняя панель прибора.
Оптическая схема прибора. Оптическая схема анализатора ПАЖ-1
позволяет сконцентрировать световой поток, излучаемый пламенем, на
светочувствительную поверхность фотоэлемента, скомпенсировать
спектральные помехи и выделить спектральную линию определяемого
элемента (рис. 14). Для определения каждого из четырех элементов
(натрия, калия, лития и кальция) в приборе ПАЖ-1 применяется один
вакуумный фотоэлемент Ф-9.
С помощью отражательного зеркала / и объектива 4 на решетке 5
образуется изображение пламени горелки. При этом суммируются
прямое и отраженное излучения, что позволяет увеличить световой
27

поток. Решетка состоит из продольных полос, создающих затемненные
участки. Если в пламя попадает неиспарившаяся частица, то ее
тепловое излучение (один из видов спектральных помех) устраняется
IS 1 /7 7
/J // 15 Ю 12
Рис. 13. Передняя панель прибора
ПАЖ-1: / — измерительный прибор
(миллиамперметр); 2 — рлепыли-
тсль; 3 — гайка, позволяющая
регулировать положение горелки; 4 —
горелка; 5 ¦— камера сгорания, 6 —
отражательное зеркало; 7 —
съемный кожух; 8 — смотровое стекло;
Э — шторка; 10 — регулятор газа;
11 — тумблер включения прибора
(«сеть»); 12 — смещение шкалы;
13 — плавная регулировка
чувствительности; 14 — грубая регулировка
чувствительности; 1,5 — установка
нуля; 16 — установка постоянной
времени; 17 — оптический клин;
IS — теплоизоляционное защитное
стекло
n п
LJ LJ
П П
б LJ 7 в LJ 9 10 П
LJ/ І/Ч LJ/
Рис. 14. Оптическая схема пламенного фотометра ПАЖ-1: 1 —
отражательное зеркало; 2 — защитное стекло; 3, 10, 13 — защитные стекла; 4 —
объектив; 5 — решетка; 6 — коллимационная линза (служит для получения
слабо расходящегося пучка света); 7 — сменные режекторные светофильтры
(абсорбционные); 8 — светоделительная пластинка (служит для
направления отраженного от интерференционных светофильтров светового пучка в
компенсационный канал); 9 — интерференционный светофильтр; 11 —
фотоэлемент основного канала; 12 — оптический клин, регулирующий величину
светового потока, поступающего в компенсационный канал; 14 —
фотоэлемент компенсационного канала
следующим способом: светящаяся частица, перемещаясь вдоль
пламени, периодически затемняется непрозрачными участками решетки.
Таким образом, световой сигнал состоит из переменной составляющей,
обусловленной тепловым свечением частицы, и постоянной
составляющей за счет свечения пламени. Переменная составляющая
подавляется усилителем, постоянная — используется для определения
концентрации определяемого элемента.
28

Далее свечение пламени с помощью линзы 6 превращается в
слабо расходящийся пучок лучей, который проходит через
абсорбционный светофильтр, выделяющий у определяемого элемента
резонансную линию (натрий, калий, кальций) или молекулярную полосу
(кальций). После пластинки 8 световой пучок попадает на
интерференционный светофильтр 9. При этом часть излучения с узким
интервалом длин волн, соответствующим полосе пропускания
интерференционного светофильтра, проходит через светофильтр и попадает на
фотоэлемент // основного канала, остальная часть излучения
частично поглощается, частично отражается. Отраженный свет направляется
в компенсационный канал с помощью пластинки 8, проходит через
оптический клин 12 и попадает на фотоэлемент компенсационного
канала 14. Фотоэлементы основного // и компенсационного 14 каналов
включены навстречу друг другу, поэтому их электрические сигналы
вычитаются. Таким образом, прибор регистрирует полезный сигнал, из
которого исключен сигнал мешающего элемента (за счет последнего
возникает инструментальная ошибка). Уменьшая или увеличивая
прозрачность оптического {17 на рис. 13) клина, можно полностью
сбалансировать постороннее излучение, прошедшее через
интерференционный светофильтр. Это относится к собственному излучению
пламени. Такую операцию выполняют на сухом пламени перед началом
работы. Следовательно, оптическая схема фотометра ПАЖ-1
позволяет регистрировать аналитический сигнал определяемого элемента,
исключить фоновое излучение пламени в этом спектральном
интервале и скомпенсировать спектральные помехи, возникающие в
присутствии посторонних элементов, если их спектральные линии или полосы
не совпадают с шириной пропускания интерференционного
светофильтра.
Электрическая схема прибора позволяет получить несколько
связанных гальванически стабилизированных напряжений постоянного
тока для питания фотоэлементов, усилителя, схемы установки нуля и
усилителя постоянного тока стабилизатора.
Порядок работы на приборе. Перед началом работы нужно
проверить подключение прибора к источникам газа и воздуха и
заземление; убедиться, что кран «газ» закрыт, рукоятка «смещение шкалы»
находится в положении «арр», рукоятки «чувствительность плавно»,
«постоянная времени», «чувствительность грубо» — в положении «О»,
«установка нуля» — в среднем положении, а тумблер «сеть» — в
положении «выкл.».
Включение прибора (см. рис. 13). 1. Штепсельную вилку прибора
и компрессора включить в сеть. Ручкой 9 перекрыть световой канал
(задвинуть до упора).
2. Включить тумблер «сеть». При этом загораются лампочки,
подсвечивающие шкалы ротаметров. Перед началом работы прибор
должен прогреться 30 мин.
3. После приготовления эталонных растворов и получения у
преподавателя контрольной задачи включить компрессор и установить
давление воздуха не выше 0,2 кг/см3.
4. Зажечь пламя: для этого снять стекло 8, открыть кран газовой
сети, поднести к горелке включенную зажигалку, одновременно
открыть вентиль «газ». Подачу газа увеличивать до тех пор, пока не
загорится пламя. Отрегулировать подачу газа по высоте внутреннего
конуса (не более 5—8 мм). Установить на горелку защитное стекло,
закрыть его сверху насадкой; установить защитный кожух,
проследить, чтобы он не касался защитного стекла.
29

Порядок работы на приборе. 1. Переключить ручку 12 в
положение «0».
2. Ручкой 15 установить стрелку микроамперметра в
положение «0».
3. Установить постоянную времени ручкой 16.
4. Установить ручку диска светофильтров (левая панель) в
положение, соответствующее измеряемому элементу.
5. Открыть световой канал, вытянув к себе до упора ручку 16.
Если стрелка гальванометра сместится с нулевого положения, то
медленно вращая ручку «оптический клин» 17 вернуть стрелку в
положение «0».
6. Проверить работу распылителя на дистиллированной воде.
7. Установить нужную чувствительность измерений. Для этого,
распыляя эталонный раствор с максимальной концентрацией,
ручкой 14 добиться такого положения, чтобы стрелка микроамперметра
отклонялась в пределах шкалы прибора; ручкой 13 установить
стрелку микроамперметра на деление 80—90.
8. Убрав раствор, закрыть шторку 9 и с помощью ручки 15
установить стрелку микроамперметра в положение «0».
9. При распылении дистиллированной воды открыть шторку 9 и
откорректировать нулевое положение стрелки гальванометра с
помощью оптического клина 17.
10. Проверить еще раз максимальное отклонение и нулевое
положение стрелки микроамперметра по эталонному раствору.
11. Профотометрировать эталонные растворы последовательно,
начиная с минимальной концентрации, и контрольный раствор,
повторяя измерения не менее трех раз в течение не более 30 с. При
определении малых концентраций флуктуации показаний микроамперметра
могут увеличиваться. Для их уменьшения увеличивают постоянную
времени.
12. При необходимости измерения больших концентраций
элементов используют ручку 12 (смещение шкалы), которая позволяет
расширить шкалу без изменения настройки фотометра.
13. При определении двух или большего числа элементов в одном
растворе установить светофильтр следующего элемента, подобрать
диапазон измерений и повторить всю процедуру измерений сначала.
14. Хорошо промыть распылительную систему, распыляя
дистиллированную воду в течение не менее 10 мин.
Выключение прибора. 1. Поставить ручку 12 в положение «арр».
2. Поставить ручки диска светофильтров и 14 в положение «0».
3. Закрыть кран газа в сети, затем вентиль «газ» на приборе.
4. Выключить компрессор.
5. Выключить прибор тумблером //.
3. ПЛАМЕННЫЙ ФОТОМЕТР FLAPHO-4
Пламенный фотометр FLAPHO-4 (фирма К- Цейсе) по
конструкции, числу определяемых элементов и метрологическим
характеристикам метода их определения более совершенен по сравнению с
приборами ФПЛ-1 и ПАЖ-1.
FLAPHO-4 (рис. 15) представляет собой двухканалъный прибор с
двумя совершенно раздельными ходами лучей, светофильтрами,
усилителями и регистрирующими приборами — гальванометрами или
самописцами. Поэтому с помощью фотометра этого типа можно
одновременно определять содержания двух элементов в одной и той же пробе.
30

FLAPH0-4 в основном предназначен для определения щелочных
элементов — лития, натрия, калия, рубидия по их резонансным
спектральным линиям, а также кальция по молекулярной полосе с
максимумом испускания 622 нм. Возможно определение и других элемен-
16
Рис. 15. Оптическая схема пламенного фотометра FLAPHO-4: / —
головка горелки; 2 — вогнутое зеркало; 3, 5, 11, 13 — конденсоры;
4, 12 — интерференционные светофильтры; 6 — модулятор; 7, 14 —
селеновые светофильтры; 8 — синхронный двигатель; 9, 15 —
усилители каналов 1 и 2; 10, 16 — измерительные гальванометры каналов
1 и 2.
TOB, Например, СТРОНЦИЯ ПО Молекулярной ПОЛОСе С Хнакс = б70 НМ С
помощью литиевого светофильтра, а также бария, бора и др.
Спектральное излучение выделяется с помощью металлических
интерференционных светофильтров.
- Спектральная
иоласть полуширина,
спектра, нм нм
Натрий 588+3 7—17
Калий 767±4 8—12
Кальций 621+3 7—11
Литий 670+3 7—11
Рубидий 793+4 10—16
Фотометр FLAPHO4 рассчитан на применение различных газовых
смесей: ацетилен—воздух, пропан—воздух, пропан—бутан—воздух с
переключением одного газа на другой без выключения пламени.
Метрологические характеристики определения элементов
(согласно инструкции по эксплуатации FLAPHO-4) приведены ниже:
Элемент
Натрий
Калий
Кальций
Литий
Л. нм
589
768
625
671
Предел обнаружения по 2з-крите-
рию (мкг/мл)
ацетилен — воздух
0,0001
0,01
0,01
0,002
пропан — воздух
0,001
0,001
0,1
0,01
Концентрация элемента (в мкг/мл) для отклонения стрелки
гальванометра на полную шкалу:
31

Натрий
Калий
Кальций
Литий
Рубидий
0,1
2
1
0,1
100
0,01
0,2
6
0,5
20
При получении вышеприведенных данных использовали биди-
стиллят.
Фотометр FLAPHO-4 можно применять для определения
концентрации элеменюв с использованием внутреннего стандарта, например
лития, что позволяет повысить точность анализа. Фотометр этого типа
(с двумя каналами) позволяет изучать помехи в пламени, связанные
с изменением степени атомизации элементов за счет образования
термически устойчивых соединений на стадии десольватацин аэрозоля.
Необходимо особо отметить, что пламенный фотометр FLAPHO-4
25
\ \
23
Т
22
\ \ \ \ \ \ \ \
18 19 21 20 17 16 15 /4 13
Рис. 16. Передняя панель пламенного фотометра FLAPHO-4: / — кольцо
для трубки, отводящей газы пламени; 2, 3 — пазы держателей
интерференционных светофильтров (на каждом светофильтре указан символ
химического элемента); 4, 5 — измерительные гальванометры каналов 1 и 2; 6, 8,
10 — вентили перекрывания каналоп сжатого воздуха, пропана или
светильного газа, ацетилена соответственно; 7, 9, Л — тонкая регулировка
давления сжатого воздуха, пропана или светильного газа, ацетилена
соответственно; 12 — переключение газов; 13, 14, 15 — реометры сжатого
воздуха, пропана или светильного газа, ацетилена соответственно; 16, 17 —
корректоры нулевой точки измерительных гальванометров каналов 1 и 2;
18, 19 — точная и 20, 21 — грубая регулировка усиления гальванометров
каналов 1 и 2; 22 — шланг распылителя; 23 — кнопка для
автоматического зажигания газа; 24 — сетевой выключатель; 25 — сигнальная лампа
тлеющего разряда
надежен и чрезвычайно прост в эксплуатации. Подача пробы может
быть автоматизирована, что значительно повышает
производительность и экспрессность метода.
На рис. 15, 16 показаны оптическая схема и передняя панель
фотометра FLAPHO-4.
Устройство прибора и принцип его работы. В закрытом корпусе
фотометра FLAPHO-4 находятся следующие узлы и системы: блок
газового питания, имеющий промывалку, редукторы давления, предо-
32

хранительные клапаны-реометры для измерения расхода газов;
комбинированная горелка-распылитель. Для распыления исследуемой
жидкости (водного раствора или биологических жидкостей)
используется новая конструкция распылителя с кольцевой щелью,
отличающаяся малым расходом раствора — 1 мл/мин (расход раствора на
фотометре ФПЛ-1 — 6 мл/мин). Всасывающий канал распылителя
заключен в цилиндрическое, конически суживающееся сопло для
сжатого воздуха. Воздушная струя создает на верхнем конце капилляра
разрежение, которое обеспечивает подсасывание раствора и его
распыление на выходе сопла в виде мельчайшего аэрозоля. Требуемое
количество жидкости для одного анализа (одновременного
определения двух элементов) —0,3 мл.
Аэрозоль поступает в камеру распылителя, где его большие
капли осаждаются на стенках сосуда, попадают через сточный патрубок
в приемник и выводятся наружу. Мелкодисперсный аэрозоль
проходит через шарообразные сосуды в смеситель. Шарообразные сосуды
служат для снижения пульсации потока аэрозоля, что снижает шумы
пламени, т. е. улучшает метрологические характеристики пламенно-
фотометрического метода определения элементов,
В смесителе аэрозоль смешивается с горючим газом,
получающаяся смесь поступает через трубку в наконечник горелки, где пламя
зажигается нажатием кнопки 23 с помощью высокочастотной искры.
Наконечник горелки заключен в стеклянный цилиндр,
установленный на коробке циркулирующего воздуха. Таким образом, через
сопло этой горелки к пламени подводится дополнительно необходимый
для горения чистый циркуляционный вторичный воздух. Поэтому
загрязненный воздух помещения, в котором находится фотометр
FLAPHO-4, не влияет на состав пламени.
/ Конструкция наконечника горелки позволяет переключать
горючие газы во время работы без гашения пламени. Это имеет очень
большое значение, так как позволяет в процессе работы
оптимизировать условия определения различных элементов, находящихся в
одной пробе, например минимизировать или устранять влияние матрицы
и повысить производительность метода за счет экономии времени
работы.
Воспроизводимость пламенно-фотометрического определения
элементов зависит в большой степени от воспроизводимого,
стабилизированного во времени режима горения пламени. Это создается
благодаря обеспечению по возможности постоянной во времени подачи
воздуха и горючего газа. Фотометр FLAPHO-4 имеет и это преимущество
благодаря автоматическим регуляторам газового потока
(двухступенчатые мембранные редукторы давления).
В условиях практикума прибор может работать от линии
высокого давления газа (от общего коллектора, т. е. без компрессора) с
давлением 2 кг/см3 и сетевого газа с давлением ~ 0,4 кг/см3.
Порядок работы на приборе принципиально не отличается от
общих правил работы на фотометре любого типа.
Включение и подготовка фотометра FLAPHO-4 к работе. 1. В
соответствии с задачей выбрать нужные светофильтры и вставить
держатели 2 и 3 сверху в соответствующие пазы так, чтобы зеркальные
поверхности светофильтров были направлены к пламени.
2. Поворотом ручки сетевого выключателя 24 вправо включить
фотометр (зажигается сигнальная лампа 25) и прогреть прибор в
течение 30 мин.
3. Подвести к прибору сжатый воздух; для этого при компрессор-
2 Зак. 411 33

нои подаче сжатого воздуха включить компрессор, с помощью
рукояток 6 и 7 отрегулировать подачу сжатого воздуха до показаний
реометра сжатого воздуха 250—300 усл. ед.
4. При использовании сетевого газа открыть полностью кран газа
в сети, с помощью рукояток 8 и 9 отрегулировать подачу газа в
прибор и включить кнопку 23 для автоматического зажигания газа.
5. Проверить работу распылителя, подставив под гибкий шланг
колбу с дистиллированной водой.
Порядок фотометрирования растворов. 1. По дистиллированной
воде с помощью корректоров 16 и 17 установить нулевое положение
измерительных гальванометров каналов 1 и 2.
2. Распыляя раствор, в котором концентрация определяемых
элементов максимальна, с помощью корректоров 18, 20 для 1-го канала и
19, 21 для 2-го канала установить максимальные показания верхних
шкал измерительных гальванометров 4 и 5 (~ 95 мА).
3. По дистиллированной воде откорректировать нулевое
положение гальванометров (корректоры 16 и 17).
4. Профотометрировать эталонные растворы начиная с меньшей
концентрации, записывая в лабораторный журнал показания верхних
шкал измерительных гальванометров 4 и 5. Продолжительность — не
более 30 с после достижения максимальных величин фототоков. Сразу
после фотометрирования эталонных растворов промыть распылитель
дистиллированной водой и профотометрировать контрольный раствор.
Все измерения проводить не менее трех раз.
5. Промыть распылитель дистиллированной водой в течение не
менее 10 мин.
Выключение прибора. 1. Выключить газ из сети. Закрыть
рукоятки 8 и 9.
2. Отключить сжатый воздух: выключить компрессор, закрыть
рукоятки 6 и 7.
3. Выключить фотометр, повернув сетевой выключатель влево.

МЕТОД АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ ПЛАМЕНИ
(атомно-абсорбционный метод)
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. СУЩНОСТЬ МЕТОДА АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
ПЛАМЕНИ
Сущность метода заключается в измерении поглощения
резонансного излучения свободными атомами определяемого элемента,
находящимися в газовой фазе, и определении функциональной
зависимости величины поглощения от концентрации определяемого элемента в
анализируемой пробе.
Для получения свободных атомов анализируемое вещество
нагревают до высокой температуры в пламенах. Способы введения
вещества в пламена и происходящие при этом процессы описаны в «Методах
эмиссионной фотометрии пламени». Помимо пламен для атомизации
веществ в атомно-абсорбционном методе используют специальные
печи-кюветы, в которые вводят небольшое количество пробы (чаще
всего в виде капли раствора). При повышении температуры печи
вещество испаряется и атомизируется. Происходящие при этом процессы
аналогичны процессам в пламенах. В качестве источников излучения,
ослабление интенсивности которого определяется, могут быть
использованы, например, лампы накаливания или различного рода
газоразрядные лампы, испускающие непрерывные (сплошные) спектры в
широких спектральных областях.
Поскольку ширина спектральных линий, соответствующих
электронным переходам в атомах, относительно мала (~ 10~2 нм),
необходимо применять спектральную аппаратуру, позволяющую выделять
из сплошного спектра монохроматические составляющие с ширинами,
равными (меньшими) ширинам атомных спектральных линий. Такая
аппаратура хотя и вполне доступна, но относительно громоздка и,
кроме того, обладает малой светосилой, что затрудняет регистрацию
слабых сигналов. Поэтому атомно-абсорбционный метод анализа с
применением источников излучения сплошного спектра не нашел
широкого распространения.
В настоящее время в качестве источников света для атомно-аб-
сорбционного анализа наиболее часто используют различные
газоразрядные источники, спектр испускания которых совпадает со спектром
определяемого атома. В этом случае не представляет труда получить
в спектре испускания линии с шириной, меньшей ширины
спектральных линий определяемых атомов, поскольку атомы, как правило,
находятся при высоких температурах, что приводит к уширению их
энергетических уровней и соответственно спектральных линий. При
работе выбирают в спектре испускания одну из линий, обусловленную
переходом на основной уровень (резонансную линию), и определяют
ослабление ее интенсивности при прохождении излучения через слой
поглощающих атомов. Очевидно, что поглощать данную
спектральную линию будут атомы, находящиеся в основном состоянии.
Для отделения выбранной спектральной линии от других линий в
спектре испускания источника излучения применяют монохроматор, к
2* • 35

катодом
характеристикам- которого не предъявляются требования высокой
степени монохроматизации, поскольку линии в спектре испускания
расположены на значительных (по сравнению с ширинами самих линий)
расстояниях. Поэтому такой монохроматор обычно имеет небольшие
размеры и может иметь большую светосилу.
В атомно-абсорбционном методе анализа в качестве источников
излучения чаще всего применяют специальные газоразрядные лампы
с полым катодом. Конструкция ламп такова, что в спектре
испускания интенсивно проявляются спектральные линии атомов, входящих в
состав материала катода, или веществ, специально помещенных в
полость катода. Изменяя материал катода или состав помещаемого в
полость катода вещества, можно получать спектры испускания
различных атомов. Обычно каждая лампа для атомно-абсорбционного
анализа дает спектр испускания атомов какого-либо одного элемента
(табл. 3). Поэтому для определения нескольких элементов в пробе
необходимо иметь набор ламп на различные элементы, поскольку лам-
„ пы, позволяющие определять
а л"ча сразу несколько элементов, пока
Длины волн резонансных линий не нашли широкого применения
н максимальная сила тока для ламп с полым в практике
атомно-абсорбционного анализа. Таким образом,
несколько элементов определяют
при последовательной замене
ламп, используя их поочередно
в качестве источников излучения.
Величина поглощения
определяется как разность двух
измерений интенсивности
выбранной спектральной линии:
первого — при прохождении
излучения через среду, не содержащую
определяемых атомов, второго —
через среду, содержащую
определяемые атомы. На величину
измеряемого сигнала может
влиять интенсивность испускания атомами, находящимися в
возбужденном состоянии в пламени. Для устранения этого влияния
интенсивность излучения лампы с полым катодом модулируют с определенной
частотой, а в качестве усилителя применяют устройства, усиливающие
сигналы, поступающие только с частотой модуляции.
Мерой поглощения излучения служат обычно показания прибора,
прокалиброванного в единицах оптической плотности или
пропускания, при условии, что первое измерение соответствует 100%
пропускания. Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации
поглощающих атомов, поэтому градуировочный график обычно строят
в координатах: оптическая плотность — концентрация определяемого
вещества.
К настоящему времени описаны условия атомно-абсорбционного
определения 76 элементов в различных объектах: сплавах, чистых
металлах, нефтепродуктах, реактивах, почвах, золах растений,
биологических жидкостях, водах и т. д. Метод высокоэкспрессен,
характеризуется низкими пределами обнаружения — позволяет определять
<0,1—0,005 мкг/мл примесей в растворе с погрешностью 1—4%.
Определяемый
элемент
Са
Cd
Со
Сг
Си
Fe
Mg
Mn
Ni
Pb
Zn
Длина волны
резонансной
линии, им
422,7
228,8
240,7
357,9
324,7
248,3
285,2
279,5
232,0
217,0
213,8

Максимальная сила
тока, мА
20
10
25
20
20
20
20
20
20
15
15
36

2. СРАВНЕНИЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО МЕТОДА С МЕТОДОМ
ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ
Метод атомной абсорбции обладает рядом преимуществ перед
методом фотометрии пламени.
Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии,
незначительно по сравнению с их числом в основном состоянии, поэтому
переходы атомов, сопровождающиеся поглощением энергии, с уровней,
отличающихся от основного, будут встречаться крайне редко. Это
обусловливает простоту спектров поглощения атомно-абсорбционного
метода из-за меньшей вероятности спектральных помех.
Изменения температуры излучающего облака заметно
сказываются на интенсивности аналитического сигнала в эмиссии. В методе
атомной абсорбции важно .число атомов, находящихся в
невозбужденном состоянии, которое мало меняется с изменением температуры
поглощающего вещества.
Чувствительность определения некоторых элементов методом
фотометрии пламени незначительна, поскольку аналитические линии
этих элементов лежат в ультрафиолетовой области спектра. Поэтому
для возбуждения этих спектров требуется энергия, значительно
превышающая энергию частиц в пламенах. Действительно, чтобы
наблюдать линию испускания в ультрафиолетовой области, необходимо
иметь достаточное число частиц, находящихся на начальном
высоковозбужденном уровне энергии Е[ (длина волны линии обратно
пропорциональна разнице энергий начального и конечного уровней
перехода: X=hv/Et — Е2)- Для метода атомной абсорбции важна
заселенность нижнего, основного уровня, поэтому на чувствительность
определения не влияет спектральная область, где лежат аналитические
линии определяемых элементов.
II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Указания по технике безопасности
1. К работе допускаются лица, знакомые с конструкцией и
описанием прибора, правилами его эксплуатации, прошедшие инструктаж
по технике безопасности и расписавшиеся в журнале.
2. Студенты, прошедшие инструктаж, допускаются к работе
только в присутствии преподавателя или ответственного за лабораторию.
3. Все работы производятся только при включенной вытяжной
системе.
4. Необходимо тщательно следить за исправным состоянием
вентилей, регулирующих доступ газа и воздуха.
5. Во время работы горелка должна быть закрыта специальным
ультрафиолетовым защитным стеклом.
6. Профилактический осмотр, чистку прибора, замену ламп и пр.
можно производить только после отключения установки от сети.
РАБОТА 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Метод атомной абсорбции благодаря своей экспрессности и
высокой точности удобен при анализе природных вод. Грунтовые поды,
например, могут содержать примеси железа, меди, цинка, марганца,
37

свинца, молибдена, кальция, магния, калия, натрия и др. Согласно
санитарным нормам вода, содержащая до 1 мкг/мл железа, меди, до
5 мкг/мл цинка, до 0,1 мкг/мл марганца, до 0,03 мкг/мл свинца, может
быть использована в качестве питьевой. Грунтовые воды могут быть
сильноминерализованными и их можно анализировать при
непосредственном распылении в пламя горелки. В маломинерализованных
природных водах микропримеси предварительно концентрируют соосажде-
нием или экстракцией. Данная задача предусматривает определение
железа, меди и цинка в сильноминерализованных водах с
использованием пламени светильный газ—воздух.
Реагенты
Стандартные растворы солей железа и меди, содержащие по
500 мкг/мл железа и меди.
Стандартный раствор соли цинка, содержащий 100 мкг/мл цинка.
Выполнение определения. Из стандартных растворов, содержащих
определяемый элемент (железо, медь или цинк — по указанию
преподавателя), готовят эталонные водные растворы, содержащие 10, 20 и
40 мкг/мл железа; 5, 10, 20 и 40 мкг/мл меди; 1, 2, 4 и 8 мкг/мл
цинка. Для этого в четыре мерные колбы вместимостью 50 мл вводят
рассчитанные объемы стандартных растворов и разбавляют растворы
до метки дистиллированной водой.
В пятой колбе вместимостью 50 мл студент получает у
преподавателя контрольный раствор пробы воды. После приготовления
растворов включают и настраивают прибор. Каждую примесь определяют,
используя соответствующую лампу с полым катодом. Устанавливают
ток питания лампы, напряжение фотоумножителя, коэффициент
усиления фототока, длину волны резонансной линии определяемого
элемента. Необходимые параметры приведены в табл. 4. После установки
Таблица 4
Параметры прибора для определения примесей
в природных водах
Определяемый
элемент
Железа
Медь
Цинк
Длина волны
резонансной
линии, им
248,3
324,7
213,9
Ток
питания
лампы, мА
8
5
8
Ступень
напряжения
ФЭУ
3
2
3

Коэффициент
усиления
6
2
7
указанных параметров ручкой для изменения ширины щели
устанавливают стрелку измерительного прибора на «0» атомного поглощения.
Распыляют в пламя горелки растворы эталонов в порядке
возрастания концентрации примеси и записывают значения атомного
поглощения А. После промывания горелки распылением дистиллированной
воды измеряют атомное поглощение контрольного раствора. Строят
график зависимости величины атомного поглощения А от
концентрации определяемого элемента (мкг/мл). По графику находят
содержание примеси в контрольной задаче (мкг/мл).
РАБОТА 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В СОЛЯХ НИКЕЛЯ
Относительная свобода атомно-абсорбционного анализа от таких
38

помех, как взаимное наложение спектральных линии элементов,
делает возможным определение содержания микропримесей на фоне
макрокомпонента. Примером может служить работа по определению
концентрации кобальта (цинка) в соли никеля с использованием
пламени ацетилен—воздух.
Реагенты
Стандартный раствор нитрата кобальта, содержащий 250 мкг/мл
кобальта.
Образец исследуемой соли никеля: сульфат никеля NiSO4-7H2O,
нитрат НИКеЛЯ Ni(NO3J-6H2O, ХЛОрИД НИКеЛЯ №СІ2-6Н2О.
Выполнение определения. Из стандартного раствора нитрата
кобальта готовят эталонные водные растворы, содержащие 2,5; 5; 7,5;
10 мкг/мл кобальта. Для этого в четыре мерные колбы вместимостью
50 мл вводят рассчитанные объемы стандартного раствора нитрата
кобальта и разбавляют растворы до метки дистиллированной водой.
Навеску 1 г анализируемой соли никеля растворяют в
дистиллированной воде в мерной колбе и разбавляют до метки водой. После
приготовления эталонных растворов и раствора соли никеля
настраивают прибор для решения данной аналитической задачи.
Устанавливают силу тока на лампе, напряжение (ступень) ФЭУ,
коэффициент усиления, ширину щели монохроматора. Ширину щели
можно изменять, устанавливая стрелку измерительного прибора на
«О» атомного поглощения. Определение проводят по резонансной линии
кобальта 240,7 нм. Распыляют в пламя горелки эталонные растворы,
раствор образца и измеряют оптическую плотность А. По результатам
фотометрирования строят градуировочный график: на оси ординат
откладывают оптическую плотность, на оси абсцисс ¦— концентрацию
эталонных растворов (мкг/мл). По градуировочному графику находят
концентрацию кобальта в исследуемой соли никеля графическим
методом.
РАБОТА 10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА И НИКЕЛЯ В МЕДНО-ЦИНКОВЫХ
СПЛАВАХ
Сплавы на основе меди относятся к сложным многокомпонентным
объектам. Эти сплавы содержат большое количество элементов,
интервал содержания которых достаточно широк (я-10~5 — 40%).
В данной работе предлагается методика атомно-абсорбционного
определения 0,5— 2% свинца и 13—18% никеля в четырехкомпонент-
ных медно-цинковых сплавах с использованием пламени светильный,
газ—воздух.
Реагенты
Азотная кислота A:3).
Стандартный раствор свинца, содержащий 1 мг/мл свинца.
Стандартный раствор никеля, содержащий 1 мг/мл никеля.
Выполнение определения. Из стандартных растворов, содержащих
определяемый элемент (свинец или никель, по указанию
преподавателя), готовят эталонные водные растворы, содержащие 100, 200, 300
и 400 мкг/мл свинца или никеля.
Для этого в четыре мерные колбы вместимостью 50 мл вводят
рассчитанные количества стандартного раствора и разбавляют
растворы до метки дистиллированной водой. От полученных у преподавателя
39

контрольных образцов отбирают две навески — по 100 мг для никеля
и по 500 мг для свинца, помещают в два стакана, приливают HNO3
по 5—7 мл в каждый стакан, накрывают часовым стеклом. После
расі ворения пробы в стакан доливают около 10 мл дистиллированной
воды и пробу количественно переносят в колбу вместимостью 50 мл,
обмывая стакан небольшими порциями дистиллированной воды. После
приготовления растворов включают и настраивают прибор. Примесь
определяют, используя соответствующую лампу с полым катодом.
Устанавливают ток питания лампы, напряжение фотоумножителя,
Табшиа 5 фф ф
Параметры для определения примесей
в медло-цинковых сплавах
(ступень напряжения ФЭУ — 2;
коэффициент усиления — 1)
р
коэффициент1 усиления фОТО-
тока, длину волны
резонансной линии определяемого
элемента в соответствии с
параметрами, приведенными в
табл. 5.
После установления
указанных параметров рукояткой
для изменения ширины щели
6 устанавливают стрелку
измерительного прибора 5 па
«0» атомного поглощения.
Распыляют в пламя
горелки растворы эталонов в порядке возрастания концентрации
примеси и записывают атомное поглощение А. После промывания горелки
распылением дистиллированной воды измеряют атомное поглощение
двух контрольных растворов. Строят график зависимости атомного
поглощения А от концентрации определяемого элемента (мкг/мл).
По графику находят содержание примеси в двух параллельных
контрольных задачах (мкг/мл). По найденному содержанию примеси
в растворе рассчитывают концентрацию примеси в анализируемом
сплаве (%)¦ Оценивают пригодность результатов двух параллельных
определений по формуле

Определяемый
элемент
Ni
Pb
Длина волны
резонансной
линии, нм
351,5
283,3
Ток
питания
лампы, мА
10
,6
Ширина
щели
монохроматора, мм
0,040
0,060
где Х\ и Х2 — результаты двух параллельных определений
соответственно; х — среднее из этих определений; sr — относительное
стандартное отклонение единичного определения.
III. АППАРАТУРА В МЕТОДЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ ПЛАМЕНИ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТР AAS IN
Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра
показана на рис. 17. С помощью распылителя / аэрозоль
исследуемого раствора в смеси с горючим газом подается в пламя щелевой
горелки 2. Прошедшее через пламя излучение от лампы с полым
катодом 3 попадает на входную щель монохроматора 4. Интенсивность
резонансной линии измеряют фотоэлектрическим методом
(фотоумножитель 5, усилитель 7). Интенсивность линии от источника света,
прошедшей через поглощающий слой атомов элемента в пламени,
измеряют, принимая интенсивность неослабленной линии за 100%, и
регистрируют с помощью отсчетного устройства 9 или самописца.
40

На рис. 18 показан общий вид спектрофотометра AAS IN.
Подготовка прибора к работе. 1. Регуляторы тока ламп в рабочей
цепи I A7—20) и рабочей цепи II B8—31) следует повернуть влево
до упора; в этом положении при включении прибора на лампу с
полым катодом будет подано минимальное напряжение.
К питанию
ламп
« ЛПК
Рис 17 Принципиальная схема спектрофотометра AAS IN: / — распылитель;
2 — горелка- 3 — лампы с полым катодом (ЛПК); 4 — монохроматор
зеркальный с дифракционной решеткой; 5 — фотоумножитель; 6 — источник питания
фотоумножителя; 7 — усилитель фототока; 8 — источник питания ламп с полым
катодом; 9 — измерительный прибор
2. Установить необходимые для анализа лампы с полым катодом
в держатели ламп.
3. Насадить головку горелки на трубку горелки и закрепить
фиксирующим винтом. Для открытия газовых путей в головках горелки
предусмотрены ключи, которые должны быть введены в
соответствующий паз 41.
4 Слив камеры распыления заполнить дистиллированной , водой,
что можно контролировать через стекло камеры конденсации (под
распылителем) 39. tc
Включение прибора. 1. Нажимают сетевой выключатель 1Ь, при
этом зажигается сигнальная лампочка 15.
2. Переключатель диапазонов измерений 7 устанавливают в поло-
жение «О—100».
3. Устанавливают постоянную времени 0,5 с с помощью
переключателя 33. /hCS\r ПК
4. Переключатель для регулирования напряжения на ФЭУ гь
устанавливают в положение «2».
5. Переводят переключатель для ступенчатого регулирования
усиления 34 в положение «1».
6 С помощью ручки 8 устанавливают ширину щели 6 около «U10».
7 При работе с одной лампой с полым катодом устанавливают
переключатель ламп для работы в I рабочей цепи 21 в положение
41

«О», а переключатель для работы во II цепи 27 — в положение,
соответствующее номеру крепления лампы на устройстве смены ламп 11.
8. При работе с двумя лампами переключатели 21, 27
устанавливают в положение, соответствующее номеру места крепления ламп на
52
6 7 8 9 10 12 ІЗ Ш 15
11
\ \ \
46454443 42
41 40 39
І І МІМІ
38 37 36 35 34 33 32 31 30 29 28
Рис. 18. Внешний нпд спектрофотометра AAS IN: / — манометр для давления
окислителя; 2 — труба для отходящих газов; 3 — ультрафиолетовый защитный фильтр;
4 — индикатор длин волн, нм; 5 — гальванометр; 6" — индикация ширины щели, мм;
7 — переключатель диапазонов измерений; 8 — ручка настройки ширины щели;
9 — микроамперметр системы автоматического уравновешивания; 10 —
переключатель системы автоматического уравновешивания (нулевого, сотого или любого другого
деления шкалы); // — переключатель ламп; 12 — клавиша системы автоматического
уравновешивания; 13, 14 — клавиши для индикации тока лампы в рабочей цепи I
и II; 15 — сетевая контрольная лампочка; 16'— сетевой выключатель; 17—20 —
регуляторы тока ламп в рабочей цепи I; 21 — миогопозициошіий переключатель ламп
в рабочей цени I; 22—25 — сменные символы элементов для установленных ламгт
с полым катодом; 26 — ступенчатый переключатель для напряжения ФЭУ; 27 —
многонозиционнын переключатель лами в рабочей цепи II; 28—3/ — регуляторы
тока ламп в рабочей цепи II; 32 — потенциометр; 33 — регулирование постоянной
времени, 34 — ступенчатое регулирование усиления; 35, 36 — регуляторы для
работы по эмиссионному методу анализа; 37 — установка длины волны; 38 — рукоятка
горизонтального и вертикального перемещения горелки; 39 — камера конденсации
аэрозоля; 40 — блок горелка-расиылитсль; 41 — паз для ключа головки горелки;
42 — реометр для ацетилена; 43 — реометр для окислителя; 44 — клавиша для
предварительной установки расхода ацетилена; 45 — клавиша запала пламени; 46 —
клавиша предварительной установки расхода окислителя; 47 — клавиша включения
напряжения сети блока газового питания; 48 — контрольные лампы; 49 — регулятор
давления ацетилена (игольчатый клапан); 50 — регулятор давления оксида азота(I)
(игольчатый клапан); 51 — регулятор давления воздуха на манометре; 52 —
игольчатый клапан для воздуха
устройстве смены ламп //, в противном случае сетевая цепь I
автоматически отключается.
9. При работе в I рабочей цепи нажимают клавишу 13 и с
помощью регуляторов 17—20 устанавливают рабочее значение тока лампы
по показаниям нижней шкалЬї гальванометра 5.
10. Если предполагается работа во II рабочей цепи, нажимают
42

клавишу 14 и выполняют ту же операцию с помощью регуляторов
22—25.
11. Рукояткой 37 устанавливают необходимую длину волны по
индикатору 4.
12. Варьируют напряжение на ФЭУ 26 и усиление фототока 34
таким образом, чтобы стрелка измерительного прибора 5 отклонялась
до середины шкалы.
13. Устанавливают максимум интенсивности резонансной линии.
Для этого медленным вращением влево и вправо рукоятки 37 находят
наибольшее отклонение стрелки измерительного прибора 5.
14. Путем дополнительной регулировки ширины щели 8
устанавливают отклонение стрелки измерительного прибора 5 в положение
«100» по шкале пропускания или «О» по шкале атомного поглощения.
Примечание. Параметры: ток лампы, ширина щели,
коэффициент усиления, напряжение ФЭУ нельзя установить независимо друг
от друга. Высокая чувствительность измерения достигается при малом
токе лампы, малой ширине щели. Хорошее отношение сигнал/шум
получают при низком напряжении ФЭУ и малом коэффициенте
усиления.
Включение пламени ацетилен—воздух. 15. Включают напряжение
сети для блока газового питания нажатием клавиши 47, при этом
зажигаются контрольные лампы 48.
16. Открывают игольчатый клапан для воздуха 52. При этом
следует иметь в виду, что игольчатые клапаны 49, 50, 52 открывают
подачу газа и воздуха при вращении соответствующей ручки по часовой
стрелке и перекрывают при вращении ручки против часовой стрелки.
17. Вращением ручки подачи воздуха 52 и винта 51 подают в
установку сжатый воздух и регулируют давление таким образом, чтобы
показание манометра / было равно 1 атм, а реометра 43 — 500 л/ч.
Регулировку выполняют при нажатии деблокирующей клавиши 46.
18. Открывают игольчатый клапан для ацетилена 49 и вращением
его ручки устанавливают на реометре 42 расход ацетилена —200 л/ч.
Регулировку выполняют при нажатии деблокирующей клавиши 44.
19. Нажимают клавишу для автоматического поджига пламени 45.
Включение пламени пропан (светильный газ) — воздух. 20.
Выполняют пункты 15 и 16, приведенные выше; затем вместо пунктов 17,
18 и 19 выполняют следующие операции.
21. Вращением ручки 52 — подача воздуха — и винта 51
регулируют давление воздуха таким образом, чтобы показание манометра /
было равно 0,1 атм, а реометра 43 —100 л/ч. Регулировку выполняют
при нажатии деблокирующей клавиши 46.
22. Открывают кран подачи газа и регулировкой зажима на
газовом шланге устанавливают на реометре 42 расход газа около 25—
30 л/ч.
23. Нажимают деблокирующую клавишу 44 (до конца измерения
клавиша должна находиться в этом положении).
24. Зажигают пламя горелки спичкой или зажигалкой.
25. Дополнительной регулировкой подачи воздуха (ручкой 52 и
винтом 51) получают стехиометрическое пламя (показание манометра
/ 0,4—0,5 атм, реометра 43 -350—400 л/ч).
Выполнение измерений. 26. Опускают капилляр распылителя в
стакан с дистиллированной водой.
27. Нажимают клавишу автоматического нулевого
уравновешивания 12 и тем самым приводят стрелку измерительного, прибора 5 к
значению «0» на шкале атомного поглощения.
43

28. Погружают капилляр распылителя в сосуды с эталонными
растворами и образцами, измеряют атомное поглощение по верхней
шкале измерительного прибора 5 или по шкале счетного устройства
ТЕС 1.
29. Строят график зависимости атомного поглощения пламени от
концентрации определяемого элемента.
30. После завершения работы промывают горелку
дистиллированной водой в течение 5—10 мин.
Выключение прибора. 31. Перекрывают подачу ацетилена или
закрывают кран подачи газа. При этом пламя гаснет и загорается
сигнальная лампа 48 блока газового питания (при работе с
ацетиленом).
32. Перекрывают подачу воздуха.
33. Отключают блок газового питания нажатием клавиши 47.
34. Поворачивают ручки регулирования силы тока на лампах
17—20, 22—25 влево до упора.
35. Снимают напряжение на ФЭУ, повернув ручку 26 в нулевое
положение.
36. Переключатель для ступенчатого регулирования усиления 34
ставят в положение минимального усиления.
37. Нажимают клавишу сетевого выключения 16.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
(метод абсорбционной молекулярной спектроскопии)
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. СУЩНОСТЬ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
Как следует из теоретического введения к оптическим методам
анализа, молекулярные спектры поглощения в отличие от спектров
атомов состоят из более широких полос, так как они представляют
собой сумму различного типа переходов, которые могут
осуществляться в результате перехода молекулы из основного состояния в
возбужденное.
Это затрудняет проведение качественного анализа на основании
молекулярных спектров (за исключением ИК-спектров), поэтому
спектрофотометрический метод обычно используют как метод
количественного анализа. В отличие от других оптических методов
(эмиссионная спектроскопия, люминесценция и др.), в которых измеряют
интенсивность излучения предварительно возбужденной системы,
спектрофотометрический метод анализа основан на избирательном поглощении
однородной нерассеивающей системой электромагнитных излучений
различных участков спектра. Если имеют дело с однородными
средами, например растворами соединений, то количество поглощенной
энергии будет пропорционально концентрации поглощаемого вещества
в растворе. Если среда неоднородна, то при взаимодействии
электромагнитного излучения с веществом помимо поглощения будет
происходить также его рассеяние. На этом явлении основаны такие методы
количественного анализа, как нефелометрия и турбидиметрия, которые
здесь не рассматриваются.
Каждая однородная среда обладает способностью избирательно
поглощать излучения определенной длины волны. Лучше всего это
заметно на системах, обладающих избирательным поглощением в
видимом участке спектра. Так, цвет любого окрашенного раствора
является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Это стало
причиной возникновения определенной терминологии в спектрофотометрии
на первоначальных этапах ее развития. А именно, поскольку анализ
был основан на оценке интенсивности окраски растворов различных
концентраций данного вещества, то метод получил не совсем
правильное название — колориметрия. Однако следует помнить, что окраска
раствора является результатом избирательного поглощения одной или
нескольких длин воли из сплошного немонохроматического излучения
видимого участка спектра.
Под термином «колориметрия» в настоящее время подразумевают
частный случай использования немонохроматических излучений.
Термин «окрашенный раствор» также имеет чисто условное значение, так
как представляет частный случай и относится только к поглощению
излучения видимого участка спектра.
В настоящее время в спектрофотометрии в основном используют
монохроматические излучения, что имеет ряд преимуществ по
сравнению с использованием источников сплошных излучений. Поэтому под
термином «спектрофотометрия» подразумевают метод, основанный на
измерении поглощений монохроматических излучений, включая также
случаи использования приборов, имеющих упрощенный способ моно-
45

хроматизации с помощью светофильтров (упрощенные
спектрофотометры или фотометры).
Объектами спектрофотометрического изучения могут быть
растворы различных соединений, как органических, так и неорганических.
Однако величины поглощения неорганических акваионов обычно очень
малы, поэтому в практике спектрофотометрии используют различные
химические реакции образования соединений, растворы которых
обладают значительно большими поглощающими свойствами. Чаще всего
зто реакции комплексообразования.
В общем виде реакцию комплексообразования какого-либо
катиона с органическим реагентом, являющимся одноосновной кислотой,
можно представить уравнением
к
Мел+ + m HR ;? MeRKT'* + тН+.
Отсюда следует, что для правильной оценки содержания данного
катиона в растворе по величине поглощения комплекса MeR("~m)+
необходимо реакцию как можно более полно сдвинуть в сторону
образования комплекса. Полнота этого сдвига, как видно из приведенного
уравнения, зависит от ряда факторов: Куст комплекса, избытка
реагента, pH раствора. Влияние этих факторов предварительно изучают
перед использованием данной реакции для количественного определения.
В то же время изменение в поглощении растворов под влиянием
указанных факторов говорит о сдвиге реакции комплексообразования.
Изучая поглощающие свойства растворов комплексов в варьируемых
условиях, можно по уравнениям закона действующих масс и закона
поглощения электромагнитных излучений найти связь константы
равновесия с поглощающими свойствами данной системы и рассчитать эту
константу. Следовательно, метод абсорбционной спектроскопии может
быть использован также для изучения гидролиза и полимеризации в
растворах, определения состава комплексных соединений и их констант
устойчивости, так как в результате смещения равновесия изменяются
спектральные свойства изучаемой системы.
Таким образом, любое спектрофотометрическое определение
состоит в основном из двух этапов: а) проведения в испытуемом
растворе необходимых химических реакций для получения систем, удобных
для фотометрирования; б) измерения поглощения приготовленного
раствора.
Каждый из этих этапов одинаково важен в спектрофотометрии,
так как от правильности выполнения всех операций на том или ином
этапе и учета всех факторов, влияющих на точность
спектрофотометрического определения, зависит конечный результат. Поэтому перед
использованием той или иной реакции тщательно изучают оптимальные
условия ее проведения.
2. ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ
В основе спектрофотометрического метода лежит объединенный
закон Бугера—'Ламберта—Бера:
A\g g A0)
h
Здесь А и Т являются основными величинами, характеризующими
соответственно поглощение и пропускание среды с определенной
концентрацией поглощающего вещества при определенной длине волны и
46

толщине поглощающего слоя. В этих величинах градуируют шкалы
фотометрических приборов и, следовательно, их можно измерить.
Зависимость Л от с (или I) при k = const линейна (рис. 19), а Г от с —
экспоненциальна.
Теоретически А изменяется от 0 до оо, а Т — от 0 до 1. Но с
достаточной точностью величину А можно измерить лишь в очень узком
интервале ее значений — ~0,1—1,0. Измеряя поглощение данной
системой монохроматических излучений различных длин волн, можно
получить спектр поглощения, т. е. зависимость светопоглощения от длины
волны.
Коэффициент k называют коэффициентом поглощения; его
определяет электронное строение поглощающего соединения. Абсолютное
значение коэффициента k зависит от способа выражения концентрации
вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация
выражена в моль/л, а толщина слоя в см, то коэффициент поглощения
называется молярным коэффициентом погашения (є): при с=1М и
1=1 см величина е = Л, т. е. молярный коэффициент погашения
численно равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 М,
помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см. Его размерность —
моль Xсм2 (А — безразмерная величина).
Молярный коэффициент погашения является основной
характеристикой поглощения данной системы при данной длине волны.
Поскольку поглощение при различных длинах волн различно, то є будет
меняться с изменением длины волны. Зависимость оптической плотности
А и пропускания Т от длины волны X будет определяться
зависимостью є от Л..
Абсолютную величину молярного коэффициента погашения можно
вычислить:
(И)
Iх =
СІ
= f(c)
Этот расчет дает представление о средней величине молярного
коэффициента погашения. Методы расчета величин молярных
коэффициентов погашения приведены в соответствующих руководствах.
Как было сказано, наиболее часто употребляемая на практике
зависимость А от с линейна при условии соблюдения закона
поглощения, основным критерием которого
является постоянство величины є '
(сщ. рис. 19).
Непостоянство є говорит о том,
что в данных условиях
объединенный закон не соблюдается.
Существуют два вида основных причин Ах
отклонения от закона поглощения:
инструментальные и
физико-химические. Первый из них связан с
тем, что при измерениях
практически всегда имеют дело с потоком
излучения, имеющим какой-то
конечный интервал АХ, а не с
идеально монохроматической волной
Л.. Поэтому значение е всегда
является средним для этого интервала
АХ, что приводит к непостоянству
этого значения для различных концентраций.
Рис. 19. Зависимость А, Т от
концентрации с
47

Вторая причина непостоянства є связана со смещением
химического равновесия (например, с диссоциацией комплексного
соединения), и именно потому можно использовать спектрофотометрические
методы.для изучения равновесий в растворах.
• При соблюдении законов поглощения в широком интервале длин
волн спектры поглощения растворов различных концентраций будут
представлять собой серию кривых, характеризующихся положением
максимумов поглощения при одной и той же длине волны и
отличающихся только их высотой (рис. 20). В этом случае зависимость "є от
X при условии соблюдения законов
будет выражаться одной кривой
для растворов всех концентраций,
так как є не зависит от
концентрации. Абсолютная величина є имеет
существенное значение для
сравнительной оценки чувствительности
реакций, используемых в спектро-
фотометрии.
Поскольку интервал
оптических плотностей, которые могут
быть измерены с достаточной сте-
пенью точности, весьма мал @,1<
Л)нм <1<1,0), то выбор интервала кон-
Рис 20. Зависимости А—X для различ- центраций исследуемых растворов
ных концентраций растворов (С|<с2< и толщины слоя кюветы, в которую
<с3<с4<с5) помещают измеряемый раствор,
имеет существенное значение. Из
уравнения A1) видно, что чем больше величины є и /, тем
меньшие концентрации могут быть использованы для измерения
оптической плотности, соответствующей нижней границе этого
интервала. Бесконечное увеличение / на практике невозможно, поэтому
понижение предела обнаружения достигается главным образом за счет
выбора таких соединений, для которых значения є достаточно велики.
Кроме того, стараются1 проводить измерения в максимуме поглощения.
Обычно значения г для соединений, используемых в спектрофотомет-
рии, имеют порядок 102—105.
Оптические плотности растворов с высокими концентрациями
определяемых компонентов могут иметь значения много больше Л,0.
Тогда для определения концентраций используют дифференциальный
спектрофотометрический метод.
В спектрофотометрии имеет большое значение также закон
аддитивности: если между различными веществами, находящимися в
растворе, отсутствует какое-либо взаимодействие и законы поглощения
строго выполняются, то оптическая плотность раствора равна сумме
оптических плотностей отдельных компонентов в растворе. Соблюдение
этого закона является обязательным условием спектрофотометрическо-
го анализа многокомпонентных систем.
3. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЕЛИЧИН, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ПОГЛОЩЕНИЕ
ИЗЛУЧЕНИЙ, И РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ
Оценка абсолютных значений /0 и U связана со значительными
экспериментальными трудностями. Поэтому при измерении оптических
плотностей растворов проводят относительную оценку интенсивности
48

потока излучения, проходящего через испытуемый (исследуемый)
раствор, и интенсивности потока излучения, проходящего через раствор,
поглощение которого условно принимают равным нулю (раствор
сравнения или «нулевой» раствор).
Для определения оптической плотности раствора с неизвестной
концентрацией (анализируемого раствора) ее сравнивают с
оптической плотностью раствора известной концентрации — эталонного
раствора (таких растворов может быть один или несколько). В процессе
измерения как анализируемый, так и эталонные растворы являются
испытуемыми.
Все фотометрические методы определения и расчета концентраций
могут быть классифицированы по двум основным принципам:
1) по способу оценки интенсивности излучения — визуальные и
фотоэлектрические. В визуальных методах интенсивность потока
излучения оценивают зрительно; в фотоэлектрических в качестве
приемника и индикатора используют фотоэлемент. Фотоэлектрические методы
обладают рядом преимуществ по сравнению с визуальными;
2) по способу сравнения интенсивности потоков излучения /0 и
//. Различные способы сравнения приводят в конечном итоге к
различным вариантам расчета концентраций и требованиям к соблюдению
законов поглощения.
Большинство визуальных методов сравнения интенсивности
потоков излучений основано на различных способах выравнивания
интенсивности окрасок двух сравниваемых растворов. Это может быть
достигнуто изменением концентрации (метод разбавления, метод
стандартных серий и метод колориметрического титрования) или
изменением толщины поглощающего слоя (метод переменной толщины или
метод уравнивания).
Метод стандартных серий и метод колориметрического
титрования удобны тем, что при их использовании соблюдение законов
поглощения не обязательно, так как концентрацию определяют на
основании совпадения интенсивностей окрасок двух растворов — эталонного
к анализируемого. Наоборот, метод переменной толщины слоя требует
строгого постоянства є.
Выравнивать интенсивности потоков излучений при их сравнении
можно также изменением ширины щели диафрагмы, находящейся на
пути одного из двух сравниваемых потоков. Этот способ используют
как в визуальных приборах (фотометр ФМ), так и в
фотоэлектрических. В этом случае изменение ширины щели диафрагмы связано с
поворотом отсчетного барабана, отградуированного в величинах А
или Т.
При работе с приборами, позволяющими непосредственно измерять
величины А, для расчета концентрации вещества можно применять
следующие методы.
1. Графический метод основан на построении градуировочного
графика в координатах А—с. Для этого при определенной длине волны
измеряют оптические плотности серии эталонных растворов, а также
анализируемого раствора, а затем по градуировочному графику
определяют концентрацию вещества сх (см. рис. 19). Обычно градуировоч-
ные графики представляют собой прямую линию, идущую из начала
координат. Следует, однако, иметь в виду, что соблюдение закона
Бера не является обязательным условием успешного выполнения
количественного определения. Если в определенных условиях установлена
нелинейная зависимость А от с, то она все равно может служить гра-
дуировочным графиком. По этой кривой концентрация определяемого
49

