Text
                    А. М. Захаров
ДИАГРАММЫ
СОСТОЯНИЯ
двойных
И ТРОЙНЫХ
СИСТЕМ
Издание третье,
переработанное и дополненное
Допущено Государственным комитетом СССР
по народному образованию
в качестве учебного пособия для студентов
металлургических и машиностроительных
специальностей вузов

Москва ’’Металлургия” 1990

УДК 669.017.12/. 13 Рецензент; кафедра металловедения Днепропетровского металлургического института УДК 669.017.12/13 Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Захаров А.М.: Учебное посо- бие для вузов. 3-е изд., первраб. и доп. - М.: Металлургия, 1990. - 240 с. Представлена классификация двойных и тройных металлических систем, рас- смотрены их диаграммы состояния и на этой основе - фазовые превращения в раз- личных сплавах и их структура, изотермические и политермические разрезы трой- ных систем, триангуляция тройных систем с промежуточными фазами постоянного и переменного составов, а также обшие закономерности строения диаграмм сос- тояния двойных и тройных систем. Главное внимание уделено наиболее важным в практическом отношении диаграммам состояния систем с граничными растворами и промежуточными фазами разной природы. Учебное пособие предназначено для студентов металлургических и машино- строительных вузов, специализирующихся в области металловедения и термической обработки металлов и сплавов, композиционных и порошковых материалов и в других смежных областях. Ил. 141. Библиогр. список: 12 назв. Учебное издание Анатолий Михайлович Захаров ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Редактор издательства М.И.Заславская Художественный редактор А-АЛкубенко Технический редактор О.Б.Маркова Корректор И./(.Король ИБ № 3605 Подписано в печать 26.02.90 Т - 02278 Формат издания 60x90 1/16 Бумага офсетная № 2 Печать офсетная Усл.печл. 15,0 Усл.кр.-отт. 15,25 Уч.-изд.л. 15,63 Тираж 4800 экз. Заказ 822 Цена 50 к. Изд. №1835 Набрано в издательстве ’’Металлургия” оператором О.Н.Прохоровой Ордена Трудового Красного Знамени издательство "Металлургия” 119857, ГСП, Москва, Г-34,2-й Обыденский пер., д. 14 Московская типография № 9 НПО "Всесоюзная книжная палата" при Государственном комитете СССР по печати 109033, Москва, Волочаевская ул. д. 40 2608000000 -102 ---------------55-90 040(01)-90 ISBN 5-229-00517-3 © Захаров А.М., издательство "Металлургия”, 1990
Оглавление Предисловие ..................................................... 6 Введение ........................................................ 8 ЧАСТЬ 1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ Глава 1. Основы учения о фазовых равновесиях..................... 9 § 1. Основные понятия.......................................... 9 § 2. Правило фаз................................................11 § 3. Классификация двойных систем............................. Глава 2. Диаграммы состояния систем с моновариантными равновесиями.18 § 4. Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов.............................................^8 § 5. Диаграммы состояния систем с точками экстремума на кривых лик- видуса и солидуса.............................................2^ § 6. Диаграмма состояния системы с бинодальной кривой..........28 § 7. Диаграммы состояния систем с упорядоченными твердыми раство- рами..........................................................33 Глава 3. Диаграммы состояния систем с моно- и нонвариантными равно- весиями..........................................................35 § 8. Граничные растворы на основе компонентов..................35 § 9. Диаграммы состояния систем с эвтектическим равновесием... 37 § 10. Диаграмма состояния системы с перитектическим равновесием ... 48 § 11. Диаграмма состояния системы с ретроградной кривой солидуса ... 53 Глава 4. Диаграммы состояния систем с промежуточными фазами..... 55 § 12. Классификация промежуточных фаз......................... 55 § 13. Диаграммы состояния систем с конгруэнтно плавящимися проме- жуточными фазами.............................................. 56 § 14. Дальтониды и бертоллиды .................1.............. 61 § 15. Диаграммы состояния систем с инконгруэнтно плавящимися про- межуточными фазами........................................... 63 § 16. Диаграмма состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно в промежуточной точке............................ 65 § 17. Диаграммы состояния систем с промежуточными фазами, обра- зующимися в твердом состоянии................................ 67 § 18. Диаграммы состояния систем с упорядоченными промежуточными фазами....................................................... 69 Глава 5. Диаграммы состояния систем с моно- и нонвариантными равно- весиями твердых растворов на основе полиморфных компонентов и проме- жуточных фаз.................................................... 71 § 19. Полиморфизм металлов и соединений....................... 71 § 20. Диаграммы состояния систем с моновариантными равновесиями твердых растворов на основе полиморфных модификаций компо- нентов ...................................................... 72 § 21. Диаграмма состояния системы с эвтектоидным равновесием.. 76 § 22. Диаграмма состояния системы с монотектоидным равновесием 80 § 23. Диаграммы состояния систем с метатектическим равновесием .... 81 § 24. Диаграммы состояния систем с полиморфными промежуточными фазами....................................................... 84 3
Глава 6. Диаграммы состояния систем с моно- и нонвариантными равно- весиями жидких растворов на основе компонентов................... 87 § 25. Условия ограниченной растворимости металлов в жидком состоянии 87 § 26. Диаграммы состояния систем с компонентами, кристаллизующими- ся из собственных расплавов................................... 88 § 27. Диаграмма состояния системы с монотектическим равновесием ... 91 § 28. Диаграммы состояния систем с синтектическим равновесием. 93 Глава 7. Закономерности строения диаграмм состояния двойных систем 96 § 29. Изображение фазовых равновесий.......................... 96 § 30. Комбинированные диаграммы состояния..................... 97 § 31. Диаграммы метастабильных равновесий.................... 102 ЧАСТЬ 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Глава 8. Геометрические основы тройных систем.....................Ю4 § 32. Изображение диаграмм состояния.......................... Ю4 § 33. Классификация тройных систем............................ Ю7 Глава 9. Диаграммы состояния систем с бивариантными равновесиями Ю9 § 34. Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов........................................... Ю9 § 35. Диаграммы состояния систем с экстремальными складками и точками на поверхностях ликвидуса и солидуса.................. 1Ю § 36. Диаграмма состояния системы с бинодальной поверхностью.. 1Ю § 37. Диаграммы состояния систем с упорядоченными твердыми раство- рами.......................................................... юо Глава 10. Диаграммы состояния систем с би- и моновариантными рав- новесиями .......................................................122 § 38. Диаграмма состояния системы с моновариантным эвтектичес- ким равновесием................................................Ю2 § 39. Диаграмма состояния системы с моновариантным перитектическим равновесием................................................... Ю4 Глава 11. Диаграммы состояния систем с би-, моно- и нонвариантными равновесиями.....................................................140 § 40. Диаграмма состояния системы с нонвариантным эвтектическим равновесием...................................................140 § 41. Диаграмма состояния системы с нонвариантным перитектическим равновесием...................................................155 Глава 12. Диаграммы состояния систем с промежуточными фазами.....168 § 42. Классификация тройных систем с промежуточными фазами....Ю8 § 43. Диаграмма состояния системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением..........................:.........................ЮЗ § 44. Диаграммы состояния систем с несколькими конгруэнтно плавя- щимися соединениями ..........................................1^8 § 45. Диаграмма состояния системы с двойным инконгруэнтно плавя- щимся соединением ............................................188 § 46. Диаграмма состояния системы с тройным инконгруэнтно плавя- щимся соединением . ..........................................193 § 47. Триангуляция систем с промежуточными фазами постоянного состава.......................................................137 § 48. Диаграммы состояния систем с непрерывными рядами твердых растворов между двойными соединениями.........................133 § 49. Диаграммы состояния систем с граничными растворами на основе соединений....................................................282 4
Глава 13. Диаграммы состояния систем с би-, моно- и нонвариантными равновесиями твердых растворов на основе полиморфных компонентов 204 § 50. Диаграммы состояния систем с бивариантными равновесиями. 204 § 51. Диаграммы состояния систем с моновариантными равновесиями .. 207 § 52. Диаграммы состояния систем с нонвариантными равновесиями.... 212 Глава 14. Диаграммы состояния систем с би-, моно- и нонвариантными равновесиями жидких растворов на основе компонентов..............215 § 53. Диаграмма состояния системы с моновариантным монотектичес- ким равноавсием.............................................. 215 § 54. Диаграмма состояния системы с нонвариантным монотектическим равновесием.................................................. 222 § 55. Диаграмма состояния системы с моновариантным синтектическим равновесием.................................................. 225 § 56. Диаграмма состояния системы с нонваривнтным синтектическим равновесием.................................................. 226 Глава 15. Закономерности строения диаграмм состояния тройных систем 230 § 57. Изображение фазовых равновесий....................... 231 § 58. Правила о соприкасающихся пространствах состояния и числе фаз в этих пространствах......................................... 233 § 59. Закономерности строения диаграмм состояния............. 236 Приложение...................................................... 239 Рекомендуемый библиографический список ... ..................... 240
Светлой памяти Михаила Васильевича Захарова посвящается ПРЕДИСЛОВИЕ Разделы "Диаграммы состояния двойных систем” и "Диаграммы состояния тройных систем” - ведущие в курсах "Металлография” и ’’Металловедение”, изучаемых студентами разных металлургических специальностей. Диаграммы состояния многокомпонентных металли- ческих систем лежат в основе современной теории сплавов. Умение пользоваться диаграммами состояния при решении различных практи- ческих задач - необходимая составная часть подготовки современного инженера-металлурга. Настоящее пособие написано по курсу лекций, который читают в Московском институте стали и сплавов судентам, специализирующим- ся по металловедению и термической обработке цветных металлов (специальность 1107) и композиционным и порошковым материалам (специальность 1110). Пособие обобщает многолетний опыт кафедры металловедения цветных металлов по преподаванию разделов "Ди- аграммы состояния двойных систем” и ’’Диаграммы состояния трой- ных систем” в курсе ’’Металлография”, а также курса ’’Фазовые рав- новесия” на факультете повышения квалификации преподавателей из различных вузов страны. По сравнению со 2-м изданием (1978 г.) в пособие внесены сле- дующие изменения и дополнения. Из гл. 1 исключен § 3, посвященный построению диаграмм состояния двойных систем методом термоди- намического потенциала, поскольку этот материал рассматривается в курсе "Физика металлов” (в разделе ’’Термодинамика сплавов”). Впервые рассмотрена новая классификация двойных и тройных ме- таллических систем и их диаграмм состояния (гл. 1, § 3; гл. 8, § 33 и гл. 12, § 42). В гл. 2 включен раздел о механизмах распада пересыщен- ных твердых растворов (§ 6), в гл. 3 - о механизме эвтектической кристаллизации и строении эвтектик (§ 9). Существенно переработаны гл. 4 и 12, посвященные диаграммам состояния двойных и тройных систем с промежуточными фазами: ис- ключено описание различных групп промежуточных фаз и условий их образования (эти вопросы рассматриваются в других разделах курсов ’’Металлография” и ’’Физика металлов”), дана их общая клас- сификация, более подробно рассмотрена триангуляция тройных сис- тем с промежуточными фазами переменного состава. Наконец, допол- нены гл. 7 и 15, посвященные общим закономерностям строения ди- аграмм состояния двойных и тройных систем. Как и в предыдущих изданиях, главное внимание уделено анализу 6
фазовых превращений и процессам структурообразования в различных сплавах, построению изотермических и политермических разрезов, вопросам триангуляции тройных систем с промежуточными фазами разной природы, а также закономерностям геометрического строения диаграмм состояния. При анализе фазовых превращений использован общепринятый в учебной литературе подход, согласно которому линии и поверхности фазовых равновесий на диаграммах состояния двойных и тройных систем трактуются как линии и поверхности, отвечающие температу- рам начала и конца соответствующих фазовых превращений. По су- ществу - это чисто методический прием, который не является строгим с термодинамической точки зрения, однако он существенно облегчает рассмотрение и запись процессов, протекающих в сплавах при изме- нении температуры, и практическое использование диаграмм состоя- ния. Автор благодарен коллективу преподавателей кафедры металло- ведения Днепропетровского металлургического института и зав. кафедрой проф., докт. техн, наук Ю.Н.Тарану за замечания, сделанные при рецензировании рукописи.
ВВЕДЕНИЕ Диаграммы состояния двойных и тройных металлических систем в сочетании с диаграммами состав - свойство являются основой современной теории легирования и создания сплэвое с заданными эксплуатационными характеристиками. Для металловедо и специалистов смежных областей диаграммы состояния - это база для изыскания новых и улучшения существующих сплавов и оптимизации технологии производства из них деформирован- ных полуфабрикатов и отливок. Для металлургов диаграммы состоя- ния - база для разработки и ус< вершенствования металлургических процессов получения металлов и соединений и их очистки от примесей. Диаграммы состояния несут в себе важную информацию о фазо- вом составе сплавов в равновесных (или близких к ним) условиях, а также о температурах начала и конца различных фазовых превраще- ний. Знание критических точек сплавов позволяет научно обоснованно подходить к выбору технологических режимов получения и после- дующей обработки сплавов. Известно, что температурные режимы плавки и литья сплавов связаны с их температурами ликвидуса (?плав = Giukb + Af, где Af - за- данный перегрев), температура солидуса определяет температуру гомогенизационного отжига литых сплавов (Тгом отж > 0,9 + 0,95 ТСОл). а температуры солидуса и сольвуса - температуру нагрева деформи- рованных полуфабрикатов или отливок под закалку (^0Льв < ^зак < < fC0J1). Для многих цветных сплавов температура рекристаллизаци- онного отжига связана с температурой солидуса (Трекр.отж * °.7 + -ь 0,8 ТСОл)- Наконец, температура солидуса определяет температуру старения на максимальную твердость и прочность термически упроч- няемых сплавов, закаливаемых без полиморфного превращения (7опт.ст= 0,5 ~ 0,6 Тсол). Температура солидуса является важнейшей характеристикой кон- струкционных сплавов, предназначенных специально для работы при повышенных температурах (жаропрочные сплавы), поскольку рабочие температуры таких сплавов определяются их температурами плав- ления (Траб = 0,5 + 0,7 Тсол или выше), а последние - степенью леги- рования, т.е. химическим составом сплавов. Для студентов, специализирующихся i области металловедения и термической обработки цветных металлов и сплавов, порошковой металлургии и в других смежных областях, умение пользоваться диаграммами состояния реальных металлических систем при решении различных практических задач является необходимой составной частью инженерной подготовки. 8
ЧАСТЬ 1. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ Г|}.ава 1. ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ § 1. Основные понятия В учении о фазовых равновесиях широко используют понятие сис- темы. Под материальной системой вообще понимают некоторую часть пространства, заполненную веществом, которую выделяют для како- го-либо исследования. Остальное окружающее пространство называют внешней средой. Материальная система может состоять из нескольких частей. Если эти части обмениваются энергией, то такую систему называют термодинамической, если возможен обмен не только энер- гией, но и веществом, то - физико-химической. В металловедении и металлургии физико-химическими (или метал- лическими) системами являются чистые металлы и сплавы между ними, т.е. простые и сложные по составу вещества, в которых при изменении внешних условий (температуры и давления) могут протекать различные превращения (например, плавление, переход из одной кристаллической формы в другую и пр.). Металлические сплавы обра- зуют не только металлы, но и металлы с неметаллами. В зависимости от характера связи системы с внешней средой разли- чают изолированные, закрытые и открытые системы. Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом; закрытые системы обмениваются с окружающей средой только энергией и, наконец, открытые системы - энергией и вещест- вом. Физико-химические системы, изучаемые в металловедении, обычно относятся к закрытым или открытым. Пример закрытой системы - металл или спла1 в эвакуированной и запаянной ампуле, изготовленной из Материала, который не взаимодействует с содержимым ампулы, пример открытой системы - металл или сплав, взаимодействующий с окружающей средой (например, печной атмосферой). Физико-химической или металлической системой называют также совокупность бесконечно большого числа сплавов, которые можно получить при сплавлении двух или большего числа металлов и неме- таллов (например, системы Fe-C, Al-Cu-Mg, Mg-AI-Zn-Mn и др.). Таким образом, металлическая система - это чистый металл или от- дельный сплав (заданного состава), или совокупность бесконечно большого числа сплавов, образованных данными металлами (и не- металлами). 9
Металлические системы могут состоять из одной фазы (гомогенные системы) или нескольких фаз (гетерогенные системы). Фазой называют гомогенную 'Часть гетерогенной системы или сово- купность нескольких частей, одинаковых по химическому составу, кристаллической структуре и свойствам, которые не зависят от массы фазы. В гетерогенной системе фазы могут находиться в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком или газообразном. Разные фазы отделены одна от другой поверхностями раздела или межфазны- ми границами. Межфазные границы между твердыми фазами могут быть когерентными, полу- когерентным*.1 и некогерентными. Когерентная граница - это область непрерывного перехода кристаллической решетки одной фазы в кристаллическую решетку другой фазы, т.е. область сопряжения двух разных кристаллических решеток. При частич- ном нарушении когерентности образуются полукогерентные границы. Некогерент- ные границы разделяют твердые фазы с разными кристаллическими решетками, которые не сопрягаются между собой. Межфазные границы разных типов образу- ются при фазовых превращениях, протекающих в сплавах в твердом состоянии. Фазами в металлических сплавах могут быть отдельные металлы (и неметаллы), химические соединения и растворы на их основе. Любая гомогенная система всегда однофазна и ее химический состав иден- тичен составу фазы. Наоборот, гетерогенная система всегда многофазна и ее фазы могут иметь как одинаковый, так и разные составы. Напри- мер, расплав и кристаллы чистого металла - это две разные фазы од- ного химического состава, а кристаллы твердого раствора на основе металла и химическое соединение - это две фазы разного состава. Химический состав каждой фазы в металлическом сплаве определя- ется концентрациями компонентов. Компоненты - это отдельные ве- щества, способные существовать в изолированном виде, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной системы. В металлических сплавах компонентами обычно являются чистые ме- таллы и неметаллы, а также химические соединения. Число компонентов не обязательно равно общему числу отдельных веществ, способных образовывать систему, оно может быть меньше. Например, сплав А1 + 5 % Mg2Si при комнатной температуре состоит из двух фаз - твердого раствора магния и кремния в алюминии и сое- динения Mg2Si, но это не значит, что он четырехкомпонентный (Al, Мд, Si и Mg2Si), так как для образования его фаз достаточно алюминия и соединения Mg2Si, т.е. всего двух компонентов. Следовательно, ком- понентами являются только те простые или сложные (по составу) вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы. Иными словами, компоненты - это независимые инди- видуальные вещества (или составные части) системы, число которых может быть равно или меньше общего числа веществ, образующих систему. Ю
Если в системе не протекают какие-либо химические реакции, то число компонентов равно числу индивидуальных веществ, способных существовать в изолированном виде. Наоборот, если в системе проте- кают химические реакции с образованием других веществ, то число компонентов будет меньше общего числа веществ на число химических реакций. В зависимости от различных факторов равновесия - температуры, давления и концентраций компонентов в разных фазах - физико-хи- мическая система может находиться в различных состояниях. При переходе системы из одного состояния в другое в ней совершаются фазовые превращения, т.е. появляются новые или исчезают исходные фазы. Различают стабильные (т.е. устойчивые) и метастабильные (относительно устой- чивые) равновесные состояния системы. Стабильное равновесие фаз характеризу- ется абсолютным минимумом энергии Гиббса, метастабильное равновесие - от- носительным минимумом этой энергии. В стабильной системе все факторы равно- весия во всех фазах (температура, давление и концентрации компонентов) имеют одинаковые значения, не изменяющиеся во времени. В метастабильной системе факторы равновесия также могут иметь одинаковые значения во всех фазах, но эти значения могут изменяться во времени, в результате чего энергия Гиббса будет уменьшаться и система будет приближаться к стабильному состоянию с более низ- кой энергией. Существование метастабильных состояний связано с особенностями кинетики фазовых превращений. Для образования новой стабильной фазы обычно требуется возникновение ее зародышей и их последующий рост, а это в ряде случаев может оказаться невозможным, поэтому фазовое превращение задерживается во времени, и система оказывается в метастабильном состоянии. Возможность изменения состояния системы (т.е. химического состава фаз и их числа) определяется ее вариантностью или числом степеней свободы. Под вариантностью понимают число независимых один от другого факторов равновесия, которые могут принимать раз- личные значения без изменения числа фаз в системе, т.е. без нарушения существующего равновесия. Иначе говоря, это такие переменные, которые в определенных пределах можно изменять произвольно, но при этом фазовое состояние системы не должно нарушаться, т.е. в ней не должны появляться новые или исчезать исходные фазы. §2. Правило фаз Связь между числами компонентов к, равновесных фаз ф, темпера- турой, давлением и вариантностью в (или числом степеней свободы) любой равновесной системы устанавливает правило фаз Гиббса (1876 г.): в = к-ф + 2, (1) где 2- внешние факторы равновесия, т.е. температура и давление. и
Вывод правила фаз основан на нахождении числа независимых факторов равновесия, определяющих состояние системы, как разности между общим числом всех переменных и числом связывающих их уравнений. Пусть мы имеем систему, образованную к компонентами и сос- тоящую из ф фаз. В качестве переменных, определяющих состояние этой системы, назовем прежде всего концентрации всех компонентов во всех фазах. Для ф фаз число таких концентраций равно кф (внутрен- ние факторы равновесия). К этим переменным следует добавить еще две - температуру и давление (внешние факторы), которые для всех фаз равновесной системы должны быть одинаковыми. Следовательно, общее число переменных будет равно (кф + 2). Подсчитаем число уравнений, которые связывают эти переменные. Известно, что равновесие характеризуется не только одинаковыми значениями температуры и давления для всех фаз системы (условия термического и механического равновесия), но и равенством химичес- ких потенциалов компонентов во всех фазах (условие химического равновесия). Применяя последнее условие ко всем к компонентам во всех ф фазах, запишем следующие равенства: Hi = U1 = 1Й = ... =1^-1 = 1^; ц? = цЗ. = = .... = = Ц2. Ц? = pg = Hi = ... = цЗ ! _ М3; .......................................................... (2) Hi-1 = н*"1 = “ 1... = ц^-J, = Uik = Ц2 = Цз = ... = |1ф -1 = Цф, где |i - химический потенциал; верхний индекс означает номер компо- нента (от 1 до к), нижний - соответственно номер фазы (от 1 до ф). Так как химические потенциалы компонентов зависят от температу- ры, давления и концентрации, то записанные равенства представляют собой уравнения, связывающие названные переменные. В каждой строке имеется (ф - 1) уравнений, а число строк равно к, следова- тельно, число уравнений будет равно (ф- 1) • к.К этому числу незави- симых (т.е. не повторяющихся) уравнений следует добавить уравнения, связывающие концентрации всех компонентов во всех фазах. Пос- кольку число фаз равно ф, то и число дополнительных уравнений будет равно ф. Следовательно, общее число уравнений, связывающих все внутренние и внешние переменные (кф + 2), будет равно (ф - 1) к + ф. Из алгебры известно, что если общее число переменных превышает число связывающих их уравнений, то число независимых переменных равно числу всех переменных, уменьшенному на число уравнений. В 12
этом случае уравнения имеют несколько решений. Применительно к рассматриваемой системе можно сказать, что ее состояние будет определяться несколькими независимыми переменными, и каждую из них можно в определенных пределах изменять независимо от других, при этом в системе не будут исчезать старые и появляться новые фазы. Если число уравнений равно общему числу переменных, то такие уравнения имеют единственное решение. Иными словами, каждая пе- ременная принимает свое единственное значение; взятые все вместе, эти значения являются решением уравнений. В этом случае состояние нашей системы будет определяться этими единственными значениями каждой из переменных. Ни одно из них нельзя изменить так, чтобы системе не исчезли старые или не появились новые фазы. Наконец, если число уравнений больше числа переменных, то такие уравнения несовместны, т.е. отсутствуют такие значения переменных, которые могли бы быть их решениями. Иначе говоря, такая физико-химическая система нереальна, т.е. не может существовать. В общем случае число независимых переменных, определяющих состояние системы (или вариантность), оказывается равным В=(кф + 2) - [(ф-1) к + ф] = к-ф +2. (3) Правило фаз записывают аналогично, если не все компоненты присутствуют во всех фазах. Например, если один из компонентов отсутствует в одной из фаз, то общее число переменных уменьшается на единицу (отсутствует концентрация этого компонента). Однако на единицу уменьшается и число уравнений, связывающих оставшиеся переменные (отсутствует соответствующий химический потенциал этого компонента). Компоненты, отсутствующие в данной фазе, называют возможными, в отличие от остальных действительных компонентов, присутствующих в этой фазе. Покажем, что правило фаз не изменится, если m из к компонентов присутствуют не во всех ф, а только в п фвзах. Очевидно, в остальных (ф - п) фазах будут присут- ствовать (К - т) компонентов. Общее число концентраций (К - т) компонентов в (Ф - л) фазах определится произведением (К - т)(ф - п), а число концентраций m компонентов в п фазах - соответственно mn. Следовательно, общее число перемен- ных в такой системе будет равно сумме этих произведений плюс 2, т.е. (к - т)(ф - -п)+тп +2. Подсчитаем число уравнений, связывающих эти переменные. Число уравнений для химических потенциалов (к - т) компонентов в (ф - л) фазах рввно (к - т) х х (ф - п - 1), а для т компонентов в л фазах - соответственно т (л - 1). К этим уравнениям следует добавить еще ф уравнений, связывающих концентрации компо- нентов во всех ф фазах. Таким образом, общее число урввнений оказывается рав- ным [(к - т)(ф -п- 1) +т(п - 1) +ф]. Разность между общими числами всех переменных и связывающих их уравнений равна: 13
В = [(/с - т}(ф - п) + тп + 2] - [(/с -т)(ф -п- 1) + m(n - 1) +0] =к -ф + 2, (4) что и требовалось доказать. Если одну из независимых переменных принимают постоянной, то общее числ переменных уменьшается на единицу, и правило фаз записывают как В=к-ф+1. (5) При исследовании металлических систем, находящихся в конден- сированном (жидком или твердом) состоянии, постоянным считают внешнее давление. Изменение давления в небольших пределах (на несколько мегапаскалей) не оказывает существенного влияния на изменение состояния жидких и твердых сплавов, поэтому для анализа фазовых равновесий в таких системах правило фаз используют в за- писи (5). Влиянием давления нельзя пренебрегать в тех случаях, когда один из компонентов обладает повышенной упругостью пара или в обычных условиях находится в газообразном состоянии, т.е. при анализе фазовых равновесий в системах металл - летучий компонент или металл - газ. Примерами таких систем могут служить Ni - S, Ti - Н, Fe - N и др. Ван дер Ваальс показал, что если в двухфазной системе (незави- симо от числа ее компонентов) составы равновесных фаз идентичны, то такая система ведет себя как однокомпонентная. Действительно, общее число переменных в этом случае остается прежним, т.е. (кф + 2), а число связывающих их уравнений увеличивается, так как к прежним [(ф - 1)к + ф] уравнениям добавляются уравнения, отражающие ра- венства концентраций компонентов в двух фазах. Это дополнительное число уравнений равно (к - 1), так как одно из к уравнений является следствием остальных (к - 1) уравнений. Тогда вариантность системы определяют как В = (кф + 2) - [({$-1)к+ф +(к-1)] = 3-ф (6) или (при постоянном давлении) В = 2- ф, (7) что равноценно записи правила фаз в виде 8 = к - ф + 1 при к = 1, т.е. для однокомпонентной системы. Из правила фаз следует, что вариантность любой системы всегда положительна или равна нулю, т.е. В > 0. При В = 0 система называется нонвариантной. Это значит, что все независимые переменные, опре- деляющие ее состояние, имеют строго фиксированные (единственные) значения, которые нельзя изменять, чтобы не нарушить фазовое рав- но есие в системе, т.е. не изменить число равновесных фаз. При В = 1 14
систему называют моновариантной, при в = 2 - бивариантной и т.д. Наличие одной, двух или большего числа степеней свободы позволяет независимо изменять соответственно одну, две или большее число переменных без изменения числа фаз в системе, т.е. не нарушая того или иного фазового равновесия. Будучи фундаментальным законом в учении о гетерогенных рав- новесиях, правило фаз играет большую роль при анализе диаграмм состояния металлических (и других) систем, которые обычно строят в координатах состав - температура (при постоянном давлении). Диаграмма состояния - это графическое изображение на плоскости или в пространстве фазовых равновесий в различных сплавах в зави- симости от их химического состава и температуры. Синонимами термина "диаграмма состояния” являются термины "диаграмма фазовых равновесий” и "фазовая диаграмма”. Диаграммы состояния металлических систем несут в себе ценную информацию о фазовых равновесиях в сплавах при разных температурах. Правило фаз позволяет определить максимально возможное число равновесных фаз в сплавах (или максимальное число степеней сво- боды сплава с заданным числом равновесных фаз), т.е. оценить воз- можность того или иного равновесия в заданных условиях. Например, двухкомпонентный (или двойной) сплав может состоять (при постоянном давлении) максимум из трех равновесных фаз (ф = 3 при к = 2 и В = 0), но эти фазы могут находиться в равновесии только при некоторой единственной температуре. Если при исследовании фазового состава такого сплава окажется, что он состоит из трех фаз при разных тем- пературах, то одна из фаз является неравновесной. Таким образом, с помощью правила фаз можно устанавливать отклонения (по числу фаз) в фазовом составе сплавов от равновесных условий, описываемых диаграммой состояния. По существу, правило фаз позволяет контролировать правильность экспериментального построения диаграмм состояния и устранять возможные ошибки в изображении фазовых равновесий (см. § 29). § 3. Классификация двойных систем В зависимости от характера взаимодействия компонентов различают разные типы двойных систем и их диаграмм состояния. Классификация этих типов нужна прежде всего для установления общих связей между различными диаграммами состояния и обоснования их эволюции при изменении физико-химических свойств компонентов и внешних условий. Кроме того, для начинающих изучать диаграммы состояния двойных систем важно их деление на разные группы и последовательность рассмотрения этих групп. 15
До настоящего времени не предложено какого-либо одного приз- нака, на основе которого можно было бы провести исчерпывающую классификацию двойных систем и их диаграмм состояния. Металловеды обычно работают со сплавами, находящимися в твердом состоянии, поэтому двойные (и более сложные) системы можно разделить прежде всего на две группы в зависимости от того, какие фазы образуются в этих системах: твердые растворы на основе компонентов и промежуточные фазы (рис. 1). Твердые растворы на основе компонентов могут быть непрерыв- ными (от А до В) или граничными. Промежуточные фазы на диаграммах состояния располагаются между граничными растворами на основе компонентов (или между другими промежуточными фазами, если их несколько в той или иной системе). К промежуточным фазам относятся химические соединения (фазы постоянного состава) и твердые раство- ры на их основе (фазы переменного состава), а также твердые раство- ры на основе несуществующих полиморфных модификаций компонен- тов, образующиеся в результате так называемого концентрационного полиморфного превращения (см. § 20). Дальнейшее деление систем первой группы (рис. 1) проведено с учетом вариантности преобладающего фазового равновесия, в котором участвуют твердые растворы на основе компонентов, а деление систем второй группы - с учетом протяженности области гомогенности про- межуточных фаз на диаграмме состояния при заданной (например, комнатной) температуре. Следует отметить, что моно- и нонвариантные равновесия встреча- ются не только в системах с твердыми растворами на основе компо- нентов, но и в системах с промежуточными фазами, в которых также могут образовываться непрерывные, а чаще - граничные растворы на основе компонентов. Двойные системы с моно- и с моновариантныма нонвариантными равновесиями равновесиями С промемутоуныни разами перемен- ного состава постоян- ного состава Рис. 1 16
Деление промежуточных фаз на фазы постоянного и переменного состава в значительной степени условно, так как в природе вообще и в металлических системах в частности не встречаются фазы постоян- ного состава (т.е. определенные химические соединения), а всегда имеются'фазы переменного состава, однако часто области гомоген- ности этих фаз настолько узки (как и области граничных растворов на основе компонентов), что ими можно пренебречь (см. также §§ 9 и 12). Из правила фаз следует, что моновариантное равновесие в двойных системах - это равновесие двух фаз (ф = 2 при 6 = 1 и к - 2). В зави- симости от агрегатного состояния и кристаллической структуры фаз можно представить следующие двухфазные равновесия: Ж a - рав- новесие жидкого и твердого раствора на основе одного из компонен- тов; «1 «2 - равновесие двух твердых растворов на основе одного или разных компонентов (оба раствора имеют одинаковую кристалли- ческую структуру и отличаются только химическим составом); а — р - равновесие двух твердых растворов на основе одного или разных компонентов (оба раствора имеют разную кристаллическую структуру и отличаются химическим составом) и а — а' - равновесие неупо- рядоченного и упорядоченного твердых растворов (оба раствора имеют разную кристаллическую структуру и могут отличаться химическим составом). Отсюда следует, что среди систем с моновариантными равнове- сиями можно выделить по меньшей мере четыре подгруппы систем с одним из перечисленных выше равновесий. К этим равновесиям можно добавить равновесие двух жидких растворов Ж1 »» Ж2 на основе одного или разных компонентов, наблюдаемое при ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (расслоении). Как единственное (преобладающее) равновесие — Ж2 в металлических системах не встречается, а всегда предшествует одному из нонва- риантных (трехфазных) равновесий (см. ниже). Согласно правилу фаз, максимально возможное число равновесных фаз в двойной системе равно трем (при к = 2ив=0ф = 3). Следова- тельно, нонвариантное равновесие в двойных системах - это трехфаз- ное равновесие. Любое нонвариантное равновесие, в том числе и трех- фазное, характеризуется тем, что, во-первых, реализуется при постоян- ной температуре и, во-вторых, при неизменных составах всех равно- весных фаз. В двойных металлических системах встречаются сле- дующие нонвариантные равновесия с участием одной или двух жидких фаз: синтектическое Жг + Ж2 ~ а; монотектическое Ж1 ~ Ж2 + ₽; эв- тектическое Ж ~ а + Р; перитектическое Ж + р ~ а и метатектическое ₽ Ж + а, где аир- граничные растворы на основе компонентов (или промежуточные фазы). 17
Синтектическое и метатектическое равновесия в металлических системах встречаются сравнительно редко. В твердом состоянии возможны следующие нонвариантные равно- весия: эвтектоидное ₽— а +у; монотектоидное Pi ~ а + ₽2 и перитек- тоидное а + Р — у. Монотектоидное равновесие напоминает эвтектоидное, но отличает- ся от него тем, что ₽i- и ₽2-растворы имеют одинаковую кристалличес- кую структуру, но разный химический состав. При температурах выше некоторой (критической) составы этих растворов становятся идентич- ными (см. § 22). Диаграммы состояния двойных систем с перечисленными моно- и нонвариантными равновесиями можно построить теоретическим путем, используя метод геометрической термодинамики (зависимости энергии Гиббса разных фаз от состава и температуры). Классификация двойных систем с промежуточными фазами рас- смотрена в гл. 4, § 12. Глава 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С МОНОВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ Как было отмечено, моновариантное равновесие в двойной систе- ме - это равновесие двух фаз. Наиболее часто встречается равновесие жидкой и твердой фаз Ж а, а также равновесия твердых фаз ах «2, к г ₽ и а Если в системе А - В равновесие Ж а является единственным, то компоненты А и В образуют непрерывные ряды жидких Ж- и твердых а-растворов. § 4. Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов 1. Условия образования непрерывных твердых растворов Непрерывными (от А до В) могут быть только твердые растворы замещения. При переходе от металла А к металлу В (или наоборот) атомы одного металла постепен- но замещают в узлах кристаллической решетки атомы другого металла. При этом число атомов разного сорта в элементарной ячейке остается постоянным. Необходимой, но недостаточной предпосылкой образования непрерывных твер- дых растворо является полная (т.е. также непрерывная) растворимость металлов в жидком состоянии. Условия образования непрерывных твердых растворов следую- щие: однотипность кристаллических решеток металлов; небольшая разница в атом- ных радиусах (не более 10 - 12 %); аналогичное электронное строение атомов, т.е. близость химической природы металлов. Металлы, образующие непрерывные ряды твердых растворов, обычно распола- гаются в одной (реже соседних) подгруппе Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (например, Си - Au, Mo - W, Pd - Pt и др.). Непрерывные твердые растворы могут образовывать однотипные (изоструктурные) модификации поли- 18
морфных металлов («-Tim a-Zr, ₽-Zrw P-Hf и др.), а также отдельные модификации полиморфных металлов с неполиморфными металлами (P-Zrw Nbn др.) Перечисленные условия образования непрерывных твердых растворов носят качественный характер и часто не выполняются. Статистическая обработка диаг- рамм состояния двойных систем позволила В.М.Воздвиженскому предложить коли- чественные критерии образования таких растворов: ns«S1,1O и 4nf+n$<1, (8) где Од = Эд: Sg (при 5д > Sg) - энтропийный фактор (отношение энтропий плавле- ния компонентов); пт= 1 - ТА/ТВ (при Тд < Тв) - температурный фактор (Тд и Тв - температуры плавления компонентов Л и В); Пу = [(dA/dBf + Уд/Vg - 2 + о] - объемный (или размерный) фактор (0д и dB, VA и VB - соответственно атомные диаметры и объемы компонентов, Ь - поправка на разницу в их валентностях). Первый критерий характеризует степень однотипности химической связи в компо- нентах, второй - близость их физико-химических свойств. Оба критерия свидетель- ствуют о том, что условиями образования непрерывных твердых растворов являются однотипность химической связи в компонентах и благоприятные температурный и размерный факторы. 2. Диаграмма состояния Диаграмма состояния системы А - В с непрерывными рядами жидких и твердых растворов, построенная в координатах состав - температура, показана на рис. 2, а. Горизонтальная ось служит для отсчета концентраций компонентов не только в сплавах, но и в различ- ных фазах, из которых могут состоять эти сплавы. Длину отрезка АВ приравнивают суммарному содержанию компонентов - единице или 100 %. В первом случае концентрации компонентов измеряют в долях от единицы (обычно атомных, редко - по массе), во втором - в процен- тах (атомных или по массе). Переход от одних единиц к другим см. в Приложении. Рис. 2 19
Верхнюю кривую А'135В' называют кривой ликвидуса (от лат. liquidus - жидкий) или начала кристаллизации жидких растворов. При температурах выше этой кривой все сплавы однофазны и находятся в жидком состоянии. Нижнюю кривую А'246В' называют кривой солидуса (от лат. solidus - твердый) или конца кристаллизации твердых «-раст- воров. При температурах ниже этой кривой все сплавы также одно- фазны, но находятся в твердом состоянии. Кривые ликвидуса и соли- дуса показывают, как зависят температуры начала и конца кристал- лизации (или плавления) сплавов от их состава, а также составы жид- кости и кристаллов, находящихся в равновесии в разных сплавах интервале кристаллизации (или плавления). Под интервалом кристаллизации (или плавления) понимают интервал температур между кривыми ликвидуса и солидуса. В этом интервале сплавы переходят из жидкого i твердое состояние (или наоборот) и в процессе этого перехода состоят из жидкости и «-кристаллов, т.е. Ж + « В интервале кристаллизации (или плавления) жидкая и твердая фазы насыщены одна относительно другой, поэтому кривые ликви- дуса и солидуса изображают составы насыщенных один относительно другого жидкого и твердого а-растворов. В однофазных областях Ж и а (т.е. выше и ниже кривых ликвидуса и солидуса) жидкие и твердые а-растворы являются ненасыщенными. Таким образом, кривые лик- видуса и солидуса позволяют выделить на диаграмме состояния об- ласти существования различных фаз: две области ненасыщенных жидких и твердых растворов и одну двухфазную область Ж + а сов- местного существования этих фаз, насыщенных одна относительно другой. Из диаграммы состояния (см. рис. 2, а) видно, что кривые ликвидуса и солидуса сходятся на ординатах компонентов в точках А' и В', отве- чающих их температурам плавления (или кристаллизации). Следова- тельно, интервал кристаллизации компонентов А и В равен нулю (В = 0 при к = 1 и ф = 2). Сплавы-растворы имеют различный интервал кристаллизации (В = 1 при к = 2 и ф = 2). Обычно он максимален у сплавов, расположенных в средней части системы А - В. Из термодинамической теории растворов следует, что характер (кривизна) кривых ликвидуса и солидуса определяется термодинамическими свойствами компонентов и природой межатомного взаимодействия в их растворах. Для опи- сания металлических растворов предложен ряд моделей (идеальные, регулярные и другие растворы). Обычно металлические растворы по своим свойствам отклоня- ются от идеальных растворов: жидкие растворы в меньшей, твердые - в большей степени, особенно при низких температурах. Из уравнений, описывающих кривые ликвидуса и солидуса растворов разных типов, следует, что эти кривые своей вы- пуклостью обычно обращены в сторону области жидких (кривая ликвидуса) и твер- дых (кривая солидуса) растворов. В некоторых системах кривые ликвидуса и солидуса имеют аналогичный ха- рактер и обв одновременно провисают в ту или другую сторону (без образования 20
максимума или минимума), т.е. своей выпуклостью обращены в сторону области или жидких, или твердых растворов. Для малолегированных (разбавленных) метал- лических растворов кривые ликвидуса и солидуса приближаются к прямым или просто являются прямыми при небольших концентрациях второго компонента. 3. Кристаллизация сплавов Рассмотрим кристаллизацию одного из сплавов, например ni (см. рис. 2, а). При температурах выше fi этот сплав представляет ненасыщенный относительно кристаллов жидкий раствор, для которого в первом приближении характерно беспорядочное распределение и движение атомов компонентов. По мере понижения температуры до fi энергия этого движения постепенно уменьшается, и вблизи от температуры ti в жидкости создаются условия, благоприятные для зарождения первых центров кристаллизации. При температуре h жидкость становится насыщенной относительно a-кристаллов. Малейшее понижение температуры ниже fi приводит к тому, что из жидкости состава точки 1, расположенной на кривой ликвидуса, начинают выделяться первые «-кристаллы. Очевидно, состав этих кристаллов должен быть таким, чтобы при обратном повышении температуры (выше fi) они начали плавиться. Из диаграм- мы состояния видно, что при fi начинают оплавляться только «-крис- таллы состава точки 2, расположенной на кривой солидуса. Следова- тельно, начальная стадия кристаллизации сплава ni при температуре fi будет заключаться в образовании в жидкости состава точки 1 первых и-кристаллов состава точки 2, что можно записать как Ж1 -* «2. Подчеркнем известную условность этой записи, поскольку кристал- лизация в принципе не может начаться при температуре tx, так как для этого необходимо переохлаждение расплава ниже кривой ликвидуса. Правильнее было бы го )рить о том, что при понижении температуры ниже fi на Af первые a-кристаллы выделятся из жидкости, состав ко- торой на Дсж будет отличаться от точки 1. Аналогично, состав первых a-кристаллов определится точкой, которая на Дса будет отличаться от точки 2, где с - концентрация одного из компонентов в жидкости и кристаллах. При Д1 0 различия Дсж -* 0 и Дса — 0, т.е. мы приходим к записи Ж1 -* а2. Таким образом, предлагаемая запись - это чисто методический прием описания фазовых превращений. Пользуясь такой записью, необходимо помнить, что для начала кристаллизации и ее протекания всегда необходимо переохлаждение жидкой фазы ниже кривой ликвидуса. Изложенное справедливо и для превращений в твердом состоянии (см. гл. 3 и др.). По своему химическому составу а2-кристаллы отличаются от ис- ходной жидкости Ж1 и обогащены компонентом А, повышающим тем- 21
пературу солидуса сплава. Вокруг a-кристаллов образуется слой жидкости, обедненный этим компонентом (или обогащенный вторым компонентом В). Следовательно, началу кристаллизации предшествует разделительная диффузия в жидкой фазе, т.е. перераспределение атомов компонентов на фронте кристаллизации, и эта разница в сос- тавах жидкости и a-кристаллов существует во всем интервале крис- таллизации. Поскольку из жидкости выделяются кристаллы, обогащенные ком- понентом А, то жидкость при охлаждении должна обогащаться вторым компонентом В. По мере понижения температуры в интервале крис- таллизации состав жидкости будет все больше отличаться от состава исходного сплава, а состав а-кристаллов, существенно отличаясь от состава исходной жидкости в первые моменты кристаллизации, нао- борот, будет все больше приближаться к составу исходного сплава. Составы жидкости и выпадающих из нее «-кристаллов при понижении температуры от G до t3 будут изменяться по кривым ликвидуса и со- лидуса: жидкости - от точки 1 к точке 3 и далее к точке 5, а a-крис- таллов - от точки 2 к точке 4 и далее к точке 6. Такое изменение сос- тавов жидкости и а-кристаллов (одновременное обогащение компо- нентом В) в интервале кристаллизации возможно только за счет из- менения их количеств - уменьшения доли жидкости и, наоборот, уве- личения доли a-кристаллов, что подчиняется правилу рычага (см. ниже). При какой-то промежуточной температуре t2 жидкость состава точки 3 оказывается в равновесии с a-кристаллами состава точки 4, т.е. Ж3 а4- При температуре tg, отвечающей температуре конца кристаллизации, все a-кристаллы примут состав точки 6 (или исходного сплава пД последние следы жидкости состава точки 5 исчезнут и кристаллизация сплава закончится. При охлаждении от температуры t3 до комнатной в сплаве nt не происходит фазовых превращений (наблюдается простое физическое охлаждение а-кристаллов). Если началу кристаллизации нашего сплава предшествовала раз- разнивающая диффузия в жидкости, то в интервале кристаллизации в обеих фазах протекает выравнивающая диффузия. Такая диффузия в жидкой фазе обеспечивает выравнивание состава исходной жидкости и ее слоев, прилегающих к a-кристаллам, так что состав жидкости в любой момент кристаллизации отвечает кривой ликвидуса, а диффузия в твердой фазе - выравнивание состава внутренних и внешних слоев a-кристаллов, образовавшихся при разных температурах, так что их состав отвечает кривой солидуса. Процесс кристаллизации сплава nt можно записать как Ж1_3_5 •а—* ——«2-6ИЛИ> опуская промежуточную стадию, как Ж1-5 ——♦ ag_6 22
где h и f3 - температуры начала и конца кристаллизации, а индексы 1, 2 и 5, 6 - соответственно начальные и конечные пункты изменения составов жидкости и кристаллов. Стрелка между Ж 1-5и а2_6указывает, в каком направлении идет фазовое превращение. Следует отметить, что при рассмотрении процесса кристаллизации сплава Di мы сознательно назвали кривые равновесия жидкости и кристаллов Ж а (кривые ликвидуса и солидуса) кривыми начала и конца кристаллизации. В принципе, такое отождествление противоречит сути диаграмм состояния, изображающих фазовые равновесия (а не превращения) в различных сплавах при разных температурах. Читатель должен ясно себе представлять, что в условиях равновесия кристаллизация сплава пг не начнется при температуре G и не закон- чится при f3 (см. рис. 2, а). Для протекания процесса кристаллизации рассматриваемую систему (сплав Di) необходимо все время выводить из состояния равновесия, т.е. переохлаждать жидкую фазу ниже кривой ликвидуса, обеспечивая тем самым термодинамический стимул прев- ращения Ж — а (разность в энергиях Гиббса жидкости и а-кристаллов). Только в этих условиях процесс кристаллизации будет реакцией системы на нарушение равновесия. Аналогичная трактовка линий фазовых равновесий как линий начала и конца различных фазовых превращений принята ниже при рассмот- рении диаграмм состояния двойных систем других типов (см. гл. 3 - 6). Такой подход хотя и не является строгим с термодинамичес- кой точки зрения, но существенно облегчает анализ процессов, проте- кающих в сплавах при изменении температуры, и их условную запись. Изложенное в полной мере относится и к диаграммам состояния тройных систем, рассматриваемым во второй части пособия (гл. 8-14). Возвращаясь к сплаву пь отметим, что на его кривой охлаждения (в координатах температура - время) видны две критические точки (перегибы), отвечающие температурам начала и конца кристаллизации (рис. 2, б). На кривых охлаждения компонентов А и В выявляется по одной критической точке в виде горизонтальной площадки (остановки) при температурах их плавления (кристаллизации). Различия в кривых охлаждения сплава гь и компонентов А и В легко объяснимы с по- мощью правила фаз. Согласно этому правилу, равновесие Ж А (или В) при температуре плавления (или кристаллизации) компонента А (или В) нонвариантно (в=/с-ф + 1=1-2 + 1=О). Следовательно, такое равновесие возможно только при постоянной температуре. Поэтому на кривых охлаждения компонентов А и В температурам их плавления (кристаллизации) отвечают остановки. Аналогичное равно- весие Ж — а в сплаве nt моновариантно (В = к - ф + 1 = 2- 2 + 1 =1) 23
и реализуется в интервале кристаллизации. Поэтому на кривой охлаж- дения сплава nt нет остановки, а имеются два перегиба. При анализе кривых охлаждения необходимо обращать внимание на различный наклон их разных участков. Верхняя часть кривой ох- лаждения сплава (см. рис. 2, б), относящаяся к жидкой фазе, имеет более крутой наклон (большая скорость охлаждения) по сравнению с нижней частью кривой, относящейся к твердой a-фазе (меньшая скорость охлаждения), так как при прочих равных условиях скорость охлаждения пропорциональна разности температур сплава и среды охлаждения (например, комнатная температура или температура изложницы). Чем меньше эта разность температур, тем меньше ско- рость охлаждения и наклон кривой охлаждения к оси времени. По этой причине наклон кривой охлаждения постепенно уменьшается, и кривая асимптотически приближается к оси времени. Средний же (выпуклый) участок кривой охлаждения, относящийся к превращению Ж — а в интервале кристаллизации, обусловлен выделением скрытой теплоты кристаллизации. После медленного охлаждения (при условии протекания выравни- вающей диффузии в кристаллах) в структуре сплава nt под микроско- пом будут видны кристаллы твердого а-раствора более или менее равновесной формы (рис. 3). Аналогичную структуру будут иметь компоненты А и В, поэтому по равновесной структуре сплавы- растворы нельзя отличить от чистых металлов. Рис.3 Из рассмотрения процесса кристаллизации сплава Л1 вытекает, что для определения составов его равновесных фаз при заданной тем- пературе в интервале кристаллизации необходимо через фигуративную точку сплава провести горизонтальную прямую до пересечения с кри- выми ликвидуса и солидуса. Точки пересечения укажут соответствен- но составы жидкости и «-кристаллов. Например, при температуре t2 (см. рис. 2, а) жидкость состава точки 3 находится в равновесии с a-кристаллами состава точки 4, и т.д. Горизонтальные отрезки типа 34, соединяющие при разных темпера- турах точки составов равновесных фаз, называют конодами. Можно сказать, что конода соединяет две ноды; нода - это точка, изобра- жающая состав одной из равновесных фаз. Для определения долей жидкости и кристаллов при любой темпе- ратуре в интервале кристаллизации воспользуемся правилом рычага (или отрезков). Вывод этого правила, основанный на выражении сос- 24
тава сплава через составы его фаз, т.е. на составлении материального баланса по одному из компонентов, мы опускаем. Если коноду 34 принять за рычаг, то доля ««-кристаллов при температуре t2 в сплаве Л1 определится отношением отрезков п3/34, т.е. отношением плеча рычага, прилегающего к кривой ликвидуса, ко всему рычагу, а доля жидкости Ж3 *- соответственно отношением отрезков л4/34, т.е. отношением плеча рычага, прилегающего к кривой солидуса, ко всему рычагу. По существу, эти отношения отрезков представляют собой запись условия механического равновесия рычага первого рода. Соотношение между долями жидкости Ж3 и ««-кристаллов в сплаве П1 при температуре t2 определится отношением отрезков пЗ/п4, которое показывает, во сколько раз доля жидкости больше доли кристаллов. Если отношения отрезков п3/34 и п4/34 умножить на 100 %, то вместо долей равновесных фаз мы получим их относительные коли- чества, выраженные в процентах от массы сплава. Прои нахождении долей равновесных фаз массу сплава мы считали равной единице, а при нахождении относительных количеств - 100 %. Правило рычага применимо не только к кристаллизующимся спла- вам, но вообще к любым двухфазным сплавам (независимо от их химического и фазового составов и природы равновесных фаз). Необ- ходимое условие применения этого правила - знание составов равно- весных фаз (состав сплава предполагается известным), т.е. положения всех трех точек на коноде (рычаге). Если оценить доли равновесных фаз в сплаве nt в моменты начала и конца кристаллизации (см. рис. 2, а), то при температуре доля аг- кристаллов пока равна нулю (приходится ’’брать” отношение точки 1 к отрезку 12), адоля исходной жидкости - единице (так как отрезок 12 приходится делить сам на себя). Наоборот, при температуре t3 нулю равна доля жидкости ж5, а единице - доля а6-кристаллов. Итак, процесс кристаллизации сплава лх сопровождается аналогич- ным изменением составов жидкости и a-кристаллов, в нашем случае - обогащением более легкоплавким компонентом В. Одновременное обогащение жидкости и кристаллов одним и тем же компонентом (без нарушения материального баланса по этому компоненту) возмож- но только за счет увеличения количества кристаллов и уменьшения количества жидкости при понижении температуры. Составы жидкости и кристаллов, как мы видели, изменяются по кривым ликвидуса и со- лидуса, а количества этих фаз - в соответствии с правилом рычага.
