/
Author: Тимошевский Б.Г. Ткач М.Р.
Tags: тепловые двигатели (кроме паровых машин и паровых турбин) технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья теплоэнергетика теплотехника технология топлива химическая промышленность сырье монография топливо полимерные материалы
ISBN: 978-966-97158-0-7
Year: 2011
Text
Б.Г. ТИМОШЕВСКИЙ
М.Р. ТКАЧ
Моторные топлива
из полимерного сырья:
производство и применение
Б. Г. TiiMoniCBCKiiii
М.Р. Ткач
Посвящается 90-летию
нашей Alma mater —
Национальному университету
кораблестроения
имени адмирала Макарова
(НКИ — У Г МТУ — НУ К)
МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА
ИЗ ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ:
ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ
Рекомендовано Ученым Советам
Национального университета кораблестроения
имени адмираю Макарова
2011
УДК 621.436 621 438.665.64
ББК 31.364+35.514
T4I
Рецензенты:
Раманов В И. д-р техн, наук, лауреат Государственных
премий ССР и Украины, НПКГ «Зоря» - «Машпроект»;
Галиков А. А.. д-р техн, наук, профессор,
заведующий кафедрой технической эксплуатации
флота Одесской Государственной морской академии.
Тнмошсвскнн Б.Г., Ткач М.Р.
Т 41 Моторные топлива из полимерного сырья: производство и при-
менение. — К Изд-во «День Печати», 2011. — 290 с., илл.
ISBN 978-966-97158-0-7
В монографии изложены штучные основы термической и каталитической де-
струкции полимерных отходов, производства моторных топлив из этого сырья и ис-
пользования таких топлив в тепловых двигателях. Даны сведения о ресурсах поли-
мерного сырья Вопросы кинетики процессов деструкции полимеров рассмотрены
на основе радикального механизма. Приведены характеристики эксперименталь-
ных стендов и показатели технологических процессов получения альтернативных
топлив, их тгхнохимнчсские свойства, а также вопросы моделирования энерготех-
иологических установок на базе полимерного сырья. Даны результаты экспери-
ментальных исследований и основы моделирования рабочих процессов дизельных
н газотурбинных двигателей. нслользуюших альтернативные жидкие углеводород-
ные моторные топлива. Даны характеристики промышленных технологий произ-
водства альтернативных топлив для тепловых двигателей из полимерных отходов
Рассмотрены инженерные аспекты создания технологического оборудования, пред-
ставлены конструкции аппаратов и моторные свойства по-лучасмых топлив.
Монография рассчитана ил научных и инженерно-технических работников, рабо-
тзюшнх в области применения и получения альтернативных моторных топлив, а также
может бы ть использована при разработке соответствующих учебных курсов
ISBN 978-966-97158-0-7
С Тнмошевский Б.Г., 2011
С Ткач М.Р.,2011
От авторов
Рациональное использование топливно-энергетических ресурсов и эф-
фективная утилизация отходов входят в число важнейших проблем совре-
менности. Их решение в значительной мере определяет поступательное
развитие мировой экономики и сохранение комфортных условий жизни
человечества.
Мировое потребление полимерных материалов и, соответственно, об-
разование полимерных отходов, к настоящему времени достигло 250 млн. т
в год, а срок эксплуатации изделий из них составляет от нескольких дней
до нескольких лет. Количество же накопленных полимерных отходов оце-
нивается величиной 15...30млрд.т. Они требуют утилизации, т.к. представ-
ляют опасность для природы (человека) и в то же время являются сырьем
для получения углеводородных топлив, потребность в которых постоянно
увеличивается.
Осознание этой общественной потребности и побудило авторов еще
вначале 90-х годов приступить к выполнению исследований, связан-
ных с рациональной утилизацией полимерных отходов и, как одним из
наиболее эффективных направлений, получением альтернативных то-
плив. С этого времени выполнен комплекс научно-исследовательских,
опыгно-конструкторских и проектно-изыскательских работ, направлен-
ных на разработку эффективных технологий утилизации полимерных от-
ходов с получением из них альтернативных моторных топлив На основе
разработанных технологий под руководством и при непосредственном
участии авторов, создан ряд экспериментальных, опытных и опытно-
3
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение_
промышленных установок, которые доказали эффективность выбранного
направления утилизации полимерных отходов.
Участвуя в выполнении комплекса международных научно-исследо-
вательских и опытно-конструкторских программ, связанных с переработ-
кой полимерных отходов, являясь членами Международного Координаци-
онного Совета по переработке отходов в энергетические ресурсы (11 TER Т)
при Колумбийском университете Ныо-Йорк, США и Всемирной Акаде-
мии Паук Инженерии и Технологий (H'4,VET). авторы имели уникальную
возможность ознакомиться с современными технологиями переработки
отходов. оценить их эффективность и перспективы совершенствования.
Особое внимание в книге уделено экспериментальным исследованиям,
сложность и объем которых, как правило. скрыты от читателя, Их резуль-
таты позволили выявим. неизвестные ранее закономерности и определить
особенности процессов получения моторных топлив из полимерного сы-
рья Только реп тыптт.1 таких ттселсдований позволили свесит к приемле-
мому минимуму ошибки в схемных, технолотичсскпх и в конструктивных
решениях при праки1ческой pcii'iniamni проектов.
Все эти годы идейным вдохновителем работ по|чншонильпому пс-
полмованнто oixoion шрубежного и отечественного полимерного сырья
являлся В А Ьожендр. Авторы вы|хтжа)от iiQKpciiiiioio признательное и»
коллегам по Центру перспективных »нсргетнчеекнх технологий Ив-
цноиплыюго университета кораблестроения имени адмирала Макарова:
кпттд. техн, наук, профессору Мошснцену ЮЛ.. канд. техн, нвук, доцентам
Тарасенко А И,. Костенко Д,В . Вищнленко 11 В. 11свотможно переоценить
вклад инженерно-технических сотрудников Руденко В.С., Шевченко В. В.,
Тулт.чевского В.П., наших аспирантов и магистров. Все они на разных
этапах исследований оказали значимую помощь в проведении научно-
исследовательских и опытно-конструкторских работ. Большой вклад в про-
мышленную реализацию технологий получения альтернативных топлив
из отходов полимерного сырья внесли коллеги Ишков В. И., Слюсаре! I-
ко В. Г.. Сивокобылко В. В., Родионов !О.В., Святодух В. Н.. Крылов А.Г.
Глубокую благодарность авторы выражают профессору Nickolas J.
Themelis, директор)' WTERT и профессору Marco J. Castaldi (Нью-Йорк,
США), заместитсю директора этого же Центра, сопредседателю Совета,;
профессору Jilrgen Vehlow, директору департамента института техниче-
ской химии и химии полимеров исследовательского Центра им. Гельмголь-
ца. профессору Henning Bockhom, Карлсрус, ФРГ; профессору SooYong
Kim, Корейский Институт Машиностроения и Материалов (Даеджон, ре-
спублика Корея) за неоценимую информационную и консультативную по-
мощь при написании этой монографии.
Результаты научно-исследовательских, опытно-конструкторских
и проектно-изыскательских работ авторов, а также обзорные материа-
4
От авторов
лы по результатам исследований других научных коллективов, представ-
ленные в монографии, были получены и публикуются благодаря органи-
зационной и финансовой поддержке Украинского Научно-технологиче-
ского Центра. Выражаем искреннюю признательность его администра-
ции и сотрудникам, помощь которых сделала возможным выход в свет
нашего скромного труда.
Особую благодарность авторы выражают рецензентам, доктору тех-
нических наук, лауреату Государственных премий, тлавному конструк-
тору Романову В .11 и доктору технических наук, профессору, заведую-
щему кафедрой технической тксплуатацтнт флота Одесской Государствен-
ной морской академии Голикову А.А. та большой труд и цепные реко-
мендации тт процессе рецен шроваттин монографии
Ангоры в полной мере осознают масштаб н сложность негде дуемой
проблемы. Ограниченный объем моно»рафии позволил рассмотреть во-
просы получоннм П'штсрштIHиных моторных 1МПЛ11В ТОЛЬКО ты отходов
полимерного сырья В »том ключе н предпрпнмнт попытка обобщешпт
результатов неслодовиний, как собственных, так н колчет (большей час
тыо тпруосжных), которые внесли сущее т венный вклад тт отмеченную
проблематику, а также наметить ттерснектшты со разни т нм Насколько
по удалось -судить чмтателмм. йтмегим только /н/, i/шн/ /чИнК |ш1н»и
melhmi pattmies и будем искренне при тшттелыты нгсм, кто сочтет нетто-
хоцнмым выгка тит I. сноп tiimohitiiitm н пожеланют
Николаев,
декабрь 2010
нроф, Tu.yiauiMCKiiii /»,/:,
biym(« тпкмй.птЧ
upixh. Ткач А/./’.,
tkaclT(ujmksal.ncl
5
Глава 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ПРОИЗВОДСТВА
АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ
ИЗ ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ
1.1. Ресурсы полимеров как сырья для получения
альтернативных топлив
Основные понятия и определения в системе утилизации
полимерных отходов
Полимерные отходы принято классифицировать в соответствии с ис-
точниками их образования, что сформировало основные понятия в сис-
теме утилизации отходов, принятые международными классификацион-
ными организациями [1-3].
Отходы производства - это остатки полимерного сырья, полуфаб-
рикатов и материалов, образующиеся в процессе производства из них
готовой продукции, которые утратили свои потребительские качества
и не соответствуют стандартам.
Отходы обращения это остатки полимерного сырья, полуфабри-
катов, материалов и готовой продукции, которые в процессе движения
от мест производства к потребителю утратили свои потребительские
качества и нс соответствуют стандартам.
Отходы потребления это бывшая в использовании полимерная
тара и упаковка, различные изделия из полимерных материалов, которые
в результате физического или морального износа утратили свои потреби-
тельские качества и нс могут использоваться по прямому назначению
Полимерные отходы потребления подразделяются на отходы, кото
рме образуются в результате использования готовой продукции прои
в
Глеи ’ 06ui'w tKMirxxw проиэподспм апыпръАпщнкл iWnun nj попииерного cwp«
,ю u rtieinio- технического iin итченим и от ходы. лмирыс об|ч» «у fcw, « 1Ч.
iy,,bt«w нсиальющншн готовой продукции кулыурно.бытоыио n'ulu»-
ченна
ресурсы пышморных от:холоп, прштищыс дли сбора и неполной».
(„14 но отходы. для которых существует roxuonoi и» переработки и их
ч null! ыцим жономичсскн целесообразна. Иторпчныс ресурсы ,То псп.
объем полимерных отходов, образующихся и в результате функциониро-
нпння IKOIIOMIIKIL
Кроме понятий "отловы", "отловы, пригодные д.т сбора и шпип-
лжаты". "вторичные ресурсы" важным является понятие "вторичное
сырье". Обусловлено это тем. что для существующих тсхнолот ий угилн-
launii отходов последние должны соответствовать действующим ДСТУ
и ГОСТ, разработанным для вторичною сырья Перевод отходов во вто-
ричное сырье осуществляется в источниках образования отходов, систе-
ме заготовки и на перерабатывающих предприятиях путем облагоражи-
вания. обогащения или других необходимых технологических операций.
Ресурсы вторичных полимеров
Вторичные полимеры являются частью вторичных ресурсов, кото-
рые образуются в компактных источниках их накопления (рынки, супер-
маркеты, школы и др.) и у населения. Структура производства, перера-
ботки полимеров и использования готовой продукции из них включает
следующие этапы:
- производство полимеров; переработка полимеров в готовую про-
дукцию;
- распределение готовой продукции из полимеров по направлениям
использования;
- использование изделий из полимеров в народном хозяйстве
На всех этапах от производства полимеров до использования гото-
вой продукции из них образуются отходы. Производство полимеров и пе-
реработка их в готовую продукцию осуществляются на промышленных
предприятиях (компактных источниках отходов). Для выполнения тех-
нологических процессов производства и переработки также может ис-
пользоваться готовая продукция из полимеров.
Если представить процессы производства полимеров и их перера-
ботки в готовую продукцию как единый источник, то отходы в нем бу-
дут определяться уравнением;
Р} = Gt(]~ *)(1 - а)(1 - Р)( 1 - 7) + Ф, t(l - а)0 - *>) ♦
> Дс к коэффициент перехода сырья, полуфабрикатов и материалов в го-
товую Продукцию Ф(; (I - к) - коэффициент перехода сырья, полуфао-
рикатов и материалов в отходы производства; а коэффициент, опрс.ic-
Дяющий безвозвратные потери сырья, полуфабрикатов и материалов
и процессе производства из них готовой продукции; [5 коэффициент,
определяющий возврат части отходов производства в технологический
7
лxgiiwepcr^ CbCfag яийи iinr а<<w^M»we
у. ш>2^9яшюа. ссус^^яю'хкй использование части отхоло*
□рсжзжхзстж^ хи ььстусюз сотьтстг зооей готовой продтсиии; а - кзх>>
фасовсгп. ссгсх^соссла возврат части готе =х й продукции для поаторно-
го w-^v -Ly^r^yy 5 - шэефвшвеяг, опреэедоосии безвозвратные поте-
ри гогоэоб срсдокэп з прстахсе ее амортизации.
|<м.
через сфер* ос ращения б виде единого источника второ-
го пга объемы стходез б нем будут определяться уравнением:
R = ф/1 - *,Х1 - 04) - Ф. _ J1 - а,хI - М
Применительно к населению объемы образующихся отходов поли-
меров определяются уравнением:
Р5 = Ф;. - а. XI -
Анализ объемов отходов готовой продукции из полимеров при ее
передаче от производства к потребителям показал. что величина их не-
значительная и при практических расчетах ими можно пренебречь
С учетом этого фактора. срелиех'Траслевых нормативов, определяющих
коэффициентов к. а. |х у. u. <it. b и 6Г уравнение для определения рсс-у р-
сов вторичных полимеров в компактных источниках в целом по народ-
ному хозяйству имеет вид
/» - 0.066(7, + О.423Ф, ,,
где G, производство полимеров в т-м году (факт ическое, плановое), на
который определяются ресурсы вторичных полимеров, т; Ф, т изде-
лия из полимеров, которые начали использоваться в (/ т)-м году в ком-
пактных источниках и учитываются как отходы полимеров в /-м году, т;
в зависимости от вида полимеров и готовых изделии из них срок служ-
бы готовых неделим может изменяться в пределах t = I...20 лет.
Аналогично для отходов от населения уравнение для определения
ресурсов вторичных полимеров имеет вид:
Р* = 0,411Ф,_т,
где Ф( - изделия из полимеров, которые начали использоваться населе-
нием в ((/ - т)-м году, т; значение t также находится в пределах 1 ...20 лет
Общее уравнение для определения ресурсов вторичных полимеров
в целом по стране имеет вид:
р = р* + />» = 0,066(7, + 0,416Ф, _ т,
Численные значения коэффициентов в уравнениях получены приме-
нительно к полиэтилену, поливинилхлориду, полистиролу, капрону и изде-
Оценка объемов ресурсов вторичных полимерных материалов в со-
ответствии с приведенными выше уравнениями показывает, что ежегод-
ный объем их образования составляет значительную величину. Напри-
8
Глава ' Сбыв зслхсы -ссизэссста агъ-асха-лчй» “/лв /з хпжеосгс сьсы»
мер. если принять. что в г-м году Gf = 2000 тыс-т, а Ф. . = 1000 тыс. т, го
ресурсы вторичных полимеров в r-м году составят
Р = 20000.066 - 1000 0.416 = 548 тыс. т
При известных перспективных объемах производства полимеров
и объемах потребления готовой продукции из них. приведенные выше урав-
нения позволяют получить прогнозные данные о количестве
моших-
ся вторичных ресурсов, что важно не только для разработки технологии
переработки вторичных полимеров и создания перерабатывающих пред-
приятий. но и для развития системы заготовки вторичных полимеров.
Система мониторинга полимерных отходов
Система мониторинга полимерных отходов является статистичес-
кой базой банка данных об образовании» накоплении, объемах, номенк-
латуре. свойствах полимерных отходов с целью определения потенци-
альных поставщиков вторичного сырья и. соответственно, определения
мощности предприятий по ушли займи этих отходов и их дислокации Это
является также базой для принятия управленческих решений в процессе
организации сбора, накопления и переработки полимерных отходов в виде
тары, упаковки и пленочных изделии на всех уровнях как в пределах
локальных источников, гак и в масштабах целых регионов
Целью мониторинга являются обеспечение анализа базы данных об-
разования использованной полимерной тары, упаковки и других, бывших
в употреблении изделий из термопластичных материалов, выявление
номенклатуры полимерных отходов в необходимом количестве и с соот-
ветствующими остаточными свойствами, достаточными для утилиза-
ции их в промышленных масштабах с учетом предусмотренных проек-
том технолопш и оборудования, а также определение их движения и по-
тенциальных пост авщиков вторичного полимерного сырья.
В соответствии с мировым опытом в Украине предусматривается
переработка следующих полимерных отходов, соответствующих
ТУ 63-032-1-89 "Сырье полимерное вторичное необработанное":
- группа 1.1 Вышедшая из употребления пленка из полиэтилена,
применявшаяся для укрытия парников, теплиц, силосных ям, хранилищ
овощей;
- группа 1.2 - Мешки полиэтиленовые из-под минеральных удобре-
ний;
- группа 1.3 - Упаковочная полиэтиленовая пленка, мешки, пакеты,
кульки, чехлы, складные контейнеры и т.д.;
- группа 1.4 - Изношенная транспортная тара из термопластичных ма-
териалов.
В особую группу выделено вторичное полимерное сырье (одноразо-
вая посуда из полипропилена, полистирола, упаковка из бумаги, ламини-
рованной полиэтиленовой пленкой), накапливающееся и собирающееся
в на предприятиях общественного питания и других учреждениях
9
flpn ПО.
|O:ZMi6 •ЦргЛ 4bt(^nf
уильй»<аи >г1.114у//<гпяя
• w zZfXft. Ы1 f/lhtivil И f
------Ш.ЫМрпи* МфЫ fti ЫШ Шл(И1*фц*
ж.г, --jUj и*Л<*КН*> И1.&ЛИН,
i tw./4'Л обрк jottrfttJi И KW/ПЛСМИЙ.
.. „ нффЛнки c ywi« и« ‘//kcutm и м.'ггтадмм
irlW.Urt wv* »x* HfK’tf lM 4ЯСТСЯ 14 f-.IX;tyn,tlUrM И И Ac'
I IfoWIi H4pHW* ШШНИС^Шля Ыря h НИАС MlWft. llUjtjIOIHHl, ffHMiHh*
/я/мш H up ( (** *<<ч/Л1*ииино шмгрной 1р.шМ1ор1ИоЙ litfrtA At> J litrf:
И WdllfUHM* 1р41И,Иор11Ы» Oip.i lip>l« I ИНсскИ И IlttlHUiU Ыпм'щ
lil!U nt » flpOW Iho lll(R ко и (п-ргрп/нпмлигп И n Ithiliy.tHt, КО/орый \i'r
fl,litntrH » Я IlfpIHl’fllHW/ ll.tpl.l<> П HiHfirt Itli All V) % (Ий ИрОЦ Un,ji (n’|
iK' MuqniHI M|n.i
1пИ11М<<флИ>М,И1111>11№1ШйЯ ipillll IIHplllilW til pH Hl lt’|>MHH/|||(Jlt'lHM.
Hilffflinotl НЛНПГН inyM'lltllM IpyiHIC I I I V f, ( III? | KO °( |.lpM |((1|))'
Mlpliin- nilipit'ilio. HC(i6pltr>ti|,i|iliiH’" 'till IIHIIIO yiH'IHIHpyrK H Однцц,
l 1Г|УС1п|МГ1НШ. >IH> Hlkoil lipniicu Vlll JHiiiiiHH liivtticicu KOMflpiiMHu
HUMpflHWllWM. IKk Ml II.KV ll-lpil. I.It'll H iitniM H t СМ1Ч II осриичомч It lite
I'll'llIMX lft«'l|f4Hp(in (,ГП||1||ЦЧ IICIXO'II.Kolll.llibKCHiH.tMII 1СЧ11ОЧИМ11Ч1Ч hit
MH milk tMMit и fill мерс vm- шмспни .............. мши окрп 11 Kill (|С
гмо firwrr m»oimh»i|h'Ghiv ii.ckhvk И<»НС1МВ Кроме Ii'hi
иинмсрмм||(м.,м,)Ж,|.1| tKWnumt MoiYinviepon. п споем m
пн'рнм'ич- по" c ik'tnn '""’К " ,,Ц 1 "С l W ”h“ ’I.IIHIIOIHIIV Ш-Gun-
и 11(411« (Uh кчкпиппс ни мороньс мс 1опс|(11
ewniinrvXXhVnMu'ii''s,,l,WinKn '" w,M(’*"Hiponaiiiibix Mtiivpiuoton
n ICHMIалюминием m ...ni'‘У l,l,,lln’,w""ofl о ichkii, HiiMiitiiippiuiiiiioil
Hl»MfiMIIMpOMHIlki\ M U ‘.‘lll,|,'WWI"lww’IH’,IIIWX MIHVpiltUlOII и ip
Ml Me.unj. кефира сменим U°" 111ипнк',и,адкп 1ШКСГЫ ДНЯ рнсфагОП-
Ч Z^'?W'nM' сыра- M^'’KUMCH1OU н 1.гЧ»
”^пч«-«мю с промшп,НГ1М0,‘а’,нм1 Выпускается п оспошюм
,,1^1'иП,пол1с*.1|Ц1ЛХ| I ' "Р'ИХКЮП питания, меднкаменпш и ip
чих м^>атоа петлист к'п''^’'-^ Тара " -vnaKvnK“ »п комбнннрошпо
• ‘«иве ИЮ. “ очечном итоге аккхмулп-
водоемах, полн-
рьепли^°‘1ства ЧОГУТ рассмат™1^?71аЮ0вка ” Тсх,,олоп1ческне отходи
«омТнj ч??КИ°РПи,*ициц сбопл КЗК ВТОРИЧ”ОС полимерноеСЫ-
в ”авддны?Э>а00П1’И т«иоюпш rJT0BWI от населения в очншен-
УИ’ оборудования для их переработки
Х1я|яо^о^Н^(пол1,про^илсю ,упак°вка- в том числе мешки из
ВЫх 'Фоду^зд круп, терца / ПОлнаМ”ла). которые используют
м*“ "-ТОГИХ сыпучих пишс-
’*^отьзояанисмеП.,??и и Гл Несмот П сн,ггстичсских нитей, сетки,
врииспсиия MO-ISV’ П0липрОпи^Д иа официальное одноразово0
15 °Мтьд,1,гтелы|||м ,полиамиДа, фактический срок
с У четом механических свойств.
—--------------- - — . — -
""• 1
/СГ^ЙчИ^/‘-* ЪДЯЛН.ХЯА+ ДГрОХИЛслГи Cpi^JSfltr tntfecTSi.’’УГКУЬГУ ffltarc
;хим и 1.1 (Ь^шжм я ««д^чест»,
|1Мк с^йсгк^м бывшие s утюгрей.юнш «етшп». сегих. сумм л*талм-
,11И ^СЮПСГИЧСХЮа ничсЛ (w/липрглшлси, отмыла, <шт*ит
рж /.идгри^пх-я ык «яоричнос шмимсрн/xi сырье
4 и тошен пая (Яри И у НАКОПИ И ; ГермИПЛЮИЧКЫД ШКрНЫЛ Пс.а
ЛО.1И ни (сии ймилг/лъ и ИИ шло нимеш», 1иемтр(ти.1си..,ги>тмирсап
lin НОЧИ lfH>ICHbhl.tC пленочные мешки, шоылмши МЯГКИХ ышейнфз*
|Ь1И brfj/h ш/»рсбигслм.кля /иск, кульки, fi.ineiu упжимшм иберок-
И.1Я 1срМ<|у<-|»>И>1ИлИ ИЛСНКА, (tyt ЫЛКИ, Lhiftiiim. Губц И Др ПрОИИК^ЮМ
fi iriih’inoii уплыли нинй ырм л илсичниес hf^MK рясерецанкеив n ие-
6(>ДЫ11ИМ фирММХ C |M IJIH’HNHi ф|»рИ1»Й Uifrt-lhCHlHX 1И, (Х'НЬЯИМИИ lllllfi:-
(НПО Н1МИ lilkii lUHKrtMH ЯНЛЯКНСЯ Нф«<1ИЩ.-фирММ,рЦ|1МИ, ярмарки, ШИ-
|Н>Ю1Я (< I». ЧЖ IIH.H ИрГДНрИНИМЙ 1<1И(!Й, |МWill широк 1П1П1ПНЫХ прк»лум
lull lipCHMi-IOII KOI М( ШКИ,СЖ1И1|1рИИ, НИрфюМСрИН, icxllll'ln КИМ < |ИШ III
(•ЛОЖНЫ, oGyilH И |,Д Но ному ПрИ(JHVIIIIh llpiiMPAyii'MHMr MdPTil HiiMilt
it'iniH iio iiiMi'piioll, tiiK'iio'iitofi tupi.i и уииншки liiipymiHtcni.iiu 1vm6o
ICC СЛОЖНО OllpCJII'UH 11. ИХ морфоло! 114(4-КИЙ I 01 HUI Но ПИЛИМ IIIKIIfMl pun.
Y|IPIIIII(| (ill pH IIIVIIIIOCIII, 11>1||Ж11<Ц'1И >111 llllprtMCIpl<l ДОЛЖНЫ ytUMIIHIM И
II процессе cOopil, iilHHOtilill II Itcpcpiinoikll Inpl.l II yiliiKolHsll IblViloMllilu
viuiMHiiui miiivtiiiypiCH и poiiiituiioll lopHiiviv при р^фшопм’,
iiiiiiieiii.ix x4er>oGyiio4iu,ix. MMcohoiiOnoiii.ix. молочных iipiviynioii iiiiiii
Him; pn iiicciii.ix onomcll, круп, MiiMiponiii.ix и vie лнЙ, i e itoiviiiiiiivn<iio чо
iin'iiionciiuoc nivpioiiioo iio niMcpiiov сырье Viihii.iiuoi oivvH iniie vpin
IIIIUMHUIHoll VHVIVMI.I vCioptl. IlHOhUlKlI II IIVpC|4H»0IMI MlrtMHH’HIIOil hipui,
ocimtuiofi обьсм ov notuvinet и соски» ГКО. inc mvuivpiiieivM vii'H<humv
. hl) iuiviuiv,>wu' У'-'-1и'*и*р/
...........
К'хпопничсскнс npouuiw \ .|J1?OWH!UW*«W"'U,*V'”**! .„.1.0*1 КЧ'ви
IIIHV U.HOrt МОЙЮ» »< tvpiu» ”• M VJWKVWKU lU'!VS'Um*A' mvuuW
IXpa uuuuucHHoi» палнмсрио I .iuoV\oUHM ttU,w
коихрая о luovuivH к vpvnuc ' ?1 ' n ne,v, w\ ижи»'» У I4'"'4 iun^v Ul
hoc invpu'uioc «eoOpawi auuoc < vwWX‘ wxuo uu ivox
мой цирягисииоепк ivui*nocin. ХиИицм no VUI 1»»^’« eu
II arpemuoio состожнпж. re. on^aev П « .Ul.nu4au^
рнчиых полимерных отмхлоо ....xoxHik'ioeuuou' up»»'»'- nvv.
пиковом, тепличном хоадйстнах. ”l n>vn«e 1.И • ; A1UICM и-
ричиого полимерного сырья. ОПКК c00\ieKwy*“wwM чкрытпе
мерное вторичное необрабогаши с ппясновой плены • - mnnc
грязнсниостм и влажности. I исходы гакпытого грунта <»Ч ftivtcn.
парников, теплиц составляют до I. ^^цпи no*tt'рис
пленки в среднем 100 микрон). Срок . *ч соСтавляет |
wi в тепличном и парниковом хотя» ,ninu<jT 20 % w ПГ> чАЛнечной
механические безвозвратные потерн ; uHTcHCUBH0i «.
плуатадии полиэтиленовая пленка под i
рздюшш. тепловой нагрузке. поэтому се деградация достигает 4i >о
Однако остаточные фнзиго-химнческнс н механические свонспи нзно
тонной полиэтиленовой inerani тепличного н парникового налначеним
являются достаточными для ее повторной переработки а выбранной но-
менклатуре изделия.
6. Патнин-тсновыс мешки нз-псд минеральных удобрений предстоя
ляют собой высококачественное вторичное полимерное сырье, относяi -
ся к группе 1.2 ТУ63-032-1 $9 "Сырьеполимерное вторичное необрабо-
танное". Срок службы полиэтиленовых мешков I гол. Нотерн мешков
в процессе транспортировки и хранения составляют 15 "и.
7 Разовая посула, столовые приборы с разделением их по видам
для получения гранулированных вторичных термопластичных иолнмс
ров. В банке данных изношенной тары, упаковки и др. полимерных отхо
лов. в также в ТУ 63-032-1 К9 "Сырье полимерное вторичное нсобрабо
тонное" этот вил полимерных отходов отсутствует ввиду недостаточ-
ной представительности по объему, сильной загря шейное ги остатками
пищи, а следовательно заражения i нилью, бактериями и т.д., что тре-
бует значительных затрат на обеззараживание, очист ку, разделение и i д
Для производства изделий приведенной номенклатуры используются
в основном полистирол, полипропилен, полил илснгере<|ггалит. поливинил-
хлорид, полиэтилен. Срок службы л их изделий разовый, В процессе
транспортировки, хранения и пользования они нс подвергаются воздей-
ствиям, влияющим на их физико-химические, механические, реологи-
ческие свойства, т.с. изношенные изделия разового использования мо-
гут применяться для переработки. Уровень загрязнения изделий разово-
го пользования остатками пиши, приправ, напитков следует уточнят!,
в процессе органи зации, сбора, заготовки и поставки на переработку
Одла из возможных систем управления и утилизации полимерных
отходов представляется следующим образом. Схема образования, дви-
жения. накопления и поставки полимерных отходов на утилизацию в про-
мышленных масштабах. Она определяет порядок организации управле-
ния и создания производств по утилизации полимерного сырья и вклкна-
ет следующие необходимые при этом этапы:
- иа основе анализа мониторинга устанавливается база данных
слгыскта в целом, те объемы производства, потребления, импорта.
лс^пг. срока службы, потерь в процессе эксплу атаггии. оцениваются оргз-
иизазиоияая, конъюнктурная ситуация в регионе, остаточные потреби-
тсльские. технологические свойства и технический уровень их утили за-
и ликвидных материалов. экологически безопасных пр>
___~ ссиовс устаиовлгияой базы данных объекта в целом полимер-
лыс слтлдм регздотянгтся на возможно однородные яйлу (группы i:
~ Дл&сления в Гфооессе эвасплуаггаюти полимерных сгп.. - ’5
места их аккумуляции и, слсюксгельно. истечню’и
>. /л Гт. слт/j^oe:
Х2
ГПм* 1 Оец.ие чхжжчх'т» ол»г«смап1«^м wjv> о ч<гмм«исп' лц**
на основе нымпленных нсгочннкоп обраловлннч по utMcpnux ОТ хо
доп (от населения. юрюпой coni, объектов общее i пенною пн кип»» (кафе,
бистро и др ), реалн шцнп освежительных шиникои. сил ши и ио »пюны
ГЬО. агропромышленный комплекс, чпепиай сектор nil) апреле не
гея система спора, tai отопки н иосгппкн ни сю переработку.
опрсдс iHctvM наличие и pci ионе ирон шодс ни» a im переработки
полимерныхOIXO,ion.ociinuicinioio »kuhoiнчоекнбеioiiiiciu.imh ivxihwio-
гнммн, обеспсчиип1ощс1о переработку рп'ишчных индии пгхидоп пили
мерой paviCJii.iio плн и смеси no 1ГГирпчныс дробленые, i ранудирошиг
НЫС MlUCpHll.’IIJ ИЛИ IIVieJIIIM.il иноке IDII.ICpillllHltlll.ie IOIUIIIIUI (бен IHIII.I,
ди icBbiibic к котельные ншлнпа)
I IpiiMcpiiiui схема обра ioimiiiiih, движения, iiiikoiuiciiiim и пои i ивки по-
лимерных отходов дли у» или ищи и и промышленных маенггабпх прел
ставлена ни рис. 1 I.
Основные технические пока нпели отходов поли пилена должны co-
ot нсгст нонан. требованиям, приведенным и шбл I I Влажное и. них
отходов нс должна превышать 0,1 %
Общин характеристики полимерных от ходов
Полимеры (от греческого/ю/ш (полюс) много и тегоя (мсрос)
часть) по соединения с высокой молекулярной массой, молекулы ко-
торых состоят из большого числа повторяющихся звеньев, соединен*
ных между собой ковалентными связями. Число исходных молекул
мономеров, образующих макромолекулу, может составлять тысячи и ла-
же миллионы
Переход от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным
связан с качественным изменением свойств, обусловленных количе-
ственными изменениями молекулярной массы Однако по числу ато-
мов, входящих в состав макромолекулы или по величине молекуляр-
ной массы нельзя провести резкую границу между низко- и высокомо-
лекулярными соединениями, так как для веществ разных классов
качественные изменения наблюдаются при различной молекулярной
массе. Например, китайский таннин. имеющий молекулярную массу
1000, является классическим низкомолекулярным соединением, топа
как парафины с молекулярной массой 1000 обладают всеми свойства-
ми высокомолекулярных соединений. Поэтому условно к макрсмоде-
кулам в настоящее время относят вещества с молекулярной массой
не менее 1000.
В настоящее время технология полимеров идет по пути создал ня
ятели.
Аятрютмвкыс тоатпм
fanilH. ЛИХСЛЫКХ TOCVUUMX
гогелыгое голлшю
Реализация на рынках репкчкш
м внешнем рынке
I 14ра
lopiviuw СГ1К рынки, универсамы. торговое
прслпрннмыательстшх рошнчная н оппим
|\итимцняч расфасовка пищевых продуктов^
упаковка соожды. обуви, нмешй
технического lUUM'lCIIII*
Нм слепке
ГКО
ПОЛИГОНЫ
ClKlVMJ К'борвк ИТОГОМ КII
u поставки на переработку
СОПМСПО норм4П1 пиым
документам
Оозскты
питания. pevTvpjLHM.
кафе бистро it тп
Система сбора, сорпгрсех»
« езэчм мл псрер_5атк>
сог’асно нормативным
докххентам
Рис I 1 Примерная схема образования. движения, нактхътсния н тх^гтзвкя жихмкреых отходов
для утилизации в промышленных ылсштжил.
7сИПШ/<? /. /. OciioiuiKir технические иоьсахатслн откатов полиэтилена
Нацменом- нис пленом- 1 Физическое со- Испытание в тшменг
Поведение Зазах визе-
ного сырья стояние в пламени Горючесть Випныеча шроав дыма вегосктдпи
1. Полиэти- леновая пленка Жирная на ощупь, хорошо penmma- стся. может быть прозрачной. мето- пой н черной При внесе- нии r пламя сразу загора- ется Пр1 х дхленик кз пламени прсско- жэет пухтк Горит мехтеяно. плавит- ся, стекая кхтлхмк. пламя спокойное Пламя с белой верххтззайа гтстсбай оймсв з «в • ГсрЕзэтпа- слегка ехтгм- =——
2. Полини- ннлхлорнд- пая пленка Относительно жесткая. рэстяпь вастся, может быть прозрачной и ма- товой При внесе- нии в пламя загорктсяс трудом При хх&ленин ю пламени бьктр? гаснет Пламя ч'рэокэо- бежес эсэен» каймой у осно- ьжя.итгтаге Pooelcx-- П?»Хр?Лк тагн^ро- I Алтай, септ- в акжж 1 jlXMy ’-<<Л£ЗК£
3, Лавсано- вая пленка Прозрачная. мхто- растяжнмая. при емннанни нхтаст ШСЛССГЯЩНЙ ЗВУК При внссе- ннн в пламя гогч-к заго- рается^ При у дяэскжм ИЗ пламени прлэатжэ- CTTVXV7K плавится Пламя елствзя. быстро исчезает ЧСОК.ТГ 5SCSXI j—=rv F
4 Полисти- ролы шя пленки Прозрачная. нс растяжимая, при сминании ипаст мепылическш! ш\тс .’law гггорь ercs в пламе- ни сезгзгмгает сдаякиокму <ХЗ?№9ГС С<Ъ- | НСЖСГПЕЗХ J H Hi! p til ДГ-ТЭ«Я£Э» Осптся— яв^
5 Целлофа- новая плен- ка 11а ошупь - сухая бумаг а, прозрач- ная. малорастяжм- мая. рвется с су- хим треском При WKXX- нии в пламя сразу тагорэ- стся Гор*7 n?s>‘ Пламя
ел
Мстсоье татмю ю -хуимеосга гых * пашеоое
Классификация на саайстаам
Но этой классификации полимеры классифицируют таким оораюм
- пластмассы,
ошстомсры;
етаептласты,
пластики;
наполненные;
нснаполненные;
армированные;
слоистые
I/O n/HHiC.VO.UCtiCHUHI
синтетические, полученные путем синтеза нз ни псомолекулярных
соединений,
природные, выделенные hi природных матсриалои;
hi кус ci ценные, полученные путем химической модификации при
родных полимеров
II пос и-тине толы природные полимеры, обпиликчцис биолот пиеской
ЛК1ППНОСН.10 (белки, нуклсинопыс кислогы. полиевхириды И др.), пыле
лики и отдельную । руину биополимеры.
По отношению к иа.’реаанию вес полимеры делится на iри класса
icpMoii.hiciH'iiii.ic чирик icpmyiorca обратимыми и тиснениями
свойств при нагревании могут миотокрагио переходи и. и текучее со-
стояние и -ыик рдсвэть (полиолефины, полис гнрольпыс пластики, поли
»тидеи терефталат и др.);
терморсактинные характеризуются необратимыми изменения-
ми свойств при нагревании При нагревании они размягчаются, в даль
иейшем переходят в твердое состояние (структурируются) и переходят
и неплавкое и нерастворимое состояние (фснояоальдст идиыс, аминоаль-
дегидлыс, ненасыщенные полиэфиры и др.);
элементорсактнвиые характеризуются необратимыми измене-
ниями свойств при нагревании с некоторыми элементами. Обычно это
полимеры, сохраняющие в цепях кратные связи. - полибутадиен, поли-
изопрен и др.
По способу получения синтетические полимеры подразделяют на
нолимеризанионные- полученные реакцией полимеризации;
поликонденсационные - полученные реакцией поликонденсации
В каждой из перечисленных классификаций имеются недостатки, свя-
танныес неполным охватом всего многообразия полимеров.
Наиболее рациональной классификацией и приемлемой с точки зре-
ния переработки полимерных отходов в альтернативное искусственное
топлива, является химическая классификация, в основу которой положе-
но строение основной цепи По этому признаку полимеры делятся на три
большие класса:
I Гсмененные - основная цепь полимеров построена из одинаковых
атомов, например, из атомов углерода — карбоцепные. К карбоцепны"
Глава i СХцие заххсъ. лрооаосгза агьгаскпэда-ьд тсплш я гслммехгг мы
полимерам относятся природные натуральный каучук, а из неоргани-
ческих - все мсанфпцикацни элементарного хтперода - аморфный угле-
род» графит, алмаз К синтетическим карооиепиым полимерам относят-
ся все высокомолекулярные насыщенные. ненасыщенные н ароматиче-
ские углеводороды (пазнэтнлен, полипропилен, полн>п1ленгсреф галат,
пилмбугадисн. пилифеннлнны) и др.
2 Полимеры, основная цепь которых состоит из двух или большего
числа разных элементов, например, углерода и кислорода, углерода и се-
ры, углерода и липа, кислорода н кремния, образуют гсгероцепные пени.
В uhihciimocth or гетероатома, входящего в состав основной цени, гегс-
роиспные полимеры подра щелены на:
кнслородсодсржпщнс(прос|ыс полиэфиры, полиацеталы, сложные
поли н||иры, поликарбошны и др.);
в зотсодсржатис (полиамиды, белки, полиуретаны и др.);
серосодержащие (полисульфиды, нолисульфоны);
'»лсмен1оориши'1еские полимеры (полнсилокспны, пол и алюмо ксп-
ны, 1ЮЛНТИТШ1ОКСП1И.1 и др.). Следует учитывать, что гстероиспиыс по-
лимеры могут бы и. как opi иничсские. так и неорганические.
.1. Полимеры с системой сопряженных связей. В »ту группу могут
входи и. кик клрбоцелныс, гак и гетероцспиыс полимеры, licjin макро-
молекула построена и • одинаковых структурных единиц, то такие поли-
меры называются гомополимсрами, а если из разных сополимерами.
Звенья разных типов могут быть соединены между собой случайно,
чередоваться в одинаковой последовательности. Если основная цепь
полимеров построена из одних звеньев, а боковые ответвления - из дру-
1их, то такие сополимеры называются привитыми или графт сополиме-
рами (рис. 1.2),
У некоторых сополимеров звенья мономеров мо-
гут образовывать довольно длинные последователь-
ности. Такие сополимеры называются блок-сополиме-
рами (рис. 1.3).
Структурные формы полимерных молекул
Составные звенья полимерных молекул могут быть
соединены в цепи различным образом, формируя раз-
нообразные структурные виды макромолекул.
Различают следующие их типы, представленные в
табл. 1.2.
Сополимеры, как и гомополимеры, также могут
быть линейными, разветвленными или сетчатыми. В
полимерные материалы вводят добавки для придания
им требуемых эксплуатационных свойств и облегче-
ния условий переработки. Добавки вво-
дят во все полимеры, так как часто пе- _ А - А - А -
рсработка и применение полимеров, не Рис. 13. Блок-сополимеры
Б
I
Б
I
-А-А-А-А
I
Б
I
Б
I
Рис. 1.2. Приви-
тые (графтсопо-
ли.мсры)
17
MOTOpHtfcjv---_-------------
Таблица 1.2. Типы макромолекул
‘ ' — j
Линейные
однотяжиыс
Гребнеобразные
Разветвления типа
"птичьею пера"
Циклоцепные
тяжиыс (ндос-
косетчагыс)
-CH, <П:// (II (II
разветвления
тина "дерева"
Звездообрп шые
I рехмерные
СШИТЫС
содержащих добавок, невозможны Количество добавок может изме-
няться в широких пределах or долей до леей । кои пропен юн в расчете
ин массу полимера.
Вводимые добавки должны диспергироваться в полимере с образо-
ванием ДОСППОЧПО однородных КОМПОЗИЦИЙ, иметь стабильные Clioli-
ствв при хранении. и условиях переработки и женлуагании полимерною
материала.
Наполнители могут влиять на самые разнообразные свойства по-
лимеров; прочност ь, твердость, теплопроводное г ь. теплое гойкос ть, стой-
кость к действию агрессивных сред, диэлектрические и фрикционные
свойства и др. По происхождению наполни гели делятся на органиче-
ские и неорганические (минеральные), по структуре на порошкообраз-
ные, волокнистые и листовые. Механизм взаимодействия полимера с на-
полнителем определяется химической природой них материалов и ха-
рактером поверхности наполнителя.
Наибольший эффект достигается при возникновении между напол-
нителем и полимером химических связей или значительных адгезион-
ных сил. Наполнители, способные к такому взаимодействию с полиме-
ром, называют активными, не взаимодействующие с полимером инср-
ппккМИ ‘оследние применяют главным образом для облегчения пере-
работки полимеров и снижения стоимости изделий.
ппрпк?те^а<юИо/Н/аполнителя в полимерном материале, как правило, нс
стааляр-г он о/°ДВ расчете на полимер), в отдельных случаях оно со-
текучретк пгт °’ увеличенисм содержания наполнителя уменьшается
при их переработке*^14 материалов’ что может вызывать затруднения
л»«ч^сПпХ'ьГчпНХТ;НеННЬ1Х полимерных материалов применяют раз-
смешивание на ва.зьцах* илй°^ ™Ла полимсра и структуры наполнителя:
створами или лиспрпе/ ,1ЛН В смесителях, пропитка наполнителей ра-
ПластиЛ срсиямн полимеров и др.
ширения интсоват^^ применяют для повышения пластичности и рас-
18 окоэластичного состояния полимерных материя-
вопросы производства альтернативных топлив из гюлиифгп^^
лов Кроме того, эти добавки облегчат диспергирование в полимем
"упучих ингредиентов, регулируют клейкость полимерных komhoZS
Swot их вязкость и температуру формования изделий Важней^
Кование к пластификаторам способность совмещать с полям?
Пластификаторы нс должны быть летучими и мигрировать на по'
„сохность полимерных материалов в процессе эксплуатации изделий
В качестве пластигЬикаторов применяют, как индивидуальные орга-
нические соединения (например, сложные )фиры),так и разнообразные
1схничсские смеси, (например, нефтяные минеральные масла) с различ-
ным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеоодо-
родов, /[ля большинства полимерных материалов одновременно приме-
няют смеси пластификаторов разных типов (два три и более). Содер-
жание пластификаторов может изменяться в широких пределах; в неко-
торых случаях оно достиг аст .30 40 % в расисте на массу полимера
Стабилизаторы применяют для зашиты полимеров от старения
Основные виды стабилизаторов: антиоксиданты, которые являются ин-
гибиторами термической деструкции и тсрмоокислигельвой деструкции;
антиозонанты ииг ибиторы озонного старения; свстосттгбилн шторы
шпибиюры фотоокислитслыгой деструкции; антироды ингибиторы
радиационной деструкции. К стабилизаторам относятся также вещества,
повышающие усталостную выносливость резин при многократных де-
формациях.
При переработке полимерных отходов необходимо учитывать воз-
можность взаимного влияния разных ингредиентов. Так, некоторые ан-
тиозонанты ускоряют фотоокисли гслыгую деструкцию полимеров. Ряд
красителей обладает свойствами эффективных светостабилизаторов,
некоторые наполнители (например, сажа) ингибируют окисление пласт-
масс и резин. Ненасыщенные пластификаторы могут взаимодейство-
вать со стабилизатором и подавлять его действие. В ряде случаев про-
является взаимное усиление действия двух и более стабилизаторов (так
называемый синергический эффект). Некоторые стабилизаторы (напри-
мер, производные вторичных ароматических аминов и п-фснилсндиами-
на) обусловливают изменение цвета белых и светлоокрашенных поли
мерных материалов при их эксплуатации в условиях светового воздеи
ствия.
Красители - применяют для получения окрашенных
материалов. Для этой цели пригодны органические краев n Р
пых классов (пигменты и лаки, жиро-, спирто- и водора‘ р яютсле-
С1,тели др.) и неорганические пигменты. К красителям пр
дующие требования: _
~ высокая дисперсность (размер частиц 1 —^ь изделий;
- отсутствие склонности к миграции на поверхность
- свето-, термо- и атмосферостойкость; агоесснвных сред.
~ стойкость к действию кислот, щелочей и паст или гра-
расители могут вводиться в полимеры в виде п Р
^9ОЙ1ЧЛЛ. ЛЯ'^1 ЩЮКШ1Ю1О И
ши -х ЛЫ иа (пцкло
-отменяться хм полимеризации эпоксидных смол
_ 37 соединений В качестве отвердителей использу-
"7? -г.^%ууп?пя:>-г>>яме соединения (диамины, кислоты и
п ажгаризы. гляколкзминоспирты. изоцианаты и др.). инициаторы по-
жмёжзаяии в сочетании с ускорителями и активаторами. К сшиваю-
ижм иеттам относятся сиккативы - добавки, ускоряющие высыхание
(струтгу]ярованве>п.тенкообразутоп1их полимерных материалов.
Сяруккурообразматели (регуляторы структурообразования) - до-
багги влияющие на процессы образования надмолекулярных структур
к сэособстжуюшие получению материалов с желаемой структурой. Та-
ппгл добавками могут служить различные окисли, карбиды, нитриды
и др. соединения в виде тонкодисперсных порошков, а также некоторые
соли органических кислот, поверхностно-активные вещества и др. Иг-
Р85 р'7ьи°тУственных венгров кристаллизации или снижая поверхнос-
Н3 граниие кристалл - расплав, эти компоненты способ-
сплтт™]НИКЯ°Вен1ГЮ в ПОЛ1^’еРном материале мелкокристаллической
пу^^иыТетерИ^ЩСЙСЯ УлУчшенными физико-химическими,
рообоазовзтм^ дриС80йствамн« Равномерное распределение структу-
так какихсодеп - iniW"Mepe связано со значительными трудностями,
над ВД'рмт,е «ктж ,сего о. 1. . . | .0 % в „асчс-ге на массу
лов порист^ тВОДЯТ Д’1* получения полимерных материа-
т^камня физических поопсЛ^1 ^ТУ^Ура создается в результате про-
BuiB,<:p3na₽ora3OBOH(Uju "риводящ"х к возникновению в массе
т^ен,1ем ^^образных ппп,пим"чес5нх реакций, сопровождающихся
°foaaa'S^ СЛучае поРообРазова'
з«н (налою, “ ^бразном со^Оян ЗХ0м°лекулярные углеводороды.
Рие 2 pSarSUnonew^H ГСКСТ.П ИМ ^Ффициентом диффу-
^зиыхп^’ 1|Р“ определен ,лйВ° ВТ0Р0М ~ соединения, кото-
м°денствиясг^и^В'ЛибойьиРз». 0 температуре с выделением
рвачами п,сром или с дпуп.м Э7И пР°Дукты в результате взаи-
20 ” инертными полимерными мате-
прибил с _
арплитиния гю.тпыертп
службу
Антипирены - ххяеаы. стжяааж гглк«к~1 renter -
Р’га.та. згггрудяяюшие его воспламеиеиие и зачсхихлшкжс^с^ж?'
сгргнамяг нем пламени (в их^гыюм случае поизодяежг^
взаимодействовать с остальными компонентами в условиях перерэбсгт-
ки Однако они могут применяться также в виде покрытий. Антипирена-
ми служат главным образом галогеносодержашие соединения, про,
ные фосфора изоцианаты, соединения сурьмы, а также их комбияа.
1\нтистатики препятствуют возникновению и накоплению стати-
ческого электричества в конструкциях и изделиях из полимерных мате-
риалов. К згой группе относятся различные поверхностно-активные ве-
щества - амины, четвертичные аммониевые основания и -Ф
Антимикробные агенты - добавки, препятствующие зарождению
и размножению микроорганизмов Пигменты, спосооные к сильному по-
глощению ультрафиолетового излучения. являюга
пластмасс. В частности, газовая сажа поглошас оа1нкалов Пнг-
диапазоне частот и является "ловушкой для св нь дауокнсь
менты, содержащие металлические ионы (к .б ют деструкции
титана), ускоряют образование радикалов J в полимер вво-
полнмсра. С целью уменьшения горючестиJ\ • пентаброхгголу-
дят антипирены (например, хлорированные п;ар;’ Рразлага.
ол. бромфталамид в др.), которые при .ысшочень
ются с образованием галогенрадикалов, а - широко в качестве
активных! радикалом -ОН. образуя воду Наиболее шир^ „ фосфор>
антипиренов используют соединения» С0^ Р сурьмы, соединения
смеси галогенсодержащпх соединении и оьсидо» сурь
бора и их смеси.
Классификация полимерных 01 1еоиых материалов(пла-
Харакгерной особенностью отходо агОессивным средам, про-
стмасс) является то, что они у стоими протекают медленно
цессы их деструкции в естественных уDraHH3Maxni должно ирон™
прежде чем они будут утилизованы, м Р нстоЧННКом длительной
100-200 лет. Поэтому полимеры я**"’° чиваЮщпеся объемы их при-
загрязнения окружающей среды, а у для защиты среды от
менения требуют все возрастающих Р*
лимерных отходов. 21
“ 'Xi три«*ювмыл мсгочишаобраюы.няя иилкыернш.и}
Отмой симмсш щжжмюдствеииыс опшды. м/jopuic образую!-
«.ж и.ги осгшеств.кэом тсхиологмчссвози процесса получении полиме-
ра* К мим шмоапся отходы чистки реакторов, отходы в виде свитков,
россыпи. партии материалов с нестандартными параметрами и др Пре-
.цасн/рмя таких отходов в каждом случав в основном известна, поэтому
они довольно лег ко могут быть модифицированы и доведены до состоя-
ния. мпорос необходимо для производства из них полезной продукции
Отходы переработки технологические отходы, которые образу-
ются хгри переработке полимерных материалов в изделия. Это брако-
ванные изделия, литники, слитки из смесей полимеров (образующиеся
при чистке перерабатывающих машин и агрегатов). Предыстория та-
ких отходов тоже известна. Как правило, после измельчения их исполь-
зуют как добавку к основному .материалу для тех же изделий, если это
допускается техническими требованиями.
Отходы синтеза и переработки иногда объединяют в одну группу
отходы производства.
Отходы потребления представляют все многообразие полимер-
ных изделий, бывших в эксплуатации. Здесь возможно как существен-
ное. так и незначительное изменение исходных свойств полимерных ма-
териалов. Процесс изменения свойств полимеров сопровождается дес-
трукцией и старением.
Деструкция представляет собой реакции, протекающие с разры-
вом химических связей основной молекулярной цепи, приводящие к раз-
рушению макромолекул и снижению молекулярной массы полимера
Старение представляет собой процесс самопроизвольного измене-
ния физию-химических. физико-механических и других свойств пласт-
масс во времени (в процессе эксплуатации и хранения).
Мировые тенденции генерации и утилизации полимерных
отходов 7
<^ос™жеаия в области создания полимерных материалов, оолатаю-
t уникальными свойствами, создали условия для широкого исполь «о-
ия /тих материалов практически во всех отраслях промышленности
* 4**' *** 1*^***+> - _, —
Л M|P**0W «*х.^ '***+
****** *Г с **& ________
И^^ми^йг ^м>.л ^J~'j ™4*~
<Х*фЪ* ^М ** ^^ЖИай^из^лерими^ i^jt^unr ДОКДО?»
“AK^X
xcujabiiMXjp^Hi’vzvivbcKii^ ^1глс^ Ий„.^ 4,1 Me 5<1MOf) мгиилаи
jwti,«такжеашмфаплиаирсгйпл стг>\7г МГЛЛНЙ1МО,!- 7Р?^^ро^
|©дюуг<ло 1 ^мпкямиг‘ монструкцмй ииндои-
лимеряых м^г<фихюВ/^^ри77^^^1^иХИРОЬОГО 11рокзводс'тва 1И>
г 6 /хриве^хспш данные о произвол-
Рис. 1.4. Мировое производство основных полимеров:
ЛИНСИНЫЙ НО.’1К7ТК.'Н.В ННЦЗМЙ НЛОТ1ЮС7И
- палимнлсп ни1М)й плотности; (
[’В * нол ил плен nucouip плотности; |
полипропилен
Рис. L5 Мирокю 11агрсбясни€ полимерных материалов;
о 2М.7 млл Т В 2006 г; 6 - 254Л или t npmw/i па 20К» г
1^прнме топлим ИЗ полимерного сырья: производство и примоионио
ЛыпсПииЛ пол пл плен
Ifffiuift П'ЪПИтКЧН,
/ ПДН
^Пшпглмеи
плш»П
ПдегЛМЯ*
1ШГПЮС1М, I7/) %
Псшяттмшора
19.0 S
/lawripCKiu-vcH.
24fi%
Паг^м^миш.z
2ft %
AHVmrtftuepu. 4ft %
Ряс, 1.6. Мировое лроизюдстио термо-
пллстнчних полимеров в 2007 г Всего
183 мл и . т
Пептиде rrrpt-
(лниг. 70,0%
лл. Пагжлгриг 10 •.
1кхтош<
10
Asti. аи>/ш
Яловфо, 7»
Ддекпа &*** ч Г'‘
Амф»> 14 _
Ажрш.Т1
Рис 1.7 Мировое ггооюводстко поли-
мери» по регионам Прогноз на 2010 г. -
240 млнл
стве основных полимерных мате-
риалов за последние 25 лет, ц tax.
же прогнозные данные ведущих
экспертов в области произвол-
ства, потребления и переработки
полимеров[4 6]
Мировое распределение но-
трсбление полимеров по отрас-
лям экономики представлено на
рисЛ.К. Из приведенных данных
следует, что наибольшим потре-
бителем полимерных материалов
(35 %) является индустрия упа-
ковки различной продукции
Именно в ЭТОМ секторе образу-
ется максимальное количество
смешанных полимерных отходов.
Практически 100 % полимерной
упаковки превращается в отходы,
переработка которых во тлорич-
иые изделие крайне затруднена
ввиду большой доли материалов
повторной переработки и сильной
загрязненности. На втором мес-
те находится строительная инду-
стрия, где потребление полимер-
ных материалов достигает 23 %.
В этом секторе образование по-
лимерных отходов нс превышает
7 % от потребления, поскольку по-
лимерные изделия для строитель-
ства являются предметом дли-
тельного пользования. Остальные
секторы также вносят заметный
вклад в образование полимерных
отходов, хотя и в заметно мень-
шем количестве.
широкое применение и в экономике
«ейриеиио,
CtpOWTtXiotJfy %
ТКОВОМИКИ р с' ям
3=:E===s ...........................
....
111 изготовление различных
нашли
Гллпп 1 Общи© вопросы производство опьториотипных топлив
из полимерного сырья
Таблица I 3 Осыпные пи1фив/1еиимппимеиеииян<шимериыммягтиа и...
II няропном хошйсгне Украины ’ '’‘"‘рип.ит
Гфсрд лея тсльности
Горное дело, hiTo-
il ||С(|ПСДОбЫЧ11
Автоматика и ра-
диоэлектроники
J2£l!£hl11 »’скты и нмпрпвлсния применения
1СХН0ЛО1 ИЯ MCI ил-
лои, мшиииост рое-
ние и приборо-
строение
I а |онс<|)1спромысловос оборудование, горное маши-
построение. крепление скважин и т.д,
Оиорудонииис, полупроводники, голография, вычи-
сли гслыыя техника, лики, .мала и и
У,Я|>| фения, подшипники скольжения, технологичс-
скис процессы обработки мсгаллов и i д.
Кабельная про-
ММШЛСИНОС1Ь
Химическая и неф-
техимическая про-
мышленность
Пишсвая промыш-
ленность_________
Легкая промыш-
ленность
Защитные оболочки, изолиния проводив и кабелей
и т.д
Конструкции, оборудование, лаки и эмали, стойкие
и агрессивных средах, игл
Строительство
Жслсзнодорожны й
транспорт_______
Магистральный
трубопроводный
транспорт
Автомобилестрое-
ние и дорожное
строительство
Авиационная про-
мышленность, су-
достроение и раке-
тостроение________
Сельское хогяйство
Мелиорация и вод-
ное хозяйство
Упаковка изделий хлебопечения, кондитерских изле-
яий, нишевых продуктов, завтраков и т.д._________
Конструкции, оборудование, лаки, швейные изделия,
подошвы, набойки, кожгалантерейные изделия и т.д.
Кровельные, теплоизоляционные, гидроизоляционные,
вентиляционные материалы, полы, террасы, само-
клеющиеся пленочные материалы, полимерные добав-
ки для повышения долговечности бетона, трубы, об-
лицовочные плитки, стенные, дверные блоки и тд.
Конструкции подвижного состава, контактная сеть,
конструкции железнодорожного пути и т.д,_________
Трубы, обмотки магистральных газо-, нефтепроводов,
нефтепродуктопроводов. повышение прочности и теп-
лостойкости нсфтсбитумных материалов, подготовка
дна траншей и т.д,_______________________________
Покрытие автомобильных дорог, внутренний шгтерьер
автомобилей, бамперы, топливные системы, автомо-
бильные разъемы, трубки, патрубки, шланги для сис-
тем отопления и торможения, стеклоочистители и т.д.
Конструкции, оборудование, окраска ответственных
транспортных средств, зашита мостов, портов и гид-
ротехнических сооружении и т.д.
С/х машиностроение, регулирование микроклимата
в садоводстве и овощеводстве, хранение плодов и ово-
щей и т.д.
Дренаж грунтовых и дождевых вол, напорныеji бст-
ш шорные трубы, грунто-пленочные противофильтра-
«« .крюш, систимы кипел...,ОГО .. ™
го орошения, трубы и конструкции траншейного
и бестраншейного дренажи, гермсппируюшие мате-
риалы и г.д.
25
Mcrop-ме тоглез «а примерного съел» прасвоз^зо » пр»мек*^
Продолж.табл Ц
Сфера деятельности Основные объекты и направления применения
Мединина Имплантаты. периферические устройства (дренажи, трубки, фильтрующие элементы), перчатки, элементы 1 оборудования. устройства для репродукции клеток и тканей. материалы и tjl
Фармация 1 Инструменты, оборудование, материалы, функцно- 1 нальные элементы биохимического анализа и биохи- 1 мичсского синтеза и т.д.
Военное дело Взрывчатые вещества, детали стрелкового и другого оружия, корпуса боеприпасов, включая ракетное воо- ружение, всевозможные конструкции, оборудование, приборы и т.д.
Спорт Спортивный инвентарь (ласты, ролики, маски, наколен- ники и др.), спортивные снаряды, тренажеры, оборудо- вание спортивных залов» открытых площадок и тл
Тара я упаковка 1 1 Тара для фасованных веществ, сыпучих веществ, ем- кости для едких жидкостей, гибкая и выдувная тара упаковка сигарет, завтраков, кондитерских и хлебобу- лочных изделий, жевательной резинки, супов быстро- го приготовления, одноразовая посуда, этикетки н тд
пленок, 5 % - в мебельную промышленность, 3 % - в автомобилест-
роение, остальные 22 % используются в качестве конструкционных
материалов. Наибольшее количество пластмасс производится в США
Крупнейшими производителями среди стран ЕЭС являются Германия
(около 35 %), Италия (18 %), Франция (14 %), Англия (13 %) Наиболее
динамично развивающимся рынком термопластов является рынок по-
липропилена, который в последние 30 лет сохранил наиболее высокие
и устойчивые темпы роста. Прогнозные оценки свидетельствуют, что
в 2015 г. мировое производство полипропилена составит примерно
50 млн.т.
Все многообразие производимых полимерных материалов принято
подразделять на три больших класса:
1 - полимерные материалы общетехнического назначения (полиэти-
лен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и др.), мировое ирон i-
водство которых достигает десятков миллионов тонн в год;
II - материалы инженерно-технического назначения полиамид, по-
ликарбонат, полнацстали и др.;
Ill - суперконструкционные материалы (полисульфон и его модифи-
кации, полифсниленсульфид. полиэфиримиды, арамиды и др.).
гост и расширение производства полимеров, особенно полимерных
материалов II группы, является признаком высокого уровня развития
экономики.
Приведенные выше данные свидетельствуют о широких перспекти-
вах использования полимерных материалов в различных отраслях пр0-
26
Глаза 1.
Рис 1.9. Мировое производство стали,
алюминия и полимерных материалов
— сталь. -•— полимеры. — алюмжякй
мышленностн. сельского хозяй-
ства, на транспорте, в энергети-
ке, коммунально-бытовой сфере.
Весьма показательным явля-
ется сравнение объемов произ-
водства основных конструкцион-
ных материалов, каковыми явля-
ются сталь и алюминий, с объе-
мами производства полимерных
материалов за последние 30 лет.
которое представлено на рис.1.9.
Из приведенных данных следует,
что производство полимерных
материалов уже в 1970 году пре-
высило объемы производства алюминия в 3 раза и только в 19,8 раза
меньше объемов производства стали. В последующие годы прирост
производства полимерных материалов существенно превышал анало-
гичный показатель для алюминия и стали и в 2007 году достиг своего
максимума: производство полимеров в 5,8 раза превысило объемы про-
изводства алюминия, а разрыв объемов производства между полимера-
ми и сталью сократился до 5,4 раза.
Проблема угнлнзаиин
Рост производства и использования полимерных материалов в раз-
личных сферах экономики привел к образованию весьма значительного
ко шчсства отходов этих материалов, которые не подлежат вторичной
переработке в полимерную продукцию ввиду утраты химических, тех-
нических и технологических свойств.
По опенками мировых экспертных агентств, только 8 ..12 % поли-
мерных отходов в настоящее время перерабатываются во вторичные
продукты Такое положение, прежде всего, связано с тем. что перера-
ботка полимерных отходов во вторичные полимерные продукты требу-
ет дорогостоящих операций по извлечению этих отходов из общей мас-
сы вторичного сырья, сортировке полимерных отходов включающих не
только отбор по типам полимеров, но и удаление части полимерных от-
ходов, непригодных для дальнейшей повторной переработки из-за поте-
ри их физико-химических и технологических свойств К сожалению, пер-
вичная сортировка полимерных отходов (copi ировка у потребителя) сиге
недостаточно развита, особенно веганах с переходной экономикой и раз-
вивающихся станах.
Таки образом, значительна часть полимерных отходов (XX .92 %)
опадает в лучшем случае на полигоны, а часто загрязняет окружаю-
щую среду |1а стихийных свалках и т.п.
Ьлагодаря высокой стойкости к воздействию окружающей среды,
полимеры в течение сотен лет разлагаются с выделением токсич-
27
на окраине Тянцьзина КНР
развивающихся стран и стран
с переходной экономикой Осо-
-млрхт
Рис 112 Полимерные отходы в водах
Дуная, Румыния
ка сложилось в станах Юго-Вос-
точной Азии. Индии, а также
в странах Южной Америки и на
Африканском континенте [8].
Особо следует отметить заг-
рязнения отходами полимеров во-
доемов, рек, морей и мирового
океана. На рис, 1.12 представле-
на фотография полимерных отхо-
ды, плавающие в водах Дуная,
загрязняющие эту реку Европей-
ского значения на протяжении
тысяч километров. На рис. 1 13
показано загрязнение полимерны-
ми отходами одной из самых
крупных рек Индонезии - Сита-
рум. Количество полимерных от-
ходов, скопившихся по берегам
этой реки и в се затоках, нс под-
дается учету.
28
Несмотря hi свои размеры и ЗЕгогтедьеую пютэость. сятес эе аад-
во кг спуткжтавых фотографиях. поскольку оео состоят кз мелких чзс-
тжи К тому же бплыпая часть мусора плавает s слегка утоазеяно м
состоянии, скрываясь пол водой.
Исследование количества дрейфую спето пластика в г.озерхнестчых
вазах северной части Тихого океана выявило. что в областях. подвлас-
тных определенным океаническим течениям. скапливается много му-
сора. Данные по Японском} морю позволили исследователям предполо-
жить. что подобные скопления могуч быть обнаружены в других частях
Тихого океана, где преобладающие течения способствуют образованию
относительно спокойной водной поверхности.
Большое мусорное пятно считается крутейшим примером загрязне-
ния человеком морской
среды. Точный размер
большого пятна неизве-
стен. С борта корабля
его размеры оценить не-
возможно, а с борта са-
молета пятно не видно.
Большую часть инфор-
мации о мусорном пятне
мы можем почерпнуть
только из теоретических
расчетов. Оценки его
площади варьируются от
0.7 до 15 млн.км и более,
(от 0,4| о/о до 8 J о/о об.
'псн площади Тихого Окс-
ана) Вероятно, на этом Рис. 1.14 Большое тихоокеанское мусорное пято
Участке находится более (Eastern Garbage Patch или Pacific 1 rash Vortex)
29
МгЛОрИиЛ TOfl/WWI ИЗ ПОПИМОрМОГО СЙр. НрОИЗКЩСГЮ и ПрИИГКОНИП
I 1.1 МИЛЛИОНОВ 101(11 мусори I ИКЖС ВЫСКЛ 1ЫНЯКГГСЯ нрСДИОЛОЖСИИЯ. 'ПО
мусорный КОИТИИС1ГГ СОСТОИТ И1 двух обЬСДИШЯШЫХ VHIlCIKOB.
Мусорное ПЯТ ГК» ПС ИрСЛС1.1ВЛЯС1 собой сплошной слой полимерных
ОТХОДОВ Н ДруЮЮ мусори, ПЛЙВНШШСЮ Ш1 СИМОЙ поверхности, П1СГИИЫ
|НПЛО*ИВШСПИ;Я ИЛПСГИКЛ ПО большой ЧИСТИ слишком милы, чтобы их
МОЖНО было увИДСГЬ ВИтуллыго Дли ПрибЛИ ШТСЛЬНОЙ ОИСИКИ ПЛО1 ПОСТ И
пнришения ученые исследуют пробы ВОДЫ В 2001 году было уепшов
н'ио, чю н определенных облж I я к мусорного ПЯТИЛ КОИИСИГрЙПИЯ плис,
тики уже илли доспи.i n» миллшльт чистин ии квадратную МИЛН» Ни
1Я1илрин1ый мечр приходилось 3.34 куски плиесикл средним весом 5,1 мс
Во мши их местах ин ря ш< иною per пони обшяя колпсит рання пластики
превышала копнен i рацию юопшшкшин в семь pin. В пробах, в >я с ых пи
большей Iдубине, уровень ПЛПС1НК4Н1ЫХ отходов оказался тиачитслык»
ниже (преимущественно по были рыболовные сети и лески),
Ни рш I 15 представлены фотографии инрятнения вод Гихою оке-
ана полимерными отходами, которые длительное время мигрирую! в них
индия, нанося исшшр.ишмый ущерб фауне Мировою океана.
Приведенные выше данные снидс1ельс!вуют о серьезных пробле-
мах, с вн ыииых с у । или июней полимерных отходов, i in сегодняшний день
МШИ ИГ с 11СНИ.1Л1Н 11,1 СКЛОННЫ ИД III по iiyni сжиг апия полимерных ОТХО-
ДОВ. кик отдельного сырья, так и в смеси с другими твердыми бытовы-
ми и промышленными отходами. 11ри этом и качестве "подсветки" пред-
лагается нсполь юна и. природный пгт, а всю теплоту сжигания н их
отходов направить на получение электроэнергии. Но такому принципу
работает мусоросжигающиЙ ывод в Union County, штат Ныо-Джсрси,
( IUA. построенный совмсспю американской корпорацией "COVANTA
Energy Corporation" и немецким концерном "MARTIN GmbH fur Umwelt-
und I ncrgieteehnik" (рис 1.16). Завод перерабатывает 1500 т/сут. сме-
шанных гвердых бытовых отходов, в том числе примерно
300 т сут. полимерных отходов. При этом предприятие использует полу-
ченное от ежнгшшя отходов тепло для производства электроэнергии на
базе паротурбин ной установки мощностью 45 МВт.
Г/111ПЛ 1 ОбцИО ИОПрОСЫ проюнодпм аЛЬТврнаТИМЫХ ГОЛЛИ» ИЗ оолииорнмо Сырья
XiiptiK icptioli особенное ti.io
менеджмент ною Предприятия
япляегея свободный доступ обще-
ственности к pe iy/H.iiHUM посто-
янных замеров выбросов продук-
тов сжигания в окружающую сре-
ду. Личные наблюдения авторов за
процессом переработки т ходов
и экологическими показателями
дают основание утверждать об
«колотичсской безопасности ною
предприятия.
Однако если речь идет только
о переработке полимерных отхо-
дов. которые не могут быть пере-
работаны во вторичные полимер-
1’ис. 1.16. Предприятие по переработке
(ежю алию) твердых бытовых отходов
г. Вавилон, штат Ныо-Джерси. США
(фото авторов)
ные изделия и нуждаются в утилизации, на наш взгляд, сжигание нс яв-
ляется экологически безопасным и экономически эффективным. Резуль-
таты исследований отечественных и зарубежных специалистов показы-
вают, что сжигание смесей полимеров является трудно управляемым
процессом с непредсказуемым составом выпускных газов.
Особенно опасным в процессе сжигания полимерных отходов являет-
ся образование диоксинов. Диоксины - абсолютно уникальные вещества,
образующиеся как побочные продукты высокотемпературных
химических реакций с участием хлора. Данные соединения относятся к ксе-
нобиотикам (веществам, являющиеся чужеродными естественной среде
и человеку) и представляют собой группу химических соединении, харак-
1ИО»]
теризующуюся наличием хлора, связанного с атомами углерода.
В большую группу диоксинов и диоксиноподобных соединений вхо-
дят, как сами трициклические ароматические соединения: полихлориро-
ванные днбензо-р-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ). так и по-
лихлорированные бифенилы (ПХБ), по дивинилхлорид (ПВХ) и ряд дру-
гих веществ, содержащих в своей молекуле атомы хлора Отличитель-
ной чертой представителей этих соединений является чрезвычайно вы-
сокая устойчивость к химическому и биологическому разложению, они
способны сохраняться в окружающей среде, концентрироваться в био-
и переноситься по пищевым целям Эти вещества являются су -
- ксикаитами. универсальными клеточными ядами, поражающими
Доступлеаме диоксинов в окружающую происходи- прей му-
в виде «викропркмесей. поэтому на Сюне друг ю -exHor еаны•
негативное воздействие долгое время оставалэсг нел.*п-
аг>за аеобычаннид фезкко-;д’м»’чесгхг .ъ. й;—• » - юл.
т агхавностл1 она? мс»г*т c"tr*. одни*' «*.
л
Mo'oi-hi <• ronimii., ю loiiHMopnofo сырья произпОДСТЯО и лримлнонио
lo'iiiiiKoii опасного долговременного тарожепия биосферы. К сожалению,
диоксины н дноксиноподобныс вещества непрерывно и во все возраста-
ющих количествах генерируются в
iiit'ntufa /.«/. ( Ниеми ко и|)(|)п и йен ion
OKCiriHOCTM UlOpopillllll'ICCKIfX
кпнобтллкоп рндон III и IV
от иоси । с. । i.ii о 2, .1,7,X-CL-ДД (I)
1 pynilll II lOMCpO Отдельные i |||1»МГрЫ Диоксиновые Ж1111ВВЛС1ПЫ
IWUUIII)
<4 (4) 2,3,7.x 1
ОСГДЛ1'Н1г1С 0
CU5) 1.2. 3.7, К 0.5
остальные 0
СЦ6) 1,2. 3,4, 6. К 0,1
1,2. 3,6. 7. К 0.1
L 2, 3,7, Л 9 0,1
ОС ГШ1Ы1ЫС II
СЦ7) |1. 2, 3, 4, 6, 7, И 0,01
ДРУГОЙ 0
< 1 fflJ 0.001
ПХДФ(1У)
rillL 2,3.7.x 0,1
ОСП1ЛЫ1ЫС 1)
Ш5) _ 1.1. ’. 7. x 0,01
—2, 3,4,7, К - 0.5
in ПИВНЫС 0
1,2, 3,4, 7, X 0,1
1.2. ». й, 7. X 0,1
2. 3, 4, 6. 7. X 0,1
1.2.3,7. К, 9 0,1
остальные 0
СЦ7) i . 2, 3, 4, 6, 7, К <1.1
IT 2, 3, 4, 7, X, 9 0,1
остальные 0
tX(B) 1 0,001
процессах сжигания хлорсодсржа-
щих материалов, выбрасывают-
ся в окружающую среду и накап-
ливаются в ней
В святи с изложенным, про-
цессы утилизации путем сжига-
ния полимерных отходов, в кото-
рых, безусловно, присутствую!
хлорсодержащис opi пничсскис
соединения, оцениваются специ-
алистами как экологически опас-
ные Проблема защиты окружа-
ющей среды in воздействия ди-
оксинов усугубляется тем. что
инструментальные мегоды оцен-
ки их присутствия в окружаю-
щей среде являются крайне до-
рогостоящими, а предельно-до-
пустимая концентрация (ПДК)
воздухе рабочей зоны них со-
единений очень мала и исчисли
сгся в долях пикограмма
В габл. 1.4 и 1,5 прсдсгавлены
некоторые данные по ИДК и ток-
сичности диоксинов
Одним и । наиболее нсономи-
чески |ффскт нппых и ikiuioih-
чески безопасных являются мс-
годы гормичсской и катали।и
ческой деструкции полимерных
отходов, которые позволяют в ре-
зультате процесса ут илитанин не
только уничтожить ни отходы,
но и получи и. ценные продук-
ты альтернативные жидкие
топлива бензины, дизельные
Гайища / 5. Данные„0 ПДК " ко,еп........ ,0,,J,,,,UL
1 {димснованнс веществ Величи- на ПДК Преимущественное шреппное coci он и не в воздухе Класс опасности
Диоксины и фураны (в пере* стете на 2.3* 7. 8 - ТХДЦ) 0.5 иг'м’ аэрозоль 1
32
Гл>м 1. Ofluqm вопросы лрощипдгто в льтврнятмяных топлив из сырья
Необходимо также отметить, что при рациональном выборе пара-
метров процессов термической и каталитической деструкции полимер-
ных отходов, можно принципиально исключить образование и попадание
в окружающую среду токсичных соединений, в том числе и диоксинов
и, тем самым обеспечить экологическую безопасность процесса утили-
зации.
1.2.Обшиис закономерности физико-химических процессов
деструкции полимерных отходов
Особен нос» и процессов деструкции полимеров
При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется
и неблагоприятном изменении их свойств. Старение полимеров может
быть следствием как физических процессов, например самопроизволь-
ной кристаллизации или "выпотевания" пластификатора, так и химичес-
ких, нт которых наибольшее значение имеют структурирование и дест-
рукция (10 19]
Деструкция полимеров может протекать в результате разрыва или
распада (деполимеризации) основной цепи, отщепления или разрушения
ыместитслей (боковых групп макромолекул). Следует различать физи-
ческую и химическую деструкцию. Физическая деструкция протекает
под деЙеinнем тепла, света, излучений высокой энергии, при механиче-
ском воздействии и соответственно определяется как термическая, фо-
тимическая, радиационная, мсханохнмическая деструкция
Химическая деструкция полимеров вызывается действием
химических ментов кислот, щелочей, воды, кислорода и др. При
старении полимеров в реальных условиях деструкция происходит пол
влиянием факторов, что. как правило, |тиводит к увеличению скоро-
ci и пот процесса. Поскольку переработка, а часто и шсплуатания
полимеров, связаны с воздействием высоких температур, а при ном
полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее зна-
чение имею) термическая и термоокислитслышя деструкция поли-
меров.
Термическая деструкция полимера протекает при высоких темпера-
турах в инертной атмосфере или и вакууме В большинстве случаен
термический распад полимеров протекает как цепной радикальный про-
цесс со стадией инициирования, роста и обрыва цепи Инициирование
термического распада осуществляется за счет разрыва химических
связей двух типов слабых, например аллильных или перекисных, и по-
вторяющихся связей основной цепи. В соответствии с ним термиче-
ский распад большинства полимеров протекает в две стадии при рат-
ных температурах и с существенно различными энергиями активации
Основная масса полимера, как правило, распадается на вгорон стадии
термическою распада.
33
Зех)сгэсмЕ^гипы rmwraa тжмр-* протекает no pa rare- -3_
яму in ; i X» пгтерляеЕВьа жхжшогев Cv'-тсс характерен нс
i'll । ч t «Гт®-мер. да« зда хгчымсгаэ ) (15-1’]. Терактеи-
мжчесгвмж усэовжямв деполвмержзацмм яктяются Г > Гв иди
ir < [ if Ди сслълсЕвстжа оатимсреа виниловых иономерев при
У 200 хрмиовесяые кввоентршии мономеров не превышают 1 О
. |£Г5 мель х Однзжо при высокой температуре мономер, образу ющпн-
ся в результате лоашжмерюавям, быстро улетучивается. поэтому ус.то-
вис (.V j < [ V1 обычно не выполняется
Соалкиенйе термодинамических критериев является необходимым,
но не зосгаточным условием деполимеризации. Для се развития нужно,
чтобы макрораднкалы с активным центром на конце цени были доста-
точно устойчивые, а полимер нс содержал подвижных атомов кислоро-
да, обычно находящихся при третичных атомах углерода. Как известно,
степень стабилизашш активного ucinpa на конце цепи можно качестпен-
но оценить по величине параметра Q.
( ледоватстыю, реакция деполимеризации будет преобладать при тер-
мическом распаде полимеров, содержащих четвертичные атомы угле-
рода в основной цепи и полученных из мономера с высоким значением
параметра Q.
В качестве примерз рассмотрим радикальную деполимеризацию по-
ти метил метакрилата При полимеризации метилметакрилата бимоле-
кулярный обрыв радикалов осуществляется в результате диспропорцио-
СН
сн
I
СН, -7э CHj CHjCH
2-CHi-C-CHi -С---»-СН,-С-СН2~СН+С=СН-С-СН2 ~
соосн, соосн3 соосн, соосн3 соосн3соосн5
Поэтому около 50 % макромолекул содержат на конце не“35^^р(О
ные ахистыше группы. Поскольку энергия аллильных связей -
меньше энергии обычных одинарных связей (250 и 340... jW ка*- _
соосн; СООСН СООСН, СООСН OXVH?
Оёрхяюс=2зес1 лтжхыад раджхда умствует ж релкдкх л?съ.«и
к ссс«дзчи оепж. а мпх^рызккдд с акпамым эгЕтрчлч ш нжие эепмовь
ЧЛЧЕПСТСЗ.
~~ 9
CH СН, CHt
-С - СН, НС- СН:------*• - с - СН.-СН, - С = СН».
СООСН, СООСН, СООСН, СООСН,
СП,
I
/ • t *чнв
По исчерпании всех аллильных сам лей леполнмерм «цпв ‘Ч\кГ'п,}1У
схем н полимер осгастсм устойчивым вплоть ло темпера гур - i <
Начиная с лгоЙ температуры, дспопнмерн шцня вновь нннипнрусп'м. по
уже за счет разрыва сим юй основной пени по случайному закону
СН,
СН, СН, I
-CHj-C^CHj-C--------♦ ~СН,-С+(
соосн, соосн, соосн, соосн,
При 220 **С < Т< 270 °C распадается он 5 до 50 % полимера и »и»»н
симосги от молекулярной массы и способа получении, а при I ' .. /<» i
полиметилметакрилат распадается полностью. И» рассмтрсшкно и
хаиизмаинициирования деполимеризации стапониюя ясным.'"° °
из путей повышения термической стойкости полимеров спя запic им <> -
зованисм методов синтеза, предотвращающих ооразоваиис р м
рода слабых связей. Так. полиметилметакрилат, полученный метолом
анионной полимеризации, не содержит двойных связей и но .но. ? о
ситсльно устойчив до 270 °C. ,
Число молекул мономера, на которые распадается о-*н" ';*• -Р Р •
кал, называется длиной цепи деполимеризации 11риолижсн^ <. Р
леиис о ее величине можно получить из данных оо изч‘е пина цепи
лярной массы полимера в процессе деполимеризации с‘ кЛ.
лсполимсризацнн превышает число звеньев мономера р*
•те, то разрыв в любом месте приведет к ее полном). р t- - J|H
случае молекхлярная масса полимера в процессе де _ ' 'Р ппевышз-
меняться не б^лст. Если степень полимеризации сушеств^нно презь
етдлшп испи деполимеризации. то макрораднкалы. образующиеся в ри-
плТтаге разрыва цепей не распадаются полностью и в полимере в про-
цессе распада накаливаются относительно высокомолекулярные фрак-
ции. При этом деполимеризация сопровождается уменьшением средней
молекулярной массы пати мерз.
Важную роль при термическом распаде полимеров играет реакция
передачи цели, о чем можно судить по следующим данным. Присут-
ствие меньшего числа (10... 15 “о) звеньев акриловых эфиров или акри-
лонитрила в сополимере с метилметакрилатом в несколько раз снижает
скорость его термического распада по сравнению с гомополимером (по-
лимстилметакрилат) В продуктах термического распада полимеров
акриловых эфиров мономер практически отсутствует. Это объясняется
обрывом цепи деполимеризации в результате внутри- и межмолекул яр-
кой реакции передачи кинетической цепи на звенья акриловых мономе-
ров. имеющих подвижные атомы водорода.
Значение реакции передачи цепи определяется также тем. что дан-
ная реакция приводит к переносу свободной валентности. Последова-
тельность актов передачи цепи называется химической эстафетой.
Реакция Р - распада срединных радикалов, образующихся в резуль-
тате межмолекулярной передачи цепи, наряду' с реакцией разрыва насы-
щенных утсрол-утлеродных связей основной цепи по случайному зако-
ну приводит также к быстрому уменьшению молекулярной массы поли-
этилена и других полимеров в процессе их термического распада.
При термическом распаде полиэтилена и полистирола образуется
небольшое количество насыщенных и ненасыщенных углеводородов Их
образование может быть также представлено последовательностью
актов внутримолекулярной передачи пени и 0 распада радикалов
Некоторые полимеры (поливинилхлорид, паливинилацетаг, поливини-
ловый спирт и др ) подвергаются термическому распаду. Поливинилх-
лорид один из наименее термически стойких полимеров. Его распад
с заметной скоростью начинается со 150 °C. Продуктом термическою
распада являются хлористый водород, а также на глубоких стадиях
следы бензола.
Значительное каталитическое влияние на термический распад поли-
винилхлорида ока иавасг хлористый водород, поэтому этот продукт сле-
ду ег связывать или удалять из системы, и противном случае киисчи-
зеские кривые приобретают автокаталитический характер.
Механическая деструкция
1СЙС,ВНИ б°льших механических напряжений, как в твердом по
И p,,cf*°Pc может происходить разрыв макромолекул
' ' ,'р-етрукиия является специфической религией для и<ии
ногяяжн,.^Н1 44 СВЯг,,м е строением и относительно малой
к rrrr'-tч/, ’/ м'**Ромоле<УЯ и по своему механизму, очень близок
Д'Хггрукиии В/Хюих случаях химические нронессыимс-
Глава 1 Общие вопросы прохзэадства альтернативных топлив кз полимерного сырья
ют цепную природу. о»ш инициируются радикалами, образующимися при
разрыве химической связи основной цепи. Для ряда полимеров установ-
лено. что продукты и энергии активации термической и механической
деструкции практически одинаковые. Поэтому механическую деструк-
цию полимеров необходимо рассматривать как термическую деструк-
цию. активированную механическим напряжением. Действие механи-
ческих сил приводит к заметному уменьшению прочности химических
связей. Известно, что процессы механической деструкции и механиче-
ского разрушения полимерных материалов тесно связаны. При механи-
ческом воздействии полимерное тело испытывает деформации. Отно-
сительно небольшие деформации приводят лишь к изменению конфор-
маций макромолекул, значительные деформации вызывают напряжения
в химических связях и деформацию валентных узлов. Поскольку напря-
женные химические связи ослаблены, они легко разрываются. Образо-
вавшиеся макрорадикалы инициируют реакции, в том числе образова-
ние срединных радикалов в результате реакции передачи цепи. Средин-
ные радикалы также являются механически напряженными, поэтому
они легко распадаются с генерированием концевых радикалов.
Таким образом, в результате цепного распада по цепному механиз-
му химических связей, в напряженных областях полимера возникают
микротрещины. которые, соединяясь, образуют макротрещину. Пред-
ставления о ведущей роли механической деструкции при механическом
разрушении полимеров даст современная теория механической прочно-
сти полимерных материалов.