компонента может быть определена, но для ее построения необходимо
большее число эталонных растворов. Однако линейная зависимость А
от с повышает точность определения.
2. Если заранее известно, что растворы подчиняются закону Бера,
тогда достаточно приготовить два раствора — эталонный (сэ) и
анализируемый (сх). Для каждого из этих растворов справедливы
следующие выражения:
Аэ = еса( и Ах = ъсх1\ A2)
так как е и / для этих растворов одинаковы, то
-%- = -?*-, откуда сх-=-*&-• A3)
Ах Сх Лэ
3. Если заранее известна величина є\ определенная в совершенно
идентичных условиях (степень монохроматичности, длина волны и
т. п.), то, зная толщину слоя кюветы, можно рассчитать концентрацию
по формуле объединенного закона поглощения:
А%
c A4)
4. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ
ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Как было указано ранее, определяемый компонент часто
переводят в соединение, обладающее значительным поглощением. Обычно
его связывают в комплексное соединение, хотя могут быть
использованы реакции окисления-восстановления, азосочетания и другие.
Условия проведения этих реакций должны быть предварительно тщательно
изучены для обеспечения воспроизводимости и надежности результатов
спектрофотометрического анализа.
Кроме того, применению достаточно полно разработанной
методики в конкретных условиях с использованием для измерений
какого-либо определенного прибора должно предшествовать следующее
предварительное изучение.
1. Для выбора длины волны Хмакс, соответствующей наибольшей
чувствительности данной реакции, необходимо иметь спектральную
характеристику (спектр поглощения) изучаемого раствора.
При работе на фотоэлектроколориметрах типа ФЭК-Н-57, ФЭК-56,
ФЭК-60 или фотометре ФМ спектральную характеристику можно
получить измерением поглощения испытуемого объекта (например,
одного из растворов эталонного ряда) последовательно со всеми
светофильтрами и построением зависимости измеренных величин А от
^маке пропускания каждого светофильтра. При работе на нерегистри-
рующем спектрофотометре (СФ-4, СФ-16) измеряют поглощение во
всем рабочем интервале данного прибора вначале через 10—20 нм,
а найдя границы максимального поглащения, — через 1 нм.
Измерения на фотоэлектроколориметрах типа ФЭК-М не дают
возможности получить спектральную характеристику, поскольку
полуширина пропускания имеющихся в них светофильтрон очень велика.
Поэтому для дальнейшей работы просто используют светофильтр, с
которым было получено максимальное значение оптической плотности.
2. На основании результатов измерений, полученных для ^Макс>
можно рассчитать е.
3. Далее следует приготовить ряд эталонных растворов с
различной концентрацией определяемого элемента, измерить их оптическую
50

плотность при Хмакс и построить графическую зависимость в
координатах А—с. Линейная зависимость A = f (с) указывает на подчинение
растворов закону Бугера—Ламберта—Бера.
4. Если растворы не подчиняются объединенному закону
поглощения, то проверяют раздельно соблюдение законоа Бугера—Ламберта и
Бера: вначале раствор одной и той же концентрации наливают в
кюветы различной толщины, измеряют А и строят график зависимости
А от I. Получение линейной зависимости говорит о соблюдении
закона Бугера—Ламберта и позволяет проводить измерения, используя
кюветы различной толщины, и после пересчета нанести данные на один
график в координатах А—с; затем, сохраняя постоянным толщину
кюветы, измеряют А серии растворов с различной концентрацией и
находят интервал концентраций, в котором зависимость А от с линейная.
5. Следует найти пределы определения минимальных и
максимальных концентраций данного вещества, что надежно устанавливается
лишь на основе методов математической статистики. Необходимо
выбрать оптимальный размер кювет из набора, прилагаемого к каждому
прибору.
Поскольку согласно уравнению A1) оптическая плотность зависит
от толщины слоя, выбор кювет должен быть сделан с таким расчетом,
чтобы значения оптических плотностей для серии эталонных растворов
укладывались в интервале 0,1 —1,0, что соответствует наименьшей
ошибке измерения. На практике поступают следующим образом:
наполняют кювету средней толщины *B или' 3 см) раствором с
концентрацией, соответствующей середине эталонного ряда, и используют его
для выбора оптимальной длины волны (или оптимального
светофильтра). Если оптическая плотность, полученная при этом для области
максимального поглощения исследуемой системы, соответствует
примерно середине оптимального интервала @,4—0,5), то значит кювета
выбрана удачно; если выходит за границы этого интервала или
близка к ним, то нужно сменить кювету, увеличив или уменьшив ее
толщину.
При соблюдении закона Бугера—Ламберта в том случае, когда
при измерении последних растворов эталонного ряда получаются
значения Л>1,0, можно измерять их оптические плотности в кювете с
меньшей толщиной слоя и, пересчитав на толщину слоя, при которой
были измерены плотности первых растворов, нанести их на один
график зависимости A = f (с). Аналогично поступают, если кювета не
подходит для измерения оптических плотностей растворов начала
эталонного ряда.
II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ
ПО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ МЕТОДУ АНАЛИЗА
Прежде чем приступить к выполнению практических работ,
необходимо ознакомиться со следующими рекомендациями.
1. Внимательно прочитать по данному руководству все, что
касается предложенной работы.
2. Строго следовать методике приготовления растворов, так как
рекомендуемые условия (исходный объем, порядок прибавления
реагентов, их количество, кислотность раствора и т. п.) пригодны для
определения интересующего нас компонента в конкретных случаях.
51

3. Конечные объемы всех эталонных и контрольного растворов
должны быть строго одинаковыми, так как только в этом случае
можно сравнивать интенсивности их окрасок, поэтому растворы готовят в
мерных колбах или градуированных пробирках.
4. Объем стандартного раствора для приготовления эталонных
растворов следует измерять с максимальной точностью (бюреткой или
пипеткой).
5. Кюветы для измерения величины поглощения необходимо
тщательно очистить. Моют кюветы обычно концентрированным раствором
НС1, тщательно промывают водой, ополаскивают дистиллированной
водой и насухо вытирают снаружи. Высушивают кюветы изнутри
только при работе с органическими растворителями, несмешивающимися с
водой; во всех иных случаях перед заполнением кювету лишь
ополаскивают небольшой порцией испытуемого раствора во избежание его
разбавления. Кювету заполняют до такого уровня, чтобы поток
излучения проходил полностью через слой раствора.
6. Познакомиться с описанием и порядком измерений на приборе
по настоящему пособию; включить прибор за 15—20 мин до начала
работы для прогревания источников излучений и усилительной схемы.
7. Кюветы следует устанавливать в кюветное отделение всегда в
строго определенном положении во избежание ошибок, связанных с
отражением и рассеиванием излучений.
8. Отсчет по шкале прибора нужно сделать несколько раз,
повторив весь порядок балансировки, до получения воспроизводимых
результатов. Иногда полезно повторно наполнить кювету и провести
измерение вновь. Отсчет по шкале производят с точностью, указанной в
аттестате соответствующего прибора, так как она будет различной:
для спектрофотометров — до 0,001 ед. А, для фотоэлектроколоримет-
ров — до 0,01 ед. А.
9. Записи в рабочем журнале необходимо делать в следующем
порядке: а) название выполняемой работы; б) сущность и уравнение
реакции, используемой в данной работе; в) краткая методика
приготовления растворов; г) результаты измерений по форме, прилагаемой
к каждой конкретной работе.
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ
МЕТОДУ АНАЛИЗА
РАБОТА 11. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ДВУХ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ НА ПРИБОРАХ
РАЗНОГО ТИПА
Одной из основных характеристик фотометрического прибора,
определяющей его возможности, является монохроматичность потока
излучения, используемого при измерениях на данном приборе.
Недостаточная монохроматичность потока излучения может янляться,
например, причиной несоблюдения законов поглощения излучений, снижения
чувствительности реакции, используемой в спектрофотометрических
определениях, и не позволяет анализировать многокомпонентные
системы. Однако в зависимости от характера спектров поглощения
изучаемых систем (широкополосных, узколинейчатых или имеющих тонкую
структуру спектральных полос) при работе на приборах, имеющих
различную монохроматич'ность потоков излучений, могут быть
получены либо совершенно идентичные, либо резко отличающиеся
спектральные характеристики.
52

Целью данной работы является получение спектральных
характеристик двух систем, обладающих различным характером спектров
поглощения. Для этого изучают спектры поглощения растворов какого-
либо комплексного соединения с органическим реагентом, имеющие
широкие полосы поглощения, и спектры поглощения аквакомплексов
редкоземельных элементов, которые имеют узкие полосы поглощения.
Измерения проводят на приборах, в которых монохроматорами
потоков излучения являются светофильтры (ширина спектрального
интервала, пропускаемого светофильтром в фотоэлектроколориметрах
ФЭК-М, — 80—100 нм, в фотоэлектроколориметрах ФЭК-Н-57, ФЭК-60,
ФЭК-56 — 30—40 нм), и на приборах, диспергирующим элементом
которых является призма (спектрофотометры СФ-4, СФ-4А, СФ-5,
СФ-16, СФ-26) или дифракционная решетка (СФД-2).
Работу по сравнительному изучению спектральных характеристик
двух систем разного типа следует проводить по следующим этапам.
1. Приготовить:
а) пять эталонных растворов, пользуясь представленными ниже
прописями методик определения одного из указанных ниже элементов:
марганца (II) в виде соединения с формальдоксимом, марганца в виде
перманганата, никеля с диметилглиоксимом, титана по реакции с пе-
роксидом водорода, хрома в виде соединения с дифенилкарбазидом,
оксихинолина по реакции азосочетания с сульфаниловой кислотой,
фосфора в виде желтой формы молибдованадофосфорной гетерополикис-
лоты, железа в виде моно- и дисульфосалицилата;
б) раствор соли редкоземельного элемента (РЗЭ) — нитрата или
хлорида, с концентрацией порядка 0,05 М.
2. Измерить на фотоэлектроколориметре ФЭК-М:
а) оптические плотности одного из приготовленных растворов
эталонного ряда с тремя имеющимися в э?ом приборе светофильтрами и
выбрать светофильтр, для которого оптическая плотность максимальна;
б) оптические плотности всех растворов эталонного ряда с
выбранным светофильтром; построить градуировочный график (зависимостьЛ
от с); вычислить величины средних молярных коэффициентов
погашения растворов всех концентраций (по уравнению A1)) и оценить
соблюдение законов поглощения излучений с точки зрения постоянства
величин средних молярных коэффициентов погашения и
прямолинейности градуировочного графика в выбранном интервале
концентраций;
в) оптическую плотность раствора с неизвестной концентрацией с
тем же светофильтром и определить его концентрацию по градуиро-
вочному графику;
г) оптическую плотность раствора РЗЭ с каждым из трех
светофильтров; вычислить значение молярного коэффициента погашения
этого раствора для светофильтра, с которым получена максимальная
оптическая плотность.
Результаты измерений записать по следующей форме:
Выбор светофильтра (сф.)
(/ = ... см, раствор № . . ., с ¦—...)
№ сф.
53

Данные
N«
раствора
А
с, мг
для построения
(М сф. ..
1
2
градуировочного
., 1= ... см)
3
и т. д
графика
Контрольный
раствор
№ сф.
А
Измерение
A --..
2
поглощения
. см, с =- . .
3
РЗЭ
¦)
4
3. Измерить на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 (ФЭК-56 или
ФЭК-60):
а) оптические плотности первого, третьего, пятого растворов
эталонного ряда со всеми светофильтрами, имеющимися в данных
приборах; вычертить спектры поглощения этих растворов (зависимость Л
от ).} и оценить постоянство Ямакс поглощения растворов различных
концентраций;
б) оптические плотности остальных двух растворов эталонного
ряда со светофильтром, соответствующим максимуму поглощения;
построить градуировочный график (зависимость А от с) по данным
измерения оптических плотностей растворов эталонного ряда; вычислить
величины средних молярных коэффициентов погашения всех растворов
в максимуме поглощения (по уравнению (И)) и оценить соблюдение
закона поглощения излучений с точки зрения постоянства величин
средних молярных коэффициентов погашения и линейности
градуировочного графика в выбранном интервале концентраций изучаемых
растворов;
в) оптическую плотность раствора с неизвестной концентрацией со
светофильтром, соответствующим максимальному поглощению, и
определить концентрацию раствора по градуировочному графику;
г) оптическую плотность раствора РЗЭ со всеми светофильтрами;
вычертить спектр поглощения (зависимость А от X) и вычислить
молярный коэффициент погашения в максимуме поглощения.
Результаты измерений записать по следующей форме:
К« сф.
і
2
3
4
и т. д.
Изучение
'¦маке
спектров
{1
сф.
трех
* ..
А,
эталонных растворов
. см)
л.
54

Данные для построения градуировочного графика
(№ сф ^макс — ¦ • • НМ, I --= . . . см)
№ раствора
А
с, мг
1
2
3
и т. д.
Контрольный
раствор
Измерение поглощения РЗЭ
(I =- ... см, с --- . . .)
№ сф.
ЛМакс
А
1
2
3
II т. Д.
4. Измерить на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-5, СФ-16,
СФ-26) оптические плотности одного из эталонных растворов и
раствора соли РЗЭ в области 400—600 нм с интервалом 10 нм.
5. Установить область длин волн расположения полос поглощения
этих растворов и измерить в этой области оптические плотности
раствора РЗЭ через 1 нм, а оптические плотности одного из
приготовленных растворов эталонного ряда — через 2—5 нм.
6. Вычертить спектры поглощения изучаемых растворов и
вычислить величины молярных коэффициентов погашения в максимумах
поглощения этих растворов.
Результаты измерений записать по следующей форме:
Изучение спектров поглощения
(I = . .. см, № раствора . . ., с = ...)
к, нм
380
390
и т. д.
А (грубые измерения)
Fe (N1. Мп и т. п.)
РЗЭ
?., им
530
532
и т. д.
А
Ре (N1
и т.
(точные
Мп
П.)
измерения)
X. нм
495
496
и т. д.
РЗЭ
7. Результаты расчетов величин молярных коэффициентов
погашения представить в следующем виде:
55

Таблица 6
Результаты сравнительного изучения спектральных характеристик
двух различных систем
Объект
исследования
Моносульфосалицилат
железа (дисульфосали-
цилат железа,
перманганат калия,
соединение никеля с
диметилглиоксимом в
присутствии окислителя и т.д.)
Аквакомплексы РЗЭ
Прибор
ФЗК-М
Ё
ФЭК-5бF0)
X, нм
Ё
СФ 4DА;5,16;26)
X, нм
Ё
На основании изучения спектральных характеристик исследуемых
систем необходимо сделать заключение о целесообразности
использования приборов различных типов.
Далее приведены методы определения ряда веществ. Прописям
методик предшествуют краткое теоретическое введение, касающееся
условий получения и характеристики соединений, которые
используются в данном спектрофотометрическом методе, и перечень необходимых
реагентов.
Определение никеля диметилглиоксимом в присутствии
окислителей
Н3С—С—С—СН3
II II
НО—N N—ОН
Растворы соединения никеля с диметилглиоксимом (DH2),
образующегося в присутствии окислителей в щелочной среде, окрашены в
бурый цвет. В условиях проведения реакции происходит окисление
никеля, вероятно, до Ni (III). Определение состава соединения
указывает на соотношение Ni: DH2= 1:3. Для соединения, образующегося в
присутствии щелочи, Ямакс = 470 нм, е = 1,3-104. В качестве окислителя1
лучше использовать йод, так как в его присутствии не окисляется
избыток диметилглиоксима. Определению мешают вещества, имеющие
собственную окраску, и катионы, образующие гидроксиды в щелочной
среде (Fe, AI, Mo, Cu, Mn).
В присутствии тартрата или цитрата железо, алюминий, медь и
кобальт удерживаются в растворе. Указанной реакцией никель можно
определять в присутствии кобальта, ванадия, молибдена.
Реагенты
Стандартный раствор никеля, содержащий 0,1 мг/мл никеля. Раствор
с содержанием никеля 0,01 мг в 1 мл готовят разбавлением в день
употребления.
Иод, 0,05 М раствор.
Диметилглиоксим, 1%-ный раствор в 20%-ной щелочи.
Соляная кислота, 1 М раствор.
56

Выполнение определения. Для приготовления эталонных
растворов в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят по 20 мл воды,
стандартный раствор соли никеля (мг): 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1
соответственно, 0,5 мл йода, 0,5 мл диметилглиоксима и разбавляют водой
до метки. Через 10 мин растворы фотометрируют, используя фото-
электроколориметры различных марок, и строят градуировочный
график. В качестве раствора сравнения, используют воду.
Для определения никеля в анализируемом растворе 20 мл этого
раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Проводят
те же операции с добавлением тех же количеств реагентов, которые
были указаны выше при приготовлении эталонных растворов. Никель
определяют по ранее построенному градуировочному графику.
Определение железа сульфосалициловой кислотой
Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой ряд
комплексных соединений в зависимости от кислотности раствора.
Относительно состава комплексов мнения разноречивы. Считают, что при
pH 1,8—2,5 образуется комплексное соединение с соотношением
компонентов 1:1, растворы которого окрашены в фиолетовый цвет:
Моносульфосалицилат железа имеет максимум поглощения при
510 нм и молярный коэффициент погашения 1,8-103. При-увеличении
pH до 4—8 возникает красно-бурая окраска раствора. Предполагают,
что при этом образуется комплексное соединение 1:2:
При pH 9—11,5 образуется комплекс, растворы которого
окрашены в желтый цвет (Ямакс = 416 нм, є = 5,8-103). Относительно состава
данного соединения ранее существовала тачка зрения, что при его
образовании присоединяется третья молекула сульфосалициловой
кислоты. Однако в более поздних исследованиях высказывается точка
зрения, что третья молекула реагента не присоединяется, а лишь
отщепляется ион водорода оксигруппы и в результате упрочнения связи
железа с кислородом этой группы наблюдается сдвиг максимума
поглощения в коротковолновую область спектра.
Для практического определения железа используются два из этих
соединений, образующиеся в кислой и щелочной средах. При рН>12
комплексное соединение разрушается с выделением осадка гидроксида
железа. Железо (II) не дает с сульфосалициловой кислотой
интенсивной окраски, но вследствие легкой окисляемости Fe(II) в Fe(HI) в
щелочной среде можно определять сумму Fe(II) и Fe (III).
Комплексные соединения железа с сульфосалициловой кислотой устойчивее ро-
данидных комплексов железа, что позволяет применять
рассматриваемый метод для определения железа в присутствии фосфатов, ацетатов
и боратов.
57

В присутствии магния, алюминия и редкоземельных элементов
требуется брать больший избыток реагента, особенно если работают
в щелочной среде, так как при определенных значениях pH многие
элементы способны связывать сульфосалициловую кислоту. Марганец
мешает определению железа в аммиачной среде.
В присутствии всех перечисленных элементов боліє применим
способ определения 'железа в кислой среде.
Реагенты
Стандартные растворы железа, содержащие 0,1 и 1 мг/мл железа.
Сульфосалициловая кислота, 10°/о-ный раствор.
Серная кислота, 1 М раствор.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Азотная кислота A:1).
Выполнение определения в кислой среде. Для приготовления
эталонных растворов в шесть мерных колб вместимостью 50 мл вводят
по 10 мл воды, стандартный раствор соли железа (III) (мг): 0,05; 0,10;
0,15; 0,20; 0,25; 0,30 соответственно, 1 мл серной кислоты, 5 мл суль-
фосалициловой кислоты и разбавляют водой до метки. Строят градуи-
ровочный график, измеряя интенсивность окраски эталонных
растворов на фотоэлектроколориметрах различных марок. В качестве
раствора сравнения используют воду.
Для определения железа к 10—20 мл анализируемого раствора,
помещенного в мерную колбу вместимостью 50 мл, прибавляют 1 ' мл
серной кислоты, 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и
разбавляют водой до метки. Интенсивность окраски растворов измеряют в
условиях построения градуировочного графика, по которому находят
содержание железа.
Выполнение определения в щелочной среде. Для приготовления
эталонных растворов в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят
по 10 мл воды, стандартный раствор соли железа(Ш) (мг): 0,05; 0,10;
0,15; 0,20; 0,30 соответственно, по 5 мл сульфосалициловой кислоты и
аммиака и разбавляют водой до метки. Строят градуировочный
график, измеряя интенсивность окраски эталонных растворов на
фотоэлектроколориметрах различных марок. В качестве раствора
сравнения используют воду.
Для определения железа к 10—20 мл анализируемого раствора
прибавляют по 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и
раствора аммиака и разбавляют водой до метки. Интенсивности окраски
раствора измеряют в условиях построения градуировочного графика, по
которому находят содержание железа.
Определение марганца формальдоксимом
Формальдоксим H2C = NOH в щелочной среде взаимодействует с
Мп(П), образуя растворимое комплексное соединение
красно-коричневого цвета. В начале реакции возникает бесцветное комплексное
соединение, которое быстро переходит в красно-коричневое вследствие
окисления Мп(П) до Mn(IV) кислородом воздуха. Состав соединения
соответствует формуле [Mn(CH2NON]2".
Существует также мнение, что соединение, выделенное в твердом
виде, имеет состав Mn(CH2NOK, в котором марганец трехвалентен.
Максимум поглощения окрашенного комплексного соединения
находится при 455 нм, молярный коэффициент погашения равен 1,12-Ю4.
58

Определению Mn(II) с формальдоксимом не мешают тартрат, оксалат,
РО^, F~, SO42~, CN- и этилендиаминтетрауксусная кислота.
Мешающее влияние Ni, Co, Си устраняют добавлением KCN.
Реагенты
Стандартный раствор марганца, содержащий 0,1 мг/мл марганца.
Раствор формальдоксима.
Гидроксид натрия, 1 М раствор.
Выполнение определения. Для приготовления эталонных растворов
в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят по 10 мл воды,
стандартный раствор соли марганца (мг): 0,025; 0,05; 0,075; 0,1 и 0,125
соответственно, 0,5 мл раствора формальдоксима и 2—3 мл раствора
щелочи. Растворы перемешивают и через 5 мин добавляют еще 4—
5 капель формальдоксима, 0,5 мл щелочи и наблюдают, не
увеличивается ли интенсивность окраски. Если окраска раствора постоянна, то
его разбавляют до метки водой и тщательно перемешивают. Строят
градуировочный график, измеряя интенсивность окраски эталонных
растворов на фотоэлектроколориметрах различных марок. В качестве
раствора сравнения используют воду.
Для определения марганца 10 мл анализируемого раствора
помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют те же
количества реагентов и проводят все операции, указанные при
приготовлении эталонных растворов. Интенсивность окраски раствора измеряют
в условиях построения градуировочного графика, по которому находят
содержание марганца.
Определение марганца в виде перманганат-иона
При определении марганца в сталях, чугунах,-горных породах
широко используют методы, основанные на окислении Mn(II) в
марганцовую кислоту НМпО4.
В качестве окислителей можно использовать перйодат калия, вис-
мутат натрия или персульфат аммония. При окислении персульфатом
аммония реакцию проводят в присутствии катализатора (AgNU3 или
солей кобальта). С перйодатом калия реакция протекает в серно-фос-
форнокислой среде и может быть представлена уравнением:
2Мп2+ + 5Ю4- + ЗН2О = 2МпО4- + 5IO3" + 6Н+.
Фосфорная кислота предотвращает осаждение перйодата или йода-
та марганца, а также связывает Fe(III) в бесцветный комплекс, если
марганец определяют в присутствии солей железа (III).
Кислотность раствора должна составлять 4—5 об. % по серной
или 5—6 об.% по фосфорной кислоте. Более высокое содержание
кислот приводит к замедлению развития окраски раствора, а при
заниженном содержании серной кислоты, особенно при высоких
содержаниях марганца, возникает опасность выпадания в осадок марганцева-
тистой кислоты МпОг-НгО. Растворы марганцовой кислоты имеют
максимум светопоглощения при 525—530 нм.
Определению марганца практически не мешает титан. В этом
состоит преимущество периодатного метода определения марганца
перед персульфатным методом (персульфат образует с титаном перекис-
ное соединение, окрашенное в желтый цвет).
Хлорид-ион действует как восстановитель марганцовой кислоты,
в связи с чем его следует удалить перед определением марганца. Для
59

этого увеличивают количество перйодата калия или выпаривают
раствор с серной кислотой до появления паров H2SO4.
Реагенты
Стандартный раствор марганца, содержащий 0,1 мг/мл марганца.
Периодат калия, сухой препарат.
Фосфорная кислота, концентрированный раствор.
Серная кислота, З М раствор.
Раствор перманганати калия, содержащий 1 мг Мп в 1 мл.
Выполнение определения. Для приготовления эталонных растворов
в пять конических колб вместимостью 50—100 мл вводят по 30 мл
воды, стандартный раствор соли марганца (мг): 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,7
соответственно, 6 мл серной кислоты, 2 мл фосфорной кислоты и 0,3 г
перйодата калия. Растворы нагревают до начала кипения и
выдерживают при температуре, близкой к кипению, 5 мин, затем охлаждают
и переносят в мерные колбы вместимостью 50 мл и разбавляют водой
до метки. Строят градуировочный график, измеряя интенсивность
окраски эталонных растворов на фотозлектроколориметрах различных
марок. В качестве раствора сравнения используют воду.
Для определения марганца 30 мл анализируемого раствора, не
содержащего хлоридов, помещают в коническую колбу, проводят те
же операции с добавлением тех же количеств реагентов, которые
были указаны при приготовлении эталонных растворов. Марганец"
определяют по ранее построенному градуировочному графику.
Определение фосфора в виде молибдованадофосфорной
гетерополикислоты (желтая форма)
Метод основан на фотометрироваыии окраски желтой молибдо-
ьанадофосфорной гетерополикислоты, состав которой отвечает
эмпирической формуле Р2О5-V205-22Mo30io-rtH20. На основании рентге-
ноструктурного анализа окрашенному комплексу приписывают
формулу P(Mo3O10J(V2O6).
Окрашенный комплекс относительно непрочен: его константа
устойчивости равна 3-Ю3. Интенсивность окраски комплекса, ее
устойчивость во времени и степень влияния на нее некоторых элементов
зависят от кислотности ср"еды. Оптимальная кислотность среды 1,0—
1,1 М по азотной и 0,1 М по серной кислотам. Окраска растворов
развивается до максимальной в течение нескольких минут и на
рассеянном свету устойчива длительное время.
Реагенты
Стандартный раствор фосфора, содержащий 0,1 мг/мл фосфора.
Молибденовый реагент.
Азотная кислота A:2).
Выполнение определения. Для приготовления эталонных растворов
в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят по 20 мл
дистиллированной поды, стандартный раствор фосфора (мг): 0,1; 0,2; 0,3; 0,4;
0,5 соответственно, 1 мл азотной кислоты, 5 мл молибденового
реагента, через 3—5 мин разбавляют водой до метки и перемешивают.
Растворы фотометрируют, используя фотоэлектроколориметры различных
марок, и строят градуировочный график. В качестве раствора
сравнения используют воду.

Для определения фосфора 20 мл анализируемого раствора
помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Проводят те же операции
с, добавлением тех же количеств реагентов, которые указаны выше
при приготовлении эталонных растворов. Фосфор определяют по ранее
построенному градуировочному графику.
Определение титана пероксидным методом
Титан в кислой среде реагирует с пероксидом водорода по
уравнению:
Ti(OHJ2+ + H2O2^[Ti(OHJH2O2]2+.
При этом образуется соединение, растворы которого окрашены в
желтый цвет (Хмакс = 410 им, є = 7,0- 102). Это соединение недостаточно
прочно (? —¦ 104), поэтому необходимо соблюдать определенные условия для
количественного протекания реакции. Оптимальная кислотность 0,5—
1 М по серной кислоте; должен присутствовать не ме^ее чем
пятикратный избыток пероксида водорода.
Определению титана (IV) мешают фториды и большие количества
фосфатов, образующие с титаном комплексные соединения. Нельзя
определять титан в присутствии ванадия, церия и молибдена. Ионы
железа(III) в сернокислой и азотнокислой средах мешают мало,
а среде соляной кислоты ион FeCl4" мешает собственной окраской.
Реагенты
Стандартный раствор титана, содержащий 0,5 мг/мл титана.
Пероксид водорода, 3%-ный раствор.
Серная кислота, 5%-ный раствор.
Выполнение определения. Для приготовления эталонных растворов
в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят 10 мл воды,
стандартный раствор титана (мг): 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5* соответственно,
5 мл раствора серной кислоты и 3 мл раствора пероксида водорода,
разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Растворы фо-
тометрируют, используя фотоэлектроколориметры различных марок, и
строят градуировочный график. В качестве раствора сравнения
используют воду.
Для определения титана 10—20 мл анализируемого раствора (в
зависимости от содержания титана) помещают в мерную колбу
вместимостью 50 мл и проводят те же операции с добавлением тех же
количеств реагентов, которые указаны выше при приготовлении
эталонных растворов. Титан определяют по ранее построенному
градуировочному графику.
Определение хрома дифенилкарбазидом
Бихромат-ион в кислой среде окисляет дифенилкарбазид
f 4_NH—NH 1
Z=
O-NH-NH-I
с образованием растворимого соединения красно-фиолетового цвета,
состав которого не установлен. Известно, что окрашенный продукт
окисления не содержит хрома. При недостатке реагента образуются
61

бесцветные продукты вследствие более глубокого окисления дифенил-
карбазида. Для обеспечения полноты реакции необходим полутора-
двухкратный избыток реагента. Оптимальной для развития и
устойчивости окраски является кислотность 0,12 М по серной кислоте.
Реакция бихромат-иоиа с дифенилкарбазидом очень чувствительна
и достаточно селективна, так как многие другие окислители не дают
такого окрашивания с дифенилкарбазидом. Подобно бихромат-иону с
дифенилкарбазидом реагирует молибден (VI), но реакция менее
чувствительна. Окраску с реагентом способны давать железо(III) и
ванадий (V).
Реагенты
Стандартный раствор бихромата калия, содержащий 0,01 мг/мл хрома.
Дифенилкарбазид, 0,25%-ный водно-ацетоновый раствор.
Серная кислота, З М раствор.
Выполнение определения. Для приготовления эталонных растворов
в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят по 20 мл воды,
стандартный раствор соли хрома (VI) с содержанием хрома (мг): 0,01;
0,02; 0,03; 0,04; 0,05 соответственно, 2 мл 3 М раствора сериой
кислоты, 1 мл раствора дифенилкарбазида, разбавляют водой до метки и
тщательно перемешивают. Строят градуировочный график, измеряя
интенсивность окраски эталонных растворов на фотоэлектроколори-
метрах различных марок; раствором сравнения является вода.
Для определения хрома 20 мл анализируемого раствора
помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Проводят те же операции
с добавлением тех же количеств реагентов, которые были указаны
при приготовлении эталонных растворов. Хром определяют по ранее
построенному градуировочному графику.
Определение 8-оксихинолина реакцией азосочетания его с
сульфаниловой кислотой
Метод основан иа образовании соединения ярко-красного цвета,
получающегося при азосочетании сульфаниловой кислоты с 8-оксихи-
яолином:
HO3S—f ^—NH2
+ 2H2O + NaX,
/ \_ OH
-^HO3S/ 4_N=N—\ /N +HX.
<ІУ0Н
Реагенты
Стандартный раствор 8-оксихинолина, содержащий 0,25 мг/мл
8-оксихинолина.
Нитрит натрия, 0,3%-ный раствор.
Сульфаниловая кислота, 0,9%-ный раствор.
62

. Выполнение определения. Для приготовления эталонных
растворов в пять мерных колб вместимостью 50 мл вводят по 20 мл
дистиллированной воды, стандартный раствор 8-оксихинолина (мг): 0,25;
0,5; 0,75; 1,0; 1,25 соответственно, добавляют 1 мл раствора нитрита
натрия и 1 мл раствора сульфаниловой кислоты. Колбы нагревают на
песчаной бане до начала кипения, охлаждают под струей холодной
воды, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают.
Растворы фотометрируют, используя фотоэлектроколориметры различных
марок, и строят градуировочный график. В качестве раствора сравнения
используют воду.
Для определения 8-оксихинолина 20 мл анализируемого раствора
помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Проводят те же
операции с добавлением тех же количеств реагентов, которые указаны
выше при приготовлении эталонных растворов. 8-Оксихинолин
определяют по ранее построенному градуировочному графику.
РАБОТА 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАГЕНТОВ
Если максимумы поглощения недиссоциированной и
диссоциированной форм органического реагента, являющегося слабой кислотой,
находятся в различных областях спектра, то, изучая поглощение
растворов этого реагента при различных значениях pH, можно спектро-
фотометрически определить константу его диссоциации.
Пусть органический реагент диссоциирует как одноосновная
кислота по уравнению:
HR ^ Н+ + R-,
тогда
[H+]IR~] A5)
К
[HR]
где К — константа диссоциации реагента.
По мере увеличения pH растворов возрастает степень
диссоциации реагента, т. е. увеличивается концентрация его диссоциированной
формы.
Следовательно, оптическая плотность раствора при длине волны,
соответствующей максимуму поглощения недиссоциированной формы,
будет уменьшаться и достигнет минимума, а диссоциированной —
возрастать и достигнет максимума в момент, когда реагент перейдет
полностью в ионизованную форму. В точке пересечения этих двух кривых
поглощение диссоциированной и недиссоциированной форм будет
одинаковым. Эта точка называется «изобестической». При дальнейшем
возрастании pH оптическая плотность раствора будет оставаться
постоянной (обозначим ее А%-) при отсутствии последующих стадий
диссоциации, вызывающих изменения в спектре поглощения реагента.
Напротив, по мере возрастания кислотности растворов наступит такой
момент, когда весь реагент перейдет в недиссоциированную форму и
при дальнейшем увеличении кислотности не будет меняться
концентрация этой формы реагента; следовательно, с этого момента
оптическая плотность растворов будет также оставаться постоянной
(обозначим ее /4xhr)- Все прочие растворы с промежуточными значениями pH
будут содержать в равновесии смесь диссоциированной и
недиссоциированной форм реагента и иметь промежуточные значения
оптической ПЛОТНОСТИ (Л\;м).
Известно несколько вариантов расчета констант диссоциации. Все
они основаны на совместном решении уравнения объединенного закона
светопоглощения A0) и закона действующих масс A5).
63

А. Алгебраический вариант расчета по формуле
""¦" ""-[н+]. A6)
или
¦pH, A7)
где А1пп — оптическая плотность раствора, содержащего только не-
диссоцпироваиную форму реагента, Ац- — только диссоциированную
форму, а Аксм — оптическая плотность раствора, содержащего смесь
диссоциированной и недиссоциированной форм реагента,
соответствующая определенному значению pH. Эти величины измеряют при одной
и той же длине волны, которую выбирают в интервале наибольших
изменений оптической плотности
при изменении кислотности
растворов.
Можно вычислить величину
К на основании нескольких зна-
_„иAтН(Г| х чений Л\м и pH и, статистиче-
'~ ' ски обработав результаты,
получить среднюю величину К- Этот
метод часто называют «методом
изобестических точек».
Б. Графический вариант.
рН=рК pH Кривая зависимости оптической
плотности от pH (рис. 21) будет
Рис. 21. Графический метод определе- иметь участок крутого подъема,
ния константы диссоциации органичес- соответствующий области pH,
¦кого реагента где происходит диссоциация,
ограниченный двумя
горизонтальными прямолинейными участками: в области низких pH, где не
происходит диссоциации, и высоких значений pH, где реагент
находится в практически полиостью диссоциированной форме.
Перпендикуляр, опущенный из середины участка крутого подъема на ось
абсцисс, дает численное значение обратного логарифма константы
диссоциации реагента. Это видно из уравнения A7):
если лЬ.. -= R" ~*~ HR
A8)
тогда lgA = lg[H+J и—lgA = pA = pH.
Этот метод применим и для многоосновных кислот при условии
достаточно большого различия констант диссоциации и молярных
коэффициентов погашения различных форм кислоты, соответствующих
различным ступеням ее диссоциации при одной и той же длине волны,
или при условии, что различные формы кислоты максимально
поглощают при различных длинах волн. Программа для вычисления
константы диссоциации приведена в Приложении.
Работа по определению констант диссоциации органических
реагентов проводится по следующим этапам.
1. Готовят серию растворов с одинаковой концентрацией реагента
и различными значениями pH (табл. 7), используя соответствующую
методику для данного реагента.
Для создания необходимой кислотности растворов реагентов ис-
64

пользуют растворы смеси кислот и гидроксида натрия. Значения pH
растворов после их приготовления измеряют на pH-метре.
2. Записывают спектры поглощения приготовленных растворов на
регистрирующем
спектрофотометре СФ-10 (СФ-14). Таблица 7
3. На основании изучения
полученных спектров
поглощения выбирают длину волны,
при которой наблюдаются
наибольшие изменения в
величинах оптических плотностей
растворов с изменением pH.
4. Измеряют при
выбранной длине волны величины
оптических плотностей всех
растворов.
Результаты измерений
рекомендуется записывать по
следующей форме:
Значения
pH растворов для определения
Кднс реагентов
Тимоловый синий
Л,
1,0
1,2
1,5
1,7
2,3
2,9
. 4,5
7,6
к.
7,0
7.6
8,0
8,8
9,3
9,6
10,0
12,0
Бромкргэо-
ловый
снний
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
5,5
6,0
6,5

Феноловый
красный
5,0
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
9,0
10,0
^макс- нм
410
А
pH 1.23
pH 3,1?
pH 4.50
pH 5,30
pH 7,12
и г. д.
5. Вычисляют серию значения /(дис по уравнению A7) и
обрабатывают полученные результаты статистически (см. Приложение),
определяют значение /(д„с графическим методом.
Определение констант кислотной диссоциации тимолового синего
В области pH от слабокислой до слабощелочной тимоловый синий
(тимолсульфофталеин) проявляет себя как двухосновная кислота.
При изменении кислотности его водных растворов в интервале pH
от 1 до 10 их окраска меняется дважды: из красной в желтую при
pH 2 (в этой области pH реагент отдает протон одной из оксигрупп)
и из желтой в синюю при pH 8,8 (в этой области pH он отдает
протон второй оксигруппы):
красная желтая синяя
Максимумы поглощения различных форм H2R, HR" и R2"
находятся соответственно при 555, 425 и 600 нм. Изучая спектры поглощения
3 Зак. 411
65

растворов тимолового синего, имеющих переменные значения pH 1—7,
можно определить первую константу его диссоциации Кі, в интервале-
pH 7—10 — вторую константу диссоциации Кі.
Реагенты
Тимоловый синий, 0,5%-ный раствор.
Две серии (соответственно двум константам диссоциации) буферных
растворов, имеющих следующие значения pH:
1-я серия: 1,0; 1,2; 1,5; 1,7; 2,3; 2,9; 4,5; 7,6.
2-я серия: 7,0; 7,6; 8,0; 8,8; 9,3; 9,6; 10,0; 12,0.
Для приготовления этих буферных растворов используют растворы
смеси кислот и гидроксида натрия.
Ввиду того что некоторые различия в ионной силе растворов мало
сказываются на поглощении в видимой области спектра, нет
необходимости специально регулировать ионную силу растворов, приводя ее
к одному значению во всей серии растворов.
Методика приготовления растворов. В восемь мерных колб
вместимостью 25 мл помещают по 4 мл раствора реагента, добавляют
буферные смеси со значениями pH, соответствующими одной из
приведенных выше серий, разбавляют до метки дистиллированной водой и
тщательно перемешивают. Точные значения pH измеряют на
потенциометре рН-340.
Дальнейшие этапы работы и запись результатов см. выше. При
измерении используют кювету с 1=1 см.
Определение коистаиты кислотной диссоциации
бромкрезолового синего
В г
В слабокислой и нейтральной средах бромкрезоловый синий (тет-
рабром-л-крезолсульфофталеин) ведет себя как одноосновная кислота.
Б этой области pH он отдает протон второй оксигруппы и в
результате перехода его в основную форму наблюдается изменение окраски
растворов из желтой в синюю. Максимум полосы поглощения
кислотной формы соответствует 440 нм, основной — 630 нм. Исследуя
спектры поглощения растворов бромкрезолового синего в интервале pH
2—7, можно определить константу кислотной диссоциации данного
индикатора.
Реагенты
Бромкрезоловый синий, 0,25%-ный раствор в 50%-ном этаноле.
Буферные растворы со значениями pH: 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 5,5;
6,0; 6,5.
> 66

Для приготовления этих буферных растворов используют
растворы смеси кислот и гидроксида натрия.
Методика приготовления растворов. В восемь мерных колб
вместимостью 50 мл помещают по 1 мл раствора бромкрезолового синего,
добавляют буферные смеси с соответствующими значениями pH,
разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Точные
значения pH полученных растворов измеряют на потенциометре
рН-340. Затем на регистрирующем спектрофотометре СФ-10 или СФ-14
в кюветах с толщиной слоя 1 см записывают спектры поглощения всех
растворов реагента. Дальнейшие этапы работы и форму записи
результатов измерений см. выше.
Определение коистаиты кислотной диссоциации фенолового
красного
но
so,и
В водных растворах в области средних значений pH феноловый
красный (фенолсульфофталеин) ведет себя как одноосновная кислота.
В этой области pH он отдает протон второй оксигруппы и в
результате перехода его в основную форму наблюдается изменение окраски
растворов из желто-оранжевой в малиново-красную. Максимум полосы
поглощения кислотной формы соответствует 440 нм, для основной —
570 нм. Исследуя спектры поглощения растворов фенолового красного
в интервале pH 5—10, можно определить константу кислотной
диссоциации данного индикатора.
Реагенты
Феноловый красный, 0,25%-ный раствор в 50% -ном этаноле.
Буферные растворы со значениями pH: 5,0; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 9,0;
10,0.
Для приготовления этих буферных растворов используют растворы
смеси кислот и гидроксида натрия.
Методика приготовления растворов. В восемь мерных колб
вместимостью 50 мл помещают по 1,0 мл раствора фенолового красного и
буферные смеси с соответствующими значениями pH, разбавляют до
метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Точные
значения pH растворов измеряют на потенциометре рН-340. Затем на
регистрирующем спектрофотометре СФ-10 или СФ-14 в кюветах с
толщиной слоя 1 см записывают спектры поглощения всех растворов
реагента. Дальнейшие этапы работы и форму записи результатов
измерений см. выше.
67

РАБОТА 13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ ВЫСОКИХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Возможность прямого спектрофотометрического определения
больших количеств веществ ограничена узким интервалом значений
оптических плотностей, измеренных с достаточной точностью. Поэтому для
определения больших количеств веществ ранее обычно использовали
гравиметрические, титриметрические и электрохимические методы.
Дифференциальный спектрофотометрический метод при
определении больших концентраций веществ не уступает по точности
классическим методам анализа. Сущность метода заключается в том, что в
качестве «нулевого» используют раствор с несколько меньшей
концентрацией определяемого элемента, чем в испытуемом растворе.
Согласно теории дифференциальной спектрофотометрии точность
измерения тем выше, чем больше оптическая плотность «нулевого»
раствора.
Для расчета концентраций в дифференциальном методе в случае
соблюдения закона поглощения излучений можно пользоваться градуи-
ровочным графиком. При этом при построении градуировочного
графика оптические плотности эталонных растворов измеряют, используя
я качестве «нулевого» первый из растворов этого ряда. По отношению
к этому же «нулевому» раствору измеряют оптическую плотность
анализируемого раствора и по градуировочному графику находят его
концентрацию.
Для расчета концентрации анализируемого раствора можно также
использовать следующее уравнение:
cx=*A'xF + Co, A9)
где Со — концентрация вещества в «нулевом» растворе; А'х —
оптическая плотность анализируемого раствора, измеренная по отношению
к «нулевому» раствору с концентрацией с0; F — фактор пересчета,
предварительно вычисленный.
Практически для нахождения фактора F поступают следующим
образом. Готовят ряд эталонных растворов, взяв интервал
концентраций, в котором соблюдается основной закон светопоглощения.
Измеряют оптическую плотность каждого из эталонных растворов по
отношению к первому из них; затем измеряют оптические плотности всех
последующих растворов'по отношению ко второму и т. д. По формуле
CiC B0)
F
вычисляют фактор для каждого измерения и находят среднее его
значение. Измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по
отношению к одному из растворов этого же эталонного ряда,
оптическая плотность которого (соответственно концентрация) наиболее
близка к определяемому, и вычисляют его концентрацию по
формуле A9).
Если закон поглощения излучений не выполняется, то необходимо
для построения градуировочного графика предварительно выбрать
«нулевой» раствор. Оптимальным в этом случае будет раствор, для
которого произведение єі-Со.і будет максимальным.
68

Работу по определению высоких концентраций дифференциаль«
ным методом проводят по следующим этапам.
1. Готовят серию эталонных растворов, отличающихся на одну и
ту же концентрацию с разницей в Л^О.З—0,4.
2. Измеряют оптическую плотность каждого последующего из них
по отношению к предыдущему и рассчитывают текущее значение е; =
= Аі/Ас (во всех расчетах Ас = const согласно условиям приготовления
растворов) и Єі-со,і, где со,і — концентрация того раствора, который
был взят в качестве «нулевого» в данном измерении.
3. Измеряют оптические плотности всей серии растворов по
отношению к тому раствору, для которого произведение єі-Со,і
максимально. При этом совершенно очевидно, что ряд величин А будет
отрицательным. Так как обычно спектрофотометрические приборы не
приспособлены для измерения отрицательных значений А, последние могут
быть получены, если настроить вначале «0» шкалы прибора по
испытуемому раствору, а затем измерить по отношению к нему оптическую
плотность выбранного «нулевого» раствора и взять ее со знаком
минус.
4. По полученным данным строят градуи-
ровочиый график в координатах A' = f(c),
используя как положительную, так и
отрицательную ветвь (метод двусторонней
дифференциальной спектрофотометрии, рис. 22),
измеряют А' раствора с неизвестной
концентрацией по отношению к тому же «нулевому»
раствору и определяют концентрацию по гра-
дуировочному графику.
Для приготовления эталонных
растворов используют соответствующую пропись
методики: определение железа в виде моно-
сульфосалицилата, определение железа в виде дисульфосалицилата,
определение марганца в виде перманганата (см. работу 11).
Результаты измерений рекомендуется записывать по следующей
форме:
-А
Рис. 22. Градуировочный
график в методе
двусторонней дифференциальной
спектрофотометрии
Выбор оптимального «нулевого» раствора
(/ = ..; см, № сф *,макс = ... нм)
М> нулевого
раствора
№
испытуемого раствора
в/ ' с0, I
1
2
3
и т. д.
2
3
4
и т. д.
Далее приведены методики определения больших количеств
железа и марганца. Химизм реакций и перечень необходимых реагентов
приведены в работе 10 при описании определений соответствующих
элементов.