4. Темп кристаллизации сплавов Темп (или интенсивность) кристаллизации характеризует увеличение количества кристаллов при понижении температуры, ъе. скорость кристаллизации по темпера- туре dm/dt, где m - масса кристаллов и t - температура. Темп кристаллизации не следует путать со скоростью кристаллизации во времени dm/dt, где т - продол- жительность кристаллизации. Из правила рычага вытекает, что для каждого сплава при любой температуре в интервале кристаллизации существует своя, вполне определенная степень пол- ноты кристаллизации. Правило рычага объясняет, почему разные сплавы имеют неодинаковый темп кристаллизации, т.е. почему, например, при понижении темпе- ратуры на одинаковую допю от интервала кристаллизации в разных сплавах выпа- дают различные количества кристаллов. Например, в сплаве х (рис. 4, а) при температуре закристаллизуется примерно 75 % (aia2/aa2), в сплаве у при t2 - около 50 % (Ь2Ь2/ЬЬ2) и в сплаве z при t3 - около 30 % (CiC2/cc2) от всей массы кристаллов. Температуры tx, t2 и t3 отвечают сере- динам интервала кристаллизации сплавов. Таким образом, сплавы х, у и z в рас- сматриваемые моменты кристаллизации имеют различный темп кристаллизации. Очевидно, что темп кристаллизации сплава х превышает темп кристаллизации сплава у, а темп кристаллизации сплава у - соответственно темп кристаллизации сплава z. Рис. 4 В рассматриваемой сис геме существует такой сплав (например, у), темп крис- таллизации которого мало зависит от температуры, т.е. во всем интервале кристал- лизации примерно постоянен. В этом сплаве увеличение количества кристаллов пропорционально понижению температуры в интервале кристаллизации. Темп кристаллизации объясняет, почему на кривых охлаждения разных сплавов неодинаково четко выявляются различные критические точки (рис. 4, б). При прочих равных условиях (одинаковые массы и скорости охлаждения сплавов, близкие значения скрытых теплот кристаллизации и т.п.) у сплавов с высоким темпом крис- таллизации в начальные моменты затвердевания более четко выявляется верхняя критическая точка (сплав х) и, наоборот, практически не выявляется нижняя крити- ческая точка. У сплавов, темп кристаллизации которых велик в конечные моменты затвердевания (сплав z), наоборот, четко фиксируется нижняя критическая точка, а 26
верхняя - выявляется менее четко. Наконец, у сплавов с примерно постоянным темпом кристаллизации (сплав у) обе критические точки выявляются примерно одинаково. § 5. Диаграммы состояния систем с точками экстремума на кривых ликвидуса и солидуса На кривых ликвидуса и солидуса непрерывных твердых растворов часто наблюдается точка минимума (рис. 5, а). Термодинамически возможно и образование точки максимума (рис. 5, б), но такие системы среди металлических не встречаются. Обычно точки максимума бывают на кривых ликвидуса и солидуса граничных растворов, а также конгру- энтно плавящихся промежуточных фаз переменного состава (см. § 13 и ДР-)- Как показал В.М.Воздвиженский, характер кривых ликвидуса и солидуса зависит от соотношения между температурным (лт) и объем- ным (Пу) факторами (см. § 4, п. 1). Точки минимума на кривых ликвиду- са и солидуса образуются при > пт. Рис. 5 Рис. 6 27
В точках экстремума (см. рис. 5) кривые ликвидуса и солидуса касаются одна другой и к ним можно провести общую горизонтальную касательную. Сплав т, отвечающий точке минимума или максимума, имеет нулевой интервал кристаллизации и, следовательно, идентичные составы жидкости и кристаллов при температуре tm.. Иными словами, при кристаллизации (или плавлении) он ведет себя как однокомпонент- ный и имеет кривую охлаждения с одной критической точкой (горизон- тальной площадкой). Применение правила фаз в записи (5) к равновесию ат-при температуре показывает, что оно моновариантно. Однако это про- тиворечие только кажущееся. Из дополнения к правилу фаз, сделанного Ван дер Ваальсом (см. § 2), следует, что любая двухфазная система (независимо от числа образующих ее компонентов) при идентичности составов равновесных фаз ведет себя как однокомпонентная. Следо- вательно, для сплава, отвечающего точке экстремума, правило фаз при температуре tm. нужно использовать в записи (7), тогда при ф = 2 6=0. Следует отметить, что кривые ликвидуса и солидуса в точке экстре- мума обязательно касаются одна другой. В противном случае неко- торые сплавы в интервале кристаллизации оказываются состоящими не из жидкости и кристаллов, а из двух аналогичных фаз, например, «1- и «2-кристаллов при температуре h (рис. 6, а) или жидких фаз Ж1 и Ж2 при /2 (рис. 6, б), что противоречит понятию интервала кристал- лизации (или плавления). §6. Диаграмма состояния системы с бинодальной кривой 1. Диаграмма состояния Сравнительно часто в системах с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях наблюдается разрыв этой растворимости при низких температурах. На диаграмме состояния такой системы (рис. 7, а) имеется двухфазная область «1 + «2, в спла- вах которой в интервале температур tk - fK0MH наблюдается двухфазное равновесие а, — «г- Здесь «1 и «2 - соответственно граничные растворы на основе компонентов А и fl. Составы этих растворов при температурах ниже tk изображаются ветвями ка и kb бинодальной кривой akb. Бинодаль akb часто называют также кривой расслоения, так как она по своим свойствам аналогична бинодальной кривой на- чала расслоения (или ограниченной растворимости компонентов) в жидком состоянии (см. гл. 6). При температурах выше этой кривой все сплавы представляют собой ненасыщенные твердые растворы на основе одного из компо- 28
Рис. 7 нентов, а ниже этой кривой - состоят из насыщенных один относи- тельно другого аг и аурастворов. Эти растворы имеют одинаковые кристаллические решетки (иначе при высоких температурах между компонентами А и В не могли бы существовать непрерывные ое-раст- воры) и отличаются один от другого только химическим составом. В англоязычной литературе изоструктурные аг и «урастворы часто неправильно называют когерентными (от англ, coherent- когерентный, связанный). Кривая ка изображает переменную растворимость компонента В в компоненте А, а кривая kb - соответственно растворимость компо- нента А в компоненте В в твердом состоянии в интервале температур от до комнатной. По аналогии с кривыми ликвидуса и солидуса, изображающими равновесие жидкости и кристаллов Ж ~ а, ветви ка и kb бинодали akb являются кривыми равновесия двух твердых растворов а! а2 Индексы 1 и 2 означают, что аг и аз-растворы имеют разные составы, которые при понижении температуры изме- няются по кривым ка и kb. Из диаграммы состояния следует, что вза- имная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии умень- шается при понижении температуры. Точку максимума к на бинодали akb называют критической точкой. В сплаве къ отвечающем по составу этой точке, при температуре tk составы а г и а2-растворов, будучи разными при низких темпера- турах, становятся идентичными. Бинодальная кривая обычно несимметрична. Критическая точка на бинодали сдвинута в сторону более тугоплавкого компонента, имеюще- го меньшую сжимаемость и более высокий модуль упругости. При заданной температуре растворимость больше в легкоплавком компо- ненте, у которого больше сжимаемость и меньше модуль упругости. 29
2. Фазовые превращения в сплавах Рассмотрим превращения в сплавах при переходе через бинодаль. Очевидно, попадая на эту кривую, а 1 (или 2)-раствор исходного состава становится насыщенным относительно а2 (или ^-раствора другого сос- тава, и при понижении температуры из одного твердого раствора выделяется другой твердый раствор. Так, в сплавах участка а - к при температурах ниже кривой ка из «1-раствора, богатого компонентом А, выделяется «z-раствор, богатый компонентом В, что можно записать как «1 -* а2. Наоборот, в сплавах участка к - b при температурах ниже кривой kb из «2-раствора выделяется «граствор или а2 а4. Наконец, в сплаве klt отвечающем по составу критической точке к, распад а-раствора при понижении температуры ниже tk можно записать как «1 - «а(или «1(к_а) 41>мн a2(k_b}). По существу, все три записи аналогичны, так как описывают один и тот же процесс расслоения исходного а1(или 2)-раствора на области (слои) разного химического состава (ах и а2) или, иными словами, распад исходного а цк - а)раствора с образованием другого а2(или ц-рас- твора, в результате чего сплав из однофазного становится двухфаз- ным «1 + «2- Графическое изображение превращений в одном из сплавов рас- сматриваемой системы, в частности, сплаве п показано на рис. 7, а. В интервале температур fx - t2 этот сплав закристаллизуется как твердый а-раствор, что можно записать как Ж1-2 * «3 _ При охлаж- дении от температуры t2 до t3 в сплаве не происходит фазовых прев- ращений Как только температура сплава понизится до t3 (точка 5 на кривой ка), «1-раствор состава точки 5 окажется насыщенным относи- тельно другого «2-раствора, и при дальнейшем понижении температуры пойдет превращение a, -* a2. Состав образующегося а2-раствора определится точкой 6 на кривой kb. При понижении температуры от t3 до комнатной состав распадающегося а-раствора изменится по кривой ка в направлении от точки 5 к точке а, а состав выделяющегося «2-раст- вора - по кривой kb в направлении от точки 6 к точке Ь, т.е. а1(5 - а) “—«2(6 - Ь)- Как и при кристаллизации, для протекания превращения at — а2 требуется переохлаждение сплава ниже кривой ка (см. выше § 4, п. 3). В интервале температур (3 - /Комн доля исходного арраствора в сплаве п уменьшается, а доля образующегося «2-раствора увеличива- ется, что можно показать с помощью правила рычага. При комнатной температуре доли ах- и «2-растворов (составов точек а и Ь) определя- лятся отношениями отрезков nb/ab и ап/аЬ, т.е. на долю исходного a (или «1)-раствора останется около 80 % от массы всего сплава. 30
На кривой охлаждения сплава п наблюдаются три критические точки (рис. 7, б): две верхние отвечают температурам ликвидуса и солидуса (h и f2), а нижняя (t3) - температуре начала распада «граст- вора. Распад твердых растворов при понижении температуры в системах с бимодальными кривыми обусловлен усилением взаимодействия одноименных атомов А-АиВ-Впо сравнению с взаимодействием разноименных атомов А - В, т.е. стремлением атомов одного сорта окружить себя атомами того же сорта (образованием ближнего порядка в расположении атомов, см. § 7). 3. Механизмы распада пересыщенных твердых растворов При температурах ниже бинодали akb твердый Oj (или а2)-раствор оказывается пересыщенным и распадается с образованием другого твердого раствора, который от исходного отличается только химическим составом. Такой распад может идти по двум различным механизмам: а) спинодального распада и б) образования и роста зародышей*. Особенности спинодального распада поясним с помощью рис. 8, на котором в верхней части показана бинодаль alk2b, а в нижней - зависимости энергии Гиббса а-растеора при температурах tt > и t2 < t^. При температуре t2 стабильна одна фа- за и кривая энергии Гиббса а-раствора на всем протяжении своей выпуклостью обра- щена вниз. Наоборот, при температуре t2 в интервале концентраций 1-2 стабильна не одна, а две твердые фазы составов точек 1 и 2, положение которых определяется точками касания общей касательной 1-2 к двум участкам кривой энергии Гиббса. Участок 1sIs22 этой кривой относится к твердым а-растворам, неустойчивым при температуре t2, так как на этом участке энергии Гиббса одной фазы больше энергии Гиббса смеси двух фаз составов точек 1 и 2. Из изложенного следует, что в сплавах, расположенных по обе стороны от критической точки к, сколь угодно малое расслоение исходно- го а-раствора с самого начала может протекать с уменьшением энергии Гиббса. Для начала распада а-раствора на требуется образования критических зародышей новой фазы, что всегда сопровождается начальным повышением энергии Гиббса (см. ниже). Такой распад получил назва- ние спинодального и происходит сразу по всему объему кристаллов исходного твердого раст- вора. Рис. 8 * См., например: И И.Новиков. Теория термической обработки металлов. 4-е изд. - М.: Металлургия, 1986. - Гл. XI 31
Спинодальный распад возможен не во всех сплавах ниже бинодали а1к2Ь, а только в сравнительно узком интервале концентраций, в котором кривая энергии Гибса исходного а-раствора обращена выпуклостью вверх, т.е. от оси концентраций. При температуре t2 этот интервал слева и справа ограничен точками перегиба в, и s2, которые называют спинодальными. При повышении температуры спинодаль- ные точки сближаются и при температуре сливаются с критической точкой. Опи- сываемые спинодальными точками кривые аг3к и Ь^к, расположенные под бино- далью а1к2Ь, называют химической спинодалью,или просто спинодалью. Соседние слои разного состава (а2 и а2), образующиеся при спинодальном рас- паде, отделены один от другого когерентными границами, поэтому двухфазная структура + а2 не видна под световым микроскопом. Ниже химической спинодали должна располагаться еще одна кривая, называемая когерентной спинодалью, которая отвечает температурам начала распада а-раст- вора с учетом упругой деформации на когерентных границах. Если спинодальный роаспад заходит далеко, то упругие напряжения могут привести к нарушению ко- герентности между слоями af и а^растворов и образованию некогерентных меж- фазных границ между ними. В принципе такую двухфазную структуру при больших увеличениях можно увидеть и под световым микроскопом. Распад с образованием и ростом зародышей новой фазы в отличие от спино- дального распада происходит как образование и последующий рост зародышей новой фазы. При образовании зародышей с размерами меньше критического энергия Гиббса сплава повышается и, наоборот, рост зародышей с размерами больше кри- тического всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В системах с бинодальной кривой (см. рис. 7, а) распад твердого раствора с образованием и ростом зародышей протекает в сплавах, расположенных по составу между бинодалью а1к2Ь и химической спинодалью а231(4Ь2 Распад по этому меха- низму наблюдается и в других системах, в которых образующаяся фаза (например, химическое соединение) отличается от исходного твердого раствора не только составом, но и кристаллической структурой. На начальных стадиях распада межфазные границы когерентны, на более позд- них стадиях они превращаются в полу- и некогерентные, так что частицы новой фазы можно увидеть под световым микроскопом. Распад с образованием и ростом зародышей новой фазы типичен для металли- ческих сплавов и наиболее распространен. Кристаллы твердого a-раствора, выделяющиеся из жидкости, приня- то называть первичными (или избыточными). В отличие от них кристал- лы второй фазы, образующиеся в твердом состоянии в результате распада пересыщенного твердого раствора, называют вторичными. Сам процесс распада твердого раствора можно назвать вторичной кристаллизацией. Бинодальная кривая akb (см. рис. 7, а) всегда располагается ниже кривой солидуса и не может ее пересекать. Если бинодаль пересекает кривую солидуса, то неограниченная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии при высоких температурах нарушается. В этом случае в равновесии с жидкой фазой оказываются два разных (по составу и кристаллической структуре) твердых а- и p-раствора на основе компонентов А и В и на диаграмме состояния такой системы появляется горизонталь - геометрический образ трехфазного (т.е. нонвариантного) равновесия эвтектического (Ж a + Р) или перитек- тического (Ж + р — а) типа (см. гл. 3). 32
§7 . Диаграммы состояния систем с упорядоченными твердыми растворами Разрыв непрерывной растворимости компонентов А и В в твердом состоянии возможен также в результате упорядочения твердого «-раст- вора. В таких системах помимо равновесия Ж ~ а реализуется равно- весие неупорядоченного а- и упорядоченного а-твердых растворов, т.е. а =» а'. В неупорядоченном твердом растворе атомы компонентов А и В беспорядочно располагаются по узлам кристаллической решетки. Наоборот, упорядоченный раствор характеризуется закономерным расположением атомов компонентов в узлах кристаллической решетки. Если закономерное расположение разноименных атомов распространя- ется на расстояния, соизмеримые с размерами кристаллов, то говорят о возникновении дальнего порядка. В неупорядоченном твердом раст- воре дальний порядок отсутствует, но может существовать ближний порядок или закономерное расположение атомов разного сорта на нескольких межатомных расстояниях. Обычно упорядочение в твердых растворах наблюдается при низ- ких температурах. Составы таких растворов можно описать простыми стехиометрическими формулами типа АВ, АзВ и др. Этим составам отвечает максимальная степень дальнего порядка в расположении атомов. При удалении от этих составов степень порядка уменьшается. Упорядоченные твердые растворы часто называют сверхструкту- рами из-за появления на их рентгенограммах дополнительных (сверхструктурных) линий. Упорядочение твердого раствора при понижении температуры может протекать как фазовый переход первого рода, т.е. подчиняться правилу фаз Гиббса, и как фазовый переход второго рода, т.е. не подчиняться этому правилу. В соответствии с этим диаграммы состояния систем с упорядоченными твердыми растворами имеют различный вид. Если упорядочение происходит как фазовый переход первого рода, то на диаграмме состояния (рис. 9, а) имеются две кривые akd и bkc, называемые кривыми равновесия неупорядоченного и упорядочен- ного твердых растворов а а' или начала и конца упорядочения « -* а'. В англоязычной литературе кривую akd начала упорядочения (при понижении температуры) и кривую bkc начала разупорядочения (при нагреве) называют кривыми ордуса и дизордуса (производные от англ, order - порядок и disorder - беспорядок). Температуру tk перехода неупорядоченного а-раствора стехиомет- рического состава (точки к) в упорядоченный а-раствор называют точкой Курнакова. Н.С.Курнаков с сотрудниками впервые (1914 г.) обнаружил упорядоченные фазы в системе Au - Си. 33
Рис. 9 В сплаве ki при температуре в равновесии оказываются неупо- рядоченный (tyf и упорядоченный а^-растворы идентичного состава, поэтому это равновесие является нонвариантным (см. § 2). При охлаж- дении сплава ki превращение -+ а£ происходит при постоянной температуре с заметным тепловым эффектом. В сплавах участков Ь-к1И ki - с превращение а а' совершается в интервалах темпе- ратур между кривыми akd и Ькс, по которым изменяются составы а-и а-растворов. В двухфазных областях а+ а'между этими кривыми сплавы состоят из неупорядоченного а- и упорядоченного а'-растворов разного состава. Доли этих растворов при разных температурах можно определить с помощью правила рычага. Образование упорядоченного а'-раствора, т.е. стремление атомов разного сорта закономерно располагаться по узлам кристаллической решетки, свидетельствует о более сильной химической связи между разноименными атомами в упорядоченном растворе, чем в неупоря- доченном. С этой точки зрения упорядоченные твердые растворы стехиометрических составов близки к химическим соединениям и твердым растворам на их основе. Упорядоченный а-раствор состава точки ki можно рассматривать как соединение Атвп, которое образу- ется в твердом состоянии из неупорядоченного а-раствора, а сплавы области Ькс, расположенные левее и правее пунктирной ординаты kki - соответственно как твердые растворы компонентов А и В в этом соединении. Иногда упорядоченные твердые растворы ошибочно называют соединениями (или фазами) Курнакоеа, хотя в свое время фазами Курнакова было предложено называть (Н.В.Агеев) непрерывные ряды твердых растворов между дальтонидами и бертоллидами в тройных системах (см. §§ 14 и 48). Упорядочение как фазовый переход первого рода встречается 34
не только в твердых растворах, но и в промежуточных фазах (см. § 18). Во всех случаях на диаграммах состояния между областями существования неупорядоченной и упорядоченной фаз всегда имеются двухфазные области, сплавы которых состоят из обеих фаз. Если упорядочение твердого раствора происходит как фазовый переход второго рода, то на диаграмме состояния (рис. 9, б) имеется только одна кривая ab, отделяющая области существования неупоря- доченного а- и упорядоченного а'-растворов. Эта кривая изображает зависимость точки Курнакова (температуры Q от состава. Между ниспадающими ветвями кривой ab нельзя проводить коноды, поскольку эти ветви не изображают составов а- и а'-растворов при разных тем- пературах. Упорядочение а-раствора в сплавах участка а - b при понижении температуры всегда происходит постепенно, без заметного теплового эффекта, неупорядоченный а- и упорядоченный а'-растворы имеют один и тот же химический состав, определяемый составом сплава. Упорядочение а -* а' в такой системе следует рассматривать как постепенное (по температуре) образование в кристаллической решетке неупорядоченного а-раствора участков с закономерным расположе- нием разноименных атомов, поэтому а-раствор ниже кривой ab всегда частично упорядочен и степень этого упорядочения зависит от темпе- ратуры. Поскольку упорядочение твердых растворов обусловлено пере- стройкой их кристаллической структуры на атомном уровне, то меж- фазные границы между неупорядоченным а- и упорядоченным а-раст- ворами под световым микроскопом не видны. Упорядоченные твердые растворы обнаруживают различными структурными методами ис- следования (рентгеновский, нейтронографический и др.) и по изменению физических и механических свойств. Глава 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ Выше мы видели (§§6 и 7), что при разрыве непрерывной раствори- мости компонентов А и В в твердом состоянии образуются граничные растворы на их основе. От непрерывных твердых растворов эти раст- воры отличаются только тем, что имеют ограниченную протяженность по составу. В металлических системах граничные растворы могут участвовать в различных моно- и нонвариантных равновесиях. §8 . Граничные растворы на основе компонентов Граничные растворы образуются всегда при несоблюдении условий образования непрерывных твердых растворов (см. § 4), т.е. когда компоненты заметно отлича- ются строением и размерами атомов, кристаллической структурой и физико-хими- ческими свойстеами. 35
Граничные растворы могут образовываться по типу замещения и внедрения. Растворы внедрения обычно в переходных металлах образуют неметаллические элементы (водород, азот, кислород и др.), атомные радиусы которых значительно меньше, чем у металла-растворителя. При образовании растеора внедрения атомы неметалла располагаются не в узлах, а е междоузлиях кристаллической решетки растворителя. Если для растворов замещения характерно постоянное число атомов разного сорта в элементарной ячейке, то для растворов внедрения оно переменно и зависит от состава. В силу своей природы растворы внедрения на основе металлов не могут быть непрерывными (от А до В), а всегда имеют ограниченную протяжен- ность. Граничные растворы разных типов образуются и при полной, и при ограниченной растаоримости компонентов в жидком состоянии. При полной взаимной раствори- мости компонентов в жидком состоянии граничные растаоры могут иметь различ- ную протяженность (от десятых, сотых или более мелких долей процента до нес- кольких целых или десятков процентов), а при ограниченной растворимости протя- женность областей граничных растворов обычно невелика (доли процента или це- лые проценты). Рис. 10 36
Частое отсутствие областей граничных растворов на диаграммах состояния связано не с тем, что их действительно нет, а с невозможностью изображения незначительной растворимости в твердом состоянии в избранном масштабе или с тем, что эта растворимость просто не изучена. В зависимости от характера изменения растворимости одного компонента в другом при понижении температуры кривые ограниченной растворимости в твер- дом состоянии, называемые также кривыми сольеуса,или просто сольвусом (от англ, solve - растворять и латинского суффикса us), имеют различный вид (рис. 10). Обычно растворимость одного компонента в другом в твердом состоянии уменьшается (см. рис. 10, а), иногда очень значительно. Часто резкое уменьшение растворимости наблюдается при высоких температурах (см. рис. 10, б), а при низких температурах она изменяется несущественно. В обоих случаях максимальная растворимость компонента В в компоненте А (точка а) наблюдается при температу- ре соответствующей горизонтали, отвечающей нонвариантному равновесию (эв- тектическому, перитектическому и др.). Для многих систем характерна ретроградная растворимость, когда она аначале увеличиаается при понижении температуры до tm которая может быть выше (см. рис. 10, е) или ниже (см. рис. 10, г) температуры соответствующей горизонтали, а затем - уменьшается. В первом случае точка максимальной растворимости m располагается на кривой солидуса А'та, во втором (точка mJ - на кривой сольвуса amjaj. Термин "ретроградный" происходит от лат. retrogrades - идущий назад. Иногда ретроградную растворимость неправильно называют отрицательной раство- римостью. В ряде систем растворимость одного компонента в другом при понижении тем- пературы все время увеличивается (см. рис. 10, б). Наконец, возможна и чисто ретроградная растворимость (см. рис. 10, е), когда точка максимальной раствори- мости m располагается на кривой сольвуса amat и к этой точке не примыкает го- ризонталь нонвариантного равновесия. § 9. Диаграмма состояния системы с эвтектическим равновесием 1. Диаграмма состояния Особенность рассматриваемой диаграммы состояния (рис. 11, а) - снижение температур начала и конца кристаллизации граничных а-и ₽-растворов при добавлении компонентов А и В одного к другому, в результате чего при температуре te жидкая фаза Же оказывается в эвтектическом равновесии с аа- и ₽ь-растворами, т.е. Же — аа + + Зь. Эвтектическое равновесие наблюдается во всех сплавах, распо- ложенных между точками максимальной растворимости а и Ь. В соот- ветствии с этим горизонталь ab и точку е на этой горизонтали также называют эвтектическими, а жидкую фазу Же и структурную состав- ляющую аа + Рь (см. ниже), которая выделяется из этой жидкости по реакции Же — аа + ₽ь, - эвтектикой. Термин ’’эвтектический” (греч.) означает ’’хорошо, легко плавя- щийся”; эвтектический сплав или эвтектика - это легкоплавкий сплав с самой низкой температурой кристаллизации (плавления) в рассмат- риваемой системе. Из-за смешения греческих глаголов ’’плавить” и 37
Рис. 11 "строить" отдельные исследователи ошибочно трактуют термин "эв- тектический” как "хорошо построенный, мелкозернистый” (см. п. 3). Статистический анализ, проведенный В.М.Воздвиженским, показал, что эвтектические системы образуются при несоблюдении хотя бы одного из неравенств ng < 1,10 и П7 > 0,55пу, где ns, п? и лу - соот- ветственно энтропийный, температурный и объемный факторы (см. § 4). Первое неравенство совпадает с одним из условий образования непрерывных твердых растворов, а второе - свидетельствует об определенном соотношении между температурами плавления компо- нентов и их атомно-кристаллическим строением. Эвтектические сис- темы обычно образуют компоненты, отличающиеся или типом химичес- кой связи, или (при небольшой разнице в температурах плавления) строением и размерами атомов. Температуры начала кристаллизации граничных а- и 3-растворов изображаются кривыми ликвидуса А е и Be, а температуры конца кристаллизации - соответственно кривыми солидуса А а и В'Ь. Сплавы участка а - b заканчивают кристаллизацию при температуре te по эв- тектической реакции Же — аа + ₽ь. Эвтектическая горизонталь ab является линией солидуса этих сплавов. Кривые aai ubbi - это кривые сольвуса, изображающие равновесие двух граничных растворов а — 0 при разных температурах. Названные кривые показывают, как изменяется растворимость компонента В в компоненте А и, наоборот, компонента А в компоненте В при понижении температуры от эвтектической до комнатной. Сплавы, расположенные в a-области (левее и выше кривой aai), представляют собой ненасы- щенные твердые растворы компонента В в компоненте А, а сплавы, расположенные в 0-области (правее и выше кривой bbi), - соответ- 38
ственно ненасыщенные растворы компонента А в компоненте В. Если фигуративные точки сплавов попадают на кривые aai и bbi, то а- и 0-растворы становятся насыщенными, и при понижении температуры из них выделяются соответственно вторичные 0- или а-кристаллы. Наконец, сплавы двухфазной области и + 0 (расположенные между кривыми aai и bbi) всегда состоят из насыщенных один относительно другого а- и ₽-растворов. Максимальная взаимная растворимость компонентов А и В в твер- дом состоянии наблюдается при эвтектической температуре и изобра- жается точками а и b. С понижением температуры растворимость уменьшается и при комнатной температуре изображается соответ- ственно точками а 1 и bi. Кривые ликвидуса А'е и В'е, помимо температур начала кристал- лизации граничных а- и 0-растворов, характеризуют также составы жидкости, насыщенной относительно кристаллов этих растворов. При эвтектической температуре жидкость Же одновременно насыщена относительно а- и 0-кристаллов составов точек а и Ь, так как эвтекти- ческая точка е принадлежит обеим кривым ликвидуса А е и В'е. Особенность эвтектического равновесия Же = аа + 0Ь при темпера- туре te заключается в том, что состав жидкой фазы изображается точкой е, расположенной на горизонтали ab между точками макси- мальной растворимости а и Ь. Точки а и b в свою очередь изображают составы выделяющихся из жидкости а- и 0-кристаллов при смещении равновесия Же otg + 0Ь вправо. Эвтектическая реакция всегда про- текает как Же - Од + 0Ь, а не иначе (Же + аа - 0Ь или Же + 0b - ctg), в противном случае нарушается материальный баланс по компонентам (например, из жидкости Же и аа-кристаллов, содержащих соответствен- но около 50 и 10 % компонента В, нельзя получить 0ь-кристаллы, содержащие около 90 % компонента В, и т.д.). Сплавы участка а - е называют доэвтектическими, сплавы участка е - b - заэвтектическими, а сплав, отвечающий по составу точке е, - соответственно эвтектическим или просто эвтектикой. Такое деление сплавов условно, так как доэвтектические сплавы могут оказаться заэвтектическими и наоборот, если компоненты А и В поменять мес- тами. 2. Кристаллизация сплавов и их структура Сплавы участков A - ai и bi - В кристаллизуются так же, как и сплавы системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов (см. § 4). На кривых охлаждения эти сплавы имеют по две критические точки (перегибы), отвечающие соответственно температурам начала и конца кристаллизации (см. рис. 2, б). Более сложные превращения 39
протекают в сплавах участка ai - bi, например, сплавах т, с, ni и е1(см. рис. 11, а). В интервале температур h - f3 сплав т кристаллизуется как гра- ничный а-раствор (Ж7_5 - и при охлаждении до температуры f4 в нем не протекают фазовые превращения. При температуре t4 a-кристаллы состава точки 7 становятся насыщенными относительно P-кристаллов состава точки 8. Поэтому при дальнейшем понижении температуры из первичных a-кристаллов, изменяющих состав по кри- вой сольвуса aai в направлении от точки 7 к точке ai, выделятся вторичные P-кристаллы, состав которых будет изменяться по второй кривой сольвуса bbi в направлении от точки 8 к точке bi, т.е. а7_а К°МН> ₽8-ь При комнатной температуре аа^кристаллы ока- жутся в равновесии с Рь/кристаллами, и доли этих фаз можно изме- рить отношениями отрезков mbi/aibi и mai/aibi. На кривой охлаждения сплав т имеет три критические точки (см. рис. 11,6): две верхние точки отвечают температурам начала и конца первичной кристаллизации а-раствора, а третья (нижняя) точка - соот- ветственно температуре начала выделения вторичных ₽- из первичных a-кристаллов. Под микроскопом в структуре этого сплава (рис. 12) при средних увеличениях можно увидеть две структурные состав- ляющие - первичные а- и вторичные Р-кристаллы. Под структурными составляющими в металлических сплавах обыч- но понимают характерные участки их микроструктуры, которые при средних увеличениях микроскопа имеют однообразное строение, от- личное от строения других участков. Структурная составляющая мо- жет быть однофазной или состоять из нескольких фаз. В сплаве m обе структурные составляющие - первичные а- и вторичные Р-кристаллы - однофазные. Ниже мы увидим, что в других сплавах кристаллизуется эвтектика а + ₽, которая явля- ется двухфазной структурной составляющей. Рис. 12 При очень медленном охлаждении вторичные Р-кристаллы выделя- ются по границам первичных a-кристаллов в виде сравнительно ком- пактных частиц (см. рис. 12,а). При ускоренном охлаждении вторичные P-кристаллы могут выделяться не только по границам, но и внутри 40
первичных a-кристаллов (см. рис. 12,6). Обычно вторичные выделения имеют пластинчатую (или игольчатую) форму и в пределах каждого зерна a-фазы кристаллографически ориентированы. Аналогичные превращения протекают в сплавах участка b i - d с той только разницей, что в них из жидкости выделяются первичные ^-кристаллы, из которых ниже кривой сольвуса bbi - вторичные а-кристаллы. В отличие от сплава т кристаллизация сплава с заканчивается при G - эвтектической температуре (Жз_е------> а$ _ а), когда все первичные a-кристаллы принимают состав точки а, а исчезающая жидкость - соответственно точки е. Поэтому эвтектическая реакция Же -* + ft, в этом сплаве не протекает. В момент окончания кристаллизации первичные -кристаллы оказываются насыщенными относительно ₽ь-кристаллов, богатых компонентом В. Поэтому при понижении температуры ниже1е в сплаве с сразу начинается вторичная кристаллизация: из первичных а-крис- таллов, изменяющих свой состав по кривой сольвуса аа i в направле- нии от точки а к точке а 1, выделяются вторичные ₽-кристаллы, состав которых изменяется по второй кривой сольвуса bbi в направлении . . fe “ {комн о _ от точки b к точке bi, т.е. Ца-а,____> ₽ь - ь,- При комнатной тем- пературе в этом сплаве в равновесии оказываются о^- и ₽ь ^кристал- лы, доли которых измеряются соответственно отношениями отрезков bic/aibi Haic/aibi. На кривой охлаждения сплава с видны две критические точки (см. рис. 11, 6): верхняя точка отвечает температуре начала, а нижняя (при te) - одновременно температурам конца кристаллизации и начала распада а-раствора с выделением из него вторичных кристаллов ₽-раствора. По структуре этот сплав от предыдущего сплава т будет отличаться только тем, что в нем будет несколько больше вторичных ₽ - (a 1C /а ib 1 > a in? /а ib 1) и соответственно меньше первичных а-крис- таллов (bjC/ajbj < mb1/a1b1). В до- и заэвтектических сплавах помимо первичных а- или ₽-крис- таллов выделяется эвтектика а + ₽, а при охлаждении в твердом сос- тоянии - соответственно вторичные ₽ и a-кристаллы из а- и ₽-крис- таллов разного происхождения. В частности, процесс первичной кристаллизации доэвтектического сплава ni можно записать как Ж5 _ е------> «6 - а- При температуре fe доли первичных «а-кристаллов и оставшейся жидкости Же опреде- лятся отношениями отрезков пе/ае и ап/ае. Кристаллизация этого сплава закончится при температуре fe по эвтектической реакции Же "* аа + ₽Ь. в момент окончания кристаллизации эвтектики доля 41
всех «^-кристаллов (первичных и эвтектических) измерится отноше- нием отрезков nb/ab, а эвтектических Рь-кристаллов - соответственно отношением an/ab. По окончании кристаллизации эвтектики сплав ni оказывается состоящим из первичных аа-кристаллов и эвтектики аа + Рь- Доли этих структурных составляющих измеряются отношениями отрезков пе/ае и ап/ае, т.е. теми же отношениями, с помощью которых мы оценивали доли первичных «а-кристаллов и жидкости Же до начала ее кристаллизации (см. выше). Из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии при понижении температуры из аа- и Рь-кристаллов, насы- щенных друг относительно друга, начиная с эвтектической темпера- туры te, будут выделяться вторичные Р- и «-кристаллы. Условно это fe ~ ^комн , можно записать как «а - а < • - —* - ь . где стрелки в обе сто- роны означают, что вторичные P-кристаллы выделяются из а-кристал- лов (первичных и эвтектических), а а-кристаллы - соответственно из эвтектических Р-кристаллов. При комнатной температуре все а-кристаллы (первичные, эвтекти- ческие и вторичные) примут состав точки ai, а P-кристаллы (эвтекти- ческие и торичные) - соответственно соста точки bi. Долю вторичных Рь -кристаллов в сплаве ni можно оценить произведением (aic/aibi) х х (bn/ab), где первое отношение отрезков характеризует максимально возможное количество вторичных P-кристаллов в сплавах рассматри- ваемой системы (нетрудно видеть, что это будет в сплаве с), а вто- рое - соответственно суммарное количество всех (т.е. первичных и эвтектических) аа-кристаллов, из которых выделяются вторичные P-кристаллы. Аналогично, долю вторичных аа -кристаллов можно оценить произведением (dbi/aibi)(an/ab), где первый сомножитель - это также максимально возможное количество вторичных а-кристал- лов (очевидно, в сплаве d), а второй - соответственно количество эвтектических Рь-кристаллов, из которых выделяются вторичные а-кристаллы. На кривой охлаждения сплава ni видны две критические точки (см. рис. 11, б): верхняя точка (перегиб) отвечает температуре начала кристаллизации а-раствора, а нижняя (горизонтальная площадка при te) - соответственно температуре кристаллизации эвтектики а + р и начала выделения вторичных Р- и а-кристаллов из а- и Р-кристаллов разного происхождения. Под микроскопом в структуре этого сплава можно увидеть главным образом три структурные составляющие: первичные а-кристаллы, эвтектику а + р и выделения вторичных Р- внутри первичных а-крис- таллов. Вторичные а- и Рткристаллы на фоне дисперсной эвтектики 42
Рис. 13 а + р заметны не будут, потому что они ’’сольются” с эвтектическими а- и p-кристаллами, выделяясь на них как на подложке. Возможные варианты микроструктуры сплава показаны на рис. 13. Первичные кристаллы могут выглядеть по-разному. Типичные ме- таллы и граничные растворы на их основе обычно кристаллизуются в виде разветвленных кристаллов (дендритов) с округлыми ветвями (см. рис. 13, а), полупроводники и полуметаллы, а также многие проме- жуточные фазы (см. § 13) - в виде ограненных кристаллов, имеющих форму компактных многогранников (см. рис. 13, б) или дендритов с ограненными ответвлениями (см. рис. 13, в). С увеличением скорости охлаждения в интервале кристаллизации разветвленность дендритов возрастает. Вокруг первичных a-кристаллов видна вторая структурная составляющая - эвтектика а + р, имеющая пластинчатое или другое строение (см. ниже). Наконец, внутри первичных a-кристаллов в не- большом количестве видна третья структурная составляющая - вто- ричные Р-кристаллы. Аналогично сплаву пх кристаллизуются другие доэвтектические, а также заэвтектические сплавы. Заэвтектические сплавы от сплава nt отличаются только первичными и видимыми под микроскопом вторичными кристаллами, все же фазовые превращения, протекающие в этих сплавах, повторяют превращения в сплаве n t. В эвтектическом сплаве et отсутствуют выделения первичных а- или p-кристаллов. Этот сплав кристаллизуется при постоянной тем- пературе te в эвтектику, т.е. Же -* аа + рь. В момент окончания крис- таллизации жидкости Же доли аа- и рь-кристаллов определятся отно- шениями отрезков be/ab и ae/ab. При охлаждении до комнатной тем- пературы в сплаве протекает вторичная кристаллизация: *е “ *комн _ _ _ аа _ а ; »• pb _ ь . Доли вторичных аЭ1- и p^-кристаллов, выде- лившихся из эвтектических рь- и аа-кристаллов, при комнатной тем- пературе можно оценить произведениями (ab1/a1b1)(be/ab) и (a1c/a1b1)(ae/ab). На кривой охлаждения сплав es имеет одну критическую точку - горизонтальную площадку - при температуре fe (см. рис. 11, б), а в 43
структуре - главным образом одну структурную составляющую - эв- тектику а + р. Выделения вторичных р- и ot-кристаллов в структуре эвтектических сплавов обычно не видны, так как их сравнительно нем- ного и они сливаются с эвтектическими р- и ot-кристаллами, выделяясь на них как на подложке. 3. Механизм эвтектической кристаллизации и строение эвтектик Современные представления о кристаллизации эвтектик были сформулироааны в 30-х годах А.А.Бочваром и развиты в работах К.П.Бунина и Ю.Н.Тарана*. В зависимости от строения на плоскости металлографического шлифа различают несколько видов эвтектик: пластинчатую (рис. 14, а), зернистую (рис. 14, б), скелет- ную (рис. 14, е), игольчатую (рис. 14, г) и др. Длительное время эвтектику рассматри- вали как смесь множества кристалликов разных фаз, выросших из разных центров. Последовательная сошлифовка тонких слова и вытравливание одной из фаз пока- зали, что а пределах одной эвтектической колонии каждая из фаз является непрерыв- ной. Следоаательно, эвтектическая колония - это взаимно проросшие, сильно раз- ветвленные кристаллы разных фаз. Кристалл каждой из фаз, входящих в эвтектику, имеет множество ответвлений, которые, чередуясь в пространстве, дают на ме- таллографическом шлифе (т.е. в произвольном плоском сечении) картину "смеси” этих фаз. По существу, каждая эвтектическая колония представляет собой двух- фазный бикристалл, т.е. сросток двух сильно разветаленных кристаллов разных фаз. Экспериментально показано, что каждая эвтектическая колония растет из саоего одного центра. Зарождение колонии инициирует одна из фаз эвтектики, называемая базовой. Вторая фаза зарождается на базовой фазе как на подкладке. С этого мо- мента и начинается кристаллизация эвтектики. Вторая фаза растет в аиде плоского дендрита на базовом кристалле. Между ветаями этого дендрита прорастают от- ветвления базового кристалла. Рост эвтектической колонии, таким образом, пред- ставляет собой совместный (кооперативный) рост двух взаимопереплетенных кристаллов разных фаз. Базовая фаза является ведущей в этом росте: ее ответвле- ния растут быстрее, а между ними формируются ответвления второй, ведомой фазы. Весь обликэвтектической колонии определяется ведущей фазой. Обычно для ведущей фазы характерна большая доля направленных и болве прочных связей между атомами в кристалле. В эвтектиках, состоящих из пар ме- талл + неметалл и металл + промежуточная фаза, ведущей фазой является неме- Рис. 14 & д г '* См. также: И.И.Новиков. Металлография. Лабораторный практикум. - М.: МИСиС, 1984. 44
талл или промежуточная фаза. Например, в эвтектиках систем Al - Si, Fe- графит и Al - Си ведущими фазами являются соответственно кремний, графит и промежу- точная фаза СиА1г. Если эвтектика состоит из граничных растворов на основе ме- таллов, то зарождение колоний инициируют кристаллы граничного раствора на основе более тугоплавкого металла, например, свинца и цинка в системах РЬ - Sn и Zn - Sn. Особенность эвтектической кристаллизации состоит в том, что в жидкости перед растущим бикристаллом очень быстро (на небольшие расстояния) протекает разделительная диффузия: атомы одного компонента перемещаются к одной фазе, а атомы другого - ко второй фазе. В результате такой диффузии не происходит пересыщения жидкости и зарождения кристаллов одной фазы перед растущими кристаллами другой фазы, и наоборот. Форма и размеры ветвей ведущей фазы зависят от ее кристаллохимической природы и условий кристаллизации. С увеличением скорости охлаждения усилива- ется разветвление ведущей и ведомой фаз, уменьшается толщина ветвей и рас- стояние между ними, и внутреннее строение эвтектических колоний становится более дисперсным. Эвтектику называют нормальной, если она состоит из хорошо различимых под микроскопом эвтектических колоний и характеризуется регулярным расположением ответвлений второй фазы. Колониальное строение наиболее четко проявляется у плвстинчвтых (см. рис. 14, в) и скелетных(см. рис. 14, а)эвтектик. Соседние колонии этих эвтектик легко рвзличимы по нвпрввлению плвстин. Колониальное строение зернистой эвтектики (см. рис. 14, б) выявить труднее, но и оно звметно при соответ- ствующем увеличении: зернышки в центральной части колонии обычно мельче, а на периферии - крупнее. Зернистое строение эвтектических колоний, выявляемое на плоскости металлографического шлифа, обычно характерно для эвтектик с во- локнистой морфологией. Эвтектику называют аномальной, если ее колонии не выявляются и вторая .фаза располагается нерегулярно, хаотично. Примером может служить игольчатая эв- тектика (см. рис. 14, г). К аномальным эвтектикам относятся эвтектики в самых распространенных промышленных литейных сплавах - чугунах (система Fe - С) и силуминах (система Al - Si). Аномальные эвтектики также состоят из бикрис- тальных колоний, но форма и геометрия ответвлений у кристаллов обеих фаз нас- только сложны и нерегулярны, что на металлографическом шлифе такая эвтектика видна как беспорядочные "изолированные” включения одной фазы внутри другой, преобладающей по объему. Если а сплаве, отличном по составу от эвтектического, выделяются первичные кристаллы ведущей фазы, то рост эвтектических колоний начинается от таких первичных кристаллов и эти кристаллы оказываются в центрах эвтектических колоний. Если первичные кристаллы представляют собой ведомую фазу, то эвтек- тические колонии располагаются между первичными кристаллами. В тех случаях, когда при кристаллизации мало эвтектической жидкости или когда в эвтектике преобладает одна из фаз, колониальное строение эвтектики также не проявляется. Одна из фаз эвтектики может кристаллизоваться на поверхности первичных кристаллов той же фазы, сливаясь с ними, а вторая фаза образует прослойки между первичными кристаллами (рис. 15). О такой эвтектике говорят, что она структурно вырождается. s'" 7'''-х Прослойки второй фазы эвтектического происхождения \ вокруг первичных кристаллов называют вырожденной / эвтектикой. IV'X / I Рис. 15 45
Вырожденная эвтектика часто образуется в до- и заэвтектических сплввах, близких по составу к точкам максимальной растворимости компонентов в твердом состоянии (см. рис. 11, а, точки ant). Вырожденная эвтектика может присутствовать в структуре сплавов типа т(см. рис. 11, а), образуясь в результате неравновесной кристаллизации (см. И.И.Новиков. Теория термической обработки металлов. 4-е изд. - М.: Металлургия, 1986. - Гл. 1, § 1). Таким образом, традиционное представление об эвтектике как о смеси крис- таллов разных фаз является неточным. Тем более эвтектику нельзя трактовать как механическую смесь разных фаз, как это иногда делают. В механической смеси отсутствует какое-либо взаимодействие между разными фазами. Эвтектика же образуется нв при механическом смешении разных фаз, а при их совместной кристаллизации. Межфазная поверхность в эвтектических колониях оказывается очень сильно развитой, но характеризуется высоким совершенством строения. Подробнее о механизме эвтектической кристаллизации и структуре эвтектик см. в монографии: Ю.Т.Таран, В.И.Мазур. Структура эвтектических сплавов. М.: Ме- таллургия, 1978. Гл. 4. Количественное соотношение фаз в эвтектике не зависит от состава сплава, в котором она кристаллизуется. Во всех до- и заэвтектических сплавах (см. рис. 11, а) соотношение между аа- и (^-кристаллами в эвтектике при температуре te определяется одним и тем же отноше- нием отрезков Ье/ае, которое характерно и для сплава ei эвтекти- ческого состава. В связи с рассмотрением структуры эвтектик отметим известную условность введенного выше понятия ’’структурная составляющая”. В случае первичных и вторичных кристаллов это понятие тождественно понятию фазы. Однако эвтектику a + ₽ нельзя отождествлять с фазой, поскольку эта структурная составляющая состоит из двух различных а- и ₽-фаз. Условность понятия структурная составляющая связана также с тем, что реальная структура сплавов зависит от условий кристаллизации (скорости охлаждения), содержания легирующих элементов и примесей, которые могут изменять форму выделения отдельных фаз и структурных составляющих. Наконец, характерный вид той или иной структурной составляющей зависит также от увели- чения, применяемого при металлографическом изучении структуры сплавов. 4. Диаграмма состояния системы эвтектического типа с отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии На рис. 16 показана диаграмма состояния эвтектической системы с отсутствующей взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Эвтектическое равновесие при температуре te в этой сис- теме записывают как Же — А + В. От рассмотренной выше диаграммы состояния (см. рис. 11, а) эта диаграмма отличается тем, что на ней отсутствуют области граничных а- и ^-растворов и кривые конца их кристаллизации, но не потому, что их действительно нет, а из-за малой взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии, кото- 46
рую нельзя изобразить в принятом масштабе и которой часто можно пренебречь. Кривые ликвидуса А'е и В'е отвечают соответственно температурам начала кристаллизации практически чистых компонентов А и В, а солидус изображается эвтектической горизонталью A iB t при температуре В итоге, на диаграмме состояния нет также кривых сольвуса. Полное отсутствие растворимости одного компонента в другом в твердом состоянии не противоречит термодинамике, которая допуска- ет возможность существования в многофазных системах однокомпо- нентных фаз или таких компонентов, которые в условиях равновесия могут присутствовать не во всех равновесных фазах (см. § 2). Однако равновесия Ж ** А (или В) и А ~ В нестабильны, так как энергия Гиб- бса смеси фаз Ж + А (или В) и А + В всегда выше энергии Гиббса смеси Ж + а (или р) и а + р, где аир - граничные растворы на основе компонентов. Известные же молекулярно-кинетические представления о тепловом движении атомов и их диффузии позволяют считать, что абсолютная нерастворимость компонентов в твердом состоянии не- возможна и, следовательно, невозможны диаграммы состояния, на которых отсутствуют области граничных растворов. Итак, приведенная на рис. 16 диаграмма состояния системы А - В с так называемой "простой” эвтектикой, состоящей из чистых компо- нентов А и В, принципиально невозможна. При ее рассмотрении всегда нужно иметь в виду, что отсутствие на диаграмме состояния областей граничных а- и Р-растворов связано просто с невозможностью изоб- ражения кривых солидуса и сольвуса этих растворов, которые сли- ваются” с ординатами компонентов. Изложенное объясняет, почему эвтектика в данной системе плавится при температуре В самом деле, граничные а- и Р-растворы, сосу- ществующие в эвтектике (см. рис. 11, а), имеют температуры солидуса, определяемые точками а и Ь, т.е. fe. Если же допустить, что эвтектика состоит из компо- нентов А и В, имеющих более высокие и разные температуры плавления, то объяснить плавление такой эвтектики при te просто нельзя. Рис. 16 47
§ 10. Диаграмма состояния системы с перитектическим равновесием 1. Диаграмма состояния Если компонент А снижает температуры начала и конца кристалли- зации граничного P-раствора, а компонент В, наоборот, повышает температуры начала и конца кристаллизации граничного а-раствора, то жидкая фаза оказывается в перитектическом равновесии с этими растворами или Жр + ₽ь — аа (рис. 17). Приставка ’’пери-” (греч.) оз- начает ’’вокруг”; следовательно, перитектическое равновесие - это равновесие жидкости с ранее выпавшими кристаллами одной фазы и кристаллами другой фазы, которые образуются вокруг кристаллов исходной фазы. Точку р пересечения кривых ликвидуса А'р и В'р и горизонталь pb также называют перитектическими. В работах последних лет, посвященных изучению процессов струк- турообразования в сплавах рассматриваемой системы, перитекти- ческой называют точку а, сплавы участка р - а - доперитектическими и сплавы участка а - Ь- соответственно заперитектическими. Как показал В.М.Воздвиженский, системы перитектического типа образуются при соблюдении неравенств ng < 1,10 и п? > 0,55 п*, где ng, Пу и Пу - соответственно энтропийный, температурный и объем- ный факторы (см. § 4). Первое неравенство представляет собой одно из условий образования непрерывных рядов жидких и твердых раст- воров, второе - отражает соотношение между температурным и объемным факторами, которое является решающим для возникновения перитектического равновесия. Из этих неравенств следует, что системы перитектического типа образуют металлы с небольшой разницей в строении атомов и их размеров, но заметно отличающиеся по темпе- ратурам плавления. Рис. 17 48
Особенность рассматриваемой диаграммы состояния (см. рис. 17, а) заключается в том, что перитектическая точка р на горизон- тали pb располагается по одну сторону от точек а и Ь максимальной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Поэтому перитектическая реакция Жр + -* аа, протекающая при кристаллиза- ции сплавов участка р - Ь, не носит характера распада жидкости Жр на аа- и Рь-кристаллы (как эвтектическая реакция Же -* ota + р^ см. § 9), а заключается во взаимодействии жидкости Жр с ранее выпав- шими первичными Рь-кристаллами, в результате которого образуются новые аа-кристаллы. В зависимости от состава сплавов перитектическая реакция Ж 0 + + Рь «а заканчивается по-разному. В сплавах участка а - b эта реакция протекает с исчезновением жидкости Жр (т.е. с остатком Рь'кристаллов) или Жр + Рь -» аа + Рьост. Поэтому по окончании реак- ции сплавы состоят из аа- и Рь-кристаллов. Наоборот, в сплавах участка р - а перитектическая реакция протекает с исчезновением Рь-крис- таллов (т.е. с остатком жидкости Жр) или Жр + Рь * аа + Ж°ст. При более низких температурах из оставшейся жидкости (до кривой соли- дуса А а) продолжают выпадать a-кристаллы. Единственным сплавом, в котором перитектическая реакция Жр + Рь -» аа завершается одно- временным и полным исчезновением обеих исходных фаз Жр и Рь-крис- таллов, является сплав п ъ отвечающий по составу точке а. Таким образом, линия солидуса состоит из двух кривых В'Ь и А’а конца кристаллизации граничных р- и а-растворов и участка а - b перитектической горизонтали pb, в сплавах которого перитектическая реакция заканчивается исчезновением жидкости. Как и на диаграмме состояния эвтектического типа (см. рис. 11, а), кривые сольвуса аа i и bbi характеризуют переменную растворимость компонентов А и В одного в другом в твердом состоянии. Будучи максимальной при температуре tp, взаимная растворимость компо- нентов с понижением температуры уменьшается. При комнатной тем- пературе растворимость компонента В в компоненте А изображается точкой ai, а компонента А в компоненте В - соответственно точкой bt. 2. Кристаллизация и структура сплавов Наибольший интерес представляют сплавы участка р - Ь, в которых при кристаллизации протекает перитектическая реакция Жр + Рь -* - аа. Рассмотрим сначала фазовые превращения в сплаве и х. Первичную кристаллизацию в этом сплаве в интервале температур ~ tp h - tp можно записать как _ р --------₽2 - ь- При температуре tp (до начала перитектической реакции) в равновесии оказываются жид- кость Жр и первичные (^-кристаллы, доли которых определяются 49
отношениями отрезков ab/pb и ap/pb. Отношение отрезков ab/ap характеризует соотношение количеств жидкостй Ж^ и ₽ь-кристаллов. Только при таком соотношении эти фазы, взаимодействуя по перитек- тической реакции Жр + ₽b t аа, полностью (без какого-либо остатка) израсходуются на образование аа-кристаллов. В момент окончания перитектической реакции сплав n i окажется состоящим из «а-крис- таллов, насыщенных относительно Рь-кристаллов. При дальнейшем понижении температуры из аа-кристаллов будут выделяться вторичные *Р ~ fKOMH _ P-кристаллы, что можно записать как аа _ Й1 ----ъ рц - ьг При ком- натной температуре аа ^кристаллы окажутся в равновесии с Рьх-крис- таллами, а их доли определятся отношениями отрезков nibi/aibi и n ia i/a ib 1. На кривой охлаждения сплава ni видны две критические точки (см. рис. 17, б), а в структуре - две структурные составляющие: а-крис- таллы, образовавшиеся по перитектической реакции (основа сплава), и вторичные P-кристаллы. Структура этого сплава практически не будет отличаться от структуры сплавов т и с из системы эвтектичес- кого типа (см. рис. 12). Сложнее кристаллизуется сплав т х, хотя до температуры tp в нем выпадают те же первичные p-кристаллы, что и в предыдущем сплаве ^2“ Пь^з-р---------* р4 _ ь- При температуре tp соотношение между коли- чествами жидкости Жр и Рь-кристаллов измеряется отношением отрез- ков mb/mp. Поскольку жидкости Жр больше (rnb/bp > ab/bp), а Рр-крис- таллов меньше (тр/Ьр < ар/bp), чем требуется для их полного расхо- дования на образование аа-кристаллов (как в предыдущем сплаве n i), то перитектическая реакция Жр + Рр -* аа в сплаве mi закончится с остатком жидкости Жр. Следовательно, двухфазное равновесие Жр 5=8 Рь> существовавшее в этом сплаве до начала перитектической реакции, заменится после ее окончания новым двухфазным равнове- сием той же жидкости Жр (но в меньшем количестве) и образовавшихся аа-кристаллов, т.е. Жр ~ аа. В момент окончания перитектической реакции доли жидкости Жр и аа-кристаллов в сплаве определятся отношениями отрезков ma/ар и тр/ар. При дальнейшем понижении температуры из остав- шейся жидкости выделятся a-кристаллы. Их состав изменится по кривой солидуса аА' в направлении от точки а к точке 6, а жидкости - по кривой ликвидуса рА' в направлении от перитектической точки р tp “ к точке 5 или Жр_$-----♦ аа - & Кристаллизация сплава т i закончится при температуре t3, когда исчезнут последние следы жидкости Ж5, а все a-кристаллы примут состав точки 6, т.е. исходного сплава В интервале температур t3- t4 в сплаве mi не происходит фазовых 50
превращений (наблюдается простое физическое охлаждение), а при температурах ниже t4 из a-выделяются вторичные 3-кристаллы, что f4 - fKOMH „ _ можно записать как и? _ aj-------v Pg _ ь. В итоге на кривой охлаж- дения сплава n?i видны четыре критические точки (см. рис. 17, б). Верхняя критическая точка отвечает температуре начала кристалли- зации p-раствора, вторая точка (горизонтальная площадка) - темпе- ратуре перитектической реакции, третья - температуре конца кристал- лизации а-раствора и, наконец, четвертая критическая точка - темпе- ратуре начала выделения из а- вторичных р-кристаллов. Под микроскопом в сплаве будут видны две структурные сос- тавляющие - а-кристаллы, образовавшиеся по перитектической ре- акции и из оставшейся после нее жидкости, и вторичные р-кристаллы, причем последних будет меньше, чем в предыдущем сплаве nt (а 1Гп i/a ib 1 a in i/a ib i). Аналогично сплавам mi и лi до температуры tp кристаллизуется сплав h. Соотношение количеств жидкости Жр и рь-кристаллов при температуре tp (до начала перитектической реакции) этом сплаве определится отношением отрезков bt/pl. Очевидно, перитектическая реакция Жр + Рь - закончится с некоторым остатком первичных Pb-кристаллов, поскольку их больше Qp/pb >ap/pb), а жидкости Жр - соответственно меньше (pl/pb < ab/pb), чем требуется для полного расходования этих фаз на образование -кристаллов (как в сплаве ni, см. выше). Доли оставшихся Рь- и образовавшихся -кристаллов измеряются соответственно отношениями отрезковal/ab иЫ/ab. Из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии при понижении температуры от tp до комнатной в сплаве fi будет протекать вторичная кристаллизация, которую можно запи- (р ~ fKOMH „ _ сать как _ а i с - pb _ b г При комнатной температуре доли всех ctg / и рь /кристаллов определятся отношениями отрезков / ib i/a ib 1 иа J i/a ib 1- На кривой охлаждения сплав I1 имеет две критические точки (см. рис. 17,б), а в структуре - четыре структурные составлящие: первич- ные P-кристаллы, оставшиеся после перитектической реакции, и внутри них вторичные а-кристаллы, а также образовавшиеся по пери- тектической реакции а-кристаллы и внутри них вторичные Р-кристаллы. Если вторичные а- и Р-кристаллы выделятся не внутри р- и а-, а на по- верхности а- и p-кристаллов как на подложке, то под микроскопом такие вторичные выделения будут не видны и в структуре сплава /1 будут представлены главным образом две структурные составляющие. Доли вторичных Од,- и Рь/кристаллов в сплаве h при комнатной температуре можно оценить произведениями отношений отрезков (kbi/a ibi)(al/ab) и fe in i/a ibi)(b//ab), где первые сомножители харак- 51
теризуют максимально возможные доли этих кристаллов в сплавах рассматриваемой системы (соответственно сплавы к ипг), а вторые - соответственно доли рь- и ос,-кристаллов (при температуре tp), из которых выделяются вторичные а- и Р-кристаллы (см. также § 9). Анализ фазовых превращений в сплавах щ, mi и к показывает, что в них нет структурной составляющей, которую можно было бы назвать перитектикой. В принципе перитектическая структура - это двухфазная а + P-структура в сплавах, расположенных по составу между точками а и Ь. Соотношение между количествами фаз в этой структуре может изменяться в ту или другую сторону в зависимости от состава сплава и характера кривых сольвуса aai и bbi, если вто- ричные ₽- и a-кристаллы выделяются не внутри а- и р-кристаллов, а на их поверхности, как на подложке. В зависимости от того, где зарождаются аа-кристаллы, образу- ющиеся по перитектической реакции Жр + Рь * аа в сплавах типа li, возможны два крайних типа структур. В структуре первого типа (рис. 18, а) a-кристаллы зарождаются на поверхности первичных P-кристаллов, окружая их сплошными ободками и образуя так назы- ваемую ’’структуру окружения” (сплавы системы Sn - Sb и др.). В ходе перитектической реакции ободки a-фазы растут за счет продви- жения границы Ж/а в сторону жидкости и границы р/ot в сторону P-фазы. Для такого роста необходима диффузия обоих компонентов через a-фазу: атомы компонента А диффундируют от границы Ж /а к границе p/а, а атомы компонента В-в противоположном направле- нии. Таким образом, структура окружения образуется в тех случаях, когда при взаимодействии первичных p-кристаллов с жидкостью ус- певает протекать диффузия компонентов в твердой a-фазе. Обычно в структуре окружения первичные p-кристаллы имеют разъеденные зубчатые края, что объясняется природой перитектического превраще- Рис. 18 ния: растворением ранее вы- павших p-кристаллов в жидкос- ти с одновременным образо- ванием новых а-кристаллов. В структуре второго типа (рис. 18, б) a-кристаллы зарождаются не 1 на поверхности первичных p-кристаллов, а вдали от них, т.е. в жидкости (сплавы системы Си - Zn и др). В этом случае a-кристаллы выделяются только из жидкости, а первичные p-кристаллы в ней растворяются. 52
Рост a-кристаллов также обеспечивается диффузией атомов компо- нента А от границы Ж/a к границе ₽/а, а атомов компонента В-в обратном направлении, но эта диффузия протекает в жидкой фазе. При схематичном изображении структур обоих типов предполага- ется, что вторичные а- и p-кристаллы зарождаются на поверхости уже имеющихся а- и ₽-кристаллов, поэтому их не видно. Сплав д, отвечающий по составу перитектической точке р, крис- таллизуется как твердый a-раствор (см. кривую охлаждения на рис. 17, б). Аналогично кристаллизуется сплав к, отвечающий по соста- ву точке Ь, однако в нем, начиная с температуры tp, из первичных р- выделяются вторичные a-кристаллы. Особенность этих двух сплавов заключается в том, что в них не протекает перитектическая реакция Жр+ Рь-" к а, так как при температуре tp в первом сплаве есть только жидкость Жр а во втором - наоборот, только первичные р^-кристаллы, а этого недостаточно для протекания перитектической реакции. § 11. Диаграмма состояния системы с ретроградной кривой солидуса Термодинамика не накладывает каких-либо ограничений на харак- тер кривых солидуса и сольвуса граничных растворов, поэтому мак- симальная растворимость одного компонента в другом в твердом состоянии не обязательно должна наблюдаться при эвтектической (или перитектической) температуре. В принципе, максимум раствори- мости может существовать не только выше, но и ниже температуры соответствующего нонвариантного равновесия (см. рис. 10, би е). В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния системы эвтектического типа с ретроградной кривой солидуса А'та гранич- ного a-раствора (рис. 19, а). Ретроградный характер этой кривой вы- зывает необычные на первый взгляд фазовые превращения в ряде сплавов, например, в сплаве . В интервале температур tx - Ь этот 53
f, - t сплав закристаллизуется как твердый а-раствор (Ж1 _ 3 ----> а2 _ 4), который при охлаждении от температуры солидуса до не пре- терпевает превращений. Начиная же с температуры t3, в сплаве будет происходить оплавление а-кристаллов, что можно записать как Ч " *в а5 _а--------->Ж6 _е. Возможность такого оплавления теоретически предсказывал еще Ван Лаар (1908 г.). При понижении температуры до эвтектической te доля жидкой фазы будет все время увеличиваться. При температуре te доли а а-кристаллов и жидкости Же измеряются соответственно отношениями отрезков хе/ае и ах/ае. Окончательно сплав Xi закончит кристаллизацию лишь при температуре te по эвтек- тической реакции Же -► аа + ₽ь. При охлаждении до комнатной температуры в сплаве будет протекать вторичная кристаллизация *е ~ *комн аа - аг < г РЬ - . На кривой охлаждения (рис. 19,6) сплав xi имеет четыре критичес- кие точки. Две верхние точки (h и t2) отвечают температурам начала и конца кристаллизации граничного а-раствора, третья точка (t3) - тем- пературе начала его оплавления и, наконец, четвертая критическая точка (горизонтальная площадка при te) - температуре кристаллиза- ции эвтектики а + ₽ и начала вторичной кристаллизации. Обратим вни- мание на характер перегиба кривой охлаждения при температуре t3. Оплавление граничного а-раствора в интервале температур t3 - te сопровождается выделением тепла, поскольку отвод тепла от системы, в которой протекает самопроизвольный процесс, должен компенси- роваться положительным тепловым эффектом (принцип Ле Шателье). Ретроградные кривые солидуса встречаются на диаграммах сос- тояния таких металлических систем, для которых характерна, во-пер- вых, заметная разница в температурах плавления компонента А и эвтектики а + ₽ и, во-вторых, небольшая растворимость компонента В в компоненте А в твердом состоянии (системы Си - Bi, Ni - S и др.). В системах этого типа возможны не только эвтектические, но и другие нонвариантные равновесия. Ретроградные кривые солидуса часто имеют конгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы переменного состава (см. § 13 и др.). Ретроградный солидус предсказывается термодинамической тео- рией растворов, однако из-за незначительной растворимости одного компонента в другом в твердом состоянии его существование часто трудно проверить экспериментально. 54