Интенсивная механическая деструкция происходит при механиче-
ском воздействии на растворы полимеров. 11ри воздействии ультразвука
на 1%-иый раствор пол имстил метакрилата его молекулярная масса за
один час уменьшается от 10fl до 105, т.с. на порядок. Перемешивание
того же раствора в течение одною часа с частотой 2000 об/мин приво-
дит к уменьшению молекулярной массы полимера в 1.5 .2,0 раза.
Химическим дес i рукния
Распространенным видом химической деструкции является тилро-
литичсская деструкция, играющая большую роль в процессах перера-
ботки и усвоения продуктов питания живыми оргаиияиами (I5J I илро
литическая деструкция вызывает разрыв связей основной пени по слу-
чайному такоку, она катализируется ионами И .ОН 'лому виду леем
рукции подвержены гстсроиепиые полимеры сложные поли и|»иры по
лиамидм (белки), полиацсгамииополисахарилм. При разрыве пени ио
случайному закону, впртяигтополажттость/телолимсризттиии молскуляр
«ая масса полимера значительно изменяется
1‘рмо и фотоокигли тельная деструкции
Ьольшос практическое значение имеют тсрмоокистительиая и фо
,гх'*ислитс.'тьиая дсс'трукиии, Первая может принести к быстрому ра>
ДО IHMrpl *
' •• " • ЯГ'—' » —W ww- .
tn яго-хл wino иетшгшу ра-тикалыюму оаяслел им) ут.темьюраюв со ст а
лиячи нинштиромзима р» mwiна я оОрыи кинетической цепи Элсмсм-
гдриьгм тон ининннрчллниа ценного пртлтссса окисления паяется рс-
акция
-СИ- *О.-нСН-«(Х)Н
>ы реакция протекает с горатло меньшей скоростью, поэтому име-
ет меньшее тнггение. чем реакция интлптирования радикалами, обра ту-
юшкмпся я реп млате распада и преврашетптш случайных примесей
К ним относятся, например нлипнатор, оставшийся в полимере после
chittcu. окнелеинде фрагменты макроматеку л. поим переменной вален-
тности ката in unqu. \ чхт1лх>шис в окнслтттс шно-восстановтттельных
peakинах
Реакция рамигпи пели шипсчастся но в таимо ichcirhh алкильных
ралия&тон с матеяг» -ч>й мк юрода, что в конечном more приводит к оо-
рюминю ткрожпиоа.
О О ООН I
-СН-----СН----»-СН-*-СН -
Пре тяимфкмвнвем окаеяемв промесс протекает стедхтошим об-
рядом
R---->ROO:
R -<<•- - СН--*R-ООН-- СН - .
_ "дожде* л гг*и» л тг ил>гг> ч»о» „
«гма увелмчяляетг.». т« ирщссс прмэбретэет аягттлап алогический га-
р.ктгр Рмт.мл гклрг/псрглсиjuw чглаег npcruswn» гю-размому
ООН 6
-СИ —ф-си-фон
ООН о
СН-----СИ ~+ СН ~+ Н20
ООН 0-6
2-СН----->+-СН -+Н.0
4
В полимере, содержащем подвижные атомы водорода, наиболее
вероятна вторая реакция. Из-за относительно малой скорости диффузии
в твердом полимере выход радикалов из цепи нс превышает 10%. По
этой же причине реакция окисления полимеров часто протекает в диф-
фузионном режиме, когда общая скорость процесса определяется нс
скоростью химического взаимодействия, а скоростью диффузии кисло-
рода. Так. при окислении образца полипропилена толщиной 4 мм при
130 °C в течение 70 мин поверхностный слой толщиной 03 мм содержит
до 90 % образовавшегося гидропероксида. Поскольку энергия актива-
ции химической реакции обычно больше, чем энергия активации диффу-
зии. с повышением температуры быстрее растет скорость химического
процесса. Поэтому диффузионный режим окисления более характерен
для высокотемпературных процессов.
Окисление полимеров при высокой температуре сопровождается бы-
стрым уменьшением их молекулярной массы. Разрыв испей происходит
*" * образующихся при
зых алкоксильных
I »тт
из-за распада сред
Н
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Реакции алкоксильных радикалов приводят к образованию незначи-
тельных количеств альдегидов и кетонов;
СН, О
I . '
-СН,гРС-СНд-------+ -С-СН,;
о
о
. /
~СН,г^СН-СН5------►~CH2 + CHj-C
I \
. н
о
Быстрое старение полимера в естественных условиях происходи!
в результате фотоокислительной деструкции Так, пленка полиэтилена,
широко применяемая в настоящее время в сельском хозяйстве, теряет
прочность и распадается за два сезона. Фотоокислительиую дсструк-
цик) можно рассматривать как окислительную деструкцию, ииициирус-
мую радикалами, возникающими при воздействии ультрафиолетового
излучения на полимер
Фотохимические превращения происходят в полимере под действием
ультрафиолетового(400>А> 180 нм) и вндимогосвста(700>А>400 нм),
если полимер содсржтгг химические связи или группы, поглощающие све г
в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При
поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное со-
стояние. энергия их может превысить энергию диссоциации химической
связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов,
которые вызывают вторичные, так называемые темновые фотохими-
ческие реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи
и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы
могут дезактивироваться, поэтому1 квантовый выход (отношение числа
квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов)
обычно очень мал (порядка 10 4).
Солнечный свет, достигший поверхности Земли, содержит ультра-
фиолетовый участок спектра с длиной волны А> 270 нм. Казалось бы,
интенсивной фотодсструкции должны подвергаться лишь полимеры, со-
держащие в макромолекулах хромофооные группы, поглощающие свет
в близкой области, - карбонильные (А = 279. .285 нм), хроматические
(А - 193...260 нм). Однако фотостарению под действием естественного
освещения подвергаются практически все полимеры. Это обусловлено
содержанием хромофорных групп в составе случайных примесей (плас-
тификаторов. стабилизаторов) и в продуктах окисления полимера. Та-
кие неконтролируемые хромофорные группы могут инициировать фото-
старение полимера, выступая в качестве фотосенсибилизаторов или
фотоинициаторов. Молекулы сенсибилизатора, поглотившие кванты све-
40
Глава 1 Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
«" кромолскулам. что приводит к дис-
соц‘ ® * пп>н1ССКНХ связсй- Фотоинициатор под действием света рас-
макромочеку лДНКалы' КОТОР|,1С инициируют цепные реакции с участием
Первичные процессы в полимерах, проходящие пол действием све-
та, зависят от природы хромофорной группы. Как уже отмечалось, наи-
более час ю встречаются карбонильные и ароматические хромофор-
ныс! руппы. Карбонильные группы при облучении светом с длиной вол-
ны ..70...33U нм ле1 ко переходят в возбужденное синглетное (антипарал-
лсльная ориентация спинов тс-связи) и триплетное (параллельная ориен-
тация спинов)состояния:
Далее идут процессы по механизму Норриша I или II типа. Ниже при-
аедепа схема реакции.типа полимера этилена с оксидом утлерода
° <?
I. ~СН2-СН2-С-СН2-СН2 !^~СН2-СН2-С+СН2-СН2
Н ~сн2-сн2+со
о
п. ~сн2-сн2-с-сн2-сн2-сн2~—!
о
—- СНГСН2-С-СН3+СН2=СН2~.
Как видно, реакция Норриша 1 типа протекает по радикальному, а реак-
ция Норриша II типа - по скрыторадикальному механизму. Обе реакции
приводят к разрыву цепи. Свободные радикалы, образующиеся в реак-
ции I типа, могут вызвать дальнейшие превращения в полимере.
Реакция Норриша I типа играет важную роль при пиролизе полиуре-
танов (1), поликарбонатов (2), полиамидов (3):
2~ Т
О
- RNH- С-ОСН,СН эО- C-NHR ~
6
О
RNH-C-OCH,CH->OCNHR~ -RNHCO+ OCH2CH2OCNHR
I I * I
о I ° I
СО, +CH2CH!OCNHR - -RNH+C0,
41
Моторные топлива из полимерного сырья- производство и применониг-
и 11,4 I
со+2-ОЛ С02 + ~О-° + ~; (2)
-CHjCONHCH,----Si-»-CH,CO+NHCH,~. (3)
п «.««иве поимер» полимера, солержашсго ароматические хромо
Аппн^ го^ы’расмотрим полистирол. Первичным актом фотодест-
Йш даго^тдаера является попошеиие калитов света оензольпы-
K-Sn, ™ приводит их в возбужденное синглетное состояние
-СН.-СН-----S-T-CH.-CH--.
х I —
Из этого состояния бензольные кольца самопроизвольно переходят
в возбужденное триплетное состояние, в котором реагируют по несколь-
отщепление заместителя
1
разрыв основной цепи
-СН.-СН-------------------------->~СН,-СН
t । •
отрыв атома водорода
~сн,-сн~
*~СН
РМЛОМ Цепи, Ю1СЛОПО Г II ДЮП.11СЙ111НХ
4,11 "||)(н|ц осогц,,.1|’1,сн”"‘с рач-
-К'рплн I’ckomGhkII 1.?'“ ””е ,,Мо®г рс,1(П| р|’ фогодсструкции по*
'IH/IIHiiii^p^^J Я '»<КЛСД|(0|()’ п ; « <>»'11С11ЛСИИИ IlfOMIlpIKMO IK»-
4/ у "Р1Н»Л(И((.. Л,п К’’При 1ОШН1ИЮ IIIMCIIK»-
,ОС/,РЛИМ1( риикиия принодк1
__Е1ава 1 произвадстааальте^ из
также к возникновению в цепи полимера последовательностей
женных связей, придающих окраску полимеру: “"^"остеи сопря-
-СН,-С-СН-С-+Н---------->-CH = C-CH = С-+Н
X I 2‘
В тех случаях, когда полимеры не содепжат xnnv ж?"
глотающих в такой же длинноволновой части X УР“Ых Гр>та1’ п°-
ра, как карбониальная или ароматическая, фотод^ХТ^^’’
хромофорными группами примесей или действиеТЕпТ^ вьпызг^«
ротковолнового) ультрафиолетового ихп-чения с / Тт?)^СТ?>го(и>’
длительном облучении в вакууме полиэтилена кора™й™Е^
фиолетовым излучением наблюдаются реакции ?ЛЬтра"
рассмотренным выШе реакциям фшол^^
ва цепи, отрыва водорода, сшивания юлистирола - ргзры-
-сн--сн.-сн.-сн>~
• •» —
- сн;-cii.-гсн.-сн.-
-> - сн. -cii.-CH-cH.--H
2-CH.-CH--CH.-CH,-
~сн.-сн.-сн-сн. -
>
-сн,-сн:-сн-сн^
Фотолиз полиметнлметакрнпяга протекает с заметной скоростью при
облучении полимера ультрафиолетовым излучением с А < 2?0 нм. По-
глощение полимером квантов света вызывает одновременное протека-
ние реакций трех типов:
разрыв основной цепи по закону случая
СН, СН, СН, СН,
I Г I I
- СН, с- СН. - с---!^->-СН, - С + СН; - С - •
• А
I I II
соосн, СООСН, соосн, соосн,
отщепление метильных замести гелей
сн,
I
(и с —•> сна С + сны
СООСН, СООСН,
43
MotopHwe толлим из полимерного сырья производство и примонсш»--------------
распел эфирных групп
СН,
I
-СН. с - —
I
соосн,
СИ,
I
с - +соосн,
•
СН,
/
► ~СН, С - +ОСН,
*
\
СО
СН,
/
U -сн. - с -
ООО
СН,
lh темновых реакций. вызываемых образовавшимися при фотолизе
рлднкл наибольшее значение имеет деполимеризация. При ком-
капюй темлерлпре л тина цепи деполимеризации незначительна и со-
ставляет пять-шесть мономерных звеньев на один разрыв цепи. С по-
вышением температуры >та величина возрастает и при 160 'С достига-
ет 220 единиц.
Фотолсстрх-кпня приводит к инициированию процессов окислен нч и.
СусловаKtTK-чо. к старению полимеров. С этой точки зрения данный про-
асес аежедзтеден. Ниже будут рассмотрены пуп» его предотвращения
В некоторых случаях фотедеструкцня полимеров используется с опре-
лежннымн практическим •. целями. В качестве примера можно указать
на рхзрэоетку составов саморазлагающихся полимерных упаковочных
матеуказев. а также на использование фотохимических процессов сшн-
взяня и деструкции ’ф?точу жтвнтелъных’’ полимеров при изготовлении
зэетпревных микросхем методом фотолитографии.
« ““гр>1км7₽,СП,“ 0СН08НЫ1 полимеров и процессов
no-d^SS" Па1,ппие» (-СН2-СН,-)ж полхчают
«мнила прмшпиш —-’-°*>Пв) н пожяшо-коордпнаинонномх
ПелХ “ '™И ,2-4 ЧШа) в суспешпщ растворе или
длинными цепями С можно рассматривать как парафин с очень
высокого дадленнГшЗйл Р'шелялн по методу получения на полиэтилен
плотностью («РО 9ЛПкт'?3\ПрИ ЭТОМ сч,ггал°сь, что он обладает низкой
кг. зг). и полиэтилен низкого давления (ПЭНД). ко-
Г лава 1 Общие вопросы производства альтернативных топлив]^?—иериото
торый имеет высокую плен „ость (940...960 кг/м3). В настоящее время,
используя сополимеризацию и применяя новые эффективные катализато-
ры, получают полимеры с довольно широким диапазоном плотности
(890...970 кг/м ) как при высоком, так и при низком давлении I ришта но
плотности для синтеза при высоком н низком давлении уже нс существу-
ет, и полиэтилены различают по плотности (11Э11П. ПЭВП, П К II).
11ромсжуточнос положение между полиэтиленами низкой и высокой
плотности занимает полиэтилен средней плотности, получаемый поли-
меризацией при давлении 30..,40 Mila и температуре 120...150 °C с ис-
пользованием в качестве катализаторов оксидов металлов переменной
валентности. Началом новой эры в истории полиэтилена в 90-х годах
стало применение металлоценовых катализаторов, изменяя состав
и структуру которых. можно получать полимерные молекулы опреде-
ленной структуры и свойств.
На сегодняшний день наиболее широко применяется следующая
классификация типов полиэтилена:
LDPE полиэтилен низкой плотности (ПЭНП);
MDPE полиэтилен средней плотности (ПЭСП);
HDPE полиэтилен высокой плотности (ПЭВП);
HDPE-HM полиэтилен высокой плотности высокомолекулярный;
LLDPE линейный полиэтилен низкой плотности;
VLDPE полиэтилен ультраннзкой плотности;
mLLDPE металлоценовый линейный поли пилен ни экой плотности.
Органап'птичсскис свойсним. Изделия из полиэтилена могут быть
окрашены в разные цвета или неокрашены. могут иметь перламутровый
оттенок. Изделия упругие. гибкие (эластичные) из ПЭНП и твердые из
ПЭВП. жирные на ощупь (напоминают парафин). мягко режутся ножом,
остается след от вдавливания твердым предметом. Пленка и пленоч-
ные изделия хорошо растягиваются. Изделия легче воды (плотность
890 ..970 кг м'). Температура плавления ПЭНП 108 110 Ч\ ПЭВП
около 125 С.
При внесении в пламя изделие из поли эп^а^ззу Хпь т-
удалении из пламени продолжает мехинш. I желтый с белой
ся. стекая каплями. Пламя спокойное, цвет пламени ж
верхушкой, у основания - голубая кайма. т^мпепагэчзе в отсул-
деобенноепш деструкции. При ,1.д|КОсть к действию кис-
ствие света полиэтилен проявляет высока с лет npU ком-
порода воздуха. Так. в пленках. х^и®“”^,^^ески Не наблюдалось,
ватной температуре в темноте, окисление Щ. свойств. С повыше-
не происходило при этом и снижение механ L ц температуре
нне.м температуры скорость окисления во р. * несколько десятков
100 °C окисление пленок наблюдается уже 1 Ч » свете,
часов. Еще быстрее протекает окисление при с- однакОе хве-
Вотсутстеии 1шсло|>вдап<М1иэт11Л«1СТК>|ию>№^^‘“ сям(га.
лнчением его разветвленности начало термическом дсе ц.
Н'чзо** TorvMaa ю полимерного сырья производство и применение
стоя н сторону более низких температур на 20...30 °C. Выше этих тем-
ператур полимер разлагается с образованием воскоподобных продук-
тов меньшей молекулярной массы и летучих.
Действие ноюгзируюшнх излучений приводит к окислению полиэтилена
в присутствии кислорода. При всех вилах внешнего воздействия (тепло,
свет, ионнзирсюшсс излучение) в присуктвии кислорода происходит обра-
зование кийлородсолержщцнх групп: -С=О-. -О-Н. -О-О-Н. -0-0-С -
причем группы С=О образуются разных типов: кислотные, кетонныс. аль-
дегидные сюжноэфирныс и др. Отмечается возрастание содержания двой-
ных связей -С=С-. что сказывается на цвете изделия (оно желтеет I
При ионизирующем излучении одновременно протекают процессы
деструкции, приводящие к уменьшению молекулярном массы полимера
в процессы структурирования. сшивания макромолекул с образованием
трехмерной сетки I гель-фрзкции - неплавких и нерастворимых частиц i
Квветикз процесса деструкции - сшивания сложная и достаточно не
изучена ж? экспериментально установлено, что у полиэтилена процесс
списания преобладает
Газогены. как газообразные, так и жидкие, оказывают на полиэ ти-
лем ЗЕочжтЕльвое действие. Хлор фтор вызывают значительное ваду -
хаявве в падение его прочности. Бром я лад поглощаются полиэтиленом,
замены водород в макромолекулах. при этом происходзгт снижение
мешогескзЕх характеристик.
Действие иг оодиэткзен органических жидкостей во многом завж.
ст тожзературы. При комнатной температуре он в течение длительно
времени не растворяется в большинстве органических растворитсхн
.Прсвсходит его диффузия и постепенное нзбухаянс Степень набухания
уястнияв! in с повышением температуры. При температуре выше60 (
вожэтизен растворим в ряде органических жидкостей, в первую опе-
рся* в газогенутпеэодородах.
На изделиях из полиэтилена во влажной среде при температуре 30 С
ралвлв^отся в основном мицелиальные грибы (оенмцмдлы. аспсршты».
при 4? С - грибы и споровые бактерии, а при 55 еС - только бактерии
ГЬодэсэтнзсн используется сульфатредуиирующими бактериями как ис-
точник углерода. Окисленный полиэтилен частично утилизируется тер-
мофильными акпшомииетами и микроскопическими грибами, прои ^ве-
дя оксикислоты: лимонную, винную. МОЛОЧНУЮ и др.
Происходящие в результате внешних воздействий изменения в полн-
зти 1ене приводят к ухудшению его физико-механнчеекнх и ди глектрн
ческих свойств. Постепенно теряется эластичность, снижаются опю-
ситольносудзинение и прочность при разрыве, растут диэлектрические
потери, уменьшает ся электрическое сопротивление, снижается стойкое’ ь
к агрессивным средам.
и. ^гечествсиныс и зарубежные исследования по утилизации полимер-
1п1-т^?и.еРИа’,0Н св,*,;1е7СЛЬСТВУ1От. что отходы полиэтилена даже при
но высокий сгепенн деструкции, когда гель-фракция составля-
Глава 1 Общие вопросы прттитлгтва альтериатхиьи nxwt a luwp’Crc —_
ст более 60 % массы отходов, могут быть повторно использованы в ка-
честве сырья для производства вторичном продукции Из отходов с не-
большой степенью деструкции после компенсации израсходованных ста-
билизаторов и др. добавок или введения новых модифицирующих ингре-
диентов (в зависимости от технических требований к материалу изде-
лия) возможно получение вторичного полимерного материала, пригод-
ного для переработки в изделия технического назначения на стандарт-
ном технологическим оборудовании. Из полиэтиленовых отходов, кото-
рые частично потеряли текучесть, можно получал, композиционные
материалы. пригодные для производства продукции методами экстру-
। г. i:
ностыо утрзтмли текучесть (например. состаренная крепкая пленка теп-
-инкых W миств). uoryr own. XT,
сто® я упаковочпы.х изделий из вспененного полиэтилена пгг>-гн*ым
методом, причем эта пролу кция может быть более аысоспсо Ъчествк.
,7есж|гпжмм« <«41.|«1Л/чты.1гна Полипропилен - термопластичный тм-
яо'лыи полимер класса гжхтмолефннов общей формулы.
(<н,-снч
* _ »_
У2 сн'
Получают каталитической полимеризацией мз пропилена. В качестве
катализаторов нсоольтуют соединения переходных металлов и метал-
юорг аническне соединения Полипропилен (ПП) может существовать
11 трех растмчных пространственных конфигурациях (в зависимости от
положения группы -СН. в полимерном цепи), изотактический, синдмо-
™гтичсскин и атактический. Изотактический полипропилен в нэсгоя-
пке время получают только на гетерогенных каталитических системах
• которых металлы находятся в нерастворимой форме, а мегхтлоорт а-
ннческое соединение растворимо в углеводородной среде
Основные свойства полипропилена:
Молекулярная масса STMMX) 2TMXWX
Плотность, кт м ч 8М) *10;
Температура плавления. °C 16^ VTO*
47
Престел прочности при растяжении. МП м*
Относительноеудлинение при разрыве, "а
Температура персрабогкн. °C
26. .33;
300-600;
200. 300.
< Ьхмтиг'птичгстн’ свойства. Изделия из полипропилена окраше-
ны в различные цвета или неокрашены Пленки и пленочные юле тня
прозрачные Изделия твердые, упругие. жирные на ощупь, режутся но-
жом. остается след от вдавливания твердым предметом Пленка и пле-
ночные изделия упругие, растягиваются слабо Поведение в пламени
такое же как. и у поли пилена 11рн внесении в пламя он загорается, при
вынесении из пламени продолжает гореть медленно, бе 1 копоти. плави т-
ся. стекая каплями Пламя спокойное, цвет пламени желтый с белой
верхушкой, у основания голубая кайма, 1анах горящего парафина
д^н'иншн ти <><•< трукуии. 11о химической стойкости полипропилен
блнюк к полюгилену: при комнатной температуреусгойчив ко всем opi а-
ннческнм рпствори гелям По тсшюфизичсским свойствам он превосхо-
дит полиэтилен: усгойчив до температуры 120 140 "С. однако пронг
рыплет по морозостойкости ниже 5 VC становится хрупким С хими-
ческой точки зрения углерод-углеродные спя ш в полипропилене менее
прочные, чем у поли пилена, так как каждый второй углеродный атом
в сто основной цепи третичный и водород при нем отличается повы-
шенной реакционной способностью. Поэтому, получаемый и процессе
полимеризации порошкообрл шый полипропилен, не пригоден для пер»,
работки в изделия в него сразу вводят стабилизаторы.
Скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150 ‘ С почти
н 12 раз выше, чем поли пиленом. Первичным продуктом окисления 1111
являются гидроперекиси, п скорость окисли тельной деструкции пропор
циопвльнл их концентрации. Окисление сопровождается снижением мо
тскулярной массы и, как следствие, ухудшением механических пикам
телей 11ри интенсивной окислительной деструкции IIII станонится хр\ и
ким н не выдержи наст даже небольших механических нагрузок. при тп»м
его цвет изменяется. Чем глубже процесс окисления, гем более интсн
емвную бурую окраску принимает нот полимер.
Полипропилен не поглощает свет во всей ультрафиолетовой части
солнечного спектра, а фотохимическая деструкция начинается пос тс его
частичного окисления. Так как в процессе переработки полнпропи тот
происходит частичная деструкция, изделия из полипропилена чувства
тсльны к ультрафиолетовому излучению, а поглощенный свет ускоряет
его окисление.
ся соединения, содержащие
кие как полифенолы и силаио
।—
48
, Для торможения процесса окисления полипропилена нетто дых тот с м
пили шоры аминного характера и стабилизаторы на основе фено то,;
. тпиоксидаиты фенольного типа, в состав которых входят не менее грех
фенольных радикалов, более эффективные. Разработаны и применяют
ся соединения, содержащие три, четыре и более активных звеньев, т-
се п*^ пояифеноды и силанофенолы. Используя антиоксиданты, удает-
родолжигелыгоегь периода индукции полипропилена при темперап -
ре 130 С довести до 150. 170 суток, причем при температуре 180 С
этот период составляет нс более 18 часов, а при 270 СС атгпюксилаиты
не действуют, т.е. период индукции практически равен нулю
Период индукции при окислении полипропилена сильно ивисит от
содержания остатка каталнзаторов. так как металлы (соединения тита-
на) ока тывают каталитическое действие на реакцию окислительной де-
струкции углеводородов
В твердом окисленном полипропилене обнаружены гидроксильные
и карбонильные группы, принадлежащие алыст илам, кетонам и кисло
там. В легкплетучих продуктах окисления 1111 были идентифицированы
формальдегид. вода, муравьиная и уксусная кислота, окись и двуокись
углерода
Деструкция nomcmupaia и г.ч> голплммфов Полистирол тер-
мон ластичный аморфный полимере формулой:
( СП, C(CftH5)H-)B,
Исходным сырьем для производства полно прола является стирол
В промышленности полистирол получают радикальной полимсри тапнем
। данным сюра том п массе по непрерывной схеме и и суспен ши по пери-
одической схеме, в небольших количествах в змульенн.
Широкое применение полистирола и пластиков на его основе ба тиру-
ется на огромном ассортименте этого продукта. Производил полисти-
рол общего нашачеиия. представляющий собой продукт полимеризации
пиро тл блочным методом марки ПС МД для «лектроиюляционных
нт тс ши и продушин технического назначения, марки ПСМ для про-
дукции технического назначения и товаров народного потребления; змуль-
«. ионным метолом марки ПСЭ-1 для получения пенопластов, марки
ПС ) 2 продукции технического назначения и товаров народного по-
треблення. суспен шинным метолом, марки ПСС и ПССП (пласгифици-
ржанный) зля продукции технического назначения и товаров общего
потребления
Широкое промышленное значение (более 60 % производства поли-
стмродьных пластиков) имеют ударопрочные полистиролы, предезавля-
h’iiihc собой сополимеры стирола с бутадиеновым и бу таднен-стироль-
ным каучуком марки УПМ получают блочной привитой сополимериза-
чисн. марки УНС - блочно-суспензионной полимеризацией и УПК
мсхашэ-химичсским способом, а также АБС-пластики, которые содер-
5 35 % акрилонитрила, 10...40 % бутадиена и 25 S0 0« стирола.
АБС-пластики имеют более высокую механическую прочность, тепло-
и химическую стойкость, большую ударную вязкость
В настоящее время созданы многочисленные модификации сополи-
’ЧХ>в стирола. Замена стирола на вииилтолуол при синте зе ударопроч-
но полистирола приводит к получению теплостойкого ударопрочного
^^ДДинилтолуола, замена акрилонитрила на метнлметакрн iai в АБС-
а^пткад позволяет получать прозрачные пластики с хорошим коми-
49
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
лексом механических свойств Большое распространение получают ат-
мосферостойкие трехкомпонентные пластики, известные под общей
маркой АСА, при синтезе которых бутадиеновый каучук заменяется на
каучук акрилового типа. Разработан ряд ударопрочных материалов, вклю-
чающих четыре и более компонентов, однако их удельный вес сравни-
тельно невелик. Для изготовления продукции из пенополистирола в по-
лимер вводят пенообразователи.
Молекулярная масса промышленных марок ПС зависит от спосооа
его получения и колеблется в интервале 50000. ..300000. эмульсионного
полистирола—до 6000000. Сложный состав ударопрочных полистиролов
и АБС-пластиков затрудняет их анализ и только специальные методы
позволяют получить представление об их строении, поэтому на полиго-
не ТБО достаточно отделять отходы полистирола общего назначения.
ударопрочного и вспененного.
Основные свойства полистирола и некоторых его сополимеров при-
ведены в табл. 1.6.
Органолептические свойства. Полистирол представляет собой
твердый продукт плотностью немного выше воды. При комнатной тем-
пературе безвреден, для контакта с пищевыми продуктами допускают-
ся материал, содержащий не более 0,1 % мономера, для детских игру-
шек - не более 0.01 % мономера.
Изделия из блочного полистирола твердые, могут быть хрупкими,
при падении на твердую подставку' издают металлический звук. Изде-
лия из ударопрочного полистирола менее твердые (можно снять струж-
ку ножом), при падении не звенят Пленки жесткие прозрачные, при сми-
нании издают металлический звук.
риг коптящим пламенем со специфическим сладковатым запахом паров
стирсда. Пламя ярко-желтое. При вынесении ггз пламени продолжает
гореть.
прация паров стирала в пр
• <L*
Гсг rauj i ‘ Основные свойства полистирола и некоторых его сополимеров
Свойства Г 1олимее>ы
Полистирол об- оего назначения Ударопрочный жаистнрса АБС- ПЛЗСГНП!
Плотность. КГ УС 1050. .1060 1050...1070 1030 -—“
Разр}х_лю~ге напряжение при разрыве. МПа 40..,45 20...30 55...60
Опюсмтслыюе Vдлпнение при разрыве.4 10...20 15...40 20.. 3?
I вегаость по Бринеллю. кг мм" 14 20 10...30 12
1 Указатель текучести расплава, г 10 мин 1...8 2...12
50
Г пава 1 Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
вают раздражение слизистых оболочек глаз, носа, гортани, нарушение
функций центральной нервной системы и печени, оказывают влияние па
кроветворные органы.
Особенности деструкции. Полистирол обладает мен* шей устой-
чивостью к действию химических реактивов и растворителей, чем по-
лиолефины. Он стоек к действию щелочей, серной, соляной и фосфорной
кислот, однако набухает или растворяется во многих органических со-
единениях. В частности, он хорошо растворяется в сложных эфирах (бу-
тилацстат), ароматических углеводородах (толуол, ксилол), в хлориро-
ванных углеводородах (четыреххлористый углерод) и др.
Под действием высоких температур (до 500 ЬС) полистирол подвер-
гается деструкции, но в отличие от полиэтилена продуктами се являют-
ся летучие соединения - мономерный стирол, его димер и тример Вы-
деление 2.. 5 % летучих продуктов сопровождается резким падением
молекулярной массы образца; в дальнейшем изменение молекулярной
массы полистирола происходит медленно.
При более высокой температуре (выше 800 °C) механизм деструк-
ции изменяется. В этом случае основными продуктами термодеструк-
ции являются этан и бензол, количество же мономера небольшое - не
более 1 %.
Как у полипропилена, атомы водорода у третичного атома углерода
в цепях полистирола обладают повышенной реакционной способностью.
Поэтому в присутствии кислорода по ним легко протекает реакция окис-
ления с образованием гидроперекисных групп -О-О-Н, которые распа-
даются. вызывая деструкцию полимерной цепи и образование кето-
н птдроксильных групп. Ускпряют процесс окислительной деструкции вла-
га и следы непрореагировавшего мономера.
Следует отметить. что полистирол поглощает кислород по сразае-
нию с другими термопластичт-
окислительной дестру
»>за появления карбонильных, карбоксильных. перекисных и других
Дестркуиия калисини.-схлорида. Полнзннтшслорнд <ПВХ) - тср-
мопластичный аморфный полимер с формулой хтеменгарното звена
Исходным сырьем для производства подпвннитх'орн-
23 служат ацетилен или этилен. В промышленности полнвнннд^тогии
гронзводят методом радикальной полимеризации по блочному. су спек-
ЭДонному или эмульсионному способу. Способ производства заметно
влияет на свойства материала, в частности на его теплофн зическне ха
Р^ктерпстпки.
ПВХ характеризуется очень низкой термостабнтьностмо. по'томх
перерабатывать без введения специальных стабн шшрхю
Вдгх Добавок. Имеющиеся в литературе данные о свойствах относятся
я
I MX) 14/X)
O) 'X)
IO, W
45/XX) IKXXX)
u, и»
..йишптПЯ»итМ1«>м1Ч^ л“:,’1’",м"'"
»'"W,’MC|',"“ I ;, 1|!((()|И. |(|(X „„„ye»»,», ii.igm. 1ифи»и(и„И)()["
ЖХв 20 % "яи‘-................................XX
. ГМС »»‘»мЧвЖх шпсрик» «'»«< И.ЧИ1Ч1ИСМ ититии ," „ " J*
рМШбОТК)^
Основные аюйстм винипласта
Плотность, «,м ,
Прочность при растяжении, Ml la
Относительное удлинение при па зрыне. /«
Твердость но Бринеллю, ю /мм
Молекулярная масса
В качестве стабили заторов ПВХ испольчукл neopi аиичсскис соеди-
нения свинца и натрия, а также органические стабилизаторы: стеараты
и рицинолеаты натрия, бария, пинка
Применение пластификаторов позволяет улучши и. эластичность
ПВХ, снизить температуру стеклования, улучшить перерабатываемое™
и морозостойкость полимера. В качестве пластификаторов широко при-
меняют сложные эфиры фосфорной и фталевой кислот, три крезилфос-
фат, дибутил- диоктилфталаты, дибут илсебаци пат.
Органолептические свойства. Изделия из поливинилхлорида мо-
гут быть жесткими или эластичными, резиноподобными (в зависимости
от содержания пластификатора), окрашены в различные цвета или нео-
крашенные (прозрачные или полупрозрачные). Пленка и пленочные из-
делия мягкие, эластичные, маслянистые на ощупь, прозрачные, полу-
прозрачные, с нанесенным рисунком и др. Пленки растягиваются и рвутся
без образования шейки.
При внесении в пламя изделие из ПВХ загорается, при удалении из
пламени быстро гаснет, горит медленно с плавлением материала. Пла-
мя желтое с зеленой каймой у основания или ярко-зеленое. Запах рез-
кий, острый хлористого водорода, затем запах резины. Остаток обугли-
вается. но сохраняет форму образца.
При комнатной температуре изделия из ПВХ не токсичные. При по-
вышении температуры, несмотря на присутствие в рецептуре материа-
лов на основе ПВХ большого количества "защищающих" добавок, вы-
™™п™ЛН0ВН0Й прод>'кт деструкции - хлористый водород, который,
повоежэенк^Л1аГе возд^а’ ^разует соляную кислоту, вызывающую
ная кислота иг^п^ тканей человека и коррозию оборудования. Соля-
дов) образует ятлт* В реакцию с медью (в составе кабельных отхо-
дов) ооразует ядовитые хлориды меди.
кислот и^щмоче/не очемТП’ Пол‘!винилхлоРиД устойчив к действию
52 нь высокой концентрации. Низшие спирты на
НСМ,Н--//' Й<М</- / '/ООЙЧИИГЖЙМЯИМ/,.^^
I,/;(//рИр/>»14ИИМЛ /ЬР^/У^Ж, Ом/жнл*// I/Ж/11Р> « J
Я(,/ИЧ*СЯЯЯ С/ОЙМИ.//, V ЖЙМЯИЮ /»И///А'ЯМ/ Щ'^г^и **4** "**'•''»>
пр,/ ....„...., Ни, „,й, р2?; ’/'*
„м.„- ИЮ ' О,.....,.,».ми Нри1«г, „XX
ЛУЮ „„»„»«» И- «ИМ /|W„.O И №„ „„„ ,‘wmi ,,''''''
...........и ' "• Ц"»чим » ...гримй и»-, |||>и /.х, . '7;
при «НИМИ ри НЮЛИ/ИЯ у*"' Ч<|Иг 1 5 МИИ, MW^y/ифш/я ь
р/мож-шия /юзр.и и // р. tym.w ибтнуен* М(,^
',„и . При ^, ,,.,,7!,.,, ш> /•., , ,,,«ХХ^ХуХ
МНЛИ1ИИС1 100 /», Iзиля иизкяя Н'рМй'/сст ен»Й/й>с/ь ПВХ /Л/х<ия
е/ся лс/мк/ыо <ншс//ясиия хлора с выделением ялористо/о мою/мыл
'>Т<л процесс ил /ышно/ де/ идрохдоригн/иаиисм Ипшилиняющяш я я МЛ-
/сриилс солянии кисло/и сшюобсгвуст лл/шому происссу.
При ш/1 рспаиии ПВХ выше400 '( , наряду с де/ илрохлорир<жш<и<*м
происходи I разрушение основной пени, в продук/лх деструкции ноявля-
клея алканы, алкены, алкадиены и ароматические соединения, а также
продукты разложения плас/ифи кагоров и стабили шторон, в частности
соединения свинца, кадмия и др.
Аналог ичныс изменения наблюдаются в иоливииилхлориде под дей-
ствием солнечного света 11ачало разложения при ном зависит от того,
в какой степени прошло термическое разложение полимера в процессе
его переработки в изделие.
Следует отметить, что в противоположность термической деструк-
ции при разложении под действием света, механические свойства поли-
мера ухудшаются еще задолго до того, как становится заметным изме-
нение окраски.
При фотохимическом старении ПВХ ведет себя так же, как и при
термоокислительном старении. Ухудшение эксплуатационных показате-
лей изделий из ПВХ связано с расходом стабилизатора на реакции с об-
разовавшимся хлористым водородом Эффективность фотостабилнза-
ции зависит от содержания стабилизатора в поверхностном слое В ус-
ловиях открытого воздействия атмосферных факторов (на полигонах ТБО)
процессы деструкции протекают в сравнительно тонких поверхностных
слоях. Наличие даже небольших количеств примесей тяжелых метал-
лов на поверхности изделия, особенно железа, вызывает появление так
называемой "точечной" деструкции. На поверхности изделии из ПВХ
образуются пятна размером до 2 мм, вызванные следами железа Об-
разующиеся при этом хлориды железа служат катализатором дальней-
шей деструкции. ,
Благодаря большому содержанию хлора ПВХ оолее стоикии к оио-
деструкции, чем другие термопласты, однако на поверхности изделии из
ПВХ обнаружен рост некоторых штаммов микрогрибов.
Деструкция полиамидов. Полиамидами (найлонами) называют по-
лимеры ряда аминокислот или многофункциональных карооновых к с
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
unw содержат амидную (-CONH-) группу,
ЛП Все полиамиды сод. »родныс звенья различной длн-
лот II ам»“‘О®-В по1УГоряюШИесяУе слом КОторос указывает на
с которой св«а1 полиамнДЬ1 обозна‘ J0C число означает, что поли-
ны- На ‘^дородной цепочкш W „ кислоты, причем первая циф.
ccoauiiHOBOii‘ «J пд-6 (найлон 6. ка"Р0^‘ ик0.механическими свойства-
капролактам тличаЮТСЯ высокими Ф 3 етических волокон и пласти-
Полиамид тся д производства золе муравьиной кислоте,
Sg-ss:...................................-
ромолекул растворимы в спирте и других доступных растворителях
Основные свойства полиамида 6 (ПА-6)
Плотность, кг м5 1150.. 1160
Прочность при растяжении. МПа 65.. .80
Относительное удлинение при разрыве. % 10.. 20
Температура плавления. ЧС 220.. .225
Молекулярная масса 25000 50000
Органолептические свойства. Изделия из полиамидов твердые
роговидные, устойчивые к истиранию, могут быть окрашены в различ-
ные цвета, имеют блестящую или матовую поверхность. Волокна отли-
чаются высокой прочностью, при вытяжке их длина увеличивается
в 4 о раз е образованием шейки
При внесении в пламя образец из полиамида медленно загорается
горит медленное плавлением. При горении наблюдается белый том’
."£^Ж!СНИЯ “ч КН1ПГГ- пенится и затухает. Пламя желтое
nori \1п *Л\,1К\И 11 каймой у основания. Запах жженого волоса,
Irinin КЧППКа' "^плавленная часть усаживается в направ-
пнк cennm СН,,‘ оек,ток после сжигания оплавленный тверный ша-
сяп^клипом^ Нсемозря на то, что полиамиды отно-
тсрмоп кк'IH4HIJX mJ У1ессгойкнх *’ химическом отношении классов
«процессе пере рзбо)'кнв ии°"‘ °“Н ГПКЖ° ”о^нсргаю1ся деструкции
струкшы иознамн юн n6v и их последующей эксплуатации. Де-
ропанны.м действием мю l0,v,e,,a их '•‘-WieiiHbiM окислением, iiimiuiii-
рафиолетовой 0бласт1ич1е1^^;‘О‘Ю,Х) ,13ЛУЧення в видимой или ульт-
,W,''iIph'T"v>uX "°еЮ,”ян,,е ,,п ,гот ,,ро,,сссока’
Н1амндоп iiw^LjHoivuiimn. ’';м,к'Р!'|уры плавления при деструкции по-
аммиака При деструкции н \ ,;ОК|,С'’ У^срода и небольшое количеспю
М 'П’УКЦип 11 A.W, выделяется некоторое количество ин-
ки-
(•Л
Глава 1 Общие вопросы производства тста
клопентанона. При пР°Должительном HarDCBaHiiu
полиамида, он становится нерастворимым в м^аПронсходитсшивание
Молекулярная масса полиамидов умеЛп^ "Ной ««слоте
слородом воздуха, но и во влажном 'и в cvva^™ При окисленни
ограничен поверхностным слоем обр’азца У ^Wxe этот процесс
При поглощение полиамидом УФ-излуче1ш. ,
социании образуются свободные радикал^ Фа™ рс^ьтэтс фотодис-
ет в основном по связям C-N. Образующийся и »ИСС0Ш,ация "Р01^-
ный радикал разлагается При действии ninv4eS?mc адкоксвдь-
(рентгеновское, нейтронное и др.) полимерные цепи 2.°“ ЭНСргий
приводит к изменению структуры полимера 470 (
растворимым, менее эластичным и более хоупким СТановится нс-
Полиамиды устойчивы к биологической деструкции и абсл™, I
тончи вы к действию насекомых, включая термит™ ^««юпзоус-
Деструкция полиуретанов Полиуретаны - полиме™., ™
полиприсоединеннем .во цианатов (бифу^ональкых
функциональных соединении. имеющих не менее дт
в молекуле (например, гликоли, простые и сложные полХ^ ™ Т™
зультзтс ооразуются макромолекулы без отщепления
щих групп. Для уретанов характерна группировка атомов;
пример, при реакции палипрнсоедшения лклорхтилылкэф!пх)8гтнтлейс
диаминами патучают линейный полиуретан с повторяюшХся звеном
(-R-OOCNH-R'-NH-COO-),
Су шественным отличием полиуретанов, обусловленным химизмом
их оо разе вания. является чередование в полимерной цепи участков раз-
личной химической природы остатков молекул гликоля шли пошэфнра
и ли изоцианата
1 а кнм образом, в линейной полимерной цепи находятся гетеросвязн
различной природы, кроме углерод-углеродных (С-С). связи типа
С О С в гликоле и простых полиэфирах, связи СО-О- в сложных поли-
эфирах. связи -NH-CO-O- и др.
Используя динзоцнанаты различной химической природы (алифати-
ческие. ароматические, циклические и др ), можно значительно варьи-
рован. химическую структуру полиуретанов Применение в качестве
второго компонента полифункинональных соединении различных клас-
сов от низкомолекулярных гликолей до олигомеров и сополимеров с ги-
дроксильными концевыми группами - также позволяет разнообразить
химическую структуру полимеров.
Разнообразие гетеросвязей существенно сказывается на гибкости
полиуретановой цепи, а значит и на свойствах получаемого полимера
11а основе полиуретанов производят термопластичные полиуретаны
(1 ПУ), сочетающие свойства вулканизированных каучуков и обычных
термопластов, а также в большом ассортименте жесткие, эластичные
(поролон) и интегральные пенополиуретаны
55
М: ххные тэглва лэ палимкхго съсья гролзэадс~во л прлмеме-ме
OchOGHMC с^ойстка терыопзастмчных паяиуретаноа
Плотность егм I ЮТ... 1230
12.21
□00.300
Пргянлт. при рыткжеаия. МПв
Оэт»оснтелья0еу1дш*яамегф« рх5»ьае-' »
Тасрэлгт» do Ilixn А. усд. сл
Тгхучгт"ь рьст^хки г 2 0 мжя
Прм тяяверагурел аиже температуры стеклования (50__80 :С для
различных ПУ з иоджуретадзх иеоснагужеао каких-либо структурных
кхмсэеншв. С совышсявем температуры в осдимере происходят процес-
сы реструктуризаций- интенсивность и характер которых зависят от нс-
пользсвояных продуктов для их производства. При температуре ле
5СЮ *С протекают процессы деструкции с выделением
Ж
рода, окмслоа азота, формальдегида. метана, воды.
Термоскисппельндя деструкция термопластичного полиуретана об-
наружена только на поверхности изделий. которая сопровождается из-
менением цвета. Изменения в пенополиуретанах более существенны
н в основном зависят от использованного сырья для их производства.
Полиуретаны обладают значительной биологической стойкостью,
которая зависит от химической природы полимера-основы. Пенополиу-
ретаны поедаются крысами и мелкими грызунами, а эластичные образ-
цы - кожеедами.
Деструкция полиэтилентерефталата. Полиэтилентерефтала г
(лавсан) принадлежит к сложным полиэфирам, в состав элементарного
звена которых входят остатки терефталевой кислоты и этиленгликоля,
объединенные сложной эфирной связью -СО-О- в длинную цепочку:
(-СН2-СН2-О-СО-С6Н4-СО-О-)Я.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) получают при взаимодействии эти-
ленгликоля с очищенной терефталевой кислотой или диметилтсрсфтала-
том. При быстром охлаждении расплава образуется аморфный ПЭ1(1’
(АПЭТФ). Кроме него могут изготавливать аморфно-кристаллически и
56
Глава 1 Обож кхросы проюэаэства альтернат»®**» топлив ю nxwwexxo сырья
Орсимадежжачестае емжсамх. Н заедая из ПЭТФ твердые si
ошудь. уцрутые. окрашены s разные цвета. кмеют блестящую всверк-
есстъ. Пленка жесткая. прозрачная tn скрашенх. пре огетакжж «ззжт
шелестящий звук. отличает cs зысокем гречиостью. не растяпкзается.
При внесении в пламя образец аз ПЭТФ сразу загорается. гират
медленно с плавлением образца. выделяя черную кхюты После удале-
ния кз пламени продолжает гореть, плдюггся. Пламя желтовато-оран-
жевое. коптящее. Запах сладкий. ароматный или без специфического
запаха. Остаток после сгорания - оплавленный потемневший шарик.
Особенности деструкции. Основные характеристики ПЭТФ сохра-
няются в интервале -60...+80 °C. При температуре выше 80 'С дест-
рукция пленок и волокон из ПЭТФ происходит с заметной скоростью
в автокаталитическом режиме. Образующиеся карбонильные группы на
концах полимерных фрагментов и молекулы терефталевой кислоты слу-
жат катализаторами процесса деструкции.
Деструкция ПЭТФ в растворах кислот и щелочей происходит в тон-
ком реакционном слое, т.е. практически с поверхности образца, при этом
образуется шероховатая поверхность. Такой процесс объясняется осо-
бенностями физической структуры и трудностью диффузии реагентов
Таатца 1.7. Основные характеристики полиэтилен!ерефг a.iaia
Полимеры
Свойства Amojx )НЫН ГФ Кристаллическ ий ПЭТФ
‘Глотиость, кг/м’ 1300 1310 1450
Прочность при растяжении, МПа 60. .160 160 200
^Дцосительное удлинение при разрыве, % 90...120 70 .100
'-"чература плавления, °C 235...265 205
57
_____ борные топлива из полимерного сырья производство и применение _~
ВНУТРЬ полимера. Однако при температуре выше 200 °C процесс гидро,
лнзапротекзет с довольно большом скоростью, особенно в присут^
ШеО?л'Чеяие пленок из ПЭТФ ускоряет процессы деструкции подимс
рз В лабораторных условиях установлено что солнечное излучение
уменьшает жизнеспособность пленок из ПЭТФ до 40 лет в сухих уело,
'внях а при контакте с влажной почвой (условия полигона ТБО)' Ло
18 тёт На полигоне ТБО ПЭТФ проявляет инертность и не загрязняет
грунтовые воды. При сжигании образуются углекислый газ и вода
' Таким образом, анализ процессов деструкции полимерных материа-
лов в условиях полигона твердых бытовых отходов показывает, что
- характер взаимодействия между полимерами и окружающей сре-
дой определяется процессами проницаемости, диффузии в них низкомо-
лекулярных веществ. Диффузия среды в полимер вызывает двойное
действие: появляются дополнительные реакционно-способные молеку-
лы, в частности вода кислород и др и изменяется взаимодействие между
макромолекулами. Проницаемость среды через полимер хотя и отлича-
ется существенно для различных полимеров, однако она невысокая, по-
этому химическая деструкция имеет топографический характер тс
начинается с поверхности изделия;
- солнечная радиация действует разрушающе только в областях
близких к поверхности изделия. Деструктированная поверхность изде-
лия, как правило, служит барьером для проникновения солнечных лучей
вглубь полимерной матрицы изделия;
- термическая деструкция может протекать по всему объему изде-
лия. Однако если учесть, что локальные зоны высоких температур i юны
горения) на полигоне малочисленные и образуются только вблиш по-
верхности, а не в глубине, то температура нс превышает 37 '(. Поэтому
термическая деструкция полимеров протекает с незначительной скоро-
стью.
В процессе производства изделий из ПЭТФ полимерных материа-
лов, их эксплуатации и пребывания па полигоне ТБО происходят прола
сы. изменяющие их свойства:
- частично или полностью удаляются стабнлизаторы, препятствую-
щие деструкции полимерных цепей;
•п11и???,,ЬШаСТСЯ содсРжание пластификаторов в результате выпотс-
тит и плии|ЫВШ,ИЯ ИЛИ жизнсдс,Г|слыюстн микрооргани змов. что приво-
дит к повышению хрупкости материала;
пиала"зз enr/n' CTpyKTyP,,uc изменения в полимерной матрице мате-
лирные осимки кяХЫХ "“Ч’омолскул образовались иизгомсияу
изошли оиитои,х ,ют,м<фо“ (ПЭ, Illi. IK . НИХ) про-
’»«с ухудшает XcSa” об|,атава',“с" гсль-фракиии, -ло
««ZE»"полите. нс очень летучими- но
58 Ра’РУИтсиия полимерных цепей и добавок (стаби-
лизаторов, пластификаторов и до > и ц "
метаны, а также веществами, с юТо„^НОСте СолсР*ащимн
эксолуагашш .плени|и пол,,™ нм«„
риал пришедших а нсГОаносл, баио™
жиг свинец и соли свинца. 'винновых аккумулятор^сод^.
13. Научные основы термической и катал1тгческой
деструкции полимерных отходов и производства
альтернативных топлив
Общая характеристика процессов
Исследованию процессов термической и кзталитичесюй дссгоч^
цни полимеров и производству из этого сырья альтернативных то™
посвящено достаточно оольшое количество работ которые были вы
полнены в мировых ведущих хнмико-технатогических центах в оепжп
1990-2010 гт. (20-25) литрах в перли
Основные факторы. оказывающие влияние на распределение про-
лу ктов дестру кпии полимерных отходов, приведены в таат. 1.8.
Химический состав полимерных отходов играет знойную ро-к
1 Закон сохранения массы устанавливает, что продукты деструк-
ции состоят из тех же самых цементов при сохранении их опюгтггЛч-
ноте ыхтнчсства При этом продукты деструкции состоят из трех фех
tai. жидкость и твердая субстанция В то же время наглю-рыся пере-
распрсделснне цементов в течение деструкции, образование соехиэе-
ний с водородом и хлором, обогащающим газовую фазу, и углерода в ви-
де кокса
2 (.у шествует прямая свя гь между структурой полимера и первич-
ными продуктами деструкции, что следует, прежде всего, из разруше-
ния связей, сопровождающееся некоторыми молекулярными перегруп-
пировками или перегруппировками свободных радикалов. Конечно, в дей-
ствительности происходят также побочные реакции, постепенно преоб-
разующие первичные продукты деструкции в более устойчивые, менее
активные альтернативные соединения. Следовательно, действительное
распределение продуктов деструкции зависит от времени и относитель-
ных коэффициентов разрушения связей в молекулах и последовательно-
сти процесса, и может быть найдено только экспериментальным путем
Как правило, деструктивные процессы в полимерном сырье протекают
гначитсльно быстрее при высокой температуре
Температура самая важная функциональная переменная. лк
она определяет уровень термической деструкции нс т абнльнос тмис ,
ног о сырья, а также соетав продуктов реакции Выожая
(> 600 °C), вакуум и растворение полимерных птходо Онио-
простых газообразных углеводородов, ни ждя и-мпсрагурд х
выгисниый уровень давления способствуют больше ,
Моторные топпнад ю полимерного сыры .жзводство и применение_
жидких углеводородов. Более высокие температуры термической де-
струкции привадят также к повышенному образованию кокса и вторим*
пых продуктов, большей дегидрогенизации вторичных продуктов.
Термическая деструкция большинства полимеров начинается при-
мерно с 300 °C. а для некоторых термочувствительных смол еще ранее,
например. для полимеров на основе винила. Начало реакции деструкции
существенно зависит от присутствия присадок, типа стабилизаторов,
мягчителей и пигментов. В большинстве процессов используется сред*
Цттца I А'. Основные факторы, окатывающие влияние ни распределение
про QKinii деструкции полимерных отм>доп
Факторы _____ Влияние____________________
Химический состав ( ости первичных продуктов термической деструкции
полимеров непосредственно связен с химическим составом
II структурой II полимеров, II ТПКЖС С MC.XilHII IMOM 1С
I ipyKiuiii (icii.ioitoil или hum in III'ICIкий)____
IcMHCpiliypil Л1ЧТ-
pyKHIIII II скорость
нагревания
Время деструкции
7 пп реактора
Рабочее давление
Болес высокие температуры и высокие скорости на-
ipctiiiiiHH ускоряю! разрыв связей и повышаю) выход
коротких молекул (легких углеводородов)
Болес ДЛШСЛЫ10С пребывание полимеров в реакцион-
ной зоне стимулирую! нюричныс реакции продуктов
деструкции, приводя к большему выходу кокса. iei 1 и.
и гак же термически более устойчивых тяжелых про
дуктов__________________________________________
Эпрсделяст главным образом качество геплоперсдачи.
перемешивание, пронтлолнтсльность процесса, время
пребывания пгзооораиюй и жилкой фаз в рс.зкцион
noil зоне, а также потерн (утечки) полимерного сырья
Низкое давление снижает конденсацию реакционных
соединений, формование кокса и тяжелых м лево .го-
родов
Присутствие актив-
ных газов вомуха
Юзсзорода) иди во-
допада
Присутствие »тнх газов приводит к зюотсрмическнм
реакциям и повышению температуры п реакторе, из
меняет состав продуктов деструкции и оказывает
влияния на равновесные процессы, кинетику и обору
лованнс аппаратного обеспечения процесса’(волоро л-
1ИТ.П.)
докшнс аппаратного оосспс
___________________ |ное охрупчивание, коррозия
{' ‘ ° : 1 ,с ката* |1 Использование катализаторов влияет ил к из к пв'
{н механизм процесса деструкции, а. следовательно. ш
---------------- распределение конечных продуктов деструкции
Глава 1. Общие вопросы проюаодспа альтернативы* tow ю полимерного сырье
няя (400...500 °C) температура термической деструкции. а полимеры
находится в расплавленном состоянии.
Необходимое время реакции определяется преимущественно тем-
пературой реакции. Формирование из первичных продуктов, например,
мономеров, улучшается при коротком времени пребывания сырья в ре-
акционной зоне, формирование более устойчивых продуктов (водорода,
метана, ароматики, углерода) требует более длительного времени пре-
бывания в реакционной зоне. Низкое давление (вакуум или инертная сре-
да) увеличивает выход первичных продуктов, включая мономеры, а вы-
сокое давление способствует образования сложных соединений, жилкой
фракции
Гнп реактора выбирается главным обратом на основе технических
соображений и технологичности конструкции. Конструкция реактора
должна обеспечивать непрерывную подачу расплавленного полимерно-
го сырья. высокую теплопередачу от поверхностей ширена к рлсплаяу
полимерному сырью и удаление твердого остатка (кокса) Но многих
процессах предлагается сначала твердое полимерное сырье пасттюрять
в уже расплавленном полимере, полиолефинах или солях, чтобы спиззгп»
вязкость расплава В друптх процессах предлагается использование
высокой теплопередачи п смешивающие свойства термических или ка
та п<т11ческих реакторов псевдоожиженного слон
Увеличение температур существенно влияет на химическую термо-
динамику процесса то сеть относительную устойчивость продуктов
юструкипн. так же как на кинетику и физические состояния реатнрую-
тиси смеси иотимерон Высокие температуры и скорости нагревания,
низкое .зав. зеине и время пребывания увеличивают выход первичных
продуктов жидких уз летиоро лов, по споим свойствам соответствую-
щих альтернативным моторным топливам Наоборот, длительное время
|трсбыщ|ння сырья в реакционной зоне приводит к преобладанию более
устойчивых углеводородов В 1лмбуртсгом процессе термической тес-
тру кцзззз. ра трзботанном профессорами Каминским и Сини, условия про-
цесса были выбраны столь рационально, что главным целевым продук-
том были ароматические млеподоролы. безотносительно исходного
сыры
В присутствии кмелородд часть сырья окисляется в моноокись и дау-
окись углерода - неизбежные пролу злы в таких у слоанях В ’ гих усжх
*«жх также окисляется и органика, образуя побочные продукты 11р.4-
1*ос деструкции полимерного сырья принято считать гжзнфикздзтес ссаз
ssn-oj газообразных продуктов процесса превалирует над жзикзгми гдх4-
Луттамм. Газификация представляет собой вьасо»а.'геч:храпркый :тю-
3004 и ладностью разрушает псрвоначд-!ьное хнммчосяос строение -.ю-
гж^сров Однако, оозученным в результате ^тоге грхзесса тз отвечает
т»*®оалнижм. шторме предъявляются к тазаому виду сырья д « ..зэес--
ДД ияомасиггзбна;етехнологий прежза?детва tot'hs .•_.>< лр\"сч: \ч-
проду ТЩИН
Каталитический крекинг является потенциально важнейшим прсоо.-
сом зля вроизьозстка упсаозорозных топлив высоки о качества из по-
лимерных отходов в промышленных масштабах.
Менее изучен эффект ктияиял наполнителей или полимеров, склон
ник к образованию кокса (стирол, бутадиенI на каталитическую актив-
ность. загрязнение катализатора. спекание или загрязнение тсгтюлсре
дающих поверхностей аппаратов деструкции. Другой интересной обла-
стью является исследование эффекта от использования катализатора
□рн термической деструкции в жилкой фазе 11рсдставдястся маловер. >
ятным. «по макромолекулы полимеров могут войти в контакт с внутрен-
ней поверхностью катализатора и обеспечить высокую проитодигсть-
ность процесса
Некоторые присадки могут также влиять на распределение про ту *•
том термической деструкции, модифицируя механизм крекинги В на
стоящее время эффект от введения присадок изучен крайне недоела-
точно, однако нс следует ожидать, «по лот «ффскт будет большим. чем
при использовании катализаторов
1ины термической деструкции
Как привило, термическая деструкция полимеров протекает ио чр. •
вычинил сложной схеме и нс может был, описана одним или нес мэ н-ь »<
мн химн<1сскими реакциями )т процессы к настоящему времени нс
тетжпяно хорошо изучены. )мпнрическис швисимоыи, отражающие
Фраю шинные стехиометрические коэффициенты или унпнерсальныс <л>
г > ii.iii.iti арных реакции, нс всегда хорошо сот ласу ются с »кспсрн
с иными данными Кроме того, состав и структура этих рсакнион-
«2
с*«, отжмы оолваспипаепириджп неоЕзесообраяво r.i.pLpi£mjux
вллерягпввтае гип— Патученмый мономер яс обвзателлс исясоь-
пстса х» яовтормой аолжзаеризацмв. а часто используется кзх присад-
ка уигап ктп—аа звямсиыость вязксктм от температуры смазочных
масел. • акриловых лаках тганктетьмо чаще, чем сак мономер
2 С пчлммас фр*-'менжаиия .до димерной цепи (полюткле»- эххж-
нргчпис*) во фрагменты переменной и промежуточной хткниы Распре-
жаемме по хтммс испей образующихся фрагментов в зиачжтелызай сте-
печм соответствует I хуссоеоыу. со средней молекулярзюй массой, не-
'«гермао смижажмжйся с повышением температуры и времени лсст-
рчи.ии 1 акмч обратом, полиолефины могут быть преобразованы в па-
рафины поли инденового ряда и жидкие углеводороды широкого фрак-
ционное состава с высоким содержанием а-одефннов и отсутствием
серы Эти жидкие углеводороды по своим технохимнчсским свойствам
очень Спицей к легкому дизельному топливу высокого качества Нжх> -
Р»П. продукты дсстрз кпин полипропилена содержит больше ра летвлен-
ныч СОС.1ИНСИИЙ типа алканов
J К<1чГ>иццр<нанним (деструкция притекающая с<ч асне *<><•.• tpc
Лм душ им схемам (полистирол и полиизобутилен). В производстве пши-
сгнро.ла отходы злого продукта могут быть преобразованы я мономер
Для тгого продукт деструкции направляется в pa ис тигельные ычонны
гле сразу мотут быть получены стирол и его олигомеры. »txt6chjo i.
толуол, бензол н т.н. Однако, крупномле штабные прои «иск «на и*' пшро-
’iHinia. как правило, нс имени достаточного количества отхо юн нрот
*°лства длл снабжения даже установки малой проигводнтс ibiiuciH
'ледует < л мстить, что последнее положение опикния к современным
Высоюолффсктииным химическим промтаодствам полистирола Внлсто-
63
топлива из полимерного сырья производство и применение
.шее время в эксплуатации находится достаточно большое число П0(К
ХлХ полистирола, работающих по устаревшим технологиям, мс
производства имеют заметные объемы и подлежат утилизаций
4 Удаление простых, устойчивых молекул от смежных ато^'
тсстпукция поливинилхлорида приводит к ооразованшо хлористого во
довода, поливннилаистата - уксусной кислоты; поливинилового спио-
_ j. образованию воды- Такие продукты термической деструкции в ко
нечпом итоге образуют ненасыщенные углеводороды и коксовые ос-
татки.
5 Удаление боковых цепей, сопровождающееся сшиванием и об-
разованием обугленного пористого остатка, включая нелетучие добав-
ки. Эта схема характерна для термореактивных материалов и других
сшитых полимеров.
Полимеры и их главные возможные продукты деструкции представ-
лены в табл. 1.9
Таблица 1.9 Полимеры и их главные возможные продукты деструкции
Полимеры Тип термической деструкции Продукты низкотем- пературной деструк- ции Продукты высо- котемпературной деструкции
Полиэтилен Случайное разру- шение цепей Воски углеводород- ные, парафиновые углеводороды, а-оле- фины I азы и легкие жидкие углеводо- роды
Полипропи- лен Случайное разру- шение цепей Жидкие парафины (вазелин) олефины Газы и легкие жидкие углеводо- роды
Поливинил- хлорид Удаление хлористо- го водорода, цепная дегидрогенизация иникл изапия Хлористый водород (> 300 вС). бензол Толуол (• 300 С)
Полистирол Комбинация дспо- шмеризании и раз- рушение испей, рормироизние олн- омероя Стирол и его олиго- меры Стирол и его оли- гомеры
ПОЛИМСГИ,|- м ставрида? Дсгюлимери ниши Мстилмсгакрилаг Болес короткие мономеры
полигеграф- Пол и л илей- тереф галат Полиамид ПА-6 64 Дсполимсримпяя Мономер Т страфторпилсн
'перенос водорода, герестаиовка ато- мов и дскарбокси- яироваиис ]елолимери гация Бензойная кислота и ниииловый зерефга- лат Капролактам-
Глава 1 Общие вопросы производства альтернатна»^
Типы реакторов и процессы деструкции
Основные процессы газификации и тсбми-Хй ~
фицируются на основе изучения их массовых '1стр>'кциимасси-
сов. а также условий эксплуатации. Тип тоимен«2?’Геп‘чески* Ли-
ственно влияет на ход процесса переработки си^°Г° суше-
отходов при газификации и термической дест™™^”*" полимсРн»л
и количество альтернативных топлив, произведен™?; * ТаКЖс кзчество
Работоспосооность реакторов, окончательныйЭтом пР°цессе.
их эффективность и производительность может б2?УИВНЫЙ °блик-
ключительно в результате экспериментальных ^СЛСНЫ ис-
аппаратов в реальных условиях эксплуатации Подхо?к^п^ОВОЛКИ J
нию реакторов должен быть крайне взвешенным и I
плекс параметров и характеристик, которыми будет^й^ Г* И>“* I
здаваемый реактор. Как показывает более чемТ5 и ТстХиТХ
ров по проектированию, исследованию и эксплуатации
личного типа, простое масштабирование не позволяет coJSSSES"
тивныс реакторы для перераоотки полимерных отходов При простом ’
масштабировании реакторы, как правило, ис обеспечивают тре&Хх
параметров и характеристик, а чаще всего неработоспособны
Экструдеры Для переработки полимерных отходов в качестве ре-
актора возможно использование экструдеров, применяемых для получе-
ния фасонных изделий из полимерных материалов. Однако эти экстру-
деры нс соответствуют требованиям, которым должны удовлетворять
термической деструкции полимерных материалов. Прежде всего, они
являются избыточно энергозатратными, поскольку процесс экструзии
предполагает подачу размягченного полимерного материала под доста-
гочно большим давлением, что и определяет большую мощность при-
вода. Кроме того, использование стандартных экструдеров для перера-
ботки смесей полимеров, в которых присутствуют хлорсодержащие ма-
териалы. приводит к преждевременному отщеплению хлора от соответ-
ствующих молекул, что приводит к нарушению технологического про-
цесса.
Трубчатые реакторы Реакторы с неподвижным слоем для тер-
мокат атипической деструкции являются традиционными в химической
технолог ии и обеспечивают достаточно хорошие условия процесса, но
обладают существенными недостатками, которые связаны с большими
размерами, недостаточным перемешиванием и гшастификанией полимер-
ного сырья подобно реакторам экструдериого типа с одно- или двухвин-
товыми шнеками Использование таких реакторов ограничено В качс-
ст не примера, необходимо отмстить установки компании Japanese Gasoline
and Sanyo Electric Co 113).
Прощающиеся реакторы были предложены Warren Spring
Laboratories для термической деструкции отходов резинотехнических
изделий. Реактор представляет собой вращающуюся печь, подобную
печи для обжига клинкера Эти рсакгоры использовались корпорацией
65
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Sumitomo Cement and Kobe Steel [14] для переработки отходов пол и мер-
ных смол и резины, а в настоящее время - компанией Nippon Кокап для
утилизации поливинилхлорида.
Реакторы объемною типа с перемешиванием Эти реакторы часто
оборудуются системами наружного обогрева и холодильниками флег-
мы. широко используются для термической деструкции жидкой фазы
полимеров.
Концерн BASF использует каскад таких реакторов с хорошим пере-
мешиванием расплава для многоступенчатой термической деструкции
смесей полимерных отходов. Необходимая теплота реакции для про-
мышленных установок обеспечивается наружным обогревом реактора
за счет попутных газов и части жидких углеводородов, а для лаборатор-
ных и пилотных установок электрическим обогревом. Реакторы пол-
нора мерных установок по переработке полимерных отходов имеют так-
же непосредственный газовый обогрев, обеспечивающийся внешней
трубчатой печью, а также обогрев циркулирующей высокотемператур-
ной жидкостью. которая нагревается н отдельном у тили ыцнонном i руб-
чатом теплообменнике В некоторых процессах гля подвода
тепла реакции используется цирку шруюшни теплоноситель в виде пере-
гретого пара, расплава солей. песка и ш гальки.
Ih вестей также процесс Sanyo Со., где исиодмуются ан хлектриче
скис потерн, являясь реп гы атом высокочастотных колебаний электри-
чески поляризованных молем t Проблема теплопередачи может быть
решена путем неполного окисления продуктов в реакторе В мом оду -
чае к полимерам юбжтяюг горючие компоненты, сгорание которых и ча-
стичное окисление пошмеров обеспечивает naipen остальной части
полимерных отходов то необходимой температуры термической icci
рукгшн Ио процесс представляется не -гостаточно эффективным впн р
сложности обеспечения необходимых температурных режимов, сни-
жения теплотворности конечных продуктов и повышения себестоимость
ы счет дополнительных затрат на горючие компоненты.
Во многих жидкофазных процессах используют реакторы объемно-
го типа, содержащие резервуар с расплавом полимеров. В качестве теп-
лоносителя используются также рас планы свинца. олова или солей. I а-
кой резервузр имеет внешний нагрев за счет горячих газов и г специаль-
ного топочного устройства. Содержимое резервуара тщательно пере
мсшнвается с целью получения гомогенных условий термической те-
струкцни. улучшения теплопередачи и исключения образования кокса на
перегретых поверхностях Возможной альтернативой перемешиванию
с помощью механических устройств является струйное перемешива-
ние, которое обеспечивается насосами, перекачивающими содержимое
pt ктора через внешнюю печь иди теплообменник.
апд и^ВЫе РазРа£0Ра* таких процессов были сделаны Mitsui Shipbuilding
.. R4hrJ:hera»c (расплав содей), Kawasaki Heavy Industries
ishi Неаху Industries. В процессе Mitsui по переработке поли пи-
Глава 1 Общие вопросы прончялдстм альтернативных топлив из полимерного сырья
ленов низкой плотности и атактического полипропилена были получены
следующие продукты;
- 4...5 % - газообразные углеводороды, главным образом С|-С4;
- 90% - жидкие углеводороды, состоящие главным образом из
л-парафинов, 1-олефинов и их изомеров;
- 5...6 % - твердый остаток (кокс, остатки наполнителей, стабили-
заторов, пигментов, и т.д.).
Корпорация Mitsubishi Heavy Industries осуществила двухступенча-
тую термическую деструкцию смешанных полимерных отходов. Пер-
вый реактор служит для предварительной обработки полимерных отхо-
дов при температуре 300 °C с целью расщепления поливинилхлорида
и удаления хлора. Далее хлор отделяется от газовых компонентов
в скруббере. Расплавленные полимерные отходы поступают но второй
реактор, работающий в температурном диапазоне 400. .500 °C. При-
мерно такая же схема была применена несколько позже корпорацией
BASF в Людвигсхафене. При ном термическая деструкция была не-
сколько усовершенствована в направлении селективности процесса и ис-
пользования полимерного сырья различной термостойкости.
Необходимо отметить потенциальные проблемы, которые мот уз воз-
никнуть при реали танин мой технологии:
закупоривание трубопроводов, особенно, п местах уоаиовкп ар
мавры. колен, поворотов потока и т.н, на линиях нодачн расплава псрас
n.'iaivicHiibiMH частицами полимеров, иарафниамн и коксом На перерв
бптывающнх предприятиях тт t Ниш ata. Япония, такам причина ирнио
лила к ncpei v тируемому иовышеиию давления в реакторе. выплескивая
часть содержимом' реактора через систему ттитатсля и, в конечном сче
те. пожару:
tat рч nieiiiic и коксование ттоперхттоетей теплопсрс чачн,
нееовершеннач система рет улнротыннч \ропття расплава помимо
ров в реакторе, нрнводмщач к колебаниям нрониитдите н.ностн п попы
твеному образованию кокса из-за местных перстpeuou ten тонере таю
птей поверхности.
/VuMNo/'N п<г«>оожиак'гнн<кч> стоя второй по час tote нетто ть to
ваиття тип реакторов Впервые реак юры мою пита оылн ювелены то
Промышленного образца компаниями Japan Gasoline Со (недоработка
отходов полистрола), Sumitomo Shipbuilding and Machinery to u Vtitt
верен гетом Гамбурга. Последние разработки припе.ит к еоианию те
моттсграциониой установки в т Hbenhauscn. Германия, которая через т\м
вослс введения в опытную эксплуатацию была ос танов тетта и > та множе
сгва технических и эксплуатационных проблем
Основные типы реакторов. некоторые их характеристики и примене
’"'с. приведены в табл. 1,10.
Жидкофазная термическая деструкция часто приводит к иолуче
"ню жидких фракций с промежуточной точкой кипения относите тьтю
'‘1а,1-'итртных топлив. Когда в качестве сырья нсттольтуютсч nottiote
6'
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
ТаГпица / 10 Основные типы реакторов, некоторые их характеристики и
применение
Тип реактора Характеристика Применение
Экструдсрный реактор Ограниченная рабочая температура. Преждевременная дегазация и деструкция полимеров Производство па- рафинов их отхо- дов полиэтилена
Трубчатый реак- тор Простота конструктивного испол- нения аппарата Плавление полио- лефинов
Реактор <мл>с?4яо- л) тала с перс- моциванигм. на- ружным обогре- вом н охладите- лем Слсгхш Традиционный реактор для жидко- фазном деструкции полимеров Пе- ремешивание существенно улучша- ет теплопередачу Исключает заку- ггариаание труб нисходящих пото- ков распл&ва Смешанные поли- мерные отходы Используется BASF. Ludwig- shafen Chiy oda En- gineering. Niigata
Свылек потока расплава полные- Термическая дест- рукция резинотех- нических изделий. Используется Foser Wheeler
астат*- слей обесгечж-
ЛХЯ м-т ЯЫССЖХЧ> WBBB ^«еяжчу- д*>
оптирует 1ияпжа ахамсы в
I •нзивае глее. I зет лыс «хтзтки сме-
а."хь-1Л’*й
аегы с фруктами деетрутпим
ш-жой с«т.-»триаи мелаь
-жзкаэвсх частиц кннгмекты. на-
ХХДХТСХЖ. южс>_____________
i <xvnrrc ычктрукцим аппарата,
жргысшэскд-ис оотиыериых ог\о-
к>* самотек Gw ялккть) плохие*
: тин
Термическая КСГ*
р\ХИНЯ (КК1ПВП*
hii.ix.kvh w Нс*
ихмьлусгс* М*К
Ciwpoxation. I uku
vanu. HinvslunvK
\«1СКЛАН
I caKtvp д и работы no i выездим
Таи.П'ИИСМ a mtMUMlVKQM |Ч'*НМС
I iup«»ivm»MUii«
Глава 1 Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
фины, продуктом термической деструкции являются жидкие углеводо-
родные фракции, интервал кипения которых уменьшается с повышени-
ем температуры деструкции. Так как более легкие фракции имеют бо-
лее высокую ценность, чем высококипяшие, представляется целесооб-
разным объединить термическую деструкцию с дистилляцией, то есть
повторно крекировать более тяжелые фракции в реакторе. Другая при-
чина того, чтобы отделять тяжелые фракции на ранней стадии процес-
са — исключить закупоривание аппаратов и трубопроводов при стека-
нии вниз по течению продуктов с высокой молекулярной массой (пара-
финов и т.п.).
Как уже отмечалось, наилучшим способом переработки полимер-
ных отходов является восстановление полимеров с исходными свойства-
ми и производство из них вторичной полимерной продукции. Причиной
же использования термической деструкции полимерных отходов и полу-
чение в этом процессе альтернативных топлив является вынужденным
выходом из положения, при котором значительная часть полимерных
отходов не может быть восстановлена до исходного состояния. Это
«.III
объясняется сложностью сортировки по типам полимеров, а также час-
тичной или полной потерей физико-химических свойств полимеров в ре-
зультате многократной переработки.
Газификаиия - другой путь, потенциально важный в переработке
отходов полимерного сырья в промышленности. В этом процессе поли-
мерные отходы перерабатываются при подаче нестехиометрического
количества кислорода или воздуха, а также пара. В результате процес-
са конверсии образуется синтез-газ, который, в конечном счете, может
быть преобразован в аммиак. метанол. ОХО-спирты (n-бутанол. 2-этил-
гекезнол. иэобутиловым и нзодеипловын спирты) пли водород. Эксперн-
ге установки корпорации Texaco Inc и Shell
яспользоваян процессы собственной разработки. в которых обычные
жидкие или распыляемые угольные топлива были заменены расплава-
ми полимерных отходов, Несколько лет назад. корпорация Texaco Inc
намеревалась проверить эту технологию в Роттердаме. Нн.дерлан гы. на
перерзбатываюп^м завода процдве читсльностъю 50 тыс г полимерных
отходов в год. Единственное в настоящее время работающее иредпрпя
те такого mna Ube Industries в Японии, где прон шо инея сбор и \ иа
ковка в покн бытовых полимерных отходов. а затем пи отходы гашфи
иирухпеч в реакторе псевдоожиженного слоя ио д давлением, в еччнвег-
стънн с процессом, разработанным совместно Vbc and I Киа Со \ it
^ри.пимзй является процесс переработки смешанных, ио с ма нам со
и'ржаннсм хлора, полимерных одхо юн и горючий га». кхнорый иеиодь
оскч в юмеииом npoiiwnvine с целью снижения ио»реб»еиич при
I тииго ппа при шапке же leuioil руды и иодхчеинц чмхииых чхшек
nv,UVM'"Cvc4 п Миопии корпорацией Nihon Kokan NKK и» ши
Щее время пхидчщпй и Ч I хогшш ) Н I проне. процесс ниже не н ’•
wmeiimw Hwwwn Sllltll
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Гидрирование прн переработке полимерных отходов использовалось
на индустриальном уровне в экспериментальной установке \cba Ое1
в г. Bottrop, Германия.
Некоторые из применяемых технологий могут также использовать
в качестве сырья полимерные отходы со средней или высокой молеку-
лярной массой типа каучука, пластырей и клеев, лаков, красителей или
покрытий. Термическая деструкция использовалась также для удаления
полимеров из металлических изделий, например, полимерных красок,
полимерных покрытий и т.п. Так как такие производства являются мел-
комасштабными, представляется экономически нецелесообразным ис-
пользования сложных технологических процессов получения альтерна-
тивных топлив. Полученные углеводородные продукты подвергают тер-
мической деструкции и каталитическому дожиганию.
Технологические характеристики полимерных отходов как
сырья для получения альтернативных топлив
Производство бензина, керосина и дизельного топлива из отходов
полимеров является эффективным технологическим решением эконо-
мически целесообразной утилизации больших объемов полимеров, ко-
торые нс могут повторно использоваться (регенерироваться) в резуль-
тате известных физических процессов [23].
Процессы пиролиза и крекинга отходов полимеров предусматрива-
ют термическую деградацию этих отходов без доступа воздуха или дру-
гих окислителей. Такие процессы обеспечивают утилизацию полимер-
ных отходов с получением бензина, дизельного и ютельных топлив. В про-
цессе пиролиза, полимерные материалы нагреваются до высокой тем-
пературы. такой, что их макромолекулярные структуры становятся не-
стабильными и расщепляются на более короткие молекулы, приводя
к образованию углеводородов широкого химического и фракционного со-
става. Эти углеводороды могут быть разделены на неконденсируюшу -
юся газовую, конденсирующуюся жидкую фракции (состоящую из пара-
финов, олефинов, нафтенов и ароматических) и твердых остатков (кокс).
Термическая деструкция полимерных отходов в первом приближе-
нии, кажется^простой и понятной. Однако термический крекинг часто
приводггг к образованию углеводородных топлив низкого качества, име-
ющих очень широкий композиционный состав, иногда простирающийся
от легких газов алканового ряда до кокса (рис. 1.17). Поэтому необходи-
мо весьма тщательно определять параметры процессов термической
деструкции, рациональное аппаратное оформление этих процессов
с целью получения товарных продуктов (бензинов, дизельных и котель-
ных топлив) высокого качества.
|ц.1»^аГаЛИТИЧеСкая Деструкция приводит к образованию углеводород-
inn намн°г° более узкого химического и фракционного состава,
nnnvw4iJC4KBaCT б°лее высокое качество топлив, которые могут быть
получены в этом процессе.
70
Г пава 1 Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
Рис. 1.17. Соотношение выхода углеводоро-
дов при термическом и каталитическом кре-
кинге в зависимости от числа атомов углеро-
да в молекуле полиэтилена:
О - термический крекинг»
□ - каталитический крекинг
Пиролитическая перера-
ботка смесей отходов раз-
личных полимеров в топлива
для транспортных и стацио-
нарных энергетических уста-
новок отмечается многими
исследователями как эффек-
тивная альтернатива захоро-
нению таких отходов на поли-
гонах с использованием боль-
ших земельных площадей и
загрязнением окружающей
среды.
На сегодняшний день пи-
ролитическая переработка
полимерных отходов нашла
коммерческое применение,
однако масштабы такой пере-
работки достаточно ограни-
чены. Развитие и совершен-
ствование технолопш процес-
сов пиролиза полимеров,
аппаратного оформления этих
процессов, а также энергосбе-
регающие мероприятия, при-
вели к тому, что в последние годы определился большой коммерческий
потенциал такого направления утилизации полимерных отходов.
Широкие теоретические и экспериментальные исследования, выпол-
ненные в ведущих научно-исследовательских центрах миопос стран, при-
вели к разработке совершенных процессов термической деструкции поли-
мерных отходов и созданию на их основе опытно-промышленных уста-
новок и производственных мощностей, имеющих коммерческое значение.
При использовании низкотемпературного вакуумного пиролиза
и в условиях применения катализаторов, выход жидких углеводородов
может достигать 80...85 %. При этом, без дополнительной обработки,
в качестве товарного продукта могут быть получены композиции, близ-
кие по свойствам к дизельному топливу, керосину, бензину или другие
полезные жидкие углеводороды. В настоящее время разработан ряд эф-
фективных каталитических процессов переработки отходов полимеров,
которые позволяют получать высокооктановые бензины и низкосернис-
тыс легкие дизельные топлива. При этом легкое дизельное топливо со-
тветствуст или превышает по экологическим качествам Европейские
стандарты и Федеральные стандарты ЕРА. Принципиальной особенно-
отх° 1акнх технологий является возможность утилизации полимерных
°Дов, которые не могут быть использованы в качестве вторичного
71
Monxxg TotvwM ю попимарно --. производство и применение
сырья для изготовления товарной продукции я. в противном случае, мо-
гут быть только захоронены на полигонах.
Важным преимуществом пиролизного процесса переработки поли-
мерных отходов в топлива, как технологии утилизации, является то. что
имеется принципиальная возможность псрерлоэтывать несортирован-
ные смеси загрязненных полимерных отходов. Последнее обстоятель-
спю является весьма важным, поскольку отходы полимеров часто смс-
шнвшпея и загрязняются посторонними материалами. типа почвы, гря-
зи. алюминиевой фольги. бумажных ярлыков и остатки пиши.
Безусловно, эти загрязнения технически могут быть легко удалены
кз полимерных отходов» однако зга операция является дорогостоящей
и приводит к вторичным потокам отходов, таким как сточные воды Та-
ким образом. пиролизная технология переработки сметанных отходов
noauxtepoa имеет большие потенциальные преимущества для утилиза-
ции отходов. которые нс могут быть отсортированы зкономнчссктт вы-
годным способом.
Преимущества и про.ина
Преимущества пиролиза, как гехноютчеекого процесса перчхнчнкн
полимерных отходов в жидкое топливо, заключаются в следующем
- возможность переработки смесей отходов полимеров. которые не
могут быть зффектнвно переработаны Альтернативные товарные про
дукты;
позволяет адаптпровать процесс для пренмущех*т венного по туче
ния определенного вида топлива (бекшна. дизельного нит котстьнзчо
топлива).
допускает переработку загрязненных полимерных отхо тон (напри
мер. полимерных ндлелнп бытового» промыт leniioiv и ее п.скохо мне ттч н
ното назначения.включая пластиковые трубы i )ч пе тсн нррти ацнн н т.п )
допускает переработку ламинированных и с допетых и ластиков, мне
гослойной упаковочной пленки, особенно со слоями а тюмнтшепой и ш
другой фольги, которые трудно и дорого перерабатывай. традиционны
мн технологиями пе|Ч'работки.
Необходимо отмстить, что большинство гипарных по итмс|х>в на
основе углерода и водорода хорошо поддаютея пнролнту )io обьч<н«
ется тем что большинство полимеров содержа! лопаточное ко нтче
сгв<' боковых цепей, которые легки |хырузиаютгн при пиро пт те и. таким
образом, практически любые термопластичные полимеры Moiyt быть
подвергну гы деструкции В порядке у нелнчення ра тмера боковых ценен
можно выдепгп»следующие полимеры
iiuiHtni icii >noimijxHiiLien —>nojiHxjopiuiHH.i »псион iaci.
Для известных технологий
герны следующие проблемы
деструкции полимерных отходов харлк
цикличност
•ффеклиннымн и
72
ь процессов, которые яютяютоя тсрмолннпмнчсскй ,к
коммерчески нежн'шсснособнымн;
Гпава 1 Общие вопросы производства жгьтвркатмвньд тогимя ю потымеркто сырья
- коксование и нагар на тсплопсрсдаюшсй поверхности реакторов
при высокой температуре, что привадит к быстрому снижению протпво-
дитсльностн и необходимости частой остановки оборудования для вы-
полнения регламентных работ.
- спскаемосп. частиц промежуточного теплоносителя (песка пли
другого материала) в процессах с нспользованнсм псевдоожиженного
стоя.
неудов icTBopinc.ihHoc качество получаемых топлив.
- относительно высокое содержание серы (НЮ. 700 ррпт) в конеч-
ном продукте
За последние голы разработано ограниченное число эффективных
1с\но10П1ческих процессов пирати та. которые потмттнт прслнхтс. ь и и
проблемы
Гсрммческим крскинт
Зсхкототттн. основанные на термическом кректштх?. часто ирмио .«
к подучены» жидких хглетюторо шм\ топлив ниткою качества с о- ч пь
широким комтюнентным сочтлвом. который может простиратьчя от *'
inpou to «кеа Поэтому важно опрстепод» опптмальиыс параметры
продола ниродпяа и истихльювата самый вытхл нтый кат&шмюр. ч'"
быподучщь товарные про ту кты (например, осн тины п ти теткос шел
woe пмт |иво) теме <ианных олнтмерных отхт\(оа
Выходом продуктов пираты н еостаном управляют нс тонах* тем
1ч-кыиу|Ч'н тцччюссв. но тих же и про нхпктпе тьтиктню прсбыплнич чы
рыт в реакторе Как правн «о, бо тсс высокая температура породи м им»
водит к бодтлнемх высоту ттскхчт иисирхюттитхся татообраптых \
юро юп н отп- кеннк» выхода жц ткнх тотт тип (беннэпа тт цт тс тывмо топ
тим) <1 >•'« » ткнытт шаттл »он темпсратхр т тч пронню п т».т цтч хоых
гон «на к, тю1нмсрных отхопчт тежпт »» птаттаюне W v Пч\ п
ЭОваннч на гр\\**атом |ч .ткто|Ч' нытвннх тн на первый и тан то* .ч >
короткою ирсмсттц прсвываннч сырья ттртт тты\Ч'котсмттсратхрнлм iню
• teev с ннродн та с цс нал ПО тччеттття высокт'то ттыхо та тет кпх о ч фтч»»
Н^эбхотимо ОТМСТИТЬ ЧТО СЧТТПЧ ТПЧСТ ОНЛСНОкТЬ хтч-ТН'КППЧ • \о
та некой ч 1ч ирч нмцпхк я тдюп ч \пе тнченнехт темттератхры НН|Ч\ м
В то Время как ч чммдрпын пыхо т п|ч\ (\ к т\*п ттнродичт ттотпметмтых от
хитов у вс П1ЧНЛ.1С1СЯ е поттытпеннем темттк-р.ттлры тт|чми\ са (* оч >ювнем
мечет нч(сненрлюпптхчя татов),пыхот *иткнх тЬ|хткцнт(окнытмс»
пыттте при тч'Лч'с ни ткнх тсмиератхрах ттн|чх тнт,т Стчып жидких про
вкгов ттн|чхднм также тметтметх ч е тсмтп’рлтх|ччт прччтссс.т Н ччццем
т 'Х’тас содержание д 1пф;ттп’ичкнх соединений лиг нтчнч.эеп'ч при тч»
чч’ йншцч т\'мпе|эдту'р1|ч ццр1Т‘П1Т1т, и при тч» тес пысокпх темнс|мтхрл\
”Гхчц\\.( чоминирхют аромтичоскне сое птнеттттч
^•литический крекинг
т ПИТ1ТЯ Н|6нрл(слЫ1ОС1Т. процесса ТСрМНЧСХ КОТО рлтШЖСТПТЧ ШИН
сЧ'ИИоп дача ТОЛЧОК paiaiinuo kttiuЛНТИ’НЧКОТО крскнитт» При ката
г т
М.-,|. толпипл иа полимерного сырья прОММОДЯ*0 и при«оно»«’О —
пггнчссхом крскннго понижается температура процесса деструкции и по-
нижает диапазон температур кипения жи дких продуктов, образующихся
и результате зтого процесса. В настоящее время достаточно хорошо рат-
работаны и исследованы аморфные каталишторы на основе алюмосили-
катов (глннотсмп) и молекулярные фильтры цтя крекинга полимерных
отходов с получением углеводородов широкого фракционного состава.