Данные для построения градунровочного графика
«нулевого» раствора . .., J4 сф. ..., Хиакс = ... им,
1= ... см)
N»
испытуемого раствора
С, МГ
А
1
2
и т. д.
Контрольный
раствор
Определение железа сульфосалициловой кислотой в кислой среде
Для приготовления эталонных растворов в шесть колб
вместимостью 100 мл вводят стандартный раствор соли железа(III) (мг):
3,5; 4,2; 4,9; 5,6; 6,3; 7,0, 20 мл сульфосалициловой кислоты, 1 мл
IM H2SO4 и разбавляют до метки водой. Измеряют оптические
плотности эталонных растворов в кювете с 1=1 см на любом приборе,
применяя светофильтр с областью пропускания 510 нм, в том порядке,
как указано на с. 69, начиная с выбора оптимального «нулевого»
раствора.
Для определения железа 20 мл анализируемого раствора
переносят в колбу вместимостью 100 мл, прибавляют такие, же количества
реагентов, как и в эталонных растворах, и разбавляют водой до
метки. Измеряют оптическую плотность и определяют концентрацию
железа по уравнению A9).
Определение железа сульфосалициловой кислотой в щелочной среде
Для приготовления эталонных растворов в ряд колб вместимостью
100 мл, содержащих 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мг железа, вводят 20 мл
сульфосалициловой кислоты, 20 мл аммиака и разбавляют раствор до
метки дистиллированной водой.
Оптическую плотность эталонных растворов измеряют в кювете с
i=l см на фотоэлектроколориметрах ФЭК-М, ФЭК-56 или ФЭК-60,
применяя светофильтр с областью пропускания 416 нм, в том порядке,
как это указано на с. 69, начиная с выбора оптимального
«нулевого» раствора.
Для определения железа в анализируемом растворе 20 мл этого
раствора переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют
такие же количества реагента и разбавляют раствор до метки водой.
Измеряют оптическую плотность и определяют его концентрацию.
Определение марганца в виде перманганат-иона
Для приготовления эталонных растворов в шесть мерных колб
вместимостью 100 мл вводят раствор перманганата калия, содержащий
2, 4, 6, 8, 10 и 12 мг марганца соответственно, и разбавляют раствор
до метки водой.
Оптическую плотность этих растворов измеряют в кювете с
/ = 0,5 см на любом фотоэлектроколориметре со светофильтром,
имеющим максимум пропускания в области 525 нм, в том порядке, как это
указано на с. 69, начиная с выбора оптимального «нулевого»
раствора.
70

Для определения марганца 20 мл анализируемого раствора
переносят в колбу вместимостью 100 мл и разбавляют раствор водой до
метки. Измеряют оптическую плотность и определяют его
концентрацию.
III. АППАРАТУРА В СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ
АНАЛИЗА
В зависимости от характера спектров поглощения исследуемой
системы для ее изучения должны быть использованы различные
приборы. Возможности приборов, применяемых в абсорбционной
спектроскопии для решения различных задач спектрофотометрического анализа,
их пригодность для измерений в определенной области спектра и
принадлежность к тому или иному типу обусловлены характеристиками
узлов схемы, рассматриваемых далее.
Изучение спектров поглощения систем, обладающих тонкой
структурой спектров, требует использования приборов с высокомонохрома-
тизированным потоком излучения (призменные приборы или приборы
с дифракционными решетками). В то же время для проведения
количественного спектрофотометрического анализа в большинстве случаев
достаточно иметь прибор, в котором монохроматорами являются
светофильтры. Каждый светофильтр характеризуется А.Макс и
полушириной пропускания (для визуальных приборов вместо Ямакс пропускания
дается Ааф, которую вычисляют с учетом чувствительности глаза).
Ниже описаны устройства и принцип работы некоторых приборов,
используемых в спектрофотометрии, с указанием их возможностей и
целесообразности использования в отдельных случаях.
1. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КОЛОРИМЕТР ФЭК-М
Фотоэлектроколориметр ФЭК-М имеет стеклянную оптику,
прозрачную только для лучей видимого участка спектра. Источником
излучений является лампа накаливания (вольфрамовая лампа), дающая
излучение в видимой части спектра. Селеновые фотоэлементы, которые
служат детекторами электромагнитного излучения, чувствительны
также только к излучениям видимого участка спектра. Следовательно,
данный прибор пригоден для измерений в интервале 400—700 нм.
Кроме того, для работы в этом интервале прибор снабжен тремя
светофильтрами с полушириной пропускания 80—100 нм и поэтому он
пригоден только для количественных определений и совершенно не
пригоден для изучения спектров поглощения.
Принципиальная схема прибора ФЭК-М дана на рис. 23. В основу
конструкции прибора положен принцип уравнивания интенсивностей
двух световых потоков при помощи щелевой диафрагмы. От источника
света / световые лучи отражаются двумя зеркалами 2,2', проходят
через светофильтры 3,3', кюветы 4,4' с растворами и попадают на
селеновые фотоэлементы 5,5', которые включены по дифференциальной
схеме таким образом, что при равенстве левого и правого потоков света
стрелка гальванометра стоит на нуле. На пути левого пучка света,
падающего на фотоэлемент 5, расположены нейтральные клинья 6 и 7,
на пути правого пучка света, падающего на фотоэлемент 5,
расположена щелевая диафрагма 8, связанная с двумя отсчетными барабанами
(см. рис. 24). Барабаны имеют две шкалы: красную — оптическая
плотность, черную — процент пропускания.
71

Методика измерений на приборе. Внешний вид прибора ФЭК-М
представлен на рис. 24. Перед началом работы следует с помощью
винта 2 установить механический нуль гальванометра 9. Гальванометр
включают с помощью рукоятки 8, которая имеет три положения:
«О» — гальванометр выключен, «1» — малая чувствительность, «2» —
большая чувствительность.
Начинать любое измерение и проводить смену кювет в кюветном
отделении следует всегда при положении «О» рукоятки 8. Поворачи-
1
rl
N
Рис. 23. Оптическая схема фотоэлектроколориметра ФЭК-М
вая ее по часовой стрелке от положения «О» к положению «2»,
постепенно повышают чувствительность гальванометра при измерении, по
окончании измерения обязательно возвращают рукоятку 8 в
положение «О».
С помощью фотоэлектроколориметра ФЭК-М оптическую
плотность можно измерить двумя способами: 1) по правому барабану,
2) по левому барабану.
Оптическую плотность (или процент пропускания) по правому
барабану измеряют следующим образом.
1. Устанавливают правый барабан 4 на деление «О» оптической
плотности (при этом щель диафрагмы имеет минимальную ширину).
2. В правый и левый пучки света вводят кюветы с раствором, по
отношению к которому измеряют оптическую плотность испытуемого
72

6 7
Рис. 24. Внешний вид фотоэлектро-
колорпметра ФЭК-М
раствора, например с растворителем. Кюветы устанавливают в кювето-
держатели 1, каждый из которых имеет три гнезда для установки
кювет и вращается на оси, имеющей три фиксированных положения.
3. Поворотом рукоятки 5 на пути потоков излучения
устанавливают определенные светофильтры.
4. Компенсируют фототоки, устанавливая стрелку гальванометра
на нуль, пользуясь нейтральными клиньями: 6 — грубая настройка и
7 — плавная, с помощью которых меняется освещенность левого
фотоэлемента. Компенсацию фототоков
проводят вначале при малой
чувствительности гальванометра (рукоятка 8
в положении «1»), а затем—прн боль- jf
шой (рукоятка 8 в положении «2»).
Поставив рукоятку 8 в положение
«О», поворотом кюветодержателя
вводят в правый световой поток кювету с
испытуемым раствором и включают д.
гальванометр. Прн этом стрелка
гальванометра отклоняется; ее
возвращают в нулевое положение с помощью д __
правого барабана 4, по шкале 3
которого проводят отсчет оптической
плотности или процента пропускания; по
окончании измерения возвращают
рукоятку 8 в положение «О».
Поставив поворотом
кюветодержателя в правый световой поток
кювету с раствором другой концентрации, можно, не меняя
компенсации нейтральными клиньями, измерить плотность второго раствора
и т. д.
Следует только помнить, что первоначальная компенсация
производится всегда при положении «Ь рукоятки 8 и лишь затем
включается положение «2». Смена кювет производится при положении этой
рукоятки на «О».
Шкала правого барабана имеет значения Л от 0 до 0,52, Т — от
100 до 30%. Если приходится измерять плотность более
концентрированных растворов, то следует перейти к работе с левым барабаном.
1. На пути левого светового потока устанавливают кювету с
растворителем, на пути правого — с исследуемым раствором. Таким
образом, при любом способе измерений в левом световом потоке всегда
находится только кювета с растворителем.
2. Левый барабан 4' устанавливают в положение,
соответствующее «0» оптической, плотности (или 100% светопропускания). При
этом диафрагма оказывается полностью открытой.
3. Устанавливают стрелку гальванометра на «0* с помощью
нейтральных клиньев.
4. На пути правого светового потока ставят кювету с
растворителем. При этом стрелка гальванометра отклоняется, ее приводят в
нулевое положение с помощью левого барабана 4', по шкале .?'
которого отсчитывают оптическую плотность или процент пропускания;
возвращают рукоятку 8 в положение «0».
2. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КОЛОРИМЕТР ФЭК-56, ФЭК-56М
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 (ФЭК-56М) может быть исполь-
73

зован для изучения спектров поглощения (упрощенный
спектрофотометр) в области 300—700 нм. Прибор имеет просветленную оптику,
которая позволяет работать в ближайшей УФ-области спектра (~от
300 нм). Приемниками световой энергии служат сурьмяно-цезиевые
фотоэлементы, которые чувствительны к излучениям УФ и видимого
участков спектра; так как они относятся к типу фотоэлементов с
внешним фотоэффектом, то предварительно необходимо установить
электрический нуль при неосвещенном фотоэлементе.
Прибор имеет два источника излучения: лампу накаливания,
дающую сплошной спектр испускания в видимой области, и ртутно-кварце-
вую лампу, дающую линейчатый спектр испускания в УФ- и видимой
областях спектра.
В качестве монохроматоров служат светофильтры . с довольно
узкими полосами пропускания — 30—40 нм. Максимумы пропускания
большинства этих светофильтров практически совпадают с рядом ли-
кнй в эмиссионном спектре ртути, поэтому с ртутно-кварцевой лампой
можно не только производить измерения в УФ-области, но и работать
с очень узкими, близкими к монохроматическим, пучками излучений
при следующих длинах волн (нм): 577,9; 546; 436; 405; 365, 313.
№ сф.
Длина волны, соответствующая
максимуму пропускания, нм (ФЭК=56)
і
315
2
364
3
400
4
440
5
490
6
540
7
582
8
610
в
630
Оптическая схема прибора изображена на рис. 25. Поток света
от источника / попадает на светофильтр 2, призму 3, которая делит
поток излучения на два' правый и левый, линзы 4, 4', зеркала 5, 5' и
Рис. 25. Оптическая схема фотоэлектроколориметра ФЭК-56
проходит двумя параллельными пучками через кюветы 6 и 6',
диафрагмы 7 и 8 и попадает на сурьмяно-цезиевые фотоэлементы 9 и 9',
включенные по дифференциальной схеме через усилитель и
индикаторную лампу 10 (или миллиамперметр 10' — модель ФЭК-56М).
Неодинаковая освещенность фотоэлементов вызывает размыкание сектора
лампы 10 или отклонение стрелки миллиамперметра (рис. 26).
74

Раздвижные диафрагмы «кошачий глаз» 7, 8 при вращении
связанных с ними барабанов меняют свою площадь и тем самым
меняется интенсивность световых потоков, падающих на фотоэлементы.
Правый световой поток является измерительным, левый —
компенсационным.
Лампа накаливания и ртутно-кварцевая лампа, укрепленные на
панелях, попеременно вдвигаются в пазы корпуса осветителя,
находящегося с задней стороны прибора. В диск, также находящийся на
задней стенке корпуса прибора, вмонтированы девять светофильтров.
На пути левого светового потока ставят одну кювету, на пути
правого светового потока ставят попеременно две кюветы, одну с
испытуемым раствором, а другую с «нулевым раствором», или
растворителем, их переключают поворотом рукоятки 2 (см. рис. 26) до упора.
Методика измерений на приборе. После включения прибора в сеть
переменного тока с напряжением 220 В через питающее устройство
нужно выполнить следующие операции (рис. 26).
1. Установить «электрический нуль» прибора, для чего
необходимо: а) потоки света перекрыть шторкой, нажав рукоятку 3 внутрь
¦10' 1
Рис. 26. Внешний вид фотоэлектроколориметра ФЭК-56
вдоль оси и повернув в положение «3» (в модели ФЭК.-56М
рукоятка 6, перекрывающая световые потоки, расположена перед осветителем
сверху корпуса прибора); б) рукояткой 4 свести сектор индикаторной
лампы 10 к сомкнутому положению (или привести миллиамперметр
10' в нулевое положение); после этого вновь открыть шторку
рукояткой 6 (при работе на приборе модели ФЭК-56 не забыть нажать
рукоятку 3 внутрь перед поворотом ее в положение «0»).
2. В левый кюветодержатель поставить кювету с «нулевым
раствором» или растворителем и оставить ее там на все время работы; в
правый кюветодержатель поставить кювету с испытуемым раствором,
правый барабан 8 установить на 100% пропускания или 0 оптической
плотности.
3. Рукояткой 5 на пути потока излучения установить необходимый
светофильтр.
4. Вращением левого компенсационного барабана 7 добиться
смыкания сектора индикаторной лампы (нулевого положения стрелки
миллиамперметра).
5. Поворотом рукоятки 2 на пути правого пучка света кювету с
исследуемым раствором заменить на кювету с «нулевым раствором»
75

или растворителем, при этом сектор индикаторной лампы расходится
или перекрывается (соответственно отклоняется стрелка
миллиамперметра).
6. Вращением правого измерительного барабана 8 добиваются
первоначального сомкнутого положения индикаторной лампы или
приводят стрелку миллиамперметра в нулевое положение.
7. По шкале / правого барабана снять показания оптической
плотности А (красная шкала) или процента пропускания Т (черная
шкала)
Примечание. В модели ФЭК-56М имеется потенциометр
чувствительности 9. рукоятка которого расположена с левой стороны
корпуса прибора, рядом с рукояткой «электрического нуля».
Чувствительность следует увеличить, если изменения ширины щели диафрагмы на
1% вызывают отклонение стрелки миллиамперметра менее, чем на
1—2 деления.
3. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КОЛОРИМЕТР-НЕФЕЛОМЕТР ФЭК-60
Данный прибор имеет оптику, позволяющую работать в
ближайшей УФ-, видимой и ИК-областях спектра в диапазоне длин волн от
360 до 1000 нм.
В отличие от фотоэлектроколориметра ФЭК-56 в этом приборе
отсутствует ртутная лампа, поэтому нет возможности работать при
длинах волн короче 360 нм.
Однако помимо сурьмяно-цезиевого фотоэлемента прибор
снабжен также кислородно-цезиевым фотоэлементом, что позволяет
проводить измерения в ближней ИК-области спектра до 1000 нм.
В приборе имеются девять пар узкополосных (АА~30—40 нм)
светофильтров, из них одна пара для измерений в ближайшей УФ-
области, пять в видимой и три в ближней ИК-области, следовательно,
прибор может быть использован как упрощенный спектрофотометр.
№ сф.
Я,эф, нм
I
365
2
390
3
450
4
520
5
590
6
670
7
750
8
870
9
980
Светофильтры № 1 и 2 — стеклянные, остальные —
интерференционные.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 отличается от описанных ранее
моделей (ФЭК-М, ФЭК-56) тем, что он является однофотоэлементным
прибором: оба потока излучений — относительный («нулевой») и
измеряемый падают на один и тот же фотоэлемент. Вернее, на
фотоэлемент попадает суммированный поток, который является
результатом сложения двух указанных потоков излучений, модулированных в
противофазе. Преимущество такой конструкции заключается в том, что
исключаются ошибки, возникающие в результате некоторых различий
в спектральной чувствительности фотоэлементов. Большая
чувствительность прибора позволяет измерять пропускание растворов высоких
концентраций (с оптической плотностью >3) методом
дифференциальной спектрофотометрии.
Принципиальная оптическая схема прибора приведена на 'рис. 27,
внешний вид прибора — на рис. 28. Нить накала лампы Л с помощью
двух конденсоров Ki и Кг и двух зеркал Зі и 32 изображается на
76

линзах Oi и О2. Эти изображения проецируются линзами О3 и О4 и
-сводятся зеркалами 33 и З4 'и призмой П в плоскость фотокатода
фотоэлемента Ф. Модулятор М, помещенный за конденсорами,
модулирует правый и левый световые потоки в противофазе.
Модулированные световые потоки, пройдя светофильтры С| и С2 и кюветы Р. и Рг,
С. О,
Рис. 27. Оптическая схема фотоэлектроколориметра ФЭК-60
5 8 4 5
Рис. 28. Внешний вид фотоэлектроколорнметра ФЭК-60
попадают на фотоэлемент и возбуждают переменный электрический
.ток, пропорциональный разности световых потоков правой и левой
ветви прибора. В правый световой поток последовательно может быть
введена кювета либо с «нулевым раствором», либо с измеряемым.
В левый световой поток обычно помещают кювету с «нулевым»
раствором. Кюветы в правом световом потоке переключают поворотом руко-
77

ятки 3. Щелевая диафрагма Ді, расположенная на пути правого
светового потока, является измерительной и связана с отсчетным
барабаном 1, протрадуированным в величинах Л и Г. Щелевая диафрагма
Дг, расположенная на пути левого светового потока, является
компенсационной и шкалы не имеет. При вращении рукоятки 2 против
часовой стрелки происходит раскрытие щелевой диафрагмы Дг.
Сурьмяно-цезиевый и кислородно-цезиевый фотоэлементы
устанавливаются поочередно в одни и те же гнезда. Для замены фотоэлемента
нужно снять крышку 8.
Методика измерений на приборе. Первоначальная установка
прибора, его включение в сеть, проверка правильности установки
осветителя, смена фотоэлементов производятся согласно инструкции,
прилагаемой к прибору.
Измерения на приборе можно начинать через 15—20 мин после
включения прибора. За это время электросхема прогреется и
наступит стабильный режим ее работы.
Если в процессе работы светофильтр заменяют, то измерения
рекомендуется возобновить не ранее чем через 1 мин после смены
светофильтра. Для уменьшения чувствительности прибора в оба плеча
включаются нейтральные светофильтры из прилагаемого комплекта. В этом
случае светофильтр в оправе надевается на оправу линз О) и Ог.
Измерения проводят в следующем порядке.
1. Устанавливают «электрический нуль» прибора, проделав
следующие операции: а) закрывают щель правой (измерительной)
диафрагмы, повернув рукоятку 4 в направлении увеличения оптических
плотностей до упора; б) закрывают щель левой диафрагмы, повернув
рукоятку 2 по часовой стрелке до упора; в) вращением рукоятки
потенциометра 5 приводят стрелку микроамперметра 9 в нулевое
положение.
2. Правый барабан рукояткой 4 устанавливают на значение Т=
= 100% (или А=0).
3. Рукояткой 6 устанавливают на пути излучения
соответствующий светофильтр.
4. В кюветное отделение 7 на пути правого потока устанавливают
кювету с испытуемым раствором, левый поток остается свободным.
5. Вращением левого барабана 2 устанавливают стрелку
микроамперметра на нуль.
6. Вводят в правый поток кювету с «нулевым» раствором
поворотом рукоятки 3.
7. Вращением правого барабана 4 восстанавливают нарушенное
равновесие и приводят стрелку микроамперметра к нулю; отсчитывают
оптическую плотность или процент пропускания по шкале этой
диафрагмы /.
4. НЕРЕГИСТРИРУЮЩИЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ СФ-4, СФ-4А, СФ-16,
СФ-5, СФ-26
Спектрофотометры данного типа имеют одинаковую оптическую>
схему и несколько различаются электрическими схемами и методикой
измерений. Спектрофотометры состоят из осветителя с источником
излучения, монохроматора с измерительным приборам, кюветного
отделения, камеры с фотоприемниками и усилителями.
Основной частью монохроматора в этих приборах является
диспергирующая призма, которая разлагает сплошное излучение в спектр,,
в результате чего через выходную щель монохроматора, проходит из-
78

лучение той или иной монохроматичности в зависимости от дисперсии
призмы и рабочей ширины щели в данном спектральном интервале.
Спектрофотометры СФ-4, СФ-4А, СФ-16 и СФ-26 имеют
кварцевую оптику, что позволяет проводить измерения помимо видимой и
ближней ИК-областей также в УФ-области спектра. В качестве
источников излучений в них могут быть использованы три лампы со
сплошным излучением: водородная лампа для работы в УФ-области B00—
350 нм), вольфрамовая лампа для работы в видимой и ИК-областях
и дейтериевая лампа, которая имеется только в спектрофотометрах
СФ-Ш и СФ-26 и позволяет проводить измерения в области 185—
200 нм, но для этого требуется полная эвакуация прибора или
вытеснение воздуха азотом на всем оптическом пути. Ртутно-гелиевая
лампа, имеющаяся в комплекте каждого из этих приборов, используется
для проверки градуировки шкалы длин волн, так как она дает
линейчатый спектр излучения.
Для работы в широком интервале спектра в приборах используют
л качестве детекторов два фотоэлемента с внешним фотоэффектом
(что требует предварительной компенсации «темнового тока»): сурь-
мяно-цезиевый для работы в области 185—650 нм и кислородно-цезие-
вый — в области 600—1100 нм. Длина волны, при которой следует
переходить от измерений с одним фотоэлементом к измерениям с
другим, указана в аттестате прибора.
Спектрофотометр СФ-5 имеет стеклянную оптику и поэтому
работает только в видимой и ближней ИК-областях спектра. В качестве
источника излучений в нем используется только вольфрамовая лампа,
а в качестве детекторов — те же фотоэлементы.
Для уменьшения рассеянного излучения на пути луча, выходящего
из монохроматора, устанавливают светофильтры: из стекла УФС-2 —
при работе в области 320—380 нм, из стекла ОС-14 — при работе в
-области 590—700 нм (эти светофильтры не выполняют роли монохро-
маторов).
Спектрофотометры СФ-16 и СФ-26 имеют несколько диапазонов
измерений оптических плотностей и процентов пропускания. Порядок
работы в каждом диапазоне указан при описании соответствующей
модели прибора.
Принципиальная оптическая схема рассматриваемых приборов
приведена на рис. 29. Свет от источника / попадает на
зеркало-конденсор 2, которое направляет пучок лучей на плоское зеркало 3,
поворачивающее лучи на 90° и направляющее их на входную щель
монохроматора 4. Зеркальный объектив 6, в фокусе которого расположена
щель, направляет параллельный пучок лучей на призму 5,
которая разлагает его в спектр и возвращает на объектив 6. Луч,
прошедший призму под углом, близким к углу наименьшего отклонения,
попадает на выходную щель 7, расположенную под входной щелью.
Поворачивая призму вокруг оси, можно получить на выходе монохрома-
тора лучи различных длин волн. Выходящий из монохроматора пучок
света проходит фильтр 8, кювету с исследуемым раствором 9 и
попадает на фотоэлемент 10.
Фототок, возникающий в фотоэлементе под влиянием падающего
излучения, передается на усилитель постоянного тока. Усиленный ток
попадает на прибор-индикатор (миллиамперметр).
Данные спектрофотометры относятся к типу однолучевых
приборов, поэтому в процессе измерений на пути потока излучения
устанавливается поочередно «нулевой» и испытуемый образцы. Происходящее
лри этом изменение интенсивности излучения, падающего иа фото-
79

элемент, вызывает изменение напряжения в системе усилителя, крто-
рое компенсируется путем изменения напряжения на потенциометре,
связанном с отсчетным устройством.
Для исследования жидкостей в комплекте спектрофотометра
имеются прямоугольные кюветы из кварца или стекла для слоя жидкости
толщиной 1 см. Прямоугольные кюветы помещаются в держатель с
ЗЫНг
Рис. 29. Оптическая схема нерегистрирующмх спектрофотометров СФ-4,
СФ-4А, СФ-16 и СФ-5
четырьмя гнездами. Держатели прямоугольных кювет устанавливают
в каретку стороной с белой точкой к оператору, предельно близко к
выходному окну монохроматора.
Приборы включают в сеть согласно прилагаемой к ним
инструкции, в которой также даются указания относительно проверки
правильности установки осветителей и работы всех узлов прибора.
В связи с некоторыми различиями в электрических схемах
отдельных типов приборов имеются различия в порядке измерений.
Спектрофотометры СФ-4 и СФ-5 (рис. 30). После включения
осветителя Л и усилителя в электрическую сеть необходимо проделать
следующие операции.
1. Установить в кюветодержатель кюветы с «нулевым» и
испытуемыми растворами; поместить его в кюветиое отделение 1, пользуясь
рукояткой 10, установить «кулевой» раствор на пути светового луча.
2. Поворотом рукоятки 2 шкалы длин волн 2' установить ее на
значение требуемой длины волны.
3. Рукояткой 3 установить в рабочее положение сурьмяио-цезиевый
(рукоятка вдвинута) или кислородно-цезиевый (рукоятка выдвинута)
фотоэлемент.
4. Рукоятку 12 держателя светофильтров установить на указатель
соответствующего светофильтра B-УФС-2, З-ОС-14) или «воздух»
(рукоятка вдвинута).
5. Переключатель 4 поставить в положение «включено».
6. При закрытой шторке 5 рукояткой потенциометра «темнового
тока» 6 установить стрелку миллиамперметра 7 на «нуль».
7. Открыть шторку 5 и, меняя ширину щели рукояткой 8,
привести стрелку миллиамперметра снова в нулевое положение; более
80

2'
плавно это можно сделать с помощью потенциометра
чувствительности 9.
8. Перемещая рукояткой 10 каретку с кюветодержателем,
установить на пути потока излучения кювету с испытуемым раствором.
9. Поставить переключатель 4 в положение «1», поворотом
рукоятки 11 отсчетного потенциометра восстановить нулевое положение
стрелки миллиамперметра. По шкале этого потенциометра снять
отсчет оптической плотности
(верхняя шкала) или процента
пропускания (нижняя шкала).
Отсчет рекомендуется проводить 3—
5 раз, повторив весь порядок
балансировки, за истинное
значение принимается среднее из
результатов этих отсчетов.
Спектрофотометры СФ-16.
СФ 4А (рис. 31 а, б) имеют н
принципе подобную
электрическую схему, поэтому порядок
измерений аналогичен. Однако вто- Рис. 30. Внешний вид нерегистрирующих
РОЙ Прибор Имеет неСКОЛЬКО ИНОЄ спектрофотометров СФ-4, СФ-5
расположение рукояток для
настройки на корпусе прибора. Оно показано на рис. 31,6 с сохранением
нумерации, данной в описании методики измерений на СФ-16. Кроме
того, в этом приборе рукоятка 2 не имеет переключения для измерения,
малых значений процентов пропускания (см. Примечание 3).
После включения лампы и усилителя в электрическую сеть
следует произвести следующие операции.
1. Установить в кюветодержателе кюветы с «нулевым» и испы-
13 16
I I I I I I 1
4 12 2 7 6 10 9
11
5 11 8 15
4 12 10 6 27
5
Рнс. 31. Внешний вид нерегистрнрующнх спектрофотометров СФ-16 (а) и СФ-4А (б)
туемыми растворами; поместить его в кюветное отделение /; с помощью
рукоятки 11 установить «нулевой» раствор на пути светового луча.
2. Рукояткой 15 установить в рабочее положение сурьмяно-цезие-
вый Ф (СФ-4А — рукоятка вдвинута) или кислородно-цезиевый —
К (СФ-4А — рукоятка выдвинута) фотоэлемент.
3. Поставить переключатель 2 в положение «выкл.» и закрыть
фотоэлемент, поставив шторку 3 в положение «закр.».
4. Вращая рукоятку 4, установить по шкале 13 требуемую
длину волны, подводя шкалу со стороны малых ее значений. Если при
81

этом шкала повернулась на большую величину, то возвратить ее назад
на 3—5 нм и снова подвести на требуемое деление.
5. Установить рукоятку 5 держателя светофильтров на указатель
нужного светофильтра B-УФС-2, З-ОС-14) или «воздух».
6. Поставить рукоятку 6 в одно из положений «1», «2», «3» или
«4»; следует иметь в виду, что если требуется проводить измерения
с большой чувствительностью и можно пренебречь снижением
монохроматичности и работать с широкой щелью, то следует поставить
рукоятку 6 в положение «1», если, напротив, требуется работать с
узкой щелью (измерение узкополосных максимумов), то следует
проводить измерения при положении «4».
7. Скомпенсировать «темновой» ток рукоятками грубой 7 и
плавной 8 регулировки, подводя стрелку миллиамперметра 14 к «нулю».
8. Открыть фотоэлемент, поставив рукоятку 3 в положение
«откр.».
9. Меняя ширину щели вращением рукоятки 9, установить
стрелку миллиамперметра вновь на нулевое значение; более плавно это
можно сделать поворотом рукоятки потенциометра чувствительности 10.
10. Установить на пути излучения испытуемый образец,
перемещая каретку с кюветодержателем рукояткой 11; каретка имеет четыре
фиксированных положения.
11. Установить рукоятку 2 в положение «1» и, поворачивая от-
счетный потенциометр рукояткой 12, привести стрелку
миллиамперметра к условному нулю; снять отсчет по шкале 16 оптических
плотностей (верхняя шкала) или процентов пропускания (нижняя шкала).
Отсчет рекомендуется проводить 3—5 раз, повторяя весь порядок
компенсации; за истинное значение принимается среднее из
результатов этих отсчетов.
Примечания. 1. Если в положении «закр.» рукоятки 3 стрелка
миллиамперметра длительное время находится на условном нуле, то
можно проводить измерения, не проверяя компенсации «темнового
тока» перед каждым измерением.
2. Если требуется с большой точностью отсчета измерить
пропускание очень плотных растворов (Г<10%), то рукоятку 2
устанавливают в положение «2» и снятый по шкале пропусканий отсчет
умножают на 0,1, а к показаниям оптической плотности прибавляют 1.
3. Если требуется с большой точностью отсчета измерить
коэффициент пропускания больше 90%, то рукоятку 2 устанавливают в
положение «3» и снятый по шкале пропусканий отсчет умножают на 0,1 и
к нему прибавляют 90.
Спектрофотометр СФ-26 (рис. 32) снабжен рядом устройств для
повышения точности измерения: рукояткой 12 включения резисторов
компенсации при растяжке 10%-ного диапазона на всю шкалу,
имеющую десять положений, обеспечивающих работу в диапазонах
коэффициентов пропускания от ПО до 100, 100—90, от 10 до 0; рукояткой
13 «отсчет» для выбора шкалы измерений, имеющей четыре
положения. Положение «XI» рукоятки «отсчет» используют для измерения
в диапазоне от 100 до 0, положение «Х0,1» — для растяжки 10%-ного
диапазона на всю шкалу измерительного прибора при включенном
компенсаторе; положение «калибр» — для установки 100%-ного
отсчета при работе с сильно поглощающими образцами, когда световые
потоки, прошедшие через измеряемый образец и попадающие на
фотоприемник, малы. При этом измерение проводят с более широкими
щелями для увеличения светового потока; положение «Х0,01» используют
при измерении образцов с пропусканием меньше 10% для растяжки
82

одного процента из диапазона от 0 до 10% в 100 раз на всю шкалу
измерительного прибора (растяжку одного процента из диапазона от
1 до 10% проводят при включенном компенсаторе).
После включения лампы и усилителя в электрическую сеть нужно
проделать следующие операции.
1. Установить кюветы с «нулевым» и испытуемыми растворами
в кюветодержателе; поместить его в кюветное отделение 3; пользуясь
рукояткой 7, установить «нулевой» раствор на пути светового луча.
2. Установить в рабочее положение фотоэлемент и источник
излучения, соответствующие выбранному спектральному диапазону
измерений. Источники излучения
/ 5 б' J 8
\ I J /
19
меняют в диапазоне от 340
до 350 нм переключением
зеркального конденсора в
оправе рукояткой 6;
закрыть фотоэлемент, поставив
рукоятку 14 шторки в
положение «закр.»; смену
фотоэлементов проводят
рукояткой 8 при A, = 630 нм.
3. Включить тумблер
«сеть», после чего должна
\\\ \\
9 11 10 18 12 1J
17
\
15
Рис. 32. Внешний вид нерегистрирующего
спектрофотометра СФ-26
загореться сигнальная
лампа 9 и сигнальная лампа,
показывающая включение
дейтериевой лампы или
лампы накаливания.
Стабильная работа
спектрофотометра обеспечивается через 1 ч после его включения. Для включения
дейтериевой лампы после лампы накаливания необходимо
переключить конденсор рукояткой 6; после одноминутного прогревания
лампа автоматически загорается, одновременно загорается и
соответствующая индикаторная лампа на передней панели.
4. Установить рукоятку 12 «компенсация» в положение «О».
5. Установить по шкале 19 требуемую длину волны, вращая
рукоятку 18 в сторону увеличения длин волн; если при этом шкала
повернется на большую величину, то возвратить ее назад на 3—5 нм и
снова подвести к требуемому делению.
6. Установить рукоятку 16 «чувствительность» в положение «1»
(рабочее положение); если поток излучения недостаточен и
измеряемый и контрольный образцы значительно поглощают излучение,
установить рукоятку в положение «2», «3» или «4». При положениях
рукоятки 13 «калибр.» и «Х0.01» рукоятку 16 установить также в одно из
положений «2», «3», «4».
7. Установить на пути потока излучения контрольный образец,
перемещая каретку рукояткой 7. При отсутствии контрольного
образца за 100% пропускания принимается значение светового потока,
проходящего через свободное окно держателя фильтров.
8. Установить рукоятку 13 «отсчет» в положение «ХІ».
9. Установить рукояткой 15 «нуль» стрелку измерительного
прибора 2 на нуль.
10. Открыть фотоэлемент, установив рукоятку 14 «шторка» в
положение «откр.».
11. Установить стрелку измерительного прибора 2 на деление
«100», вращая рукоятку 17 «щель».
83

12. Установить в рабочее положение испытуемый раствор,
перемещая каретку рукояткой 7, и снять отсчет по шкале пропускания Т
или оптических плотностей D. Спектрофотометр выключают
тумблером «сеть».
В данном руководстве не рассматриваются случаи измерения с
повышенной чувствительностью (с использованием компенсирующего
устройства).
5. РЕГИСТРИРУЮЩИЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ СФ-10, СФ-14, СФ-20
Регистрирующие спектрофотометры этого типа позволяют
записывать спектры поглощения и пропускання, а также измерять
коэффициенты отражения различных образцов. Запись по всей длине
видимого спектра может быть проведена несравненно в более короткое
время, чем промер этого же участка спектра на спектрофотометре
типа СФ-4. Приборы имеют двойной монохроматор, поэтому монохро-,
матизация света здесь достаточно высока. Ширина входной и
выходной щелей монохроматора изменяется во время работы прибора
автоматически, соответственно дисперсии призм. Таким образом, при
достаточно высокой монохроматизации вырезается спектральный участок
постоянного спектрального интервала. Источником освещения служит
кинопроекционная лампа К-30. Рабочий диапазон приборов охватывает
только видимую область спектра от 400 до 700 нм, и, следовательно,
Рис. 33. Оптическая схема регистрирующих спектрофотометров СФ-10,
СФ-14
¦они обладают в этом отношении меньшими возможностями, чем нере-
гистрирующие кварцевые спектрофотометры типа СФ-4.
В принципе СФ-14 и СФ-20 ничем не отличаются от
спектрофотометра СФ-10, но являются более поздними конструкциями. Оба
прибора обладают одинаковыми возможностями, и приемы работы на
них совершенно одинаковы.
84

Принципиальная оптическая схема приборов дана на рис. .33, а
внешний вид — на рис. 34. Свет от источника / (см. рис. 33),
установленного в специальном кожухе, падает на входную щель 2,
расположенную в фокальной плоскости объектива-коллиматора 3. Выходящий
из него параллельный пучок света проходит первую диспергирующую
призму 4 и разлагается в спектр.
Объектив 6 дает изображение спектра в плоскости средней щели
(А—А), образованной ножом 5 и изображением его в плоском
зеркале 5'. Требуемый участок спектра вырезается перемещением зеркала
и ножа вдоль спектра. Вырезанный .участок спектра проходит через
второй монохроматор 4', действие которого аналогично действию
первого, и проецируется в плоскость выходной щели 7. Пройдя далее
плоскополяризующую призму Рошона и двупреломляющую призму
17
16
Рис. 34. Внешний вид регистрирующих спектрофотометров СФ-10,
СФ-14
Волластона, свет в виде двух перпендикулярно поляризованных
расходящихся пучков проходит кюветное отделение 8, отклоняется
призмой 9 на 90° и через передние окна интегрирующей сферы 10 падает
на плоскость ее задних окон. В интегрирующей сфере происходит
суммирование этих двух плоскополяризованных световых пучков,
прошедших через испытуемый и «нулевой» растворы, и свет суммарной
интенсивности попадает затем на фотоэлемент, расположенный за
выходным окном сферы. Фототок, возникающий в фотоэлементе под
влиянием суммарного светового потока, передается через усилитель на
кинематическую систему прибора.
Спектры можно записывать в координатах А—X и Т—X. На
спектрофотометрах модели СФ-10 запись проводят в интервале значений
оптических плотностей от 0 до 2,5 (D) и значений пропускания от 0
до 100% (Т). На спектрофотометрах модели СФ-14 помимо
указанных интервалов можно проводить запись оптических плотностей также
в интервалах от 0 до 1 (Dx) и пропускания от 0 до 10% (Ті).
Для записи в определенном интервале оптических плотностей и
процентов пропускания необходимо поставить рукоятку кулачка,
поворачивающего призму Рошона, на соответствующий указатель (Д,
Ль Т, Т,).
Перед началом записи необходимо выполнить следующие
операции (см. рис. 34).
85

1. Приподнять перо 3, оттянув кнопку 7 на себя.
2. Установить по шкале длин волн 5 отсчет, соответствующий
400 нм, с помощью рукоятки 13. Вращать шкалу длин волн
рукояткой 13 можно как против часовой стрелки в сторону больших длин
волн, так и по часовой стрелке. Однако это вращение вручную
ограничено пределами шкалы.
3. Установить бланк для записи на барабане 2. Для этого
предварительно обрезают бланк, имеющийся в комплекте прибора, так, чтобы
линия отреза прошла через два штриха, нанесенные ниже шкалы длин
волн на расстоянии 15±0,2 мм. Навернуть бланк на барабан так,
чтобы линия отреза вплотную прилегала к правому бортику барабана,
а перо при опускании его на бланк стояло на абсциссе,
соответствующей 400 нм. После этого прижать бланк металлическим пружинным
прижимом 4.
Далее приступают к включению электромеханической системы
прибора. Для этого необходимо выполнить следующие операции.
1. Включить прибор в сеть.
2. Включить тумблер «сеть» на пульте управления,
расположенном на передней стенке прибора 14, и дать прибору прогреться в
течение 5 мин.
3. Включить «модулятор» («прерыватель») тумблером на щитке
прибора 14.
4. Включить лампу тумблером, расположенным на том же пульте
прибора 14.
5. Включить мотор «отработка» тумблером на щитке прибора 14:
если в кюветном отделении отсутствуют какие-либо поглощающие
объекты и в окнах интегрирующей сферы установлены два одинаковых
эталона, то при положении кулачка на указателе D перо должно
двигаться вправо, т. е. в сторону нуля оптической плотности и
соответственно влево при положении Т, т. е. в сторону 100% пропускания. Если
перо движется не в том направлении, в котором следует, необходимо
перебросить рукоятку «изменение направления» на щитке прибора 14;
отрегулировать с помощью усилителя рукояткой И, расположенной
на панели 12, небольшие повороты муфты мотора отработки (т. е.
уменьшить до минимума колебания пера).
6. Если перо не доходит до прямых, соответствующих Л = 0 или
7'= 100%, при отсутствии измеряемых образцов на пути светового
потока или стремится выйти за их пределы, то следует отрегулировать
его положение поворотом призмы Рошона через окно / винтом 17.
7. Записать прямую, соответствующую 7=100% или Л = 0,
включив тумблер «развертка спектра» на панели 14.
8. Выключив мотор длин волн («развертка спектра»), а затем
мотор «отработка» и подняв перо, возвратить шкалу к 400 нм
рукояткой 13.
9. Подняв кожух 9 кюветного отделения, установить на пути
светового потока исследуемый образец. Кюветы с растворами и твердые
образцы укрепляются в специальных держателях. «Нулевой» образец
устанавливают всегда в правом световом потоке, исследуемый — в
левом. Закрывают кюветное отделение кожухом.
10. Включив мотор «отработка», дать перу занять положение,
соответствующее поглощению или пропусканию образца при 400 нм.
П. Включить мотор длин волн («развертка спектра») и
произвести запись по спектру.
Останавливать запись и выключать прибор рекомендуется в
следующем порядке: а) выключить мотор «развертка спектра»; б) выклю-
86

¦чить мотор «отработка». Если нужно записать спектр нового образца,
то как раз в этот момент можно поставить его в кюветное отделение
я, установив шкалу длин волн, как обычно, на требуемое значение,
произвести запись, включив сначала мотор «отработка» и затем мотор
«развертка спектра». Если требуется выключить прибор полностью, то
•отдельные его узлы выключают в следующем порядке: в)
мотор-модулятор («прерыватель»); г) лампа; д) сеть.
Градуировку шкалы длин волн проверяют по дидимовому стеклу,
имеющемуся в комплекте прибора, контрольная запись спектра
которого прилагается к паспорту прибора.
Скорость записи по спектру регулируется рукояткой «скорость
развертки спектра» 15. Спектры поглощения веществ, обладающих
широкими и малоинтенсивными максимумами, можно записать на
большой скорости (при положении рукоятки «3—4»). Спектры
поглощения таких объектов, как растворы аквакомплексов редкоземельных
элементов, следует регистрировать при минимальной скорости записи,
иначе при большой скорости поворота барабана перо не успевает
пройти вдоль барабана и выписать большой и резкий максимум.
Правильность показаний шкалы оптических плотностей и
процентов пропускания проверяют по светофильтрам № 1 и 2, контрольная
запись которых также прилагается к паспорту прибора.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. СУЩНОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
Люминесцентный метод анализа основан на измерении
интенсивности свечения (люминесценции) атомов, ионов, молекул и других
более сложных частиц при их возбуждении различными видами
энергии, чаще всего квантами ультрафиолетового и видимого излучений.
Главным преимуществом люминесцентного метода является низкий
предел обнаружения (ICH мкг/мл и менее), что практически важно
при определении следовых количеств элементов.
С люминесцентным методом могут конкурировать лишь более
селективные методы — масс-спектроскопия или эмиссионная
спектроскопия. Чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо
извне подвести определенное количество энергии. Например, при
поглощении квантов ультрафиолетового излучения частицы вещества
переходят в возбужденное состояние, характеризующееся более высоким
запасом энергии. Возбужденные частицы обычно довольно быстро
теряют свою избыточную энергию и переходят в невозбужденное
состояние. Такой переход может сопровождаться излучением
(люминесценцией). Люминесцирующая частица, поглощая энергию возбуждения,
превращает ее в собственное излучение. Эта важная особенность
люминесценции отличает ее от других видов излучения.
Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного
состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю
величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в
возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного
состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и
действием на нее внешней окружающей среды. В отличие от
температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс.
Люминесцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию
возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при
соударениях с невозбужденными молекулами. Таким образом,
возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не.
находится в равновесии с тепловым полем и с энергией 'движения
частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта
частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака
молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэто:
му квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и
представляет собой сложную комбинацию кванта электронного
перехода и квантов изменения колебательного и вращательного состояний
молекулы.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Наибольшее распространение получила классификация по
методу или источнику возбуждения и по механизму или кинетике
процесса люминесценции.
По методу возбуждения различают фотолюминесценцию,
возбуждаемую световыми квантами, катодолюминесценцию, возникающую при
действии катодных лучей, рентгенолюминесценцию — за счет
рентгеновских лучей, кандолюминесценцию — при термическом возбужде-
88

дии, сонолюминесценцию — при возбуждении ультразвуком. Свечение,
возникающее при действии потока ионов щелочных металлов в
вакууме,— ионолюминесценция; свечение атомов при их оптическом
возбуждении в пламенах — атомная флуоресценция; свечение,
возникающее за счет энергии происходящей химической реакции и не
требующее внешнего источника возбуждения,— хемилюминесценция.
Основываясь на этой классификации химик-аналитик должен ра-
зумйо подобрать в каждом конкретном случае источник возбуждения.
Так, большинство люминесцентных методов, использующих свечение
комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами,
применимо к растворам. Для их возбуждения необходимо
использовать ультрафиолетовый или видимый свет (фотолюминесценция), но не
катодные лучи, которые приведут к их разложению. Твердые вещества,
например кристаллофосфоры (неорганические люминофоры), можно
возбуждать ультрафиолетовым светом, катодными и рентгеновскими
лучами.
Классификация, основанная на механизме элементарных
процессов люминесценции, различает резонансную, спонтанную,
вынужденную и рекомбинационную люминесценцию.
Резонансная люминесценция характерна для атомов и некоторых
простых молекул при их возбуждении в газовой фазе. Возвращение
атомов из возбужденного в нормальное состояние сопровождается
излучением кванта люминесценции, равного поглощенному кванту. Обычно
у возбужденных атомов происходят те или иные энергетические
потери. В результате излучаемые кванты меньше поглощаемых и
люминесценция имеет большую длину волны. В настоящее время
люминесценцией атомов металлов занимается атомная флуоресценция,
которая превратилась в самостоятельный раздел люминесцентного
анализа.
Спонтанная люминесценция (флуоресценция) — кратковременное
свечение (т —10—7—10-'° с) — наблюдается при комнатной
температуре. Она обусловлена разрешенными электронными переходами из
нижнего возбужденного синглетного уровня на невозбужденный
уровень.
Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция —
длительное свечение (т~10~3—102 с), возникает при низкой
температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный
электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной
синглетный уровень с излучением фосфоресценции,
характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения
характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул,
их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических
соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому
спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция)
принято называть молекулярной люминесценцией.
Природа рекомбинационной люминесценции более сложная. Этот
вид люминесценции наблюдается при рекомбинации (воссоединении)
радикалов или ионов с образованием возбужденных молекул, он
может возникать у различных газов и особенно характерен для кристал-
лофосфоров. При возбуждении (например, сульфидных кристалло-
фосфоров) происходит разделение их центра свечения на две
противоположно заряженные части. При последующей встрече этих частей
происходит их рекомбинация с выделением энергии, которая
приводит в возбужденное состояние центр свечения. Последний переходит в
невозбужденное состояние с излучением кванта люминесценции.
89

3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Наиболее важными характеристиками люминесцирующих веществ,,
определяющими возможность их использования в люминесцентном
анализе, являются электронные спектры поглощения люминесценции и-
выход люминесценции.
Как указывалось выше, электронные спектры люминесцирующих
веществ обусловлены энергетическими переходами между
невозбужденным и возбужденным состоянием молекул, атомов или ионов.
Переходы из основного в возбужденное состояние характеризуются
спектром поглощения, а обратные переходы — спектром испускания
(люминесценции).
Спектр поглощения характеризует суммарное поглощение,
которое складывается из активного, вызывающего люминесценцию, и
неактивного, не приводящего к возникновению свечения. Спектр
возбуждения характеризует лишь активное поглощение и показывает
зависимость интенсивности свечения люминесцирующего вещества от
длины волны возбуждающего излучения.
Обычно в люминесцентных методах для практических целей
выбирают такую длину волны возбуждения, при которой наблюдается
наибольшая интенсивность свечения.
Спектры возбуждения особенно необходимы при изучении
замороженных в жидком азоте твердых растворов органических
соединений, их комплексов с металлами, а также галогенидных комплексов
ртутеподобных («благородных») ионов и порошкообразных кристал-
лофосфоров. В этом случае измерение спектров поглощения крайне
затруднительно вследствие сильного рассеяния и отражения
возбуждающего света.
Энергетический и квантовый выходы люминесценции. Важной
характеристикой люминесцирующих веществ является выход
люминесценции, который показывает, насколько эффективно в исследуемом
веществе преобразуется возбуждающий свет в люминесценцию. Принято
различать энергетический и квантовый выходы. Энергетический выход
фе определяется отношением излучаемой веществом энергии tj к
поглощенной энергии возбуждения Еа:
фЕ = ?,/?а- B1)
Квантовый выход ф* определяется отношением числа квантов,
излученных веществом N/, к числу поглощенных им квантов
возбуждающего света Na:
W = N,/Na. B2)
В люминесцентном анализе используют квантовый выход,
который является одной из характеристик чувствительности
соответствующего люминесцентного метода. Чем больше его величина при прочих
равных условиях, тем чувствительнее люминесцентный метод.
Величина квантового выхода зависит от концентрации
люминесцирующего вещества в растворе, температуры, присутствия
посторонних примесей. Уменьшение его величины под влиянием этих факторов
получило название тушения люминесценции. Для аналитика важно
знать, что при больших концентрациях люминесцирующего вещества
может наступить явление концентрационного тушения люминесценции.
Оно начинается с некоторой «пороговой» концентрации Со, при этом
зависимость выхода от концентрации экспоненциальна:
B3))
90

где фо — выход люминесценции при бесконечном разбавлении.
Величины со и константа k специфичны для различных люминесцирующих
веществ. При условии с<.с0, (pfe = const.
В люминесцентном анализе о концентрации с люминесцирующего
вещества в растворе можно судить по интенсивности его свечения If,
которая пропорциональна количеству поглощенной веществом энергии
(М И фА:
lf = Iaffk. B4)
Значение 1а находят из уравнения B4). Сделав соответствующие
преобразования, получим
If = Ioeclcpk. B5)
Так как г, I, /о — постоянные величины, то при условии
фй = const, имеем
It = Kc. B6)
Если на оси ординат отложить значения If, а на оси абсцисс — с, то
получим прямолинейную зависимость, которую используют во всех
люминесцентных методах.
4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ЕЕ ОСНОВНЫЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
В люминесцентном анализе наиболее часто используют
молекулярную люминесценцию и, в частности, кратковременную
флуоресценцию. Рассмотрим ее основные закономерности.
Независимость спектров люминесценции от длины волны
возбуждающего света. Спектр люминесценции (его форма и положение) для
сложных органических молекул в конденсированных средах не зависит
от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит
в пределах их электронного спектра поглощения. Это объясняется
тем, что возбужденные молекулы, поглотившие кванты различной
величины, попадают на уровни разных возбужденных
электронно-колебательных состояний. Затем за время, много меньше средней
длительности их возбужденного состояния, они успевают растратить
избыточную колебательную энергию безызлучательным путем, в частности, на
взаимодействие с молекулами окружающей среды. После такого
перераспределения избыточной энергии происходит излучательный переход
с одних и тех же электронных уровней. Поэтому спектр
люминесценции не изменяется.
Закон Стокса — Ломмеля. Стоксом было сформулировано
правило, согласно которому спектр флуоресценции вещества всегда имеет
большую длину волны, чем спектр поглощения.
Однако для многих молекул их спектры поглощения и
флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале, и
испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощаемых.
Эту часть спектра называют антистоксовой областью, а расстояние
между максимумами спектров поглощения и флуоресценции — стоксо-
вым смещением.
Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него
следующую формулировку: «Спектр излучения в целом и его максимум все-
тда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом
в сторону длинных волн». Закон Стокса — Ломмеля строго
выполняется для широкого круга флуоресцирующих веществ.
¦Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения.
91

Это правило установлено В. Л. Левшиным для веществ, обладающих
молекулярной люминесценцией. Оно характеризует взаимное
расположение их спектров поглощения и излучения и может быть
сформулировано следующим образом: «Нормированные (приведенные к одному
максимуму) спектры поглощения и излучения, изображенные в
функции частот, зеркально симметричны относительно прямой, проходящей
перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров»
(рис. 35).
Математическим выражением правила зеркальной симметрии
являются соотношения:
va + v/ = 2vo B7)
или
va — v,=2(va — vo), B8)
где Va и v/ — симметричные частоты люминесценции и поглощения;
vo — частота линии симметрии.
Из последнего уравнения видно, что при выполнении зеркальной
симметрии Av=va—Vf и va связаны линейной зависимостью. ?сли
откладывать по оси абсцисс va, а.
по оси ординат Av, то при строгом
выполнении правила зеркальной
симметрии должна получиться
прямая линия C) с тангенсом угла
наклона, равным двум (см. рис. 35).
Зеркальная симметрия
спектров поглощения и излучения может
осуществляться лишь у молекул с
одинаковым строением систем
энергетических уровней их нормального
1**° и возбужденного состояний. У ве-
480 500 520 540 560 580 600 620 640 ЩЄСТВ, ПОДЧИНЯЮЩИХСЯ правилу
1>Ю~'2с~' зеркальной симметрии, можно по
Рис. 35. Спектры флуоресценции (/) и °ДНОМУ И3 спектров (поглощения
поглощения B) зтанольных растворов ИЛИ люминесценции) без их иЗМере-
родамина 6Ж ний установить форму другого
спектра. Это правило весьма полезно
при выполнении люминесцентного анализа, а также при расшифровке
спектров и установлении энергетических уровней исследуемых
молекул. Необходимо отметить, что для ряда соединений, и в частности для
родаминовых красителей, зеркальная симметрия может выполняться,
если спектры изображать в шкале длин волн.
II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ
ПО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОМУ МЕТОДУ АНАЛИЗА
Прежде чем приступить к выполнению практических работ,
необходимо выполнить следующие операции.
1. Познакомиться с описанием прибора.
2. Прочитать все, что касается предложенной работы, и уяснить,
механизм люминесцентной реакции.
3. Помнить, что эталонные и испытуемые растворы готовят в
строгом соответствии с методикой.
4. Получить от лаборанта набор кювет и светофильтров.