Глава 4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ФАЗАМИ Нап мним, что к промежуточным фазам относят все твердые фазы, которые образуются в интервале концентраций между граничными растворами на основе компонентов А и В. На диаграмме состояния промежуточная фаза от граничных растворов всегда отделена двух- фазными областями. Если в системе образуется несколько промежу- точных фаз, то двухфазные области имеются и между соседними фазами. § 12. Классификация промежуточных фаз Промежуточные фазы классифицируют по разным признакам. В зависимости от протяженности области гомогенности (при заданной темпе- ратуре) промежуточные фазы делят на фазы постоянного и переменного состава (см. § 3). К промежуточным фазам постоянного состава относят химические соединения определенного стехиометрического состава (АВ, АВ2, АЭВ и др), имеющие очень уз- кие, практически отсутствующие области гомогенности. На диаграммах состояния эти области изображают вертикальными прямыми (ординатами). Промежуточная фаза постоянного состава выступает как химический индивид и ее можно рассмат- ривать как независимую составную часть системы, т.е. как один из компонентов. Промежуточные фазы переменного состава имеют различные по ширине облас- ти гомогенности. Эти фазы могут представлять собой твердые растворы на основе соединений или растворы на основе несущестаующих (при обычных условиях) полиморфных модификаций одного из компонентов, которые оказываются устой- чивыми из-за концентрационного полиморфного превращения (см. § 15). Промежуточные фазы обычно имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры компонентов и граничных растворов на их основе. В кристаллической решетке промежуточной фазы АтВп можно выделить две подрешетки, каждая из которых образована атомами одного сорта. Многие промежуточные фазы имеют сложную кристаллическую структуру и содержат большое число атомов в элемен- тарной ячейке. Для твердых растворов на основе соединений число атомов, прихо- дящихся на элементарную ячейку, может быть постоянным (растворы замещения) или переменным (растворы внедрения и ычитания). В зависимости от характера плавления промежуточные фазы подразделяют на конгруэнтно и инконгруэнтно плавящиеся. При плавлении конгруэнтно плавящейся фазы образующаяся жидкость имеет тот же состав, что и твердая фаза (см. § 13), плавление же инконгруэнтно плавящейся фазы сопровождается появлением жид- кости, отличной по составу от исходной твердой фазы (см. § 15). Многие промежу- точные фазы образуются в твердом состоянии, в частности, при упорядочении твердых растворов (см. выше § 7) или по перитектоидной реакции (см. § 17). Для некоторых промежуточных фаз переменного состава (например, типа А3В, обладающих полупроводниковыми свойствами) положение области гомогенности относительно ординаты соединения, лежащего в основе этих фаз, зависит от ха- рактера взаимодействия компонентов. Если энергия взаимодействия разноименных атомов больше энергии взаимодействия одноименных атомов, то область гомо- генности промежуточной фазы располагается по обе стороны от ее стехиометри- ческого состава. Такие промежуточные фазы называют стехиометрическими (или двусторонними). Если при образовании промежуточной фазы преобладает энергия взаимодейст- вия одноименных атомов, то область гомогенности промежуточной фазы сдвига- ется в сторону одного из компонентов. Такие промежуточные фазы называют 55
нестехиометрическими (или односторонними). Сдвиг области гомогенности в сто- рону одного из компонентов может быть настолько большим, что состав соединения, лежащего в основе нестехиометрической фазы, оказывается вне области гомоген- ности (см. § 15 и 16). Существуют также классификации промежуточных фаз по их кристаллической структуре и различным кристалло-химическим признакам. Всеобъемлющей клас- сификации промежуточных фаз на основе какого-либо единственного признака в настоящее время нет, что объясняется большим числом факторов, определяющих условия их образования и физико-химическую природу (электрохимический, размер- ный факторы, электронная концентрация и др.). Разнообразие промежуточных фаз в металлических сплавах проявляется в су- ществовании различных типов диаграмм состояния систем с этими фазами. Проме- жуточные фазы образуются и при полной, и при ограниченной растворимости компо- нентов в жидком состоянии. Обычно промежуточные фазы образуют элементы из разных подгрупп Периодической системы Д.И.Менделеева, отличающиеся электрон- ным строением атомов и физико-химическими свойствами. Элементы-аналоги про- межуточных фаз, как правило, не образуют, хотя из этой закономерности имеются исключения. § 13. Диаграммы состояния систем с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами Промежуточные фазы, при плавлении которых составы жидкой и твердой фаз совпадают, называют конгруэнтно плавящимися (от лат. congruens- совпадающий, соответствующий). Если промежуточная фаза имеет постоянный состав, т.е. представ- ляет собой определенное соединение АтВп, а граничные растворы на основе компонентов А и В - узкие области гомогенности, которыми можно пренебречь (рис. 20, а), то ликвидус диаграммы состояния изображают тремя кривыми A'ej, В'е2 и е\т’е'2 начала кристаллизации практически чистых компонентов А, В и соединения АтВп, а солидус - двумя эвтектическими горизонталями ab и cd при температурах tei и te2. Соединение АтВп кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре tm, отвечающей точке максимума т' на кривой ликви- дуса е^т'е'у Обычно такие диаграммы состояния характерны для систем, образованных металлами с полуметаллами, когда промежу- точная фаза представляет собой соединение с нормальной валент- ностью или полупроводниковую фазу. Для диаграммы состояния с конгруэнтно плавящейся промежуточ- ной у-фазой переменного состава (рис. 20, б) характерны сравнительно широкие области граничных а- и 0-растворов и заметная растворимость компонентов А и В в соединении AmBn, лежащем в основе p-фазы. В результате промежуточная p-фаза имеет свою область гомогенности bibm'cCi (на рис. 20, б эта область заштрихована). Образование а-, 0- и р-растворов принципиально не изменяет кривой ликвидуса, которая состоит из трех участков А'е'р В'е2 и е\т'е'2 (вместо компонентов А, В и соединения АтВп из жидкости выделяются 56
твердые растворы на их основе). Несколько усложняется только со- лидус, который изображают кривыми А'а и B'd конца кристаллизации граничных а- и Р-растворов, кривыми Ьт’ и т’с конца кристаллизации промежуточной у-фазы и двумя эвтектическими горизонталями ab и cd при температурах и 4,- Кроме того, на диаграмме состояния появляются кривые сольвуса. Кривые аа i и ddi характеризуют взаим- ную растворимость компонентов А и В в твердом состоянии, а кривые bbi и cci - соответственно растворимость этих компонентов в соеди- нении АтВп. Пунктиром в области гомогенности промежуточной у-фазы показана ордината соединения АтВп, отвечающая его стехиометрическому составу. Сплавы, расположенные в у-области левее этой ординаты, представляют собой твердые растворы компонента А, а правее орди- наты - соответственно растворы компонента В в соединении AmBn. 57
Твердые растворы компонентов А и В в соединении АтВп могут быть разных типов. При образовании растворов замещения атомы компонента А замещают атомы компонента В в его • подрешетке (растворы левее ординаты соединения) и, наоборот, атомы компонента В замещают атомы компонента А в его подрешетке (растворы правее ординаты соединения). Таким образом, в пределах у-области твердые растворы на основе соединения AmBn содержат избыток одного из компонентов относительно стехиометрического состава или оба ком- понента в количествах, отвечающих стехиометрическому составу соединения AmBn. При большой разнице в размерах атомов компонентов, образующих соединение AmBn> атомы меньшего размера могут внедряться в меж- доузлия подрешетки, образованной атомами большего размера. В этом случае на основе соединения образуются твердые растворы внедрения. При образовании твердых растворов вычитания избыток атомов одного из компонентов, например компонента А, левее ординаты соединения АтВп создается за счет образования вакансий в подрешетке второго компонента В. По способу вычитания обычно растворяется один из компонентов соединения, атомы которого имеют большие размеры, а вакансии образуются в подрешетке второго компонента, атомы ко- торого имеют меньшие размеры. Соединение АтВп, способное растворять компоненты А и В, также кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре tm; от- вечающей точке максимума m' на кривых ликвидуса е \т 'е '2 и соли- дуса Ьт 'с. Все твердые растворы в области гомогенности bibm'cci промежу- точной у-фазы являются ненасыщенными. Насыщенными относительно кристаллов граничных а- и ₽-растворов при охлаждении становятся только те у-растворы, фигуративные точки которых, попадая на кривые сольвуса bbi и cci, оказываются затем в двухфазных областях а + у и ₽ + у Тогда из кристаллов промежуточной у-фазы выделяются вторичные а- или р-кристаллы. Промежуточную у-фазу переменного состава, область гомогенности которой располагается по обе стороны от ординаты соединения АтВп, можно назвать стехиометрической фазой. Наконец, на рис. 20, в представлена диаграмма состояния системы, в которой образуется также стехиометрическая промежуточная у-фаза, но ее область гомогенности располагается по одну сторону от орди- наты соединения АтВп. Типичными примерами таких промежуточных фаз могут служить фазы внедрения, образованные переходными ме- таллами и неметаллическими элементами (азот, углерод и др.). Проме- жуточную у-фазу можно рассматривать как твердый раствор вычитания металлического компонента А в соединении AmBn. При образовании 58
такого раствора избыток атомов компонента А по сравнению со стехиометрическим составом создается за счет образования вакансий в подрешетке неметаллического компонента В. Твердые же растворы компонента В в соединении АтВп (справа от его ординаты) не образу- ются в силу природы фаз внедрения: все узлы в подрешетке неметал- лического компонента оказываются полностью занятыми атомами этого компонента как раз в тот момент, когда его концентрация дос- тигает максимально возможной величины, отвечающей стехиометри- ческому составу фазы внедрения. В рассмотренных системах (см. рис. 20) конгруэнтно плавящееся соединение АтВп независимо от того, образуются на его основе твер- дые растворы компонентов А и В или нет, выступает как самостоятель- ный химический индивид, для которого правило фаз записывают в виде Р = 2-ф, т.е. как для однокомпонентной системы (см. § 2). Иными сло- вами, системы с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами постоянного и переменного составов можно рассматривать как комби- нированные, т.е. состоящие из двух (если образуется одна фаза) или большего числа (если образуется несколько фаз) систем эвтектическо- го и других типов. Согласно рис. 20, сплавы системы А - АтВп можно получить, сплав- ляя не только компоненты А и В, но и компонент А с соединением АтВп. Аналогично, сплавы системы AmBn - В можно получить, сплавляя вместо компонентов А и В соединение АтВп с компонентом В. В ито- ге, диаграмму состояния каждой из систем А - АтВп и АтВп - В мож- но изображать на отдельном рисунке и изучать фазовые равновесия в каждой из систем независимо одна от другой. Точку максимума m на кривых ликвидуса и солидуса (или только ликвидуса) конгруэнтно плавящегося соединения называют дистек- тической точкой (от греч. - трудно плавящийся, тугоплавкий), а само соединение или промежуточную фазу на его основе - соединением или фазой с открытым максимумом, который образован стабильными кривыми ликвидуса и солидуса. Конгруэнтно плавящиеся промежуточ- ные фазы могут быть более или менее тугоплавкими, чем образующие их компоненты, или иметь промежуточные температуры плавления. Для многих промежуточных фаз переменного состава максимум на кривых ликвидуса и солидуса оказывается сглаженным и не сов- падает со стехиометрическим составом соединения А^бр. Примерами могут служить фазы AHBV|, обладающие полупроводниковыми свойст- вами, где А - металл II группы, а В - полуметалл VI В подгруппы, и др. На диаграммах состояния таких систем область гомогенности проме- жуточной у-фазы может располагаться по обе стороны от ординаты Соединения AmBn (рис. 21, а) или по одну сторону (рис. 21, б), так что ордината соединения оказывется за пределами области гомогенности, 59
Рис. 21 т.е. в соседней двухфазной области. Такое соединение в чистом виде не существует. Кривые солидуса промежуточных фаз этого типа мо- гут носить ретроградный характер, как, например, кривая т’с (см. рис. 21, б). Подробнее о природе таких нестехиометрических фаз см. в §14. Выше отмечено, что кривые сольвуса aai и ddi характеризуют взаимную растворимость компонентов А и В в твердом состоянии. Поскольку соединение АтВп, лежащее в основе промежуточной Уфазы, можно рассматривать как компонент и систему А - В делить на две простые и независимые одна от другой части А - АтВп и АтВп - В, то при изображении каждой из них в координатах состав - температура за 100 % одного из компонентов приходится принимать соединение АтВп- Тогда чисто формально названные кривые сольвуса будут характеризовать переменную растворимость этого соединения в ком- понентах А и В, хотя в действительности при растворении в компонен- тах А и В соединение AmBn всегда диссоциирует и граничные а- и (3-растворы имеют атомарную природу. Иными словами, независимо а Рис. 22 60
от способа изображения составов сплавов в кристаллической решетке граничных «- и 3-растворов существуют только атомы компонентов А и В и отсутствуют молекулы соединения АтВп. Если промежуточная фаза постоянного или переменного состава выделяется в виде первичных кристаллов, как, например, в сплавах х (см. рис. 20, а) или у (см. рис. 20, б), то под микроскопом при средних увеличениях эти кристаллы выглядят по-разному. Многие промежуточ- ные фазы (СизО, СизР, РЬэСа и др.) кристаллизуются в виде сильно разветвленных дендритов, ветви которых на плоскости металлографи- ческого шлифа видны как округлые или овальные включения (рис. 22, а). Часто первичные кристаллы промежуточных фаз (SnSb, Fe3P, WC и др.) имеют резко очерченные гранные формы и видны как различные многоугольники (рис. 22, б). Наконец, ряд промежуточных фаз (FeAI3, МпА16 и др.) кристаллизуются в пластинчатой или игольчатой форме (рис. 22, в). Гранные и пластинчатые (игольчатые) выделения промежуточных фаз свидетельствуют об их небольшом поверхностном натяжении. §14 . Дальтониды и бертоллиды В работах Н.С.Курнакова и его школы показано, что характер открытого макси- мума (радиус кривизны ликвидуса и солидуса) конгруэнтно плавящейся промежу- точной у-фазы зависит от степени диссоциации соединения АтВп по схвмв АтВ^ ЗТпА + пВ. Иными словами, по виду кривых ликвидуса и солидуса промежуточной у-фазы можно судить о стойкости соединения AmBn, т.е. вго способности сущест- вовать в жидком и твердом состояниях. Если соединение АтВп практически нв диссоциирует при плавлении (т.е. АтВп mA + лВ), то кривые ликвидуса и солидуса твердых у-растворов на вго основе пересекаются под острым углом, образуя максимум в диствктичвской точке т' с острой вершиной (рис. 23, а), к кривым ликвидуса в этой точке можно провести две касательные. Чем меньше при плавлении диссоциирует соединение AmBn, тем больше крутизна кривых ликвидуса и солидуса около дистектической точки т’ и тем острее угол пересечения этих кривых. Если соединение AmBn стойко в твердом состоянии, но заметно диссоциирует при плавлении, то кривые солидуса у-растворов остаются с острой вершиной, а кривая ликвидуса носит плавный характер (рис. 23, б). В этом случае к кривой лик- видуса можно провести только одну касательную. Наконец, при диссоциации соединения АтВп и в твердом, и в жидком состояниях (т.а. AmBn-^ mA + лВ) максимум на кривых ликвидуса и солидуса оказывается Рис. 23 61
сглаженным (рис. 23, в) и может быть сдвинут в сторону от стехиометрического состава соединения (см. также рис. 22). Кривые ликвидуса и солидуса в точке такого нестехиометрического максимума т’ имеют одну общую касательную. Величина сдвига точки максимума т' от ординаты соединения АтВп находится в прямой связи со степенью диссоциации соединения. Чем больше диссоциировано соединение, тем шире область гомогенности промежуточной у-фазы и тем больше точка максимума сдвигается в сторону от состава соединения. Полная диссоциация соединения АтВп означает, что оно просто не существует. В этом случае состав, отвечающий соединению, оказывается вне области гомогенности промежуточной у-фазы, т.е. в соседней двухфазной области (см. также рис. 22, б). По предложению Н.С.Курнакова, промежуточные фазы переменного состава, в основе которых лежат диссоциированные соединения, стали называть химичес- кими соединениями переменного состава или бертоллидами (в честь К.Л.Бертолле, отрицавшего в свое время постоянство химического состава соединений). Наобо- рот, промежуточные фазы на основе недиссоциированных соединений, состав которых подчиняется закону простых (или кратных) стехиометрических соотно- шений, были названы дальтонидами (в честь Дж. Дальтона, утверждавшего и обос- новавшего постоянство и кратность отношений в химическом составе соединений). В работах Н.С.Курнакова и его школы показано, что характерным признаком дальтонида является сингулярная точка (от лат. singularis - особый, отдельный) или резко выраженный максимум пт на кривых ликвидуса и солидуса промежуточ- ной у-фазы (см. рис. 23, а и б). Сингулярные точки, присущие дальтонидам, обнару- живаются также на диаграммах состав - свойство (твердость, удельное электро- сопротивление, температурный коэффициент электросопротивления, модуль упру- гости и др.), построенных при разных температурах. Изучение различных свойств промежуточных фаз переменного состава в об- ласти их гомогенности позволяет ответить на вопрос о том, с какой фазой - даль- тонидом или бертоллидом - мы имеем дело, и оценить состав соединения, лежащего в основе дальтонидной фазы. НС.Курнаков подчеркивал, что не состав твердой фазы характеризует определенное химическое соединение, так как он вообще является переменным, а состав, отвечающий сингулярной точке на кривых различных свойств этой фазы. Если у дальтонида отсутствует заметная область гомогенности, то вопрос о его химическом составе решается просто - ему отвечает максимум на кривой ликвидуса и вертикальная ордината, проходящая через этот максимум. При образо- вании твердых растворов состав дальтонида определяется положением сингуляр- ных точек на кривых ликвидуса и солидуса и диаграммах состав - свойство. Хими- ческий состав дальтонидов подчиняется простым и кратным отношениям компонен- тов (1:1, 1:2, 1:3 и др.). Согласно данным рентгеновских исследований, для дальто- нидов характерно упорядоченное расположение разноименных атомов в кристалли- ческой решетке, и максимальная степень дальнего порядка наблюдается при сте- хиометрическом составе соединения, лежащего в основе дальтонидной фазы. Химический состав, отвечающий сингулярным точкам на кривых плавкости и диаграммах состав - свойство, является инвариантным, т.е. не изменяется при изменении внешних факторов равновесия - температуры и давления. В отличив от дальтонидов, бертоллиды обычно имеют плавные, сглаженные максимумы на кривых ликвидуса и солидуса, которые не относятся к сингулярным точкам (см. рис. 23, в). Такие точки не отвечают каким-либо простым стехиометри- ческим составам, характерным для дальтонидов. Бертоллидные фазы всегда имеют переменные составы, т.е. заметные области гомогенности. На диаграммах состав - свойство бертоллидных фаз сингулярные точки отсутствуют. При переходе вдоль области гомогенности наблюдается монотонное изменение различных свойств. Бертоллидные фазы в пределах области гомогенности не имеют состава, который характеризовался бы максимальным порядком в расположении разноименных 62
атомов. Иногда это связано с тем, что такой состав оказывается вне области го- могенности бертоллида, т.е. в соседней двухфазной области. На диаграммах сос- тав - свойство бертоллидных фаз могут встречаться максимумы или минимумы, но они не носят сингулярного (резко выраженного) характера и их положение за- висит от температуры и давления. Н.С.Курнаков допускал широкую трактовку природы бертоллидных фаз, считая, что они занимают промежуточное положение между соединениями и твердыми растворами. Более того, он не проводил резкого принципиального различия между дальтонидами и бертоллидами и в свое время предсказывал возможность непре- рывного перехода между ними в тройных системах,что было подтверждено экспери- ментально. Непрерывные твердые растворы между дальтонидом и бертоллидом получили название фаз Курнакоеа (см. § 48). К дальтонидам относятся все промежуточные фазы постоянного состава (соеди- нения, подчиняющиеся правилам нормальной валентности, фазы Лавеса и др.), а из промежуточных фаз переменного состава - упорядоченные твердые растворы, некоторые фазы со структурой NiAs, фазы внедрения и др. К числу бертоллидных фаз принадлежат многие электронные соединения (₽-, у- и е-фазы), ряд фаз со структурой NiAs, некоторые фазы внедрения (карбиды, гидриды и др.), о-фазы и др. §15 . Диаграммы состояния систем с инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами Промежуточные фазы, при плавлении которых состав жидкой фазы отличается от состава твердой фазы, называют инконгруэнтно плавя- щимися (от лат. incongruens - несовпадающий, несоответствующий). При плавлении таких фаз помимо жидкости образуется новая твердая фаза, состав которой также отличается от состава плавящейся фазы. Иначе говоря, плавление инконгруэнтно плавящейся фазы происходит по реакции, обратной перитектической (см. § 10). Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная фаза имеет постоян- ный состав, т.е. выступает как соединение АтВп, и взаимная раствори- мость компонентов А и В в твердом состоянии незначительна (рис. 24, а), то перитектическую реакцию, по которой она образуется, можно fc tn записать как Жр + В—>АтВп, а плавление - как АтВп—-Жр + В. Отсюда видно, почему утверждение, что инконгруэнтно плавящаяся фаза ’’плавится по перитектической реакции”, является некорректным (см. также § 23). Ликвидус этой диаграммы состояния изображается тремя кривыми А'е, В'р и ер начала кристаллизации компонентов А, В и соединения AmBn. Солидусом сплавов, расположенных на участке А - АтВп служит эвтектическая горизонталь ас при температуре fe, а сплавов участка АтВп - В - часть sb перитектической горизонтали pb при температуре tp. Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная у-фаза имеет переменный состав и на основе компонентов А и В образуются гра- ничные а- и p-растворы, то характер диаграммы состояния такой 63
системы принципиально не изменится, лишь несколько усложнится линия солидуса (рис. 24, б). Температуры начала кристаллизации граничных а- и ^-растворов и промежуточной у-фазы изображаются кривыми А'е, В'р и ер, а температуры конца кристаллизации - соот- ветственно кривыми А'а, В*Ь и sc. Кроме того, солидусом также служит эвтектическая горизонталь ас при температуре te и участок s - b пе- ритектической горизонтали pb при температуре tp. Характер остальных кривых не требует пояснений. Инконгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы называют также фазами со скрытым максимумом, подчеркивая, что на их кривых лик- видуса и солидуса нет точки максимума (дистектической точки). Скры- тый максимум m' этих фаз можно показать пунктиров pm' в двухфаз- ной области Ж + В (см. рис. 24, а) или pm' и m’s в области Ж + ₽ (см. 64
рис. 24, б). В первом случае кривая pm' изображает состав жидкости, находящейся в равновесии Ж — АтВп, а во втором кривые рт' и sm' - состав жидкости, находящейся в равновесии Ж — у. Оба равновесия метастзбильны и если бы реализовались, то должны были бы заме- ниться стабильными равновесиями Ж 8 и Ж р. Из диаграммы состояния (см. рис. 24, а) видно, что скрытый мак- симум т’ отвечает составу соединения АтВп. Если промежуточная у-фаза имеет переменный состав (см. рис. 24, б), то этот максимум может оказаться за пределами области гомогенности у-фазы. Кроме того, состав соединения АтВп не отвечает точке s на перитектической горизонтали pb, хотя эта точка изображает состав промежуточной fp Vs-фазы, образующейся по перитектической реакции Жр + Рь-----*.ys. Следовательно, у-фазу можно рассматривать как твердый раствор на основе нестойкого (т.е. диссоциированного в твердом и жидком состояниях) соединения АтВп или нестехиометрическую фазу бер- толлидного типа. Скрытый максимум - это условное построение, редко применяемое при анализе фазовых равновесий, поскольку метастабильные равнове- сия Ж АтВп (см. рис. 24, а) или Ж у (см. рис. 24, б) не реализуются при перегреве сплавов выше температуры перитектической горизон- тали pb. Инконгруэнтно плавящуюся промежуточную у-фазу переменного состава можно также трактовать как твердый раствор компонента А в несуществующей (при обычных условиях) низкотемпературной полиморфной модификации компонента В (см. рис. 24, в), которая оказывается устойчивой в результате так называемого концентраци- онного полиморфного превращения. В этом случае пунктирные кривые рВ!И sB! изображают метастабильное равновесие Ж — у. Инконгруэнтно плавящееся соединение АтВп (см. рис. 24, а) можно рассматривать как компонент при температурах ниже tp перитекти- ческой горизонтали pb (см. также § 13), а систему А - В - делить на более простые части А - АтВп и АтВп - В, независимые одна от дру- гой в интервале температур tp - fK0MH существования соединения AmB,j. §16. Диаграмма состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно в промежуточной точке Если ордината соединения АтВп, на основе которого образуется промежуточная у-фаза переменного состава, совпадает с точкой пересечения кривых ликвидуса этой фазы и граничного р-раствора (рис. 25), то у-фаза (или соединение АтВп) кристаллизуется при пос- тоянной температуре tn не только в сплаве п, отвечающем по составу соединению АтВп, но и в других сплавах, расположенных между точками пис Горизонталь пс касается кривой ликвидуса еп в точке 65
Рис. 25 л и метастабильное продолжение этой кривой (показано пунктиром) находится в двухфазной области ₽ + у. Если горизонталь лс не касается кривой ел, а пересекает ее, то метастабильное продолже- ние этой кривой оказывается в двухфазной области Ж + р. Как показал И.И.Новиков, такое строение рассматриваемой систе- мы и ее диаграммы состояния не противоречит геометрической тер- модинамике и подтверждается многими диаграммами состояния реальных систем (А1 - Си, Си - Sn др.). Горизонталь пс нельзя назвать перитектической, поскольку на ней вместо трех точек, изображающих составы равновесных фаз, которые участвуют в перитектическом равновесии (см. §§ 10 и 15), имеются только две — лис. Иными словами, состав жидкой фазы Жп совпадает с составом соединения АтВ^ При температуре tn во всех сплавах участка п - с соединение АтВп кристаллизуется из жидкости Жп, т.е. Жп •* АтВп. По существу, это - кристаллизация конгруэнтно плавящегося соединения, для которого правило фаз можно записать как 6 = 2- ф = 2- 2 = 0. Выпавшие же при более высоких темпера- турах (по кривой ликвидуса В'п) первичные кристаллы Рс-раствора в этом превращении участия не принимают, что можно записать как tn Жп----*-АтВп(+ ₽с). Изложенное подтверждают превращения в спла- ве хь Процесс первичной кристаллизации в этом сплаве запишем как t1 ~ Ж] _п ______♦ ₽2 - с При температуре tn в равновесии оказывается жидкость Жп и первичные ₽с-кристаллы, доли которых измеряются отношениями отрезков хс/пс и хл/лс. Далее из оставшейся жидкости Жп при постоянной температуре tn кристаллизуется соединение А^В^ Жп * АтВп(+ ₽с)> а первичные ₽с-кристаллы в этом превращении участия не принимают. По окончании кристаллизации соединения АтВп сплав xi вновь становится двухфазным АтВп+ ₽с и приобретает одну степень свободы (fi = fc-0 + 1= 2- 2 + 1 = 1). При дальнейшем понижении температуры от tn до комнатной протекает вторичная „ fn~*KOMH кристаллизация, которую можно записать как рс _ С1 ___> Ул - пг- 66
Кристаллизация всех сплавов участка п - с заканчивается при температуре fn, поэтому она является их температурой солидуса. Рассмотренную диаграмму состояния можно трактовать как пере- ходную от диаграммы состояния системы с конгруэнтно плавящейся (см. рис. 20, б) к диаграмме состояния системы с инконгруэнтно пла- вящейся промежуточной у-фазой (см. рис. 24, б). Как впервые отметил Г.Тамман, такой переход в принципе возможен при изменении внеш- них условий (например, давления). Исходя из этого, точку п на гори- зонтали лс предложено называть промежуточной точкой, а у-фазу - считать плавящейся конгруэнтно при температуре этой точки. Приме- рами таких фаз являются CuAI2, Cu2S и др. §17. Диаграммы состояния систем с промежуточными фазами, образующимися в твердом состоянии Многие промежуточные фазы образуются в твердом состоянии, например, при упорядочении твердого раствора (см. § 7). Промежу- точные фазы могут также образовываться в результате взаимодейст- вия двух твердых фаз, например граничных аа- и ₽ь -растворов (рис. 26, а). Горизонталь ajbj напоминает перитектическую горизон- таль pb. В отличие от перитектического равновесия Жр + рь аа, в котором участвует жидкая фаза Жр, равновесие трех твердых фаз аа!+ Pbi — ys при температуре fai называют перитектоидным. Пери- тектоидное (греч.) — похожее на перитектическое равновесие, но от- личающееся от него тем, что в нем участвуют твердые фазы. Таким образом, промежуточная у-фаза образуется при взаимодействии двух граничных растворов на основе компонентов А и В по перитектоидной реакции аа + ₽ь - ys. Рис. 26 67
Горизонталь также называют перитектоидной. По аналогии с перитектической точкой р перитектоидной можно назвать любую из концевых точек at или bt горизонтали ajbj, поскольку каждая из них изображает состав одной из исходных фаз, вступающих в перитек- тоидное взаимодействие аЭ1 + Ъ Точка s на перитектоидной горизонтали aj^ может совпадать или не совпадать с составом сое- динения АтВп, лежащего в основе промежуточной т>фазы (см. § 15). О фазовых превращениях в различных сплавах можно судить по их кривым охлаждения (рис. 26, б). В зависимости от состава сплава перитектоидная реакция аЭ1 + + ₽ьх ys заканчивается по-разному: или с одновременным исчезно- вением обеих исходных фаз аЭ1и ₽ь (сплав sj или с остатком одной из этих фаз (аа-фазы в сплаве mi и ₽ь-фазы в сплаве nJ. Перитекто- ид как самостоятельная структурная составляющая в сплавах рас- сматриваемой системы не существует, поскольку в твердом состоянии сплавы участка а2 - Ь2 имеют различный фазовый состав (а + у, у или ₽+ у) и, следовательно, разную структуру. Промежуточные фазы могут также образовываться при взаимодейст- вии граничного раствора на основе одного из компонентов и другой промежуточной фазы или при взаимодействии двух промежуточных фаз. На некоторых диаграммах состояния (рис. 27) состав промежуточ- ной у-фазы при температуре tn ее образования может совпадать с одной из концевых точек горизонтали nbb В этом случае горизонталь nbt нельзя назвать перитектоидной. В сплаве nt при температуре fn происходит превращение гранич- ного ап-раствора в промежуточную уп-фазу того же состава, т.е. ап_>уп (6 = 2-0 = 2-2 = 0). Поэтому на кривой охлаждения этого сплава помимо двух пере- гибов, отвечающих температурам начала и конца кристаллизации граничного а-раствора, при тем- пературе tn будет горизонтальная площадка. Рис. 27 Превращение ап------>уп протекает во всех сплавах участка n - Ьг Присутствующая в этих сплавах при температуре tn третья твердая ₽ь,-фаза в названном превращении участия не принимает. В этом от- ношении рассматриваемая система напоминает систему с промежу- 68
точной у-фазой, плавящейся конгруэнтно при температуре промежу- точной точки (см. рис. 25). Если граничный сс-раствор и промежуточная у-фаза имеют анало- гичную кристаллическую структуру, но с разным расположением разноименных атомов, и состав этих фаз отвечает простому стехи- ометрическому соотношению компонентов (3:1, 2:1 и др.), то превра- fn щение ап------> уп можно трактовать как упорядочение граничного а-раствора, а температуру tn - как точку Курнакова (см. § 7). Если граничный а-раствор и промежуточная у-фаза имеют разную крис- *п таллическую структуру, то превращение ап-----»уп можно рассматри- вать как полиморфное, а у-фазу - считать граничным раствором на основе несуществующей (при. обычных условиях) полиморфной моди- фикации компонента А. Примерами промежуточных фаз этого типа могут служить фазы Ni4Mo, Pd2ln и др. Рассмотренную диаграмму состояния можно считать промежу- точной между диаграммой состояния системы с упорядоченным а'-раствором (см. рис. 9, а) и диаграммой состояния системы с проме- жуточной у-фазой, образующейся по перитектоидной реакции (см. рис. 26, а). § 18. Диаграммы состояния систем с упорядоченными промежуточными фазами Наряду с твердыми растворами в упорядоченное состояние могут переходить и промежуточные фазы. Многие промежуточные фазы оказываются упорядоченными сразу после кристаллизации, другие - претерпевают переход беспорядок =* порядок при охлаждении в твердом состоянии. Температуру перехода промежуточных фаз в упорядоченное состояние также называют точкой Курнакова (см. § 7). На диаграм- мах состояния упорядоченные промежуточные фазы обычно обозначают теми же буквами греческого алфавита, что и неупорядоченные фазы, но со штрихом (рис. 28). Если упорядочение промежуточной 8-фазы является фазовым переходом перво- го рода (подчиняется правилу фаз), то превращение 8 * 8’ происходит в интервале температур между кривыми начала и конца упорядочения bbx и ccj, ограничивающи- ми двухфазную область 8+8' (см. рис. 28, а). В ходе этого превращения составы неупорядоченной 8- и упорядоченной 8’-фаз' изменяются по этим кривым, а доли этих-фаз - в соответствии с правилом рычага. Горизонталь bd является перитек- тоидной, а горизонталь а1с1 - эвтектоидной. Об эвтектоидном равновесии подроб- нее см. в § 21. Нетрудно видеть, что компонент В повышает 1емпературы начала и конца упорядочения промежуточной 8-фазы. В сплавах участка at - ct упорядоченная 8-фаза образуется не только в интер- вале температур между кривой bb, и эвтектоидной горизонталью а^ (сплавы участка bjCj, но и при температуре tf, по эвтектоидной реакции 8ь * аа + ₽с • Аналогично в сплавах участка b - d упорядоченная 8-фаза образуется при1 темпе- ратуре tj, по перитектоидной реакции 8ь + Vd * 8q, а также в интервале температур между перитектоидной горизонталью bc/и кривой ccj (сплавы участка b - с). 69
Рис. 28 Кривые начала и конца упорядочения ЬЬХ и cct по свойствам не отличаются от кривых akd и bkc на диаграмме состояния системы с упорядоченным а-раствором (см. рис. 9, а). В интервале температур между этими кривыми сплавы состоят из 8- и ₽'-фаз разного состава. Примерами промежуточных фаз, упорядочение которых протекает как фазовый переход первого рода, могут служить фазы n(Cu6Sns), ₽(8п8Ь)идр. Если упорядочение (3-фазы является фазовым переходом второго рода (см. рис. 28, б), то превращение ₽ -» ₽' происходит постепенно по мере понижения тем- пературы, без изменения химического состава (3- и ₽'-фаз. При таком превращении сплав все время остается однофазным. Зависимость температуры начала упоря- дочения (3-фазы от состава в пределах ее области гомогенности изображается кривой Ьс. В соседних двухфазных областях а + ₽ и ₽ + у температура начала упорядочения постоянна, поскольку в этих сплавах (3-фаза имеет одинаковый хими- ческий состав, изображаемый точкой b или с. Таким образом, горизонтали ab и cd в двухфазных областях а + ₽ и (3 + у - это не геометрические образы трехфазных равновесий, а коноды, изображающие равновесия граничных а- и у-растворов с неупорядоченной (3-фазой в момент начала ее упорядочения. При переходе через эти горизонтали в сплавах участков а - b и с - d тепловой эффект практически отсутствует. Кривая Ьс (зависимость точки Курнакова от состава в области гомогенности (3-фазы) аналогична кривой ab на диаграмме состояния системы с упорядоченным а-раствором (см. рис. 9, б). Упорядочение как фазовый переход второго рода про- текает в таких промежуточных фазах переменного состава, как (3 (CuZn), у (AgsCdB) и др. Обычно кривые начала и конца упорядочения промежуточных фаз изображают пунктиром (или штрихпунктиром), даже если они построены достаточно надежно. 70
Глава 5. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМОРФНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ §19. Полиморфизм металлов и соединений Полиморфизм (от греч. - многоформие) - это способность простых и сложных веществ иметь разную кристаллическую структуру в зави- симости от внешних условий (температуры и давления). Разные крис- таллические формы вещества называют полиморфными модифика- циями. Полиморфизм характерен для многих металлов (Fe, Ti, U, боль- шинства РЗМ и др.), неметаллов (С, S и др.) и соединений (TiCr2, NbCr2, ВаРЬ и др.). Очень часто полиморфные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. В случае простых веществ (металлы и неметаллы) наряду с терми- ном "полиморфизм” часто используют термин ’’аллотропия” (от греч. - дословно ’’другое, иное свойство”). Разные модификации обозначают начальными буквами греческого алфавита - а, ₽, у, 6 и т.д. (в порядке повышения температурных ин- тервалов их существования). На диаграмме состояния каждая моди- фикация полиморфного металла или соединения существует в своем интервале температур. Однофазные области твердых растворов на основе разных модификаций полиморфного металла или соединения на диаграммах состояния отделены одна от другой двухфазными об- ластями (см. ниже). Полиморфные превращения в металлических сплавах относятся к фазовым переходам первого рода. Из правила фаз следует, что при постоянном давлении равновесие полиморфных модификаций в метал- ле (или соединении) реализуется при постоянной температуре (в = = 2- ф = 2- 2 = 0). Как и процесс кристаллизации, полиморфное превращение при охлаждении вещества сопровождается выделением скрытой теплоты превращения. При полиморфном превращении изменяется не только тип кристал- лической решетки, но и ее компактность и, следовательно, координа- ционное число (число ближайших соседей каждого атома). С повыше- нием температуры плотность атомной упаковки q обычно уменьшается. Поэтому высокотемпературные модификации полиморфных металлов обычно имеют о.ц.к. решетку (q = 68 %), а низкотемпературные - г.ц.к. или г.п. решетки (q = 74 %). Компактность кристаллической структуры уменьшается также при понижении давления (при постоянной темпе- ратуре). 71
§ 20. Диаграммы состояния систем с моновариантными равновесиями твердых растворов на основе полиморфных модификаций компонентов Простейшая диаграмма состояния системы с непрерывным рядом твердых Р-растворов между высокотемпературной ^-модификацией компонента А и компонентом В, не имеющим полиморфных модифика- ций, показана на рис. 29, а. Нонвариантное равновесие полиморфных а- и P-модификаций в компоненте А наблюдается при температуре точки Ai (tAJ. В сплавах участка А - b равновесие а ₽ реализуется в интервале температур между кривыми A ib и А ya. Если иметь в виду превращение Р а при понижении температуры, то кривую Arb можно назвать кривой начала, а кривую А га - соответственно кривой конца полиморфного превращения Р -» а. .При добавлении компонента В к компоненту А температуры начала и конца этого превращения сни- жаются, в результате чего область существования твердых Р-растворов расширяется. В англоязычной литературе кривые типа А±Ь и Ata на- зывают кривыми трансуса или просто трансусом (от англ, transform и латинского суффикса и$. В сплавах участка А - а при охлаждении из P-области до комнат- ной температуры высокотемпературная P-фаза полностью превраща- ется в низкотемпературную а-фа- зу. В сплавах участка а - Ь превра- щение Р -* а до конца не доходит, поэтому при комнатной темпе- ратуре они сохраняют двухфазную структуру а + р. Наконец, в спла- вах участка b - В превращение Р -* а не протекает совсем, и они при всех температурах ниже солидуса имеют структуру твердо- го Р-раствора. Рис. 29 Фазовые превращения в одном из сплавов, в частности х, можно ti —12 записать в две стадии: _ 3-----► р2 _ 4 (кристаллизация Р-раствора) и ^3 “ Ц ^5-7 -----* °4 - 6 (полиморфное превращение). В соответствии с пра- вилом рычага, в интервале температур t3 - t4 доля p-кристаллов уменьшается от единицы до нуля, а доля а-кристаллов - наоборот, увеличивается, от нуля до единицы. Эти количественные изменения 72
происходят за счет изменения составов ₽- и а-кристаллов по кривым Atbn А1а. По отношению к полиморфному компоненту А все легирующие элементы, расширяющие область устойчивости 3-раствора, называют 3-стабилизаторами. В частности, для титана, имеющего а- и Р-моди- 882,5 °C фикации (агп-----------> ₽оцж), такими легирующими элементами являются ванадий, ниобий, тантал, молибден и вольфрам. Эти элементы имеют ту же кристаллическую решетку, что и Р Ti (о.ц.к.), образуют с ним непрерывные ряды твердых Ррастворов, поэтому их называют также изоморфными 3-стабилизаторами. Изоморфный (греч.) - дос- ловно ’’равноформный”, т.е. с одинаковой формой кристаллов. Исто- рически сложилось так, что этим термином обозначали также вещества и с одинаковой кристаллической структурой, которая определяет одинаковую форму кристаллов таких веществ. Одинаковую форму могут иметь кристаллы веществ с разной кристаллической структурой, поэтому вместо термина ’’изоморфный” лучше использовать термин "изоструктурный”. На рис. 30, а показана диаграмма состояния системы с замкнутой областью у-фазы на основе полиморфного компонента А, имеющего три модификации (обозначение модификаций такое же, как у железа). Две из них - низкотемпературная а- и высокотемпературная 6-моди- фикации - изоструктурны одна другой и компоненту В и образуют с ним непрерывные ряды твердых а( 6)-растворов. На основе промежу- точной у-модификации компонента А образуются граничные у-раст- воры, устойчивые в интервале температур - 1д2. Компонент В снижает температуру полиморфного превращения б у и, наоборот, Рис. зо 73
повышает температуру превращения а * у в компоненте* А, что при- водит к образованию замкнутой области существования у-растворов. Можно также говорить о том, что компонент В обладает ретроградной растворимостью в у-модификации компонента А (см. также § 11). Проследим за превращениями в одном из сплавов, например х. В интервале температур - t2 в этом сплаве протекает полиморфное превращение к(ё) i _ 3 ”* V2 - « При температуре отвечающей мак- симальному удалению кривых АГ135А2 и А1246А2 от ординаты компо- нента А, это превращение приостанавливается, а затем в интервале температур f2 - t3 - идет в обратном направлении, т.е. у4 _ 6 -► * се(6) з _ д. При температуре t3 сплав снова оказывается однофазным и состоит из кристаллов а( б)-раствора на основе низкотемпературной модификации компонента А. В соответствии с этим на кривой охлаж- дения сплава х (рис. 30, 6) выявляются четыре критические точки (все перегибы). Необычный, на первый взгляд, ход полиморфного превращения а(6) -> у в сплаве х и других сплавах, попадающих при охлаждении в области а(6) + у и у, объясняется характером кривых AJ35A2 и А1246А2. Если иметь в виду превращения при охлаждении, то участок А,13 первой кривой можно назвать кривой начала полиморфного превращения а(6) * у. Второй участок 35А2 этой кривой характе- ризует температуры конца обрат- ного превращения у * а (6). Ана- логично температурам конца полиморфного превращения а(6)-> у отвечает участок At24 второй кривой, а участок 46А2 - соот- ветственно температурам начала обратного превращения у а(6). Рис. 31 911 °C 1392 °C С полиморфным железом («0lvK 4 Уг.ц.к. * в0.ц.к.) подоб- ные системы образуют ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, кремний и другие элементы. Если компонент В одновременно снижает температуры полиморф- ных превращений а(6) -* у и у -♦ а(6) и ограниченно растворим в промежуточной у-модификации компонента А, то на диаграмме сос- тояния (рис. 31) также образуется замкнутая у-область, но она ограни- чена провисающей петлей у-фазы. Характерная особенность этой 74
петли - обязательное касание кривых А 1135тА2 и А1246тА2 в точке минимума т (см. также § 5). В сплаве у, отвечающем по составу этой точке, полиморфное прев- ращение _ з -> у2 _ 4 протекает в интервале температур fx - t2 между кривыми AJ3m и A r24m (b = fc - ф + 1 = 2- 2 + 1 =1), а обрат- ное превращение ут * а(6)т - при постоянной температуре (6 = = 2- ф = 2- 2 = 0). В итоге, на кривой охлаждения этот сплав будет иметь пять критических точек, нижняя из которых - горизонтальная площадка. Как и на предыдущей диаграмме состояния (см. рис. 30, а), разные участки кривых А 1135тА2 и A ,246mA 2 трактуются по-разному в за- висимости от состава сплавов. В частности, участок Ах 135 первой кри- вой отвечает температурам начала полиморфного превращения «(в) -* у, а участки 5т и mA 2 - температурам конца обратного прев- ращения у -* а(6). Точки 5 и 6 при температуре t3 находятся на мак- симальном удалении от ординаты компонента А. Аналогично, участок А ,246 второй кривой отвечает температурам конца полиморфного превращения а(6) * у, а участки 6т и тА2 - соответственно темпе- ратурам начала обратного превращения у -* а(6). В сплавах, распо- ложенных между точками 5 и 6, полиморфное превращение а(6) -* у при понижении температуры протекает так же, как в сплаве х из пре- дыдущей системы (см. рис. 30, а). Провисающая петля у-фазы наблю- дается на диаграмме состояния системы Fe - Сг. Диаграммы состояния систем с полиморфными компонентами более разнообразны, если полиморфизмом обладают оба компонента. На рис. 32 представлены простейшие диаграммы состояния систем с непрерывными рядами твердых а- и Р-растворов между изоструктур- ными а- и p-модификациями компонентов А и В. Эти диаграммы сос- б Рис. 32
тояния отличаются только характером кривых, изображающих равно- весия Ж — р и а — р. Точки минимума т1 и т2(рис. 32, б) не обяза- тельно совпадают одна с другой по концентрации. Если компонент В ограниченно растворим в разных модификациях полиморфного компонента А, то граничные растворы на основе этих модификаций могут участвовать в различных нонвариантных равно- весиях: эвтектоидном, монотектоидном или метатектическом. § 21. Диаграмма состояния системы с эвтектоидным равновесием 1. Диаграмма состояния Диаграмма состояния системы с нонвариантным эвтектоидным равновесием ps — аа + Ть при температуре ts показана на рис. 33, а, гдер5- и а а - граничные растворы на основе высоко- и низкотемпе- ратурных модификаций полиморфного компонента А, а у ь ~ граничный раствор на основе компонента В. Эвтектоидное (греч.) - похожее на эвтектическое равновесие, но отличающееся от него тем, что в нем участвуют только твердые фазы. По аналогии с эвтектической гори- зонталью ab и эвтектической точкой е горизонталь называют эвтектоидной горизонталью, а точку s на этой горизонтали - эвтек- тоидной точкой. Структурная составляющая, образующаяся в резуль- тате распада твердого Р£-раствора по реакции Ps ->»ai+ получила название эвтектоида. Как и эвтектику, эвтектоид нельзя* (хотя это часто делается) называть смесью кристаллов разных фаз, поскольку он об- Рис.ЗЗ 76
разуется не при их смешении, а в результате распада одной твердой фазы на две другие и их кооперативного роста (см. п. 2). Сплавы, расположенные между точками at и s, называют доэетек- тоидными, а сплавы, расположенные между точками s и Ь± - заэетек- тоидными. Не останавливаясь на описании известных кривых ликви- дуса и солидуса, начала и конца полиморфного превращения ₽ * а и др., назовем только кривые сольвуса as и а bb t и b Кривые as и a показывают, как изменяется растворимость ком- понента В в высокотемпературной ₽- и низкотемпературной «-моди- фикациях компонента А с температурой. При понижении температуры по этим кривым из ₽- и а- выделяются "Р-кристаллы, которые можно назвать вторичными, если они выделяются из p-раствора (по кривой as), и третичными, если они выделяются из а-раствора (по кривой a^j), в отличие от первичных у-кристаллов, выделяющихся из жидкости (по кривой В'е)*. Аналогично кривые bbi и Ьг Ь2 показывают, как изме- няется растворимость р- и «-модификаций компонента А в компоненте В с температурой. Очевидно, a-кристаллы, выделяющиеся из у-раствора по кривой bbv можно также назвать вторичными, а a-кристаллы, вы- деляющиеся из того же у-раствора по кривой bjb^- третичными. 2. Фазовые превращения и структура сплавов Доэвтектоидный сплав m, кристаллизуется в интервале температур |tx - t2 (Ж j _ 3—2—Р 2 _ 4). В интервале t3 - t3 наблюдается простое охлаждение P-кристаллов. При температурах ниже f3 вновь идут Фа- ^3 ~ ts зовые превращения: сначала полиморфное превращение Р5 - s ------* f3 “ fs ------- «6 - а, в интервале температур t3- ta затем - эвтектоидный распад Ps — аЭ1+ У^при температуре ts и, наконец, при понижении температуры от ts до комнатной - выделение из a-кристаллов, обра- зовавшихся в результате полиморфного и эвтектоидного превращений, третичных у-кристаллов и из у-кристаллов эвтектоидного происхож- дения - третичных а-кристаллов. На кривой охлаждения сплава т1 (рис. 33, б) видны четыре крити- ческие точки, а структуре - главным образом три структурные состав- ляющие: избыточные a-кристаллы, образовавшиеся в результате поли- морфного превращения ₽ -» а, эвтектоид а + у и выделения третичных у-кристаллов внутри избыточных a-кристаллов (рис. 34, а). Термин "избыточные a-кристаллы” используют в том смысле, что сплав имеет не чисто эвтектоидную структуру (как, например, сплав sx). Поскольку * По аналогии с первичным, вторичным и третичным цементитом (карбидом :е3С) в железоуглеродистых сплавах (см. А.А.Бочвар. Металловедение. - 5-е «эд. - М.: Металлургиздат, 1956. - С. 308). 77
избыточные а-кристаллы и эвтектоид а + у образуются в твердом сос- тоянии, то обе структурные составляющие растут в пределах ’’бывших” Р-кристаллов. Эвтектоид а + у обычно растет из отдельных центров в виде колоний (называемых также эвтектоидными зернами). Зароды- шами колоний в доэвтектоидных сплавах являются избыточные а-, а в заэвтектоидных сплавах - вторичные у-кристаллы. Зарождение колоний эвтектоида облегчено на границах распадающихся р-крис- таллов. Как и эвтектические колонии, колонии эвтектоида представляют собой бикристаллитные образования. Колонии эвтектоида растут путем многократного попеременного зарождения и роста кристаллов каждой из фаз, входящих в эвтектоид, а также путем ветвления этих крис- таллов, что проявляется в образовании плоскопараллельных и "веер- ных” структур. Под световым микроскопом колонии эвтектоида обыч- но имеют пластинчатое (реже мелкозернистое) строение. Места стыка отдельных колоний также располагаются внутри ’’бывших” Р-крис- таллов, так как колонии эвтектоида растут сразу из нескольких центров. В интервале температур ts - fK0MH из У-кристаллов, входящих в эвтектоид а + у, выделяются также третичные а-кристаллы (см. выше), но их под световым микроскопом увидеть практически невозможно, так как они ’’сливаются” с a-кристаллами из эвтектоида а+ у. Образующийся в твердом состоянии эвтектоид имеет более тонкое внутреннее строение по сравнению с эвтектикой, кристаллизующейся из расплава. Механизм образования эвтектоида не позволяет называть эту структурную составляющую смесью или, что еще хуже, механичес- кой смесью двух (или большего числа) фаз. Эвтектоид образуется не при смешении разных кристаллов, а в результате их совместного за- рождения и роста при распаде одной твердой фазы на две другие. Поскольку образующиеся фазы отличаются от исходной и одна от другой химическим составом и кристаллической структурой, то эвтек- тоидное превращение сопровождается значительным диффузионным перераспределением компонентов. Типичным примером эвтектоидных структур может служить перлит в железоуглеродистых сплавах (ста- 78
лях и чугунах), состоящий из феррита (твердого раствора углерода в a-Fe) и цементита Fe3C. Фазовые превращения в заэвтектоидном сплаве п t можно записать как Ж3 _ е ——L Рд _ а (первичная кристаллизация ^раствора), Же — _ fe ~ —►Ра + Ть (эвтектическая кристаллизация), _ s ________> ₽b _ ь Двто- ричная кристаллизация), ₽,—Ть t (эвтектоидное превращение) *s ~ ‘комн и, наконец, «а!-аа ,< » Vbi - ьа(выделение третичных о из "^кристаллов, входящих в эвтектоид а+ у, и третичных ^кристаллов из эвтектоидных a-кристаллов). На кривой охлаждения этого сплава видны три критические точки (см. рис. 33, б), а в структуре - главным образом две структурные составляющие (см. рис. 34, б): первичные р-кристаллы, претерпевшие эвтектоидный распад (так называемые распавшиеся или превращенные кристаллы), и эвтектика ₽ + у, в которой p-кристаллы также распались на эвтектоид a + у (превращен- ная эвтектика). Вторичные ^кристаллы в сплаве пх выделяются из первичных Р- и ₽-кристаллов эвтектического происхождения, которые затем претер- певают эвтектоидный распад. Поэтому выделения торичных укрис- таллов внутри распавшихся P-кристаллов под микроскопом заметить трудно. Аналогично будут не видны вторичные P-кристаллы, выде- лившиеся из эвтектических ^кристаллов. При небольших увеличениях трудно увидеть эвтектоидные колонии внутри мелких распавшихся P-кристаллов эвтектического происхождения. Останутся также неви- димыми третичные № и ^кристаллы, выделившиеся в интервале тем- ператур ts - fK0MH. Отмеченные особенности структуры сплава пх характерны и для других сплавов. С увеличением скорости охлаждения толщина пластин а- и укрис- таллов в эвтектоиде уменьшается и, следовательно, уменьшается межпластиночное расстояние (суммарная толщина пластин о и укристаллов или расстояние между серединами пластин одной фазы) и размер эвтектоидных колоний. Двухфазное строение эвтектоида, полученного при ускоренном охлаждении, можно выявить только при больших увеличениях (например, под электронным микроскопом). 79
§22. Диаграмма состояния системы с монотектоидным равновесием 1. Диаграмма состояния кристаллической структурой, но От рассмотренной диаграммы состояния с нонвариантным эвтек- тоидным равновесием (см. рис. 33, а) мало чем отличается диаграмма М о состояния системы с монотектоидным равновесием «п«.~ "*aa + Рь (рис. 35), где ап и «а - это граничные растворы на основе компонента А и высокотемпературной модификации компонента В с одной и той же разного состава, а ₽ь - граничный раствор на основе низкотемпе- ратурной модификации компо- нента В. Монотектоидное (греч.) - похожее на монотектическое равновесие Жт Жп + (см. § 27), но отличающееся от него тем, что наблюдается между твердыми фазами. Горизонталь ab также называют монотектоидной, а точку п на этой горизонтали - монотектоидной точкой. Рис. 35 При отводе тепла щается вправо. Как fn превращение ап -* тава промежуточной точки л) на «а- и Р^-растворы (составов крайних точек а и b на горизонтали ab). (охлаждении) монотектоидное равновесие сме- и эвтектоидное превращение, монотектоидное аа + Рь заключается в распаде «А-раствора (сос- Выше монотектоидной горизонтали располагается двухфазная область «х + «а ограниченная "сверху” известной бинодальной кри- вой akb (см. § 6). Ветви ка и kb этой кривой характеризуют соответ- ственно составы «V и ос,-растворов в интервале температур При температуре критической точки k(t^) составы этих растворов идентичны (изображаются точкой к), а при температуре tn - изобража- ются соответственно точками л и а. 2. Фазовые превращения в сплавах Фазовые превращения в сплавах этой системы напоминают прев- ращения в сплавах предыдущей системы с эвтектоидным равновесием (см. §21), поэтому подробно мы их анализировать не будем. 80
Превращения в сплаве х.при охлаждении из «-области до комнатной Ь- tn температуры можно записать в три стадии: «2 - п ----* «1 - а (рас- , tn tn - tK0MH слоение), ап —”аа + ₽ь (монотектоидная реакция) и аа_Э1 - > tn - fKOMH * > Рь - bj (вторичная кристаллизация). На кривой охлаждения этот сплав имеет три критические точки, а в структуре - главным об- разом три структурные составляющие: избыточные «^кристаллы, образовавшиеся в интервале температур t, - tn в результате рас- слоения, монотектоид а + ₽ (в который превратились а2-кристаллы) и вторичные р- внутри избыточных «^кристаллов. Выделения вторичных а- и P-кристаллов в монотектоиде а + Р заметить трудно. Таким об- разом, сплав Xj по своей структуре будет похож на доэвтектоидный сплав п?! из предыдущей системы (см. рис. 34, а) при условии, что расслоение в интервале температур - tn протекает не по механизму спинодального распада, а по механизму образования и роста заро- дышей (см. §6). fa - fn fn Фазовые превращения в сплаве у t( «з-л ---* Рд-ь, «л ~*«а+ Рь fn “ fKOMH и aa - aj > Рь - ьг) принципиально не отличаются от превра- щений в заэвтектоидном сплаве n t из той же системы (см. рис. 33, а). На кривой охлаждения этого сплава будут четыре критические точки, а в структуре - главным образом три структурные составляющие: избыточные Р-кристаллы, монотектоидная смесь а + р и вторичные a-кристаллы, видные только внутри избыточных P-кристаллов. Вторич- ные а-и Р-кристаллы в монотектоидной смеси а+ Рбудут не видны. Монотектоидное равновесие встречается также в системах, образо- ванных простыми (т.е. неполиморфными) компонентами (система Al - Zr), и в этом равновесии могут участвовать не только граничные растворы на основе компонентов, но и промежуточные фазы (систе- ма Си - Be). §23. Диаграммы состояния систем с метатектическим равновесием Метатектическое равновесие - это равновесие кристаллов одной твердой фазы с жидкостью и кристаллами другой твердой фазы, где твердые фазы могут быть граничными растворами на основе разных модификаций полиморфного компонента (системы Fe - Zr, Мп - Си и др.) или промежуточными фазами (системы Си - Sn, Ag - Li и др.). Для системы с полиморфным компонентом А (рис. 36, а) метатек- тическое равновесие при температуре tm записывают как ₽т — Жп + + аа> где ₽т и аа - граничные растворы на основе высоко- и низко- температурной ₽- и «-модификаций компонента А. В сплавах участка а - л метатектическая реакция при смещении равновесия вправо 81
Рис. 36 заключается в оплавлении ранее выпавших ₽т-кристаллов с одновре- tm менным образованием новых аа-кристаллов или Рт —»ЖП + аа. Крис- таллизацияжидкости Жп, образующейся по этой реакции, заканчивается или на кривой солидуса аа, граничного а-раствора, или на эвтектичес- кой горизонтали ауЬ при температуре По аналогии с эвтектической точкой е на эвтектической горизонтали а ХЬ точку т на метатектической горизонтали ап можно назвать метатектической точкой. Метатектический (греч.) - плавящийся после. В метатектическом равновесии участвуют кристаллы твердой фазы, которые оплавляются после того, как они выделились из жидкости при более высоких тем- пературах. Приставка "мета" означает также промежуточность (’’меж- ду”)- Участвующая в метатектическом равновесии твердая фаза выс- тупает как промежуточная (по температуре): сначала она кристаллизу- ется, а затем - оплавляется. Метатектическое равновесие предложено также называть кататектическим, что означает ’’плавящийся ниже”. Ликвидус диаграммы состояния изображается кривыми А'п, пе и еВ', а солидус - соответственно кривыми A'm, аа,, B'b и эвтекти- ческой горизонталью а,Ь. На участке а - т метатектической горизон- тали ал солидус .оказывается "разорванным” из-за оплавления Pm-кристаллов. Взаимная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии изображается кривыми сольвуса аха2 и Ь1Ь2. Рассмотрим фазовые превращения в одном из сплавов, например тХ) отвечающем по составу метатектической точке т. В интервале температур t2 - tm в этом сплаве наблюдается первич- ная кристаллизация p-раствора (Жз _п -* Рд _ т), которая заканчивается исчезно зением жидкости Жп в тот момент, когда p-кристаллы прини- мают состав точки т. При температуре tm протекает метатектическая 82
реакция ₽т — Жп + аа, в результате которой снова появляется жид- кость Жп и образуются аа-кристаллы. Доли жидкости Жп и «а-кристал- лов по окончании метатектической реакции измеряются соответственно отношениями отрезков ат/ап и тп/ап. При дальнейшем понижении температуры в сплаве гл, продолжают выделяться а-кристаллы (Жп _ е -------* аа - а Л при температуре te кристаллизуется эвтектика Же -* аЭ1 + Ть и в твердом состоянии *е ~ ^комн протекает вторичная кристаллизация (аЯ1 _ Й2 « Рь - ь,)- На кривой охлаждения этот сплав имеет три критические точки (рис. 36, б), а в структуре - те же структурные составляющие, что любой доэвтектический сплав (см. рис. 13). О фазовых превраще- ниях, протекающих в других сплавах, частности xt и ух, можно судить по их кривым ох- лаждения (см. рис. 36, б). а1 “ а2 Рис. 37 На рассмотренной диаграмме состояния кривая солидуса aat граничного а-раствора идет в точку а х правее точки а, т.е. "над а-об- ластью”. В принципе эта кривая может располагаться левее точки а, т.е. ’’под a-областью” (рис. 37). Для такой диаграммы состояния ха- рактерно оплавление не только граничного f^-раствора (по метатекти- ческой реакции ₽т — Жп + аа), но и ретроградное оплавление а-раст- вора (см. § 11). Растворимость компонента В в низкотемпературной a-модификации компонента А оказывается максимальной не при эв- тектической температуре fe (как в предыдущей системе - рис. 36, а), а при температуре tm метатектической горизонтали ап (точка а). Поэтому кривая ретроградного солидуса аах характеризует теперь не температуры конца кристаллизации, а температуры начала оплавления граничного а-раствора. Изложенное подтверждают фазовые превра- ti - t2 щения в сплаве хх: Ж1 _ 3 * ₽2 _ 4 (первичная кристаллизация), _ ~ t5 - te Р5 - ? ----* аб - в (полиморфное превращение), а9 _а ------♦ Ж10 _ е . te (оплавление а-кристаллов), Же —► ₽aj + уь (эвтектическая кристал- 83
лизация) и, наконец, aaj _ а2 < ,,..К0>1Н >b _ Ь1 (вторичная кристалли- зация). На кривой охлаждения сплава xt будут шесть критических точек. Ретроградное оплавление a-кристаллов в интервале температур ts - te сопровождается положительным тепловым эффектом (см. § 11). '§ 24. Диаграммы состояния систем с полиморфными промежуточными фазами Диаграммы состояния систем с полиморфными промежуточными фазами ус- ловно разделим на двв группы: а) с промежуточными фазами постоянного и б) пе- ременного составов. Полиморфные модификации промежуточных фаз обозначают начальными буквами греческого алфавита (а, Р, у и т.д.) или одной буквой, но с разными индексами (у, Уь У2 и т.д.). 1. Системы с промежуточными фазами постоянного состава Простейшая диаграмма состояния системы с конгруэнтно плавящимся соеди- нением АтВп, существующим в трех полиморфных модификациях (а, ₽ и у), пока- зана на рис. 38, а. Взаимная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии незначительна, поэтому области граничных растворов не показаны. Соединение fn7t fm2 AmBn ведет себя как компонент (см. § 13), поэтому его переходы у —- Р и р —» а из одной модификации в другую происходят при постоянных температурах tmi и tm^. При температурах ниже tm^ устойчива a-модификация, в интервале темпе- ратур tmi - tm2 - p-модификация и, наконец, при температурах выше tmi (вплоть до температуры плавления t у-модификация соединения АтВп. В соответствии с этим на кривой охлаждения этого соединения будут три критические точки, каждая из которых - горизонтальная площадка. Через точки гл, и т2 проходят горизонтали ab и aj^, отвечающие температурам полиморфных равновесий v - р и р - а в соединении АтВп, присутствующем в Рис. 39 84
сплавах соседних двухфазных областей Ж + y(AmBn), А + ₽(АтВп) и В + Р(АтВп). При температурах этих горизонталей tm и сплавы оказываются трехфазными, но одна из присутствующих фаз (Ж, А и В) в полиморфных превращениях у -* ₽ и ₽ -» а при понижении температуры участия не принимает. От рассмотренной диаграммы состояния мало чем отличается диаграмма сос- тояния системы с инконгруэнтно плавящимся соединением АтВп> также сущест- вующим в трех а-, ₽- и у-модификациях (рис. 39). Разница заключается лишь в том, что высокотемпературная у-м^дификация соединения АтВп образуется по пери- тектической реакции Жр + В y(AmBn). При температурах ниже tp соединение ApjBf) можно также рассматривать как компонент (см. § 15), поэтому полиморфные переходы у — РиР^ав этом соединении происходят при постоянных темпера- турах tm и (m , а в сплавах, расположенных по обе стороны от его ординаты, - соответственно на горизонталях cd и Cjdj, проходящих через точки и т2. 2. Системы с промежуточными фазами переменного состава Диаграммы состояния систем с конгруэнтно плавящимися полиморфными промежуточными фазами переменного состава более разнообразны (рис. 40). На основе соединения АтВП, имеющего двв модификации, могут образовываться твердые у- и yj-растворы компонентов А и В (рис. 40, а и б). В соединении АтВп полиморфное превращение у -* Yj происходит при постоянной температуре tm, а в твердых у- и Yj-растворах на его основе - соответственно в интервалах темпе- ратур между кривыми начала (bme) и конца (стр) этого превращения. Если оба компонента снижают температуру превращения у -» Yj (см. рис. 40, а), то на кривых Ьте и cmd образуется максимум в точке т, а сами кривые примыкают к эвтектоидным горизонталям ас и df. Внешне кривые начала и конца полиморфного превращения Т * в твердых растворах на основе соединения АтВп похожи на кривые начала и конца упорядочения твердого а-раствора, если упорядочение a -* а' протекает как фазовый переход первого рода (см. рис. 9, а), но могут отли- чаться от них по существу. При полиморфном превращении промежуточной фазы изменяется тип кристаллической решетки, а при упорядочении твердого раствора может и не изменяться. Если оба компонента повышают температуру превращения у -» Yj (см. рис. 40, б), то на кривых начала и конца этого превращения образуется минимум в точке т, а сами кривые примыкают к перитектоидным горизонталям ас и df. В принципе, можно представить и такую диаграмму состояния, на которой один из компонентов повышает, а другой, наоборот, снижает температуру полиморфного превращения у -» yt в соединении АтВп. В этом случае кривые начала и конца прев- ращения у -» Tj будут пересекаться'в точке, расположенной на ординате соединения. При образовании на основе соединения АтВп твердых у- и Yj-растворов одного из компонентов, например компонента А, диаграмма состояния несколько видоиз- меняется (см. рис. 40, е). Такие диаграммы состояния имеют системы с полиморф- ными фазами внедрения (см.<§ 13), облвсти гомогенности которых от ординаты соединения АтВп простираются только в сторону металлического компонента А. Горизонталь ттг отвечает температуре tm полиморфного превращения У - Yi в соединении АтВп в сплавах участка АтВп - В. Для всех рассмотренных диаграмм состояния (см. рис. 40) характерно совпа- дение точек т* и т с составом соединения АтВп, поэтому твердые у- и Yj-растворы на основе этого соединения можно рассматривать как стехиометрические фазы дальтонидного типа. На рис. 41, а показана диаграмма состояния системы с промежуточной несте- хиометрической у-фазой, у которой плоский максимум т' на кривых ликвидуса и солидуса смещен в сторону от ординаты соединения AmBn. Полиморфное превра- 85
Рис. 41
щение V * V! в этой фазе происходит в интервале температур между кривыми се и bd, т.е. как в твердых растворах на основе стехиометрических фаз (см. выше). Аналогично в интервале температур между кривыми ab и cd протекает полиморфное превращение у у, в нестехиометрической у-фазе, образующейся по перитекти- fP ческой реакции Жр + ₽п —* ут (рис. 41, б). В обеих системах соединение АтВп существует только в пределах области гомогенности твердого у-раствора, который ^е 0) распадается по эвтектоидной реакции уе —*^1(d) + (см. рис. 41, а) или у^ —»af+ + уцф (см. рис. 41, б). При более низких температурах стехиометрический состав соединения оказывается в пределах двухфазных областей ₽ + yj или a + уп поэтому у- и у,-фазы следует относить к фазам бертоллидного типа. При полиморфном превращении в бертоллидных фазах также изменяется тип кристаллической решетки. Если твердые у- и У1-растворы резко отличаются по составу и свойствам, то их можно рассматривать как две различные промежуточ- ные фазы переменного состава. Г лава 6. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ КОМПОНЕНТОВ Неограниченная растворимость металлов в жидком состоянии - необходимое условие изготовления большинства промышленных сплавов, хотя некоторые из них относятся к системам с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии. § 25. Условия ограниченной растворимости металлов в жидком состоянии Статистический анализ диаграмм состояния, проведенный В.М.Воздвиженским, показывает, что взаимодействие металлов в жидком состоянии определяется такими свойствами, как эффективный ионизационный потенциал ОЭф, поверхностное натяжение о, температуры плавления и кипения. Возникновению расслоения в жидком состоянии способствует преобладание связей между одноименными атомами в расплаве. Усиление связей между разно- именными атомами приводит сначала к образованию непрерывного ряда жидких растворов, а затем - соединений. Расслоение и образование соединений обычно исключают одно другое, однако возможны и отклонения от этой закономерности (см. ниже § 28). Интенсивность связей между разноименными атомами (т.е. склонность компо- нентов к образованию соединений) можно характеризовать величиной иЭф, который определяется как (Ut + Un)/2rn, где U, и Un - первый и п-ный ионизационные по- тенциалы, а гп - ионный радиус при степени ионизации п. Об интенсивности связей между одноименными атомами можно судить по величине температурного фак- тора n-f = 1 - Тплд/Тплв (при ТплА < Тплв), а также поверхностного натяже- ния о, которое является сложной функцией термодинамических, термических и структурных характеристик металла. Ограниченная растворимость в жидком состоянии обычно наблюдается при сплавлении электроположительных и отрицательных металлов (из IA-IIA и IB-VB подгрупп) с переходными металлами и между собой. Расслоение возможно при условии, когда у электроположительного или отрицательного компонента иЭф < 87