КаталитическнЛ кремни имеет много преимуществ перед терми-
ческим крекингом, пониженная температура процесса, у всднченную ско-
рость реакинн, увеличение выхода нзоалканов и ароматических углево-
дородов, что предпочтительно для цпельного топлива. Выбор соот^
пстетвхкчинх катили шоров крекинга позволяет существенно спншп.
температуру крекинга н управлять выходом желательных продуктов
процесса
Использование катализаторов не пхдько понижает энергию актива-
ции. уменьшает потреб тонне шерпш н повышает эффективность про
несся. но может также у тучшмть избирательность и качество продук-
тов крекинга.
Катали шеры. об тадатопптс поверхностными кислотными свойства-
ми и позора-пых п хмзорами ионов, способствуют нзомерншцнн про-
дуктов й .ким обратом увеличивают выход изомерных уд теводоро-
эок которые гххтожмтельно влияют на цетановое число, которым оце-
нивается качество .: < пьо \э тогинва Катали «горы, имеющие бодее
сильные кжлотжые свойств* и более высокую плотное i к бодее эф.
фектт - ;ы s .тл-.е тосгрхк.. одно.х'фн'.ок Однако сильная кислот*
• \\.'ть в л.х > иж i ор-стссь пра1водгг к более быстрой дезактивации
van.i.:u7.x\'s Ka'i шгоры. иы^хт;>юххкгрекнххэк>|сжхпнх'тьисгой-
klv-ть кcTtA-.xxxx плтются гредгючтжгелькымн хя крекинга ixx’.u-
* лрлбх-ма х дльзеччашв кзгхлзатосх'® в трюцесхах крекинга
• х .X лот мер о-лйхв» - то теолемд ксжссюрхю&^киз. ОораюМ'
—е жика бмоцдот кжпзкшер доепгояево бистро к существенно
-гсексса к^екматз м Екестзс эолх-чаемого тсчюмва.
Сзсялккть оташи хсов ж жх стсмвзостъ к отт^члекмю также вдмхют
жкк1 выбор.
FfiwaaiHiMia—auiya. кперый дазет пгтвтпаап ж црооессе эе-
‘ путем «агзлжттрюлахо крекннтх elk врг-
»х>. я* zpctj.—_г: 5 ‘ s зс кассе.
**дао маа,пьа41виисжробащмы. евкяяоые с астхьэс?^.
ем ытьегза? а ~г» г-гку-—?
- да-аш^ жажстеж рагыпимм кпержиом а поттомх х-ве.тгчй-
к^-л^гужлежхггые peexo^t
iCMe7i’ язретккй лэгзиеииый цнхл из-зг отр^з.' -*
-Р t ужсзагчеюЁЫм '«ровмжм жкпгод.-» тгер^ -"-
rpeforr упстхзоик.
Гшм 1. Общи» вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
Данные, прицеленные ни рис. 1.17, иллюстрируют различия между
1 силовым и каталитическим крекингом а скоростях протекания реак-
ции и распределении ио молекулярной массе выхода углеродных про-
iohj'hh ' 1И "1 ,Н11 получения альтернатннных
за TiVpcKHHi а и\юе?п?Хк^ ” "’>011ессах пнролн-
особенно на температуру вспышки • n по ПРОН ‘,|олнмых топлив,
нмс свойс...елдерж,imcT 'с ZZ‘C ""
х юра и а юта). «гермтомных иевдхга (например, серы.
...—-
«шерыпутем процессатермнчетаий icnoiiiu ч,»,« Ч*М1Р0,а,,ы « мо-
ПП III опасна и полипропилена. вппплонас по там Пл1имеры п,,м
жита па мономеры Во, почем, „го,Х там ,|к'I'*1’"’
юмнннрхнн с.пчайные проносы обраюмн™ хмХ'1Хшы?пчк-й
1Ю1нмеро. II мономеров, которые онрелелч»,
гонпонентов конечного продх кта крекинга >г>
Потаннмюн (ЛЭХ Италию достаточно Сошное гоанчееп» .к-,
саелжаннй цроцессоа термической н хаташшчеешй Х^кшн,Xш'
'•.итсьа высоко» плотности (П >ВП и и» « \ " >кц|.ипк\иь
к ххпфиншней HDPEKWS
MX кпцшидышх т»чик\ отхтздюи <жвны\ тъмнмеров »
Депо иемфимши и крекинг пашчилена wo»«wct па'хчитх в^
дюслыюе имии^ с очень
«<пею» высоким содержанием парафинов м соефпнов. Гйрафвнs j \ -
еэолороды прямой цепи, которое обычно прнсутствукч в лнэе. ом
Tooii'jBe. Это первые компоненты, которые офязу клея при конххех,v.
^одхтктоа крекинга. Тенденция крмегяхти.ицми ияра^пнов ирн хи хки\
тешкрихрях хфнкйнт к аб(шжшио студнеобразных ерзтов.
что может пракстм к Сйопфоааншо топхнвното фмхыгра и. в конечном
к прерыванию подзчн тоелнзд к двмгзеедю Кристапы ззр»^fb
=сз. образовавшиеся з топдиэе. приводят к обрзсаоздн-ик' телооссмл-
Моторные топлива нз полимерного сырья производство и применение
Полипропилен (ШТ). Жидкие продукты пиролиза и крекинга ПП
(н in в соответствии с иностранной классификацией РР), содержат,
прежде всего, олефины, которые напоминают молекулярный скелет IIII
(то есть разветвленные углеводороды). Отличительной осоьснностыо
крскни) allll преимущественное образование специфического олефи-
на С, в продукте крекинга.
Количество фракции С9, идентифицированной как 2.4-димстилгептан.
может достигать 25 %. В и их продуктах также присутствуют олефины
С,. С6 и несколько олефинов типа С)5 и некоторые олефины С,,.
Третичные углеродистые цепи в 1111 допускают разрыв этих цепей
и при их формировании сотласно механизму крекинга по Rice Kossiakofi,
что проиллюстрировано на рис. 1.18.11еконлснсируюшийся газ пиролиза
ПП содержит повышенные количества пропилена, изобутана и /У-пен-
। .цы
По сравнению с ПЭ. ПП дает меньше коксового остатка и больше
жидких продуктов, но с повышенным содержанием легких фракций
В процессе пиролиза ПП предпочтительно происходит внутримолеку-
лярный перенос, а не межмолскулярный, перенос радикалов и. таким
образом, преобладает небольшое образование олигомеров, что изменя-
ет распределение углеводородов в составе дистиллята.
Следовательно, пиролиз ПП даст намного больше легких углеводо-
родных фракций, чем ПЭ, разлагаясь главным образом через разрывы
межмолскулярных связей радикалов. Различия в основе структуры этих
полимеров более важны с точки зрения тсхнохимических свойств топ-
лива, которые получается при их пиролизе
Полистирол. Чистый полистирол (ПС) может быть достаточно эф-
фективно деполимеризован в процессе пиролиза в мономер стирола, что
позволяет получить жидкое топливо с высокой энергоемкостью Для
достижения степени разложения полистирола 0,97, оптимальная темпе-
ратура процесса составляет 395 °C При этом из I т полистирола можно
получить до 950 кг жидких мономеров и 5 % твердого остатка в виде
кокса Топливо, полученное таким методом из отходов полистирола, от-
личается высоким содержанием ароматических углеводородов и имеет
теплотворную способность примерно 50 МДж/кт при температуре поте-
ри текучести 67 °C. Однако температура вспышки этипэ топлива то-
нольно низка и составляет 26 °C, а цетановое число оценивается на уровне
12,6 Такое топливо нс может быть использовано в дизельных двигате-
лях, а должно быть смешано с топливом, полученным из полиолефинов
или стандартным дизельным топливом, для повышения температуры
вспышки и цетанового числа.
Полистирол имеет несколько более низкую термическую стабиль-
ное гь, чем полиолефины и его пиролиз может быть осуществлен в диа-
пазоне температур 380 и 420 °C, с целью увеличения выхода жидких
углеводородов,снижения выхода пеконденсируюшихся тазов и коксово-
то остатка При деструкции ПС основными продуктами являются этил-
Глава 1. Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
бензол, толуол, триметилбензол и некоторые другие производные бензо-
ла. Несмотря на то. что в этом полимере большинство атомов углерода
образуют фенильные группы. при этих температурах образуется незна-
чительное количество бензола (L..3 %). Причиной является то. что связи
фенильной группы этого полимера типа арил-алкил проявляются значи-
тельно сильнее. чем связи алкил-утлсрод в этой цепи.
~ Доминирующими компонентами в продуктах пиролиза ПС является,
в бензиновых фракциях стирол с температурой кипения 145 СС, в ди-
зельных фракциях димер стирола и тример стирола с температурой ки-
Рхинилыюс отщепление
Другие подобные продукты
7
! I •
2.4^.K-tctrarncwyl-uxxkx-l -тле
10
Рис 118. Механизм крекинга по Rice- Kossiako! I пя ПП демонстрирующий
Структура первичного продукт»
пиро п и ха патипротсясма.
НЛСТПМфниИр^'1и!Н1ЬМТ1 КАК
2Д-лнмсп1лгстпп1
1 >pcntenc
2-mcthy I «pent-! -еле
10
Шаги .деструкции
АЛ AAJ
10
2.4.6-tnmcih\i-ooQ-1 -cnc
что продукты пиролиза 1111 сохраняю! разветнленну ю с ipy к гуру
77
ШС'таш* тяпя» « тэтиввхзс
Ч? Тяке *4xsrdC3esee оостзсм о ч\х> vrw aw^MB-^x ярсъ
v^^^-тсжч- (UUUW ’ ,XV.*-n4»W ».-
ве г 5ъхсюсм л-стжииеч хкмапгкся х ссезм атхй п ымк. н ч тон»>
-tvowb хмваамк Вмсовэе сэдфкмме зровятичсскнч «еймненмй
в ор1жшим>птжт1фата кимаежяю v ни we цеглноеке чисто тцх^
«ПКННЫХ
rev xravvpax тает преимущественное evpa «ование »гС^^лик'Ьч'и
ю»сюты (в wwetctwi' с иностранной к тассмфикаиисй * и \ лк как
гетрафгаднежа кислота л« ко иомтжиетсч << 1Аг s 4 н'нкнсацп-
онны\ установках mipont u<n\ upc uipH4nu'i ВмчЛ'х.и личхснюкки. nviv
нро о кта частично компсисмр'сгсч hcwimuiim его ныхо.юм >»о оокчснч
е!с?гем. что при vo ice высоких KMuqxu\|4ix 1С1|мфпчпс1мч кнелога
paxiaracics набенмкт.хт-1скнстый талнбенюйнук'kik ioi' Ц'н< l.l )
Интересно, что пирайи 1ГМ нс noii»o:i4ci но пчаи» jkiuikhc inx»
tvkim Экспериментальна уеганоллено, чю проекты пиро ина 11 'I
п условиях процесс® подвср| аюгеч cyfioiiMilUliiG 1с1|хнргллисщ<ч кис-
JUHIUIM И бсНЮННИЧ КИСЛОЮ* IKVIY4CHHIJC В рс <уЛЬП1ГС IvpMH'ICL КОП» ра •»
лужения ПЭТ* иыэыввкп серис тые пооопомы н iicpepuouihmmomcM
оборуuoiuihhil УсюновлсИОе ЧГО .чоЬнв.иснис гидроокиси кальции
(<1(011). даст пысохпП ныхол бензола, бет oGpaaoiuunw npwiyKivn суб
лимации гнпп ттярафталисаоП кнелечы Выход бен itwia covuiiuimci прн-
(1 о о о
_ kvvwv. \tiw аз xv^x>v гм>х
бммтемж* А$ Ч muk\v<u\ ига шшсглг.у? W 'V и Msvwfww ч\к
жжсщм СмОНк ПЭТ лл^ым Пк
На»м*а**.4.кж^е»^ ы/KVk. Пкхтицтни t\ чччх t w мч.шл*1 лыть |vm>
КЛХ Сырье I '.t nyxwiHUVKHHVXV 1ЦЧЧ» A*k\KlWi Л ВЛфМтЧНХ
v?!’ •’•;« мсчхххххх» nuiwiuu иричпнлй hvm> <x> ’.мил' vxwxk %v.uv
ж-л'1'ч xwp*UtTMXKV^' 5” *<*k xn.' mvkxiu cipnuaw w ir •• «*• »u \.ь*с-
ci«O ддомьжчх тчл n млжст кччдхь ждочииылм шокоШМЦ * г*к-
xscччх”чион кие юты OK'lk ъхмхфич чк-.чсих восьми кхчччмцсннс-лмич
ной Н >К\Х ЮГНЧСч'Ки ОПЭСкЮЙ.
I IpuvyivtBtte и ikvщмсрном сырке I A *» ил imumu i\ юрц и ир*и»л
uu к общему ypoumo \ торитов в юните S000 .. 10000 ppm О.ww iw
ie\ же самых хроинчх uoimmim тхюрп та. общим ьонцонцчтцич \ торида
в щ «ситом ютитннс может быть умеиыиеиа to 10 ppm тобапкоп
i n ipooKitctt ku iuuhh Ca(Ol Ik сот диено следу ницсН редкцтт
Са(ОН\, ♦ 2НС1 ьСиС1. ‘ 2Нлк
I Ipueviviiuie oiiKuiu'tetuuax kwuimcviu IIBX а сырье via промыт ivh
hoix' ннролн-m анолис допустимо, если неоспшс wxiuviovuu ucmvu.uvtcx
описанный выше или иной друюй способ дсгипигфиишиии. Факгическн
но» процесс можно орнитины и. iicuocpeJictuvimo п репкюре при coot
iieiciHyiomen ею мтсцпмтн >roi мегод широко ncmun.iveun в про
цсссах impomiia нсфюнрод^'кци» с полно синжсиим содсржинпч хлора,
чтобы мш111мишрйпп1ъ проблемы корро ит п тсмспгах данпиолсй. В про-
цсссах iiiipivm in полимерных смесей, гидроокись кальции может добив
вин н к сырью на входе в реакюр, л содержание полившшлхяориди мо
жег бы и. уменьшено до 2...3 %, »побы и юсжип. отложений Cu( I, в ipy-
бопроводах ус Пшонки, ( одержание хлора и ди1сльном гоплнпе при н ом
нс npciii.imaei 10 ppm, что couiHercinyei современным стандартам
I лдвпым iipemnciBHCM ни tiytn получении топлив hi отходов нош
мерных матсриалоп с относительно высоким содержанием полинипилх-
лорнх методом термическою крекинга, является стоимость такого топ-
ппы >ц» обьяснястся необходимостью большого количества гидрооки-
си кальпия для нейтрализации соляной кислоты. В табл. I 11 приведены
лаииыс, которые иллюстрируют эффект снижения содержания хлора в то-
пливе в одисимосги (л количества используемой для его нейтрализации
’илрхжист кальция В кзнс'
стъе сырья использовалась
смесц стхлоявитая из поли-
Ц'илстта (55 % по массе), по-
^^ропилстй (28 % по -хас-
Таблица 1.1 J. Содержание хлора и топливе
и шиисимосги or кпли'гесгм Hciin-itiyevotо
гилроокиста кхгыша
Количество гидроокиси кальция- % Обшее колкче' ство хлора в топливе, мг л Кп.тичсстьи НО з топ- ливе. МТ 1
0 11393 4;;<>
1Д J -ПК 2fx
426 ®C.
2-0
Моторк* топлива ю попиме^О'Д? сьрья про.сзодство и применение^
.VI,-п калыии позволяет получить желаемый уровень содержания хло-
nSi, что позволяет использовать это топливо в качестве ди.
^ГаикУ/ммые пммеры Пиролитическая переработка отходов по-
шмепных материалов, содержащих атомы галогенов таких, как хлор,
. пч. б,х>м тосЛст включения в технологический процесс пиролиза сне-
УХиото’о&ов»»"" для предварительного удаления >тих элемен-
п'в методом icmoiVHiruuimi. Хлористый водород, образовавшийся при
термической обработки поливинилхлорида, может быть связан метал-
чичсскнмиокси 1Ами (например. СаО). Полимерные отходы злектронн-
мт содержат достаточное большое количество талогс11осодержащих
материалов, а также различных мет аллов и наполни гелей, ч то требует
весьма больших татрат на нейтрализацию вредных компонентов. кото-
рое пора «овиваютсм в технологическом процессе
Спецификации полимерного сырки
( иецнфпкация полимерных отходов и их технические хприктерне ти-
ки чретвцчайио важны тля того, чтобы рациона п.но opi апикшать
технолотический процесс переработки чих отходов н получить удов-
тетворнтс ii.noe качество альтернат и иных топлив (ктбл I 12). Гочиин
спецификация полимерных от ходов крайне важна и только в случае со-
блю тении ее требований можно lupaiu iipoiHHb прнсмлнмый уровень кри-
тических «nipuTHMtoiiuix веществ в альтернатннных гоилтшах Критиче-
ские laipriucmiM баитруютсм вокрут так называемых "гстероатомотт".
Они приведены ниже в порядке приоритета
ve|M (S) (нонримср. пулка11И1ированн|1н1 каучук тт серосодержащие
материи на такие, как пищевые консерванты и т.п, );
хлор и бром (VI и Hr) (naiipiiMcp, поливиттлхлорнл, цолнпннилидси-
х.'юрп т и оромнронанные таме iimemi горения и т.п.);
N (например, нейлон, ABS-полимеры (сополимеры икрнлонп i рила,
бу ia тиена и с шрота), iioaiiypciaHonaa пена н т.н.).
11ср1тотнчт\кне проверки морфо тот нческого состава но димерных oi
хотов. которые по ртежат пиро пи оческой переработке в альгернапш
ные 1О1ГИНЫ, должны и оба тате типом норм тке проиоднтьсм KOMiieiein
пыхти г т\жбами г цс тыо hipaiiiiiii eootneiviniiM требт'штнпмм техноло-
। ип бсто11псиой пепеработкн
। и 1 '.'кИи“’*’1,к“п”и "“'’“мерных О1хо топ. |ц«длежшннх переработ
кн хц 10 том 1Н|рот||»а. iipnite-цчты в гибл. I I т
““HniKlIHHHHV и нротч'спх
IHH ТОН*I, ыч7Х«и7|н^ " ' ’VMIII4VCKHX ’PV”
мгров в nTidviMhHHhL, ЛHIUOBOK TTMiiepepnOoihiioixoumiu‘,“i
совоюoviaiм!|.vi 'xi 'i.4“'iaeivM оортиоттппне и реакторе кок
“НЮ Н'рмюнх К IX ,0111L .‘.Hii?,’“!!*’*' "P"”“ ' h CV ИНЧ I BOHHOMX X иолпчо
tl0 ' VM’XM4H4M,"^uttuniioavpxiHH TMX шнлоот ншнреактора.
Глава!. Общие вопросы производства альтернативных топлив « попиыеркур сырья
» активируют катализаторы в случае их использования В атом отно-
*’ S отходы полиэтилена и полипропилена по сравнению с полиепфо-
TauwHa / 12. Свойства топлив, полученных путем
cWP*’«____________________путем п,,Р«-тва из различного
Свойства Поли- этилен Поли- пропи- лен Поли- стирол Ней- лон Полипропилен 50 % + полиэти- лен 43 % + + нейлон 7 %
ТемйсрптурЦ вспышки, Т 1 33.6 27.8 26.1 34.8 26,0
Температура потерн лгку- чесгн. С 1 2.7 J 39 I 67 I -28 1 -5.0
Содержание воды.ppm 1 0.18 0,13 0.67 2500 1 310
ь» ibiiocn*» % мисс. _ 1 . 0,013 | 0,010 1 0,006 1 | 0.018 0.001
На «кость. cCi п|тн М) < э э 1.9 1,4 1.8 1 Ь5
Плотнсен., iA'm’ Центовое число 0,858 0,792 56.8 1 0,960 0.926 0,799 54.3
Содсржпнне серы, % мисс 0,010 0,010 0.010 0,010 0,013
Содержание и tout, % мисс, 0.2 6.2 6.2 | 6400 1750
1 eiuioiнорнам способное!ь, кДж ki 52263 1 53371 50365 44403 I 46270
Z<101<11<<11.13. I iiiioHitti спецификации hikiiiмерных о полон подлежащих
ncpcpiiAoiKii МС10.ЮМ нирост in
P(BMC|V ЦОС lb Сиспифнки- инн MuKVIIMIVHi» нос содержа* Ш1С - — - • — -<
%, масс, 80 70
% масс 1 15 .30
" и МИК С J 5
Ч масс ! i 1 * . 4 90 s 1 ! 10 }o 1 Ю 1 SuO
°м масс Ч масс Ч май "wMfttv мм 1 "к МЙТ V 1 м м’ us J °’-' 1 1 41Н1
СпоОсии»
Пштолсфнны (ноли miuich hhikoII
miouiociii. ihmihhidich высокпЦ
ii'ioiiiocui, ailiieiUiiail ночи инден.
IIOJHIHpoHHHCH) _
llo'iHvinpoJi i полис inpiwi общею
iiiiiiuvieiiiiu, neiiciiiiiuiioiHiillvM ho hi
cinpo'i, vдароирочныИ no’iHeiupivn
llO'HIHIVICIIIVpe<|Hil!UU
llo)IIIUHIIIin\ IOpil'1
Общее* содержание iio'iiiNepoi*
lo'ii.iioeu.
U'HIWIOVU.
Meuvi nvhH кие чпинны
'ЬкЧНЦЫ paiMepHM MVHk'C MKM
*Ьныннпч iuioihhviii
Моторное топлива «а палммаххо сырь» проювэдстю и гуммеиркие
лом являются предпочтенным сырьем для промышленных установок и ь
за высокой склонности полистирола к коксованию I сакюры, puoonuo-
шнс на смесях полимерных отходов, как привило, могу! расюып, только
циклически, так как после определенного времени рапоты они должны
быть остановлены для удаления кокса. 1хли нткую очис тку не проншо-
дить вовремя, то накопившийся пл внутренних с тонких пнроли шот о реак-
тора кокс, приводит к существенному снижению тепловою потока к по
димерному сырью и способствует перст реву стенок BiHHipuia и нытотду
сто из строя Часто кокс удаляется с помотиькт скребком, которые усщ
иавливаются внутри реактора и ттриводятся в движение <>т псрсмсититш
клттих устройств Иногда кокс удаляйся скребками вручную.
УтДСрО/ОТЫН остаток И|>г.4СТВВ,'ТХе/ МЛоН НКрДЫЙ, ИО Хру/ТКИЙ /тори
стый мя/ериид, имеювтяй черный иве/ я ийтюыииаю яок< ь ет о«о/ояил
ной структурой и м« /а.|ли‘тсским б.т« с*?/Ы /о/ТЬю чИбТЫ^ /ЮТир/ио'/и
/адася/бмемв wstyf /Я»л<<; ptftoinib * НрЫНЖМ НИрм/ИМ
Htpwjf 'riMim. Л#* MiMMWpMW '/'/'еИЛ HHOSg Ht-
Wt&rtM,* lpyfn*1Ut Ъ WMfplM f/f tityiMtf-
jnit жгпяаис-уз* vx г^/тргияяии вйи/отм/ыаТ /4.7 /ж»«и //ps-
гартдепо z/х/ ' иг/гы уда»##* л'/к-^т ю мт//?*##*#
иечкфмистн Tfr/^>
ri tif^exrv; .хх/ ПЬеггйЛ^зеГ1*^ tat
я дет'c-w^ аенр**жййчс/ erttatrst antta^rt s с вкжо уда-
лежа «жл £f лехг/гтрвгг тотжаюлиеогтя tfpoaeccax bcwav-
зу:< жтеокапме * резятс^т ует^эйстаа xi? тгсигса«©уо ос-
"ттга в яижге> =*дстх реаатлра. Нхсттгпз?^ w^rc tuat твердый осадок.
<Сл*л ы> оссозу ется за дяжае сосуда, wearer быть, удален птиехоаым
устрсйстэом. яст .тхе усгааакитаается з <пгжж^ части пирсстизиого аг-
.тасяп я mtetr тажду хи вакуумного извлечения измельченного кокса
Весьма важным гхтяется го, «по удаление коксового остатка таким
С0-еГ'ж'-1£1не орем и .xicpi.jroxieaciiinte переработке в процессе пмрото-
sa. как правило, не перерабатываются в чистом виде. Это связано с тем.
что в таком случае треоу югся весьма сложные и дорогие системы неи-
грализацни агрессивного воздействия хлор* и бром-проп зводных на ма-
териалы технологических аппаратов и окружающую среду. ПсрераСчн
ка укатанных полимерных отходов осуществляется исключительно
‘ v1,0 n,Mer >Mii. гогорыенесолсржат укпмнных галогенов О ша
пг-ппи.нп. * ’iU liVioieiiotoдержащих полимеров обычно
мснснпг < ' ,ю Mnevc Гакос otpaiiiPtcuiw не исключает при
, 1Л'1Ы1ЫХ КОррошонночтоЙких еплямнт И 1ЮКрЫ1Н11 Л 14 та
''iMii.HiHnneK-inv.uiHHxaininpaioi.oi коррозии
< мп о» П п,'ш,М| I’ciHrtuphi HHK'iH’iei мни (нерночнче
И । 1 ' (»»<»<. мншп(<1оМг11< птнп е iicpeMefiniitHiHiiWMii v<
Глпа 1 Общие кхцхкы проаомдсш armiep«4Ti»6><N» lorowa »u палии^мло <ъ«рий
ТрОЙСТВАМН нсполмуются Н ПрОМЫПНЫНИЫХ 1ЮЛНО|Ш1Ми’|ЭНЫХ уЧ<»ЦПН
КДХ пнролн И1ЫХ IipeJUipHHHlII КОММОр’НК КОГО lUHIliPietlllli ПИ прсдьирн
leni.HOin ИЛаалрнин иилнмерногй сырья )ni yciaiunihii hmhhioh m imho
l?||iej|blll» прочими, II Ol. ИОННОМ «.'04 OH I II I OOllblHOI о p«r '-'pu, UI4IIOJI
hciiiioio hi нрржшююпфй чали с косцеииыы ра1рецом iuiumh <»iдель-
ных laiiiieiicpaгорных уч pollчп (ьимср пораним) IMHI гдрырнчь4 КНР
iiaipeiiow I акне рсиыоры опорудогшиы мощными нереминимаимимми
yt jpopciwiMlh миорис снособчuyroi у»кли’1чино HilllWlWW типы к oo
лцмеррому <.ирью и pappoMvpib/My no uui pupy Влуньиним м«мл pvo га
|.px piubiopoa нррмхимс|п< (МЩЫА НопиЩЫ*У 111о<-о4чруч OI •<J>*-МИАо
»/Л«.4 И /ФУ1ИХ ррИМПкИ, Р
,ффс> »Ь и ‘ОрЩЬЛ-ЩЩО мм {A ЦОЙ
I мррИ10/РРАI р м/Р/мрм I а
OPpUU^HH^it HjWW г ч- <«< / >//----
МЫ"'’ V&1 У W »„*/>
*/W*M
^rff/rX * f< t tf У f > *ytvy
.-.^zr^af/wwy ft^c«ryrr^ .«vifar.’WftA м4*,-ле.
r^ yyrVf^ yttc/M м •rtem, J>r.5
^жлгуа(г/->хл^ n^Air/rr лбпвлаег яыелдаух а^чкос .-^о. ям-
:- -v. -’z ;ev -.«х--зтур<>-х яслгутяедасй я исгвгал^я и ггл члториые сзойстяа
мГ яегяи> дгадгг исгхутъзсзйггь его в гачеегзе дршбпмюго лжл’хяз Суие-
хме ежтйкггва межяотооыоо при исполъюваиии обрашетного пиродизнс-
|*э процесса (раглркуляшги), а также полезным является использование
катализаторов. Однако, эти катализаторы достаточно дороги и следует,
по возможности, избегать их применения С другой стороны, если более
высоко кипящие фракции летучих соединений, полученных в результате
термической деструкции, ограничены сверху по температуре кипения и
имеют белее короткие молекулярные цепи, жидкий продукт пиролии
может быть существенно улучшен.
Проблемы установок циклического процесса пиро гит Основ-
ными проблемами установок, нспользуюшпх принцип циклического пп-
porinaf ЯК.1ЯЮТСЯ слетукшшс удаление коксового и минеральною ос-
инка, который скапливается на пинте реактора н коксовые пысоммсм
пср.иуриыс от.нпкеннч на теплонерелающсЙ понерхнос1н anuapaia пн
ролпад Кроме юпк серистой проблемой являс1ся кэ’ррошч рсоморн.
пынищцан niptwiiiuihiMti соедпнсипчмн (например, ivipiuloiimviiivi kiiv
йпп. ф|1П|с|Н,п| niUH'ipil't 11 I It). (I 1 ниже онюженис I’l’KV'H.IX VI 'IVKOU’
I'»» ini,i\ снелинсиий ниш vMWl niiv ipu ipYG’inioll понермнч ui мт iciu n
14’uii и -ipV| к41ешкюпменныч iiiiiiiipiiiuiu
’i'Hhhhmmi hi'H/iryixHtmiru fnipoiuut ДНЯ пПссНеНсИПч itMiprpnn
in lipiiuccin iinpiiiiinii h vcifUUiiHnH Milrtu iit ni"ii цнт<1 mi ipvirp
Majwi ~x*,v»Kax;»rt х млясттчх-чо
>•<-»- aeivAKsmif -мл~~ лета 'к слг-f*rvTO«v< -зсч* -ггхвлххтх <. лк
П1ПкК-1151ЛаГ ЖЕТ ХХ'ь. ЛА’ЬЛК’ ЛИКЖЯ «1 .TTm^<M&.V SifSXCJU’Xi.tnt Ч*£Ч
ах №лг*.илви пн: хя л’сшлггкм- злаихсхчк
3HPV-“I . CiV TCVW.-УС 1<'-41 С/C.: хГОЧЬ- '< JWBKTCpMMИХ • ТШКГОСДСМ 'Vk>
СТ ЧМММ'ШСТСЯ’ЛЬк? TVM!4X’.ukV~M- ’..VkK XWX. C.te.XJ«T CVMr.X <X~
дл”зе>тх у^чшеик' тел iюсtepesrv* х «лшхрккм е тихим. ьклд\>
рынке-a точвк ээшрмвшме UMHHNpfelFKM гздул.'й игммептетсч
з гехме ivrwwsuat .трчмкюсе I a ncj г pcpK&wc x ьь вжме мжж Устамеезо ।
лдзезинмые ни грсцеох хиващего c.tvh. к сежжгенмхх не чфф'жтмакы
пр» епяхтггедьнх' м*т'масштабнс.м прдеякмстае.
У СТЗНСвКМ кмтащсгс СЛСЯ аовсмьзу ЮГ йцхх'гижный «ршщцц U.1H Пр*щ-
шгп внутренней цискуишми ыеснтедч Реактор кничщеср с к'я xxweix^
достаточно ч^фектижным дзжимроаизашлажхтефижж Однако существу-
ет проблема елнизюш частиц ностггеля (песка тип другото материала)
с высокомолекулярными продуктами пирхми.и и кокса Определенная
часть носителя (песка) становятся неподвижной н переме1ииваетея с (хк-
iLiaAicHHKiMH патимсрамн. тем самым снижая шит вовсе исключая »ф-
фект кипящего слоя Решение этой проблемы может быть доспи ну то
путем использования реакторов конического типа с фонтанирующим рас-
плавом полимера, конических вращающихся реакторов, сферических ре-
акторов с рециркуляцией и реакторов с механическим перемешиванием
частиц.
Технолотия кипящего слоя, благодаря непрерывности процесса цир-
куляции полимерного сырья и твердоготе1июнос1гтсля, существенно сни-
жает возможность образования плотных коксовых отложений. В про-
цессах кипящего слоя, благодаря постоянной циркуляции твердого
псевдоожиженного теплоносителя между реактором пиролиза и устрой-
ством нагрева, осуществляется нс только нагрев теплоносителя, но и вы-
жигание с его поверхности кокса. Таким образом осуществляется не-
прерывный процесс ула.тсния кокса из реактора пиролиза, регенерация
гвердото леев ггхгжиженного теплоносителя и утилизация кокса, теплота
сгорания игяорого используется для нагрева тгого тетьтоноситсля
Установки иата.штического крекинга жидких полимеров Ка-
га-гити'гесхий крекинг жи.псих сред использояа.гся с 1950-ых годов лтя
шз,1уче»я из тяасгых дистиллятов (вакуумный газойль) ряда легкие
* тяжелых '^раигийдизе.тыаготоатийа-Д.гя иитеггсификапии ттого пр*>
а*
ran * 2feu>^ взтсха> Tnrw’t-t; тзплж »e тапимвв»еиг ^сь<
JjPCCi *4KTV> <У> WV-TS. U.-~xTTbV “SKTTC TTWL-ОЛИЫ
ЛГУШЭГЛЛЭЙСТ 7»rv> ИИ4.
Fir»* 53^хвгтгчалйГ1«» ^агягт якхссмт -v_lv.h> тхвгшзс\вс<«ж. tt-
vi jbrv'S^’-s- •к*«7»гви1.ж д-у-ча-лгви-ляк .v MXC.'n ^'i" "^.’i-weHK’ar-
UM « 3f5bJJV«r>cosiiwiK Ялкгчччклс «ч’р4,х шл«сгс< Ахчв'^гччак x'fo*
«tfMKTfX' WOVWkVI
Л<САЗ^ГМОКТХ«КМ^ЧХ> чЧ-А' x^wwwv <-< ьг»
. ;.3kWW‘kV44V VXX4 1O ‘AU'V.'Jsxk CX.’A'*. xWkMlXBX «* MOWUt-
4 « -v\V. \ V4V?I * ЧЖХЧ» TWf»Г '«.4'C -t WVW
«Л AV AIi As- ' Ss> ~ WxVt NWs tvxvvt AW' W-xx'
УЧЧЧч • S\KS ; tfs --.<\ V.'-Wax' »4\x-x*«X< V W XV
JfcixV’KS'V CMC^VTV .\MV3NI »• CWiWKAXx'-.MXNX-.x' Л. tXVX$V > 'V
<V \ ЧОМ ''Ч’.ВРЛЧ* -c >Mt4WT**aw X«’AlUXt xXXV XJ,
." VC**4 «*»Х'МТ; Ч^О. л \K\K'\t 4UК'.ЧМАЖ АХк\Ч^<чад
чч« 4\xv <х,ч'Н' х мч'.«' с ах- х V'iVK • »< \'-1\ .!*•> k'.w ччхчлгн ч
OVA'S W4\s'SX V* ч чл At M'A4X\4!.V П ' *.'.!. - 'S4 X чЧЛ" •,\'Л ,л'-ЧХх,ч
«•-.••• Ж\ЧЧЧЧ'*»ч'ГЫ\ XAl'AlM4kU4V^ \VXV\SM Н KJ'S’ UV 4V< 4ЧМШК\'Ж1Н.Ч\'
У.нмм ч\кдинх*к»1ЧМ*
|А К»»нс»мка UX'ip>KUHU kWMUOtU'Uич» lUkVUMVpUUV OlWXhm
Общие или'женим
\kvu\m KHuevuKH ^икчыгпим mvmxiq\4i щщсыжхкм щччкаа
щцчх ш и» по упрошенным (чхищихм К&ЖДЛЧ кН и'чкилч
|\\1кцич ич'грукщщ мижчч рлкч'мщриищыч и мчссик vmiivii
ценной реакции Вбоаыщшстис teopuii ги оппсанич uoiepi. маееы
н процесс» ипрщшт nelHMikiyciCM сиищиргпич щер1с»щкчкич модерн.
</и А ^*‘\1 г
- А„<* (I а) .
dl
|дс а коэффицно1Г1 конпсрснн и fi порядок реикпин ( nuiHHpiinjc
шфпмегры Лррсниусц щдтагсм следующими iiiiviciiiimmh А(1 предик
ригельный iKCiioiieiiiumjii.iiiiiii множитель и / t »ucpi ин шаишщин. Ки
иети<1сск1(с параметры и порядок релкпни oiiciihiiiiioick cwuutpnii.iM
icpMoipumiMcipH'iccKHM ипалтам ( I ГЛ), Эксперименты проиодя! как
>ыя ию|ср,мичсских, так и для иситсггсрмичсских (или динамических)
успений.
Особое внимание необходимо удели и, тем полимерам, млорые боль
тс всего ирисугстиукл в бытовых полимерных отходах Поли пилен
ниткой и высокой плотности, полипропилен, иолисгирол и полихлорви-
нил составляют около КО % по массе от всей полимерной фракиии
В табл. |.|3 представлены кинетические параметры дтя рахтич-
’мх технологий и режимов работы псрерабаттываюитето оборудования
редставлястся возможным наблюдэтъ. что порядок реакций рахтич-
•5
8>* Шиица /. 14 Экгпсримс1пал иные kmici ••••vvmic вирам* I ры л ш на не 11 и пи шприца ana. пн ни • мри in н
naiu viopmniiL in 111 _
Кд/мо ,>. | " | ^ ' 1 lil'lli HU ICil Й A- 1 кД*. мои. Пи 1 lib | n .IM IIM-K 1 40 non 1 * Mill! H I nasEZ 1. »Д« мп lb | Пн 1 т/| 11Н1ИИ111 | Аь, ими * и *,1н н'г Я » Д* МП lb 1 Ни jfil 276 н 1 i> ион III» ИЦН» 1 IIА 1 (и” о.М 1 1,0] I 1.61 11»'*
251 1M3L,T^ 142 I |> 1.0 io'.r ТЛ _ J 0,40 |
По HU 1 HpIL'l
220 I 0 1,0-10 Ih1.11111p411111.1c11 IX ! 1
11
276 J 0 i,o n7'r 242.44 2 IN 1 0 .. 1HI 18* 0.80 1 я 10"
276 0 1.0 IO1” 246.62 2Н 1.0 LI” IO
2&5 1 284 2OS "Л 1.00 10л 1 Mi 1 | .о<< |о' 0 76 1 • и |о“
2ns 209 1'12 II
2X5 301 1 257 2М 1,0
280 1 224 0.78 8,6 10“ 11 По ।нинно и iiinii i
254 0.M 7,2 10” 25K 230 ЧП ПТ" 8,1 |п“ 1 26 1.4 •• Hi”
274 213 8 1 0 0 М Hl"
UM 1 1,3 10” 83 128 90 1 Jin и / 1' 2,”» IVn 1.16 io"
240 1 3.110я 99 321 1 \0 III'' 1' 1
220 1 i.o io1’ 213 1 3,3 IO11 188 0 1.0 нгт । п? 0,54 i.lt. lo’ ' ’1 Hl“ I.6X Hi”
241 1 1.0 IO1' 234 1 1,4 111'* 1 11 0 2 HI 1.46
20 i 1 9,8 10” 251 1 4,010“ НИ) |40 1 1 Ч” 0,4f.
320 1 7*1 IOzl 285 100 *10 1 * -- 146.x 1.11 ’JM in
303 1 5.8 IO” 173,9 1 1,2 IO,n 152 1 L* ю' 49. | ?(Ю 1 ft) 4, S 10”
330 247 0-1 171,8 1 2,0 10'" 244 1' 9,(1 |(|“ 0,9h ’,1.8 IO” U9 И?’ 0,41 iou
163 230 0 1 247 1 1,010'” 189 440 1 14 l.io
1 9.9-10“ 243 1 219 229 1 1,0 |ОКГ 241 ! 1,’h
281 244 1 3,2 IO" 204 1 1,3 io’r 198 1,04 l,v K»”
275 1 j 1.1 10,s [ 188 1 2.2 10“ 92 1 из 1 и 9,9» io"
233 0.74 1 5.5810" II 144 176 1 "W j UN | 'H)'S
206 0.63 | 7.20 10" | 183 0,90 3.72 10“ 185 0.76 ’1> 1ОП - ЛI"
159 ~ 1 1.2-10’ 12.5 1.0 4,80 IO7 165 1 ..9J 1.0,1
2 SO 0,65 I 1.71 io”l 1 230 0.5 1,2-10“ 177 0.75 | 1,5 ю
тс а перву» о««ерех> скязано со стегеадлги
aiaxrr два порядка даже с учетом голыш э»-п ' —-
тепло- и массооомен ограничен незначительно ^HVCirTca- ®
, полимерных отходах > присутствуют pamr^Wr. материл.*
т4--------------„ чтопрИВадгт
же погрешности измерения играют существею.-^. ™ „ -
но. сказывается на результатах. ^°'тк’ *гто ^«твен-
Отсутствне обоснованности хорошо известно с тех поп «г »
НИН многих лет оыли предприняты попытки для преодш™
воречин. Часто рассматривают модели для двул^^™Про™'
одну с низко» степенью, а вторую с высокой стелив f КОНВСРСИИ
меров. Наличие слабых связей объясняетсятоед^о^?^01 ?<Пн*
высокой реакционной способностью исходногХии^°°Лее
Такие подходы позволяют адекватно описать только очевидную ю<-
нетику в узких диапазонах, но не позволяют определить надежные кине-
тические параметры применимые в широком диапазоне условий эксплу-
атации ооорудования для переработки полимерных отходов в альтерна-
пп!-гН,г ° ВИЛЫ ТОПЛИШЬ Некоторые модели не в состоянии охватить ши-
рокии температурный диапазон нагрева полимеров и степень преобра-
зования с одинаковыми кинетическими параметрами Динамический
•атермический экспериментальный анализ показывает различные ско-
рости деструкции полимерного сырья.
зоне озможное наличие больших масс полимеров и ограничения по теп-
стаи Редаче* вторыми часто пренебрегают; существенно влияют на кон-
собно^ кинетики- Н результате интерес к механистической модели, спо-
И У1Т,ВЭТЬ Различия в исходном материале и описывать процесс
ческЦНИ В оолее широком диапазоне, очевиден. Кроме того, механисти-
зовыИС МОДСЛИ позволяют детально прогнозировать распределение га-
х продуктов деструкции, что представляет собой значительный шаг
лане снижения выхода твердых отходов.
мег Оип,и ПОДЛ°Л при моделировании и использовании метода мо-
с 'тов описываст уменьшение длины цепи, где нулевой момент прел-
массЛЯеТ МОЛЯРИУЮ концентрацию в жидкой фазе, а первый момент -
оакт°ВуЮ К0И11С|ГГРапию. Совокупность кинетических параметров ха-
R-n СРИЗУЮТ важнейшие реакции: образование новых углеводородов.
Разп С',СПЛСНИС’ вы;,елсн»с водорода, выход продуктов, пазимеризаиии.
«вот °<тганныс модели с различной степенью описания кинетики, по-
туп, Я,°Г Устаиовить снижение молекулярного веса и изменения струк-
Р * полимеров при деструкции.
Monx'xirfr топлива из полимерного сырья произволе гпо и применение
МгХПНН1М KIIIICI IIКII
Горм It пески Н ДССТруКЦИВ таких полимеров. КПК поли «гидои, полипро
Illi mi IIOIIIIC ТИрОЛ. ПОЛИХЛОРВИНИЛ II lio.'lliviopilllf't’ll., ПЙХОДХШИХСЯ II ЖИД
I I III <|i.i h 11 pul It ХОДИТ при H'MIlcpiliypilX Hl.llllf .00 ( I’/1 lln piu I.eO
upline H’HI.I Ila llcpilMl’IIKIIII.III.ir p(!iy;ll«lllll<l i cpMoi piiniiMc I pil’iri'klll II
.111.1 III III 1>1.||||11|||<*1П1111<1 При I Mipnt 111 lllll pcilll KI ' < /мин I Il'M'Inpi.li'pH I
Ill'll» П11ОЛ110 I >41*1111 Л11Ы II ТЮЛНМгрЫ МОЖНО pH VIC ИИ I !• HI1 ДЛИ КЛШ I II II Hl
nin'IIMill III (II XilpllKiepil Ц’рМИЧСС'МЛЙ ;ll'l. ipyKIIIIII I loilH НИШИ, IIO/HIHpO
III! it’ll II НОЛИ! I прол (I pyilllil A) имени пДН1Ш1и1|Н.1г, ДОВОШЛ1О Kpy I I.H Npl!
in.и тпери Mill cm ini начальной < iii/iiiii .‘Hi ipyMUiii. 'ini in HiiOiiiii/iiK к и
n винце lUCIICpIIMCIIIll. >10 Я1Н1СН11С MlMtlllllrflMKIIIIIIi Пр<ЛГМ1111И1!М pi-
ll. ИМИ ДСНОЛИМСрИ lllllllll L! нспрсрыниым I (H/p.llllClIIII M ДЛИНЫ IH IH H Illi
iHMCp.i, Полихлорвинил и ИоЛНХЛиропрсН (ipyilllll Ь) нрояютяют 6олс<
сложный характер изменения. 1ермичсск<1Я Деструкция iipnici'iH i и дни
основных пала I» более широком дииштшнс температур 6л 250 ( ли
550 вС)
При исследованиях ирииии,i лил ра итчнык подхо/ш при молслиро
пения них двух классов термической дссгрукция Реакции л<2С1рукпмн
могут протекать и соответствии с семейством томолотичных нидпп
с ратличиой длиной пени. Полихлорнинил и гюлихл(трог)рси>с<*лсржшии<
в основном атомы волородтт и утлсроутл и дополии1сл1>пыс атомы хлори
рдтлагаклся по более сложному механизму с обрл илшиисм прими н
ческих утлегюдородов и утлсродиою остатки (кокса),
(Хтрл ЮВЛНИС ПИХ КТзИДСИСИруГОШИХСК у1лсводоролон ВКЛ1ОЧИ< I б<1.||
IW JDO 40U sot) TXXJ 700
TcMiicpoiyjM, "С
Рис I 20. Экспериментальные рстулт,та-
ти термогравиметрического аншти <л
88
шос количество промежуточны»
ТЛСМСИПШ И иитмсров ||опому
itccBMa i.ii рудли 1СЛ1.НО шли пня 11.
кинетическое молслироваинс- тгр
мичсской лее грум НИИ 1и1ОрИрО1ыН
пых полимеров, применим дета и-
ный подход
1юл1,итос число промежугоч
НЫХ И конечных yr leiHVlopn
свилстслвсгByci. чю весь мем-
ии JM ДО.1ЖСН быть при НИЛЫ н> они
сан и ограничен набором транич
пых условий, К1лорые характсри
туки функциональную труппу мо
декул, В пом случае прниимлют-
ся во внимание явления переноси
Термическую деструкцию поли-
меров удобно описывап* в пари
метрах кинетики, в которых не
учитываются ограничения по те-
пло- и массообмсну. В основе раз-
Глааа 1. Общин вопросы проиподстм влыорма’ивиык топлив ив готм»»*>(а*хосырья
рибо in иных моделей, лежит опенки "фунлпметналытмх*' интстднт. мтто
ОМС Ylipillt/IHKrr 11|М1||с<СОМ TCpMH'ICCКПП И ЯЛТаЛИТИ’ТТЧ «п»Й ЛССГр7И111ТИ
Кинетические плрнметрм для жн/тпой фиты »гия |няк»1ни Г»м »и тинтучс.-
ны иешх |М*-к ’п’'”»Н1и»няряме|рпптям1п<1Йфя1Мреяяний и юрреггяру
|(Н( я i учетом перенося я жилмтЙ фин-
л #7а/^7 "ч л*7'*' j
>|Н Нопрати и < I пинияо । у|н»« IN'IHHMMM 1» 'H Иоаном |>тя р чотмй
(. Гн» 1М1М>11 HH'pl hi И «о- hih'iiimii 11оцрипян ыкячт НрНМмтиым в ЯОТ0>ЧММЫ
рсиКПИМ'1.1 у*1йр»М .тнффу iiiirHiioiu о» ряННЧМТНИ »фф< I’lHHil»»' тн« >'• >»
ННТМИИИ и |К'»имГ>»111И1НП1 рй.1НК«|нй
Упеокши* нтерт ми як imhuiihii п « нлянТт фи м' (нвтяиИ'м Чй> рыщи
МОИ YI ХМрИК t ерм туиншо <О|,|И1.ТТО IК грин <ж/‘»п,|11п| н »Z»u* м«
,1нффутИ1НШыН тли* НО IHM. рои Крнтичтн ВИЯ обытм (ИЛИ ДЛИМ* тынн
м<| К »улм) ДЛИ Г1«Н1» 1Н(* М'НИНН» Hi ни НО,1НМ< |ЮН «И7мтм О)
ибратнЫМ ЛМИЖ*1НИ> М, ТЯЛОрМЙ 4» I»* К И MHNpOl « < М< ИП1М THi.HiirM 1МНИ
ты । iHioi <л< | оир' ямм'нта ыии< им1нти пт ni« piMH</ j
МОЙ лит iqxrtT» инна но отмеря •«г|И*| нГлхи и онр*/|».тя. ня и- н»рн
КГII!а 1Ы111 Я 14яис НМ1Ц. ти от тгмперитурм
Гео мну н< НИ{К-ННЯ улнАтниим НИ1ЫТН Приин ту 1нитПИ» Мн two
Л//л х 21/"1ft' )ж 765л1 ' , я/Ьп^милй
Унннсннс HirpiiiHH ина 1нигрн i.icih hiiH • тмЛплм ы«/ж« i бон.
«ни н< но на оптом* । ментенна и мрлнн-ниа
*и* " *
* *'41 1 ММ|МА< IHTi КИИС’ТН'ИЧ кИЯ 1Н|рЛМГ1|ЯЛ1 ТПН>’1НМЛ |Г 1«НМИ я • •
II iK.llpih 1ИНОЙ фате Примет НИЛ
Aj»IOiUmмИ,/схр( L ф', молы.
4<ю " к/ )
Пипряаочкый ко тффиниси I, который yiHil.lh.il I < ИММ1 ТПИМ1
р< кнтаис ирис трипс тпсиимх и попсрхи<>< тык >ффск1он т И .
“•парный объем потоки, и И' молекулярно мисчи потоки Как
)'юминдлосъ, молекулы полимерии дттижукя перс i жидкая» фиту с но
Ч‘>1НЬ»О скоирдннироииниых ПСРСМСШСНИЙ CCI ментон пи IHM-. рнои
нстти.
Втста,! предварительного разложения и копотных ih .ii hhii имени и<
долю. Тем нс менее, начало и окончание |ким(ии hi p ool
ДОй^Ю,и^ю Р°ль и определении обшей копией i ранни ралика юн и с к.
сльно, глобальную реактивность системы
49
Моторно f«vw инюлимориош WPVH Проиэьо/и. пю и примчшшип
Модели разложении полипилсим, полипропилен»
II ПОЛИС |ИроЛМ
к IK упоминалось ранее, поли лилии, полипропилен И полис1Ир<)л niU.
ЛШИЮТСЯ » соответствии с процессом простой деполимеризацией |2Х1
В качестве эталона для данного класса полимеров iipiiiini полипропц.
лен. система реакций радикалов которого описывается следующим клас-
сом реакций:
I. Начальные реакции для образования первых радикалов
СН, --(СН(С1Ц)СН,)„ CII,->RW. • R,
2. Распространение реакции промежуточных радикалов:
а) Р-расшепление радикалов для формирования ненасыщенных мо-
лекул и небольших радикалов:
(Rm* + Rr *•
б) Радикальная изомеризация алкилов через Н-перенос
в) Н-абстракция реакции (Н-метатезис) на полимерной цепи
R„. + СН3ЧСН(СН,)СН2)я-СН, -> R„ Н + R^2..
3. Рекомбинация радикалов
R«* + R^‘ -» СН3ЧСН(СН3)СН2)л-СН3.
Рассмотренные реакции являются типичными для всего класса. В ка-
честве примера приведены реакции рекомбинации между всеми распро-
страняющими радикалами, образующимися при термической деструк-
ции. а нс только между основными реакциями. Другими классами реак-
ций можно пренебречь.
Основные продукты, полученные деструкцией полимеров (полиэти-
лена, полипропилена или полистирола), всегда характеризуются алкана-
ми (РД алканами, алкенами (О ) и диалкенами (D ) на основе
следующих последовательных реакций-
О,+
, °, _ с,(Ру + d^) + Cj(0. + о,,.;:
D„ -> D + О ,
w / и?Тш5СЯ ВД0ЯЬ УглсР°Д»<стой цепи всей длины п. Обе констап-
куляриых реакций ^ ”рисутсгвия Ре№"иру»ощсй позиции и внутримоле-
90
I липа 1 <Ялци« аоп|ххы ортммкодсш
Ьолес лег кис длинны и алкены <»6р* <у|<мся ,к
ЖСИИЯ радикалом, сформированных реакциями /Е Г^НИЙ ра,10.
алкаши» и алкинов Алкены мо1у1 гакже (1Г)р " '«ки<л.ицХ
В конечном счете а.оьдиалкеиы образуются 1йким r’;Wiu,Kc'','«
JICC 1ЯЖСЛЫХ алкенов и диалкенов. В „их реакция* °бра10М г‘°-
количес! во молекулярных и радикальных сосдишший Т?ус' большое
1|0СП, добиться общею положительною эффекта и »,Е'^МОЖ-
эффективной деструкции Соответствующими методам пР°6лемы
Вводя । ипотезу устойчивого состояния промежуточно*
общая радикальная концентрация [Л] может оцениваться
никновения и прекращения реакций:
радикалов,
на основе воз-
d \ к,
где ks и к{ константы скорости начальной и конечной реакций, соответ-
ственно; [Р] полная концентрация полимера, в том числе молекул ал-
канов, алкенов и диалкенов.
Наличие двойных связей поддерживается основными реакциями
Этот факт принят с учетом уменьшения энергии активации, из-за резо-
нанса результирующего радикала. Константа скорости реакции К упра-
вляет процессом деструкции и может быть легко найдена из массового
баланса:
‘‘ kt + кгр1тп ’
где ка - константа P-разложений реакции; к^н кг - кинетические пара-
метры ускорения и оборотности Н-отделения реакций: р - плотность
полимера в зависимости от температуры, предполагается что она по-
стоянна в течение всего процесса разложения, /и0- молекулярная масса
единицы цепи. nfi-
Для того чтобы установить более полную картину, пр’ Д
шее значение константы равновесия реакции Кр, для пол
пропилена и полистирола соответственно:
14600
M3/(KMonb<);
££ = 2,5 1012ехр -
К
= 7,9 -1012ехр -
14500
м3/(кмоль-с);
PS
р
1,010кехр
6800
Т
м3/(кмольс).
91
Umiuww пчмчед ш CM*** ii(kM«mVW,*>.** I4'‘,M’*“*HW
НеСМОГрЧ Hit I 1А1ШКЮ01 (ИЧИЧ KH»k'IH4CCKU\ lUqMMCipOW, KVHVliUlHU
x'M'i44 ui jm\ \ swicnn uin\ |Ч'акцнЙ vw uoui ми-ieua, uoTHiipoiuvu'iiu u no
uhiпроча абсо mono по юоны n »мпи»а icihuwv гемпс|\н)рны\ luaua
юнах Мснмпач чюргич aKumaunu no uu tupoia снчална с пренмуию»
WHIINM 0О|М ЧЧЧ1ННСМ TO tl\VMIM\UlU\ |4' Miaik'HOv UU'H IU uipotnuuuux
P“"‘MW ОфО
™Л. X,.
Нилкнй фактор частоты большей частью см’ан v пространсхнсц-
иым влиянием ароматических колеи Реакции оттпсиленнч но юрода
включают как иежмолскуирнккх гак и внутрюю юкулчрньк реакции
По сравнению с аналогичными реакциями в газовой фак*, последние
тормозятся нт-ла высокой плотности жилкой фалы, что спосоествус!
бнмолекх чрмым взаимодействиям Следует также огмеппж» что ре-
акции опцепленти водорода в жидкий фазе идут гораздо оыстрее, чем
реакций ^-разложения.
В типичных температурных режимах (600,..8W К К реакция р-раз-
ложения является определяющим шагом. а белее мелко сформирован-
ные тотнх~»та сроюзодзп- ролггедьскую молекулу перед прохождением
новсп? В-ротлеления
Мэсеозый болаяс всей реакции и закдючтгтетьных свосодных ради-
калов (S' гаражам- з общей форме с иятервалд-ми исчезновения и ос-
ргжжяия белее тяжелых рззяовидвоетеи молекул:
= -а. х А\ х У^-jr St - а- х ?,' э х х 5^5.
Это урваяеягк ^римеяивво длз» жх»отх.теяа. гжепгпропилеяа и ноли-
[it,***-.
«тсюготеаи ^-,
,5 семегстзг •>
>г-. 4-г » г М' /f// * ' fyi'l '>>'
yr^M99ta«n rnt >>
>>^r .у/ > 1f'-t
•• ry z /*м/©///• / у г'}
• 4 rz <.4- /Сл' • V.-4 z zz .ТЙ^/ругЛ •' '>г':*'
V zz, <Л ! ‘S
й 1Л ) _______________
I n.iua I (Уощно кмцчх» п(Х)»ийидс1пй a»bwp»wnttutbix юплна нз полимерного сыры*
|d<*tuuu I '' < otciivuu» ivMaun он pn vitruiiax iiu iHMrpoii
\ (MIUMUIM
C)p\MV|M
X iKV»ioua4
Дшшктчич
VipyKVy |M
Паш »ntwn
С точки зрения гомологичных шиов. полимеры существен») отли-
чаются. Три семейства могут быть выделены з случае деструкции по-
лиэтилена и полипропилена (алканы. алкены к а. о д-салкены Ли зо-
лнст.фолз было введено пять разнсв;1дн«теа_ доехальку продукты ел?
что rczaic-1тканы присутству яд? =а зэчалвсой стига дрссессл. тесма-
чесзой дсструзсти. В дедзх сс кредлчэсдз Лидса у-г-m--г-н
с-хзсветелзаси числа ypaaeesaz. максимальная хшзга зехсяиа ? дред-
жддзгэется яс« дсспкасийв? рэспрезезенза дешегг числа тез-
z •., -:wr,->i JVu-t
lllllli'llljnillil uull'll ,<)
и
«l'llllll|i»/i|||llllll(|iHII
«IIIHXitl 111- «К41Ч||НН|М|
И|1М|||(НЬ||1«|||1П||
wi.iinibi
Ы D
И 1
illWUhtmntllVill
p H 'W
wnhilo/.«<»hiN n »j/
D-H
CHOduodoirx
-iiirou ii nmidoirxiniiiiiQinfou инп
-NAdiooir HONaoiiHNdai »du eooon
-odn нивхе oniidoiioQ ] oiij
IUIUM МНПЮГМ/ОГ)
кп1шчлии;-1м/ф
ilHIl.V .Ч1Н1>Н<>1ГН/<и>
-,ri>«'«i.ihXj?’1"'"*' * Ill'll»' inloillMiiHH
....... ...........»IX,I - Z""............................I.......
Illi Illh
H "Hl/llll H||Z/,|| || nil ,1/lllllillH
' h,,t 11 7hl"
yixjo,-. wuLUBiotadii HV1 «Hoduodomrou иГ^,? ’*HL'ai Эдп9°
MWSblUWOdO OIMMMtiniiniHtrou -LOCHX, . ;.'”Tn«*l9,> 3XW >| (<V1I. Н1Ъ. „ ,
--™ g*gg gasaag
•ним/Эо01 W9drc»iHioodaxoHdn Lw xom*’ -
ra„, ,ri ,,„
□o*vd£uKbundi Ic I H<I
)8 004 009 00S- OOf OOf 00c 004
D
d-C'Hl’J) <1
ЯПП
।
।
।
।
Himvtiionivdcp
ШП1И01Ю1Л1<1М и '
IlliiH Hit3h»iniia)f
тнчнаКГгЗф"* Aj
«|ПГгЖЧ1кГ<Ч^
анилина гоиш)/
м <*>r Я J
(if
«ицМ*.........................I,l-’t±'1^
lliHi-umubi Л1Н>11И>»11ПГМП«*“" • жя лопгигоу и>” " ' ' |„.
ж................’ чип......<»•«««'' ............."'*•
.............................. .мл.....Ц'-
Hi riii.,«iniUin и и •.iiioii"
М11Ч<П|| III .Mil'll OU Mil ’ UHII'II'.’» .|,1||Ц111111Н1 МП ’ "’П, |11|1(|.„ UIIIUII
iiiIiiiiviitli II i и. ikIii "I'»' I |( (| .hihukui'H | 0|IM||
II HU IIIHII ullllll l|l 41'ill II I ’• »IIH»"l"t| | M„'(.|||,l|i:’l""l'"" (|i„t|l.|lll
iiii.MAiii.I,...........mi........... ...... ^0 ••-у
’"II1 HlflllllH 1*1'11111111111'011 MH" ’ I''"'" ' )1()l,(, iiiiiihIi'I'"" .,|.||„||ll|l II
'"'ll'hllinill ill и i.p i II11 i'll 'I I'"""'"' ,,,1,1111'H"*1" ' ши uilll'ii'i’il
""•iiiAiir..."........................*, ;«hih.............;
и UHiHHnin П HliA'hHriiH ,Н'Н1ПН”Н1Н»Н
................................ HUM 4"'" । .........
. n i'lMHlf IHHI*»»*»’',ию"
к ч ।Hiiiini • •’ i»'H । ’•«
'HHMHMroulll P Ml lUlfUtKHdu •# t'l»» I " ttl
W^UIM'I »«l*fllll‘fl
Morofwe топлива ю хпмр ого см** 'уаяяж.’по * «р——
лист всего 40 компонентов, при помоши которых. к>к предполагается,
можно полу’пггь представление о всей системе
Таким образом, процесс термической дсстр*кинн хлорированного по-
лимера весьма сложный по сравнению с деструкцией таких полимеров,
как полип клен. полипропилен млн пыж гиро.’ Пашвннклхлорили поли-
хлоропрен нс толыю содержат CI качестве дополнительного цемента,
но сложность заключается еще и в реакциях сшивания, последователь-
ном обрзюваннп полициклических арюмзгическнх углеводороды, а так-
же значительную роль «грает коксовой остаток
Типовые различных фат деструкции могут быть разделены на четы-
ре основные группы
1 . Реальные компоненты (молекулы и радикалы):
ж, на. с;нж, а....
2 Линейные пссязокомпоненты (молекулы и радикалы):
PVC и РСР; Р-(СН-€Нк Р
PVC. Р-(СН,СНС1)-Р.
PIT: Р-(СН,СН=€С1СН,> Р. ...
3 Ароматические и уг дородные псеадокпмпоненты (молекулы и ра-
ди кадык
РЧС^ЬР. РчС^Н^Р. РчС^ЬР. ...
4 X юрирдыиныс ароматические углеводороды и углеродные псев-
докомпоненты (мозекулы и радикалы i
Номер компонентов класса 3 и 4 одинаковы для поливинилхлорида
В табл. 1.16 представлены несколько компонентов, участвующих
в модели разложения поливинилхлорида н полихлоропрена. Исходный
полимер поливинил хлорида упрощенно представляет собой хлориро-
ванное соединению Р-(СН.СНС1)-Р. а полихлоропрена -
Р-(СН,СН СС1СНл-Р группу. Последовательные стадии разложе-
ния образуют пшкяоше молекулы и их разновидности, все из кото-
рых имеют различный молекулярный вес и представляющие собой ал-
кен типа Р-К’Н'СНь Разновидности или функциональные группы
реагнруюшихеднницратчещдются внутри полимерной цепи. Проме-
жуточные виды в течение фазы дегидрохлорирования других реак-
ций представлены либо CI тибо двойными связями в структуре Н или
С1 производных от этих псевлоюомпаиснтоа формирующих соответ-
ствующие радикалы.
^cpcKpecnro-cionaiiHiJC реакции между полиеновыми матскулами при-
возят к формированию алкил-ароматичсских промежуточных продуктов,
млорые могут далее конденсироваться и превращаться в новые углево-
дороды Деструкция этих полимеров может быть описана на ба гс основ-
ных реакций, которые происходят в системе и на основе неболыиото на-
Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
бора справочных кинетических констант. Подробные механизмы реакции
представлены по-иному и включает и себя около 200 реакций,
В этот класс реакций, входят:
Реакции инициации радикалами. С CI является слабой связью
в молекуле полининнилхлорнла и. следовательно, начальным шагом бу-
дет:
р (СН2СНС1К Р ? Р-(СН; • СН) Р + сь.
Полихлоропреновые молекулы представляют собой три возможные
гемолитические структуры расщепления С II аллиловой связи, С-О
винилвой свя зи и ( С аллиловой связи. Мономодскулярпвя теория пере-
ходною состояния позволяет аппроксимировать энергию связи с соот-
ветствующей энтальпией активации расщепления. Следовательно, дес-
трукция полихлоропрена характеризуется расщеплением С -С:
р (СП,СН=СС1СН,)-Р ? (•СН,СН=СС1СН;) Р <• (•СН.СН-СС1СП.) Р.
Конечные реакции радикалов. Конечные реакции включают три
семейства радикалов, действующих в системе. С1 алкильные радика-
лы и алкил-ароматнческне радикалы. Из-за высокой реакционной спо-
собности и подвижности радикалов хлора в жидкой фазе, конечные ре-
акции не требуют энергии активации, в то время как частотные факторы
других конечных радикалов снижают рост молекулярной массы. Реак-
ции рекомбинации двух алкильных и алкнльно-аромзтическнх радика-
Тайлица 1.16. Формулы и структурный вид компонентов
97
«в иммвхгс уиювзу*»? *!*
жм» ччкмжкмогс* путем m-wvkuhm «.мктлиты рсмкцнн пккчмй Ф*»ы < \ ч<,
тин лафхфхзжмиюго «.чрлкиченкч жидкий фазы
(ЛыЛглсмже //17 Явииегс* первым шагом процесса дестрхкццн
«хЧслж&шмет 1крвонзчх1Ыкыс иогерм массы. \!с.ч'к> ирные м рань
кхгхкые реакцнн расцрогтрлнелич вгюсят свой rk лл в чдхтеннс HCI
Переде релкиаж нгрзсггзшнхк»р.хik пр» низких температурах(<200
Последняя включает в сейм цепочку реакций радикального механизма.
к том числе нссклтьл' промежуточных кошх'нснтов н становится пав-
нои при темпера прах выше 200 С
В случае поливинилхлорида реакции обоих типов протекают слсдх -
кчцим образом
Р-(СН,СНС1>-Р ? РЧСН=€Н>Р - НС1;
«»
R- - Р-{СН-СНС1)-Р ? R-H - Рн*СНСНС1>-Р;
Р-сСНСНСкР ? РЧСН=СНЬР - о
В случае догшхлоропрена прямое дегидро хлорировании невозможно
без шага изомеризации. В кинетической схеме первоначальные моно-
мерные единицы злогут быть выделены из радикалов, присутствующих
в фазе плавления и формирования резонансного устойчивого аллилового
радикала:
•R - P4CH,CH=€aCH;>-P ? R-H - P-f*CHCH=CCICH j Р
Утсп рсзгм&нс аг&имихрует исеалоиг^ичнсн-
ты Р <*СНСН СС1СН2/ Р. ириьоли к структуре более предлочтитель-
ной лтя шлзс*у.гяр»ьхо*дсгилрох_1<^ярова1гия
P-t^CHCH^CCICiy Р ? Р~(СН=СН»ССК Н^ Р,
р rat ( н^с^сн.) р р н'' *р р (cikhchcp яр р
С fVMfuiiMti реакции Р (СН ^:нсн< К Н.) Р
мо мтл/ выделять ^л«у.,ы iP i I) соымегспшн с '/«лгсриш.и/йльиы
Ийлгиимия/гри>штруг/гии кумиру и пен
^л.м?#л-ггель«ос7и /и/лиеиокмх Р (( И < 10 Р
Р&ишия шмешеяия Н : 'ЮЛ .л.У/ГОЧИ' ./йхЛ-Х/ЙИ/Ж /
яОриой /олеуудс м,,!>1/,уфон[кн'Л Ш/шияы мтишцг/ y4H.tw>
ми. м религии лриа/слииспия
•Р Р ((Н/ Н С( К Н^ Р7Р (( И*!" (р,С1( И,/ Р
'ЛИ р 1КПИИ r.,tC;iyKft Я рй грлр/;Ч (. f/ijrii ( I*
Р (( н.^ И((Р/ К Р '' Р (( Hj ( IK (р/ И?> Р (!•
0 ПОЧ случае Р Ч(гКС1 бы И. либо .ПОМОМ ИЛИ более < ДОЛ
ими радикалом Укп пун. де» идрохлориронаиии и» рас/ влжиую рол»-.
&8
1 vtv.«e attvxw 'M Л хл ww *> v v.-. -ЛкЧ^
особенно при HiuMtx температурах n отвечает* ла первоначальную err-
чапЮ структуру. образфющуима н w первого маг» десгрххини.
/Уикцыы «ы<Ъ*лекм.« Различные радикалы способны к самостоя-
тельной стабилизации, главным обратом через И нлн CI реакции выде-
ления, которые образуют стабильные молекулы. Реакции Н выделения
чрезвычайно важны, Фактически. кинетические параметры реакции
выделения Н доминируют над реакциями выделения С1 и последними
можно пренебречь. Различная реакционная способность промежуточ-
ных радикалов отражает их различную стабильность. Аллиловые ради-
калы устойчивее, чем вторичные алкильные радикалы, которые устой-
чивее. чем виниловые радикалы и поэтому виниловые радикалы явля-
ются самыми реактивными.
^-реакции разложения Реакции Н-образования являются цепны-
ми реакциями, но они не изменяют среднюю молекулярную массу систе-
мы. Напротив, ^-реакции деструкции изначально отвечают за содержа-
ние .хлора, формирование и последующее сокращение длины цепи. Энер-
гия связи С -С1 ниже, чем у С-С, что благоприятствует освобождению
радикалов С1 по сравнению с образованием первичных радикалок
^-реакции рахтожения связей С формируют временные вияил-ради-
кады (СН/-Р. Эта реакция играет ключевую роль в формировании пере-
крестных связей структуры и росте молекулярной «асси ароматичес-
ких лол икон денса job.
Реакции рас крытия. В ходе первого этапа деструкции оолихдороп-
рена получаются мономер хлоропрена и димер. При более высоких тем-
пературах селективность этих продуктов увеличивается Образование
хлоропрена объясняется деполи мери дицзей радикалов, ко.'орыж
ч**я в себя пени и аллиловые радикалы 1Ло,игль также преднода.* <-е;
что мономеры с/юрсдоточеиимх «#дое, вх/м/рыс w^epsiew хдор^х з/еи
>; •аар/л'. ^ял.
I' (iASWSp (Am
Обраюланис бинцми и fiaWMkHMr процессы обрамынии реизет
ей ,;ЦК М<^Ку.;М Ш
>'<l ПИ/ (ЖИКНИЙ, t (пиит U7 CfU! и a..
’•' 1 *p*rt*JnKW«rWf ИИ/И/М, 'л С. ,ц,/( //й Cff^CCffM fyfpwp^t f
НО,ЖМСрИОЙ<Др/И//рМ ( нелегки* vce f4tceiH/4<i /лор.чи (Hr
JKUepr ИНИЯСТ1СН И 'лрОМ'МИ'МС КИХ /f
(fit < игленяя CHCtCMU. Ч KCCfUpcM иссмскуия(тяя М v ' Л (,-/
MtfMfeir/ tllHpCtKHfi ДИЙПЛ Uilt И Пленения < К<1,1И'И' IK/A4 П^/МГ
*’/Н»'ШМХ ПИ'И!^ ОПИСМИЯСПЯ ИИ <rt HOJW* bf риПИЧСИИПгО И (*rffx
'" МИМО рид,1 или ГОМПОПГИЮИ
>»и рилкпии могуг б».НЬ КИК МС*МЛЯСКуЛЯрйММИ. IHk И MH/fpnM(..ir
к/'1ЯрИММИ И и /(ЛПИ(ЛИ случле. пни могут ПрГГГГКШ». *«’р€»
<и»
Моторно топпим «з полимерного сырья производство и примононио_
молекулярные реакции и реакции образования радикалов. От носитель-
пая роль этих мономолекулярных и бимолекулярных процессов но дос-
точно изучено.
Моначолеку^ярная реакция. Как только процесс дегндрохлориро-
исходит пошести реакциям реагирующей системы Дильса-Альдера
iycT более высокой энергии активации. Поэтому, при низ-
таточно изучена.
Монамолекулярная реакция. Как только процесс дегидрохлориро-
вании сформирует полиеновые структуры, молекулярная циклизация про-
исходит по шести реакциям реагирующей системы Дильса-Альдера
Мономолекулярные (или внутримолекулярные) реакция предпочтитель-
нее, но они требует более высокой энергии активации. Поэтому, при низ-
ких температурах, преобладает бимолекулярная конденсация, а моно-
молскулярная реакция возможна лишь при температурах выше 500 °C.
Конкуренция между образованием бензола и алкил-ароматических
соединении исключена из-за остаточного хлора в а-познциях побочных
цепей. По сути дела, электронный эффект делокализации CI уменьшает
энергию связи С-С. Это является причиной, почему бензол формирует-
ся в основном из полихлоропрена в течение первых шагов деструкции,
когда С1 еще присутствует в цепочке
Р-{СН=СН>-Р ? 0.26С6Нъ + 0,2С;Н,.
С,Н, является сосредоточенным псевдокомпонентом, который пред-
ставляет несколько видов газа. Газы такого вида (частично хлориро-
ванные С,-С4) являются продуктами деалкилирования реакции на дан-
ном этапе. В связи с постепенным уменьшением С1 в цепи и потерей
делокализацнонной способности, молекулярные реакций циклизации при-
водят к образованию алкил-ароматических компонентов, которые в даль-
нейшем конденсируются и растут:
Р-(СН=СН)-Р ? 0.2Р-(С10Н10}-Р.
Конкуренция между образованием бензола и ароматических алки-
лов описывается эмпирически с помощью увеличения энергии актива-
ции на протяжении процесса дегидро хлорирования.
Бимолекулярная реакция. Биомолекулярные реакции Дильса-Аль-
дера спосооствуют образованию циклических видов, а также непрерыв-
ному сшиванию и конденсации реагирующих частиц. Когда большое ко-
личество О все еще присутствуют в цепи, эти реакции также заверша-
ются последовательными реакциями деалкилирования с окончательным
ооразованием бензола:
РЧСН=СН}-Р + Р-(СН=СН)-Р ? 0.5С6Н6 + 0.1 С,Н, + 0,4Р-(СН=СН>-Р;
Р-(СН=СН)-Р + Р-(СН=СН)-Р ? 0.4Р-(С|0Н,0)-Р.
В этом случае необходимо учитывать поправки на явное увеличение
Kj*кп,ваши1,процесса дегидрохлорирования.
лу ВИДН010 Рис-1 21 кривая TGA расположена меж-
ется знмигм|и На ЭТ°М этапс химизм процесса системы характеризу-
ских ннтепмедиХпя1^.04 ^Р^вания поликонденсатных ароматиче-
Р- в. Эти последовательные реакций циклизации поли-
Общи0 M-lPg? производства альторнатмвных топлив ю полинтщщ - Т1П
еноных пилон происходят как с помощью радикальных так и молетлип
ных механизмов. Образование бензола, в основном, наблк^стс ST
чальном этапе дегидрохлорирования и тесно связано с содспжХ ем П
в боковых цепях Прогрессивное перекрестное соединение Srтой
матрицы и рост молекулярных ароматических структур характеои? X
ся образованием символ-остатков. Реакции конденсации алкил-аоомпи
ческнх молекул образуют полициклические ароматические утжводооо
ДЫ (ПАУ), тем самым увеличивая молекулярную массу полимера с не-
уклонным снижением содержания Н и без значительного образования
летучих веществ На рис. 1.21,6 показано развитие ароматических пссв-
довидов и формирование тяжелых элементов в течении реакции. Бензол
в основном получается на начальной стадии термической деструкции
Когда произошло дегидрохлорирование поливинилхлорида или одновре-
менное частичное дегидрохлорирование полихлоропрена. изначально
формируются алкилбензолы и потом, постепенно, конденсируются с об-
разованием полнароматнческого гидрокарбоната (ПАГ). а в конце фор-
мируются символы остатков.
Поступательный рост ароматических кластеров описывается на
основе трех различных ароматических псевдовидов:
Р-ЧС10Н10ЬР, P-(C1SH16)-P и Р-СС^НзД-Р.
Последовательный рост полнароматнческого гидрокарбоната про-
исходит по следующим реакциям циклизации
Р-(СН=СН)-Р + Р-(С10Н10)-Р ? 0.6РЧС1$Н,6}-Р + ОЖ;
Р-(СН=СН}-Р + Р-(С18Н1Ь}-Р ? ОДРЧС^Н^РР + 1,ЗН,;
Р-(СН=СН)-Р + Р-(С47НЧ6)-Р ? 2.04CHAR + 6.74Н,.
Подобные радикальные реакции обуславливают добавления арома-
тических радикалов в основу ароматической структуры с соответству-
ющим ростом ароматических кластеров. Аналогичные результаты так-
же получаются через интромолекулярные реакции с молекулярными ре-
акциями Дильса-Альдера.
Дальнейший рост полнароматнческого гидрогарбонага исключает-
ся в силу дополнения первичными радикалами двойных связен После-
довательные реакции дегидрирования повышают стабильность арома
тических видов.
Тяжелые дегидрированные молекулы образуются также вi резу *
те Цикло-реакций (и последовательного деалкилирования).
магических радикалов двойной связи боковой аткиларомаш х
Эти реакции являются основными при формировании
символ-остатков:
+ РЧС.ЛоЫ’ ? РЧ?С,ВН,5> ,Р
Фрог.иента/<ия и образование TAR При 1е1М'1ЛЮдаетСя Это
«о °C, изменения в наклоне TGA на рис. 1.21 не наблюдается, п»
Monjpttw толпам to полимерного сырья проюводспю и применении
объясняется юсгрукинсй смол и летучих веществ in жидкой фатой
и |нчу плате koiiichcbhiiii и де< пдрироплння с глубоким леалкилиропн-
HIIVM,
btviKtiiuiH ню нт ароматических угленилородоп не святнпы 1 поли
мерными цепями и. при увеличениях копненiрицин, moivt испари п>сч
и ot’tiHhnx термической леефунпип ((п/пншмилхлорндп нпблншисгеч ни <
кое СОЛСРЖ1ПП1С попорола
Формирование ре нм|йненоусloll’iiiiiiax рпдикавии ( KSRmj Нроиечо
UH п ре tv и. Mile o6pirioililllii'i il'lldi'l npoMill ll'IVi hiH IHi'IUH 41’pei If p«<
ti< iJHH pn t'lH’1111,14 рн лнйП'ЮП it e'lV’liie. ко) ДИ пни ИДУ I HO IIV III oppil tit
ИПН11Ч GeHtU'lll >111 Vi П1ЙЧ1НН1Г11. IHt ipill'IrtVI I \ III’ 'IIPH'lllH'M 4111'111
no huiuiiii’chiiii.ix hpin’H и mih euv/н imir ii'iiiihii iil niiliui i'it*ii ipinion
In ii.iielliiiii'i 11 ii<0a »1Ич KNI<* piniiihiiuoli iipoiiei । iieHHt'it/lHpoiiiiiiiiii
HI M M (I pn ipi.lllil, 11 IIHmIii' lilllltHl'Illllil'l МН1Д1ЧН illlH‘1 II peili'IIHH pi'hilM
<ttl Hill III II I liniopMHH I III) III» I HIIIIHIP VI ||I,|III'|II|IIH|I<I I пдпржи I I'lipn I I. II»1 H'l
I.II ......... II. ПН II mill HIIIIII'IOIH.IO 11>\lllllil. Mil lippJllllii|lliKl‘lli|e
»».« III pilMl'H Ifl'llilin ||IUllllVpmJ|l4HI I II IHHl.Mli ili'Illll'M при ilOpn IIIIIIIIIIIII
Г Ml HI I lilllpllMi'p. poilhllllll
f (lllh) I* ?( । (7(11) I’ ' O.l 'f HAK i 0,75c.II, i (>,25< ii(
Г ('•'« nlln> l‘? l.ftQCIIAH • (’.’< Hl I' ' -l.n.H ,11,1 l,U( ,11,
I Ipil lelllllhlloM II 1УЧ1Ч1ПИ VC I Hill Hl WHO. »IH> ( , 11 , II < ,11 II|IO И I Uli in
IO| i оПоН ciioinon iiioilliii KHNOl iil i ll/ipiipniiililHI.lx II Д01 H'lpiipniiaiiiii.K
IIIIIHI I h IIIHII.IIIIItil l. Illi Hu пернмен ie, jlh'll|li)||ii|illlfollilHI,IHii 11. нодоро in
МОЖНО oni.Uilllllli il0|lll IIUIHIIIH'M ( |1; ipyilll II ili|Hl|llll IIHOt hllX (loiuiiii.ix
iieiniv Iiimim oopiiniM, iipoiK xohiii ni l н ipiipoiiiiinic t in кчп.1. при ном
oi in и io .I. дне 11 ii КПК iiciiiicpt’Hi i iieiiiin нодород. inh и nOoi iiiiieinihie no io
рилом Knpoihiic vineiitVinpoHiii.
Kith iojHiKO ixipn loiui'iih'iiHi i hiiu npoMiiiii'iei iuiv hoMiitiiieii ii.i, они на
‘IIIIIIIIOI IIOKIUllllli pili'iuillll плпмерон KoiJIll МОЛфКулцрНЮ! Milt on pa lltK.t
ion iio'inniiMiipici ns iipOMiniPieeKiix yiJicnoJUip<vioii noipiu nu'i H, rooi
нем ihcihio, yMenhiiuieieii peaiiiininociii, peahiuiii |l pin пица и И пере
носа не uiuimioicu iipeoOjiimiiioniHMn,
Ith hutiHiiun rHh utnie.ni 11рн оценке iuickihiiiiocih пред» ни» iciimio
процессе iccipVKUHii при coiiochiiuichuh pucicun.ix и ihciiepiiMeiiia 11.
ними данных необходимо учи i i.iiiii i к. 410 одним it i допутеннн .uiiiiioli
модели uilimcich puccMoiренне нолнмсри кик "conepuieimoio", 1 e ни
loiuiuMi, ин елпбые связи (uiuuiibie iio umiiH, кислородные cun in и u<
p.i nicuuicHiiH). не puccMiiipiiiiiiioicH. Исследуемые же и >кснернмен1'
обрцщы по niMcpoii. к oojii.uiHiiciне случпеп hmcioi достаточно бо и.
шое количество тиредиетов н качестве специальных добавок и при
Meccii
>ni рашнчнв делают жспернментальные данные бачее чначимы-
мн. а также ноиюлянн сократить, в конечном снеге, влияние система
тическнх отклонении присутсгвующнх в одинаковых экспериментах
102
Глася 1 OGuire вопросы прои.нюдсгм anbtep»,>’,**,MW* 'олпия ив лог*м#рчмо сыр*«
Потеря мнссы (1(i)
Ниже приведены примеры, кик изотермических пн. м ненмнерми
ческих iiiMcpcmiii мпесы спя различным полимеров Цель ервпнншя
СОСТОИТ I» ОСНОВНОМ Л 1ПМ, чтобы 110/11 livpjlll 11« ЙДСКПЙТИРСП. MCW III
(«чтиыи1П<м||г1| лоло/п.но болыное килнчо»iho факторов •• vi hmihII lln
pin I 2 ,tl lipi'fK Н1П1ЦЧ1П1 piHHICIIIIr Р1Н ЧГ1НЫЧ »» iKvIlCpi’MI'HOl I’.lll.l* (All
1Н-1Ч Й VI НЧ111Я4 П1М1Ц ||ч’рЦ||Ц|/IlHVICIIIin II pCHKIOpv При pH I IlVIlll.l* I »op<i<
im Hill pi'MH ^iTivpiiKU'iiiiiHhiiMr iiihih iimui iи пршИ irth ii нм hivm« крн
НЫМ11 при • Mipm III II) (/мин I Ipll rpiHIIH’HIIII li'MIlipill Vp pillllfHlB ||>
....... IНК, при I /’, ••( pnniniin Мининым inn» n фрикции
Н1МГ11КН1 и iipiiMH.im.H |4 )h, 44 % lliiiip.HHii, H him |ipi,iH«<,e < i»
’ MipiH III MVIII.IIH (I I pni Н111Ц. ini nil. hl.lll.KII II ||i* >|l|>« I I. UIMIM II
MiVlfllH Д(н iKMMiMn iiihiii iih
uh 4J<l 44H |mi •<•<!