5. Кюветы необходимо тщательно вымыть и ополоснуть два-три
раза небольшой порцией того раствора, люминесценция которого
будет измеряться.
6. По окончании работы необходимо выключить прибор, вымыть
кюветы и сдать все лаборанту. Рабочее место привести в порядок.
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОМУ МЕТОДУ АНАЛИЗА
РАБОТА 14. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАМИНА 6Ж
Родаминовые красители (родамины) относятся к группе ксанте-
новых красителей общей структурной формулы:
сі"
Например, родамин 6Ж: R = H, Ri = R2 = C2H5; родамин С: R = Ri =
= СгН5, R2 = H.
В отличие от близких по структуре трифенилметановых
красителей они обладают яркой флуоресценцией в жидких растворах (вода,
спирт). Это объясняется наличием у родаминов кислородных мостиков,
придающих их молекулам необходимую «жесткость», а следовательно,
и способность к флуоресценции.
Трифенилметановые красители не флуоресцируют, так как
отдельные части их молекул нежестко закреплены (возможно вращение их
бензольных колец вокруг центрального атома углерода). Для
сравнения приведены следующие структурные формулы:
(C2H5JN'
Родамин С
СГ
Малахитовый зеленый
СГ
Родамины интенсивно поглощают в видимой и менее интенсивно в
ультрафиолетовой части спектра. Поэтому для возбуждения их
флуоресценции можно применять как видимый, так и ультрафиолетовый
свет. Эти соединения характеризуются молекулярным типом свечения,
спектры поглощения и флуоресценции зеркально-симметричны.
Подобно другим основным красителям (трифенилметанового
ряда) родамины образуют ионные ассоциаты (трехкомпонентные
комплексы) с рядом крупных анионов типа GaCl4-, ІпВг4~ и др.
Соединения такого типа, в отличие от хлорида родамина, хорошо экстрагиру-
93

«ются неполярными растворителями (бензол, толуол, четыреххлористыи
углерод), что используют для экстракционно-флуориметрического
определения ряда металлов, образующих ионные ассоциаты.
Реагенты
Стандартные растворы родамина 6Ж, содержащие 1,0-Ю-5, 1,0-10~6 и
1,0 -10—7 г/мл родамина 6Ж.
Выполнение определения. Снять спектр поглощения раствора
родамина 6Ж (Ь10~5 г/мл) на регистрирующем спектрофотометре СФ-10
или СФ-14. По спектру поглощения и длине волны точки пересечения
спектров поглощения и флуоресценции (Хо = 55О нм) построить спектр
флуоресценции; для этого по спектру поглощения родамина выбрать
точку, соответствующую Хо = 550 нм, через эту точку провести
перпендикуляр к оси длин волн и построить зеркально-симметричный по
отношению к спектру поглощения спектр флуоресценции
(нормированный).
По спектрам поглощения и флуоресценции выбрать подходящие
первичный и вторичный светофильтры для измерения флуоресценции
на флуориметре.
Для правильного выбора светофильтров необходимо учитывать
следующее: а) спектр поглощения исследуемого вещества и спектр
пропускания первичного светофильтра должны перекрываться;
б) спектр флуоресценции исследуемого вещества и спектр
пропускания вторичного светофильтра также должны перекрываться; в)
спектры пропускания первичного и вторичного светофильтров по
возможности не должны перекрываться.
При правильном выборе светофильтров величина разности
интенсивности флуоресценции исследуемого вещества // и холостого опыта
./о AI = lf—/о максимальна, величина отношения AI/Iq также
максимальна.
В зависимости от концентрации исследуемого раствора готовят
одну из серий эталонных растворов родамина 6Ж:
1-я серия (мкг): 1,0; 2;0; 4,0; 6,0; 8,0;
2-я серия (мкг): 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0.
Для этого в ряд колб вместимостью 25 мл вводят соответствующие
объемы стандартных растворов родамина 6Ж A,0-Ю-6 и 1,0-10~7 г/мл)
и разбавляют водой до метки.
Измеряют интенсивность флуоресценции приготовленных
растворов на флуориметре. По полученным данным строят градуировочный
график, откладывая по оси абсцисс концентрацию с родамина (мкг),
по оси ординат — интенсивность флуоресценции //.
Исследуемый раствор (контрольная задача) разбавляют водой до
метки в колбе вместимостью 25 мл, перемешивают и измеряют
интенсивность флуоресценции. Концентрацию родамина в исследуемом
растворе определяют по градуировочному графику.
РАБОТА 15. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ МОРИНОМ
Для определения циркония можно использовать природные
красители — оксипроизводные флавона:
94

Наибольшее применение нашел морин-3, 5, 7, 2', 4'-пентаоксифлавон,.
который в кислой среде образует с цирконием соединение, обладающее
ярко-зеленой флуоресценцией. Структура соединения окончательно не
выяснена.
Преимущество морина по сравнению с другими реагентами для
определения циркония заключается в его способности давать
интенсивно флуоресцирующие комплексы в довольно кислых растворах.
В этих условиях лишь немногие элементы реагируют с морином.
Оптимальной для определения циркония является среда 2М НС1.
Интенсивность флуоресценции максимальна через 10—15 мин после
добавления реагентов и в течение 1 ч практически не изменяется.
Длительное облучение растворов комплекса приводит к уменьшению
интенсивности флуоресценции.
Определению циркония не мешают As, Be, Bi, Cd, Cr (III), Co,
Си (II), Fe (II), Fe (III), Pb, Mg, Mn, Mo (VI), Ni, Se(lV), Ag,
Те (IV), ТІ (І), Ті, V (V), W (VI), Zn, щелочноземельные элементы при
их содержании 1—2 мг в 25 мл, Pt, Pd, Іг не мешают в количестве до
0,2 мг. В указанных выше условиях AI, Ge, Sb, Sc, Sn, Th и U мешают
определению. Цирконий можно определить в присутствии всех этих
элементов, добавляя небольшое количество ЭДТА и измеряя
интенсивность флуоресценции до и после ее прибавления. При этом
флуоресценция, обусловленная комплексом циркония с морином, исчезает, а
флуоресценция, вызываемая свечением комплексов мешающих
элементов с морином, остается, поскольку они не образуют комплексонатов
в сильнокислых растворах.
Реагенты
Стандартный раствор циркония, содержащий 1 мкг/мл циркония.
Морин, О,О4°/о-ный раствор в ацетоне.
Соляная кислота, 2М раствор.
Выполнение определения. Приготовить раствор комплекса циркония
с морином. Для этого в колбу вместимостью 25 мл вводят 10 мл
стандартного раствора циркония и 1 мл раствора морина. Раствор
разбавляют до метки 2М соляной кислотой и перемешивают. Комплекс
образуется через 15 мин.
Раствор холостого опыта готовят следующим образом: в колбу
вместимостью 25 мл вводят 1 мл раствора морина и до метки
разбавляют 2М соляной кислотой.
Снимают спектр поглощения полученного комплекса циркония с
морином на спектрофотометре СФ-16 в диапазоне от 380 до 520 нм
через 10 нм относительно холостого опыта. По спектру поглощения
и 1о = 472 нм для комплекса циркония с морином строят спектр
флуоресценции и выбирают первичный и вторичный светофильтры.
Далее нужно приготовить серию эталонных растворов. Для этого
в ряд колб вместимостью 25 мл вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мкг
циркония и 1 мл раствора морина, разбавляют до метки 2М соляной
кислотой, закрывают пробками и перемешивают. Через 15 мин измеряют
95

интенсивности флуоресценции полученных растворов. По полученным
данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс
концентрацию с циркония (мкг), по оси ординат — интенсивность
флуоресценции If.
К исследуемому раствору (контрольная задача) в колбе
вместимостью 25 мл добавляют 1 мл раствора морина и разбавляют до
метки 2М соляной кислотой. Через Г5 мин измеряют интенсивность
флуоресценции. Концентрацию циркония в исследуемом растворе
определяют по градуировочиому графику.
III. АППАРАТУРА В ЛЮМИНЕСЦЕНТНОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА
ФЛУОРИМЕТР «КВАНТ»
Прибор предназначен для измерения интенсивности
флуоресценции.
Флуориметр «КВАНТ» состоит из измерительного блока и стаби-
Рис. 36. Оптическая схема флуориметра «КВАНТ»: / — источник
возбуждения; 2 — линзовый конденсор; 3 — полевая диафрагма;
4 — вращающийся модулятор; 5 — входной зрачок канала
кюветы; 6, 10, 13, 17 — объективы; 7 — первичный светофильтр; 8 —
кювета; 9, 14 — диафрагмы; //, /5 — плоскопараллельные
пластинки; 12 — входной зрачок канала сравнения; 16 —
измерительная диафрагма; 18 — вторичный светофильтр; 19 — катод
фотоумножителя; 20 — ослабители; 21 — лампочка; 22 — фотодиод
лизатора напряжения. Оптическая схема прибора изображена на
рис. 36. Спектральный диапазон возбуждения 280—600 нм, излучения
(флуоресценции) — 300—600 нм.
96 • '

В основу работы прибора заложен принцип фотометрирования,
т. е. сравнения световых потоков двух каналов — канала кюветы и
канала сравнения. В канале кюветы расположена кювета 8 с
флуоресцирующим веществом, в канале сравнения находится пластинка 15,
рассеивающая свет от источника возбуждения. Световой поток от
источника возбуждения /, сфокусированный линзовым конденсором 2,
при помощи вращающегося модулятора 4 поочередно направляется
во входной зрачок канала кюветы 5 и канала сравнения 12 с частотой
модуляции 150 Гц. Полевая диафрагма <3 определяет поперечное
сечение световых пучков на кювете 8 и рассеивающий свет на
пластинке 15. Изображение диафрагмы 3 проектируется объективом 6 на
кювету 8 с измеряемым раствором, а объективом 13 на пластинку 15.
В канале кюветы первичный светофильтр 7 выделяет из спектра
источника возбуждения необходимую длину волны возбуждения.
Флуоресцентное излучение вещества в кювете 8 проходит диафрагму 9,
объектив 10, плоскопараллельную пластинку 11, вторичный
светофильтр 18 и попадает на плоскость катода фотоумножителя 19.
В канале сравнения рассеянный пластинкой 15 возбуждающий
свет проходит измерительную диафрагму 16, объектив 17. Отражаясь
от плоскопараллельной пластинки 11, свет проходит через вторичный
светофильтр 18 и попадает на плоскость катода фотоумножителя 19.
С измерительной диафрагмой 16 связаны находящиеся на лицевой
панели прибора отсчетный лимб со шкалой, проградуированной в
относительных единицах @—100%), и ручка «установки 0%».
Привод отсчетного лимба изменяет сечение диафрагмы 16 в
вертикальной плоскости, а привод «установки 0%» перемещает отверстие
этой диафрагмы в горизонтальной плоскости. При вращении
отсчетного лимба в момент измерения световой поток в канале сравнения
уравнивается со световым потоком в канале кюветы. Показание шкалы
отсчетного лимба в момент равенства световых потоков является
результатом измерения отношения световых потоков канала кюветы и
канала сравнения. Для изменения светового потока в широких
пределах в канале сравнения во время градуировки прибора служат
диафрагма 14 и ослабители 20, привод которых выведен на лицевую
панель прибора «установка 100%» в виде ручки «точно» и кнопок
«грубо». При включении кнопок «1» или «2» переключателя «грубо» (см.
рис. 37) световой поток ослабляется в 150 раз. При включении кнопки
«3» «грубо» световой поток идет без ослабления. При одновременном
включении кнопок «1» и «2» «грубо» световой поток ослабляется в
1500 раз.
Для получения синхронизирующих импульсов, необходимых для
нормального функционирования электрической схемы, имеется допол-
нительный капал, состоящий из лампочки 21 и фотодиода 22. При
вращении модулятора 4 световой поток от источника возбуждения лампы
/, как указывалось выше, поочередно направляется в канал кюветы
и канал сравнения. Одновременно прерывается световой поток, идущий
от лампочки 21 к фотодиоду 22.
Методика измерений на приборе (внешний вид представлен на
рис. 37). 1. Включить прибор в сеть переменного тока на 220 В и
нажать кнопку 1 «сеть», при этом загорается лампочка.
2. Дать прогреться прибору не менее 60 мин.
3. Приготовить серию флуоресцирующих эталонных и
контрольного (неизвестной концентрации) растворов по соответствующей
методике.
4. По спектрам поглощения и флуоресценции (экспериментальные
4 Зак. 411 97

или литературные данные) выбрать необходимые первичный (фильтр 1)
и вторичный (фильтр 2) светофильтры из цветного стекла (широкие
полосы пропускания). Интерференционные светофильтры (узкие
полосы пропускания) применяются в редких случаях, если требуется
монохроматическое возбуждение или излучение (например, в случае
РЗЭ).
5. Установку светофильтров проводить под наблюдением
преподавателя или лаборанта. Тщательно протереть их чистой фланелью и
Рис. 37. Внешний вид флуориметра
«КВАНТ»: / — включение прибора
в «сеть» 2 — «чувствительность»;
3 — «измерение»; 4 —
переключатель «установка 100% грубо»; 5 —
«установка 0%»; 6 — «установка
100% точно»; 7 — отсчетный лимб;
8 — шкала отсчетного лимба; 9 —¦
первичный светофильтр; 10 —
вторичный светофильтр; // —¦ кюветное
отделение; 12 ¦— «установка нуля*;
13 — «установка чувствительности»;.
14 — миллиамперметр
осторожно поместить с помощью держателей фильтров в
соответствующие пазы прибора — фильтр 1 и фильтр 2. Светофильтры, а также
кюветы взять руками только за их кромки или углы, но не за стенки,
чтобы не оставлять от пальцев жирных пятен. При установке
интерференционных светофильтров необходимо следить, чтобы зеркальная
поверхность первичного светофильтра была обращена к источнику
возбуждающего света, а зеркальная поверхность вторичного — к кювете
с флуоресцирующим раствором.
6. Выбрать необходимый для работы кюветный узел (кюветное
отделение):
а) для измерения прозрачных растворов следует пользоваться кю-
ветным узлом 1 (вариант I). Возбуждающий свет через фильтр
попадает на кювету с флуоресцирующим раствором, а регистрация
потока флуоресценции осуществляется под углом 90° к оси
возбуждающего света;
б) для измерения непрозрачных растворов используется
кюветный узел 2 (вариант II). В этом случае возбуждающий свет попадает
на кювету через фильтр, а регистрируется поток флуоресценции
раствора, находящегося у передней стенки кюветы. Ход лучей
флуоресценции обеспечивается при помощи зеркала, расположенного в этом
узле. Измерения по вариантам I и II проводятся при комнатной
температуре в стеклянных или кварцевых кюветах вместимостью 5 мл;
в) для измерения замороженных растворов (жидкий азот, 77 К)
применяется кюветный узел 3 (вариант III).
Ход лучей возбуждения и флуоресценции обеспечивается при
помощи двух зеркал, вмонтированных в узел 3. Кювета этого узла
состоит из теплоизолирующего стакана и тигля из нержавеющей стали.
Стакан заполняется жидким азотом и в него устанавливается тигель
с исследуемым раствором. После замораживания в тигель дополни-
98

тельно наливается жидкий азот на высоту 3—5 мм над замороженным
раствором. Подготовленная таким образом кювета устанавливается с
помощью узла 3 в прибор.
7. Установить «электрический нуль» прибора, проделав
следующие операции:
а) перевести в левое до упора положение ручку «0%» 5,
б) вращением ручки «установка нуля» 12 установить стрелку
индикатора-миллиамперметра 14 на нуль.
8. Определение фона «холостого опыта» и его компенсация:
а) установить в прибор кювету с раствором «холостого опыта»
при помощи соответствующего кюветного узла;
б) нажать кнопку «измерение» 3 и вращением ручки отсчетного
лимба 7 установить стрелку индикатора на нуль. Показание шкалы
лимба будет соответствовать величине фона «холостого опыта»;
в) установить на нуль шкалу отсчетного лимба «%» 8, нажать
кнопку «измерение» 3 и вращением ручки «установка 0%» 5
установить стрелку индикатора на нуль. Фон «холостого опыта» будет
скомпенсирован и при дальнейших измерениях его можно не учитывать.
Рекомендуется работать с компенсированным фоном только в тех
случаях, если фон составляет более 20%.
9. Заполнить кювету (не переливая через края) эталонным
раствором с максимальной концентрацией и установить ее с помощью
соответствующего кюветного узла (например, узла 1) в прибор.
10. Нажать кнопку «чувствительность» 2 и вращением ручки
«установка чувствительности» 13 добиться отклонения стрелки индикатора
до деления 20 слева от 0.
11. Не вынимая кюветы с эталонным раствором максимальной
концентрации, установить шкалу отсчетного лимба 8 на деление 100%.
Нажать кнопку «1» переключателя «грубо» 4, кнопку «измерение»
3 и вращением ручки «установка 100% точно» 6 установить стрелку
индикатора на нуль. Если стрелка индикатора не устанавливается на
нуль (в случае сильно флуоресцирующих растворов), включить
кнопку «2» или «3» переключателя 4. Далее, нажимая кнопку «измерение»
3, ручкой «установка 100% точно» 6 добиться установки стрелки
индикатора на нуль. Интенсивность флуоресценции выражают в процентах
и отсчитывают прямо по шкале отсчетного лимба 8.
За 100% принимают интенсивность флуоресценции эталонного
раствора с максимальной концентрацией. Относительно этого раствора
измеряют остальные эталонные растворы. Для этого необходимо:
а) последовательно установить в прибор кювету с эталонными
растворами, начиная с наименьшей концентрации;
б) нажать кнопку «измерение» 3 и вращением ручки отсчетного
лимба 7 установить стрелку индикатора на нуль; показания шкалы
лимба 8 будут соответствовать интенсивности флуоресценции
измеряемых растворов;
в) но полученным данным построить градуировочный график,
откладывая на оси абсцисс известные концентрации эталонных
растворов с, а на оси ординат — интенсивности их флуоресценции 1;\
г) неизвестную концентрацию (контрольный раствор) находят по
градуировочному графику, измерив интенсивность его флуоресценции,
как указано выше.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электроаналитическая химия включает методы' исследования и
анализа, основанные на явлениях, которые происходят на электродах,,
находящихся в контакте с испытуемыми растворами, ,а также в
межэлектродном пространстве.
Успехи фундаментальных исследований в области электрохимии
и приборостроения способствовали развитию и совершенствованию
различных электрохимических методов анализа. В настоящее время
известно большое число наименований методов и их вариантов, для
которых предприняты многочисленные попытки создания единой
классификации и номенклатуры. Все методы можно разделить на три группы:
I. Методы, основанные на протекании электродной реакции (по-
тенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и др.).
II. Методы, не связанные с протеканием электродной реакции
(кондуктометрия, диэлектрометрия н др.).
III. Методы, связанные с изменением структуры двойного
электрического слоя (тензамметрия и др.).
Классифицируя электрохимические методы по способу
выполнения, различают:
а) прямые (прямая потенциометрия, ионометрня, прямая
кулонометрия, вольтамперометрия и др.);
б) косвенные (титриметрия с электрохимическими методами
индикации точки эквивалентности — потепциометрическое, амперометриче-
ское, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование и др.);
в) инверсионные (инверсионная вольтамперометрия, хронопотен-
циометрия и др.).
Можно выделить две группы методов, если в основу
систематизации положить количество вещества, участвующего в электродном
процессе:
а) все количество вещества участвует в электродном процессе
(электрогравиметрия, прямая кулонометрия);
б) лишь незначительная доля его подвергается
электрохимическому превращению (вольтамперометрия, прямая потенциометрия).
Чаще всего классификационным признаком является измеряемый
электрический или электрохимический параметр. В этом случае имеем
традиционную систему электроаналитических методов
(потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия и др.).
В практике анализа наибольшее значение имеют методы группы I,
Поэтому настоящее руководство посвящено рассмотрению именно
этих методов. Они основаны на возникновении или изменении одного
из электрических параметров — электродного потенциала или тока,
который в свою очередь зависит от активности (концентрации) элек-
100

тропревращаемых веществ или других их специфических свойств. Эти
зависимости используют для качественной идентификации и
количественного определения веществ.
В общем виде можно записать следующую функциональную
зависимость между основными электрическими параметрами — током /,
потенциалом Е, сопротивлением R и активностью а
электрохимически превращаемого вещества:
}A, Е, R, а)=0. B9)
Рассматриваемые параметры взаимосвязаны между собой при
электролизе уравнением Ома:
/= '*/~~ ^а ~~ ^ C0)
где ?а—?К=Д? — разность потенциалов анода и катода (э. д. с.)
гальванического элемента; V — напряжение на электродах.
Величина А' — общее сопротивление в цепи элемента — играет
немаловажную роль в сопоставлении отдельных электрохимических
методов. Действительно, в зависимости от величины R можно судить
о целесообразности измерения того или иного электрического
параметра в качестве аналитического сигнала, т. е. выбора соответствующего
электроаналитического метода.
Рассмотрим качественно отдельные случаи.
1.7? — большая величина, У = 0. Тогда, поскольку Д? мало
(<1—2 В), / — также малая величина. Естественно, что в этом
случае целесообразно измерять либо ?а> либо Ек при постоянстве
потенциала неполяризуемого электрода сравнения (соответственно Ек или
?а). Таким образом, при высоких значениях R создаются условия для
прямых потенциометрических измерений и установления
функциональной зависимости E = f(a). Если при этом потенциалопределяющий
компонент участвует одновременно в какой-либо химической реакции, то
можно проследить за изменением ?а или Ел. В этом случае имеем
дело с потенциометрическим титрованием при / = 0.
2. R — большая величина, W=0 (V^>a?). Следовательно, можно
считать, что (V—А?) — большая и постоянная величина, а величина 1
мала и также постоянна. При протекании химической реакции в ячейке
заметно изменится один из трех параметров: ?а, ?к или Д.?,
измерение которых является основой метода потенциометрического
титрования при 1?=0.
3. R — малая величина. При определенных соотношениях V и
А? и при ЕафЕк происходит значительная поляризация электродов
анода и/или катода. Поэтому изменение электродного потенциала как
функции изменения активности потенциалопределяющего компонента
за счет химической реакции сравнительно мало. В этих условиях
целесообразно измерить / и установить зависимость I = f(a). Если же
один из электродов неполяризуем (электрод сравнения), а другой
имеет малую поверхность (микроэлектрод), то налагаемое извне
напряжение практически определяет потенциал микроэлектрода (при
условии IR — мало).
При выборе такой величины напряжения, которая отвечала бы
потенциалу микроэлектрода в области так называемого предельного
диффузионного тока, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если
же подобные измерения выполнить при изменении активности
(концентрации) деполяризатора за счет химической реакции,
протекающей одновременно в ячейке, метод можно отнести к амперометрпче-
скому титрованию.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. СУЩНОСТЬ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
Потенциометрический метод анализа основан на измерении
электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной
н концентрацией, точнее, активностью потенциалопределяющего
компонента в растворе.
Возникновение электродного потенциала связано с
электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл/раствор.
При погружении, например, индифферентного электрода из
благородного металла в раствор, содержащий окислительно-восстановительную
(редокс) систему (пару), устанавливается динамическое равновесие,
которое может быть выражено следующим уравнением:
а электрод приобретает так называемый равновесный потенциал (Ер).
Математическое выражение его зависимости от активности
компонентов рассматриваемой редокс-системы дается уравнением Нернста:
Ео = -Еок/вос Ч г-1п~ • C1)
nF аВос
где Е° — стандартный потенциал редокс-системы, равный Ер, когда
активности всех участвующих в электрохимической реакции
компонентов равны единице; R — газовая постоянная (8,3144 Дж/К-моль);
Т — абсолютная температура; п. — число электронов, принимающих
участие в данной электрохимической реакции; F — постоянная
Фарадея ( — 96500 Кл).
Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и объединяя
в уравнении все постоянные величины, получим
?р = ?ок/вос4- — lg-^-. C2)
п аВос
где fl=(/?r/f).2,303 = 0,0001983 Г = 0,0591±0,0002 (t—25°C). В общем
случае, когда электрохимическая реакция выражена равновесием
уравнение можно изобразить в виде
RT
р = bA,B,C/M.P,Q +
nF
In
Компонентами, участвующими в реакции, могут быть ионы
окислителя, восстановителя, водорода и др., молекулы растворителя
(например, воды), твердая фаза (металл, оксид металла или
малорастворимый электролит) и газообразные вещества (например, Н2, 02, С12
и пр.). При этом в уравнении C3) не фигурируют те компоненты,
активность которых постоянна или равна единице. К таким компонентам
относятся твердая фаза, газообразное вещество, если раствор
насыщен им при давлении 1 атм, а также растворитель вследствие большой
его концентрации н тем самым малых изменений его активности в
процессе реакции.
102

Учитывая, что аок = уок[Ок]; аВос = увос[Вос] и [Ок] = аоксок; 1Вос] =
= аВос?'вос, где yok и увос — коэффициенты активности, зависящие
только от ионной силы раствора и отражающие электростатическое
взаимодействие всех присутствующих в растворе ионов; аок и ав»с —
коэффициенты «побочных» реакций; [Ок] и [Вое] — равновесные
концентрации потепциалопределяющнх компонентов; сОк и сВос — их
общие концентрации, можно записать уравнение C3) в следующем
виде:
і = ¦*- Ок/Вос -\
п.
_**.+JL ig _**- + .«_ ig _?<>«.
LBoc
C4)
где Еф — реальный или формальный потенциал, измеренный при
Сок = Свос и являющийся постоянной величиной только в конкретных
условиях.
Практически невозможно измерять потенциалы отдельного
электрода. Поэтому необходимо составить гальванический элемент
(электролитическую ячейку) нз двух полуэлементов с электродами, между
которыми возникает разность потенциалов, при этом потенциал одного
электрода постоянен и заранее известен. Такие электроды,
относительно которых определяют потенциал индикаторного электрода, носят
название электродов сравнения. По международному соглашению в
качестве стандартного электрода сравнения принят стандартный
водородный электрод (с. в.э.). Но так как водородный электрод
малопригоден в обычных условиях работы (трудоемкость его приготовления),
то на практике используют другие электроды сравнения, например
насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.) или хлорсеребряный
(Х.С.Э.).
Э.д. с, возникшую между индикаторным электродом и
электродом сравнения, можно измерить различными способами. Наиболее
распространенным и надежным способом измерения э.д. с.
гальванических элементов является компенсационный метод Поггендорфа.
На компенсационном методе измерения э. д. с. гальванических
элементов основан принцип работы различных потенциометров
отечественного производства, например типа Р-307 и др.
С развитием техники и приборостроения стало возможным
непосредственно' измерять достаточно малые напряжения и э.д. с.
гальванических элементов с большой точностью без опасения
концентрационной поляризации электродов. Для этой цели служат электронпо-
ламповые вольтметры, в которых циркулирующий ток становится
весьма малым благодаря большому входному импедансу и далее перед
выходом усиливается при помощи специальных усилителей —
электронных систем. При выходе из усилителя ток подается на
приспособление, вызывающее отклонение стрелки вольтметра на шкале,
градуированной соответствующим образом.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
По назначению потенциометрический метод анализа может быть
классифицирован как прямая потенциометрия и как потенциометри-
ческое титрование.
103

ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Метод прямой потенциометрии основан па точном измерении
величины электродного потенциала и нахождении но уравнению Нернста
активности потеициалопределяющего иона в растворе Долгое время
прямая потенциометрия находила ограниченное применение-в
аналитической химии, а именно только для определения pH растворов.
Связь между активностью ионов водорода (ан+) и величиной
потенциала, измеренного водородным электродом, выражается
уравнением Нернста:
Отсюда вытекает, что при ан+=1(рН==0) ?р = ^2'н+/нг
Согласно международному соглашению стандартный потенциал
(Е°и + ,н ) полуреакции: 2Н+ + 2<?ч^Н2 принят равным нулю.
На основании этого положения стандартные потенциалы ?°
любых редокс-пар Ок/Вос (вернее, окислительно-восстановительной
полуреакции: Ок + пё*±Вос) выражают относительно стандартного
водородного электрода. Поэтому Е° редокс-пар могут иметь знак либо
« + », либо «—».
Измерение pH раствора водородным электродом сложно, а в
некоторых случаях и недоступно, поэтому широко используют другие
электроды, функционирующие как водородный электрод, т. е. такие
полуреакции, в которых участвуют ионы водорода, активности
окислительных и восстановительных компонентов остаются постоянными
и Е° которых с достаточно высокой точностью известны. К таким
электродам относятся металл-металлоксидные, хингидронный и другие
электроды.
Особое место в измерении pH растворов занимает стеклянный
электрод, широко используемый в настоящее время благодаря ряду
его преимуществ (большая селективность, неподверженность
отравлению, отсутствие влияния сильных окислителей и восстановителей и
пр.). Механизм возникновения потенциала на поверхности стеклянного
электрода не является электрохимическим, он в принципе относится к
мембранным ионоселективным электродам, которые е последние годы
все чаще применяют для определения активности (концентрации)
самых различных ионов (катионов и анионов) и привели к
возникновению нового раздела прямой потенциометрии — ионометрии.
Ионометрия — современное прогрессивное направление в
развитии потенциометрического метода анализа и исследования. Основные
научная и прикладная задачи ионометрии заключаются в разработке,
изучении и применении в анализе разнообразных электродов,
обратимых и достаточно селективных к различным катионам и анионам.
Иопометрню широко применяют в науке и технике: в технологии для
автоматического контроля производственных процессов, при контроле
чистоты окружающей среды (атмосферы и водного пространства), в
других областях аналитической химии, биологии, геологии,
почвоведении, медицине, океанологии и т. д. С помощью метода ионометрии
успешно решаются задачи анализа и исследования применительно к
сложным многокомпонентным системам.
Ионометрия основана на применении ионоселективных
мембранных электродов, функционирующих по механизму переноса ионов, т. е.
обладающих ионной проводимостью. Поскольку мембрана проницаема
для одного или нескольких видов ионов, то это свойство обеспе-
104

чивает достаточно высокую селективность электрода, С другой
стороны, принципиально можно создать мембранный электрод из
подходящего материала, функционирующий обратимо относительно любого
вида ионов. Ионоселективные электроды конструируют на основе
разнообразных моно- и поликристаллов, твердых и жидких ионообмен-
ьиков, хелатов, антибиотиков и т. д. Б настоящее время насчитывается
несколько десятков типов ионоселективных электродов. Их можно
классифицировать по различным признакам: по агрегатному
состоянию, по типам активного компонента мембраны и т. д.
Обычно различают два типа ионоселективных электродов:
1) электродные системы с твердыми мембранами;
2) электродные системы с жидкими мембранами.
В свою очередь твердые мембранные электроды могут быть
гомогенными из моно- или поликристалла или стекла специального состава
и гетерогенными, состоящими из активного электродного вещества,
внедренного в инертный носитель. В качестве активного композита
применяют различные кристаллические вещества неорганического
происхождения, хелаты или твердые ионообменники.
Жидкие мембранные электроды представляют собой раствор элек-
тродноактивного вещества (хелат, ионообменник, биологически
активное вещество) в органическом растворителе, не смешивающемся с
водой. Органическая и водная фазы отделены друг от друга
полупроницаемой инертной мембраной.
Известны катионо-и аниопоселективные жидкие мембраны и
мембраны на основе так называемых «нейтральных переносчиков».
К группе жидких мембранных электродов можно отнести также
пленочные, или матричные. Они создаются на основе тех же жидких
электродноактивных веществ, внедренных в полимерную матрицу.
К этой группе относятся и электроды с химически активной
поверхностью (ферментные или энзимные электроды). Определяемое
вещество реагирует со слоем фермента на поверхности электрода и дает
продукт, который способен вызвать соответствующий сигнал
электрода.
Независимо от типа мембраны поведение ионоселективных
электродов подчинено одним и тем же общим закономерностям; различие
заключается в деталях механизма переноса ионов через границу раздела
двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана
помещена между двумя растворами, то через нее возможно перемещение
ионов только определенного типа в направлении к раствору с меньшей
активностью (концентрацией) подвижного иона. На поверхности
мембраны возникает потенциал, препятствующий дальнейшему
перемещению ионов, и н конечном счете устанавливается динамическое
равновесие, при котором мембранный потенциал отвечает величине,
необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов.
Таким образом, процесс переноса иона через мембрану состоит из
двух стадий: 1) проникновения иона в мембрану, 2.) перемещения иона
внутри мембраны. Очевидно, что ион, по отношению к которому
мембрана проницаема, проникает в нее и перемещается в ней. В то же
время для других ионов, по отношению к которым мембрана должна
быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие
ограниченное перемещение этих понов в фазе мембраны и предотвращающие их
переход через границу раствор/мембрана.
Твердая мембрана состоит из активного вещества с
фиксированными ионогенными группами, содержащими ионообменные узлы или
центры, в которых расположены ионы. Если активное вещество кри-
105

сталлическое или стеклообразное соединение, при определенных
условиях в процессе переноса заряда возможно участие только одного типа
ионов кристаллической решетки, обладающих наименьшим радиусом
и зарядом. Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов
кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными
соседними ионами.
Впервые ионообменная теория мембранных электродов наиболее
систематично была разработана на примере стеклянного электрода.
Эта теория исходит из предположения, что мембранный потенциал
возникает в результате установления равновесия ионообменного
процесса между раствором и мембраной. Если в обмене участвует один
вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана/раствор
является функцией составов раствора и мембраны и выражается в
соответствии с теорией Нернста;
^4ч C6)
at
? ? + 1п4ч
ZtF at
где Z, — заряд иона, участвующего в обмене; а, и щ — активность
этого иона в растворе и мембране соответственно.
В более общем случае, если исследуемый раствор содержит два
(А+, В+) или более видов ионов, принимающих участие в ионном
обмене, например однозарядных А+ и В+, то
C7)
aKa
Ka\\
где А+ и В+ — катионы в фазе мембраны, /Св, а — константа
равновесия реакции.
Предполагается, что в мембране данного типа сумма активностей
ионов А+ и В+ постоянна: аА + ав=а.
Тогда можно записать
Яв,А = ДА(-а~Дд) ¦ C8)
Преобразуя уравнение C8) относительно величины аА/ал получим
^А_=^А+^В_ C9)
Замена a\la,\ в уравнении C6) его значением из C9) дает выражение
для потенциала мембранного электрода:
Е = Е° + -^-\п(аА + Кв,Ааъ), D0)
RT , к
где постоянная для данного электрода величина ~j~ шоле.а
входит в значение стандартного потенциала Е°. Однако поведение ряда
систем не подчиняется рассмотренным соотношениям, не учитывающим
возникновение диффузионного потенциала. Дело в том, что активности
и концентрации потенциалопределяющих ионов различны в
поверхностных слоях мембраны, прилегающих к внутреннему и внешнему
растворам. Это приводит к встречной диффузии ионов из одного слоя в
106

другой, и при различии скоростей их движения возникает градиент
электрического потенциала, называемого диффузионным потенциалом.
Тогда потенциал мембраны примет вид
D1)
где иА и ив — подвижности ионов А+ и В+ в мембране.
Наличие двух членов в логарифмическом выражении
уравнения D1) определяет две основные характеристики мембранного
электрода: основную электродную функцию мембраны и селективность (или
степень селективности).
Основная электродная функция выражает обратимость
мембранного электрода относительно основных потенциалопределяющих ионов.
В зависимости от ряда факторов эта функция сохраняется в
некотором диапазоне концентраций определяемого компонента. Графически
E = f (Ina,) представляет собой прямую линию с угловым
коэффициентом наклона, равным во многих случаях теоретическому значению
RT/ZiF (или при переходе к десятичным логарифмам In 10 RT/ZiF).
К таким мембранам относятся стеклянные (функционирующие как
pH-, так и pNa электроды), кальциевые, фторидные и некоторые
другие. Встречаются электроды с так называемой «неполной функцией»,
зависимость потенциала которых от Ina, также линейна, но угловой
коэффициент этой зависимости ниже нернстовского значения.
Степень селективности связана с обратимостью мембранного
электрода относительно посторонних ионов и характеризует отклонение от
основной электродной функции.
Величина (пв/«а)/Св,а (в уравнении D1)), обозначаемая символом
Кл/в называется коэффициентом селективности электрода (по
отношению к иону А+) и является основным параметром селективности твер.
дого мембранного электрода.
Селективность зависит в основном от
величины Ка/в- чем она меньше, тем более
селективна мембрана.
Основное отличие жидких
мембран от твердых заключается в том,
что они содержат подвижные ионо-
генные группы. Действие такой мем.
браны представлено на рис. 38.
Однозарядные катионы А+ и В+ (проти-
воионы) свободно переходят через
границу мембрана/раствор, органо-
фильные анионы R- задерживаются в
мембране и поэтому анионы (коио-
ны) Х~ практически не проникают из
раствора в мембрану.
Теория возникновения
потенциала В Случае ЖИДКИХ мембран основа- Рис. 38. Принцип действия жидкой
на на законе распределения вещества мембраны
между двумя несмешивающимися
жидкостями. Наблюдаемые при этом общие закономерности достаточно
сложны. Поэтому обычно рассматривают два предельных случая:
полную диссоциацию и сильную ассоциацию активных центров и проти-
воионов в мембране.
При пренебрежимо малой ассоциации мембранный потенциал от-
я* -<
В* «¦
х-
А*
В*
R
AR
SR
А*
в*
X"
107

вечает следующему выражению:
1( ^1 D2)
где од и Da — коэффициенты распределения ионов А+ и В+ между
водной фазой и растворителем, образующим мембрану.
Уравнение D2) по форме идентично выражению D1) для
твердой мембраны. Из него следует, что селективность жидкой мембраны
зависит от отношения коэффициентов распределения и подвижностей
диссоциированных ионов. Следовательно, селективность при полной
диссоциации определяется только природой растворителя и не
зависит от природы растворенного органофильного вещества.
В случае низкой диэлектрической проницаемости растворителя
мембраны наблюдается значительная ассоциация катионов А+ и В+ с
анионом R-. Электродные свойства таких мембран существенно
зависят от подпижности органофильных ионов. Величина потенциала
мембраны при этом является сложной функцией природы как
растворителя, так и растворенного электродноактивного вещества.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Широкое применение в практике аналитической химии нашел
другой раздел потенциометрии, известный под названием потенциометри-
ческого титрования. Оно заключается в регистрации изменения
равновесного потенциала электрода в процессе химической реакции между
потенциалопределяющим компонентом в растворе и специально
введенным реагентом в качестве титранга. Потенциометрический метод
титрования по своим возможностям значительно превосходит титри-
метрическин метод с применением цветных индикаторов и обладает
по сравнению с ним следующими основными преимуществами:
1) более высокой правильностью и воспроизводимостью
результатов определений; субъективная оценка конца титрования заменяется
объективными показателями чувствительных приборов;
2) большей чувствительностью, т. е. при той же.погрешности
позволяет определять в ряде случаев меньшие количества вещества;
3) позволяет титровать мутные или окрашенные растворы, когда
затруднительно или вовсе исключено использование цветных
индикаторов;
4) дает возможность дифференцировангю и последовательно
определять компоненты смеси в одной порции исследуемого раствора;
5) допускает автоматизацию титрования.
В потенциометрическом титровании так же, как и в визуальном
методе, могут быть использованы все четыре типа химических реакций:
кислотно-основные, осаждения, комплексообразования и
окисления-восстановления.
К химическим реакциям, применяемым в потенциометрическом
титровании, предъявляют те же требования, что и в обычном титриметри-
ческом методе. Индикатором же служит соответствующая
электрохимическая реакция, позволяющая проследить за изменением
концентрации титруемого вещества и называемая поэтому индикаторной.
Электрод, на котором происходит индикаторный процесс и потенциал
которого является функцией концентрации определяемого вещества,
называют индикаторным.
Для осуществления потенциометрического титрования необходима
108

замена одной индикаторной реакции, протекающей до точки
эквивалентности (т. э.), другой после достижения т. э., и эта замена должна
обеспечить достаточно резкое изменение (скачок) потенциала в
области конечной точки титрования (к. т. т.).
Кислотно-основное' титрование. Проследим за изменением
потенциала водородного электрода в процессе титрования сильной кислоты
раствором щелочи.
Индикаторные электрохимические реакции имеют следующий вид:
до т.э. 2Н++2ё^Н2| или 2ВЮ+ + 2<? ^ Н2 + 2Н2О; за т.э. 2Н2О +
f
Им соответствуют потенциалы:
+ D3)
Ь D4)
is
Так как [ОН~] =—^-,то после подстановки этого выражения в урав-
[Н3О+]
нение D4) получим
+] D5)
D6)
Таким образом, ^но/он" н t отрицательнее ?но+/нон + на величинУ
tflg/CHjO. что обеспечивает значительный скачок потенциала.
Осадительное и комплексиметрическое титрование. Индикаторные
электроды в методах осаждения и комплексообразования являются
более или менее избирательными. В этих методах применяются
электроды, известные в электрохимии как электроды I, II и III родов, а также
соответствующие ионоселективные электроды.
К электродам I рода относятся электроды, обратимые
относительно собственных ионов, находящихся в растворе. Примерами могут
служить серебряный, ртутный, для которых справедливы следующие
электрохимические реакции:
A Ag|,
Для них выражения Ер можно записать в виде:
ч- D8)
К электродам II рода относят металлические электроды либо
непосредственно в опыте, либо предварительно покрытые пленкой
малорастворимого электролита (в состав которого входит ион
металла-электрода), опущенные в насыщенный этим электролитом раствор,
содержащий в избытке растворимую соль того же аниона, что и
малорастворимый электролит. Такие электроды обратимы относительно данного
аниона. К ним относятся, например, хлорсеребряный и каломельный
электроды. Электрохимические реакции в этих случаях могут быть
выражены следующими уравнениями:
109

им соответствуют потенциалы:
? ?i —*'g[Cr], D9)
g| O- Ig [Cl ]. E0)
Рассмотрим процесс аргентометрического титрования раствора
хлорида с использованием серебряного электрода в качестве
индикаторного. Индикаторные реакции и соответствующие значения потенциалов
выражаются уравнениями D7) и D9) до т. э. и D8), E0) за т. э.
Следовательно, скачок потенциала в области к. т. т. обусловлен разностью
стандартных потенциалов А?°, равной
~ Ag+/Ag|
где
?Ag+/Ag|
Аналогичным образом можно представить изменение потенциала
электрода в процессе комплексиметрического титрования. Примером
может служить титрование ионов Hg2+ раствором ЭДТА с
использованием ртутного индикаторного электрода.
Окислительно-восстановительное титрование. Индикаторными
электродами, применяемыми в этом методе, могут служить электроды
из благородных металлов, являющихся переносчиками электронов.
Химическая реакция при титровании окислителя (Окі)
стандартным раствором восстановителя (Вос2) может быть выражена общим
уравнением:
тОкі + яВос2 + 2mdH+ +± mBoci + пОк2 + mdH2O.
Индикаторными электрохимическими реакциями являются:
до т/э. Окі + 2dH+ + mzl Bocx + dH2O,
и за т. э.
F F0 л. 6
¦СП = •СОк./Вос, Н
m
lg
m ]Boc2]
Величина скачка потенциала, наблюдаемого в к. т. т., зависит от
разности соответствующих Е° двух редокс-систем, к которым относятся
титруемое вещество Окі и титра нт Вос2.
II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ С ИОНОСЕЛЕКТИВНЫМИ
ЭЛЕКТРОДАМИ
Измерение э. д. с. Для измерения потенциала ионоселективного
электрода составляют электрохимический элемент, схему которого
ПО

можно изобразить следующим образом:
Электрод
сравнения
I
Стандартный
раствор
Мембрана
Исследуемый
раствор
Электрод
сравнения
II
Ei E2 E3 Et
Электрод сравнения I (внутренний вспомогательный электрод)
представляет собой обычно серебряную проволоку, покрытую слоем
AgCl. Этот электрод опущен в стандартный раствор подходящего
состава. Электрод сравнения II является, как правило, насыщенным
хлорсеребряным полуэлементом (х. с. э.). Э.д. с. полученного элемента
состоит из алгебраической суммы потенциалов, возникающих на
отдельных поверхностях раздела фаз: электрод сравнения I —
стандартный раствор (^і). стандартный раствор — внутренняя поверхность
мембраны (Е<>), внешняя поверхность мембраны — исследуемый
раствор (Ез), исследуемый раствор — электрод сравнения II (Е4).
Э. д. с. = Еі + Е2+Еь + Е4. E1)
Причем Е4 в свою очередь является суммой двух членов:
Е4 = Еср + Ея, E2)
где Еср —- собственный потенциал электрода сравнения; Ел —
диффузионный потенциал, возникающий на границе раздела исследуемый
раствор / стандартный раствор, в который погружен электрод
сравнения II. Поэтому часто э. д. с. рассматриваемой ячейки представляют
в виде
э. д. с. =ЕИСЭ + Еср+Ея, E3)
где ?Исэ — потенциал ионоселективного электрода, равный сумме
Е«СЗ = Е1 + Е2 + Е3. E4)
Измерения э.д. с. гальванических элементов с мембранными
электродами можно осуществлять, применяя любые потенциометрическне
устройства, сконструированные на основе токоусилительных схем. Для
этой цели служат иономеры н pH-метры различных марок, в том числе
отечественного производства (рН-340, рН-121, ЭВ-74, И-120М).
Принадлежность ионометрии к разделу прямой потенциометрии
позволяет считать, что основным расчетным методом является
использование уравнения электродного потенциала, по которому на основании
измеренных значений э. д. с. соответствующих гальванических
элементов вычисляют активность потенциалопределяющего компонента.
Однако применение прямого расчетного метода сопряжено с определенными
затруднениями, из которых следует выделить основные.
1. Необходимо знание величин диффузионных потенциалов или
должны быть приняты меры, приводящие к пренебрежимо малому их
влиянию. Так, полуэлемент с электродом сравнения II заполняют,
как правило, насыщенным раствором хлорида калия.
2. Стандартный потенциал мембранного электрода является
достаточно сложной функцией ряда факторов и поэтому трудноопределяем.
3. Результаты расчетов получают в значениях активности, а не
концентрации, как это требуется при решении аналитических задач.
Следовательно, возникает необходимость в знании коэффициентов
активностей, которые трудно установить для систем сложного и
неизвестного состава.
Если исходить из предположения, что в растворах с одинаковой
ионной силой коэффициент активности индивидуального иона остается
111

постоянным, то можно использовать концентрационную зависимость
потенциала мембранного электрода: ?==/(рс,), где ct — концентрация
потенциалопределяющего иона. Поэтому наиболее распространенным
в ионометрии является способ приготовления растворов, как
стандартных, так и исследуемых с постоянной и достаточно высокой ионной
силой.
В связи с изложенным очевидно, что в ионометрии так же, как и
в других прямых измерительных методах, используют метод
стандартов, осуществляемый двумя принципиально разными приемами:
построением градуировочного графика и методом добавок.
Стандартизация ионоселективных электродов. Прежде чем
применить ионоселективный электрод для аналитической цели, необходимо
провести его электрохимическое изучение, которое предусматривает
установление основных характеристик — обратимости и селективности
электрода.
Методом построения градуировочного графика определяют
следующие основные параметры электрода: 1) область прямолинейной
концентрационной зависимости потенциала; 2) угловой коэффициент
наклона прямой: E = f(pcj) — крутизну электродной функции (S); 3)
коэффициенты селективности относительно различных ионов; 4) время
отклика электрода, т. е. время достижения равновесного или
стационарного потенциала.
Кроме того, важными экспериментально устанавливаемыми
характеристиками электрода являются следующие: постоянство показаний
во времени и время жизни электрода (ресурс работы электрода).
Установление всей совокупности характеристик ионоселективиого
электрода входит в понятие стандартизации и калибровки электрода.
Методы калибровки ионоселективных электродов. Калибровка
электрода заключается в установлении зависимости между
потенциалом электрода и активностью или концентрацией изучаемых ионов.
Для этой цели строят эмпирический градуировочный график в
координатах Е—ра, или Е—реї, применяя стандартные растворы изучаемого
иона.
Градуировочные графики можно получить различными способами.
1. Для простых систем, состоящих, как правило, из одного
сильного электролита, содержащего изучаемый ион, можно применить метод
простого разбавления. При этом считается, что коэффициент
активности изучаемого иона или известен, или легко может быть вычислен.
Стандартные растворы в этом случае готовят обычным разбавлением
исходного дистиллированной водой. Строят график зависимости
Е—/(ра,). Таким образом, использование метода простого разбавления
вносит существенные неудобства в определение содержания ионов того
или иного элемента ввиду необходимости учета коэффициентов
активности, а гланное, в силу неопределенности истинных значений
коэффициентов активности, так как в справочниках чаще всего приводятся
данные о средних коэффициентах активности ионов, а не о
коэффициентах активности отдельных ионов.
2. Метод большого разбавления позволяет получить большое число
точек на градуировочном графике и рекомендован для работы со
сравнительно малыми концентрациями. Ионоселективный электрод
опускают в стакан с большим объемом дистиллированной воды @,5—
1 л), к которому из бюретки при энергичном перемешивании
прибавляют малыми порциями стандартный раствор (например, по 0,1 мл).
При приготовлении серии растворов постепенно переходят от
стандартных растворов с меньшей концентрацией к стандартным раство-
112

рам с большей концентрацией. Поскольку электрод погружен в
раствор постоянно, электродная функция устанавливается быстро и для
получения большого числа экспериментальных точек на графике
требуется немного времени.
3. При работе с малыми концентрациями (Ю-5—10~7 М) еще
более перспективен метод калибровки с помощью кулонометрической
генерации потенциалопределяющего иона. Электрогенерация иона со
100%-ным выходом по току обеспечивает получение хорошо
воспроизводимых и правильных результатов, что не может быть достигнуто
в области низких концентраций при использовании обычных
стандартных растворов. К преимуществам метода относятся также большая
скорость установления равновесных потенциалов, отсутствие
необходимости приготовления стандартных растворов и разбавления
измеряемых растворов. Разработаны методы генерации ионов из
соответствующих твердых электродов (Ag+, S2~, CNS~, Br~, I-, F~ и др.).
4. Наиболее распространен и универсален метод постоянной ионной
силы. Если известен качественный состав анализируемого образца,
готовят стандартные растворы, одинаковые по составу с
анализируемым раствором. Для более сложных систем, образцов с переменным
составом необходимо применять стандартные растворы, содержащие
избыток индифферентного электролита, позволяющий создать
постоянную ионную силу как в анализируемом, так и в стандартных
растворах. Тем самым осуществляется стандартизация условий,
обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, диффузионного
потенциала и влияний других факторов во всей серии измерений. В этом
случае можно использовать график зависимости Е—рс,.
5. Одним из вариантов метода постоянной ионной силы является
метод буферных растворов. Растворы сильных электролитов,
применяемые для разбавления п.ри получении стандартной серии, могут
быть заменены так называемыми буферными растворами для
регулирования общей ионной силы (БРОИС) или, иначе говоря, рХ-буфер-
ными растворами (X — определенный вид ионов). Действие: рХ-буфера
обеспечивается соответствующими равновесиями, устанавливающимися
в реакциях осаждения или комплексообразования. Например, pi- или
pAg-буфер может быть приготовлен на основе раствора, насыщенного
относительно Agl или КСІ, для которого справедливо следующее
равновесие с константой K = ai/ci:
I- E5)
Для него p/(==pl—рС1. Следовательно, если величина рС1 постоянна,
то pi и pAg также постоянны, поскольку справедливо выражение1
Для приготовления рМ-буфера могут быть использованы два типа
равновесий.
1. Равновесие реакции комплексообразования между ионами
металла и подходящим лигандом при их определенном концентрационном
соотношении.. Если лиганд обладает кислотно-основными свойствами,
то устанавливается равновесие
И концентрацию ионов М"+ можно определить по величине pH
раствора.
2. Равновесие, устанавливаемое в системе ¦ Min+—Ми™4"—L, где
113

Min+ и Мцт+ — два вида ионов, образующих с данным лигандом
комплексы различной устойчивости.
Методы определения коэффициентов селективности. Для
определения коэффициента селективности предложены расчетный и
экспериментальные методы.
Расчетный метод. В случае гетерогенных осадочных мембран
коэффициент селективности можно рассчитать из выражения
где ПР — произведение растворимости малорастворимых соединений
с основным (А) и посторонним (В) катионами и одним и тем же
анионом (X).
Экспериментальные методы. Из общего уравнения мембранного
потенциала D1) следует, что коэффициент селективности может быть
экспериментально определен на основании величин э.д. с, измеренных
в растворах, содержащих либо основной ион с потенциалом (Е[), либо
ион, относительно которого устанавливают селективность электрода
(потенциал Е2). Если аА = ав, то
E8)
где 5 — угловой коэффициент (крутизна электродной функции). Этот
метод называется методом биионных потенциалов.
Другой метод, основанный также на измерении коэффициентов
селективности в чистых растворах, заключается в измерении активности
основного и мешающего ионов в чистых растворах, в которых электрод
имеет одинаковый потенциал. При этом коэффициент селективности
вычисляют по формуле
Ка/в = ^. E9)
Но более точными методами определения Ка/в являются методы
определения в смешанных растворах, содержащих одновременно
основной и посторонний ионы. Измерения э.д. с. проводят либо в растворах
с переменной концентрацией основного иона и постоянной
концентрацией постороннего (способ 1), либо в растворах, содержащих
постоянное количество основного иона и переменное — постороннего
(способ 2).
В способе 1 по мере уменьшения активности основного иона
нарастает влияние постороннего иона. В предельном случае кривая
?=/(lgaA) становится независимой от ал. Это означает, что электрод
взамен основной функции приобрел функцию постороннего иона.
Точка пересечения нернстовского участка кривой с горизонтальной
прямой отвечает условию Е{~Е2, тогда коэффициент селективности
может быть рассчитан по формуле E9).
В способе 2 проводят серию измерений: сначала измеряют Е)
в растворе, содержащем только А+ с активностью аА, затем измеряют
Е в растворе с той же активностью йЛ, но к которому добавляют
последовательно порциями известные объемы раствора, содержащего
ионы В+. Откладывая по оси ординат величину A0A?/s—1), а по оси
абсцисс ав, находят Ка/в, равную тангенсу угла наклона прямой:
114

A/BaB /cm
—- , F0)
откуда
*A/B = AOA?/S-1)-^-. F1)
Обязательным условием всех приведенных методов определения
коэффициентов селективности является поддержание постоянства
ионной силы растворов, применяемых в эксперименте.
Методы аналитических определений. Аналитические определения
с использованием ионоселективных электродов выполняют методом
стандартных серий или методом добавок.
Метод стандартных серий принципиально не отличается от метода
получения градуировочного графика, используемого при
стандартизации и калибровке электрода с целью установления тех или иных его
параметров. Для построения градуировочного графика используют
стандартные растворы со все возрастающей концентрацией
определяемого иона и постоянным содержанием индифферентного сильного
электролита (для поддержания неизменной величины ионной силы
раствора) при условии, что не нарушается прямолинейная зависимость
э. д. с. от логарифма активности (концентрации) определяемого иона.
Метод стандартных серий делает возможным применение электродов,
не обладающих теоретическими характеристиками, так как он
предусматривает лишь установление их эмпирических величин (например,
крутизны электродной функции).
Метод стандартных добавок рекомендуется использовать для
определения ионов в сложных системах, содержащих высокие
концентрации посторонних веществ. Предварительно необходимо изучить область
обратимости электрода относительно определяемого иона по
стандартным растворам. Затем в пробу испытуемого раствора вводят одну или
последовательно несколько порций стандартного раствора с таким
условием, чтобы добавки не вызвали заметного изменения ионной силы
раствора. При выполнении этого условия небольшим изменением
коэффициента активности определяемого иона и диффузионного
потенциала можно пренебречь, а наблюдаемые изменения э. д. с. считать
зависимыми от концентрации определяемого иона. Тогда можно записать:
lg C* + Ac , F2)
С
где Ei и Ей — потенциалы электрода в испытуемом растворе до и после
добавления порции стандарта соответственно; S — крутизна
электродной функции, полученная экспериментально на серии стандартных
растворов в измеряемом диапазоне концентраций; сх — концентрация
определяемого иона; Дс — приращение концентрации определяемого
иона после введения добавки.
Решая уравнение F2) относительно первоначальной концентрации
иона в растворе, получим
F3)
Выразив Ас через концентрацию стандартного раствора cs>
приходим к выражению
^^1 F4)
115

где Vs — объем добавленной порции стандартного раствора; Vx —
начальный объем испытуемого раствора.
Уравнение F4) справедливо при условии, что объем Vs
незначителен по сравнению с Vx. При необходимости учета разбавления от
внесенной добавки общее уравнение для расчетов по методу добавок
приобретает следующий вид:
¦A0Л?/5-1Г'.
F5)
2. МЕТОДЫ НАХОЖДЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ (К. Т. Т.)
Основной задачей потенциометрического титрования является
прослеживание за изменением э. д. с. гальванического элемента, состоящего
из исследуемого полуэлемента с индикаторным электродом и
полуэлемента сравнения, потенциал которого постоянен. Независимо от
техники измерения э. д. с. классическим методом нахождения к. т. т. является
обнаружение скачка потенциала, отвечающего моменту завершения
химической реакции в испытуемом растворе.
В тех случаях, когда заранее не известно примерное содержание
определяемого вещества в растворе, проводят ориентировочное
титрование сравнительно большими, но равными
порциями тнтранта (обычно по 1 мл).
Затем выполняют точное титрование малыми
порциями тнтранта в области скачка
потенциала.
Форма записи результатов титрования
и формулы расчетов приведены ниже (см.
~ табл. 10, 11). Кроме расчетных существуют
графические способы обнаружения к. т. т.,
заключающиеся в построении кривых тит-*
ровання трех типов.
1. Изображение, зависимости э. д. с. от
объема титранта (V) — интегральная кри-
-— вая (рис. 39,а). Точка перегиба на кривой
отвечает к. т. т., которая может совпадать
или не совпадать с т. э. Для нахождения
точки перегиба проводят две параллельные
касательные к пологим нижней и верхней
частям кривой и соединяют их прямой
таким образом, чтобы точка пересечения ее
с восходящей (или нисходящей) ветвью
кривой делила эту прямую на две равные
части (точка А на рис. J9, а). Точка
пересечения перпендикуляра, опущенного из
Рис 39. Формы кривых потен- точки А, с осью абсцисс (осью V — объема
титранта) дает объем титранта,
отвечающий к. т. т.
2. Более простым и точным способом
нахождения к. т. т. является графическое
изображение зависимости данных первой
производной AE/AV от объема прибавленного титранта V
(дифференциальная кривая). В этом случае кривая имеет пикообразную форму,
максимум на которой соответствует к. т. т. Перпендикуляр, опущенный
из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой на ось абсцисс,
дает объем титранта, затраченный на завершение реакции (рис. 39,6).
АЕ
А V
&2Е
AV
в
циометрического титрования:
а) интегральная кривая;
б) дифференциальная кривая;
в) кривая по второй
производной
116

3. Для более точного нахождения к. т. т., особенно в случае
несимметричности изменения потенциала в области т. э. или при малом
скачке потенциала, следует пользоваться значением второй
производной A2E/AV2. Для нахождения к. т. т. по кривой зависимости A2?/AV2
от V соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по
разным сторонам оси абсцисс. Точка пересечения полученной прямой
с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий к. т. т. (рис. 39, в).
Если э.д. с. гальванического элемента в процессе титрования не
увеличивается, а уменьшается, то формы кривых (а) и (в) должны
иметь обратное изображение.
3. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ
ПО ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМУ МЕТОДУ АНАЛИЗА
Прежде чем приступить к выполнению практических работ по по-
тенциометрическому методу, необходимо прочитать: а) описание
прибора и методику измерений на нем по соответствующей инструкции,
прилагаемой к прибору или в настоящем руководстве; б) методику
выполнения потенциометрического титрования; в) описание выполнения
конкретной работы.
При выполнении работ следует четко представлять себе
механизмы соответствующих химических и электрохимических реакций.
Обращают особое внимание на правила обращения и очистки
индикаторных электродов. Чрезвычайно осторожно следует обращаться
со стеклянным электродом, так как стекки шарообразного конца его
¦очень тонки @,03 мм), электрод легко повредить. Поэтому при
опускании его в раствор необходимо проследить, чтобы нижний конец
полуэлемента сравнения был на несколько миллиметров ниже, чем
у стеклянного электрода, во избежание удара последнего о дно
стакана.
Необходимо избегать резкого изменения температуры при
обработке кислотами и промывании водой платинового электрода, чтобы
предупредить растрескивание стеклянной трубки, в которую впаяна
платиновая пластинка. Электрод становится непригодным рк работе,
если в стеклянную трубку с впаянной платиной проникает жидкость.
При очистке серебряного электрода азотной кислотой
категорически запрещается оставлять его в азотнокислом растворе без надзора
для предотвращения полного растворения электрода. В нерабочем
состоянии металлические электроды помещают в стакан с
дистиллированной водой или на чистый лист фильтровальной бумаги.
При работе с соединительным мостиком необходимо следить,
чтобы в нем не было пузырьков воздуха. В тех случаях, когда нельзя
применять соединительные мостики, заполненные раствором хлорида
калия (титрование галогенидов, присутствие веществ, реагирующих
с ионами хлорида), их заменяют мостиками с раствором нитрата
калия. При этом соблюдают правила включения мостика в цепь и
хранения его в нерабочем состоянии.
В процессе выполнения работы необходимо проводить в
лабораторном журнале запись по образцу, приведенному в табл. 10, 12. По
полученным экспериментальным данным чертят соответствующие
кривые титрования (см. рис. 39).
По окончании работы приводят в порядок рабочее место;
электроды погружают в дистиллированную воду, отработанные растворы
серебряных солей выливают в специальную посуду.
117

4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ПОТЕНЦИОМЕТРИИ
РАБОТА 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH РАСТВОРОВ СТЕКЛЯННЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Для определения pH составляют ячейку нз стеклянного
индикаторного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, погруженных
в один и тот же испытуемый раствор. Надо полагать, что если внешняя
и внутренняя поверхности шарика стеклянного электрода
соприкасаются с одним и тем же раствором и применяются два одинаковых
электрода сравнения, то э. д. с. цепи должна оказаться равной нулю.
На практике, однако, у каждого стеклянного электрода наблюдается
при указанных условиях небольшая величина э.д. с, называемая
«потенциалом асимметрии», связанная с некоторым расхождением между
величинами Е\ и Е2-
Хотя точная причина такого явления окончательно не установлена,
принято считать ее следствием различия поверхностного натяжения
внешней и внутренней стенок стекла. Приборы, с помощью которых
измеряют pH растворов стеклянным электродом, снабжены
необходимым приспособлением, позволяющим корректировать потенциал
асимметрии. Современные pH-метры позволяют непосредственно измерять
значение pH, отсчитываемое по положению стрелки измерительного
прибора на шкале pH.
Из-за большого омического сопротивления измерительной цепи
(стекло — диэлектрик) все подобные pH-метры сконструированы
с расчетом усиления тока, протекающего через цепь.
Аппаратура и реагенты
Лабораторный pH-метр (милливольтметр рН-340 или рН-121).
Электрод сравнения (хлорсеребряный или нас. к. э.).
Индикаторный электрод (стеклянный).
Буферные растворы с различными значениями pH.
Выполнение определения (рН-мегр рН-340). 1. Подключают
pH-метр к сети 220 В с помощью сетевого шнура. Включают прибор,
повернув ручку 4 (рис. 41) по часовой стрелке. При этом должна
загореться контрольная лампочка 9. Прибору дают прогреться в течение
30 мин.
2. Ручку 8 с надписью «температура раствора» устанавливают на
значение температуры раствора, pH которого измеряют.
Переключатель «размах» должен быть фиксирован в положении «15 pH»,
переключатель 6 — в положении «pH».
3. Проверку и настройку pH-метра проводят по одному из
стандартных буферных растворов (pH 1,68; 3,56: 4,06; 6,86; 9,22).
Рекомендуется применять стандартный буферный раствор, величина pH
которого находится в том же диапазоне, что и pH испытуемого раствора.
Перед каждым погружением в стандартный или испытуемый раствор
электроды тщательно промывают дистиллированной водой и осторожно
удаляют избыток воды с их поверхности фильтровальной бумагой.
В стакан наливают стандартный буферный раствор с соответствующим
значением pH и опускают в него электроды.
4. Переключатель «пределы измерения» устанавливают на
соответствующий диапазон измерений (например, в положение «—1 —
2 pH», если стандартный раствор имеет pH 1,68 и т. д.).
Переключатель «размах» переводят в положение «3 pH». Ручкой потенциометра
«?и» устанавливают стрелку прибора на деление шкалы, отвечающее
118

значению pH стандартного раствора (компенсация потенциала
асимметрии). Переключатель «размах» снова переводят в положение
«15 pH».
5. Для измерения pH испытуемого раствора (переключатель
«размах» находится в положении «15 pH») помещают электроды в стакан
с испытуемым раствором, отмечают показания стрелки по нижней
шкале и после установления переключателей «пределы измерения» и
«размах» на соответствующих диапазонах pH проводят отсчет
показаний по верхней шкале прибора. Переключатель «размах» снова
переводят в положение «15 pH».
6. По окончании работы выключают прибор поворотом ручки 4
против часовой стрелки и отключают его от сети. Электроды
осторожно промывают дистиллированной водой и оставляют погруженными
в воду.
Выполнение определения (pH-метр рН-121). 1. Подключают
pH-метр к сети 220 В. При этом загорается контрольная лампочка.
Прибору дают прогреться в течение 25 мин.
2. Ручкой «температура раствора» (рис. 42) устанавливают по
верхней шкале прибора температуру раствора, pH которого измеряют.
Клавиша «0, (» при этом должна быть нажата.
3. Проверку и настройку pH-метра проводят по одному или
нескольким стандартным буферным растворам (pH 1,68; 3,56; 4,06; 6,86;
9,22). Если используют один буферный раствор, то рекомендуется,
чтобы его pH находился в том же диапазоне измерения, что и pH
испытуемого раствора.
4. Индикаторный электрод перед каждым погружением в
измеряемые растворы тщательно промывают дистиллированной водой и
осторожно удаляют воду с его поиерхности фильтровальной бумагой.
5. В стаканчик наливают соответствующий стандартный буферный
раствор и опускают в него электрод.
6. Нажимают клавишу диапазона измерений, а затем клавишу
«pH». Ручкой «калибровка» устанавливают стрелку прибора на
отметку, соответствующую значению pH буферного раствора при данной
температуре.
7. Проверяют показания прибора по другим стандартным
буферным растворам. Ошибки измерений не должны превышать 0,05 pH.
8. Для измерения pH испытуемого раствора (клавиша «0, /»
нажата) электрод помещают в стаканчик с испытуемым раствором.
Нажимают клавишу диапазона «—1 —14» и отмечают показание стрелки
но нижней шкале. После нажатия клавиши на соответствующий
диапазон измерений проводят более точный отсчет показаний по верхней
шкале прибора.
9. По окончании работы при нажатом положении клавиши «0, /»
прибор отключают от сети. Электрод осторожно промывают
дистиллированной водой и оставляют погруженным в воду.
РАБОТА 17, ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ИОНОВ НАТРИЯ (КАЛИЯ,
СЕРЕБРА, АММОНИЯ) В РАСТВОРАХ СТЕКЛЯННЫМ
ЭЛЕКТРОДОМ
В настоящее время отечественное производство изготавливает
несколько марок стеклянных электродов, ФУНКЦИОНИРУЮЩИХ KSK рМ-
электроды (М — Na+, K+, NH4+, Ag+). Основной характеристикой
электродных систем, включающих в себя соответствующий
измерительный электрод, является зависимость их э. д. с. от рМ и температуры
119

раствора в соответствии со следующим приближенным уравнением:
? = ?„—E4,196 + 0,198 /) (рМ—рМ„), F6)
где Е — э. д. с, мВ; —54,196 — значение крутизны стеклянного
электрода при 0° С, мВ/рМ; t — температура измеряемого раствора (°С);
—0,198 — температурный коэффициент крутизны, мВ/рМ; Е„, рМи —
координаты так называемой изопотенциальной точки (точки
пересечения градуировочных графиков э.д. с. — рМ, полученных при различных
температурах).
Для измерения активности указанных ионов в водных растворах
применяют соответствующие стеклянные электроды, предварительно
выдержанные в течение 8 ч в 0,1 М растворе хлорида соответствующего
щелочного металла или AgNO3. Настройку pH-метра рН-121 проводят
по стандартным растворам.
Аппаратура и реагенты •
Измерительный прибор (рН-121).
Стеклянный.ионоселективный электрод на pNa (рК,'pAg, pNH4).
Электрод сравнения (хлорсеребряный).
Хлорид натрия (калия или аммония), 0,1 М раствор.
Нитрат серебра, 0,1 М раствор.
Выполнение определения 1. Включают прибор рН-121 в сеть
B20 В) и прогревают его 20—25 мин.
2. Готовят в колбах вместимостью 50 мл растворы, содержащие
(в зависимости от поставленной цели) от 10~' до 10~4 М хлорида
натрия (калия), от Ю до 10~3 М хлорида аммония и от IG"' до 10~5 М.
нитрата серебра при постоянной ионной силе.
3. Наливают растворы в стаканчики и измеряют э. д. с. в
гальванической системе с хлорсеребряным электродом сравнения, используя
рН-121.
4. Электроды промывают водой и опускают в 0,IM раствор
соответствующего электролита.
5. Строят градуировочпый график в координатах Е мВ — рам
и по ним определяют рМ (pK, pNa, pAg, pNH4) в растворах с
неизвестным содержанием рМ.
РАБОТА 18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА В ВОДАХ ФТОРИДСЕЛЕКТИВНЫМ
ЭЛЕКТРОДОМ
Определение фторид-иона весьма важно при анализе питьевой
воды. Контроль содержания фторида успешно может быть осуществлен
с использованием фторидного ионоселективного электрода. Этот
электрод можно использовать и для контроля содержания фторида в
различных природных, сточных и морских водах, почвах и растительных
материалах, в воздухе и сбросовых газах, что важно при решении
проблем охраны окружающей среды.
Электрод обнаруживает основную электродную функцию по
отношению к фторид-иону в широких пределах изменения его активности.
Электродный потенциал незначительно меняется во времени, на измег
нение активности фторид-ионов в растворе электрод реагирует
достаточно быстро: при концентрации >10~3 М — в течение 2—3 с, в более
разбавленных растворах — несколько медленнее. Электрод на основе
LaF3 обладает уникальной селективностью. Определению не мешают
даже 1000-кратные избытки С1~, Вг-, NO3~, SO32-, SO42~ и др. Все же
120

различные ионы, присутствующие в растворе, могут влиять на
величину электродного потенциала вследствие изменения ионной силы
раствора или образования комплексных фторидов (например, с ионами
алюминия, хрома, бериллия).
Рабочий интервал значений pH при, определении фторида
находится в области pH 4,5—12 для 10~'—\0~л ТА. фторида, а для меньших
концентраций фторида — в области pH 4,5—8. Положительный дрейф
потенциала обусловлен протонизацией фторида с образованием HF и
HF2~. В щелочных растворах происходит отрицательное отклонение
потенциала вследствие замещения ионов фторида в кристаллической
решетке LaF3 ионами гидрокснла, так как величины их ионных
радиусов близки. Эти помехи в случае необходимости можно устранить,
используя специальные буферные смеси, например буфер регулирования
общей ионной силы (БРОИС) с pH 5,0—5,5, содержащий 0,25 М
СНзСООН; 0,75 М CH3COONa; 1,0 М NaCl и 10~3 M цитрата натрия
(для маскирования железа и алюминия).
Определение фторида возможно в присутствии ограниченных
количеств силикат-иона. Механизм мешающего влияния его точно не
установлен, однако отклонение калибровочной кривой при добавлении
значительных количеств силикат-иона в сторону более отрицательных
значений потенциалов свидетельствует о том, что его причиной не
является образование комплекса. Возможно, здесь играют роль
адсорбционные процессы на поверхности электрода.
В настоящей работе изучают следующие характеристики фторид-
селективного электрода: находят область прямолинейной зависимости
э. д. с. электродной системы от величины pF; определяют угловой
коэффициент наклона градуировочного графика и сравнивают его с
теоретическим, равным предлогарифмическому коэффициенту в уравнении
Нернста 2,3 RT/ZF; определяют коэффициент селективности к хлорид-,
бромид-, йодид- и силикат-ионам (выборочно, согласно указаниям
преподавателя); исследуют влияние на электродную функцию pH в
области значений pH 2—10; определяют малые количества фторида
в контрольном растворе. Определение проводят по методу
градуировочного графика в растворах с постоянной ионной силой.
Электрод фторидный 3F-VI рассчитан для работы в качестве
индикаторного в паре с вспомогательным хлорсеребряным электродом
в комплексе с высокоомным измерительным преобразователем типа
рН-340, pH-121 и др. В качестве мембраны в электроде используют
тонкую пластинку монокристалла фторида лантана с добавкой солей
европия.
Фторидный электрод имеет форму цилиндра и состоит из корпуса,
ионоселективной мембраны и внутреннего контактного хлорсеребряного
электрода. Внутренняя полость электрода заполнена 10~] М по NaF и
NaCl раствором, в который погружен хлорсеребряный электрод, со
штеккером для подключения к измерительному прибору.
Аппаратура и реагенты
И'змерительный прибор (pH-метр рН-121).
Фторид селективный электрод CF-VI).
Хлорсеребряный электрод сравнения.
Фторид натрия, 0,1 М раствор.
Нитрат калия, 0,1 М раствор.
Хлорид калия, 0,IM раствор.
Бромид калия, 0,1 М раствор.
121

Иодид калия, О, ЇМ раствор.
Силикат натрия, 0,1 М раствор.
Выполнение определения. 1. Включают измерительный прибор
рН-121 в сеть B20 В) и выжидают 20—25 мин.
2. Снимают зависимость потенциала фторидного электрода от
концентрации фторида в интервале їй—10~5 М. Готовят в колбах
вместимостью 50 мл 10~2, Ю-3, 10~4, 10~5 М растворы NaF последовательным
разбавлением исходного 10 ' М раствора, создавая в каждой колбе
постоянную концентрацию сильного электролита — 0,1 М. Растворы
готовят согласно табл. 8.
Таблица 8
Приготовление растворов для градуировочного графика
п/п
1
2
3
4
5
cF. M
10-1
ю-2
ю-3
ю-4
ю-5
Способ
Используют 0,1М NaF
5 мл раствора 1+4,5 мл
объема 50 мл
5 мл раствора 2+4,5 мл
объема 50 мл
5 мл растр.ора 3+4,5 мл
объема 50 мл
5 мл раствора 4+4,5 мл
объема 50 мл
приготовления
IM
IM
IM
IM
KNO3,
KNO3,
KNO3,
KNO3,
разбавляют
разбавляют
разбавляют
разбавляют
водой
ВОДОЙ
водой
водой
ДО
ДО
ДО
ДО
3. В пять стаканчиков наливают по 10—15 мл приготовленных
растворов от 10 ' до 10~5 М NaF и, используя рН-121, измеряют э. д. с.
в гальваническом элементе:
Ag
AgCl
0,1 М
по NaF и
NaCl
LaF,

Измерительный раствор
NaF
Насыщенный
раствор К.С1
AgCl
Ag
Измерение э. д. с. проводят последовательно, переходя от меньших
к большим концентрациям. При замене растворов и по окончании
измерений чувствительность прибора загрубляют, нажимая на клавишу
«0, t». Для замены измерительного раствора опускают подставку со
стаканчиком, тщательно промывают электроды дистиллированной
водой. Осторожно удаляют с электродов избыток влаги
фильтровальной бумагой, подводят под электроды стаканчик с новым раствором и
поднимают подставку до полного погружения чувствительной части
электрода.
4. Результаты измерений оформляют в таблицах по
нижеприведенной форме:
К пункту 3
№ раствора
рХ
э. д. с, мВ
К пункту 7
№ раствора
рХ
рХ'
э. д. с, мВ
где X и X' — основной и посторонний ионы соответственно.
5. Строят градиуровочный график в координатах э. д. с. — рХ и
находят область прямолинейной зависимости.
6. Определяют угловой коэффициент наклона градуировочного
графика и сравнивают его с теоретическим значением E9 мВ при 25° С
для однозарядного иона при десятикратном изменении активности).
122

7. Определяют коэффициент селективности по отношению к
силикат-иону. Для этой цели готовят серию стандартных растворов NaF:
5-Ю-2; 1-Ю-2; 5-Ю-3; МО; 1-10~4; 1-Ю-5 М, используя в качестве
фонового электролита 0,1 М раствор Na2SiO3. По указанию
преподавателя определяют коэффициент селективности и по отношению к
хлориду, бромиду или йодиду; для этой цели готовят серию 10~2; 10~3; 10~4;
10~5 М растворов NaF, содержащих 0,1 М NaCl, NaBr или NaJ
соответственно.
Строят градуировочный график и находят отклонение от
прямолинейной зависимости. Рассчитывают коэффициент селективности
/Сх/х' по отношению к одному из посторонних ионов по формуле
где Ох и Сх— концентрации основного и постороннего ионов
соответственно, отвечающие точке перегиба на графике.
Находят предельную концентрацию постороннего иона, не
влияющую на величину электродного потенциала.
8. Исследуют влияние pH раствора на фторидную функцию
мембранного электрода в интервале pH 2—10. Для этой цели помещают
в стаканчик 10 мл 10~2 М раствора NaF и снимают показания э.д. с.
D—5 измерений), прибавляя каждый раз несколько капель 0,1 М или
0,5 М НС1 и измеряя pH раствора. Стеклянный электрод для
измерения pH подключают нажатием клавиши «изм.1/изм.2».
То же самое выполняют для щелочной области, используя 0,1 М
раствор NaOH. Строят графическую зависимость э. д. с. — pH раствора
и находят область стабильных значений потенциала.
9. Получают от преподавателя контрольный раствор и определяют
содержание фторида, используя градуировочный график.
РАБОТА 19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА (ХЛОРИДА, ИОДИДА) В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ
Электроды типа ЭСрЛ-01, выпускаемые отечественной
промышленностью, могут применяться для определения активности галогенидов в
растворах. Электрод представляет собой серебряный стержень,
впрессованный в полипропиленовый корпус. В верхней части электрода
имеется контактный стержень. Поверхности электродов, используемых
в качестве ионоселективных для определения бромид-иона, необходимо
покрыть слоем AgBr, что легко осуществляется электролизом раствора
0,1 М НВг в течение 10—15 мин. (Для определения активности хлорид-
ионов электролиз проводят в растворе НС1 для покрытия электрода
слоем AgCl.)
В данной работе исследуют характер зависимости э.д. с.
электродной системы от величины рВг, изучают селективность AgBr-электрода
по отношению к рС1, а также измеряют рВг в контрольных растворах.
Аппаратура и реагенты
Измерительный прибор (pH-метр pH-121).
Серебряный электрод ЭСрЛ-01 (пробромированный).
Хлорсеребряный электрод сравнения.
Бромид калия, IM и 10~2 М растворы.
Хлорид калия, IM раствор.
Нитрат калия, IM раствор.
Приготовление электрода для измерений рВг. Электрод ЭСрЛ-01
123

предварительно бромируют на установке, схематически изображенной
на рис. 40, для чего вспомогательный электрод (платиновая проволока)
и ЭСрЛ-01 закрепляют в контактном устройстве, помещенном на
штативе установки для бромирования, и устанавливают на выходе
источника тока (УИП-2) / напряжение 5,5—6,0 В по вольтметру 4.
Электроды ЭСрЛ-01 ( + ) и платиновый (—) погружают в ячейку 3 с 0,1 М
раствором НВг, включают
устройство для перемешивания и
замыкают цепь посредством
тумблерного переключателя 5. Бро-
мирование продолжают 15 мин,
цепь размыкают, электрод
тщательно промывают сначала
водопроводной, а затем дистиллиро*
ванной водой и оставляют
погруженным на 1—2 ч в 0,01 М
НВг. Перед употреблением
электрод промывают
дистиллированной водой.
Выполнение определения.
1. Включают измерительный
прибор в сеть и выжидают 20—
25 мин.
2. Готовят в колбах
вместимостью 50 мл последовательным'
разбавлением серию растворов КВг. Для поддержания ионной силы на
уровне 0,1 используют IM раствор KNO3.
3. В пять стаканчиков наливают приготовленные растворы
от 10—1 до 10~5 М КВг и измеряют э. д. с. в системе ионосе-
лективный электрод — хлорсеребряный электрод сравнения с помощью
pH-121. Результаты оформляют, как указано выше в пунктах 4, 5, 6.
4. Определяют коэффициент селективности по отношению к
хлориду. Для этой цели в колбах вместимостью 50 мл готовят серию
10~3 М растворов КВг, содержащих переменные количества КС1
(табл. 9). Для поддержания постоянства ионной силы используют 1 М.
Таблица 9
Рис. 40. Схема установки для
приготовления электродов на рВг
№
п/п
1
2
3
4
5
Соотношение
1:5
1:10
1:50
1:100
1:500
К 5 мл 10 2 М раствора КВг добавляют
0,25 мл IM раствора КС1 и 4,75 мл IM раствора KNOa
0,5 мл IM раствора КС1 и 4,5 мл IM раствора KNO3
2,5 мл IM раствора КС1 и 2,5 мл IM раствора KNO3
5 мл IM раствора КС1
25 мл IM раствора KCI
KNO3. Растворы в колбах разбавляют до метки водой. Строят граду-
ировочный график и определяют коэффициент селективности. Расчет
ведут, как указано выше, в п. 7.
5. Получают от преподавателя контрольный раствор. Опускают
в него электрод и измеряют э. д. с. По градуировочному графику
определяют величину рВг (pCl, pi). Индикаторный электрод после
соответствующей очистки сдают лаборанту. Электрод сравнения оставляют
погруженным в дистиллированную воду.
124

РАБОТА 20. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрический метод анализа позволяет
дифференцированно титровать смеси слабых кислот и оснований или многоосновных
кислот и многокислотных оснований с точностью до 1%, если К\ : К.2 : Кз
и т. д. ^104, где К — соответствующие константы диссоциации
определяемых соединений. В этих условиях обеспечивается достаточно
заметное изменение pH или Е индикаторного электрода вблизи
соответствующих т. э.
Титрование сильной кислоты (щелочи) в присутствии слабой
кислоты (основания) осуществимо с точностью, зависящей от константы
диссоциации соответствующего слабого электролита. Расчетом можно
показать, что константа диссоциации слабой кислоты должна быть
равной 10~7, чтобы была обеспечена при этом точность (±0,1%), с
которой определяется сильная кислота (при условии равенства их
начальных концентраций 0,1 М).
Титрование выполняют по классическому компенсационному
методу измерения э.д. с. цепи с применением индикаторного хингидронного
электрода. Испытуемый раствор титруют стандартным раствором
щелочи. Стандартный потенциал хингндрониого электрода ?^н о н+/с.н.(он) ~
= 0,72 В. Поэтому при титровании кислот хингидронный электрод
в цепи является положительным полюсом (?к.э.с—0,25 В). В процессе
титрования с ростом pH раствора потенциал хингидронного электрода
уменьшается, а при достижении pH—8 становится меньше Ек.3.с.-
Вследствие этого приходится переключать полюса хингидронного
электрода и электрода сравнения.
Кислотно-основное титрование можно выполнять также в рН-мет-
рическом варианте (индикаторный электрод — стеклянный) с
применением лабораторного pH-метра или в автоматическом режиме на
автотитраторах.
Следует отметить, что независимо от инструментального
оформления работ по кислотно-основному титрованию основные принципы
нахождения к. т. т. остаются неизменными.
Аппаратура и реагенты
Высокоомный потенциометр постоянного тока Р-307. Индикаторный
электрод — платиновая пластинка и хингидрон (сухой препарат).
Лабораторный pH-метр (рН-340, рН-121). Индикаторный электрод —
стеклянный.
Автотитратор «Потенциал» (БАТ). Индикаторный электрод —
стеклянный.
Гидроксид натрия, 0,1 М стандартный раствор (во всех вариантах).
Определение фосфорной кислоты в растворе
Определение фосфорной кислоты основано на ее
дифференцированном титровании по двум ступеням диссоциации согласно
уравнениям:
H3PO4 + NaOH =Fa= NaH2PO4 + H2O,
NaH2PO4 + NaOH ** Na2HPO4 + H2O.
Выполнение определения. 1. В стакан для титрования вносят
пипеткой аликвотную часть испытуемого раствора и 20—30 мл воды.
В полученный раствор вводят индикаторный электрод . и ¦ электрод
сравнения (или соединительный мостик). При титровании с хингид-
ронным электродом в раствор добавляют —50 мг хингидрона.
125

2. Проводят ориентировочное титрование, фиксируя изменение
э. д. с. ячейки (хингидронный электрод) или pH раствора (стеклянный
электрод). В ходе титрования должны проявиться два скачка э.д. с.
или pH соответственно. Напомним, что при титровании с хингидронным
электродом в области второго скачка необходимо изменить полярность
присоединения электродов ячейки к потенциометру Р-307 и показания
записывать со знаком «—».
3. При точном титровании стандартный раствор щелочи
прибавляют равными порциями но четыре капли в области первого скачка и
по восемь капель — в области второго.
4. Находят точный объем раствора титранта, отвечающий первой
(V'i) и второй (V2) к. т. т. Количество фосфорной кислоты (г) в
испытуемом растворе рассчитывают с учетом объемов Vb V2/2 и (V2—V"i).
Определение соляной и уксусной кислот в растворе
при их совместном присутствии
Дифференцированное титрование смеси соляной и уксусной кислот
в водном растворе невозможно провести с достаточной точностью из-за
отсутствия заметного скачка потенциала в первой т. э., отвечающей
содержанию соляной кислоты. Поэтому титруют две аликвотные порции
анализируемого раствора: в первой — в водной среде находят объем
стандартного раствора щелочи, эквивалентный суммарному
содержанию кислот, во второй — водно-ацетоновой среде определяют
содержание соляной кислоты. Последнее становится возможным вследствие
уменьшения степени диссоциации уксусной кислоты в присутствии
ацетона.
Дополнительный реагент
Ацетон.
Выполнение определения. 1. В стакан для титрования отбирают
аликвотную часть испытуемого раствора, прибавляют 20—30 мл
дистиллированной воды и —50 мг хингидрона (если индикаторный
электрод хингидронный).
2. Проводят ориентировочное титрование, обнаруживая два скачка
потенциала или pH: первый — небольшой и второй — основной,
совпадающий с переключением полюсов индикаторного хингидронного
электрода и э. с.
3. При точном титровании в водной среде стандартный раствор
щелочи прибавляют равными порциями по шесть капель вблизи
первого скачка э.д. с, обнаруженного при ориентировочном титровании.
Отсутствие заметного первого скачка потенциала не позволяет
установить точный расход раствора щелочи на титрование соляной
кислоты. Вблизи второго скачка титруют порциями раствора щелочи (по
две капли), тем самым устанавливают объем раствора титранта,
соответствующий суммарному содержанию обеих кислот (У\).
4. Содержание соляной кислоты определяют в водно-ацетоновой
среде, прибавляя к аликвотной части испытуемого раствора двойной
объем ацетона и титруя стандартным раствором щелочи порциями по
шесть капель в области первого скачка {V$).
5. Содержание соляной кислоты (г) рассчитывают с учетом
объема V2, а уксусной кислоты — по разности объемов титранта,
затраченного на суммарное титрование обеих кислот в водной среде и на
титрование соляной кислоты в водно-ацетоновой среде (V[—V^).
126

Примечание. Титрование смеси соляной и уксусной кислот
можно выполнять с применением стеклянного электрода и pH-метра,
а также автотитратора «Потенциал». При ориентировочном титровании
обнаруживают два скачка pH по отклонению стрелки на шкале
прибора, включенного на широкий предел измерений. Точное титрование
смеси кислот и соляной кислоты проводят в области к. т. т., включая
соответствующие пределы измерений pH и соблюдая условия,
указанные в пунктах 3, 4.
Определение соляной и борной кислот в растворе при их
совместном присутствии
Примером потенциометрического метода определения,
осуществляемого с большой точностью, может служить титрование соляной
кислоты в присутствии борной, так как Кн,во,<10~7 (р/Сн.во, =9,24).
Борную кислоту, как известно, нельзя оттитровать кислотно-основным
методом непосредственно. Однако если к раствору после завершения
титрования соляной кислоты прибавить соответствующий реагент
(маннит, глицерин и т. д.), усиливающий кислотные свойства борной
кислоты, то ее можно определить количественно.
Дифференцированное титрование раствора смеси соляной и
борной кислот обычно выполняют с применением pH-метра, в том числе
автотитратора.
Дополнительные реагенты
Маннит, сухой препарат (или глицерин).
Выполнение определения. 1. Аликвотную часть испытуемого
раствора в стакане для титрования разбавляют небольшим количеством
дистиллированной воды, погружают в раствор стеклянный электрод и
электрод сравнения, включают мешалку и проводят ориентировочное
титрование, прибавляя раствор титранта порциями по 1 мл. По
отклонению стрелки на шкале pH-метра обнаруживают первый скачок pH,
отвечающий оттитровыванию соляной кислоты. Затем к раствору
прибавляют 1 г маннита A0 мл глицерина) и продолжают титрование до
обнаружения второго резкого отклонения стрелки прибора,
соответствующего значению pH к. т. т. борноманнитовой (борноглицериновон)
кислоты.
2. Выполняют точное титрование новой аликвотной порции
раствора в тех же условиях, прибавляя в области конечных точек титрант
порциями по две капли и включая соответствующие пределы
измерения pH с помощью переключателя.
3. Содержание соляной кислоты (г) находят по первому скачку
pH (V]), борной — вычитая объем V\ из общего расхода титранта
(V2), отвечающего содержанию соляной и борной кислот.
РАБОТА 21. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Определение йодидов и хлоридов в растворе
при их совместном присутствии
Потенциометрическое титрование раствора смеси галогенидов
позволяет дифференцированно определить их по двум скачкам
потенциала.
Титрование проводят стандартным раствором нитрата серебра, из-
127

меряя классическим компенсационным методом э.д. с. гальванического
элемента, состоящего из серебряного индикаторного электрода и
электрода сравнения (э.с).
Ввиду того что ?э.с. > ?А [/r A ^ при титровании йодида
серебряный индикаторный электрод подключают к клемме потенциометра со
знаком (—), э.с. — со знаком ( + )• Когда йодид-ионы практически
оттитрованы и начинается реакция между ионами С1~ и Ag+,
потенциал индикаторного электрода становится положительнее потенциала
э.с, что вызывает необходимость изменения полярности подключения
электродов к соответствующим клеммам потенциометра.
Так как при титровании галогеиидоз имеют дело с гетерогенной
системой, то равновесный потенциал индикаторного электрода в
области к. т.т. устанавливается во времени (влияние скорости образования
осадка, роста кристаллов, перегруппировки ионов в осадке, адсорбции,
десорбции и пр.). Поэтому при точном титровании вблизи к. т. т. новую
порцию титранта добавляют лишь после того, как э.д. с. цепи
приобретает более или менее постоянное значение (изменение э.д. с. не
больше 5—10 мВ/мин).
Следует учитывать также значительную адсорбцию ионов 1~
осадком Agl. Поэтому для получения точных результатов необходимо
проводить титрование в присутствии сильного электролита (обычно
нитрата или ацетата бария), препятствующего адсорбции галогенидов.
При титровании хлоридов или смеси последних с другими гало-
гепидами следует пользоваться мостиком, наполненным насыщенным
раствором нитрата или сульфата, но не хлорида калия, во избежание
диффузии ионов С1~ из соединительного мостика в титруемый раствор.
Дополнительное оборудование и реагенты
Индикаторный электрод — серебряная проволока или стержень.
Электролитический ключ (одно колено ключа отмечено резиновым
кольцом).
Нитрат серебра, 0,02—0,05 М стандартный раствор.
Нитрат или ацетат бария, 10%-ный раствор.
Азотная кислота A : !).
Тиосульфат натрия, насыщенный раствор.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Выполнение определения. 1. К аликвотной ^аст-и испытуемого
раствора в стакане для титрования прибавляют равный объем
10%-ного раствора нитрата или ацетата бария.
2. Перед началом каждого титрования поверхность индикаторного
электрода очищают от пленки галогенидов серебра. Для этого
электрод опускают в 10%-ный раствор аммиака или концентрированный
раствор Na2S2O3 и тщательно промывают дистиллированной водой.
После этого поверхность электрода осторожно протирают
фильтровальной бумагой и снова промывают дистиллированной водой. Время от
времени для регенерации поверхности серебра электрод опускают на
короткое время (не более 5—10 с) г, раствор HNO3 A : 1),
содержащий несколько кристаллов KNO;;. Категорически запрещается
оставлять серебряный индикаторный электрод и азотной кислоте без
надзора для предотвращения полного его растворешгя. Обработанный
таким образом электрод тотчас же тщательно промывают проточной
водопроводной водой, а затем дистиллированной. Во избежание
загрязнения титруемого раствора ионами хлорида необходимо строго
соблюдать способ включения в цепь соединительного мостика, загюл-
128

ненного насыщенным раствором нитрата или сульфата калия: в стакан
с насыщенным раствором хлорида калия, куда помещен э.с, опускают
конец мостика, который отмечен резиновым кольцом. Далее
приступают к титрованию.
3. Обнаружив при ориентировочном титровании два скачка
потенциала, выполняют точное титрование прибавлением раствора тнтранта
по две капли в областях обоих скачков.
4. Объем титранта (V\), отвечающий первому скачку потенциала,
позволяет рассчитать содержание йодид-ионов в растворе. Общий
расход титранта (V2), установленный по второму скачку, соответствует
суммарному содержанию ионов I и С1~\ Разность \'2—У\ отвечает
содержанию хлорида в растворе.
Примечания. 1. Растворы с осадком солей серебра выливать
в специальные сосуды для переработки.
2. После завершения работы по определению галогенидов колено
соединительного мостика, которое было опущено в титруемый раствор,
ополаскивают раствором тиосульфата натрия или аммиака, :іатем
тщательно дистиллированной водой. Хранят мостик таким образом, чтобы
каждый конец был опущен в разные стаканы, содержащие
насыщенный раствор KNO3 (причем все концы с резиновым кольцом в одном
и том же стакане).
Определение свинца (II) в растворе
При потенциометрическом титровании ионов свинца невозможно
применение электрода первого рода (металлического свинца) из-за
его большой электролитической упругости растворения. Поэтому
обычно в качестве индикаторного используют электрод второго.рода.
Смесь ионов ферри- и ферроцианида в растворе, представляющая
собой обратимую окислительно-восстановительную систему, является
потенциалопределяющен в случае использования инертного электрода
(обычно платинового). Потенциал такого электрода выражается
согласно уравнению Нернста:
?'„ = ?' -я— ~ '4— + 01е
р Fe(CNN /Fe(CNN fc
Электрохимическая реакция, протекающая с участием этой редокс-
системы в присутствии ионов РЬ2+ (или любого другого катиона,
образующего с Fe(CNN4^ малорастворимый электролит), выражается
уравнением:
Fe(CN)e~ + 2РЬ2+ + і -?- Pb2[Fe(CN)u].
ED = E° ;,_ 2+ + 0 lg [Fe(CNKrj + 0 lg [Pb2+]2. F8)
Учитывая, что
1 [FetCNL-] '
И подставляя это выражение в F8), получим
5 Зак. 411 129

Очевидно, что потенциал индикаторного электрода отвечает величине
Ер, выражаемой уравнением F7), до т. э. и уравнением G0) — после
достижения т. э.
Ионы свинца образуют малорастворимые электролиты
Pb3[Fe(CNN]2 и Pb2[Fe(CNN]. Поэтому если до титрования в
испытуемый раствор прибавить немного раствора соли K3[Fe(CNN], то
возможно образование Pb3[Fe(CNN]2- При прибавлении же
титрованного раствора K4[Fe(CN)e] ионы свинца переходят в менее
растворимое соединение — ферроцианид свинца. Поэтому в начале титрования
потенциал электрода несколько возрастает за счет некоторого
увеличения концентрации Fe(CN)fi3~, а затем уменьшается, В области т.э.
наблюдается достаточно резкий скачок потенциала, обусловленный
тем, что стандартные потенциалы в уравнениях F7) и G0)
различаются между собой на величину ПРрЬі|Ре(с>ад-
Оборудование и реагенты
Индикаторный электрод — платиновый электрод.
Ферроцианид калия, стандартный 0,05 М раствор.
Феррицианид калия, 1%-ный раствор.
Уксусная кислота, 1 М раствор.
Выполнение определения. I. К аликвотной части испытуемого
раствора в стакане для титрования прибавляют мерным цилиндром
20 мл 1 М раствора уксусной кислоты и 1 мл 1%-ного раствора фер-
рицианида калия. При необходимости разбавляют раствор
дистиллированной водой. Так как раствор ферроиианида калия разлагается под
действием СО2, бюретку с титрованным раствором K4[Fe(CNN]
необходимо закрыть трубкой с натронной известью.
2. Обнаружив при ориентировочном титровании скачок потенциала,
выполняют точное титрование, прибавляя раствор титранта в области
к. т. т. по две капли.
3. Содержание свинца (г) в испытуемом растворе рассчитывают
с учетом состава образующегося при титровании осадка РЬг[Ре(С1М)б].
РАБОТА 22. КОМПЛЕКСИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Определение железа (III) в растворе
Метод основан на том, что ЭДТА образует гораздо более
устойчивый комплекс с одним из компонентов (например, нонами железа (III)
редокс-пары Fe3+/Fe2f). Так, можно оттитровать раствор, содержащий
ионы железа(III), проследив за изменением потенциала платинового
электрода, погруженного в испытуемый раствор. Протекающие при
этом электрохимические реакции:
до т. э.
после т. з." FeY- + 2H+ + e=Ft Fe2++H2Y2-
— обусловливают следующие потенциалы индикаторного электрода:
F F° , g,„ [FeY-][H+]»
?" = ^FeY-.HVe^.H.Y2" + * [ё [Fe2+j [Н2У2-Г
где
130

?Fe3+/Fe2+ =
[FeY-][H+1»
[Fe3+] [H2Y2-] '
Следовательно, после достижения т.э. происходит достаточно резкое
уменьшение потенциала.
Титрование можно проводить в довольно широком интервале pH,
в присутствии потенциометрического индикатора —Fe2+. В кислых
растворах (рН^З) образование комплекса Fe3+ протекает относительно
медленно, что отражается на скорости установления равновесного
потенциала. В растворах с рН^4 величины ЕР устанавливаются
достаточно быстро.
Оборудование и реагенты
Индикаторный электрод — платиновый.
ЭДТА, стандартный, 0,05 М раствор.
Ацетат аммония, 25%-ный раствор.
Соль Мора, 0,01 М раствор.
Выполнение определения. 1. К аликвотной части испытуемого
раствора в стакане для титрования прибавляют 2 мл 25%-ного раствора
ацетата аммония, 1 мл 0,01 М раствора соли Мора и 20 мл
дистиллированной воды.
2. После ориентировочного титрования выполняют точное —
порциями раствора титранта по две капли в области к. т. т.
3. Вычисляют содержание железа (г) в испытуемом растворе.
РАБОТА 23. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Определение кобальта (И) в растворе
Оксидиметрическое определение кобальта основано на реакции
окисления комплексных ионов кобальта (II) феррицианидом калия
в аммиачной среде:
Co(NH3N2++Fe(CNN3- *± Co(NH3N3++Fe(CNN4-.
Аммиачный комплекс кобальта (III) имеет ярко-вишневую окраску,
интенсивность которой возрастает по мере приближения к т.э. Поэтому
данный метод является характерным примером, показывающим
преимущества потенциометрической индикации к. т. т. по сравнению с
использованием цветных индикаторов.
Запишем электрохимические реакции:
до т.э. Co(NH3N3++^Co(NH3N2+
после т.э. Fe(CNN3- + e 5= Fe(CN)a4-,
реальные потенциалы которых достаточно резко отличаются,
обеспечивая большой скачок в области к. т. т.
Оборудование и реагенты
Индикаторный электрод — платиновый.
Феррицианид калия, стандартный 0,05 М раствор.
Хлорид аммония, 20%-ный раствор.
Аммиак, водный 25%-ный раствор.
Выполнение определения. 1. К аликвотной части испытуемого
pas' 131

створа в стакане для титрования прибавляют 10 мл 20,%-ного
раствора хлорида аммония и 10 мл 25%-ного раствора аммиака.
Полученный раствор разбавляют до 60—70 мл.
2. Индикаторный платиновый электрод подключают к клемме
<—», э.с. — к клемме « + ». В процессе титрования при достижении
э. д. с, равной нулю, меняют полюсы у электродов.
3. После ориентировочного титрования выполняют точное —
порциями титранта по две капли в области к. т. т.
4. Вычисляют содержание кобальта (г) в испытуемом растворе.
Определение марганца, хрома и ванадия в растворе
Потенциометрическое титрование марганца, хрома и ванадия
широко применяют при анализе сплавов, минералов, руд и прочих
технически важных материалов, после разложения которых определяемые
компоненты, как правило, переходят в раствор в степенях окисления:
марганец(П), хром(Ш), ванадий(У) и частично(ІУ). Определение
основано на титровании стандартным раствором соли Мора после
переведения их в высшую степень окисления.
Несмотря на достаточное различие стандартных или формальных
потенциалов соответствующих редокс-систем, дифференцированное
титрование ионов марганца(VII), xpoMa(VI) и ванадияСУ)
неосуществимо из-за необратимости редокс-пар, к которым принадлежат
определяемые компоненты. Поэтому в одной аликвотной части раствора
определяют суммарное содержание элементов, затем в том же растворе
или в новой порции — один ванадий(V), полученный в условиях,
обеспечивающих существование марганца и хрома н низших степенях
окисления. Ниже описан метод определения хрома и ванадия или
марганца и ванадия при совместном присутствии.
Оборудование и реагенты
Индикаторный электрод — платиновая пластинка.
Соединительный мостик с насыщенным раствором нитрата калия.
Соль Мора, стандартный 0,02 М раствор.
Серная кислота, 2 М раствор.
Фосфорная кислота, концентрированный раствор.
Нитрат серебра, 1%-ный раствор.
Персульфат аммония, 10%-ный раствор, свежеприготовленный.
Перманганат калия, 0,1 М раствор.
Нитрит натрия, 0,5%-ный раствор.
Выполнение определения. 1. К аликвотной части испытуемого
раствора в стакане вместимостью 250 мл прибавляют 20 мл 2М раствора
серной кислоты, 5 мл фосфорной кислоты, 2 мл 1%-ного раствора
нитрата серебра и 10 мл 10%-ного раствора персульфата аммония.
Стакан накрывают стеклом и смесь нагревают до полного разрушения
избытка персульфата аммония (до полного прекращения выделения на
поверхности раствора пузырьков газа). Нагревание продолжают еще
5 мин, снимают часовое стекло и осторожно обмывают его
дистиллированной водой в стакан. Раствор охлаждают до комнатной
температуры (в холодной водяной бане).
2. Проводят ориентировочное титрование для нахождения области
к. т. т., отвечающей суммарному содержанию двух определяемых
компонентов.
3. По окончании первого титрования в том же растворе окисляют
132

ванадий(ІУ) и избыток железа(II), прибавляя из капельницы 0,1 М
раствор перманганата калия до ярко-красиого окрашивания при
энергичном перемешивании раствора мешалкой (перемешивание не
прекращают в процессе всего окисления). Через 3—5 мии (время,
необходимое для полного окисления ванадия) избыток перманганата калия
восстанавливают 0,5%-ным раствором нитрита натрия, прибавляя
последний по каплям при перемешивании до полного обесцвечивания
раствора (избегать избытка нитрата натрия). Выполняют
ориентировочное титрование одного ванадия.
4. Для точного титрования смеси компонентов берут новую порцию
испытуемого раствора и выполняют все операции, указанные в п. 1.
Титрование проводят, прибавляя титрант в области к. т. т. порциями по
две капли. Объем титрованного раствора соли Мора (Vi),
затраченного иа титрование, соответствует суммарному содержанию хрома и
ванадия или марганца и ванадия.
5. Точное титрование ванадия (также по две капли раствора тит-
ранта) выполняют после соответствующей подготовки либо в том же
растворе, в котором титровали смесь компонентов, либо в новой
порции испытуемого раствора. В последнем случае к этой порции сначала
прибавляют 20 мл 2 М раствора серной кислоты и 5 мл
концентрированной фосфорной кислоты и затем проводят окисление в соответствии
с указаниями в п. 3.
6. Объем раствора титраита соответствует количеству ванадия
(V2). Разность объемов Vt—V2 отвечает содержанию хрома или
марганца.
7. Рассчитывают содержание хрома или марганца и ванадия (г).
Примечания. 1. Так как обе окислительно-восстановительные
системы Mn(VII)/Mn(II) и Cr(VI)/Cr(III) необратимы, то во время
титрования, пока присутствуют окисленные формы систем, потенциал
электрода мало меняется, и только вблизи к. т.т. наблюдается
достаточно резкое понижение потенциала.
2. Реакция окисления-восстановления протекает во времени,
поэтому вблизи к.т .т. потенциал индикаторного электрода
устанавливается медленно (потенциал «ползет», показания потенциометра
необходимо записывать после того, как потенциал делается более или
менее постоянным — изменение составляет не более 5 мВ в 1 мин).
Неустойчивость потенциала не может сказываться на результатах
титрования, так как скачок потенциала к. т. т. значителен.
3. Применение соединительного мостика с насыщенным раствором
хлорида калия не рекомендуется из-за присутствия ионов Ag+ в
испытуемом растворе. В сосуд с насыщенным раствором К.С1 погружают
конец мостика, иа котором имеется резиновое кольцо.
Определение марганца(П) в растворе
Оксидиметрическое определение марганца(II) основано на его
окислении в нейтральной среде в присутствии пирофосфат-ионов
сильными окислителям^ (перманганатом калия, сульфатом церия(IV)) до
пирофосфатного комплекса маргаица(Ш):
4Мп2++МпО4-+15Н2Р2О72-+8Н+^5Мп(Н2Р2О7)з^+4Н2О.
Реагенты
Окислитель (перманганат калия; сульфат церия(IV)), стандартный
0,02 М раствор.
133

Пирофосфат натрия, 50%-ный раствор, свежеприготовленный.
Выполнение определения. 1. В стакан для титрования помещают
50 мл свежеприготовленного теплого раствора пирофосфата натрия.
При хорошем перемешивании в стакан вносят медленно по каплям
аликвотную часть испытуемого раствора. Раствор должен оставаться
прозрачным. При образовании неисчезающего осадка раствор
непригоден для титрования.
2. Подключают электроды (индикаторный платиновый и электрод
сравнения) к соответствующим клеммам потенциометра и проводят
•ориентировочное титрование.
3. Точное титрование выполняют порциями титранта по две капли
в области к. т. т.
4. Вычисляют содержание марганца (г) в испытуемом растворе.
III. АППАРАТУРА В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ
АНАЛИЗА
Помимо прибора, измеряющего э. д. с. или pH системы, для
выполнения определения необходим следующий комплект оборудования.
1. Внешний источник постоянного тока (э.д. с—1,46 В).
2. Нуль-инструмент (гальванометр с чувствительностью 10~б А/мм или
менее).
3. Нормальный элемент Вестона (э.д.с.= 1,018 В).
4. Мешалка (механическая, магнитная) или столик для вращения
электролитической ячейки.
5. Индикаторные электроды.
6. Электроды сравнения (нас. к. э. или х.с.э.).
7. Электролитический ключ (соединительный мостик) — U-образная
трубка из стекла, наполненная насыщенным раствором
соответствующего электролита (обычно хлорида калия).
pH-метры (милливольтметры) рН-340 и рН-121 предназначены
для измерения pH, окислительно-восстановительных потенциалов, а
также могут быть использованы в качестве измерительных (з^д. с.)
приборов при работе с ионоселективными электродами. Кроме того,
приборы используют в качестве высокоомного нуль-индикатора и
милливольтметра.
1. рН-МЕТР (МИЛЛИВОЛЬТМЕТР) рН-340
Передняя панель прибора представлена на рис. 41. Шкала прибора
1 градуирована в единицах pH и милливольтах. Подключение
прибора к сети B20 В) осуществляют с помощью сетевого шнура; прибор
включают ручкой 4, о чем сигнализирует контрольная лампочка 9.
В правой части панели установлены два переключателя 6, 7,
предназначенные для включения прибора на род работы и требуемый предел
измерения соответственно. Переменные сопротивления
(потенциометры) «?и» 2 и «S» 3 предназначены для настройки прибора по
буферным растворам (калибровка стеклянного электрода); переключатель
«размах» 5 — для измерения на узком н широком диапазонах pH.
Переменное сопротивление 8 служит для компенсации изменения
характеристик электродной системы при изменении температуры буферного
раствора. Отсчет показаний прибора в широком диапазоне измерений
pH (—1 — 14) необходимо производить по нижней шкале прибора /
при установке переключателя 5 «размах» в положение «15 pH», отсчет
134

»mV
показаний на любом из узких диапазонов — по верхней шкале при
соответствующем положении переключателя 7 «пределы измерения».
Переключатель «размах» устанавливают при этом в положении «3 pH».
Для обеспечения наиболь- ;
шей точности измерения
рекомендуется переключатель
«размах» устанавливать в
положение «3 pH» только во время
отсчета на данном узком
диапазоне. Во всех остальных
случаях (замена буферного
раствора, вымачивание
электрода, предварительное
определение величины pH в
широком диапазоне)
переключатель «размах» должен быть
npedt/it/ юисртия
S НИ 15рН Т НИ MneoXwa
— - — ' pacmaopa
сэ-—
в
положение
Рис, 41. Передняя панель pH-метра pH-340
установлен
«15 pH».
Отсчет величин pH по
шкале прибора следует
проводить после того, как показания примут постоянное значение.
Обычно время установления показаний не превышает 3 мин.
2. рН-МЕТР (МИЛЛИВОЛЬТМЕТР) рН-121
Передняя панель прибора
представлена на рис. 42. Шкала /
имеет пять соответствующих
диапазонов. Выбор диапазона
осуществляется нажатием
соответствующих клавиш правого ряда 8—//.
Назначение клавишных кнопок на
передней панели обозначено
соответствующими надписями.
Клавиши левого ряда служат для
переключения рода работ и загрубле-
ния прибора: «pH» 2 — измерение
pH; «+ mV» 3 или «—mV» 4
включают при измерении э. д. с.
Клавиши « + » или «—», 3, 4 нажимают
в зависимости от величины и знака
измеряемой э. д. с.
Ручка 16 служит для установления температуры измеряемого
раствора; контрольная лампочка 17 сигнализирует о включении прибора
в сеть.
Клавиша «О, t» 5 предназначена для загрубления прибора и
должна быть всегда нажата по окончании измерения и при замене
испытуемых растворов. Клавиша 7 и ручка «НИ» 15 используются только
в том случае, когда прибор работает как «нуль-индикатор».
Клавиша «изм. 1»/«изм. 2» 6 служит для подключения высокоом-
ного гнезда для измерительных электродов «изм.1» или «изм.2»,
находящегося на задней панели прибора. Верхнее (отжатое) положение
соответствует «изм. 1», нижнее (утопленное) — «изм. 2».
Электрод сравнения, например хлорсеребряный (ЭВЛ-1МЗ),
подключается на задней панели прибора к гнезду «всп»ч
12
Рис. 42. Передняя панель pH-метра
рН-121
135

К органам оперативного управления относятся ручки резисторов
«калибровка» 12, «pH» 13, «крутизна» 14, «НИ» 15. Для
предотвращения случайного поворачивания ручки переменных резисторов после
настройки фиксируются гайками цанговых зажимов. Регулировки
«калибровка», «крутизна», «pH» и температура раствора при измерении
потенциала не участвуют.
При работе с ионоселективными электродами с применением рН-
метра рН-121 измерение э. д. с. проводят следующим образом.
1. Заземляют прибор.
2. Нажимают кнопку «О, /».
3. Включают прибор в сеть и прогревают в течение не менее
25 мин.
4. Подготавливают измеряемые растворы, наливают в стаканчик и
опускают индикаторный электрод и электрод сразнения. Электроды
перед погружением в раствор тщательно промывают дистиллированной
водой, остатки воды с электродов осторожно удаляют фильтровальной
бумагой.
5. Нажимают кнопку «—1 — 14» переключателя диапазонов,
кнопку рода работы « + mV» или «—mV» в зависимости от знака э. д. с. и
отсчитывают по нижней шкале приближенное значение э. д. с. Для
получения значения в милливольтах отсчет по шкале необходимо
умножить на 100.
6. В соответствии с полученным значением э.д. с. выбирают
нужный диапазон, нажимают одну из кнопок («—1—4»; «4—9»; «9—14»)
и по соответствующей шкале прибора получают значение э.д. с.
7. При замене, растворов нажимают кнопку «0, t».
8. По окончании работы электроды ополаскивают водой и
оставляют погруженными в воду или соответствующий раствор электролита,
если это указано в методике.
3. ПОТЕНЦИОМЕТР ПОСТОЯННОГО ТОКА, ВЫСОКООМНЫЙ, Р-307
Прибор (рис. 43) предназначен для измерения э.д. с. Рассчитан
на работу от внешнего источника тока (батареи) с напряжением 2—
3,5 В.
К клеммам потенциометра «Б», «НЭ» присоединяют с
соблюдением полярности внешний источник тока и нормальный элемент Вестона
соответственно; к клеммам
«X» — электроды ячейки
титрования, а к «Г» —
гальванометр. Ручка 6 предназначена
для корректировки э. д. с.
элемента Вестона A,018 В) при
изменении температуры. С
помощью переключателя 5
гальванометр может быть включен
в цепь элемента Вестона
(«НЭ») либо в измерительную
цепь «Xi» или «Хг»
(положения переключателя «Xi», «X2»
соответственно) либо выклю-
„ чен («выкл.»).
Рис. 43. Передняя панель потенциометра v
Р-307 Кнопки 7 («430 кЙ»),
8 («0») и 9 («успокоение»)
предназначены для включения гальванометра в цепь чере:; добавочное
136
„ о"'© 0*0
гЄ2улироона тока
СҐ0 /
0
ОС
430 0
0 v
/—N
ИЗ
дым \
) О
успокоение
©г©
О'О.П
-,-) (
О »ofiooiv
НЭ ч 6
О © 0 ©
195-3.5V
^ ) 1/7
roc
O'O?OlV
OtpOQOOtt

сопротивление, без добайочного сопротивления и для успокоения
гальванометра соответственно.
Примечание. При использовании гальванометра-с
чувствительностью 10~6 А/мм можно пользоваться только кнопкой 8.
Переключатели I, II, III, IV, V и VI служат для измерения э. д. с.
ячейки (при титровании достаточно использовать переключатели I, II
и III). Отсчет э. д. с. производят по цифрам, появляющимся в окошках
под соответствующими переключателями, и с учетом цены деления
шкалы каждого переключателя.
При потенциометрическом титровании поступают следующим
образом.
1. Прибор (Р-307, pH-метр и т. д.) приводят в рабочее состояние
согласно инструкции, прилагаемой к прибору, или указаниям,
приведенным в настоящем руководстве.
2. Полученный от преподавателя в мерной колбе раствор
(испытуемый раствор) разбавляют до метки дистиллированной водой и хорошо
перемешивают.
3. В чистый стакан (обычно вместимостью 100—150 мл), в котором
будет проводиться титрование, переносят пипеткой, предварительно
промытой испытуемым раствором, аликвотную часть испытуемого
раствора.
4. Прибавляют необходимые реагенты или выполняют нужные
операции, если это предусмотрено соответствующей конкретной
методикой. После предварительной подготовки стакан с раствором
помещают на специальный титровальный столик или в центре столика
магнитной мешалки.
5. Полученный от лаборанта индикаторный электрод
обрабатывают согласно описанию в соответствующей методике. Индикаторный
платиновый электрод, как правило, обрабатывают при постепенном
нагревании раствором HNO3 A : 1), охлаждают, тщательно промывают
сначала водопроводной, затем и дистиллированной водой и погружают
в раствор НС1 A:1), который также постепенно нагревают. После
охлаждения электрод повторно промывают дистиллированной водой.
В нерабочем состоянии электрод помещают в стакан с
дистиллированной водой или на чистый лист фильтровальной бумаги.
Внимание\ Следует иметь в виду, что обрабатывает электроды
лаборант перед началом занятий. Поэтому операции по п. 5 проводят
только по специальному указанию лаборанта и под его наблюдением.
6. В стакан с раствором погружают электроды (индикаторный и
сравнения) или индикаторный электрод и соединительный мостик,
закрепленные в специальном держателе. При этом необходимо следить,
чтобы в соединительном мостике не было пузырьков воздуха. Оба
электрода присоединяют к соответствующим клеммам потенциометра,,
учитывая, что к клемме со знаком « + » следует подключить электрод
того полуэлемента, потенциал которого более положителен. В противном
случае компенсация э. д. с. невозможна. Необходимо также следить за
тем, чтобы индикаторный электрод был полностью погружен в
титруемый раствор, но не прикасался ко дну или стенкам стакана.
7. Бюретку наполняют стандартным раствором титранта, которым
ее предварительно промывают. Нужно проследить, чтобы в кончике-
бюретки не оставались пузырьки воздуха. Уровень раствора
устанавливают на нулевом делении бюретки, а кончик ее опускают в стакан
на некотором расстоянии от поверхности титруемого раствора.
Включают мешалку или столик для вращения ячейки, если нужно —
добавляют некоторое количество дистиллированной воды и дают раствору хо-
137

рошо перемешаться. При вращении мешалки она не должна задевать
электрод и мостик и разбрызгивать раствор. Перемешивание не
прекращают в течение всего титрования.
8. Переводят потенциометр (pH-метр) в положение, позволяющее
измерять э. д. с. (pH) испытуемой цепи. Короткими нажатиями кнопки
и вращением ручки соответствующей шкалы потенциометра
добиваются компенсации токов (стрелка гальванометра устанавливается на
«О»), Фиксируют величину э. д. с, pH определяют по шкале pH-метра.
9. Сначала проводят ориентировочное титрование для нахождения
объема титранта, приблизительно отвечающего к. т. т. Для этой цели
из бюретки прибавляют по 1 мл стандартного раствора титранта и
после каждой порции измеряют э. д. с. цепи, отвечающей отсутствию
тока в цепи гальванометра, или pH.
Таблица 10 Отсчеты э. д. с. производят только пос-
Ориентнровочное титрование
Объем
раствора титранта V,
мл
0
і
2
3
4
5
6
7
8
з, д. с, мЗ
654
652
649
642
630
609
369
348
336
?, мВ
2
3
7
12
21
2401
21
. 12
1 Скачок потенциала лежит между
5 и 6 мл, следовательно к. т. т. при- указа1тые „ пп 4—
ближенно соответствует 5,5 мл. }
ле достижения постоянного значения
(изменение э. д. с. не должно
превышать 2—3 мВ в течение 1 мин).
Титрование продолжают до тех пор, пока
изменение э. д. с. (Д?) или pH (ДрН)
не достигнет своего максимального
значения, а при дальнейшем
прибавлении новых порций раствора реагента
постепенно, не уменьшится до малой
величины. Результаты титрования
записывают по форме, приведенной в
табл. 10.
10. Приступают к точному
титрованию в области скачка э. д. с. (pH),
для чего после тщательного
промывания мешалки, соединительного
мостика и индикаторного электрода (или
соответствующей обработки
последнего в зависимости от выполняемой
работы) в чистый стакан для
титрования переносят новую порцию
испытуемого раствора и выполняют операции,
Затем к
титруемому раствору прибавляют тит-
рант в объеме на 1 мл меньше (V{), чем это соответствует
значению к. т. т., найденному при ориентировочном титровании (по
данным табл. 10, 1/] = 5,5—1,0 = 4,5 мл). После достижения
постоянного значения э.д. с. (pH) продолжают титрование раствором
реагента по каплям для нахождения к. т. т. при минимально возможном
прибавляемом объеме титранта (число прибавляемых капель
приводится в описании определения для каждой выполняемой работы).
Число капель диктуется величиной ожидаемого скачка потенциала:
чем больше таковой, тем меньшими порциями титранта можно
оперировать (минимальный объем — одна капля). Запись результатов
титрования ведут по форме, указанной в табл. 11. После достижения
скачка э.д. с. (pH), как и прежде, убеждаются в уменьшении и малом
изменении Д? (ДрН) при дальнейшем титровании по каплям.
Отмечают общий объем затраченного титранта (например, согласно данным
табл. 11 V2 = 5,92 мл).
11. Зная прибавленное число капель (М), вычисляют объем одной
капли (мл):
138

M
Объем растиора реагента,
точно отвечающего к.т.т. (ІЛ-..t.t),
вычисляют по формуле
у)^], G6)
G5)
Таблица 11
Точное титрование
Определяемое вещество: . . . мл;
титрант: ... М раствор
где т — число капель,
прибавленных до скачка
потенциала; п. — число капель,
составляющее порцию раствора
титранта, вызвавшую скачок
Д? (в табл. И п = 2).
12. Содержание
определяемого компонента Р(г)
рассчитывают по формуле
Р =
V.-IOOO
G7)
где VQ — вместимость мерной
колбы с исаытуемым
раствором; N — нормальность
раствора титранта; Э — грамм-
эквивалентная масса
определяемого компонента; V4 —
объем аликвотной части
испытуемого раствора, взятой для
титрования.
Пример. Расчет по данным
табл. 11:
у _ 5,92 — 4,50
я~ 38 ~~
Vk.t.t. =4,5 +
= 0,0374 мл,
Объем
раствора титранта V
4,50 МЛ
2 капли
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
5,92 мл
э. д. с,
мВ
624
624
622
620
617
614
610
606
601
594
584
569
550
520
441
411
392
377
367
360
Д?, мВ
0
2
2
3
3
4
А
5
7
10
15
19
30
79
чп
19
15
10
7
Примечание
•скачок потен
циала
т" х
X 0,0374 ==5,51 мл.
13. При
дифференцированном определении смеси двух
(и более) компонентов
обнаруживают в процессе ориентировочного титрования .(порциями раствора
по 1 мл) соответствующее число скачков потенциала в области
каждой к.т.т. Далее в этих областях проводят точное титрование. Причем
после нахождения первого скачка, как это описано выше в п. 10,
продолжают титрование, приливая сначала необходимый объем титранта
До второй к. т. т., а затем по каплям — до прохождения второго
максимума Д? и т. д. Содержание второго компонента находят по
разности: из общего объема раствора титранта, затраченного на суммарное
определение двух компонентов, вычитают объем, затраченный для
достижения первой к. т. т.
Порядок измерений на приборе Р-307. 1. Потенциометр настраива-
139

ют по элементу Вестона. Для этого (см. рис. 43)
— переключатель 5 ставят в положение «НЭ»;
— включают гальванометр нажатием кнопки 8;
— при помощи переключателей «регулировка тока» 1 и 2 («грубо»), as
затем 3 и 4 («точно») устанавливают стрелку гальванометра на
нулевое деление шкалы;
— проверяют правильность настройки, несколько раз замыкая и
размыкая цепь гальванометра (при этом стрелка гальванометра не
должна отклоняться от нулевого деления);
— размыкают цепь гальванометра отжатием кнопки 8.
2. Для измерения неизвестной э. д. с.
— переключатель 5 ставят в положение «Xi» или «Х2» (смотря по
тому, к каким клеммам потенциометра <cXi» или «Х2» подключена
ячейка);
— замыкают цепь гальванометра нажатием кнопки 8;
— последовательным вращением переключателей I, II и III
добиваются отсутствия отклонения стрелки гальванометра от нулевого
деления шкалы;
— записывают величину неизвестной э.д. с. по цифрам в окошках
переключателей I, II и III с учетом цены деления их шкал.
3. По окончании работы переключатель 5 устанавливают в положение
«выкл.» и фиксируют кнопку 9 «успокоение» нажатием ее до упора
и поворотом по часовой стрелке.
4. АВТОТИТРАТОР «ПОТЕНЦИАЛ» (БАТ)
«Потенциал» является полуавтоматическим регистрирующим
прибором, предназначенным для анализа растворов методом потенциомет-
рического титрования.
Титратор «Потенциал» дает возможность выполнять следующие
операции: а) полуавтоматическое титрование с записью или без записи
кривой титрования; б) ручное титрование; в) измерение pH растворов
и э.д. с. гальванических элементов с использованием стеклянного,
платинового, серебряного, а также поляризованных платиновых
электродов.
Титратор имеет устройство для импульсной подачи титранта
малыми дозами вблизи к. т. т. и электронное реле времени, определяющее
временной интервал между дозированием титранта.
В комплект титратора «Потенциал» входят бюретка лабораторная
автоматическая (БЛА), блок определения эквивалентной точки
(БОЭТ), регистрирующий электронный потенциометр (ЭПП-09МЗ),
набор электродов.
Бюретка лабораторная автоматическая предназначена для
объемного дозирования титранта. Основные блоки БЛА следующие: блок
подачи титранта (БПТ) и блок титрования (БТ).
Блок подачи титранта предназначен для набора и подачи титранта
в ячейку и состоит из шприц-бюретки вместимостью 2, 5, 10 или 25 мл,
переключателя рода работы «титрование — набор» и счетчика объема
титранта с ручкой сброса показаний счетчика.
Блок титрования (БТ) предназначен для закрепления сосуда для
титрования при помощи прижимного столика, электродов, капилляра
подачи титранта и датчика термокомпенсации. В БТ входят также
мешалка с регулятором числа оборотов и узел поляризации
электродов (ток поляризации 1—1000 мкА).
Пульт управления позволяет подключать БЛА к сети переменного
140

тока B20 В, 50 Гц), подсоединять БЛА к БОЭТ и ЭПП, переходить от
ручного к полуавтоматическому титрованию, а также управлять
работой блоков БПТ и БТ.
На передней панели БЛА расположены следующие тумблеры и
ручки пульта управления: тумблер включения БЛА («вкл.») с
контрольной лампочкой над ним; тумблер «подсветка»; тумблер
«титрование—стоп»; кнопки «дотитровывание» и «набор»; переключатель рода
работы («титрование—набор») (нейтральное положение соответствует
среднему положению ручки переключателя); регуляторы числа
оборотов мешалки («мешалка») и величины тока поляризации «ток
поляризации».
На переднюю панель БЛА вынесены БПТ, БТ и счетчик объема
титранта. Ручка сброса показаний счетчика расположена на левой
боковой стенке ЕІЛА. Блок определения эквивалентной точки
предназначен для определения pH растворов или э.д. с. гальванических
элементов и для прекращения подачи титранта в момент достижения к. т. т.
На передней панели БОЭТ имеются следующие приборы и
переключатели:
— показывающий прибор — микроамперметр постоянного тока
(М-266М), предназначенный для визуального контроля за изменением
pH (э. д. с.) и для проверки и настройки БОЭТ;
— переключатель «шкала» предназначен для переключения пределов
измерения;
— переключатель «титрование»: положение «титрование щелочью»
соответствует увеличению pH (э.д. с), а положение «титрование
кислотой» — уменьшению pH (э. д. с.) в ходе титрования;
— ручка «потенциал асимметрии служит для калибровки по
буферному раствору электродной пары стеклянный — хлорсеребряный
электроды;
— переключатель «потенциал отключения (грубо/точно)»
предназначен для установления выбранного значения pH (э.д. с), отключения
подачи титранта в момент, соответствующий к. т. т. (pH или э.д. с.
рекомендуется условно отсчитывать в делениях верхней шкалы
показывающего прибора «0—100»);
— переключатель «диапазон дотитровывания» служит для
установления интервала pH (э.д. с.) импульсной подачи титранта при подходе к
к. т. т. в делениях шкалы «0—100»;
— переключатель «выдержка предназначен для установления
времени задержки отключения БЛА вблизи к. т. т. (время задержки
выбирают в зависимости от скорости установления стабильной э. д. с. (pH)
вблизи к. т. т.);
— кнопка «пуск» предназначена для включения автоматического
титрования;
— сигнальные лампочки сигнализируют: а) зеленым цветом — о
включении прибора в сеть; б) белым цветом — о приближении к. т. т.;
в) красным цветом — об окончании титрования.
На задней стенке БОЭТ находятся гнезда подключения к сети,
БЛА, ЭПП и электродов, клеммы «термокомпенсация» и «перемычка».
Внимание! Соединение «термокомпенсация» и «перемычка» зависит
от условий титрования и выполняется заранее лаборантом.
Электронный самопишущий потенциометр (ЭПП-09МЗ)
предназначен для записи кривых титрования. Диаграммная лента
потенциометра имеет разметку, соответствующую шкале «0—100»
показывающего прибора БОЭТ. Под передней крышкой ЭПП расположены тумблер
«прибор» для включения ЭПП и тумблер «диаграмма».
141

Порядок работы на титраторе «Потенциал». 1. Перед включением
блоков титратора устанавливают переключатель БЛА «титрование —
набор» в нейтральное положение, регулятор «мешалка» — в
положение «О», а тумблер ЭПП «диаграмма» — в положение «откл.».
2. Тумблеры включения блоков титратора (БЛА, БОЭТ, ЭПП)'
ставят в положение «вкл.» (должны загореться соответствующие
контрольные лампочки). Дают приборам прогреться в течение 10—15 мин.
3. Проверяют визуально заполнение шприц-бюретки раствором
титранта. Если поршень шприц-бюретки не находится в нижнем
положении, производят набор титранта.
Для этого: а) переключатель БЛА «титрование — набор»
переводят в положение «набор»;
б) нажимают кнопку «набор»;
в) по окончании набора устанавливают показания счетчика БЛА
на нуль, для чего ручку сброса показаний счетчика поворачивают от
себя до щелчка и отпускают;
г) переключатель «титрование — набор» устанавливают в
нейтральном положении.
При pH-метрическом титровании выполняют дополнительно
операции пп. 4 и 5.
4. Переключатель БЛА «ток поляризации» устанавливают в
положение «0».
5. Производят настройку шкалы показывающего прибора БОЭТ
по раствору с известным значением pH.
Для этого: а) переключатель БОЭТ «шкала» устанавливают в
положение «0—14» pH;
б) отжимают прижимной столик блока титрования БЛА вниз и,
отвернув его вправо, снимают стакан с дистиллированной водой, в
которой хранятся электроды при нерабочем положении титратора;
в) осторожно удаляют с электродов, мешалки и капилляра для
подачи титранта капли влаги фильтровальной бумагой;
г) помещают электроды в буферный раствор с pH 3,56;
д) ручкой «потенциал асимметрии» устанавливают значение 3,56
по шкале «0—14» pH показывающего прибора БОЭТ;
е) вынимают электроды из буферного раствора, промывают и
вновь помещают в стакан с дистиллированной водой.
6. Выполнение работы на титраторе «Потенциал» складывается из
двух этапов: ориентировочного титрования с записью кривой
титрования и точного титрования без записи кривой титрования.
7. Для проведения ориентировочного титрования необходимо:
а) переключатель БОЭТ «титрование» установить в положение
«щелочью»;
б) переключатели БОЭТ «выдержка» установить в положение
«оо», «диапазон дотитровывания» — в «0», «потенциал отключения» —
в положение «90—100»;
в) переключатель БЛА «титрование — стоп» установить в
положение «стоп», что соответствует режиму автоматического титрования.
Примечание. Электронная схема титратора в режиме
автоматического титрования срабатывает в том случае, если перед титрованием
на блоке БОЭТ горят все три сигнальные лампочки. В противном
случае необходимо перебросить переключатель БОЭТ «титрование» в
положение «кислотой» (должна загореться лампочка белого цвета), а
переключатель «выдержка» — в положение «5» (через 5 с должна
загореться лампочка красного цвета). После этого указанные
переключатели вернуть в исходное положение по пунктам 7а и 76;
142

г) аликвотную часть испытуемого раствора перенести пипеткой в
стакан для титрования и разбавить водой или добавить другие
необходимые реактивы согласно описанию работы;
д) стакан с раствором осторожно закрепить в блоке титрования
БЛА при помощи прижимного столика.
Примечание. При закреплении стакана должен сработать
контакт, расположенный непосредственно под держателем электродов;
признаком срабатывания контакта служит отчетливо слышимый
щелчок;
е) после проверки правильности установки стакана с раствором
(электроды, мешалка и капилляр подачи титранта не должны
касаться стенок и дна стакана; мешалка должна вращаться свободно)
включить мешалку соответствующей ручкой БЛА;
ж) переключатель БЛА «титрование — набор» поставить в
положение «титрование», опустить перо на диаграммную ленту ЭПП,
включить тумблер ЭПП «диаграмма» и нажать кнопку «пуск» БОЭТ.
Примечание. До нажатия кнопки «пуск» поршень
шприц-бюретки должен оставаться неподвижным;
з) после завершения записи кривой прекратить титрование
переведением переключателя «титрование — набор» в нейтральное
положение;
и) отключить тумблер ЭПП «диаграмма», ручку БЛА «мешалка»
поставить в положение «О»;
к) стакан с отработанным раствором удалить из БТ БЛА;
электроды промыть дистиллированной водой.
8. По полученной кривой титрования определяют потенциал
отключения, соответствующий к. т. т. в условной шкале потенциалов
показывающего прибора и диаграммной ленты «О—100». В случае
pH-метрического титрования для этого проводят касательные к
пологим и восходящему участкам кривой титрования, делят отрезок
касательной к восходящему участку пополам. Полученное значение по
шкале «0—100» соответствует потенциалу отключения (потенциалу к. т. т.).
9. На основе полученных данных выполняют точное титрование.
Для этого: а) переключатели «потенциал отключения»
устанавливают на выбранное значение по п. 9;
б) переключатель «задержка» ставят в положение «5» или «10»,
переключатель «потенциал дотитровываиия» — в положение «10»;
в) стакан для титрования с новой порцией раствора закрепляют в
БТ БЛА (п. 7) и включают мешалку;
г) сбрасывают показания счетчика объема титранта и проверяют
готовность титратора к работе (по сигнальным лампам БОЭТ);
д) переключатель БЛА «титрование — набор» переводят в
положение «титрование» и нажимают кнопку «пуск» (тумблер «диаграмма»
не включают);
е) по окончании титрования загорается красная лампочка БОЭТ;
ж) снимают показания счетчика объема титранта;
з) проводят необходимые подготовительные операции для
следующего титрования.
Внимание! Перед каждым последующим титрованием при
необходимости произвести набор титрапта.
10. Точное титрование повторяют еще дважды, результаты
усредняют и выполняют необходимые расчеты.
11. Окончив работу, выключают блоки титратора. Электроды
оставляют погруженными в дистиллированную воду.
Примечание. При выключении следить, чтобы переключателю
143

БЛА «мешалка» и «титрование — набор» находились в положении «О»
и нейтральном соответственно.
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
СУЩНОСТЬ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
Кулонометрический метод анализа (кулонометрия) основан на
измерении количества электричества, затрачиваемого на
электрохимическое превращение вещества.
Согласно закону ФараДея, масса Р (г) электрохимически
окисленного или восстановленного вещества равна:
Р-%- G8,
где М — молекулярная, ионная или атомная масса вещества; Q —
количество электричества (Кл), равное произведению величины тока
электролиза (Л,, А) и времени электролиза (та, с); п — число
электронов, участвующих в электрохимической реакции, F — постоянная
Фарадея (~96 500 Кл), равная количеству электричества, необходимому
для электрохимического превращения 1 г-экв. вещества.
Различают метод прямой кулонометрии и кулонометрическое
титрование. В первом случае определяемое вещество (при условии, что
оно электроактивно) непосредственно подвергается на электроде
электрохимическому превращению. Определив количество электричества,
расходуемое на это превращение, находят массу определяемого
вещества.
Во втором случае независимо от того, участвует ли определяемое
вещество в электрохимической реакции или нет, из специально
введенного электроактивного вещества (вспомогательный реагент)
электролитически получают кулонометрический титрант (промежуточный
реагент), способный количественно вступать в химическую реакцию с
определяемым компонентом. Зная количество электричества,
израсходованное в процессе электролиза, молено рассчитать массу
определяемого компонента.
По технике выполнения кулонометрический метод анализа
классифицируется па потенциостатическую (при постоянстве потенциала
рабочего электрода) и амперостатическую (при постоянстве величины
тока электролиза) кулопометрию.
Независимо от метода и техники выполнения должны
соблюдаться следующие условия:
1) электрохимическое превращение вещества должно происходить
в условиях, обеспечивающих 100%-ньпі выход по току;
2) необходимо иметь способ обнаружения конца
электрохимической реакции в прямой кулонометрии и химической реакции при куло-
иометрпческом титровании;
Г>) необходимо точно определять количество электричества,
расходуемое в электрохимическом процессе, при завершении реакции.
В данном руководстве будет рассматриваться лишь метод кулоио-
метрического титрования при контролируемом токе. В кулонометриче-
ском титровании могут быть использованы все четыре типа химических
144

реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексообразования и
окисления-восстановления.
Для обнаружения конечной точки кулонометрического титрования
можно применить те же способы, которые известны в титриметрнческом
анализе: визуальные (применение цветных индикаторов) и
инструментальные (потенциометрия, амперометрия, фотометрия и др.) методы.
Метод кулонометрического титрования по сравнению со многими
другими методами анализа обладает рядом существенных
преимуществ, среди которых наиболее важными являются его высокая
прецизионность, чувствительность, отсутствие необходимости приготовления
титрованных растворов и возможность электрогенерации
неустойчивых титрантов.
II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
РАБОТА 24. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Метод кислотно-основного кулонометрического титрования
обладает тем преимуществом, что не требует введения специального
вспомогательного реагента. Последним является сам растворитель — вода.
Определение соляной кислоты основано на непосредственном
электрохимическом восстановлении на катоде ионов водорода до Н2 и
параллельно на их нейтрализации электрогенерированными ионами ОН~,
полученными при электролизе воды. В зависимости от величины тока
электролиза /э и концентрации кислоты в растворе на рабочем
(генераторном) электроде может проходить реакция
если /a</d (предельный ток ионов водорода определяемой кислоты)
или при условии /э>/<1 одновременно протекают две реакции:
2Н3О++ 2ё-^Н2| + 2Н2О,
Обычно, когда определяют сравнительно большие количества
кислоты, в начале кулонометрического титрования /3</d, поэтому
протекает только реакция, которая отвечает первому уравнению. Лишь
по мере уменьшения концентрации ионов водорода в растворе (когда
/d становится меньше /э) происходит электрогенерация ионов ОН~,
что в свою очередь сопровождается химической реакцией:
После завершения реакции избыток ионов ОН~ создает щелочную
среду, что легко обнаружить по изменению окраски кислотно-основного
индикатора или рН-метрически.
Для нейтрализации присутствующих в растворе примесей кислого
характера (главным образом растворенного СО2) проводят предэлект-
ролиз фонового раствора. Происходящую при этом электрохимическую
реакцию можно выразить следующим уравнением:
2Н2СО3 + 2ё-^Н2| + 2НСО3'.
Учитывая образование ионов гидрокарбоната в растворе, можно
использовать в качестве индикатора фенолфталеин или проводить как
предэлектролиз, так и само кулонометрическое титрование соляной
кислоты точно до одного и того же значения pH (например, 8) с по-
6 Зак. 411 . 145

мощью pH-метра. В качестве фона для повышения
электропроводности раствора используют инертный сильный электролит (например,
сульфат калия).
Реагенты
Сульфат калия, 10%-ный раствор.
Выполнение определения. 1. Собирают кулонометрическую
установку согласно описанию генерационной и индикационной цепей,
приведенному ниже в части «Аппаратура в кулонометрическом методе
анализа». Переключатель генерационной цепи 4 находится при этом в
выключенном положении.
2. Подключают приборы У1136 и pH-метр рН-340 в сеть B20 В).
Оба прибора включают с помощью соответствующих тумблеров, При
этом загораются сигнальные лампочки. Приборам дают прогреться в
течение 15—20 мин.
3. Опускают столик с ячейкой (рабочая катодная камера).
Электроды промывают из промывалки дистиллированной водой, подставив
под ними стакан вместимостью 300—400 мл. В тщательно вымытый
стакан вместимостью 250 мл, служащий рабочей камерой, помещают
25 мл 10%-ного раствора сульфата калия и 50 мл дистиллированной
воды. Стакан устанавливают на столике, который поднимают таким
образом, чтобы все электроды, в том числе шарик стеклянного
электрода и один конец соединительного мостика, оказались погруженными в
фоновый раствор. (Другой конец мостика опущен в анодную камеру,
заполненную 10%-ным раствором сульфата калия и закрепленную
специальным держателем.)
4. Вращение столика проверяют вручную, при этом электроды не
должны задевать стенок стакана.
5. Полученный от преподавателя испытуемый раствор в мерной
колбе вместимостью 100 мл разбавляют дистиллированной водой до
метки и тщательно перемешивают. Бюретку наполняют
приготовленным раствором, которым ее предварительно промывают, и укрепляют
в держателе штатива, на котором установлен столик с ячейкой.
6. Поднятием тумблера включения высокого напряжения «анод»
включают анодный ток.
7. Переключатель генерационной цепи 4 из выключенного
положения переводят в положение II. При этом происходит включение цепи
переменного сопротивления (реостата) — потенциометра 5.
Примечание. Сопротивление па потенциометре 5, равное
сопротивлению ячейки, подобрано заранее, поэтому ручку потенциометра не
трогать и не касаться руками мест его контакта с проводниками.
8. Вращением ручек регулировки выходного напряжения
стабилизатора добиваются необходимой величины тока (в пределах 2—7 мА),
что фиксируется на миллиамперметре C) генерационной цепи
(переключатель миллиамперметра, установленный сначала на более высоких
пределах измерения, переводят в положение 7,5 мА).
9. Включают мотор для вращения столика. Перемешивание
раствора не прекращают в течение всего процесса предэлектролиза н ку-
лопометрического титрования.
10. Измеряют pH фонового раствора при положении
переключателя 5 pH-метра «пределы измерения» на значении «—1—14». Затем
этот переключатель устанавливают на том диапазоне, который
отвечает измеренному значению pH.(обычно 2—6). В рабочем журнале
фиксируют величину pH фона.
146

11. Переключатель 4 генерационной цепи устанавливают в
положение I. При этом происходит замыкание цепи электролитической
ячейки. Проводят предэлектролиз фонового раствора. По достижении pH
раствора, равного 6, pH-метр устанавливают на пределы измерения
«6—10». Предэлектролиз продолжают до тех пор, пока pH раствора не
достигнет определенного значения (~8). В этот момент отключают
генерационную цепь ячейки, переводя переключатель 4 в положение II
(цепь потенциометра 5).
12. Прекращают вращение столика и ждут установления
постоянного значения pH, фиксируют его в журнале.
13. В стакан с фоновым раствором, в котором проведен
предэлектролиз, помещают аликвотную часть испытуемого раствора из
бюретки (например, 5 мл). Включают мотор и тщательно перемешивают
раствор до достижения постоянного значения pH, которое записывают
в журнале.
14. Приступают к кулоиометрическому титрованию. Для этого
снова замыкают цепь электролитической ячейки и одновременно
пускают в ход секундомер. Фиксируют на миллиамперметре строго
определенное значение тока генерации. В конце титрования pH-метр
переводят на пределы измерения «6—10». Титрование считают
законченным, когда раствор приобретает такое же значение pH (~8), как и
в процессе предэлектролиза. В этот момент одновременно отключают
ток генерации и секундомер. Переключатель 4 генерационной цепи
переводят в положение II.
15. Проводят многократное титрование новых, различных по
объему (от 5 до 2 мл) порций испытуемого раствора, вводя каждую из
них последовательно в один и тот же фоновый раствор, не выливая его
из стакана в процессе всей работы. Титрование аликвотных порций с
одним и тем же содержанием соляной кислоты повторяют не менее
трех раз.
16. В рабочем журнале по прилагаемой схеме (табл. 12)
фиксируют результаты каждого титрования.
Таблица 12
Форма записи
Взято НСІ
V, МЛ
pH начальное
результатов кулонометрического
(pH фона ...)
/э, мА
тэ. с
рн
к. т. т.
Q, мкл
титрования
Q/V
Найдено HCI,
мг/мл
17. После завершения работы выключение проводят в следующем
порядке: ручки регулировки выходного напряжения вращают до
конца против часовой стрелки, тумблер «анод» опускают вниз. Тумблер
включения в сеть (так же, как и на pH-метре) выключают. Электроды
промывают, как указано в п. 3, и хранят их погруженными в
дистиллированную воду, а соединительный мостик — в стакане с 10%-ным
раствором сульфата калия. Вспомогательную (анодную) камеру
вместе с электродом оставляют закрепленной в держателе штатива.
18. Вычисляют количество электричества (Q = /0t3) и находят
содержание соляной кислоты в испытуемом растворе. Результаты
определения обрабатывают статистически и представляют по прилагаемой
форме (табл. 12).
Примечание. По описанной методике можно проводить куло-
S« 147

нометрическое титрование растворов хлорной, ^уксусной, хлоруксуснои„
бензойной и других одноосновных органических кислот с Ка>
>10~4—10~5, не восстанавливающихся на рабочем электроде в
условиях генерирования кулонометрического титранта (ОН~).
РАБОТА 25. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ В РАСТВОРЕ
Тиосульфат натрия можно оттитровать кулонометрически
электрохимически генерированным йодом, используя раствор йодида калия
в качестве как фонового электролита, так и вспомогательного реагента.
Конец титрования устанавливают визуально по йод-крахмальной
реакции или биамперометрическим методом.
Основные реакции:
электрохимическая реакция на аноде
2I-—2ё->12,
химическая реакция
Титрование тиосульфата натрия с визуальным обнаружением
к. т. т.
Реагенты
Иодид калия, 0,01М раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ч Т. ¦ Л ri*t. ПІІЛ1І fein ЯЧГ1*1Л п Л ПҐМІМІЛ
Выполнение определения. 1. Ознакомиться с описанием кулоно-
метрической установки и стабилизатора напряжения V=1136.
Подготовить установку к работе.
2. Полученный от преподавателя в мерной колбе A00 мл) раствор
тиосульфата натрия разбавляют до метки водой, перемешивают и
полученным раствором заполняют бюретку.
3. В стакам для титрования помещают 50 мл раствора KI и 1 мл
раствора крахмала. Закрепляют стакан на вращающемся столике,
погружают в раствор генераторный платиновый электрод и один конец
соединительного мостика (анодная камера ячейки). Другой конец
соединительного мостика и вспомогательный электрод должны быть
погружены в сосуд с раствором сульфата калия (катодная камера
ячейки).
4. Проводят предэлектролиз фонового электролита. Для этого:
а) переключатель 4 (см. рис. 45) устанавливают в положение II;
б) включают тумблер «анод» стабилизатора напряжения;
в) устанавливают вращением ручек регулировки выходного
напряжения стабилизатора величину тока —1 мА по миллиамперметру;
г) переключатель 4 переводят в положение I;
д) предэлектролиз заканчивают по появлению отчетливой синей
окраски фонового электролита;
е) переключатель 4 переводят в положение II.
5. В ячейку для титрования приливают из бюретки 2—5 мл
анализируемого раствора (по указанию преподавателя). Для проведения
титрования переключатель 4 возвращают в положение I и
одновременно замечают время по ручному секундомеру. Записывают величину
тока генерации (~3—5 мА) в ячейке в соответствии с показаниями
миллиамперметра.
148

6. После достижения отчетливой синей окраски секундомер
отключают, переключатель 4 ставят в положение II. Записывают время-
титрования по секундомеру.
7. Титрование повторяют не менее пяти раз с разными объемами
испытуемого раствора, не заменяя фонового электролита.
8. Результаты записывают по форме, указанной в табл. 12,
обрабатывают их статистически и сдают преподавателю.
9. После окончания работы сливают раствор из анодной камеры
электролизера, споласкивают генераторный электрод
дистиллированной водой и оставляют погруженным в дистиллированную воду.
Титрование тиосульфата натрия
с биамперометрическим обнаружением к. т. т.
Тиосульфат натрия можно оттитровать кулонометрически также с
применением биамперометрического метода обнаружения к. т. т.
Принципиальная схема индикационной цепи представлена иа рис. 44. Через
делитель напряжения 7 от
источника постоянного тока 8 на
индикаторные электроды 4
подают небольшое поляризующее
напряжение (>100 мВ). До
к. т. т. ток в цепи
микроамперметра 5 отсутствует, поскольку 0-
в данных условиях в растворе
отсутствуют вещества,
способные к электрохимическому
восстановлению на катоде (Ь). Рис. 44. Принципиальная схема индикационной
После К. Т. т. на катоднополяри- цепи по биамперометрическому методу обна-
зованном электроде 4 проис- ружения к. т. т.: / — электролизер; 2 — ге-
уллит апйктппїнмпцрскпр nnp- нераторный электрод; 3 — вспомогательный
ходит электрохимическое ВОС электрод. 4 — индикаторные электроды; 5 —
становление \2 согласно урав- микроамперметр; 6 — выключатели; 7 — де-
НЄНИЮ литель напряжения; 8 — источник
постоянного тока
а на аноднополяризованиом электроде 4 — электрохимическое
окисление I- по уравнению
31- —
В результате в цепи микроамперметра 5 возникает возрастающий во
времени ток. Титрование ведут до достижения задаииой величииы тока
индикации.
Аппаратура
Источник постоянного тока (э. д. с.~1,5 В).
Делитель напряжения.
Микроамперметр.
Платиновые электроды.
Выполнение определения. 1. Выполняют операции по пунктам 1—3
предыдущей задачи. Раствор крахмала в электролизер не вводят.
2. Собирают индикационную цепь согласно схеме на риє. 45.
Замыкают индикационную цепь выключателем 6.
3. Проводят предэлектролиз фонового электролита в соответствии
с п. 4. Предэлектролиз заканчивают после достижения
индикаторного тока 10 мкА.
149

4. Проводят ориентировочное титрование раствора тиосульфата
натрия в соответствии с п. 5 при постоянно включенной индикационной
цепи. Титрование заканчивают после достижения величины тока в
индикационной цепи 10 мкА. Записывают показания секундомера.
5. Последующие титрования порций анализируемого раствора по
пп. 5—7 начинают при разомкнутой индикационной цепи.
Индикационную цепь замыкают приблизительно за минуту до достижения к. т. т.
6. Выполняют операции по пунктам 8 и 9 предыдущей задачи.
РАБОТА 26. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФИТОВ
ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННЫМ БРОМОМ
Метод кулонометрического титрования позволяет определять фос-
фигы в присутствии гипофосфитов. Оптимальным для такого
определения оказывается раствор, содержащий фосфатный буферный раствор с
pH 6,6±0,3 и 0,5—2,0 М КВг. Титрование проводят при 50° С и токе
генерации брома из бромида калия 0,5—4 мА. Для установления
к. т. т. используют биамперометрический метод.
Основные реакции:
электрохимическая реакция на аноде:
2Вг-— 2ё-*-Вг2;
химическая реакция
Н2РО3- + Вг2 + ЗН2О^Н2РО4-+ 2Вг-+2Н3О+.
Оборудование и реагенты
Кулонометрическая установка с индикационной цепью по биамперо-
метрическому методу обнаружения к. т. т.
Фосфатный буферный раствор (Na'H2PO4+Na2HPO4), 0,5M (рН~6,5).
Бромид калия, IM раствор.
Выполнение определения. 1. Собирают кулонометрическую
установку с индикационной цепью для биамперометрического обнаружения
•к. т. т. (см. рис. 44). Поляризующее напряжение на индикаторных
электродах должно составлять 250 мВ.
2. В ячейку для титрования помещают 20 мл IM раствора КВг,
20 мл фосфатного буферного раствора, нагревают до 50° С и проводят
предгеиерацию фонового раствора при токе электролиза 1—2 мА до
появления небольшой величины тока в индикационной цепи A0 мкА).
3. Раствор, полученный от преподавателя, в мерной колбе
разбавляют до метки, перемешивают и заполняют бюретку.
4. После проведения предгенерации в ячейку вводят аликвотиую
часть испытуемого раствора и вылолцяют кулонометрическое
титрование, как описано ранее (п. 2), электрогенерироваппым бромом при
/;,— 3—5 мА и температуре 50° С до появления той же величины
индикаторного тока A0 мкА).
5. Титрование повторяют несколько раз, соблюдая постоянство
условий электрогенерации кулонометрического титранта. Расчет
содержания фосфита в испытуемом растворе и запись результатов
титрования приведены выше.
III. АППАРАТУРА В КУЛОНОМЕТРИЧССКОМ
МЕТОДЕ АНАЛИЗА
При выполнении кулонометрического титрования необходимы
следующие приборы и оборудование.
1 0

1. Стабилизатор, напряжения постоянного тока У1136.
2. Переменное сопротивление C00—500 кОм) или реостат
соответствующей мощности для получения требуемой величины тока
электролиза (/э).
3. Переключатель.
4. Секундомер или электрохронометр.
5. Миллиамперметр.
6. Переменное сопротивление, включенное параллельно ячейке и
приблизительно равное ее внутреннему сопротивлению.
7. Устройство для индикации конца титрования.
8. Электролитическая ячейка.
9. Генераторный и вспомогательный платиновые электроды.
10. Электролитический ключ (соединительный мостик) —
[/-образная трубка с раствором соответствующего инертного электролита
(фон).
11. Электромагнитная мешалка или столик для вращения рабочей
камеры ячейки.
УСТАНОВКА ДЛЯ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Стабилизатор напряжения постоянного тока У1136. Прибор
питается от сети 220 В. На передней панели прибора размещены:
сигнальная лампа, тумблер включения прибора «сеть», тумблер
включения высокого напряжения «анод», вольтметр, переключатель
«пределы регулирования», ручки регулировки выходного напряжения «грубо»,
«средне» и «тонко». Выходные гнезда прибора с указанием
полярности и «земля» расположены на задней стенке прибора. Электрическую
цепь кулонометрической
установки подсоединяют к
выходным гнездам с соблюдением
полярности.
Перед включением
прибора переключатель «пределы
измерения» устанавливают в
нужный диапазон, а ручки
регулировки выходного
напряжения в крайнее левое
положение; тумблер «анод»
должен быть выключен.
При включении прибора
тумблером «сеть» должна
загореться сигнальная
лампочка. После прогревания
прибора в течение 30 мин
включают тумблер «анод» и
ручками «грубо», «средне» и
«тонко» устанавливают требуемое значение выходного напряжения.
Принципиальная схема установки для кулонометрического
титрования (рис. 45) состоит из генерационной и индикационной цепей.
Цепь электрогенерации. Для получения требуемой величины тока
электролиза /э переменный ток с напряжением 220 В выпрямляют,
напряжение повышают до 200—400 В с помощью источника питания /
и в генерационную цепь включают килоомное сопротивление или
реостат 2. Величину и постоянство тока электролиза контролируют
миллиамперметром 3, последовательно включенным в цепь, которую замыка-
1
\A
? '¦
1
—•
I!
/
10"
¦220
Ч
1
к
Г?)
і
в
! С
~1
j
Рис. 45. Схема установки для
кулонометрического титрования с pH-метрической
индикацией к. т. т.: А — генерационная цепь, Б —
индикационная цепь
151

ют с помощью переключателя 4. Одновременно с этим происходит
замыкание цепи электрохронометра (на рисунке не показан), если
таковой отсутствует, то время генерации титранта определяют ручным
секундомером, который включают одновременно с замыканием
генерационной цепи. '
Переключатель 4 рассчитан на два положения. В положении I
происходит замыкание цепи электролитической ячейки 6, в положении
II — цепи переменного сопротивления (реостата) — потенциометра 5,
предназначенного для сохранения постоянства тока в генерационной
цепи при отключении ячейки.
Для кулонометрического титрования применяют ячейку 6,
состоящую из двух изолированных между собой камер. Одна из них —
генерационная ¦— представляет собой стеклянный сосуд ' с
пришлифованной крышкой; имеющей четыре отверстия для трех электродов —
генераторного 7, индикаторного 5 и электрода сравнения 9 — и одного
конца соединительного мостика, который обеспечивает электрический
контакт между двумя камерами.
Вторая электродная камера — обычный стакан с раствором
инертного электролита, в котором помещают вспомогательный электрод 10
и второй конец соединительного мостика.
Индикационная цепь при кислотно-основном титровании состоит
из pH-метра 11 с двумя электродами: индикаторным стеклянным
электродом 5 и полуэлементом сравнения 9 — нас. к. э. или х. с. э.,
опущенным в ячейку 6 с титруемым раствором.
*
1 Можно использовать обычный стакан, над которым укрепляют при помощи
специального держателя электроды и один конец соединительного мостика.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
По современной номенклатуре электрохимических методов
полярографический метод анализа является разделом вольтамперометрии,
когда рабочим (измерительным) электродом является ртутный
электрод, обладающий специфическими свойствами.
Метод полярографического анализа и метод амперометрического
обнаружения к. т. т. (метод АО к. т.т.) относятся к современным
электрохимическим методам анализа. Они основаны' на изучении так
называемых полярографических вольтамперных кривых, которые можно
получить при электролизе электровосстанавливающегося или электро-
окисляющегося вещества в особых, специфичных для данного метода
условиях.
1. СУЩНОСТЬ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
Одним из основных требований полярографии является большое
различие в плотностях тока на используемых электродах. Этого
достигают использованием электродов, существенно различающихся
величиной поверхности. Электрод, на котором протекает электрохимическая
реакция определяемого вещества (индикаторный электрод), должен
иметь небольшую поверхность. В большинстве случаев для этого
используют ртутный капающий электрод, а
также твердые микроэлектроды —
платиновый или графитовый. Второй электрод
(электрод сравнения) должен иметь
большую поверхность, им может быть,
например, насыщенный каломельный электрод
или ртуть на дне электролизера.
Электроды присоединяются к соответствующим
клеммам полярографа. Полярограф
позволяет накладывать на электроды ячейки
напряжение, меняющееся во времени по
линейному или другому законам, и
регистрировать ток электролиза.
На рис. 46 приведено схематическое
изображение простейшей
полярографической установки. Наложенное извне на
электроды напряжение Е вызывает
поляризацию анода и катода и расходуется на
прохождение тока через раствор
E = Ea—EK + IR, G9)
где Ея и Еи — потенциалы анода и катода
соответственно.
Если в растворе присутствует
индифферентный сильный электролит (фон), то
величина / очень мала и членом IR можно
пренебречь. Кроме того, при большой поверхности анода плотность
тока на нем мала и поляризация его незначительна. Тогда Е~ —Ек,
т. е. изменение внешней э. д. с. фактически полностью идет на измене-
Рис. 46. Принципиальная
схема полярографической
установки
153

ниє потенциала катода, а в реакциях электрохимического окисления —
на изменение потенциала анода.
При изменении Е можно получить кривую, называемую вольтам-
перной. По оси абсцисс откладывают напряжение Е, по оси
ординат — ток.
Типичная кривая приведена на рис. 47. Вначале ток очень мал
(остаточный ток). Но как только Е становится больше Е&—Ек для со-
I, МКА
-0,2-0,4-0,6 -0,8 -1,0 Е,
Рис. 47. Графическое определение потенциала полуволны
ответствующего гальванического элемента, начинается электролиз,
т. е. катод деполяризуется за счет электрохимического превращения
вещества, присутствующего в растворе и называемого
деполяризатором. При наличии в растворе ионов, например кадмия, па ртутном
капающем электроде протекает следующая электрохимическая реакция:
Капля ртути с амальгамой падает на дно сосуда, а электролиз
протекает дальше на новой капле.
Верхний горизонтальный участок кривой соответствует достижению
предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует
несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамперная кривая
содержит ряд «полярографических волн», расположенных в порядке,
определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий
(введение в исследуемый раствор фонового электролита и
поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности
электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих
равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора
у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении
некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в
электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их
числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода.
Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой
величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток
называется предельным диффузионным током. Зависимость величины
диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного
капающего электрода выражается уравнением Ильковича
154

(80)
где Id — диффузионный ток, мкА; D — коэффициент диффузии
электроактивного иона, см2/с; п — число электронов, которые принимает
определяемый ион в процессе восстановления; т2/3т1/6 —
характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть (т — масса ртути, мг,
вытекающая в секунду, т — период капания ртути, с); с0 — объемная
концентрация определяемого вещества, мМ.
Для решения практических задач по полярографии обычно
используют линейную зависимость величины диффузионного тока от
концентрации Id = kc° при работе с одним и тем же капилляром (т2/3т1/6 —
постоянная величина). Для количественных полярографических
определений используют три основных метода: градуировочного графика,
добавок и стандартов.
Классическая (постояннотоковая) полярография позволяет
определять в ряде случаев несколько компонентов исследуемых объектов
при их достаточно низких концентрациях (до 10~5 М). В случае
необходимости определения меньших количеств используют некоторые
новые полярографические методы, например переменнотоковую
полярографию.
Если электродная реакция па ртутном капельном электроде
обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение-
между потенциалом электрода и возникающим током может быть
определено по уравнению полярографической волны (уравнение Илько-
вича — Гейровского):
?Wl/2--^^lg ' B(ГС), (81)
п ' '
где Е и / — потенциал и величина тока для данной точки кривой
соответственно; Id — величина диффузионного тока; п — число
электронов, участвующих н электродной реакции; Е\/2 — потенциал полуволны.
Потенциал полуволны (?1/2) является важнейшей
полярографической характеристикой; это потенциал, при котором достигается
величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47); Е\ц не
зависит от концентрации электроактивного вещества и является
табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным
образом величиной стандартного окислительно-восстановительного
потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например,
Zn2+/Zn или Fe3+/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной
силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения
потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного
каломельного полуэлемента ?Нас. к. э = 0,2484 В.
Наиболее точно значение Е\/2 определяют из графика, на котором
по оси абсцисс откладывают значение потенциала электрода, а по оси
ординат — значения lg///d—/ (см. рис. 47,6). Потенциал,
соответствующий точке со значением \gl/ld—^ = 0, и является Е\/2. Величина
потенциала полуволны может существенно измениться в том случае,
если восстанавливающийся (окисляющийся) ион образует комплексное
соединение. В зависимости от устойчивости образующегося комплекса
Е\/2 в большей или меньшей степени сдвигается в сторону
отрицательных значений потенциалов, например:
?1/2(Zn2+/Zn)=-0,99 В; ?,/2([Zn(NH3N]2+/Zn) 1,43 В.
В случае обратимых электродных процессов изменение
потенциалов полуволн при образовании комплексных соединений может быть
155

использовано для определения констант устойчивости комплексов и
координационного числа. На практике сдвиг потенциала полуволны
при комплексообразовании может быть использован для получения
раздельных волн при снятии полярографических кривых в растворах,
содержащих ионы с близкими значениями ?]/2 (например, Т1+ и РЬ2+
или Си2+ и Bi3+)."
Переменнотоковая полярография. В переменнотоковой
полярографии (ППТ) на электроды, погруженные в раствор фонового
электролита, одновременно накладывают напряжение
?- = ?на,+ ?-@. (82)
медленно меняющееся во времени по линейному закону, и переменное
периодическое напряжение ?~@ малой амплитуды Д?, т. е.
? = ?=+?„(*). (83)
При этом ртутный капающий электрод в течение жизни капли
поляризуется переменным напряжением многократно,
В зависимости от формы поляризующего переменного напряжения
E~(t) различают синусоидальную, квадратноволновую
(прямоугольную), трапецеидальную ППТ (рис. 48).
Рис. 48. Формы поляризующего переменного напряжения: а —
синусоидальная; б — прямоугольная (квадратноволновая); в —
трапецеидальная
Ток ячейки складывается из суммы постоянных и переменных
составляющих. В случае ППТ изучают только переменные
составляющие тока — фарадеевские и емкостные.
В синусоидальной ППТ
=/?•(?) sin
(84)
(85)
где ы — круговая частота; I Р~ (Е) ¦— амплитуда переменного тока;
ф — значение угла сдвига фаз. Зависимость Ip (Е) от ?„ имеет
форму пика (рис. 49) и для обратимого электрохимического процесса г|> =
=я/4 = 45°. If является комплексной величиной и может быть
представлена в виде
I? = 1Р(Е) (/2~/2) sin wt + IP (E) fl/T/2) cos wt = /,KI + /peaKT. (86)
Первая составляющая фарадеевского переменного тока /акт носит
название активной, вторая /реакт — реактивной. По отношению к
приложенному переменному напряжению активная составляющая совпадает
по фазе, реактивная — опережает его на 90°, тогда как ток заряжения
совпадает по направлению с последней (рис. 50).
Существуют два способа отделения полезного (аналитического) сиг-
156

нала от помехи (точка заряжения): 1) фазовая селекция, используемая
в синусоидальной ППТ, 2) временная селекция, применяемая в других
вариантах ППТ. Если использовать специальное устройство —
фазовый детектор, настроенный таким образом, что регистрируется лишь
ток, совпадающий по фазе с приложенным синусоидальным перемен-
17 (П,
yc/i.
ЧР/2
tp fp -f,B
Рис. 49. Переменнотоковые однокомпонснтные (а, б) и трехкомпонент-
ные (в) полярограммы: а — таст-режим регистрация; б — регистрация
непрерывная; в — таст-режим регистрация; I, II — обратимые; III —
необратимая (таст-режим регистрация)
ным напряжением, то можно отде- г мя
лить фарадеевский переменный ток
(/акт) от тока заряжения /с и
/реакт (см. рис. 50). Сопоставление
ВеЛИЧИН /акт И /реакт ПОЗВОЛЯЄТ ОТ-
нести электродные процессы к
обратимым (/акт =/реакт) И ЧЭСТИЧНО
обраТИМЫМ (/акг> /реакт). ДЛЯ НЄ-
обратимых электрохимических про-
.ЦЄССОВ /акт>/редкт.
В квадратноволновой и
трапецеидальной полярографии для
отделения аналитического сигнала от
помехи используют разные законы
изменения фарадеевского тока и тока заряжения: последний к
начальному моменту измерения сигнала затухает быстрее, чем
фарадеевский переменный ток (рис. 51). Вследствие лучшего отделения аналити-
I, цеп. ед
IcCQSU)t
/репкт
I)
Рис. 50. Векторная диаграмма фара-
деевских и емкостной составляющих
переменного тока и тока заряжения
U3M
—Г,ус/т. ед
Рис 51 Изменение Е(а) н токов фарадеевского заряжения (б) в
течение полупернода /,/2 в квадратноволновой ППТ (/..* —
продолжительность измерения сигнала)
ческого сигнала от помехи аналитические характеристики указанных
методов (предел обнаружения c°mm и разрешающая способность Д?Р)
выше, чем у синусоидальной ППТ. Форма переменнотоковых поляро-
157

графических кривых для рассмотренных переменных напряжений
совпадает (см. рис. 49). Основные характеристики полярограми
представлены в табл. 13 (характеристики квадратноволновой и
трапецеидальной ППТ близки).
Из уравнений тока пика следует, что аналитический сигнал
пропорционален ш1/2 (табл. 13). Однако при увеличении со растет не
только сигнал, но и помехи, поскольку амплитуда переменного тока заря-
ження пропорциональна со. Следовательно, этот фактор не может
служить резервом существешюго повышения чувствительности метода.
Таблица 13
Основные характеристики переменнотоковых методов
(обратимый электрохимический процесс) ,
Параметр
/~, А.
яр, в
-а, мВ
ш, рад/с
cmln' М
А (?' — ?'), мВ
Перемснкотоковая
Синусоидальная
?Обр
90/я B5°С)
2я/
5-Ю-'
50
полярография
Квадратноволновая
(прямоугольная)
?°бР
90/п B5°С)
*
5-10-«
40
* / — частота, Гц; f1/2 — продолжительность полупериода, с.
Для обратимого электрохимического процесса величина
полуволновой ширины полярограммы а равна 90/«, для необратимого
процесса 0>9О/л (мВ).
Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ,
то на полярограмме можно получить раздельные пики каждого
вещества. Варьируя состав фона и его концентрацию, можно добиться
лучшего разделения пиков определяемых веществ.
Разрешающая способность и чувствительность полярографии
переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако
необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить
аналитические возможности метода. В предельном случае полностью
необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой
полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом
восстановлении кислорода).
К преимуществам перемепнотоковой полярографии, таким
образом, можно отнести и слабую чувствительность к присутствию
кислорода в растворе.
На практике метод перемепнотоковой полярографии имеет ряд
особенностей; перечислим основные из них.
1. Использование сравнительно концентрированных растворов
фонового электролита (з>0,1 М) для уменьшения сопротивления. С это»
же целью применяют ячейки с внутренним анодом — донной ртутью.
2. Применение малых скоростей развертки поляризующего
напряжения A—3 мВ/с) и малой амплитуды переменного напряжения
(Д?<25/л мВ).
158

3. Жесткие требования к чистоте реактивов и растворителей,
особенно в отношении примесей поверхностно-активных веществ (ПАВ).
В полярографии переменного тока ПАВ в исследуемые растворы
обычно не вводят.
4. Необходимость работы в серии экспериментов при одной
чувствительности прибора, поскольку в этом методе изменение
чувствительности (переключатель «диапазон тока») имеет не абсолютный, а лишь
относительный характер.
В постояниотоковых и переменнотоковых методах (см. рис. 47 и
49) используют два режима измерения аналитического сигнала: в
течение всей жизни капли (непрерывная регистрация) и в течение
короткого (порядка 200 мс) интервала времени /Изм в определенный момент
жизни капли (таст-регистрация). На рис. 52 представлено изменение
S,
5, см
t,c
мкА
-Е.
-?, В
Рис. 52. Изменение площади поверхности рт^ного капающего электрода
S со временем для непрерывной (а) и таст-реіистрации (б) сигнала и
вид соответствующих полярограмм (для наглядности осцилляции на
площадке предельного тока увеличены)
площади поверхности ртутного электрода в зависимости от времени и
(условно) продолжительности измерения сигналов. Из рисунка видно,
что в случае таст-регистрации существенно уменьшается осцилляция
тока. Когда величина площади поверхности капающего ртутного
электрода изменяется сравнительно мало, наблюдается значительное
уменьшение тока заряжения, что обеспечивает лучшие условия измерения
аналитического сигнала и, как следствие, возможность определения
л-10~6 М ряда деполяризаторов даже при постоянпотоковой
полярографии.
В настоящее время методы ППТ широко применяют при анализе
самых разнообразных объектов: полупроводниковых веществ и
материалов новой техники, вод, воздуха, руд и почв, биоматериалов,
фармацевтических препаратов и т. д. Существенный интерес представляет и
возможность использования указанных методов для изучения
кинетики и механизма электродных процессов, что в свою очередь позволяет
проводить аналитические определения в оптимальных условиях.
Осциллографическая полярография применяется для решения
аналитических задач и исследования механизма и кинетики электродных
процессов. Особенности метода осциллографической полярографии
связаны с быстрой регистрацией вольтамперных кривых — осцилло-
159

полярограмм. Количество осциллополярограмм обычно соответствует
числу определяемых веществ, если различие в потенциалах
электрохимических реакций не менее 150 мВ. Быстрая развертка напряжения
приводит к тому, что площадь поверхности ртутного капающего
электрода за время регистрации кривой практически не изменяется и
электрод ведет себя как стационарный. Следовательно, в каждом случае
регистрация происходит на одной капле ртути, служащей электродом.
Осциллополярограммы имеют форму пиков, что обеспечивает большую
разрешающую способность метода. Существенным преимуществом
являются также большая величина диффузионных токов по сравнению с
классической полярографией и соответственно меньшая емкостных
токов, а также отсутствие осцилляции тока на осциллополярограмме.
Все это позволяет в наиболее благоприятных случаях определять
п-10~7—п- Ю~6 М электроактивных веществ.
В осциллографической полярографии зависимость тока от
потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый высотой Нр (или
/Р) и потенциалом ?р. Величины #р(/р) пропорциональны
концентрации вещества в растворе и являются количественными
характеристиками метода. Ер — качественная характеристика, она зависит от
природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой
обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным
током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым
следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора
при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток
достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением
концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие
электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения
t,c
1,МКА
-Е,В
Е,В
- ком
t,C
-Е,В
Рис. 53. Осциллополярограммы в случае линейной (а) и треугольной
(б) разверток
напряжения величина 1Р для плоского и сферического электродов
определяется уравнением
(87)
160

где п — число электронов, участвующих в электрохимической
реакции; D — коэффициент диффузии, см2-с~'; v — скорость изменения
напряжения, В-С"'; s — площадь поверхности электрода, см2; с0 —
концентрация деполяризатора в растворе, М; k — константа, равная
0,446 (/¦3/2^-1/27-1/2).
Это выражение справедливо для обратимых процессов, когда Ер
не зависит от скорости изменения напряжения, и связано с
потенциалом полуволны в классическом режиме соотношением
?р = ?,/2±0,029//г (88)
(знак « + » соответствует анодной поляризации, знак «—» —
катодной). При этих условиях разница между потенциалами анодного и
катодного пиков (Д?ра~к) равна 0,059//г, В, а отношение токов анодного
и катодного максимумов близко к единице.
Для необратимых процессов потенциал максимума изменяется с
изменением скорости подачи напряжения, пики на осциллополяро-
граммах менее остры и занимают большую область потенциалов
(АЕра-"ф0,059/п и /ра//Рк=?Ч). Однако и в этом случае /Р~ с0.
С повышением скорости развертки напряжения и емкостный ток
возрастает быстрее (пропорционально v), чем диффузионный (пропор-
циально Vх'2). Вследствие этого при скоростях развертки, больших
2 В/с, наблюдается искажение осциллополярограмм.
В осциллографической полярографии применяют как
стационарные, так и нестационарные (ртутные капающие) электроды.
Последние, однако, можно использовать только в том случае, если
поверхность электрода (см. уравнение (87)) за время съемки практически не
изменяется.
2. МЕТОД АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
В результате развития полярографического метода был
разработан новый физико-химический метод титриметрического анализа,
названный методом амперометрического анализа или АО к. т. т. Метод
амперометрического титрования основан на измерении диффузионного
тока, изменяющегося при титровании вследствие изменения
концентрации определяемого вещества или титранта.
Метод АО к. т. т. позволяет определять малые количества
вещества (порядка 10~4—10~5 М). В этом методе могут быть использованы
реакции осаждения, комплексообразования и
окисления-восстановления. Наличие посторонних ионов в растворе не мешает титрованию при
условии, что они не способны к электродной реакции при заданном
потенциале и не вступают в химическую реакцию с реагентом.
Прежде чем приступить к титрованию, необходимо исследовать
способность реагирующих веществ к электродной реакции. Для этого
снимают вольтамперные кривые отдельно титруемого вещества и
титранта. На основании полученных кривых устанавливают потенциал,
при котором следует проводить титрование. Величина его должна
соответствовать (см. рис. 47) диффузионному току хотя бы одного из
указанных веществ. Кроме того, необходимо убедиться в том, что
изменение концентрации деполяризатора вызывает пропорциональное
изменение диффузионного тока. Особенно необходимо это в случае
применения в качестве титрантов органических реагентов (диметилглиок-
сим, 8-оксихинолин и др.), так как для них такая пропорциональность
сохраняется часто лишь в узком интервале. После выполнения
указанных предварительных исследований можно проводить титрование.
161

Гіри титровании обязательным условием является сохранение
постоянного потенциала в процессе титрования. После прибавления
каждой порции титранта измеряют диффузионный ток и по полученным
точкам строят кривую титрования. При построении кривой на оси
абсцисс наносят объем прибавленного реагента (мл), на оси ординат —
диффузионный ток. К-т. т. находят графически экстраполированием
отрезков кривой титрования до пересечения. Возможны три вида кривых
амперомегрического титрования:
1) титруемое вещество восстанавливается (окисляется) па
электроде, титрапт не восстанавливается (не окисляется) (рис. 54,а);
2) титруемое вещество не восстанавливается (не окисляется) на
электроде, но восстанавливается (окисляется) титрант (рис. 54,6);
3) оба вещества восстанавливаются (окисляются) на электроде
(рис. 54, б).
При амперометрических определениях часто используют вращаю-
к.т.т. к т.т. к.т.т. V, мл
Рис. 54. Вид кривых амперомстрпчсского титрования
щиііся платиновый или графитовый микроэлектрод. Они позволяют
проводить исследования и амперометрические определения в интервале
от —0,2 до +1,2 В.
Если концентрации реагирующих веществ близки по своим
значениям, то при титровании значительно увеличивается объем, поэтому
для каждого найденного значения диффузиоиного тока необходимо
вводить поправку на разбавление по формуле
/
'попр —
'опр>
(89)
где V] — объем титруемого вещества; V2 — объем титранта.
Однако, если при титровании использовать более
концентрированные растворы реагентов (в 10 раз по сравнению с концентрацией
титруемого вещества), поправку на разбавление можно не вводить.