< 3,50 и оэ1/Эф < 2,50. ПРИ несоблюдении одного из этих неравенств образуются непрерывные жидкие растворы. Данные неравенства позволяют выделить металлы, которые в паре с переходными металлами ограниченно растворимы в жидком состоянии (системы Pb - Ni, РЬ - Си и др.). Второе условие расслоения записывают как (оп - оэи3ф) > где °п _ по- верхностное натяжение переходного металла. С увеличением ап возрастает разни- ца в поверхностном натяжении компонентов, что увеличивает вероятность рас- слоения. Это условие дополняется неравенством оэ^эф < 0/5, при соблюдении которого в сплавах электроположительных и отрицательных металлов с переход- ными металлами также наблюдается расслоение (системы Ag - Fe, Си - V и др.). Наконец, последнее условие расслоения связывает температуры плавления тугоплавкого компонента (Т'пл.т) и кипения легкоплавкого компонента (^кип.л) отношением ^пл.т^кип.л * 1,03 1,10. Для возникновения расслоения разница в температурах плавления тугоплавкого компонента и кипения легкоплавкого компонента должна быть небольшой. В противном случае один из компонентов при нагревании может испариться до того, как начнет плавиться другой, и взаимо- действия между ними (т.е. растворимости) не наблюдается. При сплавлении электроположительных и отрицательных металлов расслоение наблюдается при условии rif+ п0 у > 1,8, гдв пу - температурный фактор, а п0 у = = (°1/°2):(иЭф.1/иЭф 2) при о, >’о2 и 1/3ф_ J > иЭф_2- Иными словами, возникнове- нию расслоения способствует увеличение разницы в температурах плавления металлов, а также в поверхностном натяжении и эффективных ионизационных потенциалах (системы Mg - Na, Мд - Ки др.). Полное отсутствие взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии также невозможно, как и нерастворимость в твердом состоянии (см. § 9). Отсут- ствие на многих диаграммах состояния кривых ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии объясняется тем, что эта растворимость не изучена или изучена явно недостаточно. В случае ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии непре- рывные ряды твердых растворов не образуются, а граничные растворы, как правило, имеют незначительную протяженность. § 26. Диаграммы состояния систем с компонентами, кристаллизующимися из собственных расплавов Ликвидус системы с практически полным отсутствием раствори- мости компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 42) изобра- жается горизонталью АгА2 при температуре плавления более туго- плавкого компонента A(t^i), а солидус - соответственно горизонталью В1В2 при температуре плавления более легкоплавкого компонента B(fe2). При таком изображении диаграммы состояния предполагается, что взаимная растворимость компонентов А и В в жидком состоянии отсутствует не только при температуре плавления более тугоплавко- го компонента А, но и при более высоких температурах (вплоть до температур кипения компонентов). Добавление одного компонента к другому не изменяет их температур плавления (или кристаллизации). Если при температурах выше взаимная растворимость компо- нентов в жидком состоянии увеличивается до полной, то на диаграмме состояния (рис. 43) появляется бинодаль А'кВ’, которую называют также кривой начала расслоения (или ограниченной растворимости 88
А, ЖВ+А - В, Вг. А+В Рис. 43 Рис. 42 компонентов в жидком состоянии). Бинодаль А'кВ' опирается на точки А' и В', расположенные на ординатах компонентов А и В при разных температурах. При 1емпературах выше бинодали А’кВ’ компоненты А и В неогра- ниченно растворимы один в другом и все их сплавы представляют собой ненасыщенные жидкие растворы Ж. Ниже этой кривой, т.е. в области AiA'kB А2, сплавы состоят из насыщенных один относительно другого жидких растворов Жх и Ж2. Индексы 1 и 2 означают, что эти растворы имеют разные составы (см. также § 6). Составы жидких растворов Ж1 и Ж2 при разных температурах изображают соответст- венно точки на кривых кА' и кВ и отрезках A'Aj и В'АЭ Нетрудно видеть, что растворимость компонента В в жидком компоненте А исчезает при температуре (/и жидкий раствор становится жидким компонентом А(Жа). Аналогично растворимость компонента А в жид- ком компоненте'В исчезает при температуре жидкий раствор Ж2 становится жидким компонентом В(Ж^). Двухфазную область + Ж2, расположенную ’’под” бинодалью А'кВ, называют областью расслоения или ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Точка максимума к на бинодальной кривой А'кВ - это критическая точка, поскольку при температуре этой точки составы жидких растворов Ж1 и Ж2 становятся идентичными. В зависимости от плотности компонентов и, следовательно, жидких растворов 2К1 и Ж2 расслоение в пределах двухфазной области + Ж2 может проявляться по-разному. При небольшой разнице в плотности образуется эмульсия (взвесь одной жидкости в другой). Если разница в плотности большая, то может наблюдаться ликвация по плотности, т.е. 89
образование двух жидких слоев разного состава - верхнего слоя с меньшей и нижнего с большей плотностью. Рассмотрим превращения в одном из сплавов, например х (см. рис. 43). Как только его температура понизится до ti, жидкость Ж1 станет насыщенной относительно другой жидкости Ж2, богатой компо- нентом В. При дальнейшем понижении температуры в результате протекания разделительной диффузии пойдет процесс расслоения. Начальную стадию этого процесса можно записать как Жх -* Ж2. По существу, начнется обособление в исходной жидкости Жх, богатой компонентом А, второй жидкости Ж2, богатой компонентом В, сопро- вождаемое образованием межфазных границ Ж1/Ж2. При понижении температуры от tx до (д'составы жидких фаз Жх и Ж2 изменятся по кривым кА’ и кВ' в направлении от точек 1 и 2 со- - tA, ответственно к точкам А' и 3: Ж1 _ А. --► Ж а _ 3. При температуре tA. растворимость компонента В в жидком компоненте А становится исчезающе малой и в равновесии оказываются жидкие фазы ЖА и Ж3. Дальнейшее охлаждение сплава х до температуры tB- сопровож- дается уменьшением растворимости компонента А в жидком компо- ненте В, т.е. изменением состава только жидкости Ж2 в направлении , *А' ~ fB' от точки 3 к точке В или Жд *--- Ж3 _ в. Таким образом, если в интервале температур tx - tA. из жидкости, богатой компонентом А, выделялась жидкость, богатая компонентом В, то в интервале тем- ператур tA. - tg. наоборот, из жидкости, богатой компонентом В, вы- деляется жидкий компонент А. При температуре fB. растворимость компонента А в жидком ком- поненте В также становится исчезающе малой и в равновесии оказы- ваются жидкие компоненты Жд и Жв. В интервале температур tB. - tA. в сплаве х охлаждаются два жидких компонента, не взаимодейст- вующие один с другим. При температуре 1дх кристаллизуется компо- нент А или Жд -* А(+ Жв). Присутствующая в сплаве третья фаза - жидкость Жв (состава точки Аа) - в этом превращении участия не принимает. В интервале температур 1дх - tg2 происходит охлаждение оставшейся жидкости Жв и кристаллов компонента А, а при темпе- ратуре tBi (вторая горизонталь В1В2) из этой жидкости кристаллизует- ся второй компонент В: Жв -* В(+А). В итоге, на кривой охлаждения сплав х будет иметь три критические точки. Аналогично сплаву х кристаллизуются остальные сплавы участка А - кх. В сплавах участка кх - В при температурах ниже кривой кВ’ *А' ~ *В' расслоение происходит по схеме Жа -* Жх и далее Ж3 _ в -----► Жд, т.е. сначала в исходной жидкости Ж^ богатой компонентом В, обра- 90
зуется жидкость Ж1: богатая компонентом А, а затем просто жидкий компонент А. Наконец, в сплаве klt отвечающем по составу критичес- кой точке к, расслоение исходной жидкости Ж^ можно записать как - (д- G ~ fB' ^Uk-A’) ж2(к-з)И далееЖз-в'-------------►ЖА. Фазовые превращения в сплавах этой системы принципиально не изменятся, если взаимная растворимость компонентов в жидком сос- тоянии будет исчезать не при разных, а при одной температуре, напри- мер температуре плавления более тугоплавкого компонента А. § 27. Диаграмма состояния системы с монотектическим равновесием Если ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии наблюдается не во всем (от А до В), а в более узком интервале кон- центраций, то диаграмма состояния такой системы усложняется (рис. 44, а). Расслоение характерно только для сплавов, расположенных между точками п и т, на которые опираются ветви кп и кт бинода- ли ткп. На основе компонентов А и В образуются граничные а- и ₽-растворы. Рис. 44 91
При температуре tm в сплавах участка п - о наблюдается равновесие Жт жп + ро называемое монотекгическим. Монотектическое рав- новесие - это равновесие жидкости Жт (состава точки т) с другой жидкостью Жп (состава точки п) и кристаллами граничного Ро-раствора (состава точки о). Монотектическое (греч.) - производное от "моно-” (один, единственный) и ’’тектика” (плавящийся). По-видимому, это равновесие названо так потому, что в нем помимо двух жидких фаз участвует одна твердая фаза. По своему характеру монотектическое равновесие напоминает эвтектическое равновесие Же — аа+ рь при температуре te нижней горизонтали ab, но отличается от него продуктами распада исходной жидкости Жт при смещении равновесия вправо. Эвтектическая реак- ция Же -+ а а + заканчивается исчезновением жидкости Жв т.е. образованием эвтектики а + р, а монотектическая реакция Жт -* Жп + + Ро - соответственно исчезновением исходной жидкости Жт с обра- зованием другой жидкости Жпи кристаллов Р0-раствора. Горизонталь п0 также называют монотектической, а точку т на этой горизонтали - монотектической точкой. Не останавливаясь на описании диаграммы состояния, обратим внимание только на кривую oh Эта кривая идет ’’вниз” левее точки о, т.е. ’’над p-областью” и является кривой конца кристаллизации гра- ничного p-раствора. Границу p-области можно также изобразить пунк- тирной кривой ос, которая идет ’’вниз” правее точки о, т.е. ’’под Р-об- ластью”. В этом случае кривая ос отвечает не температурам конца кристаллизации p-раствора, а температурам начала его оплавления, т.е. является кривой ретроградного солидуса (см. также §11). О фазовых превращениях в различных сплавах при кристаллизации можно судить по их кривым охлаждения (рис. 44, б). Так, в сплаве х протекают следующие превращения: Ж т ---------*• Ж 2 _т (расслоение), tfn Жт —* Жп + Ро (монотектическая реакция или то же расслоение, сопро- вождаемое кристаллизацией Ро-раствора), Жп_е —> Р0_ь (кристал- fe лизация p-раствора), Же —”«а+ ₽ь (эвтектическая кристаллизация) и «а - ах е< —~*МН Рь - ь (вторичная кристаллизация). На кривой охлаждения этот сплав имеет три критические точки. Сплав mx, отвечающий по составу монотектической точке т, имеет на одну критическую точку меньше, поскольку его кристаллизация начинается с монотектической реакции Жт —* Жп + ро затем из оставшейся жидкости выпадают p-кристаллы и эвтектика а + р 92
Vn ~ *е *е (Жп _ е ----- Р0-ьи Же ~* аа + ₽ь) и в твердом состоянии - вто- fe ~ *комн ричные а- и p-кристаллы (аа _а - г рь - ь )- Наконец, сплав у, как и сплав х, имеет четыре критические точки. ~ tfn После первичной кристаллизации p-раствора (Ж3 _ т--------* ₽4 _ 0) (т в этом сплаве протекает монотектическая реакция —- Жп + р0, fm ~ t3 затем снова кристаллизуется ₽-раствор (Жп _ 5 -------* ₽0 _ 6), из которого, начиная с температуры U, выделяются вторичные а-крис- ./О ^4 " *комн „ \ таллы С₽7_------------- %_а ) В отличие от рассмотренных сплавов, в сплавах, отвечающих по составу точкам п и о, монотектическая реакция Жт * Жп + ₽0 не про- текает, так как в них нет жидкости Жт. О ретроградном характере кривой солидуса ос (см. пунктир на рис. 44, а) свидетельствуют фазовые превращения в сплаве z (см. также его кривую охлаждения на рис. 44, б). Этот сплав заканчивает кристаллизацию как Р-раствор при температуре t2 (на кривой солидуса Во), затем охлаждается до температуры f3 без каких-либо фазовых превращений. В интервале температур t3 - te (ниже кривой ос) проис- t3 - te ходит оплавление ^-раствора: - с -------* ж5 - е- Окончательно этот сплав закристаллизуется только при температуре te по эвтектической fe реакции Же —*аа + Несмотря на разные превращения при кристаллизации, все сплавы в твердом состоянии содержат две основные структурные состав- ляющие: кристаллы граничного 3-раствора (первичные, образовав- шиеся по или после монотектической реакции) и эвтектику а + ₽. Взаимное расположение этих составляющих в структуре сплавов зависит от свойств компонентов и условий кристаллизации, в част- ности, от характера расслоения (дЬа слоя или эмульсия) и ликвации по плотности кристаллов Р-раствора (в интервале температур между моно- и эвтектической горизонталями). §28. Диаграммы состояния систем с синтектическим равновесием Синтектическое равновесие - это равновесие двух жидких раство- ров разного состава с кристаллами третьей фазы (обычно соединения AmBn) жа + АтВп (рис. 45, а). Синтектическое (греч.) - про- изводное от "синтез” (соединение, составление) и "тектика” (плавя- щийся). Такое название это равновесие получило, по всей вероятности, 93
Рис. 45 потому, что участвующая в нем твердая фаза образуется при взаимо- действии двух исходных жидких фаз. Как и на предыдущей диаграмме состояния (см. рис. 44, а), ограни- ченная растворимость компонентов А и В в жидком состоянии изо- бражается ветвями ка и kb бинодальной кривой akb. Пунктиром ат'Ь показан скрытый максимум т’ соединения АтВп. На основе компо- нентов А и В образуются граничные а- и Р-растворы обычно небольшой протяженности. Ликвидус рассматриваемой диаграммы состояния изображается кривыми А'е и В'р начала кристаллизации граничных а- и ₽-растворов, кривыми ае и Ьр начала кристаллизации соединения АтВп и горизон- талью ab, отвечающей температуре ts образования соединения АтВп по синтектической реакции Жа + Ж^ -* Атвп. Солидус состоит из кри- вых А'а и B'd конца кристаллизации граничных а- и ₽-растворов, эвтектической и перитектической (участок с - d) горизонталей fg и ср и, наконец, точки s, отвечающей температуре плавления соединения fs АтВп по реакции, обратной синтектической: АтВп —*Жа + Ж^,. Кри- тическая точка к на бинодали akb не обязательно совпадает с составом соединения АтВп. В сплаве s1( отвечающем по составу соединению АтВп, фазовые tj -13 превращения при кристаллизации протекают в две стадии: Ж2 - ь---* ------► Ж1 _ а (расслоение) и Жа + Ж^ —”АтВп (синтетическая реак- ция). Особенность этого единственного сплава заключается в том, что жидкие фазы Жа и Жь (их доли при температуре ts измеряются отно- шениями отрезков sb/ab и sa/ab) полностью, без какого-либо остатка расходуются на образование соединения АтВп. Поэтому на кривой 94
охлаждения сплав Sj имеет две критические точки (рис. 45, б), а в структуре - только кристаллы соединения АтВп. В остальных сплавах участка а - b соотношение между долями жидких фаз Ма и Жр при температуре ts отличается от аналогичного соотношения в сплаве s^sb/as), поэтому по окончании синтектической реакции остается одна из жидких фаз - Жа в сплавах участка а - s иМь в сплавах участка s - b. Например, в сплаве х, до начала синтек- тической реакции доля жидкости Жа определяется отношением отрезков xb/ab, а по окончании этой реакции шем понижении температуры из оставшейся жидкости продолжают выпадать кристаллы соединения АтВп(ЖВ(Ь) - р Ат&п)> а затем при температуре fe или tp проте- же кает эвтектическая (Же —г af + + AmBn) или перитектическая (Жр + АтВп —». pd) реакция (см. кривые охлаждения сплавов хг и у± на рис. 45, б). Рис. 46 - отношением xs/as. При дальней- В. 7с Если соединение АтВп по составу отвечает одной из концевых точек горизонтали ab (рис. 46), то такую горизонталь нельзя назвать синтектической. Нетрудно видеть, что горизонталь ab отвечает темпе- ратуре tB кристаллизации конгруэнтно плавящегося соединения АтВп fa из жидкости Жа, т.е. Жв —-AmBn, во всех сплавах участка а - b (см. также рис. 25). Присутствующая же в сплавах третья фаза (вторая жидкость Жь) в этом превращении участия не принимает. Действи- Ч - fa тельно, в сплаве хг протекают следующие превращения: Ж2 - ь -----* ~ *а fa ------* Ж^ _а (расслоение), Жа —-АтВп(+Мь) (кристаллизация соеди- нения АтВп при температуре fa в присутствии второй жидкой фазы Мр), fa ~ *р Жр _ р -------*АтВп (последующая кристаллизация соединения АтВп tp из оставшейся жидкости Мь), Мр + АтВп —►р^ (перитектическая реак- _ . tp ~ ‘комн ция, заканчивающаяся с остатком соединения АтВп) и Pd _ a--------* tp ~ ‘кОМН ----------’^mBn (выделение из образовавшихся по перитектической реакции p-вторичных кристаллов соединения АтВп). На кривой охлаж- дения этот сплав будет иметь три критические точки. 95
Горизонталь ab может быть касательной в точке а к кривой ликви- дуса ае или пересекать эту кривую (см. рис. 45, а). Данную диаграмму состояния можно рассматривать как переход- ную от диаграммы состояния системы с конгруэнтно плавящимся сое- динением, участвующим в монотектическом равновесии, к предыдущей диаграмме состояния системы с соединением, участвующим в син- тектическом равновесии. Такой переход возможен, например, при изменении внешнего давления. Примерами соединений, участвующих в синтектических равнове- сиях, могут служить K5Ga3, РЫ) и др. Глава 7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ В предыдущих главах были рассмотрены простейшие и некоторые сложные (комбинированные) диаграммы состояния двойных систем, отражающие различный характер взаимодействия элементов Периоди- ческой системы Д.И.Менделеева. Опыт показывает, что механическое запоминание даже простых диаграмм состояния практически невозможно. Инженер-металлург должен уметь ’’читать” простые и сложные диаграммы состояния, анализировать фазовые превращения в различных сплавах при изме- нении температуры и получать в итоге необходимую информацию о критических точках и фазовом составе сплавов. Перечисленные задачи нельзя успешно решать без знания общих закономерностей строения диаграмм состояния. §29. Изображение фазовых равновесий Анализ различных типов диаграмм состояния двойных систем (см. гл. 2-6) позволяет сделать некоторые обобщения относительно изображения фазовых равновесий в этих системах. 1. Равновесие двух фаз переменного состава при разных темпера- турах (или превращение одной фазы в другую в некотором интервале температур) изображают двумя сопряженными кривыми (ликвидуса и солидуса, начала и конца полиморфного превращения и др.) или двумя ветвями бинодальной кривой. При постоянной температуре составы равновесных фаз изображают двумя точками на этих кривых, которые соединяет конода - геометрический образ двухфазного рав- новесия. Равновесие двух фаз может изображать и одна точка, если составы этих фаз при некоторой температуре совпадают (точки экстремума на кривых ликвидуса и солидуса твердых растворов, дистектические 96
точки на аналогичных кривых конгруэнтно плавящихся промежуточных фаз и др.). В этом случае равновесие двух фаз является нонвариантным (6=2- ф= 2 - 2 = 0) в отличие от общего случая, когда равновесные фазы разного состава сосуществуют в некотором интервале темпе- ратур (6= к-ф + 1= 2-2 + 1=1). 2. Равновесие трех фаз при постоянной температуре изображает совокупность трех точек на нонвариантной горизонтали (6 = к - ф + + 1 = 2 - 3 + 1 = 0). Две из этих точек являются концами горизонтали, а третья - располагается между ними. 3. Любую горизонталь (геометрический образ трехфазного равно- весия) можно рассматривать как совокупность трех конод, каждая из которых соединяет составы двух (из трех) равновесных фаз, или как вырожденный конодный треугольник, одна из вершин которого оказы- вается расположенной на противоположной стороне {т.е. горизонтали). 4. При смещении трехфазного равновесия вправо (при кристаллиза- ции сплавов) протекает соответствующая трехфазная реакция. Ана- лиз диаграмм состояния различных систем (см. гл. 2-6) позволяет сформулировать два правила о направлении этих реакций. Трехфазная реакция всегда протекает при постоянной температуре так, что: а) при взаимодействии двух крайних по составу фаз образуется третья, промежуточная по составу фаза (перитектическая, перитекто- идная или синтектическая реакция) или б) одна исходная фаза промежуточного состава распадается на две другие фазы крайних составов (эвтектическая, эвтектоидная, мо- нотектическая, монотектоидная или метатектическая реакция). В ряде случаев на горизонтали нельзя показать три точки, изобра- жающие составы равновесных фаз, поскольку точка, отвечающая составу распадающейся или образующейся фазы, совпадает с одной из концевых точек горизонтали. Примером может служить горизон- таль пс на диаграмме состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно при температуре промежуточной точки п (см. рис. 25). Такие горизонтали можно рассматривать как совмещен- ные одна с другой две коноды, изображающие равновесия одной фазы с двумя другими фазами идентичного состава. § 30. Комбинированные диаграммы состояния Комбинированными диаграммами состояния называют такие, в ко- торых можно выделить простые (типовые) части. В частности, к комби- нированным относятся все диаграммы состояния, на которых имеется не менее двух горизонталей нонвариантных равновесий. Согласно А.А.Бочвару, существуют разные пути усложнения прос- тейших диаграмм состояния. Наиболее простой путь - введение но- вых компонентов, например конгруэнтно плавящихся соединений 97
Рис. 47 (см. рис. 20, а и др.). Дальнейшее усложнение диаграммы состояния достигается за счет образования граничных растворов на основе ком- понентов, а также различных промежуточных фаз переменного сос- тава (см. рис. 20, б и др.). Если на диаграмме состояния системы с несколькими промежуточными фазами возможно пересечение кривых сольвуса, то через точки пересечения должны проходить новые эле- менты диаграммы состояния - нонвариантные горизонтали (эвтек- тоидные или перитектоидные), которые также усложняют ее строение. Заметные усложнения в диаграмму состояния вносят полиморфные превращения в компонентах, граничных растворах на их основе и промежуточных фазах (см. рис. 33, 35 и др.), а также превращения порядок беспорядок в твердых растворах и промежуточных фазах (см. рис. 9, а, 28 и др.). Некоторые примеры комбинированных диаграмм состояния приве- дены на рис. 47. Несмотря на кажущуюся сложность, эти диаграммы состояния построены по существу одинаково и состоят из нескольких пар сопряженных кривых: ликвидуса и солидуса, начала и конца поли- морфного превращения, ограниченной растворимости в жидком или твердом состоянии и др. Перечисленные пары кривых ограничивают двухфазные области Ж + ₽, Ж + у, ₽ + у и др. Через точки пересечения различных кривых обязательно проходят (или примыкают к ним) го- ризонтали трехфазных равновесий. 98
1. Закономерности строения диаграмм состояния В геометрическом строении простых и комбинированных диаграмм состояния двойных систем можно выделить целый ряд закономернос- тей (как и прежде, имеются в виду системы с фазовыми переходами первого рода): 1. Однофазные области могут соприкасаться одна с другой только в точке (например, точке экстремума на кривых ликвидуса и солидуса непрерывных твердых растворов, дистектической точке на кривых плавкости конгруэнтно плавящейся промежуточной фазы переменного состава и др.) и никогда не отделяются одна от другой граничной кривой. 2. Дее соседние однофазные области всегда отделены одна от другой двухфазной областью, в которой встречаются те же фазы (например, области жидких Ж- и твердых а-растворов разделены областью Ж + а, области а- и p-растворов - областью а + ₽ и т.д.). 3. Две соседние двухфазные области всегда отделены одна от другой однофазной областью или горизонталью, на которой встречаются три фазы (например, двухфазные области Ж + а и а + р могут разде- ляться или однофазной a-областью, или горизонталью с трехфазным равновесием Ж a + р или Ж + Р ~ а и т.д.). 4. К любой горизонтали трехфазного равновесия в общем случае прилегают три различные двухфазные области, ограниченные парами сопряженных кривых (ликвидуса и солидуса, начала и конца поли- морфного превращения и т.д.). Иными словами, к горизонтали всегда подходят три пары (всего шесть) граничных кривых (см. рис. 11, 17 и др.). 5. Если одна из фаз не принимает участия в трехфазном равнове- сии на соответствующей горизонтали, то такая горизонталь разделяет две двухфазные области, ограниченные двумя парами сопряженных кривых (см. рис. 25,27 и др.). Число граничных кривых, подходящих к горизонтали трехфазного равновесия, может быть меньше шести (или четырех), если на диаграмме состояния отсутствуют области граничных растворов на основе компонентов или промежуточная фаза, участвующая в трехфазном равновесии, имеет постоянный состав (см. рис. 16,24, а и др.). 6. Между соседними горизонталями трехфазных равновесий может располагаться только такая двухфазная область, в сплавах которой встречаются фазы, общие для обоих трехфазных равновесий. Напри- мер, если на соседних горизонталях в равновесии оказывается жид- кость, Р-кристаллы и какая-то третья фаза (на каждой горизонтали, естественно, своя), то между такими горизонталями располагается только двухфазная область Ж + ₽ (см рис. 47 и др.). 99
2. О пересечении линий фазовых равновесий на диаграммах состояния Объективным критерием при контроле относительного расположе- ния различных линий диаграммы состояния около точек их пересе- чения может служить метод термодинамического потенциала. 9 каждой точке, расположенной на горизонтали трехфазного рав- новесия, в общем случае пересекаются по три линии, одна из которых - сама горизонталь. Эту закономерность можно сформулировать иначе: если на диаграмме состояния пересекаются две кривые, то через точку их пересечения должна проходить (или от нее отходить) горизон- таль трехфазного равновесия. Строго же говоря, если горизонталь рассматривать как вырожденную трехфазную область, то число обсуж- даемых линий равно четырем (см. правило ’’креста” - § 58). С помощью метода термодинамического потенциала легко пока- зать, что если е концевой точке горизонтали сходятся две кривые, то метастабильные продолжения этих кривых за точку пересечения должны находиться в соседних двухфазных областях. Рассмотрим, например, характер пересечения кривых солидуса А'а, В'Ь и сольвуса аар bbt в точках максимальной растворимости а и b на диаграмме состояния системы с эвтектическим равновесием Же — аа + Зь (рис. 48, а). Метастабильные продолжения этих кривых в двухфазных областях Ж+ос,Ж+Зи«+3 показаны пунктиром. На рис. 48, б - г изображены кривые энергии Гиббса различных фаз при температурах tpteu t2(t1 >te>tj. Эвтектическое равновесие Же аа + Зь при температуре te харак- теризуется общей касательной aeb ко всем трем кривым G&, G^ и Gp. При температуре стабильные равновесия Ж3 - KjH Ж4 - 3g характеризуются касательными 1 - 3 и 4 - 6, а при t2 равновесие а7 ~ 312“ соответственно касательной 7-12. Наряду с этими рав- новесиями при температурах и ^возможны также метастабильные равновесия а2 — 35(при и - а8и Ж, - 31Х(при Q, которые характеризуются общими касательными 2-5 (при f J и 8 - 10, 9 - 11 (при tj к кривым энергии Гиббса. Метастабильность этих равновесий обусловлена тем, что касательная 2-5 располагается выше касатель- ных 1 - 3 и 4 - 6 (при tj), а касательные 8 - 10 и 9 - 11 - соответ- ственно выше касательной 7 - 12 (при fj. Если бы метастабильные продолжения кривых солидуса и сольвуса оказались в однофазных областях а и 3> то касательные к кривым энергии Гиббса для фаз, находящихся в метастабильных равновесиях, были бы ниже касательных для стабильных равновесий, а это проти- воречит известному положению о минимуме энергии Гиббса любой системы в стабильном состоянии. юо
Рис. 48 Рис. 49 Другие примеры правильного (с точки зрения геометрической тер- модинамики) пересечения кривых фазовых равновесий приведены на диаграмме состояния системы с моно-, мета- и перитектическим рав- новесиями (рис. 49, а). Метастабильные продолжения кривых ликви- дуса граничных a-, и у-растворов располагаются в двухфазных областях Ж + Р, Ж + у и Ж х + Жг продолжения кривых сольвуса и солидуса Р-раствора - соответственно в областях Ж + ₽, а + р и т.д. 101
Если кривые фазовых равновесий сходятся в точке, расположен- ной на горизонтали, то эти кривые должны пересекать одна другую и саму горизонталь. Например, на той же диаграмме состояния сис- темы с эвтектическим равновесием Же — аа + рь (см. рис. 49, а) кри- вые ликвидуса А'е и В'е пересекают одна другую и горизонталь ab в эвтектической точке е, на комбинированной диаграмме состояния (см. рис. 48, а) в монотектической точке m ветвь km бинодали и кривая ликвидуса В'т пересекают одна другую и монотектическую горизон- таль nb, и т.д. Примеры некорректного (невозможного с термодинамической точ- ки зрения) изображения отдельных узлов диаграмм состояния двойных систем приведены на рис. 49, б. В ряде случаев метастабильные продолжения кривых фазовых равновесий могут оказаться в однофазной области, в частности, если точка их пересечения не лежит на горизонтали трехфазного равнове- сия. Примерами могут служить диаграммы состояния систем с кон- груэнтно плавящимися промежуточными фазами переменного состава. В случае стехиометрических промежуточных фаз (см. рис. 20, б и др.) в однофазную область жидких растворов Ж попадают продолжения кривых ликвидуса и солидуса за дистектическую точку т', а при поли- морфизме промежуточных фаз (см. рис. 40, а - б) - также продолжения кривых начала и конца полиморфного превращения у -» у, попадающие в однофазную область у (или yt). Геометрической термодинамике не противоречат также диаграммы состояния, на которых в двухфазную область можно продолжить только одну из пересекающихся кривых, вторая же кривая может касаться соответствующей горизонтали трехфазного равновесия. Примером может служить диаграмма состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно при температуре промежуточной точки (см. рис. 25). § 31. Диаграммы метастабильных равновесий В гл. 2 - 6 были рассмотрены диаграммы состояния систем со стабильными фазовыми равновесиями. Для фаз, участвующих в этих равновесиях, характерны минимальные (из всех возможных ) значения энергии Гиббса. В реальных металли- ческих системах часто ревлизуются метастабильные равновесия. Фазы, участ- вующие в этих равновесиях, имеют более высокие значения энергии Гиббса. Мета- стабильные фазовые равновесия в сплавах могут существовать в течение длитель- ного времени и их можно изображать с помощью диаграмм метастабильных рав- новесий в тех же координатах состав - температура или др. Часто эти диаграммы не совсем удачно называют мвтастабильными диаграммами состояния. В качестве примеров на рис. 50 показаны диаграммы стабильных (сплошные линии) и метастабильных (пунктир) фазовых равновесий для систем эвтектического и перитектического типов. Штрихами на этих диаграммах отмечены метастабиль- ные фазы. Диаграммы метастабильных равновесий отражают фаэовыв равновесия 102
Рис. 50 в сплавах послв кристаллизации в условиях больших начальных переохлаждений жидкой фазы и интенсивного отвода тепла от фронта кристаллизации. Большие переохлаждения создаются при охлаждении расплава со скоростями > 10э - 106 К/с. При больших переохлаждениях жидкости возникает только термодинами- ческая возможность кристаллизации метастабильных фаз. По отношению же к стабильным твердым фазам жидкость оказывается еще более переохлажденной. Какие из фаз - стабильные или мвтастабильныв - кристаллизуются из переохлаж- денной жидкости, зависит от кинетических факторов (скорости образования заро- дышей и их роста). Линии метастабильных равновесий являются продолжениями линий стабильных равновесий в сторону более низких (рис. 50, а) или болве высоких (рис. 50, б) тем- ператур. Диаграммы метастабильных фазовых равновесий показывают, что при кристал- лизации сплавов в условиях больших переохлаждений существенно расширяются области граничных растворов (образуются так называемые аномально пересы- щенные твердые растворы), а также изменяется фазовый состав сплавов. В част- ности, в сплавах могут появляться промежуточные фазы, которые не должны в них присутствовать после кристаллизации с небольшими переохлаждениями. В ряде случаев образуются новыв метастабильныв промежуточные фазы, отсутствующие на диаграммах состояния, изображающих стабильные фазовые равновесия. Таким образом, диаграммы метастабильных равновесий характеризуют фазовые равновесия, в которых участвуют метастабильныв фазы. В принципе, эти диаграммы не отличаются от диаграмм состояния, описывающих стабильные фазовые равно- весия. Разница мвжду ними заключается лишь в том, что линии стабильной диаг- раммы состояния характеризуют составы фаз, находящихся в стабильном (устой- чивом) равновесии, а линии метастабильной диаграммы - соответственно составы фаз, находящися в метастабильном (относительно устойчивом) равновесии. Типичным примером диаграммы метастабильных равновесий является диаг- рамма состояния системы Fe - Fe.C, наносимая пунктиром на диаграмму сос- тояния системы Fe - G Цементит Fe3C в железоуглеродистых сплавах - это мета- стабильная фаза, распадающаяся при нагреве. 103
Часть 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Г л а в а 8. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ § 32. Изображение диаграмм состояния Для изображения диаграммы состояния тройной системы А - В - С в координатах состав - температура требуется трехмерное простран- ство, поскольку составы всех возможных тройных сплавов между компонентами А, В и С можно наглядно изобразить только на плос- кости. Обычно для изображения составов тройных сплавов используют плоскость, ограниченную сторонами правильного (т.е. равностороннего) треугольника. В вершины такого концентрационного треугольника (рис. 51) помещают компоненты А, В и С, стороны АВ ВС и АС служат для изображения составов двойных сплавов, а на плоскости изобража- ют составы тройных сплавов. В обоих случаях концентрации компо- нентов в сплавах обычно выражают в процентах (по массе или атом- ных) или долях (атомных или мольных) от единицы. Переход от одних единиц к другим см в Приложении. Пусть точка М - фигуративная точка тройного сплава. Если через эту точку провести три прямые а^, Ь1Ь2 и схс2 (рис. 51) параллельно сторонам треугольника, то сумма трех отрезков Сар АЬ1 и Вс1 (или Ва2, СЬ2 и Ас2), отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольни- ка.-есть величина постоянная, равная стороне треугольника, например АВ, т.е. Ca1 + Ab1 + Bct = Ва2 + Cb2 + Ас2 = const = АВ. Если сторону концентрационного треугольника принять равной единице или 100 %, то с помощью отрезков Сах АЬ, и Всх (или Ва2, СЬ2 и Ас2) можно определить концентрацию каждого из компонентов Рис. 51 Рис. 52 104
в сплаве М. Так как фигуративная точка этого сплава лежит около стороны ВС (двойной системы В - С), то, очевидно, концентрации ком- понентов Б и С превышают концентрацию компонента А. Значит, кон- центрацию компонента А можно определить с помощью небольших отрезков Cai или Ва2, которые от вершин компонентов С и В как бы ’’откладываются” в сторону компонента А. Также видно, что концентрация компонента С в сплаве М превышает концентрацию компонента В (фигуративная точка сплава находится ближе к вершине компонента С). Следовательно, концентрацию ком- понента С в сплаве М можно определить самыми большими отрезками BCj или Ас2, которые опять от вершин компонентов В и А ’’отклады- ваются” в сторону компонента С. Наконец, концентрацию компонен- та В можно определить отрезками Abt или СЬ2, которые от вершин компонентов А и С ’’откладываются” в сторону компонента В. Следует отметить, что первые три отрезка Cav Bbi и Асх ’’отклады- ваются” от вершин концентрационного треугольника в направлении, совпадающем с ходом часовой стрелки, а другие отрезки Ва2, СЬ2 и Ас2 - в обратном направлении. При отыскании фигуративной точки тройного сплава на плоскости концентрационного треугольника по его заданному химическому составу поступают следующим образом (рис. 52). От одной из вершин треугольника, например вершины компонента А, принятого за основу сплава, по сторонам АВ и АС откладывают отрезки АЬ2 и Ас2, изме- ряющие концентрации компонентов В и С. Затем через точки Ь, и с2 параллельно сторонам АВ и АС проводят прямые ЬгМ и С2М, кото- рые пересекутся в фигуративной точке искомого сплава М. Если за основу сплава принять другой компонент, то аналогичные Рис. 54 Рис. 53 105
построения делают около вершины этого компонента. По существу, отыскание фигуративной точки любого тройного сплава сводится к ее нахождению в косоугольной (60°-ной) системе координат, где на- чалом координат является одна из вершин, а координатными осями - соответственно стороны концентрационного треугольника, исходящие из этой вершины. Для выделения сплавов, богатых одним из компонентов, часто ис- пользуют прямоугольную систему координат (рис. 53). В вершину прямого угла помещают тот же компонент А (основу сплава), по сто- ронам (катетам) откладывают те же отрезки Abt и Ас2, измеряющие концентрации компонентов В и С, и аналогичным образом находят фигуративную точку искомого сплава М. Всю же тройную систему А - В - С изображать на плоскости прямоугольного треугольника не совсем удобно, поскольку масштаб для отсчета концентраций компо- нентов по гипотенузе ВС (на рис. 53 она не показана) оказывается отличным от масштаба по катетам АВ и АС. Из рассмотренного свойства концентрационного треугольника (см. рис. 51) вытекает ряд особенностей состава разных групп тройных сплавов: 1. Все сплавы прямой, параллельной одной из сторон концентра- ционного треугольника, содержат постоянное количество того компо- нента, который находится в вершине треугольника против этой пря- мой. Так, сплавы прямой Ь2 , параллельной стороне А - С (рис. 54), содержат постоянное количество компонента В, поскольку отрезки АЬ, и СЬ2 для всех сплавов имеют одну и ту же длину. Прямые типа Ь±Ь2 называют изоконцентратами. Для всех сплавов прямой btb2 характерно также постоянное суммарное содержание двух других компонентов А и С, так как 100 % - % В = %(А + С). Соотношение же между концентрациями компонентов А и С может изменяться в зави- симости от того, где на прямой ЬгЬ2 находится фигуративная точка заданного сплава. 2. Все сплавы прямой, проходящей через одну из вершин концен- трационого треугольника, содержат в постоянном отношении те ком- поненты, которые располагаются по обе стороны от этой прямой. Например, сплавы прямой Вт (см. рис. 54) характеризуются постоян- ным отношением концентраций компонентов С/А. Если в сплаве содержание компонентов А и С невелико (фигуративная точка сплава близка к вершине компонента В), то в сплаве М2 оно значительно, однако отношение концентраций компонентов С/А в обоих сплавах остается одним и тем же (М1х1/М1у1 = М2х2/М2у2 или Bx/Byj = = Вх2/Ву2) и равным отношению С/А для двойного сплава m(CmZAm). Иными словами, добавление к сплаву m из системы А - С третьего 106
компонента В не изменяет отношения концентраций компонентов А и С, а только уменьшает их суммарное количество. 3. Все сплавы, лежащие на высоте концентрационного треугольника, характеризуются одинаковым содержанием тех компонентов, которые располагаются по обе стороны от этой высоты. В частности, сплавы высоты Bd (см. рис. 54) содержат в одинаковых количествах компо- ненты А и С, поскольку сторона АС точкой d делится на равные отрез- ки Ad = Cd (см. п. 2). Для изображения фазовых равновесий в тройной системе А - В - С при разных температурах к плоскости концентрационного треуголь- ника восстанавливают перпендикулярную ось, вдоль которой отклады- вают значения температуры (рис. 55). Такая пространственная диаг- рамма состояния позволяет изображать фазовые равновесия в любом тройном сплаве и во всей системе А - В - С в целом при разных тем- пературах (естественно, при посто- янном давлении). На плоскос- ти концентрационного треугольника отсчитывают концентрации компо- нентов не только в сплавах, но и в различных фазах, которые сущест- вуют в этих сплавах. Рис. 55 Диаграммы состояния в координатах состав - температура для подавляющего большинства реальных тройных систем не построены, так как они обычно сложны и ими трудно пользоваться при анализе фазовых превращений в тройных сплавах (см. гл. 9 - 14). Вместо пространственных диаграмм состояния широкое распространение получили сечения этих диаграмм горизонтальными и вертикальными плоскостями - изотермические и политермические разрезы, а также прямоугольные проекции этих диаграмм состояния на плоскость концентрационного треугольника. §33 . Классификация тройных систем Тройные системы более разнообразны по строению, чем двойные (см. гл. 2 - 6), но и их диаграммы состояния можно классифицировать по тем же признакам (см. рис. 1): сначала с учетом природы фаз, об- разующихся в твердом состоянии, затем - вариантности преобла- дающего фазового равновесия, в котором участвуют твердые раство- 107
Трой нт е системы С твердыми растворами на основе компонентов перемен- ного состава С ди- и с ди-, моно- а постоян- с бивариантными моновариантными нонвариантными нога равновесиями равновесиями равновесиями состава Рис. 56 ры на основе компонентов, и характера протяженности областей гомогенности промежуточных фаз на плоскости изотермического разреза (рис. 56). В итоге, системы с твердыми растворами можно разделить на три подгруппы систем с би-; би- и моно- и, наконец, би-, моно- и нонвариант- ными равновесиями, в которых могут участвовать и непрерывные, и граничные растворы. В системах с промежуточными фазами также возможно образование твердых растворов на основе компонентов и наблюдаются те же (по вариантности) фазовые равновесия, что и в системах первой группы. В каждой из трех подгрупп систем с твердыми растворами можно выделить системы с характерными (преобладающими) равновесиями разных типов. Так, в системах с бивариантными равновесиями воз- можны следующие двухфазные равновесия: Ж — а - равновесие жидкого и твердого растворов; а, а2 - равновесие двух твердых растворов с одинаковой кристаллической структурой, но разного состава; а р - равновесие двух твердых растворов разного состава и с разной структурой и к - а' - равновесие неупорядоченного и упо- рядоченного твердых растворов, которые могут иметь и одинаковые, и разные составы и структуру. К этой же подгруппе систем можно отнести системы с равновесием двух жидких растворов разного состава Ж1 Ж2, которое обычно предшествует одному из монова- риантных (трехфазных) равновесий (см. ниже). Во второй подгруппе можно выделить системы с одним из монова- риантных равновесий: синтектическим Ж, + Ж2 а, монотектическим Жх — Ж2 + ₽, перитектическим Ж + р - а, метатектическим ₽ — Ж + а, эвтектическим Ж — а + р, монотектоидным р, Р2 + а, эвтектоидным у — a + ₽ и, наконец, перитектоидным а + р у. 108
Наконец, в третьей подгруппе выделим системы с одним из сле- дующих нонвариантных (или четырехфазных) равновесий: синтекти- ческим Ж, + Ж2 — а+ ₽, монотектическим Жi — Ж2 + а + 3, перитекти- ческим Ж + 3 — a + у, дважды перитектическим Ж + а + 3 5=6 У, эв- тектическим Ж — а + 3 + У, монотектоидным 3j ~ 32 + а + У эвтек- тоидным у ~ а + 3 + Д перитектоидным а + 3 У + би, наконец, дважды перитектоидным а+ 3+ У ~ & В итоге, в зависимости от вариантности и характера фазовых рав- новесий можно выделить более двадцати различных типов тройных систем с твердыми растворами на основе компонентов. Если учесть, что во многих реальных тройных системах наблюдается не одно, а несколько разных (по характеру и вариантности) фазовых равновесий, общее число таких типов оказывается значительно больше. Классификация тройных систем с промежуточными фазами рас- смотрена в гл. 12 (§ 46). Глава 9. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С БИВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ Бивариантное равновесие в тройных системах - это двухфазное равновесие (см. § 33). Диаграммы состояния тройных систем с двух- фазными равновесиями так же разнообразны, как и диаграммы сос- тояния двойных систем с аналогичными равновесиями (см.§§ 4-7). Наиболее важна для понимания многих типов тройных систем диаг- рамма состояния системы А - В - С с бивариантным равновесием Ж — а. §34 . Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов Тройная система А - В - С с бивариантным равновесием Ж — а- это система, в которой образуются непрерывные жидкие и твердые растворы между всеми компонентами. Условия образования непрерывных твердых растворов между тремя компонентами А, В и С качественно аналогичны условиям образования таких растворов двумя компонентами (см. § 4). Непрерывные ряды твердых растворов могут образовывать простые и полиморфные металлы, если одна из модификаций полиморфного металла изострук- турна двум другим металлам (или наоборот), а также все три изострук- турные модификации полиморфных металлов (см. гл. 13). 109
1. Диаграмма состояния При отсутствии на кривых ликвидуса и солидуса в двойных системах А -В, В-СиА-С точек экстремума пространственная диаграмма состояния системы А - В - С с бивариантным равновесием Ж — а выглядит несложно (рис. 57). Через кривые ликвидуса и солидуса двойных систем в этой диаграмме проходят поверхности ликвидуса и солидуса. Выше поверхности ликвидуса располагается объем ненасы- щенных (относительно крис- таллов) жидких растворов Ж, ниже поверхности солидуса - объем ненасыщенных (относи- тельно жидкости) твердых а-растворов и между этими поверхностями - соответствен- но двухфазный объем Ж + а, в котором жидкие и твердые а-растворы насыщены друг относительно друга. Названные поверхности обладают теми же свойствами, что кривые ликви- дуса и солидуса в двойных системах (см. § 4). Рис. 57 Обычно поверхность ликвидуса выпуклостью обращена в сторону объема жидких растворов, а поверхность солидуса - наоборот, в сторону объема твердых а-растворов, хотя из этой закономерности возможны исключения. 2. Кристаллизация сплавов Кристаллизация тройных а-растворов напоминает кристаллизацию аналогичных двойных сплавов (см. § 4), но отличается тем, что про- текает в трехмерном пространстве диаграммы состояния (см. рис. 57). Следовательно, составы жидкости и кристаллов будут изменяться по пространственным кривым, расположенным на поверхностях ликви- дуса и солидуса(8 = к- ф + 1= 3- 2 + 1=2). Пусть в рассматриваемой системе А - В - С самым тугоплавким 110
является компонент В, самым легкоплавким - компонент С, а компо- нент А имеет промежуточную температуру плавления, т.е. tnnB > tnjlA > > 1Плс- Кристаллизация сплавам начнется при температуре tv когда его фигуративная точка (точка 1 ') окажется на поверхности ликвидуса, иными словами, когда жидкость Ж[ станет насыщенной относительно a-кристаллов. Напомним, что для начала кристаллизации (как и любого другого фазового превращения) требуется некоторое переохлаждение сплава М ниже температуры tv но этим мы пренебрегаем (см. гл. 2, § 4). Состав первых «-кристаллов, выделяющихся из жидкости Ж х, определится точкой 2', расположенной на поверхности солидуса. На плоскости концентрационного треугольника составы жидкости и кристаллов в начальный момент кристаллизации изобразятся соот- ветственно точками М и 2. Положение первой коноды 1 2' (или М2), таково, что она направлена в сторону самого тугоплавкого компо- нента, в нашем случае В. Другими словами, первые a-кристаллы в сплаве М должны быть обогащены компонентом, повышающим его температуру солидуса. Начальную стадию кристаллизации сплава М можно записать как Ж t ~—а2 (илиЖм —*я2). При понижении температуры ниже состав a-кристаллов не оста- нется постоянным, а изменится по кривой 2'4'6', расположенной на поверхности солидуса. Состав же кристаллизующейся жидкости из- менится по кривой 1'3'5', расположенной на поверхности ликвидуса. На плоскости концентрационного треугольника это будут кривые М35 и 24М. При некоторой промежуточной температуре t2 в интервале кристаллизации жидкость Ж' окажется в равновесии с и ^-кристаллами. Конода 3'4' обязательно проходит через фигуративную точку т сплава (на плоскости концентрационного треугольника - через точку М). О степени (полноте) кристаллизации сплава М при температуре t2 можно судить по правилу рычага. В нашем примере доли жидкости Ж '3- и а'4-кристаллов примерно равны (т4 '/3 '4' = m3 '/3 '4' или М4/34 = = M3/34). Следовательно, к рассматриваемому моменту сплав М закристаллизуется примерно наполовину. Кристаллизация сплава М закончится при температуре t3, когда все кристаллы, изменив состав по кривой 2'4'6' в направлении от точки 2' к точке 6', примут состав исходного сплава. В этот момент в сплаве, в соответствии с правилом рычага, исчезнут последние следы жидкости Ж5. Конечную стадию кристаллизации сплава М можно t3 G записать как Ж'5 —»а'6(или Ж5 —ам). При дальнейшем охлаждении до комнатной температуры в сплаве М не происходит фазовых превра- щений. Весь процесс кристаллизации сплава М запишем как Жх, _ s, ---* in
11 ~ *э fi “ G ------* a2' - 6' (ипи жм - 5 --* a2 -м)- На кривой охлаждения этот сплав имеет две критические точки (перегибы), отвечающие температу- рам начала и конца его кристаллизации. Следует отметить, что кривые 1'3'5’ и 2'4'6' на поверхностях лик- видуса и солидуса не лежат в какой-либо одной вертикальной плос- кости, о чем свидетельствуют их проекции М35 и 24М на плоскости концентрационного треугольника. При кристаллизации сплава М коно- да, соединяющая фигуративные точки жидкости и a-кристаллов, сох- раняя горизонтальное положение, перемещается в сторону более низких температур и поворачивается вокруг фигуративной прямой сплава. При этом одним концом конода ’’скользит” по поверхности ликвидуса, описывая кривую 1'3'5’, а другим - по поверхности соли- дуса, описывая вторую кривую 2'4'6'. Направление, в котором конода поворачивается вокруг фигуративной прямой сплава М, совпадает с направлением понижения температуры на поверхностях ликвидуса и солидуса, а последнее определяется температурами плавления (кристаллизации) компонентов А, В и С. Аналогично сплаву М кристаллизуются другие сплавы этой системы. 3. Изотермические разрезы Если пространственную диаграмму состояния рассечь несколькими горизонтальными плоскостями, параллельными плоскости концентра- ционного треугольника, то получим изотермические (или горизонталь- ные) разрезы. Предположим, что в рассматриваемой системе компоненты А, В и С плавятся соответственно при 800,1100 и 600 °C (рис. 58, а). Тогда изотермический разрез при 900 °C можно построить, как показано на рис. 58, б. Следы от сечения поверхностей ликвидуса и солидуса (кривые а'Ь' и c'd' в пространственной диаграмме и ab и cd на плос- кости концентрационного треугольника) называют изотермами поверх- ностей ликвидуса и солидуса (или просто изотермами ликвидуса и солидуса). Очевидно, кривизна этих изотерм определяется кривизной поверхностей ликвидуса и солидуса. Обычно изотермы ликвидуса выпуклостью обращены в сторону области жидких растворов (как изо- терма аЬ), а изотермы солидуса, наоборот, в сторону области «-раст- воров (как изотерма cd). Все сплавы, расположенные на одной изотерме ликвидуса, начи- нают кристаллизоваться при одной и той же температуре. Например, кристаллизация сплавов, расположенных на изотерме ликвидуса аЬ (см. рис. 58, б), начинается при 900 °C, т.е. при температуре данной изотермы. Аналогично, все сплавы, расположенные на одной изотерме солидуса, заканчивают кристаллизацию при одной и той же темпера- 112
туре. Так, кристаллизация сплавов, расположенных на изотерме со- лидуса cd (см. рис. 58, б), заканчивается при 900 °C, и т.д. Из изложен- ного, однако, вовсе не следует, что сплавы с одной и той же темпера- турой ликвидуса должны иметь одинаковые температуры солидуса и наоборот. Обычно изотермы ликвидуса и солидуса проектируют на плоскость концентрационного треугольника, приписывая этим кривым соответ- 113
Рис. 59 ствующие температуры. В зависимости от числа изотермических раз- резов (или их ’’шага” по температуре) число изотерм может быть раз- личным. Чтобы избежать путаницы, изотермы ликвидуса и солидуса изображают отдельно - каждые на своем концентрационном треуголь- нике (рис. 59). Имея такие проекции поверхностей ликвидуса и со- лидуса, можно определить температуры начала и конца кристаллизации любого тройного сплава. Например, сплав М начинает кристаллизоваться при ~ 935 °C (см. рис. 59, а), а заканчивает - при ~ 830 °C (см. рис. 59, б), и т.д. Изотермы ликвидуса и солидуса, построенные при одной и той же температуре, изображают также составы жидкости и а-кристаллов, находящихся в равновесии в сплавах двухфазной области Ж + а. Для любого тройного сплава из области abdc (см. рис. 58, б) на изотерме ликвидуса ab можно показать точку, изображающую состав жидкости, а на изотерме солидуса cd - вторую точку, изображающую состав a-кристаллов. Например, в сплаве М при 900 °C состав жидкости изображает точка 3, а а-кристаллов - соответственно точка 4 (см. также рис. 57). Конода 34, соединяющая эти точки, обязательно про- ходит и через фигуративную точку этого сплава. Как и в пространственной диаграмме состояния, коноду 34 можно принять за рычаг, а фигуративную точку сплава М - за его точку опоры. Тогда доли жидкости Ж3 и а4-кристаллов в этом сплаве при 900. °C определятся отношениями отрезков М4/34 и M3/34. Аналогичные коноды соединяют фигуративные точки равновесных фаз в других сплавах двухфазной области Ж + а. При построении конод в двухфазной области Ж + а неизбежно возникает вопрос об их относительном расположении. Прежде всего отметим, что коноды для тройных сплавоа типа М должны зани- мать промежуточные положения между "первой” конодой ас в двойной системе А - В и "последней” конодой bd в системе В - С. В пределах двухфазной области 114
Ж + а коноды не пересекаются одна с другой. Каждой точке на изотерме ликвидуса ab отвечает вполне определенная точка на изотерме солидуса cd (см. рис. 58, б). Исследуя геометрические свойства изотерм ликвидуса и солидуса, А.Б.Млод- зеевский показал, что касательные к этим кривым не могут совпадать с конодами в двухфазной области Ж + а, т.е. сами коноды не могут касаться изотерм. Отсюда следует, что изотермы ликвидуса ab и солидуса cd не могут касаться сторон АВ и ВС концентрационного треугольника соответственно в точках а и с, Ь и d, так как отрезки ас и bd на этих сторонах являются конодами для двойных сплавов. Если коноды продолжить за изотерму солидуса cd в сторону тугоплавкого ком- понента В, то их продолжения не должны проходить через вершину концентрацион- ного треугольника. Д.А.Петров показал, что если коноды будут совпадать с отрез- ками, проходящими через фигуративные точки двухфазных сплавов и аершину компонента В, то нарушится известное правило Д.П.Коновалова, согласно которому кристаллы всегда богаче жидкости тем компонентом, который повышает темпера- туру солидуса сплава, т.е. компонентом В. Из геометрической термодинамики следует, что коноды в двухфазной области Ж + а представляют собой линии изоактиености каждого из компонентов. Иными словами, коноды соединяют на изотермах ликвидуса и солидуса точки с одинако- выми значениями термодинамической активности каждого из компонентов в сосед- них однофазных областях Ж и а. Согласно правилу секущих М.Хиллерта, прямая, проведенная через любую вершину концентрационного треугольника (например, вершину компонента В), не может пересекать линию изоактивности этого компо- нента в пределах однофазных а-, Ж- и двухфазной Ж + a-областей более чем в одной точке. Отсюда следует, что эта прямая не может совпадать с конодами с двухфазной области Ж + а. Другими словами, продолжения конод в сторону более тугоплавкого компонента В не должны проходить через вершину концентрационного треуголь- ника (см. выше). Как показал Г.М.Кузнецов, продолжения конод из двухфазной области Ж + и за изотерму солидуса cd в сторону тугоплавкого компонента В пересекают сторо- ну АВ или ВС концентрационного треугольника в зависимости от соотношения коэффициентов распределения компонентов А и С в компоненте В. Напомним, что коэффициентом распределения компонента А (или С) в компоненте В называют отношение его концентраций в твердой и жидкой фазах, т.е. сд/Сд' . Если коэффи- циент распределения компонента А больше коэффициента распределения компо- нента С, то продолжения конод за изотерму солидуса будут пересекать сторону АВ (на участке сВ) и, наоборот, если коэффициент распределения компонента А меньше коэффициента распределения компонента С - сторону ВС (на участке dB). Рассмотренные закономерности расположения конод в двухфазной области Ж + а носят качественный характер. О точном построении конод в этой области можно говорить лишь тогда, когда известны составы равновесных фаз в двухфаз- ных сплавах. Составы же этих фаз можно определить экспериментально или рас- считать, если экспериментально построены (или рассчитаны теоретически) изотер- мы ликвидуса и солидуса. Таким образом, полностью построенный изотермический разрез (изотермы ликвидуса и солидуса плюс коноды в двухфазной области Ж + а) позволяет определять не только составы равновесных фаз, но и их доли в любом тройном сплаве при заданной температуре. Сведе- ния о тройных сплавах, получаемые с помощью изотермических раз- резов, аналогичны сведениям о двойных сплавах, получаемых из диаграмм состояния двойных систем. Разница между изотермическими разрезами и диаграммами состояния двойных систем состоит лишь в 115
том, что диаграмма состояния двойной системы позволяет судить о фазовых равновесиях в различных сплавах в широком интервале тем- ператур, а изотермический разрез тройной системы - лишь при одной температуре. Если такие сведения нужны при разных температурах, то строят несколько изотермических разрезов. 4. Политермические разрезы Рассмотренные свойства изотермических разрезов особенно четко выявляются при их сравнении со свойствами политермических разре- зов. Последние строят, рассекая пространственную диаграмму сос- тояния вертикальными плоскостями (рис. 60). Следы от сечения поверхностей ликвидуса и солидуса вертикаль- ными поверхностями и Р2, т.е. кривые A'd', e'f и Adlt ejj (рис. 61) называют соответственно кривыми ликвидуса и солидуса политерми- ческих разрезов Ad и ef. Важно отметить, что эти кривые изображают только температуры начала и конца кристаллизации тройных сплавов, расположенных на этих разрезах. Как и на диаграммах состояния двойных систем, интервал температур между этими кривыми называют интервалом кристаллизации (или плавления). Все сплавы в> разрезов Ad и ef в интервале кристаллизации состоят из жидкости и а-кристаллов. Подобно поверхностям лик- видуса и солидуса в простран- ственной диаграмме состояния (см. рис. 57), кривые ликвидуса и солидуса на политермических разрезах выпуклостью обычно (но не всегда) обращены соот- ветственно в стороны областей жидких и твердых а-растворов. В Рис. 60 116
Рис. 61 Политермические разрезы Ad и ef внешне похожи на диаграммы состояния двойных систем А - В, В - С или А - С, хотя двойные сплавы d, е и f в отличие от компонента А кристаллизуются (или плавятся) в интервале температур. Однако это сходство только внешнее. Поли- термические разрезы принципиально отличаются от диаграмм сос- тояния двойных систем. Кривые ликвидуса и солидуса политерми- ческих разрезов в общем случае не изображают составов равновесных фаз в интервале кристаллизации. С помощью политермического разреза нельзя прослеживать за изменениями составов жидкости и а-кристал- лов в интервале кристаллизации заданного тройного сплава и опреде- лять доли этих фаз, поскольку точки, изображающие составы фаз, обычно не находятся в вертикальной плоскости политермического разреза. Политермические разрезы позволяют судить только о кри- тических точках тройных сплавов, т.е. о температурах начала и конца различных фазовых превращений. Политермические разрезы широко используют в металловедческой практике. Эти разрезы дополняют сведения о тройных сплавах, по- лучаемые с помощью изотермических разрезов (см. выше). Особенно велика роль политермических разрезов в обосновании технологии производства сплавов, поскольку выбор оптимальных режимов плавки, литья, горячей деформации и термической обработки сплавов опре- деляется знанием их критических точек. 117
§ 35. Диаграммы состояния систем с экстремальными складками и точками на поверхностях ликвидуса и солидуса ' Если в одной из двойных систем на кривых ликвидуса и солидуса имеется точка минимума т', то на поверхностях ликвидуса и солидуса в пространственной ди- аграмме состояния появляется соответствующая складка (рис. 62). О характере поверхностей ликвидуса и солидуса в области этой складки можно судить по поли- термическому разрезу Ат, на котором кривые ликвидуса и солидуса не касаются. Все тройные сплавы, в том числе и разреза Ат (за исключением двойного сплава т) кристаллизуются в интервале температур между поверхностями ликвидуса и солидуса и на кривых охлаждения имеют по две критические точки (см. § 34). Пост- роение изотермических разрезов этой системы не представляет особых трудностей. Как и диаграммы состояния двойных систем с точкой максимума на кривых ликвидуса и солидуса (см. § 5), диаграммы состояния тройных систем с аналогичной складкой на поверхностях ликвидуса и солидуса практически не встречаются, хотя такие складки возможны на диаграммах состояния сложных (комбинированных) систем. На поверхностях ликвидуса и солидуса может также встречаться точка мини- мума М\ в которой эти поверхности касаются (рис. 63). Сплав М, отвечающий по составу этой точке, как и двойные сплавы т2, т2 и т3, имеет нулевой интервал кристаллизации (идентичные составы жидкости и а-кристаллов при температуре f jvrt и на кривой охлаждения - одну критическую точку в виде горизонтальной пло- щадки (см. § 2). Рис. 62 118 Рис. 63
Тройные системы с точками максимума на поверхностях ликвидуса и солидуса, как и аналогичные двойные системы, среди реальных систем не встречаются, однако такие точки могут существовать на поверхностях ликвидуса и солидуса граничных растворов в сложных (комбинированных) системах. § 36. Диаграмма состояния системы с бинодальной оверхностыо Для тройной системы А - 6 - С с бинодальной поверхностью ak'kjb (рис. 64) помимо бивариантного равновесия Ж а характерно равновесие двух твердых растворов ctj — а2 (расслоение в твердом состоянии), которое наблюдается при температурах ниже этой поверхности. Кривая к'къ соединяющая критическую точку к' (в двойной системе А - В) с аналогичной точкой kt на плоскости концентрационного треугольника, делит бимо- дальную поверхность ak'kjb на две части акк1 и Ьк'к^ Каждая из этих меньших поверхностей изображает составы насыщенных один относительно другого твердых otr и о2-растворов в сплавах области akjb при температурах от t^. до комнатной. Оба oti“ и а2-раствора, как и а-раствор при температурах выше бинодальной поверх- ности ak’kjj, имеют одинаковую кристаллическую структуру и отли- чаются один от другого только сос- тавом (см. также § 6). В пространственной диаграмме состояния сложно изображать фазо- вые превращения, протекающие в различных сплавах при понижении температуры, поэтому сделаем это на ее проекции, совмещенной с плос- костью концентрационного треу- гольника. А В Уг Рис. 64 Рис. 65 119
В сплаве 1 из области akkt (рис. 65, а) расслоение в твердом состоянии можно записать как - а^ из «^кристаллов, богатых компонентом А, выделяются а2-кристаллы, богатые компонентом В. Расслоение начинается в тот момент, когда фигуративная точка сплава при понижении температуры оказывается на винодель- ной поверхности ak'kjb (см. рис. 64). Состав первых а2-кристаллов, выделяющихся из otj-кристаллов состава точки 1, определится точкой ylt расположенной в области *У1 bkklt что можно записать как а1---» ауг При охлаждении до комнатной темпера- туры составы Oj- и а2-кристаллов изменятся по кривым 1х2 и у^у2 в направлении ~ {комн от точек > и у, к точкам х2 и у2 или а-| _ Xj ------» аУ1 _ yj. При комнатной температуре о^- и а2-кристаллы примут составы точек х2 и у2 на кривых ак, и bkv Доли aXj- и ау2-кристаллов можно оценить отношениями отрезков ]уг1хгу2 и 1х2/х2у2. На кривой охлаждения сплав 1 имеет три критические точки (см. рис. 65, б). В сплавах области Ькк1 (см. рис. 65, а) расслоение в твердом состоянии можно записать как a2 -» alt что практически не отличается от аналогичной записи at -» -» a2 для сплава 1 (см. выше). Наконец, в сплаве 2, расположенном на кривой кку расслоение запишем как at Как и в сплаве 1, по мере понижения температуры a-кристаллы расслаи- ваются на микрообъемы разного состава, обогащенные соответственно компонен- тами А и В. Чем ниже температура (относительно бинодальной поверхности ak’kjb), тем больше разница в составах и а2-кристаллов (микрообъемов). Составы а,- и а2-кристаллов в сплаве 2 изменяются соответственно по кривым 2х3 и 2у3 f2 “ fKOMH в направлении от точки 2 к точкам х3 и у3 или «2 _ Хз «--* «2 - у3- На кривой охлаждения сплава 2 также видны три критические точки (см. рис. 65, б). Изотермические и политермические разрезы рассмотренной системы имеют несложное строение. § 37. Диаграммы состояния систем ,с упорядоченными твердыми растворами Диаграмма состояния тройной системы А - В - С с упорядоченными твердыми a'-растворами показана на рис. 66. Наряду с равновесием Ж - а в этой системе наблюдается равновесие неупорядоченного а- и упорядоченного а-растворов, т.е. а а'. Максимальная степень дальнего порядка в двойной системе В - С наблюдается у сплава стехиометрического состава ВтСи. Куполообразные поверхности каЬ и kcd изображают соответственно температуры начала и конца упорядочения a -» а' сплавов области каЬ, а также составы неупорядоченного а- и упорядоченного а-растворов в интервале температур между этими поверхностями. Нетрудно видеть, что упорядочение в рассматриваемой системе происходит как фазовый переход первого рода, т.е. подчиняется правилу фаз (см. также § 7). В единственном двойном сплаве стехиометрического состава ВтСп упорядоче- ние a -» а' происходит при постоянной температуре fy, что следует из дополнения к правилу фаз, сделанному Ван дер Ваальсом (см. § 2). В остальных двойных и трой- ных сплавах области, расположенной между стороной двойной системы В - С и кривой аЬ, упорядочение a -» а' протекает в интервале температур между поверх- ностями каЬ и kcd. Изменение составов неупорядоченного а- и упорядоченного а'-растворов в ходе этого превращения в сплавах 1 и 2 показано на рис. 67, а. Эти изменения можно *1 ~ fl f2 " fKOMH записать как aj _ х 120 ay _ i (сплав 1) и «2 _ х, _______» «У1 - у2 (сплав 2).