11 ЫН« |МН)|<Н i
Will IMII 41 HI UH 440 4ni «Hi чма
|«u|iwpoi)|M ।
П
Pin I Л Kikpuni.u (p.u4unii.ii’bb< 1рук11111111’|||||н|»||‘’1ЫЫ1
II НИ Iiiiipiiiin II Hrt (d) Iipu Pl’ I'lH'iili.iK < Mipui 1ИЧ inn pviiii
IIPIHI till IWpllMlHl I
Hrt |Uh , I ? 1,0 Принесены IWiyjllilHIU IVpMUI IhlllllMCipilMCCMHO А11Й
III III in ip\KUH>« IIO IIIlipOlHHVini II
I ними ю ни» рема 11* 1 мин
и 20 ( мин llrtHii’IU»’ I’huuivi”
помп I inKlhMu' noilHIipnillUICHl'
\l»i ШЧНПЛС1 СКИ|МЧ tt> in ip\hll»»»>
no i paniiciiHio c iio'iu и п леном
K-ikv iv yyci и । приi»cдениia\ дон-
ных, pc»\ H.iiiua моде iiipoiHHiHM
MipoillO COI UK VVIVM C »K\ пернмен
пильным и данными
На рнс. 1.24 пре ician icho
ерапнсннс теоретических данных
н »кспернмснгл.ты1ы\pen н.г.ион
-ТССТруЖЦНП 1ЮЛНСТМрОЛа при 31-
uocmcpiKiM давлении, выпа тон-
ное ьокхорном и др. Данные дос-
татмчно хорошо еопасхются при
iiiMoi qivpnoM juin ieuiiii н при uiw
hie I 24 CpamiVHin-nxipeniMccMix-ын
ны\ u •кенернхаентап.ных рс»\ »ыдто»
деструкция ixxiHcnqxvu прм а» мссфср-
HOV именин
ОД
Моторно топляеа ю логммерюо сырья производство и применение
360.400 и 410 °C. Промежуточные изотермические кривые при 370.380
Н ^?а показано сравнение результатов моделирования процес-
сов SvKHini с одиннадцатью экспериментальными данными различ-
ных авторов в условиях динамического TGA образцов полнвнннлхлорн-
“Гэ^шентальные резульгагы был., попучепы пр.. р»«..ч..ых см,-
ростях нагрева, которые охватывают диапазон от - до 40 С мин.
Характерны три четкие фазы деструкции полимера Детт|дрохлорн-
рование - начинается примерно при 200.. —0 С и проходит быстро.
При 350...400 °C кривой TGA меняет свои наклон до 420. 450 С . где
происходят реакции конденсации»
При этих температурах, вторая потеря массы начинается при деал-
килировании и дегидрировании, а т акже при испарении смо лы в конеч-
ном итоге, при температурах выше 500 °C. образуется твердый остаток
в виде полукокса или кокса.
Результаты моделирования хорошо согласуется с >ксисрнмснп1ль
ными данными на всех этапах и при различных скоростях ширена, Важ-
I смпсрагура. сС
Рис 1.25. Динамичный тсрмотравиметричсский анализ (ТйА)деструкшш
поливинилхлорида при различных скоростях ши репа:
моде шроииие представлено линиями, жспсрнмспга-тьиме денные точками
104
Г лам 1 Общие вопроси проюмэдсш i апы«рн1ож»ных топпня ю полимерною сырья
ноотметнтъ,чтовсоотсгетпиис 'жспсрнмсптппьпымн данными. полу
ценными при скорости ипгрсва 2 ”С мни, можно иропсбрегат тертым
остатком при температуре 500 Ч
Выход про IV к in
Данные о входе продукт при |црмпчсеком ра июженнн полимеров,
как пропило, недостаточно нрг u iaiuieiii.i a течет тонной и шруОеж-
noil литературе Однако, они очень важны дам ioio. чтобы определит
химический мехашпм и самое mannne, дли подтерждонпн допущений,
принятых при моделировании кинетических xapaitiepiic uih В качес тс
примера, пн рис Мб и роде i пилены i pH ра шнчиых ре тупы и in ) I и дан
ные О1НОСМ1СЧ к основному про
дукгу(стирол и сч о димер и грим
мер) получаемому пт полис uipo
ла цугом к’рмпческой деструк
пин при различных ivMiicpiiivpnx
Модель iipcjiycMaipniinci, доен*
ючпо общие допущения. iioiii.iinc
икс 1смпгрл1\|и । и I, г ГИ1ПЮ( и.
по о!ношению к увеличению де
шпшмерп пиши. кроме 11110,14'111
чес IHC4IIUI (HieiiHiuiei чщ ли ком
И0ШШНМ1
I In рии I, I iiiiioi Hinn i piiiiHi
ине put iipif/w/ivmin m июбрнзпыч
iiiiKOHoii, полученным при
irpMHHii Mill Д1Ч IpyKHIIH Hl Mill Hil
лени I'e lynniiiii.i мидеииршишпн
пы/ш подучены i умном Min i n
iiiipniHten iiiiyipii pm iimiiui /Il li
< iiiiiimihiii), но iiopiiMi’iiiiiai.iii.iK
amiiii.h- iiohiiii.iiiiiioi, 4iu riiiiH.iiiiH
1Ю11ИЧ1Ч IIIII 1111011Пр||ШЫМ продуй
lilll.linnil lllllillllH.IX llplli OhpilIlH llllll
HMIUliill IIUIIH IIOlIHMcpii, Ирш у II lay
КН II ДСП НИХ Ф|ШНИИ11К.
>lo ofti.HciiiH it;H IBM, MUI Illi 1
кос 1Ь нолимерп npciiH 11 i нуiiii
более JieiyniiM кимштентм лип
niii.cH внутри и испаряться. В ре-
зультате чего, у них iieiiiccm ecu,
время, чтобы подвергнуться До-
полни 1СДЫ1ЫМ рсикпиям ри 1Л0ЖС-
ння. В частности, развитый мпс-
еопсреиос протекает посредством
1ьМП*|иЮ|1’1 I
I'hi 1 )h iii.mia iipii/iyr пт при ф > ip/i-
llllll llll)llll HIpHIlH
ФИНН) •<Hil>l)HI|tliM'HHI>. IH'IHH i»t )Н-|1|Н1Ф1)
Рис I 27. Выход tuiiiciiuii при и ioicp-
Mii’ieciuiil дсс1рукнни поли нюн.тш при
icMiicpaiype600 Ч
□ MujiCiiiipuHiuiiit:; О iHCiiqHiMuiii
105
—-
--------j Z^ni le двигаются по направлению к повсрхно-
образования пузырьков. в СООТВСТСтвни с ним. упрощенная
£н И удаляют легкие продукзарождения пузырьков, их роста,
Soli была Ра’РабТп№Ду""ол. полученных из расплавленного поли,
а также кыходалегкнх продуетсквется. что пузыри идут к по-
Sa в этой упр°ша"'" ьн0 ДРУГ от друга, так что пузырьки на ода„а.
крхпостп и растут отдельнолР^ ,|МС1ОТ одинакоВы„ размер. ода.
ковой глубине от повЧ»"«^ тот же виу1реН|1„и состав. Такое трупов
каково увеличиваются и им<- иа качеств0 моделирования
упрощение реального прони= б знис пузырьков относительно не-
процесся деструкции. ‘ ькому размеру образца.
в^ико благодаря очень к 1С 1фазы внутри пузырька не вступа-
Было принято также по газа пр11 перемещении пузырь-
icrr в реакцию, в то время как- -/ (П _за акТИвностн присутствую-
ков могут диффундировать»в^Ра^а"а"еМотнческого моделирования.
ДХ* S^hZh. Х°Р°Ш° —УЮТСЯ С —’Р—-
ными данными. при термической деструкции
На рис. 128 показан вь * ? Мичсскнм гермотравимстрирова-
прливинилхлорида. полу iviii ьп 0СРВь|Х0Д бензола имеет место на
„нем при температуре ~ и -_ дегидрохлорированием Ре-
aXZhS хорошо согласуется с „мда-
ской деструкции nw,‘^[7,'^1\;cpt: полученный методом изотермичс-
ж-аиисм хлора в исходном пол». р . . 290 °C К сожалению,
......................................
Рис 129. Отоапсльный выход хло-
ристого водорода при термической
деструкции поливинилхлорида:
линии - моделирование.
топки - эксперимент
Рис. 1.28. Выход бензола из поливинилх-
лорида при изотермическом TGA.
линии - моделирование, точки - экспсримс!П
106
Глава 1 Общие вопросы производства альтернативных топлив из полимерного сырья
„стичсским шагам, которые были предложены Гарднером и Макнейл для
описания каждого эксперимента. Это допущение является приемлемым
и позволяет подтвердить адекватность предложенной модели
Использованные источники
|. MoDcSt Workshop on Recycling of Polymeric Materials.- Ed A. Homune J i
Schoner. H Seifert - Institut fur Techmschc Chemie Forschungszcntrum Karlsnihc I
GmbH, Karlsruhe-2004 I
2 Nickolas J Themelis Transport and Chemical Rate Phenomena Gordon & I
Breach Publishers, New York, NY., 2004 p 369
3 Полимерные отходы в коммунальном хозяйстве города Учебное пособие
В И Бабаев, Н .П Горох, Ю Л. Коваленко, и др.. Под общей рсд В.Н. Бабаева,
И В Корины®, Л И Шутенко. Харьков: ХНАГХ, 2004 -377 с.
4. Al-Salem S.M., Lctticri, Р., BaeyensJ. Recycling and recovery routes of plastic !
solid waste (PSW) Review article Waste Management, Volume 29. Issue 10, October
2009. pp 2625-2643.
5. Psomopoulos C.S., Bourka. A, Themelis N.J Waste-to-encrgy Arcview of the
status and benefits in USA Waste Management. Volume 29, Issue 5, May 2009,
pp. 1718-1724
6. Annual Report 2008. Plastics Logistics Group. LLC. February 2009, Chicago.
USA.p.294,
7 Annual Report 2009 Plastics Logistics Group. LLC., February 2010, Chicago,
USA, p-277
8. Visvanathan C , Trankler J Municipal Solid Waste Management in Asia:
A Comparative Analysis Environmental Engineering & Management Proccidmgs of
the School of Environment, Resources and Development. Asian Institute of
Technology. К long Luang, Pathumtham, Thailand, 2009, pp 374-405
9. Walsh B. Expedition Sets Sail to the Great Plastic Vortex Saturday. Time in
partnership with CNN. Aug. 01,2009.
10. Masauki Fukushima, Beili Wu, Hidcloshi Ibe, ct al. Study on dechlorination
technology for municipal waste plastics containing polyvinyl chloride and polyethylene
terephthalate Journal of Material Cycles and Waste Management, Vol 12, No. 2, June
2010. pp. 108-122.
11. Curlec T Randall, Sujit Das. Plastic Wastes Management. Control. Recycling,
and Disposal Under U.S. Environmental Protection Agency Office ot Solid Waste
Washington, DC Tennessee Noyes Data Corporation, Park Ridga, New Jersey, L S. A.,
1991. p.479. . r, । .
12. Tu P„ Malherbe F., Pratt К , Kosoir E. Catalytic conversion ol low-density
polyethylene into liquid hydrocarbons. Presented at the 13th International Congress
on Catalysis (131CC) Pans, 11-16 July 2004.
13. Feedstock Recycling and Pyrolys is of Waste Places: Con''er?"g .
Plastics into Diesel and Other Fuels Edited by J Schcirs and W Kaminsky John W iky
& Sons, Ltd., 2006. p.792. .. , . .•
14 Buckcns A G Some observations on the recycling of plastics and rubber
Conservation and Recycling 1,247-271,1977 ruomi^t Ww^clino of
15. Tukker A H. de Groot. Simons Ir.L , Wiegcrsma IrS.. Chcm cal R^hngcd
Plastics Waste (PVC and Other Resins), TNO-Rcport STB-99-55 Final, 1999, Europe
Commission, DG111.
107
i«hni,MdNAW IH IbW^u мЬ-чМ .
1 SA,_ .... .. L1 tt_ и. ,rl..| J.,.*».»»> H1h41*if pibulHIu » uib.ii
|7 hkxb I iiniu. ,( >iiu»it«»4 ч ty^
hlartcoinpnlh)' I Awl \n.l ISinlo'» ’* *[ ч^М.п Mlthal\uk». l
i' ........... ’ • ' i...ir.., .
( (HlVvrw|i>ll0lpta»lhtll|V < IhmK bluh i
rAhm.lop hMM IV(I .lued b> Keauw II H л
. 1 ‘ r^£?B12T5iSSSm^<Mil н n < ....J.
Pcnningcr. J M I. ( hernia T<wn»‘ *
,WJO. aX«.I M .пир»HH Ilin.»♦«»•;В H"ЧСТГ-<M«««<N
ЖК к.PP-.TW «4
Fn,»''£S А.К<я2да I MuImwAiv S •**“'':1 ₽>’”I-M'
Ж’РММА unj
tKhem Пс^1ПлП«ъгисЬ<я*1 wn W trtxrbduchecaktor und cTvarvcndc I n
tenuchunrcniBrt^Tob^- MS DfSSJRTAnOS’nub^ing^Xskk^Y11^
desFachliwKM (hcrruc лт I nncn.ut Hamburg wrjcfcgt von Martin Projcl au>
Н*П5’Г6«к2^1? ’)г1ччКк-:» FwbiCKk Rcovling of Plastio Proccidmgs of
the V%c I nncrwtee Bn»«ri (V L B BrescK Belgium. 40 p
ЖП
26 Ажиа*R..(КожM.Gc^r.В PnrtoR. BSvsoJStud> ? ' -' ’
a _____________n 1-1 Глв f h/тп zINf 4 1 I
TG-MS-
1.1** I
of it* Клхбсь of Pvrotvsis ofPVC b>
vioev 1563-52IXAbtame 101. къие
s •
Глава 2. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ЖИДКИЕ
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ МОТОРНЫЕ
ТОПЛИВА
2.1. Общие вопросы экспериментальных исследовании
Результаты работ, приведенные в гл. 1, свидетельствуют. что основ-
ным инструментом исследований в области получения и использования
альтернативных моторных топлив из полимерного сырья являются экс-
периментальные исследования. Отметим ряд общих вопросов таких
исследований.
Понятие "эксперимент” обычно используют для характеристики [ I ].
целенаправленного наблюдения исследуемого явления в точно учиты-
ваемых условиях, позволяющих следить за ходом явления и воссозда-
вать его каждый раз при повторении этих условий: преднамеренных дей-
ствий или операций, предпринятых с целью установления неизвестных
причин, их проверки или иллюстрации; воспроизведения объекта позна-
ния. организации особых условий его существования; наблюдения раз-
вития явления в естественных для него условиях.
Следовательно, эксперимент как форма познания объективной дей-
ствительности является одним из основных способов научного исследо-
вания наряду с теоретическим мышлением, наблюдением, математи-
ческими расчетами и др. Существенная особенность эксперимента
включается в использовании при его проведении специальных средств
^следования. позволяющих осуществлять вмешательство в явления
* процессы внешнего мира, воспроизводить ход процесса, планомерно
•пменять раыичные условия в целях получения искомого результата
кспсримснт характеризуется определенной направленностью и оргз-
109
-yrws /з хгииехге асы? пржзксс-у. /
,iarr—w сводат ж минимуму элемап случайности, исох*.
“ ' v_;\.-yz « »«« его ВО»KW г&ИН ,. __,z
Zar- гл зсйж* исс-эсдмяпсля. осушеств хеиаг
JZw^wwt шкжшкж Средств исследования с икль*> w
ыжА жа&гуя&ж* vj ктгяежлл г/лсгл. промессе. яь зелии г-ги ri>
z<у.>рмагв'Лй!4Д(азякгтеи^ихлмоделей хлрьг:г,у^,
в^яэтас^эть ^дтх^хмсик
тгт'^<*я, 'х/х«^л^о^г<г~>^ 1тяж^жяьсу^лжх^2(. v/ила и сред-
ст» жжр«вяг^«зивк<& яссжаоааиля I
сзссижргм’й /- жгяжямЬ ж&жфУМ&пы > .’.рал;.-лсиый z а>
7Т»йыястл.й (j&zuvinGVfiW-jci нрихмт&фыижшкифчкия жо
ясследоеа. /й ягляется стреяилеиие к ияэляпии изучае-
z/.r& отьекга <эт влияния окружлиэпгей среды те. проведение контроле-
руемого 8jttz2#*xo жегхфпкмта В таком эксперименте независимые
переменные могут варьироваться ш> желанию исслсль^сля, а влияние
англп.гйгх псрс\<еюагх ггрггтичес«'и исюпойится Управляемый жслсри-
uewr предпатагасг вег^можигхггь перевода обтяжта с наперед гадаииой
топкостью в любое ил различимых состояний, в котором он находится
в течение требуемого промежутка времени В неуправляемом экспери-
менте наблюдатель пассивно фиксирует спонтанно пропекающие про-
цессы.
Различают также контролируемый и неконтролируемый эксперимен-
ты. В контролируемом эксперименте независимые переменные, воздей-
ствующие на объект исследования и называемые факторами, могут быть
измерены с достаточно высокой точностью. Неконтролируемый экспе-
римент характеризуется тем, что исследователь предполагает воздей-
ствие некоторых факторов внешней среды, но у него нет технической
возможности произвести количественные измерения уровней воздейству-
ющих факторов.
В реальных условиях любой, даже самым тщательным образом орга-
низованный эксперимент обладает всеми перечисленными свойствами
Воспроизводимость опыта - допустимые различия в выходных ре-
зультатах опытов, проводимых в условиях воздействия одних и тех же
факторов на одних и тех же уровнях, которые обусловлены случайны-
ми факторами: погрешностью приборов, ошибками и {морения, дрей-
фом параметров в экспериментальной установке одно из главных
требований, предъявляемых при организации экспериментальных ис-
следований.
Игвсстиы обшис свойства экспериментальных исследований
Процесс жспсримеигальных исследований обязательно связан
исшх;р€дсгвсииым участием человска-исслсдгшагсяя и лик густея его
<|х1рмулируст пгюгаггинку задачи системно
>Я(' его нроиелеггия. ря грябагмияст ляг ори г ч
V речулмя/т исслеловаиия и принимяст решение о дяльисй
a 2 fT&xar^
---------------WTTJX^ -<gr.«.
^>z t'*&p*zaw исжз-^^ tffiazt г сгкзхх^ x
7K 0CW«K2rf UC-Ti. rWSejZT'ZS MXriJ^ZMj3nrA - ,-y^n^-J
J, Результаты ггзгдото яьстзеркиеаггг ъ-лхю. к-л&г, -пев-'-хый -
ул&п юлу.хжккп хаюрык
магталыюсо материала. Егосскмаароможкапутемг? w«, jwmГ4Х»
гиатхэа ре^.-ьтэтгл иаодюоеихй. Если саис, ясге^мезгл зелзетса
построение модели исследуемого процесса то выйслиеиае г.гм - '^
у&~}игается с определенной тсягилютыо 1ахич ооразом, всегда имеет-
ся элемент неопределенности а '^юрмирслаихх результггта жперимея-
та. обусловленный случайностью исследуемых процессов, объектов или
явлений и ограниченностью числа опытов
4 Любой научно-технический эксперимент ведет к определенным
действиям исследователя принятию решения по продолжению или пре-
кращению исследований - и заканчивается представлением результа-
тов, формулировкой выводов, выдачей рекомендаций. Процесс принятия
решений в экспериментальных исследованиях не удается полностью
формализовать даже в самых простых ситуациях.
5. Сложность объекта исследования определяется числом различ-
ных состояний, в которых он может находиться, характеризуется уров-
нем его организации, степенью детерминированности Какими бы слож-
ными ни были те или иные эксперименты, по форме организации они
мало различаются и включают в себя этапы планирования эксперимен-
та, его проведение и анализ результатов.
Различают также количественный и качественный эксперименты [I].
Качественный эксперимент более простой вид экспериментов Его
цель установление только факта существования явления Качествен-
ный эксперимент реже обставляется сложными измерительными сис-
темами и системами обработки данных. По кажущаяся простота каче-
ственного эксперимента пропадает, если изучаемое явление или про-
цесс является стохастическим. Стохасзичиосгь может бып. выгнана.
во-первых, 1см, «по уровень шумов, на фоне которых и >мсрясгся полет-
ный сигнал, одного порядка или даже выше шачсния самого сигнала
Во-вторых, ст охает ич пост г. может лежать » основе самого процесса
(например, самовоспламенение ншлииа).
Оргяниннгия гксперимеигальимх исследований иронияi а •
системного подходя и включает в себя ггляниротишие »к< «н.р .
исклю*1сиие или учег случайных вгплействий окружашии:» Ч*' •
лит иолучяемм* |нг »ульгяпж с пггвикой ошиГюк и ил'" ' z ’ ,)Г
ИИЯ,НровгрЮНГрИСМЛСМО<.ГИ|М’Г/ЛШЧ»ОВИИХ иигерпрчл !-/.
u. ApZ/rtVHW’/ <6 / ^p/»/m^vvA
Ш. г/IWm/ ,штим* * yW^'^W* и ил/лялилм
' 1(^*1 Н^ПСЫ .ft ,// fl^^ff ru^ut
. r ,О«.НИЙ ИД6« гЮ^Г* f.fb я r/n4Hhft/fCpM «4ИИГЙ
Цм"Н.ю1Ыри >"<,rur*a <“*<'f"'""" « ршгтрации лНц.
//м, И<юЛке«им<и Н. ^л<пм//ггри «ними »я/псримгигл.л.имх иссдсдш
rfft# WHIOTVWWWX» И Ир«МГИГ.ИИЮИЛМСрНИГИЮ1МХ IOt/ИИП И «(ГГХЛДОЯИО.
иннгрп«><«. смри Ptyt лоллсил рядом флк гором. наиболее «««чимме ш
► о>-.рМ< ( .|С.|'/Г<Н11ИС
lIcnfaO/MMO» ГЬ К(»»11роии и фиксации до 256 И «меряемых ««СЛИЧИВ
рп «•TH'HI(t«l ф»Г«ИЧС< мФ ЛрНрОДМ (ICMIlCplHyp». ллмсинс. шшряжсиис И СИ-
ы №Кп. ня« «<п« npniiieiiH*, си'1« (лее). оГп.смиый рнсхол piiiiioo6paniMx
«идт>с «сП и ’ « ).
Hirui'iHc кпк КЛШ1И inuHoiiiipiit.ix. «««к и net iiiiiiioiinpiii.ix тмсрис-
мых ийрямс«р(ч« исследуемого оборудоппнин;
нс< icnonniiHc покашгечеП оборудоиания ни риле стационарных
режимов etv рпбогм и определение параметрон переходных процессом;
мно«окрлгнос луб!П|роип1П1с ради и «морений с целью определения
caviaRnoil состаиляюшей pciyntetaron
Основными сдачами комньюсортированной системы измерения
и pcincrpauHH данных КСИРЛ-2-256-ДТ являются
- автомптпческнй сбор пока«анн|| первичных датчиков при дости-
жении стаппенэрпого режима работы оборудования;
- форммГ°М№1с стзтнстпчески значимого массива значений изме-
ряемых параметров.
- графическое представление ряда избранных параметров в репь-
ном масштабе времен«« в макепм&ньно информативном виде;
- выработка информации о возможности перехода на другой стацио-
нарный режим работы осорудовання ilvi автоматический тако»1 переход;
В И II » I < * г
Могорчм- топлива hs iwnnuop^TO енрьи и прнмонвнио
0,/ ♦„ АХ. теит)\нн\риы\1икоуфФичтттаиин\ пу<ой точм< инач1Ша01)5 „
Д' /ОК II ifHWdiww” < Ii. miiou О „.О U I ,
*1ПМ тнтоххткм и «е/н и<нн<к\) токи Оитчак.ит „1()к„ ( х/
.// тепн’/О mi <К№* ф/^ кто \<нм е т/пкни n/HXh't.oi иикунтия л.М .
х./мм.м'гник ткчмочнтхх» и «с/к »‘ч.утт. ihNM„
a hv. -«т н и е диьлмхнчамм)/хтч /О ’5/> к t.hxxi точтчти 0. /
! .’Г '«’/чЯттхм
чтм ;?//'' /•/ 4F.W'?.'* (W5 Г) и HU ' / / 4/. л.. <ТО\ « коин и мм< л,
епгвтннт/х^хкми о iiinm< ?< и ./syniii/smMim•»< и
(Хч'спсчеине ныеокхч» пяност птмерениН обхсаоанао применение
nivunшоиных пеючннкон иииитя первичных изюбра юыиелей 11 с хою
I /,•'/.!) цепоищ1'Шлн|ччмнно1\мцч'Цннюнио10 11С1очника1Щ|аннч напрм-
жх'ннем 10,00 В. Сое uhihiv н.ные анинн перанчных Чичиков uuiuoniv
нмн.икионс ткранироааниых бифн.щриых ио хпроно инах систем с при-
мененисм (при необходимое!н) мпиюнсанионных нроиодинкоп
Вес ин на и иииа и|ЧЧ'б|хиопак'.че»1 проищи ин иингр а п.ную три.
ропкх, как на спецпалпшронанных стендах, »ак н и cocuiwe комплекса
Параллельный кош рань параметров oeyiueenoieii ипатнымн h до-
папнисн.ны.мп пндивндуальнымн механическими приборами
4lh ffKMNU <yXIII/rNII4 MUfNmiWHKM MUI (kiUAIHU‘ 14 HO IH>IUIWfHI/>V II ,U»/4l1-
IbHfUUT l<m/»/»O«tOUV mi(’HI<WW<»U<y>l */.<•-’4 1,
m-шчнны Aikuhum ихы wx4hoii« h мд)ы, ин/»кг hiiiiohikk'o uu< 1,1 moniii-
mi ii m>jn)r.ui u<n«iucm/>uuii u AmoiHumciiuituuii otywii/tniNUii wuiioiu iii/muk
тина .W(> Ktihw 0.25,
IHHip» HVIllKWIK'/NI/IIO/’fl II CUItl IIIOKtl « l|CIHl l|ll</>/>OHI4 UH rt(< iblll.Uc‘lll/41 UH
li\4) ki.ik ,i iiiowmx mu 0.5;
HNniMi'iiH momiiiq, । нчт/нвнч кис еигна/ы циф/юныи ocuui нкумфои
HI'N 40(ЦИепниО, атмосферное thitueiiiie 6<i/>uueiii/i<ni <IH<71<111A1U A I Ш/ /,
ii/h'<)(-im iinu/H'/iiiM NO.../OS кПа, oiiiiuk umeibHOH пог/нчнногти 0.5 "...
imimn umi-nmuM кш.и mx mi. ttotOy.ia« iiauciucuiiii h<in/xiurm/xui lll>\ I.
npctH iij iituiyxiiim 40,. NO Чц относите uouin погрешность S,0 "u
(’борана loivnijx cm налои первичных датчиков но запросу komiii.io-
ivpa, их оцифровку и передачу цифровой информации и с тек NOMiii.ioivpu
pea hi шпаны на базе плана сбора информации AI8S-5A (/‘'astwcl hu).
Основные харакгсрпсiики 14-разрядного модуля аналого-цифровою
преобразователя нхода выхода с встроенным микропроцессором об-
работки данных и гальванической развязкой типа AIKS-5А следующие.
Сое । ан:
/б <i()mm/iimoi)/nui u iu N Оифференчии и,ны.\ канолой она югоного нно<>и
( п/и>. />аи uii/h'ciii.i u miinti.u ntiOx iNiueiuoi и грунпоиой га. ii.mi/iii'/n кой ри mu mo'i.
< ни Kiiiiii iii iiiiiL’ith‘oti(h‘o fiNtioihi r групповой гал1чи1нической ра йонкой;
анаюго пт/утшт нргобраlotititncih (АЦП) । paipcuofHucu /4 ртряйоч,
fWWm u/iaiii.'oewii npeuOpaionameii, (ЦАЧ) i ранн-шениеи /2 paip^iM
К° >1,11,ийч<'Ч1пы vciucuiui 1.10,100;
коро, ни, прсобраювании ОМ N каналов I05/N выборок и cckviiOv;
(nnnn 2. Апмернпптныо ж,щм,0 угпооодород,^
ilflHtl/hUHfhh п /M"(hh'H|<0 0Nf>O>X>K\
<Wm<h-KrtMU|»o«WHwe линки / // Ortwdo/Mh )MlWl,Mll mu
КШЩ'ЛЛ «XI Ж7ЮЛ<Л1/Щ.ЦУМНЯ »h>K,m^Un KUJ, , . "w”
ГЛН <»"’ К/'П11К.»Л> «ымиМ < Л| н,Я(,Ж|Чп . ..• , "
.hhinux'H/ЧК>0Ч11\ от 4П,\„ < s\"/мм«»мШ.
Модуль XISS S \ пыполис11 н формате Micivpy н 1|п,
прсобраюпаипч Io ситшнои напряжения или s юмп V'4
н |.| ратрч нтый юпочнитсльный кщ Каналы модуля имею 2'“
п\1От длт.пвннчоскую и юпяцню и штдщтцудщ.иу»o\aunm J H2Z‘
ряжения, 1 «Ч’УИЩЬ
Канины mmnoivnoiv тшда модуля AISS-S \ MWyi бытьшхпшммип
нттсгроен...
тюдной схемы но ж тючення штн Ь с непщтыоптшем щфферешиш, ?щ
схемы подключения. Ра «решающая способность А1Ц1 модуля cor n ’
чяет I 1 ра«рч юн Максима и.ное ni.iv ipo дсЙеттите модуля иринспип ю
тишни ко .ффнттнентоп уенлоиня I, 2.4. S согнттиет сто тысяч пыбпщж
н секунду 11рн ки н|фщпеи1\' усиления 1.10,100.1 000 скорое и. оип' на
каж ими канала сое iau i4vi 10000, М000, 7500, S00 ныборок а секунду
conineiciпенно
Модуль MSS х.\ ноддержниас! следующие режимы района
программный iiuivcK преобраюиапня со емптымтюм ре«удкипп щю.
tpiiMMiu.iM опросом;
uuivcK преобраlonautui oi nvipoentioiv гйЙмсрасослцгыплинсмреху.чыл
ia ио установке бпга I'Oivuuocvu.
iniiycK прсо(»р«юиаиия oi nctpocmioiv ыймсрас последующимс'ипыап.
пнем ре |улы am по прсрыщшню. 11омср нрерыпання IRQ 5,4, у, к пли 1 выбира-
елся при помощи перемычек,
шпуск ирсобрп'ЮПаннн oi ncipoeutioiv иЩмсра е последующим слипам-
пнем ix’ivjii.iuin по каналу прямою,дос гула к иамян» (DMA), Номер канала DMA I
нлн DMAA ycianaujinnucivH upoiрпммио.
Переключение каналон программно или щпоматичсеки. Формнро-
пицце сигнала прерышишя может происходип« при щаершенин однон»
ирсобра loiuuiiiH, но окончании усреднения или ио inuwincumo нсцюснио-
ю бучрера ниш ПЕО (/’'ir.\i In First Ош, очередь) е про1раммно nacipa-
ннпемоП глубиной от 512 до 992 слон. Годность и1мерения соегааляст
^2 МЗР. При нсиоль 1О1ШНИИ шишрагного усреднения точносп. илмсре-
инн до Ц),5 МЭР.
В сосгане модули AIHS-5A имеются два канала дщинионою ньню-
да. Дишт топы ныходных сигшиюп каналов ycraiiBivnmaioTcx псрсюно-
чателямн. Разрешение HnilipoaiuiJiorom.ix ирсобраюнаiелей соси с
12 разрядов. Максимилыюе время нарастт1пя/уоышншя пыходнок с
пала в пределах полной шкалы нс превышает 10 мкс.
Каналы аналогового ввода и выводи имеют ‘ГУ1’111’ - 1Пштяинн
чсскую пл итку от цифровой части модуля с напряжи, с. |U|
1000 В. Для увеличения количества каналов аналоюве цключсиия
••немых с помощью модуля AI8S-5A, имеется возможность включения
Мотарже тоал««а «о полимерного сыр*я про»аеазство и применение
* состав системы до 16 коммутаторов аналоговых сигналов типа
AlML'.X 32А (Fasted Inc}.
При этом две группы по восемь коммутаторов в каждой подключа-
ются к двум аналоговым входам модуля Управление коммутаторами
осуществляется при помощи восьми каналов дискретного вывода с галь-
ванической развязкой.
Технические данные:
Аналоговый ввод 16однопроводных или 8 дифференциальных ка-
налов аналогового аваля. Количество разрядов АЦП - 14.
Предел основной погрешности измерения:
без использования аппаратного усреднения не хуже 2 МЗР;
- с использованием аппаратного усреднения до 0.5 МЗР
Ко зффицненты усиления
A18S-5A 1Д-1.2.4.8 темп опроса до 100000 выборок в секунду (считывание
зю DMA или FIFO).
Диалаюни входного сигнале:
AJ8S-SAM;: JOB. 5В; *2.5 В; л IJZ5 В >80 мА; эАО мА; *20 мА. *10 мА
Входное сопротивление
нс кейсе I0 МОм (в режиме измерения напряжения);
124 Ом (в режиме измерения тока).
Защити от /зсрстаиряжсиия В цоси/ямныо тика Напряла
имении зрупни кана.и>е IWJ В Ьуфер типа FIFO 1024 слова
Амалоговий вывод мн» одм'Г.фоышшх канала Коаичеспю рбгяш
Ж*ЦАЛ )2
Дмдо *змы итедзт <. игтяьыг
А1МИА V 5 кА; 4 .'6В,
ТфСЛеЖа ТХ/ЯЖЛ • :гк
«гбу-лм- М* мкг;
иаяртЕмэдаг ии'Лясмк I */F) Ъ
t.-’WywytJ-S Wti УХ'ЛЧ/7 tttntMGfr
к- eis&.'jacypet&vtf* ГНОЯ;
» ав^чнг» «ьегАдогж* ж
- яамж>етит1Г^ме«шм*ММ^|*
Т str?®wz
5 В f %, vyrfnr. -уя ж ЗУ) nf-. злл г/лв^е- ;•/<-. zz
4/ЙИ^А
5>Ls6Msr 'лскг/ж/япж
хпл-хя» yv/'f'j't т^ж>с^е-^(г -
vr««r т лжйи» анжжмзеп. *узду%а от 505 % spe -25 X.
^ммкгу^в iatx^auMU ашиж^ша^яхяо ^ри>брагх.«г'
1'о*в®имшадв€*стрЧ1ея1шв< кмоизцлм с сорок обработхи лавюпгз
ажваиярюагг.й раз»#зжг^ тх .й A i^5A а секя фуиашхена. >
ifsAsa, /.<z хжтруметхтмгыеу^11Г7е7И<1А*ЛА7); аихтсгсх/ф^з^-
^л1а'л,гв’И ADCA.ADC7j .хфрб-аиадоговые преобрахвэте:.г.
Р^СЬ; лг>рт ^.хфрсл^х Вглодов. опти’гесмэй раггеягки (Оро
* И О вы юрок < f IF О;, таймер (Т MR, здэтролер шины ISA.
ГУ8 2 .^^е^атквкые жидкие углеводородные моторные топлива
Ограниченная пропускная способность ISA шины компьютера потре-
бовала специальной реализации программы измерений. Все измеряемые
величины условно разделены на две группы: высокочастотные и низко- ।
частотныеК первым отнесены величины индикаторного дзвления в ци-
линдре ДВ\ и давления впрыска топлива. Остальные параметры отнесе-
ны ко второй группе. Замер всех параметров в каждой группе происходит
синхронно по сигналу таймера компьютера с протоколированием време-
ни замера и его даты. Замер каждой группы параметров осуществлен ।
последовательно. Преобразование измененных электрических сигналов
в значения физических величин выполняется по индивидуальным гради-
ровочным характеристикам первичных датчиков с учетом индивидуаль-
ных значений коэффициентов усиления каналов. Измеренные значения па-
раметров выводились на экран монитора компьютера в числовом 1
и в графическом виде и сохранялись в уникальном (по имени) файле.
Объем выборки измеряемых величин обеспечивал нормальный закон рас-।
пределения оценок среднего значения квазистациоиарных параметров
После формирования массива зкеперимеитальных данных (> 30) их пер-
вичная обработка осуществлялась программным комплексом АС НИ-АТ,
ревизованном на аш оритмическом языке DELPHI, применительно к пер^
соиаяьиой ЗВМ. Резулы ала испытаний анализировались и обрабатыва-
лись в иитймомвмем режиме с использованием программного кглет-ди-
ое ДСНИ-EL реази ^лйшиом и* --------------
С 6 <Ж»«о«а» оимитеяи 9-и и фаг.ти j '
«нсоров компонентов 13 поступают в блок oopakraUJ й.
пхумы Ю полимерного сырья произеодстю и применение
Mort****
г.
Рис. 22 Кттг»кг.«Мреши*<.»ИИ1МСрс=
ИИ» ыил'ИП рвсхлл* миертйгивяого
ТИ1ЛНЯЙ
посредством интерфейсного ка.
беля RS232 и плиты согласова-
ния 16, перелаются в ПЭВМ
Элементы системы замеров им-
полиены из стали 12XIXII9T. нс
оказывающей (рассматривае-
мых условиях работы) ката-
литического воздействия ив нс*
следуемые компоненты продух-
тон сгорания
Основные характсрнсти-
ки измерительной системы
Icslo 354/454 по напюпстолм кж
пород (Oj) ° 25 объемных %
с noipciHHOCfbKj 0,2 %i yincpo.v
оксид (СИ) 100 .2000 ppm с ix>
J ПС1ПИОС 1ЫО 5 %, ilintll оксид
(NO) 0 3000 ррш с nofpciiw*-
п,ю 5 %; тот» диоксид (NO»)
О SOOpprnc ПОТрСНИЮСТМ» ' ‘
серы диоксид (V М О МХЮрртп'
п(НрсЩи<хлью 5 4
истления парвмефо» ие пр^
Ourtifa AotmoeepitiHmu рпумтитоп °'иссх*'
t.^iniituu pe ty;ibinion мраГГСристик
ммхй тастся следствием комплексною или I 1(€СМКД ист-
исгл^х трвичша npe/Z^rMгелей и »MeP*^MW ' / |1а twe к,ыа**
:/м и уст?"*лв сбора (perмаркими) сиг наловистод** *4*'
их ориысисиия, ис«о;п/ктзиие а»|р<1»/ир»минм - fwxy**
рм«оог..ы*мл иа;ждовавий, ыстодм и средства ‘Т* , (.(,uыиЛp/,’,,
ЖМ ДМММ4,4/ХЛВС/ЛЙИИС рс₽/лыаюя ИССЛСДОИ4ИИИ С Хна-’*’
ус,ил»»и ияМСТВСИИОСТИ условий ЗКСНСрИ
ммлрумопалык/й И и*Л'л1ХЧе'.И/Й иМ-ТаМЛЯИЛНИХ НО* РеП0 w их hbJB-
имергклИ 'жсоеримсягмльимк сгси/нт с учет
'*.г/*4М*Л в с/млвьс системы КС ИР/Ь2*25 > • jC'
'Х^лд*: У(Ы/аГ4>П«»ЛСИМ« {Иамсния ТИЯрСТИИОСТСЙ, ДОСТИ .
*ли/у/. к<г/риото |3| Комшл</»срИ#ирояе»<и
дкввмх 'Лиие’тивгмгт величину погрСТИИОСТИ Pe,’\.l,feT»«e'
/' *х ;» /♦, г/< 'лриигюклм»мс и«ллед/>ваиия т;»емеито’’ ’ '^/тей'
«лысрихтикиых топлив иро»к>лл»ся «
К высокую нллежнткяь иитстр^*
•ntamni. К*-четным путем (табл 2.1 и 2 ? ик<кв>
«мег» по «г проиеденямк
яогршитили итоговых величин и исвятки ми
Глава 2 Альтерхзтувиые утпееодорсдные мотора rorr^
„ тепловых балансов, полученные в результате эксперимента оказыва-
ются « Р*ДС случаев существенно ниже расчетных и счет примяюшя
статистических методов обработки результатов
Гнбши«- 1 Девлин пая not реишоегь прямыз итмсрспий
Baur ниш. рдемерносп. Погрешность абсодютно
Л1М<K«|>epitQHl НО1ЛУМ1 0.5
ир<уцк1ип а орании 23
Температура. К но W хл 1,0
ОХЛЛА мкнцсИ шум чд
с ICHMH ппнлрлгн 1.5
« 1 " ||р<1Дукго|| оорпни^ сгагичакос 10.0
ПР<!/Ц[* ГР|1 i1 ор/1ннч|л|ннпм11»(сскос о.1>1
Дли ICIIHC. к! 1я ж» му ХЛ, JI1 MIH фсрнос 1,0
Ho^tyxo, спничал'«5 1,0
ncpcntyt/pift icimft nayyx# ОЛ
full ||»п> ' 15.0
(ХгдемимИ рл( vid. м/с <тх;1лллди»шгИ мым 5,0 |0 ’
«И.1КОИ1 /оплим I lyi 1,0 10 ’
ИЛИрЖАГННЯ нл ( Н/ы ГК/|И и н РУ: Р* u>;nu»U УЧИМ.IX, ibMpy 1И(?я В 0/
fh^A IL
и 0.5
ржчгптм! ГИЖЖЯГГЫвЙ
J/KIOncpilOC 11. xp<>
ИйГО Msec СИСК I pill. Uli
оичссхнг и'.слслшмиий
«ИЛЯМОд.ИЛСрНЛГЯИИ'ЛО
yi ЛЭДЗДрОДШДП ИИМИ1Ы
^tfCtttfHyn ll'/ICU Прел-
^Фигслмин о шляслома-
»fx* иидимилуалы«ил w/u-
MWcktoh ton. 1иил Как
lipnucfl KUhorj/f) ;joc To
•ф^хчиидапификлиии
•“«iviikhiim ниже приислсиы их хр<я4УГ<^«х<ти*^ * 4‘*w*ev*z
' иииыми и i (глм ,тиии% прибора HP58WW2 (ри/. 2 5 2 >;
JmXTFMI IfVYWs на/и/ь»м и»«нДО
нггягерииситаяьиих И4хлс/^,~............ - м
'^'^ртникны/ гоплии 'подаст мпшжнояь испои,';>*&<• уу?''
ЛиЯЬ
Ие.1И'1КИ4, рГМ4СрИ«ЯЬ fflawrrc
________ !дем», %
Моши/хяь acripH'JgpMbjbj . _ ?Л—
Pw.V/J HM1JKX4, "fa.____________—'Ji —
VjfC.lhHUtl ЛГ 'jb’Ji» 2-4—
1сП.МЛ'/Й •'•£ ЗДОЮК'Л | -
Матерй^йпЛ бал**'- iMMtmt*
ZHM их хр/ы^о-я^<ти»'им
, - ------- прибора НР5Я9О>5^2 fpw. 23 2^
Л'кги!нугум> rviiuKTibи^4среиийскдуг/
’ t'-П Frciieonf4Clf?2LH.IMjtX И/Х.ЛГДОГНИЙ JrC'Г^Н'Ж____
UtiA. 2 ----- УН/ /иьы ----- ^-!/:d|fVUk
'/ЛМлт с;1к;1ук)1ииц ‘
Mu,'РЯ/',И1< И по^»аГС,1СЙ ИССЛС/Т/ЛТЗИИМХ и ьзс.-иР И tMCT- z
гоешш ,,(>ак,ик<:г правило,сум«а-71»еииояре»м,«**'/' ('
O il ^,И ^'^тииснгальных исслед/ииний pefc'^-e”**** , пде»^
жсперимеитальны/. и /еореги'^ккх исс „т^виий пар
Moropw топлзяза из лолимерззозо сырья лротзэззодстео и применение_~
,, режимы работы изделий и систем воспроизводятся в реальных
Смовзы" суиюстве.шо меньшей точностью вследствие наличия утс.
S Хязззсш.й, ошибок персонала и т. п. Случайные позрешноеп. из.
мепешш сведены к техническому минимуму стабилизацией режима экс-
петзме нтальиых исследований и достаточным количеством повторных
ззмсрез ий 'по в условизз автоматизированного проведения эксперимезз-
Library Searched , C:\DATABASE\WILEY2-7S.L
i-Decene (CAS) $$ Dec-l-ene $$ n-l-Decene $$ ,aipha
ID -Decenc $$ 1-n-Decene S$ 1-C10H20 $$ Decylene $$ G
ulftene 10 $5 Dialene 10
Scan 634 (7 005 rwn) 527 J D(-j
a
ис. 2.3. Хромато-масс-спектрограммы индивидуального углеводорода
(1-децен С^д):
Я - полученная экспериментально, б - нз базы данных прибора HP5S90/5972
120
та вполне реализуемо. Как показали исслёпёЙ --------
„орсвис замеров позволяет достичь rpefcS™; '» 20-Чвпю. по.
Методики проведения экспериментах. т°чности 0
энергетических установок и систем соответ^‘С,СДедо«аний элементов
нясмым ведущими отечественными и зарХ^? Уликам, прим*
ми организациями (ИПМ НАН Украины ИТГф’ma^^uckJ-
ПАН Украины, ГП
Library Searched : C:\DATABASE\WILEY27S L
(Quality : 94
ID ^224^’ $$ n'DCCane « isodeeane $s $
121
м нолимерного^^^ -------__
Моторные^опливаизгюл^ —
____------------- нту харьковский политехниче-
ипкг"Зоря'-'Машпрое1СГ";Knrisruhe. Columbia University in the City
Лй Vmnyr, UniversiyoJ вс, это позволяет считать их достаточно
с“ V " fcrt и ряда ДРУГ1К)'В.* J„слученные результаты - достовер-
of be" п> 1J и надежными. а иi результатов эксиеримев-
Х°"использованнь? »т®» сЛндартньш методикам, достаточ-
тельных «^^Ховавшим себя на практике (2].
НО хорошо зарекоменди
Ь. л . C.\DATABASE\WILEY275.L
Ubrary Searche - gi $$ (E) _4-Undecene $$ trans-4
QwHty *. 4-Undecene, <E)- trans-
it) -Undecene $5 4 u““
Рис 2.5. Хромато-масс-спсктрограммы индивидуального угле»
(4-уНДСЦСН): 90'5972
а - полученная жсперимапально, 6 - ю базы данных прибора HI’-
122
Глава 2 Альтернативные жидкие углеводородные моторные топлива
Library Searched : C:\DATABASE\WILEY275.L
Quality ! 97
тп : Undecane <CAS) $$ п-Undecane <sc и» и
ID 24 $$ UN 2330 $$ Hendecane $$ n-CllH
Рис. 2.6. Хромато-масс-спектрограммы индивидуального углеводорода
(и-уидекан СцНц):
а - полученная экспериментально, б нэ баэы данных прибора НР58
2.2. Экспериментальные стенды
Отсутствие экспериментальных значешп’исп^зования
эффективности технологических процессов по. у пдхоаиМосгь реше-
исследусмых альтернативных топлив, опредеш
Мстссиые TAFMSd ™ —-—-------------------
Я1Я шкроя>го круга жтчтжягалъш» идач. наиболее 1н«ИМ14с „
5ХЛ0ры.ч: ' пгтаиюппххких решении и зьюор рашюнхдъных схем anta-
' систем получения топлив.
^1ГС "KTcowmie экспернментхэьных стендов для исследования псо-
систем получения хтьтернативиого топлива;
“TtXM 'SSXuaKMe эксттеримеитхтьных стендов для исстсдования (юи.
тепловых двигателей, использующих получанше хит^
“"^ХХс^пъютернзнромннон системы измерения и рспигтрашт
мет^^^стльпых стендов и программного обеспечения хтя нхобря-
^o^SeSiHC энергетических показателей н технологических параметра
тститв.юге.топлива и параметров технологических процессов сто получения.
исследование показателей рабочих процессов тепловых лвигагслсА при
испоитопл11ннисс.1с;1ухмыххи.тернатиш1ых топлив. п
исследование энергетических характеристик турбопорпшеныч amnan
при работе на получаемых алхгериатннных топливах;
нсслслопапнс энсрплнчсскнх характеристик i пэотурбин11Ь1Х лвт «теки пр.
работе ни альтернативных tviuiiuutx. .
на ле.ю1шннспокаш1СЛСЙраГчтпк’П1Ччтби1К'1Н тепловых длит тигле .
эутоншх альтернативные топлива нт полимерного сырья ,
Экспериментальные исслсдонппия систем и оборудо1шннн на
альтернитивных топлив нключнлп и свой COCIIIH следующий умрут
ныезтопы: t ( v
выбор методов и срелстп 1пмсрсння. обссисчипттютих ииишную
|к'|»нтрпп1111 Пирамарпп и ши крон июднмоечь ре |ул1<пион iiccncnoMiiiui
|1п1рцГц>|ку lipoipiiMM ИС11Ы1П11ИЙ С учетом (Н ойснтик тей plllTItl'IIII
нои Нй11сримсмтйлы1ыхисслвлопв111||1; .1П)С
itii.iiiiiH iyniiMiyin iiipiipoiiky грс/u । и и iMi'pciiiui и roi iniieriH h'M1,1 111
инн it pi'i nripmuiu параметров,
I.pom /H’liiic >i4licpiiMciihvti,iii,|x ИССЛСДОНП11ИЙ,
•нячит >Mt(
iiavHi'iiHiKill M|||CM|||||>|OCMH(| МоЛ0ДНрО1Н11НИ<
b' lHuuiiiR Tiui niH.iniiiian ljbl(V1 „
5S»X1S!:"
mX7iXX''pmmm.1.''1ЮС1ШИ"lopH" "M“i""p"eK;ill;1
•’«1411111)10 yi ЛП1|| * '"'kioh технологии noiiy'ioiiini I.
П.Н J S»'U"’U "’OlXO/UHI HOJinMClHIOlO
’Й-Н.11ЫХ •еД1Н1411|нч1?^‘.''‘,!'.’5,>'н,'|'',и ,,,l,ex ‘.
ШМ1НКМХНДЦ t ...... ................ f
114 ibiUi poillu/iiigi, UJIOHyiOlHHO ШДИЧИ
................................. '"J"'"’ „.„lytoiiiiw*I"'
НвриматпллытыХДЛИНЫЯИобрн ‘.t , 1С)ццЫ”""
............ 1W.
| 1В|Н11СМП1»НЫХ И)С('Ч
г»ис|А<’Р“п,ич',|иИ .’p’MC““v
.....................„морской 1СХИИЧССКИЙ Ilny'IIU'-’"”
мирштя MrtKuptivu при научно lexiinnei him co,u *’ k^hiiH’P0',u .iniicp
unit ini llllliiu Ki)MII>ICKl it IltUliypOot ipitCHHII >“P* ( wnJlK«’*'’ 1 Щ1
Hit in .iiinaHUr ришт нектон tvxlIOJHHini Ш>ЛУ'Н 1L,..ni|0|(> CW|
lonu.nira..,, uniinwi и• 01 ходов 1Н'ЯИМ I . ,Kciiep
СОЩИПНИ Ш/нЧ IIOHt».' 1 пцМКЛЯ1'
IMI'IIMK li MIO )ll| H‘|| ( Hl' С1Г1ЩНП. ИИ Й1ИС UO|H|H.I4 . O1
HOfll nnrtw»*— 1НЦjH’jHHhlir iLlUi IM<«.••
_________‘ °------------------——:——
- демонстрация принципиальных «хноиогнчеосих u генгтр. ктгашд
решений,
- определение технического оапта гехнатогнчесхиго обе™.
- определение рациональных диапазонов темпера™ и rcnaSS
потоков, расходов и давлений. -г
- отработка технологических параметров и определение шршпери-
стнк оборудования.
проверка адекватности разработанных математических моделей
Следует отметить, что при проведении экатернмстпълъных иссле-
довании "максимально использовалось объединение приведенных выше
задач
Стенд первого поколения (установка У/7Н-б).Устшю1зка УПП-6
предназначена для решения первой задачи и частичной реализации вто-
рой и третьей задач экспе-
риментальных исследова-
ний гсхноло! ии получения
альтернативного топлива
(рис. 2.7.2.8) [4.5]. Данный
стенд рсолн jyei ин уровне
изобретения циклическую
технологию получения аль-
тернат и иного топлива
(табл. 2.3). Сырье Ш1ружа-
стси в реторту /. где про-
исходи! eix) переработка за
c’lci тепла ниркулмцнонно1о пип, iiuincioio в iаю-цззопом iinipcimicjie
/5 Полученный в резулынзе псрсрабозки газ крекинга зннннкпея <*з
। верных частиц в циклоне 2 и подастся частично в ресивер циркулчии
11Н1Ю1О III за 21 И 4111 1ИЧПО НИ ВХОД IICHIHHMItipa ЦИркуЛМ1|1Ш1ПЗОН> /Л
IIpojiyiuiii KpoKHin и попадаю! и з рсснаорп пирзомй1Ш01ПЮго н>зп /
Морезкликни iiocioHiiiioiunniiiieiiiiii J HKoilHi’iiCftiop iH*eai>ix!|i|'iiKiiiiii •.
где происходи) НЫДШЗОПНС К0М1Ю-
"СНЗОН, КНПИПШХ При ICMIiepill V'
I'1"’.. ЗНК К (115 ’ ( ) Динсе они
'"’‘ lyiuiioi и конденсатор лижих
РРакций 7, | .ц. |и,|дсл)цо|сн ком
""'[иы,Kiiiniiiiiieпри icMiiepiny-
П* 'НН. ДВК(11.< И) () по
ll'Biii.ie пьксл1.1с и лс| кис фрак
инн Ж"ЯН,,Х ,,Р“ДУК!О1з крекиша
II...U11"1,'! 1"1'1Н0|С|ПУЮ1Н110 НИ-
1)111* ! '* ’ " О|КУ^‘1 их зибн-
]( , 1111 греби ।илю IIIICOCHMII 22
ко. 11 "“'"из) IcMiiepn
‘ Режим кондепстарп 1я-
Liomipi 2 3 Основные технические
MipuKivpHciHKHycniiioiiKiiMUU»
Хорйктсрисгнки Значение
Обз.СМ ItlipyiKII, м' .Л
Режим рпбоп.1 - - - . - - Цикднчс- €КП11
IhGlUTOMIlOC даплсннс ииркулл» UHUiiiioiu in ia. Ml In (h im V. рабочее мпкенмюнзнос (1.05(0.5) 0JI? (0,2k
I cilUOIHIH М01ННОСП. зирслин. Kill 1’0
ккморчм» wvw*lononMuyoraпрл«»мдстюмпмм^ио
126
Гмм 2 Апыярнлшвиы. нту
жслых фраки «I о оба починается термосифон шихтой ....
ох ,лж леиия (айнам снс тема нк иочас» в Joft кЧкиГм . ’ ‘' ГМ°"
иной < паровой и водяной югких фракций ' хопмЛ » ТМ *"*
1оЙ. поvuwCMoil насосом »оиным циркуляционным |7
1ч ипим" 5 ОстатниЙся некой .киденсиртемый . ». ». »,»?* Т *'*
к\ч'м гоночной' raw // в ресивер топочного гам о кипрее*
Нагрев uhpkn тяппониого гага в гаммичммм имтевлтое •< |пчши
во гигом про.»ктами сгорания топочного га». ио.ымемого тотеХ™
топочного гада ° а горелку «ртжвсрв
Продукты сгорания подаются дымососом Г втахбх шмот™ и
Расчетам величина температуры продуктов сгорания на жЧис
пмюпый нагреватель Л\ равная 1о’3 К (1400 \\ юспижтоя ио-Д
шиванием рецирку ищнонного га» к про» ктам сгорания топочного гай
Уменьшение количества реиирку тяитьхннотххгшсюесгтечнтостем охыж*
дением ироду к гон сгорания после гахназового натремте и ;' ж ох»,
цгтеле рецирку иииюнного газа /6 Заданное лхпжчиение рясмхж» пго-
дукгов сгорания и рециркуляционного газа обеспечивается дросселем
рециркуляционного rasa Часть продуктов сгорания, охтажденклч
в о\лалнтеле реиирку ляцпонного raw /У, подается компрессором про-
дувочного гада ?0 в ресивер ироду вечного rasa ??. обсепечпвакчцнй
ииас инертного ппа для вытеснения воздуха из реторты, циклона и смеж*
них трубопроводов после затру ткн сырья иди вызрузкн твердых продут*
гов крекинга. При первоначальном запуске установки запас инертного
газа (азота) хранится в установке бахлонной групповой 70.
Технические характеристики стандартного оборудования.
по.» 5 Охладитель во хду шный Назначение - скмженпе темпермуры воды
цирку ляцпонного контура в кишчестве 2,6 м? ч от УоЗ К (90 °C) на входе до 303 К
(30 С) на выходе Расчетная температура воздуха на входе в теплообменник
303 К (30 °C). Тип - пласпшчато-ребрнстый водо-водянон теплообменник.
- поз 8 Насос нодяной циркуляционный. Назначение-обеспечение цирку-
ляции воды циркуляционного контура. Расчетный расход воды - 2.6*1' ч. расчет-
ный напор - 0,1 МПа (10 м.вод.ст );
ПОЗ. 9. Ресивер топочного газа. Назначение - обеспечение запаса топочно-
го газа для футисционировання установки и подачи внешнему потребителю Рас-
четная температура газа - 303 К (30 °C); расчетное избыточное давление - 0.6 МПа
(6 атм.); объем - 6 м\ , vnn А
- поз. 10. Установка баллонная групповая Назначение - снабжение . НН
инертным газом - азотом. Давление газа - 15 МПа (1 ?0 атм); сумхтарнын ооъем
баллонов - 0,4 мэ (400 л);
- поз 11. Компрессор топочного газа. Назначение - повышение давления
топочного газа для хранения в ресивере поз. 9. Расчетное избыточное давление
на входе - 0,01 МПа (0,1 атм.). Производительность по параметрам на входе
7.2 м3/ч. Параметры на выходе соответствуют под 6;
- под 12. Цистерна тяжелых фракций Назначите хР^*р темпера-
ций продуктов крекинга из конденсатора тяжелых фракций
тура жидкости - 383 К (110 °C); минимальный ооъем - л м .
127
MtoiccHwe теплим ю полимерное сырья пронэаодсчю и примет* __
п,„ 13 U,icTCTiiaaena<x0PKtuiii.H«H»ia4cjinc хранение «ст кич ф|ЧМК1и,й
^Хгосютнтю ионденсатора tei кнх фракций Расчет нам температура Жпд
Г1.. хоз К(30*С); минимальный оот.ем . м,
1? Дымосос. Назначение подача продуктов сгорания а дыМ0иу10
rnvov Расчспшя 11|хипвад1ГГСЛ1.Н0СТ. 660 м ч. расчетам температур» ||род;.к.
«/тп шня 793 К (520 °C). С целью снижения температуры нт на аХ0Дс
Хусмстся подмешнинннс воздуха с сот веге итующим увеличением ирон »»,.
дитслыгосги. дхладитсльрециркуляционного тиw I livinanciiiie снижение тем-
пяипуры продуктов сгорания, подаваемых нарециркуляцию от шипения ц» hXtl.
дс 793 К (520 "С) до значения ив выходе 41KK(4S () I исходит поцпримстрцм
па выходе - 60 м /ч;
- поз 20, Компрессор продувочного гача, I ивначсние повышение давлении
продувочного газа для хранения в ресивере (пси 23) Расчет ное избыточноедвп-
лсинс па входе 0,01 МПа (0,1 том). Г1роИ1В0Дтггслыюсп.11ОПпрт1МСгр|1М на входе
20 м’/ч. Параметры иа выходе соответствую) пот 23;
- поз 21. Ресивер циркуляционного т а>в I In неимение ешбилипшия титра-
метров циркуляционного । аза для подачи на переработку. Расчетная темпериту
pa I а in 523 К (250 '(’). расчетное и |бы годное динлен ис 0.05 МПа (0.5 втм ),
объем -6 м’;
нот, 22. Насос тяжелых фракций Паишчснис 11срскпчин(ишс тяжелых фрак
ний продуктов крскиши hi ithctci).тяжелых фракций потребителю. Расчетная
температура жидкости ЗНЗ К (110 ”С); Прон июли тельноен> 3 М7Ч;
нот 23.1'ccinicp продувочного та ia II» точение обеспечение iiiiiiicn про
дуночноп»iaia дли вытеснении воздуха hi iticmciiioh VIIII 6 после очередной
лытрутки твсюлых продуктов крекинга и пиру 1КИ сырья ГИСЧС1ИЛЯ темперптура
таза 103 К (3()"С); расчет ное избы точное давление 0.6 Ml In (6 him ). минималь
ный объем 6 м1;
1101,24 Паюс лет них фракций Hiiiihviciihc нергкнчнниние летКНХ фр«*
null продуктов крскитв нт нтк терны ясских фрпкпиН потребителю Ры четная
темперптуражидкости ЮЗК{30"(‘);пронзноднтсльног।ь Iм’/ч;
пот. 25.1Ьрслкй11> Ф-0 2П модерпн HipoBiiiiiiaa I In тначсиие oftccnc’ieilHc
продуктами ст орании та инатонш о ишрептнеля MiiKCiiMiHibiiiiH tciihoiihh мош-
нос г ь при нетто,Ti.ionaiiHH топочного lum. получаемого в установке, 160 кВт
Врстулыптсиспытаний yciTinoiiKii УПП-6 iioktihiiiit iipniiiiininioii.naM
вотможностi,получении ттльтерпишвпого loiuniHH, |ехш)хпм11ческис1Ю-
км мп ели которого допускают его применение и геллоных диипгголях
(см. и 2.4) Вместе с тем, ныяилено, что тнсргетичсские штриты на
nuuu',,C,,.HC ,‘|,а>,° 70,,;01иаокнтелись недопустимо высокими вследствие
СС?>1ирс>к^а и недостаточных величин площадей по*
р ВипзГм’п'г и'!,00бме,1а ,'с*,'о",»-ичсского оборудования
нип iли IM..'.'’ "ри соада«ии и исследовании установки УПП-6 прин;
технический <5*мш,|!’!М.И,’ССКИе И к,,|,С|РУ‘п»»"ыс решения, выявленный
ональттыслиат1аю1!1аС^,ОЛ0Г ИЧеСК0Г00боРудова,|ия и полученные рано'
иий рабочих тел и Гр„ГгУМ,1ератур и тспловых потоков, расходов и давле-
«овуР<ХииХ , "’^носителей обеспечили научно-техническую ос-
У шиия технологических стендов последующих поколений. Важ-
I/O
I iniwrt -mUimio yil»«e«AO|4vv*w<> UQtttMtw,
HCiiiiidl nx копеiрукtпиной особенно.llh
plJhHOH> iCXHUHOI IIHCCKoio нщинч си нону. vihTm? |4(‘""uhh« hvhpv
y|MI.WU>P<VUII.IX 1О11ЛН11 H J О! ХОДОМ ПОЛ. M , ";,h"x ‘
»»« "•'"I'JionPKHhnx ni»iXt:,,„.................
::sry,,o,,,,e" ,,h,,e,c...7> •• --••• •• X’::
..............................................................
.ехнолсиичсских процессов ИОДН..ОПК1, И 10 ' "'4>‘'MC.po,|
UII.H..IX углеводородных НИ1ДНН Основные X им /'('К'’ЛКИЧ “ "‘'срм.,
пасмою С1СНДП следующие (|цбд. ? /() Х,Ф«ЮСрИС(ИКН риссмифи
rubiiiilti / Основные чирик iipiii'i нки ус । и попки У120
XnpiiKicpiici пкн lllll'lfltllll
Обвем JC ipolll ГНИ Ш111Н 1ГИНН, дм _ . ф)
()Гл.см ycipoik uni крекиюп. дм х.о
||роИ1ВОДИ1С II.IIOCII. MllkCHMIl/ll.nilH, К1/'| 1?»
Режим рибо 11.1 1 ICHpCJH.IIIHI.ilt
11|бын)чнс)С ллнлсииг пил крскшпп МНийнм ) рпбочсс MIIM ИМИ н.нпг _ „ , _ ,— 0;01 (0.1)
УсП1НОПЛО|||1|1Я МОНИКИ lb. kill 4.0
У. inHoiiKti У 12(1 (рис 2 0 и 2 10) функционирует слслуклпим оОрм
юм < i.ipi.c непрерывно подпек и в приемный шнрубои пиипретп пли»
пеним /. |дс .и снег иш реви ииу|рснними ipyfroiiMMH >п®»при<1сскими
•inipflllUIСИММИ (I )11) происходш И1МСНСИИГ CIO ф|Г1ОВ010 ЮСН1ЯИИИ
и НСН1ЙНИ1СЛЫ1ОС молекулярное ПреоОри (ОВИПИС С обрм1ОВ11ИИСМ пгю*
1ЮЙ фи 11.1 продув 1ОП (рис 2.10). I 11 юобрппшн ф|ИП ИрпдуК1ОВ III Н11П11|М1
III пливленим ( ВСЛСДС1ВИС МСНЫИСЙ ПЛОНН)С1И IIOCiyilBCI В КОНДС1И.В
Рис 2.9. Установка У120. Внешний вид (а) и пулы упраклення (о)
129
Рис. 2.10 Уеп1Н1М1Кй УI -0 (ЧОМн 11|Н1Ш111ПИМММ*
<—117 - KmnjMMiMiot vcMtH№ МИМ (И
мрлгеГЕЗДН-!* Е ЮЬГаШй yZTSBMCP.
XL2D ттптташж ттзитшавп! бол* чеж1 гушггтвашое 'з. 3—5 жз। zhbsk-
НИГ ЭНГПГГГЕЧГГОГХ ЗЕТрЗТ НЬ ПОГуЧ£НИ£ ЖНДКПГТ нпьтстнштанапг /ТЗЬ-
IBc ПО
сравнении сс гтгндо* тствпгг шжплеяш
АСМ.
табл. 23 в 2 - L Столь существеннее снижение энергетических з
на получение топлива связано с реализацией непрерывного технолпгн-
ческого
1ТИЖИ
л_ Применение электрического обогреве техналогнчесЕВТ'
оборудования дополнительно позволило существенно повысить эффек-
тивность
есса. В ходе исследований доказана возможность получе-
hijiji
<11111
ния альтернативного топлива с техяохимическими показателями. мак-
п>»|
симально приближенными к показателям топлив нефтяного происхож-
дения. традиционно применяемым для тепловых двигателей. Определе-
ны рациональные диапазоны температур рабочих тел и теплоносителей,
выявлены особенности организации технологического процесса получе-
ния жидкого углеводородного альтернативного топлива. Одновременно
выявлено, что получение необходимых характеристик топлива и стацио-
нарных режимов работы установки требует жесткой стабилизации тем-
ператур в характерных точках технологического оборудования (макси-
мальное отклонение 5 К). Реализация созданного на этом этапе иссле-
дований научно-технического задела с целью создания натурной систе-
мы подготовки и получения жидких альтернативных углеводородных
топлив потребовала создания следующего поколения технологических
стендов.
Стенд третьего поколения (установка ССПАТ-1). Дальнейшее
повышение эффективности получения жидких углеводородных альтер-
131
Iff'lfMW Hf *•<(•* Mr 0 Af < UBOBiMft
ШМИ*ГШ* ГО11/1ИМ/МН H u* WM»MhOM Л ИЛ'ГуигНИЯ И'П//*.|.
,,,,)(),нм/ I'HblHK О 1 HAl II *'l«rt.-» I- 4 uii/*f ГРМИНМЯМЯ р»»Н*нии
и/нЫИНЫ? Ila ypi«HN ииХ/f-•Нии» h, ’>| ;Ь»ННй* *м» (*ИЯ МйгШйЦ uniu
ДОИМОЙ 1Н',1' М< |ем»тВ un-piou »М" МЛ м-*»' »*ИО MfW.M, »мр«Ю«.(/И> тики
W II < ЛИ >1 1 * ИМОЖ* <IM Я I I ’ * I' 11"Н11ЫГ- ll'iKMl* 1И * 1 HAl I lipilb* |i ||14
м чаЛл 2 б
Ini, ищи 2 5 fjiuoauiji и шик-и м« *apat>TipMi 1И«м >• ташлнта ( ( HAl I
К «рлПСрШ I ИДИ
( ycipt'fal** ПШ|1 ^<Яф>1 ДМ
Объем устррЛстм мрсюгмп. дм
Режим работы___________________________
Итбыгочнос длиешее гем крекинга. МПа (агм)
рабочее
максимальное
Установленная мощность. кВт
шачсииа
_______114________
км
ВМВМВВВИИВИМИИИЯЯ>М*МВиЯ<1 W — Г—!. 4.
10,0
Непрерывный
0.03 < 0.3)
0,05 (0,5)
5,0
Перерабатываемое сырье подастся посредством конвейера /
(рис 2 11) к дробилке 2 и далее по конвейеру 3 к дробилке 4. которая
обеспечивает расчетный размер фракции. С помощью пневмотранспор-
та нзмелменное сырье поступает в магнитный циклон-сепаратор 6. Ра-
бота пневмотранспорта обеспечивается вентилятором 5. В магнитном
циклоне-сепараторе 6 осуществляется отделение магнитных и других
твердых минеральных включений от измельченного сырья. Отходы се-
парации направляются в систему утилизации твердых отходов, а измель-
ченное сырье поступает в уравнительный бункер 7 и в питатель 8. Про-
изводительность указанного оборудования обеспечивает необходимую
подачу подготовленного патимерного сырья в питатель <3, который пред-
назначен для подачи сырья и уплотнеши объема плавильного аппара-
та 9 от прорыва жидкой фракции и газов, образующихся при плавлении
сырья. Аппарат емкостный 9. с мешалкой турбинного типа 10. предназ-
начен для ояцшення и подогрева смеси полимерных материалов до тем-
пературы 300 . 350 *С и представляет собой герметичный однокорпус-
ный цельносварное сосуд, выполненный из стали аустенитного класса
I2X18H9T по Г(КТ 5632 Сосуд имеет встроенное устройство турбин-
ного типа для перемешивания расплава полимеров, загрузочное устрой-
ство и соответству ющне патрубки для подвода в отвода расплава, отво-
да газоооразных продуктов Максимальная рабочая температура
350 Ч Подвод тепла к аппарату емкостному V осуществляется с помо-
щью специализированной исгтропсчн II. куда помещается цилиндри-
ческая и днищевая части аппарата (и исключением прпводв переме-
шивающего устройства) IcMnepaiypj наружного слоя нюляиии (и ш
внешнего защитного кожуха) не превышает 40 С. Дополнительный п<ш-
вод тепла для подогрева рас плава сырья осуществляется та счет ути-
132
6
a
Рис 111 УспшовкэССПАТ-l:
a - CXCNU пркшшпижяышц 6 - внешний вид
Меч лх*- i.-iiwi ю гогммесизго сх»>* ntxwofter» и npuwnn»
iMuiiHii Tvn.w выпускных тазов тептогенсраторной установки на бале
ДВС 20 1Ъсп ив сырья с помощью arpciTn а циркуляционных насосов
направляется а фильтр-сепаратор /3, где происходит очистка расплава
(vy тхсрДЫХ МИВерЭЛКНЫХ И ОрГШВНЧССКПХ ВКЛЮЧСНИЙ 1 СМГКрдтхрныц
режим фильтра-сепаратора обеспечивается за счет хлектрообогрева
Рабочая температура насосов 350 'С. При этом каждый насос обеспе-
чивает 6. .8-кротную рециркуляцию расплава. Один насос обеспечива-
ет рабоп агрегата, а второй находится в резерве. Агрегат включает
в себя системы подогрева насосов, соответствующих трубопроводов
и арматуры для обеспечения расчетной вязкости перекачиваемого сы-
рья. Очищенный от твердых включений расплав поступает в утилизаци-
онный теплообменник 14 и после подогрева до 350 °C возвращается
в аппарат емкостный 9. Отходы сепарации направляются в систему ути-
лизации твердых отходов Газообразные продукты, образующиеся при
подогреве и плавлении сырья, отводятся в систему утилизации газов
Эта система обеспечивает нейтрализацию хлор-, фтор- и бромсодержа-
щих газов за счет химической реакции этих газов с реагентом-поглоти-
телем (суспензия Са(ОН)т). Для осуществления рассматриваемого про-
цесса используются аппараты барботажного типа. Образующиеся в ре-
зультате реакции твердые соли СаС1,, СаВг, и CaF, могут быть исполь-
зованы различными потребителями.
Уровень расплава контролируется измерителем уровня термодиф-
ференциального типа TDF-TSF (THERMATEL). Контроль температуры
обеспечен стандартными термопарами ТХК ГОСТ 6616 (градуировка
ХК^), установленными в расчетных сечениях совместно с датчиками
давления. Сигналы от этих датчиков поступают в систему измерений,
а вторичные приборы, установленные в местах замеров, одновременно
служат для индикации температуры расплава, сигнализации об аварий-
ном превышении температуры и аварийного отключения системы обо-
Очишенный и нагретый до температуры 350 °C расплав через уп-
аестзляется регуляторам уровня, установленным на реакторе крекин-
ГIMM .* МЪЧНЧМЬШ*** \» 4>«.CbXXV,'<w» М^Ьфмы» к«имы
hvk 1К'ченпем црщюда псрсхичипнающсчо хсцчиктв.й кшь*|и*Ф
наружного слон нюлнщш ^внешнего гишптмо гожухл) »»е iqKt.uuiaai
40 Ч'. Донолтпс папай подвод пепла для подогрева расплава » ч.н хнч
НО крекированного сырья оеуикч ikimcuh м счс» \ игтзацнн коч.» вы-
пускных газов теплогенерагорной установки на oaw UU 20. Гак и iaw
сырья с помощью агрегата цирку щцнонных насосов напраач^скн
в фильтр-сепаратор /Л\ где происходит его очистка от твердых мине-
ральных и органических включений Гсмпсрагурный режим фи 1ьтра <с-
паратора обеспечивается та счет хэектрообогрева Рабочая темпера-
тура насосов 400 °C. При этом каждый насос обеспечивает о
...10-кратную циркуляцию расплава. Одни насос обеспечивает работу
агрегата, а второй находится в резерве Агрегат предусматривает сис-
тему подогрева насосов, соответствующих трубопроводов н арматуры
для обеспечения расчетной вязкости жидкости
Очищенный расплав поступает в теплообменник упои заинонный 19
и после подогрева до 450 °C возвращается в реактор крекинга 16. Отхо-
ды сепарацш! направляются в систему утилизации твердых отходов.
Газообразные продукты крекинга поступают в дефлегматор 21 Теп-
ловой режим данного аппарата обеспечивается системой воздушного
охлаждения, основным элементом которой является электровентиля-
тор 22 с системой термостабилизации После дефлегматора 21 продук-
ты крекинга, представляющие собой смесь конденсирующихся и некон-
денсирующихся газов, поступают в конденсатор 23. Разделение про-
дуктов различного фазового состояния достигается в емкости-сепара-
торе 24, откуда газообразная фаза через ресивер 25 подается в ДВС 20
и дополнительную камеру сгорания 26. Необходимая часть полученно-
го жидкого топлива обеспечивает работу теплогенераторной установки
на базе ДВС 20. Выработанная электрическая энергия используется в со-
ответствующих нагревателях, а часть тепловой - утилизируется в теп-
лообменниках 14 и 19.
23. Характеристики технологических процессов получения
топлив
Показатели технологических подсистем первого поколения
В экспериментальном технологическом стенде первого поколения (ус-
тановка УПП-6) реализован циклический режим получения топлива (см
щг
сане операции по подготовке полимерного сырья: предъявлять мини-
мальные требования к его морфологическому я фракцион.чомх соста-
вам; обеспечить применение стандартизованных инженерных репзений
узлов загрузки сырья. =ы~рг.тки продукции и минеральных остатков
Состав полимерного сырья, перерабатываемого з альтернативное
жидкое топливо на устаиогвке УПП-6. предстакзен в табл. 2.6 Прове-
n>>T4-^-sno.\- ^-хрмментальные результаты свидетельствуют о ке-
жх—ч^сггетжчесжой хуфектжвностм технологического процесса
году нения жидких альтегнпжвяых утпеаэдоредных топлив первым поко-
лением >ксперкментальны.х установок. Вместе с тем. технохнмнческий
анализ хтьтегнапгвноге тоолнза тфодемонстрнрмал принципиальную воз-
можаостъ его нспсаьзокииы в тепловых двигателях (см. п. 2.4).
Анализ технохимических показателей альтернативного топлива и экс-
тремально высокий уровень затрат тепловой энергии на его получение
позволили выявить этап технологического процесса. не предусмотрен-
ный в проекте. Полученные высокие значения температуры стенки на-
гревателя потребовали применения в жаростойких сталей и сплавов
Вместе с тем. низкая энергетическая эффективность циклического
технологического процесса получения альтернативных топлив нивели-
ровала отмеченные выше его эксплуатационные преимущества.
Характеристики технологической подсистемы второго поко-
ления Стенд второго поколения (установка У-120) реализует непре-
Табхица 2.6. Установка первого поколения (УПП-6). Состав сырья
Вещество, материал Ед изм. Значение
max min
Полиолефины % мае. 100 70
ПЭТФ % мае. 10 5
ПВХ % мае 5 0
Сумма термопластичных полимеров % мае. 100 85
Загрязнения (все) % мае. 15 2
Влажность % мае. 5 0
Металлические частицы % мае. 1 0
Размер фракции ММ 600 1
Содержание фракции 250 мкм % мае. 1 0
Таблица 2 7 Установка перво! о поколения (УПП-6). Основные показатели
Параметры (показатели) Значение
Объем загрузки, м' 6,0
Масса загрузки, кг 750. .900
Продолжительность технологического никла, час « том числе: 36...48
шрумав 1...2
выход на режим 10 .12
остывание 10...12
Температура стенки нагревателя реторты, К 1020.. 1120
Масса полученного топлива, кг/цикл 200...250
йпрагы топочного газа, м'/цикл 780...930
136
гстическук» эффективность установки первого поколения (
занную с циклическим характером ее работы Вместе с тем,
но ужесточились требования к фракционному и морфологическому со-
ставам перерабатываемого полимерного сырья (тзол 2 8). Отсутствие
надежных литературных данных по характеристикам теплой
в процессах получения жидких топлив из альтернативного сыры ооус-
ловнло использование трубчатых электрических нагревателей (ТЭН1со-
вместно с ннднвпдуальнымн регуляторами мощности и температуры.
В качестве первичных датчиков использованы термо электрические пре-
образователи, градуировки ХК(£), выполненные из проволоки диамет-
ром 0,2 мм, размешенные на нагреваемых поверхностях
Результаты испытаний установки У120, представлены в табл 2.9.
В процессе испытаний установки У120 выявлен ряд конструктивных
особенностей экспериментального стенда, приводивших к нарушению
расчетного протекания технологического процесса и нестабильности
характеристик получаемого альтернативного топлива. Анализ функцио-
нирования установки У120 и полученных экспериментальных данных
позволил разработать ряд мероприятий по ее модернизации и дополни-
тельные технические требования к реализации непрерывного техноло-
Таблица 2.8 Установка второю поколения СУ-120). Состав сырья
Всшеспю, материал Ед. изм. Значение max I mm
Полиолефины % мае. 100 70
ПЭТФ % мае. 10 5
ПВХ % мае. 5 1 0
Сумма термопластичных полимеров % мае. 100 95
Загрязнения (все) % мае 3 о
Влажность % мае. I 0
Металлические частицы % мае. 1 0
Размер фракции ММ 40 1
Содержание фракции 250 мкм % мае. 1 0
Таблица 2.9. Установка второго поколения (У120). Основные показатели
Параметры (показатели) Значение
Производительность по сырью, кг'час КО
Максимальный размер фракции сырья, мм 40
Температура стенки аппарата крекинга, К 700.850
Выход топлива, кг/час 0,75. 0,85
Затраты энергии на технологический процесс, Вгч/кг 1400 1800
137
Мглорнмп lum^M и> подмор'**'* <.'*<*• ПрОР iBOftHBO И ГфИЫлчпкил
f И*«М МИО пропс*-V» ПОЛунтИЯЯ и ll.irpit'HHiilloio ЖИЛМН11 ТОПЛНЛЛ и t О|
10)10» HUflHMtpHOI V СЫрЬ»
ог риште ин* iciitojioi опог<<*4 с пив* pin*и. in lintрсИИ О* ЛИ.
Причетпне пиуцмчикт и naiiMi’ionAoipcM ii.niuHJbiiiHi чм hi,
npilMCH'-'IIIH’ IWIp МД1С I» II HiHIO'llloll MdtlllMM IM,
c rhOmhii 1*111110 нмосригуры iioevp»!»* th шире n.nc/ii'li и pin ’icihom литы
Mfr,
ПрИМСНСИИГ ДИу »уропнгмо|< р'Лу.ЩрОВкИ IVMnCpiliypM,
СНСЦИИ 1Ы1.1И It < Ho.i'll |lHill HIM. ir,|oll<l|C ll.ltovtl, MltycitayciiniOIHiH,
(.iuGhjiii инки темпер» гуры рд* hj.oi.i n расчетномдивтипоне;
исносрс.н. ГЖ-НН1К! onpt.ie ickhc h ПОДДсржлнис В» IKDCTH распЛЯНВ,
Bllirpo и уровня рвелляяа H (0ТОМОГИ MIUIW игру 1КЛ сырья,
применение циркуляционной системы подачи рнсплвм с необходимой
крятностыл.
Применение ,|иукинггур|1ой системы штажленияс npc,ituipiiic ii.iiUM про-
I ревом.
сепарация кипеть нл выходе ю аппарата крскиш а;
к шерен и с уровня жидкости в annapsie крекинг*;
регулирование уровня жидкости в аппарате крекинг л,
(ярляичспис тепло* го поток* с iMJBcpuiocni нагревателя аппарата крекинг а,
применение системы игруни сырья с функцией обтюрации,
применение дополнительного конденсатора. сил ыппюю с ал паратом плав-
ления.
Теплотехнические и нюлогические характеристики ССПАТ-1
Рсали талия приведенных выше мероприятий осуществлена и установкс
грстьего поко ic*ihb(cm рис. 2.11 у Альтернативные топливно-энергети-
ческие ресурсы установки третьего поколения смесь термопластич-
ных полимеров с характеристиками, бяи 1кими к таковым для установки
УJ20, но с более жесткими требованиями по фракционному составу
(inCt.i 2.10), Основные покамттсли ССПАТ-1 даны в табл. 2.11,
Как следует и» приведенных данных, тффективиость технологичс-
сктлопроцсс-са по (учеииа жилил о альтернативного утлсволородного топ-
Тйблици2 И) Уемною я rpi-iiHTo поколения (СС ПЛТ-1). Состав сырья
IkmocrBo, мл1ериял I t U «Ы Зив'тенис
max min
По/1НО'1<фиИЫ % MAC UH) 70
II ПФ % мле 10 5
ПИХ % wiu: 5 0
' /имо njiMon.iiwлитлы*: TTo immcjmib ♦4 Mac ИЮ
(mijibiim ИИЯ (iv f) %MBC 2 0
% мне 1 0
i ним % Mac 1 o "Z
KMiMrjMppuptiHH -ввт MM 10 j
* " i' |i*imib фримТии 240 мим % MAC 1 0
лип» поиышсни примерно и полгоря рим» по срлииснию с пр<-лмлущмм
покллснисм технологичссмих с usiuion
Hcci.mii 'ивчиммми для icaihmhj ичясы/fo процесс,» иозучепия ,н.
|Ср1Ы1»1ИНЫХ ТОПЛИВ ИКИХО/1ОН ПОЛИМсрИПЮ сЫрЬЯ ЯВЛЯЮТСЯ JKOJOSH-
ЧССМИС ХВрММ1СрИС1ИКИ. ( аннырно I HI ИГИИ’НХКИС испытания условий
рлбюы oncpafopil НМ yClMIIONKC ТрсГЫ.’Ю поколения Проведана по »а,ин-
дексу нанес* ш. появление которых возможно при НрОИЯЮДЫВС Elblcp
И31ИИПО1О жидкого гоплит из полимерного сырья (рис 2,12),
Указанные nailed на разделены на i руппы с ПДК менее 10 mi/и’
и OI Ю до 1000 М|/м\ Кик слслус! из приведсиных данных, ЮИНГИ гра-
ции и 1индухс рабочей юны таких вредных милеет в, как: стирола, угле-
рода оксида, углеводородов алифатических предельных С(. ,СК/. фор-
малита ила и акриноикт рила, не прсвышакл предельно допустимые кон-
пентрапии, которые предусмотрены требованиями (10]. Юлшенграиии
в воздухе рабочей зоны остхтьиых вредных всшеств, по определению
которых проводились исследования димстилтсрефт алзта, ацетальдеги-
да. алкенов (этилена и пропилена), дибутилфталата, толуола, бензола.
Таблица 2. II. Установка г per мл о поколения (ССПАТ-1). Основные
показатели
Параметры (показатели) Значение
Производительность по сырью, кг/ч 7,0
Размер фракции сырья (максимальный), мм 10
Температура стенки аппарата крекинга, К 680... 800
Выход топлива (максимальный), кг/ч 6,0...6Л
Затраты энергии на технологический процесс (в расчетной точке), Вт ч’кг 1000. 1200
10/)
Ли РоПшп/пэ, Group #2. majtni
IWJ
МООа
4М
200-
0
и
Рис, 2,12 Содержание в воздухе рабочей юны установки (XIIAI I
веществ с ПДК:
и до HI 6 да НИН» mj/m1
139
*опгуза ю пслмшрюло сырыт производство и прмие^нме
ксилола, спирта н-бутнлового. спирта этилового и спирта метилового -I
ниже установленного предела чувствительности утвержденных мето-
дик определения данных вредных веществ). Содержание формальдеги-
да и углерода оксида при совместном их присутствии в воздухе рабочей
зоны было рассчитано согласно пункту 3.4 требований [10] как для ве-
ществ однонаправленного действия и обладающих эффектом суммации
между собой. Их концентрация составила 0,3 ПДК. Измеренные синх-
ронно уровни шума и вибрации не превышают допустимых уровней.
Исследование характеристик установки ССПАТ-1 и особенностей се
функционирования позволило сделать заключение о целесообразности ре-
ализации технолопш получения альтернативного моторного топлива из
полимерного сырья в виде непрерывного двухступенчатою технологи*
ческого процесса. При этом из первой его ступени осуществляется полу-
чение жидкой фазы полимеров и ее очистка от твердых примесей. При
наличии в полимерном сырье компонентов, содержащих галогены, в пер-
вой ступени также реализуется их отделение (дегалогенизация). Во вто-
рой ступени технологического процесса реализовано получение альтерна-
тивного топлива путем крекинга подготовленного расплава полимеров.
Влияние параметров технологического процесса на показатели ус-
тановки ССПАТ-1 исследовано в диапазоне температур дефлегматора
(Г, - 273) = 17Q 290 К и температуры стенки аппарата крекинга
(Tjj- 273) = 400 500К(рнс. 2.13). Как следует из полученных результа-
тов. повышение значения температуры дефлегматора в рассматривае-
мом диапазоне приводит к увеличению производительности установки
более чем в 6 раз и сопровождается снижением удельных затрат энерг ни
на технологический процесс получения альтернативного топлива. В рас-
сматриваемом диапазоне температур удельные затраты (Z - на первую
ступень технологического процесса составляют 250...350 Вг-ч ki При
• 6
Гис. 2.13 Скжмышс покаитслн установки ССПАТ-1:
л - li t - кзедьмые varyvrw таш нл гемкчегичечхх ю пакжтемч
ее еппекк Вт кг Точка - жгоермиетхлъпме хмтчекпм
W
Глава 2. Альтернативнее жидгие утеводсродине моторное топлива
этом мснылая величина затрат соответствует более низкой температу-
ре крекинга. Повышение температуры крекинга естественно приводит
к увеличению затрат тепла на первую ступень ТП, что в условиях дей-
ствующего оборудования сопряжено со снижением производительности
и массового расхода сырья. В целом, следует констатировать доста-
точно слабое (в рассмотренном диапазоне) влияние параметров техно-
логического процесса на величину удельных затрат на первую ступень
технологического процесса.
Более значимо влияние параметров ССП АТ-1 на величину удельных
затрат тепла на вторую ступень ТП - (Z.. Так, повышение температуры
дефлегматора (Гд - 273) в диапазоне 170. .290 К приводит к снижению
затрат на вторую ступень ТП более чем в 2 раза (см. рис. 2.13,0).
Изменения энергетических показателей ССПАТ-1 сопровождаются
существенной корректировкой тсхнохимичсских свойств получаемого
жидкого углеводородного альтернативного топлива (рис. 2.14). В первую
очередь это относится к фракционному составу топлива. В качестве обоб-
щенного показателя фракционного состава принято использовать значе-
ние температуры. при которой выкипает 50 % фракций получаемого топ-
лива - Г50 (11-14]. В процессе испытаний установки ССПАТ-1 показано,
что значение температуры (Г$о - 273) для получаемых жидких углево-
дородных альтернативных топлив повышается от 160 К до 250 .270 К
Это связано с существенным повышением доли дизельных фракций
в альтернативном топливе. 11овышенне температуры крекинга()п 273)
от 400 К до 450 К приводит к значительно меньшему изменению рас-
сматриваемого показателя Г$о: нс более 20 К при значениях Г(| на верх-
ней границе рассматриваемого диапазона температур.
Следствием изменения тсхнохимических свойств получаемого
жидкого углеводородного альтернативного топлива является также нз-
Рис. 2.14 Основные показатели остановки ССПАТ-1:
V
< * температура выгжпанжв 50 % ж \делкии in&u тесдота сгор&жжа чТ
< - опккжтзд1мы& выход - (15. 16]. 5 - 1$‘.
4 “ (WJ; - • “ ркВСЧГТКХ! шжямость (20]
141
р^изводстео и применена
низшей теплоты егоранщ
'^Т^анений его п'поггН получения жидкого топзд*
менсниС э ил) пгичесюш нр°“ х газов. которые закже и<.
^'СВ0^ “е ТОПЛИВО 115-18). Кодае.
,,CSS^‘ Bl^S»"0C га3Топ^тетяютс«- в первую очерех
( Грис 2 14.61.
„и >№'нга Т* .'рассматриваемом мапиове
сп° ^оГтемп^’". Jhhu' »“ газов (отношение массы гак,
fcWwBO" T aanpHB^L 1Ь„ыивьио4га*0 _ „„„ шмстеЖ1
в ш>апвзонс °-и-“ " .Лесин пектмевж*
Sсгор1НИЯ ,рвс 1151
' массово» ИЮ«^’%ST„, ------
c^1I^»Zero
Глава 2. Альтернативные жидкие углеводород.» иоторные топлива
данные свидетельствуют о существенном увеличении доли бл-.,
Хх углеводородных газов при повышении температуры Лсг'
, 4 Технохнмические показатели топлив
Исследованиям показателей технологических процессов л«ати
в основе получения жидких топлив из альтернативных тоштиви^Х
тнческих ресурсов, посвящен обширный массив публикаций К mSS
начала исследовании оольшинство из них принадлежало зарубе*^
авторам. и было проведено на образцах углеводородного сьтья
единицы или десятки грамм (21,2„] В нескольких работах, посвящен-
ных эффективности перераоотки оолее значимых количеств сырья пас
сбагривались экономические и организационные аспекты проблемы(по-
лучения альтернативных топлив [23,24). Технохнмические свойства по-
лучаемых альтернативных топлив, а тем более их взаимосвязь с пара-
метрами технологического процесса его получения. как правило, не при-
водились. что объясняется, на наш взгляд коммерческими и «онкуреит-
ными соображениями Проведение комплекса исследований показате-
лей альтернативных топлив, получаемых из полимерного сырья в соста-
ве энергетической установки и их взаимосвязи с параметра.'/?. техноло-
гической подсистемы направлено на выработку исходных данных для
проектирования. Поисковый характер исследований предопределил не-
обходимость создания нескольких поколений экспериментальных уста-
новок для иссл едоваиия технологических процессов подготовки и вояк-
чеяия жидких альтернативных топлив из полимерного сырья (см. п. 22).
В процессе этих исследований характеристики получаемых топлив по-
следоеательно приближались к таковым для моторных топлив нефиво-
Показатели альтернативного топлива АТ-1. полученного на экспери-
ментальной установке первого поколения - УПП-6. приведены
в табл. 2.15 [25] в сопоставлении в таковыми для реактивного топлива
Т1 по Г ОСТ 10227 и дизельного топлива для автомобильных двигателей
-1-02-40 ДСТУ 3868. Определение показал елей производилось в соот-
ветствии с [26]. Как следует из приведенных данных, топливо АТ-1 по
качеству соответствует смеси бензинокеросиновых фракций нефти, со-
держащей до 10 % тяжелых фракции со средней температурой застыва-
ния +36 °C. Температура разложения данного топлива при атмосферной
Давлении ниже температуры перегонки ряда фракции Специфический
запа* и высокая кислотность косвенно указывают на присутствие зн -
чительного количества кислородосодержащих соединении. Ю сравн
нию с товарными нефтяными топливами (дизельным топливом и
®ом для реактивных двигателей) топливо АТ-1 обладает невы >
- ической стабильностью, склонностью к образованию сто
\ 1о,,ного слоя на границе топливо - вода, низкой фильтруеь
фильтр тонкой очистки (5.. .6 мкм). 43
Моторные
топлива из полимерного сырья производство и применение
Глава 2 Альтернативные жидкие углеводородные моторные топлива
145
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Анализ группового и элементного состава альтернативного топлива,
полученного на установке УПП-6 (табл. 2.16), показал, что оно состоит
в основном из трех групп углеводородов: парафиновых, непредельных
и кислородосодержащих (кислоты, фенолы, оксикислоты, альдегиды, ке-
тоны. эфиры, спирты) [25]. Отличие от товарных топлив заключается
в повышенном содержании непредельных и кислородосодержащих со-
единении. что определяет его низкую термическую стабильность. Со-
держание водорода достигает 12 %, что на 2.0...2.5 % ниже, чем у то-
варных бензино-керосиновых фракций, вследствие чего низшая теплота
сгорания ниже, чем у товарных бензинов и керосинов. Это связано с на-
личием кислородосодержащих соединений (13 ° о). Расчет по газовому
анализу выявил присутствие до 0.8 % масс, азота, что также влияет на
снижение теплоты сгорания. По сравнению с товарным дизельным топ-
ливом, центовое число альтернативного топлива, полученное на уста-
новке УПП-6 ниже на 7... 10 единиц. Средний молекулярный вес при-
мерно 161.5 свидетельствует, что оно содержит в основном углеводоро-
ды с числом углеродных атомов до CH...CIV Топливо АТ-1 характери-
зуется наложи тельными эксплуатационными свойствами в отношеннн
отсутствия серы, низкой температурой застывания, невысокой золыю-
сзыо, хорошей испаряемостью, низкой вязкостью, отсутствием ванадия
Таблица 2. /6. Групповой и хзсмспзный составii.ii.iepnai nnuoro loii.imui,
nivn'п иит о ни ycrnnouKc первого поколении (У1П1-6)
Наименование показа гелей Значе- ние Метод определения
Содержание суммы парафиновых углеводоро- дов, % масс. 45 Через комплекс с карбамидом
(’одержание суммы непредельных углеводоро- дов, % масс. 29,6 ГОСТ 2070
Содержание суммы кнслоролосодсржвщих соединений, % мисс. 13 Через определе- ние функцио- нальных групп
Содержание суммы ароматических углсволо* „родов. % масс. 6,3 ГОСТ 6994
Содержание нафтеновых углеводородов, % масс. 6,1 По разности и з баланса
Содержание водорода, % масс 12
Содержание углерода, % масс. 86 Микро-олреле-
Содержание азоза, % масс 0,8 лснис сжиганием
Содержание кислорода, % масс. 2.1
Средний молекулярный ясс 161,5 Криоскопией
Расчетное цетановое число 38,6
Расчетная теплотворная способность, кДж-кт. V 44011 41422 По формуле Мен- делеева
Г л ава 2 Ал ьтернативные жидкие углеводородные моторные топлива
и обладает высокими энергетическими свойствами. При отработке тех-
нологических приемов очистки, выявлении токсикологического воздей-
ствия на обслуживающий персонал и проведении комплекса классифи-
кационной оценки моторных свойств рассмотренный обрт*гц АТ может
быть использован в качестве альтернативного топлива для газотурбин-
ных двигателей и ДВС.
Анализ приведенных выше данных выявил необходимость улучше-
ния показателей альтернативного топлива, получаемого из отходов поли-
мерного сырья. Эго сделало актуальным разработку новых технологи-
ческих решений и создание стендов второго и третьего поколений для
получения жидких альтернативных углеводородных топлив (см п. 2 2).
Образцы топлив, полученных на стсндс третьего поколения, исследованы
методами дистилляционной перегонки, жидкостной хроматографии н хро-
мато-масс-спектроскопни [26] . Физико-химические показатели бензино-
вой фракции (54... 180 °C) определены всоотвстствнн с ДСТУ 4063 2001.
а ли зольной фракции (180. . 324 °C) в сеютвстствнп с ДСТУ 3868-99.
Изменение фракционного состава получаемого топлива, в зависимости
от температуры в характерной точке системы ССПАТ-1. (табл. 2.17)
демонстрирует инструмент воздействия на выход бензиновых и дизель-
ных фракций альтернативного топлива. Особо следует отмстить, что
массовая долм тяжелых фракций (температура выкипания свыше 353 С)
невысока (рис. 2.17).
Физико-химический состав бен липовой фракции АТ получаемого на
установке третьего поколения, свидетельствует, что по большинству
квалификационных (нормируемых) показателей она соответствует тре-
бованиям действующих стандартов (табл. 2.18). Исключение составля-
ет показатель кислотности.
Индивидуальный состав йен шпоной фракции исследован с исполь-
зованием хромато-масс-спектромст pa Н 1*5890/5972 (Hewlett-Packard)
(26,27]. Ра телепне выполнено с помощью капиллярной колонки IIP5MS
длиной 25 м, внутренним диаметром 0,20 мм с фазой 95 % дифеннлполи-
енлоксана и 5 % димсгилполисилоксаиа. Компьютерное интегрирование
хроматографических пиков проведено на уровне выше 0,5 %, что позво-
лило идентифицировать порядка 50 пиков хроматотрамм (рис. 2 18) На-
дежность идентификации веществ обеспечена получением хроматог-
раммы индивидуальных углеводородов, и их сопоставлением с базой
данных хромато-масс-спсктрометра НР5890/5972 (см. и. 2,1). Бензино-
вая фракция получаемого АТ включает в себя парафиновые углеводо-
роды 39...41 %, моноолсфииовыс углеводороды 38 40 %, диеновые
и цикломоиоолефииовыс порядка 17 %, а также алкилбензолы и алке-
ггилбензолы (табл. 2.19)
Хромато-масс-слектральиый анализ показал возможность исполь-
зования методик [26] для анализа структурно-группового и гомологи-
выаоляеэги прг г.г/чм'тпхчхпм Ужргихедегя их/weo-
ижгпггутэ мефтгтгсрсрапэтмшгхаей вргжышдсияост* ‘MALM * ’
147
Моторнь* тошшад из полимерного сырья производство и применение
Та&пща 2 1 * Фракционным coci ап \Т. полу чаемого на установке гретыми
IIOKXVinillH
Номер образца (ре- жим) Характер- 1 пая темпе- Гранины ныкипаннм, |(Г 2*ЧК Выход фракции. % мае Значение Полного числа Содержание не- насыщенных углеводородов. % мае.
1 170 1 51 ISh 57,1 __ 9.5 — 3,9
186... 322 37,0 27,5 20,6
Остаток 4,0
Потери 1,9
5 1 190 47...186 46,1 23,3 9.4
186...322 50.2 36,6 27.4
Остаток 2,8
Потери 0,9
3 1 47...186 45,2
186... 320 42,8
Остаток 10,9
Потери 1.1
4 210 47... 186 37,7 27,7 1К2
186 .320 60,0 51.3 38,4
Остаток 1.6
Потери 0,7
5 47...186 28.0
186..320 43.6
Остаток 27J
Потери 1,3
Мдссош □QJJI фршгинЛ лльтерцзпояого
жкдаго угзеаодрродмоп» гсалива. %
• tyor..** vf Wrj* fypv. лi слгзе 1 »,
г-яглв^
?яс. 2 J > Фр«ссссп» то^тяаа
'додом! 5 сы.лвбаь2)7)
Глава 2. Альтернативные ж><дю1еуглемдородныо моторные топлива
Татица 2.18 Физико-химический состав бснзииовой фракции \Г.
иолучисмо!и ни установке третьего поколении____________
Наименование показателя Значе- ние Метод испытания, стандартное значение
Плотность при температуре 20 °C, кг/м1 711,7 ГОСТ 3900. 700. 725
Фрикционный состав ГОСТ 2177
Температура начала перегонки, °C 47,0 30
10 % перегоняется при температуре, °C 80 75
50 % перегоняется при температуре, °C 133 120
90 % перегоняется при температуре, °C 191 190
Остаток в колбе 1.4 1,5
Потери 2.5 4.0
Кислотность, мг КОП на 100 cmj топлива 8,31 ГОСТ 5985, 3.0
Массовая доля серы, % 0,013 ГОСТ 19121, 0,05
Испытание на медной пластинке Выдер- живает ГОСТ 6321
Йодное число, г йода на 100 см’ топлива 78,4 ГОСТ 2070, нс нормируется
Содержание ненасыщенных углеводоро- дов, по йодному числу 31,8 ГОСТ 2070, нс нормируется
File 1 Сi\HPCHEM\1\DATA\SCI1\527_1.D
Operator
Acquired j 27 Hay 05 4 50 po uolng Ac<ptathod SOLVEDl
Uetruaent t GC/HS Ina
dasple Kanei Pirollxat (fr 54-180)
Klee Info i
Vial Sumber 1
PncJJJt Хргл^сиям<><легтрг/пхзгииа бстлетх/лг/й
3 ЛЪТ^ЛГГХ WX о ОДДОМ
ЛЧ^»* Ю' л* •*' ”«****'* '*•** м u»w^(W
м <xviv «чШ Ф|ммни1 л IMvp’*""'1"’" ' ""'ч ’“’‘W-
(i«WttO*3 ф|ммтн М » (Ч'НОШОИ 11Сф1ЮЮ1М UIHWWMVIUW
vL wKH’i на WH'KMit Л никое evHVp*<uuie u<i|4u|i»luouM\ м •ютми»Щх.Ъщ
ичк' ПН О iiuikv н k\vhpk4'Hm\ mvhvp ц'фщкчнач \| и'»цчо|чгич» ц <vi
Л hvhhvkah MW MIM eyuuvuicuiuae |чп пинч
ф>иихо ХНМНЧСх MUI СОИ.Н» ^/ММ<НН \l (ISO L’l И
напчасмою на yviuhohkv ipeu.oiv номчснни пш u iv>im niyoi, »Uu ,UJ
(4VIMIHUH ИН M»juuu|wh»UHO“HN\ (нормируоммк) llUMHUK’ldl .uuititdii
coci hi coeiHCieiinei ipeooiHUiiniM дсНс1нупчин\ nun mpivu цц Jivnuv
ИНК Н4КЧ' loiviitiio (raai 2 201 Исключение cocimuinn iiok«iiuViii. со
Kiaiiiud ' IV (?rpvKn|Hl(Hpyiiiionoil 11IWIWIOI ii‘H4'KiUU (K Iiui6<4inii|0h0(i
фрпкннн Vl.iian^uvxutiOHiiyCHiiit'HKV ipciMin iiukuu Hint
Наимсноввиис пшов углеводородов Содержан OopiviCH 1. фракцнм н к ISO °C Hct % мае Усредненный пора icu, фрикции 54 184'(
Парафины, н юм числе: 41,20 30,40
пропан
бутаны Z40 0^79
пентаны К,6‘Г Т?4
iVKcanu 4/)6 8.00
гепгпшы '7,70’ 8.2 2
октаны б. [8 5. 7
нонаны 6. ТГ 4
деканы п 3J Г
ундеканы мм 2.7Т
Моноолсфины 38,90 дао
Диены н инкломоноолефнны 17,40
Алюигёсязолы Т81Г да
Алкенилбензолы 0*70 2,0
Средняя молекулярная масса, а.о.м Н.о 103’0
Массовая дан komhohchiuh
багшновой фракции AT. %
Рис 2 19. Сопоставление состава
бензиновой фракции ЛТ и товар-
ных бензинов Режимы 1.4.5-см
табл. 2.17; 2.19 - А-92. А-95 по
ДСТУ 4063:
ПЛ - парафины; МО - монОрлефинм;
МН - моноциклнчсскнс нафтены, ДИ -
диены; ЦО - цнклоолефнны; АД - ал-
килбенэолы, А Б - алкеиилбензольг, СП -
спирты С2. С6; МТБЭ- мствлтрстбу-
тиловый эфир
150
I ipyKiypUO ipvumwn И tnMlMUMHMn KHhvoi tniiUi
llllll '
llltu l|i|»llhl>'l'l III. 41041101 I
мопоочефинот.к' II MOIIOHHK III4WIUII’ iih«|hvihmmuv
"HVIVIIIU.i
|H' 20 (
HI 1|'|Ц.ЦпЦ (|ipiu
/bin
•W %,
i ham ; AiiH^mittmivrn *вдм» wmu
.CP4MIIUI4 тчциытонных M H'lHHiipumm Huipv ичщРМыВ in. ...
jhU1n.iM4ih -iiil.uniMOOKViiiiuii ^"'H'liuinivioiin.. IUI||MUVM1 .J*
I h i \ IHH' limini'lb'll II |ПЧ.Ч.1.П l(1...................... , - '
окре ic'iviihi ни mi io uihv мт. rm'Kipa.u.uuivP
..................’ "•ipailiiiiiuniAv \ i icmvu.pl,.|l>( ft
MiHH’»’ “ ч...... ...........................................щ,цМС s ,H4U,
M, M %, дщчюиыо и iUii.'iiiMoinm)K’i|.tinoiii,i0 m.p.uiM, 7 « , 1 ,
;u,M1)iO0liHbU.iiHviK0ini-iOviliU!ii.i 1 oih4uiiuiCi(uVvipvMS pMl).|\y,.,XV
|Oll|0MO4OlH4llK0IOlTH union ДНОДП<1Ю||фпцкЩ1НЛГи U.nnilli Hvthi„ '
Ю „ррщдиж (СИНЯ HUM mill» Illi pin 2 20 I Ipilli04villll<ie jWmlwc .||Hju.
UMll.C IIIVHH о «will UU 1II c111 I IIIIOH Alt IVJH.IUlO фрикЦНИ ц дц 1аИ1цых l0,
исфпниич происхождении ( vinei ineitnoe pnuiiviHv пыянцспо Ш)|,.ко
и oiiioiueiiiiii содержиннл upoMiiiiPiecKiix yutenojiopoAon
Iексанонии (более 124 (') фрикция luii.ivpiiiiiiiiiiioio топлива исслс-
AOiuiiin методами нспоерсдс1венного масс tiieKipiuii.iioio iihiuihhic 111-
IIOJII.IOHIIHHCM СНС1СМЫ прямого ппедения обрати a hoihh.iIi источник
с pci петицией масс-снекгрон и пределах .10 250 с и жидкоепю-хро.
миюграфичсскою разделения обрата на ihih.i углеводородов с после-
дующим масс-спсктрвльным анали юм |32]. Денин,in.iil мцсс«спскграль-
in.iit анали i пока шл, что и рассмтринпсмую фракцию входя! 33.. 34 %
парафиновых углеводородов, 37...38 % моноолефиновых в смеси с мо-
ТаСпица 2.20 Фн шко-химичсский coci пи ди юлышЬ фракции АГ,
получаемого un успнюикч1 грсидто поколения
I !анменованис показа i сля Значение Метод нс- пытания
ЛТ JUI I
Начало кипения, °C 180 ГОСТ 2177
Конец кипения без дымности, °C 324 370 ГОСТ 2177
Кинема!ичсская вязкоеп. при t 20 °C, мм‘/с 2.88 3.0. 6.0 | ГОСТ 33
Массовая доля серы 0,026 0,05... 0,5 ГОСТ 19121
Температура застывания, °C Минус 6 Минус 10 1 ГОСТ 20287
Температура вспышки в закрытом тигле. °C 60 40...62 I ГОСТ 6356
Испытание на медной пластинке Выдерживает ГОСТ 6321_
Концентрация фактических смол. мг/100см топлива 28,0 40,0 ГОСТ 8489
Кислотность, мг КОН на 100cmj топ- янва 4,51 5,0 I ГОСТ 2070
Иодное число, г йода на 100 cmj топ- лива 42,4 6,0 | ГОСТ 2070
Содержание ненасыщенных углево- -Д°родов по йодному числу, % мае. 31,7 5.0 (не более) I ГОСТ 2070
Плотность при температуре 20 °C 788,8 860 (не более) 1 ГОСТ 3900
151
Моторные топлива из полимерного сырья, производство и применение
, rtBUU« 16 17 % диеновых и циклоолефиновых,
ноцикличсскмми «а0Фт™атНчССКих углеводородов.
а также порядка 2 4» аром ИССЛСДОВания свойств фракции альтср-
Таким образом, проведу Овали возможность его использова-
ХИвНк°ачсствПеЛтопли^ двигателей внутреннего сгорания и в газотур-
бинных ^BHraTC^VHVl,4ecKHe показатели альтернативного моторного
Основные технохимически в полимсров при рациональном сочета-
топлива, получаемого процесс приведены в табл. 2.21. Там
нии параметров показатели дизельного (ДЛ) топлива. Имен-
ХаХХвеДень' дальнейшие исследования тепловых дви-
гателей.
Массовая дан компонентов
дизельной фракции АТ. %
Рис. 2.20. Сопоставление
состава дизельной
1. 2. 3 - образцы АТ (см. таох 2.17); 4, 5 - образны ДТ по ДСП 3S6S
Осталъвое - см рис 2.19
Таблица 2.21. Основные технохимические показатели топлив
Показатели АТ ДЛ _
Фракционный состав, мае. % Диапазон температур выкипания (Т- 273)К 49...190 3S.9 3...4
190..353 56.1 80...83
Свыше 353 5.0 13...П
Структурно - групповой состав, мае. % Углеводороды Парафиновые 40,1 49...52_
МоноолеФино вые 48,8 35..29
Диеновые 11,1 14...19_
^тематическая вязкость при Т= 293 К мм*7с 2,88 J2—
Плотность при 7 -293 К, кг/м3 Температура выкипания 50 % (7^-273) К Удельная низшая теплота сгорания, МДж/кг 1 — 729 840 _
230...240 280_—
43,10 42,0
152
_________Глава 2 Альтернативные жид^е углеводородные моторные топлив»
2.5. Особенности моделирования энергстехнологичес1Я1х
установок
Выполненные исследования технологических процессов получения
альтернативного моторного топлива из полимерного сырья выяЕи Ге
лесообразноегь из реализации с использованием вторичных энХта'
ческих ресурсов тепловых двигателей. То даст возможность совмес-
тить выраоотку механической энергии и альтернативного топлива - ос
авизовать энерготехнологическую установку (ЭТУ) [28]. В процессе ма-
тематического моделирования такая установка рассматривается как
система, предназначенная для преобразования химической энергии сы-
рья или топлива в различные виды тепловой и электрической энергии
путем непрерывного осуществления взаимосвязанных и синхронных про-
цессов. Математическое моделирование ЭТУ на базе полимерного сы-
рья потребовало ее вычленения из комплекса окружающих и взаимо-
связанных систем (завод по утилизации полимеров, подотрасль отрасли
экономики и т.п.), элементом которого она является. Технологические,
технико-экономические, организационные связи этих систем заменены
соответствующими количественными характеристиками или обобщен-
ным описанием. С учетом требований системного анализа ЭТУ может
быть представлена в виде совокупности подсистем (ПС) (рис. 2.21) [29].
Здесь технологическая подсистема (ТП) выполняет функцию преобра-
зования полимерного сырья в жидкое и газообразное альтернативные
моторные топлива Энергетическая подсистема обеспечивает преобра-
зование химической энергии альтернативного топлива в механическую,
электрическую и тепловую виды энергии. Подсистема утилизация теп-
ла предназначена для преобразования тепловой энергии отход
зов в мехашгческую. электрическую и тепловую виды энергии. Для це-
лей моделирования подсистемы ЭТУ рассматриваются состоящими из
ряда взаимосвязанных элементов. Каждый элемент ЭТУ предназна-
чен для осуществления направленного стационарного технологического
процесса (или его отдельной стадии), обеспечивающего реализацию фун-
кции соответствующей подсистемы [29]. В качестве элементов рассмат-
риваются, например: питательный насос, компрессор, дополнительная
камера сгорания, смеситель и пр. Некоторые совокупности элементов,
наиболее тесно связанные технологическими процессами или ггредназ
каченные для осуществления неразрывных технологических проие^
принято объединять в группы элементов'. газотуроинныи дви™ '
пень технологической подсистемы, утилизационным naportiKp_ £ я
Таким образом, энерготехнологическая установка р_
как совокупность к единообразных элементов (гру: • амет'ров _
Дый их которых характеризуется комплексом гРа^*‘ ппоцессов энеп-
определяющих направленность и характер ПР01^ между
• ^преобразования в них и одновременно 01Та*а „ ^eMeHToB) харак-
ментами [29]. В свою очередь каждый элемент (гр. •
Illi
язи»
I - перши^тсньеТ^ПХН0Л°П1ЧССКаЯ УСТаН0ВКа На базе ПОЛИ.МСрНОГО СЬфЬЯ
ц»ш тепла, 1 - устройство 1,1 ’ энсРтетмчсскдя ПС. IV - ПС ушлнзз-
иый. 4 - ф1ттр. 5 _ дефлегматор 6 -\Д™гк "а«>сов. 3 - насос расплава цирку нойон-
- конденсатор. 9 - расходная цистти,' ,Р°ИСТВ0 крекинга; 7 - теплообменник расплава,
нм камера сгорания. /3 - тепловой ihl.r/7 ““«прессор, Ц - ресивер, 12 - дополшпель-
водк/ >дИаС0С’ ,8‘ 26 " гл“8ный ципкллянип^^ КЛИ 16 ~ мсетР|,чсский генер3'
пит^С,'0 ~ "аР°м’ турбина; 21 - ceni^°H"U>' "асос- 19 теплообменник забортной
тьиый насос; 24 - "теплый яшнк' W°P,пара- 22 ~ Циркуляционный насос, 23
*154 • кондснаггныЯ насос; 27 — конденсатор пара
____Гтаэз 2 ^'ьтеоиативнье rrgacoc<iogHbe ,fr^
При построении математических моделей поиит™
„лон^ном характере процессов в элементах ЭТУ / иди
установившемся режиме расоты энергетической уста«о«Р^1Т
Таимое вязаны стационарными потоками массы и -же-- пемсил<
«ими энергоносителями иля связями вс/хпветствинТ^ж^^6'
г.ряой схемой. Здесь термин ,нергг^ил^.и>
теплоносители A р*мк 1езл. посрежг.&м клояп
тока энергоносителя Iэнергии> между элементами ЭТУ.
Топология схемы энергопгехнологичесюй установки представлена в
вше графа (совокупности отрезков произвольной длины и формы, назы-
ваемых дугами, и точек пересечения дут. называемых вершинами) [30].
Система элементов и связей, моделирующая ЭТУ. заменяется эквива-
лентным графом, в котором каждому элементу соответствует вершина
графа, а связям между элементами оборудования или с внешними сис-
темами - дуги графа (рис. 2.22). Большинство вершин графа соединено
ниг
несколькими противоположно или одинаково направленными дугами, что
отражает наличие связей, осуществляемых при помоши различных энер-
гоносителей или видов энергии. Дуги, соответствующие видам энерго-
носителей и потоков энергии, изображены линиями с интуитивно понят-
ными обозначениями и, дополнительно, идентифицированы цифрами: 1 -
воздух атмосферный; 2 - отходящие газы (продукты сгорания топлива);
3 - топливо жидкое; 4 - электрическая энергия; 5 - механическая энер-
гия; 6 - полимерное сырье; 7 - полимерное сырье после первой ступени
переработки; 8 — топливо газообразное; 9 - охлаждающая жидкость; 10
- охлаждающая вода; 11 - пар водяной; 12 - конденсат водяного пара
Числовое кодирование топологии рассматриваемых схем осуществ-
лено в виде матрицы видов связей по энергоносителям и матрицы
соединений вершин графа. При этом матрица соединений вершин гра-
фа выполнена в виде двух подматриц для входящих и исходящих связей
(рис. 2.23). Цифра один в j-x строках матрицы соединений дает логичес-
кий признак A-го элемента оборудования, из которого исходит (подматри-
ца исходящих связей) или в который входит (подматрица входящих свя-
зей) даннаяу-я связь. Строка матрицы соединении, соответствующая связи
между элементами ЭТУ (внутренняя связь), всегда включает в «.соя
единичных элемента. Строка же, соответствующая связи между
мптппиые топлива из полимерного сырья производство и применение
^ТУ И внешними системами (внешняя связь), содержит только один
™й ^еме " исходят» или входящих внешних связей.
Лзя повышения наглядности отображения, строка каждой из под.
^содержащая единичных элементов, дополнительно отмечена
™~иой и цветовой заливкой. Матрица соединении полностью отобра-
жает топологическую структуру графа технологической схемы ЭТУ
н потв7ляет формализовать ее в численном виде. Единицы в /-х столб-
магошь! видов связей по энергоносителям дают логический при-
' ,Л /.го энергоносителя, посредством которого осуществляется
«связь Приведенные в матрицах данные позволяют выявить элемен-
та ЭТУ в которых происходит непосредственное взаимодействие энер-
m юппелен связанное с возникновением новых энергоносителей. Так,
в тепловом двигателе (элемент 3) имеет место прекращение связи по
воздуху (связь 12 энергоноситель 1) и связи по жидкому топливу (связь 9,
г
_________Гпааа 2 Альзерна.иеные .№. угпевдвддиы,,
ЭИСрГОНОСИТСЛЬ 3) С ГЮЯВЛСНИСМ НОВОЙ СВЯЗИ Пл пппп»
(СВЯЗЬ 14. энергоноситель 2). В элементе 2 (вторая СГОрання
ческого процесса) прекращается связь 4 (энергог^Ел Толоп’-
ле предвари тошной обработки) с образованием эиергокосиедеТз ™
ДИВО (связь 9) и 8 - газообразное топливо (связь 10) 3
Рассмотренные связи ЭТУ на базе полимерного сырья можно дос-
таточно условно разделить на две группы стабильные и изменяющие
ся. Первая группа связей отмечена в первом столбце матрицы видов
связей (см. рис *..23) белым цветом, а вторая - красным. Внутри груп-
пы стабильных связей дополнительно (синим цветом) выделена под-
группа связен ПС утилизации тепла, которые образуют замкнутый кон-
тур, допускающий последовательный расчет параметров связей [301
Приведенная формализация позволила произвести кодирование вариан-
Номер энергоносителя Номер злЬгаш оборудования
2 (потока энергии) Св»к входящие Стон пени unite
MuinpiiMP юппиял itt < M|*« H|whwim|i mo и прим»....и<>
1Ю)|уЧПСМЫИ HO I
юз сим hi 3, 4. 10. II. 14
спехом i)6cciic4Hiiiili»uu.,cu6bCKiinHiyio информацию о iuikijum ми схем
11 у цд fniif полимерною vi.ipi.ti I» kivici ин примера, выпсыним icuy
.МИШО кили cXtfMM )IV c iiucnoioiiHieiii.in.iM обогревом leXHOBoi W
кой IK iinoHVMiiMii сгорании mepiviH'iecKoh IK . дополниiwii.no hw
“......л>с стряпни (JU<(Hvitoiihiyioincii lll(
III Дня iiiKoil схемы Н У iipiicvH inv.'
1/X II
I. в ее oicyiciiiiiii p
резыми в донолннголыюй kiimi
ПзИУЧПеМЫЙ BO ВТНроЙ С1УНСНН ...
НН .... 3.4. 10. II. 14. 37. Onyicmyioi ". '4. VS, l(i. 1(1 I|pUMeM
nmniKiMiM нллнчни eooiHCieinyioiHch связи I. а ее отсуu iiiiiii p
С целью генерации кода cue ibbiim \him/nii(\ кодированин в первой cipo.
kc uHiiiuicM послодовигалын» помора изменяющихся cumзсЙ, n no nropoll
арокс при знаки наличии сия tell:
1 4 10 II 14 33 34 35 36 37 38)
j | I I I 0 0 0 0 I 0 J
Представим вторую строку матрицы кодирования двоичным чис-
лом и переведем его li десятичную систему исчисления 11111000010,
1486 Полученный код «1986 однозначно харам ери эуез приведён-
ную в пом примере схему ЭТУ. Та же последовательность тергопре-
образовання в мзерветичсской и техноло! пчеекой IIC при наличии с со-
ставе ЭТУ подсистемы утилизации тепла будет охарактеризована
кодом 4J986CC Окончание СС (Combined Cycle) идентифицирует под-
систему утилизации тепла.
Важной особенностью принятого способа кодирования является од-
нозначность восстановления схемы ЭТУ по ее коду. Для этого заданный
код схемы (например, #1I4C0 преобразуется в двоичную систему ис-
числения (I 1410 00001110010,). Полученные компоненты двоичного чис-
ла рассматриваются как элементы второй строки матрицы кодирования
и идентифицируют наличие или отсутствие соответствующих связей
в схеме ЭТУ (см. рнс. 2.22):
3 4 10 II 14 33 34 35 36 37 38)
1 I I I 10000 1 од
Анализ графа связей совместно с матрицами видов связей и сосди-
НС1П1Й позволяет охарактеризовать схему с кодом #114СС как ЭТУ на
базе полимерного еры» с электрическим обогревом технологической
подсистемы и утилизацией тепла отходящих газов в паротурбинном 1 УК.
Мчте\1апн1ческам чоде./ь энерготехнлчогической установки на
базе 11’1мсрнатинных топлнвио-шсргетичсскнх ресурсов основана паси-
civxie балансовых уравнений, включает в свой состав ряд подмоделей
подсис1ем.агрегатов(элсменгов) и свойств »не|н оносигелей (рис. 2.24).
незема балансовых уравнений потоков шергии и массы в злемсн-
iux (ip\niB. иеменidb)оборудования ЭТУ усганапливвет cooinoincinic
и<чт\\.\иТМ° 1,1111,м,,чсскими 11 Ригидными ппрамсграми связей, обсс-
юнной М'ЛШ,,,УЮ •’’•'яичиззу зффекзивпой мощности ЭТУ опредс-
лонной схемы, и включаез и себя уравнения [291;
1 ГЗ.Ч
..... 2 Алйтернми.иые жи/иио упшиодоро/у™ моториы. питии.
(НОННИН Ч1С|>1 ИИ ДЛИ КйЖДШ <1 Д.| I) ШМС1ГПГ. "*
\ *• , л\
L (*р< (ill)/ » £(А„( Л/)„ - О;
н»|
61ИНШС.1 рпсходон дли / in Miqwiiocirrm каждого А-10 элемента!
(ц
!<;, <i;
/-1
11X11(1101 НЧН к\»1
МОДЫ1» МП ITOII XIKMIOI ИНН КОЙУС ГА11011КН
. МОД1ЛИ IKVICIK I ши
>нт г.гичг.с кая
.......................:
! MCJUU ЛИ СПОЙСТН MATI ГИЛЛОВ^31111ЧХМ10СИI ип й •
; ГАKMHil’Allli.ll. ЖИДКИЕ у ТВЕРДЫЕ / .
1‘нс.124(\к;;ми\;.|7ем1ии‘.|сскмхмол^
159
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
- гидравлического (аэродинамического) баланса для /-го энергоно-
сителя каждого А-го - элемента.
(Pi, + Н)*’ - Р^ч= 0;
- изменения энтальпии Л го энергоносителя в А-м элементе:
л/я+(-1)яЛлл-лО4;)н = 0,
где А = I. 2%.... A. I- L 2#m.f J = 1, 2»,... n - I. 2,,.,, ЛГА, Др _
характеристики изменения давления и энтальпии энергоносителей в эле-
ментах. Ада-- коэффициент, учитывающий потери энергии соответству-
ющего энергоносителя в окружающую среду; величина кис для входя-
щей связи соответствует тепловому, механическому или электрическо-
му КПД, а для исходящей связи обратной величине; индексы опреде-
ляют номера А - рассматриваемого элемента, / рассматриваемого
энергоносителя, п - одиопарамстрическон связи Общее количество:
элементов К. энергоносителей и видов энергии Lk. связей данного
элемента по всем энергоносителям и видам энергии - Ji7, однопарамет-
рических связей данного элемента - Величина показателей степени
при nhравны 1 для процессов охлаждения, расширения (дросселирова-
ния) энергоноеггтелей и 2 для процессов их сжатия и нагрева
Для каждого тала элемента определена совокупность характеристик,
посредством которых выражена взаимосвязь параметров связей (ком-
плекса граничных параметров Zt). совокупности конструктивных пара-
метров Z*. технологических ограничений и критерия эффективности.
Применггтельно к теплообменному оборудованию, трубопроводам,
газоходам и коллекторам это характеристика изменения давления име-
ет вид: ДДи = Aph(Z1,Z*) и характеристика средней скорости энерго-
носителя А го - = H^Z^.Zf).
Для турбин, компрессоров, насосов характеристики изменения эн-
тальпии )г|h и значения внутреннего КПД турбин (ади-
абатического КПД компрессоров. КПД насосов) т|й = r\u(Zt,Zi ).
Для каждой конструктивной части q элемента А, выполненной из
материала т, заданы характеристики наибольшей допустимой темпера-
туры и толщины стенки = ₽„(/,.Z,").
допустимые диапазоны изменения термодинамических, расходных и
конструктивных параметров элементов 2* и Z* заданы системой област-
0ГРани чений вjHae неравенств совокупностей параметров
1 Zk< Z^ и Zt <, Z* <, Z* Применительно к характеристи-
^мтлст.етгговттизаиисщиосп. приняты и виде Т~ S T^.Z?) < Т%.
нт<>ж°1т^1еЛл^ЧСС7Ва определяют назначение, экономичность.
ИОСТЬ ЭСТГ^1«иил°ПаСН0СТЬ’ авт°номность, экологичность, эргономич-
сть, транспортабельность, универсальность, уровень
160
________г лава 2 Альтернативные жидкие углеводородные моторные топлива_
унификации и стандартизации; степень патентно-правовой обеспеченна
сти [31]. Эффект явность энерготехнологической установки опредешХ
СЯ значительным количеством критериев: технических (Т), экономичес
ких (Э), технологических (ТЛ). социальных (Со), которые могут быть
представлены качественно и количественно (в абсолютном или относи-
тельном выражении).
В качестве целевых функций, характеризующих степень совершен-
ства процессов энсргопрсобразования ЭТУ, примем показатели - эф-
фективный КПД Г|«. » эффективную мощность Nr [32,33]:
У-
Г'г О' С ’ + ^П|’
VhC uc
где А^ю, Л^5Х > А^тп значения эффективной мощности энергетической
подсистемы и подсистемы утилизации тепла, а также потребляемой
мощности технологической подсистемы соответственно.
Массовый расход сырья определен как Gc =Qw + GCnl, где G,
G( расходы сырья для нужд энергетической и технологической под-
систем соответственно.
Теоретический анализ зависимостей pf = r|(X, Z* Zf) и АГ =
= N(X. Z.„ ZF) выявил возможность теоретического обобщения характе-
ристик ЭТУ в виде т| = F(Ne). При этом комплекс факторов окружаю-
щей среды, независимые переменные, комплекс граничных параметров
и совокупность конструктивных параметров выступают в роли парамет-
ров обобщенной зависимости г)е= ДАД
Математическая модель технологической подсистемы. Пер-
вой ступенью преобразования энергии полимерного сырья в составе ЭТУ
является выработка альтернативного жидкого и газообразного топлив
в технологической подсистеме. Этот процесс реализуется в технологи-
ческой подсистеме, которая потребляет энергию для обеспечения тех-
нологических процессов (рис. 2.25). Источниками тепловой энергии для
реализации ТП являются отходящие газы тепловых двигателей ЭТУ
и электрическая энергия, выработанная в соответствующих подсисте-
мах ЭТУ Для этих же целей используется часть альтернативного топ-
лива, получаемого в технологической подсистеме и поступающего в до-
полнительную камеру сгорания. Принято, что ДКС использует газ, об-
разующийся во второй ступени технологического процесса, и ооеспечи-
вает поддержание заданных величин минимального температурного iia-
пора на выходе из ступеней технологического процесса - и 1(.
Источником электрической энергии являются энергетическая подсис-
тема и подсистема утилизации тепла энерготсхнологичсской установки.
Потребляемая электрическая мощность технологической подсисте
мы [34]:
- СЛ. + А+ Аг
161
’•'отоонье топлива из полимерного сырья производство и применение
где jV- , - удельные затраты электрической энергии на собственные нуж-
ды ТП. кВт ч кг; Л'.ЛС - мощность электрических нагревателей первой
и второй ступеней ТП соответственно.
Мощность электрических нагревателей второй ступени ТП, опреде-
ляется ее энергетическим балансом:
H, = Q<,Cc-G„c^ fc-rj.
•а
где - удельные затраты тепла на вторую ступень ТП, G - расход
чигслопных газов ЭП; /л - температура выхлопных газов 3ft?
Температура гача на выходе из второй ступени ТП
3 тли случае. япгда температуря газа на выходе яг ЗП достаточна
для реклгашш ПТ »Дйпщпчнтельяый лсдвлд энергии четрепуетеж тбёс-
тсчеяпе адьнныт аели"яяг параметрон» Тх t Л7^ ’аязапг, с
гзеги тгхо-дгплк: ~згл» не^г^-л^ихж-^i тсдсисвмы ЗГГ> эовп’уг-ж тех-
«яи1слк-;г тзеяле тгвт-вшшх :зсул авриуэт я ар-лу:г, гтпеяи П“
162
Глава 2 Альтернативные жидкие углеводородные моторные топлива
Массоны»! расход отходящих газон, байпасируемых н обвод техно-
логической подсистемы.
Gnrn 9 Grn “ Gf .
игр rn Лад •
Мощность нагревателей первой ступени ТП определена при условии
сохранения температуры первой ступени технологического пронесся и за*
данном значении минимального температурного напора.ДТ,:
N^Q,Cc-G,.c,^-T^.
где Г -1\ + A7J-
Для значений параметров лТУ при которых дополнительные лгда-
гы энергии на реалилапито технологического лрлпесса а первой тг-теимг
TIT ае требуются. величина температуры первой ступени ТП опреде-
лится tax
Расках сэагсвег^л. гутгд тясвалпг'ячежй: лзддсагж-
Л1~ЛГ ЕВЕ
~ Qs Лдк -
i=G- G-
- уэелщак массовая теп-
Принято допущение, что величина относительного расхода га:
разного топлива на ДКС d определяет температуру второй ступени
технологического процесса в соответствии с выявленной их взаимосвя-
зью вида dr = /‘(7‘ц) (см. п. 2.4).
Расходы газоооразного топлива на дополнительную КС. жидкого
топлива и расход газа на выходе из дополнительной КС - C;iKL пред-
ставлены в виде
^т, ~ ’ СГж - d^Gf-k^, Gjjxc — GTO + Gr .
163
Моторные топлива из полимерного сырья, производство и применение
Расход газа на перепуск в обвод технологической подсистемы
^пср - ^дке “ Ср, Д^4дк “ )•
Относительный расход топлива на ДКС представлен в виде
-293)- сл - 293)
8як~ G" (4+D- Сд.1^ 4^^)’
Температура газа на выходе из дополнительной камеры сгорания
foKC^.4.- ^дкс^ МЗ+ Сд |^' -293+ сд |^(Г4 -293)
4 Л. . |Г4
л=с. |ч' (4 + 1)-с, Г'“' Д,
Величина температуры газа на выходе из первой и второй ступеней
тех полемпчеегого процесса
7^ =; 7J| + Д/J,; = Т{ + Д Tv
Температура Г определяется с учетом байпасирования части про-
дуктов сгорания ДКС:
Г-г,,-д»;-Мс1/сяГ"’/(а(И -g,w).
Гемпс|чт|м та на пы\ою li t ivxiicvioi iwccKvii подсисгемы
|fi, ‘ 6 IM сг ]Д 6.1М |г<1 ♦
I IpilHC Ц'ННЫС 1ППНС11МОСП1 положены II ОСНОВУ MU1CMIII пчсскою
мочолировпнпм и по июли hi определи i ь пока ниели ч|и|)ск гнннос i и »iicp
loicMioJioi нче< ки\ vi 1ПИОН0К paviionioio целевого на iiupioiiiim
IIVIIO.'II.WIUIIIHI.IV НС IОЧНИКИ
I AiiroiinaAII ( щ нмныи нплли Учгб||,Дли uyioii M.i lli.ivniini iiikiviii.
ЛИИ 4M Q.
Ihn'iM I' IlnyaiHi ццпн'нч hiiciaiioiii.H(iijiiiiiiim< удп|1ых iiirpHMil'iVCKiix
III НШ», Illi («111'П1||,|<'1|||||||||||||,|Ц ioipihiiiki. HlriH ri II'IITKIIX |НЧ!У|Н1'11 л,,1‘
I HIH? ' 'm'1 '"Vr ,r’ ^",,,’,'"'VH.III.lll yillim |H llli'l кирпб/цк IpIHilllllHIMrllH
'"Hiiijbi irtMiikiiiuui.iJlHHHincii, ?007
М1ш’и1?|7(7ХнХмии’Г'^^ M':
1M
-----------
4 Тимошсвский Б.Г., Ткач М.Р., ШулежкоС В С
логических элементов пиролизных установок в сист^Т^Данныхтехно-
ныс проблемы геометрического моделирования м е AutoCAD/z Соврсмсн-
5 . ПатентУкрал,,, 30348Л СпосТ,,=би,те±"™лшь.|'«’ -С 681|
прпстрйдля iioro шйснения Б Г Тимошеас,™» мп 1сп,|Ш||к»'пролиута
ВРВ Спаокобилко. Ю.В Род,о,,оВ.с.п.<Эм“'£
В09ВЗ/00/. Заявл.05.03.98.Опубл 15 11.00 Бюл №б-П 6 С°Ю 11/12-С10В1 1/00.
6 . Патент Укразни 46688. Установка для пепепоб™
паливо шляхом пр1рол!зу/ Б.Г. Тимошсвський М Р Е, ^л5Гвнар'Дксилучнс
вокобилко. МПК6 C08J 11/12. В09В 3/00/. Заявл 29 12 98о’™Д fe’£PFB В С”-
7 Патент Укра,in, 48230 Уоегюякаши 0502 Е1м «
ту/ Б.Г. Тимошевоький, М Р. Ткач.
В09В 3/00/. Заявл. 29.12 98 Опубл I5.OSO2 Бюл N.s tx",B МПК6С08)11/12,
8 . Патент Украв,„ 73900 Спосй те прнстрШ для ncpqxXfo, BUKMia пга|МСГ)1в
в альтернативно паливо / Б.Г Тимошсвський. М.Р Ткач ЮМ X™.™?™ мпг
6С10В 1/00, B09B3W Заяпл.06.12.04 Опубл. 15 09 05 Бюл №9 ₽ МПК
9 . United States Patent Appl 20030211193 Device for prK«smE themoplastic
materials Timoshevsky B.; Tkach M ; BozhcnarV. Заявл 10 05 02 orwwi 13 11rn
10 . ГОСТ 12 JI.005-88 "Общие сшипарис>-пп1<стПесИ<е'т^Хи|К3^Х
рабочей зоны \
11 1 треев А А Кемпфср Г.М. Испаряемость топлив для поршневых двига-
телей. М Химия, 1982.-264 с.
12 Камфер 1 .М Научные основы эффективного применения топлив различ-
ного состава в автотракторных дизелях: Диес. д-ра техн, наук: 05.04.02 - М _ 2004
- 368 с
13 11аучные основы расширения ресурсов и экономии дизельных топлив
B.11. Ссрспш. А.Ф I оренков, ВЛ. Бугай. А А Гхссв Химия и технология топлив
н масел, 1980. №11. С 41-43
14 I уреев ?\ А , Ссрспш Г .11, \ зев В.С Квалификационные методы испыта-
iiiu'I нефтяных гоплнв М Химия, 1984. 200с
15 . Thermal and Catalytic Degradation of Municipal Waste Plashes into Fuel Oil"
V. Sakata, M.A Uddin, A. Muto, К Koizumi, M Nara/aki, К Murata, M Knji
Polymer Recycling, 1996. VW. 4, No 2 p 314 320(1996).
16 . Thermal and catalytic degradation of structurally different types of
polyethylene into fuel oil M.A.l'ddin, К Koi/umi, К Munita.Y Sukatii Polymer
I legindation and Stability 56 (1097) p. 37 44
17 Williams I A . W’illiains P. I Annlvsis of products dcriv cd Ihmi the fast nyrolvsis
ol plastic waste// Jouiniil of Analytical and Applied Pyrolysis 40 41,1997 p. 347 '63
18 Williams I* Г., Williams Г A I hiidisculxxlpyrolysisoflowdensity ix’lyctlnlcnc
Io prodtice pctroehcmiviil feedstock // Journal ol Aiuilyilcnl and Applied Pyrolysis
1909 p, |()7 |26
19 I IcrMVHoiuiiiite процесса iiiipoainii oixohoii полнмероп. Druei -001
• 24 C. HU KopcIICKOM H t. л
20. 1кпчМ I' Модслироианнс h|ii|>ckiiiiiiiocihhimiyp6iiinii.ix ’i,cP
yctaiKihoK с дополни i wtblioll камерой сгорании v
дли ciiviiiiunii inpoiuiiiiihix сулои // 16. наук ирапь УДМI *
21 /s'liu’lrs J KamlllX w I ccihiock recycling ип<1 P‘w p
't'Hvorlliig wiiMc phisllcs Into diesel and oilier liicls ( hlchcstir У«-
s
V—
ГЛЛВА 3, РАБОЧИЕ ПРОЦЕССЫ ТЕПЛОВЫХ
ДВИГАТЕЛЕЙ. ИСПОЛЬЗУЮЩИХ.
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ЖИДКИЕ
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ МОТОРНЫЕ
ТОПЛИВА
ЗА. CJtHJM
СтхиА л,1Я utcutouxu» МрШ’ЯЯ?'* еуНояш JPS ЯЛ ЯПАЧГЖХ
а.1^т€рмтияных яитлилах Д я ретлеа я задал ягс-
лсри меиталмгых исс.>тедс®й;<ий <х, 2.1 > схэздаи стенд ДВС-19V-AT. пряв'
кятллыия схсмя котсфого тгркжяеиа на рис. 31.1. а основные эяемеяг-ы
показаны на рис 3.2 [IJ, Стенд сбору девай рсгулирухлдими органами
с листакн ионным управлением, агггтиыми измерительными приборами,
кип рольными измерительными приборами и системой первичных дат-
чиков для обеспечения автоматизации проведения эксперимента я об-
работки данных на базе системы КСИРД-2-256-АТ (см. п. 2.1).
В качестве объекта исследований принят судовой турботюршневой
двигатель с воспламенением от сжатия (ДВС) 6ЧН 12 14. Дизельные
двигатели этого типоразмерного ряда - высокооборотные четырехтак-
тные нереверсивные, тронковые. снабжены неразделенными камерами
сгорания, топливными насосами золотникового типа и предназначены
для использования в качестве главных и вспомогательных двигателей
судов, а также для приводов электрогенераторов судовых электростан-
ций Основные показатели ДВС приведены в табл. 3.1. ДВС 6ЧН 12 14
приводит электрический генератор постоянного тока 21, связанный
167
-----------^^Т^полкснной в виде блока из 50 ТЭН маки.
активной нагрузкой 77 вы кВт, обдуваемых осевым вентиля-
С май суммарной мошносты° обеспечивает подачу воздуха в водо-
МаЛпм /9 УЭт(Я же вентилятор °еистема управления нагрузкой 26 Л0-
Тп&ный теплообменник ДВе возбуждения генератора 2/
S за счет плавного Япи нагрузки в диапазоне 0 100 %,
ммировать №iP®“"X™wo« стабильностью.сопротивления ТЭН
?тТв совокупности С ДО<^ТОЧ‘ 2 %) 2] позволяет изменять
,,,мс“сХТ«-'“ипазоне мощ,|ос™двс .
величину нагрузки »» "“"^сушествляется из расходной топлив,,™
Снабжение ДВС топливом на датчике силы 22 (с верхним
цистерны / ооьемом 50 да. в йством обезвешивания - рис. 32.«),
продетом измерзни ® ’2 Расходная топливная цистерна/ перио-
чсоез фильтр груоон о41101*4 сигналу системы КСИРД-2-256-АТ)
дичесю, (ПО команде опорагара го запаса 25 через фильтр 24.
снабжается топливом из иисгерпь ш(. н„ого типа 23. В расход
посредством подкачивающего поступает топливо, возвращае-
„ую’топлнвнуюинстерну ' непрер 3. возможные протечки
мое из топливного насоса_высо ,0 д ,,, о6сспсче„„я опера-
таплива к форч'нкам с “м"
Рис. 3 1. Схема стенда ДВС -100-АТ
168
ГлэюЗ-Рэаяиепроцессы тепповыхталму10ЦЯ1 ant,WOT,^>(........
<1
Рис. 3.2. Основные элементы стенда ДВС-100-АТ
а - осевой вентилятор; 6 - активная нагрузка, в - датчик силы с системой обезвешнвашиг.
г- ДВС 6ЧН 12/14 с электрогенератором. <> - блок преобразователей "Сапфир 22Д*
Таблица 3. /. Основные показатели ДВС 6ЧН 12/14
Параметр Значение
I ип дизеля Судовой ДВС с наддувом
_Х°д / диаметр поршня, мм 120/140
Поминальная частота вращения коленчатого вала, об/мин 1500
-Средняя скорость поршня, м/с 7
-Мощность номинальная, кВт 84,5
-Степень сжатия 13,5
Параметры форсунки (количество х диаметр .отверстий, мм) 5x0.4
.Давление начала впрыскивания, МПа 17,6.. 18.3
1 сомстричсский угол опережения подачи тодянпа до ВМТ? °ПКВ 18.22
* Урбокомпрессор ТКР 11
169
________МотОрные топлива из полимерного сырья- производство и применение__
значениями давления в требуемые моменты времени (углы поворота
коленчатого вала). Величина давления в топливной магистрали преоб-
разуется в токовый сигнал тензоэлектри чески м датчиком "Сапфир 22Д"
Это позволяет определить момент начала впрыска и качественно оце-
нить величину давления топлива.
Цикловой воздух поступает в центробежный компрессор /турбоком-
прессора ТКР11 через впускной трубопровод, оборудованный входным
устройством. Далее он проходит через охладитель надувочного возду-
ха 6 пластинчато-ребристого типа и подается во впускной трубопровод J
Объемный расход воздуха определяется по падению давления на вход-
ном устройстве с лемнискатным профилем сечения. Параметры атмо-
сферного воздуха измеряют в соответствии с п. 2.1. Значения темпера-
тур воздуха в расчетных сечениях преобразуются в электрический си-
гнал термоэлектрическими преобразователями градуировки ХК(/д п0
ГОСТ 6616, а значения падения давления на мерных участках - диффе-
ренциальным тензоэлсетрическим датчиком "Сапфир 22ДД".
Продукты сгорания топлива через выпускной коллектор 14 поступа-
ют к радиальной турбине 8 турбокомпрессора ТКР11 и, после расшире-
ния в ней, • в систему газовыхлопа лаборатории Преобразование вели-
чин температур и давлений по ходу продуктов сгорания в электрические
сигналы выполнено аналогичносоотвстствуюшим параметрам воздуха.
С целью получения достоверной информации об индикаторном давле-
нии один (третий) цилиндр двигателя оборудован охлаждаемым тензо-
элсктричсским датчиком "Сапфир 22Д", который связан с каналом кла-
пана пускового воздуха таким образом, чтобы максимально приблизить
его к камере сгорания и минимально измеиенить стспения сжатия в этом
цилиндре.
Обеспечение температурного режима датчика достигнуто приме-
нением теплообменника типа "труба в трубе", охлаждаемого проточной
водой.
Система охлаждения ДВС выполнена по двухконтурной схеме. Тем-
пературный режим ДВС обеспечивается за счет охлаждения теплоно-
сителя внутреннего контура в водо-водяном теплообменнике 12 и мас-
ла - в охладителе масла 10. Охлаждение воды внешнего контура проис-
ходит в водо-воздушном теплообменнике 18, прокачиваемом насосом
заоортной воды 9 и обдуваемом осевым вентилятором 19. Сигналы пер-
вичных прсооразователей давления и температуры стенда ДВС-100-АТ
поступают в электрическом виде в компьютеризированную систему из-
мерения и регистрации данных КСИРД-2-256-АТ, где обрабатываются
в соответствии с изложенным в п. 2.1.
Стенд для исследования характеристик ГТД на жидких алъ-
г^1^‘1а,пивных Углеводородных топливах. Проведение исследовании
вах п<тн^£УпИК На жидких альтернативных углеводородных топли-
таис^еппр^СОЗДаНИЯСТевдаГ^Д’,4-АТ(Рис 3-3)- в качествеобъек-
и пР1,нят автономный турбогенератор на базе вспомога
б
Рис. 3.3. Стенд ГТД-14-АТ (о) для исследования характеристик ПД из жидких
альтернативных углеводородных топливах и ГТД АИ-8 (о) в его со
I - расходная топливная цистерна, 2 - подкочнваюшнн ?ос-остятоМ^*
очистки, 4 - турбинный преобразователь расхода; 5 - гурбнна
камера сгорания. 7 - ГТД АН-8; 8 - охладитель масла, 9 - «•«npeewp. jj . ££ICMi
компрессора, И - турбина генератора; 12 - генератор, 1- Р >
управления нагрузкой, /5-ширузка
171
MoixU^v IWUMtM 'U IKVblMVpiKUU сырья (WOHWWCIUO H rtiuu
• “Muduiiiio
i \ o) niUtHUWIb ПИ01УРОНИНЫЙ HVUOMOH
|MO I Ul AU * и"и11И,ииннн-(мичоь0ми|нч сори, MI.IMIVM,
n il MI SO*'""1 “ WlZ
l*,U J „„„». >>'Pl'"u'V;;" t,»uh01on'«Hn4>unTlul lhu1«uvnnuu, v
l"J' eIVIK)W»“1*,M " ..„„„,|Яии> II cw I iiiiv wipiwiim и m,„
!’;S Ou>4™^
'"'''"^,?mWWIVI''J » Wl lOMOtl IIW UIIIIWWIIIWO yil|lil»,KII|„
Aw-"*’1,,luw.p.iM,i.i»4nP»’"-"">MU ..........................
..MH iiimi-P"'1'"'’"“.'' „„„„„MX Л1ПЧИКП11 ля» oocciie'Mil»» «»,„
. .., мм»'" 11clu4‘ .... Luiu и w'P'i"1’1 KiinuiiiiMxiiiifiiw'eiim.
i •»«»" "Г'Л'!’“lUlЛ1 к. wpvi рслумир / < Iipw«-»|" 4II.III».»
‘ , K( IIWI-W«’ A' 1 inwo ГОК» 1'1. коюрми VII» ШИ v №l„
mckiPII'iu»"1' '“'У 1 . .w-Minweiwx iiiipiiMeipon iiiiipyixniu<
ex .M.»«.
XwMM|'Xii'i«>iiii'i'».|M "..................................микеимнльимм lanMctwii»-
""'c X»»e 1-1Д «»»!»;«*, “'X ....Ulin ДН< Г—"'
инам KOHCTpyKIИПИ1.1Х решении HU J ||С ШЦИСИМЫХССК1Ш«,ПО
XSI.W iq».M I. »«'................................ шеекр,
™С1СИ п и.ШШ1ШУ<0 сискму Г >‘>л’ мм Ь5()Л 3> fypCjHHHWcnpc.
)ЮП, .„.номере, «oihihihh..1 Ф J • • Р’»’ 3 ч 11(П Р1ида.
обриЮ1ШГСЛ»1 расход» 111 Д» ’ преоброншелей расхолдгюд^
6тшш1 •пким образом, иго «,СРХ'1»1’ с.,’я „,МсрсииИ дагн'м
(16 К) * м'/с) несколько iincin.iiiiati "»1/ Р ,лсК1ри'»сскоп» »ci'c
1111’5 (12 10 ' м’/t) |4|. < (пи"-
pntopl обеспечено сскнионир<ншн1н.1м ин РД длиной 4.
S I2XIWI9TII0IOC1 5632 лИ»ме1р..м /0.6 «м "л
Кпжлйя секция обсспсчииас» ГОК шн ру»ки поря.
num MM3-5OJI 3, турбинныеhp*
(/ Ог»н»'»и.н Ш»КИ1ЯН.ЛИ|(П(ОМИНПСЛМ1О1О| 1ДЛИ-И|Л|
м2- Нйрлмггг» гЛ/|!ин/w. ГЛ а.. .. . . ’ Чпйчснис
М ” , "К П' ^ИММЛГ. 'Я'ИИИЯЛМ(ПЛЛИ,<,ЯМ((|; ’ ’ 14.0
... 600»! . ДХХ»
t’,"д Ml'!' 'Л1'" ^МЫи,и^ „ '«. Об'ми« t::‘z ’z,”'-Гыс1'r > 24,V 29,7 6 - y. 26,0. 24// (|0'>М7ХО
I miiul з Рабочие 1ЦК»Ц«»и.Ы UUUH1ULU №HI<HW«rt ииш.|у<ццй1 iUfct|p,W(-JUUm ^(W
Никлом»!’ воздух upoMVUH через охцадтеж. мшим пищ шн-шю.
аХино «»»“» “ °‘un IW**”»»»’*. »»»н«а»аемию цвВ1|Н1(кж|,цМ
Iяч ,’1|е. и)ром V. почупае! и камеру сюрании 6 мшискою nuirtt ик.
h° 1н»псУНК“МН IУЛН '»<с форсунками winpi>6vaiuhu ihiib подаекя
Uhl‘’ • I0IUIHIH'. ПрОДуК 1ЫСЮ|>1И111И HHI)HlimitlMUtHUi|»lop»P||iUMM>»-
lyiiiuoi »» lypl'ooy iy|MH>KOMiipcvcopn (О,сноболиум>ыицшую
духом ОИИу ivHcpiuopii) II II, ПО выпускному трубопроводу.
,у| и н сие «ему I аЮВЫХЛО1Ш лаборнюрин
длин п м Ц0ЛН1Ц1НИ двниеним ininiilltii перед (|ioptyiiKUMiioocciioiii
|Н 1ПНС111С1111ЫМ IOIIJIIII4II.IM насосом 5 центробежною типа
““v v" кип II ДД1 ЧИКОВ HiliiJiciiiiB, icMiiepniypi.1. чисины нращеиия про-
Уе 1 eiiiHli «овинном III IUI ПЫХ штуцеров II ирниодои для их присос
ncnoiiiit 1 |МС|ПЫ Ц|мосферного воздуха измеряют и cooibckihiiii
jUHifH»”' ' ' 1ИН icMiicpuiyp воздуха I» puc’ieiпых ссчснних iipcoCpniy
с и 2 1 ’...„..«кип сигнал icpMoiJieKipiiMccKHMii iipeoGpaunuiieiM
loicii к ,J,U'KI Х1<(/-) НИН ХА(/<) по I <К I 661(|,.1ИС1111Ч11111.иибы1оч-
мн ।рлдуир»'' 1 JJICKIPIHICCKIIM дизчиком"( апфир22Д (ит.ыи
ною дпвлсн1ли снда1 |Д.|4-Л1 nociynaioi н тлсюричссмтмпиле
„cpnu.un.ix 1» систему тмерения и регистрации uunux
2.2?6 лГ ’м обр»бст«пся » соопстстиии емгортмом.
и «ЛОЖС1ПНЛМ |» н. - ।
3.2. II окйин ел и рабочих процессов ДВС'
Экспериментальные исследования характеристик ДВС при работе
по нагрузочной харак1сристнкс(л 25с ’) и сравнительные сто испыта-
ния на различных топливах выполнены на стенде ДВС-100-АТ примени-
тельно к ani.icpnai инному топливу, получаемому из полимерного сырья
При ном приняты такие значения параметров технологического про-
несся Получения топлива, которые обеспечивают рациональное сочета-
ние высокой производительности системы ею получения (ССПАТ-1)
и приемлемых зсхиохимичсских показателей топлива (см. табл 2 21)
( целью получения базы сопоставления результатов синхронно выпол-
нен тождественный объем исследований на дизельном топливе Д-1 по
ДГ ГУ ЗК68. I еомстричсский угол опережения впрыска топлива я иро-
псссс исследований топлив принят постоянным
Ника /атели рабочего процесса На предварительном латте ж
иссиакмитй ДН< рстля muipnt примсиим^ир*
-----------.гастрической натру тки pt
О кВт I оттостлвимость 'Е
«бкмямй прок,«««« “““'"Хл
Г/ — ....,„vv„v ....
Режимов непмтлиий, Комплексным пока «атслеи к- ,п
неримситлльимх
смагривисммх «потери .«..шпили w
............. цяух ..."|,М'ОМ
жим I 6И кВт и режим 2 W...............
рЯбтЛС ИИ рйТЛНЧИМХ 1(Я1ЛИИИХ‘ >./А1Сния И
ТТГЖЛСТлисином ШИНСНИИ тока ы /
иятрузн Ike но обеспечило it
где X г - эпкпе лмжавш а цжлжждре вра eexrurae угаа
поворота с s .*-*.• рабочее цжкле, Л с > - осредзгнное значение
ни а тапжн-уе. за s рзоочжл циклов двлтгтеп, s ззвжэдости от упза о.
в - чзкэо итмеревныл. рзбсчю. циклов двигателя; q - >тоз поворота
кхзекчлтоп) ы_ха (7].
Опрсзезапк аедачкны скорости язрзстзякх лавлеши в цилиндре
выпалаевс пчтсм ди эференшровднкх зазааснмости Р(<р) по >тлп> повсро-
Рис. 3.4 Слкюса !-'1грсти')С1» к тереггия члкскю.гьнсп<> (а>
и ерелгкто 16) ляп jtwhi а /ж тинлре
! яякяшче пм^икг, 2 - аттораегхмпе г/>я>1гм>
f74
» южяп т^ыял ляяян ^лзоал чк лмям осижк Кж
Звзчекет «ехсжмв&ааго хгаленгг " *
ны повышена s максймзльвг-го
давления кэ здьтгрнзтикном топ-
ливе по сравнению с ДЛ состзв-
гпкт 0,6_ 1.0 МПа. причем боль-
шая разнила давлений соответ-
ствует менъгпсм мощности ДВС.
Использование в ДВС альтерна-
тивного топлива вызывает рост
величины скорости нарастания
давления на 0.05-0,10 МПа ПКВ
Как следует из полученных ре-
зультатов, снижение нагрузки Д ВС
приводит к незначительному уве-
личению значения dP Зс и связа-
но с некоторым повышением
жесткости его работы. Предвари-
тельные исследования продемон-
стрировали возможность удовлет-
ворительной работы ДВС на аль-
тернативном топливе, полученном
из полимерного сырья, полную ра-
бсл осгюсобиостъ лхспери.метпать-
ното слепла и системы измерений
Теп/ютехничссиис not a/a-
тс.т На сггсфом тгзпе исслело-
Рис 3 6. Максхмалыюе дзвлеяте '«i
и величина кзрэстаиия деления ($)
в пялиилре ЛВС 6ЧИ 12/14
17V
заьы яокхятелх ДВС на. -ассмхгривоемых пхсптвлх во всем допус-
тимом дмалдзове параметре» наг
результатов, 1гшеяенне покхытсл
вах во всем диапазоне нагрузок л
нагрузке ДВС. близкий к номинал;
зхм кок следует из полученных
при работе на различных тепли-
ли незначительно (рис. 3.7) При
•й. снижение величины удельного
эффективного расхода топлива 6
составляет 4 .6 г, (кВтч). На
малых долевых нагрузках выяв-
лено повышение величины b на
10 12 г (кВт ч) (см рис. 3.7,а)
Это свидетельствует о незначи-
тельном изменении характера
рабочего процесса ДВС ни аль-
тернат инном топливе, по срипне-
нию с дизельным, Статистиче-
ская обработка результатов из-
мерений продемонстрировала на-
дежность полученных данных
Вместе с тем. отмеченное сни-
жение b определяется, на наш
взгляд, в первую очередь не-
сколько большей величиной теп-
лотворной способности альтерна-
тивного топлива (см. табл. 2.21).
Угол задержки воспламенения
при искальзовалии альтернигивно-
Мошности ICIKpzTUfH кВт
Рис. 3.7. Удельный эффективный раскол
топлива (а), коэффициент избытка возду-
ха (б) и температура отходящих газов (*)
при работе судового ДВС 6ЧН 12/14:
•.......- дмэслииое топливо,
о.------жхьтернативпое топливо
го и дизельного топлив различа-
ется на 3...5 ПКВ, в зависимо-
сти от нагрузки ДВС (см.
рис. 3,5). Следует отметить, что
приведенные закономерности су-
щественно отличаются от анало-
гичных, полученных примени-
тельно к работе ДВС на смесях
дизельного топлива и бензина
[9-15]. Такое различие связано
с более благоприятным струк-
турно-групповым составом ис-
следуемого альтернативного то-
плива из отходов полимерного
сырья.
В первую очередь это отно-
сится к пониженному содержа-
нию ароматических углеводоро-
дов. Как известно, повышенное их
176
'w 1 тхика. •жтстыл эячу*. жусууужх^ц х'ь-'^хр»»» «ждо*
содегжаннс приводит к чччд^еник» самовосатхмч'нснпч топлив, пе«ьь
щен ню утла задержки воспламенения повшпенноых нагар.хч'рл ч'^изию
[9-15]. Величина коэффициента избытка воздуха* при гоботе ДВС на
рассматриваемых топливах практически одинакова (рис. 3.7.0). Гак. если
при нагрузке ДВС. близкой к номинальной значение а составляет 2.1 2Д.
то на режиме холостого хода коэффициент избытка воздуха увеличива-
ется до 5,8...6.1 Значение температуры отходящих газов составляет
370. 600 К и зависимости от нагрузки ДВС и используемого гоплипа
(рис. 3.7.<). На режимах, бди зкнх к номинальной мощности, раните тем-
ператур отходящих газон ДВС при работе на пасемптршшемых гопли»
пах весьма незначительна и составляет 5. 15 к При снижении натру ь
кн ДВС ризница температур отходящих газов при работе на алыерня*
шипом и дизельном топлинах сущееi ионно повышается дос пи ан 60 К
при мощности icncpaiopa 12 кВг
Экологические пока шмели Ис-
следование экологических показате-
лей ДВС на рассматриваемых Топли-
нах выявило достаточно бли гкис зна-
чения содержания измеряемых ком-
понентов на режимах ширужения,
в районе номинальной мощности
(рис. 3.8). Уменьшение мощности
ДВС приводи । к снижению содержа-
ния NOf на 50 % и существенному
повышению коиие1праиии СО более
чем в 2 раза. Это свидетельствует об
удоалсттюритслыюй организации рабо-
чего процесса ДВС, использующего
альтернативное топливо, на номиналь-
ной нагрузке и необходимости коррек-
тировки его параметров на режимах
малой мощности.
В процессе испытаний получены
также косвенные свидетельства удов-
летворительного протекания рабоче-
го процесса ДВС на исследуемом аль-
тернативном топливе. Продолжитель-
ность запуска ДВС. ток нагрузки дви-
гателя (генератора постоянного тока,
включенного в режиме двигателя),
длительность выхода на номинальный
режим в сопоставимых условиях ок-
ружающей среды на рассматривае-
мых топливах практически одинаковы.
Об этом же свидетельствует отсут-
Рис. 3.8. Содержание >Ю (el и СО (ol
в отходящих газах ДВС 6ЧН 12 14.
•........ дюгльнос топлжж?.
о.------альтернативное топлмде
177
UoctM ww*«wbmci»• г? нпш
4*I*HV 11|ЧхД\Ых'Л fcxMXXMMtttlH HUI 1НЫ И »'<И»|Ч >Hw\ II llrt К»' I U.VIKBX p«U-
1(ЫПи. наиых ф*Ч'» ',n’fc K»"iiiiv<» ii|S4h ь iiiimx м>чо|мп.1\ ж
4 n" kVMIIIIi) IK'MIM МН» Л iblx’jUMIIIKhOv U»ll lltwu. lUVlVWPMOV III IhVIII
mpmuo >U|’»« 1К>рми К.1.ЛН.» iк 4“'“»'• ’ I’’ ”u »• M.I U4»0<»|»0|
HWI |IH 11 IBM 111»», MWvWlKVHIt. »1А» НЧЫ П|М1ЦХ Illi* MVIVIIMrtHlHl IHI l.l
UpHihMlH К » mi*» »rtk ” ' " KMHIV ‘»U»IIIMA II.IIOIU ' 10 UIHOmUO »IH»
»k u’h ин» * I i>i»»ix •»»»*» 'и»»» »'»• ivu.i «puikiuiM m '» 11 WO »»iv тио
и» s I» ' р|НЦч\ Mil'll m»»»uJ|I ih'K IMIV II u»IMliiM p,'M»Aini I»»»» III»'Mill
4IHK » II* 10 U» При »|»» U'iiix Н(Ч1Н» oil* I.O 3,(1» ‘ U'U I 4» 00 *.11111)
III.VO HIIV 10'И1ИЧЧЧ1» мт 11 ion III»»» »»0, MH Iin»,ih»mviv mH'mhiii'IIM»'
|Mi\»H UH . ЧХЧЛП* •’» i X *i .‘0 '1 H1' IN|
I » IltiKHUMV 111 I |111»1\рб1Н1»111И1 null III V l»l Ill'll piiOoiv
UM B Iblt'pilrtl IIUHOM H'll IIII’V
QMMmin »KIIK»< in HMUIIIIIW |ЦН»1\|ЧМ111Н»»Н' UUllillV"» \|| S 11,1 I'll»
, MiHpilNK'MWX ЦМ1 IUM»\ I'|4'I»C U’HM HA V U'H h' I I I I I \l llpu IIVIl IMVlt
l|»»n \rt|MKIvp»4 11IK\' |4‘ix »4I\»|M MiHlOlKI 1ЦМ1ЦМ111Ч |\|4'0K\»MII
\4"i»0|l9| Ikx к t\»»«.iilKl uoKinau.' Hl I I I Urt \liiv IMI0M | I
и лimvo’"”*”***'"4 ’Oii’iiMx vhortviiM кмн»ры\ Iipiuu U'liw nMinv (cm
i нм ? 21) C uv mo ihM»wincuii< ii.inviMOviii |vn iviaivn, »K\'UvpHM\.'ii
ПМКНЬЬС I IV U»A4tv'.i.i W »'1U»VIUV IM40M ПН К U K.l'KXIVC <M MJ
ддя cpavJtcMim npRMvtw ИК -qMiMCi'ia iMiwe поклик'in I 1 I \ll-b, no
iv'imihkjc i<a tvnmim' 11 .'it номiihaimu'ii i nitv iMivil MxMiuuviii ivue-
р.1горд(та6о * ')wee.iM4HivK\'MK|'tiuiK'ina'»*KvrainMkK'iuiwno.uK4v ian-
леннч iu dwv>.k O.°95
Ггк.(ммхмачл*мг<* х^адлжтчгсммАа. Как < ic vxer m получснмх
«KMicpowcinxtkHwv дакнuv влияние свойств рассматриваемых топлив
на пяматаге™ ГТД все ьмд ниначтслыю (рис 3.9). Изменение относи-
тельных шзчснмй КПД (в относительном аиле) при переходе с топлива
ДЛ на альгеркигюное нс превышает 0.05. Расход газов на выходе изме-
няется m &TKDEXW величину
Изменение мочения температуры газов нз выходе рассматривае-
мого ГТД во всем диапазоне нагруэов в целом не превышает 100 К
(ряс. 3.10) Как следствие, при переходе с топлива ДЛ на альтернатив-
ное изменение'см.тературы Т4 составляет от 5...10 К при номинальной
мхгрутке до 20. 30 К при малых нагрузках. Полученные эксперимен-
Taf'nuuai.} Елюаые 1юкзиге-»я стоив из Сам ГТД АИ-8
_____________ Параметр___________________________Величи >.»а
Мпрв;с j» 1МИ1РИ К1.ЫЯ, кВт______________________; 14,1
Ржяод пяия|ВВ,((7ух,рч 0,024
1>с^од^ШЙГ*1т(<7гЬ.У/с ~ 1ЛЗ
Темлеригурв опвцшош гвюв (ГД. К И90
Гплм 3 РиСкЖ* 1Ц-. г- • ь< -ц»н .1 ' • HUftHWU *<
UVU.HMC \A|WW|MU IIIMI Н IU’|ОМ rt U'MMIUH р₽ Ц 'IM.UtIM |.'O, 21 | v y‘U
Ц>М p.lVlll‘lliUI\ IU lll'lllll 1,0 ii|ll|l||lllU'lll,l IHUa 1.(1(010(0(014 (1011(10(0 UIU'U'
uuu IUI 111,140 U' I 1Д 1'14 i plllllllllUU MI44 IM'(I0|I|(KK)H|VI(>IIM\ i (0((>(OI(
)м1|(кЙЧикН| ННАН1НЖ, HI < pililllll (0 41>|||ЦР O.OIIOI II1.•’ । MU' МфЧЬ
H|MU Hlhll I I I llOhUUllll.l till pib ' II llplllUMvHIII.Wl (1(111(1,UH lilt UH II.
Ч I 0 UJ* л
1
м| I 1 Mil
Ц Hi li.Ull i11 “1 и у
'Т Mil 1
к.’| /г
п М |(( (Н К | V 1(1 \1й V V
И И
Pm ' 0 liinoviiiv imiuv uw'ivinmKlllUtflupmMiviirt«0iiurtiui\uiv(t‘i
I I I \ll MlipU(UI(\VH lOttilllllll |IIU> KIIOIMII • U.iv|4iaoomo(o (oi,HUI
• СНГ UAh4T r ♦•WWV’MlWMhh’
Рис. 3.10. Опюситсишс >онеккя мвс-
сомто расхода топлива (д)и тсмпер»-
туры пл» на выходе (£) ГТД АИ-8 при
истмпьэоваиии люслык* о и алыернэ-
гм иного ТОПЛИЙГ
РисЗ 11.СодфЖ2Нис\О(л)иСО(Л
ppm, веггходяших гэгах I IДАИ-S при
испольтовамми дизельного и альтер-
нативного топлив
----- хюслык* говиджл
Ъ - - - ЖПИГрЯ»»«ГШЯИМ!
----ЖШМЮС TUM—II,
. влысрнжштвсс гсмимм
179
Mwi(i|i»u» nitwiHnn и» mimwnpiwo' мри np*MWi/K tiKi И ирииттиип
u Hiiiiiiirioiiv доиустимым ши рутой I 1Д ли И(1«
, шумн, что. 'ПО '•<’ / мнн.иии .тиши, мчи МИЯ нот......
„(MPiriiiicyiiH'' и iiiiiiiи1нн*1', получении.1 и нн кодон ишшМ(1
..........................-............................
К,I. |ик, при ' Л >(|) ИМ(1 м«1|»У*м»ИИ Ш'< КИЛЬКИ итм*.
’хлдтшшм " ХпНИ1ИДИНЛ1Л.ОМ<НПЛПН< ШИЛ ЖИМ. <ШЛИО|.
НЛП И»Ш‘Р,Н'"‘"И' • ПТТТЧТШИ® < пижн< н и ИН н» l'1'НН / л,
ЛЛН1Г-1М»о11 МИ»ШШ' 1,1 4 %) при МИДИЙ МИШИН. HI I 1/1 )Ч1
„ ()пиМШ1.< НИ ЦП Л’ U’P J(> (( „рО/(ЮИЛ< 1.1 1И/ Ир.ЛШКЛШИИЖ
лишим п 1М.-И0ИИИ <WН * J J ' |фИ „ИМИИИЛЬИНИ МПИШ.л 1И I 1/1
имя ум€ЛИни1Н»₽ «И*<^ * * МЛ <Н» МОШИМ. (И Длинна рм.улшм
и.ии*4Ш< ИИ I И”' 4 ‘инмм рибиг 1.МПОШР-ИНМ/ ИИ лр/.ю ИИ
..............................
НММ С/КГШМ.М (2? Z 'l' нЫКММЯиИП.«Н,И‘ рН1<»1И»И1ММШ1яГ1/1
ж„^т,‘- “•,тю" """у""и—....................................
скоЙ intjn ш н.'М<- НУ и.
нмлимс|Ш.л о сырья
Рис, 3,12. К iiocipociiHio мпсмэтичссюЙ модели
еувшюгодвигвгеля ииу|рсиис1осн>рпиия
180
ЭЛ, Модслирокиииг
рабочих ироиеесои
НО1ЛОИЫХ лкш а гелей
MoOi'.iit/nHiaiiiir суд-
ных Лчигитенеи пнут
ренне/о сгорании. ?Ла/с
магическая модель JUiC
кик ,лемеиь1 .исрплсхио-
до/ ическоЙ усчаиовки (см
и. 2,5) обеспечииае» ниш
мосия л, комплекса г раиич-
иых параметров / w •
'7ЛИ и to‘
ыжутшости юипруктиииых
параметров /ИИ /К[Ш '
Z* JI х.кх.хт. ив»
(рис. 3.12). Индекс i
I...4 идентифицирует
рабочие тела и энергоио-
си гели ДВС: ио тдух, отхо-
дящие тазы, охлаждаю'
шую жидкость и жидкое
I оплино соот встсгвенно;
^Л1и механическая
I ИМЯ I PftfiZ/lftft /г;/Л(Л/г4И WhIm/i*».,,.
«„iimui n, fllll IX VV, „„инти,.
ПфЯ^рИ/ MP Jlh( * I nh
( НЦН</1Ь1Н НЮ IlHI'H^ fl,'," Jlly
Hn/IHMllUlfHUH II 11^.1,^^ J/pH//H(W,,(y^XZ'* "* ''•'
4lii H> IHIH HlHUf /1'НПНЧ1ИИ lillHUU^Hniin,
fllltlV'IM МММ ft M 'IHnlUI H'H-I HUHlIO/U HI I'”'"» ** I'UbHHH-
у^и. нн> hi .op ftOZ; ;Хи
1И1ИИИ p^//M HIHIJIVUI^H IIH^HHI, Л'*7"М’*^^'Л
МНИ» UH» I ft «И/W ’ я
l„dM d\Mu)i ihIV > //9,
lil>‘h Z, z,,4, /(M.IMWH Ш/»,1М1И»|^/Н1(Я,М // /, / //H. -.I.
HUM HH’/lfH HHMfl iH' lil ИИ ll4rfifHi:ih P/IM
Kji.IH'Hi Ifni I4I.IM 4il)r/^UH>ilii(iil/IMHHHHill^iiftHtil
Ml< l‘ IMP(6u< HU ' 4IIIIIH JHMHHHMH P/ft*:pZ»ftx IMI4H </„ 'L4\
( a »
./
Имснсннс ;1ЛМ/|СИИХ а Лр(>1МХ4^^ СЖ#ГИЯ И ^П/|>зиия (ж^ирсяих
иилусаш I a i;i и i ПИ^ИН^, НШШ)»М1ИЯ и нм
(1ОЯИСИИЯ ИЫ1Г/СГЛ
dp d\nM kd\nV I fKJ.
di> (h th Me, T th
# t d, (),. u r/x к dM„ kd\nV I d(J.
du M с,Г ’ J du M du <ku MctT du
du
hid\nM d\nV_ I d(\
<h <h McrT th
dp_ (c^T, d\nM kd\nV 1 d()
dp 3 c,T dp du M> ,/ </
(cp»T»dM. kdM, kd\nV__________I dQ.y
dp ‘ crTM dp M dp dp McJT dp
181
; ecfc 7, А 4/6r« тикм» /«уши- нмрш&рм pWz^;.
14 19» (КЮ^'/Р ,1А»К»М; И * 1*.1ИИфС
Иг^мтис «леем рийочет» пял • пи.жилрг
dM - /74т
[Кьжчюи расхода i* ж/p* зелииа ыхглижл/ями (Э11;
v upnpjp • 0.9 ..0,9',,
L
г
р / V при pjp < 0.9.. .()<)$
Здесь р. - давление на выходе из канала; (gF)aaX - эффективное
максимальное проходное сечение канала; к показатель адиабаты; яг -
функция критического отношения давления для не профилированных ка-
налов; q = q(m h's) - приведенный расход [31].
Продолжительность периода задержки воспламенения с учетом
свойств и параметров газа в цилиндре, а также свойств топлива опреде-
лена по зависимостям [29, 32]
т. = Т,(Ст. ЕА, R, Т, р).
Взаимосвязь энергии активации и свойств топлива задана в виде
[29.33]
£а =/(ЦЧ).
Доля выгоревшего топлива, определяющая динамику тепловыделе-
ния в цилиндре, для участков топливоподачи и догорания моделируется
в соответствии с рекомендациями [33]
Здесь, для участка топливоподачи. учтены процессы выгорания па-
ров топлива, образовавшихся за период задержки воспламенения; сго-
рания испаряющегося топлива; догорания паров топлива и продуктов
неполного сгорания, образовавшихся после воспламенения и нс выго-
ревших к данному моменту времени (соответственно первое, второе
и третье слагаемые правой части уравнения). Следует отметить, что
применительно к участку догорания топлива учтены особенности химиче-
ской кинетики автокатал1гтических реакций и характеристики турбулен-
182
J'***'<• £✓//** Wc ><л-*г*-------
fW/Й ,t^yV/VMi,VfV ^r./d o*w,' //./Z/V ✓
tMf» »ifat)t* WHitf fJi * 'f&t* ИМНЫ fit)
С#*;Н1ИЙ SMfWrfft №*.* f. !?/* 4 •#%*** * **№fk
"I фин#**/ <имн*«ки./if*; Й* z С/, **•-
r 4« * иилямдр» и wa/wm tptyw& tw />..
d„ - B, d,(v // —fit------. Я
.и
<77 f>rd,Gr
К<гф|»ицисиг (л>1й закрмгмх Ф<;рсуиок с митосгруЙимч расггы-
лигслем £ж = 1.7; учитывает клияние коисгрукиии форсунки и стйхоб
осреднения диаметров капель (11.31,33]
Коэффициенты полноты сгорания топлива определены как
1 л dx
Vo = =1- А —.
(л
Функции выгорания топлива:
D _ Лр XAi^u/ ~1~ -^i ) ДО^’-Oj, р _ ,
Ц. (к ’
о
Vc
Продолжительность полного испарения капель диаметром dy, (тм)
и константы испарения топлива />(| с учетом влияния частоты вращения
коленчатого вала и коэффициента избытка воздуха на шггенснвность
испарения и выгорания топлива определены введением в функции У=
=){НпJ3,)075 и эмпирического коэффициента At= aza°-6. (у~ 10; Н
отношение угловых скоростей газового заряда и вала двигателя).
Относительная скорость испарения топлива определена зависимо-
стями:
К
~^ = ~Г ' Ч, = Ф«Ф + Мт„ - Ту);
Jv ♦ Д.
если Фн <Ф<Ф„;
mp/J \ и J Г мир
если Фм <Ф<ФС, -
183
МЫМЯК» r<XWti<l И» np9HWM.ll»'/ И
I |ПЦШ.',И‘ИИЫС выше зависимое i и и с<)1юкуш<ос/и обеспечили <MJ|K,
,.|г;мше ДОЛИ вЫЮрСВШИХ пиров ЮПЛИВМ, обрй ЮНШИИИХСМ Ja fH-риоД,
дсржкн шншлймсисмии: v
*«« р^А.
ф»
Обшия доля выгоревшего топлива
х- J(<Zr/ (к) (к.
ф»
Определение показателей турбокомпрессора осуществлено путем
аналитического описания расходно-напорных характеристик существу-
ющих моделей в относительном виде. При этом применены их одноли-
нейные характеристики [28,31 ].
Моделирование газотурбинных двигателей Модель судового га-
зотурбинного двигателя (ГТД) в составе энерготехнологической уста-
новки является подмоделью ЭТУ [34] и предназначена для обеспече-
ния взаимосвязи комплекса граничных параметров ГТД как элемента
СЭУ 7ГТП = £-rn(6> AU„) 11 СОВОКУПНОСТИ конструктивных пара-
метров ГТД 2La= 2^д(ГХ,ХТ) (рис. 3.13). Здесь индекс 7=1 .3 иден-
тифицирует рабочие тела и энергоносители ГТД: воздух, отходящие газы
и жидкое топливо соответственно; Л^-гд - механическая мощность ГТД;
ГХ - комплекс геометрических характеристик ГТД; XT - комплекс ха-
рактеристик топлива.
Существенной особенностью данной модели является ее идентифи-
кация по экспериментальным параметрам реального ГТД определенно-
го конструктивного исполнения. Учет изменения расходов воздуха и газа
по тракту ГТД выполнен путем использования коэффициентов расхода
рабочего тела для компрессоров, турбин, камеры сгорания, газоотвод-
ного устройства по рекомендациям [35, 36].
Коэффициент расхода для компрессора ГТД равен отношению рас-
хода воздуха через Ли компрессор к расходу воздуха через компрессор
низкого давления (КНД): аг = GKJGK; коэффициент расхода камеры
сгорания - отношению расхода воздуха через КС к расходу через КНД;
а« = /6 • коэффициенты расхода турбин - отношение расхода газа
через j-ю турбину к расходу воздуха через приводимый ею компрессор
Дтя свободной турбины привода генератора (ТГ) и для газоотвода рас-
ход газа относят к расходу воздуха через КНД:
b,=co/<W Р,. = а./сч.
Принята следующая система обозначений. Индексы расчетных то-
чек соответствуют расчетным сечениям по газовоздушному тракту' ГТД
двойных индексах первая цифра соответствует характерной точке
I’HC 3.13 К iiocipoeiitiiOMiiivMaiiriccKoii моде nt судовоюгаютурбииною ttwtrmr <
Моторные топлива из полимерного сырья производство иприМС|,0
термодинамического цикла ГТД: I вход в компрсссо|уэ
компрессора; 3 - вход в турбину; 4 - выход из турбины R ' ВыХол
соответствует номеру компрессора либо турбины отеи. Uba ‘
ходу рабочего тела. ’ СЧИт’>п»аемЬ1^
Величина адиабатического КПД каждого i-ro компп»’ '°
лена в зависимости от его степени повышения давлени СС°Ра °пРСт
адиабатического КПД элементарной ступени /-го компресс \ -
А.,-1 |И:
%=(<'
Показатель адиабаты процесса расширения к
воадуха в компрессоре, определен в соответствующ^^Л™00^'^
интервале с учетом его влажности: кш = с /(с -Р с^’ПеРатУрном
совая изобарная теплоемкость атмосферного воздуха СрСДНЯЯМас-
СРШ, k‘“=% I?," <, +с,0/-4,.
с ТУХ ₽аССМ^—" - паровозу
СН. к Н сРа Т сРеднне массовые изобапимр тв
у' 77 " ВОЬ'"0ГО "ара "роиесса в i- "°'“m
« пХ7ГОСОДерЖа,1Не и лоля
ная дтя птюпргм е’ ПОС7Зпаюшем на вход в ГТД г
прзр^Т.... n Lw раровоиушной смеси в компг
______________________________ wwMvjj/RariHC И ДОЛЯ СУХОГО B03JVU
в атмосферном воздухе, поступающем на вход в 1 1Д. Газовая постоян-
ная для процесса сжатия паровоздушной смеси в компрессоре ГТД оп-
ределяется как R^-R^d^- Rd^, где 2?g и R. газовые постоянны:
а для процесса в i-м компрессоре,
подогрева воздуха в Ам ко.мпрессореПд
Ur.-293^4
Д” 3 даи,„
Расчет параметров охлажу. ^^чихалЬ1й
............................................
.......................
' "° болели |37] 0,’°м ГТД
0,25
*'ОЖJ .
#очу _ ~р, ~ ah/gfi. —~. д 'j а,, I
м,д 2 ^-Т~) / .
1 их Ц /ад I
гдс Расход охлаждающего воздуха лтл
!ит охлаж-*с,"1я 'урбнпьг С 6,1расм»п> за компресс
КНД ГТД; тл допустимая, из условиГг г.п^^ расх°Д воздух-/
ла рубинных лопаток; Т - температур?^^’^Сти’ Тсмпсра^а мЧ5рез
коэффициент, учитывающий охлаждение чепе?^МаЮщсго
паточных венцов; а коэффициент пеп » ^рцевыеповеп^ ’ к>
у^ия. 0, - ко,фФии„Х^“сХ'^С;7"^^а:Х^Х
При модетировании ГТД в составе ^т\/ ГУрОнны 'Т
мать в диапазоне 0,020...0 0^>5 ттт 5 Зна*<ение В МОХ.|1Л
мос^иш,с'™₽— КВД ксХ тнд тт ' лринн-
ВД-ТГ ««рамсты иад.
a
a
рт —Нт '-Kj • fox Н’ Г1 Г'Т, OOTL, ' « _• г-о - Гт
При этом О] - относительный отбор воздуха за КНД на его разгру-
зочную полость, разгрузочную полость ТГ (если она существует >. в си-
стему суфлирования: §.л. - суммарный относительный расход возе» ха.
отбираемого за КВД для охлаждения лопаточных аппаратов веет, тур-
HikiK
относительный расход воздуха, отбираемого за КВД для окзаждснея
лопаточных а
точную часть после ТВД за вычетом g^ g
ст,-
зсклеТЕ
ТСЛПР8Л ю полимер^ снръм лроюводстио и прнмеиение
'^Д"'^и«ий ы>«в>>ннс«»й КПД >* ком1'Р««ор»о4
6,<,|Ы ™ газа та АЙ компрессорной турбиной с учетом поти.
п, JXSS^«'»cro "ouyxa охлаждаСММХ лопато,"'ых bc,h^
а». Pt/ 1т \Т L------
! ^<Л
+ g'»
A
Температурный перепал в ТГ
I । !
ЯЛ I----------Uln,r.
( I. I
ГК П, алнабатпчссмнТ КПД 11
Утелыйн молит к привс.теинам к ченжням на п\одс Д „
v * irn ЗбОО/У...
/ЛМ1Ъ\У I» h^hinh/^uhun нн/м мсжпол онрс TC'IMVI оонтныс пи
.............. " "“''V I I I (.„ft, ! .(>. ..... <!««
Лккмм Л4 H«p/i4vqiMMu,iuui|»«tKMiuiUM<vHvmey u»l»«nul ГД
пн" вг йцрс o'uhhic
«1 ОдХИ u,(||s onUH'tHv оапао отбор not iwa ut Kll.'l на нпЧ1К’|' T'lipilUIHUX ОО'ИЧ IVfl О ОН 11, OMIIHK IVHOV (OCKt'l» И. * takAV |M»ipvточной iionuiiii Holl ivpOOHW (CV>|H (Ht# ‘'г iy\ мочч’Ув!
А> WweP^SE""* 0,005 И,о И) (ИНН o’oio «л'ЮЙ 0^20 ojm ,(»j)05 (Цй/О Д)М) о.иио О/хм» 0,'ЛИ) DM2I) 0.025 о.о и Н4Р1|Пи oiiimHiv ii.iii.ill OlOop ititi.'lYSd til КНД HIT O\t|ii*1U'tii,(' un'kitM 1НД. IIIJl, M»pnvv<»i» них ivpotio, на n»«:u»“P муж iu(iiip>o(nihi> iioum tvfi и ОН II1Д I'lOtKIIIV 11.1О.И1 IKI input ИИО1УМ1 lit 1НД lllHlH.I1IC.'tLHUll HOIttpni Htrinyxtl HI 111Д ‘HHiKiiioo,in.ili Hootpiit nO'UiyXU <tt II -г—--
f|h MHHiunpietkHh КЦД i/wMriiiiipiioli ciyiitfHii ко^УР’Ч^’Р- HHyipriniHii КПД 1НД up niipiiMt'ipiiM н>рможонни^^_
Ч> i __ЧУ1 и, ч ив lI1<,hlHH К11Д I ||z( iii, (шримс ipitM HipMoaa—- ннугрпи1Нй КПД 11 no iiiipaMcipiiM 1орм<>ЖСИИ1 hnio'l'tyju,,h,',c",K' к“’ФфИ1и101П11 расхода охлп*лйн"||С
JrvvJпроцессы ^гвсмг^
„(|С С ладонной точностью основных показателей
г Изменение показателей ГТД при изменении п
п1ей среды уггено методом малых отклонений Г4 ^Р0* «ФУжаю-
в виде зависимостей их относительных значений от~J ” "РСДСТаалеио
1С,тя воздуху «ходе Р и газа калыходс р
=-Vn.v Ч,., -п. К,., = С„. Г. '< %, ',>Р..Р.>. глс
Или п линеаризованном виде: 6У = С^Р г*
= 6,'.м/5^ к°*_фф»шиснт влияния величины П»-," * 6Р*’ ГЛС С'~
*. Г1.1 с;.Ч /ы> коэфф»,ШС1ГГ "",7°"^'“ "°-
raja на выходе из У^Д. Нотерн полного И|. МСл"чи,,ы Имения
траму ГГД учтены коэффициентами восста.к вci" "0„газойог«У‘«"ому
и cooTBererny.oH.Hx э,.сметах Тогда 6Г ПОД
no v ко♦ффнцне.п восстановления полнот' L?’ + C?’I~V*- >•
vcipo.liiBcl |Д. v коэффициент носе. |||оп1.чтЛ,,С,",Я "° пхо,”ом
в HI1OOIBO (НОМ устройстве I ГД 0,v,u"14 "° 'hoib .inivicniiB
При заданных знпченнях параметрон v„ н v
ров I ГД моделируется* б);
||\С'ЮППЧ\ ISO 2 44 (V - V И'’
' Н' иык
изменение нпрамст-
РН\
, 1' параметр ИЛ
...
rrAlip«vxwwi«i#»innJ4WWi4wn<'l«w“,,0"wl,u' Z|"« Р 1 "
.фф,щка,п4иоц,п1,.*о,.и1ми^ ..............ад*™
IHW4VHHM ппрамотроп I 1Д И UUHIvHMIK ...„.„vxAHHrtiC
....«ух» Г,............... ubA.
IH.IIIOHHMOICHпроверкасоП'нтенн'»’|'|ДкИомннвп.нон
oiiBuiiviiHv MithVHMiuii.iioli Honyv । HMol ithixtuiv и । Г ГД ” ФУ1111
111мено11иео|1(осн1е1н.(и>11|гМ11ер<УРЬП'»шнвпы^
НИН (емпоригуры наружна О но злу хи Iipejiciniouio а |»нл
ос II, b'j при // Ар, или \ [У’?. . "иМцнорых iiinottHi'Hiaic
ко >ф||)11ниен 11.1 предс! пилоны в |ибл 1 Л, vl uhioihiciio oipniuviL
лей paipaOniчином дополни(сльно можс • подколе, тем
нао миксималы101 о значении томпсратур^ . /
iiepinypn нын н,| выходе и. I ГД о•ip<^,',"““ к“ w).ффцпненты Л'г ^1
К<> .ффицион.ы ВЛНЯИИИ (\ , ('J Н'”"1 . |.. npcAclunHMCMblX ы
определяются aiiiipoKCHMiiiiHcH характерно
•юдами-н и оннипелями,
1AU
g -4- Л лр^аием гы п,кш»«>чов миле, тирован ня влияния температуры воздуха 11П входе
Механическая мощность
та л. At 100 Д2 105 кВт
С С“ 2SN i -K4OJ 4.764 -10,0 2850
С£ТЫЛЮ -йот -1.078 0.0 6700
1 СгГ -ЗЛЮ 3354 -0.8857 0,0 17500
С GT 25UW 4395 1249 0,0 25000
Коэффициент полезного действия
А, 100 Д2-105 А,-10*
истаем -2.822 2.914 -5,138 -1,33 0.285
С GT «ЛЮ -1328 2.839 -8.057- 6,01 0,315
CGTISTOt’ 0.7713 0.1040 0,7818- -3,01 0,350
CGT2SW -О34»2 ( 1261 Расход газе -2.086 в на выходе г1Л2 0,360
ГТД. А, 100 Ayl 05 А, 10х сго,„.. кг^с
{.GT25W LS36 -02350 -20,0 0,0 15,0
CCTtiW -10.U 12.32 0,4325 4,82 31.0
С СТ SSQUU I.I84 0.7311 -3.965 4,20 70,4
1 GT -&лС 8.445 -0,2804 2,80 86,0
fnaftf 3. Pato™ теплеем»i Aewaw** .«ял^/ «ыериг/чи* хл>л
Таблица.? 6 Ко,ффиниинм мвисимоети'тгм..___
ar Tu '""'Пипурмlawи.ММХЙ;1<|1Д
н ГТД 1 fOMCp участка л<> Arid2 “ 0,2133 ^,.к 263 Г.,-К 70S
UGT 2500 1 0,4255
2 0,8574 0,0494
UGT 6000 1 0,1295 0,3081 270 693
2 0,5453 0,1583
Тют 15000 1 0,1736 0,3031 266 706
2 0,6907 0,1081
UGT 25000 1 -0,1217 0,4011 271 748
2 0,3960 0,2101
Таблица 3.7. Коэффициенты влияния С{, С'
ГТД UGT 2500 UGT 6000 UGT 15000 UGT 25000
/У ГТД С| -2,0 -1.8 -1,8 -1.6
С2 -0.S -1.0 -0,6 -0.75
Пг -1.0 -0,9 -0,8 -0,6
Q -1,0 -0.9 -0,8 -0.6
ё,о С, -1,0 -1.0 -1.0 -1.0
-1,0 -1.0 dLO -1.0
п с, 0,25 0,25 0,25 025
0,25 0.25 0,25 1 0,25
Оценка адекватности математического моделирования Адек-
ватность построения математических моделей подсистем ЭТУ и их эле-
ментов определена путем сопоставления полученных теоретических
результатов с известными экспериментальными данными атпора и дру-
гих исследователей.
Показатели судового ДВС определены методами математического
моделирования применительно к двигателю 6411 12/14. при работе на
дизельном и ялтлернятивпом топливах (см, табл 2,21). Известные ли-
«сплтурпыс данные по необходимым показателям рассматриваемого
ДВ( получены при работе на ди тельном топливе, Как следует из приве-
денных данных (рис. 114, 3 15), относи тельная погрешность матсмати-
ческгио моделирования Показателей судового ДВС отменяется в зави
сн» н>п \ty ши । пн ,,рг> • -0,6 1,0 пог рентное ть опрслс-
ипслсй для удельного расхода топлива сосглвлясг 5 И %.
ИМ тинходя воздуха 3 6 %, для максима плюю давления
4 6 %, При мсчтМИИх ишчсниях ойгругки ДНС отмеченные
0“ ЛИЧИНЫ Irl not HICJIhHIlh lldt pclllllnt IИ уВСЛИЧИЛЯМНСЯ ДЛЯ ЯССХ пока I I
mt / |/% гюсиятлиог известной исопрслслеиноствкг Исход
Имя ЛИЧНЫМ ИО ХНрЛкГСрИС ТИХИМ ИрОПГООВ BlfpMl Кй ЮИЛИГЫ и втосямо
ПО» Т//П|*ИГИ«<ПИЯ И ДИВИЛ КИН* ИНТ fry ЮК Д1И , <УИ1»< ИНДИЮ ог ЛИЧНЫХ <"
191
г . „Ли Л/ -06 1,ОП(ИрсШИОС1Ь011рСЛС-
СИМОСГИ <ГТ его иигрузки, Гикори “ -
ления пока)
для величины рмсходл Я<г»Луха
СЮрвИИЯ
I
М‘Л1'11 ИИ /
U !.«— ГЛПГЫ1М Hl пап«ц«|»МЛ) cwpk* и rqiMMrimuxn
ll»U<IUA IMIMX IIX Uhl’H lllUl ( <10 lyci '»IM< Hill., 410 Un KIKHIIO т.н ИМИ
точность малсл1фовпни« поки i.ne ie(i Д1К «пляски vjicii нянем .i imi
niHHoro характера cio мигемшнческпП модели
Рис 3 14. Изменение HfLiHWTopitorojwiineniia в шишндрс судового Д Hl
по углу ПКИ при I
в - Д1Г1СЛиЮС ТОПЛКМЧ 6 UbirplUTIIBiaOC ПМ1ЛИВО.
I - расист, 2 ИкЛермиеис. J * линке сжима
О б
Рис. 3 15 1! вменение пика спелей судового ДВС в зависимости от натру зки
к дмклыюс плинию, 6 &ibiq>ican<Biioc топливо;
— - - pacici..............- iiv пер и мент
192
оЦРСЛ*лвм* * I 1Д >umii
| II IIIIKI "кф«* “MeiHiin.wM (млр.».|||»т ikmimii.
|M) JW HP“»r n mn i A H по линныы 1I» 40).
HMC<»>< 1Г1С IM IH)W <» lipiKM ICMull >l II tn.llllm III MJIfMJIH |. ।
к |||р»»»ин"« 11Д(Р»Н ' IM ЧК UICtlM. 1|MII1»III4« Ihliprimi.H it
icini* iiM’icuiii КПД мч i*m taci <1.7 *«, Инин ин-iMioin нм tuu
R.g.mMI I ' lkn.*iiUf IIUMIIII IM I I I I || HUM "lnp»M ‘ \laii...p..k<
IlipuMCipu ШЖИ1ГП1
v ‘ MH
МВЕтЛ Щ l
Т£М1К*р4П'р4 K-JX 1 1НД Г. К
11.1 lull 1 '< 11
.'MMI допо |ммю
?.Л5 м
м?
I3.M (.'МП
Tibi 71)6
1\0 ||4о
li,0 14.П
Мсмшмс^ъ ISO. MBi
^Hc 3.16 И1ЫСНСНИС ПОКД1ДТС irh сулоиыч Г1Д » ишкимоси» 01 ШМШЮСШ
(н условиях 1Ю ISO 2А М >
спэсгамм якама • рдьчсшмс шмчсато лвимис i '* -НН
1U3
KH.h.luiwv UMIIHIM io 1чМ1И*Нф1'ф<* ‘ WIIW1 «Чмо» тп»чц-1 т» н ll|HiMtniniiiin
...... .„ни, ,’,4%. ii’Miivpiiivi'i.i /( 1гмнг|’111\|н.1 ни 1Н.1МЦЦ, t
18%, Доспи пугни ГОЧНШ ill МОД<ЧцрО1И111ИИ NHJiMoiviivmvu I Ilium
11Н1НПЮ tepilKiepW MWlO'lll I l/l
11( но/ll. И1ПМ1ШЫГ Iff • ОЧНИКИ
I ЬлчМР 1импН1<»'1 Hill h I hill* A »ki шч'имгп (ши,ni,ii. in
111(>11.1.и/|*нсул<*<‘**н*ЛН< ,ны1<.шиЯЩ';'|'7'Щ''Ч»пн1Ини<н’ H.iPiiiiu(//;|i(i)Hh.,IH
кнУ»рп1НгН1С1<ф/Н1НИ ХПИ|21И1п Нь/. » 114 НИ
2 HlCHpnn pMIW* кос ОЛ(Г|ГУ/1И1Ы1Ш- < 11|Ы11(»'111И1-/ 11*1/1 iiOlll P*:/lA|| Д
7 Mcfr I plnllpMH < MH P i • 71 /у | I
/nyniM M 'fiiquHK, 1980 4|64!
3 Лиш41c ii< 1 itn>ry[)fifiiiniJii itciuiMiii uic/ihiibilt < 1 vpGni i n> puiopiAII И |M
ИИЧС1.ЮХ. Ofim •iiiiu В/Г > "Awnw ikbiinpi M 19И6 *>i 1
4 npw/^ .^h.iKJHJiK'WUi lypfmiiiiMii I ехиичссыщ ниш чипе и нт 1руициц
iui деиуапшии. - 1987 82 c
5 ЛьоишВ 3*стоеу|мшияальтсри«гшши8 пилим у-ля клыи» ллт уиих Ио
слбиикдмсгул вит иавч заклв/ян, nu/iiuiri носнси "Гшнпн м ы ие/рилинтн)
ьксрсзиенерыГ. 1иститу» менеджменту геемэномнги 1миио^раим1вськ,20(Ю
238с
6 Испи;ш1ия;У1ша(с1сИ кну;ренипос1<;ралия /Ь ( С 1сфа1швский,1О М Д>-
ыэлин, В.П.Сорокин, В А. Васильев, Е А Кореи, Е А. Скобцов. М Машииощро-
сние, 1972 -368 с.
7 . Ткач М Р.,Тнмошсвский Б.Г., Тхы Б. А. Повышение точности измерения ин-
дикаторного давления в цилиндре ДВС методом прямого преобразования Фурье
/Двигатели внутреннего сгорания. Харьков. НТУ "ХПИ",2005. - №2 С. 23-25.
8 Ивановский Р. И. Компьютерные технологии в науке и образовании Прак-
тика применения систем MathCAD Pro: Учеб, пособие. - М.: Высш шк.,2003
431с.
9 . Современные дизели повышение топливной экономичности и длительной
прочности Ф_А- Абрамчук А.П. Марченко. Н.Ф. Разлейцсв, Е.И Третях, Н К. Шо-
кггов. - К. Тэхника. 1992. - 272с.
10 . Сомов В. А.. Ищук Ю. Г. Судовые многотопливные двигатели -JL: Судо-
строение. 1984.-240 с.
11 Семенов Б. Н_ Павлов Е.П., Копиев В.П. Рабочий процесс высоко-оборот-
”^^_л1гзелс** Мав°^ мощности. - Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-нис, 1990.-
1-. Иванченко НЛ., Семенов Б.Н., Соколов В.С. Рабочий процесс дизелем
с камерон в поршне. - Л. Машиностроение. 1972. - 232с.
Лсбаиисю‘й А Многотопливные дизели. - М.:Машм-
тедей*- \ГХи\ А Г*М‘ **спаРяемость топлив для поршневых двнга-
.3ii4itorococ£B ?RL^>NHUC основы эффективного применения топлив рзз-
2004. -368с. Грщпорныхдизелях: Диес...д-ратехн, наук 05.04.02 -М >
В.П Сс^ХНуф7олшк^н ресурсов и экономии дизельных тошт^
н масел.-1980. Jfe || А Гусев// Химия и технология топл*
194
,......Ill'
(“ “ . ................................................... '
piillllili" III .К// Химии К НЦН1Н1ННН HillilfHiiiu/iH.’( "|7i,|' и''l l
| Л A ft- -'fl IlililAiBilaialll А А А А-Ж
•ин hhi1 <N|»iH»H pin............
IMIJln *'»»»” lbi/'"l'i'/!7‘^H РФ/ ,,-u
/0 Mhiiim»hw» И
„„,1,,. I I’i^hih Н|...ц..нм гтннжми ЛПЖП.НППИ н^ии^щи.
^|ДЙ^;,,(,^1’?:,,Ж...............................................
"» ^hhwimhhh>1,1 (M(,||(((,
||> I'.IIIIII'II’II м IIi>/iiii|iiimH А II Нрнннй’Йл >h<.|1.ZL,*’
*"• ................"7;
rt/M Hl ИМ(ИИН1(ПНМГИ/1|0НИ».Н/.р^^,НИ/1МО1*Н<
lypniH » IУрОНИ/НМ/ры 1//JHIMM /1Ш1Н »Ш1фШ4 //||» hM<( H7 ц. .,_
flllllHlHUIIt'll" 1|роГгНИИ1-РЛ||ОМИ1.Н».р||| Л)(Л)Й hHn ) t J Д
-'I MlMHWHWdl I 1'|-Ь7Ш/1ШМ
HI* I l/l ^ 1У|ЮИН0Й Ш ptp,li ШН|1к||ИЯ//АяЫИНШЪ WM MHIM ФЛ11)М| iw-iliJJ»»
Ю lh/i- XiqmiH Ими A/.fK/wM MpiHHii у»-/MXHj* wan in i", p//# Ими ч
)} 1ыр/1 7 В/1ИЯИН1.-</М I,IM 1О1111ИШ р4>1НИ|Ж1ШЫмф|лпЧ1Ш>1ШЫ«»^ЬЬ>гМ
Illi MMMtfpM (.|О|ЫНИЯ 111Ий11И1;ИИМ> I ЯЮТуП0И1111ЫК /1ЯИМ1«-^И/1 ЛфОМЯМИЧк
ышякжиики 1Ш1 МЛ < 117 12л п
23 Ь/ыловски iuiiHi лирам<q»p.।им<.чм-и /ои.шя
и условиях Го|)еиия//Энергетические машины i'JM loi.fal ( |<o |5#
24 II зджс/шД У ,Jb);i)K JIJl , Moten К А Иссдс/мишиие и молельной uuqx
ci орания 1ендснияи к свжсобра юнаншо топлин, сол^гжатик н<л1иним;1ичсеяис
ароматические yi icuojiopojiu И Л шоклсмическия /схиикя |9«3 Кч 10
С 153 162.
25 Совместая пршрамма NASA и фирмы "Джснераа )лекгрик" ни рал-
работ кс камеры сгорания в которой используется гоилижл широкого фракни-
oniioго состава//1Ioboc в зарубежном авиадвигателес-троении 19X4 №7
26. Основы расширения ресурсов топлив для судовых газогурбинных двига-
телей/ В.П. Серегин, А.Ф Горенков, В Т. Бугай. В И. Петров, И Г Клюйю//Химия
и технология топлив и масел, 1980, № 11 - С. 43-45
__ 27. Ткач М Р.. Тимошевский Б.Г.. Тхы Б.А. Математическое моделирование
рабочих процессов в ДВС при работе на альтернативных топливах // Наунэв! праш
Науково-мстодичиий журнал т 43 Вип. 30. Техногенна безпека. - МикатаТв. Вид-
ео МДГУ iM. П. Могили, 2005 -С. 69-76.
28. Судовые двигатели внутреннего сгорания / ЮЛ. Фомин. А.И. Горбань,
В.В. Добровольским, А.И. Лукин. В.С. Наливайко. В М. Шаидыба, АЛ. Шквар. -
Одесса, 1989. - 344 с.
29. Hardenberg, Н.О.. Hase. F.W. An Empirical Formula forCompunng Pressure
Rise Delay of a Fuel from its Cetane Number and from Relevant Parameters of DI Diesel
Engines. SAE Paper, 790493.
30. Радлейцев H. Ф Кинетическое уравнение динамики тепловыделения вци-
линдре дизеля. -В кн.: Двигатели внутреннего сгорания. Выл. 26 - Харьков. 197
31 Процессы в перспективных дизелях А.Ф. Шеховцов, ФА. Абрамчук.
B.I1 Крутов и др. X. Изд-во "Основа" прн Харьк. ун-те. 199— - - С-
32. fleywood J. В. Internal Combustion Engine Fundamentals. - London: McGraw-
Hill, 1988 -930 p.
33. Разлсйцев H. Ф. Моделирование и оптимизация процесса। сгорания в дню-
лях. - Харьков' Вьпца школа. 11зд-во при Харьк. ун-те, 1980. -16 с.
195
Мсгаоше таима «а ntn—nm =иьг. аромкоствс • лрвмв »ж
196
Глава 4. ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ
•VI. Нкжеаеркые зсяекты арк< ипроа » «йерукжзжи
ия терляпесхой аесгруххп мштчсрвътх *пл>ж
Проектжровдвне паролязяых реакторов
Ьлл йразмдт?. лрецесс пирслюа а. млн алАг«п<чеоа.ч-е хрехинга со -
ществлхетоа з реахторал непрерывного действия. которые » литературе
часто также именуются пиролизными кхмерами ала сосудами. Пиро-
лизные реакторы имеют сферические. залзиггичеекне или конхсные лми-
та с целью обеспечения равнопрочное™ аппарата. Реакторы с плоски-
ми днищами имеют крайне ограниченнее применение. кзх правило. f мв>
псрпменгальных установках иди устанекках очень чаюй пром июлитель*
кости при атмосферноч давлении Это оомснаетоя тем. что такие реак-
торы склонны к деформации плоских днищ и нарушению герметично-
сти. особенно при температурах процесса .W. 4-5 С ТЬротиальные
и сферические формы днищ промышленных пнролтных реакторов по-
зволяют использовать скребковые устройства рациональной конструк-
ции с весьма малыми зазорами между поверхностями реактора, что
позволяет минимизировать коксование и обеспечивает зффекгнвиую
очистку от коксовых, минеральных и биологических отложений Удале-
ние осадка из пиролизного реактора осуществляется в центральной час-
ти днища, как показано на рис 4.1
Пиролизные реакторы MOiyi иметь объем от 3 до 20 м1 и более
В реакторах большего объема возникают проблемы с теплопередачей
197
-^кжзасдгтедъаости к объему реактора) кп* перегрева корпуса реакто-
ра. которое сосровсждэется релхим возрастанием Бсксеобразовагия. Та-
ек реахтоты требуют специальных конструктизных мероприятий для
нтеасификании теплопередачи. а также более сложных устройств для
перемешивания расплава полимерного сырья. Кроме того, несмотря на
конструктивные мероприятия, проблема интенсивного коксообрззовашш
полностью не решается. поскольку внутренние трубчатые поверхности
теплопередачи, являющиеся средством интенсификации теплообмена,
крайне подвержены отложению минеральных веществ, продуктов раз-
ложения органики и кокса.
Принципиальная схема типового технологического процесса пироли-
за полимерных отходов непрерывного действия приведена на рис. 4.1.
а на рис. 4.2 представлен общий вид одного из возможных вариантов
такого реактора [ I ]. Пиролизные реакторы, как правило, изготовляются
Рис. 4.1. Принципиальная схема типово-
го пиролизного технологического про-
цесса переработки полимерных отходов
непрерывного действия
/ - пиролизный реактор с внутренним актива-
тором (перемешивающим устройством); 2
блок катализа; 3 - бункер загрузки полимерно-
го сырья. 4 - шнек для удаления твердого остат-
ка; 5 - злектропрнвод активатора. 6 - датчик
температуры d нижней части расплава, 7 - дат-
чик температуры в верхней части расплава, # -
горелочное устройство, 9 шнек для подачи
для полимерного сырья в реактор; К) - конден-
сатор inipauuHoro газа, // - трубчатая теило-
псредаюшая поверхность конденсатора. 12 -
цистерна сбора продуктов пиролиза
Рис. 4.2. Пиролизный реактор
промышленной установки но
переработке полимеров
в альтернативное топливо
производительностью Ют не-
сортированных отходов в сут-
ки (с разрешения компании
•'Ozmotcch Ply Ltd)
198
аварийной ситуации. Указанные клапаны рассчитываются на соответ-
ствующие давления и пропускную спосооностъ с учетом параметров
среды. Сброс пиролизных газов должен осуществляться по специаль-
ным трубопроводам. сечение которых рассчитано на быстрый сброс
значительных количеств горячих газообразных продуктов с возможным
содержанием жидких фракций. Сброс пиролизных газов осуществляет-
ся в специальные сосуды большого объема (как правило, пятикратно
превышающие объем пиролизного реактора) или газгольдеры специаль-
ной конструкции. Если же в результате сброса газов не удалось восста-
новить рабочие параметры в реакторе и дальнейшее развитие ситуации
грозит взрывом, допускается аварийный сброс этих газов в атмосферу
Скорость вращения активатора (перемешивающего устрой-
ства). В пиролизных реакторах расплав полимерных отходов, как пра-
вило, должен перемешиваться с целью обеспечения высокой теплопе-
редачи от стенки к жидкой фазе, равномерности температурных полей
расплава, предотвращения возникновения местных перегревов полиме-
ров и коксообразования Частоты вращения активаторов и перемешива-
ющих устройств реакторов пиролиза в настоящее время составляют
6...8 об/мин. В некоторых случаях частота вращения этих устройств
может достигать 30 об/мин
Более высокие частоты вращения перемешивающих устройств, бе-
зусловно, способствуют улучшению условий протекания процесса пиро-
лиза. Однако, с учетом высокой вязкости перемешиваемой среды и боль-
ших окружных скоростей, следует учитывать также повышение мощно-
сти на привад этих устройств, соответствующие нагрузки на их элемен-
ты и стоимость оборудования. В некоторых технологиях пиролиза поли-
мерных отходов расплав в реакторе пиролиза не перемешивается От-
сутствие перемешивающего устройства компенсируется системой при-
нудительной многократной циркуляции расплава между пиролизным ре-
актором и дополнительным подогревателем с помощью центробежного
насоса-гомогенизатора.
В качестве активаторов в пиролизных реакторах используют импел-
леры с криволинейными рабочими лопатками Такая конструкция позво-
ляет существенно снизить перетекание на концах лопаток, и тем самым
199
ШТ 'Т’ЗЕИВВ W • *CWR*/* <
сотжть вотери * кшиоств м imix mi —j—е члчзр хкж.\х сктхюкхмм
crewel адрДА иржвмвстся в a^vxnv с> мм дтя ком сосании
гсажоыхрэсгэиреяяй.
Cawww «ккт*м /ювквыучы Натре» редкторюж пират м в об-
якм случае оаассхпста газовыми горелками достаточно высокой
мощности Чтобы обл.х’мггъ равномерность температурного поля гре-
ккпе! среды в изветрухцим нагревательных устройств нстюлктуют все-
возможные рассекатели, отражатели. завихрителя и другие моменты,
улучшающие температурное пате и препятствующие прямому попада-
нию пламени или наиболее горячих гахэв на стенки пирали зного реакто-
ра. В современных конструкциях применяют системы naipetki с жид-
ким (органическим млн металлическим) промежуточным теплонос ию-
лем. что обеспечивает наиболее равномерный прогрев реактора.
В последнее время серьезный интерес проявляется к электрическо-
му обогреву реакторов. Хотя, на первый взгляд, хтектрнческий обогрев
представляется термодинамически неэффективным, анализ технологи-
ческих схем пиролизных предприятий даст возможность выявить ряд
существенных преимуществ электрического обогрева реакторов, как
организационных. так и технико-экономических.
Рациональный выбор того или иного способа обогрева пиролизного
реактора должен основываться на комплексном анализе всей технологи-
ческой схемы производства с учетом всех возможных вариантов исполь-
зования источников энергии и энергоносителей, а также - утилизации низ-
копотснниж1Ы1ых ресурсов каждого аппарата и установки в целом.
Обеспечение безопасной работы пиролизных реакторов С це-
лью обеспечения безопасного ввода эксплуатацию пиролизных реакто-
ров, после их заполнения полимерными материалами необходимо осу-
ществить удаление кислорода из аппарата Как правило, это осушсств-
шстся с помощью продувки инертным газом, в качестве которого чате
всего hi пользуют азот Использование только вакуумирования пиролиз-
ных реакторов 6ci пос тслующей продувки азотом, применяемое ранее
ста удаления кислорода, в настоящее время признано небезопасным,
• м ,,с ....... подсос воздуха через неплотности соединений и дру-
гое нарушения герметичности. которые ней збежиы в процессе эксплуп-
HUUIH I 1<ч лс ис 1 .но яки пнрпли тиых реакторов дли очистки, друг их про-
фн 1Л1. Ill и 1 • II • |Гнч и IH ремниm иеобходимоу/ШЛИТЬ пиро/ill ШЫС ТП1Ы
hi niiiiiipaia квкуумиримиисм до уровня 2 .5 рртп, а пнем iniio/iiniii.
II мним III |1<ыз Пос IC осуик ' Ш1СНИЧ у КП 11ИНЫХ оперлппо МОЖНО OlKniil
шт. рея!»top
<) । меченное пмше ис из к ibh.ici opi они шиит пнролн шого iipoiici cii
ИНД InihyyMiiM I акоп процесс ИМГС! ряд иргнмуннч III пгрсд |||ЮЦГС1'ОМ
и при III in ни । it.нем I ||>н и ii| mi in и- пи । и и. w мим « VIII' । ini'HIHH HU
жлеюя iiepHNiiHKII. Iipiiick.iiuia побочных реакций и шlonull фиic, ирг
MH lipelll.in.illHU lipO iyKIIIII (||||ММ|||.| П Ih .lhlllllinilull |U||C i улич I lu llin'
CHHAIICICN, mo liikAr oipmiiiuHimci побочные iienkiiHH
MO
i'w 4 WiMw ЧЧ'ЮМЗПМ XWM*
ГсКХМфМКаЦИОМНЫС тмим
ИирПШТНЫС ГЛ1Ы CAKV**’ M С»ЧЧЪ'уч\\НЫС <\*йПП,Л'«ЙЖ ИицЧМлМХУ
ф|\*кзхпох<н<мм состава и мл хеку хярмМ массы UnpoxnMtWV хахм ре-
ак-хххрок пре шазнзчсиных х« ххсрсрмхоткхх по химерных oxxvncm в я х».-
гсрилхинныежидкиетоплива»напрап.кмл«нафракционированиеж хи
сттхяинонную колонну. где \т дешх хорл хы рамс хякхкч, «ЮкрахЪк-й мере,
на хрн фракции светлую» срс тнюю И тяжелую Фракции. .lox кая фракция
содержит бензиновые(температура выкипания 90 % 175...I90 V) и не-
конденсирующиеся i азы (метан, ман, бу тан и х и ) Срсин*фракция ио
составу типична для газойля и .тигельных топлив (темиерагура анкниа-
ння 90 % составляет 245 .343 СУ 1 «желая фракция cobincvvinyex
мазуту (температура начала кипения Снттсе 34 31 С). Эта фракция « ли-
тературе часто именуются как "тяжелое остаточное масло ппролнзп”
На рис. 4 3 приведен одни из вотможных вариантохх рсктнфнкацнон*
ной колонны, а на рис. 4.4 - внешний вил промышленной рекхификацион*
l*iii’ I (, Ннрцкт кин» ipvMiHi
р»'К1Нфнки11ИО1И1Ш1 ко iimiiim
иой установки для получения альтернатив*
ных топлив из полимерных отходов Про-
мышленные ректификационные колонны
могут достигать 60 м в высоту и 6 м в ди-
аметре. В ректификационных колоннах
в качестве контактных устройств приме-
няются тарелки, которые дали название хи-
мическому термину "тарельчатые колон*
Pin I I Il|i«iMi.uii‘h4iihi" р»ч<)11||||1»(Х)шошы«
V« 11ШШИ>И 'X'tW IIU'IX iX'Uih-pIHXtlUHXMS
HlHillln И < (IIMIIMi III МХЯПИ |lnii<|taMi)
ли
Мсоджде ни1/1иа«| из полимерного проимодьню и примшшнии
иы" и "писнлки" Насадки, шштнинниис колонну, Moiyj нрсдца)|?|
собой мсныличеекие, керамические, с|склянные и лру» нс шемеи1ы н
личной формы, Конденсации осуществляется ни риши юн нонсрхио "
них элементов. 1,11
Цен । рифут и
С целью удаления воды и посторонних макрочастиц из жидких
дуэтов пиролиза, обычно используются центр-'’”'* " ” --- .... * °'
ния 12000 об/мин (например, Alfa Laval серии
Рис. 4.5. Установка с сепаратором Alfa Laval
BREW 700 для очистки продуктов пиролиза
полимерных отходов
центрифу! и с частотой нраще-
:ерии BREW Х20 и друi не про-
изводительностью oi 10 до
3000 л/ч). Такие центрифуги
позволяют осуществить трех-
фазное разделение продуктов
пиролиза на газовую, жидкую
и твердую фазы. При этом не-
обходимо отметить, что сепа-
рации должен подвергаться
охлажденный продукт пироли-
за, поскольку процесс разделе-
ния должен происходить при
температурах ниже темпера-
туры вспышки, чтобы исклю-
чить возможность взрыва. На
рис. 4.5 приведен внешний вид
установки с сепаратором Alfa
Laval BREW 700. производи-
тельностью до 800 л/ч.
Очистка газов пиролиза
Полимерные отходы, поступающие на переработку, могут содержать
хлор в форме поливинилхлорида, фтор и другие галогены в виде анало-
гичных полимерных соединений. Весьма желательно осуществить хотя
бы частичное удаление галогенов при первичной обработке (плавлении
и частичном пиролизе) путем добавления в аппарат плавления соответ-
ствующих реагентов, например, углекислого натрия или гашеной извес-
ти (гидроокиси кальция). Эти вещества активно взаимодействуют в зоне
плавлении и пиролиза с хлористым водородом, фтором сернистыми со-
единениями и образуют соответствующие нерастворимые соли, кото-
рые становится частью твердого остатка в плавильном устройстве и пи-
ролизном реакторе.
Для очистки потока неконденсируюшихся газов пиролиза от кислот
ных соединений (кислотные газы типа HCl, SO,, SO,, H,S, и т.д.) в про;
™Ы1^ННЫХ Уловках используются мокрые скрубберы различной
гяиии£л^ИИ В ЭТИХ аппаРатах газообразные растворимые в воде неор
runvini Ие соедннения указанного типа, присутствующие в неконде
сиру юшихся газах пиролиза, вступают в реакцию сощелочным водным
202
1„им 4
,)HC II»<>I>UM решен»и в КН‘КЧ jjm: iиного решена чист иоломмукн |а
„сную «инеем, (ишес.шшое молоко (ШЛЮ, ц и гюслс/ши- нремя
более >ффектинную «идроокись борн В(()11), Реакции иротаадю-»
pjjc/iyioiiWli схеме.
Си(ОН)2 4 2IICI СаС121+21Ц0, Са(ОН)2 + 2НС1 = СаС121+2Н2О
SO, + Н2О = H2SO4, Са(ОН)2 + H2SO4 =CaSO41+2Н2О;
Са(ОН), + H,S = CaSi+2H:O
11
В(ОН)3+ЗНС1 = ВС13 i+3H,0;
2В(ОН)3 + 3SO, = B,(SO3)3 г +ЗН,О; SO, + Н,0 = H,SO4;
2В(ОН)3 + 3H,SO4 = B,(SO4)3 i +6Н,О;
2В(ОН)3 + 3H,S = B,S31 +6Н,О.
В результате приведенных реакций кислотные соединения превра-
щаются в твердые осадки, воду и водород, которые могут быть утили-
зированы широко известными методами.
Содержание остаточного хлора, серы и других нежелательных со-
единений нс должно превышать 5 ppm.
Процессы гидрогенизации полученных методом пиро-
Гидрогенизация альтернативных ’ конверсии ненасыщенных
лиза, особенно целесообразна с ^^ХрниХ
олефинов в насыщенные и для оч^ жикации альтернативных топ-
один из самых эффективных методе . Д Ф йств и характеристик к
лив с целью приведения их технохихшчес№воис скую
соответствующим стандартам Гидр Г|4ИЖает содержание фактичес
и окислительную стабильность, а таю некоторых технологиях про-
кнх смол, что осветляет жидкие топли каталитической изоме-
дукты пиролиза подвергают п1ДР0Гс йтпализации азотных, сернисть
ризации и депарафинизации с целью т тр МОгут препятство
и кислородсодержащих сосДинен1? ’ ать снижению термичес
указанным процессам или спос°^ в установках для поЛ.5Еную
стабильности альтернативных тоги ' применяют жидкоф У
жидких альтернативных топлив чаше всего пр
пирогенизация превращает про^^ПрИ^фЛ^3Нф^е^
гороженную дистиллятную фракци , Р ВыХ0Д дистиллятнои фр‘
работки на бензин и дизельные топ • поСледнего подбир
зависит от глубины процесса и усл 20
Мотохые топлива из полимерного сырья производство и применение
образом, чтобы при максимально возможном выходе фракции была обес-
печена высокая удельная производительность реакционного объема.
Процесс жидкофазной гидрогенизации складывается в основном из
двух самостоятельных, параллельно идущих процессов - гидрирования
и расщепления. Процесс расщепления следует рассматривать как го-
могенный (т. е. происходящий в одинаковой фазе) нскзггалитичесюш про-
цесс, тогда как гидрирование является процессом каталитическим.
В новейших технологиях процесс расщепления при жидкофазной гид-
рогенизации также является каталитическим. Характер процесса рас-
щепления нс даст возможности его каталитического ускорения. В связи
с этим для ускорения суммарного процесса гидрогенизации необходимо
повышение температуры. В силу высокого температурного коэффици-
ента реакции (1,4 1.6) уже небольшой подъем температуры даег силь-
ное увеличение скорости расщепления.
Для предотвращения протекания реакций уплотнения необходимо
обеспечить достаточную интенсивность реакций гидрирования. Это до-
стигается использованием катализаторов и работой под высоким дав-
лением водорода Наличие водорода сдвигает процесс в сторону пари-
рования ненасыщенных соединений, а применение катализаторов, уве-
личивая скорость процесса, позволяет обеспечить достаточную глуби-
ну парирования при оптимальных давлениях и температурах
Скорость реакций парирования зависит от концентрации водорода
в слое жидкости. непосредственно соприкасающейся с поверхностью ка-
тализатора. Эта концентрация определяется растворимостью водорода
в жидкости п его парциальным давлением.
Растворимость водорода повышается с увеличением температуры
и уменьшается с увеличением молекулярного веса растворителя В ус-
ловиях процесса малярная концентрация растворенного водорода состав-
ляет примерно 0.5 моля на моль продукта.
Концентрация водорода на поверхности катализатора зависит также
от скорости расхода водорода, величины коэффициента диффузии и пути
диффузии, который приходится проходить водороду в жидкости до час-
тицы катализатора.
Наибольшая интенсификация процесса достигается в том случае
когда скорость подвода растворенного водорода практически равна ско-
рости его расходования на катализаторе при насыщении жидкости водо-
родом.
-Активное соприкосновение и перемешивание сырья и катализатора
обеспечиваются проведением процесса в токе циркуляционного газа
Отношение объемов сжатого циркуляционного газа и сырьевой смеси
в рабочих условиях реактора составляет обычно от 6 до S. а время пре-
оываиия жидкого продукта в реакторе составляет около I часа Реакци-
онная смесь вводится снизу и выводится с верха колонны. которая на
М) 90 % ззлатнена вспененной жидкой фазой, через которую прорыва-
ется газ со сравн1гтсльно значительной скоростью, гак что время пре-
23*
Глава 4 Технологии производства альтфотипш толпа
бывания его в реакторе составляет от 2 до 4 минут Объем реактора
может быть рассчитан по времени пребывания жидкой фазы, с учетом
се вспенивания.
Гидрогенизация позволяет практически полностью нейтрализовать
активные гетероатомы при минимальном крекировании. Параметры
процесса гидрогенизации существенно зависят от состава продуктов
пиролиза и могут находиться в температурном диапазоне 190. 340 °C
при давлениях 3...2O МПа.
Депарафинизация
Процесс депарафинизации необходим для снижения содержания па-
рафинов в продуктах пиролиза, особенно, если в составе сырья присут-
ствует значительная доля полиэтиленов. Парафины представляют со-
бой смесь твердых предельных углеводородов (алканов) метанового ряда
преимущественно нормального строения с 18..35 атомами углерода
в молекуле, состава от CISHJS до CJ5Hn и температурой плавления
45...65 ®С. В парафинах ооычно содержзгтся некоторое количество изо-
парафиновых углеводородов, а также углеводородов с ароматическим
или нафтеновым ядром в молекуле Повышенная молекулярная масса,
прямая и несколько разветвленная структура парафинов, присутствую-
щих в таком топливе, обуславливают низкую текучесть (высокую вяз-
кость при нормальных условиях) и высокую температуру замерзают.
Естественно, для понижения температуры замерзания и снижения вязко-
сти, парафиновые соединения должны быть полностью клп частично уда-
лены из топлив. Ранее использовались различные методы экстракции па-
рафинов с использованием разного рода органических рзстворггслен с це-
лью извлечения указанных соединений из продуктов пиролиза. Однаяо
эти методы являются весьма дорогостоящими и трудоемкими. Техноло-
гические прэцессы каталитической депарафинизации яыяюгез более зв>
комичными в позволяют селективно подвергать крекингу длннноиепе-
чечные парафины и парафины нормального строения (и-пдрэфины К Тех-
нологии каталитической и селективной депарафинизация олитаяечво при-
менимы в процессах повышения качества альтернативных топлив, гкхту-
ченных путем пирогенной переработки полимерных отходов.
Катализаторы избирательной дспарафинкзацни представляют собой
алюмосиликатные цеолиты. размер пор. которых допхекэет контакт
с п-парафннхмн. но исключает взаимодействие с более розветвленны-
ми соединениями типа циклоалифатических и ароматических углеводо-
родов Наиболее эффективными хля процессов ятэлитичееяэй телара-
финкзаннн являются синтетические цеолиты типа ZSM-5 .'SM-11.
ZSM-12, ZSM-23. ZSM-35 и ZSM-3S
С другой стороны, каталитическая депарафин нация пхтем пжэмс-
рнзацин предпочтительна при обработке нюмеров парафинов, что по-
нижает температуру помутнения и застывания дизельного пчт нм. со-
храняя соединения с высоким цетановым числом Но также хменьша-
Ur S'/***» zl 49ГмМ></4
ст ^еышзркгурниЯ utriepw. кыхмшиля тоалмеа и ыю&Ясицст бояек
выьояглгу выходу «pojyrr*.
Деагр^икм^ихия путем изомерюашде осушал к!х/г:ся метцхж ляю.зь-
хмкаиля фуяскхюрястих и мжжяк>-*ре«шистих кэталиэдоривиаосмове
иег-литаш. Такими кэтглизатираии являются eucotarj-кремиистые 7- или
З-цеолхты. «юторые обеспечивают реакции изомеризации парафиновых
соединений в исходном продукте и. в меньшей степени. разветвленных
ки/парафинов Каталитическая депарафинизация путем изомеризации
использует такие кр> шюлористые цеолиты. как ZSM-22 и ZSM-23 В этом
процессе л-одрафииы превращаются в изомеры и образуют группу со-
единений. которые имеют низкую вязкость и температуру застывания
Однако депарафинизация путем изомеризации является дорогостоящим
процессом, но позволяет получать более высокий выход и лучшие свой-
ства альтернативных топлив.
Катализаторы депарафинизации производятся в промышленных объе-
мах компаниями Akzo Nobel Industrial Chemicals bv (Нидерланды). Catalyst
Development Corporation и Technology Catalysts International (CHIA).
Petrochina (Китай).
4.2. Качество моторных топлив, полученных
термокаталитической деструкцией отходов полимеров
Существует много процессов пиролиза, которые позволяют получать
бензиновую фракцию с хорошим октановым числом, но все эти процес-
сы имеют тенденцию к образованию смол из-за присутствия, главным
образом, разветвленных олефинов.
Бензин содержит болес.чсм 300 углеводородов с углеродными чис-
лами 4... 12. Особенности свойств углеводородов зависят от факторов
типа углеродного числа, структуры и они разделены на пять главных
типов (парафин, олефин, циклопарафин, ароматика, и другие).
Среди процедур классификации и определения количества бензино-
вых углеводородов наиболее точным является метод PONA, разрабо-
танный японским индустриальным комитетом стандартов. Аббревиа-
тура (акроним) PONA образован от первых букв углеводородов Paraffins,
Olefins. Naphthenes, and Aromatics".
Системы анализа PONA измеряют объем и весовые концентрации,
а также отношения моля соединения в бензинах и бензиновых фракциях
для вычисления октанового числа, содержания водорода, углерода, сред-
нюю плотность и давление насыщенных паров.
Общий метод классификации PONA является одним из наиболее
эффективных при исследовании альтернативных топлив, полученных пи-
ролизом полимеров. Определение количественного и качественного
состава альтернативных топлив является крайне важным с точки ipc-
ния определения методов и технологий их дальнейшей переработки
206
с &ЯМОвр&имлпь кк iinuifiicwMexMu: -г^м.-тю. к -*'-"гугц-т . z-
ствам стшдзртмих умлизь. При пом доХ*»>диш> vurririirrt. «по
<у/.ш V.^CXmi^WH <MfSM НфЛЪХЬИЫК. ИЛИ Г.^38СТК1С£«Пй? .TT^-W - «7 -
ди с прямой целью. г плирых мет дьой-иых или тройных сьжэей <*=жг>
гломхмя углерода. Олефины подобны парафиним. ио она аггугу зо
крайней мерс, одну кратную связь в их хихичеоюй структуре Нафтены
- насыщенные углеводороды. точно так же как и парафины. но оа со-
держат кольца углеродных атомов, а ароматика содержит 6г*гу»ки--»<-
кольца в их структуре.
Ненасыщенные углеводороды
Подобно фракциям крекинга нефтяного сырья, фракции пиролиза
отходов полимеров могут содержать значительные количества ненасы-
щенных углеводородов (особенно а-олефинов). Содержание в топливе
моно- и диодефинов делает легкое дизельное топливо склонным к не-
стабильности нз-за полимеризации и формирования депозитов (смол).
Так как легкое дизельное топливо, полученное из полимерных отходов,
имеет заметное содержание олефинов, его целесообразно подвергнуть
ступенчатому гидрированию (например, над катализатором Pd'ALO, при
300..320 °C и давлении водорода 3,0 МПа), что понижает бромное чи-
сло от типичных значений 22...28 г Вг,100 г до значений менее, чем
0,5гВг7Ю0г.
Углеводородный остаток в топливе
В легком дизельном топливе может присутствовать углеродный (кок-
совый) остаток в виде в суспензии Кроме того, в некоторых технологи-
ях в качестве реагентов нейтрализации используются легкие слоистые
глины, которые также могут выноситься из пиролизного реактора горя-
чими газами и попасть в топливо.
Углеродный остаток и другие твердые включения могут быть уда-
лены при кларификации на ультрацентрифугах фирмы Alfa Laval
BREW 700 или аналогичных.
Низкотемпературные свойства
Дизельное топливо, производимое из отходов полимеров, весьма
склонно к парафинизации Причиной этому нс только большой молеку-
лярный вес (длина цепи), что вызовет парафинизацию, но и присутствие
линейных (нсразветвленных) л-алкановых цепей (парафинов), которые,
вероятнее всего, образуются при пиролизе полиэтиленового сырья.
Углеводородные соединения такой структуры могут образовывать
конгломераты большой плотности и формировать кристаллическую
структуру. Растворимость алканов линейной структуры в дизельном
топливе быстро уменьшается с понижением температуры Температу-
ру, при которой появляются первые кристаллы, называют температурой
помутнения. Этот показатель является одним из самых важных низко-
температурных свойств топлив
207
Моторные топлива д посиыесного сырь* лрожмстяс и пр«ы»яех>«?
Применение тех или иных топлив и. особенно альтернативных топ-
лив, ограничено температурам выше температуры их помутнения. Тем-
пература помутнения топлива означает температуру, при которой крис-
таллы парафинов существенно снижают прозрачность топлива, что внеш-
не проявляется в его помутнении В случае если топливо используется
при температуре, ниже температуры помутнения, присутствие кристал-
лов парафинов во втвсшсином состоянии существенно повышает вяз-
кость, сопротивление течению в трубопроводах. включая фильтры, вплоть
до их остановки. Дальнейшее снижение температуры топлива приводит
к потере текучести, достигая порога, известного как температура теку-
чести.
Для определения температуры текучести используется методика,
известная как CFPP (Cold Filter Plugging Point CFPP t>ry-lce Test), со-
ответствующая стандартам ASTM D 63 71 и DIN 51428 Этот тест уста-
навливает самую высокую температуру, при которой парафины, присут-
ствующие в образце топлива могут значительно повысить его вязкость.
чех< существенно увеличить сопротивление течению или вовсе остано-
вить поток топлива через стандартный фильтр при испытаниях.
Точная температура, при которой начинается помутнение, зависит
от суммарного содержания в топливе п-олканов. среднего размера их
матскух распределения по дисперсности и структуры цепей (например,
степени разветжтенностм). Смычные дизельные топлива содержат до
20 *« п-алканов с длинными цепями, которые отличаются ограниченной
растворимостью в згом топливе.
Ди тельные топлива, полученные путем пиролиза полиэтиленового
сырья, моту I содержать больше. чем 40 % таких л-алканов. что, что,
естественно. сказывается ил их низкотемпературных свойствах. Пара-
фины крнспиишуются при низкой температуре в очень гонкие ромоо-
вндные структуры, которые могут закупоривать фильтры» трубопрово-
ды, насосы м могул привести к остановке двигателя в условиях низких
температур
Для приведения свойств альтернативных топлив, намученных ме-
тодам пиролиза от хо ion полимерного сырья, к требованиям стандар-
тов пли технических ус ювнй. нс поль зу ют следующие нм метод»
введения присадок и приготовление топливных смесей llciiou.io-
ванне присадок. пни антндепрсссятпов, позволяет существенно пони-
шть температуру помутнение и мстывлння топлива, но несколько по-
вышает ипраты на получение топлнпд с заданными параметрами
Приготовление топливных смесей (компяунлнрованне) in продуктов
пиролиза отходов полимеров и топлив нефтяного или другого проис-
хождения с низкой температурой помутнения позволяет (осипнуть
достаточно удовлетворительных ни 1котемпсрл1урных свойств такой
смеси Чаще всего ncnaibiy ютсм оба подхода одновременно, при ном
количество антидепрессантов и компаундированном топливе t rupatoi
ся ограничить.
208
_ Глаза 4 Гс1нопог»м производства альтернативных топлив
Нестабильность топлив
При длительном хранении свойства топлив, полученных путем пиро-
лиза полимерных отходов, могут ухудшаться. Это явление объясняется
тем. что при длительном хранении топлива проходит повторная полиме-
ризация и процессы окисления Внешнее проявление этого явления вы-
ражается в образовании осадка и нерастворимых смол в топливе, что
вызвано ненасыщенными углеводородными молекулами (реакционно-
активными олефинами), которые удлиняются и соединяются в длинные
цепи. Эти вещества оседают на дно резервуаров в виде отстоя. Цвет
топлива также начинает изменяться в сторону потемнения и появляется
стойкий неприятный запах
Эго приводит к увеличению асфальтеновых ашомсраций, полимери-
зации и существенному снижению эффективности сгорания С химиче-
ской точки зрения нестабильность топлив объясняется наличием в ис-
ходном продукте ненасыщенных углеводородов, которые объединяют-
ся в высокомолекулярные соединения с ограниченной растворимостью.
Такой конверсионный процесс часто дополняется окислением неус-
тойчивых соединений. Свойства топлива, как растворителя, играют весь-
ма существенную роль, так как нерастворимость соединении всегда
является функцией присутствия высокомолекулярных веществ и спо-
собности топлива растворять их
Принципиально темный цвет топлива является показателем окисле-
ния н признаком того, что процесс деградации топлива достаточно ин-
тенсивно развивается. Мутность топлива является индикатором полн-
мернзацнн. Эти вещества оседают на дно гоп швных расходных цис-
терн и образуют асфальтены, и шестые также как отстой ion пзвл Топ-
ливо начинает приобретать темный цве1 и неприятный запах и. в боль-
шинстве случаев, вызывает повышение дымности выпускных газов низ-
гателей. Дымность iniiraie лей объясняется тем. что на ранних стадиях
полимеризации эти соединенна имеют достаточно малые |'азмсры и легко
проходят через фнл1.1 рационное обору юнанне < о временем они хне ш-
41 Шлются и размерах н, попадая н камерх сгорания двзнчззе чя. приводя!
к неполному сгоранию гоп извзз
Нссгореппшс. но час точно окис зонные сое ишення, ныОраеыптозс'ч
н окружающую среду с выпускными га зами шнзазс чя в пн iceawoi и иа
ма Г увеличением |чззмс|ч>в кластеров хве пзчип.зетеч еопрошв ichhc
1счеиню ТОПЛНВП в ipvOonpoiioiax н фи парах. что в конечном изозс
ирнио ин к ночному прекращению iokb umauiu через «|чз дыры lounina
ДОЛЖНЫ бы и. стабили шрованы е помощью соотоеичих ющих ириса ток,
которые замел зчют процессы noiUMcpuiauiui и окисления, тмемиеиич
и ni.'ioMepanuti. Очной in m|h|ickiiiuhmx ириса юк «iviuevv ч Octcl Ю \ о,
Octal ЮЛ-о и Ю \ '. upon звочнмых компаниями Magellan Ми1мзеаззз
Piutneis. I Р и Hums Л I cxlnson, I I P(( lll \) »iu присадки являются
lUiiuoKviiaiiuiaMu un основе амнион и регомеи чопаиы ч <ч ире tuinpamv
НИН окисления ЛНСТ11Л.'1ШТНЫХ Ч111С1Ы1ЫХ 1ОПЛПЙ Присв.чкн ЮЛ
давдастст^’^ ^’“° “ —-
-----------------.,> т> позволяют существенно улучшить armr-
„ РОА-6в№МПОЗИ11ИиеАО-"|10 |И стш,„„ „р„„,„одства добавлю
?ХЛХХ ертзу после крекирования-
Приемки к "исоолмуемм» присадок являются лс-
Одними из 11»иболсечаст°........существе.........и т.
„рессор с присадки, м’Р' )Я1 „ ди тельного тотшитта и при-
котемнертпурпыеcao'-UB. ал. ,|0КОТ1|Тслям Наиболее ваишим
блишн- ни свойства к стаидор которая устанавливает
показателем является темттс^пуР Укрис1„л;. литтсИимх им-
температуру •«•<“-ла « Рс .........еттбе.шо „р„ ,а„ускс
еококиияших "аР'"1’и'Х, тЬюпирм. к»т'Ф'-т' ктииипаия систему мтрме
„<ио,.вига>е;т».А>и«"РУИ« ИлнР к оета(1<,„кс дмиягеля.
<„ мтияиическия примееегг т (, |(ГЖ„„Й „р„„елурм тиа мтияь
тормй для лоиориого запусти т >
иойЛсиия раГкгтм. ,а,г ч|ГГСпи(;гики, сия»аинмс с ни w/icMncpa-
Другие сушсс'П^‘имс хл^Ги^ийимх ;1ичс,|ы»мх гоплии, и<му‘1еи-
г/ря'ми оеЛеииостями , fa ,ску«тсти и нреле.тьиаа тем
и. отхож» полижфо». „()(х.,|е,ге„м. как тоечестки-
пераггура фи.мруемг^ и иегжлуи^лямми сглИзМ^^и
ямки 'Д’ 1 у
(ЛЧ7М. W?» и зфуг»«*и) «лмийа б^гги су<лес<^
7eurrep«W тек/^'^tu, ни «е л^н
г «. W иргилз.та^
„ми^гяуру.дасу»*ст»уи« “tSSSy- «Алдан»-юпя»» '
т WWW
'Мг,*яш Тстхгтера-т/р» 'км/.и»-__
.s \ s irfx/s;sy«#. млшЯМф/ *№&
4<Л& .1
&4K*4V 7> T
r. 2taejz: .SJ, гямюл ’'X:X^.-'X) W*
иия Например, СМСШИИНЯ
।-----------1дц,
дснии МСТЫМеГ настолько, «по при наклон ~ -------—
остается неподвижным в течение I мин СНа45 Уровень жидкости
>гу гемпсратуру весьма проси, онрел»^,.
дизельное потливо в холодильник и охлажт Ш ”а пр?кги,<с' помешал
лип. при комнатной температуре ГемпешХ^0 ' «пемоста-
МОЖС1 быть помещен и «астывшсс fervшЖ Ри ttnoM термометр
но, прсдепншяег собой "Темперэтуру’ /ж’с;'м<Ос топли-
которой исноакл кристаллы ’'Гемпегмг™, fi ,CMr,cWpa. при
( мешиваиис нагретогостандарт нои,X„’„он^п?
нативным дитсльиым топливом. птыучсииыиХ с альтер-
мерных отходов, испаоллет существенно -ии-и^ "W>mna поли-
... II.,пример. „м,, A ,Bt*™
и 100 частей а/ИЛ епшп и иио/О юплива (I 4, и/, ?'ЛГПИО,° ггя,ли*л
рм иомут нения 2 т ( ne/n.fi> у;р/'гшеиий ий '>UK ,СИ,ИТ*^У-
альтсри;пиииос ли и:яь»и« гондиС, иожгг гаклЛг,^7’?,ГУГ”’МХ' й''*'л*
сними Г.имиии», си. ,м„«я и“7ХеИ
а,плсриагивиого ли и/дьиоп, пш.тииа л^тяг, # Г*Л7Й
и.,иг„,сиия,и, <
ш, СИИ И.М. геииерсмуру «симигеи.
ГИ ирииситои» ,„и„ ИИМИИ , итт^4, ^л,
ии-кии» и,, кииеригуре ,.ммгл <.
ИИ ки^'Х^ "РЖИ7МИСТИЖИП И>,я»...-,л или».
ггил .Ил ИМ л, И Г^гглГ/ хмгжт
ШМЮККИННб T!»f Я
< fr.iUTsa^zj
_____ ЛСЙфвСДОИЛПИ/
л’/жяыягл угглххк Утуус'у»^. ю&сшуту. ав-
•яел в альтеркэтхаяюм мгххмгм тоо.тх«е iavxw 'г/уъ-лла иелиые^
стчргли мггжел быть раяжехдсив» * апестяе- ЖфхлсгфкЛ п^хл.цси
xt> смхлекяэ ?емгжфвгурм пмеутсяла.
Сгзбалыметь жр« ярааеямя лжх.шибг о гпплила,
МЛуОДПЫИП Ml n/IJNWepNMt лггмил*
Пре ярамении адысризгиймнго дихдыкло ктмт всдедствнс пгиб'
z reoewx ремг/шй с участием гислпрода л/лд/хл гх5разуются исрвютыл-
рииый <ХЛ.ЛСЛ •/. СМОЛЫ. 'ЯИ bCVICCIlti 1ЛКЛС КЛХ И при НИ ЖИ/
тсмпсрвггурая, бвТПКИруЮТ фильтры. 410 11рИМ>.1И1 К Нарушению КЛЧС'
ства юплияглиядушиой смеси и, я копенном ныне, остановке длит .пе-
ла Частые смены фильтра сушестксиио поиишаин ’гхсияуян анионные
ыггреты и снижают надел; нос f к работы двитагтсля Присутствующие
Й ТОГЫИЛС СМОЛЫ, которым лее же удалось преодолеть фильтры, имея
AOCtartWHo длинные молекулы, полностью не сгорают л цилиндре дви-
гателе и приводят к отложениям сажи и форсунках, клапанах, кольцах,
а также стенках пилиилров
Ди тельное топливо, полученное при термическом крекинг с полимер
ных от ходов, более склонно к окислению и лалимсримщин, чем топли-
во нефтяного происхождения. Это объясняется тем, что такое ликчн.-
нос топливо содержит большое количество ненасыщенных У1леводоро-
лон на концах цепи, как ре >уд|.тат термического крекинга. При длитель-
ном хранении свободные радикалы, образовавшиеся в пльтерши инном
ди тельном топливе при термическом крскише. формируют цепи с двой-
ными спя 1ями (а-олсфипы), которые склонны к полимерн laiuni, ч го при-
води г к появлению осадка, также и шсстному как "смолы".
Факторы, уменьшающие продолжительность хранения miicai.iioio
топлива
состав топлива, особенно присутствие олефинов и мономера сти-
рола в топливе, полученном методом крекинги полимерных отходов;
- длительность пребывания сырья в условиях высоких температур
при крскише
Процесс окисления (старения) дизельного топлива может быть ус-
корен следующими условиями:
контакт с цинком, медью иди металлическими ептавамп. содержа-
щими »тн металлы. Эти металлы быстро реагируют с указанным ти-
гельным топливом и образуют нестабильные соединения;
- отстаивание, с целью |равитацнонного удаления осадка.
Ожидаемая допустимая иродатжнтсдькосгъ хранения дизельного топ-
дмва определяется испытанием на стойкость к окислению но ASTM
В результате проведения испытании определяется количестве
сисл и осадки которые образу югся при 120 С в присутствии кислорода
тл 1о ч. Это количеств*? i mt д) примерно сссгвстствуст годам хранение
прв температуре 25 С Зкпенае этого показахедз меньше, чем 20 мг t
сшьо.д дреемдемъгм для адьтернзтиэного дкэедького тоодива.
____________ft—ft—тя, -уж-ллссча *яя&
&ЛЛ /Лг'ТПЖНИЛ СГ^ЛМ/СХИ ЛЛЫСрЪЯТХкЧЫХ &ГХМ* л/ "^МЛ
it бмгюпля* жй&и/зкмл жАитяяп. гфиаьзхм а»м^яяшил
тле рглтялм и л^кслиме тси/ 'лягтп/ястлжтм кжшякжж* -> <яь>-
дттся кголлим для j«r>, 'fif/.u
Ж>* КИСМ/р/ШМ WntynA. Иияалтслег/ля^нме продукты ГЛИИЯШП
нереясиям. спирти, тислетл м другие
нения яетуплип л ранении гг^лимерггапии и тоаял/иасжл..г-л с, t-fr
рЖМЛЫтИИСМ ЛЫ€ЪКЛМ/М?К/ЛЯрЯМХ Г.роД/ГГО*, KOTOpW сллерж^г^х
к толлимг а яйле смол или млпалакл nt ни/, я яйле тхерло^ ф^«м 'few
(юлмче к т Mt я к яс смол, тем Ги>лмчс образуется (/ьиогений * лхигтгге-
ле и топливной системе, В регтумл кт с, принесем смесеобраюмиия и
горения станомтся ис оптимальными. (очлико сгорает не пояяостмо,
КПД лнитатсля снижается, а я остэто’шмх газах уксличияасгся ком-
иситратшя токсичных продуктов. Кроме того, та наличия осадком
ухулшлигтся прокачиваемость и фильтруемость готглияя Чем ниже
окислительная стабильность топлив, гем меньше допустимые сроки
сто хранения.
А иг иокс идл нты инг ибирукэт только радикально-цепные реакции окис-
ление углстюдородов и отчасти полимсри тнпию непредельных соедине-
ний Однако п топливах, содержащих активные соединения рл итого типа
(диеновые и полициклические аром;п нчсскис углеводороды, аютсодер*
жашис г стсроциклы и т.д.). возможны и другие реакции уплогнепия. при-
водящие к образованию осадка и смол
Это особенно харакгерно для топливных фракций, полученных про-
цессами термической деструкции отходов термопластичных полимеров
11рннцип действия аш hokchhuhiob основан па обрыве цепей окисле
пни углеводородов путем втанмодойстпим с радикалами 11ока »агсли »ф-
фектвиости атиоксилантов индукционный период и химическая ста-
Оильност!. содержащих их топлив Индукиноиный период представляет
собой, время, в течение которою топливо устойчиво к окислению кисло-
родом
В качестве антнокендатпов цслесообрттлно иеподыовать ттриса.тктт
DTBHQ, IONOX 220. Vulkanox /КГ. Vulkanox BKI и Вахттох
Номинальная концентрация антноксцтанга, щч'охо.щмлч цч ионы
щсиич стаСчстьикхчн альгернаптвиоро totvttuu то сттстщфпкациенттых чит
ченттй составляет ВКН> ррттт (пли I г м txmvuttmV О итой и< нажчхтее
‘ффх'ктнвных комтг тексиых атпнокх'н танюв является ст лов т-Цфчющ&я
многоюхнтоиенттигч ттрттслтка BSD с теактттваинммтт метлтюв. Иалнз
ченне этойприеллктт хетещватъстабнлнщрутощее кйепмтсаитмексм
длнтов. на 50 Э) % снижая тт\ концентрацию в nxvmwc 1ем самим
юешгаетех ткономттчеекнй hS^ckt от уменьшения pacxwta антнокехь
данта. Принцип дейепмтч теакпомторов металло» их.•счастея в <чх»
ътвлкми с металлам.• прочных ком цтексов. в которых хаталвтичесмю
действие металлов на реакции счшелених xrw₽ojcf\' а» ст»е.квю к мм
КТЕМХХТХ
W *
сырья производство и
Uot<x*<* rav*^-*^ — — ' ~—-
----------vnur. tcKCHoro действия Назначение повышение
Оабилизат<фМ^'1Ь,,ой стабильности гоплив. в которых аи.
химической и термо™ биторов недостаточно эффективны, к 1а.
пюкендэиты на сюновс ,|алрИмср. альтернативные дизельные топлива
ким топливам относят • топ;1ИМ получаемыс процессами ожижения
каталитического крили» .
горючих сланцевутл", входп ЧСТырс основных компонента:
Ва^оксХп иип<бирую1ний радикально-цепные реакции окисле-
,""!,^а™^оты\'7ш.^^иш'е0кэталитнчсское действие
металлов
ппР-жп^веГт железа и меди, на окисление углеводородов;
ПреЖисйгаалвзуюший. образующий с кислотными продуктами окисле-
,<НЯ ппочныс комплексы и соли и тем самым замедляющий их каталитн-
чсскос влияние на процессы уплотнения.
- диспергирующий, замедляющий коагуляцию высокомолекулярных
продуктов уплотнения.
Показател эффективности термическая стабильность дизельных
топлив
Свойства твердого остатка
Углеводородный остаток (кокс), который образуется в течение пи-
ролиза полимерных отходов, автоматически удаляется со стенок реак-
тора н накапливается в днищевой части аппарата, где истирается до
состояния сыпучего черного порошка Внутреннее перемешивающее
устройство/скрсбок постоянно удаляет углеродные отложения со сте-
нок реактора прежде, чем его слой, обладающий ниткой теплопроводно-
стью. существенно снизит теплоотдачу от стенок аппарата к расплаву
полимерного сырья Углеродный остаток составляет примерно 2...3 %
от массы перерабатываемых полимеров при относительно чистом ис-
ходное сырье in полиолефинов и до Я. 10 % для сырья, 6oi итого поли-
ТГИЛСШСрсфпС1П1ОМ (ПЭТФ).
1рулн<> сделан, достаточно точный вывод о химическом составе
лт»»1.11* ПОСКОЛЬКУ Oil ИСПОСрСДСI ВСНПО И1ВИСИ1 01 МОрфО’
II1M<4|CIW'111,11 полимерною сырья. КОТОрЫЙ ПОСТОЯННО
пени 1.7.и" 4111 ,Р*'мс,|,а'|ы11> подтверждено. 'но в составе коксовою
истин II «1.' ,V ,W* а,0;,У<П °*1НШ11» ирису IVIпни следующих Ш‘
«алмий мавниД " ?<W""H ””Iw”iiiioiiiihiimmii полимерами: хром.
•* Нртунп.щ- ....( «ММ».......•
'ОХИКриемТслях' V»1..’. " "CIIOJIbiyriCTI II КИЧСС1НС ИИГреЛИСН'
" «уриых 11Ж1стическ|^ " 111 • ’«норме исиот1ыунюя
С"ойспюм " mxiuiHi" металлов н свЯ’
|,1‘0|нходилоh,,\ '*hkh.i oipniiinieiiiioe iibiiiienn'im"’11"1'
М1* hixiciiy CluiHiaI“.’“"i ^^лочной иогоппшш кокса, итнестп'-111
,M,t Procedure ( K l.P). должен бин» o"’
214
Гпам 4 TerrHOWiM праоесдет^альтериатиа^я кхл»
рсделеи прежде кокс будет захоронен на «л, -----
устанавливает степень токсичности игелочны >о ««ледовая
пости их захоронения. «очных отходов с нетью возм^
Эмиссия газообразных продуктов
Аммиак (NH3) и другие азотные соединенно
мерных отходах и воздухе, используемомг SстпЙержащисся в поли-
топлив, могут привести к образованию и ^шсСт - ’Я ^^нативнвд
Аммиак потенциально присутствует во вс™Т оксиДов азота (NO г
в качестве сырья используются материалы сопКЦеССах пиРошза.‘ее™
ки и белковые соединения). Протеины предстаад?™ЩН-С "Р^’ны £
аминокислот, которые содержат малые коад?= "ОЪои сов^т1ноетъ
присоединенных к атомам углерода. Часть ам"”а (№)
в аммиак в процессе пиролиза и, таким обо?юм мТ°В г,РсобР^Ует‘сЯ
пиролиза Наиболее простым способом очистки г’попастъ “ газы
миака является его обработка в мокрых скп?к1 30В п"Рол"за от ам-
температурных условиях. Р ' икРУбб’-рах при нормальных
Таким же способом могут быть также ит.™
соединения, присутст вовавшие в исходном сын»ьЖт,°“а‘,Ы ссР"истыс
ные газы. В нормальных пределах колеба. иХм еп 1ап,ш,е »11
пиролиза, только часть серы попадает в готов пР°^ссов
серы находится в форме сероводорода (II К) котт а*’ ,ОЯ|’Н,ПЯ часть
лен из газов пиролиза обработкой и заест к.ш.ш^Р 1 М0Же| бьпъХПа-
....................... о —як,.
Катализ и свойства топлив, полученных нз полимерных
С*использованием цеолитовых катализаторов ирон тодит жидкие
:Z“SnXXpS
личин и се.лгм ипнос i и кагалнзаюров НаприЧ> 1 (Лгалающий
лиг II/.SM S, имеющий и1.н;о,и»рпгви|ую ‘ пе|(Кцннкремши»
СИЛЬНЫМИ К1ГСЛО111ЫМИГШ»ЙСТППМИ.11Н1еНГН||гН 11 I ww>nU|MVUW
нопнолсфипов, с ВЫХОДОМ, ГНПВНЫМ Ойрн’О. . J 11| ОП|ЫЦТО1Г» При
б I ij.ll но же премггеюпес гюксюао
использовании мсюиорисгою luinuiniuiopa тимши прообл<иШ’
' юлуе, .........'мю и,yu,Ilnur 1^“* ...
юг при наличии в ктолн ннорах крупных ib I „ ’ ,,Ицшам ввлиоп'“
Дли коммерческого прнмоненпи наноили ' ц UU i очень м>р*‘
йолсодс||ипп,|й lunoMooiuiitKaiilMh kuiiijih шю| . ' г u0 комвененро
шуш селом ивнос г ь, a ei о более ни н<ую амин 1 ’ е сырье
Him,, уиеличиван соотношение кп1алнви0Р '11
хггаш «о тамрсго сх*л • TW»»
Кр\ ннооорлстые цсхмиты (пню Н-\ )скюнмы к быстрой леиктим-
ЮТвоимчмес х' ice стойко» v Н.’<М ' и неиеххштовых х.-иаinмгоро»
(оксмл алюминия 11.1 кремьсюме, \K~\t-4l и ip k w обменяется от ю-
AC -.IR-M ИШ. ХОТОрЫЙ : -AX.v •: UCiVt h С ИС ТОМС ХАНА 101» крупных Пор
llp*i ноюзакминим кдг*1н «торов е малыми ра мерами nop, хохх* oi ia-
raervt только на внстипей аотерхносп» пролитом 11 в меньшей civuchh
снижает их активность Кроме того, хлглш игоры. нмскчцие меньше
кислотных центров с 6о КС нн иапй п ЮТТЮСТЬКХ «к гоотся сЧ\ юс чу ucuut
тельными к отюженкчм коксх В то же время, умеренная хне.1огиосгь
пнн проявлтег хоре шую устойчивость к дезактивации коксованием
Проведенные мспфиментальиые неслсдованнч н 1абораторнн пер-
спективных м»ергстичсскнх технологий позволили установить, что оп-
тимальная гемперлгчра термического крекинга отходов полиолефинов
находится в диапазоне 410 4 '0 С, тогда как в случае каталитического
пиролиза зга температура может быть снижена до 3*М) °C. Так. при тем-
пературе крекинга менее ?60 X был достигнут более. чем 90%-ый вы-
ход газовых и жидких фракций
Была исследована каталитическая деструкция полиэтилена высокой
плотности на углеводороды с использованием различных цеолитов. Но-
менклатура углеводородов лежала в диапазоне СЭ...С15. Выявлены от-
личия в распределении выхода углеводородов при использовании цсо-
литиых катхлизатсров разной структуры. При использовании очень круп-
нопористых ультраустойчивых Y и р цеолитов наблюдался преимуще-
ственный выход алканов при небольшом количестве алкенов и аромати-
ки и. только очень малые количества циклоалкзнов и инкло&лкенов было
обнаружено в продуктах крекинга. Срсднепорнстый морденит (цеолит
(СаК-й\а,ХА15цО;,),х6Н.О) и ZSM-5 дает значительно больше олефи-
нов Прн*нспользованни среднепористых цеолитов, вторичные бимоле-
кулярные реакции были пространственно затруднены, вследствие чего
увеличивался выход алкенов, как первичных продуктов Углеводороды,
полуденные с помощью среднепористых цеолитов, были существенно
легче, чем те. которые образовались при использовании крупнопористых
цеолтггов. Относительно порядка углеродных чисел было установлено
следующее распределение: (более легкие углеводороды) ZSM-5 < мор-
денит < £ < Y <US-Y (более тяжелые углеводороды). Подобный поря-
док был установлен относительно насыщенных углеводородов: (больше
алкенов) ZSM-5 морденит < р < Y < US-Y (больше алканов).
При каталитическом крекинге отходов полипропилена в реакторе
с псевдоожиженным слоем катализатора выход жидких продуктов со-
ставил 50 %, октановое число бензина по исследовательскому методу
составило 86. а цетановое число дизельного топлива - 43.
Модификация цеолита ZSM-5 может привести к повышению выхода
жидких продуктов и удвоить содержание изопарафина (С13-С14) в жид-
ком топливе, что повышает качество этого топлива по сравнению с нс
модифицированным катализатором ZSM-5. Высокая каталитическая
216
амиптч IK mu шфтн'|чш.ииюго /SM-S оомснчеп'* его чнпклшиыми
Mtk ГЫМИ С1ЦЧЦ IK.IMII < |4 IKHM \ 1*0'1НЧе*ШСМ MIKTA ценцюп co C UM'MMH
KHV- 1OI ИЫМИ <NOilC IIMMU И V MVIIMUCUHCM ЦСИЦЧ'В C СИ ЗЬИЫМЦ KUl НЧНЫ-
MU СМ*ЙС1ММИ.
1 latUUAM ЦГО'ШЦЦШХ \{U Л <ПШ1О|ЧЧ1 ЯПЛЯСК'.Ч ИХ 4\U
СПШ1С IMKH'lb К VW|WIVM\ nai0|4\(4 ГОГО|МЯ oniwmvi WcrpWQnw
катышraropa unit мнщснфацнчх \u»p»kuuv водорода выше ЛЮ ppm
Учитывая mi фаю. что отходы полны срок часто содержа i xavrprotqv.
жащнс (подих.topnmmn, nomiiuitui i\ юрт к юрплт mvivn ii дрхии'кпри-
менение цсодтопых kaiaihзаторов дизжиобыть ограничено При бош>*
шнх ктмщенграцнчх укаыпиых полимеров п ш ходах полимером. приме-
нение дорогих нсслиговых катх’ш ыторов становится мюномичеекп не-
выгодным
Kanta-iuшторы на основе слоистых глин. Слоистый кремнекис-
лый гпминстый каркас этих материалов, обогащенный атомами никеля
или железа, может быть нснолькчин как кффсктнвный катали штор
крекинга. Известны двс природные глины и их аналоги, которые в состо-
янии полностью расщепить полиэтилен, хотя они считались менее ак-
тивными. чем цеолит US-Y.
Выход по жидким углеводородам составляет примерно 70 % по срав-
нению с 50 % при использовании цеолита US-Y Кроме того, при исполь-
зовании глинистых катализаторов увеличивается выход тяжелых угле-
водородов. Оба из этих фактов объясняются более умеренной кислот-
ностью глин, поскольку очень сильная кислотность, характеризующая
цеолиты приводит сильной деструкции. Кроме того, более умеренная
кислотность приводит к соответственно более ограниченному протека-
нию побочных реакций переноса водорода по сравнению с цеолитом
US-Y, и как следствие, алкены являются преобладающими продуктами
при использовании глинистых катализаторов. Дополнительное преиму-
щество из эти катализаторов - значительно более низкое количество
образующегося кокса.
Другая важная группа катализаторов содержит слоистые двойные
гидроокиси (иногда называемые "анионные глины” или "гидроталенты").
В отличие от термического крекинга, использование катализаторов в про-
цессах деструкции, требует меньших затрат энергии и позволяет полу-
чить больше углеводородов бензиновых и дизельных фракций, снижая
таким образом требования к дальнейшей переработке углеводородного
сырья в моторные топлива.
Крекинг полиэтилена низкой плотности можно осуществлять на трех
типах катализаторов на основе слоистых двойных гидроокисей (layered
double hydroxides или LDH). Эти вещества представляют собой класс
слоистых материалов, похожих на гндроталситы естественного проис-
хождения и, рассматриваются как дополнение к глинам, которые содер-
жат положительно заряженные слои и анионы в межпластинчатом про-
странстве. Из-за относительной простоты их получения, такие веще-
217
(<|ОО1ж и универсальные источники капшиМ10.
С1М пребыл** поли-пилена ни зкой плотпост и с исподу.
р.в.КдтхзитимескииЧк сД0ИС1ЫХ двойных тидроокисей
.змием трех } ИССЛедован в температурном диапазоне
(MgAl. Юность wix-ih«поров и распределение продуктовкрс.
3$0 400Ч л^‘,Хиспольювании них катали шторов. сравнивались
книга. полученные » термическом крекинге и крскинте на
< имич.шм» Л-цеоотта Вее реакции крек..,,,,
кне-юпюм гаер.1 .1к (аХ.пЮМ\ принципу, с отношением полимера к кь
штмшорГ!^ !- углеводороды были удалены из потока про-
^^^^гажюбразныепроду'кты были подвергнуты газовой хрома.
При температуре *50 С. термический крекинг полм зшлет
лхпжхтм был незначителен тменее 1 % по массе). конечный про-
пут ргакпип птекгамя л собой, в основном. расплавленный поли-пился
wR-^ii rwmocra. что демонстрирует низкую степень термической сто
эатимлкя пли 3S0 V Во всех зкепернментах при 4(М) ч . полиэтилен
нлтвд! ажтгкхтп был полностью прообразован и \та<^>лролную жил-
kvtk пккбокзъые продукты, ларафины в коке. При той же температуре
4.x V. кггалятвчсекжв крекинг ткхлизтилена ни яюй плотности с исткоь-
леммам кшянзатосм ШН. покачал более высокую степень леструк-
пкк чем телчтческуi кола».*. Выходы жидких про ту хтов состави г 40 **
(л? мж?л)х» шт&жзмсра Vi\; 3S \ ггя ZnAl. 27 А* хгя М *
хтжчвжтормгчаж^ьрекагаж Кагхшмтсры \: Х< И -nA
- с S.- <; ;л .-.' <,\\ < . sc.'; ’.ч wvР'М'Л< .V-
жятоажм^юе^хл^ ГВфДЫЙ киежэтеый к»*
лс5г\т -.‘Л сьи rscs-c *rv.\v:v.-.\sMK ни тттедмет ччхятмкния с I 0)1-
Цлшй^ЦУ аяш&х жтикмостк птхюбихю \tAl к ZnAF-lWI кЛ ' Akt
Oyiyv» xxtkvркврх*тч№№* км $ • pu;v.тс. каталиcuvp I ОН ио ;л' "w?t
ev.p^-жк о: а»сw «uxw у тсвохсроты. чем Н\ IX т мойкно "Л';
v’SaikaS*4>VlWM очмые тсткие у \-т\'вкчичч'АЫ) /Л мтео»иу -
v '• M^AI < всрммчсский кусмии w '• кататттtaroixra(W'
ШИ.» «.к»кш\.ВД*Л1С<х'',wt ^Гх'ме того. каким tarop I HP тюка»-” ми
чем K.u.iur.uvp IP. что срич<,И.ч*\
« иодхт Кап.,'"‘v'i '^,истех тетипем реакций щорпчиотх'пе|
“ с таджжып 4n.ttei' 4 tVr. и<'хаит высокий \|ч>иень выхода “иЧ
Ovu.TU>ai4\v. Нкч.у 4 4 lV,*'4‘M «ЫСОКТНО УрСШНЧ НОТЧ'ЧНЫХ 1чч,к
^^‘’««.•кхчпччм ?' рц ‘,U4>KVM крскншо со временем *н“4"' йх
К}мме tWV4 ’ охт:км быстрой тс мкттттктцней каииш ‘П1ор> (
>’ЫХ ll|X\pMvn (М(ч ,v\ i”4' ”4Ul’OltT TVM 1НШНЖС1П1ЫЙ пыхти I и »оо
умип индиец 1(.ч.и . и Ма<х 1 Снижение ныхо щ нт топора * с<
t’iihu 4vm A’it,rq>|Uu...' ' ,'и’ 1м*ным, iivvhTvn.KV »тн upT’JO'«,,J .с.
J’? '-к^’TVIIIIV, 41V K1|‘i *“ ,МЧ' «ХЧ1.Ч1ШО Гикнм ТЦТППИ’М МО*"" ; .
^,|чк'«'чт»4мЦ,ыЧка|1" a,U|',d N,A’ " /"Al 1 Pll °
''етмтщкрекиинт поди и плени
име*
Напротив, целевыми иродх
ванисм хататн итозхзв HXU
_____________111ЛШ 4 «троиждеим ajtoi^H81Z4M4W
Ццешние катали шторы 1лдвная проблема связанна
(1<1НИем катализаторов при пи|М)ликчмеси примерных
жеиис кокса на катали заторе, которое постепенно деммниипте\..“,Л°*
,л1()р Но мой причине в т ех полот и чески х процессах часто испои
отделытьпт реактор, установленный вне т.тавною реактора lll(J
1Дс продукты пиролита модифицируются с помощью ITOIXoiXm
катали штора (например, цеолита H/SM-5 и.ти трут их кат.иитаХю
для получения бензина высокого качсспи ‘ч^т.
Например, двухступенчатая последовательная каталитическая ю-
структтня поли пилена с нсподыованнсм аморфною алюмоси-тиката
и цеолита HZSM-5 в качестве катализаторов, широко применяется ття
получения высококачественных бензиновых фракций нз полимерных от-
ходов Аморфный алюмосиликат окатывает катхипическое тейсзвис
на дсстру киню поли тт плена и получение первичного пиролизного угле-
водородного продукта, который хтожет быть модифицирован насилию
кислых печхтнтлх в высококачественный бензин
Тсричческий крекинг и кататтнчеекая ^сетрукиин ялдмеже-
рола при 3'5 'V е нснользованнехт кат .viuзатора HZSM-5 приводят, п»-
вым образом, к образованию стирола (выход бодее 50 % по матее)
Напротив, полевыми продуктами ката.тигичеекого цч'кишис иеполь*>
ванном кат лит smmMi НМСМ-ДI и Sitk AI.OV лвмютгса бсиют (<С. Ц L
атлбоилм (<\НЛ Нл'Н.) и июп;\мт«лбеттю'. (кххвхт, С.НД'Н\С^.Д
• о выход мих п)\м>кпч» хтеттее. чем Л) Ч ио м.теос (ктрчсмалс .х^
>\ тматы при иско ткзовакии в качослво катаитзап^м пеозита >
гоьлс'лхютея етх' мнцхч’.ерттезх'-й структурой тт кис ютиыхнт свой, ’.вами
ВнЗДММФкпе.юпзыеттеитрынеолита V. SM ' s\w .1тчссхисиикгагат-
пке активные центры т тя теетрчкиии uxMucwpovv гак хлх »т\'\ гши
мер являетеч слишком бехдкшим. чтобы аойтн т» мттцхчюр^ "xwuva
Кроме т\ч\\ чткжх'ттхтевм место коцкмкн1\к1хх\4'ныс|хмхц'‘'тс'.:’|‘‘х*>
лтомотс которыеетт тыто тттттеттсттфттцтцх'кшы киегюитымн цсттцхкмв Цен
< тх'. та в цео иттах 11. иакоттец. тт|\ твч'хотттах активность, ттолученнач < тте
•юлкч’тстттттсм кати ттт >ато|чт Н\К XМI. oCwcuxeix^ сто \ти>«е(х.л тыюЙ
мч'кяюрттетой етру кту рой ис|к шей кпетотноетыо
Хнтетот ттчно цюкннт тттетттептро та « иссвцч»жп>кх'Ш1о.и с вч* * "Г"
'"vttutu жи дких кати ттт чтторов крскнита был uccie lUMU » темперт
’'Р»юм тнаиаюне T7Q х|х f ||рц каш-пттнчеекомM'CM"UVис"к
|х< та |'aenpc.’ie.iiehue шчщуктои птменчцоек от обычных б! 'ч. м.коч'ыч
кт’? '1' Hv^«“vnTi'iT4cvkiix «кенеримснитх с прое1ым
ТО химических про р-кюи (IN 'б % »ти IT44TITVIH. "
““ VIHpTVIOII. т X % lO'ISO'TtO Н I 4 ‘Т'\.КОК\а ......им.
1Ч1И |"Ж<‘ ин,и,ч^'КОС ()сл.н’/ш/чмнннт‘ Иронию""'1" Л,(И
''’x'Im,i"6i.iiih получены термпчеем'" u'eipvts»"1"" "I )П <с
vaniA"??,UI v целые\’шчтЧ1нч I ‘ .,|(ЧЧии’|»
*<нни?" '"‘’'’l'1'"' мотан обриюттпты'»' " нртш"""" М’"1' 1 * v vl0
4 "олнмерои. it гнкже при ирммых ропынтчх мтш
хтхмт тт ктк'.лмттыхти епкчх •вам»
НЛ$М 5 фактечесют cwuctbw
” '’римтити*
---------< *1: 0‘W унсролио®
М|0 »< желты л/* I a I^tiib >44с^и«им (({/И
ихгликеиии Одламо га г а ди ид
удаляши' ^ираыим Я.юр«/.тыы ыъв>рол/,м fMCI)
,.1OpwcTUfO водород. Ut
и *=* '/^,-
^7Я устойчивы rwweruzrnw/uy
епди.иютх-' гх-:«паг'дта хтмжиима/ я* .*ег«
ПЯ r-i-x- при *»!а.;игиче4^
та ',1ЬХ пхь«
^ЬСгТпХВйС JiCTATbT.T гу-ги-чгть-z крекинг, оэ.тюс -«м
пет тк-т.стт? смры « aceoRui точжи ззезеяия жмдт
чтеваздадлж. я? содгжште клорв все же было высока Красный шлам
игдлйггы га пенсне окягпаъ железа показали хороший эффект ^ж сы-
зышшп. хлплнгтпг? вадпроль. однако они не повлияли на эффективность
клязпгт поятгмерэи
□аже тюгсыптрвм несколько наиболее эффективных и полечивших
дпеопдоте рцспрогграяснне * ехнолпгнческих процессов термической
в «талппгческой деструкции полимерных отходов и полхчения альтер-
няппийл топлив
43. Технологические процессы переработки полимерных
отходов и получения альтернативных топлив
Процесс British Petroleum (BP)
В начале 1900-х годов BP Chemicals впервые испытала технологию
по переработке полимерных отходов с использованием процесса кре-
кинга в кипящем слое Исследование на лабораторной установке непре-
рывного действия производительностью 50 кт ч полимерных отходов
пРОЛсмонстрнрованы в 1994 г. в г Grangemouth. Великобритания
ВР Gran₽cm°utb Refinery [2] В качестве сырья исполь-
техноюгня ^JtlUC О1ходы в в,ие полимерной тары и упаковки. Эта
of European ПРИ поддержке Consortium
В 1998 год! йЖ,С8(^1Г A’ochem. EmChem DSM, CREED) и АРМЕ
стный проект (POKrn>S' KALPAK и Shanks &. McEwan начали совме-
довашц предпоияткя По изУченню возможности создания и иссле-
ностъю 25 тыс. т вк ши ,1еРеРаоогкс полимеров годовой производителе
“О'ю доставку смешанна? п«СТру,пурУ’ логистику предусматриваю-
22о ' 10лнмсрных отходов из Шотландии. Проек1
I I'*** 4
1'*щ
fail 11*1*1 « < ниш t. ил,!,,, ,М11енУгЦ
,,i и н *,
ШИМ inpfilMi'mtni t^tr^ и ь « n^f.
л'ZZZt
Н}Ш y/t .{ ' '*
гфышшаш ^.i^himh Il
и n 4Л-иск ttr^tKu, нм J , l'*^'-*'’* >WAMUi.
^.,.^1 „^Z/;Z',:
ro Ю,,,^ t ымт,,м ...
^ул Lj. ^ej «МЗЬ €е2эдасио Xjt .^.
CKUU, Ие ^««с. 1о,.«чяиа “«» W Z
, -У у- очень хи-
npo^vnu ди.,ру1аю>,
. - v- - v •'W
vx^m. резу.тыигы в части удаления мира Ври содержании iMUt ив
KXLUt ь реактор I % продукты деструкции содержали нс Оллх IV рри
vii’pa Типичная концею рация хлора при жзыувзацим нс ирсвыцдла
5 лот. что характерно аш современных нсфгепсре! онмых предприми
^омс тою. такие тяжелые металлы как свинец, кадмий и сурьма Ho-
rn быть удалены до очень низкою уровня содержания в конечном
□ро ’vine Проведенные технохямические исследования показали. что
все м лево дородные продукты, полученные в результате термической
тсстоукшти в этом процессе, могут использоваться для дальнейшей пе-
реработки на нефтеперегонных заводах. Очищенный таз термической
St^hh ох-Ха^ и конденсируется с
чтлеводородов Эти жидкие углеводороды вновь подвертакттся техио-
ктоичесюму анализу на соответствие с"'ци*и““"
на находящийся ниже по течению нефтехимический з ^' -
водородные газы термической деструкции сжимают^
и направляются в реактор для формирования псевд тпючий газ для
Часть этого потока моша бы использоваться *^Р™И
нагрева реактора, но эти газы богаты олефинами. кс> р азоюнием
женном слое подвергаются повторному' крекир ^^ВР-про-
кондиционного углеводородного Продукта \кр предлрия-
несса представлена на рис. 4.6, а вид перераоатываюшего преш и
Эмиссия загрязняющих продуктов в 0К^'°^^^^1Я^ме(^ььх
приятия очень низка и полностью удовлетворя треоо
нормальных документов. ппеспечиватъ себя энер-
Концептуально, процесс может полностью ш „ коксовый
гиеЙ. В этом случае попутные газы термической деструкн
f
jnuJW fl
Упсэатгр0^1^0
П1Ы
' Ркмыиме Дт.-па-1«т
•*• » . -%.ГГПНЛТИ
х:ъггркатпп!1и?
nnimiQ
,йп.№Ь
Рнс 4п. Уадч-пиеопи схема Я/’чтроиесеа
остаток, а при необходимости
и небольшая часть жидких
чтлеводородов используются
ДТЯ обеспечения процесса
энергией- Это несколько сни-
дает объемы поставки жид-
ких чтлеводородов на нефте-
хихпгческие предприятия, од-
нако с экономической точки
зрения является вполне оп-
nilBJLilHHblM. __
Стоимость перераоотта
зависят от мносих факторов, таких
ние. стзммссть зсшелепнсго гадьл
inдготеаях x также ^кснсмич.еехие
ошгг.’СЬ! a inne iiricrso- ат-люезши
f'Ht .£ 1 J MbUJJ Ъ?
>г<^цИу
тшгт incriai; штит к дршнеапв
эшшигпшм’лг’т. дшнпгт лтдсли-к
чгсж.г: црихесда т дрлпъш тсинсс-
яамм. -Тшесттшионные зестаг~ь к.
доштвис пригзвг'дствь приклюдв-
тшпышстзйо 25 ты- ~ в твш,;
жеэдш 1' t 'aawMuin г-вршк г Ж
«шлк Ешеакаш каг J5 30 мши фув-
tje гкрлишиь При этих VCnUBMM
пиимипъюшфнш; жидких упи»>-
дородиь сслпаилжгг примерно
2504: т /1ля пргдлрихтия ироклидМ'
телииостыо 50 тис л и год ma civ-
имость мажет составить примерно
150 €т Но здесь не учтены затргтъ;
,ЛЙГ,Ри>НСр»ЦЯ 60(|ГЙг и»йг Г-
Услаждающая вода % 4 1 ИсР5раоать,васмых полимеров.
Ийр ' । ?м 7 перерабатываемых полимеров;
1 1 ’’ерерабашваемых полимеров.
foav^n Гс^ю,ичеда«йлп(ше^!:|ССа 1 herm°l’uePM" приведена из
• JhennGfuejUd" mi J* ее пиролиза полимерных отходов по но-
222 1 следующие операции;
- равномерное нагревание и плавление полих,^ ------"
диапазоне температур оез чрезмерного гра^!?ИЫх в У»г.м
- гомогенизацию расплава полимеряьаопЛ ’
шеИИя местных перегревов полимерного сыпь?*0* С ЦСлю ,тР«<гвпа.
_ заппгта реактора пиролиза от попадания Х'гтл
печение быстрого выхода горячих лирадизных *’
- постоянное удаление углеродных и MnHepa^L
предотвращения отложении на стенках и
геомического сопротивления меясг> стенками 1Я1г'«^<ия
димеров: ' ₽«««₽» н раслла|в1и
- многократную дистялляцию и водвпащеине а
1еш:доссдов с целью повторного хпехипгт.«t г'
яы певодорозной целя: '* сИ“я "Пелусдпи
*- дрешгдн.нную «шешпщшв а роакаипниппвадие
ЛСа дзельн: дрогсшсас-за лтаяьишп гшшшк Мфиш=- цяз^
_1’ТОД& толтолспи»
гястшшми.
3 лрдцевее '~теги
д* д:с_тяння юппшей
(ТИС. -
twite тип/ипгяиегтз. ял-дя
оигичкжг? » адглог^нижиг. упижрдцрщц* Ъ рез-.дь-ап
ишкст тлгсса лждккг >-зиаидо111щоь кльтгтцгмвнй* дгзсъас- тит-
лю“ с’Чйнь бдкзкв nt своих лин-всх г отаьдщгног’ джклыши-.
ЗПШЩт “ •
ддигк кз главылк аппаратов таьншюгичвсив-о прашт-сс
utrni-jiue • является <;ет «литический конвертер вредгтавлеяньа' вь
рш. Д.дО я от конвертор содержит систему пластин. нзтотоелгнзыг. г.
специальною кет алитическою сплава Пластины рачмешеям таких об-
Разам- чтобы горячие пиролизные тазы максимально омывали кгталв-
’ическую поверхность и контактировали с ней лопаточное время для
осуществления реакции
Каталитический конвертор нагревается до 220 Ч? отработанными
а «ми из пиролизного реактора. Катализатор интенсифицирует трекинг
парафиновых цепей длинной более С,, до цепей короче, чем Се Это
осооенно важно в плане преобразования а-олефиновых цепей в насы-
' сниые алканы. Использование катализатора обеспечивает наличие в к>
пей*г0М ’’РодУкте (альтернативном дизельном топливе) углеродных це-
И1 " '^25 и подъемом в области С16 (цетан) На рис 4.11 предстаате-
xP°w‘riojpaMMbj стандартного дизельного топлива (в) и адьтерна-
v И01 ° Дизельного топлива (о), полученного из полимерных отходов
Р°ма1О1рафия дизельного топлива нефтяного происхождения показы-
I lew i рнфуги
> I. мю „м , mhi h|*munv m • । ihvtitMvpiiwxorxivnui "TlicrmoRicI™"
_________________Глава 4 Технологи* прсмзасдстаа агътерат/wwj топрь
васт серию стандартных углево-
дородов с нормальным распреде-
лением и максимумом в области
С16 (цетан).
Альтернативное дизельное
топливо было получено в процес-
се "Thermofucl™" из смеси отхо-
дов полизтнленх полипропилена и
нейлоновой пленки. Этот образец
также показал распределение
углеводородных пиков, приолкжз-
юшесся к нормальному- распреде-
лению. характерному для стан-
дартных дизельных топлив мак-
симум углеводородов достигае-
тся а оолэсти С .и закзячзпаю-
□аееся около Также заметны
оосляяк пял а области С4 I ок-
таву С* и С Эти зооолактель-
иые жики представляют собой
легкие утзеясдсрсды. адситжЗя-
Рмс4|| Хрикетгярсикшстазсвртжкодмзслмогози&ммо ига визеркатимю-
П дэпезыюго тоатиаа пояучеингжо гз смеси отхохм г»-згпнзеяа. поаапро-
пмлена и нейюиов</й олешки
IZc,-G{>e* TOW83 хз nofyue^cro сырья грогаодствс / лрииене^
мышлеиности. используемую для гидрирования двойных связей С=С
с использованием катхтизаторов типа никеля Ренея или Адамса В этом
процессе катхтизатор не расходуется и не отравляется, в отличие от
цеолитовых катхтизаторов. Металлические пластины, покрытые ката-
лизатором все же загрязняются коксом, смолистыми соединениями и те-
рефталевой кислотой и нуждаются в периодической очистке.
Каталитический реактор является основным элементом процесса
'Thcrmofticl™" и отего эффективного функционирования непосредственно
зависит качество производимого топлива. Технология и аппаратное обес-
печение каталтпическото процесса "Thermofuei™" являются основной
особенностью и секретом фирмы, поскольку конкурентоспособные про-
цессы других фирм не имеют таких эффективных каталитических
конвертеров. Muonic процессы друп>х фирм используют цеолнтовыс
катхтнзаторы непосредственно в пиролизных реакторах, однако, они до-
роги, быстро загрязняются и дезактивируются.
В Японии (г. Фуджиока) с 1996 года функционирует однорсакторная
опытная установка по переработке полимерных отходов с целью отра-
ботки технологического процесса и демонстрации возможности получе-
ния хтьтернативиых топлив приемлемого качества из указанного сырья
В период регламентных работ регулярно производился осмотр внутрен-
них поверхностей пиролизного реактора. Осмотры позволили сделать
заключение о том, что эти поверхности находиться в превосходном со-
стоянии и имели минимальные опгожения и коррозионный износ.
Установка японской компании Тотай, префектура Ямаиаши, которая
использует процесс "Thermofuei™” с двумя реакторами, функционирует
с 2002 годх
Эта установка предназначена для утилизации промышленных поли-
мерных отходов, главным образом полиэтилена, полипропилена и иейло-
из Установка имеет высокую степень автоматизации с использовани-
ем кслсп мерной аятоматизирглйииой системы угграилсиия технологией
производства (Л( У7Н/
Процесс ~ТЪстгткЯиеГ'‘г с дву-
мя реакторами используется ТМ-
Же И усГЛИОМС И* (ЖИНАМС
в сельаш^/гяйе/веяной
ГА Mi Уt ИЯИ'АИИИ НОМНАСрИ***
HpWWjmcCIMMW»
лияси/янЖ плеиги и ноям?''****5'
новой унак//и<^иой т*Рм
(рис, 4.12л Установка
зк^тт/тугтируется с к»#
/„wzpfvr, имиг, ,)И uacaH'
Mi, ДОД/НСНИОС HA fHfit ЧСГА^ГМ
M:, ИСТТОЯЬЗуГТСЯ **”'
АЧА СИС1США MiCH#/*''**
_____________
оранжерейное о хозяйства, тракторов и другой сельскохозяйственной тех-
ники взамен стандартного дизельного топлива.
При сгорании альтернативного дизельного топлива, полученного из
полимерных отходов на базе процесса '’Thcrmofuel™’’ с тчальным со-
держанием серы менее 0.0! %, образуется значительно меньше окси-
дов серы (100 ppm), чем при сгорании стандартного дизельного топлива,
которое обычно генерирует оксиды серы на уровне примерно
400 500 ppm Таким образом, эмиссия SO, при использовании альтер-
нативного дизельного топлива, полученного в процессе ’’Thermofuel™"
в 4..5 раз ниже, чем при использовании стандартного дизельного топ-
лива. Кроме того, процесс "Thcrmofucl™" предусматривает в составе
технологии установку дссульфатацнн.что гарантирует содержание серы
в произведенном топливе в пределах спецификации.
Сравнительные данные по эмиссии оксидов азота (NO,) дизельных
двигателей при 500 I /с и переменной нагрузке, работающих на алыср-
на!инном и стандартном ди-
зельном топливах, полученных
в процессах термической дес-
грукпии, приведены в габл 4 I
Из приведенных данных
видно, что при использовании
дизельного топлива, полученно-
го из полимерных отходов ме-
тодом термической деструк-
ции, эмиссия окислов азота
(КО,) заметно снижается. осо-
бенно на частичных нагрузках
Лянимс относительно эмиссии
твердых (сажистых) частим
дизельных явит ятелей при ис-
нольи/винии указанных ям/ле
топлив и в 'лнз.'/ставимых уеж»
ПИЯХ. ИрИИС,ТСИМ Я ТЯбл 4 2 Ит
пих данных езтедугт что в of/,
д/кт 'грани* а. ял ери*'явно
/о лиистмнло топлива СО, Игр-
Ж И t СЯ ЗЯЯЧ И I ЧЯЫН' М *• И ЫНА
ГЖрЛЫХ ЧасТИП О,*ЖИ) ИЯ Ш
режимах иатр/тки .гните,•*
‘ИМ ITf/И Н'ДГОЯМОГЫИИИ егяи
'пч ЯВЛЯГГСЯ ДИ5СИ4Я В»ЖЯЫЫ Ж/ГЛМТ***** «/«вйй**Ж**44***
к/ СЙЖИС/ЬИ <*,ТИНМ ''
м tUiAUiMKHHHtCiUUf
и б^э<ад/ирены,. нм**/< миссия w*71* ’ г/.
Таблица 4 I Сравни тельные данные по
-(МИССИИ ОКСИДОВ Я ИЛИ IHICJI.HI.il
двигателей
Нагрузка двигателя, % JVIH» -' -НЯ Альтернатив- ное /опелмкге топливо .1 'и Г12Д: Стандзргйюе лижлмкс Т(УП1ЯЖ>
20 00 I50
40 1*0 2$
(Ч Ж Ш
Wr 420
IWJ 4Й
'Шлицы 4 2 ( ряянютдмзы* ол
/МИССИИ
«Я>ГМЗМ1 iMtOrf»**
'W-'r.'Af. -«r -Z :'
' Л$ж/-лу'»>
•••*•' X//Z
9
•* - *tfz
%
»/!
АЖИ*?*****'
<1
♦
it,
Моторные топлим из полимерного сырья: прокзводстэо н применение
В процессе "Thennofucl1M" первая реакция происходит и пирали том
реакторе, где отходы полнмсроп тюдвергаются термической деструк-
пни растепления длинных углеводородных цепей. Дополнилсльные ре-
акции происходят и каталитическом коинсртсрс (каталитическом реак-
юре), где укороченные углеводородные цепи конвертируются и необхо-
димые продукты, а также происходит дальнейший крскшп более длин-
ных углеводородных цепей таком образом» чы длины их цепей находят-
ся в пределах (.’ C,v а максимум доспиаегся вблизи C|h (цетана).
В процессе "Thcrmofucl™", образовавшиеся углерод и коксовые от-
ложения, непрерывно соскабливаются со стенок пиролизного реактора
и опускаются в нижнюю его часть, превращаясь в сыпучий черный по-
рошок.
Неорганические примеси такие, как кадмиевые пит меты, содержа-
щиеся в отходах полимеров, также попадают в коксовый остаток Угле-
родная матрица обладает свойством захвата ионов металлов и удержи-
вает их так, что допускает выщелачивания при дальнейшей обработке
Нскондснсирующннся пиролизный газ очищается от кислотных
газов в мокром скруббере и затем дожигается в газовой горелке
Таблица 4 3 Эмиссия оксидов серы. Эмиссия оксидов серы, азота,
азота, сажевых чпегпи и водяных паров сажевых частиц и водяных па-
Компоненты Размер- ность Вели- чина ров. при сжигании этого газа, представлены в табл. 4.3. Приведенные выше данные но выбросам получены на уста- новке в японском г. Топай, исполь- зующей в качестве сырья отхо- ды полиэтилена (43 %), полисти- рола (40 %) и нейлона (17 %).
Оксиды серы, SO, ppm <5
Оксиды дзота. NO, ppm 198
Сажевые частицы я/сп? 0,06
Температура °C 438
Водяные пары % 13
Происсс "Smuda™"
Пиролизный процесс "Smuda1 м" [4,5] представляет собой непрерыв-
ную технолог ню. в которой смешанные отходы полимерного сырья по-
даются с помощью гксгрудсрл в пиролизный реактор, где перемешива-
ются и нагреваются до температуры активного пиролиза. В ной icxho-
логин нсструдср используется для непрерывной зшрузкн полимерною
сырья в реактор н .тля уплотнения узла подачи с целю исключения шиш
линия во (духа (кислорода), а также для подогрет! и предвари тельною
плавления полимеров. чгоеннжаег величину подподимой тепловой мош
нос г и к аппарату. Вид установки предст аллен ни рис. 4.13.11нролнтый
реактор работает при постоянном уровне таполпения жидкостью ни 60 %,
и остальной обьсм в верхней части реак тора таполнен и тогом. < целью
интенсификации процесса пироли ш и получения илыершп ininoiо гонлн
ва требуемого состава, к расплииу полимерного сырья добавлнс1с>1
5... К) % (по объему) слоистою силикатного катили тюра. Топливо, по-
лученное и процессе "Smuda™", представляет собой смесь легкою ди-
228
иролтпая установка.
Рис 4.13 I
использующая процесс ’’Stnude™**
Гпаол 4 TflxitonoiHH проюмщсиш альтернативных ic<mna
ЗОЛЬНОГО ГОПЛНПЛ (N5 %) И 6011111-
пл (15 %). Нснзин, полученный
и >том процессе, используется
и когенерационной ус тпновкс дли
выработки злвктпоэнергни дли
обеспечения соостпснных но»
греб ноет ей пронесен и meprope-
cypeax. Дизельное топливо име-
ет среднее содержание олефина
(10%), температуру вспышки
70 °C и температуру потерн теку-
чести -40 °C. Произведенное ка-
талитическим крекингом дизель-
нос топливо содержит примерно
10 % олефинов н требуется около 0,01 % антиоксиданта типа бутилового
гидрокситолуола (butylatcd hydroxytolucne (ВИТ)) для подавления поли-
меризации и образования смол.
В этом процессе используется металло-силикатный катализатор,
который размещен непосредственно в реакторе и снижает уровень
энергетических затрат на осуществление процесса крекинга полимеров
и позволяет получать углеводородные продукты стабильного качества.
В отличие от реакторов псевдоожиженного слоя, процесс "Smuda™" тре-
бует меньших капиталовложении и эксплуатационных расходов. Углево-
дородные газы, образовавшиеся в результате крекинга, направляются и
конденсатор, где часть этих газов конденсируется с образованием жид-
кой физы. Представляющей смесь бензиновых и дизельных фрикций.
Далее жидкий продукт крекинга направляется в дистилляционную ко-
лонну, где осуществляется разделение на шн.гернпгнвиый бензин и ли-
тельное топливо. Альтернативное ди юльиос зоплнво(фракция темпера-
турой кипения 170.. 100 "С), имеет очень хорошие пизк«лсмпсрп1уриыс
снойс। ни (температура пому।нения и температура шкупорки холодного
фильтра -15 •’('), и также очень высокое центовое число 65
Кремнекислый н женеhhii.iIi силикт никеля янлнюни наиболее
)ффек1И1Шымн Kinплн ыгорами в процессе "SnnidnIM" Кашли uirop прел
спишяст собой СЛО1ШЫЙ кремнекислый глиштый каркни обоншюн
ный томами никели (или железа) расположенными nityipii »гого кар
кпеп Коли'кч inn luiiiuiH iiiitipii rm uiitniici 10 % моги oi инружвемого
полимерного сырья, KailUIHIIIIopi.l И II О1ОПЛСПЫ Illi IIOHOIIC I IIOIII 1ЫХ <11
ЛИШИ он, имеющих ЛЫОШ Olli'hyio КИСЛО! НОГ I Ь. KlIIIHIHilIHri II Ий кремни
го||ро1111жлис1сн небольшим ibhihhci iikim HChoiuicnriipvioiiiHM и ПИОН
(менее I *'«i) и минимальным образованием конги. Жнтпенный никл кв
Н1лишгорп cociiiiimici примерно I месяц
I с।иг।ценные полезные ископаемые и рулы, солсрж1нцие ионы п<
реходиых Mciiuuioii, сталеплавильные шлихи или пионы Meiiinnypiii
веских npoHiipiiHiiili moi yi ИС11ОЛЫО11П i hen как кв ниш hi горы пли < сиги
22Q
ролл «н
опедзд
Прашхт —
га, одьтмяпыс
кпГшьтд смплтых
кплрсзншл кппшнли
%11|МС|Н«а\ Мйк'рнлнаи Лмнтп4Ми
м1иН|'‘'‘“ччяЧМ',Ь""1п\'торлх «IH’HOUU \»Д\. Nil), 1ед)
1 и к *'rt U У, ‘ HCivxa iuwvXb b.i iotiOuuipuMep,
‘ “Т Mtl^V ’”Л ’““SV‘'?PM М А .Н ИЛ ... ” КЛК ** ’
ЦЮ‘'. - ,кц.н '*' . , и И.|||1‘КЧМ1М К muu ИММ пикали
».л;л*.- owe !"" ™ |ЦС41 ICKIK кпорнс ПЧГО НОДъ
•« 1"№ВИ"" мал'е пл,”М1'|'"“1
1дпдаф°**ип>1^ 4
лп мп -ivri мешмг катали ипоры крскшь
r "Smutto1'*’ ак*с- *'к ‘: ...jiartK которые «япякггсв солями
•» С'^пьтлн» ‘ мм аппттоплюй кислоты )лшап
SS«* прелпечппспыю к смеси
дарСш~ -------В ка“Р'™С ^WW'UU^ MCnOW-
«="“"• «X™;»с
^^ыпченн* в пре крекинга лмпашап
8-га^^. - -эд * *=”*1 “* ^”-нга--с
ЗЧрЛЗп ЕШЬСТОЧНХ ТОП- ------------------------
Bl
1.ЛИЕЕ7 сзслппнкг агылетагурнпе плсщаделсннг вг ла-uiv адткнш
Л112ГМгЪдда».25: ‘ 41»"" ’ --->«-п—.
— 'Г I нпеяш -33 аС
с
ЩН:
ин
Ж ‘'^ь«е дгн ~гтмпчес.см асздейстэр.^ сесчдг»ют аммиак r XBS-
.ттхУ. curie спины. таллются нехстагедъньгм сырьем се-
™ыезы не гожпь — преду ггы. Хлсрсодержашке по*
w -пДа—™»____ЭТСк ^ибдемы. гак как кислые побочные продукты
i.io
_. —u-.v rt?TtTw®°i1
ьшныг материалов в механическую обработку (дрооленп< _ цсМ ohii
тем грязь, остатки пиши, и гл. могут быть удалены пре*- k •
дезактивируют катализатор___________________________и поре411'
Дополнительная проблема. возникающая при использован ncpcmK*
нового кремнекислого катализатора в полимерном расплаве^ ’^цос
(то есть унос) тонкоднсперсных частиц катализатора в пльтер
230
| ПЙИ1 “! 1пм.О|Ыгии npiH»»otyV iim atfc^M.euiin.u»
1ОПЧ11НЛ .КлП.чпнк и, up,Uh4.« "Simula'*’1
И.МЧМИ4Ч .MVVI.II1 v O.vii.iuhm "ГЬ|.жй„„СМ нТЖ....... "•'"’РИ'П.М.м
(II НФ) Н нр.мичч'0 к.ПЛ1|Н||Р,Сем1то «тро н, ? “Ий
кьдрсюмн uipv км I. алрмут. CVniciim\h> ’/ Mb ,т.л
(Ч Н юпиой Mb нмы) HI.U .IK.V и иаержац,,.. 11 Ж " (* о н<
.а (сржанпк. Ароматических м к |цИопПъМ1,1V . ‘’f'^^ui к W4l-lw
' - ’ ........г!....';7;";:
............
иаитном TOI1 .uno Н :фмпч конклриР;М|111,.'
гк’к npohfiCMa। irintuM и ь м । х 11
глюшОйч м я ГГх оаиротикшк кон КШсдгопдь ‘ 7 -- -—
В мрода««'«mwfa- .....7
ь>0р»О.0м»,М1Х|И|->1ЛГО|Г1|фЛ1„и. ' "?7"‘1!’’"'' Ф«Ч^Ь, .„
нпзорситмх ЦОПОЛ. А I ЛЮКС НЛиболл- .J ЗВМШГкл v, ip.
В 1-™ гаду I. Ъпжт |Папыий/ДХ ‘и.'г7н^\7
IWe(Hi то иремш) предприятог мзмтии,,. Гес
»ю ШСГТК рсл1гтарл* крскин зк клады!. оЬы-чЛ ••• v5T*»uW
мош»™»™ .-
тапк мьлтак'Т по аиклнчсскгвдх прияшщу и. пгетк «зчадпмитн. цпь
ыег»яс л» л зов1«мяхн»ле«падг»в •»’.'« пмпгпрк сстшшю1импл>л ьм \тлг
jeans sower । пррфюякт«чксккх рирлз Пгкчлоыр мгяокзвк! игилпыв-
ктитатгеееязяк tpxjpx ктечз/чтлс ллклсАсииг-кг • »:ым> с к: .и >
тшкл. лргил.зкл.ос гсж» ншя«гю»1Я11О»мишг исчтршиадиик' с ~глхд «ням '
rx'CJ: ?Л'рч S 2.’. 1л ссер клмяяя1М1 ’'''usee : тк'Тр С*> ’л-тлх... < ч \.. \
uirxcTfJU г С№ КЪсям ч.сеч к пг п?л?л&-
х-тес хт.4.х<г1*.<х c-TVAxsPR, с сс’лл? joxuKMS.rnerc
—юк-л-I телжхгкхмтерсшчхА тхчахсх В vypi-xcmwmw
. > <-• -•/ • 'CW ; TV.AV, ’S- 1 x" '•’3 Vtwoeet V'
-ll.CL 5 S3 VCTi-’ЯКТСГС ХГ>гг,ТЯГЛ1;М*К\Х' ШЧГЛГКЛЗХ'ЗХМГЛП.Ы
4.\v3,w3n«fv~TOfc£ tAAWvw *<ShMu«4r** глж\х.псе ';чг«.\ач-> iV
ntyiEecrsaMP узгта/яевкрк, табегакча^л .v чхчмда«чхх*.\ 'xvawx
"Scrcoi"4 ’. xsetwret сведу tecs v
!?eapepfcrsaocvb rvcveea xtvxun x
- paoioaxxMwe •eexxaKVNWJa»ee6»4t*ei реакторе ч^ллигас «« с <
заем ел? на еч) pacrtuisefQ гплшмеров ш кгмго-’км чреакч рнк км*
чъгч птмик\\м.
высокая одноролнхчггь томперагхрнчЧх* 1тодх ♦нутр* iv.'mvx'. m’v
ебеспечщм^г выехмак качество ирччкххм крекишч.
автоматическое \ зазенпе tucpW оешки.
« арантирччиниач томператхракшкчик жизкихф1Х‘^‘Ш’‘ хккчч" «к
птогкюиакич рскпиЬпкацноииой колонны.
высокий выход жидких пролу мои и» д44 ы ен» *xvH'”’H i
иессацрн низких ivMUvpaivpax (3s0 '”0 \). ... .ik.vionuu
во input иаиСчтич' шжсзых фракций in рскиф’ыщно’
в реактор крекит a vi»i iivu.ueiliuvii uonivpuon umiukhihi • к
•'К'водороды.
- " -ГП011СТВ Л-1Я автоматическом очистки реактОра
нсплшкчинне •г^2кп1|Мцни бензина и дехлорации топлив;
кгекин!хап1И|мговх»^ (1|Юмеризацки для конверсии парафа
применение катали ^снием „умерев, что позволяет снизить
новя лреимущестлины р>. помутнсНия альтернативною
температуры текучее™ сохранении высокого октанового числа;
дизельною тогпнм пр’ ^нкШИС расплава, что гарантирует наддежа-
катализатора и дисперсию, а гак же хорошую равно-
в1еерзепределсН1!е м пОлИмерного расплава, так и тепло-
мерность ^пх-шъгп! нагревателей.
передающей поверии "Сиш/дгм"
и, Остатки процесса ьтиаа
тали^тора и. следовательно, связанные с этим дополни-
тельные эксплуатационные расходы (20 долларов США за 1 кг катали-
МТ-^натичне примесей и загрязнений в исходном сырье существенно
сокращают жизненный цикл катализатора, _ _
- процесс требует предварительной оораоотки исходного сырья
с целью удаления примесей и загрязнении.
- ежемесячная замена катализатора в реакторе в связи с быстрым
снижением активности;
- катализатор процесса обладает кислотными свойствами и дезак-
тивируется, особенно продуктами разложения нейлонов и других поли-
меров. которые образуют щелочные побочные продукты.
-тип катализатора (примерно из 20 наименований) необходимо вы-
бирать в зависимости от состава исходного сырья;
-единственным индикатором дезактивации катализатора является
постепенная детериорацня (снижение) качест на альтернативного ли тель-
ного топлива, что требует постоянного контроля его качества;
- процесс не предусматривает кларификацию и пурнфикапию ди
удаления кокса и воды из дизельного топлива.
mm 1Ц1^П1аЯ К0м110Н0вка теплопередаюшей поверхности внутри реак-
гАг.«?^СК,1И,а с,,0с°бствуст коксованию и увеличению термического
- |Г|гг,и1,1Я МС4С1У ЭТ0Й по,,еРх,’осгыо и расплавом (пироли тагом).
являюших^я,щ«и!!г?СДИЗСЯЬНОс топлино содержит до 10 % а-олефинтж
Ст топливо нес г 1е“И,,1МИ ияи НМС10,ЦИМИ двойные связи, чю деда-
осадка); ’ильным и склонным к полимери тпцин (образование
«>ЛЯТ и"Х3Х^ны«Т^лпОртИ,их яан,атслях ( щво'т в'Польше про»в-
•ЙОИСДСТВЙИ ия ini ОТХОЯОВ сырь- ‘------------------------------
СПО1(“"ММО,вН"« I
Й2 ’ -
”°е Дизельное топливо «тк И0яя,01иис утверждать, что альтернатив-
Р изведенное но технолог ни ”Snwda,M" может
ЛЯС(си иИ С,>,Р’’С (ДЛЬТСрНЯТИВМОС нефти), которое
«л 'чи,,//1\СмиС,,ерсра6агь,йаю,ин” завод)
Реаю X " " Th^n,ofucP *":
Р ” крекинга с перемешивающим устрой*
Гпам4 Тюмопогш
применение лопастных мешалок. Ю|иПЫс
мироаання равномерного ге.мпсра.урНО1п^”мИ|дчсны Х11
хност». с целью снижения коксоватзад а ’«’-^'"фс-июща. П(££
использование экструдерной псаачи^мЙ^" *««-
ригельным плавлением; ,юлимсрн(но сыр1 я с
- применение азота для промывки аппаратов
сов термической дестру кции полимеров- проц-
- использование ншкотемпспаА
(350...425 °C); '"Ирного npouec£1 „
- применение принципа дефлегмации
гажелых фракции для по»тор„о,„ крекнроХ"1?'“,₽“"<>₽ "“«лее
лее легких углеводородов); к w спелью получения бо-
- преимущественный выход тнтепии^
честаа беншна. немного смеси него.ненсиртшо нс6а’ьш«п> щи,,
сового остатка. РУЮщихся газов крекинга и ыж-
Процесс каталитической деполимеризации "NanoFuel*"
Каталитический процесс получения альтернативного дизельного топ-
лива из полимерных отходов предложен компанией Polymer-Engineennc
(Билефельд. Германия) для промышленного внедрения [7] Процесс
был разработан фирмой Alphakat GmbH (Бютенхсйм. Германия» и кон-
церном Siemens, запатентован (патент Германии DE 100 49 377 С2)
и получил наименование и торговую марку "NanoFuel*" (рис 4.14) Аль-
тернативное дизельное топливо, полученное по этому технологическому
процессу имеет высокий уровень стабильности. Процесс предусмат-
ривает каталитическую деполимеризацию полимерных отходов при
температуре 270 370 С в присутствии ионообменного катализатора
(кристаллического и очень активного алюмосиликата У-цеолигп на-
трия).
С остав товарных продуктов каталитической деполимеризации
альтернативное ди тельное топливо 93. 95 %;
нсконденснрующийся газ 4...5 %;
коксовый остаток < 1 %.
В процессе использусл горячие высококипяшее углеводороды нефтя-
ного происхождения с целью обеспечения высокой теплопроводности
и отказа от дорогостоящего экструдера для предварительного плавле-
ния полимерных отходов. Плавление полимерных отходов в среде жид-
ких горячих углеводородов осуществляется весьма 'эффективно В этом
случае потребление тепловой энерг ии для плавления полимеров состав-
ляет примерно 0.28 (кВ г ч)/кг.
Каталитический процесс пиролиза характеризуется высоким выхо-
дом жиуцеого топлива и низким выходим нскондслснрукшшхся и зов
и гвердого остатка и отличии от термичссиой деструкции /утьтсриа-
гивное дизельное топливо, полученное в процессе Nanoruc ь
’’становое число 56. характеризуется практически полным шеу
____ 1 I I
Metope ю сырел иприменение
см серы. а также стабильностью свойств вследствие тлдрсюннзанни
ненасыщенных v 1денолорсиов (их двойных cwt>ен)
Нсобхотныый фракционный состав альтернативного дизельною топ*
лиги! доспнжется применением специальной дистилляционной колонны,
усыновленной выше реактора крекинга. Использование процесса
ХапоНгсР* позволяс! полу чать бодее 900 i ннзкххчфннсгогодизсльио*
Гис 4 N Гсхназопгк\’клм схема njxMiccca “ХапоГисГ "
{VjFTOfl . XpUtWYVJMl 14 ППчКръД J UMItltVKV 4 ОПК 5 BMUM 0ЦМ«Ч>НИМ»0П‘
кдимиип^м. 6 iMcvtucix * ift nUAtilttOMliwi кСЬШПА. 5 ммик'1кио|Ч v ip\0o
провалы. ?0 iKruftticau /7 nuvtepiu. /J выпускные ip\6w /Л сиирл^кпыс
tAHiiBM; ’Z ммерв ctvpjHri. ссрсл&а. /б еадмвыЬ c ion клгп in mop1'-
Г BVMTjxjLib 1сыпср<1>ры. /.< кчтичшп t п4Ц /V к»ш\sm.iu.i innm. .V цчЛыкк
Л - pCTCHqMU’f. ччч шиик 1М1и< цпекчцчччми JJ подача СЫРЫ U»J\ 1\Ч1.
сскарап'р. ?А обрЛЧМЪА ВВДОЙ ‘ н»лп. mi «м цкчи|чм М *0 1рУ<ЧМ1р«"‘»'И '
выпускной litcrvpHM; JO yiaitiirib уровня жидкости; М пынуемюП млпмь
.s’ OVIAIUIC IB. JJ ЧС1М|МК>Р ».11ДК\ЧТ11 U HIKICpHKj <л ВЫПУСК 1ЫМ0ИМ\ 1ЛНН1
<6 k ОС Д UH life 1МШЙ ipyCoDpPIlOA, Грчбоироппл iHRlhU tnep •uno oclitua,
»5 i новый гру<кп1|кшд.1; _<V ion пшный фуОипровиД* BOin|W>iimft ipvAonponn i
234
Глава 4 Технологии проимюдсгва алыер>«атип>ых топлив
го топлива из 1 т смешанных полиолефинов (отходов полиэтилена низкой
и высокой плотности, а также полипропилена).
Дробленые полимерные отходы н катализатор подаются в реактор,
оборудованный мешанкой, с помощью питающего шнекового устройства.
Газообразные углеводороды, представляющие собой газообразные фрак-
ции дизельного топлива, из испарителя поступают в дистилляционную
колонну с целью фракционирования (рис. 4.15). В нижней части реактора
хлористые соли и отработанный катализатор удаляются с помощью
шнека, который расположен в выпускном устройстве.
Прпнципнхдъные схемные решения процесса "NanoFuel*", адапти-
рованного для получения альтернативного дизельного топлива, представ-
лены на рис. 4.15 и 4.16. Процесс каталитической деполимеризации но-
ет ионообменный характер. Прежде, чем углеводородные полимеры
начинают подвергаться термическому крекингу, они дегалогенирую-
тся за счет ионообменного процесса.
Ионообменный катализатор дехлорирует полимеры и вследствие это-
го исчезают проблемы, связаннее с генерацией НО и загрязнением аль-
тернативного дизельного топлива хлором Компания заявляет, что пере-
работка отходов кабельной про. ту кции. состоящей почти из
100 % ПХВ. путем ыттал1гп1ческой дополи мер) пзцни позво-
ляет получать дизельное топливо с содержанием хлора ниже
1тредсла чувствительности методик тестирования
Катализатор деполимеризации должен быть активи-
зирован перед использованнем за счет нонообмена с ис-
пользованием соды (карбоната натрия) и извести (каль-
ция пироокнси)с целью внедрения ионов
натрия и кальция в цеолнтовый кагхли-
затор. Заявленная норма расхода катали-
затора составляет 1,5 % от
upon две денного альтерна-
тивного дизельного топли-
ва (12 тыс. ) еут.)ноостав-
)чсг ISO м в сутки Отли-
чительной особенностью
тмюобмениого ката ди затора
является возможность к|Ч'-
кпнга полимерных отходов
прн более ни чьих гемперап'
р«х по еравненнч с обыч-
ными КГНПДН ШО|ММН
Кислотные катами iaiv
ры крекинга генерируют
ноны углерода добаилспием
П|Ю1ОНОИ к ПО’ШО’10фп»10ВЫМ
цепям или огщеплонпем
Рис 115 Макс I уетиовки 11мио<\четыпи.
ivpiiiuiiaiuMo ainv’iMUMx' гои )»иы поыипти
ih'uh’m'mv iipoHcivv "Niruol ucl*" (тоышннм
'4 OllHCO of robnw) I 1Щ)1КЧ’НПв’1. lui К'фс Xx I.
Iорминнч)
Мотора? топлива из полимерного сырья производство и применение
ипг
Hurnrntuc ГЖКС Ио ы' я
Дж ТЖДЛ ММ4
Рис 4 16. Укрупненная принципиальная схема процесса ’’NanoFuel*"
для получения альтернативного дизельного топлива
ионов гидрида от молекул углеводородов. Это сопровождается делени-
ем цепей, что приводит к образованию Сад.. .С'Ч) углеводородных олиго-
меров Вторичный крекинг - разделение углеводородов Сзо.. приво-
дит к образованию жидкого (С^.-.С^) углеводородного топлива.
Принципиальные преимущества процесса следующие:
- деполимеризация длинных молекул при низких (270.. .370 °C) тем-
пературах и фактически при атмосферном давлении (< 0,01 МПа избы-
точных);
- ионоооменный катализатор связывает хлор в полимерных отходах
и ооразуст нейтральные соли. Катализатор разрушает длинные цепни
углеводородов и превращает их в более короткие при температуре мак-
енмум JzV С_*
- практически полное отсутствие коксообразования при каталити-
ческой деполимеризации и, вследствие этого, отсутствие кокса на высо-
котемпературной теплообменной поверхности.
236
Глава 4 Технологии производства альтернативных топлив
1 - — _____________
1 lp,ev nPv«wn ИС,,ОЯ,,’УК,,1““: процесс каталитической деполимери-
зации (KDV 500) производительностью 500 л/ч были построены в Ка-
манин. Мексике. Японии и Корее, и го время как предприятие, работаю^
щее по процессу KD V 150 производительностью 150 л/ч, только строит-
ся для компании Вауст и I ермании, с целью переработки вакуумных
нефтяных остатков. 13
Процесс ROYCO
Китайская компания The Beijing Roy Environment Technology Co.. Ltd
(также известная как ROYCO) разработала пиролизный процесс
Generator™ для нсрсрабогки полимерных отходов в синтетическое топ-
ливо широкого фракционною состава, известное как EZ-Oil
В процессе крекинга полимерные отходы (например, смесь отходов
полипропилена, полиэтилена, полистирола) преобразуются в жидкие уг-
леводороды при относительно низких температурах и в отсутствии воз-
духа и далее используются для выработки электроэнергии Установка
включает блок подачи сырья, реактор, перегонную колонну, агрегат уда-
ления твердого остатка, оборотную систему водяного охлаждения, неф-
техранилище, участок обработки сточных вод, очистные сооружения и
электрогенератор. Установка производительностью 20 т/сут. (бОООт/год)
оборудовано двумя реакторами пиролиза (диаметром 2800 мм и высо-
той на 2000 мм). Для питания реакторов расплавом полимеров исполь-
зуются четыре экструдера каждый производительностью 250 кт/ч. Ус-
тановка работает непрерывно и может загружаться полимерными отхо-
дами и выгружать твердый остаток без остановки производства. Жид-
кие углеводороды фракционируются в ректификационной колонне. Уста-
новка позволяет получить до 80 % (по массе) жидкого топлива в зависи-
мости от состава исходного сырья.
Большинство переработчиков полимерных отходов используют ды-
мовые газы процесса и другие вторичные источники тепла для подогрева
сырья и других нужд, сокращая таким способом затраты энергии на пе-
реработку. Процесс ROYCO использует новую систему нагрева, осно-
ванную на инфракрасном внутреннем нагреве, что существенно снижает
энергетические затраты, фактически устраняет спекание и является са-
мым эффективным по сравнению с традиционными методами нагрева.
Главным преимуществом является отдаленная инфракрасная сис-
тема нагрева, которая позволяет нагреть полимерные отходы значительно
быстрее и более равномерно, сокращая, таким образом, время плав-
ления полимеров до стадии газификации углеводородов. Другое значи-
тельное преимущество - использование внутренней системы нагрева,
что существенно снижает тепловые потерн по сравнению с системами,
использующими наружный обогрев аппаратов.
Особенности процесса: _ ___
- непрерывное удаление из днищевои части реакге р р
татков типа песка, кокса п др. без остановки процесса.
237
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
шиие полимерные отходы поступают в нскаталитичсскнй
_расплавленные п ’*• Pjc прОдукты крекируются с образованием
реактор 1<РеМ”*™'’ ™оши^я газов, смеси жидких углеводородов, а за-
смссн fЕХтор и ректификационную колонну;
T'M-SS^icnSycre« Хля эффективного радело..
довврсстификаиноино;'^‘кешойкм сжимаются и далее ратдслястся на
сжн'ж^вьЙ ^п’а^ап) - иекопдснсируюи.ийс. ....
............
'w'iroPCT/’S .
and I’WC-"'«г' onvcrting *«*
Plnatics into (PeSg) 'teablcAppt''»»" and Method tor
Iixlгай;"ЖЖв-"*W'»•'«°" •,M,,y2<Ю2)
Процесс KEEN ГE( II
Корпорация Rccnicch Limited ( огр. (К >жи»я Корея) рлтряГипя ля и ы
гпггетгтшюла котвлит инкский процесс крекинга, который иошоляст нс-
рсраблгммгьсмешанные полимерные or ходы (поли пилен, полисгирол,
полипропилен) и беи ши, керосин и легкое ди «слыюе ншлшю|7 0J Нил
ус/аиокки прслс гаолеи на рис. 4 17
Провесе СОСТОЯЛ иiнескольких линии: йодана рисиллшшиимх п/ыи>
мерных (hxojihh я исрпмй ки1лли1 ическиЙ рсяктор. где гги нодимерм
МЛОЙХГИруК/Г (; НИКСЛСИЫМ КИГЯЛИ'ИГГОроМ, к/гптрмй способеiwycr ir.fh-
Ияг 4 17 игреки
по : ухнмлу РЫЛИ/ II к Уорек.
(•: p^tpKUtttHKX P>x»>'wli UmiUdOxp /
иическ/уму JICI ИЛрИрОИЛНИКг.
лкгилрирояяние И ЛГХ ЦГ/КИИ'А
к fipoficcce шпини/Инескою
KpsitHHia ни >л/(.иснли[и/или1Ула
шпили tat орк ^лсилиия ноли
фршши'/иирхлмии'; кр&
кирсгнаиимк, хкилких yi.ie^hv^
с Полу ПСИ ИСЫ б^НЛИИг
Керх;ип/3»ы« ИЛИК.МЛЛ).
р^фмиш бапиш»
них fypattuMH и имсоплнлаио-
кллй >КИ1ИИ
H^iynaHHiiHc нолиысртлс
о//оды плана tea и юлпаше с
рабичим 1>ереыс1пинаюшиы
''pi ant/M, п/юрцЦ и лип>нлсн с
испольюиаиием клгали tatopa
Гпвоо 4 Технологии производства
(предпочтительно никелевого) при температуре 350 по °г '
осуществляется дегидрирование и лсстп^» Ж 370 ( ||Р" п,,м
Далее осуществляется процесс катилhth.iccкоГп?СРх trrxo7«»«
жущомся потоке КИСЛОЮИЛЮМОСИЛИКППЮк v..r ЛСС1РУК«’”' и лпи-
нисм и июмерпшцией. I азы крекинга поступаю С КРСК”Р°Ш,‘
колонну с целью ра .деления на (хининовые кт,аЕ,"|жк‘,,,ио""У'<’
фракции. с' ксРоснновыс и дизельные
I Ьпоюп. установленный вне топическогопсаклтв
служит для извлечения частиц катили mon । .< ш‘"f"P,,KH,IH"lclf»ca<m,
,,cw.r,.„Kn. I’cicHcpniop мО)шбХ“
...........«««........ д»« »о«,»1ГО1,„с1,и».....,,, р,"
.„ПШ.СИ, ><! ПИКЛ'Ш». Ре, c„q,„ ....................... „„„„„„„ Хж
тся в кипящий слой катили г ичсскогоапилрагл крекинги Р
В рсульнис при переработке полимерных огхолоя производятся
следующие иролукгм* 1 "">»<мягся
75 %,п*и;,ких У’/'с»<трщюа (55 % Гхгизииоиыс. 25 % КСРо
СИ1ЮНЫ0 и 20 /и ли дельные фракции); **
|5 % искоттлстюирукиттийся та»(испил»,»усимй в качестве терто
носителя для установки); '
И» % утлсрод (КОКС)
* Г?'1Я ,,Р<’И ,М/’ЛИ»ГИ|,ИГК I), »|рсдлрИЯ1ИЙ. ряботиитшх НО ТСХНО-
ЛОТ ИИ HI I N I м II 6/» II,к. I ио лсрсрвбятмяйсмому ТТОЛИМерНТ/МУ
сырью и примерно<4.2 млн л топлива
1»си 1ИИОВЯЯ фр/жиия такою ттшлиты имеет с/телуклиис ош/Йсттй
ии»мср»л ( <( ( . 24%.
аромат ичсыеик 13%;
одсфиим ЯЛ—Ю%;
беи ЮЛ |/|%;
октииотии: число 91. 94,
дяттлеиис иасыптеиттмх тта^л» 144 кПа
Ироттес^ PI I •»!!/ 11 икдто'^тслел'/клли/.-прииттилиалмтмс юмты
ТТЛИИЛСИИС,
JKT ИЛ|т»ИТТИЯ И ЛГАГ[Г/УТ/ИЯ ПОЛИuefxm (нервах КЛТКЛИТИ'ИХ/лЛ р
акт/ия/,
КХЛТТЛК1И1ЛЙ кл/алитичсский грскиит (шч^аи мтй».|И/иче/.кл>
акт war,
44Г4ктти<лтир*/т>злиг,
- р^ииирттаиис беи тищ/тя/й Фрзкпяи,
• писание npnc'4jifrtt u ,
Ь.МЖ-ехстиа т/ртлхесса Kf.hM I/ И нокахзиа на рис 4 Ih И npuinxce
ислол|/1уе1ся ттрииттитт тихид/м/жижеттною с;итя катхтитат<хрз крскиита
'во ттрагтичестси соотвстеюует крекии/у ты иефтсттерератх^титйклдил
таиоддх.
Прежде, чем тюступит», на переработку, полимерные отходы под-
кертаился дробленитО и сортировке с целью удаление крупных исорта
239
К кремнии,
Ьюшяюшил
IZorojxwe lonnaa va полимерного сырья проиэеодстю и npw/хги^ле
ничсских включений (металлы, минеральные включения и т.н.). Далее,
с помошью экструдера, сырье поступает в аппарат плавления и затем
в аппарат дегидратации и деструкции с использованием катализатора.
В этом случае используют микросфсрический катализатор, который дви-
жется в псевдоожиженном слое благодаря воздействию восходящего
потока газов крекинга в реакторе.
Катализатор процесса постоянно циркулирует между аппаратом де-
гидратации и системой регенерации, благодаря чему сохраняется его
высокая активность в течение длительного времени и существенно по-
вышается интервал полной замены этого катализатора. Процесс реге-
нерации катализатора осуществляется выжиганием кокса (углерода) с ис-
пользованием атмосферного воздуха. Восстановленный катализатор
возвращается в реактор и процесс возобновляется
< - '.s ,;\чх\х . Ri ; \1IX H
[лзеа 4 Tez*x>x*z гу/хгездства rwu»
Далее, предварительно обрабоганные полимерные отходы поступа-
ют на контактный каталитический крекиш, где осуществляется перера-
ботка высококиняших утеио/юродов в высокооктановый бензин и смесь
керосиновых и дизельных фракций. Эти продукты подвергаются фрак-
ционированию в главной ректификационной колонне.
Корпорация REENTECH адаптировала процесс каталитического кре-
кинга в псевдоожиженном слое для небольшого производства по пере-
работке рафинированных отходов полиэтилена, полипропилена и полисти-
рола. В этом процессе катализатор используется для ускорения терми-
ческого крекинга, для чего продукты крекинга подаются на горячие це-
олиты или другие катализаторы. Этот процесс получил значительно боль-
шее распространение, чем термический крекинг, вследствие меньшего
давления в аппаратах и выходу высокооктанового бензина. Также этот
процесс позволяет более эффективно перерабатывать тяжелые фракции
дистилляции, чем термический крекинг. Ключевое преимущество тех-
нологии REENTECH заключается в непрерывности каталитического про-
цесса крекинга, что получило название контактный каталитический
крекинга. На рис. 4.19 иллюстрируется принцип непрерывной регенера-
ции катализатора в условиях каталитического крекинга. В отличие от
технологии REENTECH, в технологиях нефтеперегонных предприятий,
отработанный катализатор полностью удаляется и замещается новым.
Непрерывная регенерация катализатора существенно увеличивает эф-
фективность процессов крекинга и позволяет экономно расходовать ка-
тализатор. особенно при относительно небольших объемах производ-
ства.
Процесс регенерации и тока катализатора следующий:
-регенерация катализатора при 700 °C;
— подача в реактор крекинга;
- испарение крекированного газойля;
- подача в аппарат регенерации.
Углеродистые остатки каталитического крекинга (кокс) отделяются
в циклоне. Некондснсируюшийся газ, отделенный в дистилляционной
колонне, проходит через мокрый
скруббер с целью нейтрализации
хлористого водорода (в случае
присутствия в отходах хлорсо-
лержащих полимеров) Далее не-
конленсирххмипйся газ контактп-
рхст с охлажденным бензином
с целью конзонсацни остаточно-
го количества легких фракций и,
наконец, >тот гач постхцасг к го-
ре зке в ф^моазьном хегройстое
топки.
— *Кодод<ф~ —’ |
кэогк келхзгг
РПСТЬЖЧ’ ЪХсЗПЛ4
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Pin I .'*) IliiptbiiiiilHH реаыор lliliu'lil
/цм'И дин церк!|ыл1||М1 ||1пп1Мсдт11ы\
ill Ml 1011
Процесс HITACHI
Корпорация Hitachi Zoscn разработала пиролизный реактор для пе-
реработки полимерных отходов [ 10,11 ], который представлен на рис. 4.20
и характеризуется следующими
особенностями:
- возможность переработки
смешанных пластмассовых отхо-
лон,
- относительно низкая темпе-
ратура пиролиза;
автоматическое уда ле и не
кокса без остановки реактора;
двойное (или тройное) коли-
чество конденсаторов;
произволе । во керосиновых
и бензиновых фракций
Корпорация Hitachi Zosen ис-
ГШ ipupoiiiuia два папина < III A
Hil li'XHOHOI НН Перервой I mi НОЛИ
мерных n| MI'UHI II iniliiupnui iiiiiioi
HHHiHho Первый HrtTctii <UH I'ni in SHI *)6*))"AiHiiiptii для 1срмнче> will
I* ipVKHKH lIHlIllMqilltilX IHMI/HHI II HHIJIlUill" lip^iy» MillpIHHUT ИИ ГСЦу
I двумя billl h If* >HiipHMII II, II l-tl'in II»»- OIIIIHH, ipi Ha in |»|||ilHIH'il1<1|Ы
Itliipoll IIIIKIH lllh pill № V.II -I’ll) "AlHHIpni д/IN I‘ pMH'ICi ИНН piiHHi
4-> IIHIl IHHIIMUpHIl II llpillH K lip* ilOptl HllilllllHI IHPI|IMi>|hlil II HHIIIIIIIII l»|i
Hlp|i-| i*||H |lil|>ina > l|||> j" llpi III HIIIIIIH I ihDiiII Гпп|г> i Iiiiiplll) lillVIH pill
рмлпп уи HUM 4 * IHlIipilM/ieilllll
II принт* HUM III hihhp ин ii’iiHiiiiHiiii* yi/i»’ii<i/B»pii/iiiiiM Ы1М1Ш
Ill'll HHIIИ юн III lllipoilll IIIHI о p> fin Il/pn п». 1Ц1Л1/1Д1' H7III IlvpIUHIII'lililblHl prill
Л» lit Иру»-If Я II Мянн ipnillilllIM nilllllt IK tlltlpp. IIUlt'H' Hili' 'telll unpiHV
ii hi a p/poi niiifiiM" фр/п-иии Ih II4IIIIH4II iipiniMiiHiHNfji и iitpiiiiM рпил» и
I Itllif» ЧН1 It ииро/инпы* III Hill HHIIpnlli/NlHtll Illi ширин рггнл* lltflinp, f/W
iIrinin/iiti‘1 ch 1 пбря1'лынигм Г/е1ни11пимч i|ipiipniil) 11еяоИ/ййМ/иру|ип1и
fin ины iii ttfupiud rniiiiciii.iifiii tun lyiiiiiiri и iiiiniiyiii юрглру 4epei
гидр HIzIH'lf tPIlil IHHIItp И I IOplHOI II HHIfl'IIIOM Vllfinlil Illi! MntlOIH.lh
Кипнис rijin Hinn iipnim ся iipiiiR/i'-H h« pm 4,21. лирик icpmтикн upon i-
1^/1(1111111 о ioiiiiiui i ft пирпл»ниои itpoiu 11 '• III IA< III Zom ii при Перер»
Гипсе < меси полимеримх гиходоя, прицелены я гнбл. 4 4
Принт ( IIIYOIM
Яиоискля иорлорлиия ( hiyotti pa ipa6t/ia;in тсхиолшню c/icjiyiouici о
i/ow/лслия для ожижениа (получения альзеривгивиой нефти) полимер-
ных (stходом II2J. В пом iifKiiteccc, дрг//лсныс полимерные огходы но-
дякпея и блок ЛС1И.Ю1СИС тиии, /де полииииилхлорид и нолитгилсшс-
ргф|злат нодвсргаклся 1срмичсскоЙ деезрукнии с получением хлори-
242
Г/'»М4 Ib/HWJHU«!✓«._./
I iUta, ,НыМЖрмЫ« UIMM
ичлнаилт 5$%,
17,9 т'чдс
Рис 4.21 Баланс мисси для процесса Hitachi Zosen
по персработкс пилнмерних отходов и топливо:
ВЫХОД твидам 1.01 W iiaiiiMcpu#, нимол ia>e 0,59 (щмшыу|цсстас1то пропан),
>дсл1.пин pa,Mi,| Пнины II,I .'ги
Г,1ППЩ11 -I -1 \u|»»KH'|)iu IHKII lOii.iiiiiH npoiuiic iviiiioio в процессе
III I А< III /МП lipilil<|)vp)ih<iihvcMuii lllMllMCpilhUOlWiHl
€•“>!•• пы TiiiiiiuiK! Hta'iciiiie
IDl'HHOi lL., и /.м 8(H\Q
1 Lb 4lf‘ ДИ •IH
ГшшрагураflptHHii.Myjit'HHk и оирш"ы ihi>4 < J'7
f ibltp^LHHh |ip'iM!!lll4‘'.Ml* уН1М»МДор!1ДЧ11, “ч 2J
1 'укржйиие '.ephfi ppiti 110
ЙЙПУД III, MM7t‘ IpO
I» IIOOHl'tpHftH (f|)l( НЛНН1 ||„ М/1ж/|Н Ш5
»inin полироли iepi'(|nii/i»‘iioll ailu/ioiM илр iitiinieniо/|ержми1Ик <ОРЛИ
неннП hit ntHHiGpiHiiMi нро/iypiM иончннон,я in A-n;inui4 рясПЛяКя
1И»ШМ»‘рнни iiiihpiiiimni я л ииси11»<рИ1орллиГи;юля<ионн жигвимж но
слелуниинм Ис110ЛкШййИИем получении! и ичпш/шя нужд |ехишиии««.
ckoio npniieccii Рясилтспнме полимерные <лхолм п»)Дйкпся н рсяк
юр 1срмичсскою крекинга, >ле происходит их сильнейшее йш^емйие
и П1инер1ия и легкие у»лси<уи»р<»ЛМ и терлы1| осиной
У|Л(.нолоролы » паримой фазе иостуиаип вдистилляииоину|о копии
иу и ря 1ЛСЛЯННСЯ ил искоилси€ирукл11ийся io । крекижя. легкие фракции,
средние лисгилля/м и гяжслое гоилиио Част»*средних лини ионон и ии-
роиой фате исиользуегся и ншочиом устройстве для wept «обеспечения
реактора тсрмичсскгно кремнии Тяжелое гоплияо в нижней части ре-
актора смешивается с н>срлым остатком и в смеси также ислол1.тует-
ся как топливо для энергообеспечения процесса Полученные легкие
фракции используются и качестве сырья ,и<я нефтехимических ирсд-
243
_____ Monxw гоплит т полимерного сырья пронжщстпо и применение_
иркяп1й и in как гоплино. lai крекинга, полученный в верхней части ди-
стилляционной колонны охлаждается и отделяется от легких фракций,
а илем пскдается к установке для сжигания отходов, где также исиодь-
hстоя в качестве топлива.
<г
Процесс BLOWDEC
Процесс дсполнмсри мпия BLOWDEC разработан а Словакии и рас-
считал на переработку полимерных отходов в иизкоссрннстос дизель-
ное топливо [13]. Главным принципом переработки полимерных от хо-
дов лого процесса является использование реактора BLOWDEC
(рис 4.22), в котором осуществляется круговое движение полимерных
отходов в смеси с нагретым песком. являющимся горячим теплоноси-
телем Полимерные отхсыы в реакторе нагреваются до 430 °C Про-
цесс допускает временный крекинг углеводородов и подавление обра-
зования коксового остатка. Псевдоожиженный песок способствует про-
теканию трех типов реакций крекинга: механической активации; тер-
мическому крекингу; каталитическому крекингу на алюмосиликате
окиси кремния Процесс защищен патентом США US Pat #6,165.349
Процесс позволяет осуществлять экономически эффективную перера-
ботку полимерных отходов в жидкие углеводороды, главным образом
малоссрнистыс (25 рргп) дизельные топлива с температурой вспышки
сю PemJej -Martens 62 С и температурой блокирования холодного филь-
Ф Твергын остгпж
^Дис.4_22_ Принципиальная схсш реактора В low dev
•* острэапч.чжж схема pea erupt. * - вмд се стороны вратдоокгоса ротор*
о?1ж*ж фШ*1с<ы>(1ги двлжздма иссм. d * lurpn pcajnufu. с ормшош фчшжим-
ошрожанна ре а агора; / - релгтор. 2 - ротор; 3 - набор лкскоа. / - лопата»
- арутжишн момп гт
244
Глмв4 Те оологии лроюяпд'лы алыв^мятмии/ пплч
ipa 15 °C. а также дополнительное преимущество отсутствие яок-
сообразонания на высокотемпературной тсплопсрслякицеЙ ипверхнос-
гн аппарата крекинга.
СОХ RAD-nponccc
Компания Conrad Industries (Chehalis, штат Вашингтон. США) про-
демонстрировала пироли шый процесс переработки полимерных отхо-
дов к сырье для нефтехимической промышленности [14] Наиболее ис-
следованы были процессы переработки полимерных отходов состоя-
щих из смеси 60 % потитт плена высокой плотности. 20 % тюли пропилеям
и 20 % полистиро и Выход жидких продуктов был в диапазоне 65 75 %
при температуре пиролнтя 482. 510 С Были также исследованы про-
цессы переработки по от пилен терефталата и поливинилхлорида и опре-
делены выходы жидких продуктов Свойства них углево.юродов были
адатпириваиы * соответствующему сыпью дог нефтехимической про-
мышленности. Однаш пот процесс нс обеспечил кг шкурен гостюйжмг<стъ
продукции к условиях относительно низких пен на нефть и период 1995
2000 гт. В кастошпес время процесс конкурентоспособный и уровень
рсаггябельиосги превышает V) *.
Н AMBl RG-npouecc
После первого нефтям»л и кризиса в 1973. существенно повысился
интерес в переработке отходов углеводородного полимерного сырья
в альтернативное жидкое топливо и газ Другая цель разработки со-
стояла в том. чтобы зашитить овружамтшую среду ог вредных встисств,
которые образуются при захоронении полимерных отходов на гмзтиго-
яяя
(. ерье изыми проблемами, которые стояли перед ратрабогчикамк
перерабатывающих установок является низкая теплопередача от висо-
зя «температурных тсплиперс.тающих поверхностей к полимерному сы-
ра®, достаточно высокое потрсбтатис нтертяи в промессе крекинга, а так-
же >ы.т>«1ие веек» пяотвмых пгрямтстгии (минеральных, ортаяичсских типа
остдтыч пиши, бумага, древесина и т.п.),
В университете т Гамбурта (1срмания/ построена установка, што-
ры ТШ1ВОЛЯСТ перерабатывать сильно загрязненные по шмерные отхо-
ды [ 15 17] В п»ж установке был использован принцип непрямого на-
грев* псевдоожиженною слоя, с целью исключить смешение продуктов
пироли ы и отработанных тазов топочною устройства. Использовано
также преимущество.связанное с высокой теплопередачей, хзраялерной дог
процессов псевдоожиженного слоя До злою времени только несколько
процессов переработки полимерных отходов с использованием псскто-
ожиженното слоя были описаны в трудах японских исследователей. Ха-
рактерной особенностью этих процессов было использование воздуха
Для псевдоожижения и частичное сжигание полимерных отходов для
покрытия затрат энергии на процесс крекинга
245
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Полистирольная тара и упаковка были переработаны по японской
технологии псевдоожиженного слоя (в иностранной литературе именуе-
мой JFC). В этой установке использован реактор диаметром 500 мм,
воздух как агент псевдоожижения и энергоноситель - песок. Произво-
дительность установки составила I т/сут. Следует отметить, что про-
дукты крекинга были существенно загрязнены окислами.
В период до 2005 в Институте технической и макромолекулярной
химии университета Гамбурга оыло создано несколько реакторов псев-
доожиженного слоя с непрерывным процессов переработки полимерных
отходов производительностью 50 г/ч (LWS 1), 50 г/час (LWS 2), 2 кг/ч
(LWS 3+4), 3 кт/ч (LWS 5), а также малая опытная установка производи-
тельностью 10...30 кг/ч (TWSI) и пилотная установка производитель-
ностью 100.. 200 кг/ч для переработки цельных изношенных автопок-
рышек (TWS2),
Все реакторы имели косвенные системы нагрева, небольшие разме-
ры. внешнее электроснабжение и только пилотная установка имела си-
стему нагрева с использованием газа (сначала на пропане, позже на пи-
ролизном газе). Принципиальная схема пилотной установки приведена
на рис. 4.23.
Экспериментальные исследования в университете Гамбурга приве-
ли к созданию трех опытных установок. Первая - в г Ebcnhausen. Бава-
рия DRP/ABB. использовавшая реактор псевдоожиженного слоя с диа-
метром 1800 мм и производительностью 800 кг/ч смеси полимерных
отходов и цельных автопокрышек. Вторая установка в г. Grimma
с целью переработки цельных автопокрышек производительностью
5000 т/год. British Petroleum (ВР) также выполнила предварительные экс-
перименты в Университете Гамбурга и затем построила пилотный за-
вод в г Grangemouth, Шотландия производительностью примерно
5000 т/голс целью переработки смеси полимерных отходов и получения
парафиновых углеводородов, главным образом полиолефинов. Эти пара-
финовые углеводороды использовались в качестве сырья для нефтехи-
мической промышленности в установках крекинга Все пилотные уста-
новки работали только в течение нескольких лет, главным образом по-
тому, что экономическая эффективность была недостаточной в связи
с низкой целой нефти в этот период.
HAMBURG-пропесс может быть охарактеризован такими парамет-
рами как температура пиролиза, применением таза для псевдоожиже-
ния (азот, пар, цикловой пиролизный газ), временем обработки, необхо-
димым для производства различных продуктов из полимерных отходов
(табл. 4.5).
IIAMBURG-iiponecc также использовался для извлечения газооб-
разных и жидких углеводородов из газовых сланцев, нефтеносного пес-
ка, биомассы, древесины (быстрый пиролиз), лигнина, семян масленич-
ных культур и жиров
246
KpitocTir
Днспиииционнал кплопна
Bo:u
IlfXMtai
Волд
Тсплчч
I IMWTKTCp*4
.VAW*
Сжатый
•оадух
Жидкие
)паюдо-
ратиыс
I J1M КрСАМНГД
,w<w
IVAMVf
Кроостф
Ifxujrr крекинга
$
ЛЗидкне
угле» дородные
пр »дуктм
llqv.u№)ui
шктерна
1^1 хм ।
фврыирожиим | Вмт\KiiK-<
n«.eikU\vA-ib
жвпюп)
ело*
Сернистым гл
1Д\Ы
ИО
Т
£JnpO.I>-r7U
1к*дж> Кс«Жг Tonv- bevw-
1Л-:<иж X«U€ ъ«жк:
Дымоход
Факе, иное Г
ДОЖНПН1ИС I
Pik 4.23 llpiuuuiinutibiiAJiсхема H/XMBURG-npoucccu
Мсгзрв* тле» еяэ'ммескг: съсде тажжахто • Х—м в w
i затииа 4S. Хжрлктсряктикж HA'lBl RG-ttpoucco
Темпера- туря- < Ггьноситсль Продукты
450...500 Азот, пар, икклолон пираипным гиз 70...90 % парафиновые н средние углево- дороды. 2...9 Эо газообразные
550. 700 Пар 60...70 Л6 средние и алифатические угле- водороды. 30...40 % газообразные
700 .800 Азот, пар 70...80 % газообразные (||рсимушсстпен- но этилен и пропан). 20,..30 % средние углеводороды
700. 800 Цикловой пиро:ио- ний газ 30...50 % ароматические углеводороды, 30. ..50 % птюобрдтныс, 1,0... К) % сажа
Онпсаине пилотной усiиконки
ОСНОВНЫМ элементом ПИЛОТНОЙ установки ЯВЛЯСЗСЯ реактор псев-
доожиженного слоя с пиутрспннм диаметром 450 мм и высоты 900 мм
Высота псевдоожиженного слоя составляет 650 мм. Песок имеет раз-
меры частиц в диапазоне 0.3...0,7 мм Реактор включает в себя четыре
встроенные отисгрубныс нагревательные элемента, пте в качестве топ-
лива используется пропан или iieKuiijiciiCHpyioimicca i а ты пиролиза. Дим
подачи полимерных от ходов в реактор используются три устройства;
шнековый конвейер, боковой трубчатый питатель для подачи жидких yi
тетю то|чтюн (нефтяных остатков, отработанных масел и т.п.) и татнора
с звумя створчатыми клапанами для полачн сырья с верха реактора.
Система татрутки состоит нт нерпою шнековою конвейера,
который одномрсметню является регулирующим устройством нслачи
н агорот о скоростного тштскопою конвейера прямой полачн сырья в песту
тоожижсннынслойс пел ью и «бежал» образования и накопления гспсоб-
разных мин 1омсрлтоп по тнмерною сырья Шнековый конвейер ох.тпж
таете* полон. кого|\зя цирку птрхет п твойтюм кожухе taroop с но мм
етпорчатымн к 1.UI.IH.IMH нетто тьрстся для затру тки нсдробленых поли-
мерных от хлюп больших размеров и ти для «грудки сырья с высокой
вязкостью
Производителыкх'ть птпоиюн хстанопмт 10 .30 кт ч В нижней
части реактора нмсегсм конусная часть (примерно 15'"), в второй х-сга-
ноалено устройство nax.i'oi таят для формирования леев тоожнжх'н ною
слоя Эго трубы \\'Г41кж.кнм на подвнжной в злтформе так, что имеет4
ся яозможткк'ть из жж- пяя их высоты относительно ;инии реакпзра с це-
лью изменении пардхаетро» пссадоокижсяжмх» слоя Такая лхнетрх кипя
ласт возыожнскть чхдгтузтггроьлгь установку ’.три налттчпм в полтяыср-
яом сырье шсаеченый неба мст*л.тичсскн\ частиц (сюсюсяню в виде
тфожхтюкм к фольшХ. а также кдчней « дугу тою хлчххра.
После реактор* пехзквоожкж»! кого еже рллмсяхч» циклоном. ы>
K’otcii ’тхедяажячеи для улалеютя твердых часта из потока пмротиз-
илю rxxi Даже гаэоображыс :тродхьть: яюстзлгапот * аггпарат хака'-
Глава 4 ’ямххэт» хомвахта -о-.-ьа
ки. в котором циркуляру ст ксилол, используемый и как охлаждающая
среда и как растворитель. В этом аппарате осуществляется отмывка
от твердых парафинов и яру тих высококипяшнх углеводородов. Охла-
ждение газов осуществляется в трубчатом теплообменнике. После это-
го охлажденные газы проходят через две насадочные колонны, в кото-
рых ксилол также используется как закалочная среда Ксилол охлаж-
дается до -5 °C в криостате, работающем на этиловом спирте. Перед
компримированием газы очищаются от твердых микрочастиц в элек-
трофильтре.
Сжатие газа осуществляется пятью мембранными компрессорами.
Два из них подают газ непосредственно в псевдоожиженный слой. Дру-
гие три подают таз в газ в три газгольдер.) Отсюда часть таш исполь-
зуется для создания псевдоожиженного слоя, а другая часть может быть
смешана с другими газами. Если требуется большой расход таза, три
мембранных компрессора могут подавать таз в непосредственно псев-
доожиженный слон. Излишек пиролизного । а । может быть сожжен п лы-
мот ирных трубах или на свече (факельное дожит инне)
Диетиллянионныс колонны и тпкалочныс аппараты с целый0стонне
нос in (пи случай пожара или втрывп) усинтонлены в отдельном поме-
щении. Переработка продуктов пиролиза осущссгилиется в нтух дтн
нтллмннонных колоннах и четырех перегонных испари тенях. В нерпой
дистнллнционноЙ колонное диаметром 1$<)ммн тайной 10.'» м фракции
с температурой кипения более IКО < отдошнотея от нысоковч ткптх) ох
татки перетопки Но шорой колонне с диаметром КО мм н высотой В м
iiponexoTiTi отделение фракций с темнератхрамн мнтенни ВО ч’, 110 ч .
н НО (’ (ксилол). Ксилол iiciio'ii.ixeivu как тиклномнан среда, а также
а качестне хплтатента в охладителях
Установкой упразднит автоматизированная система \ титан тения тех
ноют цческнм процессом (АСУ VII) на блхе процессора \BH-llartinanu
А Braun в комплексе с обору топаином сбора, обработки информации
и hcthvuiutc тытымн механизмами i'бор, обработка, аттлнттпта|юрмаинт1
и \правление параметрами установки, а также со тержаине вредных
и взрывоопасных тазов а воздухе рабочей юны, осушесчп застоя нетзре
рынно ш центрального пульта у прав кния Состав пиро ш пых гаю* опре-
деляется автхшатичееким хроматстрафом с оперативным пре к тал ю
ниемобъективной информации Все паху ченные тайные рг. острых
ся и 1«спазмукхтся лад (члечетоа чтертетамоскич ». массовых 6*.чансов
ге\ж\ъзгпчсскот\ч процесса Скхтсржанне н«аэтсрых комлонечс.ов ро
жэмотм га»: ттлен, джухмлк'ъ серы, л также кмелорол. непрерывно мом-
тротиру^тся инфракрасной члкжт|хч'х\хз1тей
Процесс пиролиза цельных авзе«м«мэи,хьиы\ покрышек
ПсОК'КХЧЖЗОКОКХЫЙ СЛОЙ .ХХ'кЛ СОВСрПК'КЯО чс\ч эк то v эо> с ге. чме-
<мм хмружасмото сырья. Части нчяопх'нных авттоежрыпкх vaeeoi хч
вг каждый была эагрхжехчы и aasaeprvx х .qxw -х тъ~т ж. «е-
Игарке пулы л погммерюго сырья прооеаэстэо и гсиме^еме
следования процесса пиролиза таких покрышек показали перспективу
процесса для утилизации этих отходов без предварительного измельче-
ния Большинство технологий пиролиза предусматривает подачу в аппа-
рат плавления дробленного полимерного сырья размерами 20.. .200 мм.
что требует значительных затрат энергии. Успешные эксперименталь-
ные исследования пиролизного процесса косвенного нагрева во вращаю-
щейся обжиговой печи были выполнены японской корпорацией Kobe Steel
В сотрудничестве с гамбургской компанией C.R. Eckelmann был со-
здана установка с реактором псевдоожиженного слоя (TWS2), произво-
дительностью 1Л-..2Д т/сут. изношенных автомобильных покрышек. Ота
установка смоггтироваиа в университете Гамбурга. Реактор этой уста-
новки изображен на рис. 4.24. Особенность конструкции горизонталь-
ное расположение реактора псевдоожиженного слоя и подача образую-
щего псевдоожиженный слой газа с торца аппарата. Реактор псевдо-
ожиженного слоя имеет квадратное сечение 900x900 мм и длину 3200 мм
Рис. 424. Принципиальная схема пи-
ролизного реактора для переработки
цельных автомобильных покрышек:
/ футерованный стольной корпус. 2
гиевлоожнженпий слой. 3 - попорот пая
решети. 4 от нетрудные inn penal с in. ’ -
еггаал для уда.4гпия песка п испила, Л. Л'
н V ф илам длл плГ|Людсиия н ремонта.
* - шпир. /W - шахи
.ыя четж.илыфш
Зона непосредственно пиролиза,
представляющая собой псевдоожи-
женный слой песка, косвенно нагре-
ваемого семью огиструбными уст-
ройствами, расположенными в двух
секциях, футерована огнеупорным
материалом. Цельные автопокрыш-
ки через газонепроницаемый затвор
подаются в реактор Полоротная ре-
шетка выполнена расширяющейся
в направлении псевдоожиженного
слоя песка и, предназначена для уда-
ления металлокордл после пиролиза
В верхней части поворотной решет-
ки, размеры псевдоожиженного слоя
увеличиваются ло 1000x1000 мм дм
формирования гребен я и обеспечения
седиментации песка.
Продукты пиролиза, вместе с га-
зом, образующим псевдоожиженный
слой (некондснсируюшнеся газы),
выходят из реактора и проходят че-
рез циклон, где происходит отделение
твердых углеродистых частиц (сажи)
и материала (песка), образующего
псевдоожиженный слой Электро-
фильтр обеспечивает удаление мел-
кодисперсных частиц, которые нс
были отделены в циклоне, а система
охлаждения конденсацию жидких
Глава 4 Техкхппм прооеодства агъте>«т*»чя1 tme
фракций пиролиза Бросовое тепло установки используется для подогре-
ва газа, формирующего псевдоожиженный слой
Продукты пиролиза раздсшстся на два потока технолог ический (для
производствапзою цикла) и коммерческий. который далее поступает из
ректификацию и разделение на бензиновые, дизельные и тяжелые фракции
Исследования показали, что применение псевдоожиженного слоя
позволяет получить стабильное качество жидких продуктов пиролиза
и свести к минимуму коагуляцию полимерных отходов, независимо от
размеров подаваемого сырья, хотя н кызы кает существенное измене-
ние средней вязкости в слое Кроче того, такая конструкция позволяет
использовать наклонный реактор, что обеспечивает опускание метал-
лические и других твердых включений в нижнюю часть реактора и гю-
следуюшсс их удаление
Производительность установки существенно ограничена недостаточ-
ной мощностью радиационного теплового патока от трубчатой поверх-
ности нагревательного устройства Реактор позволял обеспечить удель-
ный объемный поток псевдоожиженного слоя примерно 1.3 т м объема
реактора час Теплотворная способность и количество произведенно-
го пиролизного таза были достаточны, для обеспечения положит единого
теплового баланса процесса
Состав пропилов пиролиза
В табл 4.6-4 10 приведены некоторые результаты исследования со-
става продуктов пиролиза при переработке различных полимеров в ла-
боратории и в условиях пилотной установки Следует отметить, что
в условиях жспсриментов в составе продуктов пиролиза, отмечалось
высокое содержание ароматических углеводородов Так. содержание
бензола составило 12.2 % (массовых) при температуре пиролиза 740 С
и 24.7 при 780 *С.
Дрхтими важными компонентами пиролиза поли пилена при "SO С
являются газообразные углеводороды метан, этилен и пропилен, а так-
же ароматические толуол. нафталин Количество углерода (сажи) до-
статочно ннзыэс.
При пиролизе изношенных автомобильных покрышек продуктами,
t данным оораэом, являются следующие: сажа и наполнители, газооб-
разные и ароматические углеводороды. Мстал.токорд также является
также одним из главных продуктов при переработке автопокрышек
Состав продуктов пиролиза (% массовые) отходов полиэтилена, из-
ношенных автомобильных покрышек и использованных одноразовых
шприцов по Гамбургскому процессу с использованием реактора псевдо-
ожиженного слоя, приведены в табл. 4 6
Пиролиз полипропилена дает результаты (см таол 4 ') подобные
полученным при пиролизе полиэтилена Количество метана и жидких
углеводородов немного более высокое, а количество алифатических
ниже. Процесс пиролитической переработки пошолефннов протекает до-
25)
М0Т0Рныеюпли^ ПР0ИЗВ0ДСТВ° " ПрИМенение-
Таашца 4.6. Состав продуктов пиролиза (% масс.) отколов полиэтилена
Гамбургскому процессу с использованием реактора псевдоожиженного слад °
Параметры Реактор —
LWS TWS1 TWS1 TWS1 1 ~TWS2~
Полимеры
полиэти- лен полиэти- лен шприцы (полипро- пилен) покрыт- 1 км дроб- леные по- крышки цельные
Температура. °C
740 780 720 750 _?00
Водород 0.5 0.17 0.49 130 0.42
Метан 16.1 20.27 19.09 15.13 6.06
Эган 5,3 4.33 6.64 2.95 234
Эталон 25,4 16.89 15.44 3.99 1,65
Пооп&н Следы 0.80 0.12 029 0.43
Пропилен 9.03 5.35 9.93 2.50 153
Бутан 0.5 0.0S 3.03 131 _ 1.41
Бутадиен 2.8 1.28 1.38 Q.Q2 025
Изопрен Следы 0.09 0,31 0.34 035
Цпклопснтадпен 1.0 2.63 2.08 0.39 О Ь и»
Другие алифатиче- ские углеводороды 133 0.69 3.13 0.36 1.07
Бензол 122 24.75 13.62 4.75 2.42
Толуол 3.6 5.94 420 3.62 2.65
КСИЛОЛ 1.1 Следы Следы Следы Следы
Стирол 1.1 1.46 0.45 0.17 035
Индан. Инден 0.3 127 0.46 031 0.48
Нафталин 0.7 3.73 2.48 0.85 0.42
0.67
Метилнафталнн 0.15 0.84 0.92 оз
Дифенил 0.02 034 033 0.49 039
Флуорен 0.01 029 0.15 0.15 Следы
Фенантрен 0.02 059 0.47 029 0.19 „
Пирен Следы 022 Следы 021 0.06 _
Другие аромапгче- ские углеводороды 5,1 5.40 824 850 13.67
Оксид углерода 3.80 1Л8_
Диоксид углерода 1.95 _L74__
Вода 0.10 __
Сернистый водород 023 ML-
Тиофен 0.15 025—
> глерод (сажа), на- полнители 0.9 1,50 5.80 4059 40.01 —Изо"
Металлокорд 1.62
___________4 Технологиипроизводства альтерната TOrjW8
Таблица 4.7. Пиролиз полипропилена
55 Параметры [емпсратура вС « •-« 1 740 тап 1^77 1 т
ш | __ Поли меры 720
полипро- пилен полипро- пилен полиэтилен. 1 полипропи- лен 1.1 полиэтилен, полипропи- тсн 5 1
Загрузка. кг 435 330 3^5 Г 325 0.46
Водород 0,63 0.74 о^
Метан 20,60 2821 17.17 1525
Этилен 13.32 13.90 15.36 1S31
Эган _ <43 4.01 5.91 ’.85
Пропан 0.16 0.09 0.0S 0.19
Пропилен ”,09 3.69 9.71 S.01
1-бутен 2.32 0.17 1.06 0.62
2-б\тен 0.11 0.21 129 022
1.3-б^таднсн 0,96 0.41 1.90 1’5
Пентен 0.2S 0.10 0.69 035
Изопрен 0.08 0.21 033 0.04
Пентхшсн 0.05 0.11 036 026
Цнклопентан 0.11 0.15 035 036
Цнклопенталиен 0.50 023 1.11 1.11
Днинклопентадисн 0.96 0.62 1.01 130
Гексен 0.02 Следы 0.15 0.09
Гексадиен 0.03 Следы 0.03 0.08
Мстнлштклопентан 0.02 0.01 0.05 0.05
Мстил циклопентен 0.05 0.002 0.02
Циклогексан 0.01 0.19 0.11
Циклогексадиеи 0.04 0.01 0.08 0.09
Другие алифатические углеводороды 0.08 0.05 023 Следы
Бентол 18.12 1823 1528 193 L
Толуол 6.67 6.64 6.08 4.93
Стирол 0.08 0.99 0.79 1 0.71
Винил бензол 0.11 0.11 0.12 0.12
сьметилепгрол 0.11 0.13 0.08 0.01
Индан 0.19 ОД) 022 031
Инден 0.62 0.82 032 0.83
Метил инл ан 0.11 0.06 0.14 Следы
Метилинден 0.36 030 032 0.45
-Нафталин 3.15 3.48 232 li инш . .
Диметил инден 0.04 Следы _ 0,02 I 0.02
1 -метнлнафталнн 0,42 035 032 05?
253
иго 10'O 10'0 _. co I'O К11НЛННУ00Л ^Minrodoifanx,
IV v с; Co ft o'O Co — •Ht..W0iiM^hiii»Wodi; ан’Й
тс 1 0 iftf tblo co’() lift- ноЬнДйпмТаЩдц^
sift sCb lift ttft 'рПоАКф
ft ft - "ft- Г0 i 'b 1лПий|н^г
0’1 ft Co t'O ft
Ct Cli Ct ri s'b Hiiinu.(|)vg’
о “Co Co Co tTo iieiftininuSi^*
Г1 Ct ГГ Co ft) HOftni
Г| ft Го Го Го 1ХПН0Ц T)
ft -ТГ Ci Ti tri KiHliikHiiuK
ft Co Co , X*. ft) LVUkMf T\
SVI ft Co V O'o 1 odlli >
пт» > X ft Co O’I ft ЮИР01НЦ
ft ft Л' ft) t VI lp\|
6\ 0 т - 1 VAI V I
16 t\i * 'rtx’ - V Co i i vi iiS<l
К О *г<-. ft — — • — - ft o'I Ct *. ) > l'Ullh|4Ah ||
1 1 Л L ". " Co t V — Ct Л ” ) TJ t'IIUhj'vJv||
os st st wo) vdvVvu.M IS MINI НЖ VIA.'Ц
IV 1X1 ' Го Го Го ru V 1 .'run\'d\4A'UAI 1 \ 'll l\d)
IV Fv In ft Гн Го Го V» Су •Иг. “ Ср или) vi \o •; ч i
ft йч С 0 ft c'o Co ikMllvfXo ; 'Iii4l|
s v TVi L V •t.; ll.’lli vt V|
4 ’ 1 V t о l'c rt ii.m i'h
Hi V VI V rv VIГП so’v
un О . M; v SOP и v i нм н
1 V VI tV 0 t) ./.I s'P iPHlvdll
(Ci c i 0 у Co ii.Mtod| |
[ t Vol ft! i'l ГИи
ft ftl fti <? 1 n I * TfcV. НРЦ
Гп ft fl 0 4 11 '1 НЦ
co 1’1 I и % till O’c mu ?|\ 01 ml.'ii H
t’u • I Co 0 v u’|. it) vd.M lH и "»()
и и s'll H‘
и II II I* 0 If- i I'lllH V|| riOYuili1)
OU Mi. 0|[- L* III 141 ’И 1 A M'llll Ullui’VI I’l I'll' 'll
II II IHis; 1 f , ’InHtliiiqilvft
”1 (ii I‘ft I I'ul ,S4>\ | 'WHHtil 1 V soil I s!M\ I \ SKI I ss \\| 4 ..Wil hi‘ll'lb 4 "h ClHi Olll’i Hill ’Wl'tll'l |
“""1"ЧН)||Я,1| |)ИИ111))11НМ)|1|1г))11|| t IfltlfHUy
....«**«• «'*«...........................
т
0>
0>
07
VL
81
H
S9 $9
S V
гаплиэк 'HiraimurouiH
wrog
ndoKHVou MuAdff
arcixxgdaixjwou
nidorenmumwou
voduioiwou
ntmfovouEQU
atdro
hovouo хгшймхшлт
xruuntnuio аиэоэ rhnuioj
98‘ОГ 6t'6£ 1 Ittfr tS’frl * «CTodor«MMU.< \iwx>wurnodc oix'g
Cb’l-V S9*W 1 LSlt Э . aowd -oto«oii\ xiutlw акад
007 s 9ГК Cfls CO'Qf aot&vow -i\ хгшлМймкш aiwg
<s‘l ih L OL* I 19*1 uvaiHH •wuvh
Sfvl g4)i I ГГЧ) 1911 60'0 MUOCOLue^ULS .linxihiunvxlr 3lUAdy ludiiLl
io'o bO 0 1 S'o 1 /.,177 k I V t-o’o w 11(1 I'll M J 01'0 нашсткчиф HAllH0U?4>nU5lX
$yo 100 ioTo FPo pro co'o J •if I) L I V ЙГ6 V 1 v [ 10'0 1 ншлцфгнптэф!
io'o 10*0 1 ннтфУнппРф-1_
tv V с* >Лн чо’о 00'0 11 QU УШ > W, 1PUXI * *'*>Ф
1 ГпЧГ" [ —’ri'rn 1 НЭ0ОЛП1ШШ»Ц\_
i Го до'о оГо LU У ТП) $Vo —-—“ плпнфу|>:>1'У~
XX 0 чГо io'o ООО l-l'o ^L- cr*o
Hi lls’UVW1*" Ч
to\» wfo Cl —. л । .LriiuiLLONIu,
0Г0 limn•|шт« । • ———
i-oTo oo'o
i’o
to’o оСо ’>i-'o рч Ii3i IIIHHhUUlVIl 'loimHiiKoii io’o oc’o KO 0 si’o k Я -niirvufvHHO£^s.
6А» 1 I non uiuuhoo'oo 'HOVOH UlfUU I’ul.'HHI u/o HflltlUI (hIioivoi ”11 O'J U iKJltllll odtllUfO* ridhM^vdvil
Ki I Illi I (W I IT1_
j. 'iHlXtvdniih? ।
у, i пГ1ч1ц
niitinnt»hiif|ii к (mi'tihuiniotiu к’п1м? вюнЬя»*»1r" w”“wl
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Продолж. табл. 4.9
Параметры LWS5 LWS5 Установи LWS5 а LWS5 TWS1
Азотные соединения 0.02 0.1 0,01 0,01 0,01
Другие соединения 5,8 5.0 6.2 5,1
Остаток дистилляции 5.8 5,6 6,3 6.5 11,0
Сажа. наполнители 5.2 6.4 5.7 5,5 2.2
Таблица 4.10. Результаты экспериме1гта.чы1ых исследований
Параметры Температура, °C
655 690 700 700 750 805
Время пребывания в реакто- ре. с 2,7 1.8 2.3 3,2 2.9 3.1
Выход продуктов (% масс.)
Газы 68 75 72 72 69 58
Водород 0,4 0.6 0.6 0.6 0,9 1.3
Монооксид углерода 1,3 1.3 1.0 0,8 1,4
Диоксид углерода 0,6 0.9 1.4 1.3 1.6 22
Метан 5,4 8.9 11 8,8 13 13
Этилен 24 29 31 30 36 30
Ашгтилен 0,08 0,3 0.3 0.4 0.8 1.3
Этан 2.9 3,3 3.4 2.8 0.8 1.7
Пропен 18 18 14 15 8,4 3.2
Пропан 0.6 0.7 0.5 0.5 0.2 0.07
нл-бугеи 6.7 4.7 2 2 310 0,6 0.2
cis/rpanc-2-бутен 0.7 0.9 0.6 0.7 0.3 0.08
Бутадиен 7.1 6.9 5.4 6.4 4.0 2.2
Алифатические 9,8 7.2 3.7 4.5 1.5 0.7
Углеводороды С< 6.9 4.6 2.8 3.4 1.5 0.7
Углеводороды С. 2.4 1.2 0.5 0.6 0.03 0.01
ВТХ-ароматика 5.9 9.8 13 9.9 14 16
Бензол 3.9 6.8 9.4 7.4 11 13
Толуол 1.9 2.7 32 2.4 2.8 2.4
Другая ароматика 2.6 4.6 6.0 4.6 7.7 7.7
Стерев 1.0 1.6 1.8 1.4 2,1 2.1
Идеи 02 0.5 0.7 0.6 1.0 1.1
Нафталин 02 0.7 1.4 0.8 2.7 2.9
Всего жидких углеводородов 18 23 19 24 24
Остаток дистилляции 13 3.4 4.7 8J 6.4 18
Сажа (кокс) 0.6 0,4 0.6 0,9 0.8 0.7
Глава 4 Технологии производства альтернативных топлив
статочно стабильно. До 50 % по массе могут составить ароматические
углеводороды в случае, если пиролизный газ используется для создания
псевдоожиженного слоя Остальные 50 % - углеводородные газы. Со-
держание бензола и толуола достигает 25 % по массе.
Отобранные немецкой компанией Duales System Deutschland (DSD)
из муниципальных отходов полимеры, подверглись пиролизу на лабора-
торной установке, а также на опытном заводе. Состав смешанных поли-
мерных отходов представлен в табл. 4.8.
Наряду с полиолефинами продукт содержит полистирол, полиэфиры,
и поливинилхлорид до 4%, а также другие соединения В табл. 4.9 при-
веден детальный состав полученных продуктов пиролиза. Результаты
подобны тем, которые были получены при переработке полиолефинов,
но количество стирола в этом продукте более высоко из-за значительного
количества полистирола в исходном сырье.
Хлористый водород (HCI). образовавшийся при пиролизе поливинил-
хлорида был нейтрализован окисью кальция (СаО). которая была до-
бавлена в количестве 5 % от массы загрузки. Образовавшийся хлори-
стый кальций (СаС1,) был отделен в циклоне, установленном после ре-
актора псевдоожиженного слоя.
В составе углеводородных газов не было обнаружено хлора. Жид-
кие углеводороды, образовавшиеся при температуре пиролиза 728 °C.
содержат 15 ppm хлорорганичсских соединений, главным образом хлор-
бензол, а сажа, отделенная в циклоне содержит 18,4 % массовых СаС1,.
В составе продуктов пиролиза не было обнаружено тетра-хлор-дибен-
зодиоксинов (tetra-dibenzodioxines) или тетра-хлор-ди-бензофуранов (tera-
dibenzofurans). При измерениях было использовано оборудование с пре-
делом обнаружения 0,01 нг/г.
Для получения максимального выхода олефинов и бутадиена при
пиролизе полиолефинов, необходимо обеспечить короткое время пребы-
вания газов пиролиза в зоне псевдоожиженного слоя с целью исключе-
ния побочных реакций. Пиролизный газ нс должен использоваться для
рециркуляции и формирования псевдоожиженного слоя В этих экспери-
мшггах для псевдоожижения использовался водяной пар. Разделение
углеводородных продуктов осуществляется путем конденсации в во-
дяном охладителе.
Результаты экспериментальных исследований представлены
в табл. 4.10. В качестве сырья использовались полимерные отходы до-
машнего хозяйства, в который содержалось 95,8 % полиэтилена и поли-
пропилена, 3 % полистирола и 02 % поливинилхлорида.
Во всех экспериментальных исследованиях продукты пиролиза со-
держали преимущественно олефины. Наиболее высокий выход жидких
углеводородов наблюдался при температурах 690 700 С Выход (мас-
совый) этилена - 29...31 %, пропилена - 14.. 18 %, бутанов - 2 . 5 %,
и бутадиена - 5...7 %, в общей сложности больше, чем 59 %. Эти пока-
затели существенно выше, чем при крекинге лигроина (55 % по массе).
из полимерного сырья производство и применение
Моторные ТОПЛИВЭ---- - ——- _—
------------------«палями являлись бензол 24.. .26 %, метан 9... 11 о.
Другими У7^ДО^7результаты могут быть получены при ИспОл^
и стирол 1,4псевдоожижения. При использовании
зованю» азота вместо! р формирОвания псевдоожиженного слоя
пара в качеств га^ ичение количества углерода в виде саж„
наблюдается значгпель« -Уользования олефИны должны быть подверг-
Для коммерчеckoiго устранения проблем с хлористым водоро-
НУТЫ дистилляции. V ц присутствия поливинилхлорида в отходах
дом, образовавшимся ^вляется производство из полиолефинов
более целесооор^ны ’^водороды могут быть подвергнуты очистке
парафинов. Далее эти у водорода и хдорорганических соединений,
и, при отсутствии хл<эр использования в качестве сырья для кре-
смешаны с
кинга. Такова к°»це™ на гамбургской экспериментальной уста-
HOBSданНЬ‘е П° матеРиальн0МУ 6аланс^ "₽"
всдены в табл. 41 ’п газообразных и ароматических углеводоро-
Для снижения вь,х<«а га^ Р б 450...530 °C. В этом случае
дов. температура пиролизадо
(по массе) теплотворной способностью
можно nonrrnn 1.использоваться для наружного обо-
примерно 47 мд ьг л использовании исключительно поли-
грева псевдоожиженного и » укгом пиролиза являются пре-
этилена в качестве иемдаого сы^продуио и гомологического
имущественно угвеводородные iфуппып Р Ф явля10тся осиовны-
ряда. Алкены, анкетыи” Достигает 93.. .99 % по мае-
£ ““«X !Жмма аром’ических углеводородов - менее
°’5 Наряду с полиолефинами, в качестве^енрья, для
цесса были использованы и другие полимернь е ^е^^олиамид: „о-
полиметилметакрилат, политетрафторн _е . ПпоцессРпсевдоожижен-
лиуретан, и эпоксидные полимеры. Гамбургский р ным вндам
ного слоя является весьма легко адаптируемым р
полимерного сырья и параметрам процесса.
Таблица 4.11. Детализированные данные по материальному балансу
Параметры Тсмпсоатупа, °C -—-
530 510 510 510 510 __450__
Сырье Поли- этилен высокой плотно- сти Поли- этилен высокой плотно- сти Поли- этилен низкой плотно- сти Поли- про- пилен Смесь Поли- этилен низкой плотно- _£ТИ__
Загрузка, кг 1,6 2,7 5,5 4,9 4,6 j 1Л—
Производитель- ность. кг/час 0,9 0,9 1,1 1.0 ‘ 0,9 1,0
2Й
Гпэва 4 Технологии производства альтернату TWWl>
Продолж. табл. 4.11
Параметры Н Метан L Этилен J Этан L Пропен _1 Пропан L Бутаны L Всего газообраз- ных углеводоро- дов —L 530 1 0,8 2,0 0,8 1 U 0,7 1 1.1 Тб Г Те 510 | ~ 0,3 | Тб Г 03 1 — 0,7 0,3 03 о г мпература. Т10 р ~~0Д ~ 08 1 ' 0,6 1 Z0,8 0,3 ~ 0,5 1 Г 5С 510 I ~0,6 1.0 1 Jo 0,4 1 ~0,7 ~6.3 V- muuj По 1 | ТЕЕ 0,5 I Т.5 0.3 Т.0 4,7 1. 1.11 450~ 0,1 ОД ОД од од од 1,1
Пентены 0,1 0.2 0.3 0.5 1 1,0 1 0.1
Пентаны 1 0.03 0.» _ 0,1 1,2 1 1.7 0,1
Пентадисны 0.1 0.1 0.1 0,1 ОД 0,04
Гексены 1 ОД 1.0 1.0 1,7 2,3 0,4
Гексаны I 0.2 0.2 0.2 ОД °,4 0,1
Гексадиены 0.1 —А! 0,1 0.5 0.4 0,03
Гептены 1 0,8 0.6 0,6 0,6 1.0 03
Гептаны 0,3 0.1 о.з 1 Следы 0,3 од
Гсггтадиены 0.01 Следы Следы 0,5 0,2 1 0.01
Октены 0,6 0,4 1 0,5 о,з 0.4 0.3
Октаны 0,2 ОД 0,2 0.3 0.4 1 ОД
Октадиены 1 0.03 0.01 0,02 0,2 0.01 0.01
Нонены 0,7 0,4 0,4 7,8 _±2_ од
Нонаны 0,2 0,2 ОД 0.3 0,4 ОД
Нонадиены 0,1 0,1 0.04 Рт!_ 0.1 0,02
Дскены 1,0 I 0,7 0,7 1 0.8 0.8 0.4
Деканы 0,2 0,2 ОД 1 Следы 0.1 0.2 _
Дскадиены 1 0.1 0,1 0,1 I Следа 0.03 0,04
Всего Су-Сю 6,9 1 5’2 5.6 15 14 3,4 _
Всего Сц~С?л 1 9,9 1 6.9 6,7 _ 13 _ 5,7 6.1 .
Всего >У -: 34 24 24 35 37 | 18
Всего ВТХ- ароматики 1 0Л~ I 0,05 Т 0,05~ 0,02 0.1 0,03
Всего парафинов TtVH < 500 йС 1 51 I 37 64” 57 1 28
Всего парафинов > 500 °C 1 I 60 30 38 71
2Й
**яорм> толлим ю полимерного сырья производство и применение
Опытно-промышленная усганонка
Пернач опытно-промышленная установка. использующая гамбург-
ский процесс, была построена н 1983 в г Ebenhausen/lngolstadt (Герма
них) номпшшей Deutsche Reifcn und KunststolT-Pyrolysc и эксплуатиру-
ется корпорацией Asea Braun Bovery (ABB). Установка содержит два
каталитических реактора с псевдоожиженным слоем диаметром 1800
мм Огнетрубныс нагреватели контактируют с песком псевдоожижен-
ного слоя в верхней части реак-
тора (рис. 4.25). Принципиальная
технологическая схема установ-
ки приведена на рис. 4.26.
Загрязнения типа металличе-
ских частиц и камней, стекла
и песка могут быть удалены из
нижней части реактора через во-
дяной затвор с целью исключения
потери пиролизных газов и загряз-
нения окружающей среды Один
реактор используется для перера-
ботки отходов полимеров, а дру-
гой - для изношенных автомо-
бильных покрышек. Сырье поля-
Рис. 4.25. Огнетрубныс нагреватели
в верхней части реактора
Отколы Окись
полнмгро! калуиия Pcinvp
need(Х1ЖПЖ;cи irot о
c uxi
Охлддаггсль
Дымож&л
Циклоп
Гадил >иср
Bwipvuj
raquotv
OCTVTU
1ЫС1ШгВ11ПЛШ1К
AruufMT
UtULlTN
НИ UMV
ааж.кми1
ТсПМЮбыО1НМЙ
aniupj:
Ph- 4 26 I IpinnuiiuiaTiJiax технологическая схема пилотной установки тля
пир* > nt и полимерных отходов и изношенных автомобильных покрышек
производительностью 5000 т год
Глам 4 Inuofxxwt проижлПММгнмгчемг гапга» ,J
стся через затвор и пгтсм транспортируется винтовым ы>нв<йе(кгм
н псевдоожиженный слой Выхлопные ппы <н огнетрубкыя иыреватв*
лей НСПОЛЬЗуЮЗСЯ ДЛЯ ПОДО! репо полимерного сырья
Пиролизный газ очищается oi твердых чясгнп я гор—«x циклонах
в затем охлаждается На первом папе производятся высокглкнпяшнс
углеводороды После сжатия и охлаждения отделяются яхлыпиняшме
углеводороды Осушений пл (без жидких фракции) нспатыуетса я кв*
чсстве топлива в огнетрубных нагревателях и для сот,гания псевдоожи-
женного стоя Производительность установки cociавила МЮ кт ч пати-
мериых отколов в одном реакторе Полимерные откаты кабельной про-
дукции (армированный полиэтилен). полипропилен (откаты ковровой про-
дукции) и смесь полимерных бытовых отходов также использовались
в качестве сырья хтя реакторов
При переработке выход наиболее пенной фракции - дизельного топ-
лива - достигал 40 •• по массе Состав легкой жидкой углеводородной
фракции, полученной в этом процессе в сравнении с пиролизом крскмлг-
бензола. представлен в табл. 4 12
По результатам измерений в эксперимс1пхтьиых исследованиях оп-
ределено. что хтя переработки 1т полимерных отходов потребления
хзектроэнергмн составило примерно 200. .280 кВтч (с учетом
основного подвода тепла и счет сжигания нсмзнденсирую*
щнхея газов пироли») Опктрубные нагреватели потребляли 19 % от
массы полимерных отходов (в виде газа). В некоторых случаях выход
гая составил 40 S0 ••• по массе, что значительно больше необходимо-
го для нагревания н выработки электрической энергии Состав газа при-
веден в табл 4 13
Тсплогвгуная способность пиролизного газа изменяется от 37.1 до
48.6 МДж м Установка эксплуатировалась два года с 1984 до 1985 гт
и была закрыта в связи с палением в этот период цен на нефть Уста-
новка малой производительности (примерно 5000 г год полимерных от-
казов и стать»» же изношенных автопокрышек) оказалась в тех у стеви-
ях нс рентабельной
Опытно-промышленная установка н t Gnmnia (Германия) хтя
пиролиза 5000 цельных автопокрышек ежегодно имеет подобну во схему
Гоппгца 4 /2 Состав лет кои жилкой утлсволорилний фрякпмв. патучемвои
вопыгно-промыишппюн установке в сравнении с пмрангюм крскин! -бенхеы
Сырье Бекки Подиупшен Полипропилен 1 MCVU IKUHUCpOB
Бекки 40 43,7 18,6 Г.5
Толуол 20 15.9 14,6 12.5
Ксилол К 29 12.2 9,0
Стирол Следы 8.1 1М 15,0
ВТХ-стирол 68 70.6 54,0
Друзис 32 29.4 28.3 46J)
261
ТаЛшш 4 IJ < вгум им
Друтш 1 1Л J $.4 | Уъ
Гж 4 7Т Ikd )CE*mв в । Свпякм хгв
«гсргрвбмв» * мл ганкмвл мх>
шАжЛМЫ< !В<£1Мяв На мерсэагч алв-
т .ям омкмва дм «««мм врлт»-
р*аа •» аариквмлпв гам
В еоетявс установки 6м i
глим сини реактор диаметром
•ГЛ) ми (.Moot* Ш*Д yct'AHUBKN
tfjvicnkatoi на ркс 4 27 Уста-
H-. <**J patxvrx и АО ВХСОеДИНеННЯ
I срмытн ышце IЧХ9 и была шк
рыта также по «кономическнм
сххюркжеямям Установки требо-
В.М слишком много обслужива-
ющего пергомжта лтя такого не-
бо тмвого объема переработки
авгоосврышск (5000 т/год). Са-
мим осиным продуктом этой ус-
тат«км был технический углерод
(сажа), ягпорын многократно ис-
псьть «алея для производства но-
вых автопокрышек
llpt-orrc kbfevu «грима имен мм полимерных о по д он
Тг\*лл»-. гчпы агж<*«вы Этот процесс ри«работай корпорацией
КиЬсча в Ямиви • состаш юяроавссв предваритсльноА обратимкн п<>-
шмермык опылрв а. иобствсмко ожхжемю (18. |9|.
Прммиичмкчкикм 'ск*-тогттткжая схема этого процесса представ-
лена »ы рж 4 21 Лрсмврггслжжал обработка полимерных отходов ик-
1ЮЧВТ1СВ в )Л1<— мпжхжж леска в оркямх неорт аническнх приме-
сей Oix<«im B><fKp.-e ^иыехымотск о бункер и подвергаются первич-
ному м кгормч^чг» ф-А»гмж> вюрк.'Аммслй и воздушной сепарации,
ос у шеммвк наг мгтммй ccffBfH. улмамо алюминиевой фольги В кон-
це пргфарктгн нпй обряботкм и> ложмеримх отходов с помощью спе-
циальных ышарю .-в иры- -4Ж •uuu.-кя ’. >1 псздеты шипломерлт ша-
рм<<инюй ^тыы мио «1>и яакыпгую кьтмстъ примерно 0.35 кт 'м’
Процесс тгршхмог&е*-« .«««.«чвепа • следующем Пеллеты по
тныерлыч егилвм, жжлх^ажвк *> бжжл сфг.иырмт елыгий обработки.
Ж
Рж 4 2X HpMHLXMiiKXiMCM тсхмаюогкхьдл схема npcJBJpene'w»i4 обрвботвэ! и
г мх гм мерных стшэоо tc риирсшспиа кхжпаюш Kaboa Corporation)
МСГЫ&не ТУГУЮ n TCJPntffW- ГЦМУГгигУ, X -рллйма-vit
^-1? ZKlEKMepSbut ОТХСД» ?i2rpii--JLr .-7 -_5 Ь pSSJCOp ТЕрад-
чесог дапр^к-д для дальдеупегс- }згл£ни£ хлористого ъгххфяз. г -з-
гргзаэтп до -^*0 X для ггзафетгдкн. После гг^идги^-гии тяж^-л^ -,т.
левсаврслв&к фрагпми обрабатываются в amupzie нейтражизавив
с пелч?? удаления остаточного хлористого водорода. После этого пз>
DOCTv-naioTB
*
г крекинга. где они подвер-
гакчея каталитическому крекингу с ооразованием относительно легких
утзеводородных газов. Эта газы повторно конденсируется двумя кон-
денсаторами с целью получения газойлевых и .тигроиновых фракции Лиг-
роин и неконденсирующиеся газы используются в качестве топлива див
энергообеспечения процесса. Газойль является товарным топливом и ис-
пользуется для различных целей, например, котельных установок, ди-
зельных генераторов и т.п.
денсашш можетбетГ^аделе^на^вс Л Пр°ДуГГ ’фекинга после кон-
ливо. В табл. 4.14 привезет i nru^ ФРакиии - легкое и тяжелое топ-
топлива, которое производится п _НОВНЬ1С свойства легкого и тяжелого
Легкая фракций ЭТ0М пР°^ссе.
5ффект>- каталитической обработки ^Коп?’ бЛИЗКа * бензину благодаря
гое содержание хлопа как в nfl Кроме того- Достигнуто очень низ-
содержание серы в топливах п«?!0М’ ТЗК И в тяжелом топливе. Однако
но высокое по сравнению с aJm лучснных в этом процессе, относитель-
содержание хлора было достиг^ЧН?МИ пРодУктам" пиролиза. Низкое
теме удалением хлопа в ппоп,° благодаря многоступенчатой сис-
пеесгазификации первичных ппп°71ЩеПЛСШ1я х-поР,,стого водорода и про-
Жидкие углеводороды - п пР°дуктов крекинга.
пессе термоожижения мп И таже710е топливо, полученное в про-
сырья для нефтеперерабат|'|иЯ0Ь1ТЬ также использованы в качестве
±‘ Пар-е^д?^1лХ ^ег° завода как замещающая часть
JJ^tAnawDijunenbHoroTO.JJ пРиведены на рис. 4.29. Кривые
ьтате каталитического Ппопее^аЗЫВаЮТНаэФФек'тмодиФ1П<аш1ИВре’
лэ рис. 4 30 ппеп ж,кицссса.
технологии Kubota в иредприятия. построенного по
О'
рта аськ. и- 1
рта JQtfX 5 23
ррп_ мжх <1 1
рта. мисс 5 21
’ v об. 30.9 М3»
% об 18.0 225
%об 51.1
% мзсс <0.01 <0.001
Степень дистилляции, %
Рис. 4.29. Температура разгонки
топлив
Рис 4.30 Общин вид предприятия, по-
строенного по технологии Kubota
в г Микаса, Япония
На рис. 4.31 приведен материальны" де^таии.
представление о распределении продуктов термическ
Процесс Toshiba w Л1г«жением (liquefaction)
Авторы технологии назвали свои прочее ппочесса. В химической
Такое определение не соответствует сушн<-е Р^ следующие:
технологии под процессам ожижения понимаю»
- гидрирование высокомолекулярных соединений при высоких
давлениях и температурки водорода:
- растворение «NaumuAWKy.UfNwr соединений в кипящих ра-
створителях типа ксихпла с ноет лаглиней термической дестргк-
иией:
растворением «ысокоиотемлярхыл соединений в тяжелых
яефжяжюо Hpoucvo.M'tVHit* u»w H/hk)vK7nav пиролиза кре-
кинга лит же соединений.
Но как следует из публикаций и, особенно. обсуждений на конферен-
циях. чаше всего спецпкднсш в области получения альтернативных топ-
лив из патимерного сыркч термин “ожижение* употребляют в смысле
npoiuaoacTBa жидкого топлива из твердото сырья.
Ояы^чшыг пр^щесеа Полный технологический цикл состоит из семи
процессе*: грану ткровлнио, дехлорирование, термическая деструкция,
ректификация углеводородного жидкого продукта, полумсннс соляной
кислоты (дело тннтельного продукта^ обраоотка выхлопных газов и очи-
стки сточных вод [20] Прннинпиатьная технологическая схема процес-
са Toshiba представлена на рис. 4.32.
Рис. 431. Матери-
альный баланс
процесса KuboU
(% масс.»
Глава 4 Технологам производства алътернатмзмы» толлмв
1) Гранулированис
Процесс включает измельче-
ние в роторном шредере, сушку
н гранулирование. Раздробленные
и высушенные полимерные отходы
имеют диаметр о мм н длину
100 мм. объемная насыпная ичоъ
ность их составляет примерно
0.4 гм'. Гранулированные поли-
мерные отходы подаются в бункер-
накопитель и далее с помощью
пневматического транспорта по-
ступают в расходный бункер
2) Процесс дехлорирования
Бункер-накоптггслъ и расходный
бу нкср предварительно освобожда-
ются от кислорода воздуха путем
продувки азотом н заполняются
гранулированными полимерными
отходами. Эгн отходы непрерывно
поступают в экстру тер Темпера-
тура экструдера поддерживается
системой автоматики с исполь-
зованием хтектрнчсских нагревате-
лен на уровне при мерно 350 С.
В экструдере хлор. содержзк.инйся
s полнхюрвиннте, вступает в
реакцию с водородом и образует
хлористый водород. Расплав-
еаные полимерные отходы
дехлорируют в максимально
возможной степени с тем. чтобы
в газообразных. жидких и шламо-
вых продуктах термической де-
струкции содержание хлора. в со-
ответствии с Европейскими норма-
ми O-Norm М '135. не превышало
0.02 V Газообразные угзеводо-
родные продукты дожигаются .три
цхмэессе обработки и получения со-
жалей кислоты. Шламовые продук-
ты (кокс н полукокс) подаются
в реактор термической деструкции
с целью компенсадли игрзг мер-
пот на поддержание процесса.
топят «гчушщмя? -gvcMWTK' И грдыехя*
Л) ZZ/xunw «<;•.ин ческой Аггжргкпии
>tvr процесс хкуиксталмегея но вращающемся реакторе термиче-
ской деструкции. обор\ юммиюм рециркуляционным насосом ттч обес-
печенна «ффекп1внен реакции, конвейерным устройством для удаления
твердого остатка (кокса н полукокса), а также некоторыми тругнмп ivx-
но-тогнческнмн устройствами и механизмами. Особенностью копирук-
инн реактора является также наличие в реакционном пространстве ке-
Рис 4 13 llpiiiiiiHintwii.KiiH схема репктори
ожижении Tonliihn Corporation
рамических шаров, кото-
рое способе тиуют не толь-
ко нсремс1иивппню рас-
плана полимеров, но
н обеспечивает удаление
кокса с внутренней повер-
хности, предотвращал ее
такоксовпиность п соот-
ветственное снижение
теплопередачи от поверх*
пости mu реви к расплаву
(рис. 4.33).
Дсхлорноппнныс поли-
мерные отходы подвергаются термической деструкции при температу-
ре примерно 450 *4 и превращаются в i азообрп iin.ic углеводороды ши-
рокого фракционного состава и iверный остаток (кокс). Мелкие чисти-
ны остатка, механически удаленные со стопок реактора керамически
ми шарами, удаляигтси спиральным конвейером со шнековым устрой-
ством. I .иообратныс углеводороды nociyihiioi а охладитель и далее ин
ректификацию.
4) Процесс ректификации
Аппарат нос обеспечение этого процесса состоит иг следующего обо-
рудования: гжекгора креки иг-г .на, цистерны ДЛЯ хранения крекирован-
ных углеводородов, теплообменников, обслуживающих рент ификашюн-
ную колонну, холодильников для uni окон жидких углеводородов, ректи-
фикационной колонны, печи, скруббера для «чист ки т а юв крскиш а, скруб-
бера для очистки выпускных г азов, цистерн для сбора и хранения товар-
ных продуктов и т.д. I азообразные углеводороды из реактора крекинга
поступают и тжскгориый охладитель и /шлее уже в жидком виде пода-
ются в цистерну крекированных углеводородов. В этой цистерне проис-
ходит отделение терефталевой кислоты и отстоя от топливных фракций
углеводородов. Часть жидких углеводородов, находящихся в этой цис-
терне, подается ,ътя обеспечения работы гжектора Остальная часть
этих углеводородов нагревается и подастся насосом в ректификацион-
ную колонну для разделения на соответствующие продукты (бензино-
вые, дизельные и мазутные фракции). Лекондеисирующисся углеводо-
родные тазы из цистерны крекированных углеводородов подаются
в скруббер для очистки.
268
Глава* Teocnctwлрсмжастымътхрдтмхаnyrw
(bll lttnu у 1Ч*С’КН1ВМХ1
ф|Мк1(1Вци|0|0 (UVlpno
I‘IK 4.М О6рцц||.| tvilUHHii,
iHiiiy’ieiiiiiH v no ioxhouoi пн
Кислый газ (газообразные пскоцденен-
рукпинсея углеводороды с бодыинм содер-
жанием хлорнсгого водорода и фписвой
кислоты). отобранный hi вершины ректи-
фикационной колонны. подастся всооптсь
с по ющий скруббер, где происходи! сгооб-
работка и нейтрали шипя Обработанный
углеводородный горючий газ с помощью
вакуумного насос» подпоен и ivxiiononi-
ческу 10 печь лям шер1стнческою обеспе-
чения процесса рею нфикпцнн Обрати
пльтернатинных loiwnni, полученных и ре-
зультате ректификации, преле। пилены на
рис. 4.34.
5) ///шгдтг получении солнной кис in
ты
Annupunioo обеспечение hoi о процесса включает нпсипсрпгор (ус
иконку ДЛИ СЖИ111НИЯ ПрОДумоВ) И скруббер I июобрлшыс yi iciuviopo
ДЫ,(НобрП11НЫС III жегрудерп И цистерны ДСХЛОрир<11ШНИН. ПОДПНИСЯ И НН
cHiicpiiiup ляп сжигания, и шпором у1лсиолоролы полное гыо выжги ашг
си Продукты сгорания подпер! июн и тпкалкс водоП, чю приводиi >< аб-
сорбции IП'ЮОбра IHOI о хлористого иодородп и Обри ЮВИННЮ ЧИС ю|| соли
ПОЙ КИСЛОТЫ. ОСНИОЧНЫЙ ХЛОрЩТЫЙ подород И КИС/ИННЫП III! 11О1Л0Щ11-
стся и скрубберах
6) Процесс обработки iihu iniuihit .шоп
Линара।йог обеспечение ного происсси сгнюш hi доЖПнГГсня
углеводородов, ушли iiiiiHoHiioro могли, хонде йен юра, системы подо
подготовки, дымососа и дымовой ।рубы Выхлопные нпы иг других
аппаратом также поступаю! а дожигв1сль и проходя, соонни niyio
тую очистку,
7) Процесс обработки сточных тн)
Вода, обра юипшиияся а процессе подгикшки сырья, в ре гулы иге
юрмичсской деструкции, а также другие сгонные волы подверг инлея
надлежащей обработке, после чего сбрасываются и каиилитицИю
Выход легкого топлива состанлист 50 % (по массе ог всей жидкой
фракции, полученной в ре зуды аге гермичсской деструкции и ожижения),
топлива утяжеленного фракционного сосгаиа 7 % и гяжелого топли-
ва - 43 %,
Одним из последних достижений компании Toslnba (отделение Sapporo
PlaMicti Recycling Со., Ltd.) является процесс термоожижения полимер-
ных отходов (Plastics Waste Liquefaction Technology) [21,22). принципи-
альная технологическая схема которого представлена на рис 4 35 Од-
нако на приведенной компанией технологической схеме аппараты ожи-
жения отсутствуют. Как выяснилось в беседе с директором компании
господином Misao Shioya [23], понятие "ожижение" использовалось и дан-
269
Могориые топлива «и полмктмхо а<ж* проижцсгяо и примвнянме
ном случае исключительно
в смысле получения нт твердых
полимерных отходом жидких гоп-
лип и нс имеет ничего общею
с прямым ожижением, которое
iicno.ii.iycrcH к химической тсх-
ноло11111 Кроме тою. пыясннлос).
также, что предприятие стало
рентабельным юлько после тою.
как к техно101 ню бытн и ключе
нм аппараты для пили тапни теп*
ла (кмюнсраинонныс установки)
И. Особенно. пронтодстио гоп
тинных пеллет (syn-coal) н i1 nep-
ioi\i коксовою остатка
r«*AnotiVN4 Полимерные оь
хоты n тюках массой примерно
200 Ki транспортируются rpy to-
подьемннкамп co склада и no ia-
ются на мойку; суihkx. цч'о ленне
трапу тяттню. В результате nwiy*
чаются не i к-ты пимегром о мм
к viiiiioh 20 мм. которые посту*
пают иcxHMHcrvinxютцнй бункер,
। тс к пс глетам .тобавтчеп'я ни-
роокмсь кд tbuiut кием не петы,
сметанные с гидроокисью k.vii.-
пнч. поступают аппарат дсгаяо-
iviiii tauini. который оборудован
ктектроттатрешателями. Й пом
аппарате происходи* плавление
пап1мсрных отходо* и их терми-
ческая деструкция. Содержащий’
ся в полимерных отходах пстпинн*
HiLivtopiu рапагастся при тем-
пературе 300...330 гС и избыточ*
ном давлении примерно 5 кПа
Дефторированные и расплавлен-
ные подтмерные отходы, а так-
же образовавшиеся газообраз-
ные утлсводороды нз аппарата
плавления подаются в реактор
термической деструкции. Реак-
тор деструкции врашакштсгося
типа с керамическими шарами.
2Я
Г лака 4 Технологом проюдодствл альтернативных топлив
z ------------------------
которые обеспечивают удаленке кокса со стенок аппарата (ем. рис. 4,33).
Термическая деструкция про i с кист при температуре 400 'С и избыточ-
ном давлении примерно 5 кПа Продукты термической деструкции по-
ступают в цистерну альтернативной) топлива и далее а дистилляцнон*
ную колону, тле происходи! ратдсленнс па легкое ди тельное топливо,
дтиелыюе топливо утяжеленною состава и (яжслос топливо Гпердый
остаток термической деструкции охлаждается и удаляется для после»
дуютнею iipnioiuBJicHHM топливных пел тот I a юобрпшыс ут.тепплоро*
ды полаются в инсинератор для последу ющето сжит линя при темпера-
туре 1300 °C. Кош ipyKHHK и режимные параметры работы инсинерато-
ра подобраны таким обратом, чтобы исключить образование диокси-
нов. .Хлористый водород in ннсниерлтора nocrynaci в amiiipai нейтрали*
танин и долее в цистерну сбора х торне ioih во юрода (со тчной кислоты)
Попутные гаты дет алотенн тапни иппрАпляюп я п инсинератор, i те то-
.ыплюгеч е целью neihpa iHiiiiiiiH В «том же аппарак* iipoiuxivmi до-
ЖНПН1НС ТЮНуТНЫХ НТ ЮН UICIHT 1ЯЦ1111
11оопу6 т1тко1итнным т||||рмо11 тинным, та нес ко нжм ici »ксн тултацпн
предприятия наиболее серьезной проблемой бы ia коррошн обору юты
пня и коксование и, соответственно, ociлнопкл аппаратов термической
деструкции Коррозия бы та евчишиач с iipucvтопнем \ торне тою по ю
рода, который o6|xi«onuiiiLtC4 при ра t юженнп иолнпцпн тх юрн та. а так
же органических кисло) типа тетр-афта тепой кие юты. которые обраю
иыпдтнеь при деструкции nu.iimiilQinvpe4'iAi.iia ha проб тема, как
было отмечено пытне, была решена путем внелети те точных компо-
центовааппараты леетрукцнн н i пбокотЧочти лкон попутных тлюв в ап*
пиратах нейтралиlamin кие тоннах соединений
/самим»- 1к*»намич<ч'кий «аспект Несмотря на высокотсхнототтот
нос ирон тнлтсттю ATmcpiiaTiu»-
пых топлив нтпшшмерны.х от-
ходов, реализованное на носл-
nprumm, »котюмнческ\ч1 зффск-
птвносгн пою прон аноде тиа
у Ачтлтх'ь лоспниуть пстько пос-
ле увеличения объемов перера-
Счтткп и внедрения ряда допа т-
интелытых технических порто*
нишшонныхрешений 11а рнс
4 Зб приведены данные о дина-
мики объемов переработки по-
шмерных отходов и получения
товарной продутинн в виде лдк-
Рнс 4 Зв Объемы перертАнкдт по.шмериых
01X010» »• пчирнои ирлпитпи нл нерсра
Одгывзюшем имае п т С липою IT nepmxi
2000 200$и
териап1вт1ых топлив ио пхдаы
На рнс. 4 37 приведены данные о стоимости щх'н две. icimot о а ты», р
нативною топ tuba, а также обозначены пехнолоптчсские мсроприят»»*
которые ввлдпднсь на npcinpiteimi с целью снижения стопм^чли пер»
:п
Рис. 437. Стоимость переработки поли-
мерных отходов в альтернативные виды
топлива по годам и хронология модерни-
зации производства
У - применение одновинтовых аксиальных пита-
телей летал отстигиции. ’ - введение гидроокиси
кдльиха ДЛЯ мшяты от корротин. 3 - введение
гогеиершнп и нспольтованнс собственного тя-
желого топлива в качестве энергоносителя. 4 -
производство пеллет (синтетического угля) иэ
тэсрдого углеродного остатка пиро.тюз. 5 - про-
изводство соляной кислоты
рзооткн, повышения качества
топлив я повышению ресурса
оборудования, по газам
Одними нз наиболее суще-
ственных решений, направлен-
ных на снижение стоимости
переработки полимерных отходов,
явилось использование тяжелого
топлива, произведенного в этом
технологическом процессе, на обе с
печение собственных потребнос-
тей в энергии, а также производство
и реализация пеллет (синтети-
ческого угля "Syn-CoaJ" тепло-
творной способностью 16.5 кДж
кг), изготовленных из углеродно-
го остатка процесса пиролиза
(рис. 4.38). Первое мероприятие
позволило снизить стоимость пе-
реработки полимерных отходов с
379 до 221 доллара США. т.с. в 1,71 раза. Второе мероприятие позволи-
ло дополнительно снизить стоимость переработки с 224 до 134 долла-
ров США, т.с. в 1,67. И только производство и реализация пеллет позво-
лило достигнуть рентабельности переработки.
На рис. 4.39 приведен вил предприятия по переработке полимерных
отходов в моторное топливо, которое построено г. Саппоро, Япония, и ра-
ботает по указанной технологии, а на рис. 4 40 приведен вид одного и i
цехов этого предприятия.
В настоящее время предприятие перерабатывает 14X00 т полимер-
ных отходов ежегодно. Технологический процесс непрерывный и полно-
стью автоматизирован. Переработкой управляют лва оператора-техно-
лога и три оператора обеспечивают работу грузоподъемных и транс-
портных механизмов.
в 6
Рис 43S. Твердь» остаток пиротилпазимеримхетхохв (Л пех*еты(ае-
тстичеека* }тпа L кзгсп саленные ю твердого ос тяти пнрссшзэ гкмжмер-
кш отхожа (f)
Х-'Х
Рнс. 4 39 Вид предприятия по переработке полимерных отходов в г Саппоро.
Япония, построенного по технологии Toshiba Corporation
Рнс 4 40 Вид цеха по обработке и ожи-
жению полимерных отходов в г. Сап-
поро, Япония С разрешения компа-
нии Sapporo Piastres Recycling Со„ Ltd
Процесс Chiyoba
Исследовательский Центр (Plastic-to-oil Converuon С enter I корпора-
ции Chiyoba и Plastic Wastes Management Institute (PW MI» разработали
собственный технологический процесс [24] переработки полимерных
отходов в альтернативные топлива По этом технологии построен завод
протводительностью 6000 т год. что обеспечивало утилизацию всего
пластика г Ниигата с населением более 500 тыс человек
Укрупненная схема этого технологического процесса предполага-
ет два блока обработки полимерных отходов - блок предваритсльнеп
подготовки сырья и ожижения (рис. 4 41k Здесь также следует заме-
тить. что под ожижением авторы технологии понимаю* получение
жидких углеводородов путем термической деструкции
0 f 'I*1* ff UUJbM
ГШНф
демае юи
«ЙЛЫр*. I9*
Пар
lira
Гмрдмб
VlWVt
Ткдоа
СС1ЛСЛ
'Г-* lilOWyoWAluuU
Ixiuk
иХЛ4АДСШ)Л
~4 j'jA <LUjMunuar
доамодшде
OTM'UJJ
У/ iuuu* «родные
rU«M
|*л : -McK‘r.».¥Wfmuwa схла процесса Platfic Waste* Management
Иийик (rWMJj ажхжеша max мерных <лходов. ое^зия?маиного на
m<>Z>£Tu t^riihr* -д^ьоле t ! Niigata, Ялсжиа
11111M 111F4I* шипит1 хирожжие полимерные огхцзы в но
u liuju
Пэдсашдеде
1ЪСрЛЛ U ОСГГ11М4
Алыср|шмшюс
IOHJOIUO
IblllHJM/
х Г cHqTHpoihuuw
МСУГришсртМН
Jteprww*# /етрЖ&ш ИМЯ 1&Я'
^£SS^x.
»Ce :tv-' гг'ма^9 T '' :x^'- '^ jQ&Wfffc 9П ГКШГПК^^'’
'^^плагг x ~- (,;. такй-е йЖ «епг^ллм, 6yu^?y.-,wp^'
змяаэдг, г.<х { <iX ^-^к. rro fr^rza потг^тткля^5'
2*^ ^опгеяг аерерйботк'е я алм-еркагти»^-4
-аты я,- хГ?е'т^ЛГ>*и-^ с«1брЛ1г<стгиягия. Прегжле^^
S«^»S,Sf3 "1*зст«в,таот сирМ. «<Дое
. *5аадь*» part ;.c,rz Иовлеио исх<даого гтро>тукга
:Ч1П< • /' ГГл-,с^«рс41Та. 4т П‘7СРИаггК(1ИОГО топлива С Другой СТОрО"
^с^Л^а^моо, 2^ае7ся истопником агрессивных соединь'
^плиа^ 7^?г^йп^^Х7ГХХ,рулпваиия и требуют пополнится*'
jj4 ° приводит к их yjcJ^CKHгатов и очистки альтеряативн м*
< nau. Л ' улсмх w Wwb
11 uio»-c ожи/лснив!термической дсст р/мии. примечание цмд nrx .
ияюдитсиьностью «<Л> кьч осущссзвлдется непрерывный тюощхх^б
P4UU.MI Д|Н>и.кннь</. полимерных отходив Прежде вшУ. ии7и^
..моды u0L туишот и шшдрат дс1 алотсмизации,гден<ыивии?.’*_юрвд и не
ширьте дру/ не нолимсрыразлш аются при 300 'С с выделение хлирис-
шю водорода (Н< I) и небольшого годичества лаких утлегодоромых
> азов Эти У^ лсводородныс тазы сжигаются в инсинераторе (на схеме
ни покатан) при температуре более 1300 ( с целью обезвреживания
I асообразный хлорис т ый водород ног лоццтстся водой в адсорбере и вос-
iзнавяивастся до 10%-то pact вора соляной кислоты, которая также
представляет собой товарный продую
Расплавленные полимерные отходы после дегалогсиитмяи поддор
СЯ в пиролизный реактор, который оборудован специальными скрёбко-
ними устройствами для удаления кокса со стенок аппарата Темпера-
1УРНЫЙ режим реактора поддерживается системой автоматики на урок-
ис4(Ю С прямой подлчей части татифигшроианиогоальгертшивншопмь
iHB.i которая притотавливас'тся в специальной печи Образовавшийся
кокс и другие твердые минеральные остатки, издержавшиеся в сырье,
периодически удаляются из нижней части реактора
Уптеводородиые т а ты пиролиза после закалки поступают в ректифи-
кационную колонну, т де происходит отделение негоидеисируютдю.сяут-
лсводородов и разделение продув тон на лет кое топливо, топяиыз сред-
ней вязкости и тяжелое топливо Пектлтдеисируюшиеся тазы ниромяза
сжигаются и инсинераторе
Легкое тонливо. содержа-
щее преимущественно би-
тее лет кие фракции чем ке-
р/сииовые истюльзуется на
иЛрттьеииые иуж;ш яр'дд ^
'/Аьализгы т«5-л4йг;иялтмх
ИЙ „X z.,;x-
И ГКХУТЛЛ ТХС-ТСЯ
p'MWfn гк>л т/'^ртотюй Ыйр-
rtw Tuel ой A" lTr/Ken<»e гогр
w,fk>,ikjyc{c^ также иа
^>бсткеииМС ттужлм прсл-
ГгРи^тия так же. как и лет-
*°е готгливо
В табл. 4 15 приведен
'^тсриа7тт.нмй баланс про-
•хяолства альтернативных
ялив на предприятии [25]
мпегим, что процесс лает
/аб ищи 4 J 5 Мю льмый Гамали
нрмияюмчваж.м>»фмаи***ы* цльша
’ Ьыхс'> М5А.'Д>к
Д4Л 1ЙЙЛ
г-
_^=ж
•мтме- t
йвём&йе я f-Л * ' _. ' '**
O.iKktfffflke
-------------------—
Топливо средней ягжосги
и тяжелое топливо _ _
Всего топиивд------__----
Соляная кислтуга---------
(2,7
35.0
Твердый QCTgrox---------
Попутные углсволаро>1’гме
газы
212
П.Ф
275
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Рис. 4.42. Влд предприятия Rekisei Kouyu
Со. Ltd по переработке полимерных от-
ходов в г. Niigata, Япония (с разрешения
Plastic Wastes Management Institut)
значительное количество некон-
денсирующихся углеводородных
газов и легкого и тяжелого топ-
лив, которые не являются товар-
ными. Кроме того, выход кокса
также достаточно высокий, что
также снижает рентабельность
производства.
На рис.4. 42 представлен вид
предприятия Rekisei Kouyu Со. Ltd
по переработке полимерных отхо-
дов в г. Niigata, Япония, построен-
ного по технологии Plastic Wastes
Management Institute [26], t
Процесс APWP (Advanced Plastic Waste Processing)
В основу технологии положен принцип тер.мокаталитического кре-
кинга с последующим разделением продуктов на бензиновые, кероси-
новые, дизельные и мазутные фракции. Производственные мощность
набираются из модулей, производительностью 10...20 т/сут. каждый
В состав такого модуля входят следующие основные аппараты, блоки
и системы:
-система подготовки сырья (агрегаты дробления, транспортировки
и подачи сырья в аппарат плавления);
аппарат емкостной с электрическим обогревом для плавления сме-
си отходов термопластичных полимеров;
блок сепарации и подогрева расплава полимеров (насос, само-
очищающийся фильтр-сепаратор, теплообменник для подогрева рас-
плава полимеров за счет /силл отработанных газов дизсльгснсрато
р«);
блок дсгалогсиииигии (аппараг барботажного /иг/и,устройства по-
дачи рсягсигов и о/иодл продуктов лс/ллогсииглпии).
псч1кгггр крекинг я ( глекгричсским обогревом;
блок дсфлег мании продуктов крекинг a (геилообмеииме лппярл/м
и система /емоегябилиыпии/,
блок сгпнрапии и иодо/ревя сырья крекинги (иигос. < ямоочии/яю
иннгся фи/илрм г спяранфм и теплообменник для подо/рвая сыры/ л»
гч/ г оч/лл /п|ыбчопщм/ глии» лиипилвиер/гн/ря, дополнительная **
м/^рл ДОЖИ/ линя IHiliyilltiHi in IH HflWHIlt и,
р'-НИфикл/ЩОНИМИ бЛОК (р‘'К/ификлИИОИ//М' КОЛОННЫ, лсфив/мя
ириамл и ииркулянии про///*
*/,''н1''Л'ИЛря//,рИии '// О»иолки(дигюил<щнж/Ор,рл/ //р/ДВЛИ/еЛЬ
/ М Щ//Р /Я/И//Щ И И/И/М, / Ис/г-ММ, //ИЛИОИ/ИЮ /4//Н/Я
И ** ф/ИЮ/ИО//Ирчющщ./,
//б
Глава а Техиогоши промюдта алиегиятам, том.____
- система резервного электроснабжения (лизелиеиератори ясно-
могательные и системы, ооеспечивающие их работу)'
- система сбора и нейтрализации утечек газообразных и жидких поо-
дуктов крекинга;
- система сбора, хранения и выдачи отходов сепарации;
— система ко нт роля, управления, автоматического регулирования и за-
щиты;
— система приема, хранения и выдачи товарных продуктов (бензина
альтернативного, дизельного топлива альтернативного и мазута).
Технологическая схема процесса представлена на рис. 4.43. Мытое
и дробленое полимерное сырье поступает в аппарат плавления /, откуда
агрегатом насосов 3 подается в реактор крекинга 25. Твердые хохсо-
Bbie и минеральные остатки процессов плавления и крекинга удаляются
с помощью сепараторов 24 и 35 и направляются на сжигание в иисине-
РаТ<Г]озучснные в результате крекинга газообразные углеводороды
nnrrvnaKH в дефлегматор 23, где происходит отделение тяжелых вы-
гок^кипяших фракций. Далее газообразные углеводороды Фрае»*,
бпи"ких к природной нефти, поступают вкоядеисэтор42.оеггроисхо-
6 *•«. сиис искоилсисируюшихся газов и коидеисируклтихся уг-
дит разделсяиенстюндс /изельиыхимггутям^>кпий.Не»ойдеи-
леяодородонбстзи,™. Хмш*
элсктрогсисратгфиой; ^,^ИИМСЖИЛгие’Л^^^(,к'
полнительного 1^1ИМ( К ь и репифиопии. гх осушествля-
л* —
" "\'сйи'""1и,<"РслУм^^
гсргцтияимх '"«X
нипгин и кокса) лля Вмжл "Р-Ч”'*
клмнйст потребление »исрт <тре<-/Р^т
ботпи ирсдогаялеи » гггбл 4 tc(KMhkxi»«ik«’*,'*"SE^,
( иаршцямии* ./яда'*”»”
бс » ОС 1 японки ирон июли ИЛ
иии»л(як:ииойслиииим »м.1 4 44 лриявх11"
(HIу
полимерного сырья » 'Ч'* Ля П„ПГМ'»г»’*""1' '
ние.Л^/лоляиия ГЯКОГ-.мгыу»».»
Мг>/|улг.сги гонг гнелмуяя .имернглоеИ**'
‘/ИЖ'/ОК
блок крекингн<
'/*0Н ЮК ргК1ИфИКИИИИ. ягк/г** ЖЛЧ*
учи/ гое г «ИГяИИя Я"*1* *1' кии». > »;т
1„И,»И ггрилмяи/ »'”"** ' Р1
«мин HepHKHHHhHH/iHHtf Нг/
м »* • »« ^ЧММЩЦ,.^» M tytHWlMHW
278
’fl'll
lliH'iHio 1 >h'b»uu|uin».unm»|u|(iiiiHHmщипкиtin uimiiiunHiH ци ii
H м u hiuiwuwmhhvu i UhHUM ММНЩ|||||1НМ|О ИHill II u
llukimuviiu
HUI
I I illltlltUilllllil, I III 11 m liu’ i i i I
] Ill'll Hill ll'llt Il'PlItl lllll|lll|(|, I III
I Jill IV'Hilllll* llUI'IIIIHIliUldllUIIIIIIIIIIIIH, I III
I I'.UIV.'llillUt IH|l'lll|llll|!li.|t|fllUllllH|l!V, Illi
? 1 lUt'illlimi Hit'll) ll'l, I Jl;i 111
Ilt'ipvOutiiiiv uitpniii
I YlIUIWIUWIIWim »jiti iMli'ieLkiin muiiiiiiiiii., Mill
... 1 JlltlHlILMhLILHi ih|'».|ltl6l4l.ll.lMl>l 'll I
Гнид Ш1Ц1МЩЫ
1. i'jhtuilhlll ULliUUh, TlH
3, Mllliupilllblllilll III I llllll', |/| у I
I'll
HIV llpllll IIHHH HII'IIHII llOilllllllll ll'liil 1>||Р ПИНЬИ HIHIIIIUK II IlDIIIHMIl II Illi
I МУ rtilllllllo I IH'I'I. liiMllllllill ll'liil hllll lipOIIVi I
I III pill I -|1 lipi'JB HIIUIQIH) llpllll I рцг||1*1|||||<| IIIIU пЛпру/liillllllllil i.itni
/III III) lll<pi>pillluil<|i ||Ol|IIMU|l||l>IX IHMIHIIII II IIUIHvpilillllllllHi ННЛ1.1 IIIIIIIIIIKI
llpllllIliii/lllii'ilhiiiii llllll IIX) i/rvi kpiiMn у KII liilllli.l x ЙЫ11И'. II nil Hill Ullin
/III IIMUHII i'llli/iyiillllllii nililhll
iiiHiiiiiiMiiiiii iiii hipnriiiiiiiiiH Miiiiiiiiuu'lilo Mill,
ipillli l|)lipMlll<ipillll| lio/lt lllllllllll,
N|>IIIIIIJ|I1II|V lOlllllllll lipiljiyiillllll (lllll.l I'ptlll I HIHIlil < I llililllllllll,
iiiiiiiiiiu i питии (ни vxhmi' ни iioMiiiiuiH);
pi'Miiiiiiiiiili нем;
Oi.iiиные iiomuihuiiiih;
iipiicMHiiill и iiiiKOHine/ibiiiiill L’KJiiuii.i nujiiiMupiioiii i i.ipi.n uni i xumv
iiv noun iiiiii.i);
ltrt|>ICltllHIIltllllil IIIIUOCIIIIH I IИННИН,
IIO'/iUipill.lt'llOJlOUMbl III Hllllillll HOAlipoiyillVIlllH (Illi I Xl’Ml' lie HOhllllllll.l),
ii/imiiiiiicipniiiuiioe uiuiiiic (ни схиме не iiokiiiuiio)
llu put 4.46 и 4,47 iiokiiHiiii.i iivKoiopi.ie блоки uiiio/iii no nepepii
(ioiKC полимерных ОТХОДОВ II lUIMCpillll lllilll.li' IOIIJIIIIUI, II Illi pill' <1 4H
oGiiuiil ин/ic iibiuou.i 5(H) м iKciiepiiMi'iiiiuii.iioio hiho/ui no переработке
100 i/сут iio/iiiMepiii.ix отходов и получению lun.icniuiiннных пилон
жидкого loiuiHiiii, iioci роенною no icxiiojioi iiii Al'WI’, Google View
TuXIIOXIIMIPICCKIill IIIIIIJIIH llJll.lcpilllllHHII.IX IOIIJIHII IIOKirilUI, 410 полу
'leinii.ie и л 1.1 vpi in i KUHIilC бен ши и jiiriejii.noe ioiijihiio имени i noili i im, бли i
кие к снтдпрту по Д( ТУ 406.1 и Д< ГУ ЗК6К, cooiiieiciiieiiiio Основные
icxiioxiiMii'ieiKHc cnolli inn iijii.icpiiniiiiiiioio (ieiiiiiiiu iipiiiie;ieiii.i u гибл.
4.17, и ди lejii.iioro KiiuiiiHii в тиол, 4.IH. Пониженное октиновое число
Ociiitiiiii можс1 быть доведено до ritui/iiipiii нутом пнеденим cooinci-
270
Phi 4 44 Общее p.i «мешение оборудования модуля, ирон икшпеилоспж»
переработан 16 г cyi. полимерною сырья
280
Рис 4 ,46 Вид блока ректи-
фикации
Рнс. 4 47. Вид блока хранения
альтернативного топлива
""‘° алмсрцЯП|И||ЫХ пидшг^Нд’2^ ’(Ю ч 'сут. полимерных отходов и получе-
APVvp г построенного по технологии
о 1 • 'joogic View
Таблица 4^ /7. < рмшигым«4Й шнщимичн^!, ,„ f„„,M
цмсршмиюкн о,«атучгижиииу(ИрП^ЛЮ, Ил.lwWw, ,**
r &ШН IOI ИИ APWF
Наимсшшзиис пока апс,» Г у1/ 1 у 4/у
Т£лчшк.ль при 24 '< им, иебоих Дп»жапи»»нн4« cnnuocib опзноиое число! но моторному методу, >к мснсс фракционный сххггмв Темпер» <УР* начала nepci оики бенжна. X не ниже 10 % перегоняется при тсмпсрагуре ( t не 1 выше 50 % псретоняется при температуре С. нс выше 90 % перпоняется при температуре ( , не выше Коней кипения бензина X . нс выше Остаток в ко лбе. %, не более Остаток и потерн. *•, нс более ?>/) 1 _ 76 I 30 75 120 190 215 1.5 4.0 йс§г s * * - =1;
Давление наем шейных паров кПа, нс более 79,9 М.о
Кислотность, mi КОН на 100 ем’ бензина. не ба ice 3,0 32
Кинцентрацця фактических смол. мг на 100 см бензина. нс более на месте ирои июдства на месте потребления 5.0 3,0 3.0
Индукционный период бензина на месте про- изведет на. мин. не менее 360 350
Массовая дола серы.' нс более 0.1 001
Испытание на медной пластине 1 Одерживает 1 Выдерживает
1 одержание водорастворимых кислот и ще- лочен Отсутствует Отсутствует
Содержание примесей 1 Отсутствует Отсутствует
С одержание воды Цвет | Отсутствует Безнвег бл. желтый Отолствуст Бл желтый
концентрация тетраэтилсвинца. г на 1 дм’ 1<н1цнд^ нс более* 1 0,013 Слеш
суммарное содержание ароматических утле- ££}£!? (и соответствии с примечанием 5 -ДПУ 4063-2001).% масс Не нормиру- ется Данных нет
кассовая доля бензола, %, нс больше | 1о 1
2М
Моторные топлива из полимерного сырья производство и применение
Та&шиа4 18. Сравнительный технохимичсскии анализaidcjimioiо txmuihh»
альтсрнатавного, полученного путем переработки полимерных отходов по
гашолопш APWP
Наименование показателя ДСТУ 3868 Фактически 45
Цетановое число 45
Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре °C, нс выше 96% перегоняется при температуре °C, нс выше 280 __ 360 270 350
Вязкость кинематическая при 20 °C, сСт 3,0...6.0 3,4
Температура застывания °C, нс выше для кли- матической зоны, умеренной -10 -18
Гемпсратура помутнения °C. нс выше для кли- матической зоны: умеренной -5 -10
Температура вспышки, определяемая в закры- том тигле. ’С. нс ниже: для тспловошых и судовых ДП ТСЛСЙ для дизелей общею назначения 62 40 43
Массовая доля серы, %, не более 0.2 0,02
Массовая доля меркойпнюной серы, %, нс бо* лес 0,01 Отсугетиует
('одержание сероводорода Отсутствует Отсугетиует
Иены питие на медной план ине Выдержнвас । ВыдсрЖ1НН1С1
('одержи ине водорастворимых кисло) и тело* чей Отсутствует Отсутствует
KoHnetiipaiuiM фактических смол, mi на 101) ем1 1ОШНН1П, нс более 40 35
Кислотноеii«i mi КОН ни 100 см' uhuihiiii, нг более 5 7,5
Поднос число, । йода на 100 г loiininui, нс более 6 б
Зольное и., % но болоо 0,01 0,005
Коксуемое 11, | ()%.ною pc i а । кв, %, не более 0,2 0,05
кр >фф11Ц11ен । фильтруемости. но болас э 1,7
Содержание нримсссН Отсугетиует Отсутс 1 нуст_
(одержание поды Отсутствует Отсутствует.
Плотность при 20 °C, кг/м1 не более 860 810
284
fnaaa апь.1^,^, TOTM
ствуюших присадок широко применяемых при пооитппнг^.
топлив, например. Оклан-Максимум" (ТУ б-ОО-О&ппЖ ««Фганых
д, Б. ВЖ и В, PLUTOccnx F (GP, G). Стабильность SmnУ ] Марок
ный период) может быть повышена также та на(инДУкиион-
RH0DAFAC*р
Использованные источники
1 Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics Edited bv J
W Kaminsky. John Wiley & Sons, Ltd., 2006. p 785 У SchciR and
2 VUkknГ PbS dCS WaStCc" R?ds,^k ^cycling, Chemical Recycling and Incin-
oration. Rapra Review Reports. iSmithersRapraPublishing,vol. 13.No 4 2002 -n 122
3. Valorization by thermal cracking over silica of polyolefins dissolved in LCO/
J M. Arandcs. J Erena, MJ Azkoiti, D. Lopez-Valcno, and J Bilbao//Fuel Processtno
Technology 85.125,2004. pp.249-257 noccssmg
4. H. Smuda. United Slates Patent 6.255.547. Method of obtaining liquid fuels from
polyolefine wastes. 2001.
5. 11. Smuda. United States Patent 6,777,581. Method for transformation of poly-
olefin wastes into hydrocarbons and a plant for performing the method. 2004
6. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics. Edited by J Schurs and
W Kaminsky. John Wiley & Sons, Ltd , 2006 p.785.
7. 11 -J. Kwak United States Patent 6.866,830. System for continuously preparing
gasoline, kerosene and diesel oil from waste plastics, 2005.
8. Korean Patent 0191075. Method and System for Continuously Preparing Gaso-
line. Kerosene and Diesel Oil From Waste Plastics Patent issued January 1999.
9. World Patent applied for March 20 2000. Application 10-000-0014033. Interna-
tional patent application no: PCT/KROO/OO373
10. United States Piilenl 5,584,969 Apparatus for thcnnnlly decomposing plastics
and process for converting plastics into oil by thermal decomposition К Nagin. К
Yasuda, I I lama, Y. Sekiguehi, I luchibanii, O. Nnkanishi, anil I Monyamn, 1996
11 United Suites Piilenl 5,597,451. Apparatus for ihcnnally decomposing plastics
and process for converting plastics into oil by thermal decomposition К Nngoi, К.
Ynvii.lii i и....... v c..l.......i.< г j...>11.1.1.1.1. n Nnkanishi. and 1 Moriyunui, 11''
Apparatus tor thcnnnlly decomposing plastics
and process for converting plastics into oil by thermal decomposition К Nogai, К
Yasuda, I I Innin, Y. Sekiguehi. 1 Ihchibuna, O. Nnkanishi, ami I Monyomn, 1996
11 I Jnitcd Suites Patent 5,597,451. Apparatus for ihcnnally decomposing plastics
and process for converting plastics into oil by thcimnl dccomnosilion К Nngiii, К
Yasuda. I llamn.Y. Sekiguehi. T lachibiina.t). Nnkanishi, and 1 Nloriviimii. I
12. ( hivodn Corp. No 11 l9.Shibii2-chomc.Miniito.kii. Tokyo. .UW.
13 I Mnd'nr and M Jurigu. A new method of the organic waste bcaimentvontcn •
tng waste oil, mixed plasties waste, oil sludge and 14 Bs waste ..... цр
к мТКЖЙ 'н »-»
u “1S.MJ'redd mul W. Kaminsky. Pyrolysis of пфс-swd in a fluidised bed >esei»i.
Bioresource Technology, 66.113 117(1998) i ivdrolvsis of polv(«thyle-
16. G. Grause.W. Kaminsky and G. Fahrbach. II .• issue gj, ?(Ю4
nejlercphlluilate in a fluidized bed reactor. Polynt Deg
PP 571-575. 2d5
,.,.Шипо из полимерного сырья производство и примоноиио
~ W v.min«kv М prcdcl and A. Sediki. FccdHtock recycling of polymers by
„JI",.,«BK.Myn, ItettmdS 1—85.2004 pp.1045 1050.
1? !;*овЖ^8Ж'|-.и««4.20<М pp98t 993.
1, i siK™ ' Mu"' “nd 11 |Ьс л -1 b?""tip;'1 w7“-|,|l,Mtt 1 '«'•
. 7» । Л.» пи Fuel Oil Proceed пия of the I trM Intcmutional Symposium on
’?“1 >СИЛ о Tlhw of PluMcsS). Tokyo. Japan. 1999 PP 793 Й07
*"S^sfioyVnc^loptncnt of Waste Plastics 1 .quelaction Technology, 1 ccd-
Г h»» n I man Proceedings of the Third Intcmutional Symposium on Feed*
HUlCt К К X ( STR) fcrlsmhe. Germany. 2005 PP. 547-56K
22 J‘HVurdm x miz ngilu I |be of
Й2Ж I ' N‘> '.b-ry w PP. H l8
M п мйо БЫоуа Private converbiiiion. The Third Intcmatiomil Sympos.um on
nS^KfP esriMflSFR). September 25-M, Knrhrohe. Germany, 2005
F ™ Нк юЙ & Tukushi Kamtya Experiences of Plastic Waste Management in
24. Himo Ida a lami . y Campaign and Educational Activities Proceed-
11 th Nov 2008 pp 947-9S3
mgsof Ok M shl0y„, к Waka,. H the Journal of Material Cycles Wbste
M^Th^^i'.M.IStoMma.H.Ibe nte4.thlSFR,2007 pp. 109-117
286
Заключение
1 |аУ... технологические и технические проблемы получения и исполин
вопия альтернативных топлив из отхолои полимерного сырья к
менн решены в достаточной степени для создания средне- и крупнОТоннХт
производств. Вместе с тем, существует ряд причин, сдсрживаюнщх широгоего?-
мененис таких технологии. ч~»мсири
Достаточно сильны позиции альтернативных способов упьлкзацнн полимер-
ных отходов Сбор, сортировка, доставка полимерных отходов на перерабатыва-
ющее предприятие в объемах, необходимых для рентабельной переработки тре-
буют существенных ресурсов. Значительную долю в общих затратах на получс-
Hire альтернативных топлив из отходов полимерного сырья занимают расходы на
складирование сырья и продукции, а также о6ссп(мснис экологической безопас-
ности и охраны окружающей среды
Удельные капитальные затраты на создание предприятия прошвод>гтельно-
стью по сырью не менее 30 тыс. тонн в год составляют в зарубежных условиях -
1100,.. 1300 € на тонну годовой производительности. Снижения этого показателя
в отечественных условиях более, чем в2 раза, ожидать исследует Экономия же
затрат путем отказа от АСУТП, упрощения технологического процесса и конст-
рукции аппаратов, замены материалов, сокращение мероприятий и оборудова-
ния по защите окружающей среды, по меньшей мере, приводит к невозможно-
сти достижения проектных показателей качества производимых альтернативных
топлив и обеспечения безопасной эксплуатации. ____
Длительные сроки реализации проектов предполагают государственный или
даже международный уровень стимулирования и финансирования работ Опыт
создания производства по получению альтернативных топлив, даже при техни-
ческих и финансовых ресурсах транснациональной корпорации, свидетельств) ст
о продолжительном пути достижения проектных показателен производительнос-
ти и экономической эффективности. „ _
Повышение производительности установок от лабораторных»».
штабов до промышленных масштабов приводит к сушсствешю»^^^^^
Нии инженерно-технологических решений. Неизбежная ПР ижина.
тельная экспсримсггтальная отработка нюа,,совтехнопо^^1^ат11^гВеличиваег
работка опыта эксплуатации создаваемых установок многократно уветичива
Попытки же создания эффективных производста!‘Х^Хгитютнсома-
указанных особенностей не оолсе. чем поиски Lap р
ние Perpetuum mobile.
287
ПЕРЕЧЕНЬ НОРМАТИВНЫХ ССЫЛОК
ГОСТ 10227 &» Штат'для рсакптиых двигателей Технические условия.-
ВимснПХ 1 1022' л2,1ХХТ1тоМ 7|;Внсл.О) 01.NS6 М. ИQ-woeraiaapivB.
I9S7 17 с (R члетп марки ”РГ" действ ГС'ТУ 520 00144443.007 47
Вк' 1 01 04 юн- в чэпи марки "ГС-Г действ ГС ТУ 320.00144443.011-44.
ВклО1ЛС1444)
ГОСТ n> МасланофГЙНЫС Мстлчопрслслсямя времени деэмульсл'
шш Васд 0L10.146& м Нмч»стандартов. 14б7 Sc
«ЗЧТ 2461 7$. Нефтс!трддчхтм я исфгк Метод определения толыюсти - Вад-
меяГОСТ :4л. <<Вис;.01 01 14^5. М Вч.’ьвестандартов. 14“5 Sc,
IXX'T 1 ‘у Ктпинто дихлмкч. Метол дпредсления >%\чффиш1снтафнль~
7?5<*ea* ei i4'A м 11члч»стандартов. 14_$г
1412; .3 Нсфтавк^жты Методлт^^кж1Ич\тдержанкяч^рыс-жи*
МММ к мм V foMKR I ob 77 . 001 S65? - Вм । 01 М
И^ьк'сплыглж J475 Юс
к eeaes^L. 4к?- «де Ме^имсзрсдсжмме йдетдх чилй
хты удержания серы ежи*
,, 'А ''" *V • Ho.
-a»«Twu.-.
^VTK Мс^ХМСЧ^ОСаСПТа фр*»
ы v;.аг лм; \е ж^к'ч^ъя'
CWl xv> L, ,_ ч ш
fc^Coe
W'v». ttc. 4(Л^г:ч'* •
.з»
i ТОМ^е-
BfcCJjC*
- -xs -^“кквечнч avkv*4**4
1ЧлЦЛ4^$. м..HtVM'vm-
Перечень нормальны/ ссыпем
,.,.rT U5 82. Топливо дизельное Технические условия - Взамен
•т 40S 73 ГОСТ 4749-73. ВиедО! 01 1983. на Украине действе 25.10 1999 -М
r0C „ С1зидартов.1983. - И С (На территории Украины его заменяет
И( ТУ 3868 -99 кроме топлива дизельнот о для двш ателей. применяемых в воен-
гпСПЗ-ЗООО. Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные житаости Оп-
кинематической вя зкости и расчет динамической вязкости - Взамен
F?f{? 8’ Ввел 0101.2<Х)2. - М . Изд-во стандартов, 2003 - 24 с
1 (,Л’ т 3900 85.11ефп» и нефтепродукты Методы определения плотности -
° ГОСТ 3900-47, Ввел. 01 01.1985. - М Изд-во стандарт. 1985 -42с.
Взаменi (ИСО 3013-74). Топлива моторные Метод определения тсм-
.... помутнения, начала кристализации и кристализации. - Взамен
56; Ввел. 01.01.1991. М.; Изд-во стандартов. 1991. - 16с
•(Х ’ г 5632 72 Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие,
шкис н жаропрочные. Марки Взамен ГОСТ 5632-61. Введен 01.01 1975.
ж5Ч*гпсТ 5985 - 79 Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кнелотно-
В имен ГОСТ 5985 59; Ввел. 01.01.1979 М ; Изд-во стандартов. 1980.
гпе г ьЗО7 75 Нефтепродукты. Метод определения наличие водорасгворн-
кнелот н щелочей. Взамен ГОСТ 6307-60; Ввел 01.01 1975. - М . Изд-во
сга,^,'1?Д1т1б V1 <р (ИСО 2160-85) Топливо для двигателей. Метод испытания на
медной плаепте - Взамен ГОСТ 6321-69. Ввел 01.01 1992.-М Изд-востандар-
wr. 1992 - 14 с.
ГОСТ о35р-75 Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки
к закрытом тигле Взамен ГОСТ6356- 52. Ввел 01.01 1975 - М . Изд-во стандар-
ток I ^7 ь, - S с _
ГОСТ 6370- $3 Нсфтк нефтепрйдхтпы и присадки Метод определение ме\г-
ничеекнх примсесн Взамен ГОСТ 6370- 59. Ввел 01.01.1983. М .Нзд-востин-
здрток, 1983 -Sc.
ГОСТ 6616 94 Прсхч5р.здоватолм термохлсктрнческне. Общие технические
УСЛОВИЯ Взамен ГОСТ 6616-93 введен 01 01Л 909.
VWT ° 144 то Кмздию хтя двигателей Метод определения •. сга-
6нтк«лгти в статических мсловтах Взамен ГСК Т°'.44->9;В»гх.О'. Л. -М
Взд-«остак.ик'.ток.19ТО 7С
ДСП 3S6S °9 Палтакл джзелыяс. Texwwr умовн -ВзамзяГОСТ
kmv часп .ни ла-лква ткзетхнлто tля лвигхлгк п» > s rexv ...
ЧкиияйтглО*, 09 ]9<>с к -
ЗСП А>бЗ 2<Y’< Вснзмчн жточсЛ лыкл Те\> хлг. умс*» IIX
' .Чж^ттХГ-ХХС. К^Ткржс.ххюлх'ла^^
XTS Пхчет рлхз .хчк»мк в «чХ'П. к.
< 2А\х х sx-Wp '-С
да К 2 2-3 >04
- \xxx\*.wh< та чх'.’вфл.'кото! •у>ху*"б* -
Дх^ххЧ лХх^ЛЧжКЗг .К^44- 6 с
Y ГМ ч \tx4k>$ fct ГУ** IM*
Л4
СОДЕРЖАНИЕ
rzLST'oemiie вопросы производства альтерната иных топлив из полимер^
ногосырья................................................ •-••••
1 I Ресурсы полимеров как сырья для получения альтернативных топлив
I 2 Обшине закономерности физико-химических процессов деструкции
полимерных отходов............................................
1.3. Научные основы термической и каталитической деструкции поли-
мерных отходов и производства альтернативных топлив........
I 4. Кинетика деструкции компонентов полимерных отходов....
Использованные источники...................................
Пака 2. Альтернативные жидкие углеводородные моторные топлива
2.1 Общие вопросы экспериментальных исследований...........
2.2. Экспериментальные стенды..............................
2.3. Характеристики технологических процессов получения топлив
2.4. Тсхнохимические показатели топлив.....................
2.5. Особенности моделирования энерготсхнологических установок
Использованные источники...................................
ГлаваЗ. Рабочие процессы тепловых двига т ел ей, использующих альтер-
нипшные жидкие углеводородные моторные топлива...................167
3.1 . Экспериментальные стенды............................... 167
3.2 . Показатели рабочих процессов ДВС.........................173
3.3 Пока штсли газотурбинною /шита теля при работе на альтернативном
ТОПЛИШ* I7X
3 4. Моделирование рабочих процессов тепловых двига телей....1W)
Использованные Источники.......................................194
1схнологииироиз»юдстваальгсрнягивиых топ.тии............,. 197
4 . Инженерные аспект ы проектирования оборудования для термине-
сиЛлсс, рук.ши „о;,„мерных ттт..........................;.......\‘Л
' ' ,С<7ИОМ<ЛОРИЫХ топлив, полученных термокаталитической дс-
.............................................................206
пР°пессы иерерабеггки полимерных отходов и по-
'у IC9IH'fMhlcPна7ивимх топлив
Использоваииыс источники
включение..................
перечень нормативных ссылок
6
6
зз
59
85
107
109
...109
...123
...135
...из
...153
...IM
...2X7
299
Гимошсвский Борис Георгиевич
Ткач Михаил Романович
МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА
ИЗ ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ:
ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ
Монография
(Уггенкшо с rrrrowMz
А4"У.' V/W.r,. f f(rtW<. V*,.,.. КбТПтЖ
У-г-zt,. '«<,• )7,б> >«"/<*>'/> ivt
It
z '<4 'Up «
Формат 64x90/32
Услов печатных листов: 10
тираж 300 шт
Отпечатано б готовых диапозитивов
в ООО'День
07604/f.Kv^Bzrep Иао-лы/ийЛ
r-r /ом> to -/ to
Б.Г. Thmoiiicbckhh Моторные топлива
М.Р. Ткач из полимерного сырья:
производство и применение
Общие вопросы
Ресурсы полимером кик сырья дли получения альтернативных
моторных топлив
Общие 1пко11омернос 1 и фи шко-химических процессов деструкции
ПОЛНМСрНЫХ 01X0 ЮН
Научные псионы термической и катили гической деструкции полимерных
ОТХОДОВ II нроншодсгнп моторных ТОПЛИВ
Кинетика деструкции компонентом полимерных отходов
Альтернативные жидкие моторные топлива
Экспериментальные iiccncaoiiaiiiiii. стенды и оборудование
XapuKiepiiciiiKii ivxiiaioi ическнх процессов ||олуче11иямоторныъ топлив
Тсхнохимическне 110К1111110ЛДН моторных топлив
Особенное in мотелнровпнин iiiepioiexiionoi ическнх установок
Рабочие процессы тепловых двигагелей, использующих
альтернативные жидкие моторные топлива
Экспериментальные С1енды
Пока опели рабочих процессом iyp6oiiopiiiiieiibix двигателей
внутреннею сторонни
Эффек i itiiiiuci ь inн»Iм»б|111ных двнпиелей
Моделирование рабочих процессов (епловых двипнелей
Технологии производства
альтернативных моторных топлив
Инженерные аспекты iipoeKiiipiiiiiiiiiiii оборудовании для термической
деструкции полимерных отходов
Качество моторы х ioiuhb, полученных гермокт«литической деструкцией
полимерных OIMHOH
Технологичеекие процессы uepepnOoiKii полимерных отходов и получения
моторных топлив