II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
J. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ РАБОТАМ
ПО ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМУ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМУ МЕТОДАМ
АНАЛИЗА
1. Современный полярограф является сложным электронным
прибором, поэтому перед выполнением эксперимента необходимо:
а) внимательно ознакомиться с описанием прибора и инструкцией
по его использованию (особое внимание обратить на управляющие
ручки прибора, отмеченные в тексте);
б) уяснить цель работы и порядок ее проведения;
в) рассказать преподавателю о порядке выполнения работы и
функциях управляющих органов прибора;
г) получив разрешение преподавателя, включить прибор в сеть и
подготовить необходимые растворы для проведения работы.
2. Электронные полярографические приборы питаются от сети
переменного тока 220 В. Для питания отдельных блоков приборов
используют и более высокое напряжение. Поэтому приборы должны быть
хорошо заземлены; используемые для подключения в сеть провода не
должны иметь повреждений и быть хорошо изолированными. В случае
малейших неполадок следует немедленно обращаться к преподавателю
или лаборанту.
3. В полярографии используют ртутные капающие электроды и
электроды сравнения с большой поверхностью ртути. Кроме того, в
процессе работы ртуть накапливается на дне электролизера.
Необходимо помнить, что пары ртути являются опасным ядом для организма.
Однако при тщательном выполнении инструкции и аккуратной работе
возможность заражения воздуха лаборатории сводится к минимуму.
Запрещается:
1) использовать нагревательные приборы вблизи ртутных ячеек;
2) оставлять открытую поверхность ртути в электролизере
(всегда должен быть слой жидкости •— воды или раствора);
3) оставлять ртутный капающий электрод на воздухе, не
подставив под капилляр стакан с водой или электролизер с раствором;
4) работать с ртутью вне специального подноса (сюда же
относятся все работы с электролизерами, где на дне имеется ртуть);
5) сливать отработанные растворы в раковину.
Все растворы из электролизеров следует сливать в специальные
банки для слива, находящиеся в том же подносе. Электроды
промывают дистиллированной водой из промывалки, подставив под
электроды стакан. При обнаружении капель ртути в подносе или при
проливании ртути немедленно сообщить лаборанту и преподавателю.
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМУ И
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМУ МЕТОДАМ АНАЛИЗА
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Получение вольтамперных кривых с ртутным капающим
электродом. 1. Исследуемый раствор помещают в электролизер и удаляют,
если необходимо, кислород. Электроды должны быть погружены в
раствор, но не касаться дна электролизера.
163

2. Определяют, исходя из таблиц потенциалов полуволн и свойств
электрода в данном фоне, начало и конец съемки полярограммы. При
этом учитывают, что расчет значений Е\ц и высоты волн, необходимых
для качественного и количественного полярографического анализа,
возможен только в том случае, если начало и конец полярограммы
отличаются от ?\/2 на величину не менее 0,1 В. Устанавливают, исходя из
этого, начальное напряжение на приборе. .
3. Ячейку подключают к прибору (чувствительность прибора
должна быть минимальной), соблюдая полярность электродов: капающий
ртутный электрод — катод, насыщенный каломельный электрод или
ртуть на дне электролизера — анод.
4. Прекращают продувание раствора инертным газом A5—
20 мин), поднимают грушу с ртутью и подбирают чувствительность
прибора при съемке (цепь должна быть замкнута).
5. При подборе чувствительности прибора исходят из того, что
высота полярографической волны должна быть не менее 25 мм, а
начальный участок полярографической кривой не должен быть слишком
наклонным. Чувствительность прибора подбирают визуально либо
проводя съемку полярограммы.
6. При визуальном подборе чувствительности подают на ячейку
потенциал предельного тока (приблизительно на 0,2—0,3 В более
отрицательный потенциал, чем ?і/г) и, изменяя чувствительность прибора
последовательно от более грубой к более точной, следят, чтобы перо
самописца не выходило за пределы шкалы. Например, если шкала
имеет десять делений, то чувствительность изменяют до тех пор, пока
перо не остановится на восьмом или девятом делении. Далее
чувствительность подбирают более точно, устанавливая (при замкнутой
цепи) начальное напряжение съемки, и автоматически (без записи)
плавно меняют потенциал до достижения потенциала предельного тока.
При этом наблюдается следующая картина: перо движется очень
медленно (начальный участок полярограммы), быстро (средний
восходящий участок полярограммы) и вновь медленно (верхний участок
полярограммы). Начальное положение пера самописца или регистратора
при изменении чувствительности прибора всегда должно оставаться
одним и тем же, для чего используют соответствующие ручки управления
прибором.
7. Регистрируют полярограмму. Если высота полярограммы мала
(менее 25 мм), чувствительность прибора увеличивают, если велика —
уменьшают (см. порядок измерений на полярографах).
8. Регистрацию повторяют необходимое число раз.
9. Если в растворе присутствует несколько электроактивных
веществ, количество регистрируемых волн должно соответствовать их
числу, высота каждой волны должна быть достаточной для точного
измерения и должно использоваться все поле диаграммной ленты при
регистрации полярографического спектра (см. ниже).
10. После окончания работы полярограф отключают в
соответствии с инструкцией.
11. Осторожно снимают электролизер или сливают из него
раствор, промывают дистиллированной водой. Электроды оставляют
погруженными в дистиллированную воду.
Получение вольтамперных кривых с твердыми электродами.
В этом случае для получения вольтамперных кривых можно
использовать как платиновый, так и графитовый микроэлектроды, в качестве
электрода сравнения — насыщенный каломельный или хлорсеребря-
ный электрод.
164

1. Перед началом работы в случае снятия анодно-катоднои волны
необходимо установить перо самописца на середину шкалы при
разомкнутой цепи, т. е., предварительно переключив соответствующий
тумблер прибора на ячейку, отсоединить один из электродов ячейки от
соответствующей клеммы полярографа. При этом электроды ячейки
должны быть опущены в испытуемый раствор. Затем подключают ячейку
и снимают вольтамперную кривую в соответствии с данными выше
рекомендациями и описанием прибора.
2. В том случае, когда снимают только анодную или только
катодную волну, порядок снятия вольтамперной кривой остается таким же.
Техника проведения амперометрического титрования. При
проведении амперометрического титрования с применением твердых электродов
используют те же приемы, что и при снятии вольтамперных кривых
(обработка электродов, присоединение их к прибору). Однако
показания прибора всегда фиксируют визуально. Для этой цели можно
использовать амперотитраторы. Поскольку метод амперометрического
титрования относится к инструментальным методам титриметрического
анализа, все приемы последнего должны строго соблюдаться.
Исследуемый раствор разбавляют в мерной колбе до метки соответствующим
фоном (а не водой). В ряде случаев к исследуемому раствору
добавляют вещества для снижения растворимости осадка (например, спирт)
¦или для создания определенной кислотности раствора.
Проведение амперометрических определений сводится к
следующим основным операциям.
1. Электролизер с исследуемым раствором закрепляют на столике
для титрования.
2. Опускают в электролизер индикаторный электрод и конец
солевого мостика, соединенного с электродом сравнения.
3. Присоединяют контакты электродов к соответствующим
клеммам на приборе (твердый электрод — анод, электрод сравнения —
катод).
4. Устанавливают потенциал, величина которого определяется из
результатов вольтамперного исследования реагирующих при
титровании веществ; при выбранном потенциале предварительно проверяют
линейную зависимость тока от концентрации электроактивного
компонента.
5. Включают мотор, вращающий электрод (или столик).
6. Если титрование ведется по изменению тока вещества,
находящегося в электролизере, подбирают шунт так, чтобы стрелочный
указатель гальванометра был установлен иа 0,7—0,8 шкалы. Если
титрование ведется по току титранта, то шунт подбирают по результатам
предварительного титрования фонового электролита.
7. Для проведения амперометрического титрования в электролизер
вносят аликвотную часть исследуемого раствора и добавляют малыми
порциями из микробюретки раствор реагента. После каждого
добавления титранта дают установиться равновесию и только после этого
записывают показания прибора. Снимают по 4—5 точек до к. т. т. и 4—
5 точек после нее.
8. Строят кривую титрования, для чего откладывают по оси
абсцисс объем реагента (мл), а на оси ординат — показания
гальванометра. Через полученные точки проводят две прямые линии,
экстраполируют их до пересечения и получают объем реагента,
соответствующий конечной точке титрования.
9. Вычисляют количества определяемого вещества, используя
обычные приемы расчетов для титриметрических методов анализа.
165

РАБОТА 27. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ
При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ
на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств
элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается
характерная S-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного
напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может
быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что
более часто наблюдается на практике необратимым полностью или
частично. В первом случае равновесие между окисленной и
восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень
быстро; потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток
определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом
?і/2обр~?°, волна характеризуется некоторым наклоном,
определяемым величиной предлогарифмического коэффициента 0,059/я, В (см.
уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок
потенциалов.
Причиной необратимости электродной реакции являются
замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы
скорости электрохимической реакции ?s<10~5 см/с) разряда — ионизации,
не осложненные или осложненные соответствующими химическими
реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен
значительно более сильно, І?і/2необр зависит от скорости электрохимической
реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов.
В случае перемеинотоковой полярографии зависимость амплитуды
переменного фарадеевского тока If от напряжения имеет форму пика и
для обратимого электродного процесса ?р = ?і/20бр. Однако отклонение
от обратимости процесса в этом методе сказывается более резко на
характеристиках аналитического сигнала (уменьшается h,
увеличивается а).
При наличии в растворе нескольких деполяризаторов возможно
получение нескольких аналитических сигналов (полярографических
воли или пиков).
Необходимые реагенты и аппаратура
Буферные смеси из аммиака и хлорида аммония, 0,1—0,5 и 1,0 М
растворы.
Стандартные 10~2 М растворы солей металлов.
Сульфит натрия кристаллический или безводный, твердый.
Желатин, 0,1%-ный раствор.
Нитрат калия, 0,1 и 1,0 М растворы.
Гидроксид натрия, 0,1 М раствор.
Соляная кислота, 0,1 и 1,0 М растворы.
Тартрат натрия, 0,5 М раствор. <
Полярограф ППТ-1.
Рекомендуется использовать для снятия полярографических
кривых следующие фоны:
166

Аммиачный
NH3 + NH„C1
KNO3
NaOH
HC1
Тартрат натрия
Определяемый нон
ТІ (I), Си (II), Ni(II), Cd (II), Zn(II),
Co (II), Мп(ІІ)
Си (II), Pb(II), Cd (II). Ni (II), Zn(II)
Tl(I), Sn(II), Pb(II), Zn(II)
Sn(II), Cd (II), Sb(III), Bi (III)
Си (II), Bi (III), Pb(II)
Выполнение определения. 1. Подготовить прибор к работе (см.
описание прибора).
2. Приготовить в двух мерных колбах вместимостью 25 или 50 мл
рабочий раствор концентрации A—5)•10~4 М (по указанию
преподавателя) из стандартного 10~2 М раствора. Добавить в каждую колбу
0,3—0,5 г Na2SO3, затем только в первую колбу пять — (десять)
капель желатина и разбавить до метки аммиачным фоном.
Примечание. В случае других фонов сульфит натрия не
добавляют и удаляют кислород из исследуемого раствора током
инертного газа.
3. Исследуемый раствор A5—20 мл) поместить в ячейку и снять
полярограммы:
а) раствора № 1 — классические (непрерывная и таст-регистра-
ция);
б) раствора № 2 — переменнотоковые (непрерывная и таст-реги-
страция).
Примечание. При съемке переменнотоковых полярограми
использовать трапецеидальное или синусоидальное переменное
напряжение малой амплитуды (Д? = 2 или 4 мВ).
4. Получение полярограми в классическом режиме описано выше.
В случае применения аммиачного и щелочных фонов начальное
напряжение устанавливают от —0,05 до —0,20 В. Устанавливают выбранное
начальное напряжение переключателем '«V» и ручкой «mV» (БПН).
Подбирают чувствительность, включив полярографическую ячейку
(переключатель «род работы» переводят в положение «датчик вкл.»).
Чувствительность прибора подбирают визуально. Для этого ручками «V»
и «mV» (на блоке БПН) вручную устанавливают потенциал,
соответствующий потенциалу предельного тока (приблизительно на 0,і —
0,2 В более отрицательный, чем Е\/2). Затем изменяют
чувствительность прибора (переключателем «диапазон тока») от более низкой к
более высокой и добиваются, чтобы перо самописца доходило до 60—
80 условных делений шкалы. После подбора чувствительности прибора
ручками «V» и «mV» устанавливают начальное напряжение и
приступают к съемке полярограммы.
Для съемки полярограммы опускают перо самописца на
диаграммную ленту, включают тумблер « + , 0, —» в положение «—», задают
скорость развертки 4tnV/c и, включая одновременно тумблер «вкл. —
сброс-авт,» в положение «вкл.» и тумблер «диаграмма» регистратора,
записывают полярограмму на диаграммной ленте. Если высота
полярограммы мала (менее половины шкалы), то повторяют съемку при
большей чувствительности. После достижения потенциала
предельного тока выключают тумблер «диаграмма» регистратора и производят
сброс развертки (ручкой «вкл. — сброс-авт.» — в положение «сброс»).
5. Съемка полярограммы в режиме таст-регистрации: тумблер
«регистрация» (БС) переключают в положение «тает» и переводят
переключатель «синхронизация» (БКУ) в положение «1» или «2». Вели-
167

чина задержки при этом должна составлять 0,5—0,7 периода капания
капилляра. Далее поступают, как описано в п. 4.
Примечание. При регистрации подпрограммы в любом режиме
необходимо, используя показания измерительного прибора, записать
значения потенциалов начала и конца съемки и затем использовать эти
данные для нахождения потенциала полуволны графическим методом.
При наличии в растворе нескольких электроактивных веществ
необходимо следить, чтобы количество регистрируемых волн
соответствовало числу веществ, а высота каждой волны была достаточна для
точного измерения. В этом случае подбирают чувствительность при
потенциале предельного тока наиболее электроотрицательного элемента
из присутствующих в растворе.
6. Снятие полярограми в переменнотоковом режиме.
Для съемки полярограммы в переменнотоковом режиме
устанавливают ручки прибора в следующие положения:
а) начальное напряжение выбирают, как указано выше (при
съемке полярографического спектра на щелочном фоне начальное
напряжение —0,2 В, на остальных фонах начальное напряжение
—0,05 В);
б) диапазон тока — «25 000»;
в) режим — «анализ / \»;
г) скорость — «4 мВ/с»;
д) форма — «/ \»;
е) амплитуда — «2—8 мВ»;
ж) регистрация — «тает», синхронизация — «1»;
з) развертка — «0» и «сброс»;
и) чувствительность прибора подбирают, снимая пробные
полярограммы. Для этого устанавливают:
1) перо регистратора ручкой «смещение записи — точно» на
начало шкалы диаграммной ленты.
Внимание/ В таст-регистрации положение пера не регулируется;
2) «род работы» — «датчик вкл.»;
3) опускают перо регистратора, включают тумблер «диаграмма»
регистратора, развертку по п. 4 и регистрируют полярограмму.
Чувствительность прибора изменяют до получения хорошо измеримого пика.
Далее аналогичным образом проводят съемку требуемого числа по-
лярограмм при выбранной чувствительности.
Примечание. Перед съемкой полярограми переменного тока
следует ознакомиться с разделои описания ППТ-1 «Включение и
проверка прибора» и выполнить требуеиые операции.
7. После окончания работы на приборе необходиио перевести
переключатель «род работы» в положение «внутр. экв.» и переключатель
«диапазон тока» в положение «10т/25т».
8. Определить графически или по показаниям прибора потенциалы
?j/2 или ?пика и сравнить их с табличными значениями. Определить
высоты волн (пиков).
9. Проверить методом добавок правильность идентификации
металла, присутствующего в растворе в качестве деполяризатора по
табличным значениям потенциалов Еі/2. Для этого внести в электролизер
0,3—0,5 мл стандартного раствора соли металла и зарегистрировать
полярограмму. Если число волн (пиков) на полярограмме и величины
Ei/2 остаются неизменными, то это свидетельствует о правильности
идентификации деполяризатора.
Примечание. Поскольку высота волны или пика при
увеличении объемной концентрации деполяризатора возрастает, то при реги-
168

страции первой полярограммы следует подбирать чувствительность
таким образом, чтобы высота волны (пика) занимала не более 1/3
ширины диаграммной ленты (соответственно высоты экрана осциллографа).
10. Получить от преподавателя контрольную задачу (смесь двух-
трех солей металлов), приготовить раствор для полярографирования
по п. 2 и снять подпрограмму. Определить количество и природу
деполяризаторов в растворе, используя табличные значения потенциалов
Е[/2 и метод добавок. Сдать результат преподавателю.
11. Исследовать влияние концентрации фонового электролита
(аммиачного буферного раствора) на величины Еі/2. Для этого
приготовить для полярографирования по п. 2 три раствора одного
деполяризатора одинаковой концентрации, используя, однако, в качестве фона
буферные растворы различной концентрации @,1, 0,5 и 1,0 М). Снять
полярограммы всех трех растворов, определить графически и по
показаниям приборов высоты и потенциалы волн (пиков).
Приготовить аналогичные растворы с удвоенной концентрацией
деполяризатора, снять полярограммы, определить их параметры.
Сделать вывод о влиянии концентраций фона и деполяризатора на
параметры вольтамперных кривых.
12. Исследовать обратимость электрохимической реакции на
поверхности ртутного капающего электрода.
Метод осциллографической полярографии. При регистрации осцил-
лополярограммы используют интегральную съемку в режиме
треугольной развертки. Задержку и скорость развертки напряжения подбирают
таким образом, чтобы на экране было изображение катодного и
анодного пиков. Определяют высоты и потенциалы пиков, отношение
величин катодного и анодного пиков.
Сопоставляют форму, высоты и потенциалы пиков. В соответствии
с рекомендациями, данными в теоретическом введении к методу
осциллографической полярографии, делают выводы о степени
обратимости изучаемой электрохимической реакции.
Метод переменнотоковой полярографии. На полярограммах
переменного тока помимо величин высот и потенциалов пиков рассчитывают
ширину полупика а, предварительно определив масштаб (мВ/мм) по
оси потенциалов. В соответствии с рекомендациями, данными в
теоретическом введении к методу переменнотоковой полярографии,
характеризуют обратимость изучаемой электрохимической реакции.
13. Оформляют в виде таблиц и графиков полученные
экспериментальные данные и сдают задачу преподавателю.
14. Выключают прибор согласно описанию соответствующего
полярографа.
РАБОТА 28. СНЯТИЕ И РАСШИФРОВКА ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО СПЕКТРА
Одним из наиболее важных достоинств полярографического
метода анализа является возможность одновременного определения
нескольких полярографически активных веществ. Величина Et/2
характеризует природу иона, восстанавливающегося или окисляющегося на
электроде. Для обратимого процесса величина Ец2 практически
совпадает с величиной стандартного окислительного потенциала. Если в
растворе присутствует несколько веществ, различающихся по окисли-
тельно-восстановительным свойствам, то в ряде случаев (если ?[/«
будут отличаться не менее чем на 100 мВ) удается фиксировать волны, ¦
соответствующие раздельному восстановлению компонентов смеси на
электроде. В этом случае получают полярографический спектр.
169

Если значения Е{/2 отличаются очень мало, то волны практически
сливаются. Существует ряд приемов, позволяющих определить
вещества с близкими значениями Ет. Наиболее часто для увеличения
разности значений ?|/2 используют комплексообразование и
электрохимическое маскирование (применение ПАВ).
Реагенты
Стандартные 1 ¦ 10~2М растворы солей кадмия, кобальта, никеля,
цинка, свинца, таллия(І), сурьмьі(ІІІ), висмута(ІІІ).
Аммиачный 0,5 М буферный раствор с pH 8—9 (фон № 1).
Рекомендуется для снятия полярограми всех указанных выше элементов,
кроме висмута(Ш) и сурьмы(Ш).
Гидроксид натрия, 1 М раствор (фон № 2). Рекомендуется для снятия
полярограми свинца и таллия.
Хлорид калия, 0,1 М раствор (фон № 3). Рекомендуется для снятия
полярограмм всех катионов, кроме висмута(III) и сурьмы(III).
Соляная кислота, 1 М раствор (фон № 4). Рекомендуется для снятия
полярограмм висмута(Ш) и сурьмы(Ш).
Желатин, 0,1%-ный раствор.
Сульфит натрия, твердый.
Выполнение определения. Получив от преподавателя исследуемый
раствор в колбе вместимостью 50 мл, добавляют к нему 10—15 капель
желатина и до метки раствор соответствующего фонового электролита
(по указанию преподавателя). Если фон щелочной (фоны № 1 и 2),
добавляют 0,3—0,5 г сульфита натрия и разбавляют до метки фоном.
Через 10 мин часть раствора переносят в электролизер и записывают
подпрограмму.
Если в качестве фона используют раствор хлорида калия или
соляной кислоты, то после разбавления до метки исследуемого раствора
фоном часть раствора переносят в электролизер, пропускают в течение
15 мин ток азота для удаления растворенного кислорода и затем,
прекратив ток азота, записывают полярограмму.
Полярограмму в зависимости от состава фона регистрируют в
следующих условиях.
1. В нейтральных и кислых растворах (фоны № 3 и 4)
полярограмму регистрируют от 0 В до* потенциала разряда фона.
2. В щелочных растворах (фоны № 1 и 2) полярограмму
регистрируют от —0,1 В до потенциала разряда фона.
Рекомендуется предварительно спять полярограмму при низкой1
чувствительности прибора, а затем увеличить чувствительность таким
образом, чтобы зафиксировать на диаграмме волны всех компонентов
исследуемой смеси.
Из полученной полярограммы определить графически методом (см.
рис. 47) и по показаниям прибора (в случае осциллографической
полярографии) высоты и потенциалы полуволи (пиков). Сравнить
полученные данные с табличными значениями и расшифровать спектр, т. е.
определить количество и природу деполяризаторов в исследуемом
растворе.
РАБОТА 29. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА ПО МЕТОДУ
ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА
Величина аналитического сигнала в полярографии
пропорциональна концентрации определяемого вещества в растворе. В практической
170

работе для определения концентрации удобнее использовать не
соответствующие теоретические выражения (например, уравнение Ильковича
или уравнение для переменнотоковой полярографии), а метод градуи-
ровочного графика. Для построения этого графика снимают поляро-
граммы стандартных растворов определяемого элемента (необходимо
снять полярограммы для 4—5 растворов с различными
концентрациями) и по полученным экспериментальным данным строят зависимость
высоты волны (пика) от концентрации. Для построения графика
необходимо воспользоваться методом наименьших квадратов.
При снятии полярограмм стандартных растворов и
анализируемого раствора необходимо соблюдать следующие условия: все
полярограммы должны быть сняты с одним и тем же капилляром, при одной
и той же чувствительности прибора и при постоянной высоте ртутного
столба. Однако следует иметь в виду, что и при соблюдении этих
условии метод градуировочного графика может давать не совсем
правильные результаты при анализе проб сложного состава, так как в этом
случае при построении градуировочного графика мы не можем учесть
влияния посторонних примесей на высоту волны определяемого
компонента. Для анализа сложных по составу объектов (сплавы, стали,
почвы и др.) целесообразнее воспользоваться методом добавок.
Реагенты и аппаратура
Стандартные 10~2 М растворы солей свинца, никеля, кадмия, цинка.
Аммиачный 0,5 М буферный раствор (pH 8—9) (для определения
кадмия, никеля, цинка).
Азотная кислота, 0,1 М раствор (для определения свинца).
Сульфит натрия, насыщенный раствор.
Желатин, 0,1%-ный раствор.
Полярограф ППТ-І.
Выполнение определения. Для определения концентрации соли
металла в мерные колбы вместимостью 50 мл помещают 0,5—2,5 мл
(с интервалом 0,5 мл) стандартного раствора определяемого элемента,
2 мл раствора сульфита натрия, 10 капель раствора желатина и
разбавляют до метки аммиачным буферным раствором. Через 10 мин
растворы можно полярографировать. Полярографировапие следует
начинать с наиболее концентрированного раствора, при этом
чувствительность прибора подбирают таким образом, чтобы высота волны
определяемого элемента была максимальной. Полярограммы остальных
растворов снимают, не меняя чувствительности прибора. К
полученному от преподавателя испытуемому раствору в колбе вместимостью
50 мл прибавляют 2 мл раствора сульфита натрия, 10 капель
желатина, разбавляют фоном до метки и через 10 мин снимают полярограм-
му в тех же условиях.
Измеряют высоты волн (пиков) и строят градуировочный график
в координатах высота волны — концентрация определяемого
элемента. Находят по графику содержание определяемого элемента.
Примечание. Для определения свинца в мерные колбы
вместимостью 50 мл помещают 0,5—2,5 мл стандартного раствора свинца,
10 капель раствора желатина и разбавляют до метки 0,1 М азотной
кислотой. Для удаления кислорода пропускают азот в течение 10 мин.
Полярографировапие стандартных и испытуемого растворов
проводят так, как указано выше. После построения градуировочного графика
определяют концентрацию свинца в контрольном растворе.
Примечание. Используют таст-регистрацию аналитического сиг-
171

нала. При получении переменнотоковых полярограми в исследуемые
растворы желатин не добавляют.
РАБОТА 30. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕДИ И КАДМИЯ
В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЦИНКЕ
Полярография переменного тока является высокочувствительным1
методом определения малых концентраций веществ и может быть
использована для определения примесей в чистых веществах.
В данной работе примеси меди и кадмия в металлическом цинке
определяют методом добавок. При использовании этого метода
предполагают, что высота пика переменнотоковой полярограммы прямо
пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе.
На практике для определения концентрации применяют два
варианта метода добавок — расчетный и графический.
При определении концентрации расчетным методом готовят два
идентичных раствора определяемого вещества, в один из которых
вводят небольшую добавку раствора того же вещества известной
концентрации. Регистрируют переменнотоковые полярограммы обоих
растворов и измеряют высоты пиков на полярограммах (мм). Определяемую
концентрацию деполяризатора в растворе (сх) вычисляют по формуле
ох= .... llVc:c' ..„, (9о>
где h — высота пика (мм) для раствора без добавки; Н — высота
пика (мм) для раствора с добавкой; V — объем (мл) аликвотной
части раствора определяемого вещества (без добавки); VCt — объем
(мл) стандартного раствора определяемого вещества (объем
добавки); Сет — концентрация стандартного раствора определяемого
вещества (М)
При определении концентрации графическим методом готовят три
раствора определяемого вещества: № 1, № 2 и № 3. В растворы № 2
и № 3 вводят разные и небольшие по объему добавки стандартного
раствора того же вещества. Регистрируют при одинаковой
чувствительности прибора переменнотоковые-
полярограммы всех растворов и
определяют высоты пикон (мм).
Для нахождения неизвестной
концентрации поступают так, как
показано на рис. 55. Из рисунка видно,
что задача сводится к отысканию
нуля системы координат при заданном
положении оси абсцисс и прямой,
выражающей зависимость высоты пика
от концентрации. Для этого при
первоначальном построении
концентрацию раствора без добавки
(неизвестную концентрацию сх) принимают за
условный нуль координат и вправо от этой точки откладывают
молярные концентрации (в выбранных единицах масштаба), создаваемые в
исследуемом растворе добавками стандартного раствора определяемого
вещества. По оси ординат откладывают высоты пиков (мм).
Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок,
расположенный влево от условного нуля координат, величина которого
в выбранном г.{агштабс соответствует искомой концентрации (сх).
Рис. 55. Определение концентрации
методом добавок (графический
вариант)
172

Реагенты и аппаратура
Цинк металлический, х. ч.
Соляная кислота, 1,0 М раствор.
Стандартные /о М растворы солей кадмия и меди.
Аммиак A:1).
Аммиачный 1 М буферный раствор.
Желатин, 1%-ный раствор.
Полярограф ППТ-1.
Выполнение определения. Подготавливают полярограф ППТ-1 к
работе согласно инструкции. Взвешивают на аналитических весах 0,3—
0,5 г металлического цинка. Осторожно растворяют навеску в 25 мл
1,0 М НС1 при нагревании на кипящей водяной бане. Полученный
раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл
и разбавляют до метки водой. В три мерные колбы вместимостью
50 мл переносят пипеткой по 10—20 мл полученного раствора.
Содержимое всех колб нейтрализуют по каплям раствором аммиака до
появления слабой мути.
В растворы № 2 и 3 вводят небольшие по объему добавки
стандартных растворов солей кадмия и меди (в раствор № 2 вводят по
1 мл, а в раствор № 3 — по 2 мл). Во все растворы вносят по пять
капель раствора желатина и по два шпателя сухого .сульфита натрия.
Растворы разбавляют до метки аммиачным буферным раствором.
Классические полярограммы растворов № 1, 2 и 3 регистрируют
в таст-режиме при чувствительности полярографа «1». Убеждаются в
отсутствии на полярограммах четко выраженных волн кадмия и меди,
что не позволяет применить метод классической полярографии для
определения указанных примесей в цинке. Интервал развертываемого
напряжения —0,05 ч—1,2 В.
Регистрируют переменнотоковые полярограммы указанных
растворов. При этом чувствительность подбирают так, чтобы регистрацию
полярограми всех растворов можно было произвести без изменения
чувствительности прибора. С этой целью чувствительности подбирают,
помещая в полярографическую ячейку раствор № 3.
Определяют высоты пиков (мм). Используя расчетный и
графический варианты метода добавок, определяют концентрации меди и
кадмия в растворе № 1.
С учетом разбавления в процессе приготовления растворов № 1 —
3 и величины навески рассчитывают содержание примесей кадмия и
меди в металлическом цинке (%). Результаты расчетов сдают
преподавателю. Выключают прибор согласно инструкции, посуду и рабочее
место сдают лаборанту.
РАБОТА 31. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ
КОМПОНЕНТОВ В СПЛАВАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Полярографические методы анализа могут быть применены не
только для определения малых концентраций веществ, но и для
определения основных компонентов сплавов. При этом ввиду высокой
чувствительности этих методов возможно использование малых навесок
анализируемого вещества.
Реагенты и аппаратура '
Аммиачный 1 М буферный раствор.
Стандартные 10~2 М растворы солей металлов.
173

Сульфит натрия, кристаллический.
Желатин, 0,1%-ный раствор.
Полярограф ППТ-1 или ПО.
Выполнение определения. Навеску анализируемого вещества
(около 0,1 г) растворяют в смеси C: 1) НС1 и HNO3 при нагревании на
песчаной бане. Раствор выпаривают до влажных солей, остаток
растворяют в небольшом объеме 0,1 М НС1 и раствор количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл. Содержимое колбы
разбавляют до метки водой.
1. Включают и подготавливают прибор к работе согласно
инструкции. Аликвотную часть раствора A,0 мл) переносят пипеткой в
мерную колбу вместимостью 50 мл. В ту же колбу вносят пять капель
раствора желатина, два-три шпателя сухого сульфита натрия.
Содержимое колбы разбавляют до метки 1,0 М аммиачным буферным
раствором.
2. Часть приготовленного раствора помещают в полярографическую
ячейку и регистрируют подпрограмму в интервале развертываемого
напряжения от 0,1 до —1,4 В.
Примечание. Если при использовании полярографа ППТ-1 в
режиме классической полярографии волны не проявляются, то
регистрируют перемепнотоковые полярограммы.
3. Определяют ИЗ ПОЛучеННЫХ ПОЛЯрОГраММ ВеЛИЧИНу Ецч ИЛИ
?пш<а и сопоставлением с табличными данными находят качественный
состав сплава.
4. Количественное определение основных компонентов проводят
методом добавок, как описано в работе 29. В качестве добавок
используют 10~2 М растворы определяемых веществ @,5 и 1,0 мл).
5. Рассчитывают с учетом навески и разбавления содержание
основных компонентов в сплаве (%). Результаты сдают преподавателю.
РАБОТА 32. ВОЛЬТАМПЕРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СМЕСИ ФЕРРО- И
ФЕРРИЦИАНИДА КАЛИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИТОВОГО
МИКРОЭЛЕКТРОДА
Многие соединения элементов переменной валентности способны к
электродным реакциям окисления и восстановления (Fe2+, Cr2+, Ti3+,
Fe3+, MnO4~, Се (IV) и т. д.). Если редокс-система является обратимой,
то в растворах, содержащих смесь окисленной и восстановленной форм,
можно получить непрерывную вольтамперную кривую, отображающую
оба вида электродных реакций. К таким системам относятся, например,
Fe3+ + Fe2+ или K3[Fe(CN)e] + K4[Fe(CN)fi].
Феррицианнд калия K3[Fe(CNN] может восстанавливаться на
графитовом электроде при потенциале менее положительном, чем +0,5 В,
а ферроцианид калия K4[Fe(CNN] способен окисляться. Область
диффузионного тока на вольтамперной кривой располагается при
потенциалах положительнее +0,8 В в зависимости от кислотности среды.
Если в растворе присутствуют одновременно ферри- и ферроцианид,
то на графитовом микроэлектроде можно получить непрерывную катод-
по-анодную волну с двумя площадками диффузионного тока,
соответствующими восстановлению ферри- и окислению ферроцианида калия
на графитовом электроде.
Реагенты и аппаратура
¦Ферроцианид калия, 0,01 М раствор.
174

Феррицианид калия, 0,01 М раствор.
Сульфат калия, 0,1 М раствор.
Полярограф ППТ-1.
Выполнение определения. 1. В электролизер вносят 15 мл 0,1 М
раствора K2SO4 и по 2 мл 0,01 М растворов K4[Fe(CNN] и K3[Fe(CNN].
2. Опускают электроды в раствор, присоединяют контакт
графитового микроэлектрода к клемме «рабочий», а контакт хлорсеребряного
электрода сравнения к клемме «вспомогательный» на панели ППТ-1.
3. Устанавливают на приборе: тумблер начального
поляризационного напряжения в положение « + », тумблер развертки в положение
« + », тумблер «диапазон тока» в положение «20».
4. При включенной ячейке устанавливают самописец в крайнее
левое положение.
5. Снимают вольтамперную кривую, обрабатывают ее,
устанавливают область потенциалов предельного тока окисления ферроцианида
калия.
6. Полученные данные используют при титровании цинка ферроциа-
нидом калия с амперометрическим определением к. т. т.
РАБОТА 33. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ЦИНКА
ФЕРРОЦИАНИДОМ КАЛИЯ
Ферроциапид калия окисляется на платиновом и графитовом
микроэлектродах и в определенном интервале потенциалов дает
устойчивый диффузионный ток, пропорциональный концентрации. Благодаря
этому ферроцианид калия может быть использован для амперометри-
ческого титрования ряда катионов, образующих с этим реагентом
малорастворимые соединения. Эти катионы не дают электродной
реакции при анодной поляризации электрода, и поэтому до момента
эквивалентности не наблюдается изменения силы тока, а при введении
избытка реагента ток возрастает пропорционально концентрации
ферроцианида калия. (Данную задачу рекомендуется выполнять после
проведения вольтамперного исследования ферро- и феррицианида калия
с использованием вращающегося графитового электрода.) Титрование
проводят на установке ПАТ.
Реагенты и аппаратура
Ферроцианид калия, стандартный 0,01 М раствор.
Сульфат калия, 0,1 М раствор.
ПАТ.
Выполнение определения. 1. На основании данных, полученных при
вольтамперном исследовании ферри-ферроцианидной редокс-пары (см.
работу 32), выбирают потенциал индикаторного электрода,
отвечающий предельному току окисления ферроцианида калия.
2. Проверяют выполнение линейной зависимости величины тока
окисления ферроцианида калия от его концентрации. Для этого в
электролизер помещают 20 мл 0,1 М раствора K2SO4, подключают
электролизер к прибору для амперометрического титрования и
устанавливают потенциал твердого микроэлектрода, при котором достигается
ток окисления K4[Fe(CNN]. Носик бюретки со стандартным раствором
K4[Fe(CNN] вводят в электролизер так, чтобы он не мешал вращению
микроэлектрода и не касался стенок электролизера. После включения
установки добавляют в электролизер из микробюретки раствор
ферроцианида калия порциями по 0,1 мл, фиксируя показания гальваномет-
175

pa. На основании полученных данных вычерчивают график
зависимости величины тока от количества добавленного реагента.
3. Полученный от преподавателя испытуемый раствор (раствор
соли цинка) разбавляют в мерной колбе до метки 0,1 М раствором
K2SO4. В электролизер отбирают аликвотную часть из колбы (пипетка
на 20 или 15 мл). Затем проводят титрование, поступая так же, как
описано в п. 1 (получение графика зависимости Id = kc). По
полученным данным F—7 точек) вычерчивают кривую титрования, по
которой определяют объем реагента в конечной точке титрования.
Вычисляют количество цинка в исследуемом растворе, считая, что реакция
идет по уравнению
Количество цинка рассчитывают по формуле
VZn-2.1000 V
где Pzn — количество цинка, г; MR — концентрация ферроцианида
калия, М; J/K — объем колбы, мл; VZn — объем пипетки, мл; AZn —
атомная масса цинка, 65,4 г; VR — объем K4[Fe(CNN], пошедший на
титрование, мл.
РАБОТА 34. ВОЛЬТАМПЕРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СМЕСИ ХИНОНА И
ГИДРОХИНОНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИТОВОГО
МИКРОЭЛЕКТРОДА
Редокс система хинон — гидрохинон относится к обратимым
окислительно-восстановительным системам:
О ОН
I! I
/\
|| ||
\/
II I
О ОН
При снятии вольтамперных кривых в растворах, содержащих одну
из форм, можно получить кривую окисления гидрохинона (анодный
ток) либо кривую восстановления хинона (катодный ток). Поскольку
система обратима, для смеси хинона и гидрохинона можно получить
непрерывную анодно-катодпую кривую. (Для изучаемой системы
интересно влияние концентрации Н+-ионов на электродный процесс.)
Реагенты и аппаратура
Серная кислота, 0,05 М раствор.
Гидрохинон, 5-10~3 М раствор.
Хинон, 5- Ю-3 М раствор.
Полярограф ППТ-1 или ПАТ.
Выполнение определения. 1. В электролизер помещают 20 мл
раствора H2SO4, снимают вольтамперную кривую при анодной
поляризации электрода @—1,3 В).
2. К предыдущему раствору добавляют 1 мл раствора
гидрохинона и снимают вольтамперную кривую. Определяют Ei/2.
176

3. К раствору (гидрохинон на фоне 0,05 М H2SO4) добавляют
1 мл 5-10~3 М раствора хинона и снимают вольтамперную кривую
смеси.
4. Обрабатывают полученные кривые и устанавливают область
потенциалов, при которых достигается предельный ток окисления
гидрохинона. Полученные данные используют при выполнении амперометри-
ческого титрования бихромата калия гидрохиноном.
РАБОТА 35. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БИХРОМАТА КАЛИЯ
ГИДРОХИНОНОМ
Гидрохинон является электроактивным веществом, окисляющимся
на вращающемся платиновом микроэлектроде в интервале
потенциалов 0,8—1,0 В:
Диффузионный ток, возникающий при этом, пропорционален
концентрации гидрохинона в растворе. Данную задачу рекомендуется
выполнять после вольтамперного исследования хинона и гидрохинона с
использованием вращающегося графитового микроэлектрода (см.
работу 34). Гидрохинон может быть использован для определения бих-
ромат-нона методом амперометрического титрования. Реакция между
гидрохиноном и бихроматом протекает по уравнению:
Так как при анодной поляризации бихромат-ион не дает
электродной реакции до момента эквивалентности, сила тока не изменяется.
После введения избытка реагента ток возрастает пропорционально
избытку гидрохинона.
Реагенты и аппаратура
Гидрохинон, 5-10~3 стандартный раствор.
Серная кислота, 2 М раствор.
ПАТ.
Выполнение определения. 1. Проверяют выполнение линейной
зависимости величины тока окисления гидрохинона от его концентрации.
Для этого в электролизер помещают 20 мл раствора H2SO4,
подключают электролизер к прибору ПАТ и устанавливают потенциал
индикаторного электрода, при котором достигается ток окисления
гидрохинона. Носик микробюретки со стандартизированным раствором
гидрохинона опускают в электролизер так, чтобы он не мешал вращению
микроэлектрода и не касался стенок электролизера. После включения
установки добавляют в электролизер из микробюретки раствор
гидрохинона порциями по 0,1 мл, фиксируя показания гальванометра. На
основании полученных данных вычерчивают график зависимости силы
тока от количества добавленного реагента.
2. Полученный от преподавателя испытуемый раствор (раствор
К2СГ2О7) разбавляют в мерной колбе до метки раствором H2SO4.
В электролизер отбирают аликвотную часть (пипеткой на 20 или
15 мл). После включения прибора проводят титрование, добавляя по
0,1 мл гидрохинона. На основании полученных данных F—7 точек)
вычерчивают кривую титрования, по которой графически определяют
объем реагента в к. т. т. На основании этого вычисляют количество
хрома в контрольном растворе по формуле
7 Зак. Ш 177

-
где Per — количество хрома, г; NR — концентрация гидрохинона, г-экв/л;
yR — объем гидрохинона, пошедший на титрование, мл; Эс? — экива-
лентная масса хрома A7,34); VK — объем колбы, мл; Vcr — объем
пипетки, мл.
РАБОТА 36. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(П)
Б ИХ РОМ АТОМ КАЛИЯ
В кислой среде бихромат калия количественно окисляет
двухвалентное железо до трехвалентного. Эта реакция может быть
использована как для амперометричеокого определения железа (II), так и для
определения хрома (VI). Оба компонента реакции вступают в
электродные реакции: двухвалентное железо окисляется, а бихромат
восстанавливается на платиновом электроде. Однако проводить титрование
по току бихромата нельзя, так как на электроде восстанавливается
также продукт реакции —трехвалентное железо.
Реагенты и аппаратура
Серная кислота, 0,05 М раствор.
Бихромат калия., стандартный 0,01 н. раствор.
Полярограф ППТ-1 или ПАТ.
Выполнение определения. 1. Получают вольтамперную кривую
двухвалентного железа. Для этого полученный от преподавателя
раствор разбавляют до метки в колбе вместимостью 50 мл раствором
H2SO4. В электролизер помещают 10 мл этого раствора. Снимают
вольтамперную кривую при анодной поляризации электрода.
2. На основании полученных вольтамперных кривых определяют
потенциал индикаторного электрода, при котором следует проводить
титрование.
3. Титруют раствор соли Мора. Для этого в электролизер
помещают 10 мл анализируемого раствора из колбы (можно использовать
раствор, исследованный в п. 1) и титруют из микробюретки 0,01 н.
раствором К2С12О7, прибавляя его по 0,2 мл. Потенциал электрода должен
быть во время титрования постоянным.
4. Строят кривую титрования. Определяют объем тнтранта в к. т. т.
Вычисляют содержание железа в растворе.
РАБОТА 37. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ НИКЕЛЯ И МАГНИЯ
ЭДТА
Введение комплексонов в практику амперометрических
определений сыграло большую роль при разработке методов анализа многих
элементов, находящихся в трудноопределяемых сочетаниях, без
предварительных операций их разделения.
Многие комилексоны, в том числе и ЭДТА, являются
деполяризаторами при анодной поляризации твердых микроэлектродов (графит,
Pt и др.). При потенциале электрода 1 —1,2 В достигается предельный
ток, пропорциональный концентрации комплексона.
Определение ионов нескольких элементов при совместном
присутствии возможно при существенном различии констант устойчивости их
комплексонатов.
178

Реагенты и аппаратура
Буферный раствор (pH 4—4,5).
Буферный раствор (pH 9).
ЭДТА, 0,1 М раствор.
ПАТ.
Выполнение определения. Для анализа получают два образца
задачи в две мерные колбы вместимостью на 50 мл.
определение: никеля
Проверяют выполнение линейной зависимости величины тока
окисления ЭДТА от его концентрации. Для этого при потенциале 1,0 В к
20 мл буферного раствора с pH 4—4,5 добавляют в электролизер
раствор ЭДТА порциями по 0,і мл.
Анализируемый раствор (колба № 1) разбавляют до метки
буферным раствором pH 4—4.5. Перемешивают, отбирают в электролизер
аликвотную часть раствора B0 мл), опускают электрод и
соединительный мостик, включают мотор. Подают на электрод внешнее
напряжение A В) и титруют раствором ЭДТА. Титрование проводят
два раза.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММЫ НИКЕЛЯ С МАГНИЕМ
Анализируемый раствор (колба № 2) разбавляют до метки
буферным раствором (pH 9), далее поступают так же, как с раствором
цри определении никеля.
Строят кривые титрования, находят экстраполяцией прямых
отрезков конечную точку титрования. Результат для раствора № 1
соответствует количеству ЭДТА, затраченному на титрование никеля,
результат для раствора № 2 — сумме Ni и Mg.
Объем раствора ЭДТА, затраченного на реакцию с магнием,
определяют по разности результатов второго и первого титрований. На
основании полученных результатов анализа рассчитывают содержание
никеля и магния в 100 мл раствора. Результат сдают преподавателю.
III. АППАРАТУРА В ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМ И
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДАХ АНАЛИЗА
1. ОБОРУДОВАНИЕ
Полярографическая ячейка. Ячейка для полярографических
измерений состоит из сосуда-электролизера, в котором находится
исследуемый раствор и куда помещают рабочий (ртутный капающий или
различного типа неподвижные или вращающиеся электроды — ртутные,
твердне и т. д.) и «вспомогательный» электроды. Поскольку поляро-
графически определяют малые концентрации веществ, то токи,
протекающие в цепи ячейки, малы и вспомогательный электрод большой
поверхности не поляризуется и одновременно служит в качестве
электрода сравнения. Последний может быть либо внутренним, когда
анодом является слой ртути на дне электролизера, либо внешним,
например насыщенный каломельный электрвд, присоединяемый с'помощью
электролитического ключа.
7* 179

Ртутный капающий электрод состоит из капилляра, соединенного
шлангом с бюреткой и грушей, заполненными ртутью. Поднимая грушу
на ту или иную высоту, получают разную скорость капания ртути.
Необходимо помнить, что пузырьки воздуха в резиновых соединениях
являются одной из наиболее частых причин размыкания цепи.
Поэтому, подняв грушу на определенную высоту, перед полярографировани-
ем необходимо очень осторожно встряхнуть резиновые соединительные
трубки.
Так как кислород воздуха является полярографически активным
веществом, восстанавливающимся на ртутном капающем электроде и в
большинстве случаен мешающим полярографическому определению
других элементов, перед определением его необходимо удалять из
раствора. Для этой цели электролизер имеет два отвода для входа и
выхода инертного газа (азот, водород и т. д.), служащие для удаления
кислорода продуванием. Чтобы избежать контакта раствора с
атмосферным кислородом, электролизер закрывают пробкой с закрепленными в
пей электродами, а после продувания раствора выходное отверстие
электролизера закрывают короткой резиновой трубкой с бусинкой.
В ряде случаев для удаления кислорода можно использовать и
другие приемы. Например, в аммиачном буферном растворе, широко
используемом в полярографии в качестве фонового электролита,
кислород удаляют добавлением сульфита натрия. Если кислород не
мешает определению, то в качестве электроливера можно использовать
обычный химический стакан вместимостью 50 мл.
При съемке полярограммы кривая очень часто бывает искажена
на начальном участке предельного тока наличием максимума. Чтобы
избежать этого явления, в полярографируемый раствор обычно
добавляют поверхностно-активное вещество — желатин.
Твердые электроды. В настоящее время для проведения вольтам-
перных исследований и амперомстрнческого титрозашія в качестве
индикаторных используют твердые микроэлектроды, главным образом
вращающийся платиновый и графитовый микроэлектроды.
Вращающийся платиновый микроэлектрод представляет собой
кусочек платиновой проволоки длиной 4—5 мм (d = 0,4—0,5 мм),
который запаивают в конец стеклянной трубки.
Вращающийся графитовый микроэлектрод представляет собой
стержень спектрально чистого графита, закрепленного в стеклянной
трубке полиэтиленом. Электрод выдерживают в нагретом парафине,
после чего зачищают только торцовую часть — диск диаметром 5—6 мм.
Для контакта обоих видов электродов с полярографом внутрь
стеклянной трубки наливают ртуть, в которую опускают стальную проволоку,
соединенную с прибором. Для вращения электрода стеклянная трубка
плотно закреплена в металлической муфте, соединенной передачей с
осью электромотора. Скорость вращения электрода должна составлять
500—600 об/мин и быть постоянной в течение опыта. Вместо
вращения самого электрода можно вращать электролизер с исследуемым
раствором. Для этого используют вращающиеся столики с
соответствующим устройством для плотного закрепления на них электролизера,
в который опускают неподвижный индикаторный электрод и конец
электролитического ключа от электрода сравнения. В качестве
последнего используют насыщенный каломельный полуэлемент.
Твердые микроэлектроды необходимо периодически, а иногда и
после каждого опыта тщательно очищать. Для очистки платинового
электрода его погружают в теплую азотную кислоту A : 1) на 3—5 мин,
после этого промывают водой. Для очистки графитового электрода его
180

рабочую часть (диск) ополаскивают водой, затем зачищают тонкой
шкуркой, шлифуют беззольным фильтром и снова споласкивают водой.
2. ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА (ППТ-1)
Полярограф переменного тока (ППТ-1) используют для
качественного и количественного анализа, а также для электрохимических
исследований. Он позволяет регистрировать вольтамперные кривые (по-
лярограммы) в классическом и переменнотоковом режимах.
В комплект ППТ-1 входит прибор, регистратор, стабилизатор
напряжения, полярографический датчик и эквивалент электролитической
ячейки. Прибор состоит из четырех блоков.
1. Блок питания (БП) обеспечивает питание прибора всеми
необходимыми видами напряжений. Тумблеры «сеть» и «мешалка»
позволяют включить прибор и мешалку соответственно.
2. Блок поляризующих напряжений (БПН) обеспечивает
установку начального постоянного напряжения, линейную резвертку
напряжения (изменение налагаемого па электроды напряжения во времени),
получение переменного напряжения с заданной амплитудой:
а) переключателем «V» и ручкой «mV» устанавливают начальное
напряжение. Переключатель «V» позволяет изменять напряжение
дискретно ступенями по 0,5 В (в пределах от 0 до 3 В), а ручка «mV» —
плавно, в пределах от 0 до 500 мВ. Необходимую полярность
начального напряжения задают тумблером « + , —»;
б) с помощью переключателя « + , 0, —» проводят развертку
напряжений в сторону более отрицательных или более положительных
значений потенциала. Положение «0» соответствует остановке развертки
на достигнутом значении напряжения. Положение « + » соответствует
анодной, а «—» — катодной поляризации индикаторного электрода;
в) переключателем «скорость, mV/S» устанавливают скорость
развертки в пределах от 1 до 50 мВ/с (положение тумблера «ско-
рость»ХІ) или от 10 до 400 мВ/с (положение тумблера
«скорость» X 10);
г) переключателем «вкл.—сброс—авт.» в положении «вкл.»
включают развертку, а в положении «сброс» — выключают развертку
(снятие напряжения);
д) ручкой «уст. 0» регулируют нуль схемы развертки;
е) тумблер «форма» и переключатель «амплитуда, мВ»
переменного напряжения используют в режиме полярографии переменного
тока.
3. Блок компенсации и усиления (БКУ) позволяет поддерживать
постоянную величину потенциала рабочего электрода, формировать
импульсы напряжения в моменты отрыва ртутной капли:
а) измерительный прибор со стрелкой служит для установки
нулей компенсатора и развертки (градуировки прибора), а также для
контроля налагаемого на электроды напряжения;
б) переключатель «диапазон тока» и тумблер «XI, ХІ00» служат
для регулировки чувствительности прибора. В режиме классической
полярографии переключатель калиброван в мкА на всю шкалу
самописца. Но в режиме переменнотоковой полярографии регистратор
указывает только на относительное, а не абсолютное уменьшение
чувствительности при переключении от «0,5 (ХІ)» до «10Т/25Т (Х100)».
Положения переключателя «10Т/25Т (ХІ)» или «10Т/25Т (ХІ00)»
отвечают чувствительностям 10 000 или 25 000 соответственно;
в) переключатель «род работы» служит для предварительной ре-
181

гулировки прибора, подключения и отключения электролитической
ячейки или ее эквивалента. Перед началом и по окончании работы на
приборе переключатель «род работы» устанавливают в положение
«внутр. экв.»;
г) переключатель «синхронизация» обеспечивает определенную
длительность регистрации в «таст»-режпме при отрыве каждой капли
ртути, вытекающей из капилляра. В положении «О» синхронизация
отключена;
д) ручкой «уст. О комн.» устанавливают нуль выходного
напряжения компенсатора.
4. Блок синхронизации (ВС) управляет запуском развертки при
заданном времени задержки (времени от начала роста ртутной капли
до момента запуска развертки) и обеспечивает регистрацию тока в
определенный момент жизни капли:
а) переключатель «режим» позволяет работать б режиме
классической или переменнотоковой полярографии;
б) тумблер «регистрация: непр.-таст.» служит для выбора способа
регистрации полярограммь:. В непрерывном режиме постоянно
регистрируется ток в ячейке в ходе образования и отрыва ртутной капли.
В таст-режиме регистрируются мгновенные значения тока. Величину
задержки при таст-регистрации выбирают 0,5—0,7 периода капания
капилляра для того, чтобы вести регистрацию на таком этапе жизни
капли, когда ее поверхность изменяется незначительно;
в) переключатель «задержка» используют при регистрации в
таст-режиме. Время задержки отсчитывают по циферблату
«задержка» (положение «XI» соответствует номиналу, положение «Х0,1»
соответствует уменьшению Бремени задержки в 10 раз);
г) ручка «смещение записи» служит для установления каретки
самописца в любое начальное положение по шкале самописца
(регистратора) .
Регистратор — электронный самопишущий потенциометр КСП-4
позволяет записывать полярограммы на диаграммной ленте. С правой
стороны на передней панели регистратор имеет тумблеры «прибор» и
«диаграмма», служащие для включения прибора » сеть и выключения
записи на диаграммной лепте.
Полярографический датчик состоит из штатива, на котором крепит-,
ся стеклянная полярографическая ячейка с ртутным капельным
электродом и резервуаром с ртутью. Вспомогательным электродом служит
слой донной ртути. Раствор в ячейке при подготовке к работе можно
перемешивать мешалкой (в процессе съемки полярограмм мешалка
должна быть отключена]). Ячейку при работе никогда не снимают:
промывание электродов дистиллированной водой и заполнение
исследуемым раствором производят с помощью бокового отвода ячейки.
Растворы сливают, открывая крап, находящийся в нижней части
электролизера, в специальный стаканчик или чашку, из которых раствор
переносят в сосуд для отходов ртути в подносе (в раковину не сливать\\).
Порядок работы на приборе. Перед включением прибора в сеть
и после завершения работы" поставить тумблеры н ручки прибора в
следующие положения:
1) сеть и мешалка — выключены;
2) начальное напряжение—«Ю»;
3) развертка —«О» и «сброс»; ¦
4) род работы — «Внутр. экв.»;
5) компенсация емкостного тока —отключена;
6) диапазон тока—10Т/25Т (XI);
182

7) синхронизация — «О»;
8) регистрация — «непр.»;
9) режим — «классический»;
10) прибор и диаграмма — выключены.
Включение и настройка прибора. 1. Подключить прибор к сети
переменного тока 220 В, вставить штепсель в розетку, включить щиток
на рабочем столе и далее тумблер «сеть». При этом загорается
контрольная лампа зеленого цвета. Одновременно включить тумблер
«прибор» на потенциометре КСП-4. Дать лампам приборов прогреться
30 мин.
2. Переключатель «род работы» (БКУ) поставить в положение
«уст. 0 комп.» и ручкой «уст. 0 комп.» поставить стрелку
измерительного прибора (БК.У) в положение «0».
3. Переключатель «род работы» перевести в положение «уст. 0
разв.» и ручкой «уст. 0» установить стрелку измерительного прибора в
положение «0».
Переключатель «род работы» вернуть в положение «внутр. экв.».
4. Проверить установку начального напряжения, поставив тумблер
« + , —» в положение «—» и переключатель «У» в положение «—1 В»
(при этом стрелка измерительного прибора на БКУ должна
отклониться влево до цифры 5). Переключатель «V» вернуть в положение «0».
5. Проверку работы электрической схемы прибора (снятие закона
Ома) проводят в положении «внутр. экв.». При этом к прибору
подключается имитатор электрохимической ячейки с определенными
параметрами сопротивления и емкости (/?р = 100 Ом — эквивалент
сопротивления раствора, ?!я = 510 Ом — эквивалент протекания
электрохимической реакции в растворе, Ся = 0,5 мкФ — эквивалент емкости
двойного электрического слоя).
Для снятия закона Ома переключатель «диапазон тока»
устанавливают в положение «20», переключатель «скорость» — в положение
«20», тумблер развертки — в положение «—». Включают тумблер
«диаграмма» регистратора, проверяют визуально, движется ли диаграммная
лента регистратора, опуская перо регистратора, и включают тумблер
блока развертки «вкл.-сброс-авт.» в положение «вкл.».
Регистрируют график закона Ома в пределах развертываемого
напряжения 0—1,0 В, после чего производят «сброс» развертки и
выключают тумблер «диаграмма» регистратора. Переключатели «диапазон
тока», «скорость» и знака развертки возвращают в исходное
положение. Если при регистрации закона Ома получена прямолинейная
зависимость, то электрическая схема прибора исправна.
3. ОСЦИЛЛОГРАФИЧРХКИЙ ПОЛЯРОГРАФ ПО-5122 (модель 03)
Осциллографнческий полярограф ПО-5122 предназначен для
качественного и количественного определения полярографически
активных веществ и электрохимических исследований (некоторые
возможности прибора в практикуме не реализуются). Полярограф состоит из
трех блоков: 1) феррорезонансного стабилизатора напряжения 220 Ц,
2) блока питания и 3) измерительного прибора.
Общий принцип работы прибора заключается в следующем. На
электроды ячейки подается постоянное начальное напряжение, а
также напряжение, изменяющееся по линейному или треугольному
закону. При наличии электроактивного вещества в электролизере
возникает ток, который, проходя через калиброванное сопротивление, вызывает
пропорциональное ему падение напряжения. Эти два вида напряжений
183

подаются на пластины безынерционного регистратора катодно-лучевой
трубки, отклоняющие луч в горизонтальном и вертикальном
направлениях по оси потенциалов и оси тока соответственно. Поскольку
величина тока мала, то необходимо предварительное усиление.
На рис. 53 приведены осциллополярограммы в случае линейной
и треугольной развертки, а также показаны способы графического
измерения токов и потенциалов пиков.
Описание прибора. 1. Ручки «начальное напряжение» и
«амплитуда развертки» позволяют установить напряжение в начале и конце
полярографической регистрации (контроль осуществляют по
вольтметру) .
2. Ручки «диапазон тока» и «измерение тока» служат для
регулирования чувствительности прибора в пределах от 0,1 до 1000 мкА и
для измерения силы тока, проходящего через ячейку.
3. Ручка «полярограммы» служит для получения нормальных и
дифференциальных осциллополярограмм.
4. Переключатели «измерение — контроль» и «измерение X»
позволяют измерить потенциал любой точки осциллополярограммы
(положение «измерение — контроль» переключателя в «X»), При
регистрации осциллополярограмм переключатель «измерение - контроль»
находится а положении «^Увых».
5. Изменение направления поляризации, т. е. направления
развертки напряжения в сторону более положительных или отрицательных
потенциалов, осуществляют тумблером «полярограмма катодная —
анодная».
6. Тумблеры «3-электродная или 2-электродная ячейка», «ячейка
вкл.-откл.» и три клеммы с правой стороны передней панели прибора
служат для подключения ячейки.
7. Момент запуска развертки напряжения с моментом отрыва
ртутной капли от столбика ртути в капилляре согласуют переключателем
«синхронизация» (положения «1» или «2», реже «3» и «4»).
8. Тумблер «компенсация емкостного тока» служит для частичного
компенсирования емкостного тока, проходящего через ячейку.
9. Ручкой «усиление X» можно растянуть изображение
осциллополярограммы по оси потенциалов (X).
10. Для подачи напряжения на ячейку (включения развертки) в
определенный момент существования капли ртути в случае применения
ртутного капающего электрода используют переключатель «задержка».
11. Скорость изменения напряжения па ячейку устанавливают
переключателем «скорость» (задают величины от 0,25 до 1,0 В/с).
12. Тумблеры «развертка вкл.-откл.» и «развертка непрерывная-
ждущая» служат для включения развертки в зависимости от типа
электрода: для неподвижного электрода — непрерывная, для ртутного
капающего электрода—ждущая.
13. Линейную развертку используют в большей степени для
аналитических целей, а треугольную — при изучении электрохимических
реакций (например, для проверки обратимости электрохимического
процесса) .
14. Ручки «смещение X—У», «фокус», «яркость» предназначены
для смещения изображения по осям X и У, фокусировки и регулировки
яркости луча.
15. Прибор включают тумблером «сеть», при этом загораются
контрольные зеленые лампы на приборе и блоке питания. При
фотографической регистрации осциллополярограмм шкалу электронно-лучевой
трубки можно осветить с помощью ручки «подсвет».
184

Методика измерений на приборе. 1. Управляющие тумблеры
прибора устанавливают в следующие положения:
1) скорость —0,5 В/с;
2) задержка —0,5 с;
3) нач. напряжение —0 В;
4) амплитуда развертки —1 В;
5) измерение тока — 0;
6) диапазон тока — 1000 мкА;
7) измерение — контроль —«вых.»;
8) развертка — «непрерывная»;
9) усиление X —в среднем положении;
10) ячейка — «2-электродная», «откл.»;
11) яркость —среднее положение;
12) полярограмма —«нормальная, катодная».
2. Подключают стабилизатор к сети переменного тока 220 В и
включают тумблер «сеть» на приборе, при этом должны загореться
контрольные лампочки на приборе и блоке питания (через 3 мин).
Дают прогреться лампам прибора 15 мин. Включают тумблер
«развертка», при этом луч должен перемещаться по экрану электронно-лучевой
трубки, одновременно должна двигаться стрелка вольтметра. В случае
появления яркой линии с ореолом яркость уменьшаю1? до исчезновения
ореола, при отсутствии луча на экране его находят вращением
потенциометров «смещение X—У».
3. Проверяют правильность подключения ячейки к прибору: к
средней клемме подключают провод от рабочего электрода (например,
ртутный капающий), к верхней — провод от вспомогательного
электрода (донная ртуть или каломельный электрод), служащего
одновременно и электродом сравнения. Далее переходят к съемке осциллополяро-
граммы.
Внимание! В практикуме применяются 2-электродше ячейки.
4. Готовят для съемки исследуемый раствор, заполняют им ячейку
їесли необходимо, удаляют кислород).
5. Устанавливают начальное и конечное напряженке съемки
ручками «начальное напряжение» и «амплитуда развертки/ в зависимости
от фона и потенциала полуволны Ец2 исследуемого элемента (ІІНЗЧ не
менее чем на 0,15 В положительнее Е\/2), амплитуда — 0,4—0,5 В (см.
справочные таблицы).
6. Устанавливают переключатель «задержка» в положение,
соответствующее 0,3—0,5 от периода капания капилляра, іри этом
«синхронизация» должна быть включена в положение «1» илт «2».
7. Поднимают грушу со ртутью (см. описание ячейки), включают
тумблеры «развертка ждущая», «развертка линейна?», «развертка»,
«ячейка» и добиваются появления на экране движуіьейся светящейся
линии.
8. Увеличивают чувствительность прибора («дишазон тока») от
1000 мкА до значения, при котором появляется хоршо измеряемый
пик (не менее 40 мм), устанавливают пик в центре эюана («смещение
X—У») и регулируют желательную ширину осилюполярограммы
(«усиление X»).
9. Переносят оецнллополярограмму на кальку и «меряют высоту
(мм) и потенциал пика графически, используя в поедднем случае
величины начального напряжения и амплитуды развертш.
10. Измеряют также высоту пика (мкА) по покааниям прибора.
Для этого вращением потенциометра «измерение ток» смещают изоб-
185

ражение пика вниз по экрану. Изображение пика смещают до тех пор,
пока вершина смещенного изображения не выйдет на уровень нулевой
линии первоначального пика. После этого определяют число делений
п по лимбу «измерение тока» и вычисляют высоту пика по формуле
где D — диапазон тока (чувствительность прибора, при которой
регистрируется осциллополярограмма).
11. Для измерения потенциала пика тумблер «измерение —
контроль» ставят в положение «X», вертикальную светящуюся линию
быстро подводят к вершине пика с помощью потенциометра «измерение X»
и считывают величину потенциала пика по вольтметру прибора.
12 При выключении прибора ручки управления ставят в
положение по п. 1 описгния прибора и выключают тумблер «сеть».
13. По окончании работы выключить тумблеры «развертка» и
«ячейка», поставить ручку «яркость» в нулевое положение. Опустить
грушу со ртутью, промыть ячейку и оставить конец капилляра
погруженным в дистиллированную воду.
4. ПРИБОР ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ (ПАТ)
Прибор типа ПАТ состоит из трех основных частей.
1. Установка с вращающимся столиком, на котором закрепляется
электролизер, и итатив для крепления электродов и микробюретки.
2. Блок питачия с вольтметром со шкалой З В и ценой деления
40 мВ. Вольтметр снабжен переменным сопротивлением для
регулирования напряжени-і. В футляре смонтирована батарея на 4,3 В.
3. Стрелочный гальванометр М-200 с максимальной
чувствительностью 1 • Ю-7 А
Порядок раооты. 1. Установить ручкой «регулятор напряжения»
напряжение 1 В B5 дел. шкалы).
2. Поместить аликвотную часть раствора B0 мл) н электролизер
и опустить электроды.
3. Установи;1., на миллиамперметре максимальную
чувствительность A0).
4. Провести титрование при постоянном перемешивании, прибавляя
титрант из бюретки по 2—3 капли и фиксируя показания
микроамперметра. , .

ПРИЛОЖЕНИЕ
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
СТАТИСТИКИ
Оценка достоверности получаемых результатов имеет
первостепенное значение, особенно при работе с малыми количествами веществ.
Поэтому результаты экспериментальных измерений обрабатывают,
используя методы математической статистики. Методы математической
статистики применяются для оценки случайных ошибок измерения.
В процессе эксперимента может быть получено п измеренных
значений: массы, объема, аналитического сигнала и т. п. Путем измерений
и всех последующих расчетов могут быть получены конечные
значения — результаты.
. Статистической обработке могут подвергаться как измеренные
значения, так и результаты. Численные значения, используемые в
статистической обработке, называются вариантами и обозначаются
символом х. Если обрабатываются п вариант, то можно вычислить:
х — среднее для п обрабатываемых вариант:
— *, -f- *2 4-*Э+ ... -\-Хп /П
X — , Vі/
п
v — дисперсию для п вариант:
!B)
и— 1
или s — стандартное отклонение:
7 і \xt x)
^-7—1 • C)
Дисперсия и стандартное отклонение характеризуют
воспроизводимость метода, т. е. рассеяние отдельных вариант (измеренных значений
или результатов) относительно среднего х.
При отсутствии систематических ошибок оценку правильности
определения проводят вычислением доверительного интервала, внутри
которого с заданной степенью, надежности «Р» лежит истинное
значение определяемой величины
х±-?г, D)
У
где tP — табличная величина распределения Стьюдента, которая табу-
лирована для определяемого значения степени надежности «Р» и числа
степеней свободы k (или f)=n—1. Степень надежности задается самим
экспериментатором. Обычно Р принимают равным 0,95 или 0,90.
Результаты обработки экспериментальных данных сводят в следующую
таблицу:
187

Представление экспериментальных данных
V (ИЛИ S)
Vn
V п
Применение метода наименьших квадратов для построения
градуировочного графика. При построении градуировочного графика по
эталонным растворам может иметь место значительный разброс
результатов измерения, особенно при работе с малыми концентрациями
определяемых веществ. Это затрудняет определение правильного хода
градуировочного графика, который может быть в таком случае построен
только по методу наименьших квадратов.
Основное положение метода наименьших квадратов заключается
в утверждении: «Для лучшей кривой сумма квадратов отклонений
минимальна». Если из каждой экспериментальной точки опустить
перпендикуляр на оптимальную кривую, то сумма квадратов отклонений
б должна быть минимальной, т. е.
E)
Рассмотрим применение метода наименьших квадратов для
построения прямолинейного градуировочного графика. Уравнение прямой
можно записать в следующем виде:
F)
где ?o и ?| — постоянные (?0 соответствует отрезку, отсекаемому этой
прямой на оси ординат, ?i — тангенсу угла наклона на прямой к оси
абсцисс), х — переменная величина.
Если мы определим постоянные величины ?0 и ?i с учетом
основного требования метода наименьших квадратов (уравнение E)), то
сможем построить прямую, наилучшим образом удовлетворяющую
полученным экспериментальным точкам х\, х2, ..., хп.
Известно, что прямую можно построить по двум
экспериментальным точкам (хіУі) и (хъ, уі). Тогда согласно условию метода
наименьших квадратов имеем:
F = (?o + Вхху-
(?o
-угУ = min.
(9)
Известно, что значение функции минимально, когда ее частные
производные равны нулю. Поэтому, продифференцировав уравнение
(9) по переменным Во и Si и приравняв частные производные к нулю,
получим следующие уравнения:
OF
dF
= 2 (?0 + BlXl -у,) + 2 (?0
= 2 (Ba + BlXl -Уі) Xl + 2 (Bo
-y2),
yt) x»
A0)
(П)
188

f 50 + 5Л- yt + B0 + BlX2-y2 = 0, A2)
і Я,,*! + BlX\ — г/л + ?ox2 + ?^ — хгу2 = 0. A3)
Сгруппировав члены уравнений A2, 13) по Ва и Blt получим
2B0 + B1(x1 + xt) = yl + yt, A4)
Во (*! + *,) + ?i (х? + а:|) = х^! + х2у2. A5)
Мы получили систему уравнений, рассмотрев случай построения
графика по двум экспериментальным точкам. Если градуировочный
график строить по п экспериментальным точкам, то система уравнений
примет следующий вид:
f nB0 + Bl(x1+'xt+ ...+хп)^у, + уг+ ... +уп, A6)
і В0(х1 + х2+ ... +xn) + B1(x2i + xl+ ... +xl)=x1y1 + xtyi+ .. . +хпуп,
A7)
или
^^, A8)
1 1 1
Решая систему уравнений, получим значения коэффициентов Во и В і
п п п п
— > xi
По /г экспериментальным точкам находят значения Ва и
ят по полученным данным прямую, используя уравнение F).
и
строСТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО
АНАЛИЗА
Значения величины атомного поглощения записывают по шкале
измерительного прибора спектрофотометра AAS IN. Можно также
использовать цифровой измерительный прибор ТЕС 1, цифровые
показания которого согласованы со шкалой измерительного прибора
спектрофотометра.
При распылении раствора контрольной задачи снимают не менее
10 показаний величин атомного поглощения по шкале прибора ТЭС 1
(для построения кривой Гаусса — 30—50 показаний). Для каждого
значения по градуировочному графику определяют неизвестную
концентрацию примеси (мкг/мл). Полученные результаты обрабатывают
статистически.
189

Результат контрольной задачи представляют с указанием
доверительного интервала, в котором находится значение измеряемой
величины (уравнение D)). Величину относительного стандартного
отклонения рассчитывают по формуле
sr^sjx. B2)
При п-у-ос имеет место нормальное распределение ошибок по
закону Гаусса. Чтобы убедиться, что полученные результаты
подчиняются закону нормального распределения, стр_оят кривую Гаусса.
Используя полученные значения концентрации определяемой
примеси, рассчитывают стандартное отклонение а:
'' У (*/-*)»
J п • B3)
Составляют таблицу частот отклонения полученных результатов от х
и строят график, откладывая по оси абсцисс величину U, которая
представляет собой отклонение Хі от х, выраженное в долях о:
?/== Х/~~х . B4)
а
По оси ординат откладывают частоту воспроизведения какого-либо
результата в процентах к общему числу полученных результатом.
Таким образом получают кривую нормированного нормального
распределения. Для проверки пригодности результатов двух параллельных
определений применяют следующий вариант оценки:
\xl—x2\<2,3srx, B5)
где sr — относительное стандартное отклонение единичного
определения; Х\ и х2 — результаты двух параллельных определений; х —
среднее из двух параллельных определений.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА НА ЭВМ ДЗ-28 '
КС = 2321
КШ = 213
Программа вычисляет параметры градуировочного графика по
методу наименьших квадратов для зависимости типа у = Во + В\х;
дисперсию отклонения экспериментальных точек от градуировочной прямой —
So2; стандартные отклонения параметров — sUl и s?l . Параметры
рассчитывают по формулам:
'Ва=~у-Вкх, B6)
Вг-= -1 , B7)
Bа>
1 Составители: Б. С. Бутаев, О. Б. Коральннк, В. С. Люцарев, О. Н. Бут (Моек-
ва, химфак МГУ, 1983).
190

J>/-
B9)
(ЗО)
где /і— число пар экспериментальных значений хіус,
Yi = BQ + ?xXi; лГ = ? л;,-/«,-; у = ? yjn.
Инструкция по работе с программой
1. Нажать клавишу «s».
2. Ввести число п (жЗО), нажать'клавишу «s». После этой
операции в PrY индицируется порядковый номер і вводимого
экспериментального значения аргумента х;.
3. Ввести значение аргумента хи нажать клавишу «s». Операцию
повторяют до тех пор, пока не будет введено последнее значение
аргумента хп. После введения значения хп и нажатия клавиши «s» в PrY
индицируется число п+\.
4. Ввести значение функции у\, нажать клавишу «s». После этой
операции в PrY индицируется число п + 2. Операцию повторяют до тех
пор, пока не будет введено последнее значение аргумента уп. Перед
вводом последнего значения аргумента уп в PrY индицируется число In.
5. Нажать клавишу «s». После этой операции машина начинает
работать по программе. По окончании расчета в РгХ индицируется
значение коэффициента «Во», а в PrY — значение «?i».
6. Нажать клавишу «s». После этой операции в обоих регистрах
индицируется значение s02.
7. Нажать клавишу «s». После этой операции в РгХ индицируется
значение s?o , а в PrY — sBi .
Примечание. Если какие-либо экспериментальные значения
аргумента или функции набраны неправильно, то для исправления
введенных значений необходимо поступить следующим образом:
а) для исправления значения аргумента хг
— набрать число tu — порядковый номер ошибочно введенного
значения аргумента,
— нажать клавишу «f»,
— набрать правильное значение аргумента xi,
—набрать на клавиатуре кодов «0504»;
б) для исправления значения функции yt
— набрать число Ыг = п{ + п (п — число пар экспериментальных
значений Хі, уі\ пі — порядковый номер ошибочно введенного
значения аргумента),
— нажать клавишу «|»,
— набрать правильное значение функции yit
— набрать на клавиатуре кодов «0504»,
191

ТЕКСТ ПРОГРАММЫ
Шаг
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
OK)
Oll
012
013
014
015
016
017
018
019
020
021
022
023
024
025
026
027
028
029
030
031
032
033
034
035
036
037
038
039
040
041
042
043
044
045
046
047
048
Код
0408
0610
0706
0700
0604
0408
0700
0701
0600
0700
0504
0708
0700
0509
0407
0700
0715
0604
0715
0515
0404
0601
0404
0602
0700
0604
0408
0609
0701
0600
0715
0515
0504
0400
0604
0713
0400
0605
0405
0601
0509
0407
0609
0400
0601
0408
0602
0701
0600
Шаг
049
050
051
052
053
054
055
056
057
058
059
060
061
062
063
064
065
066
067
068
069
070
071
072
073
074
075
076
077
078
079
080
081
082
083
084
085
086
087
088
089
090
091
092
093
094
095
096
097
Код
0715
0515
0504
0400'
0606
0713
0400
0607
0405
0601
0509
0407
0602
0415
0604
0405
0602
0603
0414
0608
0700
0604
0408
0800
0701
0600
0414
0000
0505
0415
0608
0606
0601
0605
0400
0708
0404
0700
0713
0400
0701
0415
0000
0405
0602
0600
0505
0402
0700
Шаг
098
099
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
ИЗ
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
Код
' 0405
0700
0400
0702
0415
оооо
0405
0602
0509
0407
0800
0405
0701
0403
0702
0405
0602
0415
0606
0603
0414
0609
0415
0608
0405
0702
0602
0605
0415
0609
0601
0414
0704
0405
0702
0606
0515
0700
0604
0408
0801
0701
0600
0414
0800
0505
0415
0702
0602
192

Продолжение
Шаг
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
Код
0405
0704
0600
0414
0603
0405
0602
0415
0800
0600
0505
0401
0603
0405
0603
0713
0400
0709
0415
0800
0405
0602
Шаг
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182 .
183
184
185
186
187
188
189
190
Код
0509
0407
0801
0702
0601
0605
0403
0709
0405
0709
0604
0515
0405
0608
0713
0604
0405
0701
0603
0405
0602
0615
Шаг
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
Код
0600
0405
0709
0602
0605
0612
0404
0706
0415
0709
0405
0701
0603
0605
0612
0404
0705
0415
0706
0606
0515
0512
ПРОГРАММА ВЫЧИСЛЕНИЯ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАГЕНТОВ ИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
НА ЭВМ ДЗ-28
КШ = 369
КС = 3975
Константу диссоциации органического реагента HR вычисляют в
соответствии с уравнением реакции диссоциации
C1)
из результатов спектрофотометрических измерений по формуле
к= А'"-Ат [н+],
где AHR — оптическая плотность раствора, содержащего форму HR;
Ац — оптическая плотность раствора, содержащего форму R-; Лсм —
оптическая плотность раствора, содержащего обе формы HR и R~;
Н+ — концентрация ионов водорода.
В соответствии с программой машина вычисляет значения Кі для
каждой пары значений Лсм<, рН;; находит среднее арифметическое
значение Л', рК и величину 95% -ного доверительного интервала АК.
Если какое-либо значение Кі выпадает из серии измерений, машина по
желанию экспериментатора может выбросить это значение и не
учитывать его при дальнейшей обработке.
193

Инструкция по работе с программой
1. Нажать последовательно клавиши «С» и «s».
2. Набрать значение Ahr., нажать клавишу «s». Операцию
повторять до тех пор, пока в машину не будет введено последнее
значение ^HRrt (/2<5).
3. Нажать последовательно клавиши «V», «,». Машина
индицирует значение Айв, в обоих регистрах.
4. Набрать значение Лк., нажать клавишу «s». Операцию
повторять до тех пор, пока в машину не будет введено последнее
значение ARn (л<5).
5. Нажать последовательно клавиши «V», «X». Машина
индицирует значение AR в обоих регистрах.
6. Ввести »ары значений pH, ЛСм (не более 20 пар) в такой
последовательности: pH,, «s», Асм , «s». После ввода каждой
пары значений pH, АІМ в обоих регистрах машины
индицируется вычисленное значение Кі-
7. После того как машина выдала последнее значение Кі, нажать
последовательно клавиши «V», « — ». Машина индицирует в
обоих регистрах среднее значение К.
8. Нажать клавишу «s». В обоих регистрах машины
индицируется значение рД' =—lg Я.
9. Нажать клавишу «s». На этом этапе в обоих регистрах машины
индицируется значение Кі, максимально отличное от К.
10. Нажать клавишу «s». В обоих регистрах индицируется
стандартное отклонение значений Кі от среднего К.
11. В зависимости от того, удовлетворяет максимально отличное
от К значение Кі требованиям эксперимента или нет,
экспериментатор может оставить или выбросить его. Если не
удовлетворяет, нажать последовательно клавиши «V» и «—». В обоих
регистрах индицируется К с учетом выброса максимально
отличного значения Кі.
Затем повторить пункты 8—10. Если новое значение Кі,
максимально отличное от нового среднего значения К, не удовлетворяет
требованиям эксперимента, нажать последовательно клавиши «V» и «—»
и т. д.
12. Если максимально отличное от, К значение Кі удовлетворяет
требованиям эксперимента, нажать клавиши «V», и « + ». В
обоих регистрах индицируется величина 95% -ного доверительного
интервала А/С.
Примечания. 1. Можно непосредственно ввести в машину
усредненное экспериментатором значение Zhr- Для этого необходимо
набрать значение Лнк и последовательно нажать клавиши «s», «V»,
2. Можно непосредственно ввести в машину усредненное
экспериментатором значение AR и последовательно нажать клавиши «s», «V»,
«X».

ТЕКСТ ПРОГРАММЫ
Шаг
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010
Oil
012
013
014
015
016
017
018
019
020
021
022
023
024
. 025
026
027
028
029
030
031
032
033
034
035
036
037
038
039
040
041
042
043
044
045
046
047
Код
0701
0702
0712
0707
0701
0404
0002
0704
0712
0703
0404
0003
0703
0712
0701
0708
0404
0004
0702
0712
0707
0707
0404
0005
0702
0712
0705
0707
0404
0006
0702
0712
0704
0705
0404
0007
0702
0712
0703
0706
0404
0008
0702
0712
0703
0701
0404
0009
Шаг
048
049
050
051
052
053
054
055
056
057
058
059
060
061
062
063
064
065
066
067
068
069
070
071
072
073
074
075
076
077
078
079
080
081
082
083
084
085
086
087
088
089
090
091
092
093
094
095
Код
0702
0712
0702
0706
0404
0010
0702
0712
0702
0703
0404
ООП
0702
0712
0702
0404
0012
0702
0712
0701
0708
0404
0013
0702
0712
0701
0706
0404
0014
0702
0712
0701
0704
0404
0015
0404
0106
0702
0712
0701
0702
0404
0107
0702
0712
0701
0701
0404
Шаг
096
097
098
099
100
101
102
103
104
105 ,
106
107
108
109
ПО
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
Код
0108
0702
0712
0701
0404
0109
0702
0712
0700
0709
0404
0200
0700
0404
0201
0404
0202
0404
0203
0404
0204
0404
0502
0703
0701
0404
0205
0700
0515
0604
0701
0606
0408
0701
0400
0201
0701
0600
0515
0407
0701
0408
0712
0701
0601
0405
0201
0606
195

Продолжение
Шаг
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189 ¦
190
191
192
Код
0603
0414
0000
0605
0515
0604
0701
0606
0408
0702
0400
0202
0701
0600
0515
0407
0702
0408
0602
0701
0601
0405
0202
0606
0603
0414
0001
0605
0515
0408
0703
0711
0613
0404
0206
0515
0604
0405
0000
0601
0414
0207
0600
0405
0001
0606
0601
0605
0415
Шаг
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
Код
0207
0603
0405
0206
0602
0605
0400
0203
0415
0205
0504
0701
0600
0414
0205
0601
0505
0604
0515
0407
0703
0408
0603
0415
0205
0703
0701
0601
0414
0208
0405
0203
0606
0603
0414
0209
0605
0515
0610
0711
0604
0515
0703
0701
0604
0408
0704
0414
0501
Шаг
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
Код
0505
0412
0711
0407
0705
0415
0209
0601
0605
0713
0400
0204
0415
0502
0606
0507
0407
0705
0414
0502
0405
0501
0404
0503
0604
0701
0600
0405
0205
0815
0407
0706
0407
0704
0408
0705
0415
0501
0701
0600
0405
0205
0815
0407
0706
0407
0704
0408
0706
196

Продолжение
Шаг
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
Код
0415
0503
0505
0604
0515
0415
0208
0701
0601
0405
0204
0606
0603
0605
0612
0604
0404
0504
0515
0408
0601
0415
0503
0505
0415
0203
Шаг
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
33G
337
338
339
340
341
342
Код
0601
0414
0203
0415
0208
0701
0601
0414
0208
0405
0203
0606
0603
0414
0209
0605
0515
0610
0711
0604
0515
0415
0503
0700
0504
0404
Шаг
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
Код
0502
0404
0204
0703
0701
0604
0407
0704
0408
0600
0415
0504
0405
0208
0612
0603
0414
0505
0415
0208
0505
0415
0505
0602
0605
0512
ПРОГРАММА ВЫЧИСЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ВЕЩЕСТВА
ИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ НА ЭВМ ДЗ-28
КШ = 204
КС = 2025
В методе кулонометрии количество вещества, содержащееся в
анализируемом растворе и подвергающееся электрохимическим
превращениям, вычисляют по формуле
т =-
ИМ
nFVa
¦v0.
C2)
где т — масса вещества, содержащегося в анализируемом растворе;
/ — сила тока; t—время; М—молекулярная масса определяемого
вещества; п—количество электронов, участвующих в полуреакции; F —
число Фарадея; Va — объем аликвотной части анализируемого
раствора; Vo — общий объем анализируемого раствора.
Программа вычисляет концентрацию с и массу т анализируемого
вещества в общем объеме раствора Ко, а также величины 95%-ных
доверительных интервалов Ас и Am.
197

Инструкция по работе с программой
1. Нажать последовательно клавиши «С», «s».
2. Набрать значение М, нажать клавишу «s».
3. Набрать значение п, нажать клавишу «s».
4. Набрать значение /, нажать клавишу «s».
5. Ввести значение /,-, Va. (i'<20) следующим образом: ti, «f»,
Vi, «s». После нажатия клавиши «s» в обоих регистрах индицируется
значение Сі (текущее значение концентрации анализируемого
раствора).
6. После нвода последней пары значений tn, Va нажать
клавиши «V», «О». После этой операции в РгХ индицируется с, а в PrY
индицируется Ас.
7. Набрать значение общего объема анализируемого раствора Vo,
нажать клавишу «s». После этой операции в РгХ индицируется т, а
в PrY индицируется Am.
Примечания. 1. Исходные результаты вводятся в машину: / —
в мА, t — вс, Va, Vo — в мл. Результат
выдается: с—^в мг/мл, т — в мг.
2. Если в машину было введено значение силы
тока /,, отличное от экспериментального //, то
вместо экспериментального значения времени
электролиза t\ необходимо вводить исправленное
его значение /,-:
ti = t,Jj-. C3)
it

ТЕКСТ ПРОГРАММЫ
Шаг
000
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010
Oil
012
013
014
015
016
017
018
019
020
021
022
023
024
025
026
027
028
029
030
031
032
033
034
035
036
037
038
039
040
041
042
043
044
045
046
047
Код
0709
0706
0705
0700
0700
0615
0404
0201
0701
0702
0712
0707
0701
0404
0002
0704
0712
0703
0404
0003
0703
0712
0701
0708
0404
0004
0702
0712
0707
0708
0404
0005
0702
0712
0705
0707
0404
0006
0702
0712
0704
0705
0404
0007
0702
0712
0703
0706
Шаг
048
049
050
¦ 051
052
053
054
055
056
057
058
059
060
061
062
063
064
065
066
067
068
069
070
071
072
073
074
075
076
077
078
079
080
081
082
083
084
085
086
087
088
089
090
091
092
093
094
095
Код
0404
0008
0702
0712
0703
0701
0404
0009
0702
0712
0702
0706
0404
0010
0702
0712
0702
0703
0404
ООП
0702
0712
0702
0404
0012
0702
0712
0701
0708
0404
0013
0702
0712
0701
0706
0404
0014
0702
0712
0701
0704
0404
0015
0702
0712
0701
0703
0404
Шаг
096
097
098
099
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
Код
0106
0702
0712
0701
0702
0404
0107
0702
0712
0701
0701
0404
0108
0702
0712
0701
0404
0109
0702
0712
0700
0709
0404
0200
0700
0404
0000
0404
0001
0404
0202
0515
0402
0201
0515
0403
0201
0515
0402
0201
0408
0400
0515
0603
0405
0201
0602
0605
199

Продолжение
Шаг
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
Код
0400
0000
0713
0400
0001
0701
0400
0202
0605
0407
0400
0408
0700
0415
0000
0405
0202
0603
0414
1200
Шаг
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
Код
0605
0602
0405
0202
0602
0405
0001
0606
0601
0701
0406
0202
0603
0401
0202
0406
0202
0711
0603
0605
Шаг
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
Код
0612
0406
0202
0604
0505
0402
0202
0605
0406
0202
0415
1200
0606
0515
0602
0402
1200
0405
1200
0512

Литература
1. Л а йти не н Г. А. Химический анализ. — М.; Химия, 1966.
2. Ю и н г Г. В. Инструментальные методы химического анализа. — М.: Госатом-
издат, 1963.
3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 2. — М.: Мир, 1979.
4. Петере Д., Хейес Дж., Хифтье Г'. Химическое разделение и измерение.
Теория и практика аналитической химии. К". I, II. — М.: Химия, 1978.
5. Т а р а с е в и ч Н. И., Ссмененко К. А., Хлыстова А. Д. Методы
спектрального и химико-спектрального анализа. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973.
6. Пол уэ кто и Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. — М..- Химия,
1967.
7. Прайс С. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. — М: Мир,
1977.
8. П е ш к о в а В. М., [ ромова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии
в аналитической химии. — М.: Высшая школа, 197A.
9. Головина А. П., Левшин Л. В. Химический люминесцентный анализ
неорганических веществ. — М.: Химия, 1978.
10. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. — М.: Химия, 1968.
11. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. —
М..- Высшая школа, 1975.
12. Виноградова Е. Н., Г а л л а й 3. А., Ф и п о г с и о в а 3. М.
Полярографические и амперометрические методы анализа. — Л\.: Изд-во Моск. ун-та, 1963.
J3. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Химия,
1983.
14. Физико-химические методы анализа / Под ред. Б. Б. Алесковского, К. Б. Яциыир-
ского. — Л.: Химия, 1971.

Содержание
Предисловие;
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
эмиссионной фотометрии пламени (пламенной фотометрии) . . .
Теоретическая часть .
1. (.ущность метода эмиссионной фотометрии пламени
2. Пламя, его характеристики .
3. Прік'іорьі и детекторы . «.......»..»
Л. Аналитическая характеристика метода ,
5. Методы определения концентрации элементов и р-астнорах , „
П. Практическая часть , . .
1. Общие указания к практическим работам но методу эмиссионной
фотометрии пламени
2. Практические работы но методу. эмиссионном фотометрии пламени
Работ 1. Определение концентрации калия и натрия в растворе при
совместном присутствии по методу градуировочного графика
Работа 2. Определение концентрации калия и ьатрия лри совместном
присутствии методом ограничивающих растворов
Работа 3. Определение кальция и калия в растворе при совместном
присутствии по методу градумровочного графика . ...
Работа 4. Плучение влияния натрия па интенсивность излучения
кальция при определении их н растворе при совместном присутствии по
методу градуировочного графика
Работа 5. Определение концентрации калия и натрия в пробах
водопроводной или речной йоды методом добавок
Работа 6. Определение лития н калия (натрия) при совместном
присутствии методом градуировочного графика или ограничивающих
растворов ,
Рабата 7. Определение стронция и калия при совместном присутствии
.методом градуировочного графика или ограничивающих растворов
III. Аппаратура в методе эмиссионной фотометрии пламени ,
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии пламени (атомно-абсорбционный
метод)
I. Теоретическая часть
1. Сущность метода атомпо-абсорбц.чошюй спектроскопии пламени
2. Сравнение атомно-абсорСщионпого метода с методом фотометрии
пламени
II. Практическая частії •
Работа 8. Определение примесей некоторых металлов в природных
водах
Рабата Э. Определение кобальта в солях никеля
Работа 10. Определение синица и никеля в медно-цинковых сплавах
III. Аппаратура в методе атомно-абсорбциоиной спектроскопии пламени
Спектрофотометрический метод анализа (метод абсорбционной молекулярной
спектроскопии)
202

I, Теоретическая часть .........
1. Сущность спектрофотометрическо'го метода анализа ....
2. Законы поглощения электромагнитных излучений
3. Методы измерения величин, характеризующих поглощение
излучений, и расчета концентраций веществ в растворах
4. Выбор оптимальных условий проведения фотометрических опреде-
лений
II. Практическая часть
1. Общие указания к практическим работам по спектрофотометричес-
кому методу анализа . . . .
2. Практические работы по спектрофотометрическому методу анализа
Работа 11. Сравнительное изучение спектральных характеристик диух
различных систем на приборах разного типа
Определение никеля диметилглпоксимом и присутствии окислителей
Определение железа сульфосалициловой кислотой
Определение марганца формальдоксимом ,
Определение марганца в виде перманганат иона
Определение фосфора в виде молибдованадофосфориой гетерополн-
кислоты (желтая форма) ,
Определение тигана пероксидным методом , ,
Определение хрома дифенилкарбазидом
Определение 8-оксихинолнпа реакцией азосочетанин его с суль-
фанилоБоп кислотой
Работа 12. Определение констант диссоциации органических реагентов
Определение констант кислотной диссоциации тимолового синего
Определение константы кислотой .диссоциации бромкрезолового
синего
Определение константы кислотной диссоциации фенолового красного
Работа 13. Определение поглощения растворов пысоких концентраций
дифференциальным спсктрофотомстрическпм методом ....
Определение железа сульфосалициловой кислотой в кислой среде
Определение железа сульфосалицило.чой кислотой в щелочной среде
Определение марганца в виде перманганат-иона .....
III. Аппаратура в спектрофоюмстрнчсском метод« анализа
-Люминесцентный метод анализа ..,,,.,„,.,..
I. Теоретическая часть
1. Сущность люминесцентного метода анализа . ,....,
2. Классификация люминесценции
3. Основные характеристики люминесцирующих веществ .
4. Молекулярная люминесценция и ее основные закономерности .
II. Практическая часть 92
1. Общие указания к практическим работам по люминесцентному
методу анализа 92
2. Практические работы по люминесцентному методу анализа . . 93
Работа 14. Флуориметрическое определение родамина 6Ж ... 93
Работа 15. Флуориметрическое определение циркония морином . . 94
III. Аппаратура в люминесцентном методе апаліпа ...... 96
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 100
Потеициометрический метод анализа .,..,.. 102
I. Теоретическая часть 102
1. Сущность іютеициомстричсскогс метода анализ л 102
2. Классификация потенциометрнческнх методов анализа . . . , 103
Прямая потенціюметрия ¦.,....,„«„. 104
Потепциометрическое титрование ..,..,,.., 108
II. Практическая часть НО
1. Потеїщио.мстріїческне измерения с ноноселекїишіьши электродами ПО
2. Методы нахождения конечной точки титронянйя (к. т. т.) . . . 116
3. Общие указания к практическим работам по потенциометрическому
методу анализа . . . , .... 117
4. Практические работы по потенциометрии : „ . ... 118
Работа 16. Определение pH растворов стеклянным электродом . .118
Работа 17. Определение активности ионов натрия (калия, серебра,
аммония) в растворах стеклянным электродом 119
203

Работа 18. Определение фторида в водах фторидселективным
электродом ........... 120
Работа 19. Определение бромида (хлорида, йодида) в водных
растворах , , 123
Работа 20. Кислотно-основное титрование . , , , 125
Определение фосфорной кислоты в растворе . . . . .125
Определение соляной и уксусной кислот и растворе при их
совместном присутствии ........... 126
Определение соляной и борной кислот в растпоре при их совместном
присутствии ........ 127
Работа 21. Осадительное титрование 127
Определение йодидов и хлоридов в растворе при их совместном
присутствии 127
Определение свинца (II) в растворе 129
Работа 22. Комплексиметрическое титрование . 130
Определение железа (III) в растворе 130
Работа 23. Окислительно-восстановительное титрование . ., , . 131
Определение кобальта (II) в растворе 131
Определение марганца, хрома и ванадия в растворе .... 132
Определение марганца (II) в растворе , 133
III. Аппаратура в потепциометрическом методе анализа ..... 134
Кулонометрический метод анализа ...... 144
I. Теоретическая часть 144
Сущность кулонометрического метода анализа ....... 144
II. Практическая часть 145
Работа 24. Определение малых количеств соляной кислоты , , , 145
Работа 25. Определение тиосульфата натрия в растворе .... 148
Титрование тиосульфата натрия с визуальным обнаружением к. т. т. 148
Титрование тиосульфата натрия с биамперометрическим
обнаружением к. т. т 149
Работа 26. Кулонометрическое определение фосфитов электрогенериро-
ванным бромом 150
III. Аппаратура в кулонометрическом методе анализа 150
Полярографический и амперометрический методы анализа 153
I. Теоретическая часть 153-
1. Сущность полярографического метода анализа 153
2. Метод амперометрического титрования 161
II. Практическая часть 163
1. Общие указания к практическим работам по полярографическому и
амиерометрнческому методам анализа . . . . . ... 163
2. Практические работы по полярографическому и амперометрическому
методам анализа '63
Методика выполнения полярографических измерений .... 163
Работа 27. Полярографические кривые и их характеристики . . . 166
Работа 28. Снятие и расшифровка полярографического спектра . . 169
Работа 29. Определение концентрации вещества по методу градуиро-
вочного графика 170
Работа 30. Определение примесей меди и кадмия в металлическом
цинке , 172
Работа 31. Полярографическое определение основных компонентов
в сплавах цветных металлов , 173
Работа 32. Вольтамперпое изучение смеси ферро- и феррициацида
калия с использованием графитового микроэлектрода .... 174
Работа 33. Амперометрическое титрование цинка ферроцианидом калия 175
Работа 34. Вольтамперпое изучение смеси хинола и гидрохинона с
использованием графитового микроэлсктрода 176
Работа 35. Амперометрическое титрование бпхроматгі калия
гидрохиноном 177
Работа 36. Амперометрическое титрование железа (II) Оихроматом
калия • . . . 178
Работа 37. Амперометрическое титрование никеля и магния ЭДТА , 178
Определение никеля ............. 179
Определение суммы никеля с магнием .179
204

III. Аппаратура в полярографическом и амперометрическом методах анализа 179
ПРИЛОЖЕНИЕ . . . 187
Обработка результатов эксперимента методом математической статистики 187
Статистическая обработка результатов атомно-абсорбционного анализа . 189
Вычисление параметров градуировочного графика на ЭВМ ДЗ-28 . . . 190
Программа вычисления констант диссоциации органических реагентов из
результатов сиектрофотометрических измерений на ЭВМ ДЗ-28 . . 193
Программа вычисления количества определяемого вещества ич результатов
кулонометрических измерений на ЭВМ ДЗ-28 197
Литература .,...,,.,,....,.,,. 201

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА
Зав. редакцией //. М, Глазкова
Редактор Ю. Г. Мет лин
Переплет художника В. Б. Гордона
Художественный редактор Е. М. Демина
Технический редактор Г. Д. Колискова
Корректоры В. П. Кадш'шнскйя, С, Ф. Бцдиеоа
ИБ № 2316
Сдано в набор 13.00.86.
Подписано к печати 25.02.87.
Л-62067 Формат 70X 100/10 Бумага пш. № 3
1 аріінтупа лпк-pai'j ішая. Високая печать
Усл. нс-ч. л. 10,9 Уч.-и.чд. л. 17,0!)
Тираж 10 000 зк.ч. Зііиіія ,М> 411
Цена 75 кои. Изд. № 383о
Ордена «Знак Почета» издательство Московского университета.
103009, Москва, ул. Герцена, 5/7.
' Типография ордена «Знак Почета» изд-ва МГУ.
119899, Москва, Ленинские горы

ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
В 1988 ГОДУ
ГОТОВИТ К ВЫПУСКУ
КНИГУ
МОРОСАНОВА С. А., ПРОХОРОВА Г. В.,
СЕМЕНОВСКАЯ Е. Н. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ И
ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТОВ
Учебное пособие составлено в
соответствии с программой по аналитической химии
для студентов химических факультетов уни-
всрситетоЕ. В нем рассматриваются методы
анализа природного сырья (нерудных
ископаемых, руд, природных вод) п
технологических продуктов (сталей, чугуиов,
ферросплавов, сплавов цветных металлов). Описаны
способы отбора проб, вскрытия
анализируемых объектов, разделения и
концентрирования определяемых элементов. Приведены
наиболее часто используемые схемы анализа и
важнейшие современные методы определения
элементов. Уделено внимание вопросам
экологии, анализу загрязнений в объектах
окружающей среды.
Для студентов химических специальностей
университетов.

ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
В 1988 ГОДУ
готовит к выпуску
КНИГУ
ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ
НАУК. ВЫП 35. ФИЛОСОФСКИЕ АСПЕКТЫ
ХИМИИ.
В сборнике рассматриваются философско-
методологические вопросы химии:
фундаментальные понятия и развитие понятийного
аппарата, проблемы связи химии и физики,
биологии и химии, вопросы химии экстремальных
состоянии (криохимия, плазмохимия),
современные проблемы нестехиометрии,
кристаллохимии, структурной гомологии, систематики
и взаимоотношений «молекула — вещество»,
«молекула — атом». Обсуждаются вопросы
истории и методологии развития химии:
структура основных концепций современной
теоретической химии, развитие модельных
представлений в катализе и появление
эволюционного катализа, закономерности
развития концептуальных систем химии и
формирование новой, четвертой концептуальной
системы химии (учения о химической
эволюции).
Для преподавателей, научных работников,
аспирантов и студентов вузов,
интересующихся методологическими и философскими
проблемами химии.