В пространственной диаграмме состояния (см. рис. 73) кривые 1х и 2х2 располага- ются на поверхности akb, а кривые у1 и yjy2 - на поверхности kcd. Сплав 1 стано- вится полностью упорядоченным при температуре tj, которая выше комнатной. В сплаве 2 упорядочение при комнатной температуре не заканчивается, поскольку в нем сохраняется неупорядоченный а-раствор (состава точки х2), доля которого измеряется отношением отрезков 2у2/х2У2. На кривых охлаждения сплавы 1 и 2 имеют соответственно четыре и три критические точки (рис. 67, б). Если упорядочение протекает как фазовый переход второго рода, то диаграмма состояния такой системы похожа на диаграмму состояния системы с Синодальной поверхностью (см. рис. 64), но отличается от нее тем, что куполообразная поверх- ность акк^Ь изображает не температуры начала расслоения и составы аг и а2-растворов, а зависимость точки Курнакова от состава сплавов в области a/qb. При температурах ниже этой поверхности сплавы области aktb состоят не из двух аг и а2-растворов, а из одного частично упорядоченного а'-раствора. При упоря- дочении сплавов этой системы составы а- и а’-растворов идентичны и не изменяют- ся (см. также § 7). 121
Глава 10. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С БИ- И МОНОВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ Моновариантные равновесия в тройных системах - это трехфазные равновесия разных типов (см. § 33). В тройных системах с би- и моно- вариантными равновесиями обычно наблюдается неограниченная растворимость компонентов в жидком и ограниченная - в твердом состоянии. Последняя обычно уменьшается при понижении темпера- туры, поэтому тройные системы с граничными растворами перемен- ного состава являются основой многочисленных промышленных сплавов, упрочняемых термической обработкой (см. также гл. 11). §38. Диаграмма состояния системы с моновариантным эвтектическим равновесием Тройная система А - В - С с моновариантным эвтектическим рав- новесием Ж ₽* а + ₽ (рис. 68) образована двумя двойными системами А - В и В - С эвтектического типа и системой А - С с непрерывными рядами жидких и твердых а-растворов. Граничный раствор на основе компонента В обозначен как [3. Ликвидус системы образован двумя поверхностями Аё'^С и В'е^е'г, отвечающими соответственно температурам начала крис- таллизации граничных а- и 6-растворов. Названные поверхности пере- секаются по эвтектической кривой е^е’у На плоскость концентрацион- ного треугольника поверхности ликвидуса и эвтектическая кривая проектируются в области Ае^С и Ве^ первичной кристаллизации а- и 6-растворов и пограничную кривую е^, которую иногда называют эвтектическим тальвегом (от нем. talweg - дословно ’’ложе реки”, т.е. линия, соединяющая наиболее низкие точки эвтектической ’’доли- ны” между двумя ’’горными склонами" и вида поверхностей ликви- дуса). Поверхность солидуса состоит из трех различных поверхностей. Две поверхности А'а'с'С и B'b'd' (проектируются в области АасС и Bbd) отвечают температурам конца кристаллизации а- и 6*растворов, а третья поверхность a'b'd'c'(проектируется в область abdc) - темпе- ратурам конца кристаллизации эвтектики а + 6- В отличие от поверх- ностей А'а'с’С и B'b'd' поверхность a'b'd'c’ конца кристаллизации эвтектики а + 6 является линейчатой (конодной). В пространственной диаграмме состояния эту поверхность можно получить, если переме- щать эвтектическую горизонталь а’Ь' (система А - В) в сторону более низких температур до положения эвтектической горизонтали c'd' (система В - С) таким образом, чтобы ее концы ’’скользили” по кри- вым а'с' и b'd', а сама она при перемещении оставалась параллель- ной плоскости концентрационного треугольника. Другими словами, 122
Рис. 68 линейчатая поверхность a'b'd’c' образована семейством конод, каждая из которых характеризует равновесие а- и p-растворов при своей температуре в интервале 1в) - fe,. Выше поверхности a'b' d'c' (но ниже поверхностей ликвидуса А'е'е'2С и B'e^e'-J, располагаются еще две линейчатые поверхности a'eie'2c' и b'e^e^d', отвечающие температурам начала кристал- лизации эвтектики а + р. Обе поверхности можно получить, если части а'е^ и е\Ь' эвтектической горизонтали а’Ь' перемещать в сторону более низких температур до положения частей с'е'2 и e'2d' эвтекти- ческой горизонтали c'd' таким образом, чтобы их один конец "сколь- зил” по кривой а'с' или b'd', а другой - по эвтектической кривой е^е'^ Линейчатые поверхности начала кристаллизации эвтектики а + р накрывают сверху линейчатую поверхность конца ее кристаллизации и проектируются в ту же самую область abdc (рис. 69). Пунктирные отрезки в областях ае1е2с и bete2d (малые стороны конодных треуголь- ников) образуют проекции линейчатых поверхностей а'е^е^с' и b'e^e^d' начала, а сплошные отрезки в области abdc (большие стороны треугольников) - соответственно проекцию линейчатой поверхности a'b'd'c' конца кристаллизации эвтектики а + р. Три конодных треу- гольника, изображающие эвтектическое равновесие Ж =* а + р при трех разных температурах в интервале fe - tej? построены также в пространственной диаграмме (см. рис. 68*). Стороны этих треуголь- 123
ников в пространственной диаграмме - это следы от сечения тремя горизонтальными плоскостями линейчатых поверхностей начала и конца кристаллизации эвтектики а + ₽. Вершины этих треугольников располагаются на кривых а'с', e^e'j и b'd'(ас, exe2 и bd на рис. 69) и изображают составы а-раствора, жидкости и 6-раствора, участ- вующих в эвтектическом равновесии Ж а + р. По этим кривым из- меняются составы названных фаз при кристаллизации эвтектики а+ рв сплавах области abdc (см. п. 2). Кривые а'с' и b'd' в пространственной диаграмме состояния (см. рис. 68) характеризуют не только составы а- и p-кристаллов, выде- ляющихся из жидкости при кристаллизации эвтектики а + р, но и максимальную взаимную растворимость компонентов в твердом состоянии. Кривая а'с' изображает максимальную растворимость компонента В компонентах А и С, а кривая b'd’ - наоборот, раствори- мость компонентов А и С в компоненте В. Обе кривые часто называют политермами максимальной растворимости. Взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии при комнатной температуре изоб- ражается двумя изотермами растворимости а хс х и bxdx на плоскости концентрационного треугольника (см. рис. 69). Через кривые а'с' иа^р b’d’ и bxdx в пространственной диаграмме проходят две поверхности сольвуса. Переменную растворимость компонента В в компонентах А и С изображает поверхность а^'с'с,, а компонентов А и С в компоненте В — соответственно поверхность bxb'd'dx. На плоскость концентрационного треугольника эти поверх- ности проектируются в области а1асс1 и Ь^М^ (см. рис. 69). 2. Фазовые превращения в сплавах Сплавы областей Аа^С и Bbxdx (рис. 70) кристаллизуются как а- и 6-растворы, при охлаждении в твердом состоянии не претерпевают фазовых превращений и на кривых охлаждения имеют по две крити- ческие точки (см. § 34). Сплавы соседних областей ахассх и bjbddi также заканчивают кристаллизацию как а- и ^растворы, но при охлаждении в твердом состоянии в результате вторичной кристаллизации становятся двухфаз- ными а + 6- На кривых охлаждения эти сплавы имеют по три крити- ческие точки, как, например, сплав 1 из области а хасс х (см. рис. 70, а). Состав первых а-кристаллов, выделяющихся из жидкости состава точки 1 в этом сплаве, изобразится точкой х, раположенной в области АасС. В интервале кристаллизации жидкость изменит свой состав по кривой 1у^2 в направлении от точки 1 к точке yv а выпадающие из нее а-кристаллы - соответственно по кривой ххх7 в направлении от точки х к точке 1. В пространственной диаграмме состояния (см. рис. 68) эти кривые располагаются соответственно на поверхностях ликвидуса 124
Рис. 70 А'е^е'зС' и солидуса А’а'с'С. При некоторой промежуточной темпе- ратуре в интервале кристаллизации составы а-кристаллов и жидкости изобразятся точками х,и yva равновесие этих фаз - конодой х^, проходящей через фигуративную точку сплава. К этому моменту сплав 1 закристаллизуется примерно наполовину, так как отношения отрез- ков Ix/x^ и 1у1/х1у1, измеряющие доли жидкости и ах^крис- таллов, примерно равны. Кристаллизация сплава 1 закончится, когда ах-кристаллы примут состав точки 1 (т.е. исходного расплава), а жидкость Жу2 полностью исчезнет (см. § 34). Заметим, что жидкая фаза в этом сплаве исчезает раньше (т.е. при более высокой температуре), чем успевает принять состав одной из точек на эвтектической кривой ete2. В интервале температур между поверхностями солидуса и сольвуса (поверхности А’а'с'С и а^'с'с, на рис. 68) в сплаве не происходит фазовых превращений - он охлаждается как ненасыщенный а-раствор. Как только фигуративная точка сплава 1 окажется на поверхности сольвуса (эта поверхность проектируется в область а1асс1), а-крис- таллы станут насыщенными относительно ₽-кристаллов, и при даль- нейшем понижении температуры из первичных a-выделятся вторичные 0-кристаллы. Состав первых вторичных 0-кристаллов изображает точка z, расположенная в области b1bdd1 (в эту область проектируется вторая поверхность сольвуса bjb'd'dp см. рис. 68), а первую коноду, характеризующую равновесие первичных ах- и вторичных (^-крис- таллов - соответственно отрезок 1г. При понижении температуры до комнатной составы at- и ₽2-кристаллов не останутся постоянными, а изменятся по пространственным кривым 1х2 и zz2 (в = к - ф + 1 = 125
Рис. 71 = 3- 2 + 1 =2!) в направлении от точек 1 и z к точкам х2 и г2 При ком- натной температуре a-кристаллы примут состав точки х2 на изотерме растворимости а^,, а р-кристаллы - соответственно точки z3 на второй изотерме b1d1. В итоге, фазовые превращения в сплаве 1 можно записать как fl - fy2 fi ~ fKOMH Ж1 ----------*• ах _ ! (первичная кристаллизация) и он _ Xj ~ ‘комн „ . „ ________> pz _ z (вторичная кристаллизация). Кривая охлаждения этого сплава показана на рис. 71. Под микроскопом в структуре сплава можно увидеть две структурные составляющие - первичные а- и выделившиеся из них вторичные p-кристаллы (см. рис. 12), доли кото- рых определяют отношения отрезков U.Jxg.2 и 1x2/x2z2 (см- рис. 70, а). Кристаллизация сплава 2, расположенного на кривой максималь- ной растворимости ас, во многом напоминает кристаллизацию пре- дыдущего сплава 1. Отличия заключаются в том, что a-кристаллы в сплаве 2 становятся насыщенными относительно P-кристаллов в момент окончания кристаллизации, когда они принимают состав точ- ки 2. Очевидно, последние следы жидкости в этом сплаве имеют сос- тав точки у3, расположенной на эвтектической кривой е1е3 (как в сплаве а из двойной системы А - В). Поэтому выделение вторичных Р- из первичных a-кристаллов в сплаве 2 начнется сразу, как только он зак нчит кристаллизацию. При охлаждении до комнатной температуры a-кристаллы изменят свой состав по кривой 2х4 в направлении от точки 2 к точке х4, а вторичные Р-кристаллы - соответственно по кривой z3z4 в направлении от точки z3 к точке z4. В итоге, фазовые превращения в этом сплаве, как и в сплаве 1, можно записать в две 126
f2 ~ {Уз аналогичные стадии: Ж2 -Уз ----->аХэ _ 2 (первичная кристаллизация) {уэ-*комн ий2_х< -------> Pz3-zt (вторичная кристаллизация). На кривой охлаждения сплав 2 имеет две критические точки (см. рис. 71). По структуре от сплава 1 (см. рис. 12) он отличается только тем, что в нем несколько больше вторичных ₽-кристаллов (2x4/x4z4 > > 1x2/x2z2) и соответственно меньше первичных а-кристаллов (2z4/x4z4 < 1z2/x2z2). Аналогичные превращения протекают в сплавах области b1bdd1. В этих сплавах из жидкости выпадают первичные ₽-, а из них в твердом состоянии - вторичные a-кристаллы. В сплавах области abdc помимо первичных а- или ₽-кристаллов выделяется эвтектика а + ₽, а в твер- дом состоянии - различные вторичные кристаллы. Первичную кристаллизацию в сплаве 3 из области аехе2с (рис. 70, б) Ь _ fy6 можно записать как Жз _ Уб -----> aXs _ Х(. Как только жидкость при- мет состав точки у6 на эвтектической кривой е1е2 (а a-кристаллы - точки х6 на кривой максимальной растворимости ас), она окажется насыщенной относительно не только а-, но и ₽-кристаллов, поскольку эвтектическая кривая еге2 принадлежит одновременно обеим поверх- ностям ликвидуса. Следовательно, в этот момент в сплаве 3 начнется кристаллизация эвтектики a + ₽. Состав первых эвтектических P-кристаллов, выпадающих из жид- кости ЖУб совместно с «Хб-кристаллами, изобразит точка z6, располо- женная на второй кривой максимальной растворимости bd. Начальную стадию кристаллизации эвтектики a + ₽ в сплаве 3 можно записать ty6 как ЖУб--->аХб + ₽Z6, а равновесие этих фаз - изобразить первым ко- нодным треугольником x6y6z6. В этот момент фигуративная точка сплава пока находится на его малой стороне х6у6, изображающей равновесие первичных аХб-кристаллов и оставшейся жидкости ЖУб. Доли этих фаз можно оценить отношениями отрезков Зу6/х6у6 и Зх6/х6у6. Поскольку двойная эвтектика в тройных сплавах должна кристал- лизоваться в интервале температур (6 = к - ф + 1 = 3- 3 + 1 =1), то, очевидно, при дальнейшем понижении температуры состав крис- таллизующейся жидкости будет изменяться по эвтектической кривой ete2 в направлении от точки у6 к точке у8, а составы выпадающих из нее а- и p-кристаллов - соответственно по кривым максимальной растворимости ас и bd в направлении от точек х 6 и z6 к точкам х 8 и z 8. Конечную стадию кристаллизации эвтектики a + Р в сплаве 3 можн fye записать как ЖУв---->aXe + PZ(f а равновесие исчезающей жидкости ЖУв- и ₽2в'кРисталлами - изобразить последним конодным треуголь- 127
ником Xe/eZg. В этот момент его большая сторона XgZg (характери- зующая равновесие аХв- и ₽2в-кристаллов) оказывается проходящей через фигуративную точку сплава и в нем должны исчезнуть последние следы жидкости Жуд. Проследить за изменениями долей различных фаз в сплаве 3 при кристаллизации эвтектики а + ₽ можно с помощью правила центра тяжести треугольника, которое является дальнейшим развитием пра- вила рычага применительно к трехфазным сплавам. Наряду с треу- гольниками х6уе^6 и Xg/gZg, изображающими равновесие фаз в мо- менты начала и конца кристаллизации эвтектики а + ₽, на рис. 72 показан еще один треугольник x7y^z7, который изображает эвтекти- ческое равновесие ЖУ7 аХ7 + ₽z? при некоторой промежуточной температуре fy? в интервале кристаллизации эвтектики а + ₽, когда в сплаве 3 присутствуют все три фазы: ЖУ7, ах? и ₽Z7. Если через вершины этого треугольника и фигуративную точку сплава провести три отрезка до пересечения с противоположными сторонами, то с помощью отношений отрезков 3m/my7, 3k/kx7 и 3n/nz7 можно опре- делить доли жидкости Жу7, аХ7- и ₽27-кристаллов в этом сплаве. По существу, фигуративная точка сплава 3 является центром тяжес- ти масс его фаз, а записанные отношения отрезков - условием механического равновесия плоского рычага в виде треугольника x7y7z7, к вершинам которого "подвешены” эти фазы. Рис. 72 Правило центра тяжести треугольника подтверждает, что кристалли- зация эвтектики a + ₽ в сплаве 3 действительно закончится, когда жидкость примет состав точки у8, а а- и ₽-кристаллы - соответственно составы точек х8 и ze (см. выше). В момент, когда большая сторона XgZB треугольника х^у^в окажется проходящей через фигуративную точку сплава, в сплаве 3 должна исчезнуть жидкость ЖУд. Доли остав- шихся аХв- и ₽2в-кристаллов определятся отношениями отрезков 3z8/x^8 и Зх8/х^3. Следует отметить, что конодный треугольник хвУвг8> изображающий равновесие исчезающей жидкости ЖУд с аХв- и [^'Кристаллами в момент окончания кристаллизации эвтектики, яв- ляется последним. Вне этого треугольника фигуративная точка сплава 3 оказаться не может, так как нарушится материальный баланс по компонентам. Из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии при понижении температуры составы аХв- и ₽2в-кристаллов 128
не останутся постоянными, а изменятся по кривым ХвХ9 и ZgZ,, распо- ложенным соответственно в областях a хасс х и b1bdd1. При охлаждении до комнатной температуры изо всех аХе-кристаллов (первичных и эв- тектических) выделятся вторичные ₽-, а из Р^-кристаллов (эвтекти- ческого происхождения) - вторичные a-кристаллы, что можно записать *ХВ “ fKOMH как ахв - х, <— - » PzB - z,- При комнатной температуре все «-крис- таллы (первичные, эвтектические и вторичные) примут состав точки х9на изотерме растворимости а,^, а все p-кристаллы (эвтектические и вторичные) - соответственно точки z9 на изотерме b г На кривой охлаждения этот сплав имеет три критические точки (все - перегибы - см. рис. 71), а в структуре - главным образом три структурные составляющие: первичные a-кристаллы, эвтектику а + + Ри вторичные ^кристаллы (см. рис. 13). Аналогично сплаву 3 крис- таллизуются сплавы области be^jj с той только разницей, что в них вместо первичных а-выпадают P-кристаллы, а из первичных и эвтек- тических Р-кристаллов - вторичные а-кристаллы. В сплаве 4, расположенном на эвтектической кривой exe2 (см. рис. 70, б), первичные о или p-кристаллы не выделяются. Кристалли- ‘у» зация этого сплава начнется с выделения эвтектики: Жд _ у >---> -----ах10-хп+ ₽z10-z„- По окончании ее кристаллизации, как и в предыдущем сплаве 3, протекает вторичная кристаллизация: fxu- fKOMH кхц-х1а г ' » ₽ztl-z12- в итоге на кривой охлаждения этот сплав имеет две критические точки (см. рис. 71), а в структуре - главным образом одну структурную составляющую - эвтектику а + р (см. также §9). Доли разных структурных составляющих в сплавах 3 и 4 можно определить с помощью правила рычага. На примере этих сплавов мы видели (см. рис. 70, б), что процесс кристаллизации эвтектики а + р изображается с помощью конодных треугольников, которые при пони- жении температуры перемещаются по кривым ete2 ас и bd тупым углом "вперед”. Иными словами, содержание компонентов В и С, в сторону которых перемещаются эти треугольники, в жидкости всегда должно быть больше содержания этих же компонентов в os- и р-крис- таллах. 3. Изотермические разрезы Изотермические разрезы рассматриваемой системы значительно сложнее аналогичных разрезов системы с непрерывными рядами жид- ких и твердых растворов (см. рис. 58), поэтому мы рекомендуем их поэтапное построение: 129
а) построение изотерм поверхностей ликвидуса (т.е. следов от се- чения горизонтальной плоскостью разреза поверхностей начала крис- таллизации граничных «- и 3-растворов); б) построение изотерм поверхностей солидуса (т.е. следов от се- чения горизонтальной плоскостью разреза поверхностей конца крис- таллизации граничных of- и Р-растворов и линейчатой поверхности конца кристаллизации эвтектики а+ р); в) построение изотерм промежуточных поверхностей (т.е. следов от сечения горизонтальной плоскостью разреза линейчатых поверх- ностей начала кристаллизации эвтектики а+ ₽), г) построение изотерм растворимости (т.е. следов от сечения гори- зонтальной плоскости разреза поверхностей сольвуса). В зависимости от температуры плоскость изотермического разреза может пересекать не все перечисленные поверхности, поэтому задача построения конкретного разреза может оказаться более простой, чем описано выше. Для построения изотермических разрезов при 600 и 500 °C исполь- зуем проекцию системы (рис. 73). При 600 °C (см. рис. 73, а) поверх- ности ликвидуса а- и Р-растворов (области Ае^С и Be te2) горизон- тальная плоскость разреза пересечет по изотермам е1с2и eyd^ кото- рые начинаются в эвтектической точке et и заканчиваются в точках с 2 и d2 на кривых ликвидуса в двойной системе В - С. Аналогично следы от сечения поверхностей солидуса а- и Р-растворов (области АасС и Bbd) можно изобразить изотермами ас3 и bd3 соединяющими точки а и b максимальной взаимной растворимости компонентов А и В в системе А - В с точками с3 и d3 на кривых солидуса в системе В - С. Остальные поверхности пространственной диаграммы сос- Рис.73 130
тояния горизонтальная плоскость при 600 °C не пересекает, поэтому других кривых и прямых на плоскости изотермического разреза не будет. С понижением температуры до 500 °C (см. рис. 73, б) на плоскости изотермического разреза произойдут значительные изменения. Умень- шат свои размеры двухфазные области Ж + а и Ж + Р, ограниченные изотермами ликвидуса и солидуса ус4 и xCg, yd4 и а также область жидких растворов Ж, ограниченная изотермами ликвидуса ус4 и yd* Появится новая трехфазная область Ж + а + р (конодный треугольник xyz), в сплавах которой зафиксируется эвтектическое равновесие жидкости ЖуС ах- и ₽2-кристаллами. Наконец, появится новая двухфаз- ная область а + р, ограниченная изотермами растворимости a-jX и Ь^г. Малые стороны ху и yz конодного треугольника xyz представляют собой следы от сечения горизонтальной плоскостью разреза линейча- тых поверхностей начала кристаллизации эвтектики а + р (области aete2c и be^^d), а большая сторона xz - след от сечения линейчатой поверхности конца кристаллизации этой эвтектики (область abdc). Очевидно, что следы от сечения этих поверхностей всегда прямолиней- ны, так как являются конодами. Отмеченную особенность изотермического разреза при 500 °C можно сформулировать в виде общего правила: трехфазные области на изотермических разрезах всегда ограничены прямыми линиями, т.е. сторонами соответствующих конодных треугольников. Кривые ха 2 и zb2 представляют собой следы от сечения поверх- ностей сольвуса (соответственно области а1асс1 и bJjddJ. Начинаясь в точках х и z на политермах максимальной растворимости ас и bd, эти изотермы заканчиваются в точках а2 и Ь2 на кривых сольвуса в двойной системе А - В. Нетрудно представить, что на изотермическом разрезе при 20 °C будут представлены только следы от сечения двух поверхностей сольвуса - изотермы растворимости а^ и ограничивающие двухфазную область а + ₽. Правильность построения изотермических разрезов можно контро- лировать с помощью правил о соприкасающихся пространствах сос- тояния и числе фаз в этих пространствах (т.е. фазовых областях) (см. §58). Характер (кривизна) различных кривых на изотермических разрезах определяется характером соответствующих поверхностей в прост- ранственной диаграмме состояния (см. рис. 68). Обычно изотермы поверхностей ликвидуса своей выпуклостью обращены в сторону об- ласти жидких растворов (например, кривые etc2 и etd2 на рис. 73, а), а изотермы поверхностей солидуса и сольвуса - наоборот, в сторону 131
областей граничных а- и p-растворов (например, кривые хс5 и zd5, а2х и b2z на рис. 73, б). Построенные изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия в любом тройном сплаве. Например, при 500 °C (см. рис. 73, б) сплав 1 однофазен и состоит из a-кристаллов (их состав совпадает с составом сплава), сплав 2 состоит из аХ1- и р2-кристаллов, доли которых измеряются отношениями отрезков 2z1/x1z1 и 2x1/x1z1, сплав 3 (как и остальные сплавы трехфазной области Ж + a + р) - из жидкости Жу и а/ и р у кристаллов, доли которых можно оценить с помощью правила центра тяжести треугольника (см. выше), и т.д. 4. Политермические разрезы Как и изотермические разрезы, политермические разрезы анали- зируемой системы можно строить с помощью ее проекции, однако для этого необходимо знать, в какие области на плоскости концентра- ционного треугольника проектируются различные поверхности прост- ранственной диаграммы состояния. Во избежание ошибок политермические разрезы также будем стро- ить поэтапно. Основные этапы построения любого политермического разреза включают: а) беление разреза с помощью характерных сплавов на отдельные участки. Характерные сплавы - это точки пересечения линии разреза с проекциями различных кривых на плоскости концентрационного треугольника. На политермическом разрезе может и не быть таких сплавов, тогда этот этап выпадает. Сплавы каждого выделенного участка имеют свои особенности кристаллизации и фазовых превра- щений в твердом состоянии (см. ниже); б) построение кривой ликвидуса (т.е. следов от сечения вертикаль- ной плоскостью разреза поверхностей начала кристаллизации гранич- ных а- и р-растворов); в) построение кривой солидуса (т.е. следов от сечения вертикаль- ной плоскостью разреза поверхностей конца кристаллизации граничных а- и p-растворов и линейчатой поверхности конца кристаллизации эв- тектики a + р); г) построение промежуточных кривых между кривыми ликвидуса и солидуса (т.е. кривых начала кристаллизации эвтектики a + р или следов от сечения вертикальной плоскостью разреза линейчатых по- верхностей начала ее кристаллизации); д) наконец, построение кривых сольвуса (т.е. следов от сечения вертикальной плоскостью разреза поверхностей переменной раство- римости компонентов в твердом состоянии). Если линия политермического разреза на плоскости концентраци- 132
онного треугольника пересекает не все области и их границы, то задача построения такого разреза, естественно, упрощается. Рекомендуемую методику продемонстрируем на примере построе- ния политермического разреза Ар (рис. 74). Его ликвидус состоит из двух кривых АЗ и 3 р', отвечающих температурам начала кристал- лизации а- и ₽-растворов (на участках А - 3 и 3 - р разрез происходит в областях Ае1е2С и Ве1е2 первичной кристаллизации этих растворов, т.е. пересекает их поверхности ликвидуса). Солидус разреза изобра- жается тремя кривыми, две из которых - А2 и4'р’ - отвечают тем- пературам конца кристаллизации а- и ₽-растворов, а третья - Z4 - температурам конца кристаллизации эвтектики а + ₽. Все три кривые солидуса представляют собой следы от сечения соответствующих поверхностей солидуса в пространственной диаграмме (на плоскости концентрационного треугольника - это области АасС, Bbd и abdc). Аналогично, кривые 2'3' и 3'4' - это следы от сечения линейчатых поверхностей начала кристаллизации эвтектики а + ₽, которые на плос- кость концентрационного треугольника проектируются в области aete2c и be1e2d. Заметим, что точки 2', 3’ и 4' на политермическом разрезе Ар обычно располагаются при разных температурах. В частном случае точки 2 и 3' могут оказаться при одной температуре, тогда на участке 2-3 след от сечения линейчатой поверхности начала кристаллизации эвтектики а + ₽ изобразит горизонтальный отрезок 2'3', поскольку политермический разрез будет проходить через одну из конод, обра- зующих эту линейчатую поверхность. Кривые 2'1 и 4'р2 на разрезе Ар - это следы от сечения вертикальной плоскости разреза двух поверхностей сольвуса, которые на плоскость концентрационного треугольника проектируются соответственно в области a^GCi и blbdd1. Поясним, почему кривая сольвуса 4'р2 за- Рис. 74 133
канчивается в точке р2 (на ординате двойного сплава р) не при комнат- ной, а более высокой температуре. Кривая ограниченной раствори- мости компонента С в компоненте В на плоскости концентрационного треугольника изображается отрезком ddv причем точка d находится при температуре fe^ а точка dt - при комнатной температуре. Отсюда следует, чт< точка р2 на этой кривой (или на ординате сплава р, что одно и то же) должна находиться при температуре более высокой, чем комнатная температура (но ниже te2). Все кривые на политермическом разрезе Ар носят плавный харак- тер и не имеют каких-либо точек экстремума. Если бы вертикальная плоскость этого разреза проходила через одну из конод, образующих линейчатую поверхность начала кристаллизации эвтектики а + р, то кривую 2'3' (или след от сечения этой поверхности) следовало бы изобразить горизонтальным отрезком 2'3', поскольку точки 2' и 3' оказались бы при одной температуре (см. выше). Характер (кривизна) различных кривых на политермических раз- резах определяется характером соответствующих поверхностей в пространственной диаграмме состояния (см. рис. 68). Политермические разрезы не следует, как это иногда делают, отождествлять со структурными диаграммами, т.е. наносить на них не фазовый состав сплавов, а их структурные составляющие. На поли- термических разрезах указывают лишь фазы, присутствующие в раз- ных сплавах при различных температурах, а эти фазы могут входить в состав разных структурных составляющих. Например, сплавы участ- ка 1 - р (см. рис. 74, б) в твердом состоянии содержат две а- и Р-фазы, но разные структурные составляющие: первичные а- или р-кристаллы, эвтектику а + Р и вторичные ₽- или а-кристаллы. Для проверки правильности построения политермического разреза необходимо: а) проследить за фазовыми превращениями в отдельных сплавах и сопоставить число и природу критических точек с данными разреза; если разрез построен без ошибок, то не должно быть проти- воречий; б) использовать для проверки правила о соприкасающихся пространствах состояния и числе фаз в этих пространствах (см. § 58). §39. Диаграмма состояния системы с моновариантным перитектическим равновесием 1. Диаграмма состояния Тройная система А - В - С с моновариантным перитектическим равновесием Ж + ₽ ** а (рис. 75) несколько отличается от предыдущей системы с эвтектическим равновесием Ж — a + ₽ (см. рис. 68). Эти отличия связаны с тем, что она ограничена двумя двойными система- ми А-ВиВ-С перитектического типа и системой А - С с непрерыв- 134
ными рядами жидких и твердых а-растворов. Как и прежде, граничный раствор на основе компонента В обозначен как Температурам начала кристаллизации а- и p-растворов отвечают поверхности ликвидуса A'р\р'2С и В'р\р'2, пересекающиеся по пери- тектической кривой р\р'2 (на плоскости концентрационного треуголь- ника - области Ар Вр1р2 и кривая pj^), а температурам конца их кристаллизации - соответственно поверхности солидуса А'а'с'С'и B'b'd' (области АасС и Bbd). Перитектическая кривая p'jPj и кривые а'с' и b’d' изображают переменные составы жидкости и граничных а- и p-растворов, участвующих в перитектическом равновесии Ж + + Р — а. Между поверхностями ликвидуса р- и солидуса а-раствора распо- лагаются три промежуточные линейчатые поверхности, отвечающие температурам начала (поверхность p\b'd'p'2) и конца (поверхности р\а'с'р'2 и a'b'd'c') перитектической реакции Ж + р -* а. Названные поверхности проектируются соответственно в области p1bdp2, ptacp2 и abdc. В сплавах области abdc перитектическая реакция Ж + р а заканчивается исчезновением жидкой фазы (т.е. с остатком первичных p-кристаллов), поэтому линей- чатая поверхность a'b'd’c' яв- ляется третьей поверхностью солидуса (см. выше). Наобо- рот, в сплавах области р1аср2 перитектическая реакция Ж + + р а заканчивается исчез- новением первичных р-кристал- лов; из оставшейся жидкости продолжают выпадать а-крис- таллы и сплавы заканчивают кристаллизацию на поверхности солидуса А'а'с' С. Рис. 75 Все три линейчатые поверхности можно получить, если перитекти- ческую горизонталь р\Ь’ и ее части р\а' и а'Ь' (двойная система А - В) перемещать в сторону более низких температур до положения второй горизонтали p'2d' и ее частей р’2с’ и c'd' (система В — С) так, чтобы концы этих отрезков (конод) скользили по кривым р'р^, а'с' 135
и b'd', а сами отрезки оставались параллельными плоскости концент- рационного треугольника. В резуьтате такого перемещения в прост- ранственной диаграмме состояния образуется трехфазный объем Ж + a + ₽, ограниченный линейчатыми поверхностями. Если этот объем рассечь несколькими горизонтальными плоскостями, то в сечениях получится несколько конодных треугольников (три из них показаны на рис. 75 пунктиром). Что касается кривых а'с' и а^, b'd' и bjdt и проходящих через них поверхностей а1а'с'с1 и bjb'd'dp то они имеют тот же физический смысл, что и аналогичные кривые и поверхности в предыдущей систе- ме А - В - С с моновариантным эвтектическим равновесием Ж = а + ₽ (см. рис. 68). 2. Фазовые превращения в сплавах Сплавы, расположенные в областях Архр2С и ВЬ^ (рис. 76, а), кристаллизуются как а- и ₽-растворы, в твердом состоянии не претер- певают фазовых превращений и имеют на кривых охлаждения по две критические точки. Сплавы области b1bdd1 также заканчивают кристаллизацию как ₽-растворы, но в результате вторичной кристаллизации становятся двухфазными ₽ + а. На кривых охлаждения эти сплавы имеют по три критические точки. Например, фазовые превращения в сплаве 1 можно tl - ty записать в две стадии Ж i _ у ---► ₽ z - i (первичная кристаллизация) * г “ * комн и pi -z> --------*ах - Xj (вторичная кристаллизация). Перед началом Рис. 76 136
Рис. 77 вторичной кристаллизации 0-раствор охлаждается в интервале тем- ператур между поверхностями солидуса и сольвуса (соответственно области Bbd и btbddt) без каких-либо фазовых превращений (см. кривую охлаждения на рис. 77). По структуре этот сплав аналогичен сплаву 1 из предыдущей системы (см. § 38). В сплавах области p2ptbd после выделения первичных 0-кристаллов протекает перитектическая реакция Ж + 0 -> а, которая в зависимости от состава сплава заканчивается по-разному: исчезновением жидкости (сплавы области abdc), первичных 0-кристаллов (сплавы области ptacp2) или обеих исходных фаз (сплавы кривой ас). Поэтому число критических точек на кривых охлаждения разных сплавов будет раз- личным. Первичную кристаллизацию в сплаве 2 из области abdc (см. *2 “ *Уз рис. 76, а) можно записать как Ж2 - Уз ----* 0z2 - z3- Перитектичес- кая реакция в этом сплаве начнется, когда жидкость примет состав точки у3 на перитектической кривой рхр2, а 0-кристаллы - соответ- ственно точки z3 на кривой максимальной растворимости bd. В этот момент доли жидкости ЖУз и 02з-кристаллов измеряются соответствен- но отношениями отрезков Zz2ly2z2 и 2y3/y3z3. Начальная стадия пе- ритектической реакции Ж/э + 02з * аХз изобразится первым конрд- ным треугольником x3y3z3. Его вершина х3, отвечающая составу пер- вых образующихся аХз-кристаллов, располагается на второй кривой максимальной растворимости ас, а фигуративная точка сплава 2 - пока на большой стороне y3z3 этого треугольника. Полностью пери- тектическую реакцию в сплаве 2 можно записать как ЖУз - у5 + n *Уз “ (У5 + 0z3 - zs -------кх, - х5- В ходе этой реакции составы взаимодейст- вующих жидкости и 0-кристаллов изменяются по кривым ptp2 и bd в направлении от точек у3 и z3 к точкам у5 и zs, а состав образующихся 137
a-кристаллов - соответственно по кривой ас в направлении от точки хэкточкех5. Пользуясь правилом центра треугольника, можно при любой тем- пературе в интервале 1Уз - ty найти доли каждой из фаз, участвующих в перитектической реакции. Пусть при температуре 1у« составы жид- кости, р- и a-кристаллов изображаются точками у4, z4 и х4, а перитек- тическое равновесие этих фаз - конодным треугольником x4y4z4 (рис. 78). Центром тяжести этого треугольника является-фигуративная точка нашего сплава. Доля жидкости Жу« определится отношением отрезков 2k/ky4, Р2 «кристаллов - отношением 2т/тг4 и ах«-кристал- лов - отношением 2п/пх4. Нетрудно видеть, что перитектическая ре- акция Ж + Р -► а сопровождается уменьшением долей жидкости (2к/ку4 < 2z3/y3z3) и P-кристаллов (2m/mz4 < 2y3/y3z3) и, наоборот, увеличением доли a-кристаллов (2п/пх4 >0). Согласно правилу центра тяжести треугольника, перитектическая реакция Ж + Р * а в сплаве 2 закончится, когда малая сторона xszs последнего конодного треугольника xsysz5 окажется проходящей через фигуративную точку сплава (см. рис. 76, а). В этот момент в спла- ве исчезает жидкость Жу5 и в равновесии остаются aXs- и Р25-кристал- лы, доли которых можно измерить отношениями отрезков 2z5/xsz5 и 2xs/x5z5. При дальнейшем понижении температуры в сплаве 2 протекает *х5 ~ ‘комн вторичная кристаллизация aXs _ Хб с « p2s _ Zf. Кривые х5х6 и z5z6, по которым изменяются составы а- и P-кристаллов при охлаж- дении до комнатной температуры, располагаются соответственно в областях и btbddf При комнатной температуре состав всех a-кристаллов (перитектического происхождения и вторичных) опреде- лится точкой х6, а P-кристаллов (первичных и вторичных) - точкой z6. Доли всех аХб- и Р2б-кристаллов можно оценить отношениями от- резков 2z6/x6z6 и 2x6/x6z6. Кривая охлаждения сплава 2 с тремя критическими точками пока- зана на рис. 77. В структуре этого сплава будут видны первичные Р- и a-кристаллы, образовавшиеся по перитектической реакции (см. рис. 18), а также вторичные а- и р-крис- таллы, если они выделились внутри этих кристаллов, а не на их поверхности как'на подложке. Рис. 78 138
Если фигуративная точка сплава находится на политерме макси- мальной растворимости ас, как, например, сплава 3 (см. рис. 76, б), то перитектическая реакция Ж + ₽ » и в таком сплаве заканчивается одновременным исчезновением жидкости Жу9 и (^-кристаллов. По окончании перитектической реакции сразу начинается выделение вторичных р- из образовавшихся ot-кристаллов. Фазовые превращения 1з ~ ^Ув в этом сплаве можно записать в три стадии: Ж3 _ v ------♦ ₽2„ _ 2 , (Ув " fy<> fy« ~ (комн ЖУе_у9+ PZ8_29 -------> кхв-з и аз-х10--------* ₽Z9 - zlc - На кривой охлаждения сплав 3 также имеет три критические точки (см. рис. 77), а в структуре - две структурные составляющие: ос-кристаллы, образовавшиеся по перитектической реакции, и выделившиеся из них вторичные Р-кристаллы. Фазовые превращения в сплаве 4 из области а1асс1 (см. рис. 76, б) напоминают превращения в предыдущих сплавах 2 и 3. Первичную кристаллизацию в этом сплаве можно записать как Ж4 _ у --------- Ь ~ 1У12 ------> Р211 _ 212, а перитектическую реакцию - как ЖУ12 _ У1з + о-----ГУ12 " ГУ13 „ „ „ + Pzi2-zi3 _______»- ах12 -х13 - В отличие от сплавов 2 и 3, перитек- тическая реакция в сплаве 4 заканчивается исчезновением Р21 ^крис- таллов. Фигуративная точка сплава в ходе этого превращения ^’пере- мещается” с большой стороны у j2? 12 первого конодного треугольника малую сторону х13у13последнего треугольника х 13У1з?1Э По окончании перитектической реакции в сплаве 4 остается жидкость ЖУ13и образовавшиеся аХ1 -кристаллы, доли которых измеряются от- ношениями отрезков 4х1Э/х 13у13и 4у13/х 13у13 При дальнейшем понижении температуры из оставшейся жидкости „ ГУ13 “ ^У 14 продолжают выпадать a-кристаллы: Жу 1з _ У1< ______otX13 - Xj Кристаллизация сплава 4 закончится в тот момент, когда все «-крис- таллы примут состав точки 4 (т.е. исходного сплава), а состав исче- зающей жидкости определится точкой у14 (в области Ap^pfi). Далее в интервале температур между поверхностями солидуса и сольвуса (поверхности А'а'с’С'и а^а’с ct на рис. 75) наблюдается простое ох- лаждение a-кристаллов, а при охлаждении ниже поверхности сольвуса {комн в сплаве протекает вторичная кристаллизация: а4 _ х - fKOMH 15 --------»- ₽z14 - z1S Доля вторичных ₽21-кристаллов при комнатной температуре определится отношением отрезков 4xls/xlszls, а основы сплава, т.е. аХ1-кристаллов - отношением 4z 15/х 15zls. Таким образом, в сплаве 4 протекают все фазовые превращения, возможные в рассматриваемой системе. На его кривой охлаждения 139
видны пять критических точек (см. рис. 77). По структуре этот сплав принципиально не отличается от предыдущего сплава 3. Если фигуративная точка сплава находится в области р^с^ как, например, сплава 5 (см. рис. 76, б), то такой сплав кристаллизуется аналогично сплаву 4, но в твердом состоянии не претерпевает фазовых превращений. Следовательно, число критических точек у сплава 5 будет на одну меньше, чем у сплава 4 (см. рис. 77), а по структуре - это граничный а-раствор. Наконец, если фигуративная точка сплава располагается на перитектической кривой р^ как, например, сплава б, то такой сплав кристаллизуется в интервале температур как твердый а-раствор (для протекания перитектической реакции Ж + Р -* а в сплаве нет Р-кристаллов) и на кривой охлаждения имеет две критические точки (см. рис. 77). Изотермические и политермические разрезы этой системы принци- пиально не отличаются от разрезов предыдущей системы с моновари- антным эвтектическим равновесием (см. рис. 73 и 74). Глава 11. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С БИ-, МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ Как отмечено в гл. 8 (см. § 33), нонвариантное равновесие в тройной системе - это равновесие четырех различных фаз. Ниже рассмотрены две тройные системы с наиболее распространенными четырехфазными равновесиями - эвтектическим и перитектическим. О тройных систе- мах с четырехфазными равновесиями других типов см. в гл. 13 и 14. §40. Диаграмма состояния системы с нонвариантным эвтектическим равновесием 1. Диаграмма состояния Тройная система А - Б - С с нонвариантным эвтектическим равно- весием ограничена тремя аналогичными двойными системами А - В, В - С и А - С эвтектического типа (рис. 79). Граничные а-, р- и у-раст- воры на основе компонентов участвуют в бивариантных равновесиях Ж — а, Ж — Р и Ж — у, моновариантных эвтектических равновесиях Ж — а+р, Ж — а+уиЖ — ₽+уи, наконец, в нонвариантном эвтек- *Е тическом равновесии Же «=±аа+ рь + ус. По числу граничных растворов можно назвать три поверхности ликвидуса А'е^Ее'л, В'е'^'е'3 и Се^'е^, которые проектируются в области первичной кристаллизации Ае1Ее2, Ве^еэ и CejEe3. Назван- ные поверхности пересекаются по трем эвтектическим кривым е\Е', e'JE' и е'зЕ', а эти кривые сходятся в эвтектической точке Е' (на плос- 140
кости концентрационного треугольника кривые GjE, eJE, е£ и точ- ка Е). Кривые е\Е', е'£' и е'зЕ' (вместе с кривыми максимальной раство- римостиа'да' ис2с',а'^а' иЬ'2Ь',Ь'5Ь' ис'дС') характеризуют эвтектичес- кие равновесия Ж — а+у, Ж — а+риЖ^р+у, а точка Е' (вместе fe с точками а', Ь' и с') - соответственно равновесие ЖЕ — аа + рь + + ус. Если трехфазные эвтектические равновесия реализуются в ин- тервалах температур tei - tE, te2 - tE и te3 - tE, а участвующие в них фазы могут в определенных пределах изменять свои составы (см. § 38), то четырехфазное равновесие - только при постоянной темпе- ратуре tE (или t£.) и неизменных составах всех четырех равновесных фазЖЕ, аа, Рь и ус(Ь = к- ф + 1= 3- 4 + 1 = О!). Поверхность солидуса имеет сложное строение. Три поверхности А'а'^'а'д, B'b2b'b'5 и С'с2с'с'5 отвечают температурам конца кристал- лизации а-, р- и у-растворов, три линейчатые поверхности a'ga'c'c'2, a'2a'b'b2 и b'sb'c'c's - темпе- ратурам конца кристаллизации эвтектик а + у, а + РиР + уи, наконец, плоскость треуголь- ника а'Ь'с' при температуре tE - температуре кристаллиза- ции эвтектики аа + рь + ус. На плоскость концентрационного треугольника (рис. 80, а) эти поверхности проектируются соответственно в области Ла2аа5, Bb2bbs и Сс2сс5, а5асс2, a2abb2 и bsbcc5 и треугольник abc (проекции ли- нейчатых поверхностей пока- заны сплошными линиями). Рис. 79 Между поверхностями ликвидуса и солидуса имеются еще три ли- нейчатые поверхности a'ga'E'c'c2, а'^'Е'Ь'Ь'2 и b'sb'Erc’c’s, отвечающие температурам начала кристаллизации эвтектик а + у, а + р и р + у. Каждая из этих поверхностей, как и в системе с моновариантным эв- тектическим равновесием (см. рис. 75), состоит из д >ух частей: а5а Е е\ ие [Е’с'с'&а'^'Е'е^ ие'2Е'Ь’Ь2, b'sb'E'e'3 ие'3Е'с'с'5, распо- 141
ложенных по обе стороны от эвтектических кривых е^Е', е2Е' и е'3Е'. На плоскость концентрационного треугольника (см. рис. 80, а) эти поверхности проектируются соответственно в области asaEe1 и e^cc-j, а2аЕе2 и e2Ebb2, ЬвЬЕе3 и е3Есс5 (отдельные коноды показаны пунктирными отрезками). Если линейчатые поверхности начала и конца кристаллизации двой- ных эвтектик в пространственной диаграмме состояния рассечь го- ризонтальными плоскостями, то в сечениях получится ряд конодных треугольников (см. рис. 80, а). Большие стороны этих треугольников (сплошные линии) будут следами от сечения линейчатых поверхностей конца кристаллизации, а малые (пунктирные линии) - следами от се- чения поверхностей начала кристаллизации этих эвтектик. Политермические кривые с2с'и а'.-а', а'да'и b'b' b'sb' и с^с' соеди- няющие точки максимальной растворимости с2 и а# Ь2 и а'ц, b's и с’5 в двойных системах А — С, А — Вив — Сс вершинами аЬ'ис' треу- гольника а'б с'характеризуют переменные составы а-, ₽-и у-раство- ров при кристаллизации эвтектик а + ₽, а + у и ₽ + у. Эти кривые также изображают влияние одного компонента на максимальную растворимость в твердом состоянии второго компонента в третьем. Например, кривая с2с' показывает, как влияет компонент В на мак- симальную растворимость компонента А в компоненте С (у-раствор насыщен только относительно а-раствора), кривая а^а' - как влияет тот же компонент В на максимальную растворимость компонента С в компоненте А (а-раствор насыщен только относительно у-раствора), и т.д. На плоскость концентрационного треугольника эти политермы максимальной растворимости проектируются соответственно в кривые с2с и Эда, a^ и Ь2Ь, Ь5Ьм СдС(см. рис. 80, а). 142
Точки а', b' и с' (или а, b и с), изображающие составы аа-, ₽ь- и ус-растворов при кристаллизации эвтекики ЖЕ -» аа + ₽ь + уо харак- теризуют максимальную совместную растворимость двух компонентов в третьем при эвтектической температуре tg. Так, точка а' (или а) отве- чает максимальной растворимости компонентов В и С в компоненте А (а-раствор насыщен относительно ₽- и у-растворов), точка Ь’ (или Ь) - растворимости компонентов А и С в компоненте В (Р-раствор насыщен относительно а- и у-растворов) и, наконец, точка с' (или с) - растворимости компонентов А и В в компоненте С (у-раствор насыщен относительно а- и 3-растворов). Взаимная растворимость компонентов А, В и С при комнатной тем- пературе (на плоскости концентрационного треугольника) изобража- ется изотермами растворимости с3с1 и a4an а^ и b3bv b4bt и c4ct и точками совместной растворимости a n bt и с v Через пары политерм и изотерм растворимости а^а' и а3аи а^а' и a^lt Ь2Ь' и b3bu b’sb' и b4bp с'2с' и c^, с3с' и c4ct в пространствен- ной диаграмме (см. рис. 88) проходят шесть политермических поверх- ностей сольвуса а'^а'а^з и а^а'а^^ b2b'btb3 и b3b'b1b4, c^c'c^g и Сдс'с1с4, каждая из которых изображает влияние одного компонента на растворимость второго компонента в третьем при разных темпе- ратурах. Например, поверхность Эда'а1а4 показывает, как влияет компонент В на растворимость компонента С в компоненте А при раз- ных температурах, поверхность а^а'а^з - как влияет компонент С на растворимость компонента В в компоненте А, и т.д. На плоскость концентрационного треугольника (см. рис. 80, б) эти поверхности про- ектируются соответственно в области ЭдЭа^ и а2аа1а3, b5bb1b4 и b2bb1b3, с5сс1с4 и с2сс1с3 (затемнены точками). Перечисленные пары поверхностей сольвуса пересекаются по трем политермическим кривым а'а1, b'bj и с'^ (см. рис. 79) или aalt bbt и ccj (см. рис. 80, б), которые изображают изменение максимальной совместной растворимости двух компонентов в третьем при пониже- ни температуры от эвтектической tE до комнатной. Например, кривая a'at (или aaj показывает, как изменяется совместная растворимость компонентов В и С в компоненте А в интервале температур tE - tK0MH, ит.д. Через кривые а'аг, b'bt и с'^ (или стороны а'Ь' и aibl, а'с' и а1с1, Ь'с' и bjC t конодных треугольников а 'Ь'с' и а ^с,) в пространственной диаграмме состояния (см. рис. 79) проходят еще три линейчатые по- верхности сольвуса а^'Ь'Ьр Ь^/с’с! и ata’c'clt каждая из которых характеризует переменную растворимость одного компонента в двух других при температурах от эвтектической tE до комнатной. Так, ли- нейчатая поверхность а/с’с, изображает переменную растворимость компонента В в компонентах А и С, поверхность a1a'b'b1 - раствори- 143
мость компонента С в компонентах А и В и, наконец, поверхность bjb'c'Cj - растворимость компонента А в компонентах В и С. На плоскость концентрационного треугольника (см. рис. 80, б) эти линей- чатые поверхности проектируются в области а^сСр a1abbl и^Ьс^ (выделены сплошными линиями). Таким образом, по каждой из кривых a 'av b‘bt и c'Cj в простран- ственной диаграмме состояния (см. рис. 79) пересекаются две обыч- ные и две линейчатые поверхности сольвуса. Так, по кривой а'а1 пересекаются поверхности а'^'а^а* и aja'a^ aia'c'c1 и а^'Ь'^ и т.д. Максимальная растворимость одного компонента в двух других в твердом состоянии также наблюдается при эвтектической темпера- туре tE, а минимальная растворимость - при комнатной температуре. О характере пересечения эвтектических кривых в эвтектической точке Е см. в гл. 15 (§ 59). Из правила центра тяжести треугольника следует, что эвтектическая точка Е должна располагаться внутри треугольника abc (см. рис. 80). 2. Фазовые превращения в сплавах Сплавы областей Аа^а^ Bb3b1b4 и Ссд^с,, (рис. 81, а) кристал- лизуются как а-, ₽- иу-растворы, в твердом состоянии не претерпе- вают фазовых превращений и на кривых охлаждения имеют по две критические точки (см. § 34). Например, жидкая фаза и а-кристаллы в сплаве 1 из области Аа3а1а4 претерпевают такие же качественные и количественные изменения, как и в сплаве-растворе М (см. рис. 57). Однофазными при высокой, а затем двухфазными при низких тем- пературах становятся сплавы, расположенные в областях а^а.^ и а^а^ b3blb7b2 и c3CjC7c2 и c^c^gCg. Так, сплавы об- ластей a^a^ и a<ptaeas заканчивают кристаллизацию как а-раст- воры, но при охлаждении в твердом состоянии из них выделяются соответственно вторичные j)- или у-кристаллы. На кривых охлаждения эти сплавы имеют по три критические точки. Например, фазовые прев- ращения в сплаве 2 из области а^а^ (см. рис. 81, а) не отличаются от превращений в аналогичном сплаве 1 из системы с моновариант- ным эвтектическим равновесием (см. § 38). В сплавах областей а5а6с7С2, а2а7Ь7Ь2 и bsb6c6c5 помимо первич- ных а-, р- или у-кристаллов выделяется одна из эвтектик а + у, а + + р или Р + у, а в твердом состоянии - вторичные кристаллы тех же растворов, которые образуют соответствующую эвтектику. Например, сплав 3 из области а5а6с7с2 (см. рис. 81, а) претерпевает такие же превращения, что и аналогичный сплав 3 из системы с моновариант- ным эвтектическим равновесием (см. § 38). На кривых охлаждения такие сплавы имеют по три критические точки. Если в областях а5а6с7с2, а2а7Ь7Ь2 и Ь5Ь6с6с5 фигуративные точки сплавов распола- 144
Рис. 81 гаются на эвтектических кривых etE, е2Е или е3Е, то в них отсутствуют первичные кристаллы, а остальные превращения остаются прежними. На кривых охлаждения такие сплавы имеют по две критические точки (см., например, аналогичный сплав 4 из системы с моновариантным эвтектическим равновесием - §38). Однофазными при высокой, затем двух- и трехфазными при низких температурах (в результате вторичной кристаллизации) становятся сплавы, расположенные в областях ataa7 и а^аа^ ЬгЬЬ7 и bjjb^ ctcc7 и с\сс6. Покажем это на примере сплава 4 из области ЬЬгЬ6 (см. рис. 81, а). При первичной кристаллизации состав ^-кристаллов з этом сплаве изменится по кривой z4 в направлении от точки z к точке 4, а состав 145
жидкости - по кривой 4у в направлении от точки 4 к точке у или t4 - ty Ж4 _у ------». pz _ 4. Дальнейшее охлаждение сплава не сопровожда- ется фазовыми превращениями до тех пор, пока его фигуративная точка не окажется на поверхности сольвуса b^bfi* В этот момент p-кристаллы состава точки 4 становятся насыщенными относительно у-кристаллов и из первичных р-начнут выделяться вторичные у-крис- таллы. Состав первых вторичных у-кристаллов определится точкой и, расположенной на поверхности сольвуса с5сс jC4. При дальнейшем понижении температуры составы р- и у-кристаллов изменятся по кривым 4zx и в направлении от точек 4 и и к точкам fz, zt и uv т.е. р4 _Z1____> уц _ Of Как только р- и у-кристаллы примут составы точек zt и и, на кривых максимальной совместной раство- римости bbt и сс1, эти кристаллы окажутся насыщенными не только друг относительно друга, но и относительно a-кристаллов. В этот мо- мент фигуративная точка сплава 4 попадет на линейчатую поверхность сольвуса bjbcc! или на сторону z1u1 первого конодного треугольни- ка x1z1u1, изображающего равновесие первичных PZ1- и вторичных Рщ-кристаллов с новыми вторичными аХ1-кристаллами. Их состав определится точкой xt на кривой ааг При охлаждении до комнатной температуры состав первичных Р21-кристаллов изменится по кривой bbt в направлении от точки z, к точке Ьр а составы выделяющихся из них вторичных у- и a-кристал- лов (вторичные a-кристаллы выделяются также из уже выделившихся вторичных у-кристаллов - см. выше) - соответственно по кривым cct и aat в направлении от точек и Xj к точкам ct и ах или При комнатной температуре равновесие всех Рь -, уС1- и аа -крис- таллов изобразит конодный треугольник Фигуративная’точка сплава 4 со стороны z1u1 треугольника x1z1u1 ’’переместится” внутрь этого треугольника. На кривой охлаждения сплав 4 имеет четыре критические точки (рис. 82), а в структуре - главным образом три структурные состав- ляющие: первичные Р- и вторичные у и a-кристаллы, которые распола- гаются по границам и внутри P-кристаллов (рис. 83, а). Доли этих структурных составляющих можно оценить с помощью правила центра тяжести треугольника. При комнатной температуре доли первичных Рь - 146
Рис. 82 и вторичных тС1- и аа/кристаллов определятся соответственно от- ношениями отрезков 4m/mbt, 4п/пс1 и 4p/pav Чтобы найти долю вто- ричных у ^-кристаллов до начала их совместного выделения со вто- ричными ах/кристаллами, воспользуемся правилом рычага, т.е. от- ношением отрезков 4zl/z1utr Отсюда долю вторичных ус-кристаллов, выделившихся из ₽ь/кристаллов совместно с аа/кристаллами, можно найти по разности отношений отрезков (4n/nc1 - 4z1/z1u1). Сходные превращения протекают также в сплавах, расположенных на кривых максимальной совместной растворимости ааь bbt и сс„ однако выделение вторичных ₽- и у-, а- и у- или а- и 3-кристаллов в этих сплавах происходит не поэтапно, а одновременно. Например, в сплаве х, вторичную кристаллизацию можно записать как Рис. 83 147
На кривых охлаждения сплавы типа xt имеют по три критические точки. В сплавах областей a7abb7, а6асс7 и b6bcc6 помимо первичных а-, ₽- или у-кристаллов выделяется одна из эвтектик a + ₽, a + у или ₽ + у, а в твердом состоянии - сначала вторичные кристаллы тех же твердых растворов, из которых состоит эвтектика, а затем - вторичные кристаллы третьего твердого раствора. Иными словами, эти сплавы становятся трехфазными a + р + у только в результате вторичной кристаллизации, тройная же эвтектика Же * аа + Рь + ус в этих сплавах не кристаллизуется. На кривых охлаждения такие сплавы имеют по четыре критические точки. Примером может служить сплав 5 из области а 7аЬЬ 7 (см. рис. 81, б). Первичную кристаллизацию этого сплава можно записать как ~ *у3 Ж$ _ Уэ ----» аХг _ х^. Начальной стадии кристаллизации эвтектики a + р отвечает первый конодный треугольник xjf3z3 (фигуративная точка сплава находится на его малой стороне хэУз), конечной стадии - последний треугольник x4y4z4 (фигуративная точка сплава "перемес- тилась” на его большую сторону x4z4). В этот момент, согласно правилу центра тяжести треугольника, в сплаве 5 исчезает жидкость Жу и ty3-ty4 кристаллизация эвтектики ЖУз _ —----♦ aXg - х« + Pz3 - z4 заканчи- вается. Исчезающая жидкость не успевает принять состав эвтектичес- кой точки Е. Следовательно, температура конца кристаллизации сплава 5 выше эвтектической (ty< > tf). Дальнейшее охлаждение сплава 5 сопровождается вторичной крис- fx4 ~ fx таллизациеи, которую можно записать как ах< _ Xj т- —» 5 _ z Как только все а- и p-кристаллы примут составы точек х5 и z5, они станут насыщенными относительно У-кристаллов и, начиная с этого момента, изо всех а- и Р-кристаллов будут выделяться вторичные Укристаллы. Кроме того, из а- и Р-кристаллов будут продолжать вы- деляться вторичные Р- и а-кристаллы. Как и в предыдущем сплаве 4, состав первых вторичных Укристаллов определится точкой us распо- ложенной на кривой максимальной совместной растворимости ссг Фигуративная точка сплава 5 пока находится на стороне xsz5 к иод- ного треугольника XgZgUg. При понижении температуры до комнатной составы а-, Р- и Укристаллов разного происхождения изменятся по 148
кривым aab bbt и ccr в направлении от точек xs z5 и и5 к точкам а!, bj и с 1( что можно записать как ~ hs-b, Кривая охлаждения сплава 5 с четырьмя критическими точками по- казана на рис. 82, а структура - на рис. 83, б. В структуре этого сплава видны главным образом четыре структурные составляющие: первичные a-кристаллы, колонии эвтектики а + 0, вторичные 0-внутри первичных а-кристаллс и, наконец, вторичные У-внутри первичных а-кристаллов и на границах между первичными а- и эвтектическими 0-кристаллами. Выделений вторичных 0- из эвтектических а-кристаллов и наоборот, а также вторичных У- из эвтектических а- и 0-кристаллов на фоне эв- тектики а+ 0 практически не видно (см. также §9). Для оценки долей различных структурных составляющих в сплаве 5 воспользуемся правилами рычага и центра тяжести треугольника. Доли пер ичных а-кристаллов и эвтектики а+ 0 можно найти в момент окончания первичной кристаллизации: доля первичных аХэ-кристаллов определится отношением отрезков 5у/х3Уз, а жидкости ЖУз (из кото- рой выделяется эвтектика а + 0) - отношением 5х3/х3у^ В момент окончания кристаллизации эвтектики а + 0 доли всех ах<-кристаллов (первичных и эвтектических) и эвтектических 07<-кристаллов опреде- лятся отношениями отрезков 5z4/x4z4 и 5x^x4z4. Очевидно по раз- ности (5zJx4Z4 - 5у-/х3Уз) можно найти долю ах<-кристаллов, выде- ляющихся только в составе эвтектики а + 0. Наконец, при комнатной температуре доли всех аа ^кристаллов (первичных, эвтектических и вторичных), 0ь ^кристаллов (эвтектических и вторичных) и ус ^крис- таллов (только вторичных) определятся отношениями отрезков 5р Y/a j> lt 5m1/blm1u 5п 1/п1с1 Если i властях a 7abb7, b6bcc6 и a 6acc 7 фигуративные точки сплавов располагаются на эвтектических кривых etE, е2Е и е3Е, то в сплавах не будет только первичных а-, 0- или у-кристаллов, а остальные фазо- вые превращения будут аналогичны превращениям в сплавах типа 5. На кривых охлаждения такие сплавы будут иметь по три критические точки. Наконец, в сплавах треугольника abc помимо первичных а-, 0- или у-кристаллов и одной из двойных эвтектик а + 0, а + у и 0+у крис- таллизуется самая сложная по фазовому составу структурная сос- тавляющая - тройная эвтектика а + 0 + у, а в твердом состоянии также протекает вторичная кристаллизация. 149
