Физическая химия комплексных соединений. Избранные труды - Гринберг А.А.

Author: Гринберг А.А.

Tags: химия физическая химия химические соединения

Year: 1972

Similar

Введение в химию комплексных соединений

Химия координационных соединений

Высокотемпературная химия кислородных соединений церия

Химия координационных соединений

Text

А.А.ГРИНБЕРГ
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОТДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
А.А.ГРИНБЕРГ
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ИЗБРАННЫЕ
ТРУДЫ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ЛЕНИН ГРАД • 1972

УДК 541.1
Физическая химия комплексных соединений. Избранные труды.
А. А. Гринберг. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1972, стр. 1—435.
Книга представляет собой сборник избранных оригинальных трудов
А. А. Гринберга, оформленных в виде отдельных разделов, отражаю-
щих основные направления, которые развивал в области изучения
комплексных соединений А. А. Гринберг и представители его школы.
Список работ, не вошедших в настоящее издание, прилагается
в конце книги.
В подборе и оформлении материала книги работали ученики и со-
трудники А. А. Гринберга — В. Ф. Буданова, Д. Н. Быховский,
Е. Н. Инькова, М. А. Кузьмина, Ю. Н. Кукушкин, Л. Е. Николь-
ская, Г. С. Новиков, Г. И. Петржак, Н. М. Саприкова, Л. К. Симо-
нова, А. И. Стеценко, Н. А. Чистякова, Г. А. Шагисултанова.
Рис. — 111, библ. назв.—544, табл. — 146.
Ответственный редактор
член-корр. АН СССР В. М. ВДОВЕНКО
3-14-11
286-1971 (I)
ВВЕДЕНИЕ
Выдающийся советский химик Александр Абрамович Гринберг ро-
дился 2 мая (20 апреля) 1898 г. в Санкт-Петербурге. Его отец, Абрам
Львович Гринберг, был высокообразованным человеком и квалифициро-
ванным горным инженером. Столь характерные для Александра Абрамо-
вича высокий общий культурный уровень, интерес к искусству и литера-
туре, хорошее знание иностранных языков — все это во многом было обу-
словлено той обстановкой, в которой он воспитывался в семье и которую
создала его мать, Екатерина Михайловна. Интересно отметить, что
Е. М. Гринберг вместе с С. А. Матисен перевела на русский язык книгу
Вернера «Новые воззрения в области неорганической химии», изданную
в СССР в 1936 г.
В детстве А. А. Гринберг много читал и даже сам писал приключен-
ческие рассказы, его интересовали и всякие технические новинки. В 1916 г.
он с золотой медалью окончил гимназию и поступил в Петроградский
университет, во вновь созданную медицинскую группу физико-матема-
тического факультета. В 1917 г. зта группа была переведена в 1-й Меди-
цинский институт. Здесь А. А. Гринберг провел свои первые экспери-
ментальные работы по химии, которая интересовала его все больше и
больше. Под руководством профессора И. А. Залесского он проделал до-
полнительные практикумы сначала по количественному анализу и орга-
ническому синтезу, а затем по методам определения связанного азота.
В конце 1918 г. после отъезда профессора Залесского в Польшу Алек-
сандр Абрамович перешел на кафедру биохимии, где работал под
руководством профессора Б. И. Словцова. На этой кафедре он выполнил
научное исследование, посвященное изучению люминесценции, наблю-
даемой при медленном окислении пирогаллола. Работа — «К вопросу
о хемилюминесценции» — была доложена на заседании Отделения химии
Русского физико-химического общества в декабре 1919 г., а затем
напечатана в журнале этого Общества. В апреле 1919 г. А. А. Гринберг
поступил на работу в Российский пищевой институт, где под руководством
Б. И. Словцова изучал влияние сахарина на газообмен в организме чело-
века.
Все возраставший интерес к химии побудил А. А. Гринберга в 1918 г.
перейти на химическое отделение физико-математического факультета
Петроградского университета, которое он окончил в 1924 г. Кафедру
неорганической химии в университете возглавлял в то время Л. А. Чу-
гаев — основоположник русской школы химии комплексных соединений.
Встреча с Л. А. Чугаевым решающим образом повлияла на всю дальней-
1*
3
шую научную деятельность А. А, Гринберга. В 1920 г. Л. А. Чугаев при-
влек одаренного студента к работе в Институте по изучению платины и
других благородных металлов АН СССР. Здесь А. А. Гринберг провел
свое первое экспериментальное исследование в области химии комплекс-
ных соединений, посвященное взаимным превращениям аммиакатов и ами-
докомплексов четырехвалентной платины при изменении значения pH рас-
твора. Эта работа, опубликованная в 1924 г., была отмечена в 1925 г.
премией им. А. М. Бутлерова. В Институте платины Александр Абрамо-
вич работал вплоть до 1937 г. и прошел путь от младшего научного сотруд-
ника до старшего ученого специалиста и заведующего Лабораторией
физической химии комплексных соединений. В 1922 г., после смерти
Л. А. Чугаева, Институт платины возглавил Н. С. Курнаков, в 1934 г.
этот институт вошел в состав научно-исследовательского Института общей
и неорганической химии (ИОНХа).
Свои дальнейшие исследования молодой ученый посвятил выяснению
основных закономерностей химии комплексных соединений. Так появились
его принципиально важные работы, посвященные экспериментальному
обоснованию координационной теории Вернера, стереохимии, кислотно-
основным свойствам и особенностям реакций, наблюдаемых в растворах
комплексных соединений. Александр Абрамович принимал участие и
в работах прикладного характера. Он входил в состав группы химиков,
которая под руководством Н. С. Курнакова разработала методы аффи-
нажа и контроля производства платиновых металлов на Уральском
аффинажном заводе. В 1931 г. А. А. Гринберг участвовал в «Платиновой
экспедиции» на Урал и Алтай, организованной Советом по изучению про-
изводительных сил АН СССР. Совместно с Б. В. Птицыным им был вы-
полнен ряд исследований по объемным методам определения платино-
вых металлов.
В 1928 г. началась педагогическая деятельность Александра Абрам-
вича в высших учебных заведениях. В течение ряда лет он заведовал
кафедрой неорганической и аналитической химии в 1-ом Ленинград-
ском медицинском институте, здесь же ему удалось организовать иссле-
довательскую лабораторию. С 1937 г. и до последних дней жизни
А. А. Гринберг возглавлял кафедру общей и неорганической химии в Ленин-
градском технологическом институте им. Ленсовета. Александр Абрамо-
вич читал лекции и в других ВУЗах страны, в частности, специальный
курс химии комплексных соединений был прочитан им в Ленинградском,
Днепропетровском и Казанском университетах. Его лекции отличались
исключительной глубиной и четкостью изложения и всегда привлекали
широкую аудиторию слушателей.
В 1935 г. А. А. Гринберг был утвержден в ученом звании профессора,
в том же году за работы по физической химии комплексных соединений
ему была присуждена (без защиты диссертации) ученая степень доктора
химических наук.
В середине 30-х годов установилась научная связь А. А. Гринберга
с Радиевым институтом АН СССР. В 1939 г. здесь было выполнено одно
из первых в мире исследований, в котором для изучения комплексных
соединений были использованы меченые атомы. А. А. Гринберг и Ф. М. Фи-
линов с помощью радиоактивного изотопа брома показали, что комплекс-
ные бромиды двух- и четырехвалентной платины с измеримой скоростью
обмениваются со свободными ионами брома, присутствующими в растворе.
Была доказана также функциональная равноценность всех атомов брома,
связанных с платиной, что привело к важному для того времени выводу
об отсутствии разницы между главной и побочной валентностью.
В 1941 г. Александр Абрамович был эвакуирован в Казань. Здесь
наряду с работами оборонного значения продолжались исследования
4
комплексных соединений, в частности изучались комплексы платины
с фосфорсодержащими лигандами.
В 1943 г. по приглашению В. Г. Хлопина А. А. Гринберг начал рабо-
тать в Радиевом институте АН СССР, который во время Великой Отече-
ственной войны тоже находился в Казани. Он возглавлял Химический
отдел этого института до 1946 г. и до последних дней жизни заведовал
Лабораторией комплексных соединений.
В сентябре 1943 г. Александр Абрамович был избран членом-корре-
спондентом Академии наук СССР. В Ленинград А. А. Гринберг возвра-
тился в августе 1944 г.
В послевоенные годы педагогическая и научная деятельность ученого
была сосредоточена в двух основных учреждениях — в Технологиче-
ском институте им. Ленсовета и в Радиевом институте им. В. Г. Хлопина
АН СССР. Руководимая А. А. Гринбергом кафедра общей химии в Техно-
логическом институте стала всемирно известным центром изучения хи-
мии комплексных соединений, где объектом исследования служили глав-
ным образом соединения платиновых металлов. В Радиевом институте
под руководством Александра Абрамовича синтезировались и изучались
комплексные соединения урана и тория, исследовалась взаимосвязь про-
цессов комплексообразования и сокристаллизации, проводились система-
тические исследования (с применением радиоактивных индикаторов)
влияния различных факторов на кинетику обмена лигандов в комплекс-
ных соединениях. Значителен вклад А. А. Гринберга и в решение практи-
ческих задач, связанных с проблемой переработки ядерного горючего.
Александр Абрамович был одним из организаторов физико-химического
факультета, созданного в Технологическом институте в 1949 г., в течение
ряда! лет читал там курс лекций и возглавлял ведущую кафедру.
Исследования, проведенные А. А. Гринбергом и его сотрудниками,
внесли много нового в область изучения взаимного влияния координи-
рованных лигандов и изменения химических свойств координированных
групп под влиянием центрального атома. Большое значение для развития
химии комплексных соединений имеет открытие эффекта цис-влияния.
Представление о взаимном влиянии групп, находящихся в цис-положении
друг к другу, было сформулировано в 1956 г. и впоследствии подтверждено
многочисленными экспериментальными данными.
В 1958 г. А. А. Гринберг был избран действительным членом Акаде-
мии наук СССР.
Большую роль в подготовке специалистов по химии комплексных
соединений и распространении ее основных понятий сыграла монография
«Введение в химию комплексных соединений», первое издание которой
вышло в свет в 1945 г. За эту книгу Александру Абрамовичу в 1946 г.
была присуждена Государственная премия. Монография была переиздана
в 1951 г.; в 1966 г. вышло третье переработанное и дополненное издание,
над текстом которого ученый много работал в последние годы жизни,
стремясь отразить в книге последние достижения химической науки.
Он успел закончить подготовку этого издания, но вышло из печати оно
уже после смерти автора и явилось своеобразным завещанием выдающе-
гося химика-комплексника его многочисленным последователям. Свое-
образие этой книги заключается в том, что в ней не только обобщены экспе-
риментальные данные, но и намечены проблемы для новых исследований.
«Введение в химию комплексных соединений» широко известно во всем
мире, оно было переведено и издано в Чехословакии, Польше, ГДР,
Китае, Румынии, Венгрии и Англии. Международное признание научных
заслуг Александра Абрамовича выразилось и в том, что его неоднократно
приглашали во многие страны для чтения лекций и обмена опытом, для
участия в международных съездах и конференциях. В 1958—1966 гг.
5
он посетил Чехословакию, Англию, Польшу, Швецию, Данию и ГДР.
Многие видные зарубежные ученые были его гостями в. Советском Союзе.
А. А. Гринберг всегда активно участвовал в жизни химической обще-
ственности страны, он занимал руководящие посты в многочисленных
оргкомитетах по созыву съездов и конференций, являлся членом редкол-
легий журнала «Радиохимия» и «Журнала неорганическая химия», чле-
ном правления Ленинградского отделения Общества «Знание» и т. д.
Его выступления на совещаниях и конференциях неизменно встречались
с большим интересом и вниманием. В 1961 г. им было проведено Менделе-
евское чтение. Велика заслуга А. А. Гринберга и в создании большой
научной школы.
В 60-е годы наряду с исследованиями кинетики и термодинамики ком-
плексообразования Александр Абрамович большое внимание уделял ра-
ботам, в которых намечаются пути практического использования установ-
ленных ранее закономерностей. Для проведения таких работ в конце
1964 г. при Технологическом институте была создана специальная лабора-
тория ИОНХа, которой А. А. Гринберг руководил на общественных нача-
лах. В контакте с Институтом синтетического каучука (ВНИИСК) им. Ле-
бедева и Институтом экспериментальной онкологии АМН СССР здесь были
начаты систематические исследования по применению комплексных соеди-
нений переходных металлов в качестве катализаторов стереоспецифиче-
ской полимеризации бутадиена, а также исследования биологически ак-
тивных веществ.
Плодотворная деятельность академика А. А. Гринберга 6 июля 1966 г.
была прервана неожиданной болезнью; 16 июля он скончался. Многочис-
ленные ученики и последователи Александра Абрамовича продолжают раз-
вивать те направления в науке, которым он посвятил свою жизнь.
Заслуги А. А. Гринберга были высоко оценены Советским правитель-
ством: он был награжден орденами Трудового Красного Знамени (1945 г.),
Красной Звезды (1947 г.), орденом Ленина (1953 г.), а также медалью
«За доблестный труд во время Великой Отечественной войны». В 1949 г.
его деятельность была отмечена премией Совета Министров СССР, а в 1959 г.
ему было присвоено почетное звание Заслуженного деятеля науки и тех-
ники РСФСР.
Переходя к краткому обзору научной деятельности А. А. Гринберга,
необходимо прежде всего подчеркнуть, что труды ученого отражают все
этапы развития координационной химии послевернеровского периода:
синтез новых соединений, стереохимия, изомерия комплексных соеди-
нений, проблемы взаимного влияния лигандов, исследования термодй-
намики комплексообразования, кинетики, механизма, реакционной спо-
собности комплексных соединений и, наконец, практически важные на-
правления для химической технологии и катализа. В каждом из этих
направлений ученый оставил яркие работы, возвысившие нашу отечест-
венную химическую науку. Вдохновенный поиск, огромный труд и по-
стоянный интерес к начатым исследованиям завершался открытиями,
получением новых классов соединений, предложением новых методов
исследований, определением актуальных направлений. Оригинальность
теоретических трактовок, глубина обобщения найденных эксперименталь-
ных закономерностей — вот характерная черта научного творчества
выдающегося химика.
А. А. Гринберг всегда придавал большое значение тому положению,
что химия комплексных соединений развивается на стыке многих областей
современной химии и что для успешного выполнения исследований не-
обходимо использовать методы физической, органической и теоретиче-
ской химии. Все это в полной мере нашло отражение в работах Алек-
ксандра Абрамовича и его учеников. По существу А. А. Гринберг является
6
основоположником физической химии комплексных соединений в СССР.
Постоянно указывал Александр Абрамович на все возрастающее проник-
новение химии комплексных соединений в различные области химии,
физики, биологии, медицины и технологии.
В годы, когда начинал свою научную деятельность Александр Абра-
мович, координационная теория А. Вернера еще не была безоговорочно
признана всеми химиками. Поэтому одним из направлений научных ис-
следований Александра Абрамовича было изучение стереохимии ком-
плексных соединений. Им впервые экспериментально было показано,
что различные по свойствам соли состава [Pt(SCN)2(NH3)2 ] действительно
являются изомерами. Это позволило окончательно устранить возражения
Рейлена и Нестля, пытавшихся ревизовать координационную теорию.
К . тому же типу работ относится успешный синтез цйс-транс-изомер-
ных гликоколевых соединений, [PtGl2 ] (где G1 — гликоколь), подтвер-
дивший их плоскостное строение. Безуспешные попытки Лея получить
оба эти изомера давали противникам координационной теории повод для
возражений.
В 1963 г. Александр Абрамович вновь вернулся к исследованию изо-
мерии гликоколевых соединений состава [PtGI2]. Было доказано, что цис-
изомер существует в виде двух модификаций, отличающихся по раство-
римости и ИК-спектрам. Структурные различия двух модификаций
4HC-[PtGl2], возможно, обусловливаются конформационными причинами.
Стереохимией комплексных соединений Александр Абрамович зани-
мался до конца своих дней. Им предложен метод определения геометриче-
ской конфигурации, основанный на введении в комплекс циклических
заместителей. Метод установления цис- транс- изомерии комплексных со-
динений типа [PtA2X2] с иодистым калием в присутствии фенолфталеина
является в настоящее время едва ли не самым универсальным.
Александром Абрамовичем была впервые установлена цис-транс-
изомерия соединений палладия (II), что привело к окончательному при-
знанию плоскостного строения комплексных соединений двухвалент-
ного палладия.
Исследования стереохимии комплексных соединений платины (II)
с триэтилфосфином и диэтилфосфористой кислотой привели к выводу
о большом транс-влиянии фосфорсодержащих лигандов.
Как известно, одним из центральных вопросов химии является вопрос
взаимного влияния атомов и групп атомов в молекуле. В химии комплекс-
ных соединений взаимное влияние атомов в молекуле нашло обобщение
в виде закономерности транс-влияния, открытой в 1926 г. И. И. Черняевым.
В течение всей своей научной деятельности Александр Абрамович проводил
работы, направленные на экспериментальное и теоретическое углубление
этой закономерности. Уже в 1932 г. он одновременно с Б. В. Некрасовым
объяснил закономерность транс-влияния с позиций поляризационных
представлений, а в 1935 г. была впервые предпринята попытка расчетным
путем оценить эффект транс-влияния. Поляризационные представления
о природе транс-влияния заключают в себе большую предсказательную
силу, во многих случаях для качественных заключений они успешно исполь-
зуются и в настоящее время. До сих пор сохраняет значение выдвинутое
еще в 1943 г. представление Александра Абрамовича о природе транс-
влияния с точки зрения окислительно-восстановительных свойств ли-
гандов.
Глубокое изучение закономерности транс-влияния привело А. А. Грин-
берга в середине 50-х годов к выявлению цис-эффекта, т. е. влияния на ре-
акционную способность того или иного лиганда заместителей, стоящих
в цис-положении. Установление цис-эффекта стало возможно при ис-
пользовании методов, дающих количественную характеристику процес-
7
сов, происходящих в комплексных соединениях. Одним из таких методов
было исследование кинетики реакций замещения и изотопного обмена
в комплексных соединениях. Так, например, в комплексных ионах
ГС1
Pt
Cl
Cl] 2-
и
С1
’А
С1
С1]1-
Pt
Cl
скорость реакции замещения и изотопного обмена на координате С1—
Pt (II)—Cl различна и зависит от природы лиганда А. Лабильность коор-
динаты С1—Pt (II)—Cl тем выше, чем меньше транс-влияние лиганда А.
Использование Александром Абрамовичем радиоактивных индика-
торов относится к 1939 г. Изучение изотопного обмена брома в бромопла-
тините и бромоплатинате калия наряду с работами А. Е. Полесиц-
кого (СССР), Эттля, Джонсона (Англия) и Лонга (США) является одним
из первых исследований по применению меченых атомов к комплексным
соединениям. В этой работе было доказано наличие обмена лигандов
даже в таких прочных комплексных соединениях, как K2[PtBr4] и
K2[PtBre]. Обнаруженная равноценность всех атомов брома привела
к весьма важным выводам, а именно — различие между главной и по-
бочной валентностями отсутствует, все координаты в октаэдре равно-
ценны.
Исследования с применением радиоактивных индикаторов привели
к результатам, имеющим большое общехимическое значение. Достаточно
сказать, что на примере изотопного обмена лигандов в платинитах
[PtX4]2- (где Х=С1, Br, J, CN) впервые было установлено на первый
взгляд парадоксальное явление — несоответствие термодинамической проч-
ности комплексных соединений и кинетической лабильности их внутрен-
ней сферы. В настоящее время это явление подтверждено на разнообраз-
ных комплексных соединениях.
Кинетические исследования выявили механизмы целого ряда реакций
замещения и изотопного обмена. В работах А. А. Гринберга установлена
большая роль растворителя в реакциях замещения и изотопного обмена
в комплексных соединениях. Показано, что в водных растворах многие реак-
ции протекают через промежуточное образование аквакомплексов. С дру-
гой стороны, установлено, что многие реакции, являясь многостадийными,
сопровождаются редокс-процессами. При изучении такого рода реакций
Александру Абрамовичу удалось доказать способность аминатов пла-
тины (IV) служить источником свободных радикалов и инициатором реак-
ций полимеризации.
Значительный интерес представляют исследования, подтверждающие
с помощью радиохимического метода неравноценность ацидогрупп в солях
типа K[PtAX3] (эти эксперименты были выполнены раньше работ амери-
канских химиков во главе с Мартином).
Метод изотопного обмена был также использован при изучении окса-
латных комплексов урана (IV) и уранила. Было доказано, что оксалатные
ионы в комплексных анионах [U(C2O4)4]4- и [UO2(C2O4)2]2- практически
мгновенно обмениваются со свободными оксалатными ионами в растворе.
Большой вклад внес Александр Абрамович в учение о кислотно-основ-
ных свойствах комплексных соединений. Он показал, что реакция полу-
чения амидотетрамина ([Pt(NH3)5Cl]CI3+NaOH —> [Pt(NH3)4NH2Cl]Cl24-
4-NaCl+H2O), осуществленная Л. А. Чугаевым, сопровождается обра-
тимым изменением поглощения в ультрафиолетовой области спектра.
Было показано также, что подобное изменение спектров аминатов пла-
тины (IV) под действием щелочи — явление широко распространенное.
Эти реакции было предложено называть «амидо-реакциями». А. А. Грин-
бергом было высказано предположение, которое блестяще подтвердилось
8
впоследствии, что все комплексные соединения, содержащие моле-
кулы RH, являются кислотами. Дальнейшие работы в этом направлении
связаны с количественной характеристикой кислотных свойств аминатов
и аквакомплексов различных металлов. В результате многолетних иссле-
дований Александром Абрамовичем сделан вывод о зависимости кислот-
ных свойств комплексных соединений от ряда факторов, таких как
заряд центрального атома, заряд комплексного иона, геометрическое
строение комплекса и других, что дает возможность с успехом пред-
сказывать свойства еще неизученных соединений.
В одной из последних работ ученым произведена корреляция спектро-
скопических данных (в частности, частоты симметричных деформацион-
ных колебаний NH3) и кислотных свойств аммиакатов. Таким образом,
появилась возможность на основании данных ИК-спектроскопии оцени-
вать константы кислотной диссоциации соответствующих комплексов.
Проблему кислотно-основных свойств комплексных соединений
А. А. Гринберг рассматривал очень широко, включая в нее вопросы реак-
ционной способности этого класса химических соединений, в частности
вопросы, связанные с изменением реакционной способности органиче-
ских и неорганических молекул вследствие образования ими координа-
ционной связи с ионом металла. Еще в 1927 г. он прочитал доклад
под названием «Об изменении реактивности комплексно связанных
молекул». Таким образом, А. А. Гринберг одним из первых заострил
внимание на проблеме, которая теперь получила весьма широкое раз-
витие.
В начале 30-х годов Александром Абрамовичем была выполнена ра-
бота, устанавливающая возможность количественного окисления некото-
рых комплексных соединений платины (II) перманганатом. Она послу-
жила началом нового направления деятельности ученого — исследова-
ния окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений.
В итоге получили освещение такие вопросы, как влияние на окисли-
тельно-восстановительный потенциал природы лиганда, механизм уста-
новления окислительно-восстановительного потенциала, были сформули-
рованы представления о природе явлений, определяющих потенциал в изу-
ченных системах.
В качестве следствия изменения окислительно-восстановительного
потенциала плате-плато-систем с изменением природы лиганда была
предсказана возможность взаимодействия комплексов одного и того же
металла в разных степенях окисления. Например, показана возможность
протекания реакции
[Pt(NHs)4]2+ + [PtCIer- [Pt(NH3)4Cl2]2+ + [Ptci4r.
Дальнейшие исследования привели к получению «сверхкомплексных
соединений» типа [Pt(NH3)2Br2] [Pt(NH3)2Br4], изучением которых в на-
стоящее время заняты многие ученые.
А. А. Гринбергом впервые были начаты систематические исследования
по определению констант нестойкости комплексных соединений пла-
тины (II). С одной стороны, были изучены ступенчатые константы не-
стойкости комплексных соединений платины (II), отвечающие процессам
[PtCl4]2--J-H2O [PtCl3H2O ]-+С1~, а с другой — определены общие
константы нестойкости комплексных ионов типа [PtX4]2- и [PtA4]2+.
Последнее стало доступным вследствие применения платинового элек-
трода в качестве электрода первого рода по отношению к ионам двух-
валентной платины. Позднее было установлено, что палладиевый электрод
также может служить электродом первого рода по отношению к ионам
двухвалентного палладия и, следовательно, использоваться для опреде-
ления констант нестойкости палладиевых комплексов.
9
Большое место в научном творчестве Александра Абрамовича зани-
мали оксалатные комплексные соединения урана, тория, циркония и
титана. С 1944 г. А. А. Гринберг проводил систематическое изучение
оксалатных производных четырехвалентного урана и тория, а позже
и уранила. Интерес к комплексным соединениям урана (IV) и тория
обусловлен способностью этих металлов проявлять необычно высокие
координационные числа, образовывать высокозаряженные анионы и
смешанные соли. Присущее А. А. Гринбергу широкое привлечение раз-
личных физико-химических методов для изучения свойств полученных
соединений позволило установить координационную структуру и тип
ионного распада, экспериментально определить заряд полученных ком-
плексных ионов, оценить константы нестойкости, на основании спектро-
фотометрических и магнето-химических данных высказать мнение о строе-
нии этих соединений.
Значительный интерес с точки зрения учения о кислотно-основных
свойствах комплексных соединений представляют данные сравнитель-
ного изучения изоморфных оксалатов и^О^-бНаО и Тй(С2О4)2-6Н2О.
А. Д. Гринбергом показано, что в отличие от оксалата тория оксалат
урана (IV) обладает кислотными свойствами, близкими к свойствам щаве-
левой кислоты.
Выполненные исследования по химии урана и тория имели важное
значение для изучения химии актинидов.
Большую ценность для препаративной химии имеет предложенный
А. А. Гринбергом в 1952 г. новый метод восстановления шестивалентного
урана в кислом растворе с помощью ронгалита (формальдегид-сульфо-
ксилат натрия), который нашел широкое применение.
Необходимо также отметить работы Александра Абрамовича в области
химии соединений трансурановых элементов, особенно нептуния и плу-
тония.
С исследованиями оксалатных комплексов урана (IV) и тория тесно
связаны работы по изучению явлений соосаждения. Особенный интерес
Александр Абрамович проявлял к аномальным смешанным кристаллам
без нижней границы образования. Благодаря работам В. И. Гребенщико-
вой, Э. М. Иоффе и других авторов число подобных систем, изученных
радиохимическими методами, непрерывно возрастало, возник вопрос,
есть ли различие между истинными смешанными кристаллами и аномаль-
ными без нижней границы смешиваемости. А. А. Гринберг обратил
внимание на возможность внедрения в кристаллическую решетку макро-
компонента готовых комплексных ионов микрокомпонента и указал
на связь между явлениями образования аномальных смешанных кристал-
лов и большой распространенностью дефектных структур.
В 1946 г. Александр Абрамович пытался синтезировать гексакар-
бонил урана. Оказалось, что в условиях, в которых образуется гексакар-
бонил хрома, молибдена и вольфрама, гексакарбонил урана не получается.
Это послужило поводом для заключения, что уран не является аналогом
хрома, молибдена и вольфрама. Независимо от Г. Сиборга Александр
Абрамович пришел к выводу, что аналогом хрома, молибдена и вольфрама
должен быть элемент с атомным номером 106.
Заслуживает внимания работа А. А. Гринберга по синтезу и исследо-
ванию свойств бензоилацетоната и ацетилацетоната уранила. Она была
предпринята с целью изучения стереохимии комплексных соединений
уранила. Одной из наиболее интересных деталей работы является то,
что бензоилацетонат и ацетилацетонат уранила обладают довольно боль-
шим дипольным моментом. Стереохимические исследования были про-
должены на р-дикетонатах урана (IV) и тория (IV).
10
В настоящую книгу включены работы академика А. А. Гринберга,
посвященные вопросам физической химии комплексных соединений.
Работы распределены по следующим разделам: кислотно-основные свой-
ства, окислительно-восстановительные свойства комплексных соедине-
ний, кинетика реакций изотопного обмена и реакций замещения, взаим-
ное влияние лигандов, равновесия в растворах, стереохимия, комплекс-
ные соединения урана и тория.
Необходимо признать, что деление трудов А. А. Гринберга на отдель-
ные строго очерченные группы работ является в известной мере услов-
ным, хотя и естественным стремлением подвергнуть классификации и
облегчить читателю рассмотрение столь большого числа оригинальных
публикаций ученого. Важно подчеркнуть, что все работы А. А. Гринберга
объединяет глубокая внутренняя связь; задачи одного раздела часто
по самой своей сути переплетаются с задачами смежных направлений,
взаимно дополняя и подтверждая правильность установленных автором
экспериментальных и теоретических закономерностей, важнейших обоб-
щений в области химии комплексных соединений.
В книге такого объема невозможно поместить все работы А. А. Грин-
берга. Для более полного ознакомления с трудами ученого читателю
следует обратиться к его оригинальным работам, список которых при-
веден в конце книги.
Завершают избранные работы Александра Абрамовича две статьи,
в которых А. А. Гринберг как бы подвел итог своей научной деятель-
ности. Первая статья — «Исследование в области химии комплексных
соединений» — является докладом, с которым ученый выступил на Мен-
делеевском чтении в 1961 г. Вторая статья — «О значении платиновых
комплексов для координационной химии» — представляет собой доклад
Александра Абрамовича, который он предполагал прочитать в сентябре
1966 г. в Цюрихе, на конференции, посвященной 100-летию Вернера.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
АММИАКАТЫ И АМИДЫ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
КАК КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ*
Совместно с Г. П. Фаерманом
Изв. Инет, платины, 8, 115 (1931)
В 1922 г. Л. А. Чугаев [1 ] показал, что при осторожном действии щело-
чей на соединения им же открытого хлор- (также бром-) пентаминового
ряда возникают чрезвычайно интересные продукты, водные растворы
которых обладают свойствами оснований. Так, при действии на холоду
NaOH или NH3 на раствор [Pt5NH3Cl ]С13 или [Pt5NH3Br]Br3 соответ-
ственно получаются [Pt4NH3NH2Cl ]С12 или [Pt4NH3NH2Br]Br2.
Процесс течет по уравнению:
[Pt5NH3Cl]Cl3 + NaOH=[Pt4NH3NHgCl]Cl2 + NaCl + Н2О
или соответственно
[Pt5NH3Br]Br3 + NaOH=)Pt4NH3NH2Br]Br2 + NaBr + H2O.
Действие щелочи на пентамины приводит, таким образом, к отще-
плению элементов кислоты, причем водород отщепляется от одной из моле-
кул NH3, координированных во внутренней сфере, между тем как кислый
остаток берется из внешней сферы. Валентность результирующего ком-
плексного катиона, содержащего амидогруппу NH2, понижается на еди-
ницу сравнительно с валентностью исходного катиона. Получающиеся
таким путем амидотела обычно представляют собой мелкокристалличе-
ские, окрашенные в различные оттенки желтого цвета порошки.
Концентрированные водные растворы этих соединений представляются
окрашенными в желтый цвет, разбавленные растворы — почти бесцветны
(см. ниже данные относительно их спектров поглощения). Растворы пока-
зывают определенно щелочную реакцию на фенолфталеин и могут титро-
ваться сильными кислотами, однако в качестве индикатора при титровании
следует брать не фенолфталеин, а метилоранж. С фенолфталеином полу-
чается расплывчатый конец реакции, что и привело Л. А. Чугаева к заклю-
чению, что упомянутые амидотетрамиповые основания по силе несколько
уступают гидрату окиси кальция или бариту.
Причину наличия основных свойств у соединений указанного типа
Л. А. Чугаев выразил уравнением:
[Pt4NH3NH2Cl]Cl2 + HOH=[Pt5NH3Cljci6.
* Печатается с большими сокращениями.
12
Рис. 1.
la — [Pt(NHs)sCl]Cl2; 16 — [Pt(NH,)sCl]Cl,+
4-lNaOH; 2а — [Pt(NHs),]Cl4; 26 -
[Pt(NHs)e]Cl4+lNaOH; За — [Pt(NH,)BOH]Cl3;
36 — [Pt(NHs)6OHlCl3+lNaOH; 4а —
[Pt(NH,)4(OH)2]Cl2; 46 — [Pt(NHs)4(OH)2]Cl2+
4-lNaOH; 4e — [Pt(NHa)4NH2 ]C12.
А. А. Гринберг [2] изучал спектры поглощения ультрафиолетовых
лучей комплексными аммиакатами ’ четырехвалентной платины per se и
в присутствии щелочи.
При этом выяснилось, что водный раствор платихлорпентамин-
хлорида [Pt5NH3Cl ]С13 дает при действии щелочи резкое и обратимое
изменение характера и величины поглощения (рис. 1). Дальнейшее
исследование показало, что спектры поглощения [Pt5NH3Cl]Cl3+NaOH
и [Pt4NH3NH2Cl ]С12 совершенно идентичны. С другой стороны,
[Pt4NH3NH2Cl]Cl2+HC] дает спектр [Pt5NH3Cl]Cl3. Это свойство упомя-
нутых соединений резко и обратимо менять окраску под влиянием прибав-
ления Н+ и ОН- ионов позволило
рассматривать их как модели неор-
ганических индикаторов.
Подобное изменение спектра
поглощения оказалось ’ характер-
ным не только для соединений
пентаминового ряда. Хлорид
основания Дрекселя—Гердеса
[Pt6NH3]Cl4 дал совершенно по-
добную же картину, что и привело
к заключению, что добавление
щелочи к раствору [Pt6NH3]Cl4
влечет за собой превращение по
уравнению:
[Pt6NH3]Cl4 + NaOH=
=[Pt5NH3NH2]Cl3 + NaCl + H2O.
При этом на кривой поглоще-
ния гексамина характерный для
амидореакции (реакции превраще-
ния координативно связанного NH3
в сродством связанную группу NH2) горизонтальный участок выражен
отнюдь не слабее, а, напротив, даже несколько сильнее, нежели на кривой
поглощения пентамина. Наоборот, спектральный эффект от прибавления
NaOH к соединению гидроксопентаминового ряда [Pt5NH3OH]Cl3 был
много слабее, чем в обоих только что упомянутых случаях, а в случае диги-
дроксотетраминового ряда [Pt4NH3(OH)2]Cl2 был едва заметен. Сопостав-
ление этих фактов привело к выводу, что способность к амидореакции за-
висит от природы заместителей, находящихся во внутренней сфере ком-
плекса (рис. 1).
Произведенные за последние годы обширные исследования И. И. Чер-
няева [3] показали с полной очевидностью, что способность давать амидо-
соединения является вообще характерной для четырехвалентной платины.
Им был получен ряд амидосоединений, производящихся от смешанных
катионов тетраминового и триаминового типа. Соединения эти по внеш-
нему виду, растворимости и способности давать щелочную реакцию стоят
очень близко к вышеупомянутым основным представителям этого класса
соединений, описанным Л. А. Чугаевым. Чрезвычайно любопытным ока-
залось то обстоятельство, что отщепление водорода может происходить
не только в случае координативно связанного NH3, но и органических
аминов, причем в этом последнем случае вместо амидогруппы NH2 оказы-
вается связанной имидогруппа R—NH.*
* И. И. Черняев обнаружил также, что происходящее под действием щелочи на
оптически деятельные аммиакаты четырехвалентной платины образование амидов
сопровождается переменой знака вращения. То же явление наблюдается при раство-
13
Были уже сделаны указания на глубокую принципиальную важность
явления амидореакции [2]. Было обращено внимание на полную аналогию,
существующую между превращениями — под действием щелочей и кислот —
аммиачных соединений платины, с одной стороны, и акво- и гидроксосое-
динений кобальта и хрома— с другой. Единственная разница заключается
только в том, что в одном случае происходит нарушение молекулярной
целости аммиака, в другом — воды.
Работа И. И. Черняева, осуществившего в подобных же условиях от-
щепление атома водорода также от метиламина, этиламина и гироксила-
мина, а также то обстоятельство, что Л. А. Чугаеву уже в 1906 г. [4] уда-
лось провести подобное же превращение с молекулой координативно свя-
занного диметил глиоксима, побудили А. А. Гринберга [5] рассматривать
все эти явления как частные случаи превращения типа
Me ... RH-* Me—R + H+.
Б этом схематическом уравнении Me обозначает центральный атом ме-
талла; RH — молекулу типа NH3, Н2О, CH3NH2 и т. п.; R — остаток типа
NH2, ОН или CH3NH; •••—координативная связь (побочное сродство);
-----единица главной валентности.
Чрезвычайно интересным и существенным представляется вопрос
о детальном механизме амидореакции, т. е. о том, следует ли себе представ-
лять это явление как отщепление воды от промежуточно образующейся
молекулы основной соли, например [Pt5NH3Cl]£!^., или же как чисто
ионную реакцию смещения равновесия типа
[Pt5NH3Cl]8+ [Pt4NH3NH2Cl]2+ + Н+
Произведенные в свое время попытки решить этот вопрос посредством
измерения pH растворов [Pt5NH3Cl ]С13 электрометрическим способом
потерпели неудачу по причине восстановляемости соединений четырех-
валентной платины водородом, в результате чего оказывается невозможным
добиться установки потенциала.
Этот вопрос, однако, удалось вполне однозначно разрешить в настоя-
щей работе, произведенной с целью дать определенную количественную
физико-химическую характеристику комплексных аммиакатов и амидов
четырехвалентной платины как кислот и оснований.
В частности, нами были изучены свойства водных растворов следую-
щих соединений:
[Pt6NH3]Cl4, [Pt5NH3Cl]Cl3, [Pt4NH3Cl2]Cl2, [Pt5NH3OH]Cl3H2O,
[Pt4NH3(OH)2]CI9, [Pt2NH3Cl4]-4Hc, [Pt4NH3NH2Cl]CI2,
[Pt3NH3NH2NO2Cl]Cl, [En(NO2)2NH2ClPt], [EnNH2ClNO2ClPt],
[EnNO2ClNH2ClPt],
Кроме того, в связи с возникшими во время выполнения работы воп-
росами были измерены также pH водных растворов [Rh6NH3]Cl3, а также
двухвалентного платотетрамина [Pt4NH3]Cl2H2O.
Принимая во внимание, 1) что превращения акво- и гидроксосоеди-
нений кобальта и хрома были положены в основу созданной Вернером и
Пфейффером комплексной теории кислот и оснований, причем за послед-
ние годы эта теория работами Косселя и Бренстеда была приведена в связь
с современными физическими представлениями, 2) что амидореакция по
рении оптически деятельных амидов в кислотах. Процесс этот, по-видимому, нахо-
дится в связи с вышеоописанным явлением изменения поглощения и является частным
случаем эффекта Коттона.
14
сущности своей глубоко аналогична гидроксореакции Вернера и Пфейф-
фера и вместе с ней представляет частный случай превращения типа
Ме«-« RH -> Me — R+H+, сопровождающегося отщеплением свободных
Н+-ионов, и 3) чрезвычайную скудность имеющегося по данному вопросу
количественного экспериментального материала, мы полагаем, что полу-
ченные нами результаты представляют интерес не только со стороны более
глубокого понимания природы комплексных аммиакатов, но и с точки
зрения экспериментального обоснования базирующихся на теории Вер-
нера представлений о природе кислот и оснований.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Мы избрали колориметрический метод, ибо водные растворы объектов
исследования (комплексов четырехвалентной платины), как уже было упо-
мянуто выше на примере [Pt5NH3Cl ]С13, реагируют с водородом, что
исключает пользование водородным электродом. Оказалось, что колори-
метрический метод при соблюдении ряда условий дает весьма отчетливые,
вполне воспроизводимые результаты. Во всех наших измерениях (с раз-
личными индикаторами) ошибка отсчета не превышала 0.1 pH. В боль-
шинстве измерений (при пользовании такими индикаторами, как бром-
крезолпурпур, метилрот и особенно фенолфталеин) ошибка отсчета была
меньше указанной величины. Измерения производились, как обычно,
путем добавления равных количеств индикатора к одинаковым объемам
испытуемого раствора и буферов и сравнения получающихся окрасок.
Растворы индикаторов были изготовлены согласно указаниям Кольт-
гофа [6], причем были взяты препараты Мерка.
Мы должны особо остановиться на методике измерения зависимости
pH от температуры. Опыт велся всегда таким образом, чтобы нагретый
раствор возможно менее продолжительное время находился в соприкосно-
вении с индикатором во избежание какого-либо химического взаимодей-
ствия.
Опыт показал, что если повторно нагревать и охлаждать раствор с
индикатором или если нагревать его до кипения, то индикатор постепенно
разрушается, очевидно эа счет взаимодействия с комплексом. Это явление
более или менее легко идет почти со всеми употреблявшимися индикато-
рами. В особенности легко такая реакция идет в случае тимолфталеина,
применявшегося нами для измерения pH растворов сильнощелочных
комплексов (pH > 9.6).
Контрольные опыты показали, однако, что в большинстве случаев
реакция растворенного комплекса с индикатором если и имеет место, то,
во всяком случае, протекает в области интересовавших нас температур
настолько медленно, что возможно, охлаждая раствор, получить pH,
соответствующий pH исходного раствора, не подвергавшегося еще нагре-
ванию. Все измерения, результаты которых приведены в настоящей ра-
боте, удовлетворяли условию обратимости pH нагретого раствора по охла-
ждении.
Пользуясь уравнением изохоры Вант-Гоффа, мы пытались подойти
к приблизительной оценке величины теплового эффекта амидореакции.
При этом, считаясь с величиной ошибки измерения (0.1 pH), мы брали для
вычисления по возможности бблыпие температурные интервалы.
Исходя из Я20о и Кьо°, из уравнения
dlnK_ Q
dt Rt
15
получаем для процесса [Pt6NH3]4+^± [Pt5NH3NH2]3+-f-H+ (7=18.9 кал.
Если взять К30о и ^50°, то (7=22.5 кал. В среднем мы имеем, таким образом,
(7=20.7 кал.
Производя подобное же вычисление для пентамина, получаем в интер-
вале 20—44°(7=15.3 кал., в интервале 10—50° (7=16.8 кал., а в интервале
10—44° — 14.1 кал. В среднем (>=15.4 кал., т. е. величина того же по-
рядка, что и у гексамина.
Принимая во внимание ошибку измерения, весьма сильно отражающу-
юся на результатах вычисления, мы не рискуем делать какие бы то пи было
выводы из несколько различающихся по абсолютной величине значений Q
для [Pt6NH3]Cl4 и [Pt5NH3Cl]Cl3.
Итак, ориентировочной цифрой для теплоты присоединения иона во-
дорода к амидогруппе, координативно связанной с атомом четырехва-
лентной платины, можно считать 18 кал.
Интересно сопоставить эту цифру с величиной теплоты амидореакции,
вычисляемой из температурного коэффициента константы гидратации
амидов.
Так, в случае [Pt4NH3NH2Cl]С12 для температурного интервала 24—
50° (7=9.16 кал., для интервала 24—45° (7=8.3 кал., для интервала
3—55° (7=6 кал., для интервала 15—50° (7=8.2 кал.
В случае [Pt3NH3NH2NO2Cl]Cl в интервале 20—50° имеем (7=4.2 кал.,
в интервале 30—60° (7=5.1 кал., в интервале 20—60° (7=5.1 кал.
Для [En(NO2)2NH2ClPt ] в интервале 22—60° (7=6.8 кал., в интервале
22—40° (7=6.14 кал., наконец, для интервала 40—60° (7 получается рав-
ным 7.4 кал.
Для амидодиаминов [EnNO2ClNH2ClPt) и [EnNH2ClNO2 CIPt] мы не
вычисляли (7, принимая во внимание меньшую точность измерений.
Мы видим, таким образом, что величина теплового эффекта для реак-
ции [В—Pt—NH2]”+H+^.[R—Pt...NH3]”+1, где В представляет собой
символическое изображение совокупности остальных пяти заместителей
внутренней сферы атома четырехвалентной платины, Q колеблется для
разных представителей класса амидов в пределах 4—9 кал., составляя
в среднем 6.8 кал.
Данные эти (повторяем, грубо ориентировочные) прекрасно гармо-
нируют с представлением, что при нагревании растворов как аммиакатов,
так и амидов четырехвалентной платины мы имеем дело с одним и тем же
процессом отщепления иона водорода от иона аммиаката, в результате
чего получается ион амида:
[В—Pt ... NH3F+1 Н+. +1R—Pt—NHJ".
В случае нагревания растворов аммиакатов мы затрачиваем около
18 кал. на отрыв протона от комплексного иона, причем отделяющийся
протон остается в растворе в виде свободного иона.
При нагревании же растворов амидов этот же самый процесс сопро-
вождается обратным по знаку (экзотермическим) процессом соединения
отщепляющихся от иона аммиаката протонов с имеющимися в избытке
ионами ОН-, благодаря чему имеет место частичная компенсация тепло-
вого эффекта. В идеальном случае мы должны были бы иметь следующее
соотоошение между тепловыми эффектами в растворах амида и соответ-
ствующего аммиаката:
(7 аммиаката — (7 амида=13.7 кал. (теплота нейтрализации).
Мы же имеем в среднем
Q аммиаката — Q амида=11.2 кал.
16
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Произведенные измерения прежде всего позволяют охарактеризовать
изученные амиды как основания. Сводка данных приведена в табл. 1.
Таблица 1
Формула pH при C- — — 500 к = [0IJ, 1 - io2
[Pt4NH3NH2a]Cl2 9.1 0.6
[Pt3NHsNH2NO2Cl]Cl 9.5 1.3
[En(NO2)2NH2dPt] 10.2 6.3
[EnNO2ClNH2QPt] 9.8 2.5
[EnNH2ClNO2ClPt] 9.8 2.5
По силе основной функции изученные пять амидов располагаются
в следующий ряд: наиболее сильными основаниями оказываются три ами-
додиамина, затем следует амидотриамин и, наконец, наиболее слабым
оказывается амидотетрамин. Среди трех диаминов несколько сильнее дру-
гих оказывается [En(NO2)2NH2ClPtL Два других диамина представляют
собой геометрические изомеры (рис. 2). Из табл. 1 видно, что в данном
С!
Юг
а
Рис. 2. Структура геометриче-
ских изомеров [ PfEnNO2C12NH2 ].
случае геометрическая изомерия не оказывает влияния на основные свой-
ства. Наглядности ради, мы сопоставили полученные для амидов платины
данные с величинами pH водных растворов ряда обычных оснований,
взятых в той же концентрации.
В частности, для NH3 при С= и £=18° рН=10.25. Для пиридина при
С= и £ = 18° рН=8.25, а для анилина при тех же условиях рН=7.95.
Таким образом, амид [En(NO2)2NH2ClPtl по силе практически равен
аммиаку, остальные два диамина к нему также очень близки.
Все без исключения исследованные амиды как основания значительно
сильнее пиридина, не говоря уже об анилине.
Основные свойства всех амидов, согласно вышесказанному, обусло-
влены способностью ионов или (в случае диаминов) молекул амида при-
соединять ионы водорода, освобождая известное количество свободных
ионов гидроксила.
В случае амидохлортетрамина [Pt4NH3NH2Cl]Cl2 мы можем с уверен-
ностью утверждать, что это соединение является слабым основанием не
в силу незначительной степени диссоциации основной соли [Pt5NH3Cl Job»
но лишь благодаря тому, что относительно небольшая доля (порядка 0.6%)
всего количества растворенных ионов амида присоединила к себе ионы
Н+. Бблыпая же часть амида находится в растворе в неизмененной (ангид-
ридной) форме.
2 А. А. Гринберг
17
гт zz [°Н-]
Помимо постоянства выражения К— ~с - при разных разведениях
и вышеприведенных данных измерения молекулярной электропровод-
ности, подобный взгляд находит поддержку в результатах изучения
спектров поглощения растворов [Pt4NH3NH2Cl ]С12 и [Pt5NH3Cl ]С13,
произведенного ранее [2]. Дело в том, что спектр поглощения раствора
[Pt4NH3NH2Cl]Cl2 резко отличается от спектра поглощения [Pt5NH3Cl ]С13.
Если бы растворение в воде [Pt4NH3NH2Cl ]С12 сопровождалось его
гидратацией с образованием мало диссоциированной основной соли
[Pt5NH3loH, то эта разница в окраске растворов была бы совершенно
непонятна. Данные спектрохимии комплексных соединений свидетель-
ствуют о том, что при сохранении неизменного состава и строения ком-
плексного катиона некомплексные анионы только в том случае оказывают
заметное влияние на спектр, если они сами по себе обладают характерной
окраской (в широком смысле слова).
Основные свойства всех изученных амидов заметно уменьшаются с по-
вышением температуры. Данные, относящиеся к амидохлортетрамину,
eno zz [ОН-]
показывают, что при повышении температуры на 50 К— - ~с убывает
в 5 раз. Такого же порядка изменение К отмечается и у других амидов.
Эффект подкисления растворов амидов при нагревании может быть
выражен либо молекулярным уравнением дегидратации основной соли:
[R-Pt ... [R-Pt-NHJX. + H2O,
либо ионным уравнением:
[R—Pt ... NH3]B [R—Pt—NHJ”-1 + Н+.
Вторая точка зрения более плодотворна, ибо она позволяет непо-
средственно предсказать как наличие кислотных свойств у аммиакатов
четырехвалентной платины, так и подкисление их водных растворов
при нагревании. Из вышеизложенного уже известно, что оба указанных
явления оправдываются на опыте.
Теплота дегидратации амидов примерно составляет около 7 кал.
Для полной характеристики амидов нужно упомянуть также о том,
что они обладают в некоторой степени кислотными свойствами за счет
отщепления водорода от остальных молекул NH3 или аминов. Так, на-
пример, для амидохлортетрамина может иметь место диссоциация по схеме:
[Pt4NH3NH2Cl]2+ 5=± [Pt3NH3(NH2)2Cl]+ + Н+.
Однако, по-видимому, степень диссоциации по этому типу исчезающе
мала. Ее можно вызвать к жизни только применяя очень концентриро-
ванные растворы едких щелочей [7].
Переходя к аммиакатам четырехвалентной платины, мы прежде всего
должны еще раз констатировать, что они обладают кислотными свойст-
вами. По силе они располагаются в такой ряд:
гексамин > пентамин > тетрамин > диамин.
Разница между кислотностью гексамина и пентамина очень невелика
(почти не выходит за пределы ошибки опыта). Тетрамин уже заметно
слабее, цисдиамин практически нейтрален.
Данные, характеризующие кислотные свойства платиаммиакатов,
сопоставлены в табл. 2.
18
В табл. 2 приведены цифры для для того чтобы иметь воз-
можность сравнить кислотность всех аммиакатов состава PtCl4nNHs, два
из которых очень труднорастворимы.
Таблица 2
Формула pH при С м- 1000 jz-IH+P к~~с~
Pt6NHs]Cl4 Pt5NH3Cl]Ck Pt4NH8Cl2]Cl2 Pt2NHgCl4] 5.9 6.0-6.1 6.3 Нейтр. 1.7-10"» 1.1 -10"» 1.6-10"10
Как и в случае оснований, сопоставим кислотность аммиакатов с обыч-
ными кислотами. Так, например, раствор
м.
jQOQ- борной кислоты имеет pH 6.13,
м.
1000 угольной » » 4.76,
м.
1000 Фенола 8 8 8 6.5* при t = 18°.
Таким образом, гексамин и пентамин оказываются кислотами порядка
борной кислоты. Фенол как кислота слабее всех аммиакатов, включая
даже тетрамин [Pt4NH3Cl2]Cl2.
Мы считаем необходимым еще раз оговорить, что полученные вели-
чины pH, по крайней мере для гексамина и пентамина, совершенно не
связаны (для первого из них даже не могут быть связываемы) с гидро-
лизом внутрисферного хлора. Этот последний процесс заметным образом
сказывается только в случае тетрамина.
Кислотные свойства аммиакатов четырехвалентной платины, могу-
щие, как только что было упомянуто, быть предсказанными на основании
эффекта подкисления растворов амидов при повышении температуры,
могут на первый взгляд показаться парадоксальными.
Действительно, привыкли думать, что NH3 обладает основными свойст-
вами и что накопление во внутренней сфере комплекса молекул NH3
должно скорее способствовать возрастанию основных свойств комплексной
молекулы. Наши же данные говорят об обратном: с увеличением числа
молекул NHS во внутренней сфере аммиаката четырехвалентной платины
отмечается нарастание кислотных свойств. Объяснение этого факта
заключается в том, что аммиак сам по себе отнюдь не основание. Основ-
ными свойствами обладает водный раствор аммиака благодаря содержанию
в нем свободных ионов ОН, получившихся за счет связывания частью
молекул NH3 некоторого количества Н+-ионов. При этом образуется
ион NH+, являющийся аналогом сложных платиаминов. Аммиак же,
связанный в комплекс, вообще говоря, не может соединяться с водой
и поэтому не обладает основными свойствами. В этом случае на передний
план выступает его природа как водородистого соединения, до некоторой
* Величины pH для С — "Jqqq вычислены с помощью уравнения [6]
1 1
pH = у рНА — 1g С.
2*
19
степени способного функционировать в качестве кислоты. Об обстоятельст-
вах, способствующих проявлению и росту степени диссоциации NH3 как
кислоты, будет идти речь ниже.
Соединения [Pt6NH3]Cl4, [Pt5NH3Cl]Cl3 и им подобные представляют
собой, с одной стороны, соли оснований [Pt6NH3] (ОН)4, [Pt5NH3Cl] (ОН)3,
с другой стороны — слабые кислоты. Выше уже было обращено внимание
на то обстоятельство, что как соли они являются сильными электроли-
тами, не подчиняющимися закону разведения Оствальда, между тем как
в качестве слабых кислот они удовлетворяют требованиям, налагаемым
этим законом. Кислотами собственно являются ионы [Pt6NH3]4+,
[Pt5NH3Cl ]2+, [Pt4NH3Cl2l 2+ и т. п.
Если оставаться на почве классического определения соли как про-
дукта замещения водорода кислоты металлом, то соли этих кислот должны
формулироваться следующим образом:
[Pt5NH3NH2Na]4+, [Pt4NH3ClNH2Na]3+ и т. п.
Принимая во внимание доказанную возможность существования
комплексов с молекулой соли, находящейся во внутренней сфере (напри-
мер, типа [Pt2NH3SCN(SCNAg) ]N03, также соль Вильма), нельзя отри-
цать принципиальную возможность существования подобных соединений,
но все же трудно рассчитывать получить именно данные соединения, со-
держащие координированную молекулу амида натрия. Крайне слабо вы-
раженная у Na тенденция становиться во внутреннюю сферу комплексов,
а также условия растворимости определяют практически полный распад
гипотетической молекулы [Pt4NH3Cl(NH2Na) ]С13 по уравнению:
[Pt4NH3Cl(NH2Na>]Cl3-> [Pt4NH3NH2Cl]Cl2+NaCl. Ионы типа [Pt6NH3]4+
и [Pt5NH3Cl] 3+ являются совершенными аналогами аквоионов типа
(Co5NH3H2O]3+, (Co4NH3(H2O)2]3+, [А16Н2О]3+, [Fe6H2O]3+ и других,
недавно количественно изученных Бренстедом и Фольквартцем [8]. Раз-
ница только в том, что в одном случае протоны отщепляются от молекул
Н20, в другом — от молекул NH3. Как мы сейчас увидим, оказывается
даже возможным установить количественное соотношение между степе-
нями диссоциации комплексно связанных NH3 и Н2О.
Соотношение это устанавливается следующим образом. У нас име-
ются данные относительно кислотной диссоциации иона [Rh6NH3] 3 +
по уравнению [Rh6NH3] 3+^*[Rh5NH3NH2] 2++Н +, А=7.2 10 ~12.
Из этих соотношений видно, что ион [Rh6NH3] 3+ является ультра-
слабой кислотой порядка третьей ступени диссоциации Н3РО4 (10-12).
С другой стороны, среди восьми аквокатионов кобальта, алюминия,
хрома и железа, изученных Бренстедом и Фольквартцем [8], имеется
также аквопентаминродийкатион [Rh5NH3H2O ]8+. Для диссоциации
этого катиона по уравнению [Rh5NH3H2O]3+^±[Rh5NH3OH]2+-|-H+ Брен-
стед и Фольквартц дают А=5.36-10~7 (величина эта, найденная мето-
дом катализа диазоуксусного эфира, относится к и £ = 15°\
Пренебрегая ничтожной поправкой на водородные ионы, отщепляемые
за счет внутрисферного NH3, мы находим, что соотношение констант
гексамина и аквопентамина родия оказывается порядка 106. Это значит,
что комплексно связанная вода обладает в 10® раз большей константой
диссоциации, чем комплексно связанный аммиак.
Соотношение это дает нам ключ к пониманию целого ряда явлений.
Прежде всего, допуская в первом приближении, что свободные моле-
кулы NH3 и Н2О показывают такое же соотношение констант, мы полу-
чим, что константа диссоциации NH3 по типу NH3^LH+-|-NH2 должна
быть порядка 10-19.
20
Это вполне объясняет нам отсутствие данных по распаду NH3 по ука-
занному типу в водном растворе. С другой стороны, вычисленная нами
константа диссоциации NH3 находится в согласии с данными К. Фреден-
гагена, найденными при изучении концентрационных цепей в жид-
ком NH3. По К. Фреденгагену [9] константа диссоциации NH3 состав-
ляет при—70° 1.35 • 10~22.
Переходя затем к комплексам, мы можем совершенно отчетливо пред-
ставить себе причину давно известной неустойчивости аквосолей четырех-
валентной платины, имеющих тенденцию переходить в гидроксосоли.
Если только предположить, что найденное на примере родия соотношение
констант диссоциации Н20 и NH3 сохраняется также для случая Pt1T
(это, конечно, может быть только приблизительно верно), то из выраже-
ния
^ = 10*. где*=^,
КАт С
следует
Обозначая измеряемую общую концентрацию водородных ионов
в растворе аммиака и аквосоли через Нг и Н2, концентрацию Н-ионов,
отщепляемых комплексом, соответственно через Наш и 77Aq, концентра-
цию Н-ионов воды через Но, имеем:
Нг = ЯАю + Но, pH = -1g (ЯАт + Яо),
Н2 = Нац + Но, рН2 = —lg (/ZAq + Но).
Следовательно,
ЯАт = 1О-рН‘-Яо,
нАд==ю-рН’-я0,
gAm 10~pH1 — gp . р_2 5
gAq Ю-РН2_ЙО
Для тех случаев, когда концентрацией водородных ионов воды можно
пренебречь сравнительно с Наш и НAq, только что написанное выражение
может быть заменено более простым: рН4—рН2=2.5.
Таким образом, если раствор [Pt6NH3]Cl4 имеет при t = 22° pH=5.4,
то раствор предполагаемого [Pt5NH3H2O ]С14 должен в тех же условиях
показывать рН=5.4—2.5=2.9, т. е. весьма сильную кислую реакцию.
Для сравнения достаточно указать, что pH соляной кислоты равен
2.0. Подсчитывая примерное соотношение между гидроксо- и аквоформой,
мы получаем, что процент диссоциированных ионов [Pt5NH3H2O]3+ при
той же концентрации и температуре должен быть примерно в 102-5 раза
больше, чем процент диссоциированных ионов [Pt6NH3]4+. Считая,
что при С—диссоциировано всего О.О5°/о наличного числа ионов
[Pt6NH3]4+, мы для [Pt5NH3H2O] 4+ получаем около 16% гидроксоформы
(а следовательно, и свободной кислоты). С увеличением разведения рас-
пад аквосоли будет сильно расти, так что для С=^ диссоциировано будет
уже свыше 30% всей аквосоли.
21
С другой стороны, если комплексно связанная вода дает примерно
в 316 раз более высокую концентрацию Н+-ионов, чем комплексно свя-
занный аммиак, то становится понятной разница в основных свойствах
амидо- и гидроксокатионов четырехвалентной платины. В то время как
наличие в составе комплексного катиона NH2-rpynnbi влечет за собой
появление резко выраженных основных свойств, присутствие гидроксо-
группы подобного эффекта не производит, как показывает измерение pH
водных растворов [Pt5NH3QH ]С13 и [Pt4NH3(OH)2 ]С12. Первое из этих со-
единений показывает очень слабокислую реакцию (рН=6.6 при С —
между тем как второе практически нейтрально.
Оба эти соединения представляют собой интересный пример внутри-
сферных амфолитов. Кислотные свойства их обусловлены наличием рав-
новесия
[P£5NH3OH]3+ [Pt4NH3NH2OH]2+ + Н+
или
[Pt4NH3(OH)2]2+ [Pt3NH3NH2(OH)2r + Н+,
а основные — наличием равновесий
[Pt5NH3OH]3+ + Н+ [Pt5NH3H2O]4+
и соответственно
[Pt4NH3(OH)2]2++ Н+ |Pt4NH3OHH2O]3+.
У гидроксопентамина преобладает кислотная функция, что обуслов-
лено тем обстоятельством, что, с одной стороны, пентамин является более
сильной кислотой, чем тетрамин (см. данные относительно хлоридов),
а с другой — тем, что он содержит только одну гидроксильную группу.
У тетрамина же кислотная функция выражена слабо: все водородные
ионы, отщепляемые NH3, захватываются гидроксогруппами, в результате
чего получается полная нейтрализация. Вышеупомянутое соотношение
дает нам возможность примерно вычислить, какова была бы щелочность,
вызванная растворением в нейтральной воде катиона, содержащего
гидроксогруппу и не отщепляющего водорода от внутрисферных моле-
кул NH3. [Pt4NH3NH2Cl]Cl2, фиксируя водородные ионы, образует около
1% иона [Pt5NH3Cl]3+. Если бы мы вместо [Pt4NH3NH2Cl ]С12 имели
[Pt4NH3OHCl ]С12 (хлорогидроксотетрамии), то в [Pt4NH3H2OCl ]С12ОН
должно было бы перейти всего лишь 0.003%, что соответствовало бы
появлению в свободном состоянии около 10“7 ОН “-ионов, т. е. практи-
чески вводном растворе (Pt4NH3OHCl]Cl2 не фиксировал бы
водородных ионов.*
То же самое может быть отнесено и к гидроксопентамину. Поэтому,
казалось бы, как хлорогидроксотетрамии [Pt4NH3C10H]Cl2, так и гидр-
оксопентамин должны были бы проявлять только кислотные свойства,
обусловленные отщеплением водорода от NH3. В случае пентамина кис-
лотность должна была быть выражена более сильно. Однако не следует
упускать из вида, что если в чистом водном растворе щелочные свойства
[R—Pt—ОН]" практически не проявляются, то в кислых растворах по-
ложение уже иное. Специально поставленный опыт показал, что если
к слабокислому (рН=4.5) раствору НС1 добавить несколько кристалли-
* Строго говоря, следовало бы, не делая допущения о применимости вышеприве-
денного соотношения к растворам амидо- и гидроксооснований, установить соотноше-
ние констант сходственно построенных оснований экспериментально, как это сделано
для кислот на примере соединений родия.
22
ков твердого [Pt5NH3OH]Cl3, то растворение его влечет за собой вполне
определенное уменьшение кислотности (подщелачивание) раствора за счет
частичного связывания Н+-ионов кислоты с образованием аквосоли.
Уравнение процесса— [Pt5NHsOH] 3++H+5±[Pt5NH3H2O]4+.
Между тем, когда мы растворяем в воде [Pt5NH3OH]Cl3, то за счет
диссоциации по уравнению [Pt5NH3OH]3’fc^i[Pt4NH3NH2OH]2+-[-H+
и получается слабокислый раствор (pH порядка 5.5), причем часть водо-
родных ионов и связывается комплексно связанной гидроксильной груп-
пой.
Описанные явления представляется интересным сопоставить с дан-
ными по изучению спектров поглощения аммиакатов и гидроксоаммиака-
тов четырехвалентной платины в присутствии и отсутствии щелочи.
Сравнение показывает, что существование равновесий описываемого типа
подтверждается двумя независимыми методами.
О МЕХАНИЗМЕ ГИДРОКСО-, АМИДО-
И ДРУГИХ ПОДОБНЫХ РЕАКЦИЙ,
ВЫРАЖАЮЩИХСЯ В ОТЩЕПЛЕНИИ ПРОТОНА
ОТ КООРДИНАТИВНО СВЯЗАННЫХ МОЛЕКУЛ
Уже несколько лет тому назад один из нас пришел к заключению,
что целый ряд процессов, а именно реакций отщепления иона водорода
от аквосолей, аммиакатов, некоторых аминатов (в. частности, производ-
ных метиламина и гидроксиламина), а также диоксиминов, может быть
рассматриваем как частные случаи совершенно общего явления, которое
может быть выражено схематическим уравнением:
Ме> • • RH -> Me—R + Н+.
Основная причина, обусловливающая реакции этого рода, по-види-
мому, одна и та же во всех случаях. Она скорее всего должна быть, в сог-
ласии с теорией Косселя, сведена к электростатическому отталкиванию
ионов водорода положительным зарядом центрального атома комплекса.
Мы должны здесь же указать, что уже в 1916 г. Коссель [10] в своей из-
вестной работе объяснил открытое Пфейффером и Вернером отщепление
водорода от аквосолей с точки зрения развитой им электростатической
теории. Внимательно просматривая эту работу, мы нашли там также
и предсказание амидореакции.
Итак, теория позволяет предвидеть эффект отщепления Н+ от комп-
лексно связанного аммиака. Помимо этого обстоятельства, в пользу элект-
ростатической теории говорит и сопоставление опытных фактов, которое
мы сейчас произведем.
Прежде всего водороды аммиака менее склонны к диссоциации, чем
водороды воды. Поэтому для их лабилизации требуется воздействие более
высокого заряда центрального атома, нежели для лабилизации водородов
комплексно связанной воды. Естественно поэтому, что если для осуществ-
ления гидроксореакции оказывается достаточным воздействие трехвалент-
ного центрального атома (кобальта, хрома, родия, трехвалентного ири-
дия, алюминия), то для осуществления в заметной степени амидореакции
требуется участие более высокого центрального заряда.
Наши данные показывают на примере гексамина родия, что амидо-
реакция у катионов с трехвалентным центральным атомом выражена
крайне слабо. По данным Бренстеда и Фольквартца [8], константы диссо-
циации аквопентаминов родия и кобальта чрезвычайно близки по вели-
чине. Для [Rh5NH3H2O] 3 + они дают К=5.36 • 10"7 (2=15°, С=0.01 м.),
а для [Co5NH3H2O ]3+— ТС=7.0 • 10~7 при тех же условиях концентрации
23
и температуры. Это дает нам право заключить, что и амидореакция у лу-
теосоли кобальта должна быть того же порядка, что и у лутеосоли родия,
т. е. около 7.0 • 10-12, чем и объясняется то, что Вернер, работавший
с лакмусом, обозначает реакцию этой соли как нейтральную.
С другой стороны, с точки зрения электростатической теории, сте-
пень диссоциации воды, координированной при атоме четырехвалентной
платины, должна быть гораздо сильнее, чем в случае аквосолей кобальта,
хрома и родия, как это и имеет место на самом деле. Выше нами были
приведены данные приблизительных расчетов относительной кислотности
аммиакатов и аквосолей платины, с одной стороны, родия — с другой.
Расчеты эти на основании данных Бренстеда и Фольквартца могут быть
целиком перенесены с соединений родия на аналогичные соединения
кобальта.
Совершенно так же из электростатической теории вытекает, что
гидроксосоли, являющиеся в случае трехвалентных центральных атомов
довольно сильными основаниями, должны в случае четырехвалентных
атомов при прочих равных условиях почти совершенно не показывать
основных свойств. Как было показано выше, все эти требования вполне
оправдываются на опыте.
Далее, амидосоли платины, сильные основания порядка NH3, амидо-
соли кобальта и родия (если бы их удалось выделить) дали бы примерно
в 102 8 раз более высокую концентрацию свободных гидроксильных ионов,
т. е. pH таких растворов был бы порядка pH растворов едких щелочей.
Только с рассмотренной точки зрения становятся понятными основ-
ные свойства классических «оснований» Пейроне и второго основания
Рейзе, производящихся от двухвалентной платины, а именно:
ГЬШ3 ОНП
Pt
NH3 О"
и
ГГШо ОН 1
Pt
ОН NH3
Соединения эти содержат комплексно связанный гидроксил и поэтому
не могли бы давать сколько-нибудь ярко выраженную щелочную реакцию.
Между тем, по литературным данным, соединения
[Pt2NH3(OH),] и [Pd2NH3(OH)2]
представляют собой сильные основания, жадно поглощающие из воздуха
углекислоту и вытесняющие аммиак из аммонийных солей. Это вполне
понятно, если принять наличие равновесий типа [Pt2NH3(OH)2J+
+2HOH^*[Pt2NH32H2O](OH)2. Принимая во внимание двухвалентность
платины в этих соединениях, согласно электростатической теории, сле-
дует ожидать, что константа подобных равновесий будет сдвинута вправо
много сильнее, нежели это имеет место для четырехвалентной платины.
Опыт показывает, что аммиачные соединения двухвалентной платины
не дают амидореакции. Этот сам по себе очень интересный эксперимен-
тальный факт непосредственно вытекает из электростатической теории,
ибо если уже трехвалентные атомы дают зачаточную форму амидореакции,
то двухвалентные в тех же условиях не должны давать никакой.
Повышение кислотности в результате комплексообразования должно
определяться, разумеется, не только зарядом, но и степенью диссоциации
координированной молекулы RH по типу RH —> R+H+. Мы в данном
случае подразумеваем степень диссоциации молекулы, взятой в свободном
состоянии. Это значит, что при прочих равных условиях (разумеется,
24
при разных центральных атомах это равенство условий может быть только
грубо приблизительным) большей константой диссоциации будет обладать
та комплексная кислота, в состав которой входит координированная
молекула, наиболее диссоциированная уже в свободном состоянии.
Так, например, при прочих равных условиях (одинаковый централь-
ный заряд, одинаковое расстояние от центра атома до отщепляемого
водорода) вода дает большую кислотность, чем NH3, а, например, ион
НС2О;, обладающий собственной константой диссоциации порядка 10—5,—
гораздо большую кислотность; чем Н20. Этим и объясняется, что для
увеличения степени диссоциации биоксалатиона оказывается достаточным
заряд атома двухвалентной платины, как и показано было мною (11 ].
Кроме влияния центрального заряда и степени диссоциации коорди-
нированной молекулы, которые мы с добавкой еще некоторых факторов
объединим под именем эффекта Косселя, есть еще один фактор, опре-
деляющий кислотность, ионов кислот. Этот фактор, значение которого
было в применении к аквоионам выдвинуто Бьеррумом и особенно
Бренстедом, заключается в величине заряда иона, отщепляющего
водород. Если мы, например, имеем аквокатион, несущий три заряда,
то, отщепляя 1 протон, перейдем к гидроксокатиону, несущему два
заряда.
Обратное присоединение водорода к этому гидроксокатиону будет за-
труднено отталкивающим влиянием оставшихся двух положительных за-
рядов. Поэтому, чем выше положительный заряд аквоиона, тем сильнее
должны быть выражены его кислотные свойства. Так, Бренстед дает для
[Сг6Н2О]3+ ^±’[Сг5Н2ООН]2+ + Н+
величину порядка 1 • 10 (при 17°).
Между тем константа дихлоротетраквохромиона [Сг4Н2ОС12] + со-
ставляет при 25° 4 10 “н [12]. Ион этот поэтому представляет собой зна-
чительно более слабую кислоту, нежели гексаквохромион, хотя он и со-
держит два электроотрицательных атома хлора. Это обстоятельство объ-
ясняется тем, что данный ион несет всего один положительный заряд,
а гексаквохромион несет три.
Если рассмотреть с точки зрения этого эффекта полученные нами
результаты, то станет совершенно понятным, почему гексамин представ-
ляет несколько более сильную кислоту, чем пент амин, этот последний —
чем тетрамин, и. т. д.
Все приведенные данные находятся в удовлетворительном согласии
с электростатической схемой Косселя—Бренстеда. Этот факт даже воз-
буждает удивление, если принять во внимание сложность явления и при-
митивность схемы. В процессе работы мы полагали, что влияние природы
субституентов внутренней сферы комплекса скажется более резко и смо-
жет по величине конкурировать с влиянием эффекта Бренстеда, а иногда
и перекрывать его. Все же пока определенное влияние природы замести-
телей внутренней сферы сказалось только в случае амидодиамина
(En(NO2)2NH2ClPt], представляющего собой более сильное основание,
чем два других амидодиамина. Возрастание основных свойств связано
здесь с увеличением числа комплексно связанных нитрогрупп, которым,
по прежним воззрениям, приписывалось ацидифицирующее влияние.*
Дальнейшие исследования покажут, в какой мере влияние состава
и строения комплексного катиона сказывается на его кислотных или
основных свойствах, иными словами — окажется ли влияние заряда цен-
* Глубоко интересно то, что уже Вернер при своих работах над гидроксосоеди-
нениями кобальта отметил возрастание силы основания при увеличении числа нитро-
групп во внутренней сфере. Таким образом, по-видимому, это явление закономерно.
25
трального атома и координационного типа первенствующим или же влия-
ние природы и типа связи внутрисферных заместителей сможет с ним ус-
пешно конкурировать.
Если даже случится последнее (что вполне мыслимо), то это отнюдь
не является аргументом против электростатической теории, ибо даже при
самой элементарной (и, возможно, не всегда допустимой) форме ее приме-
нения (тип кулоновского взаимодействия) сила, вызывающая отщепление
протона, должна быть прямо пропорциональна произведению зарядов
и обратно пропорциональна Dr2. Этот последний фактор (особенно г,
т. е. расстояние между центральным зарядом и отщепляемым водородом)
должен играть очень крупную роль, ибо небольшие изменения вели-
чины г, вполне могущие наступить в результате вступления того или дру-
гого заместителя во внутреннюю сферу, могут очень сильно сказаться
на величине силы отталкивания и тем самым затушевать эффект цент-
рального заряда и координационного типа.
КРАТКАЯ СВОДКА РЕЗУЛЬТАТОВ
1) Дана физико-химическая характеристика основных свойств изучен-
ных пяти амидов четырехвалентной платины. Наиболее сильными осно-
ваниями являются 3 амидодиамина, затем следует амидотриамин
[Pt3NH8NH2NO2Cl]Cl и, наконец, амидотетрамин [Pt4NH3NH2Cl]Cl2. Силь-
нейшее из изученных оснований (En(NO2)2NH2ClPt] по силе примерно
эквивалентно водному аммиаку. Все без исключения изученные амиды
по основным свойствам превосходят пиридин, не говоря уже об анилине.
Щелочность растворов амидов характеризуется величиной .
В исследованном концентрационном интервале К мало меняется с разве-
дением, но очень сильно зависит от температуры. При нагревании имеет
место резкое и обратимое спадание щелочности, обусловленное процессом
типа
R—Pt ... NH”+1 [К—Pt—NH2]”+ Н+.
2) Аммиакаты четырехвалентной платины [Pt6NH3lCl4, [Pt5NH3Cl ]С13
и [Pt4NH3Cl2 ]С12 обладают слабокислотными свойствами, обусловленными
вторичной диссоциацией по схеме: (Pt6NH3]4+^t[Pt5NH3NH2]3+-|-H+. По
степени кислотности аммиакаты располагаются в ряд: гексамин > пен-
тамип > тетрамин >• диамин. Константы диссоциации
гексамина и пентамина порядка величины константы борной кислоты.
Повышение температуры вызывает рост
[Н+]2
С •
3) Гидроксоаммиакаты четырехвалентной платины обладают амфо-
терными свойствами. Кислотные свойства возникают за счет способности
координативно связанных молекул NH3 к отщеплению Н+-ионов, а основ-
ные — за счет способности ОН-группы к присоединению Н+-ионов. На при-
мере соединений трехвалентного родия и четырехвалентной платины ока-
зывается возможным установить соотношение степеней диссоциации ком-
плексно связанных NH3 и Н2О.
4) Приведенный экспериментальный материал находится в удовлет-
творительном согласии с требованиями электростатической теории Кос-
селя и Бренстеда.
26
О КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВАХ АММИАКАТОВ
И АМИНАТОВ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с X. И. Гилъденгершелем
Изв. АН СССР, ОХН, 5, 479 (1948)
Первое исследование по изучению кислотных и основных свойств аммиака-
тов и амидов четырехвалентной платины было опубликовано совместно
с Г. П. Фаерманом (13] еще в 1931 г. В этой работе были установлены ос-
новные закономерности, связывающие кислотные и основные свойства
комплексных соединений с их составом. Основными факторами, определя-
ющими интенсивность кислотных свойств комплексного иона, заключаю-
щего протонсодержащие группы RH, являются сила поля центрального
иона комплексообразователя, заряд комплексного иона и «степень диссо-
циации» группы ВН’в некоординированном состоянии. Если обозначить
комплексный ион символом Me—RH, то проявление кислотной функции
изображается уравнением:
Me—RH Me— R + Н+,
причем кислотность
A = f(e,E,a),
где е — заряд центрального иона; Е — заряд комплексного иона; а —
степень диссоциации группы RH. В дальнейшем было принято во внима-
ние, что сила поля центрального иона определяется не только его зарядом,
но и поляризационными свойствами. Это обстоятельство дало возможность
учесть взаимное влияние координированных групп на степень диссоциации
групп RH.
В работе с Г. П. Фаерманом кислотные и основные свойства комплексов
характеризовались при помощи колориметрического метода. В работе
с Д. И. Рябчиковым наряду с колориметрическим методом был использо-
ван и потенциометрический с применением стеклянного электрода.
В этой работе стеклянный электрод был основным орудием исследова-
ния.
Нами были изучены кислотные свойства следующих соединений:
[Pt(NH3)6Cl ]С13, [Pt(NH3)6Cl](NO3)3, [Pt(NH3)5Br](NO3)3, [Pt(NH3)5OH]Cl3.
H20, [PtEn]Cl4-0.5H2O, [PtEn(NH3)4]Cl4-2H2O, [PtEn2Cl2]Cl2,
[PtEnNH3(NO2)2CI]Cl.
Кроме того, были проведены ориентировочные опыты с потенциометриче-
ским титрованием [Pt(NH3)6 ]С14 и, наконец, опыты по изучению кислот-
ных и основных свойств [Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2.
Проведенное исследование, как будет видно из дальнейшего, позво-
лило получить существенно интересные новые данные по характеристике
кислотных свойств аммиакатов платины, по установлению кислотных
свойств аминатов платины, а также по констатации и количественной
характеристике амфотерных свойств соединения [Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения pH проводились со стеклянным электродом из магниевого
стекла марки «ГОИ». Состав стакла — 6% MgO, 30% Na20 и 64% SiO2.
Калибровка стеклянных электродов проводилась, как обычно, при по-
мощи буферных смесей, pH которых был установлен при посредстве водо-
родного электрода. Пригодными считались электроды, дававшие прямо-
линейную характеристику в пределах pH от 4 до 10—10.4. Чувствитель-
ность электродов была 0.5—1 мв.
27
Для проверки действия электродов было проведено титрование химиче-
ски чистых, приготовленных по Серенсену препаратов КН2РО4 и Na2HP04
(от Кальбаума). При этом было замечено, что при резком переходе из кислой
или нейтральной области в щелочную стеклянный электрод дает занижен-
ные показания по сравнению с теми, которые вычисляются исходя из из-
вестных констант диссоциации титруемых веществ. Так, например, при
добавлении 1.6 мл 0.1 н. раствора NaOH к раствору 0.0165 г КН2Р04
в 100 мл воды pH по характеристике стеклянного электрода оказалось рав-
ным 10.13, в то время как, исходя из константы /Г3=3-10-12, pH должно
быть равным 10.39. Таким образом, стеклянный электрод показал «отста-
вание» на 0.26 pH.
Подобное явление вообще характерно для электродов из данного
стекла. Это своеобразное явление не может быть объясняемо какими-либо
погрешностями как экспериментального измерения, так и вычисления
теоретической кривой титрования.
Для третьей константы фосфорной кислоты, о которой идет речь в дан-
ном случае, имеются следующие значения, полученные потенциометриче-
ским методом: 4.8-10'13 и 6.6-10-13 (Бьеррум), 2.7-20-12 (Бриттон)
и 1.48-10-12. Любое из этих значений, будучи использовано для вычисле-
ния теоретической кривой титрования КН2РО4, дает значения pH, более
высокие, чем непосредственно дает наш стеклянный электрод. Величина
поправки могла бы, однако, колебаться от выбора той или иной вели-
чины Ks. Поэтому мы избрали экспериментальный путь для нахождения
величин этих поправок.
Мы проводили «титрование» 100 мл воды точно установленным 0.1 н.
раствором NaOH. Из показаний pH, полученных в результате измерений,
и сравнения их с расчетными данными из pKw мы находим соответствующую
поправку.
Вода подвергалась четырехкратной перегонке и хранилась в сосуде
из хорошего стекла, соединенном с колонкой, заполненной натронной из-
вестью.
Величины найденных на опыте поправок приблизительно соответство-
вали вычисляемым (исходя из константы Бриттона).
В данной статье мы не можем входить в рассмотрение возможных при-
чин наблюденного своеобразного эффекта. Рациональное объяснение
его несомненно должно быть связано с изучением поведения электродов
из других сортов стекла.
Таким образом, измерению кислотных свойств каждого из изучавшихся
соединений обязательно предшествовало: а) снятие характеристики стек-
лянного электрода по буферным смесям; б) «титрование» воды для опреде-
ления поправок; в) титрование точной навески КН2РО4 в соответствующем
объеме воды для проверки величин поправок, а следовательно, точности
работы электродов. Все зти операции проводились обязательно в один и
тот же день. Считаем полезным заметить, что магниевое стекло было
выбрано потому, что оно позволяет работать с обычной схемой Погген-
дорфа, используя в качестве нуль-инструмента гальванометр ФИЛ ГУ
чувствительностью 0.7-10®.
Расчеты констант диссоциации для односновных кислот проводились
по формуле Б. П. Никольского:
сн+ (сн+* ~
— KW + CK+(C-X)'
где Сн+ — концентрация водородных ионов в данный момент титрования;
X — общая концентрация прибавленной щелочи, пересчитанная на объем
раствора при титровании; С — первоначальная концентрация кислоты,
пересчитанная на объем раствора при титровании.
28
Если КА больше 10 10, то Ки можно пренебречь, и тогда приведенная
формула превращается в общеизвестную формулу
2) К,
с. 1. Данные потенциоме-
трического титрования
[Pt(NH3)4Cl](NO3)3.
Для двухосновных кислот — по формулам
1) КгК2 = [Н+]2 (в 1-й эквивалентной точке),
(2 — п) КгК2 — п [Нф
^н+ (п — 1)
где п — число прибавленных эквивалентов щелочи (п меняется от 0 до 2);
Сн+ — концентрация ионов водорода в данный
и Л’2 соответственно первая и вторая кон-
станты диссоциацид.
Кроме расчета по указанным формулам,
константы диссоциации находились из зна
чений pH в «полускачке» по формуле рК=рН
при добавлении половины эквивалента к со-
ответствующей кислоте или основанию. (
Приводим данные потенциометрического
титрования [Pt(NH3)5Cl](NO3)3 (рис. 1,а —
означает кривую титрования |(Pt(NH3)5Cl]Cl3,
б — кривую титрования ]Pt(NH3)5Cl](NO3)3),
[PtEn3]Cl4-0.5H20 (рис. 2) и ]PtEn(NH3)4 ]•
С14-2Н2О (рис. 3).
Не приступая еще к детальному рас
смотрению полученных результатов, заметим,
что титрование пентамина шло с очень не-
большим скачком, поправки поэтому не Р]
вводились, и константы диссоциации, рас-
считанные по разным формулам, обнаружи
вают удовлетворительную сходимость.
При титровании двух следующих соединений, напротив, наблюдались
весьма резкие скачки при переходе из нейтральной области в щелочную,
поправки вводились, и, несмотря на различную величину этих поправок,
в соответствующих точках кривой титрования рассчитанные константы
диссоциации соединений достаточно хорошо совпадают. При этом считаем
важным отметить, что введение поправок имеет значение только для уточ-
нения количественной характеристики явления и не затрагивает и не из-
меняет его качественной стороны. Так, К2 кислотной диссоциации
[PtEn3]4+ по pH в полуэквивалентной точке с введением поправки оказы-
вается равной 1.6-10-10, а без введения ее — 3.4-10'10 (рА’2=9.47).
Само собой разумеется, что более точными следует считать величины,
полученные в результате использования поправок, необходимость которых
была ранее обоснована.
Уже самое общее рассмотрение кривой титрования ]Pt(NH3)5CI](NO3)3
навело нас на мысль о возможности титрования как кислоты соединения
]Pt(NH3)4NH2Cl ]С12, которое образуется после прибавления первого эк-
вивалента NaOH к пентамину по уравнению
[Pt(NH3)sCl](NO3)3 + NaOH -> [Pt(NH3)4NH2Cl](NO3)2 + NaNO3 + H2O.
Так как в свое время одним из нас [13] амидохлортетрамин был
охарактеризован как основание методом колориметрического определения
pH растворов определенной концентрации, мы в данной работе подвергли
его также потенциометрическому титрованию 0.1 н. НС1.
29
Все вышеупомянутые соединения титровались многократно и при этом
обнаруживалась вполне удовлетворительная воспроизводимость. Прово-
дились также опыты по обратному титрованию посредством 0.1 н. HCI.
После добавления эквивалентного количества соляной кислоты к предвари-
тельно протитрованному щелочью раствору комплекса получали pH ис-
ходного соединения.
NaOH, мл
Рис. 2. Данные потенциомет-
рического титрования
[PtEn3]Cl4-0.5H2O.
Рис. 3. Данные по-
тенциометрического
титрования [PtEn-
(NH3)4]C14-2H2O.
Мы привели опытные данные для четырех изученных соединений.
Для остальных соединений, перечисленных на стр. 27, мы ограничимся
приведением величин экспериментально определенных констант.
fPt(NH3)6Cl]Cl3. . . .
[Pt NH3)6Br](NO3)3 . .
[Pt(NH3)5OH]Cls H2O
[PtEnNH3(NO2hCl|Cl .
[PtEn2Cl2]C]2........
[Pt(NH3)6]CL* . . .
[PtEn3]Cl4 • 0.5H20 . .
[PtEn(NH3)4[Cl4 2H9O
[Pt(NHs)sCl](NO3)3 : .
[Pt(NH3)4NH2Cl]Cl9 . .
#i=7.9 • 10-0, #2 = 4.6 • 10-и.
#1 = 5.6 • 10-e, #2 = 3.8 - 10-и.
#j = 2.9 • 10-ю, #2 = 2.1 • 10-и.
# i = 5.1 10-и.
# 1 = 4 - 10-и.
# 1 = 1.2- 10-s,
# ! = 3.5- 10-6, ,
# 1 = 7.1-10-7, ,
# 1 = 8.6 • 10-9,
#гаел = 5.3 - 10-n
# 2 = 8.3 • 10-и.
#2= 1.4 • 10-10, #3 = 2 10-11.
# 2 = 9.2 • 10-и.
# 2 = 4.4 • 10-и.
L. #00H^ 6.5. 10-7.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Приведенные данные показывают, что если в работе Гринберга и Фаер-
мана были обнаружены кислотные свойства аммиакатов четырехвалент-
ной платины, то в настоящей работе: 1) уточнены ранее найденные значе-
ния констант диссоциации; 2) обнаружено, что аммиакаты четырехвалент-
ной платины являются не одно-, а многоосновными кислотами, причем для
ряда соединений получены значения последовательных констант диссо-
циации; 3) качественно обнаружены и количественно охарактеризованы
амфотерные свойства соединения [Pt(NH3)4NH2Cl ]С12; 4) обнаружены и
количественно охарактеризованы кислотные свойства этилендиаминовых
производных четырехвалентной платины.
В части, касающейся уточнения ранее полученных значений констант
кислотной диссоциации аммиакатов четырехвалентной платины, мы можем
отметить, что вновь полученные цифры показывают несколько более
* Данные для этого соединения являются несколько менее точными, чем для
остальных, так как препарат был не вполне чист.
30
выраженные кислотные свойства, чем старые измерения. Так, например,
для [Pt(NH3)5Cl ]С13 Кг по старым данным составляло 1.1 -10-8 (при i=20°),
а по данным настоящего исследования оно равно 8.6 ЛО-8 (при Z=25°).
Различие значений обусловлено применением разных методик. Сама
величина различия незначительна, особенно если еще принять во внимание
ранее установленный положительный температурный коэффициент кислот-
ной диссоциации аммиакатов. Все же следует считать новые данные более
точными, так как методика является гораздо более совершенной.
Очень важным является установление многоосновности интересующих
нас кислот. Намеки на это явление имелись в распоряжении одного из
нас и ранее. Они обнаружились при попытке визуального титрования пент-
амина и гексамина четырехвалентной платины в присутствии нитроамина.
В обоих случаях переход окраски наблюдался заметно дальше первого
эквивалента щелочи. При этом для гексамина избыточный расход щелочи
был больше, чем для пентамина. Подвижность ионов водорода в аммиач-
ных комплексах рассматриваемого типа была независимым путем установ-
лена также Бриско [14] и его сотрудниками при помощи дейтериевой
методики.
Упомянутые авторы констатировали равновесное замещение внутри-
комплексного водорода на дейтерий. Однако этот факт не может рассматри-
ваться как доказательство многоосновности соответствующих кислот,
так как обмен водорода на дейтерий можно себе представить как «одно-
актный» процесс. Так,
[Pt(NH3)e]4+ [Pt(NH3)sNH2]3+ + Н+
И
[Pt(NH3)5NH2]3+ + D+ [Pt(NH3)sNH2D]4+,
далее
[Pt(NH3)sNH2Df+^±[Pt(NH3)4NH2DNH2]3+ + H+ и т. д.
Однако в свете данных, публикуемых в настоящей статье, процесс за-
мены водорода на дейтерий упрощается благодаря ступенчатой диссоциа-
ции комплексного аммиаката.
Мы можем привести свои данные по визуальному титрованию соеди-
нений [PtEn3]Cl4, [PtEn(NH3)4]Cl4 и [Pt(NH3)6]Cl4 в присутствии нитрамина.
Раствор нитрамина готовился по Кольтгофу. Концентрация его состав-
ляла 0.1%. Была экспериментально определена поправка на изменение
окраски индикатора в воде в условиях титрования. Оказалось, что при
объеме раствора, равном 20 мл, для достижения отчетливого переходного
тона достаточно прибавить 0.08 мл 0.1 н. раствора NaOH (микробюретка).
На 0.0153 г [PtEn3]Cl4-0.5H20 в 20 мл воды пошло 0.58 мл NaOH.
Эквивалентный же объем 0.1 н. NaOH равен 0.285 мл.
Если бы в [PtEn3]Cl4 титровался только один водород, то изменение
окраски индикатора должно было бы наступить при добавлении 0.285+
4-0.08=0.365 мл 0.1 н. NaOH.
На 0.0154 г [PtEn(NH3)4] -2Н2О при тех же условиях титрования пошло
0.48 мл 0.1 н. NaOH вместо 0.30 мл, требующихся на один эквивалент.
На 0.0124 г [Pt(NH3)e]Cl4 пошло 0.40 мл 0.1 н. NaOH вместо 0.276 мл,
требующихся на один эквивалент.
Приведенные данные в соответствии с ранее описанными результатами
потенциометрических измерений отчетливо свидетельствуют как о много-
основности соответствующих кислот, так и о том, что ступенчатая диссоциа-
ция иона [PtEn3]4+ выражена в большей мере, чем у иона [PtEn(NH3)4]4+,
который в свою очередь диссоциирует сильнее, чем [Pt(NH3)e]4+.
Если пренебречь кислотными свойствами добавленного индикатора
и рассчитать значения pH в точках изменения окраски при визуальном
31
титровании, то можно убедиться в удовлетворительном совпадении
этих значений с данными потенциометрического титрования (см. рис. 2 и 3).
Весьма интересно, что вновь описываемые нами многоосновные кислоты
заметно отличаются друг от друга по величине отношения первой и второй
констант диссоциации. Так, для иона [Pt(NH3)sCl]3+
[Pt(NH3)5OH]3+— ^140, для иона [PtEn(NH3)J4+ — г=ь^7ООО, а для
[PtEn3]4+— л^20 ООО.
Между тем отношение для тех немногих случаев, когда его
Лз
К
лось определить, оказывается гораздо меньшим. Так, для иона [PtEn3]4+
160, для
иона
иона
К3
УДа-
К2
примерно равно пяти.
Данных по ступенчатой диссоциации кислот подобного типа в лите-
А'
ратуре имеется очень немного. Согласно Лэмбу и Жаку, ~ для иона
^2
К
[Fe(H2O)e]3+ составляет около 159. Таково же отношение и для иона
л2
[Сг(Н2О)6]3+ (по данным Бьеррума). Для иона [Co(H2O)2(NH3)J3+ ^1=100
A. g
(Лэмб и Дэмон). Пока еще недостаточно материала для установления
каких-либо общих закономерностей, но во всяком случае обращает на
к
себя внимание, с одной стороны, близость отношения у аммиакатов
Л2
и авкосолей сходственного строения, а с другой стороны — повышенное зна-
чение этого отношения у триэтилендиаминового производного четырех-
валентной платины.
Не придавая этому расчету слишком большого значения, мы все же
применили к изучаемым нами соединениям формулу Бьеррума, позволяю-
щую установить связь между отношением последовательных констант
диссоциации и расстоянием между отщепляемым протоном и центром тя-
жести положительных зарядов в молекуле.
Формула Бьеррума имеет вид:

где А = ^ = 1.37 • 10~16; е = 4.77 • 1(Г10; 7’= 298; D = 80.
Для величины соотношения -^ = 160 г вычисляется равным 1.36 А,
Л2
т. е. дает вполне разумный порядок величины.
(К \
^1=20000) г оказывается значительно меньшим
(~0.7 А), что и является формальным объяснением большей кислотности
триэтилендиаминового иона.
Как уже было указано, кислотные свойства координированного этилен-
диамина были обнаружены нами впервые. До недавнего времени была
известна только одна форма координированного этилендиамина, а именно
этилендиамин с координационной емкостью, равной двум.
Дрю и его сотрудники показали, что, кроме того, способен к существо-
ванию «разомкнутый» этилендиамин ЕпН с координационной емкостью,
равной единице. Мы сейчас констатируем способность к существованию
формы (Еп—Н+) с координационной емкостью, равной двум. Иными сло-
вами, это значит, что этилендиамин способен показывать амидо реакцию
наподобие аммиака и моноаминов жирного ряда. Этот факт очень интересен
сам по себе и в то же время он возбуждает ряд вопросов, относящихся
к материалу, уже описанному в литературе.
32
Приводим схематическое уравнение амидореакции для этилендиами-
новых производных-:
Pt
CH2NH2'
I
ch2nh2
‘ 4+
3.
/CH2NH2\ /CH2NH2\13+
Pt I III 4-H+.
\CH2NH2/2\CH2NH )
Это первая фаза диссоциации иона [PtEn3]4+, приводящая к образова-
нию иона пентаминового типа.
Вторая фаза выражается уравнением
/CH2NH2\ /CH2NH2\13+ г /CH2NH2\ /CH2NH2\ 12+
Pt I II Pt I I +H+
\ch2nh2/2 \ch2nh / [ \ch2nh2/ \ch2nh /2
а третья фаза — уравнением
‘ 2+
ch2nh2\
I
CH2NH /3
+ 4-h+.
Это наиболее вероятный механизм ступенчатой амидореакции, пред-
полагающий, что каждая молекула Еп отщепляет по одному прото-
ну. Сколько-нибудь легкое отщепление протонов от «имидной» формы
NH2CH2CH2NH гораздо менее вероятно. Как можно судить сопоставляя
константы ионов [PtEn3]1+, [PtEn(NH3)4]4+ и [Pt(NH3)e]4+, кислотная
диссоциация этилендиамина в составе четырехкратно положительно за-
ряженных платеионов более резко выражена, чем у аммиака. Однако,
по-видимому, кислотность координированного этилендиамина сильно
зависит от состава внутренней сферы, так как, например, комплексные
ионы [PtEn2Cl2]2+ и [PtEn(NO2)2ClNH3l+ обнаруживают слабые кислот-
ные свойства.
Как можно судить путем сравнения ранее полученных колориметриче-
ских данных для соли Гро [Pt(NHs)4Cl2 ]С12 и вновь полученных нами дан-
ных для ее этилендиаминового аналога в составе ионов [Pt(NH3)4Cl2]2+
и [PtEn2Cl2]2+, Еп и NHS очень близки по интенсивности кислотных
свойств.
Что касается иона [PtEn(NO2)2ClNH3]+, то его слабокислотные свой-
ства определяются не только малой величиной заряда комплексного иона,
но также транс-влиянием групп NO2 и С1, которые путем контраполяриза-
ции центрального иона приближают молекулу Еп и NH3 по свойствам к не-
координированному состоянию. Подобного же рода эффект наблюден нами
при сопоставлении величин констант кислотной диссоциации ионов
[Pt(NH3)5Cl]3+ и [Pt(NH3)5Br]3+. Хотя различие и невелико, все же при
всех измерениях у второго иона кислотность была меньше за счет большего
транс-влияния иона Вг~ по сравнению с ионом С1". Эффект в данном слу-
чае и должен быть невелик, ибо транс-влияние кислотного остатка сказы-
вается только на одной молекуле NH3, в то время как к отщеплению про-
тонов способны пять молекул. Обнаруженная нами способность этилен-
диамина к амидореакции в поле иона Pt4+ (в поле Pt2+, как показали наши
проверочные опыты, амидореакции у Еп не наблюдается) может иметь
влияние на толкование некоторых данных, ранее описанных в литературе.
Так, обширными исследованиями И. И. Черняева амидореакция была кон-
статирована у большого числа комплексных соединений четырехвалент-
ной платины, заключавших в своем составе молекулу NH3, C2H6NH2
или CH3NH2 наряду с молекулой этилендиамина. Однако И. И. Черняев
считал, что протон отщепляется от молекулы аммиака или моноамина.
В свете наших данных видно, что принципиально необходимо считаться
также и с амидореакцией координированного этилендиамина.
3 А. А. Гринберг
33
Вообще, в комплексных ионах четырехвалентной платины, заключаю-
щих несколько протонсодержащих молекул RH, отщепление протона мо-
жет и должно идти от всех молекул. Однако протонная активность отдель-
ных RH, вообще говоря, различна, и поэтому какая-нибудь молекула RH
может проявить себя в качестве преимущественного донора протонов.
Для того чтобы иметь возможность решить вопрос, в каждом отдельном
случае нужно иметь сравнительную характеристику кислотных свойств
координированных аминов. Получение данных для такой характеристики
проводится нами в настоящее время. Все же кое-что можно сказать уже
и сейчас. Так, И. И. Черняев и И. Б. Литвак, изучая оптическую
деятельность комплексных соединений платины, расщепили на антиподы
триамины [PtEnNH3(NO2)2Cl ]С1 (I), [PtEn(CH3NH2)(NO2)2Cl]X (II) и
[PtEnNO2Cl2(CH3NH2)]X (III).
Все эти соединения обнаружили явления перемены знака вращения при
действии щелочи — амидо(имидо)инверсия. Коэффициент имидоинвер-
сии для триаминов (II) и (III) оказался равным 7, в то время как для со-
ответственных аммиачных соединений он не превосходил 2. Исходя из
этого, И. И. Черняев и И.Б. Литвак сделали вывод, что можно таким путем
отличить амидореакцию (отщепление протона от NH3) от имидореакции
(отщепление протона от амина R—NH2). Тот факт, что на примере трех
указанных соединений, заключающих координированный Еп, отмечается
резкое отличие в поведении между аммиачным и метиламиновыми ком-
плексами, говорит за правильность толкования Черняева и Литвака и за
то, что этилендиамин в данном случае является преимущественным до-
нором протонов. Вместе с тем геометрическая конфигурация этих соедине-
ний показывает, что кислотные свойства этилендиамина ослаблены про-
тиволежащей нитрогруппой. Дальнейшие исследования в направлении
более детального изучения кислотных свойств аминатов платины бес-
спорно дадут очень интересные результаты.
Обнаруженная способность координированного этилендиамина к про-
явлению кислотной функции повышает вероятность объяснения, данного
А. А. Гринбергом для причин образования молекулярных соединений типа
PtEnCl4-2Py (кислотно-основное взаимодействие).
Как уже было указано в предыдущих работах, комплексные соедине-
ния, одновременно заключающие протонсодержащие молекулы RH и спо-
собные к присоединению протонов остатки типа R, характеризуются на-
личием амфотерных свойств. В работе А. А. Гринберга и Г. П. Фаермана
были качественно обнаружены амфотерные свойства иона [Pt(NHs),,OH]3+.
В настоящей работе мы имеем возможность количественно охарактеризо-
вать амфотерные свойства иона [Pt(NH3)4NH2Cl]2+ и вычислить для этого
случая положение изоэлектрической точки. Используя значение кислот-
ной и основной константы иона [Pt(NH3)4NH2Cl]2+ (в качестве наиболее
вероятного значения Акисд мы принимаем 5.4-1011), находим pH изо-
электрической точки при помощи известного выражения:
[H+] = l/^s^’e
' ** осн
Принимая A’w=1.04.10-14 (25°), АК0Ы=5.4-1О-11 и АООН=8-10-7, на-
ходим [Н+]=8.4-10~10 или рН=9.08.
Это значение pH должно отвечать минимуму растворимости амида при
25° или, иначе говоря, pH насыщенного водного раствора амида при 25°.
Эта же щелочность, по-видимому, соответствует условиям получе-
ния амида, описанным Л. А. Чугаевым. Таким образом, мы имеем
физико-химическую характеристику амида [Pt(NH3)4NH2Cl ]С12, который
оказался в одно и то же время солью гипотетического основания
34
[Pt(NH3)4NH2Cl ](0Н)2, кислотой иоснованием. Амфотерные свойства иона
[Pt(NH3)4NH2Cl]2+ соответствуют свойствам таких ионов, как НРО^.
Опираясь на общие закономерности, определяющие наличие и интенсив-
ность кислотных свойств у комплексных соединений, а также на установ-
ленное снижение протонной активности координированной группы, нахо-
дящейся в транс-положении к «транс-влияющим» группам, мы можем
высказать некоторые соображения относительно геометрической конфи-
гурации иона [Pt(NH3)4NH2Cl]2+ в растворе. Вообще для этого иона
мыслимы следующие конфигурации:
Каждая из молекул NH3 способна к отщеплению протона, и каждая
из образующихся групп NH2 способна к последующему присоединению
протона. Таким образом, благодаря непрерывно идущему присоединению
и отщеплению протоной группа NH2 все время меняет свое положение.
Однако учитывая транс-эффект иона хлора, мы можем утверждать, что
отщепление протона будет менее всего происходить от молекулы NH3,
лежащей против иона хлора. Если же подобное отщепление все же имело
место, то в силу того же транс-эффекта группа NH2 будет более энергично
присоединять протон, нежели группы NH2, стоящие в транс-положении
к NH3. Таким образом, в растворе статистически будет преобладать форма
с цис-расположением NH2 и хлора.
НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМ СВОЙСТВАМ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ *
Совместно с X. И. Гилъденгершелем, Л. В. Врублевской, А. И. Стеценко-
ЖНХ, 4, 1018 (1959)
В ранее опубликованных работах [5,13, 15—18] были развиты элементы теории кис-
лотно-основных свойств комплексных соединений. Было показано, что соединения,.
заключающие во внутренней сфере протонсодержащие молекулы типа RH, принци-
пиально являются кислотами, заключающие группы типа R (R=OH, NH2, CH3NH,
C2H6NH и т. д.) являются основаниями, а соединения, одновременно заключающие RH
и R, — амфолитами.
Наряду с этим мной была дана классификация типов равновесий, характерных
для растворов комплексных соединений [19]. Среди этих равновесий важное место,
занимают сольватационные равновесия, которые обусловлены замещением координи-
рованных групп, содержащихся в исходном комплексе, молекулами растворителя.
Поскольку в исходном комплексе заключается не одна координированная группа,
а несколько, может возникнуть соответствующее число ступенчатых равновесий.
В настоящей работе внесены некоторые уточнения в ранее предло-
женные определения, в частности в определение, что соединения, заклю-
чающие во внутренней сфере протонсодержащие молекулы типа RH,
принципиально являются кислотами. Высказанное положение бесспорно
является правильным, поскольку степень диссоциации группы RH по
♦ Доложено на VII Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений
в Ленинграде 11 октября 1956 г.
3*
35
уравнению RH^R_-f-H+ во внутренней сфере должна быть больше,
чем в некоординированном состоянии.
Однако если молекула RH в свободном состоянии ведет себя как осно-
вание (например, NH3, CH3NH2, еп и т. п.), то соответствующий комплекс
в водном растворе действительно будет вести себя как кислота в том слу-
чае, если кислотно-основное равновесие типа Me. . . RH^Me—R+H+
будет выражено сильнее, чем сольватационное равновесие типа Me. . .
RH+H2O^Me. . . OH24-RH, или если кислотные свойства Me. . . ОН2
будут с избытком компенсировать основные свойства RH. Иными сло-
вами, реальная кислотность водного раствора на опыте будет наблюдаться
не для любого иона типа Me. . . RH.
Так, рассматривая комплексные аммиакаты или аминаты двухвалент-
ного никеля, двухвалентной меди или двухвалентного кобальта, видно,
что для этих солей сольватационное равновесие с отщеплением свобод-
ного основания будет выражено гораздо сильнее, чем усиление степени
кислотной диссоциации аммиака или амина в поле двухвалентных ионов.
В результате водные растворы этих соединений характеризуются нали-
чием щелочной реакции.
Зная величины ступенчатых констант нестойкости (в частности кон-
станты, отвечающей отщеплению первой молекулы аммиака или амина
от комплексного иона), концентрацию комплекса, константу RH как
основания и константу Me. . . ОН2 как кислоты, мы можем подсчитать
значение pH раствора.
Преобладание сольватационного равновесия над кислотно-основным
равновесием с участием исходного протонсодержащего адденда харак-
терно для не очень прочных комплексов.
Из производных двухвалентных металлов подобное положение не
наблюдается у аммиакатов двухвалентной платины и некоторых анало-
гичных производных с органическими аминами. Применительно к этим
соединениям сила поля Pt2+ оказывается недостаточной для возможности
потенциометрического измерения ионизации координированного аммиака
по схеме
Pt2+ + NH3 -> Pt—NH2 + Н+,
а сольватационное равновесие с участием воды при обычных условиях,
по-видимому, не устанавливается в свежеприготовленных растворах.
В результате реакция водного раствора Pt(NH3)4Cl2 оказывается практи-
чески нейтральной.
При переходе к производным трехвалентных металлов усиливается степень дис-
социации молекул RH. Это отчетливо сказывается на координированных молекулах
Н2О. Что касается молекул аммиака, то, по данным А. А. Гринберга и Г. П. Фаер-
мана [13, 15], константа диссоциации иона [Rh(NH3)e]3+ (а также ]Co(NH3)e]3+)
является величиной порядка 10~12. Подобный порядок величины подтверждается
также данными [20].
В работе [21 ] были охарактеризованы кислотные свойства этилендиаминового и
пропилендиаминового производных трехвалентного золота. Ионы [Аиеп2]3+ и [AuPn2]3+
оказываются кислотами с константами диссоциации порядка 10-7.
Кислотные свойства осмиевых производных состава [Osen3]X4 были обнаружены
Двайером и Хогартом [22].
Следует отметить, что цитированные авторы не упоминают о развитой нами теории
кислотно-основных свойств комплексных соединений, из которой непосредственно
вытекают обнаруженные ими факты кислотности соответствующих ионов.
Вместе с тем необходимо обратить внимание на то, что описанные
упомянутыми авторами кислотные свойства амминатов трехвалентного
золота много больше, чем кислотные свойства аммиакатов трехвалентного
родия и трехвалентного кобальта.
36
Поскольку А. А. Гринберг и X. И. Гильденгершель еще в 1948 г.
показали, что ион [Pt еп3]4+ является гораздо более сильной кислотой,
чем [Pt(NH3)e]4+, представляло значительный интерес изучить кислотные
свойства этилендиаминовых производных других трехвалентных метал-
лов, в частности кобальта, родия и иридия.
В случае аммиакатов и аминатов трехвалентного кобальта, а также
трехвалентных производных металлов платиновой группы можно было
ожидать, что реакции свежеприготовленных растворов и растворов,
в которых установилось сольватационное равновесие, будут неодинаковы.
Так, по данным Бьеррума [23], константа нестойкости иона [Co(NH3]e]3+, отве-
чающая процессу [Co(NH3)e]3+-pH2O^±[Co(NH3)5H2O]3+-]-NH3, равна 4-10-8.
Если бы ион [Co(NH3)5H2O]3+ не обладал кислотными свойствами, то при концентра-
ции исходного комплексного иона 10-3 мол/л pH составил бы 9.8 (без поправки на актив-
ность).
Так как Хдисо иона [Co(NH3)5H2O]3+ по уравнению [Co(NH3)5H2O ]3+^±.
;±[Co(NH3)5OH]2+-]-H+ равна 2-10-8 (в 20 раз меньше константы диссоциации
NH40H), то щелочная реакция раствора должна снизиться примерно до 9.6 (тоже без
поправки на активность).
Бьеррум показал, что сольватационное равновесие в растворе
[Co(NH3)e]Cl3 устанавливается только в присутствии катализаторов.
Действительно, в наших условиях это сольватационное равновесие
не устанавливалось и [Co(NH3)6 ]С13 вел себя как соединение с едва замет-
ными кислотными свойствами. Однако даже частичное протекание соль-
ватационного взаимодействия может выразиться в некотором повыше-
нии pH.
Применительно к изучавшимся нами производным четырехвалентной
платины внесение поправок на сольватационное равновесие едва ли
нужно при высокой прочности этих соединений в смысле констант
нестойкости и довольно сильно выраженных кислотных свойствах акво-
ионов четырехвалентной платины. Следовательно, чем сильнее поле
центрального иона, тем у аммиакатов и аминатов резче должно быть
выражено кислотно-основное и слабее — сольватационное равновесие.
В рамках данной работы прежде всего будут рассмотрены кислотные
свойства пропилендиаминовых производных четырехвалентной платины.
Далее будут приведены данные, характеризующие кислотные свойства
цис-[Р1(ХН3)4С12]С12 (соли Черняева), этилендиаминовых производных
кобальта (III), родия (HI), иридия (III), а также соли [Co(NH3)e ]С13.
Экспериментальные данные по упомянутым соединениям были получены в ра-
боте [24]. Экспериментальные данные по характеристике силы тетратиомочевинного
производного двухвалентной платины были получены А. И. Стеценко [25].
Из пропилендиаминовых производных Pt4+ были синтезированы [PtPn3]Cl4,
а также изомерные хлориды состава [PtPn2Cl2]Cl2. Цис-изомер этого состава получен
нами впервые. Синтез его был осуществлен на основе теории транс-влияния И. И. Чер-
няева по схеме
[PtPnCl4] + Pn -> [PtPn2Cl2] Cl2.
Следует отметить, что цис-изомеры типа [Pten2Cl2]Cl2 не были известны к началу
работы Л. В. Врублевской [24]. Однако в 1953 г. Хенеган и Бэйлар [26] получили цис-
[Pten2Cl2]Cl2, но не изучали его физико-химических свойств. Цис-конфигурация полу-
ченной ими соли была обоснована расщеплением на оптические антиподы. Соль
[PtPn3]Cl4 была синтезирована нами в соответствии с указаниями А. П. Смирнова [27],
a TpaHC-[PtPn2Cl2]Cl2 — путем действия хлора на [PtPn2]Cl2. Синтезированные ве-
щества были тщательно отмыты от следов кислот и оснований с помощью длительного
промывания спиртом и эфиром.
Приводим данные анализа солей [PtPn3]Cl4, цис- и транс-[PtPn2Cl2]Cl2.
Найдено, %: Pt —34.91; Cl —25.69.
Для [PtPn3]Cl4. Вычислено, °/0: Pt — 34.93; Cl—25.37.
37
Полученный путем окисления хлором соли [PtPn2]Cl2 транс-тетрамин
содержит одну молекулу воды, которая в условиях высушивания уда-
ляется не при 108, а при 115°.
Найдено, %: Pt —38.52; Cl—28.10.
Для [PtPn2Cl2]Cl2 • Н2О. Вычислено, %: Pt —38.80; Cl —28.16.
Препарат цис-[Р1Рп2С12]С12 был, как уже указано выше, синтезиро-
ван при действии 1 моля пропилендиамина на 1 моль [PtPnClJ. Вещество
Рис. 1. Кривая титро-
вания [PtPns]Cl4.
CNaOH= 1 10-3 экв./мл;
1 — 0.5 экв. рК, = pH;
2 — 1.5 экв. рК1=рН;
3 — 2.5 экв. p-KispH.
Рис. 2. Кривые титрова-
ния геометрических изо-
меров [PtPn2Cl2]Cl2.
Cj4aoH = 1 ’ 10-3 экв./мл.
Найдено, %:
Для [PtPn2Cl2]Cl2. Вычислено, %:
Pt —40.16, 40.25; Cl — 29.03; 28.90;
С1В0НИы.-14-42, 14.56.
Pt —40.28; Cl —29.24; С1ионныВ — 14.62.
Кислотные свойства этих соединений были охарактеризованы с помо-
щью потенциометрического титрования со стеклянным электродом (рис. 1,2).
Рассмотрение данных показывает, что [PtPn3]Cl4 ведет себя как трех-
основная кислота.
Константы диссоциации, отвечающие трем отщепляющимся протонам,
соответственно равны 3.9-10-6, 2.5-10-10 и 2.1-10-11. Сопоставление этих
констант с ранее полученными [18] для соединения [Pten3]Cl4 (Кг=
=3.5-10^, А2=1.4.10-10, Л’з=2-1011) показывает, что кислотные свой-
ства пропилендиаминового соединения выражены несколько сильнее,
чем у этилендиаминового. Аналогичные соотношения получены Блоком
и Бейларом [211 для этилендиаминового и пропилендиаминового произ-
водных трехвалентного золота.
Весьма интересные результаты были получены при потенциометри-
ческом титровании геометрически изомерных соединений [PtPn2Cl2]CI2.
Оказалось, что цис-изомер (/^=5.4.10“®, А2=3.6«10-11) характеризуется
значительно более сильно выраженными кислотными свойствами, чем
транс-изомер (А=1.8.10-11) (рис. 2).
Для транс-[Pten2Cl2]Cl2 А. А. Гринберг и X. И. Гильденгершель
[18] нашли приблизительное значение А\=4.1-10-11. Таким образом,
[Pten3]Cl4 — гораздо более сильная кислота, чем соответствующее амми-
38
ачное соединение, а различие в кислотных свойствах транс-[Pten2Cl2]Cl2
и транс-[Pt(NH3)4Cl2 ]С12 выражено очень слабо. Соотношение между
константами диссоциации [PtPn3]Cl4 и транс-[PtPn2Cl2]Cl2 того же по-
рядка, что и для этилендиаминовых производных.
Своеобразное поведение цис-[Р1Рп2С12]С12, выражающееся в неожи-
данно сильных кислотных свойствах, побудило нас синтезировать цис-
[Pt(NHs)4Cl2 ]С12 (соль Черняева) и сравнить ее кислотные свойства с ранее
изученными кислотными свойствами транс-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 (соль Гро).
Результаты потенциометрического титрования соли Черняева приведены
на рис. 3. Там же для сравнения нанесена и кривая для цис-[Р1Рп2С12]С12.
Для 4Hc-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 7s\=3.5.10-10, К2=
=5.6-IO"11.
Что касается транс-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2, то из
ранее опубликованных работ известно, что это
соединение обладает очень слабыми кислотными
свойствами. Значение константы диссоциации,
найденное А. А. Гринбергом и Г. П. Фаер-
маном колориметрическим путем, принималось
равным 1.6.10-10. В работе А. А. Гринберга и
X. И. Гильденгершеля это значение было уточ-
нено и оказалось меньшим — 6-10’12. И в данном
случае есть отчетливый цис-эффект, хотя и более
слабый, чем для пропилендиаминовых производ-
ных.
Рис. 3. Кривые титро-
вания.
1 — 4HC-[Pt(NH3)«ClJClt,
экв.=1.07 мл; 2 — цис-
[PtPrijCljJCl,, экв.=1.00 мл;
С=10-».
Следует указать, что различие в химическом
поведении геометрически изомерных соединений
состава [Р1Рп2С12 ]С12 и [Pt(NH3)4Cl2 ]С12 прояв
ляется и в том, что транс-соединения восстанавли-
ваются различными восстановителями гораздо
легче, чем цис-соединения.
Далее были изучены кислотные свойства препаратов [Co(NH3)6[Cl3,
[Coen3]Cl3, [Iren3]J3, [Rhen3]J3.
Соль [Co(NH3)6 ]С13 была приготовлена по методу Бьеррума [23],
[Соеп3]С13 — по методу Йергенсена [28], [Rhen3]J3 — по методу Вер-
нера [29], [Iren3]J3 — по методу В. В. Лебединского [30].
Все соли тщательно отмывались от следов кислотных и щелочных
загрязнений. Состав их был проверен анализами на металл и галоген.
Результаты потенциометрического титрования представлены на рис. 4
и 5. Там же для сравнения приводятся результаты потенциометрического
титрования солей транс-[Ptet4Cl2]Cl2 (где et — этиламин), транс-[PtPn2-
С12[С12, а также результаты потенциометрического титрования щелочью
дистиллированной воды, на которой приготовлялись растворы изучав-
шихся нами соединений. Эти последние данные обозначены на рисунках
как «применяемая Н2О». Наряду с этим нанесены точки для так назы-
ваемой теоретической Н2О, полученные путем расчета значений pH,
которые должны были бы получиться при добавлении определенного
объема 0.1 н. раствора NaOH к определенному объему теоретически
чистой воды. Как видно на рисунках, применяемая вода была немного
кислее теоретической, очевидно, за счет содержания каких-то кислых
примесей. Рассмотрение данных показывает, что кислотные свойства
всех упомянутых соединений почти не отличаются от кислотных свойств
применявшейся воды.
Можно сказать, что кислотные свойства [Co(NH3)e ]С13, [Соеп3]С13,
[Iren3]J3 и [Rhen3]J3 находятся на грани разрешающей способности
потенциометрической методики и соответствующие константы диссо-
циации не превышают А~10-12.
39
По данным А. А. Гринберга и Г. П. Фаермана (колориметрический
метод), константа диссоциации иона [Rh(NH3)6]3+ по схеме
[Rh(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6NH2]2+ + Н+
равна 7.2-10 ~12.
Позднее тот же порядок кислотности лутеосоли кобальта был оценен
при помощи дейтериевой методики Бриско [14].
На примере соединения [Ptet4Cl2]Cl2 можно убедиться в том, что
кислотные свойства соединения с константой кислотной диссоциации
порядка 10-12 могут быть констатированы с помощью характерного изме-
нения спектра поглощения при добавлении щелочи (имидореакция).
Эта спектральная реакция (амидо- или имидо-) была открыта мной
в 1924 г. [2].
Рис. 4. Кривые титрования.
1 — [Ph en,]J2; 2 — [Iren,]Ja; з — теоре-
тическая Н2О; 4 — применяемая Н2О.
Рис. 5. Кривые титрования.
1 — [Соеп2]С1«; 2 — [Co(NH3)6]Cl3;
3 — теоретическая Н.О; 4 — приме-
няемая Н2О; 5 — [Ptet4Cl2lCl2; в —
[PtPn2Cl2lCl2 транс.
Совсем недавно этот метод был применен Йергенсеном [31 ], который
измерял спектры поглощения ионов [Rh(NH3)6]3+ в 5 и 1 м. NaOH и [Rhen3 ]3+
в 1 м. NaOH. На основании очень малой величины смещения максимума
адсорбции Йергенсен предположил для этих ионов константы кислотной
диссоциации порядка 10 ~15. Неожиданным оказалось то, что на примере
производных трехвалентных кобальта и родия не было отмечено наличия
большей кислотности этилендиаминовых соединений по сравнению
с аммиачными. Вместе с тем полученные данные свидетельствуют о том,
что кислотные свойства этилендиаминовых производных Сош, Rhin
и 1г111 на много порядков слабее кислотных свойств этилендиаминовых
производных Ап111.
Возникает вопрос о причине наблюденного цис-эффекта и о причине
сильного различия кислотных свойств этилендиаминовых производных
различных трехвалентных металлов.
О причинах цис-эффекта
В ранее разработанной нами теории кислотных свойств комплексных соединений
было использовано выражение A—f (Н, Е, а, р), где А — кислотность в произволь-
ных единицах; Н — «сила поля» центрального иона, обусловленная кулоновским чле-
ном и другими факторами; Е — заряд комплексного иона; а — степень кислотной
диссоциации адденда RH в некоординированном состоянии; ₽ — поляризуемость
адденда. В работе А. А. Гринберга и Д. И. Рябчикова [17] по изучению основных
40
свойств геометрически изомерных соединений Pt(NH8)2(OH)2 было впервые показано,
что основные (также кислотные) свойства координированной группы зависят также от
транс-влияния противолежащей группы. Чем больше транс-влияние противолежащей
группы, тем больше приближение свойств координированной группы RH или R к тем,
которые свойственны ей в некоординированном состоянии. Так как транс-влияние
ОН-группы в соединениях двухвалентной платины больше, чем транс-влияние NH2,
а транс-влияние NH3 больше, чем у Н2О, то понятно, что у транс-изомера
NH„ ОН
3 Pt
НО NH3
первая константа основности больше, чем вторая, между тем как в случае цис-изомера
константы очень близки друг к другу и несколько меньше первой константы транс-
изомера. Соответствующие данные были получены также Йенсеном [32], а в последнее
время (на примере изомерных ионов [Соеп2(Н2О)2]3+) — Бьеррумом и Расмуссеном [33].
В случае кислотных свойств ацидопентамминовых соединений четы-
рехвалентной платины типа [Pt(NH3)5Cl]Cl3 и [Pt(NH3)5Br](NO3)3 эффект
транс-влияния хлора или брома на кислотные свойства координирован-
ного аммиака сказывается довольно слабо. Это естественно, так как
отталкивающее действие иона Pt4+ распространяется на все 15 протонов,
а контраполяризующёе действие транс расположенного хлора только
на три (если не на один). В этом нет никакого противоречия с вышеприве-
денными данными, так как в соединениях Pt(NH3)2(OH)2 транс-влияние
противолежащих групп сказывается именно на группах, определяющих
функцию соединения.
То же самое объясняет, что в цис-соединении состава [PtPn2Cl2 ]С12
транс-влияние хлора должно лишь в незначительной степени снижать
кислотные свойства координированного пропилендиамина. Наоборот,
в ионе цис-изомера могут сказываться факторы, способствующие увели-
чению кислотных свойств: наличие диполя, положительный конец кото-
рого должен быть направлен в сторону координированных молекул про-
пилендиамина, а отрицательный — в направлении рядом стоящих атомов
хлора. Дипольные моменты геометрически изомерных соединений, постро-
енных по типу октаэдра, пока еще не были измерены на опыте, однако
по аналогии с производными двухвалентной платины, а также на осно-
вании данных по полярографическому восстановлению и адсорбции
изомерных соединений трехвалентного кобальта они безусловно должны
быть выражены у цис-изомеров [34—36].
Второй фактор, способствующий большей кислотности цис-изомера
[PtPn2Cl21С12 по сравнению с транс-изомером сводится к большей вели-
чине взаимного расталкивания протонов. В транс-изомере каждый протон
испытывает отталкивание со стороны четырех протонов, находя-
щихся в цис-положении (не считая ближайшего протона). Между тем
в цис-изомере из четырех координированных аминогрупп в двух каждый
протон находится в таком же положении, как в транс-изомере, а в двух
других испытывает отталкивание со стороны шести других протонов,
находящихся в цис-положении (не считая ближайшего протона):
СН3
HC-NHp
«А '
С1
М-7С1
I СН-СН,
цис-
То, что эффект расталкивания протонов может в значительной степени
увеличивать константу кислотной диссоциации комплексного иона, мы
41
знаем на примере аквоионов трехвалентного кобальта. Приведенные
соображения относятся также и к изомерным соединениям состава
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2.
В настоящее время мы еще не располагаем данными, которые позво-
лили бы оценить относительную роль отдельных факторов, обусловливаю-
щих повышенную кислотность цис-изомеров изученного типа и объяс-
няющих большую кислотность циклически построенного цис-изомера
по сравнению с аммиачным аналогом.
О кислотных свойствах аминатов трехвалентных металлов
Полученные нами новые экспериментальные данные в согласии с
ранее опубликованными показывают, что этилендиаминовые (а также
аммиачные) гексамины трехвалентных кобальта, родия и иридия обла-
дают крайне слабыми кислотными свойствами в отличие от производных
Ап111.
Повышенные кислотные свойства этилен- и пропилендиаминовых со-
единений трехвалентного золота, возможно, отчасти обусловлены тем,
что они относятся к четверному координационному типу. Обращает
на себя внимание и то, что золото в периодической системе Д. И. Менде-
леева является ближайшим соседом ртути — металла, который и в двух-
валентном состоянии обладает резко выраженной способностью к обра-
зованию амидосоединений.
К вопросу о силе оснований типа Pta4(OH)2
Развитая ранее теория кислотных и основных свойств комплексных
соединений охватывает соединения, заключающие координированные
протонсодержащие молекулы RH или отвечающие им остатки R. Если
комплексный ион не содержит протонсодержащих молекул RH, то он
может в водном растворе создавать кислую' реакцию за счет связывания
гидроксильных ионов (классический гидролиз по Аррениусу). Степень
подобного связывания может определяться разными факторами, среди
которых существенную роль должен играть заряд комплексного иона.
Однако, кроме электростатических факторов, необходимо учитывать
и другие.
Н. С. Курнаков [37] еще в 1893 г. отметил, что сила комплексного
основания определяется степенью основных свойств координированных
нейтральных молекул. Он считал, что PtPy4(OH)2 или Pt{SC(NH2)2}4(OH)2
являются более слабыми основаниями, чем Pt(NH3)4(OH)2, потому что
пиридин и особенно тиомочевина как основания много слабее, чем аммиак.
Если речь идет об основаниях, заключающих во внутренней сфере
остатки R, то точка зрения Н. С. Курнакова совпадает с теоретическими
представлениями, относящимися к комплексам, способным присоединять
или отщеплять протоны. Так, например, амидопроизводные в водном
растворе должны быть при прочих равных условиях более сильными
основаниями, чем гидроксопроизводные. Однако в случае соединений
типа PtPy4(OH)2 положение осложняется. В связи с этим в нашей лабо-
ратории были поставлены систематические исследования по изучению
силы оснований типа Pta4(OH)2 при разных значениях а. Соответствую-
щие экспериментальные работы проводятся А. И. Стеценко. Недавно
были опубликованы данные [25], относящиеся к характеристике силы
тетратиомочевинного основания состава Pt{SC(NH2)2}4(OH)2, которые
показали, что это основание действительно является очень слабым и в рас-
творах соли Pt{SC(NH2)2)4Cl2 наблюдается постепенно идущий процесс
42
связывания ионов гидроксила и освобождения первоначально коорди-
нированных молекул тиомочевины:
[Pt (SC(NH2)2)4p+ + 2ОН- т± [Pt (SC(NH2)2}2 (ОН)2| + 2SC(NH2)2.
На основании полученных экспериментальных данных оказалось
возможным оценить константы ступенчатой диссоциации основания
Pt(thio)4(OH)2, где thio=SC(NH2)2.
Константы К± и К2 приблизительно равны 10~5—10-6 и 10-®—10-10.
Полученные значения во всяком случае показывают, что главная часть
растворенного основания при столь малых концентрациях, как 10-3—
10-4 мол/л, находится в недиссоциированном состоянии. В таких раство-
рах концентрация ионов типа [Pt(thio)4]2+ должна быть порядка К2,
т. е. 10-®—10-10.
Возникает вопрос,о геометрической конфиругации недиссоциировэн-
ных молекул Pt(thio)4(OH)2, а также промежуточно образующихся
ионов состава Pt(thio)4OH+.
Ионы ОН- могут быть присоединены к атому платины, увеличивая
его координационное число соответственно до пяти или шести, или же
могут протягиваться к аддендам, уже находящимся во внутренней сфере.
Принципиально нельзя не считаться с возможностью увеличения коорди-
национного числа Pt11, учитывая как наличие свободной бр-ячейки, так
и наличие подобного положения в случае Ni11 и Pd11. То, что Pt(NH3)4(OH)2
представляет собой сильное основание, заставляет полагать, что
слабые основные свойства Pt(thio)4(OH)2 обусловлены притяжением
между молекулами координированной тиомочевины и ионами гидроксила.
Может быть и есть взаимное притяжение между Ptn и ионами ОН-, но оно
само по себе недостаточно для прочного связывания гидроксилов.
Взаимодействие между молекулами thio и ионами ОН" может быть обу-
словлено образованием водородных связей. Если обозначить квадрат-
ными скобками границы молекулярного или ионного образования, суще-
ствующего в растворе как самостоятельная осмотическая единица,
то основания типа Pt(thio)4(OH)2 примут вид: [Pt(thio)4(OH)2]. Величина
константы этого соединения даже меньше, чем у изомерных соединений
[Pt(NH3)2(OH)2], несомненно заключающих внутрисферно связанные гид-
роксилы. Помещение гидроксилов во внутреннюю сферу не означает
в случае тетратиомочевинпого соединения признания непосредственной
связи их с атомом платины. Эти гидроксилы отличаются от гидроксилов
[Pt(NH3)2(OH)2], во-первых, тем, что они во времени склонны замещать
соседние молекулы тиомочевины, и, во-вторых, тем, что при замене на ионы
галогенов в первом случае получаются соли типа [Pt(thio)4 ]С12 с ионным
галогеном, а во втором — соли неэлектролиты типа [Pt(NH3)2X2].
ВЫВОДЫ
1. Рассмотрено соответствие между кислотно-основными и сольвата-
ционными равновесиями в водных растворах аммиакатов и аминатов ме-
таллов.
2. Осуществлен синтез цис-изомера состава [Ptpn2Cl2 ]С12.
3. Изучены кислотные свойства изомеров [Ptpn2Cl2 ]С12. Показано,
что цис-изомер в изученных условиях ведет себя как двухосновная кис-
лота с константами диссоциации К1=6.1 -10-® и /Г2=4.4-10-11, а транс-
изомер — как более слабая одноосновная кислота с ЙГ1=1.8-1О-11.
4. Аналогичный цис-эффект обнаружен и на изомерах состава
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2. Цис-изомер (соль Черняева) характеризуется констан-
тами диссоциации Л1=4.3-10-10 и А2=4.9«10-11 и является более сильной
кислотой, чем транс-изомер (соль Гро).
43
5. Кислотные свойства цис-изомера, содержащего пропилендиамино-
вые циклы, превышают кислотные свойства соответствующего аммиач-
ного аналога.
6. В изученных условиях [Ptpn3]Cl4 ведет себя как трехосновная
кислота. Константы ступенчатой диссоциации соответственно равны
3.9-IO-6, 2.5-1СГ10, 2.1-10"11.
7. Изучены кислотные свойства [Coens]Js, [Rhens]J3, [Iren3]J3 и
[Co(NH3)e ]С13. Показано, что кислотные свойства перечисленных соеди-
нений выражены крайне слабо. Верхним пределом констант диссоциации
является 10-12.
8. Дается сопоставление вновь полученных фактов с ранее известными
и рассматриваются возможные объяснения наблюденных явлений.
9. В связи с систематическими исследованиями силы комплексных
оснований рассмотрен вопрос о состоянии в растворе Pt(thiO)4(OH)2.
О СМЕШАННОМ МЕТИЛАМИН-АММИАЧНОМ ПЕНТАМИНЕ
ПЛАТИНЫ И ЕГО КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВАХ
Совместно с X. И. Гильденгершелем и В. В. Сибирской
ЖНХ, 6, 1, 90 (1961)
В 1948 г. были охарактеризованы кислотные свойства соли Л. А. Чугаева и гекса-
минов состава [Pt(NH3)e]Cl4, [Pten3]Cl4 и [Pten(NH3)4]Cl4 [18]. Было найдено, что это
многоосновные кислоты и что константы диссоциации этилендиаминовых соединений
больше соответствующих величин для аммиакатов. Иными словами, удалось констати-
ровать, что кислотные свойства комплексных ионов состава [PtABCl]3+ n[PtAe]4+
(А — амин) существенно зависят от природы амина, координированного во внутрен-
ней сфере четырехвалентной платины.
Более глубокое проникновение в сущность этой зависимости и ее физико-химиче-
ская характеристика не представлялись возможными из-за отсутствия необходимых
для этой цели соединений тина [Ptm* ** ***Cl]Cl3, [Ptetg**Cl ]С13 и т. п. Наши попытки
получить метиламиновый и этиламиновый аналоги соли Л. А. Чугаева по фосфатному
методу [7] не дали положительных результатов, так как в условиях синтеза K2[PtCle]
восстанавливался и в растворе оказывался ион [PtA4]2+ с метиламином или этиламином
во внутренней сфере.
Применение метода И. И. Черняева и А. Н. Федоровой [38] с целью получения
смешанных пентаминов или гексаминов [Ptm4NH3Cl ]С13 и [Ptet4NH3Cl]Cl3, сводящегося
к воздействию аммиака на соответствующий тетрамин [Ptm4Cl2]Cl2 или [Ptet4Clg ]С12
в присутствии сульфата аммония при нагревании, привело в свое время к разработке
нового метода получения гексамина [Pt(NH3)e]Cl4 [39].
Замена сульфата аммония на фосфат аммония с сохранением остальных условий
синтеза — избытка аммиака и длительного нагревания — внесла изменения в процесс
и результат синтеза, но смешанный пентамин и этим путем получить не удалось [40].
Варьирование условий синтеза привело нас в настоящее время к от-
носительно простому способу получения смешанного метиламин-аммиач-
ного пентамина платины, содержащего в своем составе ион [Ptm4NH3Cl]3+.
Метод этот заключается в следующем. 1 г [Ptm4Cl2]Cl2 обливается в стакане ем-
костью в 100 мл последовательно раствором 3 г К2НРО4 в 10 мл воды и 10—12 мл
концентрированного раствора аммиака. Смесь тщательно перемешивается взбалтыва-
нием и оставляется на 3 часа при комнатной температуре. За это время осадок тетра-
мина постепенно меняет свою окраску и уже через час на дне стакана можно наблюдать
вещество белого цвета. По истечении указанных трех часов вещество отсасывают,
* еп — этилендиамин CH2NH2.
I
ch2nh2
** m — метиламин CH3NH2.
*** et — этиламин C2HENH2.
44
промывают одной-двумя порциями ледяной воды, спиртом, эфиром и переносят в ста-
кан емкостью 100 мл.
Далее добавляют 6—7 мл концентрированной уксусной кислоты (98%), в которой
после непродолжительного взбалтывания осадок растворяется, затем добавляют 10 мл
концентрированной соляной кислоты, 25 мл спирта и 50 мл эфира. Сразу образуется
обильный осадок белого цвета, который довольно быстро оседает на дне сосуда. Через
час вещество отсасывается, промывается спиртом (до прекращения реакции на метил-
оранж) и эфиром. Выход =—0.75 г или 70% теоретического.
В результате анализа получается [Ptm4NH3Cl]Cl3-H2O.
Найдено, %: Н,0 — 3.73, 3.63, 3.84; Pt — 39.22,
39.05; С —9.62, 9.61; N —14.14, 14.27.
Для [Ptm4NH3CI]CI3 Н2О. Вычислено, %: Н2О — 3.63; Pt — 39.31;
С —9.68; N —14.11.
Если в соответствующей фазе синтеза вместо 10 мл концентрированной
соляной кислоты добавить 10 мл концентрированной азотной кислоты,
то можно получить с таким же примерно выходом 0.8 г [Ptm4NH3Cl ](NO3)3.
Результаты анализа.
Найдено, %: Pt —34.81, 34.98, 34.48, 34.49;
CI —6.86; CI: Pt =1.08: 1.
Для [Ptm4NH3CI](NO3)3. Вычислено, %: Pt — 35.02; CI — 6.38.
Состав полученных пентаминов платины — хлорида и нитрата — был
подтвержден получением из них характерного амида, образование кото-
рого можно представить следующими двумя уравнениями:
[Ptm4NH3Cl]Cl3 + NaOH [Ptm3NH3(m—H)Cl]Cl2 + NaCl + H2O
--------л------------
или
[Ptm4NH3Cl]Cl3 + NaOH [Ptm4NH2Cl]Cl2 + NaCl + H2O.
J
Иными словами, образующийся амид может быть смесью двух изо-
меров, в которой соотношение между этими изомерами определяется
склонностью молекул метиламина и аммиака, координированных в поле
четырехвалентной платины, к диссоциации по схеме RH^i.R_-|H+ и рас-
творимостью каждого из изомеров. Учитывая изложенную далее характе-
ристику кислотных свойств рассматриваемого пентамина, следует пред-
почесть первую схему. При последовательном действии на амид концент-
рированной соляной кислоты, спирта и эфира можно опять получить
вышеописанный пентамин.
Таким образом, изложенный выше синтез пентаминхлорида или пента-
миннитрата платины можно представить следующими уравнениями:
[Ptm4Cl2]CI2 + 2NH3 + К2НРО4 -> [Ptm4NH3Cl]PO4 + 2КС1 + NH4C1,
[Ptm4NH3Cl]PO4 + 3HC1 + H2O -> [Ptm4NH3Cl]Cl3 • H2O + H3PO4.
Структура иона [Ptm4NH3CJ]3+ в соответствии со структурой исходного
тетрамина имеет следующий вид:
Nfi3 I3*
т,—I— ,т
/Pt1 /
т‘—-|—'т
С1
Исследование молярной электропроводности хлорида в 0.001 м. раст-
воре при 25° показало, что она равна 380 ом-1-см2 и, следовательно,
соответствует распаду на 4 иона.
45
Исследование кислотных
свойств полученного пента-
мина платины было прове-
дено методом потенциомет-
рического титрования ще-
лочью, причем параллельно
титровался пентамминнитрат
Л. А. Чугаева.
Результаты титрования
представлены в таблице и
на рисунке. Величины соот-
ветствующих констант иона
[Ptm4NH3Cl ]3 + рассчитыва-
лись по формулам для одно-
основных кислот, а для иона
[Pt(NH3)5Cl]3+ получены из
формул для двухосновных
кислот. Способ расчета и
соответствующие формулы
приведены в [18].
Как видно из приведен-
ных данных, титрование
обеих кислот сопровождается
наличием отчетливого скачка
после нейтрализации первого
эквивалента щелочи. Скачок
резче выражен в случае
вновь синтезированного пен-
тамина.
Величины Кг могут быть
оценены как по величине
полускачка, так и из других
точек кривой по формулам
для одноосновных кислот.
Более точно величина
для пентаммина Л. А. Чу-
гаева может быть найдена по
формулам для двухосновных
кислот. Эта величина, вычис-
ленная по значениям [Н+]
в области первого эквивален-
та щелочи (точки 1—6) в пре-
делах точности расчета, близ-
ка к величине, оцененной по
полускачку.
Величина для пентам-
мина Л. А. Чугаева, рассчи-
танная по значениям [Н+]
всех точек кривой (1—И),
несколько выше, но в сред-
нем она близка к ранее най-
денной с учетом температур-
ной поправки.
Мы отнюдь не ставили себе
целью в данной работе уточ-
нение значения Кг для иона
46
pH [Pt(NH3)5Cl](NOj)3p// [Ptm.NH^fNOg).
0.5 10 1.5 0.5 W 1-5
Результаты потенциометриче-
ского титрования.
[Pt(NH3)6Cl]3+; какое бы из упомянутых' значений мы ни взяли,, все
равно остается в силе представление о том, что вновь синтезированный
пентамин, содержащий в катионе 4 координированных молекулы метила-
мина и одну молекулу аммиака, является гораздо более сильной кислотой,
чем пентаммин Л. А. Чугаева.
Мы можем уверенно подтвердить сделанный ранее предварительный
вывод относительно того, что метиламин, координированный при четырех-
валентной платине, характеризуется более
сильными кислотными свойствами, чем ам-
миак [39].
Что касается второй ступени диссоциации,
то значения К2 для обоих соединений очень
близки. Если исходить из значения pH, отве-
чающего полутора эквивалентам добавленной
щелочи, то соответствующие значения для
обоих пентаминов равны 3.5 «10-11. По фор-
мулам для одноосновных кислот, учиты-
вающим гидролиз, вторые константы оказы-
ваются равными 1.3-10-11.
Считаем необходимым отметить, что во
времени пентамин [Ptm4NH3Cl] • (NO3)3 с из-
бытком щелочи претерпевает частичное вос-
становление до двухвалентной платины,
которая может быть обнаружена посредством
титрования перманганатом калия. По-види-
мому, это то же явление, которое было опи-
сано в работе [41 ] и затем обнаружено при-
менительно к транс-[Pten2Cl2 ]С12 в работе с Ю. Н. Кукушкиным [42].
Однако специальными опытами удалось показать, что в условиях про-
веденных нами титрований этот эффект не имел места.
ВЫВОДЫ
1. Получен и охарактеризован новый пентамин платины состава
[Pt(CH3NH2)4NH3Gl ]С13.
2. Получен соответствующий амид состава [Pt(CH3NH2)3NH3(CH3NH)-
С1]С12.
3. Исследованы кислотные свойства вновь синтезированного пента-
мина, которые оказались сильнее, чем у пентаммина Л. А. Чугаева.
К ВОПРОСУ О СУЩЕСТВОВАНИИ СОЛЕЙ АММИАКАТОВ
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
ДАН СССР, 145, 97 (1962)
Кислотные свойства аммиакатов четырехвалентной платины были открыты
и охарактеризованы еще в 1930 г. [13]. Впоследствии эти исследования по-
лучили широкое развитие [18, 43]. В 1932 г. один из нас писал, что «эти
аммиакаты, будучи кислотами, должны давать соли и, что может быть
на первый взгляд особенно поразительно, — аммонийные соли» [44].
В этой же работе указано, что одно из соединений такого типа уже описано
47
в литературе. Оно синтезировано И. И. Черняевым при действии этилен-
диамина на [Pt(NH3)2NO2Cl3], и ему может быть приписано строение:
— С1 —
С1 Pt NH3
С1 no2 Cl nh2 NH3CH2 nh31h2
С1 Pt nh2
С1 NH3
— no2
Кислотно-основное взаимодействие аммиакатов и амидов четерехва-
лентной платины было привлечено [19] для объяснения самого факта
образования соли Рубинштейна, представляющей продукт сочетания соли
Гро [Pt(NH3)4Cl2 ]С12 и амидосоли Чугуева [Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2. Однако
аминаты четырехвалентной платины, в которых водород аммиака или
амина был бы замещен металлом, в литературе пока не описаны. На необхо-
димость существования таких соединений в растворе указывалось уже
в работе [13] и подтверждением тому служит факт растворимости
[Pt(NH3)6](SO4)2 в едких щелочах. Выделение из раствора комплекса,
заключающего координированную молекулу амида натрия (или калия),
крайне склонную к гидролизу, несомненно должно происходить с боль-
шими затруднениями.
Связь между ионами щелочных металлов и координированной амидо-
группой носит ионный характер. Однако амидогруппа имеет свободную
электронную пару, благодаря которой с некоторыми ионами металлов
может устанавливаться ковалентная связь, характеризующаяся большей
прочностью. К числу таких ионов металлов должны относиться ионы се-
ребра, ртути, никеля и т. д. Учитывая большой интерес вопроса, нами были
предприняты попытки установления действительного существования ме-
таллических производных (прежде всего серебряных производных аммиа-
катов четырехвалентной платины). Взаимодействие амидосоединений Pt (IV)
с солями серебра может происходить по реакции:
[Pt(NH3)5NH2r + Ag+ [Pt(NH3)ENH2Ag]^. (1)
Протекание такой реакции в растворе должно вызывать увеличение
растворимости серебряных солей, гидрата окиси и самой окиси серебра.
Опыты показали, что растворимость свежеприготовленного гидрата окиси
серебра значительно увеличивается в присутствии амидокомплексов Pt(IV).
Приводим описание одного из опытов.
0.2726 г [Pt(NH3)e](NO3)4 (0.50-10~3 г-моля) растворялись в 50 мл воды, к полу-
ченному раствору добавлялись 7.70 мл 0.3254 н. раствора КОН (2.50-10-3 г-моля),
а затем 20 мл 0.1002 н. раствора AgNO3 (2.0-10-3 г-моля). Общий объем доводился до
100 мл. Полученный раствор с осадком гидрата окиси серебра перемешивался при
температуре 18° в течение 2.5—3 час. После этого раствор отделялся от осадка и со-
держание в нем серебра определялось весовым методом в виде AgCl. Из 100 мл раствора
было выделено 0.1445 г AgCl, что соответствует 1.01 10-3 г-иона серебра. При пересчете
на литр растворимость гидрата окиси серебра в данных условиях составляет
1.01-Ю-2 г-моля/л, т. е. примерно в 100 раз больше растворимости AgOH в воде.
Таким образом, на каждый моль амидокомплекса в данном опыте в раст-
вор перешло около 2 г-ионов серебра. При изменении условий опыта и,
прежде всего при увеличении концентрации щелочи, переход серебра в раст-
вор уменьшается.
Как известно, Джонстон с сотрудниками [45], изучая амфотерный
характер окиси серебра, установили, что его растворимость в слабощелоч-
48
ных растворах уменьшается, достигая минимального значения в 0.015 н.
растворе щелочи. При дальнейшем увеличении щелочности раствори-
мость окиси серебра увеличивается. В этой же работе было показано, что
инертные соли не влияют заметным образом на растворимость окиси
серебра.
Такое большое увеличение растворимости гидрата окиси серебра да-
вало основания ожидать увеличения растворимости даже хлорида серебра
в присутствии амидокомплексов Pt (IV). Качественные опыты показали, что
растворимость свежеприготовленного хлористого серебра увеличивается
в присутствии амидокомплексов платины. Для количественного определе-
ния растворимости AgCl в растворах различных амидокомплексов был
использован радиоактивный изотоп серебра Ag110. Однако было установ-
лено, что при растворении хлористого серебра в растворах амидокомплек-
сов происходит изменение твердой фазы вследствие увлечения комплекса
в осадок. Поэтому результаты увеличения
растворимости AgCl носят также качественный
характер. Так как в наименьшей степени про-
исходит увлечение в осадок амида Чугаева, то
приводим для него один из опытов.
В сосуде для определения растворимости 0.1254 г
[Pt(NH3)6Cl](NO3)3 (0.25-10“3 г-моля) растворялись
в 15 мл воды, к которой было добавлено 1.45 мл
0.3462 н. раствора КОН (0.50-10“3 г-моля). Затем
в сосуд последовательно вносились 10 мл 0.1008 н.
раствора КС1 (1.01-10-3 г-моля) и 10 мл 0.07811 н.
раствора AgNO3 (0.78-10-3 г-моля). При температуре
20° производилось перемешивание в течение 2 часов.
После этого осадок отделялся от раствора и по радио-
активности, перешедшей в раствор, судили о раство-
римости AgCl в данных условиях. Радиоактивность
распределялась следующим образом: в раствор перешло
680 имп./мин., а в осадке осталось 19720 имп./мин.
Следовательно, в 36.45 мл раствора перешло
0.26-10-4 г-иона серебра и концентрация ионов серебра
в литре раствора равнялась 0.71-10-3 г-ионов/л. Как известно, растворимость хлори-
стого серебра при 20° равна 1-10“Б г-моля/л.
Кривые титрования раство-
ром AgNO3.
1 — раствора [Pt(NHs)ECl](NO3)3
при добавлении 1 экв. щелочи;
2 — раствора [Pt(NH3)6Cl 1С13
при добавлении 1 экв. щелочи.
Таким образом, результаты определения растворимости гидрата окиси
серебра и ее хлористой соли подтверждают образование в растворе комп-
лекса Pt (IV) с координированной молекулой амида серебра.
В дальнейшем мы приступили к получению подобного рода соединений
в растворе. Методика опыта была следующая.
0.25-10-3 г-моля комплекса растворяли в 50 мл воды и к раствору добавляли
0.25-Ю-3 г-моля КОН. Полученный раствор титровали 0.09968 н. раствором AgNO3.
О наличии реакции и степени ее протекания судили по изменению pH раствора в при-
сутствии стеклянного электрода.
Этим путем были получены комплексы, содержащие амид серебра,
исходя из [Pt(NH3)6Cl](NO3)3, [Pt(NH3)5Cl ]С13, [Pt(NH3)5OH]Cl3 и
[Pt(NH3)e]Cl4. На рисунке представлен характерный ход кривых титро-
вания этих солей. Из рисунка видно, что в случае [Pt(NH3)5Cl](NO3)3
при добавлении первых капель раствора AgNO3 происходит резкое пони-
жение pH титруемого раствора. В конце титрования значение pH
практически остается постоянным. Для комплексов, имеющих внешне-
сферные ионы хлора, вначале серебро расходуется на связывание ионов
хлора в виде AgCl. Изменение pH на этом участке кривой титрования
небольшое. Резкий скачок pH начинается после связывания всех внешне-
4 А. А. Гринберг
49
сферных ионов хлора. Следует заметить, что для комплексов с внешнесфе-
ными ионами хлора в начальный момент титрования наблюдается задержка
выделения из раствора AgCl, что согласуется с результатами определения
растворимости. Реакции, протекающие с комплексными соединениями,
на примере |Pt(NH3)6Cl](NO3)3 схематично могут быть изображены следую-
щим образом:
[Pt(NH3)5Cl]3+ + ОН" [Pt(NH3)4NH2Cir + Н2О,
[Pt(NH3)4NH2Cl]2+ + Ag+ [PtNH2Ag(NH3)4Cl]3+.
(2)
(3)
Важно отметить, что в процессе титрований не наблюдалось выделения
гидроокиси серебра. Напротив, при титровании в соотвествующих усло-
виях [Co(NH3)6 ]С13 — после связывания серебром ионов хлора — из раст-
вора начинала выделяться гидроокись серебра.
Если полученные в растворе комплексы с амидом серебра титровать
раствором NaCl, то происходят процессы, обратные реакциям (2) и (3).
Это проявляется в увеличении щелочности растворов и в восстановлении
значений pH, близких к исходным. Наряду с получением комплексов,
содержащих амид серебра в растворе, ряд соединений удалось выделить
в твердую фазу.
Комплексообразование ионов серебра с аминами и связанное с этим
увеличение растворимости его солей и гидрата окиси хорошо известны.
В данном случае амидосоединения Pt (IV) по отношению к ионам серебра
ведут себя, подобно аминам.
В заключение следует сказать, что, вероятно, к категории соединений,
описанных в настоящей статье, могут быть отнесены серебросодержащие
продукты, полученные Диксоном [46]. Однако представление Диксона
о строении зтих соединений нельзя считать удовлетворительным.
СИНТЕЗ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕНТАМИНА
[PtPy4NH3CI](NO3)3
Совместно с X. И. Гилъденгершелем и В. Ф. Будановой
ЖНХ, 13, 3040 (1968)
Исследование кислотных свойств пентаминов [Pt(NH3)3PyNH3Cl](NO3)3
и [Pt(NH3Py)2NH3Cl](NO3)3 показало, что увеличение числа молекул
пиридина во внутренней сфере сопровождается закономерным усилением
кислотных свойств [47]. На основании этих данных следовало ожидать
весьма сильно выраженных кислотных свойств у пентамина состава
[PtPy4NH3Cl](NO3)3.
Попытки получить этот пентамин по общепринятым методикам в при-
сутствии ионов Р04~, SO^“ или СО|~ [48, 49] не дали положительных
результатов, и мы перешли, как и при получении других смешанных амми-
ачно-пиридиновых пентаминов, к прямому действию аммиака на тетрамин
[PtPy4Cl2](NO3)2.
Этот метод казался особенно перспективным по следующим причинам. Во-первых,
ранее нами было обнаружено, что атомы С1 на координате С1—Pt—Cl у тетрамина
[PtPy4Cl2](NO3)2 весьма лабильны [50] и, следовательно, должны легко замещаться
молекулами NH3. Во-вторых, хорошая растворимость тетрамина [PtPy4C12][NO3)2 —
2 г тетрамияа легко растворяются в 3 мл воды — позволила проводить синтез амидо-
тетрамина [PtPy4NH2Cl](NO3)2 при концентрации комплекса около 0.2 м. При такой
50
концентрации реакция протекала быстро и с хорошим выходом, так как амидотетрамин
осаждался из раствора
[PtPy4Cl2] (NO3)2 + 2NH3 -> [PtPy4NH2Cl(NO3)2| + NH4C1.
Для подавления побочной реакции образования [PtPy4OHCl](NOs)2 pH среды
снижали до —9 путем добавления в реакционную смесь большого количества нитрата
аммония (концентрация тетрамина — —0.2, аммиака — ~3, нитрата аммония —
~7 м).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединений. [PtPy4NH2Cl](N03)2-0.5H20. 7.4 г NH4NO3 растворяли
в 7 мл воды, фильтровали и полученный раствор приливали к раствору 1.8 г
[PtPy4Cl2](NO3)2 [50] в 3 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивали, до-
бавляли 3 мл концентрированного раствора аммиака, снова перемешивали и оставляли
стоять. Реакция заканчивалась в течение 0.5 час. при комнатной температуре. Осадок
отсасывали, промывали 3 мл ледяной воды (вещество хорошо растворимо в воде!)
и затем многокатно спиртом и эфиром. Выход--1.5 г или —85% от теоретически
рассчитанного количества.
Данные анализа вещества, высушенного до постоянной массы при 70° С.
Найдено, %: Pt —28.05, 27.97 , 27.92, 28.27,?
Cl —5.09, 5.31, 5.19; N —14.06,.
14.08.
Для [PtPy4NH2Cl](NO2)2 • 0.5Н2О. Вычислено, %: Pt—28.02; N — 14.06; Cl —5.09..
[PtPy4NH3Cl](NO3)3-H2O. 1.5 г [PtPy4 NH2C1] (NO3)2-0.5 H20 растворяли в 25 мл
воды, фильтровали и медленно приливали раствор к предварительно охлажденной во
льду смеси 25 мл концентрированной HNO3 и 100 мл спирта. После добавления
100—120 мл эфира реакционную смесь выдерживали в течение часа во льду и осадок
отсасывали. Осадок промывали на фильтре (10X3 мл спирта), затем переносили
в стакан, тщательно растирали с 10 мл спирта и отсасывали. Эту операцию повторяли
4—5 раз. Окончательно осадок промывали спиртом (5X3 мл) и эфиром (10x5 мл).
Выход — —1.2 г или —70% теоретически рассчитанного количества.
Данные анализа вещества, высушенного до постоянной массы при 105° С.
Найдено, %: Pt —25.47, 25.43, 25.67, 25.54;
Cl —4.90, 4.79, 4.93; N — 14.70,
14.86.
Для ]PtPy4NH3Cl](NO3)3 • Н2О. Вычислено, %: Pt —25.41; Cl—4.62; N — 14.58.
Нами были выполнены превращения по схеме амидотетрамин пент-
амин. Данные анализа полученных веществ показали, что амидотетрамин
[PtPy4NH2Cl](NO3)2-0.5H2O и пентамин [PtPy4NH3Cl](NO3)3-H2O со-
храняют свой состав, и это позволяет нам считать, что оба вещества содер-
жат указанные количества кристаллизационной воды.
Перевод пентамина в амид осуществляли следующим образом. 1.5 г пентамина'
растворяли в 3.5 мл воды. и к полученному бесцветному прозрачному раствору
добавляли 6.5 мл концентрированного аммиака. Образовавшийся желтый осадок
выдерживали во льду 0.5 часа, отсасывали и промывали многократно спиртом и эфи-
ром. Выход — —1.2 г или —90% от теоретического.
Интересно отметить, что при внесении сухого амида [PtPy4NH2Cl](NO3)2 в смесь
концентрированной соляной кислоты и спирта (1 : 4) получали, как и ожидалось, белое
вещество, по-видимому пентамин — [PtPy4NH3Cl]Cl3. Однако отделенное от раствора
и промытое спиртом вещество относительно быстро (в течение нескольких часов) раз-
лагалось, окраска его изменялась в желтую, появлялся запах пиридина.
Исследование кислотных свойств полученного пентамина производи-
лось путем потенциометрического титрования 1—2-10~3 м. растворов
комплекса 0.1 н. NaOH с применением стеклянного электрода [18] при
£=25.0+0.1 °C, ионной силе 0.1, 0.3, 0.5 (KNO3) и изменяющейся ионной
силе, близкой к 0.006.
При титровании различных образцов пентамина [PtPy4NH3Cl](NOs)s
было установлено, что все они содержат небольшое переменное количество
азотной кислоты. Дополнительная промывка образцов спиртом для уда-
ления азотной кислоты привела к неожиданному результату: частично
4* 51.
удалялась и «связанная» азотная кислота, т. е. некоторая доля пентамина
переходила в амид по реакции:
[PtPy4NH3Cl] (NO3)3 [PtPy4NH2Cl] (NO3)2 + HNO3.
Таким образом, прямое определение кислотных свойств пентамина
путем титрования щелочью исключалось, и поэтому они были определены
при изучении основных свойств сопряженного с ним основания — амидо-
тетрамина [PtPy4NH2Cl](NO3)2. Титрованию подвергались 1—2-10-3 м.
растворы [PtPy4NH2Cl ](NO3)2 при ионной силе 0.3 и при изменяющейся
ионной силе, близкой к 0.006.
Пентамин [PtPy4NH3Cl](NO3)3 является одноосновной кислотой с
сильно выраженными кислотными свойствами. Расчет констант кислотной
ионизации проводился с учетом собственной ионизации кислоты (пента-
мина) по формулам:
V п г. । аН
К - ----, п = Ъ-\-----,
н 1 — п 1 с ’
где с — общая концентрация кислоты (пентамина); ан — активность во-
дородных ионов в данный момент титрования; b — количество эквивален-
тов NaOH, которое соответствовало бы титрованию пентамина щелочью.
Константы кислотной диссоциации аммиачно-пиридиновых
пентаминов PtIV
Ионная сила, Ji [Pt(NH3)3PyNH3Cl](NO3)3 [Pt(NH3Py)2NH3Cl](NO3)3 [PtPy,NH3Cl](NO3)3
—0.006 1.2-10-7 1.7-10-6 3.3-10-4
0.3 2.6-10-8 3.4-10-7 6.0-10-5
В таблице сопоставлены данные о первых константах кислотной дис-
социации смешанных аммиачно-пиридиновых пентаминов PtIv.
Как следует из приведенных данных, вновь полученный пент амин
[PtPy4NH3Cl] (NO3)3 является значительно более сильной кислотой,
чем другие пентамины ряда [Pt(NH3)4_a.Pya.NH3Cl ] (NO3)3h чем все извест-
ные к настоящему времени пентамины PtIv. Закономерное усиление кислот-
ных свойств в рядах тетраминов [Pt(NH3)4_a.Pya.Cl2 ] (NO3)2 и пентаминов
[Pt(NH3)4^ Py^NHgCl ](NO3)3 было объяснено с точки зрения увеличения
эффективного заряда на платине по мере увеличения числа координиро-
ванных молекул пиридина [47].
Для оценки кислотных свойств пока не полученного пентамина со-
става [PtNH3Py3NH3Cl](NO3)3 известный интерес представляет соотно-
шение констант кислотной ионизации пентаминов этого ряда с х=2 и
х=1 (KX=2I Kx=i= ~ 14) и х=Л и ж=2 (KX=J Кх=2 — 142).
ВЫВОДЫ
1. Получены пентамин [PtPy4NH3Cl](NO3)3 и амидотетрамин [PtPy4-
NH2C1J(NO3)2.
2. Путем потенциометрического титрования амидотетрамина кислотой
определена константа кислотной ионизации пентамина [PtPy4NH3CU-
(NO3)3, которая в сочетании с константами других пентаминов общей фор-
мулы [Pt(NH3)4_a.Pya.NH3Cl] (NO3)3 образует закономерный ряд.
52
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА АММИАКАТОВ
И ЧАСТОТЫ ДЕФОРМАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ
КООРДИНИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ АММИАКА
Совместно с Ю. С. Варшавским
ДАН СССР, 159, 1072 (1964)
Изменения, претерпеваемые молекулами аммиака в поле металлического
иона-комплексообразователя, обнаруживаются, в частности, в повыше-
нии степени их кислотной диссоциации по уравнению MNHS —> MNHJT+Н+
(амидореакция). С другой стороны, эти изменения могут быть охарак-
теризованы направлением и величиной смещения колебательных частот
молекулы NH3 при образовании ею координационной связи. Естественно
ожидать, что между этими проявлениями воздействия центрального атома
на состояние координированной молекулы NHS существует определенная
(хотя, быть может, и весьма грубая) корреляция. Соответствующие экспе-
риментальные данные (значения показателя константы кислотной диссо-
циации (рКй) и частоты (8S) симметричных деформационных колебаний
молекулы NH3) приведены в таблице.
В спектрах исследованных аминокомплексов платины полоса симмет-
ричных деформационных колебаний NH, в ряде случаев расщеплена на две
компоненты, резко отличающиеся друг от друга по интенсивности; в таб-
лице приведена величина 8S, отвечающая более интенсивной компоненте.
В спектре транс-диаммина расщепление отсутствует. В спектре гексам-
мина полоса 8е состоит из трех компонент (1405, 1380, 1364 см-1)
близкой интенсивности; там же приведена средняя величина —
1385 см-1. Препараты иодо- и бромопентамминов и иодохлоротетраммина
Pt (IV) (в виде нитратов) были любезно предоставлены X. И. Гильденгер-
шелем; препараты гексаммина и моноаммина — Ю. Н. Кукушкиным,
которым авторы выражают глубокую благодарность. Остальные соеди-
нения были получены специально для целей настоящей работы. Значения
рАй для амминокомплексов платины заимствованы из работ А. А. Грин-
берга с сотрудниками [18, 43]. Оценка нижнего предела рАй [Rh(NH3)e ]С13
содержится в работе X. К. Йергенсена[31]. Величина 8Й для [Rh(NH3)6]Cl3
приводится по данным Пуле и Матье [51].
Кислотные свойства амминокомплексов и частоты симметричных деформационных
колебаний координированных молекул NH3
Соединение pKa см-1 Соединение cm-1
Pt(NH3)e]Cl4 ~7 1385 [Pt(NH3)3Cl3]Cl .... — 1324
Pt(NH3)6Cl]Cl3 .... 8.1 1360 [Pt(NH3)2Cl4] — 1316
Pt(NH3)6Br]Cl3 . . . 8.25 1350 (транс)
Pt(NH3)6J]Cl3 .... 8.6 1350 K[Pt(NHs)Cl6] .... — 1312
Pt(NH3)4Cl2]Cl2 . . . 11.2 1346 [Pt(NH8)4]CL -H2O . . — 1320
(транс) [Rh(NH3)e]Cf3 .... >15 1320
Данные таблицы показывают, что между величинами рХй и 8в дейст-
вительно наблюдается определенное соответствие: чем выше значение 8g,
тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса. Поскольку собст-
венное значение рАй воды равно 15.75, приведенные данные позволяют
полагать, что аммиачные комплексы могут быть способны в заметной
степени отщеплять протоны в водных растворах лишь при условии
8. > 1320 см-1.
53
Действительно, аммиакаты, например Pda+, Cu2+, Zn2+, Соа+(8g=1304,
1285, 1260, 1160 см-1 соответственно [52—54 ]), а также низшие аммиакаты
четырехвалентной платины и все исследованные амминокомплексы двух-
валентной платины не показывают кислой реакции. Величина 8g=1324 см-1
в спектре триамина Pt (IV), лежащая вблизи границы, определяемой
условием 8в^1320 см-1, означает, что [Pt(NH3)3Clsl +может обладать лишь
слабо выраженными кислотными свойствами.
Наличие зависимости между величинами р/<й и 8g позволяет высказать
некоторые соображения относительно причин сравнительно высокой кис-
лотности растворов иодохлоротетраммина [Pt(NH3)4CU ]2+[55] по сравне-
нию с [Pt(NHs)4Cl2]2+. Обсуждая вопрос о «подкисляющем действии иода»,
И. И. Черняев и В. С. Орлова [55] высказывают два предположения, на ос-
нове которых может быть понято это различие: а) повышенная степень за-
мещения атомов хлора молекулами, воды, связанная с высоким транс-вли-
янием иода, и ‘б) усиление кислотной функции молекул аммиака. По-
скольку в измеренном нами спектре [Pt(NH3)4CU ]С12 величина 8s=
=1350 см-1 близка к значениям, характерным для бромопентаммина,
иодопент аммина и для соли Гро, следует полагать, по-видимому, что со-
стояние молекул NH3 в иодохлоротетраммине не сильно отличается от их
состояния в указанных соединениях. В пользу такого вывода говорит
также и общее сходство ИК-спектров дихлоро- и иодохлоротетрамминов
(положение и форма полос валентных колебаний NH, вырожденных де-
формационных и маятниковых колебаний NH3).
Таким образом, спектроскопические данные свидетельствуют в пользу
первого из двух предположений, высказанных авторами [55].
Обнаруженное соответствие между кислотностью аммиакатов и
значениями частоты 8S дает также возможность использовать спектроско-
пические данные для ориентировочной оценки величин Ка соединений
с трудноизмеримой низкой кислотностью. Такие оценки могут быть сделаны
с помощью эмпирического уравнения
р^й = 7 + 2- Ю-з (1385-V,
описывающего данные таблицы с точностью +1.2 единицы ^Ка. Приме-
нение этого уравнения к гексаммину трехвалентного кобальта, в спектре
которого 8g=1325 см-1 [54], дает р/<й=14.2, что соответствует области
возможных значений рАй от 13.0 до 15.4. Эта спектроскопическая оценка
согласуется с выводами (рАа 12), сделанными ранее на основании по-
тенциометрических данных [43] и исследований дейтериевого обмена [20].
Для [Pt(NH3)3Cls]Cl уравнение дает рА0=14.4+1.2.
Более тщательный анализ отношений, связывающих кислотные свой-
ства комплексов с колебательными частотами координированного аммиака,
требует учета ряда дополнительных факторов (статистический и электро-
статический факторы, непосредственное взаимодействие молекул NH3,
находящихся в цис-положении друг к другу, эффект кристаллического
поля и пр.), способных существенно повлиять на кислотные свойства соеди-
нения. Частоты колебаний координированного аммиака заметно меняются
в зависимости от природы внешнесферных анионов, с которыми они об-
разуют различные по силе водородные связи. Можно надеяться, что со-
поставление спектров солей с одинаковыми анионами позволит в некото-
рой степени ослабить влияние этого эффекта.
Избирая в качестве спектроскопической характеристики координи-
рованных молекул NH3 значение частоты симметричных деформационных
колебаний, авторы руководствовались следующими соображениями. Как
показывает вся имеющаяся в литератуте [56, 57] совокупность данных,
в поведении полос поглощения, отвечающих симметричным (8в) и вырож-
54
560 600 6W
ккал./г-ат.
Зависимость ме-
жду степенью свя-
занности неподе-
ленной пары элек-
тронов атома азота
и энергией иони-
зации металла
комплексообразо-
вателя.
денным антисимметричным (8й) колебаниям NHa, наблюдается резкое раз-
личие. В то время как частота 8g сильно и закономерно возрастает с уси-
лением электроноакцепторных свойств центрального атома, частота 8Й
изменяется незначительно и нерегулярно. В работе [52] это различие
объясняется тем, что в выражение для 8g входит силовая постоянная де-
формационных колебаний MNH, существенно изменяющаяся в зависи-
мости от природы центрального атома М. Можно сказать также, что раз-
личная чувствительность частот 8g и 8й к природе центрального атома объ-
ясняется различной степенью участия неподеленной электронной пары
атома азота в деформационных колебаниях различных
классов. В процессе симметричных колебаний валент-
ные углы HNH изменяются синфазно. Происходящие
при зтом однонаправленные изменения характера
гибридизации .всех трех связей NH невозможны без
соответствующих противоположно направленных перио-
дических изменений характера орбиты, занятой непо-
деленной парой. Образование координационной связи
металл—азот фиксирует состояние неподеленной пары
тем более жестко, чем прочнее эта связь. Возрастание
силы, противодействующей периодическим изменениям
состояния неподеленной пары, означает возрастание
силовой постоянной, отвечающей симметричным дефор-
мационным колебаниям, и приводит, следовательно,
к повышению частоты 8е. Антисимметричные колеба-
ния, при которых изменения характера гибридизации
отдельных связей NH в значительной степени взаимно
компенсируются, протекают без существенных измене-
ний состояния неподеленной пары, и частота 8й оказы-
вается почти безразличной к прочности связи металл—
азот. Значения 8й в спектрах аммиачных комплексов
лежат в интервале 1530—1640 см-1 (для свободного аммиака — 1628 см-1);
значения 8й в спектрах комплексов изменяются от 1100 до 1400 см-1 (для
свободного аммиака — 950 см-1).
Таким образом, отклонение частоты симметричных деформационных
колебаний от значения 8g=950 см-1, характерного для свободной молекулы
NH3, может рассматриваться как мера степени связанности неподелен-
ной пары атома азота. Для характеристики степени связанности можно
ввести безразмерный параметр
8. — 950
р --• -£________
~ 1385 — 950 ’
где 1385 см-1 — значение 8g для гексамина Pt (IV), наивысшее из извест-
ных в настоящее время значений 8g. Построенная таким образом эмпири-
ческая шкала охватывает значения е от 0.36 ([Na(NH3)4]J; 8g=1105 см-1
[58]) до 1.00 ([Pt(NH3)e]Cl4). На рисунке представлена зависимость пара-
метра связанности е от суммарной (Z4 2=Z1+Z2) энергии ионизации для
двухвалентных металлов. Симбатность между е и 112 подтверждает реаль-
ность параметра е (или частоты 8s) в качестве характеристики связи ме-
талл—азот. Укажем также на отмеченную в литературе [59] линейную
зависимость между 8^ и «электроотрицательностью» центрального атома.
55
О КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВАХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИ
ИЗОМЕРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Совместно с X. И. Гилъденгершелем и Е. П. Пантелеевой
ЖНХ, 8, 2226 (1963)
Впервые вопрос о связи геометрической изомерии с кислотно-основными свойствами
был поставлен одним из нас в совместной работе с Д. И. Рябчиковым в 1935 г. [17, 60].
В этой работе было показано, что степень кислотной диссоциации координированной
протонсодержащей группы RH зависит от величины транс-влияния противолежащего
лиганда. Эта связь представлялась естественным следствием объяснения транс-влия-
ния с позиций поляризационных представлений.
Результаты изучения кислотно-основных свойств геометрически изомерных соеди-
нений [Pt(NH3)2(OH)2] и [Pt(NH3OH)2] или соответственно ионов [Pt(NH3)(H2O)2]2+
и [Pt(NH3H2O)2]2+ представляли очень большой принципиальный интерес еще и по-
тому, ч^о они впервые в четкой и ясной форме продемонстрировали термодинамический
аспект транс-влияния. Значительно позднее этот термодинамический аспект был под-
твержден также данными рентгеноструктурных и термодинамических исследова-
ний [61—63].
Высказанная выше концепция относительно характера связи между величиной
транс-активности лиганда и степенью кислотной диссоциации противолежащей группы
RH была подтверждена на ряде систем, заключающих две молекулы воды, координи-
рованных как в поле Pt11, так и Сош и Сгш [33, 64].
Однако в процессе развития исследований по изучению физико-химических свойств
геометрически изомерных комплексов выяснились три важных новых обстоятельства.
1) Оказалось, что элементарные поляризационные представления недостаточны для
объяснения повышенного транс-влияния «ненасыщенных» лигандов типа этилена, СО,
NO, NO2 и некоторых других [19, 65].
2) Были обнаружены на опыте уже давно предвиденные явления цис-влияния,
притом как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах [66].
3) Были обнаружены случаи, когда геометрически изомерные комплексы при
проявлении кислотных свойств ведут себя не так, как вышеупомянутые диаквоком-
плексы, а как геометрически изомерные кислоты олефинового ряда [67].
Для объяснения первого обстоятельства на основе работ А. Д. Гельман и
Д. Чатта [65, 68] в координационную химию было введено представление о так назы-
ваемой дативной связи, обусловленной переходом электронной пары центрального
иона на d- или л -орбиту лиганда. Второе и третье обстоятельства ясно продемонстри-
ровали, что, несмотря на огромную ценность обобщения И. И. Черняева, не всегда
можно пренебрегать другими видами взаимного влияния составных частей комплекс-
ной частицы. Уклонение от закономерностей, установленных для диаквоионов, было
обнаружено лишь для соединений, кислотные свойства которых обусловлены диссо-
циацией лигандов типа RH, связанных с платиной посредством азота.
В настоящей работе получены новые данные относительно характери-
стики отдельных аминов по способности проявлять «термодинамическое»
транс-влияние.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованию подвергались изомерные гидроксооснования общей
формулы [Pta2(OH)2] и [Pt(aOH)2] с a=CH3NH2, C2H5NH2, CeH5N,
смешанные гидроксооснования [PtNH3Py*(OH)2] и [PtNH3OHPyOH 1, со-
единения с циклическими диаминами состава [PtEn*(OH)2], [PtPn*(OH)2]
и [PtDipy*(0H)2], Кроме этих соединений, исследовалось гидроксил-
аминовое гидроксооснование (PtHx*OH НхОН], транс-изомер которого
получить не удалось.
Исходными веществами для этих целей служили соответствующие ди-
аминхлориды, синтез которых осуществлялся по известным, описанным
в литературе методам. Затруднения возникли при получении [PtNH3Cl-
PyCl] из К [PtPyCls] [65] потому, что последнее вещество оказалось
труднор аство римым.
* Ру — пиридин, Ен — этилендиамин, Нх — гидроксиламин, Рн — пропилен-
диамии, Dipy — дипиридил.
56
Мы воспользовались общим методом, предложенным в [69], заключающимся
в замене иона К+ на ион Na+, и с легкостью получили искомый диамин.
Гидроксооснования получались по [17] в результате реакции
[Ptа2С12] + 2NaOH [Pt.a2(OH)2] + 2NaCl.
Для этого навеска хлорида, необходимая для приготовления 100 мл раствора со-
ответствующей концентрации (10-3 мол/л или 5-10*4 мол/л), с 1—2%-ным избытком,
подвергалась кипячению с 25 мл воды и 2 мл 0.1 н. раствора NaOH (98% стехиометри-
ческого количества) в конической колбе от 2 до 10 мин. в зависимости от растворимости
хлорида и устойчивости образующихся гидроксооснований. [PtHxOH НхОН] полу-
чался при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2 мин. Транс-изомер, как
показали наши опыты, не выдержал даже этого мягкого способа воздействия щелочи
и поэтому не был получен. Затем колба закрывалась Пробкой с колонкой, заполненной
натронной известью, и охлаждалась проточной водой. Полученный раствор перено-
сился в сосуд для титрования, разбавлялся до 100 мл раствором 0.133 н. NaNO3 и
титровался 0.1 и. раствором НС1.
Таблица 1
Продолжительность кипячения дихлордиаминпроизводных платины со щелочью
при получении гидроксопроизводных
Соединение Продолжительность кипяче- ния, мин. Примечание
для титрова- ния до разложения
[PtNH3ClNH3Cl] . . . 2 3 Через 3 мин. раствор чернеет
[Pt(NH3)2Cl2] [PtEtClEtCI] 6—8 30 и больше Не разлагается
1 2 Через 2 мин. появляется чер- ный осадок
[PtEt,Cl2] [PtmClmCl] 8 10—16 То же, но через 10—16 мин.
4 8 Через 8 мин. раствор слегка мутнеет
[PtmgClg] 4 5—6 Раствор темнеет, но остается прозрачным
[PtEnClJ 2 3 Через 3 мин. раствор темнеет
[PtPnClJ 2 3 То же
В табл. 1 показана зависимость устойчивости гидроксооснований в ус-
ловиях кипячения от структуры его (цис, транс) и природы амина, входя-
щего во внутреннюю сферу.
Соединения, содержащие во внутренней сфере пиридин, выдерживали
кипячение в течение 25—30 мин. без какого-либо разложения.
Упоминаемые в табл. 1 черные осадки получил Йенсен при действии концентри-
рованного раствора щелочи на соли Пейроне и хлорид второго основания Рейзе уже
на холоду [70] и установил, что в этом случае возникали различные продукты поли-
меризации. Однако растворы изомерных гидроксооснований без продуктов полимери-
зации были получены впервые [17] по вышеописанному методу, и решающим доказа-
тельством правильности этого способа было совпадение констант кислотной диссоциа-
ции, получающихся в результате титрования этих гидроксооснований кислотой [17]
и акводиаминов щелочью [32].
Потенциометрическое титрование производилось с применением стек-
лянного электрода и специальной приставки ЛУ-2, обеспечивающей точ-
ность измерений до +0.02 pH. Все измерения производились при ионной
силе 0.1, создававшейся NaNO3.
Соответствующий гидроксооснованию диакводиамин является двух-
основной кислотой, диссоциирующей по уравнениям:
[Pt а2(Н2О)2]г+ [Pta2H2OOH]+ + Н+, (KJ
[Pta2H2OOH] [Pta2(OH)2] + Н+; (Я2)
57
расчет констант производился по следующим формулам:
njHJ(2 — ге2)— WgH® (2 — П])
и
17 >7 _ (п2 — 1) — ге2Н|Н1 (ге, — 1)
1 2 ~ (2 - «1) Н2 (n2 - 1) - (2 - n2) Н, (И1 - 1) ’
где MiHi и п2Н2 — число эквивалентов прибавленной щелочи (п—>2) и
концентрация ионов водорода в двух данных точках кривой титрования.
Формулы (1) и (2) можно получить из помещенной в [18] формулы
к ___п№ — (2 — п) КЛК2
Л1 Н(1 — П)
для двух данных точек путем сравнения выражений соответственно и Кг.
Заметим, что приведенные формулы освобождают от необходимости использования
уравнения К±К2—Н2ЭКВ, которое, будучи результатом единичного измерения в слабо
забуференной системе, может оказаться весьма неточным.
Для расчета констант диссоциации соединений с пиридином и дипиридилом во
внутренней сфере, титрование которых производилось при с=5-10-4, применялись
формулы Бриттона [71], с которыми идентичны формулы Спикмана [72].
Эти общие формулы использовались потому, что применение вышеописанных
с -|- К Нэкв
формул, как известно, ограничено условием -----------= 1, а оно с уменьше-
с нвкв
нием с и увеличением Ку может быть нарушено.
Переходя к изложению результатов исследования, отметим, что кислот-
ные свойства диакводиаминов с метиламином, этиламином, зтилендиами-
ном и пропилендиамином во внутренней сфере оказались практически
такими же, как у соответствующих аммиачных производных. Что касается
производных гидроксиламина, пиридина и дипиридила, то здесь наблю-
дались определенные отклонения, а поэтому результаты потенциометри-
ческого титрования этих веществ подробно излагаются в табл. 2. Необ-
ходимо заметить, что величины Кг и К2 (табл. 2) являются средними ве-
личинами из четырех, рассчитанных из сочетаний точек 1—7, 2—6, 6—1,
7—2. Последние были выбраны потому, что находятся в зоне обоих эк-
вивалентов титрования и в наиболее забуференной области каждого из них.
Таблица 2
Результаты потенциометрического титрования гидроксооснований
0.1 н. раствором НС1
с=5-10-4; р.=0.1; эквивалент НС1=0.5 мл; <=25°
0.1 н. НС1, мл Общая концентра- ция щелочи, a pH
[PtHxOHHxOH] [PtNH3OHPyOH] [PtNHjPy(OH),]
0.2 8-10“4 7.96 7.04 6.87
0.3 7 -10~4 7.50 6.72 6.55
0.4 640-4 7.11 6.41 6.19
0.5 540~4 6.75 6.05 5.73
0.6 440-4 6.34 5.68 5.01
0.7 340“4 5.93 5.36 4.46
0.8 2-Ю'4 5.32 5.03 4.16
кг Ср.еднее 2.5 40"6 6.4 40~® 7.5 40-6
Ка Среднее 1.9 40"* 1.4 40-7 2 40*7
58
Таблица 2 (продолжение)
0.1 н. HC1, мл Общая концентра- ция щелочи, а pH
[PtPyOHPyOH] [PtPy,(OH)J [PtDipy(OH),]
0.2 8-10-4 6.42 6.60 5.91
0.3 7 -10"4 6.14 6.28 5.65
0.4 6 -io-* 5.83 5.93 5.42
0.5 5-10-4 5.46 5.47 5.18
0.6 4-10-4 5.08 4.74 5.04
0.7 3-Ю4 4.76 4.23 4.76
0.8 2 -10~4 4.45 3.97 455
Среднее 2.9 -Ю”8 1.2-10"4 2.1 -IO'6
Kt Среднее 5.4-10-’ 3.7-10-7 2.1 -10“«
Примечание.
[PtNH3OHNH3OH]
К, = 2.8 • 10-«
К, = 4.8 • 10-’
Pt(NH3)2(OH)2]
К, = 4.8 • 10*=
К2 = 4.2 • 10-8
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
1) Сопоставление величин Кг и К2 для пиридиновых производных сви-
детельствует еще раз о правильности обнаруженной в свое время законо-
мерности [17, 18], что KlTfaac > Klwc.
Что касается вторых констант, то, как и у аммиачных производных,
эти величины очень близки и делать вывод о наличии между ними опреде-
ленного закономерного соотношения, по-видимому, нельзя.
2) Сравнение Кг и К2 для [PtPy2(OH2)2 ]С12, [Pt(NH3)2(OH2)2]Cl2 и изу-
ченного в свое время [PtEtm2(OH2)2]Cl2 [73] свидетельствует о большем
по сравнению с NH3 цис-влиянии молекулы пиридина и наличии в этом
отношении (цис-влияния) четко выраженного ряда
NH3 < Ру < Etm.
3) Данные для [PtNH3OHPyOH] в сравнении с [PtNH3OHNH3OH]
позволяют заключить, что транс-влияние пиридина меньше, чем аммиака.
Действительно, если объяснять соотношение большим цис-
влиянием пиридина, то соотношение > К^н3 может быть объяснено
только меньшим транс-влиянием молекулы пиридина. Если же исходить
от обратного, то надо начинать с предположения о меньшем транс-
влиянии пиридина, что мы и стремимся доказать. Тогда соотношение
Kff > ЛГ^н3 будет следствием большего цис-влияния молекулы пиридина.
Иными словами, два способа рассуждения приводят к одинаковым
выводам о большем цис-влиянии и меньшем транс-влиянии молекулы
пиридина относительно молекулы аммиака.
4) Отмеченный выше факт практического совпадения Кг и К2 для
[PtNH3OH2NH3OH2]Cl2 и [PtEn(OH2)2]Cl2 мог привести к выводу, что
цикл не влияет на степень диссоциации расположенных против него моле-
кул воды. Этому противоречит сопоставление данных для [PtPyOHPyOH]
и [PtDipy(OH)2], где первые константы практически одинаковы, но
^Dipy Ajy. Вероятно, роль цикла в отношении кислотных свойств про-
тиволежащих молекул воды несколько меняется в зависимости от при-
роды моноамина, производным которого он является.
Etm — этаноламин.
59
выводы
1. Изучены кислотные свойства ионов типа [Pta2(H2O)2]2+ и
[Pta(H2O)a(H2O)]2+ с метиламином, этиламином, этилендиамином и пропи-
лендиамином во внутренней сфере и показано практическое совпадение
Кг и К2 этих соединений и соответствующих по структуре аммиачных про-
изводных.
Показано, следовательно, что термодинамические транс- и цис-влияния
Еп Рп\
аминов (Etm, и и аммиака тождественны.
2. Констатировано заметное усиление кислотных свойств у пириди-
новых производных по сравнению с соответствующими производными
аммиака.
3. Показано, что транс-влияние пиридина меньше, а цис-влияние пири-
дина больше, чем аммиака.
Отмечено наличие четко выраженного ряда в отношении цис-влияния:
NH3 Ру <С Etm.
4. Предложен новый метод синтеза [PtPyClNH3Cl].
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА цис-
И ТРАНС-ИЗОМЕРОВ [Pt( NH3)2( NH2OH)2 ]С12 *
Совместно с А. И. Стеценко
ЖНХ, 6, 111 (1961)
Определение кислотно-основных свойств цис- и транс-изомеров
[Pt(NH3)2(NH2OH)2 ]С12 проводилось нами в связи с изучением изменения
этих свойств при замене молекул NH3 на молекулы NH2OH, т. е. при пе-
реходе от [Pt(NH3)4]Cl2 к [Pt(NH2OH)4]Cl2.
Известно совершенно разное отношение [Pt(NH3)4]Cl2 и
[Pt(NH2OH)4]Cl2 к щелочи: в то время как [Pt(NH3)4]Cl2 практически не
взаимодействует со щелочью, [Pt(NH2OH)4]Cl2 образует со щелочью белый
нерастворимый осадок основания Александера [74].
Л. А. Чугаев и И. И. Черняев [75], а далее И. И. Черняев и В. И. Горе-
мыкин [76] в своих работах по смешанным гидроксиламинаммиачным
производным двухвалентной платины указывали на целесообразность
количественной характеристики кислотно-основных свойств этих соеди-
нений.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые потенциометрического титрования 0.0025
и 0.005 м. растворов цис-изомера раствором NaOH при ионной силе 0.1 и
0.05. По оси абсцисс отложены объем V и число эквивалентов п добавлен-
ной щелочи, по оси ординат — величина pH. При постепенном добавле-
нии двух эквивалентов щелочи наблюдается явное двухступенчатое ти-
трование; переход от первого эквивалента щелочи ко второму сопровож-
дается довольно значительным скачком pH.
Кривые титрования цис-изомеров подобны кривым титрования дву-
основной кислоты со значительно различающимися константами диссо-
циации. Кривые титрования растворов различных концентраций и при раз-
* Доложно на VIII Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений
в Киеве в 1959 г.
60
личных ионных силах близки друг к другу: первый участок титрования
(в интервале pH от 5 до 9) хорошо воспроизводится, а второй участок
титрования (pH >9) — несколько хуже, так как здесь могут сказаться
как гидролиз продукта нейтрализации, так и ошибки стеклянного элект-
рода в сильно щелочной области.
На рис. 2 приведены кривые прямого титрования щелочью цис-изо-
мера и последующего обратного титрования кислотой; близкой ход этих
кривых свидетельствует об обратимости измерений. Если же оставить
щелочной раствор цис-изомера стоять на несколько дней, то при этом вы-
падает рыже-бурый осадок, плохо фильтрующийся; кривая титрования
рч
NaOH, мл
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования щелочью
транс- и цис-изомеров [Pt(NH3)2(NH2OH)2]Cl2.
На кривых указаны концентрация С (мол/л) и ионная сила ц.
кислотой этого продукта отличает ся по форме от кривой титрования кисло-
той не стоявшего щелочного раствора и располагается при более низких
pH. По-видимому, при длительном стоянии щелочных растворов происхо-
дит внедрение ОН' внутрь координационной сферы с образованием гид-
роксокомплексов, прочно удерживающих ионы ОН”.
Совершенно иной вид имеет кривая титрования щелочью 0.0025 м.
растворов транс-изомера (рис. 3). В этом случае наблюдается плавное из-
менение pH без каких-либо скачков вплоть до прибавления двух экви-
валентов щелочи. Такой ход кривой характерен для двухосновной кислоты
с близкими константами диссоциации.
На рис. 1 нанесена наряду с кривыми титрования цис-изомера также и
кривая титрования транс-изомера. Из сравнения этих кривых видно, что
при п <С 1 кислотные свойства цис-изомера выражены сильнее, а при п > 1
преобладают кислотные свойства транс-изомера. Далее, титрование цис-
изомера идет по ступеням, а у транс-изомера оно протекает без разделения
на стадии.
Полученные результаты могут быть интерпретированы исходя из
следующих соображений. Можно представить, что взаимодействие поло-
жительных комплексных ионов с ионами ОН- сопровождается в первую
очередь образованием ионных пар типа [Pt(NH3)2(NH2OH)2l2+-OH_,
т. е. [Pt(NH3)2(NH2OH)2]OH+, и далее [Pt(NH3)2(NH2OH)2 ]ОН + -ОН“.
т. е. [Pt(NH3)2(NH2OH)2](OH)2.
61
Если эти образования будут устойчивыми, то тогда можно говорить
о слабости соответствующих оснований. Такое присоединение ОН~ с об-
разованием мало диссоциированных ионов имело место при титровании
[Pt(Thio)4 ]С12 щелочью в присутствии избытка тиомочевины [25, 43].
Прочное удержание ионов ОН- в этом случае может быть отнесено за счет
водородных связей между ионом ОН- и водородными атомами в амин-
ных группах, не подвергающихся непосредственному воздействию поля
Pta+, так как координационная связь осуществляется здесь через серу.
В этом случае можно говорить об образовании в растворе ионов
[Pt(Thio)4]OH+ и молекул [Pt(Thio)4](OH)2.
В случае же гидроксил-
аминовых комплексов можно
также представить, что при
титровании щелочью проис-
Рис. 3. Кривые потенциометрического тит-
рования щелочью 0.0025 м. раствора транс-
изомера [Pt(NH3)2(NH2OH)2]CJ2.
Ионная сила р. равна: 1 — 0.3; 2 — 0.1; з — 0.5.
Рис. 2. Кривые потенцио-
метрического титрования
цис-изомера [Pt(NH3)2-
(NH2OH)2|C12 щелочью (7),
обратного титрования кис-
лотой не стоявшего щелоч-
вие
эти
него раствора (2) и стояв- -
шего 3 пня (5). ходит первоначальное образование ион-
ных пар типа [Pt(NH3)2(NH2OH)2]OH+ и
далее [Pt(NH3)2(NH2OH)2](OH)2, но вследст-
кислотной диссоциации NH2OH, вызываемой близостью иона Pt2+,
образования переходят соответственно в
[Pt(NH3)2(NH2OH)2] (ОН)2 [Pt(NHs)2NH2ONH2OH]OH + Н2О,
[Pt(NH3)2NH2ONH2OH]OH [Pt(NH3)2(NH2O)2]° + Н2О,
так что практически в растворе существуют ионы и молекулы, содержа-
щие NH2O_-rpynny, а не первоначальные агрегаты.
В соответствии с этим наблюдавшийся ход кривых титрования цис-
и транс—изомеров может быть объяснен ступенчатым присоеди-
нением ионов ОН-, и тогда на участке и < 1 образуются ионы
[Pt(NH3)2(NH2OH)2]OH+ и может быть рассчитана К2 основания
[Pt(NH3)2(NH2OH)2](OH)2, а на участке п > 1 образуются молекулы
[Pt(NH3)2(NH2OH)2](OH)2 и может быть рассчитана Кг этого основания.
Однако, как указывалось выше, эти ионы и молекулы вследствие кислотной
диссоциации NH2OH в поле Pt2+ могут быть неустойчивыми и кратковре-
менными и могут переходить с отщеплением Н2О в [Pt(NH3)2NH2OHNH2O ]+
и [Pt(NH3)2(NH2O)2]°.
Такие превращения соответствуют последовательной кислотной дис-
социации ионов [Pt(NH3)2(NH2OH)2]2+, и тогда на участке п < 1 может
62
быть определена Кг, а на участке п > 1 — К2 кислотной диссоциации этих
ионов. Имеются данные, говорящие за более вероятное образование в рас-
творе ионов имидного типа. Так, И. И. Черняевым [77 ] были выделены
комплексные соединения двухвалентной платины, содержащие группу
NH2O~:
Ру NH3 о
Pt
nh2o no2.
|"NH2OH NH3'0
Pt
nh2o no2
rNHoOH NHoOHlo
Pt
nh2o no
Им было отмечено, что тенденция NH2OH отщеплять ион Н + и образо-
вывать ион NH2O~ усиливается при наличии Г\тО2-группы в цис-положении.
Большая, чем у NH3, кислотная диссоциация NH2OH в поле Pt2+
представляется нам вероятной также и по следующим соображениям:
кислотные свойства гидразина больше кислотных свойств NH3, так как
Рис. 4. Влияние добавки щелочи на величину поглоще-
ния света растворами цис-изомера [Pt(NH3)2(NH2OH)2|Cl2
(Z) и [Pt(NH3)4]Cl2 (IF) в ближнем ультрафиолете.
По оси ординат — оптическая плотность, по оси абсцисс — длина
волны >, ммк. 1. Добавлено NaOH, акв.: 1 — 0, 2 — 0.5, 3 — 1,
4 — 2; на кривой 4 кружками обозначены точки, где добавка равна
2.5 экв. NaOH. 11. 1 — без щелочи; 2 — 1 экв. NaOH; з — 2 зкв.
NaOH.
основные свойства водного раствора гидразина меньше (А4 = 7-10~7),
а ионное произведение больше (10~25) [78], чем у NH3 (10~33), по вели-
чине же основной диссоциации (А’=10-8) гидрат гидроксиламина ближе
к гидразину, чем к NH3.
Экспериментальным подтверждением имидореакции NH2OH в поле
Pt2+ может служить проведенное нами исследование влияния щелочи на
спектры поглощения [Pt(NH3)2 (NH2OH)2]C12 в ближнем ультрафиолете
(рис. 4). Как было показано А. А. Гринбергом [2] на примерах
[Pt(NH3)5Cl ]С13, [Pt(NH3)e ]С14 и [Pt(NH3)5OH]Cl3, добавление щелочи
приводит к обратимому увеличению поглощения в ультрафиолете, что
свидетельствует о кислотной диссоциации NH3 в поле Pt4+.
Как видно из рис. 4, прибавление щелочи вплоть до 2 экв. вызывает
закономерное увеличение поглощения в ближнем ультрафиолете; при
быстром добавлении 2.5 экв. щелочи дальнейшего увеличения поглощения
не наблюдается. Это изменение происходит обратимо, и при добавлении
НС1 поглощение уменьшается. Такой сдвиг поглощения при подщела-
чивании приводит к тому, что при прибавлении двух эквивалентов NaOH
раствор цис-| Pt(NH3)2(NII2OH)2 |С12 на глаз желтеет и при добавке кон-
центрированной НС1 вновь бледнеет.
Далее следует указать на обнаруженный нами факт растворения ос-
нования Александера в 2 н. NaOH, который может быть объяснен кислот-
63
ной диссоциацией NH2OH с образованием растворимых анионов типа
[Pt(NH2O)3NH2OH]" и [Pt(NH2O)J2-.
На основании этих данных нам представляется более вероятным объяс-
нять экспериментальный ход кривых титрования с точки зрения кислотной
диссоциации комплексных ионов. Однако окончательный ответ о составе
ионов, образующихся при титровании [Pt(NH3)2(NH2OH]2]Cl2 щелочью,
на наш взгляд, может быть получен лишь после выделения этих продук-
тов из водных растворов, их анализа и сопоставления спектров поглоще-
ния и кривых титрования этих веществ с полученными нами результатами.
Учитывая все вышеизложенное, мы рассчитываем поэтому одновременно
с константами кислотной диссоциации и константы основной диссоциации
соответствующих ионов и молекул.
Расчет констант кислотной диссоциации ионов, диссоциирующих по
схемам
[Pt(NH3)2(NH2OH)2]2+ Н+ + [Pt(NH3)2NH2ONH2OH]+
и
[Pt(NHs)2NH2ONH2OH]+ Н+ + [Pt(NH3)2(NH2O)2]°,
производился нами по формулам, использованным А. А. Гринбергом и
X. И. Гильденгершелем [18], А. А. Гринбергом и А. И. Стеценко [25]
для определения последовательных констант диссоциации комплексных
ионов:
nflH+ — A'i' As (2 — и)
GH+(1 — n)
паН+ (n — 1) AiCjj+
Кг (2 —n)
(1)
(2)
В этих формулах п — число эквивалентов щелочи на 1 моль кислоты;
Кг и К2 — последовательные кажущиеся константы диссоциации кислоты;
ан+ — активность ионов водорода. KtK2 определялось экспериментально
из приближенного соотношения:
К’1Х’2 = пн+ при п = 1.
Применение для расчета констант диссоциации этих формул не тре-
бует раздельного оттитровывания двух ионов Н+; нейтрализация этих
ионов может происходить одновременно на протяжении всей области
титрования. Расчеты производились на следующих участках кривой
титрования: К1 — в интервале п от 0.3 до 0.8; К2 — в области п 1.1—1.7.
Такой выбор значений п обусловливается тем, что при п, близких к 1 и
2, ни первая, ни вторая формулы математически неприменимы; далее,
при п->1 и н—>2 большую роль в создании определенного значения pH
играет гидролиз продукта нейтрализации, не учитываемый при выводе
вышенаписанных формул. При малых же значениях п надо применять
более точные выражения, принимающие во внимание концентрацию ио-
нов Н+ в растворе в сравнении с концентрацией добавленной щелочи.
В указанном интервале п рассчитывались константы диссоциации и
в предыдущих работах [25, 43]. Спикманом [72] были определены термоди-
намические константы диссоциации дикарбо но вых кислот по аналогич-
ным формулам также в интервале 25—75% их нейтрализации , т. е. в об-
ласти pH от 4 до 10.
В таблице сведены данные по Кг и К2 цис- и транс-изомеров при раз-
личных концентрациях и ионной силе. Из сводной таблицы для сравнения
кислотных свойств цис- и транс-изомеров были выбраны Кг и К2 для
этих изомеров при ионной силе 0.1 и концентрации 0.0025 мол/л. Они
64
равны: для цис-изомера А'1=3.3-10 8, _К'а=6.6-10 и, для транс-изомера
А’1=14.5-10"10, А2=1.6.10"10,
Результаты определения последовательных констант кислотной
диссоциации цис- и транс-изомеров [l‘t(NH3)2(NH2OH2)]Cl.2
Концентрация раствора, мол/л Ионная сила, и К, К, к,/к,
цис-изомер
0.0025 0.05 3.1 5.0 620
0.0025 0.1 3.3 6.6 430
0.0025 0.3 4,0 .IO"® 12.0 -10-12 330
0.0025 0.3 3.4 10.0 340
0.005 0.1 2.7 4.0 670
р. —> 0 1000
транс-изомер
0.0025 0.3 7.4 1.8 ) 4.1
0.0025 0.1 14.5 1.6 9.1
0.0025 0.05 13.5 -10"П 2.1 [ -10-ю 6.4
0.005 0.3 10.0 2.5 4.0
0.01 0.1 13,7
[X—> 0 14
Из этих цифр видно, что цис-изомер в первой ступени диссоциации
является значительно более сильной кислотой — Кг цис в 20 раз больше
Кг транс, а во второй ступени транс-изомер по кислотным свойствам не-
сколько превышает цис-изомер — К2 транс в 2 раза больше К2 цис.
Далее, ступенчатый характер диссоциации у цис-изомера значительно
К к
резче выявлен, чем у транс: цис в 48 раз превышает транс.
л2 л2
Различия в ступенчатом характере кислотной диссоциации изомеров
с уменьшением ионной силы возрастает: так, если экстраполировать
с помощью предельного закона Дебая ф к нулевой ионной силе, то
Л2
для цис-изомера это отношение равно ~1000, а для транс-изомера — ~14.
На основании вышеизложенных соображений мы приводим также и
константы основной диссоциации [Pt(NII3)2(NH2OH)2 ](ОН)2, рассчи-
танные из констант кислотной диссоциации по уравнениям
К — Kw и К — Kw
Л1ОСН — и Л 2 осн -—т?
Л 2кисл Л1кнсл
Они имеют при ионной силе 0.1 и концентрации 0.0025 следующие зна-
чения:
цис-изомер - ЙГ1ОСН = 1.52 - 10-4, = 3.1 . 10-7;
транс-изомер — =0.64 • 10—4 =7.1 • 10~в.
Наблюдавшиеся нами разкие различия в кислотных свойствах цис-
и транс-изомеров аналогичны изменению кислотных свойств при пере-
ходе от малеиновой кислоты (цис-форма) к фумаровой (транс) и от ци-
траконовой к мезаконовой:
цис-форма транс-форма
Aj К2 Кг К2
Малеиновая . . . . 1.3 • 10"2 3 • 10-7, фумаровая .... 1 • 10"3 2.5 • 10~®.
Цитраконовая . . . 5.1 - 10"3 7.1 • 10"7, мезаконовая . . . 8.2 • 10"4 1.78 • 10"®.
Для ненасыщенных дикарбоновых кислот такие закономерности в кон-
стантах были объяснены Оствальдом и другими [79] с электростатической
точки зрения: в цис-изомере Kz больше, так как карбоксильные группы
5 А. А. Гринберг
65
молекул NH2OH ионом NH2O_. По-видимому, последнее обстоятельство
объясняет, почему К2 транс-изомера у дикарбоновых кислот в 80 раз
больше К2 цис-изомера, а в нашем случае К2 транс-формы всего лишь
в 2 раза превышает К2 цис-формы. Это сближает наши результаты с дан-
ными А. А. Гринберга и Д. И. Рябчикова, согласно которым К2 транс
меньше К2 цис.
В заключение можно сказать, что наблюдаемые нами закономерности
в константах кислотной диссоциации цис- и транс-изомеров могут быть
объяснены качественно с точки зрения взаимного отталкивания прото-
нов и притяжения протона образовавшимся анионом с учетом транс-
влияния молекул и ионов.
ВЫВОДЫ
1. Водные растворы цис- и транс-изомеров [Pt(NH3)2(NH2OH)2]Cl2
при титровании щелочью ведут себя совершенно различно: в то время
как раствор цис-изомера титруется двухступенчато с явно выраженным
скачком, в растворе транс-изомера наблюдается постепенное подщела-
чивание без каких-либо скачков.
2. При титровании происходит первоначальное образование ионов
[Pt(NH3)2(NH2OH)2]OH + и молекул [Pt(NH3)2(NH2OH)2](OH)2, которые
далее способны вследствие имидореакции NH2OH в поле Pt2+ отщеп-
лять Н2О и переходить в ионы [Pt(NH3)2NH2ONH2OH]+j и молекулы
[Pt(NH3)2(NH2O)21°. В соответствии с этим приведенные данные могут
быть истолкованы как с точки зрения слабой диссоциации [Pt(NH3)2-
(NH2OH)2]OH+ и [Pt(NH3),(NH20H)2](0H)o, так и с точки зрения кислот-
ной “ диссоциации (Pt(NH3)2(NH2OH)2]2+ и [Pt(NH3)2NH2ONH2OH]+.
3. Имеющиеся экспериментальные данные по увеличению поглощения
водными растворами [Pt(NH3)2(NH2OH)2 JC12 в ближнем ультрафиолете
при добавке щелочи, а также растворимость основания Александера
[Pt(NH2OH)4](OH)2 в 2 н. щелочи свидетельствуют, по нашему мнению,
о последовательной кислотной диссоциации ионов [Pt(NH3)2(NH2OH)2 ]2+.
4. Рассчитанные нами из кривых титрования последовательные кон-
станты кислотной диссоциации цис- и транс-изомеров в их 0.0025 м.
растворе при ионной силе 0.1 равны: для цис-формы ЛГ1=3.3-10“8 и
А2=6.6-10-11, для транс-формы 14.5-Ю"10 и Л‘2=1.6-10"10.
При ионной силе 0.1 Кг цис в 20 раз > Кг транс, а К2 транс в 2 раза
К к
К2 цис; для цис-изомера в 48 раз превышает для транс-изомера.
д2 д2
5. Высказаны предположения относительно причин различия в кис-
лотных свойствах цис- и транс-изомеров и наблюдаемого соотношения
констант диссоциации.
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИЛАМИНОВЫХ
ТЕТРАМИНОВ ПЛАТИНЫ
Совместно с А. И. Стеценко и Г. П. Гурьяновой.
ЖНХ, 11, 1887 (1966)
Ранее нами было показано, что геометрические изомеры
[Pt(NH2OH)2(NH3)2]CJ2 и [Pt(NH2OH)2Py2]Cl2
обладают кислотными свойствами. Последовательные константы диссоциа-
ции этих веществ были определены нами путем потенциометрического титро-
вания, их растворов щелочью с применением стеклянного электрода [67,80].
5*
67
В настоящей работе изучались кислотные свойства комплексных
соединений двухвалентной платины, содержащих различное число коор-
динированных молекул гидроксиламина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика кислотных свойств [Pt( NH2OH)4 ]С12
и определение величины произведения
растворимости [Pt(NH2OH)4](OH)2
[Pt(NH2OH)4 ]С12 синтезировалось нами по описанному ранее способу
при взаимодействии K2PtCle и раствора гидроксиламина [81]. Резуль-
Рис. 1. Кривая потенциомет-
рического титрования 75 мл
0.001 м. раствора [Pt-
(NH2OH)4]C12 0.126 н. рас-
твором NaOH.
Штриховой линией показан объем
щелочи, соответствующий 1 экв.
(n—1) и 2 экв. (п==2). Стрелкой
обозначен .момент выпадения
осадка.
таты анализа вещества следующие.
Найдено, %: Pt—48.9, 49.0; Cl — 17.9.
Вычислено, %: Pt—49.1; Cl — 17.8.
В соответствии с ожидаемым водные рас-
творы [Pt(NH2OH)4]Cl2 имеют кислую реак-
цию. Так, в 2-10~а м. растворе комплекса
pH =4.1—4.2, а в 1-10 2 м. растворе
рН=4.4.
На рис. 1 приведена кривая потенцио-
метрического титрования 75 мл 0.001 м.
раствора [Pt(NH2OH)4 ]С12 0.126 н. раство-
ром NaOH. Кривая в этом случае имеет
область постоянных значений pH, так как
при добавке щелочи происходит выпадение
нерастворимого основания [Pt(NH2OH)4](OH)2.
Этот процесс в 1-10"3 м. растворе начи-
нается примерно с pH 5.8, далее значение pH
сохраняет постоянство и отвечает равновес-
ной величине pH в контакте с твердой
фазой. Отсюда можно сделать вывод, что
охарактеризовать кислотные свойства иона [Pt(NH2OH)4]2+ можно лишь
при pH <Z pH гидратообразования, т. е. при очень небольших добавках
щелочи.
Таблица 1
Изменение pH 0.01 м. раствора [Pt(NH2OH)4]Cl2 в 0.3 н. растворе
NaNOg при небольших добавках 0.00925 и. раствора NaOH
V, мл NaOH pH К, • 10’ V, мл NaOH рн К, • 10’
0.41 4.75 1.23 1.16 5.05 1.37
0.68 4.85 1.40 1.37 5.12 1.36
0.82 4.91 1.26 1.50 5.16 1.35
0.96 5.00 ..30
В табл. 1 приведены значения pH при добавлении к 75 мл 0.01 м. раст-
вора [Pt(NH2OH)4]Cl2 в 0.3 н. растворе NaNO3 небольших количеств
9.2-10-3 н. раствора NaOH, не приводящих к появлению осадка. Из
этих данных, предполагая, что при малых добавках щелочи происходит
отщепление только первого Н+, можно вычислить первую константу
кислотной диссоциации Кг по формуле, учитывающей собственную дис-
социацию слабой кислоты в присутствии ее соли:
„ ан+ (ь + ан+)
1 с — + ан+)
(1)
68
где с — молярная концентрация кислоты; Ь — молярная концентрация
основания в момент титрования; ан+— активность ионов водорода.
Среднее значение Кх=(1.32 ±0.08)-10"7 при ионной силе р = 0.3.
Из этой величины можно рассчитать йГ1а, выраженную в активностях;
при этом следует учитывать, что кислотой является двухзарядный катион,
а зависимость коэффициентов активности от ионной силы при р < 0.8
подчиняется уравнению Дэвиса [82], которое применялось многими авто-
рами при аналогичных пересчетах [83].
Тогда
рЯ1а = рКг + О.Зр - 1.5 . (2)
l±Vp
Отсюда рйГ1а=6.45 и А'1в=3.5-10“7. Это значение К1Л [Pt(NH2OH)4]2+
примерно в 5 раз больше соответствующего для наиболее кислотного
цис-тетрамина с двумя молекулами NH2OH—Pt(NH2OH)2 (NHa)|+, для
которого А'1а=6.0-10-8. Такой факт указывает на то, что накопление
молекул NH2OH, способных к отщеплению Н+ в поле Pt2+, приводит
к усилению кислотных свойств комплекса.
Ранее нами сообщалось [67], что основание [Pt(NH2OH)4] (ОН)2 об-
ладает амфотерным характером и растворяется не только в кислоте, но
и в 2 н. растворе NaOH при нагревании. Поэтому его скорее следует считать
амидным соединением, на что указывал еще Вернер [84]. Растворение
[Pt(NH2OH)4] (ОН)2 в щелочах объясняется проявлением кислотных
свойств и сопровождается образованием анионов:
[Pt(NH2O)2(NH2OH)2] • 2Н2О ± 2ОН- -> [Pt(NH2O)4]2“ ± 4Н2О. (I)
Растворение [Pt(NH2OH)4](OH)2 в кислотах вызывается наличием
основных свойств у амидогрупп NH2O_:
[Pt(NH2O)2(NH2OH)2] • 2Н2О ± 2Н+ -> [Pt(NH2OH)4]2+ ± 2Н2О. (II)
Константа гетерогенного равновесия (II), равная
к [Pt(NH2OH)4]2+ (3)
равн ан+2
определяет величину pH гидратообразования, т. е. pH, при котором при
данной концентрации соли происходит выпадение осадка:
где с — концентрация [Pt(NH2OH)4]Cl2.
Нами были поставлены опыты по определению pH гидратообразования
при разных концентрациях соли с целью расчета К^№„. Для этого рас-
твор [Pt(NH2OH)4]Cl2 определенной концентрации в 0.3 н. растворе
NaNO3 вместе с навеской [Pt(NH2OH)4](OH)2 выдерживался в термо-
стате при (25.0+0.1)° С и энергичном размешивании до установления
постоянного значения pH, которое достигалось через 6—7 час. Получен-
ные данные сведены в табл. 2.
Среднее значение =3.3-108, оно является концентрационным и
относится к ионной силе р=0.3. Эта величина означает, что при pH 6
равновесная концентрация [Pt(NH2OH)4]2+=10-4, т. е. растворения
неэлектролита не наблюдается. При pH 4 концентрация [Pt(NH2OH)4]2+=
=1, т. е. неэлектролит полностью растворяется.
69
Рассчитывать Аравн таким образом мы можем лишь в том случае,
если донной фазой является нерастворимое основание [Pt(NH2OH)4](OH)2,
а не основные соли. Для проверки этого предположения нами была гра-
Таблица 2
Зависимость pH гидратообразования [Pt(NH2OH)4](OH2)2
от концентрации [Pt(NH2OH)4]Cl2
с, мол/л рЙ ГИДР —1g с * Кравн К п . 10-8 равн
3-Ю-2 4.95 1.52 8.38 2.4
2-10-2 5.10 1.70 8.50 3.2
1-ю-2 5.32 2.00 8.64 4.4
5-Ю-3 5.45 2.30 8.60 4.0
1-10"8 5.70 3.00 8.40 2.5
фически представлена на рис. 2 зависимость pH гидратообразования от
—1g Ссми- При этом мы получили линейную зависимость с наклоном пря-
Рис. 2. Зависимость pH
гидратообразования
[Pt(NH2OH)4](OH)2
от 1g с.
с — молярная концентра-
ция [Pt(NH£OH)4]Cl£.
мой, равным 0.5, что находится в полном соответ-
ствии со сделанным предположением.
Наблюдавшиеся нами закономерности могут
быть также объяснены с точки зрения равнове-
сия
[Pt(NH2OH)4] (OH)2^[Pt(NH2OH)4]2+-|- 2ОН-, (III)
и тогда из величины Аравн можно рассчитать
произведение растворимости [Pt(NH2OH)4](OH)2:
ПР = Яравн. 10~28.
Такой расчет представляет интерес для сравне-
ния растворимости основания [Pt(NH2OH)4](OH)2
с растворимостью других плохо растворимых
оснований.
Концентрационное значение ПР при р=0.3 равно (3.3 ±0.6)-10 20,
а пересчитанное по уравнению Дэвиса термодинамическое значение равно
(0.9 ±0.2).10-20.
Кислотные свойства [Pt( NH2OH)3 NH3]C12
[Pt(NH2OH)3NH3]Cl2 получали при растворении TpaHC-[Pt(NH2OH)NH3Cl2]
в водном растворе NH2OHno способу Л. А. Чугаева и И. И. Черняева [75].
Анализ вещества.
Найдено, %: Pt — 51.6; Cl — 18.8.
Вычислено, %: Pt — 51.3; Cl — 18.6.
На рис. 3 приведены кривые потенциометрического титрования ще-
лочью 2.5.10-3 м. растворов: 1 — [Pt(NH2OH)3NH3]Cl2; 2 —цис-
[Pt(NH2OH)2(NH3)2]Cl2.
Расчет Кг [Pt(NH2OH)3NH3 ]С12 проводился в интервале 0.3—0.6 экв.
щелочи по формуле (1), справедливой для одноосновных кислот, что может
быть сделано с некоторым приближением, так как в данном случае от-
ношение последовательных констант диссоциации равно 350. Так как
70
при этих добавках щелочи ан+ была мала и менялась в пределах
(0.73—5)-10-8, то мы пользовались приближенной формулой:
. ап+^
1 с — Ъ ’
(6)
причем значение Кг вычислялось из показаний
обозначенных индексами 1 и 2, а именно:
- __ нр вд
4 ^2
fcj Ь2
(7)
Вторая и третья константы диссоциации
[Pt(NH2OH)3NH3]Cl2 рассчитывались по фор-
муле, справедливой для двухосновной кислоты
с близкими константами диссоциации в интер-
вале п 1.3—1.7 при pH <С 9.8. При этом мы
пренебрегали по упомянутым выше причинам
влиянием первой ступени диссоциации и счи-
тали, что оттитровывание второго и третьего
иона водорода происходит совместно, как это
следует из пологого хода кривой в области
п 1. Указанная формула применялась нами
ранее [80] для расчета последовательных кон-
стант диссоциации, она учитывает гидролиз
получившихся солей и имеет вид:
^ = К2-^- + К2К3, (8)
двух точек титрования,
Рис. 3. Кривые потенцио-
метрического титрования
60 мл 2.5-10~3 м. [Pt-
• (NH2OH)3NH3]C12 (2) и
[Pt(NH2OH)2(NH3)2]Cl2 (2).
Точки, обозначенные треуголь-
никами и крестиками, относятся
к повторным опытам.
где L — Ъ -]- ^он_’ Ч" ^н+) Ч" ^он~’ М'— Ч-
Ч~ ЯН+) + аон—
В табл. 3 приведены последовательные константы диссоциации, рас-
считанные при двух ионных силах.
Точность определения Кг составляла 10%, К2—20—30%, а К3 оцени-
валась нами лишь приближенно:
^3=(4+2).10-и.
Расчет |)АЛ1а по уравнению Дэвиса
привел к рА'1а=6.89 (опыт с р=0.1)
Таблица 3
Последовательные константы
диссоциации [Pt(NH2OH)3NH3]Cl2
И Kt • 108 K, • 10'° K3 to11
0.1 6.0 2.0 4.0
0.05 7.4 3.1 5.0
нием числа групп, способных к
и рА1а=6.90 (опыт с ц=0.05), т. е.
А’1а = 1.25-10“7. По величине первой
константы диссоциации тригидроксил-
аминовый комплекс занимает проме-
жуточное положение между тетра-
(Aja=3.5-10~7) и дигидроксиламино-
выми комплексами (А1а=6.0-10~8), что
может быть также связано с измене-
кислотной диссоциации. Аналогичный
эффект наблюдается и в других случаях, например для этаноламино-
вых комплексов Pt4+, где накопление этаноламиповых групп приводит
к усилению кислотных свойств комплекса [85].
Можно представить, что в тригидроксиламиновом комплексе отщеп-
ление первого иона Н+ происходит от молекулы NH2OH, окруженной
двумя молекулами NH2OH, так как протоны, в ней содержащиеся, испы-
тывают [максимальное ^отталкивание со стороны соседних протонов:
HOH2N NH3
Pt
HOH2N nh2oh
2+
71
Далее остается транс-координата NH2OH—Pt—NH2OH, для кото-
рой, как это было показано ранее на транс- [Pt(NH2OH)2(NH3)2]Cl2[67 ],
характерны близкие константы последовательных диссоциаций. Это
и имеет место для [Pt(NH2OH)3NH3]Cl2, так как ^2/7Г3=4—5.
Кислотные свойства транс- [Pt NH3NH2OH(Py)2]Cl2
Рис. 4. Изменение pH при при-
бавлении 0.1 н. раствора NaOH
к 75 мл.
1 и 2— 2.5-10-3 м. раствора транс-
[PtNHjOHNHaPyJCb в 0.3 н. NaOH;
3 — 0.3 и. раствора NaNOs.
С целью изучения кислотных свойств комплексов Pta+, содер-
жащих одну молекулу NH2OH, нами был • выделен транс-изомер
[PtNH8NH2OH(Py)2 ]С12 и определены его кислотные свойства. Мы
остановились на этом веществе, так как оно содержит одну молекулу
NH2OH и адденды, неспособные к отщеплению протона в поле Pt2+,
и может быть получено по описанному
в литературе способу путем растворения
[PtNH3NH2OHCl2] в водном растворе
пиридила с хорошим выходом [86,87].
Выделение вещества из раствора произво-
дилось путем прибавления смеси концен-
трированной НС1, спирта и эфира в соот-
ношении 1:1, что вызывало образование
белого объемистого осадка. Вещество дли-
тельно отмывалось спиртом от кислоты
до исчезновения розовой окраски по метил-
оранжу, далее промывалось эфиром и
высушивалось до постоянного веса при
70° С. Результаты анализа транс-
[PtNH2OHNH3(Py)2]CI2.
Найдено, %: Pt — 41.7; Cl — 15.6.
Вычислено, °/0: Pt — 41.2; Cl — 15.0.
Кривые 1 (рис. 4) относятся к по-
тенциометрическому титрованию 2.5-10"3 м.
растворов [PtNH2OHNH3(Py)2]Cl2 ще-
лочью, а кривая 3 передает изменение
pH при прибавлении щелочи к раствору-
фону. Из сравнения кривых 1 и 2 с кри-
вой 3 видно, что кривые титрования
комплекса располагаются в более кислой
области, чем кривая 3, кроме того,
изменение pH при добавлении щелочи в случае титрования комплекса
происходит постепенно. Так, увеличение pH от 7 до 9.8 в растворе NaNO3
наблюдается при добавке 0.2 мл NaOH, в то время как к раствору ком-
плекса для этого необходимо добавить уже 1.5 мл NaOH. Это свидетельст-
вует о протекающем кислотном титровании транс-[PtNH3NH2OH(Py)2]Cl2.
Этот процесс не сопровождается скачком pH, так как указанное соедине-
ние является слабой кислотой. Нами также было проведено титрование
5-Ю’8 м. раствора [PtNH2OHNH3(Py)2]Cl2.
На основании данных титрования мы рассчитали константу диссоциа-
ции транс-[PtNH2OHNH3(Py)2]Cl2 по формуле
ЯН+ (Ь ~ аОН~)
с — (6 — °ОН“)
(9)
учитывающей гидролиз получающейся соли, в интервале 0.3—0.7 экв.
добавленной щелочи и получили как среднее из четырех опытов значе-
ние К=(5.1 +0.6)-10“10 при р=0.3. Пересчет по уравнению Дэвиса
72
на термодинамическое значение приводит к Аа=1.6-10-в. Эта величина
меньше К1Я наименее кислотного транс-[Pt(NH2OH)2(NH3)2]Cl2, для ко-
торого ЙГ1а=4.1-Ю"9, по-видимому, вследствие уменьшения числа гидрок-
силаминовых групп. Значительно более резкое уменьшение, наблюдаемое
при сравнении Кл данного комплекса с Ala [Pt(NH2OHNH3)2]Cl2 (А1а=
=6.0 • 10-8), объясняется не только изменением числа молекул NH2OH, но
и их соседним расположением в цис-изомере, которое приводит к резкому
увеличению его кислотных свойств.
ВЫВОДЫ
1. Для комплексного иона [Pt(NH2OH)4]2+ может быть вследствие не-
растворимости основания определена лишь первая константа диссоциации
Кг, которая при ионной силе 0.3 равна 1.2-10-7.
2. Определена К гетерогенного равновесия [Pt(NH2OH)2(NH2O)2]7+
+2Н+ ^5. [Pt(NH2OH)4]2+, и из ее величины рассчитано ПР [Pt(NH2OH)4] •
(ОН)2, которое при 25° С равно (0.9+0.2)-Ю-20.
3. Комплексный ион [Pt(NH2OH)3NH3]2+ является трехосновной сла-
бой кислотой со следующими константами диссоциации при ионной силе
0.1: /^=6.0.10~8, А2=2.0-10'10, A3=4.0.10-u.
4. Ион [Pt(NH2OH)NH3(Py)2]2+ титруется щелочью как одноосновная
кислота, для которой 7£=5.7-10~10, при ионной силе 0.3.
5. Термодинамическое значение первой константы диссоциации К1Л
закономерно уменьшается в ряду:
[Pt(NH2OH)4]2+
[Pt(NH2OH)3NH3]2+
[Pt(NH2OHNH3)2]2+
Kla = 3.5- 10~7,
К... = 1.2 • 10~7,
Ala = 6.0- 10-8,
[Pt(NH2OH)2(NH3)2r К1Л = 4.1 • IO-9,
[PtNH2OHNH3(Py)2]2+ К1Л = 1.6 • IO-9.
Такая закономерность может быть объяснена уменьшением числа гидр-
оксиламиновых групп в комплексе, отщепляющих протон, а также их гео-
метрическим расположением — наличие цис-положения двух координи-
рованных молекул NH2OH вызывает резкое увеличение кислотных свойств
комплексного иона.
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ
И О-МЕТИЛГИДРОКСИЛАМИНОМ
Совместно с А. И. Стеценко и Н. Д, Миткиноеой
’ ЖНХ, 11, 2075 (1966)
В предыдущих работах [67, 80] нами были охарактеризованы кислот-
ные свойства изомерных тетраминов [Pt(NH2OH)2(NH3)2]Cl2 и
[Pt(NH2OH)2Py2]Cl2.
В задачу настоящей работы входило определение последовательных
констант кислотной диссоциации впервые полученных изомерных тетр-
аминов [Pt(Hx)2(ma)2]Cl2, [Pt(Hx)2(Ea)2]Cl2 и [Pt(Hx)2(mtHx)2]Cl2, где
ma, Еа — метил- и этиламины, аНхишШх— гидроксиламин и О-метил-
гидроксиламин (CH3ONH2) соответственно.
73
Сопоставление кислотных характеристик указанных комплексных
соединений имеет целью выяснить влияние природы амина и его гео-
метрического положения на кислотную диссоциацию координированного
при Ptz+ гидроксиламина.
Кроме указанных тетраминов, был синтезирован ранее не полученный
[Pt(mtHx)4]Cl2 и подвергнут потенциометрическому титрованию щелочью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексных соединений [Pt(maHx)2]Cl2. Для синтеза [Pt(maHx)2]Cl2
в качестве исходного вещества использовался [Pt(maCl)2], который легко получается
при действии CH3NH2 на Na2PtCl4 и выделяется из смеси с солью Магнуса путем пере-
кристаллизации из раствора K2PtCl4 по способу X. И. Гильденгершеля и Е. П. Панте-
леевой [69]. Синтез осуществлялся следующим образом. 1 г [Pt(maCl)2] растворялся
на водяной бане в 20 мл 0.4 м. раствора NH2OH, полученного путем обменной реакции
между (NH3OH)2SO4 и Ва(ОН)2 [80]. Взятые соотношения соответствуют полуторному
избытку NH2OH. Образовавшийся бесцветный раствор упаривается вдвое, отфильтро-
вывается и оставляется на двое суток в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до обра-
зования раствора сиропообразной консистенции. Выделение вещества производится
добавлением смеси спирта с эфиром. Выход — 0.9 г [Pt(maHx)2]Cl2, что составляет
75%. Результаты анализа.
Найдено, %: Pt —49.7, 50.0; Cl—18.4, 17.9.
Вычислено, %: Pt — 49.6; Cl — 18.0.
Анализы на Pt осуществлялись при нагревании с концентрированной H2SO4, путем
восстановления N2HeSO4 в щелочной среде, а также спеканием с Na2C03.
При действии на раствор [Pt(maHx)2]Cl2 раствора K2PtCl4 выпадает темно-сире-
невое кристаллическое вещество [Pt(maHx)2][PtCl4]; данные его анализа.
Найдено, %: Pt — 59.3, 58.9; Cl — 21.5, 21.7.
Вычислено, %: Pt — 59.1; Cl — 21.4.
[Pt (ma)2 (Нх)2]С12 синтезировалось нами путем растворения [Ptma2Cl2], полу-
ченного по способу А. А. Гринберга и X. И. Гильденгершеля[88], в растворе NH20H
при соблюдении тех же условий и соотношений, что и в предыдущем случае. Выделение
вещества производилось добавлением концентрированной НС1, спирта и эфира. Ве-
щество тщательно отмывалось спиртом от НС1 до отсутствия розовой окраски по метил-
оранжу. Выход [Pt(ma)2(Hx)2]Cl2 составлял 50—60%. Результаты анализа.
Найдено, %: Pt — 50.3, 49.6; Cl —18.3, 18.1.
Вычислено, %: Pt — 49.6; Cl — 18.0.
[Pt (ЕаНх)2]С12. При синтезе [Pt(EaHx)2]Cl2 исходили из [Pt (ЕаС1)2|, которое
получалось по указанному выше способу [69]. Растворение вещества в растворе NH2OH
и выделение его велось так же, как и в случае получения [Pt(maHx)2]Cl2. Результаты
анализа.
Найдено, %: Pt— 56.6, 56.8; Cl — 20.6, 20.5.
Вычислено, %: Pt — 56.7; Cl — 20.6.
[Pt (Ea)2(Hx)2]Ci2 синтезировалось нами путем растворения [Pt (Еа)2С12], полу-
ченного по способу [88], в водном растворе NH2OH. Вещество выпадало в виде белых
звездчатых кристаллов при стоянии раствора в вакуум-эксикаторе с твердым КОН.
Результаты анализа следующие.
Найдено, %: Pt —46.2, 46.0; Cl —16.7.
Вычислено, °/0: Pt — 46.2; Cl — 16.8.
[Pt(HxmtHx)2]Cl2 приготовлялось нами следующим путем. К 0.4 г [Pt (НхС1)2[,
полученного по способу [69], добавляли 4 мл Н2О и 0.2 мл 16 м. CH3ONH2 [89] и
грели на водяной бане до образования бесцветного раствора, из которого после отфильт-
ровывания осаждали вещество путем добавления спирта и эфира. Вещество доводи-
лось до постоянного веса при 40° С. Выход — 0.35 г, что составляет 70%. При этих
условиях вещество выделяется с одной молекулой воды.
Найдено, %: Pt — 44.7; Cl—15.5.
Для ]Pt(HxmtHx)2]Cl2 • Н2О. Вычислено, %: Pt — 44.0; Cl—15.2.
74
[Pt (Hx)2 (mtHx)2]Cl2 синтезировалось нами таким образом. 1 г [Pt (Нх)2С1,],
полученного путем расщепления [Pt(Hx)4]CL в присутствии концентрированной НС1,
растворялся в 10 мл Н2О, к которой было добавлено 0.7 мл 12 м. CH3ONH2; из бесцвет-
ного раствора после отфильтровывания выделились по добавлении спирта и эфира
•белые крупные призматические кристаллы вещества.
Найдено, %: Pt—45.6; 45.8; Cl—16.7.
Вычислено, %: Pt — 45.8; Cl — 16.7.
Синтез [Pt(mtHx)4]Cl2. Осуществлялся нами аналогично получению [Pt(Hx)4]Cl2
следующим образом [81]. К 1 г K2PtCle добавляли 5 мл Н2О и 2 мл 16 м. NH2OCH3
и грели на водяной бане до получения бесцветного раствора, из которого после от-
фильтровывания и охлаждения выпадали белые кристаллы в количестве 0.6 г, что
-соответствует выходу в 65%. Вещество отсасывалось, промывалось спиртом и эфиром
и высушивалось при 50° С.
Результаты анализа.
Найдено, %: Pt—42.9; Cl — 15.2.
Вычислено, %: Pt — 43.0; Cl—15.6.
При действии на раствор [Pt(mtHx)4]Cl2 раствора K2PtCl4 выпадают сиреневые
кристаллы [Pt(mtHx)4][PtCl4], которые отмывают ледяной водой, спиртом и эфиром.
Данные анализа.
Найдено, %: Pt — 54.0; Cl — 20.0.
Вычислено, %: Pt — 54.2; С]—19.7.
Результаты потенциометрического титрования
Методика проведения потенциометрического титрования водных рас-
творов комплексов 0.1 н. раствором NaOH с применением стеклянного
электрода была та же, что и в предыдущих работах [67, 80]. Титрованию
подвергались 1—5-10-3 м. растворы веществ в токе N2 при (25.0 + 0.1)° С
в 0.3 н. растворе NaNO3 для создания постоянной ионной силы.
Кривые потенциометрического титрования 0.1 н. раствором NaOH
75 мл 2.5-10-3 м. растворов в 0.3 н. NaNO3.
а — комплексы: 1 — FPt(maHx)2]Cl2; 2—[Pt(ma)2(Hx)2 ]С12; б — вещества:
1 — lPt(mtHx)4]Cl2; 2 — [Pt(HxmtHx)2lCl2; 3 — [Pt(Hx)2(mtHx)2]Cl2. Раз-
ными условными обозначениями показаны повторные опыты.
На рисунке а приведены типичные кривые титрования 2.5-10-3 м.
растворов [Pt(maHx)2]С12 (7) и [Pt(ma)2(Hx)2]Cl2 (2).
Кривые имеют характерную для ранее изученных гидроксиламиновых
комплексов Pt2+ форму: для цис-изомера наблюдается двухступенчатое
титрование, разделенное скачком; транс-изомер титруется непрерывно.
При этом кислотные свойства цис-изомера на первой стадии титрования
75
превосходит кислотные свойства транс-изомера, а на второй стадии тит-
рования наблюдается обратный эффект.
Аналогичный вид и очень близкий ход имеют кривые титрования изо-
мерных тетраминов [Pt(EaHx)2]Cl2 и [Pt(Ea)2(Hx)2]Cl2, последователь-
ные константы кислотной диссоциации которых приводятся нами далее
в таблице.
Константы кислотной диссоциации изомерных тетраминов двухвалентной платины,
содержащих две молекулы гидроксиламина
Соединение к, ±10% К2±30% (цис) ±20% (транс) Соединение К, ±10% К, ±30»/, (ЦИС) ± 20% (транс)
Pt(EaHx)2]Cl2 . . 1.3-10-s 4.1 -IO-11 [Pt(Ea)2(Hx)2]Cl2 . . . 1.1 -IO-» 1.3-10“10
Pt(maHx)2] Cl2 . . . 1.4-10-8 3.6 -10““ [Pt(ma)2(Hx)2]Cr2 . . . 1.5-10-» 2.0-10-10
Pt(NHsHx)2]Cl2 . . 2.4-10-8 2.8-10-“ о OJ 5? № г. £ 1.5-10“» 2.5-IO-10
Pt(mtHx)2]Cl2 . . 3.7 -IO”8 3.5-10-“ [Pt(mtHx)2(Hx)2]Cl2 . . 3.2-10“» 4.0-10-^
Pt(PyHx)2]Cl2 . . 1.3-10-’ 7.0-10-“ [Pt(Py)2(Hx)2]CI2 . . . 2.2-10-» 1.9 -10“1а
На рисунке б приведены кривые титрования растворов
[Pt(HxmtHx)2]Cl2 {2), [Pt(Hx)2(mtHx)2]Cl2 (5) и [Pt(mtHx)jCl2 (7).
Расчет последовательных констант диссоциации Кг и К2 транс-форм производился
нами ранее по примененным формулам, .справедливым для титрования кислот с близ-
кими-константами [80] в интервале п=0.3—1.6, где п — число эквивалентов добав-
ленной щелочи:
Лрр • L * М
—ЦГ-==К1—П— + К1К2, (1)
где L = Ъ + ан+ — аов_; М — а — L\ ZV = 2а — L.
В этих формулах ан+ — активность Н+; а — концентрация изомера (мол/л);
Ъ — концентрация добавленной щелочи (мол/л); аон_ — активность ОН-.
Константы К± и К2 цис-формы, резко различающиеся по величине, рассчитывались
нами по формулам, применимым для титрования одноосновных кислот:
Расчет Кг велся в интервале п от 0.3 до 0.7, а К2 — при п=1.1—1.4. Величины Кг
и К2 цис-формы могут быть также рассчитаны по формуле (1) в тех же интервалах п,
и полученные значения хорошо совпадают с рассчитанными по уравнению (2).
В таблице приведены константы кислотной диссоциации новых изо-
мерных тетраминов и ранее изученных изомерных тетраминов
[Pt(Hx)2(NH3)2]Cl2 и [Pt(Hx)2(Py)2]Cl2 [78].
Эти константы не являются термодинамическими, а относятся к ион-
ной силе р=0.3; каждая из них является средней величиной по меньшей
мере 5 опытов, проведенных при концентрациях комплекса 1-10-3—
—5-103 мол/л. На протяжении опыта, при повторении его и при измене-
нии концентрации комплекса, значения Кг сохраняли постоянство в пре-
делах +10%, К2 транс-формы — в пределах + 20%; наименьшая точ-
ность наблюдалась для К2 цис-формы +30%, что связано с ее малой
величиной (~10-11).
Из приведенных в таблице цифр видно, что [Pt(maHx)2]Cl2 и
[Pt(EaHx)2]Cl2 имеют практически совпадающие первые константы дис-
социации; вместе с тем Кг этих комплексов примерно в 2 раза меньше
Кг [Pt(NH3Hx)2]Cl2 и в 10 раз меньше Kr [Pt(PyHx)2]Cl2. При этом
транс-формы при аналогичной замене NH3 на та и Еа лежит в пределах
76
(1.1—1.5)-10-8 и увеличивается всего лишь в 2 раза в транс-пиридиновом
комплексе.
На основании этого можно предположить, что по величине термодина-
мического эффекта транс-влияния лиганды образуют следующий ряд:
Еа яа та > NH3 > Ру.
Большее транс-влияние Еа и та, по-видимому, связано с большей
поляризуемостью этих молекул. При этом следует отметить, что у цис-
изомеров увеличение Кг происходит по мере ослабления основных свойств
амина, а у транс-изомеров этот эффект выражен значительно слабее.
Усиление кислотного характера Н2О при замене в комплексах Pt2+ и мо-
лекул NH3 на молекулы пиридина наблюдалось А. А. Гринбергом,
X. И. Гильденгершелем и Е. П. Пантелеевой [90]. Этот эффект может быть
обусловлен увеличением эффективного заряда платины в комплексе за счет
резкого уменьшения основных свойств пиридина, а возможно, и за счет
образования дативных к-связей атома Pt2+ с молекулами пиридина.
Ранее было показано при потенциометрическом титровании щелочью
растворов изомерных тетраминов [Pt(NH3)2(mtHx)2]Cl2 [91], что NH2OCH3
в отличие от NH2OH не обнаруживает кислотной диссоциации в поле
двухвалентной платины. Этот факт позволяет сделать вывод о том, что
кислотные свойства NH2OH обусловлены отщеплением Н+ из ОН_-группы,
на что ранее указывал И. И. Черняев [77]. Таким образом, в координи-
рованной молекуле NH2OH отщепление протона происходит не от атома
азота, непосредственно соединенного с платиной, а от атома кислорода,
связанного с платиной не непосредственно, а через азот (т. е. через два
атома).
Возможно, что этим и объясняется то, что в случае гидроксил аминовых
производных Pt2+ наблюдаемая закономерность в соотношении величин
констант Кг для цис- и транс-изомерных форм резко отличается от законо-
мерности, характерной для диаквопроизводных и совпадает с закономер-
ностью, имеющей место для двухосновных кислот типа малеиновой
и фумаровой. В этом последнем случае определяющим фактором является
не транс-эффект, а цис-эффект электростатического отталкивания сближен-
ных протонов.
Нами был оттитрован щелочью тетрамин [Pt(mtHx)4]Cl2 (рисунок б,
кривая 7). Как видно из хода кривой, указанный комплекс тоже не тит-
руется щелочью, что подтверждает отсутствие кислотных свойств
NH2OCH3 в этих соединениях. В то время как добавка щелочи к раствору
[Pt(Hx)4]Cl2 сопровождается выпадением белого осадка основания Алек-
сандера, добавка щелочи к раствору [Pt(mtHx)4]Cl2 не приводит
к появлению осадка. Иначе говоря, основание [Pt(mtHx)4](OH)2 является
растворимым сильным основанием в отличие от основания Александера,
которое следует рассматривать как соединение амидного типа
[Pt(NH2OH)2(NH2O)2]-2H2O в соответствии со взглядами Вернера [84].
С целью выяснения влияния NH2OCH3 на кислотную диссоциацию
NH2OH нами были сопоставлены величины А\ изомеров [Pt(mtHxHx)2]Cl2
и [Pt(mtHx)2(Hx)2 ]С12 со значениями Кг аналогичных комплексов, содер-
жащих вместо NH2OCH3 молекулы этил- и метиламина.
Из приведенных в таблице значений Кг этих комплексов следует, что
введение CH3ONH2 вместо CH3NH2 и C2H5NH2 вызывает увеличение кис-
лотных свойств как цис-, так и транс-форм в 2—3 раза. Такое «подкисляю-
щее» действие CH3ONH2 на координированные при Pt2+ молекулы
NH20H может быть объяснено как с точки зрения транс- и цис-эффектов,
так и с точки зрения большего эффективного заряда атома платины в соеди-
нениях, содержащих CH3ONH2, т. е. аналогично объяснению, кото-
рое было дано для подкисляющего действия пиридина. Разница лишь
77
в том, что в случае пиридина этот эффект может быть связан с образова-
нием дативных тг-связей, а в случае О-метилгидроксиламина — с меньший
отрицательным зарядом атома азота, соединенного с Pt (по сравнению
с величиной отрицательного заряда атома азота в комплексах с аммиаком
и алифатическими аминами). К сказанному можно добавить, что транс-
и цис-эффекты лигандов, рассматриваемых в данной работе, на кислотные
свойства координированных молекул NH2OH по существу также сводятся
к влиянию лигандов на электронную структуру центрального иона, т. е.
на величину его- эффективного заряда.
Вместе с тем следует отметить, что в случае пиридиновых комплексов
проявляется влияние геометрического положения на кислотные свойства;
так, замена NH3 на Ру в комплексах [Pt(NH3Hx)2]Cl2 приводит к уси-
лению кислотных свойств в 6 раз, а в транс-изомере — всего лишь в 1.5
раза. То же относится и к комплексам [Pt(NH3H2O)2]2+, где замена
NH3 на Ру вызывает подкисление в 11 раз,а в транс-форме — в 4 раза 190].
Аналогичное наблюдается и для этаноламиновых комплексов: при замене
молекул NH3 в [Pt(NH3H2O)2]2+ на молекулы этаполамина Кг возрастает
в 70 раз, а при аналогичной замене в транс-форме — в 29 раз [73].
В этом случае мы можем говорить и о подкисляющем общем эффекте
пиридина и этаноламина и о их меньшем транс-влиянии по сравнению
с NH3. В случае же комплексных соединений двухвалентной платины
с метоксигидроксиламином подкисляющий эффект этих молекул на дис-
социацию NH2OH распространяется в одинаковой мере на обе изомерные
формы.
ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы изомерные тетрамины [Pt(Ea)2(Hx)2]Cl2,
[Pt(ma)2(Hx)2]Cl2, [Pt(mtHx)2(Hx)2 ]С12, а также [Pt(mtHx)4]Cl2.
2. Ку кислотной диссоциации [Pt(AHx)2]2+, где А — амин, увеличи-
вается в 10 раз при замене CH3NH2 и C2H6NH2 на Ру, что свидетельствует
об изменении транс-влияния в ряду C2H5NH2 я» CH3NH2 NH3 > Ру.
3. Комплекс [Pt(NH2OCH3)4 |С12 не обнаруживает кислотных свойств.
Соответствующее ему основание [Pt(NH2OCH3)4](OH)2 является в отли-
чие от аналогичного гидроксил аминового основания сильным раствори-
мым основанием.
4. Замена этил- и метиламинов на NH2OCH3 приводит к некоторому
увеличению кислотных свойств обоих изомерных форм тетраминов с двумя
молекулами NH2OH в практически одинаковой степени, что, по-види-
мому, может быть приписано возрастанию эффективного положительного
заряда платины при такой замене.
О КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВАХ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ Pt<n> С ОКСИМАМИ
Совместно с А. И. Стеценко и С, Г, Стрелиным
ЖНХ, 13, 1089 (1968)
Ранее было обнаружено, что кислотной диссоциации в поле Pt11 подвер-
гаются только координированные молекулы воды [17], гликоколя [92]
и гидроксиламина [67].
А. В. Бабаева и М. А. Мосягина (Карепина) [93, 94] нашли, что коор-
динированные при Ptn молекулы ацетоксима также способны к отщепле-
нию протона.
78
Представляло интерес дать количественную характеристику кислотных
свойств комплексов Pt11 с оксимами путем измерения констант диссоциа-
ции комплексных ионов. Наша работа посвящена изучению кислотных
свойств комплексных соединений Pt11 с ацетоксимом, а также впервые
полученных нами соединений Ptn с ацетальдоксимом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовались кислотные свойства следующих комплексных
соединений: [Pt(Aox)2(NH3)2]Cl2, [Pt(AoxNH3)2 ]С12, [Pt(Aox)2(Hx)2]Cl2,
[Pt(Aldox)4 ]С12 и [Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2, где Аох — ацетоксим, Aidox —
ацетальдоксим, Нх — гидроксиламин. Синтез комплексных соединений
с Аох проводился по методике, предложенной А. В. Бабаевой и М. А. Мо-
сягиной [93].
[Pt(AoxNH3J2]Cl2. Ход синтеза этого соединения был тот же, что и рекомендуемый
А. В. Бабаевой и М. А. Мосягиной, с некоторыми изменениями, касающимися его
выделения.
К горячему раствору 2.5 г Аох в 20 мл воды небольшими порциями добавляли
2.5 г [Pt(NH3Cl)2J. После растворения всего количества солиПейроне раствор отфильт-
ровывали и испаряли на воздухе без нагревания до образования стекловидной массы
зеленоватого оттенка, к которой далее добавляли 2 капли воды и 5 мл ацетона. При этом
происходила самопроизвольная кристаллизация с образованием белого осадка, кото-
рый отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили при 60—70° С.
Анализ вещества.
Найдено, %: Pt—43.5, 43.4, 43.8, 43.6; Cl—15.8, 16.0, 16.1.
Вычислено, %: Pt — 43.7; Cl — 15.9.
[Pt(Aox)2( NH3)2]CI2 и [Pt (Aox)2(Hx)2]C12. Были синтезированы по прописи,
предложенной А. В. Бабаевой и М. А. Мосягиной [93], без изменений.
Анализ [Pt(Aox)2(NH3)2]Cl2.
Найдено, %: Pt —43.5, 43.6, 43.7, 43.8; Cl —16.3, 16.0, 16.0.
Вычислено, %: Pt — 43.7; Cl — 15.9.
Анализ [Pt(Aox)2(Hx)2]Cl2.
Найдено, %: Pt —40.6, 40.8, 40.7, 40.9; Cl — 14.9, 15.1.
Вычислено, %: Pt — 40.8; Cl — 14.8.
Впервые синтезированные нами тетрамины [Pt(Aldox)4]Cl2 и [Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2
получались следующим образом. '
[Pt(Aldox)4]Cl2. К отфильтрованному горячему раствору 1.5 г K2[PtCl4] в 6 мл
воды добавляли 3 мл CH3CHN0H. Сразу же выпадал розовый объемистый осадок ана-
лога соли Магнуса, который при дальнейшем нагревании на водяной бане растворяется
в течение 15—20 мин. При охлаждении из раствора • выпадает белый осадок
[Pt(Aldox)4]Cl2. Осадок отфильтровывали, промывали спиртом и эфиром и сушили
при 60—70° С (при нагревании соединения при t > 75° С оно разлагалось). Выход —
0.84 г, что составляет 46.5%.
Анализ [Pt(Aldox)4]Cl2.
Найдено, %: Pt —39.0 , 38.8 , 38.9 , 39.2; Cl —14.3, 14.4.
Вычислено, %: Pt —38.9; Cl — 14.1.
Анализ [Pt(Aldox)4][PtCl4J.
Найдено, %: Pt — 51.6, 51.7.
Вычислено, %: Pt — 51.5.
Интересно отметить, что при действии Аох на K2[PtCl4] реакция практически за-
канчивается на образовании [Pt(Aox)3Cl]Cl.
[Pt(Aldox)2(NH3)2|Cl2. К 0.8 г [Pt(NH3)2Cl2] в 2 мл воды добавляли 2 мл Aidox
и нагревали на водяной бане в течение 10—15 мин. Полученный раствор отфильтровы-
вали и оставляли на часовом стекле для свободного испарения. После удаления жид-
кости оставались белые кристаллы, которые переносили на фильтр, промывали спир-
том и эфиром. Вещество сушили при 60—70° С. Выход — 0.73 г, что составляет 52%.
79
Анализ [Pt(Aldox)2(NH8)2 JClj.
Найдено, %: Pt —46.9, 46.7, 46.8, 46.6, 46.8; Cl —17.1, 17.0, 17.2.
Вычислено, %: Pt — 46.7; Cl — 16.9.
Исследование кислотных свойств указанных соединений проводилось методом
потенциометрического титрования — измерением pH с помощью pH-метра ЛП-58
и стеклянного электрода при 25 + 0.1° С.
Титрованию подвергались растворы комплексных соединений с концентрацией
2.5 10_3, 4.0 10_з и 1 • 10-2 м. при постоянной ионной силе р. = 0.3, создавшейся
нитратом натрия.
Для титрования употреблялась 0.1 и 0.2 н.
щелочь NaOH, свободная от СО|~. Титрование
проводилось в токе N2.
Перед титрованием pH-метр настраивали
по стандартному буферному раствору с pH 4.63
и проверяли по стандартным буферным раство-
рам со значениями pH 3.70, 5.72, 7.14, 9.08,
9.80. Разница- между показаниями pH-метра и
значениями стандартных буферных растворов
в области pH < 7.0 была <0.02 ед. pH, а в об-
ласти pH >7.0 ~ 0.05ед. pH.
Рис. 1. Кривые потенциометри-
ческого титрования 75 мл раство-
ров комплексных соединений
в 0.3 м. растворе NaNOs 0.1 н.
раствором NaOH
а — цис-[ Pt(AoxNH,)2]С12; Ь — трапс-
[Pt(Aox),(NHa)2]Cl2; в — транс-
[Pt(AIdox)2(NHa)a]Cl2. Разные обозна-
чения на кривых относятся к различ-
ным опытам.
На рис. 1 приведены кривые титрова-
ния цис- (а) и транс- (Ь) изомеров состава
[Pt(NH3)2(Aox)2]Cl2. Форма кривых и их
взаимное расположение аналогичны на-
блюдавшимся для изомерных тетрами-
нов [Pt(NH2OH)2(NH3)2]Cl2 [67]. Цис-изо-
мер титруется ступенчато, с двумя скач-
ками на кривой титрования, первый из
которых соответствует 1 экв. добавленной
щелочи, а второй — примерно 1.7—
1.8 экв. NaOH.
Для транс-изомера характерно совмест-
ное оттитровывание обоих ионов Н+ без
скачков. Кривые титрования хорошо вос-
производятся (в пределах +0.05 ед. pH)
от опыта к опыту и для соединений
различных синтезов.
Положение второго скачка на кривой
титрования цис-изомера не соответствует
точно 2 экв. NaOH, а несколько меньше
(1.7+1.8 экв.). Этот факт не связан с режимом титрования, так как изме-
нение скорости добавления NaOH от 2.7-10~3 до 3.2-IO-3 экв./мин. не
вызвало значительного изменения в расположении второго скачка.
Следует отметить, что в работе А. В. Бабаевой и М. А. Мосягиной [93]
также указывалось на неполное оттитровывание второго протона для
Hhc-[PI(AoxNH3)2]C12 при визуальном титровании.
Можно предположить, что неполное оттитровывание второго протона
в цис-изомере вызвано проявлением водородных связей и циклообразова-
нием по схеме
аналогично тому, что имеет место в диоксиминах Pd, Ni и Pt.
80
Из данных титрования изомерных соединений [Pt(Aox)2(NH3)2 ]С1а были
рассчитаны последовательные константы кислотной диссоциации. Ввиду
не очень значительной разницы между последовательными константами
диссоциации расчет производился по формулам Спикмана [72] для двух-
основных кислот с близкими константами диссоциации, употреблявши-
мися и ранее [67, 95].
Нами были получены следующие значения концентрационных кон-
стант кислотной диссоциации при ц=0.3:
для цис-|Р1(АохКН3)2]С12 — А1 = (2.7 + 0.2) - 10-е, К2=(7.3 + 0.8) • 10"9
для TpaHC-[Pt(Aox)2(NH3)2[Cl2 — Кг = (2.2 + 0.2) - 10“8, К2 — (4.0 + 0.4) • 10~8.
При сравнении этих величин с определенными ранее константами изо-
мерных тетраминов [Pt(Hx)2(NH3)2 ]С12 видно, что ацетоксим диссоциирует
в поле Pt11 значительно больше, чем гидроксиламин:
Кг [Pt(AoxNH3)2]2+ К1 [Pt(Aox)2(NH3)2p+ _ .
Кг [Pt(HxNH3)2]2+ ~11и’ а Kj [Pt(Hx)2(NH3)2]2+ —
По-видимому, этот факт связан с большей способностью ацетоксима к от-
щеплению протона (AraMJW0 ~1'10-12). Такой параллелизм виден также
и на примере констант диссоциации тетраминов с другими лигандами,
как это следует из сравнения Кг кислотной диссоциации цис-изомеров:
[Pt(NH3NH2OH)2]2+ [Pt(NH3H2O)9J2+ [Pt(NH3Aox)2]2+ [Pt(NH3glh)2]2+
Aj—2.4.10-8 3 • IO"6 2.7 • IO"6 3.4 • 10-s
В то время как NH2OH в водной среде обладает основными свойствами,
К№е Н20~Ю~1в, Адао Аох=10“12, а Ктс NH2CH2COOH, по данным Бьер-
рума и А. А. Гринберга [96, 97], равна 10~3.
Наличие кислотных свойств у оксимов, которые представляют собой
производные гидроксиламина, еще раз подтверждает сделанный [91, 98 ]
вывод о том, что в координированной молекуле NH2OH отщепление про-
тона происходит из ОН-группы.
Величина KJK2 для цис-изомера [Pt(AoxNH3)2]Cl2, равная 370, зна-
чительно превосходит соответствующее отношение для транс-формы (55).
Аналогичное соотношение наблюдается для изомерных [Pt(Hx)2(NH3)2]2+
и для ненасыщенных дикарбоновых кислот, что связано с взаимным от-
талкиванием протонов в цис-расположенных диссоциирующих группах,
в то время как для изомерных диаквоионов имеет место обратное отноше-
ние [17], объясняемое с точки зрения транс-влияния. Однако здесь
имеются и отличия от наблюдаемого для изомерных [Pt(Hx)a(NH3)a]2+:
Кг цис- и транс-[Pt(Aox)2(NH3)2]Cl близки друг к другу; отношениеK-JK2
для транс-изомера, равное 55, значительно превосходит статистическое
значение. Нам представляется, что эти отклонения могут -.быть связаны
с большим, чем в гидроксиламиновых комплексах, проявлением водород-
ных связей между координированными молекулами оксима, приводящих
к усилению роли взаимного влияния групп в транс-форме (увеличение Кг
или уменьшение Аа).
Нами был оттитрован также транс-[Pt(Aldox)2(NH3)a]Cla, для кото-
рого ход кривой рис. 1, Ъ потенциометрического титрования щелочью
аналогичен кривым титрования транс-[Pt(Aox)a(NH3)a]Cla и транс-
[Pt(Hx)2(NH3)2]Cl2. На кривой титрования транс-[Pt(Aldox)a(NH3)a]Gla
имеется один скачок, соответствующий 2 экв. добавленной щелочи. Из по-
лученных при титровании данных были рассчитаны аналогичным спосо-
6 А. А. Гринберг
$1
бом константы кислотной диссоциации [Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2, которые
при ц=О.З имеют следующие значения:
= (2.0 ±0.2). КГ5,
= (7.2±0.4) • ЮЛ
Комплексные соединения с координированными молекулами ацеталь-
доксима имеют Кг кислотной диссоциации на порядок больше, чем в слу-
чае с ацетоксимом. В этом случае можно привести аналогию с карбоно-
выми кислотами, кислотность
Рис. 2. Кривые потенциометрического титро-
вания 75 мл растворов комплексных соедине-
ний в 0.3 м. растворе NaNOs 0.2 н. раствором
NaOH.
а — транс-[РЦ Аох), (Нх),]С1,; б — [Pt(Aldox).]Cl,.
считаны последовательные
при [1=0.3
которых падает с увеличением
длины углеродной цепи.
Далее, в то время как для
транс-[Pt(Aox)2(NH3)2]Cl2 отно-
шение ^/^=55, у транс-
[Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2 оно близко
к 3. Возможно, что это обус-
ловлено тем, что прочность
водородной связи между коор-
динированными молекулами
ацетальдоксима несколько мень-
ше, чем в ацеток симных ком-
плексах.
Нами охарактеризованы
кислотные свойства транс-
[Pt(Aox)2(Hx)2 ]С12. Можно было
ожидать, что в этом случае бу-
дут последовательно оттитро-
вываться четыре Н+ от четырех
протонсодержащих групп, спо-
собных к кислотной диссоциа-
ции в поле Ptn. На кривой
титрования рис. 2, а транс-
[Pt(Aox)2(Hx)2 ]С12 имеется один
скачок, отвечающий 2 экв.
добавленной щелочи.
Из данных титрования по
формуле Спикмана были рас-
которые
константы кислотной диссоциации,
имеют следующие значения:
А1 = (8.6± 0.4)- ЮЛ
А2 = (4.1 + 0.4)-ЮЛ
А3 = (2.8 ± 0.8) • 10-11.
С нашей точки зрения, диссоциация третьего протона происходит в об-
ласти кривой титрования, расположенной после скачка. Значение К3 оце-
нивалось нами в пределах +30%, а величина не могла быть нами
рассчитайа, так как титрование идет в сильнощелочной области, где приме-
нение стеклянного электрода встречает затруднения. Первые две кон-
станты кислотной диссоциации отвечают, по-видимому, отщеплению двух
протойов Ьт координированных молекул ацетоксима, так как ацетоксим
в поле Pt11 обладает большей способностью к кислотной диссоциации,
чем гидроксил амин. Малая величина третьей константы, по-видймому,
связана с тем, что отщепление протона от молекулы NH2OH происходит
в нейтральном комплексе.
82
На рис. 2, б приведена кривая титрования тетрамина [Pt(Aldox)4]Cl2*
0.2 н. NaOH, из которой видно, что это вещество титруется как четырех-
основная кислота с двумя скачками на кривой. Положение первого скачка
(1.9—2.0 экв. NaOH) указывает на то, что первый и второй ионы водо-
рода титруются совместно, далее следует диссоциация третьего протона,
конец которой указывается скачком в ходе изменения pH при 2.9—
3 экв. NaOH. Последняя ступень кривой титрования отвечает нейтрали-
зации четвертого иона Н+.
Из данных титрования 0.1 [Pt(Aldox)4 ]С12 были рассчитаны кон-
центрационные константы кислотной диссоциации при (1=0.3. Кг и Кл
рассчитывались по вышеуказанной формуле Спикмана, a Ks и Kt —
по формуле Б. П. Никольского [99], справедливой для одноосновных кис-
лот или многоосновных кислот с резко различными последовательными
константами диссоциации.
Приводим полученные значения констант.
Кг = (1.5 ± 0.4). IO"2, Ks = (3.10 + 0.2) • 10~7,
К2 = (1.6 ± 0.1) • ЮЛ К4 = (2,7 ± 0.3) • IO’10.
Наблюдаемые соотношения в последовательных константах диссоциа-
ции могут быть объяснены с точки зрения взаимного влияния соседних
групп. Так, в случае [Pt(Aldox)4)2+, после диссоциации первой молекулы
Aidox, отщепление протона должно происходить от транс-расположенной
молекулы Aidox, как испытывающей наименьшее притяжение за счет
отрицательного заряда, иначе говоря, Кг и К2 должны быть близкими, как
и в случае транс-[Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2. При отщеплении протонов от
третьей и четвертой молекул Aidox, помимо уменьшения положительного
заряда комплексного иона, играет роль также и присутствие отрицатель-
ных групп в цис-положении, приводящее к уменьшению констант.
С этих же позиций можно подойти и к данным, полученным А. А. Грин-
бергом, А. И. Стеценко и Г. П. Гурьяновой [100] для [Pt(Hx)3NH3]Cl2.
В этом случае имеется один скачок, отвечающий 1 экв. добавленной ще-
лочи, а вторая и третья молекулы гидроксиламина титруются вместе.
Здесь в первую очередь диссоциирует молекула NH2OH, находящаяс
между двумя другими молекулами гидроксиламина, вследствие взаим-
ного отталкивания протонов. Оставшиеся молекулы NH2OH находятся
в одинаковом положении по отношению к продиссоциировавшей молекуле
и поэтому должны иметь близкие константы диссоциации.
Увеличение кислотных свойств [Pt(Aldox)4 ]С12 по сравнению с
[Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2, как и [Pt(Aox)2(Hx)2 ]С12 по сравнению c[Pt(Aox)2-
(NH3)2]C12, связано, по-видимому, с накоплением координи-
рованных молекул, способных к отщеплению протонов в поле централь-
ного иона, аналогично наблюдавшемуся ранее [18,100] в случае других
протонизирующих лигандов.
ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы комплексные соединения Ptn с ацетальдо-
ксимом состава [Pt(Aldox)4 ]С12 и транс-[Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2.
2. Установлено, что координированные в поле Ptn океимы (ацетоксим
и ацетальдоксим) способны к отщеплению протона в значительно боль-
шей степени, чем исследованный ранее NH2OH.
3. Константы диссоциации изомерных [Pt(Aox)2(NH3)2 ]С12 при ион-
ной силе р=0.3 равны:
цис-[Р1(Аох)(ГШ3)2]С12 — Кх = (2.7 + 0.2) • 10-6, ЛГ2 = (7.3 + 0.?) • Ю"»,
TpaHC-[Pt(Aox)2(NH3)2|Cl2 — Кл = (2.2 + 0.2) • 10-е, к2 = (4.0 + 0.4) - 10-8.
S3
6*
к. На примере указанных изомерных тетраминов подтверждена уста-
новленная для изомеров [Pt(Hx)2(NH3)2 ]С1а закономерность:
цис > -тА транс.
Л2 Л2
5. Определены последовательные константы диссоциации при р=0.3
транс- [Pt(Aox)2(Hx)2 Ю12:
Кг = (8.6 ±0.4). IO’8,
А2 = (4.1 ± 0.5) • 10-7,
А3 = (2.8±0.8).10-и.
6. Транс-[Pt(Aldox)2(NH3)2]Cl2 имеет при ц=0.3 следующие константы
кислотной диссоциации:
= (2.0 ± 0.2) • 10-Е,
А2 — (7.2 ±0.4). ЮЛ
что указывает на большую способность к депротонизации координирован-
ного ацетальдоксима по сравнению с ацетоксимом.
7. Тетрамин [Pt(Aldox)4 ]С12 является четырехосновной кислотой со
следующими значениями констант диссоциации при ионной силе р=0.3:
Кг = (1.5 ± 0.4) • IO"2, Ks = (3.10 ± 0.2) • IO’7,
К2 = (1.6 ± 0.1) • ЮЛ = (2.7 ± 0.3) • 10-ю.
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИС- И ТРАНС-ИЗОМЕРОВ
[Pt(glh)2(NH3)2]Cl2*
Совместно с А. И. Стеценко и Е. Н. ИнъковоЩ
ДАН СССР, 136, 821 (1961)
Еще в 1931 г. [101 ] были измерены кислотные свойства транс-изомера
[Pt(glh)2(NH3)2 ]С12 и таким путем дано подтверждение теории аминокислот
Н. Бьеррума.
Нами была поставлена задача — количественно охарактеризовать кис-
лотные свойства обоих стереоизомеров [Pt(glh)2(NH3)2]Cl2. Цис- и транс-
изомеры [Pt(glh)2(NH3)2 ]С12 были получены по рекомендуемым А. А. Грин-
бергом и Б. В. Птицыным способам [101]. Цис-изомер подвергался до-
полнительной перекристаллизации. Применяемые препараты анализиро-
вались на Pt и С1:
TpaHC-[Pt(glh)2(NH3)2]Cl2. Найдено, %: Pt—43.17; Cl —15.72.
HHC-[Pt(glh)2(NH3)2]Cl2. Найдено, %: Pt —43.54; Cl — 16.14.
Вычислено, %: Pt — 43.35; Cl —15.74.
Определение констант кислотной диссоциации изомеров проводилось
путем потенциометрического титрования их растворов щелочью с при-
менением стеклянного электрода по ранее описанной методике [25].
На рисунке приведены кривые титрования 75 мл 0.005 м. растворов транс-
и цис-изомеров 0.195 н. раствором NaOH в 0.5 м. растворе NaNO3 для
создания постоянной ионной силы. Как видно из рисунка, на титрование
комплекса идет 2 экв. щелочи, т. е. ион [Pt(glh)2(NH3)2]2+ является двух-
* ‘glh — молекула гликоколя.
84
основной кислотой, и так как кривая титрования не имеет скачков, то
последовательные константы диссоциации близки друг к другу.
Расчет констант диссоциации из кривых титрования проводился по
формуле
°ЪВ (°-Д) к ,кк
2а —В ~ Я 2а —В 1 12’
применяемой Спикманом [72] и другими для определения констант дис-
социации двухосновных кислот. В этой
кислоты, мол/л; ав — активность ионов
водорода; В=Ь-\-ав, Ь — концентра-
ция добавленной щелочи, мол/л; кг и
к2 — последовательные константы диссо-
циации.
Расчет констант проводился нами
в интервале 25—75% нейтрализации кис-
лоты, где эта формула наиболее точна.
Определяемые таким образом константы
диссоциации не являются термодинами-
ческими, так как мы не могли учесть
коэффициентов активности комплексных
ионов и молекул, и относятся к данной
ионной силе. Приводим в таблице данные
одного из опытов.
В таблице приведен объем добавлен-
ного раствора NaOH, мл; X и Y равны:
у___ анд у________ ан (° ~
2а — В * 2а — В *
Кривые потенциометрического тит-
рования 0.005 м. растворов
транс- (1) и цис- (2) изомеров
[Pt(glh)2(NHs)2]Cl2 в 0.5 м. рас-
творе NaNOs 0.195 н. раствором
NaOH.
Средние значения кг и к2, рассчитанные по методу наименьших квадра-
тов, равны:
^ = 2.84-IO-3, *2 = 6.80-10-4, ^ = 4.2*
Результаты титрования 0.005 м. раствора транс- [Pt(glh)2(NH3)2]Cl2 в 0.5 н.
NaNO3 0.195 н. раствором NaOH
S К О rt Й К & ад • 103 О в Ь . 103 В = (Ь + ан) • 103 & S' 1 & S 1 в О н Y • 10‘
1.20 2.80 1.58 2.50 3.12 4.70 0.30 5.30 2.20 0.89
1.60 2.94 1.12 1.25 4.16 5.28 —0.28 4.72 1.40 —0.66
2.00 3.04 0.91 0.83 5.22 6.13 —1.13 3.87 1.31 *—2.67
2.20 3.14 0.72 0.52 5.73 6.45 —1.45 3.55 0.94 —2.94
2.40 3.22 0.60 0.36 6.27 6.87 —1.87 3.13 0.79 —3.58
2.60 3.30 0.50 0.25 6.76 7.26 —2.26 2.74 0.66 —4.12
2.80 3.40 0.40 0.16 7.28 7.68 —2.68 2.32 0.53 —4.62
* Рассчитанные методом наименьших квадратов константы диссоциации совпа-
дают в пределах указанной точности с константами, найденными как среднеарифмети-
ческое по формулам
ь __ — Х2 г. ____X2Yj — XjY2
1~У1-У2’ 2~ Xi-Х2
для ряда точек кривой титрования.
85
Аналогично были определены при тех же условиях (a=5-10-s мол/л
и в 0.5 н. растворе NaNO3) константы диссоциации 4nc-(Pt(glh)2(NH3)2)-
С12:
Л, = 3,4.10"3, &2 = 6.10.104 /с1/Л:2 = 5.6.
В этих опытах точность определения Aj составляла примерно +20%,
а Аа — +10%.
Нами были также оттитрованы щелочью 0.01 м. растворы изомеров
[Pt(glh)2(NH3)2]Cl2 в 0.1 н. NaNO3, так как использование меньшего соле-
вого фона должно привести к усилению различия в последовательных
константах диссоциации. Были получены следующие величины:
для транс-изомера. кг = 6.1 • 10-з, к2 = 9.5 • 10-4, fc1/A2 = 6.4,
для цис-изомера, fcj = 14.3 • 10-3, к2 = 10 - 10-4, k-Jk2 — 14.
При титровании щелочью 0.01 м. раствора TpaHc-[Pt(glh)2(NH3)2]Cl2
в конце опыта образовывался белый осадок труднорастворимого (Pt(gl)a-
(NH3)a), * который был проанализирован на Pt.
Найдено, %: Pt — 51.62.
(Pt(gl)2(NHs)2). Вычислено, %: Pt — 51.73.
Некоторая зависимость к1 и к2 от условий опыта может быть объяснена,
с одной стороны, влиянием изменения ионной силы, а с другой, — что
особенно относится к кг, ее довольно большой величиной, благодаря чему
в разбавленных растворах диссоциация по первой ступени может и не под-
чиняться закону действующих масс. Этот факт отмечался Спикманом [72 ]
на примере щавелевой кислоты (А1=5-10“2), где постоянство термодина-
мической константы диссоциации ку наблюдалось лишь в растворах, кон-
центрация которых превышала 0.005 м.
Для щавелевой кислоты характерно также сильное расхождение в вели-
чине кг по данным различных авторов [102].
Полученные данные характеризуют ионы (Pt(glh)a(NH3)a)2+ как до-
вольно сильные кислоты с близкими последовательными константами
диссоциации, причем оба изомера имеют или практически совпадающие
константы диссоциации (в 0.005 м. растворе), или же кислотные свойства
цис-изомера в более концентрированном растворе несколько превышают
кислотные свойства транс-изомера.
Считая аминокислоты по Бьерруму сильными кислотами с рА=2.33,
что соответствует диссоциации иона NH3CHaCOOH+, можно сказать, что
координация их как ионом Н+, так и ионом Pt2+ не приводит к усилению
их кислотных свойств, так как для [Pt(glh)a(NH3)a]2+ в среднем рА4=
=2.2—2.5. Незначительное увеличение диссоциации под влиянием
заряда центрального иона наблюдается также и для несколько слабее дис-
социирующих ионов НС2О4~, для которых Аа=4.9-10“5, а для транс-
[Pt(HCaO4)2(NH3)2] А1=6.3-10“4 [16]. Если же взять очень мало диссо-
циирующий адденд, например Н2О, обладающую константой диссоциа-
ции 1.8-10"1®, то в координированном у Pt2+ состоянии ее константа дис-
социаций возрастает до 4.8-10“5.
Обычно геометрическая структура изомеров оказывает влияние на их
кислотные свойства; так, известны случаи, когда вследствие взаимодей-
ствия протонов в координированных группах кислотные свойства цис-
изомера превышают кислотные свойства транс-изомера, как например
» gl — ион NHaCHaCOO-.
86
у непредельных двухосновных органических кислот и комплексных ионов
[Pt(NH2OH)2(NH3)2]2+, [PtPn2Cl2)2+, где Рп — пропилендиамин [43, 67].
Константа кислотной диссоциации координированного адденда в этих
случаях заметно меньше, чем для гликоколя; например: для цис-
[Pt(NH2OH)2(NH3)2]2+ ^=3.3.10-8, Л2=6.6-10-и.
В других случаях при сильном проявлении транс-влияния аддендами
оно приводит к усилению кислотных свойств транс-изомера. Это наблю-
дается для ионов [Pt(NH3)2(H2O)2[2+ [17, 32], [Со(Еп)2(Н2О)2]3+ [33],
[Сг(Еп)2(Н2О)2]3+ [64], где Еп — этилендиамин. Близость кислотных
свойств исследованных нами цис- и транс-изомеров [Pt(glh)2(NH3)2 ]С12
может быть объяснена тем, что при сильной диссоциации аддендов и сте-
рический эффект взаимодействия протонов, связанный с цис- и транс-кон-
фигурацией, и эффект транс-влияния перестают быть определяющими.
Резюмируя, можно сказать, что при наличии сильных кислотных
свойств у аддендов как явление координации, так и эффект внутреннего
взаимодействия аддендов в комплексе мало влияют на величину их кислот-
ной диссоциации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Ч у г а е в, Compt. rend., 160, 840 (1916); 161, 699 (1916); Z. anorgan. und
allgem. Chem., 137, 1 (1924).
2. A. A. G r ii n b e r g, Z. anorg. und allgem. Chem., 138, 333 (1924).
3. И. И. Черняев, Иав. Инет, платины, 5 (1927); 6 (1928); 7 (1929).
4. Л. А. Ч у г а е в. Исследования в области комплексных соединений. М., 96 (1906).
5. А. А. Гринберг, Иав. Инет, платины, 5, 360 (1927).
6. К о л ь т г о ф. Применение цветных индикаторов. Химтехиздат, Л., 179 (1929).
7. Л. А. Чугаев. Иав. Инет, платины, 4, 4 (1926).
8. J. N. В rousted, Volquartz, Z. phys. Chem., 134, 97 (1928).
9. К. F r e d e n h a g e n, Z. phys. Chem., 134, 33 (1928).
10. W. К о s s e 1, Ann. Phys., 4, 323 (1916).
11. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 8, 112 (1931).
12. N. В j е г г u m, Ergehn. exakt. Naturwiss., 1927.
13. А. А. Гринберг, Г. П. Ф a e p м а н, Изв. Инет, платины, 8, 115 (1931).
14. Н. V. В г i s с о 1, Nature, 139, 507 (1937).
15. A. A. Griin b е rg, Н. Р. F а е rm a nn, Z. anorgan. Chem., 193, 193 (1930).
16. А. А. Г р и н б е р г, ЖФХ, 4, 204 (1933).
17. A. Griinberg, D. Rjabtschikoff, Acta Physico chim. URSS, 3, 555
(1935).
18. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, Изв. АН СССР, ОХН, 5,
479 (1948).
19. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 2, 350
(1951).
20. J. S. Anderson, N. Spoor, V. А. В г i s с о 1, Nature, 139, 508 (1937);
J. Chem. Soc., 361 (1943).
21. В. В 1 о с k, J. С. В a i 1 а г, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4722 (1951).
22. D wy er, Hogarth, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1008 (1953).
23. J. В j e r r u m. Metal Ammine Formation in Aqueous Solution. Copenhagen (1941).
24. Л. В. Врублевская, А. А. Гринберг, Tp. ЛТИ им. Ленсовета, 40,
(1957).
25. А. А. Г p и н б e p г, А. И. С т e ц e н к о, ЖНХ, 1, 10, 2349 (1956).
26. Н е n е g h а п, В a i 1 а г, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1840 (1953).
27. А. П. С м и р н о в, Helv. chim. acta, 3, 177 (1920).
28. S. М. J б г g е n s е n, J. prakt. Chem. (2), 39, 8 (1899).
29. A. Werner, Ber., 45, 1230 (1912).
30. В. В. Л e б e д и н с к и й, Изв. Инет, платины, 4, 240 (1926).
31. С. К. Jorgensen, Acta Chem. Scand., 10, 510 (1956).
32. К. A. J e n s e n, Z. anorgan. Chem., 242, 87 (1939).
33. J. В j e r r u m, S. R a s m u s s e n, Acta Chem. Scand., 6, 1265 (1952).
34. H. H о 11 z с 1 a w, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1821 (1951); 75, 3035 (1953).
35. E. A. M а к С и м ю к, Г. С. Г и н з б у р г, ЖОХ, 26, 1572 (1956).
36. К i n g, W а 11 е г s, J. Amer. Chem. Soc., 74, 4471 (1952).
37. Н. С. К у р н а к о в, ЖРФХО, 25, 586 (1893).
38. И. И. Ч е р н я е в, А. Н. Ф е д о р о в а, Изв. Инет, платины, 8, 73 (1931).
87
39. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, ЖПХ, 22, 1053 (1949).
40. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, ДАН СССР, 108, 256
(1956).
41. А. А. Г р и н б е р г, Е. Н. И н ь к о в а, ЖНХ, 3, 1315 (1958).
42. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ДАН СССР, 132, 1071 (1960).
43. А. А. Гринберг, Л. В. Врублевская, X. И. Гильденгершель,
А. И. Стеценко, ЖНХ, 4, 1018 (1959).
44. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 10, 47 (1932).
45. Н. L. J о hns ton, F. С u t а, А. В. G а г е 11, J. Amer. Chem. Soc., 55, 2311
(1933).
46. В. E. Dixon, J. Chem. Soc., 2948 (1932).
47. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, В. Ф. Буданова,
ЖНХ, 13 1365 (1968).
48. А. А. Г р и н б е р г, X. И. Г и л ь д е н г е р ш е л ь, В. В. С и б и р с к а я,
ЖНХ, 6, 90 (1961).
49. И. И. Ч е р н я е в. Н. Т. К у з н е ц о в, ЖНХ, 6, 71 (1961).
50. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, В. Ф. Буданова,
ЖНХ, 11, 2519 (1966).
51. Н. Р о u 1 е t,‘ J.-P. М a t h i е n, Compt. rend., 255, 1514 (1962).
52. G. F. S v a t о s, D. M. Sweeny et al., J. Amer. Chem. Soc., 79, 3313 (1957).
53. D. В. P о w e 11, N. S h e p p a r d, J. Chem. Soc., 3108 (1956).
54, E. P. В e г t i n, I. Nakagawa et al., J. Amer. Chem. Soc., 80, 525 (1958).
55. И. И. Ч e p н я e в, В. С. О p л о в а, ЖНХ, 6, 1272 (1961).
56. Ф. К о т т о н. В кн.: Современная химия координационных соединений, М.,
334 (1963).
57. А. В. Б а б а е в а, О. Н. Евстафьева, ЖНХ, 6, 61 (1961).
58. G. W. Leonard, Е. В. Lippinc о t1 et al., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2029
(1955).
59. J. K. Willshurst, Canad. J. Chem., 38, 467 (1960).
60. A. Griinberg, Acta Phicico-chim. URSS, 3, 573 (1935).
61. Г. Б. Б о К и й, Г. А. К у к и н а, Кристаллография, 2, 400 (1957).
62. В. Г. Т р о н е в, В. Н. Ч у л к о в, ДАН СССР, 63, 545 (1948).
63. Г. Б. Б о к и й, С. С. Б а ц а н о в, ДАН СССР, 95, 1205 (1954).
64. F. W о 1 d Ь у е, Acta Chem. Scand., 12, 1079 (1958).
65. А. Д. Гельман. Комплексные соединения платины с ненасыщенными моле-
кулами. Изд. АН СССР (1945).
66. А. А. Г р и н б е р г, ЖНХ, 4, 1517 (1959).
67. А. А. Г р и н б е р г, А. И. С т е ц е н к о, ЖНХ, 6, 111 (1961).
68. J. С h a 11, L. A. D u n с a n s о n, L. M. V e n a n z i, J. Chem. Soc., 4456
(1955).
69. X. И. Гильденгершель, E. П. Пантелеева, ДАН СССР, 140,
371 (1961).
70. К. A. J e n s e n, Z. anorgan. Chem., 229, 252 (1936).
71. X. Г. С. Б p иттон. Водородные ионы. ОНТИ, M.—Л., 163, (1936).
72. J. С. Speakman, J. Chem. Soc., 855 (1940).
73. X. И- Гильденгершель, ЖНХ, 6, 621 (1961).
74. Н. Alexander, Liebigs Ann., 246, 239 (1888).
75. Л. А. Ч у г а е в, И. И. Ч ерняев, Изв. Инет, платины, 4 —3, 29 (1920).
76. В. И. Горемыкин, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 14, 40 (1937).
77. И. И. Ч е р н я е в, Изв. Инет, платины, 4, 243 (1926).
78. Л. О д р и т т, Б. Огг. Химия гидразина. ИЛ., М. (1954).
79. Н. Т. S. В г i 11 о n. Hydrogen Ions. London (1955).
80. А. А. Гринберг, А. И. С т e ц e н к о, ЖНХ, 7, 2678 (1962).
81. А. И. Стеценко, ЖНХ, 6, 1769 (1961).
82. С. W. D a w i е s, J. Chem. Soc., 2093 (1938).
83. К. Б. Яц и мирский, В. Д. Тетюшкина, ЖНХ, 2, 320 (1957).
84. А. Вернер. Новые воззрения в области неорганической химии. ОНТИ, Хим-
теоретиздат, Л., 177 (1936).
85. X. И. Гильденгершель, ЖНХ, 3, 1326 (1958).
86. В. И. Горемыкин, Изв. Инет, платины, 14, 72 (1937).
87. F. W. Р i n k а г d, Н. Saenger, W. Wardlaw, J. Chem. Soc., 1056 (1933).
88. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 26, 185 (1951).
89. Б. В. И о ф ф е, К. Н. 3 е л е н и н, Изв. высш, учебн. завед., химия и хим. техн.,
6, 78 (1963).
90. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, Е. П. Пантелеева,
ЖНХ, 8, 2226 (1963).
91. А. А. Г р и н б е р г, А. И. С т е ц е н к о, Н. Д. М и т к и н о в а, ДАН СССР,
159, 129 (1964).
88
92. А. А. Г ринбер г, А. И. Стеценко, Е. Н. И н ь к о в а, ДАН СССР, 136,
821 (1961).
93. А. В. Б а б а е в а, М. А. М о с я г и н а, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
28, 203 (1954).
94. М. А. К ареп ина, дисс., ИОНХ АН СССР, М. (1956).
95. А. А. Гринберг, А. И. Стеценко, С. Г. Стрелин, ЖНХ, 13, 814
(1968).
96. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 8, 93 (1931).
97. J. В. В j е г г u m, Z. phys. Chem., 104, 147 (1923).
98. А. А. Гринберг, А. И. Стеценко, Н. Д. М и т к и н о в а, ЖНХ, 11,
2075 (1966).
99. Никольский, Современные методы физико-химического анализа, 1, 7
(1932).
100. А. А. Гринберг, А. И. Стеценко, Г. П. Гурьянова, ЖНХ, 8,
1887 (1966).
101. А. А. Г р и н б е р г, Б. В. П т и ц ы н, Изв. Инет, платины, 9, 61 (1932).
102. Н. N. Р а г t о п, В. С. G i Ь Ь s о n, Trans. Faraday. Soc., 35, 542 (1939).
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ОБ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
ПОТЕНЦИАЛАХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ СИСТЕМ
[PtX4]2--|-2X- [PtXep- 4- 2е
Совместно с В. В. Птицыным и В. Н. Лаврентьевым
ЖФХ, 10, 4—5, 661 (1937)
В прежних работах нами были описаны объемные методы определения
платины и иридия (1]. Нам удалось показать, что мы располагаем не
только методами количественного определения этих металлов путем
потенциометрического титрования, но и методами, позволяющими устано-
вить количества одного и того же металла, находящегося в различных сте-
пенях окисления. Так, например, разработанные нами методы дают воз-
можность определять с большой точностью содержание четырехвалент-
ного иридия в виде гексахлороиридеатов Ме2[1гС16 ] потенциометрическим
титрованием солью Мора как в растворах, содержащих только иридий,
так и в присутствии различных других металлов (Ir111, PtIV, Rh111, Pd11,
Си11, FeIU и т. д.). Трехвалентный иридий определяется с неменьшей точ-
ностью в виде гексахлороиридиатов Ме3[1гС1е) потенциометрическим тит-
рованием перманганатом в сернокислой среде. Мы располагаем также
методами объемного определения двух- и четырехвалентной платины
в совместном присутствии и в присутствии ряда других металлов.
Уже в первой работе, посвященной этим методам, мы заметили, что
различные комплексные ионы, содержащие Pt11, окисляются неодинаково
легко. Так, например, ионы [Pt(NH3)4]2+ и [PtCl4]2- титруются перманга-
натом как в сернокислой, так и в нейтральной среде, в то время как ионы
[Pt(NO2)4l2-, [Pt(SCN)4]2- и некоторые другие вообще не обесцвечивают
нейтральный раствор перманганата. Сказанное относится и к иону
[Pt(CN)4]2-, который даже в сернокислом растворе окисляется перманга-
натом весьма медленно и резко отличается в этом отношении от ионов
[Pt(NH3)4]2+ и [PtClJ2-.
Это различие в восстановительной способности различных комплекс-
ных ионов двухвалентной Pt позволило разработать совершенно новый
метод определения строения координационно-полимерных соединений [2].
К этой же категории явлений относится найденная А. А. Гринбергом и
Б. В. Птицыным зависимость восстановительной способности некоторых
комплексных ионов от температуры [3].
90
Все эти факты натолкнули нас на мысль — попытаться охарактеризо-
вать окислительно-восстановительную способность различных комплекс-
ных соединений платины измерением окислительно-восстановительных
потенциалов соответствующих систем. В первую очередь мы выбрали
для этой цели системы:
[PtXj- + 2Х2~ (PtX6]2~ + 2е.
В литературе имеется ряд данных, касающихся окислительно-восста-
новительного потенциала системы fPtCl4l2--|-2Cl_<^-[PtCl6]2_-|-2e. Так,
например, В. Миллер и Террей 14] изучали электродвижущую силу цепи
Hg_ | Hg2Cl2, ^н- NaCl 11н. NaQ, Na2[PtCl6], Na2[PtCl4] | Pt+
при 21, 25 и 30°. Согласно данным Миллера и Террей, нормальный потен-
циал этой системы составляет 0.721 в при 25°. При вычислении нормаль-
ного потенциала авторы пользовались активностями растворов NaCL
Что же касается Na2[PtClel и Na2[PtCl4], то было принято, что отношение
их концентраций равно отношению их активностей. Найденная авторами
зависимость потенциала от температуры (dEldT) позволила им вычислить
по формуле Гиббса—Гельмгольца тепловой эффект реакции
NaJPtClJ + Cl2 NaJPtClJ.
Этот тепловой эффект оказался равным в среднем 40 880 кал. Непосред-
ственные калориметрические определения Томсена дают величину в
42 000 кал.
Как мы увидим в дальнейшем, величина потенциала, найденная Миллером
и Террей, немного ниже найденной нами для этой системы, что, возможно,
объясняется недостаточной чистотой Na2[PtCl6], применявшегося этими
авторами.
Грубе и Рейнгарт (51 определяли нормальный потенциал системы
[PtCl J2- + 2СГ [PtCl6]2- + 2е
в солянокислом растворе и нашли его равным 0.745+0.001 в при 60°.
При изменении нормальности (а следовательно, и активности) НС1 нор-
мальный потенциал колебался от 0.744 до 0.752 в. Авторы указывают, что
приводимые ими данные являются в сущности лишь ориентировочными,
так как активности ионов [PtCl4J2- и [PtCl6]2~, а также их зависимость
от концентрации НС1 нам неизвестны. Растворы, применявшиеся Грубе
и Рейнгартом, приготовлялись растворением металлической платины
в растворе H2(PtCle]. Содержание [PtCI4]2- определялось по урав-
нению
(PtClJ2- + Pt + 2СГ 2[PtCl4]2".
Непосредственные определения содержания [PtCl4]2- и [PtCle]2~ не
могли быть произведены ввиду того, что в распоряжении авторов не име-
лось соответствующего метода.*
О. Штеллинг [6] измерял потенциал частично электролитически вос-
становленных солянокислых растворов HglPtClgJ. Концентрации [PtCl412-
и [PtCle]2- определялись по расходу тока. Нормальный потенциал опре-
делялся обычным образом по формуле Нернста. Штеллинг дает для ве-
личины нормального потенциала этой системы при 50° цифру 0.74 в, близко
совпадающую с данными Грубе и Рейнгарта.
* Такой метод был разработан А. А. Гринбергом и Б. В. Птицыным в 1933 г.
91
К этим литературным данным можно добавить еще несколько цифр,
вычисленных нами на основании результатов, приведенных в работе
А. А. Гринберга и Б. В. Птицына [3]. А. А. Гринберг и Б. В. Птицын
разработали метод количественного определения [PtCl4]2” в присутствии
[1гС1е]3- посредством потенциометрического титрования солянокислого
раствора броматом калия при 75—85°. При обыкновенной температуре на
кривой титрования отмечается только один скачок, отвечающий суммар-
ному содержанию Ptn и 1г111 в растворе. При более высокой температуре
(75—85°) вид кривой титрования изменяется, ион [PtCl4]2-титруется в пер-
вую очередь и может быть таким образом количественно определен. Так
как при этом титровании происходит реакция
[PtCl4]2- + 2СГ^ [PtCle]2- -J- 2е,
то соответствующее значение потенциала можно получить прямо из кри-
вой титрования. Мы получили таким образом следующие величины: 0.743,
0.742, 0.746 и 0.728в (при 80°). Эти данные имеют, однако, чисто ориенти-
ровочное значение, так как концентрация НС1 не была строго нормальной
и в растворе присутствовали различные другие ионы. Несмотря на это,
они довольно близко совпадают с величинами, найденными Грубе и Штел-
лингом, хотя, строго говоря, сравнивать их с данными Грубе и Штеллинга
непосредственно нельзя, так как температуры, при которых производились
измерения, были различны.
Сопоставив друг с другом величины потенциалов системы
[PtClJ2" -|- 2СГ [PtClJ2- + 2е,
найденные другими авторами, мы можем перейти к рассмотрению получен-
ных нами результатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Были измерены нормальные потенциалы следующих систем:
[PtC]4]2- + 2СГ [PtClJ2- + 2е,
[PtBrJ2- + 2Вг~ [PtBrc]2~ + 2е,
[Pt(SCN)4]2- + 2SCN" [Pt(SCN)6]2- + 2е,
[Pt J4]2" -J- 2 J- [Pt J6J2- -J- 2e.
Измерение э. д. с. соответствующих цепей производилось по обычному
компенсационному методу Поггендорфа. В качестве вспомогательного
электрода мы употребляли насыщенный каломельный электрод.
Для того чтобы установить, являются ли изучаемые нами процессы
действительно обратимыми, мы пользовались при измерениях различными
индифферентными электродами (Pt, Ir, Au), изготовленными различным
образом. Платиновый электрод применялся в виде платиновой жести и
в виде платинированного стекла, причем все платиновые электроды не-
зависимо от их происхождения давали совершенно совпадавшие между со-
бой результаты. Электроды из золотой жести перед измерениями золоти-
лись. Электроды из платинированного стекла, а также применявшиеся
нами электроды из иридированного стекла приготовлялись по Оствальд—
Лютеру. Температура термостата держалась постоянной в пределах 0.1°.
Вещества, употреблявшиеся для измерения, подвергались самой тщатель-
ной очистке. Данные анализов приведены ниже.
92
Система IPtClJ2^ 2СГ (PtCle ]2 -f-2e
Цепи для измерения э. д. с. составлялись следующим образом:
Hg | Hg2Cl2, насыщ. КС11 насыщ. КС] | насыщ. KNO31 K2[PtCle],
K2[PtCl4] 1н. NaCl | Pt+.
Гексахлороплатеат калия, приготовленный из чистейшей платины,
обнаружил при анализе следующее содержание платины.
Найдено, %: Pt — 40. 16.
Теория. %: Pt — 40. 16.
Тетрахлороплатоат калия приготовлялся из чистейшего K2[PtCle]
восстановлением его оксалатом калия по Л. А. Чугаеву. При титровании
Таблица 1
опыта Электрод Время установки потенциала Ео по Н2-электроду
часы минуты
1 Pt-жесть 10 0.759
2 » 1 45 0.757
3 » 3 05 0.754
4 » 3 10 (0.752)
5 » 7 10 0.757
6 » 3 30 0.760
7 » 4 15 0.760
8 » 4 15 0.758
9 Платинированное стекло — 45 0.760
10 Au 3 — 0.742
11 1г 1 — 0.754
K2[PtCl„] 0.01 и.; K2[PtCl4] 0.01 н.; NaCl 1 и.; t = 25° С.
Среднее .значение для Pt-электрода Ео = 0.758 в.
его раствором КМпО4, по А. А. Гринбергу и Б. В. Птицыну [11, он обна-
ружил теоретическое содержание платины. Растворы NaCl, КС1 и KNO3
Таблица 3
Таблица 2
Время установки потенциала Ео по Н.-электроду Кв опыта Время установки потенциала Ео по Н^-элек- троду
часы минуты часы минуты
— 15 0.7495 1 2 0.726
1 08 0.7539 2 10 0.724
2 03 0.7559 3 5 0.727
3 15 0.7559 4 10 0.727
4 45 0.7564
7 10 0.7570
8 03 0.7571 KJPtCle] 0.01 н.: KJPtClJ 0.01 н.; НС1
9 25 0.7573 1 н.; t = 25° С. Pt-жесть.
10 07 0.7567 Электрод Ео = 0.726 в. Среднее значение
KJPtCla] 0.01 н.; KJPtCl,] 0.01 н.; NaCl
1 н.; t =25° С.
приготовлялись из чистейших препаратов Кальбаума. Для того чтобы
избегнуть уменьшения растворимости K2[PtCl6], мы производили изме-
рения в нормальном растворе NaCl. Электролитические ключи наполня-
93
лись насыщенными растворами KNO3 и КС1, что имело своей целью пред-
отвратить изменение концентрации С1“-иона во время измерения и по воз-
можности уменьшить диффузионный потенциал.
Результаты измерений сопоставлены в табл. 1—5.
В табл. 1 приведены результаты измерений нормального потенциала си-
стемы [PtCl4 ]2- + 2С1-^ [PtClel2-+2e в 1 н. NaCl с различными электро-
дами. В табл. 2 приведена кинетика установки потенциала той же системы,
в табл. 3 — результаты измерений нормального потенциала этой системы
Т аблица 4
[Ptcig-] [PtClJ-] Время установки потенциала Ео по Н2-электроду
часы минуты
10 4 30 0.754
1 3 30 0.758
0.1 11 —, 0.759
в 1 н. НС1. Табл. 4 содержит данные, иллюстрирующие применимость урав-
нения Нернста к системе [PtCl4]2-+2Cl~^ [PtCle]2-+2e. В последнем
столбце этой таблицы приведены величины нормальных потенциалов,
вычисленные из экспериментальных данных, полученных при различных
Таблица 5
№ опыта t, °C Время установки потенциала Е„ по Н2-электроду Среднее значение Ео по н2-электроду
часы минуты
1 20 8 0.755
2 20 9 —. 0.757 | 0.756
3 20 5 — 0.757
1 25 — 10 0.759
2 25 1 45 0.757
3 25 3 05 0.754
4 25 7 10 0.757
5 25 3 30 0.760 U./Оо
6 25 4 15 0.760
7 25 4 15 0.758
8 25 — 45 0.760
1 30 3 45 0.764
2 30 5 — 0.765 Л 7АЛ
3 30 3 — 0.763
4 30 3 — 0.764
1 35 4 — 0.767
2 35 3 — 0.767
3 35 3 20 0.767 U./о/
4 35 3 40 0.767
1 40 1 — 0.770
2 40 1 — 0.770
3 40 1 — 0.770 и. t IU
4 40 1 — 0.770
соотношениях концентраций окислителя и восстановителя. Результаты
указывают на вполне удовлетворительную применимость уравнения Нерн-
ста к данному случаю. Табл. 5 содержит сводку измерений нормального
94
потенциала системы [PtCl4]z-+2Cl"^. [PtCle]2~-|-2e при различных темпе-
ратурах (от 20 до 40°). Мы видим, следовательно, что окислительно-вос-
становительный потенциал этой системы возрастает с температурой. Из по-
лученных данных по уравнению Гиббса—Гельмгольца мы вычислили теп-
ловой эффект реакции
KJPtClJ + С12 K2[PtCl6],
который оказался равным в среднем 37 188 кал. Вычисление теплового
эффекта этой реакции не может быть произведено с достаточной точностью,
принимая во внимание малую величину температурного коэффициента.
Система [PtBr4 J2" 2Вг [PtBre]2 -}-2е
Для измерения э. д.'с. составлялась следующая цепь:
Hg“ | Hg2Cl2, насыщ. КС] |’насыщ. КС] | насыщ. KNO31 KJPtBrJ,
K2[PtBr4], 1 н. NaBr|Pt+.
Гексабромоплатеат приготовлялся следующим образом: раствор гек-
сахлороплатеата калия обрабатывался избытком КВт (приблизительно
24 моля К Вг на 1 моль K2[PtCleJ) при длительном кипячении. Для того
чтобы избегнуть самовосстановления K2[PtBre], к раствору добавлялось
несколько капель бромной воды. После охлаждения выпадали кирпично-
красные кристаллы K2[PtBre], которые отсасывались, промывались во-
дой и сушились.
Анализ.
Найдено, %: Вт —63.45, 63.42; 0.0544 г Pt-(-K2SO4.
Теория, °/0: Вг —63.54; 0.0538 г Pl-f-K2SO4.
Тетрабромоплатоат калия получался восстановлением гексабромо-
платеата теоретическим количеством оксалата калия в присутствии пла-
тиновой черпи. Раствор после восстановления подкислялся небольшим
количеством НВг, отфльтровывался от невосстановившегося K2[PtBre],
упаривался до небольшого объема, охлаждался и осаждался спиртом.
Выпавшие розово-красные кристаллы K2(PtBr4] после перекристаллиза-
ции промывались спиртом и высушивались.
Анализ.
Найдено, %: Вт — 53.53; Pt — 32.94.
Теория, °/0: Вг — 53.90; Pt — 32.92.
Результаты измерений приведены в табл. 6.
Таблица 6
опыта Электрод Время установки потенциала Ео по На-электроду
часы минуты
1 Pt-жесть 5 0.664
2 » — 5 0.644
3 » — 10 0.644
4 » — 45 0.641
5 — 45 0.642
6 — 45 0.643
7 Ан 2 — 0.640
K,[PtBr„] 0.01 Н.; KJPtBr,] 0.01 н.; Na Fir 1 и.; t = 25° С.
Среднее значение для Pt-электрода Ео = 0.643 в.
95
Система [PtJ4 ]2 [PtJel1 2- 3 4 54-2e
Для измерения э. д. с. составлялась следующая цепь:
Hg~ | Hg2Cl2, насыщ. КС11 насыщ. КС11 насыщ. KNO3 ] K2[PtJ6],
K2[PtJJ, 1 H.KJ]Pt+.
Гексаиодоплатеат готовился способом, аналогичным способу приго-
товления гексабромоплатеата. Раствор К2 [PtCl61 обрабатывался избыт-
ком KJ (приблизительно 12 молей на 1 моль K2[PtCle])H нагревался 1 час
на водяной бане. После охлаждения раствора выпадали черные с метал-
лическим блеском кристаллы K2[PtJel, которые отсасывались, промыва-
лись водой и осторожно сушились.
Анализ.
Найдено: 0.0517 г Pt-|-K2S04.
Теория: 0.0519 г Pt4-K2SO4.
Тетраиодоплатоат вследствие его крайне большой растворимости нам
не удалось выделить в чистом виде. Поэтому при приготовлении растворов,
предназначенных для измерения потенциала, мы поступали следующим
образом.
Навеска K2[PtCl4l осторожно растворялась при слабом нагревании
в 1 н. KJ. В этих условиях K2[PtCl4] практически нацело переходит
в K2[PtJ4l. Образующиеся при этом ионы С1~ несомненно не оказывают
никакого влияния на потенциал, ибо концентрация ионов J" в растворе
в сто раз больше.
Для того чтобы убедиться, что подобный способ приготовления К2 [Pt J4 ]
не влияет на точность измерения потенциала, мы приготовили таким же
методом и K2[PtBr4] и измерили нормальный потенциал системы
[PtBr4]2--|-2Br“ [PtBre ]а~-|-2е с тетрабромоплатоатом, приготовленным
в растворе. Полученные нами результаты полностью совпали с величиной
нормального потенциала этой системы, приведенной в табл. 6.
Ео, измеренный с чистым K2[PtBr4], равен 0.643 в; Е'о, измеренный
с K2[PtBr4l, приготовленным в растворе, равен 0.642 в.
Таблица 7
м
опыта
Электрод
Время установки
потенциала
Ес по Н2-электроду
часы минуты
1 Pt-жесть
2 »
3 »
4 »
5 Au
2
3
1
2
1
0.393
0.393
0.392
0.392
0.392
K,[PtJ«] 0.01 н.; K2[PtJ<] 0.01 н.; KJ 1 н.; t = 25° С.
Среднее значение для Pt-электрода Ео = 0.3925 в.
Результаты измерений нормального потенциала системы [PtJ4]2-4-
-|-2J_‘^.[PtJel2“+2e приведены в табл. 7. Измерение потенциала про-
изводилось в 1 н. KJ, так как гексаиодоплатеат сравнительно хорошо
растворяется в воде.
96
Система [Pt(SCN)4]2- -j- 2SCN- [Pt(SCN)e]2~ + 2е
Для измерения э. д. с. составлялась следующая цепь:
Hg_ | Hg2Cl2, насыщ. КС11 насыщ. КС11 насыщ. KNOS | K2[Pt(SCN)e],
K2[Pt(SCN)4], 1 н. KSCN | Pt+.
Гексарод ано пл атеат готовился по Буктону [71 обменным разложением
K2[PtCle] с избытком KSCN.
Анализ.
Найдено, %: S—30.41; 0.0665 г Pt-f-K2SO4.
Теория, %: S—30.93; 0.0662 г Pt-j-K2SO4.
Тетрароданоплаторт приготовлялся в растворе таким же способом,
как тетраиодоплатоат. Измерения производились в 1 н. KSCN потому,
что гексароданоплатеат, как и гексаиодоплатеат, сравнительно хорошо
растворимы в воде. Результаты измерений приведены в табл. 8.
Таблица 8
№ опыта Электрод Время установки потенциала Е„ по Н2-электроду
часы минуты
1 Pt-жесть Сразу 0.468
2 » » 0.468
3 » » 0.468
4 » » 0.468
5 Au 5 — 0.460
6 » 40 — 0.465
Ka[Pt(SCN)e] 0.01 н.; K2[Pt(SCN),] 0.01 н.; KSCN 1 н.; t = 25° С.
Среднее значение для Pt-электрода Ео = 0.468 в.
В табл. 9 содержится сводка величин нормальных потенциалов
систем [PtXj2- 4- 2Х~ [PtXe]2- 4- 2е.
Все данные, приведенные в предыдущих таблицах, а также данные
второго столбца табл. 9 не исправлены на активности компонентов систем.
В третий столбец табл. 9 m _
1 Таблица 9
мы ввели соответствующие ______________________________________
поправки, учитывая коэффи- циенты активности галогени- дов, взятые из таблиц X- Е„ по Н2-электроду Ео по Н2-электроду
СР 0.758 0.747
Льюиса и Рендаля. Как
можно видеть, введение этих Вг“ 0.643 0.633
поправок меняет величины SCN~ 0.468 —
нормальных потенциалов лишь в незначительной сте- J 0.393 0.385
пени, причем величина этого изменения совершенно не сравнима с эффек-
том влияния природы координированных групп.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Мы нашли, следовательно, что нормальный потенциал системы
[PtX4]2 4’2X~ [PtХ6 ]2 +2е в сильнейшей степени зависит от природы
координированных групп X, причем этот потенциал падает в ряду С1 >
> Br SCN > J. Возникает вопрос, какие причины обусловливают эту
7 А. А. Гринберг
97
последовательность в изменении потенциала, причем этот вопрос является
лишь частным случаем более общей проблемы — теоретического истолко-
вания окислительно-восстановительных потенциалов систем, содержащих
комплексные ионы. Вопрос этот был в некоторой степени затронут Миха-
элисом в его прекрасных работах об окислительно-восстановительных
потенциалах.
По мнению Михаэлиса, в растворах комплексных солей мы должны
считаться с наличием двух окислительно-восстановительных систем, во-
первых, с системой, состоящей из комплексных ионов, а во-вторых,
с системой, состоящей из простых ионов. В качестве примера может слу-
жить система [Fe(CN)el4“—[Fe(CN)el3-. В данном случае мы, во-первых,
имеем дело с окислительно-восстановительной системой, состоящей из
ионов [Fe(CN)e]4“ и [Fe(CN)e]3“, потенциал которой определяется уравне-
нием
Г — Г B7i„lFe(CN)ri
Л1~ Ло + F ln|Fe(CN)n
и, во-вторых, с системой, состоящей из крайне незначительного количе-
ства ионов Fe2+ и Fe3+, потенциал которой определяется следующим урав-
нением:
Л2 —Ло + f ln[Fe2+]"
Если принять, что ион [Fe(CN)6l3“ находится в равновесии с ионом
Fe3+, а ион fFe(CN)e ]4“ — с ионом Fe2+, то отсюда с полной необходимостью
следует, что Е±=Е2-
Таким образом, ионы Fe3+ и Fe2+, образовавшиеся в результате вторич-
ной диссоциации и находящиеся в растворе в очень малой концентрации,
могут, по Михаэлису, определять потенциал раствора.
Нормальный потенциал системы ферри—ферро составляет, по Ми-
хаэлису, 0.70 в, а нормальный потенциал системы [Fe(CN)6]4^
^±[Fe(CN)el3“+e равен 0.42 в. Отсюда Михаэлис делает вывод, что отноше-
ние в системе [Fe(CN)(.|4~ [Fe(CN)6]3“ составляет приблизительно
0.28
1 :10°-°в — 1:20000. Более слабая вторичная диссоциация комплексного
иона [Fe(CN)e]3“ по сравнению с комплексным ионом [Fe(CN)e]4 “качест-
венно, с электростатической точки зрения, вполне понятна.
Подобного рода точка зрения принципиально применима и к нашим си-
стемам. Совершенно бесспорно, что ионы [PtX4]2“ и [PtXe]2“, хотя и
в очень незначительной степени, но все же испытывают вторичную диссоци-
ацию, в результате чего в растворе могут образовываться крайне не-
значительные количества свободных ионов Pt2+ и Pt4+. Мы не собираемся
утверждать, что эти ионы действительно находятся в растворе в свобод-
ном, т. е. не в гидратированном, состоянии. Этот вопрос для наших рас-
суждений имеет не большее значение, чем при рассмотрении системы
ферри—ферро, так как, например, ионы Fe2+ и Fe3+ в водном растворе
также несомненно гидратированы.
Если мы, следовательно, примем, что ионы [PtX4]2“ и [PtX6J2“ под-
вергаются вторичной диссоциации по уравнениям
[PtX4]2“ Pt2+ + 4Х-
и
[PtX6]2“ Pt4+ + ex-,
98
то окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих систем
будут определяться следующим уравнением:
F — F ! ДГь. Г- I ДГ1П tptl+l
^0 “Г 2F 111 [PtX|~] [Х-]2 — "Г 2F ш lPt2+] •
Если мы сравним ионы [PtX412“ и [PtX6 ] 2" в отношении их способности
к вторичной диссоциации в только что разобранном смысле, то пол учим сле-
дующее. Из препаративной практики мы знаем, что прочность связи Pt—X
возрастает в ряду F, Cl, Вг, J, что находится в прекрасном согласии с на-
шими представлениями о поляризации. В последнее время одному из нас
совместно с Д. И. Рябчиковым удалось разработать метод, позволяющий
количественно охарактеризовать прочность связи Pt—X для различных X.
Из всей совокупности наших сведений о различных платинитах с несомнен-
ностью следует, что равновесная концентрация ионов Pt2+ должна быть
наибольшей для [PtCl4]2- и наименьшей для [PtJ4l2-. Те же соотношения
имеют место и для ионов [PtXe]2-, у которых равновесная концентрация
ионов Pt4+ падает в ряду
f PtC] Br > [Pt Br6]2- > [Pt(SCN)e]2- > [Pt J6r.
Если мы сделаем теперь одно вполне вероятное предположение,
а именно, что падение концентрации ионов Pt4+ происходит быстрее в ряду
[PtXe]2~, чем падение концентрации ионов Pt2+ в ряду [PtX4]2-, то найден-
ный нами ряд окислительно-восстановительных потенциалов с качествен-
ной стороны станет вполне понятным.
Подобное объяснение полученных нами результатов опирается, следо-
вательно, на наличие в растворе свободных ионов. Против такого объясне-
ния может быть выдвинуто возражение, заключающееся в том, что концен-
трации свободных ионов Pt4+ и Pt2 + B растворах комплексных соединений
платины во всяком случае настолько незначительны, что трудно пред-
ставить себе возможность достаточно быстрой установки потенциала.
Между тем, мы наблюдаем на опыте, что в родановой и иодной системах,
где концентрации свободных ионов платины должны быть наименьшими,
потенциал как раз устанавливается наиболее быстро.
Это кинетическое возражение сохраняет свою силу для всех комплекс-
ных систем с очень слабо выраженной вторичной диссоциацией комплекс-
ных ионов.
Второе объяснение полученных нами результатов заключается в сле-
дующем.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что ряд окислительно-
восстановительных потенциалов систем [PtX6]2~—[PtX4l2- вполне от-
вечает ряду окислительно-восстановительных потенциалов свободных
галогенов. Мы нашли, что окислительно-восстановительные потенциалы
уменьшаются в ряду С1, Вг, SCN, J. Такую же закономерность мы наблю-
даем, однако, и в ряду свободных галогенов. Мы имеем:
2СГ С12 + 2е, £ = 1.36,
2Вг~ Вг2 + 2е, £ = 1.08,
2SCN- (SCN)2 + 2е, £ = 0.77,
2J-^± J2-[-2e, £ = 0.54.
Возникает предположение, что в растворах исследованных нами со-
единений существуют равновесия такого типа:
Me2[PtX6] MeJPtXJ + Х2.
7*
99
Из термодинамических соображений необходимость допущений такого
равновесия вытекает с полной несомненностью, и можно предположить,
что именно эти равновесия и определяют собой потенциал раствора. Но так
как и присутствие свободных ионов в растворе принципиально вряд ли
может быть оспариваемо, то возникает вопрос, кому в данном случае при-
надлежит руководящая роль, галогенам или свободным ионам? Для от-
вета на этот вопрос мы должны хотя бы приблизительно оценить равновес-
ную концентрацию свободных галогенов в наших системах, что можно
сделать на основании известных величин нормальных потенциалов гало-
генов с помощью уравнения Нернста. Для хлорной системы мы имеем:
Е — + 0.31g рС1.
Если примем, что потенциал системы [PtCle)2“— [PtCl4]2- определяется
содержанием в растворе свободного хлора, то мы получим
0.76 = 1.36 + 0.03 lgpci/
Из этого следует, что pci2=10-2<) атм.
Для других систем аналогичным образом мы получим
[Вг2] = 10-»-7,
p(scn)2 = кг10,
[J2] = 10+
Эти величины представляют собой, следовательно, равновесные концен-
трации свободных галогенов в равновесиях типа
Me2[PtX6] <— Me2[PtX4] + Х2.
Константа этих равновесий определяется следующим выражением:
[PtX|~] [Х2]
Л — [Ptxg-J •
Так как при произведенных нами измерениях нормальных потенциалов
концентрации [PtX4 ]2- и [PtX6 ]2- были друг другу равны, то вычисленная
нами концентрация свободного галогена Х2 численно равна константе
равновесия К.
Эти равновесия должны управляться теми же закономерностями, ко-
торые мы наблюдаем у буферных смесей, состоящих из слабой кислоты и ее
хорошо диссоциированной соли.
Если мы обратим внимание на порядок величин вычисленных нами кон-
центраций галогенов, то станет совершенно ясным, что в случае хлорной,
бромной и родановой систем непосредственное констатирование наличия
в растворе свободных галогенов может быть сопряжено со значительными
трудностями. У иодной системы обстоятельства складываются, однако,
более благоприятно. Концентрация свободного иода в этой системе на-
столько велика, что свободный иод может быть обнаружен эксперимен-
тально. Действительно, при встряхивании раствора K2[PtJ6] с бензолом
иод извлекается из водного раствора и окрашивает бензол в фиолетовый
цвет, причем интенсивность окраски достаточно велика. При прибавле-
нии нескольких капель 0.1 н. Na2S2O3 фиолетовая окраска бензольного
слоя тотчас исчезает. Таким образом нам удалось доказать, что в водном
растворе K2[PtJ6] присутствует заметное количество свободного иода.
Необходимо отметить, что концентрация иода в водном растворе чистого
К2 [Pt J6 ] несомненно больше, чем в системе, состоящей из K2[PtJe], K2[PtJ4]
100
и 1 н. KJ. Присутствие в растворе К2 [Pt J„ 1 свободного иода могло бы быть,
однако, вызвано и другими причинами. Так как нормальный потенциал
системы [PtCla]2-—[PtCl4 ]2- составляет 0.758 в, а нормальный потенциал
системы J2—J~ равен 0.54 в, то отсюда следует, что ион [PtCl6]2- должен
окислять ион J”, как это наблюдается в случае взаимодействия ионов Fe3+
и J “ (нормальный потенциал системы ферри—ферро составляет также при-
близительно 0.75 в).
Этот качественный вывод может быть сильно подкреплен вычислением
константы равновесия системы
[PtClJ2- + 2 J" [PtCl4]2- _|_ 2СГ + J2.
Поэтому можно было бы думать, что содержание свободного иода
в K2[PtJe] объясняется образованием иода при приготовлении K2[PtJ6]
из К2 [PtCle ]. Часть.этого иода могла остаться в виде механической примеси
в употреблявшемся нами препарате K2[PtJel. Это подозрение было, однако,
устранено специально поставленным опытом. Если встряхивать твердый
К2 [PtJ6 ] с бензолом, то бензольный слой остается совершенно бесцветным;
при прибавлении же нескольких капель воды часть K2[PtJ0] переходит
в раствор и бензол немедленно окрашивается. Этот опыт полностью исклю-
чает предположение о механически связанном иоде.
Возможность образования свободного иода при взаимодействии
К2[PtCle 1 с KJ безусловно не исключена, но так как реакция происходит
в присутствии избытка KJ, то свободный иод связывается, с одной стороны,
посредством образовавшегося в некотором количестве K2[PtJ4], а с дру-
гой стороны — посредством KJ.
Таким образом, можно считать доказанным, что обнаруженный нами
свободный иод действительно обязан своим происхождением процессу
K2[PtJ6J K2[PtJ4] -Т J2.
Такие количества свободного иода безусловно должны оказать влия-
ние на потенциал. Поэтому мы считаем, что во всяком случае для иодной
системы второе объяснение, опирающееся на образование свободных га-
логенов в растворе, является более вероятным. Как мы уже видели,
к данному случаю может быть применимо и первое объяснение, оперирую-
щее со свободными ионами, но не подлежит никакому сомнению, что кон-
центрация свободных ионов Pt4+ и Pt2+ в растворах комплексных иодидов
платины несомненно много меньше, чем концентрация свободного иода.
Что касается хлорной, бромной, а возможно, и родановой систем, то
в этих случаях вычисляемые концентрации свободных галогенов оказы-
ваются настолько незначительными, что нет возможности сделать выбор
между обоими вышеприведенными объяснениями. Во всяком случае кине-
тическое возражение, о котором шла речь на стр. 99, может быть для этих
систем выдвинуто и применительно к гипотезе свободных галогенов.
Правда, оно здесь может быть в известной мере отпарировано, если при-
нять во внимание буферность систем. Все же казалось естественным во-
влечь в рассмотрение не только присутствующие в растворе в исчезающе
малых количествах осколки комплексных ионов, но и численно преоблада-
ющие в растворе компоненты, т. е. сами комплексные ионы.
На первый взгляд могло бы показаться, что это объяснение должно
было бы быть принято во внимание в первую очередь. Однако представле-
ние о непосредственном обмене электронами между центральным ионом
комплекса и электродом наталкивается на серьезные затруднения из-за
симметричного окружения центрального иона отрицательно заряженными
радикалами. Трудно себе представить механизм непосредственного попа-
дания электрона на ион Pt4+, находящийся в центре иона [PtXe]2~.
101
Затруднение можно, однако, обойти, если принять во внимание особен-
ности внутренней структуры ионов [PtXe)2~.
Ионы эти состоят из сильно поляризованного центрального иона
и также весьма сильно поляризованных координированных ионов гало-
гена. Ион [PtX6]2- способен претерпевать внутреннее восстановление за
счет перетягивания одного из электронов иона X" на ион Pt4+. Как из-
вестно, эти процессы в некоторой мере могут идти даже в твердом состоя-
нии.
Статистически очевидно, что не все имеющиеся в растворе ионы [PtXe]2"
находятся в одинаковом энергетическом состоянии. Среди них в каждый
данный момент имеются такие, в которых электроны ближе к Pt4+, чем
к иону галогена. Соответствующий ион галогена при этом приближается
к состоянию атома и может воспринять электрон от электрода, что в свою
очередь повлечет за собой окончательное поглощение промежуточного
электрона платиной и, следовательно, акт восстановления. Подобное со-
стояние ионов [PtX6]2“ можно было бы назвать состоянием «преддиссоциа-
ции», имея в виду диссоциацию с отщеплением свободного галогена.
Только что изложенное представление дает принципиальную возмож-
ность мыслить себе установление потенциала через посредство свободных
галогенов даже в тех случаях, где объемная концентрация галогена, от-
щепляющегося по уравнению [PtXe [PtX4 ]2'+Х2, настолько мала,
что трудно было бы объяснить достаточно быструю установку потенциала.
В конце концов, третье представление отличается от ранее приведен-
ного второго только тем, что здесь обмен электронами может происходить
не при посредстве уже оторвавшегося молекулярного галогена, но при
посредстве промежуточно образующегося атомного галогена.
Третий механизм универсальнее второго, ибо он принципиально при-
ложим также к системам, содержащим иные координированные группы.
Резюмируя, мы можем сказать, что в рассмотренных нами системах
как легкость внутреннего восстановления, так и величина потенциала опре-
деляются сродством галогена к электрону.
Благодаря меньшему электронному сродству иода иодосистемы восста-
навливаются в большей степени, чем бромо- или хлоросистемы, а вели-
личины потенциалов изменяются в обратном направлении опять-таки по
той же причине. Иод легко отдает электрон иону платины, но зато и более
неохотно берет его от электрода, благодаря чему и создаются условия для
накопления свободного иода в растворе иодоплатината.
Так как мы имеем дело с равновесными системами, то, разумеется,
все окислительно-восстановительные системы, присутствующие в растворе,
должны обладать одинаковыми потенциалами. Таким образом,
= Ео + 0.031g =
= Е"о + 0.031g Ж = + 0.03 1g Ж.
Полученные нами результаты находятся в согласии с данными Л. Ве-
лера и С. Штрейхера [9], которые нашли, что термическая устойчивость
соединения PtX4 падает в ряду PtGl4 > PtBr4 > PtJ4. Те же соотношения
должны иметь место и в ряду соединений типа K2[PtX6] с той только
разницей, что в этом случае абсолютная устойчивость соединений увели-
чена вследствие образования комплекса.
Из данных Велера и Штрейхера следует, что ион Pt4+, связанный с ио-
дом, обладает большей тенденцией к переходу в двухвалентное состояние,
чем такой же ион, связанный с бромом и хлором. Таким образом, иодопроиз-
водные четырехвалентной платины должны были бы быть более сильными
102
окислителями, чем соответствующие бромо- и хлоропроизводные. Дей-
ствительно, степень диссоциации по уравнению
KjPtXj^KjPtXJ + X,
является максимальной для иодной системы, но так как образующийся
при этом в довольно значительных количествах свободный иод является
более слабым окислителем, нежели другие галогены, то найденный нами
ряд окислительно-восстановительных потенциалов становится совершенно
понятным.
Таким образом, мы можем считать твердо установленным тот факт,
что окислительно-восстановительные потенциалы различных систем типа
плате—плато и ферри—ферро в сильнейшей степени зависят от природы
заместителей, находящихся во внутренней сфере. Это обстоятельство яв-
ляется исключительно важным для понимания процессов, происходящих
в растворах комплексных соединений. Мы можем утверждать, что во всех
случаях, когда в растворе одновременно присутствуют ионы одного и того
того же металла, но различной валентности и с различными координирован-
ными группами, должны иметь место таутомерные равновесия, причем ве-
личина константы равновесия определяется исключительно соотношением
окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих систем.
Если при этих превращениях образуются труднорастворимые продукты,
то равновесие сдвигается в соответствующем направлении. Для иллюстра-
ции этих положений остановимся на следующем примере.
В растворе одновременно присутствуют соединения [Pt(NH3)4]Cl2
и K2[PtCl6J. В этом случае, кроме реакции двойного обмена, происходя-
щей по уравнению
[Pt(NH3)4]2+ + [PtClep- |Pt(NH3)J |PtCl6],
имеет место и следующая реакция:
[Pt(NH3)4]^ + [PtCl6]2- [Pt(NH3)4Cl2|2+ + [I’tClJ2 .
Течение последней реакции определяется соотношением окислительно-
восстановительных потенциалов следующих систем:
[PtCl4]2- 4- 2СГ [PtCle]2- + 2е
[Pt(NH3)4]2+ + 2СГ [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2е.
Ионы, принимающие участие в этих реакциях, могут соединяться друг
с другом с образованием труднорастворимых веществ. Этим объясняется,
например, образование при этой реакции зеленой соли Магнуса
[Pt(NH3)4][PtCl4J. Подобного рода явления были изучены одним из нас
совместно с Ф. М. Филиповым чисто химическим путем.
Совершенно аналогичные процессы должны происходить и в растворе,
содержащем ионы Fe3+, Fe2+, [Fe(CN)6]3~H [Fe(CN)6]4-. При взаимодейст-
вии ионов Fe3+ с ионами |Fe(CN)e]4" должны иметь место как реакция
двойного обмена, так и окислительно-восстановительные процессы [10].
ВЫВОДЫ
1. Измерены окислительно-восстановительные потенциалы систем
[PtX4]2"4-2X_^t[PtXe]a-+2e, где Х=С1, Br, SCN, J.
2. Найдена резко выраженная зависимость окислительно-восстанови-
тельного потенциала таких систем от природы координированного иона X-.
3. Дано теоретическое объяснение полученных результатов, основан-
ное на поведении иона [PtX6]2- в водном растворе.
103
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
КОМПЛЕКСНЫХ АММИАКАТОВ ПЛАТИНЫ
Совместно с В. Н. Лаврентьевым и В. В. Птицыным
ДАН СССР, 26, 1, 51 (1940)
В ранее выполненных работах были произведены измерения окислительно-
восстановительных потенциалов систем
[PtX4]2- + 2Х- [PtXe]2- + 2е при Х=С1, Вг, J, SCN,
а также (PdX4]2-+2X_^±[PdX6]2-+2e при Х=С1, Вг, J и, наконец, си-
стемы [1гС1в]3-^[1гС1в]2-+е.
Результаты измерений показали как для случая платины, так и для
случая палладия, что потенциалы систем [PtX4]2'-|-2X^[PtX6l2-|2e
и [PdX4]2-+2X-^[PdX6)2-+2e в силь-
нейшей степени зависят от природы коор-
динированных анионов. При этом величина
потенциала определяется величиной срод-
ства галогена к электрону.
В настоящей работе мы измерили
окислительно-восстановительные потен-
циалы следующих систем:
a) [Pt(NH3)J2+ + 2СГ [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2е,
б) [Pt(NH3)3Cl]+ + 2С1- [Pt(NH3)3Cl3]+ + 2е,
в) [Pt(NH3)2Cl2]°-|-2Cr [Pt(NH3)2Gl4]° 2е (цис и транс),
г) [PtNH3Gl3]- + 2СГ [PtNH.,Cls]- + 2е.
В совокупности с ранее полученными данными для системы [PtCl4]2-4-
4-2Cl~^±[PtCle)2~-f-2e мы имеем возможность дать кривую ох—red-потен-
циалов для известного ряда Вернера—Миолати. Соединения [Pt(NH3)e]Cl4
и [Pt(NH3)5]Cl3 не могут быть представлены на этой кривой, так как для
соответствующих систем не могут быть построены обратимые электро-
химические цепи.
Потенциалы систем б), в) и г) измерялись так: составлялась цепь
типа
Hg“|Hg2Cl2, насыщ. КС1|насыщ. КС1|насыщ. KNO3|R—PtnR—Ptiv.
н. HCl|Pt+.
Кроме платинового электрода, использовались также электроды из
иридированного стекла и золотой электрод.
Потенциал системы а) измерялся несколько иначе вследствие крайне
малой растворимости [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. В данном случае навеска
[Pt(NH3)]4Cl2 растворялась в н. НС1, и затем добавлялось количество ти-
трованного раствора КВгО3, необходимое для окисления половины на-
вески. Затем раствор выдерживался в термостате до постоянного значения
потенциала. Цифра для этой системы определена несколько менее точно,
чем для остальных. Возможно, что она ниже истинной на величину по-
рядка 10 мв. Этот же метод (метод «полускачка») применялся также и
к другим системам, причем результаты, полученные этим методом, боль-
шей частью вполне совпадали с данными измерения цепей, составленных
с применением навесок как двух-, так и четырехвалентного компонента.
Максимальное расхождение величин потенциалов, полученных обоими ме-
104
тодами для одной и той же системы, не превышало 9 мв. Все вещества были
специально синтезированы, и состав их проверен многократными анализа-
ми. Результаты измерений сопоставлены в прилагаемой таблице (все
потенциалы измерены при 25° С в н. НС1) и на рисунке.
Система Метод Е * набл. Е к наб л. средн.
[Pt(NH3)4]2+— [Pt(NHs)4Cl2 ]2+ [Pt(NH3)3Cl ]+— (Pt(NH3)3Cl3]+ «Полускачок» » 0.597; 0.602; 0.600 0.641 0.600
Цепь 0.642; 0.642 0.642
[ Р t (NI I3)2C12 ]»- [Pt(NII3)2Cl4)° «Полускачок» 0.657; 0.657; 0.652; 0.656
ЦИС Цепь 0.657 0.657 0.667; 0.663; 0.666; 0.665
0.664 0.666
[Pt(NH3)2Cl21»- [Pt(NH3)2Cl4 ]» «Полускачок» 0.663; 0.664; 0.664 0.664
транс Цепь 0.666; 0.661; 0.661 0.663
[PtNH3Cl3]~- [PtNH3Cl5J- » 0.693; 0.696; 0.697 0.695
[PtCl4]2~-[PtCl6]2- » 0.735; 0.735; 0.730; 0.734*
0.734
* Измерения велись с электродом из иридированного стекла. Платиновый электрод для дан-
ной системы не является вполне индифферентным, очень часто наблюдается постепенное падение
потенциала за счет растворения платины.
В системах, составленных из аммиакатов, это не наблюдалось, очевидно, вследствие более
низкого потенциала. В этих системах показания платинового и иридированного электродов пол-
ностью совпадают. Явление растворения платины, наблюдающееся в случае, если система
[PtCL]2” — (PtCleF- измеряется в и. растворе HCJ, не имеет места в н. растворе NaCl.
Приведенные данные показывают с полной очевидностью, что потен-
циалы систем, составленных из комплексных аммиакатов платины, за-
кономерно падают с уменьшением числа находящихся во внутренней сфере
анионов. Величины потенциалов геометрически изомерных систем практи-
чески не отличаются друг от друга. Имеющиеся в нашем распоряжении
предварительные данные позволяют предполагать, что эти соотношения
имеют место не только для хлоропроизводных, но также для производных
брома и иода. При этом для сходственно построенных систем хлоросистемы
всегда должны быть более сильными окислителями, чем бромосистемы,
а эти последние — чем иодосистемы.
ИССЛЕДОВАНИЯ НАД ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с Ф. М. Филиновым
Изв. АН СССР, ОМЕН, 4, 907 (1937)
В статье [И) нами был описан ряд новых дигидроксоплатинатов общей
формулы Me2[PtCl4(OH)2], где Me — одновалентный катион. Л. А. Чу-
гаев и В. Г. Хлопин, впервые описавшие получение дигидроксоплатина-
тов при действии Н2О2 на платиниты, между прочим описывают соедине-
ние [Pt(NH3)4][PtCl4(OH)2], полученное ими при действии хлорида 1-го
основания Рейзе на дигидроксоплатинат аммония (NH4)2[PtCl4(OH)2l.
Согласно указанным авторам [12], это соединение образуется по уравне-
нию
[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PtCl4(OH)2] = [Pt(NH3)4J |PtCl4(OH)J + 2NH4C1.
По Л. А. Чугаеву и В. Г. Хлопину, соль эта представляет собой розо-
вое кристаллическое вещество, заметно растворимое в воде.
105
Несколько лет тому назад один из нас совместно с Б. В. Птицыным изу-
чил титрование соединений двухвалентной платины перманганатом ка-
лия в сернокислой среде и при этом обнаружил, что если окислить
K2[PtCl4] в K2[PtCl4(OH)2] и затем действовать на сернокислый раствор
K2[PtCl4(OH)2] хлоридом 1-го основания Рейзе, то немедленно выпадает
не розовая соль, описанная Чугаевым и Хлопиным, а зеленая соль Маг-
нуса [1 ]. Этот процесс был истолкован как результат окисления иона
[Pt(NH3)4]2+ионом [PtCl4(OH)2)2~, сопровождающегося миграцией
гидроксилов от иона-окислителя к иону-восстановителю согласно уравне-
нию
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4(OH)2] = [Pt(NH3)4(OH)2]Cl2 + K2(PtCl4],
Возникший в результате восстановления исходного аниона ион
[PtCl4]2-, комбинируясь с непрореагировавшим еще [Pt(NH3)4]Cl2, тот-
час же образует труднорастворимую соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]
за счет простой реакции двойного обмена. В той же работе А. А. Гринберг
и Б. В. Птицын установили, что заведомый [Pt(NII3)4(OH)2]Cl2 дает при
взаимодействии с K2[PtCl4] розовую соль предполагаемого состава
[Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4], очень напоминающую по свойствам соль Чугаева
и Хлопина. Однако по способу возникновения розовая соль, полученная
Гринбергом и Птицыным, должна быть изомерной с солью Чугаева и Хло-
пина. Основываясь на вышеупомянутом явлении миграции гидроксилов,
а также на окраске комплекса, Гринберг и Птицын взяли под сомнение
правильность координационной формулы соли Чугаева и Хлопина и пред-
положили, что описанная ими соль на самом деле представляет собой
хлороплатинат дигидроксо-тетраммин-платекатиона. Однако оставалось
непонятным, почему Чугаев и Хлопин не наблюдали образования соли
Магнуса при взаимодействии растворов [Pt(NH3)4 ]С12 и (NH4)2 [PtCl4(OH)2 ].
В целях выяснения вопроса и была предпринята настоящая работа.
При выполнении исследования был получен ряд весьма интересных ре-
зультатов, заставляющих внести некоторые изменения как в выводы ра-
боты Чугаева и Хлопина, так отчасти и в выводы работы Гринберга и Пти-
цына.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛИ ЧУГАЕВА И ХЛОПИНА
Соль Чугаева и Хлопина была получена нами при действии
[Pt(NH3)4)] С12 на водный раствор (NH4)2[PtCl4(OH)2l. Через небольшой
промежуток времени после сливания растворов выпадают мелкие кри-
сталлы розового цвета с чуть оранжевым оттенком. По оттенку соль на-
поминает дигидроксоплатинаты. Под микроскопом соль представляет
собой папоротникообразные сростки. Промытая водой, спиртом и эфиром,
соль практически не растворяется в воде.
Состав соли, высушенной до постоянного веса над H2SO4, был проверен
анализом на Pt и на С1.
Вычислено для [Pt(NH3)4] [PtCl4(OH)2], %: Pt — 61.57; Cl — 22.35.
Найдено, %: Pt — 61.74; Cl—22.28.
Для выяснения координационного строения этой соли нами была при-
менена реакция обменного разложения с 5%-м раствором AgNO3.
При обливании раствором AgNO3 первоначально оранжево-розовая соль
быстро желтеет. Раствор с осадком встряхивался довольно продолжитель-
ное время для уверенности в окончании реакции, после чего осадок был
отсосан, промыт водой, спиртом и эфиром и высушен до постоянного веса
106
над H2SO4. Анализ на Pt-f-Ag прокаливанием комплекса в токе водорода
дал следующие результаты.
Вычислено для Ag2[PtCl4(OH)2], %: Ag + Pt— 70.09.
Найдено, %: Ag-|-Pt—69.88.
Анализ на хлор.
Вычислено для Ag2[PtCl4(OH)2], %: Cl — 24.17.
Найдено, %: Cl — 23.82,
Полученные результаты не оставляют сомнения в том, что реакция
двойного обмена идет по уравнению
[Pt(NH3)J [PtCl4(OH)2] + 2AgNO3 = Ag2[PtCl4(OH)2] + (Pt(NH3)4] (NO3)2.
Тем самым можно считать установленным, что соль Чугаева и Хлопина
действительно представляет собой дигидроксоплатинат платотетраммина
и обладает координационной формулой [Pt(NH3)4] [PtCl4(OH)2],
Установив правильность формулы Чугаева и Хлопина, мы перешли
к получению и доказательству строения ее предполагаемого изомера.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛИ [Pt( NH3)4(OH)2] [PtClJ
Для синтеза этой соли нужно было прежде всего получить соли диги-
дроксо-тетрамминового ряда. Приготовить их можно путем окисления со-
лей 1-го основания Рейзе перекисью водорода. Для гладкого протекания
процесса желательно, чтобы в растворе не было ионов хлора, наличие ко-
торых может при некоторых условиях привести к получению наряду с со-
лями [Pt(NH3)4(OH)2]X2 также солей Гро — [Pt(NH3)4Cl2]X2, а возможно,
и смешанных солей хлорогидроксо-тетрамминового ряда. Для устранения
этих осложнений мы окисляли Н2О2 не хлорид 1-го основания Рейзе,
а соответствующий сульфат, полученный из хлорида путем обменного
разложения с насыщенным раствором Na2SO4. Выделенный в чистом виде
сульфат окислялся перекисью водорода при нагревании; избыток перекиси
водорода разрушался добавлением платиновой черни. Отсутствие неиз-
мененной перекиси водорода проверялось реакцией с хромовой кислотой.
Отфильтрованный от черни раствор [Pt(NH3)4(OH)2ISO4 еще теплым до-
бавлялся к концентрированному раствору K2[PtCl4). При этом выпадает
соль в виде мелкокристаллического чисто розового цвета осадка. Эта соль
промывалась водой, спиртом и эфиром; в воде она не растворяется. При об-
работке твердой соли на холоду концентрированным раствором хлорида
1-го основания Рейзе соль не обнаруживает изменений. При нагревании
постепенно сереет (примесь соли Магнуса). Соль легко растворяется в раз-
бавленной серной кислоте. Раствор розовый, при кипячении желтеет.
При охлаждении подвергшегося кипячению сернокислого раствора выпа-
дает зеленая соль Магнуса, что указывает на наличие миграционного про-
цесса, обратного тому, о котором шла речь на стр. 106. К этому миграцион-
ному процессу мы еще вернемся.
Анализ соли, высушенной до постоянного веса при 115°.
Вычислено для [Pt(NH3)4(OH)2] [PtCL], %: Pt — 61.57; Cl — 22.35.
Найдено, %: Pt —61.71; Cl —22.18.
Данные анализа полностью подтверждают эмпирическую формулу соли.
Для вывода координационной формулы мы воспользовались тем же ме-
тодом, что и в предыдущем случае, а именно — реакцией с AgNO3.
В данном случае, очевидно из-за меньшей растворимости соли, реакция
требует гораздо большего времени и энергичного растирания соли в рас-
творе AgNO3. Тем не менее и в данном случае анализ получающейся се-
ребряной соли (розового цвета) дает возможность однозначно решить во-
107
прос о координационной формуле исходной соли. Анализ отсосанной и вы-
сушенной соли дает 74.81% Ag+Pt. Теория для Ag2[PtCl4] составляет
74.35% Ag+Pt. Итак, данная соль имеет строение [Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4]
и действительно является изомером соли Чугаева и Хлопина.
Однако теперь возникает вопрос, как же согласовать ныне доказан-
ную координационную формулу соли Чугаева и Хлопина с также несом-
ненно констатированным в работе Гринберга и Птицына фактом образова-
ния соли Магнуса при взаимодействии хлорида 1-го основания Рейзе
с дигидроксоплатинатом, получившимся при окислении K2[PtCl4] пер-
манганатом в сернокислом растворе. Тот факт, что при окислении K2[PtCl4]
перманганатом действительно получается дигидроксоплатинат, был не-
посредственно доказан выделением продукта окисления, а именно
Ag2[PtCl4(OH)2] [1]. Почему же в одном случае обменное разложение ди-
гидроксоплатината с [Pt(NH3)4 ]С12 приводит к гладкому образованию соли
Чугаева и Хлопина, а в другом случае имеют место миграционные процессы
и выпадают соли Магнуса? Можно было бы подумать, что дигидроксопла-
тинаты, получаемые при действии Н2О2 на K2[PtCl4l и придействии КМпО4
на K2[PtCl4), не тождественны. Однако па самом деле разгадка проще.
Различное протекание реакций обусловлено, видимо, только различием
pH среды. Это становится очевидным, если изучить продукты взаимодей-
ствия соли Чугаева и Хлопина с кислотами.
Взаимодействие [Pt(NH3)4][PtCl4(OH)2] с кислотами
Если взять розовую соль (Pt(NH3)4][PtCl4(OH2) ] и прилить к ней
серную кислоту из расчета 2 молекулы H2SO4 на 1 молекулу соли, то уже
при приливании первых капель кислоты розовая соль приобретает зе-
леную окраску. При последующем приливании кислоты зеленый цвет
бледнеет и соль приобретает сероватый оттенок с чуть заметной зеленова-
тостью. По мере встряхивания соль становится почти бесцветной. После
окончания реакции под микроскопом обнаруживаются пластинки с не-
большой примесью игл, по форме напоминающих кристаллы соли Магнуса.
Осадок отсасывается, осторожно промывается водой, а затем спиртом
и эфиром. Высушенная соль имеет чуть сероватый оттенок.
Исследование этой соли представило очень большой интерес. Дело
в том, что Чугаев и Хлопин в своей работе описывают как данную реак-
цию, так и рекацию действия [Pt(NH3)4]Cl2 на (NH4)2[PtCl4(OH)2l,
предварительно обработанный H2SO4. Они указывают, что гидроксильные
группы дигидроксоплатината легко обмениваются на кислотные остатки
при действии теоретического количества соответствующих кислот. В част-
ности, при действии H2SO4 на [Pt(NH3)4| [PtCl4(OH)2], а также при
действии Pt(NH3)4]Cl2 на раствор (NH4)2[PtCl4(OH)2J, предварительно
обработанный двумя молекулами H2SO4, они получили соль состава
[Pt(NH3)4][PtCl4(SO4H)2]-4H2O. В соответствующей работе приводятся
цифры анализов этой соли, но нет указаний на физические свойства, и
в частности на окраску. Данные анализа прекрасно согласуются с пред-
ложенной авторами формулой, однако отсутствуют данные по определению
воды. Для случая, когда серная кислота была замещена щавелевой, Чугаев
и Хлопин описывают соответственно соль [Pt(NH3)4][PtCl4(C2O4H)21 -
ЗН2О, причем опять-таки отсутствуют указания на физические свойства
соли и данные по определению воды. Образование упомянутых солей,
согласно Чугаеву и Хлопину, происходит по уравнениям
(NH4)2fPtCl4(OH)2] + 2H2SO4 = (NH4)2[PtCI4(SO4H)2] + 2Н2О
и
(NH4)2[PtCl4(SO4H)2] + [Pt(NH3)4]Cl2 = [Pt(NH3)4] [PtCI4(SO4H)2] + 2NH4Cl.
108
В случае же действия H2SO4 непосредственно на соль [Pt(NH3)4l,
[PtCl4(OH)2] реакция изображалась уравнением
[Pt(NH3)J [PtCI4(OH)J + 2H2SO4 = [Pt(NH3)4] [PtCl4(SO4H)2] + 2H2O-
Образование дибиоксалата соответственно выражалось формулами:
(NH4)2[PtCl4(OH)2] + 2Н2С2О4 = (NH4)2[PtCl4(C2O4H)2] + 2Н2О
И
(NH4)2[PtCl4(C2O4H)J + [Pt(NHs)4]Cl2= [Pt(NH3)J [PtCl4(C2O4H)2] + 2NH4C1
ИЛИ
[Pt(NH3)4] [PtCl4(OH)2f + 2H2C2O4 = [Pt(NH3)4] [PtCl4(C2O4H)2] + 2H2O.
Авторы указывают на то, что им не удалось получить соответствующих
продуктов, в которых ОН-группы были бы замещены ионами N03_, а также
не удалось получить продуктов замещения водорода в группах SO4H и
С2О4Н металлами. По точному смыслу работы Чугаева и Хлопина по-
лученная нами при действии H2SO4 на [Pt(NH3)4][PtCl4(OH)2] серова-
тая соль именно и должна была представлять собой дибисульфатосоль
[Pt(NH)3)4] [PtCl4(SO4H)2] .4Н2О. Все же нам казалось странным, чтобы
соль, заключающая анион платинатного типа, имела подобную окраску.
Произведенный анализ на Pt, Cl, SO2- дал цифры, близко сходящиеся
с цифрами, требуемыми для формулы Чугаева и Хлопина.
Вычислено для [Pt(NH3)4] [PtCl4(SO4H)2] • 4Н2О, %: Pt — 45.04; S —7.40; Cl —16.37.
Найдено, %: Pt — 45.64, 45.19; S—7.56; Cl — 16.85.
Таким образом, как будто получалось, что соль действительно имеет
состав, указанный Чугаевым и Хлопиным. Однако при качественном ис-
следовании соли обнаружилось следующее: а) подкисленный серной кис-
лотой раствор соли не обесцвечивает КМпО4 и, стало быть, не содержит со-
единений двухвалентной платины; б) сразу же дает ярко положительную
реакцию на SO|~ с ВаС12; в) не дает ни на холоду, ни при нагревании ни-
какой реакции с AgNO3; г) если предварительно спечь пробу соли с Na2CO3,
то прибавление AgNO3 к соответствующей водной вытяжке дает возмож-
ность обнаружить хлор; д) раствор соли не дает кислой реакции с метил-
оранжем; е) с KJ немедленно дает черный графитоподобный осадок,
характерный для солей Гро, т. е. для солей, заключающих катион
[Pt(NH3)4Cl2]2+.
Все эти данные никак не могут быть согласованы с формулой
[Pt(NH3)4][PtCl4(SO4H)2]-4Н2О. Напротив того, они согласно указывают
на то, что интересующая нас соль по свойствам отвечает сульфату Гро,
т. е. соли [Pt(NH3)4Cl2]SO4. Когда мы подсчитали теоретический процент
платины, хлора и серы для соли состава [Pt(NH3)4Cl2]SO4 и сравнили с най-
денными цифрами, то оказалось, что вычисленные и найденные величины
находятся в прекрасном согласии друг с другом.
Вычислено для (Pt(NH3)4Cl2]SO4, %: Pt — 45.37; S — 7.44, CI — 16.47.
Вычислено для [Pt(NH3)4] [PtCI4(SO4H)2] • 4H2O, %: Pt — 45.04; S —7.40; CI — 16.37.
Найдено, %: Pt —45.19 , 45.64; S — 7.56; Cl — 16.85.
Принимая во внимание все сказанное, мы пришли к заключению, что
применительно к данному соединению формула Чугаева и Хлопина
не соответствует действительности. Полученная ими соль на самом деле
представляет собой сульфат основания Гро. Продолжительное сушение
109
полученного соединения при 120 и 140° не дает никакой потери в весе.
Нами было произведено измерение молекулярной электропроводности этой
соли. При Г=1000 и £=25° р=232 мо. По имеющимся литературным дан-
ным, при 25° р1000 для [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 составляет 228.9 мо, а для
[Pt(NH3)4Cl2](NO3)2 — 233.8 мо. Учитывая малую разницу в подвижно-
стях двух ионов хлора или NO3, с одной стороны, и иона SO^“, с другой
стороны, найденную цифру следует считать в хорошем согласии с принятой
координационной формулой.
Взаимодействие [Pt(NH3)4]Cl2 с раствором (NH4)2[PtCl4(OH)2]
в серной кислоте
Согласно Чугаеву и Хлопину, продукты действия [Pt(NH3)4]Cl2 на
раствор (NH4)2[PtCl4(OH)2] в H2SO4, а также действия серной кислоты на
готовую соль, полученную взаимодействием [Pt(NH3)4]Cl2 с (NH4)2-
[PtCl4(OH)2] в водном растворе, оказываются идентичными.
Произведенные нами опыты подтвердили это указание. Однако как
в уже разобранном случае, так и при действии [Pt(NH3)4]Cl2 на раствор
(NH4)2[PtCl4(OH)2] в серной кислоте продуктом реакции является бес-
спорно сульфат основания Гро.
Взаимодействие [Pt( NH3)4]CI2 с раствором (NH4)2[PtCl4(OH)2]
в щавелевой кислоте
В этом случае, согласно Чугаеву и Хлопину, образуется соль
|Pt(NH3)4] [PtCl4-(C2O4H)2] -ЗН2О, являющаяся совершенным аналогом соот-
ветствующего продукта, получающегося в сернокислом растворе. По дан-
ным наших опытов с сернокислыми производными, мы имели все основания
ожидать в этом случае образования оксалата основания Гро. Действительно,
если растворить (NH4)2 [PtCl4(OH)21 в небольшом избытке (против теории)
щавелевой кислоты и прибавлять по каплям раствор [Pt(NH3)4]Cl2, то
сначала выпадает серо-зеленая соль, растворяющаяся при взбалтывании.
Спустя немного времени, из раствора выделяются бесцветные кристаллы.
Отсосанные, промытые спиртом и эфиром кристаллы, будучи высушенными
при 110°, дали содержание платины и хлора, в точности соответствующее
теории для оксалата Гро.
Вычислено для [Pt(NH3)4Cl2]C2O4, %: Pt — 46.23; Cl — 16.79.
Найдено, %: Pt — 46.38; Cl — 16.35.
Для сравнения приводим цифры процентного содержания платины
и хлора, вычисленные по формуле Чугаева и Хлопина.
Вычислено для [Pt(NH3)4] [PtCl4(C2O4H)2] . ЗН2О, %: Pt — 46.90; Cl — 17.06.
Качественное исследование соли и в этом случае не оставляет сомнений
в том, что найденная нами соль действительно является оксалатом Гро.
Итак, при взаимодействии иона [Pt(NH3)4]2+ с ионом [PtCl4(OH)2]2-
в нейтральном или щелочном растворе имеет место нормальная реакция
соединения противоположно заряженных ионов с образованием трудно-
растворимой соли [Pt(NH3)4] [PtCl4(OH)2], координационное строение ко-
торой может считаться доказанным. Если же вести реакцию в кислом ра-
створе, то имеет место окисление иона [Pt(NH3)4]2+ дигидроксоплатина-
том, причем окисление сопровождается миграцией двух анионов из иона
платината к иону тетрамина. Механизм этого миграционного процесса
может заключаться либо в том, что мигрируют ионы гидроксила, причем
образуется катион [Pt(NH3)4(OH)2]2+, либо в миграции ионов хлораг
110
приводящей к образованию катиона Гро [Pt(NH3)4Cl2]2+. В нашем распо-
ряжении имеются факты, бесспорно подтверждающие возможность обоих
видов миграции.
Миграция гидроксилов безусловно имеет место при нагревании в серно-
кислом растворе [Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4] (см. стр. 107). Мы приведем здесь
результаты некоторых специально поставленных опытов.
Опыт I. 0.42 г [Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4] растворены в H2SO4(T’=0.028)
при кипячении. По охлаждении выпадает зеленая соль Магнуса. Через
24 часа начинают выпадать характерные кристаллы сульфата Гро, причем
количество соли Магнуса постепенно уменьшается.
Опыт II. 0.3 г [Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4] растворены при нагревании
в 2 н. H2SO4. При охлаждении сначала выпадают кристаллы соли Маг-
нуса, постепенно переходящие в кристаллы сульфата Гро. Анализ отсо-
санных и высушенных до постоянного веса кристаллов дал 45.26% Pt,
в то время как теория для [Pt(NH3)4Cl2]SO4 дает 45.37% Pt. Образование
в этих опытах соли Магнуса может найти объяснение только в миграции
гидроксилов по уравнению
[Pt(NH3)4(OH)2] [PtClJ -> [Pt(NH3)4] [PtCl4(OH)J.
Так как эта реакция идет не мгновенно, то возникает такое положение,
при котором в растворе одновременно присутствуют элементы соли Маг-
нуса, которые, соединяясь, и обусловливают ее выпадение.*
Как явствует из приведенного уравнения, первичный процесс пред-
ставляет собой изомеризацию вновь полученного нами изомера в соль Чу-
гаева и Хлопина.
Теперь спрашивается, каким же образом первоначально выпавшая соль
Магнуса переходит в сульфат Гро?
В только что упомянутых опытах мы имеем дело с выпадением соли Маг-
нуса, причем в растворе остается образовавшийся за счет изомеризацион-
ного процесса дигидроксоплатинат Чугаева и Хлопина. Мы предположили,
что растворение соли Магнуса имеет место за счет ее взаимодействия с ио-
ном дигидроксоплатината. Уже в опытах по изучению взаимодействия
[Pt(NH3)4]Cl2 с (NH4)2[PtCl4(OH)2] в сернокислом растворе мы обнаружили,
что добавление первых капель раствора хлорида 1-го основания Рейзе
вызывает немедленное выпадение соли Магнуса, растворяющейся при
взбалтывании с последующим выпадением из раствора сульфата Гро.
Не ограничиваясь этими наблюдениями, мы поставили специальные опыты
по изучению продуктов взаимодействия соли Магнуса с дигидроксоплати-
натом аммония в сернокислом растворе.
0.147 г соли Магнуса смешивают с 0.2 г (NH4)2 [PtCl4(OH)2 ] (две моле-
кулы дигидроксоплатината на одну молекулу соли Магнуса) и обраба-
тывают раствором H2SO4 (7’=0.028). Соль Магнуса постепенно растворя-
ется при взбалтывании. Растворение может быть ускорено слабым нагре-
ванием. При стоянии из раствора постепенно выпадают кристаллы типа
сульфата Гро. Количество соли увеличивается во времени. Через 5 часов
соль была отсосана, промыта и высушена до постоянного веса при НО—
120°. Выход соли — 0.066 г.
Анализ на платину.
Вычислено для [Pt(NHs)4Cl2]SO4, %: Pt — 45.37.
Найдено, %: Pt — 45.13.
* Могло бы возникнуть предположение, что в этой системе соль Магнуса обра-
зуется не за счет миграции гидроксилов из катиона в анион, а просто за счет восста-
новления иона [Pt(NH3)4(OH)2]2+ в ион [Pt(NH3)4]2+ при нагревании раствора. Однако
специальные опыты с- солью [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 показали отсутствие следов восста-
новления даже в условиях длительного кипячения.
111
Маточный раствор был обработан при нагревании концентрирован-
ной НС1. Выпала соль слабо-желтого оттенка. Она отсосана, промыта
и высушена до постоянного веса. Выход соли 0.025 г. По данным качествен-
ного опробывания, а также по анализу накопленного в повторных опы-
тах продукта на платину и хлор соль представляет собой хлорид Гро
[Pt(NHs)4Cl2]Cl2. Факт выпадения 0.066 г. сульфата Гро из раствора, не
содержащего свободных ионов хлора, показывает, что свыше 60% теорети-
ческого количества HOHa[Pt(NH3)4Cl]2+ образовалось путем непосредствен-
ной миграции ионов хлора. Соответствующий процесс может быть представ-
лен уравнением
[Pt(NH3)4] [PtCl4] + (NH4)2[PtCl4(OH)2] + H2SO4 =
= [Pt(NH3)4Cl2jSO4 + H2[PtCl4] + (NH4)2[PtCl2(OH)a],
Если бы реакция полностью прошла по зтому уравнению, то, прини-
мая во внимание навеску соли Магнуса, сульфата Гро должно было бы
получиться 0.105 г.
Предполагаемый продукт восстановления (NH4)2[PtCl4(OH)2l, а именно
соединение (NH4)a[PtCl2(OH)2], который в сернокислом растворе может
превратиться в[Р1С12(НаО)а], не был нами констатирован непосредственно.
Нами, однако, установлено, что нагревание маточного раствора от выде-
ления [Pt(NHs)4Cl2]SO4 с НС1 дает сразу же резкое усиление платинитной
окраски раствора.
Только что приведенные результаты с очевидностью показывают, что
сульфат Гро получается за счет взаимодействия соли Магнуса с дигидрок-
соплатинатом аммония в сернокислом растворе. Если в растворе находятся
свободные ионы хлора, как это, например, имеет место при действии на
сернокислый раствор дигидроксоплатината хлорида 1-го основания Рейзе,
то теоретически возможен также и другой путь возникновения сульфата
Гро. Химизм этого второго пути явствует из следующих уравнений:
[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PtCl4(OH)a] + H2SO4 ->
-> [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 + (NH4)a[PtCl4] + 2HC1,
[Pt(NH3)4(OH)2]SO4 + 2HC1 -> [Pt(NH3)4Cl2lSO4 + 2HaO.
При взаимодействии соли Магнуса с (NH4)2[PtCl4(OH)2] в сернокислом
растворе преобладающим процессом, по-видимому, является процесс не-
посредственной миграции хлора из аниона в катион.
Явления непосредственной миграции хлора наблюдались уже давно.
Так, в 1893 г. Косса обнаружил, что соль [Pt(NH3)4][PtCle] может при
нагревании изомеризоваться в [Pt(NH8)4Cl2][PtCl4] [13 ]. Окисляющее дей-
ствие хлороплатинатов, сопровождающееся миграцией хлора, наблюдал
также С. М. Иергенсен.
Мы нашли, что если прибавить раствор [Pt(NH3)4]Gl2 к подогретому
концентрированному раствору хлороплатината калия, то немедленно вы-
падает соль Магнуса в соответствии с уравнениями
[Pt(NH3)4]Cl2 + KJPtClJ [Pt(NH3)4Cl2] [PtClJ + 2KC1,
[Pt(NH3)4]Cl2 + [Pt(NH3)4Cl2] [PtClJ -> [Pt(NH3)4] [PtCl4]| + [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.
Мы нашли далее, что миграция хлора из аниона в катион является
обратимым процессом. Это явствует из следующего опыта: 0.1 г сульфата
Гро растворяют в воде при небольшом нагревании и обрабатывают раст-
вором K2[PtCI4[ (из расчета моль на моль). Из раствора выпадает зеленая
112
игольчатая соль. Анализ высушенной до постоянного веса при 110° соли
дал 64.66% Pt. Теория для [Pt(NHs)4][PtCl4] составляет 65.05% Pt.
Уравнения процесса:
[Pt(NH3)4Cl2]SO4 + K2[PtCJ4] -> [Pt(NHs)J [PtCl6] + K2SO4,
[Pt(NH3)J [PtClJ + K2[PtCl4] KjPtClJ + [Pt(NH3)4] [PtCl4] |.
Итак, мы имеем совершенно ясные доказательства того, что как взаимо-
действие иона [Pt(NHs)4]2+ с ионом [PtCl6]2-, так и обратное взаимодей-
ствие иона [Pt(NHs)4Cl2]2+ с ионом [PtCl4]2+ сопровождается миграцией
хлора. Соответствующий обратимый миграционный процесс выражается
уравнением
[Pt(NH3)4]2+ + [PtCJ6]2- [Pt(NH3)4Cl2]2+ + [PtCl4F.
Если соответствующая система находится в растворе, мы имеем дело
с равновесной изомерией, т. е. с таутомерией. Когда речь идет о таких ком-
плексных ионах, как [PtCl6]2- или [Pt(NHs)4Cla],2+ то здесь мигрировать
может только хлор. Если же мы имеем дело с комплексным ионом типа
ОН
С1 С1
Pt , то в этом случае восстановление может сопровождаться либо
С1 С1
ОН
отрывом двух хлоров, либо двух гидроксилов. В первом случае возникает
ион [PtCl2(OH)2], а во втором — ион [PtCl4]2-. Вопрос о том, по какому
пути преимущественно пойдет восстановление, будет решаться в соот-
ветствии с соотношением величин ох—red-потенциалов систем
[PtCl2(OH)J2- + 2СГ [PtCl4(OH)2r- + 2е,
и
[PtCl4]2- + 2ОН- [PtCl4(OH)2]^ + 2е.
Поскольку дигидроксоплатинатный ион содержит группы ОН, ох—
red-потенциалы должны в сильной степени зависеть от pH среды. Описывае-
мые нами миграционные процессы имеют место в сернокислом растворе,
т. е. в условиях, в которых ион [PtCl4(OH)2]2" в значительной степени
превращен в нейтральный комплекс [PtCl4(H2O)2]. Это вытекает из до-
казанной нами в предыдущей работе обратимой количественной титруе-
мости дигидроксоплатинатов кислотами в присутствии тимолблау. Между
тем восстановление нейтрального комплекса [PtCl4(H2O)2] может идти
уже только по одному пути, а именно согласно уравнению
[PtC]4(H2O)2] [PtCl2(H2O)2] + CJ2.
Весьма вероятно, что именно превращение дигидроксоплатината
в дигидрат хлорной платины создает условия, затрудняющие миграцию
гидроксилов и, наоборот, благоприятствующие миграции хлора.
То обстоятельство, что кислая среда все же не может полностью за-
тормозить миграцию гидроксилов, вытекает из вышеописанных превраще-
ний соли [Pt(NH3)4(OH)2][PtCl4] в сернокислом растворе. Все же нужно
иметь в виду, что равновесие в системе
[Pt(NH3)4(OH)2]2+ + 2Н+ [Pt(NH3)4(H2O)2r
должно быть более сдвинуто влево, нежели в случае системы
[PtCl4(OH)2]2~ + 2Н+ |Р1С]4(Н20)2]о
(эффект заряда положительного иона).
8 А. А. Гринберг
ИЗ
Полученные нами данные в значительной степени разъясняют меха-
низм затронутых в этой работе миграционных процессов. В качестве об-
щего вывода мы можем утверждать, что если в растворе одновре-
менно находятся несущие различные заряды и связанные с различными
координированными группами ионы одного и того же металла (в данном
частном случае платины)., то должны обязательно возникать таутомерные
равновесия, причем константа равновесия должна определяться соотноше-
нием ох—red-потенциалов соответствующих систем. Если при этом могут
образовываться труднорастворимые продукты, то равновесия претерпе-
вают соответствующие смещения; пример — образование соли Магнуса
в системе [Pt(NH3)4]2++[PtCle]2-^[Pt(NH3)4Cl2]2++[PtCl4[2-.
Этот вывод из нашей чисто химической работы полностью совпадает
с выводами работы А. А. Гринберга, Б. В. Птицына и В. Н. Лаврентьева,
посвященной изучению окислительно-восстановительных потенциалов си-
стем
[PtX4p- 4- 2Х- [PtXe]2~ + 2е.
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ОДНОГО И ТОГО ЖЕ МЕТАЛЛА В РАЗНЫХ
СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ*
Совместно с Ф. М. Филиповым
Изв. АН СССР, ОМЕН, 5, 1245 (1937)
В статье [14] уже был описан целый ряд миграционных процессов, ха-
рактеризующих взаимодействие комплексных соединений двух- и четырех-
валентной платины. На основании полученных уже ранее результатов,
а также на основании произведенных одним из нас совместно с Б. В. Птицы-
ным и В.Н. Лаврентьевым измерений окислительно-восстановительных по-
тенциалов комплексных платиновых систем мы пришли к некоторому об-
щему положению, которое может быть сформулировано следующим образом.
Если в растворе одновременно присутствуют ионы одного и того же
металла, различающиеся величиной зарядов, а также природой коорди-
нированных групп, то обязательно должно иметь место возникновение
таутомерных равновесий, константа которых определяется соотношением
ох—red-потенциалов соответствующих систем. Если в системе могут об-
разоваться труднорастворимые продукты, то это может повлечь за собой
смещение равновесия в соответствующем направлении.
В рамки этого общего положения укладываются отдельные факты
миграционных явлений, уже отмечавшиеся прежними авторами [15].
При этом мы можем гораздо глубже подойти к интерпретации отдель-
ных сторон миграционного процесса, нежели это было возможно только
на основе немногочисленных экспериментальных наблюдений.
Так, если Косса в 1892 г. обнаружил, что соль [Pt(NH3)4][PtCl4],
а также ее пиридиновый аналог [PtPy4] [PtCle] имеют тенденцию изо-
меризоваться в соли [Pt(NH3)4Cl2][PtCl]4 или соответственно [PtPy4Cl2]-
[PtCl4], то мы сейчас можем охарактеризовать этот процесс также с коли-
чественной стороны.
Потенциал системы [Р1С14]2“+2СГ [PtCle]2~4-2e в 1 н. растворе
НС1 составляет 0.725 в (при 25°).
* Доложено в марте 1937 г. на совещанииХимической^группы Академии наук СССР,
посвященном комплексным соединениям.
114
Потенциал системы [Pt(NH3)4]a+-|-2Cl_ [Pt(NHs)4Cl2]2++2e, по ориен-
тировочным измерениям А. А. Гринберга, Б. В. Птицына и В. Н. Лаврен-
тьева, равен 0.607 в (при тех же условиях кислотности и температуры).
Из этих данных мы можем вычислить константу равновесия системы
[Pt(NHs)4]a+4-[PtCle]2- [Pt(NH3)4Cl]2++[PtCl4]a", отвлекаясь от воз-
можных в этой системе вторичных изменений, связанных с образованием
труднорастворимых продуктов (соль Магнуса).
Действительно, обозначая нормальный потенциал системы [PtCl4P-—{—
~[-2С1_ [PtCle]2-+2e через Е"о, а нормальный потенциал системы
[Pt(NH3)4]a++2Cl_ "Ji [Pt(NH3)4Cl2]2++2e через Е'о, мы в состоянии рав-
новесия должны иметь соотношение:
р___j?" I л по i„ [PtClg2-] __77'_1_ООЧ1сг [Pt(NH3).|Cl22+] «л,
Е - + °‘°3 ^.[PtcWcFT2 ~ Е°+ °‘°3 lg |Pt(NH3)42+][Cl-I2 • W
После необходимых преобразований получаем:
— Е'о~Ео ГПр к— [Pt(NH3)4Cl224][PtCl42-J 2
g 0.03 ’ Д [Pt(NH3)42+](PtCl612- • V >
Взяв вышеприведенные значения для £''о и Е\, мы находим
. „ 0.725 — 0.607 о По
Ък =-------(Гоз---= 3-93’
а следовательно, А’=103-93.
При взаимодействии эквивалентных исходных количеств
(Pt(NH3)4]2+ и [PtClg]2- имеем:
[Pt(NH3)4Cl22+] = 1Р1С142-]
[Pt(NH3)4a+] = [PtClg2-]. (3)
Из (2) и (3) получаем:
|Pt(NH3)4Cl22+]__________________ . qj.90_Qi 9
[Pt(NH3)42+] — VA ——Ol.Z.
А это значит, что 98.92% исходного количества иона [Pt(NH3)4]a+
в состоянии равновесия должно перейти в ион [Pt(NH3)4Cl2]2+.
Результаты подсчета с полной очевидностью указывают на то, что мигра-
ционный процесс должен в основном протекать в направлении образования
хлорида Гро.
Однако приведенные цифры относятся к идеализированному про-
цессу, при котором система оставалась бы гомогенной. На самом деле
мы знаем, что взаимодействие подогретых растворов [Pt(NH3)4]Cl2 и
K2[PtCle] приводит к выпадению зеленой соли Магнуса и что такое же
явление имеет место при смешении нагретых растворов [Pt(NH3)4Cl2]SO4 и
K2[PtCl4].
Выпадение соли Магнуса в обоих указанных случаях вполне понятно,
ибо как только в системе одновременно оказываются ионы [Pt(NH3)4]a+
и [PtCl4 ]2-, то они сразу же дают выделяющуюся из раствора соль Магнуса.
Однако физико-химическое значение выпадения соли Магнуса в обоих
процессах различно. При реакции взаимодействия ионов [Pt(NH3)4]2+
п IPtCle ]2- образование соли Магнуса является лишь следствием само-
произвольно текущего миграционного процесса, который и без этого ос-
ложнения должен был бы пройти почти полностью, как показывает при-
веденный расчет.
Наоборот, реакция взаимодействия [Pt(NH3)4Cl2l2+ с K2(PtCl4] должна
была бы идти лишь в очень слабой степени, и в этом случае выпадение соли
8*
115.
Магнуса обусловливает возможность далеко идущего смещения равно-
весия.
Соотношения, имеющие место в этой последней системе, аналогичны
тем, которые характеризуют систему
2Cu2+ + 2J- 2Cu+ + J2.
Нормальный потенциал системы купри—купро составляет 0.204 в,
а для системы иод—ионы иода — 0.54 в.
Константа равновесия этой системы отвечает резкому преобладанию
ионов двухвалентной меди:
[Cu^P- [J-P_28 10ц
[Cu+]2.[J2| —1и •
Если тем не менее на практике имеет место полная редукция ионов
двухвалентной меди, то это объясняется лишь смещением равновесия
за счет крайне малой растворимости CuJ.
В настоящей работе мы экспериментально изучили взаимодействие
изомерных платодиамминов общей формулы [Pt(NH3)2X2] с платинатами
K2[PtXe], где Х=С1, Br, J, SCN.
Оказалось, что хлориды Пейроне и 2-го основания Рейзе могут быть
легко окислены в соответствующие хлориды четырехвалентной платины
при нагревании на водяной бане с теоретическим количеством хлоропла-
тината калия. Соль Клеве была при этом получена с выходом в 85% тео-
ретического. /Реакции проходят по уравнению
[Pt(NH3)2X2] + Me2[PtXe] = [Pt(NH3)aXj + Me2[PtXj.
В t таком же направлении протекают реакции и в случае взаимодей-
ствия платодиамминбромидов с бромоплатинатом, а также и в случае
соответствующих иодистых и роданистых производных.
При этом чрезвычайный интерес представляет тот факт, что окисление
бромоплатинатом и особенно иодоплатинатом идет гораздо быстрее и легче,
чем в случае хлороплатината, несмотря на то что хлороплатинат обладает
более высоким окислительным потенциалом. Большая скорость реакции
окисления бромо- и иодоплатинатами в основном объясняется более легко
идущей диссоциацией платината по уравнению
Me2[PtXj Me2[PtX4] + Х2.
Как известно, в случае иодоплатината в растворе присутствует ана-
литически обнаруживаемое количество свободного иода.
В некоторых изученных нами системах наблюдались любопытные осо-
бенности.
Так, при окислении транс-[Pt(NH3)2Br2] K2[PtBre] мы обнаружили
образование в системе своеобразного молекулярного соединения состава
[Pt(NH3)2Br2HPt(NH3)2BrJ.
Аналогичное соединение получено нами также при окислении цис-
[Pt(NH3)2J2] посредством K2[PtJe].
Подобные соединения в настоящее время подробно изучаются нами.
Они во многом напоминают хингидроны. Вопросы их строения будут
подробно рассмотрены в особой статье.
При окислении n,HC-[Pt(NH3)2(SCN)2] посредством K2[Pt(SCN)e] нам
пока не удалось выделить в твердом состоянии продукты взаимодействия,
хотя соответствующее транс-соединение ведет себя вполне нормально.
Описанные в настоящей статье результаты полностью подтверждают
основное положение, высказанное в начале этой статьи. Нет никакого
116
сомнения в том, что это положение относится не только к соединениям
платины, но также к соединениям других металлов, образующих проч-
ные комплексные ионы разной валентности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Система 4HC-[Pt(NH3)2Cla14-K2[PtCle]
0.2 г соли Пейроне растворяются при нагревании в ~15см3 воды.
К этому раствору добавляется также нагретый на водяной бане раствор
0.32 г K2[PtCl6] с 25 см3 воды. После сливания раствор длительно нагре-
вается на водяной бане. Цвет раствора постепенно приобретает красно-
ватый оттенок (цвет иона [PtCl4]2-).
Примерно через 4 часа красный раствор охлаждается и из него выпадает
желтое кристаллическое вещество, которое по анализу представляет
собой соль Клеве [Pt(NH3)2Cl4].
Выпадающая в указанных условиях соль показывает несколько по-
вышенное содержание Pt, очевидно вследствие частичного гидролиза.
Если же к концу нагревания на водяной бане добавить к системе несколько
капель крепкой НС1, то соль выделяется в аналитически чистом состоянии.
Выход соли Клеве составляет около 85% теоретического. Приводим дан-
ные анализа отсосанного, промытого спиртом, эфиром и высушенного до
постоянного веса вещества.
Вычислено для Pt(NHs)2Cl4, %: Pt — 52.60; Cl — 38.22.
Найдено, %: I. Pt —52.33; Cl — 38.47.
II. Pt —52.39.
Процесс окисления выражается следующим уравнением:
rNH3
Pt
_NH3
сг
CI
4* KaPtClg —
NH3
+ K2PtCl4.
II. Система транс-[Pt(NH3)2Cl2]4-Ka[PtCl6]
Условия взаимодействия как в предыдущей системе. Продуктом реак-
ции является соль Жерара транс-[Pt(NH3)aCl4L Соль сразу же выделяется
в совершенно чистом состоянии. Выход не ниже 76% теоретического.
Данные анализа.
Вычислено для Pt(NH3)2Cl4, %: Pt — 52.60; Cl — 38.22.
Найдено, %: Pt —52.77; Cl —38.41.
Уравнение химического процесса:
Cl
fNHs Cl ' NH3 Cl
Pt + K2PtClg —- Pt
Cl NH3. Cl NH3
Cl
+ K2PtCl4.
III. Система pHC-[Pt(NHs)2Br2]-|-K2[PtBre]
0.5 г HHC-[Pt(NH3)aBra] растворяются в 20—25 см3 воды при нагревании
и смешиваются с нагретым раствором 1 г Ka[PtBre] в 10—15 см3 воды.
После сливания раствор в течение 15 мин. нагревался при 90—
100°. По охлаждении выделяется мелкокристаллическое кирпичного
117
цвета вещество. Под микроскопом — кристаллы типа кубиков. Выход
составляет не меньше 60% теоретического, рассчитанного по уравнению
[NHS
Pt
Lnh3
Br’
Br
Br -i
NH3 Br
Pt
NH3 Br
Br
+ K2PtBr4.
+ KalPtBfel —
Анализ промытого и высушенного вещества дал следующие результаты.
Вычислено для Pt(NH3)2Br4, %: Pt — 35.57; Br — 58.24.
Найдено, %: Pt —35.31; Br — 58.78.
IV, Система транс-[Pt(NH3)2Br2]4-K2[PtBre]
Условия взаимодействия (концентрация и температура) такие же,
как и в случае предыдущей системы. Отличие состоит лишь в необходи-
мости более длительного нагрева (не меньше часа). После часового нагре-
вания и быстрого охлаждения из раствора выделилось прекрасно кристал-
лизующееся игольчатое вещество темно-бронзового цвета. Вещество это
по окраске резко отличается как от исходного TpaHc-[Pt(NH8)2Br2], так
и от транс-[Pt(NH3)2Br4J.
Соль несколько растворяется в воде при нагревании. Цвет раствора
желтоватый. Данные анализа указывают на состав молекулярного сое-
динения [Pt(NH3)sBr2 ] [Pt(NH3)2Br4 ].
Вычислено для [Pt(NH3)2Br2][Pt(NH3)2Br4], %: Pt — 41.53; Br — 51.11.
Найдено, %: Pt—41.13; Br — 50.65.
При повторных опытах наблюдалось выпадение наряду с указанным
молекулярным соединением также продукта полного окисления, а именно
транс- [Pt(NH3)2Br41.
Если вновь растворить выделившиеся из раствора продукты окисле-
ния в маточном растворе и продолжать нагревание, то можно добиться
выделения практически чистого транс-[Р1(ГШ3)2Вг41.
Данные анализа.
Вычислено для Pt(NH3)2Br4, %: Pt — 35.57; Br—58.24.
Найдено, %: Pt —35.68; Br —58.61.
Своеобразное соединение [Pt(NH3)2Br2][Pt(NH3)2Br4] может с пре-
красным выходом и в совершенно чистом состоянии быть получение при
реакции взаимодействия эквивалентных количеств транс-[Pt(NH3)2Br2]
и транс-[Pt(NH3)2Br4] в водном растворе при непродолжительном нагре-
вании.
Если дать раствору медленно остывать, то соль [Pt(NH3)2Br2]
[Pt(NH3)2Br4] выделяется в очень хороших крупных игольчатых кристал-
лах.
Анализ.
Вычислено для Pt(NH3)2Br2 • Pt(NH3)2Br4, %: Pt — 41.53; Br — 51.11.
Найдено, %: Pt—41.65; Br — 51.48.
Водный раствор соединения обесцвечивает подкисленный серной
кислотой раствор КМпО4.
Результаты более подробного изучения этого соединения и ряда его
аналогов будут опубликованы особо.
118
Процесс полного окисления выражается уравнением
ГЫН3 Вг
3 Pt
Вг NH3
+ K2[PtBr6] =
Вг
NH3 Вг
Pt
Вг NHg
Вг
+ K2PtBr4.
Молекулярное соединение, очевидно, возникает за счет сочетания
образовавшегося в системе транс-[Pt(NH3)2Br4] с неуспевшим еще про-
реагировать исходным бромидом 2-го основания Рейзе по следующим
уравнениям:
TpaHC-[Pt(NH3)2Br2] Ц- K2[PtBr6] = транс-[РЦКН3)2Вг4] + K2PtBr4,
TpaHc-[Pt(NH3)2Br2l + TpaHc-[Pt(NH3)2Br4] = [Pt(NH3)2Br2] [Pt(NH3)2Br4].
транс- транс-
v. Система транс-[Pt(NHs)2J2]-[-K2 [Pt JJ
Реакция окисления транс-[Pt(NH3)2J2] происходит моментально
при сливании нагретых водных растворов компонентов. Выпадает ок-
рашенное в черный цвет мелкокристаллическое соединение транс-
[Pt(NH3)2J4]. Процесс протекает по следующему уравнению:
J
КН3
Pt
NH3
J
+ K2[PtJe[ —
J
J
Pt
NH3
J
NH3
J
+ K2[Pt J4].
Тот же продукт получается при [обработке йодида |2-го [основания
Рейзе раствором иода в KJ.
Анализ
Вычислено для Pt(NH3)2J4, °/0: Pt—26.49.
Найдено, %: Pt — 26.85.
VI. Система 4HC-[Pt(NH:))2J2]-J-K2[PtJe]
Эта система изучена нами еще не окончательно. При взаимодействии
водных растворов компонентов в условиях осторожного нагревания на
водяной бане удалось выделить соединение, по составу близкое к тре-
буемому для pHC-[Pt(NH3)2J2]-pHC-[Pt(NH3)2J4].
Анализ.
Вычислено для Pt(NHs)2J2 • Pt(NH3)2J4, ОЛ; pt— 32.01.
Найдено, %: Pt — 32.57.
VII. Система TpaHC-[Pt(NH3)2(SCN)2]4~K2[Pt(SCN)el
В этом случае реакция миграции родана идет тотчас же по сливании
нагретых до кипения водных растворов.
Продукт реакции — транс-тетрароданатодиамминплатина — предста-
вляет собой очень труднорастворимое в воде соединение.
Анализ.
Вычислено для Pt(NH3)2(SCN)4, %: Pt — 42.30.
Найдено, %: Pt — 42.06.
Реакция идет также и в ацетоновом растворе. Вещество, полученное
из ацетонового раствора, содержит 42.02% Pt (теория для Pt(NHa)2(SCN)4:
42.30% Pt).
119
Уравнение реакции образования этого соединения имеет следующий
вид:
fNH3
' Pt
SCN
SCN'
NH3.
+ K2[Pt(SCN)6] =
SCN
NH3
Pt
SCN
SCN
SCN
NH3
+ K2[Pt(SCN)4l.
Это же соединение может быть синтезировано при действии избытка
KSCN на хлорид основания Гро по уравнению
С1
NH3
Pt
NH3
Cl
NH3
NH3
Cl2+ 4KSCN=
SCN
NH3
Pt
SCN
SCN
SCN
NH3
+ 4KC1 + 2NH3.
VIII. Система 4HC-[Pt(NH3)2(SCN)2l+K2[Pt(SCN)e]
В этой системе нам пока не удалось выделить твердых продуктов
окисления, несмотря на варьирование условий окисления в довольно
широких пределах. Мы осуществляли взаимодействие nnc-[Pt(NH3)2
(SCN2)1 с K2[Pt(SCN)el в водном растворе, в ацетоновом растворе,
на холоду и при нагревании, но при всех этих условиях ни цис-
[Pt(NH3)2(SCN)4], ни молекулярное соединение типа описанных выше
из раствора выделить не удалось.
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ОДНОГО И ТОГО ЖЕ МЕТАЛЛА В ОДНОЙ СТЕПЕНИ
ОКИСЛЕНИЯ
Совместно с М. И. Гелъфманом
ЖНХ, 7, 5, 992 (1962)
При наличии в растворе комплексных ионов, содержащих двух- и четырехвалентную
платину, между ними происходит окислительно-восстановительное взаимодействие.
Степень такого взаимодействия определяется величиной окислительно-восстанови-
тельных потенциалов соответствующих систем и растворимостью продуктов превра-
щения [14, 16].
С целью изучения устойчивости различных комплексных соединений двухвалент-
ной платины нами были проведены исследования потенциалов платинового электрода
в растворах этих соединений [17, 18]. Данные этих исследований позволяют сделать
вывод о возможности окислительно-восстановительного взаимодействия комплексных
ионов двухвалентной платины.
Сущность такого взаимодействия может быть представлена следующим образом.
Потенциал платинового электрода в растворе 0.1 м. по НС1 и 10~2 м. по K2[PtCl4]
составляет величину —700 мв по отношению к водородному электроду. Потенциал пла-
тинового электрода в растворе 0.1 м. по NH4OH и 10-3 м. по [Pt(NH3)4]Cl2 равен
—200 мв.
Если соединить растворы солевым мостиком, должен получиться гальванический
элемент с э. д. с. около 0.5 в. Элементы такого типа нами составлялись, причем их
э. д. с. была близка к расчетной.
При работе такого элемента на положительном электроде должно происходить
восстановление платинита с выделением Pt, а на отрицательном — окисление или
металлической платины или иона тетраммина [Pt(NH3)4]2+. Практически осуществить
длительную работу такого элемента не удается, так как вследствие поляризационных
явлений при замыкании цепи э. д. с. быстро падает. Однако если с помощью внешнего
источника тока поддерживать э. д. с. постоянной, то на электродах будут происходить
описанные процессы.
Из рассмотренной схемы следует, что ионы хлороплатинита [PtCl4]2- могут быть
окислителем по отношению к ионам тетраммина [Pt(NH3)4]2+. Окислительная способ-
120
ность различных платинитов может быть охарактеризована величинами нормальных
электродных потенциалов ^ptx2-/pt°'
По данным Латимера [19], для хлороплатинита эта величина равна 0.73 в, а для
бромоплатинита — 0.58 в.
Значения нормальных электродных потенциалов систем
Pt° + 4Х- [PtXJ2- + 2е,
вычисленные из наших экспериментальных данных для 18° при концентрации [Х_]= 1,
равны:
~ 0.72 в, 0.34 в,
^ptBri^/pt0 0’61 в’ ^pt(CN)i~/Pt°~ 0-01 в-
Приведенные значения даны что отношению к потенциалу водородного электрода. Нор-
мальный потенциал Ерр+ принимался, по данным Латимера [19], равным 1.2 в.
Из величин нормальных электродных потенциалов следует, что окислительная
способность платинитов уменьшается в ряду [PtCl4]2“ > [PtBr4]2“ > [PtJ4]2- >
>[Pt(CN)4]2-.
Возможность той или иной реакции, а также ее продукты определяются соотно-
шением потенциала платинита и окислительно-восстановительного потенциала соот-
ветствующей системы. Так, если в рассмотренной системе продуктом окисления тетр-
аммина двухвалентной платины является соль [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, то термодинамика
соответствующего процесса должна определяться соотношением EptC12-/Pt“ и
•E'Pt(NHs)1Ciz+/pt(NHs)2+ в условиях реакции.
Если в процессе реакции образуются труднорастворимые соединения, то равнове-
сие может смещаться в ту или другую сторону.
С точки зрения такого рода взаимодействия может быть рассмотрена классическая
реакция Гро (1838 г.).
При нагревании зеленой соли Магнуса с азотной кислотой Гро [20] получил соль
[Pt(NH3)4Cl2 ]С12. Одновременно наблюдалось выделение металлической платины. Лите-
ратурные данные, касающиеся условий проведения этой реакции и ее продуктов, весьма
немногочисленны и противоречивы.
Интересно отметить, что, спустя 20 лет после открытия реакции Гро, Клаус [21 ]
указывал, что данные Гро о том, что его реакция сопровождается выделением платины,
ошибочны. По мнению Клауса, выделившийся серый порошок представлял собой
примесь, содержавшуюся в исходной соли Магнуса.
Для выяснения характера описанной реакции нами был предпринят
ряд опытов. Зеленая соль Магнуса была получена при реакции обменного
разложения между хлороплатинитом калия K2[PtCl4] и хлоридом 1-го
основания Рейзе [Pt(NH3)4]Cl2. Состав соли был установлен анализом.
Первые опыты по разложению соли Магнуса производились в дистил-
лированной воде без введения каких-либо реагентов. При кипячении рас-
твора на сетке в течение 1—2 час. выпадало небольшое количество пла-
тины, однако при охлаждении раствора из него выделялись зеленые иглы
непрореагировавшей соли Магнуса в смеси с веществами серого и розо-
ватого цветов, по-видимому, представлявшими собой продукты гидролиза.
Чтобы подавить гидролиз и вместе с тем не вводить окислителей, пос-
ледующие опыты проводились в сернокислой среде. В коническую колбу
вводилось 30 мл воды, 0.3 г соли Магнуса и 5 мл концентрированной H2SO4.
Полученный раствор нагревался на электрической плитке. Как только
раствор доводился до кипения, начиналось выделение платины. Кипяче-
ние продолжалось 20—30 мин.
После охлаждения раствора никакого осадка, кроме выделившейся
платины, не наблюдалось. Раствор фильтровался через беззольный фильтр.
Затем к фильтрату добавлялось 10 мл концентрированной НС1. Выпа-
дал светло-желтый осадок, который отсасывался, промывался холодной
водой, спиртом и эфиром.
Анализ полученного вещества показал, что это соль Гро —-
[Pt(NH3)4Cl2]С12 (найдено, %: Pt - 48.37, 48.06; Cl -34.91, 35.05; вычис-
121
лено, %: Pt — 48.15; Cl— 35.06). Количества выделившейся соли Гро и
платины показывают, что реакция протекает практически количественно
в соответствии с уравнением
[Pt(NH3)J [PtClJ -> Pt + [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.
При тех же условиях была проведена реакция с метиламиновым ана-
логом соли Магнуса [Pt(CH3NH2)4][PtCl4]. В результате реакции были
получены метиламиновый аналог соли Гро [Pt(CH3NH2)4CI2]Cl2 и платина.
Интересно отметить, что если вместо концентрированной серной кислоты
взять концентрированную соляную кислоту, то даже при длительном ки-
пячении не наблюдается выделения платины, а после охлаждения рас-
твора выпадают зеленые иглы соли Магнуса.
Реакция Гро является примером окислительно-восстановительного вза-
имодействия ионов, содержащих металл в одной и той же степени окисле-
ния. Надо полагать, что аналогичные процессы могут быть осуществлены
и с другими соединениями такого типа.
Полученные результаты, вскрывающие механизм реакции Гро, пред-
ставляют интерес с точки зрения строения и свойств соли Магнуса и
некоторых ее аналогов, характеризующихся наличием аномальных окра-
сок. В 1932 г. один из нас [22] писал: «Ассоциация этих соединений (со-
лей типа Магнуса) обусловлена ненасыщенностью группировок [Pt4A]
и [PtX4J. Взаимное насыщение двух ненасыщенных радикалов, по-ви-
димому, является также причиной появления аномальных окрасок, яв-
ляющихся наряду с трудной растворимостью вторым характерным при-
знаком солей этого типа».
В 1951 г. Ямада [23] пришел к заключению, что в зеленой соли Магнуса
имеет место взаимодействие d-орбиталов атомов платины, входящих
в состав группировок [Pt4A] и [PtX4 ]. Этот вывод был сделан на основании
изучения дихроизма кристаллов соли Магнуса. В 1957 к аналогичному
выводу пришел Рандль [24] на основании рентгенографического анализа
солей типа Магнуса. Этот вывод поддерживают также авторы, в последнее
время изучавшие магнитную восприимчивость [25] и диэлектрические
свойства [26] соответствующих соединений. Идея о взаимодействии d-op-
биталов производных Pt11 может объяснить и некоторые ранее известные
факты из области химии комплексов двухвалентной платины, в частности
давно обнаруженную Рейленом ассоциацию не обладающего дипольным
моментом хлорида 2-го основания Рейзе в жидком аммиаке.
Согласно Ямада, упомянутое взаимодействие d-орбиталов сводится
к их взаимному возмущению. Поскольку плоские ионы [Pt(NH3)4]2+ и
[PtCl4]2" расположены друг над другом, во взаимодействии принимают
участие по 2 пары d-электронов от каждого атома платины. Это взаимодей-
ствие не приводит к изменению валентного состояния плагины.
Наши данные указывают на то, что ион [PtCl4]2- является окислите-
лем по отношению к иону [Pt(NH3)4J2+. Поэтому в определенных условиях
должно иметь место перемещение валентных электронов платины, вхо-
дящей в состав иона [Pt(NH3)4]2+, в направлении электронной системы
платины в [PtCl4 J2 .
Возникает вопрос о взаимоотношении между взаимодействием d-орби-
та лов, по Ямада и Рандлю, и окислительно-восстановительным взаимодей-
ствием в соответствии с нашими данными.
Судя по данным Рандля относительно наличия связи металл—металл
в кристаллах диоксимина никеля, взаимодействие d-орбиталов может
иметь место и между совершенно одинаковыми атомами. Это как будто
означает, что подобного рода взаимное возмущение d-орбиталов может
иметь место и без перехода электронов от одного атома к другому. Однако
122
степень этого взаимодействия, конечно, может возрастать при наличии
неэквивалентности d-орбиталов.
Надо полагать, что и в кристаллическом состоянии взаимодействие
d-орбиталов в соли Магнуса носит несколько асимметрический характер
и связано с некоторым смещением электронного облака в направлении
иона [PtCl4 ]2-. Но в кристаллическом состоянии каждый ион [Pt(NH3)4]2+
или [PtCl4J2-взаимодействует с выше- и нижележащим ионом. При этом
взаимодействие не доходит до окисления—восстановления. Однако
в растворе соли Магнуса или ее аналогов взаимодействуют друг с другом
только один ион [Pt(NH3)4]2+ и ион [PtCl4]2-. В составе иона [PtGl4l2-
осуществляется непрерывное движение валентной d-пары электронов пла-
тины к d-ячейкам четырех координированных ионов хлора и обратно.
Таким образом, существуют моменты, когда в d-слое платины [PtCl4]2”
образуется пустая d-ячейка. С другой стороны, атом платины в [Pt(NH3)4]2+
не может дать дативной связи с координированными молекулами аммиака,
но сохраняет принципиальную возможность к образованию дативной
связи. Переход двух электронов от «тетраминовой» платины к «плати-
нитной» влечет за собой сопряженные процессы восстановления «плати-
нитной» платины до металла и окисления «тетраминовой» платины до че-
тырехвалентного состояния.
Степень протекания окислительно-восстановительного взаимодей-
ствия зависит от соотношения потенциалов систем PtXf" — Pt° и
Pta4X2+ — Pta2+ и от растворимости получающихся продуктов.
Рассмотрим теперь возможные случаи взаимодействия различных
производных двухвалентной платины.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОТИВОПОЛОЖНО
ЗАРЯЖЕННЫХ ИОНОВ
В первую очередь здесь может иметь место сочетание ионов. Если при
этом могут образоваться труднорастворимые продукты, то они выпадают
в виде твердых фаз. В кристаллическом состоянии при подходящих сте-
рических условиях может иметь место указанное взаимодействие d-орби-
талов. Таков случай зеленой соли Магнуса и некоторых ее аналогов.
Если продукт сочетания ионов в достаточной степени растворим и дли-
тельное время может находится в растворе, то могут наблюдаться и дру-
гие типы взаимодействия. В частности, речь идет о миграции координи-
рованных групп из катиона в анион и обратно, а также об окислительно-
восстановительном взаимодействии.
Протекание того или иного типа превращений определяется термо-
динамическими и кинетическими факторами.
Миграционные процессы. Примером таких процессов являются про-
цессы деполимеризации солей типа Магнуса в соответствующие платбди-
амины по схеме [Pta4] [PtX4] -> 2[Pta2X2].
Такие процессы наблюдались для соединений, заключающих в катионе
лиганды типа сульфидов или фосфинов, а в анионе — лиганды типа хлора,
брома и иода. Они характерны для тех случаев, когда связь металл—
лиганд в обоих ионах является достаточно лабильной, иными словами
(для случая платины), когда соответствующие лиганды обладают значи-
тельным транс-влиянием. Как будет более подробно рассмотрено ниже,
возможность таких реакций вытекает из различия значений прочности
связи лигандов, отвечающих отдельным ступеням диссоциации. Так, на-
пример, константа нестойкости, отвечающая процессу [PtCi4]2--|-H2O
[PtCl3H2O]_-|-Cl~, равна 1.7-10“2, а константа диссоциации, отвечаю-
щая процессу [PtCl(H2O)3]++H2O [Pt(H2O)4]2+4-Gl_, заведомо меньше,
чем 10"5.
123
Для солей типа [Pta4][PtX4], где a=NH3 или амин, подобные реак-
ции не характерны из-за инертности связи платина—амин. Они могут
осуществляться только в жестких условиях (например, при нагревании
соли Магнуса на голом огне). В растворе они могут иметь место лишь при
очень большой тенденции группы X- вступать в сочетание с платиной.
Подобный случай, например, наблюдался нами для соединения
[Pt(NH3)4][Pt(CN)4]. При нагревании в растворе это соединение превра-
щается в диаммин состава [Pt(NH3)2(CN)2].
Окислительно-восстановительное взаимодействие. Термодинамическое
обоснование подобных реакций, которые можно было бы назвать реак-
циями типа Гро, рассмотрено выше.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОДНОИМЕННО ЗАРЯЖЕННЫХ ИОНОВ
В этом случае также имеются две основных возможности, а именно —
обмен лигандами и окислительно-восстановительное взаимодействие.
Первый тип взаимодействия давно известен на примере так называемой
реакции Везэ. На базе наших данных по константам нестойкости комплекс-
ных платинитов реакции типа Везэ получают термодинамическое обосно-
вание. Действительно, при смешении эквивалентных количеств двух раз-
личных платинитов, например K2[PtCl4] и K2IPt(NO2)4], в растворе про-
исходит обмен по схеме: K2[PtCl4]-TK2[Pt(NO2)4] 2K2[Pt(NO2)2Cl2 ].
Такой же процесс первично происходит и при замене K2[Pt(NO2)4] на дру-
гие платиниты, например K2[Pt(CN)4] или K2[Pt(SCN)4]. Соответствую-
щие уравнения имеют вид:
K2[PtCJ4J + K2[Pt(CN)4] 2K2[Pt(CN)2Cl2] и
K2[PtCl4] + K2[Pt(SCN)4] 2K2[Pt(SCN)2Q2].
В двух последних случаях ионы [Pt(CN)2CI2]2~ и [Pt(SCN)2Cl2 I2-
неустойчивы вследствие большого транс-влияния групп CN- и SCN~,
а также малой растворимости Pt(CN)2 и Pt(SCN)2. Однако это обстоятель-
ство не отражается на существе первичного процесса.
Дело в том, что ионы [PtCl4 ]2“ и [Pt(CN)4]2- способны'к ступенчатой
диссоциации, причем прочность связи последовательно присоединяющихся
(или отщепляющихся) лигандов весьма различна.
Ион [PtCI4]2- в первую очередь диссоциирует по схеме
(PtClJ2" + Н2О [Р1С]3Н2О]- + СГ.
Выше было упомянуто, что этому процессу отвечает константа нестой-
кости 2£_’=1.7-10~2. Отщеплению второго иона хлора отвечает K~l ~ 10-4.
Ион [Pt(CN)4]2- характеризуется общей константой нестойкости, рав-
ной приблизительно 10“41. Константа, отвечающая процессу[Pt(CN)4 12“+
+Н2О [Pt(CN)3H2O ] -f-CN , меньше, чем 10 4.
Все же этот процесс в какой-то степени идет, и очень малые количества
отщепляющихся циан-ионов немедленно захватываются ионом [PtCl4 ]2—
(или [PtCl3H2O]-) с образованием иона [PtCNCl3]2".
Этот процесс должен идти легко, так как константа нестойкости, отве-
чающая присоединению первого иона циана к иону платины, на много
порядков меньше, чем константа, отвечающая присоединению четвертого
иона циана. Получается, что ионы [PtCl4]2~ или их аналоги должны иг-
рать роль своеобразного коллектора появляющихся в растворе ионов,
более прочно связывающихся с платиной, чем хлор.
Аналогичным путем должен также произойти обмен еще одной пары
ионов CN~ и С1~, в результате которого и образуется анион [Pt(CN)2Cl2]2-.
124
Что касается окислительно-восстановительного взаимодействия одно-
именно заряженных ионов по схеме
[PtCl4]2~ + [Г1Вг4]2- Pt° + [PtBr4Cl2]2- + 2СГ,
то подобные реакции пока еще не наблюдались. Отсутствие данных по ве-
личине редокс-потенциала системы
[PtBr4Cl2]2~ + 2е [PtBr4]2- + гО-
не дает возможности подсчитать положение равновесия для вышеуказан-
ной реакции между [PtBr4]2- и [PtCl4]2-. Однако относительная лабиль-
ность связей в [PtBr4]2~ и довольно легко идущее замещение ионов хлора
в [PtCi4]2- на ионы брома заставляют полагать, что в таких системах ки-
нетика обменного взаимодействия в смысле Везэ является благоприятной
и что поэтому реакция типа [PtCl4]2“4-[PtBr4]2-2[PtCl2Br2]2- проте-
кает быстрее, чем редокс-взаимодействие.
Принципиально редокс-взаимодействие все же мыслимо, как это, на-
пример, следует из протекающих в некоторых условиях реакций диспро-
порционирования типа 2[PtCl4l2-Pt°+[PtClel2-4-2Cl-.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
КОМПЛЕКСНЫХ АМИНАТОВ ПЛАТИНЫ
Совместно с С. Ч. Дхарой и М. И. Гелъфманом
ЖНХ, 13, 8, 2199 (1968)
Систематическое исследование окислительно-восстановительных потенциалов ком-
плексных соединений платиновых металлов было начато А. А. Гринбергом с сотрудни-
ками около 30 лет тому назад. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын и В. Н. Лаврентьев [27]
измерили редокс-потенциалы ацидокомплексов платины, содержащих во внутренней
сфере С1, Вг, J и SCN и нашли, что окислительная способность ацидокомплексов
уменьшается в ряду С1 > Вг > J > SCN.
Авторами [28] были изучены потенциалы аммиакатов платины, составляющих
переходный ряд Вернера—Миолати. Было показано, что окислительно-восстанови-
тельные потенциалы уменьшаются по мере накопления в координационной сфере моле-
кул аммиака.
В работе А. А. Гринберга и В. Н. Лаврентьева [29] изучались редокс-потенциалы
диаминов платины, содержащих во внутренней сфере этиламин, этилендиамин и глико-
коль. При этом было найдено, что потенциалы диаминов уменьшаются в ряду Et >
> NH3 > en > Gl.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что окислительно-
восстановительные потенциалы систем, составленных из комплексов Pt11 и Pt[v, суще-
ственно зависят от природы координированных групп. Этим обусловлена возможность
протекания окислительно-восстановительных реакций между комплексами Pt1'' и Ptn,
обнаруженных А. А. Гринбергом и Ф. М. Филиповым [30]. Позднее нам [31] удалось
показать, что редокс-взаимодействие может протекать и между комплексами Pt11,
если они содержат различные координированные группы. Такое взаимодействие лежит
в основе реакции Гро [20].
Изучая влияние тетраминовых комплексов Pt11 на реакционную способность со-
лей типа Гро, мы пришли к выводу о наличии в растворе редокс-взаимодействия между
тетраминовыми соединениями Ptn и PtIV [32], причем окислительная способность этил-
аминового тетрамина PtIV выражена сильнее, чем у соответствующего аммиачного
производного.
Задачей настоящей работы было определение нормальных окислительно-
восстановительных потенциалов тетраминовых комплексов платины, со-
держащих во внутренней сфере молекулы алифатических аминов: метил-
амина, этиламина, пропиламина и бутиламина, а также этилендиамина.
Обнаруженные различия в окислительной способности тетраминов позво-
лили нам осуществить ряд превращений.
125
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез [комплексов осуществляется методами, описанными в [33].
Чистые препараты получались перекристаллизацией из водных растворов.
Все вещества анализировались на содержание платины и хлора.
Измерения редокс-потенциалов систем |Р1а4С12]2+—[Pta4]2+. Измерения потен-
циалов производили на фоне 1 м. растворов НС1, NaCl, Na2SO4 и H2SO4. Рабочие рас-
творы готовили растворением навески комплекса в молярном растворе кислоты или
соли. Концентрация рабочих растворов в случаях метиламиновых, этиламиновых
и этилендиаминовых комплексов составляла 10-3 м., а для менее растворимых про-
пиламиновых и бутиламиновых производных — 10-4 м. Растворы для измерений полу-
чали сливанием в различных объемных соотношениях двух растворов соответствую-
щих тетралинов PtIV и Pt11. Применение наряду с хлоридным фоном растворов H2S04
и Na2SO4 было вызвано малой растворимостью пропиламинового и бутиламинового
аналогов соли Гро в хлоридных растворах. Для сравнения потенциалы этиламиновой
системы были также измерены в сульфатной среде.
Измерения потенциалов производили при 25° С по отношению к насыщенному
каломельному электроду. Потенциал каломельного электрода проверяли по отноше-
нию к хингидронному электроду в стандартных буферных растворах. Величина потен-
циала насыщенного каломельного электрода составляла 0.2425 в (по отношению к стан-
дартному водородному электроду). Установка для измерений состояла из потенцио-
метра Р-307 и милливольтмикроамперметра М-198/1 с чувствительностью 10-8 а.
Индикаторные платиновые электроды перед измерениями обрабатывали горячей цар-
ской водкой и хромовой смесью с тщательной промывкой дистиллированной водой.
Измерения проводили во времени до постоянного значения потенциала. Продолжи-
тельность установления потенциала в разных опытах составляла от 30 мин. до 4 час.
Чтобы избежать влияния света на величину потенциала, измеряемые растворы находи-
лись в темноте.
Значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов % рассчиты-
вались из уравнения
. НТ. [Pta4Clg+]
? —?о + 2F ln [Pta?+] ‘
Каждая серия опытов состояла из семи растворов с различными отношениями
[PtIVJ : [Pt11]. Для каждой системы было измерено по 4 серии растворов, причем для
их приготовления брались препараты из разных синтезов.
В табл. 1 приведены результаты измерений для одной серии растворов.
В табл. 2 указаны средние значения нормальных окислительно-восста-
новительных потенциалов для всех изученных нами систем.
Таблица 1
Измерения редокс-потенциала системы [PtEt4Cl2]2+—[PtEtj]2+
в 1 м. NaCl при 25° С
Объем [PtEt,Cl2]-+, мл * Объем [PtEt.]’+, мл ** [PtEt,Clf+] [PtEt,2+] Измеренный потенциал мв <Ро, мв
8 2 3.4 0.4512 0.6778
7 3 1.98 0.4464 0.6791
6 4 1.27 0.4424 0.6817
5 5 0.85 0.4381 0.6828
4 6 0.56 0.4376 0.6869
3 7 0.36 0.4279 0.6834
2 8 0.21 0.4180 0.6807
Среднее 0.682
* с = 0.95 • 10-s мол/л.
** с = 1.12 • 10~3 мол/л.
126
Таблица 2
Окислительно-восстановительные потенциалы тетраминовых комплексов платины *
Система <p0, mb в 1 м. растворе
NaCl HC1 Na2SO4 H.SO4
[PtenaCla]2+— [Pten2]2+ 0.5790 0.5660
[Ptm4Cl2]2+—[Ptm4]2+ 0.6168 0.6220 — —
[PtEt4Cl2]2+— [PtEt4]2+ 0.681 0.6919 0.6780 0.8134
[PtPa4Cl2]2+—[PtPa4]2+ — — 0.7116 0.8327
[Ptba4Cl2]2+—[Ptba4]2+ — — 0.7413 0.8380
* ba — C,HbNH2.
Окислительно-восстановительные реакции между тетраминовыми
комплексами PtIV и Ptu
В работе 132] было показано, что этиламиновый аналог соли Гро ко-
личественно окисляет в растворе тетраммин [Pt(NH3)4]2+. В данной работе
мы исследовали возможность протекания многочисленных реакций типа
[PtIva4Cl2]2+ + [Ptnb4]2+ [PtnaJ2+ + [PtIvb4Cl2]2+, (1)
где а и b — молекулы аммиака и различных алифатических аминов.
Эквимолекулярные количества тетраминовых комплексов Pt'v и Pt11 (по 50—70 мг)
растворяли в минимальном объеме воды (20—40 мл), после чего растворы сливали, и
полученный раствор нагревали на водяной бане в течение 1 часа. Затем раствор охла-
ждали и к нему добавляли хлороплатинит калия в небольшом избытке по 'отношению
к количеству исходного тетрамина Pt11. Сразу выпадал осадок солей типа Магнуса.
В зависимости от характера изучаемой системы этот осадок представлял собой
[Pta4][PtCl4], [Ptb4][PtCl4] или их смесь. Анализ осадка на содержание платины давал
возможность установить состав тетраминов Pt11, присутствовавших в растворе после
реакции. Результат анализа позволял оценить степень протекания окислительно-вос-
становительной реакции (1). Разумеется, такая оценка возможна только в тех слу-
чаях, когда соли [Pta4][PtCl4] и [Ptb4][PtCl4] заметно различаются по содержанию
платины.
В табл. 3 приведены изученные нами реакции и указана степень их
протекания.
Окислительно-восстановительное взаимодействие между
хлороплатинитом и тетраминовыми комплексами Pt11
В качестве исходных веществ для проведения таких реакций брались
аналоги соли Магнуса, как это делалось в работе [20]. Эти соединения
получались сливанием растворов эквимолекулярных количеств соответ-
ствующего тетрамина Pt11 и хлороплатинита калия. Выпадающий осадок
отфильтровывали, промывали водой, спиртом и эфиром и анализировали.
Навеску вещества (не менее 100 мг) помещали в коническую колбу и обливали
100 мл раствора серной кислоты (1 : 10). Полученный раствор кипятили на электри-
ческой плитке в течение 2 час. при периодическом перемешивании. После окончания
нагревания раствор фильтровали через беззольный фильтр, после сжигания которого
определяли массу металла. Количество металлической платины позволяло судить о сте-
пени окислительно-восстановительного взаимодействия
[Pta4] [PtCl4] -> Pt° + [PtIva4Cl2]CI2. (2)
В табл. 4 представлены результаты опытов.
127
Таблица 3
Окислительно-восстановительные реакции между тетраминовыми
комплексами PtIVH и Ptn
№
реакции
[Pta4Cl2]2+ + [PtbJ + X [Pta,F+ + [PtbaCl,]2*
Колич ество
[Pta<]! +, %
1
2
3
4
5.
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
[Pt(NH3)4Cl2]2++[Pten2]2+^t[Pt(NH3)4]2++[Pten2Cl2]2+
[Pten2Cl2]2++[Pt(NH3)4]2+^[Pten2]2++[Pt(NH3)4Cl2]2+
[PtEt4Cl2]2++[Pt(NH3)4]»+^[PtEt4]2++lPt(NH3)4Cr2]2+
[PtEt4Cl2]2++[Pten2]2+^[PtEt4]2++[Pten2Cl2]2+ . . .
[Pt(NH3)4Cl2]2++[PtEt4]2+^[Pt(NH3)4]2++[PtEt4Cl2l2+
[Pten2Cl2]2++[PtEt4]2+5±[Pten2]2++[PtEt4Cl2]2+ . . .
[Ptm4Cl2l2++[Pt(NH3)4l2+^[Ptm4]2++[Pt(NH3)4Cl2]2+
[Pt(NH3)4Cl2]2++[Ptm4]2+j±[Pt(NH3)4]2++[Ptm4Cl2]2+
[PtEt4Cl2]2++[Ptm4]2+^[PtEt2]2++[Ptm4Cl2]2+ . . .
[Pt(NH3)4Cl2]2++[PtPa4]2+^[Pt(NH3)4]2++[PtPa1Cl2]2+
[PtEt4Cl2]2++[PtPa4]2+^[PtEt4]2++[PtPa4Cl2]2+ . . .
[Ptm4a2]2++[PtPa4]2tj±[Ptm4l2++[PtPa4Cl2l2+ . . . .
[Pten2Cr2]2++tPtPa4]2+^[Pten2]2++(PtPa4Cl2]2+ . . .
[PtPa4Cl2 2++[Pt(NH3)4]2+^[PtPa4]2++[Pt(NH3)4Cl2]2+
[PtPa4Cl2]2++ PtEt4]2+j±[PtPa.]2++[PtEt4Cl2]2+ . . .
[PtPa4Cl2 2++[Ptm4]2+^[PtPa4]2++[Ptm4C]2]2+ . . . .
[PtPa4Cl2 2++ Pten2]2+^[PtPa4]2++[Pten2CL]2+ . . .
[Ptm4Cl2]2++lPtba4]2+^[Ptm4]2++[Ptba4Cl2]2+ . . .
[PtEt4Cl2]2++[Ptba4]2+^[Ptba4Cl2]2++[PtEt4]2+ . . .
[PtPa4Cl2
[Ptba4Cl2
[Ptba4Cl2 (- L r LBj l4 Г' ir iua4 j г ir irj l4^i2 j-
[Ptba4Cl2 2++[PtPa4]2+^[Ptba4]2++[PtPa4C]2]:
50
20
100
100
10
20
50
50
100
0
50
30
40
100
100
100
100
0
0
50
100
100
100
2++[Ptba4]2+j±[PtPa4]2++(Ptba4Cl2]2+ . .
2++ [Pt(NH3)4]2t? [Ptba4]2++[Pt(NH3)4Cl2 ]2+
2++[PtEt4]2+^[Ptba4]2++[PtEt4Cl2]2+ . .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из табл. 2 видно, что при увеличении числа атомов углерода в молеку-
лах алифатических аминов от CH3NH2 к C4H9NH2 происходит закономер-
ное повышение окислительно-восстановительных потенциалов тетрамино-
вых комплексов платины. Указанные амины содержат по одному атому
азота, образующему координационную связь с центральным атомом
платины. С увеличением числа метильных и метиленовых групп, обладаю-
щих донорной способностью, электронная плотность на атоме азота уве-
личивается, что в свою очередь повышает его донорные свойства. Это об-
легчает переход PtIV—Ptn, т. е. ведет к увеличению редокс-потенциала
соответствующего комплекса.
В случае этилендиамина каждый атом азота связан с одним атомом угле-
рода метиленовой группы, поэтому электронная плотность на атоме азота
оказывается меньшей даже, чем в метиламине. Действительно, из всех изу-
ченных нами комплексов этилендиаминовое производное характеризуется
наименьшим окислительно-восстановительным потенциалом.
Сказанное можно пояснить следующей схемой:
। Г*
-C-N:
I
-С—С —N'-
I I
:N—C-C-N:
I I
-C-C-C-N:
Из табл. 2 видно также, что разница между величинами ср0 при пере-
ходе от метиламиновой системы к этил аминовой больше, чем при дальней-
128
шем переходе к пропиламиновому и бутиламиновому производным.
Вероятно, это связано с тем, что по мере удлинения углеродной цепи
индукционный эффект ослабевает. Если учесть величину редокс-потеп-
циала системы [Pt(NH3)4Gl2]2+—[Pt(NH3)4]2+tf>o=0.600, найденную ра-
нее [28], тетраминовые комплексы платины могут быть расположены
в следующий ряд по возрастающей окислительной способности:
en < NH3 < CH3NH2 < C2HeNH, < C.H7NH2 < C.H9NH2.
Величина потенциала зависит от ионного фона, однако указанная
последовательность комплексов сохраняется как в хлоридных, так ив суль-
фатных растворах.
Результаты, приведенные в табл. 3, являются следствием влияния
природы координированного амина на окислительно-восстановительные
свойства соответствующйх тетраминов. Движущей силой реакций типа (1)
является разность нормальных редокс-потенциалов систем [Pta4Cl2]2+—
[Pta4]2+ и [Ptb4Gl2]2+—
[Ptb4]2+. Константы таких Таблица 4
равновесий должны опре-
деляться выражением
Окислительно-восстановительное
взаимодействие между хлороплатинитом
и тетраминами Ptn
где % и % — потенциалы
соответствующих систем. Чем
больше разность потенциа-
лов, тем полнее должен про-
исходить окислительно-вос-
становительный процесс. Это
подтверждается данными
табл. 3. В тех случаях,
Система
Степень
превраще-
ния, %
[Р1С14]-^Р10+[РШп2С1,]С12
[PteDg [г «V Л41—>1 L—[- Ц' 1С1 l2Vjlg JVJ.
[Ptm4] [PtCL]->Pt°+ [Ptm4Cl, ]C1,
[PtEtJ [PtCl4]->Pt°+ [PtE^CL ]C12
[PtPa4 [PtCl4]->Pt°+ [PtPa4CL> ]C12
[PtbaJ [PtCl4l->Pt°+ [Ptba4Cl2]Cl2
100
100
50
40
20
когда при PtIV координированы этиламин, пропиламин
или бутил-
амин, а при Ptn — метиламин, аммиак или этилендиамин, реакции про-
текают практически до конца (реакции 3,4, 9, 14, 16, 17, 21). Если аммиак,
этилендиамин или метиламин связаны с PtIV, то такие тетрамины не окис-
ляют этил аминовых или бутил аминовых производных Pt11.
Следует, однако, отметить, что метод, использованный нами для опре-
деления природы тетраминовых соединений Pt11, находящихся в равно-
весном растворе, является весьма приближенным. Кроме того, введение
платинита и образование солей типа Магнуса может смещать равновесие
в ту или иную сторону в зависимости от растворимости соответствующих
солей. Поэтому обнаруженные реакции являются качественным подтверж-
дением данных измерения редокс-потенциалов, но не могут быть исполь-
зованы для каких-либо расчетов.
Взаимодействие тетраминов Pt11 с хлороплатинитом, протекающее
по уравнению (2), определяется разностью потенциалов систем [PtCl4]2-—
Pt° и [Pta4Cl2 ]2+—[Pta4]2+. В работе [20] было показано, что при a=NH3
и a=CH3NH2 реакция (2) протекает количественно. С учетом полученных
нами значений окислительно-восстановительных потенциалов можно было
ожидать, что и в случае этилендиаминового аналога соли Магнуса реак-
ция протекает до конца. С увеличением редокс-потенциалов систем
[Pta4Cl2]2+— [Pta412+ степень взаимодействия по реакции (2) должна умень-
шаться. Это подтверждается экспериментальными данными, приведенными
в табл. 4. Если исходить из потенциала системы [PtCl4 ]2-—Pt°, имеющегося
в литературе[19] (<ро=0.726 в),то реакция (2) не должна протекать в слу-
9 А. А. Гринберг
129
чае бутиламинового аналога соли Магнуса. Однако следует учитывать, что
хлороплатинит имеет такой потенциал в присутствии избытка ионов Ci-
fl м. NaCl), стабилизирующих комплекс и затрудняющих его восстанов-
ление. Действительно, для системы [PtCl4]2~—Pt° в 1 м. H2SO4 мы полу-
чили значение <р0 ~ 0.755 в. По-видимому, в условиях проведения реакции
(2) (кипячение в 4 н. H2SO4) потенциал платинита оказывается еще бсщее
высоким и несколько превышает потенциал бутиламинового аналога
соли Гро.
ВЫВОДЫ
1. Найдены значения окислительно-восстановительных потенциалов
тетраминовых комплексов платины [Pta4Cl2]2+—[Pta4]2+, где а — этилен-
диамин, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин.
2. Показано, что величина окислительно-восстановительного потенци-
ала повышается по мере удлинения углеродной цепи в молекуле
координированного амина.
3. Изучены окислительно-восстановительные реакции между тетра-
миновыми комплексами Pt11 и Pt1’. Показано, что их направление и сте-
пень протекания определяются величинами потенциалов соответствующих
систем.
4. Изучено окислительно-восстановительное взаимодействие между
хлороплатинитом и тетраминами Ptn. Степень этого взаимодействия
зависит от потенциала системы [Pta4Cl2]2+—[Pta4]2+.
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ХЛОРОПЛАТИНИТА КАЛИЯ ИЗ ХЛОРОПЛАТИНАТА
ЖПХ, 2, 224 (1953)
В статьях Ю. Л. Михелиса [34] и X. И. Гильденгершеля и Г. А. Шагисултановой [35]
приводятся интересные новые способы получения K2PtCl4.
Способ Ю. Л. Михелиса представляет собой существенное усовершенствование
классического метода Л. А. Чугаева. Очень интересный и удобный способ X. И. Гиль-
депгершеля и Г. А. Шагисултановой на первый взгляд кажется совершенно независи-
мым от метода Л. А. Чугаева, ибо он связан с применением реагента, до настоящего
времени никем не предложенного для данной цели. Однако, наблюдая за протеканием
реакции Гильденгершеля и Шагисултановой, я пришел к некоторым выводам, кото-
рые показывают, что метод Л. А. Чугаева, способ Ю. Л. Михелиса и способ X. И. Гиль-
денгершеля—Г. А. Шагисултановой по существу сводятся к одному и тому же меха-
низму. Действительно, восстановление K2PtCle в K2PtCl4 может быть осуществляемо
либо такими восстановителями, которые способны перевести PtIV в Ptn, но не дальше,
либо же более сильными восстановителями, которые могут осуществить восстановление
до металлической платины. Типичным примером второго случая является столь силь-
ный восстановитель, как гидразинсульфат.
Мне казалось совершенно невероятным, чтобы весь хлороплатинат сразу перешел
под действием N2H6SO4 в хлороплатинит. Между тем промежуточно образующийся
хлороплатинит теоретически должен восстанавливаться гидразинсульфатом до метал-
лической платины. Этот последний вывод я проверил экспериментально и убедился,
что K2PtCl4 уже на холоду почти мгновенно восстанавливается теоретическим коли-
чеством N2HeSO4 до мелкораздробленной металлической платины.
После этого опыта стало очевидным, что достигаемый в реакции Гильденгершеля—
Шагисултановой почти теоретический выход K2PtCl4 может быть обусловлен только
тем, что промежуточно образующаяся платина способна реагировать с хлороплатина-
том с образованием хлороплатипита согласно уравнению Pt°-|-PtCl|_-|-2Cl_ -> 2PtClJ~.
Для проверки этого вывода был поставлен следующий опыт. Были взяты навески
K2PtCl4 и K2PtCle, отвечающие эквимолекулярным количествам обоих соединений.
Кроме того, была взята навеска гидразинсульфата, потребная для восстановления
K2PtCl4 в соответствии с уравнением
2K2PtCl4 + N,H6SO4-^ N2 + 2Pt| + 4KC1 + HsSO4 + 4HC1.
130
Навеска K2PtCl4 была растворена в небольшом количестве воды, и к раствору
была добавлена навеска N2H6SO4. Произошло восстановление до металлической пла-
тины, причем цвет K2PtCl4 исчез. Далее, к взвеси металлической платины была добав-
лена навеска K2PtCIe, некоторое количество воды, и раствор был подвергнут интен-
сивному кипячению. По мере кипячения имело место постепенное исчезновение чер-
ного осадка платины и желтого осадка платината. Наряду с этим раствор становился
все более красным. После непродолжительного кипячения (минут 15—20) основная
масса платины и платината была превращена в хлороплатинит. При охлаждении рас-
твора из него сначала выделилось некоторое количество зеленоватого осадка, который
представлял собой смесь непрореагировавшего желтого хлороплатината и черной пла-
тины.
Таким образом, прямой опыт показывает, что платиновая чернь
с K2PtCl6 дает K2PtCl4. Специальные опыты показали, что чем актив-
нее чернь, тем эффективнее ее взаимодействие с хлороплатинатом. «Поста-
ревшая» чернь с большим трудом и меньшей полнотой реагирует с K2PtCl6.
На основании сказанного мы можем полагать, что любые восстано-
вители, взаимодействующие с хлороплатинатом и могущие промежуточно
образовать в системе металлическую платину «в состоянии выделения»
(платиновую чернь), могут быть использованы .для целей получения
хлороплатинита. Важно лишь, чтобы чернь получалась в достаточно
активном состоянии и чтобы количество применяемого восстановителя
не превышало теоретически необходимое для восстановления поло-
вины хлороплатината до платины.
Таким образом, по существу способы Михелиса и Гильденгершеля и
Шагисултановой отличаются от классического способа Чугаева тем, что
чернь не готовится специально, а получается в процессе изготовления
самого хлороплатинита.
Устанавливая тождество принципа образования хлороплатинита в рас-
смотренных процессах, я не думаю утверждать, что взаимодействие иона
PtCl|~ — с активными формами платиновой черни есть единственный
возможный путь образования иона PtCl|-.
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ СИНТЕЗА ГЕКСАММИНА
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с Е. Н. Инъковой
ЖНХ, 3, 6, 1315 (1958)
Гексаммины четырехвалентной платины еще несколько лет тому назад
были очень труднодоступными соединениями.
Впервые соли этого состава были описаны в 1879 г. [30]. Метод их получения был
разработан учеником Дрекселя — Гердесом [37]. Он состоит в действии переменного
тока на платиновые электроды, опущенные в раствор углекислого аммония. Гердес,
изучавший эту реакцию, не указывает цифры выхода получающегося гексаммина.
Много лет спустя Л. А. Чугаев, впервые получивший пентаммины четырехвалент-
ной платины, указал [38], что в процессе синтеза пентаммина по фосфатному методу
из фильтрата после осаждения амидохлортетраммина можно получить небольшое коли-
чество гексаммина [Pt(NH3)e]Cl4. Величина выхода гексаммина и в этом случае не была
указана. Сопоставление экспериментальных данных Л. А. Чугаева позволяет прийти
к выводу, что выход не превышал 2% теоретически возможного. Так как мы обычно
работали с гораздо меньшими исходными количествами хлороплатината, нежели
Л. А. Чугаев, то нам не удалось констатировать образования гексаммина при синтезе
пентаммина по Чугаеву.
В 1949 г. А. А. Гринберг и X. И. Гильденгершель [39] описали новый, весьма
своеобразный синтез гексаммина при действии аммиака и сернокислого аммония
на соль [Pt(C2H8NH2)4Cl2](HSO4)2. При этой реакции в [Pt(NH3)6](SO4)2 превращается
—40% исходного этиламинового аналога соли Гро. Авторы рассчитывали получить
смешанный гексаммин состава [Pt(C2H8NH2)4(NH3)2](SO4)2.
9*
131
Механизм образования по описанной реакции аммиачного гексаммина представ-
ляется загадочным, тем более что, как уже отмечено И. И. Черняевым, «амины заме-
щают другие амины, координированные при платине, с величайшим трудом». Порази-
тельным казалось то, что при замене исходного этиламинового аналога соли Гро на на-
стоящую соль Гро — TpaHC-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 — вместо гексаммина в тех же условиях
синтеза образуется гидроксопентаммин [Pt(NH3)8OH]Cl3 [40].
Таким образом, из этиламинового производного, не содержащего аммиак, гексам-
мин получить можно, а из аммиачного производного, содержащего 4 молекулы NH3,
не удается.
Далее, X. И. Гельденгершель [40] показал, что при действии аммиака и сернокис-
лого аммония на смешанные соли состава
(РОЖМад. |Р1(сн,мн^квд,аА (исщидданлсца,
гексаммин получается только в том случае, если исходная соль содержит хотя бы одну
молекулу метиламина.
Итак, гексаммин образуется в заметных количествах, если исходная соль содер-
жит в своем составе этиламин или метиламин. Интересно, что если в аналогичных усло-
виях действовать аммиаком и сульфатом аммония па [PtEn*(NH3)2Cl2]Cl2, то действи-
тельно образуется смешанный гексаммин состава [PtEn(NH3)4](SO4)2-H2O [41].
Реакция Гринберга и Гильденгершеля представляла интерес как с препаративной,
так особенно и с теоретической точек зрения. При обсуждении возможных механизмов
получения гексаммина по этой реакции И. И. Черняев высказал предположение, что
в условиях синтеза может иметь место омыление координированных молекул алифати-
ческого амина до аммиака, остающегося в связи с металлом, и спирта. В дискуссии
авторы реакции высказали мнение, что подобное превращение, если оно и наблюдается,
все же не могло бы объяснить различия в поведении [Pt(C2II5NH2)4C]2]Cl2 и [Pt(NH3)4 •
С12 ]С12.
Проведенная экспериментальная проверка предложения И. И. Черняева привела
А. А. Гринберга и X. И. Гильденгершеля к качественной констатации образования
спирта [42 ] в условиях упомянутого синтеза. Этот факт сам по себе представлял боль-
шой интерес и послужил толчком к выполнению настоящей работы.
Прежде чем приступить к изложению полученных результатов мы считаем необхо-
димым отметить, что в 1955 г. В. Г. Тренев и М. Е. Шумилина [43] описали интерес-
ный способ получения [Pt(NH3)e]Cl4 путем действия аммиака под давлением в 6—8 атм
на сухой хлороплатинат аммония.По указанию авторов, выход гексаммина составляет
90—100%. Уместно вспомнить, что применение высокого давления для синтеза гексам-
мина было рекомендовано Л. А. Чугаевым еще в 1926 г. [38].
ОБ ОБРАЗОВАНИИ СПИРТА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ГРИНБЕРГА
И ГИЛЬДЕНГЕРШЕЛЯ
Как уже было упомянуто, предположение И. И. Черняева о воз-
можности внутрисферного омыления этиламина получило эксперименталь-
ное подверждение. Однако в работе А. А. Гринберга и X. И. Гильденгер-
шеля наличие спирта в системе было подтверждено лишь качественно
(йодоформенная проба).
Мы задались целью, с одной стороны, дополнительно проверить факт
образования спирта и, с другой — определить выход спирта. Для решения
поставленной задачи спирт отгонялся из реакционной смеси с водяным
паром и определялся в дистиллате на основе процесса
2К2Сг2О7 + 3CJLOH + 8H,SO4
-> 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CH3GOOH + 11Н2О.
Избыточный бихромат оттитровывался иодометрически в соответствии
с уравнениями:
К2Сг2О7 + 6КJ + 7H2SO4 -> 3J2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)s + 7Н2О,
J2 + 2Na2S2O3 —> 2Na J Na2S4O6.
Предварительно’ были поставлены слепые опыты с отгонкой и опреде-
лением спирта.
132
1. Определенное количество спирта помещалось в колбу, туда же добавлялись
50 мл 0.5 н. раствора NaOH и производилась отгонка с водяным паром (табл. 1). Можно
видеть, что при указанных условиях из раствора спирт отгоняется практически на-
цело.
Таблица 1
Таблица 2
Навеска С2н5ОН, мг Получено С2Н5ОН, мг Получено с.н5бн. % Навеска С2Н5ОН, мг Получено С2Н5ОН, мг Получено С2Н5ОН, %
1.77 1.79 101.0 7.80 4.96 63.6
1.77 1.67 94.5 7.80 4.76 60.8
1.77 1.87 105.5 7.80 5.96 67.8
1.77 1.79 101.0 7.80 4.85 62.2
Среднее 64
2. Определенное количество спирта помещалось в колбу, добавлялись 3 г
(NH4)2SO4, 10 мл концентрированного NH4OH (25%) и 10 мл дистиллированной воды.
Раствор нагревался на водяной бане в течение 30 мин. с обратным холодильником, и
после этого спирт отгонялся с водяным паром.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в указанных условиях
отгонялось в среднем около 64% взятого спирта (табл. 2). Неулавливаемое
в дистилляте количество спирта, очевидно, теряется вместе с улетучиваю-
щимся аммиаком.
Выяснив поведение спирта в слепых опытах, мы поставили соответ-
ствующие опыты С навесками [PtEt4Cl2](HSO4)2. Полученные результаты
сведены в табл. 3, 4.
Таблица 3
Навеска [PtEt,CIJ(HSO4)2, г Получено С.ЩОН, мг Получено С2Н5ОН, % от теоретически возможного коли- чества
0.2301 1.54 2.35
0.2171 1.97 3.15
0.2216 * 0.67 1.05
0.1555 2.14 4.80
0.1832+1.77 мг С2НВОН 3.57 3.42 **
0.2121+1.77 мг С2НбОН 4.00 3.66 *♦
Среднее 3.48
* Спирт был отогнан через 12 час. после приливания NaOH.
Часть спирта, очевидно, успела испариться.
** При расчете процента полученного спирта вносилась по-
правка на введенный готовый спирт.
Опыты с применением 0.5 н. NaOH (табл. 3). Навеска [PtEt4Cl2](IISO4)2 раство-
рялась в 5 мл воды, к полученному раствору приливались 50 мл 0.5 н. раствора NaOH
(появляется оранжево-желтое окрашивание) и производилась отгонка с водяным паром
двух фракций по 25 мл. Контрольные опыты показали, что отгонка третьей фракции
не приводит к расходованию бихромата.
Опыты в среде NH4OH и (NH4)2SO4 (условия синтеза гексамина
(табл. 4)). Очевидно, что в опытах с применением NaOH степень образо-
вания спирта заметно больше, чем в среде NH4OH+(NH4)2SO4. Весьма
вероятно, что это следует отнести за счет большей щелочности среды
и соответственно большей степени внутрисферного омыления. Были
поставлены контрольные опыты для выяснения того, нельзя ли отнести
133
восстановление бихромата за счет его взаимодействия с этиламином.
Оказалось, что этиламин в условиях наших опытов не восстанавливает
бихромат-ион.
Таблица 4
Навеска IPtEt,Cl2](HSO<)2, г Получено С,Н5ОН с учетом того, что отгоняется 64%, мг Получено С2Н5ОН, % от теоретически возможного количества
0.50 1.72 1.2
0.54 1.72 1.1
0.41 1.67 1.4
Среднее
Все же можно было допустить, что с бихроматом реагирует не спирт,
а какой-либо иной продукт разложения этиламина. Для дальнейшего
подтверждения действительного образования спирта в интересующей нас
системе были поставлены опыты с применением этиламина, меченого
по углероду.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТА С ПРИМЕНЕНИЕМ CH3C«H2NH2
Этиламин, меченый по углероду, был получен нами из NaC14N по схеме,
NaC14N + GH3J GH3C14N + Na J,
CHSC14N + 2HS
Г катализатор
Ренея
GH„C14H9NH,
if £i a
и применен для синтеза [PtEt4Cl2](HSO4)2. Для определения активности
исходного вещества и отогнанного спирта в лодочку или ампулу бралась
навеска и сжигалась по способу Либиха. Образовавшаяся углекислота
поглощалась гидратом окиси бария и измерялась ее активность в виде
ВаСО3.
Проведение опыта. Навеска |PtEt4Cl2](HSO4)2 (около грамма) известной актив-
ности растворялась в 10 мл воды, к раствору прибавлялось 3 г сульфата аммония, за-
тем 3 мл этилового спирта, содержащего 2.040 г С2Н8ОН, и 15 мл концентрированного
аммиака. Содержимое колбочки нагревалось 30 мин. с обратным холодильником на во-
дяной бане, затем охлаждалось льдом. Образовавшийся гексамминсульфат отфильтро-
вывался, фильтрат подкислялся серной кислотой и отгонялся этиловый спирт при
температуре кипения 77.5—80° (табл. 5).
Таблица 5
Навеска [PtEt,Cl2](HSO,)2, г Активность [PtEt.ClJ (HSO4)2, имп./мин. Количество отогнанного С^ЩОН, г Активность, спирта в ди- стилляте, имп./мин. Активность, пересчитан- ная на весь спирт, имп./мин. Активность С2Н5ОН от исходной активности, %
0.6776 566350 0.3233 2215 13926 2.4
0.7451 878206 0.2231 2192 20065 2.3
1.2040 531910 0.3760 2344 12708 2.4
Среднее 2.4
Приведенные результаты доказывают, что в условиях реакции Грин-
берга и Гильденгершеля действительно происходит образование неболь-
ших количеств этилового спирта.
134
О ВОССТАНОВЛЕНИИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ГРИНБЕРГА
И ГИЛЬДЕНГЕРШЕЛЯ
Было обнаружено, что после проведения синтеза гексаммина из
[PtEt4Cl2](HSO4)2, NH4OH и (NH4)2SO4 фильтрат обладает восстанови-
тельными свойствами и может быть визуально оттитрован перманганатом
калия. Расход перманганата намного превышает титруемость реагентов,
испытанную в слепых опытах. Характер обесцвечивания КМпО4 в сер-
нокислой среде сразу же навел нас на мысль о том, что мы имеем дело
с титрованием двухвалентной платины. Этот вывод был далее подтвержден
выделением из раствора этиламинового аналога соли Магнуса
[PtEt4][PtCl4].
Таблица 6
№ опыта Навеска [PtEt4Cl?](HSO,)2, г Общее коли- чество платины, г Получено Pt из гекс- аммина, г Получено Pt11, г Pt гексаммина Pt11
1 0.2551 0.0775 0.0292 0.0127 2.30
2 0.3909 0.1191 0.0317 0.0148 2.14
3 0.4109 0.1252 0.0445 0.0212 2.10
4 0.1117 0.0340 0.0110 0.0055 2.00
5 0.4617 0.1480 0.0269 0.0158 1.70
6 0.4491 0.1370 0.0407 0.0138 2.92
7 0.9521 0.2929 0.1090 0.0396 2.75
8 0.4913 0.1498 0.0376 0.0139 2.70
В табл. 6 сопоставлены результаты объемного определения двухвалент-
ной платины в фильтратах от синтеза гексаммина. Там же приведены цифры,
характеризующие выход гексаммина в соответствующих опытах.
Из данных табл. 6 видно, что образование производных Pt11 характерно
для данной реакции и отношение платины, входящей в состав гексам-
мина, и двухвалентной пла-
тины колеблется от 1.7 до 3.
В табл. 7 цифры выхода
гексаммина (по платине) и
Ptn даны в процентах от
общего количества платины,
взятого в опыте.
Для дальнейшего обосно-
вания образования в системе
производных двухвалентной
платины были поставлены
опыты по осаждению соот-
ветствующих ионов хлоро-
платинитом калия. Фильтрат
после отделения гексаммина
подкислялся серной кислотой
и лишь после этого добав-
Таблица 7
Кв опыта Выход гексаммина, % Выход Pt11, % Сумма, %
1 37.7 16.4 54.1
2 26.6 12.4 39.0
3 35.5 16.9 52.4
4 32.4 16.2 48.6
5 18.2 10.8 29.0
6 29.7 9.9 39.6
7 37.2 13.5 50.7
8 25.2 9.3 34.5
Среднее 30.3 13.2 43.5
ляЛся хлороплатинит калия.
Оказалось, что при этом действительно осаждается розовая соль,
состав которой был близок к требуемому для формулы [PtEt41 [PtCl4 ].
Данные анализа.
Найдено, %: Pt —54.42, 55.11; Cl —20.30.
Для [PtEt4][PtCl4], Вычислено, %: Pt — 54.76; Cl — 19.90.
135
Однако выход этого продукта составлял в среднем 60% от того коли-
чества, которое соответствовало бы найденному путем титрования.
Контрольные опыты по выяснению полноты осаждения заведомого
[PtEt4]Cl2 из раствора сульфата аммония, соответствовавшего условиям
изучаемой реакции, показали, что если отфильтровать осадок примерно
через 11—12 мин. после приливания K2PtCl4, то осаждается в среднем
80% взятого [PtEt4]Cl2. Из 0.0170 г [PtEt4]Cl2-2H2O в 30 мл раствора
получено 0.0195 г соли Магнуса, что соответствует 78% взятого этил-
аминового аналога 1-го основания Рейзе.*
Из вьйпеизложенного. следует, что нам удалось выяснить судьбу при-
мерно 45% (в среднем) соли [PtEt4Cl2](HSO4)2, взятой вреакцию. Отно-
сительно остальных 55% мы можем лишь сказать, что они остаются в форме '
каких-то производных четырехвалентной платины, не дающих трудно-
растворимого сульфата. Определение хлора в фильтрате от сульфата
гексаммина показало, что в виде AgCl осаждается от 70 до 88% всего
хлора, содержавшегося в исходном соединении. Таким образом, во внут-
ренней сфере этих, пока еще не идентифицированных, производных
четырехвалентной платины может наряду с аммиаком, этиламином и
гидроксильными группами содержаться от 12 до 30% хлора, первона-
чально входившего в состав [PtEt4Cl2](HSO4)2.
Вновь полученные данные в сочетании с ранее установлен-
ным отсутствием образования гексаммина при замене этиламинового
производного на аммиачную соль Гро привели нас к выводу, что образо-
вание гексаммина при реакции Гринберга и Гильденгершеля связано
с окислительно-восстановительными превращениями.
В связи с этим выводом мы поставили ряд опытов для выяснения влия-
ния на реакцию образования гексаммина различных окислителей и вос-
становителей.
Опыты с воздействием окислителей. Оказалось, что при добавлении
в реакционную смесь КМпО4 или HgOj гексаммипа не образуется. Наобо-
рот, применение в качестве окислителя хлора привело к увеличению
выхода гексаммина до 80—90% от теоретически возможного, то есть более
чем к удвоению выхода при обычном проведении синтеза.
При этом выяснилось, что применение хлора дает возможность полу-
чить гексаммин не только из этиламинового аналога соли Гро, но также
из этиламинового аналога хлорида 1-го основания Рейзе и даже чисто
аммиачных солей, а именно [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH8)4Cl2]Cl2 (транс и
цис). Гексаммин можно получить также исходя из [Pt(NH3)5Cl]Cl3 и
[PtfNH3)5OH]Cl3. Одновременно было выяснено, что в этом видоизменении
процесса сульфат аммония можно с успехом заменить фосфатом аммония.
Это очень удобно, так как фосфат гексаммина гораздо легче переводится
в хлорид, нежели сульфат. Так как известно, что без применения хлора
в пентамминах четырехвалентной платины ОН~ и С1" практически не за-
мещаются аммиаком, то синтез гексаммипа в нашем случае явно сви-
детельствует о существенной роли окислительно-восстановительного ме-
ханизма. Суть процесса в данном случае скорее всего сводится к по-
переменному разрушению и воссозданию внутренней сферы при
атоме платины за счет попеременного окисления и восстановления.
Окислителем является хлор, а в роли восстановителя выступает продукт
окисления аммиака хлором — гидразин.** Образование гидразина при про-
пускании хлора в раствор аммиака представляет собой частный случай давно
известной реакции Рашита. То, что гидразин действительно образуется
* В последнее время наличие в растворе иона [PtEt4]2+ удалось подтвердить по-
средством выделения соли [PtEt4][PdCl4].
** Возможно, что в восстановлении производных PtIV наряду с N2H4 принимают
участие продукты типа свободных радикалов.
136
при пропускании хлора в раствор аммиака в присутствии фосфата ам--
мония, было доказано нами посредством выделения и анализа бензаль-
азина.
Реакции с применением хлора проводятся следующим образом. Навеска исход-
ного вещества (около 0.5 г) обливается 10 мл дистиллированной воды. К раствору
(или раствору с осадком) прибавляется 2 г фосфата аммония и 15 мл концентрирован-
ного (25%) аммиака. При добавлении аммиака может образоваться осадок фосфата
аммония в смеси с фосфатами комплексных катионов. Не обращая внимания на осадок,
содержимое стаканчика подогревают до 60—70° и пропускают сильную струю хлора
в течение 5—8 мин. Признаком окончания реакции может служить частичное раство-
рение осадка фосфата гексаммина.
Таблица 8
Исходное вещество Данные анализа полученного вещества, высушенного при 100°, %
Pt Cl N
[PtEt4Cl,]Cl2 44.14 31.96 19.17
[PtEt4]Cl2 44.14 — 18.72
[Pt(NH3)4lCL 44.48 32.05 19.11
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 транс .... 44.44 32.36 19.35
[Pt(NH3)4Cl2 jcia цис 44.74 32.39 19.00
[Pt(NH3)BCl]Cl3 44.55 32.15 19.25
[Pt(NH3)BOH ]C13 44.35 32.17 18.55
После прекращения пропускания хлора раствор с осадком охлаждается до ком-
натной температуры. Если раствор дает реакцию, близкую к нейтральной, то подще-
лачивают его аммиаком, прогревают па водяной бане около 10 мин. (для ускорения
фильтрования); образовавшийся фосфат гексаммина отсасывается на воронке Гирша.
Осадок промывают горячей водой и, не снимая с фильтра, растворяют в минимальном
количестве НС1 (1 : 10). Полученный раствор фильтруют, и к фильтрату приливается
концентрированная НС1 (d = 1.19). При этом тотчас выпадает белый осадок, быстро-
ложащийся на дно стакана. Раствор над осадком совершенно прозрачный. Осадок
отфильтровывается, промывается спиртом до отрицательной реакции на кислоту
по метилоранжу в промывной жидкости и затем эфиром.
Данные по анализу продуктов, полученных из различных исходных
веществ, сведены в табл. 8.
Для [Pt(NH3)e]Cl4. Вычислено, %: Pt — 44.44; Cl — 32.33; N — 19.13.
С [PtEt4Cl2 ]С12 опыты ставились в присутствии как сульфата, так
и фосфата аммония. С сульфатом аммония было получено в двух опытах
соответственно 92 и 95% теоретически возможного количества сульфата
гексаммина. В присутствии фосфата аммония было получено хлорида
гексаммина 88% от теоретического.
Были поставлены также опыты в присутствии хлористого аммония
с [PtEt4]Cla и [Pt(NH3)4 ]С12- При этом оказалось, что из первого полу-
чается не совсем чистый гексаммин, а из второго — смесь соли Гро
с гидроксопентамминхлоридом. Гидроксопентаммина содержится в смеси
примерно 25%.
Анализы продуктов, полученных из:
[PtEtJCb. Найдено, %: Pt—43.94; Cl —32.95.
[Pt(NH3)4]Cl2. Найдено, %: Pt—48.20; Cl —32.68.
Вместо газообразного хлора можно в качестве окислителя использо-
вать свежеприготовленные растворы NaOCl (также в присутствии NH40H
и (NH4)2HPO4). Процент выхода гексаммина и чистота его зависят от
степени свежести NaOCl. Мы получали от 20 до 55% гексаммина при дей-
137
ствии NaOCl на растворы, содержащие NH4OH+(NH4)2HPO4+
+ [Pt(NHs)4]Cl2. Для обоснования механизма реакции были поставлены
опыты с целью доказательства образования гидразина в условиях прове-
дения реакции и выяснения влияния на характер продукта реакции
количества вводимого в раствор аммиака.
Доказательство образования гидразина. При пропускании хлора
в раствор, составленный из 10 мл воды, 10 мл 25%-го NH4OH,
1 г (NH4)2HPO4 и 3 мл бензойного альдегида, выделено желтое вещество,
которое после перекристаллизации из спирта по содержанию азота и по
температуре плавления соответствует бензальазину.
Найдено, %: N —13.20, 13.35.
Для бензальазина. Вычислено, %: N — 13.45.
Температура плавления полученного вещества 93.8°, температура
плавления смеси полученного вещества с заведомым бензальазином 93.2°.
Влияние количества вводимого в раствор аммиака. В этой серии опытов
в качестве исходного вещества был взят хлорид 1-го основания Рейзе
[Pt(NH3)4]Cl2. Опыты велись по вышеуказанной методике в присутствии
(NH4)2HPO4 (табл. 9).
Таблица 9
Исходное вещество Концентри- рованный NHjOH, мл Анализ полу- ченного вещества, % Cl/Pt Выход, %
Pt Cl
10.0 44.60 32.68 4.02 42
5.0 44.92 32.82 4.02 46
[Pt(NH3)4]Cl2 2.5 44.18 32.49 4.05 37
1.0 45.75 30.34 3.65 28
0 47.78 33.82 3.89 84
0 49.77 33.97 3.76 80
Приведенные данные показывают, что колебание содержания аммиака
в пределах 10—5 мл почти не отражается на составе и выходе гексаммина.
Дальнейшее уменьшение содержания аммиака сопровождается как умень-
шением выхода, так и (в случае 1 мл NH4OH) изменением состава твер-
дой фазы. При отсутствии аммиака образующийся продукт в основе,
по-видимому, представляет собой хлорид Гро, содержащий примесь со-
единений с меньшим содержанием хлора.
Полученные данные в совокупности со способностью гидразина вос-
станавливать производные четырехвалентной платины позволяют пред-
положить, что процесс образования гексаммина при пропускании хлора
в аммиачный раствор соответствующих платиновых производных происхо-
дит по схеме, которая может быть представлена следующими уравнениями
(на примере соли Гро):
2[Pt(NHs)4CL>]2+ + N2H4 -> 2[Pt(NH3)4]2+ + 4НС1 + N„
[Pt(NH3)J2+ + Cl2 [Ptcl’(NH3)4]2+,
fPtcl’(NH3)4]2+ + 2NH3 -> [Pt(NH3)6]4+ + 2СГ.
Мы подчеркиваем, что приведенные уравнения являются схематиче-
скими и пока не могут считаться отражающими детальный механизм
происходящих в системе окислительно-восстановительных превращений.
Формула [Ptcl’(NH3)4]2+ отражает промежуточное образование продукта
присоединения молекулы хлора к иону [Pt(NH3)4]2+.
138
Напомним, что образование подобных промежуточных продуктов при
окислении производных двухвалентной платины было допущено
одним из нас совместно с Б. В. Птицыным еще в 1933 г. [1 ]. При
переходе электронов с Pt2+ на атомы хлора у атома платины
возникает новая координата. При наличии в растворе высокой
концентрации аммиака создаются условия, благоприятные для занятия
молекулами NH3 вакантных мест на концах вновь образующейся коор-
динаты. Какая-то часть мест может быть занята и другими группами,
могущими вступать во внутреннюю сферу. Однако многократное повто-
рение восстановления и окисления обеспечивает образование продукта,
для возникновения которого имеются наиболее выгодные условия, т. е.
гексаммина.
Попеременное восстановление и окисление, происходящие в изу-
чаемой нами системе, принципиально аналогичны условиям синтеза гекс-
аммина по Дрекселю—Гердесу.*
Опыты с воздействием восстановителей. Было испытано влияние
солей двухвалентного марганца, двухвалентного кобальта и двухвалент-
ного железа на протекание алкиламинового синтеза (так мы в дальней-
шем будем называть синтез гексаммина по методу А. А. Гринберга
и X. И. Гильденгершеля).
Синтез проводился обычным образом, причем реактивы добавлялись в следующем
порядке. К раствору [PtEt4Cl2](HSO4)2 прибавлялись 3 г (NH4)2SO4, раствор
соответствующей добавки и 15 мл концентрированного аммиака. В случае
добавления СоС12 или FeSO4 при приливании аммиака мгновенно образуется по всему
объему белый осадок. В случае добавления раствора MnSO4 никакого осадка не
получается. При применении в качестве добавки СоС12 выход [Pt(NH3)e]Cl4 достигал
60% от теоретически возможного.
Молярное отношение платины к металлу, содержащемуся в добавляе-
мой соли, составляло в случае марганца 25, а в случае кобальта и железа
колебалось в пределах 4—7.
Приводим данные анализа продукта, полученного при добавлении
раствора СоС12.
Найдено, %: Pt —44.77; Cl—31.93.
Для [Pt(NH3)6]C14. Вычислено, %: Pt — 44.44; Cl — 32.33.
Полученный продукт по составу близок к [Pt(NH3)6]Cl4, хотя данные
анализов несколько хуже, чем при проведении синтеза без добавок.
Опыты с воздействием восстановителей (соли Со11 и Fe11) продолжа-
ются в настоящее время.
О МЕХАНИЗМЕ АЛКИЛАМИНОВОГО СИНТЕЗА ПРИ ОТСУТСТВИИ
ДОБАВОК ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
Тот факт, что алкиламиновый синтез сопровождается частичным вос-
становлением платины до двухвалентного состояния, а также вышеопи-
санный эффект влияния окислителей и восстановителей на выход гексам-
мина несомненно указывают на то, что образование гексаммина и при
отсутствии окислительно-восстановительных добавок осуществляется че-
рез редокс-процессы. Спрашивается, что именно играет роль восстано-
вителя и окислителя при осуществлении алкиламинового синтеза без
введения в систему каких-либо окислительно-восстановительных добавок.
* «Хлорный» метод получения гексаммина, несмотря на хорошие выходы, не может
быть предложен как препаративный из-за возможности образования взрывчатого
хлористого азота.
139
Роль восстановителя в интересующей нас системе могут играть этило-
вый спирт и этиламин. Во втором случае речь может идти о внешне-
и внутрисферном этиламине.
Влияние этилового спирта и внешнесферного этиламина было прове-
рено нами путем алкиламинового синтеза при добавлении в раствор
избытка спирта или некоторого избытка свободного этиламина. Если бы
эти реагенты принимали непосредственное участие в интересующем нас
синтезе, то следовало бы ожидать их влияния на величину выхода гекс-
аммина. Поскольку специально поставленные опыты показали отсут-
ствие такого влияния и поскольку произведенные нами попытки получить
гексаммиц из аммиачного хлорида Гро в условиях алкиламинового син-
теза в присутствии добавок этилового спирта и свободного этиламина
дали отрицательный результат, стало ясно, что роль восстановителя
играет внутрисферный координированный этиламин.
Между тем, как показывает простое визуальное наблюдение, этил-
аминовый аналог соли Гро в аммиачной среде претерпевает имидореак-
цию, т. е. превращение в соль, содержащую координированную группу
NHC2H~ по схеме:
Ptiv... NH9C„H5 -> PtIv... NHC2H7 + H+.
Этот процесс проявляется в заметном пожелтении растворам Если
учесть старые данные по спектрографическому изучению амидореакции
у производных PtIV [44], то можно считать, что имидопревращение пре-
терпевает основная масса взятого в реакцию соединения [PtEt4Cl2](HSO4)2.*
Далее вполне естественно предположить, что часть иона [Pt(NH2C2-
Hs)3- NHC2H6C12]+ испытывает восстановительное превращение, при
котором Ptlv переходит в Ptin, a NHC2H~ превращается в незаряженный
радикал NHC2H5°. Нам известна степень такого превращения, но она
должна определяться соотношением окислительно-восстановительных по-
тенциалов систем, состоящих из производных PtIV—Pt111 (или PtIV —
Pt11) и системы NHC2H5+e->NHC2H~.
Допустим предположительно, что восстановлению до Pt111 подверга-
ется половина ионов [Pt(NH2C2H5)3NHC2H6Cl2]+ или ионов, в которых
хлор уже частично заменен аммиаком под влиянием внешнесферного
сульфат-иона. Остающиеся невосстановленными имидоионы скорее всего
подвергаются дальнейшему превращению типа
[Pt(NH2C2Hs)sNHC2H6C]2]+ + Н2О -> [Pt(NHsC2HE)sNHC2HEH2OCl]2+ + СГ
и
[Pt(NH2C2HE)3NHC2HEH2OCl]2+ -> [Pt(NH2C2HE)4OHCl]2+;
может быть, процесс частично идет и дальше:
[Pt(NH2C2HE)4OHCl]2T + Н20 — [Pt(NH2C2HE)4OHH2O]3+ + СГ.
Процесс превращения имидоиона внешне проявляется в исчезновении
желтой окраски раствора при нагревании. Продукт превращения может
несколько отличаться от изображенного нашими схематическими форму-
лами. Однако экспериментальным фактом является исчезновение ими-
дореакции и образование производных Ptlv, не осаждаемых сульфатом
и содержащих во внутренней сфере от 30 до 12% хлора, взятого в реакцию_
♦ Небольшая доля соединения испытывает внутрисферное омыление по схеме:
[Pt(NHaC2H6)4C]2p+ -J- ОН- -> [Pt(NH2C2Hl)3NH2Cl2]+ + C8HSOH.
140
Что касается механизма превращения той части имидоиона, которая
претерпевает внутрисферное восстановление, то его можно представить
себе как восстановление Ptlv группой NHC2H5 с промежуточным образо-
ванием Pt111 с координационным числом 5. Это производное, которое мы
изображаем в виде неустойчивого координационно ненасыщенного ради-
кала, далее подвергается диспропорционированию на производные Pt11
и Ptiv. Процесс диспропорционирования в данном случае сопровожда-
ется не только переходом электрона, но и перераспределением коорди-
нированных групп.
Между тем известно [30], что в процессе подобного перераспределения,
сопровождаемого заполнением вакантных мест, легко могут осуществляться
глубоко идущие перегруппировки.
Сказанное можно иллюстрировать следующими схематическими форму-
.лами:
[PtIV(NH2C2HB)3NHC2H5CJ2]+ -> [Ptni(NH2C2Hs)3Cl2r + ХНС2Н»,
2[Ptin(NH2C2Hs)3C]2] + 6NHa -> [Ptn(NH2C2Hs)4]2+ +
+ [PtIV(NHs)e]4+ + 4СГ + 2C2HSNH2.
При диспропорционировании образуются эквивалентные количества
гексаммина и производных Ptn (в совокупности около 45% всей исход-
ной платины). Однако за счет частичного окисления производных Ptn
радикалом NHC2HI? мы получаем увеличение количества гексаммипа
и уменьшение содержания Ptlv, т. е. приближаемся к экспериментально
найденным отношениям.
ВЫВОДЫ
1. Получены новые данные, подтверждающие протекание частичного
омыления внутрисферного этиламина во внутренней сфере производных
PtIV в условиях щелочных растворов.
2. Показано, что при синтезе гексаммина, исходя из [PtEt4Cl2](HSO4)2,
имеет место частичное восстановление четырехвалентной платины.
3. Испытано воздействие ряда окислителей и восстановителей на выход
гексаммина при синтезе по А. А. Гринбергу и X. И. Гильденгершелю.
4. Введение в реакционную среду KMnO4, MnSO4 или Н2О2 препят-
ствует образованию гексаммипа.
5. Введение в реакционную среду молекулярного хлора (также гипо-
хлорита) дает возможность получить гексаммин из разнообразных про-
изводных двух- и четырехвалентной платины. Этот способ ведения реак-
ции, не будучи приспособленным для использования в качестве метода
получения гексаммипа, представляет интерес для вскрытия механизма
его образования. Механизм этот состоит в многократном попеременном
восстановлении и окислении платины, сопровождающимися переходом
от октаэдрической конфигурации к плоскостной и обратно.
6. Получены данные, указывающие на возможность повышения вы-
хода гексаммина при проведении синтеза по методу А. А. Гринберга
и X. И. Гильденгершеля за счет введения в реакционную смесь неболь-
ших количеств солей двухвалентного кобальта.
141
ОКИСЛЕНИЕ ОЗОНОМ СОЛЕЙ ГИДРАЗИНА N2H4-HNO3
и n2h4h2so4 в водных растворах
Совместно с Е. А. Шашуковым и Н. Н, Поповой
ЖНХ, 13, 8, 2039 (1968)
Окисление гидразина различными окислителями в растворах являлось предметом;
исследования многих авторов. Было показано, что состав образующихся при этом про-
дуктов зависит как от природы применяемого окислителя, так и от условий, в которых
осуществляется реакция. Результаты многочисленных работ обобщены Брауном и
Кирком, предложившими схему, описывающую протекание реакций в ряде направ-
лений через промежуточные азотоводороды [44].
Согласно этой схеме, при применении моноэлектроноакцепторных окислителей
можно ожидать образования молекулярного азота и аммиака:
N2H4 -> N2H3 -|- Н+ е ,
2N2H3^N4H6-^ N2 + 2NH3.
В случае же использования диэлектроноакцепторных окислителей продуктами реак-
ции могут быть молекулярный азот, аммиак и азотоводородная кислота:
N2H4 N2H2 + 2Н+ + 2е"
N,H2-> N2 + 2Н+ + 2е-
2N2H2-> N4H4-^ N2H4 + N2,
тетразен
2N2H2 -> N4H4 -> NH3 + N3H.
изотетразен 3
(1)
(2)
(3)
Об окислении гидразина озоном имеются некоторые сведения в работе Брауна и
Шеттерли [45], а также Штрекера и Тинемана [46]. Браун и Шеттерли при окислении
гидразинсульфата озоном в сильнощелочном растворе при 60—90° С не обнаружили
в растворе ни аммиака, ни азотоводородной кислоты. Образование последней наблю-
далось лишь при температуре кипения. Штрекер и Тинеман, изучая окисление озоном
гидразингидрата в условиях охлаждения реакционного сосуда ледяной водой, нашли,
что продуктами реакции являются в основном молекулярный азот и вода. В незначи-
тельных количествах образуются также аммиак и нитрат-ион.
Сведения об окислении озоном растворов солей гидразина в воде в литературе от-
сутствуют.
Целью настоящего исследования явилось изучение окисления озоном
солей N2H4-HNO8 и N2H4-H2SO4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Были приготовлены водные растворы солей N2H4-HNO8 и N2H4-H2SO4
(марки «х. ч.») с концентрацией 1.92—3.16-10-2 мол/л. Эти растворы
имеют кислую реакцию. В них содержание гидразина в виде N2H4 незна-
чительно, преимущественной формой являются ионы гидразония N2H8.
Предварительно мы убедились, что окисления гидразина в таких раство-
рах молекулярным кислородом не происходит.
Брали 20 мл раствора. При 20±1° С пропускали озонокислородную смесь со ско-
ростью 16+0.4 л/час., концентрация озона 1.4+0.1 объемн.%. Отдельные порции
раствора, окисленного в течение заданного промежутка времени, анализировали на
содержание гидразина, ионов NHJ, N03 и Н+, а также перекиси водорода, обнаружен-
ных в предварительных опытах.
Гидразин определяли обратным йодатным методом [44], нитрат-ион — осаждением
азотнокислого нитрона [47], аммоний — отгонкой аммиака из щелочного раствора и
поглощением его 0.1 н. раствором азотной кислоты, ионы водорода — титрованием
0.05 н. щелочью, а перекись водорода — колориметрическим титрованием с примене-
нием солей титана. В случае соли N2H4-HNOS проводилось определение содержания
нитрат-иона до и после озонирования, и образовавшийся нитрат рассчитывали по раз-
ности. Также по разности рассчитывали и содержание образующихся Н+-ионов. Точ-
142
ность определения гидразина, аммиака и водородных ионов составляла +5%, перекиси-
водорода— ±10%, нитрат-иона — +10% при прямом определении и +15% при
расчете по разности ( в случае соли N2H4-HNO3).
Окисление озоном водных растворов N2H4 • HNO3 и N2H^ • H2SO4
V = 20 мл; £ = 20 + 1° С; 1.4 + 0.1 объемн. % О3; г = 16 л/час.
Время озониро- вания, мин. Окислено гидразина, мол • 10s Образова- лось NH+ , 4 * мол • 103 iNHtl |n2h/J Образова- лось н+, мол 10s [H+] [n2h|] Образова- лось NOi мол • 103 [NOsl [N2H|]
2.97 -10~a мол/л NgH4-HN08
60 0.165 0.124 0.75 0.176 1.07 0.080 0.49
120 0.260 0.186 0.71 0.249 0.96 0.139 0.53
180 0.345 0.249 0.72 0.352 1.02 0.214 0.62
240 0.430 0.280 0.65 0.435 1.01 0.246 0.57
Ср еднее 0.71±0.06 1.01±0.06 0.55±0.07
1.92-10~a мол/л N2H4-HNOS
60 0.150 0.104 0.69 0.145 0.97 0.078 0.52
120 0.235 0.155 0.66 0.238 1.01 0.140 0.60
150 0.290 0.166 0.57 0.290 1.00 0.174 0.60
240 0.350 0.217 0.62 0.353 1.01 0.210 0.60
360 0.385 0.238 0.62 0.383 1.00 0.206 0.53
Среднее 0.63±0.06 1.00±0.03 0.57±0.05
1.95-Ю”8 мол/л N2H4-H2SO4
60 0.085 0.094 1.10 0.041 0.55
120 0.160 0.124 0.77 0.166 1.04 0.093 0.58
180 0.240 0.186 0.77 0.228 0.95 0.139 0.58
240 0.305 0.238 0.78 0.295 0.97 0.181 0.59
Среднее
0.77+0.01
1.01±0.06
0.57±0.02
Как видно из таблицы, число молей образовавшихся ионов NH+,
NO~ и Н+ прямо пропорционально числу молей окисленного гидразина,
причем в расчете на моль гидразина
образуется 0.63—0.71 молей NH+, 0.55—
0.57 молей NO” и 1.00—1.01 молей Н+.
Что касается перекиси водорода, то, как
видно из рисунка, ее содержание по ходу
опыта вначале возрастает, затем дости-
гает некоторого стационарного значения,
а после полного окисления гидразина
постепенно уменьшается. При достаточном
времени озонирования перекись водорода
полностью исчезает. Таким образом, она
является промежуточным продуктом. Кон-
центрация обнаруживаемой перекиси опре-
деляется, вероятно, соотношением ско-
ростей образования при взаимодействии
озона с раствором гидразина и окисления
ее озоном. Окисление перекиси водорода
8ремя окисления, часы
Образование перекиси водорода
при окислении солей гидразина
озоном.
2.9 *10-* мол/л N2H4-HNO2; У=20 мл;
£=20° С; 1.4 объемы. % озона; т=
=16 л/час.
озоном изучалось многими авторами 148]. Было показано, что окисление
идет в соответствии с уравнением
Н,О, + О3=Н„О + 20,,
Z 4 1 U & 1 «б7
143-
причем при малых концентрациях перекиси отношение О3 : Н2О2 > 1,
так как наряду с окислением идет разложение озона. Взаимодействия гид-
разина с перекисью водорода в условиях наших опытов не наблюдалось.
Наличие в растворе азотоводородной и азотистой кислот в заметных
концентрациях маловероятно, так как, как показали специально постав-
ленные опыты, оба эти вещества окисляются озоном со значительно
большей скоростью, чем ион гидразония. Определение азотоводородной
кислоты добавлением хлорного железа к частично окисленному раствору
гидразина дало отрицательный результат.
Как показали Глеу и Роэлл, при окислении озоном азида натрия
продуктом окисления является нитрат [49]. Нитрат образуется и при
окислении дзотоводородной кислоты.
Кроме азота, найденного нами в растворе в виде ионов NH+ и NO.7,
вероятно, образуется молекулярный азот, уходящий с газовой фазой.
Доказать его наличие в отходящем газе весьма трудно, так как объемное
отношение кислорода к азоту, который мог бы образоваться в условиях
наших опытов, составляет 10 000 : 1 и более. К тому же баллонный
кислород, используемый для приготовления озонокислородной смеси,
содержит примеси азота.
Основываясь на найденных молярных отношениях образующихся
устойчивых продуктов к окисленному гидразину и учитывая вышеизло-
женное, стехиометрию реакции в первом приближении можно предста-
вить следующим образом:
2N2H+ + 5O3=NH+ + NO; + N2 + 5O2 + 2H+ + 2H2O.
Полученные данные с учетом литературных сведений позволяют
также предположить следующий механизм реакции:
n2h+ + О. N2H2 + Н+ + О2 + Н2О
2N2H2 N4H4
изотетразен
N4H4 -> NH3 + HN3
NH3 + H+-^ NH+
HN3 + 03 HNO + 02 -f- N2
HNO + 03 -> HNO2 + 02
HNO2 + O3-> h+ + no- + o2
2N2H* + 50s=NH+ + NO; + N2 + 5O2 + 2H+ + 2H2O.
Неполное соответствие вышеуказанного стехиометрического уравне-
ния с полученными экспериментальными данными — несколько более
высокое образование иона аммония и значительно больший расход озона,
а также образование перекиси водорода — может быть объяснено проте-
канием ряда побочных реакций. В частности, может иметь место реакция
03 + Н20 -> 2НО2 [50].
Радикал НО2, возможно, реагирует с гидразином по уравнению
N2H+ + НО2 -» Н2О2 + N2H3 + Н+,
что приводит к образованию перекиси водорода и гидразилыгого радикала.
Последний в соответствии со схемой Брауна и Кирка [44] может подвер-
гаться далее следующим превращениям:
2N2Hsz±N4H6,
N4Hfi-* N2 + 2NH3.
Й44
Поскольку в этом случае на моль гидразина образуется моль аммиака,
это может давать повышенное молярное отношение иона аммония к окис-
ленному гидразину по сравнению с приведенным стехиометрическим
уравнением.
Перекись водорода может образовываться также за счет рекомбинации
радикалов НО2:
НО, + НО, -> Н,О„ -|- О,.
Значительно больший расход озона по сравнению с приведенной
стехиометрией (—3.5 моля озона на моль гидразина), вероятно, связан
с окислением перекиси водорода и его каталитическим разложением
в присутствии перекиси [48, 50].
В заключение отметим, что нами был поставлен также ряд опытов
по окислению озоном водных растворов гидразингидрата с концентра-
цией гидразина 3.13 ЛО-2 мол/л в условиях, аналогичных окислению
его солей. В этом случае в полном соответствии с данными Штрекера
и Тинемана [46] в растворе обнаружены лишь следы аммиака и нитрат-
иона. Основным продуктом реакции является, по-видимому, молеку-
лярный азот. Как и при окислении солей гидразина, в растворе найдена
перекись водорода. В этом случае окисление, возможно, идет в соответ-
ствии с уравнениями:
N2H4 + О3 —> N2H2 -|- Н2О О2,
N2H2 -f- О3 —> N2 + Н2О О2,
N2H4 4- 2О3 -> N2 4- 2Н2О + 2О2.
Образование перекиси водорода в качестве промежуточного продукта
может быть объяснено аналогично случаю окисления солей гидразина.
Однако в отличие от солей гидразина водный раствор гидразингидрата
окисляется не только озоном, но и кислородом, при взаимодействии
с которым также обнаружено образование перекиси водорода.
Авторы признательны Б. П. Никольскому и М. В. Посвольскому
за ряд советов при обсуждении работы.
ВЫВОДЫ
1. При окислении озоном водных растворов солей гидразина N2H4-
HNOa и N2H4-H2SO4 обнаружено образование ионов NH+, NO^ и Н+,
а также в качестве промежуточного продукта — перекиси водорода.
2. Стехиометрию реакции в первом приближении можно представить
в виде
2N2H+ + 5O„=NH+ + NO- + N2 + 2H2O + 5O2 + 2H+.
3. На основании полученных результатов и литературных данных
приводится возможный механизм реакции и дается вероятное объяснение
отклонений от указанной стехиометрии.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, Изв. Инет, платины, 11, 77 (1933);
12. 133, (1934).
2. А. А. Гринберг, Д. И. Рябчиков, ДАН СССР, 14, 3, 120 (1937).
3. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, ДАН СССР, 2, 1 (1936).
4. V. F. Miller, Н. Т е г г е у, J. Chem. Soc., 605 (1927).
5. G. Grube, Reinhardt, Z. Elektrochem., 37, 307 (1931).
6. O. Stelling, Z. Elektrochem., 37, 321 (1931).
7. В u c k t о n, Ann. Chem. und Pharm., 92, 280 (1854).
10 А. А. Гринберг
145
8. Ain. Deutsch. Bunsenges, No. 8, (1929).
9. L. Woher, S. Streicher, Ber., 46 (1931).
10. E. M ii 11 e r, J. prakt. Chem., 84, 353 (1911).
11. А. А. Гринберг, Ф. M. Филинов, ДАН СССР, 17, 1—2, 23 (1937).
12. Л. А. Чугаев, В. Г. Хлопин, Изв. Инет, платины, 5, 95 (1927).
13. A. Coss a, Z. anorgan. Chem., 3, 182 (1893).
14. А. А. Гринберг, Ф. М. Филинов, Изв. АН СССР, ОМЕН, 4, 907 (1937).
15. А. С ossa, Gaz. Chim., 17, 1 (1887); Z. analyt. Chem., 2, 186 (1892).
16. А. А. Гринберг, Ф. M. Филинов, Изв. АН СССР, ОМЕН, 5, 1245 (1937).
17. А. А. Гринберг, М. И. Ге льфман, ДАН СССР, 133, 5, 1081 (I960).
18. А. А. Гринберг, М. И. Ге льфман, ДАН СССР, 137, 1, 87 (1961).
19. В. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водном
растворе^ Госхимиздат, М., (1954).
20. I. Gros, Liebigs. Ann., 27, 241 (1838).
21. С. Claus, Liebigs. Ann., 107, 129 (1858).
22. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 10, 62 (1932).
23. S. J a m a d a, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1579 (1951).
24. M. Atoji, J. Richardson, R. Rundle, J. Amer. Chem. Soc., 79,
3017 (1957).
25. В. И. Белова, Я. К. Сыркин, Л. И. Баранова, ЖНХ, 6, 625 (1961).
26. Л. И.' Баранов а, ЖНХ, 6, 746 (1961).
27. А. А. Гринберг, В. Н. Лаврентьев, Б. В. Птицын, ЖФХ,
10, 661 (1937).
28. А. А. Гринберг, В. Н. Лаврентьев, Б. В. Птицын, ДАН СССР,
26, 1 (1940).
29. А. А. Гринберг, В. Н. Лаврентьев, ДАН СССР, 35, 230 (1942).
30. А. А. Гринберг, Ф. М. Филинов, Изв. АН СССР, ОХН, 3, 36 (1941).
31. А. А. Гринберг, М. И. Ге льфман, ЖНХ, 7, 992 (1962).
32. А. А. Гринберг, М. И. Гельфман, ЖНХ, 13, 1096 (1968).
33. G m е 1 i n s, Hahdb. anorgan. Chem., Bd. 68, 5, 41, 486 (1957).
34. Ю. Л. М и х е л и с, ЖПХ, 26, 2, 221 (1953).
35. X. И. Ги ль де нгерше л ь, Г. А. Шагисултанова, ЖПХ, 26,
2, 222 (1953).
36. Е. Drechsel, J. prakt. Chem., 20, 378 (1879).
37. В. Gerdes, J. prakt. Chem., 26, 2, 257 (1882).
38. Л. А. Чугаев, Изв. Инет, платины, 4, 3 (1926).
39. А. А. Гринберг, X. И. Ги л ьденге ршел ь, ЖПХ, 22, 1053 (1949).
40. X. И. Гил ьден гершель, ЖПХ, 23, 12, 1237 (1950).
41. И. И. Черняев, А. Н. Федорова, Изв. Инет, платины, 11, 77 (1933).
42. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, ДАН СССР, 101, 3,
491 (1955).
43. В. Г. Тренев, М. Е. Шумилина, ДАН СССР, 101, 3, 499 (1955).
44. Л. О д р и т, Б. О г г. Химия гидразина. ИЛ, М., 1954.
45. A. W. Browne, F. F. S h е t t е г 1 у, J. Amer. Chem. Soc., 31, 783 (1909).
46. W. Strecker, H. Thienemann, Ber., 53, 2096 (1920).
47. В. Ф. Г и л л e б p а н д т, Г. Э. Л e н д e л ь, Г. А. Брайт, Д. И. Гоф-
ман. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 794 (1957).
48. Е. Abel, Monatsh. Chem., 86, 44 (1955).
49. К. G 1 с u, Е. Roell, Z. anorgan. und allgem. Chem., 179, 233 (1929).
50. Д. Вейс. Катализ. Исследование гомогенных процессов. ИЛ, М., 175 (1957).
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ
ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА И ЗАМЕЩЕНИЯ,
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ
О ПРИРОДЕ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ
Acta Physico-chimica USSR, 3, 573 (1935)
В 1926 г. И. И. Черняев установил на основе проведенного им экспе-
риментального исследования платосолей закономерность, названную им
«транс-влиянием» [1].
Эта закономерность состоит в том, что реакционная способность
лиганда, координированного при центральном атоме, в очень сильной сте-
пени зависит от природы координированной группы, занимающей транс-
положение по отношению к данному лиганду. Под реакционной способ-
ностью при этом подразумевалась в первую очередь подвижность коор-
динированных групп, т. е. легкость непосредственного замещения под
воздействием различных реагентов, в том числе и молекул растворителя.
Кислотные остатки (координированные анионы) оказывают при этом
значительно большее транс-влияние, чем нейтральные лиганды, такие
как вода, аммиак и т. п. Отсюда следует, что лиганд, который стоит в
транс-положении к ионам брома, хлора или нитрогруппе, по сравнению
с таким же лигандом, стоящим в транс-положении к нейтральной моле-
куле, оказывается лабилизованным. Это обстоятельство позволяет пред-
видеть ход реакций замещения во внутренней сфере и дает возможность
проводить многие очень интересные синтезы комплексных соединений [2].
Наряду с этим стало возможно на основе закономерности транс-влия-
ния объяснить ранее установленные и господствовавшие в химии изо-
мерных платосолей закономерности Пейроне, Иергенсена, Курнакова [31-
Справедливость закономерности транс-влияния была проверена и
установлена И. И. Черняевым на очень большом количестве химических
превращений самых различных комплексных соединений платины.
И. И. Черняев указал на то, что выдвинутая им закономерность должна
быть найдена также на комплексных соединениях других металлов,
а именно кобальта, хрома, осмия и др. [3]. В последнее время удалось
экспериментально показать, что закономерность транс-влияния успешно
распространяется на соединения палладия, родия и иридия [4, 5, 6].
Несмотря на чрезвычайно большую важность этой эмпирически уста-
новленной закономерности, она до самого последнего времени не имела
сколько-нибудь четкого теоретического объяснения. Уже в своих пер-
вых работах И. И. Черняев подчеркивал, что эта закономерность не
может быть объяснена с точки зрения учета кулоновского взаимодей-
ствия координированных групп в пределах внутренней координационной
сферы [3]. Если для взаимодействия координированных лигандов при-
нять кулоновские силы, то анионы, стоящие друг по отношению к другу
в цис-положении, испытывали бы более сильное взаимное отталкивание.
10*
147
чем в случае их транс-положения. Совокупность химических фактов
и данных по электропроводности для изомерных соединений типа [Pta2X2 ]
и [Pta2Xy] показывает, однако, что взаимное влияние анионов в транс-
положении выражено более сильно, чем в случае цис-положения.
Из этого становилось очевидным, что должны быть приняты во вни-
мание другие силы, не кулоновские. В связи с современным представ-
лением о природе сил комплексообразования я уже указывал, что для
объяснения транс-влияния должна быть принята во внимание поляри-
зуемость координированных лигандов [7, 8]. Позднее было установлено,
что транс-влияние различных анионов оказывается симбатным их поля-
ризуемости ( в смысле Фаянса) [4]. На самом деле интенсивность транс-
влияния в' ряду анионов ОН-, С1-, Вг-, J- непрерывно увеличивается
в соответствии с повышающейся молярной рефракцией.
Недавно Б. В. Некрасов опубликовал электростатическую модель
транс-влияния, в которой именно поляризационные силы взаимодействия
выступают на первый план. Представим
X У себе квадратно построенный симметрич-
/’♦Л ны® комплексный ион типа fPtCl4]-.
® центре находится положительно заря-
JQr у % %\* женный ион Pt2+, который окружен че-
' у ( тырьмя одновалентно-отрицательно за-
ХЛ/ ряженными анионами (рис. 1, а).
X X Вследствие противоположной поляри-
0 6 зации как в анионах, так и в центральном
ионе возникают индуцированные диполи.
11 ’ ’ Так как, однако, четыре Х-аниона вокруг
центрального иона расположены пол-
ностью симметрично, индуцированные диполи в центральном ионе ком-
пенсируются так, что результирующий диполь равен нулю (рис. 1, а).
Если мы теперь заместим один из X новым анионом Y в комплекс-
ном окружении, причем поляризационные свойства нового лиганда
будут отличными от таковых у анионов X, то противоположная компен-
сация диполей нарушится и в центральном ионе возникнет результирую-
щий диполь (рис. 1, б). Если при этом энергия противоположной поляри-
зации центрального иона и нового лиганда больше, чем таковая в случае
комбинаций центрального иона-аниона X, то результирующий диполь
будет направлен так, как показано на рис. 1, б. В противоположном
случае направление диполя соответственно изменится. В случае, кото-
рый соответствует рис. 1, б, имеет место лабилизация аниона X, который
стоит в транс-положении к вновь введенному Y. В противоположном
случае произошло бы, напротив, повышение прочности связи. Подобного
рода схема делает возможным качественно новое физическое объяснение
транс-влияния. Такой схемой я пользовался уже в течение нескольких
лет как рабочей гипотезой, однако не опубликовывал ее, так как мне
не было ясно, достаточно ли велик индуцированный дипольный момент,
чтобы полностью объяснить наблюдаемые эффекты лабилизации за счет
транс-влияния. После опубликования Некрасовым его работы я попы-
тался этот эффект оценить расчетным путем. При этом я получил помощь,
любезно оказанную мне моим братом Г. А. Гринбергом. Я пользуюсь
случаем выразить ему мою глубокую благодарность за это.
Было проведено сравнение величины силы притяжения между двух-
зарядным положительным Р12+-ионом и однозарядным отрицательным
С1--ионом без учета транс-партнера и величины силы притяжения под
влиянием второго хлор-иона, стоящего в транс-положении к первому,
т. е. с учетом транс-партнера. В основу расчета положены следующие
предположения.
148
1. Сила притяжения между центральным ионом и координированным
анионом обусловлена взаимодействием зарядов ионов и индуцированных
диполей.
2. Величина индуцированного в компоненте дипольного момента
вычислялась исходя из предположения, что поле, вызываемое вторым
компонентом, равно полю, которое в действительности образуется в цен-
тре первого компонента.
3. Величина расстояния Pt—Cl под влиянием транс-партнера не
изменяется. Расстояние Pt—Cl составляет 2.33-10-8 см. Эта величина
была найдена Дикинсоном при рентгенографическом исследовании K2PtCl4
[9]. Поляризуемость хлор-ионов, как обычно, принимается равной
ЗЛО’24 см3 [10].
Поляризуемость иона Pt2+ не может быть определена непосредственно,
так как нет никаких прямых данных по рефракции свободных ионов Pt2+.
Однако она может быть оценена следующим образом.
Н. С. Курнаков в свое время выполнил измерение рефрак-
ции различных платиновых комплексов и при этом нашел, что
«атомная рефракция» платины варьирует в широких границах
в зависимости от состава комплексного соединения [11].
И все же она остается всегда очень большой. Если мы вели-
чины, найденные Курнаковым, подставим в формулу Лорен-
ца—Лоренца и рассчитаем рефракцию иона Pt2+, положив
в основу наиболее вероятные в настоящее время величины R
для С1 и NH3, то мы найдем, что 7?ррч- должна лежать между
min 9.0 и шах 22.6. Мы видим, таким образом, она во всяком случае
много больше, чем рефакция иона Ag+ (7?Аё=4.79). Но мы возьмем
наихудший случай и поставим для поляризуемости Pt заведомо занижен-
ное значение 1.9 («Ag+).
Случай I (без транс-партнера, рис. 2).
Используются следующие обозначения: Еа — сила поля Pt2+-HOHa
в центре хлор-иона; Ев — сила поля С1--иона в центре Pt2+-HOHa; mpt —
индуцированный дипольный момент в Pt2+-Hone; F, — полная сила при-
тяжения между Pt2+ и Cl"; mci — индуцированный дипольный момент
в С1“-ионе.
Для силы поля Еа и Ев мы имеем следующие выражения:
Cl
Pt
Рис. 2.
, __ 2е . 2mpt
А--- г2 ~Г г3 »
Для дипольного момента имеем соответственно
mci
2“С1
Г2
mPt -
2“pt
г2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
е + ^-
Из (3) и (4) получаем:
т,
С1
2аС1е
7*2
4aClaPt
ЙГ-
149
I 4“ci \
_ aPte \ r3 J
тР1~—-Г 4aC1*PtV
(/-——)
Полная сила притяжения FT дается выражением:
dE.
FT = —eEA + mci —.
(7)
Продифференцировав уравнение (1) по г, мы имеем:
Г / Ар 6/72-TJ4. \"|
Л = - + /ПС! (4• (8)
Используя численные величины для г, acp apt и е, мы можем выра-
зить выведенное уравнение численно.
f Принимая г = 2.33 • 10-8 см, aa = 3 • 10“24 см3, apt =
= 1;9-10~24 см3, е = 4.8-10~10 электростатич. Е, имеем:
/пС1 = 7.4 • 10~18, mpt = 4.0 • 10~18, Ед — 2.46 • 106 и, наконец,
= —30 • 10~4.
Случай II (с транс-партнером, рис. 3). В этом случае
/nPt = 0.
Для силы поля Р12+-иона в центре С1_-иона Ед на этот раз мы
имеем
D п „ Р' __ 2е е 2тС1 _______ 7 е 2mci ,Q,
Рис- 3‘ г2 4Г2 8гЗ 4 г2 8гЗ • (9)
Для индуцированного дипольного момента Cl'-иона действительно
’»й=»сЛ;=«а(Й-^-)- <10>
Из (10) благодаря преобразованию
7e“ci
Для ионной силы притяжения Fu между Pt2+ и С1 мы имеем:
„ . dE'. Г .lip Зт™ \1
^а.~—еЕА-\-тС1—^ = — еЕд +/Иа(д^з----4Й-)]• (^)
Подставив численные значения, мы получим: игщ = 4.5 • 10 18, Е\ —
= 1.5 • 10е и /<„ = —13.5 • 10~4.
Отношение FT и Fn составляет таким образом:
Zl=^_ = 2.2
13.5
Если бы мы приняли для поляризуемости Р12+-иона большую вели-
чину, то отношение -=г- было бы еще больше.
^г1
Мы далеки от того, чтобы придавать большое значение абсолютной
величине найденного отношения сил. Принятые предположения наверняка
отличаются от того, что имеет место в действительности. Несомненно
также, что ионные поля Pt2+ и С1~ на самом деле не гомогенны, и вполне
вероятно, что, кроме поляризационных сил, должны быть приняты во
внимание также обменные силы. Но мы хотим еще раз подчеркнуть,
150
что не о вычислении, а только об оценке порядка величины эффекта идет
речь. Нам кажется, что этой цели мы достигли. Дипольный эффект (во вся-
ком случае по порядку величины) является достаточным, чтобы оправдать
применение вышеописанной схемы Некрасова для качественного объяс-
нения транс-влияния. Транс-влияние можно рассматривать, таким обра-
зом, как поляризационное явление. Но если это так, то из этого можно
сделать некоторые важные выводы.
1. Транс-влияние может проявляться только на таких комплексных
соединениях, центральный ион которых отличается сильными поляри-
зационными свойствами (поляризуемость и поляризующее действие).
2. Транс-влияние различных координированных лигандов опреде-
ляется их поляризуемостью.
3. Транс-влияние должно сказываться не только на прочности связи
лиганда, но и на всех его свойствах, которые зависят от степени поляризации.
В первую очередь здесь следует указать на степень диссоциации
координированных протонсодержащих молекул типа RH. Степень диссо-
циации таких молекул благодаря воздействию транс-радикала должна
снижаться, так как транс-радикал ослабляет поле центрального иона
и поляризация координированных групп RH благодаря этому уменьша-
ется. В свете вышеизложенного становятся легко понятными результаты,
изложенные в предыдущей статье.
Первая константа кислоты
‘NH3
Pt
Н2О
н2ор+
NH3
должна быть больше, чем соответствующая первая константа изомерной кис-
лоты
ггш3
Pt
NH3
Н20124-
Н2О
так как поляризуемость (и вместе с этим также транс-влияние) молекул
Н2О меньше, чем поляризуемость и, следовательно, транс-влияние моле-
кул NH3 (Rh2o=3.76, 7?nh3=5.61). Однако, что касается второй константы
диссоциации, то вторая константа цис-кислоты, т. е. константа диссо-
циации иона
NH3 Н2О1+
Pt
NH3 ОН
по своей величине должна не очень отличаться от первой константы,
так как вторая молекула Н2О имеет в качестве транс-партнера
также молекулу NH3. Различие между первой и второй константами
в значительной степени объясняется эффектом Бьеррума—Бренстеда
(изменение заряда результирующего иона). Но в случае транс-кислоты
константы в значительно большей степени отличаются друг от друга,
так как в ионе
fNH3
Pt
ОН
Н2О1 +
NH3
диссоциация молекулы Н2О заметно уменьшается в результате транс-
влияния ионов ОН-. При этом становится также понятным, что вторая
константа цис-кислоты
ГГШ3
Pt
NH3
Н2О12+
Н2О
з
151
больше по сравнению со второй константой транс-кислоты
rNH3
[н2о
Pt
Н2О12+
NH3J
В действительности ион ОН-, поляризуемость которого близка к поля-
ризуемости NH3, оказывает несколько более сильное транс-влияние,
поскольку он, будучи ионом, обладает кулоновским полем.
К ВОПРОСУ О ПРИРОДЕ ЯВЛЕНИЯ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ*
Изв. АН СССР, ОХН, 5, 351 (1943)
В 1932 г. мною было впервые указано, что «транс-влияние может быть
сделано до известной степени понятным, если учесть неодинаковую поля-
ризуемость координированных групп, влекущую за собой смещение
центра тяжести положительных и отрицательных зарядов в комплекс-
ном ионе» [7 ]. При этом мною подразумевалось следующее. Представим
себе плоский квадрат [PtCl4]2- с положительным ионом Pt2+ в центре
и ионами хлора, центры которых находятся в углах квадрата. Допустим
далее (что вполне вероятно), что заряды в этом ионе распределены совер-
шенно симметрично. Тогда центры тяжести положительных и отрицатель-
ных зарядов будут совпадать в центре квадрата. Если заменить один
из ионов хлора более сильно поляризуемым ионом, например ионом брома
или иода, то бблыпая поляризуемость вновь введенного иона скажется
в смещении центра тяжести отрицательных зарядов в направлении
заместителя, находящегося в транс-положении к вновь введенному,
и тем самым создадутся условия, благоприятные для его лабилизации.
В 1935 г. Б. В. Некрасов дал очень наглядную картину возникающей
асимметрии расположения зарядов с помощью представления о диполе,
индуцируемом в центральном ионе [8]. Это схематическое представление
также давало качественное объяснение явления транс-влияния. Однако
оставался невыясненным вопрос, будет ли эффект диполя, индуцирован-
ного в центральном ионе, достаточно значителен, чтобы объяснить наблю-
даемые на опыте эффекты транс-влияния. Ориентировочный подсчет
ослабления силы притяжения между ионом двухвалентной платины
и ионом хлора, которое имеет место* под влиянием второго иона хлора,
находящегося в транс-положении к первому, показал, что этот эффект
весьма значителен [12]. Тем самым было показано, что приведенной
схемой можно пользоваться для качественного объяснения транс-влия-
ния, приобретающего при этом физическую наглядность.
Таким образом возникло представление о транс-влиянии как о поля-
ризационном эффекте или, точнее говоря, как о частном случае явления
контрполяризации.
Такая точка зрения была весьма полезной, поскольку она, давая
картину явления, вместе с тем открывала новые области для его приме-
нения. Если рассматривать транс-влияние как частный случай контр-
поляризации, то можно было ожидать, что оно должно отражаться
не только на подвижности заместителя, находящегося в транс-
положении к «транс-влияющей» группе, но и на всей совокупности свойств,
претерпевших изменение в результате сочетания данного заместителя
с центральным ионом. Действительно, любая группа в свободном (неко-
ординированном) состоянии обладает определенными физико-химичес-
♦ Работа приводится с сокращениями.
152
кими свойствами. Под влиянием координации этой группы в поле цен-
трального иона она претерпевает изменение свойств, определяемое
воздействием поля центрального иона в широком смысле слова (здесь под-
разумевается комбинированное действие кулоновских, поляризационных
и обменных сил.) Контрполяризующее действие транс-расположенного
заместителя ослабляет силу притяжения между данной группой и цен-
тральным ионом, результатом чего должно быть приближение
координированной группы к тем свойствам,
которые характеризуют ее в свободном (неко-
ординированном) состоянии [13].
Определение транс-влияния как эффекта приближения координи-
рованной группы по свойствам к некоординированному состоянию было
дано мною в 1935 г. после того, как в совместной работе с Д. И. Рябчи-
ковым удалось показать, что транс-партнер влияет не только на подвиж-
ность координированной группы, но и на иные ее свойства, в частности
на степень диссоциации протонсодержащих молекул, по схеме [14]:
[Me ... RH]”+ [Me—R](”-1,+ + H+.
С точки зрения поляризационных представлений, которые я, кстати
сказать, всегда считал только известным приближением (и притом до-
вольно грубым) к действительной картине явления, следовало ожидать,
что: 1) явление транс-влияния должно наблюдаться в ощутимой степени:
лишь на соединениях, центральный ион которых обладает большой
степенью поляризуемости, и 2) транс-влияние заместителя должно опре-
деляться его поляризуемостью и отстоянием от центрального иона. Имею-
щийся экспериментальный материал до последних лет находился в согла-
сии с этими положениями. Поскольку до сих пор речь шла о поляризу-
емости в смысле Фаянса, т. е. о величине а, связанной с молекулярной
рефракцией R выражением
имелась возможность сопоставлять способность оказывать транс-влия-
ние с величиной рефракции соответствующей группы. Такое сопостав-
ление приводит к выводу, что в целом ряде случаев за мерило транс-
активности можно принять величину поляризуемости или пропорцио-
нальной ей рефракции атома (иона), связанного с центральным ионом.
Это применимо к ионам галогенов, к комплексным ионам, сочетающимся
с центральным ионом при посредстве кислорода, а также к некоторым
молекулам гидридов металлоидов, в частности к молекулам воды и амми-
ака. Так, нижеперечисленные анионы могут быть расположены по вели-
чине производимого ими транс-влияния в следующий ряд (в который
включены также молекулы воды и аммиака) — в верхней строке приве-
дены формулы соответствующих групп, а в нижней — значения рефрак-
ции атома, непосредственно связанного с центральным:
CIO; < NO- < SO*-, Н2О < NH3 < ОН-< СГ < Вг“ <J~.
7?о=З.ЗО 3.67 3.70 R = 3.71 5.61 5.1* 9.0 12.67 19.24
Значения для анионов кислородных кислот, а также остальные зна-
чения рефракции взяты из работ Фаянса [15]. Этот ряд примерно совпа-
дает с экспериментально установленной последовательностью в способ-
ности соответствующих групп к комплексообразованию с ионами двух-
валентной платины и двухвалентного палладия.
♦ Большее транс-влияние ОН- по сравнению с NHS обусловлено тем, что ион гид-
роксила дополнительно обладает кулоновским полем.
153-
Применительно к более сложно построенным координированным
группам наблюдаются, однако, более сложные соотношения. Так, обла-
дающий очень большой тенденцией к комплексообразованию и большим
транс-влиянием ион CN- характеризуется величиной рефракции 8.655.
Если судить только по этой величине, то CN” должен был бы обладать
меньшим транс-влиянием, чемС1“. Далее, бесспорно обладающие большим
транс-влиянием координированные группы, связанные с центральным
ионом при посредстве серы, также показывают транс-активность, превы-
шающую ту, которую можно было бы ожидать исходя из величины реф-
ракции соответствующих групп, приходящейся на непосредственно свя-
занный с центральным ионом атом серы.
,NH2
Приводим данные для рефракции SCN , S=C< (тиомочевина) и S„O|_:
\nh2
/?scn- = 17.589, fiThio = 22.129, R^- = 17.114.*
Если считать возможным пользоваться в данном случае представле-
нием об аддитивности, то из этих данных можно вычислить следующие
значения для рефракции серы: 1) в SCN" — 7?s=17.589—8.655=8.934,
znh2
2) в CS< [Thio] — R& = 10.667; для внешней серы в S2O.^ получается
\nh2
еще меньшая величина.
Приведенные цифры, между прочим, свидетельствуют о том, что в
указанных соединениях рефракция серы, при посредстве которой в даль-
нейшем осуществляется связь с центральным ионом, очень сильно сни-
жена по сравнению с вычисленной по Фаянсу и Иоосу цифрой рефракции
свободного газообразного иона S2-, приблизительно равной 16 (мини-
мальное значение).
Можно сказать, что применительно к подобным сложным группам
величина рефракции атома, при посредстве которого далее осуществля-
ется комплексообразование (подразумевается величина этой рефракции
у группы, находящейся в некоординированном состоянии), сама по себе
не обусловливает величины транс-влияния. То же самое можно сказать
и о таких координированных группах, как этилен и его гомологи, окись
углерода и окись азота. Между тем работами А. Д. Гельман [16, 17]
было показано очень большое транс-влияние этих молекул.
Во всех подобных атомных группах в процессе комплексообразования
с центральным ионом несомненно имеет место перераспределение внутрен-
них связей в направлении смещения электронов навстречу положитель-
ному полю иона металла. Так, очень естественно представить себе, что,
например, ион S2O32-, которому в некоординированном состоянии в основ-
ном свойственно строение (S°S4+O3)2-, в процессе взаимодействия с цен-
тральным ионом прежде всего испытывает внутреннее изменение в смысле
перетягивания электронов с SO32- на S, в результате чего происходит
приближение к группировке (S2-S6+Os)2- с последующей поляризацией
этой формы в поле иона металла. Такие превращения должны сопровож-
даться увеличением эффективной рефракции серы.
Мне представляется, что кажущееся отсутствие связи между величи-
нами транс-влияния и рефракции для сложных координированных групп
обусловлено именно тем, что нам неизвестна величина эффективной
рефракции. Однако следует иметь в виду, что величина рефракции, вооб-
ще говоря, является отражением «эластичности» (смещаемости) электрон-
ной оболочки соответствующей группы. Применительно к явлениям
* Данные эти взяты из работ Спаку и Поппера (Z. phys. Chem., 180, 154 (1937),
182, 389 (1938), 184, 367 (1939)) и исправлены автором.
154
комплексообразования речь идет о смещении электронов («электронного
облака») от координированной группы в направлении центрального
атома. Даже исходя из простейшей модели, упоминавшейся на стр. 148,
очевидно, что скопление отрицательных зарядов (иными словами, увели-
чение плотности электронного облака) в одном из квадрантов поля цен-
трального иона с координационным числом 4 должно влечь за собой век-
ториальное смещение центра тяжести отрицательных зарядов, резуль-
татом чего должно быть ослабление связи заместителя, находящегося
в транс-положении к заместителю, являющемуся источником «подвижных»
электронов. Между тем соединения или атомные группы, характеризую-
щиеся наличием подвижных, легко смещаемых и отдаваемых электронов,
представляют собой не что иное как вещества, обладающие восстано-
вительными свойствами. Переходя на обычный химический язык, мы
можем сказать, что носителями транс - влияния явля-
ются восстановители. Нарастанию восстановительных свой-
ств, определяемому подвижностью электронов, должно соответствовать
и нарастание оказываемого такой группой транс-влияния. Такая точка
зрения отнюдь не находится в противоречии с ранее высказанным пред-
ставлением о природе транс-влияния. Однако она существенно расширяет
и углубляет прежние представления. Ранее изложенные воззрения наг-
лядно показывали, почему ион иода должен характеризоваться бблыним
транс-влиянием, чем. ион брома, а этот последний, нежели ион хлора.
Однако применительно к классическому носителю транс-влияния,
нитрогруппе, мы не имели возможности связать величины транс-влияния
и поляризуемости, и в таком же положении мы были по отношению к иону
тиосульфата, к тиомочевине, этилену, окиси углерода и другим сильно
«транс-влияющим» группам. С новой точки зрения большое транс-влия-
ние всех указанных групп вполне понятно: все они являются сильными
восстановителями, все они являются обладателями подвижных, легко
отдаваемых электронов.
Применительно к «атомным» ионам типа С1-, Вг-, J" восстановитель-
ные свойства, определяемые сродством к электрону, могут быть характе-
ризуемы как непосредственно величинами этого сродства, так и
величинами ионной рефракции. Упомянутые величины находятся
в обратном соотношении: чем больше сродство атома к электрону, тем
меньше ионная рефракция. Но что касается таких сложных ионов, как
NO2-, SCN-, S2O32- и им подобных, то их восстановительные свойства
отнюдь не определяются только сродством к электрону. У всех этих
групп, а также у нейтральных молекул типа тиомочевины, этилена,
окиси углерода, окиси азота и т. д. восстановительные свойства прежде
всего зависят от наличия неиспользованных «резервных» электронов,
которые с большей или меньшей легкостью могут быть отдаваемы (в пол-
ной или в неполной мере) иону окислителя.
Все перечисленные соединения или атомные группы, переходя на
более высокую ступень валентности, содержат атомы, способные отда-
вать электроны. Так, нитрогруппа способна оказывать большое транс-
влияние, потому что она может, отдавая два электрона, дать пятивалент-
ный азот; тиомочевина, тиосульфат или роданид относятся к той же
категории веществ благодаря тому, что все они содержат атомы, склонные
к окислению. Высокое транс-влияние тиомочевины,• тиосульфата или
роданида обусловлено тем, что восстановительные свойства их выра-
жены весьма резко. То наблюдаемое на опыте обстоятельство, что транс-
влияние ненасыщенных молекул типа этилена или окиси углерода ока-
зывается больше, чем транс-влияние галогенов, в частности иона брома
или даже иода, становится совершенно понятным, если учесть, что, напри-
мер, этилен мгновенно окисляется бромом или иодом (общеизвестная
155
реакция на двойную связь). Отсюда с несомненностью явствует, что
этилен (также окись углерода или окись азота) является более сильным
восстановителем, чем ион брома, и именно поэтому и производит более
сильное транс-влияние.
Получается впечатление, что чем подвижнее электроны координиро-
ванной группы, чем в большей степени они могут смещаться в направ-
лении электронной системы центрального иона, тем сильнее эффект транс-
влияния. Предельным случаем перемещения электрона с координирован-
ной группы на центральный ион является полный переход с отрывом
от координированной группы, т. е. восстановление центрального иона
координированным заместителем. С рассматриваемой точки зрения в
этом случае транс-влияние должно быть наибольшим. Из химии соеди-
нений четырехвалентной платины мы как раз и знаем, что попадание
электрона на центральный ион, т. е. восстановление, всегда влечет за
собой отрыв целой координаты октаэдра — двух координированных
заместителей в транс-положении друг к другу. Достойно замечания,
что И. И. Черняев уже в 1927 г., располагая в ряд различные кислотные
остатки по способности производить транс-влияние, высказал мысль,
что наибольшим транс-влиянием должен обладать свободный электрон [3].
С развиваемой здесь точки зрения это совершенно естественно, ибо транс-
влияние представляет собой эффект частичного (недоконченного) восста-
новления, и чем ближе электрон (или электроны) к окончательному пере-
скоку на центральный ион, тем эффект транс-влияния должен быть больше.
Само собой разумеется, что подвижные электроны восстановителя
будут оказывать транс-эффект лишь в том случае, если они смогут попасть
на центральный атом, т. е. тогда, когда координированный восстановитель
связан с центральным атомом именно тем участком молекулы, где нахо-
дятся подвижные электроны.
Совершенно ясно, что, например, оксалатогруппа С2О|_, хотя и явля-
ется сильным восстановителем, все же должна обладать слабым транс-
влиянием, ибо она сочетается с центральным атомом при посредстве
атомов кислорода, а не углерода. Тем самым попадание электронов,
расположенных между углеродными атомами, на центральный ион весьма
затруднено. По-видимому, также обстоит дело и с гидразином, который,
как известно, проявляет в большинстве случаев координационную емкость,
равную единице. В данном случае фиксация одной N2Hf_-rpynnH (напри-
мер, на платине) еще отнюдь не обеспечивает попадания электронов
(очевидно, расположенных между атомами азота) на центральный ион.
Отсутствие резкого транс-влияния у гидроксиламина также понятно,
если принять во внимание, что гидроксиламин сочетает в себе как вос-
становительные, так и окислительные свойства.
Если рассмотреть с развиваемой нами точки зрения эксперименталь-
ные факты о закономерности транс-влияния, то можно придти к заклю-
чению, что предлагаемая концепция находится с ними в удовлетворитель-
ном согласии. Это соответствие по необходимости носит пока качественный
характер, так как мы пока не располагаем ни количественными данными
о характеристике восстановительных свойств ненасыщенных молекул,
ни количественными данными об определении коэффициентов транс-
влияния отдельных групп.
Высказанная концепция несомненно может оказаться полезной не
только для объяснения уже известных фактов, но также в качестве рабо-
чей гипотезы при дальнейших исследованиях. Она не подменяет ранее
высказанных соображений Некрасова и моих относительно связи между
транс-влиянием и поляризуемостью, но перекрывает их, ибо представле-
ние о восстановительных свойствах применимо и к тем случаям, где
истинная величина поляризуемости (соответственно и эффективной реф-
156
ракции) нам пока неизвестна. Кстати замечу, что в совместной работе
с Д. И. Рябчиковым удалось подойти к оценке величины эффективной
рефракции ряда сложных координированных групп. Принцип этого
подхода состоит в экспериментальном нахождении констант равновесия
процесса
ГНО
Pt
H3N
NH,! Г X NH31
+ 2Х- Pt
ОН H3N X
+ 2ОН-
(для Х=С1~, Вг_, J-, SCN-, S2O2- и некоторых других групп) с после-
дующим сопоставлением значений полученных таким образом констант
с величинами рефракции [18]. Поскольку имеются значения констант
для ряда кислотных остатков X- и поскольку среди этих кислотных
остатков имеются галогены, для которых значения поляризуемости и
рефракции известны, оказывается возможным оценить значения эффек-
тивной рефракции (поляризуемости) некоторых сложных групп.
В частности, для SCN- значение эффективной рефракции оказывается
порядка 19, т. е. очень близко к соответствующему значению для иона
иода, а для иона S2Of_ получается еще большая величина. Эти данные
находятся в хорошем соответствии с величиной транс-влияния соответ-
ствующих групп. Достойно замечания, что найденные таким путем зна-
чения эффективной рефракции серы значительно превышают приведенные
на стр. 153 величины, найденные на основе представления об аддитив-
ности.
До сих пор мы говорили лишь о смещении электронов восстановителя
по направлению к центральному иону. Вполне вероятно, что такое сме-
щение может привести к наступлению обменного взаимодействия между
электронами восстановителя и электронами центрального иона, т. е.
к образованию ковалентных связей, наличие которых, например, прини-
мает А. Д. Гельман в описанных ею соединениях платины с ненасыщен-
ными молекулами [17]. В образовании таких ковалентных связей могут
принимать участие валентные электроны платины, т. е. те самые электроны,
удаление которых из иона двухвалентной платины сопровождается ее
переходом в четырехвалентное состояние. Вероятность замыкания подоб-
ных электронных пар за счет обменного взаимодействия электронов
координированного заместителя и центрального иона должна зависеть,
с одной стороны, от подвижности электронов заместителя, т. е. от интен-
сивности его восстановительных свойств, а с другой стороны — от числа
заместителей-восстановителей. А. Д. Гельман обнаружила на опыте, что
синтезированное ею соединение [PtC2H4NH3Cl2] очень трудно окисляется,
хотя и представляет собой сочетание двух сильных восстановителей,
легко окисляющихся порознь [19].
Это явление отнюдь не случайно. Уже довольно давно мною в совмест-
ной работе с Б. В. Птицыным было обнаружено, что такие ионы, как
[Pt(NO2)4]2- и [Pt(SCN)4]2~, не окисляются перманганатом в нейтральной
среде, в то время как ионы [PtCl4]2- и [Pt(NH3)4]2+ в тех же условиях
окисляются с легкостью [20].
В дальнейшем было обнаружено, что ион [Pt(CN)4]2- с большим
трудом окисляется КМпО4 даже в сернокислой среде [21]. Сопоставление
упомянутых фактов наводит на мысль о том, что координация сильных
восстановителей около иона двухвалентной платины затрудняет его
окисление. Очевидно, это происходит именно за счет новообразования
ковалентных связей с участием валентных электронов платины. В этой
связи очень интересным является установленный ранее факт возможности
перехода обоих валентных электронов двухвалентной платины на одну
и ту же координированную группу [20]. При восстановлении Pt2+ (обу-
157
словленном попаданием внешних электронов в электронную систему Pt2+)
имеет место отрыв координаты. Обратный процесс окисления Pt2+ при-
водит к появлению новой координаты. Если же представить себе не полное
окисление Pt2+, но лишь вовлечение ее электронов в ковалентную связь,
то этот процесс по аналогии также должен способствовать появлению
новой координаты, и, возможно, этим объясняется тот факт, что про-
дукты соединения двухвалентной платины с сильными восстановителями
склонны к полимеризации. Разумеется, для окончательного разрешения
ряда затронутых здесь вопросов нужны дальнейшие исследования.
Все же небезынтересно, что отмеченная выше зависимость между коор-
динацией восстановителей и снижением окисляемости центрального
иона отнюдь не является специфичной для соединений Pt2+. Подобное же
явление наблюдается и на производных четырехвалентного урана. Так,
оксалат и сульфит четырехвалентного урана, по данным Колыпюттера
[22], более стойки в отношении окисления, нежели соединения U (IV)
с анионами, не являющимися сильными восстановителями.
Точно так же следует упомянуть факт отсутствия карбонильных про-
изводных трехвалентного железа и давно отмечавшуюся многими авто-
рами стабилизацию низких ступеней валентности в комплексных цианидах.
Сказанное поясняет, что принятие во внимание восстановительных
свойств заместителей позволяет не только пролить новый свет на явление
транс-влияния, но и связать величину транс-активности заместителей
с их влиянием на окисляемость центрального иона.
ВЫВОДЫ
1. Сопоставление транс-активности отдельных координированных
групп приводит к мысли, что транс-активность обусловлена восстано-
вительными свойствами заместителей, т. е. наличием у заместителей
подвижных электронов, могущих смещаться в направлении электронной
системы центрального иона.
2. В целом ряде случаев отмечается параллелизм между интенсив-
ностью восстановительных свойств и величиной оказываемого транс-
влияния. Этот параллелизм должен быть закономерным при условии
правильного критерия интенсивности восстановительных свойств и при
условии, что восстановитель связан с центральным ионом таким образом,
чтобы электроны могли попасть в электронную систему центрального
иона.
3. Выдвигавшееся ранее объяснение транс-влияния, исходившее из
поляризационных представлений, является частным случаем вновь пред-
лагаемого.
4. Отмечено снижение окисляемости центрального иона двухвалент-
ной платины под влиянием координации восстановителей.
ПУТИ ОБЪЯСНЕНИЯ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ*
Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 28, 45 (1954)
Идея транс-влияния была высказана И. И. Черняевым в 1926 г, в ре-
зультате обобщения данных опыта [1]. Современников открытия этого
в высшей степени важного эффекта осталось немного. Автор этих строк
* Доклад на Совещании по закономерности транс-влияния И. И. Черняева 24—
26 марта 1952 г., ИОНХ им. Н. С. Курникова АН СССР.
158
помнит время, когда термин «транс-влияние» не был введен в химию и
когда И. И. Черняев говорил еще не о «транс-влиянии», а о «транс-дей-
ствии». Сейчас очевидно, что учение о транс-влиянии является чрезвы-
чайно существенным дополнением к координационной теории.
Как и большинство новых крупных идей, идея транс-влияния отнюдь
не сразу получила широкое признание. Автор этой идеи еще в 1927 г.
писал: «Отказавшись от всякой зависимости между силами притяжения
групп, образующих комплекс, и их активностью, придется признать бес-
полезность понятия силы в химии комплексов и искать причину активности
в чем-то другом, но не в механике центральных сил. Сказать же, что при-
чиной активности является транс-радикал, кажется чудовищным пара-
доксом, но пока исключений из этого парадокса мне найти не удалось и,
возможно, не удастся» [3, 23].
В 1927 г. И. И. Черняеву было уже совершенно ясно как то, что актив-
ность внутрисферных групп в очень сильной степени зависит от транс-
радикала, так и то, что все основные закономерности образования и реа-
гирования комплексов двухвалентной платины являются следствием
транс-влияния. В то же время само явление представлялось чем-то пара-
доксальным.
С каждым следующим годом роль и значение транс-влияния для химии
комплексных соединений все возрастали. В связи с этим возникла насто-
ятельная потребность в выяснении сущности этого явления.
Вначале И. И. Черняев формально сводил транс-влияние к уменьшению
пассивного сопротивления заместителя, стоящего в транс-положении к
«транс-влияющей» группе. Он же дал качественный ряд координированных
заместителей в порядке величины оказываемого влияния. Этот ряд имеет
вид:
NO; > SCN- > Вг" > СГ> > NH3> НаО.
И. И. Черняев полагал, что наибольшей способностью к транс-влиянию
характеризуются кислотные остатки, а нейтральные молекулы уступают
им в этом отношении. Особое положение тиомочевины объяснялось тем,
что она является изомером роданистого аммония, а родан по транс-влия-
нию приближается к нитрогруппе.
Уже в первых работах по транс-влиянию Черняев показал, что раз-
личие в химической активности цис- и транс-изомеров не находится
в согласии с представлением о кулоновском взаимодействии координиро-
ванных кислотных остатков [3, 23]. Не давая сколько-нибудь развернутого
объяснения открытого им эффекта, И. И. Черняев [3, 23] лишь в общей
форме говорил о том, что, по-видимому, объяснения транс-влияния, как
и некоторых случаев лабилизации в соединениях углерода, следует искать
в процессе передачи энергии при столкновении молекул (тройные соуда-
рения).
Конец 20-х годов характеризовался развитием поляризационных пред-
ставлений. Естественно было попытаться применить эти представления
и для объяснения рассматриваемого эффекта. Подобные попытки были
сделаны как докладчиком [7, 24], так и Б. В. Некрасовым [8].
А. А. Гринберг впервые сделал такую попытку еще в 1932 г., исходя
из представления о квадрате, в углах которого находятся три группы,
обладающие одинаковой величиной поляризуемости, и одна, отличная от
них группа, обладающая большей поляризуемостью. Большая поляризуе-
мость этой четвертой группы сказывается в смещении центра тяжести
отрицательных зарядов в направлении заместителя, находящегося в транс-
положении к данной группе, и тем самым создаются условия, благоприят-
ные для его лабилизации.
159
Б. В. Некрасов сделал гораздо более совершенную попытку дать мо-
дель транс-влияния, исходя из представления о диполе, индуцированном
в центральном ионе. Он также исходил из представления о комплексе
с координационным числом 4 и с пространственным расположением в виде
квадрата. Если все четыре координированных заместителя (адденды)
одинаковы (X на рис. а), то в каждом из них под действием положительно
заряженного комплексообразователя индуцируется одинаковый диполь,
что ведет к одинаковому закреплению их связей с центральным атомом.
При этом в последнем диполь не возникает, и поле его остается изотропным.
При замене одного из первоначальных аддендов X на адденд Y в ком-
плексообразователе возникает результирующий диполь, тем больший,
чем сильнее Y отличается от X по своим поляризационным свойствам и
чем легче деформируется комплексообразователь. Если взаимная поляриза-
ция Y и центрального атома больше, чем
X 1Г последнего и X, то диполь этот направлен
/'♦Л (J так’ как показано на рис. б; если она
/— ут'т'Лу меньше, то в обратную сторону. И в том
у% / и в другом случаях поле центрального
( ' / \ Т~^ атома становится анизотропным.
Оба способа рассмотрения приводят
X * к тому, что транс-влияние представляет
а " собой особый случай явления контрпо-
ляризации. Подобного рода объяснение
сделало транс-влияние понятным с физической точки зрения и позво-
лило сопоставлять способность аддендов к транс-влиянию с другими
присущими им свойствами.
Оставалось неясным, может ли эффект контрполяризации, который
следует из схемы Б. В. Некрасова, объяснить реально наблюдаемые на
опыте эффекты транс-влияния. Для выяснения этого нужно было попы-
таться, хотя бы приближенно, оценить величину эффекта транс-влияния,
исходя из рассматриваемой модели. Соответствующий приближенный рас-
чет можно провести только при условии ряда допущений, которые своди-
лись к тому, что: 1) сила притяжения между центральным ионом и коор-
динированным анионом обусловлена взаимодействием зарядов и индуци-
рованных диполей; 2) величина индуцированного диполя вычислялась
исходя из предположения, что поле второго компонента однородно и
соответствует полю, в действительности возникающему в центре первого
компонента (при вычислении индуцированного диполя в ионе хлора вто-
рым компонентом принимался ион платины, при обратном положении —
ион хлора); 3) величина расстояния Pt—CI не изменяется под влиянием
транс-партнера.
Сделанные допущения были, разумеется, во многих отношениях уяз-
вимы и даже несомненно неправильны.
Первое допущение мы, разумеется, были вправе сделать, особенно при-
нимая во внимание, что в пределе поляризационное взаимодействие дол-
жно приводить к ковалентной связи. Третье допущение, несомненно не-
правильное, было сделано только за отсутствием соответствующих экспе-
риментальных данных. Второе допущение также вряд ли соответствует
действительному положению вещей, так как поля таких «ионов», как
Pt2+, Сп2+ и даже Ag+, скорее всего неоднородны.
В соответствии со сказанным значение сделанного расчета никогда не
переоценивалось, и в соответствующей работе неоднократно подчеркива-
лось, что речь идет не о «вычислении» эффекта транс-влияния, но лишь об
ориентировочной оценке порядка его величины [12, 25].
Подобная оценка показала, что: 1) минимальное (несомненно заве-
домо малое) значение силы притяжения между «ионом» Pt2+ и ионом
160
хлора составляет около 30 • 10-4 дин; значение это было получено с учет-
том поляризационного взаимодействия; 2) кулоновское притяжение ионов
(без учета поляризационного взаимодействия) составляет около одной
трети указанной (минимальной) величины; 3) сила притяжения между Pt2+
и С1~ снижается за счет транс-влияния иона хлора примерно вдвое по срав-
нению с той, которая имеет место без транс-партнера.
Эти результаты привели к выводу, что вышеуказанной поляризацион-
ной моделью можно пользоваться для качественного объясне-
ния транс-влияния.
Трактуя транс-влияние с поляризационной точки зрения, можно было
сделать ряд выводов, а также высказать некоторые прогнозы. Они своди-
лись к следующему.
1. Явление транс-влияния должно наблюдаться в заметной степени
лишь на соединениях, центральный ион которых обладает большой поля-
ризуемостью. Этот вывод в особенности относится к эффектам транс-влия-
ния, наблюдаемым в растворах.
2. Транс-активность заместителей должна определяться взаимной по-
ляризацией заместителя (адденда) и центрального иона. При данном цент-
ральном ионе транс-влияние заместителя определяется его поляризуе-
мостью и расстоянием его от центрального иона.
3. В ряде случаев за мерило транс-активности можно принять вели-
чину поляризуемости атома, связанного с центральным ионом. Это при-
менимо к ионам галогенов, к ионам, сочетающимся с центральным ионом
при посредстве кислорода, а также к ряду молекул гидридов металлоидов,
в частности к молекулам воды и аммиака.
4. Транс-влияние должно сказываться не только на подвижности и
реакционной способности координированных групп, но и на всей совокуп-
ности их свойств, которые определяются поляризацией. Если вступившая
в комплексное соединение группа в результате сочетания с центральным
ионом претерпела какое-либо изменение свойств по сравнению со свойст-
вами, присущими ей в свободном (некоординированном) состоянии, то
под влиянием контрполяризующего действия транс-радикала зто измене-
ние свойств должно быть уменьшено.
Из приведенных выводов наиболее важен четвертый. Действительно,
он расширяет область применения транс-влияния на такие явления, кото-
рые первоначально не рассматривались.
В первоначальной трактовке И. И. Черняева транс-влияние характе-
ризовалось как изменение подвижности и реакционной способности коор-
динированной группы. Если же рассматривать транс-влияние как прибли-
жение координированной группы по свойствам к тем, которые характе-
ризуют ее в некоординированном состоянии, то открывается возможность
предвидеть и учитывать влияние транс-радикала на кислотные и основные
свойства координированных молекул, на спектральное поглощение и ре-
фракцию координированных групп, а также на ряд других свойств, кото-
рые трудно было бы сразу перечислить.
Имеющиеся в настоящее время данные по кислотным и основным свой-
ствам комплексов подтверждают высказанное положение. В области опти-
ческих свойств координированных молекул пока еще накоплено мало ма-
териала, но можно не сомневаться, что на этом пути также будут обнару-
жены интересные эффекты транс-влияния.
Особенно хотелось бы подчеркнуть необходимость систематических
исследований по изучению влияния транс-радикала на величину расстоя-
ния между центральным ионом и лабилизуемым аддендом. Как было уже
указано, транс-влияние вообще должно менять величину этого расстояния.
Разумеется, она будет зависеть не только от транс-радикала, но и от других
факторов, в частности от всего состава координационной сферы. Но при
А. А. Гринберг
161
правильном выборе объектов, вероятно, можно было бы констатировать
такое положение, что, например, расстояние Pt—Cl должно увеличиваться
при противопоставлении хлору другого аниона и притом в тем большей
степени, чем больше транс-влияние данного аниона.
Возможно, что таким путем можно было бы подойти к количественной
характеристике транс-влияния отдельных групп в соединениях, находя-
щихся в твердом состоянии. Подход с такой точки зрения дает, между
прочим, возможность ближе сопоставлять транс-влияние с другими слу-
чаями контрполяризации.
Попутно хотелось бы коснуться уже имеющихся данных по транс-
влиянию в твердом состоянии. Эти данные относятся не к межатомным
расстояниям, а к термической устойчивости комплексных соединений.
Докладчик в совместной работе с Б. В. Птицыным [26] в 1932 г. при изучении
термического разложения аммиакатов двухвалентной платины обнаружил,
что транс-влияние, столь характерное для комплексных соедине-
ний в растворе, относительно слабо выражено в кристаллическом состоя-
нии. Явление это было поставлено в связь с самой природой пространствен-
ной решетки. Авторы следующим образом сформулировали вывод своей
работы: для проявления транс-влияния нужны четыре компонента —
центральный атом, лабилизующая группа, лабилизуемая группа и кан-
дидат на место лабилизуемой группы. В решетке изучавшихся солей, и
в частности триамминов и тетрамминов типа
[Pt(NH3)3NO2]NO2 и [Pt(NH3)J (NO2)2,
роль этого четвертого компонента играет ион N02. Для того чтобы он
мог выполнить свою роль, он должен обладать достаточной энергией
колебаний, позволяющей ему попасть в сферу действия лабилизованной
молекулы NH3.
Рассмотрение более поздних данных А. В. Николаева и А. М. Ру-
бинштейна [271 также показывает, что проявление транс-влияния в кри-
сталлическом состоянии осложнено по сравнению с условиями водного
раствора. Это очень наглядно видно при сопоставлении температур на-
чала разложения солей [(NH3)5ClPt ]С13, [(NH3)5ClPt] (N03)3 и
[(NH3)5ClPt]SO4Cl.
Во всех этих солях имеется координата NH3—Pt—CI (молекула ам-
миака лабилизована противолежащим хлором). Однако [(NH3)5CIPt ]С13
начинает разлагаться уже при 170°, [(NH3)5ClPt] (NO3)3 — при 255°,
а хлоросульфат — даже при 360°. Совершенно ясно, что дело тут не только
в лабилизации аммиака противолежащим хлором, но и в условиях, обес-
печивающих достаточную легкость вступления внешнесферного аниона
на место молекулы NH3.
Рассмотренное выше поляризационное объяснение транс-влияния
вызвало ряд возражений.
Одно возражение сводится к тому, что при поляризационном объясне-
нии в исходных предположениях пользуются понятием иона платины Pt2+,
которого в этих соединениях, по-видимому, нет, поскольку комплексные
соединения платины диамагнитны [28].
Второе возражение состоит в том, что вышеупомянутые расчетные
оценки эффекта транс-влияния применены к системам, взаимодействие
составных частей которых уже не может быть сколько-нибудь точно опи-
сано в терминах классических электростатических и поляризационных
представлений.
Наконец, третье возражение состоит в том, что отчетливый паралле-
лизм между величинами поляризуемости (рефракции) и транс-влияния
выражен отнюдь не всегда [29]. Так, вышеприведенная поляризационная
162
схема не дает достаточного объяснения большого транс-влияния нитрогруп-
пы, иона циана, а также ненасыщенных молекул, подробно изучавшихся
А. Д. Гельман [30].
Первое из упомянутых возражений справедливо только отчасти, так
как связь между платиной и координированными группами несомненно
носит промежуточный характер, к которому мы можем приближаться как
с «ковалентной», так и с «ионной» стороны. Тот-факт, чтЪ связь в гораздо
большей степени является ковалентной, еще не лишает нас права исполь-
зовать указанную модель в качестве предельного представления.
Второе возражение бесспорно правильно в том смысле, что вышеупо-
мянутый ориентировочный расчет должен был быть заменен волново-
механическим. Такой расчет, безусловно, должен быть сделан в дальней-
шем. Можно, однако, полагать, что приведенный выше расчет с соответ-
ствующими поправками явится частным случаем волново-механического
решения.
Недостаточность поляризационной схемы для объяснения транс-влия-
ния в особенности следует из третьего возражения. В связи с этим были
предприняты попытки дать другие объяснения транс-влияния.
И. И. Черняев и А. Д. Гельман высказали предположение, что произ-
водимое группой транс-влияние должно быть тем больше, чем более кова-
лентна ее связь с центральным атомом [16]. Это предположение в значи-
тельной мере основывалось на очень интересном экспериментальном
материале, полученном А, Д. Гельман при изучении транс-влияния ненасы-
щенных молекул типа этилена, пропилена, окиси углерода, окиси азота
ит. п. [30]. В указанных работах Гельман пришла к выводу, что особенно
большой транс-активностью характеризуются заместители, связанные с
платиной двойной ковалентной связью.
А. А. Гринберг, сопоставляя отдельные группы, характеризующиеся
большой транс-активностью, обнаружил, что общим признаком их явля-
ется наличие восстановительных свойств. Нитрогруппа, ион циана, сер-
нистые соединения типа тиомочевины, тиосульфата, иона SCN~, а также
молекулы этилена, пропилена, окиси углерода и окиси азота являются
типичными восстановителями. Все эти молекулы или атомные группы со-
держат неиспользованные «резервные» электроны, которые могут смещаться
в направлении электронной системы металла и тем самым, грубо говоря,
обусловливать смещение центра тяжести отрицательных зарядов (или уве-
личение плотности электронного облака) в направлении группы, стоящей
в транс-положении к координированному восстановителю. С этой точки
зрения, транс-влияние заместителя должно быть тем больше, чем (при про-
чих равных условиях) сильнее выражены восстановительные свой-
ства [31, 32].
Упомянутые новые объяснения транс-влияния на первый взгляд могут
показаться различными. Однако из более внимательного рассмотрения
следует, что окислительно-восстановительное взаимодействие централь-
ного иона с аддендом как раз и приводит к увеличению степени
ковалентности (или к уменьшению вероятности ионной связи) [25].
Таким образом, представления И. И. Черняева и А. Д. Гельман, а
также автора этих строк по существу совпадают. Необходимо отметить,
что истолкование транс-влияния на основе степени ковалентности ,или
степени окислительно-восстановительного взаимодействия не подменяет
ранее высказанных представлений Б. В. Некрасова и А. А. Гринберга,
но перекрывает их, так как представление о степени ковалентности связи
применимо и к тем случаям, в которых истинная величина поляризуемости
нам пока неизвестна.
Важно отметить также, что поляризационные представления были вве-
дены для объяснения уклонения взаимодействия ионов от того поведения,
11*
163
которое должно было бы характеризовать их, если бы они представляли
собой твердые несжимаемые шарики, взаимодействующие по закону Ку-
лона. Согласно представлениям ряда авторов, пределом поляризацион-
ного взаимодействия является образование ковалентной связи.
Учитывая сказанное, можно сделать вывод, что все предлагавшиеся
пока объяснения явления транс-влияния в конечном счете сводятся к тому,
что группы, связанные более ковалентно, уменьшают степень ковалент-
ности (или увеличивают полярность) связи противолежащих групп. Это
относится и к самому позднему из объяснений транс-влияния, а именно
к объяснению Я. К. Сыркина [28].
Если рассматривать комплексные соединения платины с точки зрения
учения о ковалентной связи, то адденды сочетаются с центральным ионом
посредством связей dsp2. Эти связи равноценны, если присоединенные
группы одинаковы. Если же группы неодинаковы, то связи перестают быть
равноценными: одни группы оказываются связанными более ковалентно,
чем другие. Однако из этого представления не следует непосредственно
определенная направленность транс-эффекта, которая вытекает из по-
ляризационной схемы при всем ее несовершенстве в смысле количествен-
ной трактовки.
Я. К. Сыркин допустил в комплексных соединениях платины ds-
гибридизацию, поскольку в атоме платины имеются два электрона («и d),
могущие принять участие в образовании ковалентных связей. При этом
образуются две связи с наибольшим перекрыванием электронных облаков
под углом 90°. Это обстоятельство, по Я. К. Сыркину, и позволяет объяс-
нить транс-эффект. Для пояснения приведем следующий пример. Допу-
стим, что в соединении [PtX3Y] связь Pt—Y более ковалентна, чем Pt—
X. Тогда благодаря принимаемой ds -гибридизации более ковалентная
связью Pt—Y вовлекает в ковалентную связь атомы, расположенные
в цис-положении к Y. При этом наименее ковалентно (и наименее прочно)
оказывается связан атом (группа) X, находящийся в транс-положении к Y.
Использование идеи Сыркина дает возможность истолковать в согла-
сии с фактами много реакций, характерных для соединений двухвалент-
ной платины, и в частности закономерности образования цис- и транс-
соединений.
Однако известны реакции, применительно к которым взгляды Сыркина
приводят к выводам, которые не столь легко согласовать с фактами. Так,
если сравнить относительную степень ковалентности связи молекулы
аммиака в ионах состава [PtAX3]~, то при X=J А должна быть в большей
степени ковалентно связана, чем при Х=С1. Между тем нет сомнения
в обратном.
Все дело в том, что по существу взгляды Сыркина отрицают транс-
влияние как таковое. Представление о транс-влиянии заменяется представ-
лением о «цис-закреплении». Таким образом, транс-влияние превращается
в кажущийся эффект. Такой вывод не может быть принят комплекс-
никами без чрезвычайно серьезного дополнительного обоснования.
Кроме того, следует иметь в виду, что огромный экспериментальный
материал показывает, что эффект транс-влияния столь же характерен для
соединений четырехвалентной платины (октаэдрическая структура), сколь
и для двухвалентной платины (плоскостная структура). Благодаря этому
схема Сыркина должна была бы прилагаться к октаэдру в той же мере, что
и к плоскости, чего пока не наблюдается.
Сопоставляя все вышеприведенные данные, мы можем видеть, что на-
стоящей полноценной теории транс-влияния еще не существует.
Имеются отдельные воззрения на существо этого явления, которые в ос-
новных чертах совпадают друг с другом. Общим у всех них является то, что
транс-радикал влияет на полярность противолежащей связи.
164
Упомянутые отдельные взгляды на природу транс-влияния, несмотря на
их несовершенство, все же весьма полезны, ибо они позволяют не только
описывать и истолковывать уже известные явления, но и предвидеть но-
вые, а также намечать новые направления исследования.
Как было выше указано, поляризационная схема позволила распростра-
нить идею транс-влияния на процессы, первоначально не рассматривав-
шиеся с этой точки зрения.
С точки зрения изложенных представлений мы можем предвидеть и
грубо приблизительно оценивать транс-активность той или иной коорди-
нированной группы, если мы располагаем параметрами, определяющими
степень ковалентности ее связи с центральным атомом. В этом отношении
можно использовать такие величины, как электроотрицательность или
электросродство «соединяющего атома» координируемой группы по срав-
нению с соответствующей величиной для центрального атома, величины
окислительно-восстановительных потенциалов, эффективной рефракции
и т. п.
В учении о транс-влиянии, как и во всех науках вообще, не Должно
быть никакого догматизма, и здесь, как и везде, теоретическое положение
должно быть не догмой, а руководством к действию.
При всем несовершенстве наших сегодняшних представлений мы те-
перь уже не можем считать, что основными носителями транс-влияния
являются кислотные остатки, а координированные нейтральные молекулы
вообще уступают им в этом отношении. Все зависит от того, о каком
кислотном остатке и о какой нейтральной молекуле идет речь ,[25, 30].
Однако наши представления о транс-влиянии и сейчас еще носят ка-
чественный характер, а для развития настоящей теории транс-влияния
нужно изучить это интереснейшее явление с количественной стороны.
Нужно добиться такого положения, чтобы каждой группе можно было
приписать некоторый коэффициент транс-влияния и изучить зависимость
этого коэффициента от ряда факторов, в том числе от природы противо-
лежащей группы.
Нужно в гораздо большей степени вскрыть природу транс-влияния
с точки зрения термодинамики и химической кинетики. По существу
мы пока еще не можем должным образом разграничить термодинамическую
и кинетическую стороны транс-влияния. И. И. Черняев, говоря об умень-
шении пассивного сопротивления заместителя под влиянием транс-ра-
дикала, а также о «внутримолекулярном катализе» [3], тем самым как бы
подчеркивал кинетическую сторону транс-влияния. Множество фактов,
на которых основывалось обобщение И. И. Черняева, во всяком случае
отчасти носит кинетический характер. О большой роли кинетики в про-
цессе транс-влияния говорят также вышеописанные опыты по термической
устойчивости комплексных соединений. Однако вряд ли можно сомнева-
ться в том, что транс-влияние нельзя свести только к одной кинетике.
Ведь, поскольку транс-радикал влияет на полярность связи
противолежащей группы, он должен влиять и на энергию связи.
Эта, почти пока не охарактеризованная, термодинамическая сторона
явления непосредственно следует из рассмотрения поляризационной
схемы. Если даже отвлечься от этой схемы, то все же в пользу представле-
ния о транс-влиянии как термодинамическом эффекте говорят такие «рав-
новесные» явления, как изменение константы диссоциации координиро-
ванных групп RH под влиянием транс-радикала, а также новые данные
К. Б. Яцимирского [33] по термохимии транс-влияния.
Повторяю, что изучение транс-влияния с точки зрения термодинамики
и кинетики находится еще в начальной стадии, и здесь настоятельно не-
обходимы дальнейшие исследования.
165
Производившееся в последнее время в лаборатории докладчика изу-
чение явления обмена в комплексных соединениях позволило прежде
всего установить эффект транс-влияния и применительно к реакции замены
групп X, первоначально находившихся в комплексе, идентичными груп-
пами X из раствора. Так, обмен «внутреннего» хлора на «наружный»
в случае аниона
ГКО, СП 2-
2 Pt
no2 Cl
протекает гораздо скорее, чем в случае аниона
ГС1
Pt
Cl
С1П2-
С1
По данным Л. Е. Никольской и автора, в первом случае (при одинако-
вых условиях концентрации и температуры) скорость обмена примерно
вчетверо больше, чем во втором.
Распространение этих исследований на динитродибромоплатоат ка-
лия привело к получению ориентировочных данных, указывающих на
возможность существования транс-изомера строения
[NO2
Pt
Br
Br
NO2
K2.
Если это подтвердится, то старую задачу получения изомерных платини-
тов (тетрацидоплатоатов) можно будет считать решенной.
Применительно к платинатам (гексацидоплатеатам) эта задача была
недавно разрешена А. В. Бабаевой [34].
Следует отметить, что работами докладчика и Л. Е. Никольской по
изучению реакций обмена в комплексных тетрацидоплатоатах показано,
что в этом ряду соединений системы, более устойчивые в термодинамиче-
ском отношении, являются в то же время более лабильными в кинетиче-
ском отношении [35]. Обмен происходит с тем большей скоростью, чем
прочнее комплекс. Эти очень интересные соотношения требуют дальней-
шего изучения.
Подобные процессы обмена могут протекать либо через первую фазу
вторичной диссоциации по схеме
[PtXJfr- + Н20 Z* [PtX3H2O]- + Х-,
либо при посредстве промежуточного присоединения дополнительного за-
местителя с последующим перераспределением связей.
При переходе к менее типичным комплексообразователям, образую-
щим более ионные связи с транс-влиянием как фактором, определяющим
направление превращений, все в большей степени будут конкурировать
другие факторы, вытекающие из правила Бертолле.
Для иллюстрации одного из возможных подходов к оценке величины
транс-влияния рассмотрим взаимодействие хлороплатинита калия
K2[PtCl4] с аммиаком. Первичным продуктом здесь должен быть
K[PtNH3Cl3]. В смысле первого акта замещения все атомы хлора [PtCl4 ]2-
совершенно равноценны. Вторая молекула аммиака может стать на место
одного из противостоящих друг другу атомов хлора или же на место
хлора, стоящего против молекулы аммиака. Первый вариант вдвое более
вероятен чисто статистически, даже если не принимать во внимание
транс-влияния и считать, что энергия активации при замещении всех
трех атомов хлора одинакова. Из-за наличия транс-влияния вероятность
первого варианта еще значительно увеличивается.
166
Если предположить, что транс-влияния нет и что все три атома хлора
в [PtNHgClg] равноценны в смысле легкости замещения, то на каждые
две молекулы цис-изомера должна получаться одна молекула транс-
изомера. Благодаря этому получающаяся при реакции дихлородиаммин-
платина должна была бы примерно на две трети состоять из цис- и на одну
треть из транс-изомера (пренебрегая поправкой на растворимость).
Транс-дихлородиамминплатина в семь раз менее растворима, чем цис-изомер.
Поэтому если считать, что транс-влияния нет, и отвлечься от явлений пересыщения,
то должен наступить момент, когда раствор будет насыщен в отношении транс-изомера
и не насыщен в отношении цис-изомера. Результатом должно было быть выделение из
раствора сначала чистого транс-изомера и лишь после насыщения по цис-компоненту
параллельное выделение в твердую фазу обоих изомеров.
Если допустить, что к цис-изомеру примешан только 1% транс-изомера, то это
означало бы, что за счет транс-влияния скорость образования цис-изомера примерно
в 50 раз превышает скорость образования транс-изомера. Если бы наряду с 95% цис-
изомера образовывалось 5% транс-изомера, то это свидетельствовало бы о том, что
скорость замещения хлора, лабилизованного противолежащим хлором, в 9.5 раза больше,
чем скорость замещения х>юра, находящегося в транс-положении к молекуле аммиака.
При наличии метода, который давал бы возможность параллельно
определять в растворе (а также в твердой фазе) содержание обоих изоме-
ров, можно было бы таким образом оценить величину транс-влияния.
На опыте пока не констатировано содержание транс-изомера в цис-
диаммине, получаемом из K2|PtCl4] действием аммиака. Это могло бы объяс-
няться или очень большой величиной транс-эффекта (что маловероятно),
или тем, что образующиеся молекулы транс-дихлородиамминплатины
испытывают дальнейшие превращения. Одно из таких превращений мо-
жет состоять в том, что молекулы
Г Cl NH3
Pt
NH3 Cl J
заключая в своем составе координату С1—Pt—Cl, по-видимому, успе-
вают далее прореагировать с аммиаком, переходя в труднорастворимые
соли [Pt(NH3)3Cl l2 [PtCl4] и [Pt(NH3)4] [PtCl4], всегда получающиеся
наряду с цис-дихлородиамминплатиной.
Точное установление относительных количеств параллельно образую-
щихся изомеров в совокупности со знанием механизма реакции, как уже
указывалось, могло бы служить в качестве одного из путей для количест-
венной характеристики транс-влияния. Уменьшение величины транс-
влияния в сочетании с возможностью взаимных превращений изомеров
должно повысить роль таких факторов, как различие растворимости,
в определении направления течения реакций замещения.
В заключение своего доклада я хотел бы еще раз подчеркнуть важность
теоретического обобщения, которым наука обязана И. И. Черняеву, и
необходимость его дальнейшего изучения с количественной стороны.
Важно также отметить, что учение о транс-влиянии является как бы
частным случаем большой проблемы о взаимном влиянии атомов в моле-
куле, которая в свое время была поставлена гениальным русским химиком
А. М. Бутлеровым.
Учение о транс-влиянии является детищем советской химии. Быстрое
и плодотворное развитие этого учения стало возможным лишь в условиях,
созданных в нашей стране.
Зарубежные химики относятся к транс-влиянию различным образом;
большая часть просто замалчивает или почти замалчивает это явление.
Немногие авторы (например, Ионассен и Кулль) изучают транс-влияние,
цитируя работы советских химиков. Наконец, некоторые американские
167
авторы склонны приписывать себе установление транс-влияния на произ-
водных четырехвалетной платины. Вряд ли нужно доказывать абсолют-
ную беспочвенность подобных притязаний.
О ПРИМЕНЕНИИ ИСКУССТВЕННЫХ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ
ДЛЯ РАЗРЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМ ХИМИИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Совместно с Ф. М. Филиновым
ДАН СССР, 23, 9, 918 (1939)
В настоящей работе была сделана попытка применить радиоактивные
изотопы, и в частности радиобром, для освещения вопроса о прочности
комплексных ионов в растворе, а также для выяснения равноценности
или неравноценности находящихся в комплексе кислотных остатков,
связанных главной и побочной валентной связью.
Первый вопрос сводится к тому, остается ли комплексный ион типа
[PtBr4]2- или [PtBre]2-, внесенный в раствор КВг, неизмененным, или же
входящие в комплекс ионы брома непрерывно обмениваются с ионами
брома, находящимися в растворе.
Второй вопрос, казалось бы уже давно разрешенный химиками-ком-
плексниками в пользу представления о равноценности, вновь всплыл
в связи с данными С. 3. Рогинского [36], показавшего неодинаковость
прочности связи обоих атомов брома в СнВг2, а также в связи с некото-
рыми работами Дрю и его учеников.
Применяя в качестве радиоактивного индикатора радиобром, получен-
ный путем облучения нейтронами бромистого этилена и переведенный
в водный раствор встряхиванием с разбавленным раствором КВг, мы
смогли разрешить обе поставленные задачи. Нам удалось установить,
что в водных растворах K2PtBr4 и K2PtBre, содержащих КВг, непрерывно
идет обмен ионами брома между комплексом и раствором, причем процесс
идет очень быстро и приводит к установлению равновесного состояния.
В растворах, содержащих 0.4*10~2 моля K2PtBr4, 0.7-10~2 моля КВг и
около 10~17 моля радиобромида, равновесие вполне устанавливается
в течение 1 часа 45 мин. (возможно, и быстрее; /=16°). За 20 мин. в техже
условиях в комплекс переходит до 80% равновесной активности.
С K2PtBr6 аналогичные опыты велись при кипячении, учитывая его
малую растворимость на холоду. Опыты велись так.
Облученный бромистый этилен встряхивался с раствором КВг (16 мг
КВг на 20 см3 воды). «Титр» этого раствора определялся путем осажде-
ния 20 см3 раствора избытком AgNO3 с последующим измерением ак-
тивности осадка на счетчике типа Гейгера—Мюллера, а также путем
выпаривания 20 см3 раствора досуха с последующим измерением актив-
ности сухого остатка.
В 20 см3 этого «титрованного» раствора вносились определенные на-
вески K2PtBr4, и раствор оставлялся на холоду на некоторый промежуток
времени. Затем ион [PtBr4]2“ выделялся из раствора в виде [Pt(NH3)4]
[PtBr4] (выход около 95% теоретического), а маточный раствор либо
осаждался AgNO3, либо выпаривался досуха. Далее измерялась актив-
ность [Pt(NH3)4] [PtBr4 ] и маточного раствора (в виде AgBr или выпарен-
ного сухого остатка). Таким образом, мы имели возможность установить
распределение активности между бромом в комплексе и в растворе.
Приводим для примера данные некоторых опытов. Все цифры пред-
ставляют собой число' отбросов счетчика, причем каждый отброс соответ-
168
ствовал восьми разрядам. Цифры соответствуют активности препарата
за вычетом «фона». Активность 20 см3 рабочего раствора, содержащего
16 мг КВг (11 мг Вг_) и 10~17 радиоброма, составляла 354.
а) При растворении в 20 см3 этого раствора 0.05 г K2PtBr4 (27 мг Вг~)
выделенный через 1 час 45 мин. [Pt(NH3)4] [PtBr4] показал активность,
равную 254; AgBr, полученный путем обработки маточного раствора,
показал активность, равную 132; сумма активностей комплекса и рас-
твора составляет 386.
б) При растворении в 20 см3 этого же раствора тех же 0.05 г K2PtBr4
и дополнительно 64 мг КВг (продолжительность опыта та же самая) ак-
тивность комплекса составляла 125, а активность маточного раствора —
197. Сумма активностей — 322. Общее содержание КВг в этом случае
было равно 80 мг (55 мг Вг_).
Приведенные данные не только служат доказательством обмена ионами
брома между комплексом и раствором. Они же дают возможность решить
вопрос о числе ионов брома комплекса, участвующих в обмене. Так, если
все 4 брома обмениваются, то, исходя из необходимости равнораспределе-
ния радиоброма между всеми ионами брома, участвующими в обмене,
27
активность комплекса должна составлять или 70%, общей активности
О о
27
в опыте «а», ™, или 33%, общей активности в опыте «б». Найдено 66%
oZ
(опыт «а») и 39% (опыт «б»). Если бы в процессе обмена принимали участие
только два брома, то мы соответственно должны были бы иметь 55%
(опыт «а») и 19% (опыт «б»). Совершенно ясно, что обмениваются все
4 брома. Как уже было указано, специальный опыт показал, что за 20 мин.
при соотношении концентраций, отвечающем опыту «а», обмен проходит
на 80%.
Так как в состоянии равновесия в комплексе оказывается 70% всего
имеющегося в растворе радиоброма, то очевидно, что уже за 20 мин.
(1.2 -103 сек.) в комплекс попадает количество радиоброма порядка 10 ~17 мо-
лей (считая на литр). А так как неактивного бромида в растворе примерно
в 101Б раз больше, то отсюда следует, что 10~17 молей неактивного бромида
успевают обменяться с комплексом за промежуток времени порядка
=10-12 сек-
Иначе говоря, в течение одной секунды при данном соотношении
концентраций с комплексом обменивается примерно 10 ~5 моля неактив-
ного бромида, т. е. около 0.1% имеющегося в растворе количества.
В случае K2[PtBre] сопоставление найденных на опыте цифр с теоре-
тически вычисляемыми для разного числа обменивающихся атомов брома
не дает возможности непосредственно решить вопрос о числе обмениваю-
щихся бромов. Опытные данные находятся в согласии с предположением
об участии в обмене как всех шести, так и только четырех ионов брома
(вычисляемые в обоих предположениях коэффициенты распределения
очень мало отличаются друг от друга). Для того чтобы тем не менее ре-
шить этот вопрос, мы поступили так.
Был приготовлен активный препарат K2PtBr6 путем перекристаллиза-
ции неактивного препарата из раствора, содержащего радиобромид. Были
взяты одинаковые навески этого препарата (по 0.05 г.). Активность одной
навески была измерена непосредственно и оказалась равной 68. Другая
навеска была подвергнута количественному восстановлению до K2PtBr4,
причем продукт восстановления был выделен из раствора опять-таки в виде
[Pt(NH3)4][PtBr4]. Маточный раствор после выделения [Pt(NH3)4][PtBr4]
был выпарен, и была определена активность сухого остатка. Активность
169
комплекса равна 43; активность маточного раствора равна 19 (в сумме 62).
[PtBr4p~ _ 43 _
[PtBr6]2- — 62—
Отношение активностей
В случае равноценности всех шести бромов в [PtBr6]2- активность
полученного из него [PtBr4]2- должна составлять 2/3 активности исход-
ного платината, или 0.67.
Таким образом, мы можем считать доказанным обмен в [PtBre]2-
всех шести ионов брома, а наряду с этим может считаться в высокой сте-
пени вероятной и равноценность координат в октаэдре [PtBr6]2-.
Полученные результаты позволяют пролить свет на ряд проблем хи-
мии комплексов.
Выражаем благодарность академику В. Г. Хлопину, М. А. Пасвик-
Хлопиной, А. Е. Полесицкому и Н. Ф. Волкову за предоставление радио-
бромида и содействие при производстве измерений.
О ПРИМЕНЕНИИ ИСКУССТВЕННЫХ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ
ДЛЯ РАЗРЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМ ХИМИИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Совместно с Ф. М. Филиповым
ДАН СССР, 31, 5, 453 (1941)
Ранее нами был обнаружен легко идущий обмен ионов брома, координи-
рованных около ионов двух- и четырехвалентной платины [37, 38].
При этом нам удалось доказать, что в ионе [PtBr4]2" обмениваются все
4 брома, а в ионе [PtBr6]2- — все 6 бромов.
В дальнейшем надлежит выяснить, в какой мере эта способность
легко обмениваться присуща также другим координированным анионам.
В связи с этим представляют значительный интерес только что опубли-
кованные данные Ф. А. Лонга [39], указывающие на то, что в комплексных
триоксалатохромиатах координированные оксалат-группы практически
не обмениваются с оксалат-ионами окружающей среды в течение проме-
жутков времени порядка 20 мин. Объясняется ли это своеобразное явле-
ние наличием циклической группировки или иными причинами, пока
сказать трудно.
В настоящей работе мы сделали попытку выяснить, происходит ли
в растворах прочных комплексов также обмен центральными ионами.
Такая возможность a priori представлялась маловероятной. Опыты Сегре
и Перрие, пытавшихся осуществить обмен фосфором между NaNH4HPO4
и Н3РО3, привели к отрицательному результату [40].
Все же, учитывая несомненно меньшую «атомность» связи в комплек-
сах типа [PtXe]2- или [1гХв]2- по сравнению с объектами работы Сегре,
нельзя было безоговорочно считать его результаты предопределяющими
течение реакции в случае комплексов типа платинатов или ири-
датов.
Для получения убедительных результатов крайне важно было поста-
вить опыты в условиях, исключающих какие-либо побочные процессы,
которые могли бы подать повод к неправильным заключениям. Наши
работы по изучению взаимодействия комплексных соединений одного и
того же металла в разных степенях окисления показали, что обмен анио-
нами имеет место всегда при смешении каких-либо производных двух-
и соответственно четырехвалентной платины. Поэтому, если взять, на-
пример, систему из неактивного K2[PtBr4] и активного по платине
K2[PtBre] и затем тем или иным приемом высадить из раствора раздельно
170
ионы [PtBr4]2- и [PtBre ]2 то активность несомненно можно будет обна-
ружить в обеих фракциях, причем зто отнюдь не будет свидетельствовать
об обмене ионами платины, но лишь об обмене бромом, в результате ко-
торого исходные платинит и платинат меняются ролями.
Учитывая зто обстоятельство, мы облучали в опыте металлическую
платину медленными нейтронами на циклотроне Радиевого института.
Полученная активная платина с полупериодом около 1 часа раство-
рялась в царской водке и осаждалась в виде активного по платине хлоро-
платината аммония. Из раствора этого (NH4)2[PtCle ] производилась пере-
кристаллизация неактивного nnc-[Pt(NH3)2Cl4] и затем испытывалась
активность как выделенного из раствора цис- [Pt(NH3)2Cl4 ], так и оставше-
гося в растворе хлороплатината, осажденного в виде Ag2[PtCle ]. Приводим
данные одного из опытов.
Взяты 2 навески металлической платины по 0.1 г и подвергнуты об-
лучению медленными нейтронами в течение нескольких часов. Затем одна
навеска сохранена в качестве контрольной, а вторая растворена в царской
водке. Из раствора выделено 0.14 г (NH4)2 [PtCle ]. Половина этого коли-
чества (0.07 г) растворена в 20 см3, и из этого раствора перекристалли-
зовано 0.1 г nnc-[Pt(NH3)2-Cl4]. Маточный раствор осажден AgNO3.
Выпал Ag2[PtCle]. Результаты промеров на счетчике.
0.1 г через 8 мин. после прекращения облучения .... 57 имп./мин.
0.1 г » 125 мин. » » » .... 15 »
Ag2[PtCle] (из маточного раствора) через 135 мин..........6 »
цис-[РЬ(КН3)2С14] » » » 135 мин...........0 »
Вывод. Вся активность практически осталась в платинате.
Если бы обмен центральными ионами имел место, то в [Pt(NH3)2Cl4]
должна была бы перейти основная доля активности, ибо в 0.07 г
(NH4)2[PtCle] содержится 0.028 г Pt, а в 0.1 г соли Клеве — 0.052 г Pt.
Активность суммы Ag2[PtCle] и соли Клеве должна быть равна активности
контрольной навески платины с поправкой на неодинаковое количество
металла: в контрольной навеске активность должна быть больше в отно-
0 1
шении ------1~4у- = 3.6 раза. Фактически мы имеем в контрольной на-
0-07100
веске 15 имп./мин., а сумма активностей Ag2[PtCle] и соли Клеве состав-
ляет 6 имп./мин.,
Результаты подобных опытов говорят против наличия обмена централь-
ными ионами между [PtCle]2- и [Pt(NH3)2Cl4]°.
Интересно отметить, что если облучать нейтронами не металлическую
платину, a (NH4)2[PtCle], то активированная платина, по-видимому,
получается в виде коллоидально распыленного металла, увлекающегося
различными осадками. Учитывая очень слабые активности платиновых
препаратов и трудности, связанные с малой величиной периода полурас-
пада для платины, мы решили поставить аналогичные опыты с комплек-
сами иридия. Предварительные опыты показали, что под действием ней-
тронного облучения на циклотроне получаются высокоактивные препа-
раты иридия. Период полураспада примерно равен 24 час.* Активность
0.07 г (NH4)2[IrCle] после часового облучения на циклотроне составляла
первоначально 254 имп./мин. (без фона), через 24 часа — 130 имп./мин.
(без фона).
Схема опыта была такова.
* Согласно более точным данным, период полураспада радиоиридия, получаемого
по реакции 1г — пу, составляет 19 час.
171
Взято около 0.25 г (NH4)2[IrCleJ и прокалено на воздухе до полного
разрушения комплекса. Полученный металлический иридий с примесью
окиси иридия (0.1182 г) подвергнут нейтронному облучению на циклотроне
в течение нескольких часов (в парафиновом блоке). После прекращения
облучения активность указанного препарата составляла 867 имп./мин.
(без фона). Препарат иридия был переведен в раствор путем сплавления
с десятикратным количеством ВаО2 с последующим растворением в НС1.
После удаления бария в виде BaSO4 иридий осаждался обычным путем
в виде (NH4)2[IrCleJ. Было получено 0.134 г (NH4)2[IrCle]. Это количество
делилось пополам, одна навеска была оставлена в качестве контрольной,,
вторая (0.067 г) — растворена в 30 см3 воды и к ней добавлено 0.135 г
[1гРу2С14].‘ [1гРу2С14] был переведен в раствор осторожным добавлением
соли Мора, и раствор в течение 11/2 часа подвергался интенсивному ки-
пячению.
По окончании кипячения пиридиновый комплекс был вновь выделен
из раствора добавлением КМпО4 и НС1; получено 0.0912 г [1гРу2С14].
Маточный раствор был выпарен досуха и было произведено измерение
активности: а) контрольной навески (NH4)2[IrGle], б) выделенного пири-
динового комплекса и в) продукта выпаривания маточного раствора.
Результаты промеров на счетчике следующие.
а) активность контрольной навески (NH4)2[IrCl6j............... 389 имп./мин.
б) активность [1гРу2С14] (0.0912 г)..........................1 -» »
в) активность продукта выпаривания маточного раствора .... 378 » »
Эти результаты с полной очевидностью доказывают практически пол-
ное отсутствие обмена иридием между [1гС16]2- и [1гРу2С14]°, а также
между [1гС16]3- и [1гРу2С141_.
Это отсутствие обмена центральными ионами является результатом,
совершенно естественным с точки зрения учения о комплексных соеди-
нениях. Противоположный результат было бы очень трудно согласовать,
например, с сохраняемостью конфигурации геометрических изомеров
в растворе. В тех случаях, когда комплексные ядра непрочны, подобный
обмен, вероятно, удастся констатировать.
Мы уже поставили предварительные опыты с комплексными соедине-
ниями меди, для которых пока не удалось наблюдать геометрическую
изомерию, сохраняющуюся в растворе. В частности, действительно уда-
лось констатировать обмен ионами меди между гликоколятом меди
Cu(NH2CH2COO)2 и CuSO4.
В заключение мы считаем небезынтересным привести некоторые пред-
варительные данные, могущие иметь аналитическое значение. Дело в том,
что радиоактивные изотопы платины и иридия, получающиеся под дей-
ствием нейтронного облучения, очень сильно отличаются по своей актив-
ности, и это дает возможность обнаруживать примесь иридия к платине.
Параллельно облучались 0.2 г чистой платины и 0.2 г платины4-1% 1г.
Измеренные практически одновременно, они показали следующие актив-
ности без фона:
чистая платина — 20 имп./мин.,
платина+1% 1г — 90 » ».
Мы считаем своим долгом выразить благодарность директору Радие-
вого института академику В. Г. Хлопину, а также М. А. Пасвик-Хло-
пиной и М. Н. Ростовой за содействие выполнению настоящей работы.
172
К ВОПРОСУ О ПРОЧНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
И О РЕАКЦИЯХ ОБМЕНА*
Совместно с Л. Е. Никольской
ЖПХ, 24, 9, 893 (1951)
В связи с рассмотрением экспериментальных данных по обмену мы прежде
всего кратко остановимся на вопросах устойчивости комплексных соеди-
нений, обращая особое внимание на интересующие нас в данной работе
типы ацидокомплексов.
На основании сопоставления многочисленных препаративных данных,
связанных с реакциями взаимного замещения координированных анионов,
химики-комплексники уже давно пришли к заключению, что различные
анионы могут быть расположены в ряд по величине тенденции к комп-
лексообразованию с данным комплексообразователем.
Применительно к платине этот ряд имеет примерно следующий вид:
CN->J-, SCN", N0~ > Br_ > Cl-> SO2-, NO-.
Он близко совпадает с также установленным экспериментальным пу-
тем рядом по величине оказываемого транс-влияния.
Основой для составления ряда по величине тенденции к комплексо-
образованию служили прежде всего равновесные превращения типа
[МеХ4]2- -j- 4Y [MeYJ2- + 4Х~.
Затем такие же ряды были получены в совместной работе с Рябчико-
вым [25] при изучении равновесных процессов типа
НО
,NH3
Pt
NH3’
ОН
4-2Х
X
Pt
Lnh3
+ 2OH-.
В этом случае каждый из изученных анионов может быть охарак-
теризован определенной величиной константы равновесия:
К
X NH»-] Pt 3 NH3 X [OH-]2
ОН NH3 Pt 3 NH3 ОН [X-]2
Так, при Х = С1 АГ^1О~10; при X = SCN ЛГ = 2.8-10-7;
» Х = Вг = 2.8-IO"9; » X=J А = 5-10-7.
Сказанное относится к характеристике «тенденции к комплексообра-
зованию», проявляющейся в водном растворе.
С другой стороны, соответствующий ряд анионов может быть получен
при сопоставлении величин равновесной упругости пара при термической
диссоциации тетрамминов по схеме
[Pt(NH3)4]X2
X
.NH3
Pt
NH3-|
X J
+ 2NH3
[26].
* Доклад, прочитанный на Сессии Академии наук СССР 6 января 1949 г., краткий
реферат которого уже был опубликован [41].
173
По данным, имеющимся в нашем распоряжении в настоящее время,
ряды анионов по тенденции к комплексообразованию с платиной, полу-
ченные указанными способами, примерно совпадают (по крайней мере
это установлено для последовательности анионов галогенов).
Аналогичная последовательность анионов обнаружена рядом авторов
[42 ] и при изучении молекулярной электропроводности водных растворов
соединений [PtA2X2], где А — молекула аммиака или амина, а X —
кислотный остаток. Во всяком случае хлориды обнаруживают гораздо
более резкое нарастание электропроводности во времени и большее рав-
новесное значение и, нежели бромиды, иодиды или нитриты.
В данном случае кинетические данные по скорости гидратационного
взаимодействия с водой находятся в согласии с расположением по пре-
делам достигаемых равновесий.
Говоря о величине тенденции к комплексообразованию, мы имеем
в виду величину, характеризующую направление и степень протекания
процессов замещения, следовательно, величину, которая по природе своей
является термодинамической. Поскольку речь идет о растворах, эта ве-
личина наиболее строго может быть охарактеризована при посредстве
измерения константы нестойкости.
К сожалению, значения констант нестойкости пока известны лишь
для ограниченного числа комплексных соединений, производящихся
от весьма различающихся по своей природе комплексообразователей.
Все же среди известных значений констант имеются данные для комплек-
сов ртути с анионами CN_, J-, Вг” и С1“.
Между тем, как уже было подчеркнуто [25], расположение анионов
по тенденции к комплексообразованию с ионом Hg2+ совпадает с тако-
вым же для платины и палладия (возможно, также золота).
Данные, имеющиеся в монографии Латимера [43], позволяют без пре-
тензии на большую точность оценить также значения констант нестой-
кости для анионов [PtCl4]2" и [PtBrJ2-. Упомянутые значения констант
нестойкости позволяют несколько ближе подойти к анализу имеющих
место соотношений.
До недавнего времени величина тенденции к комплексообразованию
сопоставлялась лишь со свойствами металла-комплексообразователя и
аниона-адденда. В частности, она сопоставлялась с величинами иониза-
ционных потенциалов металлов, с величинами сродства к электрону или
поляризуемости аддендов, с восстановительными свойствами аддендов,
т. е. в конечном счете с факторами, определяющими характер и прочность
связи металл—адденд.
Казарновский [44] подчеркнул необходимость учета взаимодействия
составных частей комплекса с растворителем, т. е. учета энергии гидра-
тации. С точки зрения Казарновского, например, большая устойчивость
комплексных иодидов платины в растворе по сравнению с соответствую-
щими хлоридами объясняется тем, что энергия гидратации иона иода
меньше энергии гидратации иопа хлора.
Мы попытались подойти к выяснению степени правильности такого
подхода излагаемым далее методом.
Используя известную формулу AF=—RT In К, мы подсчитали зна-
чения изменений свободной энергии для ртутных комплексов [HgX4]2-,
для которых известны значения констант нестойкости. Для расчета были
приняты следующие значения констант:
[Hg2+] [Cl-p Д 0_17 [Hg2+| [Вг2-]< _ о 10_22
IHgCiri -b’W ’ [HgBr|“J ’
fHg2+] [J-|4 [Hg2+1 [CN-]4 ,
[HgJn • ’ IHg(CN)t] -4 •
174
При расчете по формуле AF=—1.36 1g К получены следующие зна-
чения \F, кал.:
для хлорной системы 22.1, для иодной системы 41.3,
» бромной » 29.5, » циановой » 54.8.
Приведенные значения изменения свободной энергии относятся к про-
цессу образования гидратированных комплексных ионов из гидратирован-
ных ионов металла и гидратированных анионов.
По данным Латимера, могут быть оценены константы нестойкости
ионов [PtCl4]2~ и [PtBr4]2-. Они составляют 10-1в и 10-18. Это дает зна-
чения AF, соответственно равные 21.8 кал. для [PtCl4]2~ и 24.5 кал. —
для [PtBrJ2-.
Разобьем процесс образования гидратированных комплексных ионов
из гидратированных компонентов на следующие этапы:
1) дегидратация иона металла — затрачивается энергия _ffMe (на
1 моль); 2) дегидратация четырех ионов X- — затрачивается энергия гид-
ратации /7Х, помноженная на 4 (4/fx); 3) образование негидратированного
комплексного иона [HgX4]2- из негидратированных компонентов, при этом
выделяется энергия А; 4) гидратация комплексного иона, при этом вы-
деляется энергия Якомм.
Все величины отнесены к процессу взаимодействия одного моля гидра-
тированного иона металла с четырьмя молями Х~.
Исходя из сказанного, можно принять, что
&F — — Нме — ^Нх + А + Яком„л.
Для каждого отдельного случая в этом выражении слишком много
неизвестных, которые можно оценивать только весьма приблизительно.
Однако, если брать разности для двух систем, то член Н^е исключается,
а члены Т7К0МЛД можно либо считать равными (более грубое приближение),
либо оценить на основе далее приводимых данных.
Беря в качестве примера иодную и хлорную системы и пренебрегая
для начала различием в энергии гидратации комплексных ионов, полу-
чаем:
Af j — AFci = — 477 j + 477а 4- -<4j — Лсь
Подставляя числовые значения для разности величин свободной энер-
гии всего процесса, а также для свободных энергий гидратации ионов
иода и хлора [451, имеем:
19.2 = (—70) 4+ (84.2) 4 + Л,-ЛСь
19.2 = —280 + 336.8 + 4, — Ла,
19.2 = 56.8 + ^1 —ЛС1,
откуда
ЛС1 = Aj + 37.6 кал.
Таким образом, при сделанных предположениях мы приходим к вы-
воду, что изменение свободной энергии при образовании моля [HgCl4]2~
из негидратированного иона Hg2+ и негидратированных ионов хлора на
37.6 кал. больше соответствующей величины для моля [HgJ4]2'. Учиты-
вая характер сделанных предпосылок, здесь, конечно, существенна не
абсолютная величина разности, а ее знак. Сделанный нами вывод качест-
венно не меняется, если учесть несомненно фактически имеющее место
неравенство энергий гидратации комплексных ионов [HgCl412 и [HgJ4]2-.
Можно считать в высокой степени вероятным, что энергия гидратации иона
175
[HgJ4]2-, характеризующегося большим радиусом и заключающего ком-
поненты, менее склонные к гидратации в свободном состоянии, будет меньше
энергии гидратации [HgCl4]2-.
Для оценки величины этого различия в энергиях гидратации можно
воспользоваться уравнением Фойта, предложенным для подсчета теплот
гидратации ионов. Для случая анионов это уравнение имеет вид:
т __ 165.5 • Z2
Ь~ г+ 0.4 ’
где L — теплота гидратации иона; Z — его заряд иг — радиус.
Подсчитанная таким образом разность теплот гидратации интересую-
щих нас ионов составляет примерно 20 кал. (на моль). Если принять, что
разность свободных энергий будет мало отличаться от разности теплот, то
мы можем заключить, что разность свободных энергий гидратации свобод-
ных ионов хлора и иода будет примерно на 20 кал. скомпенсирована раз-
ностью соответствующих величин для комплексных ионов. С учетом этой
(весьма ориентировочной) поправки мы найдем, что Ла—>lj=17—18 кал.
Таким образом, мы видим, что направление реакции в системе
[HgCl4]2~+4J [HgJ4]2-+4С1_ не находится в противоречии с представ-
лением Казарновского о том, что решающим фактором является величина
энергии гидратации адденда.
Однако в общем случае такое представление неправильно. Это с оче-
видностью вытекает как из сопоставления данных по теплотам гидратации
различных ионов, так и из анализа системы [Hg(CN)4]2“.
Сопоставление данных по теплотам гидратации возможно на основе ра-
бот Яцимирского [46] и Мищенко [47]. Так, например, согласно Яцимир-
скому, теплота гидратации иона NOg равна 100 кал., в то время как для
иона хлора соответствующая величина равна 84 кал. Теплота гидратации
NO~, по Яцимирскому, равна 75, а по Мищенко — 72 кал. На основании
этих цифр можно было бы ждать, что тенденция NO^ к комплексообразова-
нию будет меньше, чем у иона С1“, а у этого последнего меньше, чем у иона
NO~. Такой вывод был бы в резком противоречии с опытом. Его и нельзя
делать, если принять во внимание слагаемые рассмотренного цикла.
С другой стороны, среди значений теплот гидратации, вычисленных Яце-
мирским, имеется и значение теплоты гидратации иона CN", равное 85 кал.
Тем самым теплота гидратации иона циана практически равна теплоте
гидратации иона хлора. Зная это, мы можем, сопоставляя изменения сво-
бодной энергии для циановой и хлорной систем типа [HgX4]2-, сделать
вывод, что большая прочность циановой системы по сравнению с хлорной
обусловлена большей прочностью связи Hg—CN по сравнению с Hg—Cl
или (что менее вероятно) резким превышением энергии гидратации иона
[Hg(CN)4]2- над энергией гидратации иона [HgCl4]2-.
Резюмируя, можем сказать, что энергия гидратации является только
одним из факторов, влияющих на прочность комплексных соединений
в растворе, причем при данном центральном атоме нужно учитывать как
энергию гидратации аддендов, так и энергию гидратации комплексных
ионов.
Решающее влияние на направление процесса замены аддендов в сторону
образования более устойчивой системы энергия гидратации аддендов мо-
жет оказывать только в тех случаях, когда разность соответствующей ве-
личины для начальных и конечных аддендов велика и лишь в незначи-
тельной степени компенсируется разностью энергий гидратации исходного
и конечного комплексного иона.
Как мы видели, в некоторых случаях звеном, определяющим устойчи-
вость системы, является величина изменения свободной энергии при обра-
зовании комплексного иона из негидратированного центрального иона и
176
негидратированных анионов. Следует отметить, что составной частью этой
величины является доля, связанная с приближением связи Me—X к ко-
валентному типу.
В данном случае, по условию, центральный ион и координируемые ани-
оны в начале мыслятся как типичные газообразные ионы. При сочетании
друг с другом эти ионы вступают в окислительно-восстановительное вза-
имодействие, приближающее систему к ковалентной связи. Нет сомнения,
что уменьшение сродства аниона к электрону при прочих равных условиях
увеличивает степень «ковалентности» связи. Поэтому, например, связи
Hg—J или Pt—J более ковалентны, чем Hg—Cl или Pt—CL Но связь
Me—X, вообще говоря, может рваться двумя способами:
Me—X 7—Me0 -|- Х° и Me—X Ме+ -|- X-.
Увеличение степени ковалентности связи благоприятствует повышению
вероятности распада по первому типу и снижает вероятность распада по
второму. В полном соответствии со сказанным, по ранее опубликованным
данным [48], [PtJe]2- в большей мере распадается на [PtJ4]2~ и J2, чем
[PtCl6]2- на [PtCl4]2~ и С12. Однако в смысле легкости распада на ионы
имеют место обратные соотношения. Можно не сомневаться в существен-
ном значении степени ковалентности связи металл—адденд в опре-
делении устойчивости комплексного иона в растворе. Совершенно оче-
видно также, что учет этого фактора вполне совмещается с общей термо-
динамической трактовкой вопроса.
Приведенные расчеты и рассуждения относятся главным образом к
ртутным комплексам. Однако факт совпадения рядов по устойчивости и
порядок величин констант нестойкости делают в высокой степени вероят-
ным, что те же соотношения характерны и для платины.
Прежде чем заключить этот раздел, нам хотелось вкратце остановиться
еще на двух моментах.
Во-первых, мы хотели бы подчеркнуть необходимость систематического
изучения ступенчатой диссоциации комплексных соединений. В этом на-
правлении имеются очень интересные исследования Бабко [49 ] примени-
тельно к некоторым ацидокомплексам и Бьеррума [50] — применительно
к аммиакатам и аминатам, но настоятельно требуются дальнейшие иссле-
дования.
На основании имеющихся данных можно сказать, что в большинстве
известных случаев ступенчатая диссоциация комплексных ионов как
будто подчинена тем же закономерностям, что и ступенчатая диссоциация
многоосновных кислот. В частности, обычно отщепление каждого последу-
ющего иона X" от ионов типа [MeXJ2- идет труднее, чем отщепление преды-
дущего. Все же есть указания на отдельные отклонения от этого общего
правила. Вопрос настоятельно требует дальнейшего изучения.
Очень интересны соотношения в случае иона [HgCl4]2-. Как уже упоми-
налось выше, для этого иона известна константа, отвечающая процессу
[HgCl412- HgCl2+2Cl-, а также «суммарная» константа. Если обозначить
константы, отвечающие отдельным ступеням диссоциации, через Кх, К2,
Ка, Kt, то суммарная К=КХ'К2-К3-К^
Между тем константа, отвечающая процессу [HgCl4]2- HgCl2 +
+ 2С1-, Х' = Х1.К2=1.10-2, в то время как X=X1-X2.^3-X4=6.10-17.
Тем самым А'3-К4=6-10'15, т. е. имеется очень резкое различие в легкости
отщепления двух последних анионов по сравнению с двумя первыми.
На первый взгляд это может быть воспринято как различие в поведении
анионов, связанных главной и побочной валентностью. Однако, по данным
Бьеррума, совершенно аналогичное различие первой и второй пары после-
довательных констант наблюдается и в случае тетрамминового иона, в ко-
12 А. А. Гринберг
177
тором все адденды связаны побочной валентностью. «Суммарная» кон-
станта К для [Hg(NH3)4]2+равна 5.2-10"20, А4 = 1.1-К)-1, А2=1.5-10-1,
К3=2-1(Г9, К4=1.6.10~9.
Подобного рода явления, имеющие место и в области много-
основных кислот (например, пирофосфорная кислота), вероятно, связаны
с некоторыми особенностями структуры соответствующих соединений.
В случае соединений ртути можно было бы предположить, что такое
резкое различие в величинах и Ks и К2 и Кг связано с переходом от
линейной структуры иона с двумя аддендами к тетраэдрической струк-
туре иона с четырьмя аддендами. Окончательное решение подобных воп-
росов требует дальнейших исследований.
Разумеется, различие констант ступенчатой диссоциации само по себе
ни в какой мере не может служить доказательством функциональной не-
равноценности групп в недиссоциированном соединении. Интересным
совпадением является тот факт, что в монографии Уэллса «Строение неор-
ганических- веществ» [51 ] приведены следующие данные о кристаллах
K2HgCl4 • Н2О: «Атомы ртути имеют два соседних атома хлора на значительно
более близких расстояниях, чем другие атомы».
Из литературы можно почерпнуть ориентировочные данные относи-
тельно того, что константы диссоциации, отвечающие процессам
[Hg(CN)J2- [HgfCNJJ- + CN- и [Zn(CN)4r [Zn(CN)3]- + CN~,
соответственно составляют 10-3 и 10~2'7, в то время как суммарные кон-
станты равны 4-10-42 и 10-1®’9.
Второй момент, на котором мы хотели остановиться, связан с вопросом
об энергетических условиях существования комплексов в растворе.
Для того чтобы растворенный в воде комплекс или слабый электролит
мог в основном оставаться в неразложенном (недиссоциированном) сос-
тоянии, требуется, чтобы он не разрушался при непрерывно происходя-
щих столкновениях с молекулами растворителя. Иначе говоря, это озна-
чает, что свободная энергия образования соответствующей формы должна
заметно превышать среднюю кинетическую энергию молекул при данной
температуре, т. е. величину, приближенно равную 3/2 НТ.
В ранее опубликованном реферате этого доклада [41 ] мы, используя
соотношение —&F=RTlnK=—1.36 IgA, пришли к выводу, что должен
существовать верхний предел констант диссоциации, выражаемых фор-
мулой
К = ~ (А = 0.22).
Иными словами, здесь как бы намечается та величина степени диссоциа-
ции электролита, при превышении которой к процессу диссоциации уже
становится неприменимым закон действия масс без поправок на интерион-
ное взаимодействие.
Возможно (это нуждается в дальнейшем обосновании), что упомя-
нутый «тепловой» порог может быть сопоставляем с «границей», разделя-
ющей области так называемых сильных и слабых электролитов. Это раз-
граничение, разумеется не являющееся абсолютно жестким, оправдано в
в той же мере, в какой это имеет место для понятий «сильный» и «слабый»
электролит.
Переходим к данным по реакциям обмена аддендов в комплексных
соединениях. Исследования в этом направлении с применением меченых
атомов проводились нами начиная с 1939 г.
В указанном году было показано, что комплексные бромиды двух- и четырехва-
лентной платины довольно легко обменивают координированный бром на ионы брома
из окружающей среды [37 ].
178
Этот сам по себе интересный факт был использован нами для доказательства рав-
ноценности связей в ионе [PtBr4]2- и равноценности координат в ионе [PtBre]®“.
Аналогичные данные для иона [HgJ4]2- были получены покойным Полесицким [52].
Факт быстро идущего обмена был зарегистрирован не только на примере ацидоком-
плексов, но также в случае mic-[Pt(NHs)2Br2], где исключается фактор лабилизации
противолежащим транс-активным остатком [38].
В дальнейшем, используя меченые атомы платины, мы смогли обнаружить окис-
лительно-восстановительный обмен, выражающийся в том, что ионы [PtX4]2- и
[PtX6]2 меняются ролями в растворе, а также (на примере как платиновых, так и
иридиевых комплексов) отсутствие обмена центральными ионами, характерное для
устойчивых комплексов. Вместе с тем было также обнаружено, что отсутствие обмена
центральными ионами не является догмой. В частности, такой обмен был обнаружен
нами на примере системы из CuG12 (G1=NH2CH2COO) и CuSO4, заключавшим мече-
ные атомы меди [53].
В связи с этими явлениями нами было высказано положение, заключающееся
в том, что отсутствие быстро идущего обмена центральных ионов комплекса с соот-
ветствующими свободными ионами, находящимися в растворе, является необходимым
условием сохраняемости в растворе определенных пространственных конфигураций.
Тем самым наличие или отсутствие такого обмена может служить критерием целесо-
образности поисков соответствующей (геометрической или оптической) изомерии.
Из зарубежных работ в этой области нужно упомянуть о работах Кеннеди, Рубена
и Сиборга [54], показавших отсутствие обмена железом между [Fe(CN)e]3- и [Fe(CN)e]4-,
а также между ионами Fes+ и [Fe(CN)6]3-. Рубен, Камен и Френкель [55] тщетно пы-
тались обнаружить обмен между ионами Mg2+ и хлорофиллом, а также между Fes+ и
гемоглобином.
Кроме того, проводились работы, в которых делались попытки обнаружить обмен
между ионами Со2+ и комплексными кобальтамминовыми ионами [56]. Эти опыты также
не привели к положительному результату. Кальвин с сотрудниками изучали обмен
между ионами Сн2+ и внутрикомплексными соединениями меди [57 ]. Эти исследования
представляют собой развитие упомянутой выше работы, выполненной в нашей лабо-
ратории, однако авторы о ней не упоминают. Эттль и Джонсон [58] применяли меченый
хлор для выяснения механизма перегруппировки дпхлородиэтилендиаминовых сое-
динений кобальта.
Существенно интересны работы Лонга [39, 59], вначале изучавшего обмен между
С2О'(~ и Сг(С2О4)3 с целью выяснения механизма рецемизации; обмен не был обнаружен.
В дальнейшем он изучал в этом отношении целое семейство триоксалатов и показал, что
триоксалатосоли кобальта и хрома не показывают обмена, а производные алюминия и
железа показывают быстрый обмен. Автор связывает эти результаты с тем, что в кобальти-
и хромикомплексах преобладают ковалентные связи, а в производных А1 и Fe —
ионные. Таким образом, Лонг изучал поведение группы соединений с одинаковыми
аддендами, но различными центральными ионами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мы же в настоящей работе решили изучить поведение ацидокомплексов
типа K2[PtX4], различающихся по природе координированных групп.
В частности, роль X у нас играли Cl-, Вг-, .Ти CN-. Заодно была также
изучена система K4[Fe(CN)6]+CN-. Так как нам не нужно было отделять
меченый X-, то в отличие от применявшегося в предыдущих работах ме-
тода Сцилларда—Чалмерса меченые атомы галогенов приготовлялись путем
облучения солей NH4X, где Х=С1, Вт, J. При этом получались С138,
смесь Вт80 и Вг82 и J128. В условиях реакции из составных частей NH4X
практически активировался только галоген.
Только что упомянутый метод очень упростил проведение опытов с
галогенидами. Что касается циана, то, пытаясь его синтезировать простей-
шим возможным путем, мы исходим из представления, что образующийся
при соответствующей ядерной реакции атомарный азот должен быть хими-
чески очень активен и должен взаимодействовать с углеродом с образова-
нием CN*. Если бы это предположение было правильным, то можно было-
рассчитывать перевести CN* в раствор посредством взбалтывания облучен-
ной углеродной пластинки в растворе обычного KCN. Опыт полностью под-
твердил наше предположение. Для уверенности в том, что мы действительно
имели дело с активным цианом, мы провели целый ряд контрольных
опытов.
12*
179'
Так, например, мы отгоняли HCN из раствора, подкисленного H2SO4,
улавливали отгон в раствор KCN и убеждались в характере активности
посредством осаждения цианида серебра и измерения периода полураспада
активного препарата.
Подобными опытами мы смогли придти к уверенности, что действительно
удалось синтезировать активный по азоту циан, используя особые свой-
ства атома, получающегося в процессе ядерной реакции. Это является
интересным примером «ядерного» химического синтеза при ядерной
реакции.
Приготовленные указанным образом активные ионы галогенов, а также
циана и были'использованы для изучения обмена с соединениями K2[PtX4].
Активный циан-ион был также применен для изучения обмена циана в
K4[Fe(CN)6].
Сами опыты по обмену проводились следующим образом. Бралась определенная
навеска соли K2[PtX4], растворялась в воде и к раствору добавлялось аликвотное ко-
личество раствора навески облученного препарата NH4X с таким расчетом, чтобы рав-
новесное распределение активности между комплексным ионом [PtX4]2- и свободными
ионами X- было бы вполне определенным (например, равным 50%). Такое распре-
деление может быть достигнуто, если вес ионов X- в составе комплекса равен весу
ионов X- вне комплекса. Раствор в течение некоторого времени взбалтывался при оп-
ределенной температуре. По окончании намеченного срока обмена к раствору добавлялся
избыток реактива, осаждающего комплексный ион [PtX4]2- и неспособного за данный
промежуток времени обменно взаимодействовать с ионами X-. При работе с комплек-
сными ионами [PtX4]2~(X=Cl, Вг, J) в качестве осаждающего реактива применялся
тетраммин-плато-хлорид [Pt(NH3)4]Cl2. В случае K2[Pt(CN)4J осаждение производи-
лось с помощью хлористоводородного бензидина, так как [Pt(NH3)4]Cl2 в условиях
опыта реагирует с KCN с вытеснением NH3 и образованием иона [Pt(CN)4]2-.
Специальными опытами было установлено, что хлористоводородный бензидин
реагирует с K2[Pt(CN)4] с образованием труднорастворимого соединения (CeH4NH3)2-
[Pt(CN)4], состав которого был установлен анализами.
Pt. Вычислено, %: 40.21
Найдено, %: 40.60, 40.10, 39.40, среднее — 40.03.
Полученные осадки после промывания водой, спиртом и эфиром заворачивались
в целлофан и подвергались измерению. Для сравнения измерялась активность «титра»,
т. е. осадка серебряной соли AgX, осажденной из другой, такой же аликвотной пробы
раствора навески облученного препарата. При работе с K4[Fe(CN)6] мы для осаждения
комплексного иона пользовались несколькими осадителями, а именно — азотно-
кислым свинцом (из подкисленного раствора комплекса), солянокислым бензидином
и азотнокислым кальцием в присутствии ионов аммония.
Полученные результаты, сопоставленные в табл. 1 и 2, показывают,
что во всех изученных платиновых системах констатировано наличие об-
мена. Скорость обмена определенным образом зависит от природы коор-
динированных групп. Наиболее быстро равновесное распределение актив-
ности достигается в случае иона [Pt(CN)4]2-. Затем в убывающей после-
довательности идут ионы [PtJ4]2~, [PtBr4]2~ и [PtCl4]2-. В желтой
кровяной соли обмен не найден.
Остановимся сначала на соединениях платины. Полученые нами данные
характеризуют скорость обмена между комплексным ионом и соответ-
ствующими свободными ионами в растворе. Таким образом, эти данные по
существу являются кинетическими. Данные кинетики отнюдь не всегда
связаны простыми соотношениями с термодинамическими величинами,
характеризующими прочность соответствующих систем. Но в данном
случае мы наблюдаем очень интересные соотношения, по-видимому, опре-
деляемые характерными особенностями изучаемых систем.
Мы можем видеть, что чем устойчивее система в термодинамическом
смысле, тем быстрее идет обмен. На первый взгляд это кажется парадок-
сальным. Однако это можно понять, если учесть, что во всех известных
нам случаях ионы циана с большой легкостью и быстротой замещают дру-
180
Обмен в различных платиновых системах
Таблица 1
Время обмена, мин. Теоретически рассчитанная равнове- сная активность в комплексе при полном обмене, % Активность в комплексе, найденная из опыта, % Степень обмена, %
Система [Pt(CN)4]^+CN*“
1 47 27 57
1 54 32 59
1 61 36 60
5 54 52 95
5 54 45 83
Система [PtCl4]2 -|-С1*
20 50 Активности нет Обмена нет
35 75 То же То же
60 51 6 И
Система [PtBr4]2 -|-Вг*
40 31.5 31 100
20 31 18 58
25 40 26 65
25 40 28 70
Система [PtJ4]2 -J-J*
10 50 31 62
25 39 36 32
25 42 42 100
платины. Так,
Таблица 2
Сравнительная скорость обмена в системе
[PtX4]2- -|- 4Х*_ в зависимости от природы
координированного аниона
Анион Концентрация комплекса х 10-1, моль/л Время достижения равновесного распределения активности, мин.
CN“ 0.37 5
J- 1.03 25
Вт” 0.51 40
СГ 0.72 >60*
* Обмен за 1 час прошел только на 11°/с
гие группы, координированные при ионе двухвалентной
например, ионы циана с чрезвычайной легкостью вытесняют ионы хлора
из [PtCl4]2, молекулы NH3 из иона [Pt(NH3)4]2+, остатки диметилглиоксима
в молекуле PtDjHg, и т. д.
Из изученных нами ионов
в этом отношении на втором
месте стоит ион иода, затем
ион брома и, наконец, кине-
тически наиболее «вялый»
ион хлора. Таким образом,
по легкости внедрения в ком-
плексные ионы двухвалент-
ной платины с различными
координированными адден-
дами, вообще способными
замещаться данным ионом,
изученные нами анионы рас-
полагаются в тот же ряд, что
и по прочности и по скорости
изучавшегося нами обмена.
в максимальной степени способный замещать другие координированные
при платине группы, распространяет эту способность и на случай «само-
замещения».
Однако практическое отсутствие обмена в ионе [Fe(CN)e]4~ показывает,
что подобное поведение иона CN” проявляется не всегда. Очевидно, име-
ется большое различие между ионами [Pt(CN)4]2~ и [Fe(CN)e]4-.
Можно сделать вывод, что ион CN ,
181
Хотя мы пока не располагаем точными данными относительно константы
нестойкости иона [Pl(CN)4]2~, все же на основании ряда сопоставлений
можно сделать довольно уверенный вывод относительно того, что ион
[Pt(CN)4]2~ во всяком случае не менее устойчив, чем ион lFe(CN)e]4~.
Но ион [Pt(CN)4]2~ отличается от [Fe(CN)e]4~ по своему координацион-
ному типу, по величине заряда и по величине транс-влияния групп, ко-
торое в случае платины выражено гораздо сильнее, чем в случае производ-
ных железа.. Отличие координационного типа может иметь очень существен-
ное значение, так как соединения с координационным числом 4 потенци-
ально не насыщены в координационном отношении в отличие от соедине-
ний с координационным числом 6. Все же вряд ли этому факту можно
Обмен ионов циана
в K2[Pt(CN)4],
1 — активность «титра»; 2 —
активность комплекса при «пря-
мом» обмене; 3 — активность
комплекса при «обратном»
обмене.
приписывать решающее значение во всех слу-
чаях. Это ясно из сравнения скорости обмена
у [Pt(CN)4]2- и [PtCl4]2-, а также из наличия
обмена у октаэдрически построенных ионов
[Ptxj2-.
Различие заряда комплексных ионов без-
условно может и должно отражаться на кине-
тике обмена, но вряд ли одному этому обсто-
ятельству можно приписывать столь большое
отличие в поведении IPt(CN)4]2~ и [Fe(CN)6l4~.
Величины транс-влияния у комплексов пла-
тины и железа также весьма значительно отли-
чаются друг от друга, и, по нашему мнению,
это может играть существенную роль в объяс-
нении обнаруженного различия в их поведении.
Уточнение роли отдельных упомянутых
факторов, могущих влиять на скорость обмена,
произойдет в процессе дальнейших исследова-
ний.
Точно так же пока нет возможности окон-
чательно решить, протекает ли обмен у соеди-
нений типа [PtX4]2 через посредство первой ступени диссоциации
по схеме
[PtX4]2- + Н20 [PtX3H2O]- 4- X-
или же при посредстве промежуточного присоединения пятого адденда
по схеме
[Ptx4p- + x-^±[Ptx5r
[PtX5]3-^[PtXj2- + X-.
Все же можно подчеркнуть весьма интересный факт, что столь прочные
в термодинамическом отношении комплексы, как [Pt(CN)4]2- и [Fe(CN)e]4~,
столь сильно отличаются друг от друга по «продолжительности жизни»
связи Me—CN.
Наличие чрезвычайно быстрого обмена у [Pt(CN)412~ и практическое
отсутствие обмена у [Fe(CN)e ]4-заставило нас провести целый ряд контроль-
ных опытов. Одним из таких был опыт по обратному извлечению
активности из активированного [Pt(CN)4]2- за счет добавления к раствору
избытка KCN с целью изменения распределения. Этот опыт показал, что
«обратный» обмен у [Pt(CN)4]2- также протекает очень быстро и приводит
к равновесному распределению активности. Результаты этого опыта изо-
бражены на прилагаемом рисунке.
182
Данные проведенных нами опытов по оценке величин энергии активации
реакций [PtCl4]2~+Cl_ и [PtJ4]2~-|-J ~ будут приведены в другой статье.
Все же уже сейчас можно сказать, что энергия активации в случае иодной
системы значительно меньше, чем в случае хлорной.
НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ ПО КИНЕТИКЕ ОБМЕНА
В КОМПЛЕКСНЫХ БРОМИДАХ ПЛАТИНЫ
Совместно с Г. А. Шагисултановой
Изв. АН СССР, ОХН, 6, 981 (1955)
Комплексные бромиды платины, и в частности соли состава K2[PtBr4]
и K2[PtBre], были теми комплексными соединениями, с которых нача-
лось в 1939 г. [37] изучение изотопного обмена в комплексных соедине-
ниях. На этих соединениях было установлено, что обмен протекает с
измеримой скоростью и что все атомы брома принимают участие в обмене.
За истекшие 15 лет явление обмена в комплексных соединениях неодно-
кратно служило предметом изучения как в СССР, так и за рубежом.
Однако кинетика процессов обмена до последнего времени была срав-
нительно мало затронута этими исследованиями. Получение кинетиче-
ских данных в смысле изучения зависимости скорости обмена от концен-
трации реагирующих веществ и от ряда других факторов было начато
Адамсоном [60 ] на примере комплексного цианида Ks[Mn(CN)e]. Первые
ориентировочные данные по энергии активации реакций обмена в ком-
плексных соединениях платины были получены авторами настоящей ра-
боты совместно с Никольской и Козловой [61 ].
В данной работе мы изучали кинетику обмена в К2[Р1Вг4]ив K2[PtBre]
в зависимости от времени, концентрации комплексного иона, концентра-
ции адденда (иона Вг-) и от температуры. Были также поставлены некото-
рые опыты по выяснению влияния на скорость обмена солнечного света.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика работы была такова. Активный бром получался из облучен-
ного бромбензола посредством встряхивания с водным раствором КВг.
Получающийся водный слой извлекался бензолом для освобождения от
органического компонента. Навески чистых препаратов К2[Р1Вг4] и
K2[PtBre] растворялись в определенном объеме воды, и к этому раствору
добавлялся раствор КВг определенной концентрации, содержащий инди-
каторный Вг82. Раствор определенное время перемешивался в термостате,
защищенном от действия света, при заданной температуре, а затем ком-
плексный ион практически нацело выделялся из раствора добавлением со-
ответствующего осадителя. Ион [PtBr4]2- осаждался в виде [Pt(NH3)4] •
• [PtBrJ или [Ni(En)3] [PtBr4 ]. Ион [PtBr6]2- осаждался в виде Cs2[PtBre ].
Контрольными опытами были установлены состав и степень полноты вы-
деления осаждаемых солей, а также факт отсутствия необходимости вво-
дить поправку на «нулевой» (индуцированный) обмен.
Осажденные соли после промывки переводились в раствор и измерялись
на соответствующем счетном устройстве. [Pt(NH3)4][PtBr4] переводился
в раствор посредством горячей щелочи, [Ni(En)3][PtBr4] — тоже посред-
ством щелочи, a Cs2[PtBre] — растворением в разбавленном растворе
Na2S2O3. Наряду с раствором комплекса промеру подвергался также ма-
точный раствор и раствор стандарта (КВг+Вг82). Баланс активности
183
(приведенной к одному и тому же времени) был весьма удовлетворительный.
Так, например, в одном из опытов активность раствора комплекса вместе
с активностью маточного раствора была равна 752, а активность стандарта —
766 (все величины даны в имп./мин.). Приводим полученные результаты.
1. Зависимость степени обмена от времени. Под степенью обмена
мы, как обычно, подразумеваем F——, где х,— попавшая в комплекс
жоо ‘
активность в момент времени t (от начала
опыта); х со — активность в комплексе при
достижении равновесного распределения.
На рис. 1 по оси абсцисс нанесено время
в минутах, а по оси ординат — величина
— • ЮО°/о для случая K2[PtBr4] и K2[PtBrB],
#со
Концентрация обоих комплексных ионов
в этих опытах была равна 0.55.10-2 мол/л,
концентрация КВг в случае K2[PtBr4]
равна 2.2.10-2 мол/л, а в случае
K2[PtBre]—3.3-10-2 мол/л.
На рис. 2 и 3 по оси абсцисс по-прежнему отложено время в минутах,
а по оси ординат — отрицательный натуральный логарифм (1—F);
рис. 2 относится к KJPtBrJ, а рис. 3 — к K2[PtBre]. На рис. 1 показаны
Рис. 2.
Рис. 3.
точки, отвечающие отдельным опытам, на рис. 2 и 3 нанесены точки —
усредненные результаты целого ряда отдельных опытов.
2. Зависимость степени обмена от концентрации реагентов. На рис. 4
показана зависимость степени обмена — • 1ОО°/о от концентрации
Рис. 4. Рис. 5.
K2[PtBr4]. Концентрация КВг во всех опытах этой серии сохранялась
постоянной и была равна 2.2-10-2 мол/л. Опыты проводились при 20°.
Продолжительность обмена — 10 мин. На рис. 5 показана зависимость
степени обмена от концентрации КВг; во всех опытах этой серии концентра-
ция K2[PtBr4] равна 0.55 -10 ~2, температура 20°. Продолжительность обмена
184
30 мин. На рис. 6 и 7 показаны аналогичные зависимости для K2[PtBreJ.
В опытах, отображенных на рис. 6, концентрация КВг была равна 3.3X
Х10“2 мол/л, i=20°, продолжительность обмена ~30 мин. В опытах, све-
денных на рис. 7, концентрация K2[PtBre] равна 0.77-Ю-2 мол/л.
3. Зависимость степени обмена от температуры. На рис. 8 по оси
абсцисс отложена температура,
а по оси ординат — степень обмена для
K2[PtBr4] и K2[PtBre], Рис. 9 отли-
чается тем, что по оси ординат отложен
отрицательный натуральный логарифм
степени обмена.
Концентрация КгПВге,молр1
Рис. 6.
Рис. 7.
4. Зависимость степени обмена от «возраста» раствора. После полу-
чения основной части приведенных данных был открыт новый эффект,
состоящий в том, что степень обмена зависит от «возраста» раствора комп-
лекса, т. е. от промежутка времени, истекшего от момента приготовления
раствора до начала опыта по обмену. Этот эффект был обнаружен на раст-
ворах K2[PtBr4]. В постоявших растворах степень обмена при прочих
равных условиях больше, чем в свежеприготовленных. Полученные пока
20 30 W ° 50
Температура°С
Рис. 9.
данные сопоставлены в таблице. Ориентировочные опыты показали, что
аналогичный эффект в некоторой мере сказывается в случае K2[PtBre].
Уже после обнаружения эффекта стало известно, что подобное явление
было независимо найдено также Адамсоном и Вилькинсом [62] на примере
роданатопентамминов кобальта и хрома.
5. Влияние света. Опыты по обмену, результаты которых изложены
ранее, были проведены, как уже указывалось, в термостате, защищенном
от действия света. Для K2[PtBr4] специальными опытами было показано,
что независимо от того, изучался ли обмен на свету или в темноте, резуль-
тат получался один и тот же.
185
Время, прошедшее от момента рас- творения до начала обмена Активность комплекса (без фона), имп./мин. Активность стандарта (без фона), имп./мин. X. — 100% хсо 7 sb* 8 I*
10—15 мин. 152 1410
204 2700 j 18+7 0.82
500 5720
24 часа 635 3824
468 2640 | 35+6 0.65
500 2600
48 час. 340 1730 1
360 1732 1 41+7 0.59
На обмен брома в K2[PtBre] свет оказывает заметное влияние. Так, при
концентрации K2[PtBre] 0.55 • 10-2 мол/л и концентрации КВт 3.3 • 10-2мол/л
(2=20°, время обмена 30 мин.) в темноте обмен в среднем проходит на
30%. На свету в тех же условиях степень обмена значительно увеличива-
лась и колебалась в отдельных случаях от 45 до 75%. Последнее обсто-
ятельство связано, возможно, с неодинаковой освещенностью в опытах.
Влияние света на обмен брома в K2[PtBre] подлежит дальнейшему исследо-
ванию.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
за счет возросшей точности
Следует отметить, что измеренная нами скорость обмена в разбавлен-
ных растворах K2[PtBr4] заметно меньше найденной в первой работе Грин-
берга и Филинова [37]. Это расхождение частично может быть отнесено
лерений по сравнению с техникой 1939 г.
Все же, вероятно, дело не только в этом.
Рич и Таубе [63 ] недавно отметили значи-
тельную роль примесей, которые могут
каталитически влиять на скорость обмена.
Этот вопрос в настоящее время подвер-
гается нами дополнительному изучению.
Однако в данной работе препараты
K2[PtBr4] готовились много раз и вели
себя совершенно однообразно.
Сопоставление описанных в этой работе
данных с данными Гринберга и Николь-
ской [35, 64] подчеркивает сильную зави-
симость скорости обмена в K2[PtBr4] от
общей концентрации обменивающихся
атомов. Действительно, по данным Грин-
берга и Никольской, время практического достижения равновесного
распределения при Скдрни,.] = 0.5 • 1GT1 мол/л и Сквг=2.10-1 мол/л
составляло ~ 40 мин. Вычисленный на этом основании период полу-
обмена составляет ~7—9 мин. Период полуобмена в K2[PtBr4]
(С=0.55-10~2 мол/л), вытекающий из рис. 1, составляет 120 мин. (рис. 10).
Учитывая качественный характер ранее полученных данных и отсут-
ствие термостатирования в опытах Гринберга и Никольской, мы можем
прийти к бесспорному выводу о сильной зависимости величины периода
полуобмена в K2[PtBr4] от общей концентрации обменивающихся атомов.
Эта зависимость, по-видимому, близка к требующейся для бимолекуляр-
ной реакции. Из рис. 1 и 2 видно, что процесс обмена в K2[PtBr4] при
186
изученных условиях удовлетворительно передается основным уравнением
простого обмена, а именно:
—1п(1 — F) = RT^^-.
Для указанных температурных условий и концентрации (см. рис. 1 и 2)
величина R близка к 0.5-10~4 г-атом Br/л.мин. Путем деления этой ве-
личины на молярную концентрацию комплекса можно прийти к величине
2^
К—-^- что же касается обмена в K2[PtBre] во времени, то тут имеет
место некоторое отклонение от обычной экспоненциальной за-
висимости. Характер нарастания степени обмена во времени указывает
на возможное участие в процессе цепного механизма. В этом случае вы-
числение величины-R, вообще говоря, не может быть произведено на основе
закона простого обмена. Однако с целью получения приближенного
условного значения R это можно сделать, считая и в данном случае зави-
симость In (1 — F) от времени прямолинейной. Такой ориентировочный
расчет приводит к значениям R порядка 2—3-10-4 г-атом Вг/л-мин.
Во всяком случае видно, что скорость обмена в K2[PtBre] значительно
больше, чем в K2[PtBr4]. Из приведенных графиков следует, что при кон-
центрации комплекса, равной 0.55-10-2 мол/л, и £=20° период полуоб-
мена для K2[PtBr4] равен ~ 120 мин., а для K2[PtBre] — ~ 50 мин.
(см. рис. 10). С точки зрения степени распада на ионы [PtBre]2“ должен
быть более прочным соединением, чем [PtBr4]2-. Таким образом, и здесь
мы встречаемся с уже ранее констатированным явлением, что прочность
комплекса в смысле константы нестойкости отнюдь не обязательно опреде-
ляет скорость обмена. К этому вопросу мы еще вернемся позднее.
Из приведенных рисунков видно, что степень обмена как в K2[PtBr4],
так и в К2 [PtBre ] приблизительно прямо пропорциональна концентрации
комплекса при изученных нами условиях. Подобного рода простая зави-
симость представляется естественной с учетом сравнительно малых сте-
пеней обмена. Можно не сомневаться, что прямолинейная зависимость
степени обмена от концентрации комплекса представляет собой первое
приближение. Это обстоятельство подтверждается нашими опытами, про-
веденными в последнее время. Такое положение говорит о том, что с уве-
личением концентрации K2[PtBr4] скорость обмена, по-видимому, про-
порциональна не первой степени концентрации К2 [PtBr4 ], а более высокой.
Что касается зависимости степени обмена от концентрации адденда
(брома), то в случае K2[PtBr4] она практически не выражена, а в случае
K2[PtBre], наоборот, отчетливо выражена. Это обстоятельство еще раз
подчеркивает несомненное различие механизма обмена в столь родствен-
ных комплексных соединениях, как K2[PtBr4] и K2[PtBre], С учетом упо-
мянутого, вновь открытого эффекта практическая независимость степени
обмена в K2[PtBr4] от концентрации КВг, возможно, объясняется тем, что
скорость обмена определяется скоростью более медленно идущего гидра-
тационного процесса. Скорость попадания и выхода ионов брома из вну-
тренней сферы, по-видимому, гораздо больше, чем скорость первичного
взаимодействия иона [PtBr4]2- с водой. Наши результаты указывают на
то, что в изученных нами разбавленных растворах роль механизма че-
рез посредство промежуточного образования K3[PtBr5] мала по сравнению
с обменом через посредство аквоионов.
Что касается K2[PtBre], то здесь, по-видимому, существенную роль
играет обмен при посредстве окислительно-восстановительного механизма.
Уже много лет назад Гринберг, Птицын и Лаврентьев [65] установили, что
гексацидоплатеаты K2[PtXe] в растворе диссоциируют с отщеплением
свободного галогена по схеме: K2[PtXe] K2[PtX4]-[-X2. При разных
187
Х(С1, Вг, SCN, J) степень диссоциации разная и увеличивается от хлора
к иоду. Для K2[PtBre] находимая из окислительно-восстановительного
потенциала равновесная концентрация [Вг2 ] близка к 10~14, для
K2[PtJe ] концентрация [J2 ] равна 10-s.
Гексацидоплатеаты характеризуются тем, что устойчивость в смысле
распада на ионы увеличивается от хлора к иоду, а термическая устойчи-
вость уменьшается в том же направлении. Зависимость степени обмена от
[КВг], приводимые ниже ориентировочные значения энергии активации,
а также установленная на опыте сильная зависимость степени обмена
от освещения находятся в согласии с представлением о том, что в обмене
K2[PtBre] с ионами Вг- существенную роль играет окислительно-вос-
становительный механизм.
Ранними работами Гринберга и Филинова [66 ] было доказано, что вза-
имодействие соединений одного и того же металла в разных степенях
окисления часто проходит через фазу промежуточных соединений типа
хингидрона. Так, при осторожном окислении в соответствующих условиях
[Pt(NH3)2Br2] или при осторожном восстановлении [Pt(NH3)2Br4 ] легко
можно выделить «молекулярные» соединения типа [Pt(NH3)2Br2]«
[Pt(NH3)2Bre]. Такие соединения установлены в большинстве случаев.
Вполне возможно, что подобного рода продукты образуются и при восста-
новлении K2[PtBre], Действительно, трудно себе представить «однотакт-
ное» отщепление молекулы Вг2 от K2[PtBr4]. Очевидно, сначала должен
отщепиться один атом брома с промежуточным образованием (может быть,
весьма кратковременным) производного трехвалентной платины по
схеме [PtBre]2-<i [PtBr2~] +Br0. Ионы [PtBr5[2-должны быть неусто-
йчивы. Они могут распадаться по схеме 2[PtBr5]2~5±[PtBr6]2_^[PtBr4]2-.
Отщепляющийся атомарный бром может взаимодействовать с растворите-
лем по схемам: Br0+H2O HBr-J-OH и Вг°4-Н2О ОНВг+Н, а также
с ионами брома. Вероятность последней реакции увеличивается с ростом
концентрации КВг. При этом можно представить себе образование про-
стейшего полигалогенидного иона состава Вг~.
Промежуточное образование ионов типа [PtClJ2- предположили
Рич и Таубе [63] в недавно опубликованной работе, в которой они не упо-
минают о наших исследованиях по взаимодействию соединений одного и
того же металла в разных степенях окисления, равно как и о нашей работе
по обмену хлора в ионе [PtCl4 ]2~.
Мы не утверждаем, что обмен K2[PtBre] происходит только по окисли-
тельно-восстановительному механизму, но подчеркиваем существенную
роль этого пути в общем (возможно, более сложном) процессе.
Ориентировочный расчет величин энергий активации был произведен
на основе уравнения Аррениуса
Т2—Т1 ё Кг •
Энергия активации для K2[PtBr4] составляет, по нашим данным,
~17 ккал./мол, а для K2[PtBre] колеблется от 4 ккал./мол до Юккал./мол.
ВЫВОДЫ
1. Получены экспериментальные данные по выяснению зависимости
степени изотопного обмена брома в K2[PtBr4] и K2[PtBre] (водные рас-
творы) от времени обмена, концентрации комплексного иона, концентра-
* Вместо К2 и Кл мы подставляли значения R из уравнения
а 4- Ь
-1п(1-Л = 7?«^.
188
ции иона брома, от температуры и от освещения солнечным светом.
Обнаружен эффект ускорения обмена в постоявших водных растворах
K2[PtBr4],
2. На основании полученных данных вычислены ориентировочные
значения энергии активации процесса обмена в ионах [PtBr4]2~ и [PtBre]2-.
Энергия активации для обмена брома в ионе [PtBre]2- (4—10 ккал.)
в изученных условиях оказалась значительно меньше, чем в случае иона
[PtBr4[2- (~17 ккал.).
3. На основании полученных данных сделан вывод о неодинаковости
механизмов обмена в ионах [PtBr4]2- и [PtBre]2-.
4. В изученном интервале концентраций обмен в водном растворе
K.2[PtBr4] в значительной мере протекает через посредство промежуточно
образующихся аквоионов.
5. Характер зависимости степени обмена от концентрации иона брома,
полученные величины энергии активации, влияние солнечного света на
степень обмена, а также некоторые ранее изученные свойства производ-
ных четырехвалентной платины позволяют предполагать, что в K2[PtBrB]
обмен в основном осуществляется через окислительно-восстановительные
взаимодействия.
6. Полученные в этой работе данные на примере ионов [PtBr4]2- и
[PtBre ]2 ~ вновь подтверждают впервые сделанный Гринбергом и Николь-
ской вывод о том, что прочность комплексного иона, измеряемая констан-
той нестойкости, отнюдь не всегда определяет скорость обмена.
О ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ И ИЗЛУЧЕНИЯ
НА КИНЕТИКУ ОБМЕНА В КОМПЛЕКСАХ
ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ*
Совместно с Л. Е. Никольской и Н. М. Саприковой
Радиохимия, 5, 589 (1967)
Ранее нами было найдено, что в водных растворах изотопный обмен ли-
гандов в тетрацидокомплексах двухвалентной платины типа K2[PtX4]
при Х=С1“, Вг", J CN” происходит со скоростью тем большей, чем проч-
нее комплекс [35 ]. В дальнейшем как у нас, так и за рубежом подробно
изучалась кинетика обмена хлора [67], брома [68] и родана [69] в соот-
ветствующих платинитах. Совокупность кинетических, спектрофотомет-
рических и аналитических данных дает возможность принять в качестве
основного механизма, по которому идет обмен хлора и брома в свеже-
приготовленных водных растворах, обратимую акватацию комплекса.
Для обмена в роданоплатините в соответствии с кинетическими характе-
ристиками был предложен другой путь — через реакцию диспропорцио-
нирования. Представлялось интересным выяснить, сохраняются ли най-
денные соотношения в скоростях обмена в исследованном ряду соединений,
кинетические характеристики и механизмы реакций обмена в раствори-
телях с малой диэлектрической проницаемостью и меньшей способностью
к координации с платиной, чем вода. В качестве такого растворителя наи-
более подходящим для наших систем является ацетон, в котором целый ряд
комплексов платины обладает достаточной растворимостью. Нами опуб-
ликованы данные по обмену роданида в системе K2[Pt(SCN)4l+KSCN
в ацетоне [70], которые отчетливо показывают очень большое влияние
* Работа приводится с сокращениями.
189
растворителя на кинетику этой реакции. Пирсон, Грей и Басоло [71J,
изучая обмен хлора в транс-[PtPy2Cl2] в различных растворителях, также
нашли, что скорость обмена зависит от свойств растворителя. В соответ-
ствии с кинетическими данными обмена растворители ими делятся на
группы, различающиеся по характеру взаимодействия их с центральным
атомом в стадии, определяющей скорость реакции.
В настоящем сообщении приводятся результаты изучения обмена С1
и Вг в следующих системах:
[(C3H7)3NH]2[PtCl4] + (С3Н7)3ХН33С1—ацетон,
[(C3H7)3NH]2 [PtBrJ + (C3H7)3NH82Br—ацетон,
и междусферного обмена роданидом между транс-[Pt(NH)3]2(35SCN)2] и
K2[Pt(SCN)4] и между 4Hc-[Pt(NH3)2(35SCN)2] и K2[Pt(SCN)J в водных
и ацетоновых растворах.
Обмен в хлоро- и бромонлатинитах в ацетоне. Хлоро- и бромопла-
тиниты трипропиламмония получались по методу Чугаева [72] взаимо-
действием K2[PtCl4] или K2[PtBr4] с хлористым или бромистым трипро-
пиламмонием соответственно и перекристаллизовывались из ацетона.
Методика опытов по обмену ничем существенно не отличалась от опи-
санной ранее. Опыты ставились в черненом сосуде во избежание влияния
освещения при температуре 18° С. Для разделения обменивающихся ком-
понентов применялся перхлорат тетраммина платины [Pt(NH3)4](C104)2.
Осаждение производилось при охлаждении ледяной водой. При вычисле-
нии степени обмена учитывались, как обычно, полнота осаждения
[Pt(NH3)4][PtX4], где Х=С1, Вг, и нулевой обмен. Скорость обмена
изучалась как в зависимости от концентрации комплекса при постоянной
концентрации галогенида трипропиламмония, так и в зависимости от
концентрации галогенида при постоянной концентрации комплекса.
Для обмена хлора при графическом изображении зависимости 1—F
от t в полулогарифмических координатах оказалось, что эта зависимость
является прямолинейной только для сравнительно небольших отрезков
времени. Так, для системы [(C3H7)3NH]2[PtCl4]+4(G3H7)3NHCl* при кон-
центрации по комплексу а=0.55-10“2 м. (или 2.2 •10-2г-ат. Cl/л) и по
хлориду трипропиламмония 6=2.2-10-2 м. (рис. 1, 2) на прямую ложатся
точки в пределах — 100 час. Далее наблюдаются заметное отклонение
от закона простого обмена и как бы ускорение процесса во времени, при-
чем это ускорение наступает тем раньше и проявляется тем сильнее, чем
выше концентрация комплекса (рис. 1). По-видимому, так как обмен
в’ацетоне идет медленно, при длительном стоянии растворов в процессе
опыта внутри самой системы накапливаются необратимые изменения,
вследствие чего могут вступать в действие другие механизмы реакции, и
нарушается первоначальный закон скорости. Действительно, если про-
следить зависимость скорости от концентрации комплекса при постоян-
ной концентрации (C3H7)3NHC1 для различных отрезков времени от начала
опыта, например при £=43 и 96 час., то порядок по комплексу в первом
случае получается равным единице, а во втором — 1.7 (рис. 2). Мы сочли
возможным сравнивать скорости, рассчитанные по формуле простого
обмена
о аЬ 0.693
а + Ь il/s
из значений £>д, полученных путем продолжения прямолинейных участков
на кривых 1—F от I, т. е. как бы выделить механизм обмена в «чистой»
системе, еще не усложненной изменениями, наступающими во времени.
Тогда при указанных выше концентрациях обмен хлора в хлороплатините
190
идет с периодом полуобмена 240 час. или со скоростью 7?==0.5-10“6 г-ат.
С1/л>мин. В работе Грентема, Эллемана и Мартина [67] для обмена хлора
в хлороплатините калия в свежеприготовленных водных растворах
при 25° С, ионной силе 0.318, концентрациях по K2[PtCl4], меняющихся
в пределах от 0.0042 до 0.0166 м., а по хлориду (сумма НзвС1+КС1) во всех
случаях превышающей эквимолекулярные концентрации приблизительно
в шестнадцать раз, период полуобмена слабо меняется и в среднем состав-
Рис. 2. Зависимость лога-
рифма скорости обмена от
логарифма концентрации
[(C3H7)3NH]2]PtCl4].
1 — t=i3 час.; 2 — i=99 час.
Рис. 1. Зависимость 1—F от времени в си-
стеме ] (C3H7)3N Н ]2 ] Р tCl4 ]+(C3H7)3NH36C1
в ацетоне.
1 — а=0.275-10“2 м. 2— а=0.55-10*2 М., в=2.2х
Х10-2 м.; 3— а=2.2-10~‘ м.
ственно сравнены с данными Грентема. Поэтому мы ставили опыты по
обмену хлора в свежеприготовленных водных растворах при £=18° С и
концентрации по K2[PtCl4] 0.55-10-2 м., по КС1 2.2-10-2 м. и при этом
нашли й/2 равным приблизительно 53 час. без специальной поправки на
ускорение в силу акватационного процесса.
Зависимость скорости обмена от концентрации комплекса в ацетоне
при расчете R из линейной зависимости 1—F от t дает порядок реакции
по комплексу — 1.2 (табл. 1).
Таблица 1
г-ат.С1 а, л Ь, м. h/2, часы в, г-ат. С1 л • мин. б 1g н б 1g а
1.1 -IO*2 2.2 -IO-2 j 2.2-10-2 460 240 1.8-10-’ 5.3-10-’ | ср. 1.2
8.8 -1б“2 88 23.0-10~7
Интересным оказалось следующее обстоятельство. Результаты опытов
с постоянной концентрацией по хлороплатиниту трипропиламмония, рав-
ной 0.5- 10~2 м. и меняющейся по хлориду в пределах ~ 1-10~2 —
9'10-2м., показали, что эта зависимость обратная. Мы наблюдали умень-
шение скорости с увеличением концентрации хлористого трипропилам-
мония (рис. 3). Подобное явление наблюдали Сегден и Эванс [73]. При
изучении обмена брома между н.-С4П9Вг и LiBr в ацетоне они нашли, что
кажущаяся константа скорости растет с уменьшением концентрации
191
[Ы3ШС1]^02м.
Рис. 3. Зависимость сте-
пени обмена от концентра-
ции хлористого трипропил-
аммония.
бромистого лития. В процессе оформления настоящей работы к печати
появилось сообщение Беллуко и других [74], в котором отмечалось, что
константа скорости второго порядка замещения хлора на бром в транс-
[Pt(Р(С2Н5)3)2С12 ] в ацетоне уменьшается при увеличении концентрации
соли LiBr или (n.-C4H9)4NBr.
Переходя к обмену брома между бромоплатинитом трипропиламмония
и бромистым трипропиламмонием в ацетоне, необходимо отметить,
что эта система оказалась еще более трудной
в отношении обработки и интерпретации кине-
тических данных, так как здесь мы обнаружили
влияние жесткого у-излучения 88 Вг на скорость
изотопного обмена.
При определении периода полуобмена на
графике 1—F от I получался очень большой
разброс точек, причем в отличие от кривых для
обмена хлора точки не укладывались на пря-
мую и в области, отвечающей началу реак-
ции. При многократном повторении опытов вы-
яснилось, что этот разброс связан с величиной
начальной удельной активности 82Вг.
Из рис. 4 видно, что в пределах одной и
той же концентрации (0.55 • 10~2 м. по бромо-
м. по бромистому трипропил аммонию) б/, тем
меньше, чем больше начальная удельная активность, причем особенно
сильное ускорение связано с активностями в интервале 3000—
12 000 имп./мин. Мы проверили, имеет ли место этот эффект при обмене
брома в водных растворах, варьируя активности в более широких пределах
(2 • 106, 8 • 104, 2.5 • 103 имп./мин.), и нашли, что влияние есть, но оно
значительно слабее, чем в аце-
тоновых растворах (рис. 5).
Изменение активности в 800 раз
ускоряет обмен в водном рас-
творе в 1.6 раза, а в ацетоне
увеличение активности в 4 раза
ускоряет обмен в 3 раза.
Механизм воздействия излу-
чения на изотопный обмен,
по-видимому, сложный и за-
служивает специального изуче-
ния, поскольку в отдельных
случаях это принципиально
связано с возможностями метода
меченых атомов.
Проблему «конечного состо-
яния» систем, заключающих
радиоактивные изотопы, и «на-
Рис. 4. Зависимость 1—F от времени в си-
стеме [ (C3H7)3N Н ]2 [PtBr4 ] 4-(C3H7)3NH82Br
в ацетоне.
а = 0.55-10-2 м.; е = 2.2-10-2 м. 1— начальная
общая активность в опыте 3000 имп./мин.,
38 час.; 2 —начальная активность 4500 имп./мин.,
1уз=«23 час.; з —начальная активность 12000имп./мин.,
hi ==«12.5 час.
1г
чального состояния» химических соединений, подвергнутых облучению,
Гринберг поставил еще в 1940 г. в одной из первых работ с примене-
нием метода радиоактивных индикаторов [38].
В данном случае разница в эффекте в водных и ацетоновых растворах
приводит к предположению, что радиолитически изменяется сам ацетон,
продукты окисления или конденсации которого могли бы катализировать
реакцию обмена.
Поскольку из работы Сараевой и Руденко [75] известно, что в ацетоне,
специально насыщенном кислородом, после облучения его от у-источ-
ника 60Со или рентгеновской трубки обнаруживаются кислоты и альде-
192
гиды, мы проверили это в условиях, близких к условиям ваших опытов
по обмену брома. Ни ацетальдегида, ни формальдегида реакциями с фук-
синсернистой кислотой и с бензидином не было обнаружено в ацетоне
(без специального насыщения его кислородом) после облучения в течение
трех суток от у-источника 82Вг с начальной активностью — 5 мк. Не было
найдено также подкисления его и изменения вязкости или цвета, что мо-
гло бы быть связано с процессами конденсации с образованием окиси
мезитила или форона.
Спектр поглощения ацетона не обнаруживает каких-либо существен-
ных изменений под влиянием облучения от 7-источника 60Со. Таким обра-
зом, предположение о влиянии продуктов радиолиза ацетона на скорость
обмена, по-видимому, отпадает. Следует отме-
тить, что в случае изотопного обмена брома мы ;
Рис. 5. Зависимость 1—F от времени в системе
K2[PtBr4J+K82Br в воде.
а = 0.55 - 10-2 м.; в=2.2- 10~! м. 1 — начальная
активность в опыте 2.5 - 103 имп./мин., = 190 мин.;
2 — начальная активность 8.0 • 10‘ имп./мин., к/
^160 мин.; з — начальная активность 2 • 106 имп./мин.,
ti/2=-120 МИН.
Рис. 6. Зависимость щ
брома в системе
[(C3H7)3NH]2[PtBr4]+
+(C3H7)3NH82Br в аце-
тоне от начальной актив-
ности 82Вг в опыте.
кого ионизирующего излучения; это как бы тоже составная часть системы и
к тому же сам бром во внутренней сфере комплекса, как известно, обладает
повышенной светочувствительностью по сравнению с хлором. Оказалось,
что в случае обмена хлора p-излучение изотопа 36С1 даже в ацетоновых
растворах не оказывает заметного влияния на скорость обмена. Однако
мы подвергали внешнему облучению от у-источника ®°Со с мощностью
дозы 3-1014 эв./см3*сек. ампулы с водными растворами Ka[PtCl4]+K36Cl
и с ацетоновыми растворами и нашли, что ускорение обмена в обоих слу-
чаях есть и опять в воде оно значительно меньше, чем в ацетоне. Экспо-
зиция в течение двух часов ускоряет обмен в водном растворе в 1.2 раза,
что не намного выходит за пределы ошибки опыта, а в ацетоновом —
в 23 раза.* Таким образом, влияние жесткого у-излучения связано с при-
родой растворителя независимо от того, является ли оно составной частью
системы йли оно внешнее по отношению к ней. Для того чтобы исключить
влияние излучения 82Вг и получить возможность сопоставлять кинети-
ческие данные по обмену, мы попытались определить период полуобмена
экстраполяцией на нулевую активность (рис. 6). При указанных выше кон-
центрациях ti/2 брома в очень грубом приближении составляет 60 час.,
что дает замедление в ацетоне по сравнению с водой приблизительно
* Причем в ацетоновом растворе ускорение наблюдается очень сильное во время
облучения и сразу после пего, а затем оно как бы затухает. Это явление опять-таки
заставляет думать, что -/-излучение, возбуждая обменивающиеся молекулы, способ-
ствует акту обмена, тогда как продукты радиолиза составных частей системы, накап-
ливаясь в процессе облучения, продолжали бы действовать и после экспозиции.
13 А. А. Гринберг
193
в 30 раз. Если же учесть некоторое ускорение за счет излучения в воде,
то коэффициент замедления получается около 20.
Зависимость скорости обмена брома от концентрации бромоплатинита
показывает порядок реакции по комплексу ~ 1 (табл. 2). Зависимость от
концентрации бромистого трипропил аммония, так же как в случае обмена
хлора, обратная.
Таблица 2
а X 10-3, г-ат. Вг л 1g а Ь, М. F при t = 3 час. R X 10~5, г-ат. Вг л * мин. 1g я aigH a 1g а
2.2 4.4 —1.66 —1.35 | 2.2 -Ю"8 0.15 0.28 1.13 2.64 —4.96 —4.58 | ср. 1.1
8.8 —1.06 0.42 5.28 —4.27
Междусферный обмен SCN. В водных и ацетоновых растворах мы изу-
чали обмен SCN между транс-[Pt(NH3)2(SCN)2] и K2[Pt(SCN)4J и между
HHC-[Pt(NH3)2(SCN)2] и K2[Pt(SCN)4L Мечеными были цис-и транс-диам-
миндироданиды, причем метились они в одной серии опытов по сере изо-
топом 38S, а в другой — по углероду 14С. Разницы в обмене в зависимости
от изотопа и интенсивности излучения не наблюдалось. Вследствие малой
растворимости цис- и транс-диамминдироданидов платины в воде концен-
трации при обмене были малы и варьировались в небольших пределах
(от 0.26‘Ю-3 до 2.6-10“3 м.). Для разделения после обмена роданоплати-
нит осаждался в виде [Pt(NH3)4][Pt(SCN)4],
Результаты опытов по обмену в этих системах приводятся в табл. 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ]
Для сопоставления и обсуждения результатов кинетические харак-
теристики изучаемых систем приведены в табл. 3. В нее же включены по-
лученные ранее с Шагисултановой и Борзаковой данные по обмену Вг и
SCN в водных растворах. Как видно, влияние растворителя на кинетику
обмена во всех случаях велико. Прежде всего наблюдается замедление
обмена в ацетоне, причем это замедление усиливается в ряду С1 > Вг>
> SCN: хлор хлороплатинита обменивается в ацетоновых растворах в пять
раз медленнее, чем в водных, бром — в тридцать раз, родан в роданопла-
тините — в 330 раз и особенно резкое замедление наблюдается в случае
междусферного обмена SCN. Из графы видно, что имеет место разли-
чие в зависимостях скорости от концентрации свободного некоординиро-
ванного лиганда (пока не будем рассматривать междусферный обмен SCN).
Особенно бросается в глаза, что в ацетоне скорость обмена в хлоро- и
бромоПлатинитах падает с увеличением концентрации хлористого и бро-
мистого трипропиламмония соответственно. Сам факт, что в ацетоновых
растворах существует зависимость от концентрации некоординированного
лиганда, свидетельствует об участии его в стадии, определяющей скорость
процесса. Это принципиально отличает механизм реакции в ацетоне от
механизма в свежеприготовленных водных растворах, где зависимости
от концентрации хлора и брома не найдено, и это является одним из дока-
зательств того, что механизм включает стадию обратимой акватации ком-
плекса. Здесь проявляется одна особенность ацетона как растворителя—
194
Таблица 3
Система а, м. Ь, м. Ч R г-ат. х ’ л • мин. Замедле- ние в ацетоне д 1g R a 1g л a ig ь
обменивающиеся компоненты раствори- тель dig а
[(C3H7)3NH]2[PtCl4]-|-(C3H7)3NH38Cl K2[PtCl4]+K36Cl Ацетон Вода 0.55-Ю'2 0.55 -10"2 2.2 -10-2 2.2 -10-2 240 час. 53 час.* 5.28 -IO’7 0.24 -IO’® 1 4-5 ] раз 1.1 Обратная за- висимость
[(C3H7)3NH]2[PtBr4]+(C3H7)3NH8aBr K2[PtBr4]+K82Br[68] Ацетон Вода 0.55-Ю'2 0.55-Ю’2 2.2 -«Г2 2.2 -10’2 60 час. 120 мин. 0.21 -10-® 6.35.10"® | 30 раз 1.1 1.4 Обратная за- висимость Нет зависи- мости
K2[Pt(SCN)4]+K38SCN[70J Ацетон 0.55-Ю'2 2.2 -10'2 37 час. 0.35-Ю’8 | 330 1-1.4 1.2
K2 [Pt(SCN)« ]+K38SCN [69 ] Вода 6.55 -Ю"2 2.2 -10“2 6—7 мин. 1.16-Ю"3 Г раз 2 2
K2[Pt(SCN)4]+TpaHC-[Pt(NH3)2(36SCN)2] K2[Pt(SCN)4l+TpaHC-[Pt(NH3)2(36SCN)2] Ацетон Вода 1.04-Ю"3 & I1.04-10-3! 1.04-Ю"3 1.04-Ю"3 105 час. 6 мин. 1.52-Ю"7 1.6 -Ю’4 1 1000 ) Раз 0.5 1 1 1
K2[Pt(SCN)4l+TpaHC-[Pt(NH3)2(3?SCN)2] » 0.26-Ю"3 0.26 -Ю"3 25 мин. __ — — —
K2 (Pt(SCN)«1+цпс- [Pt(NH3)2(3BSCN)2 ] K2[Pt(SCN)4l+mic-[Pt(NH3)2(36SCN)2] Ацетон Вода | 0.26 -10"3 0.26 -Ю"3 Неизмеримо медленно. 5 час. 20 мин. 0.75 .Ю-8 — 0.5 ~1
* По данным Грентема [67], хлора в водных растворах очень слабо изменяется при сильных концентрационных вариациях хлороплатинита в условиях
большого избытка хлорида.
его малая способность к координации с платиной, химическое безраз-
личие к ней по сравнению с водой.
То, что зависимость от концентрации хлористого и бромистого три-
пропиламмония обратная, объясняется, по-видимому, тем, что в обмене
в основном участвуют именно ионы хлора и брома, а степень диссоциации
трехзамещенных аммониевых галогенидов в ацетоне, по данным Валь-
дена [76], прежде всего вообще очень мала (порядок величин 10“а).
Далее, необходимо отметить, что степень диссоциации падает при пере-
ходе в ряду иодиды > бромиды > хлориды, и, как показывают данные
по измерению электропроводности ацетоновых растворов (C3H7)3NHC1 и
(C3H7)3NHBr (по Вальдену, при 25°), Х„, а следовательно и а, действи-
тельно уменьшаются с увеличением концентрации соли (табл. 4).
Таблица 4
Соединение 20 40 80 100 160 200
(C3H,)SNHC1 .... (С3Н7)3ГШВг . . . 1.55 3.44 1.72 4.27 2.03 5.56 2.16 6.00 2.53 7.38 8.1
В отличие от хлористых и бромистых систем для обмена SCN в рода-
ноплатините калия в ацетоновых растворах зависимость от концентра-
ции KSCN имеет линейный характер, что, по-видимому, может быть по-
ставлено в связь со значительно большими величинами а для KSCN
в ацетоне. Нами уже раньше было показано, что порядок реакции по KSCN
в ацетоне приблизительно равен единице [70].
С учетом вышеприведенных данных можно предполагать, что для обмена
лигандов в хлоро-, бромо- и роданоплатинитах в ацетоновых растворах
наиболее вероятным будет механизм SN2.
Из данных табл. 3 видно, что порядок анионов по скорости обмена
в ацетоновых растворах сохраняется тот же, что и в водных: С1“ Вг~<^
< SCN", однако ускорение в этом ряду в ацетоне меньше, чем в воде,
т. е. разница в скоростях как бы сглажена, несмотря на то что степень
диссоциации солей (C3H7)3NHC1, (C3H7)3NHBr, KSCN возрастает в этом
ряду.
По-видимому, поскольку скорость обмена определяется состоянием
обоих обменивающихся партнеров в растворе, роль внутрисферных влия-
ний, их проявление в кинетике реакций сильно зависят от природы раство-
рителя.
Полученных нами данных по обмену SCN между роданоплатинитом и
цис- или транс-диамминдироданидом платины еще не достаточно для де-
тального обсуждения механизма междусферной миграции лигандов в аце-
тоновых растворах. Однако эти данные не находятся в противоречии с пред-
ложенным ранее в работе с Шагисултановой [77 ] механизмом обмена
брома между бромоплатинитом и цис- и транс-диаммипдибромидом пла-
тины в водных растворах через образование ионных пар типа
[PtX3H2O ] - [Pt(NH3)2XH2O ]+.
ВЫВОДЫ
1. Найдено, что скорость изотопного обмена лигандов в хлоро-, бромо-
и роданоплатинитах в ацетоновых растворах значительно меньше, чем
при тех же температурных и концентрационных условиях в водных раст-
ворах. Замедление особенно резко выражено в случае междусферного
196
обмена между цис- и транс-диамминдироданидами платины и родано-
платинитом.
2. Показано, что порядок анионов по скорости обмена в платинитах
в ацетоновых растворах остается тем же, что и при обмене в водных рас-
творах С1-< Вг-< SCN-, но различие между ними сглаживается.
3. Концентрационные зависимости скорости обмена дают основание
предполагать в качестве основного механизма обмена бимолекулярное
нуклеофильное замещение.
4. Обнаружено влияние ионизирующего у-излучения 82Вг и 60Со
на скорость обмена в хлоро- и бромоплатинитах в ацетоне.
5. Влияние растворителя сказывается на спектрах поглощения хлоро-
и бромоплатинитов. Изменения спектров поглощения ацетоновых раство-
ров во времени аналогичны изменениям под влиянием у-излучения.
К ВОПРОСУ ОБ ОБМЕНЕ БРОМА
В ЦИС-ТРАНС-ДИАММИНДИБРОМИДАХ ДВУХВАЛЕНТНОЙ
ПЛАТИНЫ
Совместно с Г. А. Шагисултановой
Радиохимия, 5, 592 (1960)
После того как нами была изучена кинетика изотопного обмена брома
в бромоплатините калия [68] и в бромистом аналоге соли Косса [78], пред-
полагалось перейти к изучению обменных реакций в цис-транс-диам-
миндибромидах, т. е. к системам
цис-[Р1Вг2(ХН3)2] -]- 2КВг* цис-[Р1(ГШ3)2Вг2] + 2КВг,
Tpanc-[PtBr2(NH3)2] 2КВг* транс-[Р1(ХН3)2Вг2] + 2КВг.
Однако попытка использовать методику разделения обменивающихся
форм, описанную американскими химиками [79] для соответствующих
хлоридных комплексов, в данном случае оказалась безуспешной. Речь
идет о невозможности разделять галоген-ион и диаммин с помощью азот-
нокислого серебра ввиду того, что AgNO3 осаждает также и комплекс-
ный Вг-. Безуспешной также оказалась попытка применить хромато-
графические методы разделения. Мы хотели отделить диамминдибромид
платины от Вг-, используя свойство смол не поглощать нейтральные мо-
лекулы комплексов. К удивлению мы обнаружили, что активный диам-
миндибромид в известной степени задерживался на смоле АВ-17.
Такой же результат несколько раньше был получен Гринбергом и Николь-
ской на хлоридах, в частности на соли Пейроне [80].
Система диамминдибромид платины—бромоплатинит калия удобна
для исследования тем, что реагирующие компоненты легко разделить
путем осаждения зеленой соли Биильмана [Pt(NH:j)4][PtBr*]. Опыты по
обмену в pnc-PtBr2(NII3)2 и K2PtBr4 были поставлены еще в 1939 г. сов-
местно с Филиновым [37]. Тогда было показано, что обмен идет быстро.
К таким результатам мы обратились снова в связи с обсуждением меха-
низма обмена брома в бромидном аналоге соли Косса [78].
Первые же опыты по обмену в системе nnc-[Pt(NH3)2Br2]-|-K2[PtBr* ]
показали, что обмен действительно идет очень быстро. Но еще быстрее
шел обмен ионами брома, если в тех же условиях взять транс-диаммин и
K2[PtBr*]. Как можно видеть из данных табл. 1 и 2, концентрации диам-
минов, с которыми пришлось работать, очень малы. Низкие концентра-
497
ции обусловлены слабой растворимостью диамминов, в особенности транс-
[Pt(NH3)2Br2]. Тем более удивительно, что даже при таких низких кон-
центрациях диамминов и соответственно низкой концентрации K2[PtBr4]
обмен брома протекал настолько быстро, что практически изучать кине-
тику обмена в транс-соли было невозможно.
Необходимо указать, что, поскольку в таких разбавленных раство-
рах 100%-ная полнота осаждения соли Биильмана не могла быть обве-
Таблица 1 Результаты обмена брома в системе цис- [Pt(NH3)2Br2]4-K2[PtBr4] при температуре 25° печена, мы в каждом опыте вводили поправку на выход соли. Методика опытов в це- лом ничем не отличалась от
методики, описанной в ранее
Концентрация [PtBr2(NHs)2]xlO-3, м. Концентрация KjPtBrJl Х10-3, м. Время обмена, мин. Степень обмена, F опубликованных работах [68, 78] по обмену брома
в K2[PtBr4] и K[PtBr3NH3].
Обмен проводился в тер-
0.26 0.34 15 0.24 мостате, защищенном от
0.26 0.34 30 0.32 влияния света, однако осаж-
0.26 0.51 0.34 0.51 45 10 0.37 0.50 дение проводилось на свету.
0.67 0.67 20 0.67 Кроме того, нам не удалось работать со свежеприготов-
денными растворами цис-
и транс-диамминдибромидов
платины в силу медленного растворения взятых навесок солей. Как пра-
вило, мы изучали обмен в растворах диамминов с возрастом 2—3 часа.
Определение величин индуцированного обмена показало, что они за-
метно отличаются в рассматриваемых двух случаях. Для системы цис-
[PtBr2(NH3)2]-|-K2[PtBr*] индуцированный обмен не превышает 4%,
а для системы Tpanc-[PtBr2(NH3)2]-|-K2[PtBr*] эта величина колеблется
от 8 до 11%.
Таблица 2
Результаты обмена брома в системе TpaHC-[PtBr2(NH3)2H-K2[PtBrJ]
при температуре 25°
Концентрация [PtBr2(NH3),]xlO-s, м. Концентрация KjPtBril Х10-3, м. Время обмена, мин. Степень обмена, F Примечание
0.26 0.34 5 0.23 Диаммин полностью растворился
0.26 0.34 10 0.60 То же
0.26 0.34 15 30 0.75 0.90 » » » »
0.51 0.51 10 0.92 Диаммин раство- рился практиче- ски полностью
0.67 0.67 20 1.00 Диаммин растворился не полностью
Из приведенных данных (табл. 1 и 2), вводя поправку на нулевой об-
мен, можно заключить, что период полуобмена для первой системы при
C[PtBr2(NHs)2]=0.26>10-3 м., Ск,[Р1вг1]=0.34-10“3 м. и 2=25° приблизительно
равен 60 мин., а период полуобмена для второй системы в тех же концен-
трационных и температурных условиях — порядка 10—12 мин. Следо-
вательно, бром в транс-диаммине обменивается гораздо быстрее, чем
в цис-диамминдибромиде, а бром в диамминах обменивается значительно
198
быстрее, чем бром в бромоплатините калия в системе K2[PtBr4]-[-4KBr*
K2[PtBr*]+4KBr, для которой ti/2=120 мин. при Ск2гргвгД=
= 0.55-Ю"2 м. и /=20°.
Несколько слов следует сказать относительно обратного обмена в си-
стемах pHc-(Pt(NH3)2Br*]+K2[PtBrJ и TpaHC-[Pt(NH3)2Br*J+K2[PtBr4];
активные по брому препараты диамминдибромидов готовились путем
простого кипячения соответствующих солей с КВг82. Результаты этих
обменных опытов практически не отличались от результатов предыдущих
опытов с активным K2[PtBr*], приведенных в табл. 1 и 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные данные полностью подтверждают старые наблюдения от-
носительно быстроты обмена брома между комплексными ионами. Очень
интересно, что обмен между комплексными ионами, содержащими коор-
динированные ионы брома, происходит значительно скорее, чем между
ионами [PtBr4]2- и свободными ионами брома.
Далее, обращает на себя внимание тот факт, что обмен атомами брома
между транс-[Pt(NH3)2Br2] и [PtBr4]2- происходит быстрее, чем в случае
цис-изомера.
Наблюденные явления скорее всего объясняются реакциями типа
[Pt(NH3)2Br2]+H2O [Pt(NH3)2H2OBr]++Br~ с последующим взаим-
ным притяжением разноименно заряженных комплексных ионов
[Pt(NH3)2H2OBr]+, [PtBrJ2- и [PtBr3H2O]_. При этом образуются
ионные пары типа {[Pt(NH3)2H2OBr][PtBr4]}~ и соответственно
[Pt(NH3)2H2OBr] [PtBr3H2O ].
Взаимное притяжение указанных ионов обеспечивает достаточное
их приближение друг к другу и может сопровождаться явлениями миг-
рации ионов брома из одной внутренней сферы в другую. Подобные «пе-
рескоки» координированных аддендов несколько лет тому назад наблю-
дались Лонгом [81 ] на примере комплексных соединений никеля. Тот
факт, что скорость обмена в системах 4nc-[Pt(NH3)2Br2] и K2[PtBr*] и
цис-[Р1(М13)2Вг* ] и K2[PtBr4] практически одинакова, говорит в пользу
допущения большей роли миграционных процессов по сравнению с аква-
тационными.
Большая скорость обмена в системе TpaHC-[Pt(NH3)2Br2]-|-K2[PtBr4J
по сравнению с системой HHc-[Pt(NH3)2Br2]-|-K2[PtBr41 может быть
поставлена в связь с большей реакционной способностью иона брома
в транс-изомере (транс-влияние).
Ускоренный обмен между комплексными ионами по сравнению со
скоростью обмена в системе [Р1Вг4Р~-|-свободные ионы брома способст-
вует пониманию обнаруженного нами в предыдущей работе [78] факта
наличия второго порядка реакции по комплексу в системе [PtNH3Br3 ] “+
+ЗКВг* и порядка выше единицы в системе [PtBr4]2" |-4KBr*.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что обмен ионами брома в системе цис-транс-диаммин-
дибромид платины+бромоплатинит калия протекает быстро.
2. Предполагается, что быстрый обмен обусловлен явлениями ми-
грации брома из одной внутренней сферы в другую.
199
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА БРОМА
В БРОМИСТОМ АНАЛОГЕ СОЛИ КОССА
Совместно с Г. А. Шагисултановой
Радиохимия, 1, 1, 91 (1959)
ВВЕДЕНИЕ
Проводимые нами систематические исследования реакций изотопного
обмена в комплексных соединениях платины привели нас к твердому убеж-
дению, что изучение этих реакций должно быть сопряжено с широким
применением разнообразных физико-химических методов, которые в со-
вокупности позволили бы более глубоко подойти к выяснению механизма
соответствующих процессов. В соответствии с этим в нашей работе опи-
сываются не только данные по кинетике изотопного обмена брома в ком-
плексном бромиде состава KPtNH3Br3, но также результаты измерения
электропроводности и pH водных растворов этого бромида в условиях,
отвечающих тем, при которых изучался изотопный обмен, а также неко-
торые данные спектрофотометрических измерений. Результаты сопостав-
ляются с аналогичными данными, относящимися к водным растворам
K2PtBr4.
Полученные нами результаты находятся в согласии с ранее сделан-
ным выводом о том, что процессы изотопного обмена в KPtNH3Br3 и
K2PtBr4 тесно связаны с процессами гидратации соответствующих комп-
лексных анионов [37], а также с допущением цис-влияния во внутренней
сфере комплексов двухвалентной платины. Наряду с этим полученные
данные свидетельствуют о кинетической неравноценности атомов брома,
входящих в состав комплексного иона [PtNH3Br3]~.
Следует отметить также новый метод синтеза KPtNH3Br3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исследуемой соли состава KPtNH3Br3
Из соли Нейроне Pt(NH3)2Cl2, приготовленной по способу Лебединского
и Головни [82], мы получали путем длительного кипячения с избытком
КВг дибромодиамминплатину. Эту соль можно отфильтровать, поместить
снова в колбу, добавить 10—20-кратный избыток КВг и сильно кипятить
в течение 2—3 час. в зависимости от взятого количества Pt(NH3)2Cl2.
При этом часть дибромодиамминплатины переходит в KPtNH3Br3, о чем
можно судить по цвету раствора. Операцию получения KPtNH3Br3 можно
проводить без промежуточной стадии выделения Pt(NH3)2Br2, т. е. к соли
Нейроне сразу добавить большой избыток КВг и кипятить столь же дли-
тельно на сильном огне. Ион [PtNH3Br3]“ осаждается в виде тетраммина
[Pt(NH3)4][PtNH3Br3] с помощью сульфата первого основания Рейзе.
Указанный тетраммин имеет вид темно-оранжевого осадка с характерным
блеском. Из него путем взаимодействия с K2PtBr4 в количестве, не пре-
вышающем 95% от теоретически рассчитанного, по реакции
[Pt(NH3)4] [PtNHsBr3]2 + K2PtBr4 -> [Pt(NH3)J [PtBr4] + 2KPtNH3Br3
выделялась бромистая соль Косса KPtNH3Br3. Операция взаимодействия
тетраммина с K2PtBr4 и кристаллизация KPtNH3Br3 проводились на во-
дяной бане.
Выход интересующей нас соли в описанном методе синтеза не превышает
30-40%.
200
Гораздо быстрее и эффективнее взаимодействие Pt(NH3)2Br2 с обра-
зованием KPtNH3Br3 протекает в условиях добавления небольшого ко-
личества уксусной кислоты к реакционной смеси. Обыкновенно к подо-
гретому раствору 2 г Pt(NH3)2Br2 в 150 мл Н2О добавлялся 10-кратный
избыток КВг и 10—15 мл 10%-ной уксусной кислоты. Вся эта смесь ин-
тенсивно кипятилась в течение 30—40 мин. За это время реакция практи-
чески заканчивается, раствор приобретает оранжево-красный цвет. Затем
сконцентрированный раствор охлаждается и отфильтровывается от не-
прореагировавшей части Pt(NH3)2Br2 и КВг. Из полученного таким об-
разом оранжево-красного раствора с помощью [Pt(NH3)4]SO4, как описано
выше, осаждается тетраммин [Pt(NH3)4][PtNH3Br3]2.
Выход KPtNH3Br3 в этом видоизмененном методе составляет 70—
75%, а поэтому этот путь может быть рекомендован в качестве очень
простого и удобного метода синтеза солей Косса.
Приводим результаты проведенных анализов на платину и бром-ион.
Найдено, %: Pt +K2SO4 — 57.30, 57.40, 57.57, 57.42.
Рассчитано, %: KPtNH3Br3— 57.42.
Найдено, %: Вг— 49.09, 49.60, 48.92.
Рассчитано, %: KPtNH3Br3 — 49.00.
По возможности операцию получения KPtNH3Br3 следует проводить,
избегая яркого освещения. По нашим наблюдениям, водные растворы
KPt(NH3)Br3 подвержены в довольно сильной степени влиянию солнечного
света.
Методика опытов по изотопному обмену в KPtNH3Br3
В работе для обменных опытов по схеме
KPtNH„Br„ + ЗКВг* KPtNH„Br* 4- ЗКВг
использовался радиоактивный изотоп брома Вг82, р- и у-активный, с перио-
дом полураспада 36 час. Измерение активных растворов производилось
на у-счетчике со свинцовым экраном. Чистота радиоактивного брома про-
верялась по кривой распада. Вг82 в опытах использовался в виде водных
растворов КВг соответствующей концентрации.
Поскольку специальными опытами было показано влияние света на
обмен в исследуемой системе, то все обменные опыты проводились в темной
комнате при темно-красном свете. Термостат, в который помещались со-
судики с испытуемыми растворами, был также защищен от влияния света.
Известное количество KPtNH3Br3 растворялось в определенном
объеме дважды перегнанной воды в специальном сосудике с мешалкой;
сосудик с раствором комплексной соли помещался в термостат за 10 мин.
до начала опыта с тем, чтобы раствор принял температуру термостата.
Затем добавляли 1 мл активного раствора КВг, содержащего известное
количество бромистого калия. Такая смесь при постоянном перемешивании
выдерживалась в термостате в течение заданного времени. Далее, ион
[PtNH3Br3]~ осаждался с помощью концентрированного раствора суль-
фата первого основания Рейзе при одновременном сильном охлаждении
раствора льдом. В течение последующих 2—3 мин. производились быстрое
фильтрование осадка тетраммина и тщательное промывание его водой до
отсутствия в фильтрате реакции на Вг". Наконец, осадок на фильтре про-
мывался спиртом и эфиром, а затем переносился в стакан с горячей 20%-ной
щелочью (КОН) для растворения [Pt(NH3)4][PtNHgBr3]2. Полученный
раствор охлаждался и поступал на измерение. Параллельно измерялись
активности маточного раствора после осаждения [PtNH3Brs]_, а также
стандартного раствора.
201
Все расчеты скоростей обмена производились по известной формуле
Rt =----
a-j-b ' ’
Следует заметить, что выход тетраммина [Pt(NH3)4] [PtNH3Br3]2 опре-
делялся для каждого отдельного опыта. Выход соли в отдельных опытах
колебался от 70 —80 до 90%. При расчете процента обмена вводилась со-
ответствующая поправка. Нами было замечено, что выход соли снижается,
если опыты и последующее осаждение идут на свету. Проведение опытов
на свету приводило также к высокому проценту индуцированного обмена,
достигавшему 18—20 при 20°, и концентрации комплекса 0.54-10 “2 моль/л.
При проведении опытов в темноте процент индуцированного обмена
не превышал 4—6.
Результаты обменных опытов
Зависимость степени обмена
от времени обмена
Концентрации комплекса — 0.54-10-2 моль/л и 1.08-10 ”2 моль/л. Концен-
трация бромистого калия в обоих случаях— 1.6-10 '2 моль/л. Температура
растворов 20°. В этих опытах максимальное время обмена не превышало
120 мин. для концентрации комплекса 0.54-10~2 моль/л и 65 мин. — для
концентрации комплекса 1.08-10-2 моль/л.
го во юо
Время, мин.
Концентрация KPtBr3 КК3,моль/л
Рис. 2. Зависимость сте-
пени обмена F от концентра-
ции комплекса KPtNH3Br3.
Рис. 1. Зависимость
In (1—F) от времени
(мин.).
1 ~ cKPtNH3Brs = °-54
моль/л, /у2 = 78 МИН.; 2 —
сКР1КН3Вг3= *-08 • IO-2
моль/л, ty =28 мин.
Полученные результаты приведены на рис. 1. Здесь по оси абсцисс
отложено время (мин.), а по оси ординат — In (1 — F) в логарифмиче-
ском масштабе, где F — степень обмена. Как следует из рис. 1, в указан-
ных временных пределах можно допустить, что обмен протекает в согласии
с простым экспоненциальным законом изотопного обмена. Более подробно
об этом будет сказано при обсуждении результатов. Из графиков легко
найти с учетом указанных допущений, что период полуобмена для концент-
рации KPtNH3Br3 0.54-Ю"2 моль/л составляет ~78 мин., а для концент-
рации комплекса 1.08-10'2 моль/л значительно меньше — 28 мин., т. е.
с увеличением концентрации комплекса скорость обмена заметно
возрастает. Как будет показано ниже, приведенные здесь значения перио-
дов полуобмена следует рассматривать как некоторую усредненную вели-
чину.
202
Зависимость степени обмена
от концентрации
Эта зависимость показана графически на рис. 2. По оси ординат отло-
жена степень обмена F-, по оси абсцисс — концентрация комплекса
(моль/л). Время обмена для всех концентраций — 30 мин.; концентрация
бромистого калия — 1.6-10-2 моль/л. Температура опытов 20° С. График
показывает прямую зависимость степени обмена от концентрации комп-
лекса в изученной области концентрации KPtNH3Br3.
Таблица 1
Концентрация • комплекса, С Концентра- ция КВг • 10-2, моль/л Скорость реакции Х10-1, г-ат. Вг/л 1g С lg R Константа скорости обмена К, л мин.
г-ат. Вг
0.54-10-2 моль/л или 1.62-Ю-2 г-ат. Вг/л 1.08-Ю-2 моль/л или • • 1.6 0.70 —1.791 —2.155 0.266
3.24 -10-2 г-ат. Вг/л 1.62 -10-2 моль/л или • • 1.6 2.8 -1.490 —1.553 0.266
4.86 -10-2 г-ат. Вг/л • • 1.6 5.54 -1.313 —1.257 0.268
В табл. 1 приведены значения скоростей реакций для разных концент-
раций комплекса. Величины R рассчитаны по вышеупомянутой формуле
для простого обмена. Путем нанесения на график (рис. 3) IgA и IgC, где
С — концентрация комплекса в г-ат. Br/л, можно из наклона прямой
получить указание на порядок реакции по комплексу. По нашим данным
он оказывается равным двум (п—2), т. е. реакцию обмена брома
Рис. 3. Зависимость ло-
гарифма скорости обмена
(lg R) от логарифма кон-
центрации комплекса
(1g 0.
Рис. 4. Зависимость In (1—F)
при разных температурах.
1 — t = 8°, ь^ = 157 мин.; 2 —t =
= 20°, Ь/ =78 мин.; 3 —1 = 30°,
iya = 28 мин.
в KPtNH3Brs в указанной концентрационной области можно считать
бимолекулярной по комплексу. А так как при увеличении концентрации
адденда более чем в 5 раз существенного изменения в скорости обмена брома
не обнаружено, то константы скорости обмена, приведенные в табл. 1,
рассчитывались нами по формуле
R = KC\
где С — концентрация комплекса в г-ат. Вг/л.
203
Зависимость обмена от температуры
Результаты этих опытов изображены на рис. 4. Концентрация комп-
лекса — 0.54-10-2 моль/л, концентрация бромистого калия —
1.6 -10-2 моль/л. Обмен изучался при температурах 8, 20 и 30°. Для ука-
Рис. 5. Зависимость ло-
гарифма константы ско-
4
рости обмена (1g Д') от —.
Рис. 6. Зависимость
значения pH от вре-
мени при разных тем-
пературах.
Температура, °C: 1 —
30; 2 — 20; 3 — 8.
занных условий на рис. 4 даны зависимости 1п(1 — F) от времени обмена.*
Как видно, получаются прямые с определенным углом наклона, харак-
теризующим скорость протекающего процесса. Соответственно периоды
полуобмена равны 157, 78
и 28 мин. Наблюдается явное
ускорение обмена с повыше-
нием температуры. Экспери-
ментальное значение энергии
активации Е рассчитывалось
из полученных данных путем
нанесения на график InA' по
1/Т (рис. 5 и табл. 2); Е экспе-
риментальная оказалась рав-
ной 12.7 ккал./моль-град.
Таблица 2
Темпера- тура опытов, °C ~ ю3 к, л мин./ г-ат. Вг 1g К • 102
8 3.56 0.086 0.934
20 3.42 0.27 1.431
30 3.31 0.49 1.690
Зависимость степени обмена
от концентрации бромистого калия
Температура опытов — 20°; концентрация комплекса — 0.54-10 "2 моль/л.
Опыты при концентрации бромистого калия от 0.16-Ю-1 до 0.8-10-1 моль/л
мало отличаются друг от друга за время обмена в 30 мин. (доля обмена
не превышает 30°/о1. При дальнейшем же увеличении концентра-
ции КВг до 1.6-10-1 моль/л, т. е. при 10-кратном увеличении концентра-
ции внешнего брома в системе KPtNH3Br3+KBr* KPtNH3Br3-|-KBr
доля обмена возрастает до 42—45%. Возможно, что это повышение сте-
пени обмена обусловлено повышением роли прямого обмена (не через гид-
ратацию), имеющего место при высоких концентрациях внешнего бромида.
* Учитывая далее описанную неравноценность атомов брома в ионе [PtNH3Br3]~,
мы рассчитываем в дальнейшем уточнить значения энергии активации и скоростей
реакции.
204
Во всяком случае ясно, что указанное ускорение обмена при 10-крат-
ном увеличении концентрации брома не связано с изменением ионной силы
раствора. Мы ставили специальные опыты при постоянной ионной силе
(р=0.2 LiC104) и показали, что в той области концентраций, в которой
мы работали, ионная сила не влияет на скорость изотопного обмена брома
в KPtNH3Br3.
Результаты измерения pH
На рис. 6 даны кривые изменения pH во времени для 0.54 • 10 “2 м. раство-
ров KPtNH3Br3 при температурах 8, 20 и 30°, т. е. при тех же концентра-
ционных и температурных условиях, при которых проводился обмен.
Опыты по измерений) pH растворов с помощью стеклянного электрода про-
водились в условиях, исключающих влияние света. pH воды равнялся
6.05. Точность измерения pH нельзя считать высокой (ошибка измерения
0.05—0.1 единиц pH). Однако полученные результаты дают возможность
проследить скорость установления гидратационно-гидролитического рав-
новесия при разных температурах. Из рис. 6 видно, например, что при
30° С это равновесие устанавливается в первые минуты после растворения,
тогда как при 20° С для установления равновесия требуется около 30 мин.,
а при 8° С — порядка 1 часа. Такое положение, очевидно, может в извест-
ных условиях сказываться на результатах изучения изотопного обмена
брома (при разных температурах и за разные промежутки времени).
Процесс взаимодействия KPtNH3Br3 с водой в первую очередь выра-
жается уравнением
[PtNH3Br3F + Н2О PlNH3H2OBrO 4- Вг~. (1)
Далее, теоретически может идти процесс:
PtNH3H2OBro + Н2О PtNH3(H2O)2Br+ + Вг. (2)
Образующийся по уравнению (1) продукт PtNH3H2OBr° в некоторой
мере отщепляет протоны по схеме
PlNILII OBrO PtNH„OHBr- + Н+. (3)
При 30° и Скр1КН3вг3 = 0-54 • 10-2 моль/л pH доходил до 4.8, что соот-
ветствует [Н+]=1.05*10-5. В этих условиях по схеме (3) гидролизовано
около 0.2% растворенной соли.
При таком разведении, как показали опыты по измерению электро-
проводности соответствующих растворов, можно не вносить поправку
на pH.
Процесс взаимодействия KPtNH3Br3 с водой в изученных условиях
является обратимым. Это было показано дополнительными опытами. До-
бавление избытка КВг к гидролизованным растворам влечет за собой
постепенное увеличение pH и его приближение к первоначальному (до
гидролиза) состоянию. Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
pH Время, протекшее после добавления КВг, мин.
1 5 15 30 45 55 85 100
5.20 5.40 5.55 5.65 5.70 5.75 5.80 5.80
^KPtNH3Br3 = 0*5^ ‘ 2 моль/л; t — 30°; Cj^Br = 1 моль/л;
pH воды 0.5 г КВг = 5.85; pH гидролизованной при 30° соли
KPtNH3Brs = 4.80.
205
Легкая обратимость описанных процессов, по-видимому, может слу-
жить аргументом в пользу отсутствия в наших условиях многоядерных
форм продуктов гидролиза исследуемой соли.
Измерение спектра поглощения KPtNH3Br3
В согласии с данными по измерению pH находятся результаты изуче-
ния спектров поглощения разбавленных растворов бромида Косса, при-
веденные на рис. 7 и 8.
D
0.500
0А00
0.300 -
0.200
0.100 -
310 330 350 310 300 0102.,м/т
Рис. 7. Зависимость коэффициента
поглощения D от длины волны X
в растворах различного «возраста».
1 — свежеприготовленный раствор» KPt -
NHaBra; «возраст» раствора: 2 —
2 часа, 3 — 24—72 часа.
Рис. 8. Зависимость коэффициента
поглощения D от длины волны X
в растворах KPtNH8Brs («возраст»
24 часа) при различных добавках
КВг.
2-кратный избыток КВг: 1 — измерение
сразу после добавки КВг, 2 — измерение
через 20 час.; з — 20-кратный избыток
КВг — измерение через 20 час.
На рис. 7 показано, каким образом отражаются на спектрах превра-
щения, происходящие в водных растворах KPtNH3Br3 во времени. Кон-
го 40 60 80
Время, мин.
Рис. 9. Зависимость удельной
электропроводности X от вре-
мени при разных разведениях.
центрация KPtNH3Br3 — 0.20-10“* 1 2 моль/л.
Температура комнатная. Растворение бро-
мида Косса и хранение производилось в тем-
ноте.
На рис. 8 показан обратный ход кривой
в условиях добавления избытка бромистого
калия.
Измерение удельной электропроводности (X)
растворов
Для измерения электропроводности раз-
бавленных водных растворов бромистого
аналога соли Косса мы готовили растворы с
разведением 500,1000 и 2000. Измерения про-
водились при температуре 25° в термостате,
защищенном от света. Приготовление рас-
Раствор KPtNHaBra: 1 — V=
=2000 л, 2 — У=1000 л, 3 —
500 л; 4 — раствор KPtNHaCla,
У=1000 л.
творов также по возможности производилось
в условиях, исключающих влияние света.
Сосудик для измерения электропроводности
имел гладкие платиновые электроды; кон-
станта сосуда, проверенная с помощью измерения электропроводности
растворов КС1, имела величину 0.113. Электропроводность воды, на
которой готовились растворы, составляла 1.1-10-6 ом-1-см2.
206
Полученные результаты приведены на рис. 9. Там же для сравнения
приведены результаты измерения молекулярной электропроводности для
KPtNH3Cl3 при F=1000 л.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
До последнего времени мы изучали обмен главным образом в симмет-
ричных комплексах. Только на примере цис-К2Р1(МО2)2С12 и K2PtCl4
мы сравнили обмен ионов хлора, находящихся под транс-влиянием NO/
и хлор-иона, и обнаружили, что в первом случае скорость обмена больше.
Этот результат говорит за то, что транс-эффект может сказываться и по
отношению к реакциям изотопного обмена [83]. Если бы это было верно
во всех случаях, то можно было бы ждать, что в комплексах типа
KPtNH3Br3 скорость изотопного обмена пространственно неэквивалентных
атомов брома должна быть неодинаковой. Так, в ионе
Г(1) NH3 Вг (2)
Pt
(4) Вг Вг (3)
атом брома (3) по закономерности транс-влияния должен обладать мень-
шей подвижностью/чем атом брома (2) и (4). Закономерность транс-влия-
ния ничего не говорит о величине этого различия в подвижности, однако
принимается, что оно должно быть достаточным для объяснения законо-
мерности Пейроне. Тот факт, что при действии аммиака на K2PtCl4 наряду
с цис-Р1(РШ3)2С12 образуются [Pt(NH3)4] [PtCl4] и [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4],
без всякого сомнения указывает на то, что различие в скорости заме-
щения галогена (3) молекулой аммиака не может очень сильно отличаться
от скорости замещения молекулами аммиака атомов галогена в положении
(2) и (4).
Накопленные за последнее время данные по изучению кинетики реак-
ций замещения [84, 85] в некоторых соединениях Pt11 показывают, что
коэффициенты скорости замещения молекулой воды одного атома хлора
в комплексных ионах [PtCl4]2-, [PtNH3CI3]_, цис-Р1(ГШ3)2С12, транс-
Pt(NH3)2Cl2 и [Pt(NH3)3Cl]+ при 25° соответственно равны 0.39-Ю-4 сек.-1,
0.60-10-4 сек.-1, 0.38-10-4 сек.-1, 1.01 *10-4 сек.-1 и 0.22-10-4 сек.-1.
Максимальная скорость замещения имеет место в случае транс-
Pt(NH3)2Cl2, минимальная — в случае [Pt(NH3)3Cl]+. Отношение коэф-
фициента максимальной скорости замещения к коэффициенту минимальной
1.01 , „
равно для данных систем 4.Ь.
Хотя нам совершенно ясно, что пока нет достаточных оснований для
безоговорочного перенесения только что упомянутых цифровых соотно-
шений на рассматриваемые в настоящей работе реакции изотопного обмена,
все же упомянутые данные и соображения давали нам основание считать,
что в условиях наших опытов происходил обмен всех трех атомов брома,
хотя скорость замещения брома (3) может быть несколько меньше, чем
(2) и (4).
Масштаб подобной кинетической неравноценности атомов брома,
входящих в состав иона [PtNH3Br3]-, совместим с установленным на опыте
при коротких временах обмена характером зависимости степени обмена
от времени.
Все же мы поставили специальные опыты, чтобы выяснить, не проис-
ходит ли обмен только двух атомов брома в KPtNH3Br3.
Опыты были поставлены так. Взято 0.032 г соли Косса в 5 мл воды и
добавлен 1 мл активного раствора, содержащий 0.024 г КВг. Температура
207
20°. Продолжительность опытов составляла соответственно 3.5, 4 и 5 час.
Условия разделения указаны выше. Во всех случаях вносились поправки
на’полноту выделения соли [Pt(NH3)4][PtNH3Br3].
При обработке полученных данных, исходя из представления об обмене
всех атомов брома в комплексе, было найдено, что степень обмена F при
указанных значениях продолжительности опыта соответственно равна
0.91, 0.92 и 0.95.
Если же считать, что обмениваются только два атома брома из трех
содержащихся в комплексе, то F во всех случаях оказывается больше еди-
ницы. Полученные результаты подтверждают допущение, что в обмене
Рис. 10. Зависимость In (1—F) от
времени.
1 — обмен брома в K,PtBr,, (й/ )4 =
= 70 мин.; 2— суммарный обмен быстро
и медленно обменивающихся атомов
брома в KPtNHaBrs, (й/2)2 = 120 мин.;
3 — обмен быстро обменивающихся ато-
мов брома KPtNH3Br3, (<i/2)3 = 18 мин.
принимают участие все три
брома, содержащихся в
[PtNHsBr3]-.
атома
ионе
0.2
_i_______।------_
20 ео ко
Время, мин.
Рис. 11. Зависимость
In (1—F) от времени.
1 — свежеприготовленный
раствор K2PtBr(, =120
мин.; 2 —«возраст» раствора
24 часа, =55 мин.
Для решения вопроса о равноценности трех атомов брома в ионе
[PtNH3Br3]_ были поставлены дополнительные опыты при больших вре-
менах обмена. Полученные результаты приведены на рис. 10. Из рисунка
явно видна неравноценность атомов брома в изученном комплексном ионе;
можно видеть также, что полученный нами ранее усредненный период
полуобмена fc/2=28 мин. (С'комплекса=1.08 • 10'2 моль/л, С'Квг=1-6 -10-2 моль/л,
Z=20°) может быть разложен на два периода полуобмена, отвечающих
медленно обменивающемуся атому брома и быстро обменивающимся ато-
мам брома.
Естественнее всего объяснить полученные результаты, если принять, что
быстро обменивающимся атомам брома соответствует период Л/3=18мин.,
а медленно обменивающемуся — fc/2= 120 мин.
В соответствии с соображениями, изложенными нами в начале обсуж-
дения результатов, представляется в высокой степени вероятным, что
короткий период полуобмена соответствует обмену атомов брома (2) и (4),
а долгий период — обмену атома брома (3). Если сопоставить полученные
величины периодов полуобмена с соответствующими значениями для
K2PtBr4 (рис. 10,1), то можно сделать вывод о том, что в ионе |PtNH3Br3]“
атомы брома, стоящие в цис-положении к молекуле NH3, обмениваются
приблизительно в 3.8 раза быстрее, чем в ионе [PtBr4]2-, а бром, стоящий
в транс-положении к молекуле NH3, в 1.8 раза медленнее обменивается,
чем бром в [PtBr4]2-.
208
Найденный нами факт общего увеличения скорости обмена в
[PtNH3Br3]“ по сравнению с [PtBr4]2- можно было бы пытаться объяснить
как цис-влиянием молекулы аммиака на скорость обмена брома на коор-
динате Вг—Pt—Вг, так и меньшей ролью кулоновского барьера в первой
системе.
Приведенные выше кинетические данные, а также результаты измере-
ния молекулярной электропроводности и спектра поглощения растворов
KPtNH3Br3 в зависимости от времени явно указывают, что и в данном слу-
чае существенную роль играет явление
обратимой гидратации.
В результате гидратации ион
[PtNH3Br3]_ превращается в
NH3
Н2О
Pt
Brio
Вг
который может взаимодействовать с ионами
брома без кулоновского отталкивания.
Однако поскольку нам известно, что ион
[PtNH3Br3]" взаимодействует быстрее, чем
ион [PtBr4]2-, не только с ионами брома,
но также с нейтральными молекулами
аммиака, то нам кажется естественнее
объяснить этот эффект вышеупомянутым
цис-влиянием. Разумеется, требуются еще
дальнейшие исследования для более де-
тального выяснения относительной роли
кулоновского и цис-эффектов.
Большая скорость обмена брома
в [PtNH3Br3]_ по сравнению со скоростью
обмена в свежеприготовленном растворе
K2PtBr4 хорошо согласуется с описанным
еще в 1955 г. [86] эффектом «стояния»
(«возраста»). Повторные данные приведены
на рис. 11. Спектрофотометрическая харак-
теристика эффекта «стояния» раствора
K2PtBr4 дана на рис. 12.
Эффект «стояния», очевидно, может
быть сведен к образованию в растворе
иона [PtH2OBr3]_ (аналог [PtNH3Br3]~),
Рис. 12. Зависимость коэффи-
циента поглощения D от длины
волны X (ммк) в растворе K2PtBr4
0.55-10-2 моль/л.
1 — свежеприготовленный раствор;
«возраст» раствора, часы: 2 — 1.5;
3 — 5; 4 — 27.
в котором также имеет место
ускорение изотопного обмена на координате Вг—Pt—Вг за счет цис-влия-
ния молекулы Н2О. То, что в процессе «стояния» имеет место обратимое
образование иона [PtH2OBr3]_, с полной очевидностью доказывается также
появлением нарастающей титруемости щелочью, исчезающей при добав-
лении избытка КВг.
Мы пытались найти и какое-нибудь другое объяснение эффекта «стоя-
ния». Опираясь на данные Рича и Таубе [63], мы предположили возмож-
ность наступающего в процессе стояния окисления K2PtBr4 кислородом
воздуха с последующим каталитическим действием продуктов окисления
на скорость изотопного обмена. Оказалось, однако, что расход перманга-
ната (после подкисления HgSO^ на аликвотные пробы свежеприготовлен-
ного и постоявшего растворов практически одинаков. Тем самым предпо-
ложение о таком объяснении эффекта «стояния» отпало.
В процессе упомянутых опытов мы обнаружили, что сернокислые раст-
воры K2PtBr4 после титрования КМпО4 слегка пахнут бромом и что
расход КМпО4 всегда несколько выше теоретического. Это обстоятель-
14 А. А. Гринберг
209
ство позволило нам ориентировочно оценить величину константы не-
стойкости иона [PtBr4]2- по схеме
IPtBrJ2- + Н2О [PtH2OBr3f + Вг“.
Константа оказалась порядка 10 “3.
Грентем, Эллеман и Мартин [67 ], изучавшие кинетику изотопного об-
мена в растворах K2PtCl4, также пришли к выводу, что- в основном обмен
идет через обратимую гидратацию. Наряду с этим они получили некоторые
данные, показывающие, что следствием вступления молекулы воды в ион
[PtCl4]2- может явиться способность иона [PtH2OCl3]“ к непосредствен-
ному обмену координированных ионов хлора на внешний хлор. Упомяну-
тые авторы не дают этому явлению стереохимической интерпретации и
не связывают его со взаимным влиянием координированных групп во внут-
ренней сфере Pt11.
Мы считаем, что описанный американскими исследователями эффект
представляет собой частный случай обнаруженного нами на соединениях
Pt11 цис-влияния.
Заслуживает внимания установленный нами факт отсутствия в системе
[PtNH3Br3]_—Н2О—Вг* эффекта «стояния». Истолкование этого факта
мы отложим до окончания ныне проводимых опытов по изучению кинетики
изотопного обмена в геометрически изомерных диамминах состава
Pt(NH3)2Br2.
Особо следует упомянуть описанный выше факт зависимости скорости
обмена от 2-й степени концентрации комплекса. При соответствующей
обработке ранее полученных данных [68], относящихся к свежеприго-
TZ П.П «Ид 2?
товленным растворам K2Ptbr4, выясняется, что в этом случае с также
больше единицы и близко к 1.4. I
В связи с этими данными интересно вспомнить описанный А. А. Грин-
бергом и Ф. М. Филиновым еще в 1939 г. [37] очень быстрый обмен бромом
в системе цис-Р1(Ш13)2Вг2—K2PtBr4.
Эти пока еще малоизученные интересные явления указывают на воз-
можность взаимодействия производных Pt11 друг с другом, причем подоб-
ное взаимодействие может сопровождаться миграцией координированных
групп.,
ВЫВОДЫ
1. Изучен изотопный обмен брома в системе KPtNH3Br3-[ 3KBr.
В частности, получены данные по зависимости степени обмена от времени,
концентрации комплексного иона, концентрации адденда и температуры.
Наряду с этим показано сильное влияние освещения на скорость изотоп-
ного обмена и на величину нулевого обмена.
2. Параллельно получены экспериментальные результаты измерения
электропроводности, pH, а также спектров поглощения водных растворов
соли KPtNH3Br3.
3. При прочих равных условиях скорость изотопного обмена в
KPtNH3Br3 превышает соответствующую величину для K2PtBr4. Так, при
/=20° и концентрации комплекса 0.54-Ю-2 моль/л в системе K2PtBr4 -J-
| 4KBr 6/s=120 мин., а в системе KPtNH3Br3-]-3KBr &/г=78 мин.
4. Специальными опытами удалось установить кинетическую нерав-
ноценность атомов брома в ионе [PtNH3Br3]~. В ЧаСТНОСТИ, при CKPtNH3Bra =
= 1.08 10-2 моль/л и СКвг= 1-6 • 10~2 моль/л < = 20°, периоды полу-
обмена А/ соответственно равны 18 и 120 мин.
210
5. В противоположность системе K2PtBr4 + 4КВг в системе
KPtNH3Br3+3KBr не сказывается эффект возраста раствора («стояния»).
6. Совокупность полученных данных свидетельствует о большой роли
обратимой гидратации в механизме изотопного обмена в растворе
KPtNH3Br3.
7. Описан новый метод синтеза KPtNH3Br3.
ОБ ИЗОТОПНОМ ОБМЕНЕ ХЛОРА [В СОЛИ [ЦЕНЗЕ
ч
Совместно с М, А, Кузьминой
ДАН СССР, 144, 4, 798 (1962)
В нашей лаборатории проводились систематические исследования ки-
нетики изотопного обмена анионных лигандов в солях типа Косса общей
формулы K[PtAX3], где A=NH3 или Ру, а Х=С1 или Вг.
Соль состава K[PtNH3Cl3l изучалась в указанном отношении также
американскими исследователями. Эллеман, Рейшас и Мартин [87] пришли
к выводу, что в отношении скорости изотопного обмена все три атома
хлора в ионе [PtNH3Cl3]_ ведут себя практически одинаково. Однако
совместно с Г. А. Шагисултановой [78] еще в 1959 г. были получены дан-
ные, указывающие на кинетическую неравноценность атомов брома в со-
ставе иона [PtNH3Br3]~. Аналогичные данные были получены при изу-
чении кинетики изотопного обмена хлора в ионе [PtPyCl3]_ и брома
в ионе [PtPyBr3 ]". Кинетическая неравноценность ионов галогена в упо-
мянутых комплексах находится в согласии с представлением о большей
скорости обмена на координате X—Pt—X по сравнению со скоростью
обмена на координате А—Pt—X, где A=NH3 или Ру. Учитывая
значительную величину транс-влияния этилена, установленную И. И. Чер-
няевым и А. Д. Гельман [16] еще в 1937 г., нам казалось интересным ис-
следовать кинетику изотопного обмена хлора в соли Цензе K[PtC2H4Cl3].
По всему, что известно о реакционной способности соли Цензе [16, 30,
88, 89], можно было ожидать, что хлор, расположенный в транс-положе-
нии к этилену, будет обмениваться гораздо быстрее, чем два других атома
хлора, стоящих на координате С1—Pt—Cl:
(3)
С2Н4 Cl
Pt
Cl Cl
(1) (2)
С другой стороны, в этой системе можно было ожидать отрицательного
цис-эффекта, т. е. замедления обмена на координате Cl—Pt—Cl в резуль-
тате очень большой тенденции молекулы этилена к образованию дативной
связи с ионом двухвалентной платины. Опыт [Полностью подтвердил
сделанные предположения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Калиевая соль Цейзе K[PtC2H4Cl3] была синтезирована по способу
[30] и состав ее был проверен анализами. Методика обменных опытов
состояла в том, что растворы комплексной соли и хлористого калия, ме-
ченного С1зе, смешивались в реакционном сосуде и выдерживались в тер-
мостате в течение заданного времени. Через определенные промежутки
времени отбирались аликвотные пробы исследуемого раствора. Для раз-
14*
211
деления обменивающихся форм применялся тетрапиридинплатохлорид
[PtPy4]Cl2. Соль Цензе осаждалась двойным избытком осадителя при
сильном охлаждении льдом. Осадок соли [PtPy4] [PtC2H4Cl3]2 отфильт-
ровывался, промывался охлажденной водой, спиртом и эфиром и высуши-
вался на воздухе. Разделение проходило достаточно полно. Выход осадка
[PtPy4] [PtC2H4Cl3]2 составлял 95—97% теоретически возможного. Из хо-
рошо растертого порошка [PtPy4] [PtC2H4Cl3]2 приготовлялась эфирная
суспензия, которая и наносилась на взвешенные плексигласовые мишени.
После высушивания на воздухе мишень с равномерно нанесенным осадком
взвешивалась и измерялась на торцовом счетчике.
Определив активность фильтрата, можно было судить о балансе ак-
тивности, который во всех опытах был удовлетворительным; разница
Рис. 1. Зависимость In (1—F) от
времени при разных концентраци-
ях комплексной соли (10—2 мол/л).
1 — 0.83; 2 — 1.66; з — 3.32.
Рис. 2. Зависимость In (1—F) от вре-
мени при разных концентрациях ли-
ганда (10-2 мол/л).
1 — 4.98; 2 — 14.94.
между активностью исходного раствора и суммой активности осадка и
фильтрата не превышала 6%. Опыты по обмену проводились в темном
сосуде (во избежание возможного воздействия света) при температуре 25°.
Полученные экспериментальные данные сопоставлены в табл. 1—3,
а также на рис. 1—3.
Скорость обмена изучалась в зависимости от концентрации комплекс-
ного иона (при постоянной концентрации лиганда), от концентрации ли-
ганда (при постоянной концентрации комплексного иона), а также от тем-
пературы. На рис. 1 изображена зависимость изотопного обмена в системе
K[PtC2H4Cl3l+3KCl* от концентрации комплексного иона при постоян-
ной концентрации лиганда и постоянной температуре. По оси абсцисс
нанесено время от начала опыта (часы), а по оси ординат—1п(1—F),
где F — степень обмена. Можно видеть, что при всех трех изученных
концентрациях комплексного иона мы имеем дело с прямолинейной зави-
симостью, характерной для так называемого простого обмена при наличии
функциональной эквивалентности обменивающихся групп. В этом отно-
шении характер зависимости сильно отличается от кривых, характерных
для соответствующих систем K[PtNH3Br3]-]-3KBr*, K[PtPyBrs]-|-3KBr*
и K[PtPyCl3]-|-3KCl*. Наличие прямолинейной зависимости в соли Цейзе
становится совершенно понятным, если принять во внимание, что в этом
случае имеет место очень большой «нулевой» обмен, составляющий в среднем
около 35% всего возможного обмена. Этот нулевой обмен проходи
за 30 сек. с момента начала опыта. Учитывая данные, приведенные в [88,
89], можно не сомневаться, что этот кажущийся нулевой обмен на самом
деле представляет собой практически мгновенно протекающий обмен
хлора, стоящего в транс-положении к этилену. Что касается зависимости
212
от времени обмена, изображенной на рис. 1 и 2, то она относится практи-
чески лишь к обмену функционально равноценных атомов хлора на коор-
динате С1—Pt—Cl. Из данных рис. 1 графически определены периоды
полуобмена для трех изученных концентраций комплексного иона.
Соответствующие значения приведены в табл. 1.
Таблица 1
Концентрация K[PtC2H4Cl3]-10’, мол/л или г-ат. С1/л (в скобках) Концен- трация КС1 • 10- Концентра- ция Cl (i—3) в комплекс- ной соли 10- мин. Hi • 10е, г-ат. С1 Кх • 10\ мин.-1
л-мин.
г-а т. С1/л
0.83 (2.49) 4.98 1.66 33.5 • 60 4.3 0.259
1.66 (4.98) 4.98 3.32 27.4-60 8.4 0.253
3.32 (9.96) 4.98 6.64 13.3-60 24.7 0.370
Далее, по известной формуле
АВ 0.693
скоростью хлора
где А — концентрация обменивающегося с измеримой
в г-ат. С1 на 1 л в составе комплексной соли; В — концентрация внешнего
хлора в г-ат С1 на 1 л; В — скорость обмена в г-ат. С1 на 1 л/мин.; ту2—
период полуобмена в минутах, рассчитываются
значения скорости обмена для изученных концен-
траций комплексного иона. Откладывая по оси
абсцисс 1g С, а по оси ординат 1g В, можно найти
графическим путем величину порядка реакции по
комплексной соли. Эта величина близка к единице
(1.23; рис. 3).
Из рис. 2 видно, что скорость обмена практи-
чески не зависит от концентрации лиганда (хлор-
иона). В связи с этим оказалось возможным
рассчитать константу скорости изотопного об-
мена по формуле
R=KC,
Рис. 3. Зависимость ло-
гарифма скорости обмена
от логарифма концентра-
ции комплексной соли.
где R — скорость обмена; С — концентрация
ионов Cl (1—3) в комплексной соли; К — константа
скорости (см. табл. 1).
Наконец, в табл. 2 и 3 приведены данные относительно зависимости
скорости изотопного обмена от температуры и приблизительные значения
энергии активации.
Таблица 2
Температура, Т, °C Концентрация KITtCJbCls] • 10! мол/л или г-ат. С1/л (в скобках) Концентра- ция КС1 • 102 Концентрация С1 (1—3) в комплексной соли • 10- "1/ ♦ МИН. н • 10’, г-ат. С1
л-мин.
г-ат. С1/л
25 1.66 (4.98) 4.98 3.32 27.4-60 8.4
18 1.66 (4.98) 4.98 3.32 43-60 5.35
10 1.66 (4.98) 4.98 3.32 81.4-60 2.83
213
Полученные результаты вновь подтверждают наличие у молекулы
этилена очень большого транс-влияния. В отношении скорости изотопного
обмена хлор, стоящий против этилена, ведет себя как ионный хлор.
С другой стороны, скорость изотопного обмена хлора на координате С1—
Pt—С! сильно снижена по сравнению со скоростью изотопного обмена
на аналогичной координате в солях Косса, в которых вместо этилена со-
держится аммиак или пиридин.
Т аблица 3
Температура, Т, °C 1 Т 'IO® к, 105 Е, ккал./моль • град.
вычислено найдено графически
25 3.36 25.3 11.1
18 3.44 16.1 12.9 12
10 3.54 8.52 12.1
В ряде ранее выполненных работ мы уже показали, что при переходе
от ионов PtX£_ (где Х=С1 или Вг) к ионам типа PtAX~ (где A=NH3 или
Ру) имеет место увеличение скорости реакций обмена или замещения.
Увеличение скорости было объяснено цис-эффектом молекул аммиака или
пиридина на скорость обмена на координате С1—Pt—Cl. Цис-эффект был
истолкован в том смысле, что молекулы аммиака или пиридина не могут
давать с платиной дативных связей и тем самым увеличивается вероят-
ность образования зтих связей у координированных ионов хлора, стано-
вящихся за счет этого более транс-активными. Молекула этилена в отли-
чие от молекул аммиака или пиридина, наоборот, обладает очень большой
тенденцией к образованию дативной связи, и тем самым вероятность обра-
зования таких связей с атомами хлора резко снижается, следствием чего и
является снижение транс-активности хлора. Следует отметить, что наблю-
денные явления, вообще говоря, могут найти объяснение даже и без до-
пущения образования дативных связей, с точки зрения высказанного од-
ним из нас еще в 1943 г. взгляда, согласно которому величина транс-влия-
ния лиганда связана с его восстановительными свойствами.
Уже в 1957 г. в совместной работе с Ю. Н. Кукушкиным [90] указы-
валось, что нельзя считать исключением такое положение, при котором
группа, лабилизирующая противолежащий заместитель, стабилизирует
рядом стоящий, и наоборот. Приведенные в этой статье данные являются
яркой иллюстрацией этого положения.
Очень интересно, что наши кинетические данные хорошо согласуются
с кристаллохимическими данными Г. Б. Бокия и Г. А. Кукиной [91] отно-
сительно влияния транс-эффекта на величины межатомных расстояний
в соли Цейзе.
В заключение следует отметить, что приведенные данные лишний раз
подчеркивают протекание обмена по диссоциационному механизму с ве-
роятным промежуточным образованием аквоионов.
214
К ВОПРОСУ О ВЗАИМНОМ ВЛИЯНИИ ГРУПП
ВО ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Совместно с А. И. Доброборской
ЖНХ, 1, 1, 42 (1956)
Недавно в работе, выполненной совместно с Шагисултановой [92], была
описана новая реакция, позволяющая легко различать некоторые цис-
транс-изомерные формы производных двухвалентной платины, в частности
изомерные динитродиаммины [Pt(NH3)2(NO2)2].
Реакция состоит в том, что небольшая порция испытуемого вещества
(порядка 0.01 г) добавляется к нескольким миллилитрам водного раствора
йодистого калия (примерно 10 молей KJ на 1 моль комплекса), содержащим
несколько капель обычного раствора фенолфталеина.
Подготовленный таким образом раствор подвергается осторожному
нагреванию (до 60—70°) при постоянном встряхивании. В случае транс-
изомера [Pt(NH3)2(NO2)2] раствор окрашивается в желтый цвет и из него
выпадает (быстрее при охлаждении) желтый осадок транс-дииододиаммина
[Pt(NH3)2J2]. Скорость выпадения осадка определяется количеством мо-
гущего образоваться транс-иодида. В случае же если испытуемое вещество
представляет собой цис-изомер, то раствор окрашивается в красный цвет,
характерный для щелочного раствора фенолфталеина.
Появление щелочной реакции могло быть обусловлено только лишь
отщеплением аммиака, лабилизованного в данном случае противолежа-
щими нитрогруппами. Происходящую реакцию можно было бы изобразить
разными уравнениями в зависимости от числа отщепляющихся молекул
аммиака, а также числа нитрогрупп, подвергающихся замещению ионами
иода.
Для случая замещения одной молекулы аммиака можно предста-
вить себе следующие варианты возможных процессов:
(~NH3 NO21 ‘ J
Pt 4-2KJ —> Pt
NH3 NO» [nh3
’NIL N09: J
Pt 4-2KJ Pt
NH3 NO, NH3
ri\Hs no2i
Pt
NH3 NO2
J
NHS
NO2 ]
К + KNO» + NH31
J
J :
K-|-KNO2-|-NH3,
no2J
no2-
NO2
K + NH3
(a)
(6)
(в)
и, наконец,
-NH3
NH3
NO21
Pt
no2
4-3KJ
rNH3
Pt
J
к 4- NH3 + 2KNO2.
(r)
J
J
Аналогично можно написать и уравнения для случая замещения двух
молекул аммиака. Однако мы их пока писать не будем, так как специаль-
ные опыты сразу же показали, что в указанных условиях реакция в основ-
ном протекает с отщеплением одной молекулы аммиака. Опыты были
таковы.
Навеска цис-[Р1(ХН3)2(НО2)2] была внесена в прибор для отгонки
аммиака, в котором помещался концентрированный раствор KJ. Отгонка
в течение ~45 мин. показала, что отгоняется и связывается кислотой всего
лишь —47% аммиака, находящегося в молекуле.
Внесение в концентрированный раствор К J, содержащий фенолфталеин,
навески соли K[PtNH3Cl3] (соли Косса) не дало щелочной реакции
ни на холоду, ни при легком нагревании.
215
Тем самым стало ясно, что последняя молекула аммиака отщепляется
от платины с гораздо большим трудом. Этот последний пример показывает,
что вновь предложенная реакция полезна не только для различения изо-
меров, но и для детального изучения последовательности и легкости от-
щепления отдельных компонентов внутренней сферы.
Убедившись таким образом в резко выраженном различии легкости
отщепления первой и второй молекул аммиака диамминов, мы предприняли
попытки выяснить, какое из перечисленных выше возможных направле-
ний реакции замещения является преобладающим. С этой целью мы под-
вергли исследованию раствор, полученный в результате отгонки аммиака
из растворов pHC-[Pt(NH3)2(NO2)2] в присутствии избытка KJ. В каждый
опыт бралось по 0.1 г цис-динитрита и по 3 г KJ. Объем раствора до от-
гонки составлял —60 мл, после отгонки —15 мл. Отгонка велась на кол-
бонагревателе в течение 45—50 мин. В каждом опыте по охлаждении выпа-
дало некоторое количество желтого осадка. Осадок отделялся, а фильт-
раты от отдельных опытов соединялись вместе. Обычно мы соединяли
фильтраты от трех опытов. Общий объем такого объединенного фильтрата
составлял —45 мл. Что касается только что упомянутого желтого осадка,
выпадающего при охлаждении раствора, из которого производилась от-
гонка аммиака, то вес этого осадка, накопленного в трех опытах, состав-
лял —0.05 г.
В результате неоднократного повторения опытов оказалось возможным
проанализировать это вещество и определить его конфигурацию при по-
мощи тиомочевинной реакции Н. С. Курнакова. Состав вещества соот-
ветствовал формуле [Pt(NH3)2J2J. К некоторому нашему удивлению ве-
щество характеризуется транс-конфигурацией. Подобный результат мо-
жет быть объяснен двояко: 1) транс-иодид образовался из цис-нитрита
путем изомеризации в процессе взаимодействия цис-нитрита с KJ; 2) ис-
ходный цис-нитрит содержал в качестве примеси —10% транснитрита,
который при взаимодействии с KJ перешел в транс-иодид.
В данный момент еще нет возможности сделать окончательный выбор
одного из этих объяснений. Однако и то и другое объяснение связано с яв-
лением частичной изомеризации цис-изомера в транс-изомер в условиях
последовательного присоединения и отщепления к молекуле цис-динит-
рита третьей молекулы аммиака.
Процесс изомеризации цис-динитрита в транс-динитрит через проме-
жуточное образование нитротриаммина уже был описан Чугаевым и
Кильтыновичем [93].
Маточный раствор после отделения транс-[Pt(NH3)2J2] был обработан
раствором платотетрамминхлорида [Pt(NH3)4]Cl2 из расчета 0.3 г тетрам-
мина на 0.3 г исходного диаминдинитрита (двойной избыток против
стехиометрии).
Из раствора выпадали хорошо образованные кристаллы, имеющие
форму табличек. Выход этой порции кристаллов составлял—0.1 г.
По анализу полученное вещество имеет состав, близкий к [Pt(NH3)J •
[PtNH3NO2J2]2.
Вычислено для [Pt(NH3)4][PtNH3NO2J2], %: Pt• — 45.49; J — 39.43.
Найдено, %: Pt — 46.15, 45.95; J — 37.42.
Найденные на опыте значения процентного содержания платины и
иода навели на мысль о том, что к соли указанного состава примешано
небольшое количество соли [Pt(NH3)4] [PtNH3(NO2)2J ]2, которая могла бы
образоваться в результате частичного превращения исходного цис-ди-
нитродиаммина по схеме (в) (см. стр. 215).
Если допустить, что полученный на опыте препарат на 90% состоит
из [Pt(NH3)4][PtNH3NO2J2]2 и на 10% из [Pt(NH3)4][PtNH3(NO2)2J]2,
216
то содержание платины и иода вычисляется соответственно равным 46.14
и 37.74%, т. е. весьма близким к найденным на опыте данным.
Для проверки мы провели в полученном препарате определение азота.
Вычислено для смеси из 90% (а) и 10% (в), %: N — 9.07.
Найдено, %: N — 9.28, 9.44.
Аналитические данные вполне удовлетворительно согласуются с пред-
ставлением о том, что полученный продукт действительно примерно
на 90% состоит из [Pt(NH3)J[PtNH3NO2J2]2 с примесью ~ 10% [Pt(NHs)4] •
[PtNH3(NO2)2J ]2.
Пока нет данных, которые позволили бы с уверенностью установить
пространственное строение дииодонитромоноамминплатоата. Нам пред-
ставляется, однако1, более вероятным строение иона с транс-расположен-
ными ионами иода, т. е.
NH3 — J
jl—no2
Если сопоставить количество транс-дииододиамминплатины и соли
[Pt(NH3)4] [PtNH3NO2J2]2, то нам ясна судьба ~27% исходной динитро-
диамминплатины. Что касается остальной части исходного вещества,
то она при повторных перегонках постепенно и с трудом частично отщеп-
ляет вторую молекулу аммиака.
Мы пока не исследовали остающихся в растворе продуктов превраще-
ния. Описанная реакция была испытана также применительно к цис- и
транс-дихлордиамминплатине. Оказалось, что транс-дихлородиамминпла-
тина при нагревании с избытком KJ и несколькими каплями фенолфта-
леина испытывает превращение по схеме:
ГС1
Pt
NH3
NH3"
Cl
4-2KJ
J NH31
Pt +2KC1.
NH3 J J
Раствор при этом окрашивается в желтый цвет и при охлаждении про-
исходит выделение кристаллов транс-дииододиамминплатины. Розового
окрашивания раствора не наблюдается. Наоборот, цис-дихлордиаммин-
платина дает отчетливую «цис-реакцию» (покраснение раствора).
В дальнейшем нами были поставлены опыты по выяснению степени
отгонки аммиака из водных растворов цис- и TpaHc-[Pt(NH3)2(NO2)2],
а также цис- и транс-[Pt(NH3)2Cl2] под действием избытка KJ. Условия
отгонки во всех произведенных опытах были примерно одинаковыми и
соответствовали описанным на стр. 216. Аммиак улавливался титрованной
Вещество NH,, % Всего отогнано, %
I * II III IV V
4Jic-[Pt(NHs)2(NO2)2] . . . 47 15 10.5 8.4 80.9
HHC-[Pt(NHs)2(NO2)2] . . . 48.3 14.3 8.8 8.8 — 80.2
ipic-[Pt(NH3)2(NO2)2] . . . 49.1 9.5 8.8 10.6 — 78
4HC-[Pt(NHs)2CL] .... 4HC-[Pt(NH3)2(Cl2)2] . . . 75.6 11 4.8 4.2 0.24 95.8
73.1 14 5.2 — — 92.3
TpaHC-fPttNHgl^NOJal . . 19.5 18.8 15.6 12.4 — 66.3
транс-[Pt(NH3)2Cl2] .... 2.4 2.4 2.4 2.4 ** — —
* Номера последовательных отгонок. Навески испытуемых веществ составляли 0.1 г. На-
вески КJ — 3 г. Исходный объем — 400 мл. Конечный объем — 200 мл. Продолжительность от-
гонки — 1.5—3 часа.
** Эта величина находится на грани ошибки опыта.
217
серной кислотой- После окончания отгонки объем доводился до перво-
начального уровня добавлением воды, и операция повторялась несколько
раз. Полученные результаты сопоставлены в таблице.
Так как при указанных условиях в случае транс-изомеров (особенно
транс-дихлорида) имело место выпадение осадков в процессе отгонки,
то опыты были нами повторены в условиях больших разведений, обеспе-
чивающих полную гомогенность системы от начала до конца отгонки
аммиака. Результаты, которые были получены в этой второй серии опытов,
мало отличаются от результатов опытов первой серии (см. таблицу).
Полученные нами данные характеризуют легкость отщепления амми-
ака из цис- и транс-изомерных солей состава [Pt(NH3)2X2] при X=NOj
и С1" под действием KJ.
Мы видим, что удаление аммиака из транс-соединений происходит
с большим трудом, чем из цис-изомеров. Эта констатация находится в со-
гласии с существующими теоретическими представлениями. Однако
тот факт, что цис-дихлорид теряет аммиак легче, чем цис-динитрит, а также
большая прочность транс-дихлорида по сравнению с транс-динитритом
оказались неожиданными, так же как и весьма большая разница в отщеп-
лении первой и второй молекул аммиака из цис-динитрита. Действи-
тельно, с одной стороны, в цис-динитрите обе молекулы аммиака лаби-
лизованы противолежащими нитрогруппами и, казалось бы, должны легко
отщепляться под действием столь склонного к сочетанию с платиной ки-
слотного остатка, как ион иода. С другой стороны, мы привыкли считать,
что при прочих равных условиях транс-влияние нитрогруппы больше,
чем у иона хлора.
Прежде чем пытаться подойти к объяснению полученных нами экспе-
риментальных данных, надо попробовать уяснить себе их физико-хими-
ческую сущность. Характеризуют ли полученные нами данные кинетику
процессов замещения или же термодинамическую прочность соответствую-
щих комплексных соединений?
Взаимодействие неэлектролитов типа [Pt(NH3)2X2] с анионами иода
должно протекать с большей легкостью, чем аналогичное взаимодействие
комплексных анионов типа [PtNH3X3]_ (эффект взаимного отталкивания
одноименно заряженных ионов). Это положение не изменится и в том слу-
чае, если процессы внутрисферного замещения идут через посредство про-
межуточно образующихся аквоионов. Растворенные неэлектролиты при
этом должны дать промежуточно образующиеся комплексные катионы,
взаимодействие которых с анионами иода может быть только облегчено.
Эти соображения делают понятным, что отщепление первой молекулы
аммиака диацидодиамминов должно при прочих равных условиях проте-
кать легче, чем отщепление второй молекулы. Тем самым наблюден-
ная на опыте большая лабильность диамминов по сравнению с моноам-
минами является естественной.
Мы знаем, однако, что различие в легкости отщепления первой и второй
молекул аммиака соединений типа [Pt(NH3)2X2] проявляется также и
в условиях взаимодействия цис-дихлордиамминплатины с соляной кисло-
той (синтез солей типа Косса). Между тем в этом процессе влияние кинети-
ческих факторов должно сказываться в меньшей степени, и это обстоятель-
ство заставляет нас предполагать, что наблюденные нами явления объяс-
няются не одной только кинетикой, но в какой-то степени отражают и
неодинаковую прочность связи первой и второй молекул аммиака. Но если
в свете сказанного понятно различие в легкости отщепления первой и вто-
рой молекул аммиака из цис-диамминов, то все же требуется еще объяснить
различие в поведении транс-дихлорида и транс-динитрита, а также боль-
шую устойчивость моноаммина, заключающего нитрогруппу.
218
Различие в поведении транс-дихлорида и транс-динитрита кажется
тем более удивительным, что оба соединения под действием избытка KJ
превращаются в одно и то же вещество, а именно: транс-дииододиаммин-
платину. Казалось бы, прочность связи аммиака должна быть одинаковой
независимо от происхождения этого соединения. Однако мы видим, что
на самом деле аммиак из транс-динитрита отгоняется гораздо легче и
в большей степени, чем из транс-дихлорида.
Напишем уравнения взаимодействия обоих транс-диамминов с KJ:
NH3 Cl NHg J
Pt 4-2KJ Pt + 2KC1,
ci NH3 J NH3.
-NH3 no9 NH, J
Pt -J-2KJ Pt + 2KNO2
_no2 NH3 J NH3.
Разница лишь в том, что во втором случае в равновесии принимают
участие ионы NO7, обладающие гораздо большей тенденцией к комплексо-
образованию с платиной, чем ионы хлора. Правда, концентрация ионов
NOj в 30 раз меньше, чем ионов иода.
Появление отгоняющегося аммиака в случае транс-динитрита скорее
всего можно объяснить тем, что молекулы аммиака транс-дииодоаммина
могут частично замещаться ионами NO2". Если это предположение пра-
вильно, то добавление нитрита в количестве двух молей на моль
[Pt(NH3)2Cl2] в систему транс-дихлорид—иодистый калий должно было бы
уподобить эту систему системе транс-динитрит—иодистый калий.
Специально поставленные опыты показали, что это так и есть. Сво-
бодный аммиак возникает, очевидно, за счет процесса типа
"NH3 J I ГКО»
Pt 4- KNO2 —> ‘ Pt
J NH3 L J
J
NH3
K-f- NH3.
Эти данные, между прочим, подчеркивают большую тенденцию N07-
иона к сочетанию с платиной, нежели 1“-иона.
На основе написанного уравнения нужно допустить образование нитро-
дииодомоноамминплатоата калия. Это соединение показывает аномально
малую легкость отщепления аммиака в присутствии огромного избытка
KJ. Получается впечатление, что наличие нитрогруппы в составе иона
[PtNH3NO2J2]- влечет за собой не лабилизацию молекулы аммиака, а,
наоборот, ее стабилизацию. Это настолько неожиданно, что мы решили
дополнительно проверить, действительно ли в растворе, полученном после
отгонки аммиака из 4HC-[Pt(NH3)2(NO2)2] с избытком KJ, имеется вторая
молекула аммиака (т. е. не разрушается ли она за счет каких-либо вторич-
ных реакций). Для этого мы провели в вышеописанных условиях
(см. стр. 216, 217) отгонку аммиака и, получив, как обычно, ~49% NH3,
содержащегося в исходной молекуле, добавили к раствору после пере-
гонки избыток КОН (30 г) и повторили отгонку. При этом отогналось
еще 43% NH3.
Таким образом, все имеющиеся в нашем распоряжении данные согласно
указывают на то, что из иона pHC-[Pt(NH3)2(NO2)2| вторую молекулу аммиа-
ка под действием KJ отогнать гораздо труднее, чем из цис-[Pt(NH3)2J2], ко-
торый несомненно получается при взаимодействии с избытком йодистого
калия цис-дихлорида [Pt(NH3)2Cl2]. Однако если иод-ион лишь с очень
большим трудом вытесняет вторую молекулу NH3 из n,HC-[Pt(NH3)2(NO2)2|,
то ионы NO“ или ОН, также взятые в большом избытке, относительно
легко вытесняют из цис-диамминдинитрита обе молекулы аммиака.
Так, если заменить отгонку аммиака из 4HC-[Pt(NH3)2(NO2)2] в присут-
219
ствии избытка KJ такой же отгонкой в присутствии избытка NaNO2
(в том же весовом соотношении), то можно сразу же (за одну перегонку)
отогнать свыше 80% всего аммиака, содержащегося в исходном соедине-
нии. Очевидно, при этом имеет место превращение в соответствии с уравне-
нием
'NH3
Pt
NH3
NO/
NO2.
4-2KNO,
K2[Pt(NO2)4l + 2NH3.
Практически полная (~96%) отгонка аммиака из цис-
|Pt(NH3)2(NO2)2] может быть достигнута также при кипячении с — 7 %-ной
калийноц щелочью.
Описанные в этой статье данные представляют интерес с разных точек
зрения. С одной стороны, они подтверждают теорию транс-влияния Чер-
няева (факт большей легкости отщепления аммиака из цис-изомерных
форм по сравнению с транс-изомерными). С другой стороны, они показы-
вают, что наряду с транс-влиянием нужно учитывать и другие факторы,
влияющие на легкость протекания процессов замещения во внутренней
сфере комплексных соединений. Эти факты приобретают еще больший
интерес при сопоставлении с несколько аномальным поведением нитро-
группы в производных четырехвалентной платины. Это было описано
в диссертационной работе Муравейской [94].
В связи со сказанным нужно отметить, что во внутренней сфере комп-
лексных соединений несомненно должно иметь место и взаимное влияние
групп, находящихся в цис-положении друг к другу. Однако характер
подобного «цис-влияния» должен в гораздо большей степени зависеть от хи-
мической природы соседних аддендов, нежели характер взаимодействия
групп, разделенных центральным атомом.
Полученные нами данные, кроме того, свидетельствуют о том, что
транс-влияние, оказываемое группой А на группу Б, а также тенденция
группы А к комплексообразованию с данным центральным атомом не пред-
ставляют собой постоянной величины, а зависят от природы остальных
заместителей, находящихся во внутренней сфере.
О КИНЕТИКЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АММИАКА
С ХЛОРОПЛАТИНИТОМ КАЛИЯ И СОЛЬЮ КОССА
Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
ЖНХ, 2, 1, 106 (1957)
Вопросы кинетики комплексообразования и механизмы внутрисферных
замещений в последние 15—20 лет занимали многих химиков и им посвя-
щено большое число работ. Особенно широкие возможности в этом направ-
лении появились с применением радиоактивных изотопов. Первые работы
по обмену внутрисферных заместителей с применением меченых атомов,
выполненные А. А. Гринбергом и Ф. М. Филиповым [37], Ф. Лонгом [39],
Эттлем и Джонсоном [58], относятся к 1939 г.
С помощью этого метода к настоящему времени получен большой
материал, в основном по кинетике обмена кислотных групп, входящих
во внутреннюю сферу комплексного соединения.
В последнее время появилось несколько работ, посвященных изу-
чению кинетики взаимодействия комплексных соединений платины с ами-
нами. Так, А. Д. Гельман и Е. Ф. Карандашева [95], О. Е. Звягинцев
220
и Е. Ф. Карандашева [88, 96] получали данные для количественной
оценки транс-влияния некоторых заместителей.
Взаимодействие хлороплатинита с аммиаком является одной из важ-
нейших реакций химии комплексных соединений платины. Продукты
этой реакции были предметом изучения очень большого числа химиков
более 100 лет. Однако кинетика реакции еще ни разу не была изучена
скол ько-нибудь обстоятельно.
Около двадцати лет тому назад одним из нас совместно с К. Э. Гит-
терманом были проведены предварительные опыты по изучению порядка
реакции между K2PtCl4 и NH3.
В настоящее время мы вернулись к этому вопросу и поставили срав-
нительные опыты по изучению скорости реакции аммиака с K,PtCl4 и
K[PtNH3Cl3].
Условия опыта были таковы.
В мерную колбочку на 10 мл к раствору, содержащему 1 ммол K2PtCl4 в 5 мл,
добавляли раствор, содержащий 2 ммол NH3 в 4.7 мл. Общий объем системы доводился
до метки. Колбочка помещалась в термостат и через опреденные промежутки времени
из нее брались пробы по 1 мл (с помощью пипетки). С целью остановки реакции проба
вливалась в опреденнып объем титрованного раствора соляной кислоты. Избыток
НС1 оттитровывался раствором NaOH.
В качестве индикатора применялся бромфеноловый синий. Реакция протекала без
перемешивания. Специально поставленные опыты показали отсутствие заметного
влияния перемешивания на процесс взаимодействия в данных условиях. За начало
опыта принимался начальный момент приливания раствора аммиака.
Параллельные опыты с K[PtNH3Cl3] ставились совершенно анало-
гичным образом с той лишь разницей, что концентрация аммиака была
вдвое ниже и соответствовала концентрации K[PtNH3Cl3].
Кроме только что упомянутых опытов со свежеприготовленными рас-
творами, ставились также опыты с растворами К2Р1С14 и K[PtNH3Cl3],
которые до смешивания с раствором аммиака выдерживались в термо-
стате при 25° в течение 135—150 мин. Более длительное выстаивание рас-
творов (в течение 48 час.) дополнительного эффекта не давало.
Эти опыты были поставлены в связи с тем, что в недавно опубликован-
ной работе одного из нас совместно с Л. Е. Никольской и Г. А. Шаги-
султановой [86] был описан так называемый эффект «возраста» раствора.
Экспериментальные данные по кинетике взаимодействия свежеприго-
товленных растворов K2PtCl4 с аммиаком приведены в табл. 1; соот-
ветствующие данные, полученные со свежеприготовленными растворами
соли Косса, — в табл. 2. Данные, полученные с «постаревшими» раство-
рами K2PtCl4 и K[PtNH3Cl3], соответственно приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 1
Данные по скорости взаимодействия свежеприготовленного раствора K2PtCl4 с NH3
Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л К2 - 103, л/сек • мол К1-104, сек."1 Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л К2 - 10\ л/сек • мол Ki • 10*, сек.“’
180 0.199 0.001 0.28 0.27 900 0.193 0.007 0.40 0.39
1800 0.186 0.014 0.42 0.42 1800 0.184 0.016 0.48 0.46
3600 0.174 0.026 0.42 0.39 2700 0.180 0.020 0.41 0.39
5400 0.160 0.040 0.46 0.41 4500 0.164 0.036 0.49 0.44
7200 0.146 0.054 0.51 0.44 6300 0.151 0.049 0.52 0.45
9000 0.130 0.070 0.60 0.48 8100 0.136 0.064 0.58 0.48
10800 0.111 0.089 0.74 0.55 9900 0.117 0.083 0.72 0.54
12600 0.086 0.114 1.05 0.67 11700 0.093 0.107 0.99 0.65
14400 0.068 0.132 1.35 0.75 13500 0.073 0.127 1.29 0.75
221
Таблица 2
Данные по скорости взаимодействия свежеприготовленного раствора
K[PtNH3Cl3] с М1;!
Время от начала опыта, сен. а — х, мол/л X, мол/л К2 10s, л/сек • мол К2-104, сек.-1 Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л К2 103, л/сек * мол К2-10\ сек.-1
180 0.098 0.002 1.13 1.12 180 0.098 0.002 1.13 1.11
900 0.091 0.009 1.10 1.05 1200 0.087 0.013 1.25 1.16
1800 0.083 0.017 1.14 1.03 2400 0.077 0.023 1.24 1.09
2700 0.074- 0.026 1.30 1.11 3000 0.071 0.029 1.36 1.15
3600 0.063 0.037 1.63 1.29 3600 0.064 0.036 1.56 1.24
4500 0.049 0.051 2.31 1.58 4200 0.057 0.043 1.80 1.34
5400 0.035 0.065 3.44 1.94 4800 0.046 0.054 2.44 1.62
6300 0.027 0.073 4.30 2.08 5400 0.036 0.064 3.29 1.89
6000 0.030 0.070 3.89 2.00
Таблица 3
Данные по скорости взаимодействия «постаревшего» раствора KgPtCl^ с NH3
Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л К, и3, л/сек - мол Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л • 103, л/сек • мол
240 0.198 0.002 0.42 1800 0.187 0.013 0.39
1800 0.186 0.014 0.42 3000 0.178 0.022 0.41
3600 0.175 0.025 0.40 4200 0.169 0.031 0.44
5400 0.161 0.039 0.45 5400 0.159 0.041 0.48
7200 0.140 0.060 0.60 6900 0.142 0.058 0.59
9000 0.117 0.083 0.79 8700 0.117 0.083 0.82
10800 0.093 0.107 1.07 9900 0.105 0.095 0.91
12720 0.071 0.129 1.43 10500 0.093 0.107 1.09
14400 0.053 0.147 1.93 12300 0.075 0.125 1.35
Таблица 4
Данные по скорости взаимодействия
«постаревшего» раствора
K[PtNH3Cl3] с NH3
Время от начала опыта, сек. 1Г/1Г0К ‘х — о X, МОЛ/Л К, • to\ л/сек мол Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л х, мол/л К, • 10s, л/сек • мол Время от начала опыта, сек. и/цои ‘х — о х, мол/л К2 • 10’, л/сек • мол
180 0.097 0.003 1.72 180 0.097 0.003 1.72 180 0.097 0.003 1.72
600 0.093 0.007 1.25 900 0.090 0.010 1.24 900 0.090 0.010 1.24
1200 0.085 0.015 1.45 1500 0.080 0.020 1.67 1800 0.071 0.029 2.24
1800 0.070 0.030 2.38 1800 0.072 0.028 2.16 2700 0.052 0.048 3.42
2400 0.057 0.043 3.14 2100 0.065 0.035 2.56 3600 0.033 0.067 5.64
3000 0.042 0.058 4.60 2700 0.053 0.047 3.28 4500 0.028 0.072 5.71
3600 0.032 0.068 5.90 3300 0.036 0.064 5.38
4200 0.028 0.072 6.12 3900 0.031 0.069 5.70
4800 0.026 0.074 5.93 4500 0.029 0.071 5.44
222
В табл. 1 и 2 коэффициенты скоростей для сравнения рассчитаны как
по уравнению второго порядка, так и по уравнению первого порядка.
Из таблиц видно, что скорость процесса, описываемого уравнением вто-
рого порядка (К2) и уравнением первого порядка (Kj), как для системы
K2PtCl4—2NHS, так и для системы K[PtNH3Cl3]—NH3 характеризуется
медленно растущим значением К. Далее же процесс взаимодействия
заметно ускоряется.
Совокупность имеющихся данных дает возможность судить о взаимо-
действиях K2PtCl4 и K[PtNH3Cl3] с аммиаком, как о процессах очень
сложных, однозначное определение порядка которых вызывает затруд-
нение. В недалеком будущем мы надеемся вернуться к этому вопросу.
В настоящей работе мы обрабатывали экспериментальные данные
по уравнениям второго порядка. Выводы нисколько бы не изменились,
если бы обработка результатов велась по уравнению первого порядка.
Расчет коэффициента скорости для взаимодействия K[PtNH3Cl3] с NH3
производился с помощью уравнения второго порядка при эквивалентных
массах:
К = Т’ х , ,
t а (а — х) ’
где а — начальная концентрация аммиака; х — уменьшение концентрации
аммиака к моменту t. На рис. 1 по оси ординат отложено (л/моль),
а по оси абсцисс — время (сек.).
Основное направление реакции в системе K2PtCl4—2NH3, т. е. внед-
рение двух молекул NH3 во внутреннюю сферу комплексного иона,
должно протекать по консекутивной реакции
K2PtCl4 + NH3 K[PtNH3ClJ + КС1,
K[PtNH3Cl3] + NH3 [Pt(NH3)2CJ2] + KC1.
Если бы K"^K', то скорость внедрения аммиака —в системе
K2PtCl4—2NH3 была бы больше скорости внедрения аммиака в системе
K[PtNH3Cl3]—NH3 по крайней мере в два раза. Это видно из следующего:
скорость внедрения в начальный момент в системе K2PtCl4—2NHg равна
dt= ^/fliaK,Ptci4>
скорость внедрения NH3 в системе K[PtNH3Cl3]—NH3 равна
Tfn
~dt~~ Л Я2 ’ aK[FtNH3CIs]’’
при «K2ptcl< = flK[PtNH3Cls] И Я1 = 2^2
1 /daA___ 1 fda2\ .
2K7\dt)~K7,\dt)>
если же К"^К', то ^г^>2 —.
at at
При рассмотрении табл. 1 и 2 видно, что скорость--------приблизи-
тельно равна (даже несколько меньше) скорости —Отсюда a priori
можно ожидать, что К", вычисленное из экспериментальных данных,
должно быть но крайней мере вдвое или даже несколько больше, чем К1.
Следовательно, можно утверждать, что определяющей ступенью взаимо-
223
действия хлороплатинита калия с аммиаком будет ступень образования
соли Косса из хлороплатинита. Исходя из этих предпосылок, легко на-
писать дифференциальное уравнение <^- = К(а— ж) (4—кот°рое в ин-
тегрированном виде превращается в К=
значения, что и раньше. На рис. 2
2 х
— • —;, где а и х имеют те же
t а (а — х) ’
2ж
откладывались —-j——т (л/моль) и
G IG- ............ *2?}
время (сек.).
Рис. 1. Свежеприготовленный раствор
K2PtCl4 (7); «постаревший» раствор
K2PtCl4 (3).
Рассмотрение прилагаемых гра-
фиков явно показывает, что как
взаимодействие K2PtCl4, так и
взаимодействие K[PtNH3Cl3] с ам-
миаком изменяет свой характер
во времени.
Рис. 2. Свежеприготовленный раствор
K[PtNH3Cl3| (7); «постаревший» раствор
K[PtNH3Cl3] (2).
Для свежеприготовленных растворов K2PtCI4 в течение примерно
полутора часов скорость процесса характеризуется медленно растущим
значением коэффициента скорости, величина которого близка к 0.42Л0-3.
Далее процесс заметно ускоряется, а конечные точки на графике ложатся
так, что через них с некоторым приближением можно провести прямую.
Этот участок можно условно принять за вторую стадию процесса, а за
его начало — 165—180-ю минуты. Скорость второй стадии может быть
приблизительно охарактеризована коэффициентом, равным 2.9-10-3.
В случае свежеприготовленных растворов соли Косса наблюдается
совершенно аналогичное явление. Разница лишь в том, что первый этап
взаимодействия, характеризуемый коэффициентом, значение которого
близко к 1.10-10"3, заканчивается примерно через 50 мин. после начала
опыта. Этот первый этап сопровождается накоплением в растворе хлорида
Пейроне, выпадение кристаллов которого начинается приблизительно
через 30 мин. после начала опыта. Второй этап становится явно домини-
рующим минут через 70—75 после начала опыта. Если считать этот мо-
мент за начало второй стадии процесса, то коэффициент скорости для
этой стадии близок к 8.8-10-3. На втором этапе взаимодействия
K[PtNH3Cl3] с аммиаком из раствора выпадает не хлорид Пейроне,
224
а темно-зеленый осадок. Добиться воспроизводимости его анализов не уда-
лось. При обработке раствором соляной кислоты этот темно-зеленый оса-
док дает хлорид Пейроне, а фильтрат окрашивается в желтый цвет.
Из фильтрата действием [Pt(NH3)4]Cl, выделяется осадок [Pt(NH3)4]-
[PtNH3Cl3]2.
Если действовать аммиаком на «постаревшие» растворы K2PtCl4 или
K[PtNH3Cl3], то в случае K2PtCl4 эффект стояния сказывается в очень не-
значительной степени как на первой, так и на второй стадиях взаимодей-
ствия. В случае же K[PtNH3Cl3] эффект стояния незначительно сказывается
в увеличении коэффициента скорости первого этапа взаимодействия,
но зато влечет за собой гораздо более раннее (примерно через 25 мин.
после начала опыта) наступление второго этапа взаимодействия. Коэф-
фициент скорости этого второго процесса сохраняет примерно ту же вели-
чину, что и со свежеприготовленным раствором. Наблюденные явления
согласуются с представлением, что взаимодействие соли K[PtNH3Cl3]
с NH3 протекает как по схеме K[PtNH3Cl3]-j-NH3-> pHC-[Pt(NH3)2Cl2]+
-{—KCI (1 этап), так и через посредство иона [PtNH3Cl3]_, предварительно
прореагировавшего с водой (2 этап).
Что касается K2PtCl4, то здесь имеет место постепенное образование
хлорида Косса, который частично реагирует с образованием хлорида
Пейроне, частично подвергается далее идущим гидратационно-гидроли-
тическим превращениям. В изученных нами условиях продуктом реакции
является зеленовато-черное вещество, которое при других обстоятельст-
вах можно было бы принять за соль Магнуса.* Однако при обработке
соляной кислотой он также дает хлорид Пейроне, а из фильтрата при
действии [Pt(NH3)4]Cl2 становится возможным выделить [Pt(NH3)4 ] [PtClJ
с примесью [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2.
В настоящее время мы изучаем упомянутые реакции при различных
концентрациях реагирующих веществ и различных температурах. Необ-
ходимо отметить, что в изученных пока условиях скорость замещения хлора
аммиаком в соли K[PtNH3Cl3] больше, чем скорость замещения хлора
аммиаком в K2PtCI4. Таким образом, внедрение одной молекулы NH3
в ион [PtCl4]s— увеличивает подвижность атомов хлора, находящихся
в цис-положении к вступившей молекуле аммиака. Это увеличение под-
вижности проявляется как по отношению к вступлению в комплекс мо-
лекулы NHS, так и Н2О. Очевидно, что наряду с транс-влиянием необ-
ходимо учитывать и другие формы взаимного влияния групп во внутренней
сфере комплекса, и в частности цис-влияние.
Обнаруженный нами цис-эффект увеличения подвижности координи-
рованного хлора за счет вступления в комплекс одной молекулы аммиака
мог бы рассматриваться как подтверждение теоретических воззрений
Я. К. Сыркина [28]. Однако, по-видимому, транс- и цис-эффекты — это
разные явления.
Тот факт, что при действии аммиака на моноамминтрихлороплатоат
калия практически не образуется транс-диаммина, является не только
следствием увеличения подвижности хлора, расположенного в цис-
положении к вступившей молекуле аммиака, но и следствием стабили-
зации хлора, расположенного в транс-положении к аммиаку. Хлор в соли
Косса примерно в три раза быстрее замещается аммиаком, чем хлор
в K2PtCl4. Если бы не было взаимного влияния групп, то цис-диаммина
по чисто статистическим причинам должно было бы получаться вдвое
больше, чем транс-диаммина. Если бы подвижность хлора, расположенного
против аммиака в ионе [PtNH3Cl3]2-, была бы такой же, как в [PtCl4]2~
(отсутствие истинного транс-эффекта), то к цис-диаммину должен был бы
Соли Пейроне в этом случае образуется незначительное количество.
15 А. А. Гринберг
225
примешиваться транс-диаммин в отношении 1 : 6. Практическое отсутствие
примеси транс-диаммина в цис-диаммине является еще одним доказа-
тельством того, что транс-эффект не может быть лишь результатом цис-
закрепления или цис-лабилизации.
Этот вывод непосредственно вытекает и из сопоставления данных
О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой [88] по определению скоростей
вступления пиридина в соли состава
FNH
Pt
Cl
СГ
Cl
NH;
Cl
Вг"
Cl
и
По Я. К. Сыркину, связь Pt—С1*в обоих соединениях имеет один и
тот же вес' ионного состояния и, следовательно, С1* должен обладать
одинаковой степенью лабильности. По данным О. Е. Звягинцева и
Е. Ф. Карандашевой, хлор стоящий против брома, реагирует гораздо
быстрее. К этому следует еще добавить, что имеющиеся эксперименталь-
ные данные показывают отсутствие прямой зависимости между степенью
ковалентности связи группы и скоростью ее замещения [35].
КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
ЖНХ, 2, 10, 2360 (1957)
В работе [97] нами было показано, что скорость внедрения аммиака в хло-
роплатинит калия (с образованием соли Косса) меньше, чем скорость
вступления аммиака в соль Косса (с образованием хлорида Пейроне).
Исходя из этого, был сделан - следующий вывод: нахождение аммиака
во внутренней сфере соли Косса лабилизирует цис-стоящие по отношению
к нему атомы хлора.
Из других объяснений увеличения скорости замещения хлора в соли
Косса нам представлялось заслуживающим проверки следующее: заме-
щение хлора аммиаком идет через промежуточное образование гидрок-
сокомплекса, скорость образования которого является определяющей
скорость внедрения аммиака во внутреннюю сферу комплекса. С этой
точки зрения внедрение аммиака в К2 [PtCl4 ] происходило бы медленнее,
чем в соль К [PtNH3Ci3], так как замещение хлора на гидроксил в хлоро-
платините должно было бы затрудняться по сравнению с замещением
хлора на гидроксил в соли Косса большим потенциальным барьером.
Такой механизм не находится в согласии с обширным экспериментальным
материалом, накопленным по синтезу различных комплексных соеди-
нений. Все же нами было поставлено несколько соответствующих опытов.
Опыты проводились следующим образом.
К раствору комплексного соединения в мерной колбочке приливался раствор КОН
так, что при доведении общего объема до метки концентрации щелочи и комплексного
соединения были одинаковы и равнялись 0.2 мол/л. Спустя некоторое время, когда
в реакцию вступило около трети имевшейся в растворе щелочи, в реакционный раствор
добавлялся нитрат аммония. И в случае хлороплатинита, и в случае соли Косса из
раствора выпадала слабая муть в виде черного аморфного осадка. Количество осадка
было так мало, что его не удалось даже собрать с фильтра. Появление этой мути,
возможно, объясняется коагуляцией продуктов гидролиза, находившихся в растворе
в коллоидном состоянии.
В начальный период после добавления нитрата аммония не удалось обнаружить
ни хлорида Пейроне (в системе K[PtNH3CL]—КОН), ни соли Косса (в системе
KJPtClJ—КОН).
226
pH
Рис. 1. Кривые титрования ис-
следуемых систем.
1 —система [Pt(NH3)3Cl]Cl—КОН;
2 — система KPtNH3Cls—КОН;
8 — система KtPtCl4—КОН.
Таким образом, предположение о том, что внедрение аммиака во
внутреннюю сферу двухвалентной платины идет через медленную стадию
образования гидроксокомплекса, подтвердить не удалось. Но опыты,
поставленные по определению скорости гидролиза этих солей, как нам
представлялось, могут иметь самостоятельный интерес. Мы также надея-
лись, что они помогут разобраться во взаимодействии этих соединений
с аммиаком. Поэтому работа была продолжена, но уже в несколько другом
направлении.
В свое время одним из нас совместно с Д. И. Рябчиковым [98] было произведено
титрование едкой щелочью изомерных солей [Pt(NH3)2Cl2], а также соли K2[PtCl4].
Водные растворы этих комплексов нагревались до температуры, близкой к темпера-
туре кипения. В процессе нагревания происходило замещение внутрисферных хлоров
водой с образованием соответствующих кислотных
форм, которые и титровались щелочью. Таким пу-
тем были получены изомерные основания состава
[Pt(NH3)»(OH)2]. В случае нагретого раствора
K2[PtCl4] происходило довольно четкое замещение
водой только двух атомов хлора, так как при титро-
вании на один моль исходного K2[PtCl4] расходо-
вались два эквивалента щелочи. Гидролиз хлоро-
платинита калия наряду с гидролизом хлоридов
других металлов платиновой группы изучался
Н. К. Пшеницыным и С. И. Гинзбург [99].
Нас же в данной работе интересовало,
во-первых, более детальное изучение кине-
тики гидролиза хлороплатинита, во-вторых,
сравнение кинетики его гидролиза с гидро-
лизом соли Косса и хлорида Клеве и,
в-третьих, механизм гидролиза указанных
солей.
Методика изучения гидролиза была та-
кова. В мерной колбочке на 10 мл готовился
раствор комплексного соединения определен-
ной концентрации, который содержал извест-
ное количество КОН. Реакция велась в тер-
мостате при 25°. Через некоторые проме-
жутки времени из колбочки брали пробы раствора по 1 мл и вливались
в стаканчик, содержащий определенное количество НС1, достаточное для
нейтрализации примерно половины свободной щелочи. Остальная часть
щелочи оттитровывалась НС1 потенциометрическим методом. За начало
процесса принимался начальный момент приливания щелочи. Потенцио-
метрическое титрование производилось на приборе ЛП-5 в присутствии
стеклянного электрода. В качестве объектов исследования, как уже было-
сказано, служили соли K2[PtCl4], K[PtNH3Cl3] и [Pt(NH3)3Cl]Cl.
На кривых титрования щелочных растворов всех этих солей, как и
следовало ожидать, имеются два скачка. На рис. 1 приведены кривые
титрования исследуемых систем, где исходные концентрации комплекс-
ного соединения и концентрации щелочи были равными 0.1 мол/л. Кри-
вые выбраны для моментов времени, к которым прореагировала примерно
пятая часть взятой щелочи. Первые скачки соответствуют количеству
свободной щелочи, а вторые— количеству исходной щелочи. Таким обра-
зом, второй скачок не должен менять своего положения в процессе реак-
ции, что и наблюдается в пределах ошибки опыта.
Количество кислоты, затраченное в интервале между первым и вторым
скачками, соответствует количеству комплексного соединения, прореа-
гировавшего со щелочью. Для выбранных моментов времени (в реакцию
вступила 1/5 часть исходной щелочи) преобладающими продуктами гид-
ролиза следует считать [PtCl3OH]2-, [PtNH3Cl2OH]~ и [Pt(NH3)3OH]+.
15*
227
Таблица 1
Данные скорости гидролиза 0.1 м. раствора K2[PtClJ
Концентрация КОН, мол/л
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
время, сек. а —х *, мол/л Дх ** — •105- мол/л • сек. время, сек. а — х, мол/л мол/л • сек. время, сек. а — х, мол/л •10’ мол/л сек. время, сек. а — х, мол/л Ах — • ’°5- мол/л • сек. время, сек. а — х, мол/л bX -« 105’ мол/л • сек.
600 0.0458 420 0.099 600 0.145 420 0.197 600 0.245
2 200 0.0392 0.408 3 360 0.086 0.442 2 820 0.135 0.450 2 040 0.189 0.494 3 900 0.232 0.394
3 900 0.0321 0.415 6 600 0.074 0.404 5 160 0.126 0.416 4 080 0.182 0.410 6 300 0.222 0.403
5 820 0.0248 0.402 8 520 0.068 0.383 7 860 0.118 0.372 6 540 0.174 0.376 8 940 0.208 0.404
7 380 0.0203 0.376 11 400 0.052 0.428 10 560 0.109 0.361 8 520 0.165 0.395 11 700 0.202 0.388
8 940 0.0150 0.369 14160 0.044 0.400 13 440 0.098 0.366 И 040 0.156 0.386 14 280 0.191 0.395
10 740 0.0087 0.366 16 140 0.039 0.382 16 140 0.088 0.367 12 840 0.148 0.394 16 980 0.183 0.378
11 580 0.0048 0.374 18 240 0.031 0.382 18 240 0.081 0.363 14 700 0.143 0.378 19 440 0.175 0.372
20 340 0.024 0.376 16 560 0.136 0.378
Среднее 0.387 0.400 0.385 0.401 0.396
* а — х — концентрация свободной щелочи в каждый данный момент времени.
... ьх
** —-----скорость гидролиза.
По чисто статистическим причинам трудно представить, что для этого
момента преобладающей формой продуктов гидролиза является дигид-
роксоформа. Процесс полимеризации продуктов реакции из-за неболь-
ших количеств этих продуктов если и происходит, то, по-видимому,
в незначительной мере.
Следует отметить, что первый скачок для системы [Pt(NH3)3Cl]Cl—КОН
более четкий, чем для системы K[PtNH3Cl3]—КОН и тем более для
K2[PtCl4]—КОН. Возможно, это объясняется тем, что основания
[PtCl3OH]2- и [PtNH3Cl2OH]~— более сильные по сравнению с [Pt(NH3)3OH]+
и с их накоплением все более заметен процесс [PtCl3OH]2-+H+—>
-»[PtCl3H2O]“. Для [PtNH3Cl2OH]“ этот процесс идет уже в слабощелоч-
ной среде.
При дальнейшем протекании соответствующих реакций первые скачки
для систем хлороцлатинит—щелочь и соль Косса—щелочь становятся
все менее резкими, а в системе хлорид Клеве—КОН четкость скачка
сохраняется. Первые количественные опыты по определению кинетики
гидролиза хлороплатинита калия показали, что скорость гидролиза не
зависит от концентрации щелочи. В табл. 1 приведены данные серии
опытов для гидролиза хлороплатинита калия.
Из табл. 1 и следующих видно, что скорость гидролиза со временем
имеет общую тенденцию к уменьшению. Это совершенно понятно, так
как в процессе реакции уменьшается действующая масса комплексного
соединения. Влияние концентрации исходного комплексного соединения
на скорость гидролиза будет разобрано ниже. Для сравнения скоростей
гидролиза вычислялось их среднее значение. Не претендуя на большую
точность, можно принять это среднее значение скорости за скорость гид-
ролиза в измеряемом интервале времени. Из табл. 1 видно, что при из-
менении количества щелочи в пять раз, скорость гидролиза остается посто-
янной и равной примерно 0.39-10-6 мол/л-сек.
Таким образом, мы имеем по отношению к щелочи реакцию нулевого
порядка.
Одному из нас совместно с Г. А. Шагисултановой [68] пришлось
наблюдать реакцию нулевого порядка при обмене брома между K2[PtBr4]
и КВг. Степень обмена брома в бромоплатините не зависела от концентра-
ции бромида, введенного в раствор. Данные гидролиза соли Косса (табл. 2)
и гидролиза соли Клеве (табл. 3) показывают, что эти реакции по отно-
Таблица 2
Данные скорости гидролиза 0.1 м. раствора K[PtNH3Cl3]
Концентрация КОН, мол/л
0.05 0.1 0.15 0.2
время, сек. а — х, мол/л • 1°5- мол/л • сек. время, сек. 1Г/1Г0И ‘X — V &Х -й •105’ мол/л сек. время, сек. а — х, мол/л 4г •105- мол/л • сек. время, сек. а — х, мол/л &Х .л, — 105' мол/л • сек.
180 420 0.0478 0.0463 0.63 300 600 0.0989 0.0971 0.60 300 540 0.149 0.148 0.42 120 360 0.201 0.199 0.83
720 0.0449 0.54 900 0.0953 0.60 780 0.146 0.63 600 0.198 0.63
1020 0.0429 0.58 1200 0.0931 0.65 1020 0.145 0.56 840 0.196 0.69
1320 0.0416 0.54 1500 0.0916 0.61 1260 0.143 0.63 1080 0.195 0.63
1680 0.0396 0.55 1800 0.0902 0.58 1500 0.141 0.67 1320 0.193 0.67
1920 0.0379 0.57 1740 0.140 0.63 1620 1860 0.192 0.190 0.60 0.63
Среднее 0.58
0.61
0.67
229
СО
rt
ЕГ
И
Ч
\0
cd
н
Данные скорости гидролиза 0.1 м. раствора [Pt(NH3)3Cl]Cl
Концентрация КОН, мол/л
< 3 мол/л • сек. ст сг еа е. о о ОО VJ4 00 со со сс г- соеа с еа еа еа еа еа еа dddddc
0.25 а — х, мол/л оо eq ю cd со -<t< xf со еа еа еа еа еа еа еа о о о о о ОС е" С 0.214 0.210 0.207
время, сек. 300 2760 5880 8280 О со ю о чн 12900 15360 17820 20160
с К - Й а. с, *» £ <1 § Й о 1Г С\ с о о о Щ оо ОС ю по ю еа еа еа о еа еа еа еа еа еа е ddddddc
СМ о а — х, мол/л ооеасоо^’^Ю'^ос сг>сг>оооог'^ь^сосою оооооооос
S W Q) ф ЙО и о о с со со сс СОН-Г- еа ю о со ю г- ОС со сс оо- о еа 14760 17160 19560
4г •1о5- мол/л • сек. о 1Г с\ о cd о ю со со еа оо еа со со еа о о еа еа еа еа еа еа о о о о о о о
о а — х, мол/л © ололс лса со ^мтоеаса^тч^чо ddddddddd
ьГ . S й ао ф &о и О ООО о о со оо СО СО еа ю г- 10080 о о О О еа о о о г- ^ч Ю еа "-е г* о т—< -ч-ч -ч-Ч «гЧ
4г-105> мол/л сек. еа сс еа со еа е о о 0.226 0.224 0.212 0.196 0.195 0.192
о i- с мол/л хгооеа r-еа ооюою ооооог^г^сососсю ооооооооо cccdddc’cc
время, сек. оо CD СС со О со 5400 ООО со О О оо еа со ьсеа т-ч 15180 17820 20700
с <* м а о 8 0.234 0.202 0.215 0.211 0.214 0.211 0.203
0.05 С мол/л ОСО со 00 S? со оо оо 0.0342 0.0284 0.0236 0.0182 0.0134 0.0098
время, сек. с с СГ >00000 >ооооо г- -ЧН io О со еа ю г* о еа 14760 17100
шению к щелочи также нуле-
вого порядка. Следует подчерк-
нуть, что скорость гидролиза
соли Косса несколько больше
скорости гидролиза хлоропла-
тинита калия.
Характер взаимодействия
К [PtNHgClg 1 со щелочью не-
сколько отличается от взаимо-
действия со щелочью солей
KjPtClJ И [Pt(NHg)gCl]Cl.
Для соли Косса исходной кон-
центрации 0.1 мол/л, начиная
примерно с 50—60 мин., наблю-
дается резкое увеличение вступ-
ления в реакцию свободной
щелочи, которое сопровождается
выделением из раствора темно-
зеленого осадка.
На рис. 2 видно, что увели-
чение скорости вступления ще-
лочи в реакцию не зависит от
общего количества свободной
щелочи. В то же время «пере-
лом» зависит от исходной кон-
центрации соли Косса. Если
вести реакцию гидролиза соли
Косса с исходной концентра-
цией комплексного соединения
вдвое меньшей, т. е. 0.05 мол/л,
то перелом наступает через
90—100 мин. после начала
опыта. При проведении же реак-
ции с исходной концентрацией
комплекса, равной,0.0167 мол/л,
измерения проводились в тече-
ние 160 мин. и никакого увели-
чения скорости не наблюдалось.
Из сказанного вытекает, что
заметное увеличение скорости
реагирования щелочи происхо-
дит после накопления в рас-
творе продуктов гидролиза.
Весьма возможно, что темно-
зеленое вещество, которое вы-
деляется в процессе гидролиза,
является полимерной формой
продуктов гидролиза.
Темно-зеленое вещество было
проанализировано. Данные ана-
лизов показали, что в этом
веществе на 1 атом платины
приходится всего лишь около
0.4 атома хлора. О подобном
продукте гидролиза сообщал
еще Косса [100], который по-
230
Время, мин.
Рис. 2. Изменение кон-
центрации свободной ще-
лочи со временем в систе-
ме K[PtNH3Cl3]—КОН.
лучил его нагреванием K[PtNH3Cl3] со щелочью. Нам же в связи
с этим хочется еще раз отметить большую прочность связи аммиака
с платиной. Данное темно-зеленое вещество является продуктом глубо-
кого гидролиза. Соль Косса разрушается, сохраняя лишь связь пла-
тины с аммиаком. То, что эта связь сохраняется, можно видеть
из следующего. Из раствора, полученного действием концентриро-
ванной НС1 на темно-зеленое вещество и выдержанного в течение
2—3 час., действием IPt(NH3)4 ]С12 можно выделить [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2.
Таким образом, из сказанного выше и рис. 2 вытекает, что в случае
соли Косса кинетические наблюдения могли быть проведены только
в начальные 30—40 мин. При выбранной нами
методике было невозможно проводить титрова-
ние потенциометрически. Поэтому для растворов
K[PtNH3Cl3] пробы оттитровывались кислотой
в присутствии фенолфталеина. Отдельные же точки
в кинетических данных для соли Косса проверя-
лись путем потенциометрического титрования.
Совпадение результатов потенциометрического и
визуального титрований было вполне удовлетво-
рительным. Экспериментальные данные, представ-
ленные в табл. 1—3, могут быть удовлетвори-
тельно объяснены с той точки зрения, что гид-
ролиз данных соединений идет в две стадии.
Первой и определяющей стадией гидролиза яв-
ляется вступление воды во внутреннюю сферу
комплекса; второй стадией является практически
мгновенное отщепление протона от вступившей
молекулы воды. В виде уравнений это можно
изобразить следующим образом:
K2[PtCl4] -J- Н2О K[PtH2OCl3] -|- КС1 (медленно),
K[PtH2OCl3] КОН K2[PtCl3OH] + Н2О (мгновенно).
Суммарная реакция в щелочной среде является необратимой. Такой
механизм гидролиза действительно объясняет отсутствие зависимости
скорости реакции от концентрации щелочи. Но данный механизм предпо-
лагает линейную зависимость скорости гидролиза от концентрации ком-
Таблица 4
Данные скорости гидролиза K2[PtCl4] в 0.1 м. растворе NaOH
Концентрация К2 [PtClJ, мол/л
0.05 0.15
время, сек. а — х, мол/л мол/л • сек. время, сек. а — х, мол/л 4г-105- мол/л • сек.
420 0.096 360 0.095
3000 0.091 0.194 2280 0.085 0.52
6300 0.085 0.187 3900 0.076 0.54
9780 0.079 0.182 5700 0.066 0.54
13020 0.074 0.175 7500 0.055 0.56
16620 0.067 0.179 9420 0.043 0.57
19200 0.062 0.181 10800 0.036 0.57
21600 0.059 0.175 12600 14100 0.025 0.017 0.57 0.57
Среднее 0.182
0.65
231
плекса. Из табл. 4—6 видно, что результаты опытов в пределах ошибки
отвечают этому требованию предполагаемого механизма. Скорость гид-
ролиза прямо пропорциональна концентрации комплексного соединения.
Уместно отметить, что в уже цитированной работе одного из нас сов-
местно с Д. И. Рябчиковым [98] было экспериментально показано, что
титрование соляной кислотой изомерных оснований [Pt(NH3)2(OH)2]
Таблица 5 Данные скорости гидролиза K[PtNH3CI3] в 0.1 м. растворе КОН * до образования соответствую- щих хлоридов [Pt(NH3)2Cl2 ], т. е. процесс, обратный ги- дролизу, происходит также
Концентрация KfPtNHsClsl = 0.05 мол/л в две стадии, причем вторая
стадия происходит полностью
время, сек. а — х, мол/л Дх ——- • 105, мол/л • сек. только при нагревании. Схе-
At матично их можно изобразить
240 0.100 следующим образом:
660 1140 1560 0.099 0.097 0.096 0.238 0.333 0.304 [Pt(NH,),(OH2)] + 2НС1 Z± [Pt(NH3)2(H2O)2]CI2,
2040 2520 2940 0.095 0.093 0.092 0.278 0.307 0.296 [Pt(NH3)2(H2O)2]Cl2 ^[Pt(NH3)2Cl2] + 2H2O.
3360 0.091 0.289 Рассматривая экспери-
3840 0.089 0.306
ментальные данные во всей

Среднее 0.295 совокупности, из таблиц
* Получение кинетических данных для 0.15 м. рас-
твора K[PtNHsClsl было невозможно вследствие рано
наступающего «перелома» в скорости связывания ще-
лочи.
можно видеть, что по отно-
шению к щелочи исследуемые
реакции являются реакциями
нулевого порядка. С другой
стороны, они показывают, что по отношению к комплексным соедине-
ниям эти реакции протекают по первому порядку, а по механизму, оче-
видно, относятся к псевдомономолекулярным.
Таблица 6
Данные скорости гидролиза [Pt(NHg)gCl]Cl в 0.1 м. растворе КОН
Концентрация [Pt(NHs)3Cl]Cl, мол/л
0.05 0.15
время, сек. а — х, мол/л ‘ 105’ мол/л • сек. время, сек. а — х, мол/л Дх ST 105- мол/л • сек.
240 0.098 300 0.096
2640 0.094 0.167 2580 0.089 0.307
5040 0.092 0.125 4680 0.081 0.343
7440 0.089 0.125 6780 0.074 0.340
9540 0.087 0.118 8820 0.067 0.340
12600 0.084 0.113 10500 0.061 0.343
15000 0.081 0.115 12300 0.057 0.325
17340 0.079 0.111 14340 0.050 0.328
19740 0.077 0.108 16620 0.045 0.312
Среднее 0.123 0.330
Таким образом, имея в виду то, что константа скорости — это скорость
реакции при концентрациях реагентов, равных единице, и принимая во
внимание прямо пропорциональную зависимость скорости гидролиза
от концентраций комплексных соединений, можно написать константы
232
скоростей исследуемых реакций по отношению к комплексным соеди-
нениям. Для K2[PtCl4] она равна 0.39-10 “4 сек.-1, для K[PtNH3Cl3]—
0.60.1(Г4 сек."1, а для [Pt(NH3)3Cl]Cl —0.224-10'4 сек.'1
В 1955 г. Грентемом, Эллеманом и Мартином [67] была непосредственно
определена скорость гидратации хлороплатинита калия. Для реакции
K2[PtC]4] + Н2О K[PtH2OC];!] + КС1,
к2
по данным указанных авторов, К4 равно 0.386-10'4 сек.'1 Совпадение
наших результатов с результатами американских химиков гораздо лучшее,
чем можно было ожидать. Следовательно, с большой степенью вероятности
можно считать доказанным, что гидролиз хлороплатинита калия идет
через образование аквокомплекса и последующую его диссоциацию по
кислотному типу. Скорость гидролиза есть скорость внедрения воды
во внутреннюю сферу. Аналогия в измеряемом интервале времени в ки-
нетике гидролиза солей Косса и Клеве по сравнению с хлороплатинитом
калия дает возможность принять и для них подобный же механизм реак-
ции. Таким образом, константы реакций гидратации для солей Косса
и Клеве могут быть приняты соответственно равными 0.60-10"4
и 0.224-10~4 сек.'1
ВЫВОДЫ
1. Гидролиз K2[PtCl4], K2[PtNH3Cl3] и [Pt(NH3)3Cl ]С1 идет через
гидратацию комплексного соединения, которая определяет скорость гид-
ролиза, с последующим отщеплением протона от вступившей в комплекс
молекулы воды.
2. Скорость гидролиза, а следовательно, и гидратации хлороплатинита
калия меньше, чем скорость гидролиза соли Косса. Это заключение нахо-
дится в согласии с выводом, сделанным в предыдущей работе [97]: «Внед-
рение одной молекулы NH3 в ион [PtCl4]2- увеличивает подвижность
атомов хлора, находящихся в цис-положении к вступившей молекуле
аммиака. Это увеличение подвижности проявляется как по отношению
к вступлению в комплекс молекулы NH3, так и Н2О».
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ.
О ВЗАИМНОМ ВЛИЯНИИ КООРДИНИРОВАННЫХ ГРУПП
Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
ЖНХ, 3, 8, 1810 (1958)
За последние годы вопросы кинетики комплексообразования и механизм
реакций внутрисферного обмена и замещения вызывают интерес.
Большую роль в этом направлении сыграли работы с применением меченых ато-
мов, впервые выполненные А. А. Гринбергом и Ф. М. Филиновым [37], А. Е. Полесиц-
ким [52], Лонгом [39], Эттлем и Джонсоном [58]. К настоящему времени этот метод
позволил получить значительный материал по кинетике обмена кислотных групп,
координированных во внутренней сфере комплексных соединений разных металлов.
С 1952 г. А. Д. Гельман и Е. Ф. Карандашевой [95] были начаты работы по кине-
тике реакций замещения во внутренней сфере комплексных соединений двухвалент-
ной платины с целью получения количественной характеристики транс-влияния отдель-
ных групп. В 1955 и 1956 гг. эти исследования на базе усовершенствования методики
проводились О. Е. Звягинцевым и Е. Ф. Карандашевой [88, 96]. В 1957 г. были опуб-
ликованы наши работы, посвященные изучению кинетики взаимодействия хлоропла-
233
тинита калия и соли Косса с аммиаком и щелочью [84,97]. В том же 1957 г. была опуб-
ликована работа Банерджи, Бэсоло и Пирсона [79] по изучению кинетики взаимодей-
ствия некоторых комплексов двухвалентной платины с различными реагентами.
Следует отметить, что глава английской школы исследователей в области механизма
реакций замещения в органической химии — Ингольд — в последнее время прояв-
ляет все больше внимания к комплексным соединениям. До сих пор главным объектом
его кинетических исследований были комплексы трехвалентного кобальта, но в одной
из последних работ [101 ] Ингольд выразил надежду в будущем перейти к изучению
механизма замещения в комплексных соединениях плоскостного типа.
В настоящей работе приводятся некоторые вновь полученные данные
по кинетике реакций замещения в отдельных производных двухвалентной
платины. Наряду с этим сопоставляются результаты кинетических иссле-
дований, полученные к настоящему времени различными авторами.
Новые экспериментальные данные относятся к изучению кинетики
взаимодействия аммиака с [Pt(NH3)3Cl ]С1 и K[PtPyCl3],* а также пири-
дина с K2[PtCl4], K[PtPyCl3] и K[PtNH3Cl3l.
Методика изучения кинетики взаимодействия комплексов с аммиаком
была аналогична ранее описанной в [97]. Скорость взаимодействия пири-
дина с соответствующими комплексами изучалась путем потенциометри-
ческого титрования пиридина, не вошедшего в реакцию. В этом случае
имелась некоторая методическая погрешность — отсутствие остановки
реакции перед измерением концентрации пиридина. Так как растворимость
K[PtPyCl3] несколько хуже, чем растворимость хлороплатинита калия
и аммиачной соли Косса, то концентрации всех комплексов в данной
работе были выбраны равными 0.05 мол/л. Для систем K2[PtCl4]—А,
где А = NH3 или Ру, исходные соотношения реагентов были равными
1:2, а для систем K[PtACl3]—А были равными 1:1.
Коэффициенты скорости для взаимодействия моноаминов с NH3 и Ру
рассчитывались по уравнению второго порядка при эквивалентных
массах. Соответствующие коэффициенты для реакции K2[PtCl4] с NH3
и Ру рассчитывались по уравнению
К = ——-j-ln———,
t • b а — х '
выведенному нами в работе [102], где К — коэффициент скорости;
а — исходная концентрация аммиака; Ъ — исходная концентрация комп-
лекса; х — уменьшение концентрации аммиака к моменту t.
Полученные данные сведены в таблицу. Там же для сравнения при-
ведены данные по скорости гидролиза, взятые из нашей работы, а также
некоторые результаты О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой (по статье
И. И. Черняева [103]), Банерджи, Бэсоло и Пирсона [79].
Как было установлено нами для ионов [PtCl4]2~, [PtNH3Cl3]_ и
[Pt(NH3)3Cl]+ и американскими авторами для [PtCl4]2- и изомерных солей
[Pt(NH3)2Cl2], взаимодействие с ОН- протекает по реакции первого
порядка (скорость реакции пропорциональна концентрации комплекса,
но не зависит от концентрации щелочи). Что касается взаимодействия изу-
ченных комплексных ионов с NH3 и Ру, то, по нашим данным и данным
О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой [88], процессы идут по реак-
ции второго порядка. Банерджи, Бэсоло и Пирсон считают, что взаимо-
действие аммиака с транс-[Pt(NH3)2Cl2] происходит по реакции второго
порядка, а взаимодействие аммиака с [Pt(NH3)3Cl]Cl — по реакции пер-
вого порядка. Хотя мы и не изучали последнюю реакцию столь же детально,
как реакции K2[PtCl4]+NH3 и K[PtNH3Cl3]+NH3, однако ориентиро-
вочные опыты показывают, что скорость взаимодействия [Pt(NH3)3Cl]Cl
♦Ру — пиридин.
234
Коэффициенты скоростей реакций замещения при температуре 25°
Вступающая группа
Комплекс
ОН_/Н2О, сек.-1
NH3, л/мол • сек.
Ру, л/мол • сек.
0.386-10-4“
0.39 .10-»
0.32 10-4 б
0.60- 10-4
0.22-10-4
1.01-10-4 6
0.42-10-3
1.14-10-3
1.75-10-3
0.37- 10-3 г
2.9- Ю-з 6
1.71-Ю-з
6.30- Ю-з в
3.28-Ю-з
8.53-Ю-з®
5.71-10-3
0.38-10-4 6
Примечание. Возможность сопоставления коэффициентов скоростей, вычисленных
по уравнению второго порядка (для солей Косса, Клеве и т. п.), и коэффициентов скоростей,
вычисленных для случая K2[PtCl(], вполне оправдана непосредственными экспериментальными
данными по сравнению скоростей соответствующих реакций при одинаковых концентрационных
условиях.
“ — данные работы [67]; ® — данные работы [79]; ® — данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Ка-
рандашевой, помещенные в работе [103]; г — в отличие от остальных наших данных коэффи-
циент скорости вычислялся при концентрациях, равных 0.1 мол/л. Соотношение концентраций
[Pt(NH3)3CI]Cl: №(, = 1:1.
с аммиаком прямо пропорциональна как концентрации комплекса, так
и концентрации аммиака. Графическое изображение этих зависимостей
дано на рис. 1 и 2.
Начнем рассмотрение таблицы с данных, полученных при взаимодей-
ствии комплексных ионов, образующих переходный ряд Вернера—Мио-
лати, с ионами ОН-. При сравнении скорости гидролиза в ряду
IPtClJ2-, [PtNH3Cl3]~, транс-[Pt(NH3)2Cl2l и [Pt(NH3)3ClI+ видно, что
скорость растет при переходе от [PtCl4]2- до транс-[Pt(NH3)2Cl2], а затем
уменьшается при переходе к [Pt(NH3)3Cl]+. Максимум скорости наблю-
дается у транс-[Pt(NH3)2Cl2]. Графическое изображение этой зависимости
представлено на рис. 3.
Напомним, что заряд комплексного иона не должен существенно влиять
на скорость гидролиза, так как определяющей стадией скорости гидролиза
является взаимодействие комплексного иона с молекулой воды. Следует
также заметить, что при изучении реакций гидролиза и реакций взаимо-
действия с аммиаком для комплексных ионов не учитывалось число спо-
собных к замещению атомов. По-видимому, это должно в какой-то мере
сказываться на величине стерического фактора. Однако если бы действи-
тельно наблюдалось уменьшение стерического фактора, то это говорило бы
только в пользу развиваемой авторами точки зрения.
235
Рассмотренные результаты по кинетике гидролиза находятся в пол-
ном согласии с ранее сделанным нами выводом относительно лабили-
зирующего влияния молекул аммиака на стоящие по отношению к ним
в цис-положении атомы хлора, т. е. на атомы хлора, занимающие места
на концах координаты С1—Pt11—Cl [97].
В TpaHC-[Pt(NH3)2Cl2] такой цис-эффект, действительно, должен быть
выражен сильнее, чем в [PtNH3Cl3]~. Однако в ионе [Pt(NH3)3Cl]+ этот
эффект сказывается гораздо слабее, так как единственный содержащийся
в комплексе атом хлора не только не лабилизирован противолежащим
атомом, но, наоборот, закреплен из-за малого транс-влияния противо-
лежащей молекулы NH3. Сравнение данных по скорости гидролиза цис-
[Pt(NH3)2Cl2 ] и [Pt(HN3)3Cl]+ показывает, что в первом соединении гид-
Рис. 1. Зависимость скорости
взаимодействия аммиака с рас-
твором [Pt(NH3)3Cl]Cl (исход-
ной концентрации 0.1 мол/л)
от концентрации аммиака.
Рис. 2. Зависимость ско-
рости взаимодействия
0.1 м. раствора аммиака
с [Pt(NH3)3Cl]Cl при из-
менении исходной кон-
центрации комплекса.
На рис. 1 и 2 порядок вели-
чин
ролиз проходит быстрее, хотя цис-ла-
билизирующее действие аммиака, каза-
лось бы, должно быть больше во вто-
ром соединении.
Что касается взаимодействия рассматриваемых комплексов с аммиа-
ком, то у Банерджи, Бэсоло и Пирсона имеются ценные для сравнения
данные по кинетике взаимодействия NH3 с TpaHc-[Pt(NH3)2Cl2]. К сожа-
dCNH3
—следует читать
не 10”‘, а 10~е.
лению, американские авторы, отмечая, что эта реакция второго порядка,
условно вычисляют значение константы скорости по первому порядку.
Однако мы попытались вычислить ориентировочное значение константы
скорости рассматриваемой реакции для второго порядка. Так, из данных
Банерджи, Бэсоло и Пирсона видно, что скорость реакции транс-
[Pt(NH3)2Cl2 ] -1- NH3 в 7.9 раза больше, чем скорость реакции
[Pt(NHg)3Cl]Cl+NH3 (между средними значениями). У нас имеется коэф-
фициент скорости реакции [Pt(NH3)3Cl]Cl+NH3, вычисленный по второму
порядку. Следовательно, можно определить примерное значение коэф-
фициента скорости для реакции TpaHC-[Pt(NH3)2Cl2]+NH3 по второму по-
рядку. Ориентировочное значение этого коэффициента скорости равно
2.9-10-3 л/мол-сек. (см. таблицу).
Итак, в таблице имеются данные по скорости взаимодействия аммиака
со всеми членами переходного ряда, за исключением цис-[Р1(]\тН3)2С12 ].
Как и в случае гидролиза этих соединений, наблюдается увеличение
скорости при переходе от [PtCl4l2- к транс-[Pt(NH3)2Cl2] и уменьшение
от транс-[Pt(NH3)2Cl2] к [Pt(NH3)3Cl+l. Для большей наглядности эти
данные нанесены на рис. 4. Следует отметить, что скорость взаимодейст-
вия [PtCl4]2- с NH3 близка к скорости взаимодействия [Pt(NHg)3Cl] +
с NH3. Этот факт трудно понять только с точки зрения транс-влияния.
236
Переходя к опытам с пиридином, прежде всего следует подчеркнуть,
что пиридин внедряется в K2[PtCl4] быстрее, чем аммиак. При сравнс
нии коэффициентов скорости внедрения пиридина в K[PtPyCl3] и
K2[PtCl4] обнаруживается, что и в этом случае наблюдается цис-эффект,
причем коэффициент скорости внедрения пиридина в K[PtPyCl3], по на-
шим данным, примерно в 3.3 раза превышает коэффициент скорости внед-
рения в К2 [PtCl4 ]. Тем самым цис-влияние пиридина больше, чем аммиака,
при прочих равных условиях. Если сравнивать скорости внедрения амми-
ака в соль K[PtNH3Cl3]n K[PtPyCl3], то во втором случае коэффициент
скорости примерно в 1.5 раза больше. При сравнении скорости внедрения
пиридина в K[PtNH3Cl3] и K[PtPyCl3] во втором случае коэффициент
скорости также больше примерно в 1.7 раза. Таким образом, и эти данные
указывают на большее цис-влияние пиридина по сравнению с аммиаком.
Рис. 4. Диаграмма скорости
взаимодействия с аммиаком
для ряда соединений
KJPtClJ-[Pt(NH3)3Cl]Cl.
Рис. 3. Диаграмма скорости гид-
ролиза для ряда соединений
KJPtClJ-[Pt(NH3)3Cl[CL
Следует отметить, что полученные нами значения коэффициентов
скорости взаимодействия пиридина с K[PtNH3Cl3] и K[PtPyCI3] за-
метно отличаются от значений, полученных О. Е. Звягинцевым
и Е. Ф. Карандашевой [103]. Однако это расхождение абсолютных зна-
чений совершенно не отражается на выводах относительно величин цис-
влияния аммиака и пиридина.
В заключение необходимо подчеркнуть, что по величинам скоростей
внедрения в комплекс исследованные реагенты располагаются в следую-
щем порядке: ОН- NH3 <Z Ру. Этот ряд совпадает с рядом уменьшения
нуклеофильности реагентов. Очень интересно, что с увеличением нук-
леофильности скорость внедрения в комплекс падает, а гидроксильный
ион, обладающий крайне большой нуклеофильностью, вообще непосред-
ственно в замещении не участвует.
В настоящее время происходит полемика по вопросу о гидролизе
комплексных ацидоаминов трехвалентного кобальта. Ингольд и сотруд-
ники считают, что гидролиз идет путем непосредственного замещения
ацидогруппы комплекса гидроксильным ионом по механизму Sn2.
В пользу этого механизма приводится чрезвычайно большая нуклеофиль-
ность иона ОН-. Бэсоло, Пирсон и сотрудники представляют процесс
гидролиза в несколько стадий. Первая стадия включает кислотную
диссоциацию протонсодержащего амина, входящего в состав комплекса.
Затем происходит замещение ацидогруппы комплекса на воду с последую-
щим отщеплением протона от молекулы воды и присоединением его к
237
амину. Думается, что эта полемика еще не закончена и потребуются новые
экспериментальные данные для утверждения той или иной точки зрения.
Однако с уверенностью можно сказать, что при гидролизе комплексных
соединений платины, несмотря на высокую нуклеофильность ОН-иона,
замещение идет через предварительную гидратацию.
С учетом данных, приведенных в этой работе, кинетический цис-эф-
фект установлен нами на системах K[PtNH3Cl3]+NH3, K[PtNH3Br3]+
+NHS, K[PtPyCl3]-|-NHg, а также на системах K[PtPyCl3]+Py и
K[PtNHgCl3l+Py. Это все системы моноаминового типа, в которых
цис-заместитель ускоряет замещение на координатах С1—Ptn—Cl и
Вг—Pt11—Вг. Данные американских авторов относительно транс-
[Pt(NH3)2Cl2] также могут рассматриваться как пример цис-влияния.
Возникает вопрос, что же представляет собой цис-влияние, наблюденное
нами в целом ряде случаев, и каково его отношение к транс-влиянию
И. И. Черняева. Конечно, пока еще трудно дать достаточно обоснованный
ответ, однако при современном запасе сведений кажется возможным, что
эти эффекты внутренне связаны. Если ограничиться случаем двухвалент-
ной платины, для производных которой столь характерен транс-эффект
и для некоторых производных которой обнаружен также цис-эффект, то
можно сказать следующее. Согласно воззрениям одного из нас [31], транс-
влияние характерно для групп, обладающих восстановительными свой-
ствами. Электроны восстановителей могут вступать во взаимодействие
с валентными электронами двухвалентной платины, находящимися на
уровне 5d. Первым установленным случаем такого взаимодействия, за
счет которого двухвалентная платина может стать «квази»-четырехвалент-
ной, было взаимодействие комплексных соединений платины с ненасы-
щенными молекулами типа этилена (А. Д. Гельман). Позднее Чаттом [104]
было выдвинуто представление о природе транс-влияния, которое по су-
ществу является детализацией и в то же время некоторым ограничением
только что упомянутого воззрения одного из нас [31], выдвинутого еще
в 1943 г. Чатт считает, что валентные электроны Pt11 могут взаимодей-
ствовать с ^-орбитами таких ненасыщенных групп, как С2Н4, СО, NO^,
или с незаполненными d-орбитами таких заместителей, как R2S_ или R2P.
Какими бы терминами ни пользоваться, существо дела сводится к тому,
что повышенное транс-влияние в соединениях двухвалентной платины
связано с вовлечением во взаимодействие с соответствующими аддендами
двухвалентных d-электронов платины. Для таких групп, как NO2, С2Н4,
СО, этот эффект, по-видимому, является основным. Поэтому естественно,
что NO2-группа утрачивает присущее ей большое транс-влияние при пе-
реходе к производным PtIV, где соответствующее окислительно-восстано-
вительное взаимодействие исключено.
Далее, если придавать взаимодействию между валентными электро-
нами платины и электронными системами аддендов существенное зна-
чение, то становится очевидным, что такое взаимодействие должно зависеть
от природы других координированных аддендов.
Действительно, если во внутренней сфере имеется несколько групп,
претендующих на взаимодействие с валентной парой Pt11, то степень
взаимодействия каждой из таких групп будет меньше, чем при отсутствии
подобных соседей. Так, например, способность нитрогруппы к транс-
влиянию должна с указанной точки зрения снижаться от нахождения
в той же внутренней сфере ионов брома, иода или более склонных к транс-
влиянию групп. Возможно, что именно этим эффектом объясняется обна-
руженная А. А. Гринбергом и А. И. Доброборской [105] повышенная
трудность отрыва аммиака в соединении K[PtNH3NO2J2] по сравнению
с К [PtNHgJ3]. Наоборот, наличие во внутренней сфере групп, не способ-
ных или мало склонных к взаимодействию с валентными электронами Pt11,.
238
должно усиливать транс-влияние транс-активных аддендов. С этой точки
зрения можно понять обнаруженное нами увеличение реакционной спо-
собности координат Вг—Ptn—Вг и С1—Pt11—Cl под влиянием молекул
NHa или Ру.* Совершенно очевидно, что с указанной точки зрения цис-
эффекты могут сказываться как в усилении, так и в ослаблении транс-
влияния.
Обнаруженное на опыте целым рядом авторов малое транс-влияние
нитрогруппы в соединениях четырехвалентной платины [103], цис-эф-
фекты у производных двухвалентной платины, а также сделанный одним
из нас на VII Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений
на основании работы О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой [881 вывод
относительно зависимости транс-влияния аддендов от температуры ука-
зывают на то, что ряды аддендов по величине транс-влияния не имеют
абсолютного характера. В зависимости от указанных факторов в этих
рядах могут наблюдаться некоторые перестановки, на что указывал и
И. И. Черняев [103].
В работе [96] показано, что если соотношение констант скоростей за-
мещения в реакции
К
NH3,
CV
где х — последовательно NO- и Вг-, при 20° равно ~3.7, то при 35° оно
равно ~2.3.
Такое же положение наблюдается и для других пар полученных соеди-
нений. Из значений констант скоростей, помещенных в работе [96], на ос-
А
нове уравнения Аррениуса 1нА=у--|-£ можно рассчитать температуры,
при которых скорости замещения в двух различных системах будут оди-
наковыми. Так, для соединений
Вг
Pt
Cl
скорости замещения хлора на пиридин должны сравняться при 146°,
а для соединений
NH3 NOg
К Pt
@ Cl
NH? Cl
к 3 Pt
@ Cl
— при 80° и, наконец, для соединений
NH, Вт
к Pt
@ С1
NHj NOg
к К Pt
@ Cl
* Так как взаимное влияние групп проявляется не только на производных Pt11, то,
очевидно, не все случаи взаимного влияния могут быть сведены к борьбе за валентные
электроны центрального атома.
239
скорости должны стать равными при 62°. Последние два случая вполне
доступны экспериментальной проверке. Если бы результаты расчетов
подтвердились на опыте, то было бы очень интересно выяснить, что про-
изойдет при более высоких температурах. Конечно, подобными расче-
тами можно пользоваться в случаях, когда механизм реакций замещения
остается неизменным при варьировании условий опыта.
Авторы считают необходимым сделать два замечания по поводу работы
Банерджи, Бэсоло и Пирсона [79].
1. Допущение Вернером вступления кислотных остатков в транс-по-
ложение друг к другу отнюдь не означало открытия транс-влияния.
Хорошо известно, что наряду с этой закономерностью, экспериментально
установленной Иергенсеном и получившей в работе Вернера стереохи-
мическое истолкование, в химии комплексных соединений платины су-
ществовали и такие закономерности, как закономерность Пейроне (цис-
вступление молекул аммиака и аминов в соединения типа K2[PtX4J) и
закономерность Н. С. Курнакова. До работы И. И. Черняева все зти за-
кономерности не были связаны между собой, и только И. И. Черняев по-
казал, что все они вытекают из более общей сформулированной им зако-
номерности транс-влияния.
2. Вызывает удивление указание американских авторов на то, что,
по их данным, растворы хлорида 2-го основания Рейзе не показывают
во времени некоторого нарастания электропроводности, а также на то,
что им не удалось «мокрым путем» приготовить чистый препарат транс-
[Pt(NH3)2Cl2],
Не останавливаясь подробно на рассмотрении предлагавшихся раз-
ными авторами теорий транс-влияния, мы все же должны указать на то,
что, по данным настоящего исследования, увеличение нуклеофильности
внедряющейся группы препятствует атаке атома платины. Этот вывод
как будто не находится в согласии со взглядами Чатта и его сотрудников
на теорию транс-влияния.
В заключение следует отметить, что независимо от того, считать ли
цис-эффект дополнением к транс-эффекту или же рассматривать его как
самостоятельное явление, все же и закономерность транс-влияния Чер-
няева, и факты проявления цис-влияния являются отражением идей
А. М. Бутлерова о взаимном влиянии всех атомов в молекуле.
ВЫВОДЫ
1. Получены новые данные по кинетике взаимодействия аммиака
с [Pt(NH3)3Cl ]С1 и K[PtPyCl3], а также по кинетике взаимодействия пи-
ридина c'KJPtClJ, K[PtPyCl3] и K[PtNH3Cl3J.
2. Экспериментальные результаты данной статьи и предыдущих работ
сопоставлены с кинетическими данными, имеющимися в литературе.
3. Показано, что при переходе по ряду K2[PtCl4], K[PtNH3Cl3], транс-
[Pt(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)3Cl]Cl скорость взаимодействия комплексов
с NH3 и ОН- возрастает от K2[PtCl4] к транс-[Pt(NH3)2Cl2], а затем па-
дает к [Pt(NH3)3Cl]Cl. Такая зависимость скоростей находится в согла-
сии с ранее сделанным выводом о цис-влиянии молекулы NH3 на коорди-
динату Cl—Pt11—Cl.
4. На основании сравнительного изучения скорости взаимодействия
пиридина с K2[PtCl4l и K[PtPyCl3] сделан вывод о наличии цис-влияния
у пиридина. Цис-влияние пиридина в изученных системах больше, чем цис-
влияние аммиака.
5. На большее цис-влияние пиридина по сравнению с NH3 указывает
также изучение взаимодействия пиридина и аммиака с K[PtNH3Cl3] и
K[PtPyCl3J.
6. Сделана попытка объяснить цис-влияние.
240
О КИНЕТИКЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АММИАКА С НЕКОТОРЫМИ
СОЛЯМИ ТИПА K2[PtX4] И K[PtNH3X3]
Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
ЖНХ, 4, 2, 319 (1959)
Изучая кинетику взаимодействия хлороплатинита калия и соли Косса
с аммиаком, нам удалось показать [97], что коэффициент скорости заме-
щения одного из хлоров в K2[PtCl4] на аммиак примерно в 2.5 раза меньше
коэффициента скорости замещения атома хлора в соли Косса.
Одним из первых вопросов, возникших при обсуждении полученных
результатов, был вопрос — не является ли это соотношение коэффициен-
тов скоростей случайным или характерным для данных температурных
и концентрационных условий? Для выяснения этого дальнейшие иссле-
Рис. 1. Зависимость ско-
рости взаимодействия NH3
с K2[PtCl4] от концентра-
ции NH3.
Концентрация K2lPtCl4] равна
0.1 мол/л.
Рис. 2. Зависимость ско-
рости взаимодействия NHS
с K[PtNHsCl3] от концент-
рации NH3.
Концентрация К [PtNHsCl3 ]
равна 0.1 мол/л.
дования были направлены на изучение тех же реакций при различных
изменениях концентраций реагентов и различных температурах.
В данной работе сообщаются результаты изучения взаимодействия
аммиака с солями K2[PtCl4] и K[PtNH3Cl3] при различных температурах
и некоторых концентрационных вариациях. Наряду с этим приводятся
данные исследования взаимодействия аммиака с соответствующими бро-
мистыми солями K2[PtBr4] и K[PtNH3Br3],
О концентрационных вариациях можно сказать, что скорости взаи-
модействия аммиака с K2[PtCl4] и с K[PtNH3Cl3] прямо пропорциональны
как концентрациям комплексов, так и коцентрации аммиака. На рис. 1 и 2
приведены данные по скорости взаимодействия K2[PtCl4] и K[PtNH3Cl3] с
NH3 при изменении исходной концентрации аммиака и сохранении посто-
янства исходных концентраций комплексов. На рис. 3 и 4 приведены дан-
ные о скорости взаимодействия тех же систем, но при изменении исходных
концентраций комплексов и сохранении в каждом случае постоянства ис-
ходных концентраций аммиака. Приведенные на рисунках данные ско-
ростей исследуемых реакций вычислялись графически проведением ка-
сательной к экспериментально получаемым кинетическим кривым.
Порядок реакции соли Косса с аммиаком, вычисленный по методу
Оствальда—Нойеса, оказался равным 1.85—1.9. Применение этого метода
для определения порядка реакции между хлороплатинитом калия и ам-
миаком невозможно вследствие протекания в системе двух последователь-
ных реакций, но формальное применение метода Оствальда—Нойеса также
дает цифры, близкие к двум.
16 А. А. Гринберг
241
Таким образом, указанные факты дают возможность при расчете
коэффициентов скоростей соответствующих реакций пользоваться урав-
нениями второго порядка.
Вычисления коэффициента скорости для взаимодействия аммиака
с солью Косса не встречали затруднений. Что касается вычисления соот-
ветствующего коэффициента для системы K2[PtCl4]—2NH3, то здесь приш-
лось вывести специальное уравнение. Так как скорость взаимодействия
K2[PtCl4] с NH3 меньше, чем скорость взаимодействия K[PtNH3Cl3]
с NH3, то было принято, что в системе консекутивных реакций при обра-
зовании соли Пейроне из K2[PtCl4] общая скорость внедрения аммиака
определяется медленно текущей стадией образования соли Косса.
Таким образом, при выводе уравнения мы исходили из того, что вслед
за внедрением первой молекулы аммиака в K2[PtCl4] (с образованием соли
Рис. 3. Зависимость ско-
рости взаимодействия NH3
с K2[PtCl4] от концентра-
ции K2[PtCl4].
Концентрация ГОД, равна
0.1 мол/л.
Рис. 4. Зависимость ско-
рости взаимодействия ГШ3
с K[PtNH3Cl3] от концент-
рации K[PtNH3Cl3].
Концентрация NH3 равна
0.2 мол/л.
K[PtNHsCl3j) сразу же следует внедрение второй молекулы аммиака
(с образованием соли [Pt(NH3)2Cl2]). Поскольку скорости этих двух ста-
дий все же сравнимы по величине, то такой подход несколько односторонен.
В настоящей работе этот вопрос рассматривается с другой стороны.
Допустим, что скорости обеих стадий реакции равны.* Тогда скорость
реакции в системе K2[PtCl4]—2NH3 в любой момент будет зависеть от кон-
центрации аммиака и концентрации комплекса ( в данном случае суммар-
ной концентрации K2[PtCl4] и К [PtNH3Cl3]). Для начального периода
реакции вероятность взаимодействия аммиака с K2[PtCl4] гораздо больше
вероятности взаимодействия его с K[PtNH3Cl3]. Поэтому можно считать,
что в начальный период времени суммарная концентрация K2[PtCl4]
и K[PtNH3Cl3] будет оставаться постоянной и равной исходной концент-
рации K2[PtCl4], Вместо каждой молекулы K2[PtCl4J, прореагировавшей
с NH3, образуется молекула K[PtNH3Cl3], также способная к взаимо-
действию с аммиаком.
Следовательно, выражение скорости для этого случая в дифференци-
альном виде будет иметь вид:
^=Kb(a-x), (1)
где b — исходная концентрация хлороплатинита; а — исходная кон-
центрация аммиака; х — уменьшение концентрации аммиака к моменту t;
К — коэффициент скорости.
* Вопрос о возможности протекания дальнейших стадий в этой системе, т. е. об-
разование солей [Pt(NH3)3Cl]Cl и [Pt(NH3)4]CI2, будет обсужден вместе с подробным
изложением кинетики реакций при концентрационных изменениях.
242
Вычисленная по этому уравнению скорость будет скоростью первой
стадии взаимодействия, т. е. образования соли Косса. Значение коэффици-
ента скорости после интегрирования выражается следующим образом:
# = Д-1п——. (2)
Ь • t а — X: v '
Уравнение (2) весьма похоже на уравнение первого порядка. Единст-
венное изменение состоит в том, что в него входит исходная концентрация
второго реагента, в нашем случае — концентрация K2[PtCl4].
В работе [97 ] коэффициенты скоростей вычислялись как по уравнению первого,
так и второго порядка. Абсолютные значения этих коэффициентов для системы
K2[PtCl4]—2NH3 отличались только на один порядок. Если вести расчет коэффициента
скорости взаимодействия NH3 с K2[PtCl4j по вновь выведенному уравнению, то полу-
чим значение К, вычисленное по уравнению первого порядка, но поделенное на исход-
ную концентрацию K2[PtCl4]. Так как в работе [97] исходная концентрация K2[PtCl4]
была равна 0.1 мол/л, то ясно, что процесс взаимодействия K2[PtCl4] с NH3, описы-
ваемый как уравнением, выведенным в работе [97], так и уравнением, выведенным
в настоящей работе, приводит к одним и тем же результатам. Следовательно, при под-
ходе к явлению с различных сторон получаются одни и те же результаты.
Однако уравнение (2) наиболее правильно отражает положение системы
2 х
в начальный период реакции, а уравненние К=— •а_а.—в период реак-
ции, когда концентрации K2[PtCl4] и K[PtNH3Cl3] в реакционной смеси
близки по своим значениям. Учитывая тот факт, что взаимодействие
K2[PtCl4 ] с аммиаком изменяет свой характер во времени вследствие гид-
ратационных процессов, за исследуемую скорость принималась скорость
взаимодействия в начальном периоде реакции. Поэтому с методической
точки зрения правильнее описывать процесс взаимодействия хлоропла-
тинита с аммиаком уравнением, выведенным в данной работе.
Было бы желательно точное описание процесса в математической форме.
Но теоретическая обработка кинетики консекутивных реакций второго
порядка встречает трудности. Главная трудность — зто сложность диф-
ференциальных уравнений, которые не всегда удается перевести в удоб-
ную для практического использования форму.
Из-за этой трудности авторы большинства работ вынуждены прибегать к различ-
ным допущениям, позволяющим упрощать дифференциальные уравнения. Точное ре-
шение консекутивных реакций дано только в нескольких отдельных случаях. Швемер
и Фрост [106] решили по частям дифференциальное уравнение для двух консекутив-
ных необратимых реакций второго порядка, но, как отмечают сами авторы, основным
недостатком их метода кинетического анализа является необходимость эксперимен-
тальных данных большой точности. При нашей точности опытов применение метода
Швемера и Фроста оказалось невозможным. Экспериментальные условия опытов в на-
стоящей работе были совершенно такие же, как и в работе [97 ].
Кинетические данные взаимодействия систем K2[PtCl4]—2NH3 и
K[PtNH3Cl3]—NH3 при различных температурах сведены в табл. 1 и 2.
Коэффициент скорости взаимодействия K2[PtBr4] с аммиаком рассчи-
тывался по уравнению, выведенному в начале данной работы. Соответ-
ствующий расчет для реакции K[PtNH3Br3] с аммиаком производился
по уравнению второго порядка при эквивалентных массах.
Интересно отметить, что взаимодействие Ks[PtBr4] с аммиаком до-
вольно сильно ускоряется светом. Специально поставленными опытами
не удалось обнаружить подобного ускорения при взаимодействии аммиака
ни с K2[PtCl4], ни с K[PtNH3Cl3l. Влияние света при реакции обмена
хлора в K2[PtCl4] было обнаружено Грентемом и сотрудниками [67],
однако в их экспериментах зто влияние едва выходило за пределы ошибки
опыта.
16*
243
А. А. Гринбергу и Г. А. Шагисултановой [68] при изучении обмена брома
в K2[PtBr4] влияние света на скорость обмена обнаружить не удалось. Но при изу-
чении обмена в K[PtNH3Br3] теми же авторами отмечено значительное ускорение реак-
ции при освещении солнечным светом.
Т аблица 1
Кинетические характеристики
взаимодействия хлороплатинита
калия с аммиаком
Концентрация K2[PtCl4]=0.1 мол/л,
концентрация NH3=0.2 мол/л
Таблица 2
Кинетические характеристики
взаимодействия соли Косса с аммиаком
Концентрация K[PtNH3CI3] равна
концентрации NH3=0.1 мол/л
t, °C К • 10е, л/сен мол Интервал темпера- тур, °C Е *, ккал./мол
20 0.27 20—25 15.4
20—30 16.4
20—35 16.5
25 0.42 25—30 17.4
30 0.68 25—35 17.1
35 1.07 30—35 16.9
Среднее 16.6
* Энергии активации вычислялись по
уравнению Е = 1п • ln z Для всех
значений равен 8.7.
t, °C К 10s, л/сек • мол Интервал темпера- тур, °C Е, ккал./мол
20 0.73 20—25 14.3
20—30 14.9
25 1.14 20—35 15.3
25—30 16.5
30 1.80 25—35 15.2
35 2.61 30—35 13.8
Среднее 15.0
Примечание. 1gZ для всех значе-
ний равен 8.0.
В настоящей работе изучение взаимодействия аммиака с K2[PtBr4]
и K[PtNH3Br3] производилось в колбочке, покрытой красным лаком.
Таблица 3
Кинетические характеристики
взаимодействия бромоплатината
калия с аммиаком
Концентрация K2[PtBr4]=0.1 мол/л,
концентрация NH3=0.2 мол/л
Таблица 4
Данные по скорости взаимодействия
K[PtNH3Br3] с NH3
Концентрация K[PtNH3Br3] равна
концентрации NH3=0.1 мол/л,
температура 15°
t, °C К 10s, л/сек • мол Интервал температур, °C Е, ккал./мол
15 1.17 15—20 17.1
15—25 16.7
20 1.94 15—30 17.9
20 4.29 * 20—25 16.4
20—30 18.5
25 3.10 25—30 20.6
30 5.5
Среднее 17.9
* В данном опыте реакционный сосуд
не был защищен красным лаком. Основной
световой поток создавался помещенной около
термостата лампочкой 100 вт. 1g Z для всех
значений равен 10.55.
Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л К 10s, л/сек • мол
120 0.092 0.008 7.3
300 0.082 0.018 7.3
480 0.074 0.026 7.3
660 0.068 0.032 7.1
840 0.063 0.037 7.0
1020 0.059 0.041 6.8
1200 0.055 0.045 6.8
1440 0.052 0.048 6.4
1800 0.045 0.055 6.8
Среднее 7.0
Данные взаимодействия K2[PtBr4] с NH3 при различных температурах
помещены в табл. 3. Вследствие большой скорости взаимодействия аммиака
с K[PtNH3Br3] при выбранной методике оказалось затруднительно оп-
ределение энергии активации этой реакции. Поэтому кинетика реакции
244
была изучена только при температуре 15°. Кинетические данные взаимо-
действия K[PtNH3Brs] и NH3 помещены в табл. 4. Для сравнения в табл. 5
приведен один из опытов взаимодействия бромоплатинита с аммиаком
при 15°.
Из табл. 5 видно некоторое увеличение значения коэффициента ско-
рости во времени. Однако это увеличение гораздо меньше, чем в случае
хлороплатинита калия, которое было показано в работе [97] на соответ-
ствующем рисунке.*
Из сравнения коэффициентов скоростей взаимодействия K2[PtBr4]
и K[PtNH3Br3] с аммиаком видно, что скорость взаимодействия броми-
стого аналога соли Косса значительно больше, чем скорость замещения
первого атома брома в K2[PtBr4]. Таким образом, на основании [97] и
настоящей работы можно сделать
вывод: молекула аммиака, находя-
щаяся в соединении типа К [PtNH3X3 ]
(где Х=С1, Вт), увеличивает подвиж-
ность аддендов X, стоящих по отно-
шению к ней в цис-положении.
Интересно отметить, что если ско-
рость вступления аммиака в соль
Косса в 2.5 раза больше, чем в соль
K2[PtCl4], то для соответствующих
бромистых солей это соотношение
близко к 6. Следовательно, в броми-
стых солях цис-влияние аммиака про
является гораздо сильнее, чем в хло-
ристых.
Интересно сравнить соотношение
скоростей взаимодействия K2[PtCl4]
и K2[PtBr4] с аммиаком и соотно-
шение периодов пол у обмена этих же
платинитов с соответствующими сво-
бодными ионами галогена.
А. А. Гринберг и Г. А. Шагисулт
туре 20° и концентрации комплекса, равной 0.55 -Ю-2 мол/л, период полу-
обмена в системе K2[PtBr4]—4КВг* равен 120 мин. Величина периода
полуобмена в этой системе не является постоянной. С увеличением общей
концентрации реагирующих компонентов величина периода полуобмена
уменьшается.
Что касается системы K2[PtCl4]—4КС1*, то, по данным Грентема,
Элемана и Мартина [67 ], период полуобмена в полученных ими условиях
почти не зависит от концентрационных вариаций. Поэтому при концент-
рации K2[PtCl4], равной 0.55-10-2 мол/л, период полуобмена можно
считать равным 14.4 часа (среднее значение). Таким образом, при одних
и тех же концентрационных условиях период полуобмена для K2[PtCl4]
в 7.2 раза больше, чем для K2(PtBr4). Если учесть, что кинетические ис-
следования цитированных авторов велись при 25°, то разница в периодах
полуобмена должна быть близка в восьми. Эти величины хорошо согла-
суются с соотношением скоростей при взаимодействии данных платинитов
с аммиаком. Скорость вступления NH3 в K2[PtBr4] в 7—8 раз больше,
Таблица 5
Данные по скорости взаимодействия
K2[PtBr4] с NH3
Концентрация K2[PtBr4J=0.1 мол/л,
концентрация NH3=0.2 мол/л,
температура 15°
Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л К • 103, л/сек • мол.
180 0.196 1.11
720 0.186 1.01
1320 0.174 1.05
1920 0.162 1.10
2520 0.149 1.17
3120 0.137 1.21
3720 0.126 1.24
4320 0.115 1.28
4920 0.104 1.33
Среднее 1.17
ова [68] нашли, что при темпера-
* В рис. 1 и 2 работы [97] вкралась ошибка. В первоначальном варианте в размер-
ность кинетических данных входили минуты. После того как нам стало известно, что
стандарт предусматривает выражение времени в кинетических данных в секундах,
был произведен соответствующий пересчет, при котором значения ординат также были
увеличены. Таким образом, значения ординат на этих рисунках следует разделить на 60,
отчего смысл не изменится.
245
чем в K2[PtCl4], Однако следует иметь в виду, что при увеличении концент-
рации комплекса и галогенида величина отношения периодов полуобмена
будет возрастать за счет уменьшения периода полуобмена в бромистой
системе.
С учетом температурного коэффициента реакции между K[PtNH3Cl3]
и NHS, который равен ~2.4, примерное значение коэффициента скорости
этой реакции при 15° равно 0.48 -10-3 л/сек -мол. При сравнении его с коэф-
фициентом скорости для соответствующей бромистой системы оказалось,
что бромистая соль реагирует в 14—15 раз быстрее, чем хлористая. Такое
различие в скоростях реакций обусловлено не только различием в реакци-
онной способности координат С1—Ptn—Cl и Вг—Pt11—Вг, но и тем, что
цис-влияние молекулы аммиака на реакционную способность коорди-
наты Вг—Ptn—Вт выражено значительно сильнее, чем в хлористой си-
стеме.
Интересно, что величина энергии активации в системе K2[PtBr4]—2NH3
несколько выше, чем в соответствующей хлористой системе, хотя в изу-
ченных условиях скорость вступления аммиака в бромоплатинит гораздо
больше, чем для случая хлороплатинита.*
В большинстве случаев наблюдается соответствие между величиной
скорости реакции и величиной энергии активации, состоящее в том, что
реакция течет тем медленнее, чем больше энергия активации. Однако
известны случаи, когда подобного соотношения нет. Так, например, при
проведении реакции Меншуткина C2H5J +(C2H5)3N (C2H5)4NJ в раз-
ных растворителях коэффициент скорости может меняться в пределах
двух порядков, а энергия активации остается практически неизменной.
Объяснения подобных соотношений обычно принято искать в величинах
предэкспоненциальных множителей, отражающих стерические факторы
при реагировании (см. табл. 1—3).
Соль K[PtNH3Br3] недавно была получена действием избытка КВг на
HMC-[Pt(NHg)2|Br2 одним из нас совместно с Г. А. Шагисултановой. В нас-
стоящей работе соль K[PtNH3Br3] получалась принципиально тем же
методом с незначительными изменениями. Надеясь на то, что в скором
времени соответствующая методика будет описана, в данной работе ее
описание не приводится.
ВЫВОДЫ
1. Изучена кинетика взаимодействия NH3 с солями K2[PtBr4] и
K[PtNH3Br3]. Результаты сопоставлены с ранее полученными данными
взаимодействия NH3 с соответствующими хлористыми солями.
2. Цис-влияние аммиака, выражающееся в лабилизации цис-стоящих
атомов, проявляется и в соли K[PtNH3Br3],
3. Молекула NHS, находящаяся в солях K[PtNH3X3] (где Х=С1 и Вг),
увеличивает реакционную способность координаты Вг—Pt11—Вг значи-
тельно сильнее, чем координаты С1—Pt11—G1.
* По ранее опубликованным ориентировочным данным энергия активации изо-
топного обмена в системе K2[PtCl4]—4NH4C1 [61] меньше, чем в соответствующей бро-
мистой системе [68].
246
НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО КИНЕТИКЕ РЕАКЦИЙ
ЗАМЕЩЕНИЯ И ПО ВЗАИМНОМУ ВЛИЯНИЮ
КООРДИНИРОВАННЫХ ГРУПП*
ЖНХ, 4, 7, 1517 (1959)
За последние годы был выполнен ряд работ по количественной характе-
ристике транс-влияния [88, 95, 96, 103] и предложены новые объяснения
этого важного эффекта, открытого И. И. Черняевым [107—111].
В 1952 г. Оргкомитет совещания по закономерности транс-влияния предложил
следующую формулировку закономерности И. И. Черняева: «У соединений с квад-
ратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится
комплексообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или моле-
кулы), связанного с этим центральным атомом, определяется природой заместителя,
занимающего противоположный конец диагонали. Таким образом, на прочность связи
металла с любым заместителем очень мало влияет природа соседних с этой связью
атомов или молекул, в то время как атомы или молекулы, находящиеся в наиболее
удаленной области молекулы комплексного соединения (в транс-положении), на диа-
гонали квадрата сильно влияют на эту связь» [112].
Первая часть этого определения отражает кинетическую сторону транс-эффекта.
Вторая часть связывает величину скорости замещения (кинетическую величину)
с прочностью связи, т. е. с термодинамической величиной.**
Нами совместно с Л. Е. Никольской было впервые показано на примере реакций
изотопного обмена у производных Ptn, что могут быть случаи, когда более прочные
в термодинамическом смысле соединения оказываются более лабильными в кинети-
ческом смысле [35, 64]. Этот вывод был позднее подтвержден в [113, 114].
Необязательность соответствия термодинамики и кинетики известна уже давно,
однако в данном случае интересно их противопоставление. Очевидно, что можно поль-
зоваться первой частью приведенного определения как кинетическим определением
транс-влияния. Наряду с этим нет сомнения в том, что транс-влияние имеет и термо-
динамический аспект, что вытекает хотя бы из данных, свидетельствующих о влиянии
транс-заместителей на кислотную (или основную) диссоциацию протонсодержащих
координированных молекул [25, 115, 116].
Определение транс-влияния, которое может учитывать как кинетическую, так и
термодинамическую стороны явления, было предложено мной в 1936 г. [13]. Согласно
этому определению, транс-влиянпе — это приближение координированных групп
к тем свойствам, которые характеризуют их в некоординированном состоянии. Это
определение принципиально может относиться к любым свойствам. Так, например,
ион хлора в некоординированном состоянии ведет себя как свободный ион, легко
вступающий в реакции двойного обмена. Ион хлора, находящийся во внутренней сфере,
поляризован, и его способность вступать в реакции обмена и замещения определяется
природой заместителя, стоящего по отношению к нему в транс-положении. Молекула
аммиака или воды, находящаяся в сильном поле высокозаряженного центрального иона,
проявляет кислотные свойства, которые ослабляются под действием заместителя,
находящегося в транс-положении.
В данном сообщении остановимся на кинетической характеристике транс-эффекта.
Кинетические исследования взаимодействия комплексных соединений платины с ами-
нами были начаты А. Д. Гельман и Е. Ф. Карандашевой [95]. Работа была поставлена
с целью получения количественной оценки транс-влияния отдельных аддендов. На
раствор комплексного соединения типа
ГЬШ.
К
X
Pt
Cl
з
С1
действовали пиридином. О скорости протекания реакции судили по появлению осадка
диамина. Автором этой работы было отмечено, что при такой методике кинетические
данные могут быть искажены из-за явления пересыщения.
После усовершенствования методики те же реакции были изучены О. Е. Звягин-
цевым и Е. Ф. Карандашевой (88, 96]. При этом действительно удалось получить
искомые характеристики отдельных аддендов. В дальнейшем опыты были распростра-
* На основе экспериментальных данных, полученных в работах с С. С. Борзаковой,
Е. Н. Иньковой, Н. В. Киселевой, Ю. Н. Кукушкиным и Г. А. Шагисултановой.
** Чатт, Дункансон и Венанци [108] определяют транс-влияние как тенденцию
координированной группы ориентировать вновь вступающую группу в транс-положе-
ние к себе.
247
йены и на производные PtIv. Подробный обзор всех полученных данных был сделан
И. И. Черняевым [103]. В табл. 1, 2 сопоставлены полученные О. Е. Звягинцевым и
Е. Ф. Карандашевой величины констант скоростей реакций замещения для произ-
водных двух- и четырехвалентной платины при разных температурах. Там же приве-
дены величины энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя.
Таблица 1
Константы скоростей реакций соединения Ptn
Реакции К 10’ кал./ моль град. IgZ
20° 25° 30° 35°
NH?/ 7С1 к /Pt/ + Ру Lciz—u J 'NH3/ 7Br К / Pt / + Py |ctz 'Cl J ’nh3, 7N0z] p Г ни. _ uri.l 36.60 108.3 400.0 63.00 176.3 555.1 108.0 286.0 753.4 180.0 450.0 1003.2 19 000 17 000 11 000 11.74 10.74 6.78
К ”7 Pt/”~‘+Py [ciz 'no2 J 368.2 515.4 722.8 975.2 11 640 7.25
’nh3, 7NO,1 к / Pt / + Py [noz ZCl J 216.3 323.1 472.0 688.4 13 780 8.63
’ РУ/ yCtl К / pt/ +Py Lei- ZCl J 49.40 85.30 142.8 235.2 18 600 11.57
Приведенные в табл. 1 и 2 данные показывают на примере однотипно построенных
соединений, что коэффициенты скоростей (вычисленные по уравнению второго порядка)
характеризуют величины транс-влияния хлора, брома и нитрогруппы у производных
Ptu и Ptxv. Авторами были сделаны правильные выводы относительно того, что у про-
изводных Ptn транс-влияние ЬЮ2-группы больше транс-влияния брома, а транс-влия-
ние брома в свою очередь заметно превышает транс-влияние хлора.
В аналогично построенных системах, где в качестве транс-влияющей группы
стоит этилен, замещение протекает насто.лько быстро, что невозможно производить
кинетические измерения. Тем самым, в согласии с данными И. И. Черняева и А. Д. Гель-
ман, транс-влияние зтилена в производных Ptn значительно превосходит транс-влия-
ние нитрогруппы.
Что касается производных четырехвалентной платины, то О. Е. Звягинцев и
Е. Ф. Карандашева смогли показать, что абсолютные значения коэффициентов ско-
рости значительно ниже, чем для производных Pt11. Однако и в данном случае транс-
влияние брома превышает транс-влияние хлора. Интересно, что транс-влияние нитро-
группы в соединениях PtIV гораздо меньше транс-влияния хлора. Этот факт, обнаружен-
ный в работах [117—119], показал, что ряды групп по величине оказываемого транс-
влияния не имеют абсолютного характера и последовательность групп в общем случае
может быть неодинаковой для центральных атомов в различном валентном состоянии
и тем более для разных центральных атомов. И. И. Черняев, анализируя данные
О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой, а также других авторов, обратил особое вни-
мание на факт различного поведения нитрогруппы во внутренней сфере разных цент-
ральных атомов и на значение этого чрезвычайно важного факта для объяснения раз-
нообразных превращений производных Pttv, а также трехвалентных кобальта, родия и
иридия. В докладе на VII Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений
мы обратили внимание на то, что с увеличением температуры уменьшается разница
248
Таблица 2
Константы скоростей реакций соединения Pt,v
Реакция К 10* E, нал./ моль -град. IgZ
25° 30° 35° 40°
NH3. Cl
NH3^- Pt / + Py 2.820 5.050 9.000 15.56 21100 11.93
NHy Br 4—7N0z
nh3 Pt/ -T^NO, Cl + Py 7.590 13.06 22.00 36.00 19 200 10.97
NH3, nh/- Br 4—7N02 Pt / -Hno2 Br + Py 5.520 9.569 16.32 — 19 650 11.16
nh/- N02 „ -4—?no2 Pt / -HNO, Cl 2 + Py 1.260 2.302 4.180 7.410 21 870 12.14
NH3, nh/- Cl -4—7NH3 Pt/ -Hci Cl J Cl+Py 1.880 3.42 6.052 10.56 21 250 11.86
Ny Br -b^NH3 Pt/ Cl+Py 5.20 9.00 15.00 25.00 19 300 10.88
Nil/ 1 CL Cl J
NHy NO, I -p7NH3 Pt/ Cl+ Py 0.660 1.200 2.180 3.85 21 800 11.81
NH3 1 C L Cl J
в величинах транс-влияния отдельных групп. Так, если сравнивать коэффициенты
скорости внедрения пиридина в соли K|PtNHsClBrCl] и K[PtNHsCl3], то при 20°
— = 2.96, при 30° — 2.65, при 35° — 2.5.
При сравнении той же реакции применительно к K[PtNHsClNO2Cl] и
K[PtNH3ClBrCl3] соответственно имеем: при 20° = 3.7, при 35° — 2.2.
ЛВг
Если
ставляет
денные в
сравнивать приведенные в табл. 2 диаммины PtIV, то — при 25° со-
ЛС1
2.69, при 30° — 2.59, при 35° — 2.44, при 40° — 2.31. Если сравнить приве-
ХВг
той же таблице триаммины, то —при 25° равно 2.76, а при 40° — 2.37.
Мы видим, что действительно при прочих равных условиях величина транс-
влияния зависит от температуры. Характер этой зависимости при сравнении транс-
влияния брома и хлора в производных Pt11 и PtIV оказывается почти одинаковым.
Что касается нитрогруппы, то температурная зависимость величины ее транс-влияния
в производных Pt11, по-видимому, выражена несколько сильнее, чем у брома или хлора.
С учетом совершенно различного поведения нитрогруппы в производных Ptn и PtIV
можно сказать, что зависимость транс-влияния нитрогруппы от химических и физи-
ческих факторов выражена сильнее, чем в случае галогенов.
249
Таким образом, работами советских исследователей за последние годы было пока-
зано, что величина транс-влияния, оказываемого группой А на группу В, является
функцией природы центрального атома, а также функцией температуры. Нам удалось
обнаружить факты, свидетельствующие о том, что транс-влияние, оказываемое груп-
пой А на группу В, зависит также от природы других заместителей, находящихся во
внутренней сфере [105].
Подобные цис-эффекты были обнаружены также Бэйсоло, Бостоном и Пирсоном
при изучении скорости гидратации соединений состава транс-Со(АА)2С12Х, где АА —
циклический заместитель с координационной емкостью, равной двум [120].
Прежде чем перейти к более подробному рассмотрению новых данных
по взаимному влиянию групп, координированных в пределах внутренней
сферы, остановимся на исследованиях изотопного обмена в комплексных
соединениях.*
В ранее опубликованных работах мы констатировали сам факт изо-
топного обмена аддендов в комплексных соединениях платины и палладия,
зависимость скорости обмена от природы координированных групп, отсут-
ствие обмена у производных трехвалентного иридия, а также характерный
для производных Pt11 факт обратного соответствия между термодинами-
ческой прочностью растворенного в воде комплекса и скоростью изотоп-
ного обмена.
Далее, мы изучали кинетику изотопного обмена брома в комплексных
бромидах Ptu и PtIv.
Аналогичные исследования получили большое развитие за рубежом. Пытаясь
обобщить имеющийся экспериментальный материал, Таубе высказал теорию, согласно
которой наличие или отсутствие быстро идущего обмена, определяющее так называе-
мую лабильность или инертность комплекса, зависит от структуры электронной обо-
лочки атома-комплексообразователя [121]. Быстрый обмен, по Таубе, характерен для
центральных атомов с вакантной d-ячейкой, отсутствие которой обычно обусловливает
медленность обмена. В основном эта теория находится в согласии с экспериментом,
но есть и исключения. В частности, в 1955 г. я уже указывал на то, что эксперименталь-
ные данные по PtrI не согласуются с представлениями Таубе, так как у соединений типа
K2PtX|~ наблюдается очень большая разница в скорости обмена в зависимости от при-
роды X [122]. В последнее время мы распространили свои опыты на комплексы Ptn
с нейтральными аддендами, в частности с тиомочевиной [123] и этиламином [124].
Синтез тиомочевины, активной по сере или по углероду, позволил установить очень
быстрый обмен в системе [Pt{SC(NH2)2)4]2+4-4SC(NH2)2 (опыты С. С. Борзаковой),
а синтез этиламина, активного по углероду, — крайнюю медленность (граничащую
с практическим отсутствием) обмена в системе [Pt(NH2C2HB)4]2+ 4-4C2H5NH2 (опыты
Е. Н. Иньковой).
Таким образом, среди производных Pt11 в зависимости от природы
координированных аддендов имеются не только представители «лабильных»
и «инертных» комплексов [121 ], но и вся гамма соединений различной сте-
пени «лабильности». Отметим, что в этом же семействе характерных «ти-
пичных» комплексов имеются соединения, характеризующиеся большой
термодинамической прочностью, и соединения, кажущаяся прочность
которых может быть обусловлена только кинетическими причинами.
Пытаясь ближе разобраться в механизмах изотопного обмена у произ-
водных Ptn, Pdu и PIV, мы подвергли соединения типа K2PtX4 и K2PdX4
комбинированному изучению с привлечением кинетического, спектрофото-
метрического и потенциометрического методов, а также измерения pH и
электропроводности. Совокупность данных позволила получить довольно
определенные представления о природе процессов в водных растворах этих
соединений.
* Выводы наших работ по обмену находятся в согласии с результатами система-
тических исследований И. И. Черняева, С. И. Хорунженкова и М. М. Якшина по элект-
ропроводности комплексных соединений, Н. К. Пшеницына и С. И. Гинзбург — по
медленному гидролизу комплексных хлоридов, а также А. И. Фрумкина и Н. В. Нико-
лаевой — по полярографическим данным.
250
На рис. 1 показан спектр поглощения водного раствора K2PtCl4 в ви-
димой его части. При определенной концентрации соли и температуре
имеется некоторый «начальный» спектр, изменяющийся во времени.
Параллельное изучение хода оптической плотности и pH показывает, что
нарастание D в области 320—340 ммк сопровождается снижением pH.
В растворе появляется кислота, количество которой нарастает во времени,
в чем можно убедиться титро-
ванием проб раствора.
Аналогичный процесс про-
текает и в растворе K2PtBr4
Рис. 2. Кривые поглощения раствора
K2PtCl4.
Растворы: 1 — свежеприготовленный- г — 300-
часовой; 3 — 300-часовой+Ю0 КС1.
Рис. 1. Смещение кривой поглощения
для водного раствора K2PtCl4 (0.55 х
X10-2 мол/л) во времени.
Растворы: 1 — свежеприготовленный; 2 —
24-часовой; з — 50-часовой; 4 — 336-часовой.
(см. рис. 12, стр. 209), однако скорость превращения в этом случае
больше, а степень превращения при равновесии меньше.
Первая фаза этих превращений может быть выражена уравнением
[Ptxj2- + Н2О [Р1Н2ОХ3Г + Х-.
Ион [PtH2OX3 ] “ представляет собой слабую кислоту с константой дис-
социации порядка 10~7. В указанных временных пределах эти гидрата-
ционные процессы обратимы (рис. 2, 3). Последующее добавление избытка
ионов Х“ влечет за собой восстановление исходного спектра, исходного
значения pH и исходного отсутствия титруемости щелочью на холоду.
Естественно, что кинетика этих процессов различна для хлоро- и бромо-
систем и зависит от концентрации Х“ в растворе. В бромосистеме про-
цессы размывания и воссоздания внутренней сферы идут значительно
быстрее. Аналогичные явления происходят и в палладиевых системах,
где также наблюдаются обратимые гидратационно-гидролитические про-
цессы (рис. 4), устраняемые во времени добавлением избытка ионов Х“.
Однако в палладиевых системах добавление значительного избытка ионов
X- (С1_ или Вг”) влечет за собой изменение оптической плотности и мак-
251
симума поглощения (рис. 5 и 6), которое свидетельствует об образовании
ионов с координационным числом > 4, по-видимому PdCljP или PdCIe".

320 360 WO VtO7L,MMit
Рис. 3. Кривая поглощения раствора
K2PtCl4+4KCl.
1 — свежий; 2 — 22-часовой; 3 — 48-часовой;
4 — 14-суточный.
Образование ионов такого
типа для хлористого палладия
было впервые констатировало
Супдарамом и Сэнделлом [125].
Мы подтвердили их данные и об-
наружили подобное явление для
бромистого палладия [126]. Ион
PdClf- образуется при большем
избытке иона X-, нежели ион типа
PdBrg~. Оценка ориентировочных
значений констапт нестойкости
для ионов состава PdCltp и PdBrip
дала значения порядка 10"1 и
10~2.
Рис. 4. Смещение кривой по-
глощения раствора K2PdCl4 во
времени после растворения.
1 — 5 мин.; 2 — 24 часа;
3 — 96 час.
В случае попов PtCl, " и PtBr^“ избыток ионов С1" или Вг" в изученной
области концентраций и длин волн не влечет за собой изменения спектра
поглощения относительно начального.
Рис. 5. Влияние различного избытка ионов С1_ (добавляется
НС1).
1 — свежеприготовленный K2PdCl4; 2 — HC104=HC1/Pd=200;
3 — HCl=Cl/Pd=5; 4 — HCl=Cl/Pd=200.
Полученные данные показывают, что в растворах K2PdCl4 и K2PdBr4
изотопный обмен координированных ионов галогена может происходить
252
как по гидратационному (диссоциационному) механизму, так и по ассо-
циативному. При малых концентрациях внешнего Х~ большую роль,
очевидно, играет гидратацпонный механизм, а при больших — ассоциа-
тивный.
В случае водных растворов K2PtCl4 и K2PtBr4 в соответствии с ранее
полученными нами [68], а также Грентемом, Эллеманом и Мартином [67]
кинетическими данными основную роль играет гидратационный механизм.
Применительно к раствору K2Pt(CN)4 вопрос о механизме обмена следует
Рис. 6. Влияние избытка ионов Вг- на кри-
вую поглощения раствора K2PdBr4.
1 — Br/Pd=4; 2 — Br/Pd=10; 3 — Br/Pd=50;
4 — Br/Pd=100.
пока считать открытым.
Приведенные спектрофотометрические данные представляют существен-
ный интерес с точки зрения суждения о вероятности образования в раство-
рах комплексов Ptn промежу-
точных продуктов присоедине-
ния с координационным чис-
лом 5. Образование таких про-
дуктов принималось Л. Е. Ни-
кольской и мной [64] в качестве
одного из возможных механиз-
мов обмена в соединениях типа
K2PtX4. Подобные же продукты
допускались для объяснения
явления транс-влияния Чаттом,
Кардуэллом и Оргелом [107—
109, 111].
Полученные нами резуль-
таты показывают, что подобные
продукты образуются в палла-
диевых системах, но для K2PtCl4
и K2PtBr4 нужно допустить
либо отсутствие образования
таких ионов в сколько-нибудь
заметных количествах, либо то,
что их образование никак не
отражается на спектре поглощения соответствующих растворов. Второе
допущение маловероятно.*
Работ по изучению кинетики и механизма реакций замещения в комплексных
соединениях имеется довольно много, однако все они полностью относятся к произ-
водным СоШ. Это прежде всего работы школы Ингольда, исследования Бэсоло и Пир-
сона с сотрудниками. Эти исследования, тесно связанные с выяснением механизма
пространственных перегруппировок, представляют значительный интерес. Но по сое-
динениям платины работ немного. Кроме уже упоминавшихся работ советских иссле-
дователей, имеется еще работа по кинетике реакций замещения в некоторых производ-
ных Ptir, выполненная Банэрджи, Бэсоло и Пирсоном [79].
Работа американских исследователей по времени почти совпала с нашими иссле-
дованиями [85, 97]. Как будет видно, данные, полученные нами и американскими ав-
торами, взаимно дополняют друг друга.
Мы изучили кинетику взаимодействия K2[PtCl4], K[PtNH3Cl3],
[Pt(NH3)3Cl]Cl и K2[PtBr4] со щелочью, K2[PtCl4], K[PtNH3CI3],
[Pt(NH3)3Cl]CI, K[PtPyCl3], K2[PtBr4] и K[PtNH3Br3] с аммиаком,
K2[PtCl4], K[PtNH3Cl3l и KfPtPyClg] с пиридином. Часть указанных
реакций была изучена при различных температурах.
* Возможность образования промежуточных продуктов с координационным чис-
лом 5 (за счет бр-ячейки) теоретически мыслима для систем, в которых не сказывается
влияние кулоновского барьера.
253
Хотя хронологически наша первая работа по изучению кинетики реак-
ций замещения была посвящена изучению взаимодействия K2[PtCl4] и
K[PtNH3Cl3J с аммиаком, я начну изложение вновь полученных резуль-
татов с взаимодействия комплексов со щелочью.
Взаимодействие всех исследованных комплексов со щелочью представ-
ляет собой реакцию первого порядка по комплексам и нулевого порядка —
по щелочи. Скорость реакции во всех изученных случаях определяется
внедрением в комплекс воды с образованием соответствующего аквоиона.
Образовавшийся аквоион, представляющий собой слабую кислоту, тот-
час реагирует со щелочью с образованием гидроксоиона по схеме
[PtX3H2O]" + ОН- [PtX3OH]2' + Н2О.
K2[ptc;4] к[рмн3а3] [rt(Nn3)3a]ci
цис-итранс- [Pt(fW3)2Ci2]
Рис. 7. Диаграмма скорости
гидролиза для ряда соедине-
ний K2PtCl4— [Pt(NH3)3Cl]Cl.
Рассчитанные по уравнению первого порядка коэффициенты скорости
внедрения воды при 25° соответственно равны:
PtCl2- 0.39 10"4 сек."1 Pt(NH3)3Cl+ 0.22 • 10"4 сек."1
PLNH3CI- 0.60-10-4 » PtBr2" 1.75-IO"4 »
Скорость гидратации PtCl2" была независимо определена также Грен-
темом, Эллеманом и Мартином (0.39-IO-4 сек.-1) [671 и Банерджи, Бэсоло
и Пирсоном (0.32-10"4 сек.'1) [79]. Бэсоло
и Пирсон измерили также скорость взаимо-
действия со щелочью геометрически изомер-
ных солей Pt(NH3)2Cl2. Для транс-изомера
Х=1.01-10"4 сек."1, а для цис-изомера —
0.38-10'4 сек.'1
С учетом этих данных построен рис. 7,
на котором по оси абсцисс нанесены сое-
динения, образующие переходный ряд
PtCl2" -» Pt(NH3)3Cl+, а по оси ординат —
значения коэффициентов скорости. Можно
видеть, что максимум скорости соответствует
транс-изомеру Pt(NH3)2Cla, а минимум —
иону [Pt(NH3)3Cl ]+.
Скорость гидратации (или гидролиза)
иона [PtNH3Cl3]_ превышает соответствую-
щую величину для иона [PtCl4]2” Скорость
гидратации [PtBr4]2" примерно в 4.5 раза больше, чем [PtCl4]2'. Взаимо-
действие ионов [PtCl4]2", [PtNH3Cl3]" и [Pt(NH3)3Cl]+ с аммиаком про-
текает по уравнению реакций второго порядка.
Скорость реакции в изученных условиях прямо пропорциональна
как концентрации комплекса, так и концентрации аммиака (стр. 234, 241).
Непосредственные экспериментальные данные показывают, что при
прочих равных условиях скорость внедрения аммиака в ион PtNH3Cl"
больше, чем в PtCl2", а в PtCl2- немного больше, чем в Pt(NH3)3Cl+.
Расчет коэффициентов скорости производился по уравнению реакций вто-
рого порядка как при эквивалентных массах, так и в общем виде. Учиты-
вая тот факт, что взаимодействие хлорида Косса с аммиаком протекает
быстрее, чем взаимодействие K2PtCl4 с аммиаком, расчет коэффициента
скорости для реакции K2PtCl4 с аммиаком производился также с по-
мощью специально выведенных уравнений для консекутивных реакций.
Значения коэффициентов скорости реакции K2PtCl4 с аммиаком,
вычисленные разными способами, мало отличались друг от друга и всегда
были значительно ниже коэффициентов скорости для реакции иона
PtNH3Cl" с аммиаком.
254
Приводим значения коэффициентов скорости при 25°, найденных для
начальных периодов реакций (когда в наименьшей степени сказываются
осложнения из-за побочных реакций):
PtClf- 0.42 • 10 3 л/моль • сек.
PtNH3CJ3 1.14-10~3 »
Pt(NH3)3Cl+ 0.37 10-3 »
С учетом значения К для транс-[Pt(NH3)2Cl2], найденного с пересче-
том экспериментальных данных [79], можно составить график (см. рис. 4,
стр. 237), аналогичный тому, который уже был приведен для взаимодей-
ствия членов переходного ряда Р1СЦ_—Pt(NH3)3Cl+со щелочью. Общий ход
кривых на графиках аналогичен. И в данном случае максимум скорости
приходится на Tpgnc-Pt(NH3)2Cl2. Коэффициент скорости для моноаммина
больше, чем для хлороплатинита, причем соотношение коэффициентов
больше, чем в случае щелочи (2.7 вместо 1.5).
Коэффициенты скорости, определенные нами для взаимодействия с ам-
миаком ионов PtBr3- и PtNH3Br3 при 15°, соответственно равны 1.17-10-3
и 7.0-10-3 л/мол-сек.
При 25° для PtBrf- 2£=3.1-10“3 л/мол-сек., для PtNH3Brs при 25°
К не удалось точно определить из-за большой скорости превращения.
Для взаимодействия PtCl|“ и PtNH3Cl3 с пиридином при 25° полу-
чены значения 1.6-10-3 и 3.26-10~3 л/мол-сек.
Наконец, для взаимодействия PtPyCl3 с пиридином и аммиаком полу-
чены значения 5.68-10-3 и 1.82-10”3 л/мол-сек. По совокупности изучено
13 систем (опыты Ю. Н. Кукушкина). Полученные нами данные, а также
некоторые данные других авторов сопоставлены в табл. 3, 4.
Таблица 3
Коэффициенты скорости реакций замещения
Комплекс Вступающая группа
ОН (H2O), сек.-1 (•10_|) NH3, л/мол • сек. (-10-3) Ру, л/мол • сек. (• ю-3)
Кг К С1 С1 Cl Cl NH,‘ Pt Cl 0.39 0.386 0.32 0.60 0.42 1.14 1.71 3.28
К г Cl P< Pt _ Cl JH3 NH^ Pt ’ 1H3 @ Cl 0.22 1.75 0.37 5.71
Cl NH3 Pt J NH3 @ 1.01 2.9
t W3 NH3’ Cl 0.38
К2 Br Br Pt^ Br ®_ 1.62 3.1
255
Таблица 4
Кинетические характеристики реакций замещения
Реакция К • 103, л/мол • сек. Е, ккал./ моль - град. 1g 2
15° 20° 25° 30° 35°
кг 01 01 Pt^ 01 @ + NH3 — 0.27 0.42 0.68 1.07 16.6 8.7
К Cl NH3 Р1„ сг + NH3 (0.48) 0.73 1.14 1.8 2.61 15.0 8.0
«г 01 01' Pt^ Cl + РУ 0.61 0.98 1.59 2.34 15.7 8.5
кг Вг Вт Pt^ _Вг ® +NH3 1.17 1.94 3.1 5.5 17.9 10.55
к rBr NH, Pt Вг @ + NH3 7.0
Энергии активации и величины логарифма предэкспоненциального
множителя определены для четырех систем. Для трех из них наблюдается
обычное соотношение между величинами коэффициентов скорости реакции
и величинами энергии активации (чем меньше Е, тем больше К).
В системе K2PtBr4+NH3 коэффициент скорости реакции максималь-
ный, но максимальным является и значение энергии активации
(17.9 кал., в то время как для системы K2PtCl4+NH3 £”=16.6 кал.).Однако
для системы K2PtBr4-|-NH8 большей является и величина предэкспонен-
циального множителя (lgZ=10.55, а в соответствующей хлористой сис-
стеме — 8.7).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
1. Установленное нами ранее обратное соответствие между термоди-
намической прочностью некоторых производных Pt11 и их кинетической
лабильностью относится не только к реакциям изотопного обмена, но
также и к взаимодействию соответствующих ионов с молекулами воды и
аммиака.
Комплексный ион PtBr2-, характеризующийся, по данным Латимера
[43], меньшей величиной константы нестойкости, нежели ион Pt СР-
(соответственно 10~21 и 10-16), гораздо быстрее обменивается ионами Вт'
с окружающей средой, а также гораздо быстрее вступает в реакции за-
мещения.
Не ограничиваясь сопоставлением общих констант нестойкости, под-
считанных Латимером, мы определили величину констант нестойкости,
отвечающих процессу
Р1Х2- + Н„О PI X..ILO' + Х-.
Ориентировочное значение этих констант при 18° составляет ~2-10'2
для K2PtCl4 и —ЗЛО-3 для K2PtBr4. Найденное нами значение К4 для
K2PtCl4 находится в удовлетворительном согласии с величиной, найден-
ной Грентемом, Эллеманом и Мартином [67].
256
Приведенные данные с полной очевидностью показывают, что так на-
зываемые типичные комплексы необходимо характеризовать не только тер-
модинамическими параметрами и прежде всего общими и ступенчатыми
константами нестойкости (или стойкости), но также кинетическими пара-
метрами и прежде всего скоростью установления сольватационных рав-
новесий, приводящих к константам нестойкости.
Можно характеризовать комплексные ионы также и полупериодами
установления сольватационных равновесий.
2. С учетом вновь полученных данных по скорости изотопного обмена
симметричных комплексов Ptir, содержащих такие нейтральные адденды,
как молекулы тиомочевины и этиламина, можно дополнительно обосно-
вать ранее намеченный параллелизм между скоростью изотопного обмена
адденда и его способностью к транс-влиянию в координационной сфере
Pt11. Можно сделать попытку прогноза и предсказать быстрый обмен
(лабильность — в смысле Таубе) для производных Pt11 с такими замести-
телями, как третичные фосфины типа Р(С2Н5)3, фосфиты типа Р(ОС2НЯ)3
и сульфиды типа R2S.
3. Установлено, что скорость внедрения аммиака и пиридина в ионы
типа PtNH3CIg (соответственно PtNH3Br~) значительно превышает ско-
рость внедрения аммиака или пиридина в ионы типа PtX|".
Сопоставление данных позволяет считать, что речь идет о внутримоле-
кулярном эффекте цис-влияния, выражающегося в увеличении подвиж-
ности и реакционной способности атомов хлора и брома, находящихся
в цис-положении к молекуле аммиака или пиридина. Коэффициент ско-
рости внедрения аммиака в ион PtNH3Clg в 2.7 раза превышает соответ-
ствующую величину для иона PtCl^-. В аналогичной бромистой системе
наблюдается превышение ~6 раз при 15°. Коэффициент скорости внед-
рения аммиака в ион PtPyCl3 в ~1.6 раза больше, чем в ион PtNH3Cl3.
Получается впечатление, что в данном случае цис-влияние пиридина
больше цис-влияния аммиака.
К аналогичному выводу можно прийти, сравнивая соотношение коэф-
фициентов скоростей в системах PtClf_+Py и PtPyCl3+Py (у монопири-
динового соединения К в ~3.5 раза больше). Следует отметить также,
что пиридин во всех изученных системах внедряется в комплексы быстрее
аммиака. Сопоставление величин цис-эффекта, измеряемого коэффициен-
тами скорости реакции, с данными О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандаше-
вой по величинам транс-эффекта показывает, что эти величины вполне
сравнимы между собой.
Цис-эффект сказывается значительно сильнее на координате Вг—
Pt—Вг, чем на координате С1—Pt—Cl. На координате NH3—Pt—Cl он
если и выражен, то слабо. Кажется, что цис-эффект достаточно отчетливо
сказывается на цоординатах, для которых характерен значительный
транс-эффект. Цис-эффект обнаружен также и на реакции изотопного
обмена брома в системе (PtNH3Br3]“-|-3Br_ (опыты Г. А. Шагисултановой).
Период полуобмена в этой системе при одинаковых температурных и
концентрационных условиях примерно в 1.5 раза меньше (т. е. обмен
идет быстрее), чем в случае [PtBr4 ]2— (соответственно 78 и 120 мин. при
25°). Данные кинетики изотопного обмена в этой системе представляют
значительный интерес. Так, например, тщательное изучение зависимости
скорости обмена от концентрации комплексного иона (dlog/?/dlogC) пока-
зало, что эта величина в изученных условиях близка к двум, т. е. реакция
бимолекулярна по комплексу.
4. Вследствие крайней «молодости» цис-эффекта, а также отсутствия
единой общепринятой точки зрения на природу открытого И. И. Чер-
няевым транс-эффекта еще нет достаточных данных для создания соот-
ветствующей теории. Пока можно высказывать только гипотезы, тре-
17 А. А. Гринберг 257
бующие дальнейшей проверки. Прежде всего возникает вопрос, является
ли описанный цис-эффект независимым от транс-эффекта или они
внутренне связаны? Нам представляется, что они внутренне связаны и что
на данном этапе целесообразно рассматривать цис-эффекты указанного
типа* как явления изменения транс-влияния под влиянием соседей по
внутренней сфере. Выше было указано, что данные [88, 961 свидетельст
вуют о том, что величина транс-влияния на данной координате зависит от
валентного состояния центрального атома и температуры. Там же отме-
чалось, что результаты, полученные А. А. Гринбергом и А. И. Добробор-
ской, указывали на зависимость транс-влияния от природы остальных
групп, находящихся во внутренней сфере двухвалентной платины. В этой
последней работе были получены указания на снижение транс-влияния
нитрогруппы, координированной при атоме двухвалентной платины, под
влиянием накопления в цис-положении к NO» координированных ионов
иода.
При рассмотрении в свете новых данных табл. 1 можно отметить, что
в ионе
NH3
Cl
NO21-
no2
транс-влияние, оказываемое NOo-группой на противолежащий хлор,
несколько меньше, чем в ионе
ГЬШ3 NO21-
Pt
L Cl Cl
Применительно к производным Pt11, для которых имеется наибольшее
количество данных, характеризующих транс-влияние, можно считать
установленным, что координация групп, обладающих большим транс-
влиянием, снижает легкость окисления центрального атома, т. е. пере-
хода его в четырехвалентное состояние [19—21, 31]. Очевидно, что коор-
динация подобных аддендов, обладающих восстановительными свойствами,
связана с какой-то формой взаимодействия валентных 5(1-электронов пла-
тины с электронными системами аддендов.
В поляризационной схеме объяснения транс-влияния, которая была
в свое время предложена Б. В. Некрасовым и нами, принималось, что
в транс-положении к более сильно влияющему адденду А происходит,
как бы мы теперь выразились, увеличение плотности электронного облака,
вызывающее отталкивание адденда Б.
Мы не рассматривали вопроса о том, что происходит с этим смещае-
мым «электронным облаком». А. Д. Гельман [127] впервые допустила, что
электроны насыщенных молекул типа этилена могут вступать во взаимо-
действие с валентными электронами Ptu, которая при этом становится
квази-четырехвалентной. Чатт с сотрудниками развили идею А. Д. Гель-
ман и пришли к выводу, что способность адденда к транс-влиянию обус-
ловлена его способностью давать с атомом Pt11 двойную связь, которая,
по Чатту, образуется за счет смещения валентной пары электронов Pt11
в направлении соответствующего адденда, обладающего ^-орбитами (на-
пример, С2Н4, СО, NO2) или незаполненными d-орбитами. Образующиеся
при этом связи Чатт называет «дативными» [108, 109].
И. И. Черняев дал критический анализ представлений Чатта. Он счи-
тает, что, поскольку транс-влияние наблюдается не только у производ-
* Характер цис-влияния должен в гораздо большей степени зависеть от химиче-
ской природы соседних аддендов, нежели характер взаимодействия групп, разделен-
ных центральным атомом [105]. Так, например, вполне мыслимо взаимодействие сосед-
них аддендов посредством водородной связи.
258
них Ptn, общая теория этого явления не может опираться на особенности
электронной структуры, характерные только для Ptu. С этим положением
несомненно нужно согласиться. В будущей теории транс-влияния, которая
сможет быть развита после накопления количественного эксперименталь-
ного материала, касающегося других центральных атомов, двухвалент-
ная платина несомненно будет ярким частным случаем. Возможно, что
Чатт прав, полагая, что «вряд ли какой-нибудь металл в обычном валент-
ном состоянии, за исключением трехвалентного золота, сможет обладать
столь сильным транс-влиянием, как двухвалентная платина» [108, 109].
Поскольку цис-эффекты данного типа обнаружены на соединениях Pt11
и повышенное транс-влияние в соединениях Ptu связано с вовлечением
во взаимодействие с соответствующими аддендами двухвалентных tZ-элект-
ронов платины, мы склонны пока использовать следующую гипотезу.
Если во внутренней сфере имеется несколько групп, претендующих на
взаимодействие с валентной парой Pt11, то степень взаимодействия каждой
из таких групп будет меньше, чем при отсутствии подобных соседей. Так,
например, способность нитрогруппы к транс-влиянию должна снижаться
от нахождения в той же внутренней сфере ионов брома, иода или более
склонных к транс-влиянию групп. Наоборот, наличие во внутренней
сфере групп, неспособных или малоспособных к взаимодействию с валент-
ными электронами Ptn, должно усиливать транс-влияние транс-активных
аддендов. С этой точки зрения можно понять обнаруженное увеличение
реакционной способности Вг—Ptu—Вг- и С1—Pt11—Cl-координат под
влиянием молекул NH3 и Ру. Очевидно, что с указанной точки зрения цис-
эффекты могут сказываться как в усилении, так и в ослаблении транс-
влияния. Насколько верна эта гипотеза, пока неизвестно. Но независимо
от того, чем считать цис-эффект — результатом изменения величины
транс-эффекта или самостоятельным явлением (несомненно могут быть и
такие формы цис-эффектов), закономерность транс-влияния И. И. Чер-
няева и накапливающиеся факты проявления пис-влияния отражают идеи
А. М. Бутлерова о взаимном влиянии всех атомов в молекуле.
5. При изучении явлений изотопного обмена в комплексных соедине-
ниях были сделаны наблюдения относительно того, что в отдельных слу-
чаях наблюдалась явно выраженная зависимость скорости реакций от
освещения. Так, в работе [128] обнаружено ускорение обмена брома в PtBr|“
от освещения; в работе [68] установлена сильная светочувствительность
водного раствора KPtNH3Br3. Далее, в работе Рича и Таубе [63] установ-
лена зависимость скорости обмена в хлористых комплексах платины от
присутствия следов окислителей и восстановителей, а в работе Дрейера
[129] — зависимость скорости изотопного обмена в кислых растворах
K2PtCl6 и K2PtBr6 как от освещения, так и от следов присутствующих
в растворе примесей.
Эти данные представляют большой интерес и побуждают к систе-
матическому изучению реакций обмена и замещения в комплексных сое-
динениях под влиянием излучений различных длин волн и в присутствии
катализаторов.
6. В своем докладе автор учения о транс-влиянии И. И. Черняев
касается чрезвычайно актуального вопроса о транс-влиянии у элементов,
отличных от платины. Он сопоставляет имеющиеся данные о поведении
нитросоединений родия, иридия и трехвалентного кобальта и приходит
к заключению о том, что «поведение нитрогруппы в нитросоединениях
четырехвалентной платины является исключительным и не находит
себе аналогии в химии других элементов. Однако явление изменения
порядка величин транс-влияния заместителей в зависимости от природы
центрального атома, по-видимому, может происходить часто, так как,
судя по поведению галогенидов динитротриамминкобальта, не заме-
17*
259
чается большой разницы между хлором, бромом и иодом; у кобальта
величина транс-влияния галогенов как будто убывает с увеличением
атомного веса, обратно тому, что наблюдается у соединений платины
независимо от ее валентности; задача точного сравнения рядов транс-
влияния для различных элементов, входящих в комплексное соединение
в качестве центрального атома, является программой на ближайшее
будущее».
Своевременность широкой постановки подобной задачи еще подчер-
кивается исследованиями Бэсоло и Пирсона, утверждающих, что транс-
влияние у производных трехвалентного кобальта обнаруживают такие
группы, как NOg и SO^“, но не ионы галогенов [130], а также работами
[131, 1321. .
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОВ
С СОЛЯМИ ТИПА КОССА
Совместно с Д. Б. Смоленской
ЖНХ, 6, 1, 103 (1961)
В появившихся за последнее время работах по изучению кинетики взаимодействия
комплексных соединений Pt11 с аминами [85, 97, 102, 1331 в качестве последних были
выбраны аммиак и пиридин.
Нами было проведено изучение взаимодействия хлоро- и бромоплатинитов калия
с этил- и метиламинами и сделан вывод о значительно большей реакционной способ-
ности координаты Вг—Pt—Вг к этим ами-
нам по сравнению с координатой С1—Pt—Cl.
При сравнении полученных нами данных
с результатами работ [97, 102, 133, 134]
оказалось, что изученные амины могут
быть расположены в следующий ряд по
возрастающей склонности к вхождению
во внутреннюю сферу обоих платинитов:
Таблица 1
Данные по скорости взаимодействия
K[PtNH3Cl3] с метиламином
Соотношение K[PtNH3Cls] : CHSNH»=
=1:1; концентрация K[PtNH3Cl3]
0.05 мол/л; 7=25°
Время от начала опыта, сек. а — х, мол/л X, мол/л К • 10s, л/сек - моль
720 0.046 0.004 2.27
1320 0.043 0.007 2.29
1920 0.041 0.009 2.13
2520 0.039 0.011 2.14
3120 0.037 0.013 2.11
3720 0.036 0.014 2.08
4320 0.035 0.015 2.05
4920 0.032 0.018 2.28
Среднее 2.17
NIL < C,HSNH2 < CH..NH, < CsH5N .
Продолжая начатое исследование,
мы изучили кинетику взаимодей-
ствия этил- и метиламинов с аммиач-
ной и пиридиновой солями Косса —
K[PtNH3Cl3[ и K[PtPy*Cl3[. Мето-
дика выполнения опытов аналогична
методике, используемой в ранее
опубликованных работах.
Экспериментальные данные по ки-
нетике взаимодействия K[PtNH3Cl3l
с метиламином представлены в
табл. 1.
Расчет коэффициента скорости реакции К производился по уравнению
2-го порядка
где а — начальная концентрация амина, мол/л; х — уменьшение кон-
центрации амина к моменту времени t, мол/л; (а—х) — количество амина,
непрореагировавшего к моменту t, мол/л; t — время от начала опыта,
сек.
* Ру—CeH6N.
260
Для установления порядка реакции K[PtNH3Cl3] с метиламином
были проведены опыты при различных концентрационных вариациях. При
этом константа скорости реакции рассчитывалась по уравнению
К= 1 lnb(”~x)
t (а — Ъ) а (о — х)
(2)
где Ъ — начальная концентрация комплекса, мол/л; остальные обозна-
чения — те же, что и в уравнении (1). Во всех случаях константа скорости
реакции хорошо сохраняла свое постоянство. Значения скоростей иссле-
дуемой реакции, приведенные на рис. 1 и 2, вычислялись графически —
путем проведения касательных к экспериментально полученным кинети-
ческим кривым. Как следует из рис. 1 и 2, скорость реакции находится
Рис. 1. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K[PtNH3Cl3] с метилами-
ном от концентрации ме-
тиламина.
^[PtNHgClgp*1*
Рис. 2. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K[PtNH3Cl3] с метилами-
ном от концентрации
K[PtNH3Cl3],
Концентрация метиламина
равна 0.1 мол/л.
Концентрация K[PtNHaCls]
равна 0.05 мол/л.
в прямо пропорциональной зависимости как от концентрации амина,
так и от концентрации комплекса, т. е. действительно может быть опи-
сана уравнением 2-го порядка.
Порядок реакции соли Косса с метиламином, вычисленный по методу
Оствальда—Нойеса, оказался равным 2.02.
Во всех изученных условиях взаимодействия K[PtNH3Cl3] с метил-
амином не наблюдалось образования осадков. Однако при соотношении
1 : 1, но при более высокой концентрации было выделено желтое кристал-
лическое вещество в виде пластинчатых игл. Измерение электропровод-
ности и тиомочевинная реакция говорят о том, что вещество неэлектролит
(р=6.3 ом-1-см2) и имеет цис-конфигурацию.
Результаты анализа.
Найдено, %: Pt — 62.26; Cl — 22.74.
Для [Ptm*NH3Cl2]. Вычислено, %: Pt — 62.12; Cl — 22.60.
Таким образом, изученный процесс есть не что иное, как образование
смешанного диамина из моноаммина.
Изучение взаимодействия K[PtNH3Cl3] с этиламином затрудняется
быстро идущими гидролитическими процессами. Повышение концентра-
ции амина подавляет эти процессы. Аналогичную картину наблюдал
Ю. Н. Кукушкин [134] при изучении взаимодействия K2[PtCl4] и
K[PtNH3Cl3] с аммиаком. Уже при соотношении концентрации 1 : 2
в случае соли Косса наблюдалось полнейшее подавление гидролитических
* m — CH3NH2.
261
процессов, в качестве же продукта реакции получался чистый хлорид
Пейроне без каких бы то ни было примесей. Подобную картину мы имели
и в случае реакции K[PtNH3Cl3] с этил амином. Данные приведены в
табл. 2.
Таблица 2
Данные по скорости взаимодействия K[PtNH3Cl3] с этиламином
при различных концентрациях этиламина
Концентрация K[PtNH3Cl3] 0.05 мол/л; < = 25°
Концентрация этиламина*
0.05 мол/л 0.10 мол/л
t, сек. а — *х, мол/л X, мол/л К • 10\ л/сек • моль t, сек. а — х, мол/л х, мол/л К 10s, л/сек • моль
1020 0.048 0.002 1.01 720 0.088 0.012 (4.11)
1920 0.045 0.005 1.05 1440 0.085 0.015 2.24
2820 0.043 0.007 1.16 1920 0.082 0.018 2.53
3720 0.042 0.008 1.04 2520 0.081 0.019 2.08
4620 0.041 0.009 0.97 3120 0.078 0.022 2.16
5520 0.039 0.011 1.07 3720 0.076 0.024 2.04
6420 7320 0.037 0.036 0.013 0.014 1.07 1.11 4320 0.075 0.025 2.09
Среднее 1.06 2.19
Таблица 2 (продолжение)
Концентрация этиламина
0.15 мол/л 0.20 мол/л
t, сек. а — х, мол/л х, мол/л к 103, л/сек • моль t, сек. а — х, мол/л х, мол/л К 10\ л/сек • моль
720 0.135 0.015 (3-41) 420 0.190 0.010 2.89
1380 0.132 0.018 2.34 720 0.186 0.014 2.37
1920 0.128 0.022 2.16 1020 0.183 0.017 2.22
2520 0.124 0.026 2.17 1320 0.180 0.020 2.03
3120 0.122 0.028 2.02 1620 0.176 0.024 2.14
3720 0.120 0.030 1.86 1980 0.174 0.026 2.05
4320 0.117 0.033 1.68 2220 0.172 0.028 1.98
4920 0.114 0.036 1.96 2520 0.170 0.030 2.00
Среднее 2.03 2.10
* Для концентрации этиламина 0.05 мол/л К вычислено по уравнению (1),
для всех остальных концентраций — по уравнению (2).
Как видно из приведенной таблицы, константа скорости реакции
сохраняет свое постоянство при соотношениях комплекса и амина 1:2,
1 : 3 и т. д. При изучении зависимости скорости реакции от концентрации
K[PtNH3Cl3] концентрация амина была выбрана равной 0.15 мол/л,
чтобы исключить влияние гидролитических процессов. При этой же
концентрации амина (соотношение K[PtNH3Cl3]: этиламин = 1 : 3) была
изучена и температурная зависимость, представленная в табл. 3.
Результаты зависимости скорости реакции от концентрации амина и ком-
плекса даны на рис. 3 и 4. Все данные свидетельствуют о том, что и реак-
ция между солью Косса и этиламипом является реакцией 2-го порядка.
При взаимодействии K[PtNH3Cl3] с этиламином в соотношении 1:1,
но в условиях более высоких концентраций происходило образование
бледно-желтого кристаллического осадка, анализ которого, измерение
262
Таблица 3
Кинетические характеристики реакций K[PtNH3Cl3] с аминами
Реакции К • IO3, л/сек • моль E, ккал./моль Igz
20° 25° 30° 35°
к [PtNH3Cl3 +NH3 0.73 1.14 1.80 2.61 15.0 8.0
к PtNH3Cl3 +C2H5NH2 1.15 2.03 3.36 — 18.9 11.2
к PtNH3Cl3 +CH3NH2 1.35 2.17 3.55 5.40 16.7 9.6
к [PtNHsClsl+CbHbN — 3.28 — — — —
электропроводности и тиомочевинная реакция подтвердили его цис-
конфигурацию. Вещество представляет собой смешанный диамин состава
[PtEt*NH3Cl2].
Найдено, %: Pt — 59.08; Cl — 22.00.
Вычислено, %: Pt — 59.40; Cl — 21.61.
Таким образом, и в случае взаимодействия соли Косса с этиламином
процесс представляет собой образование смешанного диамина из моноам-
мина.
Рис. 3. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K[PtNH3Cls] с этиламином
от концентрации этиламина.
Концентрация K[PtNH,Cls]
равна 0.05 мол/л.
Рис. 4. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K[PtNH3Cl3] с этиламином
от концентрации
K[PtNH3Cl3].
Концентрация этиламина равна
0.15 мол/л.
Реакции K[PtNH3Cl3] с этил- и метиламином изучались при разных
температурах. Аналогичные исследования были проведены ранее
А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным для случаев взаимодействия
K[PtNH3Cl3] с аммиаком и пиридином [85, 102]. В табл. 3 приведены
общие данные для всех аминов.
Из данных, представленных в табл. 3, очевидно, что по скорости
взаимодействия с солью Косса изученные амины располагаются в точно
такой же ряд, как и по взаимодействию с платинитами:
NEL < C2H5NH, < CH,NH2 < C5H5N.
Аналогичные исследования были проведены для пиридиновой соли
Косса. Подобно тому как было установлено для взаимодействия К [PtNH3-
С13 ] с этиламином, в случае взаимодействия К [PtPyCl3 ] и с метиламином
константа скорости реакции сохраняла свое постоянство только при повы-
шении концентрации амина. Данные представлены в табл. 4 и 5.
* Et — C2H5NH2.
263
Таблица 4
Данные по скорости взаимодействия К[Р1РуС13] с метиламином
при различных концентрациях метиламина
Концентрация K[PtPyCls] 0.05 мол/л; £ = 25°
Концентрация метиламина
0.05 мол/л 0.10 мол/л
1, сек. а — х, мол/л х, мол/л К 10s, л/сек • моль t, сек. а — х, мол/л X, мол/л К 10% л/сек • моль
720 0.046 0.004 2.61 720 0.089 0.011 3.52
1320 0.043 0.007 2.47 1320 0.083 0.017 3.60
1920 0.040 0.010 2.65 1920 0.078 0.022 3.34
2520" 0.038 0.012 2.37 2580 0.075 0.025 3.24
3120 0.036 0.014 2.50 3720 0.070 0.030 3.11
3720 0.034 0.016 2.62 4320 0.066 0.034 3.27
4320 4920 0.032 0.032 0.018 0.018 2.50 2.36 4920 0.065 0.035 (2.87)
Среднее 2.52
3.30
Таблица 4 (продолжение)
Концентрация метиламина
0.15 мол/л 0.20 мол/л
t, сек. а — х, мол/л х, мол/л К • 10s, л/сек • моль 1, сек. а — х, мол/л X, мол/л К • 103, л/сек • моль
720 0.136 0.014 3.09 420 0.188 0.012 3.28
1020 0.131 0.019 3.40 720 0.184 0.016 2.89
1320 0.129 0.021 2.98 1020 0.178 0.022 2.99
1620 0.125 0.025 3.21 1320 0.174 0.026 2.95
1920 0.124 0.026 2.91 1620 0.170 0.030 3.18
2220 0.120 0.030 3.10 1920 0.166 0.034 3.29
2520 0.119 0.031 3.01 2220 2580 0.165 0.161 0.035 0.039 3.13 3.27
Среднее 3.10 3.12
Таблица 5
Данные по скорости взаимодействия K[PtPyCI3] с этиламином при различных
концентрациях этиламина
Концентрация K[PtPyCl3] 0.05 мол/л; £ = 25°
Концентрация этиламина *
0.05 мол/л 0.10 мол/л
£, сек. а — х, мол/л х, мол/л К . 10% л/сек • моль £, сек. а — х, мол/л х, мол/л К 10% л/сек моль
120 0.049 0.001 1.31 1020 0.091 0.009 1.95
720 0.047 0.003 1.61 1620 0.088 0.012 1.77
1320 0.046 0.004 1.42 2220 0.085 0.015 1.79
1920 0.044 0.006 1.38 2820 0.083 0.017 1.60
2520 0.043 0.007 1.38 3420 0.081 0.019 1.59
3120 0.041 0.009 1.40 4020 0.078 0.022 1.64
3720 4320 0.040 0.039 0.010 0.011 1.37 1.36 4620 0.076 0.024 1.67
Среднее 1.40 1.67
* Для концентрации аминов 0.05 мол/л К вычислено по уравнению (1), для всех остальных
концентраций — по уравнению (2).
264
Таблица 5 (продолжение)
Концентрация этиламина
0.15 мол/л 0.20 мол/л
(, сек. а — х, мол/л х, мол/л К 10', л/сек моль t, сек. а — х, мол/л х, мол/л К • 103, л/сек • моль
720 0.142 0.008 1.68 420 0.190 0.010 (2.76)
1020 0.139 0.011 1.65 1020 0.184 0.016 1.91
1320 0.137 0.013 1.63 1620 0.178 0.022 1.94
1680 0.134 0.016 1.67 1920 0.176 0.024 1.81
1980 0.133 0.017 1.50 2520 0.172 0.028 2.13
2220 0.130 0.020 1.63 3000 0.172 0.028 1.53
2520 0.129 0.021 1.53 3720 4320 0.170 0.168 0.030 0.032 1.66 1.31
Среднее 1.61 1.70
Зависимость скорости взаимодействия K[PtPyCl3] с аминами от кон-
центрации комплекса изучалась при концентрации амина, равной 0.15 мол/л.
Результаты представлены на рис. 5—8. Данные свидетельствуют
о том, что изученные реакции являются реакциями 2-го порядка: ско-
рость реакции прямо пропорциональна как концентрации амина, так
и комплекса.
Рис. 5. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K[PtPyCl3] с метиламином
от концентрации метил-
амина.
Концентрация K[PtPyCls]
равна 0.05 мол/л.
>pyc.3]’w*
Рис. 6. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K|PtPyCl3] с метиламином
от концентрации
K[PtPyCl3J.
Концентрация метиламина
равна 0.15 мол/л.
При взаимодействии К [PtPyCl21 с метиламином был выделен диамин
состава [PtPymCl2] в виде бледно-желтого вещества (под микроскопом—
круглые таблички). Состав его подтвержден анализом, измерением
электропроводности и тиомочевинной реакцией.
Найдено, %: Pt — 51.65; Cl — 19.10.
Для [PtPymCl2j. Вычислено, %: Pt —51.84; Cl — 18.85.
В случае этиламина также выделен смешанный цис-диамин [PtPyEtCl2 ],
состав которого также подтвержден различными методами (р= 12 ом-1-см2).
Найдено, %: Pt — 49.43; Cl — 18.34.
Для [PtPyEtCl2J. Вычислено, °/о: Pt — 49.98; Cl — 18.18.
265
Было проведено изучение температурной зависимости реакций
K[PtPyCl3] с метил- и этиламином. Концентрация амина была выбрана
равной 0.15 мол/л, концентрация соли Косса — 0.05 мол/л.
Рис. 7. Зависимость скорости
взаимодействия К [PtPyCl3 ]
с этиламином от концентрации
этиламина.
Концентрация K[PtPyCI,] равна
0.05 мол/л.
Рис. 8. Зависимость ско-
рости взаимодействия
K[PtPyCl3] с этилами-
ном от концентрации
K[PtPyCl8],
Концентрация этиламина
равна 0.15 мол/л.
В табл. 6 представлены данные по взаимодействию K[PtPyCl3] с этил-
и метиламином, аммиаком и пиридином. Для двух последних аминов
данные взяты из работы А. А. Гринберга и Ю. Н. Кукушкина.
Таблица 6
Кинетические характеристики взаимодействия K[PtPyCl3]
с аминами
Реакция К • 10’, л/сек • моль Е, ккал./моль Ig Z
15° 20° 25°
к PtPyCl3]+NH3 — • 1.75 _
к FtPyClJ+CyLNH, .... 1.64 3.03 5.20 19.9 12.3
к PtPyCl3]+CH3NH2 .... 2.28 3.35 4.60 12.5 6.8
к [PtPyCl3]-j-CftHbN — — 5.71 — —
Надо отметить тот факт, что с увеличением температуры разница
в скоростях взаимодействия K[PtPyCl3] с этил- и метиламином уменьша-
ется, а при 25° К этиламина
Таблица 7 да>ке больше К метиламина.
Однако при низких темпера-
турах и для K[PtPyCl3]
в основном будет справедлив
тот же ряд:
NIL < C2H,NH2< C1LNIL, <
cJ it О ч. о Z
<csHsN.
Данные по взаимодействию K2[PtCl4] с аминами
Реакция К • ю3, л/сек • моль
20° 25° 30°
K2[PtCl4] +NH3 0.27 0.42 0.68
K2fPtCl4 +c2h6nh2 . . . 0.30 0.49 0.80
K2[PtCl4 +ch3nh2 .... 0.51 0.80 1.26
K2[PtCl4] +C6H6N 0.98 1.57 2.34
K[PtPyCl3] с метил- и зти л амином. Для
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
И ВЫВОДЫ
1. Изучена кинетика вза-
имодействия KJPtNHgClg] и
изученных моноаминов сохра-
няется тот же ряд по скорости внедрения аминов, что и для платинитов:
NH3 < C2H6NH„ < CH3NH, < CLILN.
О " О о / 'ч. D D
266
2. Скорость внедрения всех аминов в K[PtNH3Cl3] больше скорости
их внедрения в K2[PtCl4] примерно в 2.5—3 раза, что может быть объяс-
нено цис-влиянием аммиака. Для иллюстрации этого приводятся данные
по скоростям внедрения аминов в К2 [PtCl4 ] (табл. 7) и соотношения
констант скоростей внедрения аминов в соль Косса и платинит (табл. 8).
Таблица 8
Соотношение констант внедрения аминов
в соль Косса и платинит
Таблица 9
Соотношение констант
внедрения аминов в
K[PtPyCI3] и K[PtNH3CI3]
Амин KK[PtNH3Cl3] KK2[PtCl,] Амин KK[PtPyCl3] KK[PtNH3Cl3]
20° 25° 30° 35° 20° 25°
Аммиак 2.7 2.7 2.6 2.4 Аммиак .—. 1.6
Этиламин 3.8 4.2 4.2 — Этиламин .... 2.6 2.6
Метиламин 2.7 2.7 2.8 — Метиламин . . . 2.5 2.2
Пиридин — 2.1 — — Пиридин .... — 1.7
3. Скорость внедрения изученных аминов в пиридиновую соль Косса
значительно больше, чем в платинит и аммиачную соль Косса, что видно
из сравнения табл. 3, 6 и 7. В табл. 9 представлено соотношение констант
скоростей внедрения аминов в K[PtPyCl3] и K[PtNH3Cl3].
Из данных табл. 9 можно сделать заключение о большем цис-влиянии
пиридина по сравнению с аммиаком (~2 раза).
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЩЕЛОЧИ С ТРАНС-[Ptеп*С12 ]С1.2
Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
ДАН СССР, 140, 5, 1076 (1961)
Ранее сообщалось [135], что при изучении скоростей гидролиза комплекс-
ных соединений четырехвалентной платины было обращено внимание
на различный характер кинетики гидролиза транс-[Pt(NH3)4Cl2]2+ и транс-
[PtenCl2]2+. В то время как установленная нами зависимость скорости
гидролиза аммиачного тетрамина выражается первым порядком в отно-
шении концентрации гидроксильных ионов, по данным Бэсоло и Пирсона
[136], скорость гидролиза этилендиаминового тетрамина не зависит
от концентрации щелочи. Скорость гидролиза транс-[Pten2Cl2]2+ изу-
чалась ими только по увеличению в растворе концентрации ионов хлора.
На основании своих опытов Бэсоло и Пирсон считают, что взаимодей-
ствие транс-[Pten2Cl2]2+ со щелочью происходит по SnICB механизму,
который схематично может быть изображен следующим образом:
[PteiigCy2* ОН [Pten(en—Н)С12]+ -}- Н2О (быстро),
[Pten(en—Н)С12]+ [Pten(en—Н)С1]2+ -}- Cl- (медленно),
[Pten(en—Н)С1]2+ -J- Н2О —> [Pten2C10H]2+ (быстро).
Кинетические исследования Бэсоло и Пирсона проводились с 0.005 м,
раствором комплекса при изменении концентрации щелочи от 0.20 до
0.55 мол/л. Константа скорости взаимодействия этилендиаминового
аналога соли Гро, по данным этих авторов, при 25° равна 5.ЗЛО-5 сек.-1.
* еп — этилендиамин.
267
При выяснении причин различного поведения соли Гро и ее этилен-
диаминового аналога по отношению к щелочи нами было повторено иссле-
дование кинетики гидролиза транс-[Pten2Cl2]Cl2.
Методика исследования. Навеска комплекса растворялась в мерной
колбочке, к полученному раствору добавлялось соответствующее коли-
чество раствора КОН, и общий объем доводился до мерки. Реакция про-
водилась в термостате при 25° в условиях, исключающих влияние света.
За расходом щелочи следили по результатам титрования проб соляной
кислотой в присутствии фенолфталеина. Концентрация свободных ионов
хлора определялась титрованием раствором Hg(NO3)2 в присутствии
нитропруссида натрия, а о количестве восстановленной платины судили
по титрованию проб раствором перманганата калия.
Для взаимодействия 0.005 м. раствора транс-[PtengCla ]С12 со щелочью
наши данные находятся в точном согласии с данными Бэсоло и Пирсона,
а именно — скорость увеличения концентрации свободных ионов хлора
в растворе почти не зависит от концентрации щелочи, и константа ско-
рости этого процесса может быть принята равной 5.7-10-5 сек.-1 Однако
нам удалось установить, что наряду с увеличением в растворе концентра-
ции ионов хлора и соответствующего расхода гидроксильных ионов
с той же самой скоростью происходит восстановление комплекса до соеди-
нения двухвалентной платины. К моменту окончания реакции из раствора
при действии хлороплатинита калия можно выделить [Pten2][PtCl4l.
Таким образом, взаимодействие транс-[Pten2Cl2 ]С12 со щелочью следует
рассматривать не как его гидролиз, а как восстановление. Увеличение
концентрации свободных ионов хлора в растворе является следствием
такого восстановления.
Можно думать, что восстановление четырехвалентиой платины проис-
ходит за счет полного перехода электрона от имидогруппы к центральному
атому. Реакции, приводящие к восстановлению комплекса, могут быть
изображены следующим образом:
С1
СН2—NH2 NH2-CH2
Pt4+
СН2—NH2 NH2—СН2
Cl
2+
+ он-
ci
CH2-NH2 NH-CH2
Pt*+
CH2—nh2 NH2-CH2
Ci
T H2O,
(быстро)
CH2—nh2 nh2-ch2
Cl
Cl
ch2-nh2 nh)-ch2
Pt4+
—ch2-nh2 nh~ch2—2+
Pt3+
ch2-nh2 nh2-ch2
Ч-С1-
(медленпо)
Повторение этого процесса, которое может включать реакцию диспро-
порционирования соединения трехвалентной платины, должно приводить
к получению соединения двухвалентной платины. Такой комплексный
ион должен содержать радикал NHCH2CH2NH2. Не исключено, что эти
радикалы взаимодействуют с водой по следующей схеме:
СН2—NH2
| Pt2+
СН2—NH
NHCHg’
I
NH2CH2
4-2H2O
rCH„NH2 NH2CH,'12+
| Pt2+ [ +2OH.
CH2NH2 nh2ch2J
268
При наличии аминогруппы в радикале NHCH2CH2NH2 его отрыв от
комплекса должен быть затруднен. Факт выделения иона [Pten2]2+ в конце
реакции из раствора с 70 % -м выходом говорит о преимущественном
сохранении этилендиамина в комплексе. Если допустить наличие в ком-
плексе бирадикала NHCH2CH2NH, то вероятность его отщепления должна
увеличиваться.
Наличие свободных радикалов было констатировано реакцией поли-
меризации акрилонитрила. Эта реакция позволяет судить о наличии
свободных радикалов, но не о их
природе.
Авторы выражают благодар-
ность Б. А. Долгоплоску и
Е. И. Тиняковой за советы и по-
мощь, оказанную при обнаруже-
нии свободных радикалов.
При концентрации комплекса
0.05 мол/л ход кинетической кри-
вой имеет обычный вид — с рас-
ходом комплекса уменьшается ско-
рость реакции. С увеличением
концентрации комплекса до зна-
чений 0.025 и 0.05 мол/л харак-
тер кинетических кривых явно
изменяется во времени (см. рису-
нок). Кроме того, при высоких
Кинетические кривые взаимодействия
0.025 м. раствора транс-[Р1еп2С12]С12
с 0.1 м. раствором КОН.
1 — расход щелочи; 2 — накопление в растворе
двухвалентной платины; 3 — увеличение в рас-
творе ионов хлора.
концентрациях комплекса проявляется влияние концентрации щелочи
на кинетику взаимодействия, которое может быть связано с наличием
реакций, протекающих при участии свободных радикалов. При малых
концентрациях комплекса концентрация свободных радикалов также
должна быть мала. В этом случае их влияние на реакцию может не
проявляться.
Взаимодействие пропилендиаминового тетрамина транс-[Ptpn2Cl2 ]С12
со щелочью протекает аналогично транс-[Р1еп2С12|С12. В то же время вза-
имодействие цис-[Р1рп2С12]С12, полученного одним из нас с Л. В. Врублев-
ской [137] в тех же условиях, практически не сопровождается восстанов-
лением платины, однако гидролиз цис-изомера протекает чрезвычайно
быстро.
О КИНЕТИКЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
И ЗАМЕЩЕНИЯ В КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ
Совместно с С. С. Борзаковой, Ю. Н. Кукушкиным,
В. Е. Мироновым, Л. Е. Никольской, Д. Б. Смоленской
и Г. А. Шагисултановой
Доклад в Стокгольме 31 мая 1960 г.
Svensk Kemisk Tidskrift, 73, 4, 199 (1961)
РЕАКЦИИ ОБМЕНА
Наши исследования по изотопному обмену в комплексах были начаты
совместно с Ф. М. Филиповым в 1939 г. [37]. В качестве объектов иссле-
дования сперва были выбраны комплексные бромиды Pt11 и PtIv. По сча-
стливой случайности мы не взяли тогда вместо них бромиды иридия,
так как могли бы прийти к заключению, что лиганды в типичных комплек-
сах не способны к обмену.
269
Для того чтобы ближе понять протекающий с измеримой скоростью
обмен брома в K2[PtBr4], уже тогда была высказана гипотеза, что обмен
происходит по пути обратимой гидратации [86].
Мы исследовали изотопный обмен во многих платиновых комплексах,
а также в некоторых симметрично построенных производных Pt11, Pd11,
Hgn 1гш и Iriv [138-1401. Данные по симметрично построенным
платиновым комплексам приводятся в табл. 1.Там же помещены величины,
полученные Грентемом, Эллеманом и Мартином [67].
Таблица 1
Скорости обмена в платиновых комплексах
Система (комплекс) Концентра- ция, M. 4 Примечания
[PtClJ -+4СГ [PtBr4p-+4Br~ [PtJ4p--+-4J~ [Pt(CN)4a--|-4(CN)- 0.42 -1()-2 0.55-10~2 0.45 -IO”2 0.37 -10-1 13.8 часа 120 мин. 0.5 мин. Равновесие за 5 мин.
[Pt(SCN)4]2“+4SCN- 0.50 -IO-2 6—7 мин. Сильно зависит от
|PtBr,]2- -[- 6 Br- [Pt(SCN),(]2-+6SCN- Pt[SC(NH2)a] 2++4SC(NH2)2 0.55 IO-2 0.50-IO-2 0.50-10-2 50 мин. 19 мин. освещения Равновесие ~1 мин.
CN И z; a к <N + я 'z 1Q M 0.50-10-2 — Никакого обмена
[PtCl4]2-+4C12- 0.55 -IO-2 170 час. в течение 40 мин. при 100° С В ацетоне
[Pt(SCN)4]2-+4SCN- 0.55 -10“2 37 час. То же
Данные по обмену в комплексах Pd, Hg и
1г приводятся ниже.
[PdCl J2- + С1-
[PdBr4]2- + Вг~
[HgCl4]2- + С1-
[HgBr4]2- + Вг~
[HgJ4p- + J-
[1гВг6]2- + Вг-
[1гВге]3- -|- Вт-
Данные Н, В, Киселевой.
Материалы В. Е. Миронова.
Данные Е. А. Белоусова.
} Обмен быстрее
в [PdBr4]2~.
} Обмен практи-
чески момен-
тальный.
} Никакого обме-
на.
Из табл. 1 видно, что скорость обмена наибольшая у тех производных
Ptn, лиганды которых отличаются большой величиной транс-влияния.
Уменьшение транс-влияния лигандов имеет следствием уменьшение
скорости обмена. При сравнении скоростей обмена у комплексов, содер-
жащих координированные ионы С1~, Вг”, J- и CN-, мы можем сразу
заметить несоответствие термодинамической устойчивости и кинетической
лабильности. Это явление впервые было установлено мной и Никольской
в 1949 г. [35]. Такое своеобразное поведение можно объяснить различными
путями. Во-первых, можно предположить, что реакция обмена происходит
через интермедиатное, обратимое, образование иона [PtX5]3-. Во-вторых,
следует иметь в виду возможность редокс-реакций. Третье возможное
объяснение может быть связано с различной скоростью активации. Вполне
вероятно, что каждый из этих трех путей (в отдельных системах и при
соответствующих условиях реакции) может иметь решающее значение.
Механизм процесса обмена для [PtBr4]2- и [PtCl4]2- в общем и целом
выяснен. В обоих случаях главный путь, по которому протекает обмен,
связан с акватацией. Кроме этого, возможны еще другие пути.
В водном растворе K2[PtCl4] принимается во внимание прямой обмен
хлора между трихлораквоионом и свободным хлоридным ионом. В вод-
ном растворе K2[PtBr4] протекает обмен, скорость которого зависит
270
от концентрации комплекса в степени, значительно большей, чем единица.
Если рассчитать dlgR/dlgC, то можно найти, что dlgT?/dlg[PtBr4]2- сос-
тавляет 1.6—1.8. Соответствующая величина dlgR/dig[Вг“] равна 0.2—
0.3. Возможно, что здесь мы имеем дело с редокс-процессом типа диспро-
порционирования. Весьма вероятно, что такой процесс характерен для
системы [Pt(SCN)4]2-. И в самом деле, редокс-процессы очень часто обна-
руживаются в реакциях обмена и замещения у производных PtIv. Ниже
приводится возможная схема редокс-процесса у соединений двух- и четы-
рехвалентной платины.
I. [PtXj2- [PtXJ2" + Х°.
II. 2[PtX4]2--> Pt° + PtX|- + 2Х-.
III. [PtX6]2--^ [PtXj^ + X0.
IV. Гипотетический механизм для Pt(SCN)2-,
2[Ptu(SCN)4]2- [PtI(SCN)4]3-+[Ptin(SCN)4]-,
2[Ptni(SCN)4]_ + 2SCN- [Ptn(SCN)4]2~ + [PtIV(SCN)(.]2-,
2[Pt»(SCN)J*- + [PtIV(SCN)e]2- -> 3[Ptn(SCN)4]2- + 2SCN-.
Если реакция обмена протекает очень быстро, механизм реакции очень
трудно выяснить с помощью обычных
процессов обмена становится на-
глядно объяснимым с помощью не-
давно открытого Шагисултановой и
мною явления внутрисферного об-
мена. Это касается обмена Вг “ между
[PtBr4]2- и геометрически изомер-
ными молекулами [Pt(NH3)2Br2]
(табл. 2).
Обмен между двумя сферами про-
текает много быстрее, чем в случае
[PtBr4]2-4-Br*~. При этом с транс-
бромидом обмен гораздо быстрее,
чем с цис-бромидом. Возможно, что
здесь имеют значение миграционные
явления в интермедиатно образован-
ных ионных парах. На основании
наших исследований реакций обмена
можно сделать следующие общие
методов. Большое разнообразие
Таблица 2
Обмен брома в [Pt(NH3)2Br2] +
+ K2[PtBrJ] [Pt(NH3)2Br|] +
+ K2[PtBr4]
C[Pt(NH3)2Br2]=0-26 ' 10-3 м‘>
CK2[PtBr£] =0-34 • 10-3 M-; ^ = 25°C
Степень обмена, F
Время,
мин. цис- транс-
[Pt(NH3)2Br2] [Pt(NH.)2BrJ
5
10
15
30
45
0.24
0.32
0.37
0.23
0.60
0.75
0.90
выводы.
1. Платина является исключением из правила, которое гласит, что
октаэдрически построенные комплексы вообще гораздо более инертны,
чем плоско построенные.
2. Теория Таубе, которая утверждает, что лабильное или инертное
поведение комплексов определяется в первую очередь электронной струк-
турой центрального иона, не может рассматриваться в качестве общепри-
нятой.
3. Скорость процесса обмена зависит как от природы центрального
атома, так и от природы лиганда, растворителя и случайно присутствую-
щего катализатора.
4. При наличии в производных Pt11 транс-активной координаты
имеет место вышеуказанное несоответствие между термодинамической
прочностью и кинетической лабильностью. Сверх этого выясняется ясно
выраженный параллелизм между транс-активностью координированных
лигандов и скоростью обмена.
271
5. Скорость обмена в моноаминовых ионах значительно больше, чем
в ионах [PtX4]2-. Эта последняя закономерность будет подробнее обсу-
ждена при описании кинетики реакций замещения.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ Pt11
Сперва мы опишем взаимодействие комплексов, принадлежащих пере-
ходному ряду Вернера—Миолати, со щелочью [84]. Формулы исследо-
ванных соединений, величины констант скорости для реакций с ОН-,
а также данные Бенерджи, Бэсоло и Пирсона по изомерным солям
[Pt(NH3)2Cl2 ] [79] приведены в табл. 3.
Таблица 3
Константы скорости (К) для реакций платиновых комплексов с ОН-
Комплекс к • Ю‘, сек.-1 Комплекс К • 104, сек.-1
[PtCl4]a- 0.39 4HC-[Pt(NHs)2Cla] . . . 0.38
[PtNH3Cl3|-1 0.60 [Pt(NH3)3Cl]+ 0.22
[PtPyCl3]- 0.70 [PtBrJ2- 1.62
транс-[Pt(NH3)aCla] . . 1.01
Механизм всех этих реакций одинаков. Скорость реакции прямо
пропорциональна концентрации комплекса и не зависит от концентрации
щелочи. ОН-ионы не вступают в комплекс. Скорость реакции определяется
скоростью вступления молекулы воды (акватации). Образующийся аква-
ион является слабой кислотой и реагирует со щелочью по схеме
Pt... ОН2 + ОН- Pt—ОН + Н2О.
Таким образом, мы имеем дело с псевдомономолекулярной реакцией.
Зависимость величины константы скорости от состава комплекса
графически представлена на рис. 7, стр. 254. Максимальная скорость
реакции соответствует транс-[Pt(NH3)2CI2], минимальная — иону
[Pt(NH3)3ClJ+. Константа скорости для акватации [PtNH3CI3l- несколько
больше, чем в случае иона [PtCl4]2-.*
Константа для [PtBr4]2--HOHa почти в четыре раза больше, чем для
[PtCl4]2-. Так как мы имеем соответствующие константы равновесия
(т. е. константы нестойкости для [PtCI4]2-и [PtBr4]2'), то можно рассчи-
тать также константу скорости обратной реакции:
[PtX3H2O]- + х- -» [PtX4]2- + Н2О.
Для иона [PtCI4]2" она равна 0.22-10-2 м-1 • сек.-1, а для [PtBr4]2- —
5.3-1Q-2 м_1-сек.-1 (25° С). Таким образом, ион [PtBr4]2“ быстрее разру-
шается и быстрее воссоздается, чем ион [PtCl4]2-.
Взаимодействие ионов [PtCl4]2- и [PtNH3Cl3]2- с аммиаком, этил-
амином, метиламином и пиридином протекает соответственно уравнению
второго порядка (табл. 4—7) [84, 85, 141]. То же самое действительно для
ионов [PtBr4]2- и [PtPyCI3]_ и в отношении реакции [Pt(NH3)3Cl] +
с NH3. Во всех упомянутых системах скорость реакции прямо пропор-
циональна как концентрации комплекса, так и концентрации лиган-
да. Константы скорости для ионов типа [PtNH3Cl3]- и [Pt(NH3)3Cl]+
* По Эллеману, Рейшусу и Мартину, К для [PtCl4]a"H [PtNH3Cl3]“ практически
одинаковы.
272
рассчитывались по уравнению реакции второго порядка. Те же самые
уравнения могут быть применены также для ионов [PtCl4]2' и [PtBr4]2-,
если принимать во внимание начальные стадии превращения.
Таблица 4
Кинетическая характеристика реакции K2[PtCl4] с аминами
Реакция К Ю3, л - сек-1 • м.-1 Е, ккал./моль lg z
15° 20° 25° 30° 35°
Ka[PtCl4]+NH3 0.27 0.42 0.68 1.07 16.6 8.7
К2 PtCl4]+C2H6NH2 — 0.30 0.49 0.80 1.27 17.4 9.5
К2 PtClJ+CH3NH, — 0.51 0.80 1.26 1.82 15.3 8.2
К2 PtClJ+CeHsN 0.61 0.98 1.57 2.34 — 15.7 8.5
Таблица 5
Кинетическая характеристика реакций K2[PtBr4] с аминами
Реакция К • 103, л сек-1 • м.-1 Е, ккал./моль lg Z
15° 20° 25° 30°
K2[PtBr4l+NH3 1.13 1.76 2.55 14.1 7.8
K2[PtBr4J+C2H6NH2 1.61 2.40 3.30 5.24 13.5 7.5
K2[PtBr4]+CH3NH2 2.25 3.24 5.20 7.11 13.6 7.7
Таблица 6
Кинетическая характеристика реакций K[PtNH3Cl3] с аминами
Реакция К • 103, л • сек-1 • м.“* Е, икал.1мопъ igz
20° 25° 30° 35°
K[PtNHsCls]+NH3 0.73 1.14 1.80 2.61 15.0 8.0
K[PtNH8Cl3]+C2H6NH2 1.15 2.03 3.36 — 18.9 11.2
K[PtNH8Cl3]+CH8NH2 1.35 2.17 3.55 5.40 16.7 9.6
KtPtNHsClgJ+QH^ — 3.26 — — — —
Таблица 7
Кинетическая характеристика реакций K2[PtPyCI3] с аминами
Реакция К 103, л - сек-1 - M.-1 E, ккал./моль IgZ
15° 20° 25°
K[PtPyCl3] +nh8 —. 1.82 —
K[PtPyCl3 +c2h5nh2 1.64 3.03 5.20 19.9 12.3
K[PtPyCl3 +ch3nh2 2.28 3.35 4.60 12.5 6.8
K[PtPyCl3 +CSH6N — — 5.68 — —
18 А. А. Гринберг
273
Так как ионы [PtCl4]2- и [PtBr4]2- реагируют с аминами консекутив-
ным образом, были выведены специальные кинетические уравнения.
Вывод основан на следующих предположениях: а) скорость реакции
образующегося в первой стадии моноаминового иона с NH3 равна скорости
реакции исходного иона [PtCI412’ и б) скорость реакции моноамина вдвое
больше, чем скорость реакции [PtCl4]2-.
Первое предположение приводит к уравнению
v 1 1 А
К ~ tC^A—X'
где А — начальная концентрация амина; X — количество амина, свя-
занного с платиной ко времени t; С — начальная концентрация комплекса.
Второе предположение приводит к уравнению
2Х
tA(A-X)’
где А и X имеют тот же смысл.
Таким образом, оба упомянутых уравнения не что иное, как прибли-
женные формулы. Экспериментальные данные могут быть удовлетвори-
тельно выражены с помощью этих двух уравнений, а также (в случае
уже упомянутых условий) с помощью уравнений второго порядка для
случая неэквивалентных масс.
Теперь коротко подытожим наиболее важные результаты, получен-
ные при изучении кинетики взаимодействия комплексов двухвалентной
платины с аминами.
1) В переходном ряду Вернера—Миолати исследованные соединения
располагаются в той же самой последовательности, как по скорости реак-
ции со щелочью. Только различие по скорости реакции выражено несколько
сильнее (стр. 255). Также минимум здесь лежит при [Pt(NH3)3Cl]+, мак-
симум — при транс-[Pt(NH3)2CI2].
Комплекс К • 103 4, сек-1 • м.-1
[PtCl4]2- 0.42
[PtNH3Clg]- 1.14
[PtPyClg]- 1.82
TpaHC-[Pt(NH3)2Cl2] 2.9
[Pt(NH3)3Cl]+ 0.37
2) При сравнении хлоро- и бромопроизводных выясняется, что у
последних скорость реакции с NH3 и аминами почти в 6—7 раз больше,
т. е. это полностью аналогично поведению [PtCl4]2- и [PtBr4 ]2- по отно-
шению скорости реакций обмена.
3) Исследованные амины располагаются по убывающей скорости
реакции в следующий ряд:
Ру > CH,NH2 > C2HsNH2 > NH3.
Мы пытались эту почти общепринятую закономерную последователь-
ность привести в соответствие с другими свойствами этих аминов. Физико-
химический смысл этой последовательности еще не ясен. Однако имеются
некоторые указания в пользу симбатного хода величин скорости реакции
и констант устойчивости у комплексов Pt11 с соответствующими аминами.
Такое соответствие, кажется, имеет место по отношению к аммиачным
и метиламиновым системам.
Если это действительно так, то это явление можно рассматривать как
аргумент в пользу ассоциативного 8^2-механизма для подобного рода ре-
акций.
4) Во всех до сих пор исследованных системах (общим числом девять)
274
мы можем констатировать, что скорость вступления одной молекулы NH3
или амина в моноамины значительно больше, чем скорость вступления
в случае иона типа [PtCl4]2-. Эта закономерность рассматривается нами
как внутримолекулярный цис-эффект молекулы NH3 или амина на реак-
ционную способность кислотного остатка, находящегося на конце коор-
динаты X—Pt—X. Этот цис-эффект, кажется, должен быть тесно связан
с известным транс-эффектом Черняева.
В настоящее время, по-видимому, целесообразно рассматривать эту
форму цис-эффекта как некоторое изменение величины транс-влияния
на координате X—Pt—X. Цис-влияние молекулы амина самое большее
на координате Вг—Pt—Вг. Затем следует координата С1—Pt—Cl. Цис-влия-
ние молекулы пиридина выражено несколько сильнее, чем молекулы NH3.
Упомянутый цис-эффект, т. е. усиление транс-влияния на координате
X—Pt—X, может рассматриваться как результат уменьшения конкурен-
ции координированных лигандов за электронную пару из «^-конфигурации
атома платины, способную, с позиции Чатта, к образованию эт-связи.
Координированные бром- или хлор-атомы способны к образованию
такой тс-связи (дативной связи), а молекулы амина к этому не способны.
Если принять, что транс-влияние связано с образованием ir-связей, то
уменьшение числа лигандов, способных к образованию ^-связей, должно
повышать транс-активность остальных координированных лигандов.
С этой точки зрения координация лиганда, который обладает большей
тенденцией к образованию дативной связи, должна уменьшать транс-
активность первоначальных лигандов. Такие случаи, т. е. случаи умень-
шения транс-эффекта благодаря влиянию цис-молекулы соответствующей
химической природы, также известны.
Однако объяснения транс- и цис-влияния, основанные на идее т-связи,
не являются единственно возможными. Как известно, в соответствии с выс-
казанным много ранее воззрением этот эффект может быть связан с вос-
становительными свойствами координированных лигандов. Не говоря
о строгой локализации валентных электронов Ptn, можно предполагать,
что транс-активность любого лиганда связана со сгущением электронного
облака между лигандом и центральным атомом.
В настоящее время мы можем утверждать, что транс-эффект зависит
от различных факторов и, между прочим, от природы центрального атома,
температуры и природы цис-соседа. Из всего, что мы на сегодня знаем,
становится ясно, что цис-эффекты во внутренней координационной сфере
по своей природе могут быть разными. Группы, находящиеся в цис-поло-
жении, могут друг с другом реагировать как через электронную систему
центрального атома, так и непосредственно. Как пример этой второй воз-
можности можно привести образование водородной связи.
Выше уже упоминалось, что скорость обмена в моноамине больше, чем
в ионе типа [PtX4]2“. Недавно в работе, проведенной совместно с Г. А. Ша-
гисултановой [78], было показано, что ион [PtNH3Br3]~ содержит бром-
ионы, которые обмениваются быстрее, чем в ионе [PtBr4 ]2-(2/3 от общего
содержания брома), и наряду с этим также бром-ион, который обменивается
значительно медленнее. Соответствующие величины (периодов полу-
обмена) приведены на рис. 10, стр. 208.
Эти данные находятся в полном согласии с представлением о транс-
и цис-влиянии.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ Pt™
В течение последних лет Ю. Н. Кукушкин и я изучали кинетику
взаимодействия некоторых соединений PtIV со щелочью [135]. Было
найдено, что производные PtIV в отношении механизма реакции сильно
275
18*
отличаются от производных Pt11. Как уже было упомянуто выше, при всех
до сих пор проведенных исследованиях кинетики реакций в комплексах
Pt11 мы имели дело с акватационным механизмом. У PtIV дело обстоит
много сложнее. Причины этого осложнения заложены в следующем.
1) Число замещаемых групп больше, чем в случае производных Ptn.
2) Производные PtIV отличаются от таковых Pt11 более сильно выражен-
ными кислотными, а также окислительно-восстановительными свойствами.
Как мы увидим дальше, именно кислотные и оксред-свойства играют
важную роль при реакциях замещения в большинстве комплексов PtIv.
Формулы исследованных соединений PtIV и законы, выражающие зави-
симость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, пред-
ставлены .ниже.
Комплекс Закон скорости реакции
[PtClg]2- Очень медленно
[PtNH3Cl6]~ = K [PtNH3C15]i-73 [ОН],
d ЮН-1
[PtPyCl5]- --------------= A’[PtPyClg],
[Pt(NH3)3Cl3]+ = К IPt(NH3)sCl+p.75,
d [OH-1
[Pt(NH3)4CI2]2+ - ldt U. к [Pt(NH3)4CIi+p-7S [OH-J,
|Pt(NFI3)5Cl]3+ - d [°H 1 = К |Pt(NH8)5C13+] [ОН-].
Наиболее просто протекает реакция щелочи с K[PtPyCl5J. Механизм
этой реакции идентичен вышеописанному механизму в случае Р1п-произ-
водного.
[PtPyCJ5]- + Н2О [PtPyCl4H2O]° + СР
(медленно),
[PtPyCl4H2O]° + ОН- [PtPyCl4OH]- + Н2О {быстро).
[PtNHsCl6r + OH--> [PINH2CIE]2 +H2O (быстро).
[PtNH2Cl5]z- + Н2О — [PtNH2Q4H2O]- + СГ
(медленно),
[PtNH2Cl4H2O]- [PtNH3Cl4OH]-
(быстро).
Вследствие идентичности механизмов константы скоростей реакций
со щелочью [PtPyCl3J- и [PtPyCl5]~ можно сравнивать непосредственно.
Константа для [PtPyCl5]~ примерно в 25 раз меньше, чем для [PtPyCl3]~.
Молекула пиридина не способна к отщеплению протона. Но если мы
возьмем ион, в котором вместо молекулы Ру поставлена молекула аммиака,
то механизм реакции полностью изменится. На этот раз скорость реакции
прямо пропорциональна концентрации ОН_ в первой (не нулевой) степени,
а также концентрации комплекса в степени 1.75 (а не в первой). Различие
в поведении этих комплексов обусловлено тем, что ион [PtNH3Cl5]_ спо-
собен к амидореакции. Возможный механизм реакции [PtNH3Cl5]- со ще-
лочью изображен выше.
Хорошо известно, что открытая Л. А. Чугаевым и многократно изу-
ченная русскими химиками амидореакция многими исследователями
принималась как промежуточное звено при выяснении процессов заме-
щения.
Повышение порядка реакции по концентрации комплексного иона,
по-видимому, вызвано вступлением оксред-процесса. На самом деле,
экспериментально было установлено, что соединения K[PtNH3Cl5],
транс-[Pt(NH3)sCl3]Cl и транс-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 в условиях опыта спо-
собны, хотя и в незначительной степени, восстанавливаться до производ-
276
ных двухвалентной платины. При комнатной температуре это восстановле-
ние идет не более чем на 2—5%. Но именно для этих соединений характерно
только что упомянутое повышение порядка реакции в отношении концент-
рации комплекса. K[PtPyCl8] и [Pt(NH3)5Cl]Cl3 остаются в условиях
проведенных опытов не восстановленными, и порядок реакции в отноше-
нии концентрации комплексного иона равен единице. Поэтому кажется
вполне правомерным искать причинную связь между редокс-превраще-
нием и порядком реакции по комплексу. Для протекания внутримолеку-
лярного восстановления существенно важным является как возможность
образования координированных амидо- или имидогрупп, так и относитель-
ная легкость отщепления анионов, находящихся на концах одной из коор-
динат Ptxv. Если катион производного PtIV содержит координированные
молекулы органических аминов, например этилендиамина, метиламина
или этиламина, то восстановление Ptlv выражено значительно сильнее.
Промежуточное восстановление ионов типа [Pt(C2H5NH2)4Cl2]2+ или
[Pt(CH3NH2)4Cl2]2+, как известно, играет очень важную роль в новом син-
тезе гексаминов PtIV, который описан Гринбергом и Гильденгершелем
[142]. Много раньше (в 1941 г.) Гринберг и Филинов [143] показали, что
в процессе образования молекулярного соединения состава Pt(NH3)2Br2-
Pt(NH3)2Br4* осуществляется обычно очень трудно наступающая изоме-
ризация цис-изомера в транс-изомер.
Из всего сказанного очевидно, что редокс-процессы имеют большое
значение для протекания реакций замещения в производных PtIv.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. И. Черняев, Изв. Инет, платины, 4, 261 (1926).
2. И. И. Черняев. Изв. Инет, платины, 4, 5, 6, 7, 8, 10 (1926—1932).
3. И. И. Черняев, Изв. Инет, платины, 5, 108, 118 (1927).
4. А. А. Гринберг, В. М. Шульман, С. И. X ору нженков, Изв.
Инет, платины, 12, 119 (1935).
5. В. В. Лебединский, Изв. Инет, платины, 12, 69 (1935).
6. Н. К. П ш е н и ц ы н, С. Е. Красиков, Изв. Инет, платины, 11,17 (1933).
7. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 10, 58 (1932).
8. Б. В. Некрасов. Курс общей химии, т. 2, 777 (1935).
9. В. G. D i с k i и so n, J. Amer. Chem. Soc., 44, 2404 (1922).
10. В. А р к е л ь, де Бур. Химическая связь с электростатической точки зрения.
ОНТИ, Химтеорет (1935).
11. Н. С. К у р н а к о в, ЖРФХО, 25, 733 (1893).
12. A. A. Grunberg, Acta Physico-chim. USSR, 3, 573 (1935).
13. А. А. Гринберг. Дополнительные главы к русскому переводу кн. А. Вер-
нера. Новые воззрения в области неорганической химии. Л., 447 (1936).
14. A. A. Grunberg, D. J. R j a b t s с h i k о f f, Acta Physico-chim. USSR,
3, 555 (1935).
15. K. F a j a n s, Z. Elektrochem., 34, 502 (1928).
16. И. И. Черняев, А. Д. Гельман, Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 14, 77 (1937).
17. А. Д. Гельман. Докт. дисс., ИОНХ (1941).
18. А. А. Гринберг, Д. И. Рябчиков, Докл. на I Всес. совещ. по компл.
соед., М. (1937).
19. А. Д. Гельман, Д. И. Рябчиков, ДАН СССР, 33 , 464 (1941).
20. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, Изв. Инет, платины, 11, 77 (1933).
21. А. А. Гринберг, Д. И Рябчиков, ДАН СССР, 14, 3 (1937).
22. Kohlschiitter, Вег., 34, 1472, 3619 (1901).
23. И. И. Черняев, Тр. Менд. юб. съезда, 455 (1936).
24. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 12, 119 (1935).
25. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд. АН СССР,
М.—Л., 280, 306, 316 (1951).
26. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, Изв. Инет, платины, 9, 73 (1932).
♦ Структура этого соединения рентгенографически исследовалась профессором
С. Броссетом.
277
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
А. В. Николаев, А. М. Рубинштейн, Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 21, 126 (1948).
Я. К. Сыркин, Изв. АН СССР, ОХН, 1, 69 (1948).
И. И. Черняев, Успехи химии, V, 7—8, ИЗО (1936).
А. Д. Гельман. Комплексные соединения платины с ненасыщенными моле-
кулами. Изд. АН СССР, М.—Л. (1945).
А. А. Гринберг, Изв. АН СССР, ОХН, 5, 350 (1943).
Б. В. Птицын, В. А. Г о р ю х и н а, П. А. Ходунов, Изв. Сектора
платины ИОНХ АН СССР, 25, 67 (1950).
К. Б. Я ц и м и р с к и й, ДАН СССР, 72, 307 (1950).
А. В. Бабаева, ДАН СССР, 81, 5, 833 (1951).
А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, ЖПХ, 24, 893 (1951).
S. Roginsky, N. Copstein, Sow. Phys., 7, 672 (1935).
А. А. Гринберг, Ф. M. Филинов, ДАН СССР, 23, 918 (1939).
А. А. Г p и н б e р-г, Успехи химии, 9, 771 (1940).
F. A. Long, J. Amer. Chem. Soc., 61, 570 (1939).
E. S e g.r e, C. Perrier, Ricerca Sci., 9, 638 (1938).
А. А. Гринберг, ЖПХ, 22, 542 (1949).
И. И. Черняев, М. М. Якшин, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
17, 29 (1940).
W. Latimer. The oxidation states of Elements and Their Potentials in Aqueous
Solutions, 194 (1938).
И. А. Казарновский, Изв. АН СССР, ОХН, 6, 479 (1943).
W. Latimer, Pitzer, J. Chem. Phys., 7, 108 (1939).
К. Б. Я ц и м и p с к и й, Изв. АН СССР, ОХН, 4, 398 (1948).
Б. В. Некрасов. Курс общей химии, 209 (1948).
А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, В. Н. Лаврентьев, ЖФХ,
10, 661 (1937).
А. К. Бабко, К. Е. Клейнер, ЖАХ, 1, 2, 106 (1946).
Y. В у е г г u m. Metal Ammine Fofmation in Aqueous Solution. Copenhagen (1941).
А. Ф. Уэллс. Строение неорганических веществ, 591 (1948).
А. Е. Полесицкий, ДАН СССР, 24, 540 (1939).
А. А. Гринберг, Ф. М. Филинов, ДАН СССР, 31, 453 (1941).
W. Kennedy, I. F. S.е а Ь о г g, S. Ruhen, Chem. Revs., 27, 199 (1940).
S. R u b e n, A. W. Frenkel, M. Kamen, J. Phys. Chem., 46, 740 (1942).
I. F. Flagg, J. Amer. Chem. Soc., 63, 557 (1941).
R. B. Duffield, M. Calvin, J. Amer. Chem. Soc., 68, 557 (1946).
J. W. Ettle, С. H. Johnson, J. Chem. Soc., 61, 1490 (1939).
F. A. Long, J. Chem. Soc., 1353 (1941).
A. W. Adamson, I. P. Welker, W. B. Wright, J. Amer. Chem.
Soc., 73, 4786 (1951).
А. А. Гринберг, Л. И. Козлова, Л. Е. Никольская,
Г. А. Шагисултанова, ЖПХ, 28, 1, 7 (1955).
A. W. Adamson, R. G. Wilkins,!. Amer. Chem. Soc., 76, 3379 (1954).
R. Rich, H. Taube, J. Amer. Chem. Soc., 76, 2608 (1954).
А. А. Гринберг, Л. E. Никольская, ЖПХ, 22, 542 (1949).
А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, В. H. Лаврентьев, ДАН СССР,
26, 51 (1940).
А. А. Гринберг, Ф. М. Филинов, Изв. АН СССР, ОХН, 5, 1245 (1937).
L. F. Grantham, Т. S. Е 11 е m a n, D. S. Martin, J. Amer. Chem.
Soc., 77, 11, 2965 (1955).
А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, Изв. АН СССР, ОХН,
6, 981 (1955).
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
А. А.
А. А.
Гринберг, С. С.
Гринберг, Л. Е.
Борзакова, Радиохимия, 2, 5, 574
Никольская, Радиохимия, 2, 5, 584
(1960).
(1960).
R. G. Pearson, Н. В. Gray, F. В a s о 1 о, J. Amer. Chem. Soc., 82, 4,
787 (1960).
Л. А. Чугаев, С. R., 159, 188 (1914).
С. С. Evans, S. Sugden, J. Chem. Soc., 270 (1949).
U. В e 1 1 u с о, M. M a г t e 1 1 у, A. О r i o, Inorg. Chem., 5, 4, 591 (1966).
В. В. Сараева, Б. И. Руденко. Действие ионизирующих излучений на
неорганические и органические системы. Изд. АН СССР, М., 263 (1958).
Р. Walden. Salts, Acids and Bases. Elektrolvtes, Stereochemistry. N.-Y.,
239 (1929).
А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, Радиохимия, 2, 5, 592
(1960).
А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, Радиохимия, 1,1, 91 (1959).
D. Banerjea, F. Basel о, R. Pearson, J. Amer. Chem. Soc., 79,
4055 (1957).
278
80. А. А. Гринберг, Л. E. Никольская, Тез. докл. VIII Менделеевского
съезда, М. (1959).
81. F. A. Long, J. Amer. Chem., Soc., 73, 3537 (1951).
82. В. В. Лебединский, В. А. Головня, Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 20, 95 (1947).
83. А. А. Гринберг, Л. А. Никольская, Г. А. Шагисултанова.
Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М., 633
(1955).
84. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 2, 10, 2360 (1957).
85. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 3, 8, 1810 (1958).
86. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, Г. А. Шагисултанова,
ДАН СССР, 101, 6, 1059 (1955).
87. Т. S. Elleman, J. W. Reishus, D. S. Martin, J. Amer. Chem. Soc.,
81, 1, 10 (1959).
88. О. E. Звягинцев, E. Ф. Карандашева, ДАН СССР, 101, 1,
93 (1955).
89. J. Leden, J. ,C h a t t, J. Chem. Soc., 2936 (1955).
90. А. А. Гринберг, Ю. H. Кукушкин, ЖНХ, 2, 1, 111 (1957).
91. Г. Б. Б о к и й, Г. А. Кукина, Кристаллография, 2, 3, 400 (1957).
92. А. А. Гринберг, А. И. Доброборская, Г. А. Шагисулта-
нова, Изв. АН СССР, ОХН, № 6 (1953).
93. Л. А. Чугаев, С. С. Кильтынович, Изв. Инет, платины, 2, 70 (1921).
94. Г. С. М у р а в е й с к а я. Канд. дисс. М., (1954).
95. А. Д. Гельман, Е. Ф. Карандашева, ДАН СССР, 87, 4, 597 (1952).
96. О. Е. Звягинцев, Е. Ф. Карандашева, ДАН СССР, 108, 3, 477
(1956).
97. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 2, 1, 106 (1957).
98. Д. И. Рябчиков, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 15, 35 (1938).
99. Н. К. П ш е н и ц ы н, С. И. Гинзбург, Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 24, 100 (1949).
100. А. С о s s а, Вег., 23, 2507 (1890).
101. S. Asperger, S. К. Ingold, J. Chem. Soc., 2862 (1956).
102. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 4, 319 (1959).
103. И. И. Черняев, ЖНХ, 2, 3, 475 (1957).
104. J. С h a t t, J. Chem. Soc., 3340 (1949).
105. А. А. Гринберг, А. И. Доброборская, ЖНХ, 1, 1, 42 (1952).
106. W. S. S c h w e m e r, A. A. Frost, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4541 (1951).
107. H. M. E. Cardwell, Chem. Ind., 16, 422 (1955).
108. J. C h a t t, L. A. D u n c a n s о n, L. M. V e n a n z i, Chem. Ind., 16, 749
(1955).
109. J. C h a t t, L. A. Duncanson, L. M. V e n a n z i, J. Chem. Soc., 4456
(1955).
110. С. С. Б а ц а н о в, ДАН СССР, 110, 3, 390 (1956).
111. L. E. 0 r g e 1, J. Inorg. and Nucl. Chem., 2, 3 (1956).
112. Доклад Оргкомитета Совещания, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 28,
12 (1954).
113. A. W. Adamson, J. Welker, М. Volpe, J. Amer. Chem. Soc., 72,
4030 (1950).
114. A. Me D i a r m i d, N. F. Hall, J. Amer. Chem. Soc., 76, 4222 (1954).
115. J. В j e г г u m, S. Rasmussen, Acta Chem. Scand., 6, 1265 (1952).
116. I. S. В a i 1 a r. The Chemistry of the Coordination Compounds, N.-Y. (1956).
117. Г. Б. Бокий, С. С. Бац а нов, ДАН СССР, 95, 1205 (1954).
118. И. И. Черняев, Г. С. М у р а в е й с к а я, Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 31, 5 (1955).
119. А. Д. Гельман, Л. Н. Эссен, ДАН СССР, 108, 651 (1956).
120. R. G. Pearson, С. R. Boston, F. В a s о 1 о, J. Amer. Chem. Soc.,
76, 3079 (1954).
121. Н. Taube, Chem. Revs., 50, 69 (1952).
122. А. А. Гринберг. Сессия АН СССР по мирному использованию атомной
энергии, М., 238 (1955).
123. А. А. Гринберг, С. С. Борзакова, ЖНХ, 2, 10, 2368 (1957).
124. А. А. Гринберг, Е. Н. И н ь к о в а, ЖНХ, 3, 1315 (1958).
125. А. К. Sundaram, Е. В. Sandell, J. Amer. Chem. Soc., 77, 855
(1955).
126. А. А. Гринберг, H. В. Киселева, ЖНХ, 3, 1804 (1958).
127. А. Д. Гельман, ДАН СССР, 24, 6, 550 (1939).
128. A. W. Adamson, J. Grunland, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5508 (1951).
129. R. D r e j e r, Diss., Berlin (1958).
130. R. G. Pearson, F. В a s о 1 o, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4878 (1956).
131. А. В. Аблов, Э. В. Попа, T. А. Малькова, ЖНХ, 1, 2716 (1956).
279
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
Я. Г а ж о, ЖНХ, 3, 1164 (1958); Chem. Zvesti, 10, 612 (1956); 11, 143 (1957).
О. E. " " ~ ' —................... ~
Ю. H.
A. A.
F. В a
Л. B.
40, 16 (1957).
А. А. Г p и н 6
1, 220 (1956).
Г p и н 6
Г p и н 6
Г p и н 6
Г p и н 6
Гринберг,
Звягинцев, Е. Ф. Шубочкина, ЖНХ, 3, 1139, 2214 (1958).
Кукушкин. Диссертация, Л. (1958).
Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ДАН СССР, 132, 1071 (1960).
' ng et al., J. Inorg. and Nucl. Chem., 8, 6, 203 (1958).
A. A. “ ' ~ ---
solo, A. F. Messi
Врублевская,
е р г,
Л. Е.
Нико
ДАН СССР, 132, 1071 (1960).
ad Nucl. Chem., 8, 6, 203 (1958).
Гринберг, Tp. ЛТИ им. Ленсовета,
л ь с к
а я, Н. В. Киселева, ЖНХ,
A. A.
A. A.
A. A.
A. A.
A. A.
(1941).
е р г,
е р г,
е р г,
е р г,
В. E.
E. A.
Д. Б.
X. И.
нов,
Радиохимия, 2, 249 (1960).
ДАН СССР, 111, 529 (1956).
Миро
Белоусов, ,,
Смоленская, ЖНХ, 6, 95 (1961).
Гил ьденге рше л ь, ЖНХ, 22, 1054 (1949).
Ф. М. Филинов, Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 361
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
К ВОПРОСУ О ПРОЧНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с Г. А. Шагисултановой
ЖНХ, 5, 2, 280 (1960)
Количественных данных по константам нестойкости типичных комплексов Pt(II)
в литературе почти нет. У Латимера (1] имеются расчетные оценки констант
нестойкости ионов [PtCl4]2— и [PtBr4]a~. Общая константа нестойкости иона [PtCl4]a“
принята им равной 10~16, а иона [PtBr4]2- — 10~21. Обращает на себя внимание бли-
зость этих величин к соответствующим значениям констант для ионов [HgCl4]2“ и
[HgBr4]2-. Экстраполяция этого совпадения на соответствующие иодистые, родани-
стые и цианистые системы дает некоторые основания предполагать, что общие константы
для [PtJ4]2-, [Pt(SCN)4]2- и [Pt(CN)4]2- могут быть близки к 10~22, 10~30и 10-40. Это,
разумеется, требует проверки на опыте.
Для комплексов двухвалентной ртути известны не только общие, но и ступенчатые
константы. Применительно к ступенчатым равновесиям у платиновых комплексов
имеется только значение константы для процесса
[PtClJ2 [PtCl3]_ -]- СГ или, точнее,
[PtClJ2- + Н2О [PtCl3H2O]- + Cl-
определенное Грентемом, Элеманом и Мартином [2]. Для 25° эта константа (концент-
рационная) равна 1.8-10-2.*
В связи с целым рядом] вопросов, возникших в процессе изучения
кинетики реакций изотопного обмена [4, 5] и замещения [6] у комплек-
сов Pt(II), мы определили константы нестойкости, отвечающие процессам
[PtClJ2" + Н2О [PtCl3H20j- + СГ,
[PtNH3Cy- + Н2О [PtNH3H2OCl2]° + СГ,
4Hc-[Pt(NH3)2Cl2j + Н2О 4Hc-[Pt(NH3)2H2OCl]+ + Cr,
транс-[Р1(]УН3)2С12] + Н2О Tpanc-[Pt(NH3)2H2OCl]+4-Cr,
а также [PtBrJ2"-]-H2O [PtBr3H2O]_-|-Br_. Метод определения был
очень простым: свежеприготовленные растворы комплексов (в частности,
K2[PtCl4 ]) практически не титруются щелочью. Добавление одной капли
щелочи сразу же дает окраску в присутствии фенолфталеина. Однако
* И. И. Черняев и С. И. Хорунженков еще в 1929 г. по данным измерения электро-
проводности оценили константу нестойкости Tpanc-[Pt(NH3)2NO2Cl] по уравнению
]NH3 Cl NH3 Н2О+
Pt + Н2О Pt + СГ.
NO2 NH3 NO2 NH3
По данным упомянутых авторов, К близка к 1.7-10 4; см. также [3].
281
по мере стояния растворов появляется все возрастающая титруемость.
Мы добавляли к разбавленным растворам комплексов переменные коли-
чества КС1 (или соответственно КВг), выдерживали растворы в темноте
до наступления равновесия, определяли содержание аквоионов, а также
(по разности между исходной концентрацией комплекса и эксперимен-
тально определенной концентрацией аквоиона) равновесную концентрацию
неизмененного комплексного иона. Равновесная концентрация хлор-(соот-
ветственно бром) иона была равна концентрации добавленного галогенида
плюс концентрация аквоиона. Приводим пример расчета константы для
случая K2[PtCl4J. Приготовлено 100 мл раствора K2[PtCl4], содержащего
10-3 моля комплекса в 1 л. К раствору добавлено 5-Ю”3 моля КС1. Раст-
Таблица 1
Соединение К 10-2
K,[PtCl4] K[PtNH3Cl3] 1.7 0.8
цис-[РЦГШ3)2С12] 0.4
транс-[Pt(NH3)2Cl2] .... 0.08
K2[PtBr4] 0.3
весная концентрация неизмененного
ставляя найденные величины в уравнение
вор выдерживался в темноте при
17—18° в течение трех суток. При
титровании 0.1 н. раствором щелочи
с фенолфталеином до явно розо-
вого тона, не изчезающего в тече-
ние нескольких минут, пошло
0.75 мл, что соответствует
0.75-10-3 КОН, считая на 10~3 мо-
ля. Это концентрация иона
[PtCl3H2O]_, а также концентра-
ция иона хлора, вытесненного из
комплекса. Таким образом, равно-
HOna[PtCl4P- равна 0.25 • 10~3. Под-
[PtCI3H2O-][CI-] v
1--Гт>.г 12-1 i=a, находим, что
0.75 • Ю-з . 5.75 10-з
0.25 10-з
Проводя аналогичные опыты с другими концентрациями добавленного
хлористого калия, нашли, что при добавке 10 и 20 молей КС1 на 1 моль
K2[PtCl4] К соответственно равно 1.73-10-2 и 1.74-10-2.
Далее, мы повторили эти опыты, поддерживая в системе постоянную
ионную силу, равную р=0.1, путем добавки KNO3. Оказалось, что в слу-
чае растворов K2[PtCl4] это практически не отразилось на величине
константы. Точно так же величина константы почти не изменяется
если взять вместо миллимолярного раствора K2[PtCl4] сантимоляр-
ный.
Применяя ту же методику к растворам K[PtNH3Cl3], цис- и транс-
[Pt(NH3)2Cl2], а также K2[PtBr4], мы получили усредненные результаты,
сопоставленные в табл. 1. Все эти опыты ставились при ионной силе р=0.1
(KNO3) и 17—18°.
В табл. 1 включены и данные, относящиеся к K2[PtCl4].
В табл. 2 в качестве иллюстрации степени разброса приведены данные
опытов для соли K[PtNH3Cl3].
Согласно данным Грентема, Элемана и Мартина, константа кислотной
диссоциации иона [PtCl3H2O]~ порядка 10~7. Эта величина совпадает с ра-
нее определенной величиной константы кислотной диссоциации моле-
кулы воды, координированной в некоторых других комплексах Pt(II).
Можно было опасаться, что при малой величине константы кислотной
диссоциации с учетом больших разбавлений окраска фенолфталеина может
меняться ранее точки эквивалентности. Найденная нами для К 2 [PtCl4 ] вели-
чина константы, отвечающей процессу [PtClJ2- + Н2О [PtCl3H2O]“ -|- СГ,
очень близка к величине, найденной американскими авторами путем по-
282
тенциометрического титрования. По данным Грентема, Элемана и Мар-
тина, константа при 18° равна 1.8-10-2.
Мы провели аналогичные опыты с применением тимолфталеина (пока-
затель титрования около pH 10). В этих опытах вносилась поправка на
объем щелочи, необходимой для получения светло-синей окраски при до-
бавлении щелочи к 100 мл воды (0.08 мл).
Для K2[PtCl4] было найдено, что константа в отдельных опытах была
равна 1.9-10-2, 2.0-10-2, 1.7-10-2, 1.8-10"2 и 1.9-10-2. В среднем это
составляет 1.9-10-2, т. е. немного выше, чем в опытах с применением
фенолфталеина. Однако для остальных солей результаты, полученные
с фенолфталеином, практически почти не претерпели изменений. Таб лица 2
Сопоставляя полученные результаты, МОЖНО констатировать. Концентрация гл т.п 1 - тл гпхо, 1 добавленного 1. K2[PtBr4] устойчивее K2[PtCl4] не ка-ю-3, моль/л только по величине общей константы, Объем по- шедшей ще- лочи, мл к ю-’
но также и по величине ступенчатой кон- станты, отвечающей процессу [PtX4]2~—щ 4-Н2О [PtX3H2O]~4-X-. 20 2. При переходе от K2[PtCl4l 7 к [Pt(NH3)2Cl2] константы нестойкости, отвечающие отщеплению одного иона хлора, уменьшаются по мере замещения атомов хлора на молекулы аммиака. 3. Константа нестойкости, отвечаю- _. щая процессу [Pt(NH3)2Cl2]+H2O [Pt(NH3)2ClH2O]+4-Cl_ в случае транс-изомера, знач! 0.59 0.43 0.29 0.56 0.45 0.31 Среднее ия K[PtNHsCls р. = 0.1; t = Г стельно мен 0.78 0.78 0.81 0.72 0.84 0.91 0.81 ] = °. ыпе, чем
для цис-изомера.
Вопрос о том, в какой мере полученные результаты могут быть обоб-
щены на производные Pt(II), в которых хлор заменен на бром, иод или
иные кислотные остатки, изучается в настоящее время.
Нами были также поставлены опыты по титрованию щелочью постояв-
ших растворов K2PtCl4 в отсутствие избытка хлорида (непосредственно
в водном растворе). Оказалось, что при этом на титрование идет более од-
ного эквивалента щелочи, что указывает на замещение в этих условиях
водой и второго атома хлора. Ориентировочное значение константы, от-
вечающей процессу
Cl CI- С1 Н2О°
Pt + Н2О Pt + CI-
CI Н9О CI Н2О
оказывается порядка 10~4. Однако в присутствии избытка добавленного
хлорида эта ступень вторичной диссоциации вряд ли должна быть прини-
маема во внимание.
Найденное нами при 25° значение константы (1.3-10 ~2) для процесса
NH3 Cl- NH3 Н2О
Pt 4- Н2О Pt + ci-
ci CI CI CI
довольно близко к значению константы (3-10 3), найденному Леденом и
Чаттом для процесса
СЛ4 С1- СЛ4 С1
“ Pt 4- н2о “ Pt 4- ci-,
Cl CI CI н2о
несмотря на то что в последнем случае водой замещается хлор, стоящий
в транс-положении к этилену.
283
К ВОПРОСУ ОБ УСТОЙЧИВОСТИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Совместно с М. И. Гелъфманом
ДАН СССР, 135, 5, 1081 (1960)
Применение различных физико-химических методов к изучению устойчи-
вости комплексных ионов в растворах позволило получить значения
констант нестойкости для очень большого числа соединений. Вместе с тем
для наиболее типичных комплексообразователей, какими являются пла-
тиновые металлы, в литературе имеется очень мало данных о константах
нестойкости. Даже для таких распространенных и хорошо изученных со-
единений двухвалентной платины, как платиниты M2[PtX4], данные об
общих константах нестойкости отсутствуют.
Еще в 1945 г. одним из авторов этой статьи [7] был дан качественный
ряд, в который располагаются анионы по их тенденции к комплексообра-
зованию с ионом двухвалентной платины:
NO3-<SO2-<Cr<Br-<N(^, SCN-, J-<CN-.
Латимер [1], используя данные о свободных энергиях образования ио-
нов, вычислил значения общих констант нестойкости для хлоро- и бромо-
платинитов:
[Pt2+] [С1~Г _ ,0_16 [Pt2+] [Br-J* __
[PtCia-] ~ ’ [PtBr|~] ~
Отмечая близость указанных значений к полученным эксперимен-
тально константам нестойкости для соответствующих комплексных со-
единений ртути и распространяя эту аналогию на другие платиниты, один
из авторов [8, 9] предсказал ориентировочно следующие значения общих
констант нестойкости для иодо- и цианоплатинита:
|Pt2+] [J-]4 ~ 1 л-30 [Pt2+] [CN-]4 ~ 4о-4о
[PtJ2-] ~ 1V ’ [Pt (CN)2-J ~ '
В настоящей работе сделана попытка экспериментально получить
общие константы нестойкости хлоро-, бромо-, иодо- и цианоплатинита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Необходимая для расчета общих констант нестойкости концентрация
ионов Pta+ в растворе определялась путем измерения э. д. с. цепей
+Pt I к2 [Ptx4], кх IIко, Hg2ci21 Hg-.
Измерения производились по обычной компенсационной схеме при тем-
пературе 18+0.5°. Электроды были изготовлены из платиновой жести
размером 10x10 мм2 и перед опытом платинировались в растворе плати-
нохлористоводородной кислоты. Для предотвращения пассивирования
электродов измерения производились в атмосфере азота. Солевой мостик,
соединяющий исследуемый раствор с насыщенным каломельным электро-
дом, был заполнен 1 н. раствором KNO3. Измерения производились при
284
постоянной ионной силе р=1, которая поддерживалась путем добавления
к исследуемому раствору необходимого количества NaNO3.
Хлороплатинит калия получался по методу Гильденгершеля и Шаги-
султановой [10] восстановлением хлорплатината калия гидразин-сульфа-
том. Для получения бромоплатинита калия раствор хлороплатинита калия
выпаривался с бромистоводородной кислотой до малого объема в токе СО2
[И]. Иодоплатинит калия получался в растворе путем добавления опре-
деленного количества хлороплатинита к нагретому раствору йодистого
калия.
Цианоплатинит получался добавлением хлороплатинита к горячему
раствору цианистого калия с последующей кристаллизацией из концентри-
рованного раствора. Состав всех соединений был подтвержден химическим
анализом.
Таблица 1
Определение константы нестойкости [PtCl4]2~
Концентрация K2[PtCl4], мол/л Концен- трация КС1, мол/л Е — Ept —ЕКал , мв Ер^, мв -lg [Pt'+] РКС
0.0041 1.0 418 666 18.4 16.0
0.0083 1.0 428 676 18.1 16.0
0.0042 0.5 417 665 18.4 17.2
0.0096 0.5 435 683 17.8 17.0
0.0183 0.5 434 682 17.8 17.2
0.101 0.5 459 707 17.0 17.2
0.0009 0.2 475 723 16.4 16.2
0.0132 0.2 503 751 15.5 16.4
0.0009 0.1 494 742 15.8 16.8
16.6±0.6
Определенная концентрация ионов С1-, Вг-, J- и CN-b растворе со-
здавалась растворением солей КС1, КВг, KJ и KCN в воде. Все соли очи-
щались путем перекристаллизации. Измерения э. д. с. производились
во времени с момента растворения комплекса до установления потенциала.
Экспериментальные данные приведены в табл. 1—4.
Таблица 2
Определение константы нестойкости [PtBr4]2~
Концентрация K2[PtBr4], мол/л Концен- трация КВг, мол/л Е — Epf^m.» MB Epf., мв -lg [Pt!+] P«e
0.0037 1.0 313 561 22.0 19.6
0.0085 1.0 295 543 22.7 20.6
0.0677 1.0 303 551 22.4 21.2
0.0020 0.5 332 580 21.4 19.9
0.0040 0.5 323 571 21.7 20.5
0.0055 0.5 325 573 21.6 20.5
0.0040 0.2 370 618 20.0 20.4
0.0027 0.2 370 618 20.0 20.2
0.0680 0.2 407 655 18.8 20.4
0.0006 0.1 380 628 19.7 20.5
0.0011 0.1 410 658 18.7 19.7
0.0054 0.1 388 636 19.4 21.7
20.4±0.8
285
В таблицах даны значения э. д. с. после установления равновесия.
В случае цианоплатинита э. д. с. и после установления равновесия мед-
ленно возрастает, по-видимому, вследствие разложения цианида; равно-
весие считалось установившимся с того момента, когда возрастание со-
ставляло не более 0.5 мв в час.
Таблица 3
Определение константы нестойкости [Ptjjs-
Концентрация K2[PtJ4], мол/л Концентрация KJ, мол/л Е — Ept ~ Екал.» МВ EPt> МВ -Ig [Pt’+] РКС
исход- ная равно- весная
0.0066 1.0 0.98 33 281 31.7 29.6
0.0098 1.0 0.96 21 269 32.1 30.1
0.096 1.0 0.62 77 325 30.2 30.0
0.0023 0.5 0.49 63 311 30.7 29.3
0.0082 0.5 0.47 56 304 30.9 30.1
0.0104 0.5 0.46 64 312 30.6 30.0
0.0563 0.5 0.28 108 356 29.1 30.0
0.0153 0.5 0.45 101 349 29.4 29.0
0.0019 0.2 0.19 87 335 29.8 30.0
0.0111 0.2 0.16 130 378 28.3 29.5
0.0008 0.1 0.1 104 352 29.3 30.2
0.0068 0.1 0.07 160 408 27.3 29.7
29.6±0.6
Из равновесного значения э. д. с. вычислялась величина потенциала
платинового электрода Ер/. Потенциал насыщенного каломельного элек-
трода принимался равным 0.248 в. Значения отрицательного логарифма
концентрации ионов Pt2 + находились по уравнению Нернста. Необходимая
для расчета величина нормального потенциала Ept2+/Pl принималась,
по данным Латимера [1J, равной 1.2 в.
Таблица 4
Определение константы нестойкости [Pt(CN)J2-
Концентрация K2[Pt(CN),]. мол/л Концентрация KCN, мол/л Е — ^pt'-^Kaji.» MB .Ер^, мв -1g [Pt’+] РКС
0.0012 0.1 —184 64 39.1 40.2
0.0024 0.1 —186 62 39.2 40.6
0.085 0.1 —149 99 38.0 40.9
0.0006 0.05 —156 92 38.2 40.2
0.0012 0.05 —146 102 37.9 40.2
0.001 0.02 —135 113 37.4 41.2
0.0062 0.02 -128 120 37.2 41.8
0.0742 0.02 — 91 157 36.0 41.7
0.0011 0.01 — 72 176 35.3 40.3
0.0007 0.01 —117 131 36.8 41.7
0.0027 0.01 — 98 150 36.2 41.6
0.0054 0.01 — 93 155 36.0 41.7
41.0±0.8
Исходя из равновесных концентраций [Pt2 + ], [X-] и [PtX2-] были
вычислены значения отрицательных логарифмов концентрационных кон-
стант нестойкости рКс. В случае иодоплатинита в величину исходной кон-
центрации KJ вносилась поправка на количество КJ, затраченное на обра-
зование иодоплатинита.
286
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассмотрение экспериментальных данных, приведенных в табл. 1—4,
показывает, что полученные значения общих констант нестойкости хлоро-
и бромоплатинита хорошо согласуются с расчетными данными Латимера.
Общие константы нестойкости иодо- и цианоплатинита близки к тем зна-
чениям, которые были предсказаны одним из авторов из аналогии с комп-
лексами ртути.
Такое совпадение экспериментальных данных с теоретическими говорит
в пользу того, что платиновый электрод, широко применяемый в качестве
индифферентного благодаря его пассивности, в указанных условиях может
применяться как электрод первого рода по отношению к ионам двухва-
лентной платины. Что касается механизма установления потенциала, то
представляется очень маловероятным, чтобы при практически полном от-
сутствии свободных ионов Pt2+ они могли играть существенную роль
в установлении равновесия. По-видимому, скачок потенциала возникает
за счет взаимодействия комплексных ионов с электродом. Механизм этого
взаимодействия пока неясен. Возможно, что существенную роль в таком
взаимодействии играют процессы типа [PtX4]2--]-2e [Pt°X4]4~^ Pt°-|-
+ 4Х-
О НАЛИЧИИ ОБМЕНА МЕЖДУ ОБЛУЧЕННОЙ
МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНОЙ И КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ
ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Совместно с М. И. Гелъфманом, Е. Н. Инъковой,
Г. А. Шагисултановой
ДАН СССР, 137, 3, 597 (1961)
Как было показано [12], при измерении потенциалов платинового элект-
рода в растворах комплексных соединений двухвалентной платины плати-
новый электрод ведет себя не как индифферентный, а как электрод, реаги-
рующий на концентрацию ионов Pt2+. Детальный механизм соответствую-
щего взаимодействия не установлен, но было высказано предположение,
что имеет место обмен платиной между электродом и комплексными ио-
нами [13].
Для проверки этого предположения и были поставлены далее описыва-
емые опыты. Облученная платина, содержащая изотоп Pt187, была в форме
двух кусков жести, весом около 0.3 г каждый, общая активность каждого
образца около 2.5 мКи. Соответствующие порции облученного металла
были после промывания водой погружены в 50 мл 1 м. раствора КС1 (а)
и 50 мл 1 м. раствора КС1, содержащего 0.45 г хлороплатинита K2[PtCl4]
(б). Растворы с платиной взбалтывались в течение 2 час. По окончании
взбалтывания отбирались пробы растворов по 20 мл и промерялись в спе-
циальных сосудиках на (Э-счетчике типа АС-1.
В случае раствора КС1 в раствор перешло 190 имп./мин., а в случае
раствора, содержащего K2[PtCl4], — 565 имп./мин. сверх фона. Эти раство-
ры были использованы для оценки величин периода полураспада металла,
перешедшего в раствор. Для раствора (а) данная величина близка к 25 час.,*
а для раствора (б) — к 20 час. Период полураспада для Pt187, по литератур-
ным данным, составляет 18 час. Затем было продолжено взбалтывание плати-
* Несколько завышенное значение периода полураспада платины, найденное
в растворе КС1, возможно, объясняется следами радиоактивного изотопа Au189, при-
сутствующего в качестве примеси.
287
новой жести в тех же растворах. Взбалтывание в растворе (а) продолжалось
еще в течение 3 час., а в растворе (б) — в течение 2 час. В растворе КС1
было найдено 290 имп./мин., а в растворе, содержащем платинит,
726 имп./мин. Все цифры приведены ко времени начала опыта.
Раствор с K2[PtCl4] после окончания повторного взбалтывания был осаж-
ден избыточным количеством хлорида 1-го основания Рейзе [Pt(NH3)4]Cl2.
Выпавшая зеленая соль Магнуса была отфильтрована, промыта спир-
том и эфиром и растворена при нагревании в растворе КОН. Активность
раствора соли Магнуса, а также фильтрата от нее с промывными жидкостями
была измерена, как указано выше. При этом были получены следующие
данные: в растворе соли Магнуса — 545 имп./мин., а в фильтрате —
262 имп./мин. Сумма измеренных активностей в пределах ошибки изме-
рений удовлетворительно совпадает с величиной активности исходного
раствора.
Для раствора соли Магнуса в щелочи было проведено определение
периода полураспада, который оказался практически совпадающим
с литературными данными (18 час.). Этот опыт показывает, что примерно
2/3 всей перешедшей в раствор платины находилось в форме, осаждаемой
ионом [Pt(NH3)4]2+. Тот факт, что часть платины не осела в виде соли Маг-
нуса, может объясняться тем, что в процессе взаимодействия платино-
вой жести с нашим раствором образуются не только ионы [PtCl4]2~, но
и некоторые другие формы, не осаждаемые тетраммином, например
[PtCl2(H2O)2l.
Специальными опытами с меченным по платине К2[РЮ14] было показано,
что в процессе образования и разложения зеленой соли Магнуса обмена
центральными атомами не происходит. Из раствора, содержащего 0.14 г
K2[PtCl4], активного по платине (Pt197), осаждалась соль Магнуса. 0.2 г
последней тщательно перетиралось в ступке, после чего она оставлялась
в темноте на длительное время. По истечении 18 час. соль Магнуса разла-
галась раствором 0.113 г AgNO3. Осадок Ag2[Pt197Cl4] отфильтровывался,
тщательно промывался водой. Фильтрат и промывные воды измерялись
на (3-счетчике. Измерения показали, что все исходное количество актив-
ной платины сосредоточено в ионе [PtCl4]2-, т. е. обмена центральными
атомами между [Pt(NH3)4]2 + и [PtCl4]2- не происходит.
После окончания повторного взбалтывания платиновой жести с раство-
ром КС1 платиновая жесть была тщательно промыта дистиллированной
водой и погружена в 50 мл 0.05 м. раствора аммиака, содержащего 0.2 г
тетрамминплатохлорида [Pt(NH3)4]Cl2 и 3.8 г NaNO3 (раствор в). Взбал-
тывание продолжалось в течение 2 час. В раствор перешло 153 имп./мин.
После повторного взбалтывания в течение 3.5 часа величина активности
достигла 336 имп./мин. Затем раствор был отделен от платины и осажден
избытком K2[PtCl4J. Полученная соль Магнуса, как и в предыдущем слу-
чае, была растворена в горячем растворе КОН. Активность щелочного раст-
вора соли Магнуса оказалась равной 159 имп./мин, а активность фильт-
рата — 121 имп./мин. С учетом малых величин активности баланс и в дан-
ном случае следует считать удовлетворительным. Из этого опыта следует,
что около половины всей перешедшей в раствор платины находилось
в форме ионов [Pt(NH3)4]2+. Тем самым констатировано, что из металли-
ческой платины действительно образуются ионы указанного состава.
Ориентировочный подсчет показывает, что количество платины, переходив-
шее в раствор в наших опытах, было порядка 10-8 г. Тот факт, что процесс
образования ионов [РЮЦ ]2 “ и [Pt(NH3)4 ]2 + в описанных условиях не шел
полностью, представляется естественным, так как к иону Pt2+ на поверх-
ности жести могут присоединиться не только ионы С1~ и молекулы NH3,
но и молекулы растворителя. Возможно, что если бы вместо КС1 была
взята соляная кислота или если бы концентрация аммиака была выше, то
288
степень образования ионов [PtCl4]2~ и соответственно [Pt(NH3)4]2 + была бы
еще больше. Растворы, которые мы применяли в этих опытах, соответство-
вали растворам при измерениях потенциалов платиновых электродов
[12, 13].
Результаты наших опытов в совокупности с данными цитируемых работ
свидетельствуют о том, что в описанных условиях действительно имел место
обмен между платиновой жестью и ионами [PtCl4]2- и [Pt(NH3)4]2+.
Что касается механизма этого обмена, то одним из возможных путей его
является процесс такого типа, который приведен нами в работе [13].
В случае платинитных систем можно также представить, что обмен идет
благодаря взаимодействию с металлической платиной платината, обра-
зующегося в растворе в процессе диспропорционирования платинита.
Мы отдаем себе отчет в том, что в процессе облучения металлической пла-
тины могло происходить изменение характера поверхностного слоя, и
в частности образование поверхностных окислов. Однако и измерение по-
тенциалов в упомянутых растворах производилось с платинированным
электродом, т. е. в условиях наличия активной поверхности.
О КОНСТАНТАХ НЕСТОЙКОСТИ КОМПЛЕКСОВ
ПЛАТИНЫ
Совместно с Г. А. Шагисултановой
и М. И. Гелъфманом
Изв. АН СССР, ОХН, 4, 585 (1963)
За последние годы в нашей лаборатории был выполнен ряд работ по кине-
тике реакций обмена и замещения в комплексах платины. Одним из наи-
более важных результатов этих работ было открытие цис-эффекта, кото-
рый представляет собой существенное дополнение к транс-эффекту Чер-
няева. Подобно транс-влиянию, цис-влияние имеет как кинетический, так
и термодинамический аспекты [6, 14—17]. Истолкование многих кинети-
ческих данных настоятельно требовало знания количественной характе-
ристики прочности основных типов комплексов платины. В связи с этим
и были предприняты работы, освещаемые в данном сообщении.
Парциальные константы нестойкости. Понятие о константах нестой-
кости было создано на рубеже этого столетия Бодлендером и Абеггом.
В течение нескольких лет были получены экспериментальные данные
по количественной характеристике прочности ряда комплексных соеди-
нений, в частности производных Ag1 и Hgn. Однако несколько десятиле-
тий это понятие мало использовалось, так как специалисты по химии ком-
плексных соединений были заинтересованы главным образом вопросами
стереохимии и природы координативной связи. Одним из немногих хи-
миков, которые систематически пользовались понятием о константе нестой-
кости и много способствовали его развитию в указанный период, был
Н. Бьеррум. В 1941 г. была опубликована классическая работа Я. Бьер-
рума по теории ступенчатого комплексообразования в растворах [18].
Эта работа совместно с работами Ледена, Фронеуса и Силлена открыла
новую эру в химии комплексных соединений, и с тех пор было опублико-
вано большое количество работ по константам нестойкости комплексов,
производящихся от разных металлов. Однако в литературе было очень
мало данных, касающихся комплексных соединений платиновых метал-
лов и прежде всего производных Pt11. Материал, представленный в лите-
ратуре до наших работ, сопоставлен ниже.
19 А. А. Гринберг
289
Реакция h
TpaHC-[PtClNO2(NH3)2] + H20 ^±TpaHC-[PtNO2H2O(NH3)2]+ -f- CI~ 1.7 • IO-4
TpaHc-iPtCIClgCgHj]- -f- H2O транс-[Р1С12Н2ОС2Н4| -}- CI- 0.3 • 10_2
транс-[Р1ВгС12С2Н4]~-j- Н20^±транс-[Р1С19Н20С2Н(] 4~ Br- 0.9-IO-3
транс-[РМС12С2Н4]~-|- Н2О7^транс-[Р1С12Н2ОС2Н4]-f-J- 0.25-10-4
TpaHc-[PtCI2NH3C2H4] 4- Н2О^±транс-[Р1С12Н2ОС2Н4] -p NH3 0.16 • 10-7
транс-[Р1С12С2Н4СН3Г4Н2] + Н2О^транс-[Р1С12Н2ОС2Н4] -f- CH3NH2 0.25-10-8
Здесь прежде всего приведены данные Черняева и Хорунженкова [19],
которые еще в 1929 г., занимаясь измерением электропроводности водных
растворов комплексных соединений платины, нашли, что транс-нитрохлор-
диаммин платины и его аналоги ведут себя как слабые электролиты и их
молекулярная электропроводность следует закону разведения Оствальда.
Соответствующая константа может быть рассматриваема как к~\ или как
константа, отвечающая отщеплению иона хлора, стоящего против
ХО2-группы.
В конце тридцатых годов Черняев и Гельман показали большое транс-
влияние этилена [20]. Леден и Чатт использовали это обстоятельство для
определения констант ряда производных соли Цейзе [3]. Выше при-
ведены их данные. Все эти константы отвечают равновесиям типа
PtCJ2ZC2H4 + H„O PtCI2H2OC2H4 + Z,
где Z (Cl, Вг, J, NH3) означает лиганд, находящийся в транс-положении
к этилену.
Чатт и Гамлен, используя стеклянный электрод, изучили также со-
ответствующие соединения с некоторыми другими аминами и, в частности,
смогли показать, что в производных соли Цейзе метиламин удерживается
более прочно, чем аммиак [21]. Стремясь к информации относительно
разных производных Pt11, мы из данных окислительного титрования
K2PtBr4 ориентировочно оценили к~\ для PtBr2-, она оказалась порядка
10~3. Соответствующее значение константы для PtCl4~ при 25е было впер-
вые найдено Грентемом, Эльманом и Мартином [2].
Мы разработали очень простой метод, который позволил быстро полу-
чить значения концентрационных констант нестойкости для комплексов
Ptn, образующих переходные ряды Вернера—Миолати [9, 22]. Метод
сводился к тому, что растворы ряда комплексов, содержавшие перемен-
ные количества свободных ионов С1~ или Вг-, выдерживались в темноте
до установления равновесия и затем титровались щелочью в присутствии
фенолфталеина или тимолфталеина. Полученные таким образом значения
парциальных констант нестойкости сопоставлены в табл. 1 и 2.
Из табл. 1 и 2 видно, что: 1) значения последних констант нестойкости
значительно больше, чем можно было ожидать для столь типичных ком-
плексов; 2) бромиды более устойчивы, чем соответствующие хлориды;
3) в ряду хлорпроизводных значения констант, отвечающих отщеплению
Таблица 1
Парциальные константы нестойкости хлорпроизводных
Реакция h (17-18°) k (25°)
PtCI2-+H2O ±> ИС13Н2О-+СГ 1.6-10-« 1.8-IO-2
PtCl3NH3+Н2О 5 Ptd2H2ONH3+Cr 0.8 -IO-2 1 1.2-10~2
цис-Р1С]2(ГШ3)2+Н2О mic-PtClH2O(NH3)t+CI_ TpaHC-PtCl2(NH3)2-|-H2O транс-PtCl •H2O(NII3)^+C1_ . . 3.7 -10-3 0.8- -10-® ( 1.4-IO-2
290
одного иона хлора, уменьшаются с уменьшением числа координированных
ионов хлора; 4) константы нестойкости изученных транс-систем меньше,
чем цис-систем.
Таблица 2
Парциальные константы нестойкости бромпроизводвых Ptu
Реакция h (17-18°) k (25°)
PtBr|-+H10 PtBr3H2O-+Br“ PtBr3NH3+Н2О PtBr2H2ONH3+Br“ nnc-PtBr2(NH3)2+H2O HHC-PtBrH2O(NHs)J+Br .... TpaHC-PtBr2(NH3)2+H2O Tpanc-PtBrH2O(NH3)J+Br~ . . 2.4-10-s 4-Ю-3 1.4-Ю-з <1-10-з —3 -10-» 1.8-10-3
Очень интересно сопоставить эти константы с кинетическими данными,
о которых один из нас докладывал в 1958 г. [14]. Действительно, при
изучении взаимодействия членов переходного ряда Вернера—Миолати
со щелочью или с NH3 было обнаружено, что константы скорости реакции
изменяются следующим образом:
K2[PtCl4] < K[PtNH3CH3] < TpaHC-[Pt(NH3)2Cl2] > [Pt(NH3)3Cl]Cl (рис. 1 и 2).
Такая последовательность обусловлена сочетанием транс- и цис-
эффектов. Скорость замещения на транс-активных координатах типа
Cl Cl Cl NH31CI NH3
Pt Pt
" MH ri
NH, NH,
3pt
Pt .....
Cl Cl][tt Cl][NH3Cl][№3 Cl
CL
Cl Cl
K2 Pt
z Cl Cl
Pt
Pt
Cl NH3 Cl NH3 NH3 NN3
К Pt Pt Pt
Cl Cl NH3 Cl NH3 Cl
Cl
Рис. 1. Кинетика гидролиза
комплексов Pt (II).
Рис. 2. Кинетика реакций комп-
лексов Pt (II) с NH3.
Cl—Pt—Cl или в еще большей степени Вг—Pt—Вг вообще больше, чем
на координатах, в которых ионы хлора или брома не лабилизованы актив-
ным транс-партнером. Однако транс-влияние на координатах типа
С1—Pt—Cl не является постоянным и зависит от природы цис-партнера.
В связи с этим замещение хлора на конце координаты С1—Pt—Cl (или
Вг—Pt—Вг) ускоряется под действием рядом стоящей молекулы NH3
(в ионе PtNH3Cl-3) и еще более — в молекуле транс-Р1(ХН3)2С12.
В Pt(NH3)3Cl+ нет координаты С1—Pt—Cl, и поэтому замещение идет
медленнее. Эта же причина обусловливает более медленное замещение
хлора в цис-Р1(ХН3)2С12 по сравнению с транс-изомером.
Сравнение кинетических и термодинамических данных для членов
переходного ряда, за исключением триаммина, показывает их противо-
поставление, т. е. скорость замещения максимальна для наиболее прочных
соединений и минимальна для самых непрочных. Это тот же парадокс,
который в свое время был обнаружен Никольской и одним из нас для ско-
рости изотопного обмена в платинитах K2PtX4 при Х=С1, Вг, J, CN [23].
19*
291
Для триаммина, где нет транс-активной координаты, наоборот, есть со-
ответствие между кинетической и термодинамической характеристиками.
Сейчас этот парадокс нам понятен. Как этот парадокс, так и соотношение
констант цис- и транс-диаминов обусловлены тем, что взаимодействие
изученных нами комплексов с водой имеет обратимый характер в сочета-
нии с малой тенденцией Н2О к координации с Pt11. Транс- и цис-влияние
лигандов, находящихся во внутренней сфере, сказываются на подвиж-
ности Н2О в более сильной степени, чем на подвижности таких лигандов,
как С1~ или Вг-.
Поскольку мы располагаем значениями констант равновесия, а также
данными для констант скорости реакции акватации (кг) комплексов, мы
можем вычислить константы скорости обратных реакций замещения коор-
динированной Н2О ионом хлора из раствора. Соответствующие данные
сопоставлены в табл. 3. Из табл. 3 видно, что для всех указанных там сое-
динений большая прочность, измеряемая константой нестойкости, обус-
ловлена большей скоростью регенерации исходного комплексного иона.
Так, константа скорости акватации для K2PtBr4 вчетверо больше, чем для
K2PtCl4, а к2 для K2PtBr4 примерно в 25 раз больше. Для транс-Р1(ИН3)2С12
Ат1=1-1О-4 сек.-1, а для цис-изомера — 0.38-10-2 сек.-1 Однако к2 для
транс-изомера почти на порядок больше, чем для цис-изомера. В этом суть
упомянутого парадокса.
Таблица 3
Константы нестойкости (fcj-1) и константы скорости прямой (fcj) и обратной (fc2)
реакций
Константа PtCl‘1- PtNH3ci- NH, CI Pt NH, Cl NH, Cl Pt Cl NH, Pt(NH3)3Cl+ PtBr2-
&41, М /ц. сек.-1 к2, м-1-сек.-1 .... 2 40-2 0.4 40-4 0.22 40-2 1.2-10-2 0.6 -IO-4 0.5-IO-2 4-IO-3 0.38 40-4 1 40-2 0.8 40-8 1 40-4 1 40-1 2.5 40-4 0.22 40-4 0.9 40-1 340-3 1.6 40-4 5.3 40-2
Следует упомянуть, что уже после опубликования наших работ Мар-
тин с соавторами [24, 25 ] опубликовал свои данные относительно кинетики
гидратации и нестойкости иона PtNH3Cl3 и pnc-Pt(NH3)2Cl2, не упоминая
о наших работах. Их данные, полученные при 25°, мало отличаются от
наших, за исключением константы скорости акватации для иона
PtNHgCl^. Однако поставленные дополнительные опыты [26] подтвер-
дили найденный нами факт большей скорости акватации PtNH3Cl3 по срав-
нению с PtCl^-.
Состояние платиновых комплексов в растворах [27]. Вышеприведен-
ные значения констант нестойкости позволяют получить указания на дей-
ствительную природу частиц в разбавленных растворах. Если пренебречь
следующими ступенями диссоциации после отщепления первого кислот-
ного остатка, то можно легко показать, что 10-3 м. раствор K2PtCl4 по
достижении равновесия практически не содержит неизмененных ионов
PtCl2-. Все растворенное вещество находится в виде ионов PtH2OCl3
и С1-. Кислотная диссоциация иона PtCl3H2O- невелика, так как кон-
станта кислотной диссоциации порядка 10-7. Превращение PtCl2-
в PtCl3H2O- и Cl" сопровождается лишь небольшим увеличением электро-
проводности. Подвижность иона PtCl2- примерно равна 100 ом-1-см2.
Сумма подвижностей однозарядных ионов PtCl3H2O- и Cl - приблизительно
составляет 125 ом-1-см2. Этот пример показывает, что классический метод
определения типа ионного распада по Вернеру—Миолати не является
однозначным. Независимо от необходимости комбинировать измерение
молекулярной электропроводности с измерением pH не столь легко
292
при помощи измерения электропроводности отличить раствор, содер-
жащий только ионы 2K++PtCl2-, от раствора, содержащего ионы
2K+-j-PtCl3H2O_-J-Cl-. Во всяком случае для этого нужно применять
дополнительные методы. Если начальная концентрация раствора K2PtCl4
равна 10-2 м., то при равновесии в растворе сохраняется только 27% ис-
ходных ионов PtClf-. Подобные же расчеты применительно к изомерным
солям Pt(NH3)2Cl2 показывают, что в 10-3 м. растворе в равновесии со-
держится 83% аквоформы в случае цис-изомера и 58% — в случае транс-
изомера. Эти расчеты в сочетании со значениями констант скорости аква-
тации позволяют понять характер зависимости молекулярной электро-
проводности геометрически изомерных платосолей от времени. Действи-
тельно, если рассчитать по уравнению реакции 1-го порядка значения
молекулярной электропроводности цис- и TpaHc-Pt(NHs)2Cl2 соответственно
через 20 и 35 мий. после окончания растворения при 25°, то, пренебрегая
обратной реакцией, получаем 6 и 22.5 ом-1-см2.
Таблица 4 Общие константы нестойкости PtX|~ Таблица 5 Общие константы нестойкости PtA|+
Ион IgA P71 Ион Ig₽4
[PtCIJ2- .... 16.6 2.5-10-1’ [Pt(NII3)4]2+ 35.3
[PtBr4]2- .... 20.4 4.0 -IO-21 [Pt(C2HeNH2)4]2+ 37.0
[Pt JJ2- 29.6 2.5 -IO-30 [Pt(CH3NH2)412+ 40.1
[Pt(CN)4]2- . . . 41.0 1.0-IO-41 [Pt(NH2C2H4NH2)2]2+ . . . 36.5
Черняев и Якшин [28] экспериментально нашли молекулярную элек-
тропроводность через 20 мин. после внесения навески в воду —
2.81 ом-1-см2. Таким образом, начальные значения электропроводности
для транс-дихлорида выше, но достижение равновесия происходит быстрее,
и положение равновесия отвечает меньшей концентрации проводящих
ток продуктов акватации.
Общие (тотальные) константы нестойкости. Экспериментальных дан-
ных по нахождению значений общих констант нестойкости для платиновых
комплексов до наших работ в литературе не было. Латимер [1] рассчитал
из термохимических данных значения констант нестойкости для PtCl2-
и PtBr2-. Они оказались равными 10-16 и ЗЛО-21. Эти значения очень
близки к экспериментально найденным величинам констант нестойкости
для соответствующих комплексов двухвалентной ртути. Много лет тому
назад один из нас отметил [7], что комплексы Hgn с различными коорди-
нированными анионами располагаются в такой же ряд по устойчивости,
как и производные Pt11 и Pd11. Это дало нам возможность предсказать, что
общие константы нестойкости ионов PtJ2- и Pt(CN)f- должны быть близки
соответственно 10-30 и 10-40.
Для получения соответствующих экспериментальных данных (табл. 4)
мы измеряли электродвижущую силу цепей типа
+Pt|K2PtX4, KX||KCl„_, Hg2Cl2|Hg,—
а также аналогичных цепей, в которых комплексы K2PtX4 были заменены
комплексами других типов (табл. 5 и 6). Измерения проводились в атмо-
сфере азота при 18° с применением платинированных платиновых электро-
дов. Ионная сила поддерживалась равной 1.0 за счет введения в раствор
NaNO3. На основании старой работы Лоренца и Шпильмана [29], а также
работы Лайтинена [30] и сотрудников можно было предполагать, что
293
платиновый электрод в этих системах будет вести себя не как индифферент-
ный, а как электромоторно-активный электрод. Проведенные нами [12, 13 ]
многочисленные измерения при варьировании концентрационных условий
показали, что установление потенциала происходит относительно быстро
и что вычисленные на основании данных
Таблица 6
Константы нестойкости смешанных соединений
Комплекс
1g Р.
[PtNH3Cl3]-........................
цис-[РЦГШ3)2С1»]....................
Tpanc-[Pt(NH3)2Cl2].................
[Pt(NHs)sCl]+......................
цис-[РЦСН3КН2)2С12].................
транс-[Pt(CH3NH2)2Cl2]..............
mic-[Pt(NHs)2J2]....................
транс-[Pt(NH3)2J2]..................
KHC-[Pt(CH3NH2)2J2].................
транс- [Pt(CH3NP^)2J2l..............
24.1
29.5
28.4
32.8
30.5
30.7
33.2
32.7
34.7
34.2
опыта значения констант, как
правило, колеблются в пре-
делах 1—1.5 порядков. Кон-
центрация ионов Pt2+ вы-
числялась, исходя из под-
считанного Латимером нор-
мального потенциала сис темы
Pt2+/Pt°, равного 1.2 в
На рис. 3 сопоставлены
значения констант нестой-
кости для всех членов пере-
ходного ряда Вернера—
Миолати, производящихся от
PtCl2, а также для некото-
рых иодопроизводных.
Прежде всего приведем
аргументы в пользу того,
что константы действительно
отвечают установившемуся равновесию и могут трактоваться как кон-
центрационные константы нестойкости. 1) Измеряемые потенциалы
удовлетворительно воспроизводятся при довольно широком варьировании
экспериментальных условий. 2) Устанавливающиеся потенциалы могут
быть резко смещены с помощью как анодной, так и катодной поляризации.
Рис. 3. Диаграмма устойчивости комплексов платины,
образующих переходные ряды Вернера—Миолати.
1 — а = NHS; г — а = cii,nh2.
Однако во времени они возвращаются к исходному значению. 3) Поло-
жение совершенно меняется при замене платинового электрода золотым.
4) Найденные нами значения констант хорошо согласуются с расчетными
данными Латимера и с предсказанными значениями для PtJ2~ и Pt(CN)|~.
5) Как будет показано ниже, значения констант, найденные нами при
помощи платинового электрода, находятся в согласии с данными Ледена
и Чатта, а также Чатта и Гамлена, полученными совсем другим путем.
6) Прямыми опытами при помощи меченой Pt197 удалось показать наличие
обмена платины между металлом и комплексными ионами PtCl2-, Pt(NH3)l+
в растворе [31].
В итоге мы пришли к убеждению, что приведенные в таблицах вели-
чины действительно являются константами, разумеется, нуждающимися
294
в дальнейшем уточнении. Рассмотрение найденных величин приводит
к следующим основным выводам. 1) Все изученные соединения могут быть
расположены в ряд по величинам констант нестойкости. Наименее проч-
ным из изученных комплексных ионов является PtCJ2-, наиболее проч-
ным — ион Pten|+. 2) Все пока изученные комплексы тетраминового типа
совмещают высокую термодинамическую прочность с большой инерт-
ностью. Для комплексов платйнитного типа характерно противопоста-
вление термодинамической прочности и кинетической лабильности.
3) Комплексные ионы с близкими значениями констант могут очень
сильно отличаться по кинетической лабильности. 4) По ряду Вернера—
Миолати для производных PtCl2 наблюдается закономерное увеличение
термодинамической прочности по мере увеличения числа координирован-
ных молекул аммиака. 5) При прочих равных условиях прочность связи
этиламина при Pt11 несколько больше, чем для аммиака. Метиламин
в свою очередь связан заметно прочнее, чем этиламин. 6) Близость величин
общих констант нестойкости комплексных ионов типа МеХ2~ для Pt11
и Hg11 характерна для случая, когда роль X играют анионы. Эта анало-
гия нарушается для комплексов состава Me(NHs)2+ за счет очень малой
прочности связи третьей и четвертой молекул аммиака. Первая и вторая
молекулы NH3 удерживаются при Hg2+ примерно столь же прочно, как
и при Pt2+. 7) Поразительным является то, что даже наиболее инертные
комплексы за измеримые промежутки времени дают равновесные потен-
циалы на платинированном платиновом электроде. Кинетику установления
потенциалов невозможно себе представить, исходя из вторичной диссоциа-
ции комплексных ионов с образованием ионов Pt2+.
Очевидно, нужно допустить непосредственное взаимодействие ком-
плексных ионов с платиновым электродом. Как показали упомянутые
выше специальные опыты, это взаимодействие, детали которого пока
неясны, выливается в форму обмена атомами металла между электродом
и имеющимися в растворе комплексными ионами.
Мы отражаем этот факт гипотетическими уравнениями типа
Pt + PtX|- Pt2+ + Pt° + 4Х- Pt° + PtX|-
или
Pt + Pt(NH3)2+ Pt2+ + Pt° + 4NH3 Pt° + P’t(NH3)2+.
Тем самым мы допускаем обмен электронами между металлической
поверхностью и комплексными ионами с последующим новообразованием
исходного комплексного иона за счет взаимодействия ионов Pt2+ на по-
верхности с имеющимися в избытке лигандами. Подобный механизм, разу-
меется, нуждающийся в разностороннем дальнейшем обосновании, наи-
более легко себе представить для случая образования однородных ком-
плексов, т. е. частиц типа PtX2- или Pta2+, при правильно выбранных
экспериментальных условиях.
Труднее представить себе совершенно гладкое протекание аналогичных
процессов для комплексов смешанного типа (диамино, моно- и триаминов),
если не считать, что реакция новообразования комплекса происходит
непосредственно в адсорбированном слое. То обстоятельство, что плати-
новый электрод каталитически ускоряет внутрисферные перегруппировки,
связанные с разрывом связей в исходном комплексе, с очевидностью сле-
дует также из установленного нами в настоящей работе факта постепенно
идущей в присутствии металлической платины изомеризации^ хлорида
Пейроне (цис-дихлорид) в продукт, дающий транс-реакцию по Курна-
кову. При 18° за 10—20 сут. изомеризация происходила на 13—26%.
За 75 сут. удалось изомеризовать ~40% исходного цис-дихлорида.
295
При переходе к 100° можно наблюдать заметное ускорение процесса изо-
меризации. В контрольном опыте без платины —-5% изомеризации про-
изошло лишь через 2.5 месяца (при комнатной температуре). Процесс
превращения транс-дихлорида в цис-дихлорид в изученных условиях не
происходит даже после пребывания раствора в контакте с платиновой
чернью в течение 5 месяцев. Факт идущей в условиях измерения потенциа-
лов изомеризации цис-изомеров заставляет сомневаться в том, что цис-
изомеры могут характеризоваться действительными значе-
ниями констант нестойкости.
Наличие парциальных констант нестойкости цис-диаминов, отвечаю-
щих обратимому отщеплению ионов хлора при сохранении ненарушенных
связей платина—азот, установлено с очевидностью, во всяком случае
для производных PtCl2 и PtBr2. Однако если связи платина—азот раз-
рываются, то происходит распад определенных стереохимических конфи-
гураций и создаются условия для изомеризации. Поскольку цис-плато-
диамины в условиях измерений претерпевают превращения, полученные
значения «констант нестойкости» для этих систем, разумеется, являются
лишь условными. Термодинамически обратимый процесс в изученных
условиях имеет место лишь в случае транс-изомеров. Однако тот факт, что
потенциалы платинового электрода в растворах изомерных диаминов
достаточно близки, свидетельствует о приблизительно одинаковой проч-
ности этих соединений. В соответствии с термохимическими данными Чер-
няева, Палкина и Соколова [32] транс-изомер Pt(NH3)2Cl2 должен быть
несколько прочнее, чем цис-изомер (тепловой эффект изомеризации при
70е составляет 3 ккал.). То обстоятельство, что в некоторых системах полу-
ченные средние значения рЛ для цис-форм немного больше, чем для транс-
форм, скорее всего объясняется вторичными реакциями тица
цис-pt (NH3)2C12] + NH4C1 NH4ptNH3Cl3] + NH3
и
4Hc-pt(NH3)2Cl2J + NH3 pt(NH3)3Cl]Cl.
Такие реакции действительно имеют место применительно к цис-фор-
мам. Следует заметить, что наличие обособленных констант нестойкости
для геометрически изомерных форм возможно лишь при равновесии между
ними в растворе. В какой-то мере побочные реакции имеют место и для
неоднородных систем, содержащих ионы моноамина и триамина. В связи
с этим данные по смешанным комплексам следует рассматривать как
ориентировочные. Это, однако, не мешает сделать выводы, приведенные
выше.
Очень интересно сопоставить данные по парциальным и общим констан-
там. Для иона PtC17 при 18° /с41=1.6-10-2, а 'к-1 близка к 10-4. Так как
4.10-1’
общая константа для PtCl2- jS*1 — 4 - 10 17 (18е), то А71 — 10_6
=2.10-11. Так как в данном случае благодаря электростатическому эф
фекту А?1 должна быть больше, чем к~', и в то же время меньше, чем к^1,
то можно принять, что к^1 должна быть порядка 10-Б, а к~г порядка 10 ®.
Электростатический эффект, совершенно естественный для ионов PtX^-,
где X- — кислотные остатки, не должен играть существенной роли в ком-
плексах тетраминового типа. Мы можем сопоставить наши значения об-
щих констант нестойкости с данными Чатта и Гамлена, отвечающими
отщеплению аммиака или метиламина от солей
ГС2Н4 С1 ]
Pt
Cl NH3
и
ГС2Щ ci
Pt
Cl ch3nh2
296
Для первой соли константа, отвечающая процессу отщепления NH3,
равна 1.6-10-8, а для отщепления метиламина — 2.5-10-9. Учитывая боль-
шое транс-влияние этилена и состав внутренней сферы, естественно счи-
тать, что эти константы соответствуют четвертым константам нестойкости
тетраминов. При таком положении можно рассчитать значения остальных
констант нестойкости тетраминов, используя формулу Я. Бьеррума.
Согласно Я. Бьерруму, при наличии только статистического эффекта
отношение последовательных констант устойчивости дается выражением
__ (ТУ —п +1) (п + 1)
k»+i (ТУ — п) • п »
где N — максимальное координационное число; п — число уже присоеди-
ненных лигандов данного состава. При переходе к константам нестой-
кости для рассматриваемых тетраминов Pt11 имеем /Сд1=3/8 к,1, А^1=1/в к:1,
Ь-1—1/ Ь-1
К1 — '16 К4
Исходя из константы Чатта и Гамлена, принимаемой за к.1, находим:
к~'=1.6-IO"8, /с31=6-10-9, fc21=2.7 -10-9, fcfJ=l-10-9. При перемножении
этих величин получаем Р“1=2.59-10-34 (25°). Данные наших измерений
в среднем дают р41=5-10“36 (18°).
Значение общей константы нестойкости иона Pt(NH3)9+, подсчитанное
по формуле Бьеррума, исходя из константы Чатта и Гамлена, в 52 раза
больше значения, найденного нами при помощи платинового электрода.
Если учесть уменьшение значений констант с уменьшением температуры,
то степень совпадения обоих значений общей константы будет еще больше.
Даже оставляя в стороне поправку на температуру, можно сделать два
вывода. 1) Различие в ступенчатых константах нестойкости отдельных
молекул аммиака в основном определяется статистическим эффек-
том. 2) Поскольку константа Чатта и Гамлена определена с помощью
стеклянного электрода, можно полагать, что подсчитанный Латимером
нормальный потенциал системы Pt2+—Pt°, равный 1.2 b, не сильно отли-
чается от истинного значения.
Если провести аналогичные расчеты для метиламинового комплекса,
то подсчитанное значение Р71=1.56-10-37, а найденное нами — 0.8-10~4°.
В данном случае, очевидно, имеется большее различие в прочности связи
постепенно отщепляющихся молекул, чем это должно быть только на
основании статистического эффекта.
Возвращаясь к аммиакатам, можно при помощи приведенных значений
ступенчатых констант, а т. _;же вероятных значений констант ступенчатой
диссоциации координированных при Pt11 ионов хлора ориентировочно
оценить значения общих констант для три-, ди- и моноамина Ptn и срав-
нить их с данными, непосредственно вытекающими из наших измерений.
Для [Pt(NH3)3Cl]+ подсчитанное значение равно 1.28 -Ю 32. Найден-
ное нами значение равно 1.6-10'33. Для [Pt(NH3)2Cl2] вычисленное зна-
чение равно 6.5-10"27. Найденное среднее значение для транс-изомера —
4-10-29, для цис-изомера — 3.2-1О~30. Наконец, для иона [PtNH3Cl3]“
подсчитанное значение близко к 10 ~22, а найденное равно 8-10-25. Эти по-
следние расчеты имеют совершенно ориентировочный характер, все же они
представляют некоторый интерес, так как более или менее согласуются
с экспериментальными данными.
В заключение остановимся на двух следствиях из полученных нами
данных.
1. Сопоставление констант нестойкости ионов PtCl2' и Pt(NH3)2+
показывает, что в растворах PtCl^- должна быть гораздо более высокая
концентрация ионов Pt2+. Два платиновых электрода, погруженных в рас-
творы K2[PtCl4] и [Pt(NH3)4 ]С12, при соединении при помощи солевого
297
мостика должны дать гальванический элемент с э. д. с. — 0.5 в. Элементы
такого рода нами составлялись, и их э. д. с. была близка к расчетной.
Длительная работа таких элементов невозможна из-за поляризационных
явлений на электродах. Тем самым PtClf- является окислителем по отпо-
nieHHKKPt(NH3)2+, так как £'®tcl2-/Pv = 0.72 в, a ^t(NH3),cii+/pt(NH3)42+=
=0.60 в. Таким образом, теоретически обязательно окислительно-восста-
новительное взаимодействие между PtClf- и Pt(NH3)2+, т. е. между ком-
понентами соли Магнуса. Один из нас уже в 1932 г. писал о ненасыщенном
характере этих ионов в составе соли Магнуса [33]. В 1951 г. Ямада [34],
изучая дихроизм солей типа Магнуса, пришел к выводу о взаимодействии
d-электронов атомов платины в PtCl2" и Pt(NH3)2+. С учетом наших дан-
ных это взаимодействие должно быть связано с перемещением d-электронов
Pt(NH3)|+ в направлении платины в составе PtCl2-. С этой точки зрения
соль Магнуса — это продукт незавершенного редокс-взаимодействия
между PtClf- и Pt(NH3)2+. Это незавершенное взаимодействие характерно
для кристаллического состояния. В растворе же можно создать более
благоприятные условия для протекания окислительно-восстановительного
взаимодействия [35]. Так, соль Магнуса можно растворить в разбавлен-
ной H2SO4 и нагревать. При кипячении раствора происходит реакция
Pt(NH3)2+ + PtCl2- -> PtIV (NH3)4C12+ 4- Pt° + 2СГ.
Так разъясняется механизм классической реакции Гро [36].
2. В качестве другой классической реакции, смысл которой уясняется
на основе наших данных, можно упомянуть о реакции Везэ, т. е. о взаимо-
действии одноименно заряженных комплексных ионов типа
PtX2- + PtY2- 2PtX2Y2-.
Для комплексных ионов рассматриваемого типа характерна ступенча-
тая диссоциация координированных кислотных остатков, причем, как
общее правило, к^ > > к~г.
Различия в значениях к^1 и к^1 могут достигать многих порядков.
Ионы Х“ и Y- отщепляются от «материнских» комплексных ионов
в соответствии со значениями к^1, а координируются около новых атомов
платины в соответствии со значениями к^1. То же самое относится и ко
второму акту диссоциации и новой координации. Если взять в качестве
конкретного примера систему из ионов PtCl2- и Pt(CN)|-, то ион PtClf-
(или PtCl3H2O-) будет играть роль «мышеловки» по отношению к ионам
циана.
ВЫВОДЫ
Приведены новые данные о парциальных и общих константах нестой-
кости ряда комплексов двухвалентной платины. В связи с полученными
результатами обсуждены вопросы о природе частиц в растворах ряда
солей Pt2+, кинетической лабильности и термодинамической прочности
комплексных соединений; объяснены некоторые интересные особенности
платиновых систем.
298
К ВОПРОСУ О СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ ПРОЧНОСТЬЮ
И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ДАН СССР, 149, 5, 1074 (1963)
Недавно Герц опубликовал интересную работу об определении скорости
реакций обмена в комплексных ионах на основании ширины линий ядер-
ного магнитного резонанса [37].
В этой работе приводятся цифровые данные относительно величин ско-
рости реакций образования и диссоциации целого ряда комплексных
бромидов и иодидов, производящихся от двухвалентной ртути, кадмия и
и цинка, в водных растворах. Автор пришел к выводу, что в общем и це-
лом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем
скорее, чем меньше соответствующая константа нестойкости, т. е. чем проч-
нее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что про-
цессы изотопного обмена в более прочных ртутных комплексах протекают
заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Приводя эти
очень интересные данные, Герц нигде не упоминает о работах, выполнен-
ных в нашей лаборатории, несмотря на то что эти работы широко цитиру-
ются в зарубежной литературе [38, 39]. Между тем сопоставление упомя-
нутых данных представляется весьма целесообразным.
В 1949 г. в совместной работе с Л. Е. Никольской [23] было впервые
обнаружено противопоставление термодинамической прочности и кине-
тической лабильности соединений состава K2[PtX4], где Х=С1, Вг,
J, CN. Скорость изотопного обмена нарастает по ряду С1 < Вг < J < CN,
т. е. нарастает при переходе от наименее прочных в термодинамическом
отношении комплексов к наиболее прочным. Такое своеобразное поведение
было поставлено в связь с тем, что в ряду Cl, Вг, J, CN имеет место уве-
личение как транс-влияния лигандов, так и величины тенденции к ком-
плексообразованию с ионом Pt11. Несколько позднее в работах А. Адам-
сона с сотрудниками [40], Мак-Диармида и Холла [41] также указы-
валось на то, что, вообще говоря, может не быть соответствия между
термодинамической прочностью комплекса, измеряемой величиной конс-
танты нестойкости, и скоростью изотопного обмена.
Однако в вышеупомянутой работе [23] было констатировано не только
отсутствие соответствия величин констант нестойкости и скорости изотоп-
ного обмена, но и их прямое противопоставление: чем прочнее комплекс,
тем быстрее обмен. В дальнейшем оказалось, что подобное противопостав-
ление является характерным для комплексных соединений Ptn, заключаю-
щих кислотные остатки, лабилизованные противолежащими транс-актив-
ными лигандами.* Это можно было ясно показать, используя полученные
нами, а частично и другими авторами константы скорости реакций замеще-
ния координированных хлора и брома в производных Pt11, а также получен-
ные мною совместно с Г. А. Шагисултановой [9, 22] и М. И. Гельфманом
[12, 13] значения парциальных и общих констант нестойкости многочислен-
ных производных Pt11.
В табл. 1 приводим данные экспериментально определенных констант
скоростей для реакций активации комплексных соединений Pt11, обра-
зующих переходный ряд Вернера—Миолати, а также соответствующих
значений констант нестойкости при 25°С. Как кинетические, так и термо-
* В соединениях, где хлор стоит против очень слабо транс-влияющих лигандов,
в частности в составе иона [Pt(NH3)3Cl]+, а также в изучавшихся Басоло, Пирсоном и
Греем [42] ионах состава [Pt(NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)Cl]+, наоборот, есть прямое
соответствие между прочностью комплекса и скоростью реакций замещения,
т. е. скорость тем меньше, чем прочнее комплекс.
299
динамические данные относятся к процессу замещения одного атома хлора
(или брома) в указанных комплексах. В табл. 1 приведены значения кон-
стант нестойкости к~1, константы скорости активации (замещения хлора
или брома молекулой воды) к17 а также обратной реакции замещения
молекулы воды соответственно ионом хлора или брома — к2.
Таблица 1
Комплекс PtCl?- PtNHgCl- NHS Cl Pt NH, Cl NHS Cl pt Cl NHS Pt(NH3)3Cl+ PtBrf-
A.J1, м къ сек.-1 : . к2, м.-1-сек.-1 2•10-2 0.4-10-4 0.22-10-2 1.2-10-2 0.6- IO-4 0.5-10-2 ~ 4 - 10-s 0.38-10-4 1 -10-2 0.8 • 10*3 1 - 10-4 1 - 10-! 2.5-10-4 0.22-10-4 1.1-10-1 3 -10-3 1.6-10-4 5.3-10-2
Анализируя эти данные, можно видеть, что скорость вступления Н2О
(а затем и ОН) в указанные ионы является максимальной в случае транс-
Pt(NH3)2Cl2 и минимальной в случае Pt(NH3)3Cl+. При наличии транс-
активной координаты С1—Pt—Cl константы кА скорости замещения хлора
водой, хотя и не очень сильно, но превышают величину соответствующих
констант для соединений, не заключающих координат С1—Pt—Cl и Вг—
Pt—Вг. Для случая PtBr^- кг в 4 раза больше, чем для PtCl^-. Это
отражает черняевский транс-эффект. То обстоятельство, что /сх для
PtNH3Cl3 в полтора раза больше, чем для PtCl|-, отражает описанный нами
в работах с Ю. Н. Кукушкиным [6] и Д. Б. Смоленской [43] цис-зффект,
т. е. изменение величины транс-влияния на координате X—Pt—X под
влиянием цис-заместителя, в данном случае — молекулы аммиака. В опу-
бликованных ранее работах содержатся экспериментальные данные,
показывающие, что то же самое расположение комплексов по величинам
констант скорости характерно и для бимолекулярных реакций взаимодей-
ствия данных комплексов с NH3 и некоторыми другими аминами, хотя
константы отличаются по размерности и абсолютным величинам.
Наряду с этим бросается в глаза имеющее место для всех приведенных
комплексов, кроме Pt(NH3)3Cl+, противопоставление констант скорости
активации и констант нестойкости. Иначе говоря, и здесь, чем прочнее
комплекс, тем быстрее идет замещение. Таково во всяком случае положе-
ние для всех комплексов Pt11, заключающих транс-активные координаты.
В одной из ранее опубликованных статей я уже дал объяснение этому
на первый взгляд парадоксальному соотношению. Дело в том, что транс-
и цис-зффекты, оказывая ускоряющее действие на процессы замещения
хлора или брома на координатах X—Pt—X (где Х=С1 или Вг), в еще боль-
шей степени лабилизуют транс-расположенную молекулу Н2О, что в со-
четании с большей (по сравнению с Н2О) тенденцией ионов Вг- и С1“ к не-
ионогенному сочетанию с Pt11 обусловливает большую скорость обратного
вступления соответствующих ионов в исходный комплекс. Между тем
константа нестойкости к^1, как известно, равна отношению к± (скорости
диссоциации комплекса) к Аа (скорости рекомбинации или образования со-
ответствующего комплекса). Малое значение константы нестойкости, иначе
говоря прочность комплекса, свидетельствует о резком преобладании ско-
рости образования комплекса над скоростью его диссоциации. В свою
очередь это свидетельствует о гораздо большей вероятности наличия
связи Me—X по сравнению со связью Me—Н2О.
Действительно, реакция диссоциации комплекса сопровождается (или
вызывается) взаимодействием комплекса с водой. Если концентрация рас-
300
твора комплекса равна 10-3, то соотношение действующих масс воды и
комплекса составляет примерно 5.5-104. Даже при таком громадном из-
бытке воды скорость реакции диссоциации много меньше скорости взаимо-
действия аквоиона с ионами X -, первоначально находившимися в раство-
ренном комплексе и вытесняющими молекулу воды в соответствии с меха-
низмом sN2. Комплексы платины относительно инертны, и на этом фоне
отчетливо сказываются внутримолекулярные транс- и цис-зффекты.
Если же скорости диссоциации и особенно образования комплексов
очень велики (комплексы очень лабильны), то даже и без участия внутри-
молекулярных кинетических эффектов только за счет большей тенденции
ионов X - к комплексообразованию с ионом металла все равно может иметь
место положение, установленное нами в 1949 г. на ионах PtX2- и под-
твержденное Герцем на производных Hg11 и Cd11, а именно — чем прочнее
комплекс, тем быстрее обмен.
В 1960 г. в совместной работе с В. Е. Мироновым [44] мы пытались про-
верить это соотношение именно на солях, заключающих ион HgX2-, где
Х=С1, Вг, J, CN. Однако эта попытка окончилась неудачей, так как во
всех этих системах изотопный обмен протекал практически моментально
и обычная методика изучения скорости обмена была неэффективна. Герцу
удалось обнаружить, что константы скорости диссоциации ионов HgBr-
и HgBr2-, согласно уравнениям
HgBr- HgBr2 Вг-,
HgBr2- HgBr- + Вг-,
равны 2.5 -107, а константы обратных реакций рекомбинации соответственно
составляют 6.4-109 и 4.6-108 (исходя из констант нестойкости, определен-
ных Силленом).
Таблица 2
Константы нестойкости ионов HgX|~ и PtX|
Ион PJ1 fij1 Ион РГ1
HgCir .... HgBr'2- .... HgJ|- .... Hg(CN)r . . 9 • 10-17 2.3-10-22 5.2-10-3i 3.2-10-42 ~io-i ~5-10-2 5.9-10-3 2-10-3 PtClf- .... PtBr?- .... PtJf- .... Pt(CN)2- . . . 2.5-10-17 4 • 10-2i 2.5-10-30 1 • 10-41 1.7-10-2 0.3-10-2
Нами уже ранее отмечалось близкое соответствие констант нестойкости
систем PtX2"HHgX|-, которое совершенно отчетливо видно из прилагае-
мой табл. 2, и наряду с этим подчеркивалось громадное различие в кине-
тическом характере этих систем. С помощью данных Герца можно зто раз-
личие выразить количественно. Так, для PtBr2- к^1 = 3 • 10-3=^—’
а для HgBrfX1 = 5• 10-2 = .
Используя методику Герца, можно вновь попытаться сравнить ско-
рости изотопного обмена в ионах HgBr2- и HgJ2- (а может быть, и HgCl2-)
и таким путем проверить, соблюдается ли и на производных Hg11 соотно-
шение: чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен. Однако уже полученные
Герцем данные свидетельствуют о том, что обнаруженное нами на произ-
водных Pt11 противопоставление термодинамической прочности и кинети-
ческой лабильности может иметь место и для некоторых производных
других металлов.
301
К ВОПРОСУ О КОНСТАНТАХ НЕСТОЙКОСТИ
ГЕОМЕТРИЧЕСКИ ИЗОМЕРНЫХ ПЛАТОДИАМИНОВ
Совместно с Е. С. Постниковой
ДАН СССР, 153, 2, 340 (1963)
В 1960 г. один из нас совместно с Г. А. Шагисултановой [9] впервые нашел
значения констант нестойкости изомерных диаминов состава [Pt(NH3)2Cl2]r
отвечающих процессу
[Pt(NH3)2Cy + Н2О [Pt(NH3)2ClH2O]Cl.
При этом было обнаружено, что константа нестойкости транс-изомера
гораздо меньше, чем для цис-изомера, т. е. транс-изомер термодинамически
более устойчив, чем цис-изомер.
В настоящей работе мы решили проверить соответствующие соотноше-
ния на примере производных двухвалентной платины, в которых молекулы
аммиака заменены на молекулы метиламина и этиламина. Методика работы
была такой же, как в статье [9]. Препараты цис- и транс-[Ptm2Cl2l и
[Pte2Cl2], где ш — метиламин, а е — этиламин, были синтезированы в со-
ответствии с прописями, изложенными в работах [45—47]. Препараты
изготовлялись многократно и состав их контролировался анализами на
содержание платины и хлора.
Для цис-изомеров константы определялись при р=0.1 и 17—18°С.
Отношение KCl/компл. соед. варьировалось в пределах 5 : 1—15 : 1.
Кроме того, для цис-изомеров значения констант были найдены и без
«ионного фона». Для транс-изомеров опыты ставились только при р=0.1
(таблица).
Соединения Число опытов, п И к
макс. МИН. средн.*
цис-[Р1е2С12] 23 0.1 0.6 -10“2 0.3 -10”2 0.43 -10”2
(п=4) (п=5)
цис? Pte2Cl2] без ионного фона 8 0.2 -10-2 0.1 -10”2 0.18-10”2
цис- Ptm2CI2] 18 0.1 0.5-10”2 0.3 -10”2 0.39 -10”2
цис- Ptm2Cl2] без ионного фона 8 0.2 -10”2 0.1 -10”2 0Л6 -10”2
транс-[Р1т2С12] 16 0.1 0.5-10”® 0.1 -10”® 0.21 -10”®
транс-[Pte2Cl2] 7 0.1 0.4 -10”® 0.2 -10”® 0.32 -10"»
* Значение К в пределах 0.4—0.5-10~2 из данных 14 опытов.
СОПОСТАВЛЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Вновь полученные данные о значениях парциальной константы не-
стойкости К”1, отвечающей диссоциации одного атома хлора, для исследо-
ванных цис-изомеров почти не отличаются между собой и очень близки
к ранее опубликованным данным для цис-[Р1(КНа)2С12].
Действительно, согласно А. А. Гринбергу и Г. А. Шагисултановой
[9], K;J для цис-[Р1(ХН3)2С12] при 17 -18°=3.7-10”3. Как видно из при-
веденных данных, для цис-[Pte2Cl2 ] имеем К”1=4.3 -10”3, а для цис-
[Ptm2CI2 ] — К”1 =3.9-10 3.
Для транс-[Pt(NH3)2CI2], по данным Гринберга и Шагисултановой,
К”]=0.8-10”3. Правда, это максимальное из полученных значений и было
приведено потому, что даже при этом значении достаточно ясно проявля-
ется эффект противопоставления термодинамической прочности и кинети-
ческой лабильности изомеров [Pt(NH3)2Cl2].
302
Несколько позднее константы нестойкости для цис- и транс-
(Pt(NHs)2С12] были определены также группой Мартина в США [48].
Для цис-[Р1(МН3)2С12] при 25° и р=0.318 было найдено, что К~]=3.3х
Х10'3, а К"1 =0.4-10-3. Для транс-[Pt(NH3)2Cl2] Мартин и Адамс соответ-
ственно нашли (£=25°, р=0.318) К-!=0.32-10-3 и К3] <0.02-10-3.
Для полноты картины добавим, что один из нас в совместной работе
с М. И. Гельфманом [49] с помощью измерения концентрации иона хлора
хлоросеребряным электродом нашел при 18° и р=1.0 для цис-
([Pt(NH3)2Cl2 ] К;1=2-103 и для транс-[Pt(NH3)2Cl2] К;1 =0.5-10“3.
В работе [9] при сравнении значений констант, найденных при р=0.1
и без ионного фона, применительно к K2PtCl4 практически не обнаружено
эффекта ионного фона на величину константы К”1. Однако в данной ра-
боте видно, что значение Kj1 при р=0.1 примерно в 2.4 раза выше, чем
при отсутствии специально созданного ионного фона. Это относится как
к цис-[Р1е2С12], так и к цис-[Р1ш2С12]. По данным Мартина и Адамса,
применительно к транс-[Pt(NH3)2Cl2] значения К-1 при р=0.318 в 4 раза
больше значений при отсутствии ионного фона.
Для цис-[Р1(МН3)2С12] не имеется прямых данных о зависимости ве-
личины К~] от р. Температурная зависимость этой величины представ-
лена только двумя точками (для 25 и 35°).
Сопоставляя данные, полученные в нашей лаборатории для цис-
[Pt(NH3)2Cl2], мы можем констатировать хорошее совпадение цифр, най-
денных разными методами в работах совместно с Г. А. Шагисултановой
и М. И. Гельфманом. В случае транс-[Pt(NH3)2Cl2 ] значение К71 , получен-
ное с помощью хлоросеребряного электрода и равное 0.5* 10 ~3, занимает
среднее положение между значениями, приведенными в работах [9] и
[48]. Цифры констант, рассчитанные для геометрически изомерных диа-
минов состава [Pt(NH3)2Cl2] американскими авторами с внесением по-
правок на температуру и ионную силу, немного ниже наших констант.
Для 4HC-[Pt(NH3)2Cl2] при 18° и р=0.318 К71=2.8-10"3. С переходом
к р=0.1 цифра Мартина должна еще немного уменьшиться. Что касается
американских данных для TpaHC-[Pt(NH3)2Cl2], то они при 2=18° и ц=0.318
должны быть близкими к 0.25-10-3 и с уменьшением ионной силы до р=0.1
могут снизиться до —0.15-10"3.
Таким образом, с учетом всего имеющегося материала можно сказать,
что К~] для цис-[Р1(Ь[Н3)2С12] при 18° лежит в пределах 2—4-10-3, а для
транс-[Pt(NH3)2Cl2] — в пределах 0.8—0.2-10~3.
Найденные нами значения К;1 для геометрически изомерных производ-
ных метиламина и этиламина также укладываются в указанные пределы.
Тем самым можно сказать, что значения для комплексов типа
[Pta2Cl2], где а — аммиак, метиламин или этиламин, в пределах ошибок
измерения практически совпадают. Транс-изомеры и в данном случае тер-
модинамически более прочны, чем цис-изомеры.
О КОНСТАНТАХ НЕСТОЙКОСТИ ПАЛЛАДИЕВЫХ
КОМПЛЕКСОВ. СОЕДИНЕНИЯ ТИПА K2[PdX4]
Совместно с Н, В. Киселевой и М. И. Гельфманом
ДАН СССР, 153, 6, 1327 (1963)
Данных по константам нестойкости комплексов Pd (II) в литературе не-
много. Латимер [1] рассчитал общие константы нестойкости для ионов
[PdCl4]2- и [PdBr4]2- из термохимических даннь'х. Для [PdClj2- он дает
значение К=5-10"13 (рА = 12.3), а для [PdBr4]2'— значение А=8-10-и
303
(рЛ'=13.1). Кроме того, константа нестойкости для (PdCl4)2- была найдена
из потенциометрических данных Темпельтоном [50] (рА=13.3), а из спек-
трофотометрических данных О. Лобановой [51 ] (рА=12.2) и К. Ферне-
лиусом [52] (р/<=15.7). Обращает на себя внимание значительное отличие
константы, полученной Фернелиусом, от данных других авторов.
А. А. Гринберг и М. И. Гельфман [12, 13] получили значения общих
констант нестойкости ряда соединений Pt (II) потенциометрическим мето-
дом с применением платинового электрода. В данной работе аналогичная
методика была применена для нахождения общих констант нестойкости
ионов [PdCl4]2 , [PdBr4]2-, [PdJ4]a~ и [Pd(SCN)4]2-. Были изучены си-
стемы K2[PdCl4]+KCl, K2[PdBr4]+KBr, К2 [PdJ4]+KJ, К2 [Pd(SCN)4]+
-|-KSCN при различных концентрациях комплекса и галогенида. Концент-
рации ионов Pd2+ определялась из данных измерения э. д. с. цепи
+Pd|K2[PdXj, КХЦКС1, Hg2Cl2|Hg.—
насыщ.
С гладким палладиевым электродом не удалось получить воспроизво-
димых результатов. Однако задачу удалось решить, используя в качестве
электрода губчатый палладий, находящийся на дне сосуда с исследуемым
раствором. В губчатый палладий погружался электрод из короткой пла-
тиновой проволоки, электролитически покрытой палладием. Губчатый
палладий получался из раствора хлористого палладия восстановлением
при помощи солей гидразина. Металл многократно тщательно промывался
горячей водой, сушился при 110° и выдерживался в течение нескольких
суток в вакуум-эксикаторе для полного удаления поглощенных газов.
Измерения проводились по компенсационной схеме при 18—20° в ат-
мосфере азота. Хлоро-, бромо-, роданопалладит калия получались обыч-
ным способом и состав их проверялся анализом. Иодопалладит калия
получался путем добавления к раствору йодистого калия определенной на-
вески K2[PdCl4]. Это количество K2[PdCl4] определяло концентрацию обра-
зовавшегося комплекса. Концентрация ионов хлора, брома, иода и родана
создавалась растворением навесок солей КС1, КВг, КI и KSCN. В случае
KJ вносилась поправка на количество К J, пошедшее на образование иодо-
палладита. Постоянная ионная сила, равная единице, поддерживалась в ис-
следуемых растворах добавкой KNO3. Измерение э. д. с. производилось
с момента растворения комплекса до установления равновесного потен-
циала. Равновесие в случае хлористой и бромистой систем устанавливалось
в течение 5—8 сут., в случае роданистой — 5 сут., а в случае иодистой —
2—3 сут. Равновесность э. д. с. подтверждалась установлением той же
величины потенциала после анодной поляризации электрода. Поляриза-
ция проводилась в течение 30—60 сек., причем электрод не извлекался из
раствора, а потенциал смещался на 5—100 мв. Из равновесного значения
э. д. с. вычислялся потенциал палладиевого электрода в данном растворе.
Концентрация ионов [Pd2+] в растворе рассчитывалась по уравнению Нерн-
ста. Нормальный потенциал системы Pd2+4-2e^iPd принимался равным
0.987 в [1]. Результаты опытов сопоставлены в табл. 1—4.
Из приведенных в табл. 1—4 данных видно, что найденные нами значе-
ния констант нестойкости для иона [PdCl4]2- находятся в удовлетвори-
тельном согласии как с расчетными данными Латимера, так и с экспери-
ментальными данными О. Лобапёвой и Темпельтона. Полученная нами
величина для иона [PdBr4]2~ отличается от расчетной величины (Лати-
мер [1]) приблизительно на три порядка.
Сопоставление приведенных данных с полученными ранее констан-
тами для комплексов двухвалентной платины показывает, что термодина-
мическая устойчивость комплексов платины и палладия растет с увеличе-
304
Таблица 1
Нахождение значений показатели Квест [PdCl4]2-
Р5 С К Ы
ация , мол. S К | ция МОЛ/J te
Концентр KJPdClj] Концентр: КС1, мол/ •а Ы 11 « Ч g аи ‘Рйд ЬО 7 to Q. Концентра K2[PdCl,], Концентра К Cl, мол/л 1 а Ч Ч II «, - и Ч g аи ‘Р^а -1g [Pd'-+] to Q.
0.1 0.1 0.005 0.005 0.005 1.0 0.1 1.0 1.0 1.0 315 440 319 313 323 563 688 567 561 571 14.6 10.3 14.5 14.7 14.3 12.6 12.3 12.2 12.4 12.1 0.005 0.005 0.001 0.001 1.0 0.1 1.0 0.1 310 444 293 417 558 692 541 665 14.8 10.2 15.4 11.1 12.5 11.9 12.4 12.1
12.2±0.5
Таблица 2
Нахождение значений показатели Кнест [PdBr4]2-
Концентрация K,[PdBr>], мол/л Концентрация КВт, мол/л Е —EPd Екал.» мв Ерд, мв -1g [Pd2+] РКС
0.001 1.0 195 443 18.8 15.8
0.001 0.1 310 558 14.8 15 8
0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 1.0 1.0 1.0 1.0 203 192 196 208 451 440 444 456 18.5 18.9 18.8 18.3 15.9 16.3 16.2 15 7
0.0025 0.0025 0.0025 0.0001 0.5 0.5 0.1 0.1 240 249 305 305 488 497 553 553 17.2 17.0 15.0 15.0 15^8 15.6 16.4 16.0
16.1+0.5
Таблица 3
Нахождение значений показатели _Квест [PdJ4]2~
Концентрация K2[PdJ«], мол/л Концентрация КТ равно- весная, мол/л Е=Крд-Екал-, МВ Epd, мв -1g [Pd2+] рКс
0.001 1.0 —79 169 28.2 25.2
0.001 1.0 —84 164 28.4 25.4
0.001 0.5 —60 188 27.5 25.4
O.U005 1.0 —74 174 28.0 24.7
0.0ОО5 1.0 —97 151 29.0 25.7
0.0005 1.0 —58 190 27.4 24.2
0.0005 0.5 —34 214 26.7 24.6
0.0005 0.5 —39 209 26.8 24.7
20 А. А. Гринберг
24.9±0.7
305
Таблица 4
Нахождение значений показателя Квест [Pd(SCN)4]2_
Концентрация K,[P<1(SCN)<], мол/л Концентрация KSCN, мол/л Е = Epd — ЕкаЛ-, МВ Epd, мв -16 [Р<1!+] РКС
0.003 1.0 —130 118 30.0 27.5
0.003 0.1 — 27 221 36.3 27.9
0.001 1.0 —149 101 30.6 27.6
0.001 0.1 — 46 202 27.0 28.0
27.6+0.2
нием атомного веса координированного галогена. Наряду с этим мы можем
видеть, что общие константы нестойкости ионов [PdCl4]~2, [PdBr4]2-
и [PdJ4la“ на 4—5 порядков больше соответствующих констант для про-
изводных Pt (II) и Hg (II), т. е., что упомянутые палладиевые комплексы
термодинамически менее устойчивы по сравнению с аналогичными соеди-
нениями двухвалентной платины и двухвалентной ртути. В то же время
мы знаем, что в отношении кинетической лабильности ацидокомплексы
Pd (II) занимают промежуточное положение между лабильными ртутными
и относительно инертными платиновыми ацидокомплексами. Несколько
удивляет большая устойчивость иона [Pd(SCN)4]2~. Этот ион, по нашим
данным, более прочен, чем ионы [Hg(SCN)4]2~ и [Pt(SCN)4]2-. Это обстоя-
тельство указывает на необходимость дальнейшего исследования устой-
чивости и структуры иона [Pd(SCN)4l2“.
Следует отметить, что наряду с указанными растворами проводились
измерения потенциалов в системе K2[Pd(CN)4]+KCN. В таких растворах
не наблюдается установления равновесного потенциала, что связано,
вероятно, с постепенным растворением палладиевой черни в присутствии
ионов CN-. Однако порядок величин потенциалов показывает, что циано-
палладит обладает большей термодинамической устойчивостью по сравне-
нию со всеми изученными комплексами типа [PdX4]2-.
О КОНСТАНТАХ НЕСТОЙКОСТИ АММИАЧНЫХ
КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II)
Совместно с Н. В. Киселевой и М. И. Гелъфманом
ДАН СССР, 172, 4, 856 (1967)
За последние годы был выполнен ряд исследований, посвященных изуче-
нию устойчивости ацидокомплексов палладия (II) в водных растворах
[51, 53—571. Количественные данные о комплексообразовании палладия
(II) с нейтральными лигандами, и в частности с аминами, в литературе прак-
тически отсутствуют. В недавно появившейся работе [58], правда, была
определена общая константа нестойкости иона [Pd(NH3)4]2+, показатель
которой оказался равным 30.
В одной из работ [58] нами отмечалось, что значения общих констант
нестойкости ацидокомплексов палладия оказываются приблизительно на
5 порядков выше по сравнению с константами соответствующих комплек-
сов двухвалентной платины. Ийтересно отметить, что приведенное выше
значение рЛ' иона [Pd(NHs)4]2+ также примерно на 5 единиц отличается
от показателя константы нестойкости комплекса [Pt(NH3)4]2+, найденного
нами ранее [13] и равного 35.3.
306
Больший интерес, однако, представляет исследование ступенчатого
комплексообразования и определение последовательных констант нестой-
кости комплексных аммиакатов палладия. Исследование таких систем
обычно проводится путем измерения pH в растворе аммиаката металла,
содержащем аммонийную соль. Я. Бьеррум [18], разработавший этот ме-
тод, использовал его для определения последовательных констант устой-
чивости аммиакатов меди, серебра, ртути, цинка, кадмия, кобальта и ряда
других металлов. Применение этого метода оказывается возможным в тех
случаях, когда, во-первых, тенденция к комплексообразованию аммиака
с центральным атомом сравнима с его тенденцией к присоединению протона
и, во-вторых, когда связь аммиака с центральным атомом не является
«инертной», т. е. равновесие устанавливается достаточно быстро. Постав-
ленные нами предварительные опыты показали, что аммиачные комплексы
палладия (II) удовлетворяют этим требованиям. При добавлении к раз-
бавленной азотной кислоте тетраммина палладия [Pd(NH3)4](NO3)2 про-
исходит достаточно быстрое снижение кислотности за счет нейтрализации
кислоты аммиаком, содержавшимся во внутренней сфере комплекса.
Измерение pH при различных концентрациях взятой кислоты и комплекса
показывает, что в растворе существуют равновесия
[Pd(NH3)„(H2O)4_Br + Н+ + H2O^[Pd(NH3)B_x(H2O)5_J + NHJ, (1)
причем в зависимости от концентрационных соотношений п может прини-
мать значения от 1 до 4.
Количественное изучение взаимодействия тетраммина палладия с азот-
ной кислотой позволило определить последовательные константы нестой-
кости аммиакатов палладия.
Синтез тетрамминпалладонитрата проводился путем растворения
свежеосажденного металла в концентрированной азотной кислоте и по-
следующего упаривания раствора в присутствии большого избытка амми-
ака. Исследуемые растворы содержали тетраммин палладия (1ЛО-3 мол/л,
5-Ю-4 мол/л), азотную кислоту (1 -10~4—1-10'2 м.) и нитрат аммония
(0.5 мол/л, 0.1 мол/л, 0.01 мол/л). Постоянная ионная сила р=1.0 поддер-
живалась добавлением необходимого количества нитрата калия. Растворы
находились в термостате при температуре 25+0.1° С. Определение pH ра-
створов производилось стеклянным электродом на потенциометре ЛПУ-01.
Измерения велись с момента приготовления раствора до установления по-
стоянного значения pH. Затем исследуемый раствор помещался на 30 мин.
в термостат при температуре 70°. После охлаждения раствора до темпера-
туры 25° проводилось повторное измерение pH. Совпадение полученного
значения pH с первоначальным свидетельствовало об установившемся
равновесии.
На основании данных определения pH в равновесных растворах рас-
считывали среднее число молекул аммиака й, связанных с центральным
атомом палладия:
_ CNH, - INH3] _ 4CPd - (CHNOa - [H+])
П -- Г -- г » \^)
GPd GPd
где Chno3 — концентрация введенной кислоты; [Н4'] — концентрация
водных ионов в равновесном растворе. Концентрацию свободного аммиака
в растворе рассчитывали, исходя из величины константы диссоциации иона
аммония:
_ [NH3j [Н+j „
,vNUt — [NH+] • W
307
20*
Таблица 1
Экспериментальные данные для [Pd(NH3)4]2’
я PS № се о, и а. IS Я "q св д А рНравв is Я а а В и А ts и св д А С Я г а
с NH,N0 CPd = = 0.5 м.. 2.75 2.87 3.71 6.83 2.70 3.20 2.63 7.20
=10-3 м. 2.52 2.40 2.65 2.50 3.52 3.20 7.05 7.20 6.62 2.48 3.07 2.80 2.43 2.23 7.33 7.60
4.60 4.37 5.65 4.90 3.97 3.97 4.05 4.80 б 'NH,NO3—О-1 м., CNH,NO3 — = 0.01 А
3.85 4.32 3.91 5.38 Cpd — 5 IO-* м. С Pd— 5’ 10-4 м
3.63 3.43 3.38 3.34 3.98 3.64 3.60 3.67 3.88 3.86 3.83 3.80 5.72 6.06 6.10 6.10 4.00 4.30 3.81 6.10 3.69 5.00 3.62 6.39
3.44 3.30 3.60 3.50 3.78 3.63 6.80 6.90 3.24 4.35 3.08 7.13
3.27 3.50 3.84 6.20 С NH.NO = 0.1 4., ^NH.NO,— = 0.01 м..
3.17 3.38 3.74 6.32 - Ю-з м Cpd — О”3 м.
2.95 3.15 3.71 6.55 Pd
2.90 3.05 3.63 6.65 3.20 3.68 3.58 6.72 3.65 4.75 3.79 6.64
2.80 2.95 3.70 6.75 3.10 3.50 3.53 6.90 3.04 4.33 3.47 7.05
3.02 3.45 3.40 6.95 2.79 4.08 2.44 7.25
По данным Я. Бьеррума, эта величина при 6=30° и д=1.0 составляет
9.22. Измерения, проведенные нами как в кислых, так и в аммиачных
растворах нитрата аммония, дали значения p#NH+ = 9.40. В табл. 1
и найденные на основании этих
приводятся экспериментальные данные
Кривая образования n=f (p[NH3j) аммиачных комп-
лексов палладия (II).
данных значения п и
p[NH3], на рисунке —
кривая образования «=
=/(pfNH3]) аммиачных ком-
плексов палладия. Из ри-
сунка видно, что точки,
полученные при различ-
ных концентрациях аммо-
нийной соли, лежат прак-
тически на одной кривой.
Это свидетельствует о том,
что в условиях наших
опытов гидролиз комплек-
сов не играет существен-
ной роли. Из уравнения
реакции (1) следует, что
положение равновесия
должно зависеть от кон-
центрации соли аммо-
ния. Действительно, при Cnh,no3 = 0.5 н. не удается получить значе-
ния п меньше 3.2. При C'nu.no,, = 0.1 н. удается «вытащить» две моле-
кулы аммиака. Полное удаление аммиака из внутренней сферы оказы-
вается возможным только при Cnh4nos= 0.01 н.
Точки, полученные при <7Ра=1-10"3 и Сра=5-10“4, также лежат на од-
ной кривой, что свидетельствует о том, что в этой области концентраций
многоядерные комплексы не образуются.
Чтобы убедиться в обратимости изучаемых процессов, исследовалось
также взаимодействие транс-[Pd(NH3)2(H2O)2)2+ с аммиаком. Для этого
308
был синтезирован транс-дихлородиаммин Pd(NH3)2Cl2. Действием стехио-
метрического количества AgNO3 на это соединение в растворе после отде-
ления AgCl получался транс-[Pd(NH3)2(H2O)2](NO3)2. Определенное ко-
личество такого раствора вводилось в раствор нитрата аммония. По ве-
личине pH равновесного раствора находилось количество молекул NH3,
вступивших во внутреннюю сферу комплекса. Это позволило рассчитать
значения п в интервале от 2 до 4. В табл. 2 приведены экспериментальные
данные и вычисленные значения п и p[NH3], а соответствующий участок
кривой образования дан на рис. 1, 2. Полученные данные свидетельствуют
о том, что процессы, описываемые уравнением (1), протекают обратимо.
Таблица 2
Экспериментальные данные для [Pd(NH3)2(H2O)2]2+
Ж Л О о Z И Z О PHNH,NO3’ рассч. pH, равн. И Й а Сра, м.-10’ о Z И Z О PHNH<NO3> рассч. pH, равн. е PlNHs]
1.5 0.01 5.70 3.55 2.19 7.85 1.1 0.2 5.05 2.90 3.17 7.20
0.03 5.46 3.35 2.30 7.57 0.3 4.96 2.83 3.38 7.09
0.05 5.35 3.13 2.49 7.57 0.4 4.90 2.82 3.40 6.98
0.07 5.28 3.05 2.59 7.51 0.5 4.85 2.75 3.66 6.95
0.10 5.20 3.00 2.64 7.40 0.6 4.81 2.75 3.66 6.87
0.15 5.11 2.92 2.80 7.30 0.7 4.78 2.75 3.65 6.81
0.8 4.75 2.75 3.65 6.75
Значения последовательных констант устойчивости Кп были опреде-
лены из кривой образования как величины, обратные концентрациям сво-
бодного лиганда при половинных значениях п:
Кг = (3.4 + 1.5) • 10®, А2 = (0.46 + 0.10) • 10®,
К3 = (0.22 + 0.05) • IO8, Ki = (о.Ю + 0.05) - Ю8.
Согласно Бьерруму [18], в тех случаях, когда все координационные
места в комплексе являются равноценными и замещаются монодентат-
ными лигандами, различие между последовательными константами устой-
чивости определяется статистическим эффектом. Отношение между последо-
вательными константами устойчивости тогда определяется выражением
__(N — га —|- 1) (га —|-1)
Kn+i (N-n)n' 1 '
Взяв в качестве отправной точки величину А4=0.1-108, являющуюся
наиболее достоверной, мы рассчитали по уравнению (4) значения осталь-
ных констант устойчивости. Они оказались равными
^ = 1.6-108, А2 = 0.60-Ю8, К3 = 0.27- Ю8.
Сравнение этих значений с найденными нами показывает, что отношение
между последовательными константами устойчивости аммиачных комплек-
сов палладия (II) определяется практически только статистическим фак-
тором. Ориентировочные расчеты, проведенные нами ранее [49 ], показали,
что подобное положение имеет место и у аммиакатов платины (II).
309
Полученные значения последовательных констант устойчивости дают
возможность вычислить общую константу устойчивости тетраммина пал-
ладия р4=3-1030. Соответствующее значение общей константы нестой-
кости составляет ^4=0.3-10“30. Найденная величина хорошо согласуется
с полученной в работе [58] с применением палладиевого электрода.
ЛИТЕРАТУРА
1. W. М. Latimer. The oxidation states of the elements and their potentials in
aqueous solution. N. Y. (1952).
2. L. F. Grantham, T. S. E 11 e m a n, D. S. Martin, J. Amer. Chem.
Soc., 77, 2965 (1955).
3.1. Leden, J. C h a t t, J. Chem. Soc., 2936 (1955).
4. А. А. 'Гринберг, Г. А. Шагисултанова, Изв. АН СССР, ОХН,
6, 981 (1955).
5. А. А. Гринберг, Л. Е, Никольская, Г. А. Шагисултанова,
сб.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности, М.,
633 (1955).
6. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 2, 106, 2360 (1957); 3, 1810
(1958).
7. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений, изд. 1 (1945).
8. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, ЖПХ, 24, 9 (1951).
9. А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, ЖНХ, 5, 280 (1960).
10. X. И. Гильденгершель, Г. А. Шагисултанова, ЖПХ, 26,
2 (1953).
11. А. А. Гринберг, Л. И. Козлова и др., ЖПХ, 28, 1 (1955).
12. А. А. Гринберг, М. И. Гел ьфман, ДАН СССР, 135, 1018 (1960).
13. А. А. Гринберг, М. И. Ге л ь фман, ДАН СССР, 137, 1 (1961).
14. А. А. Гринберг, ЖНХ, 4, 1517 (1959).
15. А. А. Гринберг, А. И. Д о б р о б о р с к а я, ЖНХ, 1, 42 (1956).
16. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 4, 319 (1959).
17. X. И. Гильденгершель, ЖНХ, 3, 1326 (1958).
18. J. В j е г г u m. Metal-ammine formation in aqueous solution. Copenhagen (1941).
19. И. И. Черняев, С. И. X о p у н ж е н к о в, Изв. Инет, платины, 8, 83 (1931).
20. И. И. Черняев, А. Д. Гельман, Изв. Инет, платины, 14, 77 (1937).
21. J. Chatt, G. A. Gamlen, J. Chem. Soc., 2371 (1956).
22. А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, ЖНХ, 5, 1895 (1960).
23. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, ЖНХ, 22, 542 (1949).
24. Т. R е i s с h u s, D. Martin, J. Amer. Chem. Soc., 83, 2957 (1961).
25. T. E 11 e m a n n, J. Re ischus, D. Martin, J. Amer. Chem. Soc., 80,
536 (1958); 81, 10 (1959).
26. А. А. Гринберг, Ю. H. Кукушкин, ЖНХ, 6, 306 (1961).
27. А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, M. И. Гельфман,
Svensk. kem. tidskr., 73, No. 1 (1961).
28. И. И. Черняев, М. М. Якшин, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
17, 29 (1940).
29. R. Lorenz, Р. S р i е 1 m a n n, Z. Elektrochem., 15, 293 (1909).
30. Н. A. L е i t i n e n, J. Pankey, J. Amer. Chem. Soc., 81, 1053 (1959).
31. А. А. Гринберг, M. И. Гельфман, E. H. И н ь к о в а, Г. А. Шаги-
султанова, ДАН СССР, 137, 3 (1961).
32. И. И. Черняев, В. А. Соколов, В. А. Палкин, Изв. Сектора пла-
тины ИОНХ АН СССР, 28, 142 (1954).
33. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 10, 62 (1932).
34. S. J a m a d a, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1579, (1951).
35. А. А. Гринберг, М. И. Гельфман, ЖНХ, 7, 992 (1962).
36. I. Gros, Liebigs. Ann. Chem., 27, 241, (1838).
37. H. G. Hertz, Z. Elektrochem., 65, 30 (1961).
38. J. С. В ail ar. The Chemistry of the Coordination Compounds. N. Y. (1956).
39. F. В a s о 1 o, R. Pearson. Mechanisms of Inorganic Reactions. N. Y. (1958).
40. A. W. Adamson, I. P. Welker, M. Volpe, J. Amer. Chem. Soc., 72,
4030 (1950).
41. A. M c D i a r m i d, H. H a 11, J. Amer. Chem. Soc., 76, 4222 (1954).
42. F. В a s о 1 о, H. B. Gray, R. Pearson, J. Amer. Chem. Soc., 82 , 4200
(1960).
43. А. А. Гринберг, Д. Б. Смоленская, ЖНХ, 6, 95 (1961); 6, 103
(1961).
44. А. А. Гринберг, В. E. Миронов, Радиохимия, 2, 249 (1960).
45. X. И. Гильденгершель, ЖНХ, 1, 400 (1956).
310
46. X. И. Гильденгершель, Е. П. Пантелеева, ДАН СССР, 140,
371 (1961).
47. С. М. И е р г е н с е н, Изв. Инет, платины, 11, 186 (1933).
48. D. Martin, R. Adams. Advances in the Chem. of the Coord. Compounds.
Ed. by St. Kirbckker, N. Y., p. 579 (1961).
49. А. А. Гринберг, M. И. Ге льфма н, ДАН СССР, 150, 2 (1963).
50. D. Н. Т е m р е 1 t о n, G. W. Watt, С. S. Garner, J. Amer. Chem. Soc.,
65, 1608 (1943).
51. С. А. Щ у к a p e в, О. А. Л о б а и ё в а и др., Вести. ЛГУ, химия, 2, 10 (1961).
52. W. С. Fer nelius, Н. A. Droll, Р. Р. Block, J. Phys. Chem., 61,
1000 (1957).
53. D. D у r s s e n, K. Burger, Acta Chem. Scand., 17, 1489 (1963).
54. А. А. Бирюков, В. И. Ш л e и с к а я, ЖНХ, 9, 813 (1964).
55. С. А. Щ у К а р е в, О. А. Лобанёваи др., ЖНХ, 9, 2791 (1964).
56. А. А. Бирюков, В. И. Ш л е и с к а я, Н. К. Поповичева, ЖНХ,
8, 1482 (1963).
57. С. А. Щ у к ар е в, О. А. Лобанёва, М. А. Кононова, Вести. ЛГУ,
химия, 4, 149 (1965).
58. А. Б. Фасман, Г. Г. К у т ю к о в, Д. В. Сокольский, ЖНХ, 10,
1338 (1965).
59. А. А. Гринберг, М. И. Г е л ь ф м а н, Н. В. Киселева, ДАН СССР,
153, 1327 (1963).
СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
О ДЕЙСТВИИ гликоколя
НА ХЛОРОПЛАТИНАТ КАЛИЯ*
Совместно с Л. М. Волштейном
Изв. АН СССР, ОХН, 3, 381 (1941)
Произведенное нами детальное изучение комплексных соединений двух-
валентной платины с гликоколем и а-аланином привело к получению ряда
интересных соединений и к более глубокому пониманию закономер-
ностей, управляющих образованием цис- и транс-изомеров для плато-
солей Ц, 2, 3].
Эти результаты побудили нас запяться исследованием гликоколевых
соединений четырехвалентной платины. Недавно были уже описаны [4]
два изомерных соединения, полученных окислением цис-, транс-изомеров
диглициноплатины [PtGl2](GlH=NH2CH2COOH, G1=NH2CH2COO). Окис-
ление производится хлороплатинатом калия и идет согласно уравнению
KJPtClJ + [PtGI2] |PtGI2Cl2] -f- KjPtCIJ. (1)
Зная строение исходного [PtGl2l и учитывая, что присоединяющиеся
к платине два иона хлора становятся всегда, как известно, по оси окта-
эдра, т. е. в транс-положении, полученным соединениям состава
[PtGl2Cl2] была приписана приведенная ниже конфигурация:
Сн2мнг nh2ch2
I Pt I
coo ooc
дает
Cl
ch2nh2<-4—,nh2ch2
\ / Pt / I
coo'—•'ooc
Cl
, (1)
u транс-диглициноплатината
CH2NH2 OOC
I Pt |
COO nh2ch2
дает
Cl
ch2nh2, I- ,ooc
\ / Pt / I
coo4—(—jNH2CH2
Cl
. (П)
Конфигурация соединений (I) и (II) была подтверждена также их вос-
становлением оксалатом калия согласно уравнению
К2С2О4 + [PtGl2Gl2] -> [PtGl2] + 2КС1 -j- 2СО2, (2)
* Доложено на Совещании по комплексным соединениям 3 XII 1940.
312
причем из изомера (I) получаются игольчатые кристаллы цис-диглицино-
платины и соответственно из изомера (II) — пластинчатые кристаллы
транс-диглициноплатины.
Теоретически соединению состава [PtGl2Cl2] могут отвечать 5 изо-
меров; кроме изображенных выше форм (I) и (II), могут еще существовать
следующие изомеры:
(V)
Представлялось интересным выяснить, образуется ли при взаимодей-
ствии хлороплатината калия с гликоколем соединение состава [PtGl2Cl21
и какие именно из возможных изомеров при этом возникают.
ДЕЙСТВИЕ ГЛИКОКОЛЯ
НА ХЛОРОПЛАТИНАТ КАЛИЯ
Нами был поставлен ряд опытов действия гликоколя на хлороплатинат
калия, большая часть которых производилась в условиях, описываемых
ниже.
2.2 г гликоколя растворяли в 30 мл воды, и в горячий раствор всыпали
1.2 г хлороплатината калия. Указанные количества G1H и K2lPtCle] от-
вечают молекулярному отношению 12 : 1, т. е. гликоколя мы брали вдвое
больше, чем то максимальное количество (6G1H), которое мсгло бы свя-
заться с платиной. Реакция велась на водяной бане в продолжение 1 часа
15 мин.—1 часа 30 мин. Сейчас же после всыпания хлороплатината калия
раствор становился ярко-оранжевым, почти красным, а затем постепенно
переходил в желтый, слабо-желтый, зеленовато-желтый. Последний отте-
нок цвета достигался минут через 45 после начала нагревания и оставался
без изменения до конца опыта.
Твердая фаза K2[PtCle] исчезла минут через 15 после начала нагрева-
ния, и раствор все время оставался прозрачным. Более продолжительное
нагревание на водяной бане, и в особенности длительное кипячение, при-
водило к побурению раствора, связанному, по-видимому, с восстановле-
нием платины до металла; то же самое происходило и на холоду при дли-
тельном хранении раствора. По окончании нагревания постепенно из ра-
створа выпадали зеленовато-желтые кристаллы. Кристаллизация шла
крайне медленно, продолжаясь много суток подряд. При этом часто на-
блюдалось, что после отсасывания первой фракции кристаллов, образо-
вавшихся после двух-, трехдневного стояния раствора, прозрачный вна-
чале фильтрат сразу же мутнел и происходило обильное выпадение второй
фракции кристаллов, отличающейся от первой кристаллической формой
и немного оттенком цвета.
Образовавшиеся кристаллы отсасывали, промывали (водой и спиртом),
высушивали до постоянного веса при 100—120° (выше 120° происходило
частичное разложение вещества) и подвергали анализу. Анализ показал,
что обе фракции кристаллов имеют один и тот же состав, отвечающий
313
формуле IPtGl2Cl2 ], причем многочисленные опыты давали вполне воспро-
изводимые результаты.
Вычислено для [PtGl2Cl2], %: Pt — 47.13; Cl — 17.12.
Найдено, %: Pt —46.88, 46.98, 47.01, 47.05; Cl —17.02, 17.05.
Выход кристаллов [PtGl2Cl2] составляет 45—50% теоретически воз-
можного; по данным о растворимости (см. ниже), более 10% вещества
должно было остаться в фильтрате.
Таким образом, следует считать, что основная масса хлороплатината
калия реагирует с гликоколем по следующему уравнению:
K2[PtCl6] + 2G1H -> [PtGl2Cl2] + 2КС1 + 2НС1. (3)
Возможно, что частично образуются также и другие, остающиеся в ра-
створе, гликоколевые комплексы, как например K2[PtGlCl4], [PtGl3]Cl,
[Pt(GlH)e]Cl4 и др.; в нашу задачу пока не входило изолирование этих
возможных продуктов реакции.
Конфигурация [PtGl2Cl2]
Отличающиеся по кристаллической форме две фракции диглицино-
дихлороплатины [PtGl2Cl2], как оказалось, различаются также отноше-
нием к ряду реагентов. Так, при нагревании второй фракции с концентри-
рованной соляной кислотой происходит очень быстрое растворение веще-
ства и из интенсивно желтого раствора (по охлаждении его) не происходит
выпадения какого-либо продукта реакции. При действии концентри-
рованной соляной кислоты на первую фракцию полное или почти полное
исчезновение твердой фазы происходит только при длительном кипячении
с большим избытком НС1 и по охлаждении сразу же начинается выпадение
желтых кристаллов состава [Pt(GlH)2Cl4] (см. ниже описание этого со-
единения).
Таким образом, при помощи НС1 можно легко отличить и отделить
друг от друга изомерные [PtGl2Cl2] переводом в соответствующие тетра-
хлориды. Изомерные фракции отличаются также и отношением к оксалату
калия. При всыпании кристаллов второй фракции в раствор теоретиче-
ского количества оксалата калия уже при непродолжительном нагревании
вещество легко переходит в раствор, из которого по охлаждении начинают
выпадать хорошо нам известные игольчатые кристаллы цис-диглицино-
платины [PtGl2],
Вычислено для [PtGl2], %: Pt — 56.87.
Найдено, %: Pt — 56.70,
Восстановление первой фракции оксалатом калия (см. выше уравнение
(2)) идет значительно медленнее, главным образом вследствие более труд-
ного перехода этой фракции в раствор, но приводит также к образованию
диглициноплатины, а именно получаются пластинчатые кристаллы транс-
изомера.
Вычислено для [PtGl2], %: Pt —56.87.
Найдено, %: Pt—56.61.
По характеру продуктов восстановления мы можем считать, что первая
фракция представляет собой такой из изомеров [PtGl2Cl2J, в котором
группы NH2, а также группы ООС находятся по отношению друг к другу
в транс-положении, а вторая фракция — это изомер, в котором две амино-
группы и две группы ООС находятся в цис-положении. Можно было счи-
тать весьма вероятным, что ионы С1 в обоих изомерах находятся в транс-
положении и приписать веществу первой фракции конфигурацию (II),
314
а второй фракции — конфигурацию (I) (см. приведенные выше формулы
строения). В таком случае первая фракция должна быть идентичной про-
дукту окисления транс-[PtGl2], а вторая фракция — продукту окисления
4HC-[PtGl2l, т. е., как указано выше, изомерам, ранее полученным од-
ним из нас.
В пользу предполагаемого тождества первой фракции с изомером (II)
и второй фракции с изомером (I) говорит: а) одинаковое отношение к кон-
центрированной НС1 изомера (II) и первой фракции и соответственно
изомера (I) и второй фракции; б) соответственно одинаковое протекание
восстановления оксалатом калия; в) форма кристаллов, наблюдаемая под
микроскопом (вторая фракция под микроскопом представляется в виде
резко очерченных кристаллов треугольной формы, а первая фракция —
в виде кристаллов, напоминающих по форме овал).
Для подтверждения этого тождества мы предприняли определение
растворимости всех четырех веществ.
Необходимую для приготовления изомера (II) транс-диглициноплатину
мы получали действием гликоколя на хлороплатинит калия [1]. Окисление
[PtGl2] хлороплатинатом калия (см. уравнение (1)) производилось следую-
щим образом. 0.7 г K2PtCl6 (количество, немного большее, чем теорети-
чески необходимое для окисления [PtGl2 ]) растворялись в 200—225 мл
воды, и в кипящий раствор в несколько приемов вносилось 0.46 г транс-
[PtGl2]. Цвет раствора при кипячении из желтого переходит в оранжевый,
белые кристаллы [PtGLJ исчезают и под конец реакции начинается кри-
сталлизация [PtGLCl2], выход которого составляет до 70% теоретического.
Анализы показывали теоретическое содержание Pt.
Необходимую для приготовления изомера (II) цис-диглициноплатину
удобнее всего получать по описанному нами способу [2] из диглицино-
диглицинплатины H2PtGl4. В нагретый до кипения раствор 2 г E2PtCle
в 100—110 мл воды всыпались 1.32 г pHC-[PtGl2J; окисление шло очень
быстро — твердая фаза сейчас же исчезала, а раствор принимал цвет хло-
роплатината калия. По охлаждении кристаллизуется, как показывают ана-
лизы, вполне чистое вещество состава [PtGl2Cl2] с выходом около 45%
теории, причем в фильтрате при его длительном стоянии постепенно про-
должается выпадение этого же вещества.
Обе фракции [PtGl2Cl2], полученные действием гликоколя на хлоро-
платинат калия, мы подвергали для определения их растворимости пред-
варительной очистке, даже и в тех случаях, когда они кристаллизовались
раздельно. Для освобождения первой фракции от примеси второго, лучше
растворимого, компонента мы всыпали ее в кипящую воду и после 15—20-
минутного кипячения отсасывали нерастворившуюся часть. Для освобо-
ждения второй фракции от первого компонента производили перекристал-
лизацию, пользуясь довольно значительной величиной температурного
коэффициента растворимости вещества второй фракции. Анализы продук-
тов, подвергнутых описанной выше очистке, показали, что ни при длитель-
ном кипячении, ни при перекристаллизации не происходит изменения
состава веществ, т. е. не происходит в заметной степени гидролиз, которого
можно было бы опасаться. Определение растворенного вещества в пробах
производилось взвешиванием сухого остатка, полученного испарением
проб в сушильном шкафу при 70—80° и высушенного до постоянного веса
при температуре около 90°. Мы удостоверились в том, что при определе-
нии растворимости вещество, находившееся в воде даже очень продолжи-
тельное время (см. ниже), не изменяется в составе. Сухой остаток также
не раз подвергали анализу, чтобы быть уверенным в том, что вещество не
меняется в процессе выпаривания пробы.
Вычислено для [PtGl2Cl2], %: Cl— 17.12; Pt — 47.13.
Найдено, %: Cl — 17.10, 17.11, 17.31; Pt — 46.94.
315
Параллельно взятые пробы всегда давали вполне совпадающие резуль-
таты. При этом мы, однако, столкнулись с резко аномальным поведением
веществ, выражающимся в том, что равновесие, отвечающее насыщенному
раствору, достигается исключительно медленно; в особенности для изо-
мера (II) и соответствующей ему первой фракции требуются многие сутки
для наступления равновесия. Мы изменили методику работы в том смысле,
что вместо насыщения воды веществом готовили пересыщенный раствор
(растворяя избыток вещества при кипячении) и, всыпав в него твердую
фазу, выжидали достижения равновесия. В этом случае равновесие тоже
устанавливается медленно (медленность кристаллизации этих веществ
была отмечена выше), но все же значительно быстрее. Полученные нами
результаты определения растворимости при 25° приведены ниже.
Вещество Растворимость, %
Изомер (II) 0.09
Первая фракция 0.09
Изомер (I) 0.36
Вторая фракция 0.35
Эти результаты не оставляют сомнения в тождественности изомера (II)
и первой фракции [PtGl2Cl21 и соответственно изомера (I) и второй фракции
[PtGl2Cl2l.
Тетрахлородиглицинплатина [Pt(GlH)2Cl4]
Как уже указывалось выше, при длительном кипячении первой фракции
с избытком концентрированной соляной кислоты образуются плохо рас-
творимые в НС1 желтые кристаллы состава [Pt(GlH)2Cl4].
Приводим данные анализов, полностью подтверждающие приведенную
формулу.
Вычислено для [Pt(GlH)2Cl4], %: Pt — 40.08; Cl — 29.12; Н+ — 0.41.
Найдено, %: Pt — 39.89; Cl — 29.02, 29.10; Н+ — 0.41, 0.42.
Реакция образования тетрахлорида состоит в размыкании обоих
гликоколевых циклов и внедрении двух ионов СР на места, занятые до
того группами СОО, переходящими в СООН.
Приводим уравнение реакции образования и конфигурацию получен-
ного тетрахлорида, вытекающую из его возникновения из изомера (II):
[PtGl2CJ2| + 2НС1 -> [Pt(GlH)2Cl4], (4)
Cl
Cl/-1-7NH2CH2C00H
7 pt /
hoocchznh/—|-'ci
Cl
Соединения подобного типа для двухвалентной платины (с гликоколем
и аланином) подробно описаны нами в цитированной литературе.
Это соединение представляет собой двухосновную кислоту, прекрасно
титрующуюся щелочами в присутствии фенолфталеина; данные титрова-
ния, выраженные в процентах титрующегося водорода Н+, приведены выше
в анализах. Титровать можно как предварительно растворив кислоту
(растворимость ее в воде порядка 0.4—0.59%), так и имея ее в виде твердой
фазы; в последнем случае по мере приливания щелочи твердая фаза по-
степенно переходит в раствор и конец титрования (на холоду!) выступает
вполне четко. В результате титрования в растворе должны образоваться
соли состава Me2[PtGl2Cl4] (где Me — эквивалент металла), но такого
316
рода соединения из-за тенденции групп СОО к замыканию цикла неустой-
чивы. Уже на холоду, и быстрее при нагревании, происходит отщепление
2МеС1, замыкание циклов и постепенное выпадение осадка.
Анализ осадка.
Теория, %: Pt — 47.13.
Найдено, %: Pt — 46.95.
Описанные реакции идут согласно уравнениям
{Pt(GlH)2CJ4[ + 2NaOH -> 2Н2О Д- Na2[PtGJ2ClJ (5)
Na2[PtGl2Gl4] -> 2NaCl + [PtGl2Cl2]. (6)
В зависимости от направления замыкания циклов можно себе предста-
вить возникновение различных изомеров [PtGl2Cl2]; однако все свойства
образующегося вещества показывают, что оно не отличается от исходного
изомера (И). В частности, растворимость вещества оказалась равной 0.096,
что очень близко к растворимости исходного изомера (II) — 0.091.
Интересной реакцией является действие нитрата серебра на растворен-
ный в воде тетрахлорид. Добавление AgNO3 вызывает мгновенное появле-
ние обильного желтого осадка, если затем прилить концентрированную
азотную кислоту, то остается лишь обильный белый осадок AgCl. По-ви-
димому, первоначально образующийся осадок представляет собой сере-
бряную соль кислоты [Pt(GlH)2Cl4]; эта соль, так же как и растворимые
соли Na и К, быстро распадается с отщеплением хлористого серебра?
[Pt(GlH)2CJ4] + 2AgNO3 Ag2[PtGlaCIJ + 2HNO3,
Ag2[PtGI2Cl4] 2AgCl + [PtGl2CJ2],
(7)
(8)
Интересно сопоставить эту легкость осаждения Cl в виде AgCl с тем,
что соединение [PtGl2Cl2] на холоду практически вовсе не дает осадка
с AgNO3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты, полученные в настоящей работе, представляют значитель-
ный интерес с точки зрения теории транс-влияния. Дело в том, что при
действии гликоколя на K2PtCle в первую очередь должно было бы иметь
место замещение ионов хлора, ослабленных противолежащими хлорами.
Однако можно легко убедиться в том, что при таком течении процесса мы
должны были бы иметь в качестве продуктов реакции соединения с цис-
расположенными ионами хлора.
Объяснение действительно имеющего место положения, по-видимому,
сводится к следующему.
Первым этапом взаимодействия иона [PtCl6]2~ с молекулой G1H
должно быть внедрение одной молекулы G1H на место одного
из хлоров. При этом должен получиться малоустойчивый ион
[PtCl6GlHl~, весьма склонный к обратному превращению в [PtCl6]2“
за счет столкновений с ионами хлора в растворе.
Следующим этапом взаимодействия может явиться либо замыкание
цикла, либо вступление второй молекулы G1H. В первом случае должен
получиться ион [PtCl4Gl], во втором — молекула [PtCl4(GlH)2]. Учиты-
вая большую тенденцию к комплексообразованию аминогруппы (по срав-
нению с карбоксильной), а также кислую реакцию, способствующую
317
размыканию циклов за счет замещения карбоксильной группы хлором,
можно думать, что реакция в основном направится по второму пути.
Рассмотрим детально этот путь:
в)
т с.ъ is)
Ct/—|, ct
(3) Pt /
С1/—k-'nh2ch2cooh
С1Я
Из всех ионов хлора, перенумерованных на прилагаемой схеме, в пер-
вую очередь следующей молекулой G1H должны были бы замещаться
ионы С1(1), С1(4), С1(3), С1(5). Ион С1<2) наименее лабилизован, ибо транс-влия-
ние G1H много ниже транс-влияния хлора.
Таким образом, из всех содержащихся в ионе [PtCl5GlH]_ ионов хлора
труднее и реже остальных будет замещаться хлор, лежащий против NH2-
группы. Однако остальные хлоры, более лабильные, замещаясь на G1H,
дают продукты, неустойчивые за счет обратного вытеснения G1H хлором.
Единственный случай, когда продукты устойчивы, будет соответствовать
именно процессу образования соединения
CL
нщ/—|—7ct
/ pt /
ClL—|—'GIH ,
Ct J
которое при длительном кипячении должно дать изомер (II) путем замыка-
ния цикла. Но так как известная доля молекул цис-| PtCl4(GlH)2|, про-
межуточно образующихся в большом количестве, все же успевает пре-
терпеть замыкание цикла до обратного вытеснения групп G1H ионами
хлора, то поэтому образуется изомер (I).
Таким образом, кажущееся отступление от теории транс-влияния ста-
новится ее прямым следствием. Особенности данного случая объясняются
малой прочностью связи молекулы G1H, известной уже по прежним ра-
ботам с двухвалентной платиной. Здесь происходит нечто вроде того, что
наблюдается при перекристаллизации соли Пейроне. Соль Пейроне при
растворении в воде подвергается гидратации с промежуточным образова-
нием [(NH3)2Pt(H2O)2]Cl2, которое по правилу Иергенсена должно было бы
расщепляться соляной кислотой с образованием
NH3 Cl
Pt
Cl H2O
Однако на самом деле получается неизменная соль
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
В этом случае кажущееся отступление от правила Иергенсена также
обусловлено гораздо более прочной связью молекулы NH3 по сравнению
с молекулой Н2О.
318
О НОВЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРАХ |РЮ12С12|
Совместно с Юань Ком и Ю. С. Варшавским
ДАН СССР, 154, 2, 375 (1964)
Согласно координационной теории Вернера, соединение состава [PtGl2Cl21
должно существовать в пяти геометрически изомерных формах:
С1
CH,NH, J-,NH,CH2
\ ГЧ /
С001—[—'оос
(I)съ
съ
CH2NHa/-J--,000
\ / / 1
С001—|—'nh2ch2
(II)съ
СН2С00
иу-|—7Cl
nh2^—|—'съ
СН2СОО (Ш)
СНоСОО
МНу4-
ci^—|-
(IV) сь
nh2ch2
С1
VR"
(v) ооссн2
Изомеры (I) и (II) были получены одним из нас двумя путями [4, 5]. Пути
синтеза трех последних с цис-расположенными атомами хлора были не-
ясны. Найденная нами своеобразная реакция внутрисферной нейтрализа-
ции [6] была цспользована для попытки синтеза изомеров (III) и (IV).
Если взять за исходный продукт цис-[Р1(С1Н)2С12] [7], то реакция
должна идти по схеме:
Он сн2соо
H00CCH2NH2 Cl HOOCCH2NH2/—j— Cl NH2y—I— .Cl
Pt + нд—- / / —*- / / + 2нг0.
H00CCH2NH2 Cl HOOCCH2NH2Z J—'CI NH/ I Tl
0H CHgCOO
Таким образом должен получаться изомер (III). Однако при этом
получились два вещества одного и того же состава — PtGl2Cl2.
Вследствие неодинаковой растворимости в воде вещества отделены друг
от друга. Одно из них кристаллизуется в иглах, а второе дает прямоуголь-
ные пластинки. Пластинчатые кристаллы окрашены в более интенсивный
желтый цвет, чем игольчатые. В водном растворе игольчатая форма ока-
залась неустойчивой и постепенно переходит в пластинчатую. Оба вещества
при взаимодействии с оксалатом калия дают цис-[Р1О12] с выходом 60 %.
При взаимодействии со щелочами изомеры [PtGl2Cl2] восстанавливаются
в соединения Pt11. При длительном нагревании на водяной бане иглы
и пластинки растворяются в концентрированной соляной кислоте с обра-
зованием интенсивного желтого раствора. Таким образом, становится
очевидным, что обе формы являются производными цис-диглицинопла-
тины. Игольчатое и пластинчатое соединения [PtGl2Cl2] заметно отлича-
ются друг от друга и от известных изомеров (I) и (II) инфракрасными спек-
трами и показателями преломления.
Представляется весьма вероятным, что игольчатой форме соответствует
координационная формула
СН2С00
*<н2г-|—уС1
nh/ । Ti
СН2С00
319
Что касается пластинчатой формы, то она могла бы представлять собой
либо другую кристаллическую модификацию того же изомера (диморфизм),
либо изомер (IV). Первая возможность привлекла наше внимание, так
как недавно одному из нас совместно с Е. Н. Иньковой [8] удалось полу-
чить вторую кристаллическую модификацию цис-Pt Gl2. Во втором случае
нужно допустить размыкание одной связи карбоксильный кислород—
платина с последующим замыканием цикла на месте хлора, хлор же пе-
ремещается на место, ранее занятое атомом кислорода.
Для решения этого вопроса нужно синтезировать вещество, которое
соответствовало бы по способу получения изомеру (IV), и сравнить это ве-
щество по свойствам с описанной пластинчатой формой [PtGl2Cl2].
Предположим, что окисление монохлорида [7] перекисью водорода
происходит следующим образом:
hoocch2nh2 nh2ch2
Pt I
Cl ooc
H00CCH2NHy—]—у N HgCHj
Cl' | 'ooc
OH
CH2C00
NHy-j—yNHjC^
Cl' J -4)0C
OH
H?0.
и
При действии соляной кислоты на продукт окисления должен полу-
читься изомер (IV):
СН2СОО
ИНг/-|—7NH2CH2
/ 1 / / + НС1 —*-
Cl' [—'ooc
ОН
СН2С00
мИг/Ц-^мн.сн,
/ / / + н2о
CV—j-'оос
С1
Однако реакции идут несколько сложнее: при окислении монохлорида
образуются, кроме [PtGl2Cl(OH)l, еще [PtGl2Cl2] и [PtGl2(OH)2J. ИК-
спектр препарата [PtGl2Cl2], полученного при окислении монохлорида,
идентичен ИК спектру пластинчатой модификации [PtGl2Cl2], синтезиро-
ванной при окислении цис-[Р1(О1Н)2С12] перекисью водорода. Что каса-
ется препарата [PtGl2Cl2], полученного действием соляной кислоты на
[PtGl2Cl(OH)], то он по ИК-спектру и показателям преломления также
представляет собой в основном пластинчатую модификацию, к которой
примешано некоторое количество изомера (I). Появление изомера (I)
можно объяснить частичной перегруппировкой изомера (IV). Итак, у нас
есть основание считать, что игольчатая и пластинчатая модификации ско-
рее являются изомерами, нежели диморфными модификациями.
В поисках прямого доказательства цис-положения атомов хлора в пла-
стинчатом и игольчатом веществах было изучено взаимодействие изомеров
[PtGl2Cl2] с орто-фенантролином. Предполагалось, что одна молекула ор-
то-фенантролина может заменить два цис-расположенных атома хлора.
Но, вопреки ожиданию, поведение орто-фенантролина по отношению к изо-
мерам (I, III, IV) оказалось одинаковым: во всех трех случаях образу-
ются труднорастворимые соединения состава [PtG12C12] -2Ph, в которых
фенантролин не входит во внутреннюю сферу, а находится во внешней
сфере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление цис-[Р1(О1Н)аС12] перекисью водорода. 3.00 г цис-
[Pt(GlH)2Cl2] растворяются в 30 мл 5%-ной Н2О2 (6-кратный избыток)
при перемешивании на холоду. Через 1—3 часа из раствора выделяется
желтоватый кристаллический осадок игольчатого габитуса. Если отсосать
32 0
этот осадок через час, то можно получить игольчатые кристаллы практиче-
ски в чистом виде. Кристаллы промывают ледяной водой до отрицательной
реакции на Н2О2, затем спиртом и эфиром. Игольчатое вещество кристал-
лизуется с тремя молекулами воды, которая легко улетучивается при 80°.
Из фильтрата после продолжительного стояния выпадают кристаллы,
представляющие собой прямоугольные пластинки с некоторым количест-
вом игольчатых кристаллов. Кристаллизация идет очень медленно. Через
два дня загрязненные иглами пластинки подогревались на водяной бане
и после растворения игольчатых кристаллов отсасывались в нагретом со-
стоянии. Пластинчатая фракция промывалась, так же как игольчатая,
и высушивалась при 100°. Иглы и пластинки образуются в соотношении
~ 1:2. Если же окисление цис-[Р1(О1Н)2С12] вести при нагревании на водя-
ной бане, то из горячего раствора постепенно выделяются только одни
пластинчатые кристаллы. После двухчасового нагревания пластинки
отсасываются в нагретом состоянии. Из охлажденного фильтрата выде-
ляются игольчатые кристаллы, часто перемешанные с примесью незна-
чительного количества пластинок. Полученные таким образом иглы и пла-
стинки образуются в соотношении ~ 1 : 3.5. Общий выход — 70—80%.
Результаты анализа.
Найдено для игл, %: Н20 — 11.4.
Вычислено для [PtGl2Cl2]-3H2O, %: Н2О — 11.5.
Найдено для игл, %: Pt — 46.90, 47.27; Cl — 17.13; N — 6.69.
Найдено для пластинок, %: Pt — 47.02, 46.98; Cl — 17.32; N — 6.74.
Вычислено для [PtGl2Cl2], %: Pt — 47.13; Cl — 17.12; N — 6.76.
Окисление nnc-[PtGl(GlH)Cl] перекисью водорода. 2.00 г цис-
[PtGl(GlH)Cl] всыпаются в 36 мл 2.5%-ного раствора перекиси водорода.
При нагревании на водяной бане по мере растворения исходного вещества
и образования желтого раствора выделяется незначительное количество
желтых кристаллов состава [PtGl2Cl2] (фракция I). После получасового
нагревания и стояния раствора в течение десяти минут кристаллы отса-
сываются. Из фильтрата немедленно выпадает небольшое количество
осадка желтого цвета (смесь [PtGl2Cl2] и [PtGl2Cl(OH) ] —фракция II),
который отсасывается через два часа. Фракция II выделена, чтобы иметь
возможность получить чистый препарат [PtGl2Cl(OH)]. После отделения
второй фракции из маточного раствора постепенно выпадает желтоватый
осадок состава [PtGl2Cl(OH)], который отсасывается, промывается неболь-
шими порциями ледяной воды; после многократного промывания спиртом
и эфиром продукт высушивается при 90°. Фракция IV была выделена из
фильтрата, отделенного от фракции III спиртом, в виде аморфного осадка
слегка желтоватого цвета. Полученное вещество по данным анализа пред-
ставляет собой смесь [PtGl2Cl(OH)J и [PtGl2(OH)2].
Выходы отдельных фракций соответственно составляли: фрак-
ция I — ~9%, фракция II — ~ 5%, фракция III — 30—40%, фрак-
ция IV — 20—30%. Общий выход — 70—80%. Результаты анализа.
Вычислено, % Фракцг I II III IV Найдено,%
Соединение [PtGl2Cl2] [PtGl2Cl(OH)J [PtGl2(OH)2] pt 47.13 49.32 51.72 CI 17.12 8.96 0 IH Pt 47.11, 47.25 49.24 , 48.16 49.50, 49.22 50.56, 50.15 С1 16.44, 26.78 10.28, 15.60 9.10, 8.91 4.68,, 4.03
При нагревании на ВОДЯНОЙ бане [PtGl2Cl(OH)l взаимодействует
с 0.2 н. НС1 с образованием [PtGl2Cl2]. Выход — 80%. Результаты ана-
лиза.
Найдено, %: Pt —47.01, 47.26; Cl — 17.24. 17.10.
[PtGl2C]2], Вычислено, %: Pt — 47.13; Cl—-17.12.
21 А. А. Гринберг 321
Методика измерения ИК-спектров описана в [8]. ИК-спектры поглоще-
ния четырех изомеров [PtGl2Cl2] изображены на рисунке. Они отражают не-
которые характерные особенности их строения. Относительная простота
спектра транс-изомера (II) является следствием центросимметричности его
молекулы. Спектры поглощения остальных трех изомеров содержат большее
число полос, причем наибольшая сложность присуща спектру изомера (I),
ИК-спектры изомеров.
а — (I); б — (II); в — (III); г — (IV).
отличающегося копланарным расположением глициновых циклов. Харак-
терная черта спектров изомеров (III) и (IV) (с некопланарными циклами)
состоит в расщеплении полосы деформационных колебаний метиленовой
группы. Сложные контуры полос поглощения, отвечающих валентным ко-
лебаниям аминогруппы, связаны, вероятно, не только с взаимодействием
колебаний, но и с наличием в кристаллических структурах исследованных
комплексов различных по силе и ориентации водородных связей N—Н—О
(таблица).
Определение показателей светопреломления иммерсионным методом
под микроскопом МП-6 в проходящем свете. Изомер (I) — N =1.767 +
±0.006,/Vp=l.658±0.002; изомер (II) — Np= 1.767±0.006, 2Vp=1.714±
±0.003; изомер (III) —N= 1.658±0.002, N =1.638 +0.002; изомер (IV) —
^=1.756 ±0.006, ^=1.737+0.006.
322
Волновые числа (см-1) максимумов поглощения ИК-спектров изомеров PtGlgCIg
в области призмы NaCl
I II III IV Отнесение
—1710п 1688с 1676с 1684с ~1658п ~1710п 1680с СОО — валентные антисиммет- ричные
1650с
1605с 1598с 1600с ~1575п 1600с NH2 — ножничные
1418сл 1415ср 1427сл 1414сл 1418ср 1411 СН2 — ножничные
1359с 1312с 1341с 1360с ~1320п 1342с СОО — валентные симметричные СН2, NHa — веерные и закру- чивающие
1298п 1291с 1298с 1298с
1278п 1211с 1202с 1246с 1212п 1255с 1242с 1224с СН2, NH2 — веерные и закручи- вающие
1177с Н86п 1178с 1193с
1031сл 1028сл ? 1024сл CCN — валентные антисиммет- ричные
979ср 970ср 966сл 971сл СН2, NH2 — маятниковые (А)
967ср
925п 914с 924п 916с 918с 905п 912с CCN — валентные симметричные
835сл 812с л 845сл 820сл 835сл ~810сл 834сл СН2. NH2 — маятниковые (В)
761 сл 738сл 769с л 748сл 759сл ~740п СОО — ножничные (или веерные).
Примечание: с — сильная; ср — средняя; сл — слабая; п — перегиб или «плечо».
К ВОПРОСУ О СВОЙСТВАХ ГЛИКОКОЛЯТА МЕДИ*
Совместно с 3. Е. Голъбрайхом
ЖОХ, И, 12, 1039 (1941)
Как известно, гликоколят меди является классическим примером
так называемых внутренних комплексных солей. Его «внутрикомплекс-
ная» природа была независимо друг от друга установлена, с одной стороны,
Леем [9], с другой стороны — итальянскими химиками Бруни и Форнара
[10]. Однако если этим исследователям действительно удалось поставить
вне сомнения тот факт, что гликоколят меди CuG12 (где G1=NH2—СН2—
СОО) является в водном растворе мономерным и практически недиссоци-
ированным соединением, то все же вопрос о пространственном строении
этого соединения остался открытым.
В относительно старой литературе (1890 г.) мы нашли работу Маут-
нера и Суида, которые утверждают, что им удалось наблюдать две моди-
фикации гликоколята меди CuG12 [11].
В связи со сказанным указания Маутнера и Суида казались нам
весьма интересными и заслуживающими проверки. Желательность поста-
новки соответствующей работы еще повышалась тем, что указания на
способность CuGI2 существовать в виде нескольких модификаций имеются
также в работе Борсука и Тимана [12]. Результаты этой проверки, а также
полученные нами дополнительные данные и излагаются в настоящей работе.
* Статья печатается с сокращениями.
21* 323
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГЛИКОКОЛЯТА МЕДИ
Из различных, упоминаемых в литературе, методов получения инте-
ресующего нас вещества (вещество это было известно задолго до разъяс-
нения Леем и Бруни его внутрикомплексной природы) мы остановились
на методе Гейнтца [13].
Маутнер и Суида впервые обнаружили, что при некоторых условиях
наряду с бледно-голубыми иглами получаются также синие с фиолетовым
оттенком пластинки. Полагая, что это примесь совершенно постороннего
вещества, они подвергли указанную смесь перекристаллизации. После
перекристаллизации все вещество закристаллизовалось в форме бледно-
голубых игл. Далее, ими же было показано, что пластинки легко полу-
чаются при кипячении игольчатой формы с количеством воды, недостаточ-
ным для растворения игл. Быстрым фильтрованием возможно отделение
чистых пластинок. Мы повторили опыты Маутнера и Суида и можем пол-
ностью подтвердить полученные ими результаты.
Для осуществления превращения мы приготовляли кашицу из 2—3 г
соли и 7—10 мл воды. Эту кашицу, помещенную в маленькую эрлен-
мейеровскую колбочку, мы подвергали нагреванию. Очень скоро удается
заметить, что основная масса иголок переходит в раствор, а нерастворив-
шаяся часть превращается в красивые блестящие пластинки темно-синего
цвета. После дополнительного кипячения в течение 1—2 мин. (это необ-
ходимо для обеспечения полноты превращения) содержимое колбочки
быстро выливалось на предварительно прогретый горячей водой стеклян-
ный фильтр, укрепленный в колбе Бунзена. На фильтре оставались пла-
стинки. Пластинки промывались 1—2 раза холодной водой и несколько
раз — спиртом. Препарат высушивался при температуре 40—50°. Полу-
ченный таким путем препарат показал содержание 34.74% СиО (теорети-
ческое содержание СиО для Cu(NH2—СН2—СОО)2-Н2О 34.65%). Таким
образом, игольчатые и пластинчатые кристаллы имеют совершенно одина-
ковый состав.
Однако обе соли, различаясь по окраске и кристаллической форме,
в то же время существенно различно относятся и к нагреванию, что
было отмечено уже предыдущими авторами [11, 14].
Соединение, соответствующее формуле Cu(NH2—СН2—СОО)2-Н2О,
теоретически содержит 7.84% Н.2О. Наши опыты показали, что при суше-
нии вещества в течение полутора часов при 105° пластинчатая модифика-
ция потеряла 7.47% Н2О, в то время как игольчатая — только 0.25%.
В результате часовой сушки при 125° пластинчатая модификация потеряла
7.86% Н2О, а игольчатая — только 0.8%. Полное обезвоживание иголь-
чатой модификации возможно в результате продолжительного сушения
при температуре, превышающей 130°. При этом иногда отмечалось частич-
ное разложение вещества.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ОБЕИХ МОДИФИКАЦИЙ
ГЛИКОКОЛЯТА МЕДИ
Для дальнейшей характеристики обеих модификаций нами было про-
изведено определение их растворимости в воде. Определения растворимости
производились обычным путем в термостате при 25 и 0°. Опыты ставились
с обеими модификациями, как порознь, так и с их суммой. Перешедшее
в раствор количество соли определялось посредством йодометрического
титрования двухвалентной меди. Предварительные опыты показали,
что как одна, так и другая модификации гликоколята, будучи растворены
в воде, легко разрушаются уже при незначительном подкислении, после
чего и может быть выполнено йодометрическое титрование. Мы пользова-
лись при этих опытах 0.05 н. раствором тиосульфата. Подобное определе-
324
ние удовлетворяло требованиям быстрого контроля и давало хорошо
воспроизводимые результаты. Приводим результаты измерений.
Растворимость игольчатой модификации (выраженная в граммах соли
на 100 г раствора) составляет при 25° 0.832, при 0° — 0.302. Для пластин-
чатой модификации мы соответственно получили 0.521 (25°) и 0.181 (0°).
Таким образом, растворимость обеих модификаций различна.
Желая выяснить, сохраняется ли различие между обеими кристалли-
ческими модификациями гликоколята меди также в растворе, мы поставили
опыты с определением растворимости смеси обеих солей.
В случае, если бы обе модификации представляли собой устойчивые,
геометрически изомерные формы, растворимость смешанной пробы должна
была бы быть равна сумме растворимостей обоих компонентов смеси. Опыт
дал результаты, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Определение растворимости смешанной пробы
Время от начала опыта, часы Раство- римость, г на 100 г раствора Примечание Время от начала опыта, часы Раство- римость, г на 100 г раствора Примечание
1.5 0.645 13 0.525
3 0.600 16 0.525
5 0.587 18 0.520 Добавлено
7.5 0.566 На другой 20 0.521 20 мл воды
10 0.533 * день * 22 0.520
* 12-часовой перерыв в проведении опыта.
Полученные данные показывают, что уже через 1.5 часа после начала
опыта измерение растворимости смеси дает цифру, занимающую промежу-
точное положение в отношении величин растворимости чистых компонентов.
Далее, растворимость все время постепенно уменьшается, достигая в пре-
деле растворимости пластинчатой формы. Это постепенное уменьшение
растворимости не может быть вызвано ничем иным, как постепенной «изо-
меризацией», т. е. переходом игольчатой формы в пластинчатую. Факто-
рами, ускоряющими это превращение, являются повышение температуры,
энергичное размешивание и (в особенности) наличие уже готовой пластин-
чатой формы, действующей как затравка. Можно было полагать, что и при
проведении опыта по определению растворимости чистой игольчатой формы
(без добавления пластинчатой) тоже должно наблюдаться постепенное ее
падение, связанное с «изомеризацией». Опыт подтвердил это предположе-
ние (табл. 2).
Данные, собранные в табл. 2, показывают, что в отсутствие специально
добавленной пластинчатой формы превращение игл в пластинки сначала
идет очень медленно, а затем ускоряется за счет накопления пластинчатой
модификации; так как здесь имеет место переход от более растворимой
формы к менее растворимой, то возникает возможность образования ра-
створов, пересыщенных по отношению к менее растворимой форме. Посте-
пенное добавление небольших количеств воды уменьшает пересыщение
и тем самым ускоряет достижение равновесного состояния системы.
Обнаружение факта превращения игл в пластинки в процессе опре-
деления растворимости побудило нас поставить опыт с определением
растворимости смешанной пробы при более низкой температуре. Мы на-
деялись, что при более низкой температуре нам удастся, замедлив «изо-
меризацию», обнаружить в самом начале опыта момент, когда раствори-
мость смеси хотя бы не намного превышает растворимость более раствори-
325
Таблица 2
Определение растворимости игольчатой формы
Время от начала опыта, часы Раствори- мость, г CuGl, на 100 г раствора Примечание Время от начала опыта, часы Раствори- мость, г CuGl, на 100 г раствора Примечание
1 0.832 20 0.533 Добавлено 10 мл
4 0.831 22 0.529 ВОДЫ
8 0.830 На другой день * 25 0.525
9 0.826 На третий день * 28 0.520
13 0.739 На четвертый день * 31 0.518
15 0.729 Добавлено 50 мл воды 35 0.520
18 0.537 Добавлено 10 мл воды 36 0.520
* 12-часовой перерыв после каждого дня опыта.
мой формы. В связи с этим было произведено определение растворимости
смешанной пробы при 0°, которое показало, что явление отличается от
наблюдавшегося при 25° только уменьшением скорости превращения.
Таким образом, нам не удалось добиться прямого доказательства различия
молекул обеих модификаций в растворе.
Из наших опытов, однако, с несомненностью вытекает как самый факт
различия обеих модификаций в кристалическом состоянии, так и то обстоя-
тельство, что пластинчатая форма является более стабильной при обычной
температуре. Переход в растворе осуществляется в направлении игольча-
тая форма -> пластинчатая форма. Если же осуществлять перекристаллиза-
цию обеих форм, то из раствора в первую очередь выделяется игольчатая
форма.
Эти факты несколько напоминают соотношения, характерные для вза-
имного превращения таких аллотропических видоизменений, как белый
и красный фосфор. При стоянии белый фосфор под влиянием внешнего
воздействия постепенно превращается в красный, однако при конденса-
ции пар фосфора сначала дает белую модификацию. Первичное образова-
ние менее устойчивой формы, затем постепенно превращающейся в более
устойчивую, вполне согласуется с известным правилом ступеней Оствальда.
Пытаясь все же уловить различия молекул обеих модификаций, мы
измеряли электропроводность водных растворов обеих модификаций,
а также испытывали действие на эти водные растворы различных химиче-
ских реагентов — KI, НС1, СН3СООН, NH4C1 и K4[Fe(CN)e]; опыты по-
казали, что их молекулярная электропроводность практически одна и
та же: 2.0 мо — для пластинчатой формы и 2.1 мо — для игольчатой;
по отношению к указанным химическим реагентам нам не удалось подме-
тить какого-либо различия в поведении обеих форм.
ВЫВОДЫ
Сопоставление полученных нами результатов приводит к тому, что, хотя
игольчатая и пластинчатая модификации весьма четко различаются в от-
ношении окраски, кристаллической формы, легкости дегидратации,
а также величины растворимости, нам все же не удалось подметить каких
либо различий в поведении их водных растворов, т. е., иначе говоря, не
удалось констатировать существования различия отдельных
молекул CuG12.
Такие результаты можно объяснить либо тем, что различия обеих мо-
дификаций ограничиваются только областью кристаллического состояния,
326
т. е. мы имеем дело со случаем простого диморфизма, либо тем, что изомер-
ные молекулы CuG12 в водном растворе чрезвычайно легко перегруппиро-
вываются в устойчивую форму. Заключение о простом диморфизме пред-
ставляется нам маловероятным уже хотя бы потому, что на целом ряде со-
единений двухвалентной меди подобный «диморфизм» проявляется почему-то
именно в тех случаях, когда, согласно теории Вернера, следовало бы ожи-
дать наличия геометрической изомерии. Кроме изученного случая, по-
добные соотношения имеют место для медных солей бис-иминокислот,
изучавшихся Шлезингером, а также для бромкамферсульфоната катиона
[Cu(ThiO)2]2+, изучавшегося Йенсеном. Сопоставление целого ряда
отдельных фактов и явлений заставляет нас склоняться к выводу, что
мы здесь имеем дело все же с геометрической изомерией, осложненной
чрезвычайной легкостью изменения конфигурации. В пользу такого пред-
ставления говорит следующее.
а) Вышеприведенные рентгенографические данные относительно воз-
можности наличия у производных двухвалентной меди плоскостной кон-
фигурации.
б) Факты наличия геометрической изомерии у соединений PtGl2 и
и PdGl2 [15]. При этом у соединений палладия эта изомерия является уже
значительно менее устойчивой и характерной, нежели у производных двух-
валентной платины. Как уже было показано одним из нас [16], геометри-
чески изомерные соединения палладия в водном растворе легко испыты-
вают изомеризацию в направлении перехода цис-формы в транс-форму.
Принимая во внимание, что прочность внутренних связей в ряду Pt, Pd,
Си резко убывает, мы как рази должны были бы ожидать для производных
меди большой лабильности и легкой превращаемости цис-транс-изо-
меров.
в) Различие свойств изучавшихся нами модификаций CuG12 чрезвы-
чайно напоминает различие свойств изомерных медных производных геп-
таметилен-бис-[а-иминоизомасляной] кислоты, описанных Шлезингером.
Между тем Шлезингеру удалось заметить, что голубая и фиолетовая модифи-
кации соответствующей медной соли обнаруживают различие в окраске фе-
нольных растворов. При растворении в расплавленном феноле фиолетовая
соль сразу же дает вишнево-красный раствор, между тем как голубая
соль растворяется в феноле с голубым цветом, лишь постепенно переходя-
щим в вишневый (постепенная изомеризация [17]). Это наблюдение опре-
деленно говорит за то, что голубая и фиолетовая соли Шлезингера стоят
друг к другу не в отношении простого диморфизма, но в отношении дей-
ствительной химической изомерии.
К сожалению, соли CuG12 нерастворимы в целом ряде испытанных нами
растворителей, так что нам пока не удалось обнаружить для них на опыте
такого же различия, которое имеет место для фенольных растворов солей
Шлезингера. Опыты в этом направлении нами продолжаются.
Если на основании всего сказанного считать, что модификации CuG12
стоят друг к другу в отношении геометрической изомерии, то по аналогии
с соединениями платины и палладия можно полагать, что менее устойчи-
вой игольчатой форме соответствует строение цис, а более устойчивой —
транс:
г ОС-О О-СО л
I Си |
Н2С—N N—СН2
L н2 н2 J
Игольчатая форма
Н2
ОС—О N—СН2
I Си |
НоС—N О—СО
Н2
Пластическая форма
Мы вполне отдаем себе отчет в том, что обоснование этих формул строе-
ния требует дальнейших экспериментальных исследований.
327
К ВОПРОСУ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА
ПАЛЛАДИЯ
Совместно с Л. К. Симоновой
ЖПХ, 26, 880 (1953)
Ацетилацетонаты представляют собой один из наиболее интересных клас-
сов внутрикомплексных соединений.
Ацетил ацетон как адденд (это относится и к другим — дикетонам)
характеризуется высокой степенью «универсальности». Так, например,
известны производные целого ряда элементов, весьма сильно различаю-
щихся по способности к комплексообразованию. В частности, можно на-
звать описанные в литературе ацетилацетонаты титана, циркония, берил-
лия, алюминия, тория [18], кобальта [19], хрома, марганца, двухвалент-
ной платины [20] и др. Своеобразие свойств этих соединений побудило нас
подробнее заняться изучением соответствующих производных платиновых
металлов.
Интересно отметить, что ацетилацетонаты металлов группы платины
почти не исследовались. Основной относящийся к ним материал сосредо-
точен в работе Вернера [20], изучавшего взаимодействие ацетилацетона
с тетрохлороплатоатом калия.
В данной работе описывается получение и некоторые свойства ацетил-
ацетоната двухвалентного палладия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения ацетилацетоната палладия в качестве исходных продук-
тов были взяты хлористый палладий и очищенный ацетилацетон (d20 0.97).
Метод получения. Навеска PdCl2 1.2990 г помещается в небольшую
коническую колбочку и смачивается 2—3 мл горячей воды. Затем при не-
прерывном взбалтывании прибавляется 2 мл ацетилацетона, нейтрализо-
ванного 3 мл разбавленного раствора КОН (1 : 3). Количество ацетилаце-
тона берется с некоторым избытком по отношению к требующемуся по
реакции
PdCl2 + 2CJUXK -> Pd(C5H7O2)2 + 2КС1.
Смесь слегка подогревается (не выше 50°). Постепенно коричневый цвет
осадка (отвечающий PdCl2) переходит в желтый с соломенным оттенком.
Масса полученного осадка по объему превосходит взятую навеску хлори-
стого палладия.
После выпадения желтого'осадка добавляется еще 1 мл ацетилацетона,
нейтрализованного 1.5 мл КОН (1 : 3), и повторяется операция подогрева
с непрерывным взбалтыванием раствора. Полученный желтый осадок от-
фильтровывается, промывается горячей водой и слегка подсушивается
в сушильном шкафу при температуре 60—70°. Отфильтрованный желтый
осадок растворяется в горячем бензоле и отделяется фильтрованием от
не растворяющегося в бензоле коричневого вещества (по всей вероятности,
от непрореагировавшего хлористого палладия). Вес не растворившегося
в бензоле осадка — 0.1500 г.
После охлаждения бензольного раствора выпадает основная масса
перекристаллизованного желтого осадка — 1.3540 г.
Фильтрат после отделения выделившихся кристаллов упаривается
досуха. Вес новой порции желтых кристаллов — 0.1500 г. Общий выход
кристаллов 1.5040 г.
Рассчитанный по теории для Pd(C5H7O2]2 вес кристаллов должен быть
равен 1.97 г. Следовательно, выход кристаллов составляет 76%.
328
Кристаллы, полученные быстрой кристаллизацией при охлаждении,
представляют собой тонкие мелкие иголочки желтого цвета. При медлен-
ном выделении кристаллов (испарение бензольного раствора без нагре-
вания) получаются более крупные кристаллы в виде отдельных игл,
а иногда в виде игл, соединившихся в звездочки желто-оранжевого цвета.
Предполагаемое строение полученного внутрикомплексного соедине-
ния имеет следующий вид:
СН3 СН3
I I
С—О. ,0—с
СН \рс/ СН
I / \ I
С=0- ’-'0=С
I I
сн3 сн3
В полученном соединении количественно было определено содержание
палладия. Анализ производился методом восстановления соединения то-
ком водорода при высокой температуре до металлического палладия.
Навеска вещества обрабатывалась концентрированной серной кисло-
той, избыток которой удалялся осторожным прокаливанием. Затем оста-
ток подвергался действию концентрированной азотной кислоты для пол-
ного окисления органических веществ (избыток HNO3 также удалялся
прокаливанием на воздухе). Окончательно остаток прокаливался в токе
водорода в течение 20—30 мин.
Найдено, %: Pd — 34.8, 35.0.
Pd(C5H7O2)2. Вычислено, %: Pd — 35.01.
Анализ подтвердил предполагаемый состав полученного вещества.
Молекулярный вес ацетилацетоната палладия был определен криоско-
пическим методом в бензоле.
Найдено, М: 305, 303, 307.
Pd(C5H7O2)2. Вычислено, М: 304.7.
Определить температуру плавления данного соединения не удалось,
так как было обнаружено, что Pd(C5H7O2)2 разлагается, не достигая
температуры плавления. При 150° желтый цвет соли в капилляре начи-
нает изменяться (темнеть). При 180° желтый цвет переходит в коричне-
вый, при дальнейшем нагревании вещество разлагается с обугливанием.
Растворимость ацетилацетоната палладия была определена при 18° С
в воде, бензоле, спирте и эфире. Приводим средние данные из трех опре-
делений.
Растворитель......... вода спирт эфир бензол
Растворимость, % . . . 0.0155 0.187 0.201 1.32
Наблюдалась очень хорошая растворимость ацетилацетоната палла-
дия в хлороформе, но количественных измерений произвести не удалось.
При нагревании спиртовых растворов ацетилацетоната палладия до
60—70° Pd(C5H7O2)2 очень легко восстанавливается до металлического
палладия.
Были проведены ориентировочные опыты по определению летучести
данного соединения. Определенная навеска Pd(C5H7O2)2 помещалась
в закрытый сосуд, через который пропускался ток сухого воздуха со ско-
ростью 30 л/час. В общей сложности за 180 час. было пропущено приблизи-
тельно 5400 л воздуха. Заметного изменения в весе взятого вещества не
было обнаружено. Очевидно, упругость пара данного вещества при ком-
329
натной температуре весьма мала (меньше чем 10-5 мм) и, следовательно,
изменение в весе взятой навески лежит в пределах, которые не могут быть
определены при чувствительности обычных аналитических весов.
Для выяснения возможности применения ацетилацетона для количе-
ственного определения палладия были поставлены опыты по сравнению
количеств найденного палладия при осаждении его диметилглиоксимом и
ацетилацетоном. В качестве испытуемого вещества был взят тетрахлоро-
паллодоат калия.
Осаждение диметилглиоксимом.
Навеска, г: 0.3420, 0.3009.
Найдено, %: Pd — 32.36, 32.24.
K2[PdCl4]. Вычислено, %: Pd — 32.66.
Осаждение ацетилацетоном (по описанному выше методу).
Навеска, г: 0.3420, 0.3009.
Найдено, %: Pd — 30.61, 29.90.
K2[PdCl4]. Вычислено, %: Pd — 32.66.
Фильтрат после отделения осадка ацетилацетоната палладия кипятился
с соляной кислотой для разрушения комплексного соединения, при
этом выделялся металлический палладий.
Приведенные данные показывают, что добиться полноты осаждения
палладия, применяя в качестве осадителя ацетилацетон, не удается, и
примененный метод непригоден для его количественного определения.
О СОЕДИНЕНИЯХ ПЛАТИНЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ
АДДЕНДАМИ *
Совместно с 3. А. Разумовой и А. Д. Троицкой
Изв. АН СССР, ОХН, 253 (1946)
В разъяснение названия работы мы считаем необходимым указать, что
речь идет о комплексных соединениях платины с веществами, сочетающи-
мися с атомом платины при посредстве атома фосфора.
Несколько лет назад К. А. Йенсен впервые предпринял измерение ди-
польных моментов комплексных соединений платины с целью разработки
нового метода определения конфигурации геометрически изомерных со-
лей [21]. В качестве объектов для измерения он избрал комплексные сое-
динения двухвалентной платины с тиоэфирами и третичными фосфинами,
так как эти соединения в противоположность аммиакатам и аминатам
достаточно растворимы в «бездипольных» растворителях. При этом он
обнаружил, что производные тиоэфиров и третичных фосфинов, которые
на основании способов получения и физических свойств (окраска, темпе-
ратура плавления) до самого последнего времени считались цис-соедине-
ниями, на самом деле (по отсутствию дипольного момента) являются транс-
соединениями, в то время как изомерные им соединения, считавшиеся
транс-формами, обладают большими дипольными моментами и, следова-
тельно, цис-структурой. Подобного рода открытие заставило Йенсена попы-
таться проверить правильность результатов определений конфигурации,
произведенных химическими методами на примере аммиачных и амино-
* Доклад, прочитанный на Ill Всесоюзном совещании по комплексным соеди-
нениям в Москве 15 ноября 1944 г.
330
вых платосолей. Эта проверка удалась Йенсену в неполной мере, так как
растворимость соответствующих соединений в бездипольных раствори-
телях оказалась недостаточной. Только применительно к транс-Р1(РИ3)2С12
(транс-конфигурация которого установлена химическими методами) ока-
залось возможным получить ориентировочные данные, свидетельствующие
о практическом отсутствии у этого соединения дипольного момента.
Основываясь на этом, Йенсен пришел к заключению, что определенные
методами Вернера и Гринберга конфигурации изомерных аммиакатов и
аминатов двухвалентной платины соответствуют действительности, но
что установленные при изучении аммиакатов и аминатов закономерности
образования платосолей (цис-закономерность Пейроне и транс-закономер-
ность Иергенсена) не применимы для случаев, когда аддендами являются
тиоэфиры и третичные фосфины. Для объяснения этого различного отно-
шения Йенсен выдвинул предположение, что закономерности Пейроне и
Иергенсена выполняются, если речь идет об аммиаке, первичных аминах
или вообще о первично замещенных аддендах, в то время как третично заме-
щенные адденды должны показывать уклонения от этих закономерностей.
Такое объяснение казалось нам недостаточно глубоким. Мы знаем, что и
закономерность Пейроне и закономерность Иергенсена являются следст-
вием закономерности транс-влияния, и нам известно, что под влиянием
этой последней закономерности могут иметь место отступления от законо-
мерности Пейроне. Уже в 1940 г. при составлении монографии «Введение
в химию комплексных соединений» один из нас глубже проанализировал
следствия, вытекающие из теории транс-влияния, и пришел к выводу,
что закономерности образования и реагирования платосолей, установ-
ленные на примере аммиакатов и аминатов, не имеют абсолютного харак-
тера, но что применимость или неприменимость их к каждому частному
случаю зависит от соотношения величин транс-влияния групп, находя-
щихся в исходном комплексе, и групп, вновь вступающих в комплекс.
Если транс-влияние групп, вновь вступающих в комплекс типа Р1ж4,
где х — какая-либо координированная при ионе двухвалентной платины
кислотная или нейтральная группа, меньше, чем транс-влияние х, то
должны получаться соединения цис-конфигурации. Если же транс-влияние
вновь вступающих групп больше, чем транс-влияние х, то первично дол-
жны возникать соединения транс-конфигурации. Подчеркиваем, что при
этом безразлично, будет ли х кислотным остатком или нейтральной мо-
лекулой.
Таким образом, действительный смысл закономерности Пейроне состо-
ит не в том, что цис-соединения получаются при действии нейтральных
молекул на соединения типа К2Р1ж4, а в том, что они получаются потому,
что транс-влияние нейтральных молекул типа аммиака и аминов меньше
транс-влияния кислотных остатков типа хлора, брома и т. д. При действии
на соединения K2Pta4 нейтральными молекулами, транс-влияние которых
больше, чем у групп х, получаться должны в первую очередь транс-сое-
динения. Точно так же обстоит дело с расщеплением соединений тетрами-
нового типа. Транс-расщепление, по Иергенсену, должно иметь место
тогда, когда транс-влияние вступающих в ион тетраминового типа кислот-
ных остатков больше, чем транс-влияние групп, уже находящихся в ком-
плексе. В противном случае должно иметь место цис-расщепление. И тут
собственно не важно, идет ли речь о расщеплении именно тетраминов:
важно соотношение величин транс-влияния первично координированных
и вновь вступающих в комплекс групп.
С точки зрения только что изложенных представлений результаты
Йенсена объясняются тем, что тиоэфиры должны обладать большой ве-
личиной транс-влияния. В произведенной работе мы поставили перед со-
бой следующие конкретные задачи:
331
а) попытаться применить химические методы определения кон-
фигурации к фосфорсодержащим комплексам, структура которых обос-
нована только методом дипольных моментов, и, таким образом, оконча-
тельно установить соответствие между химическими и физическими мето-
дами определения конфигурации;
б) выяснить вопрос о величине транс-влияния фосфорсодержащих
аддендов;
в) сравнить химические свойства однотипно построенных комплексов,
различающихся лишь заменой азотсодержащего адденда на фосфорсодер-
жащий.
Поставленные задачи нам удалось полностью разрешить. Попутно
удалось:
г) синтезировать целый ряд новых соединений платины, заключаю-
щих три'этилфосфин, триэтилфосфит и диэтилфосфористую кислоту;
д) впервые получить изомерные соединения типа [Pt(Thio)2P2]x2,
где ThiO — тиомочевина, а Р — триэтилфосфин;
е) получить комплексные соединения четырехвалентной платины,
заключающие триэтилфосфин;
ж) измерить дипольные моменты ряда соединений двухвалентной пла-
тины с триэтилфосфитом и диэтилфосфористой кислотой;
з) обнаружить явление превращения транс-изомерных фосфорсодер-
жащих комплексов в цис-изомеры;
и) наблюдать явления самопроизвольно наступающего плавления
некоторых комплексов платины с триэтилфосфитом.
Переходим к более детальному рассмотрению отдельных пунктов.
а) 3. А. Разумова при содействии А. И. Разумова синтезировала три-
этилфосфин. Методика синтеза подробно описана в диссертационной ра-
боте 3. А. Разумовой.
Располагая триэтил фосфином, мы в соответствии с указаниями Йенсена
синтезировали а- и p-изомеры состава
[Pt{P(C2H5)3}2C]2], [Pt {Р(С2Н5)3}2Вг2] и [Pt{P(C2H5)3)2J2[.
Приготовленные исходные комплексы были идентифицированы при
помощи анализа, определения температуры плавления и дипольного
момента. Далее мы изучали действие на эти изомерные соединения этилен-
диамина, тиомочевины и аммиака. Действие этилендиамина сразу же поз-
волило нам установить полное согласие результатов физического и хими-
ческого методов определения конфигурации. Оказалось, что облада-
ющий большим дипольным моментом изомер PtP2Cl2 (бесцветный, т.
пл. 193°), которому Йенсен придал конфигурацию цис, легко растворяется
в водном этилендиамине. Из раствора под влиянием добавления K2PtCl4
обильно выделяются розовые игольчатые кристаллы соли [Pt(P(C2H5)3)2en]-
[PtClJ.
Вычислено для [Pt{P(C2H5)3}2en] [PtCl4], %: Pt—47.12.
Найдено, %: Pt —46.71.
Эта реакция однозначно доказывает цис-конфигурацию исходного
хлорида.
Второй изомер PtP2Cl2 (желтого цвета, т. пл. 134°), практически не
обладающий дипольным моментом, в водном этилендиамине не растворя-
ется. Эти результаты, подкрепляемые данными, относящимися к взаимо-
действию с этилендиамином производных триэтилфосфита, с полной оче-
видностью устанавливают полное соответствие метода определения
конфигурации платосолей при помощи дипольных моментов с химичес-
кими методами.
332
При попытке использовать тиомочевину в качестве реагента на конфи-
гурацию мы столкнулись с очень интересным явлением. Как известно,
при действии тиомочевины на цис-соединения типа [Pta2x2], где а — ам-
миак или амин, ах — кислотный остаток, имеет место взаимодействие
по схеме
[Pta2x2] + 4Thio -> [Pt(Tliio)4] х2 + 2а.
При действии же на транс-соединения того же типа мы получаем сме-
шанные производные по схеме
[Pta2x2] + 2Thio -> [Pta2(Thio)2] х2.
В нашем случае мы как из транс-, так и из цис-изомера получаем бес-
цветные кристаллы состава [Ptp2(Thio)2]x2, где р — триэтилфосфин.
Особенно детально мы изучили действие тиомочевины на изомерные бро-
миды.
При действии 0.17 г тиомочевины, растворенных в нескольких мил-
лилитрах воды, на 0.17 г транс-бромида бромид с трудом растворяется при
нагревании. По окончании растворения (очень небольшая нерастворив-
шаяся часть была отфильтрована) раствор был охлажден, и при потира-
нии палочкой о стенки сосуда из него выделяется кристаллический белый
осадок. Осадок был промыт спиртом и эфиром.
Вычислено для [Pt{P(C2H5)3}2(SC(NH2)2},| Вг2, %: Pt — 26.11; S — 8.56.
Найдено, %: Pt —26.37; S'— 8.70.
При действии тиомочевины в тех же условиях на цис-бромид (3) по-
лучается смешанный бромид того же состава. Растворение цис-бромида
в растворе тиомочевины происходит очень легко.
Вычислено для [Pt{P(C2H5)3}2 {SC(NH2)2}2] Вг2: Pt — 26.11; S — 8.56.
Найдено, %: Pt —26.39; S—8.67.
В процессе работы мы подметили некоторое различие свойств тиомоче-
винного производного цис-бромида в зависимости от температурных усло-
вий опыта. При нагревании получается продукт, по свойствам весьма
близкий (если не тождественный) тиомочевинному производному транс-
бромида. Если же действовать тиомочевиной на цис-бромид на холоду, то
получается продукт того же состава, но обладающий другими свойствами
и прежде всего отличающийся по растворимости в воде.
Этот опыт производился так. 0.4 г цис-бромида всыпались в раствор
0.4 г тиомочевины в 12 мл воды. Растворение происходит очень быстро.
Раствор отфильтровывается от небольшой мути, охлаждается и сливается
с раствором НВг. Выпадает белый кристаллический осадок, который про-
мывается спиртом и эфиром.
Вычислено для [Pt(P(C2H5)3}2 {SC(NH2)2}»] Вг», %: Pt — 26.11; S — 8.56.
Найдено, %: Pt — 26.22; S—8.84.
Ориентировочные определения растворимости в воде при 26° тиомо-
чевинного производного транс-бромида и полученного на холоду произ-
водного цис-бромида дали соответственно следующие значения:
для транс-соединения .... 0.697 г в 100 г раствора
для цис-соединения ..... 2.45 » » » » »
333

Таким образом, нет сомнения, что мы здесь имеем дело с изомерными
соединениями, которым должны быть приписаны следующие координаци-
онные формулы:
(С2Н5)3Р
.(С2Н5)3Р
SC(NH2)2‘
SC(NHo)2_
ЧС2н5)3р
(nh2)2cs
SC(NH2)21
Pt
Р(С2Н5)3 J
Br2.
цис
транс
При нагревании цис-соединение, по-видимому, постепенно перегруп-
пировывается в транс-форму.
Таким образом, мы имеем дело с уклонением от закономерности
Н. С. Курнакова, которое в данном случае обусловлено большой прочностью
связи платина—фосфор. Эта связь не так легко разрывается под дейст-
вием транс-*влияния тиомочевины, как связь платина—азот.
При окислении бромом в водном растворе, подкисленном бромисто-
водородной кислотой, тиомочевина окисляется и образуются производные
четырехвалентной платины состава [Pt(P(C2H5)3}2Br4].
Окисление производилось следующим образом. Транс-[PtP2(Thio)2]Br3
растворяется в воде при нагревании, в раствор добавляется НВг (если
при этом выпадает осадок, то нужно разбавить до растворения) и затем
в нагретый раствор по каплям добавляется бром. Выпадает буро-красный
осадок. Раствор еще в течение некоторого времени нагревается на водя-
ной бане, а затем осадок отсасывается и несколько раз промывается водой.
Температура плавления высушенного осадка — 146—147°.
Вычислено для [Pt{P(CoHs)3}oBrJ, %: Pt—26.00; Вт — 42.61.
Найдено, %: Pt-26.15“; Вг —42.71.
Аналогично производилось и окисление цис-производного, которое
привело к продукту того же состава. Для установления тождества или
различия этих продуктов окисления мы прибегли к измерению диполь-
ных моментов.
Тетрабромид [PtP2Br4], полученный из транс-тиомочевинного произ-
водного, оказался практически не имеющим дипольного момента. Тем
самым можно считать доказанным, что он образуется без изменения транс-
конфигурации исходного соединения. Продукт окисления цис-производ-
ного не растворим ни в СС14, ни в бензоле. Дипольный момент измерить
не удалось, но самый факт различия растворимости в СС14 и в бензоле гово-
рит в пользу наличия изомерии. В дальнейшем мы приготовили зти фос-
финовые производные четырехвалентной платины уже не путем окисления
тиомочевинных производных, а непосредственным окислением изомерных
бромидов PtP2Br2 бромом в бензольном растворе. Здесь мы только пред-
варительно укажем на то, что удалось также химическим путем подтвер-
дить конфигурацию транс-[Р1Р2Вг4], установленную на основании изме-
рения дипольного момента.
б) Согласно недавно высказанным общим сображениям о природе
явления транс-влияния, третичные фосфины как сильные восстановители
должны обладать большой величиной транс-влияния [22]. Для проверки
этого представления мы подвергли изучению свойства продуктов, полу-
чающихся при присоединении аммиака и этилендиамина к соединениям
PtP2x2. Уже Йенсен отметил, что [3-производные состава PtP2x2 (т. е. цис-
изомеры) моментально реагируют в спиртовом растворе с AgNO3, в то время
как к-производные (транс-изомеры) реагируют с гораздо большим тру-
дом [21 ]. Мы подтвердили эти данные Йенсена и обнаружили при этом,
что транс-хлорид дает с AgNO3 пока ближе не изученный платинусо-
держащий продукт взаимодействия. Как уже было указано выше, цис-
изомеры состава PtP2x2 весьма легко растворяются в водном этилендиа-
334
мине, причем имеет место замещение молекулой этилендиамина обоих
кислотных остатков. Совершенно аналогично ведут себя цис-изомеры по
отношению к аммиаку, причем реакция идет по уравнению
ГР х]
Pt
Р х
+ 2NH3 ->
NH3"
NH3
Как и в случае этилендиаминового производного, ион
может быть идентифицирован в
NH2]2+
Pt
NH3.
виде труднорастворимого тетрахлоро-
платоата.
Вычислено ДЛЯ
Найдено, %:
‘(С2Н5)3Р
(С2Н5)3Р
Pt — 48.72.
Pt
NH3-
NH3.
[PtClJ, %:
Pt — 48.65.
Однако если растворить
ГР Cl]
Pt
P Cl
в этилендиамине или в
NH3
и затем подействовать на раствор кислотой, то немедленно происходит
отрыв аммиака или этилендиамина с обратным выпадением исходного
хлорида, который был идентифицирован по анализу и по определению
температуры плавления.
Температура плавления полученного осадка 191°, температура пла-
вления заведомого цис-хлорида — 191—192°.
Теория, %: Pt — 38.85.
Найдено, %: Pt — 38.94.
Соответствующие процессы выражаются уравнениями:
ГР NHsn ГР СП
pt С1,-|-2Н+ —> Pt + 2NII+
LP NH3J Р С1
•Р Гр ci 1
Pt еп С12-}-2Н+ —> Pt + en Н1+
Р Р С1
Точно так же отрыв аммиака или этилендиамина происходит и при
действии кислот не на хлориды, а на соответствующие тетрахлороплато-
аты. Если добавить к раствору избыток аммиака или этилендиамина, то
выпавший цис-хлорид вновь переходит в раствор. Эти реакции обратимого
отщепления и присоединения аммиака и этилендиамина совершенно на-
поминают аналогичное поведение аммиака, стоящего в транс-положении
к этилену [23] (данные А. Д. Гельман). Они с несомненностью доказывают
большую величину транс-влияния триэтилфосфина. Эта большая ве-
личина транс-влияния объясняет и описанное Йенсеном цис-расщепление
комплексов [PtP4]Cl2, т. е. уклонение от закономерности Иергенсена.
Р С1
Весьма интересно, что транс-хлорид Pt , а также транс-бромид и
С1 Р
иодид не растворяются нив водном этилендиамине, ни вводном аммиаке.
Мы варьировали условия взаимодействия транс-хлорида с аммиаком if
в конце концов добились положительного результата при длительном про-
пускании газообразного аммиака через спиртовой раствор транс-хлорида.
Первоначально желтый раствор постепенно обесцвечивается. После
удаления избытка аммиака нагреванием из раствора путем добавления
соляной кислоты выделяется белый осадок, но составу и температуре
плавления очень близкий к цис-хлориду. Температура плавления получен-
335
кого вещества 192°, в то время как для заведомого цис-хлорида должна
быть 191—192°.
Вычислено для PtP2Cl2, %: Pt — 38.85; Cl — 14.17.
Найдено, %: Pt — 39.70; Cl — 14.66.
Дипольный момент вещества оказался равным 10.8 D. Таким образом,
транс-хлорид в результате воздействия аммиака с последующим его
отщеплением переходит в цис-хлорид, т. е. ведет себя противоположно
тому, к чему мы привыкли при изучении соединений двухвалентной пла-
тины с аминами. Отметим, кстати, что на соединениях платины пока еще
не удавалось наблюдать изомеризации транс-изомеров в цис-формы.
Мы можем видеть, что на производных триэтилфосфина наблюдается инвер-
сия всех без исключения закономерностей, установленных на соединениях
двухвалентной платины с аммиаком и аминами, а именно: а) закономер-
ности Пейроне, б) закономерности Иергенсена, в) закономерности Курни-
кова. К тому же вместо привычной изомеризации цис-соединений в транс-
формы мы имеем обратное явление.
Весьма замечательно, что все эти кажущиеся аномалии действительно
являются простым логическим следствием закономерности транс-влияния,
большая величина которого для триэтилфосфина доказана нами с полной
очевидностью. Величина транс-влияния адденда сказывается не только
на химических, но и на физических свойствах изомерных соединений.
Раньше принято было считать, что цис-изомеры, вообще говоря, являются
более легкоплавкими и более интенсивно окрашенными, чем транс-изо-
меры [24]. Теперь мы можем опровергнуть это положение, сохраняющее
значение для изомеров этиленового ряда, как общую закономерность.
У производных триэтилфосфина, судя по данным Йенсена, и других
первичных фосфинов цис-изомеры все оказываются менее интенсивно
окрашенными и более тугоплавкими, чем транс-формы. Приводим неко-
торые цифровые данные о температурах плавления. Цис-хлорид
[Pt{P(C2H5)3}.7Cl2] плавится при 193°, а транс-хлорид — при 134°. Раз-
ница в температурах плавления составляет 59°. У соответствующих
бромидов эта разница равна 67°, а у нитратов — 57°. Мы склонны свя-
зывать большую тугоплавкость цис-изомеров с их большей «солеобраз-
ностью», с более ионным характером кислотных остатков, лабилизован-
ных противолежащими молекулами триэтилфосфина. Транс-изомеры
являются менее типичными солями; они, если можно так выразиться, «го-
меополярнее» и соответственно более легкоплавки. Как уже было ука-
зано выше, для данных соединений обнаружены явления изомеризации
транс-соединений в цис-формы при последовательном присоединении
и отщеплении молекул аммиака. Однако в условиях определения темпе-
ратуры плавления (при длительном нагревании в сухом состоянии) как
Йенсеном, так и нами отмечено превращение в направлении цис -> транс.
Для иодида зто обнаружил уже Йенсен. При нагревании в капилляре
цис-иодид переходит в транс-иодид при температуре ниже 135—136°.
Для бромида и хлорида Йенсен не приводит каких-либо указаний на их
изомеризацию. Мы поставили соответствующие опыты и обнаружили,
что если нагревать цис-хлорид в течение 15 мин. при температуре 182°
(на 10° ниже температуры плавления), то в транс-хлорид переходит
около 2% взятой навески цис-хлорида. Если же вместо выдерживания
при температуре 182° (в твердом состоянии) греть вещество уже в рас-
плавленном состоянии, то выход транс-хлорида за тот же промежуток
времени возрастает до 9.6%. Цис-бромид с т. пл. 203° нагревался в тече-
ние 15 мин., при 192° в транс-бромид перешло 2.2%. Если же выдер-
живать его при температуре 205° (при этом исходное бесцветное вещество
явно желтеет), то выход транс-бромида достигает 88%. Мы видим, что
336
превращение цис —> транс имеет место не только для иодидов, но также
для бромидов и хлоридов и притом (в небольшой степени) даже в твердом
состоянии. То обстоятельство, что степень и легкость такого превраще-
ния нарастают при переходе от хлоридов к иодидам, скорее всего должно
быть объяснено большей величиной транс-влияния иода, конкурирую-
щего с транс-влиянием фосфина.
В высшей степени своеобразное поведение комплексных соединений
платины с триэтилфосфином побудило нас поближе исследовать соедине-
ния с другими фосфорсодержащими аддендами, в частности с эфирами
фосфористой кислоты, чтобы посмотреть, являются ли вышеописанные
«аномалии» характерными для связи платина—фосфор.
Соединения платины с эфирами фосфористой кислоты изучались ранее,
особенности Шютценбергером [25], а затем Розенгеймом и его учениками[26].
Шютценбергер впервые довольно подробно описал продукты соединения
хлористой платины с РС13, отвечающие типам PtCl2-PCl3 и PtCI2-2PCl3. Он
также действовал на эти вещества гидроксилсодержащими соединениями.
При этом была найдена чрезвычайно интересная реакция, состоящая
в обмене хлора на гидроксил без отрыва фосфора от платины. Таким пу-
тем были получены комплексные соединения двухвалентной платины с
эфирами фосфористой кислоты. Эти комплексы далее изучались Розенгей-
мом и его учениками уже с позиций теории Вернера. Розенгейм показал,
что соединениям типа PtCl2P(OR)3 принадлежит удвоенная формула, а
для соединений [PtCl2{P(OR)3}2 ] он пытался найти требуемую теорией
Вернера геометрическую изомерию. Это ему, однако, не удалось. Соедине-
ния этого типа при R=CH3 или С2НБ были получены только водном видо-
изменении, причем, руководствуясь соотношениями аналогии с аммиака-
тами, Розенгейм приписал им строение транс. Что касается соединений
состава PtCl2-P(OR)3-A, где А — анилин и некоторые его аналоги, то
Розенгейм действительно обнаружил изомерию. Описаны две модифика-
ции таких соединений: неустойчивая желтая (более легкоплавкая) и устой-
чивая белая (высокоплавкая). И в данном случае по соображениям ана-
логии Розенгейм приписал желтой легкоплавкой форме строение цис,
а устойчивой белой — строение транс.
Мы с А. Д. Троицкой решили подробнее изучить этого рода комплексы
и сопоставить их свойства со свойствами фосфиновых производных.
Вместо того чтобы исходить из соединений (PtCl2-РС13)2, как поступали
предыдущие авторы, мы действовали эфирами фосфористой кислоты на
K2PtCl4 в водном растворе [27]. Если в качестве эфира фосфористой кис-
лоты взять триэтилфосфит, то при таком взаимодействии нам удается
выделить два продукта. В первую очередь из раствора выпадает розовая
соль, которой по данным анализа и специальных опытов вне всякого сом-
нения должна быть приписана структура соли Магнуса, т. е. [Ptp4]-
[PtCl4 ], где р=Р(ОС2Нй)2. После отфильтрования соли Магнуса из раствора
выделяется белое кристаллическое вещество, по составу аналогичное кис-
лоте H2PtCl4, в которой роль НС1 играет молекула дизтилфосфористой
кислоты Р(ОС2Н5)2ОН, а роль С1 — остаток этой же кислоты. Далее будут
приведены данные относительно дипольного момента этого соединения.
Соль типа Магнуса [PtP4] [PtCl4] при нагревании или длительном сопри-
косновении с СНС13 претерпевает деполимеризацию с образованием моно-
мера [Ptp2Cl2]. Свойства этого мономера показывают (при неизменном сос-
таве) некоторые колебания в зависимости от условий ведения деполиме-
ризации. Если вести деполимеризацию при комнатной температуре, то
т. пл. вещества составляет 56—58°. Если же вести опыт при нагревании,
то т. пл. равна 52—52.5°. При длительном хранении т. нл. более низкоплав-
кого препарата повышается и тоже доходит до 58°. Высокоплавкий пре-
парат в совершенно чистом виде получается также при действии на взве-
22 А- А- Гринберг
337
шенный в воде препарат [Ptp4] [PtClJ концентрированной соляной кис-
лоты. Температура плавления этого препарата 59°. Если взять мономер
с т. пл. 52 или 58°, растворить в спирту и затем влить этот раствор в воду,
то на дне пробирки образуется небольшое количество желтого масла,
собирающегося в желтый комочек. Наряду с этим выпадает бесцветное
кристаллическое вещество, которое можно механически отделить от жел-
того масла; температура плавления бесцветного вещества 59°.
Отмеченные различия веществ в отношении температуры плавления и
окраски наводят на мысль, что получается в основном бесцветное вещество
состава Ptp2Cl2, которое в чистом виде характеризуется т. пл. 59° с перемен-
ным количеством примеси того же состава. Желтое маслообразное вещество
постепенно превращается в бесцветную устойчивую форму. После того как
мы удостоверились в мономерности бесцветного вещества (посредством
определения молекулярного веса в бромоформе), можно было полагать
по аналогии с фосфинами, что устойчивой белой форме отвечает (в проти-
воположность мнению Розенгейма) цис-конфигурация, а легкоплавкой
желтой трудно кристаллизующейся примеси — транс-конфигурация. Мы
приступили к определению конфигурации бесцветного мономера как хи-
мическими методами, так и при помощи измерения дипольного момента.
Оба пути привели к бесспорному установлению цис-конфигурации. Ди-
польный момент данного хлорида оказался равным 9, 12 D, т. е. того же
порядка, что и дипольные моменты, найденные Йенсеном для цис-произ-
водных третичных фосфинов. С другой стороны, при действии этиленди-
амина бесцветный мономер образует ион (Ptp2en), который удалось выделить
и идентифицировать в виде хлороплатинита состава [Ptp2en ] [PtCl4L
Вычислено для [Pt{P(OCoHr-,)3}2 еп] [PtCl4], %: Pt — 42.22; Cl—15.37.
Найдено, %: Pt — 42.28, “42.27; Cl —15.19.
Попутно было изучено действие на бесцветный мономер также аммиака
и тиомочевины. Все зти опыты показали наличие глубокой аналогии
между фосфиновыми и фосфитными производными.
Действительно, цис-[Р1{Р(С2НБ)3}2С121 дает с аммиаком соединение
[Pt{P(C2Hr))3}2(NH3)2]Cl2, a [Pt{P(OC2H5)3}2Cl2] образует соответственно
[Pt(P(OC2H5)3}2 (NH3)2]C12. С тиомочевиной цис-дихлордитриэтилфосфин
платина образует вопреки закономерности Курнакова смешанное соеди-
нение состава [PtP2(Thio)2]Cl2; аналогичным образом ведет себя и произ-
водное триэтилфосфита, с той разницей, что в последнем случае реакция
несколько осложняется омылением триэтилфосфита до диэтилфосфо-
ристой кислоты, так что вместо [Р1{Р(ОС2Н5)3)2(ТЫо)2]С12 получается
[Pt{P(OC2Hs)2OH}2 (Thio)2]Cl2.
Соединения [Ptp2en]x2 и [Ptp2(NH3)2]x2, где р=Р(ОС2Н5)3, ведут себя
совершенно аналогично фосфиновым производным. И здесь стоящие
в транс-положении к молекулам триэтилфосфита молекулы аммиака и
этилендиамина с легкостью отрываются под действием кислот, что с полной
очевидностью свидетельствует о весьма большой величине транс-влияния
триэтилфосфита. Отметим, что и здесь транс-влияние находится в со-
гласии с наличием у триэтилфосфита восстановительных свойств. Боль-
шое транс-влияние триэтилфосфита демонстрируется также тем фактом,
что синтезированные нами соединения типа [Ptp4]x2 легко претерпе-
вают цис-расщепление под действием кислот. А так как нам удалось
установить также наличие большого транс-влияния и у диэтилфосфористой
кислоты, которая, например, способна вытеснить все координированные
компоненты как из хлорида Пейроне, так и из хлорида 2-го основания
Рейзе, то мы можем утверждать, что все своеобразные особенности реаги-
рования, которые были установлены на производных триэтилфосфина,
наблюдаются также и на производных фосфористой кислоты, т. е. явля-
338
ются характерными для связи платина—фосфор. Все закономерности обра-
зования и реагирования платосолей, а именно закономерности Пейроне,
Иергенсена и Курнакова, относятся собственно к связи платина—азот.
При наличии связи платина—фосфор все эти закономерности могут пре-
терпеть полное или частичное обращение. На первый взгляд такой резуль-
тат мог бы показаться торжеством хаоса над порядком, но дело в -том, что
все эти «исключения» являются следствием принципа транс-влияния,
который позволяет поднять понимание смысла закономерностей образо-
вания и реагирования плато-солей на более высокую ступень.
В рамках данной статьи нет возможности останавливаться на целом
ряде интересных результатов, которые были также получены в совмест-
ной работе с А. Д. Троицкой. Здесь целесообразно в нескольких словах упо-
мянуть еще о двух моментах.
Во-первых, мы с А. Д. Троицкой установили, что аналогичный выше-
описанному хлориду [Pt{OC2H5)3)2Cl2] иодид также существует в двух
видоизменениях, из которых для менее интенсивно окрашенного и более
высокоплавкого нами установлено цис-строение. Второе видоизменение,
образующееся при действии триэтилфосфита на K2PtJ4 на холоду, явля-
ется весьма неустойчивым, легко превращающимся в вышеупомянутый
цис-иодид с т. пл. 86°. Неустойчивая форма плавится при температуре
39—49° и постепенно переходит в устойчивую форму ст. пл. 86°.
Весьма интересны условия, при которых может осуществляться это
превращение. При хранении неустойчивой формы в эксикаторе при ком-
натной температуре (15—16°) она самопроизвольно начинает плавиться
и переходит в жидкое состояние, из которого постепенно кристаллизуется
устойчивая цис-форма. Весьма вероятно, что это явление самопроизволь-
ного плавления происходит за счет превращения неустойчивой формы
в устойчивую с промежуточным образованием твердых растворов и эвтек-
тики.
Последнее обстоятельство, о котором здесь нужно упомянуть, состоит
в том, что мы наряду с измерением дипольных моментов соединений
[Pt{P(OC2H5)3)2Cl2] и [Pt{P(OC2H6)3}2J2] измерили также дипольный момент
ранее описанного соединения состава [PtfP^^H^OH^fP^^Hg^O}^.
Это соединение обладает амфотерными свойствами за счет процессов, изоб-
ражаемых уравнениями
[Pt{P(OC2H5)2OH)2{P(OC2H5)2O}2] [Pt (Р(ОС2Н5)2О}41 + 2Н+
и
[Pt {Р(СС2Н5)2ОН)2 {Р(ОС2НБ)2О}2] + 2Н+ [Pt (Р(ОС2НЕ)2ОН) J2+.
В недиссоциированной молекуле этого соединения протоны должны
занимать определенное положение. Недиссоциированные молекулы дизтил-
фосфористой кислоты могут находиться в цис- или транс-положении друг
относительно друга. Кроме того, учитывая несимметричное строение
диэтилфосфористой кислоты, мыслимо еще транс-транс-расположение
протонов (полная компенсация противолежащих групп) или транс-цис-
расположение (этоксильная группа против гидроксильной). При полной
компенсации противолежащих групп дипольный момент должен быть
близок к нулю, в противоположном случае он должен иметь конечное
значение. Опыт показал, что в бензоле р=3.2 D, а в СС14 — 2.6 D. Этот
результат указывает на несимметричное расположение протонов, свой-
ственное цис- или транс-цис-конфигурации. Соответствующие значения
дипольных моментов для свободной диэтилфосфористой кислоты, найден-
ные П. И. Раковым [28] в лаборатории академика А. Е. Арбузова, состав-
ляют 3.18 D (в бензоле) и 3.06 D (в СС14).
22*
339
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что дипольный момент
ди-диэтилфосфито-ди-диэтилфосфитплатины мал по сравнению с моментами
дихлоро- и дииододитриэтилфосфитплатины. Это объясняется тем, что
в двух последних соединениях на величине дипольного момента отражается
прежде всего наличие связи Pt—Р(ОС2Н5)3, причем моменты связи не
компенсированы противолежащими группами. Между тем в случае соеди-
нения [Pt(P(OC2H5)aOH)2{P(OC2H5)2O}a] моменты, отвечающие связи
Pt—Р, в основном компенсированы, и момент обусловлен лишь располо-
жением протонов.
В заключение нужно указать, что идея Йенсена о том, что «третичные
адденды» могут вести себя отлично от первичных (в смысле закономерно-
стей образования и реагирования платосолей), может рассматриваться как
частный случай предлагаемого нами объяснения, так как «трагичность»
связана с повышенным транс-влиянием.
ВЫВОДЫ
1. В настоящей статье приведены некоторые результаты эксперимен-
тального изучения комплексных соединений платины с триэтилфосфином
(phn), триэтилфосфитом (pht) и диэтил фосфористой кислотой (deph).
2. Синтезированы следующие новые соединения:
[Ptphn2(NH3)2] [PtCl4], [Ptphn2en] [PlClJ,
цис- и TpaHC-[Ptphn2(Thio)2]Br2, цис- и транс- [Ptphn2Br4],
lPtpht4] [PtClJ, [Ptdeph2(deph-H)2], [PtPht2(NH3)2] [PtClJ,
[Ptpht2en] [PtClJ, [Pldeph2(Thio)2]Cl2.
3. Измерены дипольные моменты соединений: [Ptphn2Br4 ]-транс,
{Ptpht2Cl2l, [Ptpht2J2], [Ptdeph2 (deph—H)2) и сделаны выводы относитель-
но конфигураций этих соединений.
4. Путем изучения взаимодействия изомерных платосолей типа
IPtphn8x2] с этилендиамином установлено полное соответствие физи-
ческих и химических методов определения конфигурации платосолей.
5. Впервые обнаружена геометрическая изомерия у тиомочевиниых
производных двухвалентной платины типа [Ptphn2(Thio)2]Br2.
6. Получены геометрически изомерные соединения четырехвалентной
платины состава [Ptphn2Br4].
7. Экспериментально установлено большое транс-влияние триэтил-
фосфина, триэтил-фосфита и диэтилфосфористой кислоты.
8. Показано, что наблюденные Йенсеном для фосфиновых производ-
ных уклонения от закономерностей Пейроне и Иергенсена наблюдаются
также на примере производных фосфористой кислоты. Эти «уклонения»
являются естественным следствием большого транс-влияния фосфорсо-
держащих аддендов.
9. Произведено сопоставление характерных особенностей комплексов,
заключающих связи платина—азот и платина—фосфор. Показано, что все
закономерности образования и реагирования платосолей, установленные
при изучении аммиакатов и аминатов, могут претерпевать полное или час-
тичное обращение при переходе к аддендам, связанным через фосфор.
10. Дан анализ закономерностей образования и реагирования плато-
солей в свете теории транс-влияния.
11. Показано, что ранее высказанная правильность, согласно которой
цис-соединения характеризуются более интенсивной окраской и большей
340
легкоплавкостью по сравнению с транс-изомерами, не применима
к комплексам, заключающим координированные молекулы фосфинов и
производных фосфористой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Гринберг, Л. М. В о л ш т е й н, ДАН СССР, 2, 485 (1935),
2. А. А. Гринберг, Л. М. Волштейн, Изв. АН СССР, сер. хим., 1,
3 (1937).
3. А. А. Гринберг, Л. М. Волштейн, Изв. АН СССР, сер. хим., 1, 17 (1937).
4. А. А. Гринберг, ДАН СССР, 32, 57 (1941).
5. А. А. Гринберг, Л. М. Волштейн, Изв. АН СССР, ОХН, 3, 381 (1941).
6. А. А. Гринберг, Юань К ан, ЖНХ, 7, 2304 (1962).
7. Л. М. Волштейн, И. О. Володина, ЖНХ, 5, 1948 (1960).
8. А. А. Грин.берг, Е. Н. Инькова, А. И. Доброборская, ЖНХ,
7, 5, 987 (1962).
9. Н. Ley, Z. Elektrochem., 10, 954 (1904); G. Bruni, C. Fornara, Zbl.,
11, 824 (1904); G. Bruni, Z. Elektrochem., 11, 93 (1905).
10. G. Bruni, C. Fornara, Rendiconti, Acad, dei Lincei Roma, 5,13, 26 (1904).
11. M a u t h n e r, S u i d a, Monatsh. Chem., 11, 375 (1890).
12. В о r s о о k, К. T h i m a n, J. biol. Chem., 98, 702 (1932).
13. Heintz, Liebigs Ann., 198, 49, 702 (1879).
14. S k r a u p, Heckel, Monatsh. СЬещ., 26, 1355 (1905).
15. F. W. P i n k а г о, E. S h a r r a t. W. War d law, E. G. Cox, J. Chem.
Soc., 1012 (1934).
16. А. А. Гринберг, В. M. Шульман, С. И. Хорунженков, Изв.
Инет, платины, 12 (1935).
17. Н. А. Шлезингер. Исследования в области полиметилен-бис-иминокислот.
Игр. (1916).
18. Неорганические синтезы (сб. под ред. Д. И. Рябчикова), II. М.,
21, 27, 117, 119, 120 (1951).
19. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд. «Хи-
мия», Л. (1966).
20. A. Werner, Вег., 2584 (1901).
21. К. A. lense n, Z. anorgan. und allgem. Chem., 225, 97 (1935); 225, 115 (1935);
226, 169 (1936); 229, 225 (1936); 229, 258 (1936).
22. А. А. Гринберг, Изв. АН СССР, ОХН, 5, 350 (1943).
23. А. Д. Гельман, Докт. дисс., М. (1941).
24. A. Werner. Lehrbuch der Stereachemie. 348 (1904).
25. P. Schutzenberger, Bull. Soc. Chim., 17, 482 (1871); 18, 101,148 (1872).
26. A. Rosenheim, W. Loewenstaum, Z. anorgan. Chem., 37, 394 (1903);
A. Rosenheim, W. Levy, Z. anorgan. Chem., 43, 41 (1905).
27. А. А. Гринберг, А. Д. Троицкая, Изв. АН СССР, ОХН, 4, 178 (1944);
А. Д. Троицкая. Канд. дисс. Казань (1944).
28. П. И. Раков. Канд. дисс. Казань (1941).
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УРАНА И ТОРИЯ
НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО БЕНЗОИЛ-
И АЦЕТИЛАЦЕТОНАТАМ УРАНИЛА*
Совместно с А. Д. Троицкой
Тр. Радиевого инет. им. В. Г. Хлопина, 7, химия, геохимия, 5 (1956)
Уран принадлежит к числу элементов, весьма склонных к комплексо-
образованию в широком смысле слова.
В литературе описано много комплексных соединений, производящихся
как от четырех-, так и от шестивалентного урана. Большинство этих
соединений относится к категории кристаллогидратов, двойных солей
и внутренних комплексных солей. Аммиакаты и аминаты, столь харак-
терные для большинства элементов VIII группы периодической системы,
а также для хрома, менее характерны для урана. Это не означает, что
таких соединений нет: они имеются, но получаются в особых условиях
и отличаются малой степенью устойчивости. Есть указания на существо-
вание аммиакатов хлористого урана UCI4 и хлористого уранила UO2C12;
эти соединения получаются при взаимодействии сухих хлоридов с газо-
образным аммиаком или в неводной среде. В присутствии воды они раз-
рушаются, напоминая в этом отношении аммиакаты щелочных и щелочно-
земельных металлов. Неустойчивость урановых комплексов с азот-
содержащими аддендами объясняется меньшей тенденцией урана к сое-
динению с азотом, чем с кислородом, в сочетании с малой растворимостью
гидратов окиси урана. Соли четырехвалентного урана чрезвычайно
склонны к гидролизу. Добавление к их водному раствору аммиака или
аминов сводится в основном к смещению гидролитического равновесия.
Взаимодействие большинства солей уранила с аммиаком и аминами
в водной среде также ведет к выпадению свободной урановой кислоты
или уранатов (диуранатов) соответствующих оснований. Слабость при-
меняемых оснований благоприятствует образованию свободной UO2(OH)2.
Комплексообразование с серусодержащими аддендами тоже мало
характерно для соединений урана. Иначе обстоит дело с заместителями,
связь которых с ураном осуществляется посредством кислорода. Имеется
множество комплексов, производящихся как от четырехвалентного урана,
так и от уранила. В частности, можно упомянуть комплексные сульфаты,
нитраты, фосфаты, оксалаты и т. п. Установив таким образом преиму-
щественную склонность урана к комплексообразованию с кислород-
содержащими аддендами, мы можем обратиться к рассмотрению харак-
терных для урана координационных чисел. Этот вопрос требует отдель-
ного рассмотрения применительно к четырех- и шестивалентному урану.
* Работа выполнена в 1944 г.
342
Ион четырехвалентного урана относится к числу комплексообразо-
вателей, характеризующихся большой величиной радиуса (г=1.05 А).
В этом отношении он примыкает к ионам, образованным элементами
IV группы периодической системы, и прежде всего к ионам Zr4+ и Th4+.
Между тем эти ионы, а отчасти и ионы Sn4+ и РЬ4+ в силу присущего
им большого размера могут координировать большое число ионов фтора
„ Ш+
или кислорода. Величина отношения радиусов или соответственно
U 4+
достигающая 0.8, предрасполагает к координации вокруг иона U4+
(также Th4+ и Zr4+) восьми ионов фтора или кислорода. В соответствии
с этим следует считать естественным проявление ионом U4+ координацион-
ного числа 8 в синтезированных комплексных оксалатах типа Me4U*
(С2О4)4 [1]. Нелишне заметить, что аналогичные соединения описаны
также для тория и циркония. Весьма вероятно, что «восьмерная» коор-
динация имеет место и во внутрикомплексных ацетилацетонатах
четырехвалентных урана, циркония и тория, описанных в литера-
туре, но не подвергшихся пока детальному изучению. Большая вели-
U4+ ТД4+
чина отношения и не исключает возможности проявления соот-
ветствующими катионами даже более высокого координационного числа,
чем восемь, однако этот вопрос требует дополнительных исследований.
Тот факт, что координационное число Th4+ и U4+ по отношению к иону
F- превышает валентность соответствующих ионов, до известной степени
объясняет малую летучесть и трудную растворимость тетрафторидов
тория и урана, ибо в кристаллической решетке одни и те же ионы фтора
должны входить в состав «координационного окружения» разных катионов.
U4+ ТЦ4+
Изменение величины отношения -vzr или соответственно Y_ в сторону
А А
приближения к величине, требуемой для октаэдрической конфигу-
рации (0.4—0.5), осуществляемое в результате замены иона фтора более
объемистыми ионами хлора или брома, делает понятной возможность
реализации для комбинации U4+(Th4+)—Cl и U4+(Th4+)—Вг шестерной
координации.
Что касается производных шестивалентного урана, то для них благо-
даря уменьшению радиуса «иона» шестивалентного урана по сравнению
с радиусом U4+ при прочих равных условиях должно быть более харак-
терно координационное число 6. Действительно, общеизвестно, что шести-
фтористый уран представляет собой летучее соединение, свойства кото-
рого говорят в пользу представления о почти полном экранировании
поля «иона» U6+ шестью ионами фтора. Все же сравнение температур
сублимации UFe и WF6 (56 и 19°) говорит за то, что экранирование в слу-
чае урана менее полно и что для иона шестивалентного урана можно
в ряде случаев ожидать проявления и более высокого координационного
числа, чем 6. В огромном большинстве случаев шестивалентный уран
входит в состав комплексов не в виде свободного «иона» U6+, а как ион
уранила UO|+. Если рассматривать ион UO|+ в роли координирующего
центра, то в ряде случаев ему как будто можно приписать координационное
число 4.
В качестве примера можно привести многочисленные продукты присо-
единения типа UO2Cl2-2MeCl, двойные сульфаты Me2UO2(SO4)2, двойные
оксалаты Me2UO2(C2O4)2, продукты присоединения типа UO2C2O4(Amhh)2,
салицилаты типа UO2(C6H4OHCOO)2 и многие другие. Однако известны
также соединения, в которых, исходя из состава, можно было бы припи-
сать иону уранила и более высокое координационное число. Так, можно
упомянуть двойные оксалаты состава Me4UO2(C2O4)3. Необходимо все же
343
заметить, что все эти соединения требуют дополнительного изучения.
Только после этого можно будет окончательно говорить о значении
координационного числа уранила применительно к отдельным комплексам.
Ион уранила можно рассматривать также как сочетание U6+ с двумя
координированными ионами кислорода. При таком взгляде во всех соеди-
нениях, в которых ион UO22+ проявляет координационное число 4, можно
за центральный ион принять координативно шестивалентный «ион» U6+,
около которого координированы, с одной стороны, два иона кислорода, а
с другой — Четыре остальные группы. Такой способ рассмотрения пред-
ставляется интересным со стереохимической точки зрения. Если бы ионы
кислорода были расположены около U6+ в цис-положении, то можно было
бы рассчитывать на возможность получения оптически деятельных сое-
динений типа Me2[UO2(C2O4)2], так как подобные соединения с точки
зрения октаэдрической модели могут дать зеркальную изомерию. В слу-
чае транс-расположения ионов кислорода соединения типа Me2[UO2(C2O4)2)
обладали бы плоскостью симметрии и расщепление не должно было бы
иметь места. Как нам известно, попытки подобного рода еще не произво-
дились в отношении производных уранила. Имеются лишь указания
на возможность оптического активирования соединений четырехвалент-
ного урана, относящихся к типу Me4U(C2O4)4 [2].
Стереохимических данных о соединениях шестивалентного урана
пока вообще нет. Есть указания Вейнланда и Хагера [3] на существование
структурно-изомерных салицилатов урана. Однако изомерные пары
соединений пока не описаны. Относительно физических данных о струк-
туре иона уранила речь будет ниже.
В настоящей работе мы описываем первые результаты, полученные
при изучении соединений уранила с 1,3-дикетонами. Ацетилацетонат
уранила был описан Бильцем и Клинхом [4].
Мы попытались выяснить, в какой степени специфична для иона уранила
способность вступать в сочетание с соединениями, характеризующимися
наличием кето-энольной таутомерии, и прежде всего с аналогами ацетил-
ацетона. Первые опыты мы ставили с классическим представителем
кето-энольной таутомерии, а именно с ацетоуксусным эфиром. Если
взять водный раствор нитрата уранила, добавить аммиак до начала выпа-
дения ураната, затем прилить ацетоуксусный эфир и нагреть, то обра-
зуется тяжелая красная жидкость, возможно, представляющая собой
раствор комплекса в избыточном ацетоуксусном эфире. Появляющаяся
красная окраска с несомненностью указывает на наличие взаимодействия
между уранатом и ацетоуксусным эфиром. Далее мы наблюдали, что
UO2(NO3)2 хорошо растворяется в ацетоуксусном эфире. Раствор сначала
окрашен в светло-желтый цвет, но при нагревании становится оранжево-
красным. При осторожном испарении этого раствора получаются светло-
желтые кристаллы с tM=60°, хорошо растворимые в воде и, по-видимому,
представляющие собой неизмененный исходный гексагидрат нитрата ура-
нила. Первоначально этот факт показался нам несколько странным,
но он становится понятным на основе приводимого далее эксперименталь-
ного материала. Мы пока не выделили продукта сочетания уранила с ацето-
уксусным эфиром, но по характерному изменению окраски можно не сом-
неваться, что комплексообразование имеет место и в этом случае.
В дальнейшем мы обратились к изучению взаимодействия солей ура-
нила с бензоил ацетоном. Реакция проводилась следующим образом.
Навеска бензоилацетона (около 0.2 г) растворялась при легком нагре-
вании в теоретическом количестве 0.1 н. NaOH. Так получался водный
раствор бензоилацетоната натрия в соответствии с уравнением
С„Н,СО—СН2—СО—СН„ + NaOH С„Н5—CONa=CH—СО—СН3 + Н2О.
Ъ О Z о1 DO о • &
344
К этому раствору добавлялся водный раствор нитрата уранила из
расчета 1 моль нитрата уранила на 2 моля бензоилацетона. При влива-
нии раствора нитрата уранила в раствор бензоилацетоната натрия немед-
ленно выпадает объемистый желтый осадок, собирающийся на дне и
обнаруживающий тенденцию к слипанию. Очень скоро желтое вещество
покрывается красноватыми крапинками и в течение нескольких часов прев-
ращается в оранжево-красное вещество, которое отсасывалось, многократно
промывалось водой и сушилось в эксикаторе над СаС12. Постоянство
веса такого препарата достигается довольно медленно (2—3 сут. при
комнатной температуре). При этом вещество заметно желтеет. Содержание
урана в препарате при анализе оказалось равным 35.07, 35.11 и 35.33%,
что довольно близко к процентному содержанию урана, требующемуся для
тетрагидрата состава UO2(C6H5—СО=СН—СО—СН3)2-41120(35.64% U).
При прямом *определении воды путем осторожного нагревания веще-
ства в сушильном шкафу, начиная с 20° и кончая 140°, было, однако,
найдено 8.49% Н2О, в то время как для только что приведенного тетра-
гидрата требуется 10.78% Н2О. Полагая, что может быть последняя
частица воды удаляется с большим трудом, мы растирали вещество
в ступке и длительно держали уже потерявшее около 8.5% воды вещество
при 140—145°. При этом наблюдалось дальнейшее очень медленное умень-
шение веса навески. Между тем определение урана в высушенном таким
образом веществе дало цифру, точно соответствующую требуемой для без-
водного бензоилацетоната уранила:
Для UO2(C6H5—СО=СН—СО—СН3)2
вычислено, %: найдено, %:
40.2. 40.2.
В процессе этих опытов было замечено, что препараты соли, высу-
шенные до постоянного веса над СаС12, а также потерявшие воду до 130°,
все же пахнут бензоилацетоном, в то время как препараты, длительно
выдерживавшиеся при 140° и имевшие состав безводного бензоилацето-
ната уранила, запаха не имели. Это навело нас на мысль, что наши пре-
параты загрязнены некоторым количеством бензоилацетона, который был
увлечен осадком.
Учитывая большую разницу в растворимости уранилового соединения
и свободного бензоилацетона в бензоле, мы промывали полученный оса-
док на фильтре бензолом и действительно получали таким образом
препараты, совершенно лишенные специфического запаха бензоил-
ацетона. Эти препараты, высушенные до постоянного веса в эксикаторе
над СаС12, показали содержание урана и воды, в точности соответствую-
щее формуле для тригидрата бензоилацетоната уранила
UO2(CeHE—СО=СН-СО—СН3)2 . ЗН2О
вычислено, %: найдено, %:
U —36.86. U —36.72.
Н2О —8.30. Н2О —8.05.
Обезвоживание таких промытых бензолом препаратов шло весьма
легко, и вся вода удалялась примерно при полуторачасовом сушении
при 70°.
Продукт обезвоживания и в данном случае показал почти точно теоре-
тическое содержание урана
U02(CeHs-CO==CH-CO—СН3)2
вычислено, %: найдено, %:
40.2. 40.16.
Таким образом, вполне очевидно, что при описанных условиях взаи-
модействия образуется тригидрат бензоилацетоната уранила, который
345
несколько загрязнен бензоилацетоном. При сушении такого неподверг-
нутого промыванию бензолом препарата сначала удаляется в основном
вода, а при более высокой температуре постепенно улетучивается бензо-
ил ацетон.
Значения температур плавления тригидрата бензоилацетоната ура-
нила несколько колеблются в зависимости от условий определения.
Если определять температуру плавления в капилляре при быстром нагре-
вании, то она лежит в пределах 110—120°. Если же нагревать медленно,
то температура плавления повышается за счет предварительного обез-
воживания тригидрата- Безводный препарат плавится при 235° (темпе-
ратура плавления энольной формы бензоилацетона — 101—102°, а кето-
формы — 107—110°). Весьма интересны изменения окраски соединения
в зависимости от степени оводнения; безводный препарат красновато-
коричневого цвета, тригидрат — оранжево-желтый; если же поместить
тригидрат под колокол в присутствии воды, то он постепенно набирает
воду, приобретая ярко-красный цвет. Эта «лишняя» вода очень легко
теряется в эксикаторе, причем вещество опять приобретает оранжево-
желтую окраску. Таким образом, ясно видно, что изменение окраски
от оранжево-желтой до красной связано в данном случае с изменением
содержания воды.
Как безводный бензоилацетонат, так и тригидрат легко растворяются
в спирте, эфире и хлороформе. При испарении на воздухе хлорофор-
менных растворов бензоилацетоната уранила получается кристаллическое
вещество, по составу приближающееся к
UOJC-Н,—СО=СН—СО—CHXCHCL.
Z\ О О O/Z 3
Нами был определен молекулярный вес безводного бензоилацетоната
уранила в СНВг3. 0.1382 г соли в 28.33 г СНВг3 дали Af=0.077°, что
соответствует молекулярному весу 912 (теоретически молекулярный вес
равен 592).
Таким образом, соединение обнаруживает в бромоформенном растворе
некоторую тенденцию к ассоциации. Коэффициент ассоциации примерно
равен 1.5. Очевидно в твердом состоянии вещество представляется в боль-
шей степени ассоциированным, и это обстоятельство объясняет высокую
температуру плавления. Уже по окраске соединения видно, что данное
вещество является внутренней комплексной солью. Это заключение
полностью подтверждается полученными нами данными о поведении
вещества в растворе. Так, если к спиртовому раствору соли добавить
водный раствор K4[Fe(CN6)l, то нет никаких признаков образования
красно-бурого осадка или хотя бы окрашивания, характерного для иона
UO|+. Тем самым ясно, что бензоилацетонат в спиртово-водном растворе
не дает свободных ионов UO|+, т. е. ведет себя как неэлектролит. Если
же добавить к спиртовому раствору бензоилацетоната уранила водный
раствор FeCl3, то сразу же наблюдается характерная окраска бепзоил-
ацетоната окисного железа. Дальнейшие опыты показали, что это про-
исходит за счет кислой реакции раствора хлорного железа. Даже в слабо-
кислых растворах бензоилацетонат уранила претерпевает расщепление
по уравнению
(С„Н5—СО=СН—СО—CHA.UCL + 2НХ
\ b о jj/z z <
2С„Н-СОН=СН—СО—СН„ 4- UO2X„.
Ь О о i z z
Аналогичный процесс объясняет описанное на стр. 344 образование
исходного гидрата уранила при испарении на воздухе раствора UO2(NO3)2 •
6Н2О в ацетоуксусном эфире. Описанные свойства бензоилацетоната
уранила дают все основания для его формулирования в виде соединения
346
заключающего шестичленный цикл, в котором ион U0|+ главной валент-
ностью замещает водород энольного гидроксила, а побочной валентностью
«вязан с кислородом карбонильной группы. Правда, пока нерешенным
остается вопрос о том, которая из кето-групп бензоилацетона преиму-
щественно претерпевает энолизацию, та ли группа, которая связана
с фенилом, или группа, связанная с метилом. Ввиду этого пока трудно
сделать выбор между только что приведенной формулой и формулой
Все же первая из этих формул представляется более вероятной, учи-
тывая известный из органической химии факт большей степени энолиза-
ции фенил-метил-кетона по сравнению с ацетоном. Координационное
число иона уранила в бензоилацетонате равно 4, или (что то же самое)
координационное число U6+ равно 6. При попытке представить себе про-
странственную структуру этого соединения мы сталкиваемся со следую-
щими возможностями. С точки зрения координационной теории, наиболее
вероятной структурой для соединений, характеризующихся координа-
ционным числом 6, является октаэдрическая. И в данном случае мы можем
мыслить себе строение по типу октаэдра, в центре которого находится
ион Ue+. Тогда в шести вершинах этого (скорее всего неправильного)
октаэдра находятся координированные атомы кислорода.
На основе октаэдрической модели бензоилацетонат уранила теорети-
чески может существовать в виде нескольких изомерных форм:
347
Изомерные формы (I) и (II) соответствуют линейному строению группы
уранила, между тем как формы (III), (IV) и (V) могли бы существовать
только в случае если бы UO|+ имел изогнутое строение (цис-расположе-
ние кислородных атомов). Фактически же мы пока имеем только одно
видоизменение бензоилацетоната уранила. Для того чтобы иметь воз-
можность хотя бы ориентировочно подойти к суждению об его струк-
туре, мы, с одной стороны, сопоставили имеющиеся в литературе факти-
ческие данные о строении группы U02, а с другой—измерили дипольный
момент бензоилацетоната, а также дополнительно синтезированного
нами ацетилацетоната уранила.
Согласно рентгенографическим данным Фанкухена [51, группа U02
имеет линейную структуру (транс-расположение кислородных атомов).
Согласно данным, полученным при исследовании раман-спектра Конн
и By [6], группа U02 несколько уклоняется от линейной структуры.
Угол 0U0 оценивается примерно в 148°. Если опираться на эти данные,
то структуры (III), (IV) и (V) с цис-расположенными кислородными ато-
мами представляются маловероятными. Остаются структуры (I) и (II),
которые в случае справедливости данных Конн и Ёу должны быть
исправлены с учетом некоторого изгиба вертикальной оси.
Формы (I) и (И) находятся в отношении геометрической изомерии,
аналогичной изомерии, описанной Л. А. Чугаевым и Сегденом для несим-
метрично замещенных диоксимов. Они должны обнаруживать различие
в величине дипольных моментов. Структура (II) вполне симметрична,
и отвечающий ей дипольный момент должен быть близок к нулю. Наобо-
рот, структуре (I) должен соответствовать некий конечный дипольный
момент.
Мы произвели измерение дипольного момента бензоилацетоната ура-
нила в бензоле и в четыреххлористом углероде. Для бензольного раствора
мы получили р=3.12 D, для раствора в СС14— р=3.09 D. Полученные
результаты находятся в противоречии с допущением структуры (II)
и скорее говорят в пользу структуры (I). Однако для окончательного
решения вопроса данных еще недостаточно. Это становится очевидным,
если принять во внимание данные, полученные нами для ацетилацетоната
уранила. Эта соль была приготовлена при взаимодействии ацетилаце-
тоната натрия с уранилацетатом (0.1 г NaOH в 2.5 мл воды+ 0.24 г ацетил-
ацетона). Этот раствор вливается в раствор 0.5 г UO2(CH3COO)2 в 17.5 мл
воды. Наблюдается мгновенное изменение цвета из желтого в оранжево-
красный. При охлаждении и стоянии выпадает желтое, хорошо кристал-
лизующееся вещество, которое после промывания и высушивания до
постоянного веса в эксикаторе над СаС12 обнаруживает состав моногид-
рата ацетилацетоната уранила.
для UO2(CH3—СО=СН—СО—СН3)2 . Н2О
вычислено, %: найдено, %:
U —48.97. U —48.99, 49.04.
Н2О — 3.70. Н2О —3.98.
При измерении дипольного момента обезвоженного препарата аце-
тилацетона в бензоле получено значение р порядка 5.12 D. Учитывая
симметричный характер строения молекулы ацетилацетоната уранила,
столь большое значение момента кажется трудно согласуемым с пред-
ставлением о транс-структуре группы UO2.
Для окончательного решения вопроса относительно структуры группы
UO2 несомненно требуются дальнейшие исследования. В частности, нужно
сочетать измерение дипольных моментов с определением молекулярного
веса в том же растворе.
348
выводы
1. Описан синтез бензоилацетоната уранила и некоторые его хими-
ческие свойства.
2. Определен молекулярный вес бензоилацетоната уранила в СНВг3.
3. Измерен дипольный момент бензоилацетоната уранила в бензоле
и четыреххлористом углероде.
4. Измерен дипольный момент ацетилацетоната уранила в бензоле.
К ВОПРОСУ О ПОЛУЧЕНИИ ГЕКСАКАРБОНИЛА УРАНА*
Совместно с Б. В. Птицыным, Ф. М. Филиновым,
В. Н. Лаврентьевым
Тр. Радиевого инст« им. В. Г. Хлопина, 7, химия,
геохимия, 14 (1956)
В 1935 г. Гибер и Ромберг [7], следуя по пути, впервые указанному фран-
цузским химиком Жоб, описали способ получения гексакарбопилов
хрома, молибдена и вольфрама. Все три указанных соединения полу-
чаются при действии окиси углерода на находящиеся в эфирно-бензольном
растворе (в растворенном или взвешенном состоянии) хлориды соответ-
ствующих металлов. Реакция должна проводиться при отсутствии влаги
и кислорода. Практически она осуществляется таким образом. В сосуд,
предварительно заполненный азотом или углекислотой, вводится отве-
шенное количество хлорида металла (обычно около 1/20 моля); затем
после дополнительного пропускания СО2, обеспечивающего вытеснение
небольших количеств воздуха, в сосуд из капельной воронки подается
смесь из безводного, перегнанного над натрием, эфира и сухого бензола
(по 50 мл). Далее, в капельную воронку наливается раствор свежепри-
готовленного магний-бром-этила, который небольшими порциями пода-
ется в реакционный сосуд при одновременном пропускании тока сухой
окиси углерода и постоянном сильном встряхивании. По окончании
поглощения газа, которое наступает через 3—4 часа (f=0—5°), содержи-
мое реакционного сосуд'а малыми порциями при постоянном взбалтывании
вносится в колбу с 20 % -ной H2SO4, охлажденной льдом. По окончании
этой операции производилась отгонка с водяным паром. Сначала пере-
гонялся эфир, затем бензол и вода. В приемнике получались эфирно-
бензольный и водный слои. Продолжительность отгонки с водяным паром
около двух часов. Эфирно-бепзольный слой отделялся в делительной
воронке, а водный слой подвергался дополнительному двукратному извле-
чению эфиром. Эфирная вытяжка добавлялась к эфирно-бепзолыюму
слою и затем проводилась отгонка эфира на водяной бане при темпера-
туре не выше 60°. После отгонки эфира раствор охлаждался ледяной
водой. В случае опытов с СгС13 при этом начиналась кристаллизация
бесцветных кристаллов гексакарбонила хрома.
Нами были проведены следующие опыты: а) действие СО на безвод-
ный хлорный хром; б) действие СО на двойной хлорид Na2UCle; в) дей-
ствие СО на специально синтезированный UC14; г) действие СО на смесь
СгС13 и UC14.
Хлорный хром был приготовлен нами путем нагревания измельчен-
ного металлического хрома в токе сухого хлора при температуре красного
каления. Хлористый уран готовился посредством взаимодействия порош-
Работа выполнена в июне 1946 г.
349
кообразного металлического ураиа с сухим хлором в кварцевой трубке
при подогревании спиртовкой. Уран реагирует с хлором с сильным
раскаливанием реагирующей массы. В стеклянных тугоплавких трубках
реакцию вести не удается, так как трубки лопаются.
При действии СО на СгС13 мы действительно получили гексакарбонил
Сг(СО)6 с выходом, несколько меньшим максимального выхода, указанного
немецкими авторами. Полученный препарат был нами возогнан. При
разрежении, достигнутом при помощи водоструйного насоса, возгонка
отчетливо происходила при 60°. При длительном хранении в неплотно
закупоренном сосуде препарат нацело улетучивается уже при комнатной
температуре.
При действии СО на Na2UCl6, а также на UC14 мы наблюдали некото-
рое поглощение СО (порядка 1.5—2 л на 1/20 моля), свидетельствующее
о наличии взаимодействия между соединениями урана и СО, но после
проведения разложения и отгонки с водяным паром нам не удалось обна-
ружить никаких следов летучего карбонила. Учитывая что метод Гибера
и Ромберга в указанных условиях дает возможность получать с вполне
сравнимыми выходами гексакарбонилы как хрома, так и молибдена
и вольфрама, т. е. является общим методом получения гексакарбонилов
группы хрома, мы вправе сделать вывод о неприменимости этого метода
для синтеза гексакарбонила урана. Вместе с тем столь резкое отличие
урана от вышестоящих и ведущих себя одинаково аналогов заставляет
предполагать с большой степенью вероятности, что гексакарбонил урана
вряд ли способен к существованию. Разумеется, что заключение должно
быть подтверждено дополнительными опытами по синтезу искомого
гексакарбонила другими методами.
Если считать, что гексакарбонил урана действительно не может суще-
ствовать, то из этого факта вытекает ряд интересных следствий, касаю-
щихся структуры седьмого периода системы Д. И. Менделеева.
Хром, молибден и вольфрам одинаково расположены по отношению
к соответствующим инертным газам: каждый из них отстоит от ближай-
шего инертного газа на 12 мест. Если принять вместе с Сиджвиком,
Бланшаром и некоторыми другими исследователями, что это расположе-
ние и предопределяет возможность существования летучего гексакар-
бонила, то отсутствие подобного производного для урана укажет на то,
что элемент 104 не должен обладать свойствами инертного газа. Иначе
говоря, это значит, что седьмой период должен заключать не 18 членов,
как четвертый и пятый периоды, а иное число членов. По аналогии с шес-
тым периодом, наиболее естественно предположить, что в седьмом пери-
оде должно быть 32 элемента. При таком положении свойствами инерт-
ного газа должен обладать элемент 118, а аналогом хрома, молибдена
и вольфрама, образующим летучий гексакарбонил, должен быть элемент
106, который соответственно должен стоять в VI группе периодической си-
стемы. Учитывая данное обстоятельство, а также некоторые другие факты,
можно предположить с весьма большой степенью вероятности, что в перио-
дической таблице в клетке № 92 помещается вторая группа «редких
земель», начинающихся ураном и заканчивающихся элементом 106 (всего
14 элементов). Элемент 107 должен обладать свойствами экарения, 108 —
экаосмия, 109 — экаиридия, 110 — экаплатины, 111 — эказолота, 112 —
экартути, 113 — экаталлия, 114 — экасвинца, 115 — экависмута, 116 —
экаполония, 117 — еще не открытого 85 элемента и, наконец, 118 —
экарадона. В пользу подобного представления говорит также экстра-
поляция правила Ридберга на область транс-уранов. Согласно указан-
ному правилу, атомный номер инертного газа можно представить как
произведение из двух на сумму квадратов целых чисел. Так, для гелия
имеем 2 • 12=2, для неона — 2 (12-|-22)—10, для аргона — 2 (l2-j-22-(-22)=18,
350
для криптона — 2 (13-|-22-}-22—З2)=36, для ксенона — 2 (12-]-22-|-22-|-32-|-
—{—32)=54, для радона — 2 (12+22-|-22-|-324-32+42)=86. Для экарадона
соответственно должно быть 2 (12+22+22+32+32+42-|-42)=118.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что в условиях синтеза гексакарбонилов хрома, молиб-
дена и вольфрама, по Гиберу—Ромбергу, не происходит образования
летучего гексакарбонила урана.
2. Факт отсутствия в данном случае аналогии между вышестоящими
элементами побочной подгруппы VI группы периодической системы
и ураном позволил высказать соображения относительно структуры
седьмого периода.
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ ОКСАЛАТОВ УРАНА
И ТОРИЯ *
Совместно с Г. И. Петржак и Л. И. Евтеевым
ЖНХ, 3, 1, 204 (1958)
К началу наших исследований в литературе по оксалатам четырехва-
лентного урана имелись данные, полученные Пелиго [8], Раммельсбер-
гом [9], Зеекампом [10], Алуа [11], Н. А. Орловым [12] и особенно'
Колыпюттером и Росси [13]. Колыпюттер и Росси описали ряд комплекс-
ных оксалатов четырехвалентного урана и развили теоретические пред-
ставления о строении как самого оксалата U(IV), так и его производных.
Некоторые препаративные данные Колыпюттера и Росси были в дальней-
шем уточнены Розенгеймом и Кельми [14]. Согласно этим представлениям,
формулы оксалата U(IV) и его производных должны быть удвоены. Пред-
ставления швейцарских авторов не были связаны с координационной
теорией и не опирались на физико-химические данные.
В нашу задачу и входило восполнение этого пробела. Следует еще
добавить, что в 1943 г. были получены данные Фернелиуса, Марки и Рей-
нольдса [2], которые сделали попытку расщепить калийную соль ура-
нощавелевой кислоты на оптические антиподы. Надо, однако, отметить,
что величины наблюдаемых вращений были очень невелики по сравнению
с ошибкой измерений.
КОМПЛЕКСНЫЕ ОКСАЛАТЫ УРАНА
Для проведения настоящего исследования нами была подготовлена
калийная соль эмпирического состава U(C2O4)2-2K2C2O4-5H2O. Исходя
из нее, по реакции двойного обмена нами были выделены как ранее опи-
санная бариевая соль, так и новые представители этого ряда соединений
U(C2O4)2-2PbC2O4-7H2O и U(C2O4)2-2CdC2O4-7H2O. Свинцовая и кадмие-
вая соли труднорастворимы в воде, устойчивы на воздухе. Пам удалось
также синтезировать кальциевую соль этого типа, которую не смогли
получить Колыпюттер и Росси. Кадмиевая и кальциевая соли являются
новыми представителями производных U(IV), «аномально» окрашенных
в красно-фиолетовый цвет [1|. Красновато-фиолетовая окраска кристалли-
* Основная часть работы выполнена в 1948 г.
351.
ческих оксалатных производных U(IV) была ранее отмечена Колыпют-
тером и Росси на примере частично обезвоженного оксалата урана, а
также соли U(C2O4)2-2BaC2O4-6Н2О. Нами были также предприняты по-
пытки получить соответствующие производные для тория, уранила и ред-
коземельных элементов (см. стр. 353).
Для обоснования координационной структуры солей уранщавеле-
вой кислоты нами была изучена молекулярная электропроводность вод-
ных растворов калийной соли U(C2O4)2'2K2C2O4*5H2O. Параллельно
производились измерения pH растворов с помощью стеклянного электрода
при £=25°+0.1.
Результаты измерений молекулярной электропроводности с достаточ-
ной очевидностью свидетельствуют о том, что калийная соль является
пятиионным электролитом, распадающимся в растворе по схеме
K4[U(C2O4)J 4K++[U(C2O4)4]<-.
В табл. 1 приведены вновь полученные экспериментальные данные,
уточненные по сравнению с ранее опубликованными. В той же табл. 1
приведены литературные данные для других пятиионных электролитов.
Из данных, приведенных в таблице, можно рассчитать подвижность
иона [U(C2O4)4]4- при 25°. Она равна ~70 ом-1, см2.
Таблица 1
Разведение, л Молекулярные электропроводности солей, ом-1 см3
K,[Fe(CN)6] [Pt(NHs)e]Cl, K,[U(C2O4)4]
128 432 [16] 461 [1] — 428
256 477 — 433 [15] 473
512 520 551 485 492
1024 558 583 528 523
Результаты измерений pH растворов показывают, что в начальный
момент pH растворов калийной соли почти не отличается от pH воды
(рис. 1). Это обстоятельство в сочетании с данными электропроводности
приводит нас к тому, что координационное число урана в соли
K4[U(C2O4)4] -5Н2О равно 8. Вывод подкрепляется данными по взаимодей-
ствию этой соли с газообразным пиридином. Из того же рис. 1 видно, что
во времени происходит постепенное снижение pH, очевидно, свидетель-
ствующее об идущем во времени взаимодействии иона [U(C2O4)4]4- с во-
дой. Это взаимодействие, вероятно, протекает в соответствии со схема-
тическими уравнениями:
[U(C2O4)4]4- + н2о [U(c2o4)3c2o;h2oi4-, (i)
[U(C2O4)SC2O;H2O]4~ + Н2О [U(C2O4)3(H2O)2]2- + од-. (2)
Получающиеся за счет процессов (1) и (2) аквоионы диссоциируют с от-
щеплением водородных ионов, чем и объясняется наблюденное снижение
pH во времени.
Диссоциация первого аквоиона протекает по схеме:
[и(С2о4)3с2о;н2ор- [U(c2o4)3c2o;oh]s- + h+.
Далее мы попытались оценить значение последовательных констант
нестойкости комплексного иона [U(C2O4)4]4-, используя для этого метод
352
смещения равновесия. Варьируя концентрацию иона кальция в процессе
синтеза кальциевой соли, мы оценили константу нестойкости, отвечаю-
щую процессу
[U(C2O4)4]4- U(C2O4)2 + 2C2O|-
Эта величина оказалась порядка 10 10.
Для определения константы, отвечающей процессу по схеме*
[U(C2o4)4r [U(C2o4)3r + С2О|-,
мы пользовались методом, который был пред-
ложен Б. В. Птицыным и Л. И. Виноградо-
вой [171. Путем потенциометрического титро-
вания растворов калийной соли соляной кис-
лотой мы получили для указанной константы
значение порядка 10 ~4.
В настоящее время делаются попытки
дальнейшего уточнения найденных и опреде-
ления остальных констант нестойкости иона
Время, часы
Рис. 1. Изменение pH вод-
ных растворов K4[U(Ca04)4].
5Н2О во времени.
[U(C2O4)J4-.
В процессе потенциометрического титрова-
ния калийной соли соляной кислотой после
добавления одного моля НС1 на моль
K4[U(C2O4)41-5Н2О происходит выделение уже
ранее описанной соли состава U2(C2O4)4K2C2O4-8H2O. При попытке изуче-
ния координационной стцчктуры данной соли было обнаружено, что эта
соль в растворе постепенно претерпевает распад по схеме
к2и2(С2о4)5 - и(С2о4у + k2U(C2o4)3.
Ступенчатая диссоциация комплексного иона [U(C2O4)4]4- объясняет
неудачу наших попыток синтеза солей Th[U(C2O4)4] и (UO2)2[U(C2O4)4[.
Однако при применении церия и лантана нам все же удалось получить
смешанные соли KLa[U(C2O4)4l-8Н2О и KCe[U(C2O4)4]-8Н2О, по составу
аналогичные солям кислоты H4Fe(CN)6, описанным И. В. Тананаевым
и его сотрудниками [18]. Синтезированные нами соли представляют собой
метастабильные фазы, претерпевающие в растворе постепенный распад
с обогащением осадка редкоземельным элементом.
Для того чтобы подойти к вопросу о характере связи в комплексных
оксалатах урана, нами были изучены магнитные свойства некоторых
солей, а также сняты кривые поглощения калийной соли K4[U(C2O4)4]
5Н2О.
Интегральным методом Гуи нами была определена магнитная восприим-
чивость как самого оксалата урана, так и некоторых комплексных солей
в твердом состоянии. Экспериментальные данные (табл. 2) показывают, что
во всех случаях магнитный момент обусловлен двумя неспаренными
электронами (рэ,и, близко к 2.83, рассчитанному Паулингом для двух
неспаренных электронов).
Кроме того, экспериментально показано, что фиолетовая бариевая
соль, так же как и зеленая, содержит 4-валентный уран. Представляют
* На самом деле отрыв С2О|~ сопровождается вступлением во внутреннюю сферу
молекул воды.
23 А. А. Гринберг
353
Таблица 2
Вещество у • 10“6, АГ » средняя у • 1(Г6, Ам ’ экспери- менталь- ная исправ- ленная на диа- магнетизм ^эфф Приме- чание
U(C2O4)2-6H2O адсды -5Н2О 6.33+0.28 6.35±0.21 4.08+0.17 4.13±0.17 3306 3316 3415 3455 3424 3434 3528 3569 2.84+0.06 2.85±0.05 2.89±0.06 2.90±0.06
Ba2[U(C2O4)4] -6.5Н2О 3.14±0.12 3084 3272 2.78+0.05 Фиолето- вая
Ba2[U(C2O4)4] (безводн.). . . . Cd2[U(C2O4)4] -7.5Н2О 3.70+0.13 3.37±0.11 3200 3202 3303 3380 2.79+0.05 2.83±0.06 Зеленая
большой интерес сопоставления спектрофотометрических данных, полу-
ченных для комплексных оксалатов, с имеющимися в значительном коли-
честве данными по спектрам таких
урановых соединений, как UF4,
UC14, UBr4, U(SO4)2 [19, 20].
Нами были сняты на спектро-
фотометре Кениг—Мартенса, а в
дальнейшем воспроизведены на
спектрофотометре СФ-4 кривые по-
глощения растворов калийной
соли в видимой области спектра.
Из кривых рис. 2 видно, что ука-
занные растворы обладают мак-
Рис. 2. Кривые поглощения водных рас-
творов соли K4[U(C2O4)4|-5Н2О.
1 — 5.0 г/л; 2 — 2.5 г/л.
симальным поглощением в трех
областях спектра при длинах волн
490.0,560.0 и 659.5 ммк. При со-
поставлении этих данных с дан-
ными Эфраима, Меценера* и дру-
гих видно, что состояние 4-валентного урана в составе комплексного
иона [U(C2O4)4]4~ не сильно отличается от состояния урана в других
изученных производных 4-валентного урана.**
Эти материалы в сочетании с магнитными данными во всяком случае
дают основание утверждать, что два неспаренных электрона урана (IV)
не вовлечены в образование ковалентных связей.
СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ U(C2O4)2-6H2O И ТЬ^ОЛ-6Н2О
Нами разработаны два новых метода получения оксалата четырех-
валентного урана. Первый из них основан на электролитическом вос-
становлении UO2C2O4 в присутствии избытка щавелевой кислоты в соот-
ветствии с уравнением
UO|+ + 2е + 4Н+ U4+ + 2Н2О.
Восстановленный уран осаждается в виде U[C2O4)2-6H2O.
* Интересно отметить, что Эфраим и Мецене р в 1933 г., сопоставляя линейчатое
поглощение редких земель и урана, обусловленное незаполненной внутренней электрон-
ной оболочкой, высказали предположение, что в урановой области должна существо-
вать вторая группа «редких земель».
** Полученные нами результаты в общем согласуются с более поздними данными
Г. М. Толмачева и В. Н. Угнатского.
354
Второй метод состоит в действии на соли уранила ронгалитом в кис-
лом растворе и в присутствии необходимого избытка щавелевой кислоты.
Восстановление протекает по схеме
U02+ + HSO- + 2Н+ U4+ + HSOr + Н„0.
Рис. 3. Потенциометриче-
ское титрование U(C2O4)2-
6Н2О перманганатом ка-
лия в сернокислой среде.
Условия восстановления как по первому, так и по второму методу
описаны в специальных статьях [1, 21].
Ронгалитный метод имеет преимущество перед давно известным
восстановлением солей уранила под действием гидросульфита. Это пре-
имущество состоит в том, что при ведении процесса в разработанных
нами условиях реакция протекает более гладко и не сопровождается
выделением серы.
Мы изучали молекулярную электропроводность и pH водных раство-
ров U(C2O4)2-6H2O и сравнивали данные с соответствующими величинами
(также полученными нами) для Th(C2O4)2-6H2O.
Кроме того, нами была изучена растворимость
U(C2O4)2-6H2O и Th(C2O4)2-6H2O в воде, раст-
воримость U(C2O4)2-6Н2О в водных растворах
различных кислот и проведено потенциомет-
рическое титрование U(C2O4)2-6H2O перман-
ганатом калия в сернокислой среде.
В связи с полученными результатами по
характеристике кислотных свойств растворов
шестиводных оксалатов U(IV) и Th(IV) мы
изучали также действие на кристаллические
гексагидраты газообразного пиридина. При
потенциометрическом титровании U(C2O4)2 -6Н2О
в сернокислом растворе КМпО( наблюдаются
два скачка потенциала (рис. 3). Первый ска-
чок соответствует окислению U (IV) в U (VI),
а второй — окончанию окисления оксалатных
групп. В первом скачке наряду с окислением
урана окисляется небольшая часть С2О4~.
Измерение pH водных растворов IJ(C2O4)2-6H2O показало, что это
соединение в отличие от соли K4[U(C2C)4)4]-5Н2О обладает явно выра-
женными кислотными свойствами. Это свидетельствует о том, что по
крайней мере часть «кристаллизационной» воды шестиводной соли нахо-
дится во внутренней сфере.
Протоны координированных молекул воды испытывают отталкивающее
действие со стороны иона 4-валентного урана. Естественно, что в первую
очередь это должно относиться к одной из координированных молекул
воды (первая ступень кислотной диссоциации). Схематически соответствую-
щий процесс может быть изображен уравнением
[U(C2O4)2(H2O)J0 [U(C2O4)2(H2O)„_1OH]^ + н+.
Полученные данные показывают, что U(C2O4)2-6H2O и Th(C2O4)2-6H2O
в водном растворе ведут себя весьма неодинаково.
Слабость кислотных свойств и величина молекулярной электропро-
водности насыщенного раствора оксалата тория находится в удовлетвори-
тельном согласии с представлением, что эта соль в насыщенном растворе
диссоциирует в основном по схеме
ТЬ(С2О4)2^ ТЬОД+ + С2О2~.
Что касается урановой соли, то для объяснения найденных значений pH
и электропроводности нужно допустить наличие как солевой, так и уже
23*
355
упомянутой кислотной диссоциации. Дать строгий анализ имеющих здесь
место соотношений нелегко с учетом явлений ступенчатого размыкания
оксалатных циклов и неполной диссоциации биоксалатных ионов. Все же
сопоставление имеющихся в нашем распоряжении данных, а также данных
Крауса и Нельсона [22] по кислотной диссоциации гидратированного
иона 4-валентного урана позволяет с известной степенью вероятности
предположить, что соединение [U(C2O4)2(H2O)W] при изученных условиях
практически нацело диссоцирует по схеме
[U(C2O4)2(H2O)B]° + 2Н3О [U(C2O4)(H2O)n+2l2+ + ОД-,
а ион [U(C2O4)(H2O)n+2]2+ примерно на 70% диссоциирует по кислотному
типу
[U(C2O4)(H2OUr [U(C2O4) (Н2О)я+1ОН]+ + н+.
Обнаруженный нами факт гораздо более сильной кислотности урановой
соли по сравнению с ториевой был подтвержден при изучении действия
на оба гексагидрата газообразного пиридина. Предварительно постав-
ленные нами опыты показали, что такие не обладающие кислотными
свойствами соединения, как ВаС12-2Н2С), Na2C2O4 и K4U(C2O4)4-5П2О,
не поглощают пиридина. С другой стороны, щавелевая, малоновая или
янтарная кислоты поглощают пиридин.
При сравнении U(C2O4)2-6H2O и Th(C2O4)2-6H2O выяснилось, что ура-
новый гексагидрат поглощает один моль пиридина на моль соли, в то
время как ториевый гексагидрат в тех же условиях фиксирует в среднем
около 0.2 моля пиридина. Этот факт совершенно независимо подтверждает
резкое превышение кислотных свойств уранового производного по срав-
нению с ториевым.
Третий факт, подтверждающий наличие явственно выраженных кис-
лотных свойств у U(C2O4)2-6Н2О, состоит в том, что в разбавленных раст-
ворах кислот растворимость этого соединения меньше, чем в воде. Величина
уменьшения «водной» растворимости гексагидрата зависит от природы
кислоты. Наибольшее снижение имеет место в случае НС1О4, затем сле-
дуют HNO3 и H2SO4.
Расположение кислот в ряд как по величине снижения растворимости
гексагидрата в воде, так и по величине последующего повышения раст-
воримости с увеличением концентрации кислоты отражает расположение
соответствующих анионов по величине тенденции к комплексообразова-
нию с U(IV). Этот ряд — СЮ~ < NOg < SO2-— соответствует ряду,
установленному американскими авторами применительно к иону
Pu (IV) [23].
Полученные нами результаты по кислотным свойствам гаестиводных
оксалатов урана (IV) и тория согласуются с опубликованными в послед-
нее время американскими данными по кислотным свойствам гидратиро-
ванных ионов U4+ и Th4+. По Хиндмену, значения рК для аквоинов соот-
ветственно равны 1.49 и 3.6 [23].
Обнаруженное различие в кислотных свойствах производных U (IV)
и Th(IV) во всяком случае отчасти может быть объяснено соотношением
величин ионных радиусов U (IV) и Th (IV).
В самое последнее время Краус, Мур и Нельсон [24] обнаружили
еще одно интересное различие между U(IV) и Th(IV), состоящее в том,
что U(IV) в солянокислом растворе гораздо лучше адсорбируется на
некоторых анионитах.
356
выводы
1. Получены физико-химические данные, позволяющие обосновать
координационную структуру соли K4[U(C2O4)41-5Н2О и ее устойчивость
в водном растворе.
2. Произведено сравнительное изучение физико-химических свойств
(электропроводности, pH, растворимости) шестиводных оксалатов 4-ва-
лентного урана и тория. Показано, что U(C2O4)2-6H2O обладает значитель-
но сильнее выраженными кислотными свойствами, чем Th(C2O4)2-6H2O.
К ВОПРОСУ О КОНСТАНТАХ НЕСТОЙКОСТИ
ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНА
Совместно с Г. И. Петржак и Л. И. Евтеевым
Радиохимия. 2, 4, 505 (1960)
В ранее напечатанной работе [1] уже были опубликованы данные относи-
тельно концентрационных констант нестойкости, отвечающих процессам
[U(C2o4)4r [U(C2o4)3]2- + c2or,
[U(C2O4)J*- [U(C2O4)2]°-}-2С2О^“.
Для первого из них методом потенциометрического титрования рас-
твора K4[U(C2O4)4] -5II2O соляной кислотой была найдена константа нестой-
кости А4, равная 10-4. Расчет производился по формуле
„ _ [С2О1-] [Р(С2О4)М .
4 [U(c2o4p4-| *
[С2О2~J была найдена из уравнения
__ |C2Of-| [Н+]
2н.2сго, [НС2О4] ’
где К2 — вторая константа диссоциации щавелевой кислоты; величина [Н+]
определялась экспериментально, а [НС2О;]=[НС1]—[Н+] и [U(C2O4)32-]=
= 1ОД-]+[НС2О;].
Для произведения третьей и четвертой констант нестойкости комплекса,
отвечающего процессу (2), ранее было найдено ориентировочное значение
А4-А3=10-10. Тем самым для К3, отвечающей процессу [U(C2O4)3]2-
<i[U(C2O4)2]° |-С2О^, вычисляется значение 10-6. В дальнейшем, про-
должая систематическое изучение физико-химических свойств оксалата
урана и его производных, мы экспериментально определили значение К5
из данных по растворимости оксалата урана в щавелевой кислоте и нашли
значение А3=4-10~6.
Общая константа нестойкости комплекса Ао6щ , отвечающая процессу
[U(C2O4)4]4- U4++4C2O2-, была нами определена по методу Бозе
и Човатхури [25], т. е. потенциометрическим титрованием K4[U(C2O4)4] •
5Н2О щелочью до образования гидроокиси урана. Таким путем было
найдено значение константы —10-26. При использовании этого метода
необходимо знать значение произведения растворимости U(OH)4.
Согласно Латимеру [26], [U4+][ОН~]4=10-45. Других данных по про-
изведению растворимости U(OH)4 в литературе мы не обнаружили. Зная
значение Аобщ , А4 и К3, мы можем рассчитать, что произведение первой
и второй констант Кх-К2 ~ 10-16.
357
Отдельно К1 и К2 нами пока не определялись, однако если сделать естествен-
ное допущение, что Aj<V62<V63, то К2 должна быть меньше 10 6 и больше 10~8.
Вполне вероятно, что Ка т IO-?, а Кг 10“9. Подобные выводы вполне согласуются
с данными, которые имеются в литературе |27, 28] для [Рн(С2О4)4]4-.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
КОМПЛЕКСНЫХ ОКСАЛАТОВ УРАНИЛА*
Совместно с Б. В. Птицыным, Е. Н. Текстер
Тр. Радиевого инет. им. В. Г. Хлопина, 7, химия и геохимия,
74 (1956)
Повышенная растворимость оксалата уранила в оксалатах щелочных
металлов была обнаружена еще в середине прошлого столетия, и тем
самым уже тогда была доказана способность радикала уранила UO| +
к постепенному присоединению групп С2О4_ с образованием более или
менее сложных комплексных соединений. Однако имеющиеся в литера-
туре данные сводятся обычно к описанию способов выделения этих со-
единений в индивидуальном состоянии, изучению их растворимости в воде
и некоторых органических растворителях. Физико-химические свойства
этих соединений до сих пор исследованы еще очень мало [29, 30]. Так,
совершенно ничего неизвестно о кислотно-основных свойствах этих
соединений, нет никаких данных о взаимодействии их со щелочами.
Цель настоящей работы — исследование некоторых физико-хими-
ческих свойств водных растворов комплексных оксалатов уранила.
Объектами исследования служили UO2C2O4-ЗН2О, Me2[UO2(C2O4)2] •
3(2)Н2О (Ме=К+, NH+) и Ме6 [(UO2)2(C2O4)5]-ЮН2О(Ме=К+).
СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ОКСАЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИИ УРАНИЛА
Все соединения были синтезированы по известным ранее методам [31].
Для более полного выделения комплекса из его раствора могут быть
предложены следующие методы: 1) концентрирование раствора комплекса
в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой при ком-
натной температуре; 2) упаривание раствора комплекса в воздушном тер-
мостате или на водяной бане при определенной температуре, характерной
для данного комплекса, с последующей кристаллизацией при охлаждении
смесью льда с солью.
Комплекс состава K2[UO2(C2O4)2]-ЗН2О был выделен нами обоими
методами (температура упаривания 60° С). В обоих случаях были полу-
чены большие ярко-желтые кристаллы (по форме ромбические колонки).
Комплекс состава K6[(UO2)2(C2O4)5] -10Н2О был получен упариванием
раствора смеси оксалатов калия и уранила в стехиометрических соот-
ношениях при 60° С с последующей кристаллизацией смесью льда с солью
в виде кристаллов лимонно-желтого цвета по форме однородных плоских
ромбов.
Комплекс состава (NH4)2[UO2(C2O4)21 -2Н2О удалось получить в чис-
том виде лишь методом упаривания раствора смеси эквимолекулярных
количеств оксалатов уранила и аммония при 40° С в виде очень крупных
желтых прозрачных кристаллов неправильной формы (размером до 3 мм).
Очень важным обстоятельством, обеспечивающим чистоту аммонийного
комплекса, является сохранение во время синтеза постоянной темпе-
ратуры 40° С.
* Статья печатается в сокращенном виде.
358
Все синтезированные препараты анализировались на уран, оксалат
и кристаллизационную воду. По результатам анализа было установлено,
что состав всех полученных оксалатных соединений уранила соответст-
вует литературным данным [30].
Метод повторных промывок — доказательство индивидуальности
исследуемых соединений
Сущность метода заключается в том, что соединения постоянного со-
става при условии достаточной прочности должны сохранять неизменный
состав при повторных промывках водой. Продолжительная промывка
водой смеси двух или нескольких соединений вызывает более значитель-
ное растворение соединения, растворимость которого больше. Все син-
тезированные нами препараты после продолжительных промывок водой
сохраняли постоянное молярное отношение оксалата к урану. Поэтому
мы вправе утверждать, что имели дело с индивидуальными соединениями
указанного выше состава.
Измерение электропроводности и pH растворов оксалатных
соединений уранила
Для определения электропроводности была использована схема с мос-
том Витстона типа МВ-Л-47, ламповым генератором переменного тока,
смонтированным на лампах 6АС7, и катодным осциллографом ЭО-5 в ка-
честве нуль-инструмента. Измерения проводились в термостате при тем-
пературах 18 и 25° С. Точность измерений электропроводности составляла
в среднем 1.5—2%. Измерения pH
проводились со стеклянными электро-
дами на pH-метре завода «Москип» и
на компенсационной схеме с потенцио-
метром типа ПВ-2 I класса, зеркаль-
ным гальванометром ГЗС чувствитель-
ностью 10 ~9 а и элементом Вестона II
класса. Точность измерения pH состав-
ляла 0.02 pH.
Электропроводность оксалатных
комплексов уранила оставалась посто-
янной на рассеянном свету при неиз-
менной температуре. Электропровод-
ность растворов оксалата уранила
уменьшалась во времени при стоянии
раствора в сосуде для измерения элек-
Рис. 1. Электропроводность раство-
ров UO2C2O4-3H2O.
тропроводности на рассеяном свету.
Поэтому измерению подвергались защищенные от действия света
свежеприготовленные растворы оксалата уранила. По результатам
измерений электропроводности, полученным для каждого препарата
при проведении двух-трех параллельных серий опытов, были построены
графики зависимости молярной электропроводности от корня квадратного
из концентрации д= f(\J с) (рис. 1—4). Результаты измерений pH раство-
ров исследованных соединений представлены на рис. 5 в виде зависимостей
рН=/(с).
Потенциометрическое титрование растворов оксалата
уранила щелочью
Потенциометрическое титрование проводилось со стеклянным электро-
дом с использованием компенсационной схемы с потенциометром типа
ПВ-2 I класса, с зеркальным гальванометром типа М91/А чувствитель-
359
ностью 1.3-10“8ои элементом Вестона II класса. Для титрования исполь-
зовались свежеприготовленные, свободные от СО2 растворы NaOH.
Рис. 2. Электропроводность раство-
ров комплекса K2[U02(C204)2]-ЗН2О.
р. = f (yfc) при 25° С для растворов:
1 — K,[UO,(C,O.),]; и — К,С,О..
Рис. 3. Электропроводность раство-
ров комплекса (NH4)2[UO2-(С2О4)2] •
2Н2О.
p. = /(Vc) при 25° С для растворов:
1 — (nh.uuOjCCjO.),]; и — (NH()3c2o..
Титрование проводилось в закрытом сосуде при перемешивании. Для
удаления СО2 через раствор пропускался воздух, предварительно осво-
Я
В90-
670-
650~
езо-
010 -
Рис. 4. Электропроводность
растворов комплекса
Ke[(U02)2(C204)6]-10H20
при 25° С.
божденный от СО2. Исследование
хода кривой титрования в щелочной
области проводилось с водородным
।___________j............ 1
0.005 0.01 0.015с
Рис. 5. pH растворов оксалат-
ных соединений уранила при
t=25° С.
рН=/ (С) растворов: I —00,0,0,-
ЗН.О; II — комплекса Ме,[ОО,-
(С,О4),]-3 (2)Н,О: 1 — К,ГОО,-
(С,0,Х]-ЗН,О; 2 — (NH4),[OO„-
(C,O4),J-2H,O; Ill — комплекса
К, [(OO,),(C,O4). ] • 10H,O.
электродом после удаления осадка,
содержащего уран, фильтрованием. Кривая титрования 1.5-10-2м. рас-
твора оксалата уранила представлена на рис. 6. Результаты всех про-
веденных титрований, средние из 2—4 серий опытов, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Концентрация раствора UO2C2O< X 10“2, м. Скачок I Появление мути Скачок II
pH [NaOH] * [00,0,0.] pH [NaOH] * [UO,C,O4] рн [NaOH] * [UO,C,O.]
1.5 6.58 0.90 6.77 1.01 9.45 2.04
0.7 6.35 0.71 7.00 1.01 9.35 2.17
0.3 7.50 0.93 7.95 1.49 10.20 2.33
* Молярное отношение щелочи к оксалату уранила.
360
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Измерениями электропроводности и pH установлено, что оксалат
уранила в водном растворе диссоциирует по схемам
[uo2c2o4i иог+од-,
[UO2C2O4(H2O)] H++[UO2C2O4(OH)]-.
(1)
(2)
Оксалат уранила в водном растворе представляет собой крайне слабый
электролит. Константа кислотности, отвечающая диссоциации оксалата
по последней схеме, равна 5-10-7. Таким образом, оксалат уранила
можно рассматривать как кислоту, по силе равную угольной. При по-
тенциометрическом титровании растворов оксалата уранила щелочью
наблюдается два скачка потенциала.
Первый скачок отвечает расходу
щелочи, несколько меньшему, чем моль
на моль UO2C2O4. Раствор в этой точке
оставался совершенно прозрачным.
Принимая во внимание кислотные свой-
ства оксалата уранила в водном рас-
творе, можно объяснить возникнове-
ние первого скачка потенциала про-
теканием следующей химической реак-
ции:
[UO2C2O4(H2O)] + NaOH н2о +
+Na[UO2C2O4OH], (3)
Рис. 6. Кривая титрования окса-
лата уранила раствором NaOH.
Второй скачок потенциала соответствует образованию UO2(OH)2, что
до известной степени подтверждается анализами осадков. Сопоставление
значений pH водных растворов оксалата уранила с соответствующими
данными для соединений U (IV) [1 ] показывает, что вода, координиро-
ванная ионом U4+, является более сильной кислотой, чем вода, координи-
рованная ионом UO|+. Это обстоятельство, по-видимому, объясняется тем,
что в роли центрального атома выступает не ион урана с зарядом 6,
а ион уранила.
Величина молярной электропроводности растворов соединений типа
Me2[UO2(C2O4)2] подтверждает представление о том, что они распадаются
по схеме
Me2[UO2(C2O4)2] 2Ме+ + [UO2(C2O4)2]2-. (4)
Следует отметить, что электропроводность растворов этих соединений
во всей области разбавлений меньше величины молярной электропро-
водности оксалатов калия или аммония, что объясняется различием
подвижностей комплексного иона [UO2(C2O4)2]2~ и иона С2О2-. Найденная
нами подвижность иона [UO2(C2O4)2]2~ при 25° С равна 56 ом-1см2, по-
движность же иона С2О2- равна 75 ом-1 см2 [31].
Соединение Ke[(UO2)2(C2O4)6]-ЮН2О, как было доказано нами методом
повторных промывок в твердом состоянии, является индивидуальным.
В табл. 2 представлены измеренные величины удельной электропровод-
ности растворов K6[(UO2)2(C2O4)5] и рассчитанные значения суммы
удельных электропроводностей его компонентов, считая соединение
Ke[(UO2)2(C2O4)5] состоящим из одной молекулы оксалата калия и двух
молекул комплекса состава K2[UO2(C2O4)2],
361
Таблица 2
Концентрация КЛиОзМСЛИ] х ю-3, м. Измеренная удель- ная электропровод- ность х 10“*, ом-1 • см-1 Рассчитанная удель- ная электропровод- ность х ом-1 • СМ”1
1.95 12.3 14.4
0.98 6.5 7.4
0.49 3.3 3.8
0.24 1.7 2.0
Из данных табл. 2 видно, что в водном растворе Ke[(UO2)2(C2O4)5]
в значительной степени распадается по схеме
K8[(UO3)2(C2O4)5] КВОД + 2K2[UO2(C2O4)2J. (5)
Все оксалатные соединения уранила обладают в водном растворе
кислотными свойствами, которые уменьшаются в ряду
UO2(C2O4) • ЗН2О -> K2[UO2(C2O4)2] • ЗН2О -> Kfi[(UO2)2(C2O4)5] . ЮН3О.
Это уменьшение объясняется увеличением числа групп С2О^~, входящих
в состав комплексного иона и обладающих основными свойствами. Ин-
тересно, что в растворах соединения Ke[(UO2)2(C2O4)3] имеет место по-
стоянство pH с разбавлением, объясняемое, очевидно, тем, что pH в раст-
ворах этого соединения регулируется буферной системой НС204—С2О2-.
Анализ зависимости электропроводности оксалатных комплексов ура-
нила от разведения дает возможность в первом приближении оценить
величины констант нестойкости ионов, отвечающих диссоциации их
по схемам
[UO2(C2O4)2p- ОД- + ио2од, (6)
[(UO2)2(C2O4)s]e- ОД- + 2[НО2(ОД)2Г. (7)
При нанесении на один и тот же график зависимости p=/(Vc) для
комплекса состава Me2(UO2(C2O4)2] и оксалата Ме2С2О4 мы получили
в области значительных концентраций две практически прямые линии,
параллельные друг другу и прямой Онзагера (рис. 2 и 3). Расстояние
между ними по оси ординат обусловлено разницей в подвижностях ионов
|1Ю2(С2О4)2]2- и С2О2-. В области значительных разбавлений наблюдается
явное сближение этих линий, что говорит о диссоциации иона [UO2(C2O4)2]2-.
На рис. 2 и 3 пунктирные линии представляют собой экстраполированные
на ось ординат прямолинейные участки кривых р = /(у/с)- Эти линии дают
картину зависимости р' = /которая имела бы место при условии
отсутствия диссоциапии комплексного иона. Точки пересечения этих
линий с осью ординат дают представление о величине молярной электро-
проводности комплекса состава Ме2[НО2(С2О4)2] при бесконечном раз-
ведении в предположении, что диссоциация иона [UO2(C2O4)2]2- не имеет
места. Для комплексов состава Me2[UO2(C2O4)2] (Ме=К+, NH+) эта
величина равна 260 ом-1- см2 при 25° С. Степень диссоциации комплексного
иона по схеме (6) в каждой точке кривой p = мржет быть прибли-
женно выражена следующим соотношением:
я____________________________
2 (Z,/2C2O2- — Z72[UO2(C2O1).J2-) ’
где и р' — молярные электропроводности при концентрации «с» молей;
I — подвижности ионов при бесконечном разведении (ом1- • см2). Рассчи-
танные из величин а ориентировочные значения концентрационной
362
константы нестойкости комплексного иона [UO2(C2O4)2]2 приведены в табл. 3. Таблица 3
Концентра ция Me2[UO^(C2O4)2] х t0-\ м. h *
k2[UO2(C2o,)2i х io-5 (NH4)2[UO2(C2O,)2] x IO 5
4 9 16 3.4 3.1 2.9 6.7 3.1 2.2
Среднее ... 3.1 4.0 . . _ |иО2С2°4]]С2°Г1 _ ~ iwwn и—®)'
Константа нестойкости иона [(UO2)2(C2O4)5 |с~, отвечающая его дис-
социации по схеме (7), рассчитывалась нами из данных измерений элект-
ропроводности по формуле, приведенной в работе К. Б. Яцимирского [32].
Ниже приведены полученные значения этой константы.
Концентрация _ [С2О4~] [UO2 (С2О4)|~]‘2
комплекса X IO-3, м. ~ [(UO2)2 (С2О4)®-]
1.95 6.4
0.98 6.4
0.49 1.1
ВЫВОДЫ
1. Доказана индивидуальность синтезированных по известным ранее
методикам соединений состава UO2C2O4-ЗН2О, Me2[UO,(C2O4)2]-3(2)Н2О
(Ме+=К+, NH+) и K6[(UO2)2(C2O4)5]-ЮН20.
2. Результаты измерений электропроводности и pH водных растворов
этих соединений позволили: а) обосновать координационные формулы
исследуемых соединений; б) оценить подвижность иона [UO2(C2O4)2]2-;
в) охарактеризовать кислотно-основные свойства рассматриваемых
соединений; г) дать оценку констант нестойкости ионов [UO2(C2O4)2]2-
и [(иО2)2(С2О4)Б]6_, отвечающих отщеплению первого оксалатного иона.
3. Методом потенциометрического титрования растворов оксалата
уранила щелочью определены pH начала осаждения гидроокиси уранила
из этих растворов.
ПОЛУЧЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО УРАНА С ПРИМЕНЕНИЕМ
РОНГАЛИТА *
Совместно с Л. Е. Никольской, Г. И. Петржак,
Б. В. Птицыным и Ф. М. Филиповым
Ж. аналит. химии, 12, 1, 92 (1957)
При получении любого соединения четырехвалентного урана, исходя из
производных уранила, первой задачей является восстановление шести-
валентного урана до четырехвалентного. Для возможно более полного
* После выполнения данной работы из опубликованных материалов Женевской
конференции («Исследования в области геологии, химии, металлургии», 1955 г., стр. 31)
нам стало известно, что И. В. Моисеевым проводилось восстановление урана ронга-
литом при 80—90°.
363
выделения четырехвалентного урана из раствора можно использовать
осаждение его в виде малорастворимых оксалата или фторида.
В литературе [13] описаны способы синтеза оксалата четырехвалент-
ного урана, в которых восстановление солей уранила производилось
при помощи гидросульфита NagS2O4 или металлов меди и цинка. В 1948 г.
в диссертационной работе Г. И. Петржак (Митрофановой) при приготовле-
нии оксалата четырехвалентного урана было использовано восстано-
вление уранила при помощи гидросульфита. Этот метод рекомендован как
наиболее удобный для получения оксалата четырехвалентного урана.
Однако следует отметить, что при восстановлении гидросульфитом кислых
растворов хлорида, а также ацетата уранила [33] в процессе восстанов-
ления обычно образуется сера. По-видимому, сера образуется в резуль-
тате процесса
2S20j- 4- Н2О -> S2O2- -I- 2HSO~, S2O2~ 4- 2Н+ Н2О 4- SO2 -|- S.
Учитывая это, при синтезе рекомендуется брать примерно двойное
количество гидросульфита по сравнению с теоретически необходимым.
Для отделения серы восстановленный раствор приходится фильтровать,
что связано с возможностью окисления четырехвалентного урана. Ука-
занные недостатки заставили нас еще в 1948 г. отказаться от этого метода,
было предложено два новых более удобных и быстрых метода приготовле-
ния оксалата урана. Первый метод — растворение металлического урана
в НС1 с последующим осаждением щавелевой кислотой, второй — электро-
литическое восстановление оксалата уранила, в процессе которого на
катоде осаждается оксалат урана.
В 1952 г. нами был предложен еще один способ восстановления шести-
валентного урана до четырехвалентного. В качестве восстановителя
рекомендован ронгалит, который представляет собой соединение натрие-
вой соли сульфоксиловой кислоты с формальдегидом. NaHSO2 -СН2О -2Н2О.*
Это белое кристаллическое вещество с т. пл. 63°. Ронгалит применяется
в качестве восстановителя при крашении.
Качественное изучение взаимодействия ронгалита и раствора нитрата
уранила показали, что ронгалит восстанавливает шестивалентный уран
уже при комнатной температуре. Однако в отсутствие кислоты реакция
протекает медленно. Водородные ионы сильно ускоряют реакцию, что,
по-видимому, обусловлено процессом UO|+ 2Н+ 2е -> UO2+ Н2О.
Для нахождения оптимальных условий восстановления были установлены
необходимые количества ронгалита и HNO3, а также режим восстанов-
ления.
Мы предположили, что для восстановления одного грамм-иона уранила
требуется один моль ронгалита:
UO2+ + HSO~ -> UO2+ + HSO-.
Это предположение было экспериментально проверено по соотношению
между количеством взятого ронгалита и выходом в осадок оксалата четы-
рехвалентного урана.
Для этого к 50 мл раствора нитрата уранила, содержащего 1.8 г шестиводной соли
и 4.4 мл концентрированной HNO3 (d=1.4), был добавлен раствор щавелевой кислоты
(1 г Н2С2О4-2Н2О в 10 мл воды), а затем раствор ронгалита (0.35 г ронгалита в 10 мл
воды) из расчета 0.5 моля ронгалита на 1 моль урана. Выпавший осадок оксалата
четырехвалентного урана был отфильтрован, промыт водой, спиртом и эфиром и взве-
шен. Вес полученного осадка оказался равным 1.02 г, что составляет ~55% от коли-
* Использованный нами препарат содержал —82% ронгалита, что было опреде-
лено иодометрически.
364
чества оксалата урана (1.88 г), который мог бы образоваться из взятых в опыт 1.8 г
нитрата уранила. Затем к фильтрату была добавлена следующая порция ронгалита
из расчета 1/4 моля на 1 моль урана (0.17 г ронгалита в 5 мл воды). Раствор предвари-
тельно был подкислен азотной кислотой до 1 н. в конечном объеме. Вес образовавшегося
в этом случае осадка оксалата урана оказался равным 0.43 г (—23%). И, наконец,
третья порция ронгалита (0.17 г в 5 мл воды), добавленная в подкисленный до 1 н.
фильтрат, дала возможность получить еще 0.36 г оксалата урана, что составляет ~19%.
Эти опыты показали, что процесс взаимодействия ронгалита с урани-
лом в основном протекает действительно в соответствии с вышеприведен-
ным уравнением.
Как уже было показано, водородные ионы сильно ускоряют реакцию.
Действительно, при добавлении ронгалита к нейтральному раствору при
комнатной температуре раствор приобретает красновато-бурый цвет,
медленно усиливающийся и постепенно переходящий в зеленый, и сильно
пахнет сернистым газом и сероводородом. В растворах 0.5 н. по HNO3
красновато-бурая окраска переходит в зеленую уже в течение 5—10 мин.
и полное восстановление достигается за 2.5 часа. При увеличении кислот-
ности до 1 н. по HNO3 время полного восстановления сократилось до
1 часа 45 мин. Запах H2S с увеличением кислотности ослабляется и в рас-
творах 1 н. по HNO3 практически не обнаруживается совсем.
В результате проведенных опытов мы пришли к выводу, что уран
целесообразно выделять в виде оксалата четырехвалентного урана сле-
дующим образом.
К раствору нитрата уранила, содержащему не более 70 г UO2(NO3)2-6H2O на 1 л,
на холоду добавляют в первую очередь HNO3 из расчета 1 н. в конечном объеме, затем —
раствор щавелевой кислоты в количестве, отвечающем 10%-ному избытку по срав-
нению с теорией, и, наконец, раствор ронгалита в количестве, превышающем теоре-
тическое (1 моль ронгалита на 1 моль урана) на 7—10%.
При этом осаждается серо-зеленое мелкокристаллическое вещество, по составу,
по-видимому, представляющее собой смесь нормального и кислого оксалатов урана.*
В фильтрате после отделения осадка качественной реакцией с K4[Fe(CN)e] (после
предварительного окисления урана азотной кислотой и последующего удаления ее
упариванием) уран не обнаруживался [34].
Количество урана, которое может остаться в растворе, отвечает раст-
воримости оксалата четырехвалентного урана в условиях опыта. Мы
не определяли специально эту величину, но можем примерно ее оце-
нить на основе некоторых опытов и литературных данных.
По данным Файгля, предельная концентрация, допускающая открытие
урана капельной реакцией с K4Fe(CN)6, равна 1 части урана на 54 тыс. час-
тей воды. В нашем случае на 54 тыс. частей воды приходится —0.8 части
урана, что находится на границе чувствительности реакции [35].**
Как уже было указано, четырехвалентный уран количественно может
быть выделен из раствора в виде фторида. Опыты по выделению фтористого
производного четырехвалентного урана проводились при таких же ус-
ловиях, как выделение в виде оксалата. Вместо щавелевой кислоты в этом
случае перед восстановлением добавлялась 48%-ная плавиковая кислота
в количестве, несколько превышающем теоретически рассчитанное.
По мере восстановления уранила из раствора осаждается ярко-зеленое
кристаллическое вещество. После отделения осадка в растворе уран
* Эта смесь при желании путем кипячения в слабокислом растворе (0.2 н. HNO3
или НС1) может быть переведена в оксалат состава U(C2O4)2-6H2O, что подтверждается
аналитическими данными.
** Позже авторами было показано, что количество урана в этих растворах состав-
ляет около 100 мг/л. Чувствительность реакции Файгля в этих солевых растворах
значительно ниже.
365
не обнаруживается. Таким образом, и в этом случае восстановление
ронгалитом дает возможность также количественно осаждать уран из
растворов. Вопрос о влиянии других элементов на полноту выделения
урана будет изучаться в дальнейшем.
О НОВЫХ СОЛЯХ УРАНЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ*
Совместно с Г. С. Ложкиной
Радиохимия, 9, 2, 179 (1967)
Ранее нами были синтезированы соли уранщавелевой кислоты со слож-
ным комплексным катионом [Cr(N2H4CO)6]4[U(C2O4)4]3-llH2O.
В настоящей работе мы пытались синтезировать соединения уран-
щавелевой кислоты с другим комплексным катионом — тетраммином
двухвалентной платины.
Как нами было показано ранее, для образования устойчивого соеди-
нения с анионом уранщавелевой кислоты катион должен удовлетворять
ряду требований [36]. Можно показать, что комплексный катион тетраммина
двухвалентной платины удовлетворяет необходимым требованиям. Дей-
ствительно, величины нормальных окислительно-восстановительных по-
тенциалов для системы [Pt(NH3)4]2+ -> PtMeT+4NH3—2е- (+0.2 в**)
и для системы U4++2H2O —> UO|++4H++2e“ (+0.334 в) таковы, что нет
основания ожидать восстановления Pt (II) четырехвалентным ураном.
Известно, что тетраммин двухвалентной платины труднорастворимых
оксалатов не образует [37]. И, наконец, данный комплексный катион
достаточно устойчив в водной среде, о чем свидетельствует величина
константы нестойкости данного иона [38].
Нам удалось получить устойчивое комплексное соединение с анионом
уранщавелевой кислоты. По реакции двойного обмена между [Pt(NH3)4]Cl2 •
Н2О и K4[U(C2O4)4 ]-5112О как при стехиометрическом соотношении
1 : 2, так и при отношении 1 : 1 осаждается соль светло-зеленого цвета,
труднорастворимая в воде, устойчивая на воздухе. По анализу при всех
указанных условиях синтеза состав этого комплекса отвечает формуле
[Pt(NH3)4]2 [U(C2O4)4] ЗН2О.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексную соль мы получали по реакции двойного обмена:
2[Pt(NHs)4]Cl2 • Н2О + K4[U(C2O4)4] • 5Н2О
[Pt(NH3)4]2 [U(C2O4)4] - иН2О + 4КС1.
К раствору калийной соли добавляли раствор хлорида тетраммина
платины [39]. При длительном перемешивании в течение нескольких
часов из раствора медленно осаждалось зеленое вещество.
Нами было получено несколько препаратов.
Препарат 1 получен при соотношении исходных веществ 2:1. Кон-
центрация компонентов после смешения исходных растворов равнялась
0.04 м. — по исходной соли платины и 0.02 м. — по калийной соли. Для
лучшей кристаллизации раствор перемешивали в течение 3 час., при этом
осадок выпадал крайне медленно. Затем раствор с осадком для более
* Печатается с сокращениями.
* * Рассчитано из данных работы [38].
366
полного выделения вещества охлаждали некоторое время в холодиль-
нике. После фильтрования осадок промывали водой, спиртом, эфиром.
Осадок представлял собой мелкокристаллическое зеленое вещество.
Препараты 2 и 3 были получены при соотношении исходных веществ
1:1, т. е. при избытке калийной соли. Молярные концентрации после
смешения исходных растворов были 0.08 м., что позволило резко увели-
чить выход комплекса.
Наилучший выход солей составлял 60—63%. Все препараты были
высушены на воздухе до постоянного веса. Воду в комплексе опре-
деляли высушиванием навески при 105° до постоянного веса. Анализ
на содержание урана и платины проводили весовым и объемным методами.
Объемное определение урана совместно с ионом тетраммина и оксалат-
ными группами • проводили титрованием перманганатом калия. Резуль-
таты весового анализа на уран и платину дают возможность, несмотря
на совместное титрование, рассчитать отношение С2О|~ : U. Совместное
титрование платины, С2О2- и урана проводилось как визуально, так и по-
тенциометрически .
Наряду с этим необходимо указать, что многократные попытки обна-
ружить в препаратах ионы калия хлорнокислым методом (после весового
определения платины) не дали положительных результатов.
В итоге анализа было получено, %:
U — 21.11; Pt — 33.57; Н2О — 4.53; Pt : U — 1.95; С2О‘2~ : U — 4.08.
Рассчитано для состава [Pt(NH3)4]2[U(C2O4)4]-3H2O, %:
U — 20.34; Pt — 33.35; Н2О — 4.62.
Из имеющихся экспериментальных данных видно, что выделенное
комплексное соединение имеет следующий состав:
[Pt(NH3)4]2 [U(C2O4)4] - ЗН2О.
Комплекс труднорастворим в воде, достаточно устойчив на воз-
духе, легко растворяется при нагревании в HNO3 (1 : 1), H2SO4
(1 : 20), нерастворим в таких органических растворителях, как спирт
и эфир, и легко окисляется перманганатом калия. Полученное со-
единение представляет интерес с точки зрения дифференциального
окислительно-восстановительного титрования. Как уже было упомянуто,
оно содержит 3 восстановителя: ионы UIV, Pt11 и С2О2“. При титровании
КМпО4 в сернокислой среде каждая порция добавленного раствора влечет
за собой окисление всех представленных в растворе восстановителей.
Это окисление в первом приближении протекает пропорционально содер-
жанию в системе отдельных восстановителей: UIV при этом окисляется в ион
UO2+, [Pt(NH3)4]2+ — в ион [Pt(NH3)4(OH)2]2+, а С2О^~ необратимо окис-
ляется до СО2. По соотношению величин потенциалов равновесие в сис-
теме UO2++[Pt(NH3)4]2+ должно быть резко смещено в сторону UIV
и Pt11. Тем самым ион UO2+ практически не должен восстанавливаться
ионом [Pt(NH3)4]2+. Однако есть все основания ожидать обратного про-
цесса по схеме
[Pt(NH3)4(OH)2]2+ + U4+ [Pt(NH3)4]2+ + UO2+ + 2Н+.
Если подобный процесс протекал бы с благоприятной кинетикой,
то это принципиально могло бы привести к тому, что в данной системе
окончание окисления U4+ отмечалось бы отдельным скачком. Однако тот
факт, что ион [Pt(NH3)4]2+ достаточно быстро окисляется КМпО4, в со-
четании с тем, что его содержание в растворе (в молях) вдвое превышает
содержание UIV, должен препятствовать появлению отдельного «урано-
вого» скачка. В действительности, на опыте, удалось обнаружить только
367
один скачок, соответствовавший сумме титрующихся компонентов (рис. 1).
Специально поставленными опытами нам удалось подтвердить факт вос-
становления иона [Pt(NH3)4(OH)2]2+ раствором соли K4[U(C2O4)4] в соот-
ветствии со схемой
ptiv 4. yiv Pt11 + UVI.
Рис. 1. Кривая титрования сернокис- Рис. 2. Кривая титрования
лого раствора комплекса сернокислого раствора
[Pt(NH3)J2[U(C2O4)4]-3H2O перманга- [Pt(NH3)4]Cl2 .Н2О перманга-
натом калия. натом калия.
Опыты были поставлены так. Навеска [Pt(NH3)4]Cl2-H2O была раст-
ворена в H2SO4 (1 : 20), потенциометрически оттитрована 0.1 н. раствором
КМпО4, а затем полученный раствор бы также потенциометрически
оттитрован раствором K4[U(C2O4)4]. Результаты представлены на рис. 2
^(ШУ^О.мл
Рис. 3. Кривая титрования иона
[Pt(NH3)4(OH)2]2+ раствором соли
K4[U(C2O4)4],
Рис. 4. Кривая титрования
сернокислого раствора комп-
лекса [Pt(NH3)4]2[U(C2O4)4] •
•ЗН2О раствором Fe^SOJg.
и 3. Но если заменить раствор КМпО4 раствором Fe2(SO4)3, то
можно точно оттитровать потенциометрически ионы UIV отдельно от пла-
тины [401. Для титрования Ulv раствором железа навеска комплекса
[Pt(NH3)4]2 [U(C2O4)4] • ЗН2О растворяется в 1 н. H2SO4 в токе СО2 при нагре-
вании до кипения, а затем охлажадается до 70° (при более высокой тем-
368
пературе происходит частичное разложение NH4CNS), добавляется
1 мл 10%-ного раствора NH4CNS и проводится титрование раствором
Fe2(SO4)3. Результаты приведены на рис. 4.
В данном случае удается потенциометрически оттитровать ионы Ulv
отдельно от платины, что объясняется как большей разностью потенциалов
системы Fe111—UIV по сравнению с Fein—Pt11, так, возможно, и тем, что
если бы даже Pt11 частично окислялась одновременно с U1V, то, со-
гласно уравнению (1), она должна была бы восстанавливаться до иона
[Pt(NH3)4]2+ и только после окисления всего урана оттитровываться
с отдельным скачком.
ВЫВОДЫ
Синтезировано новое комплексное соединение тетраоксалатоуранеат-
тетраммин платины (И) — [Pt(NH3)4]2[U(C2O4)4]-ЗН2О и подробно изу-
чено дифференциальное титрование этой соли.
О ЗНАЧЕНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДЛЯ РАДИОХИМИИ*
ЖНХ, 3, 1, 195 (1958)
Ранее мне неоднократно приходилось подробно говорить о значении метода
меченых атомов для выяснения свойств и превращений комплексных
соединений [41].
Теперь я сделаю обратное и остановлюсь на значении комплексных
соединений для развития радиохимии. При этом я предполагаю коснуться
ряда аспектов радиохимии, имеющих особо важное теоретическое и при-
кладное значение, а именно: 1) вопроса о состоянии радиоэлементов в раст-
воре, 2) вопроса о значении комплексообразования при процессах соосаж-
дения, 3) роли комплексообразования при разработке методов хроматогра-
фического разделения радиоэлементов, 4) роли комплексообразования
при экстракционных процессах.
Рамки доклада не позволяют мне уделить внимание применению комп-
лексов для получения препаратов с высокой удельной активностью и
процессам разделения ядерных изомеров.
Само собой разумеется, что я коснусь каждого из упомянутых больших
разделов лишь в общих чертах.
О СОСТОЯНИИ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРЕ
В большом докладе на эту тему И. Е. Старик дал главным образом ха-
рактеристику коллоидного и псевдоколлоидного состояния радиоэлемен-
тов [42], и я не буду касаться этой очень важной стороны дела, так же
как и вопросов химии «горячих» атомов. Последний вопрос имеет большое
значение в связи с использованием реакции Сцилларда—Чалмерса, он
затронут в докладе Н. П. Руденко. Здесь я мог бы только совершенно
вкратце упомянуть о том, что свойства «горячих» атомов позволили нам
с Л. Е. Никольской уже в 1948 г. осуществить «ядерный» синтез циана при
облучении дейтронами угольной пластинки (по реакции C(d, n)N с после-
дующим соединением Си Nb CN) [43].
* Доклад, прочитанный на Всесоюзном совещании по радиохимии 5—9 марта
1957 г.
24 А. А. Гринберг
369
Я остановлюсь на тех формах, в которых могут находиться «холодные»
радиоэлементы, оставаясь в области ионнодисперсного состояния. Явле-
ния, о которых я буду говорить, не связаны с радиоактивными свойствами
элементов, но важны с точки зрения прикладной радиохимии.
На современном этапе развития химии нас не могут удовлетворять
схематические представления о состоянии ионов в растворах и суммарном
результате протекания химических превращений. Нас все в большей сте-
пени интересует детальный анализ состояния ионов в растворе с учетом
взаимодействия с молекулами растворителя и присутствующими в растворе
другими частицами, а также тонкий механизм превращений.
Еще недавно (а отчасти и сейчас) считалось вполне допустимым отожде-
ствлять заряды растворенных ионов с их валентностью, вытекающей из со-
става простейших твердых соединений и прежде всего из положения соот-
ветствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. Так,
часто говорят о трех- и четырехвалентных ионах, имея в виду ионы трех-
валентных, а также четырехвалентных элементов, например урана, тория,
циркония и т. п. Степень оправданности таких представлений зависит
от напряженности поля соответствующих ионов. Ионы щелочных, а также
щелочноземельных металлов во всех обычных системах действительно
ведут себя как (соответственно) одно- и двухвалентные положительные
ионы. Лишь в совершенно специальных условиях, применяя подходящие
комплексоны, можно и эти ионы приводить в необычное состояние. Что же
касается ионов побочных подгрупп, ионов трехвалентных и в особенности
четырехвалентных элементов, то их форма существования в растворе в об-
щем случае является функцией состава и концентрации раствора.
Некоторые следствия высказанного общего положения, обнаруженные
на опыте, могут в первый момент вызывать удивление даже у людей до-
вольно опытных. Так, например, было со мной в 1949 г., когда в работе,
посвященной определению заряда комплексных ионов по методу коагу-
ляционного порога, выполненной под моим руководством Р. Б. Доброти-
ным, внезапно выяснилось, что в сильно разбавленных растворах (с=10-4)
торий ведет себя не как четырехвалентный, а как трехвалентный ион
(ThOH3+). Лишь после подкисления раствора путем добавления некото-
рого избытка HN03 торий начинает вести себя как четырехвалентный
ион [44].
Аналогичные результаты были получены с помощью разнообразных
иных методов другими исследователями применительно к ионам циркония,
гафния, плутония, нептуния и т. п. Ионы четырехвалентных элементов
(а также некоторых трехвалентных и двухвалентных элементов побочных
подгрупп) могут существовать в водных растворах в весьма разнообразных
состояниях в зависимости от pH среды, а также природы и концентрации
добавленной кислоты.
Так, согласно данным американских авторов [45], гидратированный
ион Рп4+ существует как таковой в растворах хлорной кислоты при кон-
центрациях водородных ионов выше 0.3 м. Принимая во внимание очень
слабо выраженную у перхлоратного иона тенденцию к комплексообразо-
ванию, представляется естественным, что зона существования гидрати-
рованного иона Рп4+ простирается чуть ли не до 9 м. концентрации НС1О4.
В растворах одноосновных кислот, анионы которых характеризуются боль-
шей тенденцией к комплексообразованию, гидратированные ионы типа
[Рп(Н2О)ж]4+ постепенно переходят в ионы типа [Ри(Н2О)л_уХу]4-у. При
этом образуется целый спектр ионов с учетом ступенчатого комплексооб-
разования и характерного для данного центрального иона координацион-
ного числа. В солянокислых растворах подобный процесс в пределе может
привести к ионам типа РпС1|~, в азотнокислых — к ионам Pu(NO3)|~.
370
Если соли Pu4+, U4+, Th4+ и тому подобных элементов растворены
в сильно разбавленных растворах соляной или азотной кислоты, то при
длительном стоянии растворов (быстрее при нагревании) имеет место по-
степенно идущая полимеризация гидроксил со держащих ионов. Деталь-
ное изучение подобного рода полимеризационных процессов в настоящее
время производится в ряде лабораторий, особенно в лаборатории Л. Г. Сил-
лена. Так, согласно Силлену [46], в водных растворах солей тория пер-
вично образующиеся «мономолекулярные» ионы переходят в многоядерпые
комплексы типа Th[Th(0H)3]^+">+, в растворах солей уранила образуются
мпогоядерные ионы UO2[UO2(OH)2]2+ и т. п.
Эти исследования позволяют перекинуть мост между координацион-
ными представлениями Вернера, относящимися к отдельным ионам, и
координационными соотношениями, характерными для кристаллических
решеток гидроокисей и основных солей. В этом отношении важную роль
сыграли также рентгеноструктурные исследования основных солей,
в течение ряда лет выполнявшиеся Фейткнехтом [47 ].
Фактическое состояние многовалентных ионов в водном растворе,
разумеется, оказывает большое влияние на их химическое поведение.
При этом имеется в виду отношение к окислителям и восстановителям,
экстрагентам, адсорбентам и т. п.
Зависимость протекания окисления-—восстановления от состояния
радиоэлемента в растворе обусловлена как величиной окислительно-вос-
становительного потенциала, так и кинетическими факторами. То, что
окислительно-восстановительный потенциал зависит от степени комплек-
сообразования окисленной и восстановленной форм, непосредственно вы-
текает из уравнения Нернста и не требует дальнейших пояснений. Что
касается кинетических факторов, то их роль может быть проиллюстриро-
вана хотя бы на примере реакций, недавно изученных мной с А. И. Доб-
роборской [48]. Речь идет об окислении производных Fe11, Pt11 и 1г111 при
их совместном нахождении в растворе. Мною и Б. В. Птицыным уже давно
было показано, что в сернокислом растворе ионы Fe2+ и PtCl2- титруются
КМпОд с общим скачком [49]. Однако если заменить КМпО4 сульфатом
церия, то можно точно оттитровать ионы Fe2+ с отдельным скачком. Это
обусловлено тем, что окисление четырехвалентным церием представляет
собой «однотактный» процесс, совершающийся при столкновениях Fe2+
с молекулами Ce(SO4)2 или ионами Ce(SO4)|-, а окисление PtCl2- —
«двухтактный» процесс, не могуший дать производных Pt117 в процессе
одного соударения или образования промежуточного комплекса.
Интересно, что кинетический фактор обусловливает тот эксперимен-
тальный факт, что сульфат церия скорее окисляет ионы IrCl®-, нежели
ионы PtCl2-, хотя по соотношению потенциалов следовало ожидать об-
ратного. Наиболее эффективным оказывается применение Ce(SO4)2 в фос-
форнокислой среде, где комбинируется эффект кинетического фактора
со снижением потенциала железной системы.
Аналогичные явления известны и в химии плутония, однако там в мень-
шей степени разделены эффекты измерения потенциала и эффекты кинети-
ческие. Подобные примеры показывают важность значения преобладающих
форм состояния ионов радиоэлементов в растворе для выбора оптимальных
условий окисления и восстановления. Имеются в виду как температурные
и концентрационные условия, так и правильный выбор окислителя и вос-
становителя.
Приведу еще два примера, в которых довольно ярко проявляется
влияние комплексообразования на состояние и поведение радиоэле-
ментов.
Общеизвестно существование изоморфных гексагидратов оксалатов
тория и четырехвалентного урана. По-видимому, аналогичные соединения
24*
371
характерны также для PuIV и NpIv. Соответствующие соединения обычно
формулируются как Th(C2O4)2-6Н2О, U(C2O4)2-6H2O и т. д. Исследования,
проведенные в нашей лаборатории, показали, что они на самом деле со-
держат не просто кристаллизационную воду, во всяком случае часть воды
находится во внутренней сфере и непосредственно связана с металлом.
При этом выяснилось, что соединения U(C2O4)2-6H2O и Th(C2O4)2-6H2O,
которые в большинстве случаев ведут себя как аналоги, весьма сильно
отличаются по кислотным свойствам [1 ]. U(C2O4)2-6Н2О в водном растворе
ведет себя как определенно выраженная кислота, способная к отщеплению
протона по схеме
[U(C2O4)2(H2O)J« [U(C2O4)2(H2O)„_1OH]- + H+.
Более детальное изучение электропроводности и pH насыщенных
водных растворов U(C2O4)2-6H2O приводит к выводу, что имеет место
взаимодействие
[U(C2O4)2 (H2O)J° + 2Н2О [иС2О4(Н2О)яЬ1ОНГ + Н+ 4- Од-
Примерная оценка диссоциации кислоты [U(C2O4)2(H2O)„] приводит
к величине, близкой к 10-4.
Что касается соответствующего производного тория, то его кислотные
свойства много слабее.
Это различие кислотных свойств, в основном обусловленное соотноше-
нием величин радиусов ионов U4+ и ТЪ4+, проявляется не только в раст-
воре, но и в кристаллическом состоянии по отношению к присоединению
паров пиридина. При сопоставлении кислотных свойств гексагидратов
U(C2O4)2 и Th(C2O4)2 с недавно опубликованными данными относительно
кислотных свойств соответствующих аквоионов [45] видно, что в соответ-
ствии с основными положениями электростатической теории кислот и ос-
нований кислотные свойства аквоионов заметно выше (эффект заряда иона
и числа координированных молекул воды). Кроме того, может сказываться
буферное действие оксалатных ионов.
Второй пример касается классического для радиохимических практи-
кумов процесса выделения UXt из растворов уранилнитрата. Как известно,
в наиболее употребительном процессе используется захват UX4 гидратом
окиси железа из раствора уранилкарбонатного комплекса. Принимается,
что выпадение UX4 в этом случае зависит от адсорбционного воздействия
гидроокиси железа. С. Е. Бреслер даже пишет, что «если бы торий присут-
ствовал в заметных весовых количествах, то отделение его по этому методу
было бы невозможно» [50].
Н. А. Уров по моему предложению поставил соответствующие опыты
и смог показать, что в присутствии весомых количеств тория можно с та-
кой же полнотой выделить UXr, как и при его отсутствии [51]. Количе-
ства тория были при этом от 1-10® до 2.6 мг. Суть дела состоит в том,
что растворенные в воде карбонатные комплексы уранила и тория разли-
чаются по отношению к нагреванию. Карбонатный комплекс уранила
вполне выдерживает нагревание, применяемое в условиях выделения UX4
на осадке Fe(0H)3, между тем как карбонатный комплекс тория (по-ви-
димому, (NH4)6Th(C03)5-пН2О) уже при температурах 50— 60° испытывает
разложение с выделением основного карбоната. Этот процесс гидролиза
ториевого комплекса с выделением основного карбоната быстро происходит
при 90°. При этом в осадке выделяется в среднем около 97,3 % взятого в опыт
тория. В этой последней работе активное участие принимал также
Л. А. Громов.
372
СООСАЖДЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Переходя к вопросам соосаждения, я прежде всего в нескольких фра-
зах должен коснуться положений, о которых уже была речь в докладе
В. И. Гребенщиковой.
Фаянс, а затем Панет сформулировали правило, согласно которому
осадками увлекаются микроэлементы, дающие с анионом соли макро-
компонента соединение, труднорастворимое в условиях осаждения мак-
рокомпонента. Это правило, из которого в дальнейшем был найден ряд
исключений, не касалось самого механизма соосаждения и не устанавли-
вало различия между соосаждением путем сокристаллизации и адсорбци-
онным захватом. Работами Хлопина и его школы [52], а также школы
Гана [53] было установлено определяющее значение изоморфизма для
процессов сокристаллизации; была создана также современная классифи-
кация различных типов соосаждения.
Некоторые трудности стали постепенно возникать в связи с расшире-
нием понятия об изоморфизме и с установлением очень большой распро-
страненности и многообразия так называемых аномальных смешанных
кристаллов. Выяснилось, что соответствие химического типа — изомор-
физм, по Митчерлиху, — отнюдь не является единственным фактором,
обеспечивающим возможность образования смешанных кристаллов, ха-
рактеризующихся постоянством коэффициента кристаллизации/). В связи
с этим, естественно, возник вопрос о форме вхождения микрокомпонента
в решетку кристаллов макрокомпонента.
В. Г. Хлопин и его ученики высказали мысль, что отличие аномальных
смешанных кристаллов от истинных состоит в том, что в первом случае
в решетке макрокомпонента идет замещение не отдельных ионов или мо-
лекул, а целых участков кристаллической решетки [54]. Б. А. Никитин
конкретизировал это представление путем уподобления истинных смешан-
ных кристаллов истинным растворам, а аномальных и гриммовских смешан-
ных кристаллов — коллоидным растворам [55]. Экспериментальным кри-
терием отнесения исследуемой системы к истинным или аномальным сме-
шанным кристаллам при этом считалось наличие во втором случае нижней
границы образования (т. е. требуется некоторая минимальная концентра-
ция микрокомпонента, при которой еще может иметь место образование
смешанных кристаллов). Само существование нижней границы, установлен-
ной в ряде систем в качестве экспериментального факта, теоретически
обосновывалось кинетическими соображениями. Однако по мере увеличе-
ния числа изученных систем, относящихся к категории аномальных сме-
шанных кристаллов, стали обнаруживаться факты, свидетельствующие
о том, что нижняя граница образования наблюдается не всегда.
Так, нижняя граница образования была обнаружена Э. М. Иоффе
в системах NH4C1—FeCl3—Н2О, NH4C1—CrCl3—Н2О, NH4C1—NiCl2—Н2О
и NH4C1—СаС12—Н2О (при 0°), а также в Ba(NO3)2 (метиленовая синь)
и K2SO4 (кристаллический алый) и не обнаружена в системах NH4C1—
—МпС12—Н2О и NH4C1-CuC12-H2O [56].
Нижняя граница не была обнаружена В. И. Гребенщиковой [57]
в ряде систем, о которых она уже говорила в своем докладе, а также в не-
которых других системах.
Из этих фактов следует либо, что наличие нижней границы образования
не является характерным для аномальных смешанных кристаллов, либо,
что системы, в которых она не обнаружена, не относятся к этому типу
классификации.
В связи с таким положением целесообразно еще раз рассмотреть с тео-
ретической точки зрения обоснование необходимости существования ниж-
ней границы образования. Подобное рассмотрение приводит к выводу, что
373
нижней границы может не быть, если в растворе уже существуют го-
товые комплексные ионы, могущие внедряться в решетку макрокомпо-
нента.
Уже в относительно старой литературе имеются указания Гана [58]
на то, что свинец может внедряться в решетку щелочных галогенидов в виде
комплексных ионов типа РЬС1~.
Второй пример допущения внедрения в решетку комплексного иона —
работа Гринберга и Вальдена [59], принявших, что марганец внедряется
в решетку NH4C1 путем замены шести узлов решетки, занятых 2NH+ и
4С1“, комплексным ионом МпС14(Н2О)7.
Обсуждая данные Гринберга и Вальдена, Никитин и Иоффе [60]
пришли к, выводу, что такое замещение (если оно происходит) должно
приводить к случаю отсутствия нижней границы образования. Таково же
положение в системах CaF2—YF3, (NH4)3AlFe—(NH4)2SiFe и в некоторых
других. Сейчас число примеров аномальных смешанных кристаллов без
нижней границы заметно возросло благодаря работам, проведенным в Ра-
диевом институте Академии наук СССР. Этот результат очень важен, так
как он вновь ставит вопрос о том, есть ли различие между истинными сме-
шанными кристаллами и аномальными смешанными кристаллами без ниж-
ней границы образования. Очевидно, не все системы, объединявшиеся
под названием «аномальные смешанные кристаллы», можно трактовать
как коллоидные растворы.
Полученные в лаборатории В. И. Гребенщиковой, Э. М. Иоффе, а также
в моей данные относительно зависимости характера распределения микро-
компонента от типа и состава комплексов, находящихся в растворе, яв-
ляются, как мне кажется, дальнейшим аргументом в пользу существенной
роли комплексообразования в процессах соосаждения. Весьма интересно,
что зависимость характера распределения микрокомпонента от концент-
рации комплексообразующего аниона наблюдается именно в таких си-
стемах, в которых микрокомпонент благодаря ступенчатому комплексо-
образованию может находиться в растворе в виде целого ряда комплексных
ионов различного состава и строения. Разнообразие таких форм увеличи-
вает статистическую вероятность того, что хоть одна из них может ока-
заться способной внедряться в кристаллическую решетку макрокомпо-
нента.
Итак, есть основание считать, что комплексные ионы могут входить
в строящуюся решетку макрокомпонента. Это, однако, не означает, что
пришедшие из раствора комплексные ионы сохраняются в решетке как
таковые. Так, например, может произойти только, если комплексный
ион достаточно прочен. По данным Ф. Гуида [61], такие комплексные
соли, как K2ThF6 и K2UF6, имеют кристаллическую структуру CaF2, а соли
BaThFB и BaUFe изоморфны с LaF3. Если это правильно, то в построенной
решетке этих солей нет дискретных комплексных ионов и соответствующие
соединения могут быть сформулированы как [K73MiI/y]F2 и [Ва.^М^Гу.
Такие смешанные кристаллы можно себе легко представить, если счи-
таться с тем, что дефектные структуры, столь ярко представленные на при-
мере пирротина, гораздо более распространены, нежели это принято думать.
Ведь и в CaF2 можно представить себе замещение трех ионов Са2+ двумя
ионами Y3+, причем место третьего иона Са2+ остается пустым.
Разумеется, имеющиеся на сегодня данные еще не достаточны для кон-
кретного установления форм, в виде которых происходит внедрение микро-
компонента в отдельных системах. Однако принципиальная важность
комплексообразования для уяснения механизма соосаждения и настоятель-
ная необходимость дальнейших исследований в этом направлении не вызы-
вает сомнений.
374
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Метод экстракции, все шире применяемый за последние годы в химии и
технологии, в основном связан с использованием свойств комплексных и
особенно внутрикомплексных соединений. Типичные соли в большинстве
случаев труднорастворимы в несмешивающихся с водой малополярных
или неполярных растворителях. Наоборот, подобная растворимость
очень характерна для относящихся к типу неэлектролитов внутриком-
плексных солей, содержащих органические компоненты.
Принцип экстракционного метода, как известно, состоит в том, чтобы
избирательно перевести находящиеся в водном растворе неорганические
ионы в органическую фазу. Обычно это достигается за счет взаимодейст-
вия интересующих нас ионов с подходящим комплексообразующим агентом.
При наличии достаточно резко выраженного сольватационного вза-
имодействия данных ионов с молекулами самого органического раствори-
теля иногда можно, связывая воду высаливателями, обойтись без добавле-
ния специального комплексообразующего агента.
Если обозначить комплексообразующий агент символом НСу, где
Су — кислотный остаток, могущий играть роль циклообразующего за-
местителя, то в соответствии с представлениями Кэльвина [62] будем
иметь:
Мя+(Ь) + пНСу(о) М(Су)я(о) 4- пН+(Ь),
где Ми+ — ион металла с зарядом +м; НСу — комплексообразующий агент;
М(Су)в — внутрикомплексная соль; (Ь) — водная фаза; (о) — органи-
ческая фаза.
Константа равновесия Kv соответственно равна:
к |М(Су)„(о)| [Н+(Ь)р
₽ — |М«(Ь)] • [НСу(о)|я •
Это выражение для константы равновесия может быть преобразовано
так, что в него войдут константа стойкости комплекса М(Су)я, константа
кислотной диссоциации НСу и коэффициенты распределения М(Су)„ и
НСу между органическим растворителем и водой:
к _ |М(Су)я (О)] [Н+(Ь)]я_^оЛдИсе.РМ(СУ)п
р — [М«+(Ь)1 [НСу(о)]“ — р’йсу
где Рм(Су)я и рНСу — коэффициенты распределения для комплекса и ком-
плексообразующего агента.
Если принять для упрощения, что М(Су)я растворим практически
только в органическом растворителе, а М”+ — только в воде, то, вводя
- л М(Су)„
обозначение D = „„1 , можно написать:
мк+ ’
„ Р[Н+(Ь)|Я п Ар[НСу(о)]«
^®~[НСу(о)]“ ИЛИ D~ [Н+(Ь)]И •
НСу должно быть заметно растворимо в воде, чтобы реакция образо-
вания внутрикомплексного соединения проходила с достаточной скоростью.
Отдельные элементы различаются по величине Kf, и из этого следует,
что можно, подбирая концентрацию Н+-ионов и концентрацию комплексо-
образующего адденда, добиться того, чтобы одни элементы (или один
какой-нибудь элемент) в основном переходили в органическую фазу, а дру-
гие оставались в водной фазе. Затем интересующий элемент реэкстраги-
руется в водную фазу. Если Kv находящихся в смеси элементов отличаются
сильно, то можно обойтись одним циклом, в противном случае требуется
375
повторение. Для широкого применения экстракционного метода необхо-
димы систематические исследования по отыскиванию комплексообразую-
щих аддендов, особо специфичных для отдельных элементов. Обычно
пользуются такими комплексообразующими агентами, как ацетилацетон,
купферрон, оксин, а также замещенные р-дикетоны типа
О О
II II
X—С—СН2—С—CF3
В последние годы за рубежом стали применять некоторые новые комп-
лексообразующие агенты вроде тиофенкарбонилтрифторацетона (ТТА)
НС—СН Н
II II I
НС С—С—С—С—CF3,
Ш
трополона
но \
О
и производных пентадиена.
С помощью трополона Дирссену и его сотрудникам удалось коли-
чественно отделить U (VI) и Th от редких земель. В качестве органического
растворителя применялся СНС13 [63J. Отделение U(VI) и Th от редких
земель происходит при pH 2. Те же авторы, используя в качестве комплек-
сообразующего агента 1-нитрозо-2-нафтол и в качестве органической
фазы — СНС13, показали, что при pH 4 можно отделить UO?+ иТЬ4+ от трех-
валентных ионов, а при pH 2 можно разделить Th4+ и UO|+ [64].
В нашей лаборатории удалось количественно отделить Th и UX, от U(I),
используя в качестве комплексообразующего агента купферрон и в ка-
честве органического растворителя — СНС13 [65]. Успешное дальнейшее
развитие экстракционных методов требует тесного контакта с органиками.
ХРОМАТОГРАФИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Вторым, очень мощным методом разделения ионов, широко применяе-
мым в прикладной радиохимии, является хроматографический метод.
Он допускает целый ряд видоизменений. Широко применяется ионный
обмен на катионитах, на анионитах, а также разные формы бумажной хро-
матографии. Как было показано Шубертом [66], хроматографический ме-
тод в ряде случаев позволяет находить значения констант нестойкости
комплексных ионов. В последнее время комбинированное изучение отно-
шения растворов комплексных соединений к катионитам и анионитам было
с успехом применено В. И. Парамоновой и ее сотрудниками для исследо-
вания состояния комплексов в растворе [67].
Захват ионов катионитами или анионитами можно рассматривать как
явление распределения соответствующего иона между твердой и жидкой
фазами.
Разделение смесей ионов на катионитах основано на том, что: 1) при
прочих равных условиях относительная адсорбируемость увеличивается
с ростом заряда иона и 2) сравнительная адсорбируемость ионов равной
валентности определяется степенью напряженности их ионного поля или,
как часто пишут, уменьшается с ростом радиуса гидратированного иона.
На практике используется как различие в легкости адсорбции, так и
в легкости десорбции (elution) за счет взаимодействия со специально
376
добавляемым комплексообразующим агентом. Этот принцип был с успе-
хом применен для быстрого и эффективного разделения смесей лантани-
дов и актинидов.
Перспективы дальнейшего развития метода связаны как с созданием
смол, заключающих специфические для захвата определенных ионов функ-
циональные группы, так и с рациональным подбором десорбентов.
О введении специфических групп в ионообменные смолы см. доклад
Б. П. Никольского.
Я остановлюсь только на подборе десорбирующих агентов. Возмож-
ность разделения близких по свойствам ионов и эффективность этого
процесса зависят от применения таких агентов, комплексы с которыми
заметно различаются по стойкости. Имеются указания на то, что различие
в константах стойкости производных близких по свойствам металлов
часто бывает тем больше, чем больше число функциональных групп при-
меняемого реактива, которые непосредственно участвуют в процессе комп-
лексообразования.
Сравнение констант стойкости некоторых производных металлов 2-й группы
периодической системы *
Металлы
Mg . . .
Са . . .
Sr . . .
Ва . . .
Заместители с координа-
ционной емкостью 2
щавелевая
кислота
малоновая
кислота
1g К
3.4
3.0
2.5
2.3
2.8
—0.4
2.5
—0.5
—0.2
Заместитель
с координа-
ционной ем-
костью 3
метиламин-
диуксусная
кислота
3.4
3.8
2.8
2.6
+0.4
—1.0
—0.2
Заместитель
с координа-
ционной ем-
костью 4
аммиак-
триуксусная
кислота
5.4
6.4
5.0
4.8
+1.0
—1.4
—0;2
Заместитель
с координа-
ционной ем-
костью 6
этиленди-
аминтетра-
уксусная
кислота
Лимонная
кислота
8.7
10.6
8.6
7.8
+1.9
—2.0
—0.8
* Таблица заимствована из монографии Мартелла и Кельвина [68].
Из приведенных в таблице заместителей наиболее благоприятные
соотношения наблюдаются в случае этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Комплексоны как десорбенты несомненно представляют большой интерес,
и в этом отношении необходимо вести систематические исследования.
Надо искать и изучать специфические комплексообразующие агенты при-
менительно к наиболее важным объектам теоретической и прикладной
радиохимии. При этом надо иметь в виду, что, кроме различия в констан-
тах стойкости, применяемые для десорбции комплексообразующие агенты
должны характеризоваться благоприятной кинетикой образования и рас-
пада соответствующих комплексов. Комплексы, образующиеся и распадаю-
щиеся медленно и с трудом, мало пригодны для хроматографического
разделения.
Можно согласиться с Кельвином и Мартеллом, указывающими на то,
что комплексы, пригодные для осуществления процессов типа Сцилларда—
Чалмерса, не пригодны для ионообменного разделения, и наоборот [68].
377
Сказанного достаточно, чтобы показать важное значение комплексных
соединений для развития ряда разделов радиохимии и для обоснования
необходимости включения химии комплексных соединений в число дис-
циплин, входящих в учебный план радиохимической специализации.
СООСАЖДЕНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЦЕРИЯ
С ОКСАЛАТОМ УРАНА
Совместно с Д. Н. Выховским
Радиохимия, 2, 2, 164 (1960)
Захват трехвалентных редкоземельных элементов при осаждении оксала-
тов четырехвалентного урана и тория представляет собой интересный
случай соосаждения примеси с неизоморфным носителем. В этой области
явлений соосаждения остается еще много неясного, хотя в последнее время
изучались многие системы подобного типа. В данной работе исследовались
закономерности соосаждения церия с оксалатом урана, в дальнейшем
предполагается провести также и радиохимическое изучение системы
Се111 _ Th(C2O4)2.
СООСАЖДЕНИЕ В УСЛОВИЯХ СОВМЕСТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ОКСАЛАТА УРАНА И ЦЕРИЯ
В первых же опытах по изучению захвата церия оксалатом урана было
обнаружено, что в системе очень трудно достигнуть равновесного распре-
деления. Поэтому была сделана попытка проводить криталлизацию окса-
лата таким образом, чтобы к процессу соосаждения можно было применить
логарифмическую формулу и характеризовать захват церия в различных
условиях величиной коэффициента А. Распределение микроколичеств це-
рия между осадком и раствором соответствовало логарифмической фор-
муле при осаждении из пересыщенного раствора небольших количеств
урана (IV) (20—40 мг на 100 мл раствора) в присутствии избытка щавеле-
вой кислоты. Кристаллизация проводилась при интенсивном механическом
перемешивании. Раствор в большинстве опытов был 1 м. по соляной ки-
слоте. В указанных условиях выполнялись все требования, необходимые
для закономерного протекания соосаждения. При добавлении щавелевой
кислоты к разбавленным по отношению к урану (IV) солянокислым раст-
ворам получались довольно устойчивые пересыщенные растворы, кристал-
лизация оксалата урапа из которых начиналась не ранее чем через 5—
10 мин. Таким образом, осаждение происходило из гомогенного раствора
с закономерно изменяющимися концентрациями урана и церия.
Медленная кристаллизация приводила к образованию крупных кри-
сталлов оксалата урана, не склонных к быстрой перекристаллизации.
Присутствие избытка щавелевой кислоты практически обеспечивало по-
стоянство ее концентрации во время осаждения, так как изменение кон-
центрации за счет образования осадка было незначительно по сравнению
с имеющимся избытком. Наличие значительных количеств соляной кисло-
слоты обеспечивало неизменность иопной силы в ходе кристаллизации.
Эффективное перемешивание раствора во время осаждения необходимо
для того чтобы поверхность растущих кристаллов находилась в равно-
весии со всей массой раствора. При составлении исходного пересыщен-
ного раствора прежде всего отвешивалось необходимое количество четы-
рехводного сульфата урана, служившего рабочим препаратом урана (IV).
Затем добавлялись другие компоненты с таким расчетом, чтобы получить
378
необходимую концентрацию каждого вещества в конечном растворе, и
последней (после полного растворения навески сульфата) приливалась
щавелевая кислота. Через некоторое время, обычно через 10—30 мин.
после начала кристаллизации, когда в осадок переходило количество
урана, достаточное для точного определения, кристаллы быстро отфильт-
ровывались на стеклянном фильтре № 3.
Для определения количества урана промытые осадки оксалата раство-
рялись в серной кислоте и титровались перманганатом калия. При всех
используемых в работе условиях твердая фаза представляла собой нор-
мальный оксалат урана U(C2O4)2 • 6Н2О.
Церий определялся по (3-активности, в качестве индикатора применялся
церий 144. Полученные при различных условиях значения коэффициентов
X приведены в табл. 1. Точность измерения коэффициентов в большинстве
опытов 3—5%.
Таблица 1
•Ns опыта Избыток Н2С2О4, м. Количество урана (IV) в растворе, мг Количество церия в растворе х 10’, имп./мин. X
до оса- ждения после оса- ждения до оса- ждения после осаждения
1 1 0.010 37 26 330 165 1.93
1 1 0.010 26 12.6 165 40 1.97
0.010 37.7 33.4 199 157 1.95
2 1 0.010 33.4 17.9 157 43.0 2.08
3 0.010 40.3 18.5 209 36.3 2.25
4 0.010 20.0 13.7 193.5 85.5 2.14
0.020 40.3 23.8 350 92 2.55
5 1 0.020 23.8 17.8 92 42.0 2.66
0.020 30.0 22.5 355 175 2.45
6 1 0.020 22.5 8.5 175 15.5 2.46
7 0.020 21.4 7.7 202 19.5 2.3
8 0.020 41.0 21.4 202 42.7 2.4
9 0.040 40.3 16.9 364 34.3 2.72
10 0.040 20.3 15.3 200 88.0 2.90
11 0.080 22.0 19.8 196 136 3.55
12 0.080 20.3 17.3 174 91 4.00
13 0.080 21.3 10.4 196 10.4 3.95
14 0.160 20.9 16.5 181 52 5.3
15 0.160 20.3 16.9 178 60.0 5.57
16 0.160 20.6 16.1 157 42.0 5.32
17 0.020 22.5 14.3 210 114 1.34*
* Осаждение без перемешивания»
Кристаллизация проводилась при температуре 20°+1. Концентрация
соляной кислоты везде 1.0 м. При определенном избытке щавелевой ки-
слоты коэффициент X сохраняет постоянное значение, не зависящее от ко-
личества осажденного носителя. С увеличением концентрации щавелевой
кислоты X заметно возрастает. Хотя растворимость оксалата церия в тех
условиях, которые соответствуют табл. 1, значительно выше растворимости
оксалата урана, наблюдается обогащение твердой фазы церием.
Несоответствие между растворимостями индивидуальных соединений
и характером осаждения микрокомпонента наблюдалось в некоторых си-
стемах и ранее [69]. В данном случае это несоответствие выражено очень
379
отчетливо: так, растворимость оксалата церия при концентрации соляной
кислоты 1 м. и щавелевой 0.01 м. более чем в 500 раз превышает раствори-
мость оксалата урана, однако происходит обогащение осадка церием
с Х=2.1.
В табл. 2 представлены некоторые более характерные данные, позво-
ляющие судить об отсутствии зависимости коэффициента X от скорости
кристаллизации. Очевидно, даже при максимальной скорости осаждения
перемешивание достаточно эффективно для того, чтобы обеспечить выравни-
вание концентраций в слое раствора, прилегающем к поверхности кри-
сталла, и во всей массе раствора. Как и следовало ожидать, при осаждении
без перемешивания величина X (кажущаяся) приближается к единице
(опыт 17, тйбл. 1).
Таблица 2
Избыток Н2С2О4, м. Количество U(IV) в осад- ке, мг Время оса- ждения, мин. Средняя ско- рость оса- ждения, мг/мин. X
0.010 6.3 36 0.18 2.14
0.010 15.5 29 0.54 2.08
0.010 21.8 21 1.04 2.25
0.020 6.0 23 0.26 2.66
0.020 16.5 8 2.06 2.55
0.040 5.0 27 0.18 2.90
0.040 23.4 10 2.34 2.72
0.080 3.0 28 0.11 4.00
0.080 11.5 28 0.41 3.95
Отсутствие зависимости от доли осажденного носителя и от скорости
кристаллизации позволяет считать определяемые коэффициенты X кон-
стантами,* характеризующими распределение церия между раствором
и поверхностью кристаллов оксалата урана.
Таблица 3
№ опыта Количество щавелевой кислоты Количество урана (IV) в растворе, мг Количество церия в растворе X Ю3, имп./мин. X (формальное значение)
до оса- ждения после оса- ждения до оса- ждения после оса- ждения
1 Приблизительно 1 эквивалентное | 58.5 42.0 27.2 42.0 27.2 6.3 200 157 124 157 124 82 0.72 0.55 0.29
2 1 Приблизительно f 119 5.9 335 77 0.48
3 J эквивалентное ( 180 3.2 265 210 0.06 *
4 Эквивалентное 119 мг U (IV) 235 126 450 390 0.23
* Осаждение при постепенном добавлении щавелевой кислоты.
Некоторые результаты, характеризующие соосаждение церия при от-
сутствии избытка щавелевой кислоты, приводятся в табл. 3. В этом случае
логарифмическая формула по существу не применима, так как процесс
соосаждения происходит при непрерывном уменьшении концентрации
* Имеются в виду концентрационные константы, зависящие от состава раствора.
380
Таблица 4
Концентра- ция НС1, м. Избыток Н2С2О4, м. Количество урана (IV) в растворе, мг Количество церия в растворе к 103, имп./мин. X
до оса- ждения после оса- ждения до оса- ждения после оса- ждения
2.0 0.010 20.2 8.2 164 74.0 0.89
2.0 0.010 20.1 12.9 171 116.5 0.88
2.0 0.020 21.6 13.1 179 89.5 1.38
2.0 0.020 22.1 18.1 185 138.5 1.39
0.50 0.020 22.0 14.0 183 36.2 3.58
0.50 0.020 20.0 16.6 183.5 98.0 3.36
0.50 2.0 1 Эквивалентное 1 118 116 2.25 6.7 445 437 37.5 292 (0.6) (0.15)
3.0 | количество | 117 12.2 450 360 (0.1)
1.0 0.020 21.5 17.2 189 86.5 3.47
1.0 (HNO3) 0.020 22.0 14.7 201 51.2 3.45
оксалатных ионов и коэффициента распределения. Но рассчитанные по этой
формуле значения X все же в какой-то мере могут служить при сопо-
ставлении результатов разных опытов. В опыте 1 отчетливо наблюдается
уменьшение коэффициента распределения в процессе кристаллизации.
В этом опыте из одного раствора были последовательно выделены три
осадка и для каждого рассчитывался
коэффициент X.
Влияние кислотности раствора на
захват церия характеризуют данные
табл. 4.
Характер изменения коэффициента А
при изменении концентрации водород-
ных ионов согласуется с представле-
нием о том, что на соосаждение воздей-
ствуют ионы С2О2-. Полученная в целом
зависимость соосаждения от концен-
трации оксалатных ионов изображена
на рисунке. При расчете концентраций
С2О42~ использовались константы дис-
социации щавелевой кислоты, получен-
ные в работах [70, 71]:
Р = 0.5, Кг = 8.2 • IO"2, К2 = 17.8 - Ю’5;
Pj = 1, кг = 7.5 • 10-2, = 19 1 . 10-s.
р = 2, Кг = 6.0 • 10-2, = 16.4 • 10-5.
Концентрация Н2СД (6 /и НС1), м.
0 5 10 15-10'’
Концентрация Сг0% ,м.
Зависимость коэффициента X от кон-
центрации щавелевой кислоты и ио-
нов С2О^_.
J -2м. НС1; г - 1м. НС1; 3 — 0.5 м.
НС1+0.5 м. КО; 4 — 0.5 м. НС1.
Зависимость константы распределения от концентрации анионов,
входящих в состав осадка, или других аддендов в последнее время стали
использовать для вычисления констант нестойкости комплексов микро-
элемента [72, 73]. Рассчитывать таким образом константы, по-видимому,
можно лишь в изоморфных системах, когда заведомо известно, что фор-
мулы компонентов одинаковы. В случае же неизоморфного соосаждения
скорее можно надеяться (на основании данных о состоянии компонентов
в растворе) определить, в каком виде изучаемый элемент переходит в твер-
дую фазу. Для рассматриваемой системы Се111 —U(C2O4)2 этот вопрос
пока решить трудно, так как о состоянии компонентов в растворе имеются
недостаточно полные данные.
381
Для характеристики смешанных кристаллов большое значение имеет
изучение зависимости соосаждения компонента-гостя от его концентрации
и определение возможных границ смешиваемости. Результаты опытов
с добавлением различных количеств неактивного церия, вплоть до кон-
центраций, сравнимых с концентрацией урана, представлены в табл. 5.
Таблица 5
Исходная кон- центрация церия, м. U/Ce в растворе U/Ce в осадке К Время осаждения
до осажде- ния после оса- ждения
Индикаторные
количества —— —— —— —
—IO’8 .— — 2.45 —
—Ю-8 — — —900 2.35 —
—IO'8 107 132 55 2.15 —
0.86 -IO-3 1.46 1.17 3.3 (0.4) —
0.86 40-з 1.17 — 3.6 — —
0.86 40-з 1.88 0.22 3.89±0.04 —‘ 2 часа
0.86 40-3 1.01 0.14 3.86 —. 4 »
0.8640-3 0.99 — 4.2 — 23 »
0.86 40-3 0.99 — 8.8 — 21 день
Примечание. Во всех опытах 1.0 м. HG1, 0.020 м. Н2С2О4.
В изучаемой системе отсутствует нижняя граница образования, при низ-
ких концентрациях церия « 10-6 м.) соосаждение не зависит от его кон-
центрации в растворе. При значительных концентрациях церия (не пре-
вышающих, однако, растворимости оксалата церия в условиях табл. 5)
выпадают кристаллы с вполне определенным отношением U/Ce, не зави-
сящим от их соотношения в растворе. Эти результаты в принципе согла-
суются с данными Киргинцева и Гельман [74]. Состав осадков, получен-
ных при концентрации церия около 10-3 м., характеризуется отношением
U : Се : С2О4=3.9 : 1.0 : 9.5.
Это отношение приблизительно соответствует формуле (без учета кри-
сталлизационной воды) 8U(C2O4)2 •Се2(С2О4)3. Возможно, что твердую
фазу, содержащую предельное количество церия, следует рассматривать
как определенное химическое соединение, которое, однако, является не-
устойчивым. Отношение U/Ce в осадке постепенно возрастает при сопри-
косновении кристаллов с раствором. Способность церия (III) и лантана
давать двойные оксалаты с ураном (IV) была уже ранее известна для дру-
гих условий. В частности, в работе [75] было показано, что при взаимо-
действии с анионом уранщавелевой кислоты образуются неустойчивые соли
типа KLaU(C2O4)4, в которых со временем снижается содержание урана.
Таким образом, в изучаемой системе, так же как и в некоторых других
неизоморфных системах [56, 76], можно констатировать наличие взаи-
мосвязи между явлением соосаждения и способностью компонентов при
обычных концентрациях к образованию двойных солей.
Табл. 6 дает представление о влиянии на соосаждение церия некоторых
примесей. Поскольку захват церия осуществляется в соответствии с за-
кономерностями первичной адсорбции, естественно было ожидать воздей-
ствия лишь таких катионов, которые сами способны как-либо специфи-
чески взаимодействовать с оксалатом урана. В работе удалось обнаружить
некоторое влияние висмута (III) и кальция. Висмут был выбран потому,
что известна его способность давать соединение с оксалатом четырехва-
лентного плутония [45 ]. Кальций относится к числу тех элементов, которые
382
образуют соль с анионом уранщавелевой кислоты [1]; в литературе отме-
чается также, что небольшие
оксалатом тория [77]. При
концентрации висмута 10-3м.
совершенно явно наблюда-
лось образование новой твер-
дой фазы и захват церия
резко снижался. При более
низкой концентрации вис-
мута и в опытах с кальцием
состав осадка существенно
не изменялся, но замедля-
лась кристаллизация окса-
лата урана. Замедление кри-
сталлизации наблюдалось
также в опытах с макроко-
количества кальция могут захватываться
Таблица 6
Примесь Концен- трация, м. X X без при- меси
КС1 0.1 2.45 2.5±0.1
КС1 0.5 4.15 3.5
K2SOa 0.05 2.9 2.5
UO2CI2 0.12 1.7 2.5
UO,C12 0.25 1.4 2.8
СаС12 0.01 1.8 2.5
Bi(NO3)s 5 40~® 1.8 3.5
Bi(NO3)3 10“» (0.2) 3.5
личествами церия. Другие
примеси, приведенные в табл. 6, влияют лишь при больших концентра-
циях. Ионы SO|_ образуют комплексы с ураном (IV) в большей сте-
пени, чем с церием; ионы UO|+ связывают оксалатные ионы.
ПОВЕДЕНИЕ ЦЕРИЯ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ СОПРИКОСНОВЕНИИ
СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ С РАСТВОРОМ
Можно было ожидать, что перекристаллизация неоднородных осадков,
получаемых из пересыщенного раствора, будет приводить к вполне опре-
деленному равновесному распределению церия между осадком и раство-
ром. Чтобы ускорить процесс приближения к равновесию, оксалат урана
во многих опытах осаждался в виде мелких кристаллов. В таких случаях
кристаллизация проводилась очень быстро при перемешивании стеклянной
палочкой.
При длительном соприкосновении с раствором кристаллов, полученных
совместным осаждением урана и церия, всегда наблюдалось обратное вы-
деление захваченного церия из твердой фазы. В опытах, которые прово-
дились при отсутствии избытка щавелевой кислоты в растворе (табл. 7),
такое поведение церия можно объяснить тем, что кристаллы или участки
кристаллов, которые образовались вначале, когда соосаждение происхо-
дило с более высоким коэффициентом распределения, оказываются нерав-
новесными по отношению к конечным условиям. Конечным условиям
соответствует коэффициент X, близкий к нулю, так как концентрация ок-
салатных ионов, отвечающая растворимости оксалата урана в 1 м. соляной
кислоте, очень мала. Сопоставление опытов 1—3 и особенно 4 (путь
«сверху») и опытов 5,6 (путь «снизу») позволяет сделать вывод о том, что
истинный коэффициент D в рассматриваемых условиях может составлять
всего лишь 1—3-10-3.
Если в растворе присутствует избыток щавелевой кислоты, то поведе-
ние церия оказывается более сложным. В табл. 8 и 9 показано, как изме-
няется концентрация церия в растворе при длительной перекристалли-
зации осадков оксалата урана в различных условиях. В соответствии
с данными Кольтгоффа и Розенблюма [78] церий в некоторых случаях
осаждался на свежеобразованных мелких кристаллах в возрасте 5—10 мин.
Возраст осадка отсчитывается с того момента, как начато перемешивание
стеклянной палочкой, пересыщение в этих условиях снимается прибли-
зительно за 5 мин. Во всех опытах, кроме 9 и 10 (табл. 8), в осадке нахо-
дится одинаковое количество урана — около 20 мг, объем раствора всегда
составлял 100 мл. Таким образом, в опытах с одинаковым составом раствора
383
Таблица 7
•Ns опыта Время осаждения Количество урана (IV), мг Количество церия х 103, имп./мин. D (формаль- ное значе- ние)
в осадке в растворе в осадке в растворе
4 час. 355
1 { 70 » 115 34 90 390 0.068
6 » — — — 198 —.
2 | 20 » 61.3 4.1 240 202 0.080
4 » — — — 138 -
3 { 30 » 111 4.25 300 165 0.070
20 » — — — 60 -0.09
10 сут. — — — 92 —
4 31 » — .— — 136 —
50 » —- — — 152 —
77 » 108 0.65 85 165 0.003
1.5 час. 280 —
13 сут. 114 2.7 10.7 272 0.001
6 / 2 » — — 258 —
6 1 7 » 115 4 12 256 0.0015
Примечание. В опытах 5 и 6 церий осаждался на готовых кристаллах оксалата урана.
после установления истинного равновесия должно было бы достигаться
одинаковое распределение радиоактивного церия между осадком и раство-
ром. Как правило, длительные опыты проводились при комнатной темпе-
ратуре и в некоторых случаях при 20°; результаты при этом получаются
совершенно аналогичные. Опыт 1 (табл. 8) характеризует выделение церия
Таблица 8
№ опыта Условия осаждения церия Изменение концентрации церия в растворе *
1 Совместное осаждение урана и це- 0.25 21 61 161 243
рия. Крупные кристаллы 0.12 2.6 6.9 18.1 21.5 —-
2 Совместное осаждение урана и це- 0.1 18 31 164 271 —
рия. Мелкие кристаллы 0.75 7.2 10.3 20.4 25.4 —
3 Осаждение на готовых крупных 20 мин. 16 47 154 186 217
кристаллах 100 86.5 66 11.2 7.7 7.8
4 Осаждение на мелких кристаллах 0.1 5 26 49 — —
в возрасте 60 мин. 88 35.3 9.6 8.8 — —-
5 Возраст осадка 10 мин. 0.1 2 7 31 — —
24.6 20.3 12.5 8.4 — —
6 Возраст осадка 7 мин. 0.1 1 3 8 15 28
9.3 14.1 13.3 11.1 9.4 9.7
7 Возраст осадка 4.5 мин. 0.1 2 5 11 21 —
1.1 6.5 12.4 12.0 11.8 —
8 Возраст осадка 5.5 мин. 0.1 1 7 12 20 —
1.4 3.5 11.3 11.1 10.8 —.
9 В осадке 10 мг урана (IV). Воз- 1 10 36 138 — —
раст осадка 7 мин. 2.5 9.1 16.9 24.4 — —
10 В осадке 40 мг урана (IV). Воз- раст осадка 5.5 мин. 1 5 23 53 128 268
17.9 6.7 3.5 5.9 9.8 15.3
* Первая строка — время (сутки), вторая — концентрация Се (исходная концентрация при-
нята за 100). Состав раствора во всех опытах: 1.0 м. НС1, 0.010 м. ЖЦО,, ~ 2 мг/л урана (IV).
384
Таблица 9
концентра- ция НС1 j концентра- ция н2с2о4 Условия осаждения церия Изменение концентрации церия в растворе *
1.0 0.02 На готовых кристаллах в воз- расте 7 мин. 0.25 2.0 3 5.9 8 5.5 27 3.2 58 5.1 132 10.1
1.0 0.02 Возраст осадка 9 мин. 1.0 7.9 14 3.4 26 2.9 53 5.1 126 8.2 —
1.0 0.04 Возраст осадка 9 мин. 1.0 2.2 7 1.9 14 2.6 36 2.5 48 3.7 133 5.4
1.0 0.04 Возраст осадка 6.5 мин. 1.0 2.6 8 2.1 24 2.0 31 2.6 —
2.0 0.01 Возраст осадка 7 мин. 0.1 20.8 1 24.9 10 42.0 31 48.2 65 54.0 151 59.4
2.0 0.01 Возраст осадка 10 мин. 0.25 48.9 1 54.6 5 57.8 10 56.6 22 55.4
2.0 0.01 Осаждение оксалата урана в присутствии церия. Круп- ные кристаллы. 0.75 10.6 11 14.3 43 23.4 — — —
1.0 0.01 Индикатор Y81. Условия опыта 2 табл. 8 ** 0.2 6.3 2 9.0 7 11.2 11 16.0
1.0 0.02 Возраст осадка 5.5 мин. Пе- рекристаллизация при 6QO 3 28.5 5 26.3 8 32.2 10 31.8 — —
1.0 0.02 Возраст осадка 10 мин. Пере- кристаллизация 60° *** 4 54.0 8 53.2 22 56.5 27 60.3 — —
* Первая строка — время (сутки), вторая — концентрация Се (исходная концентрация при-
нята за 100).
** Концентрация Y.
*** Время — часы.
из крупных кристаллов, полученных в условиях логарифмического распре-
деления. В опыте 2 твердая фаза представляет собой мелкокристалличе-
ский осадок, также полученный при осаждении оксалата урана в присут-
ствии церия.
Концентрация церия в растворе с течением времени возрастает в де-
сятки раз и за 5—8 месяцев не достигает постоянного значения. Выде-
ление захваченного церия из кристаллов заходит настолько далеко, что
его нельзя объяснить первоначальным образованием неоднородной твер-
дой фазы (луковичного строения). Далеко идущее выделение в раствор
наблюдалось и из почти гомогенных смешанных кристаллов, полученных
в условиях, когда коэффициент X был близок к единице (0.9). При осажде-
нии радиоцерия на готовых кристаллах оксалата урана не удалось более
точно определить равновесное распределение, так как оказалось, что
и такое осаждение всегда приводит к сверхравновесному захвату. После
добавления церия к оксалатной суспензии его концентрация в растворе
вначале снижается, затем в течение некоторого времени может оставаться
приблизительно постоянной, но в конечном итоге обязательно начинает
возрастать. Форма кривой в начальный период зависит от того, каков
возраст осадка в момент добавления церия. Наиболее свежие осадки по-
глощают церий почти с такой же полнотой, как при совместной кристал-
лизации. Таким образом, в изучаемой системе оказывается невозможным
приблизиться к равновесию «снизу». Как совместная кристаллизация,
так и перекристаллизация оксалата урана в присутствии церия приводят
к сверхравновесному захвату. Сложное поведение церия не позволяет
точно определить значения равновесного коэффициента кристаллизации,
25 А. А. Гринберг
385
Таблица 10
Концентрапия HC1 Концентрация Н2С2О, D X
1.0 0.010 <0.1 2.1
1.0 0.020 <0.4 2.5
1.0 0.040 <0.7 2.8
2.0 0.010 <0.1 0.9
соответствии с величиной
однако имеется возможность рассчитать ориентировочные значения D,
еще склонные к дальнейшему уменьшению.
Рассчитанные величины приведены в табл. 10, где они сопоставляются
с коэффициентами X, полученными для растворов того же состава. Истин-
ные коэффициенты D по существу могут иметь значения от нуля до при-
водимых величин. Но, по-видимому, нет оснований считать, что D=0,
так как церий осаждается даже на хорошо образованных готовых кристал-
лах оксалата урана (опыт 3, табл. 8). Отчетливо выраженное несоответствие
между коэффициентами D и X является наиболее существенной особен-
ностью рассматриваемой системы, отличающей ее от многих изоморфных
и аномальных систем, в которых эти коэффициенты получались равными.
Неравенство D и X наблюдалось также при изучении системы РЬС12—
NaCl [79], но в этой системе определение коэффициентов затрудняется
чрезвычайно сильным концентрированием свинца в кристаллах. Величина
X характеризует распределение между раствором и поверхностью кристал-
лов, величина D — между раствором
и всей массой осадка. Несоответствие
между этими величинами естественно
объяснить тем, что условия для пре-
бывания ионов церия на поверхности
более благоприятны, чем внутри кри-
сталлов, так как в системе отсутст-
вует трехмерный изоморфизм. Можно
представить, что при осаждении окса-
лата урана в присутствии церия по-
X прочно адсорбируется * на гранях
следний в
растущих кристаллов и в отличие от неспецифических примесей не выте-
сняется при отложении следующих кристаллических слоев. Однако состо-
яние таких «замурованных» ионов церия внутри твердой фазы оказывается
неустойчивым, и они в дальнейшем стремятся перейти обратно в раствор.
Этот процесс обратного выделения, конечно, может оказаться весьма зат-
рудненным. В случае, когда D перекристаллизация, очевидно, не мо-
жет привести к равновесному распределению, так как в процессе перекри-
сталлизации все время происходит обмен микрокомпонентом между раст-
вором и поверхностью кристаллов, а этот обмен определяется величиной А.
Вопрос о том, каким образом осуществляется наблюдаемое в длительных
опытах выделение церия из твердой фазы, требует дальнейшего изучения.
По-видимому, в принципе следует допустить не только возможность раз-
личного состояния постороннего компонента в объеме и на поверхности
кристаллов, но, судя по имеющимся в литературе данным о секториальном
строении кристаллов [80], также и возможность различного осаждения
примеси на разных гранях кристалла. Последнее также должно затруднять
установление равновесия между смешанными кристаллами и раствором.
Особенности рассматриваемой системы не позволяют найти для нее
неоспоримого места в существующей классификации процессов соосажде-
ния. В данном случае нельзя говорить об изоморфном соосаждении; не под-
лежит сомнению также, что церий способен распределяться по всему объ-
ему твердой фазы, а не находиться только на поверхности кристаллов.
Наименование «аномальные смешанные кристаллы» нельзя применить
безоговорочно, так как, согласно определению Никитина [81], смешанные
кристаллы должны находиться в устойчивом равновесии с раствором.
Наконец, понятие «внутренняя адсорбция», возникшее главным образом
* Прочная адсорбция церия (III) несомненно связана с его способностью к взаи-
модействию с оксалатными ионами и к образованию труднорастворимых двойных
солей с оксалатом урана.
386
на основе радиографических данных, в настоящее время является недоста-
точно определенным. Увеличение числа известных систем, характеризую-
щихся отсутствием нижней границы образования и занимающих проме-
жуточное положение между изоморфной сокристаллизацией и адсорбцией,
требует дальнейшего усовершенствования классификации явлений соосаж-
дения.
ВЫВОДЫ
При изучении закономерности захвата церия (III) оксалатом урана
при осаждении из пересыщенного раствора и зависимости соосаждения
от концентрации оксалатных ионов, концентрации церия и некоторых при-
месей показано, что в рассматриваемой системе приближение к равновесию
осуществляется с большим трудом, и практически смешанные кристаллы
никогда не находятся в равновесии с раствором. Основная особенность
системы заключается в несоответствии между коэффициентами D и Х(
СООСАЖДЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ТОРИЯ (УРАНА XJ
С ОКСАЛАТОМ УРАНА
Совместно с Д. Н. Баховским
Радиохимия, 3, 5, 528 (1961)
Поскольку оксалаты тория и четырехвалентного урана изоморфны и ионы
U4+ и Th4+ имеют близкие размеры, в рассматриваемой системе несомненно
должно иметь место изоморфное соосаждение. Цель настоящей работы за-
ключалась в том, чтобы установить, как протекает этот процесс соосаждения
при различных условиях кристаллизации, и найти условия, при которых
его целесообразно использовать для выделения из урановых солей изо-
топа тория — урана ХР В настоящее время наиболее эффективным мето-
дом для отделения урана Xi от урана, по-видимому, следует считать ионо-
обменный метод. Однако и при использовании ионообменного разделения
может оказаться полезным предварительно сконцентрировать выделяемый
уран Xi на небольшом количестве урана [82], чтобы сократить размеры
колонки и время операции. А эта цель может быть легко достигнута при
использовании в качестве носителя для UXj оксалата урана.
Для получения обогащенных препаратов урана Хх и отделения его
от урана предлагалось большое количество разнообразных методов.
Для обогащения обычно рекомендуют кристаллизацию уранилнитрата
или его растворение в эфире, причем в последнее время чаще используют
эфирную экстракцию [82—84]. Выделение урана Xi и микроколичеств
обычного тория осуществлялось и с помощью оксалатных осаждений;
в качестве носителей, в частности, использовались оксалаты лантана [84]
и кальция [85].
В связи с тем что ранее нами изучались закономерности соосаждения
с оксалатом урана трехвалентного церия [86] представляло также интерес
сравнить поведение изоморфной примеси с поведением неизоморфной.
Такое сравнение должно было более наглядно показать, какие особенности
в поведении церия были связаны со свойствами носителя, например его
слабой растворимостью, и какие обусловлены особым характером соосаж-
дения из-за отсутствия изоморфизма.
25*
387
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оказалось, что при осаждении небольших количеств четырехвалент-
ного урана из пересыщенного раствора в присутствии избытка щавелевой
кислоты при неполном снятии пересыщения распределение урана Хх,
так же как и распределение церия, осуществляется по логарифмическому
закону (табл. 1). Этого и следовало ожидать, так как характер распределе-
ния здесь скорее всего определяется свойствами носителя. Опыты, резуль-
таты которых приведены в табл. 1, проводились так же, как аналогичные
опыты при изучении системы Се111—U(C2O4)2 [86]. Поскольку в изучаемой
изоморфной системе ионы урана и тория в кристаллах должны находиться
в одинаковом состоянии, изменение величины А с увеличением концентра-
ции оксалатных ионов должно быть связано с изменением состояния урана
и тория в растворе. Наблюдаемое возрастание А с увеличением концентра-
ции щавелевой кислоты указывает на несколько большую прочность ком-
плексных ионов урана типа UC2O^' и т. д. по сравнению с такими же
оксалатными комплексами тория. В литературе имеются данные об устой-
чивости комплексных ионов [Ме(С2О4)4 ]4 ". В случае тория общая константа
нестойкости составляет —10-25 [25], в случае урана— ~10-26[87].
Таблица 1
Захват урана Хх при осаждении оксалата урана из пересыщенного
раствора
Концентрация HCI — 1 м.; t = 20° + 1
Концентра- ция Н2С2О4, м. Количество урана (IV) в растворе, мг Количество урана Хх в растворе X 10s, имп./мин. X
до осажде- ния после оса- ждения до осажде- ния после оса- ждения
0.01 20.0 15.2 46.7 24.7 2.3
0.01 20.1 10.8 44.4 12.1 2.1
0.01 14.8 8.2 42.4 11.6 2.20
0.01 20.1 11.3 35.1 10.7 2.06
0.01 11.0 7.1 34.3 12.7 2.26
0.09 15.7 12.8 31.0 16.5 3.08
0.09 19.8 13.6 27 8.7 3.0
0.09 15.3 8.1 27.0 3.7 3.13
Наблюдаемое обогащение осадка торием (табл. 1) качественно согла-
суется с меньшей растворимостью оксалата тория. Следует отметить, что
изоморфно захватываемый торий в приведенных в табл. 1 условиях об-
наруживает такую же или даже меньшую склонность к обогащению
в твердой фазе, что и трехвалентный церий, который соосаждается с ок-
салатом урана в силу каких-то менее понятных причин.
Для определения равновесного коэффициента кристаллизации (D)
было проведено несколько опытов (табл. 2), в которых уран Хх в различ-
ных условиях осаждался с мелкокристаллическими осадками оксалата
урана. Как показывают опыты 1—4 (табл. 2), постоянные значения D
за время около 10 дн. не достигаются, хотя при осаждении в разных усло-
виях и получаются не сильно отличающиеся величины. Неполное установ-
ление равновесия здесь, очевидно, не связано с какими-либо принципиаль-
ными причинами, а объясняется замедленностью перекристаллизации ок-
салата урана. Точное определение D затрудняется также тем, что в раст-
воре остается крайне незначительная доля микрокомпонента и что в более
длительных опытах (в продолжительных опытах с ураном Хх, конечно,
388
Таблица 2
Определение равновесного коэффициента кристаллизации D
№ опыта Количе- ство ура- на (IV) в осадке, мг Условия соосаждения урана X, с осадком окса- лата урана Изменение концентрации урана X, в растворе со временем (исходная кон- центрация = 100) Величина D через раз- личные промежутки времени
время » сут.
1 5 10 25 1 5 10 25
1 20.0 Совместное осаждение UX4 и U (IV) 0.19 0.17 0.30 0.42 4.7 5.3 3.0 2.1
2 20.0 На готовых кристаллах возраста —4 мин. 0.55 0.28 0.20 — 1.6 3.2 4.5 —
3 19.6 Возраст кристаллов 10 мин. 0.28 — 0.24 0.50 3.3 — 3.8 1.8
4 9.9 Возраст кристаллов 10 мин. 0.59 — 0.56 — 3.1 — 3.2 —
5 20.0 Осаждение Се144, как в опыте 1 0.9 2.0 3.6 9.3 1.0 0.44 0.24 0.09
Примечав ие. Состав раствора во всех опытах — 1м. НС1, 0.01 м. Н,С,О4; объем рас-
твора —100 мл.
всегда учитывался его распад) может играть некоторую роль окисление
четырехвалентного урана. В опытах этого типа поведение изоморфно
соосаждающегося тория существенно отличается от поведения церия,
для которого в этих условиях уже наблюдалось далеко идущее выделение
из смешанных кристаллов. Об этом наглядно свидетельствует и приведен-
ный для сравнения опыт 5 (табл. 2). Если в опытах 1—4 коэффициент Dux,
имеет тот же порядок величины, что и коэффициент X, то в опыте 5 через
10 дн. Dee уже в 9 раз, а через 25 дн. более чем в 20 раз меньше коэффициента
X (2.1). Таким образом, сопоставление величин D и X (по крайней мере при
изучении соосаждения посторонних ионов с оксалатами урана и тория)
является важным критерием, отличающим изоморфное соосаждение от
неизоморфного. Большая устойчивость захвата при изоморфном соосажде-
нии имеет и некоторое практическое значение, так как благодаря этому
может быть достигнута более близкая к 100% полнота осаждения микро-
компонента.
Различие между изоморфной и неизоморфной примесями весьма от-
четливо проявляется также при одновременном осаждении урана Хх
и церия-144 на одних и тех же заранее образованных осадках оксалата
урана. Как показывает табл. 3, в этом случае уран Хх значительно опере-
Таблица 3
Одновременное осаждение урана Xj и церия-144 на готовых кристаллах
оксалата урана при 20°
Количество урана (IV) в осадке-—20 мг; объем раствора — 100 мл,
состав раствора — 1м. НС1, 0.01 м. Н2С2О4
Возраст осадка Время сопри- косновения осадка с актив- ным раствором Переход в осадок, % DCe/DTh
их, Се‘«
0.5 часа 7 час. 100 58
23 » 4.5 часа 98.4 7.5 0.0013
3 сут. 1 час 42 2 —
3 » 8 час. 70 1.5 0.0065
3 » 13 сут. 88 11 0.017
3 » 40 » 93 29 0.031
389
жает церий. Рассчитанные в последнем столбце табл. 3 отношения
VrIh
не имеют постоянного значения, что указывает на отсутствие параллелизма
в установлении равновесия по отношению к UX4 и Се при приближении
к равновесию «снизу». Методика подобных опытов и расчетная формула
приведены в статье [88].
Интересно отметить, что близкое к 100% поглощение урана Х4 быстро
достигается при его осаждении на готовых мелкокристаллических осадках
оксалата урана различного возраста. Скорость же осаждения церия на
готовых кристаллах резко снижается с увеличением возраста осадка.
Эта особенность в поведении урана Х4 и церия отражена в табл. 4, кото-
рая составлена по результатам, полученным в данной работе, а также
в работе [86].
Таблица 4
Сравнение характера осаждения урана Х4 и церия-144 на готовых кристаллах
оксалата урана различного возраста
Возраст осадка
5 мин. 7 мин. 10 мин. 30 мин. 1 час 23 часа
Время соприкосновения осадка с активным рас- твором, час 2 2 2 7 2 4.5
Осаждение урана Хг, % . . —100 — —100 —100 — 98.4
Осаждение церия-144, % 99 93 75 58 12 7.5
В целом, подводя итог этой части работы, можно сказать, что изоморф-
ная и неизоморфная примеси ведут себя аналогично в качественном и даже
в количественном отношении при осаждении с оксалатом урана в условиях
логарифмического распределения (т. е. в кратковременных опытах и при
образовании крупных кристаллов оксалата урана), но различие в их по-
ведении ясно обнаруживается при изучении зависимости захвата от вре-
мени и при осаждении на готовых кристаллах разной структуры.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКСАЛАТНОГО ОСАЖДЕНИЯ
ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ УРАНА Хх
Благодаря тому что UX4 соосаждается с оксалатом урана (IV) с обо-
гащением в твердой фазе, его количественное выделение может быть
достигнуто при осаждении небольших количеств урана (IV) в широком ди-
апазоне условий, причем логарифмический характер распределения в изу-
чаемой системе также способствует более полному осаждению. Осадив
UXj в виде оксалата с некоторым количеством урана (IV), можно отделить
его от основной массы урана, находящегося в шестивалентном состоянии,
т. е. получить UX4 в значительно более концентрированном виде. Резуль-
таты, получаемые при различных исходных концентрациях уранилнитрата,
приведены в табл. 5. В опытах, результаты которых приведены в табл. 5,
применялись различные методы осаждения оксалата четырехвалентного
урана.
В методе I источником четырехвалентного урана служит заранее син-
тезированный оксалат. В сухом виде эта соль при хранении практически
не окисляется. Перед осаждением нужное количество оксалата урана при
нагревании растворяется в водном растворе оксалата калия (2 моля К2С2О4
на 1 моль U(C2O4)2), и полученный зеленый раствор комплексной соли
K4[U(C2O4)4] после охлаждения постепенно добавляется к перемешивае-
390
мому раствору уранилнитрата, из которого нужно выделить UX4. В кис-
лом растворе анион [U(C2O4)4]4- разрушается и вскоре начинается кри-
сталлизация оксалата урана.
Метод 1а совершенно аналогичен I только вместо оксалата калия ис-
пользуется оксалат аммония. Оксалат аммония менее растворим в воде,
но зато в дальнейшем его можно удалить прокаливанием.
Таблица 5
Осаждение урана Хх с оксалатом урана в присутствии уранилнитрата
Концентрация HNO3 ~ 1 м.
Исходная концентрация UO2(NO3)2, rU/л Количество урана (IV), г/л Избыток Н2С2О, по отноше- нию к урану (IV), м. Способ осажде- ния Время осаждения, час Количество урана X! в фильтрате, %
250 9.0 0.08 I 3 —30
200 8.0 0.07 I 3 2.5
110 3.3 0.03 I 18 —5
60 1.8 0.05 II 3.5 3
60 0.3 0.02 1а 2 24
50 2.0 0.05 II 4
30 0.3 0.02 1а 1.5 0.3
3.5 0.2 0.1 1а 2 0.3
Метод II заключается в том, что наибольшая часть присутствующего
в растворе шестивалентного урана восстанавливается с помощью ронга-
лита [21 ]. При использовании ронгалита в зтих условиях выход урана (IV)
близок к теоретическому (следует учитывать, что ронгалит обычно не бы-
вает 100%-ным).
Методы I и 1а в целом являются более удобными и надежными, чем
метод II. В урановый раствор вносится меньше примесей, осаждение про-
исходит быстрее, так как нужное количество урана уже находится в четы-
рехвалентном состоянии. Необходимый же для осаждения оксалат урана
легко синтезируется с применением того же ронгалита.
Дальнейшая переработка осадка оксалата урана, обогащешюго ураном
Xj, зависит от поставленной задачи. Если еще не достигнуто нужное обо-
гащение, то следует повторить операцию обогащения, прокалив оксалат
до U3O8 и растворив U3O8 в азотной кислоте (небольшой осадок оксалата
урана можно непосредственно растворить в концентрированной HNO3).
Когда нужное обогащение достигнуто, уран Хг можно отделить от урана
на ионообменной колонке. При получении урана Х4 без носителя для его
использования в данной работе и в работе [88] мы применяли катионит
КУ-2. При получении меченого оксалата тория для определения раствори-
мости в работе [88] из раствора уранилнитрата, обогащешюго ураном Х1?
просто осаждался оксалат тория.
Данные табл. 5 показывают, что наилучшие результаты получаются
при исходной концентрации урана (VI) около 30 г/л. В этом случае легко
достигается обогащение в 100 раз при практически полном выделении
урана Хх. Присутствие больших количеств уранила затрудняет осаждение
оксалата четырехвалентного урана, так как ионы UO|+, связывая в ком-
плекс оксалатные ионы, увеличивают растворимость оксалата урана и не-
сколько снижают коэффициент распределения тория между осадком и ра-
створом. Увеличивать же количество добавляемой щавелевой кислоты
нельзя, так как это вызовет кристаллизацию оксалата уранила.
Из-за кристаллизации оксалата уранила снижается захват урана Х4
и ухудшается обогащение. Поскольку растворимость оксалата уранила
391
невелика [89], в опытах, приведенных в табл. 5, как правило, осаждение
оксалата урана происходит из растворов, пересыщенных по отношению
к оксалату уранила . Это представляет известное неудобство, так как устой-
чивость пересыщенных растворов зависит от многих факторов, нелегко под-
дающихся учету, хотя небольшое пересыщение вполне допустимо. Поэтому
в тех случаях, когда нежелательно значительное разбавление исходного
раствора уранилнитрата, целесообразно вначале осаждать оксалат
уранила, а затем из фильтрата, содержащего небольшое количество урана
и практически весь уран Х4, выделять уже UX4 с оксалатом четырехвалент-
ного урана. Осаждение оксалата уранила давало удовлетворительные
результаты при следующих условиях.
К исходному раствору уранилнитрата с концентрацией 600 г U/л при
нагревании на водяной бане постепенно приливался равный объем раствора
щавелевой кислоты (360 г/л Н2С2О4 • Н2О). После перемешивания в течение
3 час. оксалат уранила отстаивался 10—12 час. и затем отфильтровывался
на воронке Бюхнера и промывался холодной водой; объем промывной воды
был примерно равен объему фильтрата. Фильтрат с промывной водой со-
держал ~2% от исходного количества урана и 98% урана Хх; для вы-
деления урана Xj к этому фильтрату достаточно добавить незначительное
количество раствора оксалата урана в оксалате аммония или калия. Ко-
личество вводимого урана (IV) может составлять 0.1% или даже меньше
от количества урана, взятого вначале для выделения урана Х4. Следова-
тельно, с помощью двух проведенных указанным образом оксалатных оса-
ждений уран Xj концентрируется в 1000 и более раз. Такой способ обога-
щения, по-видимому, вполне может конкурировать с используемой обычно
для этой цели эфирной экстракцией.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что при осаждении урана Х4 с оксалатом урана из пе-
ресыщенного раствора распределение урана Х4 соответствует логарифми-
ческой формуле. Коэффициент распределения / растет с увеличением кон-
центрации оксалатных ионов.
2. Изоморфная система UX1(C2O4)2—ГДС^О^ отличается от ранее изу-
ченной неизоморфной системы Се111—U(C2O4)2 устойчивостью образую-
щихся смешанных кристаллов.
3. Разработан метод отделения урана Хт от урана, основанный на спо-
собности урана Х4 соосаждаться с оксалатом урана и не соосаждаться с
с оксалатом уранила.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЗАРЯДА КОМПЛЕКСНЫХ
АНИОНОВ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА
Совместно с Г. И. Петржак и Л. Н. Степановой
Радиохимия, 10, 1, 96 (1968)
Метод определения величины заряда ионов с помощью ионного обмена возник
в результате исследования коэффициентов распределения ионов радиоактивных эле-
ментов на ионообменных смолах с различной набухаемостью [90].
Позднее этот метод, предложенный Трофимовым совместно с одним из нас, был
использован для определения заряда катионов красного многоядерного комплекса
рутения, синтезированного Флетчером и его сотрудниками. Авторы приписывали этому
соединению эмпирическую формулу Ru2(JNH3)gOH(NO3)e и предполагали, что в данном
соединении комплексный катион имеет заряд плюс шесть [91]. В выполненной работе
было установлено, что ионы красного нитратокомплекса рутения обладают положитель-
ным зарядом, практически равным шести [92].
392
Ионообменный метод Стрикленда [93] также является методом прямого определе-
ния величины заряда катионов и анионов в растворе.
Однако этот метод содержит в своей основе допущение о постоянстве константы
обмена при изменении ионной силы раствора, что делает его недостаточно строгим,
тогда как настоящий метод [90] свободен от этого допущения.
В данной работе мы сделали попытку применить метод Трофимова и Степановой,
для опеределепия заряда комплексных анионов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для вычисления величины заряда ионов, как указано ранее [92],.
необходимо определить экспериментально коэффициенты распределения
этих ионов на двух образцах ионита в строго одинаковых условиях,,
а также удельные объемы ионитов в набухшем состоянии в тех же условиях.
Определение величины заряда комплексных ионов можно произвести
только при условии строгой обратимости обмена ионов и устойчивости
комплексов. Для выяснения пригодности метода нами был опреде-
лен заряд комплексного аниона гексанитрокобальтиата натрия —
Na3[Co(NO2)e ]-6Н2О. Было установлено, что исследуемый комплекс устой-
чив в 5 м. растворе азотистокислого натрия. Опыты проводились на сильно
основном монофункциональном анионите Дауэкс-1 в NO^-форме с 4 и
10% дивинил бензол а. Концентрация кобальта в растворе составляла
10 мг/л и определялась радиометрически по 60Со, введенному в комплекс
при синтезе [94].
Для проверки обратимости обмена комплексных анионов кобальта с ани-
оном NO" были определены коэффициенты распределения комплексных
анионов при сорбции из исходного раствора и при десорбции
его со смолы 5 м. раствором нитрита натрия. При этом были получены сле-
дующие коэффициенты распределения для сорбции: «1о% = 7О4, а4%=575;
для десорбции: ащ%=740, «4% = 500. Таким образом, коэффициенты рас-
пределения оказались практически равными, что говорит об обратимости
обмена на данном образце смолы.
Удельные объемы образцов смолы, набухших в 5 м. растворе NaNO2,.
были определены пикнометрическим методом в октане. Объем смолы с 10%
дивинилбензола составлял 1.08 мл/г, а объем смолы с 4% дивинилбен-
зола — 1.23 мл/г. Влажность воздушно-сухих образцов смолы составляла:
смола с 10% дивинилбензола — 6.0%, смола с 4% дивинилбензола —
12.7%. Обменная емкость этих образцов смолы (в расчете на 1 г сухой
смолы) составляла 2.82—2.81 мг-экв./г, что позволяло произвести расчеты
величины заряда ионов по уравнению
1 ai
ig—
«2 I л
2
где и а2 — коэффициенты распределения исследуемых ионов на двух об-
разцах смолы; V2 и — удельные объемы смолы в набухшем состоянии
в условиях определения коэффициентов распределения. Концентрация
кобальта, определенная радиометрически в равновесном растворе с на-
веской смолы 4% дивинилбензола, составляла 36% от исходной, а с на-
веской смолы с 10% дивинилбензола — 29.2%. На основании полученных
данных был произведен расчет величины заряда исследуемых комплексных
анионов. Получены средние значения величины заряда, равные 2.80,
2.76 и 2.84. Таким образом, комплексный анион гексанитрокобаль-
тиата натрия обладает зарядом, практически равным трем. Прове-
393
денная работа показала возможность применения данного метода для
определения величины заряда комплексных анионов.
В ранее выполненных работах по синтезу оксалатных соединений че-
тырехвалентного урана и по изучению их физико-химических свойств
было установлено, что уран (IV) проявляет в этих соединениях координаци-
онное число, равное восьми, и калийная соль уранщавелевой кислоты —
тетраоксалатоуранеат калия K4[U(C2O4)4J-5H2O— в растворе представ-
ляет собой пятиионный электролит [1 ]. Колыпюттер на основании дихро-
изма растворов данной калийной и аммонийной солей, а также образова-
ния смешанных соединений, подобных U2(C2O4)3SO4 -12H2O, приписывал
удвоенные формулы всем оксалатным производным четырехвалентного
урана [13].
Головня [95] с сотрудниками на основании синтеза целого ряда окса-
латно-карбонатных и других смешанных соединений четырехвалентного
урана приходят к выводу относительно образования димеров и полиядер-
ных структур.
Несомненный интерес в связи со сказанным представляет определение заряда
анионов изучаемых оксалатных комплексных соединений. Цель данной работы и заклю-
чалась в использовании данного метода для определения заряда аниона калийной соли
уранщавелевой кислоты в растворе.
Определение заряда комплексного аниона проводилось нами с помощью анионита
Дауэкс-1 в оксалатной форме. Опыты проводились в 1.8 м. растворе оксалата калия.
Предварительно была проверена устойчивость комплекса K4[U(C2O4)4]-5H2O в раст-
воре 1.8 м. оксалата калия спектрофотометрическим методом на спектрофотометре
СФ-5, а также обратимость обмена. Коэффициенты распределения при сорбции ком-
плексного аниона из исходного раствора: а160/о=20.0, И|,^==9.8; для десорбции со смолы
1.8 м. раствором оксалата калия “16о/о=23.4, а4%=10.0.
Концентрация урана в растворах как при определении обратимости, так и во всех
равновесных растворах при вычислении коэффициентов распределения определялась
спектрофотометрическим методом с арсеназо III [96].
Концентрация U4+ в 1.8 м. растворе оксалата калия составляла 28 мг/л. Опыты
проводились с двумя образцами анионообменной смолы Дауэкс-1 с 4 и 16% дивинил-
бензола.
Удельные объемы смол, набухших в 1.8 м. растворе оксалата калия, были также
определены пикнометрическим методом в октане и оказались равными: удельный объем
смолы с 4% дивинилбензола — 1.50 мл/г, удельный объем смолы с 16% динивилбен-
зола — 0.85 мл/г.
Влажность воздушно-сухих образцов смолы составляла: 30.5% — для смолы с 4%
дивинилбензола, 17.0% — для смолы с 16% дивинилбензола. Обменная емкость этих
образцов смол в расчете на 1 г сухой смолы была 2.82—2.80 мг-экв./г.
Концентрация урана в равновесном растворе при определении коэффициентов
распределения с навеской смолы с 4% дивинилбензола составляла 80.0% от исходной
концентрации урана в растворе, а с навеской смолы с 16% дивинилбензола— 71.5,
72.5, 68.0, 71.0%. На основании полученных экспериментальных данных был произ-
веден расчет величины заряда исследуемого комплексного аниона по уравнению
где z4 — величина заряда исследуемых ионов; z2 — величина заряда обмениваемых
ионов. Получены значения величины заряда комплексного аниона соли K4[U(C2O4)4]-
5Н2О, равные 4.3, 4.4, 4.3.
ВЫВОДЫ
1. Показана возможность применения ионного обмена для определения
заряда комплексных анионов с помощью анионообменных смол с различ-
ной набухаемостью.
2. Установлено, что комплексный анион тетраоксалатоуранеата калия
K4[U(C2O4)4]-5H2O в растворе оксалата калия обладает зарядом, равным
практически четырем.
394
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Гринберг, Г. И. Петржак, Тр. РИАН, 7, химия и геохимия,
17, 73 (1956).
2. L. March i, Fernelius, J. Reynolds, J. Amer. Chem. Soc., 65, 32,
329, 333 (1943).
3. R. We i nland, K. Hager, Z. anorgan. Chem., 160, 193 (1927).
4. W. В i 1 t z, J. A. Clinch, Z. anorgan. Chem., 40, 218 (1904).
5. J. Z. Fankuchen, Krist., 91, 473 (1936).
6. A. Conn, C. W u, Trans. Faraday Soc., 34, 1483 (1938).
7. Г и б e p, Ромберг, Z. anorgan. Chem., 221, 321 (1935).
8. E. P e 1 i g о t, Ann. Chem. Phys., 3, 5, 26, 32 (1842); Libigs Ann., 43, 255 —276
(1842).
9. C. Rammelsberg, Pogg. Ann., 59, 1—35 (1843).
10. W. Seekamp, Liebigs Ann., 122, 113—115 (1862).
11. J. A 1 о y, Bull. Soc. Chim., 3, 21, 615 (1899).
12. H. А. Орлов, ЖРФХО, 3, 4, 372 (1902).
13. V. К о h 1 s c h ii t t e r, H. Rossi, Ber., 34, 1472 (1901); Ber., 34, 3619 (1901).
14. A. R о s e n h e i m, M. К e 1 m y, Z. anorgan. und allgem. Chem., 206, 31 (1932).
15. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Госхимиздат,
25, (1951).
16. Landolt-Bornstein, Phys. Chem. Tab. (1912).
17. Б. В. Птицын, Л. И. Виноградова, ЖОХ, 25, 217—223 (1955).
18. И. В. Т а н а н а е в, М. А. Глушкова, Г. Б. С е й ф е р, Химия редких
элементов, I, 58 (1954); ЖНХ, I, 53 (1956).
19. F. Ephraim, М. М е z е n е г, Helv. Chim. Acta, 16, 1257 (1933).
20. Н. Kayser. Handbuch der Spectroskopie. (1905).
21. А. А. Гринберг, Л. E. Никольская, Г. И. Петржак,
Б. В. Птицын, Ф. М. Ф и л и н о в, ЖАХ, 12, 1, 92 (1957).
22. К. К г a u s, F. Nelson, J. Amer. Chem. Soc., 72, 9, 3901 (1950).
23. Актиниды (сб. под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца). М., 279 (1955).
24. К. К г a u s, G. Moore, F. Nelson, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2692 (1956).
25. M. Bose, D. M. C h о w a t h u r y, J. Indian Chem. Soc., 31, 2, 111 (1954).
26. B.M. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах. ИЛ, М. (1954).
.27. В. В. Фомин, С. П. Воробьев, М. А. Андреева, Атомная энергия,
4, 1, 57 (1958).
28. А. Д. Гельман, А. И. Москвин, ЖНХ, 3, 4, 956, 962 (1958).
29. D i t t г i с h, Z. phys. Chem., 29, 449 (1899).
30. G m e 1 i n s. Handbuch der anorganischen Chemie Uran und Isotope (1936).
31. Справочник химика. Госхимиздат (1951—1952).
32. К. Б. Яцимирский, Успехи химии, 22, 4 (1953).
33. Неорганические синтезы. Сб. III, ИЛ, М., 156, 160 (1952).
34. Ф. Ф а й г л ь. Капельный анализ. Госхимиздат, 201 (1933).
35. А. А. Гринберг, Д. Н. Быховский, Л. Е. Никольская,
Г. И. Петржак, Радиохимия, 2, 6, 687 (1960).
36. А. А. Гринберг, Г. И. Петржак, Г. С. Ложкина, Радиохимия,
4, 3, 289 (1962).
37. А. А. Гринберг, Д. Н. Рябчиков, ЖФХ, 12, 1, 59 (1938).
38. А. А. Гринберг, М. И. Гельфман, ДАН СССР, 137, 1, 87 (1961).
39. X. И. Гильденгершель, ЖНХ, 1, 3, 400 (1956).
40. В. К. Марков, А. В. Виноградов, С. В. Е л и н с о н, А. Е. К л ы-
г и н, И. В. Моисеева. Уран и методы его определения. Изд. ГКАЭ, М.,
153 (1960).
41. Сессия АН СССР по мирному использованию атомной энергии 1—5 июня 1955 г.
засед. ОХН, 238 (1955).
42. И. Е. Стари к, ЖНХ, 3, 6 (1958).
43. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, ЖПХ, 22, 542 (1949); 24, 893
(1951).
44. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Госхимиздат,
27 (1951).
45. Г. С и б о р г, Д. Кац. Актиниды (пер. с англ, под ред. А. В. Николаева).
М., 260, 257 (1955).
46. S. Н i е t a n е n, L. G. S i 11 е n, Acta Chem. Scand., 8, 1607 (1954); 8, 1626
(1954); L. G. S i 11 e n, Acta Chem. Scand., 8, 299, 318 (1954).
47. W. F e i t k n e c h t, Helv. Chim. Acta, 16, 427, 1302 (1933); 18, 28, 40 (1935);
19, 448, 467, 831 (1936); Z. angew. Chem., 52, 202 (1939).
48. А. А. Гринберг, А. И. Д о б p о б о р с к а я, ЖНХ, 1, 2360 (1956).
49. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, Изв. Инет, платины, 12 (1935).
50. С. Е. Бреслер. Радиоактивные элементы. Изд. 2, 55 (1952).
395
51. Дипломная работа Н. А. Урова, выполненная под руководством
А. А. Гринберга в ЛТИ им. Ленсовета (1950).
52. В. Г. X л о п и н, Б. А. Никитин, Z. anorgan. und allgem. Chem., 166,
311 (1927). В. Г. X л о п и н, ДАН СССР, 101 (1924); Z. anorgan. und allgem.
Chem., 143, 97 (1935); В. Г. X л о п и н, А. Е. П о л е с и ц к и й, П. И. Тол-
мачев, Z. phys. Chem., А, 145, 57 (1929); В. Г. X л о п и н, сб. «Советская
химия за 25 лет», Изд. АН СССР (1944); В. Г. X л опин, А. Е. По лесни-
ки й, Z. phys. Chem., А, 145, 671 (1929).
53. О. Hahn, Вег., 59, 2014 (1926); Naturwissenschaften, 14, 405 (1926).
54. В. Г. X л о п и н, Б. А. Никитин, Z. phys. Chem., 145, 137 (1929).
55. Б. А. Никитин, Сб. к 50-летию научной и педагогической деятельности
акад. В. И. Вернадского, Изд. АН СССР, 59 (1936).
56. Э. М. Иоффе, ЖНХ, 3, 1, 29 (1958).
57. В. И. Гребенщикова, ЖНХ, 3, 20 (1958), В. Р. К л о к м а н, там же, 33.
58. О. Г а н. Прикладная радиохимия, .ГНТИХЛ, 111 (1947).
59. A. L. Greenberg, G. Walden, J. Chem. Phys., 8, 645 (1940).
60. Б. А. Никитин, Э. M. Иоффе, Изв. АН СССР, ОХН, 6, 383 (1942).
61. F. Hund, Z. anorgan. Chem., 261, 106 (1950); H. Y. E m e 1 e n s, J. S. An-
derson. Modern Aspects inorgan. Chemistry, Ed. 2, London, 201 (1959).
62. M. Calvin, Experientia, 6, 135 (1950); A. E. Martell, M. Calvin,
Chemistry of Metal Chelate Compounds, 2 Ed., N. Y., London, 451 (1952).
63. D. D у r s s e n, Acta Chem. Scand., 9, 1507, 1567 (1955).
64. D. Dyrssen, M. Dyrssen, E. Johansson, Acta Chem. Scand., 10, 106
(1956).
65. Дипломная работа A. H. Поречко, выполненная под руководством
А. А. Гринберга в ЛТИ им. Ленсовета (1952).
66. J. Schubert, J. Phys, and Coll. Chem., 52, 340 (1948); J. Schubert,
Richter, 52, 350 (1948); J. Amer. Chem. Soc., 70, 4259 (1948).
67. В. И. Парамонова, ЖНХ, 2, 523 (1957).
68. A. E. Martell, M. Calvin. Chemistry of the Metal Chelate Compounds,
2 Ed., N. Y., London, 446 (1952).
69. В. Г. X л о п и и, Tp. РИАН, 4, 34 (1938).
70. H. M. Dawson, Ch. R. Hoskins, J. E. Smith, J. Chem. Soc., 1884 (1929).
71. H. M. Dawson, J. E. Smith, J. Chem. Soc., 2530 (1929).
72. В. И. Гребенщикова, P. В. Брызгалова, H. Б. Чернявская,
В. Н. Боброва, Радиохимия, I, 1, 11 (1959).
73. К. Б. 3 а б о р е н к о, И. В. Колосов, В. В. Фомин, ДАН СССР,
123, 4, 688(1958).
74. А. Н. Киргинцев, А. Д. Гельман, ЖНХ, 2, 6, 1436 (1957).
75. А. А. Гринберг, Г. И. П е т р ж а к, Л. И. Евтеев, ЖНХ, 3, 1, 204
(1958).
76. В. И. Гребенщикова, В. Н. Боброва, ЖНХ, 3, 1, 40 (1958).
77. Аналитическая химия урана и тория. ИЛ, М., 223 (1956).
78. J. М. Kolthoff, Ch. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc., 56, 1658 (1934).
79. A. H. Booth, Trans. Faraday Soc., 47, 633 (1951).
80. Г. Г. Леммлейн, Секториальное строение кристаллов. Изд. АН СССР,
М,—Л. (1948).
81. Б. А. Никитин, Успехи химии, 8, 6, 417 (1944).
82. D. Dyrssen, Svensk. Kem. Tidskr., 62, 153 (1950).
83. Г. Б p а у e p. Руководство по препаративной и неорганической химии. Изд,
ИЛ, М. (1956).
84. А. Н. Booth, J. Chem. Educ., 28, 3, 144 (1951).
85. А. Е. Taylor, Р. Т. Dillon, Anal. Chem., 24, 10, 1624 (1952).
86. Д. Н. Быховский, А. А. Гринберг, Радиохимия, 2, 2, 164 (1960).
87. А. А. Гринберг, Г. И. П е т р ж а к, Л. И. Евтеев, Радиохимия, 2,
4, 505 (1960).
88. Д. Н. Быховский, Радиохимия, 3, 5, 535 (1961).
89. К. А. Большаков, С. С. Коровин, ЖНХ, 2, 8, 1940 (1957).
90. А. М. Трофимов, Л. Н. Степанова, Радиохимия, 1, 4, 403 (1959>.
91. J. М. Fletcher, J. L. W о о d h е a d, В. F. Greenfield,
С. J. Hardy. Binuclear chloro and other polynuclear complexes of ruthenium.
Text of Paper presented on 6 th April 1959 to the International Conference on Coor-
dination Chemistry, London (1959).
92. А. А. Г p и нберг, A. M. Трофимов, Л. H. Степанова, Радиохи-
мия, 2, 1, 78 (1960).
93. G. D. Н. Strickland, Nature, 169, 620, 4352 (1952).
94. Н. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. Госхим-
издат, М.—Л. (1953).
95. В. А. Головня, Г. Т. Болотова, ЖНХ, 6, 11, 2488 (1961).
96. А. А. Н е м о д р у к, Л. П. Глухова, ЖАХ, 18, 1, 93 (1963).
О ЗНАЧЕНИИ ПЛАТИНЫ
В РАЗВИТИИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ХИМИИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ*
Д. И. Менделеев много раз указывал на очень большое значение изучения
комплексных соединений. Можно было бы привести много соответствую-
щих цитат, но я здесь ограничусь только одной: «Некоторые из этих
сложных, считаемых за особый класс, молекулярных соединений ха-
рактеризуются несравненно большей прочностью и гораздо большей по-
учительностью в превращениях и реакциях, чем тот класс атомных или
подходящих под учение об атомности соединений, которые только и рас-
сматриваются при взгляде на химию со стороны учения об атомности
элементов» [1 ].
Эти слова Менделеева могут рассматриваться как эпиграф к моей лек-
ции.
Настойчивые указания Менделеева побудили многих выдающихся рус-
ских ученых работать в этой области. Достаточно назвать Коновалова,
Кистяковского, Курнакова, Флавицкого, Чугаева. Особенно много сделал
Чугаев, который не только сам выполнил классические исследования
в этой области, но и создал большую школу советских комплексников,
к которым, в частности, относятся менделеевские чтецы Хлопин и Чер-
няев. К этой же группе учеников Чугаева отношусь и я.
Я присутствовал на большинстве Менделеевских чтений и знаю, что
чаще всего они носят характер научной исповеди чтеца. Я также попы-
таюсь обрисовать Вам основные результаты своей работы и работ моих
учеников за 40 лет. Комплексником я стал благодаря Чугаеву. До этого
я занимался вопросами, имеющими отношение к биохимии. Чугаев по-
ручил мне изучить спектры поглощения комплексных соединений PtIV,
образующих известный переходный ряд Вернера—Миолати от аммиака-
тов к двойным солям. Я не вполне выполнил поставленную задачу,
так как столкнулся с очень интересным явлением обратимого изменения
ультрафиолетового спектра поглощения [Pt(NH3)6Cl]Cl3 и [Pt(NH3)6]Cl4
под действием кислот и щелочей. Эти процессы выражаются уравнениями
[Pt(NH3)6]4+ + ОН" -> [Pt(NH3)5NH2]3+ + Н2О,
[Pt(NH3)5NH2r + Н+ [Pt(NH3)6]4+.
Оказалось, что аммиакаты PtIV ведут себя как неорганические ин-
дикаторы [2, 3]. На фоне полученных данных я рассмотрел тогдашние
представления о функции индикаторов вообще, и эта работа неожиданно
принесла мне премию имени Бутлерова. Когда я сделал эту работу,
* 15-е Менделеевское чтение, 9 февраля 1961 г.
397
то мне стало ясно, что действие щелочей и кислот на аммиакаты и амиды
Ptlv совершенно аналогично процессам взаимного превращения акво-
и гидроксосоединений, которые были положены в основу теории кислот
и оснований Вернера—Пфейффера, впоследствии превратившейся в тео-
рию Бранстеда—Лоури. Уже тогда я подозревал, что аммиакаты PtIV
обладают кислотными свойствами и что теория кислотных и основных
свойств аквокомплексов должна быть обобщена на все случаи, когда во
внутренней сфере комплекса заключается не только молекула воды,
но и разнообразные другие протонсодержащие молекулы. В 1925 г. мною
было дано общее уравнение:
Me...RH Me—R + Н+.
Действительное наличие кислотных свойств у аммиакатов было до-
казано экспериментально в 1930 г. в работе с Фаерманом [4]. Тогда же
было показано, что наличие и интенсивность кислотных свойств аммиа-
катов определяются теми же факторами, что и кислотные свойства ак-
восолей. Мною было предложено схематическое уравнение
A=f(H, Е, а, ₽),
где А — кислотность; Н — сила поля центрального иона с учетом раз-
личных сил, действующих между центральным ионом и лигандом; Е —
заряд комплексного иона; а — степень диссоциации протонсодержащего
лиганда в некоординированном состоянии; р—поляризуемость лиганда.
Эти работы в дальнейшем были широко развиты с помощью потенцио-
метрической методики. Совместно с Гильденгершелем [5] были уточнены
константы кислотной диссоциации аммиакатов PtIV, обнаружена ступен-
чатая диссоциация и открыты кислотные свойства аминатов Ptlv (табл. 1).
Таблица 1
Комплекс к, K2 K3
[Pten3]4+ [Pten(NH3)4]4+ [Pt(NH3)J4+ [Pt(NH3)sCl]3+ транс-[Pt(NH3)4Cl2]2+ . . транс-[PtMt4Cl2]2+ . . . [PtNH3Mt4Cl]s+ .... 3.5 -IO-8 7.1 -IO-7 1.2-10-8 7.9 -IO-» 6 -IO"12 1.4-IO-11 7.9 -10-» 1.8-IO-10 9.2 -IO-11 8.3 -10-11 4.6 -10-11 2 -Ю-u
Оказалось, в частности, что кислотные свойства этилендиамина и метил-
амина в поле PtIV больше, чем у NH3. На примере вновь синтезирован-
ного с Гильденгершелем и Сибирской [6] метиламинсодержащего пент-
амина был впервые экспериментально обнаружен эффект фактора р,
так как свободный метиламин является более сильным основанием и,
следовательно, более слабой кислотой, чем свободный NH3.
Все эти работы привели к созданию обобщенной теории кислотных
и основных свойств комплексных соединений и позволили изучать кислот-
ные свойства органических аминов в зависимости от их состава и строе-
ния.
Как это часто бывает, значение этих работ было понято отнюдь не
сразу. В 1937 г. наличие кислотных свойств у аммиакатов платины и ко-
бальта было второй раз открыто Андерсеном, Спором и Бриско с помощью
дейтериевой методики [7 ], но в дальнейшем они признали наш приори-
тет [8].
308
В полном соответствии с развитой теорией позднее [9, 10] были об-
наружены кислотные свойства аминатов Oslv и Au111 (табл. 2), а также кис-
лотные свойства аммиакатов и аминатов Pt11 в среде жидкого аммиака
[11]. Сейчас соответствующие представления широко применяются ря-
дом авторов (и прежде всего Басоло и Пирсоном) для истолкования
механизма реакций в комплексных соединениях Со, Pt и некоторых дру-
гих элементов [12]. Прежде чем дальше развивать этот вопрос, я должен
остановиться на стереохимии комплексных соединений. К моменту, когда
я начинал работать в этой области, координационная теория уже пользо-
валась широким признанием. Однако все исследователи, занимавшиеся
стереохимией комплексных соединений, как-то не обращали внимания
на то, что основные представления Вернера о геометрической изомерии
комплексов не были обоснованы посредством определения молекулярных
весов. Причина заключалась в основном в том, что изомерные соедине-
ния Pt нерастворимы в обычных растворителях. В 1926 г. Черняев сформулиро- вал закономерность транс-влия- ния [13] на основе эксперимен- тального материала, полученного при изучении нитритов Pt11. В связи с этим во весь рост встала проблема взаимного влияния групп во внутренней сфере ком- Т а 5 л и ц а 2
Комплекс
[Auen2]8+ [Aupn,]3+ [Osen314+ 1.5-10-’ 2.6 -10-’ Сильная кислота 1.6 -IO’8
плексов и той специфики, которая
проявляется в свойствах и реакционной способности комплексов при
замене одних лигандов другими.
Я решил заняться «сравнительной физиологией» комплексных соеди-
нений на примере производных Ptn, избрав в качестве первого объекта
малоизученные роданиды. Одной из причин такого выбора была надежда
на то, что на их примере можно будет произвести определение молекуляр-
ных весов изомерных соединений Pt(NH3)2(SCN)2. Это действительно
оказалось возможным. Однако я еще не успел опубликовать полученные
результаты, как в Liebiegs Ann. появилась статья немецких химиков Рей-
лена и Нестле [14]. которые тоже пришли к мысли о необходимости про-
верки положения Вернера о том, что модификации соли Pt(NH3)2Cl2
(соли Пейроне и 2-го основания Рейзе) действительно являются изоме-
рами. Очень интересно, что 1926 г. вообще был критическим в истории
стереохимии. Это был год, когда Вайссенберг и Рейс [15, 16] выступили
со своими известными и важными работами по геометрической стерео-
химии, которая, по их мнению, была призвана заменить классическую
стереохимию Ванг-Гоффа и Лебеля. Примерно в то же время Рейлен и
и Нестле решили ревизовать классическую стереохимию Вернера в той
ее части, которая касалась соединений с координационным числом 4.
Непосредственным поводом для атаки классической стереохимии углерода
были рентегенографические данные Марка и Вейссенберга, свидетельст-
вующие о том, что пентаэритрит имеет не тетраэдрическую, а пирамидаль-
ную структуру. Что касается атаки вернеровской теории, то она опира-
лась на полученные Рейленом и Нестле данные относительно того, что
соль Пейроне в жидком NH3 оказалась мономерной, а соль 2-го основа-
ния Рейзе показала удвоенный молекулярный вес. Отсюда они сделали
вывод, что соли Пейроне и Рейзе, цис- и транс-изомеры по Вернеру, на самом
деле стоят друг к другу в отношении полимерии, а не геометрической изо-
мерии. Работами Зейферта и других авторов [17] классическая стерео-
химия Вант-Гоффа и Лебеля была реабилитирована, так как оказалось,,
что интерпретация Марка и Вейссенберга была ошибочной.
399
Наши же данные по определению молекулярных весов соединений
Pt(NHa)2X2 позволили дать прямое экспериментальное обоснование пра-
вильности теории Вернера в той ее части, которая касается соединений
с координационным числом 4 [18]. Тем самым ревизионистские попытки
ряда немецких и английских химиков были опровергнуты и лишены базы.
При дальнейшем развитии этих исследований нами были впервые [19]
синтезированы палладозамины цис-конфигурации и тем самым заложены
основы стереохимии Pd11. Далее был предложен новый метод определения
конфигурации изомерных платосолей, основанный на том, что только
цис-соединения способны к образованию циклически построенных сое-
динений [20]. В качестве лигандов были использованы щавелевая кислота
и гликоколь. Так удалось не только подтвердить конфигурацию изомеров
состава Pta2X2, но попутно впервые получить производные с разомкну-
тым гликоколевым циклом:
[NHS
X
NH3
FNHo
Pt
X
NH3
X
NH»
3 Pt
NH3
. X
XI
СООН
Pt
Pt
NH3J
NH.
COOH
COOH
3J COOH
XI NH,CH,
COOH
nh2ch2
COOH
rNH3
NH3 PlC'0'
PH,
_HC2O4
|-NH3
—> Pt
|nh3
f-NH3
Pt
+ 2НХ,
C2O4H
NH3 .
nh2ch2
hoocch2nh.
+ 2НХ
X-I-HX
oco .
NH9CH9COOH1
Pt
NH3
x2.
X
X
Подобные производные, с одной стороны, продемонстрировали суще-
ствование непосредственного перехода от внутрикомплексных соедине-
ний к обычным комплексам, а с другой — позволили дать эксперименталь-
ное доказательство справедливости теории аминокислот Н. Бьеррума.
Широко развернутые работы по комплексным соединениям с амино-
кислотами позволили получить много новых, ранее неизвестных типов
комплексов и переходных рядов, а также обнаружить спирановую изо-
мерию [21] типа PtGl2:
ch9nh2 nh9ch2
I “ Pt I
oco oco
ЦИС
ch9nh2 oco
I Pt I
oco nh2ch2
транс
отсутствие которой также выдвигалось в качестве аргумента против тео-
рии Вернера. Уместно упомянуть, что подобные примеры изомерии с ала-
нином и другими аминокислотами были за последние годы реализованы
моим учеником Волштейном и его сотрудниками [22].
Обосновав стереохимию Pt11, мы осуществили синтез стереохимиче-
ского направления с исследованием кислотно-основных свойств. Совме-
стно с Рябчиковым [23 ] была изучена сила изомерных оснований
Pt(NH3)2(OH)2 и кислотные свойства соответствующих диаквосолей, за-
ключающих изомерные катионы Pt(NH3)2(H2O)22+.
Эти диаквоионы являются двухосновными кислотами, ступенчато дис-
социирующими по схеме:
[Pt(NH3)9 (Н90)9]2+ Н++ [Pt(NH3)2 (Н2О)ОН|+,
[Pt(NH3)2 (Н2О)ОН|+ Н+ + [Pt(NH3)2 (ОН)2]0.
Из табл. 3 видно, что первая константа кислотной диссоциации транс-
изомера заметно больше, чем у цис-изомера. Вторые константы ближе
400
по величине, но все же вторая константа цис-изомера больше, чем у транс-
изомера. Таким образом, на данной паре геометрических изомеров на-
блюдались соотношения, обратные тем, которые характерны для гео-
метрически изомерных органических кислот типа фумаровой и малеи-
новой.
Различие в поведении геометрически изомерных кислот было объяс-
нено с точки зрения теории транс-влияния, причем особенно интересно,
что при этом впервые было показано, что транс-влияние — это не только
кинетический эффект, он имеет и термодинамическое содержание.
Своеобразие обнаруженных явлений вызвало интерес. Йенсен провел
тщательное исследование для проверки наших данных и подтвердил
их [24]. Далее, совершенно аналогичные соотношения были обнаружены
Бьеррумом и Расмуссеном [25] на соединениях Со111 и Вольдбю [26] —
на соединениях' Сг111 (табл. 3). В нашей лаборатории найденная законо-
мерность была подтверждена на диаквоионах Pt11, заключающих в ка-
честве аминов этаноламин (Гильденгершель), метиламин, этил амин и пи-
ридин (Пантелеева).
Таблица 3
Комплекс Kt к2
цис-[Р1(Г<Н3)2(Н2О)2]2+ 2.76 -IO-6 4.79-IO-8
транс-[Pt(NHs)2(H2O)2]2+ .... 4.79 -IO-5 4.17 -10“8
mic-[Pt(CH3NH2)2(H2O)2]2+ . . . . 2.7 -IO-® 7.3 -10-8
транс- [Pt(CHsNH2)2(H2O)2]2+ . . . 3.4-IO-5 8.0 -10“8
HHC-[Pt(C2H6NH2)2(H2O)2F+ . . . 2.9 -IO-® 8.2 -10“8
TpaHc-[Pt(C2H6NH2)2(H2O)2]2+ . . 3.4 40-® 10.0 -Ю”8
цис-[PtPy2(H2O)2 ]2+ 3.2 -10“5 5.8 -10'7
транс- [PtPy2(H2O)2]2+ 1.5-10-4 3.7 -10-7
HHC-[PtEtm2(H2O)2]2+ 1.6-10"4 2.1 -IO'6
TpaHc-[PtEtm2(H2O)2]2+ 4.5 -10“4 1.6-Ю"6
цис-[Соеп2(Н20)о]3+ 8.7 -10“7 6.3 -IO-9
транс-[Соеп2(Н2О)2]3+ 3.55 -10“8 1.15-Ю’8
цис-[Сгеп2(Н2О)2]3+ 1.58-«Г5 6.75-Ю”8
транс-[Cren2(H2O)2]3+ 8.3 -Ю”8 3.23 10“8
Таким образом, закономерность, заключающаяся в том, что транс-
диаквоиона > Кг цис-диаквоиона, была проверена на семи системах,
производящихся от Pt, Со и Сг. В литературе ее склонны рассматривать
как характерную для кислотно-основных свойств цис-транс-изомерных
комплексных ионов. Однако когда Стеценко и я изучили кислотные свой-
ства геометрически изомерных ионов, в которых Н2О была заменена на
NH2OH, то были получены результаты, соответствующие органическим
кислотам типа малеиновой и фумаровой (табл. 4) [27]. Такое же положе-
Таблица 4
Комплекс Kt K2
4№-[Pt(NH2OH)2(NH3)2]2+ .... 3.3 -10“8 6.6 -io-11
транс-[Pt(NH2OH)2(NHs)2]2+ . . . 1.45-IO-9 1.6-10-10
цис-[Р1рп2С12]2+ 5.4-Ю-9 3.6 -IO"13
транс-[Ptpn2CL]2+ 4HC-[Pt(NH3)4Cl2]2+ 1.8-10-11 —
3.5-IO-’0 5.6 -10-11
транс-[Pt(NHs)4Cl2]2+ 6 -10“12 —
1/4 26 А- А- Гринберг
401
ние характерно и для изомерных ионов Р1рп2С1г+, синтезированных и
изученных мной совместно с Гильденгершелем и Врублевской [28].
По-видимому, дело в том, что на упомянутых диаквоионах транс-влияние
действительно является определяющим эффектом, а на гидроксилами-
новых и пропилендиаминовых производных транс-влияние сказывается
гораздо слабее и проявляются другие факторы, в частности эффект диполя
в цис-ионе и взаимное отталкивание протонов. В дальнейшем очень важно
изучить соотношения для диаквоионов, в которых содержатся сильно
транс-влияющие группы, способные к образованию дативных связей.
Поскольку выяснилось, что в зависимости от природы лигандов может
иметь место та или иная закономерность, можно было ожидать, что должны
существовать также комплексные ионы, у которых кислотные свойства
практически одинаковы. Такой случай реализован на примере
[Pt(NH3)2(GlH)2]Cl2:
[Pt(GlH)2 (NH3)2] #,=3.4-10-3; tf2 = 6.1.l0-4; #1/#2 = 5.5.
цис-, транс-
Этого и следовало ожидать, учитывая большое расстояние между
центральным ионом и отщепляемыми протонами [29].
Я подробно остановился на наших работах по кислотным и основным
свойствам комплексных соединений, так как это относительно хорошо
изученный частный случай кардинальной проблемы координационной
химии — вопроса о закономерностях изменения реакционной способ-
ности лигандов в результате комплексообразования. Такое изменение
может произойти под влиянием центрального атома, а также соседей
по сфере. Примеры подобных эффектов довольно многочисленны. Можно
указать на происходящее во внутренней сфере ряда металлов усиление
омыления сложных эфиров и даже алифатических аминов, на изменение
реакционной способности координированной карбонильной группы, не-
предельных соединений, изменение биоактивности некоторых лекарствен-
ных веществ и т. п.
Усиление скорости омыления алкилфосфористых кислот в сфере
было продемонстрировано моими учениками Троицкой и Ицкович [30],
подобное же явление для аспарагина — Волштейном [22], изменение реак-
ционной способности ацетилена — Кучеровым [31 ] (синтез ацеталь-
дегида из ацетилена) и Реппе [32] (синтез циклооктотетраена), винил-
ацетилена — Ныоландом [33] и Клебанским [34]. Большое техническое
значение имеет характерное изменение реакционной способности карбо-
нильной группы (так называемая оксореакция) и этилена и его аналогов
(получение полиэтилена по Циглеру). К этим явлениям близки те изме-
нения реакционной способности адсорбированных молекул, которые изу-
чаются А. Н. Терениным.
В качестве примера изменения физиологического действия вещества
под влиянием комплексообразования можно привести комплексные со-
единения кобальта с амидом никотиновой кислоты, так называемый ко-
амид, полученный моим учеником Азизовым [35]. Этот препарат обладает
более сильным антианемическим действием, чем его компоненты.
Наконец, уместно упомянуть об открытой моим учеником Кукушкиным
реакции внутрисферного хлорирования аммиака и аминов [36]. Изме-
нение свойств координированных лигандов проявляется не только на
сложных лигандах, но и на простейших. Так, при координации ионов
галогенов около центральных ионов типа платины наступает окислитель-
но-восстановительное взаимодействие. Мы с Птицыным, Филиновым,
Лаврентьевым, Кац, Козяром, Максимюком, Шамсиевым и другими
сотрудниками изучали окислительно-восстановительные свойства ком-
плексных соединений [37], измеряли потенциалы систем, производя-
402
щихся от Pt, Pd, 1г (табл. 5), разработали объемные методы определения
Pt и 1г, нашедшие практическое применение, проанализировали условия
их применимости. Мы смогли показать, что комплексные соединения
Pt, Pd, Ir, Fe и других элементов не остаются в растворе независимыми
друг от друга, а вступают в окислительно-восстановительное взаимо-
действие, характеризующееся определенными значениями констант рав-
новесия. Константы равновесия характеризуют также взаимодействие
соединений одного и того же металла в разных степенях окисления,
которые отличаются друг от друга природой координированных лиган-
дов. Наконец, соединения Pt11 и PtIV, отличающиеся только на 2 атома
галогена, в общем случае взаимодействуют, образуя соединения типа
хингидрона.
Таблица 5
Система
PtCle]2-+2e^ |PtClJa--4-2Cl-.................
PtBre]2-+2e [PtBr4]2-+2Br-...................
Pt(SCN)eJ2-+2e^ [Pt(SCN)4]2--|-2SCN- . . . .
PtJ«l2’+2e^ [PtJ4]2-+2J-.....................
PdCle]2--[-2e [PdCl4]2-+2Cl_................
PdBre]2--|-2e [PdBr4]2-+2Br-................
PdJ„]2-+2e [PdJ4]2 4-2J-.................
IrCle]2-+e^ [IrCIeF- ........................
1гВг6]2-4-е [IrBreF-.........................
IrJe]2-+e^ [IrJ6F-...........................
0.758
0.643
0.468
0.393
1.300
0.993
0.482
0.986
0.947
0.480
При обсуждении возможных механизмов установления потенциалов
на электроде в 1937 г. было высказано предположение [381 о том, что
в ионах типа PtX2~ или 1гХ|~ имеет место пульсация электронного
облака, которое смещается то ближе к металлу, то ближе к лиганду.
Тем самым координированные ионы галогена временами приближаются
к состоянию атомов и могут принимать электроны от электрода:
PtClf- + 21гС1|- + 2СГ PtCl2- -|- 21гС1з-,
IPtCIg-] [IrClg-]2 _
[PtC]2~] [IrCI|-] ’
Fe2+ 4- IrCl|- Fe3" + IrCl3-,
[Fe3+] [IrClg-]_
[Fe2+] [lrCl|~] — u ’
2Fe2+ + PtCl|- 2Fe3) + PtCl2- + 2СГ,
[Fe3+]2[PtCiri|Cl-]2_wl25.
[Fe2"]2 [PtCl|-J ’
PtCl2- + Pt(NH3)2+ PtCl2- + Pt(NH3)4Cl2+;
[PtCl4~] [PtfNHg^Clg+l _ .p4 47_
[PtCl2~] [Pt(NH3)2+] —W ’
PtC]|~ + Pt(NH3)2Cl2 PtCl2~ + Pt(NH3)2Cl4,
[PtClj J [Pt(NH3)2Cl4]_ . 2 33.
[PtCl2~| |Pt(NH3)2Cl2]
PtNH3Cl- + Pt(NH3)3CP PtNH3Cl- + Pt(NH3)3Cl+,
[PtNH3Cl3][Pt(NH3)3Cl|]_.
[PtNH3Clr||Pt(NH3)3CP-]
26 А. А. Гринберг
403
В связи с этим я не могу сказать, что мне доставила большое удовлетво-
рение недавно опубликованная работа Гриффитса и Оуэна [39], которые
методом магнитного резонанса показали, что непарный электрон иридия
в 1гС1|_ 70% времени проводит около иридия и по 5% времени — у каж-
дого из координированных ионов хлора.
Систематические исследования изменения реакционной способности
лигандов под влиянием комплексообразования имеют огромное значение
для применения комплексов в технологии и биохимии.
* * *
Еще когда я был студентом и слушал лекции Л. А. Чугаева, я как-то
задал ему вопрос, остаются ли молекулы воды медного купороса при рас-
творении в воде теми же или меняются на молекулы растворителя. Воп-
рос понравился Л. А., но он ответил, что его нельзя решить из-за невоз-
можности отличить молекулы друг от друга. Сказанное делает понятным,
почему я уже в 1939 г. применил меченые атомы к изучению свойств
и превращений комплексных соединений. Первые работы были выпол-
нены совместно с Филиновым [40]. Они были продолжены при участии
Никольской, Шагисултановой, Борзаковой, Иньковой, Белоусова,
Миронова и др. Мы начали с изучения изотопного обмена в комплекс-
ных бромидах платины, а далее исследования были распространены на
производные Pt11 и PtIV (табл. 6) с различными лигандами, а также на
Таблица 6
Система
Период
полуобмена,
мин.
Примечания
PtCir+4Cl-..................
PtBri"+4Br-.................
PtJ2-+4J"...................
Pt(CN)r+4CN-................
Pt(SCN)r+4SCN"..............
PtBrg-4-6Br~................
Pt(SCN)r+6SCN~..............
Pt{SC(NH2)2}4+4SC(NH2)2 . . . .
Pt(C2H6NH2)I++4C2H6NH2 . . . .
13.8 часа
120
0.5
6-7
50
19
Равновесие устанавли-
вается в течение 5 мин.
Сильно зависит от осве-
щения
Равновесие устанавли-
вается в течение
—1 мин.
Обмена нет (40 мин.
при 100° С)
соединения железа [41], палладия [42], меди [43], ртути [44], иридия [45],
урана [46] и т. д. Наши работы, а также широко развернувшиеся в даль-
нейшем исследования зарубежных исследователей позволили получить
много интересных данных, характеризующих реакционную способность
комплексных соединений, а также природу факторов, на нее влияющих.
Так, оказалось, что многие комплексы характеризуются очень большой
продолжительностью жизни связи металл—лиганд. Примером может слу-
жить ион Fe(CN)e4", а также ионы 1гВг|~, IrBr®-, 1гС1|_, 1гС1|-,
[Ir{SC(NH2)2)6Cl]2+. Во всех этих случаях в водных растворах в темноте
координированные лиганды не обмениваются на свободные лиганды
раствора.
С другой стороны, есть много комплексов, у которых обмен идет мгно-
венно. Так, например, дело обстоит в случае ионов HgX2-, где Х=С1“,
Br-, J", CN".
404
Таубе высказал мысль, что лабильность или инертность комплекса
определяется структурой электронной оболочки центрального иона,
и в частности наличием или отсутствием вакантной d-ячейки [47]. Во
многих случаях представление Таубе находится в согласии с действитель-
ностью, однако не всегда. Наши данные по комплексам Ptn показывают,
что в зависимости от природы лиганда производные Ptn могут показы- вать весьма различную степень лабильности или инертности. Периоды полуобмена комплексов Pt11 могут колебаться в очень широких пределах (табл. 7.) Полученные кине- „ - „ тические характеристики ре-
акционной способности ком- плексов В растворе интересно Комплекс Р041 Комплекс p₽4?
ченными Гельфманом и мной ptcl2~ значениями констант нестой- PtBrj" .... кости этих соединений [48] PtJf-. ^ . . . (табл. 8 и 9). Можно заме- Pt(CN)? . . . тить, что близким значениям 16.6 20.4 29.6 41.0 Hgcir .... HgBr2' . . . HgJ|-• • • • Hg(CN)F . . . 16.2 21.7 30.3 41.4
констант нейстокости разных комплексов отвечают различные кинети-
ческие характеристики. Так, в ионах HgX2-, Pd(CN)|~, Pt(CN)f_ связи
непрерывно рвутся и воссоздаются, а в комплексах тетраминового типа
связи очень длительно сохраняются. Октаэдрически построенные комплек-
сы в общем более инертны, чем комплексы плоскостного или тетраэдри-
ческого строения. На соединениях Pt11 отчетливо видна роль взаимного
влияния групп и прежде всего транс-влияния. Можно констатировать,
что лабильность Pt(CN)2- или PtJ|_ по сравнению с инертностью ами-
новых комплексов обусловлена большим транс-влиянием CN- или J-
Таблица 8
Комплекс pPi1
Pt(NH8)4]2+ 35.3
Pt(C2HENH2).p* . . . . 37.0
Pt(CH8NH2)4]2+ .... 40.1
Pten2]2+ 36.5
Таблица 9
Комплекс к;1* Ki, сек.-1 K2, сек-1 • м
ptciF PtBr|_ PtNH3Cl3-. . . . 2-IO-2 3-10-» 1.2-IO-2 0.4-10"* 1.6-10-* 0.6-10“* 0.22-«Г2 5.3-10-2 0.5-IO"2
* Кп — последняя ступенчатая константа нестой-
кости.
и очень малым транс-влиянием аминов. Согласно Чатту, большая вели-
чина транс-влияния обусловлена образованием дативных связей с цен-
тральным атомом [49].
Механизм процессов обмена отнюдь не является одинаковым во всех
случаях. В большинстве случаев может быть несколько путей реакции.
В системах PtBr2+Br_ и PtCl|“+Cl_ преобладающим механизмом
является акватационный [50, 51], выражаемый уравнением типа
PtX2- + Н„О PtX,H,O- 4- X".
Скорость обмена определяется скоростью акватации. Располагая
экспериментальными данными, можно с цифрами в руках (табл. 9) пока-
зать, почему обмен в PtBr2- идет быстрее, чем в PtClf-. Скорость аква-
тации в случае PtBr|~ в ~4 раза больше, а скорость реакции обратного
вступления брома в 24 раза больше, чем в случае PtCl|_. В системе
26»
405
Pt(SCN)|-+SCN-, по данным Борзаковой, преобладающим механиз-
мом обмена является окислительно-восстановительное диспропорцио-
нирование по схеме
2Ptn(SCN)l- -> Ptr(SCN)|- 4- Ptrn(SCN);,
2PtIU(SCN)~ + 2SCN- — Ptn(SCN)^ + PtIV(SCN)|~,
2PP(SCN)t + P' rv(SCN)^ -> 3Pt(SCN)®- + 2SCN'.
Для каждой системы нужно на опыте обосновать тот или иной меха-
низм, проявляя осторожность в пользовании понятием аналогии. В основе
механизма обмена может, вообще говоря, лежать любого типа обратимая
реакция, AF которой и является определяющей наступление обмена.
Сопровождающее обмен изменение энтропии за счет смещения изотопов
само по себе еще не является движущей силой обмена.
Пожалуй, важнейшим результатом наших работ по обмену является
то, что нам впервые удалось показать, что прочность и продолжитель-
ность жизни химической связи не находится в простых соотношениях.
Есть прочные связи, которые непрерывно возобновляются, квазипрочные,
обусловленные замедленной кинетикой, и прочные — в то же время
являющиеся долгоживущими.
Естественно, что наши исследования по кинетике реакций изотопного
обмена были распространены и на реакции замещения.
Нами приведены значения констант скорости реакций членов пере-
ходного ряда Вернера-Миолати для Ptn со щелочью (табл. 10) и аммиа-
ком (табл. 11). Эти данные были получены в работах с Кукушкиным [52].
Таблица 10
Комплекс К • 104, сек.-1
PtCIf 0.39
PtNH3CI3~ 0.60
PtPycV 0.70
TpaHC-Pt(NHs)2Cl2 1.01
HHC-Pt(NH3)2Cl2 0.38
Pt(NH3)3Cl+ 0.22
PtBr*- 1.62
Таблица 11
Комплекс К • 10% сек-1 • м"1
PtClf- 0.42
PtNH3Cl3~ 1.14
PtPyCl3- 1.82
TpaHC-Pt(NH3)2Cl2 2.9
Pt(NH3)3Cl+ 0.37
Несмотря на то что механизм реакций со щелочью и аммиаком явля-
ется неодинаковым, в обоих случаях наблюдается одинаковый характер
зависимости — рост константы скорости при переходе от платинита
к моноамину, переход через максимум у транс-изомера и минимум ско-
рости у триамина. Эти данные очень интересно сопоставить с приведен-
ными в табл. 9 вновь полученными Г. А. Шагисултановой и мною зна-
чениями парциальных констант нестойкости, отвечающих отщеплению
одного иона хлора [53].
Во всех случаях, когда замещению подвергается лиганд, находящийся
в транс-положении к транс-активному лиганду, имеет место обратное
соотношение между скоростью замещения и прочностью связи вытесня-
емого лиганда, определяемой величиной константы нестойкости Это
то же самое явление, которое впервые было обнаружено Никольской
и мной [42] в 1948 г. при изучении скорости обмена в ионах Р1Х|~. Тот
факт, что замещение на координатах С1—Pt—Cl и тем более Вг—Pt—Вг
идет скорее, чем на координатах типа NH3—Pt—CI, является непосред-
ственным следствием транс-влияния. При этом мы знаем, что ион брома
прочнее удерживается в составе комплексного иона, чем хлор, но эффект
406
транс-влияния перекрывает это обстоятельство. Кстати, тот факт, что
бром прочнее удерживается при платине, чем хлор, сам по себе не дока-
зывает большей прочности связи Pt—Вг, чем Pt—Cl, но может быть ре-
зультатом ряда факторов, среди которых существенную роль играет
меньшая энергия гидратации иона брома.
Когда ион хлора или брома замещается молекулой воды, то, как
уже было указано выше, транс-влияние противолежащего лиганда
сказывается еще сильнее; отсюда следует и большая скорость обратной
реакции, приводящая к меньшему значению константы нестойкости.
Наконец, из наших данных следует, что транс-влияние на координате
С1—Pt—Cl (также Вг—Pt—Вг) не является постоянной величиной, а зави-
сит от природы лигандов, находящихся в цис-положении (цис-эффект) [52 ].
Это объясняет большую скорость реагирования моноаминовых ионов
по сравнению с ионами PtX2“ и еще большее нарастание скорости при
переходе к транс-диамину. Мы склонны объяснять такие цис-эффекты
конкуренцией лигандов за возможность образования дативных связей
с ионом Ptn.
Итак, отмеченное ранее противопоставление лабильности и проч-
ности комплексов характерно для тех систем, где замещается лиганд,
находящийся против транс-активного лиганда. Если замещению под-
вергается лиганд, стоящий против группы, обладающей малым транс-
влиянием, то наблюдается полное соответствие между прочностью связи
замещаемой группы и скоростью ее замещения. Такое положение харак-
терно для хлоротриамина [Pt(NH3)3Cl]Cl, константа нестойкости которого
заметно меньше, чем у транс-диамина, а также у ряда комплексов, заклю-
чающих амины типа dien,* tripy, ** которые в последнее время изучены
Басоло и Пирсоном [54].
У производных Ptlv соотношения значительно более сложны как
вследствие того, что число лигандов больше, так и из-за резко выражен-
ных кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. Ниже
представлены данные, полученные Кукушкиным и мною при изучении
кинетики действия щелочи на ряд комплексов PtIV, а также предположи-
тельные механизмы превращения [52]:
Комплекс Закон скорости
[PtCle]2“ Реакция протекает очень медленно
d ГОН-1
[PtNH3Cl5r - = KfPtNHgClg]1-75 [ОН-]
d [ОН-]
[PtPyClg]- 'df = K[PtPyCl5-]
d [0H-]
[Pt(NH3)3Cl3]+ - K[Pt(NH3)3Clt]i-75
d [OH-|
TpaHc-[Pt(NH3)4Cl2]2+ -ldt = K[Pt(NH3)4Cl|+] [0H-]
d [0H-]
[Pt(NH3)5ClJ3+ ldf = K[Pt(NH3)5C13+j [OH-]
d(OH-)
TpaHC-[Pt(NH3)2Cl4] = K[Pt(NH3)2Cl4] [OH~]0.35
Наиболее просто протекает реакция со щелочью yK[PtPyCl6]:
[PtPyClJ" + Н2О -> [PtPyCl4H2O]° + Cl (медленно),
[PtPyCl4H2O]0 + ОН- [PtPyCl4OH]~ + Н2О (быс1ро).
* dien — диэтилентриамин.
** tripy — 2,2', 2''—трипиридил.
407
В этом случае механизм реакции аналогичен тому, который характе-
рен для производных Ptn, т. е. скорость реакции определяется скоростью
вступления в комплекс воды. Молекула пиридина не способна к отщепле-
нию протонов. Если же взять аналогичный ион, в котором вместо пи-
ридина содержится NH3, то механизм реакции совершенно иной. В этом
случае скорость реакции пропорциональна первой (а не нулевой!) сте-
пени концентрации ОН” и концентрации комплекса в степени 1.75:
[PtNH3Cle]- + ОН- -> [PtNH2Q2-] 4- Н2О (быстро),
[PtNH2ClE]2 + Н20 -► [PtNH2Cl4H2O]~ + СЕ
(медленно),
[PtNH2Cl4H2O]- -> [PtNHaCl4OH]- (быстро).
Подобный повышенный порядок реакции в отношении комплекса
наблюден также для транс-[Pt(NH3)3Cl3]Cl и TpaHC-[Pt(NH3)4Cla](NO3)2.
Мы смогли установить, что повышенный порядок реакции по комплек-
су имеет место в тех случаях, когда соответствующие соединения способны
в условиях наших опытов подвергаться хотя бы незначительному вос-
становлению до Pt11.
В случае Na2[PtCI6], K[PtPyCl6]H [Pt(NH3)5CI ]С13 в условиях наших
опытов восстановления не происходит и порядок реакции по комплексу
равен единице. Хотя это требует дальнейшего обоснования, нам кажется
возможным искать причинную связь между порядком реакции по комплек-
су со способностью к восстановлению в условиях опыта. Для протекания
внутримолекулярного восстановления в превращениях рассматриваемого
типа нужно, с одной стороны, наличие амидо- или имидо-группы, прин-
ципиально способной отдать электрон центральному атому, а с другой —
наличие координаты, которая легко могла бы удаляться при восстанов-
лении.
С этой точки зрения координаты X—Pt—X, где Х=С1, Вг, J, сильно
отличаются от координат типа NH3—Pt—Cl. Восстановление протекает
в гораздо более сильной степени, если катионы PtIV вместо аммиака
заключают молекулы органических аминов, например этилендиамина,
метиламина и этиламина. Некоторые предположительные механизмы
реакций со щелочью даны выше.
Очень большое значение редокс-превращений для осуществления
реакций замещения отчетливо видно на примере новых методов получе-
ния гексамминов Ptrv, разработанных Гильденгершелем и мной [55].
Механизм этого процесса вскрыт в работе с Иньковой [56].
Со времен Чугаева известно, что при действии аммиака в присут-
ствии карбонатов и фосфатов можно легко получать пентаммины PtIV,
т. е. соединения типа [Pt(NH3)BCl]X3. Однако гексаммины получаются
при этом в ничтожно малых количествах. Согласно Треневу и Шумилиной,
можно преодолеть эту трудность, если применять аммиак под высоким
давлением [57]. Если исходить из производных PtIV, заключающих
координаты С1—Pt—Cl, то в обычных условиях взаимодействия процесс
внедрения NH3 останавливается на пентаммине, так как последний атом
хлора стабилизирован транс-расположенной молекулой аммиака и в край-
нем случае поддается лишь замещению на гидроксил, чрезвычайно прочно
удерживающийся во внутренней сфере.
Мы смогли показать, что трудности, связанные с внедрением шестой
молекулы аммиака, можно преодолеть не только «лобовым ударом» (за
счет высокого давления), но также путем маневра, состоящего в создании
условий попеременного окисления-восстановления центрального атома.
Подобное окисление-восстановление (или диспропорционирование про-
межуточно возникающей PtUI) может быть достигнуто или посредством
введения во внутреннюю сферу органических аминов типа этиламина
408
или метиламина (внутримолекулярное окисление-восстановление), или же
путем осуществления окисления-восстановления в окружающей среде.
Примером процесса последнего типа является пропускание хлора
в раствор, содержащий производные PtIV или Pt11 наряду с избытком
аммиака и аммонийных солей. В этих условиях в системе образуется силь-
ный восстановитель гидразин, который в комбинации с хлором обеспе-
чивает многократно повторяющееся окисление-восстановление платины,
сопровождающееся постояной сменой лигандов на концах образующейся
координаты. В результате такого процесса и создаются условия, обеспе-
чивающие достаточный выход гексаммина. Общехимический интерес
здесь представляет получение сильного восстановителя за счет действия
окислителя (реакция Рашига).
Я мог бы говорить еще о ряде других работ, но за недостатком времени
ограничусь двумя краткими замечаниями. Как известно, мне пришлось
также заниматься вопросом о связи между способностью элементов
к комплексообразованию и их положением в периодической системе
Д. И. Менделеева. Это очень непростой вопрос, так как в общем случае
способность к комплексообразованию не является свойством элемента
как такового, а определяется формой состояния элемента и свойствами
партнеров, с которыми он вступает во взаимодействие. Так, по способности
к комплексообразованию Pum, PuIV, Puv и PuTI довольно сильно отли-
чаются друг от друга. Еще сильнее различаются по способности к комплек-
сообразованию Со11 и Со111, Сг1П и Crvl. Связь между способностью к
комплексообразованию и положением в периодической системе становится
более ясной, если речь идет об элементах, где особенности структуры
центрального атома обусловливают ее доминирующую роль при комплексо-
образовании с лигандами различного типа. Используя статистический
подход, удалось установить некоторые закономерности, отражающие
способность элемента к комплексообразованию в зависимости от его поло-
жения в системе [58]. Разумеется, эти закономерности носят качественный
характер и являются только первым приближением.
Для уточнения подобных закономерностей и дальнейшего развития
упомянутой большой проблемы настоятельно требуется систематическое
накопление количественных данных по устойчивости комплексных сое-
динений с разнообразными по своей химической природе лигандами.
Второе замечание сводится к тому, что докладчику очень приятно
констатировать исключительно большой рост роли и значения коорди-
национной химии в современной науке и технике. Я помню те отдален-
ные времена, когда доклады по химии комплексных соединений считались
и Менделеевском обществе чем-то сугубо специальным и не привлекали
внимания органиков и физико-химиков. Между тем сейчас мы присут-
ствуем при процессе диффузии представлений химии комплексных сое-
динений во все решительно области чистой и прикладной химии, а также
биохимии.
После сорока лет работы в определенной области науки мне приятно
сознавать, что если бы пришлось начинать сначала, то я вновь выбрал бы
ту же область. Еще приятнее видеть успехи талантливой молодежи,
труды которой являются гарантией сохранения в нашей стране иссле-
дований в области координационной химии.
409
О ЗНАЧЕНИИ ПЛАТИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ
ЖНХ, 12, 4 (1967)*
Гениальное творение Альфреда Вернера — координационная теория
смогла возникнуть лишь на базе экспериментальных данных по химии
комплексных соединений, собранных в течение XIX в. исследователями
целого ряда стран. Для создания стереохимии комплексных соединений
особенно большую роль сыграли устойчивые и характерные комплексы
трехвалентного кобальта, двух- и четырехвалентной платины. Для выдви-
жения и обоснования октаэдрической модели особенно важными оказались
изомерные* флаво-, крацео-, празео- и виолеосоли кобальта, а также изомер-
ные соли состава Pt(NH3)2Cl4, синтезированные Клеве и Жераром. Что каса-
ется модели плоского квадрата, то она была обоснована существованием
изомерных солей Нейроне и 2-го основания Рейзе, а также их разнообраз-
ных и многочисленных аналогов, полученных Бломстрандом, С. М. Йер-
генсеном и их учениками и сотрудниками. Можно сказать, что выдаю-
щиеся химики Скандинавии, Франции, Италии и Германии подготовили
триумф химической науки Швейцарии.
В дальнейшем обосновании и развитии координационной теории су-
щественную роль сыграли русские химики. Прежде всего здесь должны
быть упомянуты классические работы Н. С. Курнакова по сложным
металлическим основаниям и Л. А. Чугаева по солям-неэлектролитам,
а также по синтезу аммиакатов PtIV пентаминового ряда.
Предложенная Вернером трактовка изомерии солей Пейроне и 2-го
основания Рейзе как геометрической изомерии довольно быстро завоевала
признание широкого круга химиков, однако в течение длительного вре-
мени эта концепция оставалась физико-химически необоснованной. Лишь
в 1926 г. мной [18] и несколько позднее учителем Вернера — Гант-
чем [59] были произведены эбуллиоскопические и криоскопические опре-
деления молекулярных весов, которые показали, что упомянутые соли
действительно являются изомерами.
В том же году И. И. Черняев [60] впервые получил три изомера соста-
ва [PtNH8HxPyNO2]X и показал их нерасщепляемость на оптические
антиподы. Выведенное Вернером на основании данных Йергенсена рас-
пределение пространственных формул между изомерами типа Pt(NH3)2Cl2
было независимо подтверждено мною [20, 61 ] с помощью использования
лигандов, способных к циклообразованию (1931 г.), а также Йенсеном [62],
впервые измерившим дипольные моменты изомерных платосолей (1935 г.).
Очень важным дополнением к координационной теории было выдви-
жение представлений о взаимном влиянии координированных лигандов
и прежде всего о транс влиянии (Черняев, 1926 г.). Первоначально
И. И. Черняев открыл транс-эффект в процессе изучения комплексов
Pt11. Он сформулировал его как изменение реакционной спсобности
(или подвижности) координированных лигандов в зависимости от природы
транс-лиганда. Несмотря на существование различных воззрений,
успешно справляющихся с отдельными проблемами транс-эффекта, он
еще не может считаться полностью объясненным. Тем не менее он сыграл
(и еще сейчас играет) очень большую роль в качестве обобщения, позво-
ляющего определять пути синтеза веществ заданной пространственной
конфигурации. Это обобщение оказалось крайне существенным для син-
* Доклад, предназначенный для прочтения на 9-й Международной конференции
по координационной химии в Швейцарии в сентябре 1966 г., посвященной 100-летик>
со дня рождения А. Вернера.
410
теза многих производных Ptu, Pd11, PtIV, Со111 и Сг111, осуществляв-
шегося как советскими, так и иностранными химиками.
В качестве классических примеров ценности принципа транс-влияния
можно привести синтез цис-дихлоротетраммина PtIV [13], изомера давно
известной соли Гро, а также граневого триаммина [63] — изомера давно
известной соли Клеве. Ни на одном из элементов не было константировано
такого количества предвидимых, по теории Вернера, форм, как у платины:
В процессах направленного синтеза транс-влияние проявляется в ос-
новном как кинетический ориентационный эффект. О термодинамичес-
ком аспекте транс-влияния будет сказано несколько ниже.
Экспериментальные работы школы И. И. Черняева и кинетические
исследования А. Д. Гельман [64], О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой
[65] позволили установить примерные ряды лигандов по величине транс-
активности на производных Pt11 и PtIv. Оказалось, что ряд транс-актив-
ности, установленный на соединениях Pt11, не обязательно применим
к производным других центральных атомов и даже той же платины в сос-
тоянии окисления 4+.
Транс-активность любого лиганда А зависит от природы центрального
атома, температуры, природы противолежащего лиганда В и природы
координированных лигандов, расположенных в цис-положении к лиган-
дам А и В. Этот последний эффект, открытый в нашей лаборатории, мы
назвали цис-влиянием или цис-эффектом [52, 66]. По имеющимся в настоя-
щее время данным цис-активность лигандов в ряде случаев может ска-
зываться на свойствах соседей обратно тому, что имеет место по отноше-
нию к транс-расположенным лигандам. Так, например, в комплексном
ионе
H3N С1Ч-
Pt
_ Cl Cl
атом хлора, стоящий против молекулы аммиака, обла-
дающей малым транс-влиянием, менее подвижен и реакционноспособен,
чем любой из атомов хлора на координате С1—Pt—Cl. Наоборот, в ком-
плексном ионе
С2Н
. С1
4 СП-
Pt
атом хлора, стоящий против этилена, ведет
себя почти как ионный хлор, а зато хлоры на координате С1—Pt—Cl
гораздо менее подвижны, чем в ионе (PtCl4)2-, не говоря уже об ионе
[PtNH3Cl3]-.
Цис-влияние в только что упомянутом смысле может быть рассмат-
риваемо как эффект изменения транс-влияния на данной координате
под влиянием цис-соседей. Кроме того, может быть, существует цис-влия-
ние, связанное с непосредственным (не через центральный атом) взаимо-
действием рядом стоящих координированных лигандов по типу электро-
статического расталкивания протонов, образования водородной связи
и т. п. Если в соответствии со взглядами Чатта рассматривать транс-
влияние как результат образования дативной связи, то представляется
естественным, что:
а) лиганды, наиболее склонные к образованию дативной связи, должны
быть особенно транс-активны;
411
б) увеличение числа таких лигандов должно уменьшать транс-влия-
ние каждого лиганда в отдельности;
в) наличие во внутренней сфере лигандов, не способных к образованию
~-связи, должно увеличивать транс-активность остальных лигандов,
способных к образованию дативной связи.
Сопоставление имеющихся данных по кинетике реакций замещения
и изотопного обмена у комплексов Pt11 находится в согласии с только
что приведенными выводами. Наряду с этим, И. Б. Берсукер [67] показал,
что взгляды Чатта на роль ^-связей могут быть приведены в согласие
с давно высказанными мною воззрениями относительно причинной связи
между транс-активностью и восстановительными свойствами лигандов.
Для координационной химии в целом существенное значение имеют
установленные первоначально на платиновых комплексах основные зако-
номерности проявления кислотно-основных свойств комплексных соеди-
нений, а также результаты систематического изучения окислительно-
восстановительных свойств производных платиновых металлов.
Коссель [68], Бьеррум [69] и Бренстед [70] детально осветили влияние
разных факторов на кислотные свойства аквосолей и соответственно ос-
новные свойства гидроксосолей.
Заслугой советских химиков является то, что они открыли кислотные
свойства аммиака и аминов, координированных во внутренней сфере
высоко заряженных центральных ионов, и основные свойства соответ-
ственно ХН2-группы и имидогрупп. Во всех случаях кислотные свойства
комплексов проявляются по схеме
Me. . .RH^Me. . .R+H+,
где RH — протонсодержащая молекула. Оказалось, в частности, что
при прочих равных условиях координированный метиламин ведет себя
как более сильная кислота, чем этиламин или аммиак, несмотря на то,
что в некоординированном состоянии у метиламина более выражены
основные свойства. При увеличении числа координированных молекул
этилендиамина кислотные свойства соответствующих платиновых комплек-
сов нарастают сильнее, чем при увеличении числа координированных
молекул NH3.
Для диакводиаминов Ptn и диакводиэтилендиаминовых производных
Со111 и Сг1П установлена закономерная связь между интенсивностью
кислотных свойств и геометрической изомерией. Она состоит в том, что
первая ступень кислотной диссоциации транс-диаквосоли выражена
сильнее, чем для цис-изомера (табл. 1). Однако позднее в нашей же лабо-
ратории было показано, что при переходе к комплексам, у которых доно-
рами протонов являются не молекулы воды, а молекулы NH3, еп, Рп
и NH2OH, действует обратная закономерность, т. е. первая ступень кис-
лотной диссоциации цис-изомера выражена сильнее. Первая законо-
мерность отражает доминирующую роль транс-эффекта, а вторая —
доминирующую роль электростатического отталкивания протонов, харак-
терную, кстати, для геометрически изомерных кислот олефинового ряда.
В первом случае влияние транс-лиганда перевешивает взаимодействие
протонов, а во втором — уступает ему. Наличие двух упомянутых зако-
номерностей позволяет предвидеть и существование случаев, где кислотно-
основные свойства изомеров практически одинаковы.
Открытие Блоком и Бэйларом [10] кислотных свойств этилен- и про-
пилен-диаминовых комплексов Анш, а также OsIV (Дуайер и Хогарт)
[9] является логическим следствием обобщений, сделанных при работе
над соединениями платины. То же самое можно сказать и про интересные
работы Уатта [11] в жидком аммиаке (проявление кислотных свойств
аминов Ptn).
412
Кислотные свойства
Таблица 1
Ионы Ki к, к, /К,
Д иаквоионы
цис-[РЦГШ3)2(Н2О)2]2+ 2.76 -IO-» 4.79 40~8 57.6
транс-[Pt(NH8)2(H2O)2]2+ 4.79 40“Б 4.17 40"8 1147
цис-[Соеп2(Н2О)2]®+ 8.7 40“’ 6.340-» 136
транс-[Соеп2(Н20)2]3+ 3.55 40-Б 1.15 10'8 3100
цис-[Сгеп2(Н2О)2]3+ 1.58 40-Б 6.75 40“8 234
транс-[Сгеп2(Н2О)2]3+ 8.340-5 3.23 40’8 2560
Некоторые изомерные комплексы
4HC-[Pt(NH2OH)2(NHs)2]2+ транс-(Pt(NH2OH)2(NHs)2]2+ Hnc-[PtPn2Cl2]a+ 3.3 40-8 6.6 40-11 500
14.5 40“10 1.6 40-10 9
5.4 40~9 3.6 40-11 150
транс-[Pt Pn2CL ]2+ 1.8 40-11
nHC-[Pt(NHs)4cl]2+ транс- [Pt(NHs)4Cl2]2+ 3.5 40“10 5.6 40-“ 6.3
6.6 40-12 .— —
цис- и транс-[Pt(GlH)2(NHs)]2+ 3.440-3 6.1 40-4 5.5
Наши исследования над кислотными свойствами аммиакатов и амина-
тов послужили основой для выдвижения известных представлений Басоло
и Пирсона относительно механизма протекания реакций замещения,
в частности SnICB. Исследования над окислительно-восстановительными
свойствами платиновых металлов позволили: 1) получить яркие примеры
влияния координированных лигандов на редокс-потенциалы систем,
составленных из центральных ионов в соответствующих степенях окисле-
ния, 2) синтезировать многочисленные хингидроноподобные комплекс-
ные соединения и 3) установить принципиально важный факт, что ком-
плексные соединения в общем случае должны быть характеризуемы не
только обычными константами нестойкости, отвечающими процессам типа
PtX|- <2: PtXg X', но и константами, отвечающими внутримолекуляр-
IV III IV II
ному взаимодействию типа PtX|~ ^2 PtX|~ -|- Х° или PtX|~ ^2 PtX|~ -ф- Х2.
Между соответствующими величинами может быть установлено коли-
чественное соотношение. В нашей стране в этой области проводятся систе-
матические исследования Я. Д. Фридмана, выдвинувшего представление
о внутримолекулярных потенциалах [71].
Недавно нам удалось объединить исследования по кислотно-основным
и окислительно-восстановительным свойствам и показать, что если при
PtIV координированы молекулы алифатических аминов или диаминов, то
имидореакция по схеме Pt. . .NH2R«2Pt—NHR+H+, как правило,
сопровождается восстановлением PtIV до Pt11, очевидно, через Ptni и
образованием в растворе свободных радикалов, способных полимеризо-
вать акрилонитрил [72]. Подобные процессы констатированы для коор-
динированных лигандов еп, Pn, CH3NH2, C2H5NH2 и NH2CH2COO_. Кине-
тика процесса восстановления Р11¥оависит от природы лиганда. Механизм
этих интересных реакций и природа радикалов изучаются в настоящее
время.
С работами по кислотно-основным свойствам логически связаны работы
моего ученика Ю. Н. Кукушкина [36], который смог осуществить реак-
цию внутрисферного хлорирования аммиака и аминов по схеме
Pt... NH3 + 2С12 -> PtNCl2 + ЗН+ + 2СГ.
413
В его работах вновь было показано, что в комплексах PtIV цис-эффект
более важен для определения интенсивности кислотных свойств, чем
транс-эффект. Наши работы по кислотным свойствам, работы Ю. Н. Ку-
кушкина, а также И. И. Черняева, О. Н. Адриановой и Н. Ш. Лейтес
[73], показавших, что координированные при платине первичные амины
ведут себя по отношению к азотистой кислоте как вторичные, являются
рядом примеров изменения реакционной способности молекул в резуль-
тате комплексообразования. Известно, что это направление координа-
ционной химии с учетом катализа и биохимии в настоящее время полу-
чило широкое развитие в разных странах.
Комплексные соединения Pt11 и PtIV сыграли роль колыбели приме-
нения меченых атомов для изучения свойств и превращений комплекс-
ных соединений. В дальнейшем эти исследования привели к широкому
Кинетика реакций замещения (а) и гидролиза (б)
комплексов платины (II).
развитию кинетики реакций
изотопного обмена и заме-
щения, стимулировали ра-
боты по нахождению значений
парциальных и тотальных
констант нестойкости плати-
новых комплексов и по выяс-
нению взаимосвязи кинетики
и термодинамики комплексо-
образования. Еще в 1949 г.
мне совместно с Л. Е. Ни-
кольской [74] удалось обна-
ружить на примере плати-
нитов, что обмен протекает
тем скорее, чем прочнее
комплекс. Позднее было по-
казано, что эта закономерность распространяется и на реакции заме-
щения во всех комплексах Pt11, в которых заключается транс-активные
координаты [75].
На рисунке и в табл. 2 приведены примеры кинетических транс- и цис-
эффектов. В табл. 3 представлены значения общих констант нестойкости
комплексов Pt11, найденные потенциометрическим путем на основе уста-
новленного нами факта, что платинированный платиновый электрод
ведет себя в растворах платосолей как электрод первого рода [48]. Уста-
новленное на платиновых комплексах своеобразное соответствие между
термодинамической прочностью и кинетической лабильностью, как по-
казал Герц [76], наблюдается и на производных Hg, Cd и Zn.
Однако это все же не общий случай. Еще надо сделать довольно много,
чтобы полностью разобраться в вопросах взаимосвязи термодинамики
и кинетики комплексных соединений.
Перейдем к вопросу о характерных для платины эффектах взаимодей-
ствия производных Pt11 и Pt™. Первые примеры соединений, которые
формально могут быть толкуемы как производные Ptin, были описаны
еще Иергенсеном [77]. Отдельные представители таких соединений были
предметом исследований Вернера, Л. А. Чугаева и И. И. Черняева [78]
Вольфрама и др. [79].
Мы с Ф. М. Филиновым [80] начали цикл исследований по изучению
взаимодействия комплексных соединений одного и того же металла в раз-
ных степенях окисления еще 30 лет тому назад. Различие редокс-потен-
циалов систем, составленных из членов переходных рядов Вернера —
Миолати для платины, явно указывало, что, например, гексахлороплате-
аты могут быть окислителями всех хлоропроизводных Pt11, содержащих
аммиак.
414
Таблица 2
Кинетика изотопного обмена для некоторых комплексов Ptn
Соединение Константы ско- рости обмена на координате Г—Pt—Г Соединение Константа ско- рости обмена на координате Г—Pt—Г
ГС1 сг Pt Cl Cl 2- 1.04-10-5 ГС2Н4 С1 Pt _С1 С1 - - 4.92-10-6
"NH3 СГ Pt .Cl ci — 2.91 10-5 "Ру Вг" Pt Вг Вг 7.78-10-1
ГРу Cl Pt Cl Cl 3.82-10-5
При действии K2[PtBr6] на транс-[Pt(NH3)2Br2] мы получили в усло-
виях неполного окисления молекулярное соединение состава транс-
[Pt(NH3)2Br2] -транс-[Pt(NH3)2Br4]. При детальном изучении этого со-
единения, которое может быть получено также в условиях неполного вос-
становления транс-[Pt(NH3)2Br4] или при взаимодействии эквимолекуляр-
ных количеств обоих компонентов, мы обнаружили замечательный факт
изомеризации цис-[Р1(1МН3)2Вг2]-|-цис-[Р1(1МН3)2Вг4] в молекулярное со-
единение транс-(П) -транс-(ГУ).
Таблица 3
Общие константы нестойкости комплексов платины (II)
Комплекс pKc Комплекс pKc Комплекс P»c
PtCl|- .... 16.6 Pt(NH3)2+ , . 35.3 PtNH3Cl3 . . . 24.1
PtBr2- .... 20.4 Ptm?+ .... 40.1 Ft(NH3)2Cl2 . . 28.4
ptJl~ .... 29.6 PtEtl+ .... 37.0 транс
Pt(CN)2- . . . 41.00 PtCl,2- .... 16.6 Pt(NH3)3Cl+ . . Pt(NH3)|+ . . . 32.8 35.3
Интересно, что при взаимодействии транс-(П) или транс-(1У) выход
молекулярного соединения близок к 80%. В «пререкрестных» системах
цис-(П)-|-транс-(1У) или трапс-(П)4 цис-(1У) выход того же соединения
близок к 40%, а в случае системы цис-(П)4~цис-(1У) — к 15% теорети-
чески возможного.
Такая изомеризация явно свидетельствовала о наличии в водном рас-
творе взаимодействия производных Pt11 и PtIV, возможно с промежуточ-
ным образованием неустойчивых соединений Ptni с координационным
числом пять. То, что транс-(П)-транс-(ГУ) действительно имеет структуру
молекулярного соединения, было в дальнейшем подтверждено Броссе
[81 ] с помощью рентгеноструктурного анализа. Описанная изомеризация
была первым установленным фактом влияния взаимодействия производ-
ных Ptn и PtIV на реакционную способность соответствующих соединений.
Важно добавить, что молекулярное соединение Tpaiic-(Pt(NH3)2Br21 -транс-
[Pt(NH3)2Br4] оказалось способным бронировать ацетон.
Следующим примером влияния производных Pt11 на реакционную спо-
собность внутренней сферы PtIV оказался так называемый алкиламиновый
синтез гексаммина Ptlv, описанный А. А. Гринбергом и X. И. Гильден-
гершелем [55]. При попытке синтезировать смешанные гексамины со-
415
става [Pt(C2H6NH2)4(NH3)2](SO4)2miH [Pt(CH3NH2)4(NH3)2](SO4)2 действием
NH3 и (NH4)2SO4 на соли типа [Pt(C2HBNH2)4Cl2 ] С12 мы обнаружили об-
разование соединения [Pt(NH3)e](SO4)2 с примесью [Pt(NH3)e]SO4Cl2.
Это соединение легко может быть переведено в [Pt(NH3)e] С14 с выходом,
достигающим около 20% теоретически возможного. Эта реакция представ-
ляет значительный интерес как метод синтеза труднодоступных гекс-
амминов PtIV и в то же время она очень интересна по механизму. Дело
в том, что при действии NH3 и (NH4)2SO4 на хлорид Гро, т. е. соль, в которой
при атоме Pt уже координированы четыре молекулы аммиака, гексаммин не
образуется, а вместо него получается гидроксопентаммин [Pt(NH3)3OH]Cl3.
Выходит, что гексаммин образуется из исходных продуктов, не содержа-
щих NH3, но заключающих вместо него первичные амины, и в частности
C2H3NH2 или CH3NH2. В работе с Е. Н. Иньковой [56] мы разъяснили этот
парадокс и показали, что в данном случае отличие жирных аминов от
аммиака состоит в том, что они в условиях реакции способны восстанав-
ливать PtIV до Pt11 и тем самым создавать условия облегченного протека-
ния реакций замещения во внутренней сфере PtIv.
В дальнейшем влияние присутствия производных Ptn на скорость вза-
имодействия производных PtIV со щелочью отмечалось в работе А. А. Грин-
берга и Ю. Н. Кукушкина [82)], а на скорость акватации и гидролиза изо-
мерных соединений Pt(NH3)2Cl4 — в работе А. А. Гринберга и А. А. Ко-
раблевой [83]. Ускорение изотопного обмена хлора в ионе PtCl2-
в присутствии иона PtCl2- было открыто Ричем и Таубе [84], принимав-
шими промежуточное образование иона PtCl2-, а также Дрейером [85],
допускающим промежуточное образование «мостикового» иона типа
[ClBPt. . .Cl—PtCl3]5-.
По Дрейеру, реакции акватации и гидролиза в ионе PtCl|- в основном
тоже протекают через подобные «мостиковые» ионы, так как при этом
энергия активации оказывается порядка 13 ккал./моль, а при «прямом»
замещении (без участия Ptn) — 30 ккал./моль.
Большая работа по изучению кинетики изотопного обмена хлора
в комплексных ионах транс- [Pt(NH3)4Cl2]2+, цис-[Р1(КП3)4С12]2+, транс-
[Pten2Cl2]2+, [Pt(NH3)3Cl]3+ и некоторых других была выполнена Басоло,
Моррисом и Пирсоном [86]. Авторы пришли к выводу, что обмен осуще-
ствляется посредством промежуточного образования мостиковых ком-
плексов по схеме
быстро
Pten2+ + СГ < Pten2Cl+
еп еп медл. еп [еп медл.
Cl—Pt—С12+ -1- Pt—С1+ Cl—Pt.. .Cl—Pt—Cl
en en en en
en en
Cl—Pt+ + Cl—Pt—Cl2+.
en en
Закон скорости обмена, согласно упомянутым авторам, выражается
формулой R=/c[PtIV][Ptn][Cr]. Авторы нашли, что обмен в транс-
[St(NH3)4Cl2]2+ происходит примерно в 2000 раз быстрее, чем в цис-
изомере, и примерно в 10000 раз скорее, чем в [Pt(NH3)5Cl]3+.
Эти данные лишний раз указывают на наличие транс-эффекта в про-
изводных PtIv. Приведенные результаты побудили нас с М. И. Гельфма-
ном поставить некоторые новые опыты. Мы уже давно убедились в том,
что атомы хлора в составе иона транс-[Pt(NH3)4Cl]2+ не осаждаются AgN03
даже при кипячении. Подобное явление могло бы объясняться либо очень
большой термодинамической устойчивостью связи PtIV—Cl (константа
нестойкости порядка 10-17), либо внутрисферным образованием AgCl,
либо инертностью комплекса. Первое крайне маловероятно, второе было
416
опровергнуто измерением концентрации Ag+ в присутствии нитрата Гро.
Таким образом, неосаждаемость AgCl, по-видимому, обусловлена инерт-
ностью комплекса.
Однако если добавить к раствору [Pt(NH3)4Cl2](NO3)2, содержащему
AgNO3, даже небольшое количество [Pt(NH3)4]NO3)2, то происходит по-
степенное выпадение AgCl. Исследования показали, что независимо от
количества Ptn серебром осаждается практически один атом хлора.
Мы показали, что осаждение хлора происходит не только под влиянием
иона [Pt(NH3)4]2+, но также под действием иона [Pt(C2H5NH2)4]2+, а также
[Pt(CH3NH2)4]2+ и [Pten2]2+, словом, под влиянием ионов; могущих всту-
пать с ионом [Pt(NH3)4Cl2]2+ в редокс-взаимодействие по схеме
[Pt(NH3)4Cl2]2++ [Pta4]2+ [Pt(NH3)4]2++ [Pta4Cl2]2+.
Наличие такого взаимодействия было доказано непосредственным опы-
том для системы [Pt(C2HBNH2)4Cl2]2+-|-[Pt(NH3)4]2+. До добавления ни-
трата Гро раствор [Pt(NH3)4](NOg)2 дает с К2 [PtCl41 зеленую соль Магнуса,
а после добавления [Pt(C2H5NH2)4Cl2](NO3)2 и непродолжительного на-
гревания на водяной бане — розовую соль состава [Pt(C2H5NH2)4 ] •
[PtCU.
Изучение взаимодействия 4nc-[Pt(NH3)4Cl2]2+c AgNO3 в присутствии
тетраминов Pt11 показало, что в этом случае AgCl практически не осажда-
ется. Это согласуется с данными Басоло, Морриса и Пирсона и, в конеч-
ном итоге, с принципом транс-влияния.
Описанные примеры эффектов взаимодействия производных Pt11 и
Ptlv очень интересны как сами по себе, так и потому, что они демонстри-
руют, что для координационных соединений характерно большее разно-
образие механизмов реагирования, чем для соединений углерода.
Можно думать, что подобные явления обусловлены тем, что компоненты
редокс-системы в данном случае характеризуются неодинаковыми коорди-
национными числами и неодинаковой координационной геометрией. Воз-
можно, что такие эффекты могут воспроизводиться на редокс-системах
других переходных металлов при наличии близости структуры и значений
редокс-потенциалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. И. Менделеев. Основы химии. Изд. 3, 1381 (1877).
2. А. А. Гринберг, Z. anorgan. und allgem. Chem., 138, 333 (1924).
3. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 5, 360 (1927).
4. А. А. Гринберг, Г. П. Ф аерман, Изв. Инет, платины, 8, 115 (1931).
5. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, Изв. АН СССР, 479 (1948).
6. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, В. В. Сибирская,
ЖНХ, 6, 90 (1961).
7. J. S. Anderson, N. L. Spoor, Н. V. A. Briscoe, Nature, 139, 508
(1937).
8. J. S. Anderson, N. L. Spoor, H. V. A. Briscoe, J. Chem. Soc.,
361 (1943).
9. F. P. Dwyer, J. W. Hogarth, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1008 (1953).
10. В. P. Block, J. С. В a i 1 a r, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4722 (1951).
11. G. W. Watt, J. W. Dawes, J. Amer. Chem. Soc., 81, 8 (1959).
12. F. В a s о 1 o, R. G. Pearson. Mechanisms of Inorganic Reactions, N. Y. (1958).
13. И. И. Черняев, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 16, 13 (1939).
14. Н. R е i h 1 е п, К. Т. Nestle, Liebigs Ann., 447, 211 (1926).
15. К. Weissenberg, Ber., 59, 1526 (1926).
16. A. Reis, Ber., 59, 1543 (1926).
17. Seifert, Sitzungsber. Preuss. Akad. Wiss., 289 (1927).
18. А. А. Гринберг, Z. anorgan. Chem., 157, 299 (1926).
19. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 11, 95 (1933); А. А. Гринберг,
В. М. Шульман, ДАН СССР, 5, 215 (1933).
417
20. А. А. Гринберг, Изв. Инет, платины, 8, 93 (1931).
21. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, Изв. Инет, платины, 9, 55 (1932).
22. Л. М. В о л ш т е й н, Н. В. Володина, ДАН СССР, 131, 309 (I960);
Л. М. Волштейн, Н. С. Великанова, ЖНХ, 2, 2383 (1957);
Л. С. Анохова, Л. М. Волштейн, ЖНХ, 4, 325 (1959).
23. А. А. Гринберг, Д. И. Рябчиков, Acta Physicochim., 3, 555 (1935).
24. К. A. J е n s е n, Z. anorgan. und allgem. Chem., 242, 87 (1939).
25. J. Bjerrum, S. Rasmussen, Acta Chem. Scand., 6, 1265 (1952).
26. F. W о 1 d b у e, Acta Chem. Scand., 12, 1072 (1958).
27. А. А. Гринберг, А. И. С т e ц e н к о, ЖНХ, 6, 111 (1961); 7, 2768 (1962).
28. А. А. Гринберг, Л. В. Врублевская, X. И. Гильденгер-
шель, А. И. С т е ц е н к о, ЖНХ, 4, 1018 (1959).
29. А. А. Гринберг, И. А. С т е ц е н к о, Е. Н. И н ь к о в а, ДАН СССР,
136, 821 (1958).
30. А. А. Гринберг, Г. Б. Ицкович, А. Д. Троицкая, ЖНХ, 4,
79 (1959).
31. М. Г. Кучеров, ЖРФХО, 13, 542 (1881).
32. J. W. R е р р е. Acetylei} Chemistri. N. Y. (1949).
33. J. W. Nieuwland, J. Amer. Chem. Soc., 53, 4197 (1931).
34. А. Л. К л e б а н с к и й, Изв. АН СССР, ОХН, 2 (1935).
35. М. А. Азизов. О некоторых комплексных соединениях биологически актив-
ных веществ с микроэлементами. Узбмедгиз, 3 (1958).
36. Ю. Н. Кукушкин, ЖНХ, 2, 2371 (1957); 7, 769 (1962).
37. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, В. Н. Лаврентьев, А. Ш. Ш а м-
с и е в, Б. 3. Орлова, ЖОХ, 12, 55 (1942); ЖПХ, 22, 441 (1949).
38. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын, В. Н. Лаврентьев, ЖФХ,
10, 661 (1937).
39. J. Н. Е. Griffiths, J. Owen, Proc. Roy. Soc. A, 226, 96 (1954).
40. А. А. Гринберг, Ф. M. Филинов, ДАН СССР, 23, 918 (1939).
41. F. A. Long, J. Amer. Chem. Soc., 61, 3, 570 (1939).
42. А. А. Гринберг, Л. E. Никольская, H. В. Киселева, ЖНХ,
1, 220 (1956).
43. А. А. Гринберг, Ф. M. Филинов, ДАН СССР, 31, 453 (1941).
44. А. А. Гринберг, В. Е. Миронов, Радиохимия, 2, 249 (1960).
45. А. А. Гринберг, Е. А. Белоусов, ДАН СССР, 111, 529 (1956).
46. А. А. Гринберг, Д. Н. Б ы х о в с к и й, И. К. Петрова, Радиохи-
мия, 3, 611 (1961).
47. Н. Taube, Chem. Revs., 50, 69 (1952).
48. А. А. Гринберг, М. И. Гельфман, ДАН СССР, 133, 5 (1960); 137,
87 (1961).
49. J. Chatt, L. Duncanson, L. Venanzi, J. Chem. Soc., 4456 (1955).
50. А. А. Гринберг, Л. E. Никольская, Г. А. Шагисултанова,
ДАН СССР, 101, 1059 (1955).
51. L. F. G r a n t h a n, T. S. E 11 e m a n, D. S. Martin, J. Amer. Chem.
Soc., 77, 2965 (1955).
52. А. А. Гринберг, Ю. H. Кукушкин, ЖНХ, 2, 106, 2360 (1957).
53. А. А. Гринберг, Г. А. Шагисултанова, ЖНХ, 5, 280, 1895 (1960).
54. F. В a s о 1 о, H. В. Gray, R. G. Pearson, J. Amer. Chem. Soc., 82,
4200 (1960).
55. А. А. Гринберг, X. И. Гильденгершель, ЖПХ, 22, 1053 (1949).
56. А. А. Гринберг, Е. Н. И н ь к о в а, ЖНХ, 3, 1315 (1958).
57. В. Г. Троне в, М. Е. Шумилина, ДАН СССР, 101, 499 (1955).
58. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 2 (1951).
59. A. Hantzsh, Вег., 59, 2791 (1926).
60. И. И. Черняев, Изв. Инет, платины, 5, 725 (1928).
61. A. A. Grunberg, Helv. Chim. Acta, 14, 455 (1934).
62. К. A. J e n s e n, Z. anorgan. Chem., 225, 97 (1935); 229, 225 (1936).
63. И. И. Черняев, H. H. Красовская, ЖНХ, 4, 1012 (1959).
64. А. Д. Гельман, E. Ф. Карандашева, ДАН СССР, 87, 597 (1952).
65. О. Е. Звягинцев, Е. Ф. Карандашева, ДАН СССР, 101, 93 (1955);
ЖНХ, 3, 1139, 1149 (1958).
66. А. А. Гринберг, Д. Б. Смоленская, ЖНХ, 6, 95 (1961).
67. И. Б. Б е р с у к е р, ЖНХ, 9, 36 (1964).
68. W. К о s s е 1, Ann. Phys., 49, 229 (1916).
69. N. Bjerrum, Z. Phys. Chem., 59, 336 (1907); Kgl. Danske Vid. Selskab. Sk.,
7, 1 (1906).
70. J. N. В г о n s t e d, Ber., 61, 2049 (1928); J. N. Bronsted, N. Volqurtz,
J. Phys. Chem., 134, 97 (1928).
71. Я. Д. Фридман, Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 26, 179 (1951).
72. А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин, ДАН СССР, 140, 1076 (1961).
418
73. И. И. Черняев, О. Н. Андрианова, Н. Ш. Л е й т е с, ЖНХ, 6,
497 (1961).
74. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, ЖПХ, 22, 542 (1949).
75. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 3, М.
(1969).
76. Н. Н е г t z, Z. Elecktrochem., 65, 36 (1961).
77. S. М. Jorgensen, J. prakt. Chem. (2), 33, 487, 511 (1886).
78. Л. А. Чугаев, И. И. Черняев, Изв. Инет, платины, 7, 124 (1929).
79. Н. Wolffram, Diss., S. 34, Konigsberg (1900).
80. А. А. Гринберг, Ф. M. Филинов, Изв. АН СССР, ОХН, 3, 361 (1941).
81. С. В г о s s е t, Ark. Kemi Min., 25, 19, 1 (1948).
82. А. А. Гринберг, Ю. H. Кукушкин, ЖНХ, 5, 1084 (1960).
83. А. А. Гринберг, А. А. Кораблева, ЖНХ, 9, 2313 (1964).
84. R. L. Rich, H. Taube, J. Amer. Chem. Soc., 76, 2608 (1954).
85. R. Dreyer, Kernenergie, 5, 618 (1962).
86. F. В a s о 1 о, M. L. Morris, R. G. Pearson, Disc. Faraday Soc., 29,
80 (1960).
СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ АКАДЕМИКА А. А. ГРИНБЕРГА,
НЕ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ДАННОМ СБОРНИКЕ
1920. К вопросу о хемилюминесценции. ЖРФХО, ч. хим., 52, отд. 1,
вып. 4—6, стр. 151.
1924. О работах Льва Александровича Чугаева по оптическим свой-
ствам химических соединений. В кн.: Л. А. Чугаев. Сборник речей и до-
кладов, посвященных его памяти, НХТИ НТО ВСНХ, Л., стр. 47.
К вопросу о функции индикаторов. В кн.: Протоколы заседаний Отде-
ления химии РФХО, 30 (под ред. В. Е. Тищенко), Л. (протокол № 7
от 22 мая 1924 г.).
К теории индикаторов. (Beitrag zur Theorie der Indikatoren). Z. anorgan.
Chem., 138, 4, S. 333.
1925. О молекулярных перегруппировках у гетерометаллических
комплексных соединений. (Автореферат; совместно с Н. К. Пшеницыным).
В кн.: Тр. IV Менделеевского съезда по чистой и прикладной химии,
НХТИ НТО ВСНХ, Л., стр. 23.
Об особом виде реакций вытеснения, наблюдаемых на комплексных
соединениях. (Автореферат). Там же, стр. 24.
1926. О приложении теории Гоша к комплексным соединениям.
Изв. Инет, платины, 4, стр. 276.
К вопросу -о функции индикаторов. (Краткое изложение доклада).
Там же, стр. 501.
О молекулярных перегруппировках у гетерометаллических комплекс-
ных соединений. (Краткое изложение доклада; совместно с Н. К. Пшени-
цыным). Там же, стр. 505.
Об особом виде реакций вытеснения, наблюдаемых на комплексных
соединениях. (Краткое изложение доклада). Там же, стр. 506.
О термических перегруппировках у гетерометаллических комплексных
соединений. (Uber thermische Umlagerungen bei heterometallischen Kom-
plexverbindungen). (Совместно с H. К. Пшеницыным). Z. anorgan.
Chem.. 157, 1—3, S. 173-189.
Об особом виде реакций вытеснения, наблюдаемых на комплексных
соединениях. (Uber eine besondere Art von Verdrangungsreaktionen bei
Komplexverbindungen). Там же, стр. 201—210.
К вопросу о молекулярных весах изомерных платосолей. (Zur Frage
uber die Molekulargrossen der isomeren Platosalze). Там же, стр. 299—310.
1927. Об изменениях реактивности комплексно связанных молекул.
В кн.: I Конференция по физико-химическим вопросам. Сообщения
420
о научно-технических работах в республике, вып. 22, НХТИ НТО ВСХН,
Л., стр. 141.
Об оптических и химических эффектах электронных деформаций.
В кн.: Протоколы заседаний Отделения химии РФХО, 31 (под ред.
В. Е. Тищенко), Л., стр. 21 (протокол № 9 от 29 ноября 1925 г.).
К вопросу о природе цис-транс-изомерии платосолей. В кн.: Протоколы
заседаний Отделения химии РФХО, 32 (под ред. В. Е. Тищенко), Л.,
стр. 8 (протокол № 7 от 16 сентября 1926 г.).
О молекулярных перегруппировках гетерометаллических комплекс-
ных соединений. (Совместно с Н. К. Пшеницыным). Там же, стр. 156.
Об особом виде реакций вытеснения, наблюдаемых на комплексных
соединениях. Там же, стр. 173.
К стереохимии платосолей. (Zur Stereochemie der Platosalze). Z. anorgan.
Chem., 164, 1—3, S. 207.
1928. Новое в химии. В кн.: Итоги науки. Кн. 7. Изд. Сойкина, Л.,
стр. 3.
Платиновые металлы. В кн.: Менделеев Д. И. Основы химии. Т. 2.
Изд. 2 (проем, и доп.), Госиздат, М.—Л., стр. 467 (дополнение к главе 23).
Роданиды двухвалентной платины. Изв. Инет, платины, 6, стр. 122.
II Конференция по физико-химическим вопросам. Природа, 1, стр. 94.
1930. Аммиакаты и амиды четырехвалентной платины как кислоты и
основания. (Совместно с Г. П. Фаерманом). ЖРФХО, ч. хим., 62, вып. 7,
стр. 1778.
1931. О новейших работах в области комплексных соединений. В кн.:
Р. Шварц. Успехи неорганической химии (под ред. А. А. Гринберга).
ГНТИ, Ленхимсектор, стр. 195.
К вопросу о строении комплексных соединений. В кн.: Природа хими-
ческой связи и строение молекул. IV Физико-химическая конференция.
Москва, 18—21 ноября 1928 г. Сообщения о научно-технических работах
в республике, вып. 30, ГНТИ, Ленхимсектор, стр. 75.
К стереохимии платосолей. 4. (Zur Stereochemie der Platosalze. 4.).
Helv. chim. acta, 14, p. 455.
Предисловие в кн.: Успехи неорганической химии (под ред. Р. Шварца).
ГНТИ, Ленхимсектор, стр. 3.
К вопросу о стереохимии платосолей. Изв. Инет, платины, 8, стр. 93.
1932. Физико-химические исследования в области комплексных соеди-
нений. В кн.: Проблемы Урало-Кузбасского комбината. 1. Изд. АН СССР,
Л., стр. 232.
О геометрической изомерии циклически построенных соединений
двухвалентной платины. (Совместно с Б. В. Птицыным). Изв. Инет, пла-
тины, 9, стр. 55.
О термическом разложении аммиакатов двухвалентной платины.
(Совместно с Б. В. Птицыным). Там же, стр. 73.
О термической устойчивости аммиачных соединений двухвалентной
платины. (Краткое изложение доклада; совместно с Б. В. Птицыным).
Там же, стр. 169.
Успехи неорганической химии за 15 лет в СССР. Природа, 11—12,
стр. 1029.
Неорганическая химия в СССР за 15 лет. (Совместно с О. Е. Звягин-
цевым). Химия и социалистическое хозяйство, 11—12, стр. 57.
Сборник рефератов по химии, 4. Общая и неорганическая химия
за 1930 г. (Совместно с А. И. Горбовым и Б. Н. Меншуткиным). ГХТИ,
Л., стр. 1, 86.
27 А. А. Гринберг
421
1933, Гексаметилентетрамин и его производные. В кн.: Взрывчатые
вещества, сб. 3. ОНТИ ГХТИ, М.-Л., стр. 25.
О нахождении галлия в сульфидных рудах Риддера (Алтай). (Совместно
с А. Н. Филипповым и И. И. Ясновским). ДАН СССР, 2, стр.66.
Об изомерных палладодиаминах. (Совместно с В. М. Шульманом).
ДАН СССР, 5, стр. 215.
Объемные методы определения металлов платиновой группы. (Сов-
местно с Б. В. Птицыным). ДАН СССР, 6, стр. 284.
О титровании соединений двухвалентной платины перманганатом ка-
лия. (Совместно с Б. В. Птицыным). Изв. Инет, платины, 11, стр. 77.
Исследования над комплексными соединениями палладия. Там же,
стр. 95.
Об эффекте растворимости веществ в смешанных растворителях, по-
рознь не растворяющих данное вещество. (Совместно с В. М. Шульманом).
Там же, стр. 111.
Нахождение галлия в рудах СССР и применение галлия в промышлен-
ности. Природа, 10, стр. 9.
О геометрической изомерии плато диглицинов. (Uber die geometrisch-
isomeren Platodiglycine). (Совместно с Б. В. Птицыным). J. prakt. Chem.,
136, 1-2, S. 143.
Редакция перевода кн.: Иергенсен С. М. О строении платиновых основа-
ний. Изв. Инет, платины, 11, стр. 159.
О кислотных и основных свойствах химических соединений в связи
с их составом. ЖФХ, 4, стр. 204.
1934. Физическая химия комплексных соединений. Доклад на юби-
лейном Менделеевском съезде в ознаменование 100-летней годовщины
со дня рождения Д. И. Менделеева. Ленинград, 1934 г. Изд. АН СССР,
стр. 4.
Платина, галлий и другие рассеянные элементы в риддерских поли-
металлических рудах. (Совместно с О. Е. Звягинцевым, В. В. Лебедин-
ским и А. Н. Филипповым). В сб.: Большой Алтай. I. Изд. АН СССР,
Л., стр. 191.
Титрование двухвалентной платины и трехвалентного иридия марган-
цовокислым калием. (Совместно с Б. В. Птицыным). В кн.: Протоколы
заседаний Ленинградского научно-исследовательского химического обще-
ства за 1933 г. (под ред. В. Е. Тищенко). Л., стр. 17.
Новейшие успехи химии комплексных соединений. Успехи химии,
3, 6, стр. 907.
1935. О работах Платинового института по изучению комплексных
соединений. В кн.: Тр. VI Всесоюзного менделеевского съезда по теорети-
ческой и прикладной химии. Харьков, 25 октября—1 ноября 1932 г.,
2, 1, ГНТИ, Харьков—Киев, стр. 43.
О механизме действия гликоколя на хлороплатинит (тетрахлорплатоат
калия). (Совместно с Л. М. Волштейном). ДАН СССР, 2, 7, стр. 485.
Об электропроводности комплексных соединений палладия. (Совместно
с В. М. Шульманом, С. И. Хорунженковым). Изв. Инет, платины, 12,
стр. 119.
Потенциометрическое титрование платины и иридия. (Совместно
с Б. В. Птицыным). Там же, стр. 133.
К вопросу о силе геометрически изомерных оснований. (Zur Frage
uber die Starke geometrisch isomeren Basen). (Совместно с Д. И. Рябчико-
вым). Acta phys. Chim., 3, 5, p. 555.
К вопросу о силе изомерных оснований состава [Pt(NH3)2(OH)2l.
(Совместно с Д. И. Рябчиковым). ДАН СССР, 4, 6—7, стр. 243.
422
1936. О природе сил комплексообразования. В кн.: А. Вернер. Новые
воззрения в области неорганической химии. (Пер. С. А. Матисен и
Е. М. Гринберг). Изд. 5 (перераб. П. Пфейффером), ОНТИ, Химтеорет,
Л., стр. 362.
Новейшее развитие стереохимии. Там же, стр. 388.
О кислотных и основных свойствах комплексов. Там же, стр. 437.
Физическая химия комплексных соединений. В кн.: Тр. Юбилейного
Менделеевского съезда, 1, Изд. АН СССР, М.—Л., стр. 467.
О титровании двухвалентной платины и трехвалентного иридия при
различных температурах. (Совместно с Б. В. Птицыным). ДАН СССР,
2, 1, стр. 17.
О количественном определении иридия путем титрования ферроциани-
дом калия. (Совместно с Ю. Л. Михелисом). ДАН СССР, 2, 5, стр. 177.
Редакция-перевода кн.: А. Вернер. Новые воззрения в области неор-
ганической химии. (Совместно с Б. В. Птицыным; перевод С. А. Матисен
и Е. М. Гринберг). Изд. 5 (перераб. П. Пфейффером), ОНТИ, Химтеорет,
Л., стр. 506.
Предисловие. Там же, стр. 3.
1937. О соединениях двухвалентной платины с а-аланином. (Совместно
с Л. М. Волштейном). Изв. АН СССР, сер. хим., 4, стр. 885.
О применении оксидиметрического титрования для определения
строения комплексных соединений. (Совместно с Д. И. Рябчиковым).
ДАН СССР, 14, 3, стр. 117.
Успехи неорганической химии за 20 лет в СССР. Природа, 10, 56.
О комплексных соединениях двухвалентной платины с гликоколем.
(Совместно с Л. М. Волштейном). Изв. АН СССР, ОМЕН, 1, 21.
1938. Объемное определение иридия в присутствии кобальта, никеля,
хрома и висмута. (Совместно с Н. Н. Кац). Изв. АН СССР, сер. хим.,
4, стр. 941.
О потенциометрическом титровании комплексных соединений с не-
сколькими способными к окислению компонентами. (Совместно с
Д. И. Рябчиковым). ЖФХ, XII, 1, 59.
1940. Радиоактивные индикаторы в химии комплексных соединений.
Успехи химии, 9, 7, стр. 771.
Редакция перевода (совместно с Ю. С. Залькиндом) кн.: С. Гольд-
шмидт. Стереохимия. (Пер. с нем. Т. И. Темниковой). ГНТИ хим. лит.,
Л.—М., стр. 320.
О применении радиоактивных индикаторов для разрешения некоторых
проблем химии комплексных соединений. Изв. АН СССР, сер. физ., 4,
2, 342.
1941. О взаимодействии комплексных соединений одного и того же
металла в разных степенях окисления. (Совместно с Ф. М. Филиновым).
Изв. АН СССР, ОХН, 3, стр. 361.
Об окислении геометрически изомерных платодиглицинов. ДАН СССР,
32, 1, стр. 57.
О взаимодействии комплексных соединений одного и того же металла
в разных степенях окисления. (Совместно с Ф. М. Филиновым). Изв.
АН СССР, ОХН, 3, 361.
1942. Окислительно-восстановительные потенциалы комплексных сое-
динений платины с органическими аминами и гликоколем. (Совместно
с В. Н. Лаврентьевым). ДАН СССР, 35, 7, стр. 230.
27*
423
Окислительно-восстановительные потенциалы систем [PdX4 ]2- 2Х~^
[PdXe]2~-]-2e и [1гС1е]3—[TrClfi]2--J-e. (Совместно с А. III. Шам-
сиевым). ЖОХ, 12, 1—2, стр. 55.
1943. Новый способ получения моногидроксопроизводных четырех-
валентной платины. (Совместно с Ю. Л. Михелисом). ДАН СССР, 38,
7, стр. 235.
Успехи общей и неорганической химии в СССР за 25 лет. Успехи хи-
мии, 12, 3, стр. 165.
Потенциометрический метод определения структуры координационно-
полимерных комплексов платины. (Совместно с Н. Н. Кац). Изв.
АН СССР, ОХН, 1, 8.
1944. Успехи общей и неорганической химии в СССР. В кн.: Советская
химия за двадцать пять лет. Изд. АН СССР, М.—Л., стр. 11.
Важнейшие достижения химии комплексных соединений в СССР.
Там же, стр. 38.
О действии триэтилфосфита и диэтилфосфористой кислоты на тетра-
хлорплатоат калия (хлороплатинит калия). (Совместно с А. Д. Троицкой).
Изв. АН СССР, ОХН, 4, стр. 178.
Определение четырехвалентной платины посредством визуального
титрования перманганатом. (Совместно с 3. Е. Гольбрайхом). ЖОХ,
14, 7—8, стр. 808.
1945. Введение в химию комплексных соединений. ГНТИ хим. лит.,
М.-Л.
Итоги и перспективы теории Вернера. Успехи химии, 14, 3, стр. 213.
Комплексные соединения платины с триэтилфосфином. Вкн.: Рефераты
научно-исследовательских работ за 1944 год. (Совместно с 3. А. Разу-
мовой). Изд. АН СССР, М.—Л., стр. 49.
Определение малых количеств палладия в присутствии больших
количеств никеля. (Совместно с 3. Е. Гольбрайхом). Там же, стр. 51.
1946. Потенциометрический метод определения суммарного содер-
жания платины и иридия. (Совместно с Е. А. Максимюком и Б. В. Пти-
цыным). ДАН СССР, 51, 9, стр. 687.
1947. Работы Химического отдела за 25 лет. В кн.: 25 лет Радиевого
института. Изд. АН СССР, М.—Л., стр. 27.
Кафедра неорганической химии. В кн-.: 50 лет 1-го Ленинградского
медицинского института им. академика И. П. Павлова. Медгиз, Л.,
стр. 154.
Купрометрическое титрование платины и иридия. (Совместно
с Е. А. Максимюком). Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 20,
стр. 149.
1948. Физико-химическое изучение и исследование комплексных со-
единений. (Краткое изложение доклада). Вести. АН СССР, 8, стр. 91.
Новые данные в области окисления и восстановления платины. (Крат-
кое изложение доклада). Там же, стр. 92.
Об изомерных тиомочевинных производных двухвалентной платины.
(Совместно с 3. А. Разумовой). ЖОХ, 18, 2, стр. 282.
О влиянии дополнительного компонента на растворимость веществ
в смешанных растворах. (Совместно с Е. П. Земляковой). ЖОХ, 18, 8,
1416.
О взаимодействии соединений двухвалентной платины с иодом. (Сов-
местно с Б. 3. Орловой). ЖПХ, 21, И, стр. 1083.
424
Роль и значение Л. А. Чугаева в развитии русской химии. Вести. ЛГУ,
6, стр. 126.
К вопросу о рефракции серусодержащих неорганических соединений.
ЖПХ, 21, 5, стр. 425.
1949. К вопросу о прочности комплексных соединений и о реакциях
обмена. (Краткое изложение доклада; совместно с Л. Е. Никольской).
Изв. АН СССР, ОХН, 5, стр. 557.
К вопросу об окислительно-восстановительных потенциалах комплекс-
ных аммиакатов и аминатов платины. (Совместно с Б. 3. Орловой). ЖПХ,
22, 5, стр. 441.
К вопросу о прочности комплексных соединений и о реакциях обмена.
(Краткое изложение доклада; совместно с Л. Е. Никольской). Там же,
стр. 542.
Новый способ получения гексаминов четырехвалентной платины.
(Совместно с X. И. Гильденгершелем). ЖПХ, 22, 10, стр. 1053.
1950. О методах исследования комплексных соединений. (Краткое
изложение доклада). Изв. АН СССР, ОХН, 6, стр. 662.
О комплексных соединениях платины с аминокислотами. (Краткое
изложение доклада; совместно с Н. Н. Кац). Там же, стр. 664.
О методах исследования комплексных соединений. (Краткое изложе-
ние доклада). Вести. АН СССР, 12, стр. 68.
О взаимодействии хлорплатинита калия с изомерными аминобензой-
ными кислотами. (Совместно с Н. Н. Кац). ЖОХ, 20, 2, стр. 248.
О взаимодействии солей платиновых металлов с производными фосфо-
ристой кислоты. (Совместно с А. Д. Троицкой). Тр. ЛТИ им. Ленсовета,
17, стр. 15.
Виталий Григорьевич Хлопин. К 60-летию со дня рождения. Успехи
химии, 19, 2, стр. 137.
1951. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 2 (перераб.
и доп.), ГНТИ хим. лит., М.—Л.
Новый синтез изомерных соединений состава [PtfCHgNHgJgClj]. (Со-
вместно с X. И. Гильденгершелем). Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 26, стр. 115.
1952. Пути объяснения транс-влияния. В кн.: Доклады на совещании
по закономерности транс-влияния. Москва, март 1952 г. Изд. АН СССР,
М., стр. 59.
Периодический закон Д. И. Менделеева и устойчивость комплексных
соединений. (Совместно с К. Б. Яцимирским). Изв. АН СССР, ОХН,
2, стр. 211.
1953. Комплексные соединения. БСЭ, изд. 2, 22, стр. 295.
К вопросу об изомерии динитродибромоплатоатов. (Совместно с
А. И. Доброборской и Г. А. Шагисултановой). Изв. АН СССР, ОХН,
6, стр. 968.
Новый метод определения азота в прочных аммиакатах платины и
кобальта. (Совместно с Л. К. Симоновой). ЖПХ, 26, 10, стр. 1080.
Потенциометрическое титрование двухвалентного железа, двухвалент-
ной платины и трехвалентного иридия при их совместном присутствии.
(Совместно с Н. Б. Карпенко и Е. А. Максимюком). ЖПХ, 26,11, стр. 1105.
Рецензия на кн.: А. Е. Martell, М. Calvin. Chemistry of the metal
chelate compounds. (Химия клешневидных соединений). N.-Y., Prentice-
Hall. Сб.: Новые книги за рубежом, № 12, стр. 39.
425
1954. Выступление по докладам на Совещании по закономерности
транс-влияния И. И. Черняева 24—26 марта 1952 г. Изв. Сектора пла-
тины ИОНХ АН СССР, 28, стр. 45.
Заключительное выступление Па Совещании по закономерности транс-
влияния И. И. Черняева 24—26 марта 1952 г. Там же, стр. 112.
О строении дихлор-дитрифенилфосфина платины. (Совместно с 3. А. Ра-
зумовой). ЖПХ, 27, 1, 105.
1955. Wstep do chemi zwazkow komplexowych. (Введение в химию
комплексных соединений). Panstwowe wydaw. nauk, Warszawa.
Einfuhrung in die Chemie der Komplexverbindungen. (Введение в химию
комплексных соединений). Verlag Technik, Berlin.
Исследование строения и превращений комплексных соединений мето-
дом меченых атомов. В кн.: Сессия Академии наук СССР по мирному ис-
пользованию атомной энергии 1—5 июля 1955 г. Заседания отделения
химических наук. Изд. АН СССР, М., стр. 238.
К вопросу о механизме реагирования комплексных соединений. В кн.:
Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности.
Доклады к Всесоюзному совещанию по химической кинетике и реакцион-
ной способности. (Совместно с Л. Е. Никольской и Г. А. Шагисултановой).
Изд. АН СССР, М., стр. 633.
К вопросу о формах существования фосфористой кислоты и ее производ-
ных. ДАН СССР, 105, 6, стр. 1256.
О действии глютаминовой и аспарагиновой кислот на хлороплатинит
калия. (Совместно с Н. Н. Кац). Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
29, стр. 37.
Исследования строения и превращений комплексных соединений ме-
тодом меченых атомов. (Краткое изложение доклада). ЖФХ, 29, 9,
стр. 1741.
К вопросу об обмене в комплексных соединениях платины. (Совместно
с Л. И. Козловой, Л. Е. Никольской, Г. А. Шагисултановой). ЖПХ,
28, 1, 7.
К вопросу о механизме реакций замещения во внутренней сфере ком-
плексных соединений. (Совместно с Л. Е. Никольской и Г. А. Шагисул-
тановой). ДАН СССР, 101, 6, 1059.
К вопросу о механизме нового синтеза гексамминов четырехвалентной
платины. (Совместно с X. И. Гильденгершелем). ДАН СССР, 101, 3, 491.
1956. Введение в химию комплексных соединений. Изд. Шайу, Шанхай.
О влиянии анионов внешней сферы на характер замещения во внутрен-
ней сфере комплексных соединений. (Совместно с X. И. Гильденгерше-
лем). ДАН СССР, 108, 2, стр. 256.
Изучение щавелевокислых соединений четырехвалентного урана. (Сов-
местно с Г. И. Петржак). Тр. Радиевого инет., 7, стр. 17.
Исследование физико-химических свойств оксалатов четырехвалент-
ного урана и тория. (Совместно с Г. И. Петржак). Там же, стр. 50.
Исследование строения и превращений комплексных соединений мето-
дом меченых атомов. (Краткое изложение доклада). ЖНХ, 1, 2, стр. 345;
ЖФХ, 30, 9, стр. 2127.
Об устойчивости [Pt(ThiO)4 ]С12 в нейтральном и щелочном растворах
и о силе основания [Pt(ThiO4)4](OH)2. (Совместно с А. И. Стеценко).
ЖНХ, 1, 10, стр. 2349.
Объемное определение железа, платины и иридия при совместном при-
сутствии. (Совместно с А. И. Доброборской). Там же, стр. 2360.
Некоторые новые данные по обмену кислотных остатков в соединениях
типа K2[PdX4]. (Совместно с Л. Е. Никольской и Н. В. Киселевой).
ЖНХ, 1, 2, стр. 220.
426
К вопросу о реакциях обмена в комплексных соединениях иридия.
(Совместно с Е. А. Белоусовым). ДАН СССР, 111, 3, стр. 599.
1957. Введение в химию комплексных соединений (Introducere in chi-
mia combinatiilor complexe). Bucure§ti.
О синтезе цис-тетрамина [PtPn2Cl2 JClg. (Совместно с Л. В. Врублев-
ской). В кн.: Вопросы общей и неорганической химии. Госхимиздат, Л.,
ЛТИ им. Ленсовета, 40, стр. 15.
О некоторых специфических особенностях ионов [1гС16]3- и [1гВг6]3-
(Совместно с Е. А. Белоусовым). Там же, стр. 32.
Количественное определение хлороплатинита в присутствии хлорои-
ридита. (Совместно с Е. А. Белоусовым). Там же, стр. 41.
К вопросу определения азота в комплексных соединениях. (Совместно
с Л. К. Симоновой). ЖПХ, 30, 1, стр. 160.
Редакция (совместно с И. Е. Стариком) кн.: Хлопин В. Г. Избранные
труды. 2. Труды по неорганической и аналитической химии и по геохимии.
Изд. АН СССР, М.— Л., стр. 306.
О явлениях обмена тиомочевины в комплексных соединениях двух-
валентной платины. (Совместно с С. С. Борзаковой). ЖНХ, 2,10, стр. 2368.
1958. Bevezetes a komplex vegyiiletek kemiajaba. (Введение в химию
комплексных соединений). Acad. Kiado, Budapest.
Задачи химической науки в техническом прогрессе. В кн.: Технологи-
ческий институт к 40-летию Великого Октября. Тр. ЛТИ им. Ленсовета,
45, Госхимиздат, Л., стр. 20.
О явлении восстановления платины в условиях синтеза гексаммина.
(Совместно с Е. Н. Иньковой). В кн.: Работы в области химии и химиче-
ской технологии. Тр. ЛТИ им. Ленсовета, 46, Госхимиздат, Л., стр. 17.
Новые сведения по кинетике и механизму реакций обмена и замещения
в комплексных соединениях платины. Доклад на общем собрании Отделе-
ния химических наук АН СССР 24—25 апреля 1958 г. (Краткое изложе-
ние). Изв. АН СССР, ОХН, 8, стр. 1017.
Новый способ получения производных четырехвалентного урана.
(Совместно с Г. И. Петржак, Л. Е. Никольской, Б. В. Птицыным и
Ф. М. Филиновым). Тр. Радиевого инет., 8, химия и геохимия, стр. 166.
О влиянии анионов внешней сферы на характер замещения во внутрен-
ней сфере комплексных соединений. (Совместно с X. И. Гильденгершелем
и В. В. Сибирской). ЖНХ, 3, 5, стр. 1162.
К вопросу о получении соли Косса. (Совместно с Ю. Н. Кукушкиным).
ЖНХ, 3, стр. 1312.
К вопросу о существовании комплексных соединений двухвалентного
палладия с координационным числом больше четырех. (Совместно
с Н. В. Киселевой). ЖНХ, 3, 8, стр. 1804.
К вопросу о геометрической изомерии динитродибромоплатоатов.
(Совместно с Г. А. Шагисултановой). ЖНХ, 3, 10, стр. 2289.
Окислительное потенциометрическое титрование комплексных оксала-
тов титана. (Совместно с Л. В. Шихеевой). ЖНХ, 3,11, стр. 2491.
Филипп Михайлович Филинов. (Некролог). ЖНХ, 3, 12, стр. 2593.
Предисловие в кн.: М. А. Азизов. О некоторых комплексных соедине-
ниях биологически активных веществ с микроэлементами. К 20-летию
Фармацевтического института. Узбмедиздат, Ташкент, стр. 3.
1959. К вопросу о строении фосфористой кислоты и ее производных.
(Совместно с Т. Б. Ицкович и А. Д. Троицкой). ЖНХ, 4, 1, стр. 79.
Ацетилацетонаты двухвалентной платины. (Совместно с И. Н. Чапур-
ским). ЖНХ, 4, 2, стр. 314.
427
Об актуальных направлениях исследований в области неорганиче-
ской химии. ЖНХ, 4, 7, стр. 1475.
Новые данные о кинетике реакций замещения и по взаимному влиянию
координированных групп. (Nove udaje a kinetike substitufinych reakcii
a о vzajomnom vplyve koordinovanych skupfn). Chem. zvesti, 13, C4, s. 201.
Об актуальных направлениях исследований в неорганической химии.
(О aktualnych smeroch vyskumu v anorganickej chemii). Nasa veda, 6,
s. 119.
Новые данные по кинетике комплексообразования и по устойчивости
комплексных соединений. В кн.: Секция неорганической химии и техноло-
гии VIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Изд.
АН СССР,- М., стр. 126.
К вопросу об обмене этиламина в системе [Pt(CH3CH2NH2)4]SO4-|-
-|-4CH3C14H2NH2. (Совместно с Е. Н. Иньковой). Радиохимия, 1, 1, 103.
К вопросу о получении и свойствах солей уранщавелевой кислоты
с редкоземельными элементами. (Совместно с Г. И. Петржак и Л. И. Ев-
теевым). Радиохимия, 1, 3, 300.
1960. Устойчивость комплексного оксалата титанила в растворе.
(Совместно с Л. В. Шихеевой). ЖНХ, 5, 3, стр. 599.
Об экстракции кислот органическими растворителями. (Совместно
с Г. С. Ложкиной). Там же, стр. 738.
О взаимодействии азотной кислоты с магнием. (Совместно с А. Ф. Вью-
гиной). ЖНХ, 5, 6, стр. 1389.
О константах нестойкости бромистых комплексов двухвалентной
платины. (Совместно с Г. А. Шагисултановой). ЖНХ, 5, 8, стр. 1895.
Определение величины заряда многоядерных комплексных ионов ру-
тения методом ионного обмена. (Совместно с А. М. Трофимовым и Л. Н. Сте-
пановой). Радиохимия, 2, 1, стр. 78.
К вопросу о влиянии растворителя на скорость изотопного обмена
в комплексных соединениях платины. (Совместно с Л. Е. Никольской).
Радиохимия, 2, 5, стр. 584.
К вопросу о выделении оксалата четырехвалентного урана из раство-
ров с помощью ронгалита. (Совместно с Д. Н. Быховским, Л. Е. Николь-
ской и Г. И. Петржак). Радиохимия, 2, 6, стр. 687.
О кинетике гидролиза некоторых комплексных соединений. (Совместно
с Ю. Н. Кукушкиным). ДАН СССР, 132, 5, стр. 1071.
Об обмене родан-ионов в K2[Pt(SCN)4] и K2[Pt(SCN)eL (Совместно
с С. С. Борзаковой). Радиохимия, 2, 5, стр. 575.
Об обмене аддендов в ионах [НдГ4].®~ (Совместно с В. Е. Мироновым).
Радиохимия, 2, 2, стр. 249.
1961. Исследования в области химии комплексных соединений в тру-
дах Ф. М. Филинова. В кн.: Исследования в области радиоактивных ве-
ществ и ядерных излучений. (Совместно с Е. Н. Текстер). Тр. ЛТИ им. Лен-
совета, 55, Госхимиздат, Л., стр. 75.
Проверка с помощью изотопа 1г192 каломельного и сахарного методов
разделения платины и иридия. (Совместно с Е. А. Белоусовым). Там же,
стр. ИЗ.
Кинетика взаимодействия платинитов с аминами. (Совместно
с Д. Б. Смоленской). ЖНХ, 6, 1, стр. 95.
О константах устойчивости комплексных соединений кобальта с не-
которыми витаминами. (Совместно с X. X. Хакимовым). Там же, стр. 144.
Изучение комплексных щавелевокислых производных циркония. (Сов-
местно с В. И. Астапович). ЖНХ, 6, 2, стр. 321.
428
Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений четырех-
валентной платины. (Совместно с Ю. Н. Кукушкиным). ЖНХ, 6, 5,
стр. 1084.
Хроматографический метод определения структуры координационно-
полимерных соединений. (Совместно с Л. Е. Никольской и Г. А. Шагисул-
тановой). ЖНХ, 6, 7, стр. 1497.
Современное состояние и перспективы развития координационной
химии. Успехи химии, 30, 6, стр. 755.
Starea actuala §i perspective^ de dezvoltare a chimiei coordinative.
Ann. Rom. Sov. (ser. Chemie), 4, p. 45.
О константах нестойкости комплексов двухвалентной платины. (On
the instability constans of the complexes of divalent platinum). (Совместно
с Г. А. Шагисултановой и M. И. Гельфманом). Svensk. kemi Tidskr.,
73, 1, s. 18.
К вопросу об обмене брома в монопиридинтрибромоплатоате калия.
(Совместно с Г. А. Шагисултановой). Радиохимия, 6, стр. 694.
К вопросу об устойчивости комплексных соединений двухвалентной
платины. Соединения тетраминового типа. (Совместно с М. И. Гельфма-
ном). ДАН СССР, 137, 1, стр. 87.
О кинетике гидратации хлорплатинита калия и соли Косса. (Совместно
с Ю. Н. Кукушкиным). ЖНХ, 6, 2, стр. 306.
1962. Введение в химию комплексных соединений. (An introduction
to the chemistry of complex compounds). Pergamon Press, London—Paris-
Oxford, p. 363.
О растворимости геометрически изомерных платиновых комплексов
в растворах электролитов. (Совместно с Е. Н. Иньковой и А. И. Добро-
борской). ЖНХ, 7, 5, стр. 987.
Комплексные соединения четырехвалентной платины с гликоколем.
(Совместно с Юань Кан). ЖНХ, 7, 10, стр. 2304.
О константах нестойкости платиновых комплексов. (Совместно
с Г. А. Шагисултановой). ЖНХ, 7, 10, стр. 2313.
Кислотные свойства цис- и транс-изомеров [Pt(NH2OH)2Py2]Cl2.
(Совместно с А. И. Стеценко). ЖНХ, 7, стр. 2678.
К вопросу о новых солях уранщавелевой кислоты. (Совместно
с Г. И. Петржак и Г. С. Ложкиной). Радиохимия, 4, 3, стр. 289.
Обмен ионов С2О|" в оксалатных комплексах урана IV и уранила.
(Совместно с Д. Н. Быховским и И. К. Петровой). Радиохимия, 4, 5,
стр. 611.
Изучение обмена урана между оксалатными комплексами урана IV и
уранила. (Совместно с Д. Н. Быховским). Радиохимия, 4, 2, стр. 234.
1963. Доказательство конфигурации цис- и транс-изомерных соедине-
ний [PtGl2(NH3)2]Cl2. (Совместно с О. Н. Адриановой и Юань Кан).
ДАН СССР, 149, 4, стр. 842.
О различии в реагировании геометрически изомерных соединений
состава [Pta2XJ. (Совместно с А. И. Доброборской). ДАН СССР, 152,
3, стр. 615.
Инфракрасные спектры и строение глициновых производных двух-
валентной платины. (Совместно с Ю. С. Варшавским и Е. Н. Иньковой).
ЖНХ, 8, 12, стр. 2659.
К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способ-
ностью комплексных соединений. ДАН СССР, 149, 5, стр. 1074.
К вопросу об устойчивости комплексных соединений двухвалентной
платины диацидодиаминового типа. (Совместно с М. И. Гельфманом).
ДАН СССР, 149, 6, стр. 1328.
429
К вопросу об устойчивости комплексных соединений двухвалентной
платины моно- и триаминового типа. (Совместно с М. И. Гельфманом).
ДАН СССР, 150, 2, стр. 305.
О новой модификации цис-платодиглицина. (Совместно с Е. Н. Инько-
вой и Ю. С. Варшавским). ДАН СССР, 150, 4, стр. 805.
Дополнительные данные о растворимости оксалата четырехвалентного
урана. (Совместно с Г. И. Петржак). Радиохимия, 5, 3, стр. 319.
1964. О тригликоколятах четырехвалентной платины. (Совместно
с Юань Кап). ДАН СССР, 154, 1, стр. 136.
О новых геометрических изомерах [PtGl2Cl2J. (Совместно с Юань Кан
и Ю. С. Варшавским). ДАН СССР, 154, 2, стр. 375.
Об отношении тетраминов состава [Pt(NH3)4Cl2](NO3)2 к катионитам
типа КУ-2. (Совместно с Н. П. Колобовым). ЖНХ, 9, 2, стр. 491.
К вопросу о растворимости геометрически изомерных солей в растворах
электролитов. (Совместно с А. И. Доброборской). ЖНХ, 9, 8, стр. 2026.
О влиянии анионов внешней сферы на характер замещения во вну-
тренней сфере соединений четырехвалентной платины. (Совместно
с X. И. Гильденгершелем, Н. П. Колобовым и С. И. Печенюк). ЖНХ,
9, 9, стр. 2253.
О кинетике акватации изомерных солей состава [Pt(NH3)2Cl4]. (Сов-
местно с А. А. Кораблевой). ЖНХ, 9, 10, 2313.
О глициновых производных четырехвалентной платины. (Glicine
derivatives of the quadrivalent platinum). Proc. In. Conf. Coord. Chem.,
Vienna, p. 375.
О кислотно-основных свойствах комплексных соединений двухвалент-
ной платины, содержащих о-метилгидроксиламин. (Совместно с А. И. Сте-
ценко и Н. Д. Миткиновой). ДАН СССР, 159, стр. 129.
1965. Взаимодействие хлороплатинита калия с ронгалитом. (Совместно
с Е. М. Маршак и К. Н. Любомировой). ЖНХ, 10, 3, стр. 717.
К вопросу о разделении изомерных диаминов двухвалентной платины
и продуктов их взаимодействия с тиомочевиной. (Совместно с М. И. Гельф-
маном). ДАН СССР, 161, 3, стр. 601.
К вопросу о реакциях изотопного обмена в солях типа Косса. (Сов-
местно с М. А. Кузьминой). ДАН СССР, 160, 6, стр. 1315.
Координационная чувствительность частоты веерных колебаний ами-
ногруппы в спектрах циклических зтилендиаминовых комплексов. (Сов-
местно с Ю. С. Варшавским). ДАН СССР, 163, стр. 646.
1966. Об отношении триамминов состава [Pt(NH3Cl)3 ]С1 к катиониту
КУ-2. (Совместно с Н. П. Колобовым). ЖНХ, 11, 1, стр. 39.
О влиянии состава комплексов Rh (III) на их каталитическую актив-
ность в процессе стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3
в водной среде. (Совместно с Б. Д. Бабицким, И. П. Бежан, Ю. С. Варшав-
ским, М. И. Гельфманом, Н. В. Киселевой, В. А. Кормером, Д. Б. Смо-
ленской и Н. Н. Чесноковой). ДАН СССР, 167, 1, стр. 99.
О кинетике щелочного гидролиза изомеров состава [Pt(NH3)2Cl4J.
(Совместно с А. А. Кораблевой). ЖНХ, 11, стр. 751.
Об устойчивости изомерных солей состава [Pt(NH3)2Cl4J. (Совместно
с А. А. Кораблевой). Там же, стр. 1605.
Индуцированное окисление ронгалита. (Совместно с Е. М. Маршак).
Там же, стр. 2163.
Исследование стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 ком-
плексами одновалентного родия. (Совместно с Б. Д. Бабицким, Ю. С. Вар-
шавским, М. И. Гельфманом, Н. В. Киселевой, Д. Б. Смоленской,
Т. Г. Черкасовой и Н. Н. Чесноковой). ДАН СССР, 170, 6, стр. 1334.
430
Взаимодействие избытка ронгалита с гексахлорплатеатом калия.
(Совместно с Е. М. Маршак). ЖНХ, 11, стр. 2815.
Введение в химию комплексных соединений. Изд. 3 (перераб. и доп.),
изд. «Химия», М.—Л.
Парциальные константы нестойкости комплексов двухвалентной пла-
тины. (Совместно с М. И. Гельфманом). ЖНХ, 11, 6, стр. 1325.
О тетрамминах [Pt(NH3)3PyCl2](NO3)2, [PtNH3Py3Cl2](NO3)2 и их кис-
лотных свойствах. (Совместно с X. И. Гильденгершелем и В. Ф. Будано-
вой). ЖНХ, 11, стр. 2519.
1967. Растворимость изомерных платодиаминов в воде. (Совместно
с А. И. Доброборской). ЖНХ, 12, 1, стр. 276.
О значении платиновых комплексов для координационной химии.
ЖНХ, 12, 4, стр. 842.
Новые данные по характеристике реакционной способности тетрани-
троплатоата калия. (Совместно с М. И. Гельфманом и Д. Б. Смоленской).
ЖНХ, 12, 6, стр. 1588.
О растворимости гексамминов и гексаацидосоединений четырехвалент-
ной платины. (Совместно с В. В. Сибирской). ЖНХ, 12, 8, стр. 2069.
Об устойчивости изомерных диаминов [Pt(NH2OH)2Cl2] и
lPt(NH2OCH3)2Cl8], (Совместно с М. И. Гельфманом, А. И. Стеценко и
Н. Д. Миткиновой). ЖНХ, 12, 11, стр. 3997.
К вопросу о константах нестойкости галогенидных комплексов палла-
дия. (Совместно с М. И. Гельфманом и Н. В. Киселевой). ЖНХ,12, 5,
стр. 1171.
Смешанные соли уранщавелевой кислоты. (Совместно с Г. И. Петржак
и Г. С. Ложкиной). Химия трансурановых и осколочных элементов.
Изд. «Наука», Л.
1968. О гидролизе изомерных диамминов [Pt(NH3)2Clal. (Совместно
с А. А. Кораблевой). ЖНХ, 13, 4, стр. 1082.
Об окислительных свойствах гидразина и гидроксиламина. (Совместно
с Е. М. Маршак). Там же, стр. 1213.
Изучение изотопного обмена брома в некоторых бромаминатах пла-
тины (IV). (Совместно с Ю. Н. Кукушкиным и А. Ф. Вьюгиной). Радио-
химия, 10, 1, стр. 46.
Каталитическое разложение перекиси водорода под действием ком-
плексных соединений палладия (II). (Совместно с Ю. Н. Кукушкиным
и Р. А. Власовой). ЖНХ, 13, 8, стр. 2177.
Взаимодействие изомерных диаминов платины (II) с тиомочевиной.
(Совместно с М. И. Гельфманом и М. Сератором). ЖНХ, 13, 12, стр. 3289.
Комплексные соединения серебра (I) и золота (I) с 6-меркантопурином.
(Совместно с Н. А. Кустовой и М. И. Гельфманом). ЖНХ, 13, 9, стр. 2384.
Частота валентных колебаний СО в инфракрасных спектрах некоторых
карбонилсодержащих комплексов родия (I). (Совместно с М. М. Сингхом
и Ю. С. Варшавским). ЖНХ, 13, 10, стр. 2716.
Пентаммины [Pt(NH3)3PyNH3Cl](NO3)3 и [Pt(NH3Py)2NH3Cl](NO3)3 и
их кислотные свойства. (Совместно с X. И. Гильденгершелем и В. Ф. Бу-
дановой). ЖНХ, 13, стр. 1365.
О кислотных свойствах дигидроксиламиновых тетраминов двухвалент-
ной платины, содержащих тиомочевину, а-аминопиридин и этилендиамин.
(Совместно с А. И. Стеценко и С. Г. Стрелиным). ЖНХ, 13, стр. 814.
Комплексные соединения платины (II) и палладия (II) с 6-меркапто-
пурином. (Совместно с Ю. С. Варшавским, М. И. Гельфманом, Н. В. Ки-
селевой, Д. Б. Смоленской). ЖНХ, 13, 3, стр. 803.
431
Некоторые новые эффекты взаимодействия комплексных соединений
Pt (IV) и Pt (II). (Совместно с М. И. Гельфманом). ЖНХ, 13, 4, стр. 1096.
1969. Комплексные соединения платины с а-алапином. (Совместно
с Ю. Н. Кукушкиным и Г. П. Гурьяновой). ЖНХ, 14, 4, 1024.
Об окислении гидроксиламиновых комплексов платины перманганатом.
(Совместно с А. И. Стеценко). ЖПХ, 42, 1992.
1970. О поведении изомерных диамминов двухвалентной платины
в присутствии активированного угля. (Совместно с М. И. Гельфманом и
С. И. Печенюк). ЖНХ, 15, 2, 487.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение ................................................................ 3
Кислотно-основные свойства комплексных соединений...................... 12
Аммиакаты и амиды четырехвалентной платины как кислоты и основания ... 12
О кислотных свойствах аммиакатов и аминатов четырехвалентной платины ... 27
Новые данные по кислотно-основным свойствам комплексных соединений ... 35
О смешанном метиламин-аммиачном пентамине платины и его кислотных свой-
ствах .................................................................. 44
К вопросу о существовании солей аммиакатов четырехвалентной платины ... 47
•Синтез и кислотные свойства пентамина [PtPy4NH3Cl](NO3)3............... 50
Кислотные свойства аммиакатов и частоты деформационных колебаний коорди-
нированных молекул аммиака.............................................. 53
•О кислотно-основных свойствах геометрически изомерных комплексных соеди-
нений .................................................................. 56
Кислотно-основные свойства цис- и транс-изомеров [Pt(NH3)2(NH2OH)2]Cl2 60
Кислотные свойства гидроксиламиновых тетраминов платины................. 67
Кислотные свойства комплексных соединений двухвалентной платины с гид-
роксиламином и о-метилгидроксиламином................................... 73
О кислотных свойствах комплексных соединений Pt11 с оксимами........... 78
Кислотные свойства цис- и транс-изомеров [Pt(glh)2(NH3)2]Cl2............ 84
Литература ..................................................•.......... 87
•Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений .... 90
Об окислительно-восстановительных потенциалах соединений платиновых
металлов.......................................................... 90
Окислительно-восстановительные потенциалы комплексных аммиакатов пла-
тины ............................................................ 104
Исследования над гидроксоединениями четырехвалентной платины............. 105
О взаимодействии комплексных соединений одного и того же металла в разных '
степенях окисления..................................................... 114
О взаимодействии комплексных соединений одного и того же металла в одной сте-
пени окисления................................................... 120
Окислительно-восстановительные свойства комплексных аминатов платины . . . 125
К вопросу о механизме получения хлороплатинита калия из хлорплатината . . 130
К вопросу о механизме синтеза гексаммипа четырехвалентной платины .... 131
Окисление озоном солей гидразина N2H4-HNO3 и N2H4-H2SO4 в водных раст-
ворах ................................................................. 142
Литература ............................................................ 145
433
Стр.
Кинетика реакций изотопного обмена и замещения, взаимное влияние лигандов 147
О природе транс-влияния................................................. 147
К вопросу о природе явления транс-влияния............................... 152
Пути объяснения транс-влияния........................................... 158
О применении искусственных радиоэлементов для разрешения некоторых
проблем химии комплексных соединений.............................. 168
О применении искусственных радиоэлементов для разрешения некоторых
проблем химии комплексных соединений.............................. 170
К вопросу о прочности комплексных соединений и о реакциях обмена........ 173
Некоторые данные по кинетике обмена в комплексных бромидах платины . . 183
О влиянии растворителя и излучения на кинетику обмена в комплексах двух-
валентной платины................................................. 189
К вопросу об обмене брома в цис-транс-диамминдибромидах двухвалентной
платины .......................................................... 197
Изучение кинетики изотопного обмена брома в бромистом аналоге солиЧСосса 200
Об изотопном обмене хлора в соли Цензе.................................. 211
К вопросу о взаимном влиянии групп во внутренней сфере комплексных соеди-
нений ............................................................ 215
О кинетике взаимодействия аммиака с хлороплатинитом калия и солью Косса . . 220
Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений двухвалентной пла-
тины ............................................................. 226
Кинетические исследования некоторых комплексных соединений двухвалентной
платины. О взаимном влиянии координированных групп................ 233
О кинетике взаимодействия аммиака с некоторыми солями типа K2[PtX4] и
K[PtNH3X3]........................................................ 241
Новые данные по кинетике реакций замещения и по взаимному влиянию коорди-
нированных групп.................................................. 247
Кинетика взаимодействия аминов с солями типа Косса...................... 260
О взаимодействии щелочи с транс-[Р1еп2С12]С12........................... 267
О кинетике реакций обмена и замещения в комплексах платины.............. 269
Литература ............................................................. 277
Равновесия в растворах комплексных соединений........................... 281
К вопросу о прочности комплексных соединений двухвалентной платины . . . 281
К вопросу об устойчивости комплексных соединений двухвалентной платины 284
О наличии обмена между облученной металлической платиной и комплексными
ионами двухвалентной платины в водных растворах................... 287
О константах нестойкости комплексов платины............................. 289
К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью ком-
плексных соединений............................................... 299
К вопросу о константах нестойкости геометрически изомерных платодиаминов 302
О константах нестойкости палладиевых комплексов. Соединения типа K2[PdX4] 303
О константах нестойкости аммиачных комплексов палладия (II)............. 306
Литература.............................................................. 310
Стереохимия комплексных соединений...................................... 312
О действии гликоколя на хлороплатинат калия............................. 312
О новых геометрических изомерах [PtGl2Cl2|.............................. 319
К вопросу о свойствах гликоколята меди.................................. 323
К вопросу получения ацетилацетоната палладия............................ 328
О соединениях платины с фосфорсодержащими аддендами..................... 330
Литература.............................................................. 341
Физико-химические свойства комплексных соединений урана и тория......... 342
Новые данные по бензоил- и ацетилацетанатам уранила..................... 342
434
Стр.
К вопросу о получении гексакарбонила урана............................. 349
Исследования по химии оксалатов урана и тория.......................... 351
К вопросу о константах нестойкости оксалатных комплексов урана......... 357
Физико-химические свойства водных растворов комплексных оксалатов уранила 358
Получение малорастворимых соединений четырехвалентного урана с примене-
нием ронгалита .................................................. 363
О новых солях уранщавелевой кислоты.................................... 366
О значении комплексных соединений для радиохимии....................... 369
Соосаждение трехвалентного церия с оксалатом урана..................... 378
Соосаждение микроколичеств тория (урана Xj) с оксалатом урана.......... 387
Определение величины заряда комплексных анионов методом ионного обмена 392
Литература ............................................................ 395
О значении платины в развитии физической химии комплексных соединений 397
Исследования в области химии комплексных соединений............, . . . 397
О значении платиновых комплексов для координационной химии............. 410
Литература ............................................................ 417
Список научных трудов академика А. А. Гринберга, не использованных в дан-
ном сборнике..................................................... 420
Александр Абрамович Гринберг
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ. ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ
Утверждено к печати
Отделением общей и технической химии
Академии наук СССР
Редактор издательства Е. А. Семенова
Художник М. И. Разулевич
Технический редактор М. Н. Кондратьева
Корректоры А. А. Гинзбург, Е. А. Гинстлинг
и Г. А. Мошкина
Сдано в иабор 4/П 1972 г. Подписано к печати
13 VI 1972 г. Формат бумаги 70Х108,/1«. Бумага J'S 2.
Печ. л. 27,/<+1 вкл. С/е печ. л.)=38,32 усл. печ, л.
Уч.-изд. л. 37,89. Изд. № 4729. Тип. зак. № 871.
М-14527. Тираж 1600. Цена 3 р. 06 к.
Ленинградское отделение издательства «Наука»
199164, Ленинград, Менделеевская линия, д. 1
1-я тип. издательства «Наука». 199034, Ленинград,
9 линия, д. 12
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Стра- ница Строка Напечатано Должно быть
15 Формула Q Rt Q R&
18 9 сверху [Pt5NHs]g>ft, tPt5NHsCI]gk,
27 18 снизу [PtEn]Cl4 • 0.5Н2О, [PtEn3]Cl4-0.5H.2O,
232 16 сверху |Pt(NHs)2(OH2)l [Pt(NH3)2(OH)2]
244 Табл. 3, заго- бромоплатината бромоплатинита
ЛОВОК
250 11 снизу piv PtJV
268 1 » +2ОН. +20 И"
270 Табл. 1, гра- +4С12- +4СГ
фа 1 слева,
2 снизу
331 3 сверху транс-РЦР R3)2C12 TpaHc-Pt(N Н3)2С12
337 14 снизу р = Р(ОС2Н5)2. р = Р(ОС2Н5)3.
375 16 » А'ст^яссрМ(Су)я 1Z %"П п стлдисс^М(Су)„
Рису ₽НСу
402 25 » в сфере в сфере Pt
417 18 сверху [PtCl], |PtCl4J.
А. А. Гринберг