И. А ШЕКА

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

д

J

И. А. ШЕКА

К. Ф. КАРЛЫШЕВА

химия

ГАФНИЯ

СОБРАНИЕ

ЦДГУНОВА р.п.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА»

КИЕВ — 1 973
540

Ш40

УДК 546.832 + 661.883

В книге освещены химйя,^техно-
логия и металлургия гафния»— отЛ
извлечения из руд до получения bwcoJ
кочистых соединений и металла и ис-
пользования их в различных областях
новой техники. Подробно описаны фи-
зико-химические свойства и механи-
ческие характеристики гафния и его
соединений, приведены термодинами-
ческие обоснования процессов получе-
ния, изложены химические и физиче-
ские методы определения.

Монография, являющаяся первой
в мировой литературе сводкой по химии
гафния, предназначена для инженерно-
технических и научных работников,
занятых в области химии и металлургии
редких металлов, а также для аспиран-
тов и студентов вузов соответствующих
специальностей.

Рецензенты: д-р хим. наук А М. Г о-
л у б, канд. хим. наук В. Л П а в л о в,
канд. хим. наук И. С. Ч а у с

Редакция химической литературы

III 0254—299

М221(04)—73

281—72

© Издательство «Наукова думка», 1973 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ

Гафний открыт сравнительно недавно, всего лишь 50 лет тому, т. е. на 134
года позже, чем ближайший и более распространенный его аналог — цирконий,
с которым он ассоциируется в природе. Объясняется это тем, что ионные и атомные
радиусы обоих элементов мало отличаются друг от друга, внешние электронные
оболочки их атомов построены одинаково, поэтому химические свойства и кристал-
лохимические характеристики их соединений очень близки.

После открытия гафния его специфические ценные свойства длительное время
не были известны, вследствие чего металлический гафний и его соединения не на-
ходили практического применения (до 1930 г. в Европе было получено лишь около
70 г двуокиси гафния).

Усиленное внимание к химии циркония и гафния в послевоенные годы было
вызвано тем, что для изготовления ядерных реакторов потребовался в значитель-
ных количествах чистый, свободный от гафния цирконий, слабо поглощающий
тепловые нейтроны, и металлический гафний, хорошо поглощающий тепловые
нейтроны и оказавшийся очень полезным для регулировки реакций ядерных пре-
вращений. После этого открытия в течение пяти — семи лет были разработаны
эффективные методы обогащения циркона, его вскрытия, разделения циркония
и гафния, получения соединений и металлов высокой чистоты и уже в 1952 г.
только в США получено 2,7 т металлического губчатого гафния. В последующие
годы его производство значительно увеличилось в США, ФРГ, Японии, СССР
и других странах.

В Советском Союзе в послевоенные годы выполнены большие геологические
поисковые работы, исследования по геохимии месторождений цирконово-гафние-
вых руд и разработаны способы получения концентратов циркона. Усилиями хи-
миков и технологов в сжатые сроки была разработана технология концентрирова-
ния, разделения и получения в чистом виде металлического гафния, его двуокиси,
фторидных, азотнокислых, сернокислых, хлоридных и других соединений и уже
в 1952—1953 гг. было налажено промышленное производство двуокиси циркония
и металла, очищенного от гафния, и получены первые опытные партии двуокиси
гафния и циркония (Укргиредмет, Гиредмет). Металлический гафний и его соеди-
нения стали вполне доступными для современной техники и лабораторной практики
препаратами.

По химии, металлургии и аналитическому определению гафния ежегодно
публикуется много статей, однако обобщающих работ мало, за исключением
монографии С. В. Елинсона и К. И. Петрова «Аналитическая химия циркония
и гафния» и «The metallyrgy of Hafnium», изданной в 1960 г. и переведенной на
русский язык в 1967 г.

В настоящей работе сделана попытка осветить основные вопросы химии гаф-
ния и по возможности систематизировать и обобщить опубликованный обширный
и часто противоречивый материал в этой области. Известно, что химические свойст-
ва гафния весьма своеобразны, его ионы в водных растворах склонны к гидролизу
и полимеризации, а также сольволизу в неводных средах. Процессы полимериза-
ции и деполимеризации ионов в водных растворах протекают медленно. Это одна
из причин того, что часто данные одних исследователей не подтверждаются други-
ми. Поэтому при анализе и обобщении литературных сведений нам приходилось
их критически оценивать и иногда указывать на ошибочность приводимых в ли-
тературе сведений.

Авторы надеются, что монография окажется полезной для химиков различных
социальностей и инженерно-технических работников, будет способствовать рас-
ширению исследований по химии гафния и изысканию новых областей практиче-
ского применения его соединений.

При работе над монографией и ее оформлении большую помощь оказали мл.
научн. сотр. Л. А. Малинко, принимавшая участие в написании главы XII по ме-
тодам определения гафния, а также инженер Л. Ф. Вашуиь, за что приносим им
глубокую благодарность. Авторы выражают благодарность профессорам А. М. Го-
лубу и В. Л. Павлову, а также ст. науч. сотр. И. С. Чаусу, которые сделали ряд
ценных замечаний.
Глава I

ГАФНИИ В ПРИРОДЕ,
ЕГО ОТКРЫТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

К ИСТОРИИ ОТКРЫТИЯ ГАФНИЯ

Цирконий был открыт в 1789 г., когда М. Клапрот выделил
двуокись циркония из минерала циркона. Спустя некоторое время
многие исследователи не без основания стали предполагать, что
в минералах циркония содержится еще неизвестный элемент. Поэто-
му уже в прошлом столетии появилось несколько сообщений об
открытии новых элементов: острания (А. Брейтхауп, 1825), джарго-
ния (Г. Сорби, 1869), нигрия (А. Г. Чарч, 1869), эвксения [1|.
Сванберг [2, 16] также полагал, что в цирконе имеется новый эле-
мент норий, подобный редким землям. Однако ни одно из этих
сообщений не подтвердилось. Систематические поиски элемента 72,
как и других еще не открытых тогда элементов, начались после
установления Д. И. Менделеевым в 1869 г. периодического закона.
В 1911 г. французский химик Урбэн [3] сообщил об открытии но-
вого элемента, который он якобы обнаружил в растворимых фрак-
циях нитратов, оставшихся после фракционированного отделения
лютеция от иттербия. Этот элемент был назван им «кельтием» и
причислен к группе редкоземельных. В действительности же, как
оказалось позже, Урбэном была выделена смесь, состоящая из
лантаноидов тулия (69), иттербия (70), лютеция (71) и небольших
количеств гафния.

В противоположность мнению, что элемент 72 должен принад-
лежать к редкоземельным, Томсен уже в 1895 г [4, 16] и Вернер
в 1905 г. [5, 16] при дальнейшей разработке периодической системы
элементов пришли к выводу, что ожидаемый элемент с атомным
весом около 181 должен быть не редкоземельным, а четырехва-
лентным аналогом циркония. Эту же точку зрения высказали поз-
же Кирхгоф [6], Бари [7] и др.

В 1922 г. Нильс Бор на основании предложенной им теории
строения электронных оболочек атома показал, что группа редко-
земельных элементов заканчивается лютецием — элементом с атом-
ным номером 71. Дополнительный электрон элемента 72 должен
находиться на пятой электронной оболочке и действовать как ва-
лентный электрон. Поэтому элемент 72 должен быть четырехва-
лентным аналогом циркония, а не трехвалентным, как редкозе-
мельные элементы [8, 9].
Разногласия между результатами исследований Урбэна и тео-
ретическими выводами Бора заинтересовали химика Хевеши и фи-
зика Костера, и они начали поиски элемента 72. Основываясь на
выводах Бора, предсказавшего электронное строение атома эле-
мента 72 и его основную валентность (4), и руководствуясь перио-
дическим законом Д. И. Менделеева, они искали аналог циркония
в минералах, содержащих последний. С этой целью методом репт-
геноспектрального анализа были исследованы минералы циркония
и в образце циркона из Норвегии установлено наличие нового эле-
мента. Из циркониевых препаратов методом фракционной кристал-
лизации комплексных фтористых солей циркония с примесью гаф-
ния и калия или аммония были сконцентрированы и выделены пре-
параты нового элемента. Совпадение линий рентгеновских спектров
нового элемента с вычисленными по закону Мозли для элемента 72
позволило Хевеши и Костеру в январе 1923 г. сообщить об откры-
тии нового элемента [10—12]. В честь города, в котором было со-
вершено это открытие, элемент 72 назвали гафнием (Hafnia — ла-
тинское название Копенгагена).

Открытие гафния явилось новым блестящим подтверждением
периодического закона химических элементов Д, И. Менделеева
и теории строения атома Бора.

В дальнейшем между Урбэном, с одной стороны, и Костером и
Хевеши — с другой, возник длительный спор о приоритете откры-
тия, который закончился только в 1949 г., когда международная
комиссия утвердила название «гафний». В настоящее время это
название принято во всем мире.

Впервые металлический гафний получил Хевеши [13, 16]
восстановлением гексафторгафната калия металлическим нат-
рием.

По сообщениям Хёнигшмидта и Цинтля [120], атомный
вес гафния составляет 178,6. Позже на основании масс-спектро-
метрических измерений Хогг и Гиббс рекомендовали значение
178,50 114].

В первые годы после открытия гафния были синтезированы
многие его соединения и изучены их физико-химические свойства,
а также методы отделения гафния от циркония. Эти исследования
проводились в ограниченном масштабе, так как области примене-
ния гафния не были установлены, а трудности получения чистых
соединений и дороговизна металла делали его малодоступным эле-
ментом.

Более обширные исследования свойств гафния и его соединений
начались с 1950 г., когда установили, что очищенный от гафния
цирконий слабо поглощает тепловые нейтроны, а гафний — сильно
и оба металла, а также некоторые их тугоплавкие соединения яв-
ляются весьма ценными материалами для изготовления деталей
атомных реакторов. Открытие этих свойств способствовало широ-
кому практическому использованию циркония и гафния и интен-
сивному развитию химии обоих элементов.
ГАФНИЙ В ПРИРОДЕ

В природе гафний встречается исключительно в виде соедине-
ний. Содержание его в земной коре составляет 3,2 • 10~4 масс. %
115]. Относительная распространенность гафния в природе почти
такая же, как олова, мышьяка, и больше, чем сурьмы, висмута,
молибдена, кадмия, ртути [16, 17]. В настоящее время разведан-
ные промышленные запасы циркониевых руд в капиталистических
странах оцениваются в 23 343 тыс. т; содержание гафния в рудах
составляет около 230 тыс. т [1].

Несмотря на распространенность, собственные минералы гаф-
ния до сих пор не обнаружены. Он является постоянным спутником
циркония и во всех минералах последнего выступает как изоморф-
ная примесь, что объясняется близостью их атомных (1,442 А для
Hf и 1,452 А для Zr) и ионных радиусов (0,75 А для Hf4+ и 0,74 А
для Zr4+) [18, 191. В большинстве циркониевых минералов содер-
жание гафния колеблется от 1—2 до 6—7%, иногда оно значитель-
но меньше и составляет 0,1—0,2%, а в некоторых разновидностях
циркона повышается до 17—24%.

Все известные месторождения циркония генетически связаны
со следующими группами комплексов [20]: ультраосповными и ще-
лочными породами; нефелиновыми сиенитами; щелочными сиени-
тами; щелочными гранитами; нормальными гранитами.

Циркониевые минералы представлены преимущественно цирко-
ном, реже встречаются бадделеит, циркелит и др. В массивах
нефелиновых сиенитов образуются промышленные скопления эв-
диалита, ловозерита и циркона. В массивах щелочных сиенитов
значительные скопления образуют только циркон и его разновид-
ность циртолит. Не менее перспективны по содержанию циркония
и гафния щелочные граниты.Однако во всем мире известно лишь
одно месторождение циркония (остров Мадагаскар), связанное с
этими породами. Наиболее характерным минералом нормальных
гранитов является циркон, но по перспективности на цирконий и
гафний граниты уступают остальным породам.

Содержание гафния в циркониевых минералах различных ме-
сторождений неодинаково, что впервые отметил Хевеши с сотруд-
никами [21, 22]. По данным [23, 24], циркониевые минералы, по-
лученные из гранитов, богаче гафнием, чем циркониевые минералы
из нефелиновых сиенитов. В работах советских геологов и геохи-
миков [25—40] показано, что распределение циркония и гафния
в природных объектах зависит от геолого-генетических и физико-
химических условий образования минералов и их состава. Отно-
сительная концентрация гафния закономерно увеличивается от
пород ранней кристаллизации к породам более поздним. Отноше-
ние ZrO2/HfO2 зависит также от щелочности пород и в общем воз-
растает по мере увеличения последней. Кроме того, на величину
соотношения элементов оказывают влияние и кристаллохимические
факторы [30, 37]. Так, в собственно циркониевых минералах
Таблица 1. Структурные параметры бадделеита, циркона и циркелита и
значения ZrO2/HfO2 для этих минералов [30]

Параметр	Бадделеит	Циркон	Циркелит
Симметрия и пространственная группа	Моноклин-	Тетрагональ-	Кубическая
	ная, Р2 1/С	ная, JA/amd	Fm/Sm
Общее координационное число	8(7)	8	8
Эффективное координационное число	6,1(6,2)	6,9	8,0
Число ближайших анионов кислорода	2(1)	4	8
Кратчайшее расстояние Zr—О, А	1,97(2,04)	2,05	2,18
Среднее отношение ZrO2/HfO2	41	49	79(63)

(бадделеите, цирконе и циркелите), часто встречающихся в карбона-
титах совместно в одной парагенетической ассоциации, отношение
ZrO2/HfO2 неодинаково [30] и возрастает в ряду бадделеит — цир-
кон — циркелит (табл. 1). Гафний концентрируется в бадделеите,
т. е. в структуре с наименьшими межионными расстояниями и эф-
фективным координационным числом. В табл. 2 приведены наибо-
лее распространенные в природе циркониевые минералы и содер-
жание в них двуокиси гафния. Циркон и бадделеит по содержанию
в них циркония являются промышленными минералами.

Таблица 2. Содержание двуокиси циркония и гафния в наиболее распро-
страненных циркониевых минералах [23, 24, 39—41]

Минерал	|	Формула	ZrO„ %	HfOt. %
Бадделеит	Zr02	96,5—98,9	1,0—3,0
Циркон	ZrSiO4	64,0—67,0	0,5—2,0
Разновидности циркона		39,5—65,2	2,5—24,0
Эвдиалит	(Na, Са, Fe)c Zr(OH. Cl) (SiO3)6	8,5—14,3	0,17—1,0
Эвколит (разновидность эвдиалита)	(Na, Ca, Fe)0 Zr(OH, Cl) (SiO3)c	12,2	0,2
Катаплеит	(Na.2, Ca)O - ZrO2  3SiO2  2H2O	30—40	0,1—0,6
Эльпидит	Na2O • ZrO2 • 6SiO2-3H2O	20,6	0,2
Полимигнит	5RTiO3  5RZrO3 • R(Nb ,Ta)2O6	29.1	0,6
Розенбушит	(R = Ce, Fe, Ca) 6CaSiO3, 2Na2ZrO2F2Ti •  •(SiO3)  (TiO3)	18—20	0,3
Тортвейтит	(Sc, У)2 Si2O7	2,0	0,5-1,1
Бифенамит (разновидность тортвейтита)	ScSi„O7	1,3	1.0
Вёлерит	I3(Ca, Na2)O • 9SiO2 • 3ZrO2-  •Nb.,Os	15—22	0,5—0,7
Циркелит	(Ca, Fe)O  2(Zr, Ti, Th)O2	до 53	1,0—2,7
Ловенит	Na(Zr, O, F) (Mn, Ca. Fe) (SiO3)2	23—29	0,3—0,4
Ловозерит	(Na2Ca) (Zr, Mn. Ti) (OH)C (SieO9) ' 2H2O	13,0—16,0	0,1—0,4
Бадделеит представляет собой природную двуокись циркония
с постоянными примесями железа (0,3—1 % Fe2O3) и кремния
(0,2—0,7% SiO2). Это наиболее богатый по содержанию циркония
(97—98% ZrO2) и наиболее простой по химическому составу мине-
рал. Бадделеит встречается в виде округленной гальки. Название
относится к минералу, имеющему выраженное кристаллическое
строение. Его разновидность — бразилит имеет волокнистую струк-
туру. Смесь бразилита или бадделеита с цирконом называют цир-
китом. Бадделеит встречается редко. Его основные месторождения
находятся в Бразилии на горном плато Покос-де-Калдас (штат
Таблица 3. Некоторые разновидности циркона с повышенным содержанием
гафния [23,24,41]

Минерал	Формула	Содержание, %	
		ZrOj	|	НЮ,
Малакон Наэгит Альбит Циртолит	3(Si0.2 • Zr, HfO2)  н„о ZrO2  SiO2(y, Th, Nb, Ta) (Zr, Hf, Be, Th)O2 • SiO2 nH2O  Na2y2 (Zr, Hf) (SiO4)12	53,20—65,18  До 50  До 42  До 52	2,6—7,0  3,5—7,0  3,0—15,0  5,5—24,0

Минас-Жераис). Предполагается, что значительные концентрации
бадделеита содержатся в рыхлых отложениях месторождений Су-
кулу в Уганде (Африка); встречается он также в Швеции и США.

Циркон по химическому составу представляет собой ортосили-
кат циркония ZrSiO4 (67,2% ZrO2, 32,8% SiO2) и является относи-
тельно распространенным циркониевым минералом. Крупные мес-
торождения его имеются в Бразилии (штат Минас-Жераис), Австра-
лии в виде прибрежных песков (провинции Новый Южный Уэльс
и Квинсленд), Индии, в россыпях Траванкорского побережья, а
также на восточном побережье Индии в районе г. Висакхапатнама;
внутриконтинентальные месторождения открыты в штатах Бихар
и Западная Бенгалия. Несколько месторождений циркона имеется
в Африке (Берег Слоновой Кости, Сенегал, Южно-Африканская
Республика, Уганда, Нигерия и др.). Циркон из месторождений
Нигерии (плато Джос) ценен повышенным содержанием гафния
(в среднем 5% HfO2). В США наиболее значительные месторождения
находятся в штатах Флорида, Нью-Джерси, Калифорния, Южная
и Северная Каролина. В СССР месторождения циркона имеются
на Урале, в Сибири, на Украине, в районе Приазовья и в других
местах.

Более бедными по содержанию циркония и гафния, однако по-
тенциально промышленными минералами являются эвдиалит и
ловозерит. Содержание двуокиси циркония в этих минералах не
превышает 14,5%. Крупные эвдиалитовые месторождения извест-
ны на юго-западном побережье Гренландии. В эвдиалите иногда
наблюдается повышенное содержание урана (Норвегия) или
значительные концентрации редкоземельных элементов иттриевой
группы (Советский Союз). Некоторые эвдиалиты характеризуются
постоянным присутствием ниобия.

Представляют интерес разновидности циркона (циртолит, ма-
лакон, альвит, наэгит), характеризующиеся повышенным содер-
жанием гафния [24, 27, 42, 43) (табл. 3). Эти минералы (во всяком
случае, альвит и циртолит) могут рассматриваться как собствен-
но гафниевые. В образцах цирконов из юго-восточной Африки со-
держание двуокиси гафния достигает 31% [43].

Небольшие количества циртолита найдены в пегматитах США
(в штатах Колорадо, Калифорния, Массачусетс, Нью-Йорк, Се-
верная Каролина, Техас); его месторождения известны также в
Канаде, Индии, Норвегии, Швеции, СССР. Месторождения альвита
имеются в Норвегии, наэгита — в Японии, малакона — в СССР,
Норвегии и на Мадагаскаре.

Необычайно высокое относительное содержание гафния в сум-
ме двуокисей циркония и гафния обнаружено в скандиевом минерале
тортвейтите (ScV)2 Si2O7, в кристаллической решетке которого
цирконий и гафний замещают скандий. Так, найдено, что не-
которые образцы тортвейтита из месторождений Норвегии и Мада-
гаскара содержат больше гафния, .чем циркония; отношение Hf/Zr
в них колеблется от 0,65 до 1,9 [44—461.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГАФНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Металлический гафний. Еще недавно, лет 15 тому, металличе-
ский гафний и его соединения были недоступны для технических
целей и перспективы промышленного применения их оставались
не ясны. Открытые несколько позже некоторые ценные свойства
гафния позволили широко использовать его в радио- и электро-
технике, и в настоящее время уже определились возможные об-
ласти его применения.

Повышенный интерес к гафнию появился после обнаружения
его способности поглощать тепловые нейтроны. Сочетание этой
особенности с высокими механическими свойствами и коррозион-
ной устойчивостью металла в горячей воде делает гафний ценным
материалом для изготовления защитных приспособлений и стерж-
ней-регуляторов ядерных реакторов, охлаждаемых водой, а так-
же реакторов с кипящей водой. Впервые контрольные стержни
из гафния были испытаны в 1953 г. в США в реакторе для подвод-
ной лодки «Наутилус». С этого времени производство чистого гаф-
ния приобрело такое же большое значение, как и производство
циркония, и в числе новых металлов, применяемых в атомной тех-
нике, появился гафний [47—55]. Его производство постепенно
увеличивается, что видно на примере США. Если до 1952 г. в США
было произведено менее 50 кг двуокиси гафния, то в 1952 г. на за-
воде в г. Олбани (штат Орегон) выпуск металлического гафния
составил 2,7 т; в 1958 г. получено около 20 т, а в 1960—1970гг. —
около 30 т металла в год [23, 56, 57].

В монографии Д. Томаса и Е. Хейса [581 приведены подробные
сведения по исследованию свойств гафния как материала для из-
готовления контрольных стержней в атомных реакторах. Природ-
ный гафний содержит шесть стабильных изотопов [19, 59, 60].
По данным [56, 581, поперечное сечение поглощения тепловых нейт-
ронов природного гафния равно 105 ± 5 барн, т. е. в несколько
сот раз больше, чем циркония (0,18 барн) [61—631. Из табл. 4,
в которой приведены поперечные сечения стабильных изотопов

Таблица 4. Стабильные иютоны гафния |56, 58. 64|

Изотоп	Содержание в природной смеси. %	Поперечное сечение захва- та тепловых нейтронов (Оа). барн	Примерны вклад в иа природного Hf. барн
174]-jl	0,18; 0,20	1500 ±1000	2,7
176Hf	5,15; 5,23; 5,30	15± 15	0,8
	18,39; 18,55; 18,47	380 ±30	69,9
l7SHf	27,08; 27,23; 27,10	75±10	20,3
»79Н f	13.78; 13,73; 13,84	65± 15	9,0
iMHt	35.44; 35,07; 35,11	14±5	5,0

гафния и доля каждого из них в поглощении тепловых нейтронов,
видно, что на долю изотопов 177Hf, ,78Hf и ,78Hf приходится пример-
но 100 барн от общего сечения захвата тепловых нейтронов при-
родным гафнием. При поглощении нейтронов 177Hf последователь-
но образуются 178Hf и 178Hf, которые в свою очередь являются
высокопоглощающими изотопами:

l77Hf + n ,78Hf + у;

178Uf + п - ,78*Hf + у, ,78*Hf	o9Hf_|_v;

,78Hf + n - 180*Hf + у, ,8°*Hf — — 18°Hf + y.

Неустойчивые изотопы ,7B*Hf и l80*Hf при радиоактивном распаде
превращаются в стабильные изотопы той же массы. Присутствие
этих изотопов способствует тому, что эффективность гафния как
контрольно-стержневого материала не только высокая, но и мало
изменяется на протяжении всей работы реактора, т. е. гафний яв-
ляется долгоживущим поглотителем нейтронов. В этом состоит
одно из преимуществ металлического гафния и его соединений (кар-
бида, двуокиси) перед такими высокопоглощающими нейтроны
материалами, как бористая нержавеющая сталь, нержавеющие ста-
ли, содержащие окислы европия или диспрозия, сплав серебра,
индия и кадмия, карбид бора и др. Срок службы регулирующих
элементов из этих материалов намного меньше срока службы
гафниевых регулирующих элементов. Поэтому последним часто
отдают предпочтение, несмотря на более высокую их стоимость.

Другим очень ценным свойством гафния является его способ-
ность поглощать не только тепловые нейтроны (с энергией
~0,0253 эв), но и быстрые нейтроны с энергией выше тепловой
[58]. Данное явление получило название «резонансная энергия
поглощения». Оно вдвое увеличивает эффективность гафния как
поглощающего нейтроны материала, чем это соответствует попереч-
ному сечению в 105 барн.

Регулирующие стержни из гафния были установлены в реак-
торах на подводной лодке [65], на атомной электростанции в ФРГ
близ Франкфурта-на-Майне [66], на Шиппингпортской атомной
электростанции [58]. С 1962 г. в Англии гафний используется
для оснащения атомных подводных лодок; его предполагается при-
менять на судах торгового флота, работающих на ядерном топливе.
В других типах ядерных реакторов, таких как газоохлаждаемые
или охлаждаемые жидкими металлами, в качестве контрольно-
стержневого материала рекомендуется применять некоторые жаро-
прочные соединения гафния, обладающие необходимыми механи-
ческими свойствами и сопротивлением к действию охладителя.

В патентной и специальной литературе приводятся сведения
о применении гафния в электро-, радио- и рентгенотехнике. Так,
рекомендуется использовать его для изготовления электрических
нитей накаливания, в катодах накаливания для радиоламп и раз-
личных газоразрядных трубок [56, 67—72]. Гафниевые контакты
выдерживают более высокие нагрузки, чем изготовленные из дру-
гих металлов. Кроме того, его рекомендуют применять для изго-
товления чехлов для угольных и графитовых анодов электронных
трубок [73, 74].

Сплавы гафния с марганцем, хромом, железом, кобальтом,
никелем, медью и серебром также применяются для изготовления
нитей накаливания в электрических лампочках и катодов рентге-
новских трубок [75]. Сплав, содержащий 0,5 ч. гафния, 80 ч. ни-
келя и 20 ч. хрома, используется для изготовления электронагре-
вателей [56]. Гафний и его сплавы с титаном без примесей кисло-
рода, азота, углерода и кремния хорошо адсорбируют газы, поэто-
му их используют в качестве геттеров вакуумных и газонаполнен-
ных электроламп, радиоламп и телевизионных трубок [56, 76].
Это намного увеличивает срок службы последних. Гафний также
улучшает свойства сплавов на основе молибдена, вольфрама, нио-
бия и тантала как жаропрочных материалов ракетной и космиче-
ской техники. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет
высокую прочность при температуре близкой к абсолютному нулю
и при 2000DС, хорошо обрабатывается и сваривается. Его при-
меняют для изготовления камер сгорания ракетных двигателей,
каркаса и обшивки космических ракет [1].

Сплавы гафния с некоторыми тугоплавкими металлами исполь-
зуются и для изготовления электродов разрядных трубок с высоким
давлением газов или паров металлов [77—79]. Палладиевые спла-
вы, содержащие от 1 до 50% редкого металла (циркония, гафния,
титана, тория, ванадия, ниобия или тантала), рекомендуются для
изготовления сопротивлений, в частности для изготовления потен-
циометрической проволоки [80]. Медь-цирконий-гафниевые сплавы
обладают при 400° С большей прочностью и пластичностью, чем
двойные сплавы меди с цирконием, гафнием и хромом, поэтому они
рекомендуются для изготовления контактных пластин, проволоки,
сварочных электродов и роликов. Оптимальными свойствами об-
ладает медный сплав с 0,11% циркония и 0,63% гафния. Его элек-
тропроводность составляет 66% электропроводности чистой меди
[81]. В зарубежной литературе отмечаются перспективы исполь-
зования гафния в качестве конструкционного материала для реак-
тивных двигателей и управляемых снарядов [23].

Металлический гафний может найти применение и в химическом
аппаратостроении. Он обладает высокой коррозионной стойкостью
в воде при температурах до 360° С и удовлетворительной стойко-
стью в перегретом паре при 400° С [82]. Коррозионная устойчи-
вость гафния в воде выше, чем у циркония, и меньше зависит от
содержания азота [84]; он устойчив также в хлорной, азотной,
уксусной и других кислотах [831.

Исследования механических и коррозионных свойств сплавов
гафния с цирконием при высоких температурах показали относи-
тельно высокую стойкость сплавов с содержанием циркония до
30% [85]. Эти сплавы перспективны для использования в воде при
температурах до 350° С; они намного дешевле чистого гафния.

В области производства специальных сталей и сплавов гафний
еще не нашел широкого применения, однако он является полезной
легирующей примесью [23]. Легирование гафнием сплавов на ос-
нове меди, никеля и железа повышает температуры их рекристал-
лизации. Добавки гафния в пределах от 0,05 до 10% полезны при
изготовлении жаростойких и электроустойчивых железных спла-
вов. Испытываются также ниобиевые сплавы, легированные гаф-
нием. Работы советских и зарубежных исследователей по изучению
фазовых диаграмм двойных и тройных металлических систем, со-
держащих гафний, свидетельствуют о большом интересе к этим
сплавам.

Отдельные сплавы системы ниобий—титан—цирконий—гафний
проявляют сверхпроводящие свойства и, по-видимому, найдут прак-
тическое применение в качестве сверхпроводников [121].

Двуокись гафния обладает очень ценными свойствами. Высокая
температура плавления (2900° С [86]) позволяет применять ее для
изготовления более тугоплавких огнеупоров, чем из двуокиси цир-
кония. При использовании последней в качестве огнеупорного ма-
териала НЮ2 служит полезной примесью вследствие более низкого
коэффициента теплового расширения, более высокой температуры
фазового перехода и меньшего изменения объема во время превра-
щения [86]. Окислы циркония и гафния предлагается использовать
в качестве связывающего средства для изготовления жаропрочных
изделий из боридов, карбидов, силикатов и других соединений
щелочноземельных металлов, тория или урана [87] и для изготов-
ления керметов в сочетании с такими тугоплавкими металлами,
как ниобий, тантал, титан, ванадий [88]. Как жаропрочный ма-
териал, обладающий высоким поперечным сечением поглощения
нейтронов, двуокись гафния может применяться для изготовления
регулирующих стержней в ядерных реакторах, а также компакт-
ных защитных экранов от нейтронного облучения [231. Двуокись
гафния является важной составной частью специальных оптиче-
ских стекол, используемых при высоких температурах [56, 67].

При восстановлении окиси вольфрама до металла для регули-
рования скорости роста зерен добавляют небольшие количества
нитрата гафния. Последний при этом переходит в окись гафния,
которая остается в количестве от 0,1 до 3% в металлическом воль-
фраме, что способствует увеличению срока службы вольфрамовых
нитей накала [67].

Соединения двуокиси гафния с окислами щелочноземельных
металлов обладают диэлектрическими свойстваки 1Г представляют
интерес для радиокерамической промышленности [89]. Смесь, в
которой на 5,5 молей ВаО приходится от 0,2 до 2,0 молей НЮ2,
рекомендуют использовать при изготовлении катодов накаливания
газоразрядных осветительных трубок [90]. Для производства огне-
упорных электро- и радиотехнических материалов рекомендуется
двуокись титана с примесью двуокиси гафния [91, 92]. Способность
метагафната лития Li2HfO3 сильно люминесцировать под действи-
ем рентгеновского излучения также может служить основой для
изыскания областей его применения [931.

Двуокись гафния служит катализатором для многих органи-
ческих реакций. Она катализирует процесс разложения спирта
[94, 951, при котором, в основном, протекает реакция дегидрата-
ции, сопровождающаяся побочными реакциями (дегидрогениза-
ция, образование жидких непредельных углеводов и др.). Как ив
случае циркония, большей каталитической активностью обладает
окись, высушенная при 150° С [94]. Прокаливание при темпера-
туре 500° С сильно снижает каталитическую активность, а после
прокаливания при 1000° С активность полностью исчезает.

Для получения этилена из окиси углерода и водорода при нор-
мальном давлении и температуре 350—520° С рекомендуется слож-
ный четырехкомпонентный катализатор, в состав которого входит
окись или гидроокись гафния [96]. Катализатор, состоящий из
HfO2 4- А12О3 и MgO, изготовленных особым способом из хлори-
дов гафния и алюминия, а также магний-органических соедине-
ний, применяется при крекинге нефти [97, 23].

Смесь окислов гафния и кремния катализирует алкилирование
тиофенов с помощью хлорангидридов карбоксильных кислот. Реак-
ция начинается уже при комнатной температуре и очень сильно
ускоряется при 95—100° С [98]. Система из 2% НЮ2 и 98% SiO2 —
один из лучших промышленных катализаторов производства бута-
диена из спирта или из спирта и ацетальдегида [99]. Активность
этого катализатора при 300—400° С высокая (31 % на пропущенный
и 64% на превращенный спирт). Активность циркониевого ката-
лизатора (2,3% ZrO2 и 97,7% SiO2) также высока и составляет 33
и 61 % соответственно. В патенте 1119] описан способ приготовле-
ния катализатора различных реакций углеводородов. Содержание
HfO2 в нем составляет 1—30 масс.%.

Карбид гафния — самый тугоплавкий среди простых карбидов
металлов (3900° С) [86, 100], поэтому его применяют в качестве
высокоогнеупорного материала [67, 101]. Его предполагается ис-
пользовать для изготовления дуговых калильных ламп или нитей
накала [67, 102—106]. Обладая высокой твердостью, (около
2900 кГ)мм2 по шкале микротвердости [86]), карбид гафния явля-
ется весьма ценным компонентом сверхтвердых сплавов для режу-
щих инструментов и точильных средств [67, 107]. Наряду с кар-
бидами титана, циркония, ниобия, тантала, хрома и молибдена
карбид гафния рекомендуется применять в нагревателях для испа-
рения металлов в вакууме [108].

Карбид гафния на холоду и при кипячении довольно стоек
по отношению к растворам соляной, серной, фосфорной кислот
и смесям серной кислоты с фосфорной и щавелевой [109]. Как ма-
териал, сочетающий высокую температуру плавления с высоким
коэффициентом поглощения нейтронов, карбид гафния может быть
использован для изготовления регулирующих стержней и защит-
ных керамических материалов, применяющихся в атомных реакто-
рах [111].

Карбид гафния привлекает внимание в производстве керметов,
обладающих высокой механической и термической прочностью,
огнестойкостью, твердостью и износоустойчивостью. Сплавы кар-
бида гафния с изоморфными ему карбидами ниобия и тантала имеют
очень высокие температуры плавления. Например, двойной карбид
гафния и тантала (80 мол. % ТаС и 20 мол. % HfC) — один из са-
мых тугоплавких материалов: его температура плавления около
4000° С [ПО]. Поэтому наряду с другими тугоплавкими соедине-
ниями гафния он может служить материалом для ракетно-косми-
ческой техники. Тугоплавкий материал, состоящий из карбидов
ниобия и гафния, рекомендуется для футеровки внутренней по-
верхности тиглей, работающих при температурах более 2000° С [23].

Борид, нитрид, силикат и некоторые другие соединения гафния
также интересны в техническом отношении. Добавки ортосилика-
та гафния к циркону повышают температуру размягчения послед-
него и тем самым улучшают его свойства как огнеупорного строи-
тельного материала [67, 86, 112]. Силикат гафния может применять-
ся и как реакторный строительный материал [113].

Нитрид гафния хорошо проводит ток и обладает высокой тем-
пературой плавления (3300° С [67]), поэтому рекомендуется для
изготовления сплавов для электрических контактов [114].
Диборид гафния HfB2 имеет температуру плавления 3250° С
и микротвердость 2900 кГ/мм? и может быть использован в составе
твердых жаропрочных сплавов [115] для изготовления стержней-
регуляторов атомных реакторов.

Защитным средством против нейтронного излучения может
служить гидрид гафния HfH2, который не реагирует с водой, тер-
мостоек до 400° С и стабилен во влажном воздухе.

Сульфиды и селениды гафния HfS3, HfS2, HfSe3 и HfSe2, обла-
дающие антифрикционными свойствами, могут стать эффективны-
ми смазками [116].

Галогениды гафния катализируют полимеризацию углеводов
(парафинов, нафтенов, олефинов и др.) [117]. Патентуется, напри-
мер, способ полимеризации олефинов на сложном катализаторе,
в состав которого входит тетрахлорид гафния [118]. Хлорид, суль-
фат и нитрат гафния используются в текстильной промышленно-
сти при обработке тканей с целью придания им водонепроницаемо-
сти, огнестойкости или утяжеления [23]. Радиоактивный фосфат
гафния применяют в лечебных целях [231.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Ю. М. Полежае в.— Химия и жизнь, 1968, 8, 12.

2.	Z. Svan ber g.— Pogg. Ann., 1845 , 65 , 317.

3.	G. U r b a i n.— C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 1911, 152, 141; 1922, 174, 1349.

4.	1. T h о m s e n.— Z. anorg. Chem., 1895, 9, 191.

5.	A. W e r n e r.— Ber., 1905, 38, 916.

6.	F. Kirchhof.— Z. phys. Chern., 1920, 94 , 257; Phys. Z., 1920, 21, 711.

7.	C. R. Bur y.— J. Amer. Soc., 1921, 43, 1602.

8.	Э. Эфраим. Неорганическая химия, II. Госхимтехиздат, M., 1933, 304.
9. N. Bohr, D. Coster.— Z. Phys., 1923, 12 . 342.

10.	D. Coster, G. Hevesy.— Ber. deut. Chern. Ges., 1923, 56, 1503;

Nature, 1923, 111, 79; Chern, a. Ind., 1923, 42, 67, 258.

II.	G. Hevesy.— Chern. Ztg., 1923, 47 , 345.

12.	D. Coste r.— Chem. News. 1923, 127, 65.

13.	G. H e v e s y.— Medd. Danske Selsk, 1925, 6, 7, 51; Chem. Rev., 1925, 2, 17.

14.	E. VV i e h e r s. — J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 3235.

15.	А. П. В и и о г p а д о в.— Геохимия, 1956, 6.

16.	Gmelins Handbuch anorg. Chem., Hafnium, 1941.

17.	A. E. Ферсман. Избранные труды, II. Изд-во АН СССР, М., 1953, 257.

18.	К- М. Г о л ь д м а н, Е. X. Ролан д.— В кн.: Металлургия гафния.
«Металлургия», М., 1967, 191.

19.	Физико-химические свойства элементов. Справочник под редакцией Г. В. Сам-
сонова. «Наукова думка», К., 1965.

20.	И. П. Тихоненков. — В кн.: Вопросы минералогии, геохимии и гене-
зиса месторождений редких элементов, 2. Труды Ин-та минералогии, геохи-
мии и кристаллографии редких элементов. Изд-во АН СССР, М., 1959, 211.

21.	G. Н е v е s у, U. Т h. J а п t z е п.— Z. anorg. Chem., 1924, 133, 113.

22.	G. Hevesy, К. Wilrstli и.— Z. phys. Chem., 1928, 139A, 605.

23.	С. Я. Каганович. Цирконий и гафний. Изд-во АН СССР, М., 1962.

24.	К. С. Ли, Г В. Миллер.— В кн.: Металлургия гафния «Металлургия»,
М., 1967, 47.

25.	А. В. К о с т е р и н , И. Д. Ш е в а л е е в с к и й и др.— Геохимия,
1958, 86; 1960; 451; 1963, 967; 1964, 1043.

26.	Э. Е. Вайнштейн, А. И. Тугаринов, А. М. Тузова,
И. Д. Шевалеевски й.— Геохимия, 1958, 241.
27.	Э. Е. Вайнштейн, А. И. Гинзбург, И. Д. Шевалеев-
ск ий.— Геохимия, 1959, 124.

28.	И. Д. Ш е в а л е е в с к и й, А. С. Павленко, Э. Е. В а й н -
ш т е й н.— Геохимия, 1960, 222

29.	Б. М. Мел и кс ет ян.— Изв. АН АрмССР. Геолог, и геогр. н., 1960,
13, 5, 27.

30.	А. А. Кухаренко, Э. Е. Вайнштейн, И. Д. Шевалеев-
с к и й.— Геохимия, 1960, 610.

31.	И. М. Л и п о в а, И. Д. Ш е в а л е е в с к и й, А. М. Тузов а.— Гео-
химия, 1957, 133; 1961, 634.

32.	В. В. Л я х о в и ч, И. Д. Ш е в а л е е в с к и й.— Геохимия, 1962, 440.

33.	М. А. К у Д р и н а , В С. Кудри н.— В кн : Геология месторождений
редких элементов, 9. Госгеолтехиздат, М , 1961, 98

34.	Е. А. К у з н е ц о в.— В кн.: Новые методы в минералогии и петрографии
и результаты их применения. Госгеолтехиздат, М., 1963, 22.

35.	Е. Б. X а л е з о в а, Л И. С о с н о в с к а я —Геохимия, 1963, 68.

36.	И. Д. Царовски й.— В кн.: Акцессорные минералы изверженных пород.
«Наука», М., 1968, 272; Геолопчний журн., 1956, 16, 4, 44.

37.	Е. Г. Пр ощен к о.— В кн.: Минералогия и генетические особенности ще-
лочных массивов. «Наука», М., 1964, 49.

38.	В. А Л е о н о в а, В А. Г а л и б и н.— ДАН СССР, 1963, 153, 1168.

39.	В. И. Герасимовский, А. М. Тузова, И. Д. Шевалеев-
с к и й.— Геохимия, 1957, 696; 1958; 743.

40.	И. Б. Б о р о в с к и й, М. А. Б л о х и н.— Изв. АН СССР. Отд. мат.
ест. и. Сер. геол , 1937, 1, 185.

41.	К л а й н.— В кн.: Металлургия циркония. ИЛ, М., 1959, 42

42.	A. A. Levinson, R. А. В о г u р,— Bull. Geol. Soc. Amer., 1959, 70,

10.

43.	О. К п о г г i n g, L. H о г п и n g.— Nature, 1960, 190, 4781, 1098

44.	A. A. Levinson, R. А. В о г и р.— Amer. Mineralogist, 1960, 45, 562,
712; РЖХим., 1961, 4Г24, 4Г29.

45.	Л. Ф Борисенко, Л. И. Сосновская — Изв. АН СССР. Сер.
геол., 1961, 8, 101.

46.	G. Hevesy, U. Т. J а п t z е п.— Chem News, 1924, 128, 341.

47.	Н. A. Sal 1 е г.— Sci. (Washington), 1954, 119, 4.

48.	W. S. S c h w e i s h e i m e r.— Metall, 1956, 10, 3—4, 149; РЖМет., 1956,

9, 9495.

49.	О.	R ii d i g e r.— Stahl, u. Eisen, 1956, 76, 1153; Chem. Zbl.,	1957,	7481.

50.	J.	Giacob be, D. N. D u п n i n g.— Nucl. Sci. Engng.,	1958,	4, 467.

51.	D.	R. S p i n k.— Ind. Engng. Chem., 1961, 53, 2 , 97.

52.	G.	W. Cunningham, A. K. F о u 1 d s, D. L. К e 1 1 e r , W. E. R a	y.

— Nucl. Sci. Engng., 1958, 4, 449

53.	J. P. D e п n y, L. E. J г. К e n d a 1 1.— Engng. Mater, and Design, 1959,

2, 624; РЖМет., 1967 , 7, 16291.

54	M. С 1 a s i n g.— Metall, 1960, 14, 697; Chem. Zbl., 1962, 8041.

55	W. К Anderson.— Nucl Sci. Engng., 1958, 4, 357; Chem. Zbl., 1960, 1393.

56.	Д. P Мартин, Ф. П и ц ц о л а т о. — Справочник по редким металлам
под редакцией К. А. Гемпел. «Мир», М., 1965, 177.

57.	В. X. У и л с о н, Р. В. Ш т а л ь.— В кн.: Металлургия гафния. «Метал-
лургия», М., 1967, 1.

58	Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967 , 21, 29.

59.	Г. С и б о р г, И. Перлман, Дж. Холлендер. Таблица изотопов.
ИЛ, М., 1956, 224.

60.	А н Н. Н е с м е я н о в, А. В. Л а п и ц к и й, Н. П. Р у д е н к о. По-
лучение радиоактивных изотопов. Госхимиздат, М , 1954.

61.	Э. Миллер.— В кн.: Цирконий, 1. ИЛ, М., 1954, 158.

62.	Е. К- Сафронов, Г. Ф. Ивановски й.— Хим. наука и пром.,
1956, 1, 505.

63	Д е л з е л л, Л и л л и.— В кн : Металлургия циркония ПЛ, М., 1959, 11.

64.	J. Reynold s.— Phys. Rev., 1953, 90, 1047; Chem. Zbl., 1954, 8276.

СОБРАНИЕ КНИГ

илгмилPA Р.П.
65.	D. D u n n n i n g, W. R ay.— Nucleonics, 1958, 16, 5, 88; Атомная энергия,
1963, 14, 3, 290.

66.	Г. Мандель. Атомная техника за рубежом, 1958, 3, 23.

67.	Ф. В. В е с с е л.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967, 41.

68.	Амер. пат. № 2488731, 22. 11 1949; Chem. ZbI., 1950, II, 90.

69.	Финский пат. № 26309, 30.05.1953; Chem. Zbl., 1954, 625.

70.	G. Н. В е у е г, A. J а с о b s, R. D. М a s t е I I е г.— J. Amer. Chem.
Soc., 1952, 74, 825.

71.	Англ. пат. № 211825, 8.08. 1923; № 309574, 12. 03. 1929; Chem. Zbl , 1924, II,
389; 1929, II, 1954.

72.	Венг. пат. № 101538, 29. 04. 1929; Chem. Zbl , 1931, I, 2245.

73.	W. D. Buckingham. Амер. пат. № 2541028, 13. 02. 1951; Chem. Zbl.,
1951 II 2933.

74.	P. Kni’epen. Deutsche Reichs-Pat. № 764362, 23 . 08. 1954; Chem. Zbl.,
1955, 1813.

75.	И. Г. Магакьян. Рассеянные и редкоземельные металлы. Изд-во
АН АрмССР, Ереван, 1957.

76	Англ. пат. № 645150, 25 10. 1950; Chem. Zbl , 1956, 13524.

77.	Норв. пат. № 77605, 23. 10. 1950; Chem. Zbl., 1952, 1384.

78.	W. Т. А п d е г s о п. Deutsche Bundes-Pat. Ns 819430, 31. 10. 1951; Chem.
Zbl., 1952, 2563

79.	Датский пат. № 73077, 17. 09. 1951; Chem Zbl., 1953, 9266.

80	P Walter. Deutsche Auslegeschrift Ns 1092212, KI. 40b, 3. 11. 1960; Chem.
Zbl., 1961, 18454.

81.	M Saari virta. Пат. США Ns 3019102, 30. 01. 1962; РЖМет.,. 1963,
1И446.

82.	J. Goodwin, F. Loren z.— Nucl. Sci Engng., 1959, 6, 1, 49.

83.	M. E. S t г a u m a n i s, J. I. В a 1 1 a s.— Z. anorg. allg.Chem.,1955,278, 33.

84.	J. W a n k у n.— Chem. a. Ind., 1960, 11, 282.

85	P. В. Гребенников, Ф. П. Шамашо в.— Атомная энергия, 1963,
14, 3, 290.

86	С. Е. С u г t i s, L. M. D о n e у, J. R. J о h n s о n.— J. Amer. Ceram.
Soc., 1954, 37, 458.

87.	G. В. A I e x a n d e r, J. В u g о s h. Амер. пат. Ns 2984576, 16. 05. 1961;
Chem. Zbl., 1963, I, 4864.

88.	Франц, пат. Ns 1259778, 20 . 03. 1961; РЖМет., 1962, 8, Г365П.

89.	Э. К. Келер, Н. А. Г о д и н а, М. Г. Д е г е н.— Журн. прикл. хим.,
1961, 34, 1769.

90.	Н Н. Н о m е г. Англ. пат. № 684717, 24. 12. 1952; Амер. пат. № 2663816,
22. 12. 1953; Chem. Zbl., 1955, 11439.

91	Deutsche Reichs-Pat. № 741159, KI. 21c., 23. 11. 1943; Chem Zbl., 1944,
I, 458.

92	Финский пат. № 24335, 31. 05. 1950; Chem Zbl., 1951, 1, 1054.

93	А. А. Г p и з и к, В Е. П л ю щ е в,—Журн. неорг. хим., 1961, 6,2249,

94.	С В. Анисимов, Г. И. Хайдаро в.— Журн. общ. хим., 1948, 18,
40.

95.	И. Р. К о н о н е н к о, А. А. Толстопятова, А. А. Б а л а н -
д и н.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 3, 496.

96.	Австр. пат. № 204018, 25. 06. 1959.

97.	Пат. США Ns 2606877, 1952; 2810699, 1957.

98.	Пат. США Ns 2458512, 11. 01. 1949.

99.	В. В. С о г s о n, Н. Е. J о h n е s et al — Ind. Engng. Chem., 1950, 42, 359.

100.	C. A g t e, M. A 1 t e г t h u m.— Z. techn Phys., 1930, 11, 182.

101.	S. J. G r i s a f f e.— J. Amer. Ceram. Soc , I960, 43, 494.

102.	Норв. пат. № 51377, 21 05. 1929; Chem; Zbl , 1933, II, 3466.

103.	Англ. пат. Ns 394557, 31. 10. 1932; Chem. Zbl., 1936, 1, 828.

104.	Амер. пат. № 2072788, 15. 06. 1935; Chem. Zbl. 1937, I, 4407.

105.	Deutsche Reichs-Pat. Ns 499069, 24.05. 1928; Chem. Zbl., 1930, II, 779.

106.	Австрал. пат. № 20857, 25. 06. 1929; Chem. Zbl., 1930, 1, 3339.

107.	P. G. С о t t e n, J. А. К о h n.— J. Amer. Ceram. Soc., 1954, 37, 415.
108.	P. Alexander, Л. S. Baxter, M. E. Boston. Англ. пат.
№ 1051272, 14. 01. 1954: Chem. Zbl., 1956, 565.

109.	Г. В. Самсонов, В. Н. П а дер но. — Журн. прикл. хим., 1961,
34, 963.

ПО. К. Беккер. Тугоплавкие соединения и их использование в технике.
ОНТИ, М., 1963.

111.	D. Маг t a.—Epitoanyag, 1961, 13, 4, 121; РЖХим., 1962, 4K2I9

112.	Z. М i t ch е 1 1.— Ind. Engng. Chem., 1954, 46, 2056.

113.	W. S c h г e i t e r. Seltene Metalle, I. Leipzig, 1960.

114.	Амер, пат №2180956, 29. 09. 1937, Chem. Zbl., 1940, I, 3435

115.	Г. A. M e e p с о h.— Изв. AH СССР Неорг. материалы, 1965, 1, 1, 16

116.	F. К. M с T a g g а г t, M. M о о г е.— Austral. J. Chem., 1958, 11, 481

117.	V. N. I р a t i е f f, А. V. G г о s s e.— J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, 1616.

118.	Пат. США № 2832759, 29. 04. 1958.

119.	Ch. J. Plank, Woodbury, E. J. Rosinski. Амер. пат.
№ 2996448, 15. 08. 1961.

120.	О. Honigschmidt, E. Zint 1.— Ber., 1925, 58B, 453.

121.	О. С. Иванов, И. И. Раевский, Н. В. Степанов. — В кн.: Сверх-
проводящие сплавы системы ниобий—титан—цирконий—гафний. «Наука»,
М., 1971, 105.
Глава II

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЯ

Гафний обычно извлекают из промышленных отходов после
получения особочистого циркония или его соединений. Чаще все-
го для этой цели применяются цирконовые концентраты как наибо-
лее доступное и дешевое сырье, в меньшей степени — бадделеит.
Основными операциями производства гафния и его соединений
являются получение цирконовых концентратов, содержащих гаф-
ний, химико-металлургическое вскрытие последних, выделение сум-
мы соединений циркония и гафния, последующее разделение эле-
ментов и получение металлического гафния.

МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАФНИЯ ИЗ РУД

Для перевода циркония и гафния в растворимое состояние в
настоящее время используются следующие технологические ме-
тоды: сплавление циркона с содой и натриевой щелочью; спекание
с известью или мелом; сплавление с кремнефтористым калием;
хлорирование циркона; получение карбида циркония из циркона
с последующим его хлорированием и др.

СПЛАВЛЕНИЕ ЦИРКОНА С СОДОЙ ИЛИ НАТРИЕВОЙ ЩЕЛОЧЬЮ

При сплавлении циркона с NaOH протекают реакции образо-
вания цирконатов, цирконосиликатов и силикатов натрия, раство-
римых в воде и различных кислотах. В зависимости от соотноше-
ния реагирующих компонентов и условий вскрытия могут образо-
вываться мета- и ортоцирконаты (гафнаты) натрия Na2Zr (Hf)O3,
Na4Zr (Hf)O4, силикаты натрия (Na2SiO3, Na2Si2O5, Na6Si2O7), a
также сложные цирконо(гафно)силикаты, например Na2Zr (Hf)SiO5,
Na2Zr (Hf)Si2O7 и Na4Zr2 (Hf2)Si3O12 [1—5, 125). Метагафнат и ме-
тацирконат натрия растворяются в разбавленных минеральных
кислотах уже на холоду, при нагревании растворение протекает
очень быстро [6, 7].

В работах американских исследователей [8, 91 для вскрытия
циркона рекомендуется сплавлять 1 масс. ч. минерала с 1,1 масс. ч.
NaOH. Этого количества натриевой щелочи, по-видпмому, недоста-
точно, так как при обработке сплава водой и соляной кислотой
извлекается только 70% циркония [10]. Извлечение происходит
лучше, если добавлять NaOH в 50%-ном избытке и выше против,
необходимого для разложения циркона. Оптимальная температу-
ра спекания 600—650° С. В этих условиях взаимодействие цирко-
на с едким натром протекает по реакции

ZrSiO4 + 4NaOH Na,ZrO, + Na,SiO3 + 2H2O.

Сплавление можно проводить в железных тиглях или чугунных
котлах; в течение 2 ч происходит полное разложение циркона [11 —
131. При выщелачивании спека водой (Т : Ж = 1 : 6) в раствор пе-
реходит значительная часть метасиликата натрия Na2SiO3 и не-
прореагировавшая натриевая щелочь. С уменьшением щелочности
промывных вод частично протекает гидролиз цирконата натрия
с образованием гидроокиси циркония и гидролиз силиката натрия
с образованием кремневой кислоты. Поэтому остаток после водной
обработки, идущий на кислотное выщелачивание, содержит цир-
конат натрия, гидроокись циркония, неотмытый силикат натрия
и некоторое количество кремневой кислоты.

В случае солянокислотного выщелачивания спек обрабатывает-
ся при нагревании 18%-ной соляной кислотой [12, 13], при этом
цирконий и гафний переходят в раствор в виде оксихлоридов, а
кремний — в виде кремневой кислоты:

Na2Zr (Hf) О3 + 4НС1 = Zr (Hf) ОС12 + 2NaCl + 2Н2О,
Na2SiO3 + 2НС1 = H2SiO3 + 2NaCl.

Для коагуляции кремневой кислоты в раствор вводят столярный
клей и выпавшую кремнекислоту отфильтровывают от раствора
хлорокиси циркония. После упаривания из раствора выкристал-
лизовывается ZrOCl2 • 8Н2О с примесью гафния. Перекристалли-
зацией из 8-н. соляной кислоты хлорокись очищают от примесей
железа, титана, алюминия, меди, бора и др. Выход оксихлорида
увеличивается при введении в раствор ацетона [14].

Выделением основного сульфата из солянокислых растворов
можно отделить цирконий от основного количества примесей. При
этом получают техническую двуокись циркония, содержащую 97—
98% ZrO2 [5, 13, 15]. Для осаждения к солянокислому раствору
добавляют серную кислоту в количестве 0,4—0,74 моля на 1 моль
ZrO2, затем нейтрализацией и разбавлением доводят кислотность
примерно до 8 г/л по НО и нагревают раствор до 70—80° С. При
этом получается кристаллический хорошо фильтруемый осадок ос-
новного сульфата циркония состава IZr4(OH)12(SO4)2]  4Н2О.

При обработке щелочного плава серной кислотой цирконий
и гафний переходят в раствор в виде цирконил(гафнил)серной кис-
лоты и соответствующих сульфатов [5]:

Na2Zr (Hf) О3 + 2H2SO4 Zr (Hf) OSO4 + 2Na2SO4 + 2H2O,
Zr (Hf) OSO4 + H2SO4 = H2 [Zr (Hf) О (SO4)2].
Взаимодействие плава с концентрированной серной кислотой про-
текает очень энергично с сильным разогреванием смеси, что спо-
собствует дегидратации кремневой кислоты. Образующаяся паста,
содержащая сульфаты циркония (гафния) и кремнекислоту, выще-
лачивается водой, в раствор переходят сульфаты циркония и гаф-
ния, кремнекислота отделяется фильтрованием [8].

Обработка щелочного плава азотной кислотой осложняется об-
разованием желатинообразной массы, вследствие выделения боль-
шого количества гидрата окиси кремния [8]. Для дегидратации
последней желатинообразную массу упаривают досуха и снова
растворяют в азотной кислоте, при этом цирконий и гафний пере-
ходят в раствор и отделяются от дегидратированной кремнекислоты.

Соляно-, серно- и азотнокислые растворы циркония и гафния
применяются для получения соответствующих солей, а также при
разделении этих элементов методами экстракции и ионного обмена.

Расплавленная NaOH и ее смесь с цирконом в расплавленном
состоянии весьма агрессивны и оказывают сильное корродирую-
щее действие на материал реактора. Для уменьшения коррозии
рекомендуется проводить спекание в твердой фазе [16, 17]. Для
этого на измельченный до —50 меш и предварительно нагретый
до 450—600° С концентрат циркона подается распылением раствор
натриевой щелочи в количестве примерно 1,5 масс. ч. на 1 масс. ч.
циркониевои руды. Реакция протекает полностью и шихта не
расплавляется. Процесс может осуществляться непрерывным спо-
собом, если руду вводить в горячий конец вращающейся печи,
где она предварительно нагревается до 600° С, а раствор щелочи
добавлять постепенно. Реакция протекает быстро при 600—700° С.

Представляют интерес исследования взаимодействия циркона
с водными растворами натриевой щелочи, проведенные В. Г, Чух-
ланцевым и сотрудниками [18, 19], которые показали, что в гидро-
термальных условиях разложение происходит при более низких
(275—290° С) температурах. Процесс осуществляется под давле-
нием в никелевом автоклаве при концентрации натриевой щелочи
60%, Т : Ж = 1 : 5 и измельчении циркона до 0,05 мм. В течение
15—30 ч количественно протекает следующая реакция:

ZrSiO4 + 2NaOH = Na,ZrSiO5 + Н,О.

Образующийся цирконосиликат натрия Na2ZrSiO5 легко растворя-
ется при нагревании в 8%-ных и более концентрированных раство-
рах азотной, серной или соляной кислот:

Na2ZrSiO6 + 4НС1 = ZrOCl2 + 2NaCl + H2SiO8 + H2O.

Горячей водой (100—300° С) Na2ZrSiO5 разлагается [20], постепен-
но превращаясь в циркон (ZrSiOJ; в раствор переходит только
натрий. В случае применения 80%-ных растворов NaOH цирконо-
силикат натрия разлагается с образованием метацирконата и мета-
силиката натрия. Аналогичные реакции протекают при взаимодей-
ствии циркона с калиевой щелочью [211.
Достоинством щелочного метода является сравнительно низкая
температура разложения циркона и большая скорость протекания
реакции. Однако сплавление циркона с NaOH сопровождается
выделением вредных щелочных пылей и аэрозолей, что затрудняет
проведение операций в крупном масштабе.

Продуктами взаимодействия циркона с содой являются сили-
каты, цирконаты и цирконосиликаты натрия такого же состава,
как и при взаимодействии с натриевой щелочью [2, 18, 22, 23],
но для разложения циркона содой требуется более высокая темпе-
ратура (900—1100° С) и более продолжительное сплавление.

Согласно [1, 24, 125], циркон (—100 меш) смешивается с восьми-
кратным количеством Na2CO3 и плавится при 1000° С в течение
2—3 ч. Охлажденный плав помещают в сосуд с водой и нагревают
паром для растворения основной массы кремния, находящегося
в виде силиката натрия. В более поздних работах уточнены усло-
вия, и для разложения циркона рекомендуется применять меньшее
количество соды, например 0,7—0,8 масс. ч. на 1 масс. ч. циркона
[25, 26], а по данным [22], при соотношении циркона к соде, рав-
ном 1,0 : 1,2, и температуре спекания 900° С за 4,5 ч циркон раз-
лагается полностью. В этих условиях образуется цирконосиликат
натрия Na2ZrSiO5, хорошо растворимый в кислотах [23].

Полузаводские испытания [27, 28] процесса спекания цирконо-
вого концентрата с содой показали, что практически полное раз-
ложение циркона с образованием растворимого в кислотах цирко-
носиликата натрия достигается при 1100° С и молярном отноше-
нии Na2CO3 : ZrSiO4, равном 1,0.

СПЕКАНИЕ ЦИРКОНА С ИЗВЕСТЬЮ ИЛИ МЕЛОМ

Еще в 1916 г. Херцфельд [29, 125] указывал, что при нагрева-
нии до 1400—1600° С циркона с соединениями кальция образуют-
ся цирконаты и силикаты кальция. Это было подтверждено позже
Шмидом [30] и исследованиями по твердофазному взаимодействию
между окисью кальция и чистыми окислами циркония и гафния
или цирконом [31—34]. Кроме того, было установлено образова-
ние двойных кальций-циркониевых силикатов состава Ca3ZrSi2O9
и Ca2ZrSi4O12 как промежуточных продуктов [35—38]. В зависи-
мости от соотношения реагирующих компонентов взаимодей-
ствие циркона с окисью кальция в основном протекает по следующим
реакциям [5, 13, 30, 37, 39]:

ZrSiO4 4- СаО = CaSiO3 4- ZrO2.	(II, 1)

ZrSiO4 4- 2СаО = CaZrO3 4- CaSiO3,	(11,2}

ZrSiO4 4- 2CaCO3 = Ca2SiO4 4- ZrO2 4- 2CO2,	(11,3)

ZrSiO4 4- 3CaO = CaZrO3 4* Ca2SiO4.	(11,4)

Таким образом, переработку циркона известковым методом
можно вести двумя способами. По первому способу его переводят
в растворимый в кислотах цирконат кальция (реакции (11,2) и
(11,4)); по второму (реакции (11,1) и (11,3)) получается двуокись
циркония в свободном состоянии. В СССР вскрытие циркона ведет-
ся по первому способу [131.

Взаимодействие циркона с известью с достаточной скоростью
протекает только при 1400—15003 С. В присутствии хлоридов и
фторидов щелочных и щелочноземельных металлов температура
разложения понижается на 400—500° С, а степень вскрытия уве-
личивается 113, 30, 40]. Так, полное вскрытие циркона (на 98,6%),
измельченного до 200 меш, происходит уже при 900° С, если ис-
пользовать шихту, в которой соотношение ZrSiO4 : СаСО3 : СаС12 =
= 1:2: 0,5. С. М. Флакс и И. А. Шека изучили влияние хлоридов
щелочных металлов и кальция на процесс спекания и установили,
что разложение циркона происходит тем полнее, чем ниже темпера-
тура начала взаимодействия применяемого хлорида с кислородом
воздуха. В работе [40] в качестве активирующих присадок иссле-
дованы фтористые соединения (Na2SiF6, плавиковый шпат). До-
бавка их к шихте (1 масс. ч. циркона и 1,75 масс. ч. углекислого
кальция) в количестве 5% от веса концентрата способствует пол-
ному разложению циркона при 800—900е С. Менее эффективно
действие соды: при спекании циркона с углекислым кальцием в
присутствии 9—10% Na2CO3 степень разложения циркона при
900° С составляла 70% [22].

На процесс спекания с известью существенное влияние оказы-
вает поверхность реагирующих материалов: с увеличением послед-
ней степень разложения циркона увеличивается [40, 41].

В промышленных условиях в качестве активирующей добавки
применяют хлористый кальций. Ускоряющее действие последнего
объясняется промежуточным образованием жидкой фазы (СаС12
плавится при 774° С), в которой частично растворяется окись каль-
ция, а также хлорирующим действием его, за счет которого проис-
ходит каталитическое ускорение реакций [5|:

2СаС12 ф ZrSiO4 - ZrCl4 + Ca2SiO4,
ZrCl4 -|- ЗСаО = CaZrO3 + 2CaClz.

Известь или мел вводится в количестве 100—150% против теорети-
чески необходимого по реакции (11,4), а СаС12 составляет пример-
но 20% от всего содержания СаО. Спекание ведут в подовых или
вращающихся печах при 1000—1100° С. Степень вскрытия равна
96—98%.

В соответствии с данными [32], двуокись гафния, содержащаяся
в цирконе, при спекании с известью или мелом также переходит
в растворимое в кислотах соединение СаНЮ3. Для извлечения
циркония и гафния в раствор спек выщелачивают соляной или
серной кислотой. При этом оба элемента ведут себя одинаково, раз-
личий в степени извлечения не наблюдается.

Солянокислая обработка осуществляется в две стадии: вначале
спек обрабатывают 5%-ной соляной кислотой на холоду (Т : Ж =
24
= 1:7), до конечной кислотности 3,5—4,5 г!л НС1. При этом
растворяется избыточная окись кальция, хлористый кальций и при-
мерно третья часть ортосиликата кальция; часть кремния находит-
ся в остатке с цирконием. При обработке последнего 25—30%-ной
соляной кислотой при нагревании (85—90° С) в раствор переходят
цирконий и гафний в виде оксихлоридов:

CaZr (Hf) О3 + 4НС1 = Zr (Hf) ОС12 + СаС12 + 2H2O.

После удаления кремневой кислоты из раствора осаждают основ-
ные сульфаты циркония и гафния, очищенные от железа [151.

При обработке спека концентрированной серной кислотой об-
разуются сульфаты циркония, гафния и кальция и дегидратирован-
ная кремнекислота. Сульфаты циркония и гафния легко выщелачи-
ваются из этой смеси.

Для очистки соединений циркония и гафния от примесей дру-
гих элементов сульфатный раствор или суспензию спека в воде
предлагается [42, 43] обработать концентрированной серной кис-
лотой и отделить выпавший в осадок сульфат кальция. Затем
к маточному раствору нужно добавить горячий раствор фторида
калия в небольшом избытке для образования гексафторцирконата
калия.

Смесь выдерживают при температуре 90—100° С в течение 1 ч. Обра-
зующиеся при этом алюминиевый и железный криолиты и фтори-
стый кальций практически нерастворимы в присутствии ионов
фтора и калия и вместе с другими нерастворимыми соединениями
отделяются от раствора, из которого при охлаждении выкристал-
лизовывается смесь солей K2ZrF6 и K2HfF6.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНА С КРЕМНЕФТОРИСТЫМ КАЛИЕМ

О сплавлении циркона с кислыми фторидами аммония и калия
с целью получения гексафторцирконатов и гексафторгафнатов ам-
мония и калия сообщалось уже в ранних работах Хорнбергера
[441 и Хевеши [45—47]. Согласно [91, комплексные фториды крем-
ния, железа и других металлов с фторидами щелочных металлов
способны реагировать с цирконом и цирконосиликатами с образо-
ванием комплексных фторидных солей циркония или гафния:

Zr (Hf) SiO4 + K2SiFe = K2Zr (Hf) Fe 4- 2SiO2.

Промышленный метод получения соединений циркония из цир-
конового концентрата спеканием его с кремнефтористым калием
разработан в СССР [12, 48]. По этому методу цирконовый концент-
рат, измельченный до —200 меш, спекается с кремнефтористым
калием и хлористым калием во вращающейся печи при 670—700° С.
Кремнефторида калия требуется небольшой (примерно 50%-ный)
избыток от теоретически необходимого по приведенной выше реак-
ции. В этих условиях степень разложения циркона составляет
97—98%. Выщелачивание спека производится 1%-ным (по объему)
раствором соляной кислоты при нагревании до 85° С и перемеши-
вании. Осветленный горячий раствор направляется на кристалли-
зацию комплексной соли K2Zr (Hf) F6. Этот способ хорошо сочета-
ется с разделением циркония и гафния методом дробной кристал-
лизации комплексных фторидов [49].

Глосс [50] рекомендует проводить спекание циркона с кремне-
фтористым калием при более высокой температуре (800—875°C)
в течение 30—45 мин и спек выщелачивать нагретой до 45—90° С
водой. Однако исследования [511 процесса кремнефторидного раз-
ложения циркониевых концентратов показали, что температура
спекания не должна превышать 840° С. При более высокой темпе-
ратуре происходит сплавление спека, затрудняющее выщелачива-
ние K2ZrF6.

МЕТОДЫ ХЛОРИРОВАНИЯ

Безводные тетрахлориды циркония и гафния можно получить
хлорированием циркона или карбидов циркония и гафния, пред-
варительно полученных восстановлением циркона углем.

При высоких температурах в присутствии восстановителя (уг-
лерода) циркон энергично реагирует с хлором. Хлорирование цир-
кона впервые было осуществлено Г. П. Александровым [52] и
несколько позже Велером [53, 125] В промышленном масштабе
хлорирование циркона впервые, по-видимому, было освоено на за-
водах I. G. Farbenindustrie во время второй мировой войны [91.

Для хлорирования тонкоизмельченный цирконовый концентрат
{—200 меш) смешивают с древесным углем и коксом и связываю-
щими веществами (каменноугольный пек, патока или сульфитно-
целлюлозные щелока) и брикетируют. Высушенные брикеты про-
каливают при 800° С и хлорируют при 800—1000° С в шахтных
электропечах. Реакция хлорирования эндотермическая, поэтому
для поддержания необходимой температуры в печи требуется по-
стоянный подвод тепла. В общем виде реакция хлорирования цир-
кона при указанных температурах может быть представлена сле-
дующим равенством [4, 5]:

ZrSiO4 + 4С12 + 4С = ZrCl4 + SiCl4 + 4СО.

Восстановительное хлорирование двуокиси гафния протекает
по реакциям

НЮ2 + 2С + 2С12 = HfCl4 + 2СО,	(11,5)

HfO2 + С + 2С12 = HfCl4 + СО.	(11,6)

Реакция (П,6) превалирует при температурах ниже 1000° К, а
реакция (П,5) — выше 1000° К.. Согласно [541. при температурах
ниже 1400° К реакция (П.5) экзотермична, в то время как соот-
ветствующая реакция с двуокисью циркония слабоэндотермична;
реакция (П,6) более экзотермична, чем соответствующая реакция
с ZrO2 (табл. 5).

С. А. Стефанюк и И. С. Морозов [55] подробно изучили кинети-

ку и механизм хлорирования лопарита, пирохлора, циркона и эвксе-
нита и нашли, что при хлорировании этих минералов существенную
роль играет фосген, образующийся при взаимодействии хлора с
поверхностными окислами углерода. Фосген реагирует с окислом
металла или минералом с образованием хлорида металла и двуокиси
углерода, которая, в свою очередь, частично взаимодействует с

углем и регенерирует по-
верхностные окислы угле-
рода:

С12 -|- СОадс -* СОС12,
СОС12 + МеО2 — МеС14 +
+ СО2>

СО2 -]- С -> СОадс “Ь со.

Тетрахлориды цирко-
ния и гафния, температуры
сублимации которых соот-
ветственно равны 330 и
317° С [561, конденсиру-
ются в первых конденсато-
рах, в которых поддержи-
вается температура 150—
180° С. Тетрахлорид крем-
ния (температура кипения
57° С [57]) собирается в
следующих конденсаторах,
охлаждаемых до —10° С.

Таблица 5. Теплоты и свободные энергии
реакций хлорирования двуокисей гафния и
циркония [54]

т«, к	Hf		Zr	
	—АН0, ккал	-AF0, ккал	-АН0. ккал	—А/70, ккал
МеО2(тв) + 2С(тв) + 2С12(газ) = МеС14(газ) + -р 2СО(газ)				
800	17,3	64,9	-3,1	47,1
1000	18,4	76,8	—2,1	59,5
1200	19,7	88,3	— 1,0	71,7
1400	21,0	99,6	—0,1	83,9
1500	21,7	105,2	2,1	89,8

МеО2(тв) Т С(тв) -Т 2С12(газ) = МеС14(газ) +

-(- СО^газ)

800	58,5	72,1	38,1	54,2
1000	59,2	75,4	38,7	58,2
1200	60,0	78,6	39,2	62,1
1400	60,8	81,6	39,8	65,8
1500	61,2	83,1	41,5	67,6

Некоторые данные по восстановительному хлорированию цир-
коновых концентратов приведены в [69, 70].

Недостатками метода являются высокая температура процесса
и большой расход хлора, связанный с одновременным получением
тетрахлорида кремния. Поскольку, однако, четыреххлористый крем-
нии является ценным продуктом, прямое хлорирование циркона
в смеси с углем в последние годы находит все большее распростра-

нение в промышленности.

Условия получения карбида циркония и его хлорирование изуча-
лись многими исследователями [58—621. Получение карбида цир-

кония восстановлением циркона углем рекомендуется проводить
в электроду го вой печи при 2000—2500° С. В этих условиях циркон
разрушается, двуокись кремния восстанавливается до моноокиси
и улетает, а остающаяся двуокись циркония восстанавливается
с образованием карбида. Если в шихте отношение циркона и гра-
фита (или кокса) равно 4:1, при указанной температуре испаря-
ется 95—96% имеющегося в цирконе кремния в виде моноокиси
14, 8]. Процесс протекает в основном по реакции
ZrSiO4 + 4С = ZrC + SiO + ЗСО.

Почти полное удаление кремневой кислоты при нагревании цирко-
на с углем в электрической печи было установлено также в работе
[58].

Примесь двуокиси гафния в цирконе в процессе карбидизации
также превращается в карбид гафния [33, 63, 68]. При 2000—
2400° С между HfOz и углеродом протекает реакция

HfO2 + ЗС = HfC + 2СО.

Кроме указанных при карбидизации протекают побочные реак-
ции восстановления циркона кремнием, образования легкоплавкого
силицида циркония ZrSi2 и др. Так как в атмосфере печи и в порах
шихты имеется азот, получаемый продукт представляет собой обыч-
но карбидонитрид (твердый раствор нитрида циркония в карбиде
циркония).

Ведекинд [64] применял в качестве восстановителя цирконие-
вого концентрата карбид кальция, для чего смесь, состоящую из
циркона, извести и угля, прокаливали в электрической печи. Обра-
зующийся при этом карбид кальция реагировал с цирконом с обра-
зованием карбида циркония. По данным [75], в присутствии кар-
бида кальция температура карбидизации циркониевых концентра-
тов может быть понижена до 1000—1200° С. Об использовании
этого метода в промышленных условиях сведения отсутствуют.

Карбидонитрид циркония после измельчения хлорируется при
сравнительно низкой температуре, порядка 400—450° С. Проте-
кающие реакции экзотермические:

ZrC 2С12 = ZrCl4 + С + 202 ккал,
ZrN + 2С12 = ZrCI4 + 1/2N2 + 160 ккал.

Технология процесса карбидохлорирования описана в моногра-
фиях [4, 5, 65, 66]. Его достоинством являются низкая температура
хлорирования, несложность аппаратурного оформления и возмож-
ность получения чистой смеси тетрахлоридов циркония и гафния.

Тетрахлориды циркония и гафния обычно загрязнены хлоридом
трехвалентного железа. Для отделения последнего его предвари-
тельно восстанавливают водородом до FeCl2 при 200—250 С, пос-
ле чего при повышении температуры до 350—600° С отгоняют тет-
рахлориды циркония и гафния. Хлористое железо, температура
кипения которого 1030° С, остается в остатке [67]. Для перевода
железа в менее летучий FeCl2 сублимацию проводят иногда в при-
сутствии стружек металлического железа [73, 741. Для удаления
железа, алюминия, а также урана и тория применяют часто солевой
фильтр (каменную соль или хлористый кальций). Пары тетрахло-
ридов пропускают через слой поваренной соли [101, с которой хло-
риды железа и алюминия образуют комплексы NaFeCl4 и NaAlCl4
более прочные, чем комплексы тетрахлоридов циркония и гафния,
и остаются в солевом фильтре. При этом, однако, в солевом фильтре
остается часть тетрахлоридов циркония и гафния, в результате
чего выход их уменьшается.

Хорошая очистка от хлоридов железа, алюминия, титана, крем-
ния и других металлов достигнута [711 при пропускании паров
загрязненных этими примесями тетрахлоридов гафния и циркония
через слой безводного СаС12 при 320—380° С. Содержание алюми-
ния, железа, кремния и титана в очищенном продукте составляло
соответственно 0,003; 0,006; 0,005 и 0,002 масс.%. Для этой же цели
рекомендуется [721 использовать солевые ванны. Тетрахлориды
гафния или циркония, отогнанные от хлористого железа, пропус-
кают через расплавленную ванну, содержащую 20 масс. % расплава
NaCl — КС1 (в равных весовых соотношениях) и 80% HfCl4 (темпе-
ратура плавления ванны 350° С), затем температуру ванны повы-
шают до 750° С и отгоняют примерно половину содержащегося
в расплаве тетрахлорида. Таким путем происходит очистка от же-
леза, хрома, никеля, алюминия, свинца и других примесей [72].

МЕТОДЫ СУЛЬФАТИЗАЦИИ

Для разложения циркониевых руд, содержащих SiO2, прово-
дили их обработку концентрированной серной кислотой при 220° С,
а также сплавление с бисульфатом натрия.

В работе [791 предложен способ вскрытия циркона сплавлением
с сульфатом натрия в присутствии восстановителя (ламповая са-
жа). Метод основан на восстановлении сульфата натрия углеродом
и взаимодействии образующегося сульфита натрия с цирконом
с получением растворимых соединений. При содержании в шихте
компонентов с отношением ZrSiO4 : Na2SO4 : С = 1 : 2 : 1,2 и тем-
пературе спекания 1200° С разложение циркона протекает на 93—
98%. Суммарную реакцию можно представить в следующем виде:

ZrSiO4 + 2Na2SO4 ф С = Na2ZrO3 ф Na2SiO3 Ф СО2 ф 2SO2.

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАФНИЯ И ЦИРКОНИЯ

Поскольку по химическим и кристаллографическим свойствам
соединения циркония и гафния чрезвычайно близки между собой,
проблема их разделения является одной из сложнейших в неорга-
нической химии и по трудности приближается к проблеме раз-
деления изотопов. Долгое время поискам эффективных способов
разделения не уделялось должного внимания, однако с нахож-
дением новых областей применения циркония и гафния и их со-
единений в новой технике возрос интерес к химии этих элементов
и усилились поиски более рациональных методов их разделения.
В настоящее время предложено свыше 40 методов, которые можно
объединить в следующие группы: дробная кристаллизация солей
циркония и гафния; дробное осаждение различных соединений;
методы фракционной дистилляции и термического разложения;
экстракционные методы; ионный обмен и адсорбция; электролити-
ческие методы

МЕТОДЫ ДРОБНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Растворимость ряда простых и комплексных соединений цирко-
ния и гафния различна; на этом основан один из наиболее старых
способов их разделения — метод дробной кристаллизации, приме-
няющийся и в настоящее время. Для фракционной кристаллиза-
ции циркония и гафния, во избежание гидролиза, чаще всего при-
меняются комплексные соединения, в которых цирконий и гафний
входят в состав комплексного аниона.

Фракционная кристаллизация двойных фторидов. Де Бур и
ван Аркель [761, а также Хевеши [45, 46, 801 проводили кристал-
лизацию гексафторцирконатов и гексафторгафнатов калия или
аммония. Комплексные соединения получали растворением гидро-
окисей циркония и гафния в фтористоводородной кислоте при до-
бавлении фтористого калия или аммония в стехиометрических ко-
личествах. Избыток KF или NH4F нежелателен, так как при этом
образуются гептафториды типа Me3ZrF7 и Me3HfF7, которые по
растворимости разнятся меньше, чем гексасоединения. В воде и
в разбавленных растворах фтористоводородной кислоты раствори-
мость гексафторгафнатов примерно в полтора раза выше раство-
римости соответствующих гексафторцирконатов, в связи с чем в
таких системах гафний концентрируется в растворах.

Молярная растворимость аммонийных соединений циркония и
гафния примерно в 15 раз выше растворимости аналогичных со-
единений калия. Учитывая это, указанные авторы рекомендуют
сначала проводить кристаллизацию аммонийных солей, а после
получения богатых гафниевых концентратов переходить к двойным
фторидам этих элементов и калия. Хевеши и Мадсену [46] удалось
после проведения нескольких сот перекристаллизаций получить
из двуокиси циркония, содержащей 5% гафния, препарат гафния
чистотой 99,9%.

Метод дробной кристаллизации двойных фторидов циркония
и гафния в дальнейшем многократно изучали за границей [811 и
в Советском Союзе и применяли при промышленном получении
соединений циркония с минимальным содержанием гафния. Техно-
логия этого способа, разработанная Н. П. Сажиным и Е. А. Пепе-
ляевой [49], предусматривает спекание циркона с кремнефтори-
стым калием при 670—700° С и получение гексафторцирконата
(гафната) калия. Измельченный спек выщелачивают 1%-ной (по
объему) соляной кислотой при 85° С. Выделяющийся при охлаж-
дении раствора K2Zr (Hf)F6 подвергают дробной кристаллизации
для очистки K2ZrF6 от примесей гафния, титана, ниобия, кремния
и др.

При проведении дробной кристаллизации фторцирконат калия
растворяют в дистиллированной воде при 80—90° С до концент-
рации 0,5 моль!л. Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы
отделяют от жидкости и снова кристаллизуют. Для растворения
соли по возможности используют маточный раствор после кри-
сталлизации гексафторцирконата калия с меньшим содержанием
гафния. При двух последних кристаллизациях применяют ди-
стиллированную воду. С. М. Флакс и И. А. Шека нашли, что от-
ношение концентрации гафния в кристаллах предыдущей кристал-
лизации к концентрации гафния в кристаллах последующей кристал-
лизации является постоянной величиной, подчиняется закону
распределения Нернста и описывается уравнением

nlgA = lgC0 — lgCn,

где Со и Сп—содержание гафния в сумме циркония и гафния в
исходном гексафторцирконате калия и после перекристаллизации
последнего; п — число перекристаллизаций; К — постоянная, рав-
ная 1,36. Используя это уравнение, можно вычислить число необ-
ходимых операций для достижения требуемой очистки циркония
от гафния.

Описанным методом [49] из природной смеси с 1—3% гафния
после 16—18 кристаллизаций получают фторцирконат калия с со-
держанием менее 0,01% гафния с выходом около 80%. По этому
методу в промышленности довольно продолжительное время по-
лучали двуокись и другие соединения циркония, удовлетворяю-
щие требованиям атомной энергетики.

При кристаллизации двойного фторида калия выделен цирко-
ний с содержанием гафния менее 0,01 % [82]. При 3—10-кратной
кристаллизации гексафторцирконата аммония с содержанием гаф-
ния 0,01—0,02% можно получить продукт, содержащий менее
0,001% гафния. Во избежание гидролиза гексафторида аммония
кристаллизацию в заводских условиях проводят при pH 1—2, соз-
даваемом фтористоводородной кислотой.

О. И. Егерев и соавторы [83, 84] вывели ряд физико-химических
закономерностей процесса разделения комплексных фторидов цир-
кония и гафния при их кристаллизации из водных растворов.
Они определили равновесные коэффициенты разделения (р) K2ZrFe
и K2HfF6 между водным раствором и кристаллами:

о _ / [KaHfF6J । . I [K,HfF6] \

1 UK2ZrF6]/кр[K2ZrFe] ;ж

и показали, что зависимость р от температуры для 20—80° С опи-
сывается уравнением

р = 0,883 • Ю-3? 4-0,17514,

где Т — температура, °К-

Растворимость KHfF5 в 0,7-н. HF в 2,16 раза больше раствори-
мости KZrF5. В связи с этим представляется интересным исследо-
вание условий разделения циркония и гафния в форме пентафтор-
соединений.
Кристаллизация оксигалогенидов. Различие в растворимости
оксигалогенидов циркония и гафния в растворах соответствующих

галоидоводородных кислот предлагалось использовать для разде-
ления этих элементов. Максимальное различие для оксихлоридов
при 20° С наблюдается в 11,5-н. соляной кислоте, в которой рас-
творимость ZrOCl2 • 8Н2О равна 0,31 молЫл, а НЮС12 • 8Н2О —
0,1 моль/л (рис. 1) 185]. Степень обогащения осадка гафнием
не всегда воспроизводится. Так, в одном случае из раствора
ZrOCl2 • 8Н2О с 1% гафния (в сумме ZrO2 и НЮ2) после 10-кратной
кристаллизации получен продукт с 20% гафния, в другом — из сырья

Рис. 1. Растворимость ZrOCI2 (1) н НЮС12
(2) в соляной кислоте

с 0,8% гафния в 20-й фрак-
ции получен продукт, содер-
жащий только 1,5% гафния
[86]. Существенным недостат-
ком метода кристаллизации
оксихлоридов является необ-
ходимость использования кон-
центрированных растворов со-
ляной кислоты. Кристалли-
зация оксихлоридов циркония
и гафния из солянокислых
растворов применяется для
очистки солей этих элемен-

тов от железа, титана, алюминия и других примесей [14, 871.

Другие соединения. Для разделения циркония и гафния пыта-

лись применить кристаллизацию простых и комплексных оксала-
тов этих металлов с калием и аммонием [82, 88—90, 86] и двойных
сульфатов с теми же катионами [88, 86, 82, 911, однако положи-
тельных результатов не получено. Установлено, что гафний накап-
ливается в маточном растворе. Кристаллизацию двойных калиевых
сульфатов можно использовать для отделения титана от соедине-
ний циркония и гафния [911. При обработке цирконий- и гафний-
содержащих минералов серной кислотой также наблюдается час-
тичное разделение элементов 192, 931. Японские исследователи [94]
разработали способ разделения перекристаллизацией пиридино-
вых хлорцирконата и хлоргафната. Гафниевое соединение более
растворимо в воде, насыщенной хлором, чем циркониевое.

МЕТОДЫ ДРОБНОГО ОСАЖДЕНИЯ

Разделение циркония и гафния этими методами основано на
различии в растворимости их аналогичных соединений, а также
на различной устойчивости образуемых комплексных соединений.

Разделение осаждением фосфатов. Разделение основано на раз-
личной растворимости фосфатов и устойчивости комплексных со-
единений в растворах, образующихся при взаимодействии фосфа-
тов циркония и гафния с серной, фосфорной, фтористоводородной
и щавелевой кислотами. Комплексы легко разлагаются с сохране-
нием фосфатов циркония и гафния. Меньшая прочность комплексных
соединений гафния [95] и меньшая растворимость его фосфата
[4, 96—98] способствуют концентрированию его в осадке. По дан-
ным [97], отношение молярных растворимостей фосфатов циркония
и гафния, например, в 6-н. соляной кислоте равно 1,4, а в
10-н. — 1,9.

Во избежание гидролиза осаждение проводят в сильнокислых
растворах. При этом выпадают малорастворимые фосфаты состава
Zr (НРО4)2 и Hf (НРО4)2 [99, 100]. Для получения плотного легко-
фильтрующегося осадка Ларсен и соавторы [101] предложили в
10%-ный раствор серной кислоты при 70—75° С одновременно
вводить с помощью распылителя разбавленный кислый раствор
сульфатов циркония и гафния, а также фосфорную кислоту. По-
следнюю вводят в количестве, необходимом для осаждения опре-
деленного количества окисей циркония и гафния. Лучшие резуль-
таты получаются в том случае, когда конечная суспензия содержит
от 3,5 до 20 г/л фосфатов. После отделения от раствора осадок об-
рабатывают охлажденным раствором, содержащим перекись нат-
рия и едкий натр, и смесь выдерживают при 70° С. Выпавшую гид-
роокись отмывают от фосфатов, растворяют в серной кислоте и
повторяют осаждение. Наибольший эффект разделения наблюдает-
ся при осаждении в виде фосфатов 35—45% металлов, находящих-
ся в исходном растворе. Для получения 93—97%-ных концентра-
тов гафния из сырья, содержащего 13% Hf, необходимо провести
семь переосаждений при извлечении 10% гафния. При использо-
вании 59%-ного концентрата достаточно четыре переосаждения
с выходом гафния 30%.

Необходимость вести работы с большими объемами силыюкис-
лых растворов, плохая фильтруемость осадков, трудности перевода
фосфатов циркония и гафния в растворимые соединения, а также
небольшое обогащение осадков гафнием за одну операцию (2—2,5 ра-
за) делают метод малоэффективным, особенно при переработке
бедного гафнием сырья. Все же имеются указания, что этим мето-
дом получено около 12 кг 98—99%-ной двуокиси гафния [1021.

Свеже.осажденные фосфаты циркония и гафния растворяются
в серной, фосфорной, плавиковой и щавелевой кислотах с образо-
ванием комплексных соединений. При разбавлении таких раство-
ров водой либо введением в них других кислот или комплексообра-
зователей сложные комплексы легко разрушаются с выделением
фосфатов. Де Бур [103] осаждал фосфаты, обогащенные гафнием,
разбавлением водой раствора смеси фосфатов циркония и гафния
в концентрированной серной кислоте. После семи переосаждений
из образца с 20% гафния он получил чистую двуокись гафния.

Для выделения соединений гафния Барде и Туссе [104] добав-
ляли к раствору сульфатов циркония и гафния в концентрирован-
ной серной кислоте фосфорную кислоту в количестве, необходимом
для осаждения примерно ’/& части этих элементов, после чего раз-
бавляли половинным по отношению к раствору сульфатов объемом
воды. Выпавший осадок фосфатов переводили в растворимое со-
стояние сплавлением со смесью карбонатов калия и натрия, после
чего процесс повторяли. За семь операций содержание гафния в
продукте увеличивалось от 3 до 90%.

Щавелевокислые растворы фосфатов разлагаются при нагре-
вании под действием спирта или минеральной кислоты [105], на-
пример соляной [1061. Петерс [1071 изучал возможность получе-
ния чистых соединений гафния этим способом. Свежеосажденные
фосфаты или гидроокиси циркония и гафния он растворял в
10%-ном растворе щавелевой кислоты и выдерживал длительное вре-
мя при 40—60° С для полного связывания элементов в. прочные ща-
гетевокислые комплексы. Затем при интенсивном перемешивании
и температуре 70° С добавлял осадитель или изменял концентра-
цию либо температуру до образования осадка. В случае щавелево-
кислого раствора фосфатов в качестве осадителя он применял смесь
4,6%-ного раствора (NH4)2C2O4 и 12—20%-ного раствора соляной
кислоты. Из щавелевокислых растворов фосфаты циркония и гаф-
ния осаждают 5%-ной фосфорной кислотой или подкисленным рас-
твором фосфата натрия или аммония. Для лучшего разделения ре-
комендуется вводить затравку из измельченного фосфата гафния.
Петерс указывает, что этим методом уже в первой фракции полу-
чаются препараты с содержанием примерно 85% гафния, а чистота
ZrO2 в шестой и седьмой фракциях достигает 99,99%. Недостатком
метода является довольно продолжительное выдерживание исход-
ных растворов перед осаждением и необходимость многократного
переосаждения.

При растворении фосфатов циркония и гафния в фтористоводо-
родной кислоте или растворах бифторидов щелочных металлов
образуются комплексные кислоты, содержащие помимо циркония
и гафния остатки обеих кислот, или их соли [95, 99, 105]. Эти со-
единения менее прочные, чем двойные фториды циркония и гафния
и щелочного металла или аммония, поэтому при кристаллизации
из водного раствора переходят в последние, однако заметного раз-
деления элементов при этом не наблюдается.

Для разделения циркония и гафния де Бур и Кутс [108] раство-
ряли фосфаты циркония и гафния в смеси бифторида аммония и
концентрированной соляной кислоты, затем разбавляли горячей
водой и при энергичном перемешивании добавляли тонкоизмель-
ченную буру. Бура быстро растворяется, связывая фтор в бор-
фторидный комплексный ион, вследствие чего через небольшой
промежуток времени выпадает осадок фосфатов. Таким путем за
восемь переосаждений удалось увеличить содержание гафния в кон-
центрате от 20 до 60%. Рекомендуется [109] для получения соеди-
нений гафния применять этот метод в сочетании с сернокислотным
методом.

Фудзивара [ПО, 1111 рекомендует применять для разделения
циркония и гафния сернокислые растворы их сульфатов с примесью
небольших количеств фосфорной и плавиковой кислот. При нагре-
вании такого раствора на водяной бане выделяется осадок, в ко-
тором концентрируется гафний.

С целью получения плотных осадков фосфатов исследовались
процессы гидролиза растворов циркония и гафния в присутствии
эфиров фосфорной кислоты [112, 113]. Вилард и Фрейнд [112]
указывают, что при кипячении 0,1-мол. раствора солей цирко-
ния и гафния в 6-н. серной кислоте в присутствии триэтил-
фосфата (С2Н5О)3РО образуются вначале соединения состава
ZrO [Н (С2Н6) РО4]2  2Н2О и НЮ [Н (С2Н5) РО4]2 • 2Н2О, а затем
цирконил- и гафнилфосфаты ZrO (Н2РО4)2 • 2Н2О и НЮ (Н2РО4)2 •
• 2Н2О, имеющие различную растворимость; гафний концентри-
руется в осадке. Так как осаждающий ион образуется постепенно,
осаждение протекает медленно (в течение 20 ч) и однородно во всем
объеме, образуются плотные тяжелые осадки, которые легко фильт-
руются и промываются. Осадки фосфатов с помощью раствора
NaOH и Na2O2 переводят в гидроокиси, последние растворяют в
серной кислоте и процесс повторяют. За пять переосаждений из
продукта, содержащего 16% гафния, получен концентрат, содер-
жащий 91% гафния с выходом около 20%.

Осаждение арсенатов. Арсенаты циркония и гафния более рас-
творимы, чем фосфаты. Они, например, растворяются в концентри-
рованной азотной кислоте. При разбавлении такого раствора во-
дой постепенно появляется осадок арсенатов, обогащенный гаф-
нием. Так, из сырья с 12% гафния получали 20%-ный по гафнию
продукт с извлечением гафния около 33% [95]. В указанных усло-
виях получаются желатинообразные осадки арсенатов, плохо отмы-
вающиеся от примесей. Для получения кристаллических осадков
осаждение необходимо вести из гомогенного раствора в условиях
медленного образования осадителя. Гумп и Шервуд [1141 кипяти-
ли раствор оксихлоридов циркония и гафния с арсенитом натрия
в присутствии серной и азотной кислот, при этом арсенит-ион окис-
лялся до арсената, и образовывался осадок, обогащенный гафнием.

Осаждение ферроцианидов. Этот способ был одним из первых
эффективных методов разделения и в сочетании с ионообменным
или экстракционным методом длительное время применялся в опыт-
но-промышленных условиях для получения значительных коли-
честв соединений гафния. Он был предложен Прандтлем [115]
в 1932 г. и заключается в осаждении ферроцианидов циркония и
гафния из растворов их сульфатов, содержащих также сульфат
аммония и щавелевую кислоту. При добавлении к такому раствору
ферроцианидов натрия или калия образующиеся комплексные со-
единения частично разрушаются и гафний накапливается в осадке.
За одно осаждение содержание гафния в последнем увеличивается
в 1,5—2 раза. Осадок ферроцианидов переводят в гидроокиси об-
работкой раствором натриевой щелочи или аммиака, промывают
водой, растворяют в серной кислоте и направляют на повторное
осаждение. Таким путем Прандтль из 400 г двуокиси циркония
с 25% НЮ2 получил 27 г 90%-ной НЮ2.
Положительные результаты, полученные Прандтлем, привлек-
ли внимание других исследователей. Шумб и Питтман [1161 уста-
новили, что лучшее разделение наблюдается в растворе, содержа-
щем 330 а/л оксихлорида циркония и гафния, а также примерно
180—185 г/л серной кислоты. К такому раствору на 100 а оксихло-
рида добавляют 100 а сульфата аммония и 100 мл насыщенного

Таблица 6 Значение pH при
осаждении гидроокисей циркония и
гафния из растворов хлорной, со-
ляной, азотной и серной кислот
[102, 118]

Анион	Концентрация металла при осаждении -103, моль]л		pH	
	Zr	Hf	Zr	Hf
С1ОГ	18,0	18,6	2,05	2,13
4	12,2	12,6	2,16	2,23
	7,5	7,6	2,31	2,38
	4,2	4,3	2,47	2,60
С1_	20,0	19,1	1,88	2,34
	13,4	12,7	1,97	2,43
	7,9	7,7	2,14	2,49
	4,3	4,3	2,29	2,73
NOr	17,2	17,8	2,34	2,47
	12,2	12,1	2,36	2,48
	7,6	7,4	2,39	2,57
	4,3	4,1	2,40	2,87
so?-	21,1	23,1	2,16	1,67
	14,5	15,3	1,83	1,70
	8,9	—	1,83	—

при комнатной температуре рас-
твора щавелевой кислоты. Осаж-
дение проводят медленно при
энергичном перемешивании, добав-
ляя по каплям 30%-ный раствор
ферроцианида натрия. Через 10—
12 ч отстаивания осадок отфильт-
ровывают и затем переводят в рас-
твор. За четыре фракционных
осаждения из оксихлорида с 12%
гафния авторы получили дву-
окись, содержащую 80% НЮ2.
Г. П. Александров с соавторами
[117] этим методом из сырья с
0,51% НЮ2 за три осаждения по-
лучили 71%-ную НЮ2.

Позднее было найдено, что
разделение элементов хорошо про-
текает и в отсутствие щавелевой
кислоты. Предложенный И. В. Ви-
наровым с сотрудниками новый
вариант этого метода с 1952 г.
длительное время применялся в
Укргиредмете для получения
50—60%-ных концентратов гаф-

ния в укрупненных масштабах.

Основным недостатком ферроцианидного способа является про-
текание побочной реакции, приводящей к образованию небольшого
количества синильной кислоты и соединений железа, загрязняю-

щих осадок и раствор:

2Na4 [Fe (CN)6] + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + Na2Fe [Fe (CN)6J + HCN.

Выделение синильной кислоты представляет большое неудобство
в работе, так как требует специальных мер предосторожности.
Образующийся ферроцианид натрия и двухвалентного железа окис-
ляется кислородом воздуха с образованием берлинской лазури и
сульфата трехвалентного железа. Накапливающееся в процессе
дробного осаждения железо необходимо удалять, что связано с до-
полнительными операциями.

Разделение Zr и Hf в виде гидроокисей и основных солей. Со-
единения циркония и гафния весьма склонны к гидролизу, поэтому
увеличение pH растворов приводит к осаждению этих элементов
в виде основных солей или гидроокисей. Как видно из табл. 6,
цирконий осаждается при меньших значениях pH, чем гафний, за
исключением сернокислых растворов, где pH осаждения гидроокиси
гафния ниже, чем циркония. Поэтому при гидролизе растворов
(разбавлении, кипячении растворов нитратов или двойных фторидрв
с Na2S2O3 или с ацетатом натрия, а также при других гидролити-
ческих процессах) осадки обычно обогащаются цирконием, в рас-

творе же концентрируется
гафний.

Положительные результа-
ты по разделению циркония
и гафния при осаждении их
гидроокисей или основных
солей впервые получил Хе-
веши [119, 861. Позже Мак-
Таггарт [120] при осаждении
гидроокисей крепким раство-
ром натриевой щелочи (4—
5-н.) из сырья, содержащего
1,8% окиси гафния, в фильт-
рате получил 36%-ный кон-
центрат гафния с выходом
последнего 40%.

По данным [121], гидро-
окись гафния более раство-
рима в растворах натриевой

Таблица 7. Растворимость гидрооки-
сей циркония и гафния в растворах NaOH
при 25° С

Раствор NaOH, моль/л	Концентрация металла в на- сыщенном рас- творе • 10*.  г-ат/л		Раствор NaOH, моль/л	Концентрация металла в на- сыщенном рас- творе • 10*, г~ат!л	
	Zr	Hf		Zr	Hf
1,0	1,83	4,15	11,6			55,79
2,0	2,82	9,96	12,2	19,24	—
3,9	5,32	19,31	13,8	—	45,59
5,7	7,36	24,40	14,0	22,25	—
7,6	8,28	—	15,2	—	39,50
7,9	—	38,35	15,7	28,41	—
9,4	—	45,45	16,0	—	29,20
9,5	11,00	—	17,5	30,85	—
10,0	14,45	49,50	17,6	—	17,83

щелочи, чем гидроокись цир-

кония (табл. 7). В растворах с концентрацией NaOH от 3 до Юлголь/д
отношение растворимостей равно примерно 4, поэтому в таких рас-
творах наблюдается разделение. После пяти-шести переосаждений из

щелочных растворов можно получить двуокись циркония с содержа-
нием менее 0,002% гафния. Растворение гидроокисей циркония и
гафния в концентрированных растворах щелочей целесообразнее
использовать для получения обезгафненной двуокиси циркония,
чем для получения концентратов гафния.

Если осаждать гидроокиси или основные соли циркония и гаф-
ния из карбонатных растворов двойных сульфатов калия и цирко-
ния (гафния) [1221 или карбонатных растворов их оксихлоридов
[95], наблюдается обратное явление — гафний концентрируе-
тся в осадке. Это свидетельствует о том, что образующиеся в
этих условиях гафниевые комплексы менее прочны, чем цирко-
ниевые.

Фосфаты циркония и гафния растворяются в щелочах в при-
сутствии оксикислот (яблочной, винной, молочной), а также мно-
гоосновных спиртов (глицерина, глюкозы, пирокатехина). При до-
бавлении к такому раствору соляной кислоты в количестве, недо-
статочном для нейтрализации щелочи, выпадает осадок гидроокиси,
содержащий значительно больше гафния, чем раствор [95].
С перекисью водорода сульфаты циркония и гафния образуют
пероксисульфаты состава Zr8OeSO4 8Н2О и Hf2OeSO4 • 8Н2О.
Гафниевое соединение более растворимо, чем циркониевое (123,
1241.

Если растворы циркония и гафния или осадки их гидроокисей,
а также фосфатов обработать перекисью водорода и едким натром,
в растворе образуются перекисные комплексы. При нагревании
щелочных растворов перекисные комплексы циркония и гафния
разрушаются и в осадок выпадают гидроокиси. Гафний при этом
концентрируется в осадке, степень разделения небольшая [951.
Хевеши [47] утверждает обратное, что при нагревании перцирконат
разлагается в первую очередь и осадки обедняются гафнием.

С целью разделения циркония и гафния были испытаны также
салициловая, винная, бензойная и лимонная кислоты [861, однако
хороших результатов не получено. В 1953 г. появилось сообщение
11261 о применении фталатного метода для получения циркония,
свободного от гафния. Проверка этих данных [1271 показала, что
осаждение фталевой кислотой не приводит к разделению элемен-
тов. Данный метод можно применить только для очистки соеди-
нений циркония и гафния от примесей других элементов.

Петерс [1281 применял для разделения близких по свойствам
элементов кислоту Н6 [А12 (С2О4)6] ЗН2О, которая образует комп-
лексные соли со многими элементами. При продолжительном стоя-
нии раствора соли этой кислоты протекают процессы образования
нерастворимых оксалатов и наблюдается разделение элементов.
Автор не приводит подробностей, но отмечает, что при определен-
ных условиях за одну операцию осаждения цериевых и иттриевых
земель, а также циркония и гафния был получен такой эффект раз-
деления, который другими методами может быть достигнут только
при многократном фракционировании.

Тетрахлориды циркония и гафния растворяются в таких орга-
нических растворителях, как метил-, этил-, бутил-, пропилфор-
миаты, кетоны или эфиры, с образованием соединений типа
ZrCl4 • 2HCOOR и HfCl4 2HCOOR. При добавлении к такому
раствору, охлажденному до —50° — 0°С, 30—37%-ной соляной
кислоты происходит гидролиз гафниевого соединения. В осадок
выпадает HfOCl2 • 8 Н2О, а цирконий остается в растворе, из ко-
торого при понижении концентрации соляной кислоты осаждают
ZrOCl2  8Н2О. Таким путем, например, из тетрахлорида цир-
кония с примесью 1,6% гафния был получен оксихлорид циркония,
содержащий менее 0,1%-гафния [1291.

Цирконий и гафний можно разделить при дробном осаждении
их купферонатов из фтористоводородных растворов. Метод по-
зволяет за одно осаждение из сырья с 6,0 масс. % гафния полу-
чить 40—50%-ные его концентраты с выходом гафния около
60%.
сублимационные и дистилляционные методы разделения

Эти метода основаны на различной летучести чистых тетра-
галогенидов и их комплексных соединений с хлоридом и оксихло-
ридом фосфора.

Дистилляция тетрахлоридов. Тетрахлорид циркония более ле-
туч, чем тетрахлорид гафния, поэтому при сублимации смеси хло-
ридов он отгоняется в первую очередь, гафний накапливается в
остатке. Сублимацией смеси тетрахлоридов с 10% гафния (в сумме
окислов) в атмосфере азота или в вакууме Хевеши с сотрудниками
ИЗО] достигнуто обогащение ос-
татка гафнием до 17,7%, однако
выход гафния был очень мал.

Дистилляционное разделение
тетрахлоридов гафния и цирко-
ния можно осуществить после
перевода соединений в жидкое
состояние растворением в рас-
плавленных солях или разгон-
кой под давлением (131—134],
так как их температуры плав-
ления выше температур субли-
мации. Расчеты Л. А. Нисель-
сона (1331 показали, что при
ректификации смеси тетрахло-
ридов циркония и гафния под
давлением 10 атм на колонке
с 25 теоретическими тарелками
первая фракция (10% от загруз-
ки) должна содержать весь гаф-
ний (при концентрации его в
исходной смеси 1,0%). Осталь-
ная часть вместе с кубовым ос-
татком содержит тетрахлорид
циркония с концентрацией гаф-
ния менее 0,01%. Повторная
ректификация гафниевой фрак-
ции на колонке с 50 теоретиче-

скими тарелками позволяет по-
лучать гафний с чистотой более
99,5%.

Высокая эффективность рек-
тификационного разделения тет-
?ахлоридов показана в работе
135]. Опыты проводились в ме-
таллической насадочной колонке
(рис. 2) с килограммовыми за-
грузками.

Рис. 2. Схема ректификационной ко-
лонны для разделения смеси HfCl, и
ZrCl4:

/ — основной электронагреватель куба;
2 — куб колонки; 3 — дополнительный на-
греватель куба; 4 — конус, удерживающий
насадку; 5 — термопары; 6 — теплоизоля-
ция колонки; 7 — насадка; 8 — воздухе-
охлаждаемый манжет дефлегматора; 9 —
электронагреватель приемника фракций;
10 — приемник гафниевых фракций; 11 —
электронагреватель головной части колонны;
12 — игольчатый вентиль; 13 — головная
часть дефлегматора; 14 — электронагрева-
тель дефлегматора.
Толстостенные куб и корпус колонки изготовлены из нержавеющей
стали марки 1Х18Н9Т. Откачанную до 1—5 мм рт. ст. ко-
лонку вначале заполняли смесьютетрахлоридов всзгонкой из специ-
ального сублиматора, после чего колонка нагревалась до 150—200°С
и дополнительно откачивалась до 1—10 мм рт. ст. Температура
в головной части колонки во время опыта поддерживалась в пре-
делах 435—440° С, а в кубе — на 25—35° выше. В конце опыта
температура в кубе повышалась до 480—490° С. При ректифика-
ции смеси с содержанием 1,35% гафния получено более 50% тетра-
хлорида циркония, содержащего меньше 0,05% гафния, и 13,6%-ный
концентрат гафния с извлечением последнего 75%.

Фракционной дистилляцией тетрахлоридов при 460—495° С
и давлении 30—75 ат Бромберг [1361 получил тетрахлорид цир-
кония и продукт, обогащенный ШС14. Положительные результаты
по разделению этих элементов были достигнуты при дистилляции
галогенидов из растворов их в расплавленных солях. Тетрафтори-
ды циркония и гафния хорошо растворяются в расплавленном
фторцирконате калия (K2ZrF6). При нагревании такого расплава
до 600° С отгоняется ZrF4, a HfF4 вступает в обменную реакцию
с K2ZrF6 и накапливается в остатке. Нагреванием плава, состоя-
щего из одной части ZrF4 (с содержанием 10% HfF4) и четырех
частей K2ZrF6 (с содержанием 1,2% HfF4), Хевеши и Дуленкопф
[130] получили тетрафторид циркония с содержанием 0,7% тетра-
фторида гафния.

Плакнетт [137] предложил проводить дистилляцию расплавов
тетрахлоридов и хлористого олова. Расплав, содержащий 1 масс. ч.
смеси тетрахлоридов циркония и гафния и 2 масс. ч. хлорида олова,
подается в среднюю часть дистилляционной колонки, орошаемой
сверху жидким растворителем; смесь тетрахлоридов подвергается
фракционной дистилляции при 250—450° С. В верхнюю часть ко-
лонки возгоняются пары тетрахлорида гафния, а раствор тетрахло-
рида циркония в SnCl2 стекает в испаритель и затем направляется
в перегонную колонку, где чистый ZrCl4 отгоняется от SnCl2 при
600° С и собирается в конденсаторе. Хлористое олово после отгон-
ки ZrCl4 очищается от нелетучих примесей дистилляцией при
625° С и затем снова направляется на орошение колонки и на при-
готовление питающего раствора. Таким путем можно достичь удов-
летворительного разделения и получить чистые ZrCl4 и HfCl4.
Железо (Ш), которое присутствует в тетрахлоридах как примесь,
восстанавливается хлористым оловом до FeCl2 и при отгонке ZrCl4
от SnCl2 остается в последнем и, таким образом, отделяется от
циркония.

Итон [138, 139] предложил метод ректификации паров тетра-
хлоридов циркония и гафния из расплавленной смеси их с хлори-
стым натрием. Смесь тетрахлоридов помещается в испаритель,
соединенный со средней частью дистилляционной колонки, кото-
рая в верхней части содержит гранулированный хлорид натрия.
В нижней части колонки поддерживается температура 350° С, а
в верхней части и испарителе —330° С. Пары ZrCl4 и HfCl4 подни-
маются вверх и образуют с NaCl легкоплавкую смесь, которая пла-
вится и стекает вниз по колонке; при этом происходит фракциони-
рование парообразной смеси. В верхней части колонки конденси-
руется более летучий тетрахлорид гафния, а в кубовом остатке
собирается расплав тетрахлорида циркония и хлористого натрия.

Исследован [140, 141] термодиффузионный процесс разделения

паров тетрахлоридов циркония и гафния при температурах выше 330° С. Установлено, что благодаря значительной разности масс ZrCl4 и HfCl4 может быть достигнута высокая степень их разделения методом термодиффузии.  PpizTurtiuгяпиа nnnnvw- Таблица 8. Температуры плавления ком- нектификация продук плексов HfC1 ZrC1 рос1 [145 146] той поисоединения хлоои-	4	4	3 i	j		
дов фосфора к тетрахлори- дам циркония и гафния.	Температура плавления, °C МсС14  2POC1J МеС14 • РОС1,	
Для разделения циркония  и гафния определенный ин- HfCl4 — РОС13 терес представляет дистил- ZrCl4 — РОС13 ляция соединений их тет- д/ = /н{_ tZr рахлоридов с соединени-	198,3  184,7  13,6	221,8  205,0  16,8
ями фосфора, ьан Аркель		

и де Бур [142] нашли, что при фракционной перегонке смеси тетра-
хлоридов циркония и гафния с пентахлоридом или оксихлоридом
фосфора в первую очередь отгоняется фракция, обогащенная гаф-
нием. Авторы отмечают, что тетрахлориды реагируют с соедине-
ниями фосфора с образованием комплексных соединений. Комплек-

сы с оксихлоридом фосфора имеют более низкие температуры ки-
пения и термически более устойчивы, чем с пентахлоридом фосфора,
поэтому они были предметом исследования многих авторов.

Тетрахлориды циркония и гафния образуют с хлорокисью фос-
фора соединения состава МеС14 • РОС13 и МеС14  2РОС13 [143—
146]. Температура плавления гафниевых соединений несколько
выше, чем циркониевых (табл. 8). Перегоняющиеся продукты
соответствуют составу 3ZrCl4 • 2РОС13 и 3HfCl4 • 2РОС13 [147—
149] и представляют собой смесь соединений, а не химические ин-
дивиды. Температура кипения первого продукта при атмосферном
давлении равна 360° С, а второго — 355° С. Теплота испарения
для обоих соединений равна 20,5 ± 0,5 ккал [147].

Грюн и Катц [147] разделяли смесь, состоящую из тетрахлори-
дов циркония и гафния и оксихлорида фосфора и содержащую
2,5% гафния от массы циркония. На ректификационной колонке,
состоящей из 50 теоретических тарелок, была получена фракция,
в которой содержание гафния было 16%; остаток после отгонки
содержал менее 0,2% гафния. Авторы утверждают, что таким пу-
тем можно получить чистые соединения гафния.

Позднее Литтон [148] четырехкратной ректификацией смеси
продажного тетрахлорида циркония с оксихлоридом фосфора по-
лучил 93,5%-ный гафниевый концентрат с выходом гафния 25%.
Ректификация смеси тетрахлоридов и РОС13 была использова-
на также для очистки циркония от гафния при получении высоко-
чистого металлического циркония. По Литтону 11501, цирконие-
вый конденсат состава 3ZrCl4  2РОС13, полученный после отгонки
гафниевой фракции, растворяли в метаноле и осаждали аммиа-
ком гидроокись циркония. В полученной после прокаливания дву-
окиси найдено 0,028% гафния.

Систематические исследования по этому вопросу выполнены
Л. А. Нисельсоном 1133, 151]. Исходный продукт для ректифика-
ционного разделения готовили действием хлорокиси фосфора, ко-
торую брали с избытком 15% против вычисленного на технический
тетрахлорид циркония, содержащий гафний. Смесь расплавляли,
очищали перегонкой от летучих (РОС13) и нелетучих (в основном
ZrO2) примесей и направляли на разделение, которое проводили
на тарельчато-ситчатой колонке диаметром 32—34 мм и длиной
140 см с 50 реальными тарелками. Таким путем из сырья с 1%
гафния получена двуокись циркония с содержанием гафния менее
0,005%.

Ф. Хадсуэл и Дж. М. Хатчен 1152, 1531 в качестве исходного
материала для разделения применяли техническую двуокись цир-
кония и гафния. Для получения комплексных соединений двуокись
кипятили с небольшим избытком пятихлористого фосфора:

3 (Zr, Hf) О2 + 6РС15 = 3 (Zr, Hf) Cl, • 2РОС13 + 4РОС13.

Избыток РОС13 и РС16 удаляли отгонкой, затем проводили фрак-
ционную дистилляцию соединений циркония и гафния. Из техни-
ческой двуокиси циркония, содержащей 1,5% НЮ2, была полу-
чена ZrO2, в которой найдено 0,075% НЮ2.

Проведенные исследования указывают на принципиальную воз-
можность разделения циркония и гафния методом дистилляции
продуктов взаимодействия их соединений с хлорокисью фосфора.
Однако большое число дополнительных операций, связанных с
применением хлорида и оксихлорида фосфора, делают эти способы
громоздкими и потому менее рентабельными, чем ректификация
тетрахлоридов под давлением.

Ректификация дру!их соединений. Для разделения циркония
и гафния методом дистилляции испытывались также алкоголяты
и боргидриды. Цирконий и гафний образуют алкоксиды состава
Zr (OR)j и Hf (OR)4, где R — алкильный радикал (метил, этил,
бутил, амил и др.). Температура кипения циркониевых соединений
несколько выше, чем гафниевых [152, 1541, поэтому при дробной
перегонке первые фракции обогащаются гафнием. Боргидрид гаф-
ния также более летуч (температура кипения 118° С), чем боргид-
рид циркония (температура кипения 123° С), и при перегонке сме-
сей боргидридов гафний удаляется в первых фракциях [1551.
Однако незначительный эффект разделения элементов и сложность
синтеза исходных веществ (алкоксидов и боргидридов) затрудняют
использование этих соединений для целей разделения.
Разделение циркония и гафния в виде карбонилов Zr (СО)7
и Hf (СО)7 основывается на различии их температур кипения [156,
1571. В патентах не приводятся температуры кипения карбонилов,
но отмечается, что карбонил циркония кипит при более низкой
температуре, чем карбонил гафния, и отгоняется первым [1561.
Мегод заключается в том, что тонкоизмельченный порошок цирко-
ния, содержащий гафний, помещают в реакционную камеру, снаб-
женную мешалкой, вводят активированный уголь, а затем окись
углерода в количестве, несколько превышающем стехиометриче-
ское. При нагревании смеси под давлением 4—8 атм в интервале
температур 300—800° С образуются жидкие карбонилы циркония
и гафния, устойчивые при кипении и разрушающиеся при темпе-
ратурах на 50—100° С выше. По окончании реакции смесь карбо-
нилов разделяют перегонкой. Для получения чистых металлов
приемники с находящимися в них карбонилами нагревают до тем-
пературы разложения последних, при этом выделяется окись угле-
рода, которая снова используется для получения карбонилов;
цирконий и гафний остаются в виде тонких порошков. В патенте
не указывается чистота получаемых металлов и степень их разде-
ления.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
С КИСЛОРОДОМ

Тетрахлориды циркония и гафния реагируют с кислородом
с образованием соответствующих окислов:

ZrC!4(ra3) +02<>Zr02 + 2Cl2,
HfCl4(ra3)+O2^HfO2 + 2Cl2.

Так как энтальпии образования тетрахлоридов и окислов для
циркония и гафния не одинаковы, константы равновесия указан-
ных реакций отличны. Для этих реакций вычислены изменения
свободной энергии, константы равновесия (Кр), равновесное от-
ношение давлений хлора и кислорода (Ра2/Ро2) Для различных
температур и показана принципиальная возможность разделения
элементов [158, 1591.

При температуре 1200° С константа равновесия реакции обра-
зования двуокиси циркония равна 1,3 • 104, двуокиси гафния —
4,85  10~9 (табл. 9); отношение Ра2/Ро2 для образования оки-
си циркония составляет 114, а для окиси гафния — 6,97 • 10—5,
т. е. превращение ZrCl4 в ZrO2 при действии кислорода возможно,
тогда как в случае четыреххлористого гафния реакция не идет.
При более низких температурах различие Pci2/Po2 и Др еще боль-
ше. Таким образом, если смесь парообразных хлоридов подвергнуть
воздействию смеси хлора и кислорода, отношение которых соот-
ветствует промежуточному между значениями, отвечающими двум
реакциям, то хлорид циркония будет превращаться в окись,
а более стабильный хлорид гафния останется без изменений. Таким
путем можно получить двуокись циркония с содержанием гафния
в 100 раз меньшим, чем в исходном продукте [159].

Б. Пракаш и С. В. Сундарам [158] подвергали очистке хлорид
циркония, содержащий 2,54% НЮ2, и показали, что при отноше-

Таблица 9. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия
тетрахлоридов циркония и гафния с кислородом [158]

/,°с	(AF0)Zr. кал	(AF>)Hf.  кал	Щр'гг	<Kp>Hf	\₽о, 'Zr	1 рОг /н!
500	—39,74	42,78	1,70-1011	8,13-10—13	4,12- 10s	9,02-10—•
600	—37,85	44,88	2,99-109	5,75-10~12	5,46-104	2,40 IO-6
700	—36,08	46,88	1,24-10»	2,95-10-11	1,11-Ю4	5,43-10-°
800	—34,26	48,85	9,48-10°	1,13-lO-w	3,08-103	1,06-io-5
900	-32,55	50,73	1,16 10е	3,53-10-10	1,08-103	1,88-10—5
1000	—30,90	52,54	2,02-10°	9,55-10-ю	4,50-102	3,09-10—5
1100	—29,30	54,31	4,60-104	2,57-10—9	2,15 102	4,76-10—5
1200	—27,74	56,04	1,30-104	4,85-10-8	1,14-10*	6,97-10—5

нии хлора к кислороду 1 : 1, температуре 500° С и продолжитель-
ности реакции 2 ч получается ZrO., с содержанием 1,29% гафния
и летучий продукт с содержанием свыше 25% НЮ2. Выход дву-
окиси циркония составлял 90—97%. Аналогичные результаты

!2

Рис. 3. Схема установки для не
прерывного разделения циркония
и гафния при взаимодействии их
тётрахлоридов с кислородом.

получаются при изменении отно-
шения РС1г/Ро2 и температуры в
широких пределах.

Для осуществления непрерыв-
ного процесса разделения цир-
кония и гафния этим методом
предложена установка, схематиче-
ски изображенная на рис. 3 1160].
Пары смеси тетрахлоридов цир-
кония и гафния по трубопрово-
ду / поступают в нижнюю часть
реактора 2 под решетку 3, на ко-
торой находится слой тонкоизмель-
ченной двуокиси циркония, не
содержащей гафний. По трубопро-
воду 4 вдувается воздух или тех-
нический кислород, содержащий
10—90% кислорода, в количест-
ве, стехиометрически необходимом

для окисления всего циркония. Подачей газа снизу слой ZrO2
приводится в кипящее состояние, и в нем при 500—900° С проис-
ходит окисление тетрахлорида циркония Образовавшаяся дву-
окись циркония удаляется через трубу 5, а пары тетрахлорида
гафния вместе с хлором и непрореагировавшим тетрахлоридом
циркония по трубе 6 поступают в сепаратор 7. Увлеченные мелкие
частицы ZrO2 удаляются через трубу 8, а хлориды по трубопро-
воду 9 направляются в охлаждаемый водой конденсатор 10, кон-
денсируются и выводятся по трубопроводу 11. Хлор удаляется по
трубопроводу 12.

Несколько отличные результаты получены при изучении ки-
нетики реакций дехлорирования тетрахлоридов циркония и гаф-
ния кислородом. Согласно [1611, при температурах ниже 600° С
скорость реакции HfCl4 с кислородом больше, чем скорость реак-
ции ZrCl4, а при температурах выше 600° С наблюдается обратное
явление, вследствие чего разделение циркония и гафния затруд-
няется.

РАЗДЕЛЕНИЕ, ОСНОВАННОЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ

ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

И НА ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИИ НИЗШИХ ХЛОРИДОВ
ПРИ НАГРЕВАНИИ

Тетрахлориды циркония и гафния восстанавливаются различ-
ными металлами, причем тетрахлорид циркония восстанавливае-
тся легче, чем тетрахлорид гафния 1162—166]. В определенных
условиях продуктами восстановления являются трихлориды:

nZr (Hf) Cl4 + М = п Zr (Hf) С13 ф МС1„

(М — восстановитель с валентностью п). Трихлориды склонны
к диспропорционированию при нагревании по реакции

2Zr (Hf) Cl3 = Zr (Hf) Cl2 + Zr (Hf) Cl4.

Образующиеся дихлориды также диссоциируют при нагревании:
2Zr (Hf) Cl2 Zr (Hf) Cl4 + Zr (Hf).

Три-и дихлорид циркония являются более устойчивыми соедине-
ниями, чем три-и дихлорид гафния.

Различие в восстанавливаемости тетрахлоридов циркония и гаф-
ния и устойчивости их низших хлоридов впервые было исполь-
зовано для разделения этих элементов 1167—1701. В качестве
восстановителя применялся металлический цирконий. При нагре-
вании смеси тетрахлоридов с порошкообразным цирконием в ва-
кууме до 400—450 С большая часть ZrCl4 восстанавливается до
нелетучего ZrCl3, в то время как тетрахлорид гафния остается без
изменения. При последующей дистилляции возгон, обогащенный
тетрахлоридом гафния, удаляется, a ZrCl3 остается в реакторе.
В работе [167] приведены данные по получению ZrCl3, который со-
держал 0,05% Hf, из тетрахлорида циркония (1,5% HfO2 в сумме
окислов). Одновременно был получен 30%-ный концентрат гафния
с выходом 95%. Оставшийся после удаления концентрата гафния
трихлорид циркония после нагревания в вакууме при 540° С
а более стабильный хлорид гафния останется без изменений. Таким
путем можно получить двуокись циркония с содержанием гафния
в 100 раз меньшим, чем в исходном продукте 1159].

Б. Пракаш и С. В. Сундарам [1581 подвергали очистке хлорид
циркония, содержащий 2,54% НЮ2, и показали, что при отноше-

Таблица 9. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия
тетрахлоридов циркония и гафиия с кислородом [158]

tt°C	(Д'70) Zr- кал	кал	(^p^Zr	<Kp)Hf	Но,	/ рС1, \  \ РОг /Н<
500	—39,74	42,78	1,70-10“	8,13-10~13	4,12-106	9,02-10-’
600	—37,85	44,88	2,99-109	5,75-10—12	5,46-104	2,40-10-®
700	—36,08	46,88	1,24-10®	2,95-10“11	1,11  104	5,43-10—6
800	—34,26	48,85	9,48-10е	1,13-10—1°	3,08-103	1,06-1 о-6
900	—32,55	50,73	1,1610е	3,53-10—10	1,08-103	1,88-10—6
1000	—30,90	52,54	2,02 -10®	9,55-10—10	4,50-102	3,09-10—5
1100	—29,30	54,31	4,60-104	2,57-10“9	2,15-102	4,76-10—5
1200	—27,74	56,04	1,30-104	4,85-10—9	1,14-10®	6,97-10—5

нии хлора к кислороду 1:1, температуре 500° С и продолжитель-
ности реакции 2 ч получается ZrO2 с содержанием 1,29% гафния
и летучий продукт с содержанием свыше 25% НЮ2. Выход дву-
окиси циркония составлял 90—97%. Аналогичные результаты

Рис. 3. Схема установки для не-
прерывного разделения циркония
и гафния при взаимодействии их
тётрахлоридов с кислородом.

получаются при изменении отно-
шения Рс1г/Ро„ и температуры в
широких пределах.

Для осуществления непрерыв-
ного процесса разделения цир-
кония и гафния этим методом
предложена установка, схематиче-
ски изображенная на рис. 3 [160].
Пары смеси тетрахлоридов цир-
кония и гафния по трубопрово-
ду / поступают в нижнюю часть
реактора 2 под решетку 3, на ко-
торой находится слой тонкоизмель-
ченной двуокиси циркония, не
содержащей гафний. По трубопро-
воду 4 вдувается воздух или тех-
нический кислород, содержащий
10—90% кислорода, в количест-
ве, стехиометрически необходимом

для окисления всего циркония. Подачей газа снизу слой ZrO2
приводится в кипящее состояние, и в нем при 500—900е С проис-
ходит окисление тетрахлорида циркония. Образовавшаяся дву-
окись циркония удаляется через трубу 5, а пары тетрахлорида
гафния вместе с хлором и непрореагировавшим тетрахлоридом
циркония по трубе 6 поступают в сепаратор 7. Увлеченные мелкие
частицы ZrO2 удаляются через трубу 8, а хлориды по трубопро-
воду 9 направляются в охлаждаемый водой конденсатор 10, кон-
денсируются и выводятся по трубопроводу 11. Хлор удаляется по
трубопроводу 12.

Несколько отличные результаты получены при изучении ки-
нетики реакций дехлорирования тетрахлоридов циркония и гаф-
ния кислородом. Согласно 11611, при температурах ниже 600° С
скорость реакции HfC!4 с кислородом больше, чем скорость реак-
ции ZrCl4, а при температурах выше 600° С наблюдается обратное
явление, вследствие чего разделение циркония и гафния затруд-
няется.

РАЗДЕЛЕНИЕ, ОСНОВАННОЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ
ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

И НА ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИИ НИЗШИХ ХЛОРИДОВ
ПРИ НАГРЕВАНИИ

Тетрахлориды циркония и гафния восстанавливаются различ-
ными металлами, причем тетрахлорид циркония восстанавливае-
тся легче, чем тетрахлорид гафния [162—166]. В определенных
условиях продуктами восстановления являются трихлориды:

nZr (Hf) Cl4 + М = п Zr (Hf) Cl3 + МС1„

(М — восстановитель с валентностью п). Трихлориды склонны
к диспропорционированию при нагревании по реакции

2Zr (Hf) Cl3 Zr (Hf) Cl2 + Zr (Hf) Cl4.

Образующиеся дихлориды также диссоциируют при нагревании:

2Zr (Hf) Cl2 Zr (Hf) Cl4 + Zr (Hf).

Три- и дихлорид циркония являются более устойчивыми соедине-
ниями, чем три-и дихлорид гафния.

Различие в восстанавливаемости тетрахлоридов циркония и гаф-
ния и устойчивости их низших хлоридов впервые было исполь-
зовано для разделения этих элементов [167—170]. В качестве
восстановителя применялся металлический цирконий. При нагре-
вании смеси тетрахлоридов с порошкообразным цирконием в ва-
кууме до 400—450е С большая часть ZrCl4 восстанавливается до
нелетучего ZrCls, в то время как тетрахлорид гафния остается без
изменения. При последующей дистилляции возгон, обогащенный
тетрахлоридом гафния, удаляется, a ZrCl3 остается в реакторе.
В работе 1167] приведены данные по получению ZrCl3, который со-
держал 0,05% Hf, из тетрахлорида циркония (1,5% НЮ2 в сумме
окислов). Одновременно был получен 30%-ный концентрат гафния
с выходом 95?6. Оставшийся после удаления концентрата гафния
трихлорид циркония после нагревания в вакууме при 540° С
полностью разлагается на ZrCl4 и ZrCl2. Дихлорид циркония в свою
очередь при нагревании в течение нескольких часов при 650° С
разлагается частично на тетрахлорид и металлический цир-
коний.

Эффективность разделения в значительной мере зависит от пол-
ноты восстановления тетрахлорида, увеличивающейся с повыше-
нием температуры. Однако при этом одновременно возрастает и
скорость диспропорционирования трихлорида, вследствие чего раз-
деление элементов ухудшается. Более успешно разделение проис-
ходит при возможно низких температурах восстановления ZrCl4,
когда еще ZrCl3 не разлагается. В связи с этим, по-видимому,
перспективны работы по изысканию восстановителей, позволяющих
вести процесс при температурах до 450° С.

Технология данного процесса довольно проста [177, 172]. Дву-
окись циркония переводят сначала в карбид, затем в тетрахлорид,
который конденсируется на охлаждаемой крышке. Затем крышку
с конденсатом устанавливают на реактор, содержащий порошко-
образный цирконий. При нагревании тетрахлорид взаимодействует
с металлическим цирконием, образуя трихлорид циркония, накап-
ливающийся на дне реактора; невосстановленный тетрахлорид
гафния удаляется из реактора. После отгонки HfCl4 из реактора
откачивают воздух и содержимое нагревают, при этом происходит
диспропорционирование ZrCl3 на ZrCl4, осаждающийся на крышке
реактора, и на ZrCl2, остающийся на дне реактора. Тетрахлорид,
свободный от гафния, извлекают из реактора и направляют для
получения металла, а оставшуюся смесь дихлорида и порошко-
образного циркония используют в новом цикле разделения для
восстановления тетрахлорида циркония.

Метод Ньюнема испытывался затем во многих странах [173—
176]. Так, из сырья с 2,5% гафния получен тетрахлорид циркония,
содержащий 0,01% гафния, с выходом 80—90% и 50%-ный кон-
центрат гафния [177].

В. С. Емельянов и соавторы [165, 178] подробно исследовали
процесс дифференциального восстановления по стадиям. Они по-
казали, что максимальная степень восстановления ZrCl4 до ZrCl3
порошком циркония наблюдается при 400° С; в трихлорид пере-
ходит около 92% ZrCl4. В невосстановленном сублимате содержа-
ние гафния увеличивается от 1,0 до 9,6%. Восстановленные про-
дукты очищаются от гафния при этой температуре примерно в
8—9 раз. При 550° С и трехчасовой выдержке трихлорид полностью
диспропорционирует; отогнанный сублимат тетрахлорида состав-
лял 55% от исходной смеси хлоридов, в нем содержалось 0,18%
HfCl4. На последней стадии (температура 650° С, выдержка 15 ч)
диспропорционирует дихлорид циркония на 80%. Полученный
сублимат (ZrCl4) содержит 0,03% HfCl4. Его выход составляет 20%
от исходной смеси тетрахлоридов.

Высокого разделения этим методом также достигли В. А. Ко-
жемякин и соавторы [1661.
В качестве восстановителей кроме циркония испытывались
магний, алюминий, цинк [165, 176, 178]. Показано [165, 178],
что при восстановлении порошком алюминия лучшее разделение
циркония и гафния происходит при 330° С. В образовавшемся при
этом трихлориде циркония содержание хлорида гафния уменьши-
лось от 1 до 0,029%. Однако выход циркония был незначителен,
около 21%. Кроме того, при использовании алюминия не удалось
провести диспропорционирование дихлоридов циркония и гафния,
так как они растворялись в образующемся расплаве алюминия
и трихлорида алюминия.

Данный метод еще находится на стадии опытно-промышленных
проверок. Интерес к нему объясняется тем, что он позволяет за
один цикл получить высокую степень очистки циркония от гаф-
ния. Кроме того, здесь используются тетрахлориды без предвари-
тельного перевода их в другие соединения; получается тетрахло-
рид циркония, который можно использовать для производства ме-
таллического циркония высокой степени чистоты, и, кроме того,
образуются концентраты гафния. Получение гафния, свободного
от циркония, данным методом нецелесообразно, так как для этого
требуется проведение нескольких циклов восстановления.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

Были высказаны предположения о возможности разделения
циркония и гафния при термическом разложении их двойных ам-
мониевых фторидов и сульфатов. При нагревании комплексных
фторидов сначала возгоняется NH4F, а затем начинают разлагать-
ся фториды циркония и гафния. По данным [86, 88, 179], тетрафто-
рид гафния разлагается легче, чем тетрафторид циркония.

Считалось, что сульфат циркония разлагается при температуре
около 450° С, а температура разложения сульфата гафния на 100°
выше [86, 88]. Поэтому можно было ожидать, что при нагревании
смеси до 450° С гафний останется в виде сульфата, а цирконий пе-
рейдет в двуокись. Практически же эффект разделения оказался
незначительным [180]. Это объясняется тем, что сульфаты цирко-
ния и гафния мало отличаются по термической устойчивости. Со-
гласно [181], дисульфат циркония начинает разлагаться при 600—
650° С и при 730—760° С происходит потеря двух молекул SO3
[182]. Безводный дисульфат гафния начинает разлагаться также
при 600° С, в области температур 660—800° С удаляются две мо-
лекулы SO3.

При термическом разложении продуктов присоединения тетра-
хлоридов циркония и гафния к 2-этилбензоату образуются хлори-
стый эгил, бензоат металла и другие соединения [324]. Гафниевый
продукт присоединения HfCl4 • 2С2Н6ООССвН5 разлагается мед-
леннее, чем циркониевый ZrCl4 • 2С2Н5ООСС(.Н5, поэтому при
нагревании (при 150° С) их смеси наблюдается частичное разде-
ление элементов. Цирконий после разложения концентрируется
в нерастворимом в воде остатке, однако степень обогащения очень
незначительна.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

Электролитические методы разделения близких по свойствам
элементов основаны на различии их потенциалов выделения или
подвижностей ионов. В случае циркония и гафния лучшая воспро-
изводимость данных по миграции ионов под действием электриче-
ского тока наблюдается в растворах комплексных соединений,
в которых эти элементы содержатся в составе анионов. Соли, в ко-
торых цирконий и гафний входят в состав катионов, сильно гидро-
лизуются в водных растворах с образованием полимерных форм,
что осложняет миграцию ионов. Кендаль и Вест (1841 исследовали
разделение циркония и гафния при электролизе водных растворов
их сульфатов [Me (SO4)1 [, двойных фторидов (MeFs ), оксалатов
(Me (С2О4)1~ I и тартратов. Заметнее других разделялись оксалат-
ные комплексы, но степень разделения незначительна.

Лучшее разделение наблюдается при электролизе расплавлен-
ных комплексных солей, когда металл, входящий в состав аниона,
выделяется на катоде Для этого применяются смешанные хлорид-
но-фтористые расплавы.

Шовен и соавторы [185, 1861 использовали расплав системы
NaCI — K2ZrF6, содержание фторцирконата калия в которой со-
ставляло 65 масс. %. Электролиз проводили при 850° С в атмосфере
аргона в графитовом тигле, который служил анодом. Катодами
служили стержни из молибдена, никеля или стали. При электро-
лизе на катоде выделяется металлический цирконий, обедненный
гафнием. Степень разделения или обеднения осадка гафнием (0t)
в определенный отрезок времени ведения электролиза определяется
уравнением

0, =	 100,

где Со — содержание гафния в исходном фторцирконате; Ct — со-
держание гафния в цирконии, выделенном на катоде в данный от-
резок времени. При начальной катодной плотности тока 2 а/дм2,
силе тока 10 а и напряжении 5 в степень разделения составляет
90%. Эта величина оставалась постоянной при изменении концент-
рации гафния в сырье от 0,28 до 1,4% и времени электролиза,
равном 0,1 части теоретически требуемого для полного выделения
циркония. В описанных условиях авторы из K2ZrF6 с 0,69'6 гафния
получили катодный порошок циркония, содержащий 0,05% гафния.

При промышленном электролитическом производстве металли-
ческого циркония часто применяют фторцирконат калия в распла-
ве NaCI — КО. В работах М. В. Смирнова с сотрудниками [187—
189] показано, что равновесные потенциалы циркония и гафния
в таких расплавах зависят как от концентрации металла, так и
от концентрации свободных ионов фтора в электролите.
При одном и том же составе электролита разделение циркония
и гафния значительно возрастает с понижением температуры: при
отношении ионно-долевых концентраций гафния и циркония в
прикатодном слое электролита ([Hf]s/[Zr]s), равном 10-2, и темпера-
туре 700° С катодный цирконий обедняется гафнием в 20 раз, а
при 650° — в 70 раз. Для максимального разделения металлов при
постоянной температуре электролиз необходимо вести таким об-
разом, чтобы отношение [Hf]s/[Zr]s возле катода оставалось равным
или максимально близким к таковому в объеме электролита [189].

Исследования окислительно-восстановительных потенциалов си-
стем Zr2+/Zr4+ и Hf2+/Hf4+ в хлоридных расплавах и их темпера-
турной зависимости показали, что в расплавах МеС14 — NaCI —
KCI разделение циркония и гафния должно происходить при вос-
становлении МеС14 до МеС12 [190, 191].

При заданной температуре степень восстановления гафния за-
висит от степени восстановления циркония. Например, при 727° С
в расплаве, содержащем около 1 масс. % ZrCl4, металл начинает
выделяться, когда около 93% циркония восстанавливается до ZrCl2;
при этом до HfCl2 восстанавливается около 30% Hf4+. При кон-
центрации тетрахлорида циркония в исходном расплаве 10% вы-
деление циркония на катоде происходит после восстановления его
до Zr2+ на 65%; степень восстановления гафния составляет 6%
[189].

Метод разделения циркония и гафния электролизом расплавов
представляет интерес для производства циркония, так как одно-
временно с получением металлического циркония происходит очистка
его от гафния.

экстракционные методы разделения

Исследование химии экстракционных процессов циркония и
гафния приобрело большое значение для разделения этих элемен-
тов Экстракционные способы разделения являются одними из
наиболее эффективных, так как они высокопроизводительны, не-
прерывны и легко поддаются автоматизации Для разделения цир-
кония и гафния применяют экстракцию их из водных растворов
роданидов, сульфатов, хлоридов, нитратов, хлоридно-нитратных
смесей простыми и сложными эфирами, кетонами, органическими
фосфорпроизводными, а также другими растворителями и комплек-
сообразователями.

Экстракционное выделение гафния из роданидных растворов.
Отделение гафния от циркония путем экстракции их роданидов
из водного раствора эфиром впервые описано Фишером с сотруд-
никами [192, 193], которые показали, что уже при однократной
экстракции водного раствора сульфатов циркония и гафния, со-
держащего роданид аммония, 1-н. раствором роданистоводородной
кислоты в диэтиловом эфире достигается значительное разделение.
Из циркониевого препарата, содержащего 0,5?4> HfO2, были выде-
лены препараты с 10—15% НЮ2 при 50%-ном выходе гафния;
последний экстрагируется в органическую фазу. При содержании
гафния в исходном продукте 50—55% получены концентраты с 93%
гафния и выходом последнего 64%. Эфирную фазу после экстраги-
рования приводят в равновесие с новой водной фазой, содержащей
сульфат и роданид аммония, при этом цирконий переходит в вод-
ный раствор. Для извлечения гафниевого концентрата органиче-
ская фаза обрабатывается подкисленным раствором сульфата ам-
мония и полученный водный раствор гафния направляется в новый
цикл экстракции. Таким путем за шесть — восемь ступеней из сырья
с 0,5% НЮ2 были получены 70—90%-ные препараты гафния, а из
последних — двуокись гафния чистотой 99,6% 1193].

Существенным недостатком экстракции из сернокислых рас-
творов является самопроизвольное образование осадков, уменьшаю-
щее коэффициент распределения, поэтому было предложено при-
менять хлоридные растворы. По предлагаемому варианту (1941,
экстракцию проводят в присутствии такого количества хлорид-
ионов, которое может содержаться в насыщенном растворе роданида
аммония. Растворы для экстракции готовят растворением хлор-
окиси или тетрахлорида циркония, содержащих гафний, в насы-
щенном растворе роданида аммония или другого, хорошо раствори-
мого роданида. В качестве экстрагента используют 1,5-н. раствор
роданистоводородной кислоты в диэтиловом эфире. При равных
объемах органической и водной фаз коэффициент разделения ме-
таллов в этих условиях равен 10.

В этой же работе впервые было показано, что разделение рода-
нидов циркония и гафния происходит также при экстракции спир-
тами, кетонами и альдегидами. Наиболее подходящими оказались
кетоны, в том числе метил бутил кетон 11951. Позже было установ-
лено, что высокая эффективность экстракционного разделения до-
стигается с применением метил изобутил кетона, метил-н-амил ке-
тона, циклогексанона, ацетофенона. Особенно большое число ра-
бот посвящено экстракции метилизобутилкетоном [196—2101.

Технологический процесс, применяемый в США, заключается
в непрерывной экстракции роданидных комплексов метилизобутил-
кетоном (гексоном) (199, 202, 203, 205—207, 2111. Экстракцию
проводят в противотоке из солянокислого раствора тетрахлорида
или хлорокиси циркония (0,2—1,5-мол.) с примесью гафния, со-
держащего от 2 до 5 моль/л роданида аммония, 2—5 мол. раство-
ром роданистоводородной кислоты в метилизобутилкетоне. В орга-
ническую фазу избирательно экстрагируется гафний в виде рода-
нидного комплекса и около 30% циркония. Последний вымывается
из органической фазы 3,5 -мол. раствором соляной кислоты. Гафний
извлекается 5-н. раствором серной кислоты. Освобожденный от
гафния экстрагент используется в новом цикле экстракции.

Полученная этим методом двуокись гафния содержала менее
2% циркония, а двуокись циркония примерно 4,10—4% гафния.
Выход циркония составлял около 96%. Для получения особочис-
тых циркония и гафния, свободных от примесей других металлов,
их осаждают из солянокислых растворов в виде фталатов, которые
обрабатывают аммиаком, и образующиеся гидроокиси прокали-
вают до двуокисей.

По варианту Исидзука Хироси [209, 2101, очищенный от SiO2
и железа солянокислый раствор, содержащий 120 г/л ZrO2 (содер-
жание НЮ2 ~ 2%), 1,5-мол. HNCS и 0,5—1,2-мол. свободной со-
ляной кислоты, подают в экстракционную установку, состоящую
из 12 колонн. Одновременно противотоком подают 2—3-мол. рас-
твор HNCS в гексоне. Содержание гафния в цирконии уменьшается
примерно в 14 раз.

Из сернокислых и солянокислых растворов роданиды циркония
и гафния экстрагируются кегонами, коэффициент распределения
гафния при этом больше, чем циркония [212—216]. Разработан
метод получения двуокиси гафния из его 55—60%-ных концентра-
тов роданидной экстракцией этилацетатом [213]. Оптимальные
условия экстракции следующие: концентрация суммы окислов
циркония и гафния (SOK) в исходном растворе 75—85 г/л, общая
кислотность раствора 2,5—3,0-н. H2SO4, отношение NH4NCS/XOK
10—12 г/г и СН3СО2С2Н5/5Ок 12—14 мл/г. Экстракцию проводи-
ли в два цикла: в первом получали 90%-ные концентраты гафния,
во втором—двуокись гафния с примесью ZrO2 « 1%). Прямой
выход гафния в экстракт в каждом цикле примерно 50%.

Эффективным экстрагентом является также циклогексанон, при
использовании которого можно добиться значительного разделе-
ния элементов и высокого извлечения гафния в органическую фазу
[214—219]. Изучена экстракция гафния из сернокислых рас-
творов, получающихся при переработке природного сырья, со-
держащего цирконий [216]. Исходный водный раствор содержал
(г/л): (ZiO2 + HfO2) - 85,8, H2SO4CBo6 — 50, (NH4)2SO„ — 135,
NH4NCS — 260; отношение HfO2/(HfO2 + ZrO2) составляло 1,67%.
При двухступенчатой экстракции циклогексаноновым раствором
роданистоводородной кислоты (120 г/л) получен рафинат циркония
с 0,02% гафния, а в экстракте 10—15%-ные концентраты гафния
с выходом последнего около 98%. В результате реэкстракции цир-
кония из органической фазы получен экстракт 90%-него концент-
рата гафния.

Отмечается 1217], что более эффективное разделение роданидов
может быть достигнуто экстракцией смесями кетонов, имеющими бо-
лее высокие значения диэлектрической проницаемости, чем отдель-
ные кетоны. Л. Дивиш [219] сообщает о возможности отделения
гафния от циркония с применением экстракции метилциклогекса-
ноном, содержащим роданистоводородную кислоту и 10% бутил-
ацетата. Экстракцию проводили из растворов хлорокисей, подкис-
ленных соляной кислотой и содержащих роданистый аммоний и
сульфат аммония. Изменение концентрации роданистоводородной
кислоты практически не влияет на разделение, однако с увеличением
концентрации SO^-и С1--ионов коэффициент разделения
элементов возрастает. Применяя противоточную экстракцию, мож-
но получить гафний чистотой 95% с выходом 92%. Содержание
гафния в исходном сырье не приводится.

Экстракция трибутилфосфатом (ТБФ). Три-н-бутилфосфат
РО(С4Н9О)3 широко применяется для разделения близких по
химическим свойствам элементов. Экстракционное действие ТБФ
основано на его способности образовывать с солями экстрагируемых
элементов сольваты.

Экстракционное разделение циркония и гафния с помощью
трибутилфосфата проводят из нитратных и хлоридно-нитратных
растворов. Коэффициенты распределения металлов (а) при экс-
тракции из нитратных соединений зависят от концентрации азот-
ной кислоты в водной фазе и ТБФ в органической. При постоянной
концентрации водородных ионов а пропорционален концентрации
свободного ТБФ в степени х (X — число молекул ТБФ, сольвати-
рующих молекулу нитрата). Из работ, посвященных изучению ме-
ханизма экстракции циркония трибутилфосфатом из азотнокислых
сред [152, 220—223], следует, что цирконий в органическую
фазу переходит в виде сольватов состава Zr (NOS)4  ТБФ и
Zr (NO3), • 2 ТБФ.

Исследована экстракция циркония из растворов с концентра-
цией металла 1 • 10—5 моль!л с помощью трибутилфосфата, раз-
бавленного о-ксилолом [224]. Для выяснения механизма экстрак-
ции авторы использовали метод планирования эксперимента
и нашли, что в интервале концентраций HNO3 1,1—0,9-н. и
ТБФ 0,18—2,85-мол. протекает несколько реакций. Кроме сольва-
тов нитратов циркония и гафния с различным содержанием ТБФ,
возможно образование в органической фазе комплексных кислот
типа Hn_2ZrO (NO3)n и в случае больших кислотностей —
НлМе (NO3)44-x, сольватированных молекулами экстрагента [222,
225].

Циркониевые комплексы хорошо экстрагируются уже из рас-
творов с кислотностью 4—6-н. HNO3, гафниевые — при более высо-
ких концентрациях азотной кислоты (от 6-н. и выше) [226, 227],
т. е. в условиях, когда большая часть трибутилфосфата связана
с азотной кислотой в сольваты HNO3 • ТБФ и 3HNOS  ТБФ
[228]. Поэтому можно предположить, что из сильнокислых рас-
творов в неводную фазу гафний переходит в виде ацидокомплекса
состава Hf (NO3)4 • 2 ТБФ  nHNO3.

Левитт и Фрейнд [229] считают, что из солянокислых раство-
ров цирконий переходит в органическую фазу в виде сольвата
ZrCl4 • 2ТБФ. По данным [230], при экстракции трибутилфосфа-
том из насыщенных растворов оксихлорида циркония в соляной
кислоте в органическую фазу извлекается соединение с соотноше-
нием Zr : С1 = 2.

Экстракция из смешанных азотно-солянокислых растворов идет
лучше, чем в случае индивидуальных азотнокислых или соляно-
52
кислых растворов. Причиной этого является образование нитрат-
но-хлоридных комплексов циркония, обладающих хорошей экстра-
гируемостью. При экстракции из растворов с общей кислотностью
(HNO3 + НС1) 5 моль/л 50%-ным раствором ТБФ в ксилоле в со-
единениях, перешедших в органическую фазу, отношение цирко-
ния к хлору составляет 1 : 1 и 1 : 2 при концентрации соляной ки-
слоты в водной фазе 1 и 3 моль!л соответственно. На этом основа-
нии считают [231 ], что экстрагируемые комплексы имеют состав
Zr(NO3)3Cl • 2ТБФ и Zr (NO3)2C12 • 2ТБФ. Однако анализ орга-
нической фазы на содержание циркония, хлора и азота показал,
что отношение в ней Zr : Cl : NO3 = 1 : 1 : 1, т. е. экстрагируемое
соединение соответствует составу ZrOCl (NO3) • нТБФ [230].

При замене азотной кислоты соляной коэффициент распреде-
ления циркония повышается, а затем падает. Максимальное зна-
чение а достигает при содержании соляной кислоты около 50%.
Экстракция гафния при этом подавляется, поэтому коэффициент
aZr \

разделения (р =---- возрастает и проходит через максимум. При

«Hf/

отношении НС1 : HNO3 = 1 : 4 он равен примерно 80 [231].

Введение иона фтора в азотнокислый раствор вначале увеличи-
вает экстракцию циркония и гафния, которая достигает максимума
при молярном отношении F/MeHCX в водной фазе, равном 1, затем
резко понижается [230, 232]. Из этого следует, что лучше всего
экстрагируются комплексы MeF3+, меньше — соединения MeF2+,
а МеБз" вовсе не экстрагируется. В условиях максимальной экс-
тракции в органической фазе соотношение Zr : F : NO3 =1:1:1,
что отвечает составу ZrOF (NO3) • /гТБФ.

Трибутилфосфат обладает высокой вязкостью (3,41 спз при 25°)
и близким к воде удельным весом (0,972 при 25°) [233, 243], поэтому
его разбавляют уайт-спиритом (легко кипящая керосиновая фрак-
ция), ксилолом, четыреххлористым углеродом, бензолом, эфирами.
По данным [234], применивших математические методы исследо-
вания процессов разделения циркония и гафния при экстракции
трибутилфосфатом, на фактор разделения влияют концентрация
кислоты (В) и реагента (С), а также эффекты их взаимодействия
(ВС) и (СД) (где Д — объем органической фазы). Концентрация
металла не оказывает прямого влияния на фактор разделения,
но проявляется в эффектах взаимодействия АВ и АК (Л — концен-
трация металла, К — время разделения фаз).

Впервые о применении трибутилфосфата для разделения цир-
кония и гафния сообщил Уилхелм [235, 236]. Экстракция прово-
дилась из растворов оксихлорида циркония (гафния) в 2,5—5,0-мол.
азотной кислоте смесью трибутилфосфата (60 об. %) и дибутило-
вого эфира (40 об. %) в присутствии СаС12 (1—2 моль!л) как выса-
ливателя. При противоточной экстракции и последующем вымыва-
нии циркония из органической фазы водой, 3,5-н. соляной или 7-н.
серной кислотой авторы получили цирконий, содержащий 0,017%
гафния с выходом около 99%. Водная фаза содержала 96%-ный
концентрат гафния.

Позже процесс был изменен [8] и доведен до промышленного
использования [211, 237]. Кокс и соавторы [8] разделение элемен-
тов проводили из растворов, содержащих 123 г/л окислов цирко-
ния (гафния) и 5,1-мол. азотной кислоты без высаливателей, при-
меняя в качестве экстрагента раствор, содержащий 60 об. % ТБФ
и 40 об. % м-гептана. В таких условиях коэффициент разделения
был около 15. В отсутствие высаливателей облегчается регенерация
азотной кислоты. За 14 ступеней (10 экстракционных и 4 промывоч-
ных) авторы получили продукт, содержащий менее 0,01% гафния,
с выходом циркония 98,7%. В рафинате было 43,8% гафния при
содержании его в исходном сырье 2,3%. Этот метод [211] приме-
нялся для получения чистого циркония, содержащего тысячные
доли процента гафния, и 90%-ного гафниевого концентрата.

Почти одновременно аналогичные исследования проводились
во Франции [236—238] и Англии [152]. По методу Ж. Юре и Р. Сен-
Жама [240], раствор, содержащий 30 г/л циркония, 3 моль/л азот-
ной кислоты и 3,5 моль!л NaNO3 (высаливатель), перемешивают
с растворителем (60% ТБФ и 40 об.% уайт-спирита), содержащем
1,6 моль/л HNO3. Органическую фазу промывают раствором, в
котором содержится 3 моль!л HNO3 и 3,5 моль!л NaNO3. Происхо-
дит реэкстракция водной фазой части циркония и гафния, при ко-
торой наблюдается дополнительная очистка циркония от гафния.
Авторы указывают, что в описанных условиях с применением ко-
лонки из шести теоретических тарелок для экстракции и трех та-
релок для промывки можно получить 1 кг циркония в час с содер-
жанием гафния менее 0,02% при содержании его в исходном сырье
2,4%. В водной фазе в конце процесса содержание гафния колебле-
тся от 20 до 40%. Дальнейшие исследования показали, что наилуч-
шее разделение элементов с использованием 60%-ного (по объему)
раствора ТБФ в уайт-спирите достигается в 6-мол. азотной кисло-
те [241].

Хадсуэл и Хатчен [152], а позже Норвуд [242] применили
колонку с центральным питанием. При экстракции циркония
20%-ным раствором ТБФ в керосине из раствора, содержащего
15 г/л циркония и 8 моль!л HNO3, было извлечено 94% циркония
с содержанием гафния 0,04%.

Метод Юре и Сен-Жама был позднее использован Патцеком
[243], который в качестве разбавителя для ТБФ применил ксилол,
а не уайт-спирит. Экстракция проводилась в многоступенчатой
батарее, каждое звено которой состояло из экстрактора, снабжен-
ного мешалкой, и отстойника. Используя для экстракции шести-
ступенчатую, а для реэкстракции гафния — трехступенчатую ба-
тареи, автор из продажного циркона с содержанием гафния около
1% получил двуокись циркония, содержащую сотые доли процента
гафния. Этот же автор показал [244], что разделение может быть
успешным и в отсутствие нитрата натрия как высаливателя.
Пеппард рекомендует [245] экстрагировать нитраты циркония
и гафния раствором ТБФ в дибутиловом эфире (соотношение 3 : 2)
из водного раствора 3—5-н. по азотной кислоте в присутствии вы-
саливателей (нитратов калия, натрия, аммония и кальция). Орга-
ническую фазу сначала промывают раствором азотной кислоты,
содержащим высаливатель, для удаления гафния и других приме-
сей, а затем из нее реэкстрагируют цирконий водой. Кроме три-
бутилфосфата в качестве экстрагентов применялись тригексил-,
триоктил- и диоктилфосфаты.

Изучена экстракция из сернокислых растворов [246]. Разделе-
ние циркония и гафния происходило при добавлении в систему
роданидов; коэффициент разделения при этом равен 4. В отличие
от нитратов, в органическую фазу экстрагируется гафний, что
заслуживает особого внимания.

Интересные результаты получены С. С. Коровиным с сотрудни-
ками [247] при экстракционном разделении циркония и гафния
из смеси азотной и хлорной кислот 50%-ным раствором ТБФ в
о-ксилоле. Максимальное разделение наблюдается при соотноше-
нии HNO3 и НС1О4, равном примерно 1 : 5. Коэффициент разде-
ления составляет 13,5, в то время как в случае только азотнокислых
растворов не превышает 5—6. Значительное увеличение коэффи-
циентов распределения циркония и гафния при экстракции из
смеси кислот, по-видимому, объясняется образованием смешанных
комплексов типа Zr (NO3)X (CIOJ4 • 2ТБФ, обладающих хо-
рошей экстрагируемостью. Кроме того, в растворах, содержащих
хлорную кислоту, степень полимеризации циркония меньше, чем
в азотнокислых растворах, что также способствует увеличению
экстракции. z

Сведений о получении соединений гафния с низким содержанием
циркония экстракцией трибутилфосфатом из нитратных растворов
мало. Уилхелм и Фус [248] для этой цели использовали тетрахло-
рид гафния с содержанием 2—3% циркония или же полученный
из него оксихлорид. Питающий раствор содержал 1,5 моль/л НЮС12 •
• 8 Н2О и 6,2 моль/л HNO3. Органическая и водная фазы двигались
противотоком. Экстрагент (60% ТБФ и 40% ди-н-бутилового эфира)
после экстракции промывали 5,8-мол. раствором азотной кислоты.
Отношение объемов питающего раствора, экстрагента и промывной
жидкости в каждом цикле было 4:4: 1. Основное количество гаф-
ния (около 90%) чистотой 99,998% концентрируется в водной фазе
на 15-й стадии экстракции. Авторы получили этим методом более
100 фунтов высокочистой окиси гафния.

Исследованы условия разделения циркония и гафния при раз-
личных их соотношениях [249]. Экстракцию проводили из 6-мол.
растворов азотной кислоты при 20° С и VO/VB =1:1. Экстраген-
том служил 50%-ный раствор ТБФ в о-ксилоле, предварительно на-
сыщенный азотной кислотой. Показано, что цирконий и гафний при
экстракции ведут себя как взаимосвязанные компоненты и что боль-
шие количества одного металла в растворе приводят к подавлению
экстракции другого, поэтому с увеличением относительного
содержания гафния коэффициент разделения уменьшается. Напри-
мер, при содержании гафния в сырье 2,4 и 95,8% максимальные
коэффициенты разделения равны 20 и 9 соответственно. С увеличе-
нием концентрации металлов в растворе коэффициент разделения
растет, а затем уменьшается. Так, при содержании НЮ2 в исходном
материале 50% коэффициенты разделения равны:

(Zr, Hf) О2, г/л	14,5

₽	5,8

73,6	92,1

18,5	15,8

В настоящее время экстракция трибутилфосфатом применяется
в промышленности для получения свободной от гафния двуокиси

Та блица 10. Влияние концен-
трации циркония и гафния на
их разделение диизоамиловым эфи-
ром метилфосфииовой кислоты
{250]

Концент- рация Me, г[л	Коэффициент распределения		Р
	“Zr	“Hf	
10	1,15	0,025	39,9
15	0,79	0,021	39,5
20	0,59	0,017	37,0
25	0,50	0.013	38,5

циркония и 40—60%-ных концен-
тратов гафния. Исходным сырь-
ем могут служить продукты раз-
ложения циркона методами хло-
рирования (тетрахлориды или
оксихлориды) и спекания с фторси-
ликатом калия. Небольшое коли-
чество фтора не мешает экстракции
[232, 280, 281].

Экстракция с помощью дии-
зоамилового эфира метилфосфи-
новой кислоты. Диизоамиловый
эфир метилфосфиновой кислоты
(1-С5НпО)2 РОСН3 (ДАМФК) пред-
ставляет собой бесцветную жид-

кость с удельным весом 0,95 г!см3 и вязкостью 4,48 спз. Он про-
являет более сильные экстракционные свойства по отношению к
цирконию, чем трибутилфосфат [230, 250—2531. Из азотнокисчых

растворов в органическую фазу извлекается преимущественно цир-
коний, гафний остается в водной фазе [250, 251] . Экстракцию прово-
дят из кислых растворов нитратов 10%-ным (по объему) раствором
ДАМФК в о-ксилоле, насыщенном азотной кислотой. Оптималь-
ной для разделения концентрацией HNO3 является 4 моль!л. Коэф-
фициент разделения в этом случае равен примерно 40 при концен-
трации металла в водном растворе 10 г/л и содержании гафния в
сырье 1,5%. С увеличением концентрации металла коэффициент

разделения изменяется незначительно, однако извлечение цирко-
ния в органическую фазу, как видно из табл. 10, уменьшается.
Увеличение концентрации ДАМФК в ксилоле ухудшает разделе-
ние, так как уже 80%-ный раствор его практически нацело экстра-
гирует цирконий и гафний из водного азотнокислого раствора,
содержащего 5 г/л металла и 6,7 моль!л HNO3. Извлечение цирко-
ния и гафния из органической фазы проводят водой или раствором
сульфата натрия. Хорошая степень очистки циркония достигнута
при экстракции 10%-ным раствором ДАМФК в керосине в пульси-
рующей колонке, имеющей насадку из стеклянных колец [252].
При применении сернокислых растворов [252, 253] экстраги-
рование проводилось 10%-ным раствором ДАМФК в бензоле,
предварительно насыщенном роданистоводородной кислотой [252,
253]. Концентрация последней составляла 0,5 моль/л. Гафний кон-
центрируется в органической фазе, коэффициенты разделения эле-
ментов довольно велики и почти не изменяются с ростом концент-
рации металла.

Некоторые фосфорорганические кислоты также ведут себя как
хорошие экстрагенты. Показано, например, что ди-2-этил-гексил-,
дигексил-, дигептил-, диоктил- и дифенилфосфорные кислоты из
сульфатных растворов преимущественно извлекают гафний. Для
первой кислоты коэффициент разделения циркония и гафния со-
ставляет 20 [254], а для остальных 3—10 [253].

Экстракция дикетонами. Из этого класса соединений наиболее
эффективными экстрагентами для разделения гафния и циркония
являются фторсодержащие [5-дикетоны [255—263]. Экстракцию
обычно проводят из хлорнокислых растворов бензольным раство-
ром р-дикетона; цирконий переходит преимущественно в органи-
ческую фазу.

Хаффман и Бофе [255] применили 0,025-мол. бензольный раствор
теноилтрифторацетона. За две экстракции из раствора, содержа-
щего смесь циркония и гафния (38% Zr) и 2 моль/л НС1О4, получен
продукт с содержанием циркония 1,2%. Выход гафния составил 27%.

Установлено [256, 257], что в 2-мол. НС1О4 экстрагирование
циркония и гафния теноилтрифгорацетоном (НК) протекает по
реакции

Ме£дН + 4НКоРг^МеК4орг + 4Н+одн
с образованием внутрикомплексного соединения
НС—СН СН
II II / К
НС	С—С	С—CF3,

Me/4

хорошо растворимого в бензоле. Различие в поведении циркония
и гафния заключается в том, что в циркониевой системе равновесие
устанавливается быстрее, чем в гафниевой [212].

Кроме теноилтрифторацетона в качестве экстрагентов испы-
тывались трифторацетилацетон [258], селеноилтрифторацетон
[260—262] и другие фторсодержащие [3-дикетоны [259, 263].
В табл. 11 приведены коэс]х])ициенты разделения циркония и гафния.
Несмотря на то что коэффициенты разделения велики, эти системы
не нашли практического применения, очевидно, в связи с необходи-
мостью использовать очень разбавленные растворы циркония и
гафния.

Экстракция аминами. Высокомолекулярные амины экстраги-
руют цирконий, гафний и другие металлы в форме анионных
комплексов, входящих в состав соли амина. Черраи и Теста [264, 265]
исследовали экстракцию циркония (свободного от гафния) и гаф-
ния (свободного от циркония) различными аминами из солянокис-
лых растворов. Оба элемента экстрагируются при концентрации
НС1 от 9-н. и выше, причем цирконий экстрагируется лучше, чем
гафний. В табл. 12 приведены коэффициенты разделения элемен-
тов для растворов некоторых аминов в бензоле и хлороформе. Ис-
пользуя в качестве экстрагента раствор три-н-октиламина в цикло-

Таблица 11. Разделение циркония и гафиия ^-дикетонами [259. 260, 263]

Дикетон	Растворитель	[HC1OJ  в водной фазе, модь/д	р=  “Hf
Т рнфторацетилацетон	Бензол	0,5	13,0
2-Т еноилтрифторацетон	»	1,0	12,2
	»	2,0	23,0
	»	4,0	25,0
	о-Дихлорбензол	4,0	16,0
Бензоилтрифторацетон	Бензол	4,0	18,0
Изовалеронлтрифторацетон	»	4,0	13,0
	н-Гексан	4,0	13,0
Сел еноилтрифторацетон	Бензол	1,0	15,8
2- Ф у роилтрнфтора цетон	»	2,0	24,0
2-Пир роилтрифторацетон	»	2,0	12,0

гексане и петролейном эфире, авторам удалось уменьшить содер-
жание гафния в двуокиси циркония от 2,2 до 0,12% [265]. Однако
позже [2661 было показано, что в рекомендуемой Черраи и Теста
системе образуется очень вязкая третья фаза, которая состоит,
главным образом, из три-н-октиламмонийхлорида, и в ней содер-
жится основное количество экстрагированного циркония.

Интересные данные получены Г. А. Ягодиным и А. М. Чекма-
ревым [267] по экстракционному разделению циркония и гафния
.бензольными растворами три-н-октиламина из фторметаллатных
растворов. Степень экстракции и разделения зависит от природы
кислоты и ее концентрации в растворе. Лучше экстракция проходит
в слабокислых растворах. В азотно- и щавелевокислых растворах
в органическую фазу преимущественно переходит цирконий. В со-
лянокислых растворах коэффициент разделения невелик й в зави-
симости от концентрации НО может быть меньше или больше еди-
ницы. В разбавленных сернокислых растворах в органическую фазу
преимущественно переходит гафний. При экстракции 10%-ным
раствором три-н-октиламина в бензоле из растворов, содержащих
9 г/л K2MeF7, максимальные коэффициенты распределения цирко-
ния и гафния оказались соответственно равными 9 и 19. Они полу-
чены при содержании 0,2—0,3 экв/л серной кислоты в водной фазе.

Амин, обработанный азотной и соляной кислотами, имеет худ-
шие экстракционные свойства, чем обработанный серной кислотой,
Таблица 12. Коэффициенты разделения гафиия и циркония при экстракции их аминами из солянокислых растворов при
комнатной температуре [264]
।	Концентрация НС1 в водной фазе, моль/л

12.2		1	1	сч		1	1	1			1 1			
04		1	1	1		1	4,7	ю o'			1 1			
О>		1	1	1		1	1	1		со		9‘S	1	О ЕС X S сз
ОС		1	L'Z	4,3 |		13’8	1	1			1 1			3 X  ч СО га
11.5		1 8'Е1	1	1		1	1	ГН I			1 1			смеси р
-		ОО  CD	1	1		1	5	1 10,8			1 1			>т собой
о		1	3.3	I t‘9		1 2,9	1	1			1 1			* к ч ш га
10.7		1 3*01	1	1	Ж	1	1	1	X	со		6,3	1	ф  С  О  О1
О	 а м и 1	1	5.5	1	X  S  03	1 27 1		со	X S СО	1 7'5		7,9	1 12,8	и армии
00 ci	< ч н ы е	14,5 1	1	1	3 X ж	1	1	1	3 X  X		1 1			it LA-1 |
in ci	П е р в ।	1	' 1	1	О  CQ	1	1	| 13,5	ф		15,5			ч GU 0J  Ю S га
о		1	3,8	1		rf	4,2	| 15,0		1 10,8		5,4	1 13,5	X  X
Экстрагент		0,093-мол. армии 18-Д в бензоле	|	0,096-мол. армии ТД в бензоле	0,41-мол. циклогексиламин в бензоле	|		0,25-мол. дициклогексил амин в хлороформе 1	Ф о СП X Ф ю  со  <  X  ф  2 СО  5 S  О	0,125-мол. армии 2С в бензоле		ч  X  с с	и S  Э э- э  с  к  а  ж S  "0 ч  5 П  X ф □  5 S  ч  D	0,21-мол. трибутнламин в хлороформе	0,14-мол. дидецилметиламин в бензоле 		Примечание. Амины марок армии 18-Д, aps
что, по-видимому, обусловлено увеличением сродства (NR3H)+
к аниону в ряду H2SO4 -> НС1 -> HNO3. Механизм экстракции
в присутствии серной кислоты может быть описан следующим урав-
нением:

2(NR3H)HS04opr + K2ZrF6Bow^
^(R3NH)2ZrF6opr + 2KHSO4BOflH.

Из чистых сернокислых растворов при кислотности выше 1 экв/л
преимущественно экстрагируется цирконий с коэффициентом раз-
деления около 10 [253J.

Глемзер и Бекман [266, 268, 269] получили хорошее разделе-
ние элементов с применением трибензиламина. Экстракцию про-
водили из растворов оксихлоридов циркония и гафния в концен-
трированной (9—12-н.) соляной кислоте. В качестве экстрагента
применяли 0,21-мол. раствор трибензиламина в хлороформе, пред-
варительно приведенный в равновесие с 9,6-н. соляной кислотой.
В органическую фазу переходит преимущественно цирконий, ко-
торый реэкстрагируется затем 6-н. соляной кислотой. За два цикла
экстракции в пятиступенчатой смесительно-отстойной колонке из
сырья с 1,17% гафния была получена двуокись циркония с содер-
жанием гафния 0,0025% и выходом 77%. Из оксихлорида гафния,
содержащего 4% циркония, за 10 экстракций авторы получили
двуокись гафния с содержанием циркония менее 0,01%.

Имеется сообщение [270] о применении ароматических аминов
для разделения циркония и гафния.

Другие экстрагенты. Растворы салициловой кислоты в органи-
ческих растворителях экстрагируют цирконий и гафний из водных
растворов их солей. В органическую фазу преимущественно пере-
ходит цирконий. В качестве растворителей испытывались бензол,
амиловый спирт [273], метилизобутилкетон [271] и фурфурол [272].
По данным Коле и Броуна [272], применивших в качестве экстра-
гента 1,1-мол. раствор салициловой кислоты в фурфуроле, фактор
разделения, рассчитанный из коэффициентов распределения, опре-
деленных для индивидуальных нитратов, равен 22. Коэффициент
распределения циркония в солянокислых растворах также значи-
тельно превышает коэффициент распределения гафния.

Разделение циркония и гафния наблюдается при распределении
их нитратов между водным азотнокислым раствором и такими ор-
ганическими растворителями, как кетоны, альдегиды, спирты [274—
2761; цирконий переходит в органическую фазу. Для изоамилового
спирта, амилацетата и бутилацетата коэффициент разделения равен
6,6 [274]. Так как экстракция проводилась из растворов с концен-
трацией циркония 0,56моль/л, т. е. в условиях, когда его ионы силь-
но полимеризованы, коэффициенты распределения циркония
незначительны и равны для первых двух растворителей 0,04, для
третьего — 0,07. По данным [275], из растворов в 4-н. HNO3 в
присутствии Ca (NO3)2 некоторые спирты, эфиры и кетоны экстра-
гируют 50—60% циркония и гафния с фактором разделения 6—9.
Исследовано распределение оксихлоридов циркония и гафния
между растворами соляной кислоты и ацетофеноном [276, 2771.
В 50%-ный (по объему) раствор ацетофенона в дихлорэтане цирко-
ний и гафний заметно экстрагируются из водных растворов с кон-
центрацией НС1 выше 8—9 моль/л. Максимальный коэффициент
разделения 5 наблюдается в 10,5-н. НС1; в органическую фазу пре-
имущественно экстрагируется цирконий.

Цирконий и гафний экстрагируются смесью растворов 8-окси-
хинальдоксима и монокарбоновых кислот жирного ряда в хлоро-
форме [279]. В солянокислых растворах коэффициенты распреде-
ления обоих металлов растут с уменьшением кислотности раство-
ра и увеличением длины цепочки карбоновой кислоты до шести
углеродных атомов, а затем уменьшаются. При концентрации НО
от 0,1 до 1,0 моль/л цирконий экстрагируется лучше, чем гафний;
при 0,05 моль/л НО в органическую фазу преимущественно пере-
ходит гафний.

Изучена экстракция соединений циркония и гафния банзоилги-
дроксиламином, хлороформом, метилбутилкетоном и гексанолом
[279]. Установлено, что лучшим экстрагентом для обоих металлов
является гексанол, худшим — хлороформ. Цирконий экстраги-
руется лучше, чем гафний из солянокислых растворов с концен-
трацией НС1 больше 1,0-н., но хуже—из растворов созначеннями
pH 0—2.

МЕТОДЫ ИОННОГО ОБМЕНА

Сорбционные (хроматографические) методы разделения цирко-
ния и гафния основаны на различии в свойствах молекулярных
и ионных их соединений при сорбции из растворов на адсорбентах
и ионообменных смолах, а также десорбции их растворами комплек-
сообразователей.

Анионный обмен. Адсорбцию циркония и гафния на анионооб-
менных смолах чаще всего осуществляют из солянокислых и фто-
ристоводородных растворов. Часть ионообменной смолы, измель-
ченной до определенных размеров, предварительно насыщается
фторидными или хлоридно-фторидными комплексами циркония
и гафния и помещается в верхнюю часть колонки, заполненную
той же смолой. Разделение элементов происходиг при вымывании
их ионов из колонки различными кислотами или смесью кислот.

В зарубежной литературе опубликованы данные по разделению
циркония и гафния с применением изготовляемых в США сильно-
основных смол (дауэкс-1, дауэкс-2, амберлит IRA-400 и IRA-410)
с четвертичными аминами.

Частичное разделение циркония и гафния в виде фторидных
комплексов было достигнуто на смоле дауэкс-1 при вымывании
ионов смесью 0,5-мол. HF и 1,0-мол. НС1 [282], а также наанионите
дауэкс-2 при вымывании смолы 9,0-мол. соляной кислотой [283].
Эффективное разделение было получено на анионообменной смоле
амберлит IRA-400 в хлоридной форме [285]. Для разделения была
использована смесь фторидов циркония и гафния, содержащая 33%
гафния (в расчете на двуокись). Адсорбцию проводили из раствора,
содержащего 3 г/л (Zr, Hf) О2 и примерно 0,32 моль/л свободной HF.
При промывании колонки смесью 0,2-мол. соляной и 0,01-мол.
фтористоводородной кислот сначала вымывается цирконий; полу-
чено 70% циркония, свободного от гафния. Последние фракции
содержали гафний и 0,03% циркония; выход гафния составлял 83%.
По Форшлингу [284], применившему эту смолу для очистки цирко-
ния от гафния, сорбцию проводят из раствора, содержащего 40 г/л
(Zr, Hf) О2, около 4 моль/л HF и 0,2 моль/л НС1. Для элюирова-
ния фторидных комплексов применяют смесь 0,22-мол. НС1 и
0,00008 моль/л HF. Этим методом из сырья, содержащего 2,7% HfO2,
получена практически чистая двуокись циркония с выходом 98%.

Раджан и Гупта [286] предлагают проводить вымывание фторид-
ных комплексов циркония и гафния из анионообменных смол рас-
творами серной кислоты. При разделении природных смесей этих
металлов целесообразно начинать вымывание 0,52-н. раствором
H2SO4, а затем продолжать 1,1-н. серной кислотой. В этом случае
первым вымывается гафний и достигается хороший разрыв между
выходом циркония и гафния. Используя колонки размером слоя
6,5 х 120 см, заполненные смолами дауэкс-2 (—100 —|-200 меш)
и амберлит IR А-400 (—85 -4 200 меш), авторы получили спектраль-
но чистые двуокиси циркония и гафния с выходом 91—94 и 75%
соответственно. Для получения чистого гафния из его концентра-
тов эти исследователи [287] сорбировали смесь циркония и гафния
амберлитом IRA-400 в сульфатной форме. При промывании колон-
ки раствором 0,25—0,5-н. серной кислоты из концентратов с от-
ношением Zr : Hf = 3 — 62 получены соединения гафния, содер-
жащие менее 0,1% циркония с выходом 93—95%. Оставшееся на
ионите небольшое количество гафния вымывали 3-н. серной кисло-
той; этим же раствором затем вымывали чистый цирконий. Авторы
[288—290] также применяли аниониты в сульфатной форме и рас-
творы серной кислоты для вымывания циркония и гафния.

Разделение циркония и гафния на анионитах, вырабатываемых
в Советском Союзе, исследовали Г. А. Ягодин, К- В. Орлов [291]
и И. В. Винаров, Н. С. Шульгина [292]. В первой работе испытыва-
лись смолы ИО, ЭДЭ-10П, ММГ-1, АВ-16 и ТИ, которые (за исклю-
чением АВ-16) представляют собой слабые основания. Активными
группами их являются первичные, вторичные и третичные амины.
Для сравнения исследовалась также смола IRA-400.

Смолы (с размером зерен — 0,25 4-+0,15 мм) в сульфатной
форме загружались в колонки размером 1,0 х 45 или 2,5 X 170 см.
Для сорбции металлов через колонку пропускали раствор K2ZrFe
с концентрацией 18,4 г/л со скоростью I мл/см2 в минуту. Нагрузка
на колонку составляла 15—20%K2ZrFe от веса воздушно-сухой смо-
лы. Разделение элементов происходит при вымывании колонки
растворами серной кислоты. Во всех случаях гафний концентри-
руется в первых фракциях. Наиболее эффективное разделение на-
блюдалось на смоле ЭДЭ-10П. Остальные смолы по эффективности
разделения могут быть расположены в следующем порядке: ММГ-1,
IRA-400, АВ-16, ТИ, ИО. При вымывании колонки с ЭДЭ-10П
0,5-н. раствором серной кислоты со скоростью 0,5 мл! см2 в минуту
из сырья, содержащего 4% гафния (в сумме окисей), получен
30%-ный концентрат гафния с выходом 52% (от сорбированного).
В последних фракциях содержалось 50% циркония с 0,05% гафния.

Если сорбцию проводить из фторидных растворов в присутствии
хлористого калия, то обменная емкость смолы уменьшается и из-
меняется порядок вымывания элементов: в первых фракциях кон-
центрируется цирконий, в последних — гафний. Так, при сорбции
из раствора, содержащего 5,5 г!л K2ZrFe и 36 г/л КС1, и последую-
щем промывании смолы 0,5-н. серной кислотой со Скоростью
0,5 мл/см1 в минуту из последних фракций элюанта был выделен
40%-ный концентрат гафния (из исходного 8%-ного) с выходом
около 90%. С увеличением содержания гафния в концентрате до
50% выход его уменьшался до 60%.

Изменение порядка вымывания ионов металлов в присутствии
КО объясняется, вероятно, тем, что в растворах, содержащих фтор-
и хлор-ионы, цирконий и гафний образуют смешанные хлоридно-
фторидные комплексы, которые в процессе сорбции и десорбции
ведут себя отлично от ионов MeFg"" , что отмечалось и другими ав-
торами [293, 294].

И. В. Винаров и Н. С. Шульгина [292] показали возможность
частичного разделения циркония и гафния и получения обогащен-
ных гафниевых концентратов на сильноосновной смоле АВ-16 в
ОН- или Cl-форме. I Разделение происходит как при сорбции, так
и при десорбции элементов. В первом случае сорбцию проводят
из растворов сульфатов циркония и гафния в 1-н. соляной кислоте.
При загрузке смолы на 10% из 29%-ного концентрата гафния в
фильтрате получен 54%-ный концентрат с выходом 55—60%. По
второму варианту сорбцию проводят из растворов сульфатов в 0,2-н.
плавиковой кислоте. Смолу с адсорбированными на ней металлами
помещают в верхнюю часть колонки (с отношением высоты и диа-
метра 50 : 1), заполненную, примерно, на 5/в высоты той же смо-
лой, и элюируют 1-н. серной кислотой. При этом происходит обо-
гащение до 50% с прямым выходом гафния в концентрат около
70%.

Катионный обмен. Катионообменные методы разделения цир-
кония и гафния в настоящее время применяются для получения
их в больших количествах.

Стрит и Сиборг [295] впервые получили этим методом из 30%-ного
концентрата гафния несколько миллиграмов двуокиси гафния с
содержанием 0,1 % ZrO2 при выходе 66%. Они применяли катио-
нит дауэкс-50 в аммиачной форме и растворы хлорокисей цирко-
ния и гафния в 2-мол. хлорной кислоте. Элюирование проводилось
6-н. соляной кислотой. Таким образом, Ньюнем [296] из смеси,
содержащей 20% HfO2, получил 99,9%-ный препарат гафния с выхо-
дом 42%.

Листер и соавторы [297—300] разработали полунепрерывный
процесс получения чистых соединений циркония и гафния из рас-
творов, содержащих 0,01—0,1 моль/л соли циркония с примесями
гафния (1,5—2%) в 1—2-н. соляной, серной, азотной или хлор-
ной кислотах с помощью катионообменных смол (дауэкс-50 или цео-
карб-225). Десорбцию циркония осуществляли 0,8—1,2 н. серной кис-
лотой, гафния — 0,5%-ной щавелевой или 0,05%-ной плавиковой
кислотами.

При получении гафния из концентратов вначале вымывали цир-
коний 1-н. серной кислотой и затем гафний 3-н. серной кислотой.
Из последнего раствора получен препарат гафния, содержащий
0,3% ZrO2, с выходом около 100%. Позже [301] этим методом по-
лучены препараты гафния, содержащие менее 0,1% циркония.

Для разделения циркония и гафния использовалась катионо-
обменная смола ZK-225 [152]. Вначале катионит насыщают рас-
твором цирконилнитрата, содержащим 17 г/л Zr и 2 моль/л HNO3)
после чего его промывают 2-мол. азотной кислотой и дистиллиро-
ванной водой. Затем последовательно через колонку насыщения
и разделительную колонку, заполненную катионитом в водород-
ной форме, пропускают 0,5-мол. раствор H2SO4 для вымывания
циркония. При появлении в элюате гафния концентрацию H2SO4
в растворе для промывания повышают до 1,5-мол. При этом из
колонок вымываются остающиеся цирконий и гафний.

Этим методом можно выделить 93% циркония с содержанием
гафния 0,035% и получить гафний чистотой 98,5%. Однако про-
изводительность метода малая, примерно 0,05 г/ч на 1 см2, сечения
колонки по цирконию.

Исследовалось разделение циркония и гафния на катионите
вофатит-F, являющемся продуктом поликонденсации п- и о-фенол-
сульфоновой кислоты с формальдегидом [302]. Разделение проис-
ходит при вымывании смолы 1-н. серной кислотой. В первых фрак-
циях элюата получен цирконий с содержанием гафния 0,01—0,04%
из сырья с 1% гафния.

Разработаны технологические схемы хроматографического раз-
деления циркония и гафния [303, 304]. Адсорбцию проводили
на сульфокатионите КУ-2 в водородной форме из сульфатно-фто-
ридного раствора с концентрацией циркония (гафния) 20—30 г/л
(в расчете на (Zr, Hf'O2) и серной кислоты 0,65—0,75 моль/л-, мо-
лярное отношение фтора к цирконию равно 0,7—1,0 [303]. Раствор
пропускали со скоростью 1,5—2 см/мин через колонку, заполнен-
ную смолой зернением 60—100 меш, с высотой слоя 2—2,5 м.
При нагрузке колонки 10% к весу смолы гафний полностью погло-
щается катионитом, а цирконий остается в выводной фракции и
осаждается в виде гидроокиси, содержащей гафния менее 0,01—
0,08%. Колонку промывали 0,65-мол. серной кислотой. Промежу-
точные фракции, содержащие цирконий, загрязненный гафнием,
присоединяли к исходному раствору, а гафниевые фракции про-
пускали через слой фосфатной катионообменной смолы РФ, на
которой он поглощается, затем извлекается щавелевокислым ам-
монием. При опытной проверке этого метода получено 100 кг цир-
кония, свободного от гафния, а также чистые препараты гафния.
Производительность метода (по ZrO2) 15—20 кг/ч на 1 м2 попереч-

ного сечения колонки.

По второму варианту [3041 десорб-
цию циркония и гафния с КУ-2 про-
водят 1- и 2-н. серной кислотой. Метод
проверен в полупромышленном масшта-
бе с целью получения двуокиси гафния
из 5—7%-ного гафниевого концентрата
и нашел промышленное применение.

Рекомендуется [3051 получать гаф-
ний, свободный от циркония, из 50—
99%-ных концентратов ионным обменом
на КУ*2 из раствора смеси их окси-
хлоридов в 1-н. азотной кислоте. Вна-
чале оба металла сорбируются смолой,
затем при элюировании 1-н. серной
кислотой вымывается цирконий, а в по-
следних фракциях содержится 80—90%
гафния (от исходного) с содержанием
примеси циркония 0,05—0,09%.

С рядом оксикислот цирконий и
гафний образуют различные ,по проч-
ности комплексные соединения. Наи-
большее различие в устойчивости на-
блюдается между комплексами циркония
и гафния с лимонной кислотой [3061,
что используется для их разделения.
Так, при вымывании металлов со смолы

Рис. 4. Схема колонки для
проведения непрерывного
противоточного хроматогра-
фического процесса:

/ — корпус колонки из винипла-
ста или плексигласа; 2 — на-
порные распределительные дре-
нажи; 3 — воздушник; 4 — слив
верхнего отделения колонки;

5 — перегородка; 6 — устройство
для равномерного распределения
смолы

дауэкс-50 раствором, содержащим 0,45 моль!л HNO3 и 0,09 моль 1л ли-
монной кислоты, цирконий отделяется от более медленно вымываю-
щегося гафния [3071. Очень четкое разделение элементов происходит
также при десорбции их со смолы КУ-2 смесью 0,025-мол. лимон-
ной кислоты и 1-мол. хлорной или 1-мол. азотной кислот [308].

Цирконий вымывается раньше, чем гафний. Из сырья, содержащего
1—3% гафния, получены препараты циркония без гафния, а также
соединения гафния, не содержащие циркония [308].

В качестве десорбентов при катионообменном разделении мож-

но применять смеси кислот с некоторыми органическими раство-
рителями (кетоны, спирты). Хорошее разделение циркония и гаф-
ния на колонке с KVZ в Н+-форме происходит при элюировании
смесью, содержащей концентрированную соляную кислоту, ацетон
и воду в соотношении 3:4:3 [309]. Отмечается [310], что эффек-
тивное разделение наблюдается при элюировании катионитов смесью
ацетона или метилэтилкетона с 1,0—1,2-н. серной кислотой.
Для разделения тантала и гафния на катионите KV2 десорбцию эле-
ментов рекомендуется проводить 3% -ным раствором tz-оксиизомасля-
ной кислоты [312). Первым вымывается тантал.

Большой интерес представляет колонка для непрерывного
хроматографического разделения металлов (рис. 4) [311]. Исход-
ный раствор, содержащий оба элемента, подается в середину колонки
и проходит вверх по ней. Через него сверху вниз проходит адсор-
бент. Разделение циркония и гафния рекомендуется проводить
на смоле КУ-2 крупностью 20—50 меш в колонках с внутренним
диаметром до 400 мм и высотой ионообменного слоя в пределах
50—200 см. Исходный фторсульфатный раствор с общей кислот-
ностью 150 г!л содержал 65 г/л ZrO2. При работе раствор, содержа-
щий цирконий, поднимается вверх, гафний адсорбируется смолой
и передвигается вниз колонки. При определенных скоростях тече-
ния растворов в вытекающем растворе циркония содержалось менее
0,03% гафния при исходном его содержании 1%. В гафниевых
фракциях было до 1% циркония. Производительность этих опытов
значительно выше, чем в прерывном процессе, описанном в рабо-
те [3031.

АДСОРБЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

Адсорбционно-хроматографическое разделение циркония и гаф-
ния основано на избирательном поглощении гафния силикагелем
из спиртовых растворов смеси тетрахлоридов циркония и гафния
[313—315]. В качестве растворителей изучались ацетон, уксусная
кислота, вода, метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропило-
вый спирты. Положительные результаты получены при приме-
нении 15—25%-ных растворов тетрахлоридов циркония и гафния
в метиловом спирте. Увеличение концентрации солей ухудшает
разделение. Это явление объяснено И. А. Шекой и Б. А. Войтови-
чем [316] повышением вязкости метанольных растворов ZrCl4
и HfCl4 с концентрацией. Повышение вязкости растворов замедляет
процессы диффузии в колонках и уменьшает скорость установления
адсорбционного равновесия.

По данным [315], для получения 0,45 кг спектрально чистой
двуокиси циркония (из сырья с 2% НЮ2) требуется 2,27 кг сили-
кагеля. Десорбцию циркония с силикагеля осуществляют мета-
нолом и 2,5-н. раствором хлористого водорода в метаноле. Про-
мыванием колонки 7-н. серной кислотой получают более богатые
гафниевые концентраты. Из сырья, содержащего 2,3% НЮ2,
получены концентраты гафния с 20, 30 и 60% НЮ2 с выходом
гафния соответственно 90, 60 и 20%.

Байер и соавторы [317], используя метод Хансена [315] и про-
ведя два последовательных цикла адсорбции и десорбции, полу-
чили 90%-ный концентрат гафния с выходом около 70%. Гиффен
[319] исследовал зависимость коэффициента очистки и выхода цир-
кония от скорости подачи силикагеля и отбора получаемого раство-
ра на колонке непрерывного действия. Он установил условия полу-
чения циркония с содержанием 0,01% гафния из продукта с 2%
гафния.

В работе [318] испытывались различные сорта силикагелей.
Лучше других оказались силикагели, полученные при нейтра-
лизации растворимого стекла соляной кислотой в присутствии
большого количества азотнокислого никеля, а также силикагель
производства английской фирмы Biddle Sawyer. Из сырья,
содержащего примерно 2% гафния, автор получил цирконий с со-
держанием гафния около 0,01% и выходом 85% (на первом сили-
кагеле) и 78% (на втором силикагеле). В патентной заявке [320]
рекомендуется колонка с насадкой из алюмосиликагеля, обработа-
ного щелочью.

Гупта с сотрудниками [321, 322] указывают на возможность
применения растворов оксихлоридов циркония и гафния в мета-
ноле. Он выделил фракцию циркония с содержанием гафния при-
мерно 0,01% и выходом 70—75% и фракцию, содержащую 20%-ные
концентраты гафния. Описанные методы разделения с использова-
нием метанольных растворов тетрахлоридов или оксихлоридов
циркония и гафния и силикагеля промышленного применения
не получили.

Имеются сведения о возможности разделения циркония и гаф-
ния на хроматографической колонке с применением целлюлозы
[65, 152, 323]. Согласно этим данным, колонка загружается филь-
тровальной бумагой, пропитанной диэтиловым эфиром и насыщен-
ной раствором цирконилнитрата с примесью гафния, затем про-
мывается диэтиловым эфиром, содержащим 12,5 об. % концент-
рированной азотной кислоты. При довольно большой скорости
вымывания (800 мл/ч) из 200 г цирконилнитрата была получена дву-
окись циркония, содержащая менее 0,01 % НЮ2 с 70%-ным выхо-
дом. Метод пока не получил промышленного применения, возмож-
но, из-за большого числа технологических операций, а также взры-
воопасности.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ

ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Значительное число из предложенных методов разделения цир-
кония и гафния используется в лабораторной практике при очистке
соединений циркония или гафния, а также в аналитической химии
этих элементов при их концентрировании для количественного
определения. В промышленности, однако, применяется только
очень ограниченное число способов. Многие из них уже представ-
ляют лишь исторический интерес, например применявшиеся рань-
ше в промышленности методы дробной кристаллизации или дроб-
ного осаждения в виде ферроцианидов; другие не представляют
практического интереса из-за недостаточной специфичности и малых
коэффициентов разделения.

И. В. Винаров [3251 считает, что при выборе промышленной
технологии разделения циркония и гафния следует принимать во
внимание такие показатели, как высокие коэффициенты разделения,
несложность технологического процесса и его аппаратурное оформ-
ление, непрерывность и возможность автоматизации технологиче-
ского процесса, высокая производительность аппаратуры, дешевизна
применяемого сырья и материалов. Кроме упомянутого, сущест-
венное значение имеет и возможность попутного извлечения гаф-
ния или его обогащенного концентрата при производстве основной
циркониевой продукции.

С изложенной точки зрения при хлорном способе вскрытия
циркона большой интерес представляет разделение тетрахлоридов
циркония и гафния ректификацией их под давлением. Этим мето-
дом можно достигнуть высокой производительности и глубокого
отделения циркония от гафния и гафния от циркония с получением
соединений, содержащих только сотые и тысячные доли одного
элемента в другом. То же относится и к селективному восстановле-
нию смеси тетрахлоридов циркония и гафния металлическим цир-
конием или алюминием, при котором достигается удовлетворитель-
ное разделение элементов и полностью устраняются промежуточ-
ные гидрометаллургические стадии получения соединений циркония
и гафния. Достоинством этих методов является и то, что после раз-
деления тетрахлорид циркония остается неизменным и его можно
использовать для получения металла. Заслуживает внимания также
и способ разделения, основанный на окислении тетрахлорида
циркония кислородом. Следует, однако, указать, что эти методы
еще недостаточно разработаны, поэтому они, вероятно, смогут по-
лучить признание в промышленности только после дополнительных
исследований по созданию рационального аппаратурного оформ-
ления и обеспечения непрерывности процесса и его автоматизации.

Наибольшее распространение для разделения циркония и гаф-
ния в настоящее время получили экстракционные способы, с по-
мощью которых легко можно очистить цирконий от гафния до
сотых и тысячных долей процента. Экстракционные способы позво-
ляют проводить разделение в азотнокислых, солянокислых, серно-
кислых и смешанных соляно-азотнокислых средах.

Возможность ведения непрерывного процесса, его автомати-
зация, быстрота установления экстракционного равновесия и высо-
кая специфичность применяемых экстрагентов способствовали широ-
кому использованию этих способов в промышленности. Недостат-
ком экстракционных способов является относительная дороговизна
экстрагентов, поэтому необходимы дальнейшие исследования по
синтезу специфических и недорогих экстрагентов — комплексооб-
разователей.

Методы ионного обмена до недавнего времени также с успехом
применялись для разделения, однако в настоящее время их удель-
<58
ный вес уменьшился в связи с малой производительностью ионо-
обменной аппаратуры и получением очень разбавленных растворов
циркония и гафния после разделения. По-видимому, наиболее пер-
спективной областью применения ионного обмена является перера-
ботка высокопроцентных концентратов гафния с целью получения
соединений последнего высокой чистоты, а также рафинирование
соединений циркония.

ЛИТЕРАТУРА

1.	J. W. Ma г d е п, М. N. R i с h.— Bull. Bur. Mines, 1921, 186, 9, 45, 48.

2.	J. D’ a n s, J. L 6 f f 1 e r.— Z. anorg. Chem., 1930, 191, 1; Ber., 1930, 63, 1446.

3.	Франц, пат. № 698193, 28. 01. 1931; Chem. Zbl., 1931, 1, 3039.

4.	Г. A. M e e p с о н, A. H. 3 e л и к м а н. Металлургия редких металлов.
«Металлургия», М., 1955.

5.	А. Н. 3 е л и к м а н, О. Е. Крейн, Г. В. Самсонов. Металлур-
гия редких металлов. «Металлургия», М., 1964.

6.	А. А. Г р и з и к, В. Е. П л ю щ е в.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 1054.

7.	W. Н. Owens. Пат. США, кл. 23—23, № 3351425, 7. 11. 1967; РЖХим.,
1969, 6Л119П.

8.	R. Р. Сох, Н. С. Р е t е г s о n, G. Н. В е у е г.— Ind. Engng. Chem.,
1958, 50, 2, 141.

9.	Дж. Г. Маклейн.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М.,
1967, 54.

10.	S. L. May, A. W. Henderson, J. L. Tew s.— U. S. Dep. Interior,
Bur. Mines, Rep. Invest., 1961, N 5747, UChem. Zbl., 1962, 2151.

11.	K- S. Rajan.—.I. Sci. Ind. Res. (India), 1953, 12B, 32; 1954, 13B, 43;
Chem Abs., 1953, 47, 7170; 1954, 48, 13178c.

12.	А. Ш. В а к с, E. А. П e n e л я e в а, Л. А. Ведяшкин a.— В кн.:
Научные труды Гиредмета. Металлургиздат, М , 1959, 515.

13.	А. Ш. В а к с, Е. А. Пеп ел я ева. — В кн.: Научные труды Гиредмета,
1. Металлургиздат, М., 1959, 546.

14.	A. W. Н е п d е г s о п, К- В. Н i g b i e.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76,
5878.

15.	С. M. Флакс, И. А. Шека.— Журн. прикл. хим., 1969, 42, 1747.

16.	Франц, пат. № 1247844, 24. 10. 1960; РЖМет., 1962, ЗГ171П.

17.	С h. J. S i п d 1 i n g e г, С. C. Clayton. Пат. США № 2962347,
29. 11. 1960; РЖМет., 1961, 10Г180П.

18.	В. Г. Ч у x л а н ц e в, А. К- Штольц.— Журн. неорг. хим., 1961, 6,
1332.

19.	В. Г. Ч у х л а н ц е в, Ю. С. М а ш к о в.— Журн. неорг. хим., 1964, 9,
1492.

20.	Ю. М. Полежаев, В. Г. Ч у х л а н ц е в.— Журн. неорг. хим., 1964,
9, 1123, 1358.

21.	В. Г. Ч у х л а н ц е в, К- В. А л я м о в с к а я.— Журн. неорг. хим.,
1964, 9, 216.

22.	И. М. Кулешов, Г. И. Шманенкова — Журн. прикл. хим., 1962,
35, 1686.

23.	У. Б. Блюменталь. Химия циркония. ИЛ, М., 1963.

24.	W. R. Lovema n.— U. S. Р„ № 1261948, 9. 04. 1918.

25.	L. Р a s s е г i n i. Итал. пат. № 387742, 8 . 02, 1941; Chem. Zbl., 1942, 11,
2630.

26	Brit. Pat. № 709882, 2. 06. 1954; Chem Abs., 1954, 48, 11744a.

27.	А. И. Лайнер, M. А. К о л e н к о в а, А. И. Шумейко,
В. М. Курлянд.— Цветные металлы, 1964, 5, 66.

28.	М. А. К о л е н к о в а, А. И. Лайнер, И. Э. Г е р г е р т, Л. Ф. Кар-
пу ш и н а.— Цветная металлургия. Научно-технический бюллетень (Цвет-
метинформация), 1964, 21, 32.
29.	H. Herzfeld. Deutsche Pat. № 290878, 1916.

30.	P. S c h m i d.— Z. anorg. Chern., 1927, 167, 369.

31.	Э. К. Келер, H. А. Годин а.— Огнеупоры, 1953, 9.

32.	H. А. Г о д и н а, Э. К. Келер.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 884.

33.	С. Е. С u г t i s, L. М. D о и е у, J. R. J ohnso п.— J. Amer. Ceram.
Soc., 1954, 37, 458.

34.	М. А. К о л е н к о в а, А. И. Л а й н е р, В. П. Панко в.— Изв. высш,
уч. зав. Цветная металлургия, 1961, 4, 102.

35.	Р. А. К о р д ю к, Н. В. Г у л ь к о.— ДАН СССР, 1962, 142, 639.

36.	А. С. Б е р е ж н о й, Р. А. К о р д ю к.— Огнеупоры, 1962, 2, 85.

37.	Р. А. Тарнопольская-Кордюк. Автореф. канд. дис. ИОНХ
АН УССР, К-, 1965.

38.	В. Г. Ч у х л а н ц е в, Ю. М. Г а л к и н.— ДАН СССР, 1965, 161, 171.

39.	Г. М. Воронков, Э. И. Медведовская. — В кн.: Труды Исследо-
вательского электрокерамического ин-та, 2, 109, 1957.

40.	Г. Е. Каплан, Т. Д. Успенская, Т. В. Прянишников а.—
Цветные металлы, 1961, 6, 59.

41.	A. W. Е v a n s, С. Shore. Англ. пат. № 889791, 21.02.1962; РЖХим.,
1963, ЗЛ23.

42.	А. И. Лайнер, М. А. К о л ен к о в а.— Изв. высш. уч. зав. Цветная
металлургия, 1961, 1, 96.

43.	Е. W a i п е г. Пат. США № 2743160, 24.04.1956; Chern. Zbl., 1957, 6563;
РЖХим., 1958, 21970.

44.	R. Hornberge г.— Ann. chim., 1876, 181, 232.

45.	G. Hevesy, V. Thal Jantze n.— Chern. News, 1923, 127, 353.

46.	G.	H e v e s у, E. M a d s e n.— Z. ang. Chern., 1925, 38, 228.

47.	G.	H e v e s y.— Chern. Rev., 1925, 2, 1.

48.	А.	Ш. В а к с, E. А. П e п e л я e в а. Авт. свид.	№ 12453,	23.02.1950.

49.	H.	П. С а ж и н, Е. А. П е п е л я е в а.— В кн.:	Исследование	в	области

геологии, химии и металлургии (Женева, 1955). Изд-во АН СССР, М., 1955, 142.

50.	G. Н. G 1 о s s. Амер. пат. № 2888319, 26.05.1959; Chern. Zbl., 1960, 12464.

51.	К- Akerman, J. Barcicki, A. Kuprianowicz, A. Sozan-
s k y.— Przem. Chern., 1965, 44, 577.

52.	Г. П. Александре в.— Укр. хим. журн., 1936, 11, 287.

53.	F. W о h 1 е г.— Pogg. Ann., 1939, 48, 83.

54.	К- К. К е л л и, Е. Д ж. К и н г.— В кн.: Металлургия гафния. «Метал-
лургия», М., 1967, 280.

55.	С. А. Стефа ню к, И. С. М о р о з о в.— Журн. прикл. хим., 1965, 38,
729.

56.	W. F i sch er, G. G eweh г, Н. W i n g е h е п.— Z. anorg. Chern., 1939,
242, 161.

57.	И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч.
Краткий справочник по химии. «Наукова думка», К., 1965.

58.	Н. Moissan, Lengfel d.— С. R. hebd. Seances Acad., Sci., 1896, 122,
651.

59.	H. А. Белозерский, О. А. Кучеренк о.— Журн. прикл. хим.,
1940, 13, 1652.

60.	W. J. К г о 1 1, A. W. S с h 1 е с h t е п et al.— Trans. Electrochem. Soc.,
1946, 89, 263; 1947, 92, 99; J. Electrochem. Soc., 1948, 93, 247.

61.	W. J. К г о 1 1, W. W. S t e p h e n s, H. P. Holme s.— J. Metals, 1950,
188, 1445; Ind. Engng. Chern., 1950, 42, 395.

62.	W. W. Stephens, H. L. Gilbert, C. Q. Mor r iso n.— J. Metals,
1952, 4, 733; 1956; 8, 334.

63.	В. И. Ж e л а н к и н, В. С. Куцев, Б. Ф. О p м о н т.— Журн. неорг.
хим, 1962, 7, 1762.

64.	Е. Wedek in d.— Z. anorg. Chern., 1903, 33, 81.

65.	Б. Л а с т м е н, Ф. К е р з. Металлургия циркония. ИЛ, М., 1959.

66.	Г. Л. Миллер. Цирконий. ИЛ, М., 1955.

67.	Б. А. Войтович. Автореф. канд. дис. ИОНХ АН УССР, К., 1956.

68.	Г. А. М е е р с о н, О. Е. Крей н.— Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1164.
69.	J. W. Andersen. Хмер. пат. № 29 40826, 14.06.1960; Chern. Zbl., 1962
12055.

70.	W. Brugger. Пат. ФРГ № 1078103, кл. 12m, 9 (CO.lg), 22.08.1963;
РЖХим., 1964, 24Л15П.

71.	H. Greenberg, H. R. Lubowitz. Пат. США № 3053620, кл. 23—87,
11.09.1962; РЖХим., 1964, 9Л84П.

72.	D.	S.	F a i г g г	i е v е, J. W. F о г t п е г.— J. Metals,	1960, 12, 1,	11, 25.

73.	Л.	А.	Н и с е л	ь с о н, Т. Д. Соколов а.— Жури,	неорг.	хим., 1962,

7, 2653.

74.	Л.	А.	Н и с е л	ь с о н. — Журн. неорг. хим., 1962, 7,	693.

75.	Г.	А.	М е е р с о н, Л. М. Я к ешов а. Авт. свид.	СССР	№	138384,

кл. 40а, 4650 (670780/22, 20.06.1960); Бюлл. изобрет., 1961, 10, 45.

76.	I. Н. der Boer., А. Е. v a n А г k е 1.— Z. anorg. allg. Chem., 1924,
141, 284.

77.	Е. М. Larsen, W. С. F е г n е 1 i u s, L. L. Q u i 1 1.— Inorg. Syntheses,
1950, 3, 67; Chem. Zbl., 1952, 1, 1458.

78.	L. W. R у a n. Амер. пат. № 1530139, 17.03.1925; Chem. Zbl., 1925, 1, 1507.

79.	В. К- T о л п ы г о, А. И. Л а й н е р.— Цветные металлы, 1964, 12, 56.

80.	D. Coster, G. Н е v е s у.— Nature, 1923, 111, 182.

81.	Н. К п а а к, G. К п а а к. Пат. ГДР№24781, кл. 12с, 2, 12m, 9, 11.03.1963;
РЖХим., 1964, 9Л108П.

82.	X е р н д о н.— В кн.: Металлургия циркония. ИЛ, М., 1959, 79.

83.	О. И. Е г е р е в, А. Д. П о г о р е л ы й.— Журн. прикл. хим., 1966,
34, 926, 1186.

84.	О. И. Е г е р е в, Л. Г. Кудрявцева, А. Д. Погорелы й.— Изв.
высш. уч. зав. Цветная металлургия, 1966, 2, 62.

85.	G. Н е v е s у, О. Н. W a g п е г.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 191, 194.

86.	Gmelins Handbuch anorg. Chem., Hafnium, 1941.

87.	W. F i s c h e r, M. Z u m b u s c h.— Z. anorg. Chem., 1944, 252, 249; Chim.
et Ind., 1945, 53, 321.

88.	G. H e v e s y.— Chem. Ind., 1923, 42,929; Medd. Danske Selsk, 1925, 6, 7, 101.

89.	D. С о s t e r, G. H e v e s у. Англ. пат. № 220936, 22.10.1924; Chem. Zbl.,
1925, 1, 571.

90.	Австр. пат. № 108778, 10.02.1928; Chem. Zbl., 1928, 1, 2115.

91.	M. N. Rich. Амер. пат. № 1856264; 3.05.1932; Chem. Zbl. 1932, 11, 419.

92.	Франц, пат. № 583714, 20.01.1925; Chem. Zbl., 1925, 1, 1898.

93.	F. M a t t h e s, T. В о e t h i n, R. Rybak. Пат. ГДР № 29300, кл. 12m,
9 (COIf), 15.06.1964; РЖХим., 1965, 14Л122П.

94.	Хори Кадзухико. Японск. пат. № 9252, кл. 15Е2, 15. 06. 1963;
РЖМет., 1965, 5Г98П.

95.	I. Н. d е В о е г.—Z. anorg. allg. Chem., 1927, 165, 1.

96.	D. Coste r.— Chem. News., 1923, 127, 65.

97.	G. H e v e s у, K. Kimura.— J. Amer. Chem. Soc., 1925, 47, 2540;
Z. angew. Chem., 1925, 38, 774.

98.	G. H e v e s y.— Chem. Ztg., 1923, 47, 345.

99.	J. H. d e Boer.— Z. anorg. allg. Chem., 1925, 144, 190.

100.	В. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель. Практическое руководство
по неорганическому анализу. ОНТИ, М., 1937, 487.

101.	Е. М. Larsen, W. S. F е г n е 1 i u s, L. L. Q и i 11.— Ind. Engng. Chem.,
Anal. Ed., 1943, 15, 512.

102.	Э. Ларсе н.— Усп. хим., 1952, 21, 824.

103.	I. Н. d е Boer.— Z. anorg. allg. Chem., 1927, 165, 16.

104.	I. Bardet, C. Toussain t.— C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 1925,

180, 1936.

105.	I. H. d e В о e r, A. E. v a n A r k e 1.— Z. anorg. allg. Chem., 1925, 148 84.

106.	LH.de Boe r.— Z. anorg. allg. Chem., 1946, 150, 210.

107.	K- Peters. Австр. пат. № 202552, 10. 03.1959; В кн.: Гафний. ИЛ, М.,
1962, 240.

108.	I. Н. d е Boer, Р. К о е t s.— Z. anorg. allg. Chem., 1927, 165, 21.

109.	LH.de Boer, I. В г о о s.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 187, 191.
110.	ShizuoFujiwar a.— J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 1949,
70, 132; Chem. Abs., 1951, 45, 4163.

111.	Сигэо Фудзивар a.— Кагаку то когё, 1953, 6, 5, 208.

112.	Н. Н. Willard, Н. F г е u n d.— Ind. Engng. Chem., Anal. Ed., 1946,
18, 195.

113.	H. W i 1 1 a r d.— Anal. Chem., 1950, 22, 1372.

114.	I. R. G и m p., G. R. S h e r w о о d.— Anal. Chem., 1950, 22, 496.

115.	W. P r a n d t 1.— Z. anorg. allg. Chem., 1932, 208, 420.

116.	W. C. S c h и m b, F. E. P i t t m a n.— Ind. Engng. Chem., Anal. Ed.,
1942, 14, 512.

117.	Г. П. Александров, Г. О. Бик, Я. П. Гохштей н.— Укр. хим.
журн., 1936, 11, 298.

118.	Е. Larsen, A. Gammil 1,— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3615.

119.	G. H e v e s y.— Medd. Danske Selsk., 1925, 6, 7, 107.

120.	F. K- McTaggar t.— Rev., pure appl. Chem., 1951, 1, 152.

121.	И. А. Шека, Ц. В. Певзнер.— Журн. неорг. хим., 1960, 5, 2311.

122.	М. Marquis, P.Urbain, G. Urbai n.— C. R. hebd. Seances Acad.
Sci., 1925, 180, 1377.

123.	R. Schwarz, H. Gies e.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 176, 209.

124.	F. R. D u k e, R. F. В r e m e r.— Iowa State Coll. J. Sci., 1951, 25, 493.

125.	Gmelins Handbuch anorg. Chem., Zirkonium, 1958.

126.	R. I. Recorder.— Metal Ind., 1953,83,-6, 111.

127.	И. А. Шека, Ц. В. Певзнер.— Журн. неорг. хим., 1956, 1, 2767.

128.	К. Peter s.— Angew. Chem., 1956, 68, 376.

129.	R. L. P i 1 1 о t о n. Пат. США, кл. 23—23, № 3058801, 16.01.1962;
РЖХим., 1964, 5Л19П.

130.	G. Hevesy, W. Dullenkop f.— Z. anorg. allg. Chem., 1934,221, 161.

131.	G. Hevesy.— Chem. Rev., 1925, 2, 2.

132.	M. L. В г о m b e r g. Пат. США N 2852446, 16.09.1958.

133.	Л. А. Нисельсон.— Журн. неорг. хим., 1956, 1, 2657.

134.	Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова, В. И. Столяро в.—
ДАН СССР, 1966, 168, 1107.

135.	Л. А. Нисельсон, В. И. Столяров, Л. к. Ижванов,
Ю. М. Короле в.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965, 4, 97.

136.	М. L. Bromberg. Амер. пат. № 2852446, 16.09.1958; Chem. Zbl., 1962,
9857; Deutsche Auslegeschrift (D.A.S.) № 1118768, кл. 12m, 7.12.1961; Chem.
Zbl., 1962, 12055.

137.	W. К. P 1 u c k n e t t. Амер. пат. № 2816814, 17.12.1957; В кн.: Гафний.
ИЛ, М„ 1962, 315.

138.	R. В. Eaton. Амер. пат. № 2744060, 1.05.1956; Chem. Zbl., 1960, 5611;
В кн.: Гафиий. ИЛ, М., 1962, 311.

139.	R. В. Е a t о п. Англ. пат. № 790345, 5.02. 1958; Chem. Zbl., 1959, 4276.

140.	Викт. И. Спицын, Л. Н. Комиссарова, В. И. Цирельни-
к о в,— ДАН СССР, 1967, 176, 374.

141.	В. И. Цирельников, Л. Н. Комиссарова, Викт. И. Спи-
ц ы н.— Журн. физ. хим., 1968, 17, 2581.

142.	А. Е. v а п А г k е 1, 1. Н. d е Вое г.— Z. anorg. allg. Chem., 1924,
141, 289.

143.	Е. М. Larsen, J. Howatson, A. M. Gammill, L. Witten-
berg.— J. Amer, chem., Soc., 1952, 74, 3489.

144.	И. А. Ш e к а, Б. А. В о й т о в и ч.— ДАН УРСР, 1958, 8, 849.

145.	И. А. Шека, Б. А. Войтович.— Журн. неорг. хим., 1956, 1,
964; 1958, 3, 1973.

146.	И. А. Шек а.— Chem. Zwesti (Bratislawa), 1959, 13, 656.

147.	D. М. G г u е n, J. J. К a t z.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3843.

148.	F. B. L i t t о n.— J. Electrochem. Soc., 1951, 98, 488.

149.	Л. А. Нисельсон, Б. H. Иванов-Эми н.— Жури, неорг. хим.,
1956, 1, 1766.

150.	F. В. L i t t о n.— Metal Progr., 1951, 60, 6, 83; Chem. Zbl., 1953, 4760.

151.	Л. А. Нисельсон. Автореф. докт. дис. Гиредмет, М., 1965.
152.	Ф. Хадсуэл, Дж. М. Хатче н.— В кн.: Химия ядерного горючего.
Госхимиздат, М., 1956, 533.

153.	Ф. Хадсуэл, Дж. М. Хатче н.— В кн.: Извлечение и очистка ред-
ких металлов. Атомиздат, М., 1960, 490.

154.	D. С. Bradley, R. С. Mehrotra, W. Wardla w.— J. Chem. Soc.,
1952, 4204; 1953, 1634.

155.	H. B. Hoekstra, J. J. Kat z.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2488.

156.	С. Я з в и н с к и й, И. Систо. Пат. США № 2793107, 21.05.1957;
РЖХим., 1959, 5, 15939.

157.	S. Т. J azwinski. Швейц, пат. № 361668, 15.06.1962; Chem. Zbl.,
1963, 14841.

158.	Б. Прака ш, С. В. Сундара м.— В кн.: Химия ядерного горючего.
Госхимиздат, М., 1956, 523.

159.	J. W. Evans.— Trans. Amer. Inst. Mining, Metallurg. Petrol. Engrs,
1958, 212, 1, 55; РЖМет., 1961, 12Г178; Chem. Abs., 1958.

160.	L. Berl. Пат. США №3012850, кл. 23—21, 12.12.1961; Off ic. Gaz. U.S. Pa-
tent Office, 1961, 773, 2, 500; РЖМет., 1963, 2Г171П.

161.	Фунаки Коэмон, Ути мура Котар о.— Дэнки кагаку, 1965,
33, 2, 171; РЖХим., 1966, 10Г54.

162.	Н. L. G i 1 b е г t, М. М. Ваг г.— J. Electrochem. Soc., 1955, 102, 5, 243.

163.	Е. М. Larsen, J. J. Leddy.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 5983.

164.	Л. П. P у з и н о в, С. Ф. Б e л о в.— Цветные металлы, 1959, 12, 71.

165.	В. С. Емельянов, А. И. Евстюхии, И. П. Баринов,
А. М. С а м о н о в.— В кн.: Металлургия и металловедение чистых метал-
лов. 3. Госатомиздат, М., 1961, 17.

166	В. А. Кожемякин, Н. А. Филатова, А. И. Беляе в.— В кн.:
Разделение близких по свойствам редких металлов. Металлургиздат, М.,
1962, 63.

167.	I. Е. N е w n h а т.— J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 5415.

168.	I. E. Newnha m.— Research Sci. Appl. Ind., 1957, 10, 11, 424.

169.	I. E. Newnham. Австрал. пат. № 167210 и 167211, 7.03.1957; Chem.
Zbl., 1959, 7593.

170.	В. Prakash, C. Sundaram. — Доклад № 1672 на II Международной
конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958).
Изд. при Совете Министров СССР, М., 1959.

171.	С h. Lyne h.— East. Metals Rev., 1957, 10, 20, 493.

172.	Metall. Bull. № 4155, декабрь, 1956, 27.

173.	1. E. Newnham. Англ. пат. № 780477, 7.08. 1957; Chem. Zbl., 1958,
7571; Франц, пат. № 1164552, 13.10.1958; РЖМет., 1960, 5, 9990П; Пат.
США №2961293, 22.11.1960; РЖХим., 1961, 21К64; Бельг, пат. №555138,
12.02.1960; РЖХим., 1961, 6К78.

174.	1. Е. Newnham. Австрал. пат. № 230046, 22.09.1960; Chem. Zbl.,
1963, 9857; Австрал. пат. № 228879, 21.07.1960; Chem. Zbl., 1963, 6743.

175.	Дат. пат. № 89828, 6.02.1961; РЖМет., 1962, 2Г125П.

176	Норв. пат. № 93812, 20.04.1959; Chem. Zbl., 1963, 9857.

177.	Chem. Engng. News, 1961, 39, 14, 71; В кн.: Редкие элементы, 3. Гиредмет,
М., 1962.

178.	В. С. Емельянов, А. И. Евстюхии, И. П. Баринов,
А. М. С а м о н о в.— В кн.: Разделение близких по свойствам редких ме-
таллов (Москва, 1960). Металлургиздат, М., 1962, 51.

179.	S. Н а г t m а п.— Z. anorg. Chem., 1926, 155, 355.

180.	D. С о s t е г, G. Hevesy. Англ. пат. № 219024, 1924; Chem. Zbl., 1924,
II, 2695.

181.	W. S. С 1 a b a u g h, R. G i 1 c h г i s t.— J. Amer. Chem. Soc., 1952,
74, 2104.

182.	И. Г. Атанов, Л. M. Зайцев.— Журн. неорг. хим., 1965, 10,
2215.

183.	W. Fischer, Hans-Peter Pohlman n, K- Ada m.— Z. anorg.
allg. Chem., 1964,-328, 252.

184.	J. Kendall, W. Wes t.— J. Amer. Chem. Soc., 1962, 48, II, 2619.
185.

186.

187.

188.

189.

190.

191.

192.

193.

194.

195.

G. C h a u v i n, H. С о r i о u, J. H u г e.— Metaux (Corros.-ind), 1957,
32, 388, 469; Butterworths sci. Pubis. Intern. Committee electrochem Thermo-

dynamics and Kinetics. London, 1959, 388.

Франц, пат. № 1250424, 5.12.1960; РЖМет., 1962, 2Г126П.

M. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. Н. Барабошки н.—
ДАН СССР, 1960, 133, 409.

В. Е. Комаров, М. В. С м и р н о в.— В кн.: Электрохимия расплав-
ленных солевых и твердых электролитов, 2 Труды Ин-та электрохимии

УФ АН СССР, Свердловск, 1961, 19.

М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. П. Барабошки н.—
Там же, 1961, 2, 23.

В. Е. К о м а р о в, М. В. Смирнов, А. Н. Барабошки н.—
Там же, 1960, 1, 17.

М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. Н. Барабошки н.—
Там же, 1961, 2, 9.

W. Fischer, W. Chalybaeu s.— Z. anorg. Chem., 1947, 255, 79.

W. Fischer, W. Chalybaeu s, M. Zumbusc h.— Z. anorg. Chem.,

1947 255 277

W. Fischer, H. H e i t s c h, G. О t t о. Пат. ФРГ. № 1010061, 21.11.
1957; В кн.: Гафний. ИЛ, М., 1962, 281.

W. F i s с h е г, Н. Р. Р h 1 m а п п.— Z. anorg. allg. Chem., 1964, 328,

5—6, 252.

196.	A. W. Schlechte n.— Engng. Mining J., 1957, 158, 2, 128.

197.	J. Claus, R. Gaugnin Англ. пат. № 1168497, 9.12.1958; Chem.

Zbl., 1961, 6991.

198.	R.C. Palange, C. Henderson et al.— Sewage ind. Wastes, 1959,
31, 565; Chem. Zbl., 1961, 3440.

199.	W. A. S t i c k n e y.— U. S. Dep. Interior. Bur. Mines, Rep. Invest., 1959,
N 5499, 1; Chem. Zbl., 1960, 15525.

200.	W. Fischer, H. Renner. Пат. ФРГ № 1134662, 14.03.1963; РЖХим.,

1964, 8Л14П.

201.	W. Fischer, В. Deierling et al.— Angew. Chem., 1966, 78, 1, 19.

202.	Engng. Mining J. 1960, 161, 7, 78.

203.	L. G. О v e r h о 1 s e r, C. J. В a r t о n, J. W. Ramsey. Амер. пат.
№ 2938769, 31. 05. 1960; Chem. Zbl., 1962, 18598; РЖХим., 1961, 10K37.

204.	L. G. Overholser et al.— Англ. пат. № 892764, 28.03.1962; Chem.
Zbl., 1963, 10618.

205.	W. H. D e n n i s.— Mining Mag., 1960, 103, 2, 73.

206.	F. Miller. Пат. США № 3006719, 31.10.1961; РЖХим., 1962, 22K26.

207.	H. Greenberg, R. A. Foos. — Пат. США № 3069232, кл. 23—140,
18.12.1962; РЖХим., 1964, 17Л43П.

208.	К- Sono, К. Hori, Y.Hirabajash i.— Rep. Governement ind. Res.
Inst., Nagoya, 1958, 7, 689; РЖХим., 1959, 30725.

209.	Исидзука Хироси. Японск. пат. № 9252 и 9253. 18.10.1958;
РЖХим., 1964, 11Л14П, 11Л15П; РЖМет., 1963, 12Г188П.

210.	ИсидзукаХироси. Японск. пат. № 1174 и 1175, 6.03.1959; РЖХим.,
1960, 6, 23002; Японск. пат. № 1951, 9.04.1959; РЖМет., 1961, 4Г206П.

211.	Р. Г. Нильсен.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М.,
1967, 60.

212.	И. В. В и н а р о в, Е. И. К о в а л е в а, Г. И. Бы к.— Укр. хим.
журн., 1968, 34, 62.

213.	И. В. В и н а р о в, Э. Ш. Г е р ц е н ш т е й н, Г. И Б ы к, Е. И. Ko-
fi а л е в а.— Укр. хим. журн., 1968, 34, 153.

214.	Д. Л. Мотов, Т. Г. Л е ш т а е в а.— Изв. высш. уч. зав. Цветная ме-
таллургия, 1962, 5, 6, 113.

215.	Хосин о.— J. Chem. Soc. Japan. Purechem. Sec., 1960,81,1569, 1574, A105.

216.	Д. Л. Мотов, Г. И. Скабичевска я.— Журн. прикл. хим., 1971,
44, 249.

217.	Оцука Такэси, Миядзаки Хидеэ о.— Дэнки кагаку, 1969,
37, 4, 263; РЖХим., 1970, 4Г70.
218.	L. D i v i s.— Sb. Vysoke skoly chem.-technol. Praze. Anorg. technol., 1964,
5, 105.

219.	Л. Диви ш.— Тезисы докладов III Общегосударственного совещания по
неорганической химии. Изд-во Словацкой АН, Прага, 1959.

220.	К. А 1 с о с k, F. С. В е d f о г d, V. Н. Н а г d w i с к, Н. А. М с К а у.—
J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1957, 4, 2, 100.

221.	А. С. Соловки и.— Журн. неорг. хим., 1957, 2, 611.

222.	Г. Ф. Е г о р о в, В. В. Фом и н, Ю. Г. Ф р о л о в, Г. А. Я г о д и н.
Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1044.

223.	Н. М. Адамски й, С. М. Карачева, И. Н. Мельников,
А. М. Розен. — Радиохимия, 1960, 2, 400.

224.	Л.	Н.	Комиссарова	и др.— Зав. лабор., 1963, 29,	327.

225.	3.	Н.	Цветкова, А.	С. Соловки н, Н. С.	Повицкий,

И.	Д.	Д а в ы д о в.— Журн. неорг. хим., 1961, 6, 489.

226.	И.	А.	Ш е к а, С. А. К а	ч е р о в а.— Укр. хим. журн., 1962,	28,	38.

227.	С. С. Коровин, Е. Н. Грибеник, Л. Н. Комиссарова. —
Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1876.

228.	Е. Н е s f о г d, Н. А. С. М с К а у.— Trans. Farad. Soc., 1958, 54, 573.

229.	А. Е. Levitt, Н. Freun d.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 1545.

230.	Г. А. Ягодин и др.— Журн. неорг. хим., 1963, 8, 1973.

231.	А. М. Р е з н и к, А. М. Розен, С. С. К о р о в и н, А. И. A fl-
pa к с и н,—ДАН СССР, 1962, 143, 1413.

232.	И. А. А п р а к с и н, Ю. М. Г л у б о к о в, С. С. Коровин,
А. М. Резни к.— Журн. неорг. хим., 1964, 9, 2023.

233.	Chem. Engng., 1957, 64, 6, 175.

234.	Ю. В. Грановский и др.— Зав. лабор., 1963, 29, 60, 321, 1220.

235.	Н. A. W i 1 h е 1 ш, К. A. W а 1 s h, 1. V. Kerrigan. Пат. США
№ 2753250, 3.07.1956; В кн.: Гафний. ИЛ, М., 1962, 291.

236.	Н. A. Wilhelm, R. A. Foo s.— U. S. Atomic Energy Com. ISC-458,
1954, 39; Chem. Abs., 1956.

237.	W. H. Keller, I. S. Z о n i s.— Chem. Engng Progr. Sympos. Ser.,
1959, 55, 27, 107; РЖХим., 1963, 10Л9.

238.	R. Saint-Jame s.— Metaux, 1959, 34, № 406, 258.

239.	J. Hure, R. Saint-James. Франц, пат. № 1101241, 4.10.1955;
РЖМет., 1957, 18981П.

240.	Ж- Юре, Р. Сен - Ж а м.— В кн.: Химия ядерного горючего (Женева,
1955). Госхимиздат, М., 1956, 513.

241.	J. Hure, М. Rastoix, R. Saint-Jame s.— Anal. chim. acta, 1961,
25, 1, 118.

242.	J. M. N о r w о о d e t al. Пат. США № 133794, 19.05.1964; РЖХим., 1966,
1Л11П.

243.	T.	Р a t z е к.—	Ргасе	Inst. Hutn., 1960,	12, 2, 93.

244.	Т.	Р a t z е к.—	Ргасе	Inst. Hutn., 1961,	13, 2, 73.

245.	D.	Peppard.	Пат.	США № 2923607, 2.02.1960; РЖХим.,	1961, 4К23.

246.	N.	Isaac, R.	de Witt e.— Energie	nucleaire,	1957,	1,	2,	71.

247.	С. С. К о p о в и н, К. Д е д и ч, Е. Н. Л е б е д е в а, А. М. Р е з -
н и к.— Журн- неорг. хим., 1962, 7, 2475.

248.	Н. A. W i 1 h е 1 m, R. A. F о о s.— Ind. Engng. Chem., 1959, 51, 633.

249.	С. С. Коровин и др.— Изв. высш. уч. зав. Хим. и хим. технол., 1952,
5, 231.

250.	Г. А. Я г о д и н, О. А. М о с т о в а я, А. М. Ч е к м а р е в.— Изв.
высш. уч. зав. Хим. и хим. технол., 1960, 3, 1, 135.

251.	Г. А. Я г о д и н, О. А. Мостовая.— Журн. прикл. хим., 1960,
33, 2459.

252.	Г. А. Ягодин, А. А. Пушкова, В. В. Т а р а с о в.— В кн.: Ис-
следования в области процессов и аппаратов, 40. М., 1963, 142.

253.	Г. Е. Каплан, Г. А. Ягодин и др.— В кн.: Разделение близких по
свойствам редких металлов. Металлургиздат, М., 1962, 28.

254.	С. А. В 1 а с k е, С. F. Baes, К. В. Brow п.— Ind. Engng. Chem.,
1958, 50; 763.
255	Е. Н. Huffman, L. J. В e a u f a i t.— J. Amer. Chem. Soc., 1949. 71,
3179; Пат. США № 2566665, 4.09.1951; Shem. Zbl., 1952, 6270.

256.	R. E. Connick, W. H. McVey.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3182-

257.	Пэн Ан. Автореф. канд. дис. МГУ, М., 1962.

258.	В. G. Schultz. Е. М. Larsen.— J. Amer. Chem., Soc.. 1950, 72,3610.

259.	E. M. Larsen, G. Terry.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 1560

260.	В. M. Пешкова, Пэн А н.— Журн. неорг. хнм., 1962, 7, 1484.

261.	В. М. Пешкова, Н. В. Мельчакова, Пэн Ан.— Труды Комис-
сии по аналитической химии. Изд-во АН СССР, М., 1963, 14, 172.

262.	Н. В. Мельчакова, Н. Н. М а г д е с и е в а, Ю. К. Юрьев,
В. М. Пешкова — Вести. МГУ, Сер. II, 1966, 4, 82.

263.	Е. Н. Huffman, G М. I d d i n g s, R. N. Osborne, G. S c h a li-
mo f f.— J. Amer. Chem Soc , 1955, 77, 881.

264.	E. Cerrai, C. Testa.— Energia nucleare (Milano), 1959, 6 707

265	E. Cerrai, C. Testa.— Energia nucleare (Milano), 1959, 6, 768

266	O. G 1 e m s e r, A. Baeckmann.— Z. anorg. allg. Chem., 1962,316, 105.

267.	Г. А. Ягодин, A. M Ч e к м a p e в.— В кн.: Экстракция. Теория, при-
менение, аппаратура, 2. Атомиздат, М., 1962, 141.

268	О. Glemser, A. Baeckmann.— Deutsche Auslegeschrift (D.A.S.)
№ 1118179, kl. 12m, 30.11.1961; Chem. Zbl., 1963, 1030.

269.	O. Glemser. Англ. пат. № 874510, 10.08.1961; Chem., Zbl., 1963, 3738.

270.	M. Y. Farah, I. S. E 1 - G a m a n i.— 3-rd U. N. Internal. Conf. Peaceful
Uses Atom. Energy, 1964, s. a. № 456 (Preprint); РЖХим., 1965, 8Л31.

271.	Ниси Томота, Мацумото Тиэхиро, Асаснма Тосиро.—
Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ., 1959, 15, 40,41; РЖХим., 1960, 52978.

272.	F. K. Cole, L. H. Brow n.— Ind. Engng. Chem., 1959, 51, 58.

273.	W. K- Plucknett. Пат. США № 2741628, 10.04. 1956; Chem. Zbl., 1957,
1023.

274.	В. M. Коликов, А. П. Перовский.— Журн. прнкл. хим, 1961,
34, 2605.

275.	V. Yatiraj am.—J. Sci. Ind. Res., 1962, D21, 6, 196; РЖХим, 1963, ЗГ42.

276.	W. Fischer, H. Heitsch. Англ. пат. № 807249, 14.01.1959; Chem. Zbl.,
1960, 4336.

277.	С. С. Коровин, А. П. Мироненко, A. M. Резник, Л 11 Ко-
миссарова.— Изв. высш. уч. зав. Хим. и хим. технол., 1962, 5, 553.

278.	Н. И. Гельперин, Л. Н. Комиссарова, Л. Д. Юрченко,
А. П. Мироненко, С. С. Коровин.— Изв. высш. уч. зав. Хим. и
хим. технол., 1965, 8, 402.

279.	Н. П. Руденко, А. М. Аль С а м а р а и.— Журн. неорг. хим.,
1970, 15, 1343.

280.	Г. Е. Каплан, Е. Д. Моисеев, Л. П. Дмитриева, С. А. К о -
сточки на.— В кн.: Экстракция. Теория, применение, аппаратура, 1.
Атомиздат, М., 1962., 117.

281.	С. С. Коровин, А. М. Резник, И. А. Ап раскин.— Журн.
неорг. хим., 1962, 7, 1483.

282.	К- A. Kraus, G. Е. Moore.— J. Amer. Chem. Soc. 1949 71, 32b3.

283.	E. H. Huffman, G M 1 d d i n g s, R. C. Lill y.— J Amer Chem.
Soc., 1951, 73, 4474

284.	W. F о r s 1 i n g.— Ark. Kemi, 1953, 5, 503.

285.	E. H. Huffman, R. C. L i 11 y.—J. Amer. Chem. Soc, 1949, 71, 4147.

286.	K- S. Rajan, J. Gupta.— J. Sci. Ind. Res., 1955, 14B, 9, 453; 1957, 16B,
10, 459.

287.	K- S. Rajan, J. Gupta.— J. Sci. Ind. Res., 1959, 18B, 11, 460; РЖХим.,
1960, 51638.

288.	J. L. Hague, L. A. Mach lan. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961, A65
1, 75; РЖХим., 1961, 19Д21.

289.	В. T r emil Ion, C. Cornet, M. Thibault, J. H u r e.— Bull. Soc.
Chim. France, 1961, 2, 286.

290.	G. Chariot, J. Hure, R. Saint-James, R. Schonberg. Франц
пат. 1262635, 24.04.1961; РЖМ, 1962, 6Г156П.
291	Г. А Ягодин, К. В. Орло в.— Изв высш. уч. зав Цветная метал-
лургия, 1961, 4, 2, 92.

292.	И. В. В и н а р о в, Н. С. Шульгин а,— Укр. хим. журн., 1965, 31,
1219.

293.	Е. Н. Huffman, R. С. Lill у.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 2902.

294.	W. F о г s I i n g.— Ark. Kemi, 1953, 5 (6), 489.

295.	K. Street, G. T. Seabor g.— J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 4268.

296.	1. E. N e w n h a m.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 5899.

297.	B. A. J. L i s t e r.— J. Chem. Soc., 1951, 3123.

298.	B. A. J. Lister, J. Duncan, J.M. Hutcheon. Пат. США
№ 2759792, 21.08.1956; Англ. пат. № 755601, 22.08.1956; РЖХим., 1959,
39194; 1958, 54473.

299.	В. A J. L i s t е г, J. D и п с а п. Пат. США №2759793, 21.08 1956;
РЖХим., 1958, 40174.

300.	В. A. J. Lister, J.M. Hutcheo п.— Research Correspond., 1952, 5, 291

301.	И Сянь- у,— Хуасюэ шицзе, 1959, 14, 3, 125; РЖХим., 1960, 26014

302.	J. К г у п i с k I.— Ргасе Inst Hutn., 1960, 12, 2, 101.

303.	Б. Н Ласкорин и др.— Атомная энергия, 1959, 7, 2, ПО.

304.	Е. А Пепеляева и др.— Тезисы докладов на межвузовской конферен-
ции по методам разделения близких по свойствам редких металлов. Изд.
Красноярского нн-та цвети, металлов, М., 1960.

305.	И. В. В и н а р о в, Э. Ш. Г е р ц е н ш т е й н, Е. И. К у ш н и р -
с к а я.— Тезисы докладов на межвузовской конференции по методам разде-
ления близких по свойствам редких металлов. Изд. Красноярского ин-та
цвета, металлов, М., 1960.

306.	Д. И. Р я б ч и к о в, А. Н. Е р м а к о в, В. К. Б е л я е в а, И. Н. М а-
р о в.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 1814; 1960, 5, 1051.

307	.. Т. В е n е d i с t, W. С. S с h u m b, C. D. С о г у e 1 1.— J. Amer.
Chem. Soc., 1954, 76, 2036.

308.	И. H M a p о в, В. К- Б е л я е в а, А. Н Ермаков, Д. И. Ряб-
чиков. — Журн. неорг. хим., 1960, 5, 2844.

309.	S. Ionescu, S. С. Grigorescu, St. Spirido n.— Studii Cer-
cetari Fis. Acad. RPR, 1961, 12, 269

310.	Оцука Такэси, Милдзаки Хидэ о.— J. Mining metalurg.
Inst., Japan, 1969, 85, 972, 269; РЖХим., 1970, ЗГ79.

311.	Б. H. Ласкорин, Г. Е. Каплан, А. М. Аржаткин.— В кн.:
Разделение близких по свойствам редких металлов (Москва, 1960). Метал-
лургиздат, М., 1962, 48.

312.	I. Stronski, A. Zielinsk i.— Nucleonika, 1964, 9, 801.

313.	R. S. Н a n s е п, К. G u n n a r.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 4158.

314.	R. S. H a n s e n. Пат. США№2571237, 16.10.1951; Chem. Zbl., 1953, 2515.

315.	R. S. H a n s e n, K. G u n n a r, A. J а с о b s, C. R. S i m m о n s.—
J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72 , 5043.

316.	И. А. Шека, Б. А. Войтович.— Укр. хим. журн., 1957, 23, 152;
ДАН УССР, 1957, 6, 566.

317.	G. Н В е у е г, A. J а с о b s, R. D. М a s t е 1 I е г.— J. Amer. Chem.
Soc., 1952, 74, 825.

318.	М. W а 1 t en berg - R a zn i ewsk a.— Prace Inst. Hutn., 1960, 12, 2,
107.

319.	R. H. G i f f e n.— Iowa State Coll J. Sci , 1957, 31, 422.

320.	Фунаки Коуэмон, Инагаки Макато, Симодзё Тэ-
цуо. Японск. пат. № 12414, 3.08 1961; РЖХим., 1962, 19К83.

321.	V. Y a t i г a j a m, J. G u р t а.— J. Sci. Ind. Res., 1960, ВС19, 7, 270

322	J.Gupta, V. Yatirajam, S. R. Harisanga m.— Ind. J Tech-
no!., 1963, 1, 1, 20.

323	T. V. A r d e n, F. H. Burstall et al. Пат. США № 2860956,
18.11. 1958; Chem. Zbl., 1960, 3992.-

324.	F. W. C h a p m a n, W. S. Hummer, S. Y. T у r e e, S. Y о 1 I e s.—
J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 5277.

325.	И. В. В и н a p о в.— Усп. хим., 1967, 36, 1244.
Глава III

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ГАФНИЯ

Вскоре после открытия гафния Хевеши и Янтсен в 1923 г. по-
лучили металлический гафний 99%-ной чистоты. В 1925 г. де Бур
и ван Аркель показали, что гафний может быть получен терми-
ческим разложением его тетраиодида на нагретой проволоке [1, 2].
В 1930 г. де Бур и Фаст [3] получили металл восстановлением дву-
окиси гафния металлическим кальцием, магнием и натрием,
а позже разработали принцип иодидного рафинирования. Прин-
ципы получения гафния указанными методами используются и
в настоящее время в технологии получения этого металла. Первая
промышленная установка по получению двуокиси гафния, а из
нее металла по способу Кроля восстановлением магнием была пу-
щена в 1951 г. в США в связи с необходимостью удовлетворения
нужд морского ведомства США в гафнии, идущем для изготовления
регулирующих стержней активной зоны реакторов для подводных
атомных лодок.

Гафний и цирконий имеют высокую температуру плавления
и химически активны, что сильно затрудняет получение их в чис-
том виде. Расплавленные металлы реагируют с большинством из-
вестных огнеупорных материалов. Окислы, нитриды и карбиды,
которые при этом образуются, растворяются в металлах и делают
их твердыми и хрупкими. В связи с этим для получения металлов
высокого качества необходима тщательная очистка применяемых
реагентов. Все высокотемпературные операции восстановления ме-
таллов следует проводить либо в защитной атмосфере инертного
газа, либо в вакууме. Указанные трудности ограничивают выбор
методов, которые можно использовать для получения металличе-
ского гафния и циркония. Наибольшее распространение имеют
следующие методы:

1.	Металлотермическое восстановление (магнием, кальцием, нат-
рием).

2.	Электролитическое получение из расплавленных сред.

3.	Термическая диссоциация иодида гафния для получения
пластичного и чистого металла.
МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Восстановление двуокиси гафния. При получении металла из
двуокиси гафния испытывались в качестве восстановителей нат-
рий, кальций, магний или сплавы Са — Na, Mg— Na [3—5].
Отмечено [1], что более быстро и полно проходит восстановление
двуокиси гафния, если в расплав металла-восстановителя ввести
некоторое количество карбида гафния, а затем — двуокись. При
проведении этого процесса использовалась вакуумно-индукцион-
ная печь, под которой был сделан из HfO2. В патенте [6] для полу-
чения Та, Nb, Ti, Hf, Zr и V рекомендуют запрессованную в шта-
бики смесь карбида и окисла данного металла нагревать до темпе-
ратуры начала реакции.

Известно, что незначительная примесь кислорода отрицательно
сказывается на механических свойствах гафния, так как получае-
тся очень хрупкий металл, плохо поддающийся холодной обра-
ботке. Поэтому двуокись гафния как исходный материал для полу-
чения металла является малопригодной.

Восстановление фторидов гафния. Впервые металлический гаф-
ний был получен восстановлением гексафторгафната калия метал-
лическим натрием [7]. Расплавленные двойные фториды щелоч-
ного металла и тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, Nb, Та, V и др.)
при 1800° С и выше взаимодействуют с углеродсодержащими мате-
риалами (углем, карбидами тех же металлов) с образованием газо-
образного CF4 и соответствующего тугоплавкого металла [8]. Соле-
вой расплав отделяют от металла выщелачиванием.

Опыты по получению металлического гафния восстановлением
его тетрафторида кальцием описаны в работах [7, 9]. В Oak Ridge
National Laboratories восстановление HfF4 проводили в присутствии
иода, который вводился в шихту для облегчения протекания реак-
ции [7]

HfF4 -|- ЗСа -ф 12 HfMeT -|- 2CaF2 + Cal2.

Процесс проводился в закрытом стальном сосуде в атмосфере ар-
гона, шихта помещалась в узкий патрон из утрамбованного фтори-
стого кальция.

Карлсон и соавторы [9] также восстанавливали тетрафторид
по описанной реакции в закрытой бомбе с огнеупорной футеровкой,
в которую загружали шихту состава (масс.%) HfF4 : 12 : Са : Zn =
= 5,4 : 4,23 : 3,0 : 1,0. Цинк добавлялся для получения низко-
плавкого сплава, иод — для образования Са12, который способст-
вовал повышению текучести шлака. Для начала реакции загружен-
ную бомбу нагревали в газовой или электрической печи либо про-
пускали ток через вставленную в шихту спираль и получали сплав
гафния с цинком. Для отделения последнего сплав нагревали в гра-
фитовом тигле в вакууме до 1800° С и получали гафниевую губку
с выходом 97%. После сплавления губки в дуговой печи полу-
чен слиток металлического гафния, который имел твердость по
Роквеллу 69 и был очень хрупким, так как содержал некоторое коли-
чество углерода, азота и кислорода.

Восстановление тетрахлорида. Получение гафния восстановле-
нием его тетрахлорида металлическим натрием впервые осуществи-
ли де Бур и Фаст [3]. Смесь твердого HfCl4 и металлического натрия
помещали в железный цилиндр, в который затем для утрамбования
шихты и возможно более полного вытеснения воздуха вставляли
второй цилиндр. После этого цилиндры сваривали и нагревали до
850° С. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому выделяю-
щийся металл частично сплавлялся. После охлаждения и выщела-
чивания непрореагировавшего натрия спиртом спек промывали во-
дой и горячей соляной кислотой. После иодидного рафинирования
получен пруток с плотностью 13,31 г/см2 при содержании гафния
97,5 ат.%.

Для получения чистого металла Литтон [10J пользовался тетра-
хлоридом гафния, очищенным от циркония многократной ректифи-
кацией комплексных соединений их тетрахлоридов с хлорокисью
фосфора состава МеС14 • РОС13 [11, 12]. Конечный! дистиллат пере-
водили в двуокись гафния, а последнюю — в тетрахлорид, который
затем восстанавливали порошком магния до гафниевой губки в ре-
акторе из нержавеющей стали. Избыток магния в шихте составлял
около 10% от стехиометрически необходимого количества. Для
начала восстановления реактор нагревали до 650° С с помощью на-
ружного обогрева. Продукты реакции выщелачивали 5%-ной соля-
ной кислотой, после чего гафниевую губку тщательно отмывали от
хлоридов дистиллированной водой. Извлечение гафния составляло
72%. Из губки получали компактный гафний иодидным рафини-
рованием.

О восстановлении галогенидов гафния щелочными и щелочно-
земельными металлами сообщалось и в других работах [13—16].
Согласно [15], тугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, V, Nb и Та) высо-
кой чистоты можно получить восстановлением их галогенидов
(кроме фторидов) щелочным или щелочноземельным металлом
в газообразной фазе при пониженном давлении в герметизированном
реакторе. Процесс протекает в области температур 750—1200° С
и давлении 0,01—300 лои рт. ст.

В работах [17, 18] описывается двухступенчатое восстановле-
ние тетрагалогенидов циркония или гафния с целью дополнитель-
ной очистки этих металлов.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАФНИЯ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ

НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Тригалогениды гафния диспропорционируют на HfX4 и
HfX2 (X — Cl, Br, I), а дигалогениды — на металл и тетрагалоге-
ниды [19—22]. Скорости реакций диспропорционирования стано-
вятся заметными при температурах выше 450° С и возрастают
с увеличением температуры и давления. Легкость восстановления
галогенидов гафния низшей валентности до металла повышается
от хлорида к иодиду. Тетрафторид гафния в этих условиях до ме-
талла не восстанавливается.

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ГАФНИЯ

Описан метод получения гафния и других тугоплавких метал-
лов восстановлением их хлоридов амальгамой натрия, содержащей
от 3 до 10% натрия [23—25]. Реактор с тетрахлоридом восстанав-
ливаемого металла и амальгамой нагревают до 450°С. При этом
начинается экзотермическая реакция, и температура в реакцион-
ной зоне повышается до температуры кипения амальгамы, но остае-
тся ниже 1500° С. После охлаждения восстановленный металл от-
деляют от жидкой амальгамы и нагревают до 1000° С для удаления
следов ртути.

Изучалась возможность получения гафния восстановлением его
сульфидов щелочными металлами в инертной атмосфере [26] и на-
греванием смеси карбида с окисью металла с более низкой темпера-
турой кипения (например, ZnO, РЬО) до температуры, при которой
образуется окись углерода и испаряется низкокипящий металл.
Таким путем можно получить тугоплавкие металлы (Hf, Zr, Ti,
Mo, V, W), практически свободные от углерода [27].

Гафний и цирконий, как и некоторые другие тугоплавкие ме-
таллы, могут быть получены разложением их карбонилов [28, 29].
Для этого исходный материал подвергают воздействию окиси угле-
рода при температуре 300—800° С и давлении 2—10 атм. Полу-
чающиеся при этом карбонилы общей формулы Me (СО), отгоняю-
тся, а затем разлагаются с выделением порошка металла и окиси
углерода.

Из описанных способов промышленное развитие получили
металлотермические способы восстановления тетрахлорида гафния
магнием и кальцием и гексафторгафната калия натрием. Исполь-
зуется также электролитический способ, а для получения высоко-
чистого компактного гафния — иодидное рафинирование и элект-
ронно-лучевая плавка.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЯ

Метод Кроля. Технология производства гафниевой губки по
методу Кроля подобна таковой для циркония [30] и состоит из сле-
дующих технологических операций: получения тетрахлорида хло-
рированием двуокиси гафния в присутствии углеродсодержащих
веществ; очистки его от примесей; восстановления тетрахлорида
расплавленным магнием и очистки гафниевой губки.

Для полноты протекания реакции восстановления необходим
избыток магния в 40—60% против 20—25%, требующихся в слу-
чае циркония. Повышенный расход магния связан с тем, что сво-
бодная энергия и теплота реакции восстановления тетрахлорида
гафния меньше, чем циркония, а также с тем, что металлический
гафний не растворяется в расплавленном магнии. Согласно расче-
там [31], для реакций

-у ZrO2 + С(тв) + С12(г) —	2 ZrCl4(r) -J- CO2(r),	(III.l)
-1-НЮ2 + С(тв) + С12(г) =	-^HfCl4(r) + CO2(r),	(IH,2)
у ZrC14(r) + Mg(«) =	у Zr(TB) + MgCl2(}K),	(IH,3)
•у HfCl4(r) + Mg(JK> =	у Hf(TB) + MgCl2(jK)	(III,4)

энтальпия (Д/7°) и свободная энергия (ДГ°) равны:

Номер реакции	Д//?20Э	nr1200	ДН?50Э	^1500
(III.l)	1700	—32 600	—	—
(HI,2)	—9700	—43 100	—	—
(111,3)	—	—	—39 300	—26 600
(III,4)	—	—	—26 200	—14 700

Величина свободной энергии реакции (II 1,2) больше, чем реакции
(Ш,1), а реакции (П 1,3) больше, чем реакции (II 1,4). Из этого
следует, что двуокись гафния хлорируется легче, чем двуокись
циркония, однако тетрахлорид гафния менее энергично восстанав-
ливается магнием, чем тетрахлорид циркония.

Тетрахлорид гафния очень легко взаимодействует с влагой
с образованием хлорокиси. Последняя, по-видимому, достаточно
устойчива в безводной форме и может возгоняться. Во избежание
попадания оксихлорида в конденсат тетрахлорида обычно проводят
сублимацию последнего при пониженной (по сравнению с ZrClJ
температуре, вследствие чего продолжительность очистки увели-
чивается.

Гафниевая губка более пирофорна, чем циркониевая, поэтому
требуются большие предосторожности при ее удалении из дистил-
ляционной реторты и последующем перемещении.

Холмс, Барр и Гилберт [31, 32] по методу Кроля получили
несколько сотен килограммов металлического гафния чистотой
выше 98%. Необходимый для работы тетрахлорид получали
хлорированием двуокиси в присутствии сажи как восстановителя.
Следы влаги удаляли из сырого тетрахлорида путем осторожного
нагревания до 200° С. Для очистки от примесей малолетучих хло-
ридов и оксихлорида гафния тетрахлорид возгоняли в атмосфере
гелия, затем переносили его в реторту для восстановления и суб-
лимировали в атмосфере гелия в расплавленный магний, взятый
в количестве 140% от стехиометрически необходимого. Восстановле-
ние проводили при 850° С, по окончании реакции отделяли гафние-
вую губку от MgCl2 и избытка магния вакуумной дистилляцией
последних. Выход металла в среднем составлял 88,3%.

Очищенная гафниевая губка переплавлялась в дуговой печи
с расходуемым электродом. Полученные после переплава слитки

Рис. 5. Схема производства гафния на заводе Carborundum Metals
Company [38J.

в холодном состоянии были непластичны, имели твердость 20—25
единиц по Роквеллу, что указывает на загрязнение металла кисло-
родом. В горячем состоянии они ковались и прокатывались в листы.
Все операции с губкой проводились в специальной -камере в атмо-
сфере гелия.

Описанная [33, 34] технология явилась основой промышлен-
ного способа получения гафния, осуществленного в США на пред-
приятиях Bureau of Mines (Олбэни, штат Орегон) и Carborundum
Metals Company (Акрон, штат Нью-Йорк) [7].
С целью получения очень чистого гафния в Bureau of Mines
предложено некоторое изменение метода Кроля, заключающееся
в применении для восстановления магния и натрия [35—37]. При
этом получается губка с меньшим содержанием кислорода и менее
твердая, чем при восстановлении только магнием [7].

Сырьем для получения гафния на заводе Carborundum Metals
Company (рис. 5) служит циркон из Нигерии (содержание гафния
7—8% от суммы циркония и гафния) [38, 39]. Его подвергают кар-
бидизации при 3500° С, после чего карбиды циркония и гафния хло-
рируют при 800° С и полученную смесь ZrCl4 и HfCl4 направляют
на разделение. Разделение осуществляется противоточной экстрак-
цией роданидных комплексов циркония и гафния из солянокислого
раствора метилизобутилкетоном. Соединения гафния, выделенные
из органической фазы раствором серной кислоты, переводят в
гидроокись, затем — в двуокись, которую в последующем хлори-
руют. Технический тетрахлорид гафния очищают от примесей
в специальном очистителе расплавленной солью. Конструкция очис-
тителя и методика очистки HfCl4 от примесей являются секретом
фирмы.

Основные технологические операции по восстановлению тетра-
хлорида гафния магнием и получению губки подобны описанным
и лишь немногим отличаются температурным режимом процесса
(восстановление при 850° С, дистилляция MgCl2 и магния при
1000° С), повышенным расходом магния (16096 от необходимого
для реакции) и конструкцией аппарата восстановления. Подроб-
ное описание этого процесса дано в работе [7].

Отличительной особенностью данного способа от упоминавших-
ся ранее является операция очистки гафниевой губки от примесей.
Гафниевую губку подвергают анодному растворению в специальной
электрической ванне, где электролитом служит расплав хлоридов
лития, натрия и калия. При рафинировке гафний осаждается на
катоде. Сложность этого процесса заключается в необходимости
поддерживать определенную концентрацию гафния в расплавлен-
ной ванне, поэтому температура электролиза должна строго конт-
ролироваться. Отмечается, что ведение операции электролитиче-
ской рафинировки вместо иодидного рафинирования способствовало
значительному сокращению стоимости гафния.

Выделившиеся на катоде кристаллы гафния прессуются в длин-
ные штабики, используемые в дальнейшем в качестве расходуемых
электродов. Последние плавятся в вакуумной дуговой печи с водо-
охлаждаемым кристаллизатором. При этом получаются слитки,
которые затем куются и прокатываются в листы.

РАФИНИРОВАНИЕ ГАФНИЯ ИОДИДНЫМ МЕТОДОМ

Механические свойства металлического гафния сильно зависят
от присутствия в нем примесей, в том числе кислорода, водорода,
азота, железа и других, которые в значительной степени снижают
пластичность металла. Поэтому металл, полученный одним из
описанных выше способов и содержащий обычно 0,08—0,1%
кислорода, подвергают дополнительной очистке методами иодид-
ного или электролитического рафинирования либо диспропорцио-
нирования. Гафниевую губку можно очистить от примесей также
электронно-лучевой плавкой в вакууме. Частичная очистка дости-
гается и при электродуговой плавке.

В настоящее время одним из распространенных способов полу-
чения ковкого металла является очистка его методом иодидного-
рафинирования, впервые предложенным ван Аркелем и де Буром
[2, 40, 48] и развитым в последующих работах де Бура и Фаста
[3, 41, 42]. Принцип метода состоит в том, что в битермальной си-
стеме происходят одновременно реакции синтеза и разложения
иодида металла. При этом черновой металл, подлежащий рафини-
рованию, взаимодействует с парами иода при пониженной темпера-
туре, а образовавшийся иодид термически разлагается при сопри-
косновении с нагретой до высокой температуры поверхностью
проволоки; последняя нагревается электрическим током. При тер-
мической диссоциации иодида на нагретой поверхности осаждается
компактный металл повышенной чистоты.

Чтобы можно было рафинировать металл, его иодид должен
легко получаться при сравнительно низких температурах, а раз-
лагаться при более высоких, однако ниже температуры плавления
металла. Скорости разложения иодидов и кристаллизации металла
должны быть больше, чем скорость испарения металла с нити.
По этим причинам способ иодидного рафинирования приложим
к сравнительно тугоплавким металлам, имеющим низкое давление
пара при температуре отложения. Гафний (как и цирконий, титан,
хром, торий) полностью отвечает этим требованиям.

Иодидный процесс получения мягкого, ковкого гафния анало-
гичен таковому, применяемому в производстве циркония, поэто-
му аппаратура, с помощью которой получают иодидный гафний,
примерно такая же, как и в случае получения циркония. Различия
в процессах иодидного рафинирования гафния и циркония состоят
в том, что при получении гафния необходимо поддерживать более
высокую температуру, чем в случае циркония, так как тетраиодид
последнего разлагается при 1199° С, а тетраиодид гафния — при
1549° С [43]. По данным [44], температура осаждения гафния из
тетраиодида составляет 1600е С, а циркония — 1400° С.

Первые сведения о получении сплавов циркония и гафния и чи-
стого гафния иодидным методом в сосудах из стекла пирекс приве-
дены в работе [3]. Отмечается [10], что после предварительной де-
газации губки при 800° С можно получить однократным рафини-
рованием пластичный гафний, из чего был сделан вывод о том,
что повышенная хрупкость однократно рафинированных прутков
гафния обусловлена переносом водорода в иодидный металл в
процессе термического разложения. При увеличении степени ис-
тощения рафинируемого обезгаженного металла также иногда
наблюдается ухудшение пластичных свойств иодидного гафния
(3, 45]. Причиной этого являются некоторые примеси, в частности
железо, которое частично переносится вместе с гафнием на нить.
Железо (возможны и другие примеси), концентрируясь по граням
кристаллов гафния, ослабляет их сцепление, что и приводит к появ-
лению красноломкости.

В. С. Емельянов с соавторами [45] проводили опыты по иодид-
ному рафинированию в цилиндрической колбе из молибденового
стекла. Гафний осаждался на раскаленной вольфрамовой нити диа-
метром 0,05 мм и длиной около 8 см, прикрепленной к молиб-

Рис. 6 Зависимость скорости осаждения гафния от температуры ам-
пулы с избытком тетраиодида (/), температуры исходного металла (2)
и температуры нити (3) [45].

деновым электродам. Предварительно колбу эвакуировали до
10 4 мм рт. ст. и обезгаживали, затем вносили обезгаженный при на-
гревании до 800—850° С металл, после чего перегоняли иодид. Уста-
новлено, что скорость осаждения металла зависит от давления па-
ров тетраиодида Максимальная скорость осаждения наблюдается
при температуре ампулы с иодидом примерно 230° С. Некоторое
ускорение процесса происходит с увеличением температуры сырого
металла от 270 до 475° С (рис. 6). Эти результаты совпадают с ана-
логичной зависимостью для циркония [46].

С увеличением температуры нити от 1100 до 1400° С скорость
осаждения гафния увеличивается (рис. 6). При одной и той же тем-
пературе гафний осаждается вдвое медленнее, чем цирконий, что
объясняется различием в константах диссоциации иодидов цирко-
ния и гафния. На скорость осаждения металла влияют и другие
факторы (качество сырья, условия процесса, аппаратура и т. д.).
Большие скорости достигаются при выращивании прутков большего
диаметра, и в ходе процесса скорость осаждения гафния возрастает
быстрее, чем скорость осаждения циркония [47].

Для иодидного рафинирования Литтон [10] использовал также
и металлическую аппаратуру.

Иодидное рафинирование гафния в промышленных масштабах
начало проводиться в 1951 г., когда в США было получено более
227 кг иодидного гафния [47]. В 1952 г. фирма Foote Mineral Com-
рапу начала производство иодидного гафния по заказу Комиссии
по атомной энергии США, однако детали процесса не опубликованы.
Сообщается [49], что метод ван Аркеля использован при получении
гафния для ядерного реактора.

Е. М. Шервуд и И. Е. Кэмпбелл [47] приводят следующее опи-
сание процесса получения гафния. Реакторы, используемые в про-
мышленности, изготовляют из жаропрочных металлов. Нитью
накала служит прикрепленная к электродам гафниевая проволока.
Предполагается, что для рафинирования гафния применяется та-
кая же установка, как и для рафинирования циркония [48].

Черновой металл (чаще всего гафниевую губку) перед рафиниро-
ванием промывают, сушат в вакууме и обезгаживают. По сообра-
жениям безопасности считают более целесообразным загружать
его во влажном виде и вакуумировать сосуд при комнатной тем-
пературе до тех пор, пока не удалится вся влага, за исключением
адсорбированной. Затем реактор медленно нагревают под вакуумом
до температуры несколько выше температуры процесса рафиниро-
вания и дегазируют в течение нескольких часов, после чего вводят
иод или тетраиодид гафния (в виде паров или твердый) в стеклян-
ной ампуле, которую перед началом рафинирования разбивают
в реакционном сосуде. Температуру наружных стенок реактора под-
держивают около 300° С, для чего часто пользуются солевой ванной.
Замечено, что в результате реакции иодирования гафниевой губки
температура внутри сосуда часто бывает значительно выше, иногда
превышает температуру внешней стенки сосуда на 500°. Гафние-
вую проволоку, на которой осаждается гафний при термическом
разложении его тетраиодида, рекомендуется нагревать примерно
до 1600° С. Другие исследователи считают возможным поддержи-
вать более высокую температуру (1700—1750° С), а иные предпо-
читают более низкую (1300—1400° С) [47].

После окончания рафинирования нагревание стержня прекра-
щают, реактор охлаждают, продувают инертным газом и открывают.
Кристаллический пруток гафния тщательно отмывают от остав-
шихся на его поверхности иодидов. Обычно получают прутки диа-
метром 1,25—1,90 см, однако можно получить и более толстые
(до 3,49 см в диаметре) [47].

В Советском Союзе налажено производство гафния в виде
порошка и компактного металла. Порошок гафния прессуют в шта-
бики размером 30 X 100 мм под давлением 4000 атм, после чего
сушат в вакууме и спекают в вакуумной печи при давлении .около
10~3 мм рт. ст. и температуре 1050° С. Из полученных штабиков
готовят стружку, которую используют при иодидном рафиниро-
вании металла.

Иодидное рафинирование гафния производят в аппарате, изго-
товленном из стали, емкостью 60 л. На съемной крышке установ-
лено приспособление для подачи иода в реакционное пространство,
там же смонтированы контакты для подвода тока и штуцера для
вакуумирования и измерения давления в аппарате. Крепление
гафниевой или молибденовой проволоки, на которой наращивается
гафний, производится с помощью молибденовых стержней, соеди-
ненных с медными токоподводящими проводами. Внутренняя сто-
рона крышки и стенок реактора защищены молибденовыми экра-
нами, внутри которых помещается цилиндрическая молибденовая
корзинка с боковыми полочками для загрузки на них гафниевой
стружки. В центре корзинки имеется молибденовая рамка с натя-
нутой в четыре ряда проволокой, на которой осаждается гафний.
Для обеспечения требуемой рабочей температуры реактор и прибор
для подачи иода имеют внешний электрообогрев.

Загрузка аппарата и рафинирование производятся следующим
образом. На боковые полочки молибденовой корзинки помещают
7—8 кг тщательно обезжиренной и высушенной гафниевой стружки.
На внутренней стороне крышки укрепляется молибденовая (или
гафниевая) проволока, в отделение для иода вносится около 300 г
кристаллического иода, после чего крышка тщательно и герметично
крепится с остальной частью реактора. Для удаления следов влаги
и воздуха аппарат нагревают до 600° С, вакуумируют его пример-
но до 1СГ3 мм рт. ст. и выдерживают в течение нескольких часов
постоянный вакуум. Затем нагревают проволоку током силой 10 а,
понижают температуру внутренней стенки реактора до 250° С
и вводят в него пары иода. При этой температуре иод энергично
взаимодействует с гафниевыми стружками, образуя тетраиодид.
Последний диффундирует, соприкасается с нагретой до 1500—
1700° С проволокой и разлагается. Гафний оседает на проволоке,
а выделившийся в результате термического разложения иод снова
участвует в газотранспортной реакции. По мере утолщения прутка
постепенно увеличивают силу тока и к концу процесса (через 40 ч)
доводят до 900 а. За одну операцию получают пруток весом 5,5—
6,0 кг с выходом 70—75% рафинированного металла.

Методом иодидного рафинирования можно получить гафний
высокой чистоты и пластичности, так как образующийся при газо-

транспортных реакциях металл не контактирует со стенками реак-
тора или с инородными газами. Качество металла обеспечивается
правильным выбором конструкционных материалов, хорошей гер-

метизацией установки, высоким вакуумом и качеством шихты.

Чистота иодидного гафния в основном зависит от качества исход-
ного материала, однако в процессе рафинирования происходит

довольно эффективная очистка от хрома, железа, магния, кис-
лорода и некоторых других примесей, что видно из следующих
данных [47]:

Элемент	Al Cr Fe Mg Мп Ni Ti N2 O2

Содержание -10—3,%
в губке, полу-
ченной по мето-
ду Кроля 2
в иодидном гаф-
нии после дуго-
вой плавки 5

20	65	1,5 1,6 < 1.6 1.4	100—120

10	<1	< 1 < 1	<1	2	50
Необходимость применения губки высокого качества для полу-
чения иодидного гафния сильно повышает стоимость металла.
Поэтому в настоящее время ведутся исследования по изысканию
способов получения металла на основе более дешевого рафиниру-
емого продукта. Исследуется [47] возможность использования для
этой цели смеси, состоящей из гафниевой губки и измельченного
карбида гафния в таком соотношении, чтобы содержание углерода
было около 1%; результаты рафинирования пока неизвестны.

Корпи и Джонсон [50—53] запатентовали способ очистки гаф-
ния, циркония, титана, ванадия и урана путем диспропорциониро-
вания их низших галогенидов (иодидов, бромидов, хлоридов).
Однако сведения о техническом его применении отсутствуют.

ОЧИСТКА ГАФНИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ

МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ПЛАВКИ

В настоящее время получает распространение способ электрон-
но-лучевой плавки гафниевой губки в слитки без промежуточного
иодидного рафинирования [54—57]. Достоинство метода состоит
в том, что можно создавать высокий вакуум над поверхностью рас-
плава, обеспечивать перемешивание металла, регулировать степень
перегрева его выше температуры плавления и время, в течение

которого желательно поддерживать металл в расплавленном со-
стоянии. Это позволяет создать условия для избирательного улету-
чивания некоторых примесей, при-*

сутствующих в металлической гаф-
ниевой губке, и тем самым прово-
дить дополнительную очистку гаф-
ния.

Порядок удаления примесей и
их остаточное содержание в гаф-
нии после электронно-лучевой
плавки можно вычислить из зави-
симости давления пара металлов
от температуры (рис. 7), а для при-
месей, которые образуют с основ-
ным металлом растворы, близкие
к идеальным, — из значений дав-
ления пара, имеющихся в работе
[58], или из давлений пара ком-
понентов над фазами, если они
способны образовывать с гафнием

Рис. 7. Зависимость давления пара
металлов от температуры [55].

интерметаллические соединения.

При нагревании в вакууме расплавленного гафния до 2900° С содер-
жащиеся в нем примеси железа, титана и кремния частично улетучи-
ваются до содержания (в масс, долях) 5 • 1СГ5, 1 • 1СГ5, 7 • 10-5
соотвественно [55]. Из табл. 13 видно, что при электронно-лучевой
плавке содержание других примесей также уменьшается,
т. е. в процессе переплава происходит рафинирование гафния.
Моноокись гафния имеет более высокую упругость пара, чем ме-
талл [54 ], поэтому она должна испаряться из смеси гафния с кис-
лородом. Однако если в расплавленном гафнии присутствуют еще
и другие компоненты, моноокиси которых более летучи, чем моно-
окись гафния, то механизм удаления кислорода может быть иной.
Например, если в гафнии присутствуют бор, титан, цирконий и
кислород, то одновременно с удалением кислорода уменьшается

и содержание последних
элементов, что, по-видимо-
му, связано с испарением,
в первую очередь, их моно-
окисей, летучесть которых,
как видно из табл. 14, зна-
чительно выше, чем лету-
честь моноокиси гафния.
Моноокиси бора и титана
удаляются в первую оче-

Таблица 14. Упругость
паров металлов и их моноокисей
при 2000 С (55]

Таблица 13. Содержание примесей
(1 • 10—4%) в гафнии после электронно-
лучевой плавки

	По данным [55]		По данным [59]	
Элемент		SC О	Е ч £ га	X о
		Ьч	О CJ	
		S		S
	£ га	ч	о сз	ч
	X г	О	X з	О
А1	75	25	80	250
В	3	0,5	5	0,3
С	30	30	—	—
Cd	2	1	—	—
Со	5	5	—	—
Сг	50	20	—	—
Си	30	30	—	—
Fe	140	50	130	50
Mg	10	20	—	—
Mn	10	10	—	—
Mo	40	40	—	—
N	63	35	58	32
0	1100	266	1000	350
Si	200	70	250	70
Ti	120	10	100	20
Zr (в %)	2,1	1,4	—	—

Металл	Давление пара ме- талла, атм	Давление пара мо- ноокиси, атм
Ti	Ю-49	ю-4Л
Zr	Ю-8.7	! 0-б.5
Hf	Ю-П.2	Ю-7.3
В	Ю-7 6	Ю-5.Э

редь, затем моноокись циркония и в конце— моноокись гафния. При
этом, вероятно, удаляются и другие элементы в виде моноокисей,
однако достоверных сведений по этому вопросу мало.

Механические свойства (предел прочности при растяжении,
предел текучести, твердости и др.) гафния, полученного иодидным
рафинированием и электронно-лучевой плавкой, близки между
собой. Однако коррозионная стойкость гафния, полученного элект-
ронно-лучевой плавкой, в воде и водяном паре при высоких тем-
пературах оказалась непостоянной и иногда меньше, чем иодид-
ного. Причины пониженной коррозионной стойкости еще не вы-
яснены. Твердость гафния после электронно-лучевой плавки
колеблется от 135 до 170 (НВ) [56]. При необходимости получе-
ния металла с твердостью больше 135 плавка должна специальным
образом контролироваться
Принцип нагрева металла электронным пучком основан на
превращении большей части кинетической энергии электронов
при их столкновении с поверхностью металла в тепловую энергию.
Меньшая доля кинетической энергии при этом превращается в рент-
геновское излучение. Для снижения жесткости рентгеновских
лучей в установках для электронно-лучевой плавки задают опре-
деленные скорости электронов [60].

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЯ

О возможности получения гафния электролизом его солей в ли-
тературе приводятся сведения преимущественно патентного ха-
рактера. Осиба и Такаси [61] изучали возможность получения гаф-
ния и циркония из кислых или нейтральных растворов их тетра-
хлоридов и тетрабромидов в жидком аммиаке. Кислую среду они
создавали введением в растворы NH4C1, NH4Br, NH4I и других,
нейтральную — путем растворения в жидком аммиаке NaCI, NaBr,
Nai, Са12. В качестве примера авторы описывают опыты по полу-
чению циркония. Электролитом служил 1%-ный (по массе) раствор
тетрахлорида циркония в 33%-ном растворе NaBr в жидком ам-
миаке. Электролиз проводили в электролизере под давлением при
напряжении 2,5 в и катодной плотности тока 0,02—0,03 а/см2,
анодом служили графитовые стержни, катодом—цинковые. Анод-
ное и катодное пространства были разделены фарфоровой пере-
городкой. Выделяющийся при электролизе цирконий постепенно
опадал на дно электролизера; выход его по току достигал 70%.
Этим методом можно получать и металлический гафний, используя
в качестве исходного продукта его тетрахлорид.

При применении ртути или амальгам щелочных и щелочнозе-
мельных металлов в качестве жидкого катода продукты электро-
лиза извлекаются легко. Ртуть из металла рекомендуется удалять
нагреванием в токе инертного газа, водорода или при высоком
вакууме.

Биховский [62] считает, что можно получить гафний электро-
лизом раствора комплексного соединения тетрахлорида гафния
и хлористого аммония в безводном метиловом спирте. Анодом долж-
ны быть графитовые стержни, катодом — золото или гафний.
При электролизе гафний выделяется на золотом катоде в виде сере-
бристого осадка.

О возможности электролитического получения металлического
гафния электролизом расплавленных сред различного состава сооб-
щается в ряде работ [63—71]. Это— краткие сообщения в основ-
ном патентного характера. Для изготовления анодов предлагается
использовать карбиды получаемого металла, в качестве электро-
лита — смеси галогенидов щелочных или щелочноземельных ме-
таллов и гафния. Во избежание окисления гафния рекомендуется
проводить электролиз в инертной атмосфере. На рис. 8 приведена
схема электролизера для получения металлов из расплавов [71].
Корпус электролизера 1 сделан из железа, имеет теплоизоляцию
металлический гафнии

Рис. 8. Электролизер для полу-
чения гафния или циркония из
расплавленных хлоридов.

и снабжен нагревательными элементами. Электролит 2 состоит из
смеси хлоридов натрия, калия, кальция или магния. Катод 3 пред-
ставляет собой металлическую трубку, через которую в расплав-
ленный электролит вводится газообразный хлорид получаемого
металла (например, HfClJ. Анодом служит слой расплавленного
магния 4, который соприкасается с железной стенкой электроли-
зера. Для отделения катода от анода и католита от анолита катод
•окружен колоколом 5 из изолирующего материала. Катодное про-
странство заполнено аргоном. В нижней части катода осаждается
оний) (6).

В США ведутся работы по электро-
литическому рафинированию несор-
тового металла и скрапа в расплавлен-
ном электролите с целью получения
гафния высокой чистоты [38,72—75].

Изучены электролиты, состоящие
из хлоридов натрия, калия и лития.
Расходуемый при электролизе HfCI4
вводили в электролит либо в виде па-
ров, либо хлорированием подлежаще-
го рафинированию металлического
гафния непосредственно в ванне. В
тех случаях, когда применялись фто-
ридно-хлоридные электролиты, гафний
вводили в ванну в виде гексафторга-
фната калия. В качестве анодов ис-
пользовали подвергшиеся дуговой
плавке мелкие фракции гафниевой
губки.

Для удаления электролита катод-
ный осадок промывали 5%-ной(по
объему) НС1 при энергичном переме-
шивании и водой до полного удале-

ния хлора, затем обрабатывали спиртом и сушили. Показатели
электролиза приведены в табл. 15. Содержание примесей в гафнии
до и после рафинирования (масс. %) следующие:

Примесь	Si	Mg Мп Fe	Cr	Al	Cu	Na	’ V O2

Гафний до

рафинирова-	0,01	0,125 0,056 0,005	0,08	0,04	0,05	—	—	0,175

ния

Катодный

металл 0,01 0,009 0,015 0,001 0,001	—	0,034 <0,005 0,001 0,039

По данным [74], на железном катоде в электролите, состоящем
из NaCi (93—95%) и КО (5—8%), при начальной катодной
плотности тока 19 а/дм? и напряжении на ванне 0,28—0,30 в
получен гафний с выходом по току 85,5—92,8%. По другим дан-


Таблица 15. Данные по электролитическому рафинированию гафния в электролитах различного состава [73, 74]

1ОСТЬ, мм2	наи- мень- шая	.	—<	1.0 СО Ю СЧ О') СП СП	ио сч  ООООГ-ООООСОСОСО	оо со  '	•—<	•—<	•—«	•—«	•	•—-и	•—-ч	»—«	1	—1	•“<
*	сред- няя	.	OOCOOOJOOCOOO	.	ю сч  О СП СО сп сп ю to ю	о ю  1	СЧ —	1	СЧ —«
	Характер осадка	2	2  2	ф	Ч	Ч  |	g	§	Й - *	«  £	*	3 о	о  Г	CL	s	S3  ё	«	сх	сх  Си	°	* ф 1	1	»  <0	ф	ф	<0  5	ч	о	>,	>. ч S >>  0J	СХ Г-	£Х	СХ	Г>, СХ  □	S	Е
Напря- жение	на ванне, в	ь- со  Ь- СО г- Ю Г- СО С? С? СО О LO <"?  о о о о о о 1	| о	о 1  ю	сч  О о	О
1 катодная ть тока, Ы2	макси- мальная	to	С0	—	О	TfOOOOOOOO  СЧ	СЧ	СЧ	О)	СПСПООСОСПСЧЮ  О	О	TF	to	0^tdoC4cdt0C4b^  to to сч сч to сч	—< ю сч со
ГО У  S = °  ч °  S ч « с  X	мини- мальная	СО	со	со	со	ОГ-'ООСОГ-’З’О  ‘-О	10	ОО	Ю	ОООО—_1-ПО—^сч  оо	еооог^О^г-^аососо  —<	ио	СЧ
Средняя темпера- тура процес- са, °C		о ио со со со со еосооосососоь- ОООЮЮ—'СОЮ—<	—’ СЧ	1  —<	со СЧ	—’	— сч оо оо —	—«	1  —< О о
Содержа- ние раст-	воренного Hf, %	о	о	г-	to  со	оо	ОО
	Состав электролита, %	о о ооооиУЬУ  lo ио ио ю ю с i^o	к 5^  иОЮЮЮтГ^	X, -тТ  +	+	+	+	+	+	+	+	+ +  О	О	0	О	<_)	О	О	п П  О О z z ^^5ЮЮШ1ПиООЮ1Л	ю  ZxX’^’Tt’TfrfuOCDCniO	щ

Выход по току составил 76—97 % [73].
ным, из электролита, содержащего 27% LiCl, 62% RbCl и 11%
HfCl4, при 700° С, плотности анодного и катодного тока 387 а/ж2
выход гафния по току с примесью 0,015% О2 составлял 90%.

Более перспективными электролитами оказались смеси хлори-
дов натрия и калия, калия и лития или их тройные расплавы,
так как при их использовании можно вести электролиз при отно-
сительно невысокой температуре 174—77].

Имеются указания [38], что на заводах фирмы Carborundum
Metals Company проводится электролитическая очистка гафния из
расплавов, внедрение которой значительно сократило стоимость
гафния по сравнению с иодидной очисткой. Гафниевая губка в
качестве анода вводится в расплавленный электролит, состоящий
из смеси NaCl, КС1 и LiCl. Для поддержания в электролите опре-
деленной концентрации гафния температура ванны должна точно
контролироваться.

Электролитические осадки гафния можно получить на железе
и меди при электролизе расплавленной смеси фторидов гафния
и щелочных металлов [78, 79 J.

Систематические исследования химических и электрохимиче-
ских реакций, протекающих при электролизе солевых расплавов,
содержащих гафний, изучались в Институте электрохимии Ураль-
ского филиала АН СССР М. В. Смирновым с соавторами [80—84].
Методом э. д. с. изучено равновесие между металлическим гафнием
(катод) и расплавом, состоящим из эквимолярной смеси хлоридов
натрия и калия, содержащей 0,16—1,51 масс.% гафния, в интер-
вале температур 692—954° С. Измерения проводились относительно
хлорного электрода сравнения [80]. Установлено, что при элект-
ролизе таких хлоридных расплавов, как и в случае циркония,
выделению металла на катоде предшествует восстановление его
до двухвалентного состояния. Возле катода в расплаве имеет место
равновесие между металлом и ионами его высшей и низшей валент-
ностей:

Н[(ртспл) “Г Hf(T) 2Hf(^cnjl).

Константа равновесия этой реакции определяется из выражения
_ [Hf2+p _ х* f

[Hf4+]	1 — х

где х — доля ионов двухвалентного гафния; [Hf] = [Hf2+] 4-
+ [НГ+]. Зависимость константы равновесия указанной реакции
и стандартных величин электродных потенциалов от температуры
описывается следующими равенствами:

IgA = —0,329 —

С/н{2+ =-2-51 -1-6,3- 10-V(e),
= - 2-65 + 6-2 ’ 10-47 («)•
f2+/Hl4+ = - 2,79 4- 6,0 • 10-V (в).
При введении в расплав анионов фтора потенциал выделе
гафния смещается в сторону более отрицательных значений [!
Измерения э. д. с. между гафниевым и хлорным электродами в [
плаве NaCl — КС1, содержащем гафний и фторид натрия, при 1
800 и 900° С показали, что в смешанных фторидно-хлоридных [
плавах равновесный потенциал гафния зависит не только от конь
трации металла в электролите, но, в большей мере, от концентра,
свободных анионов фтора [81 ], что может быть объяснено обрг
ванием в расплаве прочных фторидных комплексов гафния. В с
чае не очень концентрированных по гафнию смешанных фторид
хлоридных расплавов, когда еще не выделяются твердые фазы (J
ридов низших валентностей, установлена следующая зависимо
равновесного потенциала гафния от температуры и состава эле
ролита:

£Н( = — 3,94 + 9,3 - 10-4Т +	• 1(Г4Т 1g — №б 1 (в).

1	4	°	[F- р ' '

Суммарная реакция катодного выделения гафния из фторидно-х
ридных расплавов может быть, по-видимому, представлена равенст;

Н^б(распл) + 4е = Hf(T) -J- 6F(pac[M).

ЛИТЕРАТУ

1.	Gmelins Handbuch anorg. Chem., Hafnium, 1941, 21.

2.	E. A. v a n Arkel, J. H. d e Boe r.— Z. anorg. allg. Chem., 1
148, 345.

3.	J. H. de В о e r, J. D. F a s t.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 187, 193
4. A. S. H a w s k e s. Пат. США № 2850379, 2. 09. 1958; Chem. Zbl., 1960, 3
5. S. E I i s c h e г. Пат. США № 3014797, 26. 12. 1961; РЖМет., 1963, 4Г1С
6. C. W. В a 1 k e, С. С. В a 1 k e. Пат. США № 2205386, 25. 06. 1940; Ch

Zbl., 1941, 1, 578.

7.	E. В. Смит, В. В. Стефенс.— В кн.: Металлургия гафния. «Ме
лургия», М., 1967 91.

8.	В. С h. Raynes. Англ. пат. №778344, 3. 07. 1957; № 1135824, 3. 05. I1
Chem. Zbl., 1958, 7889.

9.	О. N. С а г I s о n, F. A. Schmidt, Н А. W i 1 h е 1 m.— J. Elec
chem. Soc., 1957, 104, 1, 51.

10.	F. B. L i t t о n.— J. Electrochem. Soc., 1951, 98, 488.

11.	A. E. van Arkel, I. H. de Boe r.— Z. anorg. allg. Chem., 1924,
289.

12.	D. M. G г u e n, J. J. К a t z.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3843.

13.	C h. H. Winter, E. L. An d er son. Пат. США № 2744006, 1. 05. 1!
Chem. Zbl., 1958, 1422; Англ. пат. №794681,7 05. 1958 и № 790188,5. 02. 1!
Chem. Zbl., 1959, 12995, 7283.

14.	C h. D. Atkinson Пат. США № 2860966, 18.11.1958; Chem. Z
1960, 8336.

15.	C h. H. Winter. Пат. США № 2997385, 22. 08. 1961; Chem. Zbl., 1!
6408; Англ. пат. № 919333, 20. 02. 1963; РЖМ, 1963, 11Г155П.

16.	R. M. McKinney. Пат. США № 2839383, 17. 06. 1958; Chem. Zbl., If
3370.

17.	Бельг, пат. № 563821, 17. 06. 1960; Chem. Zbl., 1961, 14821.
18.	О. В. VV i 1 1 е о х. Пат. США № 2835567, 20. 05. 1958; Chem. Zb)., 1960, 3370.

19.	Е. М. Larsen, J. J. Le d d у.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 5983.

20.	В. С. Емельянов, А. И. E в с т ю x и н, И. П. Баринов,
А. М. С а м о н о в.— В кн.: Металлургия и металловедение чистых метал-
лов, 3. Госатомиздат, At., 1961, 17.

21.	В. С. Емельянов, А. И. Евстюхин, И. П. Баринов,
А. М. С а м о н о в.— В кн.: Разделение близких по свойствам редких ме-
таллов. Металлургиздат, М., 1962, 51.

22.	W. С. S с h u m b, С. К. Morehous е.— J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69,
2696.

23.	J. Glasser, С. A. Hampel Пат. США Ms 2703752, 8. 03. 1955; Chem.
Zbl., 1956, 5403.

24.	Бельг, пат. Ms 567529, 12.08. 1960; РЖМ, 1961, 8Г159П.

25.	Пат. США Ms 2956872, 18. 10. 1960; Chem. Zbl., 1963, 1059.

26.	J W. С 1 e g g, \V. A. M e e 1 e у. Пат. США Ms 2791499, 7. 05. 1957; Chem.
Zbl., 1958, 11071

27.	L. H. T i m m i n s. Deutsche Bundes-Pat. (D. В P.) Ms 868520, 26. 02. 1953:
Chem. Zbl., 1953, 7174.

28.	Англ. пат. Ms 1178435, 11.05. 1959; Chem. Zbl., 1960, 11105.

29.	S. T. J azwinski, J. A. Sisto. Англ. пат. Ms 828238, 17. 02. 1960;
Chem. Zbl., 1961, 17379.

30.	К а у ф м а н мл., Д и л л и н г,— В кн.: Металлургия циркония ИЛ,
М., 1959, 51.

31.	Н. L. G i 1 b е г t, М. At. Ваг г.— J. Electrochem. Soc., 1955, 102, 5, 243.

32.	Н. В. Н о 1 m е s, М. М. В а г г, Н. L. G i 1 b е г t.— Ind. Heat, 1958, 25,
44, 48, 50; 1960, 27, 479, 482, 486; 1959, 7879; 1960, 25848.

33.	Н. В Holmes, Al. М. В а г г, Н. L. G i 1 b е г t.— U. S. Dep. Interior.
Bur. Mines, Rep. Invest., 1955, 5169, 1; Chem. Zbl., 1956, 12674.

34.	J. Electrochem. Soc., 1955, 102, 12, 698.

35.	G- W. E 1 ger.— U. S. Dep. Interior, Bur. Alines, Rep Invest., 1960, 5633,
1; Chem. Zbl., 1961, 2770.

36.	D. W. Richardson.— U. S. Dep. Interior, Bur. Mines, Rep. Invest.,
1961, 5734, 1; Chem. Zbl., 1962, 2151.

37.	E. Foley — Mining J., 1961, 5; Annyal Rev., 55; В кн.: Редкие элементы,
3. Гиредмет, Al., 1962.

38.	Eugene Guccion e.— Chem. Engng., 1963, 70, 4, 128.

39	Редкие элементы, 17. Гиредмет, M., 1963, 27.

40.	А. Е. v а п А г k е 1, J. Н. d е Boer. Пат. США Ms 1671213, 29. 05. 1928.

41.	J. Н. d е В о er, J. D. F a s t.— Z. anorg. allg. Chem., 1926, 153, 1; 1930,
187, 177.

42.	J. D. F a s t.— Z. anorg. allg. Chem., 1939, 241, 42.

43.	J. G. Goodwin.W J. H u r I о r d.— J Metals, 1955, 7, 1162.

44.	A. C. L о о n a m.— J. Electrochem. Soc., 1959, 106, 238.

45.	В. С. Емельянов, П. Д. Быстров, А. И. Евстюхин. — В кн.:
А1еталлургия и металловедение чистых металлов, 1. Госатомиздат, At.,
1959, 63.

46.	В. С. Емельянов, П. Д. Быстров, А. И. Е в с т ю х и н.— Атом-
ная энергия, 1956, 1, I, 43.

47.	Е. А1. Шервуд, И. Е. Кэмпбел л.— В кн.: А1еталлургия гафния.
«Металлургия», М., 1967, 112.

48.	Шапир о.— В ки.: Металлургия циркония. ИЛ, М., 1959, 91.

49.	N. Thien Chi, J. Vergnolle, A. Rem у.— J. Nucl. Mater.,1964,
12, 3, 310.

50.	К. J. К о r p i, R. C. Johnson. Пат США № 2890952, 16. 06. 1959;
Chem. Zbl., 1960, 15900.

51.	K. J. К о r p i , R. C. J о h n s о n. Пат. США Ms 3001865, 26. 09. 1961
и Ms 3015555, 2. 01. 1962; Chem. Zbl., 1963, 6409, 19399; РЖМ, 1962, 8Г206;
1963. 1Г96.

52.	K- J К о r p i, R. C. J о h n s о n. Пат. США Ms 3001866, 26 09. 1961 и
Ms 3015556, 2. 01. 1962; Chem. Zbl., 1963, 6409, 19399. РЖМет., 1962, 8Г207.
БЗ. К. J. Korpi, R. С. Johnson. Пат. США № 3015557, 2. 01. 1962;
Chem. Zbl., 1963, 19400; В кн.: Редкие металлы. Гиредмет, М., 1962.

54.	Н. R. S m i t h, Ch. d’ A H u nt, Ch. W. Hanks.— J. Metals, 1959, 11,2,112.

55.	К. A. X а нт, X. P. Смит, Ч. В. X 3 н к с, E. Ф. Б a p о ч.— В кн.: Ме-
таллургия гафния. Металлургиздат, М , 1967, 126.

56.	D. S. Fairgrieve, J. W. F о г t п е г.— J. Metals, 1960, 12, 1, 11, 25.

57.	W. S с h г е i t е г. Seltene Metalle, 1. Leipzig, 1960, 252.

58.	D. R. S t u 1 1, G. C. S i n k e. Compilers Thermodynamic Properties of the
Elements. Amer. Chem. Soc. Washington, D. C., 1956.

59.	Цветная металлургия, 1967, 1, 46.

60.	A. H. 3 e л и к м a h, О. E. Крейн, Г. В. Самсонов. Металлургия
редких металлов. Металлургиздат, М., 1964, 195.

61.	О с и б а, Такаси. Японск. пат. № 2954, 20. 04. 1956; В кн.: Гафний.
ИЛ, М., 1962, 234.

62.	F. Bichowsky. Пат. США Ks 2820748, 21.01. 1958; В кн.: Гафний. ИЛ,
М., 1962, 236.

63.	W. J. К г о 1 1 .— Pulvermetallurgie, 1953, 1952, 160; Chem. Zbl., 1956, 1433.

64.	S. С. Р у к. Шведский пат. № 137626, 14. 10. 1952; Chem. Zbl., 1954, 2704.

65.	Англ. пат. № 790870, 19. 02. 1958 и № 792716, 2. 04. 1958; Chem. Zbl., 1960,
1667; 1963, 677.

66.	М. Е. Sibert, J. Т. Burwell. Англ. пат. № 1105530, 5. 12. 1955;
Chem. Zbl., 1957, 12007.

67.	Итал. пат. № 542178, 5. 10. 1955; Chem. Zbl., 1963, 5984.

68.	Е. W a i п е г. Англ. пат. № 1116517, 8. 05. 1956; Chem. Zbl., 1958, 12816;
Пат. США № 2937979, 24. 05 1960; РЖМет., 1961, 6Г180П.

69.	G. Е г v i п, Н. F. G. U е 1 t z. Швейц, пат. № 322349, 31. 07. 1957; Chem.
Zbl., 1959, 1600; Deutsche Auslegeschrift (D. A S.) № 1077878, KI. 40c, 17.03.
1960; Chem. Zbl., 1961, 5959.

70.	R. S. D e a n, W. W. G u 1 1 e t t, F. X. Me. C a w 1 e y.— J. Electrochem.
Soc., 1958, 105, 8, 159C.

71.	J. Bru n, K- Gunnes, Th. Varberg. Норв. пат. № 98711, 2. 10.
1961; РЖМет., 1962, 8Г210П.

72.	D. H. Baker, J. R. Nettle, J. Heigel.— J. Electrochem. Soc.,
1958, 105, 3, 50C.

73.	J. R. N e t t 1 e, J.Heigel, D. H. Bake r.— Rept. Invest. Bur. Mi-
nes U. S. Dept. Interior, 1961, 5851, 1; РЖМет., 1963, 1Г102; РЖХим., 1963,
8Л195.

74.	Д. Бейке p.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967, 121.

75.	Е. Foie у.— Mining J., Annual. Rev., 1963, 55; В кн.: Редкие элементы, 22.
Гиредмет, М., 1963.

76.	Amer. Metal. Market, 1961, 68, 245, 14; В кн.: Редкие металлы, 6. Гиредмет,
М., 1962.

77.	Mining J ., 1962, 258, 6604; 265; В кн.: Редкие элементы, 10. Гиредмет, М., 1962.

78.	Д. Р. Мартин, Ф. П и ц ц о л а т о. Справочник по редким металлам.
«Мир», М., 1965, 177.

79.	A W. S с h 1 е с h t е п, М. Е. S t г a u m а п i s, С. В. G i 1 1.— J. Elect-
rochem. Soc., 1955, 102, 81.

80.	М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. Н. Б а р а б о ш к и н.—
В кн.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, 2.
Труды Ин-та электрохимии. УФ АН СССР, Свердловск, 1961, 9.

81.	В. Е. К о м а р о в. М. В. Смирно в.— Там же, 1961, 2, 19.

82.	М. В. Смирнов, А. Н. Б а р а б о ш к и н, Н. А. Салтыкова,
В. Е. Комаров.— Там же, 1961, 2, 63.

83.	В. Е. Комаров, М. В. Смирнов, А. Н. Б а р а б о ш к и н.—
Там же, 1962, 3, 25.

84.	М. В. С м и р н о в, Т. Ф. Б а е в а, В. Е. К о м а р о в.— Там же,
1962, 3, 59.
Глава IV

СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ГАФНИЯ

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гафний высокой чистоты в отполированном виде имеет метал-
лический блеск и по цвету похож на нержавеющую сталь; в диспер-
гированном состоянии (порошок) — черный. По физическим свой-
ствам металлического гафния в литературе имеются существенные
расхождения, вызванные, по-видимому, тем, что эти свойства в зна-
чительной мере зависят от содержания примесей. Только за послед-
ние годы стало возможным получение высокочистого гафния.

Металлический атомный радиус гафния равен 1,59 А [1—3],
а ковалентный радиус атома— 1,442 А 14,5], электроотрицатель-
ность составляет 1,3 [6, 7].

Структура кристаллической решетки. Аллотропные превраще-
ния. Для гафния известны две кристаллические модификации.
При низких и средних температурах устойчивой является а-фаза,
имеющая плотноупакованную гексагональную структуру; простран-
ственная группа РЪ31ттс— h, тип структуры магния. При
высоких температурах устойчива p-фаза с объемноцентрированной
кубической структурой типа a-железа; пространственная группа
1тЗтс — On [7]. Параметры ячейки гексагональной структуры
а-гафния следующие:

«, А	3,1883	3,1952	3,1991	3,197*	3,199**	3,1946
с, А	5,0422	5,0569	5,072	5,057	5,072	5,0511
с/а	1,5815	1,5827	1,586	1,582	1,585	1,5817
Содержание						
Zr, масс. %	0,78	0,70	Hf-губка	<0,01	<0,01	—
Литература	[5]	[8]	[9]	[Ю]	[Ю]	[11]

* Кристаллический пруток после дуговой плавки.
Hf-губка после дуговой плавки.

Более надежны, очевидно, данные Карлсона с сотрудниками
[10], исследовавших образцы гафния с минимальным содержанием
циркония. Кратчайшее межатомное расстояние в компактной гек-
сагональной решетке а-гафния равно 3,139 А [12].

Для определения постоянной кубической модификации р-гаф-
ния были измерены параметры элементарных решеток гафний-
ниобиевых сплавов различного состава, предварительно выдержан-
ных при 1000° С в течение 48 ч, и полученные величины экстра-
полированы до нулевого содержания ниобия. Найденная таким
путем постоянная решетки кубической модификации гафния при
комнатной температуре составляет 3,50 А. По данным [13],
постоянная объемноцентрированной решетки 0-гафния равна
3,615 А при 1800° С.

Температура а — p-превращений определялась термическим
анализом [8, 14] и по изменению электрического сопротивления
гафния с температурой [15—17]. Данные, полученные несколькими
исследователями, различны:

/а_3, °C 1310 1502—1627 1660; 1760±35 1735 1740 1750±20 1757 1950
Литература [8]	[15]	[9] [18] [13]	[16] [19] [14]

Температура полиморфного превращения гафния сильно зави-
сит от степени чистоты металла, в особенности от присутствия цир-
кония. По мере увеличения последнего температура превращения
понижается, что видно, например, из значений температур начала
и конца а — ^-превращений сплавов гафния с цирконием, опре-
деленных дилатометрическим	методом	[18]:

Содержание гафния в сплаве,	масс.	% 30	50	80

°с
начало	930	975	1210

конец	1080	1180	—

Крикориан и Уэллейс [20] установили, что кроме циркония на
температуру перехода оказывают влияние кислород и азот, стаби-
лизирующие a-фазу. Они считают, что для а — 0-перехода чистого
гафния следует принять температуру 1740 ± 20° С. Наиболее до-
стоверной температурой полиморфного превращения гафния, не-
видимому, следует считать 1760 ± 35° С, определенную экстрапо-
ляцией температур превращения цирконий-гафниевых сплавов
на нулевое содержание циркония [9].

Плотность гафния сильно зависит от присутствия в нем цирко-
ния. Изменение содержания последнего на 1 масс. % уменьшает
плотность гафния на 1% [9]. Расхождения в величинах плотности,
полученных различными исследователями, объясняются, очевид-
но, различным содержанием примесей в образцах гафния.

Плотность иодидного гафния, определенная пикнометрическим
методом, составляет 13,09 г!см\ а вычисленная на основании пара-
метров решетки (а = 3,1883, с = 5,0422 А) — 13,36 г/см3 [5];
образец гафния содержал 0,78 масс.% циркония. Для иодидного
гафния и губки, переплавленных в дуговой печи и содержащих
меньше 0,01% циркония, найдено соответственно J3.29 и 13,19 г/см3
[10]. Согласно [21], плотность гафния равна 13,86 г!см3. Аденштедт
[22] для определения плотности использовал образцы гафния,
переплавленные в дуговой печи и прокаленные под вакуумом при
1040° С. Измеренная плотность составляла 13,001 ± 0,005 г 1см3
при 20° С. Он отмечает, что после внесения поправки на 0,72 масс. %
циркония, содержащегося в образце, полученная величина хоро-
шо сходилась со значением плотности 13,30 г!см3, определенным
де Буром и Фастом [23].
Температура плавления. Значения температур плавления гаф-
ния, приводимые различными авторами, существенно отличаются
друг от друга. Де Бур и Фаст [23] определяли температуры плав-
ления полученных иодидным способом сплавов гафния с цирко-
нием и найденные значения экстраполировали на чистый гафний.
По их определениям, температура плавления гафния 2233 ± 35° С.

Макферсон [22] приводит температуру плавления металличе-
ского гафния, полученного иодидным способом, 1975 + 25° С (в ка-
честве подвески использовалась вольфрамовая проволочка).
По данным Цвиккера [24], она составляет 2430° С, по данным Лит-
тона [5] — 2130 + 15° С. В работе [14] для иодидного гафния,
переплавленного в дуговой печи, приводится температура плавле-
ния 2150° С, а для гафниевой губки — 2235° С. А. Н. Крестовников
и В. Н. Вигдорович [12] приводят температуру 2207° С. Тщательно
проверили данные Диердорф и Хейс [25]; они использовали иодид-
ный гафний с содержанием 0,008% циркония и получили величи-
ну 2222 + 30° С. Это значение считается наиболее достоверным,
так как применяемый для исследования гафний был более чистым,
чем у других исследователей.

Температура плавления (1975° С) полученная Макферсоном [22],
занижена; она близка к температуре эвтектики в системе гафний —•
вольфрам (1965° С) и является, по-видимому, температурой плав-
ления сплава Hf — W.

Температура кипения. Е. X. Роланд [9] указывает, что, по дан-
ным Оливера, температура кипения гафния равна 3100° С, в спра-
вочнике [7] она больше 3200° С, а в работах [9, 26, 27] приводится
величина 5400° С. Последняя, однако, оспаривается, так как по
условиям проведения опытов возможно неполное восстановление
НЮ2, и указанная температура, вероятно, является точкой кипе-
ния двуокиси гафния. Согласно [28], температура кипения гаф-
ния должна быть равна 5500° С.

Из рассмотренных данных видно, что приводимые величины
сильно отличаются друг от друга, поэтому необходимы дополнитель-
ные, более тщательные исследования температуры кипения гафния.

Коэффициент линейного расширения. Термическое расширение
гафния исследовал Аденштедт [22], который определил коэффици-
енты линейного расширения гафния в интервале температур от
— 183 до +982° С. Образцы гафния содержали 0,86—0,89 масс. %
циркония. Отмечается, что коэффициент линейного расширения
гафния в интервале температур 0—1000° С равен 5,9 • 10~6 [4,29]
и 5,6 • 10~6 град~х для температур от —173 до 980° С [7].

Теплопроводность гафния определял Дим [4] (металл содержал
2 масс. % циркония):

/, °C	50	100	200	300	400	500

Коэффициент тепло-
проводности,
кал/см-сек-град 0,0533 0,0526 0,0514 0,0502 0,0495 0,0490
вт/м-град 22,3	22,0	21,5	21,0	20,7	20,5
О too 200 300 400 500t°C

Рис. 9. Зависимость тепло-
проводности гафния и цир-
кония от температуры [9].

С повышением температуры теплопроводность уменьшается от
22,3 при 50° С до 20,5 вт!м  град при 500° С. Для металлов этой
подгруппы теплопроводность увеличивается в ряду титан < цир-
коний <; гафний (рис. 9).

Теплоемкость. В табл. 16 приведена часть имеющихся в лите-
ратуре данных по теплоемкости гафния. В работе Кристеску
и Симона [30] сообщается, что для гаф-
ния наблюдался максимум удельной теп-
лоемкости при 75° К. Тщательные
измерения теплоемкости при низких
температурах показали, что кривая за-
висимости теплоемкости гафния от тем-
пературы не имеет этой аномалии [31—
33]. С повышением температуры тепло-
емкость вначале резко возрастает, а
от —173° монотонно и медленно повы-
шается. Полагают, что образцы, имев-
шиеся в распоряжении Кристеску и
Симона, имели переменный состав и
содержали большое количество двуоки-
си гафния. По данным Аденштедта
[22], удельная темплоемкость гафния

в интервале температур 25—100° С составляет 0,0351 кал!г  град,
поданным [7,21 ], при25°С — 0,0342кал!г  град.

На рис. 10 представлена зависимость характеристической тем-
пературы ©d от температуры. По данным [31], характеристическая
температура Дебая для гафния при температурах ниже 4° К равна
261 ° К, т. е. она ниже, чем для ближайших аналогов гафния — цир-
кония (310° К) и титана (430° К). Кнейп с сотрудниками [34] изме-
рял теплоемкости титана, циркония и гафния в интервале 1,2—
4,5° К и нашел, что для гафния чистотой 99,95—99,98 % ©д — со-
ставляет 251,5—252,3° К.

Таблица 16. Изменения удельной теплоемкости гафния с температурой

1, °C	ср.  кал! моль-град	Лите- рату- ра	/. °C	ср.  кал/моль-град	Лите- рату- ра
—271,91	0,000813	[31]	25—100	6,27	[22]
—271,16	0,00147	|31]	25—2227	6,00+0,524-1 О'» -Т	[4]
—268,16	0,00660	[31]	300	6,10	[9]
—263,16	0,0480	[31]	500	6,34	[91
—253,16	0,434	[311	1000	6,94	[9]
—173,16	5,186	[32[	1500	7,54	[9J
—123,16	5,80	[4]	2000	8,14	[91
— 73,16	5,906	[32]	2200	8,38	[91
25	6,24	[4]	2300—3000	8,00 (для жидкого гафния)	[9J
Рис. 10. Зависимость дебаевской
температуры &D для гафния от тем-

пературы:

с — по [31]. • — по [32].

Энтальпию и теплоемкость гаф-
ния при высоких температурах
определил Орр с сотрудниками
[35, 361. Образец содержал 2,8%
циркония и менее 0,055% других
примесей. При высоких темпера-
турах гафний поглощал кисло-
род, при 1073° С привес образца
составлял 0,26%. С учетом попра-
вок на цирконий и двуокись гаф-
ния результаты определений обоб-
щены уравнением

Нт — #298,15 = 5,607  Т’ + 0,911 • 10~3Т2— 1753.

Точность определения ± 0,4%.

Выполнены приближенные расчеты энтальпии и энтропии для
кристаллического и жидкого гафния при температурах до 3000° К
[28]. При расчетах рассматривалась только одна кристаллическая
фаза ниже температуры плавления и не учитывалось аллотропное
превращение гексагональной структуры в объемноцентрированную
кубическую при высоких температурах. Из спектроскопических

Таблица 17. Зависимость энтальпии и энтропии гафния от
температуры [28]

т. °к	Н°7'“-Н°298,15, кал/моль	®°7'в кал/град-моль	HOj—Я’29815 кал {моль	s°r, кал [град-моль
	Твердая фаза		Газообразная фаза	
298,15	0	10,91; 13,1 *	0	44,64
400	630	12,73	510	46,11
400	645*	—.	I	—	—
500	1260	14,13	1010	47,24
600	1900, 1895*	15,29	1530	48,18
800	3210, 3170*	17,18	2630	49,76
1000	4580, 4465 *	18,70	3830	51,09
1400	7450, 7110*	21,11	6460	53,30
1500	8200	21,62	7160	53,78
2000	12120	23,88	10740	55,84
2495	16280	25,74	—	—
	Жидкая фаза			
2495	22070	28,06	—	—
2500	22110	28,08	14340	57,45
2700	23710	28,69	15760	57,99
2900	25310	29,27	17160	58,50
3000	26110	29,54	17860	58,73

* Данные, опубликованные Комиссией по атомной энергии США в 1953 г.
[26, 27].
данных вычислены значения энтальпии и энтропии газообразного
моноатомного гафния (табл. 17).

В табл. 18 приведены уточненные значения теплот ДЯ£Сп и сво-
бодных энергий сублимации и испарения Д/^сп- Там же дана зави-
симость давления пара гафния от температуры [28].

Таблица 18. Теплоты испарения, свободные энергии сублима-
ции и испарения и давление пара гафния

г.°к	д^°исп, ккал/моль	д^°исп, ккал{моль	Давление пара	
			атм	н(м*

Твердый гафний

298,15	167,8	157,8	<10—10	<10-6
500	167,6	151,0	<10—10	<10-6
1000	167,1	134,7	<10-1°	<Ю-8
1500	166,8	118.6	<10-1°	<10-5
2000	166,4	102,5	<10—1°	<10—5
2066*	—	—	5,49-10”9	5,56-10—4
2175*	-—.	.—.	3,01-ю-8	3,05-10—3
2218*	—	—	7,75-10-8	7,85-10~3
2274*	-—.	—	1,85 -10—7	1,88-10-2
2495**	165,8	86.8	2,5 -10-8	2,5 -10—3
2495	—	—	1,13-ю-8	1,15-10—3
	Жидкий гафний			
2495	160,0	86,8	2,5-10~8	2,5-10—3
2500	160.0	86,6	2,7-10-8	2,7-10-3
2700	159,9	80,7	2,9-10-’	2,9-10-2
2900	159,7	74,9	2,3-IO”6	2,3-10—1
3000	159,6	72,0	5,7-10—6	5,7-10—1
3360	—.	—	1,0-10—4	10
3720	—	—	1,0-10-3	1,0-102
4170	—.	—	1-10-2	1-103
4740	—	—	1-10-1	1 -104
5500	—		1	1-106

• По данным [37].

** По данным [38].

Электропроводность гафния, как и другие его свойства, в зна-
чительной мере зависит от примесей других элементов, и прежде
всего циркония, а также, возможно, от предварительной обработки
образца (холодная прокатка, отжиг). Этим, по-видимому, объяс-
няются расхождения между данными различных исследователей.
Удельное электросопротивление (р) гафния с температурой изменяет-
ся следующим образом [7, 29]:

Т, °К	13	293	473	873	1273	1600	1775	1900

р-108, ом-M	4.0	40	60	104	144	177	175	162

При высоких температурах (около 1750° С) электросопротивле-
ние достигает максимума и с дальнейшим повышением температуры
уменьшается. Этот перегиб обусловлен фазовым а—[3-переходом
гексагональной модификации гафния в кубическую [15].

Температурный коэффициент электросопротивления в области
температур 0—200° С равен 4,43 • 10-3 град а в области 0—800° С—
3,51  10—3 град-1 [4, 22].

Изучены магнитные свойства и электросопротивление гафния
при низких температурах 123, 39—44]. Карти и Симон 140], исполь-
зуя метод магнитного охлаждения, нашли, что сверхпроводимость
у гафния появляется при 0,35 ± 0,05° К. По данным 141 ], в
неотожженном гафниевом образце чисготой 98,92% сверхпроводи-
мость не обнаруживается до 0,15° К, а температура перехода отож-
женного гафния составляет 0,37э К. Робертс и Дабс 143 ] не обнаружи-
ли сверхпроводимости в интервале 0,22—4,18° К; для прокален-
ных же образцов они установили сверхпроводимость при 0,29е К-
В этих образцах гафний содержал 4 масс. % циркония. Гейн 144 ]
исследовал температуру перехода в сверхпроводящее состояние
гафния, содержащего 0,9% циркония, как холоднопрессованного,
так и отожженного поликристаллического металла. Измерениями
электросопротивления было найдено, что температура перехода со-
ставляет 0,19—0,28° К для однократно отожженного образца
и 0,12—0,19° К после вторичного отжига. Однако при исследовании
магнитных свойств этих же образцов сверхпроводимость не наблю-
далась вплоть до 0,08° К.

Поскольку цирконий, являющийся основной примесью в гафнии,
известен как сверхпроводник при температурах ниже 0,56° К [411,
полученные выводы о сверхпроводимости гафния могут быть оши-
бочными, и следует ожидать дополнительных прецизионных исследо-
ваний с чистейшими образцами гафния.

Влияние давления на электросопротивление гафния изучалось
на образцах, содержащих 0,7 масс.% циркония [4]. Установлено,
что с увеличением давления электросопротивление уменьшается.

Термоэлектрические свойства гафния изучены мало. По дан-
ным Аденштедта [22], в интервале температур 0—550° С термоэлек-
тродвижущая сила пары гафний-платина [Hf (+) — Pt (—)[
изменяется от 0 до 6,5 Т 0,02 мв.

Эмиссионные свойства. Для гафния характерна высокая эмис-
сионная способность. Изменение электронной эмиссии с температу-
рой характеризуется следующими данными [9]:

Т, СК	1900 2000 2100 2200

Электронная эмис-
сия, ма/см1	4,80	26.2	123	485

Для работы выхода электрона принято значение 3,53 эв; посто-
янная Ричардсона составляет 14,15 а!см2  град К2 [451.

Магнитная восприимчивость. Парамагнитная восприимчивость
(х) гафния изучена Крисманом и Мак-Кюри [4, 7, 9, 46] в интервале
температур от 4,2 до 1670° К. Она линейно увеличивается с повыше-
нием температуры:

Т, °К	4,2	77 298 1670

х-106, эл-ед/г	0,46 0,40 0,42	0,57

При температуре более 77° К > 0.

Эффект Холла. При 25° С гафний имеет отрицательный коэффи-
циент Холла, что свидетельствует об электронном типе проводи-
мости. В то же время для титана и циркония он положителен,
что может служить указанием на наличие в этих металлах дыроч-
ной проводимости. Постоянные Холла составляют для гафния, цир-
кония и титана — 0,162 - 10~13, +12,6 • 10~13 и +0,95 • 10-13 в х
X см fa • гс, соответственно [9, 471.

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАФНИЯ

Для оценки пригодности гафния как конструкционного материа-
ла существенное значение имеют его механические свойства. Изуче-
ны такие механические свойства гафния, как твердость, ползучесть,
прочность на разрыв, продольное и поперечное растяжение, уста-
лость металла и др. Исследовалось влияние на эти свойства примесей,
температуры, предварительной термической обработки образцов,
действие ядерного облучения, влияние способа переплавки металла
и т. д.

Необходимо отметить, что механические свойства гафния в зна-
чительной мере зависят от таких факторов, как чистота металла,
предварительная его подготовка, способ получения компактного
металла из губки. Поэтому величины механических свойств, полу-
ченные различными исследователями, часто отличаются. Приведем
значения некоторых механических характерисгик гафния.

Модуль упругости, Мн,/м2
иодидчый Hf (0,72% Zr), образец
отожжен в вакууме при 104СР С

Коэффициент Пуассона
иодидный Hf, переплавленный в
дуговой печи
литой Hf

Поверхностное натяжение, эрг/см2
при температуре плавления
для гексагональной плотноупакован-
ной решетки

Модуль сдвига литого Hf, Гн/м2
Коэффициент сжимаемости для кри-
сталлического очень чистого Hf при дав-
лении 12 000 кГ/см2, см2/кг

при 303 К

при 348° К

Скорость звука, м/сек
a-Hf при 293° К

1,37-105 [22]

0,328 [4]
0,370 [7, 27]

1460±40 [48]; 1510 [49]

1490 [50]

30,4 [7]

0,901-10-6 [29]
0,881 • 10”6 [29]

2740—3280 [7]
Предел текучести (<т0 для образца
листового иодидного Hf (2,25% Zr),
Мн/лР

при 293° К при 644° К	232 [51]  108 [51]
Прочность на разрыв, Мн/м2 при 293" К	447 [51]
при 644" К	232 [51]
Скорость ползучести, процент/сек (ио- дидный Hf после дуговой плавки, тем- пература испытания 673° К) [29] при напряжении. Мн/м2'.  152	8,3-10-1®
166	2,0:10—8
173	1,0-10-’
186	2,4-10-®
Усталостная прочность после 2 • 107 циклов. Мн/м2 [51] образца с надрезом при~293° К	134
при 643" К	86
образца без надреза при~293° К	189
при 643" К	120
Относительное удлинение для образ- ца Hf, отожженного при 1173° К в течение 20 ч, % [29]  при 297° К	35
при 533° К	51
при 755° К	63
при 866° К	56
Относительное сужение для образца Hf, отожженного при 1173° К в тече- ние 20 ч, % [29] при 297" К	38
при 533° К	50
при 755° К	78
при 866° К	65
Твердость по Бринелю. Мн/м2 [29, 52] слиток (нагрузка 3000 кГ)	1680—1800
иодидный Hf	1097—1186
иодидный, переплавленный в дуге	1470—1726
иодидный, переплавленный в элек- тронно-лучевой печи	1010—1078
прокатанный иодидный, отожжен ный при 1123—1173°К в вакууме в течение 1,5 ч	1294—1343
Твердость по Виккерсу, для ио- дидного Hf, Мн/м2  при нагрузке 5 кГ	1755 [23]
при нагрузке 1,2 кГ	1490 [5]
Твердость по Роквеллу, шкала В иодидный Hf (нагрузка 100 кГ)	78 [5]
иодидный, переплавленный в дуге	80—88 [52]
иодидный, переплавленный в элек- тронно-лучевой печи	57—60 [52]
прокатанный отожженный	88—98 [29]; 73—75 [52]
иодидный Hf (нагрузка 60 кГ), шкала А	43 [5]
Микротвердость, Мн/м2

иодидный Hf (нагрузка 60 Г)	2020 [29]

иодидный Hf, полученный из каль-
цийтермического металла	2089—2393 [52]

Для получения из гафния изделий требуемого размера прутки
иодидного гафния переплавляют в слитки электродуговым или элек-
тронно-лучевым способом. Для переплавки гафния в вакууме исполь-
зуют графитовые или изготовленные из цирконатов щелочноземель-
ных металлов тигли, чтобы предотвратить загрязнение маталла
примесями.

Чистый металлический гафний поддается холодной и горячей
обработке, фрезеровке, сверлению, нарезанию, прокатке. Гафний
плохо штампуется, что обусловлено не столько высоким сопротив-
лением деформации, сколько тенденцией к налипанию металла на по-
верхность матрицы, с которой он находится в контакте.

Недостатком гафния является быстрый наклеп при обработке,
склонность материала к истиранию и наращиванию на кромке резца
при его обработке, а также его пирофорные свойства, создающие
опасность самовоспламенения порошка, образующегося при резании
или обработке гафния абразивным кругом. Холодной прокаткой
металла можно получить удовлетворительные результаты при сум-
марном 30%-ном обжатии, если уменьшение толщины за один про-
ход через валки не превышает 5—7% несли периодически произво-
дится промежуточный отжиг при 800—840° С. Общую степень
обжатия в холодном состоянии можно доводить и до 50%, однако
при этом иногда происходит растрескивание материала.

При изготовлении листового гафния полосы предварительно
подвергаются механическому, а затем химическому полированию,
после чего прокатываются на холоду до требуемого размера с про-
межуточными отжигами в вакууме. Таким путем с соблюдением
определенных предосторожностей можно получить гафниевую
фольгу толщиной 0,051 мм.

При получении проволоки вначале из более крупных слитков по-
лучают прутки гафния диаметром около 8 мм методом горячей про-
катки при температуре 980° С. Для подготовки к волочению прутки
подвергают пескоструйной! очистке и химической полировке. Затем
наносят слой электролитической меди, покрывают обожженной из-
вестью и подвергают волочению. Медь и известь служат смазкой
при волочении проволоки, которое производят путем обжатия, рав-
ного 10—20%, с последующим отжигом при 760° С в течение 10 мин
после каждого суммарного обжатия до 35%.

Фосфатные покрытия, рекомендуемые для волочения проволо-
ки из циркония и его сплавов, пригодны и для получения проволок
из иодидного гафния 153].

В нагретом состоянии гафний лучше поддается ковке или про-
катке, однако при повышенных температурах он реагирует с азотом
и кислородом воздуха. Оба газа, растворяясь в гафнии с образова-
нием твердого раствора, уменьшают его ковкость при комнатной
температуре и повышают твердость. Поэтому нагревание рекомен-
дуется проводить в электропечах в вакууме или в атмосфере аргона.
Вполне пригодны для этой цели нагревательные солевые ванны,
состоящие из расплавленных хлоридов, которые позволяют произво-
дить нагрев быстро и равномерно. Кроме того, расплавленная соль,
смачивая поверхность металла, препятствует его окислению и яв-
ляется смазкой при обработке прессованием или выдавлива-
нием.

Гафний деформируется труднее, чем цирконий, поэтому при его
механической обработке требуется поддерживать более высокие
температуры. Так, гафний легко куется при 927—1093° С, а
цирконий—при 760° С. Горячая прокатка гафния ’проводится при
900—927СС с конечной температурой не ниже 750° С, если необходима
рекристаллизация, в то время как для циркония оптимальной
температурой является 760° С [4, 54].

М. А. Тылкина и соавторы [55] методами металлографического
и рентгеновского анализов, а также измерением твердости исследо-
вали рекристаллизацию гафния после холодной деформации прокат-
кой. Исходным материалом служили прутки иодидного гафния,
предварительно прокатанные вхолодную с обжатием 60% и отожжен-
ные при температуре 900° С. Деформация гафния осуществлялась
путем холодной прокатки с обжатием от 5 до 60%. Образцы от каж-
дой степени деформации отжигались в вакууме при температурах
750, 850, 1000, 1150, 1280, 1350 и 1550° С.

Температура начала рекристаллизации гафния понижается
по мере увеличения степени деформации от 1000° при 10% деформа-
ции до 850° при 20% деформации и до 750° С при 40% деформации
и более.

Диаграмму рекристаллизации гафния, так же как титана и цир-
кония, можно рассматривать как две диаграммы, относящиеся
к а- и 0-модификациям. Диаграмма рекристаллизации а-моди-
фикации характеризуется небольшими значениями величины зерен,
мало меняющихся по величине от температуры отжига и процента
деформации. Диаграмма рекристаллизации 0-модификации харак-
теризуется резко увеличенным размером зерен по сравнению с o'-
структурой. Увеличение размеров зерен достигается, главным об-
разом, за счет скачкообразного роста при температуре полиморфного
перехода.

Сварку гафния с гафнием и гафния с титаном, цирконием и его
сплавами производят электродуговым способом с применением воль-
фрамового электрода. Поскольку в процессе сварки возможно
загрязнение шва вольфрамом, этот способ считается не вполне
удовлетворительным, и ведутся исследования по подбору электродов
для электросварки, которые обеспечили бы пластичные швы. В про-
цессе сварки на воздухе гафний реагирует с элементами атмосферы
с образованием окиси, нитридов, а в присутствии углерода — и кар-
бидов, вследствие чего швы становятся хрупкими. Для получения
пластичных и коррозионностойких швов рекомендуется проводить
сварку в специальных камерах в атмосфере аргона или гелия.
С титаном и цирконием гафний можно соединить также методом го-
рячей прокатки в интервале 845—1070° С.

Отмечалось, что гафний является ценным материалом для изго-
товления регулирующих стержней атомных реакторов, охлаждаемых
водой. Регулирующая способность гафниевого стержня остается
высокой на протяжении всей работы реактора, что объясняется
преобладанием в гафнии изотопов с большим сечением захвата
тепловых нейтронов и образованием в ходе ядерных реакций его
новых изотопов также со значительным сечением захвата нейтро-
нов. Изучение влияния нейтронного облучения на механические
свойства гафния показало, что при комнатной температуре сопро-
тивление ударным нагрузкам облученного образца составляло
примерно 60% от необлученного. Предел прочности облученного
образца возрастает, а удлинение несколько уменьшается. Твердость
облученных образцов (HV — 245) на 35% выше, чем необлученных
(ЯУ = 179) [56].

ПОЛИРОВКА ГАФНИЯ

При механической обработке гафния путем прокатки, прессо-
вания, фрезерования и т. п. на поверхности изделий образуется слой
поврежденного и загрязненного металла. Этот слой корродирует
с большей скоростью, чем основная масса металла, поэтому его не-
обходимо удалить полированием или химическим травлением.
На отполированной поверхности гафния образуется прочная пленка
плотного тусклого серого окисла, а на неполированной — более
рыхлый окисел белого цвета. Полирование можно проводить меха-
нически наждачной шкуркой или пастой из карбида кремния.
Применяют также химическую и электрохимическую полировку.

Метод химической полировки (травления) предложил Чейн
[4, 57]. Образец предварительно полируют механическим способом,
после чего тщательно очищают от жира растворителями (трихлор-
этиленом, дихлорэтаном) и спиртом для удаления следов влаги,
а затем погружают в полирующий раствор или последним смачивают
поверхность образца. Растворы содержат азотную и плавиковую
кислоты. Кислотные реагенты более эффективны в присутствии
глицерина, воды или перекиси водорода. В рекомендуемых для хи-
мической полировки гафния растворах содержится 10 об.% 48%-ной
HF, 45 об. % концентрированной HNO3 и 45 об. % глицерина (или
Н2О, Н2О2).

Время травления зависит от тщательности предварительной
механической обработки, обычно оно составляет несколько секунд.
Температуру поддерживают в пределах 25—50° С, желательно
вести процесс при ее нижнем пределе. После полировки образец
быстро промывают проточной холодной водой и сушат.

Для полировки гафния предложены также электролитические
методы 157, 58]. Рекомендуется применять электролит, состоящий
из ледяной уксусной и хлорной кислот в объемном соотношении
100 : (5—6). При полировании целесообразно проводить многократ-
ное погружение находящегося под током образца в электролит
при непрерывном перемешивании последнего. Использовался также
метанол-перхлоратный электролит, содержащий 600 мл метанола,
60 мл 60 %-ной хлорной кислоты, 360 мл монобутилового эфира
этиленгликоля и 2 мл растворимого ингибитора «X». Катод был
из нержавеющей стали, плотность тока составляла 1,5 а!см\ время
полировки 5—30 сек. После полировки образец промывали водой
и сушили. Недостатком ацетатно-пер хлоратного электролита явля-
ется тенденция его взрываться (если нет охлаждения). Метанол-
перхлоратная смесь менее опасна.

В патентах [57] в качестве электролита при электролитическом
полировании циркония, гафния и их сплавов рекомендуется ней-
тральный водный раствор фтористого аммония с концентрацией
200—550 г!л. Процесс проводится при напряжении 2—10 в и анодной
плотности тока 1—4 а!дм2. Электролит перемешивается.

Процессы химического и электролитического полирования про-
текают довольно быстро и, судя по литературным данным, дают
хорошие результаты.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАФНИЯ

По химическим свойствам гафний сходен с цирконием, что до не-
которой степени обусловлено близостью размеров атомов этих эле-
ментов и сходством распределения в них электронов. Другие
элементы, например серебро и золото, также имеют близкие
электронные конфигурации и атомные размеры [7], однако их
химические свойства не так близки, как у циркония и гафния. В связи
с этим высказано предположение, что влияние внутренних элек-
тронов на валентные электроны у циркония и гафния почти одина-
ково [9].

Недостроенность внутренних электронных оболочек у циркония
и гафния создает сильную химическую связь между атомами. Этим
обусловливаются такие их свойства, как высокие температуры плав-
ления и твердость, высокая коррозионная устойчивость, а также
способность к образованию комплексных соединений с различными
неорганическими и органическими лигандами.

В своих соединениях гафний проявляет валентность, равную 4.
В особых условиях можно получить соединения трех - и двухвалент-
ного гафния. Ниже приведены значения ионных радиусов гафния
и циркония поданным [1—3, 6, 7, 59]:

Ион	Hf+	нр+	Hf3+	Hf4+
Радиус, А	1,37	1,12	1,05	0,84;	0,82	0,81; 0,78; 0,80
Ион	Zr+	Zr3+	Zr3+	Zr4+
Радиус, А	1,13	1,03	0,92	0,87;	0,80	0,83; 0,82; 0,76; 0,79
Радиусы ионов гафния и циркония с одинаковыми зарядами близки
между собой, что также обусловливает близость химических свойств
этих элементов.

Первый и второй потенциалы ионизации гафния равны 5,5
и 14,9 эд соответственно [60], третий и четвертый, по предположи-
тельным вычислениям, равны 21 и 31 эв [7], а по определениям Клин-
кенберга,— 23,2 и 33,3 эв [61]. Соответствующие ионизационные
потенциалы циркония составляют 6,835; 12,92; 24,8 и 33,97 эв [7].

Нормальный электродный потенциал гафния для реакции

Hf + Н2О — 4е НЮ2+ + 2Н+

равен —1,7 в [62], а электродный потенциал циркония для анало-
гичной реакции составляет —1,5 в [62]. Химическая активность
гафния несколько меньше, чем циркония, однако для гафния ха-
рактерны те же химические реакции, что и для циркония.

Гафний более основной, чем цирконий. Его соли в водных рас-
творах гидролизуются с образованием ионов Hf (ОН)^-" и более
сложных. Йон Hf4+ в водных растворах присутствует в очень не-
значительных количествах. В определенных условиях гафний прояв-
ляет способность образовывать в растворах комплексные соедине-
ния с различными органическими и неорганическими лигандами.
Его координационное число обычно равно 6, однако может иметь
и более высокие значения —7 и 8.

С неметаллами гафний образует различные химические соеди-
нения, с металлами — интерметаллические соединения и твердые
растворы.

КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ГАФНИЯ

Компактный гафний при комнатной температуре весьма устой-
чив по отношению к воде, кислороду, азоту и водороду. При хранении
на воздухе при комнатной температуре поверхность покрывается окис-
ной пленкой, предохраняющей его от последующего окисления. Поро-
шкообразный гафний является пирофорным, а свежеприготовленный
в вакууме дисперсный металл — один из наиболее сильных восстано-
вителей. При высоких температурах компактный гафний начинает
заметно реагировать с водородом, водой, кислородом и азотом.

Взаимодействие гафния с кислородом. При растворении кислоро-
да в гафнии образуется твердый раствор. Присутствие в металле кис-
лорода сильно влияет на его механические свойства: гафний стано-
вится твердым и хрупким.

Стойкость гафния против окисления на воздухе при повышенных
температурах довольно хорошая и несколько выше, чем у циркония.
По данным Литтона [5], увеличение веса образцов иодидного гаф-
ния при нагревании их в неподвижном воздухе в течение 2 ч состави-
ло 240 мг/дм2 при 750r С и 771 мг!дм2 при 950° С. Увеличение веса
циркония в тех же условиях соответственно было 216 и 1473 мг!дм2.
Измерениями твердости окисленных образцов на различных рас-
стояниях от поверхности образца установлено, что глубина проник-
новения зоны окисления равна 0, 15лсм при нагревании на воздухе
в течение 2 ч при 950° С.

Р. Ф. Войтович и Э. И. Головко [63] исследовали окисление
гафния на воздухе в интервале 300—1200° С. Образец металла
содержал 1% циркония и по 0,01% кремния, железа и никеля.

Процесс окалинообразования гафния на воздухе протекает
в несколько стадий. При температуре 500—600° С гафний слабо
окисляется и покрывается черным плотносцепленным слоем окисла.
Начиная с 700° С скорость процесса увеличивается, что вызвано
переходом черной окиси гафния в белую. При температурах 900—
1000° С скорость окисления резко увеличивается и окалина пред-
ставляет собой уже желто-белый порошок двуокиси гафния. Обе
фазы — темная и светлая — являются моноклинной двуокисью
гафния. В области температур 700—1000° С имеет место преиму-
щественная диффузия ионов кислорода в металл и взаимодей-
ствие с гафнием на поверхности металл — окисел. На границе
металл — окисел гафний обладает повышенной твердостью, что свя-
зано с растворением в нем значительного количества кислорода.

Уменьшение скорости процесса при 1100—1200° сопровождается
спеканием окиси гафния. Согласно 163], данное явление связано
как с температурным фактором, так и с изменением количества
дефектов в решетке HfO2, вызванным малым количеством примесей
(железа, никеля) и растворением азота воздуха в решетке HfO2.
Спекание окиси гафния наблюдалось также при окислении его по-
рошка [64].

Окисление гафния в атмосфере чистого кислорода изучалось
многими исследователями [65—69]. Шмельцер и Симнад [65] иссле-
довали кинетику окисления гафния в интервале температур от 350
до 1200° С при давлении 760 мм рт. ст. (0,1 Мн/м2) на образцах,
содержащих 5% циркония, О,О2?6 железа и другие примеси. Они
нашли, что скорость окисления гафния описывается сложной
кривой и может быть охарактеризована на отдельных ее участках
логарифмическим, параболическим и линейным уравнениями. Ло-
гарифмическая и параболическая зависимость соответствуют обра-
зованию компактных слоев серой окиси. Когда в процессе окисления
над компактным окисным слоем образуется пористая белая окись,
параболический закон переходит в линейную зависимость. Пори-
стый слой окиси гафния образуется при определенной толщине ком-
пактной окисной пленки, когда наступает ее растрескивание. Значе-
ния энергии активации для процессов окисления, подчиняющихся
логарифмическому, параболическому и линейному уравнениям,
соответственно равны 11,4; 36,0 и 26,1 ккал/моль (47,7; 151;
109,5 кдж/моль). Константа скорости параболического уравнения
оставалась постоянной при изменении давления кислорода от 10
до 760 мм pm. ст. С помощью меченых атомов авторы показали, что
при окислении кислород диффундирует по анионным вакансиям
в окисле и соединяется с гафнием на границе металл — окисел.
По рентгенографическим данным [65J, пленка двуокиси гафния
на металле имеет моноклинную решетку.

Обработка данных Шмельцера и Симнад [65] по скорости окисле-
ния гафния, проведенная Дж. X. Чиригосом [51], показала, что
они описываются одним параболическим уравнением вида

Д№ = (/</)",

Рис. 11. Зависимость привеса от вре-
мени окисления гафния при разных
температурах [69].

где Д№ — изменение массы на единицу площади, мгкм2-, t — вре-
мя, мин; К — константа скорости; п — порядок реакции. Из за-
висимости \gK от МТ опреде-
лена энергия активации для
окисления гафния, равная
55,8 ккал (234 кдж), что хорошо
согласуется со значением энер-
гии активации для диффузии
кислорода, равной около 52 ккал
(217 кдж) [51J, и со значениями
55±3 и 58 +2 ккал!моль (230 и
243 кдж), приведенными в ра-
боте [70]. Следует отметить,
что данные работ 165, 70] отно-
сятся не к чистому гафнию, а к
сплавам его с 5 и 6 масс.% цир-
кония. Чистота гафния, исполь-
зуемого в работе[511, неизвестна.

А. Е. Евстюхин и соавторы [69] исследовали кинетику окисления
гафния кислородом методом непрерывного взвешивания на ваку-
умных крутильных микровесах в области температур 600—1000° С
при давлении 150 мм рт. ст. Они использовали образцы иодидного
гафния с содержанием циркония менее 1%, кислорода 0,014%,
азота 0,008% и железа 0,01%. На рис. 11 приведены кривые изме-
нения массы образца гафния со временем при различных тем-
пературах.

Из анализа кривых скорости окисления следует, что при темпе-
ратурах 600, 700 и 800° С процесс окисления подчиняется кубиче-
скому закону:

yS — Су,

а в области температур 900—1000° С — параболическому закону:

У2 — Knapt + С2,

что согласуется с данными работы [65]. Здесь у — привес, мг/см2-,
Ккуб и А пар — константы скорости кубического и параболического
законов окисления; / — время; С, и С., — константы, зависящие
от температуры окисления. Можно полагать, что кинетика окисле-
ния гафния зависит от степени загрязнения его примесями, поэтому
в работах [65, 69] получена различная зависимость скорости
окисления гафния от времени в области температур 600—800 ° С.
Энергия активации для окисления в интервале температур от 600 до
800° С, вычисленная потрем значениям констант скорости окисления
для кубического закона, составляет 42 ккал!моль (176 кдж) [69].

На образцах гафния после окисления в течение 10 ч при всех
температурах образуется монолитная темно-серая защитная окисная

Рис. 12. Зависимость средней
скорости окисления гафния и
циркония от температуры
[69].

пленка.

На кривых длительного окисления при температурах 900 и
1000° С наблюдается переход от параболического закона к линей-
ному через область ускоренного (по
сравнению с параболическим законом)
окисления. Изменение скорости по па-
раболическому закону соответствует то-
му периоду окисления, когда на поверх-
ности образца образуется защитная
окисная пленка темно-серого цвета.
После достижения критической толщины
защитной пленки наблюдается ее рас-
трескивание и как следствие — увеличе-
ние скорости окисления, которое совпа-
дает по времени с изменением цвета оки-
си от темно-серого до белого.

Гафний значительно более стоек
против окисления кислородом, чем цир-
коний, что можно видеть из рис. 12.
Заметное возрастание скорости окисле-

ния у гафния наблюдается при 700° С, а у циркония — уже при
500° С.

При обработке гафния сухим сернистым ангидридом образуется
НЮ2 [71].

Исследовалось анодное окисление гафния в водных растворах
азотной кислоты [72, 73]. При 25° С на гафнии образуются окисные
пленки уже при содержании 70% HNO3. При плотности тока
1 —1,5лщ/сл2 и напряжении на ванне 170—185 в образуются плен-
ки с большим электрическим сопротивлением, а при плотности
тока 0,025 ма!см2 и напряжении на ванне 1,5 в — с низким сопро-
тивлением.

Диффузия кислорода в гафний. Уолворк и Шмельцер [67] изу-
чали диффузию кислорода в гафний при 800 и 950° С. Пластинки
металлического гафния с примесью 5% циркония подвергали дей-
ствию кислорода при давлении последнего 1 атм. О диффузии кис-
лорода в металл судили по измерению микротвердости среза металла,
перпендикулярного реагирующей с кислородом поверхности. Уста-
новлено, что коэффициент диффузии (О) кислорода в гафний равны
1,4 • 10-11 см21сек при 800° С и 1,0 • 10-10 см2/сек при 950° С.
Эти величины сравнимы со значениями 3,8 • 10~н и 7,6 х
X 10-10 см2! сек, полученными при 500—620° С, измерением скорос-
ти растворения анодных окисных пленок [74].
При вычислении коэффициента диффузии плотность моноклин-
ной НЮ2 была принята равной 10,13 г/см3, а плотность гафния, на-
сыщенного кислородом,— 13,29 г/см3. Растворимость кислорода
в гафнии определялась как разность между концентрацией насыще-
ния (Cs) и начальной концентрацией кислорода в металле [74].
Для Cs было принято значение 0,3 г/см3, по данным [75]. Для коэф-
фициента диффузии кислорода получено следующее уравнение:

D = 0,660 ехр [— 50 820 ± 240//?Т]-

Коэффициент диффузии кислорода в гафний, рассчитанный из дан-
ных по изменению внутреннего трения металла с введением кисло-
рода [70], равен

D = 30 ехр (— 58 000/7?Т).

Взаимодействие гафния с азотом изучено волюметрическим
методом в интервале температур 876—1034°С и давлений 38—
402 мм pm. ст. 176] Скорость реакции описывается параболиче-
ским уравнением

W = (Ар/)'/! + В,

где W — вес азота на единицу поверхности гафния за время /;
Кр — константа скорости. Постоянная величина В составляла в опы-
тах 6,5±0,15 мг/см2. Вычисленная энергия активации процесса
равна 57 ккал/моль (238 кдж/моль). При растворении азота в гафнии
вначале образуется твердый раствор, конечным продуктом реакции
является нитрид золотисто-желтого цвета, имеющий гранецентриро-
ванную кубическую решетку с параметром ячейки 4,50 А и теоре-
тической плотностью 14,0 г!см3. Предполагается [761, что нитридный
слой представляет собой хорошую защитную пленку.

В ряду титан, цирконий, гафний скорость реакции взаимодейст-
вия с азотом уменьшается, а энергия активации увеличивается.
По измерениям внутреннего трения гафния, содержащего азот,
коэффициент диффузии азота в гафний сосгавляет

D ~ 0,20 ехр (— 50 000/ДТ),

а энергия активации для диффузии равна 50 ± 2 кка.л/моль
(209 кдж! моль) [701.

Взаимодействия гафния с водородом. Гафний сильно поглощает
водород. После многократной термообработки в атмосфере водорода
при температуре до 500° С с быстрым охлаждением до комнатной
температуры и давлении 1 атм образуется соединение состава
HfH2J0 [4].

Коррозия гафния в воде. Гафний проявляет хорошую сопротив-
ляемость коррозии в холодной воде, при высоких температурах
(до 399° С) под давлением до 245 атм (24,8 Мн1м2) и в водяном паре
[4, 771. Он устойчив в горячей воде (316° С), циркулирующей со
скоростью 9 м/сек. Высокой коррозионной стойкостью в воде при
350° С обладают также сплавы гафния с цирконием с содержанием
последнего до 30%. Длительное воздействие паро-водяной среды
при 350—400° С не приводит к заметному ухудшению механических
свойств гафния с 3% циркония [78 J.

Кинетика и механизм коррозии гафния под действием горячей
воды исследовались на предварительно протравленных и обезжирен-
ных образцах кристаллического гафния (после дуговой плавки),
содержащих 2—5 масс.% циркония [51]. Результаты опытов по-
казали, что после обработки горячей водой гафниевые образцы уве-
личиваются в весе, например при 360° С и давлении 187 атм
(18,9 Мн/м2) прирост веса образца в течение 44 суток составил
6—9 мг!дм2 и дальше почти не изменился в течение 200 суток.

Таблица 19. Растворимость и скорость коррозии гафния в
различных средах при 35 С [5]

Среда	Растворимость Hf, ммоль/сутки	Скорость корро- зии, мм {год
20%-ный NaCI	0,80	0,0020
50%-ный NaOH	1,59	0,0046
37%-ная НС1	11,9	0,0330
10%-ная НС1	3,17	0,0088
Дымящая HNO3	3,97	0,0112
69,7%-ная HNO3	1,59	0,0046
10%-ная HNO3	3,19	0,0088
96,2%-ная H2SO4	Растворяется	—
10%-ная H2SO4	3,17	0,0088
HC1 + H2SO4 (1 : 1)	4,39	0,0122
НС1 + HNO3 (1 : 1)	1143,00	3,3020
H2SO4 + HNO3 (1 : 1)	1728,00	4,8260

Это свидетельствует о том, что при контактировании с водой на по-
верхности гафния образуется очень медленно растущая защитная
окисная пленка. При действии пара под давлением 104 атм
(10,5 Л4нЛи2) при 400° С наблюдается постепенное увеличение веса,
которое описывается уравнением

W = Kt°’5\

где К изменяется от 0,32 до 76; t — время, сутки. На образцах гаф-
ния, выдержанных в паре при 400° С, по истечении 70 суток появ-
ляется разноцветная пленка.

Защитные окисные пленки на гафнии образуются также при
анодном окислении его в водных растворах электролитов. Толщина
пленок, образующихся в растворах азотной кислоты, зависит от ориен-
тации кристаллов [72, 731. В электролите борная кислота — аммиак
начальная скорость образования пленок возрастает с увеличением
плотности тока [791.

Коррозионная стойкость гафния по отношению к воде при вы-
соких температурах в меньшей степени зависит от содержания азота,
чем таковая циркония. Например, кристаллический гафний после
дуговой плавки с содержанием азота 0,05% пригоден для исполь-
зования в ядерных реакторах, в то же время допустимое содержание
азота в цирконии составляет лишь 0,005%.

Облучение потоком 1 • Ю19 быстрых и 1 • Ю20 нейтрон/см2 • сек.
медленных нейтронов не оказывает влияния на коррозионную стой-
кость гафния по отношению к воде при высоких температурах. Уве-
личение веса образцов, подвергнутых испытаниям в течение 6 меся-
цев при 285° С, составляло 7—8 мг!дм2 в месяц [511.

Действие солей, кислот и оснований. Гафний обладает несколько
более выраженными основными свойствами, чем цирконий, и в связи
с этим он менее устойчив по отношению к минеральным кислотам
[511. Приведенные в табл. 19 кислоты, а также бромистоводородная,
иодистоводородная, хлорная, фосфорная, моно-, ди- и трихлорук-
сусная, трифторуксусная, муравьиная и щавелевая действуют слабо
или вовсе не действуют на металлический гафний. Однако при добав-
лении даже небольших количеств фторида аммония гафний быстро
растворяется в этих кислотах. Исключение составляет йодноватая
кислота, в которой растворение не наблюдается и в присутствии
ионов фтора [801. Хсрошо растворяется гафний в царской водке
и фтористоводородной кислоте. Скорость растворения гафния
(содержащего 2,5—3% циркония) в 0,05—1,0-мол. растворах
фтористоводородной кислоты определялась [811 по объему водорода,
выделяющегося по реакции

Hf4+ + 4HF = HfF4 + 2Н2.

Обнаружено, что скорость выделения водорода пропорциональна
концентрации недиссоциированной части HF и что энергия актива-
ции процесса равна 5,3 ккал/моль. В 1-н. растворе фтористоводо-
родной кислоты при 25° С средняя скорость растворения гафния
составляла примерно 85 мг/дм2  мин.

Небольшие (0,001-н.) добавки ионов К+, Cl~, NQT, Вг~,С6Н6О7—
(цитрат), а также присутствие H2SO4 не влияют на скорость раство-
рения гафния. При больших количествах (0,3-н.) фторидов натрия,
калия и аммония происходит почти полная пассивация металла
вследствие образования на его поверхности слоя соли (возможно,
состава Me3HfF7). В соответствии с растворимостью солей пассиви-
рующее действие катионов усиливается в ряду NHj" <; К+< Na+.
Понижение скорости растворения наблюдалось также при добавле-
нии окислителей (NaBiO3, КМпО4, К2Сг2О7) и солей благородных
металлов (Au < Ag < Pt). В последнем случае поверхность гаф-
ниевых образцов частично покрывалась рыхлыми осадками восста-
новленных благородных металлов. Предполагается, что лимитирую-
щей стадией процесса растворения гафния в HF является диффузия
недиссоциированной кислоты через защитную поверхностную пленку
на металле.
По отношению к действию щелочей гафний очень устойчив: кор-
розия металла не наблюдается даже в кипящем растворе натриевой
щелочи в присутствии перекиси натрия [80]. Скорость коррозии
в NaOH при 500° С примерно такая же, как нержавеющей стали,
и составляет 10,0 мг/дм2  месяц [51 ].

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАФНИЯ

При электролизе водных растворов солей гафния на катоде
выделяется водород, а металл не осаждается. Латимер [62] приво-
дит для реакции

Hf4+ + Н2О — 4е НЮ2+ + 2Н+

величину нормального электродного потенциала £°= —1,70 в.

Металлический гафний можно получить электролизом безводных
расплавлённых солей. Равновесие между гафнием и расплавами

Рис. 13. Изотермы равновес-
ного потенциала гафния [82]:
1 — 1000; 2 — 1100; 3 — 1200° К.

хлоридов щелочных металлов изуча-
лось в ряде работ. Впервые Янг и
Хадсон [19] определили равновесные
потенциалы гафния в расплавленной
эвтектической смеси хлоридов лития и
калия, содержащей тетрахлорид гафния.
Более точные измерения выполнены
М. В. Смирновым и соавторами [82, 84]
в расплавленной эквимольной смеси
хлоридов натрия и калия, содержащей
от0,16до 1,51 масс.% гафния. Из рис. 13,
на котором приведены изотермы равно-
весных потенциалов гафния, полученных
относительно хлорного электрода сравне-
ния, видно, что изотермы имеют изги-
бы, вызванные протеканием в расплаве
реакции

Hf(TB) -Т Hf(^cnjI) 2Hf(^cnjI)

и присутствием ионов различной валентности. Средние величины
валентности (п), вычисленные из наклона касательных к изотермам,
зависят от температуры и концентрации гафния. Так, при ионно-
долевой концентрации гафния 5,96 • 10~4 и температуре 1000° К
средняя величина валентности равна 2,7, при 1200° К — 2,4. Для
концентрации гафния 5,68 • 10~3 при указанных температурах
эти величины соответственно равны 3, 4 и 3,1.

В находящемся в контакте с металлом расплаве, в котором
присутствуют ионы Ш4+и Hf2+, протекаютокислительно-восстанови-
тельные процессы. Стандартные величины электродных потенциалов
(в) отдельных равновесий системы выр’ажаются следующими уравне-
ниями (относительно хлорного электрода сравнения):

E°H(/Hf2+ = -2,51+6,3- 10~4,
= -2,65+6,2- IO"4,
£°Hf2+/HfH-= -2,79 + 6,0 - 10 Л

Из измерений равновесных потенциалов расплавов с различной
концентрацией гафния и при разных температурах получено
уравнение для температурной зависимости константы равновесия
приведенной выше реакции:

1g К = —0,329 —

Как видно, понижение температуры способствует диспропорцио-
нированию дихлорида до тетрахлорида и свободного металла.

Рассчитаны также изменения изобарного потенциала (кал/моль)
для следующих реакций [82, 84 J

Hf(TB) + 2С12 яя1 = HfCH  AZ = — 245 000 + 55,0 • 7;
। ^(газ)	«(распл)

Hf(TB) + С12/ ЯЯ1 = HfCl2(narTinl; AZ = — 116 000 + 27,7 • 7;
1 *(газ)	^(распл)	*	’

Hf(TB) + HfCl4zn n ,	= 2HfCL,	д AZ - 13 000	+ 0,40 	7.

При электролизе расплавов, содержащих четырехвалентные
цирконий и гафний, выделению металлов на катоде предшествует
их восстановление до двухвалентного состояния [82—84]. Между
окислительно - восстановительными потенциалами (в) систем
Zr2+/Zr4 и Hf2+/Hf4+ имеется довольно заметная разница:

£zr2+/zr4+ = - 2,78 + 7,3 • IO"4 • 7,
f°Hf2+/Hf4+ = -2,79+ 6,0- IO-4-7.

Ионы циркония восстанавливаются легче, чем ионы гафния, что мо-
жет привести к частичному разделению этих элементов. Так, на ос-
новании экспериментальных данных по температурной зависимости
^ме2+/ме4+ Рассчитана степень восстановления гафния во время
электролиза при заданных степенях восстановления циркония и
температуре 727° С (1000° К) и получены следующие результаты:

[ZrCI*] в исходном расплаве. Степень восстановления
масс.%	[Zi^+j/fZr] [Hf2+]/[Hf]

~1	93	30

10	65	6

При расчетах полагалось, что поведение расплавленных солей
хлоридов гафния, натрия и калия близко к поведению идеальных
растворов. Однако известно, что эти хлориды взаимодействуют
с образованием довольно прочных комплексных соединений
Na2HfCle и K2HfCl6, плавящихся без разложения при температурах
660 и 802° С соответственно [85, 86]. Поэтому изученные расплавы
могут отличаться от идеальных растворов. Тем не менее заключение
о возможном рафинировании циркония [82—84] экспериментально
подтверждено Л. Е. Ивановским и О. С. Петеневым [87], которые
изучали поведение гафния при рафинировании циркония в расплаве
хлоридов натрия и калия, содержащем хлорид циркония низшей
валентности. Электролит с содержанием хлоридов циркония и гаф-
ния получали анодным растворением циркония с примесью 1,07%
гафния. После электролиза при 700—900° С было обнаружено,
что в катодном металле содержание гафния в 7—10 раз меньше, чем

0	6

Рис. 14. Поляризация молибденового катода:

а — в расплаве, содержащем 4,1 масс. % НС14 (/) и 3,0 масс. % K2HFe
(2) при 800° С; б — в расплаве NaCl —КС1, содержащем 2 масс.%
Hf при температурах 900 (3), 800 (-4, б ) и 700° С (5) [88].

в исходном. Температура и катодная плотность тока влияют на выход
по току и на характер осадка, но заметно не отражаются на степени
разделения элементов.

При электролитическом получении циркония и гафния обычно
применяют электролиты, состоящие из гексафторметаллатов калия,
хлоридов и фторидов натрия и калия. В таких расплавах равновес-
ные потенциалы зависят от концентрации в электролите как выделяе-
мых металлов, так и свободных ионов фтора. Из электролитов, со-
держащих фтор, гафний выделяется на катоде при более отрицатель-
ных потенциалах, чем из чисто хлоридных, что видно из кривых
катодной поляризации (рис. 14).

Измерена катодная поляризация относительно хлорного электро-
да сравнения с применением молибденового катода в интервале темпе-
ратур 700—900° С [88, 89]. Электролитом служил расплав экви-
мольной смеси хлоридов натрия и калия, в котором находился тетра-
хлорид гафния или гексафторгафнат калия.
В хлоридном расплаве HfCl4 равновесный потенциал гафния
лежит в пределах от —2,0 до —2,2 в. Выделению металла на катоде
предшествует восстановление НР+до Hf2+, т. е. на катоде протекает
реакция перезаряда

+ 2е = НГоХпл)-

При температуре 800° С окислительно-восстановительный по-
тенциал (£'°[4+/Hf2+ — —2,13 в) несколько отрицательнее потенциала
выделения металла (—2,11 в). Поэтому волна перезаряда сливается
с волной выделения металла (см. рис. 14, кривая /). С повышением
температуры потенциал выделения гафния становится более положи-
тельным (рис. 14, кривые 3—5).

При введении в электролит ионов фтора потенциал выделения
металлического гафния смещается в сторону более электроотрица-
тельных значений, концентрационная поляризация увеличивается
(рис. 14, кривая 2). Как и в случае хлоридного электролита, кривая
катодной поляризации при содержании 3 масс. % K2HfFe имеет
два перегиба. Повышение содержания ионов фтора до отношения
[F~]/[Hf]~ 17приводитк тому,что первый перегиб на кривой исче-
зает (рис. 14, кривая 6) и потенциал выделения гафния смещается
еще больше в электроотрицательную сторону.

Различие в катодных поляризационных кривых, полученных
в хлоридных и фторидных электролитах, по-видимому, связано
с различным составом ионов гафния, участвующих в электрохими-
ческой реакции восстановления металла. В хлоридных расплавах
имеются ионы НР+. В хлоридно-фторидных электролитах в зависи-
мости от соотношения ионов фтора и гафния существуют фторидные
комплексные ионы состава и, возможно, хлоридно-фторидные
комплексы.

Исследованиями равновесных потенциалов гафния в расплавах
эквимольной смеси NaCl—КС1, содержащей 0,99—3,4 масс. % гаф-
ния и 3—35 масс. % NaF, при 700, 800 и 900° С установлено, что вели-
чина равновесного потенциала находится в линейной зависимости от
логарифма ионной доли свободных анионов фтора в расплаве [84, 90].
Термодинамическое равновесие между металлом и солевым распла-
вом, в котором образуются фторидные комплексы гафния, опреде-
ляется реакциями

Hf(TB) МС НГ(распл)>

Н1(р+спл) + ^аспЛ) HfFm (распл)-

Опытным путем установлено, что в смешанных фторидно-хлорид-
ных расплавах средняя валентность гафния зависит от среднего
состава фторидных комплексов. В расплавах с отношением
[F-]/[HfnJ]^>6 т = бип = 4, а при [F~ ] /[Н1п^]<6т<6ип<4
(например, при т = 5 средняя валентность ионов гафния равна
3,2). Зависимость равновесного потенциала гафния от температуры
и состава электролита в смешанных фторидно-хлоридных
расплавах описывается уравнением

ЕHf = - 3,94 + 9,3 • Ю-V +	• 1 (Г4Т 1g -[^|1 (в)

относительно хлорного электрода сравнения. Из результатов изме-
рений равновесного потенциала гафния определена константа не-
стойкости иона HfF|— в расплаве NaCI—КС1 [84, 90]. В случае
разбавленных по гафнию солевых расплавов при соотношении
[F ].[Hfn+]^> 6 реакция комплексообразования описывается равен-
ствами

Н^6(распл) Ш(р+аспл) + бР(распл).

к	[Hf4+1[F~]«

HfF6 [HfF|-J

Значение константы с учетом данных работы [82] в зависимос-
ти от температуры описывается уравнениями

Из приведенных уравнений видно, что фторидные комплексы
гафния и циркония устойчивы в расплавах и что анионы HfF|~
несколько прочнее ZrF|~. Так, при температуре 727° С (1000° К)
XZrF|- = 1,7 . 10-20, a = 1.6 • 10-2°.

В случае не очень концентрированных по цирконию и гафнию
смешанных фторидно-хлоридных расплавов равновесные потенциа-
лы металлов в общем виде можно представить следующими равен-
ствами [83]:

FZr = - 3,50 + 5,4  10~4Т +	• 10"4Т 1g	(в),

EHf = - 3,94 + 9,3 • IO"4? +	• IO" 4Т lg(e)

относительно хлорного электрода сравнения. Из этих уравнений
видно, что при одинаковых мольных отношениях [MeF| ]'[F~ ]т
потенциал гафния отрицательнее потенциала циркония, например,
при 700° С на —0,06 в. Поэтому при электролизе из фторидно-хло-
ридного электролита на катоде преимущественно осаждается цир-
коний, а гафний концентрируется в электролите, т. е. происходит
частичное разделение металлов.

При достаточно высоких концентрациях фтора в расплаве,
когда т = 6 и п=4, содержание гафния в катодном осадке определя-
ется уравнением

lg[Hf]Zr = 7,8---_+lg_LA_,
где IHf Izr — атомно-долевая концентрация гафния в катодном осад-
ке циркония; [Hf]s и |Zr]s — ионно-долевые концентрации метал-
лов в прикатодном слое электролита. Из уравнения видно, что с по-

вышением температуры эффект разделения уменьшается. Расчеты
показывают, что при отношении [Hf]s/ [Zr]s= 1СН2 и температуре
650° С катодный осадок обедняется гафнием в 70 раз, а при 700° С —

Рис. 15. Анодные поляризаци-
онные кривые гафния при 800°С
в различных расплавах (91 [:

1 — NaCI — КС1; 2 — NaCI — КС1 +
+ 1 % NaF; 3 — NaCI — KC1 +
+ 10% NaF.

в 20 раз.

Кроме катодных, существенную
роль играют и анодные процес-
сы, особенно при рафинировании
металлов в расплавленных электро-
литах. Установлено [89, 911, что
анодные потенциалы зависят от
свойств самих металлов, состава
электролита, плотности тока и

Рис. 16. Зависимость средней величи-
ны валентности гафния от анодной
плотности тока при 800° С в расплавах
NaCI — КС1 (/) и NaCI — КС1 +
+ 4,6% NaF (2) [911.

температуры. Так как в расплавленных электролитах при высоких
температурах токи обмена на границе металл — расплавленная
соль довольно высоки, поляризация является в основном концентра-
ционной.

Анодная поляризация гафния, так же как и циркония, различ-
на для хлоридных и хлоридно-фторидных систем. Это видно из
рис. 15, на котором приведены поляризационные кривые, снятые при
800°C в эквимольной смеси NaCI — КС1 без добавки и с добавкой NaF
Увеличение содержания ионов фтора в расплаве смещает потенциал
гафниевого анода в более отрицательную область, одновременно повы-
шается диффузионный ток саморастворения металла. В хлоридной
системе анодная поляризация гафния достигает значения 0,3—0,4 в,
а в смешанных фторидно-хлоридных расплавах — 0,7—0,9в в зависи-
мости от содержания фторида в электролите. С повышением тем-
пературы анодные поляризационные кривые смещаются в сторону
более положительных потенциалов. Так, повышение температу-
ры на 100° приводит к изменению потенциала анода на 0,05 в, при
этом увеличиваются токи саморастворения гафниевого анода.
При анодном растворении гафния и циркония в хлоридных и фто-
ридно-хлоридных расплавах средняя валентность растворяюще-
гося металла меняется в зависимости от состава электролита и
плотности тока. Как видно из рис. 16, при плотности тока 0,1 а/см2
средняя валентность гафния достигает величины 3,6 и с повышением
плотности тока до 0,2 а!см2 в расплаве NaCl—КС1 практически не
изменяется, а в расплаве, содержащем фторид натрия, возрастает
до 3,9. Ниже 0,1 а! см2 средняя валентность гафния уменьшается с
уменьшением плотности тока.

Средняя валентность вычислялась из выхода по току по формуле
_ А

П ~ 26,8т] ’

где А — атомный вес; т] — анодный выход по току металла, г/а-ч.
Уменьшение п при низких плотностях тока связано, по-видимому,
с коррозией металла, соизмеримой с электролитическим растворе-
нием его и образованием в хлоридных расплавах ионов гафния низ-
шей валентности, а в смешанных фторидно-хлоридных расплавах —
прочных комплексов HfF|~. Для циркония наблюдается такая же
картина, только кажущаяся валентность его ионов в расплаве
NaCl—КО меньше, чем гафния, что согласуется с более легкой
восстанавливаемостью Z1A+ до Zr2+no сравнению с гафнием.

Изучено электроосаждение и анодное растворение гафния в экви-
мольном расплаве NaCl—КО и установлено, что указанная выше
зависимость валентности ионов гафния от плотности тока сохраняет-
ся и при меньших плотностях тока [92]. При температуре 700° С
кажущаяся валентность переходящих в хлоридный расплав ионов
гафния меняется от 3,67 до 4 при увеличении плотности тока от 10
до 60 ма!см2 и далее остается постоянной.

Так как поляризация электродов в расплавленных ионных элек-
тролитах является преимущественно концентрационной, кинетика
электродных процессов тесно связана с диффузионными характе-
ристиками ионов выделяющихся металлов. Коэффициенты диффузии
ионов гафния в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах опре-
делялись хронопотенциометрическим методом в области концентра-
ций 0,75—2,85 масс.% гафния при температурах 680—860 С [93].
Гафний во фторидно-хлоридный расплав вводился в виде K2HfFe,
катодная плотность тока была 0,15—0,4 а/см2. Найдено, что зависи-
мость коэффициентов диффузии ионов четырехвалентного гафния
от температуры в хлоридном расплаве выражается равенством

lgOHf4+ = — 2,08 -	+ 0,06,

а в смешанном фторидно-хлоридном электролите

1g О 2_ •= — 2,02---^±0,06.

П|гб	1

Из табл. 20 видно, что коэффициенты диффузии простых и ком-
плексных ионов гафния и циркония при температуре 700 и 800° С
близки между собой, однако для циркония они несколько выше,
чем для гафния.

Изучение восстановления дихлорида гафния хронопотенциомет-
рическим методом на вольфрамовом электроде в расплаве эквимоль-
ной смеси NaCl—КО показало, что при концентрации HfCl2 0,12—
1,1% его восстановление лучше протекает при 830—860° С [94].
Реакция восстановления необратима и контролируется диффузией.
Коэффициент диффузии иона НР+ равен (2,73 ± 0,39) • 10~3 см2/сек,
а энергия активации диффузии составляет 7,95 ± 0,2 кал!моль.

Таблица 20. Коэффициенты диффузии ионов циркония и гафния
в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия [93]

Ион	DM0>, см1/сек	£)700o.]05, см2! сек	D800O106, см2/сек	E, ккал/моль
Hf4+	8,2	l,7±0,l	3,0 ±0,2	11,9
HfF9r	9,6	l,3±0,l	2,4 ±0,1	12,8
Zr4+	4,5 [95]	2,3 ±0,2	3,7 ±0,3	10,2
ZrFi-	36,0 [95]	l,6±0,l	3,3 ±0,2	14,9

Различия в электрохимических свойствах гафния и циркония,
а также в константах нестойкости их фторидных комплексов приво-
дят к тому, что при электролизе смеси тетрафторидов этих элементов
или смеси K2ZrFe и K2HfFe электролит обогащается гафнием. При
содержании гафния в исходном материале 1,4% содержание его в
электролите может повыситься до 2,6—5,4%, а в порошке цирко-
ния снизится до 0,15—0,45%.

Л. Е. Ивановский и О. С. Петенев [96] исследовали электродные
процессы при осаждении циркония и гафния на жидком цинковом
электроде во фторидно-хлоридных расплавах. Они нашли, что вслед-
ствие деполяризации при образовании сплавов гафния с цинком
потенциал выделения гафния в цинк значительно положительнее,
чем при осаждении на твердом катоде. При электролизе расплава,
содержащего 15 масс. % K2HfF6, выход гафния по току с увели-
чением плотности тока от 0,003 до 5 а/см2 повышается от 54 до
90 —94%.

Фирма Union Carbid Corporation разработала метод гальвано-
пластического нанесения тугоплавких металлов, в том числе и гаф-
ния, на металлы или другие электропроводные материалы (например,
графит) путем электролиза эвтектических смесей фторидов щелоч-
ных металлов с добавками фторида тугоплавкого металла [97].
Состав ванн и режим электролиза не приводятся, однако отмечается,
что таким путем можно наносить толстые покрытия и гальванически
изготовлять изделия из тугоплавких металлов. Для этой цели
рекомендуются фторборатный, пирофосфатный и сульфаминовый
электролиты [98].
1.	В. Гольдшмидт. Кристаллохимия. ОНТИ, Л., 1937.

2.	V. Goldschmid t.— Trans. Farad. Soc., 1929, 25, 293.

3.	Г. Б. Б о к и й. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, М., 1960.

4.	Справочник по редким металлам. Под редакцией К- А. Гемпел. «Мир», М.,
1965, 177.

5.	F. В. L i t t о n.— J. Electrochem. Soc., 1951, 98, 488.

6.	С. С. Б а ц а н о в. Электроотрицательность элементов и химическая связь.
Изд-во СО АН СССР, Новосибирск, 1962.

7.	Физико-химические свойства элементов. Справочник под редакцией Г. В. Сам-
сонова. «Наукова думка», К., 1965.

8.	Р. J. Duwez.—J. appl. Phys., 1951, 22, 1174; Chem. Zbl., 1954, 2782.

9.	E. X. Роланд.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967,
191.

10.	О. N. С а г 1 s о n, F. A. S с h m i d t, H. A. W i 1 h e 1 m.— J. Electrochem.
Soc., 1957, 104, 51.

11.	Справочник химика, 1. Госхимиздат, M.— Л., 1962.

12.	А. Н. Крестовников, В. Н. Вигдорови ч.— В кн.: Научные
труды Института цветных металлов им. М. И. Калинина. Металлургия и тех-
нология цветных металлов, М., 1960, 421.

13.	Р. A. R omans, О. G. Р a a s h е, Н. Kat о.— J. Less-common Metals,
1965, 8, 213.

14.	J. D. F a st.— J. Appl. Phys., 1952, 23, 350.

15.	C. Z w i k k e r.— Physika, 1926, 6, 361.

16.	D. K- Deardorf, H. Kato.— Trans. Metallurg. Soc., AIME, 1960,
215, 5, 876; Chem. Zbl., 1963, 1830.

17.	R. G. В e d f о г d.— J. appl., Phys., 1965, 36, 113; РЖим., 1966, 17Б625.

18.	И. П. Б a p и н о в, А. И. Д а ш к о в с к и й, А. И. Е в с т ю х и н.—
В кн.: Металлургия и металловедение чистых металлов, III. Госатомиздат, М.,
1961, 74.

19.	L. Yong, R. G. Н u d s о п.— Trans. Metallurg. Soc., AIME, 1959, 215, 589.

20.	N. H. К г i k о г i а п, T. C. W a 1 1 a c e.— J. Electrochem. Soc., 1964, 111,
1431.

21.	E. Greenberg, J. Sett le, N. Humbar d.— J. Phys. Chem., 1962,
66, 1345.

22.	H. K. Adensted t.— Trans. Amer. Soc. Metals, 1952, 44, 949.

23.	J. H. d e Boer, J D. F a s t.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 187, 193.

24.	C. Z w i k k e r.— Physica, 1928, 8, 241.

25.	D.	K-	D e a	r d о r f I, E. T. Haye s.— J. Metals, 1956,	8, 509.

26.	Д.	P.	Мартин, Ф. Пиццолат о.— В кн.: Гафний.	ИЛ, М.,	1955,	7.

27.	W.	S с h г е	i t е г. Seltene Metalle, 1. Leipzig, 1960, 252.

28.	К-	К-	К е л	л и, Е. Д ж. Кин г.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлур-

гия», М., 1967, 280.

29.	М. А. Ф и л я н д, Е. И. Семенова. Свойства редких элементов. Спра-
вочник. Металлургиздат, М., 1964, 399.

30.	S. Cristescu, F. Simo n.— Z. phys. Chem., 1934, 25, 273; Chem. Zbl.,
1934, II, 735.

31.	N. M. W о 1 с о t t.— Phil. Mag., 1957, 2, 22, 1246.

32.	D. L. Burk., J. E s t e г m a n n, S. A. F r i e d b e r g.— Z. phys. Chem.,
1958, 16, 183.

33.	D. В u r k, F. D a r n e 1 L— Phys. Rev., 1952,8 6, 628; Bull. Amer. Phys.
Soc., 1952, 27, 1, 53; Chem. Zbl., 1953, 5460.

34.	G. D. К n e i p, J. О P e t t e r t о n, J. О. S e a г b г о u s h.— Phys. Rev.,
1963, 130, 1687; РЖХим., 1964, 4Б356.

35.	D. T. H a w k i n s, M. Onil Ion, R. L. О г г.— J. Chem. Engng. Data,
1963, 8, 628; РЖХим., 1964, 15Б417

36.	R. H u 1 t g r e n, R. Or r — Univ. Calif. Lawrence Radiat. Lab. (Rept.),
1963, 10706, 202; РЖХим., 1966, 7Б596.

37.	M. Panish, L. R e i t.— J. Chem. Phys., 1962, 37, 128.
38.	Ан. Н. Несмеянов. Давление пара химических элементов. Изд-во
АН СССР. М., 1961.

39.	W. J. Haas, J. Vood.— Proc. Koninkl. Akad. Wetenschap, 1929, 32,
707; Chem. Zbl., 1929, II, 2312.

40.	N. К u r t i, F. S i m о n.— Proc. Roy. Soc. (London), 1935, A151, 610.

41.	T. S. S m i t h, J. G. D a u n t.— Phys. Rev., 1952, (2), 88, 1172.

42.	G. K. White, S. B. W о о d s.—Canad. J. Phys., 1957, 35, 892; Chem.
Zbl., 1958, 12603.

43.	L. D. R о b e r t s, J. W. T. D a b b s.— Phys. Rev., 1952, 86, 622.

44.	R. A. Hein.— Phys. Rev., 1956, (2), 102, 1511.

45.	В. С. Фоменко. Эмиссионные свойства элементов и химических соедине-
ний. Справочник. «Наукова думка», К-, 1964, 39.

46.	V. К г i е s s m a n, Т. М с G u i г е.— Phys. Rev., 1955, 98, 936.

47.	Е. М. S h е г w о о d.— Ind. Engng. Chem., 1958, 50, (I I), 1455.

48.	A. W. P e t e r s о n, H. К e d e s d у, P. H. Keck, E. S c h w a r z.—
J. appl. Phys., 1958, 29, 213; Chem., Zbl., 1959, 2715.

49.	J. W. T а у 1 о г.— Metallurgia, 1954, 50, 161.

50.	С. H. Задумки н.— ДАН СССР, 1953, 92, 115.

51.	Дж. X. Чириго с.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия» , М.,
1967, 226.

52.	А. И. Евстюхии, И. П. Баринов, И. И. Кор о б к о.— В кн.:
Металлургия и металловедение чистых металлов, V. Атомиздат, М., 1966, 33.

53.	Р. В. Т омбах.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967,
1-53.

54.	И. Г. Г у д в и н.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967,
144.

55.	М. А. Т ы л к и н а, Р. В. К и р и л е н к о, Е. М. С а в и ц к и й.—
ДАН СССР, 1959, 127, 310.

56.	У. Б. X е й н и с, Дж. Дж. Вейнберг, В. Д. Макмаллен,
Р. Е. Джонсон. — В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М., 1967,
203.

57.	А. Т. McCord, Snyder, D. R. Spink. Пат. США, № 2904479,
15. 09. 1959; Англ. пат. № 830718, 16. 03. 1960; Chem., Zbl., 1962, 4331.

58.	К- М. Г о л ь д м а н.— В кн.: Металлургия гафния. «Металлургия», М.,
1967, 216.

59.	Е. R a b i п о w i t s c h, E. T h i 1 o.— Z. phys. Chem., 1930, 6, 284.

60.	W. Finkelnburg, W. Humbac h.— Naturwis., 1955, 42, 35.

61.	P. F. А. К 1 i n k e n b e r g, Th . A. M. van К 1 e e f, P. E. N о о r m a n.—
Physika (Utrecht), 1961, 27, 2, 151.

62.	В. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах. ИЛ, М., 1954, 282.

63.	Р. Ф. В о й т о в и ч, Э. И. Г о л о в к о.— Журн. физ. хим., 1966, 40,
1949.

64.	L. D a v i g п о n.— С. R. hebd. Seances Acad. Sci., 1966, C262, 1321.

65.	W. S m e 1 t z e r, M. T. S i m n a d.— Acta metallurgy 1957, 5, 328.

66.	W. W. Smelzer, R.R. Haering, J.S. Kurkald y.— Acta metal-
lurgy 1961, 9 , 880; Chem. Zbl. 1963, 16480.

67.	G. R. W a 1 1 w о r k , W. W. S m e 1 t z e r.— J. Elektrochem. Soc., 1963,
110, 943.

68.	G. R. W a 1 1 w о г k, A. E. J e n k i n s.— J. Elektrochem. Soc., 1959, 106,
10.

69.	А. И. E в с т ю x и н, И. И. К о p о б к о, И. П. Б a p и н о в.— В кн.:
Металлургия и металловедение чистых металлов, III. Госатомиздат, М., 1961,
64.

70.	Е. В i s о g n i, G. Mah., С. Wert.— J. Less-common Metals, 1964, 7,
197.

71.	L. D a v i g n о n.— C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 1966, C262, 1380.

72.	R. D. M i s c h, W. E. R u t h e r.— J. Electrochem. Soc., 1953, 100, 531.

73.	R. D. M i s c h, E. S. Fi s c h e r.— J. Electrochem. Soc., 1956, 103, 153.

74.	J. P. Perns 1 e r.— J. Electrochem. Soc., 1959, 106, 1067; 1964, 111, 1185.
75.	E. Rudi, Р. S t е с h е г.— J. Less-common Metals, 1963, 5, 78.

76.	R. К. Edwards, G. T. Mallo у.— J. Phys Chem., 1958, 62, 45.

77.	A. H. Roebuck, C. R. Breden, S. Greenber g.— Corrosion
(Houston), 1957, 13, 1, 87.

78.	P. В. Гребенников, Ф. П Шамашов — В кн.: Corrosion Reactor
Materials, 2, Vienna, 1962, 149; РЖХим., 1963, 12K37.	*

79.	H. A. Johansen, G. В. Adams, P. van R у sselberghe .—
J. Electrochem. Soc., 1957, 104, 6, 339.

80.	M. E. Straumanis, J. 1. Balla s.— Z. anorg. allg. Chem., 1955, 278,
33.

81.	W. J. James, J. \V. Johnson, M. E. Straumani s.— Z. phys.
Chem., 1961,27, 199

82.	M. В. С м и p н о в, В. E. К о м a p о в, А. Н. Б а р а б о ш к и н.—
В кн.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, 2.
Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, Свердловск, 1961, 9.

83.	М. В. С м и р н о в, В. Е. Комаров, А. Н. Б а р а б о ш к и н. —
Там же, 1961, 2, 23

84.	М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. Н. Б а работ к и н.—
В кн.: Физическая химия расплавленных солей и шлаков Металлург-
издат, М., 1962, 353.

85.	И. С. М о р о з о в, С у н И н ь - ч ж у. — Журн. неорг. хим., 1959 , 4 , 678.

86.	И. С. М о р о з о в, Д. Я- Топтыги н.— Изв. АН СССР, 1959, 11, 1920.

87.	Л. Е. Ивановский, О. С. П е т е н е в — В кн.: Электрохимия рас-
плавленных солевых и твердых электролитов, 8 Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, Свердловск, 1966, 95

88.	М. В Смирнов, А.Н. Барабошкин, Н. А. С а л т ы к о в а,
В. Е. Комаров. — Там же, 1961, 2, 63.

89.	М. В. Смирнов, А. Н. Б а р а б о ш к и н, В. Е. Комаров,
Н. А. Салтыкова. — В кн.: Физическая химия расплавленных солей
и шлаков. Металлургиздат, М., 1962, 257.

90.	В. Е Комаров, М. В. С м и р н о в.— В кн Электрохимия расплав-
ленных солевых и твердых электролитов, 2. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, Свердловск, 1961, 19.

91.	В. Е. К о м а р о в, М. В. Смирнов, А. Н. Б а р а б о ш к и н.—
Там же, 1962, 3, 25.

92.	Сикакура Томиёси, Кирихара Томо о.— Дэнки кагаку,
1968, 36, 211, 320; РЖХим., 1969, 2Б1240, ЗБ1311.

93.	М. В Смирнов, Т. Ф. Б а е в а, В. Е. К о м а р о в.— В кн.: Элект-
рохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, 3. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, Свердловск, 1962, 59.

94.	Сакакура Томиёси, Кирихара Томо о.— Denki kagaku,
1968, 36, 452; РЖХим., 1969, 5Б1365.

95.	R. Р i on t е 1 1 i.— Z. Elektrochem., 1955, 59, 512, 778.

96.	Л. E И в а н о в с к и й, О. С. П е т е н е в.— В кн.: Электрохимия рас-
плавленных солевых и твердых электролитов, 11 Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, Свердловск, 1967, 10, 97, 1968, 75.

97.	Iron Age, 1963, 192, 15, 158; РЖХим , 1964, 12, Л 224.

98.	D. V. Su b г a h m а п у a m, Ch. Т. L. R а т а.— J. Electrochem. Soc.
India, 1964, 13 2, 35; РЖХим., 1965, 16, 249.
Глава V

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С КИСЛОРОДОМ

НИЗШИЕ ОКИСЛЫ ГАФНИЯ

Результаты микроструктурного исследования сплавов гафния
с кислородом, измерения их микротвердости, электросопротивления
и термо-э. д. с. показали, что в системе гафний — кислород образу-
ются субоксиды состава HfeO и Hf3O [1 ]. Предполагается, что суб-
оксид HfeO устойчив до температуры 1650° С и выше.

Анализ электронных структур моноокиси гафния (НЮ) и его
полуторного окисла (Hf2O3) показал, что эти соединения термодина-
мически менее устойчивы, чем двуокись гафния [2, 3]. Поэтому они
не образуются при окислении металла кислородом ни как промежу-
точные, ни как конечные продукты. В то же время для циркония
возможно образование метастабильной моноокиси ZrO с кубической
структурой [41.

Моноокись гафния может существовать в газообразном состоя-
нии при высокой температуре 15—7, 91. Спектр этого соединения
очень похож на спектр ТЮ и ZrO и находится в области 3350 — 6350 А.
Поданным [81, при нагревании двуокиси гафния в эффузионной ячей-
ке масс-спектрометра протекает реакция

НЮ, , -> НЮ, ,4-0,
Атв)	(газ) 1 (газ)

Теплота испарения НЮ2 по этой реакции равна 349±3 ккал'моль.
Энергия диссоциации НЮ составляет 182,6±6 ккал!моль.

ДВУОКИСЬ ГАФНИЯ

Двуокись гафния НЮ2 — тугоплавкое соединение белого цвета
Физические константы ее следующие:

Молекулярный вес  Молекулярный объем, д’ Теплота образования, ккал/моль	210,49  20,8 [10]  —271 ±5 [1Ц;  —266,06 ±0,28 [12[;
Температура плавления, °C Показатель преломления Микротвердость, кГ/мм2 Электрическое сопротивление, ом см 400 С  1500°С  Коэффициент теплового линейного рас- ширения (для моноклинной двуокиси), см 1см-град 250—1300°С 538—1093°С	—273,3±0,3 [13] 2900 ±25 [14] 1,98—2,02 [15, 14] 925 [17]  5-10®  110s [18]  5,8-10—° [14] 7,0-10-° [16]
Двуокись гафния является одним из самых труднолетучих окис-
лов. При температуре 2667° С давление пара ее достигает значения
3 • 10-5 атм [5]. Масс-спектроскопические исследования состава
пара показали, что в интервале температур 1900—2100° С в парах
над двуокисью гафния в основном содержатся молекулы НЮ, а мо-
лекулы НЮ2 практически отсутствуют [5, 8].

Исследовано изменение теплоемкости и энтропии двуокиси гаф-
ния в зависимости от температуры [20, 211. При 298,16° К тепло-
емкость НЮ2 составляет 14,40 кал/град • моль и в интервале темпе-
ратур 298,16—1000° К описывается уравнением [21]

Нт — #298,16 = 17,39т + 1,04 • 10-372 + 3,48  Ю’7^1 — 6445

со средним отклонением 0,3%. Энтропия НЮ2 при 298,16° К равна
14,18±0,10 кал/град • моль [20].

При нагревании двуокиси гафния ее пористость непрерывно
уменьшается.

Двуокись гафния диамагнитна, удельная магнитная восприим-
чивость ее составляет —0,110 • 10-6 [19,9]. Она обладает большим
электрическим сопротивлением.

Двуокись гафния можно получить прокаливанием гидроокиси,
хлороокиси, сульфата, нитрата гафния, а также соединений с орга-
ническими кислотами. В зависимости от свойств соединений образо-
вание двуокиси гафния при их прокаливании происходит при раз-
личной температуре. Так, при прокаливании гидроокиси НЮ2
образуется уже при 355° С [22]. Органические соединения гафния
превращаются в двуокись при более высокой температуре (500—
800° С) в зависимости от состава соединения; при прокаливании
сульфата для получения НЮ2 требуется еще более высокая темпе-
ратура [23].

По данным [24], двуокиси гафния и циркония образуются при
взаимодействии газообразных тетрахлоридов металлов с кислородом.
Тетрахлорид, нагретый до 350° С, и кислород подаются в кипящий
слой, где они смешиваются и взаимодействуют. Хлорид подается
мелкими потоками по центру, а кислород — по периметру нижней
части камеры кипящего слоя. Часть образовавшейся двуокиси уно-
сится отходящими газами. Температура реакции, высота слоя, дав-
ление в камере не приводятся.

Двуокись гафния, как и циркония, можно получить гидролизом
безводных тетрахлоридов [25]. На первой стадии тетрахлориды
подвергают гидролизу при 250° С, расходуя при этом от 3,5 до 6,5
молей воды на моль тетрахлорида. Затем продукт гидролиза нагре-
вают до 500° С и выдерживают при этой температуре до полного
удаления хлора. Если продукт содержит менее 2 молей кислорода
на атом металла, его дополнительно обрабатывают водяным паром.
В конце процесса продукт прокаливают при 1500° С.

Геллер и Коренцвит [26] получали моноклинную двуокись гаф-
ния окислением небольшого количества металлического высоко-
чистого гафния кислородом при температуре 1100° С.
Хемфри 112] провел рентгеноструктурный анализ продуктов
сгорания гафния в калориметрической бомбе и нашел, что при этом
получается моноклинная двуокись. Теплота образования для ре-
акции

Hf(TB) + О2,	= НЮ2,

составляет Д/7298.1б=—266,06±0,28 ккал/моль. В более ранних ис-
следованиях Рота и Беккера [11,27] для моноклинной двуокиси
приводится значение—271,5 ккал/моль. По последним данным,
теплота сгорания гафния в кислороде равна —273±0,3 ккал/моль
[131.

При нагревании гидроокиси гафния до 400° С образуется аморф-
ная двуокись, которая при 450—480° С переходит в кристалличе-
скую. Последняя при нагревании претерпевает обратимые полимор-
фные превращения [14, 16, 28—301. При комнатной температуре
устойчивой является моноклинная модификация, при высоких —
тетрагональная и кубическая. О существовании первых двух моди-
фикаций впервые сообщили Хевеши и Кремер |31], обнаружившие
их при термическом разложении Hf (SO4)2. Свойства моноклинной
и тетрагональной форм двуокисей гафния и циркония приведены
в табл. 21. Параметры решетки моноклинной двуокиси гафния
близки к параметрам решетки двуокиси циркония.

Таблица 21. Некоторые физические свойства двуокисей гафния и циркония

Характеристика	Двуокись гафния		Двуокись циркония	
	моноклинная	тетрагональ- ная	моноклинная	тетрагональ- ная
Область устойчивости, °C	25—1700	Выше 1700	25—1000	1150—2300
	[14];  25—1950  [30]	[14, 28]; 1950—2700 [30]	[29];  25—1150  [30]	[30]
Параметры элементарной ячейки, а				
а	5,11 [14, 37]; 5,12 Г 961	5,14(1920° С)  [14]	5,1454 [37];  5,21 [14];	5,07 [14]
ь	5.14; 5,17;  5,18 [14.  26, 37]	—	5,2075 [37];  5,26 [14]	—
с	5.28; 5,29;  5,25 [14. 26, 37]	5,25 (1920° С)  [14]	5,3107 [37];  5,375 [14]	5,16 [14]
₽	99е 44' [14];  99° 1Г [37];  98° [26]		99 58' [38, 39]  99° 14' [37]	
Плотность, г/см3				
рентгенографическая	10,3 [26];  10,2 [40]	10.01 [14]	5.68 [38]	6.10 [38]
пикнометрическая	10,05 [40]	—	—	—
В отличие от двуокиси циркония, переходящей из моноклинной
модификации в тетрагональную при температуре примерно 1100° С,
моноклинная двуокись гафния устойчива до 1700° С. По данным
114, 28, 29], начало перехода моноклинной НЮ2 в тетрагональную
отмечается в образцах, прокаленных при 1640—1650° С. Полное
превращение в тетрагональную фазу происходит при 1900—1920° С.
Согласно 132], этот переход происходит при 1840° С. По [30,331,
моноклинная двуокись гафния стабильна в области температур
от комнатной до 1920—1950е С, тетрагональная — от 1950 до 2700° С.
Такие противоречивые данные относительно начальной температу-
ры перехода НЮ2 из моноклинной фазы в тетрагональную объяс-
няются наличием примесей в двуокиси, различной скоростью на-
грева образцов, которая не всегда строго контролировалась.
Большое значение имеют также термическая предыстория и способ
получения материала, от которых зависит степень дефектности
структуры кристаллической решетки.

От температуры 2700° С вплоть до температуры плавления устой-
чивой является кубическая гранецентрированная модификация НЮ2.
При температурах 2700—2750° наблюдается интенсивная сублима-
ция двуокиси гафния 130]. Постоянная решетки кубической моди-
фикации НЮ2 равна 5,115 А, ее плотность 10,43 г/см* 134, 9]. Эле-
ментарная ячейка содержит четыре молекулы HfO2, молекулярный
объем равен 19,17 А 135]. По последним уточненным данным [30],
параметр кубической решетки при 2750° С составляет 5,300±
±0,010 А.

Для исследования дефектности структуры кристаллической
решетки измерялась электропроводность НЮ2в зависимости от
парциального давления кислорода. Установлено, что электропро-
водность НЮ2 с увеличением давления кислорода возрастает, дости-
гая максимума при давлении 10~4—10~2 атм, и затем снова падает
с повышением давления до 1 атм [361. Для объяснения такой слож-
ной зависимости авторы [36] предполагают, что двуокись гафния
обладает преимущественно ионной проводимостью и что перенос
тока осуществляется связанной миграцией кислородных вакансий
и междоузельных ионов кислорода. Это предположение, однако,
не подтверждается более поздними исследованиями 141, 421.

При больших давлениях кислорода двуокись гафния является
преимущественно электронным проводником, у которого доля элек-
тронной проводимости увеличивается с температурой 1421. Электро-
проводность монотонно возрастает с ростом давления во всем его
интервале, максимум на кривой отсутствует. Электронная проводи-
мость при больших давлениях кислорода обусловлена окислением
кристалла и подчиняется зависимости

о Р4'.

В области малых давлений (Р) наблюдается отклонение от этой
зависимости в сторону больших значений проводимости, что обуслов-
лено слабым возрастанием ионной проводимости HfO2 с уменьше-
нием давления кислорода и наличием примесных акцепторов (обра-
зец НЮ2 содержал 0,75% ZrO2, 0,1% Si, 0,1% Ti, < 0,1% Mg,
<0,001% Ni, 0,003% Bi). По Таллану [411, проводимость HfO2
в области температур от 1000 до 1500 С и парциальном давлении
кислорода от 10-18 до 1 атм является электронной. При парциаль-
ном давлении кислорода выше Ю 6 атм проводимость пропорцио-
нальна Преобладающим дефектом структуры являются вакан-
сии полностью ионизированного гафния.

Реакционная способность НЮ2 зависит от температуры ее прока-
ливания. Так, аморфная двуокись довольно хорошо растворяется
в минеральных кислотах [431, в то время как кристаллические
ее формы растворяются слабо. Поданным [351, в 13-н. НВг при тем-
пературе 25° С растворяется 0,004 моль/л НЮ2, несколько лучше
растворяется в серной кислоте и хорошо — во фтористоводородной
при нагревании. Для растворения в других минеральных кислотах
необходимо предварительное сплавление НЮ2 со щелочами или
содой.

Определена растворимость двуокиси гафния в воде по методике
контактирования181 Hf0.2 с водой при различных температурах
в течение 24—72 ч [441. Установлено, что она незначительна и со-
ставляет 2,3 и 4,7 мкг в 100 г воды при температуре 35 и 90и С. В при-
сутствии сульфата натрия или нитрата аммония растворимость НЮ2
увеличивается в соответствии с теорией Дебая-Гюкеля о влиянии
ионной силы электролита на растворимость малорастворимых со-
единений. Поданным [114], двуокись гафния не растворяется в рас-
плавленных фторидах щелочных металлов.

При исследовании процессов кристаллизации двуокисей гаф-
ния и циркония в гидротермальных условиях (450—700° С) В. А. Куз-
нецов и О. В. Сидоренко в качестве растворителей применяли
5—20%-ные растворы щелочей (NaOH, КОН, LiOH), их смеси
и растворы фторидов калия и аммония. В растворах фторидов пере-
кристаллизация ZrO2 и НЮ2 протекает несколько интенсивнее,
чем в щелочных. Наиболее благоприятным растворителем в этом
отношении являются 5—10%-ные растворы фторида аммония.
В 6%-ном растворе NH4F при 600° С получены бесцветные прозрач-
ные кристаллы моноклинных двуокисей циркония и гафния (до
1—2 мм) за счет спонтанной кристаллизации на стенках и дне авто-
клавов.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУОКИСИ ГАФНИЯ

С ОКИСЛАМИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ

Гидрат окиси гафния является амфотерным соединением, поэтому
при сплавлении или высокотемпературном спекании с основными
окислами металлов, их гидроокисями или карбонатами образует
различные гафнаты, а с такими кислотными окислами, как двуокиси
кремния и германия,— силикаты и германаты гафния.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ОКИСЛАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Система НЮ2 — Li2O. При высоких температурах двуокись
гафния взаимодействует с окисью лития с образованием метагафната
Li2HfO3, который в зависимости от условий проведения реакции
может существовать в виде стабильной и метастабильной модифика-
ций [46—58]. Вместо Li2O можно применять Li2CO3 или LiOH 
• Н2О, которые при высоких температурах разлагаются с образова-
нием Li2O.

Чистый метагафнат лития получается при взаимодействии НЮ2
с Li2CO3, взятых в соотношении 1:1, при температуре 1100°. Это
кристаллическое вещество с температурой плавления 1650 ± 50 С

Таблица 22. Растворимость метагафната и метацирконата лития
в серной и соляной кислотах

Растворитель	Соединение	Содержание компонентов в растворе, г/100 мл раство- рителя	
		LUO	МеО2
18-н. H.2SO4  6-н. НС1	Li,HfO3 Li2ZrO3 Li2HfO3 L i 2ZrOa	0,0054  0,0016  0,0015  0,0015	0,0280  0,0026  0,0090  0,0016

кристаллизуется в виде несколько округленных на концах призм,
его показатель преломления превышает 1,78, плотность при 20 ’ С
равна 6,453 г/см3.

Энтальпия образования Li2HfO3 по реакции

Li2CO„ + HfO2 = Li,HfO„ + СО2,
измеренная в калориметрической бомбе с применением инициирую-
щего вещества (сажи), равна ДЯ£98 =39,6 ± 0,9 ккал!моль [49].
Стандартные энтальпии образования Li2HfO3 из окислов и элемен-
тов равны —14,7 ± 5,3 и —423,2 ± 4,2 ккал!моль соответственно.

Метагафнат лития слабогигроскопичен и при длительном хране-
нии на воздухе разлагается, водой гидролизуется. В разбавленных
(1:1) соляной и серной кислотах разлагается при кипячении, в
концентрированной серной кислоте — на холоду. Эти кислоты сильнее
действуют на метагафнат, чем на метацирконат лития (табл. 22)
[46]. С растворами щелочей оба этих соединения практически не ре-
агируют.

При более высоком молярном отношении Ы2О к НЮ2 (1,5—2)
и температуре 900—1100° С образуется новая метастабильная фаза
метагафната лития. Отмытое от избытка окиси лития ледяной ук-
сусной кислотой и абсолютным спиртом, это соединение представляет
собой белое кристаллическое вещество. Его плотность при 20° С
равна 4,79 г'см'\ показатель преломления превышает 1,78 [47].
Метастабильная фаза Li2HfO3 устойчива при высоких температу-
рах только в присутствии свободной Li2O. При удалении избытка
последней при продолжительном прокаливании (1300—1400°) пер-
воначально образовавшаяся кристаллическая решетка метастабиль-
ного Li2HfO3 перестраивается в решетку обычного ju-Li2HfO3.
В химическом отношении метастабильная модификация менее устой-
чива, чем обычное метасоединенке, и при нагревании легко раство-
ряется в соляной и серной кислотах (1 : 1). На воздухе поглощает
пары воды и гидролизуется.

Сравнение ИК-спектров поглощения соединений типа Li2MeO3
со спектрами соединений типа Ва (РЬ) МеО3 (где Me=Zr, Hf, Ti)
позволяет предположить, что метагафнат и метацирконат лития
должны проявлять сегнетоэлектрические свойства аналогично со-
единениям Ва (РЬ) МеО3 [50].

В отличие от метацирконата, метагафнат лития характеризуется
сильной люминесценцией под действием рентгеновских лучей. Неза-
висимо от условий получения у образцов Li2HfO3 наблюдается
ярко-голубое свечение [48].

СистемаНЮ2 — Na2O. Поданным [511, единственным соединени-
ем в системе Na2O — НЮ2 является метагафнат натрия Na2HfO3.

Рис. 17. Зависимость степени разложения Na2ZrO3 (/) и Na2HfO3
(2) от температуры при 30-минутном прокаливании (а) и от
продолжительности нагревания при 1200° С (6) [51].

Для его синтеза смесь Na2CO3 и НЮ2 в отношении 1,5 : 1 спекается
длительное время при 1200—1300°. Избыток соды разлагается до
окиси натрия, большая часть которой улетучивается. Поэтому
к продукту спекания добавляют Na2NO3 в количестве около 10%
и дополнительным кратковременным спеканием при 1000° С свобод-
ная двуокись гафния переводится в метагафнат натрия. Большая
часть свободной Na2O при этом улетучивается, а оставшаяся ее часть
отмывается этиленгликолем и абсолютным спиртом.

Метагафнат натрия — бесцветное кристаллическое вещество;
его кристаллы, как и у циркониевого соединения, имеют вид шести-
угольных табличек размером до 0,1 мм. Показатель преломления
Na2HfO3 равен 1,78, плотность 5,763 г!смя. Индивидуальность со-
единения установлена рентгенографически.
Метагафнат натрия растворяется в разбавленных минеральных
кислотах, при нагревании растворение протекает очень быстро;
водой гидролизуется, при 20° С гидролиз протекает медленно и не до-
ходит до конца. Соединения Na2Hf (Zr)O3 при длительном хранении
поглощают пары воды из воздуха и постепенно гидролизуются.
Скорость разложения метагафната выше, чем метацирконата натрия.

При температуре выше 1100° С соединения разлагаются с обра-
зованием свободных двуокисей Zr (Hf)O2 наряду с сохранением ре-
шетки основных соединений. Гафниевое соединение термически
менее устойчиво, чем циркониевое (рис. 17).

Система НЮ2 — К2О [521. При спекании двуокиси гафния с нитра-
том калия, взятых в молярном отношении 1:1, или с калиевой
щелочью (К2О: HfO2= 1,5: 1) при 1000—1100°С образуется соедине-
ние состава К2О • 2НЮ2. Вначале происходит разложение
KNO3 или КОН, затем образовавшаяся окись калия реагирует
с HfO2. Избыток К2О удаляется в основном при дополнительном
спекании при 850—1000° С, которое проводят после предваритель-
ной перешихтовки. Конечный продукт реакции тщательно промыва-
ется абсолютным спиртом, сухим ацетоном и сушится на воздухе
при 40, а затем при 120° С.

Если продукт, полученный при спекании смеси НЮ2 с КОН,
поместить в атмосферу паров воды, не содержащих СО2, происхо-
дит превращение К2О в КОН, гидратация последней и затем образу-
ется смесь дигафната с избытком КОН. Спекание этой смеси в тече-
ние 1,5 ч при 600° С приводит к образованию нового соединения со-
става К2О • ЗНЮ».

Синтезированные гафнаты калия представляют собой бесцветные
мелкокристаллические вещества такой же формы кристаллов, как
и у соответствующих соединений циркония [53]. Кристаллы дигафна-
та К2О • 2НЮ2 имеют вид удлиненных призм, а тригафната К2О •
 ЗНЮ2 — форму очень тонких шестиугольных пластинок. По-
казатель преломления обоих соединений превышает 1,78 Пикномет-
рическая плотность при 20° С для первого равна 5,86, для второго —
6,604 г/смя. Индивидуальность соединений доказана рентгенографи-
чески.

Оба соединения растворяются при нагревании в разбавленных
минеральных кислотах, водой гидролизуются на холоду медленно,
при кипячении К2О  2HfO2 — быстро и полностью, а К2О •
• ЗНЮ2 — медленно и не до конца При хранении на воздухе раз-
рушаются, образуя гидратированную двуокись гафния При нагре-
вании разлагаются на НЮ2 и К2О; последняя улетучивается из зоны
реакции.

В отличие от гафнатов лития и натрия, гафнаты калия не явля-
ются метасоединениями (производными Н2НЮ3), а относятся к по-
лисоединениям, у которых атомы гафния связаны между собой в це-
почку через атом кислорода

Система НЮ2 — Rb2O В системе Rb2O—HfO2 установлено образо-
вание ди- и тригафнатов рубидия [54].
Дигафнат Rb2O  2HfO2 представляет собой белый мелкокристал-
лический порошок, кристаллы имеют форму удлиненных призм.
При гидролизе разрушается с образованием Rb (ОН). Дигафнат по-
лучается при спекании нитрата рубидия и двуокиси гафния, взятых
в молярном отношении от 1 : 1 до 1,3 : 1 (по окислам), при темпе-
ратуре 950—1100° С.

Тригафнат может существовать в виде двух модификаций: ста-
бильной (названной фазой «С») и метастабильной (или «обычный»)
Rb2O • 3HfO2.

Для получения «обычного» тригафната спекается HfO2 с RbOH
при 500—600° С. Спеки обрабатывают водой и высушивают при
100° С. Гидролизованный продукт, содержащий RbOH и водную
HfO2, после перешихтовки снова спекают при 500° С. Полученный
таким образом Rb2O • 3HfO2 термически менее устойчив, чем
Rb2O • 3ZrO2 (фаза «В»).

Образование устойчивого тригафната (фазы «С») происходит
при термическом разложении дигафната Rb2O • 2НЮ2, которое
становится заметным при нагревании выше 800° С.

Обычно конечными продуктами термического разложения дицир-
коната и дигафната рубидия являются свободные двуокиси цирко-
ния и гафния. Однако в процессе термического разложения в ка-
честве промежуточных продуктов образуются Rb2O • 3HfO2 и
и Rb2O • 3ZrO2. В системе Rb2O — HfO2 при температуре около
1000° С в результате постепенного улетучивания Rb2O из реакцион-
ной смеси образуется термически устойчивая модификация Rb2O •
• ЗНЮ2 (фаза «С»), которая в определенных условиях может быть
преобзадающим или единственным продуктом взаимодействия. Обра-
зование трицирконата рубидия в системе Rb2O — ZrO2 установлено
рентгенофазовым и фазовым химическим анализами [55], но соедине-
ние настолько неустойчиво, что в процессе термического разложе-
ния дицирконата рубидия не накапливается в качестве преоблада-
ющей фазы.

Таким образом, при взаимодействии двуокисей циркония и гаф-
ния с Rb2O проявляется различие в их химическом поведении, а имен-
но, имеет место обращение свойств соединений циркония и гафния:
аналогичные по структуре соединения образуют различные по тер-
мической устойчивости модификации. Так, стабильными формами
соединений типа Rb2O • 3MeIVO2 являются различные по структуре
фаза «В» для цирконата рубидия и фаза «С» для гафната рубидия, ме-
тастабильными — фаза «С» для цирконата рубидия и «обычный»
тригафнат рубидия.

Система НЮ2 — Cs2O. А. А. Гризик и В. Е. Плющев [56] изучили
взаимодействие двуокисей гафния и циркония с нитратом и карбо-
натом цезия и установили, что с карбонатом взаимодействие не про-
исходит, а в системах с нитратом цезия образуются гафнаты и цирко-
наты цезия. Степень взаимодействия CsNO3 с Mev,O2 лимитируется
температурой и скоростью разложения нитрата цезия до Cs2O,
способной реагировать с Me,vO2. При высокой температуре,
необходимой для разложения CsNO3, происходит также термическое
разложение цирконатов и гафнатов цезия, вследствие чего наблю-
дается значительное улетучивание Cs2O из зон реакции, так как
окись цезия начинает сублимироваться уже при 550° С.

Для уменьшения потери Cs2O и увеличения выхода продуктов
реакции готовилась смесь с молярным соотношением компонентов 1: 1
(по окислам) и проводилось спекание при 1000° С. Рентгенографи-
ческим анализом спеков установлено образование единственной но-
вой фазы, аналогичной по своей структуре форме «С» для цирконата
и гафната рубидия Rb2O  3MeIVO2; ее состав обозначен формулой
<o-Cs20 • ЗМеО,. Образование структуры дицирконата и дигафната
цезия, так же как и обычной формы трицирконата и тригафната, со-
ответствующей К2О • 3MeIVO2 [52, 53], не наблюдалось. В отличие
от системы с рубидием, другие модификации соединений Cs2O •
• 3MeIVO2 не образуются.

Образовавшиеся в системах соединения w-Cs2O • 3MeIVO2 край-
не гигроскопичны, в большой степени подвержены гидролизу и ал-
коголизу. Гафниевое соединение значительно устойчивее к гидролизу
и алкоголизу, термически оно также более устойчиво, чем соедине-
ние циркония. Кроме того, в отличие от co-Cs20  3ZrO2, тригафнат
цезия получается при синтезе с большим выходом в виде лучше
образованных кристаллов и обладает значительно более упорядочен-
ной внутренней структурой. Это свидетельствует о том, что в систе-
мах Cs2O — Me,vO2 между ZrO2 и HfO2 как кислотообразующими
окислами происходит дальнейшее углубление различий по сравне-
нию с системами с Rb2O.

ДВУОКИСЬ ГАФНИЯ И ОКИСЛЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Гафнаты кадмия и цинка. При выяснении возможности образо-
вания метагафнатов кадмия и цинка окислы, гидроокиси или карбо-
наты этих металлов спекались с двуокисью гафния при температу-
рах от 200 до 1000° С [57]. Рентгенофазовые исследования получен-
ных образцов показали, что окись цинка образует с НЮ2 твердый
раствор, а окись кадмия с двуокисью гафния в этих условиях не вза-
имодействует. Однако при более высоких температурах (1100—
1200° С) протекает реакция с образованием метагафната кадмия
[58]. Для предотвращения возгонки CdO синтез CdHfO3 проводил-
ся в атмосфере окиси кадмия.

Метагафнат кадмия представляет собой белый порошок со слегка
желтоватым оттенком, при комнатной температуре имеет ромби-
ческую структуру с параметрами решетки а = 3,942, в = 3.982А,
0=91 ° 36'. Пикнометрическая плотность CdHfO3 при 20° С равна
8,4 г/см3. При 650° С ромбическая модификация CdHfO3 переходит
в тетрагональную. Высказано предположение о сегнетоэлектри-
ческом или антисегнетоэлектрическом состоянии CdHfO3 в интерва-
ле температур 15—600° С. При температурах около 1250° С мета-
гафнат кадмия образует с метатитанатом кадмия (CdTiO ,) непрерыв-
ный ряд твердых растворов.

Двуокись гафния и окислы щелочноземельных металлов. Способ-
ность окислов щелочноземельных металлов реагировать с двуокисью
гафния увеличивается от бериллия к барию.

В системе HfO2 — ВеО отсутствуют какие-либо значительные
взаимодействия между компонентами [59, 601. Как показали иссле-
дования электропроводности, при спекании смесей окислов, по-ви-
димому, происходит простое разбавление окиси гафния окисью
бериллия.

В системе НЮ2 — MgO при температурах ниже 2000° С химиче-
ских соединений не обнаружено. При спекании окислов при 1500—
1600° С образуются твердые растворы уже при содержании в систе-
ме 5 мол. % MgO [40, 59, 601. В области 15—30 мол. % MgO обна-
руживается только твердый раствор, имеющий кубическую кристал-
лическую решетку типа флюорита. При увеличении содержания
в системе окиси магния твердый раствор разбавляется последней.
Предельная растворимость MgO в двуокиси гафния около 20 мол. %.
Параметр кристаллической решетки предельного твердого раство-
ра MgO—HfO2 а = 5,033 А [611. Твердые растворы HfO2 с MgO неустой-
чивы и при 1200° постепенно распадаются на исходные компоненты
[62].

В данной системе обнаружено соединение Mg2Hf5Oi2, имеющее
ромбическую ячейку с параметрами а = 6,144 А, а=99°35'[62[. Ана-
логично циркониевому соединению Mg2Zr5O12 оно, по-видимому,
устойчиво только в расплавах в очень узкой области температур,
в процессе охлаждения разлагается.

В системе НЮ2 — СаО образуются твердые растворы в области,
примыкающей к HfO2, химическое соединение СаНЮ3 и ряд проме-
жуточных фаз. Метагафнат кальция впервые был получен при спе-
кании смесей окислов, содержащих от 40 до 75 мол. % СаО, в интер-
вале температур 1550—1600° С [141- Свойства этого соединения сле-
дующие:

Кристаллическая форма
Параметры решетки, А
а
b
с

Плотность, г!см3

Температура плавления, °C

Коэффициент линейного расши-
рения

100- 600° С

600—1300 С

100—1300° С

Ромбическая

11,08

7,94

11,42

Ч 73

2470 ±20

3,6 10-6
12,1 -10—°

7,08-10~в

Довольно легко можно получить CaHfO3 прокаливанием экви-
молекулярной смеси HfO2 и СаСО3 при 1100—1200° С [40, 64, 651.
Кристаллическая форма этого соединения также ромбическая с
параметрами, близкими к приведенным в работе [14] (a:b=\,4;b: с=
=0,7 [62]). Поданным работ 160, 641, повторный обжиг при темпера-
туре 1500° С соединения, полученного при 1200° С, приводит к обра-
зованию новой модификации гафната кальция состава СаНЮ3,
также ромбической, но отличающейся от первой параметрами ячей-
ки (а:6=1,2; b:c=0,7) и хорошей растворимостью в соляной кислоте.
Параметры решетки СаНЮ3 (а=5,568, 6=5,732, с=7,984 А), получен-
ного французскими исследователями 166], также отличны от пара-
метров соединения, выделенного
Куртисом [14|. Это соединение
устойчиво в довольно широкой об-
ласти температур (1200—2500°C).
Энтальпия реакции

СаСО3 + НЮ, = СаНЮ3 + СО,,
О 	Л	О ‘	Л’

измеренная методом калориметри-
ческой бомбы с применением ини-
циирующего вещества (сажи), со-
ставляет Д//294=35,0±0,9 ккал/моль
[67], стандартные энтальпии об-
разования метагафната кальция
(Д/Угэв) из окислов и элемен-
тов соответственно равны —7,5 и
—425,4 ккал!моль.

СаО, мол. %	Гафнат кальция образуется так-

Рис. 18. Изотермы удельной элект- же при спекании природного цир-
ропроводности НЮ2 — СаО при тем- кона, содержащего 1—2% двуокиси
тп°ТгРЛ\ гад°1° 800	600 И гафния, с окисью кальция.

По данным работы [141, в си-
стеме СаО—НЮ2 образование твер-
дых растворов становится заметным выше 1500° С. При содержании
в двуокиси гафния 8 и 20 мол. % СаО моноклинная двуокись гафния
переходит в гранецентрированную кубическую форму, которая
более устойчива к нагреванию, чем моноклинная. Наиболее полное
взаимодействие СаО и НЮ2 происходит в интервале температур
1650—1800°. В этом случае область твердых растворов распростра-
няется до 30—40 мол.% СаО. Процесс образования твердых раство-
ров протекает в две стадии: вначале образуется гафнат кальция,
который при дальнейшем нагревании взаимодействует с НЮ2,
давая твердый раствор СаО—НЮ2 [40, 65, 681.

Исследования электропроводности смешанных окислов НЮ2—
СаО показали, что максимальной электропроводностью обладают
образцы, содержащие 12,5—15 мол.% СаО [59, 691. Возрастание
электропроводности в области малых количеств СаО объясняется
увеличением доли ионной проводимости образца вследствие образо-
вания твердого раствора типа флюорита. Минимум электропровод-
ности связан с образованием гафната кальция состава СаНЮ3
(рис. 18).
3. С. Волченкова и С. Ф. Пальгуев [59] рентгенографическим
и химическим фазовым анализами установили, что образцы, в ко-
торых СаО менее 12,5 мол.%, кроме твердого раствора, содержат
моноклинную двуокись гафния, а в образцах с более 15 мол. %
окиси кальция, кроме твердых растворов, имеется СаНЮ3. Ана-
лизу подвергались образцы после двукратного обжига. Спеченные
при температуре 1200° С в течение 2 ч окислы размалывались, прес-
совались и снова обжигались 2 ч при 1500° С.

В системе СаО — НЮ2 при концентрации СаО 20 мол. % и темпе-
ратуре ниже 1450° С образуется новое соединение строго стехиомет-
рического состава CaHf4O9 [661. Моноклинная структура этого со-
единения имеет элементарную ячейку типа флюорита, подвергшуюся
небольшой ромбоэдрической деформации. Параметры моноклинной
ячейки CaHf4O9 следующие: а= 12,65. 6=8,79, с=13,16 А, 0 = 43°54'
[68] и хорошо согласуются с теоретически вычисленными (а—12,647,
6=8,791, с= 13,163 А, ₽ = 43°53'50") [70].

Анализ образцов, богатых окисью кальция, показал, что при
85 мол. % СаО и выше появляется новая фаза, которая идентифици-
рована графическим методом как гексагональная с с:а = 1,20.
Предполагается, что эта фаза представляет собой соединение соста-
ва Са,НЮ9 [64].

В системах НЮ2 — SrO и НЮ2 — ВаО образуются химические
соединения состава SrHfO3 и ВаНЮ3. Твердые растворы в этих си-
стемах отсутствуют, что обусловлено большим различием в ионных
радиусах Hf4+ (0,75 A), Sr2+ (1,27 А) и Ва2+(1,43 А) [40, 1301.

Гафнаты стронция и бария сравнительно легко получаются
при спекании двуокиси гафния с карбонатом соответствующего
металла. Например, реакция между НЮ2 и ВаСО3 начинается при
900° и заканчивается при 1270° С [71 ]. По данным [401, при 1100° С
через 8 ч образуется 93% SrHfO3. Взаимодействие с ВаС03
при этой температуре происходит более энергично: уже в течение
1 ч получается 95% ВаНЮ3, при 1300° в течение этого же време-
ни реакция с ВаСО3 протекает на 97.5%, а с SrCO3 — на 96%. Эти
данные подтверждаются исследованиями В. Я. Билыка [72], кото-
рый нашел,что зависимость скорости реакции

SrO + HfO2 = SrHfO3

от температуры удовлетворительно описывается уравнением

К = A exp (— E/RT),

где А =57,3 ч~1; £=18,7 ккал!моль.

Более полное взаимодействие протекает при некотором избытке
окиси стронция (60—65 мол. % SrO+40—35 мол. % НЮ2) [59].

Энтальпии реакций образования метагафнатов стронция и ба-
рия (ДН294 ккал/моль)

SrCO3 + НЮ, = SrHfO3 + СО,,

ВаСО3 + НЮ, = ВаНЮ3 + СО,
Таблица 23. Свойства твердых растворов и гафнатов щелочноземельных металлов [10, 14, 40, 60, 68, 70, 71, 73—75|
и вычисленные из них стандартные энтальпии образования
ккал!моль) соединений из окислов и элементов приведены
ниже 1671:

SrHfOs BaHfO,

АТ/294

A/Z^gg из окислов

A/Zggs из элементов

37,4 ± 0,7	32,3 ± 0,8

—18,7	—30,7

—425,7	—429,7

Образование CaHfO3, SrHfO3 и BaHfO3 из двуокиси гафния
и соответств} ющих карбонатов сопровождается увеличением объема
реагирующей смеси. Получающиеся продукты имеют высокую по-
ристость, рыхлую структуру и легко растворяются в соляной кисло-
те. Этим они отличаются от двуокиси гафния и ее твердых раство-
ров с СаО и MgO, не растворяющихся даже при кипячении в соляной
кислоте (1 : 1).

Из табл. 23, в которой приведены некоторые характеристики со-
единений и твердых растворов, образующихся в системах, состоящих
из двуокиси гафния и окислов щелочноземельных металлов, видно,
что из кислородных соединений гафния наивысшими температура-
ми плавления обладают HfO2 и гафнат стронция. Наиболее тугоплав-
кими соединениями циркония также являются его двуокись (2850° С)
и цирконат стронция (2750° С) [73].

В отличие от двуокисей циркония и гафния, в соединениях SrZrO3
SrHfOa при нагревании не наблюдается фазовых переходов, кото-
рые сопровождались бы значительными изменениями объема. Это
свойство в сочетании с высокими температурами плавления делает
цирконат и гафнат стронция очень полезным материалом для тех-
ники высоких температур.

Цирконат и гафнат стронция образуют непрерывный ряд твердых
растворов [751. Так как температура плавления SrHfO3 на 140“
выше температуры плавления SrZrO3 (2750° С), примесь гафната
в цирконате стронция, использующемся в качестве тугоплавкого
материала, является полезной.

ДВУОКИСЬ ГАФНИЯ И ОКИСЛЫ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ

Из систем, содержащих окислы элементов третьей побочной
подгруппы, исследовалась система Т12О3 — HfO2 [76]. Установлено,
что в области температур до 1000° С химических соединений или твер-
дых растворов не образуется.

Система HfO2 — Sc2O3 исследована методами термического и
и рентгенофазового анализов [77]. Образцы готовились методом
соосаждения гидроокисей; после высушивания порошки смесей
прессовались в таблетки и отжигались до достижения равновесия.
В этой системе при длительном отжиге выше 1200° С образуются
соединения ЭсгН^Ор, Sc2Hf&O13 и Sc4Hf3O12, имеющие структуру
искаженного флюорита.
Тип решетки Sc2Hf7 О17 (Sc2O3 • 7HfO2) не установлен, область
гомогенности очень узкая: 12,5 — 13 мол.% Sc2O3npn 1200'Си 10—
13 мол. % при 2000° С. По составу и структуре Sc2Hf7O17 анало-
гично соединению циркония Sc2Zr,O17, однако, в отличие от послед-
него, для которого характерно обратимое превращение около 600°
[771, соединение гафния не подвергается каким-либо превращением
вплоть до 1200° С.

Соединения Sc2Hf5O13 (Sc2O3  5HfO2) и Sc4Hf3O12 (2Sc2O3o-
• 3HfO2) имеют ромбоэдрическую решетку с параметрами п=8,000А,
а=72 32' и а=7,936 А, а=72,24' соответственно. Область гомогенно-
сти Sc2Hf6O13 расширяется с увеличением температуры отжига и
располагается в интервале концентраций Sc2O3 16—22 мол. % при
1200° С и 16 — 27,5 мол.% при 2000° С. Соединение Sc4Hf3O12
имеет более широкую область гомогенности в интервале концент-
раций Sc2O3 31—47 мол.% при 1200° С и 30—35% при 2000°С.
По составу и структуре эти соединения аналогичны соответствую-
щим фазам, обнаруженным в системе Sc2O3 — ZrO2 [771.

Все три соединения гафния термически устойчивы, они сохра-
няют свою структуру даже после прокаливания при 2000е С.

Система HfO2 — Y2O3. Исследованию подвергались смеси со-
осажденных гидроокисей гафния и иттрия, а также механические
смеси гидроокисей и окислов этих элементов.

По данным работ [65, 78], в механических смесях окислов или
гидроокисей в интервале температур 40—1050° С взаимодействие
компонентов не происходит, фазовые превращения начинаются i
выше 1050°. Образуется твердый раствор окиси иттрия в двуокиси [
гафния с кубической элементарной решеткой, одновременно наблю- *
дается полиморфный переход моноклинной двуокиси гафния в тет- 1
рагональную модификацию. При 1200° этот процесс ускоряется и до- I
вольно интенсивно протекает при температурах 1250—1600° С, ’
но не заканчивается. По рентгенограмме образца состава 10 мол. %
Y2O3 и 90 мол. % НЮ2, прокаленного при 1600° и затем охлажденно-
го, отмечено присутствие кубического твердого раствора, моноклин-
ной НЮ2 и следов Y2O3.

Установлено [78—801, что степень образования кубического рас-
твора растет с увеличением концентрации Y2O3 в смеси окислов
и повышением температуры отжига. На присутствие одной кубиче-
ской фазы со структурой флюорита указывают рентгенограммы об-
разцов. прокаленных при 1800° С в течение 4 ч, начиная с 8 до
40 мол.% Y2O3 [791, и образцов с содержанием 5—40 мол.% Y2O3,
прокаленных при 1900° С в течение 3 ч [801 Образцы с большим со-
держанием иттрия не исследовались.

При нагревании соосажденных гидроокисей гафния и иттрия
взаимодействие протекает легче, оно происходит уже на последней
стадии процесса их обезвоживания [781. Образующаяся новая фа-
за (твердый раствор) кристаллизуется в области температур 650—
790° С и захватывает область составов с соотношением Y2O3: HfO2
от 1 : 5 до 1 : 1. В образцах, полученных соосаждением гидроокисей,
кубический твердый раствор со структурой CaF2 занимает интервал
15—50 мол.% У2О3 при 1300° С [81 ]. С повышением температуры
до 1800° С область гомогенности увеличивается (8—55 мол. %
Y2O3).

Системы НЮ2 — LasO3 и НЮ2 — Nd2O3 подробно изучены
Викт. И.Спицыным, Л. Н. Комиссаровой и соавторами [78, 82, 83].

Они готовили смеси как пу-
тем механического перемеши-
вания окислов лантана, нео-
дима и гафния, так и со-
осаждением их гидроокисей.
Взаимодействие компонентов
в механических смесях окис-
лов происходит только после
длительного прокаливания
выше 1300° С.

Методами термического,
рентгенофазового и фазового
химического анализов и из-
мерения электросопротивле-
ния некоторых образцов
установлено, что в системе
La2O3 — НЮ2 образуется со-
единение La2Hf2O7, кристал-
лизующееся в кубической син-
гонии по типу пиррхлора с
а —10.770 t0.001 А. Диа-
грамма состояния системы до-

Рис. 19. Диаграмма состояния системы
Za2O3 — НЮ2 [82, 83]:

I — две твердые фазы; 2 — одна твердая фаза;
3 — одна жидкая фаза

вольно сложная (рис. 19).

Кроме гафната лантана La2Hf2O7, плавящегося конгруэнтно при
2300 ± 30°, для системы характерно образование ограниченных

твердых растворов на основе этого соединения и составляющих
компонентов системы La.-O3 и НЮ2 Имеется две эвтектические
точки при температурах плавления 2210Д30 и 2160 ±30° С.
Первая содержит 75 мол.% НЮ2 и 25 мол.% La2O3, вторая —
35 мол.% HfO2 и 65 мол.% La2O3.

В смесях, полученных соосаждением гидроокисей, соединение
La2Hf2O7 образуется при более низких температурах. Предполага-
ется, что взаимодействие гидроокисей лантана и гафния в этом слу-
чае происходит в процессе их обезвоживания, т. е. при температурах
ниже 600° С; в области 840—875° уже отмечается частичная кристал-
лизация La.Hf2O7.

Гафнат лантана по сравнению с двуокисью гафния более устой-
чив к концентрированным растворам фтористоводородной, соляной
и серной кислот, натриевой щелочи и хлорирующим агентам (напри-
мер, четыреххлористому углероду).

Гафнат неодима Nd2Hf2O7 образуется в тех же условиях,
что и гафнат лантана. Фаза, соответствующая этому соединению,
появляется в процессе обезвоживания смесей соосажденных гидро-
окисей гафния и неодима при температурах ниже 600° С. Гафнат
неодима кристаллизуется при 790—820° С в кубической сингонии
по типу пирохлора, а= 10,648± 0,001 А.

Гафнаты лантана и неодима — тугоплавкие соединения, плавят-
ся без разложения при температурах выше 2000° С и имеют зна-
чительную плотность [82, 841:

	La2Hf 2О,	I\d2HfBO3
Температура плавления, °C (±30°)	2300; 2285	2400; 2460
Параметры элементарной решетки, кХ	10,749±0.001	10,627 ±0,001
Плотность, г!см3		
пикнометрическая	7,96; 7,84	8,36; 8,11
рентгеновская	7.987	8,384
Электросопротивление, ом-см		
400° С	8,58-1010	—
800° С	1,57 10’	—

Система НЮ2 — Sm2O3 исследована в области, богатой дву-
окисью гафния (от 50 до 99 мол. %) [851. Механические смеси окислов
гафния и самария, запрессованные в таблетки, обжигались при тем-
пературе от 1100 до 1700° С и подвергались химическому и рентге-
нографическому анализам. Установлено, что взаимодействие Sm2O3
с HfO2 начинается при 1200° С, однако протекает с небольшой ско-
ростью. Равновесие в системе устанавливается при продолжитель-
ном (8—10 ч) нагревании при 1700° С. В продукте обжига в интерга-
ле от 1 до 14 мол. % Sm2O3 присутствуют моноклинная НЮ2 и куби-
ческий твердый раствор; при содержании от 15 до 50 мол.% Sm2O3
наблюдается только один твердый раствор типа флюорита, параметр
решетки (а) которого изменяется с изменением состава смеси от
10,309 А при 10 мол. % Sm2O3 в твердом растворе до 10,710 А при
50 мол. % Sm2O3.

Исследования механизма образования конечного твердого рас-
твора показали, что в качестве первичного продукта реакции обра-
зуется твердый раствор состава, соответствующего гафнату самария,
т. е. содержащего 33 мол. % Sm2O3. В дальнейшем этот твердый рас-
твор взаимодействует с избытком HfO2, образуя твердый раствор
состава, который соответствует составу исходной смеси.

Система HfO2 — Gd2O3 изучена в области, богатой двуокисью
гафния (от 67 до 98 мол.% НЮ2) [86[. Смеси, приготовленные не-
посредственно из окислов гадолиния и гафния, прессовали и обжи-
гали при 800—1900е С. Обжиг соосажденных гидроокисей прово-
дили при 250—1700 ° С.

По данным рентгеновского анализа, в системе образуются твер-
дые растворы кубической структуры типа флюорита. При спекании
окислов реакция начинается при 1100° С, с повышением температуры
до 1300° С скорость взаимодействия HfO2 и Gd2O3 резко возраста-
ет, и более полно реакция протекает при 1500° С. Резкое возраста-
ние скорости реакции при 1300° С объясняется повышением реакци-
онной способности Gd2O3, превращающейся при температуре 1250 С
из кубической в моноклинную форму [86]. Устойчивой при 1500° С
фазой кубической структуры обладает раствор с 33 мол. % Gd2O3.
При более высоких температурах образуется, начиная с концентра-
ции Gd2O3 7 мол.%, твердый раствор типа флюорита.

Образование кубических твердых растворов в образцах соосаж-
денных гидроокисей гафния и гадолиния наблюдается уже при 500° С
и 2 мол.% Gd2O3. Однако получающиеся при этом низкотемператур-
ные твердые растворы с содержанием менее 20 мол. %Gd2O3 представ-
ляют собой метастабильную фазу. При повышении температуры
или увеличении времени обжига они разрушаются с выделением мо-
ноклинной фазы или медленно переходят в высокотемпературную
кубическую фазу.

В работе [89] приведена диаграмма состояния системы HfO2 —
Gd2O3. Методами термического и рентгенофазового анализов, кроме
твердых растворов, в системе установлено существование трех со-
единений. Гафнат гадолиния Gd2Hf2O7 имеет структуру типа пирохло-
ра (а= 10,490 А), плавится конгруэнтно при 2440° С. В области
богатой Gd2O3 найдены соединения состава Gd5.25HlY7.5Ou,375
и Gd6HfOu с гексагональной структурой Первое из этих соединений
(~60 мол. % Gd2O3) имеет очень узкую область гомогенности и при
1500° С превращается в кубические твердые растворы типа флюо-
рита и С-типа. Соединение GdeHfOu образуется между 75 и 90 мол. %
Gd2O3; при температуре выше 1700° С оно переходит в кубический
твердый раствор на основе окиси гадолиния.

Система НЮ2 — Но203. И. Н. Беляев и С. М. Артамонова [87]
исследовали поведение совместно осажденных гидроокисей гольмия
и гафния в соотношение элементов 1 : 1 при нагревании до 1000° С.
Термографически и по потере в весе при нагревании высушенных
над СаС12 смесей гидроокисей установлено, что в процессе соосажде-
ния гидроокисей образуется гидроксосоединение состава Но (ОН)3 •
• Hf (ОН)4 • 4,4Н2О (Ho2Hf2O7- 15,8Н2О), дегидратация которого
протекает по следующим реакциям:

Но2 - Hf2O7 • 15,8Н2О	Ho„Hf2O7  5,2Н2О 3°°'НСГ,->

-> Ho2Hf2O7 • Н2О4°щН Но2°з + 2НЮ2.

При нагревании (400—600° С) окислы гольмия и гафния взаимодей-
ствуют с образованием пирогафната гольмия Ho2Hf2O7 с кубической
элементарной ячейкой, а= 10,40 А. Появлению пирогафната гольмия
на кривых нагревания соответствуют два экзотермических эффекта
в области 376—440 и 536—580° С.

Система HfO2 — Ег2О3 исследована методами термического и рент-
генофазового анализов [88 ]. Образцы, полученные по методу соосаж-
дения гидроокисей, отжигались при 1300—2000° С. Установлено,
что в системе образуются твердые растворы. При 2 мол. % Ег2О3
в смеси существует моноклинный твердый раствор на основе НЮ2
и появляется кубическая фаза — твердый раствор со структурой
типа флюорита, границы которого расширяются при увеличении
температуры: 12 — 50 мол. % Ег2О3 при 1300° С и 6—55 мол.%
при 2000° С. При 2000° С и содержании окиси эрбия от 60 до
100 мол. % в системе существует высокотемпературный твердый
раствор С-типа, распадающийся с понижением температуры. При
этом образуется упорядоченное гексагональное соединение EreHfOtl,
устойчивое в области 60—82,5 мол.%о Ег2О3 при 1500° С, с парамет-
рами решетки а=9,775 и с—18,460 А.

Соединение EraHf2O7 — типа пирохлора, рентгенографически
не обнаружено.

Таблица 24. Свойства окислов состава R2O3-2HfO2 [90]

Окисел	Тип кристал- лической ре- шетки*	a. A»*	Плотность, г/см3	т. пл.. °C ( ±30° С)	Теплопровод- ность (20° С), ккал! и  ч  град	Микротвер- лость. кГ/мм2	Коэффициент линейного термин, рас- ширения-10» (20—900° С). град~1
Za2O3-2HfO2 Рг2О3-2Н(О2  Nd2O3-2HfO2  Sm2O3-2HfO2  Eu2O3-2HfO2 _Cd2O3-2HfO2  Tb2O3-2HfO2 Dy2O3-2HfO2  Ho,O3-2HfO2  Er2O3-2HfO2  ' Tu2Og-2HfO2 УЬ20д-2НЮ2 Zu2O3 • 2HfO2 Y2O3-2HfO2	P P P P P P  F !  F F F F F F F	10,732  10,607 10,538  10,451  5,207 5,197 5,178 5,164 5,153  5,145  5,183	7,87 7,90  8,11  8,20 8,29  8,34  8,40 8,45 8,48  8,57  8,68  8,79  6,80	2285 2340  2460  2490  2465 2520  2580  2570  2590  2670  2670  2680  2710  2680	4,52 4,20  3,27 3,79  3,32  3,43  3,25 3,72  3,39	1200  1600  1480 1500  1600  1800  1500	7,85 9,13  9,27  10,60 10,82  8,50 9,75 9,75  9,65  9,62  10,40 11,80  8,72

Р— тип флюорита, Р— тип пирохлора

Образцы плавились и затем выдерживались в вакууме при 1000° С (100 ч)

Система НЮа — Yb2O3. Образование новой фазы в случае со-
осаждения гидроокиси гафния с гидроокисью иттербия исследовалось
при соотношении Yb2O3 : HfO2=l : 2. Термографически и методом
рентгенофазового анализа смесей, прокаленных при 900 и 1300° С
в течение 8 и 20 ч, установлено образование твердого раствора на ос-
нове кубической модификации двуокиси гафния, о=5,152 А [78].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что взаимодействие
двуокиси гафния с окислами редкоземельных элементов протекает
легче, если смеси исходных компонентов приготовлены соосажде-
нием их гидроокисей. Окислы скандия и гафния взаимодействуют
в этом случае при температурах выше 1200° С с образованием хими-
ческих соединений составов Sc2Hf7O17, Sc2Hf&013 и Sc4Hf3Ol2. Во всех
остальных изученных системах реакция, по-видимсму, протекает
уже в процессе обезвоживания гидроокисей (ниже 600° С). Для
окислов лантана, неодима, гадолиния и гольмия характерно образо-
вание химических соединений — пирогафнатов этих металлов. Окис-
лы иттрия, самария и иттербия образуют с HfO2 только твердые
растворы. Однако на рентгенограмме твердого раствора, содержа-
щего 33,3 мол. % Sm.2O3 и выдержанного продолжительное время
при температурах выше 1000° С, появляются слабые линии, харак-
терные для пирохлорной структуры [851.

В табл. 24 приведены некоторые физические свойства синтезиро-
ванных сложных окислов гафния и РЗЭ состава R2O3  2HfO2
(R — РЗЭ). Все они являются тугоплавкими соединениями, имеют
высокую плотность и значительною микротвердость. Кристаллизу-
ются по типу пирохлора или флюорита. Эти окислы устойчивы
в концентрированных соляной, азотной, хлорной и уксусной кисло-
тах.

ДВУОКИСЬ ГАФНИЯ И ОКИСЛЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Исследовано взаимодействие двуокисей гафния и- кремния при-
твердофазном спекании [14. 91, 92 I Рентгенографическим и кристал-
лсоптическим методами установлено, что в области температур
1470—1600е С в этой системе образуется только одно соединение
HfSiO4 (гафнон). Реакция протекает с различными формами SiO2
(кварцем, стекловидной и аморфной двуокисью кремния). В работе
[92) силикат гафния синтезирован термическим разложением со-
осажденных гидроокисей гафния и кремния. Взаимодействие HfOs
и SiO2 в этом случае протекает при более низких температурах
(1260—1410° С). Дифференциально-термическим анализом до тем-
пературы 1600 С не установлено полиморфных превращений сили-
ката гафния. Подобно циркону (ZrSiO4), силикат гафния плавится
с разложением при температуре 1750±15° С. Гафнон имеет тетра-
гональную кристаллическую решетку с параметрами элементарной
ячейки, близкими к параметрам ячейки циркона [14, 91):

	HfSiO.	ZrSiO,
О  a. к	6,60; 6,573	6,56; 6,604
О с, А	5,97, 5,964	5,97; 5,979
а2 с. А3	257,7	260,7

Коэффициент линейного расширения гафнона (3,6 • 10-6 , 150—
1300° С) более низкий чем, циркона (5,1 • 10-6, 25—1500° С).

Двуокиси гафния и циркония растворяются при температуре
1350° С в расплаве силиката натрия Na2SiO3. При охлаждении из
такого расплава выкристаллизовываются гафносиликат или цир-
коносиликат натрия [94—961. Для получения гафносиликата натрия
Na2HfSiO5 шихта, содержащая 6 6 масс. % НЮ2, 30,2 масс.% SiO2
и 63,2 масс. % Na2CO3, спекается при 900—1000° С в (пла-
тиновом тигле), затем температура повышается до 1350° С
для получения прозрачного расплава. Плав медленно охлаждается
и выщелачивается 0,5—1,0%-ным раствором натриевой щелочи.
Оставшиеся кристаллы промываются водой. В этих условиях
Na2HfSiO5 кристаллизуется в виде бесцветных шестигранных иго-
лочек со стеклянным блеском; кристаллы Na2HfSiO6 и Na2ZrSiO5 по-
лучаются идентичными по форме и имеют ромбическую структуру.

При обработке Na2HfSiO5 и Na2ZrSiO6 водой в гидротермальных
условиях образуются гафнон и циркон соответственно. Измельчен-
ные до —0,05 мм гафносиликат и цирконосиликат натрия практиче-
ски полностью превращаются в гафнон и циркон при Ж : Т=50 и тем-
пературе 300° С в течение 50—60 ч. Синтезированные таким образом
циркон и гафнон устойчивы к действию минеральных кислот при тем-
пературах вплоть до 100° С. Их плотности соответственно равны
4,55 и 6,34 г!см3.

В системе HfO2 — GeO2 при рентгенографическом исследовании
закаленных при 500—1600° С образцов установлено существование
HfGeO4 и HfjGeO8 [971. Элементарные решетки этих соединений
можно рассматривать как структуры А3В и АВ тетрагонального ти-
па деформированного флюорита. Размеры элементарных ячеек
соединения HfGeO4 следующие: а — 4,866, с — 10,49 А, а соединения
Hf3GeO8 — а — 4,982, с = 10,42 А. Выше 1500° С последнее соедине-
ние разлагается с образованием двуокиси гафния и HfGeO4:

Hf3GeO8 2НЮ2 + НЮеО4.

С окисью свинца образуется гафнат свинца РЬНЮ3, изоморфный
с цирконатом свинца и являющийся антисегнетоэлектриком [98,
991. В гафнате свинца, в отличие от цирконата свинца, при наложе-
нии сильного электрического поля вблизи температуры перехода
в параэлектрическое состояние сегнетоэлектрическая фаза не воз-
никает вследствие того, что разность свободных энергий сегнето-
электрического и антисегнетоэлектрического состояний вблизи тем-
пературы перехода у РЬНЮ3 больше, чем у PbZrO3 [981.

В системе НЮ2 — ТЮ, при спекании окислов в области темпе-
ратур 1500—1600е С образуется одно соединение — титанат гафния
HfTiO4, кристаллизующийся в ромбической сингонии [100, 101 I.
Параметры его кристаллической ячейки а = 4,77, Ь = 5,05, с ~
= 5,58 А [101[. По другим данным [1021, для HfTiO4, синтезиро-
ванного при 1200° С, найдены иные значения параметров (а —
= 4,758, Ь = 5,610, с = 5,072 А). Удельный вес титаната гафния,
вычисленный из рентгенографических данных, равен 7,21, а опре-
деленный пикнометрически — 7,17 г/см3.

Кроме соединений постоянного состава, в системе образуются
твердые растворы как в области рутила, так и двуокиси гафния
с ограниченной растворимостью компонентов системы. Границы
твердого раствора ТЮ2 в моноклинной двуокиси гафния при 1600° С
располагаются между 12 и 13 мол. % ТЮ2, растворимость НЮ3
в TiO2 составляет около 15—16 мол. % [1011.

В системе НЮ2 — ZrO2 образуется непрерывный ряд твердых
растворов [14, 32, 331, что установлено рентгеноструктурным анали-
зом образцов, обожженных при 1750—1800° С. С увеличением кон-
центрации HfO2 от 0 до 100 мол.% на рентгенограммах спеков на-
блюдается сдвиг линий в сторону больших углов. Параметры ре-
шеток и объемы моноклинной ячейки этих растворов монотонно
изменяются с концентрацией НЮ2. Подтверждением образования
непрерывного ряда твердых растворов ZrO2—HfO2 может служить
также линейное изменение показателей преломления с измене-
нием содержания НЮ2 (рис. 20).

Ш0г,мм.°А	НМг^мол.*/.

а	б

Рис. 20. Параметры решеток и объем элементарных ячеек (а), а также по-
казатели преломления (б) твердых растворов системы НЮ2 — ZrO2 [331.

Введение двуокиси гафния в моноклинный раствор двуокиси
циркония приводит к повышению температуры начала прямого
и обратного переходов в ZrO2. Возрастание концентрации HfO2
в твердом растворе увеличивает интервады перехода и тем самым
уменьшает изменение объема во время превращения, поэтому HfO2
является полезной примесью, способствующей' повышению устой-
чивости изделий на основе двуокиси циркония.

Взаимодействие двуокисей гафния и тория изучалось при тем-
пературе 2200° С [103]. Образцы, приготовленные методом со-
осаждения гидроокисей, после прокалки подвергались рентгенострук-
турному анализу. Установлено, что при 2200е С в системе существу-
ет двухфазная область: твердые растворы с кубической структурой
типа CaF2 на основе двуокиси гафния (3—9 мол. % ТЬО2) и на осно-
ве двуокиси тория (10—90 мол.% ThO2). Параметр, решетки (а}
для первой фазы равен 5,129 А, для второй — 5,576 А.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУОКИСИ ГАФНИЯ С ОКИСЛАМИ

ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ

Проведены рентгенографические исследования соединений
HfW2O8 ^HfMo2O8, полученных отжигом стехиометрических коли-
честв исходных окислов на воздухе при 1200е С (HfW2O8) и в квар-
цевых ампулах при 800—900° С (HfMo2O8) [104]. Установлено, что
эти соединения изоструктурны аналогичным соединениям циркония.
Параметр кубической примитивной ячейки HfW.2O8 а = 9,13 А, ве-
роятная пространственная группа Р423. Кристаллы HfMo2O8 и
ZrMo2O8 относятся к гексагональной сингонии (пространственная
группа Ом* — Р31с или — Р31с). Параметры элементарной
ячейки HfMo2O8 таковы: а = 10,11, с = 11,73 А.

ТРОЙНЫЕ ОКИСНЫЕ СИСТЕМЫ

Тройные системы с двуокисью гафния представляют несомненный
интерес для огнеупорных изделий.

Н. Н. Крайник [1051 исследовал диэлектрические свойства
системы РЬНЮ3 — CaHfO3. Приготовленные поликристаллические
образны, содержащие от 0 до 15 мол. % CaHfO3, подвергались обжи-
гу сначала при 1000°, а затем при 1275—1310° С в атмосфере паров
окиси свинца. Изучалась температурная зависимость диэлектриче-
ской проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь этих
образцов. Показано, что в интервале изученных концентраций
СаНЮ3 в системе образуются твердые растворы. Кроме двух фазо-
вых переходов между двумя различными антисегнетоэлектрически-
ми состояниями, а также антисегнетоэлектрическим и параэлектри-
ческим состояниями, наблюдающихся в чистом РЬНЮ3, в твердых
растворах установлены еще третий и четвертый фазовые переходы.
Природа последних объясняется возникновением либо новых анти-
сегнетоэлектрических фаз, либо параэлектрических фаз с искажен-
ной за счет малых размеров иона кальция структурой типа перов-
скита. С увеличением содержания СаНЮ3 в растворе температуры
первого и второго переходов понижаются, а третьего и четверто-
го— повышаются.

Системы РЬНЮ3 — SrHfO3 и PbHfO3 — ВаНЮ3 исследованы
в работе [106]. Соответствующие гафнаты синтезировали при 850° С
из окиси гафния, основного карбоната свинца и карбонатов строн-
ция и бария. Образцы, состоящие из гафната свинца и гафната ще-
лочноземельного металла, обжигали сначала при 1000° С в течение
3 ч, затем при 1340° С в течение 1 ч и охлаждали. Образцы исследова-
ли рентгенографически, определяли плотность, пористость и потери
веса при нагревании. Исследованы зависимости диэлектрической
проницаемости от температуры и поляризации от напряжения при-
ложенного электрического поля. В обеих системах установлено
существование антисегнетоэлектрических фаз.

В системе РЬНЮ3 — SrHfO3 имеются два новых фазовых перехо-
да, кроме тех, которые обнаружены в чистом РЬНЮ3. В образце со-
става Pb0.95Sr0.05HfO3 один переход наблюдается при температуре
около 215° С и сопровождается резким увеличением диэлектрической
проницаемости, другой находится вблизи 250° С. С увеличением со-
держания SrHfO3 температура второго перехода увел^швается,
что согласуется с результатами, полученными для системы
PbHfO3 — СаНЮ3 [1051.
Добавление 10% ВаНЮ3к РЬНЮ3 приводит к понижению темпе-
ратуры перехода низкотемпературной антисегнетоэлектрической
фазы в высокотемпературную, что сопровождается аномалией в хо-
де диэлектрической постоянной и понижением температуры перехо-
да высокотемпературной антисегнетоэлектрической фазы в пара-
электрическую. При более высоком содержании ВаНЮ3 указанных
аномалий не наблюдается. Из данных рентгеноструктурных иссле-
дований следует, что добавление BaHfO3 к РЬНЮ3 в количестве
большем 20 мол. % приводит к переходу при комнатной температуре
первоначально неполярной псевдотетрагональной фазы в сегнето-
электрическую, имеющую ромбоэдрическую решетку с утлом между
осями несколько меньше 90°.

Системы РЬНЮ3 — PbW04 и PbHfO3 — РЬМо04 изучены мето-
дом рентгенофазового анализа в твердом состоянии [107]. В первой
системе при условии прессования образцов перед обжигом под дав-
лением 100 кПсм2 и температуре прокаливания 800—1000° С обра-
зуется гафнатовольфрамат свинца состава 2РЬНЮ3 • PbWO4. Это
соединение имеет кристаллическую структуру типа пирохлора с ку-
бической элементарной ячейкой Pb2 (Hfi,33, Wo.ee) Об,б и парамет-
ром а = 10,66 А.

В системе РЬНЮ3 — РЬМоО4 при 850° С и давлении прессо-
вания 100 кПсм2 химического взаимодействия не обнаружено.

При изучение системы ВаТЮ3 — ВаНЮ3 проводились измерения
диэлектрической проницаемости и рентгеноструктурные исследова-
ния образцов, спрессованных и дважды прокаленных при 1420° С
[108]. Установлено, что составы от 0 до 20 мол. % BaHfO3 являются
сегнетоэлектриками при комнатной температуре. Замена иона
титана ионом гафния в BaTiO3 приводила к образованию более
«мягких» сегнетоэлектриков, т. е. поляризация насыщения достига-
лась при более низких значениях приложенных полей. Максималь-
ные диэлектрические и структурные изменения наблюдались в об-
разце с 16 мол.% BaHfO3.

В системе ZnO — НЮ2 — ZnW04 образуются твердый раствор
окиси цинка и двуокиси гафния и исходный вольфрамат цинка [57].

Система MgO — ThO2 — HfO2. Образны различного состава
этой системы предварительно обжигались при 1600° С [109].
При определении точек плавления очень трудно обнаружить появле-
ние жидкой фазы, так как она становится заметной только после
того, как образуется примерно 10% жидкости.

Проведено рентгенофазовое исследование систем CdHfO3 —
АНЮ3 (А — Ca. Sr, Ва, Pb).CdHfO3 — CdZrO3 и CdHfO3 — CdSnO3
[ПО]. Исходные компоненты и образцы систем готовились по кера-
мической технологии. Установлено, что при температурах 700—
1400° С гафнат кадмия не взаимодействует с гафнатами бария
и свинца.

В системе CdHfO3 — SrHfO3 при 1000—1300° С образуются
твердые растворы перовскитовой структуры на основе SrHfO3
(до 10% CdHfO3) и на основе CdHfO3 (до 30% SrHfO3). В системах
CdHfOs — CaHfO3 (1000—1350° С) и CdHfOs — CdSnO3 (1300° C)
образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Метацирконат кадмия не удалось получить реакциями в твердых
фазах, поэтому исследовалась система CdHfO3 — стехиометрическая
смесь CdO и ZrO2 (условно «CdZrO3»). При 1350° С в ней установлено
образование твердого раствора до 80% «CdZrO3». В образцах, содержа-
щих более 80% «CdZrO3», твердые растворы распадаются на окислы.

ДЕЙСТВИЕ восстановителей на двуокись гафния

Двуокись гафния — прочное соединение; оно восстанавливается
только такими энергичными восстановителями, как металличе-
ский кальций, углерод. При длительном нагревании при температуре
выше 1000° С в герметическом сосуде смеси двуокиси гафния с каль-
цием получается порошок металлического гафния.

При действии атомарного водорода на двуокиси гафния и цирко-
ния образуются золотистые окислы, обладающие металлической
проводимостью и низким удельным сопротивлением, что объясня-
ется присутствием в кристаллической решетке окислов иона Но”
[111]. Полученные окислы относятся к так называемым бронзам.

При восстановлении двуокиси гафния углеродом в зависимости
от температуры реакции образуются различные продукты восста-
новления. Так, в области температур 1470—1730° С и давлении
70—100 мм рт. ст. образуется оксикарбид гафния практически
постоянного состава [112]:

НЮ2 + 2,9С	HfC0.95O0.05 + 1.95СО.

При температурах 2000—2400° С реакция протекает с образованием
карбида гафния и окиси углерода [141:

HfO2 + ЗС = HfC + 2СО,
а при 2500—3000° восстановление идет по реакции [113]

НЮ2 + 2С = HfC ф СО2.

ГИДРООКИСЬ ГАФНИЯ

Гидроокись гафния можно получить действием оснований на
растворы солей гафния, гидролизом этих растворов при нагрева-
нии или кипячении [115,9], действием щелочей на растворы комплек-
сных соединений гафния, например карбонатных, сульфатных,
салицилатных, сульфосалицилатных и др. [116—118], разложением
щелочных растворов фосфатов в присутствии гидроксилсодержащих
органических соединений при добавлении разбавленной соляной
кислоты или в присутствии перекиси водорода при нагревании
[119] и т. д.

Свежеосажденная гидроокись гафния представляет сйбой сту-
денистый объемистый осадок белого цвета, хорошо коагулирующий
при нагревании. При нагревании воздушносухого соединения
до 200° С происходит быстрая потеря воды, затем дегидратация
протекает медленно и завершается при температуре около 345° С.
При этой температуре на кривой разложения начинается площадка,
которая соответствует образованию двуокиси [120]. На термограмме

Рис. 21. Кривая нагревания гид- Рис. 22. Растворимость гидрата
рата окиси гафния [78].	окиси гафния в растворах NaOH.

(рис. 21) потере воды соответствуют три эндотермических эффекта
(95—120, 190—235, 370—395° С); экзотермический эффект (630° С)
отвечает кристаллизации моноклинной двуокиси гафния [781. Ме-
тодами химического анализа и протонного магнитного резонанса
(широких линий) установлено, что гидроокись гафния, высушенная
под вакуумом (1 • 10“* мм рт. ст.), при температурах 140 и 250° С
имеет следующий состав:

t, °C	140	250

Отношение Hf: О : ОН : Н2О 1:1,87:0.25:0,48	1:1,90:0,21:0,15

В химическом отношении гидроокись гафния является амфотер-
ным соединением с преобладанием основных свойств. Она хорошо'
растворяется в кислотах с образованием растворов соответствую-
щих солей. По данным [121], pH начала растворения Hf (ОН)4 при
20° С равен 2,1, а произведение активности —3,7 • 10—55. Соглас-
но [122, 123], pH начала осаждения гидрата окиси гафния зависит
от среды и концентрации металла (табл. 25).

Таблица 25 pH начала осаждения гидрата окиси гафния в различных средах

Характеристика	сю4		ci-		NO,	
Концентрация Hf 103, г-ион!л	18,6	4,3	19,1	4,3	17,8	4,1
pH начала осаждения	2,13	2,60	2,34	2,73	2,47	2,87

Кислотный характер гидрата окиси гафния проявляется при
взаимодействии с концентрированными растворами щелочей или
при сплавлении со щелочами и окислами других металлов. По дан-
ным [124], в 1,8-н. растворе NaOH растворимость гидроокиси гафния
составляет 0,24 г!л. С увеличением концентрации NaOH до 12-н.
растворимость линейно возрастает (рис. 22) (125, 1261, что объясня-
ется образованием гидроксогафнатного иона Hf (ОН)^" со следую-
щей константой нестойкости:

„ = [Hf (он)4цон-) j j 10-5
н (Hf(OH)^-]

При большей концентрации натриевой щелочи образуется ион
Hf (OH)t, а в осадок выпадает соединение состава Na2Hf (ОН)6.

ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Пероксигидрат гафния HfO3 • 2Н2О образуется при действии
щелочных растворов перекиси водорода на растворы гафния 1127,
128, 9|. По методике (1271, к сернокислому раствору гафния, содер-
жащему избыток 30%-ной перекиси водорода, при температуре ниже
0° С добавляют аммиак. Образующийся при этом слизистый осадок
пероксигидрата гафния отжимается и промывается ледяной водой
до удаления ионов SO?- Вода удаляется экстракцией жидким ам-
миаком. Сухой пероксигидрат гафния имеет состав НЮ8  2Н2О.
По аналогии с титаном и цирконием структура соединения может
быть представлена формулой

НОХ /ОН

.Hf.

НО/ хо—он

т. е. пероксигидрат гафния является пероксиортогафниевой кисло-
той. HfO3 • 2Н2О представляет собой белый порошок, устойчивый
при комнатной температуре При нагревании он, как и ZrOs • 2Н2О,
разлагается. В отличие от последнего, НЮЯ  2Н2О почти не раство-
ряется в ледяном щелочном растворе перекиси водорода При из-
учении каталитического разложения раствора перекиси водорода
обнаружено, что на поверхности твердой фазы катализатора
Li2HfO3 образуется несколько нестойких промежуточных перекис-
ных соединений с различным содержанием активного кислорода.
В отработанном катализаторе обнаруживается соединение Li2HfO4
(1291.

ЛИТЕРАТУРА

1.	И. И. К о р н и л о в, В. В. Г л а з о в а, Г. И. Ру да.— Изв. АНСССР.
Неорг. материалы, 1968, 4, 2106.

2.	П. В Гел ьц, В. А. Ц х а й, Г. П. Швей ки н.— Изв. АН СССР. Не-
орг. материалы, 1967, 3, 1835.

3.	В А. Цхай, П. В. Гельд, Г. П. Швейкин, В. А. Передне в.—
В кн.: Химия высокотемпературных материалов. «Наука». Л., 1967, 19.

4.	N Saho п b er g.— Acta chem. Scand., 1954, 8 , 627.

5.	С. А. Щ у к a p ев, Г А. Семено в.— Изв высш. уч. зав. Хим. и хим.
технол., 1962, 5, 845.

6.	R. W. S h a w, Н. G. К е t е h a m.— Bull. Amer. Phys. Soc., 1934, 9, 2, 20.
7.	S. G. Kricbnamurt y.— Proc. Phys. Soc. (London', 1951, 64A, 852.

8	M B. Panich, Liane Reif—J Chem Phys., 1963, 38 253

9.	Gmelins Handbuch anorg. Chem., Hafnium, 1941.

10.	Э. К К e л e p, H. А. Г о д и н а, М Г Деге н.— Журн. прикл. хим.,
1961,34,1769.

11.	W.	A	R о t h.— Naturwis., 1931,	19 860.

12.	G.	L.	H u m p h r e y.— J. Amer.	Chem. Soc.,	1953, 75, 2806.

13.	E.	J.	H u b e r, C h. E Hoile y.— J Chem	Engng Data, 1968,	13,	2,	252.

14.	С.	E	Си r t is, L. M. D oney,	J. R. J oh nso n.— J. Amer. Ceram	Soc.,

1954 37 458.

15.	A C. R ichar d son, D. W Scot t, J. F. S h e a.— Rep. AECD-2979.
16. В. О h n у s t y, F. К Ros e.— J. Amer. Ceram. Soc., 1964, 47, 398.

17.	Л. H. Баженова, А. А. И в а н ь к о, Г. В. С а м с о н о в, В. А. С л ы-
ш а н к о в а.— Изв. АН СССР. Неорг, материалы, 1966, 2, 1991.

18.	W. S с h г е i t е г. Seltene Metalle. Leipzig, 1960, 252.

19.	G. v. H e v e s y.— Medd. Danske Selsk., 1925, 6, 7, 37.

20.	S. S. T о d d.— J. Amer. Chem Soc., 1953, 75, 3035.

21	R. L. О r r.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 1231.

22.	A. D a u t e I, C. D u v a I.— Anal. Chim. acta, 1959, 20, 154.

23.	G. v. H e v e s у. V. В e г g I u n d.— J. Chem. Soc., 1925, 125, 2373. '

24.	W. Hughes.— U. S. Pat. № 3043656, Cl. 23—140, 10. 06. 1962; Offic.
Gaz. U. S. Patent Office, 1962, 780, 2, 587; В кн.: Редкие металлы, 14. Гиредмет,
М., 1963.

25.	Ph. Grach. Франц, пат. № 1209473, 2.03. 1960; РЖХим., 1961, 8К38:
Chem. Zbl., 1963, 5986.

26.	S. Geller, E. Corenzwi t.— Anal. Chem., 1953, 25, 1774.

27.	W A. R о t h, G. Becker.— Z. phys. Chem., 1932, 159, 1.

28.	G. M. W о I t e n.— J. Amer. Ceram. Soc., 1963, 46 , 9 , 418.

29	W L. В a u n.— Sci., 1963, 140, 3573, 1330.

30.	А. Г. Богданов, В. С. Руденко, Л. П. Макаров. —
ДАН СССР, 1965, 160, 1065.

31.	G. v Н е v е s у, Е. С г е m е г.— Z. anorg. Chem., 1931, 195, 343.

32	О MStansfiel d.— J Amer Ceram. Soc., 1965, 48, 436.

33.	A. M. Гавриш, Б. ЯСухаревский, П. П. Криворучко,
Е И. 3 о s .— Изв. АН СССР Неорг. материалы, 1969, 5, 547.

34.	L. Р a s s е г i n i.— Gazz., 1930, 60, 771.

35.	Г. Реми. Курс неорганической химии, 2. «Мир», М., 1966.

36.	Р.	К о f s t	a d, D. J R u z i c k a.— J. Electrochem. Soc.,	1963,	110,	3, 181.

37.	J.	A d a m,	M. D. Boger s.— Acta cryst., 1959, 12, 951.

38.	O. Ruff, F. Eber t.— Z. anorg. allg Chem., 1929, 180, 19.

39.	W	M Cohn.— Tra is. Electrochem. Soc., 1935, 68, 65.

40.	H	А. Г о д	и ч а, Э. К. К е л е р.— Журн. неорг. хим.,	1959,	4,	884.

41.	N. М. Т a I I a n, W С. Tripp R. W. V es t.— J. Amer. Ceram Soc.,
1967 50 , 6, 279.

42.	В H Чебота h, 3. С. Волченкова, С. Ф. Пальгуе в.—
В кн.. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, 5.
Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, Свердловск, 1964, 123.

43.	Л Н Комиссаров а.— В кн.: Гафний. ИЛ, М., 1962.

44.	R А. С о I I е у, Н О. Bank s.— J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 4022.

45.	В. А Кузнецов, О. В. Сидоренк о.— Кристаллография, 1968, 13.
748.

46.	А А Г р и з и к, В Е Плющев.— Журн. неорг. хим., 1961, 6, 2249

47.	В Е Плющев, А А Гризи к.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 2086

48.	А А Г р и з и к, В Е Пл юш“в,- ЖВХО, 1960, 5, 349.

49.	А С Львова, Н Н. Федосеев — Журн неорг хим., 1965, 10, 2378.

50	С А Кутоли н.— Изв АН СССР Неорг материалы, 1965, 1, 928.

51	А А. Г р и з и к, В. Е. П л ю ш е в.—Журн. неорг. хим., 1962, 7, 1054.

52.	В Е. П л ю ш е в, А. А. Г р и з и к,— Журн. неорг. хим., 1965, 11, 636.

53.	А А Гризи к, В Е. Плющев, И А Плесков а.— Журн
неорг хим., 1962, 7, 2095, 2702.
54.	А. А. Г р и з и к, В Е Плюще в.— Журн неорг. хим., 1965, 10, 2630;
1966, И, 243.

55.	А. А. Г р и з и к, В. Е. Плющев, А. Н. Каменска я — Журн.
неорг. хим., 1965, 10, 1312, 1993.

56.	А. А. Г р и з и к, В. Е. П л ю щ е в.— Изв. высш. уч. зав. Цветная метал-
лургия, 1968, 5, 53.

57.	Л. Н. Аверьянова, Л. А. Соловьев, И. Н. Беляе в,— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы. 1968, 4, 1002.

58.	Л Н. Аверьянова, ИН. Беляев и др — Физика твердого тела,
1968, 10, 3416.

59.	3 С. Волченкова, СФ. Пальгуев— В кн.: Электрохимия
расплавленных солевых и твердых электролитов 5. Труды Ин-та электро-
химии УФАН СССР, Свердловск, 1964, 133.

60.	В. Н. С т р е к а л о в с к и й, 3. С. Волченкова, С. Ф. П а л ь-
г у е в.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1966, 2, 1230.

61.	Н. А. Торопов, В. П. Б а р з а к о в с к и й, В. В. Лапин,
Н. Н. Курцев а. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник.
«Наука», М.—Л-, 1965.

62.	Н. А Г о д и н а, Э. К. Келер.— Огнеупоры, 1961, 26, 9, 426.

63.	С. Delama гг е.— С. R. hebd. Seances Acad. Sci , Ser. C., 1969, 269,
2, 113.

64.	В. H. С т p e к а л о в с к и й, Г. В. Б у p о в, В. А. Самарина,
3. С. Волченкова. — В кн.: Электрохимия расплавленных солевых
и твердых электролитов, 5. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, Сверд-
ловск, 1964, 163.

65.	Д. С. Р у т м а н, Г. А. Т а к с и с, Ю. С. Т о р о п о в.— Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1968, 4, 2220.

66.	С. D е 1 a m а г г е, М. Р е г е z, J о г b а.— С. R. hebd. Seances Acad.
Sci., 1965, 261, 5128.

67.	А С. Львова, H. H. Феодосьев. — Журн. физ. хим., 1965 39,
2049

68.	Н А. Годин а.— В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких темпера-
тур, М., 1963, 215.

69.	Н A Johansen,J.G. Clear у.— J. Electrochem. Soc., 1964, 111 100.

70.	Ю. А. П я т e н к о.- ДАН СССР, 1967, 173, 634

71.	Р. Т u г 1 i е г, М Р г е 1 1 г е.— С R. hebd. Seances Acad. Sci., 1959, 248,
2572.

72.	В.	Я.	Б i л и к,—ДАН УРСР. Сер. Б, 1967, 618.

73.	А.	С.	Б е р е ж н о й,	В. Я.	Б i л и к.— ДАН УРСР. Сер.	Б,	1967,	708.

74.	А. Н о f f m а п,— Naturwis., 1933, 21, 676.

75.	А.	С.	Б ереж ной,	В Я	Б и л ы к, А. М Г а в р	и	ш,	Н.	В.	Г	у л ь-

к о.—	Изв. АН СССР.	Неорг	материалы, 1968, 4, 1605

76.	В. Е. П л ю ш е в, В. И. К у ш а к о в с к и й и др.— Изв. АН СССР
Неорг материалы, 1968, 4, 738

77.	Л. Н Комиссарова, Ф М. Спиридоно в.— ДАН СССР, 1968,
182, 834.

78.	Л. Н Комиссарова, Ван Гень-ши, Викт. И. Спицы н.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 1, 3.

79.	J . В е s s о п, С. Deportes, G. Robert.— С. R. hebd. Seances Acad.
Sci., 1966, 262, Ser. C., 527.

80.	E. H. И с у п о в а, ВБ Глушкова, Э. К. Келер.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1969, 5, 1948.

81.	Ф М Спиридонов, Л Н Комиссарова, А. Г. Кочаров
Викт. И. С п и ц ы н.— Журн. неорг. хим., 1969, 14, 2535.

82.	Л Н Комиссарова, Викт. И. Спицын Ван Гень-ш и.—
ДАН СССР, 1963, 150, 816.

83.	Л Н. Комиссарова, ВанГень ши, Викт И Спицын,
Ю. П. С и м а н о в. — Журн. неорг. хим., 1964, 9 , 693.

84.	К. И Портной, Н И. Тимофеева, С. Е. Салибеков,
И. В. Р о м а н о в и ч. — Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1970, 6, 91.
85	Е Н. Исупова, В Б. Глушкова. Э К. Кел ер.— Изв АН СССР.
Неорг. материалы, 1968, 4, 399.

86.	Е. Н. Исупова, В. Б. Глушкова, Э. К. Келе р.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1968, 4, 1732.

87.	И. Н. Б е л я е в, С. М. А р т а м о н о в а.— Изв. АН СССР. Неорг. мате-
риалы, 1969, 5, 93.

88.	Ф. М. Спиридонов, Л. Н. Комиссаров а.— Журн. неорг. хим.,
1970, 15. 875.

89	F. М. Spiridonov, V. A. Stepanov, L. N. Komissarova,
V. 1. S р i t s у n.— J. Less-Common Metals, 1968, 14, 435.

90.	К И. П о р т н о й, Н. И. Тимофеева, С. Е. С а л и б е к о в,
И. В. Р о м а н о в и ч.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1970, 6, 91.

91.	D. J. S a I t, G. Н о г n u n g.— J. Amer. Ceram. Soc., 1967, 50, 549.

92.	В. H. Парфе н ен ков, Р. Г. Гребенщиков, И. А. Торо-
нов,—ДАН СССР, 1969, 185, 840.

93.	Ю. М. Полежаев.— Изв. АН СССР. Неорг материалы, 1970, 6,
1011.

94.	Ю. М. Полежаев, Л. Я. П и в н и к, В. Г. Ч у х л а н ц е в.— Кри-
сталлография, 1964, 9, 747.

95.	В. Г. Ч у х л а н ц е в, Ю. М. Полежав в.— Изв. высш. уч. зав Хим.
и хим. технол., 1965, 8, 357.

96.	В. Г. Чухланцев, Ю. М. Полежаев — В кн.: Химия редких эле-
ментов, 148. Свердловск, 1966, 40.

97.	J. Lefevre, R.Collongue s.— С. R. hebd. Seances Acad. Sci., 1960,
251, 1016; Bull. Soc. chim. France, 1961, 1, 74; РЖХим., 1962, 2Б407.

98.	G. S h i г a n e a, R. P e p i n s k i.— Phys. Rev., 1953, 91, 812.

99.	Ю. H В e н e в ц e в, Г. С. Ждано в.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1957,
21, 275.

100.	R.Collongues, J. Lefevreet al.— Silicates industr., 1961, 26,
6, 284; РЖХим., 1962, 4K194.

101.	H. А. Г о д и н а, Э. К. К е л е р, В. С Р у д е н к о.— Журн. неорг.
хим., 1960, 5, 2795.

102.	A. Harari, J. Bocquet, М. Huber, R. Collongue s.—
C. R. hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C, 1968, 267, 1316.

103.	Ван Гень-ши. Автореф. канд. дис. МГУ, 1961.

104.	В. К- Т р у н о в, Л. М. К о в б а.— Журн. неорг. хим., 1967, 12, 3218.

105.	Н. Н. Крайни к.— Журн. техн, физ., 1958, 28, 536.

106.	D. L. W i I с о х, R. L. С о о к.— J. Amer. Ceram. Soc., 1963, 46, 7, 343.

107.	И. Н. Беляев, Л. Н. Аверьянова, И. И. Беляев а.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 1184.

108.	W. Н. Rayne, V. J. Tenner у — J Amer. Ceram. Soc., 1965, 48, 413.

109.	S. D. Mar k.— J Amer. Ceram. Soc., 1959, 42, 4, 208.

110.	И. H. Б e л я e в, Л. H. Аверьянова, Л. А. Соловье в.—
Журн. неорг. хим , 1970, 15, 2003.

111.	F. К. McTaggart.—Nature (Engl.), 1961, 191, 4794, 1192; 1963, 199,
4891, 339.

112.	В. И. Ж e л а н к и н, В. С. Куцев, Б. Ф. О р м о н т.— Журн. физ.
хим., 1959, 33, 1988; 1961, 35, 2608.

113.	Nucleonics, 1953, 11, 7, 20; РЖХим., 1956, 5, 13654.

114.	Ю. К. Делимарский, Г. Г. Будераска я.— Укр. хим журн.,
1962, 28, 565.

115.	G. V. Heves у.— Medd. Danske Selsk., 1925, 6, 7, 107.

116.	К. Ф. К а р л ы ш е в а, Л. А. М а л и н к о, И. А. Шек а.— Журн.
неорг. хим., 1967, 12, 2045, 1969, 14, 412.

117.	М. М а г g u i s, Р. U г b е i n, G. U г b e i n.— C. R. hebd. Seances. Acad.
Sci., 1952, 180, 1377.

H8. M. A. H о b i n, R. A. F о о s. Пат. США №3114600, кл. 23—24, 17. 12. 1963;
РЖХим., 1965, 19Л89П.

119.	I. Н. de Boer.— Z. anorg. allg. Chem., 1927, 165, I.

120.	A. D a u t e 1, C. D u v a I.— Anal, chiin. acta, 1959, 20, 154.
121.	П. Н. Коваленко, К. Н. Б а г д а с а р о в.— Журн. неорг. хим.
1962, 7, 1765.

122.	Е. М. L а г s е п, А. М. G a m m i 1 1.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72>
3615.

123.	Э. Ларсе н.— Усп. хим., 1952, 21, 824.

124.	Мартин, Пиццолато.— В кн.: Гафний. ИЛ, М., 1955, 7.

125	И. А. Шека, Ц. В. П е в з н е р.— Журн неорг. хим., I960, 5, 2311;
ДАН УССР, 1960, 8, 1090.

126.	И. А. Шека.— Chem. zvesti, 1959, 13, 656

127.	R. S •_ h w а г z, Н. Gies e.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 176, 209.

128.	G. v H e v es y.— Medd Danske Selsk., 1925, 6, 7, 214.

129.	С. А. Кутолин, A. E. Сергеев a.— Журн. физ. хим., 1966, 40,
2688.

130.	К. M Гольдман, Е. X. Ролан д.— В кн.: Металлургия гафния.
«Металлургия», М., 1967, 191.
Глава VI

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С ГАЛОГЕНАМИ

Гафний образует с галогенами тетрагалогениды, галогенгафна-
ты, оксигалогениды и галогениды низших валентностей. Тетрагало-
гениды гафния, как и циркония, плавятся под давлением, при ат-
мосферном давлении сублимируются. Температуры плавления и суб-
лимации тетрафторида гафния несколько выше, чем тетрафторида
циркония, в то время как для хлорида, бромида и иодида гафния
они меньше, чем для соответствующих соединений циркония (табл.26).

Таблица 26. Температурные характеристики тетрагалогенидов циркония
и гафния [1, 2]

Свойство	HfF,	HfCl,	HfBr,	Hfl.	ZrF,	ZrCl.	ZrBr*	Zrl4
Т. пл., °C  Т. су б л., (давление	>968; 927	432	420	477	>908;  902	437	450	499
паров 1 атм), °C	968	317	322	427	907	331	357	431

Температуры сублимации и плавления повышаются от тетра-
хлоридов к тетраиодидам; тетрафториды имеют наиболее высокие
температуры сублимации и плавления. Тетрахлориды, тетраброми-
ды и тетраиодиды гафния и циркония гигроскопичны, легко гидро-
лизуются в воде; тетрафториды устойчивы по отношению к воде.

ФТОРИДЫ ГАФНИЯ

С фтором гафний образует устойчивое соединение HfF4. Фтори-
ды двух- и трехвалентного гафния неизвестны. Тетрафторид гаф-
ния легко реагирует с фторидами одно- и двухвалентных металлов
с образованием ряда фторгафнатов. Описаны также оксофториды
гафния различного состава.

тетгафторид гафния

Безводный тетрафторид гафния HfF4 — белое кристаллическое
вещество, изоморфное с ZrF4. Он кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а = 9,45, Ь = 9,84, с = 7,62 А,
Р — 94°29'. В каждой элементарной ячейке имеется 12 молекул
[31. Плотность тетрафторида, вычисленная из рентгенографических
данных, равна 7,13 г/сма, твердость по шкале Мооса находится меж-
ду 4 и 5 [3].

В расплавленном жидком состоянии тетрафторид гафния может
находиться только под давлением. Температуры плавления и кипе-
ния (в нормальных условиях) HfF4 совпадают и составляют 927 С
[1]. В атмосфере азота при 800—850° С или в вакууме при 530° С
HfF4 начинает заметно возгоняться [4]. Зависимость давления насы-
щения HfF^TB) от температуры выражается следующим уравнением
[21:

lgP =-----12,91 (721 — 956°С).

Давление в 760 мм рт. ст. достигается при 968° С. Согласно [51,
теплота образования HfF4 из элементов по реакции

Н1(крист) + 2F2(ra3) = HfF4(KpHCT)

равна —461,4±0,85 ккал/моль при 25° С; по Брюэру [1],
—436 ккал/моль. Теплоты плавления и сублимации составляют
18 и 45 ккал/моль соответственно. Эти значения использовали
К- К. Келли и Е. Дж. Кинг [1 ] для расчетов энтропии, энтальпии,
теплот и свободных энергий образования HfF4, а также для полу-
чения данных по сублимации (табл. 27). Значение энергии образо-
вания HfF4(TE) при 25° С (—460,22 ± 0,85 ккал/моль), приведенное
в работе [51, несколько отлично от величины, данной в табл. 27
(—412,2 ккал!моль).

Удельная теплоемкость тетрафторида гафния равна
0,10 кал/град  г [5]. Энтальпия при температурах выше 273,15° К
измерена Кейлером и сотрудниками [6]. В области температур
от 273,15 до 1103,3° К она описывается уравнением

Нт — Н273,15 - — 11884,9 4- 3,1904 • 101Т± 3,739 • 10~472 +
4-8,9889 • 1057-1

с ошибкой ±0,7%. В табл. 27 приведены значения энтальпии и энтро-
пии HfF4, полученные в работах [1, 61.

Тетрафторид гафния легко растворяется в плавиковой кислоте,
растворах фторидов щелочных металлов и аммония. Растворенный
в расплавленном K2ZrF6, он замещает тетрафторид циркония в ком-
плексе, поэтому при нагревании такого расплава до 600° С удаляет-
ся ZrF4, а в расплаве остается K2HfF6 [4|.

Тетрафторид гафния можно получить термическим разложением
гексафторгафната аммония [71. При нагревании в токе азота фторид
аммония сублимируется:

(NH4)2HfFe	HfF4 ± 2NH4F,

и в остатке остается безводный тетрафторид гафния.
Таблица 27. Термодинамические характеристики тетрафторида гафния [1]

	QVOW'QVCtelwy 'Ls О	77,72	84,06	88,97	93,05	96,58	99,70	102,52	105,09	107,45	109,64	00 CD	113,59	115,37
	Ч1'ОН/Ш	0	0 0	0  0	0	0 co	0	0 CD	0 0	0 00	0 0	О  LQ	0 CM	0  0
	*«V*tezp	Lpj		CM		co	CD	CM	CD		LQ	—•*	CD	CM	00
							1	CO	CD	00		CO	CD	00
СП							—-	—ч			CM	CM	CM	CM
иТ	WOWfVVW	00		00	CD  LQ	ID  CM	ID  CD		CO cd	co  0	CM		—	0  06
	‘d9°oJV			CD	CD	CD	ID	ID	LQ	LQ	4^4		vJ4	co
		co  1	co  1	CO	CO  1	CO  1	co  1	CO  1	CO  1	CO  1	co  1	CO  1	co  1	co  1
	QVOWlvnyyi	3,8	00 cd	CD  CO	CD  CO	0	4,0					0	0	0
	‘d9o„HV	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	00 co  1	s  co  1	s  co  1
	19]  W0WQVd3/VV>i	d 00	co co		s	0 CM		ID	00	s	1	1	I	1
	"‘'““S—’-S	—4	cr>	ID	0	ID	cn	CO	CD	СЛ	1	1	1	1
					CM	CM	CM	CO	CO	co				
	Ql'OW-QI)d2/Wyt	0	•4-^4	O0	CM	CM	co	•D	co	4^4	•4-J4		0	CD
	•J-s 0	31,5	39,1	45,1	50,3	54,8	58,8	62,5	65,9	69,1	72,1	74,9	77,7	80,2
	[91 WOWlVV*	LQ	CD	co  CM	CM co	CO 00	0 CD		CM	CD CM				
	WStZpj—J.p]	to	CM CO	0 cd	00 00	00	CD	00	co	ID	1	1	1	1
						—-	—		CM	CM				
	QVOW/VVX		О	0	0	0 0	30	0 CD	0 0	О	0 CD	0	0 0	0 CD
	‘«•eexjy—J pi 0	0	0	26, E	co iD	00	—	Ti<  •—<	172	20 5	23 8	27 2	00  0 CO	34 5	38 2
		CM	m	0	CO	co		0	0	—	CM			
	QVOW/U ЩЛ	CM*	^*4		cn	CM	in	06	—-4	Ml"				
	•d9°0JV	^4	0	0	00	co	J4'*,	CD	co	LQ	^^4		1	1
				co	co	co	co	CO	co	CO	CO			
со		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1			
ь X	ovow/vmtn	35,0	34,6	34,1	33,6	33,0	32,4	31,7	30,9	30,0	29.1	1	1	1
	'd5°.HV		5	7	7		7	7	7	7	7			
		0 j	co	CO	OJ 1	г	1C  1	«0 1	1	1				
		0	0	1  0	1 0	1 о	1  0	1 0	1 0	0				
												1	1	1
		CD	cd	ID	00	CD	—I	ID	—.	06	0			
		C'-	—		—	CD	1П		CM	—				
	WOH/VVW		oq	CO	О	00	(-^	CD		00				
	•^„JV	CO	CM co	00  CM	CM	CD	LQ	—		cd	0	1	1	1
	wow/гш	51,2	50,7	50,2	49,6	49,0	48,3	47,6	46,8	45,9	45,0	1	1	1
	0	298,15	0  0	0 0 ID	600	700	0 0  00	006	000	100	200	300	400	500
														
Ларсен и Ледди (81 получали тетрафториды циркония и гафния
термическим разложением комплексных солей (NH4)3MeF7 при
350° С:

(NH4)sHfF7	HfF4 + 3NH4F.

Предложен метод получения нелетучих фторидов гафния, цир-
кония и тория обработкой их окислов фторидом бора [9|, процесс
проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа при 60—120°С.
Тетрафторид гафния образуется также при сжигании металлическо-
го гафния в калориметрической бомбе в атмосфере фтора; для под-
держания давления 12 атм вводится аргон [51.

Тетрафторид гафния можно получить при взаимодействии его
оксихлорида с фтористоводородной кислотой. С этой целью к твер-
дому оксихлориду НЮС12 • 8Н2О добавляют 70%-ный водный рас-
твор HF до образования гомогенного раствора, из которого затем
осаждают гидрат тетрафторида гафния. Отфильтрованный осадок
HfF4 • ЗН2О высушивают на воздухе при 70° С и дегидратируют
до H1F4-b токе газообразного HF сначала при 250, а затем при
400° С.	-----

ОКСОФТОРИДЫ ГАФНИЯ

Тригидрат тетрафторида гафния HfF4 • ЗН2О иногда по анало-
гии с ZrF4 • ЗН2О представляют в виде гафнилфторида HfOF2 •
• H2F2 • 2Н2О [11], или H2HfOF4 • 2Н2О, т. е. как продукт гидро-
лиза гексафторгафниевой кислоты [121. Это соединение можно полу-
чить растворением двуокиси гафния в концентрированной плави-
ковой кислоте с последующей кристаллизацией HfF4. • ЗН2О из рас-
твора, содержащего от 10 до 24 масс.% HF [13, 14]. Иногда в этом
соединении не достает воды, и поэтому более точно состав его отра-
жает формула HfF4 • иН2О (п = 2,5 — 3) [14]. Соединение имеет
орторомбическую ячейку с параметрами а = 10,544, b = 10,871,
с = 11,284 А, его ИК-спектр поглощения характеризуется полоса-
ми при 1710 и 3200 см~1.

Растворимость HfF4 • ЗН2О в воде при 25° С составляет
2,11 моль!л [11]. В растворах плавиковой кислоты с увеличением
ее концентрации растворимость сначала повышается, а затем умень-
шается. Максимальная растворимость при 25° С наблюдается
в 6—10-н. HF, по данным [11], и в растворе с концентрацией
24,68 масс.% HF, по данным (13]. Уменьшение растворимости
с увеличением концентрации кислоты связано с образованием менее
растворимых фторидов состава HHfFs - 2Н2О и H2HfFe • 2Н2О.
Дигидраг пентафторгафниевой кислоты или ее гидроксониевая соль
(H3O)HfFB • Н2О кристаллизуется в виде тонких пластинок из рас-
творов, содержащих 25,36 —27,76 масс.% HF. При большей концен-
трации кислоты образуется дигидрат гексафтор гафниевой кислоты,
вследствие чего растворимость резко уменьшается.

Если плавиковокислый раствор HfF4 • ЗН2О упарить досуха,
затем к остатку прибавить воду и снова упарить, то при такой много-
кратной обработке образуется мелкокристаллический оксофторид
гафния HfF3 (ОН)  Н2О [151. В инфракрасных спектрах поглоще-
ния обезвоженного соединения HfF3 (ОН) имеются характерные по-
лосы поглощения воды при 1640 и 3500 см~‘. На этом основании
для первого соединения предлагается формула Hf2OF6 • ЗН2О,
а для обезвоженного — Hf2OF6- Н2О [14]. Дифрактограммы по-
следнего соединения^ указывают на тетрагональную ячейку (а —
= 9,024, с= 9,822 А) [14|. На основании изучения поведения со-
единения Hf2OF6 • ЗН2О при нагревании считают, что оно является
тетрамером состава Hf4F12 (ОН)4 • 4Н2О [15]. В интервале темпе-
ратур 50—150° тетрамер теряет две молекулы воды, при 260° С
выделяется еще четыре молекулы воды и образуется оксофторид
состава Hf4F12O2, изоморфный с оксофторидом циркония Zr4F10Os.

При нагревании HfF4 • ЗН2О и кислоты HHfF5 • 2Н3О происхо-
дит их термическое разложение с образованием фторидов состава
HfF4 • Н2О, Hf4F14O и HfOF2 [15, 161:

HfF4 • ЗН2О ‘б0-2600?.^ HfF4 • Н2О

-> Hf4F14O HfOF2.

Оксофторид HfOF2 изоморфен с ZrOF2, хотя соединения циркония
и гафния состава Me4F14O имеют различную структуру. По данным
[14], термическое разложение тригидрата тетрафторида гафния про-
текает по следующей схеме:

№С ... nF н о 200 с
на воздухе —' п2и на ВОЗДуХе ।

1	*	. _ 350° С

HfF4 • ЗН2О	Hf2OFe------>

I 100° С	200° С t

в вакууме	п г4	в вакууме

или иа воздухе
- Hf3o2F8 ню2.

Дифрактограмма HfF4 • Н2О очень сходна с дифрактограммой три-
гидрата, параметры решетки этих соединений близки между собой
(а = 10,457; b = 10,751, с = 11,283 А).

В системах MeF4 — Н2О цирконий и гафний проявляют различия
в химических свойствах. Например, гидраты тетрафторида гафния
HfF4 • ЗН2О и HfF4  Н2О не являются изосгруктурными с анало-
гичными соединениями циркония, в отличие от их безводных тет-
рафюридов 114] Оксофториды, образующиеся при гидролизе
MeF4  ЗН2О, имеют различный состав: Zr4F10 (ОН)в  ЗН2О и
Hf4F|2 (ОН)4 • 4Н2О; продукты их термического разложения так-
же различны по составу (Zr4Ft()O3 и Hf4F12O2) [15|. Для циркония
нет аналога Hf2OF6 114], а для гафния нет аддуктов с фтористово-
дородной кислотой и водой, подобных соединениям циркония со-
става ZrF4 • HF • ЗН2О 1171 и ZrF4 HF • 4Н2О (181.

В инфракрасных спектрах поглощения безводных оксофторидов
Hf4F12O2, Hf4F14O и HfOF2 присутствует интенсивная и довольно
узкая полоса с максимумом при 889, 896 и 894 см~' соответственно,
которая может быть отнесена к валентным колебаниям связей Hf = 0
Иб]. Силовые постоянные довольно высокие: 6,8 мдин]к для
Hf4F12O2 и 6,9 мдин/К для H14F14Oh HfOF2. Спектры последних двух
соединений практически совпадают, что свидетельствует о перехо-
де Hf4F14O HfOF2 с сохранением элементов структур, включа-
ющих группу НЮ.

ИК-спектры поглощения HfF4 • Н2О, полученного термическим
разложением HHfF5 • 2Н2О и H1F4 • ЗН2О, различны. Объясняется
это тем, что в моногидрате, полученном при разложении тригидра-
та тетрафторида, отсутствует группа НЮ, а в соединении, получен-
ном термическим разложением HHfF5 • 2Н2О, содержится группа
НЮ (наличие полосы с максимумом при 970 см-1; силовая констан-
та связи 8,1 мдин!к) [16].

ФТОРГАФНАТЫ АММОНИЯ, ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТАЛЛИЯ

Из водных плавиковокислых растворов гафния и фторидов раз-
личных металлов и аммония можно выделить комплексные кристал-
лические соединения — фторгафнаты металлов или аммония, —
состав которых зависит от соотношения компонентов в растворе.
Эти соединения являются солями гепта-, гекса- и пентафторгафние-
вых кислот (H3HfF7, H2HfFe и HHfF5), существующих преимуще-
ственно в растворах. Дигидратгексафторгафниевой кислоты H2HfFe-
 2Н2О выделен из растворов фторида гафния в фтористоводородной
кислоте с концентрацией от 27,82% и выше [131. Соединение раство-
римо инконгруэнтно, при удалении маточного раствора разлагает-
ся. Соли этой кислоты (гексафторгафнаты) получены для многих
металлов; они — устойчивые кристаллические вещества белого
цвета. Из менее концентрированных растворов плавиковой кислоты
(25.36—27,76 масс.%) кристаллизуется дигидрат пентафторгафни-
евой кислоты HHfF5 • 2Н2О [131.

Гексафторгафнат аммония (NH4)2HfF6 при нагревании до 250° С
и выше разлагается на фториды аммония и гафния [71. Гексафтор-
цирконат аммония также разлагается, но несколько труднее, чем
гафниевое соединение. Кристаллы (NH4)2 HfFb ромбические (а —
= 13,44±0,04, Ь = 11,64±0,03, с = 7,68±0.04 А) [21] и изомор-
фны аналогичному соединению циркония, для которого известно,
что атом циркония окружен восемью атомами фтора, располагаю-
щимися приблизительно в вершинах додекаэдра на расстояниях
2,12, 2,15, 2,19, 2,26 А; четыре атома фтора входят в соседние по-
лиэдры [32].

Гептафторгафнат аммония (NH4)3HfF7 изоморфен соединению
(NH4)3ZrF7 [19]. Обе соли кристаллизуются в кубической системе
с параметрами решетки а = 9,400 и 9,358 А соответственно. В эле-
ментарной ячейке содержится четыре молекулы (NH4)8MeF7.
Плотность гептафторгафната аммония равна 2,80, а гептафторцир-
коната — 2,20 г!см3. При температуре 350° С гептафторсоединения
разлагаются с образованием фторида аммония и тетрафторидов
гафния и циркония 18 J.
Изучены спектры HMP19F в поликристаллических фторгафнатах
и фторцирконатах аммония состава NH4MeFB, (NH4)2 MeF6 и
(NH4)8MeF7 в интервале температур от 150 до 90° С [22]. На основа-
нии полученных данных сделано заключение, что в пента- и гекса-
фторсоединениях гафний и цирконий имеют более высокие коорди-
национные числа (семь или более) за счет образования мостиковых
атомов фтора.

В плавиковокислых растворах гафний взаимодействует с фтори-
дом гидразина (N2H6F2), образуя гекса- и гептафторгафнаты гидра-
зина. При испарении растворов при комнатной температуре в ваку-
уме над твердым NaOH соединения выкристаллизовываются в виде
крупных ярко выраженных бесцветных кристаллов [20]. В раство-
рах с pH 1 при молярном отношении N2HeF2 : HfO2 =1:1 обра-
зуется гексафторгафнат N2H6HfF6, при отношении N2HfiF2 : НЮ2 =
= 3,5 : 2 — гептафторсоединение (N2He)3 Hf„F14. Термическое раз-
ложение этих соединений сопровождается образованием тетрафто-
рида гафния и фторида гидразина. В атмосфере аргона разложение
начинается примерно при 110° и заканчивается при 380° С.

Фторгафнаты щелочных металлов представляют практический
интерес. Они могут быть использованы для получения металли-
ческого гафния термическим восстановлением активными металла-
ми и как составная часть электролитов при электролитическом полу-
чении гафния из расплавленных сред.

В системе LiF — HfF4 образуются два соединения: Li2HfFe
и LisHfF7 [23]. Гексафторгафнат лития кристаллизуется в изомор-
фной гексафтор циркон ату литияо гексагональной решетке с пара-
метрами а = 4,969, с = 4,637 А. Состав соединений установлен
методом термического анализа.

С фторидом натрия в плавиковокислых растворах образуются
гекса-, гептафторгафнаты натрия и фторгафнаты состава Na3Hf2Fu •
• Н2О и NaioHf4F3| • 2Н2О [241. Последние два соединения и гидрат
гептафторгафната состава Na3HfF7  0,5Н2О выкристаллизовыва-
ются из растворов с концентрацией гафния 0,05 моль/л и фтора —
0,5 моль/л в присутствии фторида натрия. Для Na3HfF7
установлена объемноцентрированная тетрагональная решетка с
параметрами а = 5,31 ±0,02 и с = 10,50±0,02 А [271. Плотность,
вычисленная из рентгенографических данных в предположении, что
элементарная ячейка содержит две молекулы, составляет 4,26 г/см3.

Взаимодействие тетрафторида гафния с фторидом калия в вод-
ных растворах изучено методами потенциометрического и кондук-
тометрического титрования плавиковокислого раствора HfF4 ка-
лиевой щелочью [25] и методом растворимости [26]. Для этой си-
стемы характерно образование пента-, гекса- и гептафторгафнатов.
При упаривании плавиковокислых растворов, содержащих фториды
гафния и калия в определенных соотношениях, при 60° С были
выделены соединения состава KHfFr, • 0,75Н2О, K2HfF6 и KjHfF7-
• Н2О [25]. Методом растворимости установлено, что при 25° С
устойчивыми твердыми фазами являются KHfF5 • Н2О, K2HfFe
и K3HfF7 [261. Пентафторсоелинение кристаллизуется из раство-
ров при концентрациях фторида калия менее 0,6% и отношении (п)
KF : HfF4 С 1. При концентрации KF 0,7—2,23% из равновесных
растворов выкристаллизовывается K2HfF6 (при п 2). Выше
2,46% KF выделяется K3HfF7, в растворе должен быть шестикрат-
ный избыток фторида калия (п = 6).

Пента- и гексафториды кристаллизуются в виде игольчатых
кристаллов. K2HfF6 изоморфен K2ZrF6, их кристаллы являются
ромбическими (псевдогексагональнымио), параметры решетки та-
ковы: а — 6,58, b = 11,40, с = 6,89 А (для K2ZrF6 с= 6,94 А).
В элементарной ячейке содержится четыре молекулы K2HfFe, каж-
дый атом гафния окружен восемью атомами фтора 121, 281. Гепта-
фторгафнат калия образует кристаллы кубической формы [261.
Он изоморфен с гептафторцирконатом калия [311. Поэтому можно
предположить, что строение иона Н1Р7-аналогично строению иона
ZrF7-, для которого установлено, что фторид-ионы располагаются
вокруг атома циркония в вершинах пентагональной бипирамиды
[321.

Термическая устойчивость соединений исследовалась методом
дифференциально-термического анализа на пирометре Курнакова.
Для KHfFft  0,75 Н2О отмечены четыре эндотермических эффекта
при 96, 340, 414 и 475° С [291. Первый соответствует потере воды,
последний — плавлению соли. Второй и третий эффекты, по анало-
гии с соединением циркония, по-видимому, относятся к полимор-
фным превращениям KHfF5.

Для K2HfF6 обнаружены пять эндотермических эффектов при
температурах 235, 328, 424, 500 и 586° С [291. При 586" С наблюда-
ется плавление соли, остальные эффекты вызваны полиморфными
превращениями, которые, вероятно, протекают по схеме, анало-
гичной для K2ZrFe [301:

a-K2ZrFe

240е С о „ „ „	298е С

----------- ₽-K.,ZrFe-----------,	445ОС

<-------------________________ V-K2ZrFe <-=

585“ С

6-K,ZrFe <-----ж + K3ZrF7.

Согласно И. В. Тананаеву и Л. С. Гузеевой [311, кривая нагре-
вания гексафторгафната калия характеризуется четырьмя эндотер-
мическими эффектами. Плавлению соли отвечает эффект при 595° С.
Остальные три эффекта (230, 300 и 450° С) авторы также относят
к полиморфным превращениям соли.

Для соединения K3HfF7 • Н2О обнаружены эндотермические
эффекты при 116, 230,430 и 900° С. Первый соответствует удалению
воды, последний — плавлению соли; природа двух остальных
эффектов не установлена [291. На кривых нагревания безводных
KsHfF7 и K3ZrF7 имеется только по одному эндотермическому эф-
фекту при температурах 940° (для K3HfF7) и 920° С (для K3ZrF7),
характеризующему плавление соли.
Методом растворимости [26] в системе HfF4 — RbF — Н2О
при 25° С установлено образование jpex соединений состава
RbHfF5 • Н2О, Rb2HfFe и Rb3HfF7, а в системе HfF4 — CsF — Н2О —
двух соединений CsHfF5  Н2О и Cs2HfF6. Пентафторгафнаты в ви-
де твердых фаз существуют при концентрации RbF в насыщенном
растворе до 2,5 масс. %, CsF —до 4 масс. %. В растворе, равновесном
с Rb2HfFe, может содержаться от 2,74 до 15,2% RbF; при концентра-
ции последнего от 17,3% и выше в твердую фазу выделяется Rb3HfF7.
Гексафторгафнат цезия Cs2HfF6 не претерпевает изменений с увели-
чением концентрации фторида цезия в равновесном растворе от 6
до 62,5 масс.%. Для цезия, кроме CsHfF5 • Н2О и Cs2HfF6, получе-

Таблица 28. Рентгеноструктурные характеристики фторгафнатов
и фторцирконатов щелочных металлов, аммония и таллия [19, 21, 23, 27, 28]

Продукт	Соединения гафння				Соединения циркония			
	G.A.	6, A	D  C,A	^penT- г/cm*	о  a, A	6.A	О с,A	''рент, г/см*
(NH4).2MeFe	13,440	11,640	7,680	3,633	13,440	11.640	7,720	2,653
(NH4)3MeF7	9,400	—	—	2,800	9,353	—	—	2.200
Li2MeFe	4,969	—	4,637	5.130	—	—	—	—
Na3MeF7	5,310	—	10,500	4.260	5,31	—	10,500	3,280
KAleFB	6,324	3,907	3,811	—	6,363	3.962	3,867	—
K2MeFe	6,580	11,400	6,890	4,765	6,580	11,400	6,940	3,616
Rb,MeFe	6,134	—	4,815	4,905	6,160	—	4,820	3,943
Cs2MeF„	6,390	—	5,000	5,365	6,410	—	5,010	4,386
TI2MeFe	13,440	11,630	7,680	7.753	13,480	11,670	7,700	6,729

ны еще соединения Cs2Hf2Fi3 и Cs3HfF7. Все эти соединения вы-
кристаллизовываются из раствора при соотношениях CsF : HfF4,
равных 1 : 1; 2 : 1; 2,5 : 1 и 3 : 1 соответственно [36]. На кривых
кондуктометрического и потенциометрического титрования плави-
ковокислого раствора фтористого гафния раствором цезиевой ще-
лочи имеются изломы, отвечающие этим соотношениям.

Пентафторгафнаты рубидия и цезия кристаллизуются в виде иго-
лочек, гептафториды образуют кристаллы кубической формы [26],
гексафториды кристаллизуются в тригональной сингонии по типу
K2GeF6 [211. Постоянные решетки следующие (А): для Rb2HfF6
а = 6,134, с = 4,815, для Cs2HfFe а = 6,39, с = 5,00. Изолирован-
ной группой в этих соединениях является HfF6. Катион окружен
двенадцатью атомами фтора, находящимися на несколько различ-
ных расстояниях от центрального атома. Анализ инфракрасных
спектров поглощения гексафторгафнатов и гексафторцирконатов
рубидия и цезия подтвердил существование в этих соединениях
групп [HfFe]2- и [ZrFeI2~ [37]. Частоты асимметричных валентных
колебаний последних находятся в области 450—510 см ’.

В инертной атмосфере гексафторгафнаты устойчивы, их состав
не изменяется, например, при длительном нагревании в атмосфере
азота при 500° С. Нагревание на воздухе при этой температуре сопро-
вождается потерей веса, уменьшается содержание фтора, образцы
становятся труднорастворимыми. По-видимому, под действием вла-
ги воздуха происходит частичное разложение солей. На кривых
нагревания соединений имеется по два эндотермических эффекта
при 500 и 630° С для Rb2HfF6 и при 490 и 540° С для Cs2HfF6. Пер-
вые эффекты соответствуют твердофазному превращению солей, вто-
рые— их плавлению [31].

Гексафторгафнат таллия (I) в зависимости от условий кристал-
лизации образует игольчатые кристаллы или гексагональные пла-
стинки. Обе формы кристаллов имеют склонность к сращиванию

Таблица 29. Растворимость (S) фторгафнатов и фторцирко-
натов аммония и щелочных металлов в воде и плавиковой кислоте
[26, 33—35, 38J

Продукт	Растворитель	Темпера- тура, °C	S, MOAbjA	
			Соедине- ния Hf	Соедине- ния Zr
(NH4)2MeF„	Вода	0	0,890	0,611
	»	20	1,425	1,050
(NH4)3MeF,	»	0	0,425	0,360
	»	20	0,588	0,551
KMeFftH2O	»	25	0,109	—
K2MeFe	»	25	0,128	0,081
	0,125-h.HF	20	0,101	0,065
	5,89-h.HF	20	0,194	0,130
RbMeF6-H2O	Вода	25	0,111	—
Rb2MeFe	»	25	0,152	—
	»	25	0,186	0,085
CsMeF6H2O	»	25	0,112	-—
Cs2MeFe	»	25	0,164	—
	»	25	0,174	0,112

или двойникованию. Согласно [211, кристаллы являются псевдогек-
сагональными, т. е. ромбическими. оПараметры элементарной ячей-
ки: а = 6,72, b = 11,63, с — 3,84 А.

Из табл. 28, в которой приведены значения постоянных решеток
фторгафнатов, фторцирконатов и их плотности, видно, что гафнаты
изоструктурны соответствующим цирконатам; они имеют очень
близкие значения постоянных решеток.

Фторгафнаты и фторцирконаты щелочных металлов и аммония
растворимы в воде, растворах плавиковой кислоты и NH„F
(табл. 29, 30). Пентафтор- и гексафторсоединения калия, рубидия
и цезия растворяются в воде без разложения. Гептафтор соединения,
например K3HfF7 и Rb3HfF7, образуются только в присутствии
избытка фторида щелочного металла [261.

Отношение растворимостей аммонийных фтористых солей гафния
и циркония (по-видимому, и калиевых) увеличивается при переходе
170
от гептафторсолей к пентафторсолям [33, 351:

(NH4)3HfF, _ „	(NH4)2 HfFe _ . fi NH4HfF6 , fi

(NH4)3 ZrF, *’ (NH4)2ZrFe 1,OD' NH4ZrF8 “

K2HfF6	KHfFs

K2ZrF6 -	KZrFB -2’lb’

из чего можно сделать вывод, что увеличение координационного
числа во фторкомплексах циркония и гафния несколько уменьшает
различие в свойствах этих соединений.

Таблица 30. Растворимость
(NH4)3MeF7 в растворах фторида аммо-
ния при 20°С [33]

Концен- трация nh4f, моль/л	S, моль/л	
	(NH4)aZrF,	(NHj3HfF,
0,02	0,551	
0,46	0,375	—
0,97	0,242	—
0,99	—	0,261
1,94	0,097	—
1,97	—	0,108
4,87	0,023	—
5,01	—	0,026
9,721	0,017	—

Таблица 31. Растворимость K2MeFe
в воде при различных температурах
[39]

Темпера- тура, °C	5, моль/100 г НгО	
	K.HfF,	К,ZrF,
0	0,0061	0,0033
10	0,0078	0,0043
20	0,0116	0,0064
30	0,0171	0,0098
40	0,0258	0,0149
50	0,0387	0,0224
60	0,0560	0,0329
70	0,0748	0,0453
80	0,1004	0,0614
90	0,1384	0,0861
100	0,1995	0,1278

Из гексафторсоединений циркония и гафния наибольшее разли-
чие в растворимости наблюдается у рубидиевых солей (табл. 29):

(NH4)2 HfF6 _ , „„ K2HfF6 . _

(NH4)2 ZrFe	K2ZrF6 -

Rb2HfFe___q in Cs2HfF3 _ i цс

Rb2ZrFe ’ ’ Cs2ZrFe ~ ’

Зависимость растворимости калиевых гексафторсоединений в воде
от температуры (табл. 31) в интервале 20—90° С описывается урав-
нениями (Т в °К)

lg SKlZrF. =---^- + 3,6387,

lgSKjHfF. =----3,6512.

При действии аммиака или щелочей на растворы гексафторгаф-
натов и гексафторцирконатов щелочных металлов образуются двой-
ные фториды, в которых часть фтора замещена гидроксильными груп-
пами или кислородом [38, 40—441. Состав этих соединений зависит
от соотношения реагирующих компонентов; при молярном отношении
основания к Me2HfF6 (Me — катион щелочного металла), изме-
няющемся от 0,5 до 2,0, выделяются оксофториды состава KHfOF3 •
• 2Н2О, RbHfOF3  пН2О и CsHfOF3 • мН2О. В случае лития при
двух эквивалентах аммиака гафний осаждается в виде оксофторида
HfOF2 • /гН2О. При введении в раствор 4,2—4,5 эквивалентов ще-
лочи на моль гексафторсоединения образуются гидроокиси. При дей-
ствии избытка аммиака получаются более гидролизованные фторсо-
единения переменного состава; чистую гидроокись в этом случае
получить очень трудно. Так, например, из раствора с концентра-
цией 26г/л K2HfF6 даже при соотношении NH4OH : K2HfFe, равном
32, выделяется осадок, в котором на один атом гафния приходится
еще 1,17 атома фтора.

Устойчивость гексафторсоединений щелочных металлов увели-
чивается от лития к цезию. Циркониевые соединения несколько
больше подвержены гидролизу, чем гафниевые.

Соединения KHfOFs • 2Н2О, RbHfOFs  нН2О и CsHfOF3 •
• пН2О образуют белые тонкопризматические иглообразные кри-
сталлы. В воде и спирте нерастворимы, хорошо растворяются в ми-
неральных кислотах. На воздухе устойчивы, при контакте с водой
медленно гидролизуются.

На кривой нагревания кристаллогидрата KHfOF3 • 2Н2О в ин-
тервале температур 120—260е С имеется два эндотермических эф-
фекта, соответствующие потере двух молекул воды [401. Одновремен-
но происходит разрушение кристаллической структуры соединения.
Вероятно, вода в этих комплексах является составной частью их
кристаллической решетки. Обезвоженное соединение KHfOF3 при
350—450е С переходит в кристаллическое состояние, что сопровож-
дается увеличением числа линий на дифрактограмме и появлением
двух экзотермических эффектов на кривой нагревания. При темпе-
ратуре 450° С происходит частичная потеря фтора (в виде 0,3 молей
HF) и удаление следов воды. Прокаленный KHfOF3 нерастворим
в воде, соляной и азотной кислотах; растворяется в плавиковой
кислоте, а также в концентрированных серной и азотной при на-
гревании.

Все описанные фторгафнаты можно получить из водного раство-
ра соединений гафния в присутствии ионов фтора и щелочного метал-
ла или аммония; реакция легче протекает в горячем растворе и из
охлажденного фильтрата кристаллизуются двойные фториды. Фтор-
гафнаты щелочных металлов можно получить также сплавлением фто-
рида щелочного металла с соответствующим фторгафнатом аммония.
Реакция протекает полностью даже при умеренных температурах
(400° С) [21, 231.

Гексафторгафнат аммония по аналогии с гексафторцирконатом
может быть получен растворением гидроокиси гафния в горячем
растворе бифторида аммония [12] или растворением двуокиси гафния
в плавиковой кислоте с последующей отгонкой избытка HF и до-
бавлением стехиометрического количества фторида аммония [33, 341.
При избытке последнего образуется гептафторид (NH4)3 HfF7.
Для промышленного получения гексафторсоединений циркония
или гафния и щелочного металла предложено несколько методов.
По Уэйнеру [44], их получают по реакции между сульфатом цирко-
ния или гафния, фторсодержащим веществом (CaF2 или фторсиликат
щелочного металла), солью щелочноземельного металла (СаСО3)
и солью соответствующего щелочного металла (сульфат, карбонат,
фторид). Смесь составляется таким образом, чтобы в ее состав вхо-
дили все необходимые компоненты. В случае применения CaF2 от-
падает необходимость добавки СаСО3, а при введении гексафторси-
ликата щелочного металла не требуется добавление других солей
щелочного металла. Реакцию можно проводить как мокрым, таки
сухим путем. Среда должна быть слабокислая. В первом случае к вод-
ному раствору или суспензии добавляют при перемешивании тонко-
измельченные (—325 меш) компоненты и смесь выдерживают в те-
чение 1—2 ч при температуре кипения. Сульфатный осадок щелочно-
земельного металла отделяют, а из раствора выкристаллизовывают
двойной фторид. По второму способу сухую или пастообразную
шихту, содержащую необходимые вещества, прокаливают в течение
1 ч при 500—600° С, затем обрабатывают водой и из очищенного вод-
ного раствора выделяют конечный продукт.

Очень простой способ предложили Н. П. Сажин, А. Ш. Вакс
и Е. А. Пепеляева [45, 461, согласно которому концентрат циркона
спекают с кремнефтористым калием (в присутствии хлористого
калия) при 650—700° С. Из спека выщелачивают K2Zr (HOF,, соля-
ной кислотой.

По методу [471 спек циркона с окисью кальция размалывают
и суспендируют в воде. При непрерывном перемешивании в суспен-
зию добавляют концентрированную серную кислоту и затем раствор
фторида щелочного металла с небольшим избытком против необхо-
димого по реакции

Ca2ZrSiOe + 6KF + 4H2SO4 = 2CaSO4 + 2K2SO4 +

+ K2ZrFe + SiO2 + 4H2O.

Смесь выдерживают при 90—100° С в течение 1 ч, осадок отделяют
от раствора, из которого после упаривания выкристаллизовыва-
ется комплексная соль К2 (Zr, Hf) F6.

По данным [481, известково-цирконовый спек выщелачивают
серной кислотой, при этом цирконий практически полностью пере-
ходит в раствор. После отделения и промывки нерастворимого остат-
ка сульфатный раствор обрабатывают при определенных условиях
фтористым калием. Образующаяся по реакции

(Zr, Hf) (SO4)2 + 6KF = К2 (Zr, Hf) Fe + 2K2SO4
смесь солей гексафторцирконата и гексафторгафната калия при
охлаждении выпадает из раствора в виде кристаллов средней круп-
ности.
ФТОРГАФНАТЫ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

В плавиковокислых растворах тетрафторид гафния с фторидами
двухвалентных металлов (Си, Zn, Cd, Мп, Со, Ni) образует гекса-
и октафторгафнаты [491. Комплексные фториды цинка, кобальта
и никеля состава MeHfF6 • 6Н2О выделяются в виде крупных приз-
матических кристаллов при упаривании раствора, содержащего
фториды гафния и двухвалентного металла в плавиковой кислоте.
Гексафторгафнат цинка бесцветен, а соединения никеля и кобальта
окрашены соответственно в зеленый и розовый цвета. Медь образует
голубые кристаллы CuHfF6 • 4Н2О, фторид марганца — бледно-
розовую соль MnHfF6 • 5Н2О, а фторид кадмия — октафторгафнат
состава Cd2HfF8 • 6Н2О. Из водного раствора фторидов гафния,
цинка, кобальта и никеля, содержащихся в отношении MeF2 :
: HfF4 = 2, кристаллизуются октафторгафнаты Me2HfF8 • 12Н2О.
Эти же соединения могут быть получены в водных растворах при
взаимодействии MeHfF6- 6Н2О с MeF2 • 4Н2О, взятых в соотноше-
нии MeF2 • 4Н2О : MeHfFe • 6Н2О = 1,5 : 1. Гексафторгафнаты цин-
ка, кобальта и никеля изоморфны друг другу и соответствующим
гексафторцирконатам.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАФТОРИДА ГАФНИЯ
С ФТОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ

Расплавы, содержащие тетрафториды циркония и гафния, а так-
же фториды щелочных металлов, используются для электролити-
ческого получения металлических циркония и гафния, поэтому

исследование этих систем пред-
ставляет научный и практиче-
ский интерес.

Система LiF — HfF4 исследо-
вана методами термического и
рентгенографического анализов
(рис. 23) [231. Образцы гото-
вились сплавлением кислого ще-
лочного фторида, гекса- и геп-
тафторгафната аммония при
400° С в токе углекислого газа.
Температура и состав особых
точек на диаграмме системы
LiF — HfF4 приведены в табл. 32.

В этой системе обнаружено
два фторгафната с отношением

Рис. 23. Диаграмма состояния систе-
мы LiF — HfF4.
Таблица 32. Фазовые равновесия в системах LiF — HfF4, KF — HfF4 и

RbF — HfF4

Состав расплава, мол- %  HfF4	Темпера- тура пре- вращения, °C	Тип превраще- ния	Фазовое равновесие
20	610	LiF — HfF4 [2  Плавление эвтектики	3]  ж LiF + P-Li3HfF7
25	652	Полиморфизм	a-Li3HfF, p-Li3HfF,
25	690	Плавление без разложе-	ж a-Li3HfF,
25	475	НИЯ  Распад в твердой фазе	₽-LiHfF7 LiF + Li2HfFe
33,3	605	Плавление	ж Li2HfFe
49	532	Плавление эвтектики	ж HfF4 4-Li2HfFe
12	762, 766	KF — HfF4 [23,  Плавление эвтектики	52, 53]  ж KF + K3HfF,
25	915, 923	Плавление без разложе-	ж K3HfF,
34	593, 608	НИЯ  Плавление с разложением	a-K„HfF„ ж -|- tb. р-р
42,5	476	То же	K3Hf2Fn ж + a-K2HfF6
44	420	Плавление эвтектики	«^KsH^Fn + KHfF,
40  46,2	408  325	То же  Разложение в твердой	K7HfeFsl5±K3HfiF11 +
50	432	фазе  Плавление без разложе-	+ KHfF5 Ж^КНГР,
54	425	НИЯ  Плавление эвтектики	ж?±КН1Р6 + Р-КН1.,Р9
57  59	420  628	То же  Плавление с разложением	a-KHf„F9 # ж + HfF4
66,7	444	Полиморфизм	P-KHf2F9^a-KHf2F9
10	695	RbF — HfF4  Плавление эвтектики	[23]  ж RbF + Rb3HfF,
25	856	Плавление без разложе-	ж Rb3HfF,
33,3	435	НИЯ  Полиморфизм	P-Rb2HfF6<*a-Rb2HfFe
35	608	Плавление с разложе-	a-Rb2HfF6 та р-р + ж
40	330	нием  Превращение твердого	Р-тв. р-р а-тв.р-р
43	408	раствора  Плавление эвтектики	ж а-тв. p-p + a-Rb5Hf4F21
44,4	410	Плавление без разложе-	ж a-Rb6Hf4F2t
44,4	326	НИЯ  Полиморфизм	P-Rb6Hf4F21^a-Rb6Hf4F21
48	396	Плавление эвтектики	ж a-Rb5Hf4F2i+RbHfF5
50	400	Плавление без разложе-	ж RbHfF5
54	392	НИЯ  Плавление эвтектики	ж 5* RbHfF6 + RbHf2F9
60	584	Плавление с разложе-	a-RbHf2F9	ж-|-HfF4
66,8	420	нием  Полиморфизм	a-RbHf2F9 P-RbHf2F9
LiF : HfF4, равным 3 : 1 и 2 : 1. Гептафторгафнат Li3HfF, плавится
без разложения, но в твердый фазе распадается на фторид и гекса-
фторгафнат лития. Последнее соединение кристаллизуется в гекса-
гональной решетке с параметрами а — 4,969, с = 4,637 A, dpaC4 =
= 5,13, d3Kcn = 5,02 г[см3\ плавится с разложением.

Рис. 24. Диаграмма состояния
системы NaF —,HfF4 по данным
[51, 52] (а) и по данным [50] (6).

В системе LiF — HfF4, в
отличие от системы LiF —
ZrF4, отсутствуют соединения
с отношением LiF : HfF4,
равным 4:1 и 1:4.

Система NaF — HfF4 ис-
следована Тома ]50] и час-
тично (до 60 мол.% H1FJ
И. Н. Шейко и соавторами
[51, 521 (рис. 24). В ней об-
наружено два конгруэн-
тно плавящихся соединения
(3NaF-HfF4, NaF • HfF4) иод-
но инконгруэнтно плавящееся
соединение (2NaF • HfF4). В

твердой фазе, по данным [51, 521, образуется соединение сос-
тава Na4HfF8, по другим сведениям [501, состав образующегося
в твердой фазе соединения соответствует формуле 5NaF • 2HfF4.
В области концентраций выше 60 мол.% HfF4 наблюдается сильная

летучесть HfF4, что затрудняет исследование.

Система KF — HfF4. Часть диаграммы состояния этой! системы
(до 55 мол.% HfF4) изучена в работах [52, 531. Визуально-термиче-
ским методом установлено существование соединений с отношени-
ем KF : HfF4 = 4:1, 3:1, 2:1 и 1:1. Всестороннее изучение
этой системы показало, что помимо указанных выше соединений
в системе образуются также фторгафнаты состава 3:2, 7:6 и
1 : 2 [23]. Существование же соединения состава 4: 1 не было под-
тверждено ни рентгенофазовым, ни термическим анализами. Авто-
ры [23] отмечают, что соединения такого состава характерны лишь
для литиевых систем.

Гепта- и пентафторсоединения плавятся без разложения. Все
остальные соединения, кроме фторгафната состава 7 : 6,— с разло-

жением (рис. 25, см. табл. 32). Гексафторгафнат калия претерпевает
полиморфные превращения:

155° С

6-K4HfFe

Y-K2H(F6

юос с

200° С

----- ₽-K2HfF6

430° с

a-K.2HfF6.

Соединение KHfF5 кристаллизуется в триклинной сингонии с пара-
метрами решетки: а = 6,324, Ъ = 3,907, с = 3,811 А, а = 89э37',
Р = 89°26', у = 89°02 ; плотность его равна 6,33 г/смл.

В системе RbF — HfF4 образуются три конгруэнтно плавящих-
ся соединения с отношением RbF : HfF4 = 3:1,5:4и1:1ис тем-
пературами плавления 856, 410 и 400° С соответственно, а также
два инконгруэнтно плавящихся соединения состава 2:1, 1:2
(рис. 26, см. табл 32). Пентафторгафнат рубидия так же, как и пента-
фторгафнат калия, кристаллизуется в триклинной сингонии.

ТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ

Визуально-политермическим и термографическим методами ис-
следована система NaF — KF — HfF4 [54, 55]. Установлено, что
соединения Na3HfF, и K3HfF7, Na2HfFe и K2HfFe, NaHfF5 и KHFF6
образуют между собой непрерывные ряды твердых раство-
ров. Это указывает на их изоморфизм.

Из рис. 27 видно, что поверхность кристаллизации разделяется
моновариантными кривыми на шесть полей. В системе имеется одна

Рис. 27. Поверхность ликвиду-
са тройной системы NaF —
KF — HfF4 [54]:

/ — HfFt, твердые растворы; Il —
NaHfFb и KHfFs; Hl — Na2HfF, и
KjHfF,; IV - Na,HfF, и KjHfF,)
V — NaF; VI - KF.

тройная эвтектическая точка состава 27% NaF, 65% KF, 8% HfF„
с температурой плавления 680° С. Это не самая низкоплавная точ-
ка в системе; эвтектика состава 60% KF и 40% HfF4 плавится
при 420° С.

Визуально-политермическим и термографическим методами в ат-
мосфере очищенного аргона исследованы системы Na3Cl3 — Na3HfF7,
К3С13 — KgHfFj и тройная взаимная система Na, К II Cl, HfF7
[56]. Первые две являются системами эвтектического типа (рис. 28),
третья (рис. 29) характеризуется образованием трех областей не-
прерывных твердых растворов на основе Na3HfF7 и K3HfF7 (I),
NaCl и КС1, испытывающих распад (II), что приводит к образо-
ванию тройной эвтектики состава 47% Na3HfF7, 40% КО, 13%
NaCl, плавящейся при 536° С.

ХЛОРИДЫ ГАФНИЯ

ТЕТРАХЛОРИД ГАФНИЯ

Безводный четыреххлористый гафний HfCl4 можно получить
несколькими способами, в том числе хлорированием двуокиси
в присутствии восстановителей, хлорированием металла или исполь-
зуя некоторые реакции обменного разложения.

Впервые HfCl4 был получен хлорированием двуокиси гафния
в присутствии угля; этот способ применяется и в настоящее время
[8, 57—61]. HfCl4 получают также хлорированием НЮ2 при высо-
кой температуре четыреххлористым углеродом [31 или хлором, на-
сыщенным парами четыреххлористого углерода [62—64].

Хлорирование минералов, содержащих гафний, в присутствии
угля является основным процессом получения HfCl4 в металлургии.
В зависимости от температуры он может протекать по реакциям [11

НГО2(ТВ) + 2С(ТВ) + 2С12(газ) HfCl4(ra3) + 2СО(газ>,
НЮ2(тв) + С<та)+2С|г(газ) HfC14(ra3) + СО2(газГ
Обе реакции изотермичны, термодинамически возможны и могут
проходить полностью (табл. 33). Исходя из величин свободной энер-
гии ДА0, можно предположить, что ниже 1000° К хлорирование
протекает по второй реакции, а при более высокой температуре —
по первой.

По данным Фишера [57,581, для получения тетрахлорида гафния

нагревают смесь НЮ2 и сахарного угля в токе хлора, насыщенного
хлористой серой (S2C12), при 750° С. По данным Литтона [601, ших-
ту, состоящую из 3 масс. ч. НЮ2 и 1 ч. древесного угля, нагревают
в кварцевой трубке до 950° С и

Таблица 33. Теплоты и свобод-
ные энергии реакций хлорирования
двуокиси гафния в присутствии
углерода [1]

т. °к	Первая реакция		Вторая реакция	
	—ДЛ°, ккал	—ДА0. ккал	—ДН°. ккал	—ДА0. ккал
298,15	16,3	34,4	57,5	63,1
400	16,1	40,7	57,5	65,0
600	16,4	52,9	57,9	68,6
800	17,3	64,9	58,5	72,1
1000	18,4	76,8	59,2	75,4
1200	19,7	88,3	60,0	78,6
1400	21,0	99,6	60,8	81,6
1500	21,7	105,2	61,2	83,1

пропускают хлор. Образующийся
HfCl4 собирают в конденсаторе,
температура которого поддержи-
вается равной 200° С для удаления
низкокипящих хлоридов других
элементов. Ларсен и Ледди [8] по-
лучали тетрахлорид гафния хло-
рированием коксованной смеси
НЮ2, сахара и каменного угля
(последние в соотношении 2 : 1) хло-
ром при 650" С в атмосфере азота.
Аналогичные результаты получены
в работе [611.

При использовании четырех-
хлористого углерода в качестве
хлорирующего агента коксованные
при 800” С брикеты из тонко-

измельченной двуокиси гафния и патоки хлорируют в кварцевой
трубке при 750 С смесью паров СС14 и азота [65]. В этих условиях
в течение 2 ч хлорируется около 98% двуокиси при расходе 1,5 г
СС14 на 1 г НЮ2.

Лучшие результаты получаются при хлорировании чистой дву-
окиси. Мы (62, 641 хлорировали НЮ2 хлором, насыщенным парами
СС14, в приборе, состоящем из трубчатой печи, в которую помещали
кварцевою трубку. В последнюю вносили двуокись гафния в квар-
цевых или фарфоровых лодочках. Хлор после сушки серной кисло-
той пропускали через две склянки Дрекселя с четыреххлористым
углеродом, подогретым на водяной бане до 40—50° С. Перед началом
хлорирования печь с двуокисью гафния прогревали в течение 1 ч
при 180—200° С и пропускали хлор для удаления из системы сле-
дов влаги и воздуха, после чего повышали температуру до 800° С
и хлорировали.

Данная методика позже была использована для получения тетра-
хлорида гафния в укрупненном масштабе (651. Двуокись гафния
(~600 г) вносилась в кварцевую трубку диаметром 100 мм и длиной
1000 мм. Скорость тока газовой смеси (С12 и СС14) составляла при-
мерно 10 л/ч, расход СС14 — 3,2 г/г НЮ2. За 21—24 ч хлорирования
при 550° С 99% двуокиси гафния переходило в тетрахлорид.
Хлорирование двуокиси гафния смесью хлора и четыреххлори-
стого углерода значительно проще и обеспечивает получение более
чистого тетрахлорида, чем при хлорировании брикетов с углем.

В некоторых работах описаны условия получения тетрахлорида
гафния хлорированием металла сухим хлором [66, 671. Для пред-
отвращения окисления гафния и образующегося HfCl4 кислородом
воздуха хлорирование проводилось в атмосфере сухого азота.

Хлорирование двуокиси гафния в промышленном масштабе

Рис. 30. Схема установки для получения тетрахлорида гафния хлориро-
ванием двуокиси гафния.

осуществляется так же, как и циркония (рис. 30) [68]. Установка
состоит из шахтной печи 1, двух конденсаторов 2 и промывных ко-
лонок 3. Загруженные в шахтную печь брикеты 4 нагревают до 600—
800° С с помощью графитовых электродов 5. Газообразный хлор,
подогретый до 95° С, поступает снизу. Тетрахлорид гафния конден-
сируется при 150—250' С в первом, покрытом никелем, конденсаторе.
Для улавливания следов HfCl4 отработанные газы поступают в сле-
дующий конденсатор и затем — в последовательно соединенные
промывные колонки, первая из которых питается холодной водой,
а вторая — 2-мол. раствором NaOH.

Для получения тетрахлоридов гафния и циркония представляет
интерес способ, основанный на реакции взаимодействия двойных
фторидов гафния и калия или натрия с хлоридами магния, кальция
или лития, взятых в стехиометрических количествах [69]. Реакция
протекает при температуре выше 600° С, по-видимому, по следую-
щей схеме:

K2HfF6 + 2MgCl2 = HfCl4 + 2MgFa + 2KF.
Смесь брикетируют, помещают в герметически закрытый реактор
и для обезвоживания медленно нагревают до 350е С при непрерыв-
ном вакуумировании системы до 0,2 мм рт. ст. Затем в систему
вводят сухой аргон, повышают температуру до 800° С при включен-
ном вакуум-насосе и выдерживают при этой температуре в течение
1 ч. Образующийся тетрахлорид гафния улетучивается из реакцион-
ной смеси и собирается в конденсаторе, его выход достигает более
95%. Остаток, представляющий собой смесь фторидов магния и ще-
лочного металла, возвращают в цикл для получения фторгафната
калия или натрия.

Технический тетрахлорид гафния обычно содержит примеси:
в небольшом количестве имеется хлорное железо, двуокись и хлор-
окись гафния, а также продукты разложения четыреххлористого угле-
рода, например гексахлорэтан. Эти примеси удаляются сублимацией
HfCl4 в токе водорода [64]. При 180—200° С из HfCI4 удаляется гек-
сахлорэтан, температура возгонки которого 185,5° С, а хлорное же-
лезо восстанавливается до хлористого. При повышении температуры
до 330—350° С тетрахлорид гафния возгоняется и осаждается в верх-
ней части прибора, а хлористое железо, двуокись и оксихлорид гаф-
ния остаются в остатке. Для глубокой очистки тетрахлорида от ука-
занных примесей необходима двух-трехкратная его сублимация
в токе водорода.

Для перевода хлорного железа в менее летучее хлористое можно
проводить сублимацию HfCl4 в присутствии стружек металлического
железа [66, 701. Полное обезвоживание хлоридов гафния, циркония,
тория и других металлов рекомендуют проводить с помощью четырех-
хлористого титана, который реагирует с водой с образованием TiO2
[711.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАХЛОРИДА ГАФНИЯ

Тетрахлорид гафния — очень гигроскопичное кристаллическое
вещество, в твердом состоянии белого цвета, в расплавленном —
бесцветное. Расплав после затвердевания не окрашивается, в отли-
чие от тетрахлорида циркония.

Теплота образования твердого HfCl4 из элементов, вычисленная
по правилу Капустинского [72], составляет —320 ккал/моль, по дан-
ным [1]—255 ккал /моль, по данным [73], находится в пределах
от —235 до —293 ккал/моль.

Из зависимости термодинамического потенциала от температуры
bZ = — 245 000 -]- 55,0 • Т (кал/моль)
для реакции

Hf(TB> + 2С12(газ) нга4(распл)

следует, что теплота образования HfCl4 в расплаве эквимольной
смеси NaCl — КС1 равна —245 ккал]моль [761.

Для теплоты образования HfCl4(Kp„CT) экспериментально уста-
новлены значения —239,4±5,5 [741 и —236,97 ± 0,25 ккал/моль
[75]. Определение теплоты образования при сжигании металли-
ческого гафния в парах хлора в контакте с жидким хлором дало
величину для Н[С14(крист) A7/°298,i5 = —236,7 ккал/моль [77], которая
хорошо согласуется с данными [78] (—236,66+0,29 ккал/моль),
полученными при хлорировании металла в калориметрической бомбе.

Последние две величины яв-
ляются наиболее достоверны-
ми, так как их определение
выполнено на совершенной
аппаратуре с использованием
гафния высокой степени чис-
тоты. При расчетах учитыва-
лись поправки на примеси.

Температура сублимации
HfCl4 при давлении 1 атм
составляет около 317° С [57],

Рис. 31. Зависимость теплоты сублимации
(/) и испарения (//) ZrCl4 (/) и Н1С14 (2)
от температуры [80].

вычисленная из упругости

пара, она равна 314° С [67]. Теплота сублимации равна 23,5—24,6
ккал/моль [57, 67, 79, 80]. Зависимость теплоты, свободной энер-
гии сублимации и давления пара HfCl4 от температуры приведена
на рис. 31 и в табл. 34. Методом равновесного испарения [811
найдено, что при 450° С

Таблица 34. Давление пара, теплота и
свободная энергия сублимации тетрахло-
рида гафния

т, °к	Р, атм	дн°субл’ ккал/моль	11 о	Лите- ратура
298,15	9,6-10-10	25,5	12,3	[1]
400	4,8-10-6	25,0	7,9	[1]
500	2,4 10-2	24,5	3,7	[11
590*	1,0	24,0	0,0	[57]
600	1,4	23,9	—0,4	14
633	—	23,5	—	[80]
700	24	23,4	—4.4	1П
705,15 **	28,7	—	—	[79]
705,15 **	30,0	—			[82]
705.15 **	41,0±1.0	—	—	[83]

* Температура сублимации при нормальном
давлении.

♦♦ Температура тройной точки.

относительная летучесть
аггсц/нюц = 1,70 + 0,01.

Тетрахлорид гафния пла-
вится под давлением, темпе-
ратура тройной точки состав-
ляет 432 + 0,2° С [57, 66, 67,
79, 83, 841; давление насы-
щенного пара HfCl4 в тройной
точке колеблется от 24 до
41 атм [1,79, 82,83] (табл.35),
а по данным [84], оно равно
45,9 атм. Теплота плавления
тетрахлорида гафния, по рас-
четам Брюэра, составляет
10,5 ккал/моль [1], полученная
термографическим методом
равна 18 + 3 ккал/моль [801.

Исследовалась упругость

пара тетрахлорида гафния
[67, 79, 80, 83]. В интервале

температур 200—408° С она описывается уравнением [791

IgP = 11,712

5197
Т

что согласуется с данными работы [801:

1g Р = 11,6726 —

5148

Т
Выше температуры 412° С давление пара HfCl4 резко возрастает
(рис. 32). Мольные объемы насыщенных паров тетрахлоридов цир-
кония и гафния увеличиваются с уменьшением температуры
(рис. 33).

В жидком состоянии тетрахлорид гафния находится в интервале
температур 20,5 град (/кР— /пл = 452,5°— 432°) [831. Давление

Рис. 32. Зависимость давления насыщен-	Рис. 33. Зависимость моль-
ного пара твердых ZrCl4 (/) и HFCI (2)	ного объема насыщенного па-

от температуры [801.	pa ZrCl4 (/) и Н(С14 (2) от

температуры. Пунктир —
экстраполированные данные
на точку сублимации [80].

449,5° С, по данным [83], описывается уравнением
lg Р (лиг pm ст.) = 8,831------------------,

а по данным [84] — уравнением

lg Р (мм рт. ст.) = 9,1604--.

Энтропия и теплоемкость тетрахлорида гафния при низких
температурах (52—298° К) определены Тоддом [85], при более вы-
соких (до 500° К) — Орром [86]. При 298,16° К теплоемкость
равна 28,8 кал/град  моль [85] и в области 298,16 — 486е К опи-
сывается уравнением [731

Ср = 31,47 —2,38  105 - Т~\

В табл. 35 приведены значения изменения теплоты и свободной
энергии образования, энтропии и энтальпии HfCl4 с температурой.

Плотность пара тетрахлорида гафния при высоких температурах
изучалась с применением у-радиоактивного изотопа l81Hf [87].
Найдено, что при постоянном давлении она уменьшается с ростом
температуры (рис. 34). Изучены ортобарическая плотность (рис. 35)
и критические параметры HfCl4 [66, 83, 84, 88, 891. Изменение плот-
ности жидкого тетрахлорида гафния с температурой в интервале

Таблица 35. Термодинамические характеристики гетрахлорида гафния |1]

т. °к	Н1С1.(ТВ)				ы,С1«(|аз)			
	△^°обр» ккал/моль	Д^Обр- ккал/моль	s°r, кал! град-моль	Н°т—Н’ ‘	2»8, 18  ккал/моль	△^0ОбР’ ккал/моль	Д^°обр' ккал/моль	S’f. кал/град-моль	Н°т—Н° ‘	2В8>18*  ккал/моль
298,15	—255,0	—233,5	45,60(76]	0	—229,5	—221.2	89,81	0
400	—254,3	—226,3	54,28 (76, 77]	3,01(77]	—229,3	—218,4	96,99	2,49
500	-253,6	—219,4	60,99  [76, 77[	6,02(77]	—229,2	—215.7	102,54	4,98
590 *	—253,0	—213,3	—	—	—229,0	—213,3	—		
700	—252,3	—206,0	71,31	12,16	—228,9	—210,4	111,03	10,03
800	—	—	—	—	—228,8	—207.8	114,44	12,58
1000	—	—	—	—	—228,6	—202.5	120,15	17,70
1200	—	—	—	—	-228,5	— 197,3	124,83	22,84
1400	—	—	—	—	—228,5	—192,2	128,81	28,00

• Температура сублимации при нормальном давлении.

от температуры плавления до 447,5° С подчиняется уравнению [831
рж = 1,91 — 0,025 • Д/,
Д/= / —/пл = / — 432° С.

Изменения поверхностного
натяжения (о) и вязкости (tj)
жидкого и парообразного
HfCl4 описываются уравне-
ниями

о = 1,78 — 0,099 • Д/ +
+ 0,13  10-4 • Д/2 (дин/см),
т]ж = 0,259 — 0,0104 • Д/ (спз)

(от 432 до 438° С,
A/ = /-U).

Рис. 34. Зависимость плотности пара тет-
рахлорида гафния от температуры [87]:

I — нагрев; 2 — охлаждение.

1]п = — 0,374 + 0,99 • 10—3Z (спз) (от 432 до 445° С).

В табл. 36 приведены некоторые физические свойства тетрахлори-
дов гафния и циркония и их критические параметры

Электронографическое исследование молекул HfCl4 показало,
что в газообразном состоянии тетрахлорид гафния находится в виде
мономерных молекул со структурой правильного тетраэдра [57,
Таблица 36. Некоторые свойства тетрахлоридов гафния и циркония

Свойство	HfCl.	ZtCl4	Литера- тура
Молекулярный вес  Молекулярный объем твердых хлоридов	320,43	233,04	—
при комнатной температуре, см?/моль	83,0	83,1	[94]
Теплота образования кристаллических	—	—230;	[96]
хлоридов, ккал/моль	—236,7	—234,17	[77, 78]
Теплота плавления, ккал/моль	10,5;	9,0 ±0,9	[1. 79]
	18±3	14±3	[80]
Температура плавления (тройная точ-	432,0 при 45,9	437,3 при	[84, 97]
ка), °C	кГ /см2	21,8 кГ/см2	
Давление насыщенного пара в тройной	45,9	22,8	[84, 97]
точке, атм	30,3	19,1	[79]
	41,0	20,7	[83, 98]
Энтропия в твердом состоянии,	45,6	44,5	[85, 96]
кал/град-моль	48,0	—	[73, 99]
Теплоемкость, кал/град -моль	28,80	28,65	[85, 96]
Температура сублимации при давлении	314	332	[67, 100']
1 атм, °C	317	331	[57]
Теплота сублимации, ккал/моль	23,5—24,6	24,7; 23,7;  26,4	[57, 67, 80  79] [100]
Критическая температура, °C	452,5; 449,2	503,5; 505,0	[66, 84]
Критическая плотность, г/см3	1,02	0,76	[66]
Критический мольный объем, см3/моль	313,7; 303,6	306—306,4;  319,3	[83, 84]
Критическое давление, атм	53,5; 58,9	57—57,7;  58,8	(83, 84]
Квазинормал ьна я температура кипения, °C	250	296	[83, 98]
Теплота испарения при квазинормаль- ной температуре кипения, ккал/моль Плотность *, г/сл3	14,0 ±0,5	17,1	[83, 98]
пара	0,29; 0,435	0,125	[84]
жидкости  Вязкость *, спз	1,91; 1,82	1,65	[83, 84]
пара	0,052	—	[83]
жидкости	0,259	—	[83]
Поверхностное натяжение *, дин/см	1,78	—	[83]
Теплота испарения *, ккал/моль	5,9; 6,5	10,4	[84]
Изменение энтропии в тройной точке при испарении*, э. е.	9,3	14,6	[84]
Температура кипения **, °C Плотность **, г/см3	434	484	[89]
жидкости	1,89	1,30	[89]
пара  Вязкость **, спз	0,32	0,27	[89]
жидкости	0,24	0,18	[89]
пара	0,054	0,065	[89]
Поверхностное натяжение **, дин/см	1,7	1,6	[89]
Теплота испарения **, ккал/моль	5,6	6,9	[89]

» При температуре тройной точки (432°С для HfCI4 и 437,3°С для ZrCI4).

•• При давлении насыщенных паров (43,5 атм).
90, 91]; межатомное расстояние,, Hf— Cl, по данным [90], равно'
2,33 А, а по данным [92] — 2,41 А. Последняя величина, по-видимо-
му, завышена. Молекулы HfCl4 термически устойчивы, при соударе-
нии с горячей поверхностью (1500° С) в вакууме (10—"мм рт. ст.)
они почти не подвергаются диссоциации, в отличие от бромида и ио-
дида [93].

В твердом состоянии HfCl4 образует ионную решетку; кристал-
лизуется в кубической сингонии с а = 10,41 А [59], его молекуляр-
ный объем равен 83,0 см?/моль [941. Энергия связи в тетрахлоридах

Рис. 35. Ортобар ическая плотность HfCl4 [66, 83]:
/ н 2 — пар; 3 и 4 — жидкость (пунктирная линия обозна-
чает полусумму плотности пара и жидкости).

равна 117 (Zr—Cl) и 124 ккал (Hf—Cl). Наблюдаемое различие
между этими величинами авторы [77] объясняют, главным образом,
различием в теплотах сублимации металлов, использованных в рас-
четах (ДЯ$£„ = 142,5 ккал для Zr и АЯ^2М = 168 ккал для Hf).

В расплаве HfCl4 ведет себя как переходное соединение между
ионными и молекулярными соединениями [94]. По аналогии с тетра-
хлоридом циркония [951, его диссоциацию в расплаве можно пред-
ставить следующим образом:

2HfCl4 (HfCl^+) (HfCll-) (HfC#) (HfClD-

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАХЛОРИДА ГАФНИЯ

Тетрахлорид гафния — реакционноспособное соединение, легко
вступает во взаимодействие со многими органическими и неоргани-
ческими веществами, образуя комплексные соединения, реагирует
с некоторыми активными металлами.

При комнатной температуре энергично поглощает пары воды
из воздуха и со временем расплывается, гидролизуется, превра-
щается в хлорокись. При нагревании гидролиз парами воды проте-
кает быстро с образованием хлористого водорода и двуокиси гафния
U011. При температуре 400° С и выше и давлении 5—15 атм HfCl4
взаимодействуете гафнием, цирконием, алюминием и другими метал-
лами с образованием трихлорида [81:

Hf(TB> + 3HfCl4(r) = 4HfCl3(TB).

Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала реак-
ций взаимодействия тетрахлорида гафния с металлическими цирко-
нием и гафнием в интервале температур 700—1400° К показал
[731, что возможны реакции

2HfCl4 + Hf = HfCl2 + 2HfCl3,

2HfCI4 + Zr = 2HfCl3 + ZrCl2,

HfCl4 4- Hf = 2HfCl2,

HfCl4 + Zr = HfCl2 + ZrCl2 и др

Взаимодействие тетрахлорида с металлическим гафнием иссле-
довалось термографическим и тензиометрическим методами [1021.
Показано, что реакция начинается при 240° С. До температуры
297° С одновременно протекают два процесса: испарение тетрахло-
рида и взаимодействие его с металлическим гафнием с образованием
HfCl3. Образующийся трихлорид устойчив при давлении HfCl4
200 мм рт. ст. до температуры 360° С, начиная с 374° он диспропор-
ционирует на ди- и тетрахлорид. В области температур 400—600° G
тетрахлорид снова взаимодействует с металлическим гафнием по ре-
акции

HfCl4 + Hf = 2HfCl2.

Безводный тетрахлорид гафния взаимодействует с газообразным
аммиаком уже при комнатной температуре с образованием аммиаката
состава HfCl4 • 8NH3 [1031. Это соединение рентгеноаморфное,
представляет собой белый порошок. Под действием влаги воздуха
разлагается с образованием хлористого аммония и гидроокиси
гафния. При нагревании октааммиакат тетрахлорида гафния разла-
гается по реакции

HfCl4 - 8NH3 140_-^-С--> HfCl4 • 6NH3

-> HfCl4 - 4NH3	HfCl4.

На кривой нагревания при указанных температурах имеются эндо-
термические эффекты.

Растворение HfCl4 в воде сопровождается интенсивным гидроли-
зом и выделением тепла. Степень гидролиза увеличивается с умень-
шением кислотности раствора и при нагревании. При кипячении
водных растворов тетрахлорида получаются труднорастворимые
основные хлориды. Из хлоридных растворов гафния, содержащих
8-н. НО, выкристаллизовывается хлорокись HfOCl2  8Н2О. В бо-
лее концентрированных растворах НО растворимость оксихлорида
гафния возрастает [111, что можно объяснить образованием комплекс-
ных кислот типа Н2 [HfOClJ и Н2 [HfClJ.
Безводный тетрахлорид гафния растворяется в ряде органиче-
ских растворителей. Его растворимость при 25° С в изоамиловом
эфире составляет 10,5 масс.%, в ацетонитриле — 20,4 масс.%
[1041. С изоамиловым эфиром HfCl4 образует соединение HfCl4 •
• 2С]0Н22О4, с ацетонитрилом — HfCl4 2CH3CN. Комплекс с аце-
тонитрилом устойчивее, чем с изоамиловым эфиром. Добавление
нескольких капель ацетонитрила к насыщенному раствору HfCl4 
- 2С10Н22О приводит к образованию HfCl4  2CH3CN.

Тетрахлорид гафния образует аддукты и с другими эфирами
общей формулы C(iH5COOR и CeH4 (COOR)3. Тайри с сотрудниками
1105—107] синтезировали соединения HfCl4 с метил- и этилбензоа-
том, а также диэтилфталатом в жидком сернистом ангидриде. Про-
дукты присоединения состава HfCl4  2CH3O2CCeH5, HfCI4
• 2C2H5O2CCt|HB и HfCl4 • С6Н4 (СООС2Н5)2 представляют собой
белые, очень гигроскопичные кристаллы, водой разлагаются с обра-
зованием хлорокиси гафния и эфира, отделяющегося в виде масля-
нистой жидкости. При нагревании в вакууме до 150—170° С
полностью разлагаются с образованием преимущественно соеди-
нений HfCl2 (ООСС6НВ)2 и HfCl2 (О(Х)2С8Н4 и частично по реак-
циям

НГС14  2С2НБООССвН5 -> HfCl4 + 2С2Н6ООССвН6,

HfCl4 - СвН4 (СООС2Н5)2 HfCl4 + СвН4 (СООС2Н5)2.

Теплота образования комплекса HfCl4- СвН4 (СООС;Н5)2(тп) рав-
на 17,6 [1071, соединения HfCl4 • 2C6HftCOOC2H6 — 25,7 и HfCl4 •
• 2CeHsCOOCH3 — 24,1 ккал! моль.

Тетрахлорид гафния хорошо растворяется в нитробензоле,
взаимодействуя с ним (реакция экзотермическая):

HfCl4 + nCeH5NO2 HfCl4 • nCeH6NO2 -|- 11,2 ккал/моль.

Из этого соединения нитробензол легко вытесняется кислородсодер.
жащими лигандами, например метил-, этил- и фенилбензоатом,
с образованием в нитробензоле мономерных комплексов состава
HfCl4 • 2Э [107, 1701.

Тетрахлорид гафния, как и циркония, хорошо растворяется
при охлаждении в метиловом и этиловом спиртах, давая бесцветные
прозрачные растворы Реакция протекает с большим тепловым
эффектом и если реакционную массу не охлаждать, то наблюда-
ется образование небольшого количества белого нерастворимого
осадка. Растворение сопровождается реакцией алкоголиза:

МеС14 + п ROH MeCl4_n(OR)„ + пНС1.

Значения констант равновесия этой реакции (табл. 37) показывают,
что замещение третьего и четвертого атомов хлора тетрахлорида
на оксигруппу маловероятно

Более подробное изучение систем ZrCI4 — СН3ОН и HfCl4 —
СН3ОН показало, что при 20°Св 20%-ном растворе HfCl4 алкоголиз
протекает только на 24% с образованием метокситрихлорида гаф-
ния HfCl3 (СН3О) 1109—1131. Остальная часть HfCl4 находится в
растворе в виде молекулярного соединения HfCl4  иСН3ОН и продук-
тов его электролитической диссоциации (HfCl^ • пСН3ОН, ШС1г+ •
• тСН3ОН и т. п.). При концентрации тетрахлорида гафния меньше
чем 0,1 мель!л в растворе образуется смесь метокситрихлорида
и диметоксидихлорида. С повышением температуры степень алко-
голиза увеличивается и при нагревании остатка после испарения ме-
танола до 100° С с одновременным удалением выделяющейся НС1
получается диметоксидихлорид гафния. Таким образом, даже при

Таблица 37. Константы равновесия реакции алкоголиза тетрахлоридов
циркония и гафния в метиловом и этиловом спиртах [108]

Система	РК1	PK,	рК3	РК4
ZrCl4—СН3ОН	1,62	5,18	10,41	18,25
HfCI4—СН3ОН	1,29	4,64	9,74	17,57
ZrCl4—С2Н6ОН	2,40	6,68	12,20	20,09
HfCl4— С2Н5ОН	2,30	6,35	11,81	19,68

повышенной температуре в реакции взаимодействия с метиловым
спиртом принимает участие не более двух атомов хлора. Поэтому
процесс алкоголиза можно представить следующим уравнением:

HfCl4 + 2СН3ОН HfCl3 (СН3О) + НС1 + СН8ОН

HfCl2 (СН3О)2 + 2НС1.

В нитробензольных растворах тетрахлориды циркония и гафния
реагируют с метиловым спиртом с образованием молекулярных со-
единений ZrCl4  2СН 3ОН и HfCl4 • 2СН3ОН, возможно, сольватиро-
ванных нитробензолом 1110, 113]; реакций алкоголиза в этих рас-
творах не наблюдается. Такое влияние нитробензола на реакцию
взаимодействия объясняется тем, что он не является индифферент-
ным по отношению к хлоридам циркония и гафния, а взаимодейству-
ет с ними с образованием соединений состава HfCl4  «CgHjNOj,
что препятствует получению метоксихлоридов [105, 107].

Для тетрахлоридов гафния и циркония характерно образование
продуктов присоединения с лигандами, содержащими донорные
атомы V группы периодической системы элементов. Известны со-
единения с пятихлористым фосфором и некоторыми оксигалогенидами
фосфора.

По аналогии с цирконием считают, что в системе HfCl4 — РС13
образуются соединения HfCl4 • РС1Б и HfCl4 • 2РС16 [114, 115].
Азеотропная смесь HfCl4  РС16 + HfCI4, перегоняющаяся при ат-
мосферном давлении, более летуча, чем аналогичная смесь тетрахло-
рида циркония и пентахлорида фосфора [116]. Из данных по рек-
тификации [115], ее относительная летучесть равна 1,15—1,14. Под
действием воды азеотропная смесь гидролизуется:

2ШС14 • РС15 + Н„О = 2НfCl4  РОС13 + 2НС1.

С оксихлоридом фосфора тетрахлорид гафния образует соедине-
ния состава HfCl4 - 2РОС13 и HfCl4 - РОС13. Исследования фазо-
вых превращений в системе HfCl4 — РОС13 показали [63, 113, 1171,

что на диаграмме плавкости имеются две дистектики и три эвтекти-

ки (рис. 36, табл. 38). Дистектнческие точки хорошо выражены и

отвечают соединениям HfCI4 •
• 2РОС13 и HfCl4 • РОС13 с тем-
пературами плавления 198,3 и
221.8° С соответственно. Кривая
ликвидуса системы HfCl4 —
— РОС1 з лежит несколько выше
кривой ликвидуса системы
ZrCl4 — РОС13. Некоторая за-
кругленность дистектических
максимумов служит указанием
на то, что комплексы HfCl4 •
• 2РОС13 и HfCl, • РОС13 уже
при температурах их плавления
подвергаются частичной терми-
ческой диссоциации. При давле-
нии меньше 0,1 мм рт. ст. со-
единение HfCI4  2РОС13 начи-
нает разлагаться при 60° С с
выделением РОС13 [1181. Полное
разложение происходит при на-
гревании в вакууме в течение
нескольких часов при 205° С.
В сублимате содержатся HfCl4 •
• РОС13 и HfCl4, являющиеся

продуктами термического разло-

жения.

В нитробензольных растворах образуются те же аддукты, что
и в отсутствие растворителя. Криоскопические исследования систе-
мы HfCl4 — РОС13 в нитробензоле показывают, что в этих рас-
творах образуются соединения HfCl4 • 2РОС13 и HfCl4 • РОС13
[59, 110, 117). Последнее устойчиво, аддукт состава 1 : 2 частично

Таблица 38. Сравнительные данные температур плавления (°C) особых
точек в системах 2гС1,—РОС13 и Н1С14—РОС13 [117]

Система	1-я эвтек- тика	2-я эвтек- тика	3-я эвтек- тика	Комплекс (  MeCI4-2POCIs	цистектика)  МеС14РОС13
HfCl4—РОС13 ZrCl4—РОС13	—1,2  —1,6	171,3  162,5	183,7  175,3	198,3  184,7	221,8  205,0
диссоциирует по схеме

НГС14  2POCL HfCl4 РОС13 + POCL.

Константа его нестойкости, равная (3,2—5,3)  10-3, меньше
константы нестойкости соответствующего циркониевого соединения —
(5,0—6,2) 10“3, т. е. гафниевый комплекс несколько прочнее
циркониевого 159, 110]. Индивидуальность соединения HfCl4 •
• РОС13 и HfCl4 - 2РОС13 подтверждена рентгенографическими ис-
следованиями [119].

При перегонке смесей ZrCl4 — РОС1Я и HfCl4 — РОС13 при ат-

мосферном
2РОС13 и

давлении перегоняются фракции состава 3ZrCl4 •

3HfCl4 • 2РОС13

HfCl4-2P0Cl, Мол. 7. GaCl}P0Cl}

Рис. 37. Диаграмма плавкости
разреза GaCl3 РОС13 —Н1С1, •
 2РОС13 [126).

1120, 121 ]. Циркониевое соединение ки-
пит при 360, гафниевое — при 355° С;
теплота испарения соединений равна
20,5 ккал [1201; относительная ле-
тучесть — 1,14 — 1,16 [120, 123, 1241.
Эти продукты плавятся при темпера-
туре близкой к 100° С [122].

Приведенные выше данные терми-
ческих, криоскопических, рентгено-
графических исследований и опреде-
ления молекулярного веса смеси
состава 3ZrCl4 • 2РОС13 в парообраз-
ном состоянии при 370—400° С 1125]
показали, что эти продукты являют-
ся смесями, а не химическими соеди-
нениями. Очевидно, при ректифика-
ции перегоняется азеотропная смесь,
которая состоит из комплексов
ZrCl4 • РОС13 или HfCl4  РОС13 и
продуктов их разложения.

Тетрахлорид гафния растворяет-

ся в оксифториде POF3, оксидихлор-
фториде POFCL и оксидифторхлориде POF2C1 фосфора, образуя

продукты присоединения состава HfCl4 • POF3, HfCl4 • POF2C1
и HfCl4 • 2POFC12 [118]. В твердом индивидуальном состоянии —
это порошки белого цвета, которые при пониженном давлении
« 0,1 мм рт. ап.} и нагревании разлагаются. Соединение HfCl4 •
• 2POFC12 начинает разлагаться при 50—55° С с выделением
POFCL. При нагревании до 115° С и удалении части POFC12 в ос-
татке образуется продукт состава HfCl4 • POFC12, который плавится
при 165—167° С. Температура плавления HfCl4 • POF„C1 равна
НО—113, Н1С14 • POF3 — 85° С. Все соединения состава 1 : I
при быстром нагревании примерно до 240° разлагаются с выделе-
нием оксигалогенида фосфора и тетрахлорида гафния.

Если время соприкосновения HfCl4 с избытком РОГС12 и POF.2C1
достаточно продолжительно, происходит обмен галогенов в молеку-
ле оксигалогенида фосфора и из раствора кристаллизуется соедине-
ние HfCl4 2РОС13.

Методами термического и рентгенографического анализов иссле-
дована тройная система GaCl3—HfCl4— РОС13 [126]. На кривой
ликвидуса разреза GaCl3 • РОС13— HfCl4 • 2РОС13 (рис. 37) име-
ется дистектика тройного соединения состава GaCl3 • HfCl4  ЗРОС1а
с температурой плавления 116,5° С.

СОЕДИНЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА ГАФНИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ;

СОДЕРЖАЩИМИ АЗОТ, ФОСФОР И МЫШЬЯК1

Тетрахлориды элементов подгруппы титана (титан, цирконий,
гафний) и тория реагируют с многими органическими веществами,
содержащими атомы азота, фосфора и мышьяка, с образованием
продуктов присоединения (аддуктов) и продуктов замещения. В по-
следнем случае органический лиганд может замещать от одного до че-
тырех атомов хлора тетрахлорида.

В тстрагидрофурановом растворе HfCl4 реагирует с 8-оксихино-
лином с образованием соединения HfCl4 • 2C9H7ON желтого цвета
[127]. Соединение устойчиво при нагревании в хлороформе и не изме-
няется в присутствии пиридина и триэтиламина. При кипячении
в течение 2 ч суспензии HfCl4 с большим избытком 8-оксихинолина
(8 молей) в тетрагидрофуране выпадает в осадок хлорид оксихиноли-
на и продукт замещения—тетраоксихинолинат гафния Hf (C9HeON)4,
который выкристаллизовывается при удалении растворителя.
Эта же реакция протекает и в отсутствие растворителя при нагревании
смеси 1 моля HfCl4 с 8 молями оксихинолина в запаенной ампуле
при 140° С в течение 3 ч. Хлорид 8-оксихинолина удаляется возгон-
кой при 250° С в вакууме (0,05 мм рт. cm.)-, Hf (C9H6ON)4 возгоня-
ется при температуре ~350° С (0,05 мм рт. ст.). Это соединение
устойчиво термически и гидролитически. Бензольные растворы
его тока не проводят, однако в нитробензольных растворах он явля-
ется электролитом. При концентрации 0,08 10—3 моль/л его моляр-
ная электропроводность составляет 0,27 ом~'см2моль~1 [127].

ИК-спектры поглощения показали, что все оксихинолинатные
группы в Hf (C9HhON)4 и Zr (C9H6ON)4 бндентатные. Рентгенограммы
соединений идентичны, что указывает на их изоморфность.

Исследовано взаимодействие тетрахлоридов циркония и гафния
с имидазолом и его производными [128, 129]. Соединения синтези-
ровали смешиванием бензольных растворов лигандов (I—XIV)
и тетрахлоридов металлов в абсолютном эфире:
(I) R = R' = H; (II) R = CH2C6H5, R' = H; (III) R = H,
R' = СвНБ; (IV) R = R' = H; (V) R = CeH5, R' = H;

(VI) R = CH (CeH5)2, R' = H; (VII) R = CH2C10H7-a,

R' = CH3; (VIII) R = CH2CeH5, R' = H; (IX) R = CH (CH3) CeH5,
R' = H; (X) R = CH2C10H7-a, R' = H;

(XI) R = H, R' = Cl; (XII) R = H, R' = CeH6.

Установлено, что HfCl4, как и ZrCl4, координирует по две моле-
кулы лиганда.

В табл. 39 приведены состав и температуры плавления этих
соединений. Все они являются бесцветными мелкокристаллическими
веществами, плохо растворимыми в органических растворителях
и легко гидролизующимися влагой воздуха.

Исследование ИК-спектров поглощения в области 400—1800 см~~{
и сопоставление их со спектрами соответствующих лигандов показа-
ло, что для установления закономерностей комплексообразования
наиболее пригодны частоты валентных колебаний имидазольного
кольца в области 1580—1630 см~*. Сдвиг этих частот в более высокую
область в комплексах (по сравнению с лигандами) свидетельствует
о том, что при взаимодействии с лигандами I — XIV тетрахлорид
гафния, так же как и тетрахлориды циркония и тория, образует

Таблица 39. Комплексные соединения тетрахлорида гафния с имидазоль-
ными производными [128, 129]

Аддукт	Формула	T. пл., ° C
бис-(Имидазол)гафнийтетрахлорид  бис-(1-Бензилимидазол)гафнийтетрахло-	Н1С14 • 2C3H4N2	267
рид  быс-(4, 5-Дифенилимидазол)гафний-	HfCl4 • 2C10HmN2	189  139 (разла-
тетрахлорид	HfCI„ . 2CrH.2N2 HfCl4  2C7H6N2	гается)
бис-(Бензимидазол)гафнийтетрахлорид б«с-(1-Бензилбензимидазол)гафнийтет-		286
рахлорид  бис-( 1 -Фени л бензимидазол )гафнийтетра-	HfCl4 • 2C14HI2N2	252
хлорид  бис-(1-Бензгидрилбензимидазол)гафний-	HfCl4 - 2CI3H10Na	192
тетрахлорид  бис-11-(а-Нафтилметил)бензимидазол]-	H1C14 . 2CaoH16N,	182
гафнийтетрахлорид  бис-(2-Фенилбензимидазол)гафнийтетра-	HfCl4 • 2C18H14N2	247  272 (разла-
хлорид  бис-(2-Хлорбензимидазол)гафнийтетра-	HfCl4  2CI3H10Na	гается)  272 (разла-
хлорид  бис-(Нафто-1, 2-имидазол)гафнийтетра-	HfCl4 • 2C,H5N2CI	гается)
хлорид  б«с-(2-Ам ино-1 -этилбензим идазол)гаф-	HfCl4 • 2CnH8N2	268
нийтетрахлорид	HfCl4 • 2C9H„N3	194
молекулярные комплексы с донорно-акцепторной связью за счет
электронной пары пиридинового азота имидазольного кольца.
Смещение частот (Av) валентных колебаний имидазольного кольца
с одним и тем же имидазольным лигандом закономерно увеличивает-
ся в ряду тетрахлоридов TiCl4 -> ZrCl4 -> HfCl4 -> ThCl4. В таком же
порядке увеличивается и отношение ковалентных радиусов метал-
ла и хлора [130]. Предполагается, что величины смещений могут
характеризовать прочность координационной связи Meiv — N
в комплексах и что устойчивость последних изменяется симбат-
но изменению отношения ковалентных радиусов металла и хлора
(1311.

Стерические факторы также имеют значение при комплексо-
образовании. Например, в комплексах ZrCl4 и HfCl4 с 4,5-ди-
феннлимидазолом (III), обладающим большей основностью
(рКа 5,90), Av меньше, чем для аналогичных соединений бензими-
дазола (рКа 5,53), что подтверждается низкими температурами
плавления комплексов.

Описаны [132, 1331 соединения тетрахлорида гафния с аромати-
ческими основаниями Шиффа состава I : 2 (табл. 40). Комплексо-
образование сопровождается сдвигом частоты колебаний связи
—С = N— на 20—25 см~* в коротковолновую область, частоты ва-
лентных колебаний связей Ph — О— и —О—Н не меняются. Это
указывает на образование координационных соединений донорно-
акцепторного типа, у которых донором электронов является азот
азометиновой группировки. Повышение частоты валентных коле-
баний группы —С — N— объяснено усилением поляризации связи.
Имеющаяся в основаниях Шиффа внутримолекулярная водородная
связь, по-видимому, не претерпевает изменений. Возможное строе-
ние этих комплексов следующее [1331:

Соединения тетрахлорида гафния с пиридином, дипиридином,
а также с веществами, содержащими фосфор и мышьяк, получены
путем смешения компонентов в тщательно высушенном бензоле

7

19э
Таблица 40. Комплексные соединения тетрахлорида гафния с основаниями
Шиффа [132]

Лиганд и соединение	T. пл., ° С	Частота —С = N—,  СМ~~ 1
Бензальанилнн (БА)	—	1629
HfCl4 • 2БА	125	1648
2-Метоксибензальанилнн (2-МОБА)	—	1623
HfCl4  2(2-МОБА)	192	1640
Салицилальанилин (СА)	—	1620
HfCl4  2СА	>260 (обугливается)	1641
Салицилаль-п-толундин (СПТ)	—	1623
HfCl4  2СПТ	>260 (обугливается)	1643
Салицилаль-п-ннтроанилин (СПНА)	—.	1618
HfCl4 • 2СПНА	>260	1639

или ацетоне в виде тяжелых белых осадков [134, 135]:

Лиганд

Комплексное соединение

Пиридин

2,2'-Днпиридин

1,10-Фенантролин

N, N'-Тетраметилэтнлендиамин
Т етрафенил-бис-днметилфосфин
Т етрафенил-бис-диметиларсин
о-Фенилен-бис-диметиларсин

HfCl4 • 3C5H5N, HfCl4 • 2 C5H5N

HfCl4  c10h8n2

HfCl4 • c12h8n,

HfCl4 - [(CH2)4“(NH2)2]

HfCl4  [(C6H5)4 P2C2H4]

HfCl4- [(CeH5)4 As2C2H4]

HfCl4  2[o-C6H4 (AsCH2)2]

С бидентатными лигандами образуются аддукты состава 1 : 1, с пи-
ридином — соединение HfCl4  3C5H5N. При нагревании послед-
него в вакууме при 65—75° С в течение 7 ч теряется одна молекула
пиридина [134]. Из ацетонового раствора выделен комплекс HfCl4
с о-фенилен-бпс-диметиларсином HfCl4  2 [о-С6Н4 (AsCH2)2l [135].

Исследования ИК-спектров поглощения показали, что частота
связи Hf—Cl в этих соединениях немного смещается при измене-
нии основности аминного лиганда. При замене азота на фосфор
и мышьяк происходит слабое увеличение частоты этой связи.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕ'ТРАХЛОРИДА ГАФНИЯ

С ХЛОРИДАМИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

С хлоридами щелочных металлов и аммония тетрахлорид гафния
образует соединения Me2HfClfi [136]. Они могут быть получены
в виде мелкокристаллических осадков при насыщении хлористым
водородом смеси тетрахлорида гафния с хлоридами щелочных метал-
лов или аммония в соляной кислоте [137]. Крупнокристаллические
осадки выделяются при кипячении растворов тетрахлорида или
оксихлорида гафния и хлоридов щелочных металлов в соляной кис-
лоте. Предполагается (по аналогии с гексахлорцирконатами цезия
и рубидия), что все гекса хлор гафнаты щелочных металлов и аммония
кристаллизуются по типу К2Р1С1в [1381. На рис. 38 приведены изо-
термы растворимости этих соединений в растворах соляной кислоты.
Гексахлоргафнат калия кристаллизуется только при высокой кон-
центрации соляной кислоты (выше 38 масс.%); при меньших концен-

трациях кислоты разлагается
на НЮС12  8Н2О и КС1.
Соединения рубидия, цезия и
аммония более устойчивы.
Они разлагаются при кон-
центрациях НС1, равных 27,0;
30,8 и 34,0 масс. % соответст-
венно. В этом случае в твер-
дой фазе наряду с соответ-
ствующим гексахлор гафнатом
появляется НЮС12  8Н2О.

При сплавлении тетрахло-
рида гафния с хлоридами
натрия, калия и цезия обра-
зуются соединения Na2HfCle,
K2HfCl6 и Cs2HfCl6 [139—142],
которые плавятся без разло-
жения при 660, 802 и 820° С
соответственно [139, 140]. На
диаграммах состояния данных
систем (рис. 39, табл. 41) име-
ются дистектические точки,

Рис. 38. Растворимость гексахлоргафна-
тов и гексахлорцирконатов щелочных
металлов и аммония в соляной кислоте
прн 25° С [136]:

I — Cs2ZrCl,; 2 — Rb2ZrCl„; 3 — (NH4)2ZrCl„;
4 — K.ZrCl,; Г — CSjHfCl,; 2'— Rb2HfCl„; S’—
(NHjiHfCl,; 4’ — K2HfCl„.

отвечающие этим соединениям, и по две эвтектики.

Таблица 41. Фазовые соотношения в системах МеС1—HfCl4 [140]

( истема	Соединение	Г. пл., ° C	Эвтектика
Н1С14 - NaCl	Na2HfCle	660	NaCl - Na,HfClc 26,6 мол.% HfCl4, 540° C
			HfCl4 — Na.,HfCle 59,4 мол.% HfCl4, 330° C
HfCl4 — КС1	K2HfCle	802	KC1 - K,HfCl6 22,4 мол. % HfCl4, 604° C
			HfCl4 - K2HfCle 62,0 мол. % HfCl4, 242° C
HfCl4 —CsCl	Cs2HfCle	820	CsCl — Cs2HfCl6 18,4 мол. % HfCl4, 590° C
			HfCl4 — Cs..lIfCl„ 65,1 мол. % HfCl4, 302° C
При высокой температуре гексахлоргафнаты разлагаются по ре-
акции [139, 141, 1421

Me2HfCle 2МеС1 + HfCl4.

Некоторые характеристики процессов термического разложения
Мег Ме1УС1вприведены в табл. 42, из которой видно, что термическая

t,°C
800

300

660°

600

500

400

Л

**6Na2HfClg
и^1На2Шв
л.^Нагнте

w/MyfyHicit

330'

аНагН/С1е*№С14

**aNa2tifClg '

Natt*aNa2HICl6

700 
ж+NaCl

540'

48^0багН1СЦ

200

600

500

300

t;c
800

432°

400

% К ЛиCig

||^

I

|1^	I

[ , \62,0 , [

10 20 30 40 50 60 70 80 90

НШ4

Howell
242°

K2HfCls*HfCl4

КСЬК2Н/СГе
'камут\ I

700 
MCI
604'

200

МОЛ. 7°
б

49'55 '59,4

HfClfCl

NaCI

70 80 90

10 20 30 40 50 60
М0Л.7*
a

Мол. %
в

Рнс. 39. Диаграммы состояния
систем NaCI — HfCl4 (а), КС1 —
HfCI4 (6) hCsCI — HfCla (в) Ц401.



устойчивость соединений понижается в ряду Cs2MeCle> К2МеС1в >
> Na2MeCle, т. е. с уменьшением ионного радиуса щелочного ме-
талла. Устойчивость гексахлоргафнатов несколько выше таковой
соответствующих циркониевых соединений.

Исследования фазового равновесия кристаллы — жидкость в
двойных системах ZnCl2 — HfCl4, BiCl3 — HfCl4, SnCl2 — HfCl4
Таблица 42. Упругость пара HfCl4 и ZrCl4, теплоты реакций, изменения
энтропии и свободной энергии реакций термического разложения гексахлоргаф-
натов и гексахлорцирконатов щелочных металлов [139]

Соединение	T. пл., °C	Уравнение упругости^ пара		д^разл- кал/моль	Д5разл- кал/мольх X град	△ ^разл* кая/моль	Темпера- турный интервал, °C
CsjZrClg		Igp	11360 ,	51 900	40,8	51 900 —40,8-7'	700—800
			T 1 + 11,80				
K2ZrCl6	798	Igp	11 300  T + + 13.40	51 750	48,1	51 750-48,1-7'	650—790
Na2ZrCl6	648	Igp	5640	25 800	25,9	25 800 - 25,9-7'	432—630
			T 1 + 8,54				
Cs2HfCle	820	Igp	11 930  T + + 10,24	54 500	33,7	54 500 — 33,7-Г	740—820
K2HfCle	802	Igp	11830  T + + 13,33	54 100	47,8	54 100-47,8-7'	700—790
Na2HfCle	660	Igp	5690  T + + 8.47	26 000	25,6	26 000-25,6-7'	450—650

Рнс. 41. Диаграмма состояния систе-
мы HfCl4 —А1С13 [146].
11141 показали, что первые две системы относятся к системам эвтек-
тического типа, а в последней (рис. 40) образуется соединение SnCl4 •
• 2HfCl4, плавящееся конгруэнтно в промежуточной точке [145].

С хлористым алюминием тетрахлорид гафния образует эвтектику
(рис. 41) [146, 1471. При совместной кристаллизации из расплава
получается сплав эвтектического состава 2,0 мол.% HfCl, и
98,0 мол.% А1С13 с температурой плавления 122° С [146]. В рас-
плавах, содержащих от 4 до 70 мол.% HfCl4, наблюдается расслаи-
вание жидкости. По данным [147], температура эвтектики примерно
189° С.

Система ZrCl4— HfCl4 является системой с неограниченной рас-
творимостью в жидком и твердом состояниях. Линия ликвидуса
имеет почти прямолинейный ход и практически вплотную прилегает
к линии солидуса 170]. Это объясняется близкими значениями атом-
ных радиусов циркония и гафния, идентичностью кристаллических
решеток тетрагалогенидов и близостью их температур плавления.

И. С. Морозов и соавторы (1461 исследовали тройные системы
HfCl4 — А1С13 — NaCl и HfCl4 — А1С13 — КС1 и установили обра-
зование комплексов Na2HfCle, K2HfCle, NaAlCl4, КА1С14.

оксихлорид ГАФНИЯ

В кристаллическом виде оксихлорид гафния HfCCl2 • 8Н2О
получают действием концентрированной соляной кислоты или газо-
образного НС1 на солянокислые растворы гафния (681. От ниобия,
железа, алюминия и других примесей оксихлорид очищают кристал-
лизацией из 8-мол. раствора соляной кислоты. Лучший выход про-
дукта получается, если насыщенный водный раствор оксихлорида
вливать в смесь ацетона и концентрированной соляной кислоты.
Так, при соотношении объемов насыщенного раствора НЮС12 •
• 8Н2О, концентрированной НС1 и ацетона, равном 1:1:5, выход
после одной ступени кристаллизации составляет 96—99% 1148].

Оксихлорид гафния — относительно устойчивое на воздухе
соединение, кристаллизуется в форме бесцветных тетрагональных
игольчатых кристаллов с параметрами а = 16,5 и с = 7,75 А.
Оно легко растворяется в воде, спиртах, растворах соляной кислоты.
В 9-мол. соляной кислоте при 20е С растворимость НЮС12 состав-
ляет 14,07 г/л, с уменьшением и увеличением концентрации кислоты
растворимость увеличивается 1111:

Концентрация

НС1, н. 5,64	6,48 9,02	10,33	10,56	11,28

Растворимость,

НЮС12, моль/л 0,167 0,103 0,058 0,0668	0,0801	0,1509

Увеличение растворимости в концентрированных растворах
соляной кислоты объясняется образованием комплексного соедине-
ния, например Н2 [НЮС14]. В более концентрированных растворах
соляной кислоты оксихлорид гафния менее растворим, чем окси-
хлорид циркония. В растворах менее 9-мол. НС1 растворимость обоих
соединений мало различается [11].
Растворимость HfOCl2  8Н2О в воде резко уменьшается в при-
сутствии хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов или
аммония. Системы НЮС12 — МеС1„ — Н2О, где Me — одно- и двух-
валентные элементы, являются простыми эвтоническими [149, 1511.
Из систем с хлоридами щелочных металлов только в системе
HfOCl2 — CsCl — Н2О обнаружено образование комплексного со-
единения состава 2HfOCL - CsCl  ЮН2О [1521. Высаливающий
эффект хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония
возрастает с увеличением их растворимости и уменьшением ионного
радиуса катиона, т. е. в ряду К -> Rb NH4 -> Na -> Cs Li
и Ba -> Sr Mg Ca [1511.

Методом растворимости установлено, что в системе HfO2 —
НС1 — Н2О в интервале температур от 0 до 50° С в широкой об-
ласти концентраций соляной кислоты (12,5 — 29,7 масс.%) крис-
таллизуется восьмигидрат оксихлорида НЮС12 • 8Н2О [1501.
По данным [ 153!, в системе НЮС12 — НС1 — Н2О при 25° С это соеди-
нение кристаллизуется из растворов, содержащих от 0 до 33 масс. %
соляной кислоты. При более высокой концентрации НО из раство-
ров кристаллизуются оксихлориды с меньшим содержанием воды:
HfOCl2 • ЗН2О [1501 или HfOCL • НС1 • 6,5Н2О [1531. Эти соеди-
нения неустойчивы и могут существовать в равновесии с раство-
ром в довольно узкой области концентраций соляной кислоты.

При нагревании восьмигидрат оксихлорида разлагается с отщеп-
лением воды и хлор-иона и образованием двуокиси гафния [150].
Процесс разложения протекает в интервале температур 50—400° С.
На термограмме нагревания разложению отвечает эндотермический
эффект с минимумом при 200 С. При хранении над растворами сер-
ной кислоты при 20° С происходит обезвоживание восьмигидрата
[1541. В зависимости от упругости водяного пара образуются крис-
таллогидраты оксихлорида с 8; 7; 6,5; 6; 5,5; 4,5 и 4 молекулами воды.
При упругости пара от 13,00 до 5,35 мм pm. ап. существует Н ЮС12 •
8Н2О. С уменьшением упругости пара содержание воды уменьша-
ется и при 0,2 — 0,0004 мм рт. ст. образуется тетрагидрат НЮС12 •
• 4Н.2О.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в
0,5—2-мол. водных растворах оксихлорида гафния существует
комплекс [Hf4 (ОН)Ч (Н2О)1в1С1я [155], структура которого очень по-
хожа на структуру кристаллического оксихлорида.

В ПК-спектре поглощения твердого НЮС12 • 8Н2О отсутствуют
полосы, соответствующие колебаниям связи Hf = О 1156—158].
Поглощение 1050 см'1 относится к деформационным колебаниям
гидроксильных групп, образующих мостики между двумя атомами

Н

металла Hf — Сг ... Hi [159]. Полоса 840 см 1 объясняется нали-
чием в структуре оксихлорида гафния цепочек —Hf — O...Hf —.

Описаны и другие основные хлориды гафния. Так, при действии
паров воды на HfOCL  8Н.,0 образуются соединения сложного со-
става, являющиеся продуктами гидролиза и полимеризации оксихло-
201
рида [154]. При упругости водяного пара 13,00—11.55 мм рт. ст.
состав их выражается формулой хНЮ (ОН)2 • j/НЮ (ОН)С1 •
• zH2O. В области давлений 10,55—9,30 мм рт. ст. образуется
соединение состава НЮ (ОН)С1 • пН2О, где п ~ 4. Близкий по со-
ставу к этому соединению хлорид дигафнила Hf2O3Cl2 • 5Н2О был
получен ранее [31. Он выпадает в осадок при добавлении к спирто-
вому раствору НЮС12 • 8Н2О диэтилового эфира или ацетона. Со-
единение Hf2O3Cl2  5Н.2О несколько более растворимо, чем анало-
гичное соединение циркония. При упругости водяного пара от 8,55
до 0,001 мм рт. ст. продукт гидролиза оксихлорида имеет состав
тНЮ (ОН)С1 • пНЮС12 • рН2О [154].

При продолжительной обработке гидроокиси гафния хлористым
водородом с последующим выдерживанием полученного вещества
в вакуум-эксикаторе образуется соединение Hf2O (ОН)2С14 • 6Н2О,
которое по данным ИК-спектроскопии содержит гафнильную груп-
пировку (Hf=O). С учетом образования четырехчленного цикла
формулу соединения можно записать в виде (CIHf — О — НЮС1)2 •
 14Н2О [1601.

Безводные оксихлориды циркония и гафния получить довольно
трудно. А. И. Морозов [161, 1621 предложил оригинальный метод,
основанный на реакции взаимодействия тетрахлоридов гафния и цир-
кония с трехокисью сурьмы, сравнительно легко обменивающей
атомы кислорода на атомы хлора. При медленном нагревании смеси
при 180—320° С в токе аргона или хлора протекает реакция

3HfCl4 + Sb2O3 = ЗНЮС12 + 2SbCl3.

Хлорид сурьмы отгоняется, остается HfOCl2 с небольшой примесью
НЮ2.

Безводный оксихлорид гафния — белое рентгеноаморфное, гиг-
роскопичное вещество, при растворении в воде частично гидролизу-
ется. Его пикнометрическая плотность равна 4,21 г!сма. В ПК-спек-
тре НЮС12 имеется широкая полоса поглощения в области ниже
750 см~\ которую относят к цепочной связи ...НЮНЮ... [162]. При
нагревании НЮС12 разлагается по реакции

2НЮС12 = НЮ2 + НЮ14.

По данным тензиметрического анализа, температура разложения
НЮС12 составляет 383,5° С, а по данным термического анализа —
353° С. В области температур 300—362° С давление пара HfCl4
над НЮС12 описывается уравнением

lg Р =	+ 22,36.

ХЛОРОКСИГАФНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

При нагревании трехокиси сурьмы с гексахлоргафнатами на-
трия, калия и цезия в атмосфере хлора образуются соответствующие
хлороксигафнаты [1621:

ЗМе2Н1С1в + Sb2O8 + 2CL = ЗМе,НЮС14 + 2SbCL.
Тетрахлороксигафиаты, как и тетрахлороксицирконаты натрия,
калия и цезия, получающиеся этим же методом, представляют
собой темно-серые кристаллические вещества, частично гидроли-
зующиеся при растворении в воде. При нагревании Na2HfOCl4
и К2НЮС14 не плавятся, но частично разлагаются при 965—990 и
1015—1055е С соответственно. Тетрахлороксигафнат цезия плавится
конгруэнтно при 590—635° С и термически устойчив до 1200° С.

В инфракрасном спектре поглощения тетрахлороксигафнатов
щелочных металлов имеется широкая полоса поглощения при 730—
765 см~', что указывает на существование в этих комплексах цепоч-
ных структур ...—О—Hf—О—Hf—... .

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С БРОМОМ

Безводный тетрабромид гафния HfBr4 можно получить бромиро-
ванием двуокиси гафния в присутствии угля или бромированием
металла.

По методу [3, 163] над нагретой до желтого каления смесью
двуокиси гафния и трехкратного (по отношению к вычисленному)
количества сахарного угля пропускают ток азота, насыщенный
парами брома. Для удаления адсорбированной воды смесь двуокиси
и угля до бромирования нагревают некоторое время в атмосфере
азота при температуре красного каления. Образующийся HfBr4
конденсируется в охлаждаемой части трубки. Избыток брома вы-
тесняют чистым азотом, после чего для очистки тетрабромид субли-
мируют при 400° С и конденсируют в атмосфере азота. В более
поздних работах [8, 164, 165] рекомендуется проводить бромирова-
ние двуокиси гафния в смеси с углем при 650—975° С в токе азота.

Описано получение тетрабромида гафния бромированием метал-
лического гафния в токе аргона или азота 193, 168]. При использова-
нии азота в качестве носителя брома бромирование протекает при
320—350° С [168]. Если в качестве носителя брома применять аргон,
температуру необходимо поддерживать в пределах 520—550 1168]
или 600е С [93). То же наблюдается и при бромировании циркония:
в присутствии азота реакция протекает при более низкой темпера-
туре, чем в присутствии аргона. Это указывает на то, что азот при
галогенировании циркония и гафния действует как катализатор.
По-видимому, вначале образуется нитрид гафния (циркония), кото-
рый реагирует с галогеном при более низкой температуре, чем чис-
тый металл.

Взаимодействие металлического гафния с бромом в вакууме
протекает при 400—500° С [66]. Для синтеза тетрабромида и тетра-
иодида гафния предложен прибор (рис. 42), состоящий из кварцевой
трубки, в которую помещается порошок металла. Для удаления сле-
дов влаги систему вакуумируют до 0,1—0,5 мм рт. ст. и нагревают
до 200—250° С. Затем в один из концов трубки помещают галоген
в количестве на 10—15% меньшем, чем требуется по реакции. Этот
конец охлаждают и снова создают вакуум. Для протекания реакции
зону трубки с металлом нагревают до 400—500° С. Бром или иод
подаются током, который создается медленным нагревом участка
трубки, в котором они находятся. Реакция протекает легко с энер-
гичным возгоранием металла при быстром токе галогена. Тетрагало-
генид конденсируется в холодной части трубки.

Рис. 42. Схема прибора для синтеза тетраиодидов и тетраброми-
дов гафния и циркония [66]:

/ _ сублимат галогенида гафния (циркония); 2 — реакционная ампула; 3 —
металлический гафний (цирконий); 4 — электропечи; 5 — бром (иод); 6 —
асбестовая пробка

По методу [1661, в предварительно вакуумированный сосуд
из молибденового стекла вливают бром, замораживают его и 'затем

вносят обезгаженный металлический гафний в избытке. Сосуд
снова вакуумируют до 10~2—1СГ3 мм рт. ст., запаивают и нагре-

вают. Реакция начинается при температуре наружной стенки со-

Таблица 43. Давление пара, теп-
лота и свободная энергия сублимации
тетрабромида гафния (1, 168. 169]

Г,0 К	Р, епш	дн“субл- ккал/моль	Д ^°субл' ккал/м ол ь
298,15	4,9 10“10	26,2	12,7
400,0	3,3 io-6	25,6	8,2
475,0	9,2 10~3	—	—
483.2	8.7 10~3	—	—
500,0	2,0 10~2	24,8	3,9
	2,76-10“2	—	—
501,2	2,21-10~2	—	—
543,0	1,77-Ю"1	—	—
546,2	1,67-10“’	—	—
552,7	2,7 -10—1	—	—
556,2	2,38-10-’	—	—
590.2	8,3 -10—1	—	—
595,0*	1,0	24,0	0
600.0	1,2	23,9	—0,2
700.0	20,0	22,9	—4,2

* Температура сублимации при нормаль-
ном давлении-

суда 250°С и заканчивается при
300е С, после чего нижнюю часть
сосуда нагревают до 400е С.
Возгоняющийся тетрабромид
осаждается на верхней холодной
части сосуда. При избытке гаф-
ния 8—15% выход HfBr4 со-
ставляет 80—90% (по гафнию).
Для обеспечения безопасности
на 1 л обьема сосуда загружа-
ют II а гафния и 18 г брома.
Н1Вг4 легко очищается от при-
месей возгонкой сначала при
400° С и обычном давлении в то-
ке азота или водорода, а затем в
вакууме при 250—280° С.

Тетрабромид гафния пред-
ставляет собой белое кристал-
лическое вещество, очень гигро-
скопичное, в расплаве бесцвет-
ное. При нагревании до 400°
HfBr4 остается белым или слабо
окрашивается в желтый цвет, в
противоположность тетрабромиду циркония, который стано-
вится при этом интенсивно желто-зеленым [167]. При темпера-
туре выше 300° С HfBr4 заметно испаряется, при нормальном дав-
лении температура его сублимации составляет 322—323° С [57,169].
Зависимость давления насыщенных паров HfBr4 от температуры
в интервале 210—317° С описывается уравнением [169]

lg Р = — 5257?± 75 ± (11,697 ± 0,142),

а в области 195—322° С — уравнением [168]

lg Р = — 5140 * 190 + (11,60 ± 0,10).

Таблица 44. Изменение теплоты н свободной энергии образования, энтальпии
и энтропии тетрабромида гафния с температурой [1]

г,°к	HfBr4(TB)				HfBr4(ra3)			
	£  < < о  J. с  < Ё	л  . о exaf  £ °	s«r, кал/градмоль	/УОу*—Н°2»8, 18 . ккал/моль	ЛН»обр. ккал/моль	^»обр. ккал/моль 	1	<£> О  Q  £1	1  WQW/VDWi ЛРвбг	г  оИ~
298,15	—225,0	—203.8	57,00	0	—198,9	—191,1	102,18	0
400	—224,2	—196,6	66,16	3,18	—198,7	—188,5	109,67	2,59
500	—223,3	—189,9	73,48	6,46	—198,5	—186,0	115,35	5,14
595*	—222,4	—133,6	—	—	—198,4	—183,6	—	—
700	—221,2	—176,8	85,26	13,48	— 198,2	—181,0	123,98	10,27
800	—	—	—		—198,1	—178,6	127,42	12,84
1000	—			—		—197,9	—173,7	133,16	18,00
1200	—	—				—197,8	—168,8	137,89	23,18
1400	—		—		— 197,6	—164,0	141,87	28,37
1500	—	—	—	—	—197,6	—161,6	143,67	30,97

* Температура сублимации HfBr4(TBj при нормальном давлении.

Теплота сублимации, вычисленная по этим данным, составляет
24,05±0,34 и 23,5±0,8 ккал/моль соответственно. Данные величи-
ны близки к значению (24 ккал/моль), полученному ранее Фишером
с сотрудниками [57]. Энтропия сублимации равна 40,35 ±
±0,57 кал/моль • град [169]. Данные по сублимации HfBr4 приведе-
ны в табл. 43.

Чистый HfBr4 плавится под давлением при 420—424,5° С [57,
66, 701; критическое давление равно 40,5 атм 1661. По расчетам
[11, теплота плавления HfBr4 равна 10 ккал/моль.

Теплота образования HfBr4 при 25е С из металла и газообразного
двухатомного брома составляет, по данным [1], —225, по данным
174], —220 ккал/моль. В табл. 44 приведены некоторые термодинами-
ческие характеристики HfBr4.

В вакууме (10'6 мм рт. ст.) молекулы тетрабромида гафния
при ударе о горячую поверхность (выше 1300е С) частично
распадаются по схеме

HfBr4 Hf + 2Вг2.

При температуре 1500° С степень разложения HfBr4 составляет
50%, ZrBr4 — несколько выше, примерно 60% [93]. Таким обра-
зом, тетрабромид гафния более термически устойчив, чем тетрабро-
мид циркония.

Тетрабромид гафния, как и тетрахлорид, по структуре принадле-
жит к числу соединений, находящихся между ионными и молеку-
лярными. Его свойства очень близки к свойствам тетрабромида
циркония, с которым он образует системы с неограниченной раство-
римостью компонентов в жидком и твердом состоянии (70].

Таблица 45. Некоторые свойства тетрабромидов циркония и гафния

Свойство	HfBr,	ZrBr.	Литература
Молекулярный вес  Температура плавления (под давле- нием), °C  Температура сублимации, °C Теплота сублимации, ккал/моль Энтропия сублимации, кал/град-моль  Тип кристаллической решетки Параметр кристаллической решетки а, А Плотность, г/см3  рентгенографическая пикнометрическая Температура критическая, °C Плотность критическая, г/см3 Объем критический, см3/моль Давление критическое, атм Плотность жидкости (при плавле- нии), г/см3	_ 498,3  420, 424,5 322—323 23,5—24,0  40 40,35 ±0,57 Кубическая  10,91  5,094 4,90 473  1,20  414,6 40,5  2,42	410,9  450  356  26,8  42  Кубическая  10,95  4,158  3,98 532 0,97  423,3  42,9  2,40	[57, 66, 70, 100[ [57, 100, 169] [57,100, 168,169]  [57]  [169]  [165, 172]  [165, 172]  [165, 171, 172] [165, 171, 172]  [66]  [66 [66 [66  [66]

Кристаллическая структура HfBr4 аналогична структуре ZrBr4,
оба соединения имеют кубическую решетку с а = 10,91 и 10,95 А
соответственно, в элементарной ячейке находится 8 структурных
единиц (табл. 45). Пространственная группа Th6 — РаЗ, структура
их подобна структуре Snl4 1165, 172, 1731 В соответствии с более ион-
ным характером связи Zr—BrnHf—Вг по сравнению с Ti—Вг струк-
туры тетрабромидов циркония и гафния значительно плотнее струк-
туры TiBr4, для которого а = 11,25—11,30 А [1721. Согласно элек-
тронографическим исследованиям [165], в парообразном состоянии
межъядерные расстояния Zr — Вг (2,44 ± 0,02 А) и Hf—Вг (2,43±
±0,02 А) практически одинаковы, как и расстояния между атома-
ми брома в обоих бромидах. По ориентировочным расчетам [92],
межатомное расстояние Hf—Вг в газообразном состоянии равно
2,56 А.
Удельный вес HfBr4, вычисленный из рентгенографических дан-
ных, составляет 5,094 г/см3, а определенный пикнометрически —
4,90 г/см3 [165, 1731.

Тетрабромид гафния растворяется в воде, растворах бромисто-
водородной кислоты, спиртах и других растворителях; в водных
растворах легко гидролизуется. В четыреххлористом углероде,
хлороформе и дихлорэтане его растворимость изменяется симбатно
с диэлектрической проницаемостью растворителя. Так, при темпе-
ратуре 25° С растворимость в СС14 (б = 2,238) составляет примерно
0,06 [165], в хлороформе (б = 4,806) — примерно 1,5, а в 1,2-дихлор-
этане (е = 10,36) — 4% [1711.

Тетрабромид гафния реагирует с металлическим алюминием
[164 ] и гафнием 181 с образованием трибромида:

3HfBr4(r) +	= 4ШВг3(тв).

Степень полноты протекания этой реакции зависит от температуры
плавления: при 500° С и начальном давлении 7,3 атм за 48 ч
реакция протекает на 64 3%.

Оксибромид гафния НЮВг2 • 8Н2О можно получить растворе-
нием гидроокиси гафния в бромистоводородной кислоте. При осто-
рожном упаривании раствора выпадают блестящие игольчатые
кристаллы [11]. Это — устойчивое соединение, хорошо растворимое
в воде и в растворах бромистоводородной кислоты. С увеличением
концентрации последней растворимость падает:

Концентрация НВг, н.	0,351 3,62 6,568 8,77 13,36

Растворимость НЮ Вг2-8Н2О, моль/л 3,30 1,49 0,232 0,050 0,0038

В 2-мол. водном растворе оксибромида гафния существует ком-
плекс [Hf4 (ОН)8(Н2О)1в |Вг8, структура которого аналогична струк-
туре кристаллического соединения [155].

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С ПОДОМ

Тетраиодид гафния представляет собой кристаллическое веще-
ство желтовато-оранжевого цвета, по структуре подобное Snl4.
Он имеет кубическую решетку с параметром а = 11,76 А; в одной
элементарной ячейке содержится 8 структурных единиц [1741 Со-
гласно [1731, параметр решетки НП4 равен 12,2 А, вычисленная из
этого значения плотность составляет 4,99 г/см3. Молекула Hfl4,
так же как HfCl4 и HfBr4, тетраэдрическая [91 ], межатомное рассто-
яние Hf—I, по ориентировочным данным [92], составляет 2,75 А.

С тетраиодидом циркония тетраиодид гафния образует систему
с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии,
что является следствием идентичности кристаллических решеток
обоих соединений [70].

Температура плавления Hfl4 равна 449°С по [66,70] и 477е С
по [1J; температура сублимации при нормальном давлении 392°
207
Таблица 46. Некоторые свойства тетраиодидов циркония и гафния

Свойство	Н[1,	Zrl,	Литература
Молекулярный вес	686,3	598,9	—
Тип кристаллической решетки	Кубическая	Кубическая	[1731
О  Параметр кристаллической решетки о, А	12,2	12,2	[173]
Плотность рентгенографическая, г/см3	4.99	4,36	1173]
Температура плавления, °C	477	499	[1.57]
	449	500	[66,100]
Температура сублимации, °C	427	431	11,57]
	392	—	[175]
Теплота сублимации, ккал/моль	28	—	1П
	26,9	—	1175]
Энтропия сублимации, кал/град моль	40,5	42	[175,57]
Теплота образования, ккал/моль	—175	—	[И
	—140	—	[74
Температура критическая, °C	643	686	[66
Плотность критическая, г/см3	1.30	1,13	[66
Объем критический, см3/моль	528,45	530,7	[66
Давление критическое (ориентировочные			
величины), атм	39.0	40,7	[66]
Плотность жидкости при плавлении,			
г /см3	3,07	3,94	[66]

[1751, а по [1 ] — 427° С (табл. 46). Значения температуры плавления
тетраиодида гафния, полученные экспериментально [66, 701 визу-
ально-политермическим методом, и температуры сублимации, опре-
деленные мембранным методом [1751, являются более достоверными,
чем оценочные данные [11. Зависимость давления пара Hfl4 от тем-

Таблица 47. Изменение давления
пара, теплоты и свободной энергии
сублимации тетраиодида гафния от
температуры [1]

г/к	Р, атм	<о  5 *	А/^субЛ’ ккал/моль
298,15	1,3- Ю-13	32,0	17,6
400	1,0 10“7	31,1	12,8
500	2,1 -10~4	30,1	8,4
600	3,2-10-2	29,1	4,1
700	1,0	28,0	0,0
800	12,0	26,8	—3,9

пературы выражается следую-
щими уравнениями [1751:

lg Р = —4261 • 71-1 4-
+ 9,0511	(275—332° С),

lg Р = —5814 • Т~' +
+ 11,619	(332—395 С).

Теплота плавления НП4 равна
11 ккал/моль [11, теплота субли-
мации — 26,9—28 ккал/моль [1,
1751, энтропия сублимации —
40,5 кал/град • моль [175J. Не-
которые данные по сублимации
приведены в табл. 47.

Для тетраиодида гафния в ин-
тервале температур 320—380 е С

обнаружены четыре модификации: метастабильная, а, j3 и у [1761.

Температуры переходов а -> р и Р у составляют 329±3 и 375 ±
+ 2° С соответственно. Метастабильная фаза начинает переходить
в более стабильную модификацию при 300° С, однако может суще-
ствовать вплоть до 400° С.

Теплота образования тетраиодида гафния из элементов состав-
ляет —175 ккал/моль (табл. 48); близкое к этому значение
(—140 ккал/моль) приводится в работе [74].

В вакууме (10~6 мм рт. ст.) при ударе о горячую поверхность
молекулы тетраиодида гафния распадаются по схеме [93]

НП4 Hf 4- 21г.

Т аблица 48. Изменение теплоты и свободной энергии образования,
энтальпии и энтропии тетраиодида гафния с температурой [1]

г,°к	Hfh(TB)				НП4(Газ)			
	•о  Ь.2  з: g	Д/^обр. ккал/моль	S0^, кал/град'моль	HQT—НО2И(16, ккал/моль	Ь.2 =°^ 5 § < и	^’обр. ккал/моль	5° у кал/град-молъ	—/У°2в8 ,10| ккал/моль
298,15	—175,0	—153,9	64,50	0,	— 143,0	—136,3	112,84	0
400	—173,9	—146,8	74,74	3,55	—142,8	—134,0	120,48	2,65
500	— 172,7	—140,2	82,68	7,11	—142,6	—131,8	126,28	5,25
600	—171,5	—133,8	89,31	10,75	—142,4	—129,7	131,02	7,85
700*	—170.3	— 127,6	95,03	14,46	—142,3	—127,6	135,03	10,45
800	—169,0	—121,6	100,09	18,25	—142,1	—125,5	138,50	13,05
1000	—	—	—	—	—141,9	—121,3	144,30	18,25
1200	—	—	—	—	— 141,8	— 117,2	149,04	23,45
1400		—	—-	—	— 141,7	—113,2	153,05	28,65
1500	—	—	—	—	—141,6	—111,2	154,85	31,25

* Температура сублимации при нормальном давлении.

Разложение начинается при температуре около 1100° С и уже при
1500° С степень диссоциации достигает 90%. Тетраиодид циркония
при этой температуре разлагается полностью, из чего следует,
что НП4 термически более устойчив.

Тетраиодид гафния обычно получают синтезом из элементов
в вакууме [8, 66, 93, 166, 174] по методу, разработанному для тет-
раиодида циркония [177]. В работе [66] НП4 получали в условиях,
аналогичных при получении тетрабромида гафния (см. рис. 4-4-
Интенсивное иодирование металлического гафния в вакууме (10-“—
10—3 мм рт. ст.) начинается при температуре наружной стенки
сосуда 270° С, заканчивается при 400° С, иногда наблюдается воз-
горание металла. Выход тетраиодида около 87% [166].

Тетраиодид гафния можно получать взаимодействием примерно
стехиометрических количеств гидрида гафния и иода при 500° С
[8]. Для получения гидрида тонкоизмельченный (до 200 меш)
металлический гафний нагревают при 1000° С в атмосфере водорода
в течение 6 ч, после чего медленно охлаждают в атмосфере водорода.
Hfl4 образуется также при реакциях галоидного обмена тетрахлорида
Т а б л и ц а 49. Температуры плавления,
сублимации (или кипения) тетрагалоге-
нидов титана, [циркония, гафния и
тория [1, 57. 66, 67, 70, 79. 100,
169, 175]

Галогенид	Т. пл., °C	T. субл. (или кипе- ния), ° С
Т1С14	—23	136
ZrCl4	435,5—437	331
HfCl4	432	317
ThCl4	770	921
TiBr4	39	230
ZrBr4	450	356
HfBr4	420—424,5	322
ThBr4	679	857
Til4	147	357
Zrl4	500	431
Hfl4	449, 447	427; 392
Thl4	566	837

с иодидами некоторых элемен-
тов. Так, практически пол-
ное замещение хлора на иод
происходит при взаимодействии
HfCl4 с А121в [1781:

3HfCl4 + 2Al2Ie=3Hfl4 + 2А12С1в-

Реакция протекает интенсив-
но при 330° С; при избытке ио-
дида алюминия (12,5%) против
стехиометрического количества
и при 40-минутной продолжи-
тельности реакции выход гаф-
ния достигает 95,3%.

От примесей летучих галоге-
нидов (Fe, Ti, Al, Si) и возможных
продуктов гидролиза тетраиодид
гафния очищают двукратной воз-
гонкой в токе водорода и в ваку-
уме.

По величине температур плав-

ления и сублимации (табл. 49) тетрагалогениды гафния распола-
гаются не между тетрагалогенидами циркония и тория, как сле-
довало ожидать на основании периодической системы, а между
титаном и цирконием.

ГАЛОГЕНИДЫ ГАФНИЯ НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ

В соединениях с хлором, бромом и иодом гафний может проявлять
валентность от 4 до 1. Галогениды низшей валентности образуются
при восстановлении газообразных тетрагалогенидов или их распла-
вов, содержащих галогениды щелочных металлов, металлическим
гафнием, алюминием, магнием или натрием.

Ларсен и Ледди [8] исследовали взаимодействие гафния с его
газообразными тетрагалогенидами в области температур 200—700° С
и нашли, что в этих условиях HfF4 не восстанавливается и что сте-
пень восстановления остальных тетрагалогенидов возрастает от ШС14
к НП4. При температуре 700° С в состоянии равновесия HfBr4
и НП4 восстанавливаются до трибромида и трииодида более чем
на 80%; выход HfCl3 составляет около 40%. Так как образующиеся
тригалогениды не удавалось полностью отделить от порошка ме-
талла, синтезированные продукты содержали много гафния. Полу-
чить чистый HfCl3 по этому методу не удалось.

В. Т. Барчук и И. Н. Шейко нагревали смесь тетрахлорида с по-
рошком гафния в запаянной кварцевой ампуле, помещенной в бомбу,
высокое давление в которой поддерживалось с помощью аргона.
При равномолярном соотношении гафния и HfCl4 оптимальными
условиями восстановления являются температура 600° С и время на-
гревания 24 ч. В этих условиях в реакцию вступают 40% гафния,
продуктами реакции являются моно- и дихлориды гафния. После
отгонки из реакционной массы HfCl4 при 350° С и непрерывном
вакуумировании остаток имел следующий состав (масс.%): Ш(меТ)
6,3; HfCl 56,4 и HfCl2 37,2. Для удаления HfCl., полученный продукт
разгоняли при температуре 700° С в вакууме. Вероятно, оставшийся
черный порошок представлял собой монохлорид гафния, который
на воздухе не воспламенялся и не взаимодействовал с водным рас-
твором соляной кислоты (в отличие от HfCl4, HfCl3 и HfCL).

Образование моно- и дихлорида гафния наблюдалось при иссле-
довании системы HfCl4 — Hf термографическим и тензиметрическим
методами [102]. Установлено, что восстановление тетрахлорида
начинается при 240° С и протекает по реакции

3HfCl4 4- Hf = 4HfCl3.

Наряду с трихлоридом образуется дихлорид гафния, и в конце
восстановления (297° С) мольное отношение дихлорида к трихло-
риду в смеси низших хлоридов гафния составляет 2:1.

Трихлорид устойчив при давлении тетрахлорида гафния
200 мм рт. ст. до 360° С; при повышении температуры происходит
диспропорционирование:

2HfCl3 = HfCl4 + HfCl2.

Этому процессу на термограмме отвечает эндотермический эффект
при 420° С. В области температур 420—600° С взаимодействие про-
текает, по-видимому, по реакции

HfCl4 4- Hf = 2HfCl2.

Теплоты образования три- и дихлорида гафния соответственно
равны —186 и —130 ккал/моль [74].

В интервале температур 625—700° С при давлении 400 мм рт. ст.
дихлорид диспропорционирует на моно- и тетрахлорид. Равновесие
реакции

3HfCl2 = 2HfCl 4- HfCl4

практически полностью смещено в сторону образования однохлори-
стого гафния. Кажущаяся константа равновесия этой реакции, опре-
деленная в расплаве КС1—LiCl при 850° С, равна 5,75 • 109. Одно-
хлористый гафний чистотой 93—97 масс. % получается по реакции
диспропорционирования дихлорида в вакууме при температуре
700°С. Это — черное термически устойчивое соединение; его разложе-
ние не наблюдалось при нагревании до температуры 916° С. HfCl
практически не растворим в расплаве КС1—LiCl, в то время как
растворимость дихлорида гафния в этом расплаве при температуре
850° С составляет 0,1 масс.%.

При исследовании процессов разделения циркония и гафния
восстановлением их тетрахлоридов алюминием и цирконием уста-
новлено, что ZrCl4 легче восстанавливается, чем HfCl4 [179—181].
Степень восстановления ZrCl4 при 400° С составляет около 92,
HfCl4— 12% [179]. Три- и дихлориды циркония устойчивее, чем
три- и дихлориды гафния.
Для хлоридов циркония и гафния Л. П. Рузинов и С. Ф. Белов
173, 99, 182, 183] вычислили энтальпии, энтропии и потенциалы
разложения (табл. 50). Для потенциалов разложения в области
627—1127° С получены следующие величины (Т, °К) [183]:

£zrci, = 2,535 — 0,525 • 10“V; EHici3 =

= 2,530 — 0,400  10“3Т;

£zrCi. = 2,390 - 0,500 • 1О-3?; Ен(а3 =

= 2,950-0,866- 10~3Г.

Вычисления теплоемкости низших хлоридов проводились по ме-
тоду Н. А. Ландия [184], в основу которого положена связь тепло-
емкости с энтропией. Точность этого расчета находится в пределах

Таблица 50. Значения энтальпии образования и энт-
ропии хлоридов циркония и гафния

Хлорид	— A  ккал! моль	$2В8 » ккал/моль- град	Литература
HfCl2  HfCl3 HfCl4  ZrCl2 ZrClg ZrCl4	130; 116;  131 ±8 186; 195 ±8 237; 245; 255  124,3; 145  178,6; 208 230; 234	31,0  зп 1  48,0;’45.6  26,4  32,5  44,5	73, 74, 76, 99, 183]  [73, 74, 99. 183] 73, 76—79, 85,  99]  [73, 74, 99,180] [73, 74,99, 180] [73, 78.96]

8% для интервала температур от 473 до температуры плавления ми-
нус 100° К.

При расчете авторы [73, 99 ] приняли для HfCl2 температуру пла-
вления 1100е К, для HfCl3 — 1000° К и получили следующие зави-
симости их теплоемкостей от температуры (кал!моль  град)'.

CpHid, = 16,62 + 5,1  10-V + 1,25 • 10-6Г2;

CPHfci3 = 20’8 + 1О.] •

Трибромид гафния был получен восстановлением HfBr4 алюми-
нием в атмосфере водорода при 600—650° С [164].

При температуре 470° С и давлении около 60 атм восстановле-
ние протекает по реакции [168]

3HfBr4 4- Al -> 3HfBr3 4- А1Вг3.

В присутствии большого избытка тетрабромида гафния (по отноше-
нию к алюминию) реакция протекает полностью. Теплота образова-
ния HfBr3 равна —157 ккал!моль [74]. При температурах выше
400° С трибромид диспропорционирует на HfBr4 и HfBr2, а послед-
ний в свою очередь диспропорционирует при 625° С по реакции

2HfBr2 Hf + HfBr4.

Триодиды гафния и циркония получали восстановлением тетра-
иодидов алюминиевым порошком в запаянной ампуле, которая
периодически нагревалась до 350—385°С в течение 12—14 дней
[186]. Тетраиодид циркония восстанавливается легче, чем тетраио-
дид гафния. После очистки сублимацией выделяли продукты вос-
становления, окрашенные в зеленый или черный цвета. Образование
черных видов трииодидов увеличивается с повышением температуры
и продолжительности нагревания. Состав и структуры различных
по цвету продуктов были идентичны; магнитная восприимчивость
зеленого вида несколько выше, чем черного. Трииодиды гафния
и циркония изоморфны между собой. Теплота образования НПЛ
равна —113 ккал/моль [74].

В патентной литературе сообщается о получении низших галоге-
нидов гафния при взаимодействии его тетрагалогенидов с карби-
дом гафния в интервале температур 600—1100° С [1851 и с сульфи-
дом гафния низшей степени валентности [187]. Подробное описание
условий реакций не приводится. Твердые три- и дигалогениды гаф-
ния окрашены в сине-черный, зеленый, коричневый или красно-
коричневый цвета.

Приближенные расчеты показали, что реакции диспропорциони-
рования дигалогенидов циркония и гафния в кварцевой или стеклян-
ной аппаратуре могут сопровождаться реакциями их взаимодействия
с кварцем, приводящими к образованию силицидов и окислов этих
металлов [188].

Три- и дигалогениды гафния в воде не растворяются, но взаимо-
действуют с ней с выделением водорода и окислением гафния до че-
тырехвалентного состояния. По аналогии с цирконием, эти реакции
можно представить следующим образом [189, 1901:

2HfCl3 + 2Н,0 2НЮС1г 4- 2НС1 -ф Н2,

HfBr2 + Н2О -> НЮВг2 4- Н2.

ЛИТЕ РАТУ PA

1.	К. К- Келли, Е. Дж. Кинг.— В кн.: Металлургия гафния. «Метал-
лургия», М., 1967, 280

2.	W. Fischer, Th. Petzel.S. Laute г.— Z. anorg. allg. Chem.,
1964, 333, 226.

3.	Gmelins Handbuch anorg Chem , Hafnium, 1941.

4.	G. v. H e v e s y, W. Du 1 len kop f.— Z. anorg. allg. Chem., 1943, 221,
161

5.	E. Greenberg, J. L. Settle, W. N. Hubbar d.—J. Phys. Chem.,
1962, 66, 1345.

6.	С. E. К а у 1 о r, G. E. Walden, D. F. S m i t h.— J. Amer. Chem.
Soc., 1959, 81, 4172.

7.	S. H a r t m a n.— Z. anorg. Chem., 1962, 155, 355,
8.	E. M. L a г s e n, J. J. L е d d у.— J. Amer Chem., Soc., 1956, 78,5983.

9.	J J. Katz, J. Shef t. Пат. США № 2899269, 11.08. 1959; РЖХим.,
1960, 70106; РЖМет., 1960, 17334П.

10.	О. N. С а г 1 s о n, F. A. S с h m i d t, H. A. W i 1 h e 1 m.— J. Electro-
chem. Soc., 1957, 104, 51.

11.	G. v. Hevesy, О. H. W a g n e r.— Z. anorg. allg. Chem., 1930, 191,
194.

12.	I. H. de Boer, A. E. van Arkel.— Z. anorg. allg. Chem., 1924,
141, 284.

13.	Ю. А. Буслаев, H. С. Николае в.— ДАН СССР, 1960, 135, 1385.

14.	С. Е. F. Rickard, Т. N. Water s.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1964,
26, 925.

15.	Ю. А. Буслаев, Ю. E. Г о p б у и о в a, M. П. Г у с т я к о в а.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, 2, 195.

16.	Ю. Я. Харитонов, Ю. А. Б у с л а е в.— Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1962, 3, 393.

17.	Т. N. Water s.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 15, 320.

18.	H. С. Николаев, Ю А. Буслаев, M. П. Г у с т я к о в а.—
Жури, неорг. хим., 1962, 7, 1685.

19.	О. Н a s s е I, Н. Mar k.— Z. Phys , 1924, 27, 89.

20.	J. Slivnik, В. Jerkovic, В. Sedej.— Mh. Chem., 1966, 97,3,820.

21	H Bode, G. Teufe r.— Z. anorg allg Chem., 1956, 283, 18.

22.	В П. Тарасов, Ю. А. Б у с л a e в.— Изв. АН СССР. Неорг. мат.,

1969 5 1150

23.	Ю. М. К о р е и е в, В. В. Говоров и др.— Изв. СО АНСССР. Сер. хим.
наук, 1968, 1, 2, 10.

24.	Б. В. Щепочки н, Н. П. Сажи и.— Журн. неорг. хим., 1963, 8, 1281.

25.	Б. В. Щ е п о ч к и н, Н. П. Сажи н.— Труды МХТИ , 1963, 43, 55.

26.	И. В. Т а н а н а е в, Л. С. Гузеев а.— Журн. неорг. хим., 1966, И,
1091.

27.	L. A. Harri s.— Acta crystallogr. (Copenhagen), 1959, 12, 172.

28.	H. В о d e, G Teufer.— Acta crystallogr. (Copenhagen), 1956, 9, 929.

29.	Б. В. Щ e п о ч к и h, H. П. Сажин, Г. А. Я г о д и н.— Труды
МХТИ, 1963, 44, 35.

30.	А. В. Новоселова, Ю. М. Коренев, Ю. П. Симано в.—
ДАН СССР, 1961, 139, 892.

31.	И. В. Т а н а н а е в, Л. С. Гузеев а.— Изв. АН СССР. Неорг. мат.,
1968, 4, 207.

32.	А.	Г.	Шар п.— В кн.:	Успехи химии фтора. «Химия», М.—Л.,	1964, 78.

33.	G.	v.	Hevesy, J. A.	Christiansen, V. Berglun d.—	Z. anorg.

allg. Chem., 1925, 144, 69.

34.	G.	v.	Hevesy, E.	M a d s e n.— Z. angew. Chem., 1925, 38,	228.

35.	H.	С.	Николаев,	Ю. А. Буслаев, M. П. Г у с т я	к о в а.—

В кн.: Физико-химический анализ. Изд во СО АН СССР, Новосибирск, 1963,
93, Журн. неорг. хим., 1965, 10, 2577.

36.	Н. П. Сажин, Б. В. Щепочки н, Яо Кан-нян ь.— Журн.
неорг. хим., 1967, 12, 2309.

37.	В. И. Сергиенко, Р. Л. Давидович, Т. Ф. Левчишина,
Ю. Н. Склядне в.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, 5, 1021.

38.	R. Н. S с h m i t t, E. L. Grove, R. D. Brow n,— J. Amer. Chem.
Soc., 1960, 82, 5293.

39.	О. И. E rep ев, А. Д. Погорелый. —Журн. прикл. хим., 1966,
39, 926.

40.	И. А. Шека, А. А. Л а с т о ч к и н а, Л. А. М а л и н к о,— Журн.
неорг. хим., 1968, 13, 2974.

41.	А. А. Ласточкина, И. А. Шека, Л. А. М а л и н к о.— Изв.
СО АН СССР, Сер. хим. наук, 1968, 1, 2, 37.

42.	И. А. Шека, А. А. Ласточкин а.— Журн. неорг. хим., 1961, 6,
1868; 1963, 8, 2295.

43.	L. К о 1 d i t z, A. F e 1 t z.— Z. anorg. allg. Chem., 1961, 310, 195, 204, 217.
44.	E. W a i п е г. Пат. США № 2743162, 24. 04. 1956; РЖХим., 1958, 29378П;
Chem. Zbl., 1957, 3370; Англ. пат. № 725680, 9. 03. 1955; РЖХим., 1957,
19861П.

45.	А. Ш. Вакс, Е. А. Пепеляева. Авт. свид. 12453, 23. 02. 1950.

46.	Н. П. Сажин, Е. А. Пепеляев а.— В кн.: Исследования в области
геологии, химии и металлургии. Изд-во АН СССР, М_, 1955, 142.

47.	Е. W a iner. Пат. США № 2743160, 24. 04. 1956; РЖХим., 1958, 21970;
Chem. Zbl., 1957, 6563.

48.	А. И. Лайнер, М. А. К о л е н к о в а.— Изв. высш. уч. зав. Цветная
металлургия, 1961, 1, 96.

49.	Р. Л. Д а в и д о в и ч, Ю. А. Буслаев, Т. Ф. Л е в ч и ш и н а.—
Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, 3, 688.

50.	Н А. Торопов, В. П. Б а р з а к о в с к и й, В. В. Лапин,
Н. Н. К у р ц е в а. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник,
вып. 1. «Наука», Л., 1969, 753.

51.	1. М. Ш е й к о, В. Т. Мальцев, Г. О. Бухалова.—
ДАН УРСР, 1966, 5, 628.

52.	И. Н. Ш е й к о, В. Т. Мальцев, Г. А. Бухалов а.— Укр. хим.
журн., 1966, 32, 1292.

53.	1. М. Ш е й к о, Г. О. Б у х а л о в а, В. Т. Мальце в.— ДАН УРСР,
1966, 6, 782.

54.	Г. А. Бухалова, В. Т. М а л ь ц е в, И. Н. Шейк о.— Укр. хим
журн., 1967, 33, 33; ДАН УРСР, 1966, 7, 917.

55.	И. Н. Ш е й к о, Г. А. Бухалова, В. Т. Мальце в.— Укр. хим.
журн., 1965, 31, 710.

56.	В. Т. Мальцев, Г. А. Бухалова, И. Н. Ш е й к о. — Укр. хим.
журн., 1967, 33, 37.

57.	W. F i s с h е г, R. Gewehr, Н. W i n g с h е п.— Z. anorg. Chem.,
1939, 242, 161.

58.	W. Fischer.— Kernenergie, 1963, 6, 8, 440.

59.	E. M. Larsen, L. J. Wit tenber g.— J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77,
5850.

60.	F.	B.	L i t t о n.—	J. Electrochem.	Soc., 1951, 98, 488.

61.	H.	P.	Holmes,	M.	M. Barr,	H. L. G i I b e r t.— Ind. Heat,	1958,

25, 1114; РЖМет., 1959, 7880.

62.	И.	А.	Шека, Б.	А.	В о й т о в	и ч.— Журн. неорг. хим., 1956, 1, 964.

63.	И.	А.	Шека, Б.	А.	В о й т о в	и ч.— Журн. неорг. хим., 1958, 3,	1973.

64.	Б. А. Войтович. Автореф. канд. дис. ИОНХ, К., 1956.

65.	1. В. В и н а р о в, Н. П. Хромов а.— Х1м1чна промисловгсть, К.,
1963, 2, 32.

66.	Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколов а.— Журн. неорг. хим., 1962, 7,
2653.

67.	Суи Инь-Чжу, И. С. Морозо в.— Жури, неорг. хим., 1959, 4,
492.

68.	W.	S с h	г	е i t е г.	Seltene Metalle, 1. Leipzig, 1960, 252.

69.	Е.	W a i n	er. Пат.	США № 2762688, 11. 09.	1956; Англ.	Пат.	№	735617,

24.	08 1955; РЖХим., 1957, 54912П; 1958, 36777.

70.	Л.	А. Н	и	с е л ь с	о н.— Журн. неорг. хим.,	1962, 7, 693.

71.	W.	J. К	г	о 1 1. Аигл. пат. № 672480, 21.05.	1952; Chem.	Zbl.,	1953,	7398.

72.	А. Ф. К а п у с т и н с к и й.— Изв. АН СССР. Отдел хим. наук, 1948, 6,
568.

73.	Л. П. Р у з и н о в, С. Ф. Бело в.— Изв. высш. уч. зав. Цветная метал-
лургия, 1960, 6, 104.

74.	S. N. Lung и.— Studii Cercetari fis. Acad. RPR, 1962, 13, 1, 29; РЖХим.,
1963, 12Б398.

75.	Г. Л. Гальченко, Д. А. Г ё д а к я н, Б. И. Тимофеев,
С. М. Скуратов,—ДАН СССР, 1965, 161, 1081.

76	М. В. С м и р н о в, В. Е. Комаров, А. Н. Б а р а б о ш к и н.—
В кн.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, 2.
Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР, Свердловск, 1961, 9.
77.	P. G г о s s, С. Н а у m а и.— Trans. Farad Soc., 1964, 60, 1, 45.

78.	Г. Л. Гальченко, Д. А. Г ё д а к я н,	Б. И. Тимофее в.—

Журн. неорг. хим., 1968, 13, 307.

79.	А. А. Р а 1 к о, A. D. R у о n, D. W. Kuh и.— J. Phys. Chem., 1958,
62, 319.

80.	Н. Д. Денисова, Е. К. Сафронов, О. Н. Быстров а.—
Журн- неорг. хим., 1966, 11, 2185.

81.	Л. А. Н и с е л ь с о н, В. И. Столяре в.— Журн. неорг. хим., 1964,
9, 2779.

82.	И. С. Морозов, Сун И н ь - Ч ж у.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 678.

83.	Л. А. Н и с е л ь с о н, Т. Д. Соколова, В. И. С т о л я р о в.—
Журн. физ. хим , 1967, 41, 1654.

84.	Н. Д. Денисова, Е. К- Сафронов, А. И П у с т и л ь н и к,
О. Н. Быстрова. — Журн. физ. хим., 1967, 41, 59

85.	S. S. Tod d.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 3035.

86.	R. L. Orr — J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 1231.

87.	В- И. Цирельников, Л. H. Комиссарова, Вик т. И. С п и -
ц ы н.— ДАН СССР, 1962, 145, 1081.

88.	Л. А. Нисельсон.— Журн. неорг. хим., 1961, 6, 1242.

89.	Л. А. Н и с е л ь с о и, Т. Д. Соколова, В. И. С т о л я р о в.—
ДАН СССР, 1966, 168, 1107.

90. В. П. Спиридонов, П. А. Акишин, В. И. Цирельни-
к о в.— Журн. структ. хим., 1962, 3, 329.

91.	S. J. С у v i п, J. В г u n v о 1 I et al.— J. Chem. Phys., 1964, 40, 1, 96.

92.	A. M. Александровская, И. H Годне в.— Оптика и спектро-
скопия, 1960, 9, 2, 273.

93.	В. И. Цирельников, Л. Н. Комиссарова, В и кт. И. С п и-
ц ы н.— ДАН СССР, 1962, 146, 122.

94.	W. Klemm, W. В i I t z.— Z. anorg. Chem , 1926, 152, 267, 295.

95.	W. B. Blumenta 1.— Ind. Engng. Chem., 1954, 46, 528.

96.	S. S. Tod d.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 2914.

97.	H. Д. Денисова, EK- Сафроно в,— ДХН СССР, 1966, 168, 814.

98.	Л. А. Нисельсон, В. И. Столяров, Т. Д Соколов а.—
Журн. физ. хим , 1965, 39, 3025.

99.	Л. П. Рузинов, С. Ф. Бело в.— Цветные металлы, 1959, 12, 71.
100. W. Fisher, О. Rahlf s.— Z. Electrochem., 1932, 38, 592.

101.	Ph. Grach. Франц, пат. № 1209473, 2. 03. 1960; РЖХим., 1961, 8K38; Chem.
Zbl., 1963, 5986.

102.	С. И. Троянов, А. С. Измайлович, В. И. Цирельников,
Л. Н. Комиссарова.— Журн. неорг. хим., 1969, 14, 869.

103.	Б. Н. И в а н о в - Э м и н, В. П. Орловский, Н. В. Р у д е н-
к о.— Изв. высш. уч. зав. Хим. и хим. технол., 1968, 11, 1092.

104.	Е. М. Larsen, La Verne Е. Trevorro w.— J. Inorg. Nucl.
Chem., 1956, 2, 4, 254.

105.	W. S. Hummers, S. Y. Tyree, S. Y о 1 1 e s — J. Amer. Chem.
Soc. 1952 74 139

106.	F. W. Chapman, W. S. Hummers, S Y. Tyree, S. Yol-
1 e s.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 5277.

107.	R. V. Moore, S. Y. Tyree.— J. Amer Chem. Soc., 1954, 76, 5253.
108. C. R. Simmons, R. S. Hanse n.— J. Phys. Chem., 1955, 59, 1072.
109. И. А. Шека, Б А. Войтови ч.— Укр. хим. журн., 1957, 23, 152.
110. И. А. Шека, Б. А. Войтови ч.— Журн. неорг. хим., 1957, 2, 426.
111. И. A. Ill е к а, Б. А. Войтови ч.— Журн. неорг. хим., 1957, 2, 676.
112. 1. А. Ш е к а, Б. А. Войтови ч.— ДАН УРСР, 1957, 566.

113.	И. А. Шек а.— Chem. Zvesti, 1959, 13 , 656.

114.	V. G u t m a n n, R. H i m m I.— Z. anorg. allg. Chem., 1956, 287, 199.

115.	Л. А. Нисельсон, Л. E. Ларионов a.— Журн. неорг. хим.,
1960, 5, 172.

116.	A. E. van A r k e 1, J. H. de Boe r.— Z. anorg. allg. Chem., 1924,
141, 289.
117.	Б. Л. Войтович, I. А Шек а.— ДАН УРСР, 1958, 849.

118.	Е. М. Larsen, J. Howatson, А. М. G a m m i I 1, L. W i t t e n-
b e г g.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 3489.

119.	Б. А. Войтович, А. С. Барабанова, В. П. Клочков,
E. В. Ш a p к и н а.— Укр. хим. журн., 1966, 32, 167.

120.	D. М. G г и е п, J. J. Kat z.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3843.

121.	Ф. Хадсуел, Дж. M. Хатче н.— В кн.: Химия ядерного горючего.
Изд-во хим. литературы, М., 1956, 533.

122.	D. М. G г и е и, J. J. Katz. Пат. США № 2599326, 1952.

123.	Л. А. Нисельсо н.— Журн. неорг. хим., 1956, 1, 2657.

124.	Г. А. Я г о д и н, Г. С. Фомин, Л. А. Нисельсо н.— Журн. не-
орг. хим., 1958, 3, 1971.

125.	Л. А. Нисельсон, Б Н. Иванов-Эми н.— Журн неорг. хим.,
1956, 1, 1766.

126.	Б. А. Войтович, Е В.	Звагольская.— Укр. хим. журн.,

1968, 34, 778.

127.	М. J. F г a z е г, В. R imm е г.— J. Chem Soc , 1968, А, 2273

128.	В. Т. Панюшкин, А Д. Горновский и др— Журн. общ. хим.,
1967, 37, 312.

129	А. Д. Г о р н о в с к и й, В. Т. Панюшкин и др.— Журн. общ.
хим., 1968, 38, 185S.

130	О. А. Осипов. Полярные свойства координационных соединений и рас-
творов. Изд-во Ростовского ун-та, Ростов-на-Дону, 1963.

131	О. А. О с и и о в, И. М. Семенов а.— Журн. общ. хим., 1963, 33, 720.

132.	В. А. К о г а н, В П. Соколов, О. А. О с и и о в.—Журн. неорг.
хим., 1968, 13, 2314.

133.	В. П. Соколов. Автореф. канд. дис. Ростовский ун-т, Ростов-на-Дону,
1969.

134.	Т. С. Ray, A D U estlan d.— Inorg. Chem , 1965, 4, 1501.

135.	R.J. H. Clark, J. Lewis, R.S. Nyholm — Nature (London),
1961, 192, 222, J. Chem. Soc., 1962, 2460.

136.	И. Б. Барская, Г M Топтыгин а.— Журн неорг хим., 1967,
12, 29.

137.	Г. М. Т о п т ы г и н а, И. Б. Б а р с к а я.— Журн неорг. хим., 1965,
10 2254

138	G.’ Е п g е 1— Z. Kristallogr., 1935, 90, 341.

139	И. С. Морозов, Д. Я- Топтыги н.— Изв. АН СССР, 1959, 1920.

140.	И. С. Морозов, Сун Инь-Чж у.— Журн. неорг. хим., 1959, 4,678.

141	И. С. Морозов, Сун Инь-Чж у.— Журн. неорг. хим., 1959, 4,
2551.

142.	И. 3 в а р а, Л. К. Т а р а с о в.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 2665.

143.	A. S. R о у, L. J. Howell, Н. Н. К е 1 1 о g g.— Trans, metallurg.
Soc., AIME, 1958, 212, 817; РЖХим., 1962, ЗБ427.

144.	Л. A. H и с e л ь с о н, В. И. И в а н о в - Э м и н, Л. Е. Ларионо-
ва.— Журн неорг. хим , 1961, 6, 186.

145.	И. И. Н о в и к о в,— ДАН СССР, 1955, 100, 1119.

146.	И. С. Морозов, В А. Тверсков, Г. И	Куранов а.—

Журн. неорг. хим., 1964, 9, 2196.

147.	О. Р. Гаврилов, А С Кривошеин, Л. А. Нисельсо н.—
Журн. неорг. хим , 1966, И, 2392.

148.	A. W. Henderson, К. В. Н i g b i e.— J Amer. Chem. Soc., 1954,
76, 5878.

149.	И. Г. Камаева, В. В. Серебреннике в.— Журн. неорг. хим.,
1967, 12 , 3224.

150.	ЯГ. Горощенко, Т. П. Спасибенк о.— Журн. неорг. хим.,
1965, 10, 2156.

151.	И. Б. Б а р с к а я, И. С. М о р о з о в.— Журн. неорг. хим., 1968, 13,
1408.

152.	И. Б. Барская, Г. М. Топтыгин а.— Журн. неорг. хим., 1970,
15, 2572.
153.	И. Г. Камаева, Л. А. Мельник. В. В. Серебрении»
к о в.— Журн. неорг. хим., 1968, 13, 1974.

154.	Я Г. Горощенко, Т. П. Спасибенк о.— Жури, неорг. хим.,
1967, 12, 302.

155.	G.	М.	М u h а, Р. А. V a u ha п.— J. Chem. Phys., 1960, 33,	194.

156.	Ю.	Я-	Харитонов, И. А. Розанов, И. В. Т а и	а и а	е	в.—

Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963,4,596.

157.	A.	Dautel, С. Du v а 1.— Anal. chim. acta, 1959, 20, 154.

158.	И.	А.	Шека, С. А. К а ч е р о в а, Л. А. М а л и н к о.— Журн.	не-

орг. хим., 1964, 9, 312.

159.	А. Н. Ермаков, А. В. Карякин и др.— Журн. неорг. хим., 1968,
13, 2985.

160.	Л. М. Зайцев, В. Н. Коженков а.— Журн. неорг. хим., 1967,
12, 133.

161.	А. И. М о р о з о в, И. С. М о р о з о в.— Изв. АН СССР. Неорг. мат.,
1965, 1, 600.

162.	А. И. Морозов. Автореф. канд. дис. ИОНХ АН СССР, 'М., 1969.

163.	О. Honigschmid, Е. Zint 1.— Вег., 1925, 58, 455.

164.	W. Е. Schumb, С. Е. Mor ehous е.— J. Amer. Chem. Soc., 1947,
69, 2696.

165.	С. С. Бердоносов, Д. Г. Бердоносова, А. В. Лапицкий,
Л. Г. В л а с о в.— Журн. неорг. хим., 1963, 8, 531.

166.	И. В. В и н а р о в, Е. И. Ковалева, Н. П. Хромов а.— Укр.
хим. журн., 1965, 31, 1107.

167.	О. Honigschmid, Е. Zint 1.— Z. anorg. allg. Chem., 1924, 140,
335

168.	H. L. S c h 1 a f e r, H. W. Will e.— Z. anorg. allg. Chem., 1967, 351,
279.

169.	С. С. Бердоносов, В. И. Цирельников, А. В. Лапиц-
к и й.— Вести. МГУ, Сер. II, 1965, 4, 26.

170.	W. S. Н u m m е г s, S. Y. Tyree, Jr., S. Y о 1 1 е s.— J. Amer. Chem.
Soc., 1952, 74, 139.

171.	С. С. Бердоносов, А. В. Лапицкий, Л. Г. Власо в.—
Вести. МГУ. Сер. II, 1963, 1, 38.

172.	С. С. Бердоносов, А. В. Лапицкий, Л. Г. Власов,
Д. Г. Бердоносов а.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 1465.

173.	С. С. Бердоносов, А. В. Лап и ц к и й.— Вести. МГУ. Сер. II,
1963, 6, 42.

174.	В. Krause, A. Hook, F. Wawner, Н. Rosenwasse г.—
Anal. Chem., 1960, 32, 1210.

175.	В. И. Цирельников, М. И. Иофф е.— Жури, неорг. хим., 1966,
11 2395

176.	F. D. S t е v е и s о и, С. Е. Wick s.— J. Chem. Engngn. Data, 1965,
10, 33; РЖХим., 1965, 19Б430.

177.	J. H d e Boer, J. D. Fas t.— Z. anorg. Chem., 1926, 153, 2.

178.	Л. А. Нисельсон, M. В. Теплицкая, T. А. Шведов a.—
Журн- неорг. хим., 1962, 7, 971.

179.	В.	С.	Емельянов,	А.	И. Евстюхин,	И. П. Баринов,

А	М.	Самоно в.— В	кн.:	Металлургия и металловедение чистых ме-

таллов. Госатомиздат, М., 1961, 17.

180.	В-	С.	Емельянов,	А.	И. Евстюхин,	И. П. Баринов,

А.	М.	С а м о н о в. — В	кн.:	Разделение близких	по свойствам редких ме-

таллов. Металлургиздат, М., 1962, 51.

181.	В. А Кожемякин, Н. А. Филатова, А. И. Беляе в.— В кн.:
Разделение близких по свойствам редких металлов. Металлургиздат, М.,
1962, 63.

182.	Л. П. Р у з и н о в, С. Ф. Бело в.— Изв. высш. уч. зав. Цветная ме-
таллургия, 1961, 1, 106.

183.	Л. П. Р у з и н о в, С. Ф. Бело в.— Цветные металлы, 1962, 9, 85.

184.	Н. А. Ланди я.— Журн. физ. хим., 1951, 25, 927.
185.	E. W a i п е г, A. J. К о 1 к.— Deutsche Bundes-Pat. (D. В. Р.)
№ 1035623, 1958.

186.	W. А. В а к е г, J г., А. Р. Janus t.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1964,
26, 2087.

187.	E. Wainer. Пат. США № 2833641, 6.05.1958; Chem. Zbl., 1959,
12995.

188.	Л. Д.	П о л я ч e н о к, В. И. С о н и н, Г. И.	Но в и	к о в,	О. Г.	По-
ля ч е	н о к.— Журн. физ. хим., 1969, 43, 2407.

189.	О. Ruff, R. Wallstei и.— Z. anorg. allg.	Chem.,	1923,	128, 96.

190.	R. C.	Y о u n g, W. C. S c h u m b.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53,	2148
Глава VII

ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ ГАФНИЯ

С минеральными кислотами гафний образует большое число прос-
тых и комплексных соединений. При растворении гидроокиси гаф-
ния в сильных кислотах получаются растворы солей, например со-
става Hf (SO4)2, Hf (NO3)4, Hf (C1O4)4. Поскольку основные свойства
гидроокиси гафния выражены слабо, соли в растворах гидролизу-
ются и переходят в гидроксосоединения различного состава.

В настоящей главе описаны соединения гафния с кислородсодер-
жащими минеральными кислотами и тиоциановой кислотой.

СУЛЬФАТЫ ГАФНИЯ

Сульфат гафния Hf (SO^ — термически устойчивое белое кри-
сталлическое вещество. Получается при обработке соединений гаф-
ния концентрированной серной кислотой или сплавлением двуоки;_
си гафния с бисульфатом натрия П—4]. Шварц и Гизе [11 получали
сульфат гафния нагреванием его ацетилацетоната с концентрирован-
ной серной кислотой; Хевеши и Кремер [21 действовали дымящей
серной кислотой на HfCl4 или проводили многократное упаривание
раствора фторида гафния с концентрированной серной кислотой.
Полученный последними двумя методами безводный сульфат гафния
почти всегда содержал следы серной кислоты, которые удаляются
лишь при температурах, близких к температуре разложения соли.
Выше 500° С сульфат гафния разлагается с образованием моноклин-
ной двуокиси. Теплота, затрачиваемая на разложение, составляет
95—100 ккал/моль, что намного больше, чем для сульфата циркония
(60—70 ккал) [2].

Безводный сульфат гафния более гигроскопичное соединение,
чем сульфат циркония. Хорошо растворяется в воде и в растворах
серной кислоты; с увеличением концентрации последней раствори-
мость сначала уменьшается, а затем увеличивается, что объясняется
образованием более растворимых комплексных кислот Н, f Hf (SO4)3]
или H2[HfO(SO4)2J.

Тетрагидрат дисульфата гафния Hf (SO4)2 • 4Н2О получается
при упаривании кислых сернокислых растворов гафния до появле-
ния паров SO3 и начала образования кристаллов. Соединение вы-
кристаллизовывается при 100° С из растворов с концентрацией
S03 от 29 до 60,4 масс.% 141. При комнатной температуре область
его устойчивости значительно шире, однако кристаллизация про-
текает очень медленно (в течение месяцев). Упаренный до начала
кристаллизации раствор охлаждают и добавляют спирт. Выпавшие
кристаллы отделяют от раствора, промывают спиртом и сушат
при температуре 60—70° С. Hf (SO4)2 • 4Н2О кристаллизуется в виде
хорошо образованных мелких вытянутых бипирамидальных бесцвет-
ных кристаллов с сильным двупреломлением. Он устойчив на воздухе
при нагревании до 100е С, хорошо растворяется в воде и разбавлен-
ных минеральных кислотах.

И. В. Винаров с сотрудниками 15, 6| определяли показатели
преломления, электропроводность и температуру замерзания раство-
ров Hf (SO4)2  4Н2О и установили, что плотность и показатели
преломления растворов изменяются линейно с концентрацией сер-
нокислого гафния. В водных растворах происходит сильный гид-
ролиз с образованием ионов HfO (SO4)2-и со временем выпадает
осадок малорастворимых основных сульфатов гафния.

Тетрагидрат дисульфата гафния при нагревании примерно до тем-
пературы 215° С теряет три молекулы воды, четвертая удаляется
только при 490° С. На этом основании предполагают 17, 8], что
Hf (SO4)2 - 4Н2О является скорее тригидратом днеульфатогафние-
вой кислоты Н2НЮ (SO4)2  ЗН2О Однако результаты рентгенофа-
зового анализа и исследования соединения методом протонного
магнитного резонанса (широких линий) указывают на предпочти-
тельность первой формулы.

Методом ПМР (широких линий) установлено, что в этом соедине-
нии при 20° С все четыре молекулы воды равноценны. Выше темпе-
ратуры 140° С в спектре ПМР, наряду с основным сигналом кри-
сталлизационной воды (А/7 — 12,6 ее), появляется еще один (АН =
= 2,7 гс), вероятно, принадлежащий группировке Н — OSOs. На
равноценность четырех молекул воды в соединении Zr (SO4)2 • 4Н2О
указывают Зингер и Кремер [101 на основании рентгеноструктур-
ных исследований. По-видимому, гафниевое и циркониевое соедине-
ния имеют одинаковое строение, так как ИК-спектры поглоще
ния, термограммы и рентгенограммы тетрагидратов дисульфатов
гафния и циркония [11, 121 подобны На термограмме и термогра-
витограмме Hf (SO4)2 • 4Н2О имеется ряд термоэффектов [7, 81, со-
поставление которых с данными химического и рентгенофазового
анализов продуктов разложения показало, что термическое разло-
жение соединения протекает по схеме

Hf (SO4)2 • 4Н2О	(Hf (SO4)2 . Н2О +

4- HfO(HSO4)2) -8°Zh°°oC^ Hf(S04)2 50bzg°°c->

-> HfOSO4 6	НЮ2 (моноклинная).
Основные сульфаты. Исследования системы НЮ2 — SO3 — Н2О
методом растворимости при 60 [8, 13 J, 100 и 200° С [4] показали,
что в зависимости от концентрации серной кислоты и температуры
в ней образуются основные сульфаты различного состава. Из рис. 43,
на котором приведены данные по растворимости Hf (SO4)2 • 4Н2О
при 60° С и аналогичные изотермы растворимости при 100 и 200° С,

видно, что с повышением концентрации серной кислоты раствори-
мость сернокислого гафния уменьшается, достигая минимального
значения при 47,5—56 масс. % SO3 в равновесной жидкой фазе, пос-
ле чего несколько увеличивается. Состав равновесных твердых фаз,
определенный методом Скрейнемакерса и химическим анализом вы-
деленных соединений, приведен в табл. 51, индивидуальность их под-
тверждена микроскопическими и рентгенографическими исследо-
ваниями.

Основной сульфат гафния Hf4O5 (SO4)3 • 9Н2О кристаллизуется
в виде вытянутых тонких призм. Он устойчив на воздухе, медленно
растворяется при нагревании в воде и разбавленной соляной кислоте,
в очень разбавленной серной кислоте практически не растворяется.
Двухводный гафнилсульфат
HfOSOj • 2Н2О образует шелко-
вистые игольчатые кристаллы, ус-
тойчивые на воздухе; медленно рас-
творяется при нагревании в разбав-
ленной соляной кислоте, кристал-
лизуется при температуре 100° С
из растворов, содержащих 9—
25 масс. % SO3. Циркониевое со-
единение в аналогичных условиях
не удается выделить, так как об-
разуются клейкие, вязкие, высоко-
концентрированные растворы, ко-
торые при стоянии или упаривании
превращаются в стеклоподобную
массу, что, по-видимому, объясня-
ется большей склонностью ионов
циркония к полимеризации веерно-
кислых растворах, чем ионов гафния.

Соединение Hf (OH).2SO4 2Н2О
получено при длительном нагре-
вании (100° С) в запаянной ам-
пуле сернокислого раствора гаф-
ния. Оно кристаллизуется в виде
тонких иглообразных кристаллов
гексагональной структуры. Па-
раметры элементарной кристалли-
ческой ячейки таковы: а = b =
= 34,09±0,16, с= 17,664±0,007А.
В одной элементарной ячейке со-
держится 108 формульных единиц
Hf (OH)2SO4 • 2Н2О. Платность,
определенная методом флотации,
равна 3.44 ±0.03, а вычисленная
из рентгенографических данных —
3.47 г/см3 [141.

Сульфат гафнила и гафния
Hf2O (SO4)3 • 5Н2О кристаллизуется
при 100е С в виде усеченных би-
пирамид двойникового характера
с сильным двулучепреломлением.
С повышением температуры до
200°С область существования этой
фазы расширяется, для нее харак-
терна высокая растворимость в
растворах серной кислоты [41.

При температуре 60° С в ин-
тервале 47,5—64,0 масс. % SO3
состав донной фазы H2HfO(SO4)2 • 2Н2О, который может быть пред-
ставлен как Hf (SO4)2 • ЗН2О, отличается от исходного сульфата
Hf (SO4)2 • 4Н2О только меньшим содержанием воды 18, 13]. Эти ре-
зультаты не согласуются с данными (41, согласно которым при 100° С
и концентрации SO3 29—60,4 масс. % дисульфат гафния кристалли-
зуется только с четырьмя молекулами воды.

Полутораводный сульфат 2Hf (SO4)2 • ЗН2О кристаллизуется
в виде вытянутых анизотропных призм. Он получается как при 100,
так и 200° С из растворов, содержащих более 60% SO3 [4]. Соедине-
ние хорошо растворяется в воде и разбавленных минеральных кис-
лотах; на воздухе поглощает влагу, превращаясь в Hf (SO4)2 •
• 4Н2О.

Из растворов сульфата гафния в концентрированной кислоте
и в олеуме (до концентрации SOs 85%) кристаллизуется полуводный
сульфат 2Hf (SO4)2 • Н2О. Безводный сульфат Hf (SO4)2 в этих
условиях не получен. На этом основании авторы [4] предположили,
что при обработке гафниевых соединений концентрированной сер-
ной кислотой образуется полуводный сульфат гафния, а не безвод-
ный, как указано в работе [21.

Гафний не образует перекисного сульфата, аналогичного цирко-
ниевому соединению состава Zr2O6SO4 • 8Н2О [1].

Двойные сульфаты. Сульфат гафния образует с сульфата-
ми других металлов комплексные соединения типа двойных
солей [15, 16]. С сульфатами натрия, калия, аммония получены
соединения состава Na4Hf (SO4)4 • ЗН2О, K4Hf (SO4)4  Н2О,
(NH4)2 Hf (SO4)3 • 2H2O в виде белых кристаллических веществ,
легко поглощающих влагу воздуха; при давлении водяного пара
менее 11,13 мм рт. ст. они устойчивы.

Методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа изучено
термическое разложение двойного сульфата гафния и аммония и
установлено, что обезвоживание соединения (NH4)2Hf (SO4)3 • 2Н2О
и термический распад безводного комплекса протекают следующим
образом [181:

(NH4)2Hf (SO4)3 • 2Н2О	(NH4)2Hf (SO4)3

Hf (SO4),	Hf0S0 600-900° c.^ Hf0 (моноклинная).

Указывается [19] на существование соединения (NH4)4Hf •
• (SO4)4 • 5H2O и двойных сульфатов гафния и калия состава
K4Hf (SO4)4 • «НО, где п — 2—7. Последние не обнаружены более
поздними исследованиями.

Двойной сульфат гафния и калия более растворим в воде, чем
аналогичное соединение циркония [15], однако использовать это
различие для разделения циркония и гафния невозможно вслед-
ствие гидролиза соединений при растворении.

Соединение с магнием MgSO4 • Hf (SO4)2 образуется при нагре-
вании смеси раствора сульфата гафния в концентрированной серной
кислоте и кристаллического сульфата магния [20]. Это — белое
кристаллическое вещество, легко растворимое в воде и поглощающее
влагу воздуха. При разбавлении водного раствора происходит
гидролиз и в осадок выпадает гидроокись гафния.

Двойная перекисная соль калия и гафния К2 [НЮ2 (SO4)2] •
• ЗН2О образуется при продолжительном стоянии при 0° С раство-
ра, содержащего сульфат гафния, рассчитанное количество сульфата
калия и пятикратный избыток 30%-ной перекиси водорода [1].
При добавлении к этой смеси ацетона соединение выпадает в осадок.

СЕЛЕНИТЫ ГАФНИЯ

Селениты гафния и циркония — малорастворимые соединения,
поэтому они применяются для количественного гравиметрического
определения элементов при их совместном присутствии [21—241.
До недавнего времени об этих соединениях имелись лишь отрывоч-
ные сведения [25—27]. В работе [28] изучено взаимодействие хло-
ридов гафния и циркония с селенистой кислотой в водных растворах
при соотношении H2SeO3 к металлу, изменяющемуся от 1 до 20.
При небольшом избытке селенистой кислоты получаются основные
селениты переменного состава, цирконий образует более гидроли-
зованные соединения, чем гафний. Основные селениты являются
аморфными веществами; при избытке селенистой кислоты они легко
переходят в средние соли. В случае гафния такой переход осущест-
вляется легче, чем для соединения циркония. ИК-спектры поглоще-
ния показывают, что в основных селенитах, по-видимому, имеются
полимерные цепочки — Me—О—Me—О—.

Средний селенит гафния образуется при комнатной температуре
в присутствии 10-кратного избытка селенистой кислоты. Свеже-
осажденный воздушно-сухой средний селенит гафния имеет состав
Hf (SeO3)2 • 0,5Н2О. Это — белое объемистое вещество, легко рас-
творимое в 6-н. соляной кислоте, в воде не растворяется.

Безводный селенит гафния Hf (SeO3)2 получается при длитель-
ном выдерживании основного селенита с маточным раствором, содер-
жащим избыток селенистой кислоты, при 80—90°С в виде мелкокри-
сталлического белого соединения, нерастворимого в растворах мине-
ральных кислот, кроме плавикой [21, 28]. При нагревании начинает
разлагаться при 600°, при 750° С образуется двуокись гафния [26].
Селенит циркония термически менее устойчив, процесс его разложе-
ния проходит в интервале температур 530—650° С [26].

Рентгенографические исследования Hf (SeO3)2 и Zr (SeO3)2 пока-
зали, что эти соединения изоморфны

НИТРАТЫ ГАФНИЯ

Известны следующие нитраты гафния: Hf (NO3)4 • 4Н2О,
НЮ (NO3)2- 2Н2О, Hf (NO3)4- 6Н2О, НЮ (NO3)2- 6Н2О, Hf2O3(NO3)2-
 5Н2О и НЮ (ОН) NO3  2Н2О.

Ферраро |30] упоминает о соединении Hf (NO3)4 • 4Н2О, для ко-
торого были измерены ИК-спектры поглощения. Кристаллическая
структура этого соединения, как и аналогичного соединения цир-
кония, принадлежит к группе С2^-симметрии. В обоих соединениях
преобладает ковалентная связь металл—нитратогруппа.

Для получения гексагидрата среднего нитрата гафния рекомен-
дуется применять в качестве исходных веществ оксинитраты гафния
НЮ (NO3)2 • 2Н2О, НЮ (NO3)2 • 6Н2О или дигидрат основного окси-
нитрата НЮ (ОН) NO3 • 2Н2О [31 ]. Соль обрабатывают 70—100%-ной
азотной кислотой при перемешивании и длительном выдерживании.
Через 5—8 суток из насыщенного раствора появляются бесцветные
кристаллы Hf (NO3)4 • 6Н2О. Это — сильно гигроскопичное со-
единение, быстро гидролизуется и переходит в оксинитрат гафния
HfO^NO3)2 • 2Н2О. Кристаллы анизотропны, относятся к гекса-
гональной системе и имеют параметры решетки: а = 10,27, с =
= 14,80 A, z = 4, плотность пикнометрическая —2,57, вычислен-
ная из рентгенографических данных — 2,65 г!см3.

Шестиводный нитрат гафния — термически неустойчивое соеди-
нение (хотя несколько более устойчивое, чем Zr (NO3)4 • 6Н2О)
и при 20° С разлагается с образованием НЮ (NO3)2 • 2Н2О. При
нагревании разложение сопровождается образованием неустойчи-
вых оксинитратов. Предположительно этот процесс можно охарак-
теризовать следующей схемой:

Hf (NO3)4.6Н2О НЮ (NO3)2 • 2Н2О Hf2O3(NO3)2 ->

-> Hf4O7(NO3)2 НЮ2.

Дигидрат оксинитрата НЮ (NO3)2 • 2Н2О образуется при медлен-
ном упаривании азотнокислых растворов гафния до тех пор, пока
содержание НЮ2 в кристаллах не достигнет 56,5—57,5 масс. %
135]. Соединение более постоянного состава можно получить упари-
ванием азотнокислых растворов оксихлорида гафния [32].

В ИК-спектрах поглощения дигидратов оксинигратов гафния
и циркония наряду с полосами координированной нитратогруппы
[33] имеется интенсивная полоса ~1400 см~1, принадлежащая ва-
лентным колебаниям нитрат-иона [34]. Помимо полос, относящихся
к колебаниям воды, обнаружены резкие и очень интенсивные поло-
сы с частотами 3620 и 3560 слг-1, принадлежащие гидроксильным
группам, не связанным и связанным водородными связями. Ука-
занные полосы отчетливее и интенсивнее в спектре оксинитрата
циркония, чем гафния, что, по-видимому, объясняется большей
склонностью к гидролизу циркония по сравнению с гафнием [34].
В спектрах имеется полоса 870 см~\ которая отнесена к колебаниям
цепочек ...Hf — О — Hf ... .

Шестиводный оксинитрат гафния НЮ (NO3)2 • 6Н2О образуется
при внесении небольшого избытка НЮ (NO3)2 • 2Н2О в насыщенный
раствор этого соединения или при взаимодействии дигидрата окси-
нитрата с определенным количеством воды, недостаточным для его
полного растворения [36]. В ИК-спектрах гексагидратов оксинитра-
тов гафния и циркония имеются полосы поглощения, типичные
как для координированной нитратогруппы, так и для нитрат-иона
[33].

Водные оксинитраты гафния — белые кристаллические вещества,
устойчивые на воздухе. Удельный вес, определенный пикнометри-

Таблица 52. Растворимость HfO (NO3)2 . 6Н2О и ZrO (NO3)2 • 6Н2О в воде
при различных температурах [19, 37]

t, °C	HfO (NO3)2-6H2O		ZrO (NO3)2 • 6Н2О	
	Раствори- мость, масс. %  HfO2	Состав донной фазы	Раствори- мость, масс. % ZrO2	Состав донной фазы
0	30,05	HfO (NO3)2-6N2O	20,46	ZrO (NO3)2  6H2O
15	30,23	То же	20,41	То же
25	30,46	» »	20,58	» »
30	30,62	» »	20,65	» »
35	33,33	» »	21,18	» »
40	31,27	» »	22,18	» »
45	30,11	mHfO2 • nN2O5 • рН2О	23,11	» »
50	29,32	То же	22,37	mZrO2 • nN2O5 • рН2О
60	28,76	» »	21,45	То же
70	28,03	» »	20,76	» »
80	24,96	» »	18,78	» »

чески, для HfO (NO3)2 • 2Н2О равен 3,144, а для HfO (NO3)2 •
• 6Н2О — 2,66 г/см3 (при 20° С). Кристаллы этих соединений ани-
зотропны, показатели преломления при 22° С составляют 1,558
и 1,532 соответственно. Оба соединения хорошо растворяются в воде,
растворах азотной кислоты и некоторых органических раствори-
телях (табл. 52). Растворение в воде

сопровождается гидролизом и полиме-
ризацией ионов гафния. С увеличением
температуры от 0 до 30° С раствори-
мость гексагидрата оксинитрата гафния
увеличивается незначительно (рис. 44);
затем возрастает, достигая максимума
при 35° С, в донной фазе находится
НЮ (NO3)2 • 6Н2О. Дальнейшее увели-
чение температуры способствует гидро-
лизу, вследствие чего растворимость
уменьшается, соотношение НЮ2 : N2O5
в осадке увеличивается по причине об-
разования смеси гидратированных ос-
новных нитратов, состав которых может
быть выражен формулой тНЮ2 •
• nN2O5 • рН2О, где т > п.

Растворимость гексагидрата оксини-
трата гафния больше, чем аналогичного
циркониевого соединения (см. рис. 44).

Рис. 44. Политермы раство-
римости ZrO (NO3)2 • 6Н2О
(/) и HfO (NO3)2 • 6Н2О (2)
[37].
В сильнокислых растворах (выше 4-н. HNO3) оксинитрата
гафния установлено образование кислот состава Н„ I НЮ (NO3)„+2I
иН„ [Hf (NOs)„+41, хорошо экстрагирующихся кислородсодержащи-
ми органическими растворителями.

В органических растворителях оксинитраты гафния менее раство-
римы, чем оксинитраты циркония. Лучшей растворяющей способ-
ностью обладают спирты и ацетон. С увеличением числа углеродных
атомов в молекуле спирта предельного ряда или при переходе к спир-
там с разветвленной цепью растворимость уменьшается (табл. 53).
Дигидрат оксинитрата гафния растворяется несколько лучше, чем

Таблица 53. Растворимость (вес. % HfO.,) HfO (NO3)., • 2Н2О и
HfO(NO3)2 • 6Н.2О в органических растворителях при 20—30’ С [41]

Растворитель	НЮ (NO,),  2Н,О		НЮ (NO,), • 6Н,О	
	20° С	30° с	20° С	30° с
Метиловый спирт	18,21			17,99	18,47
Этиловый спирт	11,95	13,51	10,98	11,65
н-Пропиловый спирт	1,96	5,87	—	—
н-Бутиловый спирт	0,20	—	—	—
пзо-Пропиловый спирт	Не раство- ряется	—	Не раство- ряется	Не раство- ряется
«зо-Бутиловый спирт	То же	Не раство- ряется	То же	То же
Ацетон	18,90	—	4,78	—
Ацетил ацетат	8,48	11,90	3,68	8,58
Бутилацетат	Не раство-	Не раство-	Не раство-	Не раство-
	ряется	ряется	ряется	ряется

гексагидрат. В малополярных и неполярных органических раство-
рителях эти соединения растворяются плохо либо вовсе не раство-
ряются.

Гидратированные оксинитраты гафния термически неустойчивы
и при нагревании выше 400е С разлагаются с образованием моно-
клинной двуокиси гафния [32, 37]. Обезвоживание шестиводного
оксинитрата начинается при 40° С, в интервале температур 80—
130° С удаляются четыре молекулы кристаллизационной воды и об-
разуется дигидрат оксинитрата. Дальнейшее нагревание сопровож-
дается как потерей воды, так и частичным разложением соединения,
приводящим к образованию дигафннлнитрата Hf2O3 (NO3)2 • nH2O
при 240е С. Разложение последнего соединения до НЮ2 протекает
с образованием промежуточного основного неустойчивого соедине-
ния с соотношением НЮ2 : N2O5 = 4:1.

Обезвоживание дигидрата оксинитрата гафния начинается выше
60° С и сопровождается образованием моногидрата НЮ (NO3)2 :
: Н2О (100—120° С). При температуре 160—200е С образуется ни-
трат дигафнила; в интервале 450—480е С происходит полное разло-
жение с образованием моноклинной двуокиси гафния.

Соединение HfO(OH)NO3 • 2Н2О получается при нагревании
смеси концентрированного (3 моль/л) раствора оксинитрата гафния
с 10-кратным объемом спирта до 40—50° С [381. Для понижения рас-
творимости соединения смесь обрабатывается эфиром до прекраще-
ния выделения осадка. Соединение рентгеноаморфное, хорошо рас-
творяется в воде, его пикнометрическая плотность при 20° С равна
3,69 г/см3. Термографические и термогравиметрические измерения
показали, что при 100° С удаляется 0,5 молекулы воды, в интервале
100—190° С теряется еще одна молекула воды, а выше 190° С про-
исходит дальнейшее обезвоживание и разложение соединения. При
температуре 310° С образуется неустойчивый оксинитрат с соотно-
шением НЮ2 : N2O5 = 4:1, в интервале 310—450° С происходит
полное разложение соединения до двуокиси гафния, кристаллизу-
ющейся в виде моноклинной модификации при 500—550° С.

Нитрат гафния образует с трибутилфосфатом аддукты состава
Hf (NO3)4  ТБФ и Hf (NO3)4 • 2ТБФ (при концентрации HNO3
в водной фазе 3 и 4 моль/л соответственно) [391. Экстракцией бензоль-
ным раствором трибутилфосфата установлено, что из азотнокислых
растворов гафния, содержащих более 5 моль/л HNO3, в неводную
фазу переходит соединение состава Hf (NO3)4 • 2ТБФ • nHNO3
[401.

ФОСФАТЫ ГАФНИЯ

Можно полагать, что в сильнокислых растворах гафния при осаж-
дении его ортофосфорной кислотой по аналогии с цирконием обра-
зуется ортофосфат гафния Hf (НРО4)2 [43], а соединение, осажденное
двузамещенным фосфатом натрия или аммония и высушенное при
температуре ниже 80° С, представляет собой ортофосфат гафнила

НЮ (Н,РО4)2 [421. При температуре
выше 700° С последний переходит в
пирофосфат HfP2O7 1251. Прокалива-
ние Hf (НРО4)2 также приводит к об-
разованию пирофосфата гафния.

Фосфаты гафния представляют со-
бой белые устойчивые вещества, нерас-
творимые в воде и очень плохо раство-
римые в растворах большинства ми-
неральных кислот (табл. 54). Све-
жеосажденные фосфаты циркония и
гафния растворяются в концентриро-
ванных растворах серной, фосфорной
и щавелевой кислот с образованием

Таблица 54. Растворимость
(лоль/л) фосфатов ZrO (Н2Р04)2 и
HfO (Н2РО4)2 в соляной кислоте
[42|

f HCI ], н.	ZrO   • (Н,РО4)2	HfO - • (Н.РОД,
5,94			0,00009
6,01	0,00012	—
10,00	0,00023	—
10.21	—	0,00012
10,48	—	0,00013

в растворе комплексных кислот [441. Фосфаты гафния менее раст-

воримы, чем фосфаты циркония.

Описаны двойные фосфаты гафния и щелочных металлов общей
формулы MeHf2 (РО4)3, где Me = Li, Na, К, Rb, Cs, полученные
сплавлением фосфата щелочного металла (МеН2РО4, Ме2НРО4 или
Ме3РО4) и двуокиси гафния при 1200° С с добавкой флюса В2О3.
После охлаждения кристаллы образующихся соединений отмывали
кипящей водой и соляной кислотой (1 : 1). Состав, параметры эле-
ментарной ячейки и плотность некоторых двойных фосфатов приве-
дены в табл. 55. Соединения гафния изоморфны аналогичным двой-
ным фосфатам циркония и щелочных металлов [45]. Авторы [45]
приводят расчеты для двух возможных ячеек (ромбоэдрической
и гексагональной; пространственная группа R3c или R3c; г = 6
для гексагональной ячейки).

Оксихлориды гафния и циркония в водных растворах взаимо-
действуют с фосфористой кислотой с образованием фосфитов гафния
или циркония переменного состава [46]. При отношении Н3РО3

Таблица 55. Параметры решеток двойных фосфатов гафния
(циркония) и щелочного металла [45]

Соединение	Ромбоэдрическая ячейка		Г ексагоиальная ячейка		Плотность, г/см3	
	о  а, А	а	о  а. А	с, А	экспери- мен- тальная	вычис- ленная
LiZr2 (РО4)3	9,10	57° 18'	8,72	22,72	3,14	3,16
LiHf2(PO4)3	8,94	59° 08'	8,82	22,03	4,34	4,36
NaZr2 (РО4)3	9,11	57° 36'	8,78	22,71	3,21	3.22
NaHf2(PO4)s	9,09	57° 36'	8,76	22,68	4,42	4,40
KZr2 (РО4)3	9,41	55° 08'	8,71	23,89	3,23	3,22
KHf2 (РО4)3	9,36	55° 14'	8,68	23,71	4,40	4.39
RbZr2(PO4)3	9,53	54° 02'	8,66	24,38	3,51	3,48
RbHf2 (PO4)3	9,52	53° 54'	8,63	24,34	4,59	4,62
CsZr2 (PO4)3	9,66	52° 58'	8,62	24,86	3,72	3,75
CsHf2 (PO4)3	9,63	52° 40'	8,54	24,81	4,87	4,93

к МеОС12 (Me = Hf, Zr) в растворе, равном 0,5—1,0, осажда-
ются бесцветные рентгеноаморфные гидроксофосфиты состава
Me (ОН)2 (НРО3) • 2Н2О. Из смесей с молярным отношением больше
2 выделяются кислые фосфиты с переменным содержанием воды —
Hf (НРО3)2 . хН2О и Zr (НРО3)2 • хН2О (х = 0—0,6). Содержа-
ние воды в последних уменьшается с увеличением концентрации
кислоты в растворе, и при концентрации Н3РО3, равной 2 моль/л,
образуются безводные фосфиты.

Свежеосажденные кислые фосфиты рентгеноаморфны, но при
длительном выстаивании под маточным раствором переходят в мел-
кокристаллические осадки. При нагревании при температуре около
960° С кислые фосфиты переходят в пирофосфаты HfP2O7 и ZrP2O-.

Соединения гафния взаимодействуют с трифосфатом натрия, обра-
зуя трифосфаты гафнила, состав которых зависит от способа полу-
чения и соотношения реагирующих компонентов [48]. При добавле-
нии к раствору трифосфата натрия раствора сульфата гафния в со-
отношении Na5P3Oln : Hf (SO4)2 = 2:1 образуется соединение
(HfO)b (Р3О10)2 - 2Na5P3O10 • 12Н2О. Из смеси растворов оксихло-
рида гафния и трифосфата, в которой на 1 моль последнего прихо-
дится 2 моля HfOCL, выпадает осадок (HfO)2NaP3O10 • 4Н2О,
если раствор трифосфата приливать к раствору оксихлорида гафния.
При обратном порядке сливания растворов получается трифосфат
состава (НЮ)Б (Р3О10)2 • 12Н2О.

Трифосфаты гафнила осаждаются в виде желатинообразных осад-
ков, трудно отделяемых от маточного раствора. Высушенные под
вакуумом над хлористым кальцием, они представляют собой белые
аморфные порошки.

На кривых потенциометрического титрования 0,05-мол. раство-
ра трифосфата натрия 0,05-мол. раствором сульфата гафния и наобо-
рот имеются перегибы, отвечающие образованию растворимых
соединений с отношением Hi4+: P3Oiq", равным 1 : 2 и 2 : 3 соответ-
ственно. Однако эти растворы неустойчивы, они гидролизуются,
и через некоторое время выпадают желатинообразные осадки три-
фосфатов гафнила состава (НЮ)Б (Р3О10)2 • 2Na5P3O10 • 12Н2О и
(HfO)2NaP3O10 • 4Н,О.

ВОЛЬФРАМАТЫ ГАФНИЯ

Вольфрамат гафния осаждается при взаимодействии растворов
нитрата гафнила и вольфрамата аммония с pH 1,8—3,2 [47]. Высу-
шенный при температуре 60° С осадок имеет состав HfOWO4 • 2Н2О.
Это — белое рентгеноаморфное вещество, поглощающее на воздухе
пары воды. Цирконий в этих же условиях образует соединение
ZrOWO4 • 1,5Н2О. При нагревании оба соединения теряют воду:
в интервале 80—240° С удаляется одна молекула воды, при 450—

550° С происходит полное обез-	Таблица 56. Растворимость		(г/100 г
воживание, которое сопровож-	реагента) безводных вольфраматов		
дается разложением вольфрама-	гафнила и цирконила	при 85—	-90° С
тов на окислы HfO2, ZrO2 и WO3.	[47]		
В интервале температур 740—			
800° С кристаллизуются моно- клинные ZrO2 и НЮ2 и высо-	Растворитель	ZrOWO,	Hf0W04
	36%-ная НС1	0,053	0,153
котемпературная ромбическая			
модификация WO3 [47].	94%-ная H2SO4	0,068	0,126
Безводный вольфрамат гафни-	25%-ная H2F2	0,310	0,332
ла HfOWO4 получается спеканием двуокиси или гидроокиси гафния	29%-ный NH4OH  20%-ная NaOH	0,024  0,330	0,086  0,240

с эквимолекулярным количест-

вом вольфрамовой кислоты при 1100° С в течение 6 ч с последующей
закалкой продуктов спекания. При медленном охлаждении соеди-
нение не образуется. Соединение имеет низкую симметрию кристал-
лической решетки, плотность при 25° С равна 6,27 г[см3 [47]. Без-
водный вольфрамат гафнила при 800—850° С разлагается на окислы,
как и вольфрамат цирконила ZrOWO4.

Водные вольфраматы гафния и циркония при 700°С перегоняют-
ся с водяным паром без разложения. Гафниевые соединения более
устойчивые, чем циркониевые: ZrOWO4 и ZrOWO4 • 1,5Н2О при
800° С подвергаются частичному разложению, между тем HfOWO4
и HfOWO4 • 2Н2О в токе водяного пара устойчивы до 1000° С.

Безводный вольфрамат гафнила устойчив к воздействию соля-
ной и серной кислот, в то время как безводный вольфрамат цирко-
нила ими разлагается. В табл. 56 приведена растворимость этих
соединений в растворах некоторых кислот и щелочей. Гидратиро-
ванные вольфраматы значительно легче взаимодействуют с указан-
ными в табл. 56 реагентами.

В. М. Амосов и В. Е. Плющев 149] применили метод сравнитель-
ного расчета М. X. Карапетьянца [51) для оценки энтальпии обра-
зования и энтропии средних вольфраматов гафния Hf (WO4)2 и цир-
кония (Zr (WO4)2). По методу Ландия [501 вычислены температурные
зависимости теплоемкости и изобарно-изотермического потенциала
в интервале температур от 298° К до температуры первого фазового
превращения (Т^р). Найдено, что

— А^298Н[ (Wo4)j = 679,2 ккал! моль, S298Hf (W0>2 = 62,07 э. е.;

— A^298Zr(Wo4)j = 664,8	S2982r (Wo4>. = 60,47 э. е.;

CPHf (WO)j = 55,15 + 14,98 • 10-3 • Т — 2,38  105 • Т2-;

СР7 » = 53,94 + 16,30 • 10-3 Т — 1,86 10s Т2~\

AZ°fHf (WO4h = — 684 700 — 50,6 Т 1g Т + 304,5  Т;

AZ°7-Zr (W04)j = — 671 800 — 48,0 • Т 1g Т + 302,5  Т.

ПЕРХЛОРАТЫ ГАФНИЯ

Описан восьмиводный оксиперхлорат гафния НЮ (С1О4)2 •
•8Н2О, для получения которого концентрированный хлорнокислый
раствор гафния упаривали на водяной бане при 80° С до сиропо-
образного состояния. По охлаждении раствора до 3—5° С выделя-
лись кристаллы, которые для перекристаллизации растворяли в ми-
нимальном количестве воды и после отделения от маточника сушили
при комнатной температуре над Р2О5 или над СаС12. Соединение
плавится при 155°С [521.

При выдерживании восьмиводного оксиперхлората над Р2ОЬ
под вакуумом (10 мм рт. ст.) в течение 20 дней происходит обезво-
живание и образуется гексагидрат НЮ (С1О4)2 • 6Н2О, который
при хранении в вакууме при 70° С постепенно теряет воду. Таким
путем были получены оксиперхлораты гафния с пятью и тремя моле-
кулами воды.

Нагревание НЮ (С1О4)2 • 8Н2О на воздухе (50—100° С) при-
водит к потере двух молекул воды, выше 110° С одновременное во-
дой теряется и С12О7. В продуктах, полученных при изотермиче-
ском выдерживании образцов в интервале температур ПО—140° С,
образуются промежуточные соединения состава НЮ(ОН)С1О4-
• ЗН2О и НЮ (ОН) С1О4 • 4Н2О, хорошо растворимые в воде, в от-
личие от других основных солей гафния, которые, как правило,

плохо в ней растворяются. На термограмме (рис. 45) образованию

---- --------------- ----------.». соответстВует эндоэффект при

этих промежуточных соединении
220° С. Полное разложение соли
заканчивается при 320е С образо-
ванием двуокиси гафния. На тер-
мограмме этому процессу отвечает
экзотермический эффект при 390° С.
Термограмма гексагидрата анало-
гична термограмме октагидрата
оксиперхлората гафния.

ПЕРРЕНАТЫ ГАФНИЯ

При взаимодействии гидрати-
рованной двуокиси гафния с вод-
ными растворами рениевой кисло-
ты получаются перренаты гафния
двух типов [531. Hf2O (ReO4)e об-
разуется в растворе при избытке
HReO4, в полтора — два раза пре-
вышающем ее количество, необхо-
димое по реакции

2(НЮ2 2Н2О) + 6HReO4 =

= Hf2O (ReO4)6 -f- 7Н2О.

Из растворов выкристаллизовы-
вается кристаллогидрат состава
Hf2O (ReO4)e • 9Н2О — гигроско-
пичное белое вещество, гидроли-

о
ю

20

№

40

50

Время

Рис. 45 Термограммы и гравито-
граммы НЮ (С1О4)2  8Н2О (а) и
НЮ (С1О4),  6Н2О (б) [52]:

Средняя скорость нагрева 8 — Юград/мин-
навеска соли 0.0288(a) и <1,0272 г(б). I —
температура, "С 2 — А/. град, 3 —
убыль массы, %-

рзО

20

30

40

50

60

зующееся на воздухе. Эго соединение изоструктурно с аналогичным
соединением циркония. Оно кристаллизуется в моноклинной синго-
нии, пространственная группа Р2Х или Р2Чт, параметры решетки:
а = 15,2 ± 0,3; Ь = 14,1 ± 0,2, с = 8,6 ± 0,2 А, 0 = 127 ± 1°, г =
= 2. Плотность вычисленная равна 4,61, а определенная эксперимен-
тально — 4,30 г]см\ показатели преломления: Np = 1,665 и Np =
= 1,963 [53].

При нагревании Hf2O (ReO4)e • 9Н2О разлагается; разложение
начинается при 50° С. В интервале температур 50—300° С соедине-
ние полностью обезвоживается и начинает разлагаться с отщепле-
нием рения. Конечным продуктом разложения (~380° С) является
НЮ2.

В процессе упаривания при 80° С растворов гидратированной
двуокиси гафния в HReO4, в которых молярное отношение HReO4
к НЮ2 составляет 10—12, образуются кристаллы среднего перрената
Hf (ReO4)4 • 6Н2О, представляющего собой гигроскопичное бесцвет-
ное вещество, которое начинает разлагаться при 60е С; одновремен-
но с отщеплением воды происходит глубокое разложение до НЮ2
[53).

Цирконий также образует перренаты состава Zr2O (ReO4)e •
• 9Н2О и Zr (ReO4)4  6Н2О, свойства которых близки к свойствам
аналогичных гафниевых соединений.

Исследования ИК-спектров поглощения и спектров комбина-
ционного рассеяния перренатов циркония и гафния показали,
что в структуре соединений Ме2О (ReO4)e • 9Н2О и Ме2О (ReO4)e
должны существовать мостиковые атомы кислорода (Hf—О—Hf),
которые совместно с атомами кислорода ReO7-rpynn образуют ближ-
нее окружение металла. Такой же характер взаимодействия ReO4
с гафнием (цирконием) остается, по-видимому, и в соединениях
Me (ReO4)4 • 6Н2О. Молекулы воды, вероятно, связаны водородными
связями с ReOT[541.

ИОДАТЫ ГАФНИЯ

Синтезированы кристаллические йодаты гафния состава
HHf (Ю3)5 (Н2О)3 и Hf (Ю3)4 действием водных растворов иодной
кислоты на гидратированную окпсь гафния [55]. При температуре
25° С первое соединение находится в равновесии с раствором, со-
держащим от 2,5 до 6% 12ОЬ.

С увеличением температуры об-
ласть его существования увели-
чивается (рис. 46). HHf (1О3)5 •
• (Н2О)3 обратимо превращается
в Hf (Ю3)4, если температура
раствора выше 50е С, а концен-
трация 12О6 ниже 5%.

В интервале температур 160—
265е С соединение HHf (Ю3)5 -
• (Н2О)3 теряет три молекулы во-
ды. Обезвоживание сопровож-

Рис. 46. Область образования йодата
гафния в зависимости от температу-
ры и концентрации 12О5 |55].

дается полным разрушением молекулы и кристаллизацией со-
единения Hf (Ю3)4, которое разлагается на HfO2, OQ и 12 при 450—
550е С.

Анализ ИК-спектров поглощения йодатов [561 показал, что
связь гафния с ЮГ в Hf (Ю3)4 является ковалентной. Иодат
HHf (Ю3)ь (Н2О)3 не содержит координированной воды, а имеет
ОН-группы, связанные с гафнием или иодом йодатных групп.
ТИОЦИАНАТЫ ГАФНИЯ

Исследование процессов экстракции тиоцианатов гафния раз-
личными органическими экстрагентами показало, что в экстракте
отношение Hf4+ : NCS может быть 1 : 1, 1 : 2, 1 : 4 и 1 : 6 [57—59 J.
Так, из сернокислых растворов с кислотностью 0,1—0,5-н. H2SO4
гафний экстрагируется диизоамиловым эфиром метилфосфиновой
кислоты (ДАМФК) в виде соединения состава Hf (ОН)2 (NCS)2 •
• 2 (HNCS • DAMOK) [58]. Экстрагируемые трибутилфосфатом или
циклогексаноном из 0,8-мол. раствора хлорной кислоты тиоцианат-
ные соединения гафния имеют состав Hf (OH)3NCS • ТБФ, Hf (ОН)2 •
• (NCS)2 • ТБФ, Hf (ОН)2 (NCS)2 - 2ЦГН [591.

Получены комплексные тиоцианаты гафния с цезием и пириди-
ном [60]. При сливании водных растворов оксихлорида гафния, хло-
рида цезия и роданида натрия в молярных соотношениях 1:1:3
выделяются белые кристаллы в виде квадратных пластинок состава
HfO (NCS)2CsNCS • 2Н2О. При нагревании соединение обезвожи-
вается, одна молекула воды удаляется при температуре около
110° С, вторая начинает удаляться при 260° С.

Получен также комплекс HfO (NCS)2 • PyHNCS • Н2О. Это
оединение начинает терять воду только при 160° С. При отношении
РуН : НЮС12 = 2 в растворе кристаллизуется соединение состава
2НЮ (NCS)2 • 3PyHNCS • Н2О. Из солянокислых растворов с кон-
центрацией НС1 2 моль/л и молярным отношением PyHCl : НЮС12 :
: NaNCS = 2:1:6 выделяется соединение Hf (NCS)4 • 2PyHNCS.
Все эти соединения являются кристаллическими веществами белого
цвета. На основании химического анализа, термогравиметрических
исследований, измерения молекулярной электропроводности в ме-
тиловом спирте и ИК-спектров поглощения синтезированным со-
единениям приписывают строение РуН [НЮ (NCS)3H2Ol,Cs[HfO-
-(NCS)3H2OJH2O, (РуН)3 [(НЮ)2 (NCS)71H2O и (РуН)2 [Hf (NCS)el.
В этих соединениях тиоцианат-группы связаны с атомом гафния че-
рез атом азота [61].

Тетратиоцианат гафния Hf (NCS)4 в свободном состоянии не по-
лучен, однако выделены его кристаллосольваты с диоксаном [9]
и диметилформамидом (ДМФА) [17]. В спиртовых и диметилформа-
мидных растворах тетрахлорид гафния взаимодействует с родани-
дом калия:

НЮ14 + 4KNCS = Hf (NCS)4 + 4КС1.

Хлористый калий выпадает в осадок. При добавлении диоксана
к спиртовому раствору Hf (NCS)4, отделенному от КО, выделяются
белые кристаллы тетратиоцианата гафния, сольватированного пятью
молекулами диоксана Hf (NCS)4 • 5С4Н8О2 [9]. По свойствам этот
кристаллосольват близок к циркониевому соединению Zr (NCS)4 •
 5С4Н8О2. Он хорошо растворяется в спиртах, кетонах и уксус-
ной кислоте, не растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе и эфи-
рах. В отсутствие влаги начинает разлагаться при температуре
40—50° С.
В процессе кристаллизации в вакуум-эксикаторе над Р2О5,
СаС12 и силикагелем из насыщенного диметнлформамидного рас-
твора Hf (NCS)4 выделяются розовые кристаллы сольвата
Hf (NCS)4  4ДМФА [17]. Это гигроскопичное вещество, раствори-
мое в спиртах, кетонах, нитрилах и нерастворимое в бензоле, эфире,
диоксане.

Аналогичным способом синтезированы гекса- и октатиоциано-
гафнаты калия и натрия, также сольватированные диоксаном
или ДМФА. Взаимодействие протекает по следующей схеме:

HfCl4 + п MNCS -> Hf (NCS)4 • (п — 4) MNCS + 4МС1.

Состав некоторых координационных соединений циркония и гаф-
ния и температуры начала разложения их таковы:

Формула соединения	t, вС

K2Hf (NCS)6 • ЗС4Н8О2	170

K4Hf (NCS)8 • С4Н8О2	190

Na2Hf (NCS)6 • 7C4H8O2	80

Na4Hf (NCS)8 • 9C4H8O2	80

K2Zr (NCS)6  4C4H8O2	150

K4Zr (NCS)8 - 4C4H,O2	160

Na2Zr (NCS)6 - 8C4HsO2	70

Na4Zr (NCS)8  5C4H8O2	80

K2Hf (NCS)e • 4C3H7ON	—

K2Zr (NCS)e • 4C3H,ON	—

Анализ ИК-спектров поглощения диметилформамидных кри-
сталлосольватов гафния и циркония показал, что тиоцианат-группы
в этих соединениях ведут себя как монодентатные лиганды и коор-
динируются вокруг атома металла через азот, а молекулы диметил-
формамида связаны с атомами металла через кислород. Предпола-
гается, что в соединениях Hf (NCS)4- 4ДМФА и Zr (NCS)4 • 4ДМФА
молекулы ДМФА входят во внутреннюю сферу и координационное
число гафния и циркония в них равно 8 [17].

ФЕРРОЦИАНИДЫ ГАФНИЯ

При смешении водных растворов соединений гафния и фер-
роцианида калия образуются ферроцианиды гафния в виде плот-
ных белых осадков, которые загрязняются и со временем приоб-
ретают различные оттенки от желтого до зеленого в зависимости
от количества прибавленного осадителя, кислотности среды и вре-
мени соприкосновения осадка с раствором. Состав ферроцианидов
гафния непостоянен и изменяется от условий проведения реакции.
В солянокислых растворах гафния с кислотностью 0,25-н. и выше
образуется средний ферроцианид Hf[Fe(CN)e] [29]. Для образо-
вания этого соединения в сернокислых растворах с концентрацией
металла 5 • 10—3 моль/л необходима концентрация H2SO4 не ниже
0,17-н.; при концентрации металла 1 • \0Г7 моль/л средний ферро-
цианид образуется при кислотности 0,35-н. H2SO4 и выше [62].
Hf[Fe(CN)el — труднорастворимое соединение, менее раство-
римое, чем ферроцианид циркония Zr [Fe (CN)e]; растворимость
последнего в 1-н. соляной кислоте при 25° С составляет 2 • 10~4
моль/л. При меньшей кислотности растворов образуются основ-
ные ферроцианиды переменного состава. Так, соединение, осажден-
ное из раствора в 0,1-н. соляной кислоте, имеет состав [Hf (ОН)2]2-
•[Fe(CN)e], Из растворов, содержащих 0,02-н. НС1, осаждается
основной ферроцианид, в котором на один атом гафния приходится
примерно 0,3 ферроцианид-иона.

ЛИТЕРАТУРА

1.	R. Schwarz, H.Gies е.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 176, 209.

2.	G. v. H e v e s у, F. Creme r.— Z anorg. allg. Chem., 1931, 195, 339.

3.	Франц, пат. № 583714 , 20. 01. 1925; Chem. Zbl., 1925, 1, 1898.

4.	Д. Л. Мотов, M. П. Риттер.— Журн. неорг. хим., 1968, 13, 1686.

5.	Е. И. Ковалева, И. В. В и н а р о в.— Укр. хим. журн., 1964, 30, 132.

6.	И. В. В и н а р о в, Н.П. Хромов а.— Журн. неорг. хим., 1963, 8,
2341.

7.	И. В. В и н а р о в, Е. И. Ковалева, Э. Ш. Г е р ц е н ш т е й н.—
Журн. неорг. хим., 1968, 13, 294.

8.	1 В В i на ров, € 1. Ковал ьов а.— ДАН УРСР. Сер. Б, 1967, 7,
623.

9.	А. М. Голуб, В. Н. Сергунькин, В. А. Кал ибабчу к.—
Укр хим. журн., 1964 , 30, 441.

10.	J S i n g е г, F. Cremer.— Acta crystallogr , 1959, 12 , 719.

11.	Л. Н. Комиссарова, В. Е. Плющев, Л. И. Юранов а.—
Изв. высш. уч. зав. Хим. и хим. технол., 1958, 1, 37.

12.	И. Г. А т а н о в, Л. М. Зайце в.— Журн. неорг. хим., 1965, 10, 2215.

13.	И. В. В и н а р о в, Е. И. Ковалев а.— Журн. неорг. хим., 1968, 13,
1970.

14.	М. Hansson, G. L u ndgre п.— Acta chem. Scand., 1968, 22, 1683.

15.	М. Marquis, Р. LI г b a i n, G. U r b a i n — C. R. hebd. Seances Acad.
Sci , 1925, 180, 1377.

16.	M. N. Rich. Пат. США Ms 1856264, 3.05. 1932; Chem. Zbl., 1932, 2.1, 419.

17.	A. M. Голуб, T. П. Л и ш к о.— Журн. неорг. хим., 1970, 15, 1527.

18	Л. И. Федор я ко, И. А. Шека, Ф. Г. К р а м а р е н к о.— Журн.
неорг. хим., 1971, 16, 1304.

19.	Л. Н. Комиссаров а.— В кн.: Гафний. ИЛ, М., 1962 7.

20.	S. R. Pate 1.— Current Sci., 1953, 32, 3, 82.

21.	S G. S im pson, W. C. S c h u m b.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53,
921.

22.	A. C 1 a a s e n.— Z. anal. Chem., 1939, 117, 252.

23.	W. C. Schumb, F. К. Pittma n.— Ind. Engng. Chem. Anal. Ed.,
1942, 14, 512.

24	M. Smith, C. Jame s.— J. Amer. Chem. Soc., 1920, 42, 1764

25.	A. D a u t e 1, C. Du va 1.— Anal. chim. acta (Amsterdam), 1959, 20, 154.

26.	R. W. Adams, H. H о I n e s s.— Analist, 1964, 89, 1054, 31.

27.	J. Stachtchenko, C. Duva 1.— Anal chim. acta (Amsterdam),
1951, 5, 410.

28.	T. T. M и т ю p e в а, Б. И. Д а н и л ь ц е в, И. А. Шека.— Укр.
хим. журн., 1969, 35, 1015.

29.	Н. Ф. Савенко, И. А. Шек а.— Укр. хим. журн., 1965, 31, 18.

30.	J, R, F е г г а г о.— J molecular Spectroscopy, 1960, 4, 99.

31.	В. Е. Плющев, Л И. Ю р а н о в а, Л. Н. Комиссарова,
В. К. Т р у н о в.— Журн. неорг. хим., 1968, 13, 956.
32.	Л. Н. Комиссарова, Л. И. Юранова, В. Е. Плюще в.—
ДАН СССР, 1961, 136, 350.

33.	Ю. Я. Харитонов, Л. И. Юранова, В. Е. Плющев,
В. Г. Первых.— Журн. неорг. хим., 1965, 10, 741.

34.	А. Н. Е р м а к о в, А. В. К а р я к и н и др.— Журн. неорг. хим., 1968,
13, 2985.

в а.— Х1м1чна промисловють. Науково-

35.

36.

I.	В. В i н а р о в, Н. П. X р о м о
техшчний зб1рник, 1963, 1 (13), 45.
Л. И. Юранова, Л. Н. Ком
ЖВХО, 1960, 5, 346.

иссарова, В. Е. Плюще в.—

37.	Л. И. Юранова, Л. Н. Комиссарова, В. Е. Плюще в.—
Журн. неорг. хим., 1962, 7, 1062.

38.	В. Е. Плющев, Л. И. Юранова, Л. Н. Комиссаров а.—
Журн. неорг. хим., 1965, 10, 643.

39.	Г. Ф. Егоров, В. В. Фомин, Ю. Г. Фролов, Г. А. Я го-
д и н.— Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1044.

40.	И. А. Шека, С. А. К а ч е р о в а.— Укр. хим. журн., 1962, 28, 38.

41.	Л. И. Юранова, Л. Н. Комиссарова, В. Е. Плюще в.—

ДАН СССР, 1961, 140, 855.

42.	G. v. Hevesy, К. К i m
Chem. Soc., 1925, 47, 2540.

и г а.— Z. angew. Chem., 1925, 38, 774; J. Amer.

43.	J. H. de Boe r.— Z. anorg. allg. Chem., 1925, 144, 190.

44.	J. H. de Boer, A. E. van Arke 1.— Z. anorg. allg. Chem., 1925,
148, 84.

45.	В. M a t k о v i с , В. P г о d i с, M. § 1 j u k i c.— Bull. Soc. chim. France,
1968, 1777.

46.	К. А. А в д у e в с к а я, В. С. Миронов a.— Изв. АН СССР. Неорг.
мат., 1970, 6, 391.

47.	В и к т. И. Спицын, Л. Н. К о м и с с а р о в а, 3. А. Владими-
ров а.— ДАН СССР, 1959, 127, 120.

48.	Е. Giesbrecht, G. Vicentin i, М. Perrie г.— J. Inorg. Nucl.

Chem., 1963, 25, 893.

49..	В. M. А м о с о в, В. E. П

л ю щ e в.— Изв. высш. уч. зав. Цветная метал-

лургия, 1967, 5, 97.

50.	Н. А. Ланди я.— Журн. физ. хим., 1953, 27, 5.

51.	М. X. К а р а п е т ь я н ц. Методы сравнительного расчета физико-хими-
ческих свойств. «Наука», М., 1965.

52	С. С. К о р о в и н, Е. Н. Лебедева, Н.П. Томило в.— Журн.
неорг. хим., 1969, 14, 1546.

53.	М.Б. Варфоломеев, К- А. Рыбаков, В. Е. Плющев.—
Журн. неорг. хим., 1970, 15, 2661.

54.	К- И. Петров, Г. Н. В о р о н с к а я, В. Е. Плющев, М. Б. В а р -
ф о л о м е е в.— Журн. неорг. хим., 1970, 15, 2375.

55.	J. Deabriges, R. Rohme г.— Bull. Soc. chim. France, 1968, 2, 521.

56.	J. Deabrige s.— Bull. Soc. chim. France, 1968, 10, 4005.

57.	А. И. О p л о в а, И. В. В и н a p о в, Л. M. Б у р т е н к о.— Укр.
хим. журн., 1965, 31, 775.

58.	О. А. С и н е г р и б о в а, Г. А. Я г о д и н.— Журн. неорг. хим., 1965,

10, 1250.

59.	В. Н. Сергунькин. Автореф. канд. дис. Киевский госуниверситет, 1968.

60.	И. В. Т а н а н а е в, И. А. Розанов, А. Г. К о л г у ш к и н а.—
Журн. неорг. хим., 1963, 8, 1013.

61.	Ю. Я- Харитонов, И. А. Р о з а н о в, И. В. Т а н а н а е в.— Изв.
АН СССР. Отдел, хим. наук, 1963, 1, 596.

62.	Н. Ф. С а в е н к о, И. А. Шек а.— Укр. хим. журн., 1967, 33, 235.
Глава VIII

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С МОНО- И ДИКАРБОНОВЫМИ
АЛИФАТИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ

Из этой группы веществ исследованы производные муравьиной,
уксусной, пропионовой и масляной кислот.

Оксиформиат гафния состава Hf2O (ОН) (НСОО)Б • 2Н2О обра-
зуется при растворении оксихлорида гафния в большом избытке
(> 20-кратного) кипящей .85%-ной муравьиной кислоты и при
охлаждении насыщенного раствора выкристаллизовывается в виде
бесцветных кристаллов [11. Пикнометрическая плотность его при
25° С равна 3,046 г/см3. По составу и свойствам соединение сходно
с оксиформиатом циркония Zr2O (ОН) (НСОО)5 • 2Н2О. Оба со-
единения нерастворимы в эфире, плохо растворяются в спирте,
бензоле, хлороформе, в воде обладают неограниченной раствори-
мостью, которая резко уменьшается при добавлении муравьиной
кислоты (табл. 57). Однако состав донной фазы остается постоян-
ным и соответствует соединению Ме2О (ОН) (НСОО)Б • 2Н2О (Me =
= Hf, Zr).

При хранении в эксикаторе над серной кислотой оксиформиат
гафния очень медленно обезвоживается, на воздухе устойчив до
70° С. В интервале 80—100° С происходит удаление одной молеку-
лы воды, дальнейшее повышение температуры приводит к постепен-
ному разложению соединения,заканчивающемуся образованиемНЮ2:

Hf2O (ОН) (НСОО)Б • 2Н2О

^Hf2O(OH)(HCOO)6-H2O^^ Hf2O2(HCOO)4-H2O^=^^

Hf2O3 (НСОО)2 >ээо°с--^ ню2.

Методами ИК-спектроскопии и определения молекулярных весов
установлено, что в оксиформиатах циркония и гафния отсутствуют
цирконильные или гафнильные группировки; образуются тетра-
меры [2]. Исследования термической устойчивости [1] и спектров
ЯМР [2] свидетельствуют о том, что из двух молекул воды, найден-
ных по методу Фишера, одна более прочно связана в структуре
оксиформиата.

Известно несколько оксиацетатов гафния. При растворении
гидроокиси гафния в 98%-ной уксусной кислоте при 50—60° С
и упаривании раствора досуха образуется уксуснокислый гафнил
состава НЮ (СН3СОО)2 • Н20 [3]. По методике, предложенной в
[4], для получения ацетата гафнила гидроокись гафния растворяют
при нагревании в девятикратном избытке уксусного ангидрида,
раствор упаривают до образования густой суспензии и дают медлен-
но охладиться, затем удаляют избыток растворителя, а образую-
щееся соединение сушат на воздухе и над концентрированной сер-
ной кислотой.

По свойствам и строению уксуснокислый гафнил сходен с уксус-
нокислым цирконилом ZrO (СН3СОО)2 • Н2О. Это — белое кристал-

Таблица 57. Растворимость
{масс. %) оксиформиатов гаф-
ния и циркония в растворах
муравьиной кислоты при 25° С
[И

Свободная НСООН, масс %	Hf	Zr
9,50	17,82		
16,60	—	7,47
23,30	12,30	—
27,20	—	3,98
30,20	—	3,03
32,80	8,67	—
44.30	—	1,40
47,90	3,91	—
53,10	—	0,67
61,80	—	0,25
68,40	0,32	—
86,50	0,03	—
88,30	—	0,02

охлаждении через 12—13

лическое вещество, кристаллы имеют
вид призм, на воздухе выветривают-
ся, однако отношение Hf : СН3СООН
остается неизменным. НЮ(СН3СОО)2 •
- Н2О хорошо растворяется в холод-
ной воде,концентрированных и разбав-
ленных кислотах (соляной, серной,
азотной, уксусной) и спирте. Водные
растворы при нагревании выше 60° С
гидролизуются. Присутствие свобод-
ной уксусной кислоты предупреждает
гидролиз. Соединение термически не-
устойчиво, при температуре 110° С
происходит обезвоживание кристал-
лов, а при 206 и 253° С наблюдается
ступенчатое отщепление уксусной
кислоты.

Если в кипящей 98%-ной уксус-
ной кислоте растворить оксихлорид
гафния и раствор упарить до кон-
центрации металла 30 г!л, то при
ч в осадок выпадает мелкокристал-

лический оксиацетат гафния состава Hf2O (ОН) (СН3СОО)Б • Н2О,
аналогичного составу оксиацетата циркония Zr2O (ОН) (СН3СОО)6 •
• 2Н2О [5]. Отмытые сухим эфиром и высушенные над серной
кислотой, эти соединения представляют собой бесцветные мелко-
кристаллические вещества, весьма гигроскопичные. Гафниевое со-
единение менее гигроскопично и обладает большей устойчивостью
на воздухе, чем циркониевое. Кристаллы обоих соединений анизо-
тропны. Показатели преломления Hf2O (ОН) (СН3СОО)5 • Н2О:

= 1,561, Np = 1,537; удельный вес, определенный при 25 С
пикнометрически, равен 2,583 г!см3 15].

Оксиацетаты циркония и гафния указанного состава хорошо
растворяются в воде, плохо — в спирте, бензоле, хлороформе, не-
растворимы в сухом эфире и нормальном вторичном октиловом
спирте. Растворение в воде и в разбавленных растворах уксусной
кислоты сопровождается гидролизом соединений и полимеризацией
полученных продуктов с образованием вязкой полупрозрачной мас-
сы, затвердевающей при стоянии. В интервале концентраций уксус-
ной кислоты 20—98 масс. % оксиацетаты гафния и циркония устой-

чивы, их растворимость уменьшается с увеличением концентрации
уксусной кислоты. Гафниевое соединение имеет большую раствори-
мость, чем циркониевое, наибольшее различие в растворимости этих

соединений наблюдается при
концентрации СН3СООН примерно
70 масс. % (табл. 58) [6]. Состав
донной фазы в изученных преде-
лах концентрации уксусной кис-
лоты оставался постоянным и
соответствовал соединениям
Ме2О (ОН) (СН3СОО)5 • 2Н2О.

Оксиацетаты гафния и цирко-
ния состава Ме20 (ОН) (СН3СОО)5 •
• 2Н2О термически неустойчивы и
начинают разлагаться уже при
50° С. Оксиацетат гафния несколь-
ко более устойчив, его термиче-
ское разложение протекает мед-
леннее и заканчивается при более
высокой температуре, чем раз-
ложение оксиацетата циркония.
Реакция термического разложения
гафниевого соединения протекает по

Таблица 58. Растворимость
оксиацетатов гафния и циркония
в уксусиой кислоте при 25° С
(равновесие в системах устанавли-
валось в течение 14—16 суток) [6]

НЦО (ОН) - (СН3СОО)3-2Н3О		Zr£O (ОН) •  (СН3СОО)52Н3О	
X	Содер-	X	Содер-
о	жание	о	жание
8s?	Н f в рас-		Zr в рас-
8	творе.	т У	творе.
X ГО и 2	масс. %	и 2	масс. %
7,85	20,70	20,3	7,05
25,70	13,80	35,1	4,91
37,90	11,48	44,0	3,21
56,40	6,40	59,0	1,12
71,00	4,51	71,2	0,52
83,90	1,92	—-	—
98,00	0,43	97,8	0,02

следующей схеме [51:

Hf2O(OH)(CH3COO)6 н2о

-* Hf4O3 (ОН) (СН3СОО)9  2Н2О —.^cHjCOoh, ‘/,н3о. <сн3соо)го'

-> Hf2O3(CH3COO)2  0,5Н2О

-> НЮ2 (рентгеноаморфная) 400 510 НЮ2 (моноклинная).

Процесс разложения в основном заканчивается при нагревании
соединения до 425° С. Неразложившиеся остатки постепенно обуг-
ливаются и полное удаление углерода достигается только при про-
каливании до 900° С.

Оксипропионат гафния НЮ (С2Н5СОО)2 • Н2О получен вза-
имодействием оксихлорида с концентрированной пропионовой кисло-
той, взятой в 20-кратном избытке [7]. Соединение выкристаллизо-
вывается при охлаждении раствора, упаренного до концентрации
гафния 0,5 моль/л. Оно представляет собой белое мелкокристалли-
ческое вещество, плотность его 20,50 г/см9. Оксипропионат гафния
изоструктурен с таким же соединением циркония. Оба соединения
нерастворимы в ацетоне, эфире, бензоле, растворяются в метило-
вом и этиловом спиртах, хорошо растворимы в воде и водных рас-
творах пропионовой кислоты. С увеличением концентрации послед-
ней растворимость обоих соединений резко уменьшается и в
интервале концентраций 10—100 масс. % С2Н5СООН растворимость
гафниевого соединения изменяется от 9,25 • 10—' до 0,112 • 10-2, а
циркониевого — от 13,10- 10~2 до 0,11 • 10“2 мол.% (в расчете
на МеО2) [8].

Оксипропионаты гафния и циркония при комнатной температуре
довольно устойчивы, при нагревании начинают разлагаться при
температуре примерно 50° С. Согласно [8], процесс термического
разложения этих соединений можно представить следующим обра-
зом:

2МеО (С2НБСОО)2 • Н2О

-> 2МеО (С2НБСОО)2 • 0,5Н2О гй^со/<°сгнщ со""

-> Ме2О3(С2Н5СОО)2 -с^нщсо^ 2МеО2.

Тетрабутират гафния Hf (С3Н7 СОО)4 образуется при взаимодей-
ствии ацетилацетоната гафния с масляной кислотой [9]. Синтез его
проводят в токе сухого азота при 60° С, нагревая смесь в течение
5—8 ч. Соединение неустойчиво на воздухе, при соприкосновении
с влагой воздуха гидролизуется и разлагается:

Hf(C3H7COO)4 +Нг°- > НЮ(С3Н7СОО)2 + 2С3Н7СООН.

При длительном стоянии на воздухе образующаяся масляная кис-
лота испаряется.

Тетрабутират гафния — термически неустойчивое соединение,
начинает разлагаться уже при 50—70° С:

Hf (С3Н7СОО)4 90~130°с- > НЮ(С3Н7СОО)2  С3Н7СОО 20°-2^_>

-Э- НЮ(С3Н7СОО)2	Hf2O3(C3H;COO)2 340-400°с-. >

-> Hf4O7(С3Н7СОО)2	HfO2.

Методами ИК-спектроскопии, определения ОН-групп- и мо-
лекулярной массы исследовано строение оксиформиата
Hf2O (ОН) (НСОО)Б • 2Н2О, оксиацетата Hf2O (ОН) (СН3СОО)5 .
• 2Н2О, оксипропионата НЮ (С2НЙСОО)2 • Н2О и бутирата
Hf (С3Н7СОО)4 гафния [2, 6, 7, 9, 16]. Установлено, что во всех
этих соединениях нет гафнильной группы (Hf = О) и бесконечных це-
почных образований (...HfOHfOHf...). В состав оксиформиата и окси-
ацетата входит, по-видимому, группировка Hf — О — Hf ~ ОН.

Формиатные и ацетатные группы являются, вероятнее всего,
бидентатными и мостиковыми. В соединениях присутствует моле-
кулярная вода. Оксиформиат представляет собой тетрамер, а ок-
сиацетат — димер. На основании этих данных, а также учитывая,
что для гафния и циркония характерно координационное число 8
(для большинства их гидролизованных соединений предполагается
четырехчленный цикл), можно допустить, что основной структур-
ной единицей в оксиформиате и оксиацетате будет четырехчленный
цикл

где R — анион кислоты, бидентатно связанный с гафнием

В случае оксиформиата не исключено существование восьмичлен-
ного цикла

/ОН\

Zr (Hf)^L=zQ--►Zr (Hf) Zr (Hf)t=o=--►Zr (Hf)

I I	4°H/I	I

HCOO	HCOO HCOO	HCOO

I	, J	zOH^l	I

Zr (Hf)5=^=Q=Zr (Hf) Zr (Hfp=O=^Zr (Hf)

XOHZ

Предполагается, что в приведенных структурах связь О — Hf
в оксомостиках не одинарная, а повышенной кратности [10].

Оксипропионат образует более прочные тетрамерные структу-
ры, а бутират — полимерные. В этих соединениях кроме бидентат-
ных и мостиковых карбоновых групп возможно присутствие мо-
нодентатных групп С2Н5СОО и С3Н7СОО. Оксипропионат и
оксибутират содержат, по-видимому, четырехчленные циклы с
кислородными мостиками. Например, для оксипропионата:

О...Н-О-Н...О

II II

O-C-R	R-C-O

I	|

— " О~- ‘ Hf<	>C-R

^ох||	II

о	о

D	li

R-C. /Hf^=C>— - Hl<	j?C-R

X I	I x

O-C-R	R-C-O

II II

O...H-O-H . о

R=C2Hs
и полимерного оксибутирата:

О	О

С—R	R—С

оХ	О

I	I

----RCOO—Hf^=^O-	-Hf—RC.OO-
t-------------------------------t

С	О	R =	С3Н7

----RCOO—Hf ^=О ——>Hf—RCOO------
I	I

О	о

'с—R	R—С

Гидроксотрихлорацетат гафния Hf (ОН)2 (СС13СОО)2 осаждается
из смеси растворов соединений гафния и трихлоруксусной кислоты
в соляной или азотной кислоте с концентрацией последних 2 моль/л
при нагревании до 70—75° С [11 ]. Высушенное в вакуумепри 70° С,
это соединение представляет собой белое порошкообразное вещество,
заметно гидролизующееся при промывании водой. Оно плохо рас-
творяется в растворах трихлоруксусной и соляной кислот, однако

Рис. 47. Растворимость (S) гидроксотрихлорацетата гафния в соляной (а)
и трихлоруксусной (б) кислотах [12].

с увеличением концентрации последней и повышением температуры
растворимость увеличивается (рис. 47). В интервале температур
40—50° С растворимости трихлорацетатов циркония и гафния очень
близки между собой, при меньшей температуре циркониевое
соединение имеет большую растворимость, чем гафниевое, выше
50° С более растворимо соединение гафния.

Оксалаты гафния образуются при растворении гидроокиси,
карбоната или нитрата гафния в концентрированных растворах
щавелевой кислоты при нагревании, а также при действии пересы-
щенного раствора щавелевой кислоты на растворы гафниевых солей
[13—15]. Осадки белые, кристаллические, часто непостоянного
состава.

Средний оксалат гафния растворяется в избытке кипящего
раствора щавелевокислого калия с образованием двойного оксала-
та K4Hf (С2О4)4-5Н2О, изоморфного с аналогичным соединением цир-
кония K4Zr (С2О4)4 • 5Н2О. Оба соединения кристаллизуются в
моноклинной сингонии с пространственной группой РЪ/а, z — 4;
параметры решетки (А) и плотности (г/см3) следующие [16]:

a fe с В

d
вычисл

экспер

K4Hf (С2О4)4 • 5Н2О . . . 10,64 12,35 15,94 94° 20' 2,47
K„Zr (С2О4)4 5Н2О . . . 10,23 12,34 16,10 - 94° 2,26

2,44

2,17

Полный обмен оксалат-иона комплекса с оксалат-ионом щавелевой
кислоты, содержащей 14С, протекает в течение нескольких минут,
что свидетельствует о лабильности комплексного иона. В раство-
рах оба соединения гидролизуются.

ИК-спектры поглощения гафниевого и циркониевого соедине-
ний очень похожи между собой и имеют сходство со спектрами
триоксалатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

Частоты колебаний группы СХ в оксалате гафния находятся
между частотами оксалат-иона в оксалатах щелочных металлов и
частотами диметилоксалата — соединения с ковалентной связью.
В ИК-спектрах поглощения K4Hf (С2О4)4 • 5Н.2О и K4Zr (С2О4)4 •
• 5Н2О имеются полосы с частотами 1660, 1400, 1280 и 900 см~1.
Согласно [17, 18], полоса 1660 см~' относится преимущественно
к валентным колебаниям двойных связей С=О, три остальные —
к валентным колебаниям одинарной связи С—О. Это позволяет
предположить, что связь С2О1--иона с атомами гафния или цирко-

ния схематически можно представить так:

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С АРОМАТИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ

Бензоаты и оксибензоаты гафния. Впервые бензоаты и сали-
цилаты гафния были выделены Хевеши [13] осаждением из водного
раствора. Дробное осаждение циркония и гафния салициловой
и бензойной кислотами показало, что бензоаты и салицилаты гаф-
ния более растворимы, чем соответствующие соединения циркония.
Состав соединений непостоянен и зависит от соотношения реагиру-
ющих компонентов и pH раствора. При добавлении раствора бен-
зойной кислоты к раствору оксихлорида гафния получен основной
бензоат состава НЮ (ОН)2 • 2НЮ (СвН6 СОО)2 • 6Н2О.

Тетрабензоат гафния Hf (С7Н5О2)4 получается при взаимодейст-
вии ацетилацетоната гафния с бензойной кислотой в растворе ди-
этилфталата [19]:

Hf (С5Н7О2)4 + 4С„Н5СООН = (CeH5COO)4Hf + 4СБН8О2.

Синтез проводят при температуре 100° С и остаточном давле-
нии сухого азота 30 мм рт. ст. При понижении давления до
1 мм рт. ст. соединение выкристаллизовывается из раствора.

Тетрабензоат гафния — бесцветное кристаллическое вещество,
устойчивое на воздухе, его плотность равна 1,55 г/смВ 9-, кристаллы
анизотропны, показатели преломления: Ng — 1,682, Nm = 1,656,
Np = 1,666. При нагревании на воздухе или в инертной атмосфере
.разлагается:

(C,H6O2)4Hf	(C7H5O2)12Hf4O2	>

(C7H5O2)8Hf4O4	(C7H5O2)6Hf4O5 ХсХо, >

- (С7Н5О2)4 Hf4O8Xc£o. * (С7н5о2)2 Hf4O7 ню2.

Отщеплению органической кислоты соответствуют пять эндотерми-
ческих эффектов. Разложение в атмосфере аргона протекает более
•сложно:

(С7Н6О2)4 Hf	(С7НБО2)14 Hf4O _

(C7H5O2)12Hf4O2	(С7НБО2)10 Hf4O3

-> (С7НБО2)8 Hf4O4	(C7H5O2)e Hf4O5

- (С7НБО2)4 Hf4O6 > (С;НБО2)2 Hf4O7 _>^Ог > нюг.

На основании ИК-спектров поглощения предполагается следую-
щее строение бензоатов гафния (циркония) [22]:

С Н С=О
о о 

о

I
скн.с=о
о э

В водных растворах гафний образует основные салицилаты пе-

ременного состава [20, 23]. С увеличением кислотности среды и
концентрации салициловой кислоты состав осадка непрерывно
изменяется от чистой гидроокиси до соотношения СвН4ОНСООН :
: Hf = 2 : 1. Соединение состава 1 : 1 осаждается из нагретых до
80° С растворов оксихлорида гафния при добавлении 1,2—1,5-
моля салицилата натрия на 1 г-атом гафния; конечная кислот-
ность смеси 0,05—0,1-н. НС1. Соединение состава 2 : 1 образуется
при комнатной температуре в более кислых растворах при добавле-
нии 3,5—4,0 молей салицилата натрия на 1 г-атом металла.

На основании химического анализа осадков, потенциометриче-
ского титрования растворов, содержащих оксихлорид гафния и
салициловую кислоту, а также анализа ИК-спектров поглощения
состав салицилатов гафния 1:1 и 1:2 может быть представлен
формулами Hf2O (ОН)4 [СвН4 (ОН) СОО]2 и Hf2O (ОН)2 [СвН4 (ОН) •
• СОО]4 [20]. Оба соединения рентгено-аморфны, в воде не раство-
ряются, растворяются в аммиаке и щелочах. Аммиачные растворы
устойчивы, из щелочных через некоторое время осаждается гид-
роокись гафния. Соединение НЮ (С6Н4ОНСОО)2 [23] также хоро-
шо растворяется в растворах аммиака, щелочей и этиловом спирте.

При нагревании ацетилацетоната гафния с салициловой кисло-
той до 100° С в растворе фенетола выделяется салицилат
(C7H5O3)3HfOHf (С7Н6О3)3, представляющий собою кристаллическое
вещество [21]. Плотность его равна 1,90 г!смъ. Соединение устой-
чиво на воздухе до 250° С, при более высокой температуре разла-
гается:

Hf2O (С7НБОз)б	НЮ(С7Н5О3)2

-> Hf4O6(C7H5O3)6	> ню2.

Отщепление лигандов сопровождается эндотермическими эффекта-
ми, а сгоранию продуктов разложения соответствует экзотермиче-
ский эффект при 460° С. Термическое разложение салицилата гаф-
ния в атмосфере аргона протекает по следующим реакциям [21 ]:

Hf2o(c7H5o3)e Hf4o3(c7H6o3)w

-> НЮ(С7Н5О3)2	ню2.

Из соляно- и азотнокислых растворов гафния сульфосалициловая
кислота осаждает сульфосалицилаты гафния переменного состава.
Плотные легкофильтрующиеся осадки образуются при нагревании
смеси до 80—90° С в течение 1 ч. Из солянокислого раствора
(0,5-н. НС1) при избытке сульфосалициловой кислоты осаждает-
ся соединение состава Hf2O (ОН)4 |HO3SCGH3 (ОН) СОО]2 • Н2О
[20, 24], которое хорошо растворяется в растворах аммиака и ще-
лочей. Аммиачные растворы устойчивы, в щелочных быстро обра-
зуется гелеобразный осадок гидроокиси гафния. При недостатке
осадителя и меньшей кислотности получаются более гидролизован-
ные соединения.
Описан [25] n-оксибензоат гафния состава Hf4O (С7Н5О3)44.
Это — белое кристаллическое вещество, кристаллы анизотропны,
показатели преломления, определенные иммерсионным методом,
таковы: Ng = 1,745, Nm = 1,656, N = 1,621. Плотность его равна
1,59 г/см3. n-Оксибензоат гафния на воздухе начинает разлагаться
уже при 100° С. Разложение протекает в четыре стадии, которым
отвечают эндотермические (первые три) и экзотермический (послед-
ний) эффекты:

Hf4O(C7H6O3)»	Hf2O (C7H5O3)e

-> Hf4O3 (С7Н5О3)10	Hf4O4(C7HdO3)s 3^с4зд->

-> Hf4O5 (С7н5оз)в	HfO2.

Термическое превращение в атмосфере аргона протекает по сле-
дующим реакциям:

Hf4O (С7Н5О3)14 "о; > Hf2O(C7H5Oa)e

НЮ(С7Н5О3)2 ^То2-* Hf2O3(C7H6O3)2 ^~510°с > НЮ2 + С.
'	• а о/г —л о *	/ а о/л	л *

Соединения гафния с производными гликолевой кислоты. Про-
zOH
изводные гликолевой кислоты, содержащие группу —

являются специфическими реактивами на гафний и цирконий.

Миндальная кислота СеН5СН (ОН) СООН в слабокислом рас-
творе с соединениями гафния образует основные соли переменного
состава. В растворах с концентрацией НС1 выше 1-мол. получается
миндалят постоянного состава Hf (С8Н7О3)4 [26, 27]. При комнат-
ной температуре процесс образования осадка протекает очень мед-
ленно, поэтому для количественного осаждения тетраминдалята
реакцию проводят при температуре 89—90° С.

Тетраминдалят гафния — белое кристаллическое вещество,
устойчивое до 150° С, при 250 начинает распадаться и при 600° С
и выше разлагается с образованием двуокиси гафния [28, 29]. Тет-
раминдалят растворяется в водных растворах аммиака, бикарбона-
та натрия, а также во многих первичных и вторичных аминах.
Для полного растворения 1 моля тетраминдалята требуется 4 эквива-
лента основания. Осторожным выпариванием в вакууме аммиачного
и би карбонатного растворов тетраминдалята гафния были выделены
его натриевая Na4Hf (CgHeO3)4 и аммонийная (NH4)4Hf (С8Н8О3)4
соли [26]. Тетраминдалят гафния является циклическим внутри-
комплексным соединением

Н

н—о о

^Hf/4
я-Бромминдалят гафния постоянного состава Hf (С8Н6О3Вг)4
получают из горячих сильнокислых растворов гафния в присутст-
вии двух-трехкратного избытка я-бромминдальной кислоты [30].

Натриевая соль 1-нафтилгликолиевой кислоты С10Н7СН •
• (ОН) СООН осаждает из кислых растворов гафния белый осадок
I-нафтилгликолята гафния [31]. Условия образования этого
соединения аналогичны условиям образования тетраминдалята
и тетра-я-бромминдалята гафния [26, 30]. Так же как и тет-
раминдалят гафния, 1-нафтилгликолят гафния растворяется в
водном растворе аммиака с образованием аммонийгафниевого 1-наф-
тилгликолята, а в случае действия натриевой щелочи образуется
осадок гидроокиси гафния.

Соединения гафния с нитро- и аминобензойными кислотами.
Состав соединений гафния с этими кислотами зависит от условий их
синтеза. В осадке, полученном из раствора оксихлорида гафния
в 0,15-мол. соляной кислоте и высушенном при 105° С, на 1 г-атом
гафния приходится 1,5 г-экв о-нитробензойной кислоты [32]. При
нагревании это соединение разлагается, на термограмме обнаруже-
ны три эффекта: один эндотермический (60—160° С) и два экзотер-
мических в области температур 370—390 и 470—515° С [32].

Синтезированы о- и я-нитробензоаты гафния состава (C7H4O4N)4Hf
взаимодействием ацетилацетоната гафния с соответствующей кисло-
той в диэтилфталатном растворе при постепенном нагревании смеси
до 100°С и уменьшении давления до 1 мм рт. ст. [33]. Эю — бес-
цветные рентгеноаморфные вещества, устойчивые на воздухе.
Плотность, определенная при 25° С, составляет для я-нитробензо-
ата 1,66, для о-нитробензоата — 76 г/см3. Они термически неустой-
чивы; разложение я-нитробензоата начинается при температуре
110° С, а о-нитробензоата — при 170° С. Процесс разложения на
воздухе и в инертной атмосфере протекает по следующим схемам
133]:

я-(С7Н4О4М)4 Hf

(C7H4O4N)4Hf	(C7H4O4N)14Hf4O

-> (C7H4O4N)e Hf2O	(C7H4O4N)2 HfO XcXo,N-

-> (C7H4O4N)e Hf4Oa	HfO2;

o-(C7H4O4N)4 Hf

(C7H4O4N)4Hf	(C7H4O4N)14 Hf4O	>

-> (C;H4O,N)6 Hf4o5	ню,

Синтез n- и о-аминобензоатов осуществлялся [34] по методике,
используемой для получения нитробензоатов [33]. Из диэтил-
фталатного раствора выделен я-аминобензоат гафния состава
(C7HGO2N)4Hf. При использовании в качестве растворителя фене-
тола получается сольват состава (C7HGO2N)4Hf • С8Н10О. о-Амино-
бензоат, синтезированный в среде ксилола и высушенный в вакууме
при 100° С, имеет состав (C7HeO2N)14Hf4O, из фенетола выделяется
сольватированное им соединение состава (C7HeO2N)10Hf4O3 • 4С8Н10О.

Полученные соединения являются рентгеноаморфными вещества-
ми ярко-желтого цвета, устойчивыми на воздухе и плохо раствори-
мыми в обычных растворителях. Плотности их (г/см3) равны
7i-(C7HeO2N)4Hf — 1,58, о- (C7HGO2N)14Hf4O — 1,57, о- (C7HGO2N)10 •
•Hf4O3- 4С8 Н10О— 1,49. Данные соединения термически неустой-
чивы, начинают разлагаться уже при 100° С. При повышении
температуры протекают следующие реакции термического раз-
ложения:

n-(C7HGO2N)4 Hf

(C7Heo2N)4Hf	(C7HeO2N)14 Hf4O

(C7HGO2N)G Hf2O 2-^-> (C7H6O2N)2 HfO	HfO2;

(Чедод, Hf4o

(C7HeO2N)14 Hf4O	(C7HGO2N)G Hf2O 2Ю^ >

(C7HgO2N)10 Hf4O3	(C7HgO2N)2 HfO Э2Х7- >

- (C7HgO2N)g Hf4O5 4-^=Sr-> HfO2;

o-(C7Hg02N)10 Hf4O3 • 4C8H10O
(C7HgO2N)10 Hf4O3 . 4C8H10O

- (C7HGO2N)10Hf4O32-^=^- (C7HGO2N)2 HfO

-> (C7HgO2N)g Hf4O6	Hf02,

где Lig — молекула n- или о-аминобензойной кислоты C7H7O2N.
Количество молекул кислоты, выделяющихся на каждой стадии,
дается в расчете на один атом гафния.

По данным [34], энергии активации (£) для реакций разложе-
ния n-аминобензоатов циркония и гафния, протекающих на первой
и второй стадии процесса:

2 (C7H6O2N)4 Me -> (C7HGO2N)G Ме2О + Г

(Г—газообразные органические продукты разложения), равны 19
и 15 ккал/моль соответственно и близки к значениям Е для анало-
гичных реакций разложения бензоатов этих металлов (20 ккал/моль)
[19]. Значит, прочность связи металла с кислотным остатком п-ами-
нобензойной и бензойной кислот почти одинакова, что может сви-
детельствовать о слабых электронодонорных свойствах аминогруп-
пы, находящейся в пара-положении к карбоксильной группе кис-
лоты. Энергия активации однотипной реакции антранилата гафния?

o-(C7H6O2N)14 Hf4O -> o-(C7HGO2N)G Hf2O + Г

больше, чем бензоата гафния, и составляет 36ккал/моль. Это объяс-
няется, по-видимому, дополнительной координацией металлом ами-
ногруппы, находящейся в орпго-положении.

Фталат гафния состава HfOCGH4 (СОО)2 • 2Н2О осаждается из
горячего (70—80° С) солянокислого раствора гафния избытком
фта1евой кислоты 135].

Фталоцианггры гафния образуются при взаимодействии о-фта-
лонитрила CgH4\(CN)2 с тетрахлоридом гафния при нагревании
смеси до температуры 170—190° С [36]. Получающийся вначале
сырой пигмент имеет состав C32H15N8C1 • HfCl2. В нем один атом
хлора замещает водород в бензольном кольце, а два связаны с гаф-
нием. Обработка этого продукта безводным диэтиловым эфиром и.
нагретой до 50—60° С водой для удаления избытка фталонитрила
и оксихлорида гафния сопровождается гидролизом, в результате
чего образуется окрашенный в темно-синий цвет фталоцианин со-
става C32H15N8C1  Hf (ОН)2 • 2Н2О.

В патенте [37] поиводятся близкие к описанным в работе [36]
условия получения хелатов общей формулы [Ф (CN)2 ]4 МеХп (ОН)4_П,
где Ф — фталонитрил или его производные, Me— титан, цирконий,
гафний, X — хлор, бром, иод.

АЛКОГОЛЯТЫ ГАФНИЯ

Гафний образует алкоголяты общей формулы Hf (OR)4 (табл. 59),
где R — алкильный радикал (этил, изопропил, бутил, амил).
Соединения получаются в неводных средах. Брэдли и соавторы

Таблица 59. Температуры кипения (°C) тетраалкоголятов циркония и гафния
[38, 42]

Алкоголят	Hf	Zr
Тетраэтилоксид Me (OC2H5)4  Тетраизопропилоксид Me (OC3H7)4  Тетратретичный бутилоксид Ale (OC4H9)4  Тетратретичный амилоксид Me (ОСБНП)4	180—200 (0,1)  170 (0,35)  90 (6,5)  87,6 (5)  92 (0,1)  138,4 (5)	180—200 (0,1)  172 (0,35)  92,5 (6,5)  89,2 (5)  95 (0,1)  136,7 (5)

Примечание В скобках приведено давление (мм рт. ст.)

[38] впервые выделили алкоголяты гафния действием спиртов в при-
сутствии аммиака на пиридиновый гексахлоридный комплекс гаф-
ния в бензоле:

(CGH5NH)2HfClG + 4ROH + 6NH3 = Hf (OR)4 + 6NH4C1 -ф 2C5H5N.
Тетраметилоксид, тетратретичный бутилоксид и тетратретич-
ный амилоксид могут быть получены по реакции спиртового обмена
[38, 39]:

Hf (OR)4 + 4R'OH + CfiHB Hf (OR')4 + [ROH-C6H6],
где R' — третичный бутиловый или третичный амиловый радика-
лы; R — изопропиловый радикал. Для этого смесь тетраизопро-
поксида гафния и соответствующего спирта в бензоле нагревается
при температуре 140° С в течение 6—8 ч для удаления азеотроп-
ной смеси бензола с изопропиловым спиртом, после чего отгоня-
ется образующийся алкоголят.

Легче получать алкоголя™ металлов обменной реакцией с
эфирами [40]. Процесс протекает быстро, если образующийся орга-
нический эфир более летуч и может быть удален из системы. Тетра-
третичный бутилоксид гафния был получен, например, при взаи-
модействии тетраизопропилоксида гафния с третичным бутилацета-
том. Сообщается [41] о получении и других тетраалкоксидов
гафния взаимодействием HfCl4 в бензоле с эфирами (этилацетатом,
диэтилоксалатом, «-пропилацетатом, изопропилацетатом, «-бутил-
ацетатом и изобутилацетатом) при пропускании через смесь сухого
аммиака. Условия реакции не описаны.

В работах [39, 43] исследованы ИК-спектры поглощения неко-
торых алкоксидов гафния. Для тетратретичных амилоксидов цир-
кония и гафния определены плотности и молярные объемы [42]:

Hf (ОСБНП)4

Zr (ОСБНи)4

d, г/см3

1,159

0,979

V, см3
454,5
451,1

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С АРОМАТИЧЕСКИМИ
N-НИТРОЗОГИДРОКСИЛАМИНАМИ

Купферман (I) и его аналоги — N-бензоилфенилгидроксиламин
(11), нитрозонафтилгидроксиламин или неокупферон (III) — явля-
ются специфическими осадителями гафния и циркония.

(D

(1П)

Состав осадков зависит от кислотности среды. Из сильнокислых
растворов, например из 10%-ной (по объему) серной кислоты, осаж-
даются средние купферонаты Hf [C6H5N (NO) O]s и Zr [CGH5N(NO)O]4
[44, 45]. Такого же состава получаются купферонаты из хлорно-
кислых [46] и азотнокислых растворов с концентрацией HNO3 выше
1 моль!л [47]. Из хлороформенных растворов они кристаллизуются
в виде иглообразных кристаллов
ромбической системы: бледно-жел-
тых для циркония и светло-корич-
невых для гафния [46]. В раство-
рах с кислотностью меньше 1-н.
HNO3 получаются основные куп-
феронаты переменного состава:
отношение C6HBN(NO)O~'/Hf4+
в купферонатах изменяется от
3,64 (в 0,5-н. HNO3) до 2,34
(в 0,03-н. HNO3) [47]. Цирконий
образует более гидролизованные
купферонаты, чем гафний.

Соединения состава 1 : 4 хо-
рошо растворяются в хлороформе,
и образующиеся растворы погло-
щают в ультрафиолетовой области
спектра (табл. 60). Растворимость
их в воде и 1,8-мол. серной кис-
лоте очень незначительна, поряд-
ка 10-9— 10—7 моль!л [48].

Таблица 60. Длины волн и мо-
лярные коэффициенты поглощения
соединений гафиия и циркония с
купфероном и его производными [48]

Соединение	i ?: n	el0~1
HCup	260	0,198
NH4Cup	260	0,222
ZrCup4	277	2,26
HfCup4	273	4,06
HNCup	292	0,091
NH4NCup	292	0,095
ZrNCup4	297	2,960
HfNCup,	297	4,830
HPCup	290	0,340
NH4PCup	290	0,340
ZrPCup4	308	6,780
HfPCup4	308	9,430

Обозначения: Cup, NCup, PCup—
анионы купферона, неокупферона и п-
фенилкупферона соответственно.

8-Оксихинолинат гафния Hf (C9HbON)4 образуется при до-
бавлении спиртового раствора 8-оксихинолина к раствору нитрата
гафния, содержащему щавелевую кислоту [49]. Термическое разло-
жение его начинается при 300° С и протекает в одну ступень. Для
Hf (C9HeON)4 и Zr (C9HeON)4 сняты спектры флюоресценции [50]
и показано, что 8-оксихинолинат циркония обладает большей флюо-
ресцентной интенсивностью, чем соединение гафния.

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С [5-ДИКЕТОНАМИ

р-Дикетоны образуют с гафнием и цирконием устойчивые хелаты
и поэтому применяются для разделения этих элементов жидкостной
экстракцией [51—531.

При взаимодействии нитрата гафния с теноилтрифторацетопом
в спиртовом растворе образуется теноилтрифторацетонат гафния
состава (C8H4F3O,S)4Hf, который выпадает в осадок при добавлении
воды к реакционной смеси 1531. Перекристаллизованное из бензола
соединение представляет собой бесцветное кристаллическое ве-
щество, изоморфное с аналогичным соединением циркония. В эле-
ментарной ячейке содержится четыре молекулы тетратеноилтрифтор-
ацетоната; кристаллы имеют орторомбическую решетку:

(CgH^AS), Hf
(C8H4F3O2S)4 Zr

a. A	о  b, A	О c, A	^выч* г/см3	^/слс8	
17,258	20,393	10,794	1,859	1,80
17,271	20,422	10,779	1,705	1,67
На термограмме соединения имеется один эндотермический эф-
фект, соответствующий температуре плавления, и два эффекта
(вблизи 300 и при 400—540° С), связанные с окислением серы и окиси
углерода (возможно, и углерода) [53].

тетрал'нс-(Гексафторацетилацетонат) гафния получен взаимо-
действием тетрахлорида гафния с гексафторацетилацетоном в четы-
реххлористом углероде [52]. При получении компоненты смешива-
лись в молярном отношении 1 : 4, затем после прекращения выделе-
ния НС1 смесь кипятилась, осадок отфильтровывался и очищался
от растворителя вакуумной возгонкой при комнатной температуре.
Свежевозогнанный продукт имеет состав (C5HFcO2)4Hf. Это —
бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления
47,5—49,5° С и температурой кипения 227,5° С. Соединение тер-
мически неустойчиво, частично разлагается при 146—147° С. При
хранении взаимодействует с влагой воздуха, в результате чего его
состав изменяется и приближается к Hf (ОН) (C6HFeO2)3. О гидра-
тации комплекса на воздухе и его гидролизе свидетельствует так-
же появление в ИК-спектре поглощения полос в области 3676—
3636 и 862—833 см~', относящихся к валентным колебаниям
ОН-группы и связи Me—О соответственно. В свежевозогнанном
соединении эти полосы отсутствуют [52].

При выдерживании бензольного раствора, содержащего тетра-
/шс-(2,4-пентадионато) гафний и 1,3-дифенил-1,3-пропандиол в
соотношении 1 : 4, при температуре 110°С и давлении 20 мм рт. ст.
в течение 6 ч образуется тетракис-(\,3-дифенил-1,3-пропандионато)
гафний (С15НПО2)4Н{, выпадающий в осадок при добавлении петро-
лейного эфира [51]. Очищенное перекристаллизацией из четырех-
хлористого углерода и высушенное при 80° С соединение нераство-
римо в этаноле, эфире, слабо растворимое в ацетоне, ледяной ук-
сусной кислоте и хорошо растворяется в бензоле, хлороформе,
диоксане, сероуглероде.

гир«с-(1,3-Дифенил-1,3-пропандионато) гафнийхлорид (С16НиО2)3-
• HfCl образуется при кипячении смеси раствора оксихлорида гафния
в концентрированной соляной кислоте и спиртового раствора 1,3-
дифенил-1,3-пропандиола. Полученный продукт сначала сушится
в вакууме над СаС12, затем очищается экстракцией бензолом и
снова сушится при 80° С. Это — желтое кристаллическое вещество,
плохо растворимое в бензоле.

Описан ряд нитратов и хлоридов Р-дикетонатов гафния [54].
Динитраты получены при взаимодействии гафнилнитрата и дике-
тонов (ацетилацетона С5Н8О2, бензоилацетона С10Н10О2 и дибензоил-
метана С15Н12О2), а также обменной реакцией, например динитра-
та диацетилацетоната гафния с бензоилметаном:

(С5Н7О2)2 Hf (NO3)2 + 2С15Н12О2 -> (С15Н11О2)2 Hf (NOS)S.

Мононитрат триацетилацетоната гафния получен при взаимодейст-
вии тетрацетилацетоната и динитрата диацетилацетоната гафния:

(С5Н7О2)4 Hf + (С5Н7О2)2 Hf (NO3)2 -> 2 (С5Н7О2)3 Hf (NO3).
Хлориды Р-дикетонатов образуются по следующим реакциям:

(С5Н7О2)4 Hf + 3HfCl4 -> 4 [C5H7O2HfCl3]  С4Н8О2 (в тетрагидро-
фуране),

(C5H7O2)4Hf + СН3СООС1 -> (С5Н7О2)3 HfCl,
(СБН7О2)3 HfCl + ЗС15Н12О2 -> (C15HuO2)3HfCl.

Синтезы проводились в безводных растворителях при нагревании.
Полученные соединения устойчивы в сухом воздухе, растворяются
в большинстве органических растворителей. Из приведенных в
табл. 61 соединений наиболее легкоплавкими являются тетракис-
(гексафторацетилацетонаты) гафния и циркония.

Таблица 61. Состав и температуры плавления некоторых Р-дикетонатов гаф-
ния и циркония

(З-Днкетон	Хелатное соединение	T. пл., °C		Литерату- ра
		Соедине- ние Hf	Соедине- ние Zr	
Ацетилацетон  Т еноилтр ифтора цетон Г ексафторацетилацетон Бензоилацетон  Дибен зоилметан Ацетилацетон Дибензоилметан  Ацетилацетон  Ацетилацетон  Дибензоилметан Бензоилацетон  Ацетилацетон	(С5Н7О2)4 Me (C8H4F3O2S)4 Me (C5HF6O2)4 Me (C10H0O2)4 Me*  (C15HUO2)4 Me (CBH7O2)3 MeCi  (C^HjAhMeCl  [CBH7O.2MeCl3| C4H8O (C5H7O2)2 Me (NO3)2  (C1BHnO2) Me (NO3)2 (CI0H9O2)2Me (NO3)2  (C5H7O2)3Me NO3	193—195 240 47,5—49,5 205,5—  207,5 238—239 154—156 261—262;  259 152—156  148—  148,5 237—238  189,5— 190  157—  157,5	193—195  240 39—42 200—202  238—239 155—157  262  152—154 146—148  254—256 185—186  145—147	56]  [53]  52]  [54, 57]  [51]  [54. 57]  [51, 54]  [54, 58]  [54, 59]  [54, 51]  [54, 59]  [54, 59[

• Тетрабензоилацетонат гафния получен обменной реакцией из тетраацетилацетоната
гафния и бензоилацетона.

Полоса валентных колебаний С-О-группы, имеющаяся в ИК-спек-
трах поглощения fi-дикетонов, в спектрах металлических хелатов
претерпевает расщепление и сдвигается к низким частотам, что
связано с образованием связи Me—О[51, 53]. Отмечается, что
ацетилацетонатная группа в этих комплексах является бидентат-
ной 155 J.

ЦИКЛОПЕНТАДПЕНПЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ

Описан ряд циклопентадиенильных соединений гафния. Для
получения тетрациклопентадиенилгафния к суспензии циклопента-
диенила натрия в толуоле добавляется бензол и HfCl4. Реакционная
смесь перемешивается в течение 4 ч при 40° С, после чего отфильт-
м Таблица 62. Циклопентадиенильные соединения гафния		_						
Исходные реагенты		Условия реакции		Полученные соединения	Т пл.. °C	Литера- тура
Соединение Hf	Другие реактивы	t, °C !	Среда			
(С5нх Hf  [(CBH^HfCl]2O HfCl*	HCI, газ HCI. газ  C,HBTI  Na. CBHe	20  20 50—70  40	Бензол » ТБФ Бензол	Дихлорид дициклопентадиенил- гафния (CBHB)2HfCl2	234-235  230 с разложе- нием	[60]  [62]  [63]
(C5HR)2 HfCl4	HBr, газ	20	»	Дибромид дициклопентадиеиил- гафиия (СВНВ)2 HfBr2	266,5—268,5	[61]
(CBHS)4 Hf	HNO3	20	Дихлорэтан	Динитрат дициклопентадиенил- гафния		[60]
(CBHB)2 HfCl,	Триэтиламин, C2H5OH, H2O	40	Бензол	Дихлорид тетрациклопентадие- нилдигафнийоксаиа  [(С6Н6)2 HfCl]2O	265—269 с раз- ложением	[60]
(CsHs)a HfBr2	(C2hj3n, C2HBOH, H2O	45	>	Дибромид тетрациклопентадие- нилдигафнийоксана  [(СВНВ)2 HfBr]2 О	267—282	[61]
.(C5H5)4 Hf (CBHB)2HfCl,	8-Оксихинолин	80  80	Бензол  »	)тр«с-(8-Оксихииолят)циклопен- 1	тадиенилгафний  1	CBHBHf (C9HeON)3	При 250 начи- нает разлагаться	[60]
(C5HB)2HfCl,	»	20		[(C9H6ON)2 HfCl (CBHB)],C0H6	248,5—251,5	[61]
(C5H5)2HfBr,	>	20	>	[(C9HeON)2 HfBr (C5HB)]2-CcH0	236—237	[61]
[(CBHS)2 HfCI]2O (CBHB),HfCI2	HNO3 (56%)  HNO3 (56%)	20  20	Дихлорэтан *	Монохлорид мононитрат цикло- пентадиенилгафння  lK‘H‘’’HCo,	185-186	[60]

3-1165

l(CsHB), HfCl], О (СВНВ)2 HfCl,	Ацетон  Ацетилацетон	40 70—74	—	1 Монохлорид диацетилацетонат- > циклопентадиенил гафния  J	СВНВ (СВН,О2)2 HfCl	176—179 с раз- ложением	[60]
(C9H6ON)2 HfCl (СВНВ)	(C2HB)3 N, C2HBOH, H2O	45	Бензол	[CBHBHf (C9H„ON)2]2 О	Не плавится до 300	[61]
(СВН7О2)., HfCl (СВНВ)	С2НВОН, Н2О	2		[C9HBHf (СВН,О2)2]2 о	150—154	[61]
[(СВН7О2)2 HfCBHB]2 о (СВН,О2)2 Hf (ONO,),	HNO3. (56%) CBHBNa	0—20  20	Дихлорэтан Толуол	, СВН5 (СВН7О,)2 HfONO.,	140—142  139—140	[61]  [54]
HfCl4	Na, СН3СВНВ	20	Бензол	бис-(л-Метилциклопентадиенил)- гафнийдихлорид (СН3СВН4)2 HfCI2	169	[63]
HfCl4	Na, /-С4НЯСВНВ	40—60		бис-(л-/ир<7П-Бутилциклопента- диенил)гафнийдихлорид  (t С4Н,СВН,).. HfCl,	184,5-185,5	[63]
(mpe/n-C4H9C5H4)2 HfCl,	Н2°, (С2Н5)3 N,	50	»	тетракис-(трет-Бутнлцжло- пентадиенил)дигафнийоксанди- хлорид [ff-C4H9CBH4)2 HfCl], 04- -(- непрореагировавший  (t C4H9CSH4)2 HfCi2	142—145	[63]
[(mpem-C4H9CBH4), HfCl.,], 0	НС1. газ	25	»	(ЛС4Н9СВН4), HfCl,	184,5—185,5	[63]
(CH3CBH4)2 HfCl2	СВН9О2 (ацетила цетон)	60—63	»	(Диацетилацетонатметилцикло- пентадиенил)гафнийхлорид  (СН3СВН4) HfCl (Свн,о2)2	121	[64]
(mpem-C4H9CBH4)2 HfCl2	C9H7ON (8-оксихинолин)	25	»	[f-C4H9CBH4Hf (C9H0ON)2 Cl]3 •  *	239—241	[64]
ровывается выпавший хлорид натрия. При упаривании фильт-
рата выпадает осадок (C6H6)4Hf 160]. При действии кислот на тет-
рациклопентадиенилгафний происходит обмен двух циклопента-
диенильных групп на анионные остатки, а под действием щелочей
происходит отрыв четырех циклопентадиенильных групп.

В работах 160—64] описан ряд производных циклопентадиениль-
ных соединений гафния, а также соединений, содержащих цикло-
пентадиенильные, хелатные, нитратные группы и хлор-ион (табл. 62).
Синтез проводился в атмосфере сухого воздуха или инертного газа.

В ИК-спектрах поглощения циклопентадиенильных соедине-
ний гафния, содержащих связи ^Hf—О—Hf^ (авторы работ
[60, 61] называют их дигафнийоксановыми связями), наблюдаются
полосы поглощения между 775 и 790 см~' 161 ]. Из анализа спектров
ПМР растворов монохлоридов диацетилацетонатциклопентадие-
нилгафния (С6Н5) Hf (С5Н7О2)2С1 и диацетилацетонатметилцикло-
пентадиенилгафния (СН3С5Н4) Hf [СБН7О2)2С1 в органических рас-

творителях следует, что эти соединения в растворе имеют ^^-кон-
фигурацию 164].

Для монохлоридов диацетилацетонатциклопентадиенильных со-
единений гафния и циркония определены параметры кристалличе-
ских решеток (А) 165]:

(С8Н5)Н1(С5Н7О2)2С1	а  8,67	h  15,33	С 15,85	Р 124,0°
(С5Н,) Zr(C5H7O2)2Cl	8,40	15,60	11,92	123,5°

Пространственная группа для обоих соединений Р2чс.

ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Нитрат, бромид или хлорид гафния реагируют с шиффовыми
основаниями с образованием внутрикомплексных соединений.
Реакция проходит в растворе абсолютного эфира при нагревании.
Так синтезирован салицилал-о-аминофенолят гафния (Cl3H9O2N)2Hf
[66], представляющий собой кристаллическое вещество желто-зе-
леного цвета с температурой плавления 244° С. Это соединение
хорошо растворяется в спиртах, толуоле, плохо — в ксилоле, аце-
тоне, бензоле, диоксане, хлороформе, четыреххлористом углероде,
эфирах.

С этилендиаминтетраукеусной кислотой (ЭДТА) гафний обра-
зует хелатное соединение [67]. При нагревании водного раствора,
содержащего HfCl4 и двунатриевую соль ЭДТА в соотношении
1 : 1, до температуры несколько ниже температуры кипения рас-
твора протекает реакция

HfCl4 4- Na2H2C10H42N2O8 = Hf (C10H12N2O8) + 2NaCl + 2HC1.
Кристаллизация протекает быстрее при добавлении спирта или аце-
тона. В осадок выпадает комплексонат Hf (Cl0H12N2O8)  4Н2О —
бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в органи-
ческих растворителях, термически неустойчивое. Вода начинает
удаляться уже при комнатной температуре. При температуре 110° С
в течение 6 ч удаляется 1,06 молей воды, при 160° С и продолжитель-
ном выдерживании удаляется еще 2,59 молей. Удаление осталь-
ной части воды и разложение соединения с выделением СО2 и дру-
гих продуктов разложения ЭДТА начинается при 260° С. Из этого
следует, что молекулы воды в комплексонате гафния координиро-
ваны неодинаково, что подтверждается также ИК-спектрами по-
глощения.

Основываясь на этих данных, Лангер 167] допускает образо-
вание полимера, например:

Химические свойства этилендиаминтетраацетата гафния и эти-
лендиаминтетраацетата циркония близки между собой. Оба соеди-
нения растворяются в NaOH с образованием хорошо растворимых
натриевых солей, которые высаждаются из раствора при добавле-
нии спирта или ацетона. Для гафния получены соли состава
Na [Hf (ОН) (C10Hl2N,O8] • 4Н2О и Na2 [Hf (ОН)2 (С^Н^Д.) ] •
• Н2О.

Соединения гафния и циркония взаимодействуют с трополоном
(Т), образуя хелаты типа МеТ4, в которых цирконий и гафний про-
являют координационное число 8. Соединение гафния Hf (О2С7Н6)4

образуется при кипячении хлороформенного раствора, содержаще-
го тетрахлорид гафния и трополон в соотношении 1 : 4. Выделяется
в виде бесцветных кристаллов при добавлении метанола и упари-
вании раствора в вакууме [68]. Оно изоморфно аналогичному соеди-
нению циркония.

Описаны [69] тетракис- (трифенилсилокси) соединения гафния
в циркония состава [(C6Hb)3SiO]4Hf и [(C6H5)3SiO]4Zr. Их синтез
провели взаимодействием HfCl4 или ZrCl4 с трифенилсиланолатом
натрия в абсолютном ксилоле при кипячении. Выпадающие при
охлаждении белые кристаллы очищали перекристаллизацией из
бензола. Оба соединения сублимируются при температуре 360° С и
давлении 10~4мм рт. ст. Гафниевое соединение при этом частич-
но разлагается. При плавлении (383° С) оно также разлагается.
1.	Л Н. Комиссарова, С. В Кривенко, 3. И. Прозоров-
ская, В. Е. Плюще в.— Журн. неорг. хим., 1966, 11, 266.

2.	В и к т. И. С п и ц ы н, Л. Н. К о м и с с а р о в а, 3. Н. П р о з о р о в-
с к а я, В. Ф Ч у в а е в — Журн. неорг. хим., 1967, 12, 1492.

3.	Т. Ф. Л и м а р ь, Е. М. Азарова, К- П. Ш а ц к а я,— В кн.:
Химические реактивы и препараты. Изд. ИРЕА, М., 1964, 26, 149.

4.	1. В. Винаров, Н. П Хромов а.— Х1м1чна промислов!сть, 1963,
1, 45.

5.	Л Н. Комиссарова, М. В. Савельева, В. Е. Плющев.—
Журн. неорг. хим., 1963, 8, 56.

6	Л. Н. Комиссарова, 3. Н.Прозоровская, Викт. И. Спи.
ц ы н.— Журн неорг. хим., 1966, 11, 2035.

7.	3. Н. Прозоровская, Л. Н. Комиссарова,Викт. И. Спи*
цын.— Журн. неорг. хим., 1967, 12, 2553.

8.	3. Н. Прозоровская, Л Н. Комиссарова, Т. В. Шеста-
ков а.— Журн. неорг. хим., 1970, 15, 335.

9	3. Н. Прозоровская, Л. Н. Комиссарова, Викт. И.Спи-
цы н.— Журн неорг. хим., 1968, 13, 706.

10.	3. Н. Прозоровская, К И Петров, Л. Н. Комиссаро-
в а.— Журн. неорг. хим., 1968, 13, 965.

11.	И. А. Шека, С. А. К а ч е р о в а, Л. А. М а л и н к о.— Журн.
неорг. хим., 1964, 9, 312; ДАН УРСР, 1963, 9, 1201.

12.	Л. И. Ф е д о р я к о, С. А К а ч е р о в а, И. А. Шек а.— Укр. хим.
журн., 1967, 33, 794.

13.	Gmelins Handbuch anorg. Chem., Hafnium, 1941, 55—56.

14.	E. W a i n er.— Пат. США № 2316141, 6.04 1943; Ch. A., 1943, 37, 5561.

15.	К- P e t e r s. Австр пат. № 202551, 10.03 1959; Chem. Zbl., 1962, 609.

16.	F. A. J ohonsn, E. M. L arse n.— Inorg. Chem., 1962, 1, 159.

17.	F. A. J. Fujiba, A. E. Martell, K- Nakamot o.— J. Chem.
Phys., 1962, 36, 324, 331.

18.	Ю. fl. Харитонов, Г. С. Б о ч к а р е в, Л. М. 3 а й ц е в,— Журн.
неорг. хим., 1964, 9, 1369.

19	3. Н. Прозоровская, Л. Н. Комиссарова, В. А Смир-
н о в.— Журн. общ. хим., 1969, 39, 1313.

20	Л. А. Мал и н ко, К- Ф К а р л ы ш е в а, И. А	Шек а.— Журн.

неорг. хим., 1969, 14, 412.

21.	3. Н. Прозоровская, Л. Н. Комиссарова, В. А. Смир-
н о в,— Журн. общ. хим., 1969, 34, 1320.

22.	К. И Петров, 3. Н. Прозоровская и др.— Журн. общ хим.,
196), 39, 2530.

23.	И И. Артюхи н.— Журн. неорг. хим., 1964 9, 1485

24.	К- Ф. К а р л ы ш е в а, Л . А М а л и н к о, И. А. Шек а.— Журн.
неорг. хим., 1967, 12, 2045.

25.	В А. Смирнов, 3. Н Прозоровская, Л. Н. Комиссаре-
в а.— Журн. неорг. хим., 1969, 14, 1812.

26.	R. В. Н a h п, Р. Т. Josep h.— J. Amer. Chem. Soc., 1957 , 79, 1298.

27	Anne-Marie Xuriguer a.— C R hebd Seances Acad Sci., Ser.
C., 1970, 271, 297.

28.	A.	D	a u t e 1, C.	D u v a	1.— Anal. chim. acta (Amsteidain), 1959,	20,	154.

29.	R	W.	Adams,	H. H о	1 n e s s.— Analyst, 1964, 89, 1062, 603.

30.	R B. Hah n.— Anal. Chem., 1951, 23, 1259

31	R	B.	Hahn, P.	T. J о	s e p L—Anal Chem., 1956, 28, 2019.

32.	В	M.	К у л e в a, A. H.	Попова.— Журн. анал. хим., 1966,	21,	46.

33.	В. А. Смирнов, 3. Н Прозоровская, Л. Н. Комисса-
ре в а.— Журн. неорг. хим., 1970, 15, 341

34.	В. А. Смирнов, 3. Н Прозоровская, Л. Н. Комисса-
рова.— Журн неорг. хим., 1970, 15, 1266, 1271.

35.	И. А. Шека, Ц. В. П е в з н е р.— Журн неорг. хим., 1956, 1, 2767.
36.	В. Е. Плющев, Л П. Шкл опер, А. А. Р о з д и н.— Журн. неорг.
хим., 1964, 9, 125

37.	J. С. Bur bach. Пат. США № 3137703, кл. (260—314,5), 16.06 1964;
РЖХим., 1966, 1С217.

38.	D. С. Bradley. R. С. Mehrotra, W Wardla w.— J. Chem. Soc.,
1953 1634.

39.	L.	M.	Brow n.— Anal.	Chem., 1969, 41, 1243.

40	R	C	Mehrotr a.— J	Amer. Chem. Soc., 1954,	76, 2266.

41	S.	К	Anan d.— Israel	J. Chem., 1969, 7, 1, 171.

42	W	Wardla w.— J. Chem Soc. (London), 1955, 3569.

43.	С. T. Lynch, K. S. M a z d i у a s n i, J. S. S m i t h, W. J. Crawford.—
Anal. Chem., 1964, 36, 2332.

44.	P. J. E 1 v i n g, E C Oiso n.— Anal. Chem., 1954, 26, 1747: 1955, 27,
1817.

45.	В. С. Сы роко некий, Ю. В. Клименко. Ванадатометрия. Ме-
галлургиздат М., 1950.

46.	G Neumann, G. Lundgren, В. Au rivilli u s.— Acta chem
Scand. 1956, 10, 1670.

47.	К. Ф Карлы ш ев а, И. А Шека — Журн неорг. хим., 1962, 7,
1291.

48.	Р J. Е 1 v i п g, Е. С. Oiso n.— J Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 4206.

49.	О. М Калинкина, Н.П Руденк о.— Журн анал. хим., 1962,
12, 1120.

50	R Н а а г, F. U m 1 a n d.— ?. anal. Chem. 1962, 191, 81.

51.	L. W о 1 1, C h. Troll zsc h.— J. Prakt. Chem., 1962, 17 (4), 78.

52.	Shih C. Chattoraj, С. T. Lynch, К S. Mazdiyasn i.—
Inorg. Chem., 1968, 7, 2501.

53	Y Baskin, N S Krishna Prasad.— J. inorg a. Nucl Chem.,
1963, 25,1011

54	Э. M Брайнина, E. И. Морти ков a.— Изв АН СССР, Сер. хим.,
1967, 2543.

55.	М. Сох, В. J. Н. Clark, Н. J. М i I I е d g е.— Nature. 1966, 212,
5068, 1357.

56.	G. v. Н е v е s у, М. L б п g s t г u р.— Ber Bunsenges. phys. Chem., 1926,

59, 1890-

57	P X. Фрейдл и на, Э. M Брайнина, А. Н Несмеяно в,—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1957, 43.

58	Э. М. Брайнина, Р. X. Фрейдлии а.— Изв. АН СССР. Сер. хим.
1964, 1421.

59	Э. М. Брайнина, Р. X Фрейдлина, А. Н Несмеяно в,—
Изв АН СССР Сер. хим., 1958, 938.

60	М. X. Миначева, Э М Брайнина, Р. X Фрейд л ин а.—
ДАН СССР, 1967, 173, 581.

61.	Э. М. Брайнина, М. X. Миначева, Б. В. Локти н,— Изв
АН СССР. Сер. хим., 1968, 817.

62.	АН. Несмеянов, Р. Б Материков а, Э. М Брайнина,
Н С. Кочеткова.— Изв АН СССР. Сер. хим., 1969. 1323.

63	Э. М. Брайнина, М X Миначева и др — Изв АН СССР
Сер хим., 1969, 2492.

64	М. X. М и н а ч е в а, Э. М. Б р а й н и и а, Л. А. Федоре в.— Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1969, Н04.

65	В. С. С у д а р и к о в, В И. Кулишов, Н. F. Б о к и й,
Ю	Т.	Стручке в.— Журн	структ хим , 1969, 10, 558.

66.	А.	С.	Кудрявцев, И.	А	Сави ч,— ЖВХО, 1962, 7,	591.

67	Н	G	Lange г.— J. Inogr	a	Nucl. Chem , 1964, 26, 59.

68	Е.	L.	М u е t t е г t i е s, С.	М W г i g h t.— J. Amer Chem.	Soc,, 1965,

87, 4706.

69.	V. G u t m a n n, A. M e 1 i e r.— Mh. Chem., 1960, 91, 519.
Глава IX

СОСТОЯНИЕ ИОНОВ ГАФНИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Водные растворы солей гафния являются сложными химиче-
скими системами, в которых в равновесии с растворенным веществом
и растворителем находятся продукты их взаимодействия. В водных
растворах в присутствии минеральных кислот такими продуктами
будут комплексные соединения, например фторидные, хлоридные,
сульфатные и другие, а также продукты их гидролиза. Вследствие
небольшого размера и высокого заряда ион Hf4+ в водных раство-
рах легко гидролизуется, образуя гидроксо-ионы различного со-
става, которые, в свою очередь, образуют полиядерные гидроксоком-
плексы.

ГИДРОЛИЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ГАФНИЯ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Хлорно- и солянокислые растворы. Для исследования гидролиза
и полимеризации ионов гафния в растворах применялись методы
экстракции, ионного обмена, ультрацентрифугирования, спектро-
фотометрии, сравнительного диализа, определения коэффициентов
активности соединений гафния и другие [1—10].

Экстракция гафния из хлорнокислых растворов бензольным
раствором р-дикетона происходит по уравнению 11, 2]

Hf(B+н) + 4НА(орг) = Hf А4(орг, + 4H(toaH)>

где НА — (3-дикетон. Изучение распределения гафния в зависимос-
ти от концентрации водородных ионов в присутствии теноилтриф-
торацетона (НТТА) показало, что при концентрации гафния до
10-4 моль/л и кислотности 2—1,4 моль/л в хлорнокислом растворе
при температуре 27° С и ионной силе (р) раствора, равной 2, присут-
ствуют в основном мономерные ионы Hf44- и Hf (ОН)3+ [ 11. Анало-
гичные результаты получены и для циркония. По данным [11],
в растворах в присутствии 2 моль/л НС1О4 цирконий при индика-
торных количествах существует главным образом в виде Zr4+,
а в области 0,2—2,0-мол. НС1О4 — в виде Zr (ОН)3+. Ларсен и
Уэнг [3] исследовали катионный обмен на амберлите IR-120 из
растворов смесей циркония и гафния в 0,5—2,0-мол. НС1О4 при
•общей концентрации металла 0,01—2,5 • 10“5 моль/л и р = 2 и
нашли, что ионы Zr4+ и Hf4+ существуют в 2-мол. НС1О4 при кон-
центрации металла 10-4 моль/л и ниже. На катионите частицы гид-

ролизуются, и коэффициент распределения гафния падает с увели-
чением общей концентрации ионов металла. Это позволило авто-
рам [3] сделать вывод о том, что при общей высокой концентрации

металла гафний, не-
видимому, участвует в
образовании смешанных
цирконий-гафниевых по-
лимеров при концент-
рации намного ниже
той, при которой может
быть заметным образова-
ние собственного гафние-
вого полимера.

В водном растворе
гидролиз протекает сле-
дующим образом:

Н14+ + пН2О

& Hf (ОН)4-" + пН+.

Таблица 63. Характеристика процессов комп-
лексообразования гафния и циркония с ионами

гидроксила (ц = 1,0)		
	кп. 10-«	^"гидр
Р4 = 1,33 • 10м	Гафний [2| Ki= 1,33	К, = 1,33
Р2 = 0,79  1028	К2 = 0,59	‘гидр  К2 = 0,59
р3 = 0,30 • 1042	К3 = 0,38	гидр  Къ = 0,38
Р4 = 0,09 • 108в	К4 = 0,30	°гидр Кл = 0,30
₽! = 2,10 • 1014	Цирконий [12]  К, =2,10	гидр  К} =2.10
Р„ = 1.83 • 1028	К.г = 0,87	‘гидр  К, = 0,87
Р3 = 0,83 • 1042	К3 = 0,45	^гидр = 0,45
Р4 = 0,195 • 106в	К, = 0,23	°гидр  А4 = 0,23
		*гидр

В зависимости от кис-
лотности раствора п из-
меняется от 0 до 4, с
уменьшением кислот-

ности степень гидролиза увеличивается. Из данных по экстрак-
ции гафния бензольным раствором ацетилацетона и бензоилаце-

тона при различной концентрации иона водорода определены об-
щие (Рп) и последовательные (/(„) константы комплексообразования
гафния с ионами гидроксила и рассчитаны константы гидролиза

12. 161:

[Me (ОН)4-"]	[Me (ОН)4-"]

Рл [Ме4+| [ОН-]" ’	"	[Me (ОН)®—"] [ОН-] ’

]Ме(ОН)4-"][Н+]

Ап =--------------ё----- .

гидр [Me (0H)£2?J

Из табл. 63 видно, что гафний менее гидролизован, чем цирконий.

Величины термодинамических констант равновесия реакций

Zr4+ + пОН <> Zr (ОН)4'",

рассчитанные по формуле [17]

ро	[Zr (ОН)4~"]  yZr (ОН)4~"

Р” (Zr4+1 • т>4+ • а" —

1 ?Zr аон
из данных по распределению 93Zr между водными растворами
НС1О4 + LiCIO4 (р = 1,0) и растворами НТТА в бензоле, следую-
щие: р? = 3,8 - 10м, р£ = 23,9 • 1028, р^ = 52,4 • 1042, р? =
= 70 • 1066. По данным [17], гидролиз циркония в хлорнокислых
средах подавляется только при [Н+1 > 4 г-ион/л. Такой же вывод

Рис. 48. Зависимость фактора
полимеризации гафния (/—3)
[6J и циркония (4) I13J от
концентрации металла и кис-

лоты:

I — 2 0; 2 — 1,0; 3—0,11 моль/л
НС1; 4 — 0,1 моль/л HCIO..

сделан при исследовании адсорбции гаф-
ния и циркония из растворов минераль-
ных кислот на силикагеле ПО], что не
согласуется с данными ]3].

В растворах с концентрацией гаф-
ния выше 10—3 моль/л начинают обра-
зовываться полимеры, степень поли-
меризации растет с концентрацией ме-
талла. Так, коэффициент распределения
гафния при экстракции в присутствии
НТТА из растворов, содержащих от
1 • 10~7 до 1,6 • 10-3 моль/л гафния,
равен 10± 1, при большей концентра-
ции гафния он уменьшается вследствие
образования полимерных частиц и при
содержании 1 • 10~2 моль/л гафния со-
ставляет 1,5 [1].

Реакцию гидролиза с образованием
полимеров в общем виде можно пред-
ставить следующим образом:

mHf4+ 4- ?Н2О <>
^нионГг-’ + ^н4-,

[Hfm(OH)4m-’][H+f
[Hf4+r

Методом экстракции показано [2], что при малой концентрации ме-
талла в растворе ион гафния существует в виде мономера, полимери-
зация начинается в 1-мол. НС1О4 при концентрациях гафния боль-
ше 1,0  10-3 моль/л и в 2-мол. НС1О4 выше 2,0 • Ю-3 моль/л,
причем преобладают частицы типа Hf3 (ОН)/2-0 и Hf4 (ОН)'/'-ч,
димеров в таком растворе очень мало. Константы равновесия
образования ионов [Hf3 (OH)J8+ и [Hf4 (ОН)8]8+ равны:

*3.4	*4,8

В 1-мол. НС1О4	2,34 • 104	0,01 • 108

В 2-мол. НСЮ4	4,20 • 104	4,32 • 108

Аналогичные результаты получены по полимеризации гафния
и в солянокислых растворах [4—6]. Методами ультрапентрифуги-
рования [4, 5] и сравнительного диализа [6] установлено, что
в растворах с концентрацией HCI 1—2 моль/л и гафния от 0,008
до 0,12 моль/л (ц=2, t=30°C) большая часть гафния находится в ви-
де полимеров со степенью полимеризации 3 или 4. Авторы [4, 5]
отмечают, что полимеризация осуществляется за счет гидроксо-
или оксомостиков. С уменьшением кислотности раствора полимери-
зация увеличивается, и при концентрации HCI 0,11 моль/л и гаф-
ния 1  10-1 моль/л коэффициент полимеризации достигает значе-
ния 9. Из рис. 48 видно, что ионы гафния менее склонны к полиме-
ризации в водных растворах, чем ионы циркония.

Полимеризация гафния зависит от кислотности раствора и тем-
пературы [14]. В растворах с концентрацией 0,75 моль/л HCI
(р = 1,0) с увеличением температуры до 75° С степень полимери-
зации ионов гафния увеличивается от 2 до 2,7, в 0,28-мол. НО
(р — 3,0) она равна 4. Гораздо большие изменения происходят
в растворах с кислотностью 0,14 моль/л и ниже. Из растворов с
pH > 2 гафний осаждается в виде основных солей или гидроокиси
[20, 21].

При ц = 1,0 и концентрации НО 0,14 моль/л в растворе устанав-
ливается равновесие между Hf (ОН)2+ и Hf (ОН)^; при 25° С про-
текает гидролиз на 25%:

Hf (ОН)1+ + Н2О = Hf (OH)t + н+.

В растворах НЮС12 в хлористом натрии (в отсутствие НС1) гидро-
лиз протекает полностью, степень полимеризации достигает значе-
ния 20 и очень сильно зависит от температуры и времени хранения
раствора. Согласно [14], в таких растворах устанавливается равно-
весие между гидроокисью гафния как гетерогенной фазой и не-
большим количеством катионов гафния в растворе кислоты,
образующейся по мере выпадения осадка гидроокиси:

Hf (OH)f+ + 2Н2О Hf (ОН)4 + 2Н+.

Некоторую информацию о молекулярном весе полимерных форм
гафния можно получить из измерений коэффициентов диффузии.
Исследована диффузия гафния из солянокислых растворов с кон-
центрацией металла 0,025 моль/л в растворы соляной кислоты.
Расчет молекулярного веса диффундирующих частиц проводился
по уравнению Стокса —Эйнштейна:

м = -(RT>______У L

162л2№	ч3О3 ’

где D — коэффициент диффузии; R — универсальная газовая
постоянная; Т — абсолютная температура; N — число Авогадро;

d — плотность диффундирующей частицы;

/о
f

— отношение коэф-

фициентов трения для частиц шарообразной и деформированной
формы соответственно; — вязкость среды. Найдено, что даже в
очень кислых растворах (до 6,3 моль/л HCI) имеются полимерные
ионы гафния (табл. 64).
A. H. Ермаков и соавторы [15] исследовали диффузию водного
раствора оксихлорида гафния в воду. Для определения молекуляр-
ного веса диффундирующих частиц использовали правило Рике
[18], согласно которому

D.VM. = D2^M2,

где и D2 — коэффициенты диффузии; Мг и М2 — молекулярные
веса. В качестве эталонного вещества применяли пепсин, коэффи-
циенты диффузии и молекулярный вес которого равны 8,70 х

Таблица 64. Коэффициенты диф-
фузии и молекулярные веса полимер-
ных ионов в растворе оксихлорида
гафиия

Концентра- ция HfOClt, моль! л	Концентра- ция HC1, моль/л	D-10', смг/сек	М	Литература
0,0250	1,07	4,07	2900	8[
0,0250	6,30	4,13	1300	8]
0,0049	—	4,32	—	15|
0,0122	—	4,10	1450	15|
0,0366	—	4,03	—	15]

X 10 7 смЧсек и 32 930. Из най-
денного коэффициента диффузии
D = 4,15 - 10—6 см2/сек вычис-
ленный молекулярный вес по-
лимерных форм гафния состав-
ляет 1450.

Хотя в работах [8,151 моле-
кулярные веса вычислены при-
ближенно, можно утверждать,
что в указанных условиях в
растворах находятся полимер-
ные ионы гафния. Отмечается
[15], что в растворах оксихло-
рида гафния существуют поли-
ядерные частицы невысокого мо-

лекулярного веса, по-видимому,
не выше, чем восьмимеры. Повышенные значения, полученные
В. М. Коликовым [8], могут быть до некоторой степени объясне-

ны тем, что при расчетах плотность диффундирующих частиц
принималась равной плотности НЮ2.

Солянокислые растворы оксихлорида гафния поглощают в ультра-
фиолетовой области спектра, причем оптическая плотность увели-
чивается с концентрацией соляной кислоты [7]. В 1,5 • 10“2 мол.
растворе гафния с содержанием кислоты до 5 масс. % доминируют
слабопоглощающие формы. В области от 5 до 15 масс. % оптическая

плотность растворов несколько увеличивается и остается постоян-
ной при содержании НС1 от 15 до 30 масс %. Вероятно, она обус-
ловлена присутствием в растворе недиссоциированного оксихлорида
гафния. Резкое увеличение оптической плотности при концентрации
НС1 выше 30 масс. % объясняется образованием анионных комплек-
сов типа Hf (ОН)2С14-, HfCl2-, HfClF- На основании этих исследо-
ваний предполагается [7, 8, 19], что полимерные ионы гафния и цир-

кония имеют цепочечное строение —Me—О—Me—О—Me—, у кото-
рых свободные валентности металла могут замещаться ионами хло-
ра или ОН- в зависимости от концентрации ионов водорода, хло-
ра и гафния в растворе. С увеличением концентрации соляной кис-
лоты степень полимеризации уменьшается и в 11-мол. соляной
кислоте в области концентрации циркония от 0,6 • 10~2 до 2,5 •
• Ю-2 моль/л поглощающая группа содержит один атом циркония
18]. Более резко деполимеризующее действие соляной кислоты про-
является в случае гафния.

Мюа и Воган [22] провели рентгенографическое исследование
растворов оксигалогенидов гафния и циркония в 6-н. HCI или
НВг с концентрацией металла от 0,5 до 2,0 моль/л и установили
образование в них тетрамерного иона [Ме4 (ОН)8 • 16Н2О]8+.
Атомы металла в таком ионе располагаются по углам четырехуголь-

ника и связаны между со-
бой двумя гидроксильными
мостиками вдоль каждого
ребра. Помимо этого, атомы
гафния или циркония коор-
динируют по четыре молекулы
воды и, таким образом, каж-
дый атом металла координи-
рован с восемью атомами кис-
лорода, образующих конфи-
гурацию в виде квадратной
антипризмы. Ионы галоге-
нов с металлом непосредст-
венно не связаны, однако
притяжение восьмизарядного
комплексного тетрамера, не-
видимому, достаточно для
того, чтобы они заняли опре-
деленные места вокруг та-
кого катиона (рис. 49). Поло-

Рис. 49. Предлагаемая структура для
комплексного иона, образующегося в рас-
творах оксигалогенидов гафния и цирко-
ния [22]:

Me— металл; О — кислород; Н — галоген.

жительно заряженные ионы

гафния в солянокислых растворах с концентрацией HfOCl2
0,52 моль/л и НС1 0,6 моль/л обнаружены при изучении элек-
тромиграции ионов гафния [163].

Свойства водных растворов оксихлорида гафния в области
концентрации 0,0062—0,0905 моль/кг изучались методами криос-
копии, потенциометрии и электропроводности 123]. Потенциомет-
рические измерения, проведенные при 0,2 и 25° С, показали, что
активность соляной кислоты в растворах оксихлорида гафния равна
активности чистой соляной кислоты такой же моляльности, т. е.
при гидролизе моля НЮС12 выделяется один моль соляной кислоты.
Активность соляной кислоты в растворах оксихлорида циркония
выше активности соляной кислоты в растворах оксихлорида гаф-
ния, что указывает на меньшую гидролизуемость последнего. Из
потенциометрических и криоскопических измерений следует,
что степень полимеризации гафния в пределах исследованных
концентраций изменяется от 1,5 до 6,8 и близка к таковой для
циркония в аналогичных условиях.

Большинство приведенных экспериментальных данных свиде-
тельствуют о том, что в широком интервале концентраций гафния
и кислоты существуют полимеры невысокого молекулярного веса,
преимущественно тримеры и тетрамеры (табл. 65). Высокополи-
меризованные частицы (со степенью полимеризации выше 8) нахо-
дятся в растворах с невысокой кислотностью (0,14 моль/л НО и
ниже) 16,14]. Даже в растворах с такой высокой концентрацией
оксихлорида, как 0,5—2,0 моль/л, структурной единицей является
четырехчленный цикл 122].

На основании приведенных данных гидролиз оксихлорида гаф-
ния и структуру гидролизованной частицы можно представить в сле-
дующем виде 123]:

]Hf4(OH)8 • 16Н2О]  С18 • 12Н2О + aq

-> [Н14 (ОН)8 • (ОН)4 • 12Н2О| С14 • 12Н2ОС(7 + 4На+, + 4CU

С1
(Н7О)3

По-видимому, полимеризация ионов гафния и циркония в водных
растворах имеет дискретный характер. В области больших концен-
траций происходит взаимодействие двух и больше тетрамеров,
связь между которыми осуществляется через немостиковые ОН-
группы. При малых концентрациях тетрамеры могут распадаться,
образуя полиядерные соединения меньшего молекулярного веса
и даже мономерные ионы при микроконцентрациях гафния в кислых
средах 115, 23]. Гораздо меньше сведений имеется в пользу цепоч-
ного механизма полимеризации [7, 8, 19].

Азотнокислые растворы. В азотнокислых растворах солей гаф-
ния также протекают процессы гидролиза и полимеризации, вслед-
ствие чего растворы оксинитратов гафния (НЮ (NO3)2  2Н2О и
HfO (NO3)2 • 6Н2О) в воде имеют довольно низкие значения pH
и являются электропроводными (рис. 50) [24]. Рост концентрации
ионов водорода, выделяющихся при гидролизе, обусловливает
понижение pH растворов и увеличение их электропроводности
(кривые 3, 4). С увеличением концентрации соли степень гидроли-
за понижается и в области 0,5—1,0 моль/л НЮ, изменяется уже
мало. В этом случае накладываются также процессы полимериза-
Таблица 65. Состояние ионов гафния в хлорно- и солянокислых растворах

Метод исследования	Концентрация гафния и кислоты. моль/л	Состояние ионов гафния и степень Полимеризации
Экстракция в при- сутствии ТТА [1]	[HC1OJ = 1,4—2,0, ц = 2,0 [Hf]< ю-4	Мономерные ионы Hf4+ н
Экстракция в при-	[Hf] > 1,6  10“3 [HC1OJ = 1,0, [Hf] > 1 - 10—3	Hf (ОН)3+  Образуются полимеры  Преобладают тримеры
сутствии ТТА [2]	[HCIOJ = 2,0, [Hf ] > 2 • 10-3	Ht3 (ОН)^~"‘ и тетрамеры
Катионный обмен [3]  Равновесное центри-	[HCIOJ = 0,5—2,0, р. = 2,0 [Hf Zr] < 10“4  [Hf 4- Zr] > 10—4  [НЮС12] = 0,05, [HCI) = 5,0	НМОН)^"’  Мономер Hf44~  Образуются (Zr, Hf ^поли- меры, хотя [Hf] <2 • 10~4 р = 1,2—1,8 (система по-
фугирование [4, 5]  Изменение скорости	[HCI] = 3,0  [HCI] = 0,2—2,0 [HfOClJ = 0,0049—0,0366	лидисперсная)  р = 2,0—2,4 (система по- лидисперсная)  р = 3 и 4  Мол. вес полимеров 1450,
диффузии [15] Метод свободной	[HfOClJ = 0,025, [HCI] = 1,07	присутствуют восьмимеры Мол. вес полимеров 2900
диффузии [8]	[HCI] = 6,3	Мол. вес полимеров 1300
Рент геностру кту р-	[HfOClJ = 0,5—2,0	(данные завышены) Присутствует преимуще-
ный анализ [22]  Потенциометриче-	[HfOCI2] =0,0062—0,0905	ственно тетрамерный ион [Hf4(OH)g- 16Н2О]8+ р изменяется от 1,5 до 6,8
ское титрование, кри- оскопия, электропро- водность [23]  Метод сравнительно- го диализа [6]	моль/кг  [HCI] = 2,0, ц = 2,0 [HfOCl2] = 1 • io-3	Мономеры
Изменение помутне- ния, показателей	[HfOCl2] = 1 • 10~2 [HfOCU] = 1  10“1  [HCI] = 1,0, [HfOCI.,] = = 5  10~2— 1  10-1  [HCI] = 0,11, [HfOCl2] = 2  10~3 [HfOClJ = 2 • 10~2 [HfOCI*] = 1 • 10“' [HfOClJ = 0,01—0,1 [HC1| = 0,75, и = 1,0	"Г	1Л <7> М  1	<4	,	,	I  О>	т>>	СО	CN	<	<  II	II	II II	II	II	||  О.	О.	Ч.	S5,	SS.	О.
преломления, плот-	[HCI] = 0,28, p, = 3,0	Р =4
ности, pH растворов	[HCI] <0,14	идет гидролиз:
114]		Hf(OH)|++H2O = = Hf (OH)f + н+ р ~ 20
ции. Процесс гидролиза протекает во времени: в 0,001—0,1 мол. рас-

творе равновесие устанавливается в течение двух недель, в раство-
рах с концентрацией 0,2—1,0 моль/л pH не изменяется в течение
восьми месяцев. С повышением температуры степень гидролиза воз-
растает (табл. 66).

Результаты, приведенные на рис. 50 и в табл. 66, указывают
на несколько более основной характер оксинитратов гафния, по

Рис. 50. Зависимость pH (/, 2) и
удельной электропроводности (3, 4)
от концентрации азотнокислых рас-
творов гафния (/, 3) и циркония
(2, 4) при 20° С [241.

сравнению с оксинитратами цир-
кония.

Полимеризация ионов гафния
в азотнокислых растворах иссле-
довалась с помощью экстракции
его растворами три-н-бутилфосфа-
та и диизоамилового эфира метил-
фосфоновой кислоты в о-ксилоле
[25]. При концентрации азотной
кислоты в водной фазе 2; 3,5
и 6,3 моль/л гафний экстраги-
руется в виде сольватов состава
Hf (NO3)4 • 2Т или H2Hf (NO3)6  2Т
(прибольшей концентрации HNO3),
где Т — ТБФ или ДАМФК.

Установлено, что при концент-
рациях гафния 10—5—10—4 моль/л
коэффициент распределения по-
стоянный, что указывает на отсут-

ствие полимеров. Это подтверждается также тем, что при экстрак-
ции из растворов с низкими концентрациями металла коэффициент
распределения с повышением температуры от 10 до 55° С увеличи-
вается [26]. В случае полимеризации должно было бы наблюдаться

обратное явление, так как уве-
личение температуры способ-
ствует гидролитической полиме-
ризации. Уменьшение коэффи-
циента распределения гафния
при концентрациях больше
10~4 моль/л объясняется [25]
образованием полиядерных ком-
плексов в водном растворе;
полимеризация ионов гафния
увеличивается с уменьшением
кислотности раствора. На осно-
вании полученного числа кон-
стант полимеризации, опреде-

Таблица 66 Изменение pH азотно-
кислых растворов гафния и циркония
в зависимости от температуры * [24]

	Гафний			Цирконий		
[МеО2]. моль/л	Э о0б	40° С	О  о	э оог	О о	и о о
0,50  0,05  0,005	0,51  1,43  2,38	0,45  1,45  2,25	0,30  1,25  2.14	0,39  1,37  2,27	0,40  1,31  2,16	0,05  1,05  1,84

* Свежеприготовленные раст. оры выдер-
живались при определенной температуре в
течение I ч.

ленных последовательно из уравнения

f = 2А1Ме1 + ЗЛ\А2 • Me? + • • • + пК^ ... Kn-iMeT',
сделан вывод о том, что в растворах с концентрацией гафния не
выше 0,13 моль1л и азотной кислоты 2; 3,5 и 6,3 моль/л степень поли-
меризации составляет соответственно 8—10, 5 и 2.

Расчет констант полимеризации /(„ = [Me„+i]/ [Mej] [Ме„1 в
предположении образования цепочечных полимеров показал, что
в растворах, содержащих 6,3 моль/л HNO3, с увеличением концен-
трации гафния Кп довольно быстро уменьшается, а в 2-мол. HNO3
изменения незначительны. Это объясняется тем, что в первых рас-
творах образование полимеров высшего порядка маловероятно,
а в менее кислых растворах образование полимеров различного

Рис. 51. Зависимость pH (/) и удель-
ной электропроводности (2) от кон-
центрации сернокислых растворов
гафния при 25° С [28].

вида протекает с одинаковой
степенью вероятности. На этом
основании отдано предпочтение
цепному механизму образования
полимеров.

Следует отметить, что при
этих вычислениях авторы [25]
сделали допущение, что гафний
полностью гидролизован и при
гидролизе образуется только
один вид комплексов, что, одна-
ко, не согласуется сданными дру-
гих исследований [27 ] по состоя-
нию циркония и гафния в азотно-
кислых растворах. Поэтому
приведенные расчеты являются
довольно приближенными.

В хлорно-, соляно- и азот-
нокислых растворах гафний

менее подвержен гидролизу и полимеризации, чем цирконий [2,
4, 5, 8, 12, 23, 24], и pH осаждения гидроокиси гафния несколь-
ко выше, чем гидроокиси циркония [20, 211.

Сернокислые растворы. Интенсивный гидролиз, протекающий
в водных растворах сульфата гафния, сопровождается уменьшением
pH, увеличением удельной электропроводности раствора и образо-
ванием осадков основных сульфатов [28, 29]. Как видно из рис. 51,
значения pH растворов сульфата гафния уменьшаются с ростом кон-
центрации гафния. Увеличение концентрации водородных ионов
с концентрацией сульфата гафния приводит к росту удельной элек-
тропроводности раствора. С повышением температуры удельная
электропроводность линейно возрастает, что свидетельствует об
увеличении степени гидролиза.

Исследования механизма экстракции сульфатов гафния и цир-
кония три-н-октиламином и спектрофотометрические исследования
сернокислых растворов гафния и циркония показали, что гидролиз
ионов этих металлов прекращается в растворах с концентрацией
серной кислоты более 2-н [30]. Гидролиз ионов гафния и циркония
в сернокислых растворах изучался также методом хромато
графии на бумаге [31 ] с помощью радиоактивных изотопов
181Hf и B5Zr. Равновесие в растворах с концентрацией металла
меньше I • 1CF3 моль/л устанавливалось за 24 ч. Содержание ги-
дролизованных форм определялось по площади под хроматог-
рафической кривой, отвечающей участку хроматограммы, на
котором локализованы гидролизованные формы. На этом уча-
стке хроматограммы, снятой для растворов в 2-н. серной кис-
лоте, удельная активность практически равна нулю (рис. 52),
т. е. при такой концентрации серной кислоты ионы гафния прак-
тически не гидролизуются. При pH 1,15 и 1,54 гидролиз l81Hf в
сернокислых растворах протекает на 55 и 85%.

Рис. 52. Хроматограммы растворов
181Hf. (Пунктирная вертикальная ли-
ния справа — точка нанесения исход-
ного раствора. Сплошная линия под
кривой элюирования — уровень фона
131].)

В сернокислых растворах
гафний в большей степени под-
вержен гидролизу, чем цир-
коний (рис. 53). Так, при pH
0,91 и концентрации металла

Рис. 53. Степень гидролиза ионов
гафния и циркония при различных
pH раствора:

1 — раствор *•* Hf в H,SO4; 2 — раствор
"••Hf в H,SO4 + NaNO, 01 = 0,3);3 —
раствор “‘Zr в H,SO4[31J.

0,014 моль/л гафний гидролизовав на 60, а цирконий — всего на
47%. Большая склонность гафния к гидролизу в сульфатных раст-
ворах качественно показана и в работе [29]. Еще раньше Лар-
сен и Гаммилл [21] обнаружили, что в сульфатных растворах
гафний осаждается при более низких pH, чем цирконий. Это, воз-
можно, объясняется меньшей растворимостью основных сульфатов
гафния, чем циркония.

Методом бумажной хроматографии установлено, что в сернокис-
лых растворах образуется ион Hf (ОН)г+ 131 ]. Константа гидро-
лиза

Hf4+ + 2(OH)~ = Hf(OH)^+

составляет 4 • 102\ для циркония она равна 3,2 • 1024. Степень
гидролиза ионов гафния и циркония не зависит от концентрации
металла, если она меньше или равна 10 3 моль/л. При большей

концентрации степень гидролиза увеличивается с ростом концент-
рации металла (табл. 67).

Таким образом, концентрация 1 • 10-3 моль/л является порого-
вой, выше которой в сульфатных растворах циркония и гафния

увеличиваются процессы образования
Поданным 1163], в растворах с кон-
центрацией гафния 0,256 моль/л и
серной кислоты 1,5-н. гафний нахо-
дится в составе анионных сульфатных
комплексов.

Методом экстракции гафния из
3-н. серной кислоты раствором три-
н-октиламина в бензоле установлено,
что в условиях отсутствия гидролиза
полимеризация начинается при кон-
центрации гафния 0,01 моль/л 1164].
При этом образуется димерный суль-
фатный комплекс с константой диме-
ризации, равной 8,7.

Щелочные растворы. В концент-
рированных растворах щелочей гаф-
ний и цирконий образуют гидроксо-
комплексы состава Me (ОН)"фп. При
исследовании взаимодействия гидро-
окисей этих металлов с едким натром
в водных растворах методом рас-
творимости [32] установлено, что в
1—10-н. растворах NaOH образуют-
ся ионы Hf (ОН)Г и Zr (ОН)Г с кон-
стантами нестойкости, равными 1,1 х

гидролитических полимеров.

Таблица 67. Гидролиз ионов

НГ4+ в сернокислых растворах
[311

Кислот- ность раствора	Концент- рация Hf- IO8, моль/л	Степень гидроли- за, %
pH 1,0	0,1	35,0
	0,3	36,0
	0,8	34,0
	1.3	47,0
	2.5	56,0
	5,0	59,5
	10,0	70,5
pH 0,91	0,014	60,0
	0,01	9,0
0,5-h.	0,02	16,0
	0,04	33,0
	0,08	51,5
1,0-h.	0,08	0
	0,15	13,0
2,0-h.	0,31	0

Примечание. При кислот-
ности раствора pH 1,0 время установ-
ления равновесия 24 ч, в остальных
случаях — 7 суток.

X10 5 и 1,9-10 5 соответственно. При большей концентрации
NaOH образуются ионы состава Hf (ОН)3- и Zr (ОН)3- .

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГАФНИЯ В РАСТВОРАХ

ФТОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Взаимодействие ионов гафния с фторид-ионами в водных раство-
рах исследовано методами потенциометрии, экстракции и ионного
обмена в 3- и 4- мол. хлорной кислоте при 20 и 25° С и показано,
что с ионами фтора гафний образует устойчивые комплексы по
реакциям [33—361

Hf4+ + HF <> HfF3+ + Н+;

HfF3+ + HF HfF2+ + H+;

HfFf+ -F HF HfF^ 4- H+;

HfF3+ 4- HF HfF4 4- H+;

HfF4+ HF <> HfFr + H+;

HfFf + HF HfF|~ + H+.

Потенциометрические измерения концентрации ионов водорода
с помощью хингидронного электрода сравнения 135] и измерения
э. д. с. с использованием Fe3+/Fe2+ -электрода [33] оказались недо-
статочно чувствительными при низких концентрациях фтор-иона
и поэтому не позволили получить точную информацию для первой
константы образования комплекса. В свою очередь, методы распре-
деления гафния между раствором НС1О4 в присутствии фтор-иона
и раствором теноилтрифторацетона (НТТА) в ксилоле [33, 35]
или три-w-октилфосфин окиси (ТОРО) в циклогексане [36] неточны
при высоких концентрациях лиганда, поэтому с их помощью были
получены сведения только об образовании первых четырех фторид-
ных комплексов гафния. Величины констант, приведенные в табл. 68,
являются средними из значений, полученных потенциометрическим
и экстракционным методами. Результаты обоих методов совпадают
в области концентрации лиганда от 4  10—4 до 4 • 10“моль/л [33].

Методом ионного обмена [34] между раствором, содержащим
ионы гафния, фтора и 4 моль/л НС1О4, и катионитом дауэкс 50Wx8
в Н+-форме установлены константы образования HfF3+ и HfFz+.
Первая из них находится в хорошем согласии со значением, приве-
денным в работе [33], вторая несколько отличается, что, по-види-
мому, объясняется высокой кислотностью раствора. Норен [33]
отмечает, что с катионитом дауэкс 50Wx8 исследования следует
проводить при низких концентрациях водородных ионов. Значение
/С,, полученное в 4-мол. НС1О4, является приближенным.

Относительно существования иона HfFJF имеются противоречи-
вые сведения. По данным [35], очень незначительное количество
гафния находится в виде HfFg", константа образования его меньше,
чем иона HfFg- (см. табл. 68). Доказательств образования иона HfF^
не приводится и в работе [36]. Несмотря на это, Норен [33] на
основании потенциометрических измерений считает, что комплекс
HfFr образуется. Подтверждением существования иона HfF~ в
растворе может служить, до некоторой степени, образование пента-
фторгафниевой кислоты, кристаллизующейся из плавиковокислых
растворов гафния с концентрацией HF от 25,36 до 27,76 масс.% в
виде дигидрата HHfF6  2Н2О [39].

Используя значение константы диссоциации фтористоводород-
ной кислоты (Khf = 5,37 - 10~4), определенное в 3,0-мол. перхло-
лоратной среде [41 ], можно вычислить константы устойчивости фто-
ридных комплексов гафния по уравнению

_	[HfF*~”)	=

" [HfF^+'llF-] *hf ’
где Кп — константа образования соответствующего иона, равная
= lHfF^][H+]

П~ [HfF^+l][HF]'

Анализ данных табл. 68 позволяет предположить, что величина
для гафния [35] и рассчитанное из нее значение Кв завышены.
Общая константа устойчивости гексафтор гафниевого иона состав-
ляет 3,8 • 1036 [33], а

Таблица 69. Величины химических
сдвигов 18F в водных растворах фторидных
комплексных солей гафния и циркония (6F')
и растворов их тетрафторидов в HF (6F")
[43, 44]

Соединение	6 '• 1 •, M. Д. г	Раствор MeF, в HF		d s  о  ' 4.  «о
		HF/MeF,	(MeFJ, масс.%	
Цирконий				
NH4MeFs	434	0,47	26,4	433
(NH4)2MeFe	442	1,00	25,4	437
(NH4)3MeF,	457	2,00	23,8	451
	Г a (	H и Й		
NH4MeFB	467	0,70	22,6	466
(NH4)2MeF6	472	1,00	22,1	470
(NH4)3MeF,	481	2,00	21,3	486

гексафторциркониевого —
3,0 • 10зв [11, 37, 40].

Ди гидрат гексафтор гаф-
ниевой кислоты H2HfFe •
• 2НгО, выпадающий в оса-
док из растворов с кон-
центрацией HF 27,82—
75,35 масс. %, неустойчив и
при удалении маточного
раствора разлагается. Со-
ли этой кислоты (гекса-
фторгафнаты аммония и
щелочных металлов) до-
вольно устойчивые соеди-
нения, не разлагающиеся
при кристаллизации из
водных растворов.

Данные криоскопичес-
ких измерений и определе-
ний эквивалентной элек-

тропроводности гексафторидных солей [42] показали, что в водном

растворе эти соли диссоциируют:

K2HfFe 2К+ + HfF|“.

Гексафторгафнат-ион водой гидролизуется слабо, степень гидроли-
за по уравнению

HfF|~ 4- 2/iHOH <> HfF6_„ (ОН)*- + nF- + /iH3O+

незначительна. Например, для соединений калия, рубидия и це-
зия она изменяется от 0,0010 до 0,025 с уменьшением концентрации
соли от 0,08 до 0,0025 г-экв/л. При введении в раствор сильного
основания гидролиз ускоряется и наблюдается образование нерас-
творимых в воде основных фторидов гафния.

В целях выяснения характера связи Me — F исследовался
[43, 44] ядерный магнитный резонанс 1SF в растворах комплекс-
ных солей гафния и циркония состава NH4MeF& (NH4)2 MeFe,
(NH4)3MeF7, а также в растворах тригидратов тетрафторидов гаф-
ния и циркония во фтористоводородной кислоте. Химические сдви-
ги аммонийных солей фторкомплексов измерялись относительно
внешнего эталона — трифторуксусной кислоты, химический сдвиг
которой по отношению к F2 принят равным 507,1 м. д. В случае
тетрафторидов сдвиг 6f эталона принят равным 608 м. д. относи-
тельно F2.

Установлено, что величины химических сдвигов лежат в области
слабых полей (табл. 69), и на этом основании сделано предположе-
ние о большей степени ковалентности связи Me—F в соединениях
гафния и циркония по сравнению с фторидами элементов основной
(IVб) подгруппы.

Увеличение числа атомов фтора, координируемых металлом,
приводит к сдвигу резонансных линий в область более сильного
поля из-за конкуренции между атомами фтора за свободные орби-
тали и частичного изменения характера связи Me—F. В пента-
и гексафтор комплексах обмен фтора в комплексном ионе происхо-
дит очень быстро, однако замедляется в соединениях, содержащих
семь и более атомов фтора. Последнее может быть объяснено тем,
что цирконий и гафний в водных растворах имеют тенденцию к
более высокой координации, чем шесть, поэтому в координационной
сфере их фторидных комплексов возможно присутствие молекул
воды. Если допустить, что наличие воды способствует обмену, то-
увеличение числа атомов фтора, замещающих воду в координацион-
ном полиэдре, вызовет замедление обмена.

ХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ



HfCl4

Рис. 54. Зависимость распределения
гафния между хлоридными комплек-
сами от концентрации хлор-иона со-
ляной кислоты [45].

-0,5	0	*0,5 IfflCr]

Взаимодействие иона гафния с хлорид-, нитрат- и сульфатионамв
изучалось методами экстракции и ионного обмена. Водной фазой
служили хлорнокислые 10-5 —10—6 моль/л растворы гафния.
В присутствии анионов-комплексообразователей коэффициенты рас-
пределения гафния при экстрак-
ции и в процессе ионного обме-
на уменьшаются.

По данным экстракции гаф-
ния из его растворов в НСЮ4 4-
4- НС1 (суммарная кислотность
2 моль/л) бензольным раствором
теноилтрифгорацетона вычисле-
ны константы устойчивости хло-
ридных комплексных ионов и
процентное распределение га-
фния между ними [45]. Как
видно из рис. 54, в изученных

ствуюг в основном ионы Hf'l+, HfCl3+, HfC12+и незначительное
количество HfCl+, начинающего образовываться при концентрации
HCI > 1 моль/л. В заметных количествах ШС1з“ и HfCl4 образуются
при концентрации хлорид-иона выше 3 моль/л. Образование в ана-
логичных условиях ионов HfCl3+ и Н1С1г+ описано и в более позд-
нем сообщении [1].

HfCl-

I

в
Близкие к этим результаты получены при исследовании комплек-
сообразования гафния с хлорид-, бромид- и иодид-ионами [46].
Методом экстракции установлено, что в растворах хлорида гафния
в области концентраций хлорид-иона от 0,1- до 2,8- мол. при
ионной силе 3,0 существуют ионы HfCl3+ и HfC12+ с константами
устойчивости 2,2 ± 0,2 и 0,95 ± 0,15 соответственно. На осно-
вании того, что значение <р2 (<р2 = ₽г + Рз 1С1— ] 4- ...) не за-
висит от [С1-], сделано заключение, что HfCl|+ является наивыс-
шим комплексом, образующимся в этих условиях. С бромид-ионом
также образуются комплексные ионы HfBr3+ и HfBr2+, константы
устойчивости которых 0( = 0,8 ±0,1 и 02 — 0,10 ± 0,02. В слу-
чае иодида обнаружен только комплекс НП3+ с 0 = 0,35 ± 0,05.
Методом ионного обмена с жидким катионообменником (диноил-наф-
талин-сульфоновая кислота) установлено, что в области концентра-
ций иодпд-иона 0,6—2,7-мол. (р — 3,0) существуют только ионы
Hf4+ и Hfl3+ [46].

Методом ионного обмена получены более разноречивые резуль-
таты. При использовании в качестве катионообменника сульфиро-
ванного полистирола определена константа устойчивости HfCl3+
(1,5 ±0,1) и установлено, что HfCl3+ сорбируется катионообмен-
ником [46]. В противоположность этому И. Н. Маров и Д. И. Ряб-
чиков [47], исследуя поглощение гафния и циркония катионитом
КУ-2 из их растворов в НС1О4 ± НО, установили, что комплексы
МеС13+ катионитом не поглощаются. Применив метод Фронеуса
[48] для вычисления констант устойчивости, они нашли, что в со-
лянокислых растворах при р = 2,0 цирконий и гафний образуют
комплексы состава МеС131, МеС12+, MeCl-j- и МеС14, а при р =
= 4,0 — только первые три.

Согласно [52], в соляно-хлорнокислых растворах циркония
и гафния с кислотностью 5-н. в интервале концентраций НС1
0,1—5,0-н. образуются комплексы МеС1 п-л (n = 1—4). В раство-
рах с концентрацией соляной кислоты больше 6 моль/л цирконий
и гафний не поглощаются катионитом КУ-2 вследствие образования
анионных комплексов. Так как из солянокислых растворов можно
получить соединения гексахлорцирконатов и гекса хлор гафнатов
типа Me'ZrClg и Me'HfClg (Me1 — катион щелочного металла)
[49, 53], а соединения с большим содержанием хлорида не выде-
лены, можно предположить, что наивысшими хлоридными комплекс-
ными ионами в растворах являются ZrCle- и HfCl|“. Поглощение
гафния, как и циркония, сильноосновным анионитом АВ-17 резко
возрастает при [НС1 ] > 8 моль!л и достигает максимального зна-
чения при 11,5 моль/л. В условиях максимального поглощения чис-
ло Cl-ионов, приходящихся на центральный ион металла, несколько
меньше шести, что может служить указанием на образование ионов
МеС1“ и МеС1|— с предпочтительной сорбцией анионитом двухза-
рядных анионных комплексов.
278
Таблица 70. Константы устойчивости галогенидных комплексов гафния и цирконил

к. •			1 1	1 1 1	1	00  1 °'  1 о	
к, •			1 1	1 1 1	1	0,09 |	
			о  1 о 1	1,14	1	0,62 |	
			°L211	О — 1 4*1 1 о —	1	ОО СО СЧ СЧ о —'	
			0,49 i  0,70	0,43  0,12  0,28	1	СП о о” сч	
			2,40 I 0,70	О Ю СЧ СП —- 016—'	1,50	0,94  4,30 |	
•  сс			1 1	1 1 1	1	0,05 1	
•  со		с	1 1	1 1 1	1	0,62 |	С
		HfCl*-	0.05	- 0,08	1	00  1  1 со	с у го
			! 0,25	0,07  0,40	1	tn о о ~  о —	
СО			1 1118 1  0,48	0,95  0,12  0,33	1	00 О ^-° о’СП	
□£			О о сч о	2,20  0,95  1,17	1,50	0,94  I 4,30 |	
i к о го £ Х	сила |		О О_О_ о со о о. о сч сч” со сч сч” со 1О				
			o'  -е- S				
©  о  £			S о Е GJ  к S  EJ ?  * о В-?  <33	К  QJ  S *8  =s  Е X О S			

Ионный обмен	I 3,0 I 0.35 I — I — I — | — I — I 0,35
Общие (Рп) и ступенчатые (Кп) константы устойчивости хлорид-
ных комплексов гафния (табл. 70)

|HfC)4~n]	[HfCl4-nl

"	п [HfCl4ZV+ll[Cl_] ’

определенные различными методами, отличаются друг от друга,
что, вероятно, связано с трудностями исследования этих систем.
Близкие значения получены методами экстракции теноилтрифтор-
ацетоном [45, 46] и ионного обмена на катионите КУ-2 [47, 51 ]. Не-
сколько большие величины получены при концентрации водородных
ионов 5,0 г-экв/л [52]. Аномальный ход ступенчатых констант устой-
чивости, установленный в работе [47] для гафния и циркония, не
подтверждается данными исследований [50 и 52], согласно которым
ступенчатые константы устойчивости уменьшаются по мере увели-
чения количества присоединенных к металлу хлорид-ионов. Близкие
значения Кь и Кв 152] позволяют предположить, что при образо-
вании анионных комплексов к молекулам МеС14 присоединяются
два хлорид-нона с образованием анионов ZrCli- и HfCle-.

Из табл. 68 и 70 видно, что устойчивость комплексов гафния
типа HfX3+ (по-виднмому, и циркония) уменьшается с ростом
атомного номера галогена в ряду F^> С1 > Вг > I. Устойчивость
иона HfF3+ примерно на восемь порядков больше, чем устойчивость
таких же хлоридных, бромидных и иодидных комплексов гафния,
что, возможно, связано с различным типом связи гафний — гало-
ген в этих соединениях.

Мы уже упоминали о том, что по исследованиям ядерного маг-
нитного резонанса на ядрах I9F [43, 44] в комплексных фторидах
гафния и циркония связь металл — фтор в значительной степени
ковалентная. В аналогичных же комплексах с другими галогенами,
по мнению Хала [46, 54], связь металл—галоген более ионная.

НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Методом экстракции теноилтрифторацетоном установлено,
что гафний с нитрат-ионом образует комплексы состава HfNO3+,
Hf (NO3)1+, Hf (NOg)^ и Hf (NO3)4 11,45, 55]. Константы устойчи-
вости этих комплексов и процентное распределение гафния между
ними вычислены на основании данных, полученных при экстраги-
ровании гафния из растворов HClOj-f- HNO3 с общей кислотностью
2-н. [45]. В таких же условиях определена устойчивость только
первого комплекса [1]. Хотя авторами [43] и рассчитаны константы
устойчивости Hf (NO3)3' и Hf (ХОз)4, однако следует иметь в виду,
что в изученных условиях эти соединения практически не суще-
ствуют. Из рис. 55 видно, что они начинают образовываться при
1HNO3] > 2 моль/л. По данным [55], ионы Hf (NO3)3+ и Hf (NO3)?+
образуются в растворах, содержащих 2,0—3,8 г-ион/л нитрат-иона
(Ц = 4). Эти же комплексы обнаружены И. Н. Маровым и
Д- И. Рябчиковым методом ионного обмена в растворах с концен-
трацией HNOS 0,3—3,6 моль/л [47, 56].

Константы устойчивости нитратных комплексов

, [Hf (NO3)4~n]

[Hf4+] [NO^]n ’

полученные методами экстрак-
ции и ионного обмена, близки
между собой (табл. 71). Они не-
велики, что свидетельствует о
незначительной склонности
нитрат-ионов к комплексооб-
разованию с этими металлами.
Константы, полученные Н. П.
Прохоровой и Н. Е. Брежне-
вой [57], завышены. Они вы-

Рис. 55. Зависимость распределения
гафния между нитратными комплекса-
ми от концентрации нитрат-иона [45].

числены из данных экстракции

гафния три-w-бутилфосфатом

(ТБФ) из растворов HC1O4+HNO3 при постоянной концентрации-

водородных ионов, равной 4 г-экв/л. Концентрация азотной кислоты

в этих опытах изменялась от 0,4 до 2,0 моль/л. В работе 11 ] отмечает-
ся, что повышенные значения получаются, если в расчетах не

принимать во внимание экстракцию азотной кислоты в неводную
фазу в виде сольвата HNO3 • ТБФ.

Кроме того, имеются данные [58, 59], что перхлорат-ион также

не является инертным в процессах экстракции три-н-бутилфосфа-
том. Коэффициент распределения гафния при экстракции из смеси

Таблица 71. Константы устойчивости нитратных комплексов

Метод	Ионная сила, [н+], м	0,	0,	В,	04	0#	0.	Лите- ратура
Экстракция теноил-	2,0	Г  2,18	а ф н и  1,00	й  0,19	0,03			[45]
трифторацетоном	2,0	0,80	—	—	—	—	—	[1]
	4,0	0,40	0,05	—	—	—	—	[55]
Экстракция ТБФ	4,0	8,2	32,7	77,0	119	121	64,8	[57]
Ионный обмен	2,0	0,90	0,55	—	—	—	—	[47, 56]
	2,0	0,70	0,11	—	—	—	—	[51]
	4,0	0,60	0,12	—	—	—	—	[47, 56]
Экстракция теноил- тр ифторацетоном	2,0	ц>  2,0	р К О н	и й				[И]
Экстракция ТБФ	4,0	2,2	1.3	0,55	0,15	—	—	[50]
Ионный обмен	2,0	0,92	0,46	—	—	—	—	[47, 56]
	4,0	0,88	0,14	—	—	—	—	[47. 56]
растворов HNO3 и НС1О4 зависит от соотношения этих кислот
и проходит через максимум. При ионной силе, равной 4, коэффици-
ент распределения имеет максимальное значение при концентрации
HNO3 1,25 моль/л и НС1О4 — 2,75 моль/л, при ионной силе 2 мак-
симальная экстракция гафния происходит из растворов, содержа-
щих эквимолярные количества обеих кислот [59]. При этом макси-
мальный коэффициент распределения гафния в десятки раз пре-
вышает таковой при экстракции из чистого азотнокислого раствора.
Одной из причин усиления экстракции является образование
экстрагируемых смешанных нитратно-перхлоратных комплексов
типа Hf (NOj)x (CIOJ4-X • 2ТБФ [58, 591. Авторы работы [57]
не учитывали образование этих соединений.

СУЛЬФАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Методами экстракции [1,45] и ионного обмена [60] установлено,
•что в хлорнокислых растворах гафния, содержащих 2—2,33 моль/л
НС1О4 и от 1 • 10~4 до 0,12 моль/л H2SO4, образуются комплексы
состава Hf (SO4)2+ и Hf (SOj”. Распределение гафния определя-
лось с помощью 181Hf. В сильнокислых растворах серная кислота
практически полностью диссоциирует на ионы Н1" и HSOT, водород

Таблица 72. Значение констант образования сульфатных комплексов
циркония и гафния

Метод	Ионная сила	₽1	62	03	Лите- ратура
Гафний					
Ионный обмен	2,0	130	2,09-103	-	[60]
Цирконий					
Ионный обмен	2,0	361	2,17 103	4,06-105	[60]
	4,0	700	5,0 Ю4	—	[37]
Экстракция теноилтрифторацетоном	2,0	460	2,4 -104	2,4-104	[Н]

бисульфатной группы, присоединенной к четырехзарядному иону
Hf4+, становится более подвижным и уходит из внутренней сферы
комплексного иона. Поэтому взаимодействие иона гафния с серной
кислотой можно представить следующими уравнениями:

Hf4+ 4- HSO? Hf (SO4)2+ 4- Н+,

Hf4+ 4- 2HSO7 Hf (SO4)£ 4- 2H+.

Цирконий в этих условиях кроме первых двух комплексов об-
разует еще соединение с соотношением Zr : 8ОЦ’ =1:3:

Zr4+ 4- 3HSO7 Zr (SO4)3- 4- ЗН+
В табл. 72 приведены константы равновесия описанных реакций:

[Me (SO4)4-Sn] [H+f
[Ме4+1 [HSO-f

Установлено, что комплексы Me (SO4)2+ не поглощаются катиони-
том КУ-2 [60].

Для гафниевых комплексов определены [51 ] константы устой-
[Hf (SOJ4-2"]

чивости 6„ =-----—----5--- , которые составляют 6. = 1,25  103,

[Hf4+]|SO2~T

Ра = 2,6 - 105, а по данным
[45] —р!= 1,29 • 103 и ₽2 =
= 3,0 • 105. Из последних
значений рассчитано распре-
деление гафния между отдель-
ными формами комплексов.

Комплексообразование гаф-
ния с сульфат-ионами начи-
нается уже при [H2SO4] «
» 10-4 моль!л (рис. 56). Со-
единение Hf (SO4)° начинает

Рис. 56. Зависимость распределения
гафния между сульфатными комплексами
от концентрации сульфат-иона [45].

образовываться при концен-

трации серной кислоты 1 • 10~3 моль/л. В растворах с 0,1 моль/л H2SO4
и кислотностью 2 моль/л по НС1О4 практически весь гафний находится
в виде Hf(SO4)°. Сульфатные комплексы гафния несколько менее
прочны, чем циркония (см. табл. 72). Так как координационное чис-
ло Hf*+ и Zr4+ по кислороду равно 8,состав сульфатных комплек-
сов, образующихся в водных растворах, можно представить как
[Hf (SO4) (H2O)J2+, Hf (SO4)2  4H2O, [Zr (SO4) (H2O)e]2+, Zr (SO4)2-
• 4H2O, [Zr (SO4)3(H2O)2[2-.

ПЕРЕКИСНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Гафний, как и цирконий, образует с перекисью водорода ком-
плексные соединения в кислой и щелочной средах. Впервые де Бур
и ван Аркель [61, 62] обнаружили, что труднорастворимые соеди-
нения этих металлов растворяются в щелочных растворах перекиси
водорода с образованием сложных перекисных соединений. В свою
очередь, при определенных условиях из гомогенных растворов
можно получить осадки комплексных перекисных соединений
гафния и циркония. Так, в растворе сульфата гафния, содержащем
сульфат калия и пятикратный избыток 30%-ной перекиси водорода,
при продолжительном стоянии и температуре ниже 0° С образуется
перксогафнатосульфат калия К2 [HfO2 (SO4)2] • ЗН2О, который вы-
падает в осадок при добавлении ацетона [63]. Опытами по переносу
ионов установлено, что в аналогичном соединении циркония
K2 [ZrO2 (SO4)21 • 3H2O цирконий и сульфат-ион входят в состав
комплексного аниона.

Устойчивые гомогенные щелочные растворы оксихлоридов гаф-
ния и циркония в присутствии перекиси водорода получаются
при минимальном отношении Н2О2 : NaOH : МеОС12 = 5 : 10 : 1.
По мере разложения избытка перекиси водорода и достижения соот-
ношения Н2О2 : Me = 3,6 : 1 из растворов выпадают осадки
[64]. Высушенные в токе азота продукты представляют собой белые
рентгеноаморфные вещества с отношением Na2O : МеО., : Ов: Н2О =
= 0,4 : 1 : 1,2 : 1 (Оа— активный кислород). Ддя циркония это
соответствует формуле Na4 [Zr5 (Н2О)Ь (О)6(О2)61. Состав гафниевого
соединения, по-видимому, отвечает этой же формуле, поскольку
его свойства близки к свойствам циркониевого соединения.

На основании химических свойств и ИК-спектров поглощения
сделан вывод, что пероксигафнат и пероксицирконат калия явля-
ются полимерными соединениями с линейным расположением ато-
мов гафния и циркония, соединенных мостиками из ОН~- групп
и четырех перекисных групп. Две замещающиеся карбонат-ионом
перекисные группы находятся по краям цепочки.

Соединения гафния катализируют электрохимическое восстанов-
ление перекиси водорода [65] и реакцию окисления иодида пере-
кисью водорода в кислой среде [66]. Это свойство основано на об-
разовании перекисных комплексов гафния, легко разлагающихся
или восстанавливающихся на электроде с регенерацией ионов гаф-
ния (катализатора). Максимальная величина каталитического тока
восстановления перекисного комплекса гафния достигается при
pH 2,5—2,7 [65], а максимальное значение скорости реакции окис-
ления иодида — в растворах с pH 2,1—2,2 [66]. Эго свидетельству-
ет о том, что каталитически активными частицами являются сильно
гидролизованные ионы гафния. Согласно данным [2], гафний в этих
условиях находится в виде Hf (ОН)з" и Hf (ОН)4 или их полимеров.
Исследование взаимодействия оксихлоридов циркония и гафния
с перекисью водорода рН-метрическим [67] и кинетическим [88]
методами показало, что в растворе образуются гидролизованные
перекисные комплексы с отношением металла к Н2О2, равным 1:1.
В растворах с pH 0,7—1,75 состав комплексов может быть пред-
ставлен формулами Hf (ОН)3О2Н и Zr (ОН)3О2Н [67]. Возможно про-
текание следующих реакций:

Hf (OH)t 4- Н2О2 Hf (ОН)3О2Н + Н+,

Hf (ОН)4 + Н2О2 Hf (ОН)3О2Н + Н2О.

тиоцианатные комплексы

С тиоцианат-ионом гафний образует комплексы Hf (NCS)*-",
в которых п может изменяться от 1 до 8. При исследовании экстрак-
ции тиоцианатов гафния ацетофеноном методом изомолярных
серий установлено [68], что из раствора с кислотностью 3 моль!л
по хлорной кислоте при суммарной молярной концентрации гафния
и роданид-иона 1,0 моль/л и ионной силе 7,5 лучше всего экстра-
гируется соединение Hf (NCS)4, а из растворов с той же кислотно-
стью, но суммарной концентрацией компонентов 1,5 моль/л и ионной
силой 8,1 экстрагирующийся комплекс имеет состав [Hf (NCS) ]г~*.
Предполагается, что при соотношении NCS- : Hf4+ в исходном
растворе меньше 4 образуются неэкстрагирующиеся формы комп-
лексов, в которых с 1 г-ат металла связано менее 4 г-ионов тио-
цианата.

О. А. Синегрибова и Г. А. Ягодин [69], исследуя экстракцию
тиоцианатов циркония и гафния диизоамиловым эфиром метилфосфи-
новой кислоты (ДАМФК), установили, что из растворов сульфатов,
содержащих 0,1—0,5 г-экв/л серной кислоты и тиоцианат-ионы,
гафний и цирконий переходят в органическую фазу в виде соеди-
нения Me (ОН)2 (NCS)2 • 2ДАМФК. Таким образом, в указанных
условиях в сернокислых растворах возможно образование гидроли-
зованного тиоцианатного комплекса гафния Hf (ОН), (NCS).

Спектрофотометрическим методом в растворе обнаружены все
комплексы от HfNCS3+ до Hf (NCS)e [70]. Определение состава
комплексов и расчет концентрационных констант равновесия про-
водился по методу Бьеррума [71 ]. Катионные комплексы MeNCS3+
образуются в относительно узком интервале концентраций тиоциа-
наг-понов и с увеличением последней легко переходят в более
сложные.

В растворах с кислотностью 0,8 моль/л НС1О4 наблюдаются
различия в поведении циркония и гафния; цирконий легче перехо-
дит в анионные комплексы, чем гафний. Так, при концентрации
свободного тиоцианат-иона в растворе 0,02 моль/л гафний лишь
на 35% связан в комплекс Hf (NCSJe-, а цирконий практически
полностью находится в виде аниона Zr (NCS)4 Л Циркониевые тио-
цианатные комплексы более устойчивы, чем гафниевые (табл. 73).
На прочность комплексов существенное влияние оказывает pH
раствора: с уменьшением кислотности константы диссоциации

„ _ [Ме4+] [NCS~]n

>п “ [Me (NCS)4”"]

увеличиваются. Однако более заметно при этом растет прочность
комплексов циркония, чем гафния. Здесь проявляются различия
в состоянии ионов гафния и циркония в водных растворах при раз-
личных pH.

Методом ИК-спектроскопии изучены ацетоновые и ацетонитри-
ловые растворы цезиевых солей изотиоцианатных комплексов гаф-
ния и циркония [72]. В твердом состоянии эти соединения содержат
гафнильную и цирконильную группировки Cs [ZrO (NCS)3H,O] X
X Н2О и Cs [HiO(NCS)3H2O] • H,O. Частоты валентных колебаний
Hf = 0 и Zr = 0 равны 945 и 925 см~х соответственно. В спектрах
растворов нет полос, которые можно было бы отнести к групппров-
кам Hf = 0 и Zr = 0, но наблюдаются широкие полосы в области
750—800 см-1, которые могут быть отнесены к гидроксокомплек-
сам Hf (ОН)г+ и Zr (ОН)г+ или их полимерным цепочкам. Такое
различие в спектрах авторы [721 объясняют тем, что при растворе-
нии комплексов группы Hf = 0 и Zr = 0 легко гидролизуются как
гидратной водой комплекса, так и следами влаги, которые присутст-
вовали в растворителях.

Во избежание гидролиза взаимодействие тетрахлоридов гафния
и циркония с тиоцианатом калия исследовано в абсолютных ацето-
нитриле и диметилформамиде в токе сухого азота [73]. Кондуктомет-
рически и спектрофотометрически показано, что взаимодействие про-
исходит с образованием нескольких комплексов, содержащих до
восьми NCS-групп. Общие константы устойчивости гафниевых тио-

Таблица 73. Константы диссоциации роданидных комплексов гафния
и циркония [70]

Комплекс	|НСЮ4] = 0,1 моль/л		[НС1ОД = 0.8 моль/л	
	Zr	Hf	Zr	Hf
Me (NCS)3"*"	1,0-Ю-2	0,9-10-2	1,6- ю-4	2,6-Ю-3
Me (NCS)^+	3,8 10—4	1,0-Ю-4	4,8-10-8	1,2- Ю-5
Me (NCS)+	2,1-IO-5	2,2-Ю-6	1,7-Ю-11	7,8-10-8
Me (NCS)J	1.5-10-6	6,1-10-8	1,0-Ю-14	7,0- Ю-,°
Me (NCS)^	1,2-10-7	2,0-10-9	8,0-10-18	8,7-10-12
Me (NCS)2-	1.2-10-8	1,1 -10—10	9,0-10-21	1,3-Ю-13
Me (NCS)3-	1,25 10-9	8,0-10-12	1,3-10-23	2.0-10-15
Me (NCS)J-	1,4-10-10	6,4-10-13	2,6-10-26	3,0-10-17

цианатных комплексов в днметилформамидных растворах близки к
таковым, приведенным в табл. 73 для комплексов гафния, образую-
щихся в 0,1-н. растворе НС1О4.

ГЕТЕРОПОЛПКОМПЛЕКСЫ ГАФНИЯ

Методом экстракции установлено, что в кислой среде
(1-н. HC1OJ гафний реагирует с фосфорномолибдатом, образуя
в водной фазе фосфорногафниймолибденовый комплекс (ФГМК)
с соотношением Mo : Р : Hf = 12 : 1 : 1 с константой равновесия
реакции образования

JgTMK] =7<4.10Л
[НР+цФМК]

где ФМК — двойной фосфорномолибдат с соотношением Mo : Р =
— 12: 1. Аналогичный комплекс циркония прочнее гафниевого.
Его константа устойчивости равна 5,2 • 10s [74].
Образование двойного гафниймолибденового гетерополикомплек-
са с соотношением Hf : Mo = 1 : 12 описано в работе [165].

ацетатные комплексы

Методом потенциометрического титрования изучено взаимодей-
ствие растворов оксихлоридов гафния и циркония с уксусной кисло-
той в интервале pH от 2 до 4 при соотношении МеОС12 : СН3СООН =
= 1:2 [75]. Расчет констант устойчивости соединений проводил-
ся по методу наименьших квадратов в предположении, что в си-
стемах с указанным соотношением компонентов образуются
нейтральные и анионные комплексы состава CH3COOHf (ОН3) и
[(CH3COO)2Hf(OH)3]—. Найдены константы устойчивости: 1g К\ —
— 3,03, lg К.2 — 1.90 соответственно.

ЩАВЕЛЕВОКИСЛЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Взаимодействие гафния и циркония с оксалат-ионом исследо-
вано в хлорнокислой среде методом ионного обмена с использованием
катионита КУ-2 и анионита ЭДЭ - 10П [47, 56, 76, 77]. Концен-
трация металла составляла 5 • 10—6 моль/л и меньше, концентрация
ионов водорода была 2,0 и 4,0 г-экв/л.

Реакция с щавелевой кислотой проходит по уравнению

Hf4+ + nH2C2O4 Hf (C2O4)«-2n + 2/1Н'.

Методом катионного обмена [47] установлено, что цирконий и гаф-
ний образуют при р = 2,0 катионный и нейтральный комплексы

Таблица 74. Константы равновесия реакций образования оксалатных
комплексов гафния и циркония [56]

Метод	ц = 2.0				Ц = 4,0
	К,-10—1	К,-10—"	К„-10—«	К.-10—“	К4.10—1
Катионный обмен	Цирконий 3,16±0,3 | 4,8± 1,6		-	-	4,0 ±0,6
Катионный обмен	Г а с  1,48 ±0,36	н и й  5,3 ±1,8			1,4±0,3
Анионный обмен	0.28	1.6	6,4	1,28	—

МеС2О1+ и Me (С2О4)2 и МеС2С>4+ при р = 4,0. Анионные комплек-
сы Me (С2О4)1- и Me (C2O4)t~ получаются даже в сильнокислой
среде при [Н+] = 2 г-экв/л. При отношении металла к адденду от
1 : 25 до 1 : 100 образуется преимущественно четырехзарядный
анионный комплекс [77]. При большом избытке оксалата в нейтраль-
ной среде (pH 5,8—6,2) получаются комплексы состава Hf (С2О4)£“
и Zr (C2O4)s [77, 76]. Из табл. 74 видно, что прочность оксалатных
комплексов обоих металлов довольно высокая, наибольшее разли-
чие в константах комплексообразования

_ [Me (С2О4)4"2П] н+]2п

"	[Ме4+] [Н2С2О4]"

наблюдается на первой ступени процесса. Комплекс ZrC2O4+
более устойчив, чем HfC2C)4+.

Известно, что координационное число гафния и циркония по
кислороду равно 8. Анализ ИК-спектров поглощения твердых со-
единений K4Hf (С2О4)4 • 5Н2О и K4Zr (С2О4)4 • 5Н2О позволил за-
ключить, что оксалат-ион может занимать два координационных
места, образуя пятичленный цикл [78—80]

/О—С=О

НК |
хо—с=о

В связи с этим соединения с соотношением С2О4~7Ме4+ меньше 4
должны иметь состав Me (C2O4)n(H2O)8_2n, а комплекс Me (C2O4)t~
является координационно насыщенным. Однако в нейтральной
среде Zr4+ и Hf4+ образуют ионы состава Me (С2О4)5~. Кроме того,
описано соединение 3Na2C2O4 • Zr (С2О4)2 • Н2С2О4 • 5Н2О [82] и
установлено образование соединений с соотношением Zr : С2О4~ =
= 1:6; 1 : 8 [81].

Предполагается, что координационное число центрального иона
в этих соединениях остается постоянным, а образование соединений,
содержащих более четырех оксалатных ионов, объясняется изме-
нением координационной емкости оксалат-иона [56]. В соединениях,
содержащих четыре и менее оксалат-ионов, все С2О4~-группы зани-
мают по два координационных места. При большом избытке лиган-
да во внутреннюю сферу внедряются новые группы С2С>1~,вследствие
чего часть циклов в соединении Me (C2O4)t- может разомкну-
ться, в результате часть С2О4~-групп занимает одно координацион-
ное место и связывается с центральным ионом нециклически. Коор-
динационное число центрального атома остается равным 8.

Малоновая кислота и более высокие члены этого ряда дикарбо-
новых кислот не проявляют заметной склонности к комплексообра-
зованию с гафнием и цирконием [83].

СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ С ОКСИКИСЛОТАМИ

Введение оксигрупп в органическую кислоту резко увеличивает
ее способность к образованию комплексов с гафнием и цирконием.
Если, например, янтарная кислота в 0,1-мол. растворе НС1О4
не образует комплексов, то яблочная и винная кислоты вступают во
взаимодействие с ионами этих металлов даже в 2-мол. растворе
Таблица 75. Комплексообразование ионов гафния с некоторыми окснкислотами
НС104. В настоящее время исследовано [56, 83—87, 89] взаимодей-
ствие гафния с рядом оксикислот жирного и ароматического рядов
(табл. 75).

Методом ионного обмена [56, 83, 89] установлено, что в 2,0-мол.
растворе хлорной кислоты в процессе комплексообразования от
молекулы оксикислоты отщепляется один ион водорода:

Hf4+ + HnL HfHn_,L3+ + Н+.

Таблица 76. Устойчивость комплексов с гликелевой и салициловой кисло-
тами, а также с их производными (р =- 1,0)

Кислота	Комплекс	IgK	
		Hf [86]	Zr [90]
Гликолевая	Ме(ОН)2[СН2(ОН)СОО[+	6,6	6,4
Миндальная	Ме(ОН)2[С6Н5СН(ОН)СОО]+	6,6	6,6
л-Бромминд альная	Ме(ОН)2 ВгС6Н4СН(О11)СОО|+	6,2	6,2
Салициловая	Ме(ОН)3 СвН4(ОН)СОО]  Ме(ОН)2 O3SCeH6(OH)COO]  Me(OH)3[O3SCeH:j(OH)COO]—	5,5*	6,4 : 6,1*
Сул ьфосал ициловая		6,0  6,0:6,5 *	6.1  6,2:6,0 *

• Ионная сила раствора 0.03—0,14 [85].

Константы комплексообразования К' = -		[MeH„_,L3+[  -—tv	 соединении  [Ме4+] [H„L]
состава 1 : 1 следующие:		
Кислота	Hf	Zr
Молочная	54	95
Яблочная	33,7 ±2,5	86 ±8,6
Винная	48,6 ±1,2	155± 12
Лимонная	174± 17	1300±216
Т риоксиглутаровая	265	1240

В табл. 76 приведены состав и константы устойчивости

д = [Me (ОН)„ HL4-»-']

[Me (ОН)4-п| |HL“|
комплексов с производными гликолевой и салициловой кислот.
В случае сульфосалициловой кислоты Hn_iL~ соответствует аниону
[O3SCeH3 (ОН) COO]2- [86, 90].

В 0,1—1,0-мол. соляной кислоте при 100—300-кратном избытке
сульфосалициловой, миндальной и л-бромминдальной кислот и
более чем 500-кратном избытке гликолевой кислоты по отношению
к гафнию образуются комплексные ионы состава [Hf (OH)2HL]+.
В слабокислых растворах (0,03—0,4 моль/л HCI) гафний и цирко-
ний с салициловой и сульфосалициловой кислотами образуют со-
единения, содержащие три гидроксильные группы [85].

Из данных по распределению гафния в системе изоамиловый
спирт—хлорнокислый раствор гафния в присутствии л-бромминдаль-
290
ной кислоты рассчитаны последовательные константы устойчивости
/i-бромминда лятов гафния и получены следующие значения: Ki =
= 1,4 - К)7, /<2 = 1,9  10е, /<3 = 4,5 • 106,	= 3,3 • 105 [871.

Повышение прочности комплексов гафния и циркония с окси-
карбоновыми кислотами, содержащими близко расположенные груп-
пы —ОН и —СООН, по сравнению с кислотами, имеющими группу
НООС—СН2—, объясняется, по-видимому, тем, что с а-оксикарбо-
новыми кислотами образуются пятичленные хелатные кольца:

I

—Hf—

7\

НО о

I I

R—С---С=О

I
н

По такому же механизму, только с образованием шестичленных
циклов, протекает взаимодействие соединений циркония и гафния
с ароматическими оксикислотами, спиртовая группа которых нахо-
дится в о/ло-положении. Не исключено, что образование координа-

Н

I

ционной связи —О-> Hf может лабилизовать водород спиртовой
группы и тем самым способствовать его ионизации и переходу во
внешнюю сферу:

Р-ДИКЕТОНАТЫ ГАФНИЯ

Способность р-дикетонов образовывать прочные комплексные
соединения со многими элементами объясняется кето-энольной
таутомерией:

R—С—СН2—С—R'	R—С—СН=С—R'

II II	II I

ОО	о он

и получением внутрикомплексных соединений с шестичленным цик

лом:

С

R—CZ	R'

II	I

О	О

\ /
Hf/4
Комплексообразование гафния с Р-дикетонамн исследовалось
методом экстракции. Из хлорно- или солянокислых растворов в
отсутствие гидролиза экстракции гафния происходит по реакции
[91__93]

Hf4+ 4- 4НА(орГ) HfA4(opr, + 4Н+,

где НА — молекула дикетона. В водной фазе комплексообразование
незначительно. Исследование распределения циркония и гафния в
присутствии 2-теноилтрифгорацетона (НТТА) позволяет сделать

Таблица 77. Константы устойчивости (Кп) Р-дикетонатов гафния и циркония
(/ = 25° С; р = 1,0) [12, 16, 95—99]

Р-Дикетон	НГ	Zr
Ацетилацетон	1g А, = 8,73; 7,39	1g A, = 8,38
сн3—со—сн2—со—сн3	1g/<2 = 6.64; 7,28	1g K2 = 7.58
	1g К, = 6,38; 6,74	1g K3 = 7,26
	1g А4 = 6,35; 6,67	1g A4 = 6,86
Бензоилацетон  С Н СО СН СО СН»	1g К, = 11,68  1g К2= 11,29  1g К3 = 10,23	1g A, = 12,70 lgA2 = 11,86 1g /<з= 4,34
		
	lgK4 = 10,18	lgA4 = 11,08
Дибензоилметан	IgA, = 12,42	—
С6Н5—СО—СН2—СО—СвНБ	Ig/C, = 11.62	—
	1g K3 = 11,36	—
	1g = 10,97	•—
Селененоилацетон	1g A,= H,61 lgK2= 11,07	1g A,= 12,12  1g A2= 11,97
II II		
( J—СО—СН,—СО—СН, 4SeZ	3	lgA3 = 10,96 1g K< = 10,57	1g A3 = 11,02 lgA4= 10,57
Селененоилтрифторацетон	1g К, = 10,45 1g A2 = 10,28	IgA, = 11,35 1g A2= 11,16
II II		
II	1)—СО—СН2—СО—CF3  'Se'	lgA3 = 9,48 lgX4 = 9,47	IgA = 10,05 lgA4= 9,25
Теноилтрифторацетон	1g A, = 10,80	—
II II'	IgA, = 10,63	—
И J|_co—СН2—CO-CF3	1g K3 = 10,06	—
	1g A4 = 10,02	—

вывод, что экстракция по хелатному механизму с образованием со-
единений Me (ТТА)4 протекает при кислотности вплоть до 5—
7 моль/л [94]. При более высокой концентрации кислоты вводной
фазе один анион ТТА может замещаться С1ОГ- илиС1--ионами:

1Ме (TTA),j|opr, + X- + н+	[Me (ТТА), Х|,орг, + (НТТА),орг|.
Ларсен и Терри [931 исследовали распределение гафния и цирко-
ния между их хлорнокислыми растворами с концентрацией не выше
1 • 10—3 моль/л, кислотностью 2 моль/л НС1О4 и бензольными рас-
творами (~0,1 моль/л) 2-теноилтрифгорацетона (НТТА), 2-фуроилтри-
фторацетона (НФТА), 2-пирроилтрифгорацетона (НПТА), ацетил-
ацетона (НАА), трифторацетилацетона (НТАА), 2-фуроилацетона
(НФА) и 2-теноилацетона (НТА). Оказалось, что дикетоны, содер-
жащие трифторметильные группы, являются лучшими экстраген-
тами для гафния и циркония, чем кетоны, у которых эта группа
отсутствует. Константы равновесия реакций образования хелатных
соединений типа МеА4 уменьшаются в ряду НТТА > НФТА >

Таблица 78. Некоторые характеристики дикетонов и комплексных соедине-
ний их с гафнием и цирконием [12, 16, 95—98]

р-Дикетон	РКД	’8 рС,н,	₽.= г-  [м<	(МеАД
				>4+1 [А"]4
			Hf	Zr
Ацетилацетон	8,76	0,77	1,26-1028*  1,25-1028	1,20-1030*
Бензоилацетон	8,25	2,79	0,25-1044	9,8-1046
Дибензоил метан	8,51	2,80	2,40-104"	—
Селененоилацетон	8,15	2,92	1,67 1044	4,96-1045
Т еноилтрифторацетон	6,54	2,12	3,33-1041	—
Селененоилтрифторацетон	6,33	1.92	0,50 1040	6,66-104‘

• По данным [99].

> НПТА > НТАА [93]. В этом же ряду уменьшаются и коэффи-
циенты распределения самих 0-дикетонов. В случае 4-моль НС1О4
такая закономерность не наблюдалась [91 ].

Комплексообразующие агенты (Рдикетоны), теряя протон, функ-
ционируют как основания. В. М. Пешкова и сотрудники [12,
16, 95—98] рассчитали последовательные

к |МеАп|

"	[МеА„_,]|А|

и общие константы устойчивости комплексов МеА4 (табл. 77 и 78)
и показали, что устойчивость дикетонатов тем больше, чем более
«основной» адденд и чем больше он растворим в бензоле (табл. 78).
Последний вывод согласуется с данными [93] по зависимости кон-
стант равновесия реакций образования МеА4 от коэффициентов
распределения кетонов. Основность р-дикетона характеризуется
величиной константы диссоциации (КЛ), а растворимость в бензоле —
константой распределения (Р).

Прямолинейная зависимость констант устойчивости р-дикето-
натов от константы диссоциации дикетона (рис. 57, а) может
служить указанием, что для близких дикетонов связь металл —
0-дикетон в комплексах имеет одинаковый характер. Данные для
ацетилацетона выпадают. Это, по-видимому, объясняется тем, что
ацетилацетон содержит две алифатические группы и лучше, чем
остальные изученные р-дикетоны, растворим в воде (см. табл. 78).

Рис. 57. Зависимость общей константы устойчивости Р-дикетона-
тов гафния от константы диссоциации (а) и константы распреде-
ления (б) р-дикетона [93]:

/ _ НАА; г — HTTA; 3 — НСТА; 4 — НСА; 5 — НБА; 6 — НДБА

Возможно, что в присутствии р-дикетона с низким коэффициентом
распределения, кроме реакции

Ме^д, + 4НА(орг) МеА4(орг) + 4Н+,
протекает комплексообразование в водной фазе
хНА + Ме4+ МеА4,-' + хН+.

Таблица 79 Некоторые свойства р-дикетонатов гафния и циркония [100]

Соединение	Плотность, г/см3		Молекулярный объем, см3		Радиус о молекулы, А		Т. пл. °C	
	Hf	Zr	Hf	Zr	Hf	zr	Hf	Zr
Ме(ААЪ	1,691	1,416	340	344	5,13	5,15	188—190	190—193
Ме(ТАА)4	1,863	1,729	424	407	5,52	5,43	125—128	128—130
Ме(ФА)4	1,659	1,506	473	462	5,72	5,68	200—202	198—201
Ме(ФТА)4	1,826	1 701	547	536	6,01	5,97	195—197	199—201
Ме(ПТА)4	1,703	1,548	584	585	6,14	6,15	185—186	184—185
Ме(ТА)4	1,639	1,513	517	502	5,90	5,84	239—242	244—245
Ме(ТТА)4	1,793	1,693	593	577	6,17	6,11	220—223	225—226

Ларсен с сотрудниками [100] синтезировал хелатные соедине-
ния гафния и циркония состава МеА4 с некоторыми дикетонами.
Производные НАА, НТАА и НФ А выделяются из водных растворов
оксихлоридов металлов при pH 1,45 при добавлении дикетона.
Соединение гафния с НАА выделяется не сразу, а после нескольких
часов стояния при температуре 0° С. Взаимодействие с НТАпроис-
ходит при 40° С, продукт реакции находится в коллоидном состоя-
нии и коагулирует при добавлении нескольких капель 0,01-мол.
соляной кислоты.
Для получения соединений гафния с НТТА, НФТА и НПТА
проводили экстракцию из 0,01-мол. раствора оксихлорида металла
в 0,1-мол. соляной кислоте бензольным раствором дикетона. Из по-
следнего соединение выделяется при добавлении петролейного
эфира. Для удаления следов растворителя продукты сушили в ва-
кууме при 70° С. Соединения с НФТА не растворяются в бензоле
и водной фазе, они отделяются от обеих фаз фильтрованием.

Синтезированные соединения представляют собой белые или
слегка желтоватые кристаллические вещества со сходной структу-
рой, некоторые их свойства приведены в табл. 79. Плотность опре-
делена пикнометрическим методом при 25° С. Молекулярный объем
получен делением молекулярного веса соединения на плотность.
Радиусы молекул вычислены в предположении, что молекула имеет
сферическую форму.

КОМЛЕКСОНАТЫ ГАФНИЯ

Взаимодействие гафния и циркония с комплексонами исследо-
валось потенциометрически и методом ионного обмена с использова-
нием преимущественно катионита КУ-2 в водородной форме и изо-
топов lslHf и 95Zr [56, 101—ЮЗ]. Чаще всего применялись хлорно-
кислые растворы с концентрацией гафния около 10-6 моль/л, со-
держание лиганда изменялось от 4 • 10-6 до 2,5 • 10-3 моль/л.
Коэффициенты распределения металлов между катионитом и хлор-
нокислым раствором в присутствии комплексонов значительно
меньше, чем в их отсутствие, что свидетельствует о комплексообразо-
вании гафния и циркония с комплексонами. Предполагалось, что
катионитом сорбируются только ионы металла, комплексные ионы
не сорбируются.

При взаимодействии гафния и циркония с нитролотриуксусной
(НТА), этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) и диэтилентриаминпен-
тауксусной (ДЭТПА) кислотами в растворах 1—2-мол. НСЮ4
образуются комплексы типа 1 : 1 [56, 101]. При этом от молекул
НТА, ЭДТА и ДЭТПА отщепляются три, четыре и пять водородных
ионов соответственно, т. е. имеют место следующие равновесия:

Ме4+ + Н3А	МеА+ ЗН+;

Ме4+ + Н4У	MeY° -f- 4Н+;

Ме4+ + Н5П МеП“ + 5Н+.

В менее кислых растворах (0,23-мол. НС1О4) реакции с упомя-
нутыми кислотами и с оксиэтилиминодиуксусной (ОЭИДА) кисло-
той протекают с подавлением гидролиза:

Me (ОН)^ + НАК МеК4~х + ЗН2О + (х — 3)Н+;

Me (ОН)4 + НХК МеК4-х + 4Н2О + (х — 4) Н+.
В 0,23-мол. растворе хлорной кислоты комплексоны НТА и ОЭИДА,
кроме соединений типа 1:1, образуют соединения типа 1 : 2.
Предполагается, что в изученных условиях все карбоксильные груп-
пы взаимодействуют с ионами гафния и циркония и что возможно
образование координационной связи между атомом азота комплек-
сона и атомом металла. Это приводит к образованию пятичленных
циклов в комплексе. Одна из возможных структур комплексоната
гафния, например с ДЭТПА, такова:

У триэтилентетрамингексауксусной (ТТГА) и тетраэтиленпен-
тамингептауксусной (ТПГА) кислот не все карбоксильные группы
принимают участие в комплексообразовании с гафнием и цирко-
нием 1102]. В случае ТТГА отщепляется не более четырех прото-
нов, а у ТПГА — только три.

Следует указать, что в работах 156, 101, 102] не учитывалась
возможная протонизация комплексов в сильнокислых растворах.
В более поздних исследованиях А Н. Ермакова, И. Н. Марова
и других [103, 104], а также в работе [105] показано, что в сильно-
кислых средах преобладают в основном дипротонированныеионы
комплексонов. Так, например, предполагается [103], что при кис-
лотности 2 моль/л взаимодействие циркония и гафния с триметилен-
диаминтетрауксусной (ТМДТА) кислотой протекает следующим
образом:

Ме4+ + Н6Х2+ [МеНб~тХ]4~ + тН+,

где т равно 2 или 3. В менее кислой области (0,5 моль!л) в реакцию
вступают гидролизованные формы металла и нейтральная молекула
кислоты:

Ме(ОН)22+ + Н4Х° МеХ° + 2Н2О + 2Н+.

Кроме указанного, гафний с ТМДТА образует комплекс 1 : 2,
вероятно, по реакции

HfX°+H4X° [Hf (НХ)2]2~ + 2Н+.

Данные по ионному обмену в присутствии 1,3-диаминпропанол-
2-тетрауксусной (ДПТА) и 1,4-диаминобутанол-2,3-тетрауксусной
(ДБТА) кислот указывают на то, что в случае ДПТА взаимодейст-
вие в сильнокислой среде протекает либо с дипротонированной
формой Н6ПОН'+ без отщепления протона ОН-группы:

Hf4+ + Н„ПОН2+ НГПОН0 + 6Н+,

либо с ионом Н5ПОН+ с отщеплением иона водорода от ОН-группы:

Hf4+ + Н5ПОН+ ЫПСГ + 6Н+.

В растворах с [Н+] <0,5 моль/л образуются гидролизованные
комплексы, состав которых может быть представлен формулами
Hf (ОН)ПО2~ или Hf (ОН)2ПОН2-.

С ДБТА гафний и цирконий взаимодействуют, по-видимому,
по реакции

2Ме4+ 4- НвБ(ОН)г+ [Ме2Б(ОН)2|4+ + 6Н+.

Константы устойчивости ком плексон атов гафния и циркония
типа 1 : 1 изменяются в следующем порядке:

5	4	4	4	3	4	2

Комплексона- Н6 П>Н4 У>Н4 ПОН>Н4 Х>Н;| A>He Z>H2 ЭОН
ты гафния

Комплексона- Hs П>Н4 ПОН>Н4 Y>H4 Х>Н3 A>HeZ
ты циркония

Такая последовательность может быть объяснена уменьшением
до некоторой степени числа пятичленных циклов в комплексе
(цифры сверху означают число карбоксильных групп, участвую-
щих в комплексообразовании). Комплексные соединения циркония
более прочны, чем соответствующие соединения гафния, за исклю-
чением комплекса с ЭДТА, где гафниевый комплекс прочнее цирко-
ниевого (табл. 80).

ИК-спектры поглощения растворов соединений гафния и цирко-
ния с иминодиуксусной (ИМДА), НТА, ЭДТА и ДЭТПА кислотами
изучались с применением дейтерированной воды, содержащей
99,3% D2O [106]. Установлено, что при pH 2,0—2,8 существуют
два типа комплексов. В ИК-спектрах поглощения первого типа, по
сравнению со свободными лигандами, увеличивается интенсивность
полос поглощения в области 1645—1635 и 1480—1460 см~1, отно-
сящихся к асимметричным колебаниям СОСП- и деформационным
Таблица 80. Константы образования (KO6pi
[Mex(H„mL)4~m]

[Ме4+Г [HnL°]'

Комплексон (кислота)	Обозначе- ние	Соединение
Нитрилотриуксусная N(CH2OOH)3	Н3А	МеА+
Этилендиаминтетрауксусная (НООСН2С)2 N (СН2)2 N (СН2СООН)2	h4y	MeY°
Т риметилендиаминтетрауксусная (НООСН2С)2 N (СН2)3 N (СН2СООН)2	Н4Х	|МеН6_тХ14- <т“ 21 т = 2 или 3  МеХ°  Me (НХ)2-
Диэтилентриа минпентауксусна я  (СН2)2—N (СН2СООН)2  НООСН2С—N'  ДСН,)2—N (СН2СООН)2	Н5П	МеГГ
Т риэтилентетр амингексауксусна я НООСН2СЧ  /N (СН2)2 N (СН2СООН)2  (СН2)2^  /N (СН2)2 N (СН2СООН)2  HOOCH2CZ	HeZ	MeH2Z°
Т риэтиленпентамингептауксусная  СН2СООН  (СН2)2—N—(CH.J2—N (СН2СООН)2  НООСН..С—N\  \СН2)2—N—(СН2)2—N (СН2СООН)2  \н2соон	H,L	MeH4L+
2-Оксиэтилиминодиуксусная НО—(СН2),—N—(СН2СООН)2	Н2ЭОН	МеЭОН2+
1,3- Диаминопропанол-2-тетра уксусная (НООСН2С)2 N— СН2—СН (ОН)—СН2—  —N (СН2СООН)2	Н4ПОН	МеПОН° _ или МеПО Me (ОН)ПО2-  ИЛИ [Me (ОН^ПОН]2-
1,4-Диаминобутанол-2-3-тетрауксусная (HOOCH2C)2N—|(СН2СН (OH)]2N (СН2СООН)2	н4бон	[Ме2Б (ОН)2]4+
и устойчивости (0() некоторых комплексонатов гафиия и циркония
[Mex(Hn,mL)^-tol

Pl	[Me4+]x[Hn_ mL~т]1

	[НС1О4]. моль/л	Hf		Zr		Литера- тура
		К обр	₽z	^обр		
	2,0	6,8-Ю3			1,2-10*			[56, 101]
	1,0	1,1-10»	—	2,7-105	3,2 • 1019	
	0,23	1.8-10е	2,2 -Ю20	4,3-10»	6,4 • 1020	
	2,0	2 -10е	—	1,5-10е	—	
	1,0	~ 1 -10’	—	~ 10’	1 - Ю28	[56, 101]
	0,23	1 -108	3 -IO2"	6 -10’	1 - Ю29	
	рН=6	—	—	—	2,5 • IO18	[Ю8]
	2,0	1.1-10*	3,18-102’	8 -Ю4	2,27-Ю28	
	1,0	6,3-Ю4	4,47-102’	3 -10s	2,13-Ю28	
	0,5	3,5-105	2,33-Ю2’	2,5- 10е	3,6 -Ю28	[ЮЗ]
	1,0	5,3-Ю8	2,69-1054	1,6-Ю10	1,1 -IO33	
	0,5	2,1-10»	2,64.10s4	2,5- Ю10	9,0 -IO32	
	2,0	1,3 Ю3	—	4,3 -Ю3	—	
	1,0	7,3-Ю4	—	4,7-10s	5 -Ю33	[56. 101]
	0,23	3,1-Ю7	2,5 • 103s	6,4-10’	6,4 - Ю35	
	2,0	7 -102	—	9,3 -Ю2	—	
	1,0	3,4-103			1,2-104	5,5 • 1019	[Ю2]
	0,5	8 -103	1,2 • 1019	5,8-104		
	2,0	1,7-10*			3,2-104	.__	
	1,0	1,5-10s	—	2,8-10s	—	
	0,5	5,2-105	—	1,2-10°	—	
	0,23	1.3- 10е	—	—	—	[102]
	0,1—0,19	1,6 10е	—	—	—	
	0,23	5 -103	4,3 -1013	—	—	[56, 101]
	2,0	3,4-103	2,36- IO27	2,5-10*	1.73-1028	
	1,0	4,5-105	4.87-102’	2,0-10»	2,17- 1028	[ЮЗ]
	0,5	1,1-10’	7,43-102’	1,6-10’	2,16-IO29	
	0,5	1,1-10’	7,43-Ю2’	1,6-10’	2,16 1028	
	2,0	—	—	1,2-Ю2	9,1 -10s0	
	1,0	6,3 -Ю2	3,9 - 10s0	1.8-103	3,18 - 10s1	[ЮЗ]
	0,5	2,0-104	3,8 • Ю49	1,3-104	7,24-10s2	
+
колебаниям NH-групп соответственно. Полоса 1740—1735 см—',
относящаяся к недиссоциированной группе СООН, в спектре этих
комплексов почти исчезает. Очевидно, это связано с тем, что водород
карбоксильной группы лиганда вытесняется металлом и перемеща-
ется к аминогруппе, увеличивая интенсивность полосы поглощения

NH.

Во втором типе комплексов кроме полос 1645—1635 и 1480—
1460 имеется полоса поглощения при 1710—1705 см—1, относящаяся
к неионизированной карбоксильной группе СООН, которая обра-
зует водородную связь с соседними молекулами. Комплексы этого
типа обнаружены для гафния с ИМДА и гафния и циркония с
ДЭТПА.

Методом ядерного протонного магнитного резонанса установ-
лено, что в растворах, содержащих гафний (0,5 моль/л) и ЭДТА,
при pH <; 3,5 присутствуют только мономерные хелаты. В раство-
ре с более высоким pH в равновесии с простыми хелатами находят-
ся гидролизованные и полимеризованные формы комплексов с
ЭДТА. При pH > 5 гидролиз и полимеризация почти заканчива-
ются. Комплексы гафния и циркония с ЭДТА построены по тип^
додекаэдра [109].

ОКРАШЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Со многими органическими реагентами гафний образует окра-
шенные соединения, представляющие интерес для аналитической
химии этого элемента.

В. И. Кузнецов [110, 111 ] показал, что азокрасители, имеющие
группировку —N=N—, образуют с гафнием и цирконием в
растворах минеральных кислот труднорастворимые соединения.
При взаимодействии с реактивами, содержащими окси- и арсоно-
группы в орто-положении к азогруппе, происходит резкое измене-
ние окраски соединения. Для количественного определения гафния
и циркония предложены цирконон (2-окси-5-метилазобензол-4-
сульфокислота) [ПО]

_ Н°\_

HOgS—N=N—

хсн3

и арсеназо I — бензол-2-арсоновая кислота (1-азо-2')-Г,8'-диокси-
нафталин-3',6'-дисульфокислота (табл. 81).

Арсеназо I, водные растворы которого окрашены в красный
цвет, в солянокислых растворах образует с цирконием и гафнием
фиолетовые комплексы. Состав соединений, определенный по ме-
тоду Остромысленского — Жоба при суммарной концентрации
Таблица 81. Азосоединения, образующие с гафнием окрашенные комплексы

Азокраситель	Окраска комплекса	Литера- тура
Арсеназо I  AsO4H,	ОН ОН  		/	1 1  /	\	N—N	АХ/А  | | |  HO3S/'^/X^XSO3H	Фиолетовая	[111,113]
Арсеназо III  AsO3H2	ОН ОН H2O3As  HO3S/'^/XA\sO3H	Зеленая	[115]
Сул ьфона фтол азо резорцин  ОН	НО  HO3S—A_n=n—ОН  С	У	Розовая	[121,122]
3,4-Диоксиазобензол-4'-сульфокислота ОН  HO.S-<~\-N-N-<~\-OH	Красная	[122]
Хромотроп 2В  ОН ОН  		1 1  °2N~\	/_N==N~|^X||/'^  NaO3S/'^/XA\SO3Na	Красно фиолетовая	[122]
Эриохром сине-черный В ОН	ОН  NaO3S—\—N=N_|^X/^	Синяя	1120}
арсеназо и металла 1,2 • К)-4 моль/л 11131 в 0,25-мол. растворе
соляной кислоты, указывает на протекание реакции

Ме4+ + 2H„Asazo [Me (Asazo)2|<4-2"’+ + 2nH+.

Кажущиеся константы диссоциации

к, _ [Ме4+] (H„Asazo I2

(Me (Asazo)V_-n)+l

продуктов взаимодействия таковы: К?г = 1,2 • 10~“; KHf = 8,6х
X 10~”.

С арсеназо III гафний образует в растворе соединения с отно-
шением металла к лиганду 1 : 1 и 1 : 2 [114, 115]. В растворах с
концентрацией соляной кислоты 1,0 моль/л образуется смесь обоих
комплексов, в 4,0-н. НС1 существует комплекс 1:2 [1141. Эти
соединения довольно устойчивы, их окраска (зеленая) сохраняется
в широком интервале кислотности (от 0,2 до 11,0 моль/л) [1151.
Кроме описанных, окрашенные соединения с гафнием образуют
и другие азокрасители (см. табл. 81). Так как продукты взаимодей-
ствия гафния и циркония с о-оксиазокрасителями малорастворимы,
можно предположить, что они имеют строение внутрикомплексной
соли [116]

Ме/4

I|Х_

HO3S—N=N—{
\---------/ \----------/

ХСН.(

С ализаринсульфонатом натрия (ализарин S) гафний образует
комплексы с отношением Hf : ARS =1:1 и 1:2. Соединение
НГО (ARS)2 устойчиво в растворах в интервале pH 1,0—4,0, ло-
гарифм общей константы устойчивости равен 10,3. Изменение сво-
бодной энергии реакции образования составляет —14,2 ккал/моль
при 25° С [117, 118]. Константа устойчивости соединения состава
1 : 1 при pH 1,0 и концентрации металла 5  Ю-4 моль/л равна
4,3  106 [119]. Оба соединения имеют максимум поглощения при
520 нм. -

Состав комплекса, по-видимому, зависит от условий и способа
приготовления раствора гафния. Так, при добавлении к раствору
ализарина S свежеприготовленного раствора гафния в0,1-н. хлор-
ной кислоте образуется нерастворимое соединение с отношением
металла к лиганду около 0,8. При стоянии раствора это соотноше-
ние увеличивается до 0,88. В присутствии избытка иона металла со-
единение растворяется, и отношение гафния к ализарину S в раство-
римом соединении равно 1,22. На основании амперометрического
титрования и спектрофотометрических исследований системы али-
зарин S—гафний авторы [123] полагают, что образуется внут-
рикомплексное соединение, в котором гафний связан с ализарином
S через хиноидный и а-фенольный атомы кислорода (формула I):

О	О

1	П

Предположение Лиебхафского [124] о том, что гафний с ализари-
ном связан с двумя фенольными атомами кислорода (формула II),
пока не подтверждено.

В солянокислых растворах в интервале pH 1,5—7,0 гафний
с хромазуролом S (3"-сульфо-2", 6 "-дихлоро-3,3'-диметил-4-гидро-
ксифуксон-5,5'-дикарбоновая кислота) образует окрашенный ком-
плекс (Хмакс = 510нл<) состава 1 : 1 [ 125]. Логарифм константы равно-
весия реакции при pH 2,0 равен 4,8, изменение свободной энергии
образования соединения при 25° С составляет —6,6 ккал/моль.

Методом катионного обмена на смоле КУ-2 в водородной форме
исследовано взаимодействие гафния с 1,8-диоксинафталин-2-
(N,Ы-дикарбоксиметиламинометил)-3,6-дисульфокислым натрием в
0,23-мол. растворе НС1О4[ 126]. Предположено, что реакция образова-
ния комплекса состава 1 : 1 идет с частичным подавлением гидролиза:

Hf (ОН)4 + Н2К Hf (ОН)2К + 2Н2О.

Константа образования соединения равна (6 ± 0,3) • 104.

С нафтазарином гафний образует комплексы с отношением ме-
талла к лиганду, равным 1 : 1 и 1 : 2, с Р-гидронафтазарином —
состава 1:1с максимумом светопоглощения при 594 , 556 и 446 нм
соответственно [127]. Константы устойчивости соединений равны:

Нафтазарин	₽-Гидронафтазарин

К1 4,45-104	4,52-10®

К2 1,25-10®	—

В системе гафний — хлораниловая кислота (СвС12Н2О4) в
3-мол. растворе хлорной кислоты установлено образование двух
соединений с отношением Hf : С6С12Н2О4 = 1 : 1 и 1 : 3, константы
устойчивости которых Р4 = (5,31 + 0,15) • 103 и рз = (4,27 ±
± 0,18) • 1011 [128]. Реакция протекает по уравнению
Гафний взаимодействует с хлоридами о-диоксихроменолов

с образованием окрашенных соединений, у которых на атом метал-
ла приходится две молекулы диоксихроменола. Предполагается
[129], что реагирует анионная форма красителя, присутствующая
в небольших концентрациях в кислых растворах. Например, с хло-
ридом 6,7-диокси-2,4-дифенилбензопиранола

реакция протекает по уравнению

Аналогичные комплексы с этими реагентами образует и цирконий.
Условные константы образования комплексов (табл. 82) рассчи-
тывались по формуле

к' — 1 ~а

Лобр — 4а3С2 '

где а — степень диссоциации комплекса.

Ксиленоловый оранжевый (КО) образует с гафнием и цирконием
окрашенные в пурпурно-красный цвет комплексные соединения
е отношением металла к лиганду 1 : 1 и 1 : 2 [130—1351. В раство-
рах с pH от 0 до 1,0 при отношении ксиленолового оранжевого к
металлу, равным или меньше 1, образуются комплексы состава
1 : 1. С увеличением отношения возможно получение соединений
с большим содержанием КО, также в растворах с pH 1,5—2,0
е одним атомом металла соединяется два иона КО. Равновесие в
системах гафний (цирконий) — ксиленоловый оранжевый устанав-
ливается со временем. Для достижения максимальной окраски
растворов с концентрацией НО или НСЮ4 0,1 моль/л и выше требу-
ется от 20 мин до 2 ч. Чем меньше кислотность раствора, тем медлен-
нее устанавливается равновесие.

Таблица 82. Свойства комплексов гафния и циркония с диоксихромено-
лами |129|

Краситель	Окраска комплекса	Степень диссоциации комплекса		К'о6р. 	
		Zr	Hf	Zr	Hf
Хлорид 6,7-диокси-2.4-диметил- бензопиранола	Ярко-желтая	0,210	0,230	3,45	2,5
Хлорид 7,8-диокси-2,4-диметил- бензопиранола	Оранжево-красная	0,192	0,242	4,35	2,13
Хлорид 6,7-диокси-2,4-дифенил- бензопиранола	Ярко-оранжевая	0,452	0,478	59,50	47,0
Хлорид 7,8-диокси-2,4-дифенил- бензопиранола	Темно-зеленая	0,500	0,542	10.00	7.15

В условиях образования комплексов состава 1 : 1 (pH 0—1,0)
доминирующей формой ксиленолового оранжевого в растворе яв-
ляется катион Н7КО+ 11361:

Взаимодействие в этом случае может протекать по реакции
Me (ОН)|+ + Н;КО+ [Me (ОН)2Н3КОГ + 4Н+,
логарифмы константы равновесия которой равны для циркониевой
и гафниевой систем 5,3 ± 0,1 и 4,8 ± 0,2 соответственно, а констант
устойчивости —11,3 + 0,1 и 10,8 + 0,2 [135].

Имеются сведения (131 ] о взаимодействии гафния с метилти-
моловым синим, с которым в растворах с pH 3 образуется комплекс
с отношением гафния к лиганду 1 : 2, поглощающий в области
580—590 нм. В более кислой среде (0,1—0,5-н. HC1OJ существует
соединение состава 1:1.
ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Методом ионного обмена изучено комплексообразование гафния
с тироном (динатриевая соль диоксибензол-5,6-дисульфокислоты)
и пирокатехином (1,2-оксибензол), содержащими по две спирто-
вые группы в орто-положении [137, 138]. Поглощение гафния кати-
онитом КУ-2 уменьшается с увеличением концентрации лиганда,
что свидетельствует об образовании комплексов в растворе. В рас-
творах с кислотностью 0,19—0,23 моль!л получаются соединения с
отношением гафния к тирону 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3, в растворах, содер-
жащих 0,5—1,0 моль/л НС1О4,— соединения состава 1 : 1 и 1 : 2,
в 2-мол. хлорной кислоте — только комплекс эквимолярного со-
става. Таким образом, в зависимости от кислотности среды проте-
кают различные реакции. Например, при [Н+] = 0,19 моль/л прохо-
дит реакция

Hf (ОН)4 + H2Tir2- + 2Н+ HfTir0 ± 4Н2О,

1де H2Tir2- — анион лиганда. Соединение HfTir0 (Рх = 4,6 • 1024)
менее устойчиво, чем соответствующий циркониевый комплекс
(Pj = 2,5 • 1025) [107]. Допускается, что присоединение второго
аниона к металлу сопровождается переходом протонов от ОН-групп
к 8ОГ-группам:

S07 sor

Слабая зависимость константы образования комплексов от кон-
центрации ионов водорода в интервале 0,32—0,50 моль/л НС1О4
может указывать на протекание реакций

НЮН3+ + H2Tir2- HfTirH+ ± Н2О;

HfOH3+ ± H2Tir2- HfTir0 ± Н+ ± Н2О.

При больших кислотностях возможны следующие процессы:

Hf4+ + H2Tir2- HfHTir+ + Н+;

Hf4+ ± H2Tir2~ HfTir0 + 2Н+.

Константы устойчивости HfTir0 и ZrTir0 при |Н+]= 1 моль/л
равны 1,0 • 10 23 и 1,4 • 1024 соответственно 1138].

С пирогаллолом (pH 5—6) гафний дает комплекс [Hf(OH)2PgJ:

ИО—

Hf (ОН)+ ±

НО—kJ

I

ОН

+ н+ + Н2О

с константой устойчивости (2,1 ±0,1) • 104 при р = 0,1 [139].
Аналогичное соединение циркония [Zr (OH)2Pg] имеет константу
устойчивости, равную (1,1 ± 0,1) • 104 при той же ионной силе раствора.

С салицил альдоксимом гафний и цирконий образуют бесцвет-
ные хелаты состава 1:1. Считается, что взаимодействие протекает
по реакции

/Ме\

ИО	°	°

A-ch=noh ^\Л===^

+ Me ?* | I	+ 2Н+,

V

приводящей к образованию пятичленного кольца [1401.

Соединения циркония и гафния с салицилальдоксимом существу-
ют в кислых растворах. При pH 6 и выше начинается гидролиз,
сопровождающийся образованием желатинообразных осадков. Тер-
модинамические константы устойчивости и свободные энергии об
разования этих соединений при 25° С следующие:

log к
&FQ, ккал/моль

Hf

16,70

—22,93

Zr
17,90
-24,57

Изучена экстракция индикаторных количеств 181Н1 из соляно-
и хлорнокислых растворов в присутствии бензоил гидроксил амина
(НБГА) и N-бензоил-М-фенилгидроксиламина (НБФГА) различ-
ными растворителями. Установлено, что хлороформом, метилбутил-
кетоном и гексанолом из солянокислых растворов с pH 0—2 экстра-
гируется внутрикомплексное хелатное соединение Hf (БФГА)4
[141]. Согласно 1142], с НБФГА в водяной фазе с ]Н+] = 0,5 г-экв
и содержанием перхлорат-иона от 0,5 до 2,0 г-ион1л образуются
соединения Hf (БФГА);-' (i = 1—4). Хлороформом экстрагируется
хелат Hf (БФГА)4, константа устойчивости которого log (34 = 51,40.

СМЕШАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Комплексные соединения гафния (IV) с двумя и тремя различ-
ными лигандами менее изучены, чем комплексы с одним лигандом,
хотя уже имеются сведения о возможном их образовании. Иссле-
дование распределения гафния между катионитом КУ-2 в водород-
ной форме и нитратно-сульфатными и хлоридно-сульфатными рас-
творами указывает на образование смешанных комплексов, содер-
жащих ионы SO?-, NOV и С1- (511. При концентрации ионов
водорода 2 моль/л и р = 2 в хлоридно-сульфатной системе образует-
ся комплекс состава HfSO4Cl+ с константой устойчивости 1,1 • 103,
а в нитратно-сульфатных растворах — комплексы HfSO4NO^ и
Hf (SOSNOV с константами устойчивости = 1,7 • 103 и (32 =
= 5,3 • 105 .
Из значений констант устойчивости хлоридных, сульфатных,
нитратных и смешанных комплексов рассчитаны доли каждого в
зависимости от концентрации Н8ОГ при постоянной концентрации

Рис. 58. Зависимость распределения комплексных форм гафния от кон-
центрации HSO^-иона хлоридно-сульфатной (а) и нитратно-сульфатной
(б) систем [51].

нитратных (1,4 моль/л) и хлоридных (1,8 моль/л) ионов. Как
видно из рис. 58, смешанные комплексы в этих системах играют
значительную роль.

Кинетическим методом [88] установлено, что перекисный комп-
лекс гафния в присутствии щавелевой кислоты реагирует с оксалат-
ионом с образованием двухядерного перекисно-оксалатного комп-
лекса. Взаимодействие в растворах с pH 1,8—2,4 протекает по ре-
акции

	Н2О„  V—О—Н5— (ОН)„_!	7-2п
2Hf (ОН)„ Н2О^~П + Н2С2О4	’;ОН	+ н2о -1- н+.
	c-o-Hf- (ОН) ]  СТ	1	
	н.,о2	

Из водных растворов гафний экстрагируется нейтральными
алкилфосфатами в виде сольватов типа HfA4 • пТ, где А — анион
неорганической кислоты (NO^, СО1-, СЮГ), а Т—молекула алкил-
фосфата. При концентрации азотной кислоты в водной фазе 3 и
4 моль/л нитрат гафния сольватируется одной или двумя молеку-
лами три-н-бутилфосфата [1431. Сольватное число, равное 2, уста-
новлено при экстракции l8,Hf 1—10%-ными (по объему) раство-
рами три-н-бутилфосфата в керосине из 6,05-мол. азотной кислоты
[571. Сольват состава Hf (NO3)4 • 2ТБФ обнаружен в бензольной
фазе при концентрации ТБФ 0,35—0,75 моль/л и содержании
HNO3 в водной фазе 1,23—1,58 моль/л [1451. При экстракции мак-
роколичеств гафния (1—20 г/л) из раствора, содержащего 6 моль/л
HNO3, п = 1,6, а из 7,3-мол. HNO3 — п = 1,9. При концентра-
ции ТБФ более 40% сольватное число превышает 2 [1441. Роданид
гафния экстрагируется три-н-бутилфосфатом также в виде моно-
и дисольвата [147], а диизоамиловым эфиром метилфосфиновой
кислоты (ДАМФК) — в виде дисольвата [69, 36, 146].

Извлечение циркония и гафния в органическую фазу, содержа-
щую нейтральные фосфорорганические соединения, зависит от кис-
лотности водной фазы и увеличивается с ростом последней. Квад-
ратичная зависимость коэффициента распределения металла от
концентрации водородных ионов, установленная при экстракции
ТБФ [57, 143], позволяет представить протекающие реакции сле-
дующим образом:

Hf (ОН^водн) -|- 2Н(В0ДН) 4ЫОз(ВОдн) + 2ТБФ(орг)

& Hf (NO3)4 2ТБФ(орГ) + 2Н2О.

При высокой концентрации азотной кислоты возможна реакция
Hf (NO3)6 (води) + 2Н(£0ДН) -Т 2ТБФ(ОрГ) H2Hf(NO3)e • 2ТБФ(ОрГ).

В заметных количествах гафний экстрагируется трибутилфос-
фатом при кислотности выше 5—6-н. HNO3 [144, 1451. В этих
условиях большая часть ТБФ связана с азотной кислотой в соль-
ваты HNO3 • ТБФ и 3HNO3 • ТБФ [148, 149]. По-видимому, высо-
кая экстрагируемость гафния связана с переходом в органическую-
фазу ацидокомплексов состава Hf (NO3)4 • 2ТБФ • mHN03.

Предполагается [150], что молекулы HNO3 присоединяются
к дисольвату за счет образования водородных связей между атомом
водорода кислоты и атомом кислорода нитрато-группы.
В случае экстракции роданидов гафния трибутилфосфатом
или циклогексаноном в органическую фазу переходят соединения
состава Hf (OH)3NCS и Hf (OH)2(NCS)2, сольватированные одной или
двумя молекулами органического растворителя [147]. Гидролизо-
ванные формы обнаружены также при использовании в качестве
экстрагента диизоамилового эфира метилфосфиновой кислоты [691.

Из растворов, содержащих сульфат циркония или гафния (10—
20 г/л), 0,1—0,5-н. серную кислоту и различные количества рода-
нида аммония, в органическую фазу экстрагируются соединения
Me (OH)2(NCS)2 - 2ДАМФК. В насыщенном роданистоводородной кис-
лотой растворе ДАМФК образуется соединение Me (OH)2(NCS)2 •
• 2 (HCNS • 2ДАМФК), в котором молекула гидроксороданида
сольватируется двумя молекулами сольвата роданистоводородной
кислоты с ДАМФК- Азотная, соляная, роданистоводородная и хлор-
ная кислоты при экстракции ДАМФК переходят в органическую
фазу в виде гидратосольватов вида НА • ДАМФК • пН2О. При
экстракции циркония вода вытесняется из органической фазы, на
основании чего высказано предположение о том, что соединения
циркония (по-видимому, и гафния) экстрагируются не свободным
ДАМФК, а гидратосольватом кислоты, вытесняя из последнего
воду [ 1511.

Данные [69, 147] об образовании в органической фазе гидрок-
сокомплексов оспариваются в работе [153], авторы которой счи-
тают, что нейтральные алкилфосфаты не могут экстрагировать
•соединения циркония, содержащие ОН-группы.

О природе связи фосфорорганических молекул с цирконием
и гафнием в экстрагируемых комплексах имеются данные [152,
154], указывающие на участие фосфорильного кислорода в образо-
вании донорно-акцепторной связи. Однако существует мнение
Л55, 157] о возможном участии в образовании этой связи и эфир-
ного кислорода. Так, О. А. Осипов с сотрудниками [1571 иссле-
довал взаимодействие три-н-бутилфосфата с тетрахлоридами ти-
тана, циркония, олова и тория в растворах в четыреххлористом
углероде. Исследованием ИК-спектров поглощения показано, что
ТБФ участвует в комплексообразовании. В системе ZrCl4 — ТБФ
появляются две полосы поглощения при 1148 и 1196 см~', из кото-
рых первая относится к соединению эквимолекулярного состава
с участием эфирного и фосфорильного кислородов как доноров,
а полоса 1196 см~1 принадлежит обычному молекулярному соеди-
нению. Таким образом, трибутилфосфат в определенных условиях
может образовывать молекулярные соединения циклического харак-
тера, когда в координации участвуют и фосфорильный, и эфирный
кислороды.

При экстракции гафния трибутилфосфатом и три-н-октилфос-
финокисью (ТОФО) из растворов смесей двух электролитов обна-
ружено, что в определенных условиях коэффициент распределения
гафния значительно превышает величины, найденные в бинарных
•смесях (вода — кислота) тех же концентраций [36, 58, 59]. Эффект
усиления экстракции объясняется рядом причин, в том числе-
высаливающим действием вводимого второго электролита, измене-
нием коэффициента активности металла и уменьшением степени
полимеризации его ионов при замене одной кислоты другой, из-
менением концентрации свободного экстрагента при переходе от
кислоты НА' к кислоте НА" и образованием смешанных комплексов
типа Hf (A')m(A"j4_m • иТБФ. Так, исследования распределения
следов гафния между хлорнокислым раствором, содержащим ионы

фтора, и раствором ТОФО в	Таблица	83. Константь	зкстоакпии	
циклогексане позволили пред-	(К.) комплексов гафния с диалкилфосфор-			
положить образование в орга-	ними кислотами (НА) нз		азотнокислых.	
нической фазе смешанных ком- плексов состава HfF2 (С1О4)2 •	растворов ([HNO3] —2 моль/л) [159]			
	НА	Растворитель	X.	log кэ
•пТОФО (где п = 1; 2) [36].				
При экстракции гафния				
из растворов смесей азотной и хлорной кислот обнаруже-	ДБФК	Бензол	2  4	9,7  19,6  13,0
но, что положение максимума	ДБФК	Хлороформ	3	
коэффициента распределения			4	17,5
зависит от ионной силы рас-	ДАФК	Толуол	2	8,9
твора. Например, при р = 5			3 4	13.6  17 7
максимальное значение коэф-	ДОФК	н-Октан	2	9.4
фициента распределения гаф-			3	13,5
ния достигается при[НМО3] = = 1,75,1 НС1О4 ] = 3,25 моль/л.	Д2ЭГФК	»	3	14,8
				

в случае р = 4 — при [HNO31 = 1,25, |НС1О4] = 2,75 моль/л,
а при р. = 2 положение максимума соответствует 1-мол. концентра-
ции каждой из кислот [59]. Так как из смеси HNO3 и НСЮ4 в от-

сутствие металла хлорная кислота практически не переходит в орга-
ническую фазу, появление перхлорат-иона в органической фазе при
экстракции в присутствии гафния указывает на образование и
экстракцию смешанных нитратно-перхлоратных комплексов типа
Hf (N03)m(C104)4_m • 2ТБФ [581.

В случае диалкилфосфорных кислот в органической фазе так-
же образуются смешанные комплексы. Исследована экстракция
гафния бензольными, хлороформенными и другими растворами ди-
бутилфосфорной (ДБ ФК), ди-н-амилфосфорной (ДАФК), ди-(2-этил-
гексил)-фосфорной (Д2ЭГФК) и ди-н-октилфосфорной (ДОФК) ки-
слот 1158, 1591. Для первых трех кислот экстракция из азотнокис-
лых растворов с концетрацией водородных ионов, равной или больше
0,5-мол., протекает предпочтительно по сольватному механизму:

Н[(водн) 4" 4МО3(ВОДН) 4* хНА(ОрГ) Hf (NO3)4 (НА)* (ОрГ).

Значение х находится между 2 и 4. Константы равновесия этой
реакции	[Hf (NO3)4 (НА)х|орг

э ’ [H?+][NOrr[HAgpr

для различных систем представлены в табл. 83.
В системе ДОФ К — н-октан при [ДОФ К] >3-10 5-мол. и
кислотности водной фазы 0,5—1,5 мол. HNO3 экстрагируется ком-
плекс состава Hf (NO3)3A (НА)2, т. е. часть NOjT-ионов замешается
ионом ДОФ К-

С ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислотой выделено соединение
Hf (NO3)A3 в твердом состоянии [156]. ИК-спектры поглощения
показывают, что нитрат-ион координируется с атомом гафния и
что связь гафний — нитрат в основном ковалентна. Связь металл —
фосфат в таких нитратсодержащих соединениях более ковалентна,
чем в чистых фосфатах. Этим и объясняют относительно высокую
устойчивость смешанных

Таблица 84. Константы экстракции (А"э) комплексов гафния с диалкилфосфорными кислотами (НА) из соляно- и хлорнокис- лых растворов с fi = 2 [158. 159]				нитратофосфатных комп- лексов.  В области существова- ния моноядерных комплек- сов из соляно- и хлорно-
		Ig«3		
НА	Растворитель	нею.	НС1	кислых растворов с кис- лотностью 0,6—3,0 моль/л гафний экстрагируется пре- имущественно по механизму  Н1(1ЮДН) "Ь Х(ВОДН) Ч”  4- 5НА(Орг) HfXA3(HA)2(opr)-b  -|- ЗН(водн)
ДБФК  ДАФК  Д2ЭГФК  ДОФК	Четыреххлорис- тый углерод Бензол Хлороформ Толуол н-Октан	26,3  22,5  24,6  20,6  22,1  14,1	23,1  21,4  21,1  22,7  14,3	
				

HfXA3(opr) + ЗН^одн),

ИЛИ Hf(волн) “Ь Х(ВодН) -f- ЗНА(ОрГ)

где X—С1- или СЮГ; А — анион диалкилфосфорной кислоты
[158, 1591. Последняя реакция протекает в системе ДОФК —
н-октан. Константы равновесия этих реакций приведены в
табл. 84.

В сильнокислой среде (>3,5-мол. НС1 и >4-мол. НС1О4) диалкил-
фосфорные кислоты экстрагируют гафний по сольватному меха-
низму

Наводи) -f- 4Х(ВОДИ)	«НА (орг)	HfX4(HA)„(opr).

С увеличением концентрации гафния коэффициент распределе-
ния падает, что можно объяснить образованием в водной фазе поли-
мерных комплексов. Наблюдается интересный факт, заключающий-
ся в том, что полимеризация металла становится более заметной при
высокой концентрации диалкилфосфорной кислоты, когда значитель-
ная доля ее димеризована [1581. На этом основании предположено,
что образование полимерных комплексов в водной фазе происходит
по схеме

(OR)2	(OR)2

II . C1O< II
/О—P = ox| ZO—P=o
К	,Hf

(OR).

(OR)

(OR)2

(°R)2	\p/	(0R)2

II
(0R)2

V (0Rb

Л2

Возможно, что экстрагирующиеся комплексы HfC104A3 (НА)2
также содержат в своем составе димеризованный лиганд
[HfC104A (НА2)2]орг.

Из сильнокислых растворов (6,5—7,5 моль/л НС104 или НС1)
гафний экстрагируется бензольными или хлороформенными раство-
рами К-бензоил-Й-фенилгидроксиламина (НБФГА) в виде соеди-
нений HfX4 • 2НБФГА, где х — СЮГ или С1- [94]. Участие
пер хлор ат-иона в комплексообразовании объясняется высокой ак-

тивностью иона С104 при больших концентрациях хлорной кис-
лоты. На экстракцию смешанных комплексов в этих системах ука-

зывается также в работе [160].

При экстракции из смеси соля-
ной и хлорной кислот наблюдает-
ся заметный синергизм, который,
вероятно, обусловлен экстрак-
цией смешанных комплексов
Hf (СЮ4)хС14-х • 2НБФГА. Добав-
ление к органической фазе, содер-
жащей НБФГА, трибутилфосфата
или другого кислородсодержа-
щего соединения также вызывает
заметное увеличение коэффициен-
та распределения гафния [161].
Синергетическое увеличение экс-
тракции гафния в этом случае на-
чинается при концентрации мине-
ральной кислоты в водной фазе око-
ло 3,5 моль/л (рис. 59), т. е. когда
ионообменный механизм экстракции
заменяется сольватным, приводя-
щим к экстракции сольвата типа
HfX4  2НБФГА. Поэтому можно
считать, что синергизм вызывается
взаимодействием си нергетического
реагента (например, ТБФ) с ди-
сольватом с образованием аддукта

Предполагается, что молекулы

DIman молярность электро лито или
кислоты

Рис. 59. Распределение гафния в
зависимости от кислотности раство-
ра или общей концентрации
электролита в водной фазе
([НБФГА ]общ= 5,0  10—4 моль/л в
бензоле) [161]:

I и 2 без ТБФ; 3. 4, 5 — 0,01-мол. ТБФ;
1, 3 - в НС1; 2, 4 — в НС1О4; S —
3,0-мол. НС1 + LiCI.

HfX4 (НБФГА)2 • ТБФ.

НБФГА связаны с катионом

металла как монодентатные лиганды через атомы кислорода карбо-
пильных групп (I). Незамещенные атомы водорода в таком комплек-
се способны, вероятно, к образованию водородной связи с синергети-
ческим реагентом (II):

-С=О------> HfX4	—С=О------> HfX,

I	I

—N—ОН	—N—О—Н	OP (OR)3

I	II

Исследования Хала [54, 55, 94] по экстракции 175+l81Hf из соля-
но-, хлорно- и азотнокислых растворов растворами 2-теноил трифтор-
ацетона (НТТА) в бензоле или хлороформе показали, что экстракция
хелата Hf (ТТА)4 будет преобладающей вплоть до концентрации
кислоты в водной фазе 5—7 моль/л. При более высокой кислот-
ности ион ТТА~ замещается на NOf, С1~ или С1ОГ:

Hf (ТТА)4(орг) 4- Х(Водн) 4" Н(^одн) Hf (Т ГА)3Х(Оргj -j— Н Г ГА(Орг».

Допускается, что гафний в этих соединениях может проявлять коор-
динационное число, равное 7.

По аналогии с комплексом НГ(дикетонат)3С1, являющимся
мономерным неэлектролитом в растворах нитробензола [162],
Хала считает, что и в комплексах Hf (ТТА)3Х в органической фазе
существует прямая координационная связь Hf4+ — X. Об относи-
тельной способности изученных анионов образовывать смешанные
комплексы Хала судил по активности аниона в водной фазе, при
которой начинает преобладать комплекс Hf (ТТА)3Х. Он устано-
вил, что легче всего образуются комплексы с участием нитрат-иона.

ЛИТЕРАТУРА

1.	R. G. Deshpande, Р. К. К h о р к а г, С. L. R а о, Н. D. S h а г-
m а.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1965, 27, 2171.

2.	В. М. П е ш к о в а, П э н Ан.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 2110.

3.	Е. М. Larsen, Р. Wang.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 6223.

4.	J. S. Johnson, K. A. Kraus, R. E. Holmber g.— J. Amer.
Chem. Soc., 1956, 78, 26.

5.	J. S. J о h n s о n, К. A. К r a u s.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 3937.

6.	H. Ф. С а в e н к о, И. А. Шека.— Укр. хим. журн., 1968, 34, 309.

7.	ЯГ. Горощенко, Т. П. Спасибенк о.— Журн. неорг. хим.,
1965, 10, 2156.

8.	В. М. К о л и к о в.—Журн. прикл. хим., 1961, 34, 512, 218.

9.	С. С. Коров и н, Е. Н. Л е б е д е в а, А, М Розе н.— Журн. физ.
хим., 1966, 40, 1508.

10.	Р. Цал ет к а.— Радиохимия, 1970, 12, 448.

II.	R. Е. С о n n i с k, W. Н. М с V е у.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3182.

12.	В. М. П е ш к о в а, Н. В. М е л ь ч а к о в а, С. Г. Жемчужин. —
Жури, неорг. хим., 1961, 6, 1233.

13.	А. К. Б а б к о, Г. И. Г р и д ч и н а.— Журн. неорг. хим., 1961, 6, 1326.

14.	D. В. С о р 1 е у, S. Y. Т у г е е. — Inorg. Chem., [968, 7, 1472.

15.	А. Н. Ермаков, И. Н. Маров, В. К- Беляев а.— Журн. не-
орг. хим., 1963, 8, 1623.

16.	В. М. Пешкова, Пэн А н.— Журн. неорг. хим., 1961, 6, 2082; Вестн.
МГУ, 1962, 3, 60.

17.	А. С. С о л о в к и н, А. И. И в а н ц о в.— Журн. неорг. хим., 1966, 11,
1897.
18.	E. Rieck е.— Z. phys. Chem., 1890, 6, 564.

19.	Я. Г. Горошенко, Т. П. Спасибенк о.— Журн. неорг. хим.,
1962, 7, 1159.

20	Э. Л а р с е н.— Усп. хим., 1952, 21, 824.

21.	Е.	М.	Larsen, А.	М Gammil 1.—	J Amer. Chem. Soc.,	1950, 72,	3615-

22	G	M.	M u h a, P. A	V a u ha n.— J.	Chem Phys., 1960,	33, 194.

23.	A.	H.	Ермаков,	И. H. Маров,	В. К. Беляева,	Л. Н	Ка-

зански й.— Журн. неорг. хим., 1964, 9, 2354.

24.	Л. И. Юр а нова, Л. Н. Комиссарова, В. Е. Плюще в.—
ДАН СССР, 1961, 140, 855.

25.	Е. Н. Л е б е д е в а, С. С. Коровин, А. М. Розе н.— Журн. не-
орг. хим., 1964, 9, 1744.

26.	С. С. К о р о в и н, Е. Н. Лебедева, AM. Р о з е н, Д. И. То-
ру б а р о в.— Журн. неорг. хим., 1967, 12, 537.

27	А С. Соловки н, 3 Н. Цветков а.— Усп. хим., 1962, 31, 1394.

28.	И. В. В и н а р о в, Н П. Хромов а.— Журн. неорг. хим., 1963, 8,
2341.

29.	Е. И. К о в а л е в а, И. В. В и н а р о в.— Укр. хим. журн., 1964, 30,
132.

30.	Г. А. Я г о д и н, А. М. Чекмарев, Л. М. Владимиров а.—
Журн. неорг. хим., 1966, 11, 305; 1969, 14, 1603.

31.	А. М. Чекмарев, Г. А. Ягодин, Л. М. Владимиров а.—
ДАН СССР, 1968, 183, 150.

32.	И А. Ш е к а, Ц. В Певзнер.— Журн неорг. хим., 1960, 5, 2311;
ДАН УРСР, I960, 1090

33	В Note п.— Acta chem. Scant!., 1967, 21, 2435.

34.	В. Note n.— Acta chem. Scand., 1967, 21, 2449.

35.	L.	P Varga,	D. N.	Hum e.— Inorg.	Chem., 1963, 2, 201.

36.	L.	P. V a r g e,	D. N.	Hum e.— Inorg.	Chem., 1964, 3, 77.

37.	S.	A h r 1 a n d,	D. К	a r i p i d e s, B.	Note n.— Acta chem.	Scand. „

1963, 17, 411.

38.	К. E. Клейне p.— Изв. сектора платины, 1951, 26, 169.

39.	Ю. А. Буслаев, Н. С. Николае в.— ДАН СССР, 1960, 135, 1385.

40.	Ю. А. Буслаев.— Журн. неорг. хим, 1962, 7, 1204.

41	V Caglioti, L Ciavatta, A. L i b е г t i.— J. Inorg. a. Nucl.
Chem., 1960, 15, 115.

42	R H Schmitt, E. L. Grove, R D Brown — J. Amer. Chem.
Soc., 1960, 82, 5293.

43.	Ю. А. Буслаев, В. А. Щ e p б а к о в, M. E. Д я т к и н а.— Журн.
структ. хим., 1965, 6, 16.

44.	Ю А. Буслаев, В. П. Т а р а с о в, С. П. Петросян ц.— Журн
структ. хим., 1968, 9, 198

45.	В. М. Пешкова, Пэн А н.— Вестн. МГУ. Сер. II, 1963, 1, 40.

46.	J Н а 1 a, D. Р о h a n к о v а.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1967, 29, 2983.

47	И. Н. Маров, Д И Рябчиков — Журн. неорг. хим., 1962, 7, 1036.

48.	S Fronaeu s.— Acta chem. Scand., 1951, 5, 859; 1952, 6, 1200.

49	И С. Морозов, Сун И н ь - ч ж у.— Журн. неорг. хим., 1959, 4. 678.

50.	А. С. С о л о в к и н — Журн. неорг. хим , 1957, 2, 611.

51.	А. Н. Е р м а к о в, И. Н. Маров, Г. А. Е в т и к о в а.— Журн. не-
орг. хим., 1967, 12, 3372.

52.	Л. Н. Куд р и и к а я, Б. И Набиване ц.— В кн.: Аналитическая
химия и экстракционные процессы. «Наукова думка», К., 1970, 85.

53.	И. С. М о р о з о в, Б. Г. Коршуне в.— Журн. неорг. хим., 1956, 1,
145.

54	J . Н а 1 а.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1967, 29, 1317.

55.	J Hala, J. S m о 1 a.— J. Inorg. a. Nucl Chem., 1969, 31, 1133.

56.	A. H. E p м а к о в, И. H. Маров, В. К- Б e л я e в а, Д. И. Ряб-
чике в,— В кн.. Современные методы анализа. «Наука», М., 1965, 294.

57.	Н. П П р о х о р о в а, Н. Е. Брежнев а.— Журн. неорг. хим., 1962,

7, 1846.
58.	С. С. К о р о в и н, К- Д е д и ч, Е. Н. Л ебел ев а, А. М. Рез-
н и к.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 2475.

59.	С. С. Коровин, Е. Н. Лебедева и др.— Журн. неорг. хим., 1967,
12, 1006.

60.	Д. И. Рябчиков, А. Н. Ермаков и др.— Жури, неорг. хим.,
1962, 12, 69.

61.	J. Н. de Boer, А. Е. van А г k е 1.— Z. anorg. allg. Chem., 1925,
148, 86.

62.	J. H. d e Boe r.— Z. anorg. allg. Chem., 1927, 165, 1.

63.	R. Schwarz, H Gies e.— Z. anorg. allg. Chem., 1928, 176, 209.

64.	E. M. L a r s e n, P. M. Hurst, D. V i s s e r s, F. Gil Arna o.—
J. Inorg. a. Nucl Chem., 1964, 26, 519.

65.	P. К. Шарипов, О. А Сонги н a.— Журн. анал. хим., 1966, 21,
800.

66.	К. Б. Япимирский, Л. П. Райзма н.— Журн. неорг. хим., 1962,
7, 1819; Журн. анал. хим., 1963, 18, 829.

67.	К. Ф- К а р л ы ш е в а, И. А. Шек а.— Журн. неорг. хим., 1967, 12,
1486.

68.	А. И. О р л о в а, И. В. В и н а р о в, Л. М. Б у р т е н к о.— Укр.
хим. журн., 1965, 31, 775.

69.	О. А. Си негр ибова, Г. А. Ягоди н.— Журн. неорг. хим., 1965,
10, 1250.

70.	А. М. Г о л у б, В. И. Сергуньки н.— Журн. неорг. хим., 1966, 11,
770.

71.	J. В j err urn.— D. Kgl. Danske Vidd. Selsk Math. fus. Medd., 1944,
21, 4, 3.

72.	И. П. Липатова, E. И. Семенов a.— Изв. АН СССР, Сер. хим.,
1967, 1, 6.

73.	А. М. Голуб, Т. П. Л и ш к о.— Журн. неорг. хим, 1970, 15, 1527.

74.	Ю. Ф. Шкаравски й.— Укр. хим. журн., 1964, 30, 1170; Журн. неорг.
хим., 1966, 11, 797.

75.	Ц. Б. К о н у н о в а, М. С. Попов, Чан Ку А н г — Журн.
неорг. хим., 1969, 14, 2066.

76.	А. Н. Е р м а к о в, В. К Б е л я е в а, И. Н. Маров, М. К Ч м у -
тов а.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 493.

77.	А. Н. Ермаков, В. К. Беляева, И. Н. Маро в.— Труды Ко-
миссии по аналитической химии, 9 (12). Изд-во АН СССР, М., 1958, 170.

78.	J. F u j i b а, А. Е. Martell, К. N a k a m о t о.— J . Chem. Phys.,
1962, 36, 324, 331.

79.	Ю. Я. X а р и т о н о в, Г. С. Б о ч к а р е в, Л. М. 3 а й ц е в.— Журн.
неорг. хим., 1964, 9, 1369.

80.	F. A. J о h п s о п, Е. М. L а г s е п.— Inorg. Chem., 1962, 1, 159.

81.	S. R. Mohanty, D. Singh, J. Copal a.— Current Sci., 1955,
24, 229.

82.	Gmelins Handbuch anorg Chem., 1958, 343.

83.	Д. И. P я б ч и к о в, A H E p м а к о в, В. К. Б e л я e в а, И. H. M a-
р о в.— Журн неорг хим., 1960,5, 1051.

-84. Н. Roth, L Czegledi, Const. Gh. Macarovic 1.— Studii
si cercetari chim Acad RPR Fil. Cley, 1963, 14, 1,69;РЖ Хим., 1965, 15B40.

85.	К- Ф. К а р л ы ш е в а, Л. А. М а л и н к о, И. А. Ш е к а, Р. П. Б о -
гу шевска я — Журн. неорг. хим., 1969, 14, 164

86.	А. В. Кошель, Л. А М а л и и к о, К- Ф К а р л ы ш е в а,
И А. Шек а.— Укр. хим. журн., 1970, 36, 983.

87.	И. П. Алимарин, ШеньХань-С и.— Журн. неорг. хим., 1961, 6,
2062.

88.	Л. П. Райзма н.— Журн. неорг. хим., 1970, 15, 2155.

89.	Д. И. Р я б ч и к о в, А. Н. Е р м а к о в, В. К. Б е л я е в а, И. Н. М а-
р о в.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 1814.

90.	К. Ф. Карлы ш ев а, А. В. Кошель, Л. А. М а л и н к о,
И. А. Шека.— Журн. неорг. хим., 1970, 15, 1825.
91.	Е. Н Huffman, G. М. Iddlngs, R. N. Osborne, G. S с h а -
I i m о f (.— J. Атяг. Chem. Soc., 1955, 77, 881.

92.	E. H. Huffman. L. J. Beaufait.— J Amer. Chem. Soc., 1949.
71, 3179.

93.	E M. Larsen, G. Terr y.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 1560.

94	J. Hala —J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1967, 29, 187.

95.	В. M. П e ш к о в a, H. В Мельчакова, Пэн А н.— Труды Ко-
миссии по аналитической химии, 14. Изд-во АН СССР, М., 1963, 172.

96.	В. М. П е ш к о в а, П э н А н.— Изв высш. уч. зав. Хим. и хим. технол.,
1962, 5, 694.

97.	В. М. Пеш кова, Пэн А н.— Журн. неорг. хим., 1962, 7, 1484.

98.	Н. В. Мельчакова, В М. Пешков а.— Журн. неорг. хим., 1963,
8, 1280.

99.	А. К г i s h е п, Н. F г е i s е г.— Anal. Chem., 1959, 31, 923.

100.	Е. М. Larsen, G. Т е г г у, J. L е d d у.— J. Amer. Chem. Soc.,
1953, 75, 5107.

101.	A. H. Ермаков, И. H. Маров, Г. А. Е в т и к о в а,— Журн. не-
орг. хим., 1964, 9, 499, 502; 1966, ц, 1155.

102.	А. Н. Ермаков, И. Н. Маров, Н. Б. К а л и н и ч е н к о.—
Журн неорг хим., 1966, 11, 2614.

103.	А. Н. Ермаков, И. Н. Маров, Н. Б. Калиниченко,
С. С. Травнико в.— Журн. неорг. хим., 1968, 13, 3316.

104.	А. Н. Ермаков, И. Н. Маров, Н. Б. Калиниченко,
С. С. Травнико в.— Журн. неорг. хим., 1967, 12, 3041.

105.	М.	Т.	Beck, S.	G б	г 6	g.— Acta chim. Hungar., 1960, 22, 159.

106.	А.	В.	Карякин,	А.	В. Лапицкий, Л. Н. Панкратова,

А. В Петро в.— Журн. структ. хим., 1964, 5, 702.

107.	В.	J.	I n t о г г е,	А.	Е.	Martel I.— Inorg. Chem , 1964, 3, 81.

108.	L.	О.	Morgan,	N.	L.	J u s t u s.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78,	38.

109.	Yukiko O. Aochi, Donald T. Sawye r.— Inorg. Chem., 1966,
5, 2085.

110.	В. И. Кузнецов.— Журн. прикл. хим., 1940, 13, 1257; Труды Все-
союзной конференции по аналитической химии, 1. Изд-во АН СССР, М.— Л.,
1939 81

111.	В. Й. Кузнецов.— ДАН СССР, 1941, 31, 895.

112.	В. И. Кузнецов, Л. М. Буданова, Т. В. Матросова.—
Зав. лабор., 1956, 22, 406.

113.	Л. И. Кононенко, Р. С. Лауэр, Н. С. П о л у э к т о в.—
Укр. хим. журн., 1959, 25, 633.

114.	С. В. Е л и н с о н, Н. А. М и р з о я н.— Зав. лабор., 1961, 27, 798

115.	С. Б. Саввин.— Зав. лабор., 1963, 29, 131.

116.	Л. М. К у л ь б е р г. Органические реактивы в аналитической химии
Госхимиздат М.— Л., I960.

117.	S. К В a n е г j i, А. К. De у.— Bull. Chem., Soc. Japan, 1952, 35, 2051

118.	S. P. Sanga I.— J. prakt. Chem., 1965, 27, 113.

119.	O. G 0 b e 1 i, A. J а с о b.— Helv. chim. acta, 1955, 38, 1026.

120.	J. Korkisch.— Z. anal. Chem., I960, 178, 42.

121.	ЛИ. Кононенко, H. С. Пол у э кто в.— Зав. лабор., 1962, 28,
794.

122.	А. А. Н е м о д р у к.— Журн. анал. хим., 1959, 14, 260.

123.	Е. М. Larsen, S. Т. Н irozaw а.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1956,
3, 3—4, 198.

124.	Н. A. L i е b h a I s к у, Е. Н. W i n s 1 о w.— J. Amer. Chem. Soc.,
1947, 69, ИЗО.

125.	Shib Das Buswas, Roshan Lal Seth, Arun K. De y.—
Taianta, 1965, 12, 119.

126	A. H. Ермаков, И. H. Маров, Н. Б. Калиниченко.—
Журн. неорг. хим., 1970, (5, 1712.

127.	R. S. В о t t е i, D. Quan e.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1964, 26, 537.

128.	L. P V a r g a, F. С. V e a t c h.— Anal. Chem., 1967, 39, 1101.
129.	Л. И. Кононенко, Н. С. Полуэкто в.— Укр. хим. журн., 1960,
26, 246.

130.	К. L. С h е п g.— Taianta, 1959, 2, 266; 3, 81.

131.	К. L. Cheng.— Anal. chim. acta, 1963, 28, 41.

132.	P. M. Champion, P. Crowther, D. M. К e m p.— Anal. chim.
acta, 1966, 36, 413.

133.	А. К. Бабко, В. T. Василенко.— Укр. хим. журн., 1961, 27,
396; Зав. лабор., 1961, 27, 640.

134.	Maria Kozlick a.— Chem. anal. (Warszawa), 1968, 13, 1117.

135.	А. В. Кошель, К. Ф. Карлышева, И. А. Шека.— В кн.:
Аналитическая химия и экстракционные процессы. «Наукова думка», К.,
1970, 100.

136.	В. R е h a k, J. К о г b 1.— Collect, czechoslov. chem. Commun., I960.

25, 797.

137.	H. Б. Калиниченко, А. Н. Е р м а к о в, Д. И. Р я б ч и.к о в,
И. Н. Маров.— Журн. неорг. хим., 1966, 11, 781.

138.	А. Н. Ермаков, Н. Б. Калиниченко, 11. Н. Маров,—
Журн. неорг. хим., 1967, 12, 1545.

139.	А. Д. Пахомова, и др. Журнал неорганической химии, 1966,
11, 1161.

140.	Sukumar Mandal, Arun К. De у.— J. Inorg. a. Nucl. Chem.,
1968, 30, 1221

141.	H. П. P у д e н к о, A. M. Аль Самара и.— Журн. неорг. хим.,
1970, 15, 1343.

142.	К. F. Fouch е.— Taianta, 1968, 15, 1295.

143.	Г. Ф. Егоров, В. В. Ф о м и н, Ю. Г. Фролов, Г. А. Я г о -
д и н.— Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1044.

144.	С. С. Коровин, Е. Н. Грибеник, Л. Н. Комиссаров а.—
Журн- неорг. хим., 1960, 5, 1876.

145.	И. А. Шека, С. А. К а ч е р о в а.— Укр. хим. журн., 1962, 28, 38.

146.	А. М. Р е з н и к, А. М. Р о з е н, С. С. Коровин, И. А. А п р а -
с к и н.— ДАН СССР, 1962, 143, 1413.

147.	А. М. Г о л у б, В. Н.

43, 1203.

148.	3. А. Шека, Е. Е.

149.	Е. Н е s 1 о г d, Н. А.

150.	Г. П. Никитина,
347; 1963 , 5, 436.

151	О. А. Мостовая,

Сергуньки н.— Журн. прикл. хим., 1970,

Крис с.— Журн. неорг. хим., 1959, 4, 2505.

Мс К а у.— Trans. Farad. Soc., 1958, 54, 573.

М. Ф. Пу ш л ен ко в.— Радиохимия, 1964, 6,

Т. В. М о м о т, Г. А. Я г о д и н.— Журн. не-

орг. хим., 1964, 9, 1280.

152.	В. Г. Тимоше в, К. А. Петров и др.— Радиохимия, 1960, 2, 419.

153.	С. С. Коровин, В. В. Дубровская, П. Г. Бережной,
И. А. А п р а с к и н.— Журн. неорг. хим., 1967, 12, 3128.

154.	К. А. Петров, В. Б. Шевченкои др.— Журн. неорг. хим., 1960,
5, 498.

155.	Г. П. Никитина, М. Ф. Пушленко в.— Радиохимия, 1962, 4, 137.

156.	D. F. Р е р р а г d, J. R. F е г г а г о.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1959,
10, 275.

157.	О. А. О с и <1 о в, В. И. Г а й в о р о н с к и й, А. А. Шве ц.— Журн.
неорг. хим., 1963, 8, 2190.

158.	О. N a v г a t i I.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1967, 29, 2007.

159.	O.	N	a v r a t i 1.— J. Inorg. a. Nucl. Chem.,	1968, 30, 1605.

160.	K.	F.	F о u c h e.— J. Inorg. a. Nucl. Chem.,	1968, 30, 3057.

161.	J. Hal a.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1967, 29, 1777.

162.	M.	Cox, J. L e w i s, R. S. N у h о I m.—	J. Chem. Soc.,	1964,	6113.

163.	H.	Ф.	С а в e н к о, И. А. Шек а.— Укр. хим. журн., 1970, 36,	566.

164.	Г. А. Ягодин, А. М. Чекмарев, Л. М. Владимиров а.—
Журн. неорг. хим., 1970, 15, 1834.

165.	3. Ф. Шахова, Е. Н. Семеновская, Н. К- Соковико-
в а.— Журн. анал. хим., 1970, 25, 485.
Гла ва X

ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ГАФНИЯ
С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

Металлический гафний реагирует со многими металлами и не-
металлами с образованием интерметаллидов, двойных соединений
типа карбида, борида, нитрида, а также некоторых тройных соеди-
нений. Диаграммы состояния систем с участием гафния изучены
еще недостаточно и в ряде случаев приводятся противоречивые
сведения. Полных диаграмм построено мало.

В монографиях Вола [ 1,21, Хансена и Андерко [3, 4] описано
около 20 бинарных систем, из которых только для пяти можно было
построить фазовые диаграммы. Это, по-видимому, было обусловле-
но трудностями, с которыми встречались исследователи при изу-
чении гафниевых сплавов.

Гафний довольно устойчив при стандартной температуре к воз-
действию водорода, азота, кислорода, но становится реакционноспо-
собным при высокой температуре, и на него и его сплавы оказывают
вредное влияние азот, кислород и другие элементы.

Высокие температуры плавления и полиморфного превращения
гафния также затрудняли определение кривых солидуса и ликвиду-
са для сплавов, богатых гафнием. Немаловажное значение имело
и то обстоятельство, что до середины 50-х годов чистый металличе-
ский гафний был недоступен для широких исследований. За послед-
нее десятилетие многие из упомянутых затруднений были преодо-
лены, и в этот период изучено почти в два раза больше систем, чем
за все предыдущие годы со времени открытия гафния.

Изучение диаграмм состояния бинарных и более сложных си-
стем очень важно для теории металлических сплавов гафния, так как
уже незначительные изменения электронного состояния в системе,
вызванные взаимодействием атомов, заметно отражаются на виде
диаграмм состояния и на свойствах образующихся фаз. При анали-
зе таких диаграмм можно получить ценные сведения о строении
образующихся фаз, влиянии взаимодействующих компонентов на
характер протекающих реакций, а также судить о составе и струк-
туре определенных соединений и твердых растворов.

В системах, которые мы будем рассматривать, в большинстве
случаев применялся гафний, очищенный иодидным рафинирова-
нием по методу Ван Аркеля и Де Бура с суммарным содержанием
примесей порядка до сотых и десятых долей процента.
Химические свойства циркония и гафния очень близки между
собой, поэтому оба металла, как правило, образуют одинаковые
соединения. Однако в некоторых случаях наблюдаются и различия.
Так, параметры решеток соединений гафния обычно несколько мень-
ше, чем соответствующих соединений циркония. В некоторых систе-
мах наблюдается различие в структуре аналогичных соединений.
Известны случаи, когда образуются различные интерметаллиды,
например в системе гафний — железо обнаружено три интерметал-
лида: HfaFe, HfFe и HfFe3, в то время как в системе цирконий —
железо найдено только одно соединение ZrFea.

В настоящее время еще не представляется возможным предска-
зать различие в поведении циркония и гафния в сплавах, и в каж-
дом отдельном случае необходимы экспериментальные исследования
диаграмм состояния для разработки на их основе сплавов с необ-
ходимыми техническими свойствами.

СИСТЕМЫ ГАФНИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ВОДОРОД

Фазовые равновесия в системе гафнии — водород исследовались
путем измерения равновесного давления водорода, рентгенокрис-
таллографического и нейтронографического анализов. Эдвардс и
Велекис [5] исследовали фазовые равновесия в области темпера-

тур 251—827 С путем опре-
деления давления водорода,
находящегося в равновесии с
гафнием, как функцию обще-
го содержания водорода в
металле при постоянной тем-
пературе. На рис. 60 пред-
ставлена зависимость изотер-
мы давление — состав в ло-
гарифмических координатах
для различных температур.
Начальный период подъема
кривой соответствует области
растворимости водорода в гаф-
нии. Прямые участки имеют
тангенс угла наклона при-
мерно 2, подчиняются закону
Генри и свидетельствуют о
моноатомном растворении во-

Рис. 60. Изотермы давление — со-
став для системы водород — гафний
при различных температурах:

1 — 872; 2 — 827; 3 — 803,5; 4 — 1&Ъ,Ъ',
5 — 779; 6 — 745; 7 — 718; 8 — 683° С
[5].
Рис. 61. Система гафний — водород по данным
[7] (О) и по данным [5] (ф).

дорода в гафнии. Область ос-фазы твердого раствора про-
стирается почти до 11 ат. % водорода. Горизонтальные площадки
указывают на равновесие двух твердых фаз а ± 6, лежащих в об-
ласти 8,6—34,5 ат. % водорода. Дальнейший перегиб на кривой
соответствует 6-фазе, являющейся гомогенной от 24 ат. % при наивыс-
шей температуре до
~ 64 ат. % водорода при
низшей температуре.
Области существования
фаз зависят от темпе-
ратуры (рис. 61). За-
штрихованная область
не исследована.

Теплоты реакций а ->
-> 6 и 6 -> е соотвест-
венно равны—15,66 ±
± 0,84 и —13,39±
±0,21 ккал/г-ат водо-
рода, а энтропии состав-
ляют —12,34 ± 0,28 и

— 20,64 ±0,16 кал!град • г-ат водорода соответственно.

Рентгенографические исследования гидридных фаз, получен-
ных взаимодействием гафния (с содержанием 5% циркония) с моле-
кулярным водородом при 700—800° С и затем медленно охлажден-
ных и отожженных (24 ч, 350°), показали, что металлическая решет-
ка гафния претерпевает значительные структурные изменения при

Таблица 85. Характеристика фаз в системе гафний — водород (2, 4—8, 55]

Состав фазы	Кристаллическая структура	Параметры элемен- тарной ячейки, А  а	|	с	
Hf (5% Zr)  Hf до HfH, 53  HfHt53-HfHL70  HfHj g—HfHi 87 ДО HfH, 98  ~HfH2	Гексагональная (при температу- рах ниже 1300° С) Деформированная кубическая Гранецентрированная кубическая Гранецентрированная тетрагона- льная  Объемноцентрированная тетраго- нальная	3,1946  4,702  4.708  4,882  3,461	5,051  4,678  4,384  4.395

введении водорода и что внедрение атомов последнего разрушает
связи Hf—Hf [6]. В табл. 85 приведены кристаллографические
данные установленных фаз.

е-Фаза стабильна от состава HfHi,70 вплоть до HfHi,98 и содер-
жит в элементарной ячейке две молекулы HfH2. Растворимость
водорода в гафнии при комнатной температуре, по-видимому, зна-
чительно меньше 2 ат.% [6]. Кинетика гидрирования гафния зави-
сит от чистоты водорода, состояния поверхности и микроструктуры
металла 19].

С помощью рентгене- и нейтронографического анализов иссле-
дована система гафний — дейтерий [10]. Образцы для исследований
готовили нагреванием дегазированного металлического гафния
с определенным количеством дейтерия при температуре 1000° С
в кварцевой трубке. Определялось положение атомов дейтерия в
гранецентрированной кубической фазе состава HfDi,53—HfDi.eo-i.ez
и гранецентрированной тетрагональной фазе в интервале HfD1>87 —
HfD2. Постоянная решетки кубической фазы при составе HfDi.628
равна 4,681 А, а постоянные решетки тетрагональной фазы при
составе HfDi.983 составляют: а = 4,887, с = 4,345 А и с/а =
= 0,889. В работе ПО] указывается на существование переходной
фазы между кубической и тетрагональной фазами около 62 ат. %
водорода (переход второго рода).

Дигидрид гафния HfH2 рекомендуется получать нагреванием
порошка металла в атмосфере водорода при 700—800° С [55, 56].
Это — устойчивое при комнатной температуре соединение, не гиг-
роскопично, очень хрупкое и легко истирается. Его плотность на-
ходится в пределах 11,37—11,48 г)см? [2]. По приближенной оцен-
ке (111, теплота образования HfH2 составляет —39,5 ± 1 ккал/моль.
Температурная зависимость константы реакции гидрирования гаф-
ния в области температур 400—700° С представляется уравнением

Я = 3,46- 10-5ехр( —

энергия активации реакции равна 2280 кал/моль.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — БОР

Из диаграммы состояния, приведенной на рис. 62, видно, что
в этой системе образуется ряд твердых растворов и два соединения:
диборид и моноборид гафния. Попытки получить третье соедине-
ние — додекаборид гафния (HfBJ2) — нагреванием смесей гафния
и бора с различным соотношением компонентов окончились не-
удачей [14, 781, хотя в системе цирконий — бор установлено сущест-
вование соединения ZrB12.

Диборид гафния HfB2 образуется при горячем прессовании
смесей порошков гидрида гафния и бора с последующим гомогенизи-
рующим обжигом при 1550° С в атмосфере аргона или в вакууме
при 1250° С [78]. Он может быть получен из исходных компонентов
в процессе горячего прессования [14] или при нагревании смесей
стехиометрических количеств порошков металла гафния и бора в ва-
куумной печи при 1800е К [79]. Моерс [13] и Кэмпбелл [59) полу-
чали диборид гафния методом осаждения из газовой фазы (HfCl4 4-

ВВг3 4- Н2) или (HfCl4 4- ВС13 4- Н2) при температуре 1930—
2730° С.
Предложен [80] метод борокарбидного восстановления дву-
окиси гафния по реакции

2НЮг + В4С + С = 2HfB2 4- 2СО2,
а также восстановление ее бором (боротермический способ):
НЮ2 + 4 В = HfB2 + В2О2.

Установлено, что во всех случаях независимо от исходного состава
шихты образуется Н1В2. При давлении в печи 10-1 мм рт. ст.

образование диборида начинается при температуре 1400° С и за-
канчивается при 1600—1700° С.

Бориды ряда тугоплавких
металлов, в том числе и гаф-
ния, получаются при взаимо-
действии их карбидов и окислов
с карбидом бора при температу-
рах 1900—2200°С и давлении
35—175 атм [90]:

МеС + МеО2 ф- В4С =

= 2МеВ2 + 2СО.

Некоторые физические характе-
ристики диборида гафния приве-
дены в табл. 86. Физические
свойства исследовались на ком-
пактных образцах, полученных

Масс. %

3	5,7 10,8 25 50

горячим прессованием
диборида гафния.

Диборид гафния
хорошим проводником
ческого тока. Его
электросопротивление

t.‘C
3600

3300

3000 

?700

Шк.

MOO

гюо

/800

«а

ALBI.

/ЖиОк.

н/в

HfB2

Шк. \

у .

ias'KtS~

Ъд P'HfB

HfB2-B

a* HfO

1.50П\\	____ .

0	20	40	60

Hf	Ат. %

80 ЮО ‘
В

Рис. 62. Диаграмма состояния систе-
мы гафний — бор [39].

порошка

является
электри-
удельное

(8—8,8 мком - см для беспористого об-

разца) ниже, чем для чистого металла (30 мком • см [83]).
Это объясняется тем, что гафний (так же как титан и цирконий)
является преимущественно донором электронов, частично захва-
тываемых атомами бора, что приводит к усилению локализации
электронов по сравнению с металлом и уменьшению электрон-элек-
тронного взаимодействия. Микротвердость HfB2 уменьшается с
ростом температуры в интервале 20^—1700° С [82]. Коэффициент
излучения с повышением температуры возрастает от 0,85 при
850° С до 0,94 при 1650° С [84 ].

Диборид гафния — один из наиболее тугоплавких материалов
(температура плавления 3250° С), однако в контакте с графитом
он плавится при 2337° С [79]. Расплавы имеют ясно выражен-
ную эвтектическую структуру, состоящую из графита и борида
(24 мол. %). Система HfB2— С является псевдобинарной; раствори-
мость углерода в дибориде очень незначительна при высоких тем-
пературах.
При температурах 1000—1250° С диборид гафния устойчив к
действию азота (781. На воздухе при нагревании начинает окис-
ляться уже при 700° С с образованием плотной пленки НЮ2, име-
ющей кремовый или бело-розовый цвет. Исследование кинетики
окисления диборида гафния в атмосфере кислорода показало, что до
1100°C скорость окисления изменяется по параболическому закону.

Таблица 86. Физические свойства диборида гафния

Показатель	Свойство	Литература
Кристаллическая структура	Гексагональная,	
Параметры кристаллической решетки, А	типа Д1В2	[14, 78, 80]
а	3,141—3,144	[14, 78—80]
с	3,470—3,477	[14. 78 —80]
Температура плавления. °C Плотность, г/сж3	3250±100	[14]
рентгенографическая	11,2	[И
пикномет рическая	10,5; 10,87	[14, 81]
Теплота образования, ккал/моль	74.2	[80]
	77,3	[Н]
△#1400  Микротвердость, кГ/мм2 при комнатной температуре	<80	[78]
нагрузка 30 г	2900 ±500	[80]
нагрузка 50 г при температуре 1625°С	2230	[81. 82]
нагрузка 2500 г	569	[81]
Удельное электросопротивление, мкомсм Температурный коэффициент электросопро-	12*; 8,8 **	[14, 80]
тивления	3,6-Ю3	[11
Коэффициент термического расширения		[14,30,
(20—1000° С), град ~1	(5,3—5,7)-Ю-в	37, 30]
Постоянная Холла, см*/кулон Коэффициент излучения	—17-10-4	[83]
при 1600е С и 1 = 655 нм	0,90	[80]
при 1650° С и 1 = 650 нм	0,94	[84]

* При пористости образца 20% [14]
*• Для беспористого образца [80].

Энергия активации процесса окисления в интервале температур
700—1200° К составляет —20,4 ккал, а в интервале 1200—1400° К
равна —34,8 ккал (85, 861.

Исследована химическая стойкость HfB2 [85, 871. В воде при
комнатной температуре диборид гафния весьма устойчив, он прак-
тически не взаимодействует и с кипящей водой. Порошок HfB2
химически малоустойчив в агрессивных средах. Он сравнительно
легко разлагается в серной, соляной, хлорной, фосфорной кисло-
тах, еще менее устойчив в азотной кислоте и в царской водке, в кото-
рых полностью разлагается при нагревании. Введение перекиси
водорода в растворы серной кислоты способствует разложению
борида. Введение в растворы кислот таких комплексообразователей,
как щавелевая и лимонная кислоты, не оказывает существенного
влияния на устойчивость HfB2. В растворах едкого натра борид
гафния также неустойчив. Разложение в разбавленных соляной и
серной кислотах протекает по следующим реакциям [871:

HfB2 4- 2НС1 + 5Н2О = НЮС12 + 2НВО2 + 5Н2,

HfB2 + H2SO4 + Н2О = HfOSO4 + НВО2 + SO2 + H2S + Н2.

При взаимодействии с сергой кислотой кроме сульфата гафнила
следовало бы учитывать образование других сульфатных комплек-
сов гафния.

Диборид гафния менее устойчив, чем дибориды титана и цирко-
ния. Компактные образцы боридов гафния, циркония и титана более
устойчивы, чем порошки, и при пористости 15% практически не
разлагаются в разбавленных серной, соляной, азотной кислотах
и в растворах натриевой щелочи.

Указанные бориды разлагаются при 800—900° С спеканием
со смесью углекислого натрия и окиси кальция (1:2) или со смесью
углекислого бария и окиси кальция (1 : 1).

По данным рентгенографического анализа [141, в системе Hf — В
в области более 66,7 ат. % бора существует также кубическая гране-
центрированная фаза HfB со структурой типа NaCl с параметром
решетки 4,62 А. Образование этой фазы с параметром решетки
4,622—4,625 А обнаружено позже в образцах с содержанием бора
более 50 ат. % [781. В последней работе указывается, что при про-
должительном прокаливании образцов под вакуумом при температу-
ре 1750° С, а затем при 1250° с удалением всех примесей появлялась
фаза HfB (В 27) с постоянными решетки а = 6,517, b = 3,218,
с = 4,919 А. Существование моноборида HfB с орторомбической
В 27-структурой подверждено в работе [891. В присутствии неболь-
ших количеств углерода стабильность этой фазы повышается.

Для моноборидов гафния и циркония измерена сверхпроводи-
мость [88]. Образцы были изготовлены методом прямого синтеза
при одновременном горячем прессовании HfB и ZrB оказались сверх-
проводниками с критической температурой 3,1 и 3,4 К соответст-
венно. У диборидов этих металлов сверхпроводимость не установ-
лена до 1,20° К

Боргидрид гафния Hf (ВН4)4 впервые был получен действием
избытка боргидрида алюминия на пентафторгафнат натрия [911.
При выдерживании смеси в течение нескольких дней при комнатной
температуре реакция по уравнению

NaHfF6 + 2А1 (ВН4)4 = Hf (ВН4)4 + 2A1F2BH4 + NaF
протекала на 50%. Hf (ВН4)4 отделяли от нелетучих компонентов
фракционной отгонкой.

Боргидриды гафния и циркония можно получить также обмен-
ной реакцией между хлоридами этих металлов и боргидридами
щелочных металлов с последующей отгонкой летучих бор гидридов из
реакционной смеси в вакууме [92, 93]. Элементы подгруппы титана
проявляют интересное поведение при синтезе их боргидридов. Так,
боргидрид алюминия реагирует только с TiF4 и не взаимодействует
с тетрафторидами гафния и циркония, однако вступает в реакцию
с комплексными фторидами NaHfF5 и NaZrF5.

Боргидрид гафния — белое твердое вещество, получается в
виде красивых кристаллов, плавится при 29° С, легко сублимируется
(табл. 87). Его упругость пара при температуре 25° С равна
14,9 мм рт. ст. Соединение легко гидролизуется, поэтому синтез
необходимо проводить в сухой атмосфере и из безводных препаратов.

Таблица 87. Физические свойства боргидридов гафния и циркония [91]

Свойство	нцвнщ	Zr(BH.)4
Температура плавления, °C	29,0	28,7
Температура кипения, °C  Теплота сублимации, ккал/моль	118	123
	13,0	13,6
Теплота испарения, ккал/моль	9,6	9,3
Теплота плавления, ккал/моль	3,4	4,3
Давление паров при 25° С. мм рт. ст.  Пикнометрическая плотность, г/см3 [92]	14,9	15,0
при 20 С	1,85	1,13
при 30° С	1,60	1,01

Боргидрид гафния (как и циркония) уже при комнатной темпера-
туре медленно разлагается с выделением водорода и образованием
нелетучих продуктов, при контакте с водой и на воздухе воспламе-
няется. Он растворяется в углеводородах, диэтиловом эфире,
тетрагидрофуране и других органических растворителях. Боргид-
риды гафния и циркония являются наиболее летучими неоргани-
ческими соединениями этих металлов.

Изучение инфракрасных спектров поглощения боргидридов гаф-
ния и циркония позволяет сделать вывод о том, что боргидридные
группы связаны с атомом металла мостиковыми атомами водорода
[94, 171, 172]

СИСТЕМА ГАФНИЙ — УГЛЕРОД

Карбид гафния описан впервые в работах [12, 13]. Для его полу-
чения предложено много способов. Использовалась реакция разло-
жения газовой смеси HfCl4 с водородом и толуолом на вольфрамовой
проволоке, нагретой до 2400—2800° С [12], а также методы порошко-
вой металлургии — горячее прессование гафния и графита при 2150—
2200° С под давлением 200 кГ/см2 [ 14, 95], длительное спекание прес-
сованных образцов при 1800—2100° в вакууме (10~3 мм рт. ст.)
[15] или при 2200° С и давлении от 10~5 до 10—6 мм рт. ст. [16].
А. Я. Кучма [17] получал монокарбид гафния из гафниевого по-
рошка и ацетиленовой сажи в вакуумной печи при температуре
2100—2200° С и давлении 10-1 мм рт. ст. Полученный карбид за-
тем растирали в тонкий порошок и горячим прессованием готовили
образцы при 2200—2400° С и нагрузке 400 кГ. Гомогенизация про-
водилась при температуре 2000°С под вакуумом (2 • 10Г2мм рт.ст.)
в течение 4 ч с последующим медленным охлаждением.

В ряде работ описываются условия образования монокарбида
при восстановлении НЮ2 углеродом. Например, смесь стехиомет-
рических количеств НЮ2 и угля (в виде таблеток) нагревают в тече-
ние 2 ч до 2400е С [18]. За это время заканчивается образование
монокарбида гафния. Восстановление двуокиси гафния углем про-
водилось и в атмосфере водорода при температуре 2100—2500° С
[12, 19] или в атмосфере гелия [20]. По данным [20], образование
HfC происходит уже при 1500—1600° и заканчивается при 1700° С.
Исследованы условия восстановления НЮ2 в вакууме и показано,
что для получения карбида гафния состава HfC необходимы темпе-
ратуры около 2000° С [21—23].

Исследовано равновесие в реакции восстановления НЮ2 угле-
родом при высоких температурах (1700—2600° К) и давлении
окиси углерода 20—1000 мм рт. ст. [24, 25]. Из данных маномет-
рического исследования равновесия в системе Hf — С — О опре-
делены условия образования карбида гафния. Найдено, что в интер-
вале температур 2100—2600° К и давлении 20—700 мм рт. ст.
получается карбид, по составу близкий к стехиометрическому, и
что для образования бескислородного карбида достаточна темпера-
тура 2200° К независимо от давления СО в интервале 20—700 мм
рт. ст. [25].

Карбид гафния является соединением с явно выраженным ме-
таллическим характером. Он обладает высокой твердостью и высо-
кой температурой плавления. Из известных до сих пор тугоплав-
ких соединений это — самое тугоплавкое. В ранних работах 112,
20, 26—28] температура плавления HfC определена равной 3890 ±
± 150° С, по более поздним данным [29—31 ], она составляет
3900° С.

Экспериментальные данные по теплоте образования монокарбида
гафния отсутствуют, а приводимые в литературе рассчитанные ве-
личины значительно различаются между собой. На основании изу-
чения реакции

HfO2 + (*-Z/ + 2)C & HfCxOu + (2-у) СО+ Qp
вычислена теплота образования и энтропия оксикарбида гафния
состава HfC0.95O0.05 и найдено, что первая равна 73,7 ккал/моль,
а $°298.1 = 1 э. е. [24]. Для теплоты образования (—АТ/гвэ)
монокарбида гафния приводятся такие значения (ккал/моль):
50,0 [331; 44,7 [28]; 81,0 [23]; 54,2 [11]. Для установления точного
значения теплоты образования, по-видимому, необходимы допол-
нительные исследования.

Методом смешения определены значения теплосодержания кар-
бида гафния в области температур 1286—2805 [34] и 1300—2500° К
[35]. Температурную зависимость энтальпии для HfCo,99 можно
записать в виде

Нт — //298 = 6,450 -7+ 1,862 • 1(Г3Г + 231,3

(Т = 1300—2500° К).

Таблица 88. Термодинамические характеристики карбида гафния

Т, °к	ср. кал/град- • моль [35]	0	0  Н? — Н<2$& кал/моль		Sp кал (град  м ол ъ		*  —А^обр, ккал! моль  [281	- А^обр, ккал/моль  [28]
		[28]	[35]	[28]	[35]		
298	7,88	0	0	10,91	9,18	44,7	44,3
300	7,89	—	16	—	9,24	—	—
400	8,20	950	820	13,65	11,58	44,6	44,2
600	8,82	2920	2522	17,63	15,05	44,6	44,0
800	9,44	5010	4348	20,63	17,87	44,7	43,7
1000	10,06	7240	6298	23,12	20,17	44,9	43,4
1200	10,92	9590	10653	25,26	23,98	45,0	43,1
1400	11,66	12 060	12911	27,16	25,02	45,1	42,8
1600	12,41	14 670	15 319	28,90	26,40	45,1	42,5
1800	13,15	17 400	17 875	30,51	27,82	45,1	42,1
2000	13,90	20 260	20 580	32,01	29,22	45,1	41,8
2200	14,64	—	23 435	—	30,50	—	—
2400	15,39	—	26 438	—	31,74	—	—
2500	15,76	—	27 996	—	32,35	—	—

Используя полученные результаты, а также зависимость теплоем-
кости карбида гафния от температур в области 298—1200° К, ав-
торы [35] рассчитали значения энтропии и теплосодержания этого
соединения в интервале температур от 298 до 2500° К- Выполнены
аналогичные расчеты термодинамических свойств карбида гафния
в области температур 298—2000° К (табл. 88) [28].

Карбид гафния имеет кубическую структуру типа NaCl, его
пространственная группа О3 — величины постоянной кри-
сталлической решетки (а), полученные различными авторами, хо-
рошо согласуются между собой и находятся в пределах 4,636—
4,649 А [14, 15, 18, 20, 23]. По приближенным расчетам [36], энер-
гия кристаллической решетки HfC равна 1262 ккал/моль. В табл. 89
приведены основные физические характеристики карбида гафния,
известные в настоящее время.
Карбид гафния и металл образуют гомогенную фазу в области
37—50 ат. % углерода [15, 42]. Как видно из рис. 63, параметр
решетки этой фазы уменьшается с уменьшением содержания

Таблица 89. Физические свойства карбида гафния

Показатель	Свойство	•Литература
Кристаллическая решетка	Кубическая,	[14, 15, 18, 20,
Oi	типа NaCl	23, 100]
Постоянная решетки, А	4.638-4.649	
Плотность, г/см3		
пикнометрическая	12,60	[30, 37]
рентгенографическая	12.70	[18, 21]
Температура плавления, °C	3890 ±150	[12, 20. 26. 27]
	3900	[29—31,37]
Температура кипения, °C	5400	[38]
Теплота образования по реакции НЮ2 с угле-		
родом, ккал!моль	73,7	[24, 32]
Теплота испарения, ккал/моль	139,64	[38]
Энергия атомизации, ккал/моль	380	[39]
Энергия кристаллической решетки, ккал/моль	1262; 2800	[36, 39]
Коэффициент термического расширения, град~1		
26—190° С	(4,1 ±0,7) 10-6	16]
25—612° С	(6,59 ±0,4) 10-6	40]
	6,06-10-6	23]
20—1100° С	6,30-10-6	31]
Теплопроводность, кал /см  град  сек		
при 0° С	0.070	[39]
при 20— 100° С	0,015	[37]
Удельная электропроводность при 20°С,		
ом~~ • см~ 1	22 250	[39]
Удельное электросопротивление, мком-см	109,0	[30]
	45,0	[39, 83]
	51,5	[23]
Термический коэффициент электросопротивле-		
ния при 300—2000°С, град~}	1,42 10-3	[31, 39]
Коэффициент термо-э. д. с., мкв/град	— 11,7; -12,5	[83]
Работа выхода, эв	2,04	39]
Постоянная Холла, см^ кулон		10-3	41]
	— 1,24 10-3	[31, 83]
Магнитная восприимчивость	-25,5-10-6	[49]
Коэффициент излучения при X = 655 нм		
и 1700е С	0,77	[23]
Микротвердость по Виккерсу, кГ/мм2		
при нагрузке 50 г	2913	18]
при нагрузке 100 г	2830	20]
Модуль упругости, кГ/мм2	35 900	[23]
Характеристическая температура,0 К	357	[23]

углерода [15, 43, 44]. На изменение параметра решетки с измене-
нием состава указывается также в работах [20, 45* 96]

Микротвердость сплавов как в области гомогенности HfCx,
так и в области ct-твердого раствора находится в линейной зави-
симости от концентрации углерода (рис. 64) [461 и примерно на
порядок выше микротвердости металла. В этой подгруппе микротвер-
дость максимальная у карбида титана и уменьшается при переходе
к карбидам циркония и гафния [169].

Исследована зависимость магнитной восприимчивости монокар-

бида гафния в области гомогенности от содержания углерода и
установлено увеличение магнитной восприимчивости с переходом

ее от значений диамагнитных в парамагнитные с уменьшением угле-

рода в карбидной фазе [43, 44]. Так, удельная магнитная восприим-
чивость при переходе от HfCo,67 к HfCj.o изменяется от + (1,61 ±

± 0,11) • 1(Г7 до — (0,69 ± 0,27) •
- 10-7 [441. Карбид гафния об-
ладает металлической проводи-
мостью, однако сопротивление его

Рис. 63. Изменение постоянной решет- Рис. 64. Зависимость микро-
ки HfCx от содержания углерода:	твердости сплавов в системе

/ — данные работы [15]; 2 — [43]; з — [44]	Н[ — HfC от содержания уг-

лерода [46].

несколько выше, чем металла. Удельное электросопротивление
HfC уменьшается при увеличении содержания углерода в фазе
[50, 97]. Отрицательное значение коэффициента термо-э. д. с. и
постоянной Холла свидетельствует о преимущественно электрон-
ном характере проводимости.

Карбид гафния на холоду устойчив в соляной, серной и фосфор-
ной кислотах, а также в смесях серной кислоты с фосфорной и ща-
велевой [23, 47]. При кипячении он довольно стоек в концентри-
рованных соляной и щавелевой кислотах, а также разбавленных
серной, фосфорной кислотах и их смесях [23]. При температуре
230—260° С разлагается концентрированными фосфорной и серной
кислотами [48]:

HfC + 2Н3РО4 + Н2О = НЮ (Н2РО4)2 + СН4,

HfC + 2H2SO4 = Hf (SO4)2 + CH4,

HfC + 4H2SO4 = Hf (SO4)2 + C + 2SO2 + 4H2O.

Азотная кислота полностью разлагает карбид гафния уже при
температуре 100—110° С [48, 981:

HfC -f- 6HNO3 = HfO (NO8)2 4- СО2 4- 2NO 4- 2NO2 4- ЗН2О.
При кипячении HfC полностью растворяется в царской водке,
растворах соляной и серной кислот в присутствии окислителей
(перекиси водорода, бромной воды, надсернокислого аммония)
и в смеси 30%-ной перекиси водорода и 5%-ного раствора фторида
аммония [98].

Диаграмма состояния системы гафний — углерод исследовалась
в ряде работ. По Гольдшмидту [21, эвтектика, содержащая 3,2%
углерода, плавится при 2160° С, по данным [20] — примерно при
2800° С. Дистектика имеет температуру плавления около 3900° С [2].

Рис. 65. Диаграммы состояния систем Hf — С (а) [42] и Hf — HfC
(6) [46]:

/ — плавление; 2 — одна фаза; 3 — две фазы.

На рис. 65, а приведена диаграмма состояния системы Hf — С,
предложенная Бенесовским и Руди [42]. Согласно этим данным,
растворимость углерода в гафнии мала и эвтектика имеет темпера-
туру около 2000° С. В интервале концентраций 11,8—50 ат. %
углерода эта система изучена Р. Г. Аварбэ и сотрудниками [46]
методами плавкости, рентгенографии и металлографии (рис. 65, б).
Авторы установили, что линия солидуса имеет форму, характерную
для систем с перитектикой. Перитектическая температура на 600°
выше температуры плавления металлического гафния и равна
2820 ± 50° С. Твердая фаза, сосуществующая с HfC, представляет
собой твердый раствор углерода в гексагональном а-гафнии.
Так как литературные данные о температурах фазового перехода
гексагонального а-гафния в Р-гафний и о температуре плавления
гафния противоречивы, участок диаграммы состояния системы
в области, содержащей меньше 12 ат % углерода, предположителен.
Некоторые сведения о системе гафний — углерод приведены и
в работе [96].

Изучение микроструктуры сплавов показало, что область су-
ществования a-твердого раствора при высоких температурах узка.
При 20,8 ат. % углерода выше линии перитектики выделяются
жидкая фаза и HfC, а ниже линии перитектики — a-твердый раствор
и кристаллы монокарбида. При температуре 2820° С сплав с 35 ат.%
углерода однофазен. Из приведенных данных можно сделать вы-
вод о том, что точка равновесия трех фаз (HfC, a-твердый раствор
и жидкость) находится в области 34 ат. % углерода.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — КРЕМНИЙ

В системе Hf — Si установлено образование силицидов состава
Hf2Si, Hf5Si3, HfSi и HfSi2 [7,51—54]. Фаза Hf2Si обнаружена [54]
в образцах с 66,6 и 80,0 ат. % гафния. Она изоструктурна с СиА12
и имеет параметры решетки: а — 6,48 и с = 5,21 А. В области кон-
центраций 40—43 ат. % кремния появляется фаза Hf5Si3 со струк-
турой типа О8К и постоянными решетки: а = 7,889 и с = 5,558 А.
Эта фаза стабилизируется в присутствии бора и углерода.

Силициды HfSi и HfSi2 получены впервые методом порошковой
металлургии (511. Относительно структуры моносилицида имеются
противоречивые сведения. По результатам рентгеноструктурного
анализа [51 ]о HfSi имеет гексагональную структуру с а 6,86
и с = 12,60 А. Однако в работе [54] сделан вывод о том, что эта
фаза, как и фаза ZrSi, кристаллизуется по типу FeBc параметрами
решетки: а = 6,854, b = 3,752 и с — 5,191 А.

Дисилицид имеет орторомбическую структуру с параметрами
решетки: а = 3,677, h = 14,56 и с = 3,649 А [51, 52]. Он был по-
лучен Коттером с сотрудниками [53] алюмотермическим восстанов-
лением смеси двуокиси гафния и кремнезема. Это очень хрупкое
серое кристаллическое вещество с металлическим блеском; длина
отдельных кристаллов доходит до 1 мм. Пространственная группа
его DeZ — Стет, параметры решетки (а = 3,69; b = 14,46, с =
= 3,64 А) близки к упомянутым ранее [51, 52]. Вычисленная из
рентгенографических данных плотность составляет 8,03 г/см5,
определенная пикнометрически — 7,2 г/см3-, микротвердость рав-
на 930 кГ/мм2 (при нагрузке 50 г) [531. HfSi2 плавится при темпе-
ратуре 1750° С [30].

Дисилицид гафния растворяется в расплавленных буре и ще-
лочах (NaOH, КОН), в концентрированной и разбавленной (1:1)
плавиковой кислоте. В хлорной, серной, азотной и соляной кисло-
тах не растворяется. Он устойчив также и в расплавленном бисуль-
фате калия при 200—300° С [53].
СИСТЕМА ГАФНИЙ - АЗОТ

Эта система изучена мало. Известно лишь одно соединение—нит-
рид состава HfN, впервые полученный ван Ариелем и де Буром
[57], а затем Моерсом [13, 581. По данным [57 J, его можно получить
из газовой фазы, содержащей тетрахлорид гафния, водород и бро-
мистый азот, осаждением на нагретой до 1100—2700° С вольфрамо-
вой проволоке. Он получается также восстановлением НЮ2 углем
в токе азота [59] и прямым взаимодействием металла с азотом при
высоких температурах [14 , 60—62]. Гласер и сотрудники [14] по-
лучали HfN нагреванием порошка гафния в атмосфере азота при
2000° С. Нитрид стехиометрического состава образуется при азо-
тировании гафниевого порошка уже при температуре 1200е С [61,
62]. Хэмфри (60] получал HfN азотированием тонкой стружки гаф-
ния при 1400—1500° С.

Температурная зависимость константы скорости реакции азо-
тирования металлического порошка при различных температурах
описывается следующими уравнениями [611:

Авоо—1ооо° с = 2,75 • 10 4ехр

2940 \

Т /’

А"поо—1400° с — 2,75  10 4ехр

4000 \

Т ) •

Изучение [63] азотирования при температурах 876—1034° С
и давлениях 38—402 мм рт. ст. тщательно очищенного листового
гафния показало, что кинетика этого процесса описывается урав-
нением

№2 = лу+с,

где W — вес азота на единицу поверхности гафния; t — время
азотирования; КР — константа скорости реакции; С — постоянная,
представляющая собой ошибку в первоначальный момент наблюде-
ния. Энергия активации реакции азотирования гафния равна
57 ± 3 ккал/моль [63].

Нитрид гафния желто-зеленого цвета, в порошкообразном виде
темно-оливкового цвета с металлическим блеском, обладает метал-
лической проводимостью с малым удельным сопротивлением [64]
и умеренной твердостью. Он более теплопроводен, чем нитриды ти-
тана и циркония, и имеет меньший коэффициент термического рас-
ширения. HfN наиболее огнеупорный из известных нитридов. Его
температура плавления по [65] равна 3300° С,по [4, 28] —3310,
по [66] — 3000° С.

Теплота образования нитрида гафния, определенная Хэмфри
[60] из теплот сгорания металла и нитрида, равна —88,24 ±
±0,34 ккал/моль. По расчетам Л. А. Резницкого [11] и К. К. Келли
[28], она составляет—88,2 ккал/моль. Изменение свободной энер-
гии и энтропия нитрида гафния соответственно равны—81,4 ±
± 0,5 кал/моль и 13,1 кал/град  моль [60]. Значения высокотем-
пературной энтальпии и энтропии, теплоты и свободной энергии
образования нитрида гафния приведены в табл. 90. Предполагают
[68, 69 J, что работа выхода нитрида гафния при термоэлектронной
эмиссии при температуре 1700° К составит 3,85—3,90 эв.

Нитрид гафния кристаллизуется в кубической гранецентриро-
ванной решетке типа NaCI [14, 37J.

Для HfN с постоянной решетки а = 4,5118 А рассчитанная

плотность равна 13,386 г[см\ а определенная пикнометрически —

11,696 г/см9 (табл. 91), что указывает на наличие дефектности

в решетке, оцененной Страуманисом и Фаунге [64] в 12,63% (иссле-

Таблица 90. Термодинамические
характеристики нитрида гафния [28]

т°,к	„0	Г,0  ИТ — «298,15, кал/моль	Sj1 кал /град-  моль	А„0 - “'''образ, ккал/моль	"“А^образ, ккал/моль
298,15	0	10,91	88,2	81,4
400	1080	14,02	88,1	79,1
600	3270	18,46	87,9	74,6
800	5550	21,74	87,7	70,2
1000	7920	24,37	87,5	65,9
1200	10 380	26,62	87,2	61,6
1400	12 920	28,57	87,0	57,3
1600	15 550	30,33	86,7	53,1
1800	18 270	31,93	86,3	49,0
2000	21 090	33,42	86,0	44,8

дуемый нитрид содержал 4,5%
нитрида циркония).

В ИК-спектрах нитридов
гафния, циркония и титана
имеются полосы поглощения
средней интенсивности в области
частот 1020—1070 ел/-1, которые
характеризуют связь Me—N,
и полосы очень малой интенсив-
ности в области 1505—1520сл«—*,
соответствующие связи N—N.
Степень ионности связи Me—N
увеличивается при переходе от
нитрида титана к нитриду гаф-
ния.

Нитрид гафния термически
устойчив, выдерживает нагре-
вание в атмосфере воздуха до
650° С, однако выше этой темпе-

ратуры окисляется кислородом воздуха и уже при 810° С и про-
должительности нагревания в 1 ч полностью превращается в
двуокись гафния [62, 99 J. При нагревании в вакууме частичное
разложение нитрида с выделением азота наблюдается при
1250° С.

При комнатной температуре HfN легко растворяется в 6-н. фто-
ристоводородной кислоте [64], однако он устойчив к воздействию
как разбавленных, так и концентрированных серной, соляной и
азотной кислот. Повышение температуры до 95° С способствует
более быстрому растворению [62, 701. При растворении нитрида
гафния в этих кислотах образуются соответствующие соединения
гафния и выделяется водород [621:

2HfN + 3H2SO4 + 2Н2О = 2HfOSO4 + (NH4)2 SO4 + H2.

В азотной кислоте кроме водорода выделяется и азот. Нитрид гаф-
ния легко разлагается в кипящих растворах щелочей с выделением
аммиака.

Методами химического и рентгенографического анализов уста-
новлено, что взаимодействие нитрида гафния с углеродом проте-
кает по реакции 171]

HfN + С HfC +

Лимитирующим звеном в процессе достижения равновесия явля-
ется диффузия в твердой фазе. Температурная зависимость констан-
ты равновесия этой реакции в области 1700—2300° С описывается
уравнением

1g Кр = -	+ 2,00.

Таблица 91. Физические свойства нитрида гафния

Показатель	Свойство	Литература
Кристаллическая решетка  Постоянная решетки, А  Плотность, г/см3  рентгенографическая  пикнометрическая  Температура плавления, °C  Теплота образования, ккал/моль  Свободная энергия образования, ккал/моль  Коэффициент термического расшире- ния при 20—1100° С, грай-1  Энергия кристаллической решетки, ккал/моль  Энергия атомизации, ккал/моль Теплопроводность, кал /см-сек-град вычисленная измеренная  Удельная электропроводность при 20° С, ом~ 1 • см~1  Удельное электросопротивление,  МКОМ • см  Коэффициент термо-э. д. с., мкв/град  Постоянная Холла, см3/кулон  Коэффициент излучения при 800— 1900° С  Микротвердость при нагрузке 50 г, кГ /мм2	Кубическая гране- центрированная, типа NaCI 4,500—4,522  13,38—13,86 11,696 3300—3310 88,24  81,4  6,9-10-6  2840 371  0,047 0,051  30 400 29,1 33,0 —2,96 —4,2-10-4  0,84  1640± 161	]14, 37]  [14,62—64,78, 100]  [30, 37, 64]  [64]  [4, 28, 65]  [11, 28, 60]  [28, 60]  [39, 67]  [39]  [39]  [67]  [67]  [39]  [83]  [39, 67]  [39, 67  [67, 83  [39]  [39, 67]

При низких температурах более устойчив нитрид, а при высоких —
карбид гафния.

Карбид и нитрид гафния, имеющие изоморфные кристалличе-
скиеструктуры (см. табл. 89,91), образуют непрерывный ряд твердых
растворов [100]. Период решетки линейно изменяется с составом
твердого раствора, увеличиваясь при переходе от HfN (а = 4,519 А)
к HfC (о = 4,650 А).
СИСТЕМА ГАФНИЙ — ФОСФОР

Наиболее полные данные по исследованию этой системы полу-
чены при изучении двухфазного равновесия в системе при одной
температуре в различных областях состава [72]. Соединения готови-
ли спеканием гафния с красным фосфором в эвакуированной кварце-
вой ампуле при 850° Св течение трех дней, после чего переплавляли

Таблица 92, Параметры кристаллических решеток фосфидов гафния

Состав	Наблюдаемая фаза	Постоянные решетки, о A	Объем элемен- тарной ячейки, оз A
HfPo,25	Hf+Hf3P	Hf a = 3,211 c = 5,106 Hf3P a = 10,6683 c= 5,2948	45,6  602,6
HfP0.44	Hf3P+Hf2P	Hf3P a = 10,6696 c= 5,2954 Hf2P a = 15,0398 b = 12,2770 c = 3,5701	602.8  659,2
HfP0,57	Hf2P+Hf3P2	Hf2P a= 15,0577 b = 12,2954 c= 3,5729 Hf3P2 a= 10,1359 b = 3,5770 c = 9,8603	661,5  357,5
HfP0.80	Hf3P24-HfP	Hf3P2 a= 10,1401 b= 3,5774 c= 9 8829 HfP a= 3,6461 c= 12,3614	358,5  142,3
HfP^	HfP+HfP2	HfP a = 3,6501 c= 12,3796 HfP2 a = 6,4676 b = 3,4986 c — 8,6476	142,8  195,7

♦ Эти значения параметров решетки ШР2 совпадают с приведенными в [761

в атмосфере аргона и затем подвергали термической обработке
при 1000° С в течение 5—10 дней. В результате было установлено су-
ществование фосфидов состава Hf3P, Hf2P, Hf3P2, HfP и HfP2,
параметры кристаллических решеток которых приведены в табл. 92.

Фосфид Hf3P, полученный прокаливанием гафний-фосфорного
порошка при температуре 2300° С в атмосфере водорода, имеет
постоянные решетки (а — 10,98, с — 5,35 А) несколько большие,
чем приведенные в табл. 92, что, по-видимому, можно объяснить
частичным растворением водорода в фосфиде. Hf3P изоструктурен
с Т13Р [731.

Рентгеноструктурными исследованиями монокристалла Hf2P
установлено, что структура этого фосфида изотипна со структурой
336
Та2Р |72|. Рентгенографические исследования монокристалла Hf3P2
показали, что это соединение имеет орторомбическую структуру
[74]. Пространственная группа Рпта, параметры его элементар-
ной ячейки (а = 10,138, Ь — 3,578, с — 9,881 А) хорошо согла-
суются с параметрами, полученными для двухфазной области
Hf3P2 — HfP при 1000° С (см. табл 92) [721. Вычисленная из рент-
геноструктурных данных плотность Hf3P2 равна 11,1 г/см\ число
структурных единиц в элементарной ячейке г = 4, т. е. она со-
держит 12 атомов гафния и 8 атомов фосфора.

Монофосфид гафния HfP получен спеканием смеси красного
фосфора и порошкообразного гафния в запаянной кварцевой ампуле
при 600° С в течение 70 ч и последующем нагревании при 900° С
в течение 50 ч [751. HfP имеет гексагональную структуру с а =
= 3,643 и с = 12,35 кХ. Кратчайшие межатомные расстояния сле-
дующие: Hf — Hf 3,32, Hf — Р 2,55 и Р — Р 3,65 Д, вычисленная
плотность равна 9,78 г/см3.

Если для оценки характера связи Hf — Р воспользоваться ра-
венством:

2йдо

О =_____—____

V dAA + dBB’

то расчеты показывают на значительную долю ионной связи в моно-
фосфиде.

Дифосфид гафния термически более устойчив, чем дифосфиды
циркония и титана [72]. Так, HfP2 слегка разлагается при 1000° С,
в то время как ZrP2 начинает разлагаться при 850° С, a TiP2 — уже
при 600° С.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — МЫШЬЯК

Система Hf — As изучена рентгенографическим методом [77].
Образцы готовили спеканием металлического гафниевого порошка
и мышьяка при 1000° С в течение 50—70 ч. Установлено образова-
ние соединений состава HfAs2, HfAs и фазы, богатой гафнием.

Диарсенид гафния имеет ромбическую элементарную ячейку
типа РЬС12 с постоянными: а = 6,760, b = 8,940 и с = 3,673 А.
Кратчайшие межатомные расстояния: Hf — Hf 3,67, Hf — As
2,77, As — As 2,58 А. Рентгеновская плотность HfAs2 равна
9,80 г/см3.

Моноарсенид гафния имеет гексагональную структуру типа
TiP с параметрами элементарной кристаллической решетки: а =
— 3,764, с = 12,680 А, наименьшие расстояния между атомами
в элементарной ячейке: Hf — Hf 3,40, Hf — As 2,62 и As—As
3,76 А. Значения постоянных элементарной решетки арсенидов гаф-
ния меньше, чем соответствующих фаз циркония. Рентгеновская
плотность HfAs составляет 10,8е/сл43. Авторы [77] считают, что кро-
ме упомянутых фаз в области, богатой гафнием, существует фаза
Hf4As.
По данным [101—103], растворимость кислорода в а-гафнии
составляет 20,5 ат.% кислорода при 1350е С. Предел растворимости
почти не зависит от температуры. а-Гафний, содержащий 20,5 ат.%
кислорода, плавится конгруэнтно при 2300° С. В этой системе
обнаружены две эвтектики [102]. Одна образована твердыми рас-
творами 0-Hf с 5 ат.% кислорода и a-Hf с 11 ат.% кислорода,
вторая — насыщенным кислородом a-Hf (20,5 ат.% кислорода)
и HfOz—х (х 0,25).

Рнс. 66. Диаграмма состояния системы гафний — кислород:
/—одна фаза; 2—две фазы; 3—начало плавления; 4—расплав.

Исследовано фазовое равновесие системы гафний — кислород
в интервале концентраций до 27 ат.% кислорода. Образцы гото-
вили из иодидного гафния и HfO2 плавкой в дуговой печи в атмосфе-
ре аргона. Их подвергали гомогенизирующему отжигу при 800° С
в вакууме и дополнительно отжигали при 1000 и 1650° С с последу-
ющей закалкой в воду. Результаты микроскопического анализа об-
разцов, измерения их твердости, электросопротивления и термо-
э. д. с. показали, что протяженность области a-твердого раствора
составляет около 8 ат.% кислорода при 800° С и практически не
изменяется с температурой до 1650° С. На кривых состав — свой-
ства имеются сингулярные минимумы в точках 14,3 и 25 ат.% кис-
лорода. Эти точки отвечают стехиометрическим составам Hf6O
и HfgO. Субоксид Hf6O устойчив до 1650° С и выше. Пологий мак-
симум, приходящийся на состав с 14 ат.% О (рис. 66), не очерчен-
ный авторами [102], по-видимому, соответствует соединению Н('6О.
СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ И ТЕЛЛУРИДЫ ГАФНИЯ

Соединения гафния, циркония и титана с серой, селеном и тел-
луром, называемые халькогенидами, получают из элементов при
нагревании в запаянных трубках. Сульфиды можно получить дей-
ствием сероводорода на металлы. На возможность получения селени-
да и сульфида циркония впервые указывали ван Аркель и де Бур
[105].

Трихалькогениды HfS3 и HfSe3 получают из элементов при на-
гревании смеси в эвакуированной (0,0002 мм рт. ст.) запаянной
кварцевой трубке [106—108]. Для этого часть трубки с металлом
быстро нагревают до 500—600° С, а часть трубки, содержащую
серу или селен, нагревают медленно до такой температуры, чтобы
давление внутри трубки было примерно атмосферное. Для лучшей
кристаллизации соединений трубку выдерживают в течение не-
дели при 600° С. Избыточные серу и селен удаляют возгонкой при
350 и 450° С соответственно.

HfS3 образуется в виде мелкокристаллического ярко-оранжевого
порошка, HfSe3 — в виде красновато-черного порошка. Оба сое-
динения изоморфны с аналогичными циркониевыми халькогени-
дами. Они кристаллизуются в моноклинной сингонии с вероятной
пространственной группой Р^/т — С^л и следующими парамет-
рами решетки [106]:

	о а, А	о fc.A	о с, А	₽
HfS,	5,08	3,58	8,96	98,4°
HfSe3	5,48	3,72	9,47	98,3°

Вычисленная по этим данным плотность для HfS3 равна 5,7, для
HfSe3 — 7,3 г/см?.

При температуре выше 900° С трисульфид и триселенид гафния
разлагаются с образованием соответствующих дихалькогенидов:

2HfS3, = 2HfS,, , + S„,
3(тв)	2(тв) 1	2 (газ)

Теплота образования HfS3 (Д7/ = — АДдис) составляет
68,0 ккал/моль [108].

Трисульфид гафния заметно растворяется в жидкой сере. Ис-
следования электрических свойств монокристалла HfS3 показали,
что это соединение является полупроводником [109].

Дихалькогениды гафния. Дисульфид гафния образуется при
пропускании сероводорода над нагретым до 800° С порошком
металлического гафния, помещенным в фарфоровую лодочку,
установленную в кварцевую трубку [ПО]. Реакция начинается
уже при 500° С, время сульфидизации и скорость пропускания серо-
водорода зависят от веса загруженного гафниевого порошка.
Дисульфид гафния получали также действием сероводорода на
порошок металла при 1300—1500° С [1111.

HfS2 и HfSe2 образуются при термическом разложении три-
халькогенидов при 900° С в виде пурпурно-коричневого и
темно-коричневого порошков соответственно. Оба соединения крис-
таллизуются в гексагональной симметрии со следующими параметра-
ми решетки [106, 108, 111]:

HfS2
HfSe2

а. А

3,635

3,748

о

с. А
5,837—5,862
6,159

%ыч, г1см-ъ
6,03
7,46

Дисульфид гафния разлагается при нагревании в концентриро-
ванных серной и азотной кислотах, азотной кислоте (1 : 1) и в
30%-ном растворе перекиси водорода [1111. Под действием водорода
при 950° С дисульфид и диселенид гафния восстанавливаются с об-
разованием продуктов состава HfSi.s и HfSeij5 [107].

Халькогениды состава Hf2X3 образуются при непосредственном
взаимодействии элементов при 800° С. Hf2S3 — желто-коричневое
соединение; его плотность равна 7,50 г/см3. Hf2Se3 — черный по-
рошок с удельным весом 9,14 г/см3. Оба соединения кристаллизу-
ются в гексагональной системе (структурный тип NiAs [112]) с па-
раметрами решетки, равными [106]:

	Hf2Ss	Hf,Se3
а, А	3,635	3,947
с. А	5,839	6,635

Теллурид гафния Hf2Te3 — соединение черного цвета. В ваку-
уме при температуре 940° С разлагается с образованием HfTei2
[107].

Получены также монохалькогениды состава HfS, HfSe и HfTe
в виде черных порошков [106]. HfS имеет кубическую структуру
с параметром ячейки а — 11,7 А [ИЗ].

Интересно, что, несмотря на большое сходство в химическом
поведении, цирконий и гафний ведут себя несколько различно в
реакциях с халькогенидами. Так, в отличие от циркония, для
гафния не получены три- и дителлуриды. Имеются различия и
в структуре полуторных соединений с серой. Hf2S3 образует гекса-
гональную решетку, Zr2S3 — кубическую (табл. 93). Остальные
известные халькогениды гафния и циркония по свойствам очень
похожи и занимают промежуточное положение между подобными
соединениями титана и тория.

Исследования электрических свойств халькогенидов элементов
подгруппы титана показали, что многие из них являются
полупроводниками [109, 114]. Металлическая природа этих соеди-
нений увеличивается от сульфидов к теллуридам и от высших
халькогенидов к низшим. От титана к торию уменьшается металли-
ческая и увеличивается солеподобная природа этих соединений.

Подробно изучены химические свойства халькогенидов [107].
Сульфиды, селениды и теллуриды металлов подгруппы титана вос-
станавливаются металлами. При недостатке восстановителя про-
текает реакция

TiS3 4- Na = NaTiS3.
Таблица 93 Некоторые физические характеристики халькогенидов гафния и циркония [106]
Восстановление металлами, образующими халькогениды, проте-
кает, например, по реакциям

ZrS3 4- Zr = Zr2S3,

ZrS2 4- Zr = 2ZrS.

При нагревании на воздухе или в кислороде халькогениды окис-
ляются, образуя окислы металла и халькогена.

Все халькогениды легко реагируют с хлором при температуре
около 300° С, а в некоторых случаях даже при комнатной темпера-
туре:

HfSe3 4- 8С12 = HfCl4 4- 3SeCl4.

Халькогениды состава МеХ, МеХ2 и Ме2Х3 уже на холоду энер-
гично растворяются в концентрированной азотной кислоте, при
этом цирконий и гафний переходят в раствор.

HfS2, Hf2S3, HfS, Hf2Se3 и HfSe взаимодействуют на холоду
с концентрированной и 2-н. серной кислотой с выделением H2S
и H2Se. При кипячении с концентрированной H2SO4 все халькоге-
ниды разрушаются.

Дисульфид гафния полностью растворяется в кипящей концен-
трированной соляной кислоте, в то время как HfS3 не взаимо-
действует с ней. HfS3 и HfS2 легко реагируют с 5-н. раствором нат-
риевой щелочи, образуя белый осадок и коричнево-желтый раствор.
Аналогично реагируют и селениды; состав образующихся соедине-
ний не изучен. При взаимодействии теллуридов гафния или цирко-
ния с натриевой щелочью выделяется кристаллический теллур.

С перекисью водорода сульфиды и селениды состава HfX3 и
HfX2 реагируют на холоду с образованием белого нерастворимого
осадка; Hf2S3 взаимодействует при кипячении.

Описаны четверные халькогениды Си (Cr, Zr) S4, Си (Cr, Hf) S4,
Си (Cr, Zr) Se4, Си (Cr, Hf) Se4, обладающие полупроводниковыми
свойствами [115, 116]. Эти соединения получены взаимодействием
элементов в вакууме при 800—950° С. Они черного цвета, устойчи-
вы на воздухе, кристаллизуются по шпинельному типу. Постоян-
ные решетки и плотность этих соединений таковы:

	a, A
Cu(Cr,Zr)S4	10,19
Cu(Cr,Hf)S4	10,15
Cu(Cr,Zr)Se4	10,67
Cu(Cr,Hf)Se4	10,66

^выч, г/СЛ(3 ^ЭКСП, в/СЛ*

4,210	4,22

5,365	5,29

5,705	5,69

6,686	6,51

Получены также силицид- и германидхалькогениды гафния со-
става HfSiS, HfSiSe, HfSiTe, HfGeS, HfGeSe и HfGeTe [117]. При
продолжительном нагревании смеси стехиометрических количеств
соответствующих элементов до 600эС протекает реакция между гаф-
нием и халькогеном, а при более высоких температурах образуются
тройные соединения. Все синтезированные соединения кристалли-
зуются по типу PbFCl (тетрагональный тип); пространственная
группа D\h — РЬ/птт- Температуры получения гафниевых и цир-
кониевых соединений, их внешний вид и рентгеноструктурные ха-
рактеристики приведены в табл. 94. Термическая устойчивость сое-
динений уменьшается от сульфид- к теллуридсоедннениям. Сили-
цидхалькогениды устойчивее германидхалькогенидов и соединения
циркония устойчивее гафниевых соединений. Оптимальные тем-
пературы получения ZrGeTe, HfSiTe, HfGeSe и HfGeTe находятся

Таблица 94. Температуры получения, вид, рентгеноструктурные харак-
теристики и плотность силицид- и германидхалькогенидов гафния и цир-
кония [117]

Соединение	Температура образования,	Внешний вид	а, А	с с. А	de г/см*	
					экспери- менталь-  ная	вычислен- ная
ZrSiS	1050	Кристаллы серого цвета	3,55	8,07	4,91	4,96
ZrSiSe	1000	Темные кристаллы	3,63	8,36	5,33	5,98
ZrSiTe	900	Графитоподобные кристаллы	3,69	9,56	5,64	6,31
HfSiS	1000	Кристаллы серого цвета	3,52	8,00	7,66	8,20
HfSiSe	850	Темный порошок	3,63	8,32	—	8,65
HfSiTe	850	Черный порошок	3,67	9,73	—	8,47
ZrGeS	830	Кристаллы серого цвета	3,61	8,00	6,06	6,18
ZrGeSe	800	Кристаллы с металлическим				
		блеском	3,69	8,24	7,11	7,20
ZrGeTe	780	Черный порошок	3,83	8,60	7,51	7,66
HfGeS	850	Темный порошок	3,61	7,94	7,76	9,09
HfGeSe	750	Черный порошок	3,69	8,20	7,89	9,80
HfGeTe	650	То же	3,87	8,50	—	9,88

в области температур их разложения, поэтому эти соединения
трудно получить в чистом виде. Они всегда содержат значительные
количества примесей халькогенида металла, кремния или германия.

Сульфидные соединения довольно устойчивы во влажном воз-
духе, в то время как селенидные медленно, а теллуридные доволь-
но быстро гидролитически разлагаются влажным воздухом. Все
тройные соединения растворяются в смеси плавиковой и азотной
кислот, в царской водке и в смеси концентрированной соляной
кислоты и перхлората калия.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

СИСТЕМА ГАФНИЙ — МЕДЬ

Эта система изучена недостаточно. Сплав, содержащий 41,57%
меди (HfCu2), является гетерогенным. Его рентгенограмма подобна
рентгенограммам в системах Ti —Си и Zr — Си [2, 4, 7].
СИСТЕМА ГАФНИЙ — БЕРИЛЛИЙ

Бериллиды гафния исследовались рентгенографическим методом
[118, 119]. Образцы сплавов системы Hf — Be получали горячим
прессованием с использованием в качестве исходных компонентов
гидрида гафния (с 2,2% циркония) и металлического бериллия
[118]. Гомогенизацию образцов проводили отжигом при темпера-
туре 1500° С в атмосфере аргона в течение 4,5 ч. В системе обнару-
жены соединения HfBe2 и HfBe13, обе фазы имеют узкую область
Таблица 95. Кристаллическая структура и параметры решетки бериллидов
гафния [118. 119]

Соединение	Кристаллическая структура	а, А	с, А
Н1Ве2	Гексагональная, тип А1В2	3,788	3,168
HfBe,	Гексагональная, тип CaZn5	4,519	3,465
a-Hf2Be17	Ромбоэдрическая, тип Nb2Be17	7,494	10,93
₽-Hf2Be17	Гексагональная, тип Th.2Ni17	7.44	7,38
HfBe13	Кубическая гранецентрированная, тип NaZn13	—	—

гомогенизации. Другие сплавы этйй системы в области до 66,6 ат.%
бериллия двухфазные и содержат наряду с гафнием HfBe2.

Согласно [119], кроме HfBe2 и HfBe13 в системе образуются еще
соединения HfBe5, a-Hf2Be17 и |3-Hf2Be17. Рентгеноструктурные
характеристики бериллидов приведены в табл. 95. Объемы элемен-
тарных ячеек a -Hf2Be17 и 0-Hf2Be17 равны 177,2 и 176,9 А3 соот-
ветственно.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — МАГНИЙ

По аналогии с титаном и цирконием предполагается [7], что
в жидком состоянии возможна значительная растворимость компо-
нентов системы. В твердой фазе взаимодействие не обнаружено
даже после длительной выдержки образцов при температуре около
1000°С [120].

СИСТЕМА ГАФтИП — АЛЮМИНИЙ

Алюминиды гафния исследованы методом рентгеноструктурного
анализа [121—124]. В образцах, полученных сплавлением исход-
ных компонентов в атмосфере аргона и охлажденных до комнат-
ной температуры, установлено существование двух фаз состава
Hf3Al2 и HfAl [121]. Постепенным добавлением кислорода (в виде
НЮ,) к образцам получена фаза Hf5Al3Ox. Содержание кислорода,
стабилизирующего эту фазу, не определялось.

Hf3Al2 имеет тетрагональную кристаллическую структуру с па-
раметрами элементарной ячейки: а = 7,535, с — 6,906 А, про-
странственная группа — Р4>/тпт [121]. У НГ5А13Ол гексаго-
нальная структура с параметрами решетки: а — 8,066, с = 5,678 А,
344
пространственная группа Dlh — Р^з/тст- Элементарная ячейка
содержит две молекулы Hf5Al3O* [121].

HfAl кристаллизуется практически чистым в сплаве с 50 ат.%
алюминия. Рентгенограмма монокристалла этого соединения пока-
зала ромбическую структуру, пространственная группа D>, конс-
танты решетки: а — 10,8, Ь — 3,27, с = 4,28 А [122]. Элементар-
ная ячейка состоит из четырех молекул HfAl. Пикнометрически
определенная плотность алюминида гафния равна 8,94 г/см3, моно-
кристаллы имеют игольчатую форму.

Эдсхаммер и Андерсон [123] получили соединения состава
Hf2Al3, HfAl2 и HfAl3. Синтез этих интерметаллидов проводили
в атмосфере аргона и затем
образцы подвергали дополни-
тельному отжигу в эвакуиро-
ванной запаянной кварцевой
трубке. ША12 имеет гексаго-
нальную структуру типа С14 с
константами ячейки: а = 5,288,

с = 8,739 А. У HfА13 тетраго-
нальная структура типа D023
с константами ячейки: а =
= 4,010, с = 17,310 А.

Все обнаруженные в системе
гафний — алюминий фазы изо-
морфны с аналогичными фазами
системы цирконий — алюминий
[121, 123].

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ТИТАН

Гафний и титан обладают
одинаковыми кристаллическими
структурами и близкими разме-
рами атомов (различие в атомных
радиусах составляет ~ 10%).
На основании этих данных вы-
сказано предположение об об-

Рис. 67. Диаграмма состояния систе-
мы гафний — титан [7J:

1 — ликвидус, оптическое определение;

2 — солидус, оптическое определение;

3 — а — Р-превращение, дифференциаль-
ный термический анализ

разевании в этой системе непрерывных твердых растворов
как при высоких, так и при низких температурах [2, 125].
В настоящее время установлено, что гафний и титан смешивают-
ся в любых отношениях в жидком и твердом состояниях [7].
На рис. 67 приведена диаграмма состояния этой системы.

СИСТЕМА ГАФНИЙ - ЦИРКОНИЙ

Система изучалась методами термического анализа и рентгено-
графии. Определялись плотность, микротвердость, электросопро-
тивление, температура плавления и а — p-превращений сплавов
гафния с различным содержанием циркония [2, 4, 7, 126, 127].
Установлено, что как высокотемпературные, так и низкотемпера-
турные модификации гафния и циркония образуют непрерывный
ряд твердых растворов. Цикроний — гафниевые сплавы обладают
хорошей пластичностью.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ТОРИЙ

Исследована методами термического, микроскопического и рент-
геновского анализов, а также методом измерения электросопротив-
ления [2, 7]. Гафний и торий не образуют интерметаллических
соединений. На диаграмме состояния имеется эвтектика при содер-
жании гафния 25,7 масс. % и температуре 1450° С. Эвтектоидная
реакция протекает при 1295°С и содержании гафния 8,9 масс.%, а
перитектическая — при 1600°С и 96 масс.% гафния. Растворимость
гафния в ct-тории ниже 650° С равна 4,9 масс.%, растворимость то-
рия в а-гафнии при тех же температурах незначительна.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ГЕРМАНИЙ

В этой системе установлено образование соединений состава
Hf2Ge, Hf5Ge3, HfGe и HfGe2. Первые три германида получены мето-
дом горячего прессования порошков гидрида гафния и германия.
При получении HfsGe3 температура спекания составляла 1200° С,
время — 2 мин [1281. В случае Hf2Ge и HfGe синтез проводился
при 1000° С в течение 4 ч с последующей гомогенизацией при 1700° С
[1291.

Германиды гафния (так же как циркония и титана) различного
состава можно получать как спеканием предварительно спрессо-
ванной стехиометрической смеси порошков металлов, так и методом

Таблица 96. Физические свойства германидов гафния

Свойство	Hf.Ge,	HfGe,
Плотность, г!смъ рентгеновская пикнометрическая  Удельное электросопротивление, мком-см  Микротвердость, кПммг  Температура плавления, °C	12,37  12,07 117—124  1425	9,93  10,65  45,6—51  935 1340—1360

горячего прессования. В обоих случаях образование германидов гаф-
ния происходит при температурах 885—920° С. Реакция протекает
бурно, сопровождается резким повышением температуры и сплав-
лением шихты Полученные таким путем германиды имеют боль-
шую пористость (40—50%). Более компактные образцы Hf5Ge3
и HfGe2 (остаточная пористость 10%) можно получить, если прово-
дить синтез методом горячего прессования в токе аргона под давле-
нием 180 кГ/см2 с последующим гомогенизирующим отжигом при
1050—1100° С в течение 30 ч. [130]. Некоторые физические свой-
ства таких германидов гафния приведены в табл. 96.

Дигерманид гафния HfGe2 имеет орторомбическую кристалличе-
скую структуру, принадлежащую к пространственной группе —
Стет, константы кристаллической решетки: а = 3,815, b — 15,00
и с = 3,7798 А [52].

В концентрированных серной, соляной и фосфорных кислотах
при температурах их кипения германиды гафния Hf6Ge3 и HfGe2
разлагаются [131]. Они неустойчивы к действию смесей азотной
кислоты с соляной и фтористоводородной, в растворах фтористого
аммония и натриевой щелочи германиды гафния разлагаются час-
тично. Германиды гафния устойчивы в растворах Н2О2, надсерно-
кислого аммония, уксусной, щавелевой и лимонной кислот.

При нагревании на воздухе или в атмосфере кислорода герма-
ниды гафния устойчивы до температуры 500° С, затем начинают
окисляться и при 1000° С реакция протекает полностью с образо-
ванием двуокисей гафния и германия. Hf6Ge3 более устойчив к дей-
ствию кислорода, чем HfGe2.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ОЛОВО

По данным [7,170], соединение Hf6Sn3 имеет структуру типа
Mn6Si3 и принадлежит к пространственной группе — Рбз/тст',
параметры кристаллической решетки: а — 8,418; с = 5,822 А.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ВАНАДИЙ

В этой системе образуется одно интерметаллическое соединение
HfV2, имеющее кубическую структуру типа MgCu2 с параметром
решетки 7,386 А [2, 7, 1321. По более поздним данным [133], а =
= 7,387 А.

Определения температур начала плавления сплавов ванадия
с различным содержанием гафния и их рентгеноструктурные иссле-
дования показали, что в системе Hf — V образуется две эвтектики
[134]. Первая эвтектика между ванадием и HfV2 плавится примерно
при температуре 1600° С и содержит 35 масс. % гафния. Вторая эвте-
ктика в области 80—90 масс. % гафния имеет температуру плавле-
ния 1550±15°С. Она образована интерметаллическим соединением
HfV2 и металлическим гафнием. Гипотетическая диаграмма системы
Hf — V, приведенная в работе [135], отлична от описанной в работе
[134]. Растворимость гафния в ванадии при 1500° С составляет
7—8 масс.% и уменьшается с понижением температуры [134].

СИСТЕМА ГАФНИЙ — НИОБИЙ

Рентгеноструктурным анализом сплавов гафния с ниобием раз-
личного состава установлено, что выше 1350° С образуется непре-
рывный ряд твердых растворов, имеющих кубическую объемно-
i,‘C
2500

2000

1500

1000

500

Hf-	Ат.7<,	fjg

Рис. 68. Диаграмма состояния системы гаф
ний — ниобий.

центрированную решетку [136]. Эта структура сохраняется и при
обычной температуре в сплавах, содержащих более 30 ат.% нио-
бия и закаленных от 1000°С. Сплав состава HfNb2, отожженный при
800° С, имеет двухфазное
строение [2, 4].

С приведенными данны-
ми хорошо согласуется ди-
аграмма состояния системы
гафний — ниобий (рис. 68),
построенная на основании
рентгенографических, мик-
роструктурных и дилато-
метрических исследований
фаз, измерений их микро-
твердости, электросопро-
тивления и температур
плавления [137]. Из диаг-
раммы состояния видно,
что в этой системе имеется
непрерывный ряд твердых
растворов ниобия с 0-гаф-
нием.

При температуре 820° С
растворимость ниобия в
гафнии и гафния в ниобии

не превышает 6 ат.%. Ограниченную взаимную растворимость
этих металлов при температурах ниже 1000° С можно объяснить,
по-видимому, различием кристаллических структур низкотем-
пературной модификации а-гафния и ниобия.

Изоморфность кристаллических решеток у ниобия и высокотем-
пературной модификации Р-гафния, небольшие различия в атомных
радиусах и величинах электроотрицательности приводят к образо-
ванию непрерывного ряда твердых растворов ниобия с fi-гафнием.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ТАНТАЛ

Установлено, что сплав состава HfTa2, отожженный при
800° С, имеет двухфазное строение [2, 4, 7]. Высказано предполо-
жение, что при температурах выше полиморфного превращения
гафния эти металлы образуют непрерывный ряд твердых раство-
ров. Позже это предположение было подтверждено Оденом и со-
трудниками [138], построивших диаграмму состояния гафний —
тантал (рис. 69). Тантал неограниченно растворяется в 0-гафнии,
имеющем аналогичную с ним кристаллическую структуру и малые
различия в величинах электроотрицательностей и атомных радиу-
сов. Диаграммы состояния систем гафний — тантал и гафний —
ниобий подобны.
система гафний — хром

Диаграмма состояния системы гафний — хром (рис. 70) по-
строена А. К- Шуриным [139]. В системе имеются две эвтектики
при температурах 1390 и 1640°С и образуется одно химическое сое-
динение состава HfCr2. Это соединение является фазой Лавеса,
плавится с открытым мак-
симумом при температуре
1820°С, оно полиморфно.	t°c

Результаты рентгено-
графических исследований 2/00
высокотемпературной мо-
/900
/700
/500

Мак. 7.

О /О 20 30 40 50 60 70 80 30 /00

/300

//00

900

Hf	Ат. %	СГ

Рис. 69. Диаграмма состоя-
ния системы гафний — тан-

тал.

Рис. 70. Диаграмма состояния системы гаф-
ний — хром.

дификации интерметаллида HfCr2 противоречивы. Согласно
[2], эта модификация имеет гексагональную структуру типа
MgNi2 с постоянными кристаллической решетки: а = 5,057, с =
= 16,357 A, da — 3,234. По данным [140J, соединение HfCr2 об-
ладает структурой типа MgZn2 с постоянными решетки: а = 5,066,
с = 8,231 A, da = 1,625. Низкотемпературная модификация HfCr2
имеет кубическую структуру типа MgCu2; постоянная решетки
равна 7,260 А [2, 140].

СИСТЕМА ГАФНИЙ — МОЛИБДЕН

Диаграмма состояния этой системы (рис. 71) впервые получена
Тейлором [141], а затем уточнена А. К. Шуриным [139]. В системе
установлено образование одного химического соединения HfMo2,
являющегося фазой Лавеса. Оно образуется из расплава по пери-
тектической реакции при температуре I9600 С. В твердом состоянии
это соединение претерпевает полиморфное превращение. Устойчи-
вая при 1960—1800° С модификация с кристаллической решеткой
MgZn., с понижением температуры переходит в кубическую моди-
фикацию типа MgCu2, существующую в интервале температур
Рис. 71. Диаграмма состояния си-
стемы гафний — молибден [1391.

1800—900°С. По данным [2, 4,7],
константа кристаллической решетки
этой модификации равна 7,562 А.
При температуре меньше 900° С
снова образуется первоначальная
форма (тип MgZn2). Фаза с куби-
ческой кристаллической решеткой
типа MgCu2 устойчива в интер-
вале температур 1750—700° С и
переходит в первоначальную фор-
му при температуре ниже 700° С
[141].

Максимальная растворимость
гафния в молибдене составляет
35 ат.% при 1960° С (по Тейлору
[141] — 28 ат.% при 2165°С).
С понижением температуры до
1200° С растворимость падает до
9,5 ат.% гафния. Эвтектическое

равновесие в системе устанавливается при 1880° С [139].

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ВОЛЬФРАМ

Диаграмму состояния системы гафния — вольфрам (рис. 72)
построил А. К. Шурин [139], по данным [142, 143]. С вольфрамом

гафний образует одно

интерметаллическое соеди-
нение состава HfW2 с тем-
пературой плавления 2540±
±50° С. Оно имеет куби-
ческую кристаллическую
структуру типа MgCu2 с по-
стоянной решетки 7,593 А.
По более ранним данным
[2,4], постоянная решетки
сплава HfW2, полученного
методом порошковой метал-
лургии, равна 7,571 А.
Отмечается, что HfW2 не
претерпевает полиморфных
превращений при повыше-
нии температуры до 2000° С.
Твердость соединения HfW2

Рис. 72. Диаграмма состояния системы гаф-
ний — вольфрам.

составляет 1200—1300 кГ!мм2 [143].

Эвтектика, образующаяся в системе между р-гафнием и HfW2,
находится при 39 ат.% вольфрама, ее температура плавления рав-
на 1980 ± 30° С. В тройных сплавах гафний — молибден — воль-
фрам при температурах 1500, 1800,2150°С обнаружено существова-
ние только бинарных соединений HfW2 или HfMo2 [139]. Раствори-
мость гафния в сплавах повышается с увеличением содержания
молибдена.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — УРАН

Эти металлы взаиморастворимы в любых отношениях при высо-
ких температурах [7]. Гафний повышает температуру а — 0-прев-
ращения урана при перитектоидной реакции.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — МАРГАНЕЦ

Диаграмма состояния этой системы (рис. 73) построена
В. Н. Свечниковым и соавторами [144]. В ней образуется два интер-
металлида состава HfMn2 и HfMn. Первое соединение плавится при

ю

2100

1690

Ж'6-Мп

Мак. 7.

20	30	40 50 60 70 80 90

Ж*Н/Мп2 I

1500

I

\JKM1fMn2

p-Hf*HfMn2

1300 -

1200

JMHfMttMn__

ноо

ООО

100

\\HfMn*

HfMn 'Т \*HfMn2

| HfMn2+p-Mn

I-----• • ••

I HfMn2 >a-Mn

I HfMnp6-Mn ,T

I	।

J270_\HfMn2\

_£50j‘	\

> O bl a * n о Г~ a

i	a-Hf*p-Hf

| a-HMHfMn

З-Мп

-J3-Mn

-а-Мп





\slf-Mn

500

' ___I—J 1 I—Jii—II—u_____i___1—1 il 1-1 U 11 i i 1_______I-----

0	10 20 30	40 50 BO 70 30 90 100

Hf

Мп

Рис. 73. Диаграмма состояния системы гафний — марганец.

1690° С, оно имеет структуру типа MgNi2 с параметрами решетки:
а = 5,006 и с — 16,334 А [2, 4, 7]. При более низких температурах
HfMn2 кристаллизуется по типу MgZn2. Соединение HfMn обра-
зуется в твердом состоянии по перитектической реакции при
1250° С и имеет решетку типа Ti2Ni с постоянной, равной 11,812 А
17, 144].

На диаграмме состояния системы гафний — марганец заметны
две эвтектики при 1200 и 1270° С. В сплавах, богатых марганцем,
у-фаза образуется при сравнительно небольшом содержании гафния.
СИСТЕМА ГАФНИЙ — РЕНИЙ

Диаграмма состояния системы (рис. 74) построена по данным

рентгеновского и микроструктурного анализов, измерения темпе-
ратур плавления и микротвердости фаз [145]. Она характеризует-
ся наличием трех интерметаллических соединений состава Hf5Re24,
HfRe2 и Hf3Re2, ограниченных твердых растворов на основе обоих
компонентов, эвтектики со стороны гафния и эвтектоидного распада
твердого раствора на основе высокотемпературной модификации
гафния.

О 20	40	60	80	100

t,°l





j

2975*25^

Л

>2850*254

K*HfRe2

2500

Ж*р М/Л/

\ / ... .2280*25°

Me(Hf) •

2100*25°

2000

/500

a-M(Re)

Ю00

p-Hf(Re)

©ос

\| *1250*15°

ООО

a-Hf(Re)*Hf3Re2

О О О ООО

Л'/; Re2
*HfPe2

HfRez

H/Re2*

*HfsReu

cc e

fifsReu*\

*l-Re(Hf)\
о J<

HfsRe24
o' >

о cjo

о

О о

О )

о >

о

Hf 20	40	60	80 He

Масс. %

Рис. 74. Диаграмма состояния системы гафний — рений.

Растворимость рения в а-гафнии меньше 3 масс.% при 1250° С.
Область гомогенности твердых растворов в [J-гафнии составляет
13 масс.% рения при 1250°С и 16 масс.% рения при 1500°С. Мак-
симальная растворимость гафния в рении при температуре плавле-
ния меньше 0,5 масс.%.

Соединение Hf5Re24 образуется при температуре 2975° С по пе-
ритектической реакции

ж 4- y-Re (Hf) Hf5Re24.

Оно имеет структуру типа Ti5Re24 с постоянной решетки 9,713 ±
± 0,005 А [146]; микротвердость его равна ИЗО—1200 кГ/мм2
[145].
Диренид гафния HfRe2 образуется при 2850° по перитектической
реакции

ж Д- Hf6Re24 HfRe2.

Он кристаллизуется с образованием гексагональной решетки типа
MgZn2 [145—147]. Константы решетки в области гомогенности для
HfRe2>04: а = 5,2477 и с = 8,5917 А, а для HfRe2,oz — а = 5,2478
и с = 8,5934 А [147]; они близки к приведенным в работе [146]
(а = 5, 248, с = 8,592 А). Вычисленная из этих данных плотность
HfRe2 равна 17,85 г/см3 и близка к определенной пикнометрически
(17,75 г/см3).

Диренид гафния — очень твердое соединение, его микротвердость
составляет 1460—1508 кГ/мм3 [145], температура плавления HfRe2
равна 2935 ± 75°. Он довольно устойчив при нагревании в вакууме
и заметно не испаряется даже при температурах выше 2500° С [147].

При температуре 2150° между диренидом гафния и углеродом
протекает экзотермическая реакция с образованием монокарбида
гафния и металлического рения. Из этого следует, что при высоких
температурах диренид гафния менее устойчив, чем его монокарбид
[147]. Третье соединение Hf3Re2 образуется при температуре 2280°
по перитектической реакции [145]

ж + HfRe2 Hf3Re2.

Его микротвердость составляет 1000 кГ/мм3.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ЖЕЛЕЗО

О свойствах этой системы приводятся противоречивые сведения.

Согласно [2, 4], сплав состава HfFe2
однофазное строение, его структура
постоянные кристаллической ре-

шетки: а = 4,962, с = 8,103 А.
В работе [148] упоминается о сое-
динении Hf2Fe, имеющем структуру
типа Ti2Ni с а = 12,0555 А.
Д. Е. Хейс и Д. К- Диердорф [7]
указывают, что в этой системе име-
ется два соединения HfFe и HfFe3,
плавящиеся при температурах 1540
и 2120° С соответственно, и две
эвтектики. Эвтектика при 1280°С,
богатая гафнием (94 масс.%),
и эвтектика при 1525° С, богатая
железом ( ~ 95 масс.%). Более
поздние работы [144, 149, 150] не
подтвердили сведения, приведен-
ные в [7].

Рентгеноструктурные и микро-
скопические исследования литых

закаленный от 1600° С, имеет
гексагональная, типа MgZn2,

масс. 7.

Ю 20 30 АО 50 60 8030

Рис. 75. Диаграмма состояния си-
стемы гафний — железо.
и отожженных при 1000° сплавов гафния с различным содержанием
железа подтвердили существование интерметаллидов состава HfFe2
и Hf2Fe [ 149]. Последнее соединение находится в равновесии с фазой
<z-Hf и интерметаллидом HfFe2. Постоянная решетки фазы Hf2Fe
равна 12,053±0,007 А, что согласуется с данными [148].

Диаграмма состояния системы (рис. 75) построена В. Н. Свеч-
никовым и соавторами [144, 150], которые также подвердили обра-
зование в системе соединений состава HfFe2 и Hf2Fe. Первое крис-
таллизуется из расплава при 1810° С, имеет гексагональную струк-
туру типа MgZn2, ферромагнитно. Его точка Кюри находится в
пределах температур 200—370° С. Соединение Hf2Fe (с решеткой
типа Ti2Ni) образуется в твердом состоянии при 1260° С по перитек-
тоидной реакции. На диаграмме состояния имеются две хорошо вы-
раженные эвтектики с температурами плавления 1300 и 1350° С.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — КОБАЛЬТ

Масс. 7.

Рис. 76. Диаграмма состояния системы
гафний — кобальт.

По данным [2, 3], в системе гафний — кобальт существует сое-
динение состава HfCo2, изоморфное с MgCu2; постоянная кристал-
лической решетки равна 6,922 А. Это соединение начинает пла-
виться при температуре 1570° С. В работе 1148] указывается на воз-
можность образования соеди-
нения Hf2Co (тип Ti2Ni).

П. И. Крипякевич и соав-
торы [149] провели рентгено-
структурные и микроскопи-
ческие исследования литых
и отожженных при 1000° С
сплавов гафния и кобальта, по-
дтвердили существование со-
единений Hf2Co (а — 12,031оА)
и HfCo2 (а = 6,910 А).
Они обнаружили новое сое-
динение HfCo с кубической
примитивной решеткой типа
CsCl, константа которой рав-
на 3,159 ± 0,002 А. Это
соединение находится в рав-
новесии с Hf2Co и HfCo2, фаза
Hf2Co — в равновесии с a-Hf.

На фазовой диаграмме си-
стемы гафний — кобальт, пред-

ложенной Дуайтом и сотрудниками [7], отражено существование
приведенных четырехоинтерметаллических фаз: Hf2Co со структурой
Ti2Ni (а = 12,1036 A), HfCo со структурой CsCl (а = 3,165 А),
HfCo2 со структурой MgCu2 (а = 6,918 А) и фазы состава HfCoe
в области от 85 до 88 ат. % кобальта.

По более поздним данным [144], в этой системе имеется пять
соединений (рис. 76). Кроме упомянутых выше четырех соединений
Рис. 77. Диаграмма состояния системы
гафний — никель.

обнаружена фаза состава HfCo4. Соединения HfCo и HfCo2 плавятвя
с открытым максимумом при температурах 1640 и 1670° С соответ-
ственно. Соединения Hf2Co и HfCo4 образуются по перитектическим
реакциям при 1315 и 1350° С,
соединение HfCo6 — при тем-
пературе 1210°С.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — НИКЕЛЬ

В системе гафний — никель
(рис. 77) обнаружено восемь
соединений [1441. Соединения
HfNi и Hf2Ni7 плавятся с от-
крытым максимумом при 1530
и 1480° С соответственно. Ин-
терметаллиды состава Hf2Ni,
HfeNi„, Hf.,Ni3, Hf,Ni6, HfNi3
и HfNis образуются по пери-
тектическим реакциям при
температурах 1200, 1340, 1290,
1250, 1300 и 1240° С.

Соединения Hf2Ni, HfNi,
HfNi3 имеют решетки типа

CuA12, ТП и TiNi3. Согласно [7], структура,, HfNi5 подобна
структуре АиВе5, параметр решетки а = 6,683 А.

Рентгеновским анализом сплавов гафния с никелем обнаружены
соединения состава Hf2Ni, HfNi, Hf2Ni3, HfNi2, HfNi417]. Существо-

Таблица 97. Состав и параметры
кристаллической решетки интерметалли-
ческих соединений гафния с металлами
платиновой группы [7]

Соединение	о  °. A	о с, A	Структур- ный тип
HfRu	3,225			CsCl
Hf2Rh	12,3255	—	T>2Ni
Hf2Rb3	3,911	—	Cu2Au
HfPd3	5,595	9,192	TiNi3
HfOs	3,239	—	CsCl
HfOs,	5,194	8,491	MgZn2
Hflr	12,352	.—	Ti2Ni
Hflr3	3,935	—	Cu3Au
Hf2Pt	12,461	—	Ti2Ni
HfPt3	5,636	9,28	TiNi3

вание последних двух соеди-
нений не подтверждено мето-
дом термического анализа.

СИСТЕМЫ ГАФНИЙ — МЕТАЛЛЫ
ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

С металлами платиновой
группы гафний образует ин
терметаллические соединения,
однако сведений недостаточно
для построения фазовых диа-
грамм этих систем. В табл. 97
приведены тип структуры и
параметры решеток некото-
рых соединений гафния с ме-
таллами платиновой группы.

ТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ

Из тройных систем, содержащих гафний, металл и неметалл,
больше других изучены системы, содержащие углерод, затем — бор,
кремний и азот.
СИСТЕМА ГАФНИЙ — ВОР — УГЛЕРОД

Система Hf — В — С исследована методом рентгеновского ана-
лиза [89]. Сплавы готовили прессованием шихты, состоящей из гид-
рида гафния, бора и сажи, с последующим спеканием в вакууме или
атмосфере аргона при 1750° С, гомогенизацией при 1500° С или
переплавкой в дуговой печи. Установлено, что в этой системе обра-
зуются монокарбид гафния, моно- и диборид гафния и твердые
растворы на основе а-гафния. Диборид гафния практически не со-
держит карбида гафния или углерода, параметры его элементарной
ячейки не изменяются. При высоких температурах в равновесии
са-гафнием находятся HfB2 и HfC, моноборид гафния не образуется.
Тройных соединений в этой системе не обнаружено.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — ИНДИЙ — УГЛЕРОД

Образцы сплавов готовили методом порошковой металлургии
из металлических гафния, индия и карбида гафния [151]. Для го-
могенизации они выдерживались в запаянных кварцевых ампулах
при температуре 850° С в течение 350 ч. Рентгенографическим мето-
дом установлено образование карбида состава Hf2InC с параметрами
решетки: а = 3,307, с = 14,73 А.

Вычисленная из этих данных плотность соединения Hf2InC
равна 11,51 г!смэ.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — СВИНЕЦ — УГЛЕРОД

В системе рентгенографически установлено образование трой-
ного соединения состава Hf2PbC [151]. Более подробных сведений
не приводится.

СИСТЕМЫ ГАФНИЙ — МЕТАЛЛЫ IV И V ГРУПП

ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ — УГЛЕРОД

Согласно сформулированным И. И. Корниловым [152] усло-
виям образования непрерывных твердых растворов между метал-
лическими соединениями, карбиды гафния, циркония, титана,
ниобия и тантала должны обладать неограниченной растворимостью.
Это положение в дальнейшем было подтверждено эксперименталь-
но. На основе рентгеноструктурных исследований в системах
Hf — Me — С (где Me = Ti, Zr, Nb, Та) установлены непрерывные
ряды твердых растворов между изоструктурными монокарбидами
HfC —TiC, HfC — ZrC, HfC — NbC и HfC — TaC с гранецентри-
рованной кубической решеткой типа NaCl [19, 153—156, 160].
В карбиде ниобия состава Nb2C гафний растворяется ограниченно
]155].

Физические свойства твердых растворов, образованных моно-
карбидами гафния и титана, циркония, ниобия и тантала, исследо-
вались в работах [156—158]. Образцы готовили спеканием методом
горячего прессования продуктов, полученных восстановлением
смесей окислов металлов углем в условиях одновременного горячего
прессования. Температура спекания 2500—2700° С, давление около
300 кПсм2.

Как видно из рис. 78, для всех систем установлено нелинейное
изменение свойств с составом сплава, на основании чего высказано

~20

40 60 МеС,мол.7,
г

RtOi,CMs/K!jo

20 40	60 мес.мол.%

6

а-Ю6,1/град
9 4 У

Мес, мол.7°

о

Рис.

78.

твердости

Зависимость микро-
(а), удельного элек-

О-/

• -2
ь-3

*~4

60 80 ЮС
не с, молу.

20 40 60 Мес,мал"/,
в

тросопротивления (6), термо-
э. д. с. (в), теплопроводности (г),
коэффициента термического рас-
ширения (д), постоянной Хол-
ла (е) и критической температу-
ры (ж) от состава сплавов HfC
с TiC (/), ZrC (2), ТаС (3) и
NbC (4) [156, 158].

to

8

6
£

8

6

4

2

0



предположение, что характер изменения физических свойств твер-
дых растворов карбидов определяется соотношением акцептор-
ной способности атомов металлов и вероятностью организации
устойчивых электронных конфигураций типа cP [156]. В системе
HfC—ТаС наблюдается экстремум свойств для сплава, содержа-
щего80 мол.% ТаС и 20 мол.% HfC, т. е. для сплава с вероятным об-
разованием конфигурации d5 . Этому составу соответствует макси-
мальная температура плавления, равная примерно 4000° С [22,
156, 159].

Фазовый анализ тройных сплавов в системе ZrC — NbC — HfC
также показал наличие непрерывного твердого раствора между эти-
ми карбидами [160].

Система гафний — ванадий — углерод отличается от пре-
дыдущих. Взаимная растворимость монокарбидов гафния и вана-
дия составляет около 2,5 мол.% в обоих карбидах [161 ]. Диаграмма
фазовых равновесий в этой системе исследовалась в работе [45].
Образцы готовили из порошков металлов и графита. Спрессованные
брикеты спекали в вакууме и переплавляли в дуговой печи в инерт-
ной атмосфере. Рентгеновские и микроструктурные исследования
литых и отожженных при 1000° С образцов показали, что тройные
соединения в системе отсутствуют. Монокарбид гафния находится
в равновесии с VC, V2C, твердым раствором на основе ванадия и сое-
динением HfV2. Последнее не растворяет углерод в заметных коли-
чествах.

СИСТЕМЫ ГАФНИЙ — МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ ХРОМА—УГЛЕРОД

Карбиды хрома (Сг3С2) и гафния (HfC), имеющие различные
структуры, не растворяются друг в друге [19, 153].

В системе HfC — МоС образуются твердые растворы. Карбид
гафния (кубическая решетка типа NaCI) растворяет до 90 мол.%
МоС, имеющего псевдокубическую решетку [19, 153]. Изучены фи-
зические свойства твердых растворов этих карбидов [158, 162].
Необходимые для работы образцы готовили восстановлением и
последующей гомогенизацией смеси молибдена, окиси гафния и
сажи. Смеси спекали горячим прессованием при 2000—2200° С
и отжигали в вакууме при 2000° С. Металлографические исследо-
вания показали гомогенность и однофазность полученных твердых
растворов.

В этой системе отмечается повышение критической температуры
по сравнению с таковой исходных компонентов. Максимум темпе-
ратуры перехода в сверхпроводящее состояние (~ 9° К) наблюдает-
ся в твердом растворе, содержащем около 85 мол.% карбида молиб-
дена. Его температура плавления ниже температуры плавления
исходных карбидов. Твердые растворы составов (HfC)o.so (МоС)о ю
и (HfC)0,85 (MoC)o,i5 имеют температуры плавления выше 3900°С
и, наряду с 4ТаС • HfC, относятся к наиболее тугоплавким мате-
риалам.

На основании данных исследований взаимодействия молибдена
с карбидом гафния [163] построена диаграмма состояния системы
HfC — Мо эвтектического типа. Температура эвтектики равна
2310° С, состав ее Hfo,143M00.857C0.143- Максимальная растворимость
молибдена в карбиде гафния при 2310° С составляет примерно
8 ат.%, растворимость HfC в молибдене незначительна.
Карбид вольфрама WC ограниченно растворяется в карбиде
гафния. При температуре 2000° С растворимость WC в HfC состав-
ляет 40 мол.% [19, 153]. При температуре 2300° С область гомоген-
ности твердого раствора WC в HfC распространяется до 60 мОл.%
WC [164]. При содержании WC более 60 мол.% происходит распад
твердого раствора на две фазы: карбид гафния и карбид вольфрама.

Карбиды гафния и урана взаимно растворяются в широких
пределах. По данным [153], при отжиге образцов при 2300° С в си-
стеме наблюдается разрыв непрерывности растворимости между
30 и 50 мол.% UC, который можно устранить отжигом образцов
при 2500° С или добавкой 10 мол.% ZrC. Для получения непрерыв-
ного ряда твердых растворов Крикориан с сотрудниками [165]
готовили сплавы путем спекания порошков ОС и HfC в карбидизи-
рованном танталовом тигле в вакууме при 2000° С. Процесс уско-
ряется при добавлении в шихту 0,5% восстановленного железного
порошка. В этих условиях UC и HfC образуют непрерывный ряд
твердых растворов с линейным уменьшением периода решетки от
4,958 А для UC до 4,640 А для HfC.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — РЕНИЙ — УГЛЕРОД

Система исследована методом рентгеновского фазового анализа
[166]. Изучена также микроструктура сплавов и на основании
полученных данных построена диаграмма фазовых равновесий при
1500° С (рис. 79), из которой видно, что система характеризуется

С

Hf	Hf,Re2 HfRe2 HfSP^i ®

Рис. 79. Диаграмма фазовых равновесий системы Hf —
—Re — С при 1500° С [166]:

/ — однофазный сплав; 2 — двухфазный сплав; 3 — трехфазный
сплав.
наличием равновесий всех двойных фаз с карбидом гафния. Раство-
римость рения в HfC меньше 5 ат.%. Растворимость HfC в рении
меньше 2 мол.%. На рентгенограммах литых сплавов, содержащих
более 50 ат.% рения, обнаруживаются линии тройного соединения,
однако его состав и кристаллическая структура еще не установлены.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — УГЛЕРОД — ВОДОРОД

Петерсон и Рексер [167], изучая изотермы состав — давление
водорода над системой Hf — С — Н, обнаружили в ней тройное
соединение примерного состава HfCi.i • HfHo.86- Рентгеновским ана-
лизом установлена гексагональная структура карбогидридной фа-
зы с плотной упаковкой металлических атомов. Постоянные решет-
ки этой фазы: а = 3,291, с = 5,384 А.

СИСТЕМА ГАФНИЙ — КРЕМНИЙ — БЕРИЛЛИЙ

Рентгенографическим анализом исследованы сплавы разреза
HfSi2 — HfBe2, которые готовили методом горячего прессования
с последующим гомогенизирующим отжигом при 1200° С в течение
3 «в атмосфере аргона [118]. Установлено, что на этом разрезе имеет-
ся область замаскированной фазы HfBeSi, которая находится в рав-
новесии с HfSi2 или HfSi и HfBe2. Соединение HfBeSi кристалли-
зуется по типу NiAs (В82). Параметры элементарной ячейки:
а = 3,693, с = 7,135 А.

В этой же работе изучались разрезы HfBe2 — HfB2 системы
Hf — Be — В и HfB2 — HfSi2 системы Hf — В — Si. Тройных
соединений в них не обнаружено. Установлено, что HfB2 рас-
творяет около 15 мол. % HfBe2. Растворимость же HfB2 в берил-
лиде гафния очень незначительна. Кремний и HfSi2 не раство
ряются в дибериллиде гафния.

ЧЕТВЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ГАФНИЙ — СВИНЕЦ —

ВОЛЬФРАМ (МОЛИБДЕН) — КИСЛОРОД

Проведено рентгенографическое исследование образцов, спрес-
сованных перед обжигом под давлением 100 кПсм2 и прокаленных
при 800—850° С [168].

В системе РЬНЮ3 — PbWO4 кроме исходных компонентов
(РЬНЮ3 и PbWO4) установлено образование нового соединения —
гафнатовольфрамата свинца состава 2РЬНЮ3 • PbWO4. Оно имеет
кристаллическую структуру типа пирохлора с кубической элемен-
тарной ячейкой, параметр которой равен 10,66 А.

В системе РЬНЮ3 — РЬМоО4 не обнаружено химического взаи-
модействия. По данным рентгенофазового анализа все образцы пред-
ставляют собой смесь исходных компонентов.
1.	А. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем, I. Физмат-
гиз, М., 1959.

2.	А.	Е. В о л. Т а м же, II, 1962.

3.	М.	X а н с е н, К. А н д е р к о.	Структуры двойных сплавов, I. Металлург-

издат, М., 1962.

4.	М.	X а н с е н, К- А н д е р к о.	Там	ж е, II,	1962.

5.	R.	К. Edwards, Е. V е 1 е с	k i s.—	J. Phys.	Chem.,	1962,	66,	1657.

6.	S. S. Sidhu, J. C. McGuire.—J. Appl. Phys., 1952, 23, 1257.

7.	Д. К- Диердорф, О. H. Ka p л сон, X. Кат о.— В кн.: Метал-
лургия гафния. Металлургиздат, М., 1967, 177.

8.	Е. М. Савицкий, М. А. Т ы л к и н a w др.— Журн. неорг. хим.,
1962, 7, 1608.

9.	L. Е s р a g п о, Р. A z о u, Р. В a s t i е n.— С. R. hebd. Seances Acad. Sci.,
1960, 250, 4352.

10.	S. S. S i d h u, L e Rog H e a t о n, D. D. Z a и b e r i s.— Acta crys-
tallogr., 1956, 9, 7, 607.

11.	Л. А. Резницки й.— Журн. физ. хим., 1966, 40, 134.

12.	С. A g t е, К. Moer s.— Z. anorg. allg. Chem., 1931, 198, 233.

13.	К- Moer s.— Z. anorg. allg. Chem., 1931, 198, 243, 262.

14.	F. W.	Glaser,	D. M о s k	о w i t z, В.	P о s t.—J. Metals, 1953, 5, 1119.

15.	В. И.	Ж e л а н к	и н,	В. С.	Куце в.—	Журн.	структ. хим., 1963, 4, 865.

16.	N. Н.	К г i к о г i	a n,	Т. С.	Wallace,	J. L.	A n d е г s о п.— J. Elect-
rochem. Soc., 1963,	ПО,	587.

17.	А. Я. Кучм а.— Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1967, 3, 884.

18.	С. Е. Curtis, L. М. D о п е у, J. R. J о h n s о п.— J. Amer. Ceram.
Soc., 1954, 37, 10, 458.

19.	Н. Nowotny, F. Benesovsky, R. Kieffe r.— Planseeber. Pul-
vermetal lurgie, 1959, 7, 2, 79.

20.	P. Cotter, J. Koh n.— J. Amer. Ceram. Soc., 1954, 37, 9, 415.

21.	Г. А. Меерсон, О. E. Крей н.— Жури, неорг. хим., 1960, 5, 1164.

22.	Р. А. Андриевский, Н. С. Стрельникова и др.— Порошко-
вая металлургия, 1967, 1 (49), 85.

23.	Г. В. Самсонов, В. Н. П а д е р н о.— Журн. прикл. хим., 1961,
34, 963.

24.	В. И. Ж е л а н к и н, В. С. Куцев, Б. Ф. О р м о н т,— Жури. физ.
хим., 1959, 33, 1988; 1961, 35, 2608.

25.	В. И. Ж е л а н к и н, В. С. Куцев, Б. Ф. О р м о н т.— Журн. не-
орг. хим., 1962, 7, 1762.

26.	С. A g t е, Н. А 1 t е г t h u m.— Z. techn. Phys., 1930, 11, 182.

27.	Г. A. Meepco н, Я. С. У м а н с к и й.— Изв. Сектора физико-химиче-
ского анализа, 1953, 22, 104.

28.	К. К. К е л л и, Е. Дж. Кин г.— В кн.: Металлургия гафния. Метал-
лургиздат, М., 1967, 280.

29.	S. A. Hoffman, W. J. Knapp.— Ceram. Age, 1959, 74, 6, 36;
РЖХим., 1960, 13, 53394.

30.	Г. В. С а м с о н о в.— Bien. АН УРСР, 1959, 30, 6, 27.

31.	В. Н. П а д е р н о.— Изв. АН СССР. Отдел техн. наук. Металлургия и топ-
ливо, 1962, 6, 176.

32.	Г. А. М е е р с о н.— Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1965, 1, 16.

33.	Р. Г. А в а р б э.— Порошковая металлургия, 1965, 2, 41.

34.	L. S. Levinson.— J. Chem. Phys., 1964, 40, 1437; РЖХим., 1964,
24Б431.

35.	А. С. Болгар, Е. А. Гусева, В. В. Ф е с е н к о.— Порошковая
металлургия, 1967, 1 (49), 40.

36.	О.	И.	Шу л и шов а.— Порошковая металлургия,	1962, 5, 43.

37.	А.	И.	А в г у с т и н и к,— ЖВХО, 1960, 5, 156.

38.	А.	С.	Болгар, Т. С. В е р х о г л я д о в а, Г.	В. С а м с	о н о	в.—

Изв. АН СССР, Отдел техн. наук. Металлургия и топливо, 1961, 1, 142.
39.	Г. В. Самсонов. Тугоплавкие соединения. Справочник по "свойствам
и применению. Металлургиздат, М., 1963.

40.	S. G г i s a f f е.— J. Amer. Ceram. Soc., I960, 43, 9, 494.

41.	Takashi Tsuchida, Yoji Nakamura et al.— J. Phys. Soc.
Japan, 1961, 16, 2453; Chem. Zbl., 1963, 11903.

42.	F. Benesovsky, R. Rud y.— Planseeber. Pulvermetallurgie, 1960,
8, 66; Chem. Zbl., 1961, 13834.

43.	H. В u t t n e r, H. Gor e t zk L- Mh. Chem., 1962, 93, 1000.

44.	Г. В. Самсонов, А. Я. Кучм a.— Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1968,
4, 1361.

45.	Ю. В. Ворошилов, T. Ф. Федоров, Л. В. Горшкова.
Там же, 1968, 4, 154.

46.	Р. Г. Аварбэ, А. И Августиники др.— Журн. прикл. хим.,
1962, 35, 1976.

47.	Г. Г. Георгиева, Н. Ф. Л а ш к о.— В кн.: Химические свойства
и методы анализа тугоплавких соединений «Наукова думка», К., 1969, 91.

48.	Е. Е. К о т л я р, Т. Н. Н а з а р ч у к. Т а м же, 1969, 3.

49.	Н. В u t t п е г, Н. G о г е t z k i.— Mh. Chem., 1960, 91, 616.

50.	А. Я- К у ч м а, Г. В. Самсонов.— Изв. АН СССР. Неорг. мат.,
1966, 2, 1970.

51.	В. Р о s t, F. W. G 1 a s s е г, D. М о s к о w i t z.— J. Chem. Phys., 1954,

22, 1264.

52.	J. F. S m i t h, D. M. В a i 1 e y.— Acta crystallogr., 1957, 10, 4, 341.

53.	P. G. С о 11 e r, J. А. К о h n, R. A. P о t t e r.— J. Amer. Ceram. Soc.,
1956, 39, 11.

54.	H Nowotny, E. Laube, R. Kieffer, F. Benesovsk y.—
Mh. Chem., 1958, 89, 701.

55.	M. M. Антонов а. Автореф. канд. дис. Ин-т проблем материаловедения
АН УССР, К., 1965.

56.	М. М. Антонов а.— В кн.; Химические свойства и методы анализа туго-
плавких соединений. «Наукова думка». К., 1969.

57.	А. Е. van А г k е 1, J. d е Вое г.— Z. anorg. Chem., 1925. 148, 347.

58.	К. Moers.— Z. anorg. allg. Chem., 1931, 198, 165.

59.	J. Campbell et al.— J. Electrochem. Soc., 1949, 96, 318.

60.	C. L. H u m p h г e y.— J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 2806

61.	T. С. Верхоглядов а. Автореф. канд. дис. КИИ, К., 1962.

62.	О. П. Кулик. Автореф. канд. дис. Ин-т проблем материаловедения
АН УССР К- 1969.

63.	R. Edwards, G. Mallo у.— J. Phys. Chem., 1958, 62, 45.

64.	М. Е. S t г a u m а п i s, С. A. F a u п g е.— Z. anorg. allg. Chem., 1967,
353 329

65.	D R. Spin k.— Ind. Engng. Chem., 1961, 53, 2, 97.

66.	H. Nowotny, H. Braun, F Benesovsk y.— Rodex-Rundschau,
1962, 53, 495.

67.	Г. В. С а м с о н о в.— Порошковая металлургия, 1963, 2, 65.

68.	Г. В. Самсонов, В. С. Фоменко. Т. С. Верхоглядов а.—
В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К., 1968, 162.

69.	Г. В. Самсонов. Нитриды. «Наукова думка», К., 1969.

70.	М. Д. Лютая, О. П. Кули к.— Зав. лабор., 1969, 35, 25.

71.	К. И. Портной, Ю. В. Л е в и н с к и й.— Журн. физ. хим.. 1963,

37, 2464.

72.	Т. Lundstrom, Р. Tansur i won g.— Acta chem. Scand., 1968,
22, 704.

73.	E. Ganglberger, H. Nowotny, F. Benesovsk y.— Mh Chem.,
1966, 97, 1696.

74.	T. Lundstro m.— Acta chem. Scand., 1968, 22, 2191.

75.	W. Jeitschko, H Nowotn v.— Mh. Chem., 1962, 93, 1107.

76.	F. H u 1 i g e r.— Nature, 1964, 204.’ 4960, 775.

77.	W. Jeitschko, H. Nowotn y.— Mh. Chem., 1962, 93, 1284.

78.	E. R u d y, F. Benesovsk y.— Mh. Chem., 1961, 92, 415.
79.	Ю. В. Левинский, С. Е. С а л и б е к о в.— Журн. неорг. хим.,
1965, 10, 588.

80.	Ю. Б. П а д е р н о, Т. И. С е р е б р я к о в а, Г. В. С а м с о н о в.—
Цветные металлы, 1959, 11, 48.

81.	W. A. S а п d е г s, Н. В. Probs t.— J. Amer. Ceram. Soc., 1966, 49,
4, 231.

82.	R. D. К о e s t e r, D. P. M о a k.— J Amer. Ceram. Soc., 1967, 50, 6, 290.

83.	С. H. Львов, В. Ф. H е м ч е н к о, Г. В. С а м с о н о в.—
ДАН СССР, 1960, 135, 577; Порошковая металлургия, 1962, 4, 3.

84.	Т. И. С е р е б р я к о в а, Ю. Б. П а д е р н о, Г. В. С а м с о н о в.—
Оптика и спектроскопия, 1960, 8, 410.

85.	Е. М. Савицкий, Н. И. Тимофеева, В. И. Бакарино-
ва.— Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1970, 6, 120.

86.	I. В. Berkowit z - М a t t uc k.— J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 908.

87.	Л. H. К у г а й. Автореф. канд. дис. Ин-т проблем материаловедения
АН УССР, К., 1970.

88.	О. И. Ш у л и ш о в а, И. А. Щ е р б а к.— Изв. АН СССР, Неорг. мат.,
1967, 3, 1495.

89.	Н- N о w о t п у, Е. Rudy, F. Benesovsk у.— Mh. Chem., 1961,
92 393.

90.	G. Н. Fetterley. Англ. пат. № 1169590, 31. 12. 1958; Chem. Zbl.,
1961, 619.

91.	H. R. Hoekstra, J. J. Kat z.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2488.

92.	В. В. В о л к о в, О. И. Шапир о.— Журн. неорг. хим., 1966, 11, 1476.

93.	W- Е. R е i d, J. М. В i s h, А. В r e n n e r.— J. Electrochem. Soc., 1957,
104, 21.

94.	B. D. J a m es, R. K. N a n d a, M. G. H. W a 1 1 b r i d g e.—
J. Chem. Soc., 1966, A, 2, 182.

95.	P. А. Андриевский, В. С. E p e м e e в, В. H. 3 а г p я з к и н,
А. С. Пано в.— Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1967, 3, 2158.

96.	R. V. Sara.— Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1965, 233, 1683; РЖХим.,
1966, 12Б623.

97.	R. L. H a n s 1 e r.— J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 881.

98.	E. E. К о т л я p, T. H. H а з a p ч у к.— Изв. АН СССР. Неорг. мат.,
1966, 2, 1778.

99.	М. Д. Лютая, О. П. К у л и к, Э. Т. К а ч к о в с к а я.— Порошко-
вая металлургия, 1970, 3, 72.

100.	Ю. В. Левински й.— Зав. лабор., 1964, 30, 725.

101.	Т. D a g е г h a m п.— Acta chem. Scand., 1961, 15, 214.

102.	Е. Rudy, Р. Steche г.— J. Less-Common Metals, 1963, 5, 78.

103.	R. F. Domagala, RobertRu h.— Trans. Amer. Soc. Met., 1965,
58, 164.

104.	И. И. Корнилов, В. В. Г л а з о в а, Г. И. Руд а.— Изв.
АН СССР. Неорг. мат., 1968, 4, 2106.

105.	А. Е. van Arkel, J. Н. de Вое г.— Z. anorg. Chem., 1925, 148 , 345.

106.	F. К. McTaggart, A. D. Wadsle у.— Austral. J. Chem., 1958,
11, 445.

107.	J. Bear, F. K. McTaggar t.— Austral. J. Chem., 1958, 11, 458.

108.	H. Haraldsen, A. Kjekshus, E. Rost., A. Steif ense n.—
Acta chem., Scand., 1963, 17, 1283.

109.	H. G. G r i m m e i s s, A. R a b e n a u, H. H a h n, P. N e s s.—
Z. Elektrochem., 1961, 65, 776.

110.	Г. В. Самсонов, Г. H. Д у б p о в с к а я.— Журн. неорг. хим.,
1967, 12, 2273.

HI. С. В. Радзиковская, В Ф. Буханевич.— В кн.: Химиче-
ческие свойства и методы анализа тугоплавких соединений. «Наукова думка»,
К., 1969.

112.	Ю. Г. 3 а г а л ь с к а я, Г. Б. Б о к и й, Е. А. П о б е д и м с к а я.—
В кн.: Кристаллические структуры арсенидов, сульфидов, арсеносульфидов
и их аналогов. Изд-во СО АН СССР, Новосибирск, 1964, 63.
113.	F. J e 1 1 i n e k.— Ark. kemi, 1963, 20, 447.

114.	F. K. McTaggart.— Austral. J. Chem., 1958, 11, 471.

115.	H. H a h n, G. S t r i c k.— Naturwis., 1967, 54, 2, 42.

116.	G. Strick, G. Eubenberger, H. Hah n.— Z. anorg. allgem. Chem.,
1968, 357, 338.

117.	H. О n к e n, К. V i e г h e i 1 i g, H. H a h n.—Z. anorg. allg. Chem.,
1964, 333, 267.

118.	E. Rudy, F. Benesovsky, H. Nowotny, L. E. Tot h.—
Mh. Chem., 1961, 92, 692.

119.	A. Z a 1 к i n, D. E. Sands, R. G Bedford, О H. К r i к о -
r i a n.— Acta crystallogr., 1961, 14, 1, 63.

120.	F. Sauerwal d.— Z. anorg. Chem., 1949, 258, 296.

121.	L. E. E d s h a m m a r.— Acta chem. Scand., 1960, 14, 1220.

122.	H. Boiler, H. Nowotny, A. Wittman n.— Mh. Chem., 1961,
92, 330.

123.	L. E. Edshammar, St. Andersso n.— Acta chem. Scand., 1960,
14, 223.

124.	K. Schubert, T. R. Anan thara man et al.— Naturwis., I960,
47, 512.

125.	B.	W.	G о n s e r.— Ind. Engng. Chem . 1950, 42, 222.

126.	J.	H.	de В о e r, J. D. Fast — Z. anorg. allg. Chem ,	1930, 187,	193.

127.	И.	П.	Баринов, А. И. Д а ш к о в с к и й, А. И.	Е	в	с т.ю х и	и.—

В кн.:	Металлургия и металловедение чистых металлов,	III.	Госатомиздат,

М., 1961, 74.

128.	Е. Р а г t h е.— Acta crystallogr. (Copenhagen), 1959, 12, 559.

129.	H. Nowotny, F. Benesovsky, O. Sc hob.— Mh. Chem.,
1960, 91, 270.

130.	В. H. Бондарев, В. А. Подерги н, В. H. Пермино в.—
Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1968, 4, 1689.

131.	Р. С. Бирюкова. Автореф канд. дис. Ин-т проблем материаловедения
АН УССР К- 1970.

132.	R. Р. Е 1 1 i о t, W. R о s t о к е г.— Trans. Amer. Soc Metals, 1958, 50,
617.

133.	ю. В. Ворошилов, Т. Ф. Федоров, Л. В. Горшков а.—
Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1968, 4, 154.

134.	S. К о m j a t h у.— J. Less-common Metals, 1961, 3, 468.

135.	Ю. В. Ефиме в.— В кн.: Диаграммы состояния металлических систем.
«Наука», М., 1968, 12.

136.	Р. J. D u w е z.— J. Appl. Phys., 1951, 22. 1174.

137.	М. А. Т ы л к и н а, И. А. Цыганова, Е. М С а в и ц к и й.—
Журн неорг хим., 1964, 9, 1650

138.	L. L. О d е п, D. К. D е а г d о п, М. J. С о р е 1 а п.— Rept. Invest.
Bur. Mines U. S. Dept Interior, 1964, 6521, 12; И. А Цыганова,
M. A. T ы л к и н a. — В кн.: Диаграммы состояния металлических систем.
«Наука», М., 1968, 28.

139.	А. К- 111 у р и н.— В кн.; Диаграммы состояния металлических систем.
«Наука», М., 1968, 79.

140.	С. П. А л и с о в а, П. Б. Б у д б е р г, К. И. Шахов а.— Кристал-
лография, 1964, 9, 1, 100.

141.	A. Taylor, N. J. Doyle, В. J. К a g I е.— J. Less-common Me-
tals, 1961, 3, 265.

142.	В. С. Giessen, J. Rump, N Gran t.— Trans. Metallurg. Soc.
AIME, 1962, 224, 1, 60.

143.	H. Braun, E. R u d y.— Z Metallkunde, 1960, 51, 6, 360.

144.	В. H. Свечников, А. К- Шурин, Г. П. Дмитриева,
Р. А. Алфинцев а.— В кн.: Диаграммы состояния металлических си-
стем. «Наука», М., 1968, 153.

145.	Е. М. Савицкий, М. А. Т ы л к и н а, И А. Цыганова,
Е. И. Гладышевский. М. П. М у л я в а.— Жури- неорг. хим.,
1962 , 7, 1608.
146.

147.

148.

149.

150

151.

152.

153.

154.

155.

156.

157.

158.

159.

160.

161.

162.

163.

164.

165.

166

167.

168.

169.

170.

171.

172

Е. И Гладышевский, М. А. Тыл к и н а, Е. М. Савиц-
кий — Кристаллография, 1960, 5, 877.

N. Н. К г i к о г i а п, W. G. W i 11 е m a n, М. G. Bowma n.—

J. Phys. Chem., 1960, 64, 10, 1517.

M. V. N e v i t t, J. W. D о w n e y, R. A. Morri s.— Trans. Metal-
lurg. Soc. AIME, 1960, 218, 1019.

П. И. К p и n я к e в и ч, M. А. Тылкина, И. А. Цыганов а.—
Журн. неорг. хим., 1964, 9, 2599.

В.	Н. С в е ч н и к о в, А. К- Ш у р и и,— ДАН СССР, 1961, 139, 895.
W. Jeitschko, Н. Nowotny, F. Benesovsk у.— Mh. Chem.,
1963, 94, 1201

И. И. К о р н и л о в.— ДАН СССР, 1956, 106, 476.

Н. Nowotny, R. Kieffer, F. Benesovsky.— Mh. Chem.,
1959, 90, 86, 669.

Ю. В. Ворошилов, Л. В. Горшкова, H. M. Попова.—
Порошковая металлургия, 1967, 5, 81.

T. Ф. Федоров, Н. М. Попова, Е. И. Гладышевски й.—
Изв. АН СССР. Металлы, 1965, 3, 158

Г. В. Самсонов, В. Н. Падерн о.— Изв. АН СССР Металлы,
1965, 1, 180.

И. Г. Баранцева, В. Н Падерн о, Ю. Б, Падерн о.— По-
рошковая металлургия, 1967, 2, 70.

Н. Е. Алексеевский, Г. В. Самсонов, О. И. Шулишо-
в а.— Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1967, 3, 1, 61.

С.	A g t е, Н. А 1 t е г t h u m.— Z. techn. Phys., 1930, 11, 182.

E. И. Гладышевский, H. M. Попова, T. Ф. Федоре в.—
Журн. неорг. хим., 1963, 8, 1997.

Е. R u d у, Н. Nowotny et al.— Mh. Chem., 1960, 91, 176.

О. И. Шулишова, И. А Щерба к.— Изв. АН СССР. Неорг. мат.,
1966, 2, 2145

С. С. Орданьян, А. А. Красковская, А. И. Августи-
н и к — Изв АН СССР. Неорг мат , 1966, 2, 299.

Е. Н. Денбновецка я.— Порошковая металлургия, 1967, 3, 32.

N. Н. К г i к о г i a n, W. G. W i t t е m a n, М. G. Bowma n.—

J. Electrochem. Soc., 1963, 110, 560.

Ю. Б. Кузьма, E. И. Гладышевский, Л. В. Горшкова,
Т. Ф. Ф е д о р о в.— В кн.; Диаграммы состояния металлических систем.
«Наука», М., 1968, 185.

D. Т. Р е t е г s о n, J. R ех ег.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1962, 24, 519.

И. Н. Беляев, Л. Н. Аверьянова, И. И. Беляев а.—
Изв АН СССР. Неорг. мат., 1965, 1, 1184.

Т. Я- Косолапова. Карбиды «Металлургия», М, 1968

D.	М.	Bailey,	J.	F.	Smith — Acta	crystallogr.,	1961, 14, 57.

B.	B.	Волков,	E.	В.	Соболев,	Е.	Е. Заев,	О.	И	Шапи-

р о.— Журн структ. хим., 1967, 8, 461.

В.	В.	В о л к о в,	Е.	В.	Соболев,	3.	А. Г р а н к	и в	а,	И. С.	Ка-
ли в и н а.— Журн. неорг. хим., 1968,	13,	659.
Глава XI

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ГАФНИЯ

Близость химических свойств циркония и гафния во многом
определяет специфику аналитических методов определения послед-
него. Для количественного определения гафния особое значение
приобретают физические методы (рентгеноспектральные, спект-
ральные и др.). Химические и физико-химические методы применяю-
тся в меньшей степени, так как в этом случае необходимо предва-
рительное отделение гафния от сопутствующих элементов, в том
числе и от циркония, что связано с большими трудностями. Для
удаления циркония рекомендуется применять хроматографические,
экстракционные, ректификационные и другие способы. Гравиме-
трические методы в настоящее время используются мало из-за дли-
тельности анализа. Значительное место в гравиметрических методах
определения гафния и циркония и отделения их от других металлов
занимают органические кислоты и их соли. Применение органиче-
ских веществ позволяет повысить специфичность реакции на эти
металлы. Больше внимания уделяется разработке быстрых и точ-
ных рентгеноспектральных, спектрографических и спектрофото-
метрических методов количественного определения гафния.

Химические методы определения гафния и циркония очень по-
хожи, поэтому их, как правило, рассматривают одновременно
(1—81. В статье Л. Н. Комиссаровой и В. Е. Плющева (91 описаны
только методы определения гафния в цирконии.

МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАФНИЯ

Осаждение гидроокиси. Из кислых растворов гафний осаж-
дается аммиаком или щелочами в виде гидрата окиси, содержаще-
го различное количество воды. Осаждение хлопьевидного осадка
начинается при pH, близком к 2, при pH ~ 5 осадок полностью
коагулирует [27, 28]. Произведение активности ионов гидроокиси
Hf (ОН)4 при pH 1,95—2,1 равно 3,7 • 10“130 [10]. В случае чистых
растворов осаждение гидроокиси очень удобно, так как прокален-
ная двуокись гафния наиболее пригодна для взвешивания; Прслед-
няя образуется из гидроокиси уже при относительно низких тем-
пературах (350—400° С) [11]; кристаллизация моноклинной НЮ2
происходит выше 630° С [12]. Этим методом, однако, нельзя отде-
лить гафний от других металлов, обычно встречающихся в цирко-
ниевых минералах. По способности образовывать нерастворимый
осадок гидроокиси под действием NH4OH гафний ведет себя анало-
гично алюминию, хрому (III) и железу (III) и может быть отнесен
к третьей аналитической группе элементов.

Фосфатный метод является одним из первых методов гравимет-
рического определения циркония 113—15]. Осаждение проводят
из раствора, содержащего 10 об. % серной кислоты, нагретого до
40—50° С, 20%-ным раствором фосфата аммония; осадитель вводят
в большом избытке. Фосфат гафния менее растворим, чем фосфат
циркония [14, 16, 20], поэтому гафний также можно определить
в виде фосфата.

При прокаливании белый хлопьевидный осадок фосфатов пере-
ходит в пирофосфаты. Состав, соответствующий HfP2O7, дости-
гается уже при температуре 700° С, однако для полноты реакции
прокаливание ведут при 1000° С [11 ]. Фосфатный метод рекомендуе-
тся применять для анализа циркониево-гафниевых смесей, содер-
жащих несколько процентов гафния [17—19]. Для этого смесь
окислов (не менее 50 мг) переводят в сернокислый раствор сплав-
лением с бисульфатом калия. Осажденные фосфаты выдерживают
в контакте с раствором 4—5 ч, отфильтровывают, промывают разбав-
ленной серной кислотой, содержащей немного (NH4)2HPO4 и пере-
киси водорода, и холодным 5%-ным раствором NH4NO3, после
чего прокаливают в течение 30 мин при 1000—1050° С. Затем опре-
деленную навеску пирофосфатов обрабатывают 20 %-ной фтористо-
водородной кислотой и после разбавления раствора осаждают гид-
роокиси натриевой щелочью и прокаливают до двуокисей. Отно-
шение Hf/(Zr + HI) определяют по разности весов фосфатов и
окислов.

Цирконий и гафний в виде фосфатов можно отделить от Al, Fe,
Си, Cd, Cr, Се, Th, Ti (в присутствии перекиси водорода). Определе-
нию мешают Та, Nb и Ра.

Для улучшения структуры осадков и уменьшения соосаждения
примесей с цирконием и гафнием осаждение фосфатов целесообраз-
но проводить из гомогенного раствора путем гидролиза триэтил- и
три метилфосфата [21—23] или в присутствии перекиси водорода
и этилендиаминтетрауксусной кислоты [24]. В умереннокислой
среде (0,3—0,6-н  H2SO4) при отношении циркония к ЭДТА,
равном 1:1, цирконий удерживается в растворе в присутствии
Na2HPO4, но при дополнительном подкислении раствора до концент-
рации 2—3-н. H2SO4 этилендиаминтетрацетатный комплекс раз-
рушается. Получающийся осадок фосфата в отличие от обычного
более плотный и легче фильтруется. Соосаждение титана при этом
уменьшается более чем в десять раз. Плотные, легкофильтрующие-
ся осадки получаются также при осаждении метафосфорной кисло-
той [25].
Основываясь на том, что в фосфате циркония, осажденном из
10%-ной серной кислоты, на каждый атом циркония приходится
два атома фосфора, И. В. Тананаев и А. М. Ефремова [26] разра-
ботали радиометрический метод определения циркония, для чего
использовали радиоактивный фосфор (32Р) в виде фосфата. Метод
позволяет определять цирконий или гафний в количествах 0,0001—
0,0005 г.

Осаждение селенитов. Из кислых растворов (0,6-н. соляной
или серной кислоты и 0,4-н. азотной кислоты) цирконий и гафний
количественно осаждаются селенистой кислотой в виде основных
селенитов переменного состава. При выдерживании селенита гафния
с маточным раствором при 80е С в течение нескольких часов об-
разуется кристаллический осадок соединения Hf (SeO3)2 [291.
При нагревании средний селенит гафния начинает разлагаться
при температуре 600е С, и при 750° С образуется двуокись гафния
[30]. Термическое разложение заканчивается при 1000е С.

Вследствие небольшой избирательности селенистой кислоты,
метод не нашел широкого применения для определения этих ме-
таллов. Однако постоянство состава средних селенитов дает воз-
можность косвенно определять содержание гафния в циркониево-
гафниевой смеси. Способ определения гафния заключается в
следующем [31—33]. Из горячего солянокислого раствора в при-
сутствии перекиси водорода осаждают смесь селенитов циркония
и гафния 20%-ным раствором селенистой кислоты. Аморфный
осадок с маточным раствором нагревают на водяной бане до обра-
зования кристаллического осадка, который промывают горячей
водой и сушат при 120—140° С до постоянного веса. Навеску (~0,5 г)
высушенных селенитов прокаливают до окислов и рассчитывают
процентное содержание гафния по формуле

HfO — Э74’86	~ 0.35702PJ

где Рг и Р2 — вес суммы окислов циркония и гафния и селенитов
соответственно. Ошибка метода 0,5%, когда количество окиси гаф-
ния выше 25%.

В виннокислом растворе, содержащем минеральную кислоту,
цирконий не осаждается селенистой кислотой, что используется
для отделения его от ниобия [34]. От титана гафний и цирконий
отделяют в виде двойных сульфатов с калием [48]. Сначала полу-
чают смесь кислых сульфатов титана, циркония и гафния, которые
переводят в средние высушиванием при 400° С. Последние раство-
ряют в воде и в подкисленный раствор вводят кристаллический
сульфат калия. Цирконий и гафний осаждаются в виде двойных
сульфатов, титан остается в растворе.

Купферон. Купферонаты гафния и циркония— малорастворимые
соединения (табл. 98) и выпадают в осадок при добавлении избыт-
ка купферона к растворам солей циркония и гафния. Осаждение
проводят из сернокислых растворов, содержащих 10 об. % серной
кислоты, при температуре 5—10° С [35]. В этих условиях образую-
тся купферонаты состава Zr [CeHr,N (NO)O]4 и Hf [C6H5N (NO)O]4
[36—40]. Осадки последних при нагревании постепенно теряют
в весе, поэтому они не могут быть высушены и взвешены непосред-
ственно [11, 41 ]. Их осторожно сжигают и прокаливают при 900° С
до окислов. Осаждение купферонатов из сильнокислых растворов
Таблица 98. Растворимость (моль!л) купферонатов гафния и циркония
в воде и соляной кислоте [42, 43]

Растворитель	Концентра- ция кислоты, моль! д	Купферонат гафния	Купферонат циркония
Вода		3,3-10-8	2,3-10-8
	—	—	1,610-8
Соляная кислота	0,25	—	8,5 -10-5
	0,50	—	1,5-10-4
	1,00*	—	2,4-10-4
	1,80	5,6-10—4	3,1 Ю-4
	1,80	и - ю—6	2,0-10—в

♦ В присутствии 30%-ного избытка осадителя.

позволяет отделить цирконий и гафний от Al, Cr, О (VI), борной
кислоты и малых количеств фосфата. Определению не мешает даже
большой избыток фторидов [36, 37].

Гафний и цирконий количественно осаждаются также аналогами
купферона (неокупферон, н-фенилкупферон), с которыми образуют
труднорастворимые соединения (табл. 99). Для количественного
определения циркония предложен N-бензоилфенилгидроксиламин
[45]. Осаждение ведут из кислых растворов кипящим раствором оса-
дителя. Отделенный от маточного раствора осадок высушивают и

Таблица 99. Растворимость (моль!л) неокупферонатов и п-феиилкупферонатов
гафния и циркония при 25° С [42]

Растворитель	Металл	Неокупферо- иат	л-Фенилкуп- феронат
1,8-мол. H.3SO4  Вода	Цирконии Г афнин Цирконий Гафний	1,7 10-е 1,7-10-8  1.1 • 10—7 3,3 10-8	СО ЬЭ N3 ю СО СП со со о о о о 1111 «О СО 00 00

прокаливают до двуокиси циркония. Метод позволяет отделить
цирконий от Fe, Al, Cr, Ti, Nb и Та. Для предупреждения осаждения
последних трех элементов к раствору добавляют перекись водорода.

Органические производные селенистой кислоты. Бензол- и наф-
тали нселениновые кислоты и их аммонийные соли C6HsSeO2NH4 и
C1(lH;SeO2NH4 являются ценными аналитическими реагентами. Они
обладают большей чувствительностью и избирательностью дейст-
вия, чем селенистая кислота. Эти реактивы были синтезированы и
применены И. П. Алимариным и В. С. Сотниковым [46]. В кислых
растворах гафний и цирконий образуют белые хлопьевидные осадки
состава МеО (R • SeO2)2. переходящие при прокаливании в двуокиси.

Регулированием pH раствора с одновременным использованием
маскирующих комплексообразующих реагентов можно увеличить
чувствительность и избирательность действия этих реактивов.
Так, из растворов солей гафния и циркония в 2,0-н. HNO3 бензол-
и нафталинселенинатом аммония количественно осаждаются эти
элементы, в то время как большинство других не осаждается и не
мешает определению. Мешающее влияние Та, Nb, Ti и Се (IV),
образующих в сильнокислом растворе аналогичные осадки, устра-
няется прибавлением перекиси водорода.

Как осадитель на цирконий испытывалась бензолсульфиновая
кислота C6H5SO2H 147], количественно осаждающая цирконий из
кислых растворов в виде соединения ZrO (C6H5SO2)2, которое про-
каливают при температуре 800—900° С до двуокиси.

Осаждение фен и л арсон свой кислотой. Действие фениларсоно-
вой кислоты C6HftAsO (ОН)2 и ее производных обусловлено наличием
группировки — AsO (ОН)2. Осаждение фениларсонатов гафния и
циркония проводят из сильнокислых растворов, при этом выпадает
хлопьевидный малорастворимый осадок (C6H5OAsO2)2 Me • х Н2О
[49, 501. Растворимость циркониевого соединения в условиях пол-
ного осаждения равна (0,5 ± 0,2) • 10-5 моль/л 151]. Определению
мешают Sn (IV), Ti, Nb, Та и Се (IV). Влияние последних
четырех элементов устраняется добавлением перекиси водорода,
олово должно быть предварительно удалено осаждением сероводо-
родом. Количественному определению циркония и гафния мешает
фтор. Другие элементы не осаждаются фениларсоновой кислотой
и не мешают определению.

Осаждение циркония проводят из нагретого до кипения соляно-
кислого раствора (10 об.% НО) 10%-ным раствором фениларсо-
новой кислоты в присутствии перекиси водорода [50]. Для коагу-
ляции осадка смесь кипятят еще в течение нескольких минут, осадок
отфильтровывают, сушат и прокаливают до двуокиси. В при-
сутствии больших количеств алюминия и железа осадок бывает
загрязнен этими элементами, поэтому двуокись переводят в раствор
сплавлением с пиросульфатом калия и повторяют осаждение.

Фениларсонат гафния осаждается, по-видимому, в условиях,
аналогичных для осаждения циркония. Поэтому осаждение фенил-
арсоновой и 4-диметиламиноазобензол-4-арсоновой кислотами ре-
комендовано [52, 53] для предварительного выделения циркония
и гафния из руд, содержащих сотые и тысячные доли процента сум-
мы этих металлов, и концентрирования их перед колориметрическим
и рентгеноспектральным определениями.

Аналогично фениларсоновой кислоте действуют пропиларсоно-
вая CsH7AsO (ОН)2 [54 ] и н-оксифениларсоновая С6Н4 (ОН) AsO (ОН)2
[11] кислоты. Осадок n-оксифениларсината гафния при нагре-
вании постепенно разлагается, образуя при 740° С НЮ2.
Азосоединения являются специфическими реагентами для
циркония и гафния. Оба элемента осаждаются из кислых растворов
их солей в виде окрашенных творожистых, мелкокристаллических
осадков 156]; ион металла связывается с азогруппой реагента.
Более эффективными осадителями являются азосоединения, содер-
жащие гидроксил в орто-положении к азогруппе.

Высокочувствительным и высокоспецифическим реактивом для
циркония и гафния является 2-окси-5-метилазобензол-4'-сульфо-
кислота [47, 48 J. В кислых растворах (2% НС1) этот реагент осажда-
ет только цирконий и гафний и может быть использован для коли-
чественного определения.

О присутствии циркония и гафния в растворе качественно судят
по помутнению, которое мгновенно образуется при добавлении реа-
гента к очень разбавленным растворам (разбавление 1 : 1000000).
Если для наблюдения помутнения использовать эффект Тиндаля,
то можно обнаружить эти элементы при разбавлении 1 : 50000000.
Определению мешают анионы, связывающие цирконий и гафний
в прочные комплексы (SO^.F-, SiFg~). а также винная, щавелевая,
лимонная кислоты и др.

При действии этого реагента цирконий и гафний количественно
осаждаются даже из очень разбавленных растворов (например,
0,5 мг в литре 2% НС1) в виде легкофильтруемых осадков, которые
после отделения и высушивания прокаливаются до двуокисей.
Согласно [56, 57 J, с помощью этого реагента цирконий и гафний
могут быть удовлетворительно отделены от Fe, Al, редких земель,
Th, Sb, Bi, Mo, U, Mn и Sn. Отделение от титана достигается пере-
осаждением осадка.

Производные гликолевой кислоты. Специфичность действия
гликолевой кислоты (СН2ОН—СООН) и ее производных при осаж-
дении циркония и гафния объясняется наличием группы
—СН(ОН)—СООН. Введение фенильной и нафтильной группе мо-
лекулу гликолевой кислоты увеличивает специфичность действия
реактива.

Фенилгликолевая (миндальная) кислота [59] и ее галоидные
производные (n-бром- и n-хлорминдальные кислоты) [60—63] ус-
пешно применяются для осаждения и отделения циркония от Fe,
Al, V, Cr, Th, Се, Cu, Sn, Bi, Sb, Cd, Ti, Ca, Mg, Co, Zn, Mn и других
элементов. Описано применение п-хлор- и n-бромминдальной кис-
лот для определения циркония в различных сплавах [64, 65],
а также в случае концентрирования циркония и гафния для коло-
риметрического и спектрального их определений [53, 66].

Из сильнокислых растворов (> 2 моль/л НО) гафний и цирконий
осаждаются в видететраминдалятов Ме1С6НйСН (ОН) СОО]4 111, 59,
67—70]. Постоянство состава осадков позволяет определять эти
металлы взвешиванием высушенных при ПО—120е С тетраминдаля-
тов. Их термическое разложение протекает при температуре выше
200° С 111, 71 ]. Часто вес выделенных миндалятов бывает завышен,
по-видимому, вследствие неполного удаления избытка миндальной
кислоты при промывании осадка. Поэтому при гравиметрическом
определении гафния и циркония с помощью миндальной кислоты
осадки следует прокаливать до двуокисей, постоянный вес которых
достигается при температуре 1000° С [71].

В определенных условиях n-бромминдальная кислота образует
осадки постоянного состава Zr(C8HeO3Br)4 и Hf (CgHgOgBr),, и
поэтому рекомендуется для определения гафния и циркония в ра-
створах индивидуальных солей и их смесях. По Хану [72], осаждение
проводят из горячего (85—95° С) раствора, содержащего около
4 моль!л соляной и около 4 об.% серной кислот. Последняя способ-
ствует получению осадков постоянного состава, п- Бромминдальную
кислоту в виде 0,1-н. раствора добавляют в двухкратном избытке,
выпавший осадок центрифугируют, промывают 1-н. раствором НО,
содержащим этиловый спирт, затем спиртом и эфиром, сушат при
120—130° С и прокаливают в течение 1—2 ч при 900—1000° С до
окислов. Содержание НЮ2 (%) в сумме двуокисей рассчитывают
по формуле:

НЮ, = 274,2 + 33,40 	,

где Р{ и Р2 — вес суммы окислов и и-бромминдалятов циркония
и гафния. Ошибка определения составляет ±0,5% при содержании
НЮ2 в пробе выше 10%; при меньшем содержании гафния, а также
в присутствии алюминия, железа и титана (IV) точность определения
понижается.

Тетрабромминдаляты легко подвергаются гидролизу, вследствие
чего могут быть получены завышенные данные по гафнию, поэтому
при проведении анализа необходимо тщательно выполнять реко-
мендуемые условия.

Специфичными реагентами на цирконий и гафний являются
также 2-нафтилгликолевая и 1-нафтилгликолевая кислоты [60, 73 ].
Количественное осаждение циркония и гафния проводят из соляно-
кислых растворов 0,1-мол. раствором натриевой соли 1-нафтил-
гликолевой кислоты; конечной весовой формой является двуокись.
С помощью этого осадителя гафний и цирконий могут быть отделены
от Fe, Al, Ti, Th и других элементов.

Нитробензойные кислоты. Количественное осаждение гафния
и циркония м- и о-нитробензойной кислотами происходит в растворах
с низкой кислотностью (0,1—0,25 моль!л соляной, азотной или
хлорной кислот или при pH >2 в случае сернокислых растворов)
при нагревании [74—77]. В этих условиях трудно отделить мешаю-
щие элементы.

Исследовалась возможность обогащения циркония и гафния
фракционированным осаждением их лг-нитробензойной кис-
лотой [78]. Установлено, что частичное разделение наблюдается
в хлорнокислых растворах с pH 0,2— 1,7 при отношении
C6H,NO2COOH : (Zr + Hf) = 1 : 1.

Другие осадители. С помощью фталевой кислоты можно отде-
лить цирконий и гафний от многих примесей [79—82]. Из соляно-
Таблица 100. Реактивы, применяемые для гравиметрического определения гафния
кислых растворов с кислотностью 0,1-н. НС1 при температуре
SO—90е С гафний и цирконий количественно осаждаются сульфо-
салициловой кислотой в виде соединений состава Ме2О (ОН)4 х
X IHO3SC6H3 (ОН) СОО]2 и практически полностью отделяются от
железа (HI) и частично от титана (IV) [83].

Для гравиметрического определения гафния пригодны такие
ароматические кислоты, как 1, 3, 5-бензолтрикарбоновая (тримези-
новая), 1, 2, 4-бензолтрикарбонова я (тримеллитовая) и 1, 2, 4, 5-бен-
золтетракарбоновая (пиромеллитовая), которые обладают боль-
шой селективностью по отношению к гафнию и цирконию [84].
Осаждение ведут из горячего (80—90 ° С) азотнокислого раствора
(0,5—0,8-н. HNO3), содержащего 0,1—0,5 г/л гафния, 2%-ным
раствором одной из указанных кислот. Промытый несколько раз
1%-ной азотной кислотой, а затем водой осадок сушат и прокалива-
ют до НЮ2. Ошибка определения меньше 1%. Определению мешают
висмут (III) и церий (IV). При осаждении из сернокислых растворов
результаты получаются заниженными вследствие комплексообра-
зования гафния с ионом SO<~.

Д. И. Рябчиковым и Ю. М. Дедковым [85] синтезирован и испы-
тан новый реактив для осаждения циркония и гафния — метафос-
фол. Это соединение является аналогом миндальной кислоты, в
котором вместо карбоксильной группы имеется остаток фосфорной
кислоты

/---х /ОН

\==/ \ро3н

Метафосфол осаждает гафний из растворов концентрированной со-
ляной кислоты. Чувствительность осаждения для гафния равна
10 мкг!'мл.

Для гравиметрического определения титана, циркония и гаф-
ния и отделения их от большого числа других элементов (U, РЬ,
РЗЭ, платиновых металлов и др.) рекомендуются тропеолин 0
(/ьбензолсульфонатазорезорцин) и тропеолин 000 (н-бензолсульфо-
натазонафтол) [86]. Осаждение проводят из растворов с pH 1,5—
2,0, содержащих 0,05—0,2 г окиси металла (в 50 мл), водным раство-
ром осадителя (0,02 моль1л) при 50° С. Образуются осадки с от-
ношением Me: реагент = 1:1, окрашенные в яркий оранжево-крас-
ный цвет, которые отделяют фильтрованием, промывают водой,
подкисленной соляной кислотой и прокаливают до двуокисей.

В табл. 100 приведены некоторые специфические осадители
для гафния и условия осаждения.

МЕТОДЫ СООСАЖДЕНИЯ

Соосаждение циркония и гафния с различными соединениями
используется в основном для концентрирования их перед спектро-
графическим, спектрофотометрическим и другими определениями.
Для концентрирования микрограммовых количеств этих элементов
(3—100 мкг) в качестве осадителя предложен салицилфлуорон
[9- (2-оксифенил)-2, 3, 7-триокси-6-флуорон ], а в качестве соосади-
теля — дианизидинбиссалицилаль (основание Шиффа, полученное
из салицилового альдегида и о-дианизидина) [87]. Осаждение са-
лицилфлуоронатов гафния и циркония проводят из солянокислых
растворов (0,2—2,0-н. НС1). Для этого к 100 мл раствора добавля-
ют 4 мл 1%-ного раствора осадителя и нагревают до кипения, затем
к охлажденному раствору добавляют 5 мл 1%-ного раствора о-диа-
низидина и 1 мл 10%-ного салицилового альдегида. Осадок отфиль-
тровывают, промывают 0,1%-ным раствором салицилфлуорона и
прокаливают при 700—800е С. Цирконий и гафний определяют спек-
трографическим методом. По данным [87], Ai, Са, Mg, Zn, Мп, Sn
(II), Pb, РЗЭ, Th, V, Ni, Co, Си не осаждаются салицилфлуороном,
a Fe. Sn (IV), Mo, Bi, Ti, U (IV, VI) осаждаются в количестве от
2 до 9% от их содержания.

В последнее время для концентрирования элементов применяю-
тся органические индифферентные соосадители. Т. М. Морошки-
на и Г. Г. Савинова [88] использовали фенолфталеин в качестве
индифферентного соосадителя для концентрирования и выделения
малых количеств 8-оксихинолинатов циркония и гафния из рас-
творов. Для этого к азотнокислому раствору, содержащему микро-
граммовые количества циркония и гафния и нагретому до 50° С,
добавляли 5 мл 4%-ного раствора 8-оксихинолина в уксусной кис-
лоте и 2-н раствор ацетата аммония до установления pH 4—4,5.
Затем к охлажденному до 18—20° раствору приливали определенное
количество 10%-ного спиртового раствора фенолфталеина. Послед-
ний в воде не растворяется, выпадает в осадок и соосаждает оба
элемента. Для выделения из раствора 77—87% находящихся в нем
гафния и циркония достаточно 0,3 г фенолфталеина. Авторы 1881
отмечают, что 3-нафтол, тимолфталеин, дифениламин осаждают
гафний и цирконий из растворов на 85—90%.

Попытки сконцентрировать гафний путем соосаждения его с
2-оксихинолинатом титана не привели к удовлетворительным ре-
зультатам [891

Для отделения гафния от тантала и редких^ земель рекомендуется
проводить соосаждение с гидроокисью железа 190]. В среде, содер-
жащей смесь 1-мол. раствора нитрата аммония и 0,5-мол. раствора
бикарбоната аммония, при pH 8—9 гафний образует прочные кар-
бонатные комплексы и не сорбируется гидроокисью железа, в то
время как РЗЭ и тантал полностью соосаждаются с ней.

КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ

Комбинированные методы определения гафния включают в себя
осаждение гафния в виде соединений определенного состава и
определение расходуемого количества осадителя объемными или
спектрофотометрическими методами Так, предложен арсенато-
иодометрически й метод [91], основанный на осаждении арсената
гафния состава НГ (HAsO4)2 в сильнокислом растворе с последующим
растворением осадка в серной кислоте (2:5) и йодометрическим
титрованием AsO4 раствором Na2S2O3. В качестве раствори-
теля иода применяют бензол, титрование ведут до полного обес-
цвечивания органического слоя. Осаждению гафния в виде
Hf (HAsO4)2 не мешают Fe, Cr, Th, Ti и другие катионы, а также VO3,
MOO4 , Сг2О?“. В присутствии РО^необходимо переосаждение осад-
ка арсената гафния. Метод рекомендуется применять для определения
гафния в его карбиде и бориде 192].

На свойстве миндальной кислоты окисляться ванадием (V)
до бензойной кислоты основан объемнометрический метод определе-
ния циркония 193], который заключается в следующем. Из
сильнокислого раствора циркония осаждается тетраминдалят
Zr (С8Н7О3)4 [59], который отфильтровывается, промывается 2%-ным
раствором соляной кислоты и обрабатывается 1-н. раствором нат-
риевой щелочи. Образующаяся при этом гидроокись циркония от-
фильтровывается и промывается водой. К фильтрату и промывным
водам добавляют избыток 0,1-н. раствора метаванадата натрия
и концентрированную серную кислоту до содержания ее 9 моль/л.
Для окисления миндальной кислоты смесь нагревают на водяной бане
с обратным холодильником и после охлаждения раствора избыток
окислителя оттитровывают раствором железа (II) в присутствии
N-фенилантраниловой кислоты как индикатора.

Поскольку гафний образует тетраминдалят аналогичного состава,
разлагающийся раствором щелочи на гидроокись гафния и раствор
миндальнокислого натрия, описанный метод может быть применен
и для определения содержания гафния в растворе.

Зная состав образующихся миндалятов, по объему миндальной
кислоты, расходуемой на связывание металла в комплекс, можно
определить содержание циркония и гафния в анализируемой пробе.
Содержание HfO2 (%) можно рассчитать по формуле

(210,5P-6483,4V7')100

ню2 -	87>зр

где Р—вес суммы окислов циркония и гафния в опыте, а; V— объем
раствора миндальной кислоты (мл), необходимый для полного осаж-
дения металлов в виде соединений Me (С8Н7О3)4; Т — концентра-
ция миндальной кислоты, моль/мл. Сумма окислов определяется ве-
совым методом.

Для определения концентрации миндальной кислоты можно вос-
пользоваться методом спектрофотометрического титрования, с помо-
щью которого обнаруживается очень небольшой избыток миндальной
кислоты вблизи эквивалентной точки по изменению оптической плот-
ности маточного раствора после осаждения миндалятов в присутст-
вии металла-индикатора, образующего с миндальной кислотой окра-
шенное соединение. Индикатором на миндальную кислоту служит
железо (III),образующее с ней окрашенное в желтый цвет соединение.
Осаждение миндалятов проводят из смеси растворов циркония
и гафния в 1-н. хлорной кислоте. Смесь выдерживают на водяной
бане при температуре 90° С в течение 30—40 мин, затем после
охлаждения к аликвотной части фильтрата добавляют раствор хлор-
но-кислого железа и воду для разбавления НС1О4 примерно до кон-
центрации 0,2 моль/л и измеряют оптическую плотность раствора
при Z = 334 нм. Объем миндальной кислоты определяется в точке
пересечения прямолинейной ветви кривой титрования с осью абс-
цисс.

Количественное определение гафния в цирконии можно выпол-
нить с помощью сульфосалициловой кислоты по изменению кажу-
щихся объемов осадков сульфосалицилатов, не отделяя их от ма-
точного раствора. При постоянной сумме окислов этих металлов
объем осадков смесей их сульфосалицилатов уменьшается с увели-
чением содержания в них гафниевого соединения. Содержание НЮ2
определяется по калибровочному графику, в координатах объем
осадка сульфосалицилатов циркония и гафния—процентное содер-
жание НЮ2в суммеокислов циркония и гафния. Сульфосалицилаты
осаждают из солянокислых растворов, кислотность смеси составля-
ет 0,4—0,5 моль/л НС1. Смесь выдерживают в течение 1 ч на водяной
бане при 70—85° С и измеряют объем осадка. При содержании Hf02
в образце более 20% относительная ошибка определения состав-
ляет 3,5%.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГАФНИЯ МЕТОДАМИ ЭКСТРАКЦИИ

Многие экстракционные методы разделения циркония и гафния,
описанные в главе II, могут быть использованы в аналитической хи-
мии гафния.

Впервые экстракционное разделение циркония и гафния было
проведено Фишером [96]. Извлечение гафния в органическую фазу
осуществлялось 1-н. раствором тиоциановой кислоты в диэтиловом
эфире из концентрированного сульфатнороданидного водного рас-
твора; гафний переходит в органическую фазу. '

Н. С. Полуэктов [52] применил роданидную экстракцию для
концентрирования гафния с последующим его спектральным опре-
делением. Анализируемый препарат циркония с примесью гафния
в виде хлорокиси растворяют в 10%-ном растворе хлористого аммо-
ния, после чего проводят разделение методом противоточной экс-
тракции, используя в качестве экстрагента 2,8—3,0-мол. эфирный
раствор тиоциановой кислоты. Гафний концентрируется в последних
эфирных фракциях. Максимальное обогащение гафнием в среднем
равно примерно 30. В полученном концентрате гафний определяется
спектральным методом. Найденное таким путем содержание гаф-
ния несколько ниже истинного вследствие неполного его выделения
в эфирные фракции и должно быть увеличено примерно на 10%.

В более поздних работах Фишера [97, 98] в качестве экстра-
гента применялся метилизобутилкетон (гексанон). Метод концентри-
рования гафния перед спектральным определением, описанный в
работе 1981, состоит из следующих операций: сплавление двуокиси
циркония, содержащей HfO2, с Na2S2O7, растворение сплава в вод-
ном растворе NH4NCS (500 г/л) и последующее трехступенчатое из-
влечение гафния 1,9-н. раствором тиоциановой кислоты в гексаноне.
Фактор обогащения равен 30 при содержании гафния в исходном про-
дукте от 0,003 до 0,1%.

При содержании НЮ2 в исходной двуокиси циркония более
0,1% фактор обогащения для гафния уменьшается Выделенный из
органической фазы концентрат анализировали рентгеноспектраль-
ным методом путем сравнения отношения интенсивностей линий
HfLp, : ZrKp.II

Более эффективное разделение циркония и гафния в виде тио-
цианатов происходит при помощи экстракции циклогексаноном
из солянокислого раствора, содержащего роданид и сульфат ам-
мония [99—1011. После промывания органической фазы раствором,
содержащим NH4NCS, (NH4)2SO4 и НС1, гафний реэкстрагируют
4-н. раствором серной кислоты и определяют его в водном растворе
комплексонометрическим или спектрофотометрическим методом при
помощи морина. Указывается [1001, что эта методика применя-
лась для определения гафния в реакторном цирконии.

При экстракции тетрагидрофураном из сернокислых растворов
циркония и гафния, содержащих 3,8-н. H2SO4 и 500 г/л NH4NCS,
гафний экстрагируется на 78%, а цирконий лишь на 17%. Кажу-
щийся фактор разделения достигает 19,3 [1021.

Гафний и цирконий разделяют также экстракцией растворами
[J-ди кетонов в бензоле [ 103, 1041. В этом случае в органическую фазу
переходит цирконий в виде хелатного комплекса с трифторацетилаце-
тоном или с теноилтрифторацетоном. На возможность разделения
Zr, Hf, Pu, Fe3+ Nb, Ce, Ti, Fe2+ и других элементов экстракцией
их из кислых растворов органическим растворителем, содержащим
различные Р-дикетоны, указывает также Хаке [105] В качестве
экстрагента для циркония и гафния при отделении их от некоторых
примесей рекомендуется раствор теноилтрифторбутандиона в кси-
лоле [1191-

Ридберг [1061 показал, что гафний легко отделяется от щелоч-
ных, щелочноземельных и редкоземельных элементов экстракцией
хлороформенным раствором ацетилацетона из 0,1-н. раствора пер-
хлората натрия с pH 4, содержащего 0,05 моль!л ацетилацетона.

Для отделения гафния от примесей применяется трибутилфос-
фат При экстракции из азотнокислого раствора с кислотностью
§моль!л НМО350%-ным по объему раствором ТБФ в спирте (VB: V„ =
= 1:3) гафний и цирконий переходят в органическую фазу на
90 и 98% соответственно и при этом очищаются от Si, Fe, Al,
Са, Na, Р и частично — от Ti. Для отделения гафния от циркония
органическая фаза затем обрабатывается в противотоке подкислен-
ной водой при добавлении свежего органического растворителя;
гафний при этом переходит в водную фазу [107].
Для определения оптимальных условий экстракции микро-
количеств гафния трибутилфосфатом из азотнокислых сред при-
менялся метод крутого восхождения [108]. Концентрация гафния в
исходной водной фазе была 1 • 10-5 моль/л, экстракцию проводили
при комнатной температуре. Коэффициент распределения гафния
рассчитывали из данных измерения активности ,81Hf в водной и
органической фазах. Установлено, что в 10,9-н. азотной кислоте
и в 59 об. % ТБФ в о-ксилоле, соотношении фаз (Уо : Ув) = 0,27 : 1
и времени экстракции 6—7 мин коэффициент распределения гафния
составляет 303.

Для определения следовых количеств гафния и циркония в
силикатных породах их можно экстрагировать 40%-ным раствором
ТБФ в изооктане из водного раствора, содержащего 10 моль/л
HNO3 [109]. Вместе с цирконием и гафнием экстрагируются торий
и церий (IV), последний — в присутствии КВгО3.

Из органической фазы эти элементы реэкстрагпруют 0,1-мол.
раствором щавелевой кислоты и разделяют хроматографированием
на ионообменной смоле, например зеокарб 225. Из последней цир-
коний и гафний вымывают 0,025-мол. раствором щавелевой кисло-
ты. Полученный раствор переводят в хлорнокислый и в аликвотной
части определяют фотометрическим методом сумму циркония и гаф-
ния с применением ализаринового красного С. К остатку раствора
добавляют избыток 5%-ного раствора ализаринового красного Си
5 мл ацетона. При осторожном кипячении смеси образующиеся цир-
кониевый и гафниевый комплексы выпадают в осадок, который
отфильтровывают, прокаливают и определяют гафний спектрогра-
фически.

Указывается, что диизоамиловый эфир метилфосфиновой кис-
лоты (ДАМФК) является более эффективным экстрагентом, чем
трибутилфосфат [ПО, 111]. При экстракции из водных азотнокис-
лых растворов разделяемых элементов в органическую фазу (раствор
ДАМФК в о-ксилоле) извлекается преимущественно цирконий,
гафний остается в водной фазе. Коэффициент разделения элементов
в оптимальных условиях равен примерно 40. В случае сернокислых
растворов экстрагируется гафний. При экстракции 10%-ным рас-
твором ДАМФК в бензоле, содержащем 0,5-мол. тиоциановой кис-
лоты, коэффициент разделения равен 25

Дирсен и Дольберг [112] исследовали экстракцию оксихино-
линатов и купферонатов La, Sm, Hf, Th и UO2 хлороформом и метил-
изобутилкетоном при 25° С из хлорнокислых растворов с ионной си-
лой 0,1 и установили, что извлечение элементов в органическую
фазу зависит от концентрации купферонат- и оксихинолинат-ионов
в растворе.

Концентрация аниона в свою очередь является функцией концент-
рации водородных ионов. Таким образом, регулируя pH раствора,
можно разделять указанные элементы. При pH ~ 2 оксихинолинат
гафния, который полностью извлекается хлороформом, может быть
отделен от остальных элементов, которые экстрагируются при более
высоких значениях pH. В виде купфероната гафний отделяется от
La, Sm, U при pH ~ 4.

Железо рекомендуется отделять от циркония и гафния экстрак-
цией аминами. Так, раствор трибензиламина в хлороформе количе-
ственно экстрагирует железо (III) из солянокислого раствора;
цирконий остается в водной фазе [113]. При экстракции из раство-
ров, содержащих 6,5-н. НС1, коэффициент разделения элементов
достигает 10s. Этот метод пригоден также для отделения железа
ют гафния.

Отделение гафния от урана (VI) можно осуществить экстрак-
цией последнего в виде комплекса с диэтилдитиокарбаминатом нат-
рия из растворов с pH 2,0—3,5 бутанолом или метилэтилкетоном
[114].

Изучена экстракция 223Ра, 95Zr, 175+181Hf с помощью 0,1-мол.
раствора трикаприлмонометиламмонийхлорида в ксилоле и 0,1-мол.
раствора тетра-н-гептиламмонийиодида в ксилоле, содержащем
10%-н-октанола [115]. Установлено, что 228Ра можно отделить от
95Zr и 178+181Н! при экстракции из 6-мол. раствора соляной кис-
лоты. Коэффициент распределения протактиния в этих условиях
равен около 4 • 10г, а циркония и гафния — 2  I0-2.

Цирконий и гафний экстрагируются в виде тройных комплексов
с арсеназо I и дифенилгуанидином в интервале pH 1—8 амиловым
спиртом [1161. Оптимальный избыток реагентов таков: арсеназо!
15—20-кратный, дифенилгуанидина 2—3-тысячный. В кислой среде
(pH 1—2) возможно отделение этих элементов от Al, Fe, Ti, Th и Be.

Для экстракционного выделения гафния и циркония перед
спектральным анализом В. П. Живописцев с сотрудниками [1171
предложил метод, основанный на способности диантипирилметана
(ДАМ) экстрагировать эти элементы из растворов с концентрацией
азотной кислоты 6 моль1л и выше. В качестве экстрагента применяют
смесь хлороформа и бензола (СНС13 : С6Н6— 3 : 7) с растворенным
в ней ДАМ. 15—20 мл водной фазы, содержащей 5—300 мкг цирко-
ния или 9—600 мкг гафния, взбалтывают с 10 мл органической сме-
си, содержащей 0,4 г ДАМ. В процессе экстракции происходит рас-
слаивание органического слоя на две фазы; в одной из них («третьей
фазе»), объем которой не превышает нескольких капель и зависит
от количества ДАМ, концентрируются полностью оба элемента.
Эту «третью фазу» наносят по каплям на угольные электроды и пос-
ле высушивания на воздухе определяют цирконий и гафний спект-
ральным методом. Эта методика рекомендуется для определения цир-
кония и гафния в магниевых и алюминиевых сплавах, редкоземель-
ных элементах.

Для разделения циркония и гафния рекомендуется также
жидкий анионообменник —три-н-октиламин [118]. При экстракции
из водной фазы хлоридов циркония и гафния в присутствии 8-н НС1
раствором анионообменника в циклогексане коэффициенты распре-
деления циркония и гафния равны 1,65 и 0,074 соответственно.
Примесь азотной кислоты улучшает разделение.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ионообменной хроматографии

Ионообменные хроматографические методы с применением раз-
личных комплексообразователей являются перспективными для
аналитического разделения и количественного определения гафния
и циркония. Использование их в сочетании с колориметрическими,
спектроскопическими и радиометрическими методами позволяет
определять очень небольшие количества одного элемента в соеди-
нениях другого.

Метод отделения следовых количеств гафния от циркония,
предложенный Хасино [1201, основан на сорбции из растворов гаф-
ния и циркония катионитом амберлит 1R-120 и последующем их
разделении при элюировании серной кислотой. В растворе после
разделения гафний определяют спектрофотометрически с ализари-
ном S. Чувствительность метода — 10 мкг гафния в 1 г анализируе-
мого вещества. Катионит амберлит IR-120 применялся [121] для
очистки изотопа 18IHf от радиохимической примеси 46Sc.

Определение циркония в соединениях гафния рекомендуется
проводить на двух последовательно соединенных колонках, запол-
ненных смолой дауэкс-50-Х8 [ 1221. В верхнюю колонку, содержащую
3 г смолы, вводят анализируемый раствор, содержащий около 100 мг
смеси гафния и циркония. Для вымывания последнего колонку про-
мывают 1-н. серной кислотой (гафний вымывают 10%-ной серной
кислотой). Хорошие результаты получаются, когда в смеси содер-
жится более 1% циркония. При меньшем его содержании увеличи-
вается ошибка определения.

На различной устойчивости комплексных ионов с серной кис-
лотой основан метод определения гафния на катионите КУ-2Х12
с использованием изотопного разбавления [123]. Азотнокислый
раствор смеси элементов, меченной 181Hf, медленно прибавляют к
КУ-2X12 при барбатировании в соотношении 10 мл раствора к 1 г
катионита. При этом поглощается приблизительно 75% смеси.
Затем смолу переносят в колонку и промывают 0,7-н. серной кисло-
той со скоростью 40 мл/ч. Отбирают фракции с максимальной ра-
диоактивностью, которые соответствуют чистому гафнию. Для ус-
тановления содержания гафния определяют удельную активность
соединения, выделенного из аликвотной части анализируемого рас-
твора, и активность эталона. При содержании гафния в смеси более
1% относительная ошибка составляет 3—5%, при меньшем содер-
жании — примерно 10%.

Для аналитического разделения циркония и гафния рекомен-
дуется вначале сорбировать их из растворов, содержащих 3,5%
H2SO4, на аминной анионообменной смоле дауэкс-1 в сульфатной
форме [128, 1291. Для десорбции гафния колонку промывают
3,5%-ной H2SO4, цирконий извлекают 10%-ной (по объему) H2SO4.
При содержании циркония до 20% достаточно однократного разде-
ления, при большем — необходимо повторное разделение. Метод
позволяет получить гафний, содержащий менее 0,01% циркония,
и цирконий с содержанием гафния менее 1%. Недостатком метода
является продолжительнссть определения (около трех суток).

Аналогичные результаты получены и при элюировании осажден-
ных на анионите дауэкс-1-Х8 циркония и гафния 3%-ной H2SO4
[130]. При концентрации кислоты больше 3,5% наблюдается
перекрывание обоих металлов, ниже 3% — возможен гидролиз
и полимеризация, препятствующие извлечению гафния из колонки.
После разделения из элюатов осаждали купферонаты циркония и
гафния, прокаливали их ро двуокисей, в которых определяли со-
держание элементов рентгеноспектральным методом.

Анионообменная смола дауэкс-1-Х8 применяется для разделения
Th (IV), Hf (IV), Zr (IV) и Mo (VI) из сернокислых растворов [131].
Торий и гафний элюируются из смолы 1,25-н. H2SO4, содержащей
0,1% перекиси водорода. В первых порциях элюата содержится то-
рий (IV), затем вымывается гафний. Цирконий извлекается 2-н.
H2SO4 + 0,1%Н2О2. Последним из колонки вымывается молибден
(VI) раствором, содержащим 2 моль/л NH4NO3 и 0,5 моль/л NH4OH.

На различной устойчивости комплексных соединений гафния,
циркония и других элементов с органическими лигандами основы-
ваются способы подбора элюантов для десорбции поглощенных
ионообменниками элементов. Кроме серной кислоты предло-
жены другие растворы, содержащие такие комплексообразователи,
как перекись водорода, лимонная, щавелевая, фтористоводородная
кислоты.

Так, рекомендуется разделять гафний, цирконий и ниобий
на катионите КУ-2, применяя в качестве элюанта растворы лимон-
ной кислоты в хлорной или азотной кислоте [124, 125]. Цирконий
и гафний сорбируются на катионите из растворов их оксихлоридов
в 1-н. хлорной кислоте. Разделение проводят раствором, содержащим
0,025 моль/л лимонной и 1 моль/л хлорной или азотной кислот. Ни-
обий вымывается первым [124], затем — цирконий и потом — гаф-
ний. На этом основана методика определения циркония и гафния
в присутствии ниобия, состоящая в том, что раствор, содержащий
компоненты ниобиевого сплава и перекись водорода, пропускают
через колонку (диаметром 2,5 мм, высотой слоя 25 см) с катиони-
том КУ-2 в Н-форме со скоростью 1 мл/мин [126]. При этом адсор-
бируются цирконий и гафний и частично — ниобий. Последний
элюируют раствором, содержащим 1 моль/л НС1 и 1% переки-
си водорода. После этого колонку промывают водой и вымы-
вают цирконий 0,057-мол. лимонной кислотой в 1-мол. соляной
кислоте, а гафний — 0,33-мол. щавелевой кислотой в 1,5-мол. соля-
ной кислоте. Количество гафния и циркония в фракциях после раз-
деления определяют комплексонометрическим титрованием.

При определении циркония и гафния в молибденовых сплавах
их осаждают на катионите КУ-2 из раствора в 0,5-н. соляной кис-
лоте [127]. Цирконий десорбируют 0,024-мол. лимонной кислотой
в 1-мол. соляной кислоте, гафний — 0,3-мол. щавелевой кислотой.
Н. П. Руденко и О. М. Калинкина [133] предложили проводить
разделение радиоактивных гафния (I8IHf) и тантала (|82Та) на анио-
ните 2Н-2Ф в хлоридной форме. Вначале смолу в колонке промы-
вают смесью 9-мол. НО и 0,5-мол. HF, а затем в верхнюю часть
колонки вносят порцию анионита с адсорбированными из хлоридно-
фторидного раствора танталом и гафнием. Десорбцию элементов
проводят раствором того же состава. Гафний вымывается в первую
очередь. Операция разделения продолжается 40—45 ч.

На способности гафния и циркония образовывать растворимые
анионные оксалатные комплексы основан метод хроматографиче-
ского отделения их от магния [ 134]. Щавелевокислый раствор смеси
этих элементов пропускают через колонку, заполненную смолой мар-
ки СБС. Оксалатные комплексы гафния и циркония не поглощаются
катионитом, в то время как магний сорбируется, после чего вымы-
вается соляной кислотой.

По патентным данным [1351, Th, U, Zr или Hf извлекаются из
водных растворов с кислотностью менее 0,1-н. фосфорированной
целлюлозой, а затем при элюировании раствором (NH4)2COa разде-
ляются в виде комплексных карбонатных ионов.

Описан селективный сорбент Sel-K2, с помощью которого из кис-
лых растворов (0,5-н. НС1) извлекаются в основном цирконий и гаф-
ний и частично Fe, Bi, Th, Ti, Sn, Се, которые вымывают 0,5-н. HCI,
после чего цирконий и гафний элюируют 4—6-н. НС1 [136].

Для отделения гафния и циркония от Al, Ni, Th, лантаноидов,
щелочных и щелочноземельных элементов предложено использо-
вать анионит, представляющий собой четвертичное аммониевое
основание полистиролдивинилбензола (10% дивинилбензола) [132].
Этот анионит извлекает гафний и цирконий в присутствии упомя-
нутых элементов из сильнокислых растворов, содержащих 8 —
12 моль/л НС1.

В ряде работ описано применение неводных и смешанных рас-
творителей при ионообменном разделении гафния и циркония или
их отделении от сопутствующих элементов. Так, в работе [137]
указывается, что из растворов смеси солей в метаноле и 12-мол.
HNO3 катионит дауэкс-50 избирательно извлекает гафний и цир
коний. В отличие от щелочных, щелочноземельных, лантаноидов,
Fe, Со, Mn, Zn и других элементов, которые прочно удерживаются
катионитом, цирконий и гафний слабо удерживаются на нем и легко
десорбируются смесью метанола и 1 мол. HNOa, содержащей
0,1 моль/л триоктилфосфиноксида. Таким путем гафний и цирконий
отделяются от упомянутых элементов, а также от Ti, U и Nb. 2-Тено-
илтрифторацетонаты циркония и гафния не поглощаются сильно-
кислым катионитом дауэкс-50-Х8 из растворов в пиридине, мета-
ноле, ацетоне и других органических растворителях, поэтому могут
быть отделены от щелочных металлов [1381.

Ионы циркония и гафния, адсорбированные из солянокислых
растворов (1,75-н. НС1), сильно удерживаются катионитом дау-
экс -50-Х8 и могут быть отделены от As (III), Sb (III), Te(IV), Nb (V),
V (V), Mo (VI), Hg (II) и Fe(II) при элюировании 1,5-н. НС1 и
от РЗЭ — 3-н. HCI. Гафний и цирконий при этом остаются на
смоле [139].

Показана возможность ионообменного разделения циркония
и гафния с применением тефлона-6 (твердая разновидность по-
литетрафторэтилена) [140]. Пастообразная масса, приготовленная
смешением тефлона-6, метилизобутилкетона и элюирующего ра-
створа, помещается в колонку, через которую затем пропускается
раствор анализируемого образца. Хорошее разделение достигается
при элюировании водным раствором, содержащим тиоцианат ам-
мония (4,0 моль/л) и сульфат аммония (0,2 моль/л), предварительно
приведенным в равновесие с 2-мол. тиоциановой кислотой в метил-
изобутил кетоне. В первую очередь вымывается цирконий, затем гаф-
ний десорбируется 1,2-мол. раствором сульфата аммония или 1-мол.
серной кислотой. Метод может быть использован для разделения
равных количеств циркония и гафния и для отделения малых
количеств гафния от больших количеств циркония. Из образца, со-
держащего 0,2% гафния, было выделено 99% циркония с содержа-
нием гафния 0,001—0,002%.

На порошкообразном политетрафторэтилене в системе 3-н-ок-
тиламин — соляная кислота проведено отделение следов гафния
(IV) от урана (VI) [141].

Цирконий и гафний могут быть разделены и на неорганических
адсорбентах. Так, ионы этих металлов хорошо адсорбируются
на фосфате циркония и разделяются при десорбции их 0,5-н. соля-
ной кислотой; первым извлекается гафний [142]. Исследовано раз-
деление циркония и гафния на силикагеле [143, 144]. Наиболее
полное разделение происходит на крупнопористом силикагеле
КСК-2. Порядок элюирования зависит от концентрации соляной
кислоты: полное разделение происходит при элюировании 10,5—
11,0-мол. НС1. При этом первым вымывается цирконий, затем —
гафний. В случае 5—8-мол. НО наблюдается обратный порядок
вымывания элементов.

Применение воднометанольных или водноэтанольных растворов
улучшает разделение циркония и гафния и способствует очистке
их от щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов,
а также от Al, Fe (III), Th, U (VI), ионы которых не сорбируются
силикагелем [145].

Описан хроматографический микрометод полуколичествен-
ного определения суммы циркония и гафния в виде окрашенных
соединений их с ализарином на колонке, заполненной А12О3 [146].
Ряд работ посвящен определению циркония и гафния методом рас-
пределительной хроматографии на бумаге. Согласно [147], раствор
смеси нитратов циркония и гафния (0,02 мл) наносится пипеткой на
полоску бумаги, котсрая затем помещается в экстракционный со-
суд. Снятие хроматограммы длится 18 ч. В качестве растворителя
применяют смесь 30 мл концентрированной HNO3 (уд. в. 1,42) и
70 мл дихлорэтилентригликоля. Извлеченную из сосуда бумагу
обрызгивают насыщенным раствором ализарина в этиловом спирте,
содержащем 5 об. % 2-н. НС1, и слегка просушивают. При этом
на полоске появляются характерные красные полосы циркония и
гафния. Чувствительность метода — 2 мкг каждого металла.

По методу, разработанному Н. С. Полуэктовым [521, капля ра-
створа смеси нитратов или оксихлоридов гафния и циркония хромато-
графировалась на беззольной бумаге. В качестве растворителей при-
менялись 30—50%-ные (по объему) растворы азотной кислоты в
бутаноле или амиловом спирте, а также 2,8—3,0-мол. эфирный рас-
твор тиоциановой кислоты (в случае разделения оксихлоридов).
После высушивания хроматограмма проявлялась раствором арсе-
назо для локализации зон элементов. При разделении смесью раст-
ворителей с азотной кислотой зона циркония получается впереди
(по направлению продвижения растворителя), зона гафния располо-
жена ближе к месту нанесения капли. При применении эфира, со-
держащего тиоциановую кислоту, положение зон обратное: зона
гафния расположена впереди зоны циркония.

Для перевода циркония и гафния в раствор отрезки бумаги,
содержащие зоны этих элементов, смачивают раствором нитрата
кальция и сжигают при температуре 700—800° С. Золу растворяют
в 0,5 мл 5-н. НО и в растворе определяют цирконий и гафний ко-
лориметрическим методом с использованием реактива арсеназо
или фенилфлуорона. Получаемые по этому методу результаты ана-
лиза совпадают в пределах 1—3% с данными спектрального анали-
за. Недостатком этой методики является большая продолжитель-
н :сть анализа (1—2 дня).

При хроматографировании на бумажных дисках процесс уско-
ряется. Хорошее разделение в этом случае достигается при использо-
вании в качестве растворителя растворов азотной кислоты в диэтило-
вом эфире [1481. При концентрации HNO8 в эфирной фазе 4 моль/л
коэффициент распределения циркония составляет 0,203, гафния —
0,0204. В аналогичных условиях происходит разделение циркония
и гафния на бумажных дисках по методу радиальной хроматографии.
Положение зон определяется реактивом арсеназо. Процесс разделе-
ния продолжается 1 ч. Этим методом можно обнаружить 3% НЮ2
в окиси циркония.

Хроматографическая бумага, обработанная жидким ионообмен-
ником (амином), ведет себя подобно пленке из анионообменной
смелы [491. Для разделения металлов по методу циркулярной хро-
матографии поступают следующим образом: 0,02—0,05 мл соляно-
кислого раствора, содержащего от 20 до 50 мкг разделяемого ве-
щества, наносят на центр бумажного диска диаметром примерно 10 см.
Пятно высушивают и окунают фильтр в 0,2-мол. раствор три-н-ок-
тиламина в керосине После удаления избытка растворителя теплым
воздухом бумагу помещают горизонтально на кристаллизационную
чашку и промывают пятно кислотой, которая медленно капает с
очень тонкой капиллярной трубки на центр диска. Когда диаметр
влажной поверхности становится равен 7—8 см, прекращают

13 ‘/2 3- 11С5

385
промывание, бумагу высушивают и смачивают специфическим реаген-
том для проявления разделенных элементов. Разделение циркония и
гафния наблюдается при элюировании раствором, содержащим 5%
концентрированной азотной кислоты, как по методу циркулярной
хроматографии, так и по нисходящему способу; в качестве прояви-
теля брали кверцетин.

Для разделения циркония и гафния на бумаге в качестве элю-
анта применялась смесь три-«-бутилфосфата, н-бутанола и ксилола
(или бензола), насыщенная 8—10-н. азотной кислотой [1501. Для
определения суммы циркония и гафния в качестве растворителя ис-
пользовалась смесь антипирина, диоксана и азотной кислоты [151].
При промывании хроматограммы цирконий и гафний остаются на
месте нанесения анализируемого раствора, в то время как большин-
ство других катионов движется с растворителем. Хроматограмма
смачивалась 0,001 %-ным раствором морина в спирте, сушилась и
снова смачивалась соляной кислотой. Под ультрафиолетовой лам-
пой цирконий и гафний видны в виде желто-зеленых зон. Их со-
держание в изолированных зонах определялось комплексономет-
рически.

Описано хроматографическое разделение Та, Nb и Hf на бумаге
ватман № 1 восходящим способом [152]. В качестве растворителей
применялись различные смеси, состоящие из органического раство-
рителя, 40%-ной HF и воды в соотношении 35 : 2 : 3. В некоторых
смесях вместо воды добавляли 0,5-мол. щавелевую или винную кис-
лоту. Эффективное разделение получено с аиетилацетоном и днок-
саном. Полноту разделения контролировали у-спектрометром, а в
случае неактивных растворов хроматограммы опрыскивали этаноль-
ным раствором хинализарина и выдерживали в парах аммиака.
По скорости миграции элементы располагаются в ряд Та > Nb > Hf.

Разделение циркония и гафния по методу распределительной
хроматографии с обращенными фазами состоит в том, что вводят
анализируемую смесь в хроматографическую колонку, заполненную
кизельгуром и содержащую три н-бутилфосфат в качестве непо-
движной фазы 1153]. Затем проводят элюирование элементов раство-
рами азотной кислоты с примесью нитратов. Хорошее разделение
достигнуто на колонке (диаметром 1 см, высотой слоя 13—15 см),
заполненной смесью 4,8 г кизельгура и 6,0 г ТБФ, при пропускании
элюанта, содержащего 25% азотной кислоты и 50% нитрата аммо-
ния, со скоростью 1 мл/мин. Неполное извлечение гафния, наблю-
давшееся в опытах, ограничивает аналитическое применение этого
метода. По данным [187], гафний и цирконий разделяются на
ТБФ-селитовой колонке при элюировании 7,1-н. соляной кислотой.
Первым вымывается гафний, цирконий извлекается 0,01-н. щавеле-
вой кислотой. Коэффициент разделения элементов

P-aHf =4’

Исследовалась возможность применения для разделения Zr,
Hf и Th на бумаге (синяя лента) кроме ТБФ таких нейтральных
386
фосфорорганических соединений, как три-н-октилфосфинокись и
бис- (ди-н-гексилфосфинил) метан 11541, который оказался наибо-
лее пригодным для этой цели.

В качестве неподвижных фаз при хроматографировании с об-
ращенными фазами использовались хлорид три-(каприлин)-моно-
метиламмония и три-(н-октил)амин [1551. Анализируемый раствор
наносился на хроматографическую бумагу (ватман № 1, тип
CRL/I), обработанную 0,1-мол. растворами указанных реактивов
в бензоле. Оба раствора перед использованием приводились в рав-
новесие с двухкратным количеством 6-мол. соляной кислоты. Раз-
деление циркония и гафния происходит при использовании в ка-
честве подвижной фазы 9-мол. соляной кислоты. Для разделения
циркония и гафния применялась колонка, заполненная тефлоном-6,
неподвижной фазой служил метилизобутил кетон, насыщенный тио-
циановой кислотой [1401.

Изучено разделение хлоридов Nb, Та, Zr и Hf методами газо-
жидкостной и газотвердой хроматографии [156]. В качестве не-
подвижных жидких фаз брались расплавы различных хлоридов или
их эвтектические смеси, а неподвижными твердыми фазами служили
графит или графитизированная сажа. Подвижная фаза представля-
ла собой смесь газообразных хлоридов исследуемых элементов.
Газотвердой хроматографией достигнуто частичное разделение HfCl4
и ZrCl4 и полное разделение хлоридов в системе NbCl5 — ТаС15 —
- HfCl4.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Из ранее предложенных объемных методов определения гафния
в цирконии следует отметить селенитный, основанный на осаждении
нерастворимых селенитов циркония и гафния, последующем их
разложении и титровании выделившейся селенистой кислоты [31,
32). Осадок селенитов растворяют в смеси разбавленных серной и
плавиковой кислот, выделяющуюся селенистую кислоту определя-
ют иодометрически, восстанавливая ее до селена. Из другой алик-
вотной части определяют сумму окислов циркония и гафния, а затем
рассчитывают содержание гафния. Относительная ошибка определе-
ния около 5%, при содержании гафния в смеси менее 1% метод
не надежен.

На комбинации весового определения суммы окислов циркония
и гафния и титрования калиевой щелочью определенного объема
смеси растворов их азотнокислых солей с известной концентрацией
основана методика количественного определения гафния в присут-
ствии циркония с точностью ±0,5% [157].

Диэтиламин осаждает гидроокиси циркония и гафния постоянно-
го состава [158|. Эту особенность предложено использовать для
определения молярной концентрации ионов этих металлов [159].
Концентрация циркония (по-видимому, и гафния) определяется из
данных двух титрований растворов соли диэтиламином. Первое
%•	387
титрование проводится в присутствии избытка фторида калия (для
определения ОН~-групп [1601), второе — без него. Молярную
концентрацию (т) гафния рассчитывают по формуле

(У2 - К) *
4Vg

т —

где V} и V2 — объемы раствора диэтиламина, израсходованные при
первом и втором титрованиях; N — нормальность раствора диэтил-
амина; V3 — аликвотная часть раствора циркония, взятая для
титрования. Точность определения ±0,003 моль/л.

Описана йодометрическая методика определения гафния с пред-
варительным осаждением его в виде Hf (HAsO4)2 из соля но- или сер-
нокислых растворов [91, 921 или в виде Hf3 (AsO4)4 из уксусно-
кислых растворов [1611. Отмытые от маточного раствора осадки
растворяют в серной кислоте (2 : 5) и проводят иодометрическое тит-
рование AsOl“ раствором Na2S2O3 в присутствии бензола. Можно
определить 1—130 мг гафния с ошибкой ±4%, продолжительность
анализа 30—35 мин.

Купферон реагирует с ионами циркония и гафния с образова-
нием в кислых растворах нерастворимых купферонатов состава
Hf (C6H5N (NO) О)4 и Zr (C6H5N (NO) O)4 136—401. При ампе-
рометрическом титровании в растворе 10% (по объему) серной
кислоты до полного связывания обоих металлов волна восстанов-
ления купферона отсутствует, однако после конца титрования с уве-
личением в растворе свободного купферона сильно возрастает диф-
фузионный ток его восстановления [36, 37]. Содержание циркония
или гафния определяют по перегибу кривой. Определение возможно
в присутствии многих катионов (Cr, Al, Си, Mn, Mg, Fe (II), Sn(II)),
а также оксалатов, тартратов, цитратов, фторидов, фосфатов.

Икеются данные [1621 о применении амперометрического титро-
вания для определения гафния в цирконии по разности. Для опре-
деления гафния амперометрическим титрованием предложены
[163] растворы тетразина (I) и флавазина (свободная кислота)
(II) при потенциале—1,8 в:

COONa	СН.

I	I

C=N\	C=NX

|	N—CeH4—SO3Na	|	N—C6H4—SO3H

CH—CZ	HC CZ

I 'Ч	14

I О	| о

N=N—CeH4—SO3Na	N=N— C6H5

I	II

Титрование проводят в растворах оксихлорида гафния с pH 1—1,5
при температуре 70° С. Растворенный кислород удаляют пропуска-
нием метана в течение 10 мин. Установлено, что конечная точка
титрования соответствует молярному отношению Hf: тетразин =1:1
и Hf : флавазин =1:2. Метод пригоден для определения 0,3—
2,0 мг гафния, ошибка определения ±0,7%.

Широкое распространение получили объемные комплексоно-
метрические методы с использованием комплексона III (двунатрие-
вая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и таких индикаторов,
как арсеназо, эриохромцианин, ксиленоловый оранжевый и другие,
которые дают с цирконием и гафнием окрашенные растворимые
соединения.

В кислой среде цирконий и гафний образуют с этилендиамин-
тетраацетатом комплексы состава 1 : 1 [164, 165], логарифмы кон-
стант устойчивости которых соответственно равны 19,9 и 19,2
[1661. Определение основано на том, что окрашенные комплексы
циркония и гафния с индикаторами менее устойчивы, чем с комплек-
соном III. Поэтому при добавлении к индикаторной системе комплек-
сона III цирконий и гафний связываются в более прочные соедине-
ния, окрашенный комплекс разрушается, и в эквивалентной точке
происходит резкое изменение окраски.

Фритц и Фулда [164) разработали методы прямого и обратного
титрования циркония и гафния при pH 1,4, используя в качестве
индикатора эриохромцианин или ализуролцианин. При прямом
титровании проба титруется 0,05-мол. раствором комплексона III
до исчезновения окраски комплекса с индикатором, при обратном —
комплексон III добавляется в избытке, который оттитровывается
0,05-мол. раствором хлорида циркония до появления первоначаль-
ной окраски комплекса циркония с индикатором. Отмечается, что
гафний титруется так же, как и цирконий.

При использовании в качестве индикатора пирокатехинового
фиолетового комплексонометрическое титрование гафния проводят
в растворах с pH 2,0—2,5 до перехода красно-фиолетовой окраски
в желтую [1671. Титрованию не мешают двухвалентные катионы,
железо (III) предварительно восстанавливают аскорбиновой кисло-
той. Определению мешают ионы фтора и РО^-. При определении от
50 мкг до 30 мг гафния ошибка составляет от ±5% до ±0,1 % соот-
ветственно.

В случае применения ксиленолового оранжевого (КО) титрова-
ние комплексоном III проводят в кипящем растворе с кислотностью
0,6—1,2-н. по НС1 до перехода красной окраски раствора в желтую
[168]. Определению гафния и циркония не мешают до 1 г U (VI),
Fe (II), Al, Zn, Mn, 0,1 г Ti или SOj~, 1 мг POi'железо (III)
восстанавливают до двухвалентного раствором SnCl2. При совмест-
ном присутствии содержание циркония и гафния рассчитывается
нз данных комплексонометрического титрования и весового опре-
деления суммы окислов миндальной кислотой.

Титрованием комплексоном III в присутствии КО определяются
цирконий и гафний после отделения их от примесей ионообмен-
ным методом [126, 127]. Обратное титрование циркония и гафния
комплексоном III в присутствии КО рекомендовано для определе-
ния этих элементов в сплавах с вольфрамом [169, 1701. С этой целью
13±'/2 3-П65	389
анализируемый раствор нагревают до кипения и избыток комплексо-
на оттитровывают при pH 2—3 0,05-мол. раствором нитрата висмута
или тория до перехода желтой окраски в красную, затем — 0,05-мол.
раствором комплексона до перехода окраски опять в желтую. Сред-
няя абсолютная ошибка определения составляет 0,02% при содер-
жании гафния или циркония в сплаве от 0,5 до 8%.

Оттендорфер [171] определял цирконий и гафний в смеси их
окислов следующим образом. Навеску смеси окислов переводят
в раствор сплавлением с Na2S2O7 и последующим растворением
плава в 1-мол. НС1, содержащей 0,05 моль/л комплексона III.
После установления pH раствора 2,5—3,5 (с помощью ацетата ам-
мония) титруют стандартным раствором нитрата тория по КО.
Содержание ZrO2 (%) рассчитывают по формуле

ZrO2=	141,12,

где V — объем израсходованного раствора комплексона III, мл,
М — его молярность; W — навеска смеси ZrO2 и НЮ2, г. Содержание
HfO2 находят по разности. Метод рекомендуется применять для
анализа промежуточных продуктов обогащения гафния.

Имеются указания [1721, что с помощью комплексонометриче-
ского титрования можно рассчитать средний атомный вес суммы
металлов или средний молекулярный вес суммы каких-либо со-
единений гафния и циркония и по расчетной диаграмме определить
содержание обоих металлов с ошибкой 0,1—0,15%. В этом случае
к анализируемому раствору, содержащему 1—2 моль/л соляной
кислоты, добавляют избыток комплексона III, доводят pH рас-
твора до 3,0—4,0 и оттитровывают избыток реактива 0,01-мол. рас-
твором нитрата висмута в присутствии КО. По результатам титро-
вания определяют средний атомный вес.

Цирконий и гафний можно определить с помощью реактива
Chel-242 в присутствии КО при pH 1 [1731. Оба металла образуют
с этим реактивом не гидролизующиеся в щелочной среде комп-
лексы.

Разработаны методы [94 [ комплексонометрического определения
гафния в сплавах HI — V — Си HI — W — С, основанные на пря-
мом титровании гафния в присутствии КО и перекиси водорода вере-
де 0,2-н. H2SO4. Перекисный комплекс ванадия не мешает титрова-
нию. При анализе вольфрамовых сплавов в раствор дополнительно
вводится лимонная кислота, связывающая вольфрам в комплекс,
не мешающий определению гафния.

Недостатком описанных комплексонометрических методов яв-
ляется то, что титрование ведется при низкой кислотности, когда
титрование комплексоном недостаточно специфично и некото-
рые металлы мешают определению [164, 1741. Кроме того, от-
мечается [1661, что титрование гафния с помощью комплексона III
при pH 1,0 в присутствии КО не имеет четкого изменения окраски
в конечной точке титрования. Это, по-видимому, связано с тем,
что разрушение комплекса гафния с КО под действием комплексона
протекает медленно.

Применение таких индикаторов, как /1-нитробензолазопиро-
катехин и эриохромчерный Т, позволяет проводить титрование
циркония и гафния в сильнокислой среде, что делает метод более
специфичным. Кроме того, многие элементы при этом не мешают
анализу. По Н. С. Полуэктову [1651, титрование ведется в 2-н.
НС1 в присутствии n-нитробензолазопирокатехина, желтые раство-
ры которого дают мал и ново-розовое окрашивание с цирконием и
гафнием. Определению мешает ванадий. Помехи железа (III) устра-
няются восстановлением его до двухвалентного.

Наиболее пригодными индикаторами для титрования в присут-
ствии посторонних металлов оказались пикраминазохромотроп
и сульфонафтолазорезорцин [175, 1761, позволяющие определять
комплексонометрическим титрованием цирконий (а также гафний)
в присутствии умеренных количеств хлорида олова (II),добавляе-
мого к раствору для восстановления солей железа (III).	__

Л. И. Кононенко и Н. С. Полуэктов [175, 1761 предложили
определять содержание двуокиси гафния в смеси с двуокисью цир-
кония путем взвешивания навески окислов и титрования комплек-
соном III в 2-н. НС1 с сульфонафтолазорезорцином как индика-
тором:

С_____

HO3S-/_\-N=N-/_\-OH

ХОН OHZ

Содержание двуокиси гафния и циркония (мг) рассчитывают по
формулам

ufn _ 0,008\2А — аКМ

H1U2 ~	0,00336

аКМ — 0,00476/1
£	~	0,00336

где А — вес суммы окислов циркония и гафния, мг; а — расход
комплексона III на титрование, мл; К — коэффициент, учиты-
вающий разбавление; М — молярность раствора комплексона.
По этой методике можно определять от 2,5 до 98% НЮ2 в сумме
ZrO, и НЮ2 с удовлетворительной точностью.	___-

При применении эриохромчерногоТ можно пользоваться разбав-
ленными растворами комплексона III (до 0,01-мол.) и, таким об-
разом, проводить определение циркония и гафния в широком ин-
тервале концентраций (1 —100 мг), что затруднительно с другими
индикаторами [1771.

Индикатор солохром черный 6В И-(1-(2-окси-1-нафтилазо)-2-наф-
тол-4-сульфокислота) также рекомендуется применять при комплек-
сонометрическом определении циркония и гафния в кислой сре-
де (0,01—0,5-н. НО) [1781. Нагретый на водяной бане анализи-
руемый метанольно-солянокислый раствор титруют 0,001—0,1-мол.
раствором комплексона III до перехода синей окраски в красную.
Ошибка при анализе миллиграммовых количеств гафния составля-
ет 0,2—2,5%, а при микрограммовых — возрастает до 2,5—10%.
Недостаток этого метода заключается в том, что титрованию мешают
многие катионы и анионы, от которых анализируемый раствор
необходимо предварительно очищать. Для связывания фтора к
пробе следует добавлять раствор А1С13 в 1-н. НС1.

Для определения суммы циркония и гафния в объектах, содер-
жащих РЗЭ, Sc, Th, U, Ti, Mo, Fe, Pb, Co, Ni, Hg, In, Ga и другие
элементы, Живописцев и Петров [179] рекомендуют диантипирилме-
тан (ДАМ) и диметилдиантипирилметан (МДАМ), хлороформные или
дихлорэтановые растворы которых хорошо экстрагируют из силь-
нокислых растворов комплексы (ДН)2 [Zr (NO3)e] и (ДН)2 [Hf(NO3)6|,
где Д — молекула ДАМ или МДАМ. Вместе с этими элементами
экстрагируются U, Bi, Fe и Hg.

Методика определения заключается в том, что к анализируемо-
му раствору, содержащему 3—30 мг циркония и гафния, добавляют
HNO3 до 6 моль/л и взбалтывают его с 7%-ным хлороформным рас-
твором ДАМ (VB = 15—30 мл, 1% = 15 мл) в течение 5—10 мин.
После отделения фаз экстракцию повторяют 10 мл экстрагента
и несколькими порциями хлороформа. Из неводной фазы элементы
реэкстрагируют подкисленным азотной кислотой раствором ком-
плексона III, взятом в избытке, доводят pH реэкстракта до 2 и тит-
руют избыток комплексона раствором нитрата висмута, определяя
таким образом всю сумму экстрагирующихся и взаимодействующих
с этилендиаминтелраацетатом элементов. После этого добавляют
раствор фторида аммония, комплексы циркония и гафния с комплек-
соном III разрушаются вследствие образования более прочных
фторидных комплексов. Выделившееся эквимолекулярное количе-
ство комплексона III оттитровывают и находят общее количество
циркония и гафния.

Торий мешает определению, так как в его присутствии при экс-
тракции с ДАМ образуется так называемая третья фаза, в кото-
рой концентрируется значительное количество циркония и гафния.
Для устранения этого рекомендуется использовать в качестве экстр-
агента хлороформный раствор ДАМ и МДАМ, в присутствии
которого торий переходит в органическую фазу. Торий реэкстра-
гируется также в виде комплексоната.

Косвенный метод [2511 определения гафния в присутствии
циркония заключается в следующем. Навеску суммы окислов цир-
кония и гафния, очищенных от всех примесей, переводят в соляно-
кислый раствор, вводят избыток 0,05-мол. раствора комплексона
III, кипятят раствор в течение 5 мин и устанавливают pH 4,4—6,2
по метиловому красному. Затем добавляют 5 мл буферно-индикатор-
ной смеси (20 г салициловой кислоты в 400 мл насыщенного раствора
ацетата аммония) и титруют 0,05-мол. раствором FeCl3 до появления
желтой окраски. Из данных взвешивания и титрования рассчитыва-
ют содержание обоих окислов.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

На способности циркония и гафния образовывать окрашенные
соединения со многими органическими веществами основаны
спектрофотометрические способы их определения.

Большинство окрашенных комплексов циркония и гафния с
органическими лигандами образуются в одинаковых условиях,
поэтому ими можно пользоваться для определения обоих элементов.
Специфического реактива только для гафния еще не найдено.
Поэтому спектрофотометрические способы определения гафния в
присутствии циркония основываются лишь на незначительных раз-
личиях, которые иногда наблюдаются в поведении их окрашенных
комплексов в различных средах.

Фотометрические методы, не уступая по точности гравиметри-
ческим и титриметрическим, являются более быстрыми и удобными
для определения малых содержаний циркония и гафния в различ-
ных сплавах, соединениях, полупродуктах, рудах и концентратах.

Лучше других изучены оксиантрахиноны [180]. Ализарин,
пурпурин, руфигалловая кислота образуют с цирконием и гафнием
окрашенные соединения, устойчивые в кислой среде.

Ализариновый метод. Определение циркония и гафния с ализа-
рином S (натриевая соль 1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислоты)
рекомендуется [175, 181—1841 проводить в растворах 0,2—0,3-н.
соляной, хлорной или азотной кислот при 510—560 нм. В этих рас-
творах закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается до 10 мкг/мл
ZrO2 (HfO2). Углубление окраски на холоду при такой кислотнос-
ти протекает очень медленно, что иногда приводит к невоспроиз-
водимым результатам. Для ускорения процесса рекомендуется пред-
варительный нагрев раствора ализаринового комплекса циркония
или гафния с высокой кислотностью (1,5—3,5-н.). Для устранения
влияния некоторых примесей Н. С. Полуэктов и Л. И. Кононенко
[175] предложили проводить фотометрирование при контрольном
растворе, содержащем анализируемый объект, реактив и комплек-
сон III. Последний в определенных условиях связывает цирконий
в растворимый бесцветный комплекс, не изменяя окраски других,
присутствующих в растворе, ионов металлов.

Цирконий и гафний с ализарином S образуют соединения со-
става 1 : 1 [175, 1851:

МеО+
о он	б 'о

II I	II I	он

/%,/Х^х он

I I I I — Ч I I Lso-+H+'
\^'\/'V\so-	х^х/'Ч /	3

и	3	I

о	о

константы диссоциации которых при pH 1 соответственно равны
1,5 • 10~7 и 2,3 • 10-7 [1821. По данным [1891, в менее кислых
растворах (pH 1—2,5) образуется второй комплекс с отношением гаф-
ния к ализарину S 1 : 2; его log — 10,2. Растворы этого соеди-
нения подчиняются закону Бугера — Ламберта — Бера при кон-
центрации гафния от 0,79 до 35,6 мг/л.

Меньшая устойчивость гафниевого комплекса состава 1:1,
по-видимому, объясняет то, что оптическая плотность ализарино-
вого лака гафния меньше таковой циркониевого, той же концентра-
ции 1181, 186]. Молярное погашение для гафния составляет 1/4
молярного погашения для циркония [183]. Такое большое различие
позволяет использовать ализарин S для определения гафния в
смеси ZrO2 + HfO2. С этой целью измеряют оптическую плотность
растворов с известным содержанием суммы окислов и находят состав
смеси по калибровочной кривой. Последняя представляет собой зави-
симость оптической плотности от состава смеси ZrO2 и НЮ2 с посто-
янным весом суммы этих окислов. Ализариновый метод позволяет
определять НЮ2 в смеси окислов с точностью +2% [183]. Ализарин S
использован для определения 10—90% ZrO2 в смеси с НЮ2 [7].

Для увеличения точности Фрёйнд и Холбрук [188] применили
метод дифференциальной спектрофотометрии, основанный на том,
что в качестве раствора сравнения используется не растворитель,
а раствор ализаринового комплекса гафния оптимальной концен-
трации, которую устанавливают графическим методом. Светопо-
глощение растворов, содержащих смеси ализаринатов гафния и
циркония, измеряли по отношению к стандарту с постоянным по-
глощением, изготовленному из полосок цветного целлофана. Этот
светофильтр характеризуется пропусканием при 530 нм, идентичным
пропусканию раствора гафния оптимальной концентрации. В об-
ласти 10—50% ZrO2 ошибка определения составляет ±0,5%. Ав-
торы отмечают, что после некоторых преобразований описанная
методика может быть использована и при анализе смесей с малым
отношением Hf и Zr, встречающихся в природных минералах и рудах.

Более резкое различие в окраске цветных реакций наблюдается
в комплексах циркония и гафния с руфигалловой кислотой C14HRO8
[180].

Фиолетово-красное соединение с гафнием разрушается при
высокой кислотности раствора, в то время как циркониевый
комплекс в этих условиях устойчив.

Определение гафния с арсеназо. о-Оксиазосоединения, содержа-
щие арсоногруппу, осаждают в кислой среде некоторые металлы, в
том числе и гафний, при этом происходит резкое изменение окраски
реактива. Для фотометрического определения гафния и циркония
применяют арсеназо I и арсеназо III. Наличие остатка мышьяковой
кислоты в молекуле арсеназо увеличивает скорость протекания ре-
акции. Углубление окраски после смешения, растворов происходит
практически мгновенно и полностью, что делает результаты более
надежными, чем в случае ализарина S.

Арсеназо I синтезировал и предложил В И. Кузнецов [190, 191]
для определения циркония и гафния. Арсеназо I в нейтральных
394
и кислых водных растворах имеет розовую окраску, в присутствии
циркония и гафния — фиолетовую. Анализ проводят [175, 192,
1931 в растворах, содержащих, кроме определяемых элементов,
0,1—0,25 моль/л НС1 в присутствии желатины (0,5 мг/мл) при 570 нм.
Закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается до концентрации
7 мкг/мл ZrO2 и 8 мкг/мл НЮ2. При наличии в растворе примесей
(Ti, Та, Nb), мешающих определению, рекомендуется применять
раствор сравнения, приготовленный из анализируемой пробы с
арсеназо I и комплексоном III [175].

Гафниевый комплекс с арсеназо I менее прочен, чем циркони-
евый, поэтому с увеличением кислотности раствора, когда по-
давляется диссоциация реактива, степень образования комплекса
гафния снижается больше, чем циркония. Так, в растворе,содержа-
щем 1-н. НС1, гафний почти не реагирует с арсеназо I (оптиче-
ская плотность раствора в 19 раз меньше, чем в 0,25-н. НС1),
окраска же циркониевого комплекса лишь в два раза слабее,
чем в 0,25-н. НС1. Для определения содержания элементов в их
смеси поступают следующим образом 1193]. Определяют оптическую
плотность растворов, содержащих 60 мкг суммы окислов в 10 мл
раствора при концентрации НС1 0,25-и 1,0-н., и берут отношение
полученных величин. Количество (%) НЮ2 находят по калибровоч-
ному графику зависимости содержания (%)Н1О2 в смеси окислов от
отношения величин светопоглощения при 0,25 и 1,0-н. НС1. Метод
пригоден для определения содержания гафния примерно от 20 до
£

100%. Ниже 20% НЮ2 отношение —-^-2-~н— меняется мало с из-
£1,0-н.

менением содержания гафния, поэтому результаты анализа стано-
вятся ненадежными.

Реактив арсеназо III— 1,8-диосинафт алин-3,6-дисульфокис-
лота 2,7-б«с-[(азо-1)-2-фениларсоновая кислота]:

/AsO3H, ой он h2O3As
Ч___n=N ' ।	1___

HO3S-l%JM-SO3H
синтезированный С. Б. Саввиным [194, 195], образует с катионами
металлов более прочные соединения, чем арсеназо I, что позволяет
определять гафний и цирконий в сильнокислых растворах (от 1
до 11-н. НС1), в которых реакция протекает с высокой избиратель-
ностью. Кроме того, в таких условиях практически отсутствуют
процессы гидролиза и образования полиядерных катионов циркония
и гафния, что обеспечивает высокую стабильность и хорошую вос-
производимость результатов. Состав комплексов зависит от кислот-
ности среды и соотношения реагирующих компонентов. В 1-н. НС1
отношение Me: арсеназо III в гафниевом и циркониевом комплек-
сах равно 2 : 3 (по-видимому, смесь соединений состава 1 : 1 и 1 : 2),
в 4-н. НС1 —1:2 [196].
По данным С. В. Елинсона и Н. А. Мирзояна [196], максимум
оптической плотности соединений обоих металлов устанавливается
при 1-н. НС1. С увеличением кислотности до 4-н. оптическая плот-
ность гафниевого комплекса резко падает, циркониевого — изме-
няется очень мало. Основываясь на таком различии, авторы пред-
ложили методику определения малых количеств циркония в ме-
таллическом гафнии. Раствор, содержащий не более 50 мкг гафния в
50 мл и 4 моль/л НС1, нагревают до кипения, по охлаждении добав-
ляют 2 мл 0,05%-ного раствора арсеназо III и через 30 мин измеря-
ют оптическую плотность на ФЭК-М с красным светофильтром.
Содержание циркония (0,2—1,2%) в металлическом гафнии устанав-
ливали по калибровочной кривой, используя в качестве нулевого
раствор арсеназо III, имеющий ту же кислотность. Средняя квад-
ратичная ошибка определения составляет ±20% при 0,5% и
+ 10% при содержании 1% циркония в гафнии. Определению ме-
шают Th, U (IV), Ti (IV), F- и оксалат-ионы. Fe (III) следует предва-
рительно восстанавливать до Fe (II) аскорбиновой кислотой.

Арсеназо III применялся также для определения циркония в
присутствии гафния [1971 методом дифференциальной спектрофото-
метрии [1881. Для сравнения использовали раствор гафния с
оптимальной концентрацией, установленной по методу Хиски —
Бастиана [198, 1991. Вес окислов гафния и циркония в пробе дол-
жен быть равен весу НЮ2 в растворе сравнения. Определения про-
водили в 6-н. НС1 при 670 нм. В этих условиях коэффициенты моляр-
ного светопоглощения циркония и гафния соответственно равны
110000 и 45000. Метод пригоден для определения 1—50% ZrO2 в
сумме окислов, ошибка определения составляла 1,5—5,0 отн. %.

Определение малых количеств гафния (от 5 до 50 мкг в 50 мл)
в отсутствие циркония с арсеназо III рекомендуют проводить в
1-н. НС1 [1961. В случае ультрамалых количеств гафния для увели-
чения чувствительности определение следует проводить в 6- или
9-н. НС1 11951.

Для определения гафния в железе и стали с арсеназо III пред-
ложены различные варианты спектрофотометрического метода. Так,
рекомендуется проводить анализ в 1-н. НС1 с предварительным от-
делением железа экстракцией или осаждением купфероном [2001.
Точность определения +0,005% при содержании гафния 0,01—
0,1%. В работе [2011 предлагается использовать азотнокислую
среду, так как светопоглощен не комплекса гафния с арсеназо III
в азотнокислом растворе (молярный коэффициент поглощения 1,4 х
X 105) меньше зависит от концентрации кислоты, чем в солянокис-
лом; определение проводят без отделения железа. Абсолютная ошиб-
ка составляет 0,0005% при содержании гафния 0,01—0,5%.

Для аналитических целей пригодны и некоторые другие ана-
логи арсеназо III — производные хромотроповой кислоты и различ-
ных аминов 1195]. Из синтезированных Будешинским [2021 азокраси-
телей представляют интерес 2-(2'-арсоно-5' -хлорфенилазо)-7-(2"-ар-
сонофенилазо) хромотроповая (I) и 2-(-2'-арсоно-5'-карбоксифе-
нилазо)-7-(2"-арсонофенилазо) хромотроповая (II) кислоты:

/AsO3H2 qpj Qu H2O3AS\

С___>-N=N\AA/N=N-<__________s

HOOCZ	I II I

HOgS^/^^SOgH

II

Это менее чувствительные реактивы на цирконий и гафний, чем
арсеназо III, однако в их присутствии наблюдается резкое разли-
чие в интенсивностях окраски растворов обоих элементов. Так,
в 8,6-н. хлорной кислоте при длине волны 660 нм молярные коэф-
фициенты поглощения соединений циркония и гафния с реагентом I
равны 1,8 • 104 и 4,3 • 103, а с реагентом II — 2,6  104 и 6,5 • 103
соответственно. Такое различие можно использовать для опреде-
ления одного элемента в присутствии другого.

Определение гафния с помощью ксиленолового оранжевого.
Ксиленоловый оранжевый—(З.З'-быс-Ы.М-ди- (карбоксилметил)-ами-
нометил)-о-крезолсульфонаталеин — реагирует с цирконием
и гафнием, окрашиваясь в пурпурно-красный цвет. Он был предло-
жен [166, 203] для спектрофотометрического определения этих
элементов. Реакция очень чувствительна: молярный коэффициент
светопоглощения циркониевого соединения равен 33 840, гафниево-
го— 48 700 при 535—540 нм. Изменение оптической плотности рас-
творов, содержащих от 5 до 62 мкг циркония и до 80 мкг гафния
в 25 мл, описывается уравнением Бугера — Ламберта — Бера.
Реактив специфический, в 0,8-н. хлорной кислоте в присутствии
солянокислого гидроксиламина, маскирующего железо и висмут,
только цирконий и гафний дают пурпурно-красную окраску. Ме-
шающее действие фторидов устраняется добавлением хлоридов бе-
риллия или алюминия. В отсутствие циркония гафний можно
определять в 0,3-н. хлорной кислоте.

В кислой области растворов цирконий и гафний образуют с КО
комплексы с соотношением Me : КО =1:1 [166, 203—209], которые
по-различному ведут себя в присутствии перекиси водорода и в
растворах разной кислотности. В 0,5—1,0-н. НС1О4 циркониевый
комплекс в присутствии перекиси водорода разрушается, гаф-
ниевый — дает характерное окрашивание. Это различие можно ис-
пользовать для обнаружения гафния в цирконии. Так, если
к капле 0,01-мол. раствора циркония и гафния в 0,2-н. H2SO4
прибавить 4—5 капель 0,8-н. НС104, каплю 30%-ной Н2О2 и каплю
0,05%-ного раствора КО, то в присутствии гафния появляется пур-
пурно-красное окрашивание 11661.

Количественное определение гафния в присутствии циркония
рекомендуется [210] проводить в растворе 0,2-н. H2SO4, содер-
жащем около 5 • 10~6 моль/л циркония и гафния. В этих услови-
ях в присутствии перекиси водорода оптическая плотность цирко-
ниевого комплекса уменьшается в шесть раз, гафниевого — в 1,6 ра-
за. При анализе в одной аликвотной части раствора (20—50 мкг
Zr + Hf) спектрофотометрически определяют общую концентрацию
Zr и Hf в отсутствие Н2О2, в другую часть раствора добавляют
0,5 мл 35%-ной перекиси водорода и фотометрируют при 535 нм.
Содержание гафния находят по калибровочному графику.

Вполне удовлетворительные результаты получены при опреде-
лении гафния в присутствии циркония в 0,8—1,0-н. НС1. В этих ус-
ловиях интенсивность окраски гафниевого соединения с КО намного
меньше, чем циркониевого, и оптическая плотность смеси комплек-
сов уменьшается с увеличением относительного содержания гаф-
ния. При содержании НЮ2 в сумме окислов от 10 до 100% ошибка
определения составляет 1,6 отн.%. Определению не мешают А1,
Fe (Ш), Ti (IV) в количестве до 30% по отношению к сумме окислов
циркония и гафния. Общая концентрация определяется с помощью
КО в соляно-или хлорнокислых растворах с pH 0,8—1,0 при 550 нм.
С этим же индикатором предложено определять гафний в стали [2001
и в сплавах на основе никеля [212].

Пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) образует с цирконием
и гафнием окрашенные соединения с максимумом поглощения при
625—655 нм. Определение этих элементов рекомендуется проводить
в 4-н. серной кислоте [213]. Предложен экстракционно-фотометри-
ческий метод определения циркония и гафния в сталях, сплавах и
различных металлах [214]. Он включает экстрагирование циркония и
гафния три-«-октилфосфиноксидом, их реэкстракцию 7-н. азотной
кислотой и фотометрирование водно-этанольного раствора комплек-
сов с ПКФ при 655 нм. Молярный коэффициент поглощения
комплексов циркония и гафния с ПКФ равен приблизитель-
но 40000.

2,4-Дисульфобензаурин-3,3'-дикарбоновая кислота, предложен-
ная Кузнецовым [215, 216], дает с цирконием и гафнием розовое
окрашивание. В растворе 0,3-н. НС1 окраска обоих элементов одина-
кова, а в 1,2-н. НС1 окраска циркониевого соединения в 2,4 раза
интенсивнее окраски гафниевого соединения. Такое различие исполь-
зовано для определения циркония и гафния при их совместном при-
сутствии. Методика анализа заключается в определении светопогло-
щения растворов при указанных кислотностях на СФ-4 при 550 нм
и вычислении из полученных величин экстинкции содержания каж-
дого элемента. При средних соотношениях циркония и гафния по-
грешность определения составляет 1,5—2,0 отн %, при малых со-
держаниях одного элемента в другом она достигает 10—15 отн.%.
Предложено применять стильбазо [4,4'-бис- (3,4-диоксибензо-
лазо) -2,2'-дисульфокислота], образующий с гафнием окрашенное
соединение состава 1 : 2 в интервале pH 1,5—3,0 с максимумом све-
топоглощения при 545—560 нм [217]. Закон Бугера — Ламберта —
Бера соблюдается для растворов с концентрацией металла 10—6 —
10~4 г-ион/л. Определение проводят в азотнокислом растворе с pH 2,5,
предварительно выдержанном на водяной бане 5 мин при темпе-
ратуре 60—70° С. Определению мешают SO4-, POl-, Ti, Th и Zr.
В одной пробе определяют сумму гафния и циркония, вторую фото-
метр и руют в присутствии комплексона III, снижающего оптиче-
скую плотность комплекса гафния в 9 раз, а циркония— в 1,6 раза.
Для сравнения используют раствор, содержащий все компоненты,
кроме металла. Молярные коэффициенты поглощения соединений
циркония и гафния со стильбазо в оптимальных условиях равны
10 466 и 14 740, а в присутствии комплексона III — 6570 и 1655 со-
ответственно. Из полученных данных содержание каждого металла
определяют расчетным путем.

Кверцетин (3, 5, 7, 3', 4'-пентаоксифлавон), испытанный [218]
как реактив для колориметрического определения циркония, ре-
комендован и для определения гафния [219], которое основано на
том, что комплекс циркония с кверцетином значительно легче раз-
лагается перекисью водорода, чем гафниевый.

К известным объемам анализируемого и стандартного растворов
циркония с определенным содержанием гафния в 0,25-мол. НС1
добавляют примерно 10 мл воды, 20 мл 0,1 %-ного этанольного рас-
твора кверцетина, Чмл 35%-ной перекиси водорода (через 10 мин),
разбавляют водой до 50 мл и через 30 мин фотометрируют при
425 нм. Растворы сравнения с известным содержанием циркония
готовят таким же образом. Содержание гафния в анализируемых
образцах вычисляют по формуле

С = пС,
где п — отношение значений светопоглощения стандартного и
анализируемого растворов, С — содержание гафния в стандартном
образце циркония, мол.%. Подбирая стандартный образец с соот-
ветствующим содержанием гафния, можно определить гафний в
интервале от 0,1 до 100%.

В растворе, содержащем 9 моль/л хлорной кислоты и 2,5%
этанола, комплекс гафния с кверцетином сильно флуоресцирует при
1 возбуждения 340 нм\ максимум флуоресценции наблюдается при
505 нм [220]. Интенсивность флуоресценции пропорциональна со-
держанию гафния от 1 до 20 мкг при концентрации кверцетина
1,5 • 10-5 моль/л. Цирконий в этих условиях не образует флуо-
ресцирующего комплекса и не мешает определению гафния даже в
пятикратном избытке.

Кверцетинсульфокислота или её натриевая соль образуют с гаф-
нием желтый комплекс состава 1:1с максимумом поглощения при
420 нм 1221]. Молярный коэффициент светопоглощения гафниевого
соединения в 0,2-н. НС1 равен 2,67 • 104. Спектрофотометриче-
ское определение гафния проводят в растворах, содержащих от 1
до 30 мкг гафния, 0,2—0,5-н. НО и 2,23 • 10 4 моль/л кверцетина.

Морин (3, 5, 7, 2', 4'-пентаоксифлавон) образует с гафнием
окрашенный комплекс состава 1:2 с молярным коэффициентом по-
глощения 6,22 • 104 при 420 нм [221, 222). Определение гафния
при помощи морина проводится в растворе, содержащем 66% воды,
30% ацетона и 4% этанола, при концентрации 0,5 моль/л НС1 и
2,64 • 10“ 4 моль/л морина. Закон Бугера — Ламберта — Бера со-
блюдается при содержании гафния 1—40 мкг в 50 мл.

А. Т. Пилипенко и соавторы исследовали комплексообразование
гафния с морином в солянокислых и сернокислых средах и установи-
ли, что в сернокислых растворах чувствительность флюоресцент-
ного определения гафния составляет 5 мкг в 1 л раствора, т. е. на
порядок выше, чем в методе [95].

О Диоксихроменолы образуют с солями циркония и гафния в
кислой среде окрашенные соединения состава Me : реагент =1:2
[175, 223[.Очень чувствительную реакцию с этими металлами дает
6,7-диокси-2,4-дифенилбензопиранол.

Колориметрическое определение с данным реактивом следует
проводить в 0,2-н. НС1 в присутствии желатины при 500—530 нм.
Закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается до 1,2 мкг/мл
ZrO2 и 2,5 мкг/мл НЮ2.

Определение гафния в виде его гетерополи комплексов основано
на образовании различных гетеропол и кислот гафния и восстановле-
нии их в кислых растворах. Так, исследованы условия образования
гафний-молибденовой гетеропол и кислоты (ГМК) и восстановления
ее аскорбиновой кислотой 12241. Образование ГМК происходит при
300-кратном молярном избытке молибдата в сернокислых растворах
с pH 1,0—1,5. Для полноты реакции смесь выдерживается в течение
10 мин при температуре 100° С, после чего добавляется серная
кислота до концентрации 1,3—2,0-н. и 8 мл 2%-ного раствора ас-
корбиновой кислоты. При этом происходит восстановление ГМК и
образуется гафний-молибденовая синь, имеющая полосу поглощения
в интервале 720—740 нм. Сине-зеленая окраска восстановленной
формы ГМК развивается в течение 2 ч при 20—25° С. Закон Бугера —
Ламберта — Бера соблюдается для растворов, содержащих 0,17—
4,0 мг гафния вбОлл раствора. Средний молярный коэффициент по-
глощения 2800. Определению гафния мешают цирконий, кремний,
фосфаты, не мешают 60-кратные количества алюминия и 10-крат-
ные — кальция.

В растворах, содержащих 4,5—9,5 г/л сульфат-иона (в виде
Na2SO4), при 270-кратном избытке гептамолибдата аммония и pH 1,3
установлено образование молибденсульфатогафниевой кислоты
[2251. При температуре 45° С реакция протекает полностью в те-
чение 90 мин. После окончания реакции к теплому раствору добав-
ляют 5 мл H2SO4 (1 : 1) и через 10 сек — 3 мл 0,25-мол. раствора
SnCl2, затем доводят объем до 100 мл водой и через 20 мин измеряют
оптическую плотность при 725 нм. Содержание гафния находят по
калибровочному графику. Восстановление хлоридом олова про-
текает быстрее, чем аскорбиновой кислотой; молярный коэф-
фициент поглощения равен 6,7 • 103.

Описана [2261 методика определения гафния в виде молибден-
фосфорногафниевой гетеропол и кислоты (МФГК), которая образуется
при взаимодействии иона гафния с 12-молибденфосфорной кисло-
той. Реакция протекает в ацетатной среде при pH 4,0 сравнительно
быстро (в течение 5—10 мин). Восстановленная с помощью Sn (II)
МФГК имеет интенсивно-голубую окраску и молярный коэффи-
циент светопоглощен и я 2,45  104. При анализе к раствору, со-
держащему около 0,5 мг гафния, добавляют 7 мл буферированного
0,01-мол. раствора 12-молибденфосфорной кислоты, 3 мл ацетатной
буферной смеси, 3 мл 0,022-мол. раствора хлороловянной кислоты
и 5 мл 0,2-мол. раствора цитрата натрия, который необходим для
предотвращения восстановления избытка реактива. Доводят объем
раствора до 100 мл водой и измеряют его оптическую плотность
при 700 нм в течение 1 ч после восстановления. Закон Бугера —
Ламберта — Бера соблюдается от 0 до 1,4 мг гафния в 100 мл.
Ошибка определения 0,8 отн. %. Ag, Pb (II), Nb (V) и 520з- образу-
ют нерастворимые осадки и поэтому мешают определению.

Другие реактивы для спектрофотометрического определения
гафния. Фудзивара [19, 441 обнаружил, что кривая изменения
коэффициента светопоглощен и я раствора гафния от количества
добавленного купферона имеет резкий скачок в эквивалентной
точке. В случае же смеси циркония и гафния наблюдается два пере-
гиба: первый — при добавлении такого количества купферона, ко-
торое отвечает содержанию гафния, а второй — при введении
купферона в количестве, эквивалентном содержанию циркония.
Молярное соотношение элементов в смеси определяется равенством

ZrO2 _

HfO2 V2 ’

где и V2 — объем (мл) раствора купферона, который расходуется
на ZrO2 и НЮ2 соответственно.

Предложен дифференциальный спектрофотометрический метод
определения гафния в присутствии циркония с помощью хлорани-
ловой кислоты (2,5-дихлор-3,6-дигидрокси-п-бензохинона) [227].
В качестве нулевого используется раствор, содержащий 0,30 мг
ZrO2 в 25 мл 2-мол. НС1О4. Оптическая плотность растворов изме-
ряется при 330 нм для растворов, содержащих 1,2 г/л ZrO2 + НЮ2.
Метод пригоден для определения от 0 до 50% НЮ2 в сумме окислов.

При длинах волн больше 200 нм оптическая плотность растворов
сульфата гафния незначительна, а сульфатов циркониевых — до-
вольно большая [228]. Например, при 210 нм оптическая плотность
раствора с суммарной концентрацией обоих металлов 0,02 моль/л
в 3-н. H2SO4 составляет 1,354, а для такого же раствора гафния в
2-н. H2SO4 она равна 0,111. Эю позволяет определять соотношение
циркония и гафния в смеси в растворах с известной суммарной кон-
центрацией этих металлов.

Предложена методика определения микрограммовых количеств
циркония и гафния экстракцией их оксихинолинатов хлороформом
из водных растворов с pH 4,5—11,3 с последующим измерением оп-
тической плотности при 385 нм [229]. Молярный коэффициент по-
глощения равен 1,4 • 104. Методика пригодна для определения 3—
60 мкг циркония и 6—120 мкг гафния в 10 мл хлороформа.

Пикрамин Е — 2,4-динитрофенол-(6-азо-2)-1-нафтол-3,8-дисуль-
фокислота — рекомендуется для определения гафния и циркония
в 0,5—0,7-н. соляно- или сернокислых растворах 12301. Оптическая
плотность измеряется при 565 нм

Для колориметрического определения предложен также галло-
цианин МС, названный цирконином и являющийся бисул»>фатным
соединением галлоцианина (7-диметиламино-1-оксифеноксазон-4-ка-
рбоновой кислоты) [231, 2321. В 1-н. НО образуется малиновое
соединение состава 1:1, поглощающее при 610 нм. Окраска по-
является сразу после смешения компонентов раствора и сохраняется
в течение 2 ч. Средняя ошибка определения 1,64%.

В литературе описаны и другие реактивы для спектрофотометри-
ческого определения циркония, многие из которых можно исполь-
зовать и для определения гафния. К ним относятся флаванол (3-гид-
роксифлавон) [2331 и морин [2341, которые дают с цирконием и гаф-
нием голубую флуоресценцию в кислых растворах, кислотный
хром чисто-голубой В [235J, пентацианидный комплекс рубиановой
кислоты [2361, руфигалловая кислота [237], хромазурол S [2381,
пирогалловый красный и дибромпирогалловый красный [2391,
6-(2-тиазолилазо)-3-диметиламинофенол [2401, n-хлор-, /г-броммин-
дальные кислоты [2411 и другие.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Соли циркония и гафния в водных растворах катализируют
реакцию окисления иодида перекисью водорода:

21“ + 2Н+ + НА = 12 + 2Н2О.	(XI,1)

Практически скорость этой реакции определяется пропорциональ-
ной ей величиной тангенса угла наклона (tga) прямых, постро-
енных в координатах время (мин) — оптическая плотность иода
(в присутствии крахмала). Величина tg а пропорциональна концен-
трации металла:

tga = k • Ск -J- const,	(XI,2)

где k — постоянная величина, пропорциональная каталитическому
коэффициенту; Ск — концентрация катализатора (Zr или Hf);
const — скорость некаталитической реакции, обычно близкая к
нулю. Каталитическая активность зависит от pH раствора. По дан-
ным [243], для растворов циркония максимальное значение tg
приходится на pH 1,0—1,1, а для растворов гафния — на pH 2,1—
2,2. При pH 1,1 и 2,2 наблюдается максимальное различие в ка-
талитическом действии циркония и гафния. При совместном при-
сутствии их действие на скорость реакции аддитивно.

Методика определения циркония и гафния в их смеси состоит
в следующем. Определяют tg а — при pH 1,1 и 2,2 для стандартных
растворов циркония и гафния и ведут расчеты k по уравнению (X 1,2).
После этого, используя 6  10~4-мол. растворы KI и Н2О2,0,004%-ный
раствор крахмала и (0,1—1,0)- 105-мол. растворы гафния или
циркония, строят градуировочные графики. Затем находят tgсс
и tg'aflAH анализируемого раствора при pH 1,1 и 2,2 соответственно
и по градуировочным прямым для гафния и циркония вычисляют
их концентрации.

Измерения проводят при температуре 25° С. Ошибка определения
для циркония и гафния в среднем составляет ± 15%. Методика
пригодна для приближенной опенки содержания циркония и гаф-
ния в смеси.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Гафний относится к полярографически неактивным элементам:
его ионы в водных растворах не восстанавливаются на ртутном
капельном катоде, поэтому для его определения предложены косвен-
ные методы. Изучено поведение тетрахлорида гафния в безводном
диметилсульфоксиде с использованием в качестве фонового электро-
лита нитрата тетраэтил аммония [244 , 245]. Установлены две волны
для восстановления гафния с потенциалами полуволн —1,07 и
—1,17 в по отношению к насыщенному каломельному электроду.
В сухом ацетонитриле на фоне перхлората тетраэтиламмония Zr
(IV) и Hf (IV) дают три необратимые диффузионные полярографи-
ческие волны [246], которые, по-видимому, соответствуют ступенча-
тому восстановлению ионов Ме4+ до Ме3+, Ме2+ и Ме°. Потенциалы
полуволн для циркония равны—0,53,—1,33 и от —1,59 до —1,77 в
(относительно ртути в 1-мол. растворе (C2H5)4NC1O4, насыщенном
(C2H5)4NBr). Гафний ведет себя аналогично, но вторая волна не чет-
кая. Для первой волны Hf4+ потенциал полуволны равен —0,60 в,
для третьей — находится в интервале от —1,63 до —1,80 в. В при-
сутствии избытка галогенидов тетраэтиламмония волны Н14+ ис-
чезают.

Изучен механизм восстановления Hf4+ на капельном ртутном
электроде в различных водно-спиртовых смесях с использованием
обычной и производной полярографии и микрокулонометрии [247].
В качестве фонового электролита применялись 0,1—1,0-мол. рас-
творы L1C1 в смесях, содержащих от 5 до 75 об.% этанола; концен-
трация HfOCI2- 8Н2О составляла 1 • 10-3—5 • 10~3 моль/л. В этих
условиях Hf4+ восстанавливается в одну стадию, давая хорошо
очерченную полярографическую волну, высота которой пропорцио-
нальна концентрации гафния и может быть использована для ана-
литического его определения. Потенциал полуволны относительно
насыщенного каломельного электрода изменяется от —1,491 до
—1,606 в. С ростом концентрации металла он смещается в отрицатель-
ную область, а с ростом концентрации фонового электролита — ста-
новится более положительным, однако высота волны уменьшается.

Косвенный метод [248] определения гафния основан на реакции
вытеснения ионами гафния полярографически активных ионов Cd2+
из комплекса кадмия с этилендиаминтетрацетатом в уксуснокис-
лом растворе при pH 4,2. Гафний определяется по количеству вы-
тесненных ионов кадмия, которые восстанавливаются при —0,60 в
относительно насыщенного каломельного электрода. Таким путем
можно определять гафний в количестве 10_fi моль/л со средней от-
носительной ошибкой 4%.

Гафний катализирует восстановление перекиси водорода на
ртутном капельном электроде [2491, и при постоянной концентрации
Н2О2 высота каталитической волны ее восстановления зависит от
концентрации гафния, что можно использовать для аналитического
определения гафния в растворах. В качестве фонового электролита
рекомендуется серная кислота. Величина предельного каталитиче-
ского тока восстановления перекиси водорода максимальна при
pH 2,5—2,7. При 0,1-мол. H2SO4 и 0,02-мол. Н2О2 можно определять
до 1,4 • 1(+5 г гафния в 20 мл раствора со средней относительной
ошибкой 5,9%.

На фоне 0,1-мол. H2SO4 при равных молярных концентрациях
каталитическая активность циркония в шесть раз превышает
таковую гафния. Поэтому полагают [2491, что описанным способом
можно определять цирконий в присутствии 10% гафния.

В присутствии купферона, связывающего гафний в нераствори-
мое соединение, высота каталитической волны уменьшается. Это
использовано для амперометрического титрования гафния раство-
ром купферона по каталитическому току восстановления Н2О2 при
потенциале +0,4 в. Таким титрованием можно определять 9,0 х
X 10~4 г гафния в 20 мл раствора со средней относительной ошибкой
3,9% [2491.

ДРУГИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАФНИЯ

Н. С. Полуэктов и Л. И. Кононенко [2501 методом пламенной
фотометрии исследовали действие циркония и гафния на по-
гашение излучения кальция и нашли, что интенсивность излучения
последнего монотонно убывает с увеличением содержания циркония
и гафния. Используя этот эффект, можно определить цирконий и
гафний в растворе в количествах (Зч-4) • 10-3 моля и более при
концентрации кальция 10~3 моля.

Предложено поляриметрическое определение отношения Hf : Zr,
основанное на свойстве растворов соединений этих элементов
404
(оксихлоридов или фторидов) изменять угол вращения плоскости
поляризации в присутствии тартрата калия [252, 2531. Между кон-
центрацией циркония и гафния и величиной изменения угла враще-
ния (Да) существует прямолинейная зависимость:

AaZr = 5,37№Zl [252|,

ДаН( = 1,16ГН[ [253|,

где №Zr и U?Hf — вес окислов циркония и гафния, г. С учетом этой
зависимости получено уравнение для определения молярного от
ношения гафния и циркония:

АСОМ 5,371V — Да
	 = U, ООО! • —-,	,
/vZr----------------------Да — 1.16U7

где W — вес суммы окислов циркония и гафния; Да — соответству-
ющее ему изменение угла вращения. Проведен анализ растворов,
в 50 мл которых содержалось от 0,207 до 0,635 г ZrO2 ± НЮ2,
14,8 ммолей винной кислоты и 63,3 ммолей КОН. Результаты, по-
лученные для образцов с отношением Hf :Zr = 0,18 4-0,43, хорошо
согласовывались с данными спектроскопического метода и метода
определения удельного веса окислов.

Представляет интерес метод определения отношения Hf : Zr
по удельному весу смеси их окислов [254, 2551. Плотность НЮ2
(10,2 г/см?) 12561 почти вдвое больше плотности ZrO2 (5,68 г/см*)
[2571, поэтому плотность смеси сильно зависит от их соотношения.
Содержание НЮ2 (%) в смеси окислов рассчитывается по формуле

НЮ2 =

смеси ~ dZ.rO,) dH,O2

<^Н[О, “ “ZrO? ^смеси

100.

В работах [254, 2551 удельный вес смеси определялся пикнометри-
чески с точностью ±0,02 г/см?. В зависимости от содержания НЮ2
в смеси это соответствует ошибке определения, изменяющейся от
±0,7 до ±2,0%. Для этого метода очень важно, чтобы двуокиси
циркония, гафния и их смесь в анализируемой пробе были получены
в совершенно одинаковых условиях.

Для приближенной оценки содержания гафния в циркониевых
минералах можно использовать разницу в их атомных весах [2581.
Например, определяется отношение веса прокаленной окиси к весу
безводного сульфата, полученного из известного количества окиси,
и рассчитывается содержание одного из элементов.

Процентное содержание (х) элемента с атомным весом А2 в смеси
выразится формулой

у _ 1 мп п Их ± Rz) — И1 -f- Rj)

(1 _ (Дг _ Л1)

Для случая окислов и сульфатов циркония и гафния Д( = Zr =
= 91,22; А2 = Hf = 178,49, /?, = О2 = 32; /?2 = (SO4)2 = 192.1,
п — определяемое из опыта отношение весов прокаленной смеси
окислов к смеси безводных сульфатов.
Для качественного обнаружения гафния в присутствии цирко-
ния можно использовать реакцию его с реактивом из хинолина и
роданида калия. По данным [2591, в 25%-ном растворе муравьиной
кислоты гафний с этим реактивом образует осадок оксихинолината,
а цирконий не реагирует с ним.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ГАФНИИ

Предложен метод определения бора в цирконии, гафнии и их
сплавах с помощью куркумина [2601, образующегос бором окрашен-
ное соединение. Реакция протекает в среде уксусной и серной кислот
в течение 30 мин. Для определения следов бора (1 • 10-5 ~ 5 • 10~5%)
из реакционной смеси удаляют избыток куркумина экстракцией
эфиром. При этом окрашенное соединение бора концентрируется
между водной и эфирной фазами. После отделения основной массы
обеих фаз соединение растворяют в 15 мл метанола и определяют оп-
тическую плотность при 550 нм. При определении бора в коли-
чествах от 5 • 10~8 до 1,0% 0,5 мл реакционной смеси растворяли
в 100 мл этанола и определяли оптическую плотность при 540 нм.

В качестве осадителя для тория предложены ароматические
поликарбоновые кислоты (тримесиновая и пиромеллитовая) [2611.
Если имеется смесь циркония, гафния и тория, то сначала осаждают-
ся первые два элемента в растворах с кислотностью 0,5—0,8-н.
[841, а из фильтрата осаждается торий при pH 3—4. Осадки прока-
ливаются до окислов. С помощью этих осадителей можно отделить
5—10 мг тория от 10—50 мг циркония или гафния.

Предложен метод определения ниобия в металлических гафнии
и цирконии, основанный на его цветной реакции с 4-(2-пириди-
лазо) резорцином в присутствии этилендиамитетраацетата, HBF4
и винной кислоты [262]. При весе пробы 0,1 г возможно прямое
определение 0,005—1,0°6 ниобия. Если сконцентрировать ниобий
экстракцией его из растворов, содержащих HF, NH4F и H2SO4,
метилизобутилкетоном и реэкстракцией раствором Н2О2, последую-
щим фотометрированием с применением 4-(2-пиридилазо) резорцина
можно определять до 0,001 % ниобия в этих металлах.

Тантал в цирконии и гафнии рекомендуется [2631 определять
фотометрически в виде фтортанталата метилвиолета. Это соедине-
ние экстрагируется бензолом из фтористоводородных растворов
с pH 2,3. Бензольную вытяжку центрифугируют и измеряют опти-
ческую плотность прозрачного окрашенного бензольного слоя
при 570 нм.

Для определения следов урана в гафнии или цирконии исполь-
зуется экстракция этилацетатом микрограммовых количеств урана
из азотнокислых растворов в присутствии Al (NO3)3 [264]. В органи-
ческой фазе уран определялся флуорометрически. Предварительная
концентрация урана в растворе устанавливается путем стандартных
добавок урана до воспроизведения флуорометрических характерис-
тик анализируемого образца. В 1 г определяется примерно 2 мкг
урана с ошибкой ±5%.

По данным 1211], иОг+ экстрагируется из раствора смесью
три-н-бутилфосфата (боб.%) и изооктана. Количества урана от 1 х
X 10~# до 1,5 • 1СН2% определяются спектрофотометрически с
дибензоилметаном при 410 нм.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Т. О. Portcastle.— Chem. Age, 1953, 68, 389, 533, 673, 741; РЖхим.,
1954, 23366; Chem. Zbl., 1953, 8678.

2.	С. В. Е л и н с о н,— Современное состояние аналитической химии циркония
и гафния. Рефераты докладов на совещании по анализу редких и полупро-
водниковых материалов, М., 1959.

3.	С. В. Е л и н со н.— В кн.: Методы определения и анализа редких элементов.
Изд-во АН СССР, М„ 1961, 303.

4.	С. В. Е л и н с о н, К. И. Петров. Аналитическая химия элементов.
Цирконий и гафний «Наука», М., 1965.

5.	R.Z. В achman, С h. V. В a n k s.— Anal. Chem., 1965, 37, 5, 103R;
1967, 39, 5, 110R; 1969, 41, 5, 112R.

6.	R.	T. О 1 i v e г, E.	P. С о x.— Anal. Chem.,	1967, 39, 5, 102R.

7.	Д ж. В. Г о в a p д,	P. M. Д ж e ко б c.— В	кн.: Металлургия	гафния.	Ме-

таллургиздат, М., 1967, 246.

8.	G.	Н е v е s у, Е. М	a d s е п.— Z. angew. Chem., 1925, 38, 228.

9.	Л.	Н. Комиссарова, В. Е. Плюще	в.— Журн. анал.	хим.,	1958,

13,	709.

<0. П. Н Коваленко. К. Н. Б а г д а с а р о в.— Журн. неорг. хим.,
1962, 7, 1765.

11	A. D a u t е 1, С. D u v а 1.— Anal. chim. acta, 1959, 20, 154.

12	Л. Н. Комиссарова, Ван Гэнь-ши, Викт. И. Спицы н.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 1, 3.

13.	G. Е. F. L u n d е 1 1, Н. В. К п о w 1 е s.— J. Amer. Chem. Soc., 1919,
41, 180.

14.	G. H e v e s у, К. К i m u г a.— Z. angew. Chem., 1925, 38, 774.

15.	Анализ минерального сырья Под редакцией Ю. Н. Книпович и Ю. В. Мора-
чевского. Госхимиздат, Л., 1956.

16.	G. Н е v е s у, К- К i m u г а.— J, Amer. Chem. Soc., 1925, 47, 2540.

17.	Shizuo Fujiwar a.— J. Chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect., 1946,
70, 129; Ch. A., 1951, 45, 4171.

18.	S h i z u о Fujiwar a.— Chem. Analysis and Reagent, 1948, 2, 241; Ch. A.,
1952, 46, 10047.

19.	Shizuo Fujiwar a.— Karaky to kora, 1953, 6, 5, 208.

20.	D. Coster.— Chem. News, 1923, 127, 65.

21.	H. H. W i 1 a r d, H. F г e u n d.— Ind. Engng. Chem., Analyt. Edit., 1946,
18, 195.

22.	H. H W i 1 a r d, R. В. H a h n.— Anal. Chem., 1949, 21, 293.

23.	H. H. W i 1 а г d.— Anal. Chem., 1950, 22, 1372.

24.	А. К. Б а б к о, M. И. Ш т о к а л о.— Зав. лабор., 1958, 24, 674.

25.	Tadakatsu Iwanag а.— Res. Repts. Fac. Engng. Gifu Prefect. Univ.,
• 1956, 6, 104; РЖхим., 1958, 28436.

26	И В Тананаев, АМ. Ефремов а.— В кн.: Применение ме-
ченых атомов в аналитической химии. Изд-во АН СССР, М., 1955, 5.

27.	Э. Ларсен — Усп. хим., 1952, 21, 824.

28.	Е. Larsen, М. Gammill.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3615

29.	S. G. L i m p so n, W. C. S c h u m b. — J Amer. Chem. Soc., 1931, 53,
921.

30.	R. W. Adams, H. H о 1 n e s s.— Analyst, 1964, 89, 31.

31.	A. Claassen.—Z. anal. Chem., 1939, 117, 252.
32.	W. C. S c h u m b, F. К. P i t t m a n.— Ind. Engng. Chem Analvt. E dit.
1942, 14, 512.

33.	Неорганические синтезы. 111, ИЛ, M., 1952, 68.

34.	И. П. Алимарин, Е. И. С т е п а н ю к.— Зав. лабор., 1958, 24, 1064.

35.	В. Ф. Гиллебранд и др. Практическое рукоиодство по неорганиче-
скому анализу. «Химия», М., 1957, 587.

36.	Е. С. Olson, Р. J. Elvin g.— Anal. Chem., 1954, 26, 1747.

37.	P. J. E 1 v i n g, E. C. Olson.—Anal. Chem., 1955, 27, 1817.

38.	В. С. С ы p о к о м с к и й. Ю В Клименко. Ванадатометрия Ме-
таллургиздат, М., 1950.

39.	В. М. Владимиров а,— Труды Комиссии по аналитической химии.
Изд-во АН СССР, М.. 1960. 11, 352.

40.	И. А. Шека. К. Ф К а р л ы ш е в а.— Укр. хим. журн., 1959, 25,
656.

41.	К. Ф. Карлышева, И. А. Шека.— Журн. неорг. хим., 1962, 7,
1291.

42.	Р. Е. Е 1 v i n g, Е. С. Oiso п.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 4206

43.	С. В. Е л и н с о н, Т. И. Н е ж н о в а.— Журн. анал. хим., 1960, 15, 73.

44.	Shizuo Fujiwara.—J. Chem. Soc. Japan, pure Chem Sect., 1951.
72, 77.

45.	И. П. А л и м a p и h. Ц з э Ю н ь - Ся н ь,— Журн. анал. хим., 1959.
14, 574.

46.	И. П. А л и м а р и н, В. С. С о т н и к о в.— ДАН СССР, 1957, 113,
105; Вести. МГУ. Сер. математики, механики, астрономии, физики, химии,
1957, 12, 6, 137; Журн. анал. хим., 1958, 13, 332.

47.	И. П. Алимарин. С. С Аликберо в,— Зав. лабор., 1957 , 23,
658.

48.	М. N. R i ch.— Амер. пат. N 1856264, 1927; Chem. Zbl., 1932, 11, 419.

49.	А. С. R и с е, Н С. Fogg, С. J a m е s — J. Amer Chem. Soc., 1926.
48, 895.

50.	И. П. Алимарин, О. А. Медведев а.— Зав. лабор., 1945
11 254

51.	В. А. Михайло в.— Журн. анал. хим., 1960, 15, 528.

52.	Н. С. По л у э к то в,— В кн.: Применение изотопов в технике, биологии
и сельском хозяйстве. Изд-во АН СССР, М., 1955, 81.

53.	А. М. Тузова, А. А. Н е м о д р у к.— Журн. анал. хим., 1958, 13.
674.

54.	Н. Н. Geist, G. С. S с h a n d е 1 1.— Ind. Engng. Chem. Analyt. Edit.,
1937 9 169

55.	F. W. Arnold, G. C. S c h a n d e 1 1.— J. Amer. Chem. Soc., 1935,
57, 8.

56.	В. И. Кузнецов.— Труды Всесоюзной конференции по аналитической
химии, 1. Изд-во АН УССР, М., 1939, 81.

57.	В.	И.	К у з н е ц о в.—Журн. прикл. хим.,	1940,	13, 1257.

58.	Л.	М.	К у л ь б е р г. Органические реактивы в	аналитической	химии.

Госхимиздат, М.— Л., 1950.

59.	С.	A.	Kum in s.— Anal. Chem., 1947, 19,	376.

60.	R.	E.	О e s p e r, J. К 1 i n g e n b e r g.—	Anal.	Chem., 1949,	21,	1509.

61.	R. B. Hahn.—Anal. Chem., 1949, 21, 1579.

62.	J. Klingenberg, R. A. Papucc i.— Anal. Chem., 1952, 24, 1861.

63.	Л. С. Бондаренко, H. П. Сотникова, А. Г. К a p а б a m,
Ш. И. Пейзулае в.— Зав. лабор., 1959, 25, 1476.

64.	R. А. Р а р u с с i, D. М. Fleishman, J. J. Klingenber g.—
Anal. Chem., 1953, 25, 1758.

65.	R. A. P a p u c c 1, J. J. Klingenber g.— Anal. Chem., 1955. 27,
835; 1958, 30, 1062.

66.	С. В r i c h e r, G. W a t e r b u r y.— Anal. Chem,, 1957, 29, 558

67.	А. А. А с т a x и н а. Э А. Остроумов.— Журн анал. хим., 1951.
6, 27.

68	R. В. Hahn, Е. S. В a g i n s k i.— Anal. chim. acta, 1956, 14, 45.
69.	R. Belcher, A. Sykes. J. С. T a t 1 о w.— Anal. chim. acta, 1954.

10, 34.

70.	R. B. Hahn. P. T. Joseph.—J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 1295

71.	R. W. Adams, H. H о 1 n e s s.—Analyst, 1964, 89, 1062, 603.

72.	R. B. Hah n.— Anal. Chem., 1951, 23, 1259.

73.	R. B. Hahn, P. T. Josep h.— Anal. Chem., 1956, 28, 2019.

74.	G. H. О s b о r n.—Analyst, 1948, 73, 381.

75.	M. Venkataramaniah, Bh. S. V. Raghava Ra o.— Z. anaL
Chem., 1951, 133,248.

76.	E. Ra mo us.— Atti 1st. Veneto Sci., Lettere Arti, Cl. Sci mat. natur.
1966—1967, 125, 349; РЖХим., 1969, 9Г2.

77.	В. M. К у л е в а, А. Н. Попова.— Журн. анал. хим., 1966, 21, 46.

78.	Е. R a m о u s.— Atti. 1st. Veneto Sci., Lettere Arti., Cl. Sci. mat. natur..
1966—1967, 125, 377; РЖХим., 1969, 9Г4.

79.	A. Purushottam, S. Raghava Ra o.— Analyst, 1950, 75, 684

80.	P. Володарская, 3. Мухин a.— Зав. лабор., 1953, 19, 782.

81.	И. А. Шека, Ц. В. П е в з н е р,— Журн. неорг. хим., 1956, 1, 2767

82.	Е. R a m о u s.— Atti 1st. Veneto Sci.. Lettere Arti., Cl. Sci. mat. natur
1966—1967, 125, 363.

83.	К. Ф. Карлышева, Л. A. M а л и н к о, И. А. Шек а,— Журн
неорг. хим., 1967, 12, 2045.

84.	А. К. М u k h е г j i.— Anal. Chem., 1964, 36, 1064; Angew. Chem., 1964

76, 488.

85.	Д. И. Рябчиков, Ю. M. Дед ко в.— Журн. анал хим., 1965, 20:
128.

86.	S. N. Т г i р a t h i, R. S. S i n h, В. V. A g a r w a 1 a, A. K. De y.—
Z. anal. Chem., 1969, 245, 323.

87.	Ф. В. 3 a fi к о в с к и й, Е В. Ф у р т о в а, В. Н. Иванова.
Г. Ф Садова.— Журн. анал. хим., 1968, 23, 206.

88.	Т. М. Морошкина, Г. Г Савинов а — Журн анал. хим., 1969
24, 1165.

89.	S. М. Q a i m, М Е j a z.— J. Inorg. a. NucL Chem., 1969, 31, 1737.

90.	А. И. Новиков, Т. М. 3 а к р е в с к а я, Л. С. В е с е л а г о.—
Радиохимия, 1968, 10, 368, 485.

91.	И. А. Мамедов, В. А. Расулбеков а.— Уч. зап. Азерб. ун-та.
Сер. хим. наук, 1967, 2, 19.

92.	И. А. Мамедов, Р. А. Расулбеков а.— Изв высш. уч. зав. Хим
и хим. технол., 1969, 12, 1297.

93.	К. S. Р a u w а г, J. N. Gau г.— Indian. J. Chem., 1963, 1, 8, 361.

94.	В. И. Корнилова. Т. Н. Назарчу к.— Журн. анал. хим., 1968,
23, 1866.

95.	В г о о k s, A. Townshend.— Chem Communs, 1968, 24, 1660.

96	W. Fischer, W. Chalybaeu s, M. Zumbusc h.— Z. anorg.
Chem., 1947, 255, 79, 277.

97.	W. F i s c h e r, H a n s - P e t e г P о h 1 m a n n, К A d a m. — Z. anorg
allgem. Chem., 1964, 328, 252.

98.	W Fischer. K. Biesenberger, W. Bohme r, K. Rein
h a r d t.— Z. anal. Chem, 1966, 216, 61.

99.	Y. Hoshino.— J Chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect, (\ippon Kagaku
Zassi), 1960, 81, 1574; РЖХим., 1961, 9Д47.

100.	Y. Hoshino.— Japan Analyst, 1962, 11, 1032, 1C40 1050; РЖХим.,
1963, 11Г48, 11Г49, 11Г550; Chem. Zbl., 1963, 7108; 1964, 1713, 1714.

101.	Y. Hoshino, T. Ito.— Bull Tokyo Inst. TechnoL, 1963, 52, 9;
РЖХим.. 1964, 11Г64.

102.	И. В. В и н a p о в, Н. Ф. Русин, Л. И. И л ь ч е н к о.— Журн.
прикл. хим., 1969, 42, 1664.

103	В. Schultz. Е Larsen.—J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3610.

104.	E. Hullmann. L. В e a u f a i L— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 179.

105.	T h. E. Hucks. Англ, пат N 1209566, 2. 03, 1966; Chem. Zbl., 1962.
106.	J. R у d b e г g.— Ark. kemi, 1956, 9, 7, 95.

107.	A. de Calm es, H. H u m e a u, A. Lecocg. Франц. пат.
№ 1321444, кл. С 22в, G. 21, 11. 02. 1963; РЖМет., 1964, 7Г119П.

108.	Л. Н. Комиссарова и др.— Зав. лабор., 1963, 29, 65.

109.	F. Culkin, J. Р. Riley.—Anal. chim. acta., 1965, 32, 3, 197.

110.	Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая, А. М. Чекмарев. —Изв,
высш. уч. зав. Хим. и хим. технол., 1960, 3, 135.

111.	Г. А. Я г о д и н, О. А. М о с т о в а я.— Журн. прикл. хим., 1960, 33,
2459.

112.	D. D у г s s е n, V. D a h 1 b е г g.—Acta chem. Scand., 1953, 7, 1186.

<13. A. Baeckmann, O. von Glemse г,— Z. anal. Chem., 1962. 187,
429.

114.	В. V. A g a r w a 1 a, A. K. D e у,—Indian J. Appl. Chem., 1968 31,
5—6, 189.

115.	P. G. Barbano, L. R i g a 1 i.— Energia nucleare, 1966, 13, 4, 194;
РЖХим., 1966, 23Б417.

<16. Л. А. К в и ч к о, В. Н. Т о л м а ч е в, В. Д. К о н к и и.— Укр. хим.
журн., 1970, 36, 494.

117.	В. П. Живописцев, Ю. А. М а х и е в, Б. И, Петров,
О. И. Савин а.— Зав. лабор., 1969, 35, 902.

118.	Е. С е г г a i, С. Т е s t a.— Energia nucleare, 1959, 6, 768.

119.	A. L е s b a t s, T. C h a u d г о n, G. Revel, P. Albert.—
C. R. Acad. Sci., 1965, 261, 3125.

120.	Y. Hoshino.— J. Chem. Soc. Japan, pure chem. Sect., 1959, 80, 393,
АЗО — A31.

121.	Y. Hosh i n o.— J. Chem. Soc. Japan, pure chem. Sect., 1960, 81, 1569,
A105.

122.	I. Aoyagi, H. Matsu i.— Rep. Governement ind. Res. Inst., Nagoya,
1961, 10, 501; РЖХим., 1961, 15D68; Chem. Zbl., 1963, 18959.

123.	Г. M. Колосова, Чен-Юань-пань, M. M. Син яви н.—
Жури. анал. хим., 1960, 15, 364.

124.	Д. И. Рябчиков, А. Н. Ермаков. В. К. Беляева,
И. Н. Маров.— Журн. неорг. хим., 1960, 5, 1051.

125.	И. Н. М а р о в, В. К. Б е л я е в а, А. Е. Е р м а к о в, Д. И. Ряб-
чиков.—Журн. неорг. хим., 1960, 5, 2844.

126.	В. Е. Б у х т и а р о в, Е. В. М а ц ы к и н а.— Зав. лабор. 1968. 34,
1297.

127.	Д. И. Рябчиков, В. Е. Бухтиаро в.— Журн. анал. хим., 1964,
19, 1411.

128.	L. А. М а с h 1 а п, I. L. Hague.— J. Res. nat. Bur. Standarts, Sect.
A, 1962, 66A, 6. 517; Экспресс-информация. Хим. и технол. неорг. веществ,
1963, 7, 8.

129.	Nat. Bur. Standarts Techn. News. Bull., 1961, 45, 8, 137; Ind. Chemist 1961,
37, 437, 348; В кн.: Редкие элементы. Гиредмет, М., 1961. вып. 2, 36; 1962,
вып. 4, 30.

430. С. L. Luk е,— Anal, chim acta, 1968, 41, 453.

131.	F. W. E. S t r e 1 о w, C. J. С. В о t h m a.— Anal. Chem.. 1967, 39, 595.

<32. К. А. Краус, Ф. Нельсон,—В кн.: Химия ядерного горючего.
Госхимиздат, М., 1956, 353.

133.	Н. П. Руденко, О. М. Калинкин а,— Журн. неорг. хим., 1957,
2 959

134.	С. В. Е л и н со н, М. G. Лимони к.— Зав. лабор., 1958, 24, 1434.

135.	N. F. К е m b е г. Австрал. пат №221102,30.04.1959; Chem. Zbl., 1962,
5806.

136.	A. Lewandowski, W. Szczepania k.— Chem. analit. (Polska),
1965, 10, 961.

137.	J. Korkisch, K. A. Or land i n i.— Taianta, 1969, 16, 1, 45.

138.	J. Korkisch, K. A. Orlandin i.— Anal. Chem., 1968, 40, 1127.

139.	F. W. E. S t r e I о w.— Anal. chim. acta, 1966, 34 , 387.

140.	J. S. Fritz, R. T. F r a z e e.— Anal. Chem., 1965, 37, 1358.
141.	J. M i к u 1 s к i.— (Rept.) Inst, fizyki iadrow. Krakowie, 1965, 412, 12;
РЖХим., 1966, 12B8.

142.	E. Merz.— Z. Elektrochem., 1959, 63, 288.

143.	P. Ц а л e т к а,—Радиохимия, 1970, 12, 448.

144.	P. Цалетка, T. Д. Зайцев а.— Журн. анал. хим., 1970, 25, 82.

145.	P. Цалетка, T. Д. Зайцев а.— Радиохимия, 1969, 11, 510.

146.	A. Gorski, J. Moszcynsk а.— Chem. anal. (Polska), 1960, 5, 395;
РЖМет. 1961, 4K172.

147.	N. F. К ember, R. A. Wells.—Chem. Ind., 1952, 46, 1129.

148.	P. С. Лауэр, Л. И. Кононенко, H. С. По л у э кто в.—
В кн.: Молекулярная хроматография. «Наука», М., 1964, 99.

149.	С. Testa.— J. Chromatogr. (Amsterdam), 1961, 5, 3, 236.

150.	Shih-Fu Tzou, Pei-Li Ta o.— Acta chim. Sinica, 1962, 28, 5,
344; РЖХим., 1963, 22Г32.

151.	I. I. M. E I b e i h, Y. Y. Y a r b a.— Chemist-Analyst, 1963, 52, 13;
Ch. A., 1963, 58, 7359-h.

152.	T. Nascutin. A. Grigorovic i.— Rev. Roum. chim., 1965, 10K
5, 449.

153.	R. H. A. Cr a w I e y.—Nature, 1963, 197, 4865. 377.

154	J W. O' La ng h 1 in, Ch. V Bank s.— Anal. Chem., 1964, 36, 1222

155	E. Cerra i, G Ghersini — Energia nucleare (Itali.), 1964, 11 8.
441; РЖХим., 1965, 5Г52.

156.	С. P о m m i e г, С. E о n, H. T о u 1 d, G. Y u i о c h о n.— Bull. Soc
chim. France, 1969, 4, 1401.

157.	F. Matthes, T. В о e t h i n, R. R у b a k.— Chem. Techn., 1962.
14, 9, 550.

158.	О. А. Синегрибова. Г. А. Я го ди н,— Труды МХТИ, 1963, 43.
36.

159.	О. А. Синегрибова, Г. А. Ягодин.— Журн. анал. хим., 1966,
21, 872.

160.	Е. А. Ионова, И. В. Т а н а н а е в.— Журн. неорг. хим., 1962, 7,
791.

161.	И. Э. Мэммэдов, Р. Э. Рэсулбэ]ов а.— Азерб. нефт. хоз-во
1968, 8, 39; РЖХим., 1969, 9Г91.

162.	Окада, Тацудзо, НисиТомофуто и др.— Bull. Engng. Res
Inst. Kyoto Univ., 1957, 12, 23; РЖХим., 1959, 67664.

163.	Gr. Popa, Gh. Bainlescu, S. Moldovean u.— Rev. chim
Acad. Rep. Popul. Roumaine, 1963, 8, 287.

164.	J. S. Fritz, M. O. F u 1 d a.— Anal. Chem., 1954, 26, 1206.

165.	H. С. Полуэктов, ЛИ Кононенко, T. А. Сурича н.—
Зав. лабор. 1957, 23, 660.

166.	К L. Cheng.— Taianta, 1959, 3, 1, 81.

167.	1. Hazan, F Feik. J. Korkisc h.— Z. anal. Chem., 1965, 210,

171.

168.	Цутия Йо хэ — Japan Analyst. 1962, 11, 1176; РЖХим., 1963, 21Г83;
Chem. Zbl.. 1963 , 22442.

169	E. L a s s n e r, R. Scharf — Chemist-Analyst, 1960, 49, 22; Z. anal.
Chem., 1960, 178, 391.

170.	E. Lassner, R Schar f.— Planseeber. Pulvermetallurgie, 1960, 8, 1, 37;
РЖМет., 1960, 25131.

171.	L J. О t t e n d о r f e r.— Chemist-Analyst, 1959, 48, 4, 97.

172.	А. Ф. Кутейников, С. А. Лысенко.— В кн.: Конструкцией
ные углеграфитовые материалы, 1. «Металлургия», М., 1964, 319.

173.	К. L. Chen d.— Proc. int. Symposium Microchem., 1959, 1958, 465; Chem
Zbl., 1961, 13662.

174.	В. Г. Го p юш и на, В. M. Владимиров a.— Зав. лабор., 1956,
22, 1171.

175.	Л. И. Кононенко. Автореф. канд. дис. Одесса, 1961.

176.	Л. И. Кононенко, Н. С. Полуэкто в.— Зав. лабор., 1962, 28.
177.	В. Г. Г о р ю ш и н а, Е. В. Романов а.— Зав. лабор., 1957, 23, 781.

178.	J. К о г к i s с h.— Z. anal. Chem., 1960, 178, 42.

179.	В. П. Живописцев, Б. И. П е т р о в.—Журн. анал. хим., 1968,
23, 1634.

180.	I. Н. de Boer.— Rec. trav. chim., 1925, 44; 1071; Chem. Zbl., 1926, 1?
1601.

181.	H. A. Liebhafsky, E. H. W i nslo w.— J. Amer. Chem. Soc.,
1938, 60, 1776.

182.0. G u b e I i, A. Jacob.— Hevl. chim. acta, 1955, 38, 1026.

183.	A. Mayer, G. Bradsha w.— Analyst, 1952, 77, 476.

184.	Y. Hoshino.— J. Chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect., 1959, 80, 738;
РЖХим., 1960, 34508.

185.	H. A. Liebhafsky, E. H. Winslow.—J. Amer. Chem. Soc.,
1947, 69, 1130.

186.	E. Crepaz, L. Marchesini, G. Mazzo 1 in i.— Metallurgia ital„
1962, 54, 8, 373.

187.	K.	Ueno. M. H о s h i.— Bull. Chem. Soc. Japan,	1966,	39,	2183.

188.	H.	Freund, W.	F. Holbroo k.— Anal. Chem., 1958,	30,	462.

189.	S. P. Sanga 1.— J. prakt. Chem., 1965, 27, 113.

190.	В.	И. К у з н e цо	в.— Журн. анал. хим., 1952, 7,	226.

191.	В.	И. К у з и е ц о	в.—ДАН СССР, 1941, 31, 895.

192.	В. И. Кузнецов, Л. М. Буданова, Т. В. Матросова.—
Зав. лабор., 1956, 22, 406.

193.	Л. И. Кононенко, Р. С. Лауэр, Н. С. Полуэкто в.— Укр.
хим. журн., 1959, 25, 633.

194.	С. Б. Саввин,—ДАН СССР, 1959. 127, 1231.

195.	С. Б. Саввин — Зав. лабор., 1963, 29, 131; Taianta, 1961, 8; 673; 1964,
11, 1.

196.	С. В. Е л и н с о н, Н. А. Мирзоян. — Зав. лабор., 1961, 27,
798.

197.	Н. В. Мальчакова, Н. И. Трубецкая, В. М. Пешков а.—
Вести. МГУ, Химия, 1964, 2, 45.

198.	С.	Н	i s к е у, 1.	J о u	п g.— Anal. Chem., 1951,	23, 1196.

199.	R.	В	a s t i a n.—Anal.	Chem., 1951, 23, 580.

200.	3.	Г.	Бармотина,	Л. А. К в и ч к о.— Зав.	лабор., 1965,	31,	807.

201.	О.	К	a m m о г i,	I. Taguchi, R. К о m i у a.— Japan Analyst,	1965,

14, 3, 249.

202.	В. BudeSinsky, К. Haas, D. Vrzalov a.— Collect, czecho-
slov. chem. Commun., 1965, 30, 2373.

203.	K. L. C h e n g.—Taianta, 1959, 2, 1,-61.

204.	А. К. Бабко, M. И. Штока л o.— Укр. хим. журн., 1961, 27, 566

205.	К. L. Chen g.— Taianta, 1955, 2, 3, 266.

206.	К. L. Chen g.— Anal. chim. acta, 1963, 28, 41.

207.	P. M. Champion, P. Crowther, D. M. Kern p.— Anal. chim.
acta, 1966, 36, 413.

208.	А. В. Кошель, К. Ф. К a p л ы ш e в а, И. А. Шек а.— В кн.:
Аналитическая химия и экстракционные процессы. «Наукова думка». К.,
1970, 100.

209.	М. К о z 1 1 с к а,—Chem. analyt. (Warszawa), 1968, 13, 1117.

210.	Е. Cerrai, С. Test а.— Energia nucleare, 1960, 7, 1, 53.

211.	D. F. Wood, R. H. M с К e n n a.—Anal. chim. acta, 1962, 27, 446.

212.	H. J. G. Challis.— Analyst, 1969, 94, 1115, 94.

213.	Л. M. Владимирова, Г. А. Ягодин, A. M. Чекмаре в.—
Журн. анал. хим., 1967, 22, 1345.

214.	G. F. Wood, J. Т. J о п е s.— Analyst, 1965, 90, 1068, 125.

215.	В. И. Кузнецов, А. А. Н е м о д р у к.— Тезисы Всесоюзного со-
вещания по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.
Изд-во АН СССР, М., 1955.

216.	В. И. Кузнецов.— В кн.: Современные методы анализа редких эле-
ментов. Изд-во АН СССР, М., 1956.
217.	К. Н. Багдасаров, П. Н. Коваленко, А. Н. П ше н и ч -
н а я.— В кн.: Технология покрытий металлов и методы контроля произ-
водства. Изд. Ростовского ун-та, Ростов-на-Дону, 1962, 143, 150.

218.	F. S. Grimaldi, С. Е. Whit е.— Anal. Chem., 1953, 25, 1886.

219.	Е. Cerrai, С. Test a.— Energia nucleare, 1960, 7, 7, 477.

220.	A. Brookes, A. Townshen d.— Chem. Commun., 1968, 24, 1660.

221.	Y. Hoshino.— J. Chem. Soc. Japan, pure chem. Sect., 1960, 81, 1273;
Chem. Zbl., 1963, 7108; РЖХим., 1961, 7Д53.

222.	T. Ito, Y. H о s h i п o.—Bull. Tokyo Inst. Technol., 1963, 52, 17;
РЖХим., 1964, 12Г90.

223.	Л. И. Кононенко, H. С. Полуэкто в.— Укр. хим. журн., 1960.
26, 246.

224.	3. Ф. Шахова, Е. Н. Семеновская, Н. К. Со ко в и к о -
в а.—Жури. анал. хим., 1968, 23, 1164.

225.	С. С. С lowers Jr., J. С. Guyon.— Anal. Chem., 1969, 41, 1140.

226.	С. С. C lowers Jr., J. C. G u у о n.—Mikrocim. acta, 1969, 989.

227.	A. R. Johnson Jr., H. Fr e u n d.— Proc. N. D. Acad. Sci., 1966.
20, 72.

228.	Г. А. Ягодин, A. M. Чекмарев, Л. M. Владимиров a.—
Журн. пеорг. хим., 1966, 11, 305.

229.	M. Kenji, H. Hiroshi, Y. H i d e у o.—Japan Analyst, 1962, 11,
659; РЖХим, 1963, 13Г81; Chem. Zbl., 1963, 17065.

230.	Ю. M. Дедков, H. В. Корсакова. Авт. свид. СССР № 217684,
кл. 42/, 3/08 (G01 и), 5.07.68; Бюл. изобр., 1968, 16.

231.	Г. А. Абасов,—Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. хим. наук., 1968, 1, 27;
РЖХим., 1969, 9Г92.

232.	И. С. Мустафин, В. С. Щукин а.— Труды Комиссии по аналити-
ческой химии АН СССР, 1969, 17, 345.

233.	W. S. А 1 f о г d, L. S с h а р i г о, С. Е. Whit е.— Anal. Chem., 1951,
23, 1149.

234.	R. A. Geiger, Е. В. S a n d е 1 1,— Anal. chim. acta, 1957, 16, 346.

235.	Ф. Р. Ш е я н о в а, В. И. Г а н и н а.— Труды по хим. и хим. технол.
Горьковского ун-та, 1960, 1, 101.

236.	D. Harrop, Е. Т. G. Н е г i n g t о п.— Analyst, 1956, 81, 499.

237.	A. Ok ас.—Chem. Listy, 1945, 39, 61; Ch. А., 1950, 44, 9859-h.

238.	S h. D. Biswas, R. L. Seth, A. K. De y.— Taianta, 1965, 12, 1,
119.

239.	S. C. Pande, S. P. S a n g a 1.—J. prakt. Chem., 1969, 311, 2, 328.

240.	J. Minczewski, K. Kasiur a.— Chem. anal. (Polska), 1965, 10, 1,
21.

241.	J. J. К 1 i n g e n b e r g, J. M. Erns t.— Ohio. J. Sci., 1967, 67, 1, 35.

242.	К. Б. Я u и м и p с к и й, Л. П. Райзма н,— Журн. неорг. хим.,
1960, 5, 593; 1962, 7, 1819.

243.	К. Б. Я п и м и р с к и й, Л. П. Райзма и,— Журн. анал. хим., 1963,
8, 829.

244.	V. Gutmann, G. S с h о b е г.— Z. anal. Chem., 1959, 171, 339.

245	G. Sc ho be г, V. Gutmann, E. Nedbalek.— Z. anal. Chem.,
1962, 186, 115.

246.	J. W. Olver, J. W. Ross J r.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1963, 25,
1515.

247.	J. Sancho, J. Al mango, A. Pujante —J. Electroanal. Chem.,
1966, 11, 2, 122.

248.	Kuan Pan, Peng-Joung Sun, Wen-Kuei Won g.— J. Chi-
nese Chem. Soc. (Taiwan), 1961, 8, 298; Ch. A., 1963, 58, 96221.

249.	P. К. Шарипов, О. А. Сонгина — Журн. анал. хим., 1966, 21,
800.

250.	Н. С. Полуэктов, Л. И. Коно н ев к о.— В кн.; Спектральный
анализ в цветной металлургии. Металлургиздат, М., 1960, 38.

251.	Ли X у а н,— Хиасюэ тунбао (Ниахие tongbao), 1962, 8, 503; РЖХим.,
1963, 18Г80.
252.	G. Wernimont, T. de Vrie s.— J. Amer. Chem. Soc., 1935. 57,
2386.

253.	De Boer, Emmen s.— Rec. trav. chim., 1930, 49, 955.

"254. G. Hevesy, V. Berglund.— J. Chem. Soc. (London), 1924, 125,
2372.

255.	E. M. Larsen, W. C. F e r n e 1 i u s. L. L. Q u i 1 1.— Ind. Engng.
Chem., AnaL Edit., 1943, 15, 512.

256.	H. А. Година, Э. К. Келер,—Журн. неорг. хим., 1959, 4, 884.

257.	О. Ruff, F. Е b е г С— Z. anorg. allgem. Chem., 1929, 180, 19.

258.	Анализ минерального сырья. Под редакцией Б. Г. Карпова, Ю. Н. Книпович,
Ю. В. Морачевского. ОНТИ, М., 1936, 157.

259.	С. J. van Nieuwenburg, J. W. L. vanLigte n.— Anal. chim.
acta 1952 7 5 390

260.	W.	T.	Elw’el’l, D. F. W о о d.— Analyst, 1963, 88, 475.

261.	A.	K.	Muk her j i.— Z. anaL Chem., 1965, 209, 321.

262.	D	F	Wood, J. T. J о n e s.— Analyst, 1968,93, 1104,	131.

263.	P.	С.	Лауэр, H. С. Полуэкто в.— Зав. лабор.,	1959,	25,	903.

264.	Р.	А.	V о z z е 1 1 a, A. S. Р о w е 1 1, R. Н. G а 1 е, J.	Е. Kell	у.—

Anal. Chem., 1960, 32, 1430.
Глава XII

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАФНИЯ

Известно много физических методов количественного определения
гафния в сплавах, соединениях, рудах, а также определения приме-
сей элементов в металлическом гафнии. Наибольшее распростране-
ние получили спектральные, рентгеноспектральные, радиометриче-
ские, активационные и другие методы.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

На основании исследования оптического спектра гафния [1—51
разработаны методики количественного определения гафния, ко-
торые в настоящее время стали обычными. Спектральное определение
гафния изучалось в различных режимах возбуждения. Так, иссле-
довалась пригодность дуговых линий гафния для полуколичествен-
ного определения его в минералах [61. Путем фотографического фо-
тометр ирован и я измерена относительная чувствительность 15 ин-
тенсивных линий гафния в области 2500—3550 А при возбуждении
спектра прерывистой дугой переменного тока и показано, что самая
чувствительная линия Hf II 3134, 718 А, а линия Hf II 3399, 795 А
близка к ней по чувствительности [71.

Приводятся рекомендации аналитических линий гафния для
его обнаружения и определения [81. Отмечается, что сравнительно
малая чувствительность линий гафния и многолинейность спектра
циркония сильно затрудняют определение гафния, вследствие чего
удается определить лишь сотые и в некоторых случаях тысячные
доли процента его. Так как отношение масс циркония и гафния в
большинстве природных минералов равно примерно 50, то без пред-
варительного химического обогащения спектральным методом можно
определять гафний только в циркониевых рудах, содержащих не
менее 0,5% циркония.

Поведение циркония и гафния при испарении порошков цирко-
ниевых минералов и синтетических смесей в угольной дуге подробно
исследовано А. К. Русановым и Э. В. Гусяцкой [8, 91. Используя
способ фотографирования спектра на равномерно движущейся фо-
топластинке, они изучили фракционную разгонку элементов из
образовавшегося в пламени дуги расплава и влияние его состава
«а интенсивность линий. Найдено, что гафний появляется в спектре
одновременно с Zr, Th, Nb, Та и РЭЭлишь после полного испарения
летучих компонентов расплава. Линии циркония и гафния появля-
ются одновременно, независимо от состава циркониевых руд и мине-
ралов. Поэтому измерение относительной интенсивности линий гаф-
ния и циркония в спектрах циркониевых руд и минералов может дать
ценные сведения о соотношении этих элементов в исследуемых об-
разцах.

Фракционированная возгонка вызывает изменение состава га-
зового облака дуги, а следовательно, и температуры последнего,
что в свою очередь влияет на интенсивность линий. При испарении
циркониевых руд и минералов происходит непрерывное, иногда
скачкообразное, повышение температуры пламени дуги, что под-
тверждается изменением разности почернения искровой и дуговой
линий НИI 2808,0 и HfI 2866,4 А.

Рекомендуемые способы стабилизации температуры пламени
дуги путем добавления к руде соединений элементов с низким по-
тенциалом ионизации в этом случае не дают желаемых результатов,
поскольку введенный элемент обычно не поступает в пламя одновре-
менно с малолетучими окислами циркония и гафния. Введение эле-
ментов с низким ионизационным потенциалом непосредственно в
пламя дуги на фитиле не приводит к удовлетворительным резуль-
татам, так как в этом случае ослабляется спектр циркония и гафния.

Иначе обстоит дело при определении гафния в двуокиси цирко-
ния, испарение которого не сопровождается фракционным поступ-
лением в пламя дуги элементов, затрудняющих количественное
определение гафния и циркония. Эти элементы поступают в пламя
дуги более равномерно и в процессе испарения не происходит рез-
кого изменения интенсивности линий, характерного для спектра
циркониевых руд и минералов.

При испарении суммы двуокисей циркония и гафния в угольной
дуге температура пламени остается приблизительно равной 7000" С
на всем протяжении испарения, что создает благоприятные условия
для количественного определения этих элементов. Кроме того, при
анализе смеси двуокисей циркония и гафния возможно использо-
вание в качестве источника возбуждения спектра искрового разряда,
обеспечивающего достаточно высокую точность определения гаф-
ния. Поэтому желательно, чтобы спектральному анализу цирконие-
вых руд и минералов предшествовало химическое выделение суммы
ZrO2 и НЮ2, после чего гафний определялся бы в смеси этих окис-
лов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ

Количественное определение гафния в рудах и минералах без
предварительного выделения окислов циркония и гафния проводи-
лось Е. С. Костюковой [10]. Для улучшения условий парообразова-
ния вещества из кратера дугового электрода была разработана кон-
струкция электрода с независимым подогревом. При использовании
такого электрода имеет место постепенное нарастание интенсивности
линий до максимального значения, а затем постепенное плавное
убывание; время парообразования уменьшается в полтора-два раза.
Характер дугового разряда также изменился: под действием маг-
нитного поля подогревного тока дуга деформировалась и принима-
ла устойчивую, симметричную по отношению к своей оси, форму.
Объем плазмы значительно увеличился, что могло способствовать
более эффективному использованию и более полному возбуждению
к свечению паров элементов. Все это повышает воспроизводимость
и точность.

Вероятная ошибка отдельного определения при многократном
спектрографировании уменьшилась по сравнению с обычным элек-
тродом в 2—2,5 раза и составила 7—8% для интервала концентраций
0,01—3,0% гафния. Стандарты готовились из двуокиси, содержащей
99% НЮ2 и 1% ZrO2 путем разведения кварцем. Проба, истертая
до 200 меш, перемешивалась в отношении 1 : 1 с буфером, представ-
ляющим собой смесь равных количеств окиси кальция и графитово-
го порошка. В буферную смесь предварительно вводилась окись
урана U3O8 в качестве внутреннего стандарта.

Спектры регистрировались спектрографами КС-55 или ИСП-22,
/Hf

градуировочные графики строились в координатах Ig-yj- — 1g CHf
для линий Hf 2866,373 — U 2870, 974 А. Метод был применен для
анализа 54 циркониевых минералов и концентратов, содержание
гафния в которых колебалось от 0,5 до 3,4%. Одновременно с
гафнием можно определять цирконий по линиям Zr 2905,226—
U 2870,974 А.

А. К- Русанов с сотрудниками [11, 121 разработали методику
непосредственного определения десятых и сотых долей гафния
в богатых цирконием рудах. Стандартные образцы готовились из
массы, свободной от гафния и близкой по составу к анализируемым
образцам руд. При отсутствии такой руды можно использовать кварц
в качестве основы. Гафний вводился в порошки руд или кварца в ви-
де смеси его двуокиси с двуокисью циркония. Содержание послед-
ней должно быть в 10—50 раз больше гафния. Эталоны и пробы сме-
шивались в отношении 1:3с угольным порошком, содержащим
4 масс. % углекислого бария в качестве внутреннего стандарта.
Спектры можно фотографировать на спектрографе ИСП-28, однако,
если в руде содержится более 5% железа и около 1% марганца,
определение гафния этим спектрографом становится невозможным
из-за небольшой дисперсии и перекрытия аналитических линий гаф-
ния и указанных элементов. В таких случаях необходим спектро-
граф с большим разрешением

Содержание двуокиси гафния определялось по графикам зависи-
мости логарифма относительной интенсивности аналитических пар
линий гафния и бария от логарифма концентрации НЮ2 в эталонах.
Для ускорения анализа оценку интенсивностей рекомендуется
проводить по методу фотометрического интерполирования. В этом
случае перед щелью спектрографа устанавливается девятиступен-
чатый ослабитель. Аналитические пары линий, пределы определяе-
мых концентраций и мешающие элементы даны в табл. 101. Веро-
ятная ошибка однократного определения равна ±10%. Как показа-
но в работах [13, 14], чувствительность спектрального метода оп-
ределения гафния в рудах можно повысить до 0,001%. Гафний опре-
деляется наряду с Th [ 13] или с Th, Zr и Ti [ 14].

Предложен метод добавок, который позволяет обойтись без искус-
ственных эталонов. Для этого при построении калибровочного
графика в анализируемую руду вводят возрастающие количества

Таблица 101. Аналитические линии для определения гафния в циркониевых
рудах [И, 12]

Аналитическая пара линий	Интервал опреде- ляемых концентра- ций HfO2.  %	Мешающая линия		Контрольная линия меша- ющего эле- о мента, А
		А	Концен- трация мешающе- го эле- мента. %	
Hf 2641,41 —Ва 2634,78	0,01—0,3						
Hf 2641,41 — Ва 2634,78	0,01—0,3	Fe 2641,65	1,0	Fe 2656,15
Hf 2773.36—Ва 2771,36	0,01—0,3	Fe 2773,24	5,0	Fe 2774,73
		Th 2771,52	0,1	Th 2770,82
Hf 2622,74 — Ва 2634,78	0,03—0,3	Мп 2622,90	1.0	Мп 2638,17
				Мп 2610,20

определяемых элементов (добавки) и фотографируют пробу руды без
добавки. График строят в координатах-^---С3, где — от-

ношение определяемого элемента и внутреннего стандарта (или
фона); Сэ —добавленные количества определяемого элемента. Для
пробы без добавки Сэ = 0, но 0. Определяемое содержание
'ст

по методу добавок находят по отрезку оси концентраций от нуля до
пересечения с продолжением градуировочного графика. Таким пу-
тем можно определить малые содержания элементов, не дающие ви-
димой линии в спектре. Добавки гафния вместе с другими элемента-
ми вводились в виде эталонного раствора. Для более точной оценки
количества определяемого элемента авторы применили расчет по
методу наименьших квадратов.

Подготовка образцов и анализ проводились следующим образом.
Хорошо измельченную руду с добавками прокаливали, переносили
в канал угольного электрода глубиной 5—7 мм, диаметром 2 мм и
снимали спектр на ИСП-51 в дуге переменного тока при силе тока
15 а и времени экспозиции 1,5—2 мин. Аналитической выбрана ли-
ния Hf 4336,66 А, линией сравнения может быть одна из линий
Fei (4285,05; 4337,05; 4367,58; 4373,57 А) или фон в случае, если
необходимо сократить продолжительность измерений и расчетов.
Метод опробован на разных по химическому составу силикатных
и тантало-ниобиевых рудах, но может быть использован и для дру-
гих природных объектов. Воспроизводимость анализа +10%.

Описаны также и другие методы полуколичественного определе-
ния гафния в минеральном сырье наряду со многими другими эле-
ментами [15, 16]. В работе [17] определение гафния и отношения
Hf/Zr в цирконе рекомендуется проводить в атмосфере смеси 80%
аргона и 20% кислорода на спектрометре с фотоэлектрической реги-
страцией с использованием аналитических линий Zr 2681 и Hf
2738,7 А. Метод анализа с фотоэлектрической регистрацией спектра
в полтора раза производительнее фотографических методов.

При определении гафния в рудах и минералах в присутствии зна-
чительных количеств других элементов точность определения мень-
ше, чем в их отсутствие. Поэтому для повышения чувствительности
рекомендуется отделять цирконий и гафний от других элементов,
после чего в полученной смеси окислов циркония и гафния опреде-
лять содержание последних. Для вскрытия руд применяются обыч-
ные химические методики и из полученных растворов выделяют
цирконий и гафний осаждением специфическими осадителями, эк-
стракцией неводными растворителями или хроматографическими
методами.

Применению комбинированных спектрально-химических методов
для определения металлов посвящены многие работы [18—21J.
Так, например, рекомендуется [201 перед спектрографическим опре-
делением гафния в минеральном сырье выделять его вместе с цирко-
нием в виде фосфатов и затем переводить в двуокиси. При определе-
нии гафния в горных породах проводилось [21 ] предварительное
его концентрирование вместе с цирконием, ниобием и танталом пу-
тем осаждения фениларсоновой кислотой из солянокислого раствора,
полученного после разложения пробы Осадки прокаливали при
1000° С, золу смешивали с угольным порошком в отношении 1 : 4,
смесь помещали в отверстие угольного анода и снимали спектр на
спектрографе КС-55 при щели 0,01 мм в дуге тока 25 а. Градуировоч-
ные графики строили в координатах 1g 1 — 1g С с учетом фона по
линии Hf 2866,37 А в интервале концентраций 0,007—0,3% Hf.
Эталоны готовили введением окислов гафния и циркония в TiO2.
Все четыре элемента определяются одновременно. Найдено, что
чувствительность анализа зависит от степени обогащения. Последняя
обычно колеблется в пределах 100—300 раз, что позволяет получить
нижний предел чувствительности 2 Ю—’% для каждого из опре-
деляемых элементов при средней квадратичной ошибке 10—15%,

Для концентрирования малых количеств гафния перед его спект-
рографическим определением Т М Морошкина и Г. Г. Савинова
[22] предложили проводить соосаждение 8-оксихинолннатов цир-
кония и гафния с индифферентными органическими соосадителями.
При разбавлениях, больших чем 1 - 4  105, осаждение 8-оксихино-
лината гафния возможно при введении в раствор таких индифферент-
ных соосадителей, как фенолфталеин, Р-нафтол, тимолфталеин и
дифениламин. Для выделения из раствора основной массы гафния
достаточно 0,3 г соосадителя при оптимальном pH соосаждения,
равном 0,4. После озоления осадка при 500—600°С его смешивают
с угольным порошком и переносят в кратер угольного электрода.
В качестве источника возбуждения рекомендуется дуга переменного
тока (220 в, 15 а). Аналитическая область 2550—3050 А регистриро-
валась прибором ДФС-13 (решетка 1200 штрих!мм) с трехлинзо-
вой системой освещения. Воспроизводимость опыта 10—15%.

Методы экстракции и ионообменной хроматографии применялись
для концентрирования следовых количеств гафния. Предложена
экстракция гафния и циркония из азотнокислых растворов с по-
мощью раствора диантипирил метана в смеси бензола и хлороформа
[23]. В процессе экстракции образуется «третья фаза», в которой
концентрируются практически полностью оба элемента. Несколько
капель «третьей фазы» наносят на угольные электроды и после вы-
сушивания на воздухе фотографируют спектры на спектрографе
ИСП-28. Градуировочный график строят в координатах логарифм
абсолютного количества определяемого элемента — логарифм от-
носительной интенсивности аналитической пары линий с учетом
фона. В качестве аналитических пар используются линии
Zr 2678,632 —Th 2870,410 и Hf 2638,710-Th 2870,410 А. Абсо-
лютная чувствительность для циркония — 5 мкг, для гафния —
9 мкг-, вероятная ошибка 5,6 и 7,4% соответственно.

При экстракционном кониентрировании 8-эксихинолинат гаф-
ния извлекают хлороформом из водной среды при pH 1,5—4.6,
органическую фазу выпаривают досуха и остаток переносят в осно-
ву— смесь окислоь кремния, алюминия и кальция !24|. В случае
метода анионного обмена комплексные анионы гафния со щавелевой
кислотой поглощались сильноосновным анионитом АВ-17, затем
анионит отделяли от раствора, помещали в тигель и озоляли. Золу
смешивали с 20 г основы, помещали в канал угольного электрода и
испаряли полностью в дуге переменного тока (15 «); спектры реги-
стрировали на спектрографе ИСП-51. Чувствительность определе-
ния составляла 0,0005 мкг!мл при средней арифметической ошибке
8—9%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ В ЦИРКОНИИ

Эмиссионный спектральный анализ позволяет быстро и с доста-
точной точностью определять гафний и цирконий Чаще всего об-
разцы анализируют в виде окислов и гораздо реже — в виде раство-
ров или сплавов. Это объясняется удобством в эксплуатации, хра-
нении и приготовлении как образцов, так и эталонов. В последнее
время появились работы 19, 19, 301, в которых рекомендуется при-
менять прессованные таблетки смеси порошков ZrO2 и НЮ2 с гра-
фитовым порошком или металлическим серебром, что обеспечивает
экономичный расход эталонов и несомненное удобство при проведе-
нии анализа. Для регистрации спектров можно применять приз-
менные спектрографы средней дисперсии (в основном, для концентра-
ций гафния выше 0,01%), большие кварцевые спектрографы или
спектрографы с дифракционной решеткой (для определения гафния
меньше 0,01 %).

Определение гафния в растворах Фельдман [251 впервые описал
метод количественного определения гафния в сернокислых раство-
рах циркония, содержащего от 0,073 до 9,28 масс.% гафния. Эта-
лоны и образцы для исследований готовились растворением гидро-
окисей циркония и гафния в концентрированной серной кислоте
1 : 1 и последующим разбавлением 10%-ной серной кислотой. Кон-
центрация металла в растворах эталонов определялась купфероном.
Исследуемые растворы помещались в электрод, представляющий
собой графитовый стакан, через пористое дно которого очень медлен-
но просачивался анализируемый раствор. Градуировочный гра
,	, Hf II 2641,406 .	.	.

фик строился в координатах 1g —	’ — (с учетом фона) —

L\	1

lg (-f-  100).

Спектры снимались на 1,5 м решетчатом спектрометре с диспер-
сией 7 К/мм при ширине щели 20 мк и времени экспозиции 3 мин.
Источником света служила высоковольтная искра.

Морита и Мидзуно [261 предложили вводить анализируемые
растворы в искровой разряд с помощью вращающегося со скоро-
стью 300 об!мин графитового диска. В качестве аналитических пар
используются линии Hf 2647,2 — Zr 2639,0; Hf 2822,7 —
Zr 3003,7 А. Градуировочные графики, построенные по синтетиче-
ским эталонам, прямолинейны, с наклоном больше 1,3. Относитель-

Hf

ная интенсивность линии ц, , „ не зависит от концентрации соля-
HI -f~ LX

ной, азотной или серной кислот, но зависит от присутствия ионов
металлов — примесей в растворе. При содержании гафния в цирко-
нии от 1,8 до 21,8% ошибка определения составляет 6—10%.

Аналогичный жидкостной метод с применением вращающегося
(8 об/мин) дискового электрода (диаметр 12,5 мм) предложен для
определения в цирконии и циркониевых сплавах гафния в коли-
честве от 0,1 до 15% [271

Описана методика спектрального определения гафния в двуоки-
си циркония в интервале концентраций 0,018—77,31% [28]. Образ-
цы в виде раствора, подогретого до 80°С, наносят на торец графито-
вого электрода и подсушивают при 120° С в течение 30 мин. Спектры
возбуждают в дуге постоянного тока при 10 а и фотографируют в
течение 30—50 сек дифракционным спектрографом. Аналитическими
линиями служат Hf 2820 — Zr 2665 и Hf 2641 — Zr 2665 А при кон-
центрации Hf меньше 1 %; Hf 2683 — Zr 2754 и Hf 2898 — Zr 2833 А
при концентрации Hf от 1 до 20%; Hf 2822 — Zr 2700 и Hf 2683 —
Zr 2700 А при концентрации Hf больше 20%. Ошибка анализа состав-
ляет ±6—8% во всем интервале концентраций По данным [291,
определение гафния искровым методом можно проводить в растворах
циркония, содержащего от 0,18 до 98,12% гафния, посредством
пропитывания электрода В этой работе в качестве аналитических
линий использованы Hf 2647,2 — Zr 2693,5; Hf 2909,9 — Zr 2844,5;
Hf 2641,4 — Zr 2761,9; Hf 2822,6 — Zr 2865,0 А. Ошибка определе-
ния составляет 3—10%.

Определение гафния в двуокиси циркония. Этому вопросу по-
священо самое большое число работ. По-видимому, это обусловлено
тем, что при испарении двуокисей в дуге поступление обоих элемен-
тов в разрядный промежуток более равномерное, чем при исполь-
зовании других типов образцов. Температура пламени дуги остает-
ся примерно постоянной, что также создает благоприятные условия
для количественного определения элементов [91. Удобство приго-
товления эталонов и проб и экономичность расхода материалов при
анализе являются преимуществом использования порошков смесей
двуокисей циркония и гафния. Поэтому для определения гафния в
металлическом цирконии или его сплавах их обычно переводят в
раствор, из которого осаждают гидроокись и прокаливают её до
двуокиси.

Почти во всех предложенных методиках анализируемую дву-
окись вводят в разряд в виде порошка. Фассель и Андерсон 1301
рекомендуют готовить проводящие таблетки прессованием смеси
окислов с графитом в соотношении 1 : 4 и затем применять их в ка-
честве электродов. Метод рекомендуется для определения гафния
в цирконии в области концентраций от 0,1 до 99,9%. Он отличается
высокой точностью: стандартная ошибка составляет 2%.

Э. В. Гусяцкая и А. К. Русанов [9] предложили готовить из эта-
лонов и проб прессованные электроды. Позже работами [19, 31]
была доказана возможность применения для этой цели также меха-
нической смеси ZrO2 и НЮ2.

Для приготовления токопроводящих таблеток смесь, состоящая
из 75% порошка чистого серебра и 25% окислов ZrO2 и НЮ2, после
тщательного растирания прессовалась под давлением 2000 кПсмг
в виде штабиков диаметров 4 мм [9]. В случае малого количества
анализируемого вещества таблетки готовились таким образом, что
смесь окислов ZrO2 и HfO2 находилась на одном конце, а остальная
часть таблетки состояла из чистого серебра. Держателем электрода
служил графитовый стержень с отверстием. Расход материала на
получение одного спектра не превышает 0,02 мг анализируемого
препарата.

Установлено, что результаты анализа не зависят от продолжи-
тельности работы искры, поэтому можно использовать стандартные
образцы в течение длительного срока и получать несколько сот спект-
ров. Серебро можно заменить порошком графита, однако графито-
вые таблетки менее прочные, чем серебряные. Изменение величины
искрового промежутка, возможные колебания в соотношении сереб-
ра и пробы в электроде, а также изменение давления, под которым
прессовались электроды, мало отражаются на точности анализа,
которая составляет ±5% для интервала 0,5—82,0% гафния. С не-
которыми изменениями методописан в работах 112, 191 и в настоящее

время широко используется в аналитической практике

Для быстрого определения гафния в цирконии рекомендуется
метод гомологических пар [321, для чего фотометрируют спектры,
снятые с восьмиступенчатым ослабителем на ИСП-22. Авторы при-

водят таблицу фотометрических оценок подобранных пар линий

Zr — Hf и соответствующие им отношения

НЮ2
HfO2+ZrO2

в интерва-

ле 0,01—100%. Анализ пяти проб занимает менее часа; средняя

арифметическая относительная ошибка единичного определения рав-
на примерно 15%.

Можно определять концентрацию гафния и в более узких интер-
валах (0,01—55% НЮ2) [331, (0,032—64%) [341.

Достоинство последних методик состоит в том, что для анализа
требуются малые количества веществ. Так, согласно [34], 5 мг
окислов помещают в канал графитового электрода глубиной 4,5
и диаметром 1,5 мм и закрепляют каплей раствора фенолформаль-
дегида в ацетоне. По методу [33], 10 мг окислов наносят на графи-
товые электроды с помощью бакелитового лака и после высушивания
проводят спектральный анализ.

Изучено влияние Fe, Al, Mg и Na на определение гафния в смеси
ZrO2 и НЮ2, содержащей 0,2—5% НЮ2, при возбуждении спектров
в дуге постоянного тока ои использовании аналитической пары
Hf 2861,696 — Zr 2856,66 А [31 ]. Установлено, что железо до 0,5,
натрий до 2, магний до 1 и алюминий до 5% не мешают определению
гафния.

Применение дугового разряда увеличивает чувствительность в
3—10 раз. Для более спокойного горения дуги и увеличения чув-
ствительности линий гафния многие авторы рекомендуют различ-
ные буферы. Кроме графита [29,35—37], в качестве буфера применя-
ют СаСО3 [29,38], смесь СаСО3 с графитом [391, NaH2PO4 в смеси
с угольным порошком [40], смесь BaF2 и графита [41], а также
NaF, ВаС12, Na4P2O7, ZnO, ZnSO4[42J. Применение буфера в виде
пирофосфата натрия с угольным порошком значительно ослабляет
фон и увеличивает воспроизводимость результатов. Показано [43],
что требуется небольшое количество (20%) пирофосфата натрия,
чтобы получить максимальную разность почернения. При добавле-
нии от 0 до 15% пирофосфата натрия воспроизводимость анализа
плохая, что обусловлено беспокойным горением проб. При содер-
жании пирофосфата более 20% относительная интенсивность мало

изменяется.

Навески анализируемых образцов (40 мг) помещали в кратер
угольного электрода заданной формы и сжигали в дуге постоянного
тока при силе тока 16 о и напряжении 220 вс аналитическим проме-
жутком 3 мм. Для концентраций гафния от 0,01 до 1% использова-
лись линии Нf11 2393,83 — Zr 2392,68 А и для 0,3—10% Hf — линии
Hf II 2417,69 — Zr 2416,88 А. Градуировочные графики строили
'«-Г1
'Zt

в координатах

— 1g Сш с учетом фона. Средняя ошибка

определения была меньше 8%.

Чтобы избавиться от фона, создаваемого угольными электрода-
ми, предложено использовать медные электроды и брикеты двуокиси
циркония с порошком меди (1о: 3) [441. При этом самая чувствитель-
ная линия гафния (2641,406 А) не перекрывается с линией углерода
(2641,44 А). Если обыскривать пробу на воздухе, поверхность бри-
кета покрывается окисной пленкой через 3—4 мин и разряд стано-
вится нестабильным, поэтому спектральное определение проводили
в инертной атмосфере, для чего в искровой промежуток вводили ар-
гон с помощью устройства, описанного А. И. Акимовым 1451- Кри-

вые выгорания, построенные на основании оизмерения интенсивно-
стей линий Hf II 2641,406 и Zr II 2626,971 А, показали, что испаре-

ние циркония и гафния зависит от скорости поступления газа в
разряд. Наиболее равномерное выгорание происходит при давлении
180 мм вод. ст. В атмосфере азота спектр пробы возбуждается бо-

лее стабильно, ход кривых выгорания циркония и гафния парал-
лелен в течение 50 мин, в атмосфере аргона — в течение 20 мин.

/н.
Градуировочные графики в координатах 1g —------1g CHf имеют вид

'Zr

прямых. Относительная погрешность метода 5—7%.

Определение малых количеств гафния в цирконии. Описанные

методы рекомендуются для определения гафния с концентрацией
не менее 0,01%, однако часто требуется определение его и при мень
шей концентрации Поэтому разработка методов определе-
ния гафния ниже 0,01% является очень важной и трудной
задачей, нал р» шеннем которой работают многие исследова-

тели.

Описаны [27,46—491 методики анализа для определения гафния
до 5	10 8%. По Уэббу [481, гафний можно определить в интервале

от 0,005 до 10%, для чего анализируемую пробу (5 ме) двуокиси
наносят на плоский торец двух электродов, предварительно смочен-
ных смолой, затем высушивают в течение 30 мин при 130° С и произво-
дят съемку спектров. 14сточником возбуждения служит прерыви
стая дуга постоянного тока (4 а), межэлектродный промежуток 4 мм,
время экспозиции 30 сек Спектры регистрируются трехметровым
кварцевым спектрографом марки Хильгер. Градуировочныйс гра-
фик для эталонов строят по линиям Hf 2641,41 — Zr 2642.2 А для
концентраций 0,005—2% ои по линиям Hf 2641 41 —Zr 2643 3 А
и Hf 2647,3 — Zr 2643,3 А для интервала 0,2—10% Hf Ошибка,
характеризующая воспроизводимость анализа при двукратной съем-
ке спектров, равна 4—10%.

Гордон и Джекобс [461 предложили методику определения 22
элементов в цирконии, в юм числе и гафния Анализу могут подвер-
гаться образцы металла и окислов. Метод не трудоемкий и боль-
шинство примесей определяется с чувствительностью 0,001%, од-
нако точность невелика и находится в пределах +30%. Гафний
определяется в интервале 0,005—2%.

Имеются указания [27], что применение буфера в виде смеси
графитового порошка и BaF2 позволяет определить до 6 • 10 3%
гафния в циркониевых сплавах, применяемых в ядерных реакторах.

Описана [49] методика определения гафния в пределах 5 х
X J0-3— 1	10 1% с использованием ситообразного электрода,

представляющего собой полый графитовый электрод, в дне которого
проделано четыре отверстия диаметром 0,7 мм. Электрод наполня-
ют анализируемым порошкообразным образцом ZrO2, смешанным с
равным количеством графита. При включении искрового разряда
порошок постепенно просыпается в аналитический промежуток ве-
личиной 3 мм. Ошибка, характеризующая воспроизводимость ана-
лиза, не превышает 6%.

Г. И. Кибисов [47] предложил методику определения гафния при
его содержания в смеси 0,005—3%. В случае малых концентраций
гафния (0,005—0,2%) рекомендуется пользоваться дугой перемен-
ного тока силой 20 о и спектрографом средней дисперсии. Для сни-
жения фона предлагается проводить прерывистую экспозицию сня-
тия спектров и применять следующий способ введения вещества в
Дугу.

Готовят смесь 50 мг пробы с 1 мл глицерина и затем каплю полу-
ченной эмульсии наносят на угольный электроде коническим отвер-
стием глубиной 1,5 мм. Для ускорения испарения глицерина элек-

трод предварительно разогревается дуговым разрядом в течение
10 сек. Образовавшийся тонкий слой порошка сжигается за 10 сек,
после чего разряд выключается для нанесения следующей капли
на тот же электрод. Операцию снятия спектра повторяют четыре
раза. Нанесение суспензии как на раскаленный, так и на очень остыв-
ший электрод ведет к потерям вещества. Концентрации определяют
. 7Hf

по градуировочному графику, построенному в координатах 1g ---

,	о	ZZr

—Ig С с учетом фона для линий Hf 2940,77—Zr 2942,3 А. Вероятная
ошибка при трехкратной съемке спектров равна ± 19%.

При определении средних концентраций гафния (от 0,2 до 3%)

суспензия по каплям наносится на торец плоско заточенного уголь-
ного электрода. Содержание гафния вычисляется по графику стан-
/Hf

дартных образцов в координатах^ —— — lg С с учетом фона для
'Zr

линий Hf 2641,4 — Zr 2619,2 А. Вероятная ошибка при трехкратной
съемке спектров ±2,1%. Такие факторы, как время растирания по-
рошка пробы с глицерином, количество пробы, помещаемой на

уголь, продолжительность сушки электродов, а также степень впи-
тывания глицерина электродом заметно не влияют на величины AS
аналитической пары. Однако при длительном хранении суспензии
наблюдается постепенное изменение относительных интенсивностей,

поэтому суспензию нужно использовать в день ее приготовления.
Более высокая чувствительность определения гафния достигну-
та в работах 135,37, 50—55]. Мортимор и Нобл [50] описали мето-
дику определения 0,003—0,4% гафния в цирконии, которая явля-
ется дальнейшим развитием метода, предложенного в [56|. Сравни-
тельно высокая чувствительность достигнута за счет применения
буфера (графитовый порошок и BaF2 в отношении 1 : 1) и мощной
дуги постоянного тока силой 35 а и напряжением 230 в. Смесь 25 мг
образца и 20 мг буферной смеси плотно набивали в кратер графито-
вого электрода. Спектры регистрировали на дифракционном спек-
трографес дисперсией 1,6 А на 1 лш в спектре третьего порядка. Для
концентраций 0,003—0,1 %о гафния сравнивали интенсивности ли-
ний Hf 2820,2 и Zr 2820,6 А третьего порядка, а для концентрации
0,03—0,4%—ту же линию гафния и линию 2823,0 A Zr третьего по-
рядка. Средняя ошибка определения малых содержаний 13%, при
большем содержании (0.38% гафния) — 4%.

Буфер такого же состава применялся позже Росси [53] для опреде-
ления гафния в соотношении Hf : ZroT 1 • 10_3до 1. В качестве буфе-
ра испытывались также щелочные и щелочноземельные фториды и фо-
сфаты,однако лучшие результаты получены со смесью фторида бария
и угля. Пробу (15мг) помещали в канал чашеобразного графитового
электрода,спектры возбуждали в дуге постоянного тока при 20а и
аналитическом промежутке 3 мм. Регистрировали спектры в течение
30 сек после 20 сек предварительного обжига. Градуировочные
графики строоили по линиям Hf 2641,4 — Zr 2856,06 и Hf 2779,36 —
Zr 2792,04 А в интервале отношения Hf : Zr = 10_3 — 10~'
и 10 2 — 1 соответственно. Ошибка определения составляла 2,6
и 1,97%.

С применением дуги переменного тока и графита в качестве бу-
фера достигнута чувствительность 1 • 10 3% для определения гаф-
ния в металлическом цирконии и его соединениях [371. Отечествен-
ные исследователи [43, 47, 51 I разрабатывали методы определения
тысячных долей процента гафния в цирконии на призменных спектро-
графах средней (ИСП-22, ИСП-28) и большой дисперсии (КС-55,
КСА-1). Повышение чувствительности до 0,003% на спектрографах
КСА-1 или КС-55 достигается при следующих условиях [51]: 20 мг
двуокиси циркония смешивают с 10 мг угольного порошка, помеща-
ют в кратер угольного электрода диаметром 2 и глубиной 5 мм и
испаряют в дуге постоянного тока при 10 а в течение 2 мин.
На щель проектируется сильно увеличенное изображение электро-
дов. Каждый спектр получается наложением двух спектров на одно
и то же место фотопластинки. Фотометр ируются линии Hf II 2641,4
и Zr 2626,0 А и фон. Градуировочный график строится в координа-
/ .

тах 1g f ф — 1g С. Вероятная ошибка единичного определения
'Hf-ф

при содержании в пробе от 0,003 до 0,3% гафния равна ±20—30%,
выше 0,03% гафния ±10%. Эта методика используется для контро-
ля очистки циркония от гафния [35].
Высокая чувствительность (4  10~4%) определения гафния в
цирконии достигнута Ф. Ф. Гавриловым с соавторами [541. По этой
методике анализ проводится на спектрографе ИСП-22 с трехлинзо-
вой системой освещения. Спектры возбуждаются в дуге переменного
тока силой 5 а. Проба весом 10 мг смешивается с угольным порош-
ком в отношении 1:1, засыпается в кратер нижнего электрода диа-
метром 3,8 мм и глубиной 2 мм и перед включением дуги слегка
уплотняется стеклянной палочкой. Экспозиция длится 5 мин с
перерывом на 30 сек через 2,5 мин. Градуировочные графики для
интервала концентраций 0,04—0,0004% гафния строились во лога-
рифмических координатах полиниям Hf 2641,406 и Zr2568,875 А.Сред-
неквадратичная ошибка при определении 8 • 104% гафния составляет
5%. По мнению авторов [54], высокая концентрационная чувствитель-
ность достигнута благодаря тому, что фон в дуге переменного тока
значительно слабее, чем в мощной дуге постоянногоотока. Фон от
наложения слабой искровой линии углерода 2641,44 А также отсут-
ствует, так как эта линия в дуге переменного тока не возбуждалась.

Следует отметить, что вопрос о роли буфера в повышении чув-
ствительности спектрального анализа является дискуссионным. Ав-
торы [38, 41, 43, 50, 53, 571 считают, что применение буферов и ат-
мосферы углекислого газа [411 позволяет повысить чувствитель-
ность анализа, что противоречит результатам работ [42, 52, 58].

Определение гафния в металлических образцах. Как правило,
при определении гафния в металлическом цирконии или сплавах
последние переводят в соответствующие окислы или растворы [37,
40, 44, 55, 571. Работ, посвященных определению гафния непосред-
ственно в металлических образцах, сравнительно немного. Метод
Гордона и Джекобса [461 пригоден и для определения гафния в ме-
таллическом цирконии. Приготовление литых стандартных образ-
цов сплава циркония изложено в работе [59]. О. Н. Никитина с
соавторами [60] разработали методику определения 0,03—0,5%
гафния в присутствии Nb, Zr и Та в сталях. Образцами для анализа
служили пробы литой стали в виде усеченной пирамиды. В качестве
эталонов использовали пробы стали с известным содержанием ука-
занных элементов. Спектры возбуждали конденсированной искрой
от генератора ИГ-3 и фотографировали на спектрографе ИСП-28.
Подставным электродом был медный, аналитические линии Hf II
2683,7 — Fe 2635,8 А, ошибка определения 9,2%.

Для определения примесей, в том числе и гафния при содержа-
нии его 0,01—0,1% в металлическом цирконии и сплаве циркалой-2,
анализу подвергались образцы в виде прокатанных полосок или
брусков [61 ]. Стандартные образцы сплавов готовились вакуумной
плавкой циркониевой губки вместе с составляющими сплава и при-
месями в графитовой печи. Гафний определялся вместе с бором и
вольфрамом, остальные примеси — по несколько отличной мето-
дике. Источником возбуждения служила дуга переменного тока
с поджигом. Для уменьшения разогревания применялось водяное
охлаждение образцов и держателей. Спектры регистрировались
дифракционным (590о штрих] мм) спектрографом Jarell-Ash, имею-
щим дисперсию 2,54 К/мм во втором порядке в области длин волн
2750—4050 А. Ошибка в определении составляла ±5%.

Чувствительный метод определения гафния в цирконии и его
сплавах предложен японскими исследователями [621 при возбужде-
нии спектров в высоковольтной конденсированной искре. В области
определения от 0,004 до 0,06% гафния рекомендуется соблюдать
следующие условия: емкость 0,005 мкф, экспозиция 30 сек, обжиг
15 сек. В качестве подставного электрода применялся графитовый
стержень диаметром 6 мм, заточенный на конус под углом 90°.
€ некоторыми изменениями метод можно использовать для определе-
ния 0,06—2,7% гафния. Анализ проводят с помощью дифракцион-
ного спектрографа с дисперсией 2,5 k/мм во втором порядке. Ка-
либровочные графики строят в координатах 1g у- — Ig С по лини-
о	'2

ям Hf 2641,4 — Zr2653 A для малых концентраций гафния и по
линиям Hf 2641,4 — Zr 2761,9 в области 0,06—2,7% гафния. Коэф-
фициент вариации равен 2—12% для малых концентраций и 5%
для содержания гафния 2—3%.

В. А. Корнеев и другие [631 предложили три метода прямого ко-
личественного спектрального анализа цирконий-гафниевых сплавов
в интервале концентраций 0,5—99,5% обоих металлов: метод трех
эталонов, а также экспрессные методы трех линий и трехступенча-
того ослабителя со среднеквадратичной ошибкой 5—7, 6—8 и 7—
10% соответственно. Спектры возбуждали в высокочастотной искре
(медный электрод) и фотографировали на спектрографе ДФС-8 с
дифракционной решеткой 1200 ииприх/мм (дисперсия 3 k/мм) с
трехлинзовым освещением щели.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ГАФНИИ

В настоящее время к металлическому гафнию и его соединениям
предъявляются повышенные требования в отношении их чистоты,
что в свою очередь вызывает необходимость разработки методов
определения в них значительного числа других элементов. Опреде-
ление последних затруднено в связи с многолинейностью спектра
гафния и интенсивным молекулярным излучением, приводящим к
образованию значительного фона. Для повышения чувствительности
рекомендуется использовать термохимические реакции между твер-
дыми веществами, происходящие непосредственно в процессе сго-
рания пробы, с целью отгонки примесей от основы [64—661. В ка-
честве химических реагентов изучали легкоотдающие галогены,
кипящие при высоких температурах галогениды серебра и некоторых
других тяжелых металлов Наиболее пригодным реактивом для
отгонки примесей в виде хлоридов из двуокисей циркония и гафния
оказалось хлористое серебро, при применении которого хорошо
хлорируются и отгоняются в виде летучих хлоридов такие металлы,
как Fe, Mg, Al, Мп, Ti, Ni, Си, Cr, Ca.

Особое внимание обращалось на повышение чувствительности
и точности определения кремния, так как из-за высокой темпера-
туры кипения SiO2 затрудняется отгонка кремния от гафния. Най-
дено, что при добавлении к двуокиси гафния порошка элементар-
ной серы в процессе сгорания пробы в восстановительной среде уголь-
ного электрода образуются летучие сульфидные соединения кремния,
которые быстро отгоняются от основы.

С целью разработки методики одновременного определения боль-
шого числа примесей, в том числе и кремния, было изучено влияние
смеси серы и хлористого серебра на отгонку примесей. Установлено,
что присутствие серы не мешает реакции между хлористым серебром
и окислами железа, магния, алюминия, марганца, титана, никеля,
меди, хрома и кальция. С другой стороны, хлористое серебро не
•влияет на скорость и полноту отгонки кремния в виде летучих суль-
фидов.

Таким образом, были найдены общие условия для одновремен-
ного определения Fe, Mg, Al, Мп, Ti, Си, Cr, Ni и Si в металлическом
гафнии и его препаратах. При анализе металлический гафний или
его сплавы предварительно переводятся в окислы прокаливанием
при температуре 1000° С в нагретой струе кислорода. Полученную
двуокись смешивают с хлористым серебром и порошком серы в от-
ношении 4:2:1 (по массе). Смеси в количестве 35 мг помещают в
кратер предварительно прокаленного графитового электрода с на-
ружным диаметром 6 мм, диаметром и глубиной кратера 3,8 и 7 мм
соответственно и проводят регистрацию спектра в течение 45 сек.
В качестве стандартных образцов используются синтетические сме-
си двуокиси гафния, хлористого серебра и серы, приготовленные в
таком же соотношении. Аналитические графики строятся в коорди-
натах 1g 7л—ф — 1g С. Поскольку температура кипения хлористо-
го кальция выше, чем хлористого серебра, испарение кальция на-
чинается лишь после испарения хлористого серебра, что невыгодно,
поэтому рекомендуется применять в качестве реагента бромистую
медь. Температура кипения бромида кальция (800° С) ниже темпе-
ратуры кипения бромистой меди (1366° С), вследствие чего реакция
проходит более полно, и чувствительность определения повышается.
Спектры регистрируют на кварцевых спектрографах ИСП-22,
ИСП-28 или КСА-1.

При разработке методики определения Bi, Pb, Cd и Sri в метал-
лическом гафнии используется способ сульфидирования с примене-
нием для этого смеси элементарной серы с углекислым литием. Упо-
мянутые элементы можно также определять, испаряя смесь образ-
цов с 20% йодистого серебра из канала угольного электрода глуби-
ной 7 мм в дуге постоянного тока. Bi, Cd, Sn и Pb определяют
только на спектрографе КСА-1, вследствие близости линии гаф-
ния к аналитической линии висмута (табл. 102). Теоретическое объ-
яснение термохимических процессов, протекающих в условиях
спектрального анализа, и обоснование применения химически ак-
тивных носителей с целью повышения чувствительности и точности
анализа чистых элементов даны в работе [67].
Тот же метод отгонки примесей в виде хлоридов использован и
для определения Li, Na и Сг в гафнии с фотоэлектрической регистра-
цией спектра [68]. В случае лития и натрия образцы в виде твердых
брикетов вводятся в воздушно-ацетиленовое пламя. Приемником

Таблица 102. Спектральное определение примесей
в гафнии и его соединениях [66]

Примесь	Аналитическая линия, A	Чуветви* тельность определе- ния, %	Определяемый интер- вал концентраций, %
Fe	2598,37	2-Ю-3	0,005—0,25
Si	2514,33	2-10-3	0,003—0.15
Si	2435,16	5-10—3	0,003—0,006
Mg	2781,42	3-10—3	0,005—0,20
Мп	2576,82	4-Ю-4	5-10-4— IIO—2
Мп	2801,06	2-10—4	3-10—4—1 • 10—2
Си	3247,54	2-10—4	5.10-4—2-Ю—2
Ni	3002,49	5-10—4	0,001—0,03
Cr	2835,63	МО-»	0,002—0,10
Al	2660,39	4 10—3	0,005—0,15
Ti	2646,64	3-10—3	0,004—0,20
Al	3082,15	7-10—4	0,0015—0,04
Ti	3349,03	4-Ю-4	8-Ю-4—2-10—2
Bi	3067,72	2-Ю-5	5-10-5—2. ю-з
Cd	2288,02	2-Ю-6	5.Ю-6— ио-2
Pb	2833,07	5-Ю-6	1-Ю-4—2-Ю-2
Sn	3034.12	3-10—6	5-Ю-5—2-10—3
Sn	2839,99	5-10—6	1 • 10-4—2-10—3
Sb	2598,06	1-10—4	2-Ю-4—2-Ю-3
Ca	Ca 3179,33 —		
	Ba 3071,59	1-Ю-2	0,02—0,25

излучения служит фотоумножитель, присоединенный к спектрогра-
фу ИСП-51. Неизвестная концентрация определялась по аналити-
ческим графикам, выражающим зависимость между отсчетами галь-
ванометра и концентрацией, которые в пределах 0—0,05% представ-
лены отрезком прямой. Чувствительность при определении Li со-
ставляет 0,0001% лития на одно деление шкалы при навеске 20 мг
вещества. Средняя относительная ошибка изменяется от 2 до 20%
в интервале концентраций 0,025—0,0005% лития.

При определении хрома в количестве от 0,005 до 0,1 % в двуоки-
си гафния источником возбуждения служила дуга постоянного или
переменного тока. Элемент сравнения — висмут — также отгонял-
ся от основы в виде хлорида. Сравнивались линии Сг 4254,35и Bi
4722,83 А Средняя относительная ошибка измерений составляет
10—16%.

Методом фотоэлектрической регистрации спектра также опре-
деляют цирконий в гафнии. В этом случае образцы смешивают в
соотношении 1 : 3 с порошком металлического серебра и брикетиру-
ют в штабики весом 80 мг. Источником возбуждения служит конден-
сированная искра. В качестве аналитических линий исполь-
зуют Zr 3958,22 — Hf 4272,83 А. При содержании циркония в гаф-
нии от 1,2 до 6,5 масс.% ошибка определения составляет ±0,1—
0,2 абс.%.

Гордон и Джекобс [46] определяли 22 элемента в металлических
гафнии и цирконии и их окислах. Они проверили методики, предла-
гавшиеся ранее, и пришли к выводу, что для труднолетучих приме-
сей метод отгонки примесей с помощью соли-носителя не дает эф-
фективных и воспроизводимых результатов. Кроме того, процесс
приготовления образцов довольно трудоемкий, поскольку включает
смешивание взвешенных количеств анализируемой пробы и соли-
носителя. Эти исследователи в качестве источника возбуждения
предложили дугу постоянного тока с вращающимся верхним элек-
тродом, подкованным магнитом. Такой способ создает гомогенные
условия возбуждения (дуга не концентрируется на какой-либо от-
дельной порции образца), благодаря чему получается стабильный по
интенсивности спектр. Такие условия съемки спектров дают хорошие
результаты для легколетучих примесей, пока температура дуги до-
статочно низка, чтобы не испарилась основа.

При определении труднолетучих примесей вместе с примесями
возбуждается и основа, создавая сильный фон. Авторы [461 приме-
нили высоковольтную дугу переменного тока (2400 в, 4,85 а) с точной
регулировкой тока и сохранением аналитического промежутка 4 мм.
Снятие спектра на движущуюся пластинку показало, что можно за-
регистрировать как легколетучие, так и труднолетучие примеси,
пока основная масса гафния остается еще в образце; Полученный
в таких условиях спектр относительно свободен от фона гафния и
имеет хорошую воспроизводимость.

Спектры элементов, у которых самые чувствительные линии на-
ходятся ниже 2600 A (Cd, As, В, Р), регистрировались призменным
спектрографом Хильгера в области длин волн от 2200 до 2850 А,
а спектры элементов с чувствительными линиями выше 2600 А —
с помощью оспектрографа с дифракционной решеткой в области
2775—4075 А (второй порядок). Образцы и эталоны могут быть при-
готовлены как в виде порошков окислов, так и в виде металлических
опилок. Для определения малых количеств лития в гафнии реко-
мендуются следующие условия: дуга переменного тока (4800 в,
2,4 а) с аналитическим промежутком 4 мм, экспозиция 50сек, элек-
троды той же формы, что и для остальных примесей. Спектры реги-
стрируются решетчатым спектрографом в области 5500—6800 А
(первый порядок). Другие определяемые элементы, их аналити-
ческие линии и интервалы анализируемых концентраций приведены
в табл. 103.

Малые концентрации циркония в гафнии (0,001—0,5%) впервые
определяли Грей и Фассел [691, которые проводили возбуждение
анализируемых образцов в угольной дуге постоянного тока (для по-
рошков окислов) и в искровом разряде (для брикетов). Они показа-
ли, что в дуге постоянного тока (300 в, 12 а) можно достигнуть
большой чувствительности, однако относительная интенсив-
ность линий циркония и гафния постоянно изменяется, что сни-
жает точность определений. Основная масса окислов испаряется в
первые 60 сек горения дуги постоянного тока, отношение интенсив-
ностей линий и фона максимально. Изменение силы тока от 7 до 18 а
изменяет отношение интенсивностей аналитической пары линий
Zr 3391 975

-„т-оо-уё го на 10% • При использовании же искрового метода для
Hi оо10,00

„	„	„ Zr 11 3391,975

проводящих брикетов отношение интенсивностей линии ц 337668

Т а б л и ц а 103. Определение примесей в гафнии по методу [46]

Примесь	Аналити- ческие о линии, А	Интервалы концен- траций, %	Примесь	Аналити- ческие о линии, A	Интервалы концен- траций. %
А1	3082,2	0,002—0,05	Мо	3170,3	5-10—4—2-10—2
В	2497,7	1.10-6—2-10-3	Ni	3002,5	0,001—0,05
Са	3933.7	0,001—0,01	Р	2553,3	0,001—0,1
Cd	2288,0	1  IO-6— 1- IO-3	РЬ	2833,1	0,001—0,02
Со	3453,5	1.10-3—1-10-2	Si	2881,6	0,001—0,1
Сг	3021,6	0,001—0,05	Sn	2840,0	0,001-0,02
Си	3274,0	1 - ю—4—2-10—2	Ti	3349,0	0,002—0,02
Fe	3021,1	0,01—0,1	V	3185,4	0,002—0,03
Li	6103,6	0,001—0,005	w	4008,8	0,001—0,1
Li	6707,8	5.10-6—1-10-3	w	2944,4	0,003-0,1
Mg	2802,7	8-10-*—2-10-2	Zr	2844,6/	
Мп	2974,8	2-10—4—2-10—2		2857.6 Hf	0,5—6,0

Zr 11 3391,975

И Hf П 3358,303 остается

постоянным

в течение 140 сек, что дает

возможность получить более высокую точность, чем при дуговом

методе.

Если в образцах присутствует железо в количестве 2 и 5% при
пользовании дугой постоянного тока и «искрой соответственно, то
анализу мешает линия железа 3392,014 А. Коэффициент вариации
в дуговом методе равен ±8—9,1, в искровом ±3—4,8. Методика
определения отношения Hf : Zr в широкой области (от 0,1 до 90%)
описана в работе 1341.

Предложена методика анализа гафния высокой чистоты, согласно
которой образцы, подлежащие анализу, переводят в окислы, кото-
рые затем смешивают с буферами и внутренними стандартами так же,
как и эталоны [70]. Полученные смеси помещают в канал угольного
электрода. Концентрации большинства определяемых элементов (AI,
Ca, Cd, Со, Ст, Fe, Mn, Ni, РЬ) составляют 1 -IO-1 — 1 • 10 3%,
а примесей В, Си, Mg, и Мо — более 5 • 10-5%.

Эталоны для определения кальция смешивают в отношении 1 : 1
с графитом, содержащим 1,44% GeO2, для определения меди — со
смесью, состоящей из 49,9% Li2CO3, 49,9% графита и 0,2% Ga2O3,
для определения молибдена и бора (5 • 10~4 — 4 • 10—3%) ____

с окисью меди в отношении 2:1. Эталоны для всех остальных эле-

ментов готовят смешиванием окислов в отношении 2 : 1 со смесью
состоящей из 98,92% AgCl и 1,08% GeO3.

Спектры возбуждают в дуге постоянного тока силой 10 а (для
определения кальция и бора рекомендуется 15 а) в течение 15 сек,
в случае определения малых содержаний бора — в течение 30 сек.
Регистрацию ведут на дифракционном спектрографе с дисперсией
5,5 К/мм в первом порядке в области 2210—3610 А. Градуировочные

графики строят в координатах 1g
ошибка определения составляет
4,2%.

Описана методика анализа
металлического гафния, приме-
няемого в реакторной технике
[71]. Спектры возбуждают в
низковольтной активизирован-
ной дуге переменного тока при
3,8 а. Для анализа применяют
плоские, отшлифованные образ-
цы металлического гафния раз-
мером 25 X 25 мм2, поверхность
которых очищают 5%-ным рас-
твором НС1 в этаноле. Графито-
вый контрэлектрод устанавлива-
ют на расстоянии 2 мм от об-
разна. Спектры фотографируют в

у- — 1g С с учетом фона. Средняя
'2

Таблица 104. Определение
примесей в гафнии, применяемом
в реакторной технике

Примесь	Определяемые концентрации, %	Аналити- ческие линии, A
AI	0,002—0,015	3082
Си	0,0005—0,015	3273
Fe	0,002—0,05	2994
Ti	0,001—0,01	3349
W	0,002—0,03	2944
w	0,003—0,05	2896
Zr	1-4	3270
Hf	—	2951
	1	

течение 10 сек дифракционным спектрографом при щели 20 мк после
2сек предварительного обжига. Внутренним стандартом служит гаф-
ний. Аналитические линии примесей и интервалы определяемых кон-
центраций приведены в табл. 104. Для сравнения применяют линию
гафния 2951 А. Градуировочные графики строят по эталонам, в ко-
торых содержание примесей определено химическим методом. Слу-
чайная ошибка анализа во многом определяется неоднородностью
распределения примесей в образцах. Для титана ошибка состав-
ляет 1,1, для железа — 18,6%.

Н. С. Полуэктов [72] предложил пламеннофотометрическую ме-
тодику определения кальция в количествах равных или больше
0,005% в металлическом гафнии и его солях Гашение излучения
кальция в пламени солями циркония и гафния устраняется добав-
лением о-оксихинолина. Фотометрируют по линии Са 422,7 ммк,
используя воздушно-анетиленовое пламя и спектрофотометр с раз-
верткой и записью спектра. Для приготовления анализируемых
растворов соли гафния растворяют в 6-н. НО, а металлический
гафний — в концентрированной HF и затем к 10 мл раствора до-
бавляют 1 мл 20%-ного раствора о-оксихинолина в уксусной кисло-
те (2 : 5).
При определении кальция в металлическом гафнии для преду-
преждения его потери в виде нерастворимого фторида прибавляют
SrCl2.

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Обычно у элементов линии характеристического спектра излу-
чения лежат в разных областях длин волн, что позволяет относитель-
но легко производить их определение рентгеноспектральными мето-
дами. Однако в случае циркония и гафния наблюдается довольно
редкое явление в рентгеновской спектроскопии, состоящее в том,
что интенсивные линии гафния очень близки, а в некоторых поряд-
ках отражения практически полностью совпадают с линиями цир-
кония. Поэтому количественное рентгеноспектральное определение
гафния в присутствии циркония является довольно трудным.

Рентгеноспектральный анализ можно проводить абсорбционным
или эмиссионным методом. На возможность количественного опре-
деления гафния рентгеноспектральным методом впервые указывали
Глокер и Фромайер [73). Исходя из свойства аддитивности ослабле-
ния интенсивности рентгеновских лучей при прохождении их через
вещество, они показали, что, зная значение скачка абсорбции /(-се-
рии и относительные интенсивности с двух сторон края поглощения,
можно расчетным путем получить количество Pt вещества (г), на-
ходящегося на пути луча сечением 1 см2. Зная освещенную площадь
и вес пробы, определяют количество образца Р (г/см2), содержащего-
ся на 1 см2. Отношение PJP дает содержание элемента в образце.

Таким путем с молибденовым антикатодом было определено со-
держание гафния в альвите в количестве 3,5%. В дальнейшем из-за
меньшей чувствительности и большей длительности анализа по срав-
нению с эмиссионным методом абсорбционный рентгеноспектраль-
ный метод не получил распространения, и в настоящее время гаф-
ний определяют по эмиссионным рентгеновским спектрам.

При анализе гафнийсодержащих препаратов возможны два спо-
соба возбуждения спектра. В одном из них рентгеновские лучи воз-
буждают первичным пучком электронов. Исследуемое вещество на-
носят на антикатод и получают спектр при помощи специального
кристалла-отражателя. Существенным недостатком этого метода яв-
ляется разогрев антикатода, в результате которого происходит
возгонка вещества и состав пробы может меняться во время экспо-
зиции из-за разной летучести компонентов. Поэтому при разработке
методов анализа с использованием возбуждения спектров первич-
ным пучком электронов исследователи стремились добиться умень-
шения времени экспозиции (например, применение изогнутых кри-
сталлов) либо использовать по возможности широкий фокус.

Другим способом эмиссионного рентгеновского анализа является
метод флюоресценции, когда рентгеновский спектр образца возбуж-
дается первичными рентгеновскими лучами. При этом нагревание
образца весьма невелико, однако интенсивность излучения незна-
чительна, что требует очень длительных экспозиций.
Из-за высокого потенциала возбуждения линий /(-серии (~80 кв)
для анализа используют линии L-серии гафния. Наиболее яркая из
них линия а, (1 = 1566,33 ХЕ) в первом порядке отражения лишь
на 2,27 ХЕ отличается от линии /(а, (к = 784,30 ХЕ) циркония во
втором порядке отражения [74 I. За линией at по интенсивности сле-
дуют линии р„ р2, а2 и у,. Из них Hf L$t совпадает с Lp, тантала,
а линия Hf Ьаг (X = 1577,19 ХЕ) всего на 0,17 ХЕ отличается от
линии/(aj циркония во втором порядке отражения (XZr/<at =
= 788,51 ХЕ).

Для контроля химического извлечения гафния и при исследова-
нии распространенности гафния в минералах циркония Хевеши и
Костер [21 применили рентгеноспектральный анализ. Первоначаль-
но используемый в качестве элемента сравнения тантал из-за сов-
падения линий Hf Lpt и ТаЛр, был позже заменен лютецием. Анализ
проводился по методу «выравненных почернений», для чего на искус-
ственных смесях окислов HfO3, ZrO2 и Lu2O3 устанавливались такие
соотношения между атомными содержаниями этих элементов, при
которых интенсивность выбранных аналитических пар линий (Hf Lplt
X = 1371,25 и Lu Lp,, X = 1367,26) была бы одинаковой. Оказалось,
что это имеет место, если на атом гафния в смеси приходится 2,6
атома лютеция. Кроме лютеция в качестве элемента сравнения Хеве-
ши и Мадсен [751 использовали также окись иттрия Y2O3. Данный
метод затем был применен Кимура [761 для определения гафния в
минералах с помощью вакуумного спектрографа Зигбеншен. Уста-
новлено, что интенсивности линий Hf Lpj и Lu Lp£ одинаково ярки
для отношения Lu2O3 : HfO2 = 2,55.

В СССР систематические исследования содержания гафния в цир-
кониевом сырье рентгеноспектральным методом начали И. Б. Бо-
ровский и М. А. Блохин [77[. Вследствие малой доступности и до-
роговизны лютеция авторы предложили использовать в качестве
элемента сравнения тантал. Анализ проводился по методу Кошуа
[781, в качестве изогнутого кристалла брали кварц, плоскости (100)
которого были перпендикулярны к пучку рентгеновских лучей.
Радиус изгиба кристалла равен 1 м, толщина кристалла — 0,23 мм,
длина фокусного пятна — 27 мм. В интервале 8° получался доволь-
но интенсивный спектр.

Хотя при этом уменьшается чувствительность определения, они
отдают данному методу предпочтение из-за сокращения времени
экспозиции. Кроме того, широкий фокус расширяет интервал длин
волн, получаемых за одну экспозицию, и снижает нагрев пробы
на антикатоде. Дисперсия прибора была 8,5 ХЕ/мм. Качественным
анализом можно обнаружить элементы с атомными номерами от
28 (Ni) до 48 (Cd) по К-серии и от 66 (Dy) до 92 (U) по L-серии. Гаф-
ний обнаруживался при содержании его порядка 0,1%. Сред-
ний участок спектра (около 5°) обладал равномерным рас-
пределением интенсивности, что позволяло производить при
неподвижном кристалле также количественный рентгеновский
анализ.
Для количественного определения гафния И. Б. Боровский и
М. А. Блохин 1771 применили два приема. Первый использовался
при определении гафния в количестве более 1% и состоял в следую-
щем. При анализе по методу Кошуа на спектрографе Ингельстама
рентгеновские лучи поглощаются в кристалле и в слое воздуха тол-
щиной около 1 м. Это поглощение тем больше, чем больше длина
волны спектральной линии, поэтому было выгодно пользоваться
самой короткой из названных линий A-серии гафния —Сравни-
вая относительные интенсивности линий Hf AV1 (X = 1176,56 ХЕ)
и TaAv, (X = 1135,64 ХЕ) и зная содержание добавленного для анали-
за тантала, можно определить количество гафния. Так как интенсив-
ность LVl линии гафния очень мала (примерно 9% от интенсив-
ности La), то ее можно использовать при относительно большом
содержании гафния (более 1%) в анализируемом объекте.

Другой прием заключался в сравнении интенсивностей линии
Hf Ар, с суммой интенсивностей накладывающихся друг на друга
линий тантала Ар, и гафния Ар2. Воспользовавшись известным со-
отношением между интенсивностями линий Ар, : Ар, = 2,6, авторы
вычислили интенсивность линии Hf Ар2 и внесли соответствующую
поправку. Как и при анализе по линии HfV1, в случае линии Hf Lp,
вводились поправки на разницу потенциалов возбуждения, фотогра-
фического действия и поправки на поглощение (в фольге окошка
рентгеновской трубки, в кристалле и в слое воздуха). Таким путем
определялся гафний в циркониевых минералах.

Использование относительно слабых линий гафния Ар, и Av,
для его количественного определения уменьшает чувствительность
и точность определений. Чтобы применить для анализа наиболее
сильные линии гафния, Е. Я- Вайнштейн и сотрудники [79] восполь-
зовались тем, что аналитические линии гафния и накладываю-
щиеся на них линии циркония имеют различные потенциалы воз-
буждения. Для гафния эта величина равна 11,3, для циркония —
18 кв. Если рабочее напряжение на рентгеновской трубке установить
близким или равным потенциалу возбуждения линий циркония,
то независимо от содержания циркония можно воспрепятствовать по-
явлению его линий на спектрограмме. Одновременно с этим работа
при пониженном напряжении уменьшает нагрев анода, что благопри-
ятно сказывается на точности количественных определений. Однако
небольшой избыток напряжения для возбуждения гафния ограничи-
вает возможность получения линии гафния максимальной интенсив-
ности. Кроме того, колебания рабочего напряжения на рентгенов-
ской трубке также влияют на интенсивность линий.

Для устранения этих помех авторы [791 проводили исследования
на вакуумном рентгеновском спектрографе, работающем на «отра-
жении». Была улучшена система закрепления пленки в кассете
спектрографа, изготовлен новый механизм для качания кассеты,
осуществлено масляное охлаждение анода и непрерывный контроль
за состоянием вакуума в приборе и в рентгеновской трубке. Анализи-
руемая проба наносилась на одну из граней четырехгранного анода,
имеющего возможность свободно поворачиваться вокруг своей оси
и фиксироваться в любом положении. Конструкция рентгеновской
трубки позволяет осуществлять последовательно без разборки
прибора и перетирания пробы анализ четырех образцов, помещен-
ных на каждой из граней анода. Отражающим кристаллом служила
пластинка кварца, вырезанная по плоскости ромбоэдра. Работу про-
водили при напряжении, близком к 18 кв, силе тока 12—15 ма и
времени экспозиции 10 мин. При использовании вместо медных ан-
тикатодов анодов из алюминия фон на спектрограммах уменьшает-
ся на 10—15%, однако при этом происходит больший нагрев об-
разца во время анализа, что нежелательно.

Количественное определение гафния проводилось по линии Lat
во втором порядке отражения. Линией сравнения служила линия
La, тантала или лютеция, эталоны готовились из искусственных сме-
сей с известным содержанием гафния. Спектрограммы от эталонов
и проб получались на одной плёнке. Почернение линии гафния срав-
нивалось с почернением одноименной линии элемента сравнения в
эталоне, содержащем близкое к определяемому количество элемента.
В области концентрации 0,1—10% Hf выделялись участки 0,1—1
и 1 — 10% и в пределах каждого из них определения проводились
в несколько различном режиме. В обоих интервалах концентраций
зависимость между разностью почернений линии и фона и содержа-
нием элемента в пробе описывается лрямой. Воспроизводимость
определений и средняя арифметическая ошибка анализа порядка 5%.

Такой же метод возбуждения спектров при напряжении, близком
к потенциалу возбуждения линий /(-серии циркония, использован
в работе [80]. Образцы в виде металлических пластинок или табле-
ток, спрессованных с графитовым порошком, используются в ка-
честве антикатода разборной трубки. Характеристическое излуче-
ние, полученное при напряжении 17 кв, отбирается под углом 6°
и анализируется с помощью изогнутого кристалла. Регистрация про-
изводится сцинтилляционным счетчиком. Чувствительность метода
достигает 0,01 %, но с точностью 40%, которая повышается до 0,1 %
при содержании гафния 3%. Калибровочный график прямолинеен
при содержании гафния менее 3%.

Описана методика определения гафния в минеральном сырье
1811 с применением аппаратуры, используемой ранее |79]. Кристалл
кварца с отражающими плоскостями (1120) изогнут по радиусу
500 мм. Количественно гафний определяют по линии Lp, в первом
порядке отражения. Градуировочные прямые, которые выражают
зависимость почернения линий от концентрации элемента, строят-
ся по синтетическим эталонам, составленным из смесей окислов гаф-
ния, циркония и титана. При режиме 35кв и 16 ма чувствительность
определения составляла 0,01%. Для уменьшения фона применялся
алюминиевый анод. Перед нанесением пробы его поверхность обра-
батывалась наждачной бумагой средней крупности до получения
равномерной шероховатой поверхности, после чего 1—2 мг пробы
лезвием бритвы равномерно распределялись по поверхности анода
и покрывались сверху тонким слоем клея (например, БФ-2). Вовремя
тренировки трубки перед измерением растворитель клея улетучи-
вается, образец на аноде остается покрытым тонкой пленкой и проч-
но удерживается в таком состоянии много часов.

В отличие от обычного способа втирания образца в нарифленную
поверхность анода, данный способ обеспечивает большую равномер-
ность слоя и более эффективное использование образца, что увели-
чивает интенсивность спектральных линий примерно на 30%. При
подготовке к анализу препарат наносят на две стороны четырех-
гранного анода, а на две другие — эталон. Все четыре снимка получа-
ют на одной пленке, потому что анод можно повернуть вокруг оси
без нарушения вакуума. Наибольшая точность получается, если на
одной пленке с пробой фотографируется эталон с близким содержа-
нием гафния. Усредненные почернения линий эталона сопоставля-
ют с градуировочными прямыми.

Используя эту методику, И. Д. Шевалеевский с соавторами 182]
проанализировали ошибки рентгено-спектрального анализа и уста-
новили, что колебания температуры и продолжительность проявле-
ния спектрограмм оказывают заметное влияние на положение гра-
дуировочных прямых, выражающееся в параллельном смещении их.
На воспроизводимость результатов оказывают влияние неравномер-
ность фокусного пятна и степень его перемещения по поверхности
анода с неравномерно нанесенным образцом, а также ошибки фото-
метрирования. Авторы считают, что оптимальное значение точности
достигается, если проводить двухкратное определение для двух
параллельных проб.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ

При использовании вторичного рентгеновского излучения для
определения гафния образец помещается вне рентгеновской трубки,
что упрощает анализ. Брике и Брукс 183] применили рентгеновскую
флуоресценцию для определения гафния в присутствии циркония.
Авторы предлагают использовать для разделения накладывающихся
линий коллиматор, что позволяет получить раздельно линию Hf Lpt
и неразделенный дублет Hf с Zr /<р. График зависимости отно-
шения максимумов интенсивностей Hf £рг и дублета Hf Гр, +
+ Zr Кр от содержания гафния в двуокиси циркония представляет
прямую линию в интервале концентраций гафния примерно от 1 до
11 ат.%. При меньших количествах гафния прямая отклоняется к
оси абсцисс.

Эти же авторы предложили и другой метод — понижение напря-
жения с целью получения только L-серии гафния. Они установили,
что нецелесообразно понижать напряжение ниже 30 кв из-за умень-
шения интенсивности гафниевых линий; при таком напряжении
циркониевый спектр уже достаточно ослаблен. Содержание гафния
определяется из графической зависимости отношения интенсивно-
стей неразрешенного дублета Hf Lp + Zr /\р во втором порядке
и линии Zr Ка первого порядка от атомных процентов гафния в ин-
тервале 1—11%. Точность определения гафния зависит от интен-
сивности линий и может быть повышена, если вместо максимальной
интенсивности измерять интегральную. Нижний предел определе-
ния гафния порядка 0,1%, точность определения колеблется между
5 и 10%.

Такой же прием использования коллиматора для разрешения
накладывающихся линий циркония и гафния был применен в работе
[84], в которой показано, что таким путем можно быстро определять
гафний в цирконии в интервале концентраций 0,5—99,5%. Среднее
процентное отклонение при содержании 1% Hf составляет 3,3 и
0,5 — при 40% Hf.

Для разделения накладывающихся линий циркония и гафния
некоторые исследователи предлагают применять специальные кри-
сталлы-анализаторы. Так, для анализа по линии Hf Lp, предложе-
но [85] использовать топаз и коллиматор. При концентрациях гаф-
ния, меньших 0,1%, рекомендуется германиевый кристалл, распо-
ложенный вдоль плоскости (III) для блокировки излучения Zr Ка
во втором порядке. Таким путем можно определять 0,015% НЮ2.

С целью подавления линии Zr Ка,, мешающей определению гаф-
ния по линии Hf La,, использован кремневый кристалл, вырезан-
ный параллельно плоскости, вдоль которой практически отсутству-
ют отражения второго порядка 186].

В работе [871 измерялась интенсивность линии Hf Lp, на спектро-
графе с алюминиевым монокристаллом. Калибровочная кривая
зависимости числа импульсов счетчика Гейгера — Мюллера от со-
держания гафния в образце прямолинейна в интервале 0,01—0,6%.
С целью повышения точности применяется дополнительный счет-
чик, в который поступает флуоресцентное излучение контрольного
образца — тантала, расположенного вблизи анализируемого объек-
та. Влияние циркония подавляли с помощью иттриевого фильтра и
амплитудного анализатора [88]. Чувствительность определения гаф-
ния 7 • 10-4%; стандартная ошибка при содержании 5 • 10 3 —
— 5 • 10~2% Hf равна 5 • 10 4%.

К. И. Нарбутт и И. Д. Беспалова [891 разработали методику опре-
деления U, Th, РЬ, Та, Zr, Hf, Nb, Y, Sr в природных минералах и
рудах с помощью универсального фокусирующего рентгеновского
спектрометра, описанного в работе [901. Кристаллом-анализатором
служил кварц, изогнутый по радиусу 1 м, с отражающими плоско-
стями (1010). Дисперсия в первом порядке отражения равна
10 ХЕ1мм. во втором порядке — 5 ХЕ1мм. Сравнительно высокая
дисперсия прибора способствовала устранению помех при проведе-
нии анализа за счет наложения спектральных линий. Поэтому опре-
деление гафния по линии Hf Lp, (1371,25 ХЕ) не представляло
особых трудностей ввиду хорошего разрешения с линией Zr Кр4
(1375,12 ХЕ) второго порядка отражения.

Интенсивность регистрировали счетчиком Гейгера — Мюллера
с электронносчетным устройством. Анализ проводился в режиме
50 кв и 50 ма. Время счета в зависимости от содержания определяе-
мого элемента изменялось от 5 до 20 мин. Для снижения влияния
селективного возбуждения и селективного поглощения характери-
стического спектра искомого элемента другими присутствующими
в пробе элементами авторы готовили образцы и эталоны в виде
тонкослойных пластинок, полученных прессованием слюдяной пла-
стинки с напыленным образцом в алюминиевой кювете. Искусст-
венные смеси, имитирующие соотношения указанных элементов в
природных объектах, служили эталонами для построения калиб-
ровочных графиков зависимости интенсивности спектральных ли-
ний от концентрации элементов. Чувствительность анализа составля-
ла 0,3%, точность определения ±10%.

В работах [91 I при рентгенофлуоресцентном определении гафния
использовались отношения интенсивностей линий L-серии гафния
к линии Лф циркония или линии L-серии вольфрама. Показано,
что определения в области отношения Hf/(Hf + Zr) от 1 до 99,8%
можно проводить с точностью 1—9%.

Н.	П. Ильин и М. М. Кахана [92J разработали рентгенофлуорес-
центный метод определения циркония и гафния и применили его
для анализа смесей при хроматографической очистке соединений
циркония от примеси гафния, а также соединений гафния от примеси
циркония. Чувствительность определения гафния составляла 0,01%
при воспроизводимости 3—4%.

Анализ образца весом в 15 мг проводили на коротковолновом
спектрометре КРФС-2 с рентгеновской трубкой 5БХВ-1 и с вольфра-
мовым анодом при напряжении 40 кв и токе 50 ма. Детектором из-
лучения служил сцинтилляционный счетчик ФЭУ-35 с кристаллом
Nai (Т1). Метод можно рекомендовать также для определения гаф-
ния и циркония в природных минералах и горных породах.

В последнее время появились работы, в которых обсуждается
возможность замены рентгеновской трубки искусственным радио-
активным источником излучения. Характеристическое рентгенов-
ское излучение можно возбуждать P-частичками (аналог первичного
метода возбуждения) и тормозным излучением, возникающим при
торможении р-частиц на экране (аналог флуоресцентного возбужде-
ния рентгеновских лучей). В работе [931 использовано у-излучение
и рентгеновское излучение источника |70Ти для флуоресцентного
возбуждения Zf-излучения элементов с порядковыми номерами от
30 (Zn) до 92 (U). Найдено, что такой генератор рентгеновских лу-
чей наиболее пригоден для анализа соединений элементов с поряд-
ковыми номерами от 47 до 64, однако его можно использовать и при
анализе таких пар элементов, как Nb—Та, Zr—Hf.

Оригинальный способ полуколичественного определения гафния
в цирконах при помощи дифрактометрической съемки предложили
Е. Б. Холсзова и Н. М. Черницова [941. На дифрактометре УРС-50
VI со счетчиком Гейгера (35 кв, 6 ма. излучение Fe А±) регистриру-
ют два отражения hkl 301 (d = 2,06 А) и 103 (d = 1,91 А). Величина
отношения интегральных интенсивностей /301//10з обратно пропор-
циональна концентрации гафния. По мнению авторов, понижение
относительной интенсивности с увеличением концентрации гафния
вызвано незначительным превышением вклада гафния в структур-
ную амплитуду отражения 301 по сравнению с отражением 103,
как более тяжелого атома, изоморфно замещающего цирконий в ре-
шетке циркона. Полуколичественное определение гафния может быть
проведено по калибровочным кривым, построенным в координатах
Аии/Лоз — %НЮ2. Визуальное сравнение интенсивностей линий
с межплоскостным расстоянием 2,06 А (отражение 301) и 1,91 А
(отражение 103) по порошковой рентгенограмме также позволяет
предсказать порядок величины содержания гафния, однако с мень-
шей точностью. Следует отметить, что присутствие большого коли-
чества более тяжелых атомов тория и урана искажает дифракцион-
ную картину, поэтому можно исследовать только цирконы, не со-
держащие этих элементов.

Для увеличения чувствительности определения НЮ2 в двуокиси
циркония при рентгенофлуоресцентном анализе применялась труб-
ка с золотым антикатодом, а в качестве кристалла-анализатора —
кремний, вырезанный вдоль плоскости (111) [95]. Интенсивности
линий1 Hf La и Zr Ка (П1) регистрировались проточным счетчиком
в соединении с дискриминатором. Предел обнаружения гафния
5 • 10~3%. В интервале концентраций гафния 5 • 10 3 — 4х
X 10_2% ошибка определения составляла ±1,5 • 10~3%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ

МЕТОДОМ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ

Метод основан на использовании радиоактивных изотопов гаф-
ния (обычно 181Hf с периодом полураспада 44,6 дней), которые смеши-
вают с определенными количествами его стабильного изотопа. Для
этого к анализируемой пробе добавляют известное количество изото-
па гафния и после выделения чистой гафниевой фракции определяют
ее удельную активность. Содержание гафния в пробе устанавливают
по калибровочной кривой, выражающей зависимость изменения
удельной активности гафния от его содержания в эталонных образ-
цах. Для установления удельной активности количество выделен-
ного гафния определяют гравиметрически или колориметрически.
Хотя этот метод и предусматривает выделение гафния из пробы,
его достоинством является возможность неколичественного его вы-
деления. Пользуясь этим методом, можно определять весьма малые
количества гафния, благодаря наличию специальных методик точ-
ного измерения радиоактивности.

Метод изотопного разбавления обычно комбинируют с экстрак-
ционными или ионообменными методами концентрирования гафния
и отделения его от циркония [96—100]. В работах [96,97] гафний
сначала концентрировали из солянокислого раствора смеси гафния
и циркония многократной экстракцией роданидного комплекса гек-
соном. Раствор гафния, полученный после реэкстракции его из
гексоновой фазы, пропускали затем через колонку с катионитом дау-
экс-50Х8 и адсорбированный гафний элюировали смесью 0,45-мол.
HNO3 и 95-мол. лимонной кислоты. В гафниевой фракции определя-
ли радиоактивность, рассчитывали удельную активность и по ка-
либровочной кривой определяли содержание гафния в анализируе-
мых препаратах. Для построения калибровочной кривой изотоп
181Hf добавляли в виде солянокислого раствора к раствору гафния-
носителя, содержащему 3-н. серную кислоту и 1% щавелевой кисло-
ты. Этим методом определяли от 0,025 до 0,1% гафния в цирконии.

Авторы [981 радиохимически чистый гафний добавляли канализи-
руемому раствору в виде азотнокислого раствора 181Hf, после чего
гафний отделяли от циркония ионным обменом на катионите
КУ-2х12 из азотнокислого раствора (2-н. HNO3). Довольно быстрое
разделение элементов происходило при элюировании колонки 0,7-н.
серной кислотой. Количество выделенного гафния определялось
гравиметрически, осаждением в виде гидроокиси, или фотометри-
чески с ализарином S. Эта методика позволяет определять гафний
в присутствии циркония с относительной ошибкой примерно 10%
при содержании гафния менее 1% и с ошибкой 3—5% при большем
его содержании. Метод применялся для определения гафния в цир-
конии, смесях окислов и в эвдиалите. Результаты определений
хорошо совпадают с данными рентгеноспектрального анализа.

В. И. Шамаев 1991 предложил радиохимический метод определе-
ния гафния в цирконии с частичным разделением этих элементов
экстракцией. Метод основан на определении суммарных количеств
циркония и гафния в водной фазе до и после экстракции и коэффи-
циентов распределения обоих элементов между органической и вод-
ной фазами.

Экстракцию проводили из 6-н. HNO3 60%-ным раствором ТБФ
в бензоле и 20%-ным раствором ДАМФК в о-ксилоле. Суммарную
концентрацию обоих ионов в начальном и равновесном растворах
определяли фотоколориметрически с помощьюпирокатехиновогофио-
летового. Определение коэффициентов распределения циркония и
гафния проводили раздельно для двух аликвотных частей раствора,
одну из которых метили e6Zr, другую — 181 Hf.

Известно, что коэффициенты распределения гафния и циркония
зависят от очень многих факторов, поэтому их необходимо опреде-
лять при проведении каждого анализа. Это ограничивает приме-
нимость метода.

Одним из вариантов метода изотопного разбавления является
методика экстракционного определения гафния в цирконии радио-
метрической корректировкой [99, 100]. Она заключается в экстрак-
ционном выделении части гафния из смеси, определении выделенно-
го количества (пш) фотометрически и расчете общего содержания
гафния по уравнению

0	' ^нач

«Hf = «Hf~^—.
^кон
где Лкон и Л„ач — активность выделенной фракции гафния и на-
чальная активность раствора. Методика радиометрической коррек-
тировки с применением четырехступенчатого экстракционного раз-
деления с помощью 60%-ногоТБФ в бензоле позволяет определять
гафний при его содержании в цирконии порядка 1%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ

НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫМ МЕТОДОМ

Методы нейтронной активации удобны тем, что не требуют вы-
деления анализируемого элемента и являются чувствительными и
точными.

При облучении нейтронами образца, содержащего гафний, в
результате захвата нейтрона стабильными изотопами образуются
четыре радиоактивных изотопа с полупериодами распада l75Hf —
70 дней, l79Hf — 19 сек, 180Hf — 5,5 ч, 18lHf — 44,6 дня [101, 106].
Каждый из радиоактивных изотопов можно использовать для опре-
деления содержания гафния. При работе с короткоживущим изото-
пом 179Hf анализ проходит в течение нескольких минут, но только
вблизи нейтронного реактора, где осуществляется быстрая доставка
образца от источника нейтронов до места анализа. Была показана
возможность использования изотопа 179Hf для определения гафния
в случае слабого источника нейтронов с чувствительностью 5%
[102]. Более сильные потоки нейтронов, получаемые в современных
ядерных реакторах, увеличивают чувствительность до пределов,
необходимых для анализа реакторно-чистых материалов. Так, от-
мечается, что по короткоживущему изотопу l79Hf чувствительность
определения в 1 г образца составляет 10~5—10~6% [103, 104 ].

Этот изотоп гафния применялся П051для определения 10~4масс.ч.
гафния в цирконии. Образец циркония весом около 30 г в течение
3 мин облучался потоком нейтронов 107 нейтр./см2  сек. Интен-
сивность у-излучения измерялась сцинтилляционным счетчиком с
кристаллом Nai. Образец после облучения доставлялся до счетчика
за 10—15 сек при помощи специального пневматического устройства
[106]. Счетное устройство, состоящее из кристалла Nai и фотоумно-
жителя, позволяло просчитать образец за 20 сек. При этом излуче-
ние 179Hf еще достаточное. Отношение исправленной скорости счета
образца (с учетом долгоживущих изотопов) к скорости счета стан-
дарта, умноженное на вес гафниевого стандарта, дает вес гафния в
образце. Чувствительность около 7 • 10~4% гафния в цирконии мо-
жет быть достигнута при облучении образца весом 20—50 мг в те-
чение 20 сек потоком 6,5 • 1013 нейтр!см2 • сек.

Короткоживущий изотоп 179Hf использовался также для опре-
деления гафния в реакторном цирконии 1107], в цирконии, получен-
ном методом Кроля, ван Аркеля и очищенного зонной плавкой
[1041, для экспрессного определения гафния в чистом молибдене
[108] с чувствительностью определения 1 • 10~5% при продолжи-
тельности анализа 1,5—2,5 мин.
При облучении образца в ядерном реакторе в течение несколь-
ких дней образуется ощутимое количество долгоживущих изотопов
175Hf и 181Hf. С использованием этих изотопов анализ на содержание
гафния выполняют спустя несколько дней после облучения для
устранения излучения короткоживущих изотопов. Наряду с радио-
активными изотопами гафния в образце накапливаются радиоак-
тивные изотопы циркония и других компонентов, присутствующих
в анализируемой пробе. Поэтому для определения активности I76Hf
или 181Hf эти изотопы должны быть предварительно химически отде-
лены от основы и очищены.

Существуют также методы, позволяющие проводить анализ по
интенсивности у-излучения 17SHf и 181Hf без предварительного выде-
ления гафния из пробы [109—1111- В таких случаях использова-
ние многоканального спектрометра [ 110] и системы «совпадений» [1091
позволяет исключить активности других изотопов. В работе [1111
рекомендуется использовать одноканальный сцинтилляционный
у-спектрометр с одним кристаллом. Число импульсов, регистрирую-
щихся от 96Zr и 96Nb, вычитают из импульсов гафниевых изо-
топов.

Для определения 0,001—0,01?4> двуокиси гафния в двуокиси
циркония с относительным стандартным отклонением 5—10% предло-
жена методика 1112], не требующая специального оборудования и
мер защиты от активированной пробы. Запаянные в кварцевые ам-
пулы пробы облучаются потоком нейтронов 1,8-1013 нейтр/см2  сек
и через неделю измеряется активность l81Hf с помощью сцинтил-
ляционного одноканального у-спектрометра.

Для определения гафния в многокомпонентных образцах, как
правило, необходимо выделение гафния. Для этого после облу-
чения образцы переводят в раствор и добавляют к нему известное
количество носителя для того, чтобы после выделения и радиохи-
мической очистки гафния можно было определить химический вы-
ход — относительную величину, показывающую, какая часть перво-
начально взятого изотопного носителя используется при измерении
скорости счета выделенного радиохимически чистого препарата.
Аналогично готовят и эталонные образцы. Массу гафния в образце
(тобр) вычисляют по формуле

.. 7обр/?обр т

''*Обр -	/ 7 — ' '/ЬЭТ>

%т/<7эт

где I и q — скорости счета и химические выхода образца и эталона.

Маккинтош и Джервис [1061 предложили методику определения
гафния в цирконии и циркониевых сплавах, согласно которой образ-
цы и эталоны облучались в одинаковых условиях в течение восьми
дней потоком нейтронов 1,2 • 1013 HeumplcM2 • сек. После растворе-
ния облученных образцов выделялась гафниевая фракция ионооб-
менным методом на смоле дауэкс-50 из 2-н. хлорнокислого раствора с
последующим вымыванием 6-н. соляной кислотой. Для дальнейшей
очистки гафний осаждали в виде фторгафната бария. Импульсы
175Hf и ,81Hf подсчитывались на одноканальном сцинтилляционном
у-спектрометре. Этим методом можно достичь чувствительности в
1 • ю-3%.

Нейтронно-активационный анализ — один из самых чувствитель-
ных и надежных для обнаружения и определения гафния в геоло-
гических объектах. Определение гафния и циркония в метеоритах
при их совместном присутствии проводили следующим образом [113].
После десятидневного облучения образцы разлагали царской вод-
кой или смесью хлорной и фтористоводородной кислот и проводили
радиохимическое выделение и очистку гафния и циркония последо-
вательно экстракцией теноилтрифторацетоном, осаждением в виде
гексафторгафната и гексафтор цирконата бария с последующим пере-
водом их в раствор и осаждением в виде фениларсонатов. Количество
гафния определяли по активности 181 Hf в области у-пика 0,61 Мэв.

Так как геологические образцы являются многокомпонентными
системами, рекомендуется предварительно их разделять на отдель-
ные группы [114]. Гафний выделяют в группу с цирконием, сканди-
ем и протактинием экстракцией трибутилфосфатом из 8-н. соляно-
кислого раствора, полученного растворением остатка после отделе-
ния других компонентов пробы. Образцы облучались в течение 8 ч
потоком нейтронов 7 • нейтр/см2 сек. Импульсы подсчитывали
через 10—30 дней с помощью системы «совпадений-) на многоканаль-
ном спектрометре.

Быстрый метод отделения гафния от облученных образцов при
определении его в гранитах описан в работе 1115]. Активность
у-излучения для 181 Hf подсчитывалась в области 0,482 Мэв на одно-
канальном у-спектрометре. Показано, что вкладом активностей 95Zr
и 95Nb в интенсивность фотопика 181 Hf 0,482 Мэв можно пренебречь.
Предложены три варианта нейтронно-активационного определения
гафния в цирконах и продуктах их переработки без радиохимическо-
го выделения 1116]. По активности у-пика 0,482 Мэв l8IHf с помощью
100-канального сцинтилляционного у-спектрометра можно опреде-
лять гафний с чувствительностью 0,03%.

Другой вариант, более быстрый и избирательный, состоит в том,
что анализируемый объект после облучения выдерживают в течение
суток и затем измеряют активность181 Hf при помощи спектрометра
у, у-совпадений (yt = 1,136, у2= 0,136, 0,346 и 0,482 Мэв). Чувст-
вительность, равная 0,04%, определяется фоном случайных совпа-
дений. Третий вариант, еще более быстрый и избирательный, осно-
ван на измерении активности 180Hf (7\> 5,5 ч). Продолжительность
анализа по этой методике составляет 1—2 ч, чувствительность —
0,04%.

При определении малых количеств гафния в цирконах (136]
использовано образование изотопов 180Hf и l8lHf при облучении об-
разцов медленными нейтронами в активной зоне реактора. Выделен-
ная из циркона смесь двуокисей циркония и гафния и спектраль-
но чистый НЮ2 (использующийся в качестве эталона) облучались
в течение 5 ч потоком нейтронов 7 - 1012 нейтр/см2 • сек и затем
измерялась их активность на сцинтилляционном спектрометре с
кристаллом Nai, активированным Т1.

Для определения гафния в числе других микропримесей в ура-
новых концентратах и в металлической урановой фольге разра-
ботан активационный методе использованием изотопа l81Hf [117].
Облученную пробу растворяют в 8-мол. HNO3, прибавляют растворы
носителей, устанавливают в растворе кислотность 0,04-мол. HNO3
и для удаления основной массы продуктов деления раствор пропу-
скают через колонку с силикагелем. Уран из фильтрата экстрагируют
эфиром. Гафний, после удаления редкоземельных продуктов деле-
ния урана, остается в водной фазе. Его извлекают адсорбцией на
анионите дауэкс-1Х8 и вымывают раствором 12-мол. по соляной
кислоте и 0,5-мол. по фтористоводородной кислоте. Измерение актив-
ности проводят на 100-канальном сцинтилляционном у-спектрометре
по 18lHf, который отсутствует среди продуктов деления урана.

А. И. Оносов и А. П. Перовский [118] предложили два нейтрон-
но-активационных метода анализа бинарной смеси цирконий —
гафний. В одном из них используется разность значений коэффици-
ентов внутренней конверсии у-переходов |81Та- и 95МЬ-продуктов
распада 181 Hf и 95Zr. По этой методике нейтронному облучению в
потоке 5 • 1012 нейтр^см2 • сек подвергаются растворимые азотно-
кислые соединения циркония, содержащие гафний. Раствор облу-
ченной соли в слабой азотной кислоте используется затем для изго-
товления мишеней — [3-источников. Использовались [3-счетчики со
схемой совпадений. Определялась величина коэффициента совпаде-
ний (Ас), зависящая от соотношения 95Zr/Hf181. Гафний в количест-
вах 0,025—4,0% находили на калибровочной кривой в координатах
Ас — 1g масс, доли гафния. Точность анализа составляла 10 отн.%.
При втором способе используются различия времени жизни проме-
жуточных соединений ядер 95Zr и I8lHf. Облучалась проба, состоящая
из двуокисей циркония и гафния.

Имеются работы, в которых описываются методы радиохимиче-
ского выделения гафния [119, 120], радиоактивационные методы
определения гафния в цирконии и других объектах [121 —130], опре-
деление циркония в гафнии [131—133]. Авторы [132, 133] описали
применение фотоядерных реакций.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ ПО ОТРАЖЕНИЮ Р-ИЗЛУЧЕНПЯ

При падении [3-излучения на образец большинство [3-частиц
поглощается самим веществом, а небольшая их часть отражается.
Способность элементов отражать [3-частицы полной энергии есть
функция порядкового номера элемента. Чем выше порядковый но-
мер элемента, тем больше его способность отражать [3-частицы с боль-
шей энергией. Порядковый номер гафния сильно отличается от по-
рядкового номера циркония, поэтому смеси этих элементов можно
анализировать путем определения интенсивности отраженного [3-из-
лучения по методу В. Б. Гайдадымова и Л. И. Ильиной [134]. Не-
удобством этого метода является необходимость вести работу с
большими навесками (несколько граммов) образца и применение
сложной аппаратуры.

Удобный и быстрый способ определения гафния в смеси окислов
циркония и гафния предложили Р. С. Лауэр и Н. С. Полуэктов
[1351, в котором для анализа достаточна навеска 60 мг, а источни-
ком 0-излучения служит радиоизотоп -04Т1. Число отраженных 0-ча-
стиц подсчитывается счетчиком типа Т-20 в течение 5 мин, содержа-
ние двуокиси гафния определяется по калибровочной кривой или
по формуле с учетом счета отраженных 0-частиц для чистой двуоки-
си гафния и двуокиси циркония. Калибровочная кривая, построен-
ная в координатах количество (%) двуокиси гафния в сумме окис-
лов — отношение числа импульсов для проб с двуокисью гафния к
числу импульсов для окиси циркония, представляет собой прямую-
линию в интервале концентраций 0—100% НЮ2. Точность анализа
±3%, начиная с содержания двуокиси гафния 10% и выше.

ЛИТЕРАТУРА

I.	W. Meggers.— J. Res. Nat. Bur. Stand., 1928, 1, 151.

2.	Г. Хевеши. Рентгенохимический анализ и его применение. ГНТИ, М.—
Л.. 1940

3.	W Meggers, В. S с г i b п е г.—J Res. Nat Bur. Stand., 1930, 4,
169.

4.	P. F. А. К 1 i n k e n b e r g, T h. A. M. van К 1 e e f, P. E. N oo r -
m a n.— Phys., 1961, 27, 1177.

5.	С H. Corliss W. F. Megger s.— J Res. Nat. Bur Stand., 1958,
61, 269.

6.	S. Pina de Rubies, Josefina Cr. Aguado.— An. Soc. espan.
Fisica Quim, 1935, 33, 2, 549; Madrid nat. Inst. Physik u. Chem.; Chem. Zbl.,
1936 11 2502.

7.	C Y. I.ele, V. Y a t i r a j a m.— J. Sci. Ind. Res., 1961, B20, 12, 596;
Chem. Zbl., 1962, 10948.

8.	А. К- Русанов. Спектральный анализ руд и минералов. Госгеолиздат.
М., 1948

9.	Э. В. Г у с я и к а я, А. К. Р у с а н о в.— Журн. анал хим., 1955, 10„
2, 75.

10.	Е. С. Кос г юко в а.—В кн.: Науч, труды Иркутского ин-та редких
металлов, 1958, 7, 20.

11	В. М. Алексеева, А. К. Русанов, Н. В. Ильясова.—
В кн.: Методы определения и анализа редких элементов. Изд-во АН СССР, М..
1961, 326.

12.	А. К- Русанов, В. М. Алексеева, В. Г. X и т р о в. Коли-
чественное спектральное определение редких и рассеянных элементов в рудах
и минералах. Госгеолтехиздат, М-, 1960, 196.

13.	М. Н. Смирнова. Т. М. Морошкин а.— Вести., ЛГУ, 1963, 22,
172.

14.	Т. М Морошкина, М. Н. Смирнов а,— Журн. анал. хим., 1964,
19, 325.

15.	Y. F. Alvarez, А. М. R о с а, С. R. F е г n a n d е г.— An. Real.
Soc. espanola fis. quim, 1958, B54, 4. 278; РЖХим., 1959, 15099.

16	A. T. Myers, R. G. Havens, P. 1 D u n t о n.— Geol Surv Bull.,
1961, 1084-1, i-iv, 207; РЖХим., 1962, 5Д129.

17.	C. L W a r i n g.— Geol. Surv. Profess. Paper., 1964, 501, В 146; РЖХим.
1965, 8Г93.
18.	А. Н. Зайдель, Н. И. К а л и т е е в с к и й, Л. В. Л и п ис,
М. Б. Чайка. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов.
Физматсиз, М., 1960.

19.	Н. Ф. Захария, Л. А. Фадеева, Д. Н. Измайлов.—
Изв. АН СССР. Сер. физ., 1962, 26, 958.

20.	Методы химического анализа минерального сырья, 8. «Недра», М., 1965,
40.

21.	В. Д. Ц ы х а н с к и й, И. А. К р и н б е р г.— Изв. СО АН СССР. Сер.
хим. наук, 1963, 11, 3, 125.

22.	Т. М. Морошкина, Г. Г. Савинов а.— Журн. анал. хим., 1969,
24, 1165.

23.	В. П. Живописцев, Ю. А. Махнев, Б. И. Петров, О. И. Са-
ви н а.— Зав. лабор., 1969, 35, 902.

24.	Т. М. Морошкина, М. И. Смирнов а.— Журн. анал. хим., 1951,
19, 1519.

25.	С. Feldmann.— Anal. Chem, 1949, 21, 1041, 1211.

26.	К. Morita, Н. М i z u n о.— Rep. Government Ind. Res. Inst., Nagoya,
1959, 8, 9, 649; Chem. Zbl., 1963, 13304; РЖХим., 1960, 42397.

27.	Сухагара Ясуси, Сирато Фуса о.— Хитати хёрон, 1962,
44, 3, 459; РЖХим., 1963, 9Г92; РЖМет., 1963, ЗК78.

28.	К. Morita, Н. М i z u п о.— Rep. Government ind. Res. Inst., Nagoya,
1960, 9, 9, 442; 1961, 10, 2, 101; РЖХим., 1961, 9Д94, 18Д66; РЖФиз., 1961,
12Г208.

29.	К. Mo г i t a.— Rep. Government Ind. Res. Inst., Nagoya, 1961, 10, 1, 27;
Chem. Zbl., 1963, 18959.

30.	A. F a s s e 1, С. H. Anderson.— J. Opt. Soc. Amer., 1950, 40, 742;
Ch A., 1951, 45, 496g.

31.	R. K. Dhumwad, M. D. Karkhanaval a.— Anal. chim. acta,
1956, 15, 87.

32.	В. А. Корнеев.-Зав. лабор., 1960, 26, 561.

33.	G. W. J. К i n s b u r y, R. B. Tempi e.— J. Appl. Chem., 1951, 1,
406; Chem. Zbl., 1950, 1790; Ch. A., 1952, 3903h.

34.	K. S. Rajan, J. G u p t a.— J. Sci. Ind. Res., 1960, B19, 9, 341; Chem.
Zbl., 1963, 14066; РЖХим., 1961, 9Д93.

35.	С. В. E л и и с о н.— В кн.: Методы определения и анализа редких элемен-
тов. Изд-во АН СССР, М., 1961, 303.

36.	С. L. Waring, Н. W. W о г t h i n g.— Geol Survey Bull., 1956, 1036-
F, III, 81; РЖХим., 1957, 27168.

37.	Nakaaki Oda, Mitsuru Idohar a.— Japan Analyst, 1961, 10,
246; Ch. A., 1963, 58, 6173d; РЖФиз., 1961, 12Г209.

38.	Накано, Mo ри та,—Rep. Government Ind. Res. Inst., Nagoya, 1957,
6, 3, 163; РЖХим., 1958, 4300.

39.	Хори, Хирабаяси, Морит a.— Rep. Government Ind. Res. Inst.,
Nagoya, 1958, 7, 873; РЖХим., 1959, 56865.

40.	Цао Сы-ци, Чэнь Ли-сюан ь.— Acta phys. sinica, 1959, 15, 6,
311; РЖХим., 1960, 880.

41.	Z. G. Hanna, A. M. К a b i 1.— Mh. Chem., 1964, 95, 1088.

42.	С а к а и, Исигуро.— J. Spectroscop. Soc. Japan, 1959, 7, 4 , 44; РЖХим.,
1960, 51667.

43.	Г. Крюгер, P. P. Ill в а н г и p а дзе, T. А. Мозгова я.— Журн.
анал. хим., 1955, 10, 20.

44.	Г. П. Кузнецов, В. Т. П е р в ы х.— В кн.: Спектральные и хими-
ческие методы анализа материалов. Металлургиздат, М., 1964, 19.

45.	А. И. Акимов.— Оптика и спектроскопия, 1956, 1, 434.

46.	N. Е. Gordon, В. М. Jacob s.— Anal. Chem , 1953, 25, 1605.

47.	Г. И. К и б и с о в.— Журн. анал. хим., 1958, 13, 653.

48.	М. S. W. Web Ь.— Rept. At. Energy Res. Estab , 1959, AMI, 5, 8.

49.	Сакаи, Накадзима, Исигур о.— J. Spectroscop. Soc. Japan, 1959,
8, 1, 31; РЖХим., 1960, 73071.

50.	D. M. M о r t i m о r e, L. A. N о b 1 e.— Anal. Chem., 1953, 25, 296.
51.	С. М. Солодовник, А. И. Кондрашин а,— Журн. анал. хим,,.
1959, 14, 248.

52.	Чэнь Ген ь - ж у.— Хуасюэ тундао, 1960, 3, 37; РЖХим., 1961. 4Д66.

53.	G. Ross i.— Spectrochim. acta (London), 1960, 16, 25.

54.	Ф Ф. Гаврилов, M. И. Федоровская, Н. К. Я х и м о в и ч.—
Зав. лабор., 1960, 26, 563; Труды Уральского политехнического ин-та, 1961,
114, 161.

55	Такао Дзэничиро и др,— J. Japan Inst. Metals, 1966, 30, 2, 186;
Ch. A., 1966, 65, 628a; РЖХим., 1966, 23Г143.

56.	E. J. Spitzer, D. D Smith.— Appl. Spectroscopy, 1952, 6, 9.

57.	А. А. Федоре в, H. В. Б у я н о в, Ф. В. Л н н к о в а, Н. П. Су-
хова.— В кн.: Спектральные и химические методы анализа материалов.
Металлургиздат, М., 1964, 17.

58.	С а к а и, Ф у д з и с и р о.— Rep. Government Chem. Ind. Res. Inst., Tokyo,
1960, 55, 2, 62; РЖХим., 1960, 84364.

59.	Каею Сэйитиро et al.— J. Japan Inst. Metals, 1968, 32, 919; РЖХим.,
1969, 12Г31.

60.	О. И. Никитина, Н. К. Иванова, А. Е. Горева я.— В кн.:
Труды Украинского н.-и. ин-та металлов, 1965, 11, 398.

61.	R. F. Farrell, G. J. Harter, R. М. Jacob s.— Anal. Chem.,
1959 31 1550

62.	МацумураГэцуо et al.— J. Japan Inst. Metals, 1966, 30, 191; РЖХим.,
1966, 23Г144.

63.	В. А. К о p н e e в, И. П. Б a p и н о в, О. Г. И с a e в а,— Журн. анал.
хим., 1970, 25, 732.

64.	Н. Ф. Захария, О. П. Турулин а.— В кн.: Спектральный анализ
в цветной металлургии. Металлургиздат, М., 1960, 176.

65.	Н Ф. Захария, Н. А. Фуга,— Труды Комиссии по аналитической
химии АН СССР, 1960, 12, 166.

66.	Н. Ф. Захария, О. П. Турулина, Н. А. Фуг а.— В кн.: Ме-
тоды определения и анализа редких элементов. Изд-во- АН СССР, М., 1961,
345.

67.	Н. Ф. Захария, О. П. Турулина, Н. А. Фуг а.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1963, 1, 4.

68	Н. Ф. 3 а х а р и я, Н. М. Ж у к, Ц. А. Л е й д е р м а н.— В кн.: Спек-
тральный анализ в цветной металлургии. Металлургиздат, М., 1960, 95.

69.	L. S. Gray, V. A. F a s s е 1.— Anal Chem., 1956, 28, 18.

70.	L. Carpenter, R. W. Lewis.— Rept. Inwest. Bur. Mines U. S.,
Dept. Interior, 1964, 6384, 16; РЖХим., 1965, 1Г146.

71.	R. C. Brayer, R. F. O’C о n n e 1 1, A. C. Powell, R. H. G a -
1 e.— Appl. Spectroscopy, 1961, 15, 1, 10.

72.	H. С. Полуэктов, С. Б. Мешкова, M. П. Никонов a.—
Зав. лабор., 1964, 30, 553.

73.	R. Glocker, W. F г о h n m a у e r.— Ann. Phys., 1925, 76, 369.

74.	Э Вайнштейн, M. Кахана. Справочные таблицы no рентгенов-
ской спектроскопии. Изд-во АН СССР, М., 1953.

75.	G Hevesy, Е. М a d s е п,— Z. angew Chem., 1925, 38, 228

76.	К. К i m u г a.— Z. phys. Chem., 1927, 128, 394.

77.	И. Б. Воровски й, М. А. Блохи н.— Изв. АН СССР. Сер. геол.,
1937, 185, 929.

78.	М. А. Блох и н.— Зав. лабор., 1936, 2, 439.

79.	Е. Я. Вайнштейн, И. Д. Ш е в а л е е в с к и й, И. Ф. Ш т а у -
б е р г.— Журн. анал. хим., 1955, 10, 14.

80.	G г i f f о u 1, В a b i 1 1 о п.— Publ. groupem. avancem. methodes spectrogr.,
1959, 5, 17; РЖХим., 1962, 5Д78.

81.	Методы определения и анализа редких элементов. Изд-во АН СССР, М.. 1961,
325.

82.	И. Д. Ш е в а л е е в с к и й, В. В Налимов, Э. Е. В а й н-
ш тей н.— Журн. анал. хим., 1959, 14, 396.

83.	L. S. Briks, Е. J. Brooks.— Anal. Chem., 1950, 22, 1017.
84.	D. M. M о r t i m о г e, Р. A R о m a n s.- J .Opt. Soc. Amer., 1952, 42,
673; Chem. Zbl., 1953, 6104.

85.	J. В. P о 1 о n i.— An. Real. Soc. Espan. Tis. Quim. (Madrid), 1964, B60
(4), 297; РЖХим., 1965, 12Б95; Ch. A., 1965, 62, 9768b.

86.	J. C. Parks Jr., D. G. P 1 а с к m a n n, G. H. Beyer.— Advan-
ces X-ray Analysis, 4. Denver, Colo, 1961, 488, 493; РЖМет., 1963, 9K45.

87.	J. D e s p u j о 1 s, D. L u m b г о s o.— J. Chim. Phys, et Phys.-chim.
biol., 1956, 53, 1, 108; РЖХим., 1956, 58397.

88.	Оно Кацуми, Матано Нобухис a.— Japan Anal., 1969, 18,
2, 213; РЖХим., 1969, 17Г152.

89.	К. И H a p б у т т, И. Д. Беспалова — Зав. лабор., 1958, 24, 617.

90.	К. И Н а р б у т т.— Изв. АН СССР. Сер физ , 1953, 17, 249

91.	К. Morita, Н. Mizuno.—Rep. Government Ind. Res. Inst., Nagoya,
1960, 9, 448, 530; Chem. Zbl.. 1963, 19352; РЖХим., 1961, 14Д73.

92.	H. П. Ильин, M. M. К a x а н а.—Журн. анал. хим., 1969, 24, 199.

03.	К. И. Н а р б у т т, Р. Л. Б а р и н с к и й, И. С. С м и р н о в а.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1960, 24, 354.

94	. Е. Б. Халезова, Н. М Черни цов а.— ДАН СССР, 1968, 180,
195.

95.	J. Flores tan et al.— Publ. Groupem. avancem. Methodes spectrogr.,
1963, 2, 87; РЖМет., 1964, 4K58.

96.	H. Amano.— Sci. Repts. Res. Inst., Tohoku. Univ., 1959, A-ll, 383.

97.	H. Aman o.— J. Japan Inst. Metals, 1959, 23, 7, 367; РЖХим., 1960, 61058.

98.	Г. M. Колосова, Чень Юань-пань, М. М. Сеняви и.—
Журн анал. хим , 1960, 15, 364

99.	В. И Ш а м а е в.— Радиохимия, 1968, 10, 475.

100.	N. G е t о f I.— Atompraxis, 1959, 5, 12, 472; Chem. Zbl., 1961, 15500;
РЖМет., 1960, 19153.

101.	H. P. Yul e.— Anal. Chem., 1965, 37, 129.

102.	A. H. W. Ate n.— Nederland Tydschr. Naturkunde, 1943, 10, 257; Ch. A.,
1946

103	И П Алимарин, Ю. В	Яков ле в.— В кн.: Современные мето-

ды анализа. «Наука», М., 1965, 5.

104.	Е. Р. Mignonsin, Р. Alber t.— Bull. Soc. chim. France, 1965, 553.

105.	T. S t r i b e 1.— Z. angew. Phys, einschl. Nukleonik, 1957, 9, 293.

106.	W. D. Mackintosh, R. E. J e r v i s.— Anal. Chem., 1958, 30,

1180

107.	Toshio Nakai et al.— J. Chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect., 1959,
80, 49; Chem. Zbl., 1960, 1274.

108.	Г. В Л e у ш к и н a, E. M. Л о б а н о в, А. Г. Д у т о в, Н. П. М а т -
в ее в а.— Зав. лабор., 1969, 35, 717.

109.	R. Hecker, W. Her г.— Nukleonik, 1962, 4, 1, 19.

ПО. Ю. Камэмото, С. Я м а г и с и.—J. Chem. Soc. Japan, pure Chem.
Sect , 1963, 84, 3, 270; РЖХим , 1963. 23Г87

111.	В Zitnansky. I. Sebestia n.— Chem Listy, 1963, 57, 518.

112.	К. H. Grothe, K. R e i n h a r d t.—Z. anal. Chem., 1964, 204, 3, 176.

113.	E. Merz.— Geochim. cosmochim. acta, 1962, 26, 347.

114.	S. H. Morrison et al.— Anal. Chem., 1969, 41, 1633.

115.	J. Esson, P. Hahn-Weinheimer, H. Johannin g.— Ta-
lanta, 1968, 15, 1111.

116	E M Лобанов, P. И. Хуснутдино в.— ДАН Уз. ССР, 1966,
1, 31.

117.	A. A. A b d е 1 - R a s s о n 1, S. S. Wahba, A. A b d е 1 - A z i z.—
Taianta, 1966, 13, 381.

118.	А. И. О но co в, А. П. П е р о в с к и й,—Радиохимия, 1967, 9, 269,
271

119	С. К В го о k s.— Radiochim acta (BRD), 1968, 9, 2, 157

120	Н Г Зайцева, Чжоу Мо-лу н.— Радиохимия, 1962, 4, 738.

121	F Girardi, G. G u z z i, J. P а и 1 у.—Radiochim acta, 1965, 4,
2, 109.
122.	Т. О к a g a, Т. Н u с u.—Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ., 1958,
13, 29; РЖХим., 1960, 42398.

123.	M. Rakovic.— Jaderna Energie, 1962, 8, 4, 127.

124.	P. L ё v ё q u e, H. G о e n v e c.— Bull. Soc. chim. France, Мёт., 1955
(5), 1213.

125.	M. Fiti, C. Ma n t esc u.— Studii Cercetari Chim. (Bucuresti), 1959,
7, 365.

126.	W. Haerdi, L. Balsens, D. Monnie r.— Chimia, 1966, 20, 12,
429.

127.	D. F. C. Morris, D. N. Slater.— Geochim. cosmochim. acta, 1963,
27, 285.

128.	D. Brun e.— Nucleonik, 1961, 3, 318.

129.	N. Deschamps, A. Loeillot, P. Alber t.— C. R. hebd. Se-
ances Acad. Sci., 1962, 254, 682.

130.	Canad. chem. Process, 1968, 52, 12, 72, 74, 76; РЖХим., 1969, 14Д37.

131.	J. E. Hudgens, H. J. D a b a g i a n.— Nucleonics, 1952, 10, 5, 25.

132.	Ока Йоси нага и др.— J. Chem. Soc. Japan, pure Chem. Sect., 1963,
84, 588, A39; 1965, 86, 835; РЖХим., 1964, 6Г98; 1966, ЗГ132.

133.	E. Schweikert, P. Alber t.— В кн.: Radiochem. Methods of Ana-
lysis, 1, Vienna, Internat. Atomic Energy Agency, 1965, 323; РЖХим., 1966,
ЗБ502.

134.	В. Б. Гайдадымов, Л. И. Ильин а.— Труды Комиссии по ана-
литической химии, 1958, 9/12, 240.

135.	Р. С. Л а у е р, М. С. П о л у е к то в.— Х1м1чна промисловкть, 1962,
1, 76.

136.	J. Fiala, J. Bauer.— Sb. Vysoke Shaly chem.-technol. Praze Mine-
ral., 1962, 6, 45.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ......................................................... 3

Глава I. Гафний в природе, его открытие и применение ................ 5

К истории открытия гафния.............................. 5

Гафний в природе ...................................... 7

Области применения гафния и его соединений........... 10

Литература............................................ 16

Глава И. Методы получения гафния ................................... 20

Методы извлечения гафния из руд....................... 20

Сплавление циркона с содой или натриевой щелочью . .	20

Спекание циркона с известью или мелом............... 23

Взаимодействие циркона с кремнефтористым калием . .	25

Методы хлорирования ................................ 26

Методы сульфатизации ............................... 29

Методы разделения гафния и циркония................... 29

Методы дробной кристаллизации....................... 30

Методы дробного осаждения........................... 32

Сублимационные и дистилляционные методы разделения 39
Взаимодействие тетрахлоридов циркония и гафния с кис-
лородом	. .	. .	........ ...	43

Разделение, основанное на восстановлении тетрахлори-
дов циркония и гафния и на диспропорционировании низ-
ших хлоридов при нагревании......................... 45

Термическое разложение соединений................... 47

Электролитические методы разделения................. 48

Экстракционные методы разделения ................... 49

Методы ионного обмена	  61

Адсорбционное разделение ........................... 66

Эффективность методов разделения циркония и гафния . .	67

Литература	 69

-Глава III. Методы получения металлического гафния ................. 78

Металлотермическое восстановление .................... 79

Получение гафния из галогенидов низшей валентности . .	80

Другие способы получения металлического гафния ...	81

Промышленные способы получения гафния	....	81

Рафинирование гафния иодидным методом ................ 84

Очистка гафния от примесей методом электронно-лучевой
плавки	    89

Электролитические методы получения гафния............ 91

Литература	 95

Глава IV. Свойства металлического гафния ........................... 98

Физические свойства .	  98

Физико-механические свойства гафния...................105

Полировка гафния ...................................109

Химические свойства гафния.............................ПО
Коррозионные свойства гафния.................111

Электрохимические свойства гафния	..........118

Литература..........................................  126

Глава V. Соединения гафния с кислородом ............................129

Низшие окислы гафния...........................129

Двуокись гафния ......................................129

Взаимодействие двуокиси гафния с окислами других метал-
лов ..................................................133

Взаимодействие с окислами щелочных	металлов	....	134

Двуокись гафния н окислы металлов II группы периоди-
ческой системы элементов.....................138

Двуокись гафния и окислы металлов	III	группы	....	143

Двуокись гафния и окислы элементов	IV	группы	....	149

Взаимодействие двуокиси гафния с окислами элементов

VI группы ..........................................151

Тройные окисные системы.............................152

Действие восстановителей на двуокись	гафния...........154

Гидроокись гафния ....................................154

Перекисные соединения ................................156

Литература............................................156

Глава VI. Соединения гафния с галогенами............................161

Фториды гафния .......................................161

Тетрафторид гафния .................................161

Оксофториды гафния .................................164

Фторгафнаты аммония, щелочных	металлов и таллия . 166

Фторгафнаты двухвалентных металлов..................174

Взаимодействие тетрафторида гафния с фторидами метал-
лов в расплавах ....................................174

Тройные системы.....................................177

Хлориды гафния .......................................179

Тетрахлорид гафния .................................179

Физические свойства тетрахлорида	гафния ......182

Химические свойства тетрахлорида	гафния ......187

Соединения тетрахлорида гафния с органическими лиган-
дами, содержащими азот, фосфор	и	мышьяк .193

Взаимодействие тетрахлорида гафния с хлоридами неко-
торых металлов......................................196

Оксихлорид гафния...................................200

Хлороксигафнаты щелочных металлов...................202

Соединения гафния с бромом............................203

Соединения гафния с иодом.............................207

Галогениды гафния низшей валентности..................210

Литература ...........................................213

Глава VII. Простые и комплексные соли гафния	..........220

Сульфаты гафния ......................................220

Селениты гафния ......................................225

Нитраты гафния .......................................225

Фосфаты гафния .......................................229

Вольфраматы гафния ...................................231

Перхлораты гафния.....................................232

Перренаты гафния .....................................233

Иодаты гафния ........................................234

Тиоцианаты гафния.....................................235

Ферроцианиды гафния...................................236

Литература ...........................................237

Глава VIII. Органические соединения гафния .........................239

Соединения гафния с моно- и дикарбоновыми алифатически-
ми кислотами . .	.......................239

Соединения гафния с ароматическими кислотами..........245

Алкоголяты гафния.....................................251
Соединения гафния с ароматическими N-нитрозогидроксил-
аминами .............................................252

Соединения гафния с Р-дикетонами ....................253

Циклопентадиенильные соединения гафния ..............255

Другие соединения .................................. 258

Литература ..................................... . 260

Глава IX Состояние ионов гафния в водных растворах минеральных
кислот........................................................ 262

Гидролиз и полимеризация соединений гафния в водных
растворах............................................262

Комплексообразование гафния в растворах .............273

Фторидные комплексы................................273

Хлоридные комплексы ...............................277

Нитратные комплексы................................280

Сульфатные комплексы ..............................282

Перекисные комплексы ............................. 283

Тиоцианатные комплексы ............................284

Гетерополикомплексы гафния.........................286

Ацетатные комплексы................................287

Щавелевокислые комплексы...........................287

Соединения гафния с оксикислотами..................288

р-Дикетопаты гафния................................291

Комплексонаты гафния ..............................295

Окрашенные соединения..............................300

Другие соединения ...............................  306

Смешанные комплексы................................307

Литература ..........................................314

Глава X. Двойные системы гафния с различными элементами .... 319

Системы гафния с неметаллами ........................320

Система	гафний — водород..........................320

Система	гафний — бор .............................322

Система	гафний — углерод .........................326

Система	гафний — кремний .........................332

Система	гафний — азот ............................333

Система	гафний — фосфор ..........................336

Система	гафний — мышьяк ..........................337

Система	гафний — кислород.........................338

Сульфиды, селениды и теллуриды гафния..............339

Металлические системы	 343

Система	гафний — медь ............................343

Система	гафний — бериллий.........................344

Система	гафний — магний ..........................344

Система	гафний — алюминий ........................344

Система	гафний — титан ...........................345

Система	гафний — цирконий ........................345

Система	гафний — торий ...........................346

Система	гафний — германий.........................346

Система	гафний — олово ...........................347

Система	гафний — ванадий .........................347

Система	гафний — ниобий ..........................347

Система	гафний — тантал ..........................348

Система	гафнии — хром ............................349

Система	гафний — молибден ........................349

Система	гафний — вольфрам.........................350

Система	гафний — уран ............................351

Система	гафний — марганец.........................351

Система	гафний — рений ...........................352

Система	гафний — железо ..........................353

Система	гафний — кобальт .........................354

Система	гафний — никель ........................  355
Системы гафний — металлы платиновой группы .... 355

Тройные системы	.........................355

Система гафний — бор — углерод......................356

Система гафний — индий — углерод ...................356

Система гафний — свинец — углерод...................356

Системы гафний — металлы IV и V групп периодической
системы — углерод ..................................356

Системы	гафний — металлы подгруппы хрома — углерод 358

Система	гафний — рений — углерод ..................359

Система	гафний — углерод — водород ................360

Система	гафний — кремний — бериллий ...............360

Четверные системы гафний — свинец — вольфрам (молиб-
ден) — кислород ......................................360

Литература ...........................................361

Глава XI.	Химические методы	определения гафния ................366

Методы осаждения и гравиметрического определения гафния 366

Методы соосаждения .................................. 374

Комбинированные методы ...............................375

Концентрирование гафния методами экстракции .... 377

Определение гафния с применением ионообменной хромато-
графии ...............................................381

Титриметрические методы...............................387

Спектрофотометрические методы ........................393

Каталитические методы ................................402

Полярографические методы .............................403

Другие физико-химические методы определения гафния . . 404

Определение примесей в гафнии.........................406

Литература............................................407

Глава XII. Физические методы определения гафния.....................415

Спектральные методы ..................................415

Определение гафния в минеральном сырье..............416

Определение гафния в цирконии.......................420

Определение примесей в гафнии.......................428

Рентгеноспектральные методы ..........................434

Рентгенофлуоресцентное определение гафния.............438

Определение гафния методом изотопного разбавления ... 441

Определение гафния нейтронно-активационным методом . 443

Определение гафния по отражению fJ-излучения .... 446

Литература............................................447
Иван Арсентьевич Шека
Клавдия Филипповна Карлышева

ХИМИЯ

ГАФНИЯ

Печатается по постановлению ученого со-
вета Института общей и неорганической
химии АН УССР

Редактор Л. П. Кругляк

Оформление художника Г. М. Балюна
Художественный редактор В. М. Тепляков
Технические редакторы Е. Н. Соколов,
Г. Р. Боднер

Корректоры Л. М. Тищенко, Е. А. Ми-
халец

Сдано в набор I4/IV 19/2 г. Подписано к печати
16/Х 1972 г. БФ 01776. Зак. №3—1165. Изд.
№ 231. Допечатка тиража 1000 экз. Бумага
№ 1, 60X90‘/i«. Усл. печ. листов 28,5. Учетно-
издательских листов 31,74. Цена 3 руб. 41 коп.

Головное предприятие республиканского про-
изводственного объединения «Полиграфкнига»
Госкомиздата УССР, Киев, Довженко, 3.