В частности, в сплаве 6 (см. рис. 81, в) после выделения первичных a-кристаллов (Ж 6 _ у ----> аХб _ х?) кристаллизуется эвтектика а + + ₽. Ее кристаллизация (Жу7 _ Е ---> «х7 - а + ₽z7 - ь) заканчивается при температуре tE, когда жидкость принимает состав точки Е, а а- и ft-кристаллы - составы точек а и Ь. В этот момент фигуративная точка сплава 6 находится внутри конодного треугольника aEb. Согласно правилу центра тяжести этого треугольника, доля оставшейся жидкости Же (из которой должна выделиться тройная эвтектика а + ₽ + 1) опре- делится отношением отрезков 6d/dE, отношение же 6E/dE характери- зует долю твердой части сплава (состава точки d), состоящей из уже выпавших первичных «-кристаллов и эвтектики а + ft По окончании fE кристаллизации тройной эвтектики ЖЕ------> аа + ₽ь + ус в сплаве 6 начинается вторичная кристаллизация, т.е. выделение из a, ft и укрис- таллов разного происхождения различных вторичных кристаллов. В интервале температур fp - fK0MH составы всех о, ft и укристаллов изменятся по кривым аа „ bb t и сс г в направлении от точек а, b и с к точкам а „ Ь! и с „ что можно записать как Другими словами, вторичные ft-кристаллы выделятся из a-крис- таллов (первичных и входящих в двойную и тройную эвтектики) и у-кристаллов (входящих в тройную эвтектику), вторичные укристал- лы - из тех же a-кристаллов и ft-кристаллов (входящих в двойную и тройную эвтектики) и, наконец, вторичные a-кристаллы - из ft-крис- таллов (входящих в двойную и тройную эвтектики) и укристаллов (входящих в тройную эвтектику). Кривая охлаждения сплава 6 с тремя критическими точками - дву- мя перегибами и одной горизонтальной площадкой (при температуре tE - показана на рис. 82. Под микроскопом в этом сплаве (рис. 83, е) видны главным образом пять структурных составляющих: первичные a-кристаллы, двойная a + ft и тройная а + ₽ + уэвтектики и выделения вторичных ft и укристаллов внутри первичных a-кристаллов. Колонии двойной эвтектики a + ₽ располагаются вокруг первичных a-кристал- лов, а тройная эвтектика а + ₽ + у - между колониями двойной эвтек- тики a + ft. Обычно двойная эвтектика имеет более грубое, а тройная эвтектика - более дисперсное строение. Вторичные a-, ft и укристаллы 150
внутри колоний двойной и тройной эвтектик не видны из-за дисперсного строения этих структурных составляющих и небольших количеств вторичных выделений. Если в треугольнике abc фигуративная точка сплава располагается н? одной из эвтектических кривых е или е то в таком сплаве отсутствуют только первичные кристаллы, остальные же фазовые превращения аналогичны превращениям в сплавах типа 6 (см. выше). На кривых охлаждения эти сплавы имеют по две критические точки. Если в треугольнике abc фигуративная точка сплава располагается на одной из линий аЕ, ЬЕ или сЕ, то в таком сплаве не будет только соответствующей двойной эвтектики. В частности, фазовые превраще- Ь- *Е ния в сплаве 7 (см. рис. 81, г) можно записать в три стадии: Ж 7 _ Е-» Ь - *Е -----* ₽z7 - ь (первичная кристаллизация), Х(Е—»аа + рь + ус (крис- таллизация тройной эвтектики) и (вторичная кристаллизация). Кривая охлаждения сплава 7 с двумя критическими точками показана на рис. 82. В структуре этого сплава (см. рис. 83, г) видны главным образом четыре структурные состав- ляющие: первичные Р-кристаллы, эвтектика а + р + у и вторичные а- и у- внутри первичных Р-кристаллов. Как и в предыдущих сплавах, на фоне дисперсной эвтектики а + р + у вторичные выделения а-, Р- и у-кристаллов заметить трудно. Доли первичных Р-кристаллов и эвтектики а + р + у в сплаве 7 можно определить при температуре tE, когда эвтектика еще не начала кристаллизоваться. По правилу рычага, доли Рь-кристаллов и жидкости Же (или эвтектики а + р + у) характеризуют отношения отрезков 7Е/ЬЕ и Zb/ЬЕ. В момент окончания кристаллизации эвтектики а + р + у доля всех Р-кристаллов (первичных и эвтектических) измеряется отношением отрезков 7т2/т2Ь, долю же только эвтектических Рь-крис- таллов можно найти по разности (7т2/т2Ь - 7Е/ЬЕ), а аналогичных «а' и Ус-кристаллов - соответственно по отношениям отрезков 7р2/р^ и 7nx/n/;. Сплав, отвечающий по составу точке Е (см. рис. 81, г), кристалли- зуется при температуре tE: из жидкости выделяется только одна струк- турная составляющая - эвтектика аа + рь + ус. При охлаждении в ин- тервале температур tE - fK0MH в этом сплаве протекают те же процессы 151
вторичной кристаллизации, что и в предыдущих сплавах 6 и 7 (см. выше). На кривой охлаждения сплав Е имеет одну критическую точку - горизонтальную площадку при температуре tE (рис. 82). В структуре этого сплава обычно видна только эвтектика а + р + у (рис. 83, д). В заключение рассмотрим фазовые превращения в сплавах, отве- чающих по составу точкам максимальной совместной растворимости а, b и с. В частности, для сплава с эти превращения можно записать tc~ 'Е в две стадии: Жс _ Е -—-♦ Yu, - с (первичная кристаллизация) и (вторичная кристаллизация). Кристаллизация этого сплава заканчи- вается при температуре tE, когда исчезающая жидкость принимает состав точки Е (а первичные у-кристаллы - состав точки с), и при этой же температуре начинается вторичная кристаллизация. На кривой ох- лаждения сплав с имеет две критические точки (см. рис. 82), а в струк- туре - три структурные составляющие: первичные у- и вторичные а- и P-кристаллы (рис. 83, е). Доли этих составляющих легко найти по правилу центра тяжести треугольника - они измеряются отношениями отрезков сс х/с хп 3, ср 3/aj)3n ст 3/Ь 3. 3. Изотермические разрезы Изотермические разрезы рассматриваемой системы (рис. 84) построены в предположении, что компоненты А, В и С плавятся при 800, 750 и 700 °C, эвтектики et, е2ие3 - при 400, 600 и 500 °C и эвтек- тика Е - соответственно при 300 °C. При 400 °C (рис. 84, а) следы от сечения поверхностей ликвидуса а-, р- и у-растворов изображаются изотермами е у, уух и е ^у v а по- верхностей солидуса этих растворов - изотермами ЭдХ, zz, и cjuv Пары этих изотерм ограничивают двухфазные области Ж + а, Ж + р и Ж + у, в сплавах которых зафиксированы равновесия Ж — а, Ж — Р и Ж ~ у. Малые стороны ху и yi, uyt и у^ конодных треуголь- ников xyz и ОхУ^!, ограничивающих трехфазные области Ж + а + р и Ж + Р + у, представляют собой следы от сечения линейчатых поверх- ностей начала кристаллизации эвтектик а+РиР+у, а большие сто- роны - следы от сечения линейчатых поверхностей конца кристалли- зации этих эвтектик. Конодный треугольник xyz изображает эвтекти- ческое равновесие жидкости Жу с ах- и рг-кристаллами, а треугольник u^tZi - аналогичное равновесие жидкости ЖУ1 с pZi- и у ^-крис- таллам и. 152
Следы от сечения различных поверхностей сольвуса представлены изотермами растворимости xxj и zz2, и ±u2 и z,z3. Эти изотермы огра- ничивают двухфазные области а + ₽и₽+у, в сплавах которых закон- чилась кристаллизация соответствующих двойных эвтектик и началась вторичная кристаллизация. Иными словами, названные изотермы раст- воримости изображают соответственно составы равновесных а- и ₽-, ₽- и у-кристаллов в сплавах областей х txzz 2 и u jj tz tz 3. Изотермический разрез при 300 °C (tf) можно построить в двух вариантах. Первый из них (рис. 84, б) изображает фазовые равновесия в сплавах перед началом эвтектической реакции Же аа + ₽ь + ус. Во всех сплавах треугольника abc присутствует жидкость Же, которая находится в двух- и трехфазных равновесиях с аа-, ₽ь- и у ^кристалла- ми составов точек а, b и с. Изотермы растворимости х2а и ztb, z£> и и3с. и4с и *за (границы двухфазных областей а + ₽, ₽ + у и а + у) представляют собой следы от сечения поверхностей сольвуса и изображают составы равновесных а-, ₽- и у-кристаллов в соот- ветствующих двухфазных сплавах. Второй вариант этого разреза (относящийся к моменту окончания эвтек- тической реакции Же •* - аа + ₽ь + ус) от рассмот- ренного первого варианта будет отличаться только тем, что в сплавах треуголь- ника abc исчезнет жидкость ЖЕ и они станут трехфаз- ными а + ₽ + у. При комнат- ной температуре трехфаз- ная область a + ₽ + у при- мет размеры треугольника а1Ь1с1 за счет уменьшения размеров однофазных а-, ₽-, у- и двухфазных а + ₽, ₽ + у- иа + у-областей. Рис. 84 153
4. Политермические разрезы Сложное строение диаграммы состояния (см. рис. 79) и многообра- зие фазовых превращений в различных сплавах подтверждает поли- термический разрез Ак, на котором можно отметить восемь характер- ных сплавов (рис. 85, а). Сплавы участка А - 5 находятся в области Ае tEe2 первичной кристаллизации а-раствора, а сплавы участка 5 - к - в области Ве£е3 кристаллизации p-раствора, поэтому кривая ликвидуса состоит из двух ветвей А'5' и 5'к' (рис. 85, б), каждая из которых - это след от сечения соответствующей поверхности ликви- дуса. Кривые ликвидуса А'5' и 5'к' пересекаются в точке 5', распо- ложенной на эвтектической кривой е2 Е при температуре ниже te , но выше tE. Солидус разреза Ак состоит из четырех различных участков. Кривая А'З' представляет собой след от сечения поверхности конца кристал- лизации а-раствора (область Ла2аа3), кривые 3'4' и 7'к' - следы от сечения линейчатых поверхностей конца кристаллизации эвтектик а + ₽ и ₽ + у (соответственно области a^bb2 и b^)ccs) и, наконец, горизонталь 4'7' при температуре tE - след от сечения плоскости кристаллизации эвтектики а + ₽ + у (треугольник abc). Точка 3' на кривой максимальной растворимости а2а (см. рис. 85, а) находится при температуре ниже L (или ), но выше tE. Кривые 3'5' и 5'6' представляют собой следы от сечения линейча- той поверхности начала кристаллизации эвтектики а + ₽ (области а#Ее2 и e/Fbb^, а кривая 6'к1 - соответственно след от сечения ли- нейчатой поверхности начала кристаллизации эвтектики ₽ + у (область Ь3ЬЕез). В общем случае точки 3' и 5' располагаются при разных тем- пературах, поскольку политермический разрез Ак не совпадает ни с Рис. 85 154
одной из конод, образующих линейчатую поверхность начала кристалли- зации эвтектики а + ₽. При температурах ниже солидуса вертикальная плоскость разре- за пересекает три поверхости сольвуса. Кривая 3'1 является следом от сечения поверхности переменной растворимости компонента В в компоненте А (область a^aa^^, а кривые 4'2 и 78 - следами от сечения линейчатых поверхностей переменной растворимости компо- нента С в компонентах Ли В (область а tSbbJ и компонента А в компо- нентах В и С (область bjbccj). Стоит также отметить, что горизонталь 4'7' представляет собой вырожденную четырехфазную область Ж + + а +₽ +у. § 41. Диаграмма состояния системы с нонвариантным перитектическим равновесием 1. Диаграмма состояния Тройная система А - В - С с нонвариантным перитектическим рав- fp новесием Жр + аад=^₽ь + ус образована двойными системами А - С и В - С эвтектического и системой А - В перитектического типов (рис. 86) и сочетает в себе элементы строения предыдущих тройных систем с граничными растворами (см. §§ 38 - 40). Рис. 87 Рис. 86 155
Поверхность ликвидуса состоит из трех поверхностей A'p'P'ei, B'p'P'e'j и C'ejP'ej начала кристаллизации а-, ₽- и у-растворов, про- ектирующихся в области первичной кристаллизации АрРе1г ВрРе2 и Се2Ре2 (рис. 87). Названные поверхности пересекаются по трем моновариантным кривым. Кривые е'хР и Р'е’2 изображают составы жидкости, участвующей в эвтектических равновесиях Ж — а + у и Ж — ₽ + у, а кривая р'Р' - составы жидкости, участвующей в пери- тектическом равновесии Ж + а ~ ₽. Точка Р', в которой сходятся кривые е\Р' и р’Р' и начинается кривая Р'е'2, называется перитекти- ческой. При температуре tp во всех сплавах четырехугольника аЬРс *р наблюдается четырехфазное перитектическое равновесие Жр + «а *р 4=^ ₽ь + Ус- На плоскость концентрационного треугольника кривые e'jP', р'Р', Р'е'2 и точка Р' проектируются соответственно в линии е^, рР, Ре2 и точку Р (см. рис. 87). Особенность перитектического равновесия при температуре tp зак- лючается в том, что фигуративная точка жидкости Жр (точка Р) лежит вне конодного треугольника abc, образованного твердыми аа-, ₽р- и ус-фазами. Этим оно отличается от эвтектического равновесия Же — «а+Рь + Ус. при котором фигуративная точка жидкости ЖЕ (точка Е) располагается внутри треугольника abc, образованного твердыми аа-, Рь* и Ус-фазами (см. § 40). При кристаллизации сплавов перитек- fp тическая реакция ЖР + аа —♦ Рь + Ус протекает только "крест-накрест": при взаимодействии жидкости Жр и аа-кристаллов, расположенных на концах одной диагонали аР четырехугольника аЬРс, образуются ₽р- и Ус-кристаллы, расположенные на концах второй диагонали Ьс. Других вариантов быть не может, поскольку из жидкости ЖР и Рр-кристаллов нельзя "получить” аа- и ус-кристаллы или из жидкости ЖР и ус-кристал- лов - аа- и Рь-кристаллы (нарушается материальный баланс по компо- нентам). Иногда это равновесие называют перитектико-эвтектическим, поскольку при его смещении вправо можно говорить о кристаллизации эвтектики 0 + у и одновремен- ном растворении в жидкости а-кристаллов. ‘В принципе жидкая фаза Жр может вступать во взаимодействие не с одной а а с двумя, например Од- и ^-твердыми фазами, т.е. Жр + Од + — ус. В этом случае фигуративная точка образующейся ус-фазы будет располагаться внутри ко- нодного треугольника, образованного тремя исходными фазами Жр, аа и ₽р. По предложению Д.А.Петрова, такое равновесие называют дважды перитектическим. В зависимости от того, в какой части четырехугольника аЬРс нахо- . fp дится фигуративная точка сплава, перитектическая реакция ЖР + аа —> fp —* Рь + Ус заканчивается по-разному. В сплавах треугольника abc эта реакция завершается исчезновением жидкости Жр (т.е. с остатком 156
аа-кристаллов), в сплавах треугольника ЬРс - наоборот, исчезновением аа-кристаллов (т.е. с остатком жидкости Жр, из которой при понижении температуры по кривой Ре2 кристаллизуется эвтектика Р + у) и, нако- нец, в сплавах диагонали Ьс - одновременным исчезновением жид- кости Жр и аа-кристаллов (аналогия с перитектической реакцией ЖР+ аа2 -* ₽ь2 в сплавах двойной системы А - В). Поверхность солидуса имеет сложное строение. Она состоит (см. рис. 86) из трех поверхностей А'а 'a J, B'b2b'b's и С'с2с'с’5 конца крис- таллизации а-, Р- и у-растворов, трех линейчатых поверхностей a^a'c'Cg, CjC'b’bg и a^a'b'b2 (первые две отвечают температурам конца кристаллизации эвтектик а+уир+у, а последняя - темпера- турам конца перитектической реакции Ж + а •* р с исчезновением жидкости) и, наконец, плоскости треугольника а'Ь'с' (часть затемнен- ного четырехугольника a'b'P'c'), в сплавах которого перитектическая реакция Жр + аа * Рь + ус заканчивается исчезновением жидкости Жр (см. выше). На плоскость концентрационного треугольника (см. рис. 87) поверхности конца кристаллизации а-, Р- и у-растворов проек- тируются в области Аа2аа5, Bb2bbs и Cc2ccs, линейчатые поверхности конца кристаллизации эвтектик а+уиР+уи перитектической реак- ции Ж + а * р (с исчезновением жидкости) - в области a^ccg, c2cbb5 и asabb2, а плоскость треугольника а'Ь'с' - в треугольник abc. Между поверхностями ликвидуса и солидуса располагаются проме- жуточные линейчатые поверхности a2a’P'ei и e^P’c’c'g, b'sb'P'e2 и е2Р'с’с2, отвечающие температурам начала кристаллизации эвтектик а+уир + у. Температурам начала и конца перитектической реакции Ж + а * р (с исчезновением а-кристаллов) отвечают еще две линейча- тые поверхности p'P'a’as и р'Р'Ь'Ь2. На плоскость концентрационного треугольника поверхности начала кристаллизации эвтектик а + у и ₽ + у проектируются в области a2aPe1 и ехРсс5, bsbPe2 и е2Рсс2, а поверхности начала и конца перитектической реакции (с исчезновением а-кристаллов) - соответственно в области pPaas и рРЬЬ2. Что касается поверхностей и кривых сольвуса, то они принципиально не отличаются от поверхностей и кривых сольвуса в предыдущей сис- теме с нонвариантным эвтектическим равновесием (см. § 40). 2. Фазовые превращения в сплавах Однофазную структуру граничных а-, р- или у-растворов при ком- натной температуре сохраняют лишь сплавы, расположенные в об- ластях Aaga^g, Bbgb^j и Cc3c1cs (см. рис. 87). Однофазными при высоких, а затем двухфазными при низких тем- пературах в результате вторичной кристаллизации становятся сплавы, расположенные в областях asa6a.a. и a2a.a,av b.b.b.b. и b,b,b,b,, -2 3 о X X / X Э и X Ч X / X 157
csc6cic4 и с2с7с1сз- Например, сплавы областей csc6c1c4 и с2с7с1сэ заканчивают кристаллизацию как у-растворы, а при охлаждении в твердом состоянии (ниже поверхностей сольвуса с2с6сс1с3 и с4с7сс1с5) в их структуре появляются соответственно вторичные а- или ^крис- таллы. Все названные сплавы (за исключением сплавов области Ь2Ь7р,р) на кривых охлаждения имеют по три критические точки. Спла- вы области b2b7ptp имеют по пять критических точек, так как в них p-раствор образуется по перитектической реакции Ж + а * ₽, а ей пред- шествует первичная кристаллизация а-раствора (см., например, кривую 158
охлаждения сплава 4 из системы с моновариантным перитектическим равновесием на рис. 77). Также однофазными заканчивают кристаллизацию, а затем становят- ся двух- и трехфазными при низких температурах сплавы, располо- женные в областях aata6 и аа^,, bbtb6 и ЬЬ1Ь7, сс1с6 и сс1с7 (см. рис. 87). Например, сплавы области аа1а6 заканчивают кристаллизацию как а-растворы. При охлаждении в твердом состоянии (ниже поверх- ности сольвуса а^аа^) из а-раствора сначала выделяются вторич- ные ₽-, а затем (ниже линейчатой поверхности сольвуса a1abb1) - с о Продолжение рис. 88 159
вторичные у-кристаллы (см. также фазовые превращения в сплаве 4 из системы с нонвариантным эвтектическим равновесием - § 40). На кривых охлаждения сплавы областей аа^ и аа^, сс1с6 и сс1с7, р1Ь1р2 и d1p2b1b6 имеют по четыре критические точки, а сплавы об- ластей bp2p1b7 и bp2d1 - по шесть критических точек, так как в них p-раствор образуется по перитектической реакции Ж + а -* ₽, а ей предшествует первичная кристаллизация а-раствора. В качестве примера рассмотрим фазовые превращения в сплаве 1 из области ЬРгР^у (рис. 88, а). Первичную кристаллизацию этом сплаве можно записать как G - tyi Mi _ У1 ------» ах - Х1. а перитектическую реакцию - как ЖУ1 _ Уа + 'У1- *Уз _ + аХ1-х2-------* Pzj-za- Поскольку эта реакция заканчивается исчез- новением первичных «Х2-кристаллов, то из оставшейся жидкости Жу (ее доля определится отношением отрезков 1z2/y2z2) при дальнейшем понижении температуры продолжают выпадать Р-кристаллы: *Уз ~ *Уз о ЖУз_Уз ---------? PZ3 - 1. Кристаллизация сплава 1 закончится, когда исчезнет жидкость Жуз, а Р-кристаллы примут состав точки 1, т.е. исходного сплава. Дальнейшее охлаждение сплава не сопровождается какими-либо фазовыми превращениями до тех пор, пока его фигуративная точка не окажется на поверхности сольвуса b2bb1b3. При температурах ниже этой поверхности в сплаве 1 протекает вторичная кристаллизация, *» “ fzs которую можно записать как Pi _ Zs ax _ х (выделение из Р-вторичных «-кристаллов), а при температурах ниже линейчатой по- верхности сольвусаа1аЬЬ1 - как fils br (совместное выделение из Р-вторичных а- и у-кристаллов, а также выделение из ранее выпавших вторичных a-также вторичных у-крис- таллов). На кривой охлаждения сплав 1 действительно имеет шесть критических точек (рис. 89), а по структуре не отличается от сплава 4 из предыдущей системы с нонвариантным эвтектическим равнове- сием (см. рис. 83, а). Если в областях aja6aa7, b1p1p2d1b6 и с^сст фигуративные точ- ки сплавов располагаются на кривых aalt р^Ь± исс^ то при комнат- 160
ной температуре такие сплавы также имеют трехфазную структуру а + ₽ + у, а на кривых охлаждения - всего по три критических точки. Особен- ность этих сплавов состоит в том, что выделение вторичных кристаллов двух видов из а-, р- или у-раствора начинается при одной и той же температуре. Аналогично вторичная крис- таллизация протекает в сплавах области bb7p1p2d1, располо- женных на кривой Ьр2 (см. рис. 87). От рассмотренного выше сплава 1 эти сплавы отли- чаются тем, что имеют не по шесть, а по пять критических точек (см., например, кривую охлаждения сплава 2 на рис. 89). Двухфазные при комнатной температуре сплавы областей а2а7с6с5 и Ь5Ь6с7с2 помимо первичных а-, ₽- или у-крис- таллов содержат эвтектику а+у или ₽ + у, а также вторич- ные кристаллы твердых раство- ров, образующих соответ- ствующую эвтектику. Например, в сплаве 3 (см. рис. 88, а) можно назвать следующие структур- ные составляющие: первичные a-кристаллы, эвтектика а+у и вторичные у- и а-кристаллы и т.д. Кристаллизация сплавов об- ласти а2а7с6с5 заканчивается при температурах более высо- ких, а сплавов области Ь5Ь6с7с2- наоборот, более низких, чем tp. При переходе из жидкого в твердое состояние и охлажде- нии до комнатной температу- ры эти сплавы претерпевают 161
те же превращения, что и аналогичные сплавы из системы-1 с монова- риантным эвтектическим равновесием (см., например, сплав 3 и его кривую охлаждения на рис. 71 с тремя критическими точками). Если фигуративные точки сплавов в областях а2а7с6с5 иЬ5Ь6с7с2 располагаются на эвтектических кривых е7Р и Рето такие сплавы имеют по две критические точки (в сплавах отсутствуют первичные кристаллы). В сплавах области а5а6Ь7Ь2 перитектическая реакция Ж + а -» (3 заканчивается исчезновением жидкости, поэтому в твердом состоянии они также двухфазные а + р, но помимо первичных а- и р-кристаллов, образовавшихся по перитектической реакции, содержат вторичные Р- и а-кристаллы. Фазовые превращения в этих сплавах не отличаются от превращений в аналогичных сплавах системы с моновариантным перитектическим равновесием (см. сплав 2 на рис. 76, а). На кривых охлаждения сплавы области a2a7b6b2, как и областей а4а6с6с2 и Ь4Ь7с7сф имеют по три критические точки. Аналогично предыдущим кристаллизуются сплавы областей a7accfr a6abb7 и b6dtPcc7 (см. рис. 87), но при комнатной температуре они оказываются трехфазными а + р + у в результате еще одного прев- ращения в твердом состоянии. На кривых охлаждения эти сплавы имеют не по три, а по четыре критические точки (см. кривую охлаж- дения сплава 4 на рис. 89). По структуре эти сплавы принципиально не отличаются от аналогичных сплавов из системы с нонвариантным эвтектическим равновесием (см., например, структуру сплава 5 на рис. 83, б). В сплавах четырехугольника аЬРс помимо рассмотренных фазовых превращений протекает перитектическая реакция Жр + аа------> ₽ь + + Ус- Сплав 5 (см. рис. 88, а) отвечает точке пересечения диагоналей аР и Ьс четырехугольника аЬРс, поэтому первичная кристаллизация *5 - tp в этом сплаве (Ж5 _ Р -----> аХ(. _ а) заканчивается при температуре tp двухфазным равновесием ЖР а^ Доли этих фаз можно измерить отношениями отрезков 5а/аР и 5Р/аР. Только при таком соотношении количеств исходных фаз перитектическая реакция ЖР + аа -+ + + ус протекает с их одновременным и полным исчезновением. По окончании перитектической реакции в сплаве 5 при температуре tP в равновесии оказываются ₽ь- и ус-кристаллы, доли которых измеря- ются соответственно отношениями отрезков 5с/Ьс и 5b/bc. Поскольку ₽ь- и Ус"кристаллы оказываются насыщенными не только друг относи- тельно друга, но и относительно аа-кристаллов, то при понижении температуры протекает вторичная кристаллизация, которую можно записать как 162
При комнатной температуре равновесие всех аЯ1-, РЬ1- и ^-кристал- лов изобразится конодным треугольником а^Ср Кривая охлаждения сплава 5 с двумя критическими точками (ниж- няя - горизонтальная площадка при температуре tp) показана на рис. 89. Под микроскопом в этом сплаве видна (рис. 90, а) напоми- нающая эвтектику "смесь” р- и у-кристаллов, образовавшихся по перитектической реакции, а внутри них и по их границам - выделения вторичных а-, р- и у-кристаллов. С одновременным исчезновением исходных жидкости Жр и аа-крис- таллов перитектическая реакция Жр + аа -» рь + ус протекает также во всех сплавах, расположенных на диагонали Ьс четырехугольника аЬРс. Если фигуративная точка сплава располагается в треугольнике abc, то перитектическая реакция Жр + аа -» рь + ус заканчивается исчезновением жидкости Жр т.е. с остатком аа-кристаллов. Напри- мер, в сплаве 6, расположенном на диагонали аР четырехугольника аЬРс (см. рис. 88, а), при температуре tp в равновесии оказываются жидкость Жри первичные аа-кристаллы, но доля жидкости ЖР меньше (ба/аР < 5а/аР), а аа-кристаллов - наоборот, больше (бР/аР > 5Р/аР), Рис. 90 163
чем требуется для их полного расходования на образование рь- и ус-кристаллов (как в сплаве 5 - см. выше). Поэтому по окончании перитектической реакции ЖР+ аа -* ₽ь + уссплав 6 оказывается трех- фазным аа + рь + Ур Доля оставшихся аа-кристаллов определится отношением отрезков 65/а5. При охлаждении до комнатной темпера- туры в сплаве протекает вторичная кристаллизация: а на кривой охлаждения он имеет (как и предыдущий сплав 5) две критические точки. По структуре сплав 6 (рис. 90, б) отличается от сплава 5 тем, что в нем больше а-кристаллов, поскольку они не все расходуются по перитектической реакции ЖР + аа -» ₽ь + ус на обра- зование р- и у-кристаллов. Если фигуративная точка сплава располагается в треугольнике ЬРс, то перитектическая реакция ЖР+ аа-» ₽ь+ у с заканчивается, нао- борот, исчезновением аа-кристаллов, т.е. с остатком жидкости ЖР При дальнейшем понижении температуры из этой жидкости по эв- тектической кривой Ре2 выделяется эвтектика ₽ + у. Кристаллизация таких сплавов заканчивается при температурах ниже tp (но выше fe2) на линейчатой поверхности Ь5Ьсс2, а при более низких темпера- турах протекает вторичная кристаллизация. Например, в сплаве 7, также расположенном на диагонали аР четырехугольника аЬРс (см. рис. 88, а), при температуре fp доля жид- кости Жр больше (ZaZaP > 5а/аР), а аа-кристаллов - меньше (7Р/аР < < 5Р/аР), чем их требуется для полного расходования на образование ₽Ь' и у с-кристаллов. По окончании перитектической реакции ЖР + + аа -► Рь+Тс сплав 7 оказывается трехфазным ЖР + ₽ & + уо Доля оставшейся жидкости ЖР определится отношением отрезков 57/5Р. При дальнейшем понижении температуры в сплаве протекают сле- _ fy6 дующие фазовые превращения: ЖР _ Уб -------* ₽ь-г6 + Ус-и6 (эвтек- тическая кристаллизация), ₽2б _ Zi у Ut _ 0? и 164
(две стадии вторичной кристаллизации). Кривая охлаждения сплава 7 с четырьмя критическими точками показана на рис. 89. По структуре этот сплав напоминает сплав 5, но отличается от него тем, что помимо ₽- и у-кристаллов перитектического происхождения он содержит ана- логичную по фазовому составу эвтектику ₽ + у (рис. 90, в). Фигуративная точка сплава 8 (см. рис. 88, а) располагается в области Се1Ре2 первичной кристаллизации у-раствора, попадая также в треу- гольник abc. Фазовые превращения в этом сплаве можно записать в t - fyg несколько стадий: Ж^ _ у ------» у и _ 0 (первичная кристаллизация (79. 8 9 Уд “ *Р у-раствора),ЖУд _Р-------- ~a + yUg _с(кристаллизация эвтектики tp а + у), Жр + а д —>Р ь + у с (перитектическая реакция, заканчивающаяся исчезновением жидкости Жр) и (вторичная кристаллизация). От пре- дыдущих сплавов 5-7 этот сплав отличается тем, что в ходе пери- тектической реакции ЖР + аа -* ₽ь + ус жидкость ЖР реагирует не с первичными (их нет), а с a-кристаллами из эвтектики а + у. На кривой охлаждения сплава 8 видны три критические точки (см. рис. 89), а в структуре - главным образом четыре структурные составляющие: первичные у-кристаллы, превращенная эвтектика, в которой место а-кристаллов занимают ₽- и у-кристаллы, образовавшиеся по перитек- тической реакции, и вторичные а- и ₽-внутри первичных у-кристаллов. Выделений вторичных 8- и у-кристаллов на фоне превращенной эвтек- тики не видно, поскольку они ’’сливаются” с этой структурной состав- ляющей, имеющей дисперсное строение. Сплав 9 (см. рис. 88, б) от предыдущего сплава 8 отличается тем, ^9 ~ fyit что в нем выпадают первичные а-кристаллы (Ж9 _у -------> ах _х ), а перитектической реакции Жр + аа + ус предшествует еще *Уи ~ tp одна перитектическая реакция ЖУ11 _ Р + аХ1 _ а » pz _ ь. В момент окончания первой реакции при температуре tp в сплаве ос- таются жидкость Жр и аа-кристаллы, необходимые для протекания второй реакции. Доли этих фаз можно измерить отношениями отрезков 9п/пР и 9т/та, а долю образовавшихся ₽ь-кристаллов - отношением 9к/кЬ. Перитектическая реакция Жр + аа * ₽ь + ус закончится исчез- новением жидкости Жр, так как фигуративная точка сплава 9 лежит 165
в треугольнике abc. Наконец, при охлаждении до комнатной темпера- туры в сплаве протекает вторичная кристаллизация На кривой охлаждения сплав 9 имеет три критические точки. Ха- рактерная особенность его структуры (рис. 90, д) - наличие ободков P-кристаллов вокруг первичных a-кристаллов (т.е. совместное распо- ложение Р- и a-фаз) на фоне р- и у-кристаллов, образовавшихся по перитектической реакции. Фигуративная точка сплава 10 (см. рис. 88, 6) располагается в треугольнике ЬРс. Как и в сплаве 8, в этом сплаве сначала выпадают f10 ~ fy12 первичные у-кристаллы (Ж 10-у, --------» уи _и ), затем - эвтек- tyi2 - tp В * * * 12 11 12 тика а + У(ЖУ1а - р —-----> «Х12 - а + Vu12 - с) и при температуре tP протекает перитектическая реакция Жр + аа -* рь + уо которая за- канчивается исчезновением аа-кристаллов (как в сплаве 7). Далее из оставшейся жидкости ЖР (ее доля измеряется отношением отрезков tp - tyia ЮР/sP) выделяется эвтектика р + у(ЖР _У1 _____” Рь-z +Рс-и ) Кристаллизация сплава 10 (как и сплава*^) заканчивается на линей- чатой поверхности c2cbbs. Последующие фазовые превращения (вто- ричную кристаллизацию) можно записать как н —-------------------- Ifats -“к В итоге, на кривой охлаждения сплав 10 имеет пять критических точек (см. рис. 89). По структуре он напоминает сплав 8 (см. рис. 90, г), отличаясь от него лишь большим количеством р- и у-кристаллов (за счет кристаллизации эвтектики р + у). Фазовые превращения в сплаве 11 (см. рис. 88, в) при высоких тем- пературах повторяют превращения в сплаве 9 (см. выше). После ‘у16 выделения первичных a-кристаллов (Жц _У16------> аХ1_. _Х16) в этом *у 16 - fP сплаве протекает первая (Жу 1б _ Р+ аХ1б _ а _____* PZi6 _ ь), а за- 166
тем - вторая (Жр + аа * Рь + ус) перитектические реакции. Вторая реакция заканчивается исчезновением «^-кристаллов, а из оставшейся жидкости Жр (ее доля измеряется отношением отрезков 11q/qP) при дальнейшем понижении температуры выделяется эвтектика Р + у *Р ~ *Уп (Жр-У11 -------♦ _ Z17+ ус _ U17). Кристаллизация этой эвтектики заканчивается на линейчатой поверхности c2cbbs, а при охлаждении до комнатной температуры протекает вторичная кристаллизация: —---------- 7ип Ute '?te U fl 1,8 b, ~ ---------— 7u,s -C, На кривой охлаждения этот сплав имеет пять критических точек (см. рис. 89), а по структуре от сплава 7 (см. рис. 90, в) отличается только тем, что содержит p-кристаллы, образовавшиеся по перитек- тической реакции Ж + а -* р. Наиболее сложно кристаллизуются сплавы, расположенные в об- ласти bPdv например, сплав 12 (см. рис. 88, г). По окончании первичной - ty20 кристаллизации (Ж 12 _ Уао ----г аХ19 _ х ) в сплаве протекает пе- vz *у=° “ ,уа* n ритектическая реакция ЖУао _ Уаа + аХао _ Хах ---„ PZao _ Zai, кото- рая заканчивается исчезновением первичных аХа1-кристаллов при температуре fyai, более высокой, чем tp. Поскольку фигуративная точка сплава не лежит в четырехугольнике аЬРс, то сплаве не про- текает вторая перитектическая реакция ЖР + аа - Рь + уо а по исчез- новении аХа1-кристаллов продолжается кристаллизация Р-раствора fya* “ . д *Уаа “ ty™ (Жу21 -у22 -------» Pz21 - г2^и эвтектики Р + у (ЖУаа _ Уаз------„ У32 ~ У 23 --------* Pz22 - z23 + Уц22 - u23)- Кристаллизация этого сплава закан- чивается на линейчатой поверхности c2cbbs. В твердом состоянии в сплаве протекает вторичная кристаллизация, две стадии которой можно fz23-»z24 записать как Pz23_Za4 -----» Уиаз_иа4и Al!!. Ь1 —fe С, 167
На кривой охлаждения сплав 12 имеет максимальное (по сравнению с предыдущими сплавами) число критических точек, равное шести (см. рис. 89), а по структуре принципиально не отличается от предыдуще- го сплава 11 (см. выше). Небольшие отличия связаны лишь с тем, что в нем отсутствуют ₽- и у-кристаллы, образовавшиеся по перитекти- ческой реакции ЖР+ аа — ₽ь+ ус. Изотермические и политермические разрезы этой системы можно построить, пользуясь методиками, описанными при построении раз- резов системы с моновариантным эвтектическим равновесием (см. § 38). Глава 12. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ФАЗАМИ Тройные системы с промежуточными фазами более разнообразны по сравнению с двойными системами из-за образования в них не только двойных, но и тройных промежуточных фаз как постоянного, так и переменного состава. § 42. Классификация тройных систем с промежуточными фазами В основу классификации тройных систем с промежуточными фазами (рис. 91) положен известный признак - мерность (или характер протя- женности) области гомогенности промежуточной фазы на плоскости изотермического разреза при заданной температуре (см. § 33). Неза- висимо от кристалло-химической природы и условий образования промежуточных фаз этот признак позволяет выделить по меньшей мере десять подгрупп простейших тройных систем с различными проме- жуточными фазами. В реальных тройных системах обычно образуются промежуточные фазы разных типов, поэтому общее число комбини- рованных систем оказывается значительно больше. Классификацию тройных систем с промежуточными фазами (см. рис. 91) можно продолжить на основе других признаков, например, характера плавления (или образования в твердом состоянии) и др. Рассмотрение диаграмм состояния тройных систем с промежуточ- ными фазами начнем с простейших систем, в которых взаимная раст- воримость компонентов в твердом состоянии практически отсутствует (или ею можно пренебречь), и промежуточные фазы имеют постоян- ный состав, т.е. выступают как определенные соединения. Оба до- пущения не противоречат термодинамике (см. § 9) и облегчают анализ фазовых превращений в сплавах, поскольку при кристаллизации сос- тавы твердых фаз не изменяются и в твердом состоянии не протекает вторичная кристаллизация. Такие идеализированные системы явля- 168
Системы с промежуточными /разами Рис. 91 ются прообразами более сложных реальных тройных систем с гранич- ными растворами и промежуточными фазами переменного состава (см. §§48 и 49). § 43. Диаграмма состояния системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением 1. Диаграмма состояния Тройная система А - В — С с двойным конгруэнтно плавящимся соединением М (рис. 92) ограничена системами А - С и В - С эвтек- тического типа и системой А - В, в которой образуется это соединение. Соединение М можно рассматривать как компонент (см. § 13), а систему А - В - состоящей из двух простых эвтектических систем А - М и М - В. Аналогичную систему (или политермический разрез) 169
с Рис. 92 М - С эвтектического типа соединение М образует с компонентом С (рис. 93). С помощью этого разреза систему А - В - С можно разделить на две простые системы А — М—СиМ — В — С, в каждой из которых наблюдается свое нонвариантное эвтектическое равновесие ЖEi—» <=~А+М + СиЖЕ2 2в +М+С. Поверхность ликвидуса системы А - В - С состоит из четырех поверхностей А'е[Е[е2, В'е’3Е^е4, С'е^Е^е'Е^ и М'e'E^e'E^ отвечающих температурам начала кристаллизации компонентов А,' В, С и соединения М (на плоскости концентрационного треугольника - области первичной кристаллизации Ае1Е1е2, Ве3Е2е4, Се1Е1е5Е2е4 и Ме2Е1е5Е2е3). Поверхности начала кристаллизации компонента С и соединения М являются общими для каждой из простых систем А-М-СиМ-В-С. Названные поверхности ликвидуса пересекаются по пяти эвтек- тическим кривым, которые сходятся в двух эвтектических точках1 Е\ и Е2-Кривые е^Е'р e^Ej и вдЕ^ (или е^р е2Е1 и в треугольнике А - М - С) отвечают эвтектическим равновесиям Ж—А + С, Ж~А + + М и Ж ~ М + С, а кривые е^Е2,е4Еа и e'sE2 (или eji2,e£2 и е5Е2 в треугольнике М - В - С) - соответственно равновесиям Ж — М + + В,Ж -В + СиЖ -м + с. Характер поверхностей ликвидуса соединения М и компонента С и, 170
следовательно, кривых esEt и esE2определяется природой соединения М. Если оно не диссоциирует при плавлении (сравнительно редкий случай), то на поверхностях ликвидуса вдоль разреза М - С образуется складка (хребет), начинающаяся от кривых ликвидуса соединения М (см. § 14). В этом случае эвтектические кривые esEx и esE2сходятся в точке е5 под углом и не продолжают одна другую. Значительно чаще соединение М диссоциирует в твердом и жидком состояниях, поэтому поверхности ликвидуса плавно продолжают одна другую при переходе через разрез М - С и в точке е 5 на кривой Ехе5Е2 нет перелома. Поверхность солидуса изображается двумя плоскостями треуголь- ников а2т2с2 и Ь2с3тг,отвечающими температурам tEi и ^эвтекти- ческих равновесий ЖЕ1 — А + М + С и Же2 — М + В + С. Сплавы разреза М - С (см. рис. 93) заканчивают кристаллизацию при температуре fe- на горизонтали М1С1, при которой наблюдается эвтектическое рав- новесие Же5 — М + С. Это равновесие также является нонвариантным (6 = к- ф + 1 = 2- 3 + 1 = 0), поскольку сплавы разреза М - С можно считать двухкомпонентными (см. выше) В каждой из систем А-М-СиМ-В-С между поверхностями ликвидуса и солидуса можно назвать еще по три линейчатые поверх- ности. В частности, температурам начала кристаллизации эвтектики А + С отвечает поверхность a^E'/^c (состоящая из двух частей а^'Е^ и се^Е’с2), эвтектики А + М - поверхность aa2E^m2m(ae^a2 и me2E'm2), эвтектики М + С - поверхность М1т2Е1с2С1 {М1е'5Е’1т2 и С1е’Е’с2) и т.д. На плоскость концентрационного треугольника эти поверхности проектируются ссответственно в треугольники АЕХС, АЕгМ и MEtC ("вокруг” точки EJ и т.д. Системы А-М-СиМ-В-С можно рассматривать как самос- тоятельные, независимые одна от другой части сложной системы А - В - С- Самостоятельность этих систем, расположенных по обе стороны от разреза М - С, проявляется в том, что каждую из них можно изображать на отдельном концентрационном треугольнике и изучать независимо одну от другой. 2. Кристаллизация сплавов Рассмотрим кристаллизацию нескольких сплавов из системы А - М - С (рис. 94). Поскольку сплавы разреза М - С можно рассмат- ривать как двухкомпонентные (см. рис. 93), то анализ фазовых прев- ращений в этих сплавах не вызывает трудностей (см. гл. 4). Например, превращения в сплаве 1 можно записать как Ж^ _ е_» М (первичная кристаллизация соединения М) и Же —► М + С (эвтектическая крис- таллизация). При первичной кристаллизации изменяет состав (по раз- 171
резу М - С в направлении от точки 1 к точке е5) только жидкая фаза, и все коноды, характеризующие равновесие жидкости и кристаллов соединения М в интервале кристаллизации, проходят через фигура- тивную точку сплава и вершину концентрационного треугольника, в которой находится соединение М. На кривой охлаждения (рис. 95) сплав 1 имеет две критические точки (одна из них - горизонтальная площадка при te ), а в структу- ре - две структурные составляющие: первичные кристаллы соедине- ния М и эвтектику М + С, доли которых измеряются соответственно отношениями отрезков 1е^Ме5и 1М/Ме5. Аналогично сплаву 1 кристаллизуются другие сплавы разреза М - С, расположенные на участке е5 - С. В этих сплавах выпадают первичные кристаллы компонента С, а затем - эвтектика М + С. Сплав, отве- чающий по составу эвтектической точке первичных кристаллов не содержит и кристаллизуется сразу в эвтектику М + С, имея на кривой охлаждения всего одну критическую точку (см. рис. 95). Фазовые превращения в сплаве 2 можно записать в три стадии: *2 ~ ~ *ЕХ Л<2 - а-----* М (первичная кристаллизация), Жа _ е ------» М + С и *ЕХ ► А + М + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). Сле- дует отметить, что отрезок 2а, по которому изменяет состав жидкая фаза при первичной кристаллизации соединения М, служит продолже- нием отрезка М2, поскольку все коноды, изображающие равновесие Ж - Мв интервале температур t2 - ta .должны проходить через фигу- ративные точки сплава 2 и соединения М. В отличие от сплавов разреза М - С эвтектика М + С в сплаве 2 кристаллизуется в интервале тем- ператур ta - = к- ф + 1 = 3- 3 + 1 =1). В момент начала ее кристаллизации фигуративная точка сплава 2 находится на малой стороне Ма первого конодного треугольника МаС, а в момент окон- с чания (при t х) - внутри послед- него треугольника MEtC. На кривой охлаждения этот сплав имеет три критические точки (см. рис. 95), а в структуре - три структурные составляющие: первичные кристаллы соедине- ния М, эвтектику М + С и эвтек- тику М + А + С. Рис. 94 г 172
Рис. 95 Долю первичных кристаллов соединения М можно определить в момент окон- чания первичной кристаллизации (когда жидкость принимает состав точки а на кривой e2Ei) отношением отрезков 2а/Ма. Отношение отрезков 2/WZa будет харак- теризовать долю жидкости Жа, из которой при более низких температурах выде- ляются эвтектические составляющие М + СиА + М + С. Доля жидкости ЖЕ , из которой при температуре tE кристаллизуется эвтектика А + М + С, измеряется отношением отрезков 2т/Е^. По разности отношений отрезков (2/1/На - Ят/Е^т) можно оценить долю эвтектики М + С. Долю эвтектики М + С можно также найти по разности отношений отрезков (2^/Ejm - 2а/Па), где первое отношение характеризует долю всей твердой части сплава при температуре tE (она состоит из первичных кристаллов соединения М и эвтектики М + С), а второе — долю первичных кристаллов соединения М (см. выше). Наконец, долю эвтектики М + С можно найти, если из единицы вычесть доли первичных кристаллов соединения М и эвтектики А + М + С, т.е. по разности [1 - - (2а/Аа + 2т/Е1т)]. Если фигуративная точка сплава располагается на одной из эвтек- тических кривых, то в сплаве не будет первичных кристаллов. Крис- таллизация такого сплава начнется с выделения соответствующей двойной эвтектики, а затем при температуре tE выделится тройная эвтектика. Например, кристаллизацию сплава 3, расположенного на ‘з - te, кривой е2Ех, можно записать как Ж3 _ Е ------*. А + М и Же ------+ + М + С. На кривой охлаждения этот сплав имеет две критические точки (см. рис. 106), а в структуре - две структурные составляющие: колонии двойной А + М- и тройной А + М + С-эвтектик. Доли этих эв- тектик можно определить при температуре когда закончилась кристаллизация эвтектики А + М, а кристаллизация эвтектики А + + М + С еще не началась. Доля жидкости ЖЕ1 (или эвтектики А + М + + С) измеряется отношением отрезков Зп/Е1л, а отношение Е13/Е1л характеризует долю эвтектики А + М. Точка п на стороне концентрационного треугольника изображает состав эвтек- тики А + М в сплаве 3 в момент окончания ее кристаллизации (при температуре 173
tg ). Видно, что он отличается от состава эвтектики А + М в сплавах системы А - М (точка е2). Следовательно, при кристаллизации двойной эвтектики в тройных спла- вах ее состав изменяется и не обязательно совпадает с составом этой же эвтектики в двойных сплавах. Точка п изображает также состав эвтектики А + М и в других сплавах, расположенных на отрезках А - 3 и 3 - М, поскольку и в них эта эвтектика начинает кристаллизоваться при температуре t3 из жидкости Ж3. Таким образом, треугольник AEtn оказывается построенным на всех (трех) структурных состав- ляющих сплавов области Ae2'Ei- Отсюда долю эвтектики А + М в сплаве 4, аналогич- ном сплаву 2 (см. выше), можно также найти с помощью отношения отрезков 4а1/а1п. Фигуративная точка сплава 5 располагается на отрезке АЕР поэто- му фазовые превращения при его кристаллизации записывают как Ж5 -Et ______► А (первичная кристаллизация) и Ж^------1-+А + М + С (эвтектическая кристаллизация). Иными словами, в этом сплаве не кристаллизуется двойная эвтектика. На кривой охлаждения сплав 5 имеет две критические точки (см. рис. 95), а в структуре - две струк- турные составляющие: первичные кристаллы компонента и эвтектику А + М + С. Доли этих структурных составляющих можно измерить отношениями отрезков SE/EjA и БА/Е^. Наконец, сплав, отвечающий по составу точке Elt кристаллизуется при постоянной температуре fe (см. рис. 95) и содержит только одну структурную составляющую - эвтектику А + М + С. Рассмотренные особенности кристаллизации характерны и для сплавов системы М-В-С. 3. Изотермические разрезы Изотермические разрезы системы А - В - С оказываются комбини- рованными, т.е. состоят из разрезов простых эвтектических систем А-М-СиМ-В-С. Приведенные на рис. 96, а - в разрезы построены в предположении, что температуры плавления компонентов А, В, С и соединения М равны 900,1000, 800 и 1100 °C, эвтектик еп е3, е3, е4 и е5 - 750,800,850,700 и 650 °C и эвтектик Ех и Е2 - 550 и 500 °C. Не останавливаясь на их построении, отметим, что характер изо- терм поверхностей ликвидуса соединения М (кривые е2а и а^ на рис. 96, а и б) и компонента С (кривая а3е4 на рис. 96, б) определяется природой соединения М. Если оно диссоциирует при плавлении, то эти изотермы - плавные кривые (без точки перелома на линии разреза М - С). Если же соединение М не диссоциирует в твердом состоянии и при плавлении, то на изотермах ликвидуса наблюдаются точки перело- ма. В этом случае каждая изотерма будет состоять из двух кривых (одна в треугольнике А - М - С, другая в треугольнике М-В-С). Вершины углов, под которыми эти кривые встречаются на разрезе М - С, будут направлены к эвтектической точке е5. 174
Если промежуточная фаза М имеет переменный состав, то анало- гичные точки перелома могут наблюдаться на изотермах поверхностей солидуса и сольвуса. 4. Политермические разрезы Поскольку рассматриваемая система А - В - С состоит из двух простых эвтектических систем А-М-СмМ-В-С, то ее политер- мические разрезы также будут комбинированными. В качестве примера построим политермический разрез тл, проходящий примерно парал- лельно двойной системе А - В (рис. 97, а). Этот разрез пересекает три области Ае^е^ Ве3Е2е4 и e^egE^ первичной кристаллизации компонентов А, В и соединения М, поэтому его кривая ликвидуса состоит из трех участков т'2', 2'6' нбп 175
Рис. 97 (рис. 97, б). Кривую начала кристаллизации соединения М можно дать в двух вариантах. Если это соединение диссоциирует в твердом и жидком состояниях, то кривая 2’6' (сплошная) носит плавный характер и может не иметь точки максимума, отвечающей сплаву 4. Наоборот, если соединение М не диссоциирует в твердом состоянии и при плав- лении, то на кривой ликвидуса 2'4'6' (пунктир) будет наблюдаться резкий максимум в точке 4'. Сплавы участка т - 4 (треугольник А - М - С) заканчивают кристал- лизацию при температуре по эвтектической реакции Же2 — А + + М + С, а сплавы участка 4 - п (треугольник М - В - С) - при t^2 по реакции Же — М + В + С. Следовательно, солидус разреза изображает- ся двумя горизонталями т2с и dn2, ниже которых сплавы состоят из трех фаз А + М + СиМ + В +С. Что касается сплава 4 (разрез М - С), то он заканчивает кристаллизацию при температуре t&5 (точ- ка 4’) по эвтектической реакции Же$ -► М + С и в твердом состоянии содержит две фазы М + С. Остальные промежуточные кривые между ликвидусом и солидусом представляют собой следы от сечения линейчатых поверхностей начала кристаллизации различных двойных эвтектик. В сплавах участка т - 1, расположенных в треугольнике АЕ1С (см. рис. 97, а), вслед за первичными кристаллами компонента А выделяется эвтектика А + + С. В двойном сплаве т эта эвтектика кристаллизуется при темпе- ратуре fe (точка т1 на ординате сплава т). При переходе от этого сплава к сплаву 1 температура начала кристаллизации эвтектики А + С постепенно понижается от fei до tEi, что на разрезе изображает кривая mJ' (см. рис. 97, б). Аналогично эвтектика А + М кристаллизу- 176
ется во всех сплавах участка 1 — 3, расположенных в треугольнике AEjM. При переходе от сплава 1 к сплаву 2 температура начала крис- таллизации этой эвтектики повышается от tEi до t2 (точка 2' распола- гается на эвтектической кривой е2Е1 при температуре несколько ниже fej, см. рис. 97, а), а при переходе от сплава 2 к сплаву 3 она понижается от t2 до tE и т.д. Особого внимания в рассматриваемой системе А - В - С заслужи- вает политермический разрез М - С (см. рис. 93). С помощью этого разреза система А - В - С делится на две более простые и независи- мые одна от другой части - системы А-М-СиМ-В-С. В системе А - В - С разрез М - С является как бы водоразделом: благодаря его существованию в сплавах системы А - М - С не встречаются крис- таллы компонента В, а в сплавах системы М-В-С - соответственно кристаллы компонента А. Наконец, сплавы самого разреза М - С содержат только кристаллы соединения М и компонента С, т.е. в них не встречаются кристаллы компонентов А и В. Важная особенность разреза М - С состоит в том, что его в отличие от других политермических разрезов можно рассматривать как двой- ную систему эвтектического типа (см. выше). При любой температуре в любом сплаве этого разреза можно указать составы равновесных фаз и оценить их доли, чего нельзя делать на других политермических разрезах. Политермический разрез М - С является единственным в системе А-В - С, который изображает фазовые равновесия в тройных сплавах. Другими словами, по своим свойствам этот разрез не отли- чается от диаграммы состояния двойной системы с нонвариантным эвтектическим равновесием (см. гл. 3). Политермические разрезы типа М - С, обладающие свойствами ди- аграмм состояния двойных систем, называют квазибинарными (или квазидвойными). Приставка ’’квази-” в переводе с латинского озна- чает ’’как бы”, ’’как будто”. Следовательно, квазибинарный разрез - это как бы диаграмма состояния двойной системы со всеми присущими ей свойствами. Квазибинарные разрезы часто неудачно называют псевдобинарными. Приставка ’’псевдо-” (греч.) означает ”лже-”, ’’лож- но-”, что не подчеркивает, а, наоборот, ставит под сомнение сходство этих разрезов с диаграммами состояния двойных систем. Эвтектическая точка е5 на разрезе М - С также имеет особенности. Температура этой точки (fej) ниже температур плавления компонента С и соединения М, но выше температур эвтектических точек Et (tE ) и Е2 (ff2). Такие эвтектические точки на квазибинарных разрезах назы- вают оедловинными (или перевальными). Примерами квазибинарных разрезов в тройных системах могут служить разрезы Mg - Zn2Zr, Al - Mg2Si, Си - NiBe и др. Квазибинарные разрезы могут быть образованы одним из компонентов и тройным 177
соединением (например, Mg - AI2Zn3Mg3, Al - AI2CuMg и др.), а также различными соединениями (см. § 48). Деление тройных системке конгруэнтно плавящимися соединениями на более простые, независимые одна от других системы, проводимое с помощью квазибинарных разрезов, называют сингулярной триангу- ляцией (по Н.С.Курнакову). Квазибинарные разрезы играют большую роль в исследованиях фазовых равновесий в системах с промежу- точными фазами и разработке новых сплавов с требуемыми свойствами. § § 44. Диаграммы состояния систем с несколькими конгруэнтно плавящимися соединениями Триангуляция системы А - В - С с двойным конгруэнтно плавящимся соеди- нением М с помощью единственного квазибинарного разреза М - С (см. рис. 92) не вызывает трудностей. Также несложно выглядит триангуляция системы А - В - С с двумя конгруэнтно плавящимися соединениями Mt и М2, если они образуются в системе А - В (рис. 98). Эта система триангулируется с помощью двух квазибинар- ных разрезов С - Mt и С - М2. Некоторые трудности возникают, если соединения и М2 образуются в разных двойных системах, например, А - В и А - С (рис. 99). В этом случае возможны два варианта триангуляции: с помощью квазибинарного разреза М2 - В (рис. 99, а) и с помощью разреза - С (рис. 99, б). В обоих вариантах квазибинарным является также разрез Mt - М2. Если квазибинарным является разрез М2 - В (см. рис. 99, а), то сплавлвнив соеди- нения М2 с компонентом В не вызовет каких-либо реакций. Наоборот, при сплавлении соединения Mt с компонентом С пойдет реакция образования соединения М2 и ком- понента В, т.е. Mj + С -* М2 + В. В другом же случае (см. рис. 99, б) при сплавлении соединения М2 с компонентом В обязательно пойдет реакция образования соедине- ния Mi и компонента С, т.е. М2 + В -» + С. Сплавление же соединения Mt с компо- нентом С никаких реакций не вызовет. Рис. 98 Очевидно, триангуляцию системы А - В - С можно провести, если принять квазибинарным только один из перекрещивающихся разрезов М2 - В или Mt - С. Какой-то из этих разрезов не должен быть квазибинар- ным, поскольку в тройном сплаве х, отвечающем точке их пересечения, ни при какой температуре в равновесии не может быть более трех твердых фаз (а у нас их четыре - компонен- ты В, С и соединения М2 и М2). Вопрос о квазибинарности разреза М2 - В или Mi - С рекомендуется решать экспериментальным исследованием фазового состава сплава х, расположенного в точке пересечения разрезов. Если после приведения в равновесное состояние в этом сплаве обнаружатся кристаллы соединения М2 и компонента В, то квазибинар- 178
ным будет разрез М2 - В, а пересекающий его разрез - С - обычным политерми- ческим разрезом. В этом случае реализуется первый вариант триангуляции (см. рис. 99, а). Если же в сплаве х будут обнаружены кристаллы соединения М, и компо- нента С, то квазибинарным будет разрез Mt - С и принимают второй вариант три- ангуляции (см. рис. 99, б). Рассмотренный подход к выбору одного из вариантов триангуляции системы А - В - С с двумя двойными конгруэнтно плавящимися соединениями и М2 из разных двойных систем известен как "метод исключения сечения” (предложен В.Г юртлвром). Сплав х в твердом состоянии может оказаться однофазным, когда в точке пе- ресечения разрезов М2 - В и М1 - С образуется тройное соединение S (рис. 100). Тогда квазибинарными оказываются разрезы Mt -S,S - В, S - С и М2 -S и один из пересекающихся разрезов ~ Mt - М2 или А - S. Нетрудно видеть, что при образо- вании тройного соединения S также возможны два варианта триангуляции: а) с Рис. 100 179
помощью квазибинарных разрезов Mj - S, S - В, S - С, М2 - S и М, - М2 (рис. 100, а) и б) с помощью квазибинарных разрезов Mj - S, S - В, S - С, М2 - S и А - S (рис. 100, б). Как и в предыдущей системе (см. рис. 99), вопрос о квазибинарности одного из пересекающихся разрезов Mj - М2 или А - S можно решить путем экспе- риментального изучения фазового состааа сплава х2, отвечающего точке пересе- чения этих разрезов. § 45. Диаграмма состояния системы с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением 1. Диаграмма состояния Тройная система А - В - С с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением М (рис. 101) существенно отличается от предыдущей системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. § 43). Инконгруэнтно плавящееся соединение М в двойной системе А - В образуется по перитектической реакции Жр + А — М, остальные сис- темы А-СиВ-С - эвтектического типа. Четыре (по числу компонентов А, В, С и соединения М) поверхности ликвидуса A'e’jP'p', В'е2Е'е'э, С'е^Р'Е'е^ и р'Р'Е'е2 пересекаются между собой по четырем эвтектическим (е'Р', Р’Е', е'2Е' и е3Е') и од- ной перитектической (р'Р') кривым (на плоскости концентрационного треугольника области Ае^р, Ве^е^ Се1РЕе3 и рРЕе2 первичной кристаллизации компонентов А, В, С и соединения М и пограничные кривые ejP, РЕ, е2Е, е3Е и рР). Фигуративная точка инкон- груэнтно плавящегося соеди- нения М лежит вне области рРЕе2, в то время как фигура- в1 тивные точки конгруэнтно пла- вящихся соединений всегда ь, располагаются внутри своих ьг областей кристаллизации (см. рис. 92 и др.). Кривые е\Р', Р’Е', е'2Е' и е'3Е' отвеча- ьз ют эвтектическим равновесиям Ж- А + С, Ж М + С, Ж - — М + ВиЖ^В + С, а кривая р'Р' - перитектическому равно- в весию Ж + А М. с Рис. 101 180
Поверхность солидуса изображается двумя плоскостями треуголь- ников а2т1с1 и с3т3Ь3 при температурах tp-(или tp) и t£. (или tp). Тре- угольник а2т2с1 является частью четырехугольника а2т.1Р'с1 (или АМРС), во всех сплавах которого при температуре tp наблюдается перитектическое равновесие Жр + А М + С (см. также § 41). Как и в системе с аналогичным равновесием Жр + аа ₽ь + ус, в котором участвуют граничные растворы на основе компонентов (см. рис. 87), перитектическая точка Р, изображающая состав жидкости Жр, лежит вне конодного треугольника АМС, образованного твердыми фазами А, М и С. В сплавах треугольника АМС перитектическая реакция Жр + + А М + С заканчивается исчезновением жидкости Жр. Кристалли- зация остальных сплавов, расположенных в треугольнике МВС, закан- чивается при температуре tE по эвтектической реакции ЖЕ -> М + + В + С. Между поверхностями ликвидуса и солидуса можно назвать нес- колько промежуточных (линейчатых) поверхностей. Температурам начала кристаллизации эвтектик А + С, М + С, М + ВиВ + С отвечают поверхности е'1а1а2Р'с2с1 (или две ее части ei₽'a2aj и е^Р'с^^, Р'с1с3Е'т3т2 (Р'Е’с3с1 и Р’Е’т3т2), e2m2m3E’b3b1 (e2E'm3mj и ejE'bgbi) и e3b2b3E'c2c3 (е'3Е’Ь3Ь2 и е2Е'с3с2). На плоскость концент- рационного треугольника эти поверхности проектируются соответ- ственно в области АРС, МРСЕМ, МЕВ и ВЕС. Обратим внимание на ли- нейчатую поверхность начала кристаллизации эвтектики М+С. Эта эвтектика кристаллизуется во всех сплавах треугольника МЕС, но разные температуры начала кристаллизации (изображаемые поверх- ностью Р'С1СзЕт3т2) она имеет только в сплавах области МРСЕМ. В сплавах треугольника МРС эта эвтектика начинает кристаллизо- ваться при температуре tp (по окончании перитектической реакции Жр+А -М + Сс исчезновением кристаллов компонента А). Наконец, еще две линейчатые поверхности ар'Р'а2 и тр’Р’т1 (на плоскости концентрационного треугольника - области АрР и МрР) отвечают температурам начала и конца кристаллизации соединения М по перитектической реакции Ж + А -* М (с исчезновением кристал- лов компонента А). 2. Кристаллизация сплавов Кристаллизация сплава 1, расположенного в точке пересечения диагоналей АР и МС четырехугольника АМРС (рис. 102), протекает в ti-tp две стадии: Ж-f _р ___> А (первичная кристаллизация компонента А) tp иЖР + А —»М + С (перитектическая реакция). До начала этой реакции при температуре tp доли жидкости Жр и кристаллов компонента А из- 181
.меряются отношениями отрезков 1А/АР и 1Р/АР. Только при таком соотношении количеств исходных фаз перитектическая реакция ЖР + + А М + С протекает с одновременным исчезновением жидкости Жр и кристаллов компонента А (см. также § 41). По окончании этой реакции сплав 1 оказы- вается состоящим из кристаллов соединения М и компонента С, доли которых измеряются соответственно отноше- ниями отрезков 1С/МС и 1М/МС. Кривая охлаж- дения сплава с двумя критическими точками показана на рис. 103, а схема его структуры - на рис. 104, а. Рис. 102 , f2 “ fP Аналогичные превращения (Ж2 - р -----» А и ЖР + А—,-М + С) протекают в сплаве 2, расположенном треугольнике АМС на линии АР, но перитектическая реакция в этом сплаве заканчивается исчез- новением жидкости ЖР (т.е. с остатком кристаллов компонента А). При температуре tP в этом сплаве жидкости ЖР меньше (2А/АР < < 1А/АР), а кристаллов компонента А, наоборот, больше (2Р/АР > > 1Р/АР), чем требуется для их полного расходования на образование кристаллов соединения М и компонента С (как в сплаве 1). Недос- тающую долю жидкости ЖР можно оценить по разности отношений отрезков (2А/АР - 1А/АР) = -12/АР. Знак ’’минус” означает, что жид- кости ЖР не хватает. Это же отношение отрезков, но с обратным зна- ком, характеризует избыточную долю (или остаток) кристаллов компо- нента А: (2Р/АР - 1Р/АР) = 12/АР. Кривая охлаждения сплава 2 аналогична кривой охлаждения сплава 1 (рис. 103); его структура с двумя структурными составляющими - первичными кристаллами компонента А и смесью М + С перитекти- ческого происхождения - показана на рис. 104, б. По правилу центра тяжести треугольника АМС, долю смеси М + С можно определить от- ношением отрезков 2А/А1. Отношение отрезков 12/1А будет характе- ризовать долю оставшихся кристаллов компонента А. Отдельно доли кристаллов соединения М и компонента С можно определить отноше- 182
Рис. 103 т Рис. 104
ниями отрезков 2b/Mb и 2с/Сс (или,'как в сплаве 1, - отношениями 1С/МС и 1М/МС). Фигуративная точка сплава 3 расположена в треугольнике МРС (на той же линии АР). Начальные стадии кристаллизации этого сплава t3 - tP tp (Жз _ р----> А и Жр + А —»М + С) аналогичны стадиям кристалли- зации сплавов 1 и 2, но перитектическая реакция заканчивается ис- чезновением кристаллов компонента А (т.е. с остатком жидкости Жр), так как при температуре tp в сплаве 3 кристаллов компонента А меньше (ЗР/АР < 1Р/АР), а жидкости Жр, наоборот, больше (ЗА/АР > > 1А/АР), чем требуется для их полного расходования на образование смеси кристаллов М + С. Недостающую долю кристаллов компонента А можно определить по разности отношений отрезков (ЗР/АР - 1Р/АР) = = -13/АР (знак ’’минус” опять означает, что кристаллов компонента А не хватает), а избыточную долю (или остаток) жидкости Жр - соот- ветственно по разности (ЗА/АР - 1А/АР) = 13/АР. Недостаток крис- таллов компонента А равен по величине, но обратен по знаку избытку жидкости Жр (см. аналогичные отношения отрезков для сплава 2). Таким образом, по окончании перитектической реакции в сплаве 3 в равновесии остаются жидкость Жр и кристаллы соединения М и компонента С. Доля оставшейся жидкости Жр измеряется отношением отрезков 13/1Р, а образовавшихся кристаллов -М+С - отношением ЗР/1Р. Остальные фазовые превращения в сплаве 3 при понижении tP - tE tE температуры можно записать как Жр _ £ ------> М + С и ЖЕ ____>М + + В + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). На кривой охлаждения сплава 3 (рис. 103) видны три критические точки (две нижние - горизонтальные площадки при температурах tp и tp), а в структуре (рис. 104, е) - главным образом три структурные составляющие: смеси кристаллов М + С перитектического и эвтекти- ческого происхождения (различить эти составляющие трудно) и тройная эвтектика М + В + С. Долю эвтектики М + В + С (или жидкости Жр) можно определить отношением отрезков ЗЬ/bjE, а суммарную долю кристаллов М+С разного происхождения - отношением 3E/btE. До- лю эвтектики М + С в сплаве 3 нетрудно оценить по разности отношений отрезков (13/1Р - З^/biE) или (3E/btE - ЗР/1Р). Фигуративная точка сплава 4 располагается в области АрР (попадая также в четырехугольник АМРС). Следовательно, по окончании первич- ной кристаллизации компонента А (Жд _ а-----* А) в сплаве протекает *а ~ tp первая (Жа _ р + А-----> М), а затем - вторая перитектическая реак- tp ция Жр + А —* М + С. Первая перитектическая реакция начнется в тот 184
момент, когда жидкость примет состав точки а на кривой рР (фигура- тивная точка сплава 4 окажется на большой стороне Аа первого ко- нодного треугольника АаМ), а закончится при температуре tp. При этой температуре в сплаве останутся и жидкость Жр, и кристаллы компо- нента А (их доли по правилу центра тяжести треугольника АМР изме- ряются отношениями отрезков 4с/сР и 47/А7), необходимые для про- текания торой перитектической реакции Жр + А М + С. Поскольку фигуративная точка сплава 4 располагается в треугольнике АМС, то перитектическая реакция Жр + А — М + С, как в сплаве 2, закончится исчезновением жидкости Жр (с остатком кристаллов компонента А). Доля оставшихся кристаллов этого компонента определится отноше- нием отрезков 45/А5, а отношение 4А/А5 будет характеризовать суммарную долю кристаллов соединения М и компонента С. На кривой охлаждения сплава 4 видны три критические т *чки (см. рис. 103), а в структуре (рис. 104, г) - три структурные составляющие: первичные кристаллы компонента А с характерными разъеденными краями (из-за взаимодействия с жидкостью), кристаллы соединения М в виде ободков вокруг этих кристаллов и смесь кристаллов М + С перитектического происхождения. Фазовые превращения в сплаве 5, расположенном в точке пересе- чения линии Аа и разреза М - С, аналогичны превращениям в сплаве t s -- fa ~ tp tp 4:Жь-а------- А, Жа _ p + A----* M и Жр + A —* M + С, но перитек- тическая реакция при температуре tp заканчивается одновремен- ным исчезновением жидкости Жр и кристаллов компонента А (как в сплаве 1 - см. выше). На кривой охлаждения сплав 5 также имеет три критические точки, а в структуре - две структурные состав- ляющие: кристаллы соединения М и смесь кристаллов М + С пери- тектического происхождения (рис. 104, б). Доли этих составляющих можно определить отношениями отрезков 51/1М и 5М/1М. Последнее отношение по существу характеризует суммарную долю жидкости Жр и кристаллов компонента А при температуре tp до начала перитек- тической реакции Жр + А -* М + С, что следует из правила центра тя- жести треугольника АМР. Фигуративная точка сплава 6 находится в треугольнике МРС, одно- временно попадая в треугольник МВС. От предыдущих сплавов 4 и 5 этот сплав отличается тем, что перитектическая реакция Жр + А -*М + + С в нем заканчивается исчезновением кристаллов компонента А, т.е. с остатком жидкости Жр(как в сплаве 3). Долю оставшейся жидкос- ти можно оценить отношением отрезков 6dJPdr До начала перитек- тической реакции жидкости Жр было больше (6d/Pd). Следовательно, разность отношений отрезков (6d/Pd - Sd^PdJ будет характеризовать долю жидкости Жр, которая расходуется вместе с кристаллами ком- 185
понента А на образование смеси кристаллов М + С. При дальнейшем понижении температуры из оставшейся жидкости Жр по кривой РЕ сначала выделяется эвтектика М + С, а затем при температуре tE из жидкости ЖЕ - эвтектика М + В + С. В итоге, на кривой охлаждения сплава 6 (см. рис. 103) можно отметить четыре критические точки, а в структуре - главным образом четыре структурные составляющие: кристаллы соединения М, образовавшиеся по перитектической реак- ции Ж + А * М, смесь кристаллов М + С перитектического и эвтекти- ческого происхождения и эвтектику М + В + С. Долю кристаллов соединения М, образовавшихся по перитектической реакции, можно оценить отношением отрезков 63/3M, а смеси М + С перитектического происхождения - по разности отношений отрезков (6P/Pd1 - 63/3M), где отношение отрезков 6P/Pd характеризует суммар- ную долю соединения М и компонента С в момент окончания перитек- тической реакции Жр + А * М + С. Что касается доли эвтектики М + + В + С (или жидкости Жр, из которой она выделяется), то ее нетрудно найти, сделав те же построения, что для сплава 3. Зная суммарную долю эвтектик М+СмМ+В+С (или жидкости Жр, оставшейся после перитектической реакции Жр + А -* М + С), которая измеряется отно- шением отрезков Ed/Pdi, можно найти и долю эвтектики М + С. Фигуративная точка сплава 7 располагается на стороне МР четырех- угольника АМРС. Как и в сплавах 4-6, после первичной кристалли- I? - зации компонента А (Ж? _а ----» А) в этом сплаве протекает перитек- ~ *Р тическая реакция Жа _ р + А ----► М. В момент ее начала фигуратив- ная точка сплава 7 располагается на большой стороне Аа конодного тре- угольника АаМ, а в момент окончания - на малой стороне МР треуголь- ника МАР. Это значит, что перитектическая реакция в сплаве 7 закан- чивается при температуре tp исчезновением кристаллов компонента А, и в равновесии остаются жидкость Жр и образовавшиеся кристаллы соединения М. Можно сказать, что сплав 7 является последним из ряда сплавов 4, 5, 6 и др., в котором перитектическая реакция Жа _ Р + А — М успевает закончиться при температуре tp, но с исчезновением кристаллов компонента А, тогда как в предыдущем сплаве 6 (см. выше) в момент окончания этой реакции доля оставшихся кристаллов компонента А измерялась отношением отрезков 67/7А, в сплаве 5 - отношением 57/7А, и т.д. В момент окончания перитектической реакции Жа _ р + А -* М доли оставшейся жидкости Жр и образовавшихся кристаллов соединения М измеряются отношениями отрезков 7М/МР и 7Р/МР. Поскольку для второй перитектической реакции ЖР + А ~^М + С есть только жидкость Жр, то эта реакция в сплаве 7 не протекает, а при понижении темпера- 186
tp-tE туры сначала кристаллизуется эвтектика ЖР_Е-----» М + С, а затем - fE эвтектика ЖЕ—♦ М + В + С. На кривой охлаждения сплава 7 видны четыре критические точки (см. рис. 103). По структуре этот сплав мало чем отличается от преды- дущего сплава 6 (см. рис. 104, е). В нем можно увидеть три структур- ные составляющие: кристаллы соединения М, двойную эвтектику М + С и тройную эвтектику М + В + С, доли которых нетрудно найти по правилам рычага и центра тяжести треугольника. Самый сложный путь кристаллизации имеет сплав 8, расположен- ный е области МрР. По окончании первичной кристаллизации t е — *а (Ж8 _а ____f А) в этом сплаве, как и в сплавах 4-7, протекает пери- *а “ fa 1 тектическая реакция Жа _а + А -------> М, но она заканчивается при температуре ta > tP. В этот момент малая сторона Ма1 конодного треугольника Аа±М оказывается проходящей через фигуративную точку сплава 8. При температуре tp эта реакция закончиться не может (как в сплаве 7), так как фигуративная точка сплава окажется вне треугольника Аа В момент окончания этой реакции в равновесии оказываются жидкость ЖЭ1 и образовавшиеся кристаллы соединения М, доли которых измеряются отношениями отрезков бЛЛ/ЛЛа х и ва^Мэр При дальнейшем понижении температуры (ниже taj) в сплаве 8 про- должится кристаллизация соединения М теперь уже без участия крис- таллов компонента А, т.е. непосредственно из жидкости (Жа _ = faj - fa2 12 ----» М), затем по эвтектической кривой РЕ выделится эвтектика fa2“ fE Жа2 _ £ ---» М + С и, наконец, при температуре tE из жидкости ЖЕ - эвтектика М + В + С. На кривой охлаждения сплав 8 имеет максимальное число критичес- ких точек, равное пяти (см. рис. 103). Верхняя критическая точка отве- чает температуре начала кристаллизации компонента А, вторая и третья точки - температурам начала и конца перитектической реак- ции Ж + А * М (с исчезновением кристаллов этого компонента) и на- чала кристаллизации соединения М непосредственно из жидкости, четвертая - температуре начала кристаллизации эвтектики М + С и, наконец, пятая критическая точка - температуре кристаллизации эв- тектики М + В + С. По структуре сплав 8 принципиально не отличается от предыдущих сплавов 6 и 7 (см. рис. 104, е). Если фигуративная точка сплава располагается на кривой рР, как, например, сплава а (или a х), то в таком сплаве перитектическая реак- ция Ж + А -* М не протекает (из-за отсутствия кристаллов компонен- та А). Кристаллизация такого сплава начнется с выделения кристаллов 187
соединения М. Например, фазовые превращения в сплаве а1 можно *ах ~ *а2 записать в следующие три стадии: Жа _ а ------*. М (первичная крис- *а2 - fE *Е таллизация соединения М), Жа _ е -----♦ М + С и Же—» М + В + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). Аналогично кристаллизуется сплав 9, расположенный в области *, - *а3 рРЕе2 первичной кристаллизации соединения М (Ж9 _ а ---------> М, *а3“*Е Ж3з-е_______» М + В и ЖЕ—М + В + С), но вместо эвтектики М + С в нем выделяется эвтектика М + В. На кривой охлаждения сплав 9 имет три критические точки, а по структуре - аналогичен сплавам 6-8. При кристаллизации сплава 10, расположенного в треугольнике *ю ~ *а4 АМС, протекают следующие превращения: Ж10_а ---------» А (первич- *a4 ~ *р ная кристаллизация компонента А), Жа _ р -----> А + С (кристаллиза- tp ция эвтектики А + С) и Жр + А—* М + С (перитектическая реакция, заканчивающаяся исчезновением жидкости Жр). На примере этого сплава видно, что в перитектической реакции ЖР + А -* М + С принима- ют участие не только первичные кристаллы компонента А (их доля определяется отношением отрезков ЮауАаД но и кристаллы, вхо- дящие в эвтектику А + С, т.е. все кристаллы компонента А, имеющиеся в сплаве при температуре fp. Доля этих кристаллов перед началом перитектической реакции измеряется отношением отрезков 10f/Af, а по ее окончании - отношением 10fi/Afi. Сходные превращения претерпевает сплав 11, расположенный в об- *и~*а4 ласти Ce^Ee-j первичной кристаллизации компонента С: Жп _ а< ----» *и ~ *а. *а4 ~ tp -----♦ С, Жа _ р -------♦ А + С и Жр + А—>М + С. В перитектичес- кой реакции, которая также заканчивается исчезновением жидкости Жр, принимают участие кристаллы компонента А из эвтектики А + С. Кривые охлаждения сплаво! 10 и 11 (каждая с тремя критическими точками) показаны на рис. 103. В отличие от этих сплавов, заканчивающих кристаллизацию при температуре fp, сплав 12, расположенный в треугольнике МВС, закан- чивает кристаллизацию при температуре fp, претерпевая следующие *12 “ *а5 *а5 “ tp фазовые превращения: Ж12-а --------* С, Жа _р -------» А + С, Жр + tp tp-tE 5 *£ + А—> М + С, Жр _ е-----> М + С и Же—* М + В + С. На кривой охлаж- дения этот сплав имеет четыре критические точки (см. рис. 103) и т.д. 188
3. Изотермические разрезы Инконгруэнтный характер плавления соединения М усложняет строение изотермических разрезов (рис. 105) по сравнению с анало- гичными разрезами системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. рис. 96). Предлагаемые разрезы построены в пред- положении, что температуры плавления компонентов А, В, С и соеди- нения М равны 1000, 900, 750 и 800 °C, эвтектик ер е2 и е3 - 700, 650 и 500 °C, а нонвариантных точек Р и Е - 600 и 350 °C. При 650 °C (рис. 105, а) следы от сечения поверхостей ликвидуса изображаются изотермами ab, е2ар bbx и е2а, а линейчатой поверх- ности начала кристаллизации эвтектики А + С - конодами АЬ и ЬС. Каждая из изотерм ликвидуса изображает составы жидкости, которая находится в равновесии с кристаллами компонентов А, В, С и соеди- нения М в сплавах двухфазных областей Ж + А, Ж + В, Ж + С и Ж + М. Конодный треугольник АЬС является геометрическим образом эвтек- тического равновесия Жь — А + С. Эвтектика М + В при 650 °C может кристаллизоваться только в сплавах системы А - В (на участке М - В), поэтому изотермы ликвидуса е2а и е2а1 сходятся в эвтектической точке е2 и здесь соответствующего конодного треугольника пока нет. Наконец, еще один конодный треугольник АаМ изображает перитекти- ческое равновесие Жа + А — М. Большая сторона Аа этого треугольни- ка представляет собой след от сечения линейчатой поверхности на- чала, а малая сторона Ма - след от сечения поверхности конца пери- тектической реакции Ж + А -* М. Изотермический разрез при 600 °C (tp) можно представить в двух Рис. 105 189
вариантах. Первый из них (рис. 105, б) фиксирует фазовые равновесия, предшествующие перитектической реакции ЖР + А -* М + С. Если срав- нить этот разрез с предыдущим разрезом при 650 °C, то увидим, что двухфазная область Ж + А стягивается в диагональ АР четырехуголь- ника АМРС. В сплавах этой диагонали в равновесии оказываются жидкость Жр и кристаллы компонента А, т.е. фазы, вступающие в пе- ритектическую реакцию ЖР + А -* М + С. Трехфазные области Ж + + А + МиЖ + Д + С принимают максимальные размеры; конодные треугольники АРМ и АРС изображают соответственно перитектическое ЖР + А — АЛ и эвтектическое ЖР А + С равновесия при температу- ре tp перед началом перитектической реакции ЖР + А -* М + С Ана- логично увеличиваются в размерах двухфазные области Ж+ВиЖ+Си появляется новый конодный треугольник МвзВ, изображающий эвтек- тическое равновесие ЖЭз * М + В. Второй вариант изотермического разреза при 600 °C будет характе- ризовать фазовые равновесия в сплавах в момент окончания пери- тектической реакции ЖР + А -М + С. Четырехугольник АМРС окажется разделенным второй диагональю МС на два конодных треугольника АМС и МРС. В сплавах первого треугольника перитектическая реакция закончилась исчезновением жидкости ЖР (с остатком кристаллов ком- понента А) и они станут трехфазными А + М + С, в сплавах второго треугольника - наоборот, исчезновением кристаллов компонента А (с остатком жидкости ЖР) и они окажутся трехфазными ЖР + М + С. Конодный треугольник МРС будет первым из ряда конодных треуголь- ников, изображающих эвтектическое равновесие ЖР — М + С в момент окончания перитектической реакции ЖР + А -* М + С. В сплавах диа- гонали МС эта реакция закончится одновременным исчезновением обеих исходных фаз и они окажутся двухфазными М + С. В остальном этот разрез будет повторять предыдущий (первый вариант - рис. 105, б). 4. Политермические разрезы Прежде всего построим политёрмический разрез М - С, совпа- дающий с диагональю четырехугольника АМРС (рис. 106, а). Кривая ликвидуса этого разреза (рис. 106, б) состоит из двух ветвей М’2' и 2'С' (следы от сечения поверхностей АрРег и Се1РЕеэ начала крис- таллизации компонентов А и С), а линия солидуса изображается гори- зонталью М2С2 при температуре tp (след от сечения плоскости пери- тектического четырехугольника АРМС). Перитектическая реакция ЖР +А -* М + С в сплавах этого разреза заканчивается одновременным' исчезновением жидкости ЖР и кристаллов компонента А, поэтому в твердом состоянии они содержат фазы М и С. Кривая МгГ (след от 190
сечения линейчатой поверхности АрР), отвечает температурам начала перитектической реакции Ж + А — М. Соединение М образуется по этой реакции при температуре tp. При переходе от соединения М к сплаву 1 температура начала перитектической реакции понижается от tp до tP (в соответствии с перитектической кривой рР, на которую попадает фигуративная точка жидкой фазы в момент окончания пер- вичной кристаллизации компонента А - см. выше). Наконец, кривая 1'2' и горизонтальный отрезок 2'Ct изображают температуры начала кристаллизации эвтектики А + С (следы от сечения линейчатых поверх- ностей АегР и Се/1). При переходе от сплава 1 к сплаву 2 температура начала кристаллизации эвтектики А + С повышается от tp до t2 (точка 2' на кривой ехР находится при более высокой температуре, чем tp). В сплавах же участка 2 - С эвтектика А + С начинает кристаллизоваться при одной и той же температуре t2 (точки 2'), поскольку выделяется из одной и той же жидкости Ж2 на эвтектической кривой ej*. 191
Построенный разрез нельзя назвать квазибинарным, так как он изображает фазовые равновесия в тройных сплавах не во всем интер- вале температур и концентраций. Действительно, в плоскости этого разреза не находятся точки, изображающие составы фаз в сплавах областей Ж + А, Ж + А + МиЖ + А +С. Только в сплавах области Ж + С состав жидкости изображается точками, расположенными на кривой ликвидуса С'2', а состав кристаллов - ординатой компонента С. Иными словами, в любом сплаве этой области можно указать составы равновесных фаз и найти их доли. Аналогично, разрез М - С изображает фазовые равновесия во всех сплавах ниже солидуса, т.е. в двухфазной области М + С (см. также рис. 93). Политермический разрез М - С можно назвать частично квазибинар- ным, т.е. характеризующим фазовые равновесия в тройных сплавах только в ограниченном интервале температур и концентраций. Частично квазибинарные разрезы играют такую же роль в триангуляции тройных систем с инконгруэнтно плавящимися соединениями, что и квази- бинарные разрезы в системах с конгруэнтно плавящимися соедине- ниями (см. § 47). В частности, рассматриваемую систему А - В - С с помощью частично квазибинарного разреза М - С можно разделить на две независимые одна от другой части - системы А - М - С и М-В-С - при температурах ниже tp, когда разрез М - С приобретает свойства квазибинарного разреза. Такую триангуляцию можно назвать неполной (или частичной), поскольку она возможна лишь в ограничен- ном интервале температур. Политермический разрез ab (рис. 106, в) проходит параллельно двойной системе А - В в областях ApPev ВегЕеэ и рРЕе2 первичной кристаллизации компонентов А, В и соединения М, поэтому его кривая ликвидуса состоит из трех ветвей а'Т, 7'8' и 8'Ь. Сплавы участка а - 4 (треугольник АМС) заканчивают кристаллизацию при температуре tp (перитектическая реакция Жр + А -* М + С оканчивается исчезновени- ем жидкости Жр) и в твердом состоянии трехфазны А + М + С, осталь- ные сплавы участка 4 - b - при температуре tp (по эвтектической ре- акции Ж£-*М + В +С) ив твердом состоянии также трехфазны М + + В + С. Сплав 4 (расположенный на частично квазибинарном разрезе М - С) также заканчивает кристаллизацию при температуре tP. По окончании перитектической реакции ЖР + А -* М + С (с одновременным исчезновением жидкости Жр и кристаллов компонента А) в нем ос- таются две твердые фазы М + С. Температурам начала кристаллизации эвтектик А + С, М + С, М + + В и В + С отвечают соответственно кривые а^' 5'6', 6’8'9' и 9'ЬГ Особого внимания заслуживает эвтектика М + С, которая кристалли- зуется во всех сплавах участка 4-6 (треугольник МЕС). В сплавах участка 4-5 (треугольник МРС) эта эвтектика начинает кристалли- 192
зоваться при температуре tp после окончания перитектической реакции (с остатком жидкости Жр). Для остальных сплавов участка 5-6 тем- пературы начала кристаллизации эвтектики М + С изображаются кри- вой 5'6' (след от сечения линейчатой поверхности МРСЕМ). Наибольшие трудности вызывает построение кривых начала и кон- ца перитектической реакции Ж + А — М (кривые 3'7’ и 5'7'). Эта реакция протекает во всех сплавах области АрР (рис. 106, а), а разрез ab пере- секает эту область на участке 3-7. Если на этом участке ыбрать несколько сплавов (например, 4, 5 и 6) и через их фигуративные точки и вершину треугольника, в которой находится компонент А, провести прямые до пересечения с перитектической кривой рР, то точки пере- сечения для каждого сплава укажут температуры начала перитекти- ческой реакции (и одновременно состав жидкости, вступающей во вза- имодействие с кристаллами компонента А). Нетрудно видеть, что при переходе от сплава 3 к сплаву 7 температура начала этой реакции по- вышается от tp до температуры точки 7'. Линейчатая поверхность конца перитектической реакции Ж + А -♦ * М (с исчезновением кристаллов компонента А) проектируется в об- ласть МрР, которую разрез ab пересекает на участке 5-7. Для опре- деления температур конца этой реакции нужнс эпять на этом участке выбрать несколько сплавов и через их фигуративные точки и фигуратив- ную точку соединения М провести прямые до пересечения с перитек- тической кривой рР. Точки пересечения для выбранных сплавов ука- жут температуры конца перитектической реакции (и одновременно составы жидкости, из которой начинает кристаллизоваться соединение М). Видно, что при переходе от сплава 5 к сплаву 7 температура конца перитектической реакции Ж + А — М также повышается от tp до тем- пературы точки 7’. § 46. Диаграмма состояния системы с тройным инконгруэнтно плавящимся соединением Тройные системы, в которых образуются только тройные соедине- ния, по-видимому, не существуют. Тем не менее, рассмотрим одну из простейших систем с единственным тройным инконгруэнтно плавя- щимся соединением, чтобы помочь читателю при анализе сложных тройных систем с различными (т.е. двойными и тройными) соедине- ниями. 1. Диаграмма состояния Поверхность ликвидуса системы А - В - С с тройным инконгруэнтно плавящимся соединением Т (рис. 107) образована четырьмя отдель- ными поверхностями. Температурам начала кристаллизации ком- понентов А, В и С отвечают поверхности А'е'^р'Р'^, В'е2Р2е3 и 193
С'е^Р^Е'е'з (на плоскости концентрационного треугольника - области первичной кристаллизации AejPjpP^j, Ве2Р2Ее3 и Се^Евз), а сое- динения Г - поверхность р'Р^Е’Р2 (область рР^ЕРз). Как и в предыду- щей системе (см. рис. 101), фигуративная точка инконгруэнтно плавя- щегося соединения Т не лежит в области его кристаллизации. Поверхности ликвидуса пересекаются по семи кривым, две из которых перитектические, а остальные пять - эвтектические. Перитекти- ческие кривые р'Р' и р'Р'з (или рРг и р'Р2 изображают составы жидкости, участвующей в равновесиях Жр _ pt + А ₽» Т и Жр _ ра + А Т, а эвтек- тические кривые e'PJ, е2Р2, PJE', Р2Е' и е'3Е' (или е1Р1, е2Р2, Р1Е, Р2Е и еэЕ) - соответственно составы жидкости, участвующей в равновесиях Ж^А + С,Ж^А + В,Ж^С + Т,Ж-В + ТиЖ^В + С. Перитектические кривые рРх и рР2 представляют собой две ветви одной пограничной кривой PiPP2. Характер этой кривой определяется природой соеди- нения Г. Если оно не диссо- циирует в твердом состоянии вплоть до плавления (сравни- тельно редкий случай), то на кривой PtpP2 в точке р должен быть резкий перелом. Наоборот, в случае диссоциации соеди- нения Т в твердом состоянии ветви Ptp и рР2 плавно пере- ходят одна в другую (как на рис. 107). Рис. 107 Названные выше перитектические и эвтектические кривые пересе- каются в четырех нонвариантных точках, из которых три - р', Р’г и Р2- перитектические и одна - точка Е' - эвтектическая. Соединение Т при температуре tp горизонтали Агр' участвует в нонвариантном перитектическом равновесии Жр + А Т. Нетрудно показать, что если фигуративные точки двух (из трех) равновесных фаз лежат на прямой, проходящей через вершину концентрационного треугольника, то трехфазное равновесие будет не моно-, а нонвариант- 194
ным, поскольку его вариантность уменьшается на единицу из-за того, что две фазы (Жр и Т) характеризуются одинаковым отношением кон- центраций компонентов В/С (см. § 2). Если фигуративную точку соединения Г соединить отрезками пря- мых ТА, ТВ и ТС с вершинами концентрационного треугольника, то всю систему А - В - С можно разделить на три части - треугольники АТС, АТВ и ВТС (см. ниже). При температурах точек P'i(tpJ и P'2(tp2) в сплавах четырехугольников АТР1С и АТР2В наблюдаются перитекти- ческие равновесия Жр+ А Т + С м Жр2+ А ==* Т + В. В сплавах тре- угольников АТС и ATI реакции ЖЕ1 + А -» Т + С и Жр2 + А — Т + В за- канчиваются исчезновением жидких фаз Жр{ и Жр2, поэтому в твердом состоянии эти сплавы состоят из трех фаз А + Т+ СиА + Т + В. Нао- борот, в сплавах треугольников ТР,С и ТР2В эти реакции протекают с остатком жидких фаз, поэтому они (как и остальные сплавы тре- угольника ВТС) заканчивают кристаллизацию при температуре tE по эвтектической реакции ЖЕ -* В + Т + С. Таким образом, поверхность солидуса изображается тремя плоскостями треугольников ajTjC, а2Т2Ь (заштрихованы сплошными линиями) и T3bj ct (затемнен точ- ками) соответственно при температурах tpf tp2 и tE. Между поверхностями ликвидуса и солидуса имеется целый ряд промежуточных линейчатых поверхностей. Так, поверхности начала и конца перитектических реакций Жр _ Р1 + А -* Т и Жр . Pj+ А -* Т проектируются в области АТрР, и АТрР2, ТрРг и ТрР2. Поверхности начала кристаллизации эвтектик А + С, А + ВиВ + С- в треугольникй APjC, АР2В и ВЕС, а эвтектик Т+СиТ+В- соответственно в области CPJEC и ВР2ТЕВ. 2 Кристаллизация сплавов Фазовые превращения при кристаллизации соединения Т (рис. 108) ‘т - *р можно записать в две стадии: Жт _ р ----» А (первичная кристалли- fP зация компонента А) и Жр + А----» Т (перитектическая реакция обра- зования соединения Т). Перед началом этой реакции доли жидкости Жр и кристалллов компонента А измеряются отношениями отрезков АТ/Ар и Тр/Ар. Только при таком соотношении исходных фаз (АТ/Тр) перитек- тическая реакция протекает с их одновременным исчезновением. В итоге сплав Т имеет однофазную структуру, а на кривой охлаждения - две критические точки (рис. 109). В сплаве 1, расположенном на отрезке АТ, по окончании первичной G - tp кристаллизации компонента А (Ж! _ т _ р ____* А) при температуре tp жидкости Жр оказывается меньше (1А/Ар < АТ/Ар), а кристаллов компонента А - наоборот, больше (1р/Ар > Тр/Ар), чем требуется для 195
их полного расходования на образование соединения Т по перитек- тической реакции Жр + А -» Т. Следовательно, эта реакция закончится исчезновением жидкости Жр (останутся кристаллы компонента А). На кривой охлаждения сплава 1 также наблюдаются две критические точ- ки (см. рис. 109). В сплаве 2, расположенном на отрезке Тр, по окончании первичной *2 ~ *р кристаллизации компонента А (Жг - р -----*• А) при температуре tp жидкости Жр будет больше (2А/Ар > АТ/Ар), а кристаллов компонента А - наоборот, меньше (2р/Ар < Тр/Ар), поэтому перитектическая ре- акция Жр + А — Т закончится с остатком жидкости Жр. При дальнейшем понижении температуры протекают следующие превращения: *Р ~ ‘a ta - tE Жр-а---------f Т (кристаллизация соединения Г), Жа _ Е ------ Г + В и (Е ЖЕ -» В+ Т + С (кристалли- зация двойной и тройной эвтек- тик). Кривая охлаждения сплава 2 с четырьмя критическими точками показана на рис. 109. Рис. 108 Рис. 109 196
Наиболее сложные пути кристаллизации имеют сплавы области TPiPP2- Как показывает анализ, эти сплавы имеют по пять критических точек (кроме сплавов, расположенных на линиях Тр и ТЕ). Действи- тельно, в сплаве 3 по окончании первичной кристаллизации компонента А (Ж3 _ а ------» А) протекает перитектическая реакция Жа _ а + ~ fa2 + А-------Т, которая заканчивается при температуре ta > tp2 исчез- новением кристаллов компонента А. По этой причине в сплаве 3 не протекает перитектическая реакция Жр2 + А - Т + В. Последующие фазовые превращения аналогичны превращениям в сплаве2 (начиная с t, - *я й2 «3 температуры ?а2):Жаз _Яз_______ Т (кристаллизация соединения Т), fa3“ *Е fE Жаз_ Е ------> Т + В и ЖЕ —-В + Т +С (кристаллизация эвтектик). В итоге - пять критических точек на кривой охлаждения (см. рис. 109). Сплавы, расположенные в треугольниках АТР1 и АТР2, имеют на одну критическую точку меньше, что подтверждает кривая охлаждения сплава 4 (см. рис. 109), в котором протекают следующие превращения: f4“fa. taA~tP1 /n't с Ж4_а<------>А,Жа<_р1+А----------Т,ЖР1+А -Т + С.Жр^Е ‘Р, ~ *Е *е -----> Т + С и Же —* В + Т + С. 3. Изотермические и политермические разрезы Изотермические и политермические разрезы этой системы во мно- гом напоминают разрезы предыдущей системы с двойным инконгру- энтно плавящимся соединением (см. § 45). Политермические разрезы А - Т, В - Т и С - Т, как и разрез М - С в предыдущей системе (см. рис. 106, б), являются частично квазибинар- ными. Триангуляция системы с их помощью возможна в ограниченном интервале температур и проводится в два этапа: сначала (например, при температурах ниже можно выделить вторичную систему А — Т- С, а затем (при температурах ниже tp ) - остальные системы А-Т-ВиВ-Т-С. §47. Триангуляция системы с промежуточными фазами постоянного состава Образование двойных и тройных соединений ведет к усложнению тройных систем, поэтому вопросы их триангуляции приобретают большое практическое значение. В работах Н.С.Курнакова показано, что число квазибинарных разрезов и вторичных систем, образующихся 197
в результате триангуляции, не является произвольным, а определяется числом соединений и их химическим составом. Сформулируем ряд правил, которым подчиняется триангуляция тройных систем с различными соединениями независимо от харак- тера их плавления (или образования в твердом состоянии). 1. Триангуляции тройной системы с химическими соединениями предшествует деление двойных систем, в которых образуются соеди- нения, на независимые одна от других части. 2. Триангуляцию тройных систем с разными (по характеру образо- вания) соединениями проводят поэтапно сначала с помощью квази- бинарных, а затем (по мере понижения температуры) - с помощью частично квазибинарных разрезов. 3. Квази- и частично квазибинарные разрезы должны исходить из фигуративных точек всех двойных и тройных соединений, а также расположенных против них компонентов. 4. Точки пересечения квази- и (или) частично квазибинарных разре- зов отвечают составам тройных соединений. Если в точке пересечения тройное соединение не образуется, то один из перекрещивающихся разрезов не является квази- или частично квазибинарным. 5. На всяком квази- или частично квазибинарном разрезе имеется седловинная (или перевальная) точка двойной эвтектики, а в каждой полностью независимой вторичной системе - точка тройной эвтектики. Эвтектические точки отсутствуют на квази- и частично квазибинарных разрезах с непрерывными рядами твердых растворов между изострук- турными соединениями (см. § 48), на частично квазибинарных разре- зах диагонального типа (т.е. совпадающих с диагоналями перитекти- ческих и других четырехугольников), а также на разрезах между сое- динениями, образующимися в твердом состоянии. Эвтектические точки отсутствуют во вторичных системах, представляющих собой одну из частей перитектических и других четырехугольников. 6. Если соединения образуются в одной из двойных систем, то из фигуративной точки каждого соединения исходит по одному квази- или частично квазибинарному разрезу. При образовании соединений в разных двойных системах число разрезов, исходящих из фигуратив- ной точки одного соединения, может быть больше единицы. 7. Число квази- или частично квазибинарных разрезов, исходящих из фигуративной точки тройного соединения, равно трем, если в три- ангулируемой системе не образуются двойные соединения (практи- чески не встречающийся случай), и более трех, если образуются двой- ные и другие тройные соединения или тройное соединение находится в точке пересечения квази- или частично квазибинарных разрез >. 8. Общее число квази- и частично квазибинарных разрезов в тройных системах с двойными соединениями равно числу этих соединений, 198
а в системах с двойными и тройными соединениями - соответственно сумме числа двойных и утроенного числа тройных соединений. 9. Общее число вторичных систем, образующихся в результате триан- гуляции тройных систем с двойными соединениями, на единицу больше числа этих соединений, а систем с двойными и тройными соедине- ниями - соответственно на единицу больше суммы числа двойных и удвоенного числа тройных соединений. 10. Образующиеся в результате триангуляции тройных систем с соединениями вторичные системы имеют вид треугольников. В сис- темах с конгруэнтно плавящимися соединениями вторичные системы полностью независимы одна от других. Эта независимость проявляется в том, что в каждой из них наблюдаются свои фазовые равновесия, в которых участвуют компоненты и соединения, принадлежащие только этой вторичной системе. В системах с инконгруэнтно плавя- щимися соединениями вторичные системы независимы в ограничен- ном интервале температур, в котором возможна триангуляция. Правила триангуляции тройных систем с промежуточными фазами постоянного состава в сжатой форме отражают аналитические соот- ношения между параметрами триангуляции; R = М + 3S (9) Т = 1 + М + 2S, (Ю) где R - число квази- и частично квазибинарных разрезов; Т - число вторичных систем; М и S - числа двойных и тройных соединений. Если в триангулируемой системе имеются только двойные соединения (S = 0), то соотношения (9) и (10) упрощаются до Р=МиТ = 1+М. Правила триангуляции и соотношения между ее параметрами не дают однозначного ответа на вопрос о том, как (т.е. с помощью каких разрезов) следует проводить триангуляцию сложных тройных систем с большим числом различных соединений. Обычно вопрос о характере триангуляции таких систем решают путем экспериментального изу- чения фазовых равновесий, а также с учетом термодинамической ста- бильности соединений и образуемых ими разрезов. § 48. Диаграммы состояния систем с непрерывными рядами твердых растворов между двойными соединениями Во многих тройных системах между двойными соединениями об- разуются непрерывные ряды твердых растворов. В качестве примера сошлемся на систему А - В - С, в которой непрерывные ряды твер- дых у- и 6-растворов образуют соединения и М2, М3 и М4 (рис. 110). Обычно такие соединения имеют одинаковые стехиометрический состав и тип связи, изоструктурны и содержат компоненты-аналоги А и В по Периодической системе элементов Д.И.Менделеева с близ- 199
кими физико-химическими свойствами, которые также образуют непрерывные ряды жидких и твердых а-растворов. Непрерывные ряды твердых растворов образуют многие соединения: фазы Лавеса, фазы внедрения (карбиды, нитриды и др.), никельарсе- нидные фазы, полупроводниковые соединения (арсениды, фосфиды, селениды и др.) и др. Такие соединения могут быть дальтонидами (нап- ример, NiAl и СоА1) и бертоллидами (например, электронные соеди- нения с одинаковой электронной концентрацией и др.). Известны также непрерывные ряды твердых растворов между дальтонидом и бертол- лидом (например, между FeSb и NiSb), получившие название фаз Курнакова (см. также § 14). Соединения, образующие непрерывные твердые растворы, обычно характеризуются одинаковым типом плав- ления (см. рис. 110), но возможны отклонения от этой закономерности. Политермические разрезы с непрерывными рядами твердых растворов между конгруэнтно плавящимися соединениями являются квазиби- нарными, а между инконгруэнтно плавящимися или с разным типом плавления (или образования в твердом состоянии) - частично квазиби- нарными. Обсуждаемые системы принципиально не отличаются от простых систем с моновариантными эвтектическим и перитектическим рав- новесиями (см. §§ 38 и 39), поэтому описание их диаграмм состояния и фазовых превра- щений в различных сплавах мы опускаем. Остановимся только на особенностях триангуляции этих систем, которые сформу- лируем в виде нескольких правил. Рис. 110 1. Триангуляцию тройных систем с непрерывными рядами твердых растворов между изоструктурными двойными соединениями с разным характером плавления, как и систем с аналогичными промежуточными фазами постоянного состава (см. выше § 47), проводят поэтапно: сначала с помощью квазибинарных, а затем - частично квазибинарных разрезов. 2. Вторичные системы, образующиеся в результате триангуляции тройных систем с непрерывными рядами твердых растворов между соединениями, имеют вид треугольников и трапеций. Число треуголь- 200
ных вторичных систем равно единице, а вторичных систем в виде трапеций - числу квази- или частично квазибинарных разрезов (или уменьшенному в два раза числу изоструктурных соединений). 3. Квази- и частично квазибинарные разрезы в тройных системах с непрерывными рядами твердых растворов между изоструктурными соединениями исходят из фигуративных точек только этих соединений (по одному из каждой точки), не пересекаются одни с другими и обычно параллельны стороне концентрационного треугольника, образованной компонентами-аналогами, если концентрации компонентов выражены в атомных долях или процентах. 4. На квази- и частично квазибинарных разрезах между изоструктур- ными соединениями, образующими непрерывные твердые растворы, нет седловинных (перевальных) эвтектических точек, а во вторичных системах, образующихся в результате триангуляции, - соответственно точек тройных эвтектик. 5. В каждой из вторичных систем, образующихся в результате три- ангуляции, обычно имеется своя моновариантная эвтектическая кривая. Такие кривые отсутствуют во вторичных системах, образованных инконгруэнтно плавящимися изоструктурными соединениями, или соединениями, которые образуются в твердом состоянии. Для рассматриваемых систем соотношения между параметрами триангуляции отличаются от соотношений (9) и (10) (см. § 47). Пос- кольку непрерывный ряд твердых растворов между изоструктурными соединениями можно рассматриватвь как одну двойную промежуточ- ную фазу переменного состава, то при S = 0 число двойных соединений в соотношениях (9) и (10) нужно уменьшить в два раза: R= Миз/2 1=1+ Миз/2, (11) (12) где R - число квази- или частично квазибинарных разрезов с непрерыв- ными рядами твердых растворов между изоструктурными двойными соединениями; Т - общее число вторичных систем (в виде треуголь- ников и трапеций); Миз - число изоструктурных соединений, пары ко- торы образуют непрерывные твердые растворы. Сформулированные выше правила и соотношения (11) и (12) поз- воляют однозначно проводить триангуляцию тройных систем с изо- структурными двойными соединениями, образующими непрерывные ряды твердых растворов, при условии, что в этих системах не образу- ются другие соединения, усложняющие их строение и триангуляцию. О тройных системах с непрерывными рядами твердых растворов между изоструктурными двойными и тройными соединениями см. в§ 49. 201
§ 49. Диаграммы состояния систем с граничными растворами на основе соединений Непрерывные ряды твердых растворов между изоструктурными соединениями (см. рис. 110) - это примеры промежуточных фаз переменного состава. Гораздо чаще в реальных тройных системах на основе соединений (и компонентов) образу- ются граничные растворы, которые могут иметь линейные или плоские области гомогенности (см. §42). Если области гомогенности граничных растворов на основе компонентов и сое- динений имеют заметную протяженность, то коноды в двухфазных областях между такими растворами будут существенно отклоняться от соединительных линий, т.е. линий возможных квази- и частично квазибинарных разрезов. Чем шире области гомогенности промежуточных фаз и граничных растворов на основе компонентов, тем больше эти отклонения. Отсюда следует, что в тройных системах с граничными растворами на основе компонентов и различных соединений, а именно к таким системам относится большинство реальных тройных систем с промежуточными фазами, квази- и частично квазибинарные разрезы должны отсутствовать. По су- ществу, наши представления о квази- и частично квазибинарных разрезах связаны с идеализацией (упрощением) тройных систем с промежуточными фазами, т.е. с известными допущениями о практически отсутствующей взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии и существовании промежуточных фаз постоян- ного состава (см. также §42). Если и можно говорить о триангуляции тройных систем с граничными раствора- ми на основе компонентов и соединений, то она по своей сути сводится к разбиению их изотермических разрезов на фазовые области с различными числами твердых фаз. В качестве примера на рис. 111 показан изотермический разрез системы А - В - С с тремя двойными (Т>ъ у2 и У3) и двумя тройными (бг и б2) промежуточ- ными фазами переменного состава, имеющими линейные области гомогенности, а на рис. 112 - с аналогичными промежуточными фазами, имеющими плоские области гомогенности. В обоих случаях термин "триангуляция" не совсем точно отражает существо дела, поскольку фазовые области на изотермических разрезах Рис. 111 202
Рис. 112 могут быть ограничены не только сторонами конодных треугольников (трехфазные области), но и изотермами различных поверхностей (одно и двухфазные области). Параметры Яи Те соотношениях (9) и (10) приобретают смысл чисел двух- м трехфазных областей на изотермических разрезах, изображающих фазовые рав- новесия в твердом состоянии. Между числами различных фазовых областей на изотермических разрезах тройных систем с промежуточными фазами переменного состава, имеющими линейные области гомогенности (рис. 111), и числами этих фаз существуют сле- дующие соотношения: ф-2 + Мпер.с + Snep.C; (13) Фа= 1 + 2M™c + 3S™c; (14) фз=мпеНр.с + 25пер.с. <15> где Ф„ Ф2 и Фэ - числа одно-, двух- и трехфазных областей, а с и S™1! с - соответственно числа двойных и тройных промежуточных фаз переменного состава с линейными областями гомогенности. Свободные члены в соотношениях (13) и (14) можно трактовать как числа исходных (т.е. уже имеющихся) одно- и двухфазных областей на изотермических разрезах рассматриваемых систем, но без промежу- точных фаз (см. §§ 38 и 39). Для тройных систем с промежуточными фазами переменного состава, имеющи- ми плоские области гомогенности (см. рис. 112), соотношения (13) - (15) имеют другие свободные члены: Ф» = 3 + ^пер.с + ®пер.с > Ф2 = 3 + 2MpgpC + 3S^gpC Фэ = 1 + Мрер с + 2^пер.с (16) (17) (18) 203
где мпер с и snep с ~ соответственно числа двойных и тройных промежуточных фаз переменного состава с плоскими областями гомогенности. Как и прежде, свобод- ные члены в этих соотношениях имеют смысл чисел исходных одно-, двух- и трех- фазных областей на изотермических разрезах тройных систем, в которых не обра- зуются промежуточные фазы, а имеются только граничные растворы на основе компонентов (см. §§40 и 41). Граничные растворы на основе двойных соединений с линейными областями гомогенности (см. рис. 111) можно также трактовать как непрерывные ряды тее'р- дых растворов между изоструктурными двойными и тройными соединениями. Составы тройных соединений обычно определяются концевыми точками областей гомогенности yt-, Vj- и Ууфаз. Политермические разрезы, совпадающие с областями гомогенности этих промежуточных фаз, могут быть квази- или частично квазиби- нарными, но триангуляция таких систем, как и рассмотренных систем с промежу- точными фазами переменного состава, возможна только в твердом состоянии. Глава 13. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С БИ-, МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМОРФНЫХ КОМПОНЕНТОВ Твердые растворы на основе разных модификаций полиморфных компонентов, как и растворы на основе неполиморфных компонентов, могут участвовать в различных би-, моно- и нонвариантных равнове- сиях (см. также §33). §50 . Диаграммы состояния систем с бивариантными равновесиями Диаграмма состояния системы А - В - С с полиморфным компо- нентом В, имеющим а- и P-модификации, показана на рис. 113. Нонва- риантное равновесие этих модификаций а ~ ₽ в компоненте В наб- людается при температуре точки Вх (tgj. При добавлении компонентов А и С это равновесие становится бивариантным (В = к - ф + 1 = 3- 2 + + 1 = 2) и изображается поверхностями аВ tb и сВ td, которые можно назвать поверхностями начала и конца полиморфного превращения ₽ -► а или поверхностями трансуса(см. также §20). В сплавах области Bed при понижении температуры полиморфное превращение Р -► а доходит до конца, т.е. вся высокотемпературная P-фаза превращается в низкотемпературную a-фазу. В ходе этого превращения составы Р- и a-фаз изменяются по кривым, расположен- ным на поверхностях аВ tb и сВ Эти кривые напоминают аналогичные кривые на поверхностях ликвидуса и солидуса при кристаллизации тройных сплавов-растворов (см. § 34) или поверхностях начала и конца упорядочения твердого раствора (см. §37). В сплавах области abdc полиморфное превращение Р -*- а до конца не доходит, поскольку их фигуративные точки на плоскости концентра- ционного треугольника располагаются между изотермами ab и cd. Наконец, сплавы области AabC совсем не претерпевают превращения 204
Рис. 114 Рис. 113 разрезов этой и политермических ₽ * а. Построение изотермических системы не должно вызывать каких-либо трудностей. Диаграмма состояния системы А - В - С, в которой двумя изострук- турными полиморфными а- и ^-модификациями обладают компоненты А и В, показана на рис. 114. Третий компонент С снижает температуры равновесия а — ₽ в компонентах А и В и образует с их высокотемпе- ратурными модификациями непрерывные твердые ^-растворы. Нет- рудно представить диаграмму состояния и такой тройной системы, в которой все три компонента А, В и С имеют по две изоструктурные а- и ^-модификации и между ними образуются непрерывные ряды твердых а- и Р-растворов. В этом случае поверхности бивариантного равнове- сия а — р будут располагаться над всей плоскостью концентрацион- ного треугольника. Если один из компонентов имеет не две, а три полиморфные моди- фикации, то диаграммы состояния тройных систем с бивариантными равновесиями твердых растворов на основе разных модификаций этого компонента становятся более разнообразными. На рис. 115, а показана диаграмма состояния системы А - В - С, в которой формально тремя (а, у и б), а в действительности двумя а(б)- и у-модификациями обладает компонент А. Такая ситуация возможна, если низко- и высокотемпературные а- и 6-модификации имеют одинаковую кристаллическую структуру (как, например, у железа - см. § 20). Компоненты В и С сужают объем у-растворов, 205
Рис. 115 снижая температуру равновесия б — у и, наоборот, повышая темпера- туру равновесия а — У, что приводит к образованию между изострук- турными а- и 6-модификациями компонента Д и компонентами В и С непрерывных а(6)-твердых растворов. Таким образом, твердые у-раст- воры на основе промежуточной модификации компонента А изобра- жаются небольшим замкнутым объемом, примыкающим к ординате компонента Дна участке A t - А 2. Политермический разрез АЬ этой системы (рис. 115, б) внешне напоминает диаграммы состояния двойных систем А - В или В - С, но отличается от них тем, что не изображает фазовых равновесий (т.е. составов равновесных фаз) в тройных сплавах. На рис. 116, а изображена диаграмма состояния системы А - В - С, в которой компоненты В и С повышают температуру равновесия 6 у и, наоборот, снижают температуру равновесия у — а, образуя непрерывные ряды твердых растворов с промежуточной у-модифи- кацией. В отличие от предыдущей системы (см. рис. 115, а) объем твердого у-раствора остается незамкнутым и простирается вплоть до противоположной двойной системы В — С. Бивариантное равновесие 6 — у изображается поверхностями трансуса а1А1а2 и Ь^Ь^ а рав- новесие у — а - соответственно поверхностями ctA2c2 и d^d.? Твердые растворы на основе высокотемпературной 6-модификации 206
Рис. 116 компонента А участвуют также в бивариантном равновесии Ж — б и моновариантном перитектическом равновесии Ж + б у. Таким об- разом, в высокотемпературной части эта диаграмма состояния напо- минает диаграмму состояния системы с моновариантным перитек- тическим равновесием (см. §39). Политермический разрез Ат этой системы (рис. 116, б) от диаграмм состояния двойных систем А - В и А - С отличается тем, что перитек- тическое равновесие Ж + б — у в его сплавах наблюдается в интервале температур, отвечающем трехфазной области Ж+ у+ б. §51 . Диаграммы состояния систем с моновариантными равновесиями Диаграмма состояния тройной системы А - В - С с моновариантным эвтектоидным равновесием Р а + у представлена на рис. 117. На основе полим >рфных а- и p-модификаций компонента В образуются граничные а- и Р-растворы, на основе компонентов А и С - соответ- ственно граничный у-раствор. Эвтектоидное превращение р -* а + у при понижении температуры протекает только в сплавах области a1bldlc1. Температурам начала этого превращения отвечают линей- чатые поверхности a'sjsjci и b^sis^ (на плоскости концентрацион- 207
ного треугольника - области aiSiS2Ci и biSiS2di), а температурам конца - линейчатая поверхность a^b^d'^ (область aib1d1c1). Кривые охлаждения некоторых сплавов построены на рис. 118 Фигуративная точка сплава 1 (см. рис. 117) располагается на поли- терме ас максимальной растворимости компонента В в компонентах А и С в твердом состоянии. Поэтому в сплаве не кристаллизуется эвтектика 8 + у, а сразу по окончании первичной кристаллизации у-раствора начинается вторичная кристаллизация у -* ₽ (т.е. выделение вторичных Р- из первичных у-кристаллов), затем в интервале темпера- Рис. 117 тур протекает эвтектоидная реакция р -* а + у и снова - вторичная кристаллизация а ~ — у. В итоге, на кривой охлаж- дения сплав 1 имеет четыре критические точки (см. рис. 118). Фигуративная точка сплава 2 находится в области abdc, поэтому в нем после первичных P-кристаллов выделяется эвтектика Р + у, затем проте- кает вторичная кристаллизация Р ~ у, эвтектоидная реакция Р -* а + у и вновь - вторичная кристаллизация а — у. На кривой охлаждения этот сплав имеет пять критических точек (см. рис. 118). По пять критических точек имеют сплавы 3 и 4, но в них не кристал- лизуется эвтектика р + у (сплавы не лежат в области abdc). В сплаве 3 протекают следующие превращения: Ж — Р (первичная кристаллизация), Р * у (вторичная кристаллизация), р — а + у (эвтектоидная реакция) и а — у (вновь вторичная кристаллизация), а в сплаве 4 - соответ- ственно Ж -» Р, Р * а (полиморфное превращение), р-и+уиа — у. На рис. 119 показана диаграмма состояния системы А - В - С с моновариантным монотектоидным равновесием Pt ~ а + Р2. Компо- ненты А и С изоструктурны с высокотемпературной Р-модификацией компонента В и образуют с ней непрерывные твердые Р-растворы. Температурам начала расслоения p-раствора отвечает бинодальная 208
Рис. 118 поверхность c^k^b^b^k^c^ с критической кривой к[к2 (на плоскости концентрационного треугольника - область clk1b1b2k2c2 и кривая к1к2), а температурам начала и конца полиморфного превращения Р -► а - соответственно поверхности В1Ь'1Ь2 и (области ВЬ1Ь2 и Монотектоидное превращение pt * а + Р2 наблюдается во всех сплавах, расположенных в области а1с1с2а2. В эту область проектируются линейчатые поверхности начала (c^b^c^ и a\b'tb'2c2) и конца (а^с^с^а^) превращения Pt -► а + Р2. На- помним, что здесь Pt - это твердый раствор на основе компонентов А и С, Р2 - твер- дый раствор на основе высоко- температурной Р-модификации компонента В и а - твердый раствор на основе низкотем- пературной a-модификации того же компонента. Оба Pt- и Р2-раствора имеют одну и ту же кристаллическую решетку и отличаются только химическим составом. Рис. 119 209
О фазовых превращенилх в различных сплавах этой системы можно судить по их кривым охлажденил (рис. 120). В сплаве 1 после первичной кристаллизации p-раствора происходит расслоение Pj — Р2 (фигуративная точка сплава располагается в области с1Ь1Ь2с2 левее критической кривой к1к2), затем - монотек- тоидная реакция Pt -► а + Р2 и вторичная кристаллизация a g р. Анало- гичные превращения протекают в сплаве 2, расположенном на крити- ческой кривой к1к2, но рас- , слоение в нем записывают как в Pi ~ Р2. На кривых охлаждения эти сплавы имеют соответствен- но четыре и пять критических точек (см. рис. 120). Сплав 3 (располагается на монотектоидной кривой ЬгЬ2) имеет четыре критические точки, отвечающие соответ- ственно температурам начала и конца кристаллизации Р-раство- ра и начала и конца монотек- тоидной реакции Рх -* а + Р2; сплав 4 имеет пять критических в точек (монотектоидной реакции Pt — а + Р2 в этом сплаве предшествует полиморфное превращение р — а) и т.д. Рис. 121 210
Диаграмма состояния тройной системы А - В - С с моновариантным перитектоидным равновесием р + у — а представлена на рис. 121. Эта система образована двумя полиморфными компонентами А и С, между изоструктурными модификациями которых существуют непре- рывные ряды твердых а- и Р-растворов, и компонентом В, на основе которого образуются граничные у-растворы. Температурам начала перитектоидной реакции Р + у -» а при понижении температуры отве- чает линейчатая поверхность a^b'c'd’ (проектирующаяся в область ajbjCjdJ, температурам конца этой реакции с исчезновением у-крис- таллов - поверхность a^a^d^d^ (область a1a2d2d1) и, наконец, с ис- чезновением p-кристаллов - еще одна линейчатая поверхность а^с'^ (область a^Cjdj). С одновременным исчезновением исходных р- и у-кристаллов перитектоидная реакция Р + у -* а протекает только в сплавах, расположенных на кривой a2d2. Кривые охлаждения некоторых сплавов построены на рис. 122. В сплаве 1 (расположенном на изотерме растворимости a3d3 компонента В в компонентах А и С) перитектоидная реакция р + у -► а не протекает. На его кривой охлаждения видны четыре критические точки, отве- чающие температурам начала и конца первичной кристаллизации Р-раствора и полиморфного превращения Р -* а. Аналогичные прев- ращения протекают в сплаве 2, расположенном в области плюс вторичная кристаллизация а -* у, температуре начала которой на кривой охлаждения отвечает самая нижняя (пятая по счету) критическая точка. В сплаве 3, расположенном в области dla1a2d2, после выделения первичных P-кристаллов протекает вторичная кристаллизация Р у, затем - перитектоидная реакция Р + у — а (оканчивающаяся исчез- новением у-кристаллов), полиморфное превращение р -► а (оставшихся Рис. 122 211
Р- в ot-кристаллы) и вторичная кристаллизация а -* у. В итоге, на кри- вой охлаждения этого сплава можно отметить семь критических точек (см. рис. 122). Сходные превращения наблюдаются в сплаве 4, расположенном на политерме растворимости a2d2. Перитектоидная реакция р + у -* а в этом сплаве заканчивается одновременным исчезновением исходных Р- и у-кристаллов и сразу же начинается вторичная кристаллизация а -* у. На кривой охлаждения этот сплав имеет пять критических точек. Наконец, в сплаве 5 помимо первичных P-кристаллов выделяется эв- тектика Р + у. Остальные фазовые превращения напоминают превра- щения в предыдущем сплаве 4, что отражает кривая охлаждения с пятью критическими точками (см. рис. 122). § 52. Диаграммы состояния систем с нонвариантными равновесиями Если каждый из компонентов А, В и С имеет по две полиморфные модификации, то простейшую диаграмму состояния тройной системы А - В - С с нонвариантным эвтектоидным равновесием Ps — аа + + + Ус можно представить, как показано на рис. 123. Между высоко- температурными р-модификациями всех компонентов образуются непрерывные, а на основе низкотемпературных модификаций - соот- ветственно граничные а-, б- и у-растворы. Диаграммы состояния двой- ных систем А-В,В-СиА-С имеют аналогичное строение. В каждой из этих систем при температурах fSj, tS2 и fSa наблюдаются эвтектоид- ные равновесия PS1 - «а4 + Vc4, Ps2 - «а, + 6Ь2 и PSa - 6b< + Ус2- Эвтектоидное равновесие Ps «а + + Ус в системе А - В - С реализуется при температуре ts во всех сплавах треугольника abc. При анализе фазовых превращений в различных сплавах (который мы опускаем) полезно вернуться к диаграмме состояния системы с нон- вариантным эвтектическим равновесием (см. § 40), поскольку эвтекти- ческое и эвтектоидное равновесия различаются только тем, что в пер- вом случае три твердые фазы находятся в равновесии с жидкостью, а во втором - с твердой фазой. В обоих случаях фигуративная точка распадающейся фазы (жидкости Жр или ₽ s-кристаллов) располагается внутри треугольника abc, образованного остальными твердыми фаза- ми (см. также рис. 79). Диаграмма состояния системы А - В - С с нонвариантным моно- тектоидным равновесием Рм«=гаа+ Рь + ус(рис. 124) мало чем отли- чается от предыдущей диаграммы состояния системы с аналогичным эвтектоидным равновесием (см. рис. 123). Двумя изоструктурными модификациями обладают компоненты А и С. Компонент В образует непрерывные твердые растворы с высокотемпературными Р-модифи- 212
нациями компонентов А и С. Диаграммы состояния двойных систем А - В и В - С аналогичны. В каждой из этих систем при температурах fbt и tb наблюдаются монотектоидные равновесия Рь, Pm, + ап, и Рь2 ^>т2 + Уп2- В системе А - С при температуре ts наблюдается эвтектоидное равновесие Ps "аа2 + Тс2- Нонвариантное монотектоидное равновесие Рм — аа + Рь + Ус при температуре tM характерно для всех сплавов, расположенных в тре- угольнике abc. Винодельная поверхность т^к^Ь^М'Ь'^т^ с крити- ческой кривой kjk2 на плоскость концентрационного треугольника проектируется соответственно в область т1к1Ь1МЬ2к2т2 и кривую к1к2. Как и в предыдущей системе (см. рис. 123), монотектоидная точка М, изображающая состав распадающейся (при охлаждении) Рм-фазы, находится внутри конодного треугольника abc, в вершинах которого лежат образующиеся ota-, Рь- и Ус-фазы. Распадающийся Рм- и образующийся Рь-растворы имеют одну и ту же кристаллическую структуру и различаются только химическим составом. В последней из рассматриваемых систем (рис. 125) наблюдается fD нонвариантное перитектоидное равновесие Рр + аа«=? 6ь + ус. В 213
принципе эта диаграмма состояния не отличается от уже рассмот- ренной диаграммы состояния системы с нонвариантным перитекти- ческим равновесием, в котором участвуют граничные растворы на основе компонентов (см. § 41). При анализе фазовых превращений в различных сплавах необходимо помнить о том, что любая перитек- тическая (а также перитектоидная) реакция по-разному заканчивается в тех или иных сплавах. В рассматриваемой системе по две полиморфные модификации имеют компоненты В и С. Между изоструктурными высокотемператур- ными (^-модификациями этих компонентов образуются непрерывные твердые растворы. На основе низкотемпературных & и ^модификаций компонентов В и С, а также компонента А обра- зуются соответственно гранич- ные б-, у- и ot-растворы. Пере- численные твердые растворы в двойных системах А - В, В - С и А - С участвуют в различных нонвариантных равновесиях. В аналогичных системах А - В и А - С при температурах и fd2 наблюдаются перитек- тоидные равновесия ₽d + ota ~ Vc2 и Pd2 + ааэ Для системы В - С характерно эвтектоидное равновесие 0S fy, + ус при темпера- туре fs.3 Рис. 125 При понижении температуры перитектоидная реакция 0D+aa- -* бь + "Vс протекает во всех сплавах четырехугольника abDc. В сплавах диагонали Ьс эта реакция заканчивается одновременным исчезновени- ем исходных Эр- и аа-растворов, в сплавах треугольника abc она за- вершается исчезновением ₽о-, а в сплавах треугольника bcD - исчез- новением аа-раствора, и т.д. 214
Глава 14. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С БИ-, МОНО- И НОНВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ КОМПОНЕНТОВ Как и граничные растворы, жидкие растворы на основе компонен- тов могут участвовать в различных (по вариантности) фазовых рав- новесиях. Ограниченная растворимость компонентов в жидком сос- тоянии в тройных системах обычно связана с расслоением двойных системах. При расслоении в жидком состоянии твердые растворы на основе компонентов имеют небольшую протяженность и ими можно пренебречь. § 53. Диаграмма состояния системы с моновариантным монотектическим равновесием 1. Диаграмма состояния Диаграмма состояния тройной системы А - В - С с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии в небольшой об- ласти тк1п, прилегающей к двойной системе А - В, показана на рис. 126. Бинодальная поверхность начала расслоения k'm'k'1n' распо- лагается над поверхностью А'е’1Ее'2п’к'1т' начала кристаллизации компонента А и на плоскость концентрационного треугольника проек- тируется в область т^п. Двухфазный объем Ж± + Ж2 несмешивающих- ся жидких растворов Жг и Ж2 представлен сводообразным простран- ством Кт'к^п’, верхняя точка К которого находится в двойной системе А - В, а нижняя точка ki - на поверхности начала кристаллизации компонента А. Снизу этот объем ограничен линейчатой поверхностью m'k^n', которая образуется при перемещении отрезка m'n' (части монотектической горизонтали А,п' в системе А - В) до положения отрезков m2n2, m3n3 и т.д. в сторону более низких температур до тех пор, пока эти отрезки не стянутся в точку к'1. По аналогии с вер- хней критической точкой К на бинодали rriKri в системе А - В и ниж- ней критической точкой к[ на кривой mk, ri в системе А - В - С кривую Кк^, соединяющую эти точки, можно также назвать критической (на плоскости концентрационного треугольника - кривая kkt). Ликвидус диаграммы состояния образован тремя поверхностями А'е^Е'е^п'к^т', В'е’2Е'е'э и С'е^Е'ез начала кристаллизации компо- нентов А, В и С, проектирующимися в области первичной кристаллиза- ции Ae1Ee2nk1m, Ве2Ее3 и Се^е.,. Поверхности ликвидуса пересека- ются по эвтектическим кривым е'Е', е2Е' и е3Е' (или eji, е2Е и е3Е), изображающим составы жидкости, которая участвут в эвтектических равновесиях Ж — А + С, Ж ~ А + В и Ж — В + С. Эти кривые сходятся в нонвариантной эвтектической точке Е' (или Е). Таким образом, поверх- ность солидуса изображается плоскостью треугольника abc. При тем- 215
пературе во всех тройных сплавах наблюдается нонвариантное эвтектическое равновесие Же — А + В + С, а кристаллизация сплавов заканчивается по эвтектической реакции Же -* А + В + С. tm Монотектическое равновесие Жт-^=?ЖП + А, наблюдаемое в сплавах системы А - В при постоянной температуре (на монотектической горизонтали А^'), в сплавах области Ак1п реализуется в интервале температур tm - tki (fi - к - ф + 1 = 3 - 3 + 1 = 1), что можно записать как ~ Ж2 + А. При понижении температуры это равновесие смеща- ется вправо, поэтому можно говорить о монотектической реакции Жх - Ж2 + А. Состав жидкости Жп из которой выделяются кристаллы компонента А и жидкость Ж2, изменяется по монотектической кривой т'к\ (на плоскости концентрационного треугольника - кривая mkj, а жидкости Ж2 - соответственно по кривой n’kj (или пк^. При темпе- ратуре f/c, нижней критической точки к, жидкие фазы Ж± и Ж2 принимают идентичный состав (Жк1). Температурам начала монотектической реакции Ж1 - Ж2 + А в сплавах области Ак,п отвечают две линейчатые поверхности А 1т'т1т2тэк'1А2 ит'т1т2т3к'1п3п2п'1п' (вторая из них ограничива- ет снизу двухфазный объем Ж2 + Ж2 - см. выше). Поверхность Atm m1m2m3k1A2 можно по- лучить, если отрезок A tm(часть монотектической горизонтали AjO') перемещать в сторону более низких температур до положения отрезка А2к\ так, чтобы один его конец скользил по монотектической кривой m'k’p а второй - по ординате ком- понента А. Вторая линейчатая по- верхность т’т ^jti 3к\пэп3п уп’ образуется при перемещении отрезка т'п' до положения отрезков m1n1, гг^п^ т3п3 и т.д., пока эти отрезки не стя- нутся в нижнюю критическую точку k'r Рис. 126 216
Между названными поверхностями и плоскостью эвтектического треугольника abc имеется еще одна линейчатая поверхность А1т'п'п1п2пэк'1А2, отвечающая температурам конца монотектической реакции Ж1 -* Ж2 + А. Эта поверхность образуется при перемещении отрезка А1п' из положения монотектической горизонтали в системе А - В до положения отрезка А2к’± при температуре нижней критической точки kift^). На плоскость концентрационного треугольника линейча- тые поверхности начала и конца монотектической реакции Жг -* Ж2 + + А проектируются соответственно в области Amklt тк1п и Аткпк1. Если трехфазный объем Жг + Ж2 + А, находящийся между линейча- тыми поверхностями начала и конца монотектической реакции, рас- сечь рядом горизонтальных плоскостей, то в сечении получится нес- колько конодных треугольников (треугольники а1т1п1, а2т2п2 и азтзпз на Рис- ^26), изображающих равновесие жидких растворов Ж! и Ж2 разного состава с кристаллами компонента А. Нетрудно видеть, что малые стороны этих треугольников (а^ и т1п1, а2т2 и m2n2, a3m3 и т3п3) являются следами от сечения линейчатых по- верхностей начала, а большие стороны (а^, а2п2 и аэп3) - следами от сечения поверхности конца монотектической реакции Ж± Ж2 + А. 2. Кристаллизация сплавов Если не учитывать расслоения жидкого раствора (сплавы области тк^) и монотектической реакции Ж1 - Ж2 + А (сплавы области Akji), то рассматриваемая система не отличается от вторичных систем А-М-СиВ-М-С эвтектического типа, получаемых в результате триангуляции системы А - В - С с двойным конгруэнтно плавящимся соединением М (см. § 43). Поэтому мы рассмотрим кристаллизацию только тех сплавов, фигуратив- ные точки которых располага- ются в области Akjfj (рис. 127). Для упрощения примем, что прямая Akt касается кривой тк^, ограничивающей область расслоения, в нижней крити- ческой точке kv хотя это и не обязательно Рис. 127 217
Фигуративная точка сплава 1 находится в области Ак1п на кривой mkr поэтому его кристаллизация начнется с монотектической реак- ш Ч “ *т, иииЛ'1-тэ ------* Жп _ п + А. В ходе этой реакции жидкая фаза Жь изменяя состав от точки 1 до точки тэ по кривой mki, выделяет крис- таллы компонента А и вторую жидкую фазу Ж2, состав которой изме- няется по кривой nkj в направлении от точки nt к точке пэ. Начальную стадию этой реакции изображает первый конодный треугольник A1nv конечную - последний треугольник Атэпэ, когда его большая сторона Апэ оказывается проходящей через фигуративную точку сплава. В этот момент, согласно правилу центра тяжести треугольника, в сплаве 1 исчезает исходная жидкая фаза Ж±, принявшая состав точки т3, и в равновесии оказывается вторая жидкая фаза Ж2 состава точки п3 и кристаллы компонента А, доли которых измеряются отношениями отрезков А1/Апэ и 1пэ/Апэ- Фазовые превращения при дальнейшем *пэ - *а понижении температуры можно записать как Жп _ а ------► А (крис- ‘а - 'Е 3 «Е таллизация компонента А), Жа - Е --* А +В и ЖЕ—+В +С (крис- таллизация двойной и тройной эвтектик). На кривой охлаждения сплав 1 имеет четыре критические точки (рис. 128). Сплав 2, расположенный в области Ак^т, от сплава 1 отличается ~ tm3 только тем, что монотектической реакции Ж^ _ m ЖП _п +А и последующим фазовым превращениям предшествует первичная t2 - t, кристаллизация компонента А (Жг _ 1 ---> На его кривой охлаж- дения видны пять критических точек (рис. 128). Рис. 128
Фигуративная точка сплава 3 расположена в области расслоения тк1п левее критической кривой ккг Следовательно, монотектической реакции в этом сплаве должно предшествовать расслоение -* Ж2, которое начнется, когда фигуративная точка сплава окажется на би- нодальной поверхности начала расслоения. Процесс расслоения в в сплаве 3 можно записать как Жз _ , -» Жь _ п . Кривые 31 и bn i, по которым изменяются составы жидких фаз Ж1 и Ж % располагаются по обе стороны от критической кривой кк± в областях ткк1 и nkklt в ко- торые проектируются соответственно две части бинодальной поверх- ности (см. также § 361 Как только жидкие фазы Ж± и Ж2 примут составы точек 1 и п1, рас- положенных на кривых mkj и nklt начнется монотектическая реакция. Эту реакцию и дальнейшие превращения в сплаве 3 можно записать fn2 “ fa, ~ fE какЖ^ ---------» ЖП1_Па+А,ЖП2_а1 -------> А,Жа1_£ -------А + В и Ж£—»А + В + С. В итоге, на кривой охлаждения сплава 3 видны пять критических точек (см. рис. 128). Аналогичные превращения протекают при кристаллизации сплавов, расположенных в области тк1п правее критической кривой kkt или на этой кривой. Расслоение в этих сплавах можно записать как Ж2 -* -> Жг или Ж1 Ж2, что идентично записи Жг -* Ж2 (для сплава 3). Фазовые превращения в сплаве 4, расположенном на отрезке Ак., *4 - *а2 можно записать в три стадии: Ж 4 _ к _ а -».2 А (первичная кристал- ta - t2 ‘a2-2fE лизация компонента А), Жа2-£ ——► А + ВиЖ£-А + В + С (кристал- лизация двойной и тройной эвтектик). В этом сплаве не наблюдается расслоения в жидкой фазе (фигуративная точка сплава лежит на грани- це области Ак1п), поэтому на кривой охлаждения он имеет всего три критические точки (см. рис. 128). В сплавах, расположенных на кривой nkt, также не будет расслоения и монотектической реакции Ж1 -» Ж2 + А. Например, кристаллизация сплава п2 начнется с выделения первичных кристаллов компонента fn2 ~ faj А (Жп2 - Э1 ---* А) и т.д. Аналогичные фазовые превращения харак- терны для большинства других сплавов, расположенных вне области тк1 п (см. также § 43). 219
3. Изотермические и политермические разрезы Изотермические разрезы рассматриваемой системы (рис. 129) построены в предположении, что температуры плавления компонентов А, В и С составляют 900, 700 и 750 °C, эвтектик ех, е2 и е3 - 600, 650 и 550 °C и эвтектики Е - 400 °C. Температуры монотектической точки т, а также верхней и нижней критических точек к и kt приняты равными 800,1100 и 550 °C. Изотермический разрез при 800 °C (рис. 129, а) фиксирует только двухфазные равновесия Ж - А в сплавах области Ата и Жг Ж2 в сплавах области тк2п. При понижении температуры до 700 °C (рис. 129, б) строение изотермического разреза усложняется. Наряду с двухфазными равновесиями Ж^А.Ж—ВиЖ^Св сплавах области тей Ат1п1, Anlbt, Bbtb2 и Сссх и Жх — Ж2 в сплавах областей т1кэп1 выявляется также конодный треугольник Ат1п1, изображающий моно- тектическое равновесие Жт ЖП1 + А в части сплавов области Ак,п. Любой тройной сплав,1 расположенный в треугольнике Атхпх, состоит из кристаллов компонента А и двух жидких фаз Жх и Ж2 сос- тавов точек тх и пь доли которых можно найти по правилу центра тяжести треугольника. Изотермические разрезы при 550 °C (температура нижней крити- ческой точки ki) и более низких температурах не будут отличаться от изотермических разрезов вторичной системы А - М - С, в которой роль одного из компонентов играет двойное конгруэнтно плавящееся соединение М (см. §43). Представление о строении рассматриваемой системы в области расслоения дают также политермические разрезы. Один из таких Рис. 129 220
разрезов ab, пересекающих область Ak^,построен на рис. 130. Кривая ликвидуса этого разреза (рис. 130, б) состоит из четырех участков а'З', 3'5', 5'6' иб'Ь'. Первые три кривые отвечают температурам начала кристаллизации компонента А, а последняя кривая - компо- нента В В сплавах участка 3-5 компонент А начинает кристаллизо- ваться по монотектической реакции Ж,^ -* Ж2 + А (ниже кривой 3'5’). Солидус разреза изображается эвтектической горизонталью а2Ь2 при температуре На участке 3-5 разрез ab проходит в области расслоения тк^ (рис. 130, а), поэтому след от сечения бинодальной поверхности начала расслоения изобразится кривой 3'4'5'. Следует оговорить положение точки 4' на критической кривой kkv Поскольку в системе А - В кри- тическая точка к находится при более высокой температуре, чем точки m и п на монотектической горизонтали Ап, то температура точки 4' принята более высокой, чем температуры точек 3' и 5'. Кроме того, точка 4' на кривой начала расслоения 3'4'5' является точкой макси- мума, хотя это и не обязательно. Температурам начала монотектической реакции -» Ж2 + А, по- мимо кривой 3'5', отвечает также кривая 3'2' (точка З'находится при более высокой температуре, чем точка 2"), а температурам конца этой реакции - соответственно кривая 2'5' (аналогично, точка 5' находится при более высокой температуре, чем точка 2"). Таким образом, моно- тектическая реакция Ж1 -» Ж2 + А протекает в сплавах участка 2-5 (область Akin на рис. 144, а) в интервале температур между кривыми 2'3'5' и 2'5'. Остальные кривые at1', 1'6'7' и 7'bt представляют собой следы от сечения линейчатых поверхностей начала кристаллизации эвтектик А + С.А + ВиВ + С. 221
§ 54. Диаграмма состояния системы с нонвариантным монотектическим равновесием 1. Проекция системы и кристаллизация сплавов Если область расслоения имеет большие размеры, то ее граница mMktNn может пересечь кривую ехЕ кристаллизации эвтектики А + С (рис. 131). Тогда ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии будет наблюдаться не только в области первичной кристал- лизации компонента А (как в предыдущей системе, см. рис. 127), но и в области кристаллизации компонента С. Точки М и N, в которых пересекаются кривые mktn и ехЕ, находятся при одной и той же тем- пературе tw (или ад, поск льку отрезок MN - это одна из конод, харак- теризующих равновесие жидких растворов Жм ~ Жн при расслоении. Критическая точка кх является точкой максимума на кривой MkrN (tki > tM), так как по мере удаления от эвтектической кривой ехЕ (а точнее - от ее частей ехМ и NE) в сторону компонента С температура начала его кристаллизации по- вышается. Рис. 131 Главная особенность рассматриваемой системы - нонвариантное монотектическое равновесие Жм Жц + А + С при температуре (или f/y) в сплавах треугольника ANC. По характеру это равновесие напоминает эвтектическое равновесие Же А + В + С при темпера- туре te, но отличается от него тем, что в равновесии с исходной жидкой фазой Жм, помимо двух образующихся твердых фаз А и С, находится еще одна жидкая фазаЖд/. Наибольший интерес для анализа представляют сплавы, располо- женные в треугольнике ANC. В сплаве 1 из области АехМ протекают следующие превращения: ~ fa (a_fM Ж1 _а-----у а (первичная кристаллизация компонента А), Жа-м----». fa ~ fM fM ------► А + С (кристаллизация эвтектики А + С), Жм—► Жд, + А + С (монотектическая реакция, оканчивающаяся исчезновением жидкости 222
*N - *E Жм), Жм _ e ----» A + С (вновь кристаллизация эвтектики A + С) и fE Же —>А + В + С (кристаллизация эвтектики А + В + С). Кривая охлаж- дения этого сплава с четырьмя критическими точками показана на рис. 132. Аналогично сплаву 1 кристаллизуются сплавы области СегМ с той лишь разницей, что в них выпадают первичные кристаллы ком- понента С. - Сплав 2 из области АЬМ от сплава 1 отличается тем, что в нем мо- нотектической реакции Жм Ж^ + А + С предшествует не кристалли- зация эвтектики А + С, а монотектическая реакция Ж1 - Ж2 + А. Пол- ностью фазовые превращения в сплаве 2 можно записать как Ж2-т1------* А,Жт1-М -------► ЖП1_м+А, ЖМ—>Жи +А + С, fN - *Е *Е Жм _ е —* А+СиЖе—► А + В + С. В итоге, на кривой охлаждения этого сплава наблюдаются те же четыре критические точки, что и у сплава 1 (см. рис. 132). Аналогичные превращения протекают в сплаве 3 из области CktM, но при первичной кристаллизации и в ходе первой монотектической реакции в нем образуются кристаллы компонента С: (з ~ *rn2 %2 ~ fM fM Жз-mj------• С,Жт2-м -------* ЖП2_^ + С,ЖМ—>Ж^ + А +С и т.д. Как и предыдущие сплавы 1 и 2, этот сплав на кривой охлаждения имеет четыре критические точки (см. рис. 132). Если фигуративная точка сплава находится в области Ck1N, то фа- зовые превращения в таком сплаве от превращений в сплаве 3 будут отличаться только характером первой монотектической реакции. В частности, в сплаве 4 после первичной кристаллизации компонента 223
С (Ж4 ----» С) в интервале температур tn - f/y (или t„2 - tM) про- текает монотектическая реакция Ж^ _ _ м + С,2 затем при температуре fa (или t^) - еще одна монотектическая реакция Жм — Жщ + А + С и т.д. Если фигуративная точка сплава находится на отрезке Ск1, то по окончании первичной кристаллизации компонента С жидкая фаза принимает состав критической точки kv При дальнейшем понижении температуры в интервале tk - fa она разделяется на два слоя Жг и Ж,, продолжая выделять кристаллы компонента С. Так, превращения в сплаве 5 можно записать как Ж5 _ к1-» С, С и далее Жм—»Ж^ + А + С и т.д. Фазовые превращения в сплавах области MktN начинаются с рас- слоения Жг — Ж2 или Ж2 — Жг в зависимости от того, где (левее или правее критической кривой kkx) находится фигуративная точка сплава. Остальные превращения аналогичны превращениям в сплавах 3-5 из области CMkiN. Наконец, в сплавах области тМЛ/п наряду с расслоением Ж1 -» Ж2 или Ж2 -* Жг протекает монотектическая реакция Ж1 — Ж2 + А. В спла- вах, расположенных на отрезке AN, эта реакция заканчивается при температуре fa (или fa), а в сплавах области mbNn - при более высо- ких температурах. Кроме того, в сплавах области bMN (части треуголь- ника ANC) помимо расслоения и монотектической реакции Жг — — Ж2 + А протекает вторая монотектическая оеакция Жм -♦ Ж^ + + А + С при температуре tM. Все сплавы областей АЬт и mbNn имеют по пять критических точек на кривых охлаждения (кроме сплавов, расположенных на отрезках AN м АЕ). Верхняя критическая точка этих сплавов отвечает темпера- туре начала кристаллизации компонента А или расслоения, вторая и третья точки - температурам начала и конца монотектической ре- акции Ж1 -* Ж2 + А, четвертая - температуре начала кристаллизации эвтектики А + В (или А + С) и, наконец, пятая критическая точка - тем- пературе кристаллизации эвтектики А + В + С. В сплаве 6, расположен- ном в области mMNn на отрезке AN, т.е. на стороне треугольника ANC, фазовые превращения можно записать следующим образом: w f6 ~ (гп! fmx - fM Л'б - m, ---• ЖЬ1 - (расслоение в жидкой фазе), Жт1 _ м ______„ 224
,ml ~ rM -----* Жп _ n + А (монотектическая реакция, оканчивающаяся при температуре tM исчезновением жидкости Жг состава точки М; по этой причине в сплаве не протекает вторая монотектическая реакция Жщ * fN - fE *Е — Жц + А + С), Жм _ £ ---► А + С и Жр —‘А + В + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). Изотермические и политермические разрезы этой системы нетруд- но построить с помощью методик, описанных в § 38. § 55. Диаграмма состояния системы с моновариантным синтектическим равновесием Расслоение в жидкой фазе может предшествовать не только моно- тектическому, но и синтектическому равновесию Ж1 + Ж2 М (рис. 133). Это равновесие характерно для всех сплавов области aktb, в которую проектируются две части аккг и bkkt бинодальной поверхности начала расслоения akk1b. В эту же область проектируются линейчатые поверхности начала (akib) и конца (aMkt и bMkJ синтек- тической реакции Жг + Ж2 — М, по которой образуется соединение М из системы А - В. В остальном рассматриваемая система не отли- чается от системы А - В - С с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. § 43). Наибольший интерес для анализа представляют сплавы области akj), в которых наблюдается расслоение в жидкой фазе и синтекти- ческая реакция. В частности, в сплаве 1, расположенном в этой области правее линии Mkt (область Mk,b), фазовые превращения при кристал- лизации можно записать как Жт _ Ь1 ------» Жп _ Э1 (расслоение), гаг _ fa2 - а2+ «ь!- ь2 ----♦ М (синтектическая реакция, оканчивающаяся Рис. 133 Рис. 134 225
fb2 ~ fb3 исчезновением жидкости Ж± состава точки а,1 Жь2 _ Ьэ -----—». М (кристаллизация соединения М), Жьэ _ е2 —-—*2 М + В и ЖЕг—L/W + + В + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). Аналогичные превращения претерпевают сплавы области akib, расположенные левее линии Mkt (область aktM), с той только разницей, что в них синтектическая реакция заканчивается исчезновением жид- кости Ж 2, а из оставшейся жидкости Ж t после кристаллизации соеди- нения М выпадают эвтектики А + МиА + М + С. Изотермические разрезы этой системы во многом напоминают изотермические разрезы системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. § 43), поэтому их мы не рассматриваем. Политермический разрез М - С (рис. 134) относится к числу частично квазибинарных. Триангуляция с помощью этого разреза возможна только при температурах ниже точки 2' (см. также § 47). Построение других политермических разрезов не представляет особых трудностей. § 56. Диаграмма состояния системы с нонвариантным синтектическим равновесием 1. Проекция системы Тройная система А - В - С с нонвариантным синтектическим рав- новесием Жз I- Жо М + С, где М - двойное соединение (рис. 135), объединяет элементы строения по меньшей мере таких систем, как с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. § 43) и с моно- вариантным синтектическим и нонвариантным монотектическим рав- новесиями (см. §§ 56 и 55). Ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии наблюдается не только в области e1ElSQE2e2 первичной кристалли- зации соединения М, но и в области e4ElSQE2e3 кристаллизации компо- нента С. В результате границы области aSk^b, в которую проектирует- ся бинодальная поверхность начала расслоения, изображаются тремя политермическими кривыми aS, ЬО и Skfi. Кривые aS и ЬО изображают переменные составы жидких растворов Жг и Ж2, участвующих в моно- вариантном синтектическом равновесии Ж1 + Ж2 М. При кристал- лизации сплавов синтектическая реакция Ж1 + Ж2 М начинается на линейчатой поверхности, которая проектируется в область aSQb. На бинодальной поверхности начала расслоения (область aSkfib) имеется кривая kklt соединяющая верхнюю (к) и нижнюю (kJ крити- ческие точки. Как и в предыдущей системе (см. рис. 133), точка к не обязательно совпадает с составом соединения М (см. § 28). Анало- гично, точка kt не обязательно располагается на частично квазибинар- ном разрезе М - С (см. ниже). 226
Политермические кривые k,S и к,О изображают переменные сос- тавы жидких растворов Ж t и Ж2, из которых один распадается с обра- зованием другого (и наоборот) и кристаллов компонента С по моно- тектической реакции Жх — Ж2 + С (сплавы области CktS) или Ж2 — Жг + С (сплавы области Ckfi). Температурам начала этих реакций отвечают две линейчатые поверхности, которые проектируются в об- ласти Ck,S и Ск±О. Нонвариантное синтектическое равновесие Ж^ + Жо М + С наб- людается при температуре (д (или (0) в сплавах четырехугольника MSCQ. По характеру это равновесие напоминает перитектическое (см. § 41 или 45) или перитектоидное (см. § 53). При кристаллизации сплавов во взаимодействие вступают две исходные жидкие фазы Жд и Жд, составы которых изображают концевые точки одной диагонали SO четырехугольника MSCQ, а составы образующихся твердых фаз М и С - концевые точки другой диагонали МС. Таким образом, синтектическая реакция Жд + + Жо — М + С протекает "крест накрест” и другие ее варианты невозможны из-за нарушения материального баланса по компонентам. Рис. 135 В принципе, эта реакция может протекать и по схеме Mq + Жд + X -» У, где X и У - твердые фазы; тогда фигуративная точка образующейся фазы У будет распо- лагаться внутри конодного треугольника, образованного тремя исходными фазами (как в случае дважды перитектического равновесия, см. гл. 11, § 41). Нонвариантное равновесие типа Жд + Жд + X *₽= У сочетает в себе признаки синтектического и перитектического равновесий, поэтому его можно назвать синтектико-перитекти- ческим. В зависимости от состава сплавов синтектическая реакция Жд + + Жо -* М + С заканчивается по-разному. В сплавах диагонали МС четырехугольника MSCQ эта реакция протекает с одновременным ис- чезновением обеих исходных фаз Жд и Жо, поэтому в твердом сос- тоянии эти сплавы оказываются двухфазными М + С. В сплавах треу- гольника MSC реакция заканчивается исчезновением только одной жидкости Жо (с остатком второй жидкости Жд), в результате эти спла- вы, как и остальные сплавы треугольника АМС, заканчивают кристал- 227
лизацию при температуре tpi по эвтектической реакции Ждх — А + + М + С и в твердом состоянии имеют трехфазную структуру А + М + + С. Наконец, в сплавах треугольника MQC синтектическая реакция протекает с исчезновением жидкости Жд (остается вторая жидкость Жр). В итоге, эти сплавы, как и остальные сплавы треугольника ВМС, заканчивают кристаллизацию при температуре 1^2 по эвтектической реакции Жд2 - В + М + С и также имеют трехфазную структуру В + + М + С. Синтектическая реакция Жг + Ж2 — М, протекающая в интервале температур fa - fg в сплавах области aSQb, в зависимости от их состава также заканчивается по-разному. В сплавах треугольника MSQ (части четырехугольника MQCS), эта реакция заканчивается при температуре fg с остатком обеих жидких фаз, после чего они вступают во взаимо- действие по второй синтектической реакции Жд + Жо — М + С. Наобо- рот, в сплавах, расположенных в областях aSM и ЬОМ (т.е. вне четырех- угольника MSCQ), синтектическая реакция Ж, + Ж2 — М заканчивается при температурах более высоких, чем tg (или fp) с исчезновением одной из жидких фаз: Ж2 в области aSM или Жг в области ЬОМ. Иными словами, температурам конца этой реакции отвечают две линейчатые поверхости, которые проектируются в области aSM и bQM. 2. Кристаллизация сплавов Наиболее сложные для анализа сплавы располагаются в области расслоения aSkjOb, а также в области CSkjQ (см. рис. 135). В сплаве 1, отвечающем точке пересечения диагоналей МС и SO четырехугольника MSCQ, при кристаллизации протекают следующие fi - fS *S превращения Ж1 _ Q------♦ Жт _ s (расслоение) и Жд + Жо —-М + С (синтектическая реакция, оканчивающаяся одновременным исчезно- вением обеих жидких фаз Жд и Жр). До начала этой реакции доли жидких фаз Жд и Жо можно определить отношениями отрезков 1Q/SQ и 1S/SQ, а по окончании реакции доли кристаллов соединения М и компонента С - соответственно отношениями 1С/МС и 1М/МС. На кривой охлаждения этого сплава видны всего две критические точки (рис. 136). В сплаве 2, расположенном на отрезке SQ, после расслоения Ж2 — fS - Ж± также протекает синтектическая реакция Жд + Жо------М + С, но при температуре fg (или f0) жидкости Жд оказывается меньше (2O/SO < 1Q/SQ), а жидкости Жо - наоборот, больше (2S/QS > 1S/SQ), чем требуется для их полного исчезновения (как в сплаве 1). Поэтому синтектическая реакция закончится с остатком жидкости Жр. Этот остаток можно найти по разности отношений отрезков (2S/SQ - 228
Рис. 136 -1S/SQ) = 12/SQ. При дальнейшем понижении температуры из остав- (О - fE2 шейся жидкости Жп сначала выделится эвтектика Жп _ g ------» М + »Е2 + С, а затем - эвтектика Ж^2—► М + В + С. В итоге, на кривой охлаж- дения этого сплава видны три критические точки (см. рис. 136). Аналогично кристаллизуется сплав 3, но в нем при температуре fg (или Jq) больше жидкости Ж$(30/50 > 1Q/SQ), а жидкости Жо - наоборот, меньше (3S/SQ < 1S/SQ), чем в сплаве 1. Следовательно, (S синтектическая реакция в этом сплаве Ж5 + Жо — М + С закончится исчезновением жидкости Жд (с остатком жидкости Жд). Из этой остав- (S - 'Е, шеися жидкости затем выделяется эвтектика Жд _ Е м + С, а при температуре - эвтектика ЖЕ1 - М + А + С. В сплаве 4 расположенном в треугольнике MQC, после расслоения *« - *ь2 Ж4 _ ь ------• жт - а и первой синтектической реакции Жа _ д + »a2-»s + Жь2 - о ------* М протекает вторая синтектическая реакция Жд + (s + Жд —+ С, которая, как и в сплаве 2, заканчивается исчезновением жидкости Жд. Остальные фазовые превращения в этом сплаве пов- торяют превращения в сплаве 2 (см. рис. 136). Фигуративная точка сплава 5 находится в области расслоения aSkiQb, ts - ta но не попадает в треугольник MSC. После расслоения Жд _ а ------> »s - ta2 ------* Жт - ь в этом сплаве протекает синтектическая реакция 1 fai - fa2 ЖЭ1 - а2 + - ь2 ------► М, которая заканчивается исчезновением 229
жидкости Ж^2 при температуре более высокой, чем ts (или tQ). В момент окончания этой реакции в равновесии оказываются жидкость Жа и кристаллы соединения М, доли которых измеряются отношениями отрезков 5М/а2М и 5а2/а2М. По этой причине в сплаве 5 не протекает вторая синтектическая реакция. При дальнейшем понижении темпе- ратуры из оставшейся жидкости выделятся кристаллы соединения fa2 ~ ^аэ tg ~ М(Жа _ а ------* М), эвтектика Жа _ Е —------» А + М и эвтектика 4, Ж^—* А +М + С. Кривая охлаждения сплава 5 с пятью критическими точками показана на рис. 136. Наконец, в сплаве 6 при кристаллизации протекают следующие фа- te - ta4 зовые превращения: Ж$ _ а ------* С (первичная кристаллизация ком- «а. - <S понента С), Жа _ s -----». Жь _ Q + С (монотектическая реакция), fs " Ж3 + Mq —гМ + С (синтектическая реакция, оканчивающаяся, как и fS " fEx в сплаве 3, исчезновением жидкой фазы Жо), Ж5 _ Е М + С и ЖЕ —> А + М + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). На кривой охлаждения этот сплав имеет четыре критические точки (см. рис. 136). 3. Изотермические и политермические разрезы Изотермические и политермические разрезы этой системы мало чем отличаются от разрезов системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. § 43), поэтому мы их не рассматриваем. В отличие от квазибинарного разреза М - С в названной системе (см. рис. 93), политермический разрез М - С в рассматриваемой сис- теме относится к числу частично квазибинарных, и триангуляция с его помощью возможна лишь при температурах ниже ts (или tQ). Глава 15. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Рассмотрение различных типов тройных систем позволяет отметить ряд общих закономерностей в их строении. Знание этих закономер- ностей, безусловно, полезно для закрепления навыков "чтения” диаг- рамм состояния тройных систем как в виде проекций, так и различных разрезов. 230
§ 57. Изображение фазовых равновесий В гл. 9 - 14 показано, что в тройных сплавах при постоянном (задан- ном) давлении в равновесии могут находиться две, три или максимум четыре равновесные фазы разного состава (8=0 при ф = 4). Геометрическим образом бивариантного двухфазного равновесия (В=к-ф + 1= 3- 2 + 1 = 2) в пространственной диаграмме состояния тройной системы является пара сопряженных поверхностей (ликвиду- са и солидуса, сольвуса, начала и конца полиморфного превращения и др.). На плоскости изотермического разреза двухфазное равновесие изображают две сопряженные кривые (изотермы ликвидуса и солидуса, растворимости, начала и конца полим рфного превращения и др.), а в заданном сплаве, расположенном в двухфазной области - соот- ветственно две точки на этих кривых, которые соединяет конода. Коноду всегда можно рассматривать как рычаг, а фигуративную точку тройного сплава, через которую она проходит, - как точку опоры этого рычага. Пользуясь правилом рычага, можно оценивать доли фаз, находящихся в равновесии при заданной температуре, или прослежи- вать за изменениями этих долей при изменении температуры. Моновариантное трехфазное равновесие (В = к - ф + 1 = 3- 3 + 1 = = 1) в пространственной диаграмме состояния тройной системы изображают три политермические кривые, а на плоскости изотерми- ческого разреза - соответственно три точки на этих кривых. Геомет- рический образ трехфазного равновесия на плоскости изотермического разреза - конодный треугольник. Вершины этого треугольника изоб- ражают составы равновесных фаз, а стороны (т.е. коноды) - соот- ветственно равновесия двух (из трех) фаз, расположенных в соседних вершинах. Для любого тройного сплава, расположенного внутри конод- ного треугольника, долю каждой из трех равновесных фаз можно найти по правилу центра тяжести треугольника. Из условия би- и моновариантности соответственно двух- и трехфаз- ного равновесий следует, что превращение одной фазы в другую, од- ной фазы в две другие или двух фаз в третью в заданном тройном сплаве всегда происходит в некотором интервале температур при переменных составах всех (двух или трех) фаз, участвующих в соот- ветствующем фазовом превращении. В частном случае состав одной (или двух) из фаз может оставаться неизменным. Наконец, нонвариантное четырехфазное равновесие (В = к - ф + + 1 = 3-4 + 1= 0) в пространственной диаграмме состояния тройной системы изображают на плоскости с помощью четырех точек или со- вокупности четырех конодных треугольников, которые при наложении одного на другой образуют треугольник abc (рис. 137, а) или четырех- угольник abed (рис. 137, б). В треугольнике abc составы четырех рав- 231
Рис. 137 новесных фаз изображают три точки, расположенные в вершинах, и одна точка (точка d) внутри треугольника (см. эвтектическое равнове- сие на рис. 80, эвтектоидное - на рис. 123 , монотектоидное - на рис. 124 и монотектическое - на рис. 131), а в четырехугольнике abed - соответственно четыре точки, расположенные в его вершинах (см. перитектическое равновесие на рис. 87, перитектоидное - на рис. 125 и синтектическое - на рис. 143). В случае эвтектического и других подобных равновесий меньшие треугольники abd, acd и bed (см. рис. 137, а) изображают различные трехфазные равновесия, предшествующие четырехфазному, а треуголь- ник abc - равновесие трех фаз после окончания соответствующей четырехфазной реакции. В случае перитектического и других подоб- ных равновесий (см. рис. 137, б) трехфазные равновесия до начала соответствующей четырехфазной реакции изображают два конодных треугольника abd и acd, расположенные по обе стороны от одной диагонали ad четырехугольника abed, а после окончания этой реакции - два другие треугольника abc и bed, расположенные по обе стороны от другой диагонали Ьс. Правило центра тяжести треугольника, требующее соблюдения материального баланса по компонентам, позволяет сформулировать следующие правила о направлении четырехфазных реакций в тройных системах. Любая четырехфазная реакция (при отводе тепла от системы) проте- кает всегда так, что: а) или из одной исходной (распадающейся) фазы, расположенной по составу внутри треугольника (см. рис. 137, а), образуются три новые фазы, расположенные в вершинах этого треу- гольника (эвтектическая, эвтектоидная, монотектоидная и монотекти- ческая реакции) или б) при взаимодействии двух исходных фаз, рас- положенных на концах одной диагонали четырехугольника (см. рис. 137, б), образуются две новые фазы, расположенные на концах другой диагонали (перитектическая, перитектоидная и синтектическая реакции). 232
Четырехфазная реакция может также протекать в направлении, обратном отмеченному в п. ”а”: при взаимодействии трех исходных фаз, расположенных < вершинах треугольника, образуется четвертая новая фаза, расположенная по составу внутри треугольника (см. рис. 137, а). Такие реакции (равновесия) в реальных тройных системах встречаются значительно реже (например, дважды перитектическая и др.). § 58. Правила о соприкасающихся пространствах состояния и числе фаз в этих пространствах Геометрическое строение диаграмм состояния тройных систем и порядок распределения фаз по соприкасающимся пространствам состояния (фазовым объемам в пространственной диаграмме и об- ластям на изотермических и политермических разрезах) определяют фундаментальные топологические правила о соприкасающихся прост- ранствах состояния и числе фаз в этих пространствах, сформулирован- ные Л.С-Палатником и А.И.Ландау. В аналитической форме эти правила записывают как Яд-ВГр = (Ф+ + Ф’)^0; (22) V=2" (23) и Ф1 = Ф2±(ЯД.- Rrp), (24) где Яд - мерность диаграммы состояния (или пространства, в котором она построена); Ягр - мерность границы между соприкасающимися пространствами состояния; Ф+ и Ф~ - числа фаз, которые появляются или, наоборот, исчезают при переходе из одного пространства в другое через границу между ними; V - число пространств состояния, сопри- касающихся по соответствующей границе; п = ЯД- Ягр; и Ф2 - числа фаз в соприкасающихся (т.е. соседних) пространствах состояния. Из соотношений (22) и (23) следует, что при заданных значениях Яд мерность границы между соприкасающимися пространствами сос- тояния (Ягр) может принимать различные значения, и в зависимости от этого граница может разделять разные (по числу фаз) пространства состояния. Независимо от Яд число пространств состояния V, сопри- касающихся по той или иной границе, всегда четное и изменяется от минимум 2 до максимум 8 при ЯД = 3 (т.е. в пространственной диаг- рамме состояния тройной системы, построенной координатах сос- тав - температура) или до 4 при ЯД = 2 (т.е. на плоскости изотермичес- кого или политермического разреза). Графическую интерпретацию этих положений проиллюстрируем схемами отдельных фрагментов политермических разрезов (рис. 138). Из соотношений (22) - (24) следует, что по линиям (одномерным гра- 233
Рис. 138 ницам) всегда соприкасаются две фазовые области, числа фаз в кото- рых отличаются на единицу, т.е. одно- и двух-, двух- и трех и, наконец, трех- и четырехфазная области. Здесь и ниже а, р и у - это граничные растворы на основе компонентов или промежуточные фазы. По линиям не могут соприкасаться фазовые области с одинаковыми числами фаз. В частности, трехфазные области Ж+а + Риа+р + уидр. (рис. 138, б - г) не соприкасаются одна с другой, а разделены четырех- фазной областью Ж + a + ₽ + у, которая вырождена в горизонталь, и с ней ’’сливаются” границы между названными областями. При пере- ходе от тройных к четверным и более сложным системам это вырож- дение четырехфазных областей устраняется. Менее очевидно распределение фаз по фазовым областям, сопри- касающимся в нульмерных границах (точках). Из соотношений (22) - (24) следует, что в точках обычно соприкасаются четыре фазовые об- ласти, числа фаз в которых отличаются не более чем на две. Вокруг нульмерной границы можно выделить две (из четырех) фазовые об- ласти с минимальным и максимальным числами фаз (Ж и Ж + a + р на рис. 138, а;Ж+аиЖ+а+р + уна рис. 138, б и т.д.), для которых разница в числах фаз равна двум, и еще две фазовые области с одина- ковыми числами фаз (промежуточными между числами фаз в двух первых областях). Названные четыре фазовые области отделены одна от другой четырьмя линиями, образующими своеобразные ’’кресты”. Числа фаз в фазовых областях, соприкасающихся по этим линиям, естественно, отличаются на единицу (см. выше). Отмеченные особенности распределения фаз по фазовым областям вокруг нульмерных границ получили название правил ’’креста” (Л.С. Па- ла гник и А.И.Ландау) или ’’четырех линий в точке” (Д.А.Петров). Назван- 234
ные правила соблюдаются на всех политермических разрезах, которые в пространственной диаграмме состояния не проходят через нонва- риантные точки (так называемые регулярные разрезы). Примеры таких разрезов см. на рис. 74, б; 85, б и др. Если нульмерная граница не располагается на горизонтали, то ’’крест", образованный четырьмя различными линиями, вполне оче- виден (рис. 138, а). По таким нульмерным границам всегда соприка- саются одно-, трех- и две двухфазные области. В фазовых областях с одинаковыми числами фаз обязательно встречаются фазы из сосед- ней области с минимальным числом фаз, а в фазовой области с мак- симальным числом фаз - соответственно все фазы из остальных трех областей. Если нульмерная граница располагается на горизонтали, то "крест” образуют две линии, подходящие к горизонтали "сверху” (см. рис. 138, б) или "снизу” (см. рис. 138, в), и две линии, сливающиеся с самой горизонталью. В обоих случаях двухфазные области (т.е. об- ласти с минимальным числом фаз) в нульмерной границе соприка- саются с вырожденными горизонталь четырехфазными областями (области с максимальным числом фаз) и отделены от соседних трех- фазных областей линиями. Если нульмерная граница является концевой точкой горизонтали (см. рис. 138, г), то для получения "креста” необходимо мысленно устранить вырождение четырехфазной области Ж + а + ₽ + у, т.е. представить, что эта область ограничена "сверху” и "снизу” двумя линиями, отделяющими ее от соседних трехфазных областей Ж + а + + Риа + р + у (см. выше). Рассмотрение закономерности распределения фаз по соприкаса- ющимся фазовым областям справедливы также для изотермических разрезов (см. рис. 73, б; 84, а и др.). На изотермических разрезах встре- чаются максимум трехфазные области и их границы изображают пря- мыми линиями (сторонами соответствующих конодных треугольников). В любой нульмерной границе на плоскости изотермического разреза всегда сходятся две криво- и две прямолинейные границы. Кривые линии ограничивают однофазную область, а прямые - соответственно трехфазную область. Если политермический или изотермический разрез в пространствен- ной диаграмме состояния проходит через какую-либо нонвариантную точку (так называемые нерегулярные разрезы), то распределение фаз по фазовым областям вокруг такой границы подчиняется иным прави- лам. Такие разрезы встречаются сравнительно редко, поэтому здесь их мы не рассматриваем. 235
59. Закономерности строения диаграмм состояния Помимо топологических правил о соприкасающихся пространствах состояния и числе фаз в этих пространствах строение диаграмм сос- тояния тройных систем подчиняется правилу фаз Гиббса и требованиям геометрической термодинамики. 1. Проекции диаграмм состояния Согласно принципу соответствия (Н.С.Курнаков), любая твердая фаза на проекции тройной системы имеет свою область первичной кристаллизации, которая от областей кристаллизации других фаз отделена пограничными (моновариантными) кривыми. Правило фаз определяет число пограничных кривых, встречающихся в нонвариант- ных точках. В нонвариантных точках обычно сходятся три кривые, а в точках, расположенью на квази- или частично квазибинарных разре- зах - соответственно две кривые. Геометрическая термодинамика требует, чтобы метастабильные продолжения моновариантных кривых (рис. 139) за точку пересечения (показаны пунктиром) располагались между стабильными частями двух других кривых. Если нонвариантная точка является концевой (эвтекти- ческая, эвтектоидная и др.), то все пограничные кривые в этой точке сходятся (рис. 139, а). Если же нонвариантная точка относится к пере- ходным (перитектическая, перитектоидная и др.), то в ней обычно схо- дятся две кривые, а третья кривая из нее исходит (рис. 139, б). Реже встречаются такие нонвариантные точки, в которые идет одна, а из нее исходят две другие кривые (рис. 139, в). Такие точки также относятся к переходным (например, дважды перитектическая точка и др.). В нонвариантных концевых точках всегда сходятся только такие пограничные кривые, по которым реализуются однотипные фазовые равновесия, носящие характер распада одной фазы на две другие при понижени температуры. Это значит, что в эвтектической точке сходятся только эвтектические кривые, в монотектической точке - монотекти- ческая и эвтектические кривые и т.д. Наоборот, в переходных точках могут сходится как однотипные, так и разные (по характеру фазовых равновесий) пограничные кривые, по которым реализуются равновесия Рис. 139 не только типа распада одной фазы на две другие, но и типа взаимодействия двух фаз с образованием третьей фазы. 236
2. Изотермические разрезы На изотермических разрезах границы между одно- и двухфазными областями всегда изображаются кривыми, а между двух- и трехфазны- ми областями - соответственно прямыми (рис. 140). Двухфазные области на этих разрезах обычно ограничены парами соответствующих изотерм (ликвидуса и солидуса, растворимости и др.), а трехфазные области - сторонами конодных треугольников. Если изотермический разрез построен при температуре соответ- ствующей нонвариантной точки (см., например, рис. 84, б; 105, б и др.), то на его плоскости в принципе можно показать и четырехфазную область, которая также будет ограничена прямыми линиями. Для изотермических разрезов, отвечающих температурам нонвариантных точек, справедливы рассмотренные выше закономерности распреде- ления фаз по фазовым областям, соприкасающимся по одномерным границам (см. § 59), однако число линий, сходящихся в нонвариантных точках (так называемых узловых сплетениях), может отличаться от четырех. Характер пересечения границ между различными фазовыми облас- тями на изотермических разрезах обусловлен требованиями геометри- ческой термодинамики. При экстраполировании границ между одно- и двухфазными областями за точку их пересечения метастабильные продолжения этих границ не могут находиться в пределах однофазной области, а должны располагаться в двух соседних двухфазных или одной трехфазной области. Другими словами, угол встречи двух кри- вых, ограничивающих днофазную область, всегда должен быть меньше 180°, если смотреть со стороны этой области. Невозможным с точки «Г 237
зрения геометрической термодинамики является случай, когда мета- стабильное продолжение одной из границ однофазной области попадает в двух-, а другой границы - соответственно в трехфазную область. К трем сторонам конодного треугольника, ограничивающего трех- фазную область на изотермическом разрезе, всегда примыкают три разные двухфазные области, а к трем вершинам - соответственно три разные однофазные области. На изотермических разрезах тройных систем с практически отсутствующей взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии и промежуточными фазами постоян- ного состава числа двух- и однофазных областей могут быть меньше (см. рис. 96, а - б и др.). Метастабильные продолжения границ однофазных областей за вершины конодного треугольника должны располагаться или одновре- менно в соседних двухфазных областях, или в трехфазной области или, наконец, сливаться со сторонами конодного треугольника (рис. 140, а). Метастабильные продолжения границ не могут располагаться в этой же однофазной области, попадать в двух- и трехфазную области или, наконец, в одну из двухфазных областей (рис. 140, б). 3. Политермические разрезы В строении политермических разрезов можно отметить те же зако- номерности, вытекающие из требований геометрической термодинами- ки, что и изотермических разрезов. Угол встречи кривых, разделяющих одно- и двухфазные области (кривые ликвидуса, ликвидуса и бинодаль, солидуса и сольвуса и т.д.) на политермических разрезах, всегда должен быть меньше 180°, а метастабильные продолжения этих кривых за точку встречи - располагаться в соседних двухфазных областях или одной трехфазной (рис. 141). Рис. 141 В общем случае двухфазные области на политермических разрезах ограничены парами кривых, отвечающих температурам начала и конца соответствующих фазовых превращений, в которых участвуют две фазы, а трехфазные области - тремя кривыми, представляющими собой 238
следы от сечения линейчатых поверхностей начала и конца превраще- ний, в которых участвуют три фазы (см. рис. 74, б; 85, б и др.). Ida политермических разрезах тройных систем с практически отсут- ствующей взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии и промежуточными фазами постоянного состава числа кривых, огра- ничивающих двух- и трехфазные области, могут быть меньше (см. рис. 97, б; 106, б и др.). Если политермический разрез проходит через одну из конод, обра- зующих соответствующую линейчатую поверхность начала или конца трехфазного превращения, то след от сечения этой поверхности изоб- ражается горизонтальным отрезком (т.е. самой конодой). В ряде случа- ев не все (из трех) линейчатые поверхности могут попасть в сечение, поэтому число кривых, ограничивающих соответствующую трехфазную область на политермическом разрезе, уменьшается до двух. Четырехфазные области на политермических разрезах носят вырож- денный характер и их изображают соответствующими горизонталями (см. рис. 97, б; 106, е и др.). Приложение Химический состав металлических сплавов обычно выражают в процентах по массе (или атомных) или атомных (мольных) долях. Суммарное содержание всех компонентов в сплаве принимают равным 100 % или единице. Для перехода от процентов по массе к атомным процентам в двойных сплавах пользуются соотношением а = А/Ма- 100/[А/Мд + (100 - А)/МВ], где А и а - концентрации компонента А, % (по массе) и % (ат.); Мд и Мв - атомные массы компонентов А и В. Для обратного перехода служит соотношение А = аМА- 100/[а + (100 - а)Мв]. Концентрацию второго компонента В можно найти по разности (100 - а) или (100-А). Атомные проценты с атомными (мольными) долями компонентов связаны соот- ношениями хд = а/100 и хВ = (100 - а)/100, где хд и хВ - атомные (мольные) доли компонентов А и В. Для перехода от процентов по массе к атомным процентам в тройных сплавах используют соотношения а = 100А/(А + ВМВ/Мд + СМс/Мд) и Ь — 100ВМВ/Мд(А + ВМВ/Мд + СМв/Мд), а для обратного перехода - соотношения А = 100а/(а + ЬМА/МВ + сМд/Мс) и В = 100ЬМд/МВ(а + ЬМд/МВ + сМА/Мс), 239
где а, Ьи с- концентрации компонентов А, В и С, % (ат^; А, В и С - те же концентра- ции, % (по массе); Мд, Мд и Мд - атомные массы компонентов А, В и С. Концентра- цию компонента С можно найти по разности с = 100 - (а + Ь) или С = 100 - (А + + В). Переход от атомных процентов к атомным (мольным) долям осуществляют с помощью соотношений хд = а/100, хд = Ь/100 и хд = 1 - (хд + хд), где хд, хд и хд - атомные (мольные) доли компонентов А, В и С. Рекомендуемый библиографический список 1. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем: Учебное пособие для вузов. - М.: Металлургия. - 1-е изд. - 1964. - 300 с.; 2-е изд. - 1978. - 295 с. 2. Петров Д.А. Тройные системы. - М.: Изд. АН СССР, 1953. - 314 с. 3. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. - М.: Металлургия, 1986. - 256 с. 4. Раинз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии: Пер. с англ. - М.: Металлургиздат, 1960. - 376 с. 5. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных систе- мах. - Харьков: Изд. Харьковского Г ос. ун-та, 1961. - 405 с. В.Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз с изложением основ термодинами- ки. - М.: Изд. МГУ, 1964. - 455 с. 7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. - 503 с. 8. Захаров А.М. Многокомпонентные металлические системы с промежуточными фазами. - М.: Металлургия, 1985. - 133 с. 9 Жуков А.А. Геометрическая термодинамика сплавов железа. - М.: Металлургия. - 1-е изд. - 1964. - 300 с.; 2-е изд. - 1978. - 295 с. 10. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. - 2-е изд. - М.: Металлургия, 1988. - 559 с. 11. Захаров А.М. Промышленные сплавы цветных металлов. Фазовый состав и структурные составляющие. - М.: Металлургия, 1980. - 255 с. 12. Захаров А.М. О типичных ошибках, встречающихся на диаграммах состояния тройных металлических систем. - Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1988. - № 5. - С. 76-87.
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМