Text
7Л /
А. А. Фурман
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
ХЛОРИДЫ
(химия и технология)
МОСКВА, ХИМИЯ, 1980
Глава 10. Хлориды подгруппы германия ... ... 207
Хлориды' германия . . 207
Хлориды олова 217
Хлориды свинца . . . ... 226
Литература .... 231
Глава 11. Хлориды титана . 233
Тетрахлорид титана ... . . ... 233
Трихлорид титана .... 261
Дихлорид титана . . ............................274
Литература .... ................ 276
Глава 12. Хлорид циркония ....... 281
Литература ... 292
Глава 13. Хлориды фосфора . 294
Литература ................................................. 3:6
Глава 14. Хлориды подгруппы мышьяка............................307
Хлориды мышьяка................................................. 307
Хлориды сурьмы .... ... ... 310
Хлориды висмута ...... . . 315
Литература . . ........................................319
Глава 15. Хлориды группы ванадия . . ... 320
Хлориды ванадия............................................. ... 320
Хлориды, ниобия и тантала .... . . 334
Литература . . ........................................340
Глава 16. Хлориды серы ................................342
Литература ......................................... • . 347
Глава 17. Хлориды подгруппы хрома.............................348
Хлориды, хрома ........................ 348
Хлориды, молибдена ... .... 357
Хлориды вольфрама ... ........................362
Литература . . ........................................367
Глава 18. Хлориды марганца ........................369
Литература .... ............................380
Глава 19. Хлориды железа 382
Литература , . ........................................402
Глава 20. Хлориды кобальта и никеля 405
Хлориды кобальта 405
Хлориды никеля 408
Литература , . ........................................412
Прсдметны'й указатель 413
ПРЕДИСЛОВИЕ
Хлориды представляют собой обширный класс неорганических
соединений. Они характеризуются многообразием физических и
химических свойств. Хлориды различаются способами синтеза и
промышленного производства и находят самое разнообразное при-
менение во многих отраслях техники и народного хозяйства.
В последние годы ассортимент хлоридов, используемых в ка-
честве катализаторов органического и неорганического синтеза,
значительно расширился. Наряду с классическим катализато-
ром— хлоридом алюминия-—начали применять хлориды железа,
титана, ванадия, меди, сурьмы, никеля, кобальта, редкоземельных
и других элементов, обладающих специфическими каталитически-
ми свойствами.
С развитием хлорной металлургии хлориды стали важным про-
межуточным продуктом, используемым для производства многих
редких и цветных металлов, в первую очередь титана. В настоящее
время ведутся широкие исследования и уже созданы первые про-
мышленные установки для электрохимического получения метал-
лического алюминия из хлорида алюминия.
Большие масштабы приобретают производства, где хлориды
подвергают сжиганию или гидролизу с целью получения оксидов
(TiO2, SiO2, ZrO2 и др.).
Ряд хлоридов, имеющих относительно низкую температуру ки-
пения, можно подвергать глубокой очистке с последующим полу-
чением полупроводниковых материалов особой чистоты. Особое
место занимают природные хлориды, применяемые в пищевой и
химической промышленности (NaCl), а также и как минеральные
удобрения (КС1).
Наряду с теоретическими исследованиями первостепенное зна-
чение приобретает аппаратурно-технологическое оформление про-
цессов, особенно для многотоннажных производств. Так, с развити-
ем хлорного способа получения пигментного диоксида титана объ-
ем производства промежуточного продукта — тетрахлорида тита-
на— достигает более одного миллиона тонн в год. При широком
внедрении нового электрохимического метода получения металли-
ческого алюминия сотни тысяч тонн в год хлорида алюминия бу-
дут находиться в технологическом цикле этого процесса. Такие
масштабы производства требуют качественно иных технических и
химико-технологических решений.
Результаты исследований по синтезу хлоридов, кинетике и ме-
ханизму реакций хлорирования рассредоточены в многочисленных
журнальных статьях, научных сборниках и монографиях.
В предлагаемой читателям книге автор поставил перед собой
задачу систематизировать и обобщить обширный литературный и
5
справочный материал, изложить общие закономерности, характер-
ные для всех реакций хлорирования металлов, оксидов и природ-
ных соединений, отразить специфические особенности промышлен-
ного производства каждого хлорида в отдельности. В книге ис-
пользованы результаты многолетних исследований автора и его
сотрудников.
В связи с ограниченным объемом книги автор восполнил от-
дельные пробелы литературными ссылками. Для основных спра-
вочных изданий, цитируемых в книге, принята единая для всех
глав нумерация литературных ссылок:
01. Справочник химика. 2-е изд. М. — Л., Госхимиздат, Т. 1, 2, 1962—1963.
02. Уикс К- Е., Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окис-
лов, галогенидов н нитридов. Пер. с англ. М., Металлургия, 1965. 240 с.
03. Верятин У. Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ.
Справочник/Под ред. А. П. Зефирова. М., Атомиздат, 1965. 460 с.
04. Герасимов Я. И., Крестовников А. Н., Шахов А. С. Химическая термодина-
мика в цветной металлургии. Справочное руководство. М., Металлургиздат.
Т. 1. 2, 4, 1960—1966.
05. Mellor’s Inorganic and Theoretical Chemistry. London — New York — Toronto.
V. 2—5, 7—9, 11, 12, 14, 15 1957—1961.
06. Ullmans Enzyclopadie der technischen Chemie. 3. Aufl. Miinchen — Berlin.
Bd. 12, 13, 15, 19, 1960—1969.
07. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Second Ed. New York —
London — Sydney. V. 1, 3—6, 12, 15, 18—21, 1963—1970.
08. Comprehensive Inorganic Chemistry. Oxford etc., Pergamon Press. V. 1—3,
1973.
09. Руководство по препаративной и неорганической химии/Под ред. Г. Брауэ-
ра. Пер. с нем. М. Издатинлит, 1956. 896 с.
010. Неорганические синтезы. Пер. с англ./Под ред. Д. И. Рябчикова. М., Изда-
тинлит. Т. 1—3, 1951—1952.
ОН. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. 4-е изд. М.,
Химия, 1974. 408 с.
Приведенные в книге физические величины выражены в Меж-
дународной системе единиц (СИ). Для пересчета этих единиц в
единицы других систем ниже даны переводные коэффициенты:
Единицы
Количества теплоты
Давления
Динамической вязкости
Поверхностного натяжения
Плотности
1 Дж=0,2388 кал
1 МПа=9,87 атм
1 Па-с=10 П
1 Н/м = 10э дин/см
1 кг/м3='1О3 г/см3
Поскольку предлагаемая книга является первой в отечествен-
ной литературе монографией в области химической технологии
хлопидов, автор будет благодарен за критические замечания и
пожелания.
6
Глава 1
ОБЩИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА
И ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРИДОВ
ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ,
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ И КАРБИДОВ
Простые вещества, в том числе металлы, интерметаллические
соединения, сплавы и карбиды обладают, как правило, большим
сродством к хлору. Относительно устойчивы к хлору только ни-
кель, хром, вольфрам и металлы платиновой группы.
Взаимодействие металлов с хлором сопровождается выделени-
ем значительного количества тепла. Наибольший тепловой эффект
(в кДж/моль) наблюдается при хлорировании циркония — 963,
титана —806, алюминия — 696, кремния —628. Минимальная теп-
лота образования у хлорида золота — 35.
Простая, на первый взгляд, реакция между металлом и хлором
осложняется побочными процессами, влиянием химических и физи-
ческих свойств исходных веществ и продуктов реакции.
Для хлоридов с переменной валентностью возможны вторич-
ные реакции восстановления высших хлоридов:
2FeCl3 + Fe ---> 3FeCl2 (1.1)
3TiCl4 + Ti ---* 4TiCl3 (1.2)
MoCU +Mo ------»- MoCl3 +MoCl2 (1.3)
Некоторые металлы (кремний, бор) при хлорировании образу-
ют промежуточные соединения состава МепС1п+2. В результате
полного хлорирования разрушаются связи —Me—Me— и конеч-
ными продуктами реакции являются хлориды состава SiCh, ВС1з
и др. Иногда, например в техническом тетрахлориде кремния, все
же остаются примеси SizCle и Si3Cl8.
Процессы высокотемпературного хлорирования сопровождают-
ся частичным термическим разложением высших хлоридов или
диспропорционированием низших хлоридов:
2FeCl3 --► 2FeCl2+Cl2
(1.4)
2VC1« --► 2VC13+Cla
(1.5)
2TiCl3 TiCl2 + TiCl4
(16)
В интервале температур 900—1200 °C и выше следует также
учитывать возможность образования весьма неустойчивых субхло-
ридов, которые, являясь сильными восстановителями, оказывают
7
определенное влияние на процесс, особенно на состав побочных
продуктов.
Способность к образованию субхлоридов проявляют алюми-
ний, кремний, бор и др. [1, с. 12; 2—5]. Одновалентный хлорид
алюминия обнаруживается при высоких температурах как продукт
взаимодействия А1С1з или хлоридов других металлов с металличе-
ским алюминием:
А1С13 + 2А1 ч—ЗА1С1 (1.7)
МеС1п + пА1 Me + nAlCl (1.8)
Константа равновесия реакции (1.7) при повышении темпера-
туры от 1000 до 1200 °C увеличивается более чем в 75 раз [2].
Хлорирование кремния при высоких температурах также со-
провождается образованием субхлорида по уравнению:
SiCl4 + Si 2SiCl2 (1.9)
Отношение Cl; Si с повышением температуры хлорирования от
1100 до 1400 °C уменьшается соответственно от 3,75 до 2,10 [4].
При хлорировании расплавленного алюминия выявлено повы-
шенное по сравнению со стехиометрией содержание алюминия в
хлориде, что, по-видимому, является следствием диспропорциони-
рования субхлорида в газовой фазе и обогащения хлорида алю-
миния металлическим алюминием. Побочные продукты хлориро-
вания ферросилиция содержат вместо трихлорида железа преиму-
щественно дихлорид железа и металлическое железо, что несом-
ненно говорит о присутствии в газовой фазе субхлорида кремния,
обладающего сильными восстановительными свойствами [6].
На процесс хлорирования металлов оказывает влияние оксид-
ная пленка на поверхности металла, а также температура кипения
(возгонки) образующегося хлорида. Пленка, по химическому со-
ставу представляющая собой оксид, обладает малым сродством к
хлору и затрудняет ему доступ непосредственно к металлу. Поэто-
му хлорирование ряда металлов чувствительно к содержанию кис-
лорода в хлоре. В частности, при хлорировании металлического
кремния или ферросилиция используют только испаренный жид-
кий хлор, практически свободный от примеси кислорода. Менее
чувствительно к кислороду в хлоре железо. Это объясняется ма-
лой плотностью и невысокой кроющей способностью пленки,
а также достаточной хлорируемостью оксида железа в отсутствие
восстановителя. Давление паров образующегося хлорида влияет
на степень экранирования металла. Особенно тормозящее дейст-
вие оказывают малолетучие хлориды СаС12, СгС1з, FeCl2 и др.
Следовательно, механизм и кинетику хлорирования металлов
необходимо рассматривать с учетом влияния перечисленных выше
факторов и возможных побочных процессов.
Механизм взаимодействия металла и хлора объясняли сначала
как реакцию, протекающую между хлором и парами металла, на-
8
холящимися у поверхности последнего. Было получено уравнение
дтя расчета температуры начала процесса хлорирования [7]:
Тнр — 0 > 00027ТкыТкх
где ТНр, Тки и ТКх—соответственно абсолютная температура начала реакции,
кипения металла и кипения хлорида.
Рассчитанные по этой формуле температуры (в °C) и получен-
ные экспериментально для ряда металлов (Са, Mg, Sn, Fe) оказа-
лись довольно близко (соответственно 475 и 460±5, 337 и 340+5,
22 и 25±5, 227 и 280 + 5). Температуры начала хлорирования для
алюминия, кремния и бора — очень низкие (соответственно —20,
—40 и —55), однако хлорирование этих металлов возможно толь-
ко в условиях практически полного отсутствия оксидной пленки.
Например, хлорирование кремния возможно в нормальных усло-
виях в шаровой мельнице при непрерывном измельчении частиц,
когда обновляется поверхность металла и удаляется оксидная
пленка [8].
В результате кинетических исследований, проведенных по еди-
ной методике, металлы по начальной температуре хлорирования
(удельная скорость хлорирования К=10~6 см/с) можно располо-
жить в следующий ряд: Ni — 680 °C, Mg —600 °C, Pt — 560 °C,
С г —520 °C, W — 540 °C, Мо — 420 °C, Та —380 °C, Ag — 260 °C,
Ti — 250 °C, Си —240 °C, Al —240 °C, Fe — 215 °C, Ge—100—
150 °C [9, с. 91].
Температуру начала хлорирования можно снизить, а скорость
реакции увеличить с помощью катализаторов. Наиболее часто
упоминаемыми в литературе катализаторами процесса хлориро-
вания являются хлориды щелочных, щелочноземельных, а также
тяжелых металлов. Механизм действия катализаторов сводится
или к разрыхлению поверхности окисной пленки, или к переносу
хлора через хлориды металлов с переменной валентностью.
Наряду с металлами доступным сырьем для получения хлори-
дов являются сплавы (преимущественно ферросплавы), силициды,
карбиды.
Сплавы хлорируются со значичтельно большей скоростью, чем
некоторые металлы. По исследованиям [10] ферромолибден и фер-
ровольфрам взаимодействуют с хлором в 1 СР раз быстрее железа
и в 105—10s раз быстрее молибдена и вольфрама. Если вторым
компонентом сплава является металл, образующий малолетучий
хлорид (например, СаС12), хлорирование, наоборот, замедляется
или прекращается, когда хлорид покрывает весь сплав.
При хлорировании ферросилиция и феррованадия изменения
изобарных потенциалов реакций образования хлоридов железа,
кремния и ванадия (на 1 г/атом хлора) примерно одинаковы. Со-
ответственно в равной степени хлорируются отдельные компонен-
ты этих сплавов. Для некоторых сплавов возможно избиратель-
ное хлорирование. Показано, что при хлорировании ферромарган-
ца от 950 до 1050 °C выход хлорида марганца составляет 96—
9
100%, в то время как железо хлорируется только на 20% [11,
с. 27]. Селективное хлорирование успешно используют для рафи-
нирования некоторых металлов (алюминия, свинца).
Карбиды хлорируются так же энергично, как и металлы, только
с меньшим тепловым эффектом. Освобождающийся в результате
реакции углерод, обладая высокой химической активностью, спо-
собствует хлорированию содержащихся в карбиде примесей (ок-
сидов и оксикарбидов). Вместе с тем происходит накопление мел-
кодисперсного углерода, который затрудняет доступ хлору, и про-
цесс может прекратиться.
В промышленных масштабах металлы и сплавы предпочтитель-
нее хлорировать в среде расплавленных солей. В многочисленных
публикациях исследовано хлорирование алюминия, кремния, хро-
ма, молибдена, вольфрама и ферросплавов на их основе в рас-
плаве хлоридов.
Чистые алюминий, кремний и другие металлы очень слабо реа-
гируют в расплавах NaCl—КС1 или NaCl—А1С13, что объясняется,
главным образом, малой растворимостью хлора в этих солях. На-
личие в расплаве хлорида металла (железа, меди) переменной
валентности увеличивает интенсивность взаимодействия с хлором
на 1—2 порядка. В данном случае процесс проходит через две
чередующиеся стадии, в которых низший хлорид является акцеп-
тором газообразного хлора, а образующийся хлорид высшей ва-
лентности— донором хлора для хлорируемого металла.
Для стабилизации процесса и обеспечения оптимальных скоро-
стей на каждой стадии чрезвычайно важно поддерживать опреде-
ленное соотношение хлоридов низшей и высшей валентности. На-
пример, хлорирование ферросилиция проходит устойчиво при со-
держании в расплаве 35% FeCl2 и соотношении F(II) : Fe(III) =
= 6:1 [12].
Теоретические аспекты хлорирования металлов и сплавов под-
робно рассмотрены в монографии [11, с. 7—41].
ХЛОРИРОВАНИЕ ОКСИДОВ И ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Несмотря на высокую реакционную способность хлора, взаимо-
действие его с оксидами очень ограничено и выражается равнове-
сием реакции:
МелО!/ + 0,5xzC12 <—> хМеС1л д- 0,5рО2 (1.10)
где z — валентность металла; х и у — стехиометрические коэффициенты.
Термодинамическая вероятность этой реакции определяется раз-
ностью изобарных потенциалов хлорида и оксида. Чем отрица-
тельнее эта разность, тем энергетически выгоднее превращение
оксида в хлорид.
По убывающему сродству к хлору оксиды можно расположить
в следующий ряд: Na2O, Ag2O, CaO, PbO, CdO, MnO, NiO, ZnO,
FeO, MgO, Fe2O3, Cr2O3, ZrO2, TiO2, A12O3, SiO2.
10
Если металл образует оксиды разной валентности, то низшие
оксиды хлорируются при меньшей температуре и с большей ско-
ростью. Так, TiO2 начинает заметно хлорироваться при 850 °C,
Т1оОз при 225 + 5 °C, TiO при 215+5 °C, GeO2 начинает хлориро-
ваться при 800 °C, a GeO —при 330 °C.
Оксиды низшей валентности при хлорировании могут образо-
вать и хлорид, и высший оксид или только оксихлорид:
2TiO + 2С12 * TiO2 + TiCl4 (1.11)
WO2 + C12---> \VO2C12 (1.12)
Хлорирование высшего оксида, как правило, завершается получе-
нием хлорида той же валентности. Если данный металл образует
устойчивые оксихлориды (NbOCl3, WO2CI2, МоОгСЬ), то послед-
ние являются более вероятными продуктами реакции.
Константа равновесия реакции (110) значительно возрастает
с повышением температуры. Диоксид циркония при умеренных
температурах (500—600 °C) практически не взаимодействует с хло-
ром. Но при 1000, 1100 и 1200 °C равновесная газовая фаза уже
содержит соответственно 0,155, 0,276 и 0,450% (об.) ZrCh Для
оксида железа термодинамическая вероятность реакции (1.10)
значительно выше, вследствие чего хлорирование проходит глуб-
же: при 800, 900 и 1000 °C содержание хлорида железа в газовой
фазе соответственно составляет 6,5, 11,5 и 20,5% (об.) FeCl3 [13,
с. 8; 14].
В присутствии восстановителя равновесие реакции (1.10) сме-
щается вправо и все оксиды хлорируются практически до конца.
С точки зрения термодинамики роль углерода объясняется одно-
значно, поскольку взаимодействие углерода с кислородом харак-
теоизуется большим отрицательным значением изменения изобар-
ного потенциала.
Сложнее объяснить механизм действия углерода. В литературе
имеется большое число публикаций, содержащих примерно одно-
типные, дополняющие друг друга, а иногда различные и даже про-
тиворечивые толкования.
Постадийным процессом хлорирования оксидов, первой стади-
ей которого является восстановление оксида углеродом до низшего
оксида или до металла, можно удовлетворительно объяснить толь-
ко небольшое число реакций с легко восстанавливаемыми оксида-
ми. Известно даже практическое использование такой схемы для
удаления железа из каолина и песка (восстановление этих мате-
риалов и последующее их хлорирование).
Как правило, температура начала хлорирования большинства
оксидов в присутствии углерода намного ниже температуры, не-
обходимой для восстановления оксида до металла или до карби-
да. Поэтому постадийный механизм процесса хлорирования этих
оксидов в присутствии восстановителя представляется несостоя-
тельным. Правда, такое возражение не вполне убедительно. Если
принять, что! происходит хемосорбция хлора на активных участ-
11
ках оксида, вследствие чего ослабляются связи металла с кислоро-
дом, то восстановление может проходить и 'При более низких тем-
пературах. Этому же способствует присутствие хлора, который
мгновенно реагирует с восстановленным оксидом.
По данным [14], первичной стадией хлорирования оксида яв-
ляется вытеснение из него кислорода, который связывается угле-
родом до СО или СОг. В этом случае не обязателен прямой кон-
такт углерода с оксидом, поскольку освобождающийся кислород
транспортируется к углероду.
Другой вариант объяснения механизма процесса хлорирования
заключается в том, что реакция идет за счет взаимодействия ок-
сида металла с монооксидом углерода, образующегося при окис-
лении углерода кислородом, хемосорбированным в значительных
количествах на его поверхности. Затем происходит газификация
углерода выделяющимся при хлорировании диоксидом углерода,
в результате чего снова продуцируется монооксид углерода
МехО# + 0,5xzC12 + f/CO хМеС12 + $СО2 (1.13)
f/CO2 + yC 2г/СО (1.14)
+ уС + 0,5xzC12 ч хМеС1г + уСО (1-15)
где z — валентность металла; х и у — стехиометрические коэффициенты.
Таким образом, восстановительное хлорирование протекает с
участием непосредственно газообразного оксида углерода, а не
твердого углерода. Этот механизм рассмотрен на примере хлори-
рования оксида хрома в работе [15].
Близки к такому объяснению механизма процесса и схемы, где
углерод считают источником и катализатором образования актив-
ного хлорирующего агента — фосгена [16, 17, с. 143]. Стадии про-
цесса выражаются реакциями:
Clj, + СОадс --► СОС12
2СОС124- МеО2----* МеС14-Ь2СО2
СО2 С -----> СОадс “F СО
(1.16)
(117)
(1-18)
На основании экспериментального материала предложена ра-
дикально-каталитическая схема для механизма хлорирования ок-
сидов в присутствии восстановителя, в соответствии с которой
процесс осуществляется по стадиям, из которых первичная — ста-
дия образования хлоруглеродных радикалов:
С + С12 --* С.С12адс -* С+...С17 -—> С„...С1-, СС1, СС12 (1.19)
и вторичная — реакция взаимодействия этих радикалов с оксидом.
Конечными продуктами являются хлорид металла, моно- и диок-
сид углерода [18].
Необходимо отметить каталитическое действие углерода на
диссоциацию молекулы хлора на атомы. Хемосорбция хлора на
поверхности углерода сопровождается значительным ослаблением
12
химической связи атомов хлора в молекуле, что приводит к ее
диссоциации.
Проведены исследования по хлорированию металлического ти-
тана газообразным хлором в присутствии и в отсутствие углерода
(19 201, в которых показано, что без углерода титан начинает ак-
тивно хлорироваться только при 250 °C, а в присутствии углеро-
да__уЖе при 120 °C. Поскольку в данных опытах, в отличие от
хлорирования оксидов, углерод не является восстановителем, пра-
вомерно заключить, что' действие углерода здесь сводится к акти-
вации хлора. Образование атомарного хлора в присутствии угле-
рода было также подтверждено потемнением серебряной пластин-
ки в зоне хлорирования с углеродом [21].
Расчеты, проведенные авторами монографии [11, с. 60], пока-
зали, что вероятность хлорирования оксида атомарным хлором
намного выше, чем молекулярным. Так, при 900 К константа
равновесия реакции атомарного хлора с А12О3 почти на четыре по-
рядка, а с SiO2 на три порядка выше, чем с молекулярным хлором.
Наряду с углеродом можно использовать и газообразные вос-
становители, в первую очередь оксид углерода. Механизм и зако-
номерности хлорирования оксидов в присутствии оксида углерода
рассмотрены в работе [22]. К газообразным восстановителям отно-
сятся также водород, метан, аммиак. Представляет интерес соче-
тание в хлорирующем агенте одновременно восстановительного и
хлорирующего свойств, что характерно для НС1, NH4C1, СОС12 и
SOCb.
На процесс хлорирования оксидов в присутствии восстановите-
ля и без него оказывает каталитическое действие ряд соединений,
в частности хлориды, а также оксиды, сульфаты и нитраты. Не
исключено, что действие оксидов и солей обусловлено тем, что в
процессе хлорирования они переходят в каталитически активные
хлориды. Хлориды щелочных металлов, добавленные в качестве
катализаторов, образуют с продуктами реакции, например с А1С13
и FeCl3, комплексные соединения (NaAlCl4, KFeCh), обладающие
сильным каталитическим действием.
Существенно влияют на хлорирование оксидов и природных
соединений фазовые превращения исходного сырья и продуктов
реакции.
Реакционная способность различных модификаций оксидов,
влияние минералогического состава, фазовых превращений и
предварительной термической обработки будет рассмотрено в от-
дельных главах применительно к используемому исходному сырью.
Физические свойства и фазовые превращения продуктов ре-
акции, особенно летучесть образующихся хлоридов, имеют значе-
ние во всех процессах хлорирования. В процессе хлорирования ок-
сидов щелочных и щелочноземельных металлов поверхность ок-
сидов покрывается образующимся твердым или расплавленным
хлоридом. При выделении легколетучих хлоридов бора, кремния,
германия, титана такие явления не наблюдаются.
13
Для количественной характеристики этих факторов предложе-
но [23] ввести понятие степени экранирования (М):
М=-^
' э
где п—число атомов хлора; rci и гэ — соответственно радиусы хлора и элемента
(катиона).
Степень экранирования возрастает для элементов в периодах
слева направо; она тем выше, чем выше валентность элемента,
а при одной и той же валентности (для подгрупп) увеличивается с
уменьшением атомных радиусов.
Широкое промышленное распространение нашло хлорирование
оксидов, природных окисных руд и концентратов в среде расплав-
ленных солей. Для выяснения механизма реакций хлорирования в
расплаве солей и особенностей процесса в целом следует рассмот-
реть влияние таких факторов, как растворимость оксидов и хлори-
рующих агентов в расплаве, физические и химические свойства
расплавленных солей, в среде которых проводится хлорирование,
а также углерода, используемого в качестве восстановителя.
Один из возможных механизмов хлорирования в расплаве — это
взаимодействие твердого оксида с растворенным хлором [24, 25].
В этом случае процесс должен лимитироваться растворимостью и
скоростью абсорбции хлора. Экспериментальные данные по рас-
творимости хлора в расплавленных хлоридах NaCl, КС1, MgCh и
в этих эквимолярных смесях приведены в работе [26]. Раствори-
мость хлора возрастает в ряду NaCl, MgCh, КС1 от 2-10—4 до 20-
-10~4 моль/л и имеет положительный температурный коэффици-
ент. Растворимость хлористого водорода в этих же хлоридах, по
данным [27], изменяется от 0,01 до 0,1% (масс.) (или 10~4—
10-3 мольн. доли) и имеет отрицательный температурный коэф-
фициент.
Экспериментальными исследованиями [28, 29] установлено, что
скорости физической абсорбции хлорирующих агентов пренебре-
жимо малы по сравнению со скоростью хлорирования оксидов в
расплаве, на основании чего авторы этих работ считают, что ско-
рость хлорирования оксидов не обусловлена взаимодействием их
с растворенными в расплаве хлорирующими агентами.
В других исследованиях [30, 31] определяющей стадией про-
цесса хлорирования в расплаве считают растворение оксидов. Ус-
тановлена определенная взаимосвязь между растворимостью ок-
сида в расплаве и скоростью его хлорирования. Однако эта зави-
симость не пропорциональна. Так, растворимость ВаО в расплаве
NaCl—КС1 выше растворимости СиО примерно в 23 раза, а ско-
рость хлорирования ВаО выше скорости хлорирования СиО в
2,5 раза [31]. Это объясняется тем, что решающее значение имеет
не только растворимость, но и скорость растворения оксида. За-
ключение о том, что взаимодействие оксида с хлором в расплав-
ленных средах проходит через стадию растворения оксида в соле-
14
вом расплаве, подтверждается также экспериментальными дан-
ными о хлорировании оксида магния [32] и фосфата [33].
Назначение углерода и его адсорбционно-каталитическая функ-
ция при хлорировании в расплаве остаются такими же. Однако
выявлены определенные закономерности поведения восстановите-
ля в зависимости от физических свойств расплава. Выяснено, что
древесный, уголь, наиболее реакционноспособный при хлорирова-
нии в системе твердое тело—газ, оказывается наименее активным
восстановителем в расплаве солей и, наоборот, менее активный в
обычных условиях электродный графит является самым эффектив-
ным восстановителем в расплаве [34]. Авторы считают, что это
объясняется различной (вернее, противоположной по значению)
реакционной способностью рассматриваемых углеродных восстано-
вителей к кислороду и к диоксиду углерода. Важное значение
имеет плотность углеродного материала и его смачиваемость рас-
плавом.
Сам расплав нельзя считать только инертной средой для осу-
ществления процесса. Расплавленные хлориды оказывают ката-
литическое действие на хлорирование оксидов. Если в состав рас-
плава входят хлориды металлов с переменной валентностью, они
выполняют роль переносчиков хлора. Расплав способствует пере-
носу исходных веществ и промежуточных продуктов в виде комп-
лексных ионов или молекулярного раствора, а также созданию
условий для их взаимодействия.
Физические свойства расплава (плотность, вязкость, поверх-
ностное натяжение) оказывают влияние на гидродинамику про-
цесса, на скорость и степень хлорирования. С увеличением по-
верхностного натяжения расплавленной соли скорость хлорирова-
ния уменьшается. Вязкость расплава не во всех случаях оказывает
аналогичное влияние. Это относится к хлориду магния, обладаю-
щему относительно высокой вязкостью. По-видимому, преобла-
дающее значение имеет повышенная растворимость в хлориде
магния реакционных газов и лучшая смачиваемость в его среде
оксидов и кокса.
Физико-химические основы хлорирования оксидов и природных
соединений подробно рассмотрены в монографиях, обзорных
статьях и диссертациях [9, с. 92—112; 11, с. 43—102; 13, с. 7—38;
23; 35, с. 66—72; 36; 37, с. 238—255]
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДОВ С ОКСИДАМИ.
ХЛОРИРУЮЩИЙ ОБЖИГ
В промышленных способах производства безводных хлоридов
в качестве исходного сырья используют не отдельные оксиды или
металлы, а, как правило, смесь оксидов (руды, концентраты) или
сплавы металлов. В результате хлорирования получают смесь
соответствующих хлоридов. Скорость хлорирования отдельных
компонентов неодинакова, вследствие чего образующиеся в пер-
15
вую очередь хлориды могут вступать во взаимодействие с осталь-
ными, еще не прореагировавшими оксидами и металлами.
Вторичные реакции между хлоридами и оксидами обнаружива-
ются в ряде технологических процессов: при хлорировании тита-
новых шлаков в шахтных печах наблюдается увеличение содержа-
ния ТЮ2 в верхних слоях брикетов в результате обменных реакций
между TiCl4 и оксидами железа, а в твердых возгонах, кото-
рые улавливаются в конденсационной системе, содержится неко-
торое количество оксидов железа, алюминия или их оксихлори-
дов— продуктов вторичных реакций; в производстве тетрахлорида
кремния, если хлорирование ферросилиция вести без избытка
хлора, наблюдается обогащение печного остатка по железу вслед-
ствие взаимодействия FeCl3 с кремнием; при хлорировании каоли-
на обнаружено, что часть образующегося SiCl4 взаимодействует
с А12О3, поэтому степень хлорирования кремнезема меньше, чем
следовало ожидать при данной температуре.
Реакции между хлоридами и оксидами могут протекать по схе-
ме полного двойного обмена или до образования хлорида и окси-
хлорида.
Возможные реакции, исследования их механизма и кинетики
рассмотрены в работах [13, с. 53—60; 38, с. 52; 39—41].
Ярко выраженными хлорирующими свойствами обладают РС15,
VCU, TiCl4, ZrCl4, SiCl4, FeCl3, A1C13 и другие хлориды. Для хло-
ридов с переменной валентностью хлорирующая способность оп-
ределяется условиями и степенью их термической диссоциации.
При нагревании РС15 с эквивалентным количеством WO3 в ат-
мосфере диоксида углерода получают WOC14, WC16 и WCI5. Тетра-
хлорид циркония уже при 300°C начинает хлорировать TiO2, Fe2O3
н МоО2. Хлориды алюминия и кремния, реагируя с ZrO2, образуют
ZrCl4. Хлорид железа с нагретым докрасна МоО3 образует лету-
чий оксихлорид молибдена и Fe2O3, а с оксидом ванадия (V) —
VOCh и Fe2O3.
Тетрахлорид титана реагирует со всеми оксидами, входящими
в состав титанового шлака. В порядке уменьшения степени хлори-
рования оксиды располагаются в следующий ряд: Fe2O3, СаО,
MgO, А12О3. В частности, оксид железа полностью хлорируется па-
рами TiCl4 при 600 °C, а оксид алюминия при 800 °C хлорируется
только на 24,7%.
Взаимодействие паров хлоридов алюминия и железа с оксида-
ми кальция и магния проходит по реакциям:
А12С16 4-2MgO > 2MgCl2+ 241ОС1 (1.20)
Fe2C + 2СаО —-+ 2СаС12 + 2FeOCl (1.21)
Оксиды олова начинают реагировать с дихлоридом железа при
500 °C:
2SnO„-|- 3FeCl2 -> SnCl4 4- SnCl2 4- Fe3O4 (1.22)
SnO4-FeCl2 5=* SnCl24-FeO (1.23)
16
Хлориды кальция, магния и цинка вступают в обменную реак-
цию с диоксидом олова при 800—850 °C только в присутствии вос-
становителя:
SnO2+C ♦- SnO+CO (1.24)
SnO + СаС1а -> SnCl2 -J- CaO (1.25)
Взаимодействие хлоридов с оксидами можно рассматривать не
только как вторичную реакцию в процессах хлорирования много-
компонентного сырья. Хлориды с переменной валентностью, отда-
вая свой хлор оксиду, сами восстанавливаются до низшей валент-
ности, а затем, взаимодействуя с поступающим хлором, снова пе-
реходят в высший хлорид, тем самым выполняя роль переносчика
хлора. Примером может служить каталитическое действие FeCh
при хлорировании оксидов в расплаве солей.
Для очистки диоксида титана или диоксида кремния от при-
меси Fe2O3 успешно используют обработку этих материалов при
800—900 °C соответственно с TiCl4 и SiCl4. При этом удается прак-
тически полностью удалить избирательно железо в виде хлорида,
не затрагивая основной оксид.
Широкое распространение в промышленности получил так на-
зываемый хлорирующий обжиг с помощью хлоридов щелочных и
щелочноземельных металлов [38; 42, с. 77—83; 43, с.194 —200].
Впервые хлорирующий обжиг был применен для извлечения
серебра из серебряных руд, меди из пиритных огарков, цинка из
цинксодержащих огарков. В настоящее время хлорирующий об-
жиг является одним из эффективных методов вскрытия минераль-
ного сырья, он позволяет также выделить из сульфидных полиме-
таллических руд в виде хлоридов свинец, медь, серебро, олово,
сурьму и др.
Если обжиг проводят при 300—500 °C, образующиеся хлориды
остаются в обрабатываемом материале и затем выщелачиваются.
Для экстрагирования хлоридов используют также растворители
(тиосульфат, цианид натрия). Одним из вариантов может быть
объединение хлорирования и выщелачивания, когда тонкоизмель-
ченные полиметаллические руды обрабатывают горячими раство-
рами NaCl, СаС12, MgCl2, FeCl3 и CuCl2. Для извлечения благо-
родных, цветных и других металлов в паровую фазу в виде хло-
ридов предложен метод хлорирующего обжига [44] при более вы-
соких температурах (800—1100°C).
Механизм хлорирующего обжига сводится к обменному разло-
жению оксида, сульфида или сульфата хлоридом, к хлорированию
хлором, образующимся в результате разложения хлорида кисло-
родом воздуха или к хлорированию хлористым водородом, выде-
ляющимся при разложении хлорида парами воды. В присутствии
кислотных оксидов обжиг идет более интенсивно вследствие свя-
зывания образующегося в результате обменной реакции оксида
Хлорирующий обжиг может быть выражен следующими типич-
ными реакциями:
МеО + 2NaCl > МеС12 + Na2O (1.26)
МеО + SiO, + СаС12 -> МеС12 + CaSiO3 (1.27)
МеО + SO2 + 0,5О2 + 2NaCl -* McCI2 + Na2SO4 (1.28)
Обычно для хлорирующего обжига используют хлорид натрия,
как наиболее дешевую соль. Степень разложения NaCl в значи-
тельной степени возрастает с повышением температуры и в при-
сутствии добавок, главным образом кислотного характера. При
увеличении температуры от 1000 до 1150 °C степень разложения
NaCl увеличивается в 5,5 раза и составляет 2,2%. На разложение
NaCl наибольшее влияние оказывают SiOz, SO2 и FeS2 [45]. Про-
моторами термического разложения NaCl также являются AIF3,
УгО5, LiF и СаРг. Степень разложения NaCl в их присутствии со-
ответственно равна 87, 65, 35 и 23% при нагревании до
1000 °C [46].
При хлорирующем обжиге полиметаллических руд или пирит-
ных огарков скорость разложения NaCl меняется в результате
взаимодействия с отдельными компонентами руды и получаемых
продуктов. Выше 900°C скорость разложения NaCl является функ-
цией скорости потока воздуха. Добавление серы до 10% от массы
NaCl значительно увеличивает разложение NaCl [47]:
ДРУГИЕ ХЛОРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Для хлорирования металлов, оксидов и природных соединений
применяют наряду с хлором и такие хлорирующие агенты, как
хлористый водород, фосген, четыреххлористый углерод, хлорид
серы и др.
Хлористый водород целесообразно применять в тех случаях,
когда он является побочным продуктом, например, в производстве
хлорорганических соединений. Источником хлористого водорода
может также быть абгазная соляная кислота, из которой отгоня-
ют НС1 частично (до образования азеотропной смеси) или пол-
ностью— в присутствии водоотнимающих средств (H2SO4, СаСЬ).
Хлористому водороду, как хлорирующему агенту, свойственны
специфические особенности. Известно, что производительность
промышленных аппаратов для хлорирования металлов ограничена
вследствие сильной экзотермичности этих реакций. При использо-
вании хлористого водорода заметно снижается тепловой эффект
реакции (на теплоту образования НС1). При хлорировании ме-
таллов в расплаве солей скорость реакции увеличивается, так как
с понижением температуры возрастает растворимость хлористого
водорода. Оптимальная температура гидрохлорирования алюми-
ния в расплаве солей составляет 200—220 °C.
С помощью хлористого водорода удается достичь избиратель-
ного хлорирования отдельных оксидов. Оксид железа начинает
18
реагировать с НС1 при 350 °C, более интенсивно хлорирование
протекает при 600—700 °C. Ильменитовый концентрат или нефе-
линовую рулу можно обработать таким образом, чтобы полностью
удалить железо, не затрагивая при этом ТЮ2— в первом случае,
и А120з, SiO2 — во втором.
фосген в реакциях хлорирования действует одновременно' как
восстановитель и как хлорирующий агент. Взаимодействие с окси-
дами и сульфидами идет по реакциям:
МеО2 + 2СОС1, --* МеС14 -f-2CO2 (1.29)
MeS2 + 2СОС12 --> МеС14 + 2СО + S2 (1.30)
Реакционная способность фосгена обусловлена его термической
диссоциацией, в результате чего образуется активный хлор. Наи-
больший эффект диссоциации фосгена следует ожидать в интер-
вале 600—800 °C. Если хлорирование ведут при 1000—1200 °C,
фосген разлагается еще до поступления в зону реакции. В этих
условиях его действие аналогично действию смеси СО и С12. До-
бавление небольших количеств угля (значительно меньше, чем это
требуется по стехиометрии для связывания кислорода оксидов)
резко ускоряет процесс хлорирования.
С сульфидами фосген реагирует при 400—500 °C, природными
фосфатами — при 350—500 °C, диоксидом циркония — при 600—
700 °C; с оксидом бериллия реакция начинается при 350 °C, более
интенсивное хлорирование идет при 750—900 °C; начало хлориро-
вания V2O5 и TiO2 соответственно 350 и 450 °C.
Четыреххлористый углерод характеризуется сильной хлори-
рующей способностью при относительно низких температурах, он
подвергается термическому распаду с отщеплением хлора:
2СС14 -<—> С2С1в+С12 и С2С16 ---> 2С-(-ЗС12
Ниже приведена начальная температура взаимодействия с оксидами, по данным [38, 48], в °C: СС14
Nb2O5 . . . . . 215 А12Оз . 330 ZrO2 400
Т а20з . . . 250 Fe2O3 . 400 V2O5 . 490
тю2 . . . . . 310 ВеО 400 WO3 . 560
Четыреххлористый углерод можно применять одновременно с
хлором или насыщая хлор парами ССЦ. Предварительная терми-
ческая обработка оксидов при 800 °C значительно снижает актив-
ность их взаимодействия с СС14. Этим объясняются некоторые
расхождения в начальных температурах хлорирования отдельных
оксидов. Например, по данным [13, с. 21], Та2О5 не вступает во
взаимодействие с CCU до 300 °C.
Четыреххлористый углерод используют для получения хлори-
дов редких металлов (бериллия, урана), для извлечения из руд
вольфрама и ванадия, для хлорирования соединений, содержащих
тантал и ниобий. Действием паров СС14 на МоОз при 510 °C полу-
чают M0CI5, на V2O3 при 500—600 °C — VCU.
2
19
Применение четыреххлористого углерода для процессов хлори-
рования в широком промышленном масштабе экономически неце-
лесообразно.
Хлориды серы являются превосходным средством для хлориро-
вания оксидов и сульфидов. Хлорирующая способность S2CI2 по-
вышается в смеси с хлором или при пропускании хлора через
жидкий S2CI2. Добавления к оксиду небольшого количества угля
также положительно влияет на процесс хлорирования.
В зависимости от количественного соотношения оксида и хло-
рида серы продуктами реакции, наряду с хлоридом металла ис-
ходного окисла, могут быть: SO2, SO3, S, SO2C12, SC12. При нали-
чии углерода возможна реакция:
SO2 + C--* CO2 + S
Освобождающаяся сера вновь хлорируется.
Монохлорид серы диссоциирует только при температуре выше
300 °C
S2C12 <=> S2 +С12 (1.31)
Однако взаимодействие с оксидами происходит при температурах
и ниже заметной диссоциации S2CI2. Это можно объяснить, если
источником активного хлора считать термическую диссоциацию
SC12, протекающую при более низкой температуре (около 100°С):
2SC1. S2C1s+C12 (1.32)
В избытке хлора S2CI2 или сера снова окисляются до SCI2. Такой
механизм хорошо объясняет также положительное влияние доба-
вок хлора и углерода: они способствуют действию хлоридов серы
(S2CI2 и SCI2) как переносчиков хлора.
Хлориды серы можно использовать для хлорирования оксидов
редкоземельных металлов: V2O5, 2гОг, ЫЬгОз, ТагОй, а также для
разложения руд: вольфрамита, шеелита и др. Брикеты из оксида
циркония и кокса хлорируют смесью S2C12 и СВ при 600 °C, в то
время как для хлорирования одним хлором необходима темпера-
тура около 1000 °C. Количественное извлечение некоторых метал-
лов (например, молибдена) из руд с помощью хлоридов серы при-
меняют также для аналитических целей [38, с. 49—51].
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРИДОВ
Для хлорирования используют аппараты трех типов: шахтные
печи, хлораторы, в которых реакционной средой служат расплавы
солей, и реакторы с кипящим слоем порошкообразных материалов.
В отечественной промышленности хлорирование брикетирован-
ной шихты в шахтных печах впервые было внедрено в производст-
ве безводного хлорида алюминия. Для этого процесса характерен
адиабатический режим без подвода тепла извне вследствие высо-
кой экзотермичности реакции при хлорировании смесью СО и CI2-
В пусковой период начало процесса хлорирования инициируется
20
I
предварительным разогревом кладки печи и первой партии брике-
тов подогретыми в выносной топке газами.
Стальной кожух шахтной печи защищен изнутри двумя слоя-
ми диабазовой плитки и кладкой из динасовых кирпичей. Ороше-
ние внешней поверхности печи водой защищает кожух от прого-
рания, удлиняет срок службы внутренней кладки, а также способ-
ствует отводу избыточного тепла. Дополнительным источничком
отвода тепла может служить эндотермическая реакция СО2+
-рСч=ь2СО при добавлении в шихту небольшого количества кокса.
При всей предпочтительности применения газообразного вос-
становителя шахтные печи, работающие на смеси СО и С12, не по-
лучили широкого использования. Максимальная производитель-
ность такой печи в производстве хлорида алюминия составляет
18—20 т/сут, что обусловлено высокой экзотермичностью реакции
хлорирования в присутствии оксида углерода и, с другой стороны,
ограниченными возможностями отвода тепла.
В титановой промышленности США при создании первых про-
изводств тетрахлорида титана были использованы шахтно-элек-
трические печи, применявшиеся ранее на магниевых заводах для
хлорирования магнезита. Впоследствии ШЭП нашли широкое рас-
пространение на наших отечественных заводах.
Нижняя зона ШЭП заполнена угольной (криптоловой) насад-
кой, служащей электрическим сопротивлением. Температура в зоне
регулируется подводом электроэнергии через графитовые электро-
ды. Расплавленные хлориды щелочных, щелочноземельных и ред-
коземельных элементов стекают по насадке, которую используют
также для нагревания поступающего хлоргаза.
На насадке в процессе хлорирования образуется слой непро-
реагировавшего печного остатка. Затем следует основная зона —
реакционная, за ней — зона подогрева брикетов, в которой проте-
кают также обменные реакции между TiCU и легкохлорируемыми
оксидами, входящими в состав титанового концентрата.
Шахтно-электрические печи приходится периодически оста-
навливать для удаления насадки и печного огарка через специаль-
ные лазы, а также для слива расплава — через летки.
Кроме того, эти печи отличаются малой удельной производи-
тельностью [около 2 т/(м2-сут)]; дорогое и громоздкое вспомога-
тельное электрооборудование используется только кратковременно,
в основном в пусковой период.
В производстве тетрахлорида титана ШЭП уже не используют,
их заменили шахтными печами с механизированной выгрузкой
огарка, что позволяет вести процесс непрерывно. При большей
производительности (40—50 т/сут TiCU) не требуется дополни-
тельная электроэнергия на подогрев хлоратора; при пуске печи
кладку и брикеты разогревают горячими газами.
Общими для процессов хлорирования в шахтных печах любого
типа являются операции подготовки сырья: измельчение концен-
трата (80% фракции минус 0,10 мм) и нефтекокса (80% фракции
21
минус 0,15 мм), перемешивание компонентов со связующим (ка-
менноугольный пек, смола, сульфит-целлюлозный щелок), брике-
тирование с помощью вальцовых прессов, коксование брикетов
при 700—800 °C для удаления влаги и летучих органических при-
месей.
При хлорировании в шахтных печах практически полностью
протекает реакция CO2+C=pt2CO, поэтому в реакционных газах
соотношение СО:СО2^Ю:1. При таком высоком содержании
оксида углерода хлораторы и аппараты конденсационной системы
должны работать под небольшим избыточным давлением, чтобы
предотвратить образование взрывоопасной смеси. В целях охраны
окружающей среды возникает необходимость дожигания СО до
СО2.
Хлорирование в среде расплавленных солей впервые осуществ-
лено в 1918 г. (сульфиды металлов, взвешенные в расплавленном
хлориде цинка, хлорировали с помощью хлора или хлористой
серы), в 1920 г. было предложено хлорирование оксида магния в
расплаве.
Метод хлорирования в расплаве солей получил в СССР наи-
большее распространение для производства тетрахлорида титана
и хлоридов редких металлов. Преимущества этого способа сле-
дующие: равномерное распределение частиц хлорируемого веще-
ства и восстановителя в объеме расплава и хороший контакт их с
хлором; каталитическое влияние расплавленных хлоридов на про-
цесс хлорирования; предотвращение спекания шихты образующи-
мися малолетучими плавкими хлоридами; получение более чисто-
го целевого1 продукта вследствие связывания ряда примесей рас-
плавом в виде комплексных солей; возможность создания аппара-
тов большой единичной мощности при отводе тепла с помо-
щью размещенных по всей высоте расплава теплоотводящих эле-
ментов.
Хлорирование в расплаве солей характеризуется неполным
протеканием реакции Будуара, т. е. частичным восстановлением
диоксида углерода. Концентрация СО в отходящих газах не пре-
вышает 5%. Это приводит к уменьшению объема реакционных
газов (одна молекула СО2 вместо двух молекул СО), повышению
концентрации хлоридов и, следовательно, к улучшению условий
конденсации. В процессе хлорирования заметно увеличивается ко-
личество1 выделяемого тепла.
На скорость хлорирования в расплаве влияет температура, сте-
пень измельчения компонентов шихты, состав расплава, концен-
трация и скорость подачи хлора.
Нижний предел концентрации оксида и восстановителя в рас-
плаве определяется заданной производительностью и степенью
ассимиляции хлора; верхний предел лимитируется увеличением
вязкости суспензии и потерями оксида со сливаемым расплавом.
Обычно концентрация оксида составляет 0,5—1,5%, восстановите-
ля—7—9%.
22
Как правило, расплав периодически (1—2 раза в сутки) обнов-
ляют по мере увеличения его вязкости, накопления кремнезема и
других примесей. Такое обновление расплава возможно на тита-
но-магниевых комбинатах, где есть отработанный расплав магние-
вых ванн. Осуществить процесс хлорирования в расплаве солей на
других предприятиях, где нет такого расплава, довольно трудно.
Хлорирование в реакторах с кипящим слоем обеспечивает вы-
сокоэффективный массо- и теплообмен, позволяет организовать не-
прерывный процесс и достичь максимальной производительности.
Широкому внедрению технологии кипящего слоя в производст-
ве хлоридов препятствует следующее: спекание частиц шихты вы-
сококипящими плавкими хлоридами, что приводит к нарушению
режима кипения; заметный пылеунос шихты; расслоение хлори-
руемого материала и восстановителя вследствие преимуществен-
ного выноса из слоя одного из компонентов; проскок хлора в паро-
газовую смесь при поддержании заданной восходящей скорости
газа; абразивное действие шихты на стенки реактора.
Устранить частично или полностью эти недостатки можно при
добавлении в шихту твердого инертного материала; ведении хло-
рирования при температуре ниже точки плавления наиболее легко-
плавкой эвтектики; грануляции хлорируемого вещества с восста-
новителем (коксом); создании системы циклонов, предпочтительно
с возвратом пыли в реакционную зону.
Благоприятным сырьем для хлорирования в реакторах с кипя-
щим слоем являются чистые оксиды, карбиды, карбонитриды и
оксикарбонитриды редких металлов.
В промышленности нашел применение ряд процессов с исполь-
зованием аппаратов кипящего слоя: получение рутилового кон-
центрата из ильменита селективным хлорированием окиси железа
[49, 50], получение тетрахлорида титана хлорированием рутила или
ильменита [51—53], получение хлорида алюминия хлорированием
активной модификации оксида алюминия [54, 55].
Рациональный выбор способа промышленного получения того
или иного хлорида определяется масштабами производства, ассор-
тиментом исходного сырья, физическими и термохимическими по-
казателями реакций хлорирования данного сырья и другими фак-
торами.
Специфические особенности процессов высокотемпературного
хлорирования обусловливают повышенные требования к качеству
исходного сырья. Многолетняя промышленная практика производ-
ства хлоридов показала, что чем чище сырье, чем меньше в нем
примесей других оксидов, тем технология процесса проще (упро-
щается конденсационная система, образуется меньше твердых отхо-
дов, улучшаются санитарные условия для обслуживающего персо-
нала). Предварительные операции по разделению оксидов, макси-
мальному обогащению и очистке сырья перед его хлорированием
всегда целесообразны, даже в тех случаях, если они трудоемки и
Дороги.
23
Выбор способа производства определяется в значительной сте-
пени тепловым эффектом реакций хлорирования. В аппаратах,
футерованных материалами, имеющими невысокую теплопровод-
ность, осуществить подвод недостающего или отвод избыточного
тепла довольно трудно.
Для оптимального выбора способа хлорирования, типа восста-
новителя и производительности аппарата необходимо сбалансиро-
вать приход и расход тепла. При хлорировании каолина это до-
стигается использованием газообразного восстановителя. Хлориро-
вание с твердым восстановителем (коксом) сопровождается мень-
шим выделением тепла, вследствие чего адиабатический режим
устанавливается при большей (в 2—3 раза) производительности
аппарата. В тех случаях, когда тепловой эффект реакции неболь-
шой, а масштабы производства невелики (например, при хлориро-
вании циркона, лопаритового концентрата) оправдано использова-
ние шахтно-электрической печи или введение в хлорируемую ших-
ту термодобавок (металла), хлорирующихся с большим тепловым
эффектом.
Технологические решения по выбору способа производства и
исходного сырья будут рассмотрены подробнее применительно к
каждому производству в отдельности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беляев А. И., Фирсанова Л. А. Одновалентный алюминий в металлургических
процессах. М., ГНТИ черной и цвет, металл., 1959. 142 с.
2. Weiss Р. — Z. Erzbergbau u. Metall., 1950, Bd. 3, Ns 1, S. 8.
3. Hirschwald W., Knacke 0. — Erzmetall, 1958, Bd. 11, Ns 3, S. 99.
4. Антипин H. Ф, Сергеев В В. — ЖПХ, 1954, т. 27, № 7, с. 784.
5. Schaffer И., Nickl J —Z. anorg. allg. Chem., 1953, Bd. 274, S. 250.
6 Рабовский Б. Г., Фурман А. А., Титова M. В.—ЖПХ, 1966, т. 39, № 10,
с 2203.
7. Lemarchands М. et Е„ Jacob М. — Bull. Soc. chim. France, 1933, № 53—54,
p. 1139.
8. Koster A — Angew. Chem., 1957, Bd. 69, Ns 17, S. 563.
9. Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких
элементов. М., Металлургия, 1970. 344 с.
10 Чан Ли Луан. Канд, дис М., МИСИС, 1968.
11. Фурман А. А.. Рабовский Б. Г. Основы химии и технологии безводных хло-
ридов. М., Химия, 1970. 256 с.
12 Фурман А. А. и др. —Хим. пром-сть, 1968, Ns 5, с. 359.
13 Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов.
М., Наука, 1966. 256 с.
14 Спицын В. И., Преображенский Н. А.—ЖОХ, 1940, т. 10, Ns 9, с. 785.
15. Магидсон И. А., Карсонов Г. В., Калмыкова Т. В.—ЖПХ, 1963, т. 36, № 10,
с. 2132
16. Стефанюк С. Л., Морозов И. С.—ЖПХ, 1965, т. 38, № 4, с. 729.
17 Г армата Г. А. и др Металлургия титана. М., Металлургия, 1968. 644 с.
18. Кетов А. И. и др.—Науч, труды Гиредмета, 1974, т. 58, с. 13.
19 Васютинский Н. А. — В кн.: Металлургия и химия титана. М., Металлургия.
1970. Т. IV, с. 64.
20. Васютинский Н. А., Бережко А. В. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 6, с. 1201.
21. Huebel I. — Bull. Soc. Chim. France, 1954, № 11—12, p. 1473.
22. Кетов A. H. и dp. — Изв. вузов Цветная металл., 1972, Ns 2. с. 38.
24
94 Ивашенцев Я И. Докт. дис. Томск, Гос. ун-т им. В. В. Куйбышева, 1971
ол т тепевков А И, Вильнянский Я- Е. — Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1963 т 6, № 5, с. 874.
от, прикладников А. Б., Вильнянский Я £. —Титан и его сплавы (изд. АН
СССР) 1961, вып. 5, с. 135.
26 Рябухин Ю. М.— Жури- неорг. хим., 1962, т. 7, № 5, с. 1101.
07 Пикманова Т Л, Вильнянский Я. Е.— Изв. вузов Химия и хим. технол.,
1964, т. 7, № 3, с. 510.
оя Инюшкина Т. Л., Вильнянский Я- Е. — ЖПХ, 1977, т 50, № 1, с 58
29 Инюшкина Т Л., Злобина А. И,— ЖПХ, 1977, т 50, № 7, с. 1504
30 Амирова С. А.. Печковский В. В., Курмаев Р. X. — Изв. вузов. Цветная ме-
' талл., 1966, Ns 1, с. 62.
31 Курмаев Р. X., Пермякова В. Д. — Изв. вузов. Цветная металл., 1967, № 6,
с. 23.
32 Лукманова Т. Л. Каид. дис. Свердловск, Уральск, политехи, ин-т им.
С.М. Кирова, 1964.
33. Печковский В. В., Сафронова А. Л. — ЖПХ, 1966, т. 39, № 6, с. 1225
34. Зверев Л В., Барсукова 3. С. — Науч, труды Гиредмета, 1974, т. 58. с 28
35. Ягодин Г. А., Синегрибова О А., Чекмарев А. М. Технология редких метал-
лов в атомной технике/Под рсд. Б. В. Громова М., Атомиздат, 1974 344 с.
36. Бутакова Л. И. Канд. дис. Иркутск, Гос. ун-т им. А. А. Жданова, 1973.
37. Морозов И. С. — В кн.: Исследования по теоретической и прикладной неор-
ганической химии. М„ Наука, 1971, с. 238.
38. Черепнев А. А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеянных эле-
ментов. М. — Л., Мсталлургиздат, 1940. 104 с.
39. Schafer И., Gdser С., Bayer L. — Z. anorg. allg. Chem., 1950, Bd. 263, Ns 1—
3, S. 87.
40. Kroll W. A —Metal Ind., 1952, v. 81, Ns 13, p. 243—252.
41. Ильичев В. А., Владимирова A. M. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1961, вып. 5, с. 238, 245.
42. Смирнов В. И. Гидрометаллургия меди. Свердловск — Москва, Металлургиз-
дат, 1947. 160 с.
43. Основы металлургии/Отв. ред. Н. С. Грейвер и др. М., Мсталлургиздат, 1961.
Т. 1, ч. И, с. 194.
44. Лебедев Б. И. — Советская золотой ром-сть, 1936, № 6, с. 45.
45. Зырьянов М. И., Хлебникова Г. А., Малова А С. — Изв. вузов. Цветная ме-
талл., 1971, № 6, с. 52.
46. Ио Hisasi е. а. — Кюсю кодзаи гаккайси (J. Mining Inst. Kyushi), 1965, v. 33,
№ 7, p. 323; РЖХим, 1966, 14Б687.
47. Зазубин А. И., Лебедев Б. И. — Изв. АН КазССР. Сер. гори, дела, металл.,
стр-ва, 1956, вып. 9, с. 80
48. Ивашенцев Я И. Канд дис. Томск, Гос. ун-т им. В. В. Куйбышева, 1960.
49. Ketteridge J. В. — Brit. Chem. Eng., 1961, v. 6, Ns 6, p. 405.
50. Пат. 130468, 1973 г. (Япония).
51. Yagi S. — Titanium, 1963, v. 11, Ns 1, p. 4.
52. Пат. 4014976, 1977 г. (США), РЖХим, 1978, 4Л90.
53. Пат. 1481144 1977 г. (Англия); РЖХим, 1978, 5Л81
54. Hille J., Durrwachter W. — Angew. Chem., 1960, Bd 72, Ns 22, S. 850.
55. Пат. 3796551, 1974 г., 3959439, 1976 г. (США); РЖХим, 1977, 2Л50.
Глава 2
ХЛОРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
ХЛОРИД лития
Свойства хлорида лития
Хлорид лития — LiCl, молекулярная масса 42,39 — белое кри-
сталлическое вещество, соленое на вкус, весьма гигроскопичное.
Физические и термодинамические константы хлорида лития:
Температура, °C
плавления 614 [02, с. 112]
кипения 1360; 1380 [02, с. 112; 05;
Давление паров в интервале 887—1655 К, мм рт. ст v 2, р. 536] 1g р=—Ю 760 4,02 1g Т+ +22,3 |[03, с. 291]
Плотность, кг/м3 при t, °C
0 . . . . 2073 [05, V. 2, р. 523]
25 .... 2068
50 2063
Поверхностное натяжение расплава при 1620 °C, Н/м 0,148 [17]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—887 К ..... . Ср = 46,05+14,24-10-3 Т [03, с. 91]
887—1655 К . . . 60, 71
Теплота, кДж/моль
образования . —409,1 [03, с. 90]
плавления 13,4 [03, с. 90]
испарения 150,56 [03, с. 90]
Изобарный потенциал, кДж/моль . —384,35 [03, с. 206]
Плотность и вязкость расплавленного хлорида лития равны [2]:
Температура, °C 617 645 675 742 765
Плотность, кг/м3 . . 1475 1462 1450 1426 1417
Вязкость, Па-с-10-3 1,81 1,64 1,49 1,25 1,14
Давление паров хлорида лития Ре [3]: при различной температу-
t, °C . ... . 783 880 932 1045 1129 1290 1380
р, мм рт. ст 1 2 10 40 100 400 760
В среде аммиака скорость испарения LiCl несколько увеличи-
вается, в значительной степени она возрастает в среде водяных
паров; в потоке хлористого, водорода хлорид лития при белом ка-
лении полностью возгоняется.
26
кристаллогидраты
кристаллогидратов
тил (—20.5 С),
Хчорид лития хорошо растворим в воде (табл. 2-1). Известны
с 1, 2, 3 и 5 молекулами воды. Точки перехода
: LiCLH2O (94 °C), LiCL2H2O (19°C), LiCl-
LiCl-5H2O (—65,6СС). Наиболее устойчивым
является ЫС1-Н2О, его плотность 1780 кг/м3. Термическая устой-
чивость высших гидратов падает с увеличением числа молекул
воды. Обезвоживание моногидрата происходит в две стадии: при
g2__111 °C теряется V2 молекулы воды и при 111 —152 °C остав-
шаяся 1/г молекулы воды [4].
В растворе LiCl сильно диссоциирован. В 0,2 н. растворе сте-
пень диссоциации составляет 80,8%, в 0,002 н. растворе она дости-
гает 97,0% [3].
Насыщенный раствор хлорида лития кипит при 168 °C. Плот-
ность растворов хлорида лития различной концентрации при 18 °C
[05, v. 2, р. 545]:
Концентрация рас-
твора, и. 0,5 1,0 5,0 10 12,5
Плотность, кг/м3 . 1010,8 1034,0 1110,1 1215,7 1268,6
В отличие от хлоридов других щелочных металлов LiCl не вы-
деляется из раствора при добавлении соляной кислоты или в по-
токе хлористого водорода, так как ионы лития в растворе сильно
гидратированы, что препятствует их соединению с ионами хлора.
При испарении раствора хлорида лития вследствие частичного
гидролиза улетучивается хлористый водород и выпадает осадок
гидроксида. Для предотвращения гидролиза испарение раствора
следует проводить в потоке хлористого водорода или в присутст-
вии хлористого аммония.
Водные растворы хлорида лития абсорбируют аммиак в боль-
шей степени, чем вода, образуя при этом комплексные соединения
типа LiCl (NH3)n.
Таблица 2-1. Растворимость хлорида лития в воде 1[5]
Темпера- тура, °C LIC1. % (масс.) Твердая фаза Темпера- тура, °C LiCl, % (масс.) Твердая фаза
—25,44 15,67 Лед 90,0 54,21 LiCLHjO
—18,75 13,07 96,2 56,57 LiCl-HjO
—12,22 9,65 > (метастабильный)
0,0 40,99 LiCL2H2O 97,1 56,60 »
10,2 42,75 > 98,2 57,55 >
16,2 44,60 » 101,8 56,40 LiCl
20,0 45,28 LiCl-2НгО +LiCl Н2О 107,6 56,52 >
25,0 45,90 LiCLH2O 115,4 56,95 »
41,0 47,47 > 117,0 57,00 »
50,0 48,18 > 123,0 57,28 »
61,6 50,05 > 130,5 57,58 »
70,0 51,04 » 140,0 58,1 »
80,0 52,88 154,0 58,46 >
160,0 59,20 »
27
Температура, °C
Рис. 2.1. Диаграмма плавкости систе-
мы LiCl—КС1.
Растворимость хлорида ли-
тия в органических раствори-
телях значительно выше, чем у
других хлоридев щелочных ме-
таллов, что используется для
отделения лития от натрия и ка-
лия. В метиловом спирте рас-
творимость LiCl при 20 °C рав-
на 30,4%, этиловом спирте—19,8%, пиридине—11,8%, ацетоне —
8,1% [05, V. 2, р. 544]. LiCl в метиловом и этиловом спиртах рас-
творяется с заметным выделением тепла вследствие образования
сольватов состава LiCl-3CH3OH, LiCl-4C2H5OH [6].
Безводный хлорид лития образует аммиакаты с 1—4 молеку-
лами NH3, устойчивость которых падает с увеличением числа мо-
лекул аммиака. При отщеплении аммиака создаются благоприят-
ные условия для присоединения органических радикалов, вслед-
ствие чего аммиакаты лития используют для синтеза литийорга-
нических соединений.
При температуре выше 1000 °C LiCl с водородом и кремнезе-
мом образует LigSiCle, с борной кислотой хлорид лития реагирует
при 300 °C с образованием метабората лития.
Из эвтектических систем хлорида лития с другими хлоридами
наибольший практический интерес представляет система LiCl—
КС1 (рис. 2-1), характеризующаяся эвтектикой при 60% (мол.)
LiCl и 352 °C. Известны кристаллогидраты двойных солей, напри-
мер, LiCl-2CuCl2-H2O, LiCl-2FcCl2-6H2O, LiCl-2CoCl2-6H2O,
2LiCl-ZnCl2-2H2O.
Применение хлорида лития
Хлорид лития используют главным образом для промышленно-
го получения лития электролизом расплава LiCl—КС1. В ограни-
ченных масштабах применяют способ восстановления хлорида ли-
тия барием. Электролизом водных растворов хлорида лития полу-
чают гидроокись лития, которую используют для щелочных
аккумуляторов.
Хлорид лития широко, применяют в качестве компонента хло-
ридных расплавов для электролитического получения алюминия
(А1С13—LiCl—КС1), молибдена (К3МоС16—LiCl—КС1), серебра
(AgCl—LiCl—NaCl—КС1), марганца (MnCl2—LiCl—NaCl—KC1)
и титана (TiCl3— LiCl—KC1).
Расплав LiCl—UC13 можно использовать для электролитическо-
го получения и рафинирования металлического урана.
Свойство хлорида лития в зависимости от температуры и влаж-
ности окружающей среды обратимо поглощать пары воды обу-
28
овило его применение (в виде 40°/о-ного раствора) для кондици-
с‘ „рования воздуха. Используют также способность хлорида ли-
°ия поглощать из воздуха производственных помещений аммиак,
тымы некоторые органические соединения. Двойная соль хлорида
пития' с хлоридом цинка имеет большую гигроскопичность, чем ис-
ходные компоненты, что позволяет использовать ее при сушке не-
которых органических веществ.
Хлорид лития является эффективным высаливающим и дегид-
ратирующим агентом, что объясняется сильной гидратацией ионов
лития. С помощью хлорида лития можно получить безводный хло-
ристый водород из азеотропной соляной кислоты.
Введение хлорида лития в качестве компонента флюсов позво-
ляет сваривать алюминий с медью, а также с титаном. Хлорид
лития используют как добавку в электролит низкотемпературных
сухих батарей, для приготовления фотореагентов и др.
Насыщенный раствор хлорида лития применяют в качестве ан-
тиобледенителя.
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида лития
Хлорид лития был впервые выделен в 1853 г. три вскрытии литиевого мине-
рала соляной кислотой. Для отделения LiCl от хлоридов натрия и калия была
использована их различная растворимость в спирте и эфире.
Хлорид лития может быть получен непосредственно из элемен-
тов.
В присутствии следов влаги взаимодействие лития с хлором
сопровождается воспламенением.
Возможно прямое хлорирование или гидрохлорирование карбо-
ната лития. По данным [7], при 450 °C реакция между L12CO3 и
газообразным хлористым водородом идет энергично и практически
до конца. Более доступным синтезом является растворение карбо-
ната или гидроокиси лития в соляной кислоте, а также обменная
реакция между L12SO4 и ВаС12.
Подробно изучены реакции взаимодействия карбоната лития с
хлоридом аммония [8], хлором и хлористым водородом [9]:
Li2CO3 + 2NH4C1 ---> 2LiCl + (NH4)2CO3 (2.1)
Li2COs 4- C12 -»- 2L1C1 + CO2 + V2O2 (2.2)
Li2CO3+C + Cl2 ----► 2LiCI + CO2 + CO (2.3)
LiaCO3 + 2HCl ---> 2LiCl + CO2 + H2O (2.4)
Авторами этих исследований установлено, что наибольшую хи-
мическую активность при взаимодействии с L12CO3 проявляет хло-
ристый водород, менее активен хлорид аммония, еще менее ак-
тивен хлор (в отсутствие восстановителя). Энергии активации
этих трех реакций составляют соответственно 24,8, 36,2 и 54,9 кДж.
Последовательность в изменении скорости реакций (2.1), (2.2) и
(2.4) несколько иная. С наибольшей скоростью идет реакция меж-
23
ду 1л2СОз и NH4CI, что, по-видимому, объясняется хорошим кон-
тактом твердых реагирующих веществ. При 500 °C достигается
практически полное превращение LLCO3 в LiCl под воздействием
всех трех хлорирующих агентов.
Препаративный метод получения хлорида лития [011, с. 216]
основан на растворении карбоната лития в соляной кислоте с из-
бытком L12CO3. Нерастворенную часть отфильтровывают, а фильт-
рат упаривают до выделения соли, затем охлаждают до 0 °C и от-
деляют кристаллы LiCl.
Хлорид лития высокой чистоты можно также получить много-
кратным упариванием чистого нитрата лития с избытком соляной
кислоты в кварцевой колбе и последующей возгонкой твердого
остатка в токе хлористого водорода.
Сырьем для промышленного получения хлорида лития служат
обогащенные природные руды (концентраты) или, преимущест-
венно, продукты их переработки (Li2CO3, LiOH). Важнейшими ми-
нералами лития являются сподумен и лепидолит.
Сподумен представляет собой алюмосиликат лития (содержа-
ние Li2O в минерале 8,1%, в руде 1,5—3,0%).
Лепидолит — водный алюмосиликат лития, относящийся к чис-
лу литиевых слюд. Содержание Li2O в минерале колеблется в
пределах 1,23—5,90%, в руде — около 1%.
В результате обогащения руд получают концентраты следую-
щего состава (в %):
Li2O
Концентрат 6,78
сподуменовый 4,65
лепидолитовый
SiO2 А12О3 К2О Na2O
62,21 28,42 0,69 0,46
52,89 22,77 10,33 0,13
Одним из способов переработки литиевых концентратов с по-
лучением хлорида лития является хлорирующий обжиг. Из прове-
ренных реагентов (NaCl, К.С1, СаС12) лучшие результаты обжига
получают с хлоридом кальция, причем при переработке как ле-
пидолита, так и сподумена. Смесь лепидолита и СаС12 (1:3) на-
гревают при 780—940 °C, остывший плав обрабатывают водой и
получают технический раствор хлорида лития, который затем очи-
щают от примесных хлоридов [10]. Сподумен смешивают с хлори-
дом кальция в соотношении 4: 1 и нагревают в вакууме при 800—
1200 °C. При этом хлорид лития вместе с другими хлоридами воз-
гоняется, затем его извлекают из десублимированных продуктов
реакции [11].
Более перспективными для промышленности являются способы,
основанные на использовании известково-хлоридных смесей [12,
13, 14, с, 548].
Измельченный сподуменовый концентрат смешивают с извест-
няком и хлоридом аммония в соотношении 1:3:1 и нагревают в
подовых или вращающихся печах сначала при 250°C, затем
при 750 °C. Образующиеся спеки выщелачивают холодной водой.
Водную суспензию отфильтровывают от нерастворимого силикат-
30
О остатка Фильтрат содержит хлориды лития и кальция, а так-
небольшие количества хлоридов натрия и калия. Общее извле-
чение лития достигает 97—98%, в раствор переходит около 92%
лития
Для выделения из раствора чистого хлорида лития используют
различную способность хлоридов взаимодействовать с хлористым
водородом. Через раствор пропускают хлористый водород, при
этом все сопутствующие хлориды высаливаются, a LiCl остается в
растворе. Выпариванием фильтрата выделяют LiCl-H2O, который
затем обезвоживают.
В последнее время при известково-хлоридном способе заменяют
NH4C1 на СаС12.
Если смесь сподумен — СаСОз—СаС12 в соотношении 1 : 3 : 0,5
спекать при высокой температуре (около 1200°C), образующийся
хлорид лития возгоняется. Карбонат кальция связывает оксиды
кремния и алюминия в соединения состава 3CaO-SiO2 и
ЗСаО-А12Оз. В этом случае после возгонки LiCl остается цемент-
ный материал, что позволяет кооперировать производства хлорида
лития и цемента.
Возогнанные продукты реакции улавливают в сухих или мок-
рых электрофильтрах. При сухом способе из улавливаемой пыли
органическими растворителями экстрагируют LiCl. При мокром
улавливании пульпу фильтруют, раствор упаривают до содержа-
ния около 40% LiCl, горячую пульпу отфильтровывают от NaCl,
затем охлаждают и снова фильтруют, отделяя КС1.
Пары хлорида лития очень агрессивны, что значительно затруд-
няет выбор конструкционных материалов для газоходов и электро-
фильтров.
Общий выход технического хлорида лития при известково-хло-
ридном способе составляет примерно 90%.
Выделение хлорида лития как готового продукта возможно при
всех способах сернокислотного разложения концентратов. Из об-
разующихся растворов сульфата лития с помощью ВаС12 осажда-
ют сульфат бария, а литий в результате обменной реакции пере-
ходит в хлорид.
Примерно такие же растворы получают, если нагревать смесь
сподумена, СаСО3 и CaSCU при 1100 °C, а затем спек выщелачи-
вать раствором хлористого кальция.
Очистку растворов от сопутствующих хлоридов (СаС12, NaCl,
КС1) осуществляют описанными выше способами.
В работе [15] сообщается о возможности непосредственного
хлорирования сподумена в среде расплавленных солей (NaCl—
КС1). При 950 °C через 4 ч степень хлорирования сподумена дости-
гает 98,3%. Указывается, что побочное получение хлоридов алю-
миния и кремния целесообразно для промышленного использова-
ния. Следует, однако, учесть трудности разделения парогазовой
смеси (LiCl, А1С13, SiCL, СО, СО2), в которой концентрация паров
LiCl не превышает 10%. Кроме того, Вследствие образования
31
А1С1з расплав NaCl—КС1 превращается в легкоплавкую смесь
NaAICU—KA1CU, в среде которой практически невозможно вести
процесс при 950 °C вследствие летучести этих солей.
Производство хлорида лития
Наиболее распространенный у нас и за рубежом промышлен-
ный способ получения хлорида лития основан на растворении
карбоната или гидроксида лития в соляной кислоте.
Исходное сырье предварительно очищают: карбонат лития
перекристаллизацией через хорошо растворимый бикарбонат, гидр-
оксид лития — перекристаллизацией LiOH-H2O.
Технологическая схема производства хлорида лития на одном
из американских заводов [16] представлена на рис. 2-2.
Карбонат лития влажностью 8—12% и 31%-ная соляная кисло-
та (с небольшим избытком) поступают в гуммированный реак-
тор 2. Растворение ведут при перемешивании в течение 30 мин.
Когда концентрация LiCl достигает 360 г/л (плотность 1,180—
1,195), добавляют ВаС1г для осаждения сульфата. Кислый раствор
нейтрализуют карбонатом лития и добавляют LiOH до получения
щелочной среды (0,01 и.). При кипячении этого раствора выпа-
дают в осадок гидрооксиды, карбонаты или основные карбонаты
кальция, магния, бария, железа и др. Пульпу направляют на
фильтрацию в рамный фильтр-пресс 4, откуда фильтрат поступает
в гуммированный сборник 5. Из сборника раствор (40% LiOH)
направляют в последовательно соединенные выпарные башни 6,
облицованные керамикой и заполненные керамической насадкой.
С помощью горячих газов,
продуваемых через башни,
циркулирующий раствор упа-
ривают до выпадения твердой
соли.
Упаренный раствор собира-
ют в приемник, из которого он
поступает в питатель сушиль-
ню (пар) иой печи 7 вращающегося
Г типа. Застывая на стенках ба-
рабана, твердый хлорид лития
Л в виде гранул (комков) про-
двигается в сторону разгрузоч-
.5
Раствор
ЫС1
Безводный Llci
Упаренный
растВор L1C1
Горячие
газы
со2
Вас1г
LiOH
LitCO3
~2
Кек в отвал
Воздух
Рецикл
ЫС1
Рис. 2-2. Технологическая схема по-
лучения безводного хлорида лития:
1 — сборник соляной кислоты; 2 — реак-
тор; 3 — подогреватель; 4 — рамный
фильтрпресс; 5 — сборник раствора хло-
рида лития; 6— выпарная башня; 7—су-
шильная печь; 8—газовая топка; ^—раз-
грузочный бункер; 10 — молотковая дро-
билка.
32
кого бункера 9. Под бункером находится молотковая дробилка 10,
котооая размалывает комки до частиц величиной менее 2,5 мм.
Полученный хлорид лития сответствуст следующим техниче-
ским условиям (содержание в %, не более):
1,00 '
. 0,10
0,01
0,15
NaCl+KCl . 0,50
Fc2O3 ................ 0,006-
ВаС12.............0,01
Нерастворимый остаток 0,025
Влага . . • . •
Щелочность (Li2CO3)
Сульфат-ион .
СаС12 .
Серьезные осложнения возникают вследствие сильной корроди-
рующей способности хлорида лития, особенно при повышенной
температуре. В качестве конструкционных теплообменных мате-
риалов могут быть использованы только спецсплавы, тантал, пла-
тина.
ХЛОРИД НАТРИЯ
Свойства хлорида натрия
Хлорид натрия — NaCl, молекулярная масса 58,44, встречается
} природе в виде растворов или кристаллических отложений. Чи-
стая каменная соль бесцветна. Примеси глииы придают ей серый
оттенок, коричневые и желтые тона каменной соли обусловлены
фимесью соединений железа, черная и бурая окраска — примеся-
ми органических веществ. Встречается также каменная соль, окра-
шенная в розовый, синий, фиолетовый и другие цвета. Синюю и
фиолетовую окраски объясняют воздействием излучения радиоак-
тивных примесей, находящихся в соляных месторождениях [18].
При прокаливании окрашенной соли ее цвет обычно исчезает,
а растворы этой соли обычно бесцветны.
Физические и термодинамические константы хлорида натрия:
Температура, °C
плавления ....................
кипения .
Давление паров в интервале
1074—1738 К, мм рт. ст. .
Плотность, кг/м3 при t, °C
0 ................
25 . ...
50 .............
Поверхностное натяжение распла-
ва при 811 °C, Н/м.............
Мольная теплоемкость,
Дж/(моль-К)....................
298—1073 К . - . .
1073—1738 К . . . .
1738—2500 К................
Теплота, кДж/моль
образования ..................
плавления .
испарения .................
Изобарный потенциал, кДж/моль
800,8 >[01, т. 1, с. 147]
1465 [03, с. 92]
Ig р=—11 530 Т-1—3,48 1g Г+
+20,77 [03, с. 292]
2168,0 [17]
21161, 9
2155,7
0,1135 ,[17]
ср=45,97+16,33-10-3 Т i[03,
с. 93]
66,99
37,3
— 411,6 [03, с. 92]
28,68; 30,23 [02, с. 183, 03,
с. 92]
170,85 [03, с. 92]
—384,8 [03, с. 208]
3—854
33
----чистый хлорид натрия мало гигроскопичен, однако присутстви
некоторых примесей, в частности хлоридов кальция и магнш
сильно увеличивает гигроскопичность соли.
Ниже приведены значения плотности и вязкости расплавление
го хлорида натрия в зависимости от температуры [17]:
Температура, °C . . . 800 830 884 910 968
Плотность, кг/м3 . 1560 1530 1500 1490 1460
Температура, °C . . 816 880 921 970 997
Вязкость, Па с-10-3 . 1,494 1,118 0,930 0,763 0,708
При температурах, близких к температуре плавления, пары
хлорида натрия содержат полимерные молекулы (74% NaCl,
25% Na2C12, 1% Na3Cl3). По мере повышения температуры содер-
жание полимерных молекул уменьшается, а при температуре кипе-
ния пары хлорида натрия практически состоят из мономерных мо-
лекул.
Давление паров хлорида натрия при различных температу-
рах [17]:
t, °C................ 865 1072 1131 1169 1220 1296 1379 1465
р, мм рт. ст. 1 20 40 60 100 200 400 760
Растворимость хлорида натрия в воде мало зависит от темпе
ратуры (табл. 2-2): при О °C насыщенный раствор содержи!
26,3% NaCl, а при 100 °C —28,25%. Насыщенный раствор NaC
кипит при атмосферном давлении при 108,7 °C и содержит 28,41
NaCl.
В интервале температур от +0,15°C до —21,2°C из насыщен-
ных растворов хлорида натрия выделяются кристаллы дигидрата
Таблица 2-2. Растворимость NaCl в воде [19]
Температура, °C Плотность, кг/м» Концентрация Твердая фаза
% (масс.) г/л
—21,2 1193 23,3 278 Лед + NaCl 2Н,О
—20 1195 23,5 281 NaC)-2H2O
—15 1198 24,2 290 То же
—10 1202 24,9 299 >
—5 1206 25,6 309 >
0,15 1209 26,3 318 NaCl-2Н2О +NaCl
10 1205 26,3 317 NaCl
20 1200 26,4 317 То же
25 1198 26,45 317
30 1196 26,5 319 >
40 1192 26,7 318 »
50 1187 26,9 319 »
60 1183 27,1 321 >
70 1179 27,3 322
75 1177 27,45 323
80 1175 27,6 324
90 1171 27,9 327 »
100 1167 28,25 330 »
34
рис 2-3. Растворимость в системе NaCl —НА
NaCl-2H2O, при температуре _выше
п 15 °C кристаллизуется безводный хло-
рид натрия (рис. 2-3).
F Давление в незначительной степени
влияет на растворимость NaCl. При
25 °C и 25 МПа растворимость NaCl
в воде возрастает до 26,59%, при
150 МПа —до 27,2%.
Растворение NaCl в воде идет с по-
глощением тепла. Интегральная теплота
растворения 1 моль NaCl в 1000 г воды
при 25 °C равна 3760 Дж.
Растворимость газов в рассоле уменьшается с повышением
концентрации NaCl. Так, при 20 °C растворимость хлора в насы-
щенном растворе хлорида натрия в 7 раз меньше, чем в воде,
а растворимость кислорода —в 4 раза меньше.
Хлорид натрия растворим в жидком аммиаке и в перекиси во-
дорода. При —33,9 °C в 100 г жидкого NH3 растворяется 3,325 г
NaCl, при —10 °C в 100 г Н2О2 растворяется 12,7 г NaCl.
Ниже приведена растворимость хлорида натрия (в г на 100 г
растворителя) в органических растворителях при 25 °C [07, v. 18,
р. 469].
Этиленгликоль
Муравьиная кислота .
7,15
5,21
Метанол
Этанол
1,40
0,065
Смеси хлорида натрия с толченым льдом (снегом) или хлори-
да натрия и других химикатов со льдом образуют следующие ен-
дотермичные составы, имеющие важное практическое значение:
Смесь
NaCl, лед (снег)
'NaCl, NH4CI, лед (сиег)
NaCl, NH4CI, KNO3, лед (снег)
NaCl, NH4NO3, лед (снег)
Соотношение
по массе
1:2
2:1:5
10:5:5:24
5:5:12
Изменение температуры,
”С
От 10 до —20,6
От 10 до —24,4
От 10 до —27,8
От 10 до —31,7
Расплав хлорида натрия хорошо растворяет металлический
натрий, при температурах выше 1080 °C наблюдается полная сме-
шиваемость. При плавлении хлорида натрия с натрием в потоке
водорода образуется темно-синяя масса, по составу соответствую-
щая субхлориду Na2Cl. Если расплавленный NaCl подвергать дей-
ствию паров калия, образуется некоторое количество КС1 и метал-
лический натрий.
Подробные сведения о физических свойствах хлорида натрия,
о месторождениях и составе природной соли и расплавов приве-
дены в монографии [17] и справочнике [20].
3*
35
Хлбриднатрия склонен к слеживаемости. Природная соль по-|
глощает влагу при относительной влажности воздуха выше 75% J
Гигроскопичность поваренной соли усложняет ее хранение в зим-
нее время, так как сырая соль теряет сыпучесть и слеживается.1
Степень слеживаемости тем больше, чем меньше зерна соли; наи-
большей слеживаемостью обладает соль, частицы которой менее
1,2 мм. Зерна соли величиной 5 мм и более имеют меньшую спо-
собность к слеживаемости.
Надежным способом предотвращения слеживаемости соли яв-
ляется ее высушивание до остаточной влажности менее 0,1% и хра-
нение в водонепроницаемой таре.
Для уменьшения слеживаемости предложено обрабатывать
соль слабым раствором CaClj или А1С1з, затем добавлять раствор
соды или фосфата натрия. Осадки СаСОз и А1(ОН)3 образуют на
кристаллах соли пленки, предохраняющие ее от увлажнения
[21, 22].
Изучено влияние на слеживаемость поваренной соли MgCOs,
MgO, NaHCOs, Са(РО4)2, Na3PO4, крахмала и глицерина. Наилуч-
шие результаты получены при добавлении 0,5—1,0% MgO и
MgCO3 [23]. Исследовано влияние 240 различных органических и
неорганических веществ на слеживание при длительном хранении
поваренной соли. Наиболее эффективными оказались железоаммо-
нийная соль лимонной кислоты, ферроцианид калия и др. [24].
Запатентованы самые различные составы добавок для предот-
вращения слеживания соли: мелкопористый силикат кальция или
гидратированная кремневая кислота [25], смесь поверхностно-ак-
тивного агента, хлорида или ферроцианида кальция и буры [26],
насыщенный раствор берлинской лазури и аминополикарбоновая
кислота или ее соли [27], фосфат кальция и магния с соотношением
(Ca + Mg): Р= 1,65—1,68 [28], смесь нитрилтриацетонитрила и со-
ляной кислоты в мольном соотношении 1 : (2—5), нейтрализован-
ная щелочью до рН = 3—7 [29], фосфат, пирофосфат или триполи-
фосфат [30] и др.
Производство и области применения хлорида натрия
Объем мирового производства поваренной соли составляет око-
ло 170 млн. т. Самыми крупными производителями соли являются
США (-23%), СССР (-15%), КНР (-13%). По количеству
производимой соли на душу населения первое место занимает Ка-
нада.
В США преобладающее количество соли добывают в виде
природных рассолов или рассолов, получаемых путем подземного
выщелачивания. Рассолы транспортируют по рассолопроводам на
десятки, а в отдельных случаях и на сотни километров.
В СССР более половины добываемой соли составляет озерная
(самосадочная) соль. Самыми крупными являются солепромысел
«Бассоль» (Баскунчакское месторождение) и комбинат «Арал-
сульфат» (месторождение Джаксы-Клыч). Доля каменной соли
36
составляет 42—43% из общего объема добычи. К наиболее мощ-
ным месторождениям каменной соли относятся Артемовское, Илец-
кое и Солотвинское.
Разработку месторождений каменной соли осуществляют под-
земным способом с применением камерной системы или метода
выщелачивания. На озерных промыслах добычу соли ведут спе-
циальными солекомбайнами. Бассейновую (садочную) соль, вы-
пуск которой составляет всего 1—1,5% общего объема производ-
ства, получают выпариванием озерной или морской воды в две
стадии: в подготовительных и садочных бассейнах.
С технологией производства хлорида натрия, являющегося
природной солью, читатель может ознакомиться в специальной
литературе [20; 31; 32, с. 60—93; 33, с. 43—177].
Преобладающее количество хлорида натрия используется в
различных производствах и в народном хозяйстве в качестве ис-
ходного или вспомогательного сырья.
Самое широкое применение хлорид натрия находит в химиче-
ской промышленности, в частности, в электрохимических процес-
сах получения хлора и каустической соды, хлората натрия, метал-
лического натрия, в производствах кальцинированной соды, суль-
фата натрия, хлорида кальция, хлористого аммония, хлора нитро-
зильным методом, а также в производстве пластмасс, в анилино-
и лакокрасочной промышленности.
В цветной металлургии поваренная соль может быть использо-
вана для хлорирования полиметаллических и сульфидных руд,
пиритных огарков методом так называемого хлорирующего обжи-
га. В этих процессах хлорид натрия служит хлорирующим аген-
том, с помощью которого соединения цинка, свинца, меди и других
металлов переводят в растворимые хлориды. Обжиг ведут при
400—600 °C. В металлургии хлорид натрия используют также в
качестве флюса.
В других отраслях промышленности хлорид натрия применяют
для дубления кож, при крашении текстиля, в производстве мыла,
для покрытия керамики глазурью, на станциях очистки воды для
регенерации ионообменных смол и др.
Свойство хлорида натрия образовывать эндотермичные смеси
со льдом используют в холодильном деле, для уборки снега.
Особое место занимает поваренная соль как важнейший пище-
вой продукт и консервирующее средство. Среднее потребление соли
на одного человека составляет 8—10 кг в год. Соль используется
также в пищу животных, при заготовке силоса для скота.
Препаративные и промышленные способы очистки
безводного хлорида натрия и его растворов
В зависимости от области применения к хлориду натрия предъ-
являют различные требования.
Для пищевой соли в первую очередь имеют значение физиче-
ские свойства, например, цвет, гранулометрический состав, сыпу-
37
честь. Содержание не растворимых в воде веществ в зависимости
от сорта соли допускается в пределах 0,03—0,85%, примеси каль-
ция 0,02—0,56%, магния 0,01—0,25%.
Более жесткие требования предъявляют к соли и рассолам, ис-
пользуемым в промышленности, особенно для электролитического
получения хлора и каустической соды. В очищенном рассоле для
электролизеров с диафрагмой содержание ионов кальция не долж-
но превышать 0,005 г/л, магния 0,001 г/л. В рассоле, подаваемом
в электролизеры с ртутным катодом, не допускается содержания
примесей амальгамных ядов: ванадия, хрома, молибдена и др.
Хлорид натрия, используемый для научных исследований,
оптических целей, очищают до содержания примесей 10-6—10~8%.
Препаративные способы приготовления хлорида натрия сводят-
ся к очистке технической соли перекристаллизацией. Вследствие
малой зависимости растворимости NaCl от температуры перекри-
сталлизацию проводят упариванием насыщенного раствора.
Предпочтительнее выделять NaCl в осадок с помощью хлори-
стого водорода. В холодный концентрированный раствор хлорида
натрия добавляют соляную кислоту или пропускают газообразный
хлористый водород. Примеси остаются в растворе, а в осадок вы-
падает очищенный хлорид натрия.
Описан [05, V. 2, р. 527] способ приготовления хлорида натрия
высокой чистоты. Чистые №2СОз и NH4C1 растворяют в воде и
пропускают струю хлористого водорода. Раствор упаривают в
платиновом сосуде до полного удаления аммониевой соли. Сухую
соль снова растворяют в воде и после длительного отстаивания
декантируют прозрачный раствор, через который пропускают хло-
ристый водород до" выделения осадка хлорида натрия.
Трудно добиться глубокой очистки от примеси соли калия.
Если провести дополнительную перекристаллизацию, можно сни-
зить содержание калия до 0,01 %- Рекомендуют также перед пере-
кристаллизацией осадить калий в виде гексахлорплатината.
Эффективной очистки достигают кристаллизацией хлорида
натрия при охлаждении. Выделившиеся кристаллы NaCl-2H2O
дегидратируют.
Для глубокой очистки хлорида натрия от гидроксил-иона реко-
мендуют перекристаллизацию, промывку спиртом, сушку и после-
дующее прокаливание при 700 °C. При этом снижается концентра-
ция ОН ' от 10~1 до 4-10--3%. Возгонка NaCl в неглубоком вакууме
снижает концентрацию ОН- до 9-10~4% [34].
Особо чистый хлорид натрия получают методами сорбционной
очистки или зонной плавки. Если раствор хлорида натрия пропус-
тить через две последовательно соединенные колонки, заполненные
термически обработанным окисленным углем марки ВАУ, содер-
жание примесей Mg, Са, Ba, Си, Al, Fe, Pb, Мп снижается до
1—9-10~7% [35]. Метод зонной плавки позволяет вырастить моно-
кристалл NaCl с содержанием основных примесей около 10 частей
на 1 млрд. [36, 37].
38
Для промышленной очистки твердой соли используют следую-
щие методы: фракционное растворение, промывку соли и пере-
кристаллизацию хлорида натрия в процессе выпаривания.
Р фракционное растворение как метод очистки основан на том,
что гипс и некоторые другие примеси растворяются медленнее,
чем хлорид натрия, поэтому содержание их в рассоле в пересчете
на NaCl обычно меньше, чем в соли. Следовательно, создав опре-
деленные условия растворения соли, можно обеспечить минималь-
ный переход примесей в рассол. Основными факторами, влияющи-
ми на фракционирование примесей при растворении соли, являют-
ся продолжительность контакта соли с водой, интенсивность пере-
мешивания, температура и соотношение ионов кальция и суль-
фата.
Переход сульфата кальция в рассол можно также уменьшить
добавлением пирофосфата, гексаметафосфата или триполифосфа-
та натрия (0,6—1,0 г РОГ на 1 кг растворенного NaCl), с кото-
рыми кальций образует малорастворимые в рассоле соединения.
При этом одновременно с растворением NaCl рассол частично ос-
вобождается от ионов кальция. Эффект фракционного' растворе-
ния хлорида натрия повышается также, если в подаваемую на
растворение воду добавлять расчетные количества NaOHnNa2CO3
для связывания примесей кальция и магния. Аналогично действует
добавка гексаметафосфата натрия при получении NaCl кристал-
лизацией из рассола, содержащего примесь CaSO4- Неочищенный
рассол подают в выпарной аппарат и добавляют гексаметафосфат
натрия и ферроцианид натрия. Полученные после фильтрования
кристаллы содержат менее 0,003% Са2+ и Mg2+ [38].
Количественные оценки влияния различных условий и добавок
реагентов на фракционное растворение соли и содержащихся в
ней примесей приведены в работе [33]. Растворимость CaSCh
уменьшается также при добавлении в воду, подаваемую на рас-
творение соли, различных органических соединений [39, 40]. Метод
заключается в том, что твердую соль промывают насыщенным
раствором хлорида натрия. При этом значительная часть примесей
(MgCl2, CaSO4, Na2SO4) переходит в раствор. Поскольку промыв-
ной рассол можно использовать многократно, потери соли состав-
ляют 1—2%. Отмечается, что в процессе промывки соли удаляется
около 60% магния, 55% сульфата и 45% кальция [41].
Аналогичнчый метод очистки описан в работе [42]. Колонну
диаметром 1000 мм и высотой 6500 мм заполняют солью. Восходя-
щий поток (1/10 часть общего количества рассола) отмывает при-
меси кальция и магния, содержащиеся в исходной соли, а 9/10 ча-
стей воды подают сверху для растворения частично отмытой соли.
Промывной рассол, по мере насыщения солями кальция и магния,
подвергают химической очистке и осветлению.
В американском патенте [43] предлагается промывку соли про-
водить небольшим количеством расплавленного хлорида натрия
В нижней части колонны поддерживают температуру 725 °C,
39
Рис. 2 4. Технологическая схема трехкорпусной выпарной установки:
1, 15 — насосы; 2, 3 — теплообменники; 4 — солесборник; 5—7 — вакуум-аппараты; 8, 13 —
барометрические конденсаторы; Р — водоотделитель; 10, /2 — вакуум насосы; Л — центри-
фуга; 14 — вакуум-регулятор; 16 — отвод конденсата.
в верхней — 800 °C. Содержание CaSO4 в хлориде натрия снижа-
ется с 4 до 0,1 %.
Наиболее распространенным является метод получения высо-
кочистой выварочной соли с помощью вакуум-выпарки. Для более
рационального использования тепла выпарные установки (рис. 2-4)
состоят из двух или трех последовательно включенных аппаратов.
В каждом последующем аппарате температура греющего пара
ниже, чем в предыдущем, а вакуум соответственно1 выше.
Для предотвращения отложения солей кальция и магния на
греющих поверхностях выпарных аппаратов рассол предваритель-
но очищает от этих примесей.
Применяемые способы подготовки рассола для вакуум-выпарки
основаны на отрицательном температурном коэффициенте раство-
римости CaSO4. Если в циркулирующем рассоле создать щелочную
среду и нагреть его до температуры, близкой к точке кипения,
в осадок выпадают CaSO4 и Mg(OH)2, a NaCl остается в раство-
ре. После отделения осадка очищенный рассол подают на выпарку.
Соль, получаемую в результате выпарки, промывают, обезво-
живают на центрифугах и высушивают.
Современные высокопроизводительные установки для получе-
ния выварочной соли описаны в работах [32, 44, 45]. Мощность
такой установки может быть доведена до 1000 м3/ч по исходному
рассолу. Химический состав очищенной соли (в %): 99,98 NaCl,
0,01 CaSO4, 0,001 Mg(OH)2.
В промышленной практике производств кальцинированной соды
и хлора широко применяют очистку рассолов
В зависимости от используемых реагентов различают три спо-
соба осаждения примесей кальция и магния: известково-содовый,
известково-сульфатный и содово-каустический.
40
Рис 2-5. Аппарат ОКС-1 для очистки
„ осветления рассола во взвешенном
слое осадка:
, 2 — воздухоотделители; 3 — сборный
«елоб очищенного рассола; 4 — карман
Сборник осветленного рассола; 5 — коль-
певой сборник осветленного рассола; 6.
7 — пассолоподводящие трубы; 8 — труба
иля перепуска шлама; 9 — смесительная
«ямеоа- 10 — зона осветления; 11 — шла-
моуплотнитель; 12— скребки; 13 за-
движка.
Известково-содовый способ
очистки рассола применяют на
всех отечественных и большин-
стве зарубежных содовых за-
водах. Известково-сульфатный
способ используют главным
образом иа заводах, выраба-
тывающих пищевую соль, он
также может быть эффектив-
ным для рассолов с высоким
содержанием магния. Содово-
каустический способ повсемест-
но применяют на хлорных за-
водах, поскольку соль, возвра-
щаемая в цикл после выпарки
каустической соды, неизбежно
содержит остаточное количе-
ство NaOH.
Наиболее ответственной и решающей операцией после введения
химических реагентов-осадителей является осветление и фильтра-
ция рассола.
На зарубежных заводах для этой цели используют отстойники
Дорра, рамные фильтры, обтянутые тканью из термостабилизиро-
ванного поливинилхлорида, а также песочные фильтры. В Совет-
ском Союзе нашли широкое применение, особенно в хлорной про-
мышленности, осветлители со взвешенным шламовым фильтром
типов ЦНИИ-1, ЦНИИ-3, ОВР-ПШ, ОКС-1 [33].
Сущность метода осветления рассола с помощью взвешенного
слоя осадка заключается в значительном увеличении активной по-
верхности центров кристаллизации в виде ранее образовавшегося
осадка, частицы которого поддерживаются во взвешенном состоя-
нии восходящим потоком рассола. Взвешенные частицы образуют
так называемый шламовый фильтр, причем накопившаяся взвесь
систематически удаляется через специальные устройства, в ре-
зультате чего состав шламового фильтра непрерывно обновляется.
Твердые частицы фильтра выполняют роль каталитической затрав-
ки, способствуют процессу агрегации и слипания мелких частиц.
41
В последнее время разработаны методы интенсификации рабо-
ты осветлителей со взвешенным шламовым фильтром. Для этих
методов используют аппараты типа ОКС-1 (рис. 2-5). Производи-
тельность аппарата диаметром 4,5—5,0 м составляет 350—
400 м3/ч по очищенному рассолу.
Заслуживают внимания способы очистки и осветления рассола,
основанные на принципиально других технологических
приемах.
Описан (46] способ разделения образующейся в результате до-
бавления реагентов-осадителей суспензии с помощью барабанного
вакуум-фильтра с намывным слоем вспомогательного вещества.
В качестве фильтровального материала могут быть использованы
наряду с промышленными фильтровальными веществами (напри-
мер, перлит) осадки, выделяемые путем направленной кристалли-
зации из неочищенного рассола. Технологическая схема очистки
раесола по этому способу включает в себя реактор-кристаллиза-
тор и барабанный вакуум-фильтр. Авторы считают, что пропуск-
ная способность кристаллизатора в 3—4 раза выше, чем у освет-
лителя при равных объемах аппаратуры, а у вакуум-фильтра с
намывным слоем в 4—5 раз выше, чем у фильтра Келли при рав-
ных площадях поверхности фильтрации.
Ускорение осветления суспензий, образующихся при очистке
рассола, может быть достигнуто магнитной обработкой растворов.
Скорость осаждения осадка увеличивается в 2,5 раза, скорость
фильтрации — в 4 раза [47].
В Японии разработан флотационный метод очистки рассола
[48]. В рассол, нагретый до 50 °C, вводят расчетные количества
NaOH и КагСОз, смешивают в соотношении 3:1с рассолом, насы-
щенным воздухом под давлением 2—3-105 Па, после чего подвер-
гают флотации в специальном аппарате. Скорость флотации со-
ставляет 4—6 м/ч, процесс заканчивается за 15 мин. Осветленный
рассол фильтруют на насыпных фильтрах. Часть очищенного рас-
сола насыщают воздухом под давлением и опять возвращают на
очистку. Флотационную пену, содержащую 11—13% твердого
осадка, фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах. Способ осо-
бенно привлекателен для рассолов с повышенным содержанием
магния, очистка от которого в обычных отстойниках весьма за-
труднительна.
Показана возможность очистки концентрированных растворов
NaCl от ионов кальция и магния при помощи ионообменных смол.
Принцип очистки заключается в обменной реакции между натрие-
выми катионитами и ионами кальция и магния. Поскольку катио-
ниты в Н-форме не поглощают примесей из концентрированных
растворов хлорида натрия, для перевода карбоксильных катиони-
тов в Na-форму их обрабатывают раствором NaOH. Исследована
кинетика обмена ионов на карбоксильных катионитах в концен-
трированном растворе NaCl и предложена технологическая схема
очистки рассола [49, 50].
42
Более подробно изучена сорбционная очистка растворов хлори-
натрия от микроколичеств ванадия, хрома, молибдена, свинца,
меди, никеля, железа, германия и других примесей [51—54].
ХЛОРИД КАЛИЯ
Свойства хлорида калия
Хлорид калия — КС1, молекулярная масса 74,56 — образует
бесцветные кристаллы, технический продукт имеет сероватый от-
тенок.
Физические и термодинамические константы хлорида калия:
Температура, °C
плавления ......................
кипения .....................
критическая..................
Давление паров в интервале
1045—4680 К, мм рт. ст. .
Плотность, кг/м3 при t, °C
0...............................
25...........................
50...........................
Мольная теплоемкость,
Дж/(моль-К)
298—1043 К...................
1043-11680 К.................
Теплота, кДж/моль
образования ....................
плавления ...................
испарения ...................
Изобарный потенциал, кДж/моль
770 [03, с. 90]
1407 [03, с. 90]
2727±50; 2927 ![55, 56]
1R р=—10 710 Т-’—3,0 1g Т+
+ 18,91 [03, с. 291]
1992 [05, V. 2, р. 533]
1987
1981
ср=41,41+21,77-110~37'+
+3,22-105 Т-2 [03, с. 91]
66,99
—436,47 [03, с. 90]
26,84 ([03, с. 90]
162,62 [03, с. 90]
—409,05 {[03, с. 206]
Растворимость хлорида калия в воде значительно увеличивает-
ся с повышением температуры (табл. 2-3). Криогидратная точка
находится при —10,7 °C, насыщенный водный раствор кипит при
108,59°С и содержит 58,4 КС1 на 100 г Н2О.
Растворение КС1 в воде идет с поглощением тепла. Теплота
растворения КС1 в воде при 25°C и разведении 1 :200 равна
17,6 кДж/моль, при 17 °C и разведении 1 :450 теплота растворения
равна 18,6 кДж/моль [58].
Хлорид калия незначительно растворим (в г на 100 г раствори-
теля) в метаноле и очень мало — в этаноле [13]:
0 *С 25 «С 50 *с
Метанол . . . 0,41 0,53 0,64
Этанол . . . 0,009 0,032 0,050
В других органических растворителях КС1 практически нерас-
творим.
43
Таблица 2-3. Растворимость К Cl в воде [57]
Температура, °C Плотность, кг/м3 Концентрация Твердая фаза
% (масс) г/л
—2,3 1034 5,0 52 Лед
—5,0 1072 10,5 113 То же
—7,6 1104 15,0 166 »
—10,0 1133 18,8 213
—10,6 1141 19,7 225 Лед+КС1 • НдО
—10,8 1142 19,9 227 Лед+КС1
—9,0 1143 20,0 229 ксьн2о
—7,4 1145 20,4 234 То же
—6,6 1147 20,65 237 КС1-Н2О+КС1
—8,0 1145 20,4 234 КС1
—5,0 1148 20,95 241 То же
0 1154 21,9 253
10 1165 23,8 277 »
20 1174 25,6 301
30 1182 27,2 322 »
40 1188 28,7 341
50 1194 30,1 359
60 1198 31,4 376
70 1202 32,6 392
80 1205 33,8 407
90 1208 34,9 422
100 1210 35,9 434
При нагревании выше температуры плавления смеси хлорида
калия и металлического калия в потоке водорода образуется тем-
но-синяя масса, соответствующая по составу субхлориду K2CI.
Серьезной проблемой является предотвращение слеживаемости
хлорида калия, что затрудняет его транспортирование и использо-
вание [59—63].
Слеживаемость является результатом сцепления мелких частиц
КС1, покрытых пленкой насыщенного раствора. Чем мельче кри-
сталлы, тем больше их поверхность и склонность к слеживаемости.
Слеживаемость можно* уменьшить глубокой сушкой кристаллов
до остаточной влажности 0,1—0,2%.
Другим способом устранения слеживаемости КС1 является по-
лучение его в виде крупных кристаллов. Кристаллы увеличенных
размеров можно получить в кристаллизаторах с принудительной
циркуляцией. В этих аппаратах кристаллизация КС1 из охлажден-
ного пересыщенного раствора происходит при циркуляции жидко-
сти через взвешенный слой ранее выделившихся кристаллов. По-
лучаемые кристаллы достигают 1 мм и более.
Для устранения слеживаемости весьма эффективными оказа-
лись добавки алифатических аминов в количестве 0,02% от массы
хлорида калия. Амины адсорбируются на поверхности кристаллов,
предотвращая таким образом их слеживаемость.
При использовании ферроцианида калия для уменьшения сле-
живаемости хлорида калия целесообразно предварительно связать
44
примеси кальция и магния в нерастворимые соединения (с по-
мощью раствора соды и щелочи). Гигроскопичность КС1 уменьша-
ется с увеличением добавки ферроцианида от 100 до 300 г/т.
Устранение слеживаемости объясняется тем, что ферроцианид за-
медляет поверхностную рекристаллизацию КС1, которая способ-
ствует слеживаемости [62].
Исслеживающийся хлорид калия может быть получен комби-
нированным способом с помощью нанесения органической (0,025—
0,05% дизельного топлива) и неорганической (0,5% фосфоритной
муки) добавок [63].
Уменьшение слеживаемости достигается также путем гранули-
рования хлорида калия в тарельчатых, шнековых, барабанных и
других грануляторах.
Производство и области применения
хлорида калия
К наиболее распространенным минералам, содержащим хлорид
калия, относятся сильвин (KCI) и карналлит (KCI-MgCls-GHsO).
Объем мирового производства хлорида калия составляет более
36 млн. т
В Советском Союзе крупнейшими месторождениями сильвини-
товых и карналлитовых руд являются Верхнекамское (район Со-
ликамска) и Старобинское (БССР).
Хлорид калия извлекают из калийных руд галургическим ме-
тодом (или методом раздельной кристаллизации), основанным на
различной зависимости растворимости NaCl и KCI от температу-
ры, и флотационным методом, который основан на различной сма-
чиваемости минералов водой. Разработаны также комбинирован-
ные процессы, сочетающие методы галургии и флотации или один
из этих методов с сепарацией минералов различной плотности в
гидроциклоне.
Химия и технология способов получения хлорида калия из при-
родного сырья подробно рассмотрены в работах [59, 60, 63—65].
В зависимости от способа производства хлорид калия выпус-
кают двух марок (ГОСТ 4568—74). В марке К содержание КС1
колеблется от 95,0 (II сорт) до 98,0% (первый сорт), содержание
NaCl соответственно от 4,5 до 1,4%. В марке Ф содержание КС1
колеблется от 1,0 (III сорт) до 95,0 (II сорт), содержание NaCl —
соответственно от 7,0 до 4,5%.
Хлорид калия преимущественно используют в качестве мине-
рального удобрения.
Незначительное количество выпускаемого хлорида калия при-
меняют для электролитического получения едкого кали, хлората
и перхлората калия.
Хлорид калия является также исходным сырьем для получения
различных соединений калия: нитрата, сульфата, иодида, броми-
да, карбоната, силиката, цианида и перекиси калия.
45
Для технических целей (электролиз и получение соединений
калия) используют главным образом хлорид калия марки К, не
содержащий флотореагентов, для сельского хозяйства применяют
хлорид калия марки Ф.
Специально очищенные кристаллы КС1, вследствие высокого
проникания инфракрасных лучей, применяют в оптических прибо-
рах.
Очистка хлорида калия
Глубокую очистку хлорида калия осуществляют простым при-
емом— перекристаллизацией. Заметное изменение растворимости
КС! в воде в зависимости от температуры позволяет осуществлять
перекристаллизацию охлаждением насыщенных при повышенной
температуре растворов. Для отделения от примесей хлорид калия
целесообразно осаждать при добавлении соляной кислоты или
пропускании хлористого водорода через раствор.
Хлорид калия особой чистоты получают сорбционной очисткой
раствора с помощью ионитов или активированных углей. Из очи-
щенного таким образом раствора выкристаллизовывают безвод-
ный хлорид калия.
Примеси тяжелых металлов и поверхностно-активных веществ
легко удаляются из аналитически чистых растворов КС! электро-
лизом с применением графитовых электродов Поверхностно-ак-
тивные вещества удаляются также в хромотографической колонке
с древесным углем [66].
Очистку хлорида калия от гидроксил-ионов осуществляют воз-
гонкой КС! из расплава и продувкой расплава сухим хлористым
водородом. При этом концентрация ОН- снижается до
1 -104% [34].
Монокристаллы хлорида калия могут быть выращены методом
зонной плавки [37].
Очистку растворов хлорида калия, используемых для электро-
литического получения КОН, проводят примерно так же, как и
очистку растворов хлорида натрия.
Для более полного удаления NaCl и других растворимых при-
месей рекомендуется многократно промывать хлорид калия не-
большим количеством воды. Осаждение ионов кальция лучше про-
водить не кальцинированной содой, а поташем, чтобы в результа-
те обменной реакции не увеличивалось содержание NaCl в
очищенном рассоле.
Растворимость СаСОз и Mg(OH)2 в растворах хлорида калия
больше, чем в растворах хлорида натрия, вследствие чего в. от-
фильтрованном рассоле, несмотря на избыток осадителей, обычно
остается до 8—10 мг/л кальция и 2—4 мг/л магния. Как и при
очистке раствора NaCl, для ускорения отстаивания и улучшения
условий фильтрования целесообразно применять флокулянты (на-
пример, полиакриламид).
46
ХЛОРИДЫ РУБИДИЯ и ЦЕЗИЯ
Свойства хлоридов рубидия и цезия
Хлорид рубидия — RbCl, молекулярная масса 120,92 — бесцвет-
ное кристаллическое вещество, в отличие от хлоридов других ще-
лочных металлов является негигроскопичным.
Физические и термодинамические константы хлорида рубидия:
Температура, °C
плавления......................717 [03, с. 94]
кипения . . . . . . 1381 [03, с. 94]
критическая................. 2595; 2867 [08, v. 1, р. 410,
56]
Плотность, кг/м3,
0 °C........................... 2806 [05, V. 2, р. 533]
25 °C................... 2798
50 °C ...................... 2792
Мольная теплоемкость, Дж/(мольК)
298—990 К.................. сР=48,15 +110,43 10~3 Т
[03, с. 95]
940—1054 К .... . 64,06
1054—2500 К . . . . 37,6
Теплота, кДж/моль
образования....................—440,45 [03, с. 94]
плавления ...... 18,42 [03, с. 94]
сублимации.................. 154,59 [03, с. 94]
Изобарный потенциал, кДж/моль —413,7 [03, с. 212]
Хлорид рубидия термически устойчивое соединение, плавится
без разложения.
Ниже приведены давления паров хлорида рубидия при различ-
ной температуре [08, v. 1, р. 410]
t, °C . . . . 792 937 1047 1133 1294 1381
р, мм рт. ст. . . 1 10 40 100 400 760
В потоке водяных паров при 800 °C летучесть хлорида рубидия
увеличивается, однако при выпаривании водного раствора RbCl не
испаряется.
RbCl подвергается частичному гидролизу только в парах воды
при повышенной температуре (550—900 °C).
Хлорид рубидия хорошо растворим в воде (в г на 100 г воды)
[05, V. 2, р. 540]:
t, ’С .... 0 10 20 40 60 80 100
Растворимость . 77,0 84,4 91,1 103,5 115,5 127,2 138,9
Насыщенный раствор, содержащий 146,65 г RbCl в 100 г воды,
кипит при 113,5°C и имеет плотность 1615 кг/м3. Плотность рас-
творов различной концентрации [13]:
Концентрация рас-
твора, моль/л . . 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Плотность, кг/м’ 1170 1255 1338 1417 1500
47
Растворимость хлоридов, % (масс.)
Рнс. 2-6. Растворимость хлоридов рубидия и ц<
зия в соляной кислоте:
/ — CsCI (25 ”С); 2 —CsCl (О °C): 3 — RbCl (25 °C]
4 -RbCl (О “С).
Из водных растворов хлорид рубидий
выделяется в виде безводных кристал-
лов.
В соляной кислоте растворимость
RbCl уменьшается с увеличением кон-
центрации хлористого водорода (рис.
2-6). При взаимодействии RbCl с менее
летучими кислотами выделяется хлори-
стый водород.
Растворимость RbCl в органических
растворителях невысокая, например в
(при 15°C), в этиловом спирте — 0,08%
метиловом спирте 1,41%
(при 25°C), но заметно выше, чем растворимость хлорида калия,
что можно использовать для их разделения.
Хлорид рубидия образует с другими хлоридами эвтектические
системы, двойные соли, комплексные соединения. В системе
RbCl—NaCl эвтектика отвечает 45,05% RbCl с температурой плав-
ления 541 °C. Из гидратированных двойных солей представляет ин-
терес рубидиевый карналлит RbCl-MgCl2-6H2O, встречающийся в
природе вместе с калиевым карналлитом. Известны кристаллы
темно-синего или сиреневого, цвета состава RbCl-CoCR-2^0,
2RbCl-CoC12-2H20. К комплексным соединениям относятся хлор-
платинаты, хлорстаннаты, хлорплюмбаты и хлортитанаты рубидия
общего состава РЬ2[МеС1б].
Хлорид цезия — CsCl, молекулярная масса 168,36 — бесцветное
кристаллическое вещество, обладает очень слабой гигроскопич-
ностью.
Физические и термодинамические
Температура, °C
плавления .......................
кипения ...................
критическая
Плотность, кг/м’
О °C
25 °C
50 °C
70°С . . .
Мольная теплоемкость
298—918 К
Дж/(моль-К)
918—1573 К . . .
1573—2500 К .
Теплота, кДж/моль
образования .
плавления . . . . .
сублимации . . . .
Изобарный потенциал, кДж/моль
константы хлорида цезия:
645 [03, с. 88]
1300 [03, с. 88]
2421; 2767 [08, v. 1, р. 410;
56]
3988 [05, v. 2, р. 533]
3974
3961
3952
ср=49,82+9,55-10-’ Т [03,
с. 89]
66,99
36,84
—445,06 [03, с. 88]
15,07 ,[03. с. 88]
149,43 [03, с. 88]
—417,01 [03, с. 202]
48
Хлорид цезия — термически устойчивое соединение, мало ле-
тучее.
Давление паров хлорида цезия при различной температуре
[08, v. 1, р- 410]:
ГС , . . . 744 884 989 1069 1217 1300
р, мм. рт. ст. . « 1 Ю 40 100 400 760
Растворимость хлорида цезия в воде значительно выше, чем
хлорида рубидия [05, v. 2, р. 540]:
/°C ... 0 10 20 40 60 80 100
Растворимость,
г/100 г Н2О . . 161,4 174,7 186,5 208,0 229,7 250,0 270,5
Насыщенный раствор, содержащий 289,98 г CsCI в 100 г воды,
кипит при 119,9°С и имеет плотность 2086 кг/м3. Плотность рас-
творов различной концентрации [13]:
Концентрация раство-
ра, моль/л . . 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
Плотность, кг/мз 1250 1373 1497 1619 1742 1864
Из водных растворов хлорид цезия выделяется в виде безвод-
ных кристаллов
Хлорид цезия хорошо растворяется в соляной кислоте, даже
концентрированной (рис. 2-6), что используют для первичного от-
деления от NaCl и КС1.
Выше 454 °C хлорид цезия переходит в модификацию, способ-
ную образовывать смешанные кристаллы с КС1 и RbCl. В системе
CsCI—NaCl эвтектика отвечает 34,5% (мол.) CsCI с температурой
плавления 493 °C. Из двойных солей наибольший интерес пред-
ставляют цезиевый карналлит CsCl-MgC12-6H2O, где цезий изо-
морфен калию в обычном карналлите, и двойная соль с сурьмой
2CsCI-25ЬС1з, в виде которой можно выделить цезий из техниче-
ских растворов. Известны комплексные соединения, аналогичные
соединениям рубидия состава Cs2[MeCl6].
Получение хлоридов рубидия и цезия
Хлориды рубидия и цезия были впервые выделены в 1861 г.
RbCl и CsCI получают обработкой соляной кислотой соответ-
ствующих карбонатов и гидроокисей или взаимодействием суль-
фатов рубидия и цезия с хлоридом бария.
Хлорид рубидия можно также получить сплавлением рубидие-
вых квасцов с известью и хлористым аммонием.
В препаративном руководстве [09, с. 446] описан способ полу-
чения хлоридов рубидия и цезия из карналлита многократной пе-
рекристаллизацией, отделением рубидия и цезия в виде молибда-
тосиликата и последующей обработкой осадка хлористым водоро-
дом и хлором. Там же описан способ получения хлорида цезия из
4—854
49
поллуцита растворением его в соляной кислоте и осаждением це-
зия в виде двойной соли с хлористой сурьмой.
Первичным сырьем для промышленного получения хлоридов
рубидия и цезия являются поллуцитовые и лепидолитовые руды,
а также калиевый карналлит.
Подробный обзор способов промышленного получения техниче-
ского и особо чистых хлоридов рубидия и цезия приведен в моно-
графиях [13; 67, с. 103—115].
ЛИТЕРАТУРА
1. Кипов И. Г. -ЖФХ, 1970, т. 44, № 10, с. 2618.
2. Уразов Г. Г., Лифатова 3. И. — ЖПХ, 1944, т. 17, № 1—2, с. 17.
3. Крестовников А. Н., Шахов А. С. Физико-химические и термодинамические
свойства редких элементов. М., Мсталлургиздат, 1943. 184 с.
4. Maneva М., Fritz Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd. 396, Ks 3, S. 279.
5. Остроушко Ю. И., Бучихин П. И., Алексеева В. В. Литий, его химия и тех-
нология. М., Атомнздат, 1960. 200 с.
6. Плющев В. Е. и др. — Науч. докл. высшей школы. Химия и хим. технол.,
1958, № 2, с. 279.
7. Parissakis G., Treadwell W. — Helv. chim. acta, 1955, v. 38, p. 1749; В кн.: Ли-
тий. Пер. с англ. М., Издатннлнт, 1959, с. 171.
8. Баркова Ф. Ф., Лилеев И. С. — Изв. СО АН СССР, 1968, Ns 7, с. 36.
9. Баркова Ф. Ф„ Бунтин А. П. — Изв. СО АН СССР, 1959, № 2, с. 54.
10. Пат. 2022003, 1934 г. (США); Chem. Zbl., 1936, Н. I, S. 3195.
11. Нат. 2561439, 1951 г. (США); С. А., 1952, v. 46, 1423е.
12. Соболев М. Н., Лотов В. В., Асосков П. И. — Редкие металлы, 1932, вып. 3,
с. 47; вып. 4—5, с. 41; вып. 6, с. 33.
13. Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений литня, руби-
дия и цезия. М., Химия, 1970. 408 с.
14. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов.
М., Металлургия, 1964. 586 с.
15. Зверев Л. В., Барсукова 3. С. — ДАН СССР, 1960, т. 130, № 3, с. 593.
16. Bader R. — Ind. Eng. Chem., 1951, v. 43, № 12, p. 2636.
17. Kaufmann D. Sodium Chloride. The Production and Properties of Salt and Bri-
nes. N. Y., 1960. 626 p.
18. Минералы. Справочник/Отв. ред. Ф. В. Чухров и Э. М. Бонштедт-Куплет-
ская. Т. II, вып. I. М., Изд-во АН СССР, 1963. 121 с.
19. В кн.: Справочник по растворимости солевых систем/Под ред. В. В. Вязова,
А. Д. Пельше. М., Госхимнздат, 1961. Т. 3, с. 1722.
20. Поваренная соль и ее растворы. Справочник/Сост. Гончарова М. В. и др.
Л., Химия, 1970. 102 с.
21. Богданович С. А. — ЖПХ, 1939, т. 12, № 9, с. 1302.
22. Надеждин Д. С. и др.— Хлебопек, и коид. пром-сть, 1960, № 2, с. 22.
23. Creanga L., Serban Е.—Rev. chim. (RPR), 1961, v. 12, № 4, p. 202.
24. Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 1961, v. 15, № 1, p. 32.
25. Пат. 735014, 1955 г. (Англия).
26. Пат. 3558512, 1971 г. (США); Off. Gaz., 1971, v. 882, № 4, р. 1611.
27. Пат. 1567938, 1972 г. (ФРГ).
28. Пат. 56984, 1974 г. (СРР).
29. Пат. 3987077, 1976 г. (США); Off. Gaz., 1976, v. 951, № 3. р. 1189.
30. Пат. 40877, 1976 г. (Япония).
31. Здановский А. Б. Галургия. Л., Химия, 1972. 527 с.
32. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л., Химия, 1970. Часть. I,
792 с.
33. Фурман А. А., Шрайбман С. С. Приготовление и очистка рассола. М., Химия,
1966. 232 с.
50
94 Агулянский А. И., Стангрит П. Т.— ЖПХ, 1977, т. 50, № 6, с. 1201.
Кузин И. А—Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1968, т. 13, № 5, с. 551.
Warren R. — Rev. Sci. Instr.. 1965, v. 36, № 6, p. 731.
37 Курдюмов Г. M.— Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1968, т. 13, № 5, с. 524.
38 Пат. 4026676, 1977 г. (США).
39 А.с. 479729 (СССР).
40 . Л. с. 537027 (СССР).
41 . Harada К, Yamori К- — Electrochem. Technol., 1967, v. 5, р. 137.
42 Soda to Enso, 1974, v. 25, № 5, p. 1.
43' Пат. 3697234, 1972 г. (США); РЖХим, 1973, 16Д46.
44 Theilgard L. — Chem. Eng. Progr., 1962, v. 58, № 8, p. 68.
45. Wohlk IF. —Chem. Ind., 1972, Bd. 24, № 2, S. 84.
46. Грудский К 3. и др. — Хим. пром-сть, 1974, № 5, с. 46.
47. Кривой Б. А., Пеклер А. М. — В кн.: Вопросы теории и практики магнитной
обработки воды и водных систем. Новочеркасск, изд. Новочеркасск, поли-
техи. ин-та, 1975, с. 125.
48. Tsukamoto К- — Хайкан гидзюцу, 1971, v. 13, № 12, р. 74.
49. Салдадзе К- М-, Шейнина Е. А. — В кн.: Исследования в области ионообмен-
ной, распределительной и осадочной хроматографии. М., Изд-во АН СССР,
1959, с. 48.
50. Салдадзе К- М., Шейнина Е. А. — В кн.: Хроматография, ее теория и при-
менение. М., Изд-во АН СССР, 1960, с. 33.
51. Тарковская И. А. и др. — Хим. технол., 1971, № 3, с. 3.
52. Таушканов В. П. и др. —ЖПХ, 1972, т. 45, Xs 3, с. 523.
53 Сиренко И. И., Тарасенко Ю. А., Краснова 3. А. — Хим. пром-сть, 1975, Xs 1,
с. 37.
54. Шека И. А. и др. — Хим. технол., 1975, Х° 6, с. 3.
55. Kohler F. — Monatsh. Chem., 1972, Bd. 103, Xs 13, S. 685.
56. Kirshenbaum A. — J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1962, v. 24, p. 1287.
57. В кн.: Справочник по растворимости солевых систем/Под ред. В. В. Вязова
и Л. Д. Пельше. М., Госхимиздат, 1961. Т. 3, с. 2020.
58. Васильев В. П., Лобанов Г. А.—Журн. неорг. хим., 1966, т. 11, Xs 4, с. 703.
59. Андреичев А. И., Нудельман А. Б. Добыча и переработка калийных солей.
М., Госхимиздат, 1960. 450 с.
60. Калийные соли и методы их переработки/Под ред. М М. Павлюченко. Минск,
Изд-во АН БССР, 1963. 152 с.
61. Исслеживающийся хлористый калий. ЦБТИ Пермского совнархоза. Пермь,
Облполнграфиздат, 1962. 32 с.
62. Юркина М. И., Попов Г. Н.—ЖПХ, 1974, т. 47, Xs 5, с. 967.
63. Поликарпов В. А., Ларютина Э. А. — Хим. пром-сть, 1978, Xs 9, с. 687.
64. Кашкаров О. Д., Соколов И. Д. Технология калийных удобрений. Л., Хи-
мия, 1978. 246 с.
65. Белов В. И., Соколов А. В. Добыча и переработка калийных солей. Л., Хи-
мия, 1971. 320 с.
66. Rosen М.. Bauer Н. — J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, Xs 7, p. 878.
67. Перельман Ф. M. Рубидий и цезий. М., Изд-во АН СССР, 1960. 138 с.
4
Глава 3
ХЛОРИДЫ ПОДГРУППЫ МЕДИ
ХЛОРИДЫ МЕДИ
Медь образует с хлором безводные хлориды CuCl2, CuCl, кри-
сталлогидраты СиС12-ггН2О (где п=1, 2, 3, 4), основной хлорид
CuC12-3CuO-4H2O. Известны основные хлориды с различным со-
отношением CuCl2 : СиО : Н2О.
Существование субхлорида Си2С1 и соединения CuCl-nCuCl2
не доказано, выделить их в чистом виде не удалось [05, V. 3,
р. 157].
Свойства хлоридов меди
Дихлорид меди — СпС12, молекулярная масса 134,44 — желто-
бурый мелкокристаллический порошок. При нагревании выше тем-
пературы плавления разлагается с выделением хлора. Пары ди-
хлорида мономерны.
Физические и термодинамические константы дихлорида меди:
Температура, °C
плавления
кипения
Плотность, кг/м3...............
Мольная теплоемкость в интерва-
ле 298—810 К, Дж/ (моль К) .
Теплота, кДж/моль
образования ...............
возгонки .
Изобарный потенциал, кДж/моль
Давление насыщенных
температуре [04, т. 2, с. 55]:
498; 537; 630 [01, т. 2, с. 126;
03, с. 88; 05, V. 3, р. 169]
993 |[01, т. 2, с. 126]
3054; 3440 [01, т. 2, с. 127; 04,
т 2 с 55]
Ср==70,21 +23/19-10-’ Т [03,
с. 89]
—223,6 [03, с. 88]
63,5 [04, т. 2, с. 56]
—180,0 403, с. 202]
паров дихлорида меди при различной
t, °C............... 309,7 382,5 426,3 459,8 485,1 499,3 516,7
Р, мм. рт. ст. . . . 3,0 13,7 35,3 90,0 209,9 342,7 685,3
СиС12 гигроскопичен и хорошо растворим в воде [05, V. 3,
t, °C . . . . —20 0 20 40 60 80 100
Растворимость,
% (масс.) ... 37,0 41,4 43,5 45,6 47,7 49,8 51,9
Из водных растворов при охлаждении выделяются кристалло-
гидраты: СпС12-Н2О (ниже 117°С), СиС12-2Н2О (ниже 42°С),
СиС12-ЗН2О (ниже 26°C), СиС12-4Н2О (ниже 15°C).
52
Дигидрат CuCl2-2H2O— зеленые кристаллы, очень гигроско-
пичные, плавятся в своей кристаллизационной воде при 110 °C.
Для растворов хлорида меди характерно изменение цвета в за-
висимости от различных условий (концентрации, температуры,
присутствия других солей). Так, концентрированный раствор СиС12
имеет коричневую окраску, по мере разбавления его окраска ме-
няется от темно-зеленой, зеленой, светло-зеленой, зеленовато-голу-
бой и при сильном разбавлении до светло-голубой.
Концентрированные растворы СиС12 при добавлении соляной
кислоты меняют окраску на желтую, а при разбавлении водой
становятся синими. При добавлении хлоридов, склонных образо-
вывать гидраты (СаС12, А1С13), синие растворы превращаются в
зеленые. Цвет растворов также зависит от температуры, меняясь
от зеленого при обычной температуре до голубого — при низких
температурах.
Дихлорид меди хорошо растворим в спиртах (68 и 53 г в 100 г
соответственно СН3ОН и С2Н5ОН при 15,5°C), в ацетоне он вос-
станавливается до CuCl.
CuCl2 образует комплексные соединения состава СиС12-КС1,
CuCl2-LiCl-2H2O, CuCl2-CaCl2, CuCl2-HgCl2, CuCl2 ZnCl2.
Концентрированные растворы CuCl2 способны присоединять
значительные количества оксида азота с образованием комплекс-
ного соединения Cu[Cu(No)Cl3].
При нагревании в кислороде СиС12 превращается в оксид,
и выделяется свободный хлор, а при нагревании со смесью хлори-
стого водорода и кислорода образуется оксихлорид меди и хлор.
Хлористый аммоний при 400 °C восстанавливает СиС12 до CuCl,
а при нагревании с карбидом кальция или в токе водорода СиС12
восстанавливается до металлической меди.
Монохлорид меди — CuCl — молекулярная масса 98,99 — кри-
сталлы белого цвета, на воздухе приобретают зеленоватую, а под
воздействием света бурую окраску.
Физические и термодинамические константы монохлорида меди:
Температура, °C
плавления ....
кипения .
Плотность, кг/м3...................
Давление паров в интервале 1000—
1900 К, мм рт. ст. ... .
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298- 703 К....................
703—1763 К .
1763—2500 К . .
Теплота, кДж/моль
образования . .
плавления
возгонки ......................
Изобарный потенциал, кДж/моль
430 [01, т. 2, с. 127]
1367; 1490 [01, т. 2, с. 127;
04, т. 2, с. 50]
3530; 4140 [01, т. 2, с. П27;
04, т. 2, с. 49]
1g р=—Ю 170 Т-‘+8,04
[03, с. 291]
ср=38,1 4-32,2 10-’ Т [ЮЗ,
с. 89]
66,19
37,35
—136,5 {03, с. 88]
10,24 [03, с. 88]
151,0 [03, с. 88]
—119,3 [03, с. 202]
53
Монохлорид меди кипит без разложения.
В парах
молекулы
ассоциированы, плотность пара (по отношению к воздуху) прр
1560 °C 6,96, что соответствует формуле Си2С12 (расчетная плот-
ность пара для СигС12 6,825). Частично СпС1 ассоциирован в три-
мер (СпС1)з-
Давление насыщенных паров
[04, т. 2, с. 50]:
CuCl
при
различной
температуре
t, °C................... 878 907 1045 1115 133.5 1367
р, мм. рт. ст. . . . 61,5 75,6 178,8 258,0 675,9 760
в присутствии
В сухой атмосфере CuCl стабилен, но
-окисляется, образуя основной хлорид.
Монохлорид меди мало растворим в воде (0,062% при 20°C),
но- хорошо в растворах NaCl и КС1. Насыщенный раствор хлорида
натрия растворяет при 40°С 8%, а при 90°C 15% CuCl. Раствори-
мость CuCl в соляной кислоте возрастает с увеличением концен-
трации кислоты. Водный раствор аммиака растворяет CuCl с об-
разованием комплексного соединения [Си(ИНз)2]С1.
Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы CuCl при
контакте с воздухом окрашиваются соответственно в синий или
зеленый цвет вследствие окисления Си+ в Си2+.
Взаимодействие CuCl с водой сопровождается образованием
оксида меди(1) по уравнениям:
CuCl + Н2О <—>• СиОН + Н+ + СГ
2СиОН -------> Си2О + Н2О
(3.1)
(3.2)
Реакция гидролиза CuCl является обратимой, и ионы Н+ и С1_
оказывают существенное влияние на равновесие. В изолирован-
ных от воздуха растворах соляной кислоты при рН = 3,0 гидролиз
CuCl не протекает [1].
В потоке сухого водорода CuCl восстанавливается до металла,
реакция начинается при температуре около 230 °C и идет более
энергично при 490 °C.
Основные хлориды меди. Наибольшее практическое значение
имеет соль CuC12-3CuO-4H2O или CuC12-3Cu(OH)2-H2O светло-
зеленого цвета, известная под названием хлороксид меди. Она не-
растворима в холодной воде, в горячей — разлагается. Легко рас-
творяется в кислотах и щелочах. При 210—220 °C начинает те-
рять воду, при 240 °C частично разлагается.
Получены также основные хлориды состава CuCl2-2CuO-4H2O,
CuC12-3CuO-4H2O (минерал атакомит), CuC12-4CuO-6H2O и др.
Применение хлоридов меди
Хлориды меди широко применяют в качестве катализаторов в
ряде процессов органического синтеза, например, для окислитель-
ного хлорирования метана или этилена. Как правило, хлорид меди
отдельно или с активированными добавками помещают на носите-
54
ле (например, силикагеле). Известны аналогичные процессы, в ко-
торых углеводороды 'барботируют через расплав CuCl2—CuCl—
КС1. Отработанный расплав регенерируют (окисляют CuCl до
CuCh) смесью хлористого водорода и кислорода.
В производстве акрилонитрила дихлорид меди восстанавлива-
ется медью в солянокислом растворе до CuCl, который затем ис-
пользуют как катализатор
Ранее СиС12 был одним из основных катализаторов окисления
хлористого водорода до хлора (процесс Дикона). В настоящее
время для этой цели применяют активированный катализатор, со-
стоящий из хлорида меди, хлорида калия и солей редкоземель-
ных элементов.
Для получения хлора из соляной кислоты используют процесс,
состоящий из электролиза раствора СиС12 и последующей регене-
рации СиС12 обработкой смеси CuCl и соляной кислоты воздухом
или кислородом:
2CuCla = 2О1С1 + С12 (3.3)
2СиС14- 2НС1 + 1/2О2 -= 2СиС 12 + Н2О (3.4)
2НС1 + У2О2 = С12 + Н2О (3.5)
СиС12 как хлорид металла с переменной валентностью может
служить хлорирующим агентом или «переносчиком» хлора. Так,
порошок золота растворяется в соляной кислоте, содержащей
СиС12, с образованием АиС13:
6CuCl2 + 2Аи -> 2ЛиС13 + 3Cu2Cl2 (3.6)
3Cu2Cl2 + 6НС1 -> 6CuCl2 + ЗН2 (3.7)
Хлориды меди применяют как протраву при крашении, для
защиты древесины, для очистки нефти от серы, как конденси-
рующий агент в производстве мыла, жиров и масел, для изготов-
ления катодов хлористомедномагниевых батарей, используемых
для электропитания радиозондов, сигнальной и аварийной радио-
аппаратуры.
Способность СиС12 давать окрашенные соединения используют
в пиротехнике, его применяют в качестве пигмента в производстве
стекол и керамики. В аналитической химии хлорид меди приме-
няют как редуктометрический титрант, а раствор CuCl в концен-
трированной соляной кислоте—в газовом анализе для поглоще-
ния окиси углерода.
Оксихлорид меди является эффективным фунгицидом, но при-
менение его ограничено вследствие повышенной токсичности для
растений.
Физико-химические основы получения хлоридов меди
Способы получения хлоридов меди основаны на прямом син-
тезе из элементов, хлорировании оксидов и сульфидов, а также на
обменных реакциях между солями меди и хлоридами.
55
Медь взаимодействует с газообразным или жидким хлором уже
на холоду, образуя смесь СиС12 и CuCl. При достаточном избытке
хлора можно получить только дихлорид меди.
Сухой хлористый водород не реагирует с медью при обычной
температуре, только при 90—100 °C начинается медленная реак-
ция. Это реакция обратима:
2Cu+ 2НС1 <—> 2СиС1 +Н2 (3.8)
При 230 °C степень превращения НС1 составляет 93% [05, V. 3,
р. 157]; при дальнейшем повышении температуры становится за-
метной обратная реакция. Гидрохлорирование меди ускоряется в
присутствии кислорода.
Хлорирование оксида меди [2—4] начинается при 100 °C и за-
вершается при 700 °C.
Ниже показана степень превращения (tj) СиО в СиС12 и CuCl,
по данным [2, 3]:
t, °C . . . 100 200 300 400 500 600 700
п. %
[21 0,53 0,78 2,18 68,60 98,64 98,79 100,00
[3] . — — 26,92 73,00 92,52 97,00 100,00
Процесс хлорирования оксида меди проходит через следующие
стадии:
4СиО+2С1а ► 2CuO CliC13+O2 (3.9)
2CuO-CuClj + 2C1S -> 4CuCla + O2 (3.10)
2CuC12 ►2CuC1+C12 (3.11)
До 500 °C продукты хлорирования оксида меди состоят преиму-
щественно из СиС12 (около 94%), с увеличением температуры со-
держание СиС12 уменьшается при соответствующем увеличении
содержания CuCl (при 650 °C ~90%).
В присутствии влаги хлорирование оксида меди идет интенсив-
нее, степень превращения в хлориды увеличивается примерно в
полтора раза, причем реакция идет в большей степени в сторону
образования CuCl. Заметное влияние влаги на скорость хлориро-
вания СиО является причиной некоторого расхождения в экспери-
ментальных данных различных авторов, что было показано выше.
Очевидно, степень осушки хлора в проведенных опытах не оди-
накова.
Хлорирование сухой смесью хлора и воздуха также увеличи-
вает выход хлоридов меди.
Сульфиды меди хлорируются со значительным выделением теп-
ла, причем CuS взаимодействует с хлором только при высокой
температуре, a Cu2S — при 300—400 °C. Реакции идут по уравне-
ниям:
CuS-i-Clj---* CuCl2 + S (3.12)
Cu2S + Cl2 -► 2CuCl + S (3.13)
Cu2S + 2C12 > 2CuCl2-f-S (3.14)
56
При значительном избытке хлора возможна реакция:
S2+C12----> S2C12 (3.15)
Степень превращения Cu2S в хлориды меди при различной тем-
пературе [2]:
Л °C............ 100 200 300 400 500
Степень хлорирова-
ния Cu2S, % 29,00 29,11 30,00 98,99 100
Как видно из приведенных данных, в интервале 100—300 °C
количество меди, перешедшее в хлориды, примерно одинаково,
выше 300 °C наблюдается резкий скачок и при 400 °C практически
весь сульфид превращается в хлориды меди. Как и при хлориро-
вании оксида меди, с повышением температуры увеличивается
доля монохлорида меди в продуктах реакции. Увлажнение хлора
при хлорировании сульфида меди изменяет главным образом толь-
ко соотношение CuCl: CuCl2 в продуктах реакции в сторону уве-
личения CuCl.
Присутствие других сульфидов замедляет хлорирование суль-
фида меди. Так, при наличии в смеси сульфидов половины или бо-
лее ZnS степень хлорирования Cu2S резко уменьшается. Это сле-
дует учесть при хлорировании полисульфидных руд.
Для извлечения меди из огарков сернокислотных заводов и из
медных сульфидных руд часто используют хлорирующий обжиг
[5, 6]. В результате хлорирующего обжига медь из сульфидной
формы переводят в растворимый в воде хлорид.
В качестве хлорирующего агента, как правило, применяют по-
варенную соль, а обжиг ведут в окислительной среде воздуха.
На первой стадии процесса сульфиды превращаются в сульфаты,
а при повышенной температуре они разлагаются с образованием
серного ангидрида. Железо в этом процессе является переносчи-
ком хлора через промежуточное соединение FeCl3.
Хлорирующий обжиг пиритных огарков может быть выражен
следующими основными реакциями:
2FeS2 + 7О2 = Fe2(SO4)s + SO2 (3.16)
Fe2(SO4)9 + 6NaCl = 3Na2SO4-|- 2FeCls (3.17)
2CuaS + 5O2 = 2CuSO4 + 2CuO (3.18)
CuSO. + 2NaCl = CuCl2 + Na2SO4 (3.19)
3CuO + 2FeCl3 = 3CuCl2 + Fe2Os (3.20)
CuS + 2NaCl + 2O2 = CuCl2 + Na2SO4 (3.21)
Для того, чтобы выделить медь в виде хлорида меди, обжиг
следует проводить при 350—360 °C. При более высокой темпера-
туре (выше 450 °C) под действием кислорода идет окисление хло-
рида меди до CuO-CuCl2, кроме того, СиС12 подвергается терми-
ческой диссоциации на CuCl и С12. В этом случае продукты об-
жига выщелачивают сначала водой для выделения растворимых
5Г
соединений меди, а затем выщелачивание ведут слабой кислотой.
В процессах получения хлорида меди хлорированием меди как
в твердой фазе, так и в расплаве, а также при использовании хло-
ридов меди в качестве переносчиков хлора, определяющее значе-
ние имеет скорость реакций:
2СиС1 + С1а -> 2CuCi2 (3.22)
CuCl2-f-Cu ► 2CuCl (3.23)
В интервале температур 75—130 °C реакция твердого CuCl с
С12 на первом этапе (до образования CuCli,2) проходит с постоян-
ной скоростью и характеризуется практически нулевой кажущейся
энергией активации. По мере образования на кристаллах CuCl
слоя СиС12 скорость реакции замедляется и определяется диффу-
зией хлора, а энергия активации на этой стадии составляет
47,3 кДж/моль [7].
В работах [8, 9] изучен механизм взаимодействия расплава мо-
нохлорида меди с хлором. Взаимодействие между С12 и CuCl про-
исходит сначала на поверхности расплава, при этом образуется
слой, содержащий ионы Си+ и Си2+ равновесной концентрации.
Затем в результате так называемой реакционной диффузии это со-
отношение ионов меди распространяется на всю глубину расплава,
причем перемещение фронта диффузии тем больше, чем выше тем-
пература и концентрация хлоридов меди.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов меди
Монохлорид меди впервые получен в 1666 г. нагреванием сулемы с медными
пластинками по реакции:
HgCl, + 2Сн -> 2О1С1 + Hg (3.24)
Дихлорид меди выделен в 1799 г.
Раствор СиС12 получают растворением оксида или карбоната
меди в соляной кислоте. Раствор упаривают до появления кри-
сталлической пленки на поверхности. Выделившиеся при охлажде-
нии кристаллы отжимают, для очистки их перекристаллизовывают
в спирте. Дихлорид меди образуется также при добавлении соля-
ной кислоты к раствору СиБСД в концентрированной серной кис-
лоте.
Безводный СиС12 получают хлорированием меди значительным
избытком хлора, действием сухого хлористого водорода на поро-
шок CUSO4 или CuSO4-H2O, обезвоживанием гидратов хлорида
меди. Так, СиС12-2Н2О теряет воду при нагревании до 100°С или
при 150 °C в потоке хлористого водорода. Удаление следов воды
и IIC1 нз дегидратированного СиС12 достигают сушкой в вакууме
над серной кислотой или Р2О5.
58
Монохлорид меди может быть получен восстановлением дихло-
рида различными восстановителями. Раствор СиС12 восстанавли-
вается сернистой кислотой или сульфитом, раствором фосфора в
сероуглероде, дихлоридом олова, порошками серебра или алю-
миния.
Наиболее употребляемый способ — восстановление СиС12
медью. Кристаллы дихлорида растворяют в разбавленной соляной
кислоте, добавляют медный порошок и нагревают до исчезновения
темной окраски. Осветленный раствор разбавляют водой, выпав-
шие при этом белые кристаллы CuCl отжимают и промывают под-
кисленной водой. Сушку продукта проводят в распылительной су-
шилке путем подачи репульпированного в воде осадка [10]. Пред-
ложено также восстанавливать медью смесь сульфата меди и
комплексообразующего хлорида (СаС12 или ВаС12). Процесс ве-
дут при 70—80 °C [11].
Монохлорид меди получают из дихлорида термической диссо-
циацией при нагревании до красного каления. Неразложившийся
CuCI2 удаляют промывкой.
Кристаллы CuCl осаждаются при растворении меди в соляной
кислоте в присутствии воздуха или окислителей (HNO3, КСЮ3).
Растворение ведут при 70—80 °C, затем раствор охлаждают и раз-
бавляют водой. Выпадает белый осадок монохлорида меди.
При растворении закиси меди в соляной кислоте в отсутствие
воздуха также образуется монохлорид меди. Можно получить
CuCl обработкой медного порошка раствором хлорного железа
или пропусканием паров SC12 над нагретым сульфидом меди.
Известны электрохимические способы получения CuCl. При
электролизе раствора СиС12 в ванне с медным анодом и платино-
вым катодом происходит растворение меди и выделение CuCl. Если
оба электрода платиновые, на катоде выделяется CuCl, а на ано-
де— хлор.
В качестве препаративных способов получения CuCl в руковод-
стве [ОН, с. 240] рекомендуется восстановление растворов медного
купороса медью или сернистокислым натрием в присутствии NaCl.
Выделившийся осадок CuCl промывают 2%-ной соляной кислотой
до полного исчезновения ионов SOt", затем несколько раз промы-
вают этиловым спиртом.
Препарат CuCl особой чистоты предложено [12] получать рас-
творением металлической меди в смеси НС1 и HNO3 (ос. ч) с по-
следующим осаждением в процессе пропускания через раствор сер-
нистого ангидрида. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат
и подвергают двойной перегонке в кварцевой ампуле при 600°C в
вакууме. По другим данным [13], СиС12-2Н2О смешивают с порош-
ком меди в эквивалентных количествах, в массу вводят этиловый
спирт, затем продукт подсушивают при 40—50 °C до удаления вла-
ги. Получают CuCl белого цвета высокой чистоты.
Реактив СиС12-2Н2О (ч.д.а.) получают растворением меди в
Царской водке. Раствор фильтруют, упаривают, охлаждают. Выде-
59
лившийся кристаллогидрат промывают спиртом и осторожно сушат
при 30 °C. Безводные препараты получают обезвоживанием дигид-
рата в токе хлористого водорода при 140—150 °C или отгонкой с
помощью азеотропной смеси спирт—вода [011, с. 241].
Промышленные способы получения хлоридов меди основаны на
хлорировании меди в расплаве CuCl или СиС12.
Для производства безводного CuCl ведут хлорирование распла-
ва монохлорида меди, содержащего во взвешенном состоянии из-
быточное количество меди. Вновь образовавшийся расплав CuCl
сливают, охлаждают и измельчают. Продукт хранят в герметич-
ных условиях, не допуская контакта с воздухом и влагой. Безвод-
ный СиС12 получают хлорированием взвеси меди в расплаве ди-
хлорида меди в избытке хлора [07, V. 6, р. 272].
По патентам ФРГ [14, 15], CuCl получают в шахтной печи хло-
рированием тонкоизмельченной меди расчетным количеством хлора
при 450—800 °C. Расплавленный CuCl непрерывно выводят из
нижней части печи через сифон, быстро охлаждают в условиях,
исключающих контакт с влажным воздухом.
Предложен способ получения CuCl восстановлением СиС12
медью [16]. Процесс ведут в колонке, заполненной медным скра-
пом и орошаемой смесью растворов СиС12 и 15%-ной соляной кис-
лоты. Вследствие малой растворимости образующейся CuCl в воде
соотношение СиС12 и НС1 принимают таким, чтобы в колонке об-
разовалось комплексное соединение Н2[СиС1з], в котором раство-
ряется CuCl. Температура в колонке 75—95 °C. Вытекающий рас-
твор проходит через фильтр, заполненный стеклянной массой, по-
ступает в сборник, куда подают теплую воду (1:1). В результате
разбавления водой выпадают кристаллы CuCl, их отфильтровыва-
ют, промывают 2 %-ной соляной кислотой, содержащей добавку
декстрина или желатины; затем репульпируют этиловым спиртом
и сушат на полочной сушилке при 103—108 °C. Процесс ведут в
токе инертного газа (N2, СО2).
В промышленном масштабе может быть использован электро-
химический способ получения монохлорида меди. Предложены
следующие составы электролита: 0,5 М CuSO4+ 1 М H2SO4+3 М
КС1 или 1 М CuC12+2 М НС1. Катодная плотность тока 2,8—
3,0 А/дм2, материал электродов — графит, температура процесса
55 °C. В качестве побочного продукта выделяется хлор [17].
Хлорокись меди в промышленности получают осаждением ее
из растворов СиС12 известковым молоком или мелом [18, 19; 20,
с. 232]. Могут быть использованы также способы, основанные на
окислении раствора CuCl воздухом при 45—50 °C, окислении рас-
твора CuCI2 в присутствии меди, действии СаСО3 на смесь CuSO4
и NaCl [21].
Предложен новый способ получения хлорокиси меди [22], за-
ключающийся в том, что раствор, содержащий CuCl и СиС12, про-
ходит в колонне через зону окисления. Образовавшуюся при этом
хлорокись меди выделяют из раствора СиС12.
60
ХЛОРИДЫ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА
Свойства хлорида серебра
Хлорид серебра — AgCl, молекулярная масса 143,32,— белый
аморфный порошок, расплавленная соль при охлаждении застыва-
ет в роговидную массу. Под действием света и особенно ультра-
фиолетовых лучей возникают дефекты в кристаллической решетке.
При этом AgCl окрашивается в фиолетовый цвет. AgCl близок к
металлам, обладает высокой пластичностью, может подвергаться
любому виду обработки (литью, прокатке, ковке).
Физические и термодинамические константы хлорида серебра:
Температура, °C
плавления .........................
кипения
Плотность, кг/м3 ..................
Вязкость при 603°C, Па-с-10-’
Давление паров в интервале 728—
1837 К, мм рт. ст..................
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—728 К
728—1837 К..................
Теплота, кДж/моль
образования ....................
плавления ..................
испарения
Изобарный потенциал, кДж/моль
455 [03, с. 86]
1557; 1564 [03, с. 86; 08,
v. 3, р 95]
5560 [01, т. 2, с. 209]
160 [23]
1g р=—П 320 Г-*—
—2,551g Т+13,37 [03,
с. 290]
Ср=62,30+4,187-10-3Т—
—11,30-105 Т-2 [03, с. 87]
66,99
-1127,12 [03, с. 86]
13,21 [03, с. 86]
178,04 [03, с. 86]
—109,7 [03, с. 200]
Плотность паров AgCl (по отношению к воздуху) при 1735 °C
равна 5,698 (расчетное значение 4,965), следовательно, часть мо-
лекул находится в парах в виде димеров.
Давление насыщенных паров AgCl при различных температу-
рах |04, т. 2, с. 202]:
t, °C . . . 854 934 1077 1136 1268 1308 1442 1564
р, мм рт. ст. . 3,0 12,4 30,3 52,5 78,8 113,4 336,8 760
Растворимость хлорида серебра в воде очень мала, но с повы-
шением температуры заметно увеличивается {05, v. 3, р. 396]:
t, °C............. 2 10 18 25 42 100 350
Растворимость AgCl,
мг/л ... 0,76 0,96 1,56 1,91 3,03 21,8 449,0
В присутствии солей, образующих ионы Ag+ или С1-, раство-
римость AgCl в воде сначала падает, а затем возрастает вслед-
ствие комплексообразования. В растворах хлорида натрия раство-
римость AgCl увеличивается пропорционально концентрации NaCl.
Так, при 20 °C в растворах поваренной соли концентрацией 120,240
и 314 г/л NaCl растворимость AgCl составляет соответственно 0,05,
61
0,40 и 1,05 г/л [2]. Аналогично увеличивается растворимость AgCl
в концентрированных горячих растворах AgNO3. При охлаждении
этого раствора выпадает в осадок двойная соль AgNO3-AgCl.
Вследствие комплексообразования возрастает также раствори-
мость AgCl в присутствии аммиака, цианидов, тиосульфатов.
В водном растворе аммиака AgCl образует комплексные соедине-
ния типа [Ag(NH3)2]Cl. При действии газообразного NH3 на
хлорид серебра образуются аммиакаты состава AgCl-NH3,
2AgCl-3NH3, AgCl-3NH3. В спиртах и эфире AgCl нерастворим.
Хлорид серебра восстанавливается водородом до металличе-
ского серебра при высоком давлении или повышенной температуре
(реакция обратима). Металлы Zn, Mg, Al, Pb восстанавливают
AgCl при нагревании. В аммиачном растворе AgCl восстанавли-
вается щелочными металлами на холоду. Эффективным восстано-
вителем является также амальгама цинка.
Кислород на AgCl не действует. С фосфором при нагревании
(400 °C) хлорид серебра образует фосфиды Ag2P3 и AgP2. При
взаимодействии фосфина с хлоридом серебра образуется фосфор,
серебро и хлористый водород.
С хлоридами щелочных металлов и некоторыми другими соля-
ми AgCl образует твердые растворы и эвтектические составы.
В системах AgCl—KCI, AgCl—CuCl и AgCl—AgNO3 образуются
эвтектики при 306°C и 60% мол. AgCl, при 260 °C и 45,4% мол.
AgCl, при 160°C и 25% мол. AgCl. Расплавленный хлорид сереб-
ра растворяет небольшое количество металлического серебра (при
490 °C 0,03% мол. и при 700 °C 0,06% мол.).
Свойства хлоридов золота
Золото с хлором образует два хлорида — АиС13 и AuCl. Су-
ществование АиС12 как индивидуального соединения в достаточной
степени не подтверждено1 [05, v. 3, р. 586; 23].
Трихлорид золота — АиС13, молекулярная масса 303,34 — крас-
ные игольчатые гигроскопичные кристаллы.
Физические и термодинамические свойства хлоридов золота:
АиС13
AuCl
Температура, °C
плавления
кипения . . . .
Плотность, кг/мэ .
Мольная теплоемкость в
интервале 298—561 К,
Дж/(моль К)
Теплота, кДж/моль
образования .
плавления
испарения
Изобарный потенциал,
кДж/моль . . . .
288 (под давл С12) ^[01,
т. 2, с. 67]
265 ( возг.)
4670; 4300 (ж).
ср=94,62 +39,4-10-’ Т
—413,0; —118,5
12,98 [03, с. 86]
57,8 [05, V. 3, р. 591]
—55,27
289,5 (разл.) [01, т. 2,
с. 67]
7400 [05, V. 3, р. 591]
Ср=46,47 + 20,9-10-’ Т
[03, с. 87]
—33,5, —35,17 [03, с. 86;
24]
—18,0 [03, с. 200]
62
Трихлорид золота как в твердом состоянии, так и в парах ди-
мерен и отвечает формуле Аи2С16 [08, v. 3, р. 141].
Термический распад АиС1з на AuCl и С12 начинается около
150 °C. Общее давление паров P=pi + p% (в мм рт. ст.) над АиС1з,
где pi—парциальное давление диссоциированного хлора, р2 —
давление паров АиС13, при различной температуре равно [05, V. 3,
р. 591]:
t, °C . , . , 74 115 200 248 251 258 278
р, мм рт. ст. . . 2,05 9,0 138 682 755 893 1354
При более высоких температурах разложение АиС1з идет с
выделением металлического золота. Присутствие малых количеств
хлоридов натрия, кальция, магния увеличивает термическую ус-
тойчивость хлорида золота.
Трихлорид золота растворим в воде (60 г АиС13 в 100 г Н2О).
При растворении в воде образуется аквокислота Н2[АиОС1з].
Концентрированные растворы АиС13 коричнево-красного цвета,
разбавленные — красновато-желтого. Из растворов выделяется
темно-оранжевый кристаллогидрат АиС13-2Н2О.
АиС1з легко образует комплексные соли — хлораураты:
Na[AuCl4]-2Н2О («золотая соль»), Li[AuCl4]-2Н2О и др. На спо-
собности образования аниона [АиС14]_ основано извлечение золота
из руд действием хлора в присутствии воды.
При действии на раствор АиС13 цианистого водорода получают
бесцветные кристаллы золотосинеродистой кислоты
H[Au(CN)4]-3H2O.
AuCK растворим в некоторых хлоридах. AsCl3 и SbCl3 раство-
ряют при 15 °C 2,5%, при 160 °C — 22% АиС1з. Трихлорид золота
также растворим в SnCl2, SO2C12 и слегка в жидком аммиаке.
При действии аммиака на раствор АиС1з образуется гремучее
золото Au2O3(NH3)4.
При взаимодействии АиС1з и СО при 90 °C образуется бес-
цветное соединение AuCl-СО; при обработке водного раствора
АиОз сероводородом выделяется сульфид Au2S2.
Монохлорид золота — AuCl, молекулярная масса 232,42 — кри-
сталлы, окрашенные от светло-желтого до красного цвета, что,
возможно, обусловлено наличием незначительных примесей метал-
лического золота.
В интервале температур 170—210 °C монохлорид золота дис-
пропорционирует по уравнению:
3AuCl —» AuCls + 2Au (3.25)
выше 400 °C разлагается с отщеплением хлора:
2А11С1 2Аи+С12 (3.26)
Равновесное давление диссоциации хлора в интервале 420—
520 °C может быть вычислено по уравнению [24]:
lgPOTM = 6,23 —34837’-1
63
В присутствии следов влаги диспропорционирование по урав-
нению (3.25) идет при низкой температуре с выделением тепла.
Сухой AuCl в среде хлористого водорода может быть нагрет до
190—200 °C без разложения.
Монохлорид золота практически нерастворим в воде, разлага-
ется ею на свету и при нагревании. Спирт и эфир также разлагают
AuCl, но медленнее воды.
При действии оксида углерода AuCl разлагается, образуя фос-
ген. С соляной кислотой реагирует по уравнению:
ЗАиС1 (т) + НС1 (ж) = HAuC14 (ж) + 2Аи (т) (3 27)
При взаимодействии AuCl с бромидом калия образуются
KAuCh и КАиВг4 и раствор приобретает коричнево-красную ок-
раску.
Монохлорид золота растворяется в водном растворе аммиака,
при подкислении выпадают кристаллы AuCl-NH3. Действием га-
зообразного аммиака на AuCl при —28 °C получают AuCl-12NH3,
который при нагревании переходит в AuCl-3NH3.
Нагревая AuCl в избытке РС13 при НО—120°С, получают
AuCl • РС13.
Применение хлоридов серебра и золота
Хлорид серебра вследствие высокой светочувствительности
широко используется для изготовления кинофоторентгеномате-
риалов Из хлорида серебра прокатывают тонкие пластинки, ко-
торые применяют для экранов радаров и линз инфракрасной ап-
паратуры. AgCl служит детектором космического излучения. Ме-
таллические свойства AgCl обусловливают его использование как
материала для изучения и моделирования процессов кристаллиза-
ции металлов и сплавов в литейном производстве В насыщенном
растворе AgCl концентрация ионов серебра составляет около
1 мг/л. Такая «серебряная вода» (после разбавления примерно в
100 раз) может быть использована для обеззараживания и кон-
сервирования некоторых пищевых продуктов.
Расплавленный хлорид серебра обладает хорошей адгезией к
стеклу и металлам, что используют для создания газонепроницае-
мых соединений между этими материалами. Для получения хлор-
серебряного электрода сравнения пластинку серебра покрывают
AgCl. Коллоидный раствор AgCl, стабилизированный сахаром, ис-
пользуют в медицине.
Хлориды золота могут служить для извлечения золота из руд.
Имеются сообщения о применении АиС13 в качестве катализатора,
например, при хлорировании олефинов.
Преимущественно хлориды золота имеют препаративное значе-
ние.
64
Получение хлоридов серебра и золота
Хлорид серебра встречается в незначительных количествах в
природе в виде минерала кераргирита, а также компактной мас-
сы рогового серебра (хлораргирит). Хлорид серебра получают
прямым синтезом из элементов. При комнатной температуре реак-
ция идет очень медленно' вследствие образования защитной пленки
из хлорида. В присутствии влаги взаимодействие начинается при
80 °C, а сухой хлор реагирует только при />300 °C.
По термографическим исследованиям [25] взаимодействие се-
ребра с хлором начинается с момента соприкосновения и достига-
ет максимума при 160 °C.
Хлорная вода также медленно превращает серебро в хлорид.
При получении AgCl гидрохлорированием серебра следует учи-
тывать обратимость реакции, особенно при повышенных темпера-
туре и давлении. Реакция между Ag и НС1 начинается, по данным
разных авторов, либо при 150, либо при 400 °C [05, v. 3, р 392].
Образование хлорида серебра действием соляной кислоты на
серебро усиливается в присутствии окислителей (мышьяковистой
кислоты, диоксида марганца и др.).
Из оксида серебра хлорид может быть получен при взаимо-
действии его с соляной кислотой или растворами хлоридов ще-
лочных металлов. При этом образуется также и гидроксид щелоч-
ного металла.
Действием соляной кислоты растворимые соли серебра превра-
щаются в хлорид серебра. Распространенным методом получения
AgCl является добавление соляной кислоты или раствора поварен-
ной соли в раствор азотнокислого серебра. Выделившийся осадок
AgCl тщательно промывают.
К методам, проводимым при высоких температурах, относятся
взаимодействие измельченного серебра с поваренной солью или
с пентахлоридом фосфора. Сульфид серебра при обжиге с пова-
ренной солью в окислительной среде образует AgCl и NasSO^
При хлорировании сульфида серебра газообразным хлором по-
лучают хлорид серебра и серу, которая с хлором (в избытке) об-
разует S2CI2. По, данным [2], степень превращения сульфида се-
ребра в хлорид при различной температуре составляет:
t. °C............ 100 200 300 400 500 700
Степень хлорирова-
ния, % . . . . 48,9 59,0 95,8 97,4 99,4 100
При выборе методики приготовления препарата хлорида се-
ребра следует учитывать, что промывка осадка довольно затрудни-
тельна, с другой стороны при синтезе AgCl из элементов готовый
продукт может содержать непрореагировавшее серебро, поскольку
полученный AgCl остается в зоне реакции.
Действие хлора на золото и влияние различных факторов на
степень хлорирования золота газообразным хлором см. [25—29].
5—854
65
Температура, °C
Рис. 3-1. Зависимость степени хлорирования
золота от температуры^ при различной продол»
жительности хлорирования (в мин):
1 — 10. 2-20; 3 — 40. 4 — 60; 5 — 90; 6—120.
По данным [25], хлорирование зо-
лота начинается при 143 °C. При до-
бавлении к хлору 40% кислорода про-
цесс образования хлорида золота пол-
ностью прекращается.
Авторы работы [27] установили ин-
тересную зависимость. Увеличение
степени хлорирования наблюдается с
повышением температуры до 300 °C. При дальнейшем увеличе-
нии температуры степень хлорирования падает, достигая миниму-
ма при 500 °C, а затем снова возрастает при температуре выше
500°C (рис. 3-1). Продукты реакции не анализировались, поэтому
возможно, что при высоких температурах получали смесь АиС13,
AuCl и оксихлоридов золота. Приведенные значения степени хло-
рирования являются суммарными, характеризующими процесс пе-
ревода золота в хлориды.
Конечный продукт взаимодействия золота с сухим хлором оп-
ределяется температурой процесса. До 350—400 °C в процессе хло-
рирования преимущественно образуется АиС13, при более высоких
температурах — AuCl, что объясняется различными условиями ад-
сорбции хлора на поверхности золота [29].
На хлорирование золота оказывает пассивирующее действие
предварительная термическая обработка золота в присутствии кис-
лорода. Присутствие в хлоргазе кислорода, азота, сернистого ан-
гидрида также снижает степень хлорирования золота.
Для препаративного приготовления AgCl рекомендуется осаж-
денный из раствора (например, обменной реакцией между AgNO3
и NaCl) хлорид серебра отфильтровать, промыть, репульпировать
большим количеством воды и упарить (в затемненной реторте)
досуха. Репульпацию повторить 2—3 раза. Последний раз высу-
шить готовый продукт в темноте при 90—100 °C в вакууме.
При синтезе из элементов хлорирование серебра следует про-
водить при температуре выше температуры плавления AgCl, так
чтобы расплавленный хлорид перетекал в изолированный отро-
сток аппарата. Затем через расплав AgCl пропускают избыток
хлора и продувают инертным газом.
Предложен [30] метод глубокой очистки хлорида серебра от
примесей тяжелых металлов дистилляцией в вакууме.
Трихлорид золота получают хлорированием золота при
200 °C. АиС13 образуется также действием трихлорида мышьяка
на золото при комнатной температуре.
В руководстве [09, с. 487] описан синтез трихлорида золота из
элементов при избыточном давлении и 225—250 °C. Рекомендуется
66
использовать свежеосажденное золото и проводить реакцию с
хлором в избытке. Для удаления избыточного хлора из АиС13 в те-
чение длительного времени следует продувать продукт тщательно
осушенным воздухом.
Другим методом является нагревание HAuCU^HjO до 200 °C
в токе сухого хлора.
Предложен синтез безводного хлорида золота из суспензии
НАиСЦ-ЗНгО в SOC12. Суспензию перемешивают в темноте при
20 °C, упаривают, а затем добавляют гептан; отфильтровывают
образовавшийся красный кристаллический хлорид и сушат его в
вакууме [31].
Монохлорид золота получают термическим разложением три-
хлорида при 160—200 °C. При более высоких температурах разло-
жение идет с образованием металла и хлора.
Из золотохлористоводородной кислоты AuCl получают нагре-
ванием ее до 250—260 °C. Препаративная методика, основанная на
разложении HAuCU, описана в [09, с. 486].
ЛИТЕРАТУРА
1. Завальская А. В. Канд. дис. Воронеж, Гос. ун-т им. Ленинского комсомола,
1969.
2. Чижиков Д. М. Хлорный метод переработки полиметаллических руд и кон-
центратов. М.— Л., О.НТИ, 1936. 224 с.
3. Тихонов А. И., Смирнов В. И. — Вести. АН КазССР, 1957, № 6, с. 74.
4. Sana К., Okajima К. — Тэцу то хагане (J. Iron a. Steel Ins. Japan), 1958,
v. 44, № 8, р. 859.
5. Смирнов В. И. Гидрометаллургия меди. Свердловск — Москва, Металлург-
издат, 1947. 160 с.
6. Амирова С. А., Поляк А. М.— Труды УНИхим (Свердловск), 1958, вып. 7,
с. 217.
7. Harrison Z. —Trans. Farad. Soc., 1971, v. 67, № 582, p. 1787.
8. Шваб H. А.. Тимченко А. П. — Укр. хим. журн., 1976, т. 42, № 9, с. 980.
9. Тимченко А. П., Городыский А. В., Шваб Н. А.—Укр. хим. журн., 1977,
т 43, № 5, с. 451.
10. А с. 262881 (СССР).
11. А с. 165429 (СССР).
12. А. с. 228012 (СССР); РЖХим, 1970, ЗЛ94.
13. А с. 237132 (СССР).
14. Пат. 1000361, 1957 г. (ФРГ); РЖХим. 1958, № 12, 40230.
15. Пат. 1767386, 1972 г. (ФРГ).
16. А с. 13544, 1972 г. (НРБ); РЖХим, 1973, 16Л69.
17. Чернобаев И. П., Касаткина Л. А. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 2, с. 345.
18. Кольцов Н. С. — Сборник работ НИУИФ. 1960, вып. 167, с. 133.
19. Зубов Н. Ф.— Там же, с. 146.
20. Гарбиэлова М. Г., Морозова М. А. Производство неорганических ядохими-
катов. М. — Л., Химия, 1964. 328 с.
21. Roth Н., Macarovici С. — Studii si cercetari chim., 1957, v. 8, № 1—2, p. 47.
22. Europa-Chemie, 1973, № 13, p. 255.
23. Фан Ты Фунг. Канд. дис. М., МИСИС, 1970.
24. Щукарев С. А., Оранская М. А., Цинциус В. М. — Журн. неорг. хнм., 1956,
т. 1, № 5, с. 881.
25 Ивашенцев Я. И., Тимонова Р. И. — Журн нсорг. хим., 1967, т. 12, № 8,
с. 2013.
5
67
26. Ивашенцев Я. И., Тимонова Р. И. — Изв. вузов. Цветная металл., 1967 N° 4
с. 80; 1968, Ns 1, с. 55. ’
27. Зырянов М. Н„ Хлебникова Г. А., Михайлов Б. И, —Изв. вузов Цветная
металл., 1970, Ns 4, с. 60.
28. Зырянов М. Н., Хлебникова Г. А., Малова А. С. — Изв. вузов. Цветная ме-
талл., 1971, Ns 5, с. 84.
29. Зырянов М. Н„ Хлебникова Г. А. — Изв. вузов. Цветная металл., 1976, Ns 2
с. 163.
30. Загороднев В. И. — В кн.: Получение и анализ веществ особой чистоты М
Наука, 1978, с. 114.
31. Пат. 4024228, 1977 г. (США); РЖХим, 1978, 6Л65.
Глава 4
ХЛОРИДЫ БЕРИЛЛИЯ И МАГНИЯ
ХЛОРИД БЕРИЛЛИЯ
Свойства хлорида бериллия
Хлорид бериллия* — ВеСЬ, молекулярная масса 79,92 — белые
или зеленоватые кристаллы, сильно гигроскопичные, на воздухе
расплываются.
Физические и термодинамические константы хлорида бериллия:
Температура, °C
плавления , ......................
кипения .........................
Давление паров в интервале 683—765 К,
мм рт. ст............................
Плотность при 25 °C, кг/м3 ....
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—678 К ..... .
678—820 К........................
820—2500 К ...... .
Теплота, кДж/моль
образования .........................
плавления .......................
Изобарный потенциал, кДж/моль
405; 404—440 ,[03, с. 86; 1, с. 40]
500±20; 547 1[01, т. 2, с. 37; 03, с. 86]
1g р=26,28—7220 Т-1—5,03 1g Т
[03, с. 290]
1899 ,[01; т. 2, с. 37]
Ср=59,87+8,37-10-3 Т [03, с 87]
79,6
62,8
—471 43 [03, с. 86]
12,6 [03 с. 86]
—425,38 [03, с. 200]
Хлорид бериллия существует в нескольких полиморфных фор-
мах [08, V. 1, р. 550]:
Температура
перехода, °C 250 340 403 410 415
Модификация ₽-*₽' (стаб.) р'->ф (стаб.) (стаб.) ₽-* жидк. а—жидк.
(стаб.)
Р-»а (мета-
(метастаб.) (метастаб.) стаб.)
В паровой фазе, преимущественно в интервале 500—600 °C,
хлорид бериллия частично ассоциирован. При 564 °C 23% хлорида
находится в виде димера ВегСЦ [2, с. 63], по другим данным в точ-
ке кипения концентрация димерных молекул достигает 50—70%
[1, с. 40]. При дальнейшем повышении температуры начинается
диссоциация димера, выше 1000°C в парах хлорид бериллия нахо-
дится только в виде мономера.
Давление паров хлорида бериллия при различной температуре:
t, °C ... . 291 328 365 395 411 433 461 487
р, мм рт. ст. . 1 5 20 60 100 200 400 760
* До 1957 г. в литературе встречается старое название элемента — глици-
ний (G1).
69
Концентрация Be Cl2, °/о(мол.)
кает по уравнениям:
Рис. 4-1. Диаграмма плавкости системы
NaCl — ВеС12.
Заметная возгонка хлорида бе-
риллия начинается еще до его плав-
ления, поэтому плавление в откры-
том сосуде сопровождается значи-
тельным выделением паров ВеС12.
Хлорид бериллия хорошо рас-
творим в воде (65 г ВеС12 на 100 г
воды при 0°C), теплота растворе-
ния составляет 186,3 кДж/моль.
Водные растворы ВеС12 имеют силь-
нокислую реакцию, они склонны к
гидролизу, но в меньшей мере, чем FeCh и А1С13. Гидролиз проте-
Ве2+ + Н2О ------> ВеО1 Г + Н+
2Ве2+ +2Н2О ------> Ве2(ОН)2 +2Н+
2Ве2+ + Н2О -----*• Ве2О + 2Н+
(4.1)
(4.2)
(4.3)
Если при упаривании раствора ВеС12 не предотвращать гидро-
лиз (добавлением кислоты), выделяются в осадок труднораство-
римые основные хлориды бериллия. Концентрированием насыщен-
ного водного раствора ВеС12 в токе хлористого водорода получают
гидрат ВеС12-4Н2О. По данным 1[3], в хорошо высушенных кри-
сталлах гидрата содержание кристаллизационной воды соответст-
вует формуле ВеС12-4,5Н2О. Установлено также существование
инконгруэнтно растворимого гидрата ВеС12-2Н2О {4].
В системах ВеС12—МС12—Н2О (где М — щелочноземельный ме-
талл) образование химических соединений или твердых растворов
не обнаружено. На хлориды бария и стронция ВеС12 оказывает
высаливающее действие (выпадают SrCl2-6H2O или ВаС12-2Н2О),
в системе с СаС12 наблюдается процесс дегидратации — в донную
фазу вместо гексагидрата выпадает тетрагидрат СаС12-4Н2О [5].
Хорошо растворяют хлорид бериллия различные спирты, эфир,
пиридин, ацетон. Растворимость ВеС12 в спиртах при 20 °C состав-
ляет [1]:
Спирт..............CHSOH С2НБОН СБНцОН
Растворимость, г/л . 256,7 151,1 158,6
Растворением хлорида бериллия в эфире получают диэфират
ВеС12-2(С2Н5)2О с температурой плавления 33—43 °C. Диэфират
в отличие от безводного ВеС12 растворим в бензоле и четырех-
хлористом углероде.
Хлорид бериллия взаимодействует с сухим кислородом при
температуре выше 400 °C. При 425 °C степень превращения в ок-
сид бериллия составляет 32,25%, при 980°C достигает 99,14%
[6, с. 104].
70
ВеС12 легко восстанавливается натрием, калием, литием, каль-
цием и магнием. Хорошо идет восстановление, если пропускать
пары натрия над нагретым до 250 °C хлоридом бериллия.
Пропускание паров ВеС12 над расплавленным бериллием со-
провождается образованием субхлорида бериллия:
ВеС12 (г) + Be (ж) 2ВеС1 (г) (4.4)
С сухим аммиаком ВеС12 образует аммиакаты с 2, 4, 6 и 12 мо-
лекулами NH3. Низшие аммиакаты более устойчивы.
В парах серы или сероводорода при нагревании ВеС12 перехо-
дит в сульфид.
При взаимодействии бериллия с хлорокисью фосфора, насы-
щенной хлористым водородом, получено соединение
ВеС12-ЗРОС13— кристаллы, плавящиеся при 58—58,5°С [7].
Практическое значение имеют легкоплавкие смеси ВеС12 с
хлоридами щелочных металлов. Эвтектика ВеС12—NaCl плавится
при 215°C и содержит 58,7% масс. ВеС12 (рис. 4-1).
Применение хлорида бериллия
Хлорид бериллия служит главным образом для электролитиче-
ского получения металлического бериллия. Электролиз эвтектиче-
ской смеси ВеС12—NaCl ведут при 300—500 °C в ванне с ртутным
катодом. В США также используют электролит, состоящий из
эквимолярной смеси NaCl—КС1, содержащей 13—15% ВеС12. Тем-
пература плавления такого электролита 760—790 °C.
Из хлорида бериллия можно получать металлический берил-
лий также химическим путем, восстанавливая ВеС12 щелочными
или щелочноземельными металлами. Однако преимущественно бе-
риллий получают восстановлением фторида бериллия.
Хлорид бериллия применяют для получения сплавов бериллия.
При восстановлении ВеС12 медномагниевыми сплавами (20% Mg)
при 950 °C получают меднобериллиевый сплав, содержащий 1,7—
1,8% Be и 13—14% Mg. Восстановлением ВеС12 алюминиемагние-
вой лигатурой получают алюминиевобериллиевый сплав, содержа-
щий до 3% бериллия.
Можно использовать ВеС12 как катализатор реакций Фриде-
ля — Крафтса, причем в процессах, проводимых при более высоких
температурах, чем с А1С13. Хлорид бериллия может служить ка-
тализатором также при крекинге нефти и в процессах полимери-
зации.
Упоминается о применении ВеС12 для диагностирования тубер-
кулеза.
Физико-химические основы получения
хлорида бериллия
Прямой синтез хлорида бериллия из элементов проходит до-
вольно энергично. Бериллий сгорает в слабонагретом хлоре с яр-
ким блеском, образуя сублимирующиеся кристаллы ВеС12.
71
Реакция между оксидом бериллия и хлором начинается только
при высокой температуре и становится заметной (в течение 1 ч
реагирует около 1% оксида) при 1050—1100°C [8].
Первые исследования по> хлорированию оксида бериллия в
присутствии углерода были проведены еще в середине XIX ст. [9],
более подробно эта реакция изучена советскими авторами [10—12].
Взаимодействие по уравнению
ВеО+С12+С ------ ВеС12 + СО (4.5)
начинается при 600 °C, при 800 °C оно идет уже со значительной
скоростью, а оптимальной температурой хлорирования является
900—950 °C.
Скорость хлорирования ВеО зависит от условий подготовки
сырья. С повышением температуры обжига Ве(ОН)2 происходит
рост образующихся кристаллов ВеО и соответственно уменьшает-
ся степень их хлорирования. Рекомендуется сушку гидроксида бе-
риллия проводить при 100—150 °C, прокалку — при 850 °C. Сопут-
ствующие примеси (Fe2O3, А12О3, SiO2) хлорируются совместно с
ВеО. Возможно избирательное удаление примесей предваритель-
ной обработкой оксида бериллия фосгеном при 450 °C [13, с. 57].
Рекомендуется также для очистки от железа проводить хлориро-
вание ВеО в атмосфере водорода, при этом FeCl3 восстанавли-
вается до FeCl2 и остается в зоне реакции.
Заметное увеличение степени хлорирования оксида бериллия в
присутствии углерода достигается при проведении процесса в сре-
де расплавленных солей, например, в эвтектической смеси
NaCl—КС1. При 850 °C реакция проходит практически до конца
(И].
Хлорирование оксида бериллия возможно и в отсутствие угле-
рода при использовании таких хлорирующих агентов, как СОС12,
S2C12, СС14, SiCl4 и др.
Наиболее изучено взаимодействие ВеО с СС14 [15—17]. Ниже
500 °C наряду с ВеС12 образуется фосген, выше 500 °C СС14 дис-
социирует на гексахлорэтан и хлор, при 800 °C — на хлор и угле-
род. Реакция между ВеО и СС14 начинается при 300 °C, в интерва-
ле 400—500 °C скорость хлорирования практически постоянная,
выше этой температуры — сильно возрастает. Выше 600 °C в хло-
риде бериллия обнаруживается продукт неполной термической
диссоциации четыреххлористого углерода — гексахлорэтан, а при
800 °C, вследствие дальнейшей диссоциации С2С1б, хлорид берил-
лия загрязняется примесью углерода. Оптимальная температура
процесса 650—700 °C.
Авторы [17] предлагают следующий механизм процесса в за-
висимости от температуры:
До 450 °C
450—500 °C
ВеО + СС14 ---> ВеС12 + СОС12 (4.6)
ВеО+СОС12 ----* ВеС12+СО2 (4.7)
2ВеО + СС14 --► 2ВеС12 + СО2 (4.8)
72
550 — 700 °C
CC14 С+ 2С12
ВеО + С12 чр=> ВеС12 +1/2О2
С-Н/А +=* 2СО
ВеО + СО + Cl2 ВеС12 + СО2
2ВеО + СС14------> 2ВеС12 +СО2
(4.9)
(4 Ю)
(4.П)
(4.12)
(4.13)
Как следует из уравнений (4.7) — (4.12), в интервале 450—
700 °C хлорирование идет с помощью продуктов промежуточных
реакций — фосгена или смеси хлора и окиси углерода.
Установлено, что степень хлорирования с помощью CCU за-
метно повышается, если добавить к оксиду бериллия небольшие
количества древесного угля (10—15% от массы ВеО).
При использовании в качестве хлорирующего агента перхлор-
этилена вместо четыреххлористого углерода конверсия ВеО в
ВеОг становится меньшей и при 500—600 °C составляет около
10% [18].
Препаративные и промышленные способы
получения хлорида бериллия
Впервые раствор хлорида бериллия был получен в 1798 г., но при попытке
выделить хлорид выпариванием раствора наблюдался гидролиз Частично гид-
ролиз можно предотвратить при упаривании в присутствии NH4C1 или в токе
НС1
Безводный хлорид бериллия был приготовлен только в 1828 г. действием
хлора на тщательно высушенную смесь оксида бериллия и угля.
ВеСЬ может быть получен действием хлора и хлористого во-
дорода на металлический бериллий или карбид бериллия, а также
действием СОС1г, СС14 и S2CI2 на окись бериллия.
Гидрохлорированием оксида бериллия не удается получать хло-
рид бериллия из-за обратимости реакции. Только при очень вы-
соких температурах равновесие частично сдвигается вправо.
Препаративный метод получения хлорида бериллия приведен в
руководстве [09, с. 419]. Синтез основан на реакции между ВеО
и обугленным сахаром при 700 °C. Описана система возгонки
ВеСЬ, предусматривающая меры по предотвращению гидролиза
препарата.
Рекомендуется также прямой синтез из элементов или реакция
между ВеО и CCh.
Кристаллогидрат ВеС12-4Н2О может быть получен из раствора
ВеОг в эфире или спирте. Раствор охлаждают льдом, насыщают
хлористым водородом, а выделившийся осадок высушивают в ва-
кууме.
Для промышленного получения хлорида бериллия используют
хлорирование брикетов из оксида бериллия и угля, а также хло-
рирование оксида бериллия четыреххлористым углеродом.
73
Непосредственное хлорирование бериллиевых концентратов
пока не нашло промышленного использования. По данным [19],
брикеты из концентрата и угля хлорируются при 925°C на 38%,
при 1300°C — на 85%. В патенте [20] для хлорирования берилла
рекомендуется температура 1400—1500 °C и соотношение концен-
трата к углероду более 1:1. Еще более высокая температура тре-
буется для процесса получения хлорида бериллия в электрической
дуге высокой интенсивности. Хлорирование происходит при 8300—
11000 °C [21]. Представляют в связи с этим интерес исследования
по хлорированию берилла в среде расплава хлоридов натрия и
калия. Процесс идет с достаточной скоростью при 950 °C [22].
Другие предложения [23—24] не выходят за рамки патентных
публикаций и практически не используются.
Промышленный интерес могут представить процессы, основан-
ные на предварительной карбидизации сырья. Берилл или низко-
сортный концентрат нагревают с углем до 1400—1750 °C. В этих
условиях около 50% кремния испаряется в виде монооксида, а бе-
риллий, алюминий и оставшийся кремний образуют карбиды. При
хлорировании карбидпзированного сырья конверсия бериллия в
хлорид достигает 95% [25, 26].
Сырье. Основным минералом, имеющим промышленное значе-
ние, является берилл — ЗВеО-А12О3.6SЮг с содержанием 14,1%
ВеО. Более богатым (45,5% ВеО), но малораспространенным яв-
ляется минерал фенакит — 2BeO-SiO2. В природных рудах содер-
жание оксида бериллия невелико (0,2—2,0% ВеО). В результате
обогащения руды получают берилловый концентрат с содержанием
10—13% ВеО.
В промышленности используют два типа процесса вскрытия
берилловых концентратов: спекание с кремнефтористым натрием
и содой (фторидный способ) и плавку в присутствии извести с
последующей обработкой измельченного плава концентрированной
серной кислотой (сульфатный способ). Продуктом такой перера-
ботки концентратов является гидроокись бериллия, которую про-
каливают до оксида бериллия.
Оксид бериллия представляет собой практически единственное
сырье для промышленного1 получения хлорида бериллия.
Способы производства. Хлорирование оксида бериллия в про-
мышленном масштабе впервые осуществила фирма Дегусса
(ФРГ).
Впоследствии конструкция хлоратора и отдельные технологи-
ческие параметры претерпели значительные изменения [1, 6,
27, 28]
Технологическая схема процесса состоит в следующем Сухой
гидроксид бериллия и тонкоизмельченный древесный уголь смеши-
вают в барабанном смесителе, затем перегружают в лопастный
смеситель и на 3 весовых части смеси добавляют 1 часть дегтя и
1 часть воды. После перемешивания массу прессуют под давлени-
ем 150 кг/см2 и получают брикеты диаметром 17,5 мм и длиной
74
150 мм. Брикеты подвергают коксованию при 800—1000 °C в тон-
нельной печи. Во время этой операции гидроксид бериллия прока-
ливается до ВеО, а летучие органические вещества удаляются.
Прокаленные брикеты подвергают хлорированию в хлораторе,
представляющем собой стальной кожух, выложенный внутри в не-
сколько' рядов кислотоупорным кирпичом. В хлораторе установле-
ны два графитовых электрода, с помощью которых вследствие
электропроводности брикетов поддерживают в зоне реакции тем-
пературу 700—800 °C.
Брикеты загружают в хлоратор через конический бункер и
вентиль, уровень шихты поддерживают несколько ниже выходного
отверстия газов, шихту подают периодически каждые два часа.
Для предотвращения зависания шихты в нижней части хлоратора
имеется конический спуск и никелевый шнек, через который перио-
дически выгружают часть отхлорированных брикетов.
Хлор поступает в нижнюю часть аппарата и распределяется по
всему сечению. Образующаяся парогазовая смесь (ВеС12, А1С1з,
СО, СО2, С12) через верхний патрубок поступает в конденсатор,
изготовленный из никеля.
Десублимированный продукт подвергают очистке в стальном
муфеле, в котором расположены противни с техническим хлори-
дом бериллия. В муфель подают водород и поддерживают темпе-
ратуру 500—550 °C. При этом FeCl3 восстанавливается до FeCl2 и
остается в муфеле. Там же остаются примеси оксида и оксихлори-
да бериллия, а пары ВеС12, А1С1з, SiCl4, НС1 и Н2 поступают в два
конденсатора, изготовленные из листового никеля. Нижний кон-
денсатор нагревается газом до 350 °C (т. е. выше температуры
конденсации хлоридов алюминия, железа и кремния), в нем улав-
ливается около 99% ВеС12, который содержит 0,1—0,2% А1С13,
FeCl3, SiCl4. При конденсации ВеС12 в обогреваемом конденсаторе
одновременно происходит укрупнение кристаллов и уменьшение
их гигроскопичности. Второй конденсатор не обогревается и в нем
улавливается А1С13 и остаток ВеС12.
Хлорирование оксидов бериллия четыреххлористым углеродом
было осуществлено в промышленном масштабе в Советском Союзе
(29; 30, с. 507]. Оксид бериллия брикетировали в шнековом прессе,
используя в качестве связующего для приготовления массы 1—
3%-ный раствор крахмального клейстера или декстрина. Получен-
ные брикеты диаметром 10 мм и длиной 40 мм сушили при 200 °C,
а затем коксовали при 600 °C. Кажущаяся пористость брикетов
составляла 50—60%.
Хлорирование проводили в аппарате (рис. 4-2), представляю-
щем собой шахту, выложенную кирпичом из плавленого кварца на
силикатной замазке, с графитовым нагревателем в центре. На
крышке реактора смонтирован загрузочный бункер и патрубок для
соединения с конденсатором. Верхняя часть реактора и переходной
патрубок дополнительно обогреваются нихромовым нагревателем,
чтобы не допустить конденсации хлорида бериллия.
75
Рис. 4-2. Аппарат для хлорирования оксида бериллия четыреххлористым углеро-
дом:
1 — бункер; 2 — дроссельная заслонка; 3 — графитовая облицовка; 4— обогреватель горло-
вины; 5 — графитовый нагреватель; 6 — кожух печи; 7 — диабазовая плитка; 8 — пеноша-
мотный кирпич; 9 — диабазовый кирпич; 10 — динасовый кирпич; // — кварцевый кирпич;
12 — термопара; 13 — прижимное устройство; 14 — кварцевый бой; 15 — брикетированная
шихта; 16 — головка с переходным патрубком.
Брикеты загружают периодически каждые 6 ч. Четыреххлори-
стый углерод поступает из мерника в кольцевое пространство меж-
ду кладкой печи и нагревателем. Реакционные газы поступают в
систему конденсаторов, два из которых изготовлены из никеля,
а третий — из нержавеющей стали. Конденсаторы снабжены вра-
щающимися скребками. В первом и втором конденсаторах поддер-
живается температура соответственно 300—320 °C и 200—250 °C,
что обеспечивает конденсацию основной массы хлорида бериллия.
Третий конденсатор не обогревается, в нем улавливается избыточ-
ный СС14, гексахлорэтан, хлориды железа, алюминия и небольшое
остаточное количество ВеС12.
Продукт из третьего конденсатора промывают на фильтре че-
тыреххлористым углеродом (для извлечения гексахлорэтана).
76
Раствор возвращают в бак-испаритель СС14, а осадок подвергают
гидрометаллургической обработке с целью извлечения ВеС12.
Расход СС14 на 1 кг ВеС12 составляет 1,6 кг, извлечение бе-
риллия (с учетом переработки отходов) достигает 96%. Чистота
получаемого хлорида бериллия высокая. Содержание примесей
(в %): 6-10-3—5-10-* Fe, 5-10-3—2-1(Н Al, 3 1(k3—7-1()-4 Si,
310 2—3-10-3 Ni, 7-10~4—2-104 Мп, 5-104—3-10~4 Си, нерас-
творимый остаток— 10~'—10-2.
ХЛОРИД МАГНИЯ
Свойства хлорида магния
Хлорид магния — MgCl2, молекулярная масса 95,22, пластинча-
тые кристаллы с перламутровым блеском, расплываются на воз-
духе.
Физические и термодинамические константы безводного хлори-
да магния:
Температура, °C
плавления .........................
кипения .......................
Давление паров в интервале 987—
1691 К, мм рт. ст. .
Плотность, кг/м3, при t, °C
25 ........................
723
Вязкость при 808 °C, Па-с-110 3 .
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298- 987 К . .
987—1691 К .... .
Теплота, кДж/моль
образования
плавления .........................
испарения ..................
Изобарный потенциал, кДж/моль
708, 714 [03, с. 90; 08, V. 1, р. 633]
1412, 1418 [03, с. 90; 08, v. I, р. 633]
1g р= 25,53 -10 840 Г-1—5,03 lg Т [03,
с. 291]
2320 [04, т. 4, с. 182]
1685
4,120 [01, т. 1, с. 984]
С₽=79,13+5,95 Г-3—8,62-105 Т~г [03,
с. 91]
92,53
—641,42 [03, с. 90]
43.2 [03, с. 90]
136,87 ([03, с. 90]
—592,01 [03, с. 206]
Хлорид магния хорошо растворим в воде (табл. 4-1). Насы-
щенный раствор, содержащий 92,9 г MgCl2 в 100 г Н2О, кипит при
130 °C.
Плотность водных растворов хлорида магния различной кон-
центрации при 15 °C [05, V. 4, р. 303]:
MgCl2, % масс . . 1 5 10 15 20 25 30 35
Плотность, кг/м3 . 1008,4 1041,2 1085,9 1131,1 1178,0 1227,3 1279,4 1334,0
Из водных растворов выделяются гидраты с 1, 2, 4, 6, 8 и 12
молекулами воды. Существование гидратов с 3,5 и 5 молекулами
воды спорно.
77
Таблица 4-1. Растворимость хлорида магния в воде [07, V. 12, р. 717]
Температура, °C Растворимость MgCI2, % (масс.) Твердая фаза
—10 11,1 Лед
—20 16,0 Лед
—30 19,4 Лед
—33,6 20,6 ЛедТ-МнСЬ- 12Н2О
—20 26,7 MgCl2+2H2O
— 16,4 30,6 MgCl2-12H2O
—16,8 31,6 MgCl212H2O+MgCl2 -8H2O (а)
—17,4 32,3 MgCl212H2O+MgCl2-8H2O (Р)
—19,4 33,3 MgCl2 • 12Н2О+MgCl2 6Н2О
—9,6 33,9 MgCl2-8H2O (P)+MgCl2-6H2O
—3,4 34,4 MgCl2-8H2O (a)+MgCl2 6H2O
0 34,5 MgCl2-6H2O
10 34,9 To же
20 35,3 »
40 36,5
60 37,9
80 39,8 »
100 42,2
116,7 46,2 MgCl2 • 6H2O+MgCl2 - 4H2O
152,6 49,1 MgCl2-4H2O
181,5 55,8 MgCl2 • 4H2O+MgCl2 • 2H2O
186 56,1 MgCl2-2H2O
Ниже приведены формы превращения гидратов при темпера-
туре, °C:
MgCl2-pacTBop ---► MgCl2-12H2O —33,6
MgCl2- 12Н2О ----* MgCl2-8H2O —17,4
MgCl28H2O ------► MgCl2-6H2O —3,4
MgCl2-6H2O -----> MgCl2-4H2O H6,8
MgCl2-41I2O ----► MgCl2-2H/) 181,5
MgCl2-2HiO -----► MgCl2 H2O 242,0
Гексагидрат хлорида магния — MgCl2-6H2O, молекулярная
масса 203,31—чрезвычайно гигроскопичные кристаллы, горько-со-
леные на вкус, устойчивы в широком интервале температур (от
—3,4 до +116,8°C), плотность 1560 кг/м3, давление водяного пара
над насыщенным раствором (в мм рт. ст.): 4,11 (15°С);9,95 (30°C)-
44,33 (60°C); 165,06 (100°C).
Нагревание гидратов хлорида магния сопровождается гидро-
лизом. Наиболее интенсивно гидролиз протекает при 300—350 °C.
В интервале температур 304—554 °C продуктами гидролиза яв-
ляются основной хлорид магния и хлористый водород:
MgCl2 + Н2О Mg(OH)Cl + НС1 (4.14)
Выше 554 °C основной хлорид магния разлагается по уравне-
нию:
Mg(OH)Cl zf=±: MgO+HCl (4.15)
78
Кроме того, Mg (ОН) Cl частично растворяется в хлориде маг-
ния, образуя твердый раствор. Всесторонние исследования процес-
са гидролиза хлорида магния приведены в работах [31—33].
При взаимодействии концентрированных растворов хлорида
магния с оксидом магния выделяются основные хлориды магния
состава: MgCl2-3Mg(OH)2-8H2O, MgCl2-5Mg(OH)2 2Н2О (ниже
100°С) и MgCl2-9Mg(OH)2-5H2O, MgCl2-Mg(OH)2-4H2O (вы-
ше 100°C). Эти соединения входят в состав магнезиальных це-
ментов.
Хлорид магния образует с хлоридами калия и аммония комп-
лексные соединения типа Me[MgCl3]-6H2O, в частности КС1-
MgCl2-6H2O— карналлит и NH4Cl-MgCl2-6H2O— так называе-
мый аммонийный карналлит. В системе MgCl2—NH3 известны ам-
миакаты с 1, 2 и 6 молекулами NH3.
Хлорид магния хорошо растворим в метаноле и этаноле. При
охлаждении этих растворов выделяются соединения состава
MgCl2-6CH3OH и MgCl2-6C2H5OH.
Применение хлорида магния
Хлорид магния применяют главным образом для электролити-
ческого производства металлического магния. Электролизу под-
вергают обезвоженный карналлит или безводный хлорид магния
с добавлением хлоридов калия и натрия для понижения темпера-
туры плавления расплава.
Гидролизом хлорида магния или осаждением известью из его
растворов получают оксид магния для производства огнеупоров и
других изделий.
Значительные количества хлорида магния применяют для по-
лучения магнезиальных цементов типа цемента Сореля. Различные
композиции магнезиального цемента с добавками опилок, стружек,
асбестового волокна служат для покрытия полов (ксилолит), стен-
ных перегородок (фибролит) и др.
Широко используют гексагидрат хлорида магния как компо-
нент хлоратмагниевого дефолианта, применяемого для предубороч-
ного удаления листьев хлопчатника.
Хлоридом магния пропитывают железнодорожные шпалы,
крепежный лес в рудниках, а также другие деревянные конструк-
ции с целью придания им огнезащитных свойств. Хлорид магния
может входить в состав огнетушительных средств.
Растворы хлорида магния применяют в качестве хладоагента,
антифриза для предупреждения замерзания железнодорожных
стрелок, для покрытия внутренних частей рудничных вагонеток,
чтобы предотвратить в зимнее время примерзание к ним влажной
руды.
Некоторые количества раствора хлорида магния используют
для удержания пыли на шоссейных дорогах и в шахтах.
79
Физико-химические основы получения
хлорида магния
Реакция прямого синтеза безводного хлорида магния из эле-
ментов протекает относительно легко и до конца. Температура
начала хлорирования магния по расчетным и экспериментальным
данным равна соответственно 337 и 340+5 °C [34].
Сравнение изобарных потенциалов хлорирования (отнесенных
к 1 моль хлора) некоторых металлов показывает, что сродство
магния к хлору больше, чем у железа, цинка, алюминия, но мень-
ше, чем у калия, натрия, кальция [35].
Хлорирование оксида магния протекает по уравнению:
MgO+CI2 MgCl2 + 0,5О2 (4.16)
Реакция (4.16) обратима, причем при низких температурах
равновесная концентрация кислорода высокая, а с повышением
температуры она резко уменьшается [36, с. 35].
Температура, К. . 400 600 800 1000 1200 1400
Равновесная кон-
центрация, % мол.
С12 ........ 0,8 26,5 78,5 94,5 90,0 85,2
О2 ........ 99,2 73,5 21,5 5,5 10,0 14,8
Температура начала хлорирования оксида магния, по данным
[37], равна 500°C. Поэтому, хотя по условиям равновесия при
400—600 К образование MgCU возможно, скорость реакции при
этой температуре ничтожно мала. При 800—1000 К скорость хло-
рирования оксида магния вполне достаточна, но необходимо со-
здать условия, чтобы парциальное давление кислорода было зна-
чительно ниже равновесного при данной температуре (т. е. ниже
5%).
Практически это требование выполнимо только при связывании
выделяющегося кислорода, а именно при хлорировании с участием
восстановителя С, СО или с помощью НС1, CCU [38].
Хлорирование в присутствии твердого восстановителя, в зави-
симости от условий процесса, идет по реакциям:
MgO + C+Cl2 ---> MgCl2 + СО + 125,6 кДж (4.17)
MgO4-0,5C4-Cl2 --*- MgCl2 + 0,5СО2 + 236,6 кДж (4.18)
а при использовании газообразного восстановителя по реакции:
MgO+CO+Cl2 -----► MgCl2 + CO2+322,8 кДж (4.19)
Все эти реакции экзотермичны, поэтому хлорирование в про-
мышленных аппаратах может быть осуществлено практически без
подвода тепла. При использовании твердого восстановителя пред-
почтительнее вести процесс по уравнению (4.18). Это возможно
при хлорировании океида магния в расплаве.
Получение хлорида магния было первым объектом промыш-
ленного использования технологии хлорирования в среде расплав-
80
пенных солей. Теоретические основы хлорирования оксида магния
в расплаве всесторонне рассмотрены в многочисленных публика-
циях [39-46].
Скорость хлорирования оксида магния увеличивается с ростом
температуры и зависит от катионного состава расплава. В распла-
ве KCI скорость хлорирования MgO примерно в 1,5 раза выше,
чем в смеси KCI—NaCl, и в 3,5—4 раза выше, чем в NaCl. Наи-
большая скорость хлорирования MgO наблюдается в расплаве
KCI—MgCl2.
Хлорирование оксида магния до 800 °C определяется кинетиче-
скими факторами, а при более высокой температуре обусловли-
вается диффузией хлора к поверхности твердых частиц. Однако
с увеличением поверхности частиц оксида магния скорость хлори-
рования возрастает не прямо пропорционально, а несколько1 мед-
леннее.
Заметно влияет на процесс хлорирования MgO присутствие в
расплаве хлоридов железа. При содержании в расплаве 0,5%
(масс.) хлоридов железа скорость хлорирования оксида магния
обусловливается не реакцией растворенного хлора с оксидом маг-
ния, а преимущественно- хлорирующим действием FcCl3 и FeCl2:
3MgO + 2FeCls > 3MgCl2 + Fe2O3 (4.20)
MgO + FeCl2 ->MgCl24-FeO (4.21)
Определяющее значение для хлорирования оксида магния в
среде расплавленных солей имеет правильный выбор восстанови-
теля и его физические свойства. Углеродистые восстановители
располагаются в следующий ряд по убывающей химической ак-
тивности: древесный уголь, каменноугольный кокс, нефтяной кокс,
антрацит, графит. Однако- при использовании древесного угля не-
достатком процесса является унос угля из расплава восходящим
газовым потоком. Дисперсность восстановителя должна составлять
от 0,053 до 0,074 мм. При увеличении количества восстановителя
в реакционной смеси скорость хлорирования возрастает медленнее,
чем общая поверхность частиц восстановителя, из чего следует,
что лимитирующим фактором является скорость абсорбции хлора
расплавом.
При использовании в качестве хлорирующего агента хлористо-
го водорода основные закономерности и механизм процесса хло-
рирования аналогичны, за исключением влияния температуры.
Скорость хлорирования оксида магния хлором в присутствии неф-
тяного кокса повышается с температурой, а при хлорировании
хлористым водородом — падает. Максимальные скорости хлориро-
вания достигаются при температуре 850 и 500 °C соответственно.
Исследования по кинетике растворения и хлорирования оксида
магния хлористым водородом в расплаве карналлита показали,
что оба процесса протекают в диффузионной области, а опреде-
ляющей стадией является диффузионный перенос хлористого водо-
рода к фронту реакции.
6—854
81
Среди методов получения безводного хлорида магния особое
место занимает обезвоживание кристаллогидратов.
Процесс обезвоживания осложняется следующим: во-первых,
гидраты хлорида магния плавятся в своей кристаллизационной
воде при относительно невысоких температурах, вследствие чего
частично обезвоженный продукт оплавляется, тем самым затруд-
няя дальнейшее обезвоживание; во-вторых, после удаления из гек-
сагидрата четырех молекул воды начинается заметный гидролиз.
В интервале 304—554°C гидролиз идет по реакции (4.14), а при
более высокой температуре по реакции:
MgCl2 + Н2О ц—»- MgO + 2НС1 (4.22)
Константы равновесия этих реакций соответственно равны:
Ki = Рна/Рн2о и К2 = Phci/Ph2o
Правильный выбор режима обезвоживания гидратов невозмо-
жен без знания условий равновесия происходящих реакций и их
термодинамических характеристик. Обширные исследования в этой
области обобщены в монографиях [36, с. 73—152; 47, с. 337—347;
48, с. 458—466].
Обезвоживание гидратов хлорида магния протекает ступенча-
то. Для первой ступени MgCl2-6H2O->MgC12-4H2O-|-2H2O прием-
лемая скорость обезвоживания соответствует температуре около
100°C. Учитывая, что MgC12-6H2O начинает плавиться при 107°С,
для этой реакции рекомендуют температуру от 72 до 92 °C.
Следующую ступень обезвоживания MgC12-4H2O->MgC12-
•2Н2О + 2Н2О проводят при температуре не выше 150 °C, так как
при 156°C начинает плавиться MgCl2-2H2O.
Наиболее ответственной является последняя стадия обезвожи-
вания, поскольку она сопровождается гидролизом. Уменьшение
гидролиза возможно при увеличении давления паров хлористого
водорода в газовой фазе так, чтобы отношение парциальных дав-
лений хлористого водорода и паров воды было больше констант
равновесия реакций (4.14) и (4.22):
Phci/Ph2o > Ki и Phci/ph2o >
Однако полностью устранить гидролиз низших гидратов хлори-
да магния не удается даже в избытке НС1, так как в системе
MgCl2—Н2О образуется твердый раствор Mg (ОН) О в MgCl2. При
нагревании выше 800 К Mg(OH)Cl разлагается на MgO и НС1.
Поэтому обезвоженный MgCl2 всегда содержит определенные ко-
личества MgO.
С меньшим гидролизом и значительно легче протекает обезво-
живание карналлита. На первой стадии MgCl2-KCl-6H2O превра-
щается в MgC12-KCl-2H2O. Оптимальная температура для этой
стадии 90 °C. Удаление последних двух молекул воды целесообраз-
нее проводить при 240 °C. Безводный карналлит плавится при
490 °C. В расплавленном карналлите содержится связанный водо-
82
род, по-видимому, в составе иона MgOH+. При нагревании выше
500°С Mg(OH)Cl разлагается с образованием MgO.
Практически без гидролиза удается осуществить обезвожива-
ние аммонийной соли NH4Cl-MgCl2-6H2O. Удаление кристалли-
зационной воды достигается при 180 °C, а термическое разложение
двойной аммонийной соли с образованием безводного хлорида
магния — при 300—350 °C [49].
Препаративные и промышленные способы
получения хлорида магния
Хлорид магния встречается в природе главным образом в виде карналлита,
он содержится в воде озер, морей и океанов, обнаружен в вулканических извер-
жениях.
Безводный MgCl2 получен в 1811 г. действием газообразного хлора иа рас-
каленную окись магния. Более энергично идет образование MgCl2 при взаимо-
действии хлористого водорода и сульфида магния, при нагревании металличе-
ского магния в токе хлора. Однако абсолютно сухой хлор не действует на маг-
ний.
К первым синтезам хлорида магния относятся также действия хлора на на-
гретую смесь оксида магния и угля, а также на смесь оксида магния и серьг.
Хлорид магния может быть получен при взаимодействии оксида
или соли магния с фосгеном при 500—600 °C; аналогичное дей-
ствие на соединения магния оказывает смесь СО и С12, предвари-
тельно пропущенная через древесный уголь.
В качестве препаративного метода получения безводного хло-
рида магния рекомендуют [09, с. 425] термическое разложение
NH4Cl-MgCl2-6H2O в токе сухого хлористого водорода.
Двойную аммонийную соль получают кристаллизацией из вод-
ного раствора эквимольных количеств NH4C1 и MgCl2-6H2O при
50 °C. Обезвоживание и термическое разложение проводят ступен-
чато: при 100, 250 и 400 °C. Полученный безводный MgCl2 содер-
жит около 0,1% MgO.
Препарат гексагидрата хлорида магния получают [ОН, с. 221]
при взаимодействии углекислого магния с соляной кислотой. Рас-
твор очищают от ионов Fe3+ (подкислением и добавлением серово-
дородной воды) и SO1" (добавлением раствора ВаС12). Раствор
нейтрализуют соляной кислотой и упаривают при 80—90 °C до вы-
деления кристаллов MgCl2-6H2O. Дополнительная очистка для по-
лучения весьма чистого препарата описана в руководстве [09,
с. 425].
Для промышленного производства хлорида магния [36, 47, 48]
в качестве сырьевых источников используют карналлит, хлормаг-
ниевые щелока (после кристаллизации искусственного карналлита
или сульфата калия), оксид магния, морскую воду, рапу озер и
лиманов.
Значительные количества плавленого безводного хлорида маг-
ния образуются как побочный продукт при магнийтермическом
восстановлении тетрахлорида титана. На 1 т титановой губки по-
6'
83
лучают около 4 т MgCl2. Как правило, этот хлорид магния воз-
вращается на электролиз, но может быть использован как целевой
продукт.
Известные промышленные способы получения хлорида магния
разрабатывались главным образом применительно к электролити-
ческому производству металлического магния, в котором в качест-
ве электролита используют смесь хлоридов магния, калия, натрия.
Ниже рассмотрены способы получения только одного безводно-
го MgCl2, а также MgCl2-6H2O, имеющего самостоятельное значе-
ние как исходное сырье для производства хлоратмагниевого де-
фолианта.
Хлорирование оксида магния. Источником MgO может служить
природный высококачественный магнезит или хлормагниевые ще-
лока.
Обжиг магнезита проводят во вращающихся печах или в ап-
паратах кипящего слоя при 700—800 °C.
Хлормагниевые щелока сначала обрабатывают раствором
СаС12 для очистки от сульфатов. После удаления осажденного
гипса добавляют известковое молоко, фильтруют осадок
Mg(OH)2, промывают его и прокаливают при температуре не
цыше 480 °C, чтобы получить активный оксид магния.
Температура прокаливания магнезита или гидроокиси магния
заметно влияет на степень хлорирования. Активность оксида маг-
ния зависит также от размера частиц. Остаток MgO на сите
0,072 мм не должен превышать 10%.
Шихта для хлорирования может быть двух видов: типа цемен-
та Сореля и карбонатная (окисная).
При приготовлении шихты типа цемента Сореля прочность
брикетов обусловливается свойством каустического магнезита
прочно схватываться в процессе замешивания с раствором MgCl2.
Брикеты готовят прессованием смеси оксида магния и восстанови-
теля увлажненным раствором MgCl2. Можно предварительно при-
готовить оксихлорид из MgCl2 и MgO, а затем добавить раствор
MgCl2. Для удаления летучих примесей и влаги брикеты коксуют
при 450 °C. Остаточное содержание влаги в брикетах мокрого
прессования составляет около 14%, сухого прессования 10—
12%.
Карбонатную шихту готовят или из основного карбоната маг-
ния— 3MgCO3-Mg(OH)2 или из природного магнезита. Кроме уг-
леродистого восстановителя в качестве связующего добавляют
каменноугольный кек или сульфитцеллюлозный щелок. Компонен-
ты нагревают до 100 °C и брикетируют под давлением. Брикеты
прокаливают при 400 °C.
В брикетах, приготовленных из природного или каустического
магнезита, практически отсутствует остаточная влага, что резко
снижает содержание хлористого водорода в реакционных газах и
соответственно увеличивает степень полезного использования
хлора.
84
Рис. 4'3. Технологическая схема получения безводного хлорида магния:
1 — мостовой кран; 2 — контейнер для брикетов; 3 — шахтная печь; 4 — ковш для слива
хлорида магния; 5 — контейнер для шлака; 6 — башня для промывки отходящих газов;
7 — скруббер для очистки газов; 8 — каплеуловитель; 9 — загрузочное устройство; 10, 11 —
вентиляционные зонты; 12— коллектор для сбора газов из-под зоитов; 13, 14 — вентилято-
ры для отсоса газов; 15 — бак для сбора стоков из системы промывки газов.
Технологическая схема получения безводного хлорида магния
хлорированием оксида магния показана на рис. 4-3. Коксованные
брикеты через загрузочное устройство 9 поступают в шахтно-элек-
трическую печь 3, имеющую огнеупорную футеровку и два ряда
токоподводящих графитовых электродов. Пространство между
электродами заполнено угольными цилиндрами, которые служат
электрическим сопротивлением. При пуске печи угольную насадку
прогревают до 800—900 °C и полают хлор по трем фурмам, рас-
положенным под углом 120 °C по окружности печи. Вследствие
экзотермичности процесса хлорирования температура в средней
зоне печи составляет от 850 до 1100 °C. Температура отходящих
газов па выходе из печи — 350 °C. Образующийся хлорид магния
стекает по насадке в копильник, каждые 3—4 ч расплав выпуска-
ют в приемный контейнер 5 с плотно» закрывающейся крышкой.
Новые брикеты загружают каждые 2—3 ч. Отходящие из печи
газы содержат не более 0,2% С12, примерно 2% НС1, 9% О2, 19%
СО2, 24% СО, 45% N2, а также возгоны хлоридов (100 г/м3).
Из печи хлорирования газы поступают в орошаемую водой
башню 6, футерованную кислотостойкими плитками и заполнен-
ную насадкой. Из первой башни газы через гуммированные газо-
ходы поступают во вторую башню (скруббер) 7 меньшего диамет-
ра. Выходящая из башен вода содержит 4 г/л НС1, 1—1,5 г/л
H2SO4 и 1,0—2,5 г/л MgCl2.
85
На 1 т безводного хлорида магния расходуется: электроэнер-
гии— 550 кВт-ч, угольной насадки — 90 кг, графитовых электро-
дов— 3 кг, хлора — 0,8—0,95 т.
Получение MgCl2-6H2O. Кристаллогидрат получают преиму-
щественно из рапы озер или из хлормагниевых щелоков, образую-
щихся после кристаллизации карналлита или других солей.
Переработку рапы осуществляют в системе бассейнов, в кото-
рых по мере испарения воды происходит садка солей в соответ-
ствии с взаимной растворимостью данной системы примерно- в та-
кой последовательности: CaSO4, NaCl, MgSO4, КС!.
Из рапы, обогащенной хлоридом магния, с помощью хлора вы-
деляют в специальных колоннах бром, затем ее обрабатывают из-
вестью (для осаждения гидрооксида железа) и небольшим коли-
чеством бертолетовой соли (для удаления органических при-
месей).
Упаривание очищенных растворов MgCl2 проводят в многокор-
пусных вакуум-выпарных установках или в аппаратах с погруж-
ными газовыми горелками. Выпаренный щелок разливают в бара-
баны из кровельного железа. Кристаллогидрат более совершенной
товарной формы получают при кристаллизации щелока на охлаж-
даемом вращающемся барабане. Снимаемые с барабана чешуйки
погружают в многослойные крафт-целлюлозные мешки.
По ГОСТ 7759—73 технический бишофит, предназначенный для
химической, легкой и других отраслей промышленности (кроме
производства металлического магния), содержит не менее 96%
MgCl2-6H2O, не более 0,2% СаС12 (в пересчете на СаО), 1,1%
SO4_, 1,0% ионов щелочных металлов и 0,2% нерастворимого
остатка.
Обезвоживание бишофита. Безводный хлорид магния получают
также обезвоживанием MgCl2-6H2O. Во избежание гидролиза
обезвоживание ведут в две стадии.
Первую стадию осуществляют во вращающейся трубчатой
печи, футерованной изнутри шамотным кирпичом, или в много-
подовой печи с перегребанием продукта.
Бишофит дробят сначала на валковой, затем молотковой дро-
билках (размер кусков 10—20 мм).
Измельченный бишофит через питатель подают в печь навстре-
чу горячим топочным газам. Температура этих газов на выходе
должна быть незначительно выше точки плавления MgCl2-6H2O
(106°C). По мере обезвоживания температура плавления продук-
та повышается, поэтому на входе в печь топочные газы должны
иметь более высокую температуру.
Для предупреждения расплавления обезвоживаемого продукта,
образования настылей внутри печи необходимо строго- регулиро-
вать скорость подачи бишофита и температуру топочных газов по
всей длине печи.
Остаточное содержание воды в продукте после 1-й стадии со-
ставляет 20—22%.
86
Вторую стадию обезвоживания проводят также во вращающей-
ся трубчатой печи, но снабженной топкой для внешнего обогрева.
Температуру в печи поддерживают около 450 °C.
Для предотвращения гидролиза в печь подают хлористый во-
дород, хлор или нагревают продукт в смеси с хлоридом аммония.
Печь должна быть достаточно герметичной, чтобы не допу-
стить выделения хлористого водорода или хлора в окружающую
атмосферу. При использовании хлорида аммония необходимо
установить электрофильтр для улавливания возгоняющегося
NH4C1.
Обезвоженный продукт содержит до 90% MgCl2, 4—5% MgO,
0,1—0,15% Н2О. Уменьшения содержания оксида магния можно
достичь с помощью переплавки обезвоженного продукта в шахт-
но-электрической печи, в которой происходит отстаивание рас-
плавленного хлорида магния от оксида магния. Содержание
MgCl2 возрастает до 95—97%, а содержание оксида магния умень-
шается до 1,0—1,5%.
Очистку от кислородсодержащих соединений (оксида и основ-
ных солей магния) можно осуществить также хлорированием рас-
плавленного технического хлорида магния. На I-й стадии в рас-
плав вводят тонкоизмельченные углерод и железо. Последнее слу-
жит переносчиком хлора. На 2-й стадии хлорирование ведут без
добавления железа [50].
В последние годы появились многочисленные патенты на получение безвод-
ного хлорида магния высокой чистоты. Водный раствор MgCl2 подвергают рас-
пылительной сушке, в результате которой получают частично дегидратированный
хлорид магния. Мелкие частицы гранулируют, обрабатывают в движущемся слое
горячим хлористым водородом при 600—775 °C. Полученный хлорид магния со-
держит 0,08% Н2О и 0,1% MgO [51].
В патентах [52, 53] предложены способы получения безводного хлорида
магния, основанные на взаимодействии аммонийного карналлита с газообразным
аммиаком. Вначале ведут частичное обезвоживание при 160 °C, а затем при
300 °C подают аммиак. Полученный MgClj-NHiCl-NHs прокаливают при 800 °C,
в результате чего происходит его разложение на безводный MgCl2 и летучие
компоненты (NH4CI, NH3). Полученный продукт содержит 0,14% MgO и до
0,04% других (примесей.
ЛИТЕРАТУРА
1 Силина Г. Ф.. Зарембо Ю. И., Бертина Л. Э. Бериллий. М., Атомиздат, 1960.
120 с.
2 Эверест Д. Химия бериллия. Пер. с англ./Под ред. В. П. Маширева. М., Хи-
мия, 1968. 224 с.
3. Семененко К- Н„ Турова Н. Я.—Журн. неорг. хим., 1965, т. 10, № 1, с. 77.
4. Лейкина Б. Н., Новоселова А. В. —ЖОХ, 1937, т. 7, с. 241
5. Блидин В. П., Гордиенко В. И., Шалверова О. К.—Журн. неорг. хим. 1956,
т 1, № И, с. 2623.
6. Уайт Д., Бёрк Дж. Бериллий. Пер. с англ./Под ред. М. Б. Рейфмана. М.,
Издатинлит, 1960. 616 с.
7. Турова И. Я., Семененко Д. Н., Новоселова А. В.—Журн. неорг хнм. 1963,
т. 8, № 9, с. 2155.
87
8. Kangro W, Jahn R. — Z. anorg. Chem., 1933, Bd. 210, S. 325.
9. Цветные металлы, 1952, № 2, с 69.
10. Спицын В. И., Гвоздева О. М. Хлорирование окислов и природных соедине-
ний. М., Изд. Ин-та прикладной минералогии, 1931. 64 с.
11. Фирсанова Л А. — Труды Московского ин-та цвет. мет. и золота, 1946, т. 14,
с. 204.
12. Спицын В. И., Шостак Н. 3. — Химия редких элементов, 1965, № 2, с. 85—
101.
13. Черепнев А. А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеянных эле-
ментов. М., Мсталлургиздат, 1940. 104 с.
14. Зверев Л. В., Барсукова 3. С.—ДАН СССР, 1960, т. 130, № 3, с. 593.
15. Besson J.— Compt. rend., 1942, v. 214, p. 861.
16. Silber P. — Ann. chim., 1952, v. 7, p. 182; В кн.: Бериллий. Сборник переводов.
М., Издатинлит, 1953. Часть I, с. 54.
17. Беренгард А. С., Глушкова М. Т. — В кн.: Гиредмет. Науч, труды. М.,
ГОНТИ, 1959. Часть I, с. 60.
18. Greenfield В., Hyde К., Waterman М. The Conversion of Beryllia to Anhydrous
Beryllium Chloride. Berkshire, 1962. 24 p.
19. Фирсанова Л. А., Беляев А. И. — Науч, труды Московского ин-та цвет. мет.
и золота и ВНИТО цветной металл., 1957, т. 26, с. 184.
20. Пат. 2789880, 1957 г. (США).
21. Cleaver I. — Eng. Min. J., 1954, v. 155, № 7, p. 98.
22. Зверев Л. И., Барсукова 3. С., Кострикин В. М.— Минеральное сырье, 1960,
№ 2, с. 193.
23. Пат. 1988109, 1935 г.; 2241514, 1941 г.; 2270502, 1942 г.; 2789880, 1954 г.
(США).
24. Пат. 773535, 1957 г (Англия).
25. May J., Hoatson С. — U. S. Bur. Mines Rep. Investigate 1962, № 6037.
26. Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. Пер. с англ./Под ред. М. Б. Рейфмана.
М„ Издатинлит, 1962. 324 с.
27. Potvin R., Farnham С. — The Can. Min. a. Metall. Bull., 1946, № 414; p. 525;
В кн.: Бериллий. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1953. Часть 2, с. 5.
28. Брайент П. С. — В кн.: Извлечение и очистка редких металлов. Пер. с англ /
Под ред. О. П. Колчина. М., Атомиздат, 1960, с. 376.
29. Вилькомирский И. Е., Силина Г. Ф., Беренгард А. С., Семакин В. Н. — Атом-
ная энергия, 1961, т 11, № 3, с. 233.
30. Зеликман А. И., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких метал-
лов. М., Металлургия, 1964. 586 с.
31. Вильнянский Я. Е., Савинкова Е. И.—ЖПХ, 1953, т. 26, К» 8, с. 808.
32. Вильнянский Я- Е., Савинкова Е. И. — ЖПХ, 1955, т. 28, № 8, с. 864.
33. Коснырев Е. И., Савинкова Е. И., Вильнянский Я- Е. — Изв. вузов. Цветная
металл., 1966, № 5, с. 58.
34. Lemarchands М., Jacob М. — Bull. Soc. chim. France, 1933, Ns 53—54, p. 1139.
35. Domanski W. — Arch. gorn. Hutn., 1955, v. 3, p. 401.
36. Стрелец X. Л. Электролитическое получение магния. М., Металлургия, 1972.
336 с.
37. Крен Э. И.— ДАН СССР, 1951, т. 78, с 517.
38. Кетов А. Н„ Печковский В. В., Костин Л. П.—Жури неорг. хим., 1964, т. 9,
№ 2, с. 467.
39. Серебрякова А. В. — Канд. дне. М., Ин-т металлургии им. А. А. Байкова
1966.
40. Вильнянский Я. Е. и др. — Труды Уральск, политехи, ин-та, 1960, № 96, с. 74.
41. Клементьев В. А.— Труды ВАМИ, 1962, № 48, с 79.
42. Безворитный В. А., Безукладников А. Б. — ЖПХ, 1970, т. 43, № 3, с. 518.
43. Безворитный В. А., Безукладников А. Б., Ступина А. М. — Цвет, металлы,
1972, К° 10, с. 44.
44. Безукладников А. Б., Безворитный В. А. — ЖПХ, 1972, т. 45, № 9, с. 1934.
•88
45 Безворитный В. А., Ступина А. М„ Безукладников А. Б., Байбаков Д. П. —
ЖПХ, 1977, т. 50, № 11, с. 2444.
46. Ступина А. М. Канд. дис. Свердловск, Уральск, научи, центр ЛН СССР
(ин-т электрохимии), 1978.
47 Беляев А. И. Металлургия легких металлов. М., Металлургиздат, 1970. 368 с.
48. Севрюков Н. Н., Кузьмин Б. А., Челищев Е. В. Общая металлургия. М.,
Металлургия, 1976. 568 с.
49. Клементьев В. А., Шестакова Т. А. — Труды ВАМИ, 1963, вып. 50, с. 56.
50. Пат. 3953574, 1976 г. (США); РЖХим, 1976, 24Л60.
51 Пат. 1473562, 1977 г. (Англия); РЖХим, 1978, 5Л57.
52 Пат. 477622, 1976 г. (Австралия); РЖХим, 1978, 6Л67.
53. Пат. 30560, 1976 г. (Япония); РЖХим, 1977. 11Л87.
Глава 5
ХЛОРИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ
Свойства хлорида кальция
Хлорид кальция* — СаС12, молекулярная масса 110,99, белое
кристаллическое вещество, энергично поглощающее влагу, превра-
щается при этом сначала в твердые гидраты, а затем — в жид-
кость.
Физические и термодинамические константы хлорида кальция:
Температура, °C
плавления.......................... 772; 782 [01, т. 2, с. 97; 03, с. 87]
кипения........................>11600; 1627 [01, т. 2, с. 97; 03, с. 87]
Плотность, кг/м3
15 °C..............................2152 [05, V. 3, р 700]
25 °C..........................2512 1[01, т. 2, с. 97]
Вязкость при 800°C, Па-с-10-3 . . 4,940 [01, т. 1, с. 984]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—1055 К.........................С„=71,93+12,73-Ю-3 7—2,51 • 105 7-2
[03, с. 87]
1055—1900 К....................Ср= 121,75—14,57-10-3 7
Теплота, кДж/моль
образования........................—797,117 [03, с. 86]
плавления...................... 28,39 [03, с. 86]
испарения......................180,0; 226,0 '[01, т. 1, с. 782, 03, с. 86]
Изобарный потенциал, кДж/моль —751,96 [03, с. 202]
Хлорид кальция хорошо растворим в воде [05, v. 3, р. 702]:
t, °C . ... . 0 10 20 40 60 80 100 160
Растворимость
СаС12, % масс. . 37,3 39,4 42,7 53,4 57,8 59,5 61,4 69,0
Насыщенный раствор хлорида кальция кипит при 180 °C,
криогидратная точка соответствует —55 °C. В растворах СаС12
различной концентрации температуры кипения и замерзания ме-
няются следующим образом [05, v. 3, р. 709; I, с. 40]:
Концентрация СаС12,
% масс 29,3 40,8 50,3 57,9 64,0 68,9 74,5
Температура кипения, °C НО 120 130 140 150 160 175
Концентрация СаС12, % масс 5 10 15 20 25 30 32,5
Температура замерза- ния, °C ... —2,4 —5,9 —11,0 —16,6 —29,9 —48,0 —51,0
Плотность растворов СаС12 при 18 е 'С равна [05, V. 3, р. 706]:
Концентрация СаС12, % (масс.) 1 5 10 20 30 40 50
Плотность, кг/м3 . 1007,0 1040,9 1084,6 1179,1 1282,7 1394,9 1506,8
название вещества — гидрофиллит, в ле-
* Иногда в литературе встречается
реводе с греческого «любящий воду».
во
Рис. 5-1. Растворимость в системе СаС12—Н2О.
В системе СаС12—Н2О (рис. 5-1)
образуются 5 гидратов: с 1, 2, 4 (а- и
p-модификации) и 6 молекулами воды.
Температурные пределы существова-
ния этих гидратов в растворе: от —55
до 30°С — СаС12-6Н2О; от 30 до
45 °C — СаС12-4Н2О; от 45 до 175 °C —
СаС12-2Н2О; от 175 до 260 °C —
СаС12-Н2О; выше 260 °C — безводный
СаС12.
СаС12-6Н2О — бесцветные кристал-
лы, горько-соленые на вкус; плот-
ность при 17 °C 1680 кг/м3, температу-
ра плавления 29,9 °C. Растворение гек-
сагидрата в воде сопровождается по-
глощением тепла (31,4 Дж/моль).
Растворение безводного СаС12 явля-
ется экзотермическим процессом, гид-
ратация СаС12 до СаС12-6Н2О сопро-
вождается выделением тепла —
90,9 Дж/моль [07, v. 4, р. 12].
При быстром нагревании хлорида кальция происходит частич-
ное отщепление хлористого водорода. Плавленый СаС12 всегда
содержит некоторое количество СаО. При 800 °C СаС12 растворяет
5,4% СаО, при 900 °C —7,3% СаО, при 1400 °C —до 36% СаО
[05, V. 3, р. 715]. Гидролиз расплавленного хлорида кальция воз-
растает с повышением температуры (от 800 до 950 °C) и влажно-
сти газа, соприкасающегося с СаС12. При 900°C и влажности газа
менее 19% в результате гидролиза образуется СаО, при влажно-
сти более 24% —СаО и Са(ОН)2 [2].
В хлориде кальция энергично растворяется металлический
кальций, окрашивая расплав в фиолетовый цвет. В этом расплаве
при температуре выше 800°C кальций существует в виде субхло-
рида — СаО. Хлорид кальция растворим в органических раствори-
телях (метаноле, этаноле, ацетоне).
С водородом СаС12 при 700 °C образует гидрид кальция.
Взаимодействие СаС12 с кислородом и парами воды при по-
вышенных температурах идет по реакциям:
СаС12 + 0,5О2 СаО + С12 (5.1)
СаС12 + Н2О СаО +НС1 (5.2)
В присутствии SiO2 или А120з равновесие реакции (5.1) сдви-
гается вправо вследствие связывания оксида кальция:
2СаС12 + SiO2 + О2 2СаО SiO2 + 2С12 (5.3)
ЗСС12 + A12Os + 1,5О2 ЗСаО-A12OS + ЗС12 (5.4)
91
Реакция (5.1) в сухом или влажном воздухе идет при темпе-
ратуре выше 830 °C, реакция (5.3) —выше 720 °C, реакция (5.4) —
выше 800 °C [3, 4].
С аммиаком хлорид кальция образует комплексное соединение
CaCl2-8NH3. Сообщается также о существовании CaCl2-4NH3 и
CaCl2-2NH3.
При действии на СаС12 фтора наблюдается выделение хлора.
Применение хлорида кальция
Наиболее важной областью применения безводного хлорида
кальция является электролитическое производство металлического
кальция, а также получение кальциевых сплавов.
Значительная гигроскопичность хлорида кальция позволяет
использовать его в качестве осушителей газов и жидкостей. В ряду
осушителей СаС12 предшествует ZnCl2, но уступает NaOH и H2SO.».
Высушивание гранулированным хлоридом кальция при 25 °C сни-
жает влажность газов до 0,14—0,25 г воды на 1 м3.
Низкая температура замерзания растворов СаС12 позволяет
использовать их как хладоагент в холодильных системах и как ан-
тифриз для двигателей внутреннего сгорания в авиации и автомо-
бильном транспорте. СаС12 применяют также для оттаивания и как
средство против обледенения железнодорожных стрелок, рельсов,
тротуаров, аэродромов, для предотвращения смерзаемости угля и
руд в зимнее время. Для уменьшения коррозионного действия рас-
творов СаС12 в них добавляют кальцинированную соду, известко-
вое молоко (до pH 9—11) или хроматы и бихроматы.
Невысокое давление паров гидратов и водных растворов СаС12
делает их особенно пригодными для поливки грунтовых и щебе-
ночных дорог для связывания пыли, а также для укрепления шос-
сейных дорог. Раствор хлорида кальция является компонентом
подстилающего слоя при строительстве дорог.
Хлорид кальция добавляют для ускорения затвердевания бе-
тона, повышения механической прочности пуццолана и портланд-
ского цемента, для увеличения морозостойкости строительных
растворов. Добавление СаС12 (~2%) позволяет вести бетонные
работы в холодное время года.
Благодаря заметному и монотонному изменению температур
кипения и замерзания растворов в зависимости от концентрации
СаС12 эти растворы служат в технологии и в лабораторной прак-
тике для равномерного поддержания высоких или низких темпе-
ратур.
Хлорид кальция применяют для составления шихты в произ-
водстве хлорида бария, для получения ряда красителей, при
экстракции масел, рыбьего жира, в качестве гербицида для унич-
тожения сорняков на железнодорожных путях, для коагуляции ла-
текса, в химико-фармацевтической промышленности и в медицине.
92
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида кальция
Первые синтезы хлорида кальция были осуществлены еще в XV в. нагрева-
нием хлорида аммония с известью.
Хлорид кальция образуется при действии хлора на металличе-
ский кальций и на окись кальция. Реакция хлора с окисью каль-
ция начинается при 100—120 °C и сопровождается выделением
кислорода.
В результате взаимодействия хлористого водорода и оксида
кальция образуется хлорид кальция и вода. Реакция идет до кон-
ца при повышенной температуре.
Хлорид кальция получают нагреванием сульфата кальция в
токе хлористого водорода, а также действием фосгена или смеси
СО и СО2, предварительно пропущенной через активированный
уголь, на оксид или соль кальция.
Заметное хлорирование смеси обожженной извести и угля с
образованием безводного хлорида кальция начинается при 300 °C
и идет энергично при 600 °C, сульфат кальция хлорируется в рас-
плаве СаС12 в присутствии кокса при температуре выше 800 °C
[5, 6].
Растворы хлорида кальция получают растворением пушонки
или карбоната кальция в соляной кислоте. Обезвоживание выде-
лившихся из растворов кристаллогидратов проводят при темпера-
туре выше 200°C. Обезвоженные гидраты всегда содержат приме-
си оксида или оксихлорида кальция. Чтобы получить хлорид
кальция, свободный от примеси кислородных соединений, удале-
ние гидратной воды следует проводить в токе НС1, а адсорбиро-
ванный продуктом хлористый водород вытесняют азотом.
Препаративный способ получения хлорида кальция сводится к
очистке технического продукта. 40%-ный раствор СаС12 подкис-
ляют соляной кислотой и для осаждения ионов сульфата добавля-
ют раствор ВаС12. В случае избытка ионов бария приливают по
каплям разбавленную H2SC>4, затем добавляют известковое моло-
ко до явно выраженной щелочной реакции (для осаждения маг-
ния и железа), оставляют смесь на сутки, фильтруют и фильтрат
нейтрализуют соляной кислотой [011, с. 154].
Реактив гексагидрата СаС12-6Н2О получают из очищенного
50%-ного раствора, в который добавляют активированный уголь.
Раствор нагревают до 90—100 °C, упаривают до плотности
1370 кг/м3, фильтруют и оставляют на двое суток. Кристаллы от-
сасывают и помещают в герметичную тару [011, с. 154].
Сырьем для промышленного получения хлорида кальция слу-
жат известняк, соляная кислота, природные руды, отходы содово-
го и других производств.
К безводному хлориду кальция, используемому для электро-
литического получения металлического кальция, предъявляют по-
вышенные требования.
93
Поисутствие в хлориде кальция примесей элементов, более
электроположительных, чем кальций, приводит к загрязнению по-
лучаемого металла, так как они выделяются на катоде раньше
кальция. Допускается содержание в хлориде кальция не более
0,004% железа, 0,15% щелочных металлов и магния.
Хлорид кальция, предназначенный для производства металли-
ческого кальция, получают растворением известняка в соляной
кислоте или абсорбцией абгазного хлора известковым молоком.
К исходному сырью предъявляют повышенные требования.
Для остальных потребителей хлорид кальция получают пре-
имущественно из отходов содового производства.
Природные руды и рассолы, после выделения из них двойной
соли 2MgC12-CaC12-12Н2О, употребляют для укрепления дорог.
По ГОСТ 450—70 хлорид кальция технический выпускают трех
марок: кальцинированный (96 и 90% СаС1г), плавленый (76 и
67% СаС1г), жидкий (38 и 32% СаС12).
Производство хлорида кальция
Получение хлорида кальция растворением известняка в соля-
ной кислоте [1, 7]. Принципиальная схема процесса показана на
рис. 5-2. Растворение известняка проводят в футерованном диаба-
зовой плиткой аппарате. Разбавленную соляную кислоту (14%
НС1) подают из напорного бака в верхнюю часть растворителя.
Образующийся раствор СаС1г, содержащий до 14 г/л свободной
кислоты, вытекает из нижней части аппарата. Выделяющуюся в
результате реакции углекислоту и часть уносимого хлористого во-
дорода направляют в керамическую башню, заполненную извест-
няком и орошаемую разбавленным раствором СаС12. В результате
получают раствор, содержащий 300—350 г/л СаС12, который воз-
вращают в основной цикл.
Очистку раствора СаС1г производят в футерованном реакторе
с мешалкой при температуре 85—90 °C. Для осаждения сульфатов
добавляют сухой хлорид бария, затем раствор опять подогревают
острым паром и добавляют пушонку для нейтрализации избыточ-
ной кислоты и осаждения ионов магния, железа и алюминия.
Полнота осаждения достигается при pH = 7—8. После фильтрации
избыток СаО нейтрализуют соляной кислотой до нейтральной или
слабощелочной реакции. Очищенный раствор содержит 450—
500 г/л СаСЬ.
Возможны некоторые видоизменения процесса растворения из-
вестняка. Концентрированную соляную кислоту смешивают с ре-
циркулируемым раствором СаСЬ, так что известняк практически
растворяется в 36 %-ном растворе СаС12, содержащем около 2%
свободной кислоты. Растворение ведут при 40—50 °C. Более концен-
трированные (55—60% СаС1г) горячие растворы хлорида кальция
можно получить без подвода тепла извне, если на известняк воз-
действовать газообразным хлористым водородом:
CaCOs + 2НС1 (г) + ЗН2О (ж) = СаС12 4Н2О + СО2 + 167,5 кДж (5.5)
94
Концентрирование растворов и обезвоживание хлорида каль-
ция, полученного тем или иным способом, осуществляют в систе-
ме, состоящей из пенного скруббера, распылительной сушилки и
циклонов. Очищенный раствор СаС12 из напорного бака самотеком
поступает в пенный скруббер, в который поступают также газы,
выходящие из циклонов и уносящие с собой значительное коли-
чество СаС12 (2—2,5 г/м3).
В пенном скуббере в результате упаривания воды и улавлива-
ния пыли СаС12 концентрация выходящего раствора возрастает до
Рис. 5-2. Принципиальная схема получения хлорида кальция из известняка и со-
ляной кислоты.
95
700 г/л. Этот раствор поступает самотеком в желоб распылитель-
ной сушилки, а оттуда подогретым сжатым воздухом инжектиру-
ется с помощью форсунок в сушилку. Сушка происходит при со-
прикосновении распыленного раствора СаСЬ с горячим воздухом.
Температура в сушилке 290—320 °C. Хлорид кальция в виде сухо
го порошка оседает внизу башни и скапливается в конусном бун
кере, частично продукт уносится потоком воздуха и улавливаете'7
в циклонах.
Выгружаемый из конусной части сушилки и циклонов хлорид
кальция упаковывают в барабаны из оцинкованного железа. Оста-
точное содержание влаги в готовом продукте — около 5%.
Расход сырья на 1 т 92%-ного СаСЬ (в кг):
Соляная кислота Хлорид бария ... 3,7
(31% НС1)............... 2270 Пушонка..................63,0
Известняк................ 930 Хлорная известь .... 6,0
Получение хлорида кальция абсорбцией хлора известковым
молоком [1]. Применительно к производству металлического каль-
ция широко используют способ получения хлорида кальция, осш Л
ванный на поглощении абгазного хлора.
В электролизерах для получения металлического кальция вы-
деляющийся на аноде хлор отсасывается вентилятором с поверх-
ности ванны, в результате чего, содержание хлора в отходящих
газах составляет всего около 0,7—0,8%. Такой разбавленный хлор ’
не используют, поэтому перед выбросом в атмосферу необходим, i
его обезвредить.
Улавливание отходящего хлора из электролизеров известко-
вым молоком с получением концентрированных растворов хлорид?
кальция является наиболее эффективным решением проблемы.
При этом не только достигается охрана окружающего воздушног
бассейна, но и весь хлор возвращается в цикл производства.
Сущность способа заключается в следующем. Хлор взаимодей (
ствуетс гидроксидом кальция по реакции:
2Са(ОН)2 + 2С12 -► Са(С1О)2 + СаС12 + 2Н2О (5.6)
Когда израсходуется весь гидрооксид кальция, поступающий
хлор гидролизуется, а образующиеся при этом НС1 и НСЮ раз-
лагают гипохлорит кальция:
Са(С1О)2 + 4НС1О -► Ca(C10s)2 + 4НС1 (5.7)
2Са(С1О)2+ 4НС1 --► 2СаС12+4НС1О (5.8)
На степень разложения гипохлорита кальция влияет не только
кислотность среды, но, главным образом, температура, соотношение
концентрации ионов С1~, СЮ-, ОН-, способ контакта жидкой и
газовой фаз, содержание СО2 в газе, присутствие примесей тяже-
лых металлов и др. [8, с. 31—46].
Различают три типа разложения гипохлорита кальция: кисло-
родный, хлоратный и хлорный. В присутствии тяжелых металлов
96
разложение происходит преимущественно с выделением кисло-
рода:
Са(С1О)2--► СаС12 + О2 (5.9)
Чтобы при абсорбции хлора известковым молоком получать
-раствор хлорида кальция, необходимо предотвращать образование
„хлоратов и добиться практически полного разложения гипохлори-
та кальция. Первое достигают, добавляя в известковое молоко
диоксид марганца (0,2—0,6 г/л) и поддерживая в конце процесса
хлорирования минимально необходимую свободную щелочность
(не менее 6 г/л). Для разрушения образующегося по реакции
(5.6) гипохлорита в известковое молоко добавляют каталитиче-
скую смесь, состоящую из хлоридов никеля, меди и железа.
С целью получения высококонцентрированного раствора хлори-
да кальция известковое молоко готовят не на воде, а на растворе
СаС12 и осуществляют многократную циркуляцию, укрепляя рабо-
чие растворы новыми порциями гидроксида кальция.
Технологическая схема процесса включает следующие стадии:
Приготовление рабочей смеси известкового молока, хлорирование
известкового молока, очистка растворов хлорида кальция, сушка
хлорида кальция.
Приготовленную в гасителях и очищенную на классификаторах
рабочую смесь, состоящую из 160 г/л СаО и 120 г/л СаС12, на-
правляют в аппарат для хлорирования. Существуют два типа
реакторов: механические абсорберы и аппараты пенного типа.
Механический абсорбер представляет собой прямоугольную каме-
ру из отдельных отсеков, в которых расположены быстроходные
мешалки, распыляющие известковое молоко. Процесс хлориро-
вания в абсорберах периодический. Разрушение гипохлорита
кальция проводят, когда концентрация СаО уменьшается до 15—
20 г/л. Суспензию, содержащую каталитическую смесь, подогрева-
ют острым паром до 70—80 °C.
Пенный аппарат [9, с. 12—18] представляет собой цилиндр с
коническим днищем, футерованный кислотоупорным кирпичом.
Внутри аппарата по высоте расположены две решетки со щелевы-
ми отверстиями, в верхней части имеется распылитель для подачи
суспензии на решетки. Пенные аппараты работают непрерывно,
полнота поглощения хлора достигается установлением последова-
тельно двух аппаратов, работающих по принципу противотока.
Пенный режим абсорбции хлора на решетках создается в резуль-
тате высоких линейных скоростей хлорвоздушной смеси (до
2,0 м/с). Оптимальная температура абсорбции хлора 45—55°C.
При получении раствора, содержащего 450 г/л СаС12, степень по-
глощения хлора составляет 95—98%, в то время как в механиче-
ских абсорберах она в среднем составляет 80—85% (при такой
же концентрации СаС12).
Для разрушения гипохлорита кальция суспензию выводят из
пенных аппаратов. Чтобы предотвратить переход в раствор СаС12
7—854
97
солей тяжелых металлов, входящих в состав каталитической сме-
си, целесообразнее использовать катализатор на носителе в виде
гранул [10].
Очистку полученных растворов хлорида кальция и сушку про-
водят как описано выше.
Расход сырья на 1 т хлорида кальция (в кг):
Известь негашеная . , 810
Соляная кислота , , , 390
Медь хлористая . . ,0,6
Никель хлористый , ,1,2
Железо хлорное . . ,3,1
Марганцевая руда , , 4,7
Получение хлорида кальция из отходов других производств
[7, И]. Значительную долю товарного хлорида кальция получают
как побочный продукт производств кальцинированной соды, гипо-
хлорита кальция н бертолетовой соли. Последние два источника
мало перспективны. Химический способ получения хлората калия
хлорированием известкового молока, при котором в маточных
щелоках содержится много СаС12, применяют довольно редко.
Бертолетову соль целесообразно' получать электрохимическим
способом. В производстве гипохлорита кальция преобладающее
значение получил известково-каустический способ. При этом спо-
собе маточные растворы, содержащие Са(С1О)2 и NaCl, лучше
перерабатывать на сухой низкопроцентный гипохлорит каль-
ция [8].
Огромные ресурсы для получения хлорида кальция имеются
в производстве кальцинированной соды. На 1 т соды образуется
около 8 м3 дистиллерной жидкости, содержащей СаС12 и NaCl.
Технологическая схема получения хлорида кальция из дистил-
лерной жидкости (рис. 5-3) состоит в следующем. Отбросную
дистиллерную жидкость направляют в отстойник для отделения
от нерастворимых и механических примесей. Осветленную жид-
кость подвергают предварительному нагреванию и упариванию в
вакуум-выпарных аппаратах.
На первой стадии выпарки концентрация СаС12 возрастает с
10 до 38%, при этом растворимость NaCl сильно уменьшается и в
осадок выпадают кристаллы поваренной соли. Часть отстоявше-
гося горячего раствора СаС12 направляют на вторую стадию вы-
парки, остальной раствор поступает в холодильники, где после
охлаждения из него выделяется дополнительное количество NaCl.
Осветленный раствор представляет собой товарный жидкий хло-
рид кальция с содержанием 38% СаС12 (I сорт) или 32% СаС12
(II сорт).
На второй стадии выпарки концентрацию раствора повышают
до 57% СаС12, на третьей стадии упаривание ведут до повышения
температуры кипения раствора—175 °C. Затем раствор разлива-
ют в тару, где он застывает в виде монолита. Для получения че-
шуек горючую жидкость подают на поверхность вращающегося
охлаждаемого барабана. Плавленый хлорид кальция выпускают с
содержанием 76% СаС12 (I сорт) и 67% СаС12 (II сорт).
98
Хлорид натрия, выделяемый на всех стадиях выпарки, промы-
вают и используют как пищевую соль или возвращают в цикл
содового производства.
Предложены различные способы получения хлорида кальция
в виде гранул, чешуек, таблеток.
Гранулы СаС12-Н2О получают диспергированием водного концентрированно-
го раствора хлорида кальция в кипящем хладагенте (бутане, перхлорэтилене и
Д истиллерная
Жидкость
Рнс. 5-3. Принципиальная схема получения хлорида кальция из дистиллерной
жидкости.
7'
99
др.). Капли раствора, попадая в хладагент, затвердевают, превращаясь в сфе-
рические гранулы. Испаряющийся хладагент конденсируют и возвращают в ап-
парат [12].
По патенту [13] порошкообразный СаСЬ из распылительной сушилки прес-
суют при одновременном нагревании до 90—190 °C.
В патенте [14] предложено получать таблетки СаСЬ с помощью профили-
рованных или гладких вальцов.
Описана установка фирмы «Эллайд» (США), представляющая собой вра-
щающуюся полочную сушилку для получения чешуек с содержанием 94—97%
Проведены исследования по получению гранулированного хлорида кальция
из раствора в аппарате кипящего слоя. Распыление раствора осуществляют сжа-
тым воздухом под давлением. Полученные гранулы имеют насыпную плотность
620—640 кг/м3 [16].
ХЛОРИД СТРОНЦИЯ
Свойства хлорида стронция
Хлорид стронция — SrCh, молекулярная масса 158,53,— бес
цветные кристаллы.
Физические и термодинамические константы хлорида стронция
Температура, °C
плавления .........................
кипения .......
Плотность, кг/м3...................
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—1145 К.........................
1145—2300 К....................
Теплота, кДж/моль
образования .......................
плавления .....................
испарения .....................
Изобарный потенциал, кДж/моль .
872 |[03, с. 96]
1250; 2027 [01, т. 2, с. 215;
03, с. 96]
3052 ,[01, т. 2, с. 215]
Ср=76,2+10,26-10-’ 7 03,
с. 97]
109,7
—828,15 [03, т. 96]
17,2 [03, с. 96]
230 ,[03, с. 96]
—785,03 [03, с. 214]
Хлорид стронция хорошо растворим в воде [05, v. 3, р. 702]:
t, °C.............. 0 10 20 40 60 80 100 160
Растворимость SrCl2,
% масс. . . . 30,3 32,3 34,6 39,5 45,0 47,5 50,2 58,5
Насыщенный раствор хлорида стронция кипит при 117 °C.
Плотность растворов SrCl2 различной концентрации при 18 °C
(05, V. 3, р. 706]:
Концентрация SrCb>
% масс.................. 1,0 5,0 10,0 20,0
Плотность, кг/м3 . . 1009,2 1045,8 1095,1 1206,1
Из водных растворов кристаллизуются следующие гидраты:
при температуре ниже 61,5°C — SrCl2-6H2O (d<7 = 1,933, т. пл,
100
Ц2°С), в интервале от 61,5 до 145°С— SrCl2-2H2O (бД5 = 2,6715),
выше 145 °C (при давлении выше атмосферного)—SrCl2-H2O.
При температуре выше 250 °C гидраты обезвоживаются, частично
гидролизуясь.
Бром частично вытесняет хлор из SrCl2 при 400 °C. Раствори-
мость хлора, брома, пода в концентрированных растворах хлорида
стронция значительно больше, чем в воде (брома в 3 раза, иода
в 9 раз больше).
Хлорид стронция образует двойные соли 2KCl-SrCl2 (т. пл.
597°C), KCl-2SrCl2 (т. пл. 638°C), с аммиаком образует SrCl2-
• 8NH3.
Получение хлорида стронция
Первые сообщения о хлориде стронция появились в 1790 г.
Хлорид стронция может быть получен прямым синтезом из
элементов, действием хлора или хлористого водорода на оксид
стронция, нагреванием карбоната стронция с хлоридами магния и
кальция с последующим выщелачиванием плава, а также действи-
ем хлорида кальция на сульфид стронция в среде углекислого
газа.
Гидраты хлорида стронция получают растворением оксида или
карбоната в соляной кислоте. Очистку выделившихся кристаллов
проводят повторным переосаждением при добавлении спирта в
водный раствор или кипячением концентрированного раствора
SrCl2, подкисленного серной кислотой, с последующим осаждени-
ем хлорида стронция при пропускании через раствор газообразно-
го хлористого водорода.
Предложено [17] получать хлорид стронция взаимодействием
оксида стронция с водным раствором хлористого аммония при ки-
пячении.
Описаны [011, с. 344] методы получения реактива ч.д.а. и
спектрально чистого SrCl2-6H2O из карбоната стронция и соляной
кислоты.
Для получения безводного хлорида стронция обезвоживание
гидрата проводят при 250 °C в токе хлористого водорода, а затем
Удаляют адсорбированный НС1 азотом.
ХЛОРИД БАРИЯ
Свойства хлорида бария
Хлорид бария — ВаС]2, молекулярная масса 208,25 — представ-
ляет собой кристаллы белого цвета, горькие на вкус, устойчивые
в воздухе. Гидролиз ВаС12 водяными парами становится заметным
только при температуре выше 950 °C.
101
Физические и термодинамические константы хлорида бария:
Температура, °C
плавления
а ВаС12 .......................... 925 [03, с. 86]
₽-ВаС12...................962
кипения..................... 1560; 1827 [03, с. 86; 07,
V. 3, р. 86]
Плотность, кг/м3 ............... 3860; 3920 [Oil, т. 2, с. 35;
07, v. 3, р. 86]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—1198 К.....................С„=71,18+13,98-10~3 Т
[03, с. 87]
1198—1235 К.................87,92
1235—2100 К .... - 113,0
Теплота, кДж/моль
образования....................—860,64 [03, с. 86]
плавления...................22,61 [03, с. 86]
испарения................... 209 [03, с. 86]
Изобарный потенциал, кДж/моль —810,98 [03, с. 200]
Хлорид бария, как и все растворимые соли бария, ядовит и
при попадании в организм вызывает желудочно-кишечные заболе-
вания и мозговые расстройства.
Безводный хлорид бария существует в двух кристаллических
формах: моноклинной (а-ВаС12) и кубической (р-ВаС12), точка
перехода 925 °C.
Хлорид бария хорошо растворим в воде, с повышением темпе-
ратуры растворимость увеличивается, достигая максимума при
270°C (табл. 5-1). В присутствии НС1 и СаС12 растворимость рез-
ко уменьшается, в спирте и эфире ВаС12 нерастворим.
Насыщенный раствор ВаС12 кипит при 106 °C. Плотность рас-
творов хлоридов бария различной концентрации [05, v. 3, р. 706]:
Концентрация ВаС12, % 5 10 20 30
Плотность, кг/м3 . . 1045,3 1092,9 1198,9 1322,0
Из водных растворов хлорид бария кристаллизуется в виде
блестящих пластинчатых кристаллов ВаС12-2Н2О (плотность рав-
на 3100 кг/м3).
Таблица 5-1. Растворимость ВаС12 в воде ([18]
Температура, °C Растворимость Температура, °C Растворимость
г/100 г Н2О % масс. г/100 г Н20 % Масс.
—5 29,4 22,7 80 52,2 34,3
0 31,6 24,0 100 58,2 36,8
10 33,7 25,2 125 62,6 38,5
15 35,0 25,9 150 65,6 39,6
20 36,2 26,5 175 68,2 40,6
25 37,4 27,2 200 71,2 41,6
30 38,7 27,9 250 84,8 45,9
40 41,2 29,2 270 100,4 50,1
50 43,7 30,4 300 99,6 49,9
60 46,4 31,7 330 97,6 49,4
102
Данные о потере кристаллизационной воды довольно противо-
речивы. По [07, v 3, р. 86], дигидрат отдает 2 молекулы воды при
100 °C, по [7] — при 113 °C, по [05, V. 3, р. 705] — при 121 °C, по
[19] ВаС12-2Н2О теряет одну молекулу кристаллизационной воды
при 120 °C, а при 171 °C полностью обезвоживается, по [20], пер-
вая молекула воды теряется при 105, вторая — при 160 °C.
Безводный хлорид бария с хлоридами щелочных и щелочнозе-
мельных металлов образует низкоплавкие эвтектики, например,
эвтектики в системах ВаС12—NaCl, ВаС12—КС1, ВаС12—СаС12
имеют температуру плавления соответственно 654, 672, 631 °C Рас-
плавленный хлорид бария способен растворять до 36% бария.
ВаС12 абсорбирует аммиак, особенно под давлением, образуя
соединение состава BaCl2-4NH3. При взаимодействии с кислоро-
дом ВаС12 образует оксид и выделяет хлор.
Применение хлорида бария
Хлорид бария преимущественно применяют для получения дру-
гих соединений бария — сульфата, карбоната, нитрата, хромата,
гидроокиси.
В сельском хозяйстве используют хлорид бария как ядохими-
кат. В лакокрасочной промышленности ВаС12 применяют для по-
лучения баритовой желтой, баритовой кассельской зелени, фарб-
лака, крона, в керамическом производстве — для изготовления
глазурей и для предотвращения выцветания керамических изде-
лий; в камвольном производстве — при крашении шерсти; в ко-
жевенной промышленности — для утяжеления и осветления раз-
личных видов кожи.
Расплавы хлорида бария с хлоридами щелочных и щелочно-
земельных металлов используют при отпуске и при закалке стали,
а в электролитических закалочных печах как покрытие, предот-
вращающее закаливаемый инструмент от окисления.
В металлургии хлорид бария применяют для получения метал-
лического бария электролизом расплава или дистилляцией при-
готовленной из ВаС12 амальгамы бария. При электролитическом
производстве магния в электролит в качестве флюса также добав-
ляют ВаС12.
В в о до- и рассолоочистке в некоторых случаях с помощью
ВаС12 осаждают сульфаты.
В ограниченных количествах хлорид бария используют в поли-
графической, химико-фармацевтической промышленности, в сте-
кольном деле и пиротехнике.
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида бария
Хлорид бария синтезирован впервые в 1774 г. При действии хлора на оксид
бария образуется ВаС12 и выделяется эквивалентное количество кислорода. Хло-
ристый водород реагирует с оксидом бария с образованием ВаСЬ и Н2О.
103
Сульфат бария превращается в хлорид бария при нагревании
парами хлористой серы. Реакция идет полнее в присутствии крем-
незема в качестве катализатора. BaSO4 реагирует также с хло-
ристым водородом, особо энергично' выше 600 °C.
Карбонат бария взаимодействует с хлористым аммонием с об-
разованием хлорида бария.
Изучено [21, 22] хлорирование BaSO4 в эвтектической смеси
ВаС12—NaCl в присутствии углерода. Лучшим восстановителем
является металлургический кокс, оптимальная температура хлори-
рования 900 °C. Примеси оксидов железа и алюминия оказывают
каталитическое действие на процесс хлорирования сульфата.
Растворы хлорида бария получают растворением ВаСОз или
BaS в соляной кислоте.
Для препаративного получения безводного хлорида бария мож-
но применять хлорирование оксида бария в присутствии восста-
новителя, для получения дигидрата хлорида бария — растворение
ВаСОз в соляной кислоте с последующим упариванием раствора
или высаливанием гидрата с помощью хлористого водорода.
В руководстве [011, с. 72] описана методика очистки техниче-
ского ВаС12-2Н2О для получения препарата квалификации ч.д.а.
Для промышленного получения хлорида бария служат минера-
лы барит (BaSO4) и витерит (ВаСОз).
В СССР наибольшее промышленное значение имеют месторож-
дения баритовых руд, которые сосредоточены в Закавказье, Сред-
ней Азии и Западной Сибири. Содержание BaSO4 в этих рудах
высокое. В результате флотации получают баритовые концентра-
ты четырех сортов с содержанием от 80 до 95% BaSO4.
Месторождение витерита небольшой мощности находится
только в Туркменской ССР, содержание ВаСОз в руде даже после
сортировки не превышает 80%.
Переработка витерита в хлорид бария несложна, поскольку
ВаСОз легко растворяется в соляной кислоте. Полученные раство-
ры очищают от примесей, фильтруют и выделяют кристаллы
ВаС12-2Н2О. Однако из-за ограниченности сырьевой базы этот
способ у нас не используется.
Многочисленные технологические способы переработки барито-
вого концентрата основаны на восстановлении BaSO4 до BaS.
Дальнейшую переработку сульфида бария можно осуществлять с
помощью хлорида кальция, соляной кислоты, поваренной соли,
хлорида магния, хлорида аммония, а также хлорированием газо-
образным хлором.
Хлораммониевый и хлормагниевый способы представляют ин-
терес только при использовании отходов производства кальцини-
рованной соды и хлорида калия.
Обработка сульфида бария хлоридом кальция может быть
осуществлена или как единый процесс с восстановлением бари-
тового концентрата углем, или как самостоятельная операция,
когда плав BaS выщелачивают раствором СаС12, затем получен-
104
ную пульпу фильтруют, карбонизуют и снова отделяют раствор
0аС12 от осадка СаСОз.
Предложены способы восстановительно-хлорирующего обжи-
га баритового концентрата при повышенной температуре, получе-
ние: хлорида бария из отбросных шламов производства литопона,
а так>ке усовершенствование процесса выщелачивания плава, со-
держащего ВаС12-2Н2О и СаС12 [23—25].
Запатентован [26] способ получения хлорида бария обработкой
сульфида бария смесью хлора и азота (1 : 1 —10) при рН = 4,5—6,5
и 40—50°C. Выход ВаС12 91—99%.
Если из хлорида бария необходимо получать другие бариевые
соли, Пользуются короткой технологической схемой. Раствор после
выщелачивания плава сульфида бария обрабатывают расчетным
количеством ZnCl2. В результате обменной реакции получают
ВаС12 и ZnS, отделяют осадок ZnS, раствор обрабатывают при
60—80 °C щелочью для очистки от хлоридов щелочноземельных и
тяжелых металлов. Растворы, содержащие около 300 г/л ВаС12
направляют на производство других солей бария, побочный про-
дукт (ZnS) используют как белый пигмент.
Производство хлорида бария
В Промышленности используют преимущественно хлоркальцие-
вый и солянокислотный способы производства хлорида бария
[7, с. 434—450; 18; 27; 28, с. 189—215].
К хлориду бария, предназначенному для химической, метал-
лургической и других отраслей промышленности, по ГОСТ 742—72,
предъявляются следующие требования:
высший Сорт I II
ВаС12-2НгО, %, не меиее . 98,5 96,5 95,0
Нерастворимый в воде оста- ток, %, не более . . . 0,10 0,15 о.з
Прочие хлориды (в пересчете Па СаС12), %, ие более 0,3 0,4 0,8
Железа, %, не более . 0,002 0,003 0,03
Сульфидов (в пересчете на BaS), %, не более .... 0,05 0,10 0,3
Гигроскопической влаги, %, не более 1.0 3,0 3,8
Хлоркальциевый способ заключается в прокалке шихты, со-
стоящей из BaSO4, СаС12 и угля, последующего выщелачивания
образующегося плава, упаривания щелоков и кристаллизации
ВаС12.2Н2О.
Обменная реакция
BaSO4 + СаС12 * ВаС12 + CaSO4 (5.10)
идет без восстановителя, но при выщелачивании водой из раствора
выдедяется в осадок менее растворимое соединение — BaSO4. До-
105
бавление в шихту угля приводит к восстановлению образующегося
по реакции (5.10) сульфата кальция до сульфида. Поэтому обра-
зование хлорида бария протекает по суммарному уравнению:
BaSO4 + СаС12 + 4С = ВаС12 + CaS + 4СО (5.11)
Технологическая схема процесса получения хлорида бария
хлоркальциевым способом показана на рис. 5-4. В горизонталь-
ную вращающуюся печь 10 периодического действия загружают
баритовый концентрат, измельченный до 0,5—5 мм и уголь (15%
от массы барита). Во вращающуюся печь подают раствор хлорида
кальция (800—900 г/л СаС12)— ПО—120% от стехиометрии. Тем-
пературу в печи сначала поддерживают в пределах 770—780 °C,
при этом происходит испарение воды и плавление массы, затем
повышают температуру до 900—950 °C, а последнее 1,5—2 ч дово-
дят ее до 1000—1100 °C. Дальнейшее повышение температуры
нецелесообразно, так как это приводит к побочным реакциям.
Качество и консистенция получаемого плава зависят от основ-
ных технологических показателей (содержание BaSO4 в концен-
трате, соотношение СаС12: BaSO4, степень измельчения компонен-
тов шихты, температура, длительность плавки).
Из люка печи сливают готовый плав в ковши. Плав содержит
55—65% ВаС12, 4—10% СаС12, около 7% CaS, 3°/о BaSO4 и 20—
25% других примесей. Остывший плав разбивают на куски, из-
мельчают в щековой дробилке 14 и направляют в выщелачива-
тель 15, в который подают воду, нагретую острым паром до 80—
90 °C.
Полученную пульпу центрифугируют, шлам промывают и вы-
брасывают в отвал. Промывные воды смешивают с основным рас-
твором (суммарная концентрация 300—350 г/л ВаС12) и направ-
ляют на упаривание в вакуум-выпарные аппараты 20, а затем на
кристаллизацию. При охлаждении упаренных растворов выпадает
в осадок ВаС12-2Н2О. Отделение кристаллов проводят в центри-
фуге 26, а маточные растворы возвращают на выпаривание.
Расход сырья на 1 т хлорида бария (94% ВаС12-2Н2О), т:
Барит (100% BaSO4).................. 1,1
Хлорид кальция (65% СаС12) . , . 0,98
Уголь...............................0,21—0,30
Отбросный шлам................... . 0,8—1,1
Солянокислотный способ состоит в приготовлении плава суль-
фида бария и разложении его соляной кислотой.
В процессе восстановления баритового концентрата происходят
побочные реакции между содержащимися в барите примесями и
восстановителями:
BaSO4 + SiO2 + С = BaSiO8 + SO2 -}- СО
CaSO4 + 4СО = CaS + 4CO2
BaS + CO2 + H2O = BaCOs + H2S
Fe2Os + C = 2FeO + CO
(5.12)
(5.13)
(5-14)
(5.15)
106
Шихта (дарит + уголь)
Рис. 5-5. Принципиальная схема получения ВаСЬ^НзО солянокислотным
собой.
Полученный плав содержит около 70% BaS и 15—20% суль-
фата, карбоната и других соединений бария.
Чтобы выделяющаяся при разложении силикатов кремневая
кислота не переходила в раствор, для разложения плава применя-
ют 15%-ную соляную кислоту. При более концентрированной кис-
лоте выделяется сера, которая теряется со шламом.
Принципиальная схема солянокислотного способа показана на
рис. 5-5. Шихту, состоящую из баритового концентрата (80%) и
каменного угля или кокса (20%), восстанавливают в трубчатой
механической печи непрерывного действия или в пламенной печи
периодического действия. Прокаливание осуществляют теплом то-
почных газов, движущихся навстречу шихте. Температуру под-
держивают от 1050 до 1150 °C.
Разработан также процесс восстановления барита в аппарате
кипящего слоя при 900—1000 °C с использованием в качестве
восстановителя природного газа.
Сливаемый из печи плав охлаждают воздухом во вращающем-
ся орошаемом водой стальном барабане. Плав размалывают в
мельнице мокрого помола, куда подают слабые щелока сульфида
бария. Образующуюся пульпу направляют в цилиндрический ре-
актор с мешалкой. На крышке реактора расположены штуцера
для подачи соляной кислоты, слабых щелоков, воды для промыв-
ки осадка, а также фаолитовая труба для удаления выделяющих-
ся газов. В конической части реактора имеется штуцер для слива
раствора ВаСЬ и люк для удаления шлама.
Температуру в реакторе поддерживают около 60 °C, более вы-
сокая температура может вызвать воспламенение сероводорода.
Сливаемый из реактора раствор отстаивают в декантаторе,
а затем направляют в цилиндрический футерованный аппарат,
в котором его нейтрализуют соляной кислотой и отдувают серо-
водород воздухом.
Из нейтрализатора раствор поступает на фильтрацию, затем на
упаривание, кристаллизацию и центрифугирование. Если продукт
содержит более 4% гигроскопической влаги, его высушивают во
вращающейся барабанной сушилке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Доронин И. А. Кальций. М., Госатомиздат, 1962. 192 с.
2. Kondo И. е. а. — Met. Trans., 1978, В. 9, № 3, р. 477.
3. Кужахметов Э. И., Гнатышенко Г. И. — ЖПХ, т. 39, 1966, № 6, с. 1266.
4. Михайлов Ф. К. и др.—Хим. пром-сть, 1964, № 8, с. 595.
5. Кетов А. И. и др. — В кн : Исследования в области химии и технологии ми-
неральных солей и окислов/Под ред. М. Е. Позина. М. — Л., Наука, 1965,
с. 202.
6. Печковский В В., Софронов А Л. — ЖПХ, 1967, т. 40, № 12, с 2711
7. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л., Химия, 1970. Часть 1,
792 с.
8. Фурман А. А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфици-
рующие вещества. М., Химия, 1976. 88 с.
109
9. Позин М. Е., Мухленов И. П., Тарат Э. Я- Пеиные газоочистители, теплооб-
менники и абсорберы. Л., Госхимиздат, 1959. 122 с.
10. А. с. 348223 (СССР).
11. Родякин В В. Кальций, его соединения и сплавы. М., Металлургия, 1967.
186 с.
12. Пат. 4076776, 1978 г. (США); РЖХим, 1978, 22Л95.
13. Пат. 3732082, 1972 г. (США).
14. Пат. 2224409, 1974 г. (Франция).
15. Chem. Process., 1976, v. 39, № 5, р. 71.
16. Хоменко А. 3., Станкевич А. И. — В кн.: Материалы Всесоюзного отраслево-
го совещания по процессам гранулирования химических продуктов. М.,
НИИТЭхим, 1974, с. 104
17. А. с. 538991 (СССР).
18. Ахметов Т. Г. Химия и технология соединений бария. М., Химия, 1974. 150 с.
19. Ахметов Т. Г. — Хим. пром-сть, 1971, № 12, с. 908.
20 Гаврилова 3. Ф. и др. — Труды НИОхим (Харьков), 1974, т. 32, с. 47
21. Эристави Ш Э.. Гаприндашвили В И, Зверев Л. В. — Сообщ АН ГрузССР,
1969, т. 55, № 1, с. 93.
22. Гаприндашвили В. Н., Эристави Ш. Э., Зверев Л. В., Зедгинидзе И. Г. —
Сообщ. АН ГрузССР, 1970, т. 59, № 1, с. 81.
23. А. с. 245047 (СССР).
24. А. с. 272290; 215908 (СССР).
25 Стригунов Ф. И. — Труды НИОхим (Харьков), 1974, т 32, с 77.
26. Пат. 46—4374, 1978 г. (Япония); РЖХим, 1979, 14Л70.
27. Дымчишин Д-. А. Производство бариевых солей. М. — Л., ГОНТИ НКТП
СССР, 1938. 74 с.
28. Габриелова М. Г., Морозова М. А. Производство неорганических ядохими-
катов. М. — Л, Химия, 1964. 328 с.
Глава 6
ХЛОРИДЫ ПОДГРУППЫ ЦИНКА
ХЛОРИД ЦИНКА
Свойства хлорида цинка
Дихлорид цинка — ZnCh, молекулярная масса 136,28. Безвод-
ный хлорид цинка представляет собой белые кристаллы, сущест-
вующие в двух аллотропических модификациях: а (температура
плавления 315±4°С) и 0 (температура плавления 326±4°С) При
быстром охлаждении расплавленного хлорида цинка без переме-
шивания образуется a-форма, которая переходит в p-форму при
медленном нагревании. 0-Форма образуется также, когда расплав-
ленный ZnCl2 охлаждают в условиях перемешивания [1].
Физические и термодинамические константы хлорида цинка:
Температура, С
плавления
кипения .......................
Плотность, кг/м3
плавленого ....
твердого ...................
Давление насыщенных паров,
мм рт. ст.........................
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—1000 К .......................
1000—1660 К ..................
1660—2500 К...................
Теплота, кДж/моль
образования.......................
плавления . , . . .
испарения ....................
Изобарный потенциал, кДж/моль .
275; 283; 318 [02, с. 231. 04, т 1, с 171;
08, V. 3, р. 210]
732; 756 [02, с. 231; 08, V. 3, р. 210]
2904 [04, т. I, с. 170]
2790
lgp=—7424 Т-*+10,582 [04, т. 1,
с. 171]
Ср=66,57+33,5-10~3 7 [03, с. 1101]
100,0
62,8
—417,0 [03, с. 100]
23,19 [02, с. 231]
120,20 [02, с. 231]
—369,3 [03, с. 218]
Расплавленный ZnCl2 при температурах, близких к температу-
ре плавления, отличается большой вязкостью, которая примерно в
100 раз выше, чем у хлорилов других металлов. По данным [8],
вязкость (т]) расплавленного хлорида цинка равна:
t, °C . . 324,5 334,4 340,3 352,7 360,5 374,6 384,1 413,8 432,2 443
4, Па с . 3,26 2,31 1,81 1,20 0,92 0,61 0,45 0,22 0,14 0,11
Плотность жидкого хлорида цинка (расплава) при различных
температурах составляет [3]:
t, °C .... 320 340 360 380 400
Плотность, кг/м3 . . . 2517 2508 2499 2490 2481
111
Кристаллы хлорида цинка сильно гигроскопичны, на воздухе
они расплываются, впитывая влагу. В парах хлорид цинка моно-
мерен, плотность пара (по отношению к воздуху) при 891 °C рав-
на 4,53, при 907 °C — 4,61 (расчетное значение — 4,70). Давление
(р) насыщенных паров ZnCl2 [2]:
t, °C . . . . 428 481 508 536 566 584 610 648 689 732
р, мм рт. ст. . . 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760
Давление паров хлорида цинка, по экспериментальным дан-
ным [4]:
В среде азота
°C 541 6Ц 647 681 706 721 741
р, мм рт. ст. 12,0 80,0 135 252 343 410 508
В среде хлора
t, °C 530 606 651 671 706 730 738
р, мм рт. ст. 16,3 75,3 152 215 351 600 610
Хлорид цинка характеризуется высокой растворимостью в воде
(рис. 6-1). При 25°C концентрация насыщенного раствора 81,2%,
.при 100 °C она равна 86% ZnCl2. Теплота растворения 136 г ZnCl2
в 7200 г воды при 18 °C равна 65,4 кДж [05, v. 4, р. 538]. При
низких температурах (от —62 до +28°C) из растворов выделя-
ются кристаллогидраты с 1, 1,5, 2,5, 3 и 4 молекулами воды.
В частности, в интервале 12,5—26 °C устойчив гидрат ZnCl2-
•1,5Н2О, образующий крупные бесцветные кристаллы, расплываю-
щиеся на воздухе. При температуре выше 28 °C в очень узком ин-
тервале концентраций из раствора кристаллизуется безводный
хлористый цинк.
Ниже приведена плотность водных растворов хлорида цинка
(р, в кг/м3) в зависимости от концентрации (С) при 19,5 °C
(в % (масс.)]:
с р С р с р
5 1015 25 1238 45 1488
10 1091 30 1291 50 1566
15 1137 35 1352 55 1650
20 1187 40 1420 60 1740
Разбавленные растворы хлорида цинка мало гидролизуются
(в 50%-ном растворе гидролизовано 3,25% ZnCl2). При разбавле-
нии концентрированных растворов ZnCl2 водой или при подщела-
чивании их раствором аммиака выпадают основные хлориды цин-
ка. Описана большая группа основных хлоридов и оксихлоридов
с различным соотношением ZnO : ZnCl2: Н2О. Наиболее устойчивы
основные хлориды состава ZnCl2-Zn(OH)2, ZnCl2-4Zn (ОН)2-Н2О
и ZnCl2-6Zn(OH)2-2H2O, из оксихлоридов подробнее изучен
ZnCl2-4ZnO-6H2O [5—7].
Хлорид цинка растворим в жидком аммиаке и образует с ам-
миаком и хлористым аммонием большое число соединений. Если
112
Рис. 6-1. Растворимость в системе
ZnCl2 — Н2О.
над безводным ZnCl2 пропускать
газообразный аммиак, объем соли
значительно увеличивается (в 15—
20 раз), реакция сопровождается
обильным выделением тепла. Обра-
зуются аммиакаты с 1, 2 и 6 моле-
кулами NH3. С хлористым аммони-
ем известны двойные соли (ZnCl2-
• NH4CI, ZnCl2-2NH4Cl) и оксихло-
риды (2ZnCl2-4NH4Cl-ZnO, 3ZnCl2-
• 5NH4Cl-ZnO).
С хлоридами щелочных металлов
н2о
20 40 60 ^ZnCl
Концентрация, %
образует гигроскопич-
мало гигроскопичные
С хлоридами щелочных металлов ZnCl2
ные кристаллы состава LiCl-ZnCl2-3H2O и
ZnCl2-2NaCl-ЗН2О, ZnCl2-2KCl.
Хлорид цинка растворим во многих органических соединениях:
спирте, эфире, ацетоне, глицерине, пиридине и аминах.
Субхлорид цинка—(ZnCl)2, по мнению некоторых исследова-
телей, образуется в результате химической транспортной реакции
между Zn и газообразным ZnCl2 при температуре ~300°С [8]. По
данным [9], ZnCl обнаружен при 300—500 °C в масс-спектрах при
изучении равновесия
ZnCl2 (г) -}- Zn (г)
2ZnCl (г)
Однако на основании измерения давления насыщенного и ненасы-
щенного пара хлорила цинка и металлического цинка установле-
но, что субхлорид цинка малоустойчив при температурах до
1000 °C [10].
Получено также соединение состава ZnsCl5 (или ZnCl-2ZnCl2),
которое, по-видимому, представляет собой раствор цинка в хлори-
де цинка.
Применение хлорида цинка
Хлорид цинка применяют как жидкость для пайки, как добав-
ку при лужении и оцинковывании, отдельно или в смеси с фено-
лом или хроматом — для пропитки шпал.
В органическом синтезе хлорид цинка используют как катали-
затор водоотнимающее и конденсирующее средство, для стабили-
зации диазосоединений, как растворитель в производстве искусст-
венных волокон и пластмасс (например, при полимеризации ак-
рилонитрила).
В текстильном производстве применяют хлорид цинка при
нанесении сернистых и кубовых красителей, при получении три-
фенилметанового красителя для шелка.
8—854
113
Используя свойство хлорида цинка растворять клетчатку, его
концентрированные растворы применяют в производстве перга-
мента и фибры.
В медицине используют ZnCU для приготовления мощных, де-
зинфицирующих и дезодорирующих растворов, для прижиганий,
приготовления паст и т. д.
Быстро твердеющая смесь концентрированного раствора хло-
рида цинка с оксидом цинка является основой стоматологических
цементов, а также специальных цинковых замазок, не меняющих
своего объема при затвердевании.
Хлорид цинка применяют в элементной промышленности, для
получения активированных углей, керамических масс холодным
способом, его используют в огнетушительных составах при низких
температурах.
Физико-химические основы получения хлорида цинка
Металлический цинк при комнатной температуре не взаимодей-
ствует с хлором. По данным [И], реакция начинается при 440 °C и
бурно протекает при более высоких температурах, когда образую-
щийся хлорид цинка возгоняется и удаляется с поверхности ме-
талла, не препятствуя взаимодействию с хлором.
Оксид цинка, в отличие от некоторых других оксидов, может
взаимодействовать с хлором в отсутствие восстановителя. Для
реакции:
ZnO (т) + С12 (г) <=> ZnCI2 (г) + i/2O2 (г) (6.1)
по расчетам [04, т. 1], получены следующие значения для изобар-
ного потенциала (AZ°) и константы равновесия (/СР):
Температура, °C
600
700
800
900
да°, кДж/моль
—14,38
—25,60
—36,70
—47,70
1g
0,8596
1,374
1,786
2,122
Таким образом, с повышением температуры термодинамиче-
ская вероятность реакции (6.1) заметно увеличивается. В интер-
вале температур 800—1100 °C равновесие реакции (6.1) исследо-
вано динамическим методом с использованием газовой смеси кис-
лорода и хлора [12].
Экспериментальные данные по хлорированию оксида цинка
различных авторов несколько1 отличаются. В работе [13] указы-
вается, что температура начала реакции хлора с оксидом цинка
равна 300 °C, по исследованию [14], хлорирование оксида цинка
заметно уже при 100 °C и резко возрастает при 600 °C:
t, °C............ 100 200 300 400 500 600 700
Степень хлорирования
ZnO, % . . . . 2,5 3,7 7,5 7,5 7,5 46,5 95,6
114
Кинетика хлорирования оксида цинка хлором и хлористым
водородом изучена в работе [15]. Авторы этого исследования при-
ходят к выводу, что выше 500 °C оксид цинка полностью превра-
щается в хлорид как при действии хлористого водорода, так и
хлора. Значительное влияние на скорость хлорирования оказыва-
ет удаление из зоны реакции образующегося хлорида цинка.
Хлорирование водной суспензии оксида цинка идет по реакции:
6ZnO + 6С1 г-----> 5ZnCI2 + Zn(C103)2
(6.2)
Раствор может быть освобожден от хлората цинка кипячением с
хлоридом калия, после охлаждения выпадает в осадок малораст-
воримый хлорат калия.
Исследовано взаимодействие оксида цинка с фосгеном. Пока-
зано, что предварительная обработка ZnO оксидом углерода ин-
тенсифицирует процесс хлорирования [16].
Взаимодействие сульфида цинка с хлором [17], хлористым
водородом [18], фосгеном [19] и тионилхлоридом [20] идет по урав-
нениям:
ZnS + С12-----> ZnCI2 + S
(6-3)
ZnS +2НС1 > ZnCl2+H2S (6-4)
ZnS + СОС12 > ZnCl2-|COS (6.5)
ZnS-|-2SOCl2 — -> ZnCL + SO2 + S2C1, (6.6)
Если реакцию (6.3) вести в избытке хлора, то хлорируется и
образующаяся сера. Хлорированию серы способствует также по-
вышение температуры (выше 600 °C) или добавление поваренной
соли. При хлорировании сульфида цинка пленка образующегося
хлорида цинка при температуре выше 500 °C быстро разрушается
и не мешает дальнейшему взаимодействию с хлором [21].
Термодинамическая вероятность реакции (6.4), по расчетам
[04, т. 1], с повышением температуры уменьшается. Изобарные по-
тенциалы этой реакции при 300, 400 и 500 °C соответственно рав-
ны— 10,75, —1,95 и +6,56 кДж/моль.
Реакция (6.5) начинается при 400 °C и идет практически до
конца. Реакция (6.6) идет очень медленно при 150—200 °C.
Промышленный способ получения раствора хлорида цинка ос-
нован на растворении цинка в соляной кислоте. Эта реакция про-
текает энергично и с выделением тепла:
Zn + 2(НС1, 200Н20) = ZnCl2 + 400Н20 + Н2 + 152,1 кДж (6.7)
При сушке растворе® ZnCb полностью удалить влагу не уда-
ется из-за сильной гигроскопичности хлорида цинка. Кроме того,
8*
115
в результате гидролиза ZnCh сушка сопровождается образованием
основных солей.
Ниже приведено содержание основных солей и влаги в ZnCb
в зависимости от температуры обезвоживания:
Температура, °C . . . 200 220 250 280 310 340
Содержание, %
нерастворимого ос-
татка .... 0,65 0,70 1,59 1,78 1,78 1,94
воды.............. 12,23 9,57 4,03 2,92 2,34 1,18
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида цинка
Впервые хлорид цинка был получен в 1648 г. из хлорида аммония и угле-
кислого цинка. Хлорид цинка образуется при действии сухого хлора на рас-
плавленный цинк, причем следы брома служат катализатором для хлорирования
цинка.
Безводный хлорид цинка получают нагреванием цинка с хлор-
окисью фосфора, с хлоридами ртути, аммония, кремния и свинца,
хлорированием оксида цинка смесью паров хлора и хлористой
серы.
Хлорид цинка получают также при нагревании сульфата
цинка с хлоридом кальция или при обработке сульфата цинка
хлористым водородом при 250 °C.
Растворы хлорида цинка можно получать растворением цинка
или оксида цинка в соляной кислоте, а также из растворов суль-
фата цинка добавлением хлорида металла, который образует
малорастворимый сульфат. Так, при добавлении СаС^или NaCl к
раствору сульфата цинка, последующем упаривании и фильтрации
выделившихся осадков сульфата кальция или соответственно
сульфата натрия, получают концентрированные растворы хлорида
цинка.
Препаративные методы получения чистого безводного хлорида
цинка основаны на взаимодействии цинка с хлористым водоро-
дом [09, с. 492; 22].
Над чистым цинком, помещенным в кварцевой лодочке, про-
пускают хлористый водород при 700 °C. Пары ZnClz конденсиру-
ются на холодных стенках прибора. Следует избегать более высо-
кой температуры в зоне реакции, так как возможно загрязнение
продукта возгоняющимся цинком.
Рекомендуется эту же реакцию проводить в среде безводного
эфира. В работе [22] приведена уточненная методика. В колбу с
обратным холодильником помещают гранулированный цинк и аб-
солютированный эфир и через охлажденную до —70 °C смесь про-
пускают сухой хлористый водород. Реакция интенсивно развива-
ется и после прекращения охлаждения при температуре от 10 до
116
15 °C. Сразу после окончания выделения водорода отгоняют эфир
и избыточный НС1 в вакууме при нагревании на водяной бане.
В патенте [23] предложен метод получения спектрально чистого
хлорида цинка действием хлористого водорода на амальгаму
цинка.
Для получения препарата состава ZnCh-hSHzO упаривают
раствор хлорида цинка до сиропообразной консистенции, добавля-
ют при перемешивании концентрированную соляную кислоту и ос-
тавляют для кристаллизации.
Как промышленный способ получения хлорида цинка, кроме
растворения цинка и оксида цинка в соляной кислоте, можно ис-
пользовать непрерывный процесс, основанный на хлорировании
расплавленного цинка [24].
Предложено хлорирование цинковой обманки (ZnS) в среде
растворителей, например, в смеси уксусной кислоты и полухлори-
стой серы при 40 °C [25.]
Хлорирование цинксодержащих сульфидных руд предлагается
проводить в присутствии растворителей, способных растворять
продукты реакции (ZnCh, S, CI2); растворители, пригодные для
этой цели — органические кислоты, одно- и многоосновные спирты,
галогенпроизводные предельных и непредельных алифатических
углеводородов, хлорокись серы и другие, которые используют в
виде смесей частично смешивающихся или несмешивающихся со-
единений [26].
В промышленном масштабе хлорид цинка может быть также
получен из различных отходов (шлаки, образующиеся при цинко-
вании металлов, цинкосодержащие щелока сульфатцеллюлозного
производства), из дроссов, представляющих собой остатки от пе-
реплавки катодного цинка [27], из возгонов электротермической
хлоридной плавки [28].
В больших количествах хлорид цинка может быть получен из
пылей и возгонов цветной металлургии, в частности, из отходов
свинцово-цинковой промышленности. Проверена схема солевого
выщелачивания, состоящая из двух стадий: карбонизации с по-
мощью кислоты и обменной реакции между образовавшимся кар-
бонатом цинка и хлоридом кальция [29].
Производство хлорида цинка
Хлорид цинка производят в виде растворов концентрацией от
40 до 49% и в виде твердого продукта (чешуек).
Объем производства хлорида цинка в США составляет
35 тыс. т/год, намечается строительство нового цеха производитель-
ностью 20 тыс. т/год; выпуск хлорида цинка в Японии составляет
около 14 тыс. т/год [08, v. 3, р. 212; 30].
По ГОСТ 7345—78 к хлориду цинка предъявляются следующие
требования:
117
Марка А (белые или слегка Марка Б (бесцветный или светло-желтый раствор)
Содержание, % окрашенные чешуйки) I сорт П сорт
хлорида цинка, не менее 97,7 50 49
железа, не более . 0,1 0,005 0,015
сульфатов, не более . 0,05 *•—1 0,01
остатка, нерастворимого в соляной кислоте, не
более .... 0,1 0,01 0,01
свинца, не более . —. 0,002 —
меди, не более .... —. 0,002 —
мышьяка, не более — 0.001 —-
Концентрация водородных
ионов (pH), не менее . — 2,9 2,9
Сырье. Для получения хлорида цинка I сорта служит метал-
лический цинк марок ЦО и ЦВ (ГОСТ 3640—75), для низших
сортов — цинковая изгарь, золка, гартцинк.
Хлористый водород должен содержать не менее 65% НС!, до-
пустимо присутствие от 3 до 10% водорода.
Технологическая схема процесса получения растворов и твердо-
го чсшуированного хлорида цинка включает следующие стадии:
абсорбцию хлористого водорода водой, взаимодействие получен-
ной соляной кислоты с цинком, упаривание растворов и кристал-
лизацию плава на охлаждаемом барабане.
Принципиальная технологическая схема показана на рис. 6-2.
Хлористый водород из отделения синтеза поступает по фаоли-
товому трубопроводу в нижнюю часть реакционной колонны 1,
представляющей собой стальной вертикальный цилиндрический
аппарат (диаметр 1000 мм, высота 9000 мм), футерованный кис-
лотостойким кирпичом.
Рис. 6-2. Технологическая схема получения растворов хлорида цинка и безводно-
го хлорида цинка;
/ — реакционная колонна; 2— колонна нейтрализации; 3— сборник раствора ZnCl2; 4 — ко-
лонна со стекловатой; 5 — сборник; 6, 18 — насосы; 7 — газгольдер для Н2; 8, 9 — огнепре-
градителн; ю— воздуходувки; 11— графитовый холодильник; 12 — печь; 13— горелки;
14 — барабан для чешуирования продукта; 15 — сборник ZnCl2; 16—абсорбционная колон-
на; 17 — сборник щелочи.
118
Колонна заполнена чушками цинка и орошается сверху пред-
варительно охлажденным до 30—60 °C паровым конденсатом. По
мере расходования цинка его периодически догружают.
Конденсат, стекая по цинковой насадке, абсорбирует хлористый
водород. При взаимодействии соляной кислоты с цинком образу-
ется раствор хлорида цинка и выделяется водород. Расход хлори-
стого водорода и подачу конденсата корректируют по плотности
раствора хлорида цинка.
Выделяющийся в результате реакции водород, непоглощен-
ный избыток хлористого водорода и инертные газы из верхней ча-
сти колонны поступают в графитовый холодильник 11. Кислая
вода, образующаяся из водяных паров и хлористого водорода, воз-
вращается в реакционную колонну, а водород, кислород и азот,
выходящие из холодильника, эжектором выбрасываются в атмо-
сферу.
Образовавшийся в реакторе кислый раствор хлорида цинка
(температура около 100 °C, плотность 1430—1460 кг/м3) из ниж-
ней части реакционной колонны поступает по фаолитовому или
фторопластовому трубопроводу в нижнюю часть первой колонны
нейтрализации, а затем во вторую такую же колонну. Нейтрализа-
торы заполнены цинковыми чушками и по конструкции анало-
гичны реакционным колоннам, только имеют меньшую высоту
(3500 мм).
Из верхней части второй колонны нейтрализации раствор хло-
рида цинка (температура 85—95°С, плотность 1480—1520 кг/м3),
поступает сначала в приемный бак, а затем в товарный бак, в ко-
тором отстаивается. Если кислотность раствора выше нормы
(рН<2,9), проводят дополнительную нейтрализацию аммиаком.
Отстоявшийся раствор подают в вертикальный аппарат, запол-
ненный стекловатой, а отфильтрованный раствор, предназначен-
ный потребителям, перекачивают в железнодорожные цистерны.
Часть раствора используют для получения твердого хлорида
цинка. Отделение получения твердого продукта включает две ста-
дии: упаривание раствора и чешуирование.
Раствор с концентрацией ZnCl2 не менее 49% поступает в кас-
кадную печь 12 для упаривания до концентрации 97% ZnCl2.
Каскадная печь выложена внутри шамотным кирпичом, а сна-
ружи для теплоизоляции — диатомовым кирпичом и закрыта ме-
таллическим кожухом. Печь имеет зону обогрева (топку) и зону
упаривания хлорида цинка, состоящую из каскада плит.
Обогрев печи ведется тремя диффузионными горелками 13 при
сжигании водорода в избытке воздуха. Температура в зоне обогре-
ва печи составляет от 600 до 900 °C и регулируется подачей во-
дорода.
Раствор хлорида цинка из напорного мерника поступает в игу-
ритовый теплообменник, где нагревается до 80—100 °C, а затем
на первую плиту каскадной печи. Плиты размером 900X1200 мм
выполнены из жаростойкой стали.
119
Перетекая с плиты на плиту, раствор упаривается до концен-
трации 97% ZnCl2, превращаясь практически в расплав хлорида
цинка.
Кислые пары из камеры упаривания отсасываются вытяжным
вентилятором через абсорбционную колонну 16, орошаемую непре-
рывно циркулирующим раствором щелочи. Концентрация исходной
щелочи 8—10%, отработанной 0,5—1,5%.
Стекающий с последней плиты плав поступает в ванну, в ко-
торую погружен пустотелый вращающийся барабан 14. Диаметр
барабана 500 мм, длина 360 мм, частота вращения 6 об/мин. Внут-
ри приводного вала барабана проходит труба для подачи охлаж-
дающей воды. Отвод воды из барабана осуществляют таким об-
разом, чтобы вся внутренняя полость оставалась заполненной во-
дой. В ванне с помощью газовой горелки поддерживается
температура расплава 280—340 °C. Во время вращения барабана
в плаве происходит кристаллизация хлорида цинка на охлаж-
даемой поверхности барабана. Образующаяся пленка толщиной
1—2 мм срезается с поверхности барабана ножом, прижатым к
барабану специальным устройством.
Срезаемые ножом чешуйки хлорида цинка поступают в шнек и
транспортируются для загрузки в стальные барабаны.
Расходные нормы на 1 т 49%-иого раствора Z11CI2 Расходные нормы на 1 т твердого ZnCl2
Цинк, т . 0,237 Раствор ZnCl2 49% . . . . 2,08
Хлористый водород, т . . 0,267 Водород, м3 . 2612
Аммиак, кг . 0,3 Щелочь, кг 10
Электроэнергия, кВт-ч . . ю Электроэнергия, кВт-ч . 150
Очистка хлорида цинка
Технологические растворы хлорида цинка подвергают очистке
главным образом от примесей других металлов.
Если хлорид цинка получают растворением цинка в соляной
кислоте, то при условии избытка цинка примеси свинца, меди,
кадмия и никеля остаются в шламе. Очистку от железа и марган-
ца проводят действием окислителя с последующим осаждением
этих примесей в виде гидроксидов.
В случае получения растворов хлорида цинка из окисного
сырья примеси тяжелых металлов остаются в растворе, и для их
осаждения добавляют цинковую пыль.
Предлагаются различные технологические режимы для очист-
ки растворов ZnCl2.
Из раствора, содержащего также органические примеси, желе-
зо удаляют, добавляя хлорат натрия и активированный уголь, ко-
торый улучшает условия фильтрации выпавшего осадка [31]. При
другом способе очистки от железа в процессе нагревания (выше
50‘С) добавляют оксид или карбонат цинка (0,15%), коллоидный
раствор гидрооксида железа и окислитель (перекись водорода,
120
персульфат, гипохлорит или хлорит). Осадку дают созреть, а за-
тем удаляют фильтрацией [32].
В работе [33] приводятся методы экстракции примесей кадмия,
меди, свинца из растворов хлорида цинка с помощью диэтилди-
тиокарбомата цинка или свинца.
В ряде процессов, использующих хлорид цинка, возникает не-
обходимость дополнительной очистки исходного продукта или
очистки отработанного раствора перед возвращением в цикл. Для
очистки водного раствора ZnCh от примесей (Al, Fe, Мп, Сг, РЬ,
Мо, Си), которые могут вызвать окрашивание полиакрилонитрила,
используемого для получения волокна, к раствору соли добавляют
чистый перманганат калия (в стехиометрическом количестве) при
рН = 5,6—7,0 и температуре 20—25 °C [34]. Для очистки отработан-
ного раствора добавляют 0,1—0,2% раствора аммиака, соды или
щелочи, затем вводят перекись водорода и при температуре выше
90 °C удаляют из отработанного раствора органические примеси
[35]. В патенте [36] предлагается отработанный раствор подвер-
гать электролизу, в результате получается раствор, содержащий
менее 1,5 г/л органических окисляемых примесей.
Раствор хлорида цинка, получаемый после промывки пергамен-
та (фибры), очищают с помощью бертолетовой соли, которая
окисляет Fe?+ в Fe3+, затем нейтрализуют раствор содой и удаля-
ют выпавший осадок гидрооксида железа. В фильтрат добавляют
порошок цинка для удаления меди и упаривают раствор в вакууме
до требуемой концентрации. Чтобы предотвратить коррозию ап-
паратуры, бертолетову соль добавляют в количестве, несколько
меньшем стехиометрического [37].
Безводный хлорид цинка высокой степени чистоты может быть
получен методом многократного прохождения его паров через зону
высокой температуры (около 1000 °C) в вакууме или в потоке
носителя (например, азота). Очищенный хлорид цинка содержит
не более 10~6% примесей [38, 39].
ХЛОРИД КАДМИЯ
Свойства хлорида кадмия
Дихлорид кадмия — CdCU, молекулярная масса 183,31. Без-
водный хлорид кадмия представляет собой бесцветную массу, при
десублимации паров образуются прозрачные слюдоподобные пла-
стинки.
Физические и термодинамические константы хлорида кадмия:
Температура, °C
плавления ........................
кипения ......
Плотность, кг/м3
твердого (25 °C)..................
жидкого (568 °C) . . . .
568 102, с. 42]
968, 975 |01, т. 2, с. 79; 02, с. 43]
4047 [011, т. 2, с. 79]
3345 140]
121
Давление насыщенных паров,
мм рт. ст........................
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—841 К....................
841—1248 К................
1248—2500 К...............
Теплота, кДж/моль
образования .....................
плавления ...................
испарения ...................
Изобарный потенциал, кДж/моль .
Давление насыщенных паров
температурах [40]:
1g р=—9183 7-'—5,04 1g 7+25,907
(841—1213 К) [03, с. 290]
С₽=61,29+40,19-10-3 7 [03, с. 87]
105
58,6
—389,4 [03, с. 86]
22,2 [03, с. 86]
125,02 [03, с. 86]
—343,3 [03, с. 202]
хлорида кадмия при различных
t. °C.........618
р, мм рт. ст... 3
t, °C ...... 842
р, мм рт. ст..229
682 721 738 780 787 816
13 28 41 62 102 172
864 890 914 930 942 952
316 405 508 610 678 762
При нагревании в сухом воздухе до 700 °C хлорид кадмия раз-
лагается на оксид кадмия и хлор. С сероводородом CdCl2 образу-
ет сульфид кадмия, водород восстанавливает CdCl2, до металличе-
ского кадмия. В расплавленном CdCl2 растворяется металлический
кадмий, при этом, возможно, частично образуется субхлорид со-
става Cd2Cl2. Субхлорид кадмия обнаружен также при смешении
кадмия с CdCl2 в расплаве солей, например LiCl—КО или
NaCl—А1С13.
В органических растворителях CdCl2 растворяется слабо. Так,
растворимость безводного хлорида кадмия в метиловом или эти-
ловом спиртах при 15°С составляет около 1,5%.
Хлорид кадмия хорошо растворим в воде [40]:
t, °C ...... 0 30 60 80 100
Растворимость CdCl2,
г/100 г Н2О . , . . 90 128,6 136,8 140,4 147
Плотность (в кг/м3) водных растворов хлорида кадмия при
различных температурах [40, 41]:
Концентрация CdCl2, % 10 °C 25 °C 50 °C 100 °C
10 1094 1090 1078 1045
20 1203 1197 1163 1146
30 1332 1325 1308 1265
40 1490 1480 1459 1411
50 1684 1672 1649 1594
Из насыщенных растворов при температуре выше 33,8 °C выде-
ляется кристаллогидрат CdCl2-H2O, ниже этой температуры —
CdCl2-2,5H2O. В интервале от —9 до —5,3 °C устойчив тетрагид-
рат CdCl2-4H2O (рис. 6-3).
CdCl2-2,5H2O— бесцветные кристаллы, плотность 3327 кг/м3,
теплота образования—1133 кДж/моль. При нагревании кристал-
логидрат теряет воду и плавится при 590 °C.
122
Рис. 6-3. Растворимость в системе CdCIj—Н2О.
Из водных растворов CdCl2 и других
хлоридов кристаллизуются двойные соли
состава CdCl2-NH4Cl -Н2О, CdCl2-KCl-
• Н2О, 2CdCl2-CaCl2-7H2O и др.
В безводных системах CdCl2—NH4C1
образуется эвтектическая смесь при
266 °C (79% CdCl2), в системе CdCl2—
NaCl при 392 °C (79% CdCl2), в системе
CdCl2—КС1 при 382 °C (83% CdCl2).
С хлоридами кальция и магния расплав-'
ленный CdCl2 смешивается в любых со-
отношениях, образуя непрерывный ряд
твердых растворов.
Получение хлорида кадмия
Хлорид кадмия впервые получен в 1818 г. Он образуется при действии хло-
ра или хлористого водорода на металлический кадмий, оксид или сульфид кад-
мия. С хлористым водородом реакция начинается при 450 °C и протекает равно-
мерно.
Безводный хлорид кадмия может быть приготовлен из гидро-
оксида кадмия и тионилхлорида.
Хлорирование оксида кадмия смесью оксида углерода и хлора
с образованием CdCl2 идет при 220 °C [42].
Взаимодействие CdO с NH4CI начинается при 75 °C, идет со
значительной скоростью при 200 °C. При температурах ниже 350 °C
образуется соединение состава CdCk-NbBCl, которое выше 400 °C
разлагается на компоненты [43].
Хлорид кадмия получают растворением в соляной кислоте ме-
таллического кадмия, его оксида, карбоната, нитрата или суль-
фида.
Описаны [09, с. 501; 011, с. 119] методики получения хлорида
кадмия, основанные на растворении металлического кадмия или
Cd(NOs)2-4H2O в горячей концентрированной соляной кислоте.
Полученный продукт упаривают в токе НС1, затем полностью
обезвоживают в среде чистого азота.
ХЛОРИДЫ РТУТИ
Ртуть образует хлориды HgCl2 и Hg2Cl2. Известны оксихлори-
ды ртути с различной окраской в зависимости от состава: 2HgCl2-
HgO (бесцветный), HgCl2-2HgO (черный), HgCl2-3HgO (жел-
тый), HgCl2-4HgO (красный или черный).
Свойства хлоридов ртути
Дихлорид ртути, или сулема — HgCl2, молекулярная масса
271,50, представляет собой бесцветные кристаллы. Сулема ядови-
та (смертельная доза составляет 0,2—0,4 г); хорошо растворима
123
в этиловом спирте (25% при 20°C), хуже в диэтиловом эфире (7—
8%) и практически не растворима в четыреххлористом углероде.
Данные растворимости хлорида ртути в парафиновых и аромати-
ческих растворителях приведены в работе [44].
Растворимость HgCl2 в воде значительно возрастает при повы-
шении температуры [05, v. 4, р. 823]:
t, °C .... О 10 20 30 40 60 80 100
Р астворимость,
% (масс.) . . . 3,5 4,5 5,4 7,2 9,3 14,0 23,1 38
По данным [08, V. 3, р. 297], растворимость HgCl2 в воде при
20 °C составляет 6,18%, при повышенных температурах данные по
растворимости в воде недостаточно надежны (вследствие гидро-
лиза хлорида ртути в этих условиях). Степень гидролиза HgCl2 в
1/128 М растворе при 25°C составляет 1,4%.
В кипящем растворе сулемы наблюдается летучесть HgCl2 с
парами воды.
Давление насыщенного пара дихлорида ртути при различных
температурах составляет [05, v. 4, р. 820]:
f, °C . . . , 152 195 231 256 275 283 302
р, мм рт. ст. . . 3 20 82 198 375 481 754
Безводный HgCl2 устойчив на воздухе, растворы медленно раз-
лагаются под действием воздуха и света по уравнению:
4HgCl2 + 2Н2О -> 2Hg2Cl2 + 4НС1 + Оа (6.8)
Кислород в обычных условиях не взаимодействует с HgCl2,
реакция возможна только' при 200—300 °C под действием электри-
ческого разряда.
Дихлорид восстанавливается до монохлорида с помощью
NaOCl, SO2, FeCl2, SnCl2 (при избытке SnCl2 восстановление идет
до металлической ртути). Щелочные металлы также восстанавли-
вают HgCl2 до ртути, магний и алюминий восстанавливают пары
дихлорида ртути, a Ni, Си, Fe, Zn восстанавливают водные раство-
ры HgCl2. Водород с HgCl2 не взаимодействует. Механизм восста-
новления HgCl2 в водных растворах рассмотрен в работе [45].
При нагревании с NH3 или NH4CI образуются комплексные
соли HgCl2-2NH3 и HgCl2-iNH4Cl.
Монохлорид ртути, или каломель — Hg2Cl2, молекулярная мас-
са 472,09, представляет собой белые кристаллы, которые на воз-
духе в отсутствие источника света не меняются, а на свету при-
обретают серый оттенок вследствие выделения металлической
ртути. При нагревании каломель желтеет и выше 384 °C возгоня-
ется с практически полным разложением на Hg и HgCl2.
Давление насыщенных паров Hg2Cl2 при различной температу-
ре [05, V. 4, р. 802]:
/, °C . . . , НО 180 360 370 380
' р, мм рт. ст. . . 0,011 0,45 434 556 712
124
Каломель практически нерастворима в воде (2,8-10~4% при
24,6 СС), в разбавленных кислотах, спирте, эфире, мало раствори-
ма в бензоле, пиридине.
При кипячении в соляной кислоте и растворе NH4C1 каломель
разлагается на ртуть и сулему, в растворе щелочи она разлагается
на ртуть и оксид ртути.
Каломель окисляется до HgCh при действии С12 и FeCK; в воде
в присутствии NaCl окисление идет медленно при 40 °C.
При нагревании со щелочными металлами, углеродом, а также
при действии SnCK в солянокислом растворе HgsCh восстанавли-
вается до ртути. Если нагревать Hg2C12 с серой, то образуется
сульфид ртути и сулема, а при избытке серы — HgCh и S2CI2.
Физические и термодинамические константы хлоридов ртути:
HgCI2 HgCI
Температура, °C плавления 277 302 [03, с. 90]
кипения .... 304 382,5 (разл.) [03, с. 90; 05, V. 4,
критическая . 703 — р. 802] [08, V. 3, р. 297]
Критическое давление, МПа 11,7 — [08, V. 3, р. 297]
Давление паров в интер- вале 298—550 К, мм рт. ст 1g Р= —- [03, с. 291]
Плотность, кг/м* . = —4580 Т-1— —2,0 1g Т+ +16,39 5450 (20 °C): 7,15; 6,56 [05, V. . 4, р. 819;
Мольная теплоемкость в интервале 550—577 К, Дж/(мольК) 4440 (280 °C) 102,2 64,90 08, V. [03, с. 3, р. 297] 91]
Теплота, кДж/моль образования . (550—577 К) —223,6; —264,4 (575—750 К) —132,55; [03, с. 90;
плавления 17,38 —262,3 (Hg2Cl2) 12,6 05, V. [03, с. 4, р. 821] 90]
испарения 59,95 — [03, с. 90]
Изобарный потенциал, кДж/моль .... —173,3 —105,5 [03, с. 204]
Получение хлоридов ртути
Первые упоминания о сулеме относятся к десятому столетию. Синтезы! хло-
ридов ртути., осуществленные в XVII—XVIII столетиях, были основаны на взаи-
модействии поваренной соли и железного купороса с металлической ртутью или
с нитратом ртути, а также сульфата ртути с поваренной солью.
Дихлорид ртути HgCl2 получают прямым действием хлора на
ртуть или хлорной воды на коллоидный раствор ртути. HgCl2 об-
разуется при действии хлора на фторид ртути:
270 °с
Hg2F2 + С1а ---> HgF2 + HgCl2 (6.9)
125
Из металлической ртути сулема может быть получена действи-
ем хлористого водорода при нагревании в присутствии силиката
или растворением ее в горячей соляной кислоте в присутствии сле-
дов азотной кислоты.
При хлорировании оксида ртути образуется HgCl2, реакция
сопровождается выделением тепла и света. Растворы сулемы об-
разуются при растворении оксида ртути в соляной кислоте или
при нагревании раствора поваренной соли с оксидом ртути.
Сулему получают также обменными реакциями между хлори-
дами металлов и солями ртути, например, взаимодействием рас-
твора поваренной соли с Hg(NO3)2 или HgSO4. При нагревании
смеси Hg2SO4 и NaCl добавляют диоксид марганца, который спо-
собствует окислению Hg2Cl2 до HgCl2. Из сульфида ртути сулема
может быть получена действием фосгена при 350 °C
В качестве препаративных способов получения HgCl2 рекомен-
дуют [011, с. 314] растворение оксида ртути в разбавленной соля-
ной кислоте или растворение металлической ртути в смеси соляной
и азотной кислот.
Очистку безводного дихлорида ртути можно осуществить воз-
гонкой или перекристаллизацией в воде с последующей экстрак-
цией спиртом.
Монохлорид ртути Hg2Cl2 получают действием хлора или хло-
ристого водорода на ртуть при условии значительного избытка по-
следней. Хлор лучше реагирует, когда он влажный, а хлористый
водород в присутствии следов кислорода, но при этом наряду с
Hg2Cl2 образуются также оксихлориды ртути.
Hg2Cl2 может быть получен действием хлоридов на соли одно-
валентной ртути, например из водных растворов Hg2(NO3)2 или
Hg2SO4 осаждают каломель с помощью NaCl или NH4C1. Трудоем-
кой операцией является отмывка осадка от соответствующего
хлорида.
Относительно легко идут реакции восстановления дихлорида
ртути до монохлорида. Смесь HgCl2 с ртутью тщательно расти-
рают и нагревают до возгонки Hg2Cl2. В качестве восстановите-
лей рекомендуют также соли двухвалентного железа, гипохлорит
натрия, диоксид серы. При пропускании большого избытка диок-
сида серы через горячий раствор сулемы выпадает осадок кало-
мели, но при этом часть сулемы уносится с парами воды.
Описан [011, с. 314] препаративный способ приготовления
Hg2Cl2, основанный на взаимодействии Hg2(NO3)2 с NaCl. Для
предотвращения образования основной соли рекомендуется обяза-
тельно приливать раствор соли ртути к раствору поваренной соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bessou J., Grange Р. — Compt. rend., 1954, v. 238, p. 2002.
2. Easteal A., Angell C. — J. Chem. Phys., 1972, v. 56, № 8, p. 4231.
3. Mackenzie I., Murphy W. — J. Chem. Phys., 1960, v. 33, № 2, p. 366.
4. Тарасенков Д. H., Скулкова Г. В.—ЖОХ, 1937, т. 7, № 12, с. 1721.
126
5. Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1930, v. 13, p. 22.
6 Аксельруд H. В., Спиваковский В. Б. — Журн. неорг. хим., 1958, т. 3, № 2,
' с. 269.
7. Hoffman J.— Austral. J. Chem., 1968, v. 21, Ns 6, p. 1439.
8. Гайек Б., Прошек Фр. — Журн. неорг. хим., 1964, т. 9, № 2, с. 469.
9. Corbett J., Lynde R. — Inorg. Chem., 1967, v. 6, № 12, p. 2199.
10. Поляченок О. Г. и др.—Журн. неорг. хим., 1969, т. 14, № 7, с. 1736.
11 Lemarchands М., Lemarchands Е., Jacob М.— Bull. Soc. chim. France, 1933,
Ns 53—54, p. 1139.
12 Orlov A, Jeffes J. — Trans. Inst. Mining a Metallurgy, 1969, ser. C, v. 78,
№ 6, p. 87.
13. Kangro W., Jahn R. — Z. anorg. allg. Chem, 1933, Bd 210, № 6, S. 325.
14. Чижиков Д. M. Хлорный метод переработки полиметаллических руд и кон-
центратов. М. — Л., ГОНТИ, 1936. 224 с.
15. Ивашенцев Я И., Шматова Л. В. — Труды Томского гос. ун-та, 1963, т. 157,
с. 171.
16. Федорова И. В. и др.-—ЖПХ, 1979, т. 52, № 1, с. 197.
17. Biswas A., Khundkar М. — J. Indian Chem. Soc., Ind. a. News Ed., 1951, v. 14,
p. 29.
18. Brizke E. V., Kapustinsky A. T., Weselovsky V. K. — Z. anorg. Chem., 1933,
Bd. 213, S. 65.
19. Chauvenet J. — Compt. rend, 1911, v. 152, p. 87.
20. North C. e. a. — J. Am. Chem. Soc., 1915, v. 37, p. 2487.
21. Сорокина В. С. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 2, с. 431.
22. Турова Н. Я., Новоселова А. В. — Журн. неорг. хим., 1969, т. 14, Ns 1, с. 255.
23. Пат. 741223, 1938 г. (Германия).
24. Пат. 2301980, 1974 г. (ФРГ).
25. Giliard М, Krupa St. — Rev. univ. mines, 1970, v. 113, Ns 4, p. 193.
26. Пат 719693, 1968 г. (Бельгия); РЖХим, 1973, 6Л62
27. А. с 141864 (СССР)
28. Тлеукулов О. М. и др. — Химия и хим. технол. (Алма-Ата), 1973, вып. 14,
с. 56
29. Бенъяш Е. Я—В кн.: Гидроэлектрометаллургия хлоридов. Киев, Наукова
думка, 1964, с. 143.
30. Chem. Market. Rep., 1973, v. 203, № 15, p. 20; 1974, v. 205, Ns 11, p. 5.
31. Пат. 3600128, 1969 г. (США); РЖХим, 1972, 11Л92.
32. Пат. 3490867, 1967 г. (США); РЖХим, 1971, 5Л119.
33. Ogiolda К. — Zesz. Nauk. Politech. Slask., Chem., 1972, № 60, p. 53, 73; C. A.,
1973, v. 79, 35597, 35598.
34. Пат. 293078, 1964 г. (Австралия).
35. Пат. 16932, 1964 г. (Япония); РЖХим, 1968, 17Л73.
36. Пат. 23793, 1972 г. (Япония); РЖХим, 1973, 14Л207.
37. Чжан Вей-Ган и др.—РЖХим, 1961, 16К61.
38. Киселева Э. Н., Смыкова Н. Я. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1973,
Ns 9, вып. 4, с. 139.
39. Николаев И В, Строителев С. А. — ЖПХ, 1974, т 49, Ns 10, с. 2328.
40. Чижиков Д М Кадмий. М-, Изд-во АН СССР, 1962 228 с.
41. Дзлиев П. П. Металлургия кадмия. М , Металлургиздат, 1962. 192 с.
42. Кетов А. Н. и др. — Изв. вузов. Цветная металл., 1972, № 2, с. 38.
43. Конакова В А. и др. — Изв. вузов. Цвет металл., 1976, Ns 2, с. 53.
44. Eliezer I, Adida S. —J. Phys. Chem., 1973, v 77, Ns 1, p 87.
45. Nazhat N. В, Asmus K- D. —J. Phys. Chem., 1973, v. 77, № 5, p. 614.
Глава 7
ХЛОРИДЫ БОРА
Известны следующие хлориды бора: ВС1з, B2CI4, B4CI4 и BgCIg,
менее изучены ВдС19 и B12CI11. Низшие хлориды бора характери-
зуются структурной связью В—В, они представляют собой мало-
устойчивые соединения.
Свойства хлоридов бора
Трихлорид бора — ВС13, молекулярная масса 117,19 — бесцвет-
ная легколетучая жидкость; пары ее сильно дымят на воздухе, об-
ладают раздражающим действием, но малотоксичны.
Физические и термодинамические константы трихлорида бора:
Температура, °C
плавления ...........................
кипения .........................
критическая .....................
Давление насыщенных паров в интерва-
ле 186—285,5 К, мм рт. ст............
Плотность, кг/м3, при температуре, °C
—192.................................
11...............................
13.............................-
Поверхностное натяжение при 25 °C,
Н/м-10-3.............................
Мольная теплоемкость в интервале
298—1000 К, ДжДмоль-К) ...
Теплота, кДж/моль
образования .........................
испарения .......................
гидролиза ВС1з(ж)+ЗН2О+59ОП2О
Изобарный потенциал, кДж/моль
—107 [02, с. 39]
12,6 i[02, с. 39]
178,8 [1]
1 g р=—21115 Т- *—7,04 1 g Т+27,56
[03, с. 290]
ВС13(т) 1876 [2]
ВС13(ж) 1349 [3]
ВС13(г) 5,0
16,07 [4]
Ср=70,59+11,97-10~3 Т~ 10,2-105 Т~2
[02, с. 39]
—395,7; —406,1+2,9 [02, с. 39; 5]
23,86 [02, с. 39]
—289,4 [6]
—380,6 [03, с. 200]
Трихлорид бора термодинамически устойчив, температура вос-
пламенения равна 410 °C. Под действием электрического разряда
молекула ВС13 распадается на свободные радикалы с последую-
щим образованием субхлоридов бора.
Гидролиз трихлорида бора сопровождается большим выделе-
нием тепла, при этом образуется борная кислота и хлористый во-
дород. Пары ВС13 медленно гидролизуются при 200 °C.
Трихлорид бора растворим в ССЦ, CHCI3, SiCU, TiCB, S2CI2,
SCI2, он смешивается в любых соотношениях с жидким диокси-
дом серы.
В трихлориде бора хороню растворим хлор; фтор вытесняет
из ВС13 хлор, образуя BF3.
128
Молекула трихлорида бора в парах мономерна, плотность пара
(по отношению к воздуху) составляет 3,97—4,065.
Давление паров ВС13 при различных температурах, по данным
[05, V. 5, р. 130]:
t °C . —80 —60 —40 —20 — Ю 0 5 10 12,4
р, мм рт. ст. ' 4 18 67 197 314 477 579 695 753
Данные о вязкости жидкого BClg, приведенные в литературе,
очень противоречивы:
/°C ... —15 —10 —5 0 5 10
Вязкость, Па с 10-3 0,3850 0,3684 0,3548 0,3429 0,3325 0,3236 [7]
1,44 1,33 1,24 1,17 1,10 1,04 [8]
Если на смесь ВС13 и кислорода воздействовать тихим электри-
ческим разрядом, образуется небольшое количество В2О3; если
смесь зажечь, идет бурная реакция:
4ВС13 + ЗО2 = 2В2О3 + 6С12 (7.1)
Образования оксихлорида бора в этих условиях не наблюда-
ется.
При взаимодействии ВС13 с нагретым выше 200 °C борным
ангидридом образуется оксихлорид бора ВОС1 — твердое белое
вещество, которое при охлаждении разлагается на исходные ком-
поненты. Оксихлорид легко гидролизуется с образованием борной
кислоты. Существование оксихлорида состава BOCI3 в достаточ-
ной степени не подтверждено.
Водород под действием электрических разрядов или при нагре-
вании восстанавливает ВС13 до бора. В определенных условиях
(электрический разряд, низкое давление, присутствие катализато-
ров) при взаимодействии ВС13 с водородом образуются бороводо-
роды.
Щелочные металлы при температуре выше 150 °C частично
восстанавливают ВС13 до бора; магний, железо, никель образуют
при взаимодействии с ВС1з бор и бориды; пары цинка в электри-
ческом разряде восстанавливают ВС13 до B2CI4.
С металлическим титаном пары ВС13 взаимодействуют при
температуре 450 °C и выше, образуя тетрахлорид титана, а при
900 °C обнаруживается также борид титана. Если реакция идет в
замкнутом пространстве, появляются продукты взаимодействия
Т1С14 и титана, а именно низшие хлориды титана (TiCh, TiCl2).
При нагревании с сероводородом выше 250 °C ВС13 образует
сульфид бора, с SO3 возможна реакция:
2ВС13 + 3SO8 = 3SO2C12 4- В2О3 (7.2)
ВС1з взаимодействует с AgCN, образуя цианамид бора, а с
KCNS — роданид бора.
Трихлорид бора склонен к образованию координационных со-
единений различной степени устойчивости [9] Известны соедине-
9—854
129
ния: BC13-NOC1— кристаллы, плавящиеся при 23—24 °C;
ВОз-РНз — довольно устойчивое соединение, которое разлагается
только при нагревании или взаимодействии с водой с выделением
фосфида; BCI3-CNC1 — белое кристаллическое вещество;
ВС13-(CN)2~ белые кристаллы; (ВС1з)г-(CN)2— оранжево-жел-
тые кристаллы; ВС13-РС13 — соединение, устойчивое только при
низких температурах; ВС13-РОС1з — образуется при взаимодейст-
вии ВС13 с оксидом фосфора (V). С аммиаком известны соединения
состава 2BC13-3NH3 и 2BC13-9NH3; первое образуется при взаимо-
действии сухого аммиака с трихлоридом бора на холоду, второе—
при действии аммиака на BCI3PH3 при 8 °C.
ВС13 взаимодействует со многими органическими соединениями,
в частности, со спиртами, эфирами, аминами, жирами и др.
Дибортетрахлорид [10—13]— В2С14, молекулярная масса
163,43,— бесцветная жидкость, плотность при 0°С 1500 кг/м3,
/Пл = —92,6°C, /кип расчетная 65,5°C. Давление насыщенных паров
при 0 °C 44,5, при 21 °C 121,7 мм рт. ст.
Теплота образования ВгС14 (ж) —528,4 кДж/моль, В2С14 (г)
—494,9 кДж/моль.
В2С14 — неустойчивое соединение, воспламеняется на воздухе,
выше 0 °C разлагается с выделением кристаллов В4С14 и соедине-
ний состава (ВС1019)хИ (BClo.s)^.
При действии водорода дибортетрахлорид разлагается но
уравнению:
ЗВ2С14 + ЗН2 = 4ВС13 + В2Нв (7.3)
С аммиаком идет реакция:
В2С14 4- 6NH3 = B2(NH)2 + 4NH4C1 (7.4)
С иодом, серой и белым фосфором В2С14 практически не вза-
имодействует, но легко реагирует с хлором, бромом и кислоро-
дом при низких температурах.
В результате этих реакций происходит расщепление связи
В—В:
—45 °C
В,С14 + С12 --> 2ВС13 (7.5)
ЗВ2С14-|-ЗВг2 4ВС13 + 2ВВг3 (7.6)
—78 °с
6В2С14+ЗО2 --->- 2В2О3 + 8ВС13 (7.7)
Дибортетрахлорид гидролизуется водой при обычной темпера-
туре, образуя хлористый водород и твердое белое вещество соста-
ва В2(ОН)4, которое растворяется в избытке воды, выделяя не-
большое количество водорода.
Более энергично чем водой расщепляется связь В—В в дибор-
тетрахлориде под воздействием сероводорода. При этом образу-
ются четыре борсодержащих соединения; BCI3, B2S3, BC12SH и
B3S3CI3.
130
Однако возможны реакции B2CI4 с водой, аммиаком, сероводо-
родом и фосфином без разрыва связи В—В. Так, при —78,5 °C об-
разуются продукты присоединения — B2C14-H2S, B2C14-2H2S и со-
ответственно— В2С14-РОз, В2С14-2РС1з.
Дибортетрахлорид склонен к реакциям замещения, в частно-
сти, с помощью ВВг3 хлор может быть замещен бромом.
Оксид азота образует с В2С14 продукт присоединения
B2C14-NO. Реакция идет интенсивно ниже —78°C, при температуре
выше —40 °C это соединение разлагается, выделяя твердое ве-
щество состава В2(МО)з- BCI3.
Чистый оксид углерода не реагирует с дибортетрахлоридом,
но в присутствии муравьиной кислоты СО вступает в реакцию и
получается нестойкий продукт присоединения В2С14-СО.
С избытком циана В2С14 реагирует при низких температурах с
образованием темно-коричневого вещества состава B2Ch- 1,5(CN)2;
при нагревании выше 400 °C это соединение превращается в более
устойчивое твердое вещество черного цвета BC1(CN)3 и освобож-
дается молекула ВС13.
С этиловым спиртом и триметиламином В2С14 образует твер-
дые комплексные соединения, а с этиленом, ацетиленом, цикло-
пропаном — ряд борорганических соединений.
Тетрабортетрахлорид — B4CI4, молекулярная масса 185,05,—
желтые кристаллы, энергично воспламеняющиеся на воздухе. Тет-
рабортетрахлорид, в отличие от В2С14, термически более устойчив,
до 70 °C практически не разлагается.
Давление паров В4С14 (в мм рт. ст.) выражается уравнением
lgp= —2719 Г ’+9,464.
Тетрабортетрахлорид слабо взаимодействует с водородом, реа-
гирует с метанолом и другими органическими соединениями.
Применение хлоридов бора
Важнейшей областью применения трихлорида бора является
синтез бороводородов (боранов) и их производных [14]. Возмож-
ность использования этих соединений при получении высокоэнер-
гетических ракетных топлив послужила толчком для развития
производства хлорида бора.
Высокая реакционная способность ВС1з обусловила широкое
его использование в химической промышленности, в частности,
в качестве катализатора процессов полимеризации и для синтезов
по типу реакции Фриделя — Крафтса. При полимеризации стиро-
ла получают полимеры с молекулярной массой в 3 раза более
высокой, чем при применении других катализаторов [15]. В ре-
зультате полимеризации индена с пипериленом получают смолы,
пригодные для политур и лаков [16]. Запатентовано применение
хлорида бора в качестве катализатора при синтезе мстилхлорси-
лана [17].
На основе реакции ВС1з с ангидридами борорганических кис-
лот предложены синтезы хлорпроизводных борорганических соеди-
9* 131
нений, например, алкил- и арилбордихлоридов. С помощью три-
хлорида бора можно предотвратить полимеризацию олеума и сер-
ного ангидрида. Из ВС1з и ацетилена может быть получен хлор-
винилбордихлорид [18].
В результате реакции между ВС1з и NH3 в атмосфере азота
при 900 °C получают тонкодисперсный нитрид бора, успешно ис-
пользуемый как загуститель пластичных смазок [19].
Сообщается [20] о применении хлорида бора для получения
боридов металлов. Порошки молибдена и вольфрама в токе смеси
ВС1з и Н2 при 700—1200 °C превращаются в бориды состава МоВ
или Мо2В и соответственно WB или W2B.
Описано [21] применение трихлорида бора для тушения магние-
вого пламени. Газообразный ВС1з взаимодействует с горящим маг-
нием, образуя хлорид магния, который прекращает доступ воздуха
к горящей поверхности.
Вследствие низкой температуры кипения трихлорид бора мо-
жет быть использован как агент в холодильных системах компрес-
сионного типа, а также в качестве флюса при пайке твердым при-
поем и сварке различных сплавов.
В металлургии ВС1з применяют для получения металлическо-
го бора восстановлением натрием или водородом в электрической
дуге. Бор особой чистоты получают также преимущественно из
трихлорида бора [22, 23].
С помощью ректификации трихлорида бора можно разделить
изотопы бора, несмотря на относительно малый коэффициент раз-
деления [24].
Физико-химические основы получения трихлорида бора
Бор воспламеняется в хлоре при 400 °C, количественно пре-
вращаясь в трихлорид бора. Значительно энергичнее взаимодей-
ствует с бором атомарный хлор. Сравнительная скорость хлориро-
вания бора атомарным и молекулярным хлором изучена при
низких давлениях (до 1 мм рт. ст.) в интервале 1100—2200 °C.
Скорость хлорирования атомарным хлором более чем в 10 раз
выше во всем изученном интервале температур, чем молекулярным
хлором, между тем кажущаяся энергия активации для реакции
с атомами или молекулами хлора примерно одинакова и составля-
ет 21,8 кДж/моль [25].
Оксид бора с хлором практически не реагирует. Взаимодейст-
вия хлора с В20з в отсутствие восстановителя не обнаружено
даже при 900 °C.
Реакции хлорирования В20з с восстановителем выражаются
уравнениями:
В2О3 + ЗС + ЗС12 ----> 2ВС1Э + ЗСО - 134 кДж (7.8)
В2О3 + 1,5С + ЗС12 -----> 2ВС13 + 1,5СО2 + 121 кДж (7.9)
В2О3 4- ЗСО + ЗС12 ------ 2ВС13 4- ЗСО2 4- 384 кДж (7.10)
132
Таблица 7-1. Хлорирование борного ангидрида в присутствии
твердого восстановителя*
Темпера- тура, °C B2O3» г Древесный уголь, % от теорети- ческого Продолжи- тельность хлорирования, МИИ Хлор Степень извлечения B2os. %
мл/мин % от тео- ретического
500 0,5 200 30 84 125 66
600 0,5 200 30 84 125 93
700 0,5 200 30 84 125 99
500 0,5 200 30 69 100 42
600 0,5 200 30 69 100 95
700 0,5 200 30 69 100 99
600 0,5 200 15 168 125 90
600 0,5 100 30 84 125 54
600 0,5 50 30 84 125 27
• По экспериментальным Данным А. А. Фурмана и М. В. Софроновой (1950).
В отличие от хлорирования других оксидов наблюдается за-
метная разница в скоростях реакции при использовании газооб-
разного восстановителя (например, оксида углерода) или твердого
(кокс, древесный уголь). Это можно объяснить изменением агре-
гатного состояния борного ангидрида при температуре хлорирова-
ния. Расплавленный В2О3 обладает значительной вязкостью, имеет
неизмеримо меньшую удельную поверхность, чем высокодисперс-
ный твердый оксид, вследствие чего ухудшаются условия контак-
та между газообразным оксидом углерода и борным ангидридом.
Твердый восстановитель (размер частиц ~0,1 мм) способствует
хорошему контактированию хлора и расплавленного оксида бора.
Функцию центра встречи трех компонентов принимает на себя
восстановитель с высокоразвитой поверхностью.
Резко отличаются и тепловые эффекты реакций (6.8) — (6.10).
Если процесс идет только до образования СО, реакция эндотер-
мична. Хлорирование в присутствии твердого восстановителя идет
по уравнениям (6.8) и (6.9), причем их соотношение обусловли-
вается в определенной мере степенью достижения равновесия ре-
акции Будуара. Обычно при температуре хлорирования 700—
800 °C соотношение СО : СОг в реакционных газах составляет
4:1. Общий тепловой эффект при этом остается отрицательным
(около —41,9 кДж/моль ВС13). Хлорирование с газообразным вос-
становителем (оксид углерода) сопровождается значительным вы-
делением тепла ( + 192,2 кДж/моль ВС1з).
Температура начала хлорирования смеси борного ангидрида и
углерода составляет 350—400 °C [26].
На степень хлорирования В2О3, кроме температуры, влияют
количество восстановителя, его дисперсность, а также другие фак-
торы (табл. 7-1).
133
Таблица 7-2. Хлорирование борного ангидрида
в эквимольной смеси СаС12 — NaCl*
В2О3, г Плав, г Древесный уголь, % от теоретич. Продолжительность хлорирования, ч Степень извле- чения В2О3, г
4,6 120 125 3 95,4
4,6 120 125 3 87,6
9,2 120 125 6 89,0
* По экспериментальным данным А. А. Фурмана и В. А. Грановской (1956).
При использовании в качестве восстановителя газообразного
оксида углерода взаимодействие В2О3 с хлором происходит только
выше 850 °C.
Возможным вариантом хлорирования борного ангидрида яв-
ляется реакция в расплаве солей. В этом случае значительно легче
осуществить подвод тепла, что особенно важно при использовании
твердого восстановителя.
Обнаружено полное расслоение расплавленных хлоридов ще-
лочных металлов с борным ангидридом. Поэтому предпочтитель-
нее применять смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных ме-
таллов. В табл. 7-2 приведены результаты хлорирования В20з в
эквимольной смеси СаС12—NaCl при 800 °C.
Исследованиями [27], проведенными в тройной смеси (49,3%
СаС12, 28,9% ВаС12, 21,8% NaCl) установлено, что увеличение со-
держания В20з в плаве оказывает влияние на выход ВС13 при кон-
центрациях до 5%, а затем процесс стабилизируется. Однако зна-
чительное повышение концентрации В20з (например, до 10%) при-
водит к резкому увеличению вязкости суспензии.
На хлорирование в расплавленной среде не влияет тип восста-
новителя. Так, не обнаруживается преимущество- древесного угля
по сравнению с коксом или графитом (при одинаковой степени
помола).
Важной особенностью хлорирования В20з в расплаве солей
является отсутствие образования фосгена. Это обстоятельство
можно объяснить тем, что вследствие незначительного избытка
углерода и рассредоточения его по всему объему расплава реак-
ция идет преимущественно по уравнению (7.9), а оксид углерода,
который присутствует в реакционных газах (в небольшом коли-
честве), может быть источником образования фосгена только при
взаимодействии с хлором на поверхности углерода.
Образование фосгена крайне нежелательно не только из-за
требований охраны труда обслуживающего персонала. Вследствие
близких температур кипения (8,2 и 12,6 °C) значительно ослож-
няется очистка трихлорида бора.
В случае использования борсодержащих руд значительно ме-
няются условия процесса по сравнению с хлорированием борного
ангидрида. Все содержащиеся в руде примесные оксиды хлориру-
134
ются в следующей последовательности: СаО, MgO, Ее20з, А120з,
SiO2. Труднолетучие хлориды (СаС12, MgCl2) остаются в зоне ре-
акции, а остальные отгоняются вместе с трихлоридом бора.
Концентрация ВС13 в парогазовой смеси значительно ниже (по
сравнению с хлорированием борного ангидрида) не только в ре-
зультате разбавления другими хлоридами, но и вследствие обра-
зования дополнительных количеств оксида углерода во всех по-
бочных реакциях. Для полного выделения ВС1з из парогазовой
смеси необходима дробная конденсация с осуществлением послед-
ней стадии в условиях глубокого холода (около —60 °C).
Степень извлечения В20з из боратных руд в зависимости от
температуры и количества восстановителя, по данным [28], пока-
зана на рис. 7-1 и 7-2. Наибольшее извлечение В2О3 (97,5%) До-
стигается при 700 °C и добавке древесного угля в количестве
200% от теоретического. При использовании антрацита требуется
в 2—2,5 раза больше восстановителя.
Присутствие около 20% СаО и 18% MgO в боратной руде
Индерского месторождения вызывает спекание шихты или брике-
тов хлоридами кальция и магния.
Образующиеся хлориды кальция и магния могут оказать и
благоприятное воздействие, если их расплавы использовать как
среду для хлорирования боратной руды. Естественно, что при вы-
боре состава расплавленных солей для хлорирования магниево-
кальциевых боратов целесообразнее применять именно эти хло-
риды. Для снижения температуры плавления и уменьшения вяз-
кости расплава в качестве третьего компонента добавляют пова-
ренную соль в таком количестве, чтобы с образующимися по реак-
ции хлоридами кальция и магния образовались эвтектические
легкоплавкие составы.
Влияние отдельных факторов на процесс хлорирования борат-
ной руды в расплаве солей представлено в табл. 7-3.
Рис. 7-1 Влияние температуры на степень извлечения ВгОз (восстановитель —
древесный уголь; продолжительность опыта 30 мин).
Рис. 7-2. Влияние количества восстановителя на степень извлечения В2О3 (про-
должительность хлорирования 30 мин):
/ — 600 °C; 2 — 700 °C.
135
Таблица 7-3. Хлорирование Индерской боратной руды в расплаве
СаС12—NaCl* (количество восстановителя—150% от теоретического)
Температура, °C Соотношение плав; руда Дисперсность нефтяного кокса, мм Извлечение В0О3, %
700 8:1 о,1 63,3
800 6:1 0,1 89,7
800 8:1 0,2 62,8
800 8: 1 0,15 77,2
800 8:1 0,1 91,4
800 8:1 0,09 86,6
800 12:1 0,1 86,0
* По экспериментальным данным А. А. Фурмана н В. А. Грановской (1956).
При хлорировании боратов в среде расплавленных солей умень-
шается также количество хлоридов железа и алюминия в паро-
газовой смеси. Около 70% FeCh, образующегося при хлорирова-
нии руды, и 12% А1С13 остаются в расплаве в виде комплексных
соединений с поваренной солью.
Получение ВС1з взаимодействием борного ангидрида с тетра-
хлоридом углерода представляет главным образом теоретический
интерес и может быть использовано для препаративных целей.
Предполагается, что прокаливание В2О3 в парах СС14 сопро-
вождается предварительной диссоциацией тетрахлорида углерода:
2СС14 С2С16 +С12 (7.11)
С2С1в =«=>: 2С4-2С12 (7.12)
Таким образом, СС14 может являться и хлорирующим агентом,
и восстановителем. Суммарная реакция выражается уравнениями:
В2О3 + ЗСС14--* 2ВС13 +ЗСО + ЗС12 (7.13)
В2О3+ 1,5СС14 -*• 2ВС13+ 1,5СО2 (7.14)
По данным [27], опыты, проводимые при 550—800 °C и исходной
концентрации борного ангидрида 5% от массы расплава солей
СаСЬ—ВаС12—NaCl, неизменно давали отрицательные результа-
ты. Только при добавлении древесного угля в количестве, пример-
но равном массе В20з, выход ВС1з достигал около 25% по отноше-
нию к расходуемому СС14. Фактически тетрахлорид углерода всту-
пает в реакцию только как хлорирующий агент.
Препаративные и промышленные методы получения
хлоридов бора
Трихлорид бора впервые был получен в 1809 г. прямым синтезом из элемен-
тов. Отмечено незначительное образованиие ВС13 при реакции бора с хлоридами
серебра, ртути, свинца. Несколько энергичнее взаимодействует аморфный бор с
тетрахлоридом углерода при 250 °C.
136
Возможно получение ВС1з хлорированием сплавов бора, напри-
мер, ферробора и манганобора (при 500°C), сплава бора с танта-
чом при 800 °C, а также хлорированием сульфида бора или бори-
да кальция.
Действием хлористого водорода на борид титана выше 500 °C
получают смесь хлоридов бора и титана. Выделение ВС1з из этой
смеси не представляет трудности.
Трихлорид бора может быть получен реакцией бора с хлорида-
ми других элементов: при взаимодействии GeCl4 с бором до 700 °C
образуется ВС1з и GeCl2, а при 750—1100 °C — ВС1з и GeCl [29].
Большинство методов основано на хлорировании борного ан-
гидрида, безводной буры или борсодержащих руд в присутствии
восстановителя. Хлорид бора можно получить также действием на
кислородсодержащие соединения бора пентахлоридом фосфора
при 150 °C, хлоридом алюминия при 350 °C, тетрахлоридом крем-
ния при 700 °C, тионилхлоридом при 300 °C.
Известны обменные реакции, приводящие к образованию три-
хлорида бора, например, между BF3 и AICI3, KBF4 и А1С1з. ВВг3
и AsCl3.
Для препаративного получения ВС1з в общих руководствах
[09, с. 370; 010, т. 3, с. 30] рекомендуется реакция между хлоридом
алюминия и фторидом бора. Безводный А1С13, помещенный в круг-
лодонную колбу, нагревают в пламени горелки и пропускают че-
рез него газообразный BF3 (в четырехкратном избытке). Продук-
ты реакции проходят через расширительный сосуд, предназначен-
ный для десублимации уносимых паров AICI3. Трихлорид бора
конденсируют в U-образной трубке, помещенной в смесь сухого
льда и ацетона (выход — около 80%).
Значительно меньший выход (около 13%) достигается хлори-
рованием аморфного бора при температуре не выше 450 °C. В кон-
денсате обычно содержится растворенный хлор, от которого осво-
бождаются, пропуская конденсат над медными стружками или
встряхивая его со ртутью. Предпочтительнее получать ВС1з из
борного ангидрида.
Смесь В2О3 и мелко1измельченного угля (в массовом соотноше-
нии 2:1) помещают в кварцевую трубку и хлорируют при 800—
900 °C. Для предотвращения уноса угля и лучшего контакта ре-
агентов можно приготовить брикеты в специальной матрице под
давлением. В качестве связующего при формовании брикетов до-
бавляют глюкозу или каменноугольный пек (10% от массы ших-
ты). Перед хлорированием брикеты прокаливают при 600—700 °C
(выход 90%).
Если источника хлора нет, используют реакцию между В20з и
SiCl4 или TiCU. В вертикальную, запаянную снизу кварцевую
трубку, помещают оба реагента. Снизу трубку нагревают (до
8О0°С), в верхней части устанавливают обратный холодильник для
возвращения непрореагировавшего SiCl4 (TiCl4). Рекомендуется
примерно двукратный избыток В2О3, чтобы полностью прореагиро-
137
вал хлорид кремния или хлорид титана. К концу реакции отклю-
чают воду в обратном холодильнике, снизу трубку еще некоторое
время нагревают для отгонки оставшихся паров ВС13. Продукт
принимают в приемник, помещенный в холодильную смесь. Очист-
ку ВС1з от SiCU или TiCl4 производят ректификацией. Выход60%.
Препаративным методом получения ВС13 является также хло-
рирование В2О3 в расплаве хлоридов при 400—600 °C, как пред- I
ложено в патенте [30].
Развитию промышленных способов получения трихлорида бора
способствовало применение соединений бора для производства
высокоэнергетических реактивных топлив.
В 1956 г. появились многочисленные сообщения [31—35] об увеличении вы-
пуска ВС13 в США. Фирма Штауффер начала производить хлорид бора на за-
воде в Ниагара-Фолс, фирма Америкэн поташ энд Кемикэл компани — на заводе
в Лос-Анжелосе. Многие другие фирмы объединились для совместной разработ-
ки новой технологии получения ВС13 и топлив на его основе. В этот же период
и в последующие годы было взято большое количество патентов в разных стра-
нах па способы производства трихлорида бора.
Описание технологии получения ВС13 в литературе отсутствует. Анализ жур-
нальных сообщений и патентов позволяет получить некоторое представление о
принятом способе производства.
Исходным сырьем служит борный ангидрид или безводный тетраборат нат-
рия. Это обусловлено тем, что США располагают самыми концентрированными
борными рудами, представляющими собой практически чистую четырехводную
буру.
В патентах [36—40] описываются способы хлорирования брикетов или аг-
ломератов, приготовленных из В2О3 или Na2B4O7, угля и связующего компонента
(низкоплавкий каменноугольный пек или битум, нефтяной асфальт и др ). До
хлорирования брикеты подвергают дегидратации и коксованию при 700 °C. Проч- I
ные окатыши или агломераты получают и без связующего компонента при рас-
плавлении борного ангидрида на поверхности угля во 'вращающихся горизон-
тальных печах. В шихту, состоящую из борного ангидрида и угля, добавляют в
отдельных случаях до 20% тетрабората натрия.
Температура хлорирования колеблется от 700 до 1000 °C. Для предотвраще-
ния образования фосгена, трудно отделимого от ВС13, в одиом из патентов реко-
мендуется вести хлорирование при 1000—1200 °C.
В качестве хлорирующего агента может быть использован фосген или четы-
реххлористый углерод. Хлорирование ведут в расплаве хлоридов щелочных или
щелочноземельных металлов с добавкой хлорида алюминия, железа или меди.
Температура хлорирования менее 600 °C [41].
С целью интенсификации процесса предложено [42—44] хлорирование бор-
ного ангидрида или смеси В2О3 и Na2B4O7 проводить в кипящем слое. Для про-
цесса берут просеянный нефтяной кокс (размер частиц 0,074—0,84 мм). Части-
цы борного ангидрида должны быть несколько меньшего размера.
Природные руды, как видно из литературы', не используют в качестве ис-
ходного борсодержащего сырья, хотя предложено [45] непосредственное хлори-
рование кольманита (Са2В6Оц-5НгО) или смеси кольманита и улексита
(NaCaBsO9-8H2O) в присутствии мелкоизмельченного кокса. Однако значитель-
ный расход хлора на образование СаС12 и NaCl, оплавление шихты этими хло-
ридами и другие трудности препятствуют использованию этого метода в про-
мышленности.
Следует отметить, что и при хлорировании борного ангидрида
в промышленных условиях возникают серьезные трудности. Как
указывалось выше, реакция В2О3 с углеродом эндотермичная, что
ограничивает возможность создания промышленных аппаратов
138
большой единичной мощности, поскольку требуется подвод тепла
извне. Высокая летучесть ВС1з и малая концентрация его в реак-
ционных газах (не более 40%) приводит к необходимости исполь-
зования для конденсационной системы глубокого холода.
Заслуживают внимания способы избирательного извлечения
ВС13 из парогазовой смеси (BCI3, СО, СО2, COCh, НС1) с по-
мощью органических растворителей — трихлорбензола, дифенила,
алифатических углеводородов [46, 47]. Из органического раствора,
содержащего до 15% (масс.) ВС1з, отгоняют при низком давлении
чистый трихлорид бора.
Возможно также улавливание ВС1з из парогазовой смеси с по-
мощью расплавленных хлоридов металлов, образующих с ВС13
комплексные соединения. Полученные комплексные соединения
затем нагревают до' разложения и выделения хлорида бора [48].
Для увеличения теплового эффекта процесса и повышения кон-
центрации ВС1з в реакционных газах представляет интерес ис-
пользование в качестве сырья карбидов бора. Есть предложения
[49, 50] по хлорированию карбида бора или смеси борного ангид-
рида и карбида бора (в соотношении 1 :0,3) в кипящем слое.
Частичное восстановление борного ангидрида до карбида может
быть осуществлено непосредственно перед подачей в хлоратор.
Дибортетрахлорид—B2CI4—был впервые получен в 1925 г. пропусканием
паров ВС1Э в электрической дуге между цинковым анодом и алюминиевым ка-
тодом [51].
Впоследствии способы синтеза B2CI4 в электрическом разряде
значительно видоизменились [52—54]. Пары ВС1з пропускают че-
рез разряд переменного или постоянного тока над ртутными
электродами при низком давлении. Полученные пары B2CI4, не-
прореагировавшего ВС1з и С12 собирают в ловушке при низкой
температуре (—111,9°C). Хлор при этой температуре отгоняют,
а затем фракционной разгонкой при —78,5 °C выделяют чистый
B2CI4.
Выход дибортетрахлорида во всех синтезах с использованием
электрического разряда очень низкий и составляет примерно
0,08 г в 1 ч в одной ячейке. Экспериментаторам удалось повысить
выход всего до 0,1 г в час [11].
Интенсивнее идет синтез дибортетрахлорида при взаимодейст-
вии ВС1з и монооксида бора при 250 °C:
4ВС13 + ЗВ2О2 -> ЗВ2С14+ 2В2О3 (7.15)
Описан [55] синтез B2CI4 при взаимодействии паров меди и
ВС13 на охлажденной жидким азотом поверхности (оптимальное
соотношение ВС1з: Си равно 9:1)
2Си (г) + 2ВС13 (г) -> В2С14 (ж) + Си2С12 (т) (7.16)
Запатентованы способы получения дибортетрахлорида в элек-
трическом разряде [56] и действием ВС1з на монооксид бора [57].
139
Тетрабортетрахлорид—В4С14 — впервые получен в 1952 г. [58], образуется
в малых количествах как побочный продукт в синтезах дибортетрахлорида, а
также при самопроизвольном разложении В2С14 при О °C.
Обзор методов приготовления препаратов В2С14, В4С14, В8С18,
В12С1ц содержится в работе [59]. Желто-оранжевый субхлорид
ВчС19 получают термическим разложением B2CI4: в запаянной ам-
пуле при нагревании В2С14 до 160 °C образуется смесь хлоридов,
при 300—400 °C удаляются летучие хлориды, главным образом
красный В8С18, а в растворе после охлаждения концентрируется
BgClg. Он устойчив в среде сухого азота и в высоком вакууме, на
воздухе через несколько часов медленно разлагается на НС1 и
Н3ВОз [60].
Очистка хлоридов бора
Технический трихлорид бора содержит следующие неорганиче-
ские и органические примеси: СО, СО2, Cl2, А1С13, SiCl4, SiF4, BF3,
MgCl2, CaCl2, COC12, CH2C12, C2H4C12, CHC13, CC14.
Присутствие той или иной примеси обусловливается способом
получения ВС1з; наиболее вероятными и нежелательными примеся-
ми являются СОС12, НС1, С12 (до 0,5%) и SiCl4 (0,5—5%).
Использование хлорида бора для получения особо чистого бора
требует очень тщательной очистки исходного вещества. Примеси
SiCl4 и СОС12 приводят к загрязнению бора соответственно крем-
нием и углеродом. Растворенный в ВС1з хлор повышает коррози-
онное воздействие на конструкционные материалы и окрашивает
продукт. Уже 0,02% хлора придают ВС13 желтоватую окраску.
Подробно изучена ректификация трихлорнда бора и показана
возможность глубокой очистки, в том числе от трудноотделяемых
примесей. Экспериментально определены коэффициенты разделе-
ния в системе ВС13 — примесь, равные для С12 — 4,7, SiCl4 — 5,5,
СОС12— 1,3, СНС13 —4,6, СН2С12 — 1,4.
Было найдено, что для глубокой очистки ВС13 от фосгена при
факторе разделения 106 необходимо 53 теоретических тарелки при
высоте колонны 5,5 м [61, с. 51].
Для достижения максимальной эффективности ректификацию
вели в адиабатических условиях при 20 °C, избыточном давлении
в колонне 200 мм рт. ст., нагрузке 700 см3/ч и флегмовом числе от
10 до 20. Содержание примесей металлов в очищенном ВС13 со-
ставляло от 5-10-5 до 8-10-5% (масс.) [62].
В аналогичных условиях была исследована очистка трихлорида
бора от примесей металлов методом ректификации [61, с. 64]. До
установления стационарного режима (в течение 3 ч) отбор дис-
тиллята в колонне не производился, при стационарном режиме
скорость отбора составляла 40 см3/ч, что соответствовало флег-
мовому числу 15. Наибольшие коэффициенты разделения получе-
ны для кремния и олова (около 4000) и для алюминия (около
2000).
140
Если вести ректификацию в тарельчатоситчатой колонке диа-
метром 32 мм с 25 реальными тарелками, в целевой фракции, со-
ставляющей 80% от исходной загрузки, тетрахлорид кремния и
фосген не обнаруживаются при чувствительности метода анализа
0,02% для SiCl4 и 0,05% для СОС12 [63]. Ректификация весьма эф-
фективна также для очистки трихлорида бора от органических
примесей, в частности, от хлорметанов [64, 65].
Многочисленные патенты направлены главным образом на
очистку ВС1з от фосгена. Предлагаемые способы основаны на
термическом или каталитическом разложении фосгена.
Пары трихлорида бора, содержащие фосген, пропускают над
карбидом бора при 800—1000 °C [66], над металлической медью в
присутствии водорода или аммиака при 400—500°C [67], расплав-
ленным цинком при 500—550 °C [68], титаном при 300—450 °C или
бором при 500—600 °C [69], кислородсодержащим соединением
бора выше 700 °C [70], активированным углем или тонкодисперс-
ным диоксидом кремния при 300—400 °C [71].
В работе [72] показана возможность очистки трихлорида бора
от примеси фосгена под воздействием незатухающих лазерных
излучений мощностью 100 Вт в течение 3—50 с.
Предложены также сорбционные способы очистки с помощью
природных или синтетических цеолитов, поглощающих избира-
тельно ВС13 [73], или органических растворителей [74].
Описана [75] глубокая очистка ВС1з методом противоточной
кристаллизации из расплава. Содержание СОС12 в очищенном про-
дукте составляет 2-10-6% (мол.), СН2С12—1-10-4% (мол.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Parker Т., Robinson Р. — J. Chem. Soc., 1927, р. 2977.
2. Blitz Н., Hulstnann О. — Nachricht. Gott. Ges., 1936, Bd. 1, S. Ill, 147.
3. Briscoe H., Robinson P. —J. Chem. Soc., 1927, p. 282.
4. Mills H., Robinson P. — J. Chem. Soc., 1927, p. 1823.
5. Гальченко Г. Л. и др. — Жури. неорг. хим , 1960, т. 5, № 12, с. 2645.
6. Fasolino L. —J. Chem. a. Eng. Data, 1965, v. 10, № 4, p. 371.
7. Ward T. —J. Chem. a. Eng. Data, 1969, v. 14, № 2, p. 167.
8. Лучинский Г. П. — ЖОХ, 1937, т. 7, № 15, с. 2116.
9. Никитина Е. А. — Усп. хим.,1946, т. 15, № 6, с. 707.
10. Холлидей А., Мессей А. —Усп. хим., 1964, т. 33, № 2, с. 233.
11. Urry G., Wartik Т. — J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 21, p. 5293.
12. Apple E., Wartik T. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 23, p. 6153.
13. Wartik T„ Apple E. — Ibid., p. 6155.
14. Hurd D. — J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 20.
15. Williams I.— J. Chem. Soc., 1949, p. 775.
16. Пат. 2413893, 1947 г. (США).
17. Пат. 2532387. 1950 г. (США).
18. Lab. Pract., 1953, v. 2, № 2, р. 661.
19. Ditter J. — Lubric. Eng., 1967, v. 23, № 8, p. 330.
20. Deiss W. — Bull. soc. chim. France, 1959, № 1, p. 178; РЖХим, 1959, № 17,
c. 98.
21. Griffin W.—Modern Metals, 1951, v. 7, № 5, p. 42.
22. Stern D., Lunds L. — J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, № 11, p. 68.
23. Cueilleron 1Cruiziat B. — Bull. soc. chim. France, 1973, № 4, pt. 1, p. 1207.
141
24. Севрюгова Н. Н., Уваров О. В., Жаворонков Н. М. — В кн.: Бор. Труды
конф, по химии бора и его соед. М., Госхимиздат, 1958, с. 30.
25. Rosner D. — J. Phys. Chem., 1968, v. 72, Ns 12, p. 4159.
26. Захарова Г. С., Шмук В. А.— Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1959,
вып. 28, с. 125; РЖХим, 1961, ЗК.70.
27. Baccaredda М., Nencetti G. — Chim. е Ind., 1960, v. 42, Ns 10, p. 1084.
28. Креч Э. И., Захарченко Н. Е. — ЖПХ, 1940, т. 13, № 6, с. 846.
29. Гаврилов Г. М., Евдокимов В. И.— Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 6,
с. 1423.
30. Пат. 4024221, 1977 г .(США); РЖХим, 1978, 6Л80.
31. Chem. Age, 1956, v. 86, № 1950, р. 324.
32. Chem. Eng. Progr., 1957, v. 53, № 6, p. 37.
33. Chem. Age, 1958, v. 88, Ns 2058, p. 1030.
34. Chem. Eng. News, 1958, v. 36, № 3, p 28.
35. Chem. Trade J., 1960, v. 146, Ns 3792, p. 301.
36. Пат. 2097482, 1937 г.; 2369212, 1946 г.; 2876076, 2901322, 1959 г.; 3152869,
3095271, 1960 г. (США).
37. Пат. 887400, 1962 г. (Великобритания).
38. Пат. 1274453, 1961 г.; 1294021, 1962 г. (Франция).
39. Пат. 1065390, 1957 г.; 1160832, 1964 г. (ФРГ).
40. Пат. 99827, 1963 г. (Чехословакия).
41 Пат. 4024221, 1977 г. (США); РЖХим, 1978, 6Л80.
42. Пат. 3000705, 1961 г. (США).
43. Пат. 863603, 1961 г.; 892130, 1962 г. (Великобритания).
44. Пат. 1079609, 1084703, 1087583, 1960 г. (ФРГ).
45. Пат. 2997370, 1961 г. (США).
46 Пат. 2877864, 1959 г. (США).
47. Пат. 622139, 1961 г. (Канада).
48. Пат. 33316163. 1967 г. (США).
49. Chem. Age, 1957, v. 87, Ns 1976, p. 875.
50. Пат. 3025138, 3025139, 1962 г. (США).
51. Stock A., Brandt A., Fisher Н. — Вег., 1925, Bd. 58, S. 855.
52. Schlesinger H„ Wartik T., Moore R. — J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 5293.
53. Frazer J., Holzmann R. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 2907.
54. Holliday A., Massey A. —J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 4744.
55. Timms P. — J. Chem. Soc., 1972, N° 7, p. 830.
56. Пат. 2994652, 1961 г.; 3033770, 1962 г. (США).
57. Пат. 1117094, 1961 г. (ФРГ); 3006730, 1961 г. (США).
58. Urry G., Wartik Т., Schlesinger H. — J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5809.
59. Николаев A. B. — В кн.: Бораты и боратные системы. Рига, Наука, 1978, с. 7.
60. Lanthier G. F., Massey A. G. — J. Inorg Nucl. Chem., 1970, v. 32, Ns 6, p. 1807.
61. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М., Наука, 1970,
216 с.
62. Севрюгова Н. Н„ Жаворонков Н. М. — Хим. пром-сть, 1970, № 6, с. 433.
63. Иванов-Эмин Б. Н. и др. — Ж'ПХ, 1961, т. 34, вып. 11, с. 2378.
64. Фетисов Ю. М., и др.—Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970, вып. 65,
с. 95.
65. Фетисов Ю. М. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972, вып. 69,
с. 159.
66. Пат. 2369214, 1945 г. (США).
67. Пат. 2931710, 1960 г. (США).
68. Пат. 3043665, 1962 г. (США).
69. Пат. 3207681, 1961 г. (США).
70. Пат. 1065390, 1960 г. (ФРГ).
71. Пат. 3126256, 1959 г. (США).
72. Пат. 4063896, 1977 г.; РЖХим, 1978, 20Л88
73. Пат. 2934167, 1960 г. (США).
74. Пат. 3021922, 1962 г. (США).
75. Аглиулов Н X. и др. — В кн. Гидриды, галиды и металлоорганические сое-
динения особой чистоты. М., Наука, 1976, с. 33.
Глава 8
ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ
Свойства хлорида алюминия
Хлорид алюминия — А1С1з или AlsCU, молекулярная масса со-
ответственно 133,34 и 266,68, представляет собой бесцветные ше-
стигранные пластины. Технический хлорид алюминия окрашен
примесями в серый, желтый или слабо-зеленый цвета. На воздухе
хлорид алюминия дымит, выделяя небольшие количества хлори-
стого водорода.
Физические и термодинамические константы трихлорида алю-
миния:
Температура, °C
плавления .
сублимации . . .
критическая ...................
Плотность, кг/м3
при 25 °C (т) .
при 200 °C (ж)................
Критическое давление, МПа
Критическая плотность, кг/м3
Давление паров, мм рт. ст
298—453,3 К - .
471—506 К......................
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—453,3 К....................
465,6—720 К....................
Теплота, кДж/моль
образования ......................
плавления .................
сублимации ....................
Изобарный потенциал, кДж/моль
192,6 (при 1715 мм рт. ст.) [01, т. 2,
с. 21]
180 [08, V. 1, р. 1014]
354 [1]
2440 [01, т. 2, с 21]
13110
2,97; 5,39 l[07, v. 2, р. 18; 1]
505 ;[1]
1g р=—6360 7-4-3,77 lg Т — 6,12-
10 3 7+9,66 [03, с. 290]
lgp=7,618—2046 7-* [2]
Ср=55,48+117 22 10-37 [03, с 87]
130,63 [02, с 20]
—695,85; —714,98 |[02, с. 20; 3]
35,59 [02, с. 20]
117,23 [08, V. 11, р. 1014]
—637,65 [03, с 200]
Безводный хлорид алюминия при нагревании на воздухе воз-
гоняется, не достигая точки плавления; в запаянной пробирке он
плавится в интервале температур 186—193 °C. Тройная точка
хлорида алюминия (рис. 8-1) соответствует 192,6 °C и давлению
0,228 МПа. Ниже приведена температура кипения хлорида алюми-
ния при различном давлении [05, V. 5, р. 317]:
Р мм рт ст . . . 252,2 311,4 430,7 755,4 1793,4
<«ип, °C ... . 167,8 170,4 175,7 182,7 204,2
Новые данные о давлении паров твердого и жидкого хлорида
алюминия при 114—256 °C приведены в работе [4] Авторами
установлена тройная точка при 193,71 °C и 1760 мм рт. ст.
Плотность паров хлорида алюминия (по отношению к воздуху
при той же температуре) равна [05, v. 5, р. 316]:
t °C . . . 218 350 758 943 1117 1244 1260
Плотность . . . 9,19 9,34 4,80 4,56 4,27 4,25 4,28
143
Рис. 8-1. Фазовая Р— Т диаграмма хлори-
да алюминия.
Расчетная плотность паров для
А1С1з 4,6, а для А12С16 9,25. Следо-
вательно, в жидком, твердом состо-
янии и в парах до 440 °C хлорид
алюминия существует в виде диме-
ра А12С1б, в интервале 440—800 °C
вследствие частичной диссоциации
димер сосуществует с мономером,
при 800—1000 °C стабильной фор-
мой является мономер (рис. 8-2),
а при более 'высокой температуре
AICI3, по-видимому, частично диссо-
циирует. В некоторых растворите-
лях (в том числе в воде) хлорид
алюминия образует соединения, мо-
лекулярная масса которых соответ-
ствует формуле AICI3. В раствори-
телях, индифферентных по отноше-
нию к А1С13 (например, в CCI4, CS2), молекулярная масса хлори-
да алюминия удваивается. В растворе T1CI4 хлорид алюминия так-
же находится в виде димера.
В димерных молекулах хлорида алюминия атомы расположе-
ны в виде двух деформированных тетраэдров, соединенных общим
ребром (рис. 8-3). Каждый атом алюминия связан с четырьмя
атомами хлора, а каждый из центральных атомов хлора—с обо-
ими атомами алюминия.
Зависимости плотности р, вязкости т[ и поверхностного натя-
жения о жидкого хлорида алюминия (А12С16) от температуры [1]
представлены в виде уравнений (где \t = t—192,5°C):
от 192,5 до 256 °C
Р= [1,2841 —2,32 IO'3 —2,36-IO-® Л/2]103, кг/м3
от 192,5 до 276 °C
т] = [0,3602 — 2,899-IO'3 Д/ 4- 1,232-10-5 А/2] Ю'3, Па-с
от 192,5 до 285 °C
о= [9,77—7,33-Ю-2 ДВ'ЮЛ Н/м
Для хлорида алюминия характерна своеобразная зависимость
электрической проводимости от температуры. Кристаллический
А12С16 при обычной температуре практически не электропроводен.
По мере приближения к точке плавления электропроводность
быстро возрастает, достигая максимума; при переходе хлорида
алюминия из твердого состояния в жидкое она резко падает поч-
ти до нуля, а затем вновь возрастает. Это можно объяснить изме-
144
пением структуры хлорида алюминия в результате агрегатных
превращений. Ниже приведены значения удельной электрической
проводимости хлорида алюминия [5]:
°C . 140 150 190 200 210
Электропроводимость,
Ом ‘ см-ею-® 0,1 0,7 10,0 1,2 5
Резкое возрастание электропроводимости в интервале 150—
190 °C некоторые авторы связывают с полиморфным превраще-
нием хлорида алюминия. Существование полиморфной модифика-
ции удалось установить с помощью термического и рентгенострук-
турного анализа [5].
Растворимость в воде и неводных растворителях. Хлорид алю-
миния энергично взаимодействует с водой, теплота растворения
1 моль А1С1з в 900 моль воды равна 110,5 кДж при 15,5°C. В воде
хлорид алюминия гидролизуется с образованием основных хлори-
дов алюминия, отвечающих общей формуле А1С1з-пА1(ОН)3. По-
лагают, что образуются также комплексные кислоты типа
Нз[А1С13(ОН)з] и Нз[А1С12(ОН)4]. Степень гидролиза 0,1 н. раство-
ра достигает 2%, при нагревании гидролиз резко увеличивается.
Степень гидролиза растворов хлорида алюминия различной кон-
центрации при 100 °C характеризуется следующими данными:
Концентрация раствора, н. 1/32 1/64 1/128 1/256 1/512
Степень гидролиза, % . 6.8 13,8 20,1 28,7 41,8
Во влажном воздухе также идет гидролиз хлорида алюминия.
На поверхности хлорида алюминия вначале образуется слой кри-
сталлогидрата, постепенно кристаллогидратная вода диффундиру-
ет вглубь и способствует гидролизу новых молекул хлорида алю-
миния. Возможно, что эти процессы протекают одновременно.
Рис. 8-2. Плотность (по отношению к воздуху) паров безводного хлорида алю-
миния.
10—854
:4'
Рис. 8-3. Молекула хлорида алюминия.
Вследствие увеличения парциального
давления паров хлористого водорода
во внутренних слоях дальнейший гид-
ролиз хлорида алюминия задержива-
ется [6]. Если гидролиз хлорида алю-
миния происходит под действием пе-
регретого водяного пара при 280 °C, образуется хлорокись алю-
миния (А1ОС1) [7].
Хлорид алюминия хорошо растворяется в воде независимо от
температуры [8, с. 70]:
t. °C................
Растворимость
г/100 г Н2О . .
% (масс.)
0 10 20 30
. 43,8 44,9 45,9 46,6
. 30,5 31,0 31,5 31,8
40 60 80 100
47,3 48,1 48,6 49,0
32,1 32,5 32,7 32,9
Самое высокое значение растворимости (41,13% масс.) при 15°С
приведено в монографии [05, v. 5, р. 317]. Плотность растворов
различной концентрации при 15 °C по этим же данным следующая:
Концентрация А1С13,
% (масс.) .... 5 10 20 30 40 41,13
Плотность, кг/м3 . 1036,1 1073,4 1153,7 1242,2 1341,5 1354
Из водных растворов можно выделить шестиводный гидрат
А1С1з-6Н2О — расплывающиеся на воздухе желтовато-белые кри-
сталлы. При нагревании гексагидрат разлагается, не расплав-
ляясь.
Хлорид алюминия растворим во многих неводных растворите-
лях. В фосгене при 25 °C растворяется около 55% А1С13, хлорид
алюминия хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, диэтиленгли-
коле, дихлорэтане, сероуглероде, этиловом спирте, нитробензоле
и др. Подробные данные о растворимости А1С1з в органических
растворителях приведены в монографии [91.
Растворимость хлорида алюминия в TiCU изучали многие ав-
торы; обобщенные данные приведены в работе [10]. Установлено,
что растворимость заметно возрастает при температурах выше
90 °C. Значения растворимости, полученные различными исследо-
вателями, резко различаются. Так, указывается, что раствори-
мость AICI3 в TiCl< при 120°C составляет от 3,5 до 23,5% (масс.).
Взаимодействие с неорганическими соединениями. С аммиаком
хлорид алюминия образует ряд аммиакатов. Если струю сухого
аммиака пропускать над безводным хлоридом алюминия, проте-
кает экзотермическая реакция (2093 кДж/моль А1С13) с образова-
нием белого порошка состава A1C13-6NH3. При нагревании выше
180 °C происходит постепенное отщепление NH3, причем последняя
молекула аммиака удаляется с трудом. При действии хлористого
146
Рис. 8-4. Диаграмма состояния систе-
мы А1С13 — NaCl.
водорода на гексааммиакат
выделяется хлористый аммо-
ний и образуется соединение
6A1C13-NH3.
Известны аммиакаты с раз-
личным числом молекул ам-
миака. Данные о температурах
образования, теплотах диссо-
циации и об устойчивости ам-
миачных комплексов хлорида
алюминия приведены в рабо-
тах [11, 12].
В результате взаимодействия диоксида серы с хлоридом алю-
миния (при 50—60°C) образуется соединение A1C12SO2CL Если
сублимацию хлорида алюминия проводить в токе диоксида серы,
образуется желто-оранжевое вещество, затвердевающее при 4 °C
и разлагающееся при 80 °C.
При испарении раствора хлорида алюминия в фосгене остает-
ся бесцветная жидкость состава 2А1С13-5СОС12, замерзающая
при —2 °C. В процессе нагревания этой жидкости начинает ча-
стично отщепляться фосген (выше 30 °C образуется соединение
2А1С13-ЗСОС12, выше 55 °C остаются игольчатые кристаллы
4А1С13-СОС12, устойчивые при высокой температуре; оба эти ве-
щества могут присутствовать в техническом хлориде алюминия до
его очистки сублимацией).
Для хлорида алюминия характерно образование комплексных
соединений со многими хлоридами и оксихлоридами. В результате
исследования системы А1С13—РС15 при плавлении было подтверж-
дено образование устойчивого соединения AlPCls (т. пл. 380 °C)
[13]. С хлороксидом фосфора хлорид алюминия дает соединения
типа А1С13-РОС13 (т. пл. 186,5°C), А1С13-2РОС13 (т. пл. 164°C) и
А1С13-6РОС13 (т. пл. 43,5°C) [14]. Обнаружено также соединение
2А1С13-ЗРОС13 (т. пл. 166 °C) [15]. Изучены системы А1С13—NH4C1;
А1С13—LiCl; А1С13—Си2С12; А1С13—SnCl2; подтверждено существо-
вание-соединений A1C13-NH4C1 (т. пл. 304°C); AlCl3-LiCl (т. пл.
143,5°С); А1С13-СиС1 (т. пл. 233°С); AlCl3-SnCl2 (т. пл. 158,5°С)
[16].
Практический интерес для промышленного получения хлорида
алюминия представляют данные о плавкости, вязкости, давлении
и составе насыщенных паров систем А1С13 с NaCl, FeCl3 и FeCl2
[17—24]. Кривая плавкости системы А1С13—NaCl показана на
рис. 8-4. В системе установлено существование химического со-
единения NaAlCl4, плавящегося конгруэнтно при 152 °C. Эвтекти-
ка, образованная этим соединением и хлоридом алюминия, пла-
10'
147
Таблица 8-1. Давление пара р (в мм рт. ст.)
над расплавом системы NaCl—А1С13[23]*
1LO% А1С1з 65,5% А1С13+ 34.5% NaCl 59.4% А.а3+ 40,6% NaCl 51,8% A1CN+ 48,2% NaCl
яс Р °C Р °C р °C р
154 174,2 183 84,0 258 15,9 427 3,8
162 233,8 205 129,5 296 24,9 442 5,5
174 440,7 216 159,2 307 28,3 470 6,7
180 647,9 243 269,5 353 52,1 481 10,9
182 780,1 270 438,8 387 83,2 494 11,0
187 1066,5 292 599,2 449 174,4 520 19,3
194 1401,7 311 800,2 453 185,0 542 27,6
* Составы расплавов даны в % (мол.)
вится при 108 °C и соответствует содержанию 61% мол. А1С1з.
Данные о вязкости расплавов NaCl—А1С13 различного состава в
интервале температур 160—300 °C приведены в работе [18].
Соединение NaAlCB возгоняется без разложения. Зависимость
давления его паров от температуры выражается уравнением
1g р=—7600-Г-1+ 9,53
Значения давления пара над расплавленной смесью NaCl—
AICI3 различного состава приведены в табл. 8-1. Из приведенных
данных следует, что давления паров расплава, близкого по со-
ставу к соединению NaAICU, значительно снижается. При 867 °C
давление лара этого соединения достигает 760 мм рт. ст. [23].
Химическое соединение KAICI4 прочнее, чем NaAlCU При пе-
реходе от расплавов NaCl—AICI3 к расплавам КС1—А1С1з сум-
марное давление пара над системой понижается, а теплота испа-
рения возрастает [24].
Хлорид алюминия образует с FeCl3 непрерывный ряд твердых
растворов с т. пл. от 194 (для чистого А1С13) до 303 °C (для чи-
стого ЁеОз) [19]. В этой системе установлено [20] также наличие
двух фаз переменного состава, кристаллизующихся на основе хло-
рида алюминия (фаза Л) или хлорида железа (фаза Б). Диаграм-
ма состояния системы А1С1з—FeCh приведена на рис. 8-5.
В системе А1С13—FeCh подтверждено присутствие соединения
2А1С1з-РеС12, плавящегося при 215°C. Эвтектика, образованная
этим соединением и хлоридом алюминия, плавится при 164 °C и
соответствует содержанию 80% мол. А1С13 [22].
Взаимодействие с органическими соединениями. Склонность
хлорида алюминия к образованию комплексов чаще проявляется
пои его взаимодействии с органическими соединениями. Подроб-
ная характеристика 200 комплексных соединений хлорида алюми-
ния с органическими веществами приведена в монографии [9].
148
Рис 8-5. Диаграмма состояния системы 300
AICI3—FeCl3:
Л и Б — фазы переменного состава.
1x220
Низшие хлориды алюминия. |
Впервые монохлорид алюминия g
А1С1 был открыт в 1913 г. при
электрическом разряде между
алюминиевыми электродами в
присутствии SiCU; более отчетли- А1С1з
вый спектр этого соединения уда- i
лось получить несколько позднее
[25]. Незначительное количество
монохлорида алюминия образуется вследствие термической диссо-
циации А1С13 при температурах выше 936 °C. При введении в пары
хлорида алюминия (при 1000 °C и выше) металлического алюми-
ния концентрация А1С1 заметно возрастает [26].
Монохлорид алюминия был выделен в результате взаимодей-
ствия хлора с алюминием при 800—1200 °C и значительном из-
бытке алюминия [27]. При действии паров хлорида алюминия на
алюминий получены темно-коричневые кристаллы; с повышением
температуры процесса их состав приближается к низшим хлори-
дам. Так, при 565, 815 и 1020 °C были выделены соответственно
продукты состава: А1С12>74, А1С12,5з и А1С1212з [28].
По экспериментальным данным [29], константы равновесия ре-
акции
2А1 (ж) + А1С13 (г) ЗА1С1 (г) (8 1 >
следующие:
/, сс *Р t, °C %
950 6,24-IO"3 1100 1,9410-1
1000 2,23-10-2 1150 5,45 10-1
1050 6,92-10-2 1200 1,37
Теплота образования монохлорида алюминия AH2ge =
= —48,57 кДж/моль [03, с. 86].
Монохлорид алюминия энергично разлагается при 1100—
1200 °C под действием кислорода, азота, оксида углерода и паров
воды. При 1000 °C с А1С1 активно взаимодействуют железо, ни-
кель, хром и медь; более устойчивы вольфрам и молибден. Наибо-
лее стойки по отношению к монохлориду алюминия при высоких
температурах синтокорунд, карбиды кремния и титана [30].
Применение хлорида алюминия
Хлорид алюминия-—эффективный катализатор разнообразных
реакций органического синтеза. Его широко применяют в процес-
сах алкилирования, ацилирования, гидрогенизации, изомеризации
и др. В качестве катализатора А1С13 используют при производстве-
смазочных масел и моторных топлив, синтетического' каучука и
149
других полимерных материалов; его применяют для очистки нефти
и масел от серы, а также для очистки серы от высокомолекуляр-
ных органических примесей.
Комплексное соединение, получаемое при растворении безвод-
ного хлорида алюминия и монохлорида серы в хлористом сульфу-
риле, представляет собой эффективный хлорирующий агент, с по-
мощью которого образуется большое число хлорпроизводных
(перхлорацетоны, перхлоркислоты, перхлорэфиры). Хлорид алю-
миния является одним из исходных компонентов при синтезе гид-
рида алюминия, его используют в качестве модификатора в про-
изводстве пигментного диоксида титана, при получении полупро-
водниковых материалов, в ядерной энергетике. Растворы хлорида
алюминия, частично нейтрализованные до- образования основных
хлоридов типа А1п(ОН)зп-хСК, применяют в качестве коагулянта
при очистке питьевой воды, как закрепитель керамических форм
для литья по выплавляемым моделям, в текстильной, бумажной и
мыловаренной промышленности.
Хлорид алюминия используют для извлечения алюминия из
сплавов с железом, кремнием и титаном, а также для получения
алюминия высокой чистоты. Вследствие невысокого давления на-
сыщенных паров алюминия его непосредственная дистилляция не
может быть осуществлена с приемлемыми для промышленности
скоростями. Предлагаемый процесс извлечения и рафинирования
алюминия основан на образовании и последующем разложении
промежуточного соединения — монохлорида алюминия. Для этой
цели пары хлорида алюминия пропускают через слой расплавлен-
ного алюминия или его сплава при температуре около 1150 °C. Об-
разующийся моно-хлорид распадается на чистый алюминий и хло-
рид алюминия, который возвращают в цикл.
Растворы хлорида алюминия применяют в мыловаренном про-
изводстве, для приготовления дезодорантов и антисептиков, обра-
ботки дерева, получения гелей гидроокиси алюминия и др. Обла-
сти применения кристаллогидрата AICI3-6H2O — те же, что и рас-
творов хлорида алюминия.
В СССР основное количество вырабатываемого хлорида алю-
миния расходуют в производстве сульфонола, этилбензола, изо-
пропилбензола, синтетических красителей, синтетического каучука,
при крекинге и очистке нефтепродуктов.
В ряде производств, в которых хлорид алюминия применяют
в качечстве катализатора, его можно регенерировать из отрабо-
танных растворов экстракцией спиртом, четыреххлористым угле-
родом, обработкой соляной кислотой и другими способами.
Физико-химические основы получения
хлорида алюминия
Хлорид алюминия может быть получен хлорированием метал-
ла, оксида алюминия или природных алюмосиликатов (каолина,
боксита). Наиболее энергично протекает взаимодействие алюми-
150
ния с хлором. По данным [31], алюминий с предварительно' обра-
ботанной поверхностью начинает реагировать с хлором при тем-
пературе около —20 °C, при наличии оксидной пленки взаимодей-
ствие начинается только в интервале 200—300 °C [32]. Скорость
хлорирования алюминия практически не зависит от давления и
при повышении температуры изменяется мало. Энергия актива-
ции этой реакции всего 837 Дж/моль [33].
Большой тепловой эффект и высокая скорость хлорирования
алюминия осложняют отвод тепла и препятствуют созданию высо-
копроизводительного хлоратора. Для осуществления эффективно-
го отвода избыточного тепла подробно изучены различные способы
хлорирования алюминия в расплаве солей. Алюминий медленно
реагирует с хлором в расплаве NaCl—AICI3. Однако при добавле-
нии к этому расплаву 5% хлорида железа скорость хлорирования
алюминия при 200 °C возрастает вдвое [34]. Хлорирование алюми-
ния в расплаве в присутствии переносчика хлора (например, хло-
рида железа) под давлением 0,3—0,4 МПа при 250°C с одновре-
менной ректификацией полученного продукта позволяет в резуль-
тате интенсивного испарения AICI3 и частичного возвращения его
в реактор в виде флегмы отводить все избыточное тепло реакции
[35, 36].
Более благоприятные условия создаются в случае гидрохлори-
рования алюминия в расплаве солей. При использовании вместо
хлора хлористого водорода тепловой эффект реакции заметно сни-
жается. Установлено [37, 38], что при 160—180 °C. алюминий взаи-
модействует с хлористым водородом с достаточно высокой скоро-
стью; с повышением температуры скорость реакции понижается.
Так, при возрастании температуры с 180 до 450°C количество про-
реагировавшего алюминия уменьшается более чем в 2 раза. Это
явление автор [38] связывает с аналогичной зависимостью раство-
римости хлористого водорода в расплаве NaAlCl4 от температуры'
_ Растворимость
Температура, °C Давление, МПа (моль/смЗ).Щ6
160 0,1004 8,50
200 0,1019 5,00
250 0,1022 1,89
300 0,1019 0,38
350 0,1003 0,13
Что касается абсолютной величины растворимости хлористого
водорода в расплаве NaAlCU, то она в 50—100 раз выше раство-
римости хлора в расплавах хлоридов.
Хлорирование оксида алюминия может быть представлено
уравнением
Д12О3 + ЗС1а ч=> 2А1С13 + 3/2О2 (8.2)
Вероятность протекания этой реакции определяется разностью
значений изобарно-изотермических потенциалов хлорида и оксида.
В расчете на 1 моль А1С13 эта разность составляет AG — hGi—
—&G2=—637,8— (—05 1582) = +153,2 кДж/моль.
151
Рис. 8-6. Скорость хлорирования различных
форм AI2O3:
/ — аморфный глинозем (Cl2-f-CO); 2 — аморф-
ный глинозем (СОС12); 3—боксит (С12+СО);
4 — корунд (С1а+СО).
Положительное значение AG
указывает на возможность проте-
кания хлорирования оксида только
при условии одновременного уда-
500 7оо зоо ления продуктов реакции или свя-
Температура,°С зывания одного из них, в частности
кислорода. Исходя из этих термо-
динамических предпосылок, оксидные соединения алюминия хло-
рируют обычно в присутствии восстановителей (угля, кокса, окси-
да углерода, фосгена). Температура начала реакции хлора с ок-
сидом алюминия составляет 1250 °C [39], а в присутствии угля
700 °C [40]. Утверждается [41], что добавление восстановителя не
вызывает снижения температуры начала хлорирования, а лишь
увеличивается скорость и полнота реакции. Первая стадия про-
цесса— вытеснение кислорода из оксида хлором, вторая — связы-
вание кислорода восстановителем, что смещает равновесие реак-
ции в сторону образования хлорида. Взаимодействие А12О3 с хло-
ром, в частности влияние дина1мических и химических параметров
на процесс хлорирования, результаты кинетических исследований
системы А12О3—С—С12 и др. рассмотрены в работах [42, 43].
Роль и степень активности восстановителя при хлорировании
оксида алюминия исследовались в работах [44—46]. Наиболее эф-
фективным восстановителем является углерод, затем фосген и ок-
сид углерода. Однако уголь связывает кислород преимущественно
в виде СО, что дает незначительный тепловой эффект, при взаимо-
действии же оксида углерода с кислородом тепла выделяется поч-
ти в три раза больше. Это позволяет вести процесс хлорирования
без подвода тепла извне. Термогравиметрическим методом изучена
кинетика хлорирования глинозема оксидом углерода в интервале
400—900 °C. Оптимальная скорость хлорирования А12О3 наблюда-
ется при 600—700°С и мольном соотношении СО : С12=1: 1 [46].
Фосген эффективен только при 600—650 °C, т. е. когда степень
диссоциации его не превышает 60%.
Важную роль в процессе хлорирования играет структурная мо-
дификация оксида алюминия или минералогический состав алюмо-
силикатного сырья. Наименее реакционноспособен а-глинозем, об-
разующийся при высокотемпературном обезвоживании гидроксида
алюминия, более активны гидраргилит и у-глинозем [45, 47]. На
рис. 8-6 [45] показана скорость хлорирования различных форм
А12О3. Кинетика хлорирования оксида алюминия, полученного де-
гидратацией А1(ОН)3 в различных условиях, представлена в рабо-
те [48]. Скорость хлорирования А12О3 зависит от условий обезво-
живания исходного сырья. Оптимальными условиями являются
152
дегидратация при 750 °C и хлорирование при 600—750 °C. Дальней-
шее повышение температуры хлорирования не приводит к увели-
чению скорости процесса.
Каталитическое влияние некоторых хлоридов (NaCl, КС1,
AgCl, SnCl2 и др.) на хлорирование оксида алюминия известно
давно [49—51]. Более подробно хлорирование оксида алюминия
смесью СО+С12 или фосгеном в присутствии катализатора, в част-
ности натрийалюминийхлорида, рассмотрено в работе [52]. Пока-
зано, что выход А1С13 возрастает по мере увеличения содержания
NaAlCK вплоть до полного насыщения рыхлого слоя частиц А12О3
расплавом натрийалюминийхлорида. При дальнейшем увеличении
количества катализатора выход А1С13 уменьшается и в конечном
итоге реакция прекращается (рис. 8-7). Оптимальное соотношение
смеси А120з—'NaAlCK примерно 1 : 1. С повышением температуры
каталитического хлорирования смеси А120з—NaAlCU реакционная
способность оксида алюминия растет и при 550°C достигает мак-
симума, не изменяясь далее вплоть до 900 °C.
В качестве каталитических добавок при хлорировании А12О3 в
расплаве солей предложены соединения железа, хрома, меди, евро-
пия, церия [53]. Показано каталитическое влияние на хлорирова-
ние алюмосиликатного сырья кальцийсодержащих соединений
(СаО, СаС12, СаСО3) [54] фторидов натрия и кальция [55] .Зна-
чительное увеличение степени хлорирования А12О3 (с 66 до 96%)
достигнуто при добавлении в хлорируемую массу 1—9% серы или
сернистых соединений [56].
Температурный режим прокаливания исходного сырья также
оказывает заметное влияние на хлорируемость алюмосиликатов.
Например, изучение хлорируемости каолина, обезвоженного при
различных температурах, сравнение полученных данных с диффе-
ренциально-термической кривой нагревания каолина (рис. 8-8)
показывает, что дегидратацию каолина следует проводить в интер-
вале 660—970 °C. При более высоких температурах в прокаленном
Рис. 8-7. Каталитическое хлорирование y-AlsOa:
Количество Д12Оэ 200 Г; температура Я00 °C; продолжительность 8 ч; скорость подач»
COClj 30 л/ч.
153
Рис. 8-8. Дифференциально-термическая кривая
нагревания каолина.
каолине появляются малоактивные мо-
дификации оксида алюминия — силима-
нит, муллит и др. [57—59].
Для промышленного получения хло-
рида алюминия практический интерес
представляют условия преимущественно-
го хлорирования отдельных оксидов, со-
держащихся в каолине. В зависимости
от конкретных условий и потребности
народного хозяйства может оказаться экономически выгодным
увеличение или уменьшение выхода побочного продукта — тетра-
хлорида кремния. Скорость хлорирования SiO2 и А12О3 в смеси все-
гда выше, чем индивидуальных оксидов, т. е. наблюдается явление
взаимного катализа. По данным [44, 49], в интервале 550—800°C
глинозем и кремнезем хлорируются в том соотношении, в котором
они находятся в исходном сырье. О распределении хлора на хло-
рирование этих оксидов при более высоких температурах имеются
противоречивые данные. Так, указывается [57], что выше 900 °C
выход А1С13 снижается, а выход SiCl4 заметно возрастает. Между
тем, как следует из многолетней промышленной практики, с повы-
шением температуры выход SiCl4 уменьшается и достигает мини-
мального значения при 1000—1200°C. Это расхождение объясняет-
ся тем, что при хлорировании в шахтной печи при 1000—1200 °C
снижение выхода SiCl4 происходит не за счет уменьшения хлори-
руемое™ кремнезема, а вследствие протекания вторичной реак-
ции:
2А1.2О3 + 3SiCl4 3SiO2 4- 4AlCl3 (8.3)
Количество хлора, расходуемого на образование SiCl4 при хло-
рировании каолина, может также уменьшаться, если к хлору, пода-
ваемому в шахтную печь, добавить пары SiCl4 [41, 50]. Для пред-
почтительного хлорирования оксида алюминия в присутствии дву-
окиси кремния предложено в каолиновые брикеты или в смесь
каолина с восстановителем добавлять небольшие количества кис-
лородных соединений щелочных металлов, в частности карбонаты,
сульфаты, оксиды [60]. Выход тетрахлорида кремния может быть,
наоборот, заметно увеличен, если в каолиновые брикеты добавить
10—15% масс, каменноугольного кокса и снизить температуру про-
каливания брикетов до 800°C. При этом степень хлорирования
SiO2 возрастает с 12 до 28%.
Повышение выхода А1С13 достигается путем обогащения каоли-
новых брикетов техническим глиноземом-—во время брикетирова-
ния к каолину добавляют около 20% глинозема. Наряду с увеличе-
нием производительности по А1С13 уменьшается содержание хлори-
да железа в техническом продукте и, следовательно, снижаются
154
потери при сублимационной очистке. Более эффективно добавле-
ние вместо технического глинозема гидроксида алюминия, посколь-
ку в результате его прокаливания образуется активная у-модифи-
кация А12О3 [61].
При хлорировании природного сырья (боксита, каолина) наря-
ду с хлоридом алюминия образуется не только тетрахлорид крем-
ния, но и небольшие количества хлоридов железа и титана. Поэто-
му необходимо разработать такую систему конденсации реакцион-
ных газов, при которой выделяемый хлорид алюминия был бы
свободен от примесей. Если из сырья предварительно удалить со-
единения железа, образование хлорида железа можно предотвра-
тить. С этой целью исходное сырье рекомендуется обрабатывать
хлористым водородом при 400—900 °C, хлором без восстановителя
или с добавкой небольшого количества угля [9]. Так, при 900°C из
боксита можно хлором удалить примерно 85% оксида железа, при
этом потери А12О3 составят менее 2%. В промышленной практике
сырье предварительно не очищают.
Ряд исследований направлен на изучение условий разделения
хлоридов, входящих в состав реакционных газов. В работе [62]
рассмотрены теоретические основы дробной конденсации отдель-
ных хлоридов из реакционных газов печи хлорирования. Приведе-
ны расчеты состава газовой фазы и конденсата, а также показано
распределение компонентов по фазам при различном охлаждении
газовой смеси. На рис. 8-9 и 8-10 представлены результаты теоре-
тических расчетов для двух схем конденсации. Первая схема рас-
считана для гипотетической смеси, состоящей только из хлоридов.
Для второй схемы принят состав газовой смеси, практически полу-
чаемой при хлорировании боксита в присутствии восстановителя.
Вследствие наличия 90% неконденсируемых в этих условиях газов
(СО, СО2, N2) температурные режимы каждой стадии заметно из-
меняются. На выбор оптимальных условий раздельного получения
хлоридов железа и алюминия влияет также соотношение этих ком-
понентов в газовой смеси. Промышленное использование дробной
конденсации может быть целесообразно только в случае хлориро-
вания бокситов, когда образуются значительные количества хлори-
да железа.
Предложены и другие способы выделения хлорида алюминия из
реакционных газов. Для очистки хлорида алюминия от FeCl3 ре-
комендуется обрабатывать смесь паров этих хлоридов расплавлен-
ным свинцом при 400 °C [63]. Более приемлемый способ — пропус-
кание реакционных газов при 540 °C над слоем алюминия на инерт-
ном носителе. При этом FeCl3 восстанавливается до металлическо-
го железа, которое остается на носителе. Для регенерации
носителя его обрабатывают при 900—1100 °C небольшой частью ре-
акционных газов. В данных условиях под действием А1С13 железо
окисляется до FeCl3, которое удаляется из сферы реакции, а на
носителе образуется новый слой металлического алюминия [64].
Рассматривалась возможность разделения А1С13 и FeCl3 с по-
155-
Рис. 8-9. Схема дробной конденсации смеси хлоридов алюминия, железа, титана
и кремния.
мощью графита при нагревании. Способ основан на возможности
хлоридов алюминия и железа образовывать с графитом различные
соединения. Графит адсорбирует и А1С13, и смесь AIC13 с FeCl3,
но А1С13 образует соединение с графитом только при 200—210 °C
в присутствии хлора, а при более высокой температуре (предпочти-
тельно выше 450 °C) он вообще с графитом не реагирует. Авторы
[65—67] считают, что при нагревании газовой смеси с определен-
ным количеством графита (в зависимости от содержания хлорида
железа) этот способ можно применять в промышленности.
Эффективно разделить А1С13 и FeCl3 можно с помощью соле-
вого расплава, содержащего хлориды щелочных металлов и алю-
миния. Например, реакционные газы, состоящие из А1С13, FeCl3,
SiCl4, TiCl4, СО, СО2 и др., пропускают через расплавленную экви-
молекулярную смесь NaCl—А1С13, содержащую суспендированный
твердый NaCl. При этом А1С13 и FeCl3 удерживаются в плаве в
виде комплексов, а хлориды кремния и титана и инертные газы
удаляются с отходящими газами. Затем из расплава выделяют из-
быточный хлорид алюминия, свободный от примеси хлорида желе-
за. По другому варианту реакционные газы пропускают через рас-
плав NaCl—А1С13, в котором суспендирован металлический алю-
миний [68, 69]. При этом FeCl3 восстанавливается алюминием до
FeCl2 или преимущественно до металлического железа, которое
остается в расплаве. Способы очистки реакционных газов произ-
водства хлорида алюминия с помощью солевых расплавов описаны
также в патентах [70, 71]. В качестве расплавов используют хло-
риды алюминия, натрия, железа и др., смеси которых имеют тем-
пературу плавления <1130 °C и температуру кипения >250 °C. Па-
ры А1С13 отгоняют из расплава и конденсируют при давлении око-
156
ло 0,3 МПа в жидкость. При необходимости жидкий А1С1з подвер-
гают ректификации.
Ни один из способов разделения реакционных газов в паровой
фазе не нашел промышленного применения. Обычно при хлориро-
вании каолина AICI3 и FeCl3 конденсируются совместно, затем тех-
нический продукт подвергают специальной сублимационной очист-
ке в присутствии металлического алюминия. В отдельных случаях
при хлорировании каолина экономически целесообразно увеличить
выход тетрахлорида кремния с целью одновременного получения
двух продуктов (А1С13 и SiCl4). Первые исследования по исполь-
зованию тетрахлорида кремния, образующегося при производстве
хлорида алюминия из каолина, сводились к получению силикагеля
путем полного гидролиза отходящих газов [72, 73].
С целью выделения из отходящих газов SiCl4 изучена адсорб-
ция— десорбция тетрахлорида кремния твердыми сорбентами оте-
чественных марок [74]. Лучшими адсорбционными свойствами по
отношению к SiCl4 обладает уголь АР-3 (табл. 8-2) [74].
Менее успешно протекает десорбция SiCl4. Оптимальное усло-
вие десорбции SiCl4 из силикагелей — нагревание их до 100—
120 °C с последующей продувкой сорбентов током воздуха. Уголь
АР-3 обладает значительно большей удерживающей способностью,
поэтому для десорбции SiCl4 требуется нагревание до 150—200 °C.
Десорбцией удается выделить не более 60—70% поглощенного
SiCI4, так как при отдувке хлорида воздухом или инертным газом
Неконденсирующие -
ся газы 91,65%
А12С1в
Fe2Cl6
7,557о
о,оог°1<>
TiCI4 0,5%
Sici4 0,3%
Рис. 8-10. Схема дробной конденсации газовой смеси, образующейся при хлоои-
ровании боксита.
157
Таблица 8-2. Результаты адсорбции SiС14 из газовых смесей [74]
Адсорбент Концент- рация SiCl4 в газе, мг/л Статисти- ческая активность при 10 °C, г/г Динамическая характеристика при скороств потока газа 5 см/с
потеря време- ни защитного действия, мин коэффициент защитного действия, мин/см
Силикагель кек 227 0,13 24 0,5
576 0,25 30 0,39
мск 541 0,35 20 0,56
АСК 197 0,12 10 0,79
Активированный уголь АР-3 192 0,62 7 4,8
572 0,70 9 1,9
условия конденсации хлорида ухудшаются. Кроме того, адсорбент
отравляется легко сорбируемыми компонентами (Cl2, СОС12, TiCl4)
и взвешенными примесями, содержащимися в отходящих газах.
Подробно изучена абсорбция SiCl4 из отходящих газов жидки-
ми растворителями. Разработан способ извлечения SiCl4 с помо-
щью керосина, предварительно очищенного от непредельных соеди-
нений [75, 76]. В этих работах определена растворимость SiCl4 в
керосине (табл. 8-3), рассчитаны значения растворимости при дру-
гих температурах, изучена кинетика абсорбции.
Таблица 8-3. Растворимость SiCI4 в керосине (фракция 140—150 °C) |[75]
Парциальное давленые, МПа Равновесная концентрация SiCl4 в керосине Растворимость (коэффициент Генри), мол. доли/МПа
% масс. мольн. доли*
При 10 °C
0,0020 8,60 0,0860 43,0
8,81 0,0881 43,9
9,35 0,0935 44,1
При 20 °C
0,0019 5,22 0,0522 27,7
5,25 0,0525 26,8
0,0021 5,75 0,0575 27,8
При 35 °C
0,0020 3,12 0,3120 15,0
0,0021 3,01 0,0301 14,2
3,10 0,0310 14,8
* При расчете массу I моль керосина принимали равной 170.
158
В качестве абсорбентов рекомендуются также хлорбензол и па-
рафиновое масло [77]. Лучшие результаты достигнуты при абсорб-
ции парафиновым маслом — при этом ректификация полученного
раствора осуществляется в более благоприятных условиях (высо-
кая температура кипения абсорбента). Выход SiCl4 около 80%.
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида алюминия
Безводный хлорид алюминия получен впервые в 1825 г. пропусканием хло-
ра над нагретой смесью оксида алюминия с углем, а спустя два года — нагрева-
нием до красного каления алюминиевых опилок в атмосфере хлора.
Хлорид алюминия можно получать из оксида алюминия и с по-
мощью других хлорирующих агентов. С хлористым водородом ок-
сид алюминия реагирует при более высокой температуре, чем с
хлором; реакция эта обратима. При добавлении небольших коли-
честв угля ее равновесие смещается в сторону образования хлорида
алюминия. Смесь хлористой серы с хлором обладает хлорирующи-
ми и восстановительными свойствами; поэтому хлорирование окси-
да алюминия протекает при более низкой температуре по реакции
4А12О3 - 3S2C12 4-9С12 -> 8А1С13 + 6SO2 (8.4)
Хлорид алюминия образуется при взаимодействии оксида алю-
миния или каолина со смесью сероуглерода и хлора или хлористо-
го водорода. Четыреххлористый углерод нацело реагирует с AI2O3
при 400 °C, образуя хлорид алюминия. Его получают также при
действии на оксид алюминия хлорокиси фосфора, хлористого ам-
мония, хлоридов бора и кремния. При взаимодействии оксида алю-
миния с трихлоридом фосфора образуется хлорид алюминия и
двойное соединение А1С13-РС13.
В присутствии углерода хлорирующим агентом для оксида алю-
миния могут служить хлориды натрия и кальция, более энергично
действует хлорид железа.
Хлорирование металлического алюминия несколько замедляет-
ся вследствие образования на металле пленки оксида алюминия;
для ее удаления рекомендуется пропускать хлор под давлением
через расплавленный алюминий при тщательном перемешивании
или добавлять в расплав небольшое количество древесного угля,
действующего как восстановитель.
Жидкий хлор при температуре кипения не взаимодействует с
алюминием, но при —20 °C алюминий воспламеняется со свечени-
ем. Хлорид алюминия может быть выделен в результате взаимо-
действия жидкого хлора с алюминиевой стружкой или порошком
при температуре ниже 0°С под давлением до 0,5 МПа. Хлористый
водород взаимодействует с алюминием, образуя хлорид алюминия
и водород, однако тщательно высушенный хлористый водород не
действует на алюминий или реакция идет очень медленно. Гидро-
хлорированием сплавов алюминия с медью или с оловом можно
159
избирательно извлекать алюминий в виде хлорида, не затрагивая
сопутствующий металл.
Хлорид алюминия образуется при действии на алюминий не-
которых хлоридов, например хлоридов кремния, свинца, меди, се-
ребра, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы, ртути и цинка, а также
при действии четыреххлористого углерода.
Растворы хлористого алюминия получают растворением безвод-
ного А1С13 в воде, металлического алюминия или гидрата оксида
алюминия в соляной кислоте, а также добавлением стехиометриче-
ского количества хлорида бария в раствор сульфата алюминия.
Кристаллы А1С1з-6Н2О выделяют из растворов хлористого алю-
миния упариванием, предпочтительно под вакуумом, или высали-
ванием из растворов с помощью хлористого водорода или соляной
кислоты.
Препаративное получение хлорида алюминия. Для получения
безводного хлорида алюминия рекомендуются [09, с. 384; ОН, с
29] методики хлорирования или гидрохлорирования металлическо-
го алюминия (порошка, обезжиренной стружки). При использова
нии в качестве хлорирующего агента хлористого водорода необхо-
димы меры предосторожности, так как может образоваться грему-
чий газ. Поэтому до начала реакции из аппарата с помощью хло-
ристого водорода нужно вытеснить весь воздух.
В лабораторных условиях также удобно получать хлорид алю-
миния хлорированием смеси у-А12О3 и угля. Активную модифика-
цию оксида алюминия получают прокаливанием гидрата оксида
алюминия при температуре не выше 800 °C. В зависимости от тре-
бований к чистоте хлорида алюминия следует выбрать методику
приготовления гидроокиси алюминия. Описанные в препаративных
руководствах установки для синтеза А1С13 не могут предотвратить
образование «пробок» из десублимированного хлорида алюминия
и не приспособлены для конденсации и удобной выгрузки продукта.
Рнс. 8-11. Лабораторная установка для получения хлорида алюминия:
/ — баллон с азотом; 2 — баллон с хлором; 3— трехходовой кран; 4 — склянка Тищенко с
H2SO4; 5 — хлоркальциевая трубка; 6—моностат; 7 — расходомер; в—реактор; 9, 10 — кар-
маны для термопар; 11 — электрообмотка; 12 — конденсаторы; 13 — сборники продукта;
14 — Дрексель; 15 — склянка с раствором щелочи.
160
Хлорирование металлического алюминия и его оксида можно
проводить на установке, изготовленной из кварца (рис. 8-11); она
имеет вставной патрон 8 с фильтром Шотта, который служит для
газораспределения С12 или НС1. В патрон загружается алюминий
или смесь А12О3-]-С. В зоне реакции с помощью электрообмотки 11
и терморегулятора (на рисунке не показан) поддерживается необ-
ходимая температура (при хлорировании металла — около 300 °C,
оксида — 700°C). В переходной трубке с помощью самостоятель-
ной электрообмотки поддерживается температура 200 °C для пред-
отвращения преждевременной конденсации хлорида алюминия.
Конденсационная часть аппарата имеет в два раза больший диа-
метр, чем патрон, что обеспечивает объемную конденсацию продук-
та в виде сыпучего порошка, не прилипающего к стенкам.
Препарат безводного хлорида алюминия особой чистоты полу-
чают из технического продукта нагреванием его в присутствии
металлического алюминия в запаянной трубке.
Методика приготовления препарата А1С1з-6Н2О из гидроокиси
"алюминия и соляной кислоты описана в [011, с. 30].
Развитие способов промышленного получения хлорида алюминия. В полу-
промышленных масштабах хлорид алюминия был впервые получен в 1855 г.
хлорированием оксида алюминия в присутствии восстановителя. Впоследствии
этот способ был усовершенствован — в хлорируемую массу начали добавлять
доваренную соль и выделять легкоплавкую двойную соль NaCl-AlCl3, которую
затем с целью получения алюминия восстанавливали натрием. При этом выде-
лять хлорид алюминия в виде самостоятельного продукта не было необходимо-
сти [78].
С развитием электрохимического способа получения металла хлорид алюми-
ния иа некоторое время потерял промышленное значение. Только после широкого
применения в промышленности реакций алкилирования спрос на хлорид алюми-
ния резко возрос.
Серьезные исследования в области промышленного получения хлорида алю-
миния были начаты американской компанией «Галф рифайнинг» в 1915 г. [79,
80]. Для освоения процесса потребовалось разработать конструкции основных
аппаратов и условий поддержания требуемого температурного режима.
Технологическая схема процесса следующая. Сырой боксит дробят, прокали-
вают во вращающейся печи с внутренним обогревом при 970—1000 °C, затем
охлаждают и собирают в емкость. Оттуда боксит поступает в аппарат для дози-
рования, где смешивается с восстановителем (уголь или нефтяной кокс) в от-
ношении 3:1. После размола шихты и добавлении связующего смесь брике-
тируют. Для полного удаления воды и летучих соединений брикеты коксуют
при 750—850 °C, после чего они содержат 82% боксита и 18% углерода. Горя-
чие брикеты вводят в печь хлорирования, представляющую собой стальной ко-
жух, футерованный двумя рядами огнеупорного кирпича. Между кожухом и кир-
пичом засыпан бокситовый порошок. Печь, рассчитанная примерно на производи-
тельность 18 т/сут хлорида алюминия, имеет внутренний диаметр 1,6 м, высо-
ту' 6 м. Вначале через горячие брикеты пропускают воздух чтобы за счет сгора-
ния части угля повысить температуру до 850 °C, затем 8—10 ч с верха печи
пропускают хлор. Реакционные газы направляются из нижней части печи в кон-
денсатор. Если температура в печи падает, уменьшают количество хлора и сно-
ва пропускают воздух, — температура повышается, и процесс возобновляется.
Хлорид алюминия конденсируют в вертикальных трубах большого диаметра,
снабженных вращающимися скребковыми мешалками.
В 1927 г. выпуск хлорида алюминия в США достигал 14 тыс. т/год.
В Германии в конце 20-х годов фирма И. Г. Фарбениндустри организовала
производство хлорида алюминия в присутствии восстановителя. Для поддержа-
11—854
161
ния постоянной температуры в реакционной зоне вместо угля в качестве восста-
новителя использовали окись углерода, что резко повысило экзотермичность про-
цесса [81, 82]. Оказалось, что при хлорировании в присутствии газообразного
восстановителя выделяющегося тепла достаточно чтобы нагреть вновь посту-
пающую в печь шихту и поддерживать в зоне реакции требуемую температуру.
Предварительно прокаленным и обезвоженный боксит загружают с верха
печи, а смесь хлора и оксида углерода поступает с низа, через распределитель-
ные устройства. Непрохлорированный остаток, обогащенный кремнеземом, непре-
рывно удаляют из нижней части печи. Температура в зоне реакции при нала-
женном режиме составляет примерно 900 °C. Если в нижней части печи темпе-
ратура понижается, смесь оксида углерода и хлора вначале превращают в
фосген (пропусканием над активированным углем в отдельном аппарате), затем
при 500 °C вводят в печь хлорирования.
При некотором избытке тепла (особенно в верхней части печи) в печь вме-
сте с бокситом добавляют небольшие количества кокса. При этом протекает
эндотермическая реакция восстановления двуоксида углерода углем. Реакцион-
ные газы (А1С13, СО2, СО, SiCl4 и др.) из верхней части печи направляют в ох-
лаждаемые конденсаторы, снабженные устройствами для выгрузки продукта.
Технический продукт сублимируют из расплава, содержащего хлористый алю-
миний и хлориды щелочных металлов.
Метод хлорирования боксита смесью хлора и оксида углерода используют в
ГДР, частично на предприятиях фирмы БАСФ (ФРГ) и др.
В связи с ограниченными запасами боксита предприятия фирмы БАСФ на-
чали разрабатывать процесс, основанный иа использовании в качестве сырья
гидроокиси алюминия. В пятидесятых годах эти исследования завершились раз-
работкой промышленного процесса хлорирования у-А1/)3 в кипящем слое [52,
83].
Активный оксид алюминия получают осторожным обжигом гидрата оксида
алюминия (главным образом гидраргиллита) при температуре ниже 1000 °C.
К гранулометрическому составу оксида алюминия предъявляют строгие требо-
вания. На рис. 8-12 показана промышленная установка для хлорирования ок-
сида алюминия в кипящем слое. В нижнюю часть шахтной лечи 2 вводят нагре-
тую до 400 “С смесь хлора с оксидом углерода, частично содержащую фосген
вследствие контакта с активированным углем. Процесс ведут в присутствии ка-
тализатора— хлоралюмината натрия (N'aAICU). Кипящий слой из трех фаз — по-
Рис. 8-12. Установка для хлорирования оксида алюминия в кипящем слое:
/ — контактный аппарат с активированным углем; 2 — реактор; 3 — фильтр, заполненный
пемзой; 4 — конденсатор хлорида алюминия; 5 — сборник NaAICU
162
рошка •y-AlzOs. газовой смеси и расплава NaAlCU, достигает нескольких метров.
Обязательное условие достижения высокого выхода хлорида алюминия — равно-
мерное распределение расплава катализатора по всей высоте слоя. Температуру
в печи поддерживают примерно на уровне 600 °C. Реакционные газы поступают
в обогреваемый фильтр 3, заполненный кусками пемзы. Задерживаемый в фильт-
ре расплав хлоралюмината натрия возвращается в печь 2, а пары А1С13 посту-
пают в последовательно соединенные стальные конденсаторы 4 с воздушным ох-
лаждением. Получаемый продукт отличается высокой чистотой, содержание же-
леза в нем не превышает 0,02—0,03%. Мощность реакторов с кипящим слоем в
2—2,5 раза выше мощности шахтных печей для хлорирования брикетов.
В дальнейшем был рекомендован ряд усовершенствований процесса, в част-
ности добавление в шихту около 10% тонкоизмельченного угля, что обеспечивает
практически полное связывание хлора и позволяет уменьшить количество пода-
ваемого оксида углерода [84].
Предложено [85] глинозем или алюмосиликатное сырье хлорировать во
взвешенном состоянии в среде расплавленного тетрахлоралюмината щелочного
металла при 500—600 °C.
Резкому скачку в развитии производства безводного хлорида алюминия
способствовала разработка нового процесса электролитического получения ме-
таллического алюминия через хлорид алюминия.
Фирма Алкоа (США) в 1976 г. пустила в эксплуатацию в г. Палестайн
(штат Техас) самую большую в мире установку мощностью 90 тыс. т/год по
хлориду алюминия и соответственно 15 тыс. т/год по металлическому алюминию
[86, 87]. Процесс заключается [88] в хлорировании у-А1/)3 в кипящем слое в
присутствии хлоралюмината натрия, но вместо оксида углерода берут твердый
восстановитель (кокс). Используемый для хлорирования алюминия оксид имеет
удельную поверхность до ПО м2/г, его получают прокаливанием гидрата оксида
алюминия при 600 °C. Шихту (AI2O3, кокс) измельчают до 0,1—0,2 мм и вводят
в нее каталитические добавки в виде окислов или хлоридов железа, хрома, меди
(в количестве около 1% от массы расплава) [53]. Температура хлорирования
780—815 °C. Имеются существенные различия в конструкции хлоратора, исполь-
зуемого фирмой Алкоа, отдельные патенты [89] посвящены очистке реакционных
газов от уносимых капель NaAlCU и пыли AI2O3. Полученный в этом процессе
в качестве промежуточного соединения хлорид алюминия может быть выделен в
виде товарного продукта повышенной чистоты (99,8% А1С13).
В ряде стран хлорид алюминия получают хлорированием алюминия или
алюминиевых отходов. Способ предпочтителен при небольших масштабах про-
изводства. Способы получения хлорида алюминия из металлического алюминия,
излагаемые в многочисленных патентах, основаны на хлорировании расплавлен-
ного металла или порошкообразного алюминия в аппаратах кипящего слоя.
В предлагаемых процессах хлорирования расплавленного алюминия наибо-
лее существенным является выбор способа отвода избыточного тепла и подбор
устойчивых конструкционных материалов для стеиок хлоратора и особенно для
узла ввода хлора Тепло снимают водяным охлаждением или принудительной
циркуляцией расплава через выносной теплообменник [90], подачей в раствор
жидкого хлора [91], созданием на стенках хлоратора пленки легко испаряющей-
ся жидкости [92] Температура в реакционной зоне должна быть выше точки
плавления алюминия — в пределах 700—1000 °C. Чтобы снизить необходимые
рабочие температуры в расплав добавляют магний, 'медь, или ведут хлорирова-
ние в расплаве алюминий — цинк [93, 94].
В несколько ином процессе над расплавом алюминия находится жидкий
хлоралюминат натрия. Это позволяет сочетать получения и очистку хлорида
алюминия. Образующиеся пары А1С13, проходя через слой NaAlCh, очищаются
от FcCl3. Полученный хлорид алюминия содержит около 0,001 % Fe [95].
Узлы подвода хлора, где развивается максимальная температура и где среда
наиболее агрессивна, выполняют из никеля, циркония, графита. Производитель-
ность одной из описанных в литературе [96] установок 1,6 т/сут. Установки фир-
мы Сольвей (США) также преимущественно получают безводный хлорид алю-
миния хлорированием расплавленного алюминия. При хлорировании порошкооб-
разного алюминия в аппаратах кипящего слоя требуется, наоборот, поддержа-
11
163
ние температуры! в зоне реакции ие выше 600 °C. Для соблюдения надежного
режима псевдоожижения особое значение имеет предотвращение спекания или
агломерации частиц. Для этой цели, а также для снижения температуры в ре-
акторе, в алюминиевый порошок вводят твердые ииерты (кварцевый песок, диок-
сиды титана или циркония), а в хлор газообразные ииерты (азот, аргон), вы-
водят часть алюминиевого порошка из аппарата, охлаждают его и возвращают
в питающий поток. Постоянный контроль и регулирование многих параметров в
различных точках реакционной зоны обеспечивается счетно-вычислительными
устройствами.
Процессы! по хлорированию алюминия в кипящем слое описаны' в патентах
[97, 98]. Основными недостатками всех способов, в которых в качестве сырья
используют металлический алюминий, являются трудности отвода избыточного
тепла, малая единичная мощность аппарата, унос мелкой пыли алюминия, эко-
номическая нецелесообразность применения алюминия для миоготоииажных про-
изводств хлорида алюминия. Предложены способы промышленного получения
хлорида алюминия гидрохлорированием алюминия в среде циклических или аци-
клических углеводородов при температуре до 150 °C. Образующийся А1С13 пред-
ставляет собой тонкий порошок, диспергированный в растворителе [99].
В случае использования хлорида алюминия для производства пигментного
диоксида титана представляет интерес способ хлорирования алюминия в среде
тетрахлорида титана. Хлорирование ведут при температуре, близкой к темпера-
туре кипения TiCU, а в реакционную среду в .качестве затравки вводят 1—2%
А1С13 [ЮО].
Сообщается [101], что безводный хлорид алюминия можно получать из
кристаллогидрата А1С13-6Н2О. Вначале кристаллогидрат нагревают до 500 °C для
отщепления основной части НгО и НО, затем при 600—900 °C отгоняют безвод-
ный А1С13 с помощью транспортного газа, содержащего хлористый водород и
менее 5% объем, водяного пара.
Для промышленного производства хлорида алюминия важное значение имеет
система конденсации и товарный вид получаемого продукта. В последние годы
предложены способы получения гранулированного хлорида алюминия введением
образующихся в хлораторе реакционных газов в конденсатор с кипящим слоем
частиц А1С13. Псевдоожижение создается газовым потоком, ие содержащим
А1С13. В слое расположены охлаждающие устройства, обеспечивающие темпера-
туру во взвешенном слое частиц А1С13 в пределах 80—НО °C. Пары хлорида
алюминия конденсируются на частицах кипящего слоя, наиболее тяжелые грану-
лы А1С13 отводят через нижнюю часть аппарата. Чтобы получить частицы, хлори-
да алюминия размером до 50 мкм, скорость паров на входе в конденсатор долж-
на составить около 90 м/с [102, 103]. По патентам [104, 105] пары хлорида
алюминия контактируют с порошком или гранулами А1С13, находящимися во
вращающемся охлаждаемом барабане. При этом гранулы' растут на затравке.
Предложен [106] способ подачи жидкого хлорида алюминия, находящегося под
давлением, в водоохлаждаемые трубки, где он застывает в виде прутков.
Анализ зарубежной патентной и научно-технической литературы по вопросам
получения и очистки хлорида алюминия приведен в обзоре [107].
Производство хлорида алюминия
За рубежом хлорид алюминия выпускают трех видов: безвод-
ный (95,0—99,8% А1С13), в виде растворов (35% А1С1з) и кристал-
логидрат (97,2% А1С13-6Н2О). В США выпуск товарного безводно-
го хлорида алюминия составляет 40—45 тыс. т/год, кристаллогид-
рата и растворов 26—30 тыс. т/год. Фирма Эсеншин Кемикл оф
Америка (г. Хьюстон, Техас) ввела в действие на своем заводе три
печи годовой мощностью 15,9 тыс. т безводного хлорида алюминия.
Всего фирма имеет шесть печей, производящих 34 тыс. т хлорида
алюминия в год [108]. Хлорид алюминия, получаемый как проме-
164
«уточный продукт при электрохимическом производстве металли-
ческого алюминия (фирма Алкола), при этом не учитывается. Со-
общается [109], что фирма Пешиней (Франция) увеличила мощ-
ность установки по хлориду алюминия до 35 тыс. т/год.
Учитывая специфические особенности хлорида алюминия, боль-
шое внимание уделяется тарированию и перевозке продукта. Фир-
ма Сольвей (США) упаковывает безводный хлорид алюминия в
стальные барабаны массой от 23 до 280 кг (нетто) и в пластмас-
совые емкости, вмещающие 2 т продукта. Многие потребители без-
водного хлорида алюминия принимают продукт в неупакованном
виде. Для этой цели служат специальные трайлеры, рассчитанные
на перевозку 16—18 т А1С13. На трайлере имеется закрытый танк
с нижним разгрузочным люком и гидравлический подъемник, кото-
рый может поднять переднюю часть танка под углом 45°. Внутри
танка над продуктом нагнетают под небольшим избыточным дав-
лением осушенный воздух или инертный газ. В таких же условиях
хранят продукт в специальных контейнерах у потребителя.
В СССР основной промышленный способ производства хлорида
алюминия — хлорирование каолина в шахтной печи в присутствии
оксида углерода [61].
В соответствии с ОСТ № 6—01—300—74 хлорид алюминия вы-
пускают двух сортов: I сорт II сорт
Содержание, % А1С13, ие меиее 99,1 98,7
TiCl4, ие более 0,4 0,6
FeCl3, ие более 0,04 0,10
Остаток иа сите № 50, %, не более 0,5 0,5
Растворы хлорида алюминия, согласно ТУ БУ-Х-101—68, содер-
жат не менее 350 г/л А1С13. Способ получения растворов основан
на растворении гидрата оксида алюминия в соляной кислоте с по-
следующей нейтрализацией избыточной кислоты. Если растворы
А1С13 применяют в качестве коагулянтов, нейтрализацию ведут из-
вестью. Для получения закрепителя керамических форм в литей-
ном производстве нейтрализацию осуществляют алюминиевым по-
рошком [1 Ю].
Сырье. В состав брикетов, используемых в производстве хлори-
да алюминия, входит каолин и технический глинозем.
Каолин [111, 112]—тонкодисперсная пластичная порода, ос-
новной составляющей которой является минерал каолинит А12О3-
•2SiO2-2H2O. Первичные каолины, образующиеся в результате вы-
ветривания, обычно обогащают (отмучивают). Основные место-
рождения каолина в СССР: Кыштымское (Урал), Положское и
Просяновское (УССР), Трошковское (Сибирь). В производстве
хлорида алюминия преимущественно используют обогащенный
каолин кыштымского месторождения, частично — положений као-
лин. Средний состав этих каолинов (в % масс.): 37,5—38,5 А12О3,
46.0—46,5 SiO2, 1,0—1,5 Fe2O3 и 0,3—0,7 ТЮ2.
165
Для определения пригодности в производстве хлорида алюми-
ния каолин испытывают на водопоглощение, пористость и проч-
ность брикетов в сочетании с пробами на хлорируемость в стан-
дартных условиях. Например, каштымский каолин, прокаленный
при 800 °C, характеризуется следующими данными:
Водопоглощение, % . . 35—36
Кажущаяся пористость, %........................... 47—48
Предел прочности при сжатии, МПа..................11,5—12,0
Степень извлечения A12OS (хлорирование в течение
5 ч при Ю00°С), %................................. 32—33
Глинозем [113] —основное исходное сырье для получения алю-
миния электрохимическим способом. Известны четыре модифика-
ции оксида алюминия; практический интерес представляют а- и
у-А120з. Наиболее изучен а-глинозем; он практически негигроско-
пичен и обладает большой химической стойкостью — не растворя-
ется ни в кислоте, ни в щелочи.
Глинозем у-формы как товарный продукт не выпускают; его
можно получить обезвоживанием при 500—600 °C гидрата оксида
алюминия, при 950 °C у-А12О3 частично переходит в а-А12О3, при
1200 °C и достаточно длительной выдержке превращение у-формы
в a-форму заканчивается полностью.
Технический глинозем выпускают И марок (ГОСТ 6912—74).
Содержание примесей колеблется от 0,02 до 0,20% SiO2, от 0,02 до
0,08% Fe2O3 и от 0,1 до 0,6% Na2O. В техническом глиноземе
а-А120з содержится не менее 25%, но в отдельных марках может
быть 85—95% а-А12О3. В производстве хлорида алюминия глино-
зем используют в качестве добавки в каолиновые брикеты с целью
увеличения съема продукта с печи и уменьшения содержания при-
меси железа в техническом продукте (до сублимации).
Технологическая схема и отдельные стадии производства. Спо-
соб получения хлорида алюминия включает несколько стадий.
Получение оксида углерода в специальных генераторах газифи-
кацией каменноугольного кокса кислородом. Суммарно основные
реакции горения и газификации выражаются уравнениями
С + О2 = СО2 + 393,8 кДж/моль (8.5)
С + */2О2 = СО + 110,6 кДж/моль (8.6)
СО + */2О2 = СО2 + 283,2 кДж/моль (8.7)
СО2 + С = 2СО — 172,6 кДж/моль (8.8)
Равновесное содержание СО и СО2 в газовой смеси зависит от
температуры, при 925°C оно составляет соответственно 96 и 4%.
Поскольку диоксид углерода проходит в генераторе через слой
кокса, раскаленного до 1300—1600 °C, реакция восстановления про-
текает с большой скоростью и высоким выходом. В генераторе воз-
можны побочные реакции компонентов шихты с водой, летучими
166
углеводородами, серой и другими
коксе
примесями, содержащимися в
С + Н2О = СО + Н2 (8.9)
С + 2Н2О = СО2+ 2Н2 (8.10)
ЗС + 2Н2О = СН4 + 2СО (8.11)
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (8.12)
S + O2 = SO2 (8.13)
S+H2 = H2S (8.14)
Летучие углеводороды и вода выделяются главным образом в
верхней части генератора во время сушки и разогрева кокса, прак-
тически не достигая зоны газификации.
При установившемся температурном режиме получается газ
следующего состава (в %):
СО, не менее . . 94 СН4+Н2, не более 4
СО2, не более , , 1,6 О2, не более . 0,4
Температура газа на выходе из генератора в период розжига
должна быть примерно 100 °C, а при установившемся режиме —
около 250 °C. Понижение температуры на выходе из генератора
указывает на уменьшение ее в зоне газификации и сопровождает-
ся заметным увеличением содержания диоксида углерода.
Приготовление, сушка и прокаливание каолиновых брикетов.
Сырой каолин и глинозем смешивают с водой и паром до получе-
ния пластичного теста. Глинозем добавляют 10—20% от массы
каолина, воды содержится 30—35%• Брикеты сушат топочными
газами при 250—300 °C в сушилке конвейерного типа с непрерывно
движущимися перфорированными ковшами. После сушки содержа-
ние воды в брикетах снижается до 17—18%. Высушенные брикеты
прокаливают в шахтных печах при 750—800 °C для удаления гиг-
роскопической (3—4%) и связанной воды (около 14%). При про-
каливании каолинит (Al2O3-2SiO2-2H2O) необратимо переходит в
метакаолинит (Al2O3-2SiO2), а также частично разлагается на
А12О3 и SiO2. Интенсификация процесса прокаливания (особенно
температура выше 970 °C) крайне нежелательна, так как при этом
происходят фазовые превращения, заметно снижающие хлорируе-
мость каолина. Воды в прокаленных брикетах должно содержаться
не более 0,7%.
На некоторых предприятиях внедрен способ полусухого приго-
товления брикетов. Каолин брикетируют под давлением без добав-
ления воды извне. Брикеты полусухого прессования имеют форму
сплюснутого шара с размером по большой оси около 50 мм и по
малой 30 мм. Содержание свободной воды в брикетах 19—22%.
Хлорирование каолиновых брикетов проводят в непрерывнодей-
ствующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии ок-
сида углерода. Основная реакция хлорирования
А12О3+ЗС12+ЗСО = 2Л1С13 +ЗСО2 (8.15)
Кроме оксида алюминия с хлором заметно взаимодействует ок-
сид кремния
SiO2 + 2С1, + 2СО = S1C14 + 2СО, (8.16)
167
В шахтной печи в различных температурных зонах протекают
также побочные реакции
TiO2 + 2С12 + 2СО = TiCl4 + 2COS (8.17)
Fe2Os + ЗС12 + ЗСО = 2FeCl3 + ЗСО2 (8.18)
Н2О 4- С12 + СО = 2НС1 + СО2 (8.19)
СО2 + С = 2СО (8.20)
СО 4-С12 = СОС12 (8.21)
Температура в реакционной зоне поддерживается 1000—1250°С
за счет тепла реакции. Для регулирования температуры к каоли-
новым брикетам, загружаемым в печь, добавляют около 10% под-
сушенного кускового кокса. Эндотермическая реакция восстановле-
ния диоксида углерода до оксида углерода в присутствии кокса
позволяет отвести часть тепла, а также заметно снизить расход ге-
нераторного газа.
Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 450—
500 °C, кроме хлорида алюминия содержат хлориды кремния, ти-
тана, железа, щелочных и щелочноземельных металлов, а также
диоксид и оксид углерода, хлористый водород, хлор, азот, кисло-
род и фосген. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов
и частично хлориды железа образуют с хлоридом алюминия рас-
плав, затвердевающий при 160—170 °C. Поскольку температура
реакционных газов выше 170 °C, плав находится в жидком состоя-
нии, его выводят через специальный шламоотделитель. Примерный
состав шлама (в % масс.): 70—80 А1С13, 5—8 FeCl3, 5—10 А12О3,
5—8(KCl+NaCl). Печь хлорирования работает под небольшим
избыточным давлением (5—10 мм вод. ст.).
Конденсация паров хлорида алюминия. Входящие в конденса-
тор реакционные газы должны иметь температуру 220—250°C.
Конденсаторы охлаждают водой, температура ее на выходе из ру-
башки должна быть не выше 45 °C. В аппарате конденсируются
пары хлоридов алюминия и железа. В зависимости от состава као-
лина технический продукт содержит 94—96% А1С13 и 2,5—4,0%
FeCl3.
Очистка технического хлорида алюминия от примеси хлорида
железа основана на сублимации хлорида алюминия из расплава
NaCl—А1С13 в присутствии алюминиевой стружки. При этом три-
хлорид железа восстанавливается до дихлорида, который, как ме-
нее летучее соединение, остается в расплаве. Трихлорид железа
может восстанавливаться алюминием и до металлического железа,
последнее в свою очередь также будет действовать как восстано-
витель
3FeCl3 + Al = Л1С13 4- 3FeCl2 (8.22)
FeCls 4-Al = AlCls-|-Fe (8.23)
2FeCl3 4- Fe = 3FeCl2 (8.24)
Хлорид алюминия очищают в специальной реторте, обогревае-
мой топочными газами. Туда же загружают около 8% поваренной
168
соли. Увеличивая температуру до 150—170 °C, расплавляют смесь
солей. В полученный плав равномерно подают технический хлорид
алюминия и просушенную алюминиевую стружку (1—2% от массы
загруженного хлорида алюминия). Хлорид алюминия отгоняют при
180 -200 °C. По мере накопления в реторте отработанного плава
загрузку хлорида алюминия прекращают, повышают температуру
до 200—230 °C и отгоняют из плава остатки хлорида алюминия.
Для более полного извлечения А1С13 в аппарат рекомендуют загру-
жать дополнительное количество алюминиевой стружки с целью
восстановления хлорида железа до металлического железа. При
этом освобождается часть хлорида алюминия, связанного в виде
соединения 2AlCl3-FeCl2.
Примерный состав отработанного плава (в % масс.): 66%
А1С13, 25 FeCl2, 1 FeCl3, 5 нерастворимого остатка и 3 металличе-
ского алюминия. Шлам сливают и разлагают водой в токе азота.
В процессе приготовления плава, при загрузке и отгонке хлори-
да алюминия в реторту также непрерывно подают азот для пред-
отвращения образования взрывоопасной смеси кислорода и водо-
рода. Водород выделяется в результате взаимодействия НС1 и алю-
миния. Хлористый водород, в свою очередь, образуется при дейст-
вии на хлорид алюминия воды, вносимой в реторту с загружаемым
сырьем или вследствие подсоса влажного воздуха. При продувке
азотом транспортирование паров очищенного хлорида алюминия
улучшается.
Очистка отходящих газов. На выходе из конденсаторов техни-
ческого хлорида алюминия газы имеют примерно следующий со-
став (в % объемн.):
СО,..........................40 TiCl< .............0,3
НС1..........................13 О2.........................3,2
СО...........................10 С12........................1,7
SiCl4........................2,8 А1С13 (в г/м3) . . 40
Н2..........................0,45 FeCl3 (в г/м3) . . 0,08
Если имеется установка для извлечения тетрахлорида кремния,
очистка отходящих газов проводится после нее. В камере очистки
отходящих газов с помощью быстро вращающихся мешалок соз-
дается туман мельчайших капелек воды, что обеспечивает хороший
контакт газа с водой и очистку его от SiCl4, TiCl4, НС1 и мелких
частиц А1С13. Для удаления из отходящих газов хлора в камеру
подают также сернистый ангидрид, который восстанавливает хлор
до хлористого водорода
SO2 + Н2О = H2SO3 (8.25)
H2SO8 + С12 + Н2О = H2SO4 + 2НС1 (8.26)
Кислый раствор, содержащий продукты гидролиза хлоридов,
после нейтрализации сливают в канализацию.
Технологическая схема производства хлорида алюминия пока-
зана на рис. 8-13. Каолин и глинозем хранят в специальном углуб-
ленном складе, отапливаемом зимой во избежание смерзания као-
169
170
лина. Грейферным краном каолин подают в приемный бункер пи-
тателя, а затем ковшовым транспортером в бегуны мокрого помо-
ла, куда поступает также вода и глинозем. К каолину обычно до-
бавляют около 10% предварительно размолотой мелочи отхлориро-
ванных брикетов. Все ингредиенты тщательно перемешивают до
образования тестообразной массы, влажность которой должна
быть около 30%.
После бегунов каолиновое тесто направляют в горизонтальную
брикетную машину, где его дополнительно перемешивают и затем
выдавливают через круглые мундштуки диаметром 30 мм. Движу-
щиеся перед мундштуками проволочные ножи режут тесто на ци-
линдрические брикеты длиной 40—60 мм, поступающие на ленты
брикетоукладчиков, которые доставляют брикеты к ковшам кон-
вейерных сушилок. Температура в рабочей зоне сушилок 240—
260 °C. Бесконечно движущаяся цепь с заполненными ковшами
трижды проходит вертикальные шахты сушилки и поступает в ее
горизонтальную часть, откуда брикеты выгружают в бункеры, рас-
положенные над прокалочными печами. В цехах полусухого бри-
кетирования каолиновое тесто и глинозем подают по ленточному
транспортеру в ручейковый пресс <3 для формования брикетов.
Полученные брикеты отсеивают от мелочи на вибросите, пода-
ют в шахтный подъемник, а затем — в прокалочные печи 8, пред-
ставляющие собой шахты, выложенные шамотным кирпичом и за-
ключенные в стальные кожухи. Внутренний диаметр шахты 900 мм,
высота 4500 мм. Необходимая температура в печах поддержива-
ется горячими топочными газами, которые проходят через слой
брикетов. Прокаленные брикеты ссыпаются по наклонным течкам
в ковши конвейера, транспортирующего их вначале в смеситель-
ный бункер для приготовления шихты, а затем в печь хлорирова-
ния.
Печь хлорирования 18 представляет собой цилиндрическую
шахту общей высотой около 13 м, верхняя и нижняя части печи
конические. Стальной кожух печи изнутри футерован двумя слоя-
ми диабазовой плитки на диабазовой замазке. До уровня пятого
ряда фарфоровых трубок, предназначенных для наблюдения за
температурой в печи, выложены высококачественные динасовые
блоки. Между динасовой кладкой и диабазовой плиткой имеется
кольцевой зазор шириной 50—100 мм, заполненный прокаленной
каолиновой крошкой для предохранения внутренней части кожуха
печи от коррозии. Внешняя часть кожуха от верхней конической
части до хлорного коллектора орошается водой, которая подается
через дырчатый коллектор и отводится через открытый желоб. Та-
кое орошение позволяет защитить кожух печи от прогорания. Кро-
ме того, в случае выпадения футеровки, охлаждение водой способ-
ствует образованию на внутренней стороне кожуха защитного слоя
из хлорида алюминия, предотвращающего коррозию кожуха.
В печь хлорирования брикеты поступают через загрузочные
бункеры с верхним и нижним реечными шиберами. Продвигаясь в
171
низ печи хлорирования, брикеты нагреваются за счет тепла реак-
ции и выходящих из печи газов. Температура в реакционной зоне
1150—1250°C. Смесь хлора и оксида углерода поступает в печь
через коллектор и фурмы и движется вверх навстречу шихте. Про-
хлорированные брикеты (отходы) выгружают в специальную каме-
ру. Отходящие газы проходят очистную колонну и выбрасываются
в атмосферу. Перед выгрузкой из камеры прохлорированные бри-
кеты для удаления из них адсорбированного хлора продувают
азотом.
Реакционные газы из печи хлорирования поступают по газохо-
ду, состоящему из двух скрещенных труб, в холодильник 19, фу-
терованный изнутри двумя слоями диабазовой плитки, а оттуда в
шламоотделитель 20. Шлам из шламоотделителя периодически
спускается в разлагатель 21, где обрабатывается водой. Из шламо-
отделителя реакционные газы поступают в конденсатор 22, кото-
рый состоит из двух вертикальных стальных бесшовных труб, за-
ключенных в водяные рубашки. Трубы закреплены в крышке
стального бункера, служащего для приема готового продукта.
Каждая труба снабжена вертикальной лопастной мешалкой. Ме-
шалки обеих труб приводятся во вращение от одного электропри-
вода. К нижнему штуцеру бункера с помощью подъемного стола
пневматически прижимается контейнер для выгрузки сконденсиро-
ванного продукта. Из конденсатора отходящие газы, содержащие
неосевшую пыль хлорида алюминия, поступают в наклонную тру-
бу, где за счет снижения скорости газов дополнительно улавлива-
ется пылевидный продукт.
Рис. 8-14. Схема установки для извлечения SiCl4 керосином из отходящих газов
производства хлорида алюминия:
/ — рукавный фильтр из стекловолокна; 2 — механический абсорбер; 3 — напорный бак; 4 —
ротаметр; 5, 8, 11, 15, 16 — холодильники; 6 — подогреватель; 7 — куб дистиллятора; 9 —
сборник керосина; 10, 13 — иасосы; 12 — сборник сырца; 14 — ректификационная колонна;
17 — сборник готового продукта.
172
Весь технический хлорид алюминия собирают в контейнерах и
направляют в отделение очистки, где его загружают в специаль-
ную стальную цилиндрическую реторту-сублиматор 24. Торцевые
части реторты закрыты плоскими крышками, через них пропущен
вал горизонтальной лопастной мешалки. Для опорожнения ретор-
ты в нижней ее части имеется штуцер с конусной пробкой. Вся
реторта замурована в кладку, соединенную газоходом с выносной
топкой, в которой сжигается газ. В реторту вместе с хлоридом
алюминия загружают алюминиевую стружку. Отгоняемые из ре-
торты пары хлорида алюминия поступают в конденсаторы очи-
щенного продукта. Готовый хлорид алюминия подают на мельни-
цу, а из нее — в барабаны. Газы, выходящие из конденсаторов тех-
нического и очищенного продуктов, подвергают санитарной очист-
ке в камере 27 для разложения отходящих газов.
Технологическая схема производства хлорида алюминия вклю-
чает также стадию улавливания SiCl4 из отходящих газов. На рис.
8-14 изображена схема установки для абсорбции — десорбции
SiCl4 с помощью керосина или какого-либо другого растворителя.
Расходные коэффициенты, а также количество побочных продук-
тов и отходов производства на 1 т очищенного хлорида алюминия
составляют (в кг):
Сырье
каолин (40% AI2O3) .1130
глинозем (98% А12Оз) . . . 215
хлоргаз (100%).................1350
кокс............................250
алюминиевая стружка 12
Побочный продукт
тетрахлорид кремния .......................100
Отходы
прохлорироваииые брикеты...................600
шлам из шламоотделителя.....................70
шлам из реторты............................200
Вредные вещества в производстве хлорида алюминия. На раз-
ных стадиях технологического процесса в производственные поме-
щения могут выделяться оксид углерода, фосген, хлор, хлористый
водород, цианистый водород, сероводород. Последние два соеди-
нения образуются за счет примесей в коксе и кислороде, применяе-
мых для получения окиси углерода. Ниже приведены предельно
допустимые концентрации вредных веществ (в мг/м3):
Цианистый водород . . 0,3
Фосген................0,5
Хлор ... 1
Пыль каолина ... 2
Хлористый водород .
Сероводород .
Окись углерода .
10
10
20
О характере действия некоторых токсичных веществ на орга-
низм человека можно судить по данным табл. 8-4 [114].
В результате проведения 1000 анализов проб воздуха в рабо-
чих помещениях производства хлорида алюминия были выявлены
173
Таблица 8-4. Действие на организм человека некоторых веществ,
выделяющихся в производстве хлорида алюминия
Вещество Концентра- ция. мг/мЗ Длительность пребывания человека, мин Характер действия
Фосген Хлор Оксид углерода 4 40 50 80 100 360 3—6 10—20 40-60 290 125—625 750—845 1875-2500 5000 Продолжительное 60 30—60 Менее 30 » 30 » 30 Продолжительное » 30 1 60 60 60 Менее 60 Незначительное Раздражение глаз и ды- хательных путей Опасно для жизни Серьезное легочное забо- левание Опасно для жизни Смертельно Незначительное Раздражение глаз, слезы, кашель Опасно для жизни Смертельно Незначительное Неприятные симптомы, слабость Опасно для жизни Смертельно
[115] наиболее опасные стадии процесса или участки работы
(табл. 8-5).
Так, на стадии получения оксида углерода в воздухе рабочих
помещений обнаружено значительное увеличение концентрации
HCN (в среднем 1,48 мг/м3), а также сероводорода (в среднем
2,08 мг/м3). Установлено, что в отделении конденсации выгрузка
технического продукта в контейнеры сопровождается усиленным
выделением фосгена. При отсутствии этой операции концентрация
фосгена в воздухе составляла 2 мг/м3, а при перегрузке в контей-
неры возрастала до 300 мг/м3. Авторы [115] объясняют это тем,
что на поверхности технического продукта может адсорбировать-
ся некоторое количество фосгена. Кроме того, фосген образуется
из адсорбированных продуктом газов (хлора и оксида углерода).
Таблица 8-5. Относительная характеристика вредности
отдельных стадий производства хлорида алюминия*
Вещество Получение оксида углерода Хлорирование Конденсация Сублимация
Оксид углерода 70 45 55 18
Фосген — 48 85 35
Хлор — 85 88 55
Хлористый водород — 82 78 88
* Цифры обозначают число анализов, в которых концентрация вредных веществ в воз-
духе рабочих помещений превышала максимально допустимую
174
Очистка хлорида алюминия
В полупроводниковой технике, в производстве особо чистого
алюминия, оксида алюминия, алюмогидридов и других продуктов
к чистоте применяемого хлорида алюминия предъявляют повышен-
ные требования. Так, при электроосаждении алюминия из распла-
ва наличие в смеси А1С13—NaCl 10~3—10~4% железа ухудшает ка-
чество катодного осадка, снижает выход по току. Для изготовле-
ния монокристаллов рубина, используемых в квантовой радио-
электронике, применяют оксид алюминия, полученный из особо
чистого хлорида алюминия.
В полупромышленном масштабе хлорид алюминия можно очи-
щать солевыми расплавами. По патенту [116] газовый поток А1С13
и аэрозольных примесей пропускают через камеру, внутри которой
циркулирует расплав солей NaCl—А1С13. Более глубокая очистка
достигается, если в расплаве диспергирован металл с более высо-
ким электродным потенциалом, чем у железа, но не выше чем у
алюминия. Предложены в качестве восстановителей алюминий,
натрий, калий, цинк (для расплава А1С13—ZnCl2) и др. [69, 117—
120].
Наиболее эффективна очистка хлорида алюминия ректификаци-
ей. Поскольку тройная точка хлорида алюминия соответствует тем-
пературе 192,6 °C и давлению 0,228 МПа, ректификацию проводят
под давлением и при повышенной температуре. Этот способ [121]
подробно изучен советскими исследователями [122—124]. Авторы
разгоняли смесь А1С13 (90%) и FeCl3 (10%) в стеклянной ректи-
фикационной колонне высотой 70 см, заполненной стеклянными
кольцами Фенске. В колонне с эффективностью семь теоретических
тарелок удавалось отогнать около 99% загруженного хлорида
алюминия. Дистиллят содержал менее 0,01 % FeCl3.
Если разгонке подвергнуть предварительно очищенный хлорид
алюминия, содержащий 0,05—0,001 % FeCl3, то ректификацией
можно получить продукт повышенной чистоты (5-10~4 % FeCl3). Спо-
соб был проверен на полупромышленной ректификационной колон-
не из углеродистой стали, заполненной керамическими кольцами
Рашига. Эффективность колонны составляла примерно 10 теоре-
тических тарелок. В исходном продукте содержалось 2—6% FeCl3,
в очищенном — 0,1—0,05%, потери с кубовыми остатками состави-
ли не более 10% [124].
Известна очистка безводного хлорида алюминия с помощью
неводных растворителей, например тетрахлорида титана. Раствори-
мость хлорида алюминия в TiCl4 при 137°C равна 283 г/л, а при
25 °C — только 17 г/л, между тем как хлорное железо в TiCl4 почти
нерастворимо. Очищаемый А1С13 растворяют в тетрахлориде тита-
на при нагревании в аппарате с обратным холодильником, а из ох-
лажденного фильтрата выделяют кристаллы хлорида алюминия
центрифугированием. Для удаления следов TiCl4 полученный про-
дукт возгоняют—[125]. Аналогично можно очищать хлорид алю-
175
миния кристаллизацией из спирта, эфира, кетонов, сероуглерода
или четыреххлористого углерода [126, 127].
Хлорид алюминия можно очищать в паровой фазе. В газовую
смесь А1С13 и FeCl3 добавляют водород, который при 600—900 °C
восстанавливает FeCl3 до элементарного железа. Его выводят из
зоны очистки с помощью магнитного поля. Содержание железа в
очищенном продукте 0,0001% [128, 129]. Описан способ очистки
хлорида алюминия возгонкой в токе газа — носителя, например
хлористого водорода, при 240 °C. Содержание примеси железа в
полученном продукте составляет 5-10“4 % [130]. Предложены
способы очистки безводного хлорида алюминия через промежу-
точные соединения А1С13 с NH3, РС13, РН3. Эти соединения могут
быть очищены зонным рафинированием, а затем с помощью тер-
мического разложения очищенных компонентов выделяют в чистом
виде хлорид алюминия [131].
Технический хлорид алюминия может содержать до 0,25% ор-
ганических примесей. Предложены способы очистки от этих при-
месей, в частности от пента- и гексахлорбензола, основанные на
пропускании паров А1С13 через расплавленные металлы (алюми-
ний, цинк, медь), через нагретую окись алюминия или раскален-
ные частицы угля. Содержание органических примесей снижается
до 0,0001% (масс.) [132].
Чистый безводный А1С13 получен прямым синтезом из предва-
рительно очищенных простых веществ: электролизного хлора
(электролиз соляной кислоты в ванне с иридиевым анодом) и алю-
миния марки А99 [133]. Чистые кристаллы хлорида алюминия раз-
мером от 1 мм до нескольких сантиметров получены по двухста-
дийному процессу: вначале А1С13 очищают сублимацией в потоке
аргона, затем пары хлорида алюминия направляют в стеклянный
сосуд, где создаются условия для роста образующихся кристаллов
[134]. Гексагидрат хлорида алюминия А1С13-6Н2О повышенной
чистоты получают растворением товарного препарата в воде, упа-
риванием при 90—100°C, фильтрацией, промывкой осадка особо
чистой соляной кислотой. Полученные кристаллы сушат при 70—
80°С. Содержание анализируемых примесей — от 1 до 6-10~5%
каждой [135].
Для очистки растворов хлорида алюминия предложены экстрак-
ционные методы с помощью эфиров фосфорной кислоты или дру-
гих растворителей [136, 137]
ЛИТЕРАТУРА
1 Нисельсон Л. А, Соколова Т Д. — Жури, неорг. хим., 1965, т. 10, № 7,
с. 1516.
2. Нисельсон Л. А. и др. — Жури, неорг. хим., 1965, т. 10, № 10, с. 2339.
3. Семененко К- Н. и др. — Жури, неорг. хим., 1971, т. 16, № 11, с. 2939.
4. Viola J. Т. —J. Chem. a. Eng. Data, 1977, v. 22, № 4, р. 367.
5. Семененко Д. Н, Наумова Т Н. — Жури, иеорг. хим, 1964, т 9, № 6, с 1316.
6 Ральстон О. С. Безводный хлористый алюминий Пер. с англ М., Изд-во
Совета нефтяной промышленности, 1924. 52 с.
176
7. Лю Ю Соб., Звягинцев О. Е —ЖПХ, 1960, т. 33, № 5, с. 1208.
8. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. 4-е изд. М., Химия,
1971. 454 с
9. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии Пер. с
англ. М., Издатинлит, 1949. 1000 с.
10. Войтович Б. А., Барабанова А. С. Физико-химические основы разделения
продуктов хлорирования титансодержащих материалов. Киев, Наукова дум-
ка, 1969. 152 с.
11. Clark G. — Am. J. Sci., 1924, Ser. 5, v. 207(7), p. 1
12. Алпатова П. M., Гавриленко В. В., Кесслер Ю. М. Комплексы металлоорга-
нических, гидридных и галоидных соединений алюминия. М., Изд-во АН
СССР 1970 296 с.
13. Fischer М., Lubermann О. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd. 235, S. 337.
14. Groeneveld W., Luur A. — Rec. trav. chim., 1957, v. 76, p. 1005.
15. Барабанова А. С., Войтович Б. A. — Жури, иеорг. хим., 1964, т. 9, № 12,
с. 2698.
16. Kendall I., Crittenden E., Miller H. — J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, p. 963.
17. Шварцман Ю. И. — ЖФХ, 1940, т. 14, № 2, с. 253
18. Brockner W. e. a. — Ber. Buns. Gez., Phys. Chem., 1979, Bd. 83, № 1, S. 1.
19. Морозов И. С. — Жури, неорг. хим., 1956, т. 1, № 12, с. 2792.
20. Семененко К- Н. и др —ДАН СССР, 1964, т. 154, № 1, с. 169.
21 Галицкий И В. — Жури, неорг хим., 1968, т. 13, № 11, с. 3120.
22. Труханов И Л., Рабовский Б Г.—Труды по химии и хим. технол. (Горь-
кий), 1959, вып. 1, с. 49.
23. Баймаков О. Ю. Электролиз в металлургии. М., Металлургиздат, 1944,
Часть II. 400 с.
24. Шатова 3 Ю. и др — ЖПХ, 1079, т. 52, № 3, с 542.
25. Jewons W. — Proc. Roy. Soc., 1924, v. A106, p. 186.
26. Foster L., Russel A., Cochran C. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 6, p. 25.
27. Klemm W„ Voss E., Geierberger K- — Z- anorg. Chem., 1948, Bd. 256, S. 15.
28. Gastinger E. — Angew. Chem., 1955, Bd. 67, № 3, S. 108.
29. Семенкович C. A.—ЖПХ, I9601, t. 33, № 6, c. 1281
30. Семенкович C. A.—ЖПХ, 1960, t. 33, № 3. c. 552
31. Lemarchands M., Lemarchands E., Jacob M. — Bull. Soc. chim. France, 1933,
№ 53—54, p. 1139.
32. Koch W. — Metallwirtschaft, 1931, Bd. 10, S. 69.
33. Evans M.—Mem. Proc. Manchester. Lit. Phil. Soc., 1935, v. 79, p. 13; C. A.,
1935, v. 30, 7981.
34. Грошев Г. Л. Каид. дис. Горький, Гос. ун-т им. Н. И. Лобачевского, 1967.
35. А с. 169093 (СССР)
36. Коган В М, Рабовский Б. Г, Фурман А. А —Хим. пром-сть, 1967, № 5,
с. 365.
37. А. с. 146301 (СССР).
38. Грошев Г. Л. — Хим. пром-сть, 1970, № 3, с. 187.
39. Kangro W., Jahn R —Z. anorg. allg. Chem, 1933, Bd. 210, № 6, S. 325
40. Wasmuht R. — Angew Chem., 1930, Bd 43, S. 98.
41. Спицын В. И., Гвоздева О. М. Хлорирование окислов и природных соедине-
ний. М., Изд-во Ии-та прикладной минералогии, 1931. 64 с.
42. Piccolo L., Chirga М., Calcaguo В. — Chim. Ind. Genie Chim., 1971, v. 104,
19, p. 2485.
43. Spinella e. a. — Met. Trans., 1973, v. 4, № 8, p. 2002.
44. Воронин H. И., Галинкер И. С. — Журн. хим. пром-сти, 1930, т. 7, № 2—3,
с. 143.
45. Treadvel W., Terebesi D. —Helv. chim. acta, 1932, v. 15, p. 1053, 1353.
46. Chem. Inform. Dienst, 1979, № 18, S. 7
47. Подойников К- В., Черный А. Г. — ЖПХ, 1965, т. 38, с. 2625.
48. Milne David J. — Proc. Australas. Inst. Mining and Met., 1976, № 260, p. 23—
31.
49 Ададуров И. E.—Жури. хим. пром-сти 1928, т 5, № 21—22, с. 1989.
50. Креч'Э. Я —ЖОХ, 1937, т. 7, № 8, с. 1249.
12—854
177
51. Сеферович Я. Е. — Журн. хим. пром-сти, 1934, т. 11, № 10, с. 62.
52. Hille J., Durrwachter W. — Angew. Chem., 1960, Bd. 72, № 22, S. 850—55.
53. Пат. 4039647, 1977 г. (США); РЖХим, 1978, 5Л68.
54. А. с. 508477 (СССР).
55. Кабульникова С. Л., Романова А. Д., Путилин Ю. М. — Технол. минер,
сырья (Алма-Ата), 1975, вып. 2, ч. I, с. 64.
56. Заявка 2337767, 1977 г. (Франция).
57. Kaczorowski A., Przem. Chem., 1936, v. 20, № 8—9, р. 221.
58. Рабовский Б. Г. — ЖПХ, 1960, т. 33, № 3, с. 546.
59. Келлер Э. К, Леонов А. П. — Усп. хим., 1953, т. 22, с. 334.
60. Пат. 631315, 1975 г. (США).
61. Фурман А. А., Рабовский Б. Г. Основы химии и технологии безводных хло-
ридов. М., Химия, 1970. 256 с.
62. Gaby Jean. Doct. diss. Zurich, Ecole Polytechn. Feder, 1965.
63. Пат. 317259; 1928 г. (Англия).
64. Пат. 2843455, 1958 г. (США).
65. Croft R. — J. Appl. Chem., 1952, v. 2, № 2, p. 557.
66. Rudorff W., Zeller R. — Z. anorg. allg. Chem., 1954, Bd. 279, № 3—4, S. 182.
67. Drurus M., Hennig G. — J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 1051.
68. Пат. 713192, 1954 г. (Англия).
69. A. c. 431114 (СССР).
70. Пат. 3938969, 1976 г. (США); РЖХим., 1976, 20Л50.
71. Пат. 4035169, 1977 г. (США); РЖХим, 1978, 7Л103.
72. Брунс Б. П., Шатуновская Е. Г. — Журн. хим. пром-сти, 1932, т. 9, № 7,
с. 34.
73. Брунс Б. П., Костина Е. А. ЖПХ, 1935, т. 8, № 6, с. 1004.
74. Щеголь Ш. С., Кулакова О. Я., Рабовский Б. Г.— Труды по химии и хим.
технол. (Горький), 1958, вып. 3, с. 533.
75. Рабовский Б. Г., Щеголь Ш. С. — Труды по химии и хим. технол., 1958,
вып. 1, с. 81.
76. А. с. 118493 (СССР).
77. Curcaneanu D. — Studii cercetari chim., 1966, v. 14, № 9, p. 663.
78. Delavosiere F. — Rev. Prod. Chim., 1932, v. 32, p. 545.
79. McAfee A.— Ind. Eng. Chem., Ind. Ed., 1929, v. 21, p. 670.
80. Пат. 1217471, 1916 г. (США); пат. 222309, 1922 г. (Канада); пат. 2084290,
1937 г. (США).
81. Wurster С. — Angew. Chem., 1930, Bd. 43, S. 877.
82. Пат. 502844, 19'25 г.; 525560. 1927 г.; 527035, 1928 г. (Германия); пат.
1982194, 1934 г. (США).
83. Пат. 1061757, 1958 г. (ФРГ).
84. Пат. 1229056, 1967 г.; 1237995, 1969 г.; 2540064, 1976 г. (ФРГ).
85. А. с. 565876 (СССР).
86. Chem. Age., 1976, v. 113, № 2973, р. 6.
87. Chem.-Ing.-Techn., 1977, Bd. 49, № 5, S. A230.
88. Пат. 3796551, 3842163, 1974 г.; 3959439, 1976 г.; 4029750, 4039648, 1977 г.;
4086320, 1978 г. (США).
89. Пат. 3929975, 1975 г.; 3956455, 1976 г. (США).
90. Пат. 3549331, 1970 г. (США).
91. Пат. 65930, 1972 г. (ПНР).
92. Пат. 3341283, 1967 г. (США).
93. Пат. 3378338, 1968 г. (США).
94. Пат. 1185234, 1970 г. (Англия).
95. Пат. 3406009, 1968 г. (США).
96. Chem. Age of India, 1965, v. 16, № 5, p. 418
97. Пат. 3222127, 1965 г.; 3446579, 1969 г.; 3812241, 1972 г.; 3721731, 1973 г.
(США).
98. Пат. 2163594, 1972 г.; 2221021, 1973 г. (ФРГ).
99. Пат. 16198, 1974 г.; 133295, 1974 г.: 7560, 1975 г. (Япония).
100. А. с. 472903 (СССР).
101. Пат. 130656, 1978 г. (ГДР); РЖХим., 1979, 5Л71.
178
102. Пат. 1407308, 1975 г. (Англия).
103. Пат. 3930800, 1976 г.; 4070448, 1978 г.; 4108968, 1978 г. (США); РЖХим.,
1979, 13Л88.
104. Пат. 29574, 1970 г. (Япония).
105. Пат. 1592144, 1974 г. (ФРГ).
106. Пат. 3361520, 1968 г. (США).
107. Ламбрев В. Г., Америков В. Г., Машкевич А. Я., Неймарк Н. Б. — Хим.
пром-сть за рубежом, 1978, № 2, с. 69—88.
108. Chem. Market. Rep., 1977, v. 212, Ns 4, p. 3, 69.
109. Chim. Act., 1976, Ns 1572, p. 21.
110. A. c. 260624 (СССР).
111. Самойлов В. Ф., Мельников И. И. Каолин. М., Госгеологоиздат, 1951.
Вып. 11, 186 с.
112. Торопов Н. А., Булак Л. И. Кристаллография и минералогия. 3-е изд., пе-
рераб. и доп. Л., Стройиздат, 1972. 504 с.
113. Лайнер А. И. и др. Производство глинозема. М., Металлургия, 1978. 344 с.
114. Patty F. Industrial Hygiene and Toxicology. New York, 1949. V. 2, 605 p.
115. Ivanescu M., Toba Gh. — Rev. Chim. (RPR), 1966, v. 17, Ns 1, p. 38.
116. Пат. 3336731, 1967 г. (США).
117. Пат. 3627483. 1971 г.; 3832452, 1974 г. (США).
118. Пат. 920332, 1973 г. (Канада).
119. Пат. 2277038, 1976 г. (Франция).
120. Пат. 2426801, 1976 г. (ФРГ).
121. Пат. 2387228, 1945 г.; 2768076, 1956 г.; 3361520, 1968 г. (США).
122. Данов С. М., Девятых Г. Г., Анисимов Г. А. — Труды по химии и хим. тех-
нол. (Горький), 1961, вып. 4, с. 727.
123. Девятых Г. Г., Данов С. М.—Труды по химии и хим. технол. (Горький),
1962, вып. I, с. 1.
124. Данов С. М.. Анисимов Г. А. — Труды по химии и хим. технол. (Горький),
1963, вып. 2(8), с. 215.
125. Пат. 2502327, 1950 г. (США).
126. Пат. 1647446, 1927 г. (США).
127. Пат. 45677, 4972 г. (Япония).
128. Пат. 2261941, 1973 г. (ФРГ).
129. Пат. 561663, 1975 г. (Швейцария).
130. Наумова Т. Н., Быкова И. Г. — ЖПХ, 1970, т. 43, Ns 1, с. 164.
131. Пат. 1220390, 1966 г. (ФРГ).
132. Пат. 12285, 1971 г.; 40960, 1972 г.; 46672, 1972 г.; 80382, 1978 г. (Япония).
133. Стороженко В. Н.— ЖПХ, 1969, т. 42, Ns 4, с. 780.
134. Seegmiller D. — Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1970, v. 6, Ns 12, p. 885.
135. Наумова T. H., Быкова И. Г., Бученкова Т. С.— ЖПХ, 1969, т. 42, № 10,
с. 2161.
136 Абубакиров С. А. и др. — Техиол. минер, сырья (Алма-Ата), 1972, вып. 2,
с. 208.
137. Пат. 119566, 1976 г. (ГДР).
12
Глава 9
ХЛОРИДЫ кремния
Наряду с SiCl4 известны соединения низшей валентности (суб-
хлориды) — SiCl, SiCl2 и высшие хлориды кремния (полихлорси-
ланы) гомологического ряда SinCl2n+2, в частности Si2Cl6, Si3Cl8,
SicCl и, SI10CI22, S125C152.
Свойства хлоридов кремния
Тетрахлорид кремния SiCl4, молекулярная масса 169,90, пред-
ставляет собой прозрачную бесцветную жидкость, дымящую во
влажном воздухе. х
Физические и термодинамические константы тетрахлорида
кремния:
Температура, °C плавления кипения .... критическая . -68,0; —70,0 57,0; 57,6 234 [01, т. 2, с. с. 1751 105; 02, 105; 02,
[01, т. с. 175] 411 2, с.
Критическое давление, МПа Коэффициент преломле- ния П2д .... Давление насыщенных паров в интервале 273— 3,48 1,41079 [I] [2]
333 К, мм рт. ст. Плотность, кг/м3 от —5 до —83 °C . . . Вязкость, Па-с-10-3 от —5 до —83 °C Поверхностное натяже- ние, Н/м-10-3 Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 1g р=7,64—1572 Т-1 р= (1,5205—1,986- •10-3 /—11,74-10-6 /2)-103 ц—0,5825—6,13 -10-3 ?+ +4,38-10-s Р—1,62- •IO-7 t3 0=21,87—0,1127 t [03, с. [3, 4] [3] [3] 293]
298—300 К 330—2500 К . . Теплота, кДж/моль 140,3 Ср= 101,53+6,87- 10-3 Т—11,51 Ю5 Г-2 [03, С. 97]
образования . —628,4; -644,8; —692,9; —712,6 [03, с. 96; 5 -7]
испарения 29,3 [02, с. 175]
плавления Изобарный потенциал, 7,7 [02, с. 175]
кДж/моль .... —561,45 [03, с. 214]
180
Таблица 9-1. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение SiС14
при различных температурах |[3]
Температура, •с Плотность, КГ/мЗ Температура, °C Вязкость. Па-с-10—3 Температура, °C Поверхностное натяжение, Н/м-10—3
—5,4 1531,3 —6,0 0,6246 23,0 19,28
—2,1 1524,8 0,5 0,5706 25,0 19,13
21,7 1476,4 5,0 0,5548 30,0 18,50
33,7 1452,2 10,0 0,5293 35,0 17,85
39,1 1440,1 15,5 0,4925 40,0 17,31
40,5 1436,5 20,0 0,4823 45,0 16,78
41,6 1434,1 31,0 0,4279 50,0 16,24
49,3 1418,5 44,3 0,3825 55,0 15,73
66,3 66,7 80,9 82,6 1381,5 1380,9 1348,5 1344,2 60,2 70,0 80,9 0,3369 0,3103 0,2881
Молекула тетрахлорида кремния имеет тетраэдрическую структу-
ру с атомом кремния в центре. Расстояние между атомами хлора
3,274-10 10 м, между атомами кремния и хлора 2,01 -1010 м, угол
связей С1—Si—Cl равен 129°28' [8]. Тетрахлорид кремния в жид-
ком состоянии не ассоциирован, молекулярный объем при 25 СС
равен 115,4 см3/моль [9]. Он обладает высокой термической устой-
чивостью и при нагревании выше 600°C не разлагается.
Отдельные физико-химические свойства SiCl4 приведены в
табл. 9 1 и 9-2.
В тетрахлориде кремния заметно растворяется газообразный
хлор, например при 0 °C в 1 г S1C14 растворяется 0,131 г хлора
[12]. При парциальном давлении хлора 0,101 МПа растворимость
хлора в SiCl4 при 0°С составляет 14,04% (масс.), при 20°С —
7,63% (масс.) [13]. С жидким хлором тетрахлорид кремния сме-
шивается в любых отношениях. Эвтектическая точка смеси SiCl4—
С12 на кривой температуры замерзания соответствует —117°С и
Таблица 9-2. Давление насыщенных паров SiCl4 при различных
температурах । [10, 11]
Температура, °C Давление, мм рт. ст. Температура, Давление, мм рт. ст. Температура, °C Давление, мм рт. ст.
—68,0 1,0 —25,0 19,0 25 235
—64,0 1,5 —21,0 24,5 30 287
—60,0 2,0 —15,3 34,5 35 346
—56,5 2,5 —10,0 45,5 40 419
—51,0 3,5 —5,3 58,0 45 501
—47,0 5,0 0 77 50 599
—42,5 6,5 5 98 55 709
—36,6 9,5 10 124 57 760
—32,7 11,5 15 153 60 839
—27,0 17,0 20 191
181
Таблица 9-3. Равновесие жидкость — пар
в системах SiCl4 —СС14 и SiCl4 — РОС13 1[15, 16]
Температура, °C Содержание SiCJ4, % (мол.) Температура, °C Содержание SiCl4, % (мол.)
В жидкой фазе в парах Е ЖИДКОЙ фазе в парах
SiCl4 — СС14 SiCU — POCI3
57,2 100 100 57,2 100 100
58,1 92,5 95,3 60,9 79,0 92,0
60,0 78,3 85,3 63,7 69,0 89,0
61,6 67,0 78,0 66,2 55,0 83,5
63,1 60,6 72,1 69,2 48,1 82,0
64,2 54,0 66,5 71,9 39,0 77,8
67,2 36,7 50,5 77,1 30,0 69,5
68,7 27,6 41,0 81,1 22,5 64,5
71,2 19,3 30,0 86,5 15,5 53,8
72,8 12,2 20,2 92,7 9,7 40,0
74,4 6,6 11,5 96,8 6,3 31,3
76,5 0 0 107,2 0 0
содержанию хлора 86% [14]. Тетрахлорид кремния смешивается
с TiCl4, POCI3, бензолом, четыреххлористым углеродом, хлоро-
формом, а также со сложными и простыми эфирами органических
кислот. Данные о равновесии жидкость — пар в системе SiCl4—
TiCI4 приведены в главе 11, в системе SiCI4—ВС13 практически не
наблюдается отклонений от закона Рауля. Данные о равновесии
жидкость — пар в системах SiCl4 с СС14 и РОС13 приведены в
табл. 9-3.
Гидролиз S1CI4. При взаимодействии с водой жидкий тетрахло-
рид кремния практически полностью гидролизуется. Вначале об-
разуется гидрооксид кремния Si(OH)4, который в зависимости от
условий гидролиза (в частности, значения pH) полимеризуется с
образованием поликислоты. Реакция гидролиза протекает быстро
и энергично. Теплота взаимодействия тетрахлорида кремния с во-
дой 293,5 кДж/моль SiCl4 [17].
Предположения о том, что гидролиз SiCl4 идет в сторону обра-
зования высокомолекулярных гидроксилсодержащих соединений
кремния были высказаны еще Д. И. Менделеевым. Он считал, что
образующаяся в первый момент ортокремневая кислота чрезвы-
чайно легко теряет часть воды, поэтому величина т в соединени-
ях типа nSiO2-mH2O становится все меньше и меньше по сравне-
нию с п, причем п может быть очень велико. Д. И. Менделеев пред-
ставлял дегидратацию ортокремневой кислоты как процесс меж-
молекулярной конденсации с образованием высокомолекулярных
соединений.
Результаты исследований [18—20] процесса гидролиза тетра-
хлорида кремния подтверждают, что гидроксисоединения кремния
конденсируются до полисилоксанов. Образование тех или иных
182
промежуточных продуктов гидролиза обусловлено соотношением
между количествами SiCl4 и воды, кислотностью среды, темпера-
турой гидролиза, скоростью перемешивания и другими факторами.
Если гидролиз проводится с недостаточным количеством воды,
то образуются следующие промежуточные продукты:
SiCl4 +Н2О = Cl3SiOH-p НС1 (9.1)
ClsSiOH + HOS1CI3 = Cl3SiOSiCl3 + H2O (9.2)
ClsSiOSiCl3 +H2O = Cl3SiOSiCl2OH + HC1 (9.3)
Cl3SiOSiCl2OH +Cl3SiOH = Cl3SiOSiCl2OSiCls +H2O и т. д. (9.4)
При значительном избытке воды в слабокислой среде процесс
гидролиза может быть выражен реакциями
SiCl4+H2O = Cl3Si(OH)+HCl (9.5)
Cl3SiOH + Н,О = Cl2Si(OH)2 J- НС1 (9.6)
Cl2Si(OI I)2 +H2O = ClSi(OH)3 +HC1 (9.7)
ClSi(OH)3 -f- H2O = Si(OH)4 + HC1 (9.8)
(OH)gSiOH -f- HOSi(OH)3 = (OH)3SiOSi(OH)3 + H2O (9.9)
(OH)3SiOSi(OH)3 + HOSi(OH)3 =
= (HO)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3 + H2O и т. д. (9 10)
Практически при гидролизе SiCl4 как с недостатком воды, так
и при ее избытке образуются промежуточные продукты, содержа-
щие различное число гидроксильных групп или атомов хлора и
различающиеся структурой; однако конечный продукт гидролиза
(силикагель) всегда представляет собой высокомолекулярный гид-
роксиполисилоксан. Гидролиз SiCl4 в паровой фазе [21—23] не-
сколько иной. До 50 °C при смешении паров SiCl4 и НгО давление в
смеси почти не увеличивается, что свидетельствует об отсутствии
гидролиза. Если парциальное давление паров SiCI4 не превышает
300 мм рт. ст., то в интервале 25—100 °C в течение примерно 48 ч
в газовой фазе гидролиз также не наблюдается. При медленном
пропускании паров SiCl4 через охлажденную льдом воду вначале
образуется растворимая кремнекислота, которая со временем пре-
вращается в коллоидный раствор. Взаимодействие паров тетрахло-
рида кремния и воды при температуре выше 500 °C приводит к об-
разованию кристаллического диоксида кремния.
Взаимодействие с неорганическими соединениями. При нагрева-
нии смеси паров тетрахлорида кремния и сухого кислорода (или
воздуха) до 1000°С образуется гексахлордисилоксан SizOCU —
жидкость с т. кип. 137 °C и т. пл. —28,1 °C. Возможно образование
и других оксихлоридов ряда Si„On- 1СЬп+2 или циклических окси-
хлоридов типа (SiOChJn. С водородом SiCI4 при 700°C образует
силикохлороформ, а при пропускании смеси SiCl4 и Н2 над раска-
ленным углем получается металлический кремний. Выше 1700 °C
тетрахлорид кремния реагирует с углем в присутствии водорода,
образуя карбид кремния. С азотом при действии тихого разряда
183
SiCl4 образует белое кристаллическое вещество N(SiCl3)3 с т. пл.
78 °C.
Известны и изучены многие реакции SiCl4 с металлами. С цин-
ком восстановление SiCl4 начинается при 400 °C и заканчивается
при 950 °C [24—25]. На взаимодействии тетрахлорида кремния с
железом основан процесс силицирования сталей. В зависимости от
условий реакция с железом может протекать с выделением крем-
ния и хлорного железа или кремния, хлористого железа и хлора
[26]. Тетрахлорид кремния восстанавливается также алюминием,
бериллием, магнием, натрием, калием. При добавлении расплав-
ленного калия в жидкий SiCl4 происходит взрыв.
При взаимодействии тетрахлорида кремния с некоторыми окис-
лами хлор замещается кислородом
3SiCI4 + 2АГ2О3 = 3SiO2 + 4А1С13 (9.11)
SiCl4 + 2СаО = SiO2 + 2СаС12 (9.12)
3S1C14 + 2Р2О5 = 3SiO2 + 4РОС13 (9.13)
2SiCl4 + SO3 = Si2OCl6 + SO2C12 (9.14)
С аммиаком SiCl4 при комнатной температуре образует SiCl4-
•6NH3. С гораздо большей скоростью взаимодействует SiCl4 с жид-
ким аммиаком, при этом получается тетрамид кремния Si(NH2)4 и
NH4C1. Тетрамид при нагревании до 100 °C разлагается с образова-
нием Si(NH)2 или других азотсодержащих соединений кремния
[27]. Концентрированная серная кислота разлагает тетрахлорид
кремния на диоксид кремния и соляную кислоту. Ни азотная кис-
лота, ни царская водка не взаимодействуют с SiCI4, азотистая кис-
лота реагирует с тетрахлоридом кремния с образованием хлористо-
го нитрозила.
Взаимодействие с органическими соединениями [28]. Как хлор-
ангидрид SiCI4 легко реагирует с соединениями, содержащими сво-
бодные гидроксильные группы. В зависимости от их числа и по-
движности, а также строения молекулы органического соединения
реакция может идти в направлении замены хлора на гидроксиль-
ную группу, а также с образованием эфира. К реакциям первого
типа относится взаимодействие тетрахлорида кремния с органиче-
скими кислотами, третичными ароматическими спиртами, альде-
гидами и кетонами. При этом получаются силикагель и соответст-
вующие органические хлорпроизводные.
Наиболее изучены и имеют большое практическое значение ре-
акции получения эфиров ортокремневой кислоты взаимодействием
SiCI4 с одноатомными спиртами и фенолами
SiCl4+4ROH --->- Si(OR)4+4HCl (9.15)
Энергично и с наибольшей полнотой реагирует с тетрахлоридом
кремния метанол. Если удалять образующийся хлористый водород,
реакция идет даже при низких температурах. Менее активно про-
184
текает реакция образования этилового эфира ортокремневой кис-
лоты. Реакция SiCl4 с фенолами проходит до конца только при тем-
пературе около 250 °C. Атомы хлора в тетрахлориде кремния могут
быть замещены органическими радикалами при взаимодействии
SiCl4 с магнийорганическими соединениями, причем количество за-
мещенных атомов хлора зависит от соотношения исходных компо-
нентов, свойств металлорганического соединения и условий реак-
ции.
Субхлориды кремния. Показано [29] существование монохло-
рида кремния SiCl и хлорида кремния SiCl2. Продолжительность
существования молекулы монохлорида составляет примерно 10~3 с.
Полимер монохлорида кремния (SiCl)x выделен в твердом виде
и подробно изучен [30]. Он представляет собой высокомолекуляр-
ное соединение с чередующимися двойными связями и обладает
аморфной структурой. При нагревании его цвет меняется от желто-
го (на холоду) до оранжево-красного и он легко гидролизуется.
При действии сухого кислорода он стабилен только в условиях ком-
натной температуры, при температуре выше 90 °C монохлорид бур-
но сгорает. В отсутствие кислорода монохлорид устойчив и при не-
большом нагревании, но выше 500 °C разлагается полностью.
Монохлорид кремния является сильно действующим восстанови-
телем, он активно реагирует с аммиачным раствором азотнокисло-
го серебра, выделяя серебро. Полимер дихлорида кремния (SiCl2)x
представляет собой твердое вещество молекулярной массы 1600—
1700, он хорошо растворим в обычных органических растворителях,
устойчив на воздухе до 20 °C, но выше 150 °C воспламеняется, в
присутствии влаги сильно гидролизуется [31].
Полихлорсиланы. Высшие хлориды кремния гомологического
ряда SinCl2n+2 с п=2—4 бесцветные маслянистые жидкости,
Si5Cli2 — твердое вещество, плавится при 345+2°C с заметным раз-
ложением, Si6Cli4 — твердое вещество, плавится при 320+3 °C без
разложения, SiioCl22 —чрезвычайно вязкая жидкость, SigsClsz —
пластичная масса. Ниже приведены физические свойства первых
двух членов ряда [32]:
Si2Ci6 Si3Cls
Температура, °C кипения 145,5 213
плавления —1 —67
Плотность <?45 . . 1,5624 1,61
Полихлорсиланы легко разлагаются водой с образованием в
качестве конечных продуктов Si(OH)4 и соляной кислоты. При не-
достаточном количестве воды и низкой температуре могут быть вы-
делены неустойчивые продукты гидролиза, сохраняющие связь
Si—Si. Например Si2Cl6 образует в этих условиях силикощавеле-
вую кислоту (SiOOH)x— белый порошок, нерастворимый в воде,
не обладающий кислыми свойствами; при трении или нагревании
он разлагается со взрывом [33, с. 601].
185
Атомы хлора в полихлорсиланах вступают во все реакции, свой-
ственные хлору в тетрахлориде кремния. Подробный обзор свойств
полихлорсиланов приведен в работах [34—36].
Применение тетрахлорида кремния
Тетрахлорид кремния — исходный продукт для получения раз-
личных кремнийорганических соединений. Наиболее освоено про-
изводство этилсиликата — эфира ортокремневой кислоты, исполь-
зуемого для изготовления покрытий, форм прецизионного литья,
пропиточных материалов. Этилсиликат применяют также в каче-
стве высокотемпературного теплоносителя, для модификации раз-
личных смол. Он является хорошим пластификатором.
Тетрахлорид кремния употребляют в производстве кремнийор-
ганических полимеров. Их получают взаимодействием SiCl4 с ме-
таллорганическими соединениями (синтез Гриньяра) [28, 37].
Кроме того, SiCl4 является доступным сырьем для синтеза хлоран-
гидридов органических кислот. В частности разработан способ по-
лучения из тетрахлорида кремния и бензойной кислоты хлористого
бензоила [38]. Значительные количества тетрахлорида кремния
расходуют для получения аэросила — высокодисперсного диоксида
кремния, который служит наполнителем резины. С целью получе-
ния прочных коррозионноустойчивых материалов [26] SiCl4 можно
применять для термодиффузионного насыщения стали кремнием.
В период первой мировой войны тетрахлорид кремния применя-
ли как дымообразующее вещество. Дымообразующий эффект силь-
но возрастает при добавлении аммиака.
Для получения полупроводникового кремния применяют SiCl4
особой чистоты. В последние годы в полупроводниковой технике
начали использовать также Si2Cl6. Имеются сведения и о других
областях применения SiCl4. Разбавленными растворами SiCI4 в
органическом растворителе предложено обрабатывать шерсть с
целью уменьшения ее усадки [39]. Смесь тетрахлорида кремния с
триметилхлорсиланом применяют для придания водоотталкиваю-
щих свойств керамическим и бумажным изделиям. Значительно
улучшаются свойства электрических элементов сопротивления при
нагревании их до красного каления в среде тетрахлорида кремния
и последующей закалки в среде водорода. Из обработанных таким
же образом порошков железа изготовляют высококачественные
сердечники для электромагнитов. Подробный перечень областей
применения тетрахлорида кремния приведен в обзоре [40].
Физико-химические основы получения
хлоридов кремния
Тетрахлорид кремния получают преимущественно хлорировани-
ем элементарного кремния или его сплавов (например, ферросили-
ция). Механизм взаимодействия кремния с хлором подробно изу-
186
чен Мартиным [32] и схематически может быть представлен следу-
ющим образом:
—Si— 1 -Si- Cl—Si—Cl Cl—Si-Cl SiCIg 1 Cl—Si-Cl SiCl3 +CI2 I »- SiCl3 - SiCl4 +C12 > SiCl4
—Si— Ci-Si—Cl 1 SiCls SiCl4 SiCl4
1 —Si- 4-C12 > Cl—Si—Cl +ci2 >- SiClg SiCI4 SiCi4
1 -Si- Cl—Si—Cl 1 Cl—Si—Cl +ci2 *- SiCl3 SiCl4
1 —Si— 1 Cl—Si—Cl 1 SiClg 1 SiCls +ci2 * SiCI4
1 цепь атомов I стадия хлорирова- ния Il стадия хлорирова- ния П1 стадия хлорирова- ния конечная стадия хло- рирования
По экспериментальным данным [41, 42], кремний начинает хло-
рироваться при 200—240 °C. При добавлении в качестве катализа-
торов хлоридов калия, кальция, алюминия или их смесей темпера-
туру процесса можно снизить до 140 °C [42]. В условиях, предот-
вращающих образование на поверхности металла оксидной пленки,
удалось осуществить хлорирование кремния в шаровой мельнице
при комнатной температуре [43, 44]. Выход тетрахлорида кремния
при хлорировании ферросилиция зависит от температуры (рис. 9-1).
При 600 °C он достигает примерно 95% '[41].
Чем ниже температура хлорирования, тем больше вероятность
образования высших хлорсиланов. По данным [32], при темпера-
туре хлорирования 300—310°C образуется 4% SiaCU, при 250—
260°С 4,6%, при 180—200°С — 8,6%. По более поздним исследова-
ниям [45], в результате хлорирования ферросилиция (93% Si) в
горизонтальной кварцевой трубке при 325 °C получен сырец, содер-
жащий 213 г SiCl4 и 14,5 г SigCU. В присутствии катализатора (2%
КС1) и при 160°C в продукте хлорирования содержится 79% поли-
хлорсиланов (из них 64,3% Si2Cl6 и 14,7% SisCU) [42]. При тем-
пературе выше 450°C образовавшиеся па первой стадии SiaClg или
Siad» взаимодействуют с хлором и практически полностью превра-
щаются в SiCl4. Поэтому при целевом получении SiCl4 температура
в реакционной зоне должна
быть не ниже 450 °C.
Кинетика реакции кремния „ S5
с хлором изучена недостаточ-
но, особенно при высоких тем- о ®
пературах. Установлено, что w
скорость хлорирования зави- g №
сит от чистоты кремния: чем 5 ео
Рис. 9-1. Зависимость выхода SiCl4
от температурьи хлорирования.
187
чище кремний, тем ниже порядок реакции и тем выше энергия ак-
тивации. Так, в области температур 130—240 °C определены кине-
тические характеристики процесса хлорирования: для техническо-
го кремния (98% Si) порядок реакции по хлору равен примерно
единице, энергия активации равна 62,8 кДж/моль; для чистого
кремния (99,9999% Si) порядок реакции около 0,4, энергия акти-
вации 100,5 кДж/моль [46].
При хлорировании ферросилиция наряду с SiCl4 образуются по-
бочные продукты. По данным работ [28, 41] следует ожидать
преимущественного образования хлорного железа. Однако практи-
ка промышленного производства тетрахлорида кремния не под-
тверждает этого предположения. Установлено [47], что содержа-
ние соединений железа различной валентности (в % от общего
количества) в продуктах хлорирования ферросилиция находится в
прямой зависимости от температуры реакции
Г, °C Fe3+ Fe2+ ремет
400 61,2 38,8 —
600 62,3 37,7 —
800 55,6 44,4 —
1000 26,5 36,5 37,5
1200 13,5 33,6 52,9
В интервале 400—600 °C образуется смесь хлоридов с преобла-
данием хлорного железа. При температурах выше 1000 °C содержа-
ние FeCl3 резко снижается и появляется заметное количество ме-
таллического железа. Такое изменение состава продуктов хлориро-
вания может быть объяснено сильным восстановительным действи-
ем субхлорида кремния, образующегося по реакции
SiClj + Si ч—ь 2SiClz
(9.16)
Субхлорид кремния образуется при 1000—1200 °C, с понижени-
ем температуры равновесие реакции сдвигается влево. При темпе-
ратуре около 1000 °C субхлорид кремния является сильным восста-
новителем и способен восстанавливать FeCl3 до металлического
железа. Соотношение FeCl3 и FeCl2 в продуктах хлорирования из-
меняется также за счет термического разложения хлорного железа.
Как показали анализы отходов производства тетрахлорида крем-
ния на двух заводах, твердые возгоны содержат преимущественно
металлическое железо, дихлорид железа и незначительное количе-
ство трихлорида железа. Это согласуется с результатами лабора-
торных исследований, так как температура в зоне реакции в про-
мышленных аппаратах достигает 1100—1250°C.
Известно, что при хлорировании кремния и силицидов выделя-
ется много тепла, что затрудняет создание высокопроизводитель-
ных реакторов. В связи с этим усилие исследователей направлены
на поиски условий, благоприятствующих отводу избыточного теп-
ла. Предложен [48] способ хлорирования ферросилиция в распла-
ве хлоридов железа и щелочных металлов. Механизм хлорирования
ферросилиция в среде расплавленных солей заметно отличается от
188
механизма известных процессов хлорирования окислов в присутст-
вии восстановителей. Вследствие очень малой растворимости хлора
в расплаве прямое взаимодействие между хлором и металлом за-
труднено. Авторы [49, 50] экспериментально показали, что реак-
ция протекает эффективно в присутствии переносчика хлора, в ча-
стности при наличии хлорида металла переменной валентности.
При хлорировании ферросилиция в расплаве хлорида натрия обра-
зующиеся наряду с тетрахлоридом кремния хлориды железа удер-
живаются в плаве в виде комплексов NaFeCl4 или NaFeCl3. Про-
цесс хлорирования ферросилиция в таком расплаве протекает в
две стадии
I. Si + 4FeCl3 -<—* 4FeCl2 + SiCl4 (9.17)
Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2 (9.18)
II. 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3 (9.19)
При таком ходе процесса тетрахлорид кремния образуется без
прямого действия малорастворимого в расплаве хлора на взве-
шенные частицы ферросилиция. Обе стадии осуществляются либо
при взаимодействии расплава с твердыми частицами, либо при дей-
ствии газа на расплав, поэтому реакции протекают относительно
быстро. Подробно изучена кинетика каждой стадии в отдельности.
Показано, что дихлорид железа окисляется хлором в расплаве в
диффузионной области. В результате взаимодействия хлорного же-
леза с кремнием при 500 °C в течение 3 ч выход достигает 51,7%.
Хлористое железо с кремнием реагирует менее энергично — за 2 ч
при 500°C выход SiCI4 не превышает 2%, при 700°C— 10%, а при
900 °C — не более 30%.
Скорость суммарного процесса хлорирования ферросилиция в
интервале 600—1000°С практически не зависит от температуры и
размера его частиц (в пределах 0,25—3 мм). Оптимальный верх-
ний предел температуры составляет 850—900 °C. При более высо-
кой температуре наблюдается большой унос хлоридов натрия и же-
леза с реакционными газами. Нижний температурный предел хло-
рирования обусловлен возможностью кристаллизации плава
Установлено, что оптимальная температура процесса должна быть
600—650°C. Для предотвращения кристаллизации расплава содер-
жание хлоридов железа (в пересчете на сумму ионов железа)
должно составлять не менее 18%. Большое значение имеет соотно-
шение ди- и трихлорида железа в плаве. При значительном избыт-
ке ферросилиция и недостаточной подаче хлора железо находится
в плаве главным образом в виде FeCb, при увеличении подачи хло-
ра и отсутствии избытка ферросилиция в плаве преобладает три-
хлорид железа. Экспериментально показано, что наилучшие ре-
зультаты достигаются при отношении [Fez+] : [Fe3+], равном 6—12.
Если это соотношение больше 12, концентрация трихлорида желе-
за очень мала, соответственно снижается скорость основной реак-
ции:
4FeCl3 + Si = 4FeCl2 + SiCl4 (9.20)
189
Рис. 9-2 Хлорирование различных моди-
фикаций кремнезема:
1 — аморфный кремнезем; 2 — кристобалит;
3 — кварц.
Если отношение [Fe2+]:[Fe3+]
менее 6, степень использования
хлора вследствие низкой концен-
трации FeCl2 снижается.
Природное оксидное сырье не
нашло широкого применения для
промышленного производства че-
тыреххлористого кремния. Диок-
сид кремния можно хлорировать
только в присутствии восстановителя. Понижение температуры
иачала хлорирования в присутствии восстановителя объясняется
сорбцией хлора на поверхности диоксида кремния, приводящей к
ослаблению связи в молекуле, что облегчает процесс восстановле-
ния SiO2 до монооксида кремния, хлорирующегося при более низ-
кой температуре [51]. На скорость хлорирования и степень извле-
чения SiO2 влияют температура и химическая активность различ-
ных модификаций кремнезема [52, 53]. Так, температура начала
хлорирования аморфного кремнезема в присутствии угля 730—
740 °C, кварца 1220 °C. Степень хлорирования при 1100—1150 °C в
присутствии угля (1:1) в течение 1 ч составляет для песка 1,62%,
плавленого кварца 15,2%, аморфного кремнезема 40,56%. Зави-
симость выхода SiCl4 от температуры для некоторых разновидно-
стей SiO2 показана на рис. 9-2. Реакция аморфного SiO2 с хлором
в присутствии угля при 850—1000 °C замедляется, а затем резко
ускоряется, что объясняется превращением аморфной кремневой
кислоты в кристобалит.
Из всех видов природного сырья наибольший интерес для про-
изводства тетрахлорида кремния представляют диатомит и трепел,
так как они являются аморфной разновидностью кремнезема и об-
ладают сильно развитой поверхностью. В лабораторных условиях
проводилось хлорирование брикетов, приготовленных из диатоми-
та, древесного угля и сульфитцеллюлозного щелока. При 1100—
1150°C выход продукта достигал 46—50% [54].
Значительно снизить температуру реакции удалось при хлори-
ровании диатомита в среде расплавленных солей [55, 56, с. 165].
Изучено влияние различных факторов на степень хлорирования
диатомита в расплаве хлоридов щелочных металлов. При 650°C
степень извлечения SiO2 составляет 40,6%, при 750°C — 88,3%, при
850°С — 87,4%. На хлорируемость диатомита заметно влияет сте-
пень размола восстановителя. Так, при частицах угля размером ме-
нее 0,25 мм степень извлечения SiO2 составляет 53,3%, а при помо-
ле до 0,1 мм возрастает до 88,3%.
Установлено вредное влияние на скорость хлорирования накап-
190
ливающихся в расплаве хлоридов щелочноземельных металлов, в
особенности хлоридов магния. При опытной проверке метода хло-
рирования диатомита в расплаве солей на установке производи-
тельностью 1 т/сут SiCU наблюдался унос до 30% диатомита вслед-
ствие плохой смачиваемости его расплавом. При добавлении в
расплав 5—10% хлористого алюминия унос диатомита уменьшался.
Промышленного применения данный метод не нашел.
В среде расплавленных солей более активно хлорируется и
кварцевый песок. Если в обычных условиях в присутствии восста-
новителя степень извлечения SiO2 не превышает 15%, в расплаве
СаС12—NaCl, по данным [57], в результате хлорирования песка
при 920 °C степень извлечения SiO2 достигает 39,5%. Резко возра-
стает хлорируемость песка (до 62,5%) при добавке в расплав 5%
фосфата кальция (в пересчете на Р2О5).
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов кремния
Впервые тетрахлорид кремния был получен Берцелиусом в 1823 г. прямым
взаимодействием кремния с хлором при повышенной температуре. Другие иссле-
дователи хлорировали кремний, полученный восстановлением диоксида кремния
магнием непосредственно в реакционной камере. Кроме элементарного кремния
могут быть использованы карбид кремния и силициды железа (ферросилиций),
кальция, магния, меди и алюминия.
Тетрахлорид кремния образуется также при нагревании крем-
ния с безводными хлоридами, например Cu2CI2, РЬС12, FeCl3. Син-
тез SiCl4 возможен и при хлорировании диоксида кремния в при-
сутствии восстановителя. Д. И. Менделеев нагревал в токе хлора
смесь кремнезема, обугленного крахмала и угля. Хорошо хлори-
руется в присутствии древесного угля диоксид кремния, получен-
ный химическим путем и хорошо растворимый в щелочи.
Гидрохлорирование кремнезема протекает при более высокой
температуре (1000 °C) или при пропускании смеси хлористого во-
дорода и паров нафталина над раскаленным кремнеземом.
В качестве хлорирующего и восстановительного агента может
быть использован фосген. Так, SiCl4 получают при действии фосге-
на на кремнезем в присутствии сажи как катализатора. Из других
реакций, приводящих к образованию тетрахлорида кремния, сле-
дует отметить нагревание аморфного кремнезема в парах пента-
хлорида фосфора, взаимодействие хлорида ртути с сульфидом
кремния, смеси хлора и паров хлористой серы с кремнеземом,
кремнефтористого натрия с хлоридом алюминия, четыреххлористо-
го углерода с контактной массой кремния и меди.
Наиболее надежным препаративным методом синтеза тетрахло-
рида кремния является хлорирование кремния или ферросилиция.
Температуру в реакционной зоне следует поддерживать не ниже
500 °C, чтобы образование полихлорсиланов было минимальным.
Перед холодильником рекомендуется подсоединить обогреваемую
191
до 60— 70 °C ловушку для десублимации хлоридов железа и алю-
миния. Полученный сырец перегоняют. Для предотвращения по-
мутнения продукта вследствие гидролиза приемную колбу закры-
вают хлоркальциевой трубкой.
При отсутствии источников хлора можно рекомендовать синте-
зы, основанные на взаимодействии паров четыреххлористого угле-
рода с кремнево-медной контактной массой при 260—300 °C [58],
или нагреванием смеси порошков кремния и полухлористой меди в
соотношении 1 : 2,8 [59].
Высокомолекулярные субхлориды кремния с эмпирической
формулой SiCIo.s—SiCl2,6 получены реакцией SiCl4 (или SiHCI3)
с водородом в тлеющем разряде [60] или силицида магния с йоди-
стым хлором. Взаимодействием газообразного тетрахлорида крем-
ния с кремнием при 1250 °C в вакууме получают стеклообразный
(SiCl2)x [31]. Полихлорсиланы получают в смеси с SiCl4 при низ-
котемпературном хлорировании кремния (180—200°C). Выход по-
лихлорсиланов резко возрастает, если хлорирование ведут при
160°C и в присутствии катализатора (KCI, NH4CI). Так, при до-
бавлении 2—3% катализатора полученный продукт содержит
64,3% гексахлордисилана, 14,7% высших хлорсиланов и 21 %SiCl4
[42]. Для преимущественного образования полихлорсиланов пред-
почтительнее хлорировать сплав кремния с кальцием. Если про-
пускать SiCl4 через зону тихого разряда с частотой тока 4000 Гц,
получают смесь полисиланхлоридов, в которой содержится 46%
Si2Cl6 [61]. В результате взаимодействия SiCl4 с кремнием в токе
инертного газа при 1000—1100°С получен полихлорсилан Sil0Cl22
[62]. Подробный обзор методов получения полихлорсиланов при-
веден в работах [34—36].
Проверенным препаративным методом получения полихлорси-
ланов является хлорирование силикокальция. Непременное усло-
вие— соблюдение температурного режима (не выше 200°C). Что-
бы не допустить локальных перегревов за счет выделяемого тепла
реакции рекомендуется составлять шихту из силикокальция и
инертного твердого вещества (например, боя кварцевого стекла) в
соотношении 1 : 1 или 1 :2 и уменьшить до минимума скорость по-
дачи хлора.
Основной промышленный способ получения тетрахлорида крем-
ния в Советском Союзе и за рубежом — хлорирование кремния,
ферросилиция и карбида кремния в шахтных или горизонтальных
печах.
Имеется ряд патентов по хлорированию кремния и его сплавов
в аппаратах кипящего слоя. Запатентован [63] способ получения
SiCl4 хлорированием в кипящем слое тонко измельченного кремния
с добавкой инертного разбавителя (А120з, SiO2). Роль инертных
добавок сводится к предотвращению спекания шихты образующи-
мися в небольших количествах хлоридами щелочных и щелочно-
земельных металлов. Оптимальное соотношение кремния и инерт-
ного материала 1:1. Для увеличения теплосъема предложено [64]
192
при хлорировании в кипящем слое использовать хлор, разбавлен-
ный инертным газом или тетрахлоридом кремния.
Уменьшение количества выделяемого тепла при хлорировании
металлического кремния или ферросилиция достигается использо-
ванием в качестве хлорирующего агента хлористого водорода. При
этом получают смесь SiHCl3 и SiCl4. Соотношение этих компонен-
тов зависит от температуры реакции. Так, при 260 °C в газовой сме-
си содержится всего 10% SiCl4 при 400°С — 40%, при 500°С и бо-
лее высокой температуре — 90% [65].
В патенте [66] рассматривается способ получения 51С14 взаи-
модействием карбида кремния с хлористым водородом в присутст-
вии хлоридов кобальта и никеля. При получении тетрахлорида
кремния хлорированием или гидрохлорированием карбида крем-
ния особую трудность представляет удаление из реактора сажи.
Предложен [67] способ, позволяющий быстро удалять уголь без
охлаждения реактора. Для этого его периодически продувают воз-
духом или кислородом с целью окисления угля до оксида или диок-
сида углерода. В других патентах [68] предлагается наряду с вы-
жиганием углерода кислородсодержащим газом добавлять в шихту
некоторое количество кремнезема. В этом случае углерод расходу-
ется также на восстановление кремнезема, что позволяет получать
дополнительные количества тетрахлорида кремния. При хлориро-
вании карбида кремния следует иметь в виду, что реакция с карби-
дом начинается при более высокой температуре, чем с кремнием.
Проблема отвода избыточного тепла сохраняется, так как хлори-
рование карбида кремния также сильно экзотермическая реакция
(теплота образования карбида кремния составляет всего
51,9 кДж/моль).
В ряде патентов [69—-71] рассматривается хлорирование квар-
цевого песка в кипящем слое или в среде расплавленных солей.
Необходимая температура для хлорирования SiO2 в присутствии
восстановителя 1200—1500°C. Для достижения такой температуры
предлагается добавлять к песку кремний или карбид кремния. Со-
отношение компонентов в шихте подбирают таким образом, чтобы
количество тепла, выделяющееся при хлорировании кремния или
карбида, соответствовало количеству тепла, необходимому для
инициирования и поддержания эндотермической реакции хлора с
двуокисью кремния и углеродом. Другим источником повышения
температуры при хлорировании кварцевого песка может быть за-
мена твердого восстановителя (углерода) газообразным (оксидом
углерода). В хлоратор подается смесь СО, С12 и О2, причем оксид
углерода берется в избытке по сравнению со стехиометрическим
соотношением СО : С12= 1 : 1, что обеспечивает дополнительную эк-
зотермическую реакцию окисления СО до СО2.
Предложен [72] способ получения тетрахлорида кремния хло-
рированием рисовой шелухи, которая содержит до 20% диоксида
кремния с очень развитой поверхностью. После пиролиза при
900°С содержание SiO2 возрастает до 42—44% (остальное — преи-
13—854
193
мущественио углерод). Эффективное хлорирование продукта после
пиролиза идет при 1000 °C.
Как уже указывалось, температура начала хлорирования крем-
незема заметно снижается при добавлении даже незначительных
количеств хлорида натрия, магния или кальция. Особенно активны
хлориды железа, марганца и алюминия, которые удобнее приме-
нять в виде металлов или оксидов, превращающихся в ходе реак-
ции в хлориды. Желательно одновременно с хлоридами железа,
марганца или алюминия добавлять хлориды щелочных и щелочно-
земельных металлов. Учитывая каталитическое действие перечис-
ленных хлоридов ряд предложенных промышленных способов по-
лучения тетрахлорида кремния основаны на хлорировании в среде
расплавленных солей. В качестве сырья для промышленного полу-
чения тетрахлорида кремния могут также служить отходы произ-
водства карбида кремния — так называемые сростки — сложная
смесь, в которой кремний может находиться в виде металла, карби-
да и диоксида. Содержание карбида кремния в сростках достигает
94%. Показано [73], что в интервале 1100—1200°С содержащийся
в сростках кремний хлорируется практически нацело.
Рассматривая способы производства тетрахлорида кремния,
следует учесть и возможность получения SiCl4 как побочного про-
дукта. Так, при хлорировании предварительно карбидизированного
циркониевого концентрата получают одновременно два продукта:
ZrCl4 и SiCl4 [74, 75]. Заметные количества SiCI4 образуются так-
же при хлорировании титановых концентратов, каолина и других
видов минерального сырья. Не исключено, что в перспективе по-
требности народного хозяйства в тетрахлориде кремния будут
удовлетворяться только за счет получения его в качестве побочного
продукта других производств.
Промышленное получение гексахлордисилана (51гС1б) основа-
но на хлорировании силикокальция [76] или кремния при низких
температурах. Предлагается [77] оригинальная конструкция ап-
парата для хлорирования кремния, обеспечивающая автоматичес-
кое поддерживание температуры 250—260°C. Размещение слоя
кремния в узкой концентрической ячейке не допускает локальных
перегревов. Выход гексахлордисилана достигает 30—40%.
Производство тетрахлорида кремния
Тетрахлорид начали производить в промышленных масштабах
в 30-х годах, когда кремнийорганические соединения нашли широ-
кое применение. Мощность первых установок — около 350 т/год
SiCl4, мощность современных цехов достигает 15 тыс. т/год. Ниже
подробно рассматривается хлорирование ферросилиция в шахтных
печах и в среде расплавленных солей. В соответствии с ОСТ 6—
01—22—75 к тетрахлориду кремния предъявляются следующие
требования:
194
Плотность при 20 °C, кг/м3 ... 1480—1500
Температура перегонки, °C
начала, не менее .... ... 55
конца, не более.................... 58,5
Остаток после перегонки, %, не более . 2,5
Содержание, %, не более
железа (Fe)........................................ 0,008
свободного хлора .................................... 0,2
Сырье. В промышленности кристаллический кремний получают
из кварца в дуговых однофазных двухэлектродных печах; в каче-
стве восстановителя используют древесный уголь или нефтяной
кокс. На получении 1 т кремния расходуется около 12000 кВт-ч
электроэнергии.
Кремний выпускают четырех марок (КрО, Кр1, Кр2 и КрЗ) с
содержанием от 95,5 до 99% Si. Содержание железа, алюминия и
кальция колеблется от 0,5 до 1,5%.
Ферросилиций — сплав железа с кремнием. Среднекремнистый
(43—50% Si) и высококремнистый (72—95% Si) ферросилиций
выплавляют в шахтных дуговых электрических печах. Малокрем-
нистый (9—15% Si) ферросилиций выплавляют в доменных печах.
В соответствии с ГОСТ 1415—70 выпускают ферросилиций 7 марок
(от 17 до 90% Si). Ниже приводится состав некоторых марок
(В %):
Марка Si Мп Ст р S
ФС-90 Не менее 89 0,2 0,2 0,03 0,02
ФС-75 74—80 0,4 0,4 0,05 0,03
ФС-45 41—47 0,6 0,5 0,05 0,03
В производстве четыреххлористого кремния используют только
ферросилиций марок ФС-75 и ФС-90.
Хлорирование ферросилиция в шахтных печах. Технологичес-
кая схема процесса (рис. 9-3) включает следующие стадии: 1) из-
мельчение сырья и составление шихты; 2) хлорирование; 3) по-
следовательная конденсация твердых возгонов и четыреххлористо-
го кремния; 4) ректификация четыреххлористого кремния;
5) очистка отходящих газов. Некоторые различия схем, принятых
разными заводами, обусловлены типом основного оборудования, в
частности хлоратора. В качестве сырья применяют шихту, содер-
жащую 70% металлического кремния и 30% ферросилиция марки
ФС-75 или только ферросилиций марки ФС-90; куски ферросилиция
имеют размер примерно 50 —60 мм. Желательно, особенно при хло-
рировании в горизонтальной печи, чтобы сырье имело следующий
гранулометрический состав:
Размер зерен, мм 25—30 50—80 80—120
Содержание, % 5—10 25—30 65—70
При таком составе сырья хлор равномерно распределяется по
сечению печи, что способствует предотвращению сильных перегре-
вов при взаимодействии хлора с ферросилицием, обладающим раз-
13
195
Рис. 9-3. Технологическая схема (производства тетрахлорида кремния хлорирова-
нием ферросилиция:
/ — щековая дробилка; 2 —ковшовый элеватор; 3 —грохот; 4— шахтный подъемник; 5 —
загрузочный бункер; 6 — печь хлорирования; 7 — конденсатор твердых возгонов; 8 — скруб-
бер; 9— кипятильник; 10, 14 — холодильники; // — сборник технического продукта; 12 — рек-
тификационная колонна; 13 — дефлегматор; 15— сборник готового продукта; 16— разлага-
тель твердых возгонов; /7 —камера гидролиза; 18— колонна для поглощения отходящих
газов.
витой поверхностью. Ферросилиций дробят на щековой дробилке 1,
затем ковшовым элеватором 2 подают на грохот 3, где установлены
сита разных размеров. Крупные куски из верхнего сита возвраща-
ют на повторное дробление. Мелочь, прошедшую через последнее
сито, отбрасывают только в том случае, если хлорирование прово-
дят в горизонтальной печи. Дробленый ферросилиций с помощью
шахтного подъемника 4 подают в загрузочные бункера 5, из кото-
рых он самотеком поступает в подогреватель сырья (в период пу-
ска печи). Сырье при 300—400°C загружают через определенные
промежутки времени в печь хлорирования 6.
Печь хлорирования (рис. 9-4) представляет собой двухконус-
ный стальной аппарат шахтного типа с водяной рубашкой. Поверх-
ность охлаждения около 7 м2. Диаметр широкой части печи 900 мм,
узкой 480 мм, общая высота печи 3300 мм. Нижний конус печи
имеет меньшую высоту (650 мм) и футерован диабазовой плиткой
в один слой. Печь заполняют на высоту 600—700 мм кусками би-
того и предварительно высушенного графита, который служит по-
душкой для распределения хлора. Непосредственно на графит за-
гружают ферросилиций, поддерживая высоту слоя шихты 250—
350 мм. Производительность печи около 2,5 т/сут SiCl«.
Для хлорирования ферросилиция используют испаренный жид-
кий хлор. Газообразный электролитический хлор, содержащий при-
меси диоксида углерода и кислорода, окисляющие кремний, для
этой цели не применяют. Хлор подают в печь через распредели-
тельный коллектор. Реакция хлорирования протекает с выделени-
196
Рис. 9-4. Двухконусный аппарат для хлорирова-
ния ферросилиция.
ем большого количества тепла, которое
отводят водой через стенки аппарата.Рваыюнные_
Температура в зоне реакции 800— гпзы
1200 °C. Реакционные газы из печи хло-
рирования поступают в конденсатор 7,
состоящий из двух вертикальных труб с
общим конусным бункером. Внутренний вода 19 И f
диаметр труб 400 мм, высота 5200 мм, W
объем бункера. 2 im3. Внутри труб распо- _______W
ложены скребковые мешалки, снимаю- Ж.
щие со стенок сконденсировавшиеся хло-
риды. Трубы и бункеры снабжены ру-
башками. В рубашку первой трубы по- "Ха Ж*—
дают воду для охлаждения, в результа-
те чего конденсируется и осаждается ос-
новная масса твердых возгонов. Вторую трубу конденсатора и ко-
нусный бункер во избежание конденсации в них паров тетрахло-
рида кремния обогревают паром, поддерживая температуру 80—
120 °C. Всего в конденсаторе улавливается примерно 90—95%
твердых хлоридов и других возгонов.
Окончательно пары тетрахлорида кремния очищают от твер-
дых хлоридов и других примесей в дополнительном сухом конден-
саторе, обогреваемом паром, либо в скруббере 8, орошаемом тетра-
хлоридом кремния. При мокрой очистке все твердые частицы
практически полностью удаляются Однако такая установка гро-
моздка и требует дополнительных энергетических затрат. В скруб-
бере, представляющем собой вертикальную колонну с распредели-
тельными тарелками, реакционные газы движутся противотоком
жидкому тетрахлориду кремния, который промывает газы, увлекая
твердые частицы. Поступающая в кипятильник 9 суспензия отпа-
ривается. Пары SiCl4 после конденсации вновь возвращают на
орошение скруббера, а скапливающиеся в кипятильнике твердые
хлориды и другие частицы периодически выгружают.
Пары тетрахлорида кремния конденсируются в трубчатых хо-
лодильниках 10, охлаждаемых последовательно водой и рассолом.
Полученный сырец подвергают ректификации в системе из перегон-
ного куба, ректификационной колонны 12, дефлегматора 13, зме-
евиковых холодильников 14 и сборников кубовых остатков и гото-
вого продукта 15. Ректификационная колонна представляет собой
стальную трубу, заполненную керамическими кольцами размером
50X50X5 мм. Вначале, для удаления растворенного в сырце газо-
образного хлора, змеевиковый холодильник включают как обрат-
ный и нагревают смесь до тех пор, пока температура паров после
дефлегматора не достигнет 55 °C. После этого переключают холо-
дильник и отбирают основную фракцию SiCl4 в сборники готовой
197
Ферросицйлий'
Рис. 9-5. Горизонтальная печь для
хлорирования ферросилиция:
1 — реактор; 2 — загрузочное устройство;
3 — горизонтальные конденсаторы; 4 — спи-
ральные транспортеры твердых возгонов;
5 — абшайдер; 6 — труба абшайдера для
вывода твердых возгонов; 7 — сборник.
продукции. Отбор ГОТОВОГО
продукта прекращают, когда
температура паров достигнет
75 °C. В качестве отходов полу-
чают твердые хлориды и ча-
стицы, осаждаемые при сухой
и мокрой очистке реакционных
газов. Эти отходы в настоя-
щее время не используют, а
разлагают водой в специаль-
ных емкостях.
Отходящие газы различных
стадий процесса (конденсации
и ректификации, разложения твердых и кубовых остатков) на-
правляют вначале в камеру /7 гидролиза тетрахлорида кремния,
выполняемую из кирпича и футерованную изнутри диабазовой
плиткой. Для лучшего соприкосновения газов с воДой камера раз-
делена на отсеки, в которых вращаются распылители, создающие
плотную завесу из брызг воды. Непоглощенные отходящие газы
(в основном хлор) удаляют из камеры воздушным эжектором и
передают в колонну 18, орошаемую известковым молоком. Кислые
шламовые воды из разлагателя направляют в отстойники-нейтра-
лизаторы.
На некоторых зарубежных предприятиях [37], а также на од-
ном из отечественных заводов в производстве тетрахлорида крем-
ния применяют горизонтальные печи хлорирования (рис. 9-5). При
этом изменяется и конденсационная система, практически состав-
ляющая одно целое с хлоратором. Диаметр горизонтальной части
печи — реактора 1 600 мм; с одной стороны эта часть печи закрыта
дверцей, охлаждаемой водой, а с другой — соединяется с конденса-
торами 3. Печь имеет также загрузочное устройство 2, закапчива-
ющееся заслонкой, через которую загружают ферросилиций. Гори-
зонтальная и вертикальная трубы, а также штуцер для ввода хлора
снабжены рубашками для охлаждения. Температура охлажда-
ющей воды на выходе из рубашек вертикальной и горизонтальной
труб должна быть не выше 60—69 °C, на выходе из рубашек шнека
конденсационной трубы, из дверцы и хлорного штуцера — не выше
50—55 °C. При соблюдении этих условий можно предотвратить
коррозионное разрушение аппаратуры.
Конденсационная часть установки состоит из трех расположен-
ных друг над другом горизонтальных труб 3, также снабженных
198
рубашками для охлаждения. В первой и второй трубах размеще-
ны шнеки 4 со скребками, непрерывно снимающие со стенок твер-
дые возгоны. К концу первой трубы подсоединен длинный абшай-
дер 5, 6 диаметром 300 мм, соединенный патрубком со второй кон-
денсационной трубой. Абшайдер служит для сбора твердых
возгонов; нижний его конец закрыт шибером и оборудован пневмати-
ческим вибратором для разрыхления осадка на стенках. Между
второй и третьей трубами имеется гидрозатвор для поддерживания
в системе постоянного давления. Хвостовая часть конденсационной
системы и ректификационная колонна в основном не отличаются
от показанных на рис. 9-3.
Расходные коэффициенты на 1 т SiCk
Хлор, т........................1 >41
Ферросилиций (ФС-90), т. . . 0,215
или шихта, т
кремний Кр1 , . . . . 0.15
ферросилиций ФС-75 0,064
Известковое молоко, т. 0,14
Вода промышленная, м3 . 200
Азот, м3.......................30—40
Электроэнергия, кВт ч . . 300
Способ хлорирования кусковых кремния или ферросилиция име-
ет существенные недостатки. Практически не представляется воз-
можным увеличить производительность единичного агрегата, что
создает серьезные трудности при проектировании крупных произ-
водств. Так, для мощности 20 тыс. т SiCl4 в год требуется около
25 технологических ниток. Наличие в ферросилиции примесей каль-
ция, магния, марганца приводит к оплавлению шихты соответст-
вующими хлоридами, что вынуждает один-два раза в смену оста-
навливать процесс и разрыхлять шихту. Это в свою очередь свя-
зано с подсосами воздуха и повышенным образованием оксихлори-
дов кремния, которые увеличивают количества кубовых остатков
при ректификации.
Хлорирование ферросилиция в расплаве солей [49, 50]. Способ
позволяет создавать высокопроизводительные агрегаты мощностью
15—20 т/сут SiCh, использовать в качестве сырья дешевые и неде-
фицитные марки ферросилиция, применять для хлорирования элек-
тролитический или несколько разбавленный хлор взамен испарен-
ного жидкого хлора, более рационально проводить разделение ре-
акционных газов и их конденсацию. Хлорирование ферросилиция в
расплаве может быть использовано как самостоятельный способ
получения SiCI4, а также для утилизации мелочи ферросилиция,
образующейся при его дроблении. Технологическая схема процесса
хлорирования ферросилиция представлена на рис. 9-6.
Ферросилиций марки ФС-90 или ФС-75 дробят на щековой дро-
билке на куски размером 60—70 мм, затем на валковой дробил-
ке— на куски размером 10—15 мм. Дробленый ферросилиций су-
шат на сушильном столе и подают в шнековый питатель 1, уста-
199
Отходящие
Рис. 9-6. Технологическая схема хлорирования 'ферросилиция в расплаве солей:
1 — шнековый питатель; 2—хлоратор; 3—изложницы для отработанного плава; 4— кон-
денсатор твердых возгонов; 5 — рукавный фильтр; 6 — конденсаторы SiCU; 7 — отстойники;
8 — сборник технического продукта; 9— эжектор.
новленный на крышке хлоратора 2. Техническую поваренную соль
также подсушивают на сушильном столе и по мере необходимости
загружают в хлоратор через этот же или отдельный питатель.
Хлоратор представляет собой стальной аппарат, футерованный из-
нутри огнеупорным шамотным кирпичом (рис. 9-7). Стенки его за-
щищены графитовыми блоками, внутри которых вставлены сталь-
ные трубы, охлаждаемые водой. Погонный метр такого графитово-
го блока снимает примерно 63—75 тыс. кДж/ч тепла. Шахта хло-
ратора разделена вертикальной, достигающей дна перегородкой
для обеспечения направленной циркуляции расплава. Она снабже-
на также греющими графитовыми электродами, предназначенными
для первоначального разогрева и поддержания температуры рас-
плава во время остановок. Шахта соединена наклонным каналом
с емкостью, предназначенной для плавления соли в пусковой пе-
риод, а также для сбора отработанного расплава, накапливающе-
гося в процессе хлорирования. Хлор подают в хлоратор через фур-
му, расположенную в нижней части аппарата.
Хлоратор вводят в работу на эквимолярной смеси хлоридов
натрия и калия, что позволяет снизить температуру кристаллиза-
ции исходного плава, а также уменьшить его вязкость. Для сокра-
щения пускового периода и устранения проскоков хлора рекомен-
дуется вносить в плав затравку хлорного железа (5—7% от коли-
чества хлоридов щелочных металлов) При накоплении более 15%
хлоридов железа (в пересчете на сумму Fe2+ и Fe3+) хлоратор
можно вывести на нормальную производительность при 700 °C.
При дальнейшем накоплении хлоридов железа снижается не толь-
ко температура кристаллизации плава, но и температура хлориро-
вания; поэтому для поддержания оптимальной температуры про-
200
Рис. 9-7. Хлоратор для получения
SiCli хлорированием в расплаве со-
лей:
1 — кожух, 2 — кладка; 3 — охлаждающие
элементы; 4 — фурма; 5 — летка шахты,
g — распределитель хлора; 7 — греющие
электроды шахты; 8 — летка миксера; 9 —
греющие электроды миксера; 10 — крыш-
ка миксера; 11 — крышка шахты.
цесса (600—650 °C) концентра-
ция хлоридов железа должна
быть не менее 18%.
Образующийся в хлораторе
тетрахлорид кремния вместе с
частью газообразных хлоридов
железа через газоход поступа-
ет в конденсатор 4 твердых
в
зозгонов. Более полно реакци-
онные газы очищают от твердых частиц в рукавном фильтре 5 из
асбестового полотна. Во избежание конденсации тетрахлорида
кремния конденсатор и фильтр обогревают паром (70—80 °C)
Твердые возгоны, отделившиеся в конденсаторе и фильтре, перио-
дически собирают в емкость и разлагают водой. Очищенные реак-
ционные газы после фильтра направляются в охлаждаемые рас-
солом кожухотрубные теплообменники 6. Сконденсировавшийся
продукт стекает в отстойник, а оттуда — в сборник 8 технического
продукта (сырца). Отработанный расплав сливают из миксера че-
рез летку в изложницы.
Ректификацию технического продукта, улавливание отходящих
газов и разложение отходов проводят так же, как и в схеме хло-
рирования ферросилиция в шахтных печах. Расходные коэффици-
енты на I т SiCh составляют: 1,2 т хлора, 0,22 т ферросилиция
(ФС-90) и 0,05 т NaCl.
Способ хлорирования ферросилиция в расплаве солей был ис-
пытан только на опытной установке мощностью 1 т/сут.
Очистка тетрахлорида кремния
Качество выпускаемого тетрахлорида кремния регламентирует-
ся главным образом пределами кипения продукта (не ниже 55 и
не выше 59°C). Остаток после перегонки готового продукта дол-
жен составлять не более 2,5% (масс.). Такое качество полностью
удовлетворяет основных потребителей, использующих продукт в
производстве аэросила и кремнийорганических соединений. При по-
лучении монокристаллов и эпитаксиальных пленок кремния, спе-
циальных оптических стекол и особо чистого диоксида кремния к
исходному сырью — тетрахлориду кремния — предъявляют более
высокие требования. Суммарное содержание примесей в таком
сырье не должно превышать 10 6—10 8% (масс.). В техническом
201
продукте содержание примесей (считая на элемент) примерно сле-
дующее: по 1—3- 1О4О/о алюминия, железа, кальция; по 1—5-
•10-5% магния, титана, свинца, олова, сурьмы, фосфора; по 1,5-
•10-6% меди, марганца и бора.
Известные в настоящее время способы глубокой очистки нель-
зя считать универсальными,— в каждом случае удаляется лишь
группа примесей. В зависимости от требований к качеству исход-
ного продукта могут сочетаться различные методы глубокой
очистки.
Хорошо изучена ректификационная очистка тетрахлорида крем-
ния [78—85]. Определена степень очистки SiCl4 с помощью рек-
тификации от соединений кальция, магния, меди, фосфора и желе-
за. Подробно исследовано равновесие жидкость — пар для систем
тетрахлорид кремния — примесь и на основании полученных дан-
ных определены соответствующие коэффициенты разделения, а
также разделяющая способность насадочных и тарельчатых ко-
лонн различной эффективности. Ректификация довольно эффектив-
на для очистки преимущественно от неполярных и малополярных
примесей, неограниченно растворимых в SiCl4. К ним относятся
хлориды и оксихлориды фосфора, титана, ванадия, бора, олова и
сурьмы. Растворы этих компонентов в SiCl4 по свойствам прибли-
жаются к регулярным растворам. Относительная летучесть их мо-
жет быть с достаточной точностью рассчитана по уравнению Гиль-
денбранда — Вуда. Примеси соединений кальция, железа, магния,
алюминия, марганца, свинца и других дают квазиазеотропиые
смеси с SiCl4 и ректификацией практически не отделяются.
Описаны [86—88] экстракционные методы очистки тетрахлори-
да кремния; предложено экстрагировать примеси концентрирован-
ной серной или фосфорной кислотой при 20 °C. После очистки со-
держание соединений железа, меди, бора и титана снижается при-
мерно в 5 раз. В качестве высокополярного неорганического экст-
рагента можно применять треххлористую сурьму. Большая область
расслаивания и высокая относительная летучесть в системе SiCl4—
—SbCl3, а также значительная растворимость некоторых хлоридов
в SbCl3 позволяют очищать тетрахлорид кремния методом экстрак-
тивной ректификации или путем последовательной экстракции и
ректификации. При этом достигается удовлетворительная очистка
от железа, алюминия, титана, кальция и меди. К органическим
экстрагентам относятся уксусная кислота и ее ангидрид. Для уда-
ления примеси бора можно использовать фенол. Этим методом уда-
ляют бор до его содержания 0,2 мрд-'.
Экстрагент может одновременно образовывать с примесями
прочные комплексные соединения. В качестве комплексообразова-
телей применяют алкиламины и алкилонитрилы. В частности, для
очистки от бора рекомендуется триэтиламин, который дает с ВС13
соединение типа NR3-BC13 с низким давлением паров, незначитель-
но растворимое в SiCl4. Примеси бора могут быть удалены также
в виде комплекса с нитрилом янтарной или адипиновой кислоты,
202
трифенилхлорметаном или ацетонитрилом. В последнем случае аце-
тонитрил заметно растворяется в SiCl4 (более 2%), что ограничи-
вает использование этого растворителя. Примеси хлоридов В, А1,
Са, Zn, Ti, V, Sb и Sn образуют нерастворимые комплексы с тет-
рахлоридом кремния в присутствии трифенилкарбинола. После до-
бавления комплексообразователя смесь выдерживают длительное
время, затем подвергают ректификации [89].
Более глубокая очистка тетрахлорида кремния достигается ад-
сорбционными методами. Изучена [90] адсорбция ВС13 и РС13 из
тетрахлорида кремния силикагелем, активированным оксидом алю-
миния, коксовым углем и цеолитами различных марок. Наилучшие
результаты получены при использовании силикагеля и активиро-
ванного оксида алюминия с зернами размером 0,075—0,175 мм или
силикагеля, образовавшегося при гидролизе SiCl4. Эффективность
очистки повышается, если до адсорбции тстрахлорид кремния об-
рабатывают хлором или хлором совместно с хлористым алюмини-
ем. Хлор окисляет РС13 до РС15, а при добавлении хлористого алю-
миния образуется комплексное соединение типа РС15-А1С13. Для
удаления серы рекомендуется обрабатывать SiCl4 медными струж-
ками. После предварительной обработки тетрахлорида кремния
медными стружками, хлором и А1С13 его подвергают адсорбцион-
ной очистке. При этом достигается глубокая очистка от бора, фос-
фора, а также от хлоридов тяжелых металлов.
Физико-химические факторы, определяющие адсорбцию SiCl4,
подробно изучены. Исследована [90—93] динамика адсорбции хло-
ридов алюминия, меди, железа, бора, титана и бинарных растворов
в тетрахлориде кремния при различных скоростях потока раствора,
высотах слоя адсорбента и температурах (от —25 до 40°C). Про-
цесс адсорбции хлоридов из тетрахлорида кремния, лимитируется
в первую очередь внутренней диффузией. Определены адсорбцион-
ные коэффициенты и выявлено наличие двух областей адсорбции,
причем за счет особо активных центров поглощается не более 2—
5% общего количества адсорбированного вещества.
Полученные данные позволяют рассчитывать промышленные
адсорбционные установки. Исследована [94] динамика и стати-
ческая активность некоторых промышленных адсорбентов: силика-
геля марки АСМ, активированного оксида алюминия, березового
угля БАУ, активированного угля СКТ и цеолита 4А при удалении
РС13. К наиболее эффективным адсорбентам относятся активиро-
ванная окись алюминия и силикагель. Изучена также адсорбцион-
ная очистка SiCl4 в паровой фазе [95].
К адсорбционным методам очистки SiCl4 примыкают методы
частичного гидролиза, основанные на адсорбционной активности
поликремниевых кислот в момент их образования. Частичный гид-
ролиз осуществляют добавлением к тетрахлориду кремния различ-
ных влагоносителей (кристаллогидраты некоторых солей, гидрати-
рованная целлюлоза или вода в любом агрегатном состоянии)
[96—97].
203
Имеются сообщения о методах, основанных на восстановлении
отдельных примесей в условиях, при которых тетрахлорид крем-
ния остается без изменений. Например, при обработке SiCl4 порош-
кообразным цинком и соляной кислотой образуется атомарный во-
дород, восстанавливающий хлориды некоторых металлов [98].
Для удаления примесей углерода, фосфора, бора, железа, мышьяка
и сурьмы предложено восстанавливать их в присутствии металлов
в виде «губки» — с сильно развитой поверхностью (губчатые алю-
миний, натрий, цинк), нагретых ниже температуры пиролиза SiCl4
[99]. Для очистки SiCl4 от углеродсодержащих примесей предло-
жен метод химико-термической обработки [100].
Обзор методов глубокой очистки тетрахлорида кремния приве-
ден в монографии [101].
ЛИТЕРАТУРА
1. Нисельсон Л. А., Соколова Т. Д„ Лапидус И. И.— Жури, неорг. хим., 1967,
т. 12, № 6, с. 1423.
2. Якшин М. М., Езучевская В. М., Салменкова В. А.—Журн. неорг хим
1961, т. 6, № И, с. 2425.
3. Нисельсон Л. А., Пугачева П. П„ Соколоза Т. Д., Бедердинов Р. А.—
Журн. неорг. хим., 1965, т. ГО, № 6, с. 1297.
4. Соколова Т. Д. Канд. дис. М., Гиредмет, 1966.
5. Gros Р., Hayman С., Mwroka S. — Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, № 11,
p. 2856.
6. Beezer A., Mortimer C.—J. Chem. Soc., 1964, Aug., p. 2727.
7. Сладкое И. Б.—ЖПХ, 1972, т. 45, № 5, с. 1101.
8. Vamazaki К-— Нихон кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect.),
1948, v. 69, p. 104.
9. Hildebrand I. — J. Chem. Phys., 1947, v. 15, p. 727.
10. Wintgen R.— Ber., 1919, Bd. 52, S. 728.
11. Kearby K-— J- Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 374.
12. Taylor N., Hildebrand I. — J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, p. 682.
13. Мартынов Ю. M., Давидовская И. Б., Бородулина Е. К-— ЖПХ. 1966,
т. 39, № 12, с. 2650.
14. Biltz W., Meinecke Е. — Z. anorg. allg. Chem., 1923, Bd. 131, S. 1.
15. Вакс С. А. и dp. — Журн. неорг. хим., 4961, т. >6, № 3, с. 756.
16. Нисельсон Л. А., Серяков Г. В. — Журн. неорг. хим., 1960, т. 5, № 5,
с. 1139.
17. Roth W., Schwartz О. — Z. phys. Chem., 1926, Bd. 134, S. 456.
18. Goubeau I., Warnecke R. — Z. anorg. allg. Chem., 1949, Bd. 259, S. 109.
19. Шварц P. — Усп. хим., 1957, т. 26, № 8, с. 923.
20. Willstatter Н. — Вет., 1928, Bd. 61, S. 2280.
21. Gmelins Handbuch anorg. Chem., 1959, Syst. № 15, S. 685.
22. Schumb W., Stevens A. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 44, p. 8751.
23. Beattie J., McQuillan G. — J. Chem. Soc., 1962, № 5, p. 2072.
24. Isino Tosio, Macumoto Akira — Коге кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sec.), 1965, v. 68, № 2, p. 265.
25. Macumoto Akira e. a. — Коге кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sec.), 1966, v. 69, p. 1430.
26. Тунина M. И., Ключников H. Г. — Жури, неорг. хим., 1962, т. 7, № 4, с. 743.
27. Billy М. — Compt. rend., 1956, v. 242, № 1, p. 137.
28. Андрианов К. А. Кремнийорганическис соединения. М., Госхимиздат, 1955.
520 с.
29. Maeder D. — Helv. phys. acta, 1943, v. 16, p. 503.
30. Schwarz R., Gregor U. — Z. anorg. allg. Chem., 1939, Bd. 241, S. 395.
204
31. Schmeisser M., Voss P. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd. 334, № 1—2r
S. 50.
32. Martin G.— J. Chem. Soc., 1914, v. 105, p. 2836.
33. Некрасов Б. В. — Основы общей химии. М., Химия, 1973. т. 1. 656 с.
34. Urry G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 409.
35. Kaczmarczyk— Ibid., p. 421, 427.
36. Nuss I., Urry G. — Ibid., p. 435.
37. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. — Силиконы. Пер. с чешек. М., Гос-
химиздат, 1960. 7'10 с.
38. Андрианов К- А., Долгополов В. И —ЖОХ, 1938, т. 8, № 5, с. 853.
39. Neish W., Speakman I. — Nature, 1945, v. 156, p. 176.
40. Emblem H., Stockwell G. — Ind. Chemist, 1953, v. 29, p. 3.
41. Андрианов К- A.—ДАН АН СССР, 1940, т. 28, с. 66.
42. Пат. 712279, 1954 г. (Англия); пат. 3376109, 1965 г. (США); РЖХим., 1969,
20Л115.
43. Koster А. —Angew. Chem., 1957, Bd. 69, S. 563.
44. Пат. 1045985, 1959 г. (ФРГ); РЖХим, 1960, № 13, 53029.
45. Barnes W., Emblem Н. — Ind. Chemist, 1961, v. 37, p. 385.
46. Фельдштейн H. С. и др. — ЖФХ, 1969, т. 43, № 3, с. 747.
47. Рабовский Б. Г., Фурман А. А., Титова М. В.—ЖПХ, 1966, т. 39, № 10,
с. 2203.
48. А. с. 136329 (СССР).
49. Фурман А. А. и др. — Хим. пром-сть, 1968, Хе 5, с. 359.
50. А. с. 181633 (СССР).
51. Кузнецов Ю. П. Канд. дис. Новосибирск, Ин-т физико-хим. основ перераб.
минер, сырья СО АН СССР, 1970.
52. Gruner Е., Elod I. — Z. anorg. allg. Chem., 193 h, Bd. 195, S. 269.
53. Будников П. П„ Креч Э. И. —ЖПХ, 1936, т. 9, № 1, с. 1225.
54. Spacu Р. — Studil cercetari Chimie, 1955, v. 3, № 3—4, p. 195.
55. Ac. 211524 (СССР).
56. Фурман А. А., Рабовский Б. Г. Основы химии и технологии безводных
хлоридов. М., Химия, 1970. 256 с.
57. А с. 361137 (СССР).
58. Шостаковский М. Ф., Кочкин Д. А., Лайне Л. В. — ЖПХ, 1957, т. 30, № 9,
с. 1401.
59. KohlschUtter И. — Z. anorg. allg. Chem., 1956, Bd. 283, S. 257.
60. Hertwig K-, Wiberg E. — Z. Naturforsch., 1951, Bd. 66, S. 336; C. A., 1952,
3437b.
61. Андреев Д. H., Кухарская Э. В. — ЖПХ, 1963, т. 36, № 10, с. 2309.
62. Schwarz R. — Z. anorg. allg. Chem., 1937, Bd. 232, S. 241.
63. Пат. 815276, 1959 г. (Англия); РЖХим, 1960, Xs 13, 53028.
64. А. с. 461899 (СССР).
65. Заявка 2365273, 1975 г. (ФРГ); Экспресс-информ. ВИНИТИ. Сер. Химия
и технол. неорг. веществ, 1976, № 46, с. 6.
66. Пат. 3920799, 1976 г. (США).
67. Пат. 2739041, 1956 г. (США); РЖХим, 1957, Х° 23, 74866.
68. Пат. 2843458, 1958 г.; 3173758, 1965 г. .(США); РЖХим., 1966, 9Л93.
69 Пат. 3067012, 1962 г. (США); РЖХим, 1964, 19Л52; пат. 3094389, 1963 г.
(США), РЖХим, 4965, 5Л94; пат. 3145083, 1964 г. (США); РЖХим, 1966,
1Л91; пат. 3197283, 1965 г. (США).
70. Пат. 902076, 1962 г. (Англия); РЖХим, 1963, 1ОЛ58.
71. Пат. 1079015, 1960 г. (ФРГ); РЖХим, 1962, 4К77; пат. Г123298, 1962 г.
(ФРГ).
72. Basu Р. К-, King С. J., Lynn S. — AIChE J., 1973, v. 19, Xs 3, p. 439.
73. Серебрякова А. В., Марина Г. Ф., Циленко В. Т. — Хим. пром-сть, 1965,
Xs 2, с. 60.
74. Пат. 867188, 1961 г. (Англия), РЖХим, 1962, 5К83; пат. 868807, 1961 г.
(Англия); РЖХим, 1962, 8К81.
75. Пат. 2952513, 1960 г. (США), РЖХим, 1961, 19К70.
76. Пат. 955414, 1954 г. (ФРГ).
205
77. Пат. 3376109, 1968 г. (США).
78. Litton F., Anderson Н. — J. Electrochem. Soc., 1954, v. 101, p. 287.
79. Akerman K- — Rept. Inst. bad. jadrow. PAN, 1961, № 294, p. 16.
80. Крапухин В. В., Черняев В И, — Изв. вузов. Цветная металл., 1960, № 6
с. 124.
81. Черняев В. Н., Нисельсон Л. А. — Изв. вузов. Цветная металл., 1960, № 2,
с. 135.
82. Крапухин В. В., Черняев В. Н., Мартынов Ю. М. — Изв. вузов. Цветная
металл., 1961, № 4, е. 8.
83. Нисельсон Л. А. — Изв. вузов. Цветная металл., 1963, № 2, с. 133.
84. Нисельсон Л. А., Войтович Б. А. — Журн. неорг. хим., 1962, т. 7, № 2,
с. 360.
85. Черняев В. Н., Крапухин В В., Столяров Ю. И.—ЖФХ, 1962, т. 36, № 7,
с. 1521.
86. Пат. 2844441, 2857249, 1958 г.; 2970040, 1961 г.; 3403003, 1968 г. (США).
87. Пат. 942000, 1956 г.; 955415, 1957 г. (ФРГ).
88. Черняев В. Н., Крапухин В. В., Чернуха Г. Л.—ЖПХ, 1962, т. 35, № 10,
с. 2161.
89. Пат. 1259489, 1961 г. (Франция); РЖХим, 1962, 14К85.
90. Курляндская И. И., Мартынов Ю. М.—ЖФХ, 1964, т. 38, № 4, с. 1038.
91. Мартынов Ю. М„ Курляндская И. И.—ЖФХ, 1965, т. 39, № 1, с. 26.
92. Курляндская И. И., Мартынов Ю. М. — ЖФХ, 1966, т. 40, № 4, с. 872.
93. Курляндская И. И., Мартынов Ю. М. — ЖФХ, 1966, т. 40, № 6, с. 1354.
94. Зельвенский Я. Д-, Голубков Ю. В., Шалыгин В. А. — Хим. пром-сть, 1962,
№5, с. 41.
95. Зельвенский Я. Д. и др. — Хим. пром-сть, 1970, № 2, с. 113.
96. Пат. 2820698, 1958 г. (США).
97. Пат. 1028543, 1046582, 1959 г.; 1072227, 1960 г. (ФРГ).
98. Пат. 922466, 1955 г. (ФРГ).
99. Пат. 2931709, 1960 г. (США).
100. Титов А. А. и др. — Цвет, металлы, 1977, № 7, с. 46.
101. Лапидус И. И., Нисельсон Л. А. Тетрахлор- и трихлорсилан. М., Химия,
1970. 126 с.
Глава 10
ХЛОРИДЫ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ
ХЛОРИДЫ ГЕРМАНИЯ
Германий образует хлориды состава GeCl4, GezClg, GeCh, GeCl,
оксихлорид GeOCU. Известны смешанные галогениды состава
GeClF3 (т. пл. —66°C, т. кип. —20°C), ОеС^Ег (т. пл. —52°C,
т. кип. —4°C), GeCl3F (т. пл. —50°C, т. кип. 37°C).
Свойства хлоридов германия
Тетрахлорид германия — GeCl4, молекулярная масса 214,40,
бесцветная подвижная жидкость, дымит на воздухе.
Физические и термодинамические константы GeCl4:
Температура, С
плавления ....
кипения .......................
критическая ................
Критическое давление, МПа .
Плотность при 20 °C, кг/м3 .
Вязкость при 20°C, Па-с-10-3 .
Поверхностное натяжение при 30 °C
Н/м-1103........................
Мольная теплоемкость Дж/(моль-К)
298—357 К .....................
357—2500 К.....................
Теплота, кДж/моль ....
образования ...................
плавления .................
испарения ....
Изобарный потенциал, кДж/моль
—49,5 И
83,1 1]
275; 279 i 2, 3]
3,70; 3,82 2, 3]
1898 4]
0,599 Г4]
22,44 [2]
157,0 [03, с. 89]
Ср= 102,6+8,37-10-3Х
XT—8,37-105 7-2
—544,3 [03, с. 88]
7,66 15]
29,45; 38,98 03, с. 88; 5]
—473,1 [03, с. 204]
Тетрахлорид германия довольно устойчив при нагревании, раз-
лагается при температуре выше 1000 °C. В парах тетрахлорид гер-
мания мономерсн, относительная плотность паров (по воздуху) в
интервале 301—739 °C равна 7,43—7,44 (расчетная величина —
7,43). Давление паров GeCl4 составляет [6]:
t, °C . . . —40 —18 —5 0 9,7 20,6 39,4
р, мм рт. ст. 1,1 3,3 17,9 24,3 43,4 69,2 161
t, °C . . . 49,8 62,2 69,2 78,6 81,0 83,4 84,2
р, мм рт. ст. 241 381 488 668 708 767 787
Тетрахлорид германия при нормальной температуре практичес-
ки нерастворим в концентрированной соляной кислоте; при более
низких температурах растворимость GeCl4 несколько повышается
Растворимость GeCl4 также увеличивается в менее концентриро
ванных растворах соляной кислоты и достигает максимальной ве-
207
Таблица 10-1. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение GeCl4
Температура, Плотность, кг/мз Температура, °C Вязкость, Па-с-10-3 Температура, •с Поверхностное натяжение, Н/м-10—з
8,5 1901,5 1,о 0,776 19,9 24,60
26,0 1861,2 12,0 0,694 30,3 23,46
34,0 1844,4 20,0 0,633 40,4 22,23
47,2 1812,2 30,4 0,582 50,3 21,09
48,4 1808,5 41,1 0,521 60,3 19,96
53,4 1798,9 51,4 0,479 70,2 18,74
55,4 1794,2 60,4 0,445 80,0 17,69
64,9 1769,7 70,7 0,415 89,9 16,60
67,0 1764,1 76,3 0,394
84,0 1724,9 84,8 0,375
личины (0,5 моль/л) в 6—7 н. НС1 [7]. С концентрированной сер-
ной кислотой GeCl4 не взаимодействует, а азотная кислота медленно
его окисляет. Тетрахлорид германия растворим во многих орга-
нических растворителях: абсолютном этиловом спирте, четыреххло-
ристом углероде, сероуглероде, хлороформе, бензоле, ацетоне, он
хорошо смешивается с диоксидом серы и частично с жидким фос-
фином. Отдельные физические свойства тетрахлорида германия
приведены в табл. 10-1 [8].
Гидролиз GeCl4 суммарно проходит по уравнению
GeCl4 + 2НгО = GeO2 + 4НС1 + 113 кДж (10.1)
На первом этапе, возможно, образуется H2GeO3, но после на-
сыщения раствора метагерманиевой кислотой осаждается диоксид
германия. Степень гидролиза GeCl4 зависит от температуры, соот-
ношения воды и тетрахлорида, кислотности, времени контакта об-
разующейся твердой фазы и раствора. По исследованиям [7] оп-
Рис. 10-1. Зависимость степени гидролиза от температуры' и объемного соотно-
шения НгО : GeCl4:
а — Н2о : GeCI<=6.5 : 1. кислотность 4.9 н. НС1. / — при —12 °C; 2 — при —7 °C: 3 — при
15 °C 4 — при 22°С; 5 — при 49°С; б — Н2О : GeCl,= 10 : I. Кислотность 3,5 и. НС1; / — при
1 °C; 2 —при —12 °C; 3 — при 48 °C; 4 — при 20 °C.
208
Рис. 10-2. Равновесие жидкость — пар
в системе GeCh—SiCl< при 760 мм
рт. ст.:
1 — экспериментальные данные для жид-
кости; 2 — расчетные данные для пара.
тимальное соотношение НгО :
: GeCl4 =6,5: 1. Максимальная
степень гидролиза (около 99%)
достигается при —12 °C, кис-
лотности раствора после гид-
ролиза в пределах 4,9—5,1 н.
НС1 и при достаточно интен-
сивном перемешивании пуль-
пы (рис. 10-1).
Высокотемпературный гидро/
GeCl4 может быть осуществлен
в кислородно-водородном пламени при мольных соотношениях
GeCl4 : Н2О = 1 : 17 и более. Степень превращения в GeO2 98%
[9].
Тетрахлорид германия восстанавливается до металлического
германия с помощью водорода, максимальный выход достигается
при 900°C. Магний практически не восстанавливает GeCl4, а алю-
миний, взаимодействуя с GeCl4 (1000°C, 0,5 мм рт. ст.), образует
сплав Ge—Al. При пропускании GeCl4 над сплавом Si—Си (400—
500 °C) образуется тетрахлорид кремния, а на поверхности сплава
осаждается металлический германий. GeCl4 может быть восстанов-
лен до металла также с помощью амальгамы натрия. Взаимодей-
ствие GcCl4 с окисью кальция протекает ступенчато: при 395 °C
образуется соединение состава 4CaOGeCl4, при 595°C — ЗСаО-
•GeCl4 и при 650°C — 2,5CaO-GcCl4 [2].
С сухим газообразным аммиаком GeCl4 образует рыхлый белый
порошок GeCl4-6NH3, встречается также соединение состава GeCl4-
•I6NH3. С анилином GeCl4 образует твердое вещество состава
GeCl4-4C6H5NH2 [1]. Системы тетрахлорида германия с хлорида-
ми алюминия, железа, циркония и ванадия исследовались в работе
[10]. Равновесие жидкость — пар в системе GeCl4—SiCl4 пред-
ставлено на рис. 10-2 [11].
Известен оксихлорид германия состава GeOCl2 — бесцветная,
маслянистая жидкость (т. пл. —56°C), при нагревании разлага-
ется на хлор и оксид германия.
Гексахлордигерман — Ge2Cl6, молекулярная масса 357,90 —
бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. около 40 °C. На воз-
духе, а также при нагревании до 75°C разлагается. Хорошо рас-
творяется в бензоле и в тетрахлориде германия, водой разлагается
на НС1 и белое вещество состава (GeOOH)2.
Дихлорид германия — GeCl2, молекулярная масса 143,50 —
твердое вещество, температура плавления 427°C, температура ки-
пения 702 °C. Дихлорид германия растворим в GeCl4, но не рас-
14—854
209
творяется в спирте и хлороформе. При нагревании GeCl2 меняет
окраску от желтой до темнокоричневой, выше 75 °C начинает раз-
лагаться, а за пределами 460 °C — диспропорционирует на Ge и
GeCl4. Взаимодействие сухого кислорода с GeCl2 идет по уравне-
нию
2GeCl2 + О2 --> GeO2 + GeCl4 (10.2)
Поскольку GeCl2 гидролизуется водой, при действии влажного
кислорода протекают также следующие реакции:
GeCl2 + 2Н2О -► Ge(OH)2 + 2НС1 (10.3)
GcC12+HC1 ----► GeHCl3 (10.4)
Образующийся по уравнению (10.4) трихлоргерман уносится
током кислорода.
При действии хлора GeClo превращается в тетрахлорид, серо-
водород вступает в реакцию с GeCl2 при комнатной температуре,
образуя сульфид германия. Растворы дихлорида германия восста-
навливают соли золота и серебра, перманганат калия.
Монохлорид германия — GeCl — твердое вещество, в зависимо-
сти от способа получения бывает аморфным или кристаллическим.
В виде мономера GeCl существует только в газообразном состоя-
нии; твердое вещество представляет собой полимер (GeCl)x. Кри-
сталлический GeCl устойчив в вакууме до 500°C, а аморфный пол-
ностью разлагается при 210—300 °C. При взаимодействии GeCl со
щелочью выделяется водород. Раствор перекиси водорода окис-
ляет GeCl до GcOo.
Применение тетрахлорида германия
Тетрахлорид германия является промежуточным продуктом для
получения особочистого металлического германия, главной обла-
стью применения которого является полупроводниковые приборы
для электроники и радиотехники. Прямым восстановлением тетра-
хлорида германия, а также гидрооксида германия, образующегося
в результате гидролиза GeCl4, получают металлический германий.
Находит применение также новый процесс получения германия, в
котором промежуточным продуктом является субхлорид GeCL По-
следний при 520 °C диспропорционирует на Ge и GeCl4.
В ограниченных масштабах GeCl4 используют как катализатор
процесса полимеризации бензилхлорида и 1-хлорметилнафталина.
Гидролизом тетрахлорида германия получают диоксид германия,
который широко применяют при изготовлении специальных стекол,
обладающих высоким коэффициентом преломления и прозрачно-
стью, а также для изготовления эмалей, декоративных глазурей и
керамических изделий. Диоксид германия служит также катали-
затором при окислительных реакциях полимеризации.
210
Физико-химические основы получения
тетрахлорида германия
Тетрахлорид германия получают главным образом из герма-
нийсодержащих концентратов и шлаков, а в отдельных случаях из
металлического германия, моно- и диоксида германия. В качестве
хлорирующих агентов используют хлор, хлористый водород, смесь
хлора и оксида углерода, а также СС14, FeCl3, NaCL
По данным [12], хлор начинает взаимодействовать с германи-
ем при 137 °C с образованием GeCl4, при температуре выше 230°C
образуется GeClo. Такой же характер начала хлорирования гер-
мания подтверждается и другими исследователями.
Установлено, что кинетические характеристики реакции герма-
ния с хлором зависят от чистоты металла и наличия каталитичес-
ких добавок. Чем чище металл, тем выше температура начала хло-
рирования. Наличие примесей (например, меди) способствует по-
вышению реакционной способности германия, что проявляется в
уменьшении энергии активации и в повышении порядка реакции
по хлору.
Ниже приведены результаты исследования [13]:
Температура хлорирования, °C Энергия активации, кДж/моль Порядок реакции по хлору
Монокристалл германия 175-258 104,7 0
Чистый Ge (99,999%) 115-142 75,8 0,4
Сплав Ge—Си (Си — 13,5%) 117—160 35,2 0,7
Германий хлорируется значительно медленнее, чем другие ме-
таллы (например, алюминий или железо). Так, хлорированием гра-
нул металлического германия (навеска 201,0 г) при 260—310°С
выход 92,6% от теоретического был достигнут за 34,5 ч [14].
Изучен [15] механизм хлорирования металлического германия
хлоридами железа. Возможны реакции
Ge + 4FeCl3 ---► GeCl4 + 4FeCI2 (10.5)
Ge + 4/3FeCl3 -»- GeCl4 + 4/3Fe (10.6)
Ge + 2FeCl2 --* GeCl4 -j-2Fe (10.7)
Взаимодействие германия с хлорным железом по уравнению
(10.5) начинается при 106 °C, но несколько тормозится вследствие
образования на поверхности германия пленки хлористого железа.
Более энергично германий взаимодействует с частично оводненным
хлоридом железа. Реакция начинается при 48 °C, когда кристалло-
гидрат плавится в собственной кристаллизационной воде и тем
самым улучшается контакт германия с хлоридом железа. Реакция
германия с хлористым железом по уравнению (10.7) начинается
при 486 °C.
Взаимодействие монооксида германия с хлористым водородом,
хлором и четыреххлористым углеродом начинается соответственно
14* 211
при 200, 330 и 450 °C [16, 17] и идет по реакциям:
GeO + ЗНС1 GeHCl3 + НгО (10.8)
2GeO + 2С12 -----> GeCl4 + GeO2 (10.9)
2GeO + 2CC14 -----► GeCl4 + GeO2 + C2C14 (10.10)
В пределах температур 330—700 °C максимальная степень хло-
рирования GeO хлором 45—50%. Температура начала взаимодей-
ствия диоксида германия с хлористым водородом и четыреххло-
ристым углеродом 500 °C, а с хлором 800 °C. Хлорирование GeO2
протекает по уравнению:
GeO2 + 2С1г GeCl4 + О2 (10.11)
Установлено [18], что в интервале 300—500 °C равновесие на-
ступает довольно быстро, тепловой эффект реакции составляет
42,9 кДж/моль. Значения термодинамического потенциала этой
реакции становятся отрицательными только при температурах вы-
ше 800 К- В присутствии восстановителя, например при взаимо-
действии GcO2 со смесью СО и С12, реакция начинается при более
низкой температуре и проходит через стадию предварительного об-
разования фосгена. Экспериментальные данные [19] также подт-
верждают, что до 950 К хлор практически не вступает во взаимо-
действие с GeO2, а в присутствии твердого восстановителя хлори-
рование идет заметно, начиная с 830 К- Понижение температуры
хлорирования в присутствии твердого восстановителя связано с
хемосорбцией хлора на активных участках поверхности окисла.
Реакции взаимодействия GeOo с НС1 и СС14 выражаются урав-
нениями:
GcO2 + 4НС1 GeCl4 + 2H2O (10.12)
GeO2 + СС14 -—* GeCl4 + CO2 (10.13)
Для извлечения германия из германийсодержащих концентра-
тов и кеков используют специфические свойства GcC14 — высокую
его летучесть и малую растворимость в соляной кислоте. Более
полная дистилляция GeCU при растворении концентратов в соля-
ной кислоте достигается при условии соблюдения определенной
кислотности раствора. Равновесие реакции (10.12) сдвигается в
сторону образования тетрахлорида при концентрации соляной кис-
лоты более 6,5 н. Поэтому процесс растворения концентратов на-
чинают в 10—12 н. НС! с тем, чтобы конечная кислотность была
не ниже указанного предела. Для уменьшения вводимой с кисло-
той воды и для поддержания оптимальной кислотности в конце
процесса обычно добавляют вместо соляной кислоты серную.
Важным моментом является необходимость предотвращения
образования трихлорида мышьяка, который при 90—100 °C имеет
212
Рис. 10-3. Давление ларов при
различных температурах:
1 — GeCl«; 2 —20%-иая НО; 3 — AsCls.
высокое давление насыщен-
ных паров, сопоставимое с
давлением насыщенных па-
ров GcCi4 (рис. 10-3). Для
этой цели используют такие
реагенты, как хлор, азотная
кислота, перекись водорода,
марганцевая руда, которые
окисляют мышьяк и перево-
дят его в растворимую неле-
тучую кислоту H3AsO4. Од-
новременно окисляются так-
же содержащиеся в концен-
трате сурьма и висмут. Окисление мышьяка протекает по следую-
щим реакциям:
Лз2О3 + 2С12 +5НгО ----► 2H3AsO4 + 4НС1 (10.14)
As2O3 + 6HNO3 + 6НС1 ----*- 2H3AsO4 + 2NO -p 4NO2 + 3H2O + 3C12 (10.15)
As2O3 + 2H2O2 + H2O ----► 2H3 A sO4 (10.16)
As2O3 + 2MnO2 + 4HC1 + H2O -----> 2H3AsO4 + 2MnCl2 (10.17)
Из перечисленных окислителей наиболее эффективен газообраз-
ный хлор. При использовании марганцевой руды требуется допол-
нительный расход кислоты, а применение азотной кислоты приво-
дит к образованию побочных газов (NO, NO2). При окислении
хлором надо стремиться к минимальному попаданию в газовый
поток избыточного хлора и хлористого водорода, которые ухудша-
ют условия конденсации тетрахлорида германия.
Получение тетрахлорида германия из шлифпорошков основано
также на гидрометаллургической переработке. Однако, в отличие
от GeO2, металлический германий практически не растворяется в
соляной кислоте. Это препятствие устраняется добавлением окис-
лителя. Кроме перечисленных выше окислителей для данного про-
цесса можно также использовать хлорное железо, перманганат,
персульфат или бихромат калия. Наиболее эффективный окисли-
тель при переработке шлифпорошков — хлорное железо. Хлористое
железо, содержащееся в отработанных растворах, переводится с
помощью хлора в FeCI3 и возвращается в цикл, что позволяет осу-
ществить непрерывный процесс.
Физико-химические основы получения GeCl4 растворением
шлифпорошков в присутствии окислителей представлены в рабо-
тах [20—23].
213
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов германия
Тстрахлорид германия впервые получен в 1886 г., когда был открыт новый
элемент германий. Удалось выделить GeCl« и GeClj при действии хлористого во-
дорода или соляной кислоты на двуокись германия, хлора на германий, хлорида
ртути и а германий.
Описан [010, т. 2, с. 107] препаративный метод получения
GeCl4, основанный на кипячении 6,5 н. раствора соляной кислоты
(125 мл) и диоксида германия (5 г). Уносимые из реакционной
колбы пары GeCl4 и азеотропная соляная кислота проходят через
холодильник, насадку из стеклянных бус и сушильную колонку, за-
полненную хлористым кальцием. Пары GeCl4 и НС1 собираются в
приемнике, охлаждаемом холодильной смесью (—78°C); при этом
GeCl4 затвердевает на стенках, а хлористый водород удаляется.
Выход GcC14 — 94%. Доступность чистых диоксида германия и ме-
таллического германия упрощает лабораторные методы получения
GeCl4. Отпадает необходимость в очистке от таких трудноотдели-
мых примесей, как хлориды олова, сурьмы и мышьяка.
Для препаративных целей можно рекомендовать также получе-
ние GeCl4 хлорированием германия при 300 °C или смеси диоксида
германия и тонкоизмельченного угля при 500—600°C. Дихлорид
германия GeCB может быть получен пропусканием в вакууме (ос-
таточное давление 0,1 мм рт. ст.) при 300°C парообразного GeCl4
над металлическим порошком германия или восстановлением
GeCl4 водородом при 800 °C. Монохлорид германия примерного
состава GeClo.g может быть выделен в результате термического
разложения GeCl4 при 1000 °C.
Промышленные способы получения тетрахлорида германия
[24—27] основаны главным образом на гидрометаллургической
переработке германийсодержащего сырья. Содержание германия в
природных рудах очень низкое. Из минералов, в состав которых
входит германий, промышленное значение имеют германит (10%
Ge) и рениерит (7,7% Ge). Сами же руды, состоящие из разных
минералов, содержат германия около 0,01%.
В производстве тетрахлорида германия используют преимуще-
ственно промежуточные продукты и отходы металлургической пе-
реработки медно-свинцово-цинковых сульфидных руд. После не-
скольких ступеней обогащения получают германиевые концентра-
ты, в которых германия — обычно в оксидной форме (GeO2) —
содержится от одного до нескольких десятков процентов. Кроме
GeO2 в концентратах содержатся оксиды железа, кремния, алю-
миния, кальция, магния, титана и др. Германий содержится также
в углях. В процессе сжигания энергетических углей на электро-
станциях накапливается в летучей золе до 0,01 % германия. За-
метными источниками сырья для получения тетрахлорида герма-
ния могут быть шлифпорошки и шламы, образующиеся при резке
и шлифовке кристаллов германия, а также отходы при раскрое
214
пластин на приборных заводах и некондиционный германий после
зонной плавки. Значительные масштабы всех отходов обусловле-
ны низким полезным выходом германия в производстве полупро-
водниковых приборов (5—8%).
Полученные тем или иным способом германиевые концентраты
направляют на солянокислую обработку с целью отгонки тетра-
хлорида титана. Перегонные кубы представляют собой стальные
эмалированные аппараты емкостью 200 л и более. Аппараты снаб-
жены паровыми рубашками и мешалками. В нижней части аппа-
рата имеется разгрузочный люк, а в крышке — штуцеры для ввода
хлора и соляной кислоты.
В начале операции в куб загружают концентрат, добавляют
соляную кислоту (11 —12 и.) в соотношении т:ж=1:5, вводят
хлор до насыщения им раствора. Растворение ведут при 90—100 °C
и начинают отгонку GeCI4 в небольшом токе хлора. Пары направ-
ляют в конденсатор, охлаждаемый циркулирующим рассолом до
—10 °C. Сконденсированный продукт собирают в специальные ем-
кости и подвергают химической очистке. Отходящие газы поступа-
ют в колонну, которая орошается раствором карбоната натрия. От-
работанный раствор периодически возвращают в цикл. Аналогично
[28] обрабатывают в эмалированном реакторе концентрат, полу-
ченный сульфидной возгонкой золы бурого угля. К концентрату
добавляют 5-кратное количество 11 н. соляной кислоты, 2% орто-
фосфорной кислоты и окислитель (КМпО4, КгСггО?).
Хлорированием некоторых летучих зол при 700 °C газообраз-
ным хлором в присутствии 5% углерода [29] удается практически
полностью извлечь германий в виде тетрахлорида, а в случае дей-
ствия хлористого водорода при 500—800 °C степень извлечения гер-
мания составляет 90%.
Тетрахлорид германия можно получить также с помощью хло-
рирующего обжига. Так, при нагревании до 900 °C брикетов, при-
готовленных из 100 ч. германийсодержащей золы и 1 ч. поваренной
соли, выход тетрахлорида германия 94% [30]. При использова-
нии в качестве сырья так называемых кусковых отходов металли-
ческого германия предпочитают прямое хлорирование газообраз-
ным хлором. В промышленном масштабе процесс легко осущест-
вить непрерывным способом. Поскольку реакционные газы состо-
ят только из GeCl4, конденсаторы достаточно охлаждать водой.
Очистка тетрахлорида германия
Технический тетрахлорид германия содержит примеси хлори-
дов различных элементов (As, Fe, Al, Si, P и др.), растворенные
газы (Cl2, НС1), механические взвеси и органические соединения
Поскольку GeCl4 используется преимущественно для получения по-
лупроводникового германия, требуется глубокая очистка исходно-
го продукта. Наиболее трудна очистка от хлоридов. Концентрация
большинства примесных элементов в техническом продукте не пре-
215
вышает 1-10 5%, содержание мышьяка колеблется от 0,1 до не-
скольких процентов.
Для глубокой очистки GeCl4 чаще всего используют экстракцию
примесей соляной кислотой. Метод основан на различной раство-
римости в концентрированной соляной кислоте GeCl4 и примесных
элементов. Так, в 12 н. соляной кислоте тетрахлорид германия
практически нерастворим, а растворимость наиболее трудноотде-
лимой примеси AsCl3 при 25 °C около 1,35 моль/л. При малых
концентрациях AsCl3 в исходном продукте (менее 0,1 моль/л) ко-
эффициент распределения этой примеси между соляной кислотой
и GeCI4 резко возрастает, достигая примерно 2-Ю3. Поскольку ко-
эффициенты распределения других примесей (SbCl3, SbCl5, ВС13
и др.) между GeCl4 и НС1 также велики, можно этим методом
проводить глубокую очистку тетрахлорида германия. Эффектив-
ность метода выше в присутствии окислителей. При этом AsCl3
переводится в мышьяковую кислоту, которая в GeCl4 практически
нерастворима. В качестве окислителя предложен хлор [31], пере-
кись водорода чистая [32] и с добавкой костяного угля [33].
Экстракцию можно проводить в несколько циклов; в зависи-
мости от исходной концентрации примесей, главным образом
мышьяка, ведут двух- или трехкратную экстракцию. При этом до-
стигают содержания мышьяка в очищенном продукте около 1 •
•10-4%. Однако в очищенном продукте еще остаются растворен-
ные газы и примеси органических соединений.
Для получения тетрахлорида германия особой чистоты обычно
проводят вторую стадию очистки — ректификацию — или объеди-
няют экстракцию и дистилляцию в одну технологическую опера-
цию [34]. Глубокой очистки от мышьяка достигают ректификацией
GeCl4 в присутствии жидкого окислителя, например перекиси водо-
рода. Содержание мышьяка в очищенном продукте 2-10~60/о [35].
Отдельные аспекты ректификационной очистки GeCl4 рассмот-
рены в работах [26, 36—40].
Благодаря высокой относительной летучести компонентов в
системах GeCl4—С12 и GeCl4—НС1 осуществить очистку от рас-
творенных газов можно простой дистилляцией с дефлегмацией
GeCl4. Обычно эту очистку ведут в безотборном режиме, когда ко-
лонна работает «на себя». Коэффициенты разделения для органи-
ческих соединений, содержащихся в тетрахлориде германия, отно-
сительно невелики (C2H5CI 27,0; CH2CI2 9,4; СС14 1,2). Однако в
колоннах с высокой разделяющей способностью степень очистки
может быть достаточно высокой. Такие же условия требуются для
ректификационной очистки от хлоридов. Относительная летучесть
в системе GeCl4 — хлориды составляет [38].
Примесь . Si Fe Al
Относительная лету-
честь, а 2,0 >4 1,13 1,39
Для глубокой очистки GeCl4 экспериментально установленное
значение ВЭТТ (по примеси AsCl3) составляет 12,3 см, а количе-
216
ство необходимых теоретических тарелок 17,9 [38, 39]. Степень
чистоты продукта в значительной мере зависит от материала ап-
паратуры. Для ректификационных колонн рекомендуется прозрач-
ный кварц, для прокладок — тефлон.
К весьма эффективным методам очистки относится направлен-
ная кристаллизация и зонная плавка. Изучено [41] распределение
фосфора и мышьяка в процессе направленной кристаллизации
GeCl4. В результате зонной плавки хлориды фосфора, кальция,
магния, железа, алюминия и в несколько меньшей степени мышья-
ка оттесняются в конец слитка. Степень очистки может быть по-
вышена путем уменьшения скорости роста кристаллов, перемеши-
вания жидкой фазы (например, с помощью ультразвуковых коле-
баний) и вследствие увеличения числа проходов зоны [42]. Счи-
тают [43], что для очистки GeCl4 от органических примесей на-
правленная и противоточная кристаллизация более эффективна,
чем ректификация.
Рассматривается также сорбционный метод очистки GeCl4 [44,
45]. В качестве сорбентов рекомендуют силикагель марки АСМ,
активированный уголь СКТ и цеолит NaA; в качестве газа-носите-
ля используют азот и сжатый воздух.
ХЛОРИДЫ ОЛОВА
Олово образует безводные хлориды SnCl4 и SnCB, кристалло-
гидраты SnCU-nHzO (где п=2; 3; 4; 5; 8; 9) и SnCIz-nHaO (где
п=1; 2; 4). Известны смешанные галогениды состава SnCl3Br
(т. пл. —1 °C, т. кип. 50°C), SnClBr3 (т. пл. 1 °C, т. кип. 73°C).
Свойства хлоридов олова
Тетрахлорид олова — SnCl4, молекулярная масса 260,50 — бес-
цветная жидкость, дымящая на воздухе вследствие гидролиза.
Плотность паров SnCl4 при 124 °C равна 9,18 (расчетная величина
9,04), таким образом, в парах тетрахлорид олова мономерен.
Физические и термодинамические константы тетрахлорида
олова:
Температура, °C
плавления —30,2; —33 [0,1, т. 2, с. 16;
05, V. 7, р. 438]
кипения 113,89 05, V. 7, р. 438]
критическая ... 318,7 01, т. 1, с. 731]
Критическое давление, МПа 3,74 01, т. 1, с 731]
Плотность при 20 °C, кг/м’ 2232,8 05 V. 7, р 437]
Вязкость, Па-с-10-3 30 °C . 0,806 [01, т. 1, с. 984]
40 °C 0,725
50 °C 0 668
Давление паров в интервале 298—388 К, мм рт. ст 1g р=7,865—1925 Т- [03, с. 293]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 298—386 К 160,8 [03, с. 97]
386—2500 К . . . £„ = 107,06+0,84-
-Ю-’Т—7,829- -105 Г-2
217
Теплота, кДж/моль
образования .... —533,40; —545,5 [02, с. 198; 04,
т. 2, с. 1163]
плавления....................9,17 [02, с. 198]
испарения.................... 39,07 [02, с. 198]
Изобарный потенциал, кДж/моль —462,64 [03, с. 214]
Давление паров SnCl4 при различных температурах составляет
[05, V. 7, р. 438] :
t, °C . . —10 0 10 20 40 60 80 100 120
Я мм рт. ст. . 2,78 5,53 10,33 18,58 50,82 122,2 256,7 496,0 895,4
Тетрахлорид олова легко растворяется в некоторых неполярных
органических растворителях. Он растворяет серу, фосфор, галоге-
ны, хорошо абсорбирует хлор и образует с ним при —106°C эв-
тектику, содержащую 86% хлора. Соли, как правило, плохо рас-
творяются в SnCI4. Хлориды железа, алюминия, тантала, ниобия
частично растворяются в SnCl4, причем в присутствии других хло-
ристых солей растворимость отдельных хлоридов повышается [46].
SnCl4 свободно смешивается с водой, при этом суммарный объем
заметно уменьшается. Из горячих концентрированных водных рас-
творов при охлаждении выделяются кристаллогидраты состава
SnCl4-3H2O (83—64°С); SnCl4-4H2O (63—56°С); SnCl4-5H2O
(56—19°C), SnCl4-8H2O (ниже 19°C). Плотность водных раство-
ров SnCl4 различной концентрации при 15 °C [05, v. 7, р. 438] сле-
дующая:
Концентрация
SnCl4, % . . Ю 20 30 40 50 60 70 100
Плотность, кг/м3 1082 1174 1279 1404 1556 1743 1943 2234
Разбавленные растворы SnCI4 гидролизуются, причем вследст-
вие образования кислоты H2SnCl6 гидролизу подвергается только
часть SnCl4 в соответствии с уравнением
3SnCl4 +4НгО <==* 2H2SnCle + Sn(OH)4 (10.18)
Для предотвращения гидролиза добавляют винную кислоту, со-
ляную кислоту, хлористый аммоний.
Тетрахлорид олова склонен к реакциям присоединения, он лег-
ко образует комплексы с НС1, NH3, РС15 и др. Так, из смеси рас-
творов SnCl4 и NH4C1 кристаллизуется соль состава (NH4)2SnCl6.
Гексахлорстаннат аммония возгоняется при 400 °C без разложения,
а станнаты щелочных металлов при температурах выше 600 °C—
разлагаются. Из других неорганических комплексов могут быть
названы SnCl4-4NH3, SnCl4-NO, 3SnCl4-2PH3, SnCl4-PC15 и др.
Известен ряд комплексных соединений SnCl4 со спиртами, эфирами
и другими органическими соединениями.
При окислении SnCl4 азотной кислотой, моноокисью хлора или
какими-либо другими окислителями образуется оксихлорид олова
SnOCl2 — белый гигроскопический порошок. При 155 °C он раз-
лагается на SnO2 и SnCl4.
218
Дихлорид олова—SnCl2, молекулярная масса 189,60 — белые
или сероватые полупрозрачные кристаллы, которые при плавле-
нии желтеют. По мере повышения температуры расплав становится
коричневым. Если расплав испарять, из паров конденсируются
опять белые кристаллы.
Физические и термодинамические константы дихлорида олова:
Температура, °C
плавления кипения Плотность, кг/м3 25 °C . ......
247 °C . . . .
Давление паров в интервале 677—902 К, мм рт. ст. Мольная теплоемкость, Дж/(моль К) 298—520 К .... .
520—925 К . . 925—2500 К - Теплота, кДж/моль образования плавления . ♦
испарения Изобарный потенциал, кДж/моль
247 623; 649 [01, т. 2, с. 161]
[01, т. 2, с. 161]
3950 3393 [01, т. 2, с. 161]
lgp = 7,73—4480 7-* С,,=67,83+38,77- •1037 105,0 62,8 —350,0 12,77 82,90 —310,7 [03, с. 293] [03, с. 97] 03, с. 96 03, с. 96 03, с. 96 03, с. 214]
Относительная плотность (по воздуху) паров дихлорида олова
в интервале 619—697°C составляет 12,96, что примерно соответст-
вует формуле Sn2Cl4. Однако эти измерения сделаны вблизи тем-
пературы кипения. В интервале 699—1113 °C плотность дихлорида
олова уменьшается с 8,49 до 7,08, что уже только немного выше,
чем это следовало для мономера SnCl2 [05, v. 7, р. 425].
Давление насыщенных паров SnCl2 при различных температу-
рах составляет [05, V. 7, р. 426]:
t °C . . . 372,7 447,8 499,4 536,2 563,1 596,6 617,5
р, мм рт. ст. . . 10,2 56,4 116,6 205,3 346,9 537,5 706,3
Растворимость SnCl2 в воде высокая и составляет (в г на 100 г
Н2О) при 0 °C — 83,9, при 15°C — 270. В присутствии небольших
количеств соляной кислоты растворимость SnCl2 уменьшается, но
при высокой кислотности повышается. Плотность водных раство-
ров SnCl2 различной концентрации при 15 °C [47]:
Концентрация
SnCl2, % . . . Ю 20 35 40 50 60 70 80
Плотность, кг/м3 1081,0 1174,3 1346,1 1414,5 1460,3 1582,0 1745,0 1945,0
Дихлорид олова хорошо растворяется в спирте, эфире, ацетоне,
пиридине и других органических растворителях. Растворы SnCl2
обладают сильными восстановительными свойствами. Если раствор
дихлорида олова, насыщенный при 0°С хлористым водородом, ох-
ладить до —40 °C, выпадают кристаллы хлористооловянной кисло-
ты Н5пС1з-ЗН2О. Дихлорид олова довольно устойчив на воздухе
при нормальной температуре, но при нагревании в среде кислоро-
219
да образуется SnCl4 и SnO2. Если нагревать SnCl2 до 500 °C в за-
крытом сосуде, образуется оксихлорид SnOCl2. Оксихлорид олова
получается также при поглощении атмосферного кислорода кри-
сталлами дигидрата.
Хлор окисляет дихлорид олова до SnCl4 с выделением
204,3 кДж/моль. При действии аммиака образуются аммиакаты
состава SnCl2-NH3, SnCl2-4NH3, SnCl2-9NH3. С хлоридами метал-
лов дихлорид олова образует комплексные соединения состава
2SnCl2-KCl (т. пл. 218°С), SnCl2-KCl (т. пл. 255°C), SnCl2-2AlCl3
(т. пл. 209°С), SnCl2-AlCl3 (т. пл. 158,5°С), SnCl2-2TaCl5 (т. пл.
239 °C).
Применение хлоридов олова
Тетрахлорид олова используют в промышленности для снятия
олова с отходов белой жести. Кроме того, его применяют как ап-
претуру для отяжеления шелковых тканей и в ситцепечатании; он
входит также в состав маскирующих дымовых завес. В ограничен-
ном масштабе SnCl4 может быть использован для получения ме-
таллического олова. При восстановлении SnCl4 металлическим
цинком при 450°C образуются два слоя: ZnCl2 и сплав Sn—Zn.
Из сплава чистое олово выделяют действием дихлорида олова
[48]. Дихлорид олова применяют в синтезе органических краси-
телей и как протраву при крашении. Безводный дихлорид олова
требуется для горячего лужения жести.
Физико-химические основы получения
хлоридов олова
Методы получения хлоридов олова основаны на взаимодействии
смеси оксидных оловосодержащих концентратов и углерода с га-
зообразным хлором или с хлористыми солями (СаС12, MgCl2,
FeCl2), а также на хлорировании металлического олова, образо-
вавшегося в результате высокотемпературного восстановления дву-
окиси олова.
Металлическое олово энергично реагирует с хлором уже при
комнатной температуре. Реакция идет в две стадии с промежу-
точным образованием SnCl2 [49]. Однако фиксировать первую ста-
дию не удается, так как SnCl2 быстро, даже при ничтожно малых
концентрациях хлора, окисляется до SnCl4. Скорость реакции
между оловом и хлором при повышении температуры до 100°C
практически не изменяется. Резкий скачок увеличения скорости
хлорирования наблюдается при температуре кипения SnCl4
(114,0°C), т. е. когда тетрахлорид удаляется с поверхности олова
и не препятствует контакту реагирующих веществ. Энергия акти-
вации реакции олова с хлором 33,9 кДж/моль.
Скорость хлорирования расплавленного олова значительно вы-
ше, чем гранулированного, и она растет с повышением температу-
220
Таблица 10-2. Скорость хлорирования олова [50, 51]
Температура опыта, °C Продолжитель- ность хлориро- вания, мин Прохлори- ровано олова, г/ч Относительная скорость хлорирования, г/(г-ч) Расход хлсра (отношение к стехио- метрическому количеству)
20—70 60 13,6 0,195 2,5
260 60 0,8 0,4 4
300 45 1,87 0,935 1.7
350 30 з,з 1,65 1,0
ры. Расход хлора при 350°C приближается к стехиометрическому
количеству (табл. 10-2).
Для процесса хлорирования металлического олова, а также для
разработки способа получения дихлорида олова представляет ин-
терес механизм взаимодействия олова с тетрахлоридом олова. Ре-
акция идет по уравнению
Sn-j-SnCl., -► 2SnCl2 (10.19)
и начинается при 247 °C. Затем она заметно замедляется вследст-
вие образования на поверхности олова защитного слоя SnCl2. При
температуре выше 500°C, когда давление насыщенных паров SnCl2
становится значительным, процесс опять ускоряется. Энергия ак-
тивации реакции (10.19) 115,1 кДж/моль [52]. Кинетика и меха-
низм реакции взаимодействия SnCl4 с жидким расплавленным оло-
вом рассмотрена в работе [53].
Оксиды олова SnO и SnO2 начинают хлорироваться соответст-
венно при 275 и 800 °C [16]. При добавлении оксида азота SnO2
начинает хлорироваться до 550°C, заметно увеличивается также
скорость реакции. Так, при 800 °C диоксид олова за 20 мин хлори-
руется на 8%, а в аналогичных условиях, но с добавкой NO — на
42% [54].
Обнаружена [47] различная степень хлорирования синтетичес-
ки приготовленного диоксида олова и касситерита состава 88,5%
SnO2, 5,2% Fe2O3 и 3,8% SiO2.
Температура. Степень хлорирования олова, %
°C в синтетическом SnOg в касситерите
700 18,13 4,97
800 44,16 13,76
900 58,43 38,75
Степень хлорирования олова в касситерите значительно воз-
растает в присутствии вольфрамита или оксидов железа и вольф-
рама. Так, отдельные образцы маложелезистого касситерита при
800 °C практически не хлорируются. После добавления смеси ок-
сида железа и вольфрамита при этой температуре извлекается бо-
лее 30% олова. Изобарный потенциал реакции хлорирования ди-
оксида олова в широком интервале температур имеет положитель-
ные значения, соответственно равновесие реакции сдвинуто влево.
221
Таблица 10-3. Хлорирование касситерита хлоридами в отсутствие
и при добавке восстановителя.
(Состав касситерита (в %): 95,1 SnO2, 3,28 Fe2O3;
продолжительность хлорирования — 2 ч; количество хлорида
и восстановителя — по 200% от теории)
Хлорирующий агент Степень хлорирования олова, %, при температуре, °C
500 600 700 800
КС1 0 0 0 0
КС1+С 2,3 2,7 2,8 4,7
NaCl 0 0 0,4 0,9
NaCl+С 0 0 4,4 5,6
СаС12 4,6 5,6 7,2 —
СаС12+С — 4,5 40,0 53,0
ZnCl2 3,8 4,3 4,4 5,2
ZnCl2+ С 3,0 19,5 67,5 97,9
MgCl2 0,1 16,2 58,8 74,6
MgCl2+C 0,2 70,4 93,9 98,3
FeCl2 4H2O — 12,0 27,2 76,1
FeCl2-4H2O + C 3,0 6,8 96,1 99,0
Только в присутствии восстановителя (кокса или оксида углерода)
равновесие смещается в сторону образования хлорида. Поэтому
наиболее сильное воздействие на степень извлечения олова при
хлорировании касситерита оказывает добавка восстановителя. Если
же присутствуют совместно восстановитель и оксид железа, кас-
ситерит хлорируется практически полностью.
Термодинамические расчеты [12] показывают, что определяю-
щим процессом при взаимодействии диоксида олова с хлоридом в
присутствии восстановителя является восстановление SnO2 до SnO
или Sn, а затем следует хлорирование их до SnCU или SnCl2.
Для хлорирования оловосодержащих концентратов в промыш-
ленности широко используют так называемый хлорирующий об-
жиг с помощью различных хлоридов, в связи с чем большой инте-
рес представляет взаимодействие оксидов олова с хлоридами.
Термодинамические расчеты показывают, что энергия реакций
SnO2 с хлоридами кальция, цинка, железа имеет положительные
значения и равновесие смешено в сторону образования диоксида.
В присутствии восстановителя реакции смещены в сторону образо-
вания хлоридов при следующих температурах: для СаС12 >1200 К,
для ZnCl2 и FeCl2 >925 К, для MgCl2 800 К. Результаты срав-
нительного хлорирования касситерита различными хлоридами
представлены в табл. 10-3 [47].
Эффективность действия хлорирующего агента можно значи-
тельно повысить, химически связывая образующийся в результате
обменной реакции оксид. Так, степень хлорирования олова хлори-
стым кальцием возрастает более чем в 1,5 раза при добавке крем-
незема, который связывает СаО в силикат кальция. Изучено так-
же хлорирование бедных оловянных шламов (5,7—16,4% SnO2)
222
с помощью хлорида магния, хлористого аммония и их смесей. Хло-
рирование этими реагентами происходит по реакциям
SnO2 + MgCl2 • 6Н2О + С = SnCl2 + MgO + СО + 6Н2О (10 20)
SnO2 + 2NH4C1 + С = SnCl2 + 2NH3 + СО + Н2О (10 21)
Для достижения высокой степени хлорирования требуется при-
мерно трехкратное по сравнению со стехиометрией по уравнениям
(10.20) и (10.21) количество хлорирующих агентов. Это можно
объяснить тем, что пиролиз кристаллогидрата хлорида магния на-
чинается при более низких температурах, чем реакция хлорирова-
ния, поэтому часть его не успевает использоваться как хлорирую-
щий агент. Повышенный расход хлористого аммония обусловлен
его большой летучестью. Между тем, при использовании смеси
этих хлоридов—1—1,5-кратного количества MgCl2-6H2O и сте-
хиометрического количества NH4C1— достигается хорошее извле-
чение олова. Оптимальная температура хлорирования 780—800 °C
[55].
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов олова
Хлориды олова были получены, в 1605 г. (а по некоторым сообщениям еще
в XIV в.) нагреванием смеси олова или амальгамы олова с хлористой ртутью,
по более полно отдельные хлориды олова (SnCl4 и SnCl2) описаны в 1972 г
Тетрахлорид олова получают прямым синтезом из олова и хло-
ра, действием хлора при нормальной температуре на SnCl2, нагре-
ванием концентрированного водного раствора SnCl2 с концентри-
рованной серной кислотой. Некоторое количество SnCl4 образуется
при нагревании смеси S и SnCl2 или водного раствора SnCl2 с се-
рой, при взаимодействии олова с хлорсульфоновой кислотой. Жид-
кий хлор растворяет олово с образованием тетрахлорида олова.
SnCl4 может быть получен пропусканием над нагретым диоксидом
олова смеси С12 и SC12, паров SiCl4, СС14 или НС1, а также нагре-
ванием диоксида олова с хлоридами кальция или магния.
Для получения кристаллогидратов тетрахлорида олова смеши-
вают эквимолярные количества SnCl4 и воды, при этом 2/3 смеси
остается без изменения и осаждаются кристаллы SnCl4-3H2O. При
нагревании тригидрата одна молекула воды отщепляется и обра-
зуется SnCl4-2H2O. Смешением 4 моль воды с 1 моль SnCl4 полу-
чают SnCl4-4H2O. Наиболее легко выделить кристаллы пентагид-
рата. При смешении 22 частей SnCl4 и 7 частей воды или при упа-
ривании водного раствора SnCl4 получают SnCl4-5H2O.
Дихлорид олова образуется при восстановлении SnCl4 метал-
лическим оловом, нагревании Sn или SnS в струе хлористого водо-
рода, обезвоживании SnCl2-2H2O в закрытом сосуде. Кристалло-
гидрат SnCl2-2H2O можно получить растворением олова в нагретой
соляной кислоте с последующим упариванием раствора. При дей-
ствии хлористого водорода на дигидрат образуется SnCl2-H2O Ес-
223
ли смешать эквимольные количества гидроксида олова (3SnO-
-2Н2О) и SnCl2 и раствор охладить до температуры ниже О °C,
можно выделить кристаллы SnCl2-4H2O.
Препаративным методом получения SnCl< может служить хло-
рирование олова [09, с. 348]. Рекомендуется реакционную колон-
ку, заполненную гранулированным оловом, после начала реакции
с хлором охлаждать, не допуская подъема температуры выше
100 °C. При этом образующийся жидкий SnCl4 будет равномерно
переливаться в приемник через переливную трубку, находящуюся
несколько выше уровня олова.
Дихлорид олова доступнее всего получить в лабораторных ус-
ловиях следующим образом. Растворить олово в соляной кислоте,
упарить раствор и отфильтровать осадившиеся кристаллы SnCl2-
-2Н2О. Для удаления кристаллизационной воды к концентрирован-
ному уксусному ангидриду добавляют стехиометрическое количе-
ство SnCl2-2H2O. Обезвоживание сопровождается сильным разо-
греванием. Выделившиеся кристаллы SnCl2 промывают небольши-
ми порциями абсолютного эфира и высушивают.
Разработан [56] метод получения безводного тетрахлорида
олова реактивной чистоты хлорированием расплавленного олова
при 350 °C. Описан [57] также лабораторный метод получения без-
водного дихлорида олова хлорированием расплавленного олова,
позволяющий получать чистый препарат в виде порошка или рас-
плава.
Для промышленных способов получения хлоридов олова опре-
деляющим фактором является рациональный выбор исходного
сырья.
Более полно олово извлекается из природных руд только при
получении бедных оловянных концентратов (содержание Sn<;
<15%). Для восстановительной плавки, являющейся основным
процессом металлургии олова эти концентраты практически не3
пригодны. С экономической точки зрения извлекать олово из бед-
ных концентратов целесообразно хлорным методом. Наибольший
интерес представляет способ низкотемпературного хлорирования
бедных оловянных концентратов [48, 49]. Предварительно SnO2
восстанавливают до Sn и SnO, что создает условия для хлорирова-
ния концентрата при относительно низкой температуре. Шихта,
состоящая из бедного концентрата и угля, подвергается восстано-
вительной термообработке при 820—860 °C. Металлическое олово,
образовавшееся в результате восстановления SnO2, остается в
шихте в виде мелких корольков. Хлорируют восстановленную ших-
ту при 120—180 °C. Пары тетрахлорида олова конденсируются, а
затем подвергаются очистке.
В промышленности используют также способ хлорирующего
обжига оловянных концентратов. Специфические особенности про-
цесса при использовании для этой цели различных хлоридов в до-
статочной степени описаны в отечественной литературе [47, 48], а
также отражены в ряде зарубежных патентов [58—60] и журна-
224
лах [61, 62]. Если хлорирующим агентом служит хлорид кальция,
процесс может быть осуществлен в его расплаве [63].
Некоторое количество SnCl4 получают в промышленном мас-
штабе обработкой использованных жестяных консервных банок
сухим хлором, который избирательно взаимодействует только с
оловом. Способ хлорирования металлического олова и конструк-
ция реактора, футерованного силикатным кирпичом, приведены в
патенте [64].
По патенту [65], отходы, содержащие олово в окисленной фор-
ме или в виде металла, растворяют в горячей соляной кислоте. Об-
разующийся в присутствии металлического олова SnCl2 окисляет-
ся при кипячении раствора в струе воздуха или добавлении Н.О2.
В раствор, содержащий SnCl4 и избыток кислоты, добавляют КС1
и упаривают. Выпавшие кристаллы K2SnCl6 подвергают термооб-
работке при 700 °C, в результате чего выделяются пары SnCl4, ко-
торые конденсируют.
Дихлорид олова в технике может быть получен прямым синте-
зом из хлора и олова при условии хорошего контакта компонентов
и при обязательном избытке олова. С помощью циркуляционного
насоса обеспечивается непрерывный вывод SnCl2 из реакционного1
пространства, что предотвращает окисление его хлором до SnCl4.
Предложено два варианта промышленного осуществления этого
процесса: при температуре несколько выше точки плавления оло-
ва и при температуре выше температуры кипения SnCl2 [66, 67].
Предлагается [68] получать кристаллический SnCl2 гидрохло-
рированием олова в среде органического растворителя. Из образо-
вавшегося раствора отгоняют избыточный хлористый водород и
растворитель и получают чистые кристаллы SnCl2. Отогнанный
растворитель возвращают в цикл. Выделить SnCl2-2H2O можно
Й в отсутствие органического растворителя. В реактор загружают
Члово, тетрахлорид олова и воду в количестве, достаточном для
>бразования дигидрата. Реакцию ведут при температуре кипения
смеси. Полученный дигидрат в случае необходимости обезвожива-
ют при пониженном давлении [69].
Для приготовления растворов дихлорида олова в каскад реак-
торов, заполненных гранулированным оловом, подают соляную
кислоту. Из последнего реактора раствор направляют в нейтрали-
затор, где кислый раствор обрабатывают гидрооксидом олова, по-
лученным взаимодействием части кислого раствора с кальциниро-
ванной содой. Этим способом получают растворы, содержащие
75—80% SnCl2 [70].
Очистка хлоридов олова
Технические растворы дихлорида олова обычно содержат при-
меси хлоридов мышьяка, меди, висмута, свинца, железа и др. Наи-
более изучена очистка этих растворов методом цементации, т. е.
вытеснением примесей металлов другим металлом, расположенным
15—854
225
левее в ряду напряжений. С помощью металлического олова уда-
ется весьма эффективно очистить растворы хлористого олова от
мышьяка, меди и висмута. Свинец практически весь остается в
растворе, поскольку нормальные потенциалы олова и свинца очень
близки (соответственно —0,136 и —0,127 В). Свинец можно вы-
теснить железом. Ниже приведены результаты очистки раствора
SnCl2 с помощью чистого электролитического олова при 75 °C
Время от начала Содержание металлов, г/л
опыта, ч Sn Си As Bi РЬ
0 222,4 0,05 0,0275 0,03 0,89
3 227,0 0 0,00275 0,0055 0,89
6 241,5 0 0,002 0,0005 0,88
9 243,9 0 0,0003 0 0,88
12 246,3 0 0,00003 0 0,70
Растворы SnCl2 очищают от хлоридов свинца и железа с по-
мощью кристаллизации. Предварительно очищенный методом це-
ментации раствор упаривают и охлаждают до температуры, не ни-
же —5 °C. Выпавшие кристаллы отделяют и снова растворяют.
Очищенный раствор содержит (в %) 0,13—0,45 FeCl2 и 0,018—
0,061 РЬС12 [47].
Описан способ очистки дихлорида олова ректификацией в на-
садочной колонке из кварца. Ректификат содержит (в %): Fe<
< 1 IO 4, Cu<0,4-10-4, Pb<0,5-10-4, Bi<0,5-104 [71]. Хлори-
рованием очищенного SnCl2 получают SnCl4 особой чистоты. Пред-
ложена также очистка растворов SnCl2 от примеси металлов до-
бавкой концентрированной серной кислоты и хлорида бария. Вы-
павший осадок BaSO4 отделяют, маточный раствор нейтрализуют
водным раствором аммиака до pH = 2—4, отделяют выпавший гид-
рат закиси олова и обрабатывают его химически чистой соляной
кислотой [72].
ХЛОРИДЫ СВИНЦА
Свинец образует хлориды состава РЬС14, РЬС12 и РЬС1.
Свойства хлоридов свинца
Тетрахлорид свинца — РЬС14, молекулярная масса 349,00 —
желтая, полупрозрачная, сильно преломляющая жидкость, дымя-
щая в контакте с влажным воздухом.
Физические и термодинамические константы тетрахлорида
свинца:
Температура, °C
плавления .
кипения
. -45
. 105; 127
Плотность при 0 °C, кг/м3 .3180
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
[03, с. 94]
[01, т. 2, с. 198;
03, с. 94]
[05, V. 7, р. 718]
[03, с. 95]
226
298 400 К
400-2500 К
Теплота, кДж/моль
образования ...... —477,3
испарения ....... 34,3
Изобарный потенциал, кДж/моль . . —410,0
167
Ср= 109—8,37 -105 Г-2
03, с. 94
03, С. 94
03, С. 94
Тетрахлорид свинца неустойчив, разлагается с выделением хло-
ра и дихлорида свинца, в результате чего мутнеет. Разложение ус-
коряется при нагревании, действии света и в присутствии следов
влаги. РЬС14 можно хранить в течение некоторого времени под
слоем концентрированной охлажденной серной кислоты. Тетрахло-
рид свинца растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде и
концентрированной соляной кислоте, он полностью смешивается
с жидким хлором. С небольшим количеством охлажденной соляной
кислоты образует кристаллическую массу состава РЬС14-2НС1.
Если через концентрированный раствор тетрахлорида свинца в
хлороформе пропустить сухой аммиак, образуется желто-оранже-
вая масса состава PbCl4-2NH3. Более устойчив белый тетрааммиа-
кат PbCl4-4NH3.
Дихлорид свинца — РЬС12, молекулярная масса 278,10 — белые
кристаллы с шелковистым блеском. Расплавленный РЬС12 желтого,
а при высокой температуре оранжевого цвета, при охлаждении
затвердевает в роговидную массу (роговистый свинец).
Физические и термодинамические константы дихлорида свинца:
Температура, °C
плавления .
кипения ............................
Плотность, кг/м3
Давление паров в интервале 771—
1227 К, мм рт. ст. .
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—771 К
771—41227 К
1227—2500 К .
Теплота, кДж/моль
образования
плавления ......................
испарения
возгонки........................
Изобарный потенциал, кДж/моль
498; 501 [01, т. 2, с. 198; 03, с. 94]
954; 956 [01, т. 2, с. 198; 03, с. 94]
(т) 5802,2 (ж) 5682,4 [05, v. 7, р. 708]
1g Р=—10 000 г-1— —6,65 1g Г+31,6 [03, с. 292]
С„=66,82+33,49- • ю-3 Т 113,88 60.71 [03, с. 95]
—359,4 [03, с. 94]
15,1; 23,66 [03, с. 94; 04, т. 2. с. 99]
119,3; 123,95 [03, с. 94; 04, т. 2, с. 99]
146,5 [04, т. 2, с. 99]
—314,22 [03, с. 210]
от температуры
Вязкость расплавленного РЬС12 в зависимости
[01, т. 1, с. 984]:
°C................. 498 518 538 558 578 598 608
Вязкость, Па-с-10-3 . 5,53 4,66 4,02 3,59 3,28 3,06 2,95
15
227
Таблица 10-4. Свойства дихлорида свинца
Температура, °C Раствори- мость, Г/100 г Н2О Плотность насыщенного раствора, КГ/мЗ Температура/ °C Раствори- мость г/100 г Н2О Плотность насыщенного раствора, КГ/мЗ
0 0,6728 1006,65 55 1,8263 1002,00
25 1,0842 1007,25 65 2,1265 999,33
35 1,3244 1006,00 80 2,6224 994,74
45 1,5673 1004,83 95 3,1654 989,41
Плотность паров РЬС12 близка к расчетной и равна 9,62 (по от-
ношению к воздуху), т. е. в парах дихлорид свинца мономерен.
Давление насыщенных паров РЬС12 находится в следующей за-
висимости от температуры [73]:
t, °C.............. 600 700 748 770 831 871 900
р, мм рт. ст....... 2,82 22,4 60,8 96,9 174 291 433
Растворимость РЬС12 в воде незначительна, с повышением
температуры она несколько увеличивается [0,5, V. 7, р. 708] (табл.
10-4).
В разбавленной соляной кислоте (до 10%) растворимость
РЬС12 уменьшается по сравнению с водой, а в концентрированной
кислоте снова увеличивается, несколько превышая растворимость
в воде. Заметно возрастает растворимость дихлорида свинца в
растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Так,
в растворе, содержащем 300 г/л NaCl, при 100 °C растворяется
95 г/л РЬС12, а в растворе, содержащем 44,48% СаС12, при 60°C
растворяется 7,265% РЬС12 [74, с. 280].
Абсолютно сухой РЬС12 в среде СО2 может быть возогнан без
разложения, при нагревании в кислороде образуется монооксид
свинца, а на воздухе — оксихлорид свинца. При нагревании в токе
воздуха или с углем в присутствии паров воды РЬС12 восстанавли-
вается до металла. Дихлорид свинца восстанавливается также
кальцием, магнием, алюминием. При нагревании РЬС12 с порошком
кремния образуется тетрахлорид кремния и металлический свинец.
Если же реакцию проводить в среде кислорода или воздуха, полу-
чают тетрахлорид кремния и силикат свинца.
Хлор не реагирует с сухим дихлоридом свинца, но в солянокис-
лом растворе РЬС12 окисляется хлором до РЬС14. С оксидом угле-
рода РЬС12 реагирует при 600—700°C, образуя фосген и свинец.
Жидкий аммиак с дихлоридом свинца образует PbCl2-8NH3;
известны также аммиакаты состава 4РЬС12-13NH3; 2PbCl2-3NH3;
PbCl2-2NH3; PbCl2-NH3. С оксидом свинца РЬС12 образует соеди-
нения состава: РЬС12-РЬО (т. пл. 615°C); РЬС12-2РЬО (т. пл.
693°C с разложением); РЬС12-4РЬО (т. пл. 711 °C с разложением).
Субхлорид свинца — РЬС1 весьма стабилен на воздухе, слабо
растворим в воде (около 0,6 г/л), быстро разлагается кислотами
на металл и дихлорид свинца.
228
Получение хлоридов свинца
Несмотря на то, что соединения свинца с хлором были известны! еще в на-
чале нашей эры первый синтез хлорида свинца описан только в 1656 г.
Тетрахлорид свинца вследствие его малой устойчивости полу-
чить довольно сложно. Образуется он при взаимодействии РЬО2
с концентрированной соляной кислотой или при пропускании хлора
в насыщенный водный раствор РЬС12—NaCl.
Препаративный способ основан на взаимодействии гексахлор-
плюмбата аммония с серной кислотой. Медленно при помешивании
(NH4)2PbCl6 добавляют в большой избыток концентрированной
серной кислоты. Тетрахлорид свинца оседает на дно делительной
воронки в виде маслянистой жидкости, ее сливают в охлажденную
концентрированную серную кислоту для промывки. Операцию по-
вторяют несколько раз. Хранят тетрахлорид свинца под слоем кон-
центрированной серной кислоты [09, с. 359].
Дихлорид свинца является наиболее устойчивым соединением
свинца с хлором; он образуется при пропускании сухого хлора над
расплавленным свинцом. Реакция между свинцом и хлором иссле-
дована в работе [75]. Монооксид свинца начинает хлорироваться
при 100—130 °C [16, 76], диоксид свинца — при 250 °C [16], сили-
кат свинца — при 15—50°С [76]. При 400°С степень хлорирования
PbSiOa достигает 34%. а степень хлорирования РЬО — 94%. Хло-
рирование сульфида свинца начинается интенсивно при 100 °C и
возрастает с повышением температуры [73]:
°C................ 100 200 300 400 500 600 700 800
Степень хлорирования,
%.................. 45,4 58,5 75,9 84,7 86,7 92,5 97,8 100
Из сульфида свинца можно получить РЬС12 также действием
соляной кислоты, хлористого сульфурила, хлоридов серебра, фосге-
на. Действие фосгена на PbS протекает быстро, реакция начинает-
ся при 350 °C. Реактивами для получения РЬС12 служат также
сульфаты, нитраты, ацетаты и другие соли свинца. Так, дихлорид
свинца получают действием на сульфат свинца при 350 °C паров
хлороформа или действием сухого НС1 на нитрат свинца.
Для препаративного приготовления дихлорида свинца рекомен-
дуют в очень разбавленной соляной кислоте растворить карбонат
свинца, охладить раствор до —5 °C, отжать выпавшие кристаллы
РЬС12 и затем промыть их холодной (ледяной) водой [011, с. 324].
Для промышленного получения дихлорида свинца может быть
использован способ, предложенный в работе [77]. Принципиаль-
ная схема процесса по этому способу представлена на рис. 10-4.
Свинцовый сульфидный концентрат, содержащий около 70% свин-
ца, хлорируют во вращающемся стальном барабане при темпера-
туре не выше 120 °C. Температура поддерживается за счет тепла
реакции. Прохлорированный концентрат выщелачивают водой при
отношении т:ж=1 :2. В раствор переходят хлориды цинка, желе-
229
Свинцовый сульфидный
Рис. 10-4. Принципиальная схема получения хлорида свинца по способу
Д. М. Чижикова.
за и меди. Полученную пульпу отстаивают и фильтруют Твердый
осадок содержит хлориды свинца и серебра, серу и непрохлориро-
ванный концентрат
Используя хорошую растворимость РЬСЬ в насыщенном рас-
творе NaCl (95 г/л при 100°C), твердый осадок подвергают выще-
лачиванию насыщенным раствором поваренной соли при 80—
100 °C. Горячую пульпу фильтруют на друкфильтре или барабан-
230
ном вакуум-фильтре, фильтрат пропускают через аппарат, запол-
ненный свинцовой фольгой. При этом серебро и медь осаждаются
на поверхности фольги, а очищенный горячий фильтрат поступает
в кристаллизатор, в котором после охлаждения выпадают кристал-
лы дихлорида свинца. Способ позволяет комплексно использовать
свинцово-сульфидный концентрат с выделением побочных продук-
тов— хлоридов цинка и меди, серы, серебра и золота.
Монохлорид свинца РЬС1 получают пропусканием паров хлори-
стого этила над РЬО при 311 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Джонсон О.—Усп. хим., 1956, т. 25, № 1, с. 105.
2. Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Химия германия. М., Химия, 1967. 452 с.
3. Нисельсон Л. А., Соколова Т. Д., Пугачева П. П. — Журн. неорг., хим., 1967,
т. 12, № 3, с. 589.
4. Удовенко В. В., Фиалков Ю. Я- — Журн. неорг. хим., 1957, т. 2, № 2, с. 434.
5. Drago R. — J. Phys. Chem., 1958, v. 62, p. 353.
6. Booth H., Morris W. — J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 90.
7. Шигина Л. H., Андреев В. M. — Цвет, металлы, 1964, № 2, с. 48.
8. Нисельсон Л. А. и др., — Журн. неорг. хим., 1967, т. 12, № 3, с. 589.
9. Даннекер Ю. А., Плотников К- А.—ЖПХ, 1976, т. 49, № 9, с. 1900.
10. Курдюмов Г. М. и др. — Журн. неорг. хим., '1972, т. 17, № 5, с. 1469.
11. Михайлин В. Н. и др. — Журн. неорг. хим., 1972, т. 17, № 7, с. 2031.
12. Кузнецов Ю. П. Канд. дис. Новосибирск, Ин-т физико-хим. основ перераб.
минер, сырья СО АН СССР, 1970.
13. Горбунов А. И., Белый А. П., Филиппов Г. Г. — Усп. хим., 1974, т. 43, с. 683.
14. Кочкин Д. А. Шостаковский М. Ф., Мусатова Л. В. — ЖПХ, 1959, т. 32, № 7,
с. 1614.
15. Плотников К- А. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 1, с. 3.
16. Иванцова В. И., Ивашенцев Я. И. — ЖФХ, 1971, т. 45, № 6, с. 1343.
17. Ивашенцев Я. И., Иванцова В. И. — Изв. вузов. Цветная металл., 1968, № 2,
с. 92.
18. Вавилов И. С., Магунов Р. Л., Перфильев А. И. — Укр. хим. журн., 1967,
т. 33, № 12, с. 1267.
19. Кузнецов Ю. П., Петров Е. С., Вахрушева А. И. — Изв. СО АН СССР. Сер.
хнм. наук, 1970, вып. 6, № 14, с. 46.
20. Сорокин И. П., Стремилова Н. Н. — Изв. вузов. Цветная металл., 1966. № 4,
с. 76.
21. Стремилова Н. Н. и др. — ЖОХ, 1965, т. 35, № 9, с. 1512.
22. Артыкбаев Т., Цыганов Г. А. — Узб. хим. журн., 1962, № 4, с. 38.
23. Сусарев М. П., Прокофьева Р. 3. — ЖФХ. 1963, т. 37, № 11, с. 2408.
24. Эльхонес Н. М., Аверьянова В. П., Маслов В. Н. Германий и его соединения.
М„ ВИНИТИ, 1959. 32 с.
25. Давыдов В. И. Германий. М., Металлургия, 1964. 136 с.
26. Андреев В. М., Кузнецов А. С., Петров Г. И., Шигина Л. Н. Производство
германия. М„ Металлургия, 1969. 92 с.
27. Сангина О. А. Редкие металлы. М., Металлургия, 1964. 568 с.
28. Пат. 125723, 1963 г. (ЧССР); РЖХим, 1970, 4Л114.
29. Prasad N. — Indian J. Technol., 1964, v. 2, № 10, p. 355.
30. Пат. 115085, 1965 г. (ЧССР).
31. Theuerer H. — J. Metals, 1956, v. 8, № 5, p. 688.
32. Пат. 105031, 1962 г. (ЧССР) ; РЖХим, 1964, 2Л101.
33. А. с. 176575 (СССР).
34. Akerman К-, Nukleonika (Warszawa), 1967, v. 12, № 1—2, p. 43; РЖХим, 1967,
18Л92.
231
35. А. с. 508478 (СССР).
36. Черняев В. И. и др. — Изв. вузов. Цветная металл., 1966, № 2, с. 97.
37. Фещенко И. А. Канд. дис. Горький, Гос. ун-т им. Н. И. Лобачевского, 1969.
38. Девятых Г. Г. и др. — В кн.: Методы получения и анализа веществ особой
чистоты. М., Наука, 1970, с. 51.
39. Бочкарев Э. П. и др. Там же, с. 58.
40. Пожиткова С. А. и др. — Науч, труды Гиредмета, 1973, т. 46, с. 12.
41. Курдюмов Г. М. — Хим. пром-сть, 1965, № 3, с. 201.
42. Стариков А. М. — В кн.: Сборник докладов научно-технической конференции.
Сибирского проектного НИИ цветной металлургии. Красноярск, 1966. Вып. 1,
с. 205; РЖХим, 1967, 23Л134.
43. Молочко В. А. и др. — В кн.: Химия и химическая технология. М., 1972,
с. 289; РЖХим, 1973, 18Л91.
44. А. с. 172288 (СССР).
45. Быкова И. Г. — Хим. пром-сть, 1967, № 2, с. 117.
46. Морозов И. С., Ли Чи Фа —Журн. неорг. хим., 1963, т. 8, № 1, с. 2733.
47. Чижиков Д. М. и др. Хлоридная металлургия олова. М., АН СССР, 1962. 116 с.
48. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов.
М., Наука, 1966. 256 с.
49. Евдокимов В. И., Морозов И. С. — Вести. АН СССР, 1961, № 2, с. 44
50. Звездин А. Г. и dp.— ЖПХ, 1970, т. 43, № 11, с. 2541.
51. Степин Б. Д., Гринштейн С. А. — Хим. пром-сть, 1961, № 1, с. 48.
52. Кузнецов Ю. П. и dp. —Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1968, № 12, вып. 5,
с. 30.
53. Дробот Н. Ф., Евдокимов В. И. — Жури, неорг. хим., 1968, т. 13, № 5,
с. 1283.
54. Иванцова В. И., Кутакова Л. И. — Изв. вузов. Цветная металл., 1971 № 6,
с. 81.
55. Перфильев А. И. — Укр. хим. жури., 1963, т. 29, № 1, с. 21; 1967, т. 33, № 1,
с. 107.
56. Фомин В. К- Канд. дис. Минск, Белорусск. технол. ин-т им. С. М. Кирова,
1972.
57. Дробот И. Ф. и др. — Журн. неорг. хим., 1972, т. 17, № 5, с. 1199.
58. Пат. 309307, 1928 г.; 585769, 1939 г. (Англия).
59. Пат. 16750, 1964 г. (Япония); РЖ Металлургия, 1968, 5Г314.
60. Пат. 1095122, 1966 г. (Англия); РЖ Металлургия, 1968, 8Г275.
61. Okamoto К. е. а. — Коею кодзан гаккайси (J. Mining Inst. Kyushi), 1968,
v. 36, № 1, р. 6; № 3, р. 109; № 4, р. 157; РЖ Металлургия, 1968, 10Г284;
11Г186; 1969, 1Г286.
62. Tomidzava С. е. а. — Коге кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan., Ind. Chem.
Sec.), 1969, v. 72, № 12, p. 2554; РЖХим, 1970, 12Л137.
63. A. c 267610 (СССР).
64. Пат. 3483, 1964 г. (Япония); РЖХим, 1969, 14Л126.
65. Пат. 3549318, 1969 г. (США); РЖХим, 1971, 15Л104.
66. Евдокимов Б. И., Морозов И. С. — Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № 1, с. 147.
67. А. с. 116852 (СССР).
68. Пат. 3161465, 1961 г. (США); РЖХим, 1966, 6Л135.
69. Пат. 3816602, 1971 г. (США).
70. Пат. 370753, 1963 г. (Швейцария). РЖХим, 1964, 12Л96.
71. Klafac I. — Chem. Prflmysl, 1966, v. 16, № 11, p. 683.
72. A. c. 157968 (СССР).
73. Чижиков Д. M. Хлорный метод переработки полиметаллических руд и кон-
центратов. М —Л., ГОНТИ, 1936. 224 с.
74. Лоскутов Ф. М. Металлургия свинца. М., Металлургия, 1965. 528 с.
75. Kerbusch I. The Reaction Between Solid Lead and Chlorine Gas, Utrecht, Fys.
Lab. der Rijksuniversitet, 1972. 20 p.
76. Креч Э. И. — Журн. хим. пром-сти, 1937, т. 14, № 1, с. 37.
77. Чижиков Д. М. Металлургия тяжелых цветных металлов. М. — Л., Изд-во
АН СССР, 1948. 1056 с.
Глава 11
ХЛОРИДЫ ТИТАНА
Титан с хлором образует безводные хлориды TiCl4, TiCl3, TiCl2.
Сообщается [08] о существовании в газовой фазе при высокой тем-
пературе TiCl. Известны гидраты TiCl4-5H2O; TiCl4-2H2O; TiCl3-
• 6Н2О, TiCl3-4H2O.
ТЕТРАХЛОРИД ТИТАНА
Свойства тетрахлорида титана
Тетрахлорид титана — TiCl4, молекулярная масса 189,71—бес-
цветная прозрачная дымящая на воздухе жидкость. Молекула
TiCl4 образует правильный тетраэдр, в центре которого находится
атом титана, а в вершинах — атомы хлора. Тетрахлорид титана
диамагнитен, дипольный момент равен нулю; тщательно высушен-
ный TiCl4 не проводит электрического тока, а соли, растворенные
в TiCl4, не диссоциируют [1].
Физические и термодинамические константы тетрахлорида ти-
тана:
Температура, °C —23; —24 136 358; 365 5.01 1727,7 [01, т. 2, с. 225; 07, V. 20, р. 384] [03, с. 98]
плавления ......
кипения
критическая ...... [07, V. 2] [2] [1] 20, р. 384;
Критическое давление, МПа
Плотность при 20 °C, кг/м3
Давление пара, мм рт. ст. (298—
410 К) 1g р=— 2919 Т-*— [03, с. 293]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 298—409 К . . . 409—2000 К —5,788 1g 74-25,129 1149,5 С„= 106,55+1,0 [03, с. [03, с. 99] 99]
Теплота, кДж/моль образования плавления испарения Изобарный потенциал, кДж/моль . Плотность р И ВЯЗКОСТЬ T) . io-’ Т— 9.88- • 105 т~г —805,96 9,38 34,94 —730,39 жидкого тетрахлорш [03, с. 98] 02, с. 204 02, с. 204 03, с. 216 ха тита на при
различных температурах, приведена ниже [о]: Г, °C р, кг/мЗ t, «С р, кг/мЗ t, “С ТЬ Па-с —9,81 1778,00 49,85 1677,01 —10 0,00117 t, °C 20 Т), Па с 0,00083
0 1761,39 59,86 1659,74 0 0,00101 24 0,00079
9,60 1745,14 69,77 1642,60 4 0,00096 28 0,00077
19,84 1727,96 79,77 1625,17 8 0,00093 32 0,00074
29,82 1711,12 90,18 1606,88 12 0,00089 40 0,00070
39,97 1693,71 109,60 1571,50 16 0,00086 50 0,00064
233
Плотность паров TiCl4 по отношению к воздуху равна 6,836,
плотность кристаллов 2030 кг/м3 (при —60°C). По плотности пара
и с помощью криоскопических наблюдений установлено, что тет-
рахлорид титана мономолекулярен. Поверхностное натяжение
TiCl4 составляет (в Н/м-10~3): при 0 °C —35,1, 20 °C—32,5, 52 °C—
29,08, 75 °C —26,15 [3].
Пары тетрахлорида титана не диссоциируют и не разлагаются
даже при высокой температуре. Давление пара TiCl4 при различ-
ных температурах [4, 5]:
t, °C р, мм рт. ст t, °C Р. мм рт. ст. t, °C Р, мм рт. ст. . °C р, мм рт. ст.
—13,9 1,0 30 16,7 60 62,1 110 367,7
10 5,4 40 26,5 80 134,0 120 493,8
20 10,0 50 41,1 100 264,5 135 740,7
Гидролиз. При взаимодействии с водой тетрахлорид титана
полностью гидролизуется. Реакция протекает бурно, с образова-
нием объемистого осадка и сопровождается сильным выделением
тепла (242 кДж/моль). Процесс гидролиза начинается с образо-
вания гидратов, в частности пентагидрата TiCl4-5H2O; при недо-
статке воды и низких температурах образуются гидраты с мень-
шим содержанием молекул воды. Далее гидролиз проходит через
ряд промежуточных стадий и заканчивается образованием ортоти-
тановой кислоты [1]
TiCl4-5H2O -► TiCl3(OH)4H2O+НС1 ----->- TiCl2(OH)2-3H2O+2НС1 >
----, TiCl(OH)3-2H2O + 3HC1 ->- Ti(OH)4 H2O 4-4HC1 (11.1)
При взаимодействии TiCl4 с кипящей водой гидролиз протека-
ет значительно быстрее с образованием метатитановой кислоты
TiCl4 + ЗН2О ->- Н2ТЮ3 + 4НС1 (11.2)
При 300—400 °C процесс идет до диоксида титана
TiCl4 + 2Н2О -»- TiO2 + 4НС1 (11.3)
Несмотря на склонность TiCl4 к интенсивному необратимому
гидролизу, можно приготовить концентрированные и устойчивые
водные растворы тетрахлорида титана в специальном аппарате, где
предусмотрено тщательное перемешивание и внешнее охлаждение
при чрезвычайно медленном дозировании компонентов [6]. Раство-
рение TiCl4 в воде сопровождается одновременным образованием
молекулярно-дисперсного и коллоидно-дисперсного раствора. При
гидролизе TiCl4 под действием концентрированной соляной кисло-
ты образуются гидроксихлориды титана Ti(OH)3Cl, Ti(OH)2Cl2 и
Ti(OH)Cl3. Из растворов TiCl4 в концентрированной соляной кис-
лоте кристаллизуются гидраты Ti(ОН)2С12-2Н2О и Ti(OH)3Cl-
•2Н2О. Гидролиз TiCl4 в солянокислых растворах подробно рас-
смотрен в работах [3, 7].
В среде неводных растворителей в результате гидролиза обра-
зуются соединения другого состава. Так, при взаимодействии тет-
234
рахлорида титана с водой в хлороформе и четыреххлористом уг-
лероде получены [8] соединения Ti3O2Cl8-4H2O, TigOsClu- 13Н2О,
Ti3O2 (ОН) 2С1б • 9Н2О.
Взаимодействие с неорганическими веществами. В результате
окисления паров TiCh кислородом образуется диоксид титана. Ре-
акция начинается при 500—600 °C, при дальнейшем повышении
температуры или содержания кислорода в парогазовой смеси ско-
рость реакции резко возрастает [9]. Практически тетрахлорид
титана полностью превращается в диоксид при температуре выше
1000 °C.
Оксихлорид титана состава TiOCl (или Ti2O2Cl2) в виде бле-
стящих желтых чешуек был впервые получен как побочный про-
дукт при синтезе трихлорида титана и при пропускании смеси во-
дорода и паров TiCl4 над нагретым до белого каления диоксидом
титана. Белые кристаллы оксихлорида состава Ti2O3Cl2 (или TiO2-
TiOCl2) были выделены при взаимодействии паров тетрахлорида
титана и кислорода над раскаленной фарфоровой насадкой [05,
V. 7, р. 82]. Однако при взаимодействии паров TiCU с тщательно
осушенным кислородом образование оксихлоридов титана не на-
блюдается [9, 10].
Оксихлорид титана состава ТЮС12 получается в результате ре-
акции между парами TiCh и оксидами As2O3, Sb2O3, Bi2O3) а так-
же при частичном гидролизе тетрахлорида титана. Плотность окси-
хлорида титана колеблется в пределах 2460—2490 кг/м3. При 80 °C
ТЮС12 начинает разлагаться, при 350 °C степень разложения до-
стигает 70% [11]. Оксихлорид титана растворяется в ТЮЦ: при
25°С — 2,5%, при 130°С — 5,6% [3]. Водород и некоторые метал-
лы восстанавливают тетрахлорид титана до три- или дихлорида,
а в определенных условиях до элементарного титана. Железо при
температуре ниже 700 °C не взаимодействует с TiCl4; медь при
комнатной температуре образует с ним соединение состава СиТЮЦ,
оседающее на поверхности меди в виде черной пленки [12].
Тетрахлорид титана смешивается в любых соотношениях с хло-
ром, бромом и хлористым водородом, находящимися в жидком со-
стоянии. На кривой плавкости системы TiCl4—С12 имеется эвтекти-
ческая точка, соответствующая 56,5% (масс.) хлора при —108 °C
[13]. Растворимость газообразного хлора в TiCl4 при атмосферном
давлении составляет [14, 15]:
°C . . . . 0 20 40 60 80 100 136
Растворимость
хлора, % (масс.) П,5 7,60 4,10 2,40 1,80 1,10 0,03
Растворимость хлора в Т1С14 при парциальном давлении хлора
0,1 МПа (рис. 11-1) и 0°С составляет 13,26% (масс.),при20°C—
6,79% (масс.) [16], при парциальном давлении хлора 0,15 МПа и
20°С—11,16% (масс.) [17]. Растворимость иода в тетрахлориде
титана при 25°С равна 2,78% (масс.), при 50°С — 6,12% (масс.)
[18]. Газообразный хлористый водород незначительно растворяет-
235
Рис. 11-1. Растворимость хлора в тетрахлориде титана при различной темпера-
туре.
Рис. 11-2. Растворимость хлористого водорода в тетрахлориде титана при раз-
личной температуре.
ся в тетрахлориде титана [19] (рис. 11-2). При растворении TiCl4
в соляной кислоте и одновременном пропускании газообразного
хлористого водорода получают ярко-желтую жидкость, содержа-
щую комплексную титанохлористоводородную кислоту H2TiCle
[18]. При низких температурах в системе TiCl4—НС1 установлено
существование двух конгруэнтно плавящихся соединений: TiCl4-
•2НС1 с т. пл. —30,8 °C и TiCl4-6HCl с т. пл. —86 °C [20].
Тетрахлорид титана смешивается во всех отношениях с жидки-
ми РС13, AsCl3, SiCl4, SnCl4, и СС14. Данные о равновесиях жид-
кость— пар для систем TiCl4—SiCl4 и TiCl4—СС14 приведены в
табл. 11-1 [21].
Растворимость V2O5 в TiCl4 в интервале 30—90 °C колеблется
от 0,1 до 1,0%, растворимость V2O3 и VOC1 в этом же температур-
ном интервале — соответственно от 0,01 до 0,03% и от 0,008 до
0,018%. Соединения ванадия VOC12, VC13 и VC12 в тетрахлорпде
титана нерастворимы [22].
Для тетрахлорида титана характерны реакции присоединения,
обменные реакции, а также реакции замещения атома хлора на
другие атомы или радикалы. С газообразным аммиаком TiCl4 об-
разует аммиакат состава TiCl4-6NH3 — желто-коричневый поро-
шок, неустойчивый на воздухе — под действием влаги он разлага-
ется на NH3, NH4C1 и TiO2. Известны также соединения TiCl4-PCl3
(т. пл. 85,5°C), TiCl4-POCl3 (т. пл. 104°C), TiCl4-2POCl3 (т. пл.
105°C), TiCl4-2SO2Cl2 (т. пл. —43,7°C), TiCl4-SCl4 (т. пл. 62—
64 °C) и др. С хлоридами щелочных металлов TiCl4 образует двой-
ные соли — комплексы, содержащие ион [Т1С16]~2. Выделены двой-
ные хлориды KsTiCU, (NH4)2TiCle, Rb2TiCl6 и CsTiCl6. При нагре-
вании они разлагаются на исходные хлориды. Термическая дис-
социация (NH4)2TiCl6 начинается при 337°С, a KzTiCU—при
532°C. Хлортитанат цезия вначале плавится (650°C), а затем дис-
социирует (685 °C).
Таблица 11-1. Равновесие жидкость — пар
в некоторых системах тетрахлоридов '[21]
Темпера- тура, °C Содержание SiCU, % (мол.) Относи- тельная летучесть, а Темпера- тура, °C Содержание SiCU, % (мол.) Относи- тельная летучесть, а
в жидкой фазе в парах в жидкой фазе в парах
В системе TiCl4 — SiCl4 в системе TiCl4 — СС14
57,2 100 100 — 76,5 100 100 —
57,9 97,66 99,65 6,78 77,0 97,97 99,61 5,4
59,7 94,18 99,22 7,87 79,5 89,9 97,89 5,2
60,9 87,84 98,09 7,15 83,8 77,7 95,03 5,5
61,9 85,0 98,0 8,7 86,4 68,5 92,0 5,3
63,8 80,2 97,16 8,5 93,7 52,4 85,2 5,2
66,1 73,15 96,18 9,3 102,4 37,0 74,5 5,0
69,1 66,4 94,78 9,25 112,0 23,0 59,5 4,9
78,0 49,5 91,8 10,6 125,2 10,1 36,2 5,1
88,9 30,4 83,2 11,4 131,8 3,10 12,8 4,6
105,2 116,5 123,4 129,0 132,5 134,4 135,6 136,4 17,0 8,7 5,5 2,50 0,81 0,37 0,19 0 66,5 46,4 33,2 18,5 8,0 3,6 1,58 0 9,7 9,1 8,6 8,8 9,4 8,9 9,3 136,5 0 0
Особый интерес представляет хлортитанат калия, который мо-
жет служить промежуточным продуктом для получения TiCl4. Тем-
пература плавления KzTiCle равна 770 °C, теплота образования
ДН °в8 =—113,46 кДж/моль, давление диссоциации (в мм рт. ст.)
этого соединения в интервале 370—580 °C определяется уравнени-
ем [23]
1g р = —5930 Т-1 + 9,363
Тетрахлорид титана бурно реагирует с фтористым водородом,
образуя тетрафторид титана:
TiCl4 + 4HF -> TiF4 + 4НС1 (11•4)
Концентрированная серная кислота образует с TiCl4 соединение
типа Cl2TiSO4, а разбавленная кислота — титанилсульфат TiOSO4.
При температуре кипения TiCl4 образует с сероводородом сульфо-
хлорид (TiSCl2), а при избытке сероводорода получается сульфид
титана (TiS2). Безводная азотная кислота образует с TiCl4 сме-
шанный оксихлорид — нитрат титана TiOClNO3.
Взаимодействие с органическими соединениями сводится к за-
мещению атома хлора в TiCl4 на органические радикалы, в резуль-
тате чего получаются многочисленные титанорганические соедине-
237
236
ния. Подробный обзор реакций TiCl4 с органическими соединения-
ми дан в работах [3, 24].
Тетрахлорид титана растворим в спирте и эфире.
Применение тетрахлорида титана
Вырабатываемый тетрахлорид титана расходуется в основном
на производство пигментного диоксида титана хлорным способом
и для получения металлического титана. Восстановлением тетра-
хлорида титана получают металл более высокого качества, чем
при использовании оксидного сырья. Впервые титан достаточной
чистоты был получен восстановлением TiCl4 натрием. В настоящее
время этот способ применяют на некоторых заводах США и Англии.
Более широко распространен процесс Кроля, основанный на вос-
становлении TiCl4 магнием. Практическое значение может иметь
также электрохимическое восстановление тетрахлорида титана и
восстановление его водородом.
Производить пигментный диоксид титана из тетрахлорида ти-
тана можно тремя технологическими вариантами: низкотемпера-
турным гидролизом в жидкой фазе, промывкой образующегося
осадка и прокаливанием его при 850—900 °C; гидролизом газооб-
разного TiCl4 парами воды при 300—400°C; окислением TiCl4 воз-
духом или кислородом при 900—1100 °C. В промышленности при-
меняют преимущественно последний способ.
Тетрахлорпд титана используют в качестве дымообразующего
вещества. В результате гидратации и гидролиза TiCl4 водяными
парами, присутствующими в воздухе [уравнение (11.1)], выделя-
ется дым, содержащий, по-видимому, неполные хлорангидриды ор-
тотитановой кислоты или их гидраты. Более интенсивно дым обра-
зуется при взаимодействии тетрахлорида титана с аммиаком и
влагой воздуха. Аммиак реагирует с выделяющимся в результате
гидролиза хлористым водородом, увеличивая дымовую завесу за
счет хлористого аммония. В дисперсную фазу дыма, возможно,
входят соединения TiCl4-4NH3, TiCI4-6NH3 и продукты присоеди-
нения аммиака к гидратам [18, 25].
Известно применение тетрахлорида титана в качестве катали-
затора при полимеризации этилена и пропилена, при алкилирова-
нии ароматических углеводородов и др.
Физико-химические основы получения
тетрахлорида титана
Тетрахлорид титана получают преимущественно из оксидного
сырья. В отдельных случаях используют также карбиды и нитриды
титана. Взаимодействие диоксида титана с хлором идет по урав-
нению
TiO2 + 2С12 TiClt + О2 (11.5)
238
Таблица 11-2. Равновесные парциальные давления (в МПа) компонентов
газовой фазы при хлорировании Т102 в присутствии
твердого восстановителя (общее давление 0,101 МПа)
t. 'С рсо РСО2 pTiCl4 РСОС12 РС12
400 0,0066 0,0439 0,0505 2,3 10-» 1,39 10"8
600 0,0177 0,0374 0,0459 5,8-10-8 1,48-10 6
800 0,0606 0,0047 0,0357 4,9 10-8 7,5 10-в
1000 0,0669 0,0003 0,0338 1,0 ю-8 1,13 10-ь
Равновесное парциальное давление (в МПа) компонентов газо-
вой фазы при хлорировании Т1О2 (общее давление 0,101 МПа): в присутствии оксида углерода
1, 'С РС12 = рсо рсо2 pTiCI4
427 9,110-’ 0,067 0,033
627 3,7-10 6 0,067 0,033
827 4,0-10“ 0,067 0,033
1027 1,7-10-3 0,065 0,032
Изменение изобарного потенциала этой реакции (в пересчете
на 1 моль хлора) характеризуется положительными величинами,
для 500 и 1000 °C это изменение соответственно равно AZsoo =
= +79,5 кДж и AZioOo=+66,6 кДж. Равновесная концентрация
TiCl4 в продуктах хлорирования даже при 1000°C составляет толь-
ко около 0,5% объемн.
Заметнее хлорируются в отсутствие восстановителя низшие ок-
сиды титана. Расчеты и экспериментальные исследования показа-
ли, что хлорирование монооксида титана начинается при темпера-
туре около 300 °C, а в интервале температур 400—700 °C степень
хлорирования достигает 50% [26, 27]. По данным [28], заметная
скорость хлорирования TiO наблюдается при 215°C, Ti2O3— при
225 °C, а ТЮ2— только при температуре выше 800 °C. В присутст-
вии восстановителя диоксид титана хлорируется практически пол-
ностью. С термодинамической точки зрения роль углерода объясня-
ется большими отрицательными значениями величины изменения
изобарного потенциала взаимодействия углерода с кислородом,
как по реакции С+О2=СО2 (AZ298=—394,6 кДж), так и по реак-
ции С+0,5О2 = СО (AZ298 =—137,3 кДж). Соответственно приоб-
ретает отрицательное значение изменение изобарного потенциала
реакции хлорирования диоксида титана в присутствии восстанови-
теля.
Изучены термодинамические основы реакций хлорирования ди-
оксида титана в присутствии твердого и газообразного восстанови-
теля с целью определения теоретических равновесных парциальных
давлений реагирующих веществ и продуктов реакции [29—32].
Результаты расчетов приведены в табл. 11-2.
Полученные данные следует прокорректировать на основе уточ-
ненных в последние годы термодинамических величин. Из приве-
239
денных в табл. 11-2 данных следует, что состав газовой фазы за-
висит от температуры. В присутствии угля до 600°C преобладает
реакция с выделением СО2, а при более высоких температурах —
с выделением СО; равновесная концентрация TiClj в газовой смеси
будет составлять 33—50% (объемн.). В присутствии газообразного
восстановителя концентрация TiCl4 составит 32—33% (объемн.).
Механизм хлорирования диоксида титана, особенно в присутст-
вии твердого восстановителя, довольно сложен и не поддается од-
нозначному объяснению. Существуют следующие объяснения ме-
ханизма процесса: кислород, выделяемый по уравнению (11.5),
связывается углеродом или оксидом углерода; диоксид титана
восстанавливается углеродом или оксидом углерода до более ак-
тивно хлорируемого низшего оксида; диоксид титана хлорируется
фосгеном, образующимся в результате взаимодействия хлора с ок-
сидом углерода на поверхности угля; хлорирование ТЮ2 идет через
образование на поверхности угля промежуточного соединения или
через промежуточные реакции с образованием кислородсодержа-
щих радикалов.
Экспериментальная проверка не подтвердила ряд предлагае-
мых схем. Показано [33], что хлорирование TiO2 протекает без
участия промежуточных продуктов: молекулярного кислорода, ок-
сидов титана низшей валентности и фосгена. Такие же выводы вы-
текают из интересного исследования [34] по хлорированию метал-
лического титана в отсутствие и в присутствии углерода. Автором
этой работы показано, что скорость взаимодействия титана с хло-
ром в присутствии углерода резко возрастает. Но результаты этих
опытов по хлорированию титана исключают возможные версии о
роли углерода как акцептора выделяющегося кислорода или об
образовании легко хлорируемых низших оксидов титана.
Некоторые исследователи [35] считают, что первая стадия вос-
становительного хлорирования диоксида титана — взаимодействие
хлора с углем, сопровождающееся диссоциацией молекул хлора на
атомы. Однако термическая диссоциация хлора мало вероятна,
поскольку даже при 1000 °C степень диссоциации молекулярного
хлора на атомы составляет всего 3,5-10~4%. Автор [34] полагает,
что происходит хемосорбция хлора на поверхности углерода, соп-
ровождающаяся значительным ослаблением химической связи ато-
мов хлора в молекуле. Вследствие этого химическая активность
молекул хлора, хемосорбированных на углероде, будет выше, чем
средняя активность изолированных молекул хлора.
По всей вероятности механизм процесса хлорирования ТЮ2 в
присутствии восстановителя может идти одновременно по разным
направлениям, а также протекать неодинаково при разных темпе-
ратурах. Так, скорость хлорирования в низкотемпературной обла-
сти определяется величиной поверхности контакта зерен TiO2 с ча-
стицами угля. Лимитирующая стадия процесса — переход молекул
промежуточного продукта, образовавшегося на угле, на поверх-
ность зерен TiO2 в местах их непосредственного контакта [36].
240
При высоких температурах хлорирование может идти через об-
разование и разложение промежуточных непрочных соединений.
Один из возможных вариантов такого механизма представлен сле-
дующими реакциями [37]:
2TiOz + С -—> Ti2Os + СО
Ti2O3 + С12 --► TiOCl2 -f- TiO2
2TiOCl2 ---> TiCl4+TiO2
(П.6)
(П.7)
(И.8)
Хлорирование диоксида титана в присутствии газообразного
восстановителя (оксида углерода) также протекает с образовани-
ем промежуточного соединения TiOCl2 [38]. Авторы [38] счита-
ют, что активными центрами кристаллической решетки в этом слу-
чае являются анионные вакансии рутила. При температурах выше
550 °C процесс хлорирования замедляется вследствие упорядочения
кристаллической решетки оксида.
Влияние температуры на скорость хлорирования смеси диокси-
да титана и кокса показано на рис. 11-3. Реакция начинается при
445 °C; до 550 °C при линейной скорости хлора 16 см/мин процесс
идет в кинетической области, при более высоких температурах он
переходит в диффузионную область. Энергия активации в кине-
тической области равна 157 кДж/моль, в диффузионной области—
около 8,4 кДж/моль [39, 40].
Важный фактор интенсификации процесса хлорирования — уве-
личение концентрации хлора и скорости газового потока. На рис.
11-4 показана зависимость степени хлорирования диоксида титана
от скорости потока хлора [40]. Установлено [39], что скорость
хлорирования пропорциональна линейной скорости в степени 0,431.
Проскок хлора в отходящие газы в интервале линейных скоростей
хлора 40—120 см/мин не зависит от скорости его потока, что позво-
ляет интенсифицировать процесс путем увеличения расхода хлора.
Повышение концентрации хлора в хлорвоздушной смеси, применя-
емой для хлорирования, позволяет существенно интенсифицировать
процесс. Предложены [41] уравнения материального баланса для
расчетов состава и количества отходящих газов, тепловых эффек-
тов реакций хлорирования, степени конденсации компонентов и их
точек росы, а также основных расходных коэффициентов, которые
могут быть использованы для авто-
матического регулирования и уп-
равления процессом хлорирования.
Хлорирование титансодержаще-
го сырья (например, титановых
шлаков) связано с рядом особен-
ностей, обусловленных сложным
Рис. 11-3. Влияние температуры на ско-
рость хлорирования ТЮ2.
241
16—854
го чо
Время, мин
Рис. 11-4. Влияние скорости газового пото-
ка на степень хлорирования TiO2 при
700 °C:
1 — скорость потока хлора 2,35 л/ч; 2 — то же, 6,0;
3 — то же, 9,0; 4 — то же, 10; 5 — то же, 14,2;
6 — то же, 18,25; 7 — то же, 22,0 л/ч.
химическим и минералогическим
составом шлаков. На скорость хло-
рирования шлаков влияет содержа-
ние в них низших оксидов титана
(TiO, Ti2O3) и изменение фазового
состава шлака в результате окисле-
ния [40, 42]. С повышением содер-
жания низших оксидов титана ин-
тенсивность хлорирования шлаков
при 400—500°C возрастает, но при
600—800 °C снижается [40]. По-
следнее, однако, не согласуется с
данными [27] о том, что в присут-
ствии угля монооксид хлора при
температурах выше 500 °C хлориру-
ется практически нацело.
При наличии в шлаках около 5—8% оксидов кальция и магния
процесс хлорирования ускоряется. Такое влияние объясняется
внедрением катионов Са2+ и Mg2+ в межбазисные плоскости угле-
рода (восстановителя), что ослабляет связи углерода в решетке
и тем самым способствует увеличению его реакционной способно-
сти. Степень хлорирования содержащихся в шлаках FeO, А12О3,
MgO, СаО и МпО зависит от температуры; при 800°C эти оксиды
извлекаются полностью. Степень извлечения из шлаков кремнезе-
ма увеличивается при повышенном содержании в них Ti2O3, а так-
же при наличии в них до 7% окиси магния. При содержании в
шлаках более 11% MgO степень извлечения кремнезема, наоборот,
уменьшается. Это взаимное влияние оксидов объясняется образо-
ванием силикатов, различающихся друг от друга способностью к
хлорированию. Степень хлорирования целевого компонента — диок-
сида титана в интервале 500—800°C колеблется от 98 до 99,5%.
Влияние примесей СаО, V2O5, Fe2O3, FeO и MgO на скорость
и степень хлорирования диоксида титана изучено также на искус-
ственных смесях. Установлено [43], что при наличии в титановых
концентрациях СаО и V2O5 скорость процесса возрастает. Наи-
больший эффект наблюдается при 350 °C и содержании не более
0,5—1,0% (мол.) примеси оксида, при температурах выше 450°С
скорость хлорирования TiO2 довольно велика и влияние добавок
проследить не удается. В этой же работе указывается, что при до-
бавлении FeO и Fe2O3 хлорирование замедляется. С таким выво-
дом трудно согласиться, так как известно о положительной роли
оксидов железа как «переносчиков» хлора.
242
Хлорирование титансодержащего сырья в среде расплавленных
солей нашло широкое распространение; оно все более вытесняет
процессы, основанные на хлорировании брикетов в шахтных печах.
Кинетика и механизм хлорирования диоксида титана в расплаве
солей рассмотрены в многочисленных исследованиях [44—47]. Для
понимания механизма хлорирования в расплаве изучены раствори-
мости реагирующих компонентов в расплаве солей, в частности
хлора [48], оксидов и рудных концентратов [49], рассчитаны ко-
эффициенты массопередачи хлора к взвешенным частицам диокси-
да титана или его концентрата [46]. Автор работы [46] считает,
что наблюдаемые скорости реакции могут обеспечиваться сущест-
вующими в расплаве условиями массопередачи хлора, поэтому вза-
имодействие хлора с компонентами шихты происходит через рас-
творение его в жидкой фазе.
На скорость и степень хлорирования в расплаве влияют: темпе-
ратура, скорость подачи хлора, высота слоя расплава, плотность,
вязкость и поверхностное натяжение расплава, свойства и степень
помола восстановителя, способ загрузки шихты в реактор и ха-
рактер распределения твердых частиц в объеме расплава. При
хлорировании в эквимолекулярной смеси NaCl и КС1 оптимальная
температура процесса около 900°C. Большое значение имеет дис-
персность восстановителя — наилучшие результаты получены при
размере частиц менее 0,1 мм. При разбавлении хлоргаза до кон-
центрации 40% скорость реакции заметно не снижается, однако
при дальнейшем разбавлении — до 20%—скорость хлорирования
уменьшается в 2 раза. В присутствии хлоридов железа и алюминия
в расплаве скорость хлорирования увеличивается в несколько раз,
что объясняется каталитическим действием этих хлоридов [45].
Предполагают, что при наличии в расплаве хлорного железа ди-
оксид титана хлорируется преимущественно с помощью иона
FeCl4[47],
Более резко на скорость хлорирования влияет поверхностное
натяжение расплава. При уменьшении поверхностного натя-
жения с 0,172 до 0,065 Н/м скорость реакции возрастает в 25 раз
[50].
При разработке промышленного способа получения тетрахло-
рида титана представляют интерес возможные вторичные реакции
между образующимися TiCl4 и оксидами, содержащимися в шлаке.
Изучено взаимодействие TiCl4 с отдельными оксидами и в целом
со шлаком. Оксид железа полностью хлорируется тетрахлоридом
титана при 600°C, остальные оксиды взаимодействуют с TiCl4 в
меньшей степени. При 800°С оксид кальция хлорируется на 88%,
оксид магния — на 55%, а оксид алюминия только на 25%. Со
шлаком TiCI4 взаимодействует несколько иначе. Оксид железа (II)
хлорируется в меньшей степени, чем оксид железа (III), степень
хлорирования оксида алюминия, входящего в состав шлака, выше,
чем свободного оксида [51]. В среде расплавленных солей проис-
ходят аналогичные реакции между TiCl4 и компонентами шлака.
16'
243
Кроме того, диоксид титана взаимодействует с TiCU с образова-
нием растворимых в расплаве оксихлоридов [52].
Исследования по хлорированию в кипящем слое описаны в ра-
ботах [53—56]. Наиболее пригодное сырье для таких процессов—
карбид или нитрид титана, представляющие собой тугоплавкие
неспекающиеся материалы. Карбид и нитрид титана хлорируются
при значительно более низкой температуре (250—400°C), чем его
кислородные соединения и при этом не требуется добавления вос-
становителя. В отсутствие кислорода исключается образование ок-
сихлоридов, и TiCl4 получается более чистым. При хлорировании
карбида титана на поверхности хлорируемых образцов, в отличие
от хлорирования других карбидов, остается рыхлый слой графита,
в результате чего скорость хлорирования в малой степени зависит
от длительности процесса, а порядок реакции по хлору близок к
единице [57].
Подробно изучено [32, 58, 59] использование и других видов ти-
тансодержащего сырья. При хлорировании титаномагнетитового
концентрата обнаружена последовательность хлорирования окси-
дов железа и титана, что позволяет разделить продукты реакции:
оксид железа хлорируется при 350—500 °C, а диоксид титана при
700—900 °C. Хлорирование сфенового концентрата в присутствии
оксида углерода дает удовлетворительные результаты только при
температуре порядка 1000°C. Вначале с хлором взаимодействуют
содержащиеся в концентрате оксиды кальция и железа, затем ди-
оксид титана и в последнюю очередь — диоксид кремния [32]. При
хлорировании сфенового концентрата в присутствии угля можно
извлечь до 75% диоксида титана при 600—625°C; это позволяет
вести процесс в шахтных печах без разрушения брикетов и рас-
плавления хлорида кальция [58]. В отсутствие восстановителя
вначале хлорируется оксид кальция. Высокая степень извлечения
СаО (95—97%) достигается при 900—1000°C. Из обогащенного
при этом сырья, состоящего в основном из диоксида титана и крем-
незема, можно в присутствии восстановителя получать одновремен-
но TiCl4 и SiCl4 [59].
Хлорирование титанокремневых концентратов Ярегского ме-
сторождения рассмотрено в работе [60]. Установлено, что до 620—
630°C независимо от крупности гранул процесс протекает в ки-
нетической области во всем объеме одновременно, выше 800 °C
реализуется внутренняя диффузионная область. При этой темпера-
туре степень хлорирования диоксида титана достигает 97—98%.
Препаративные и промышленные способы получения
тетрахлорида титана
Тетрахлорид титана впервые был получен в 1825 г. действием
хлора на карбонитрид титана при повышенной температуре; энер-
гично хлорируются при нагревании некоторые соединения и спла-
вы титана. Тетрахлорид титана может быть получен из ферроти-
тана; для удаления большей части железа сплав предварительно
244
обрабатывают разбавленной соляной кислотой. Ферротитан, содер-
жащий около 62% титана, хлорируется с достаточной скоростью
при 400- 500 °C. Хлорированию подвергали также нитрид титана
и титан-алюминий — продукт алюмотермического восстановления
рутила.
Известно получение тетрахлорида титана из карбида титана,
хлорирование карбида начинается при температуре около 200 °C.
При хлорировании технического титана добавляют восстановитель
(например, уголь) с целью предотвращения образования оксихло-
рида титана, обусловленного присутствием в исходном сырье при-
меси TiO. Для этого смесь титана с углем предварительно прокали-
вают в среде диоксида углерода. Тетрахлорид титана можно полу-
чить также действием хлористого водорода на металлический
титан при температуре выше 300 °C. Наиболее распространены спо-
собы получения тетрахлорида титана хлорированием диоксида ти-
тана в присутствии восстановителей (угля, оксида углерода, фосге-
на). Для снижения температуры хлорирования рекомендуют до-
бавлять хлориды или оксиды марганца, циркония, церия и других
редкоземельных металлов.
В качестве хлорирующих агентов наряду с хлором можно ис-
пользовать органические и неорганические соединения. Тетрахло-
рид титана получают взаимодействием диоксида титана с четырех-
хлористым углеродом, гексахлорэтаном, хлороформом, хлорокисью,
фосфора, тетрахлоридом кремния, монохлористой серой, хлористым
сульфурилом и тионилхлоридом.
Для препаративного приготовления тетрахлорида титана пред-
почтительно хлорирование металлического титана или карбида
титана [05, V. 7, р. 78]. Более громоздким является синтез из сме-
си диоксида титана и угля [ОН, с. 358]. Полученный тем или иным
способом TiCl< перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 136°C. В за-
висимости от требований к чистоте препарата его подвергают глу-
бокой очистке, как описано ниже (см. с. 258).
Развитие промышленного производства TiClj. Разработанный Кролем в
1940 г. метод восстановления тетрахлорпда титана магнием положил начало
промышленному производству титана, а следовательно, и его хлорида. За годи
второй мировой войны и особенно в послевоенный период интерес к металлургии
титана значительно возрос. Так, в США объем производства TiCI< за последние
20—25 лет увеличился в 3 раза.
Основной способ промышленного производства тетрахлорида титана — хло-
рирование брикетов из титансодержащего сырья и кокса в шахтных печах.
В СССР наиболее распространен процесс хлорирования титановых шлаков в
среде расплавленных солей. Хлорирование в кипящем слое используют преиму-
щественно применительно к кцицентрированному сырью — природному или ис-
кусственному рутилу [61—641. Основные недостатки метода — унос частиц,
а также образование плавких хлоридов щелочных и щелочноземельных метал-
лов, что приводит к слипанию частиц и к нарушению режима кипящего слоя.
Уменьшить пылеунос можно с помощью инертной насадки из фарфоровых ша-
ров [65], замены кокса на газообразный восстановитель—оксид углерода [66],
а для предотвращения сплавления шихты предложено [67] повысить температу-
ру хлорирования до 1300 °C с тем, чтобы плавкие хлориды отгонялись из хло-
ратора в виде паров.
245
HCI
HCI KCI
Рис. 11-5. Технологическая схема низкотемпературного способа получения тетра-
хлорида титана.
В перспективе может представить интерес хлорирование в кипящем слое ав-
токлавного концентрата, полученного из отечественных титано-кремневых руд.
Эти концентраты, содержат 80—82% TiO2 и незначительное количество приме-
сей, образующих плавкие хлориды,.
Привлекают внимание новые способы, 'направленные на использование низ-
косортных титановых концентратов с целью расширения сырьевой базы произ-
водства тетрахлорида титана. Разработан процесс, принципиально отличающийся
от обычного высокотемпературного хлорирования титансодержащих материалов,
основанный на получении тетрахлорида титана через промежуточное образова-
ние гексахлортитаната калия [68—711. Метод состоит в гидрометаллургической
переработке бедных ильменитовых руд (содержащих менее 40% Т1О2) при низ-
кой температуре. Хлорирующим агентом вместо хлора служит хлористый водо-
род. Технологическая схема процесса приведена на рис. 11-5.
Ильменитовую руду обрабатывают серной кислотой так же, как в производ-
стве пигментного диоксида титана. Затем отделяют осадок сульфата железа,
охлаждают раствор до 0 °C, насыщают его хлористым водородом и добавляют
твердый хлорид калия. При этом выпадает нерастворимый в воде хлортитанат
калия KgTiCle. Эту соль отделяют иа фильтре и нагревают во вращающейся печи
до 300—500 °C. При разложении хлортитаната калия выделяются пары TiCl<,
направляемые на конденсацию, и осадок хлорида калия, возвращаемый в цикл.
Получаемый тетрахлорид титана отличается высокой чистотой, так как значи-
тельная часть примесей остается в маточном растворе. Этот способ получения
тетрахлорида титана удачно кооперируется с производством пигментного диоксида
246
титана и особенно привлекателен при наличии больших избытков абгазного хло-
ристого водорода или соляной кислоты. С другой стороны, на титаномагниевых
комбинатах, где образуется побочный анодный хлоргаз, внедрение способа, ос-
нованного на использовании в качестве хлорирующего агента хлористого водо-
рода, встречает затруднения.
В последние годы появился ряд работ [72—76] по предварительному обога-
щению ильменитовых руд посредством избирательного хлорирования оксида же-
леза при более низкой температуре (300—400°C), когда не затрагивается диок-
сид титана. Образующееся хлорное железо может быть использовано как товар-
ный продукт или его приводят в контакт с кислородом при 1000 °C, в результа-
те чего образуется хлор и оксид железа. Оставшийся после первой стадии хло-
рирования диоксид титана направляют на получение тетрахлорида титана. Обе
стадии могут быть осуществлены в одном многоступенчатом аппарате. Этот спо-
соб может приобрести особое значение по мере истощения запасов естественного
рутила и необходимости вовлечения бедных титановых руд для производства
тетрахлорида титана.
Сырье [77, 78]. В земной коре содержится около 1 % титана в
пересчете на TiO2. В природе титан преимущественно находится
в виде кислородных соединений. Он легко замещается другими ме-
таллами, поэтому несмотря на распространенность титан редко
встречается в концентрированном виде, что позволило бы непо-
средственно использовать его в металлургии или для получения
необходимых соединений.
Титан входит в состав более шестидесяти минералов К основ-
ным минералам, имеющим промышленное значение, относятся: ру-
тил, анатаз и брукит — три аллотропные формы диоксида титана;
ильменит (FeO-TiO2); титанит или сфен (CaO-TiO2-SiO2); перо-
вскит (CaO-TiO2). Источниками получения соединений титана мо-
гут быть также титаномагнетит (твердый раствор ильменита и маг-
нетита), лопарит (сложный титанониобат редкоземельных, щелоч-
ных и щелочноземельных металлов) и другие комплексные
минералы. Наиболее распространенными минералами являются
ильменит и рутил. Основные месторождения рутила находятся в
Мексике, Австралии, Индии и США, месторождения, ильменита—
в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке и США.
В СССР имеются крупнейшие месторождения ильменита, перовски-
та и титаномагнетита. Намечается также использование Ярегских
лейкоксенсодержащих нефтеносных кварцевых песчаников.
В промышленности перерабатывают руды с содержанием ТЮ2
от 6 до 35%. Ильменитовые пески вначале обогащают с помощью
гравитационных методов, в результате чего из песка извлекают
тяжелые минералы (магнетит, ильменит, рутил, циркон и др.), за-
тем путем электростатической и электромагнитной сепарации про-
водят дальнейшее разделение минералов. Титаномагнетитовые ру-
ды обогащают главным образом с помощью магнитной сепарации.
Получают железный и ильменитовый концентраты; при этом оста-
ется немагнитная фракция. Лейкоксенсодержащие песчаники обо-
гащают в две стадии с получением вначале флотационного и затем
автоклавного концентрата. Состав некоторых титансодержащих
концентратов приведен в табл. 11-3.
247
Таблица 11-3. Химический состав титановых концентратов (в % масс.)
Компоненты Концентрат
арнзонитовый ильмени- товый рутилизован- ный ильме- нитовый Рутиловый ярегский
флотаци- онный авто- клавный
ТЮ2 60—65 42,0 50,8 93,2 49 81
Fe2O3 25-28 13,8 12,0 1,8 Feo6u( 2,8 2,1
FeO — 32,9 33,2 — ——
A12O3 2—3,5 2,75 1,5 1,1 4,0 2.2
СГ2ОЗ 1,5—4,5 — — 0,27 0,005 —
SiOg 1,5—4,0 2,4—3,5 1,3 2,0 41 11
СаО 0,2—0,6 0,8—1,3 следы 0,2 0,2 0,4
MgO 0,9—2,0 2,8 0,6 — 0,3 0,6
ZrO2 — — — 2,5 0,1 0,9 Na„O
Использование ильменитового концентрата для непосредствен-
ного хлорирования связано с серьезными технологическими труд-
ностями и большим расходом хлора. Вследствие этого ильменито-
вый концентрат дополнительно обезжелезивают. Один из возмож-
ных способов — восстановление ильменитового концентрата углем,
водородом или генераторным газом при 900—1100°С. В промыш-
ленности наиболее широко применяют восстановительную плавку
тигановых концентратов в электродуговой печи при температуре
около 1650°C [79]. В зависимости от температуры электроплавки
образуются промежуточные оксиды Ti3O5 и Ti2O3, которые способ-
ны растворять оксид железа (II) и ильменит, а также образовы-
вать твердые растворы с оксидами титана (II) и титана (IV). По-
лучающиеся сложные соединения кристаллизуются при охлажде-
нии шлаков. Конечные продукты восстановительной плавки — чугун
и титановый шлак. В зависимости от сорта концентрата и условий
плавки диоксида титана в шлаке содержится от 82.0 до 87,5%
TiO2. В частности, при плавке ильменитового концентрата получа-
ют шлак состава (в %): 82,0 ТЮ2, 3,1 А12О3, 4,6 MgO, 4,2 SiO2, 3,7
FeO, 1,54 MnO, 1,2 СаО.
Из 1 т шихты получают 400—500 кг шлака и 300—500 кг чу-
гуна. В СССР титановые шлаки используют в качестве основного
сырья для получения тетрахлорида титана.
Наиболее удобным сырьем для получения тетрахлорида титана
является рутил, в котором содержится от 91 до 98% TiO2. Однако
объем добычи рутила ограничен и стоимость его относительно вы-
сока. Существуют различные способы получения синтетического
рутила [80, 81]. За рубежом наиболее распространены способы,
основанные на выщелачивании оксида железа серной пли соляной
кислотой. Эффективность удаления оксида железа повышают пред-
варительной окислительной и затем восстановительной обработкой
ильменита, что приводит к нарушению устойчивости кристалличес-
кой решетки минерала.
248
Перспективное значение имеют способы избирательного хлори-
рования ильменита в отсутствие восстановителя при 600—1000 °C.
При этом диоксид титана не затрагивается, а из образующейся
смеси FeCl3 и О2 регенерируют хлор, который возвращается в цикл.
Таким образом продуктами переработки ильменита являются син-
тетический рутил и оксид железа.
Производство тетрахлорида титана [77, 78, 82, 83]
Процесс получения тетрахлорида титана состоит из четырех
стадий: подготовка сырья, хлорирование, конденсация и очистка
технического продукта. В зависимости от выбранного способа про-
изводства (хлорирование в шахтных печах, в расплаве солей, в
аппаратах КС) отличаются лишь отдельные стадии. Так, при под-
готовке сырья либо приготовляют брикеты из титансодержащего
сырья и кокса, либо измельчают эти компоненты и составляют ших-
ту. Меняется состав реакционных газов (в частности, соотношение
СО:СО2), вследствие чего различаются условия и режим конден-
сации. Очистка технического продукта одинакова независимо от
способа производства.
Хлорирование в шахтных печах. Шихту, поступающую на хло-
рирование в шахтные печи, брикетируют. Для обеспечения высо-
кой степени хлорирования компоненты шихты предварительно из-
мельчают. Титановый шлак дробят последовательно в шнековой и
конусной дробилках, затем размалывают в шаровой мельнице.
Нефтяной кокс также дробят вначале в шнековой, затем в молот-
ковой дробилке. Более тонкий размол нефтяного кокса получают
в молотковой мельнице с воздушной сепарацией.
Около 80% измельченного шлака должно проходить через сито
с отверстиями 0,1 мм, такое же количество восстановителя должно
проходить через сито с отверстиями 0,15 мм. Связующим при бри-
кетировании служат каменноугольный пек, сульфит-целлюлозный
щелок или барда. Количество связующего зависит от давления при
брикетировании, помола исходных компонентов и температуры
нагрева шихты. Так, при использовании вальцовых прессов (дав-
ление 30 МПа) в шихту добавляют 7—8% каменноугольного пека,
смесь нагревают перед прессованием до 90°C. Если шихту нагре-
вать до 100—110°С, в нее можно добавлять только 5—6% пека.
Сульфит-целлюлозного щелока добавляют 10—14%. Сырые брике-
ты после прессования содержат (в %) 50—60 TiO2, 18—22 С, 5,3—
5,8 летучих примесей и 1,5—1,6% воды.
Для удаления воды и летучих органических примесей сырые
брикеты коксуют (прокаливают без доступа кислорода). Брикеты,
приготовленные на сульфит-целлюлозном щелоке, нагревают до
500—600 °C, а брикеты на каменноугольном пеке — до 800—850 °C.
Коксуют брикеты в печах нескольких видов. При небольшом
масштабе производства используют камерные (ямные) печи пе-
риодического действия. Брикеты вводят через съемный свод в за-
249
Рис. 11-6. Шахтная электрическая печь
»для хлорирования брикетов из титано-
вых шлаков:
/ — электроды; 2 — фурма для подачи хлора;
3 — очистной лаз; 4 — распределительный ко-
нус; 5 — золотниковый питатель; 6 — патрубок;
7 — футеровка; 8 — брикеты; 9 — кожух из ли-
стовой стали; 10— угольная насадка; 11 —
летка для слива расплава.
крытые контейнеры из жаропроч-
ной стали. Поскольку во время
прокаливания брикеты неподвиж-
ны, они не истираются и мелочь
не образуется. К печам непрерыв-
ного действия относятся тунель-
ные и ретортные. В последних
обычно имеются четыре керами-
ческие реторты, в верхней части
которых брикеты сушатся и на-
греваются, а в нижней происхо-
дит прокаливание и удаление ле-
тучих. В прокаленных брикетах
содержится 17—21% углерода и
не более 0,2% летучих, прочность брикетов колеблется в пределах
10—12 МПа.
Хлорирование прокаленных брикетов проводили ранее в шахт-
ных электропечах, в настоящее время его проводят преимуществен-
но в шахтных печах непрерывного типа без внешнего подвода
тепла. Шахтная электропечь (рис. 11-6) состоит из стального ко-
жуха 9, изнутри покрытого диабазом на жидком стекле и футеро-
ванного специальным низкопористым шамотным кирпичом.
В нижней части печи размещены два ряда угольных электродов 1
(по три электрода в каждом ряду). Пространство от подины до
уровня, который на 400—700 мм выше верхних электродов, запол-
нен насадкой 10 из угольных цилиндров, служащих электрическим
сопротивлением.
По разогретой насадке стекают расплавленные хлориды метал-
лов, которые собираются в нижней зоне печи. Расплав периоди-
чески выгружают через сливную летку // в изложницы. Над ниж-
ним рядом электродов расположено несколько фурм 2, через кото-
рые в печь поступает хлор. Расход подводимой к электродам элек-
троэнергии определяется количеством тепла, необходимого для
подогрева хлора, поддержания хлоридов в расплавленном состоя-
нии и для компенсации потерь тепла в окружающую среду. Обыч-
но доля подводимого электродами тепла составляет 35—38% об-
щего прихода тепла. Нижние электроды все время находятся иод
напряжением, а верхние после выхода печи на режим отключают-
ся. Для измерения температуры по высоте печи устанавливают
несколько термопар.
250
В крышке печи расположены футерованный патрубок 6 для
реакционных газов, отверстия для разрыхления шихты и люк со
взрывной мембраной. В центре крышки укрепляется загрузочное
приспособление, состоящее из герметичного приемного бункера, пи-
тателя 5 с золотниковым затвором и распределительного конуса 4.
Загрузочное устройство позволяет проводить непрерывную загруз-
ку шихты, не прекращая подачи хлора.
Важное значение для процесса хлорирования в шахтной печи
имеет правильное распределение и движение шихты и газов, иод-
держание оптимального температурного режима по всей высоте
печи. В нижней зоне от подины до фурм, где собираются расплав-
ленные хлориды, температура должна быть порядка 600—700 °C.
Между фурмами и верхним уровнем угольной насадки поддержи-
вают температуру 700—800°C. Над насадкой начинается реакци-
онная зона, где т мперагура колеблется в пределах от 800 до
1150°С. По мере хлорирования над насадкой накапливается про-
межуточный слой непрохлорированного остатка (огарка), а зона
хлорирования перемещается по направлению к своду печи. Грани-
цы реакционной зоны зависят также от температуры поступающего
хлора: при подаче холодного хлора зона реакции растягивается,
при подаче нагретого хлора — сокращается. Средняя высота зоны
реакции около 2 м.
Над реакционной зоной расположен буферный слой вновь по-
ступивших брикетов, в котором происходит окончательная ассими-
ляция хлора и фосгена, частичное восстановление СО2 до СО и ох-
лаждение реакционных газов от 1000 до 500—600 °C.
Режим работы печи чувствителен к высоте слоя шихты. При
завышенном слое шихты между образующимися хлоридами и
окислами, входящими в состав шлаков, протекают вторичные ре-
акции. Кроме того, возгоны высокоплавких хлоридов осаждаются
на брикетах верхних слоев шихты и увеличивают сопротивление
печи. При заниженном уровне шихты непрореагировавший хлор
взаимодействует с оксидом углерода, образуя фосген, который
конденсируется вместе с ПС14. Низкий уровень шихты вызывает
увеличение пылеуноса возгона хлоридов и возрастание температу-
ры реакционных газов на выходе из печи.
От температурного режима печи и высоты слоя шихты зависит
также соотношение СО: СО2 в отходящих газах. Чем выше эти
параметры, тем больше относительное содержание СО. Если для
хлорирования применяют анодный хлоргаз, в отходящих газах со-
держится азот. Примерный состав газовой смеси после конденса-
ционной системы (в % объемн.):
СО 59
N» 28
СО2 ... 7
НС1 . 3
О2 . 1,6
СОС12 0,5
С12 . Следы
Оксид углерода, содержащийся в отходящих газах, может об-
разовывать взрывоопасную смесь при смешении с воздухом, про-
251
пикающим в печь. Вследствие этого хлоратор и аппараты конден-
сационной системы должны работать под небольшим избыточным
давлением.
При хлорировании в шахтных печах степень извлечения титана
не менее 97—98%. Степень извлечения из шихты других оксидов
зависит от температуры хлорирования и свойств извлекаемого ком-
понента. Производительность шахтной электропечи определяется
ее внутренним диаметром и высотой слоя шихты Верхний предел
производительности с учетом устойчивости футеровки в зоне реак-
ции ограничен максимально допустимой температурой, которая са-
мопроизвольно возрастает (до определенного уровня) за счет эк-
зотермичностн процесса. Удельный съем TiCl4 с 1 м2 сечения печи
составляет около 2 т/сут.
Хлорировать брикеты из титанового шлака можно в аппаратах
без внешнего обогрева. Новые шахтные хлораторы [84] с непре-
рывной выгрузкой огарка представляют собой герметичные ци-
линдрические аппараты, футерованные двумя слоями диабазовой
плитки и шамотным кирпичом. Внутренний диаметр в зоне хлори-
рования 1760 мм, общая высота 10600 мм. Предусмотрено водяное
(пленочное) охлаждение кожуха аппарата, верхний свод также
водоохлаждаемый, без футеровки. Брикеты загружают золотнико-
вым питателем, хлор подают в четыре фурмы, расположенные в
конической части хлоратора. Огарок выгружают через течку, обо-
рудованную герметичным отсекающим клапаном, обеспечивающим
смену приемной тары без прекращения подачи хлора. Температу-
ра реакционных газов на выходе из хлоратора 700—800 °C.
Удельная производительность шахтного хлоратора с непрерыв-
ной выгрузкой примерно в 2 раза выше, чем шахтной электропечи
с неподвижной шихтой.
Хлорирование в расплаве солей. Распространенный в Советском
Союзе способ хлорирования в среде расплавленных солей особен-
но важен при использовании титанового сырья, содержащего мно-
го примесей, которые образуют легкоплавкие хлориды. В качестве
среды при хлорировании применяют расплав хлоридов калия и
натрия, эквимолекулярная смесь которых плавится при 660°C. На
титаномагниевых комбинатах для этих целей используют отрабо-
танный расплав магниевых ванн следующего примерного состава
(в %):
КС1 .... 75-80 MgCI2 .... 4—5
СаС12 . . 8—10 FeCl2+MnCl2 . . 1—3
NaCl . . . 4—8
Хлоратор (рис. 11-7) представляет собой прямоугольную шах-
ту, выложенную шамотным кирпичом. Шахты -бывают однокамер-
ными и многокамерными. В нижней части хлоратора имеются фур-
мы для подачи хлора 4 и газораспределительное устройство. В бо-
ковые стенки вмонтированы графитовые токоподводящие электро-
ды 7 для поддержания электролита в расплавленном состоянии в
пусковой период или при временной остановке хлоратора. Для сли-
252
Рис. 11-7. Хлоратор с расплавом солей:
1 — загрузочный бункер; 2 — шнековый пита-
тель; 3— футеровка из шамота; 4— фурмы
для подачн хлора; 5 — летка для выпуска
плава; 6 — корпус; 7 — пусковые графитовые
электроды; 8 — газоход.
ва плава имеются летки 5. На
верхней крышке хлоратора раз-
мещены устройства для загрузки
шихты и для добавления распла-
ва, а также патрубок для отвода
реакционных газов.
Особенностью конструкции
хлоратора являются теплоотво-
дящие элементы, позволяющие
интенсифицировать процесс за
счет отвода избыточного тепла.
Элементы представляют собой
графитовые блоки, внутри кото-
рых проходят стальные охлаж-
даемые водой штанги (на рисун-
ке не показаны).
Шихту (титановый шлак и нефтяной кокс) загружают на по-
верхность расплава или вдувают ее во внутрь расплава через ка-
нал в боковой стенке хлоратора. Для проведения хлорирования в
расплаве важное значение имеет степень помола компонентов.
Обычно титановый шлак измельчают до крупности —0,13+0,08 мм,
а нефтяной кокс до —0,2+0,13 мм. При более крупном помоле не
обеспечивается достаточное.извлечение титана, при более тонком
помоле наблюдается заметный унос частиц реакционными газами.
Кислород окислов, содержащихся в титановом шлаке, в усло-
виях хлорирования в расплаве взаимодействует с восстановителем
преимущественно до СОг, а не СО, как это происходит в шахтных
печах. В отходящих газах содержится не более 5% СО. В резуль-
тате концентрация TiCl4 в реакционных газах повышается и соот-
ветственно улучшаются условия конденсации. Вследствие резкого
уменьшения содержания СО процесс становится безопаснее и сни-
жается вероятность образования фосгена.
В ходе хлорирования расплав постепенно обогащается хлорида-
ми кальция, магния и других металлов, в результате чего повыша-
ется его вязкость и ухудшаются условия реакции. В связи с этим
необходимо периодически обновлять плав. При сливе части плава
попутно выводится непрохлорированный остаток. Отработанный
расплав хлоратора имеет примерно следующий состав (в %):
КС1 .... 30—40
MqCl2..............25-36
FeCh+FeCb-t- МпС12 Ю—20
С .... . 7-9
SiO2 . . . 3—6
NaCl ... 2—5
СаС12 . 2—4
TiO2 ... 0,5—1
253
Таким образом, хлорирование титансодержащего сырья в рас-
плаве солей позволяет использовать высокопроизводительные ап-
параты, исключить громоздкие операции приготовления и прокали-
вания брикетов, частично улучшить условия конденсации, резко
снизить концентрацию СО в отходящих газах и непрерывно выво-
дить непрохлорированный остаток.
Недостатки способа — увеличение потерь титана с отработан-
ным расплавом за счет вторичных реакций TiCl4 с кислородом или
окисламн шихты, а также в результате уноса мелких (пылевид-
ных) частиц шихты с реакционными газами; увеличение количест-
ва твердых возгонов, в результате чего повышается нагрузка на
пылевые камеры; отсутствие предварительной термической обра-
ботки нефтяного кокса, что приводит к повышенному образованию
хлористого водорода, а следовательно, к увеличению расхода хло-
ра.
Титановые концентраты с большим содержанием кремнезема
(более 5% SiO2) для хлорирования в расплаве солей непригодны,
так как вязкость расплава при этом возрастает.
Хлорирование в кипящем слое. Использование аппаратов кипя-
щего слоя для хлорирования титансодержащего сырья — одно из
возможных направлений интенсификации производства тетрахло-
рида титана. В аппаратах кипящего слоя достигается эффектив-
ный массо- и теплообмен, быстрое выравнивание температуры по
всему слою и высокая скорость процесса. Так же, как при хлори-
ровании в расплаве, при ведении процесса в кипящем слое отпа-
дает необходимость брикетирования шихты и создаются условия
для осуществления непрерывного процесса.
Аппарат КС для хлорирования титансодержащего сырья пред-
ставляет собой цилиндрическую шахту, футерованную плотным ди-
насовым кирпичом. В нижней ее части расположена газораспреде-
лительная решетка. Для лучшего использования хлора и более
полного извлечения титана в аппарате имеется несколько полок,
размещенных друг над другом. Исходная шихта поступает на верх-
нюю полку, где частично хлорируется поступающим снизу непро-
реагировавшим хлором, и через сливной канал пересыпается на
следующую полку. Наиболее интенсивно протекает хлорирование
на нижней полке.
При подборе размеров частиц титанового сырья и восстанови-
теля необходимо учитывать их плотности, так, чтобы под действи-
ем газового потока из слоя не выносился преимущественно один
из компонентов шихты.
При повышенном содержании в сырье кальция, магния, марган-
ца и других примесей образование хлоридов этих металлов может
привести к увеличению слипания частиц и нарушению режима ки-
пящего слоя. В результате резко изменяются условия массо- и теп-
лообмена, и процесс необходимо остановить. Поэтому хлорирова-
ние шлаков, включающих значительные количества окислов каль-
ция и магния, проводят при 600 °C, т. е. при температуре, не выше
254
температуры образования наиболее легкоплавкой эвтектической
смеси получающихся хлоридов. Скорость процесса в таких услови-
ях заметно уменьшается.
При хлорировании рутила или автоклавного концентрата, кото-
рые содержат мало примесей, образующих плавкие хлориды, тем-
пературу процесса можно повысить до 900—1000 °C и тем самым
увеличить его скорость.
Эффективным сырьем для хлорирования в аппаратах кипяще-
го слоя являются карбид титана и оксикарбонитрид (последний
образуется попутно при карбидизацин в промышленных условиях).
Порошкообразный карбид титана представляет собой тугоплавкий
неспекающийся материал (т. пл. 3140°C). Он может хлорировать-
ся без восстановителя. При этом не требуется составлять шихту,
а главным образом — подбирать такой гранулометрический состав
хлорируемой массы, при котором можно избежать избирательного
уноса его отдельных компонентов. Хлорирование протекает с до-
статочной скоростью при более низких температурах (300—400°C).
Как и во всех процессах в кипящем слое очень важно устранить
пылеунос. Пыль улавливают циклонами, размещаемыми в верхней
широкой части аппарата. В случае выносного циклона его обогре-
вают для предотвращения конденсации низкокипящих хлоридов.
Уменьшить пылеунос можно также с помощью специальной инерт-
ной насадки или предварительной грануляцией пылевидной шихты.
Производительность аппаратов кипящего слоя в зависимости от
температуры хлорирования 5 -10 т TiCl4 в 1 сут. на 1 м2 сечения
печи.
Конденсация и разделение хлоридов. В продуктах хлорирова-
ния титансодержащего сырья наряду с TiCl4 присутствуют другие
хлориды и газы: SiCl4, СС14, VOC13, А1С13, FeCl3, FeCl2, СаС12,
MgCl2, MnCl2, СО, СО2, НС1, N2, СОС12 и др. Наиболее трудная
стадия процесса — выделение тетрахлорида титана из многоком-
понентной системы. Это осложняется еще и тем, что соединения,
входящие в состав реакционных газов, могут взаимодействовать
между собой с образованием твердых и жидких растворов. Кроме
того, все эти хлориды гигроскопичны и при попадании влаги гид-
ролизуются. Поэтому непременное условие нормальной работы
системы конденсации —герметичность аппаратов и коммуникаций.
В производстве тетрахлорпда титана используют различные
способы конденсации хлоридов.
Схема раздельной конденсации основана на применении систе-
мы конденсаторов, рукавных фильтров, холодильников и других
аппаратов; в каждом из них поддерживается определенная темпе-
ратура, обеспечивающая раздельное выделение твердых и жидких
продуктов. Парогазовая смесь из реактора поступает сначала в
два последовательно соединенных полых конденсатора. На входе
в первый конденсатор температура смеси 500—600 °C, на входе во
второй 300—350 °C и на выходе из второго конденсатора 120—
180 °C.
255
Для уменьшения высоты конденсаторов их делают двухходовы-
ми, с внутренними перегородками. Слой возгонов, отлагающийся
на стенках конденсаторов, предохраняет аппарат от действия хло-
ра, но в то же время снижает коэффициент теплопередачи от паро-
газовой смеси наружному воздуху. Обычно верхнюю часть первого
конденсатора футеруют диабазовой плиткой, а нижнюю часть пер-
вого конденсатора и второй конденсатор не футеруют. Эти поверх-
ности в процессе эксплуатации покрываются слоем возгонов. Очи-
щают от возгонов скребками или цепью, закрепленной на враща-
ющемся валу. К горловине нижних конусов конденсатора присо-
единены шнеки для непрерывной выгрузки. Если возгоны выгру-
жают периодически, под основанием конуса устанавливают шибер-
ный затвор и герметично присоединяют кюбель. Для предотвраще-
ния конденсации паров TiCl4 кюбель обогревают.
Состав твердых возгонов зависит от способа производства и
состава сырья. При хлорировании титановых шлаков в шахтных
печах возгоны содержат главным образом хлориды магния, железа,
алюминия, марганца и др., при хлорировании в расплаве солей
увеличивается содержание хлоридов натрия и калия за счет уле-
тучивания из солевого расплава комплексных соединений хлоридов
щелочных металлов с А1С13 и FeCl3.
Состав твердых возгонов [85]:
Компоненты Возгоны, % Компоненты Возгоны, %
ИЗ ШО1 I из хлоратора нз шоп из хлоратора
Ti 1,86 4,6 Мп 4,37 3,16
Fe 11,3 11,8 Si 1,05 3,62
Сг 3,8 4,2 V — Следы
Al 3,7 2,65 Cl 56,7 30,77
Са 0,16 0,96 Zr ,0,27 Не обн.
Mg 0,47 0,27
Для окончательной очистки парогазовой смеси от твердых час-
тиц после конденсаторов устанавливают рукавные фильтры из
стекловолокна. Очень важно поддерживать в фильтрах постоянную
температуру, несколько превышающую точку росы TiCl4. При
более высокой температуре разрушается фильтрующая ткань, что
ппиводит к пропуску паров А1С13, при понижении температуры кон-
денсируется TiCl4, стеклянная ткань покрывается вязкой массой,
в связи с чем давление в системе возрастает. Обычно в конденса-
торах улавливается 50—60% всех возгонов, в фильтрах 40—50%.
После фильтров твердых частиц в газах содержится 1,5—2 г/м3.
В последние годы начали применять так называемые солевые
фильтры [82] — колонны с насадкой из кусков поваренной соли.
Температура в колонне 350—450 °C. Хлориды железа и алюминия,
содержащиеся в парогазовой смеси, проходя колонну, образуют с
NaCl легкоплавкие эвтектические соединения типа NaAlCl4 и
NaFeCl4. Расплав стекает вниз и периодически удаляется из ко-
лонны. После полного отделения твердых хлоридов парогазовая
смесь поступает в конденсаторы жидких хлоридов
256
Рис. 11-8. Технологическая схема конденсации и разделени-я хлоридов:
I __ пылевые камеры; 2 — контейнеры для твердых хлоридов; 3 — оросительные конденсато-
ры, 4. 5 — холодильники; 6 — погружные насосы; 7 — сгустители; 8 — шнеки для подачи
шлама; 9 — испарители.
По схеме совместной конденсации выходящую из реактора па-
рогазовую смесь резко охлаждают и из нее одновременно конден-
сируются твердые и жидкие хлориды. Охлаждение проводят в оро-
сительных конденсаторах; в качестве орошающей жидкости ис-
пользуют охлажденный тетрахлорид титана. Оросительный
конденсатор состоит из двух труб, соединенных внизу общим ко-
нусом. В верхней части каждой трубы установлены форсунки для
разбрызгивания TiCl4. Полнота конденсации и улавливания твер-
дых хлоридов определяется плотностью орошения и температурой
газов на выходе из конденсатора (последняя обычно не превыша-
ет 70°C). Освобожденный от твердых частиц газовый поток на-
правляют в холодильники для конденсации оставшегося TiCl4
(10—20%). Первые по ходу холодильники охлаждают водой, по-
следний — рассолом.
Образовавшаяся в оросительном конденсаторе пульпа стекает
в промежуточный бак, из которого часть TiCl4 погружным насосом
подают на орошение; остальную пульпу собирают в сгустителе для
отделения тетрахлорида титана от твердых хлоридов. Осветленный
хлорид направляют в сборник технического продукта. Сгущенная
пульпа поступает в испаритель (типа шахтно-электрической печи)
для отгонки оставшегося в ней тетрахлорида титана (примерно
6—7% общего количества TiCl4). Для этого в испаритель добав-
17—854
25Г
ляют поваренную соль и нагревают массу до 500 °C. Тетрахлорид
титана отгоняется, а твердые возгоны при 500 °C образуют с хло-
ридом натрия расплав, который периодически удаляют через летку.
В промышленной практике преимущественно применяют ком-
бинированную схему конденсации, включающую сухие конденса-
торы для отделения основной массы твердых хлоридов и ороси-
тельные конденсаторы, где улавливаются только уносимые после
первых аппаратов твердые хлориды. На рис. 11-8 показана техно-
логическая схема конденсации и разделения хлоридов в производ-
стве тетрахлорида титана. После конденсационной системы отходя-
га<??рУ^Ржат в основном СО и СО2 и немного примесей С12,
11С14, 01CI4, HCI, SOC12, СОС12 и др. Перед выбросом в атмосфе-
ру газы подвергают санитарной очистке в скрубберах, орошаемых
водой или известковым молоком. На отдельных заводах произво-
дят дожигание СО до СО2 в специальных циклонных печах При
повышении содержания в отходящих газах SiCl4 становится выгод-
ной его дальнейшая утилизация. Для этой цели перед санитарны-
ми скрубберами устанавливают абсорберы, орошаемые холодным
тетрахлоридом титана. Получают смесь TiCl4 и SiCl4, которую в
процессе очистки технического продукта разделяют на компоненты.
Очистка тетрахлорида титана
Технический тетрахлорид титана содержит растворенные и взве-
шенные примеси. К ним относятся газы и пары (О2 N2 Cl2 НС1
СО2, СОС12), хлориды (А1С13, FeCl3, SiCl4, SnCl4, СаС1’2, МпСЬ)’
оксихлориды (VOC13, TiOCl2, Si2OCl6, SOC12) и органические со-
единения (гексахлорбензол, хлорацетилхлориды, четыреххлори-
стыи углерод). Органические примеси попадают в тетрахлорид
титана из восстановителей и связующих, применяемых при бри-
кетировании шихты; фосген образуется при взаимодействии непро-
Таблица 11-4. Растворимость примесей в TiCl4 (в % масс.)
Прнмеси Температура, °C
0 20 1 40 | 60 | 80 loo 136
СОС12 — 55,5 24,8 5,6 2,0 0,01
11,5 7,6 4,1 2,4 1,8 1,1 0,03
4JO2 — 1,4 0,64 0,26 0,22 0,21
HCI — 0,11 0,08 0,07 0,06 0,05
С6С1б 0,5 1,25 1,25 3,5 6,25 9,0 25,0 3,4 0,066 7,2
TiOCI2 0,2 0,4 0,65 1,0 1,4 1,9 1,2
СаС12 А1С13 0,0009 0,0021 0,08 0,13 0,58
FeCI3 M0CI5 ТаС15 NbCls — 0,3 0,8 0,76 0,0009 1,0 2,0 1,8 0,0012 1,2 3,3 3,0 0,0023 2,4 5,8 5,2 0,0036 3,8 12,0 11 5 0,028
ZrCI4 — 0,005 0,01 0,01 o;oi —
258
реагировавшего хлора с окисью углерода; оксихлориды титана вы-
деляются в результате гидролиза TiCU при его контакте с влаж-
ным воздухом.
Состав и количество примесей зависят не только от качества
исходного сырья, но и от условий ведения процесса, например тем-
пературы хлорирования и конденсации. Чем ниже температура в
аппаратах конденсационной системы, тем выше содержание газо-
образных и легколетучих примесей, так как с понижением темпе-
ратуры растворимость СОС12, Cl2, НС1 и СО2 в тетрахлориде ти-
тана возрастает. Твердые хлориды, наоборот, мало растворимы
при низких температурах. Некоторые примеси (SiCh, CCI4, VOCI3,
CS2) смешиваются с TiCU в любых соотношениях. Растворимость
различных примесей в TiCl4 приведена в табл. 11-4 [86 90].
Фактическое содержание примесей в техническом TiCU состав-
ляет (в % масс.) [91]:
VOC13. . 0,33 CS2 . 0,01
A1C13 . SiCl4 . • 0,02 0,4 O2 (оксихлоридпый) . C6CI6 0,03 . 0,015
Si2OCI6 . 0,04 CO2 . . 0,01
FeCl3 . 0,012 COC12 0,5
CC14 . » 0,06 CI2 . 0,05
Кислородсодержащие примеси (VOCI3, TiOCl2, Si2OCU) силь-
нее сказываются на качество получаемого из TiCl4 металлического
титана; в случае присутствия А1С1з в TiCU заметно увеличивается
коррозия аппаратуры, особенно при нагревании.
Очистка от А1С13 основана на переводе его в нерастворимый
оксихлорид добавлением определенного количества воды, осадок
отделяют вместе с другими взвешенными частицами при фильтро-
вании [92, 93]. Такие примеси, как оксихлорид ванадия, довольно
трудно отделить ректификацией из-за близости температур кипе-
ния VOCI3 и TiCl4. Поэтому VOCI3 восстанавливают до менее ле-
тучего соединения VOC12. Наиболее распространены способы вос-
становления VOCK медью (добавление медного порошка или про-
пускание паров TiCU через медную сетку) или алюминием (через
промежуточное образование низших хлоридов титана). Наряду с
оксихлоридом ванадия восстанавливаются соединения серы, хлор-
ное олово и оксихлорид хрома. С медью взаимодействуют также
органические соединения типа хлорацетилхлоридов, образуя на по-
верхности металла соединения, нерастворимые в TiCU.
За рубежом в качестве восстановителя предложен сероводород
и другие активные сульфиды [94—96]. От образующихся осадков
тетрахлорид титана отделяют декантацией, фильтрованием или
перегонкой. Рекомендуют обработанный сульфидом TiCl4 пропус-
кать через колонну, заполненную известью [97]. Советские иссле-
дователи [98] рассматривают возможность непрерывной очистки
TiCU введением в парогазовую смесь водорода и серы. Предложе-
на [99] очистка перегретых до 700 °C паров TiCU большим избыт-
ком водорода.
259
Эффективная очистка от VOC13 достигается [100] пропусканием
паров TiCl4 через ^солевой расплав, который содержит хлорид ка-
лия, обезвоженный карналлит или отработанный электролит про-
изводства магния. В присутствии восстановителя (уголь, металли-
ческий титан) VOC13 восстанавливается до VC13, без восстановите-
ля образуется малолетучее соединение K2VOCI4. В обоих случаях
очищенный TiCl4 содержит 0,003—0,001% ванадия. Очистка Т1С14
от ванадия возможна также с помощью минеральных нефтяных
масел [101], путем обработки аминами [102] или двукратной пе-
регонкой с ксилолом, антраценом, фурфуролом [103].
Для освобождения от высококппящих соединений кремния (на-
пример, гексахлордисилоксана) Т1С14 может быть обработан фто-
рирующими агентами (KHF2, BF3, TiF4). При этом гексахлордпси-
локсан, температура кипения которого близка к температуре кипе-
ния TiCl4, переходит во фторсодержащее соединение с более
[1И04]°Й температурой -пения и легко отделяется при перегонке
Глубокая очистка тетрахлорида титана с целью получения про-
дукта особой чистоты достигается методами ректификации, адсорб-
ции и кристаллизации.
Подробно изучена статика и динамика адсорбционной очистки
на разных сорбентах [105, 106]. При использовании трехслойного
адсорбционного фильтра, состоящего из активированного угля
ВАУ, активной окиси алюминия А-1 и особо чистого силикагеля
АСМ, достигается высокая степень очистки. Так, при 9-10—4%
(масс.) исходного суммарного содержания контролируемых при-
месей (РС13, РОС13, AsCl3, SnCl4, FeCl3, S2CI2, CS2) содержание
примесей в очищенном продукте составляет в сумме не более
4-10-6% (масс.).
Сорбционная очистка предложена в патентах [107, 108]. Тетра-
хлорид титана обрабатывают различными веществами (животны-
ми или растительными жирами, органическими кислотами, спир-
тами и др.) и нагревают смесь до обугливания. Примеси адсорби-
руются продуктами обугливания и удаляются при фильтровании.
Тетрахлорид титана особой чистоты получают при сочетании
ректификационной и адсорбционной очистки. Ректификацию про-
водят в стальной насадочной колонне, футерованной фторопла-
стом-4. Насадку изготовляют из проволочной никелевой спирали.
Разделительная способность колонны 60—80 теоретических таре-
лок. Средняя фракция (80% загруженного продукта) передается
в адсорбционную колонну, выполненную из нержавеющей стали с
внутренним покрытием из фторопласта-3. Адсорбентом служит си-
ликагель с удельной поверхностью 700—750 м2/г и содержанием
примесей не более 1 •10-4% [109].
Описан [ПО, 111] метод противоточной кристаллизации из рас-
плава, с помощью которого достигнута эффективная очистка, на-
пример от VOC13.
В промышленной практике отечественных заводов технический
260
тетрахлорид титана для очистки заливают в герметичный реактор
с мешалкой. Через загрузочное устройство добавляют увлажнен-
ную поваренную соль (или влажный активированный уголь), в ко-
торой достаточно воды для превращения А1С13 в нерастворимый
оксихлорид алюминия. Затем в аппарат загружают медный поро-
шок (0,3—0,5% масс, от TiCl4) и содержимое реактора переме-
шивают в течение 30 мин. Далее суспензию перекачивают на пред-
варительное отстаивание, затем на фильтрование. Фильтрующим
материалом служит стеклоткань, асбест, керамика и др. Остав-
шийся на фильтре меднованадиевый кек направляют на отпарива-
ние TiCl4 или гидролиз, а отфильтрованный тетрахлорид титана —
на ректификацию. Меднованадиевый кек может быть использован
для получения ванадиевых препаратов.
Ректификацию тетрахлорида титана осуществляют в колоннах
из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками или тарелками со
щелевидными прорезями. В первой колонне отделяется SiCl4.
В нижней части колонны обычно поддерживают температуру 139—
140 °C при давлении примерно 800—900 мм рт. ст., в верхней —
соответственно 60—70 °C и остаточное давление 20 25 мм рт. ст.
Неконденсирующиеся газы (СО2, CI2, N2, COCI2) направляются из
дефлегматора через гидрозатвор в систему газоочистки. Тетрахло-
рид кремния подвергают повторной дистилляции и используют как
товарный продукт.
Очищенный от SiCl4 и летучих компонентов тетрахлорид тита-
на поступает во вторую ректификационную колонну насадочного
типа. Оксихлорид титана и продукты неполного гидролиза накап-
ливаются в кубе колонны. Температура в верхней части колонны
136°C Очищенный TiCl4 содержит (в %) [91]: 0,0034 VOC13, 0,05
А1С13, 0,006 SiCl4, 0,003 Si2OCl6, 0,0029 FeCl3, 0,00002 СОС12.
Физико-химические основы процессов разделения продуктов, об-
разующихся при хлорировании титансодержащего сырья, очистки
TiCl4 от примесей и обзор литературы по этим вопросам приведены
также в работах [37, 82, 91, 112].
ТРИХЛОРИД ТИТАНА
Свойства трихлорида титана
Трихлорид титана — TiCl3, молекулярная масса 154,26 кри-
сталлы в виде пластинок и игл, которые в отраженном свете име-
ют черную окраску, а в проходящем фиолетовую. Считается [113],
что фиолетовая окраска объясняется присутствием в TiCl3 микро-
количеств воды. Существуют три модификации (а, у, 6) фиолето-
вого TiCl3 и модификация коричневого p-TiCl3 [114—118]. a-TiCl3
образуется в результате восстановления TiCl4 водородом, металли-
ческим титаном, кремнием или каким-либо другим восстановите-
лем при 800—900 °C. Модификация коричневого 0-TiCl3 получается
при обработке TiCl4 алкилалюминием при температуре ниже
261
150 °C. При 230—250 °C в течение 2—3 ч 0-форма трихлорида ти-
тана необратимо превращается в -у-форму. После нагревания
0-формы Т1С13 в вакууме при 300—400 °C, она переходит в a-TiCl3
[И9].
Модификация 6-TiCl3 может образоваться в результате дли-
тельного измельчения образцов а- или у-ПС13, содержащих приме-
си А1С13 (4,5% в пересчете на AI) и не содержащих их [117].
Все фиолетовые модификации трихлорида титана образуют
слои кристаллической решетки одинакового типа, в которых ко-
ординационное число атома титана равно 6. Отдельные модифи-
кации характеризуются разной упаковкой двумерных слоев в трех-
мерной кристаллической решетке. Коричневые и фиолетовые кри-
сталлы отличаются теплотами растворения в воде: соответственно
201,6 и 185,4 кДж/моль; плотность TiCl3 2660 кг/м3, мольный объ-
ем 58,1 см3; TiCl3 парамагнитен. Зависимость теплоемкости от тем-
пературы в интервале 248—1273 К выражается уравнением [3]:
Ср = 81,73+4,27• 10-2 Т Дж/(моль-К). Теплота образования TiCl3
при 298 К, по данным разных авторов, колеблется от —707,99 до
—721,8 кДж/моль.
Трихлорид титана малолетучее соединение. По эксперимен-
тальным данным [120], при 528 °C давление насыщенных паров
TiCl3 составляет 0,7 мм рт. ст., при 641 °C — 80 мм рт. ст. В интер-
вале 890—950 К трихлорид титана находится в парах преимуще-
ственно в виде димера (Ti2CI6). Давление паров над твердым три-
хлоридом титана при 890—950 К может быть вычислено по фор-
муле [121]:
lg (PTi2Cl6 + PTiCI-)= 13,74- 10.97-10® Т-»
Трихлорид титана возгоняется без разложения при 425 °C и
давлении менее 1 мм рт. ст. [122]. При постепенном повышении
температуры от 425 до 440 °C и давлении 0,001 мм рт. ст. можно
получить сублимированный TiCl3 в виде прозрачных фиолетовых
пластин размером 3—4 мм [ИЗ]. При 600°C сублимация может
проходить лишь в присутствии смеси паров водорода и тетрахло-
рида титана. Без водорода и TiCl4 уже при 450 °C начинается дис-
пропорционирование TiCl3
2Т1С1Э «=* TiCl2 + Т1С14 (11.9)
Ниже приведены данные о давлении паров хлоридов титана (в
мм рт. ст.), образующихся при диспропорционировании TiCI3 по
реакции (11.9), в зависимости от температуры [122]:
т, к РТ>С1Э pTiCI2 ₽TiCI4
802 4,0 0,0 12,1
849 15,2 0,2 38,7 v
863 21,9 0,4 53,2
900 58 1,0 123
928 105 2,0 232
262
Во влажном воздухе TiCl3 расплывается и быстро окисляется
с выделением хлористого водорода. Эта реакция протекает энер-
гично, если TiCl3 находится в мелкодисперсном состоянии; круп-
ные кристаллы более стабильны. Трихлорид титана может хра-
ниться без изменений в среде сухого диоксида углерода.
Трихлорид титана легко растворяется в воде и спирте, образуя
растворы фиолетового или зеленого цвета; при растворении TiCl3
в диметилформамиде образуется темно-синий раствор. Трихлорид
титана труднорастворим в соляной кислоте, нерастворим в тет-
рахлориде титана, эфире, хлороформе, четыреххлористом углеро-
де, сероуглероде и бензоле. При разбавлении водного раствора
трихлорида титана интенсивность его окраски уменьшается значи-
тельно сильнее, чем это следует по закону Бэра. При большом
разбавлении фиолетовая окраска почти полностью исчезает и не
появляется даже при введении небольших количеств разбавленной
соляной кислоты с целью поддержания постоянной величины pH.
Раствор снова приобретает окраску, если к нему добавить кон-
центрированную соляную кислоту [123].
В результате окисления раствор трихлорида титана обесцве-
чивается на свету и из него выпадает гидроксид титана. Если рас-
твор упарить досуха, остается хлороксид титана голубого цвета.
При насыщении раствора TiCl3 хлористым водородом выделяются
кристаллы гексагидрата TiCI3-6H2O.
Трихлорид титана присоединяет многие органические соедине-
ния (амины, эфиры, кетоны) и неорганические соединения. С ам-
миаком он образует аммиакат состава TiCl3-6NH3 белого цвета.
При нагревании до 300°C от аммиаката отщепляются четыре мо-
лекулы аммиака. Аммиакаты бурно реагируют с водой, образуя
фиолетовый раствор трихлорида титана. TiCI3 присоединяет серу
и селен, образуя сульфиды и селениды. С хлоридами щелочных
металлов TiCl3 образует двойные соли. В системе NaCl—TiCI3 эв-
тектическая точка соответствует 540 °C и 22,4% мол. TiCl3.
Применение трихлорида титана
Трихлорид титана привлек к себе внимание главным образом
как катализатор полимеризации олефинов, в частности при син-
тезе полипропилена. Применяя каталитическую систему из три-
хлорида титана и алкилалюминия, можно получить полимеры с
преимущественным содержанием изотактической фракции. Изве-
стно применение TiCl3 в качестве катализатора низкотемператур-
ной полимеризации этилена, синтеза некоторых видов каучука и
реакции Фриделя — Крафтса.
Низшие хлориды титана можно использовать для производ-
ства металлического титана высокого качества. Титан, получае-
мый по способу Кролля или восстановлением руд углем, содер-
жит примеси, придающие ему хрупкость. Ковкий металл высокой
чистоты можно получить в результате диспропорционирования
263
трпхлорида титана: на первой стадии при 550—650°C в потоке
инертного газа ТЮз разлагается на TiCl2 и TiCI4; на второй ста-
дии при 700—1100°С дихлорид титана разлагается на Ti и
TiCl4. При постепенном повышении температуры второй стадии
до 1800 °C, удается выводить из камеры расплавленный метал т
[124, 125].
Трихлорид титана может быть использован как добавка в
электролит при рафинировании титана в ваннах с растворимым
анодом, а также для восстановления нитросоединений с целью
получения аминов высокой чистоты. Широко известно примене-
ние растворов трихлорида титана в аналитической химии.
Препаративные и промышленные способы получения
трихлорида титана
Безводный трихлорид титана впервые был получен в 1846 г.
пропусканием смеси паров водорода и тетрахлорида титана через
трубку, нагретую до красного каления. Темно-фиолетовые кри-
сталлы TiCl3 выделялись на холодной части трубки вне реакци-
онной зоны. Реакция
2Т1С14+Н2 2TiCl3 + 2HCl (НЮ)
обратима; кроме того, TiCi3 разлагается при температуре его об-
разования Вследствие этого должно быть предусмотрено быст-
рое охлаждение реакционных газов и удаление хлористого водо-
рода.
Синтез TiCl3 проводили в аппарате, состоящем из двух кон-
центрических трубок, одна из которых нагревается до высокой
температуры, а вторая охлаждается водой. По одному из вариан-
тов [113] реакционные газы пропускают через нагреваемую сна-
ружи трубку; внутренняя трубка служит холодильником. Хлори-
стый водород удаляют потоком водорода. Другие авторы [126]
нагревали внутреннюю трубку, а охлаждали наружную.
Изучение равновесия реакции восстановления TiCl4 водородом
при 785—1200 °C показало, что выход TiCl3 возрастает по мере
повышения температуры и понижения концентрации TiCl4 в реак-
ционной смеси. Подробные данные о равновесии этой реакции из-
ложены в работе [127]. Ниже приведены результаты эксперимен-
тальных исследований восстановления TiCI4 водородом [128]:
t, °C Продолжитель- ность, ч Степень конверсии TiCl4, % / «С Продолжитель- ность, ч Степень конверсии TiCI4. %
700 1.0 2,35 1125 1,0 10,98
800 900 1,0 1.0 4,87 6,06 1145 1,5 12,84
1000 1,0 6,88 1160 2,0 29,13
1075 1.0 7,43 1180 2,5 36,99
В тех случаях, когда температура процесса превышала 1100°(
кроме TiCl3 в реакционной смеси были обнаружены примеси TiCI2.
264
Выход трихлорида титана при восстановлении TiCl4 водородом
можно увеличить введением в газовый поток металлического ти-
тана для связывания образующегося хлористого водорода [129].
Если на смесь TiCl4 и Н2 воздействовать тихим электрическим раз-
рядом при обычной температуре, образуется коричневая модифи-
кация TiCl3.
Тетрахлорид титана можно восстанавливать до TiCl3 магнием,
алюминием, цинком, мышьяком, сурьмой и оловом. Небольшие ко-
личества А1С13 сильно катализируют процесс, причем в присутст-
вии хлорида алюминия для восстановления можно применять так-
же серу и фосфор. Из всех перечисленных восстановителей пред-
почтителен алюминий; в присутствии А1С13 реакция количественно
протекает при 200 °C [123].
Восстановление алюминием может идти и при температуре ки-
пения TiCl4 [128] Если смесь, состоящую из 180 г Т1С14, 10 г алю-
миния и 5 г А1С13, кипятить с обратным холодильником 10 мин,
степень конверсии TiCl4, по утверждению авторов этой работы, со-
ставит 7,2%, а через 30 мин—19,4%. Алюминий, применяемый
для восстановления TiCl4, должен быть тщательно очищен от ок-
сидной пленки.
Восстанавливать TiCl4 до TiCl3 можно с помощью ртути и се-
ребра [05, V. 7, р. 76]. Восстановление ртутью протекает быстро
при температуре около 100°C; при 200—250°C реакция развива-
ется в обратном направлении. Т1С14 восстанавливается серебр'ом
до Т1С13 при 180—200 °C; при более высоких температурах реакция
идет в обратном направлении.
Мелкораздробленные сурьма и мышьяк восстанавливают TiCl4
менее энергично, чем ртуть. Авторы [130] достигли наилучших ре-
зультатов при восстановлении TiCl4 сурьмой, свежеосажденной и
высушенной в среде СО2. Полученный продукт промывали четырех-
хлористым углеродом для удаления примеси TiCl4 и экстрагиро-
вали эфиром для освобождения от SbCl3. Предложено [131] отде-
лять SbCl3 от TiCl3 экстракцией керосином. Но при этом в готовом
продукте остается до 2% SbCl3.
Кинетика и механизм реакции восстановления Т1С14 натрием
изучена разными авторами [132, 133]. Предложен также промыш-
ленный способ восстановления TiCl4 натрием [134, 135]. Предвари-
тельно очищенный TiCl4 загружают в стальной реактор и восста-
навливают металлическим натрием в среде инертного газа (ЕИЗб =
= 0,01—0,03 МПа) Процесс начинается примерно при 500°С, в
дальнейшем температура повышается до 900—950 °C. Получаемая
смесь содержит до 65% TiCl3, 1—5% TiCl2, остальное хлористый
натрий.
Восстановление TiCl4 алюминием, натрием, сурьмой, серебром
или цинком неизбежно сопровождается попутным получением хло-
рида соответствующего металла-восстановителя Между тем пот-
ное разделение смеси TiCl3 и хлорида другого металла довольно за-
труднительно, поэтому представляет интерес использование в ка-
265
честве восстановителя металлического титана. В зависимости от
температуры и соотношения компонентов могут протекать реакции
3TiCl4 + Ti ч=> 4TiCl3 (11.11)
TiCI4 + Ti —> 2TiCls (11.12)
TiCl4 + TiCl2 =₽=*= 2TiCl3 (11.13)
Образование низших хлоридов титана в процессе восстановле-
ния титаном было установлено в опытах в запаянной трубке при
250 °C [136]. По данным [137], при 350 °C протекает реакция
(11.12), а при 650 °C начинается термическая диссоциация TiCI2,
вследствие чего авторы не обнаружили в продуктах реакции три-
хлорида титана. Сообщается [138], что при 700 °C в невозогнанных
продуктах реакции содержится Т1С12, а в возгоне — TiCl3.
Подробно изучена [139] реакция между TiCI4 и Ti в интервале
250—900 °C. При 250 °C Т1С14 не взаимодействует с металлом, при
300, 400 и 500 °C образуется преимущественно TiCl2; при темпера-
туре выше 500 °C, в частности при 800—900 °C, идет интенсивное
образование трихлорида титана.
По данным [140], соотношение TiCl3 и Т1С12 в продуктах реак-
ции зависит не только от температуры, но и от продолжительности
контакта образующегося TiCI3 с титаном. Если пропускать пары
TiCl4 при 800°C через небольшой слой титана так, чтобы продол-
жительность контакта между образовавшимся TiCl3 и титаном
не превышала 1—1,5 с, то можно получить в основном только
TiCl3. При увеличении слоя титана в зоне реакции с удлинением
времени контакта реагентов до 12—14 с около 30—35% титана
расходуется на образование TiCl2. Дихлорид остается в зоне реак-
ции, обволакивает частицы титана, и через некоторое время про-
цесс прекращается.
Трихлорид титана, используемый в качестве катализатора, ре-
комендуют [141] получать в таких условиях, чтобы содержание
непрореагировавшего титана в конечном продукте составляло от 1
до 25%. По мнению авторов, такой продукт при взаимодействии с
металлорганическими соединениями образует комплекс, актив-
ный в процессе полимеризации олефинов.
Исследования реакции восстановления Т1С14 титаном изложе-
ны также в работах [142—145].
В качестве восстановителя могут быть использованы совместно
титан, алюминий, водород. Порошок титано-алюмнниевого сплава
помещают в реакционную зону, где поддерживают температуру
800 °C, затем подают смесь Т1С14 с водородом. Сплав одновремен-
но служит акцептором выделяющегося НС1 и катализатором ре-
акции. Продукты реакции, содержащие главным образом TiCl3 и
TiCl2, осаждаются у холодного края трубки. В вакууме отгоняют
А1С13 и непрореагировавший TiCl4. Получаемый трихлорнд титана
содержит 31,1% Ti и 68,5% С1 [146].
Известны способы получения трихлорида титана при взаимо-
действии TiCl4 с оксидами [147, 148] или карбидом титана [149,
266
150]. Реакция с оксидами титана идет в присутствии восстанови-
теля при температуре выше 800 °C.
3TiCl4 + TiO2 + 2С -► 4TiCl3 -f- 2СО (11.14)
3TiCl4 + TiO + С -> 4TiCl3 + CO (11.15)
Оксид титана и углерод тонко измельчают (размер отверстий
снта до 0,25 мм) и тщательно перемешивают для обеспечения хо-
рошего контакта между твердыми веществами и газообразным
TiCl4. Побочной реакцией является взаимодействие образующе-
гося TiCI3 с оксидом углерода:
8TiCl3 + СО 6TiCl4 + TiO + TiC (11.16)
Для предотвращения этой реакции рекомендуется быстро охла-
дить реакционные газы, в результате чего твердый TiCI3 выделя-
ется раньше возможного его взаимодействия по уравнению (11.16).
Восстанавливается TiCl4 карбидом титана при температуре вы-
ше 800 °C:
3TiCl4 + TiC ► 4TiCl3 + С (11.17)
Степень восстановления TiCl4 зависит от температуры. Напри-
мер, при 900°C концентрация TiCl3 в реакционных газах 4,2%, а
при 1200°C— 15,3% [149].
Эффективным восстановителем при получении трихлорида ти-
тана может служить кремний [151], который в отличие от других
металлов восстанавливает TiCl4 почти исключительно до TiCl3
[152]. Даже прн длительном контакте образующегося трихлорида
титана и кремния в зоне реакции обнаруживаются только следы
TiCl2. Оптимальная температура процесса 900 °C.
Известны методы получения трихлорида титана восстановлени-
ем TiCI4 органическими соединениями алюминия (типа алкилалю-
миния) при температурах порядка —504 100 °C. Полученный
TiCI3 промывают углеводородным соединением при температуре
выше 40 °C и сушат при температуре выше 80 °C [153, 154].
Для препаративного получения безводного трихлорида титана
наиболее приемлем метод восстановления TiCl4 кремнием [152].
Как уже указывалось, это практически единственная реакция вос-
становления TiCl4, при которой попутно не получается TiCl2. Для
предотвращения загрязнения препарата дихлоридом в результате
термической диссоциации TiCl3, в зоне конденсации следует под-
держивать температуру 150—200 °C. Эта температура, кроме того,
обеспечивает полную отпарку побочного продукта — тетрахлорида
кремния.
Водный раствор трнхлорида титана (15% TiCI3) получают элек-
тролизом раствора, содержащего 100 г/л TiCl4 и ПО—140 г/л HCI
[011, с. 355].
Промышленное получение трихлорида титана. Первые сообще-
ния о производстве TiCl3 в полупромышленном масштабе относят-
ся к 1957 г. Фирма Штауффер Ко (США) выпускает трихлорид
267
Таблица 11-5. Характеристика трихлорида титана,
выпускаемого фирмой Штауффер Ко
Показатели Марки
н НА А АА
Содержание, % TiClg, ие менее 98,0 98,0 72,0 72,0
Ti 30,8—32,0 30,8—32,0 24,5—26,5 24,5—26,5
Cl Содержание примесей, %, не более 67,5—69,0 67,5—69,0 67,0—71,0 67,0—71,0
TiCl4 3,0 3,0 3,0 3,0
Гвобщ 0,1 0,1 0,18 0,18
нерастворимого в СНзОН остатка 0,15 0,15 0,2 0,2
Активность* — 100 15 150
* Активность образцов выражена в г полипропилена на 1 г TiCI3 при условии исполь-
зования в качестве сокатализатора диэтилалюмииийхлорида и продолжительности полимери-
зации 3,5 ч.
титана марок Н и А, получаемых восстановлением тетрахлорида
титана соответственно водородом и алюминием, а также активиро-
ванные катализаторы НА и АА (табл. 11-5).
Выпуск трихлорида титана освоила также фирма Нью-Джерси
Цинк Ко (США). Японская фирма Тохо Титаниум Ко выпускает
трихлорид титана, получаемый восстановлением TiCl4 алюминием.
Водородный способ. Первые полупромышленные установки по
получению трихлорида титана работали по способу Шерфея
[155]—восстановление TiCl4 водородом на поверхности накален-
ной вольфрамовой проволоки (рис. 11-9). Водород и азот, исполь-
зуемые для продувки аппаратов и передавливания суспензии TiCl3
в тетрахлориде титана, должны быть тщательно очищены от кис-
лорода и воды. Кислород удаляют в колоннах 1 н 2 с палладиевым
или медным катализатором при 130—150°С, воду — на молекуляр-
ных ситах. Кислорода в водороде должно содержаться не более
0,005%, воды — не более 0,002%. Очищенный водород поступает
в испаритель TiCl4 5 и насыщается тетрахлоридом титана. Содер-
жание TiCI4 в водороде регулируют изменением нагрузки на элек-
тронагреватель испарителя 5; его можно определить по темпера-
туре на выходе из испарителя или аналитическим путем. Объемное
соотношение Н2: TiCl4 равно примерно 20:1, что обеспечивает в
случае совместной конденсации хлоридов титана концентрацию
TiCl3 в суспензии около 5% (масс.). При более высоком содержа-
нии TiCI3 суспензия становится вязкой и нетранспортабельной.
Из испарителя смесь водорода с TiCl4 по обогреваемой трубе
поступает в реактор 6, внутри которого помещена вольфрамовая
спираль или нагреватель другого типа. Тетрахлорид титана вос-
станавливается водородом при 1200—1500°С. Реакционные газы,
содержащие TiCl3, НО и непрореагировавшие TiCl4 и Н2, посту-
268
Рис. 11-9. Схема получения TiCl3 водородныл, методом:
/ — колонны для очистки и осушки водорода; 2 —колонны для очистки и осушки азота;
3 — газгольдер чистого азота; 4 — колонны для очистки рециркулирующего газа; 5 — испа-
ритель TiCl,; 6 — реактор; 7 — циклонный сепаратор; 8 — конденсатор TiCl,; S — компрес-
сор; 10— промежуточный сборник порошкообразного TiCb; 11— аппарат для приготовления,
суспензии TiCh: /2 — мельница для размола катализатора; 13, /5 — промежуточные сборни-
ки суспензии катализатора; 14—экстрактор; 16— ректификационные колонны растворите-
ля; П — ректификационная колонна TiCI,.
пают в конденсационную систему. В циклонном сепараторе 7 под-
держивают температуру выше 150°C, что позволяет выделить
только трихлорид титана в твердом виде. Затем при более низкой
температуре в конденсаторе 8 выделяют тетрахлорид титана. Его
очищают и возвращают в цикл. Порошкообразный TiCl3 из сепа-
ратора 7 поступает в аппарат 11 для приготовления суспензии
TiCl3 в органическом растворителе. После размола в мельнице 12
суспензия готова для передачи на полимеризацию.
Иногда конденсируют совместно Т1С14 и TiCI3. Полученная сус-
пензия через разделитель фаз поступает в отстойник. Из конусной
части отстойника в специальную емкость сливают для дальнейшей
переработки сгущенную суспензию, содержащую 100—150 г/л
TiCl3. Полное удаление TiCl4 из суспензии и получение сыпучего
порошка TiCI3 связано с определенными трудностями. Тетрахлорид
титана отгоняют при перемешивании и постепенном повышении
температуры до 150—200 °C.
Предложен [156] и другой способ удаления TiCl4 из суспензий.
Тетрахлорид титана отгоняют не полностью; оставшееся количест-
во отмывают инертным растворителем (например, гептаном) до
269
исчезновения следов TiCl4. Растворитель удаляют в вакууме при
50—80 °C.
В процессе восстановления T1CI3 водородом длительность пре-
бывания TiCl3 в зоне реакции при высокой температуре должна
быть минимальной. С этой целью разработана конструкция аппа-
рата [157], позволяющая сократить прохождение газовой смеси
через зону реакции до 1—2 с, благодаря чему исключается вероят-
ность диспропорционирования TiCI3. Скорость процесса восста-
новления резко возрастает, если водород предварительно нагреть
до температуры, обеспечивающей образование атомарного водоро-
да [158].
Заслуживает внимания аппаратура фирмы Монтекатини (Ита-
лая) [159]. Очищенный сухой водород, нагретый до 850—900 °C,
вводят вместе с TiCl4 (отношение H2:TiCl4=25: 1) в змеевик, вы-
полненный из молибдена, хромоникелевой стали или хастеллоя.
Змеевик является элементом сопротивления, к которому подводит-
ся переменный ток низкого напряжения (2G0A, 7В). Температура
процесса 1000—1200°C. Далее реакционные газы охлаждаются в
конденсаторе при 200°C. Сухой порошок TiCl3 ссыпается вибрато-
ром в конусную часть конденсатора, несконденсировавшиеся газы
направляют в холодильник. Тетрахлорид титана возвращают в
цикл.
Согласно патенту [160], нагретый выше 1000°С водород сме-
шивают с перегретым выше температуры кипения тетрахлоридом
титана. Продукты восстановления соприкасаются с поверхностью
охлаждаемого изнутри барабана. Сконденсировавшийся Т1С13 не-
медленно срезается двумя ножами и удаляется потоком инертного
газа. Из верхней части аппарата отводят непрореагировавший
TiCl4, Н2 и НС1. Смесь охлаждают, выделяют TiCl4 и возвращают
его в цикл. К недостаткам способа следует отнести неполное ис-
пользование водорода и малую степень конверсии Т1С14. В зависи-
мости от первоначального отношения Н2: TiCI4 конверсия хлорида
колеблется в пределах 2—5%, водорода 15—20%. Кроме того, по
этой схеме высокие требования предъявляются к чистоте водорода,
а также усложняется конструкция реактора.
В одном из новых патентов [161] предлагается использовать
значительно меньший избыток водорода. Смесь Н2 и Т1С14 с моль-
ным соотношением (0,5—10) : 1 пропускают через реакционную
зону при 800—1200°С, затем направляют в зону кристаллизации
при содержании в газе менее 1,75% (мол.) паров TiCl3. Получают
кристаллы размером 20—100 мкм.
Алюминиевый способ. Этим способом получают фактически
смесь TiCl3—А1С13, которая является высокоактивным катализато-
ром процессов полимеризации. Тетрахлорид титана восстанавли-
вается алюминием при 800—850 °C. Как указывалось, при добав-
лении хлорида алюминия температура реакции может быть сни-
жена до 200 °C [122]. В реактор с мешалкой загружают тетрахло-
рид титана, алюминиевый порошок и небольшое количество хлори-
270
да алюминия (в качестве катализатора) и ведут восстановление
при 180—200°C. Пары непрореагировавшего TiCl4 возвращают в
реактор через обратный холодильник. По окончании реакции отго-
няют избыток TiCI4 и часть образовавшегося хлорида алюминия.
Если TiCl4 полностью отогнать не удается, реакционную смесь до-
полнительно промывают растворителем (например, гептаном), очи-
щенным от кислорода и воды. Суспензию TiCl3 в гептане можно
непосредственно использовать в процессе полимеризации или из
суспензии можно выделить сухой порошок TiCl3 после удаления
растворителя в вакууме.
Предложено [162, 163] проводить восстановление алюминием
в мельнице до тех пор, пока не израсходуется весь алюминий. По-
лученный катализатор промывают н-гептаном, растворитель уда-
ляют в вакууме или отдувают его инертным газом. В соответствии
с протекающей реакцией
3TiCl4 + Al--► 3TiCl3+AlCi3 (1118)
в получаемой смеси содержится 22,5% (масс.) А1С13.
Некоторые исследователи считают, что наибольшей активно-
стью обладает катализатор, содержащий около 8—14% (масс.)
А1С13; при этом выход кристаллической фракции полимера дости-
гает максимума.
Избыток А1С13 удаляют различными способами. Рекомендуется
[164] регулировать содержание А1С13 в катализаторе, восстанав-
ливая TiCE смесью алюминия и титана. При этом протекают сле-
дующие реакции:
9TiCl4 +Ti + 2А1 -> 10TiCl3+2А1С1Я (11 19)
6TiCl4 + Ti + Al -> 7TiCl3 + A1C13 (11.20)
9TiCl4 4-2Ti+A1 --* 1 lTiCl3 + A1C13 (11.21)
Высокоактивный TiCl3 (б-модификация) получают восстанов-
лением TiCI4 алюминием в шаровой мельнице при 100—250 °C
[165]. Процесс проводят при определенных количествах реагентов,
отношениях массы шаров к емкости мельницы и скорости враще-
ния мельницы. Предложено также из полученной обычным путем
смеси TiCl3—AICI3 удалять избыток TiCI4 нагреванием, а затем
производить сухой размол продукта в шаровой мельнице с добав-
кой порошка алюминия, благодаря чему потери А1С13 в процессе
сушки компенсируются за счет взаимодействия алюминия с остат
ком TiCU [166].
Трихлорид титана, полученный при восстановлении алюмини-
ем, может быть использован только в качестве катализатора про-
цессов полимеризации. Для других целей, в частности для полу-
чения высококачественного титана, он непригоден.
Кремниевый способ. При восстановлении TiCI4 кремнием полу-
чают трихлорид титана, свободный от примеси хлорида металла-
восста новител я. Образующийся побочный продукт — тетрахлорид
кремния — может быть эффективно использован. При 600 °C сте-
271
Рис. 11-10. Схема получения TiCU при восстановлении кремнием:
1 — монтежю; 2 — напорный бак; 3 —испаритель TiCl<; 4 — реактор; 5 — конденсатор TiCI3:
6 — кожухотрубный теплообменник; 7 — приемник конденсата, 3 — ректификационная колон-
на; S — сборник Т1С1з. 10 — вибромельница; 11 — аппараты для удаления Т1С1. 12— холо-
дильник; 13 — колонна с активированным углем. 14 — ловушка с промасленными кольцами
Рашига; 15 — вакуум насос.
пень конверсии TiCI4 в присутствии кремния составляет только
0,06%> при 700°C — 4,5%, а при 900°C — уже 16%, т. е. значитель-
но превышает степень конверсии TiCl4 при восстановлении водоро-
дом [152]. Необходимое время контакта между TiCI4 и кремнием
1—1,5 с. Размеры частиц кремния от 1 до 10 мм не оказывают за-
метного влияния на скорость восстановления.
Технологическая схема производства TiCl3 по кремниевому спо-
собу показана на рис. 11-10. Тетрахлорид титана из монтежю /
подают сжатым воздухом в напорный бак 2, затем в испаритель 3.
Нагретые примерно до 150 °C пары TiCI4 направляют в нижнюю
часть реактора 4, где при 900—950 °C протекает реакция восста-
новления. Степень конверсии TiCl4 около 16%, поэтому из реактора
выходит смесь TiCI4, SiCl4 и TiCU. В конденсаторе 5 примерно при
300 °C трихлорид титана конденсируется и собирается в нижней
его части, пары TiCl4 и SiCl4 проходят фильтровальные патроны с
асбестовым полотном, расположенные в верхней части конденсато-
ра 5, и поступают в кожухотрубные теплообменники 6, охлаждае-
мые водой. Конденсат собирают в приемнике 7, затем его направ-
ляют в куб ректификационной колонны 8 для разделения смеси
TiCl4—SiCl4 Тетрахлорид титана возвращают в цикл.
272
Технический трихлорид титана, содержащий примерно 5—8%
адсорбированного Т1С14, перегружают из сборника 9 в вибромель-
ницу тонкого помола 10, затем в аппарат 11 для удаления TiCl4.
Здесь при 80—90 °C и остаточном давлении до 5 мм рт. ст. проис-
ходит глубокая очистка TiCl3 от примеси ПС14. Для предотвраще-
ния попадания паров TiCl4 в вакуум-насос 15 предусмотрена спе-
циальная система защиты: холодильник 12 для вымораживания ос-
новной массы TiCl4, колонна с активированным углем 13 и ловуш-
ки с промасленными кольцами Рашига 14. Очищенный трихлорид
титана вторично подвергают размолу — активации. Вибромельница
может быть использована также для удаления адсорбированного
TiCl4 в вакууме. При этом технологическая схема значительно уп-
рощается благодаря объединению стадий размола и очистки про-
дукта.
Поскольку трихлорид титана энергично окисляется под дейст-
вием малейших следов кислорода или воды, с TiCl3 следует рабо-
тать в среде инертного газа (аргона или азота). Вначале испаряют
TiCl4 для полного вытеснения воздуха из аппаратов и коммуни-
каций и только после этого включают обогрев реактора. Все опе-
рации по перегрузке и заполнению тары ведут также в среде инерт-
ного газа, содержащего не более 0,003% О2 и не более 0,002% Н2О.
Получаемый продукт содержит 98—99% TiCI3, менее 0,5% TiCl4 и
менее 1,0% нерастворимых примесей.
Кремниевый способ представляет особый интерес для получе-
ния высококачественного титана термическим разложением три-
хлорида титана. Стадию синтеза TiCl3 и последующего диспропор-
ционирования полученного продукта можно свести к суммарной ре-
акции:
TiCl4 + Si -> Ti + SiCl4 (11.22)
Таким образом, кремний, используемый в качестве восстано-
вителя, расходуется на получение полезного побочного продукта.
Очистка трихлорида титана
Поскольку все способы получения TiCl3 основаны на восста-
новлении TiCl4, технический продукт всегда содержит в виде при-
меси адсорбированный TiCl4. Это ухудшает каталитические свой-
ства трихлорида титана, уменьшает молекулярную массу получае-
мого полимера и выход кристаллической фракции. Катализатор
должен содержать не менее 97% TiCl3, не более 1 % TiCl4 и не бо-
лее 1% нерастворимого остатка [167].
Способы очистки трихлорида титана в основном сводятся к
экстракции TiCl4 различными органическими растворителями. Три-
хлорид титана обрабатывают при температуре не выше 100 °C
смесью трифенилфосфина и инертного углеводородного раствори-
теля [168] пли гомогенной смесью спирта (например, метанола) и
н-гептана [169] Предложено также [170] очищать TiCl3 от при-
18—854 273
месей TiCI4 и других тетрагалогенидов слабыми основаниями Лью-
иса, в частности для этой цели применяют эфиры алифатического
или ароматического ряда [170].
Для очистки TiCl3 может быть использована его способность
образовывать комплексы, например, с пиридином [171]. С этой
целью TiCl3 растворяют в пиридине при нагревании. Из охлаж-
денного раствора выпадает зеленый кристаллический комплекс
типа TiCI3-3C5H5N. Удаляют пиридин обработкой в вакууме при
300—400°C. Полученный очищенный TiCl3 характеризуется высо-
кой активностью.
Очищать ПС1з только от адсорбированного TiCl4 можно ваку-
умированием. Для этого технический продукт несколько часов вы-
держивают в аппарате с мешалкой при 70—80 °C и остаточном дав-
лении 3—5 мм рт. ст. Очищенный TiCb содержит менее 0,05%
Т1С14 [152].
ДИХЛОРИД ТИТАНА
Свойства дихлорида титана
Дихлорид титана—TiCh, молекулярная масса 118,81 — образу-
ет черные гексагональные кристаллы. Обнаружены две модифика-
ции TiCl2 [172]. Одна из них, условно названная TiCI2-l, образует-
ся при температурах ниже 600 °C; при 700 °C и выше образуется
модификация TiCl2-2. Плотность, определенная пикнометром, щ5 =
=3,13, мольный объем У=38,0 см3 [173]. Теплоемкость твердого
дихлорида титана может быть вычислена по уравнению [174]:
Ср = 71,18 + 11,3- IO’3 Т — 2,93-105 Т~2 Дж/(моль- К)
Теплота образования при 298 °C для TiCl2 (т) =
=—504,93 кДж/моль, для Т1С12 (г) =—290,56 кДж/моль [175].
Температура плавления, определенная экспериментально [176],
1035+10 °C, расчетная температура кипения 1500+40°C.
До 600 °C даже при очень низких давлениях дихлорид титана
практически не возгоняется [113, 122], наблюдается лишь некото-
рое диспропорционирование
2Т1С12 =р=> Ti + TiCl4 (11.23)
Практически полное разложение по реакции (11.23) происхо-
дит в вакууме при 800—850 °C или при 1100 °C в токе водорода
[177]. Давление сублимации (в мм рт. ст.) TiCl2 выражается урав-
нением [3]:
lgp = —8,500т-1+ 9,32
На воздухе TiCl2 окисляется с выделением дымящихся паров
TiCl4 и диоксида титана. В присутствии следов воды Т1С12 воспла-
меняется. Дихлорид титана бурно реагирует с водой, выделяя во-
дород и образуя окрашенный в желтый цвет коллоидный раствор.
Показана [178] возможность получения нестабильных водных рас-
274
творов TiCl2; они сохраняются без изменения только в течение не-
скольких часов. В эфире, сероводороде и хлороформе TiCl2 нерас-
творим. В концентрированных соляной и серной кислотах TiCl2
растворяется с образованием растворов зеленого цвета [122], ко-
торые на воздухе окисляются, причем их окраска изменяется до
фиолетовой.
Дихлорид титана бурно реагирует с бромом; полученный жид-
кий продукт с точкой кипения 176 °C представляет собой смесь тет-
рахлорида и тетрабромида титана. Действием жидкого аммиака
на TiCl2 при —78 °C получают темно-серый порошок состава TiCI2-
• 4NH3, при нагревании в вакууме это соединение разлагается на
NH3, NH4C1 и Ti3N4. Дихлорид титана образует двойные соли с
хлоридами щелочных металлов (кроме LiCl). Диаграммы состоя-
ния TiCl2 с NaCl, KCI, LiCl, RbCl и CsCI приведены в работах
[179—181].
Получение дихлорида титана
Впервые дихлорид титана, частично загрязненный тетрахлоридом, был полу-
чен в 1887 г. восстановлением жидкого TiCl4 амальгамой натрия.
Дихлорид титана можно получить термическим разложением
TiCl3. Чтобы реакция диспропорционирования по уравнению (11.9)
прошла наиболее полно в сторону образования TiCl2, давление в
газовой фазе должно быть ниже равновесного. При остаточном
давлении 1 мм рт. ст. и 475 °C из TiCl3 был получен черный поро-
шок TiCI2 [122]. В таких условиях очень медленно протекает и
реакция диспропорционирования TiCl2 по уравнению (11.23), по-
этому получаемый препарат содержит примеси титана. Если про-
цесс проводить при атмосферном давлении и 660—700 °C дихлорид
титана загрязняется металлическим титаном [177].
Диспропорционирование TiCl3 в потоке водорода проходит при
440 °C, причем при этой температуре взаимодействия водорода с
тетрахлоридом титана не наблюдается. Чтобы исключить загряз-
нение TiCl2 кислородсодержащими
примесями, термическое разложе-
ние TiCl3 рекомендуют проводить
не в стеклянной или кварцевой, а в
графитовой аппаратуре [182]. Спо-
соб получения чистого TiCl2 мето-
дом диспропорционирования описан
также в работах [113, 122, 183].
TiCl3 нагревали в стеклянной труб-
Рис. 11-11. Установка для получения "ПС12:
/ — печь; 2 — реактор; 3— крышка реактора; 4 —
манометр; 5 — штуцер для снижения давления;
6 — термопара; 7 — гальванометр; 8 — бачок для
ПСЦ; 9 — графитовый стакан с перфорированным
дном; 10—нижний графитовый стакан.
18
275
ке при 475 °C, а пары, образующиеся при диспропорционировании
TICK, непрерывно откачивали.
Для получения дихлорида титана можно использовать реакции
восстановления тетрахлорида титана. В качестве восстановителя
наиболее пригоден металлический титан. Описан [115] синтез в
запаянной кварцевой трубке. На первой стадии в зоне 800—900 °C
находится часть трубки, в которой размещен титан. При этом об-
разуется смесь ди- и трихлорида титана. Для полного завершения
реакции восстановления нагревают всю трубку и выдерживают при
600—700 °C в течение нескольких дней.
Видоизмененные способы восстановления TiCl4 титаном разра-
ботаны различными авторами [143, 176, 184]. На рис. 11-11 пока-
зана установка для получения сравнительно больших количеств
TiCl2 [143]. В реактор 2, представляющий собой стальную ретор-
ту, помещены два поставленных один на другой графитовых ста-
кана 9, 10. Верхний стакан 9 имеет перфорированное дно с отвер-
стиями размером 3—5 мм и заполняется металлическим титаном.
В крышку 3 реактора вставлены фарфоровые трубки для подачи
Т1С14, термопара 6 и штуцеры для подачи аргона и снижения дав-
ления. Реактор герметично закрывают, удаляют воздух, аппарат
заполняют аргоном и нагревают до 700—1070 СС. Жидкий TiCl4
подают в центральную часть реактора, на поверхность металличе-
ского титана. Образующийся дихлорид титана стекает в виде пла-
ва в нижний графитовый стакан, a Т1С13 возгоняется и конденсиру-
ется на стенках и крышке реактора. Оптимальные условия для
преимущественного получения TiCl2: 1030—1050сС, давление TiCl4
0,3—0,5 МПа. Получаемый препарат содержит около 99% TiCI2.
Восстанавливать TiCl4 до TiCl2 можно также водородом и алю-
минием. Для этой цели смесь тетрахлорида титана и водорода (в
соотношении 1 :5) пропускают через тихий безэлектродный раз-
ряд [185].
Предложено [186] вести восстановление алюминием в кипящем
его слое при 400—600°C. Кипящий слой создается восходящим по-
током смеси тетрахлорнда титана и аргона. На первой стадии
процесса поддерживают температуру не выше 475 °C, чтобы ча-
стично образующийся TiCl3 не возгонялся, а восстанавливался
алюминием до TiCI2. Затем температуру повышают до 550°C (но
не выше 650°C). Суммарная реакция процесса
3TiCI4 + 2AI -* 3TiCl2 + 2А1С13 (11.24)
Пары хлорида алюминия удаляют из зоны реакции. При стро-
гом выдерживании температурного режима можно диспропорцио-
нирование TiCl2 предотвратить и получить чистый препарат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лучинский Г. П. Химия титана. М., Химия, 1971. 472 с.
2. Нисельсон Л. А., Третьякова К. В. — Жури, неорг. хим., 1967, т. 12. № 4,
с. 857.
3. Горощенко Я- Г. Химия титана. Киев, Наукова думка, 1970. 416 с.
276
4. Arii K- — Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., 1933. Ser. 1, v. 22, p. 182.
5. Стэлл Д. К- Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер с англ./
/Под ред. С. В. Горбачева и В В. Михайлова. М., Издатинлит, 1949. 72 с.
6. Оратовский В. И., Гетманец В. Ф., Коган Ю. А. — Хим. пром-сть. 1967. № 1,
с. 72.
7. Двернякова А. А., Ивченко Л. Е. — Укр. хим. жури.. 1977, т. 43, № 10,
с. 1014.
8. Ионова Е. А. и др. — Неорг. материалы, 1968, т. 4, № 1, с. 71
9. Шегров Л. И. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР), 1961, вып. 5, с. 211.
10. Rheinboldt И., Wisfeld IT. — Вег., 1934, Bd. 67, S. 375.
11. Заварицкая Т. А., Пустовалова С. С. — Цвет, металлы. 1958, № 10, с. 50.
12. Koontz D., Nicholson D. — J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 5, p. 1936.
13. Biltz W., Meinecke E. — Z. anorg. allg. Chem., 1923, Bd. 131, S I.
14. Деларова И. И. и dp. — Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, I960, № 4,
с. 33.
15. Деларова И. И. и др. — Труды ВАМИ, 1960, т. 46, с. 116; 1964. т. 53, с. 111
16. Мартынов Ю. М. и др. — ЖПХ, 1966, т. 39, № 12, с. 2650.
17. Krieve W., Mason D. —J. Phys. Chem., 1956, v. 60, № 3, p. 374.
18. Л учанский Г. П. Четыреххлорнстый титан. М„ Оборонгиз, 1939. 92 с.
19. Shwarz Д., Meyer G. — Z. anorg. allg. Chem., 1927, Bd. 166, S. 190.
20. Chretien A., Varga G. — Compt. Rend., 1935, v. 201, p. 558.
21. Вакс С. А., Серяков Г. В., Нисельсон Л. А., Сидорина Л. С —Журн. неорг.
хим., 1961, т. 6, № 3, с. 756.
22. Лебедев Г. Н., Галицкий Н. В. — В кн.: Металлургия и химия титана. Сб.
трудов. М., Металлургия, 1969. Т. 3, с. 57.
23. Flengas S., Ingraham Т. — Can. J. Chem., 1960, v. 38, р. 813.
24. Slawisch А. — Chem. Ztg., 1968, Bd. 92, № 9, S. 311.
25. Вейцер Ю. И., Лучинский Г. П. Химия и физика маскирующих дымов. 2-е
изд., перераб. М. — Л., Госхимиздат, 1947. 202 с.
26. Резниченко В. А., Соломаха В. П. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1960, вып. 4, с 39.
27. Зеликман А. И.. Сегарчану Т. — ЖОХ, 1956, т. 26, № 3, с. 625.
28. Зеликман А. Н., Стефанюк С. Л., Аникеева И. В. — В кн.: Тугоплавкие ме-
таллы. М., Металлургия, 1968, с. 81.
29. Памфилов А. В., Худяков А. С., Штандель Е. Г. — ЖОХ, 1935, т. 5, № 5,
с. 605.
30. Памфилов А. В., Штандель Е. Г. — ЖПХ, 1936, т. 9, с. 17/0, 1781.
31. Годнее И. И., Памфилов А. В, —ЖОХ, 1937, т. 7, № 8, с. 1264.
32. Памфилов А. В., Шихер М. Г.—ЖОХ, 1937, т. 7, № 22. с. 2760.
33. Серяков Г. В., Вакс С. А., Желтова В. В, Страшун Е. П. — Журн. неорг.
хим., 1967, т. 12, № 1, с. 8.
34. Васютинский Н. А., Бережко А. В. — Ж'ПХ, 1971, т. 44, № 6, с. 1201.
35. Серяков Г. В, Вакс С. А., Желтова В В., Страшун Е. П. — Науч, труды
Гиредмета, 1969, т. 24, с. 10; 1974, т. 58, с. 3.
36. Серяков Г. В., Вакс С. А., Страшун Н. Е., Туляков И. В. — ЖПХ, 1970, т. 43,
№8, с. 1653.
37. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных метал-
лов М , Наука, 1966. 256 с.
38. Ивашенцев Я И., Погонина Л. И. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 8, с. 1837.
39. Морозов И. С., Стефанюк С. Л. — Журн. неорг. хим., 1958, т. 3, № 10,
с. 2366.
40 Резниченко В. А., Соломаха В. П. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1961, вып. 5, с. 102, 115.
41 Галицкий И. В. — Цветные металлы, 1979, № 6, с. 45.
42. Васютинский Н. А. и др. — В ки.: Металлургия и химия титана. М , Ме-
таллургия, 1970, г. 4, с. 73.
43 Гольцева Т. Ф. и др. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 3, с. 633.
44. Ким Мен Рин, Мелентьев Б. И. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1961, вып. 5, с. 120.
45 Безукладников А. Б., Вильнянский Я Е. — Там же, с. 135.
277
46. Безукладников Л. Б.—ЖПХ, 1967, т. 40, № 1, с. 31.
47. Безукладников Л. Б. — ЖПХ, 1967, т. 40, № 2, с. 291.
48. Рябухин Ю. М. —Журн. нсорг. хим., 1966, т. 11, № 10, с. 2415.
49. Софронов Л. Л., Печковский В. В.—ЖПХ, 1968, т. 41, № 1, с. 8.
50. Зезянов С. П„ Ильичев В. А.— ЖПХ, 1966, т. 39, № 10, с. 2174.
51. Ильичев В. А., Владимирова А. М.— Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1961, вып. 5, с. 245.
52. Поляков Ю. А., Барышников И. В.—Там же, с. 143.
53. Сулейманов Э. И., Мачкасов Е. И., Пономарев В. Д. — Труды ин-та метал-
лургии и обогащения АН КазССР, 1964, т. 9, с. 32.
54. Мачкасов Е. И. и др. — Труды ин-та металлургии и обогащения АН КазССР,
1965, т. 13, с. 43; 1966, т. 18. с. 58.
55. Ketteridge /. — Brit. Chem. Eng., 1965, v. 10, № 7, p. 452.
56. Меерсон Г. А. и dp., — Изв. вузов. Цветная металл., 1961, № 5, с. 108.
57. Зеликман А. И., Леонова Л. М. — Цвет, металлы, 1978, № 5, с. 54.
58. Горощенко Я Г., Удэ Э. О., Карпенко О. А. — Титан и его сплавы (изд. АН
СССР), 1963, вып. 9, с. 127.
59. Горощенко Я. Г., Удэ Э. О., Карпенко О. А. —Там же, с. 123.
60. Мастерова А. П., Левин М. И.—ЖПХ, 1973, т. 46, с. 1286.
61. Chem. Eng., 1958, v. 65, № 2, р. 120.
62. Perkins Е., Dolezal И., Taylor D — U. S. Bur. Min. Rept. Interior., 1963,
№ 6317; РЖХим, 1964, 20Л81.
63. Harris H. — U. S. Bur. Mines, Rept. invest. Dep. Intern., 1976, № 8165, p. 1.
64. Пат. 38260, 1975 г. (Япония).
65. Powell R. — Chem. Eng. Progr., 1954, v. 50, p. 578.
66. Dordismany L., Bijanai H. — Chem. Eng. Progr., 1959, v. 55, Xs 10, p. 80.
67. Пат. 2974009, 1964 г. (США).
68. Chem. Eng. Progr., 1957, v. 53, Ns 7, p. 94.
69. Schlossberger F. V. — Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 669—690.
70. Chem. Eng. News, 1964, v. 42, Ns 12, p. 47.
71. Пат. 3607012. 1971 г. (США); С А., 1971, v. 75, № 24, 143115а.
72. Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, Ns 6, p. 113.
73. Пат. 1459967, 1976 г.; 1487856, 1977 г. (Англия).
74. J. four elect. (Paris), 1977, v. 83, Ns 3, p. 10.
75. Пат. 2528894, 1977 г. (ФРГ).
76. Пат. 2528894, 1977 г. (ФРГ).
77. Гармата В. А. и др. Металлургия титана. М., Металлургия, 1968 . 644 с.
78. Севрюков И. И., Кузьмин Б. А., Челищев Е. В. Общая металлургия. М.,
Металлургия, 1976. 568 с.
79. Васютинский Н. А. — Цветные металлы, 1979, № 1, с. 47.
80. Moldovan I. е. а. — Rev. chim. (RPR), 1975, v. 26, Ns 9, p. 728.
81. Moldovan I. e. a. — Rev. chim. (RPR), 1976, v. 27, Ns 2, p. 109.
82 Байбеков M. K-, Попов В. Д., Чепрасов И. М. Производство четыреххлори-
стого титана. Металлургия, 1980. 120 с.
83. Байтенев Н. А., Рубан Н. Н., Сулейменов Э. Н., Мачкасов Е. И. — Производ-
ство тетрахлорида и двуокиси титана. Алма-Ата. Наука, 1974. 254 с.
84. Хлопков Л. П. и др. — В кн.; Металлургия титана. М., Металлургия, 1970,
с. 30.
85. Сорокин И. П. и др. Металлургия и химия титана. Сб. трудов. М., Метал-
лургия, 1969. Т. 3, с. 81.
86. Кожемякин В. А., Беренгард А. С., Филатова И. А. — Цвет, металлы, 1961,
№ 9 с. 70
87. Мартынов Ю. М., Сыркина И. Г.. Крейнгольд Е. А. —ЖФХ, 1968, т. 42, № 8,
с. 1899.
88. Сыркина И. Г., Мартынов Ю. М.—ЖФХ, 1968, т. 42, № 7, с 1744
89 Морозов И. С., Топтыгин Д. Я. — Изв. АН СССР, ОТН, 1959, № 11, с. 1920.
90. Заварицкая Т. А. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР), 1961, вып. 5,
с. 195.
91 Нисельсон Л. А, Голубков Ю. В, Худайбергенов Т. Е. — Цвет, металлы,
1971. № 11, с. 41.
278
92. Пат. 2600881, 1952 г. (США).
93. Пат. 712295, 1954 г.; 777539, 1957 (Англия).
94. Пат. 2758009, 1956 г. (США).
95. Kiyoshi А. — Нихон когекай си (J. Mining, a. Metal. Inst. Japan), 1956, v. 71,
p. 687.
96. Baoch C., Kaczmarek — U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1955, № 5141, p. 76.
97. Пат. 2819147, 1958 г. (США).
98. Серебрякова А. В. и др. — Труды ин-та металлургии Уральск, фил. АН СССР,
1970, вып. 22, с. 23—27.
99. Пат. 3108854, 1963 г. (США).
100. Морозов А. Я.— ЖПХ, 1969, т. 42, № 4, с. 757.
101. Нисельсон Л. А. и др. —ЖПХ, 1974, т. 47, № 11, с. 2547.
102. Пат. 2325924, 1975 г. (ФРГ).
103. Пат. 2329045, 1975 г. (ФРГ).
104. Пат. 2927843, 1960 г (США).
105. Ефремов А. А., Зельвенский Я. Д-, Оглоблина И. П. — Хим. пром-сть, 1969,
№ 2, с. 132.
106. Голубков Ю. В. и др. — ЖПХ, 1972, т. 45, № 8, с. 1661.
107. Пат. 656098, 1951 г. (Англия).
108. Пат. 2754256, 1956 г.; 2879131, 1959 г.; 2920016, 1960 г. (США).
109. Мартынов Ю. М., Сыркина И. Г., Ершова Г. Г. — Хим. пром-сть, 1969, № 2,
с. 132.
110. Девятых Г. Г. и др.— В кн.: Методы получения и анализа веществ особой
чистоты. М., Наука, 1970, с. 51.
111. Аглиулов Н. X. и др. — В кн.: Гидриды, галиды и металлоорганические сое-
динения особой чистоты. М., Наука, 1976, с. 33.
112. Войтович Б. А., Барабанова А. С. Физико-химические основы разделения
продуктов хлорирования титансодержащих материалов Киев, Наукова дум-
ка, 1969. 152 с.
113. Shumb W., Sundstrom R. — J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55, p. 596.
114. Natta G., Corradini P., Bassi J., Porri L. — Rend. Classe sci. fis., mat. e. nat,
1958, v. 24, p. 121.
115. Klemm W., Grimm L. — Z. anorg. allg. chem., 1942, Bd. 249, S. 198.
116. Klemm W., Krose E. — Z. anorg. Chem., 1947, Bd. 253, S. 218.
117. Natta G., Corradini P., Allegra G. — J. Polymer Sci., 1961, v. 51, p. 399.
118. Natta G., Pasguon I., Zambelli A., Gatti G. — J. Polymer Sci., 1961, v. 51,
p. 387; Хим. и технол. полимеров, 1962, № 4, с. 3.
119. Коротков А. А., Ли Цзун-Чан — Высокомол. соед., 1961, т. 3, № 5, с. 691.
120. Skinner G., Ruehrwein R. — J. Phys. Chem., 1955, v. 59, № 2, p. 113.
121. Schafer H. — Angew. Chem., 1957, Bd. 69, S. 479.
122. Ruff O., Neumann F.— Z. anorg. allg. Chem., 1923, Bd. 128, S. 81.
123. Piccard J.— J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, p. 2295.
124. Пат. 723879, 1952 г.; 757873, 1954 г. (Англия).
125. Пат. 2874040, 1959 г. (США).
126. Goerges Н„ Stahler А. — Вег., 1909, Bd. 42, S. 3200.
127. Krieve W., Mason D. — J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 3.
128. Isino Tosio e. a. — Kore кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sec.),
1961, v. 64, № 8, p. 1344.
129. Meyer F., Bauer A., Schmidt R. — Ber., 1923, Bd. 56, S. 1908.
130. Billy M., Brasseur P. — Compt. Rend., 1935, v. 200, p. 1765.
131. A. с. I Г5998 (СССР).
132. Heller W., Polany M. — Trans. Faraday Soc., 1936, v. 32, p. 633.
133. Савин В. Д., Резниченко В. А. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР), 1963,
вып. 9, с. 172.
134. А. с. 125244 (СССР).
135. Яблоков Ю. С., Лозоватский В. М. — Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1962, вып. 8, с. 135.
136. Billy М. — Ann. chim. phys., 1921, v. 16, p. 5.
137. Funaki Utimura — Коте кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.),
1954, v. 57, № 8, p. 538.
279
138. Negoiu D. — Studii cercetari chim., 1963, v. 11, p. 161.
139. Рябов В. Л. и др—Труды ин-та металлургии им. А. А. Байкова, 1957, вып. I,
с. 85.
140 Фурман А. А Рабовский Б. Г Основы химии и технологии безводных
хлоридов. М., Химия, 1970 256 с.
141. Пат. 2925392, 1960 г. (США).
142. Бирюкова Л. В.. Саксонов К). Г. — Жури, неорг. хим., 1960, № 5, с. 993.
143 Гопиенко В. Г,—ЖПХ, 1960, т. 33, № II, с. 2600.
144. Бирюкова Л. В. — Жури. ВХО им Д И Менделеева, 1962, № 1, с. 119.
145. Сандлер Р. А.. Подзоров Б. Н. — ЖПХ, 1966, т. 39, № 1, с. 7.
146. Пат. 3067, 1955 г. (Япония).
147. Пат. 2720445, 1955 г. (США).
148 Чижиков Д. М и др. — Цвет, металлы. 1960, № 12, с. 42
149 Пат. 2940825, 1960 г. (США)
150. Пат. 1086219, 1960 г. (ФРГ)
151. А. с. 142639 (СССР).
152. Фурман А А., Лаврова В Б. — Хим. пром-сть, 1966. № 5, с. 42.
153. Пат. 2500026, 1975 г. (ФРГ).
154. Пат 2302278, 1976 г. (Франция).
155. Sherfey J —J. Res. Nat. Bur. Stand., 1951, v. 46, № 2, p. 99.
156. Ambroz J., Ambroz L„ Dvozak S. — Chem. prumysl, 1960, v. 10, № 1, p. 23.
157. Пат. 1252168, 1961 г. (Франция).
158. Пат. 929929, 1960 г. (Англия).
159. Пат. 577808. 1958 г. (Италия)
160. Пат. 1142159, 1960 г. (ФРГ); РЖХим, 1965, 24Л115
161. Пат. 3891746, 1975 г. (США)
162 Пат. 3010787, 1961 г. (США).
163. Пат. 1271095, 1968 г. (ФРГ)
164 Пат. 3001951, 1961 г. (США)
165. Пат. 3451768. 1968 г. (США).
166. Пат. 3769234, 1973 г. (США)
167. Chem. Eng. News, 1959, v. 37, № 28, p. 102.
168. Пат. 930766, 1963 г. (Англия).
169. Пат. 930769, 1963 г. (Англия).
170. А. с. 186997 (СССР)
171. Giuseppe S , Ezio L. — Chim. e Ind., 1965, v. 47, № 3, p. 307.
172. Бирюкова Л. В , Саксонов Ю Г.—Журн. неорг. хим., 1960, т. 5, № 5,
с 993
173. Klemm W., Grimm L.—Z. anorg. allg. Chem., 1942, Bd. 249, S. 212.
174 Clifton D., Sanderson B., McWood G.—J. Phys. Chem., 1956, v. 60, № 3,
p. 309.
175. Altman D., Farber M., Mason D.—J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 531.
176. Ehrlich P, Hein H., Kuhni H. — Z. anorg. allg. Chem., 1957, Bd. 292, S. 139.
177. Stahler A , Bachran F. — Ber, 1911, Bd. 44, S. 2907.
178. Patscheke G., Schaller W. — Z. anorg allg. Chem., 1938, Bd. 235, S. 2Й7.
179. Ehrlich P., Kuhni H —Z. anorg. allg. Chem., 1957, Bd. 292, S. 146.
180 Komarek K, Herasyinenko P. — J. Electrochem. Soc., 1958, v 105, p. 210.
181. Ehrlich P., Schmidt R.— Z. anorg. allg. Chem., 1961, Bd. 308, S. 91.
182. Schmidt R. — Ber., 1925, Bd. 58B, S. 400
183. Farber M., Darnell A., Brown F.—J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 1556.
184. Tadenuma H., Ikoda H, Fujita К. — Kore кагаку дзасси (J Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sec.), 1956, v. 59, № 3, p. 356.
185. Gutmann V, Nowotny H„ Ofner G. — Z. anorg. allg. Chem., 1955, Bd. 278,
S. 78.
186. Пат. 1043701. 1963 г. (Англия),; РЖХим, 1967, 11Л101.
Глава 12
ХЛОРИД ЦИРКОНИЯ
Цирконий с хлором образует хлориды состава ZrCl4, ZrCl3,
ZrCl2, ZrCl, оксихлориды ZrOCi2 и ZrOCl2-8H2O.
Свойства хлоридов циркония
Тетрахлорид циркония — ZrCl4, молекулярная масса 233,03—
белое кристаллическое вещество, при соприкосновении с влажным
воздухом быстро гидролизуется, образуя оксихлорид.
Физические и термодинамические константы тетрахлорида цир-
кония:
Температура, °C
сублимации ........................
критическая
Плотность при 15 °C, кг/м’
Критическое давление, МПа .
Давление паров, мм рт. ст.
298—604 К
610-741 К......................
Мольная теплоемкость, при 298—
604 К, Дж/(моль-К).................
Теплота, кДж/моль
образования ...............
сублимации ...
Изобарный потенциал, кДж/моль
331 [03, с. 100]
503,5 [06, Bd. 19, S 193]
2803 |О1, т. 2, с 259]
5 83 [06, Bd 19, S. 193]
р=—6600 7-*—1,61 1g 7—1,78 10-37+
+ 19,35 [03, с. 294]
1g р=—3427 Т *+9,088
Ср= 133,64 12,18- 10s Т~2 [03, с. 101]
—963,0; 981 8 [03, с. 100; 08, v. 3,
р 432]
105,88 [03, с. 100]
—875,0 [03, с. 218]
Тетрахлорид циркония плавится только под давлением, его
тройная точка находится при 437СС и давлении 1,99 МПа. Плот-
ность паров (по отношению к воздуху) при 440—450°С равна 8,15
(теоретическая величина 7,73), в парах тетрахлорид циркония мо-
номолекулярен. При высоких температурах плотность пара ZrCl4
заметно уменьшается, что обусловлено частичной термической дис-
социацией ZrCl4 при 1700 °C с образованием хлора и низшего хло-
рида (степень разложения около 5%).
ZrCl4 легко растворяется в воде. Растворение сопровождается
интенсивным выделением тепла и превращением тетрахлорида в
оксихлорид циркония Тетрахлорид циркония может быть перекри-
сталлизован из концентрированной соляной кислоты, но при этом
он частично гидролизуется. ZrCl4 растворяется также в спирте,
эфире, ацетоне, пиридине, оксихлориде фосфора, диоксиде серы и
нитрозилхлориде; он нерастворим в бензоле, четыреххлористом уг-
лероде, сероуглероде, в жидком хлоре.
281
Тетрахлорид циркония энергично поглощает аммиак при ком-
натной температуре с образованием ZrCl4-8NH3 или ZrCl4-4NH3;
известны аммиакаты с двумя и тремя молекулами NH3. Октаам-
миакат можно также получить действием аммиака на эфирный
раствор ZrCl4. При 225—250 °C аммиакат разлагается до Zr(NH2)4,
при 300 °C — до Zr(NH2)2, при более высоких температурах — до
нитрида состава Zr3N4.
Для тетрахлорида циркония характерна склонность к реакциям
присоединения. Наиболее изучены продукты присоединения ZrCl4
к оксихлориду фосфора, состав продуктов nZrCl4-/nPOCl3. Эти со-
единения иногда используют для отделения циркония от гафния,
хотя температуры кипения соответствующих соединений различа-
ются незначительно.
Известны также соединения 2ZrCl4-PC15, ZrCl4-2CH3CN, ZrCl4-
•СОС12, ZrCl4-SOCl4-SOCl2. При пропускании паров ZrCl4 над
расплавленными хлоридами калия или натрия образуются цирко-
наты соответственно KsZrCU (т. пл. 798 °C) или Na2ZrCl6 (т. пл.
650°C). Один или несколько атомов хлора в ZrCl4 могут замещать-
ся органическими радикалами, образуя соответствующие производ-
ные, например Zr(OC2H5)nCl(4-n). Получены этил-, метил-, фенил-
бензоаты — белые кристаллы, разлагающиеся при взаимодейст-
вии с водой на тетрахлорид циркония и эфир. Эти соединения так-
же используют для отделения циркония от гафния.
Трихлорид циркония — ZrCl3, молекулярная масса 197,58 — го-
лубовато-черный порошок. При растворении в воде вытесняет
водород. Плотность 3000 кг/м3, т. пл. 627 °C, теплота образования
—870,9 кДж/моль [03, с. 100]. На воздухе ZrCl3 быстро окисляет-
ся и гидролизуется. При температуре выше 330 °C и глубоком ва-
кууме трихлорид циркония диспропорционирует [1]. Реакция идет
по уравнению:
2ZrCl3 (Т) <=* ZrCL (Т) + ZrCl4 (г) (12.1)
Дихлорид циркония — ZrCl2, молекулярная масса 162,13 — твер-
дое вещество. Растворяется в горячих концентрированных кисло-
тах с выделением водорода. Расчетные значения температуры
плавления 1000 К, температуры кипения 1750 К [2]. Теплота об-
разования— 607,1 кДж/моль, теплота испарения 147 кДж/моль
[03, с. 100]. Дихлорид циркония диспропорционирует по реакции:
2ZrCl2 (т) •<—Zr (т) + ZrCl4 (г) (12.2)
Диспропорционирование протекает очень медленно даже в ус-
ловиях глубокого вакуума (0,1 мм рт. ст.) при температуре 600°C,
но заметно ускоряется при 800 °C [3].
Монохлорид циркония — ZrCI — обнаружен при электролизе
расплава дихлорида циркония и хлорида натрия, а также при дис-
пропорционировании ZrCl2 (/=800 °C; р = 0,101 МПа) [1, 4].
Цирконилхлорид — ZrOCl2 — белое кристаллическое вещество,
разлагающееся при 250°C. Из солянокислых растворов кристал-
282
лизуется с восемью молекулами воды. При нагревании до 45—65 °C
ZrOCl2-8H2O обезвоживается с потерей трех-четырех молекул
воды; при 80 °C начинается разложение, сопровождающееся вы-
делением хлора; при 400—450 °C разложение полностью заканчи-
вается превращением цирконилхлорида в ZrO2 [5]. ZrOCl2-8H2O
хорошо растворяется в воде, с повышением температуры раствори-
мость заметно возрастает. При 20 °C она равна (в пересчете на
ZrOCl2) 36,68% (масс.), при 70,5°C достигает максимума — 60,74%
(масс.) [5].
Применение тетрахлорида циркония [6—8]
Тетрахлорид циркония применяют главным образом для полу-
чения металлического циркония и его соединений — цирконилхло-
рида, хлороцирконатов натрия и калия, окиси и гидроокиси цир-
кония, сульфата циркония, растворимых карбонатов циркония и
др. Тетрахлорид циркония используют в качестве катализатора в
процессах полимеризации и изомеризации углеводородов, при про-
ведении реакций Фриделя — Крафтса, в синтезе бутадиена и изо-
бутана, при приготовлении синих и зеленых пигментов и др.
Предложен способ модификации алюминиевого сплава добав-
лением 1% ZrCl4. При добавлении ZrCl4 в расплавленный магний
получают прочный непористый сплав. Известно использование тет-
рахлорида циркония для приготовления типографских паст, в ка-
честве флюса для сварки (например, сплава никель—алюминий).
В текстильной промышленности тетрахлорид циркония применяют
для улучшения качества красок и кубовых красителей, а ацетаты
и карбонитраты циркония — для изготовления водоотталкиваю-
щих тканей.
Физико-химические основы получения
тетрахлорида циркония
Тетрахлорид циркония получают хлорированием диоксида цир-
кония, цирконового концентрата и карбида циркония. Прямая ре-
акция между диоксидом циркония и хлором термодинамически
мало вероятна. Между тем экспериментально установлено [9], что
взаимодействие между ZrO2 и хлором наступает при температуре
выше 900°C, но протекает с незначительным выходом: при 1000°C
равновесная концентрация ZrCl4 в газовой фазе составляет всего
0,155, а при 1200 °C 0,450%.
В присутствии восстановителя взаимодействие ZrO2 с хлором
начинается при 437 °C [10] и при дальнейшем повышении тем-
пературы заметно возрастает:
Температура хлорирования, °C
Степень хлорирования ZrO2 (%) через 450 500 550 600 700
15 мин ... 3,16 24,90 30,22 52,30 72,00
30 » .... 5,88 33,11 40,77 62,60 86,44
60 » .... 9,14 34,63 42,25 82,84 98,61
283
Хлорирование диоксида циркония в присутствии восстановителя
может быть описано уравнениями:
ZrO2 4-2С 4-2С1г -* ZrCl44-2CO (12.3)
ZrO2 4- С 4-2С12 > ZrCl4+CO2 (12.4)
Реакционные газы содержат ZrCl4, СО, СО2, СОС12 и С12. Ниже
приведены полученные расчетным путем данные [11] о равновес-
ном составе газовой смеси в зависимости от температуры хлориро-
вания (общее давление 0,101 МПа):
Температура,
°C
600
800
1000
Давление паров отдельных компонентов, МПа
ZrCl4 со со2 СОС12 С12
0,0456 0,0194 0,0363 1,23 Ю-ю 0,29-10-»
0,0355 0,0603 0,0052 0,95-10-1° 0,82 10-е
0,0336 0,0672 0,0002 0,085- 10-ю 0,996 IO-8
В реальной парогазовой смеси содержание компонентов зна-
чительно отличается от равновесных величин, поскольку в зависи-
мости от условий хлорирования (в шахтной печи, расплаве солей, в
аппарате КС), равновесное состояние достигается в большей или
меньшей степени.
Хлорирование цирконового концентрата проходит по уравне-
ниям:
ZrSiO4 4-4С 4-4С12 = ZrCl4 4~SiCl4 4-4СО (12.5)
ZrSiO4 + 2С 4- 4С12 = ZrCl4 4- SiCl4 4- 2СОг (12.6)
Эти реакции изучены всесторонне в различных условиях. Для
процесса хлорирования циркона характерно: 1) степень хлориро-
вания ZrO2 значительно больше, чем у SiO2; 2) при хлорировании
циркона тепло практически не выделяется. Наиболее ранние ис-
следования [12] показали, что тонко измельченный циркон в сме-
си с коксом и пеком начинает хлорироваться при 450—470 °C; при
800°C извлечение циркония достигает 90%.
С целью увеличения количества выделяемого тепла хлорирова-
ние брикетов из цирконового концентрата, кокса и связующего
проводили хлорокислородной или хлоровоздушной смесью при
900—1000°C [13]. Проведение реакции хлорирования цирконового
концентрата в кипящем слое способствует преимущественному
прохождению ее по уравнению (12.6), что также способствует уве-
личению выделяемого тепла.
Важное значение при хлорировании в кипящем слое имеет сте-
пень измельчения компонентов. Рекомендуется [14] измельчать
восстановитель до 150 мкм, концентрат до 75 мкм. При более
тонком измельчении компонентов происходит унос мелких фрак-
ций, и в конечном итоге показатели процесса хлорирования ухуд-
шаются. Установлены [14] и другие оптимальные параметры ре-
акции хлорирования цирконового концентрата: температура 900—
1000 °C; количество восстановителя 120% от стехиометрии по
уравнению (12.5); допустимое содержание кислорода в хлориру-
284
ющем газе до 30%. В этих условиях, с учетом возврата в цикл
уносимой пыли, выход по ZrCU составляет 91%, по SiCl4 — 67%.
Благоприятные условия для хлорирования цирконового кон-
центрата создаются в среде расплавленных солей. На скорость
процесса оказывают каталитическое влияние сами хлориды щелоч-
ных металлов и накапливающиеся в расплаве соответствующие
хлорцирконаты калия и натрия. Результаты исследований по хло-
рированию циркона в расплаве солей изложены в работах [15—
17J. Наиболее эффективный восстановитель при хлорировании в
расплаве — термоантрацит и металлургический кокс. Оптимальная
температура хлорирования 900°C. Достигнутая скорость хлориро-
вания циркона при этой температуре 6,7-10~3 г/(г-мин). Увеличе-
ние содержания хлоридов кальция и магния в расплаве оказывает
тормозящее действие на скорость хлорирования циркона.
При хлорировании цирконового концентрата, особенно в усло-
виях шахтной печи с относительно высоким слоем сыпи, должны
быть учтены вторичные реакции, в частности взаимодействие SiCl4
с ZrO2- Часть SiCl4, образующегося по реакциям (12.5) и (12.6),
расходуется на хлорирование диоксида циркония. О возможности
протекания такой реакции упомянуто в работе [18].
Температуру хлорирования можно значительно снизить в слу-
чае предварительной карбидизации цирконового концентрата.
В зависимости от содержания углерода в шихте восстановление
идет по реакциям:
ZrSiO4+6C ----> ZrC + SiC + 4СО (12.7)
ZrSiO4+5C ----> ZrC + Si + 4C0 (12.8)
ZrSiO4-|-4C --> ZrC+SiO + 3CO (12.9)
ZrSiO4 + 3C --> Zr + SiO + 3CO (12.10)
Вследствие наличия в системе (в печи, в порах шихты) возду-
ха, получающийся продукт представляет собой не чистый карбид,
а карбонитрид или оксикарбонитрид состава ZrCyO^Nj. Образую-
щийся по уравнениям (12.9) и (12.10) монооксид кремния пол-
ностью испаряется, так как давление паров SiO при 1800—1900°C
достигает 0,101 МПа. При измельчении концентрата и восстанови-
теля до 150 мкм, содержании в шихте 20—25% кокса, температуре
1900—1950 °C восстановление идет преимущественно по уравнению
(12.9). В этих условиях за 30 мин степень карбидизации циркона
составляла 99%, удаление кремния в виде SiO достигало 95%.
Полученный карбонитрид содержал 73—78% циркония [19].
Карбид и карбонитрид циркония хлорируются при 400—500 °C
по реакциям:
ZrC + 2С1, --> ZrCl4 4- С -f- 779 кДж (12.11)
ZrN + 2С12 -> ZrCl4-f- 0,5N2 + 599 кДж (12.12)
Как следует из этих уравнений, в газовой фазе отсутствуют
СО и СО2 и находится только концентрированный ZrCl4, что об-
легчает условия его конденсации. С другой стороны, выделяющий-
285
ся углерод образует на поверхности карбида плотны й слой огарка.
Если частицы карбида имеют размер менее 0,8 мм, хлорирование
при температуре выше 650 СС тормозится в основнотм скоростью
диффузии хлора через слой углеродистого огарка. Д,ля интенсифи-
кации процесса рекомендуется при высоких температурах измель-
чать карбид менее 0,8 мм и поддерживать скорость газового пото-
ка более 18 мм/с [20].
Значительный тепловой эффект реакций (12.11) и (12.12) поз-
воляет осуществлять хлорирование карбида без подвода тепла из-
вне. Вместе с тем высокая экзотермичпость процесса ограничивает
производительность реактора, поскольку отвод избыточного тепла
также затруднителен. Относительно малые масштабы производ-
ства тетрахлорида циркония, однако, не требуют создания аппа-
ратов большой единичной мощности.
Препаративные и промышленные способы получения
тетрахлорида циркония
Тетрахлорид циркония был впервые получен в 1824 г. нагреванием порош-
ка циркония в хлоре, реакция сопровождалась появлением пламени. Умереннее
идет реакция образования ZrCl< между металлическим цирконием и НС1.
Позднее хлорированию подвергали смеси диоксида циркония
или циркона с углем. Многие исследователи получали тетрахло-
рид циркония хлорированием карбида или нитрида циркония.
Взаимодействие между ними начинается при 300 °C, во чтобы по-
лучаемый продукт возгонялся, реакцию ведут при 5-00—550°C.
ZrCI4 может быть получен хлорированием фоссфата циркония
при 600—800 °C.
Фосген или смесь СО и С12 воздействует на диоксид циркония
при 400—425 °C с образованием тетрахлорида циркония.
ZrCl4 может быть получен в результате обменных реакций хло-
ридов с диоксидом циркония, в частности пропуска bit я над нагре-
той ZrO2 паров хлорида кремния или бора, смеси хло ра и хлорида
серы, а также взаимодействия смеси четыреххлористог'о углерода и
хлора с диоксидом циркония при 800°C, нагревания пентахлорида
фосфора и диоксида циркония в вакууме при 150—190 °C.
Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов непосред-
ственно с ZrO2 не реагируют, однако ZrCl4 можно получать взаи-
модействием MgCl2 или СаС12 с тетрафторидом циркония, фтор-
цирконатом и пирофосфатом циркония по реакциям:
ZrF4 + 2MgCl2 -> ZrCl4 + 2MgF2 (12.13)
K2ZrFB + 2MgCl2 -» ZrCl4 + 2MgF2 + 2KF (12.14)
ZrP2O, + 2CaCl2 -> ZrCl4 + Ca2P2O7 (12.15)
ZrCI4 выделяется также в результате термического разложения
некоторых комплексных соединений тетрахлорида циркония с ди-
оксидом серы или с хлоридами щелочных металлов.
Удобный метод препаративного приготовления Zrd4 — хлориро-
286
вание карбида циркония при 500 СС. Препарат очищают с помощью
солевого расплава (см. с. 256). Низшие хлориды циркония ZrCl3 и
ZrCl2 получают нагреванием смеси ZrCl4 с Zr [21] и соответствен-
но ZrCl3 с Zr [22] в закрытых сосудах при 645—700 °C.
Сырьем для промышленного получения тетрахлорида циркония
является цирконовый концентрат, технический и природный диок-
сид циркония, карбид и карбонитрид циркония. Состав цирконово-
го концентрата и технического диоксида циркония (в % масс.):
ZrOg
Цирконовый
концентрат , . 58—66
Технический
диоксид цирко-
ния ..... 95—97
SiO2
TiO2
Fe2Os AI2O3
31—35 0,2—5,5 0,8—4,0 1,3
0,5—1,0 1—2
0,15—0,30
p
0,10—0,15
0,15—0,20
Составы карбида и карбонитрида циркония, как уже указыва-
лось, зависят от условий восстановления. Так, при мольном соот-
ношении C:ZrSiO4 = 4:l получают продукт, содержащий (в %)
78—80 Zr; 3—4 Si; 3—5 С; 2 N2; 1—10 О2; 1—2 Fe; 2 Ti [06, Bd.
19, S. 181].
Технология прямого хлорирования брикетов из цирконового
концентрата и кокса изучена и проверена советскими и зарубеж-
ными исследователями [2, 12, 23—25]. Концентрат и нефтяной
кокс измельчали до частиц размером 0,075 мм, связующим слу-
жил сульфитцеллюлозный щелок. Коксованные брикеты содержа-
ли 30—35% углерода. Хлорирование проводили в шахтной элект-
ропечи с непрерывной выгрузкой печного остатка. Отхлорирован-
ные брикеты содержали около 13% ZrO2 и 9% SiO2, они частично
возвращались на брикетирование. Время контакта хлора с шихтой
было 10 с. При этом достигалась полная ассимиляция хлора, со-
отношение СО : СО2 в парогазовой смеси были более 6, содержа-
ние фосгена колебалось от 4 до 30 мг/м3. Температура в реакци-
онной зоне достигала 900—1000 °C. Полученный технический
ZrCl4 содержал 2—5% нерастворимого остатка [23, 24].
При хлорировании брикетов из цирконового концентрата и кок-
са теплоты реакции не хватает для поддержания требуемой тем-
пературы. Можно вести процесс без подвода тепла извне, если од-
новременно с хлором вводить воздух или кислород. На одной ус-
тановке [25] хлор вводили со скоростью 10—15 м3/ч, а кисло-
род— со скоростью 5 м3/ч. Это обеспечивало температуру в зоне
реакции порядка 800—1000°C. Мощность установки 0,4 т/сут.
Широкого промышленного распространения способ хлорирова-
ния брикетов из цирконового концентрата не получил. При не-
которых видоизменениях, направленных на создание адиабатиче-
ского режима без подвода тепла извне, процесс становится эффек-
тивным, особенно если можно использовать попутно получаемый
SiCl4. Разработана схема ректификации жидких продуктов
хлорирования циркона и выделения тетрахлорида кремния, соот-
ветствующего ТУ 6-01-620—71 [26].
287
Сообщается [27] о разработке электротермического процесса
хлорирования смеси диоксида циркония и кокса в аппарате с ки-
пящим слоем. Температуру в реакторе поддерживают электрообо-
гревом с помощью электродов, расположенных в нижней и цент-
ральной части аппарата. Степень конверсии ZrO2 при 500, 1000 и
1200 °C соответственно 45, 73 и 94%.
Предлагается хлорирование циркона в присутствии восстанови-
теля (С или СО) и термодобавок (FeSi, SiC, Si, Zr, ZrC, ZrN) в
аппаратах с кипящим слоем [28, 29], хлорирование шихты из цир-
кона и кокса в кипящем слое смесью С12 и О2 [30], хлорирование
гранул из ZrO2 и кокса (связующее — Na2SiO3) в кипящем слое
[31, 32], хлорирование циркона, хлорида щелочного металла (КС1)
и кокса в кипящем слое [33], хлорирование циркона с помощью
S2C12 или смеси SC12 и С12 [34—36].
Технический тетрахлорид циркония обычно содержит 96,0—
98,5% ZrCU (в том числе 1—3% гидратированного цирконплхло-
рида), 1,6—2,0%) HfCl4, другие примеси (1-10~3—2-10-1%).
Производство тетрахлорида циркония [2, 25, 37—40]
За рубежом в промышленности наиболее распространены спо-
собы хлорирования карбида и диоксида циркония. Одна американ-
ская фирма получает тетрахлорид циркония хлорированием цир-
кона в расплаве солей [06, Bd. 19, S. 182]. При использовании про-
цесса Кролля обычно создается полный производственный цикл от
хлорирования цирконийсодержащего сырья до выплавления слит-
ков циркония.
Хлорирование карбонитрида и карбида циркония. При неболь-
ших масштабах производства используют хлораторы, футерован-
ные динасовым кирпичом, обогреваемые нагревательными элемен-
тами и представляющие собой графитовый стержень с продольной
прорезью. Через охлаждаемые водой вводы, подключенные к двум
половинкам графитового стержня, подводят и отводят электриче-
ский ток [25].
На одной из установок [2] хлорирование проводят в верти-
кальной шахтной печи высотой около 2,5 м и наружным диамет-
ром 1,07 м (рис. 12-1). Печь 3 футерована динасовым кирпичом.
Хлор поступает в нижнюю часть аппарата, проходит распредели-
тельное устройство (перфорированную графитовую плиту) и слой
кокса. При пуске кокс разогревают с помощью воздушного дутья,
на раскаленную массу загружают небольшой слой карбонитрида и
подают хлор, затем процесс продолжается за счет тепла реакции.
Печь 3 загружают периодически, добавляя куски карбонитрида
размером 100—200 мм. В верхней водоохлаждаемой части хлора-
тора образуется гарнисажный слой из плотного хлорида циркония.
Реакционные газы из хлоратора поступают в нижнюю часть ци-
линдрического конденсатора высотой 2,4 м и диаметром 1,2 м, из-
готавливаемого из никеля, температуру в конденсаторе поддержи-
288
Отходящие газы
Рис. 12-1. Установка для хлорирования карбида циркония:
1 — патрубки для подачи хлора; 2 — люки; 3 — печь; 4 — загрузочный бункер; 5 — конден-
сатор ZrCh; 6 — сито; 7 — электромагнитный вибратор; 8 — сборник мелкой фракции про-
дукта; 9 — сборник крупной фракции.
вают на уровне 150 °C, чтобы не допустить конденсации тетрахло-
рида кремния. Производительность такого хлоратора около 0,7 т
ZrCl4 в сутки. Технический продукт светло-желтого цвета содер-
жит примеси диоксида циркония и дымовой пыли. Адсорбирован-
ные SiCl4 и TiCl4 удаляют из технического продукта в вакууме.
Хлорирование диоксида циркония. Для хлорирования обычно
применяют диоксид циркония, полученный из растворов после от-
деления гафния. Брикеты готовят из смеси 81% прокаленной ZrOs,
14,5% газовой сажи и 4,5% связующего. Размеры брикетов 35Х
Х25Х20 мм, сушат брикеты при 140°C.
Установка для хлорирования брикетов из диоксида циркония
и угля показана на рис. 12-2. Аппарат для хлорирования 5 пред-
ставляет собой шахтно-электрическую печь, футерованную дина-
совым кирпичом; в нижней ее части расположены графитовые элек-
троды 8. Диаметр печи 0,65 м, высота 2 м. Перед запуском печи в
слой брикетов прокладывают графитовые стержни, служащие элек-
трическим сопротивлением. При установившемся режиме темпера-
тура в печи поддерживается вследствие достаточной электропро-
водности брикетов в нагретом состоянии. Напряжение, подводимое
к электродам, 15 В, сила тока 250 А.
^^Температура в нижней части печи 900 °C, в верхней зоне 350—
Реакционные газы поступают в систему из двух конденсаторов.
Первый конденсатор 11 состоит из наружного стального корпуса
и внутренней никелевой оболочки. Между этими оболочками цир-
кулирует нагретый воздух, что позволяет поддерживать темпера-
туру в пределах 150—200 °C. Во втором стальном конденсаторе 17
19—854 289
Рис. 12-2. Установка для хлорирования брикетов из диоксида циркония и угля:
1 бункер питателя; 2—питатель; 3— кварцевый кирпич; 4 — люк для чистки; 5 — аппа-
рат для хлорирования; 6— изоляционный кирпич; 7— медный токоподводящий электрод;
8 графитовый электрод; 9— трубы для подвода; 10— никелевая труба для выхода газов;
11 — первый конденсатор; /2 —воздушная рубашка; 13— перегородка; 14 — разгрузочное
отверстие; 15 — подогреватель воздуха; 16— вентилятор; 17— конденсатор циклонного типа;
18 водяной скруббер; 19 — щелочной скруббер; 20 — труба для выхода газа в градирню;
21 — циркуляционный насос; 22 — труба для ввода промывной воды.
поддерживается температура 125—150 °C. При выгрузке продукта
из конденсаторов в загрузочные контейнеры следует предусмот-
реть тщательную герметизацию, чтобы предотвратить загрязнение
тетрахлорида циркония. Отходящие газы, содержащие СО, СО2,
SiCl4 и С12, пропускают через два скруббера 18, 19. Первый оро-
шается водой, второй — 8—10%-ным раствором щелочи. Произво-
дительность установки 0,6 т/сут ZrCl4, расход электроэнергии
3000 кВт-ч, на 1 т ZrCl4, степень превращения циркония в хлорид
92,3%.
В зависимости от условий конденсации получают продукт раз-
личной насыпной плотности; в отдельных случаях она составляет
всего 240 кг/м3. Для уплотнения продукта применяют прессова-
ние, при этом насыпная плотность достигает 1200 кг/м3, а при вы-
соком давлении получают продукт с насыпной плотностью
2400 кг/м3. Уплотнить продукт можно также нагреванием его под
давлением (при параметрах выше тройной точки ZrCl4) с последу-
ющим охлаждением расплавленного тетрахлорида циркония.
Очистка тетрахлорида циркония
В техническом тетрахлориде циркония содержатся примеси ок-
сихлорида циркония, хлоридов гафния, железа, алюминия, титана,
кремния и нерастворимых в воде соединений. В зависимости от ис-
ходного сырья и способа производства содержание каждой при-
290
меси заметно меняется. Тетрахлорид циркония, используемый в
металлургическом процессе, очищают обычно сублимацией в сре-
де водорода. Оксидные соединения при этом остаются в нелетучем
остатке или разрушаются по реакции:
2ZrOCl2(T) -► ZrO2(T)+ ZrCl4 (г) (12.16)
Трехвалентные хлориды железа и хрома восстанавливаются до
низших хлоридов, которые при температуре процесса обладают
малой летучестью. В качестве восстановителей используют также
цинк, железо, медь. Сублимацию проводят в специальных ретортах
при 550—650 °C. Возгоняющийся ZrCl4 оседает на охлаждаемых
водой поверхностях.
Тетрахлорид циркония можно успешно очищать с помощью рас-
плава хлорцирконатов щелочных металлов [41—44]. Сущность
способа заключается в том, что хлориды железа и алюминия обра-
зуют с хлоридами щелочных металлов относительно устойчивые и
малолетучие при 500 СС соединения, образующиеся же в аналогич-
ных условиях хлорцирконаты при этой температуре разрушаются,
выделяя чистый ZrCl4. Содержание алюминия и железа в очищен-
ном продукте снижается до 0,0025—0,01 % [41].
Установлены [44] оптимальные условия солевой очистки: тем-
пература испарителя 600 °C; скорость испарения ZrCl4 200 г/(дм3-
•ч), состав расплава 40% NaCl и 60% ZrCl4; температура распла-
ва 450—550СС; скорость истечения паров в расплаве до 1,0 м/с;
высота расплава не менее 40 мм. В этих условиях содержание всех
примесей снижается до 0,01%, причем от основных примесей осво-
бождаются при испарении ZrCl4, а при барбатировании через рас-
плав идет дополнительная очистка от алюминия и железа. Изучена
[45] солевая очистка тетрахлорида циркония от примеси железа
в кипящем слое твердых частиц хлоридов (NaCl, КС1). Оптималь-
ная температура в кипящем слое 300—350 °C, степень очистки
ZrCl4 от железа 97—98%. Физико-химические основы солевой очи-
стки тетрахлорида циркония от хлоридов алюминия и железа под-
робно рассмотрены в работе [46, с. 117].
Особенно затруднена очистка тетрахлорида циркония от гаф-
ния. Поскольку хлориды циркония и гафния возгоняются до плав-
ления, ректификационная очистка может быть проведена только
под давлением, при параметрах выше тройных точек этих соеди-
нений. В связи с этим предложено разделять указанные хлориды
методом экстрактивной ректификации; жидкие фазы создаются
с помощью экстрагента-носителя. Однако в растворе относитель-
ная летучесть ZrCl4 и HfCl4 заметно уменьшается, что значительно
осложняет их разделение [47]. По патенту [48], очистку от HfCl4
проводят в колонке с наружным обогревом. В результате много-
кратных повторений циклов испарения и конденсации из верхней
части колонны выходят пары HfCl4, а твердые частицы ZrCl4 прак-
тически полностью очищенные от HfCl4 отбирают из нижней части
колонны.
19*
291
Сообщается об использовании для очистки тетрахлорида цир-
кония активированного угля [23] и моторных масел [49]. После
перегонки паров ZrCl4 через насадку из активированного угля по-
лучают очищенный продукт с содержанием (в %): 0,001—0,003
Fe, 0,01 Al, 0,01 Ti, 0,002 Si.
Возможна очистка ZrCl4 от HfCl4, основанная на различной
степени восстановления этих хлоридов [37; 50, с. 308]. Смесь хло-
ридов циркония и гафния (98,5% ZrCl4, 1,5% HfCl4) пропускают
через нагретый металлический цирконий или дихлорид циркония
при 400 °C. При этом преимущественно восстанавливается ZrCl4—
до низших хлоридов (ZrCl3, ZrCl2). В газовой фазе остается не-
восстановленная часть ZrCl4, обогащенная хлоридом гафния (до
30% HfCl4). Твердый остаток, содержащий ZrCl3, ZrCl2 и непро-
реагировавший Zr нагревают до 450 °C в вакууме. В результате
диспропорционирования низших хлоридов по реакциям (12.1) и
(12.2) выделяется очищенный ZrCl4 с содержанием около 0,05%
HfCl4, a ZrCl2 и Zr вновь направляют для восстановления техни-
ческого продукта.
Другие известные методы разделения циркония и гафния, на-
пример через комплексные соединения этих хлоридов с РОС13, не
позволяют непосредственно получать очищенный ZrCl4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Филатова И А. и др. — Науч, труды Гиредмета, 1969, т. 24, с 235.
2. Металлургия циркония. Пер. с англ./Под ред. Г. А. Меерсона и Ю. В. Га-
гаринского. М., Издатинлит, 1959. 420 с.
3. Кожемякин В. А., Филатова И. А., Хазанова Т. И. — Науч, труды Гиредмета,
1964, т. 13 с 103.
4. Dean R. — Ind. Lab., 1959, v. 10, p. 45.
5 Комиссарова Л. И., Плющев В. Е., Кременская И. Н. — Журн. неорг. хим.,
1960, т. 5, № 3, с. 586.
6. Блюменталь У. Б. Хнмня циркония. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1963. 344 с.
7. Каганович С. Л. Цирконий и гафний. М., Изд-во АН СССР, 1962. 184 с.
8 Применение циркония н его соединений в промышленности Киев, Изд-во
АН УССР, 1962. 100 с.
9 Морозов И. С., Коршунов Б. Г. — Химия редких элементов. 1955. т. 2, с. 102.
10. Ивашенцев Я. И. и др. — Изв. вузов. Цветная металл., 1970, № 4, с. 79.
11. Василенко Б. Д., Вольский А. Н. — Жури, неорг. хим., 1958, т. 3, № 7,
с 1497.
12 Александров Г. П. —Укр хим. журн, 1936, т. 2, Кв 4, с. 287
13 Зверев Л В. и др. — Мин. сырье, 1963, № 9, с. 16
14. Беренгард А. С., Орехов В. П. и др. — Науч, труды Гиредмета, 1969, т. 24,
с. 127.
15. Зверев Л. В., Барсукова 3. С. — ДАН СССР, I960, т. 130, № 3, с. 593.
16. Зверев Л. В., Кострикин В. М. и др. — Мнн. сырье, 1960, Ns 2, с. 193.
17. Елфимов И. И. — Науч труды Гиредмета, 1969, т. 24, с. 139
18 Черепнев А А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеянных эле-
ментов. М. — Л., Металлургнздат, 1940. 104 с.
19. Беренгард А. С. и др. — Науч, труды Гиредмета, 1969, т. 24, с. 113.
20. Орехов В. П. и др. — Там же, с. 40.
21. Larsen Е., Leddy J. — J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 5983.
22. Swaroop B., Flangas S. — Can. J. Chem., 1965, v. 43, p. 2115.
23. Беренгард A С., Тверское В. А., Ерохина О. И. — Науч, труды Гиредмета,
1962, т. 6, с. 94.
292
24. Кожемякин В. А. и др. — Науч, труды Гиредмета, 1969, т. 24, с. 89.
25 Миллер Г. Л. Цирконий Пер. с англ./Под ред. С. Г. Глазунова и А. А. Ки-
селева М., Издатинлит, 1955. 392 с.
26. Спевак Н. Д .и др. — Цвет, металлы, 1976, № 1, с. 55.
27. Goldberger W., Hanway J., Langston В. — Chem. Eng. Prog., 1965, v. 61, № 2,
p. 63.
28 Пат. 867188, 1961 г., 868807, 1961 г. (Англия); РЖХим, 1962, 5К83, 8К81
29 Пат. 52—12872, 1978; РЖХим, 1979, 15Л145.
30. Пат. 2952513, 1960 г. (США); РЖХим, 1961, 19К70.
31 Пат. 2940826, 1960 г. (США); С А. 1960, V. 54, № 19, 20117в.
32. Пат. 885955, 1962 г. (Англия), С. А. 1962, V. 56, № 10, 112291.
33. Пат. 627530, 1963 г. (Бельгия); С. А. 1964, V. 60, № 9, 10261g.
34. Пат. 1024072, 1958 г. (ФРГ); С. А., I960, V. 54, № 19, 201171.
35. Пат. 815245. 1959 г. (Англия), С А. 1961, V. 55, № 2, 2039L
36 Пат. 2914379, 1959 г. (США); С. А., 1960, v. 54, №6, 60631.
37. Джемрек У. Д. Процессы и аппараты химико-металлургнческой технологии
редких металлов. Пер. с англ./Под ред. А. М. Розена. М., Атомнздат, 1965.
354 с.
38. Stephens W., Gilbert Н.— Trans. Am. Inst. Min. Met. Eng., v. 194, № 7, p. 733.
39. Kroll W., Stephens W., Holmes H. — J. Metals, 1950, v. 2, p. 1445.
40. В кн.: Материалы Международной конференции по мирному использованию
атомной энергии, Женева, 1955. М., Машгиз, 1957. Т. 8, с. 585.
41. Horrigan R. — J. Metals, 1955, v. 7, № 10, р. 1118
42. Коршунов Б. Г., Резник А. М., Морозов И. С. — Труды МИТХТ им. М. В. Ло-
моносова, 1958, вып. 7, с. 127.
43 Беренгард А. С, Глушкова М Т., Ерохина О. И, Перковская Н. В. — Науч,
труды Гиредмета, 1964, т. 13, с. 108.
44. Елфимов И. И. — Там же, с. 256.
45. Левин М. И., Мастерова А. П., Ершов А. А.—Цветные металлы, 1979, № 6,
с 48.
46. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов.
М., Наука, 1966. 256 с.
47. Нисельсон Л. А. — В кн.: Разделение близких по свойствам редких метал-
лов. М., Гос. изд-во лит. по черн и цвет, металлургии, 1962, с. 168.
48. Пат. 46—97835, 1978 (Япония); РЖХнм; 1979, 14Л1О4.
49. Пат. 2682445, 1954 г. (США).
50. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов.
М., Металлургия, 1964. 568 с.
Глава 13
ХЛОРИДЫ ФОСФОРА
К числу хлоридов фосфора, имеющих промышленную ценность,
относятся PCU, РС13, РОС13. Известны соединения двухвалентного
фосфора P2CI4, смешанные галогениды PF3C12, PFC12, РС1Вг2 и др.
Свойства хлоридов фосфора
Пентахлорид фосфора — PCI5, молекулярная масса 208,24 —
белый кристаллический порошок, дымящий в присутствии воздуха.
Физические и термодинамические константы пентахлорида фос-
фора:
Температура, °C....................
плавления .....................
сублимации ....................
критическая ...................
Плотность, кг/м3
20 °C..........................
160 °C........................
1162—190 °C....................
Давление пара, мм рт. ст.
РС15 (т)......................
РС15 (ж).......................
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—432 К.........................
432—2500 К
Теплота, кДж/моль
образования ......................
сублимации ....................
Изобарный потенциал, кДж/моль
167 (под давлением) 159—162 372 67, V. 15, р. 305] 01, т. 2, с. 239] 07, V. 15, р. 305]
2119 1601 1599—1,9 (/—160 °C) [1] [05, [1] V. 8, р. 1010]
1g р= 10,21— —2903/(237+/°C) lgp=7,03— —1490/(200+/°C) [1] [1]
138 Ср =97,97 + 50,24 X хио-3 Т [03, с. 93]
—445,89 58,6; 67,4 —317,4 {03, с. 92] [02, с. 150; 03, с. 92] [03, с. 210]
Уже при комнатной температуре РС15 начинает диссоциировать
по равновесной реакции:
РС15 РС13 + С12
(13.1)
Поэтому пентахлорид фосфора после некоторого времени хра-
нения неизбежно содержит небольшое количество трихлорида. На-
греванием до 80СС в потоке диоксида углерода значительную
часть образовавшегося РС13 можно удалить [2]. Плотность (по от-
ношению к воздуху) паров пентахлорида фосфора значительно ни-
же расчетного значения, равного 7,22, вследствии его диссоциации
294
на РС13 и С12. При 300 °C степень диссоциации PCI5 достигает
96%, а плотность паров составляет 3,65.
Давление паров PCI5 при различной температуре [05, V. 8, р.
1011]:
t, °C р, мм рт. ст. t, °C р, мм рт. ст.
90 18 130 190
100 35 140 294
ПО 67 150 445
120 117 160 670
Пентахлорид фосфора гидролизуется водой с образованием
фосфорной и соляной кислот. При недостатке воды или при дей-
ствии водяных паров образуется хлороксид фосфора и соляная кис-
лота. Пентахлорид фосфора растворим в СС14, CS2, РС13, РОС13
и PSCI3, со спиртами образует хлоралкилы, с кислотами — хлоран-
гидриды соответствующих кислот. При пропускании смеси PCI5 с
водородом через нагретую до 700—800 °C трубку образуется РС13,
НС1, РН3 и Р. Фосфин также восстанавливает PCI5 до РС13; при
избытке фосфина восстановление идет до элементарного фосфора.
Пары РС15 с кислородом при повышенной температуре образу-
ют хлороксид фосфора и хлор. При взаимодействии пентахлорида
фосфора с расплавленной серой или при действии па него сухого
сероводорода образуется тиофосфорилхлорид. Взаимодействие
с серой может идти и до образования монохлорида серы по реак-
ции PCI5+2S = РС13-|- S2C12.
Пентахлорид фосфора легко отдает хлор при расщеплении мо-
лекулы, в результате чего проявляет себя как хороший хлориру-
ющий агент. Так, при нагревании со многими оксидами металлов
(SnO2, Cr2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Та2О5 и др.) образуются хлориды
соответствующих металлов и хлороксид фосфора, а с оксидами не-
металлов (SO2, N2Os) PCI5 реагирует с образованием только хлор-
оксидов участвующих в реакции элементов, т. е. соответственно
SOC12, NO2C1, POCI3. Более активно пентахлорид фосфора дейст-
вует на свободные металлы и неметаллы, превращая их в хлори-
ды, а сам восстанавливается при этом до РС13. Реакция с калием
и натрием сопровождается воспламенением, умереннее идет взаи-
модействие с медью, серебром, алюминием, мышьяком, сурьмой.
Для пентахлорида фосфора характерны реакции присоедине-
ния. Известны соединения PCls-AlCl3, PCl5-TiCl4, PCl5-2ZrCl4.
Если через раствор РС15 в СС14 пропускать аммиак, выделяются
кристаллы PCI58NH3, разлагающиеся при 175 °C. Имеются обзо-
ры, посвященные реакциям РС15 с аммиаком и аминами [3, 4].
Трихлорид фосфора — РС13, молекулярная масса 137,33 — про-
зрачная бесцветная, дымящая на воздухе жидкость.
Физические и термодинамические константы трихлорида фос-
фора:
295
Температура, °C
плавления ........................
кипения .......................
критическая ...................
Плотность, кг/м3
0°С .............
10 °C..................
20 °C.........................
Давление паров, мм рт. ет. .
Мольная теплоемкость,
кДж/(моль-К)
298—348 К..................
348—2500 К....................
Теплота, кДж/моль
образования ......................
испарения .....................
Изобарный потенциал, кДж/моль
—91; —94; -1111,8 75; 76 285,5 {01, т. 2, с. 239; 2{ [01, т. 2, с. 239; 03, с. 92] [07, V. 15, р. 305]
1611,9 1597,1 1556,7 1g р—7,472—1600-7-‘ [05, V. 8, р. 1000] [05, V. 8, р. 1000] [01, т. 2, с. 239] [1]
120,2 Ср=80,18+3,10Х ХЮ"3 Г—8,0-105 Т-2 [03, с. 93]
—317,8 30,47 —270J1 [03, с. 92] [03, с. 92] [03, с. 210]
Трихлорид фосфора при нормальных условиях не претерпевает
термической диссоциации. Плотность паров (по отношению к воз-
духу) равна 4,75. И в жидкой и в газовой фазе трихлорид фосфора
находится в виде мономера. Давление паров при различных тем-
пературах [01, т. 1, с. 610]:
t,°C .... —74,8 —54,8 —21,5 6 20,6 75,1
р, мм рт. ст. . . 0,1 1 10 50 100 760
Реакция трихлорида фосфора с водой протекает очень бурно.
При действии холодной воды РС13 гидролизуется с образованием
фосфорной и соляной кислот. Под действием горячей воды или при
температуре, близкой к точке кипения, продуктами гидролиза мо-
гут быть Н3РО4, РН3 и элементарный фосфор. Трихлорид фосфора
растворим в жидком диоксиде серы, уксусном ангидриде и в ряде
инертных органических растворителей, таких, как эфир, бензол, се-
роуглерод, хлороформ, четыреххлористый углерод. При комнатной
температуре РС13 не проявляет сродства к кислороду, но с повыше-
нием температуры их взаимодействие проходит относительно лег-
ко с образованием хлорокиси фосфора. Реакция чувствительна к
наличию в РС13 примесей (железа, серы и др.).
Алюминий, цинк, сурьма восстанавливают РС13 до элементар-
ного фосфора, реакции со щелочными и переходными металлами
идут преимущественно с образованием смеси хлорида и фосфида
соответствующего металла. Пары трихлорида фосфора взаимодей-
ствуют с сернистым ангидридом при нагревании, продуктами ре-
акции являются S, РОС13 и PSC13; серный ангидрид восстанавлива-
ется РС13 до SO2; сера вступает в реакцию с РС13 при 140 °C, образуя
PSC13. Трихлорид фосфора вступает в реакцию с аммиаком, обра-
зуя продукты присоединения. Если смешать раствор аммиака с
раствором РС13 в четыреххлористом углероде, выделяется соедине-
ние состава PC13-6NH3.
296
Хлороксид фосфора (фосфорилхлорид)»— РОС13, молекуляр-
ная масса 153,33— бесцветная жидкость с острым запахом, во
влажном воздухе сильно дымит.
Физические и термодинамические константы хлороксида фос-
фора:
Температура, °C
плавления.........................1,3 [02, с. 150]
кипения........................105,5; 107 [02, с. 150; 2]
критическая.................... 329—332 [05, V. 8, р. 1021]
Плотность, кг/м3
0 °C..............................1712 [05, V. 8, р. 1021]
20 °C . 1660
107 °C . . . ... 1509,7
Давление паров в интервале 274,3—
378,5 К, мм рт. ст.................lgp=7,73—1832-Т-1 [01, т. 1, с. 689]
Теплота, кДж/моль
образования..................... —632,2 [02, с. 150]
испарения................... 34,38 [02, с. 150]
Плотность (по отношению к воздуху) паров хлороксида фос-
фора при 151 °C равна 5,334 [0,5, V. 8, р. 1021], что соответствует
мономерной формуле РОС13.
Существуют две возможные модификации хлороксида фосфо-
ра — одна из них содержит атом четырех-, а другая пятивалентно-
го фосфора. Эти изомеры не выделены как индивидуальные веще-
ства, но получены их производные.
Хлороксид фосфора энергично реагирует с водой. При избыт-
ке воды получают ортофосфорную и соляную кислоты, при недос-
татке воды образуются полиоксихлориды, а также мета- и поли-
фосфорные кислоты примерно по следующей схеме [2]:
2РОС13 + Н2О -> Р2О3С14 + 2НС1 (13.2)
Р2О3С14 + Н2О *--> 2РО2С1 +2НС1
РО2С1 + Н2О -----> HP03 +НС1
Р2О3С14 + НРО3 --> Р3О„С13+НС1
НРО3+Н2О --------* Н3РО4
Хлороксид фосфора является полярным растворителем, он рас-
творяет органические (СС14, СНС13, CS2) и неорганические соеди-
нения (NaCl, NH4C1). Пары хлороксида фосфора разлагаются на-
гретым до красного каления углем, образуя трихлорид фосфора.
Металлы (медь, магний, цинк, ртуть, алюминий и др.) взаимодей-
ствуют с РОС13 менее энергично и, как правило, только при повы-
шенной температуре — в интервале 100—250 °C.
Аммиак с хлороксидом фосфора, в зависимости от температуры
реакции, образует соединения состава PO(NH2)3, PO(NH2)2C1,
Из раствора РОС13 и NH3 в четыреххлористом углероде выделяет-
ся POC13-6NH3. Для хлороксида фосфора характерно образование
продуктов присоединения с оксидами (MgO-2POCl3, ZnO-3POCl3,
МпО-ЗРОС13 и др.) и хлоридами (2MgCl2-POCl3, А1С13-РОС13,
2SnCl2-РОС13, МоС13-РОС13 и др.).
29 7
Токсикология хлоридов фосфора. Все хлориды фосфора явля-
ются токсичными веществами, способными вызвать острые и хро-
нические заболевания. Опасность отравления становится весьма
серьезной как только концентрация РС13 превысила 4 мг/м3 возду-
ха. Острое отравление РС|3 и РОС13 характеризуется краснотой
глаз, болью в горле и кашлем, спазмами бронхиальной системы.
Хроническое отравление происходит при непрерывном вдыхании
даже относительно низких концентраций паров хлоридов фосфора.
Попадание этих продуктов в рот вызывает ожоги тканей рта, гор-
ла и пищевода.
Применение хлоридов фосфора
Трихлорид фосфора является прежде всего исходным сырьем
для получения пентахлорида фосфора, хлороксида фосфора, фос-
фористой кислоты и сульфохлорида фосфора. Все хлориды фосфо-
ра применяют для производства широкого ассортимента фосфор-
органических соединений. Реакции трихлорида фосфора со спирта-
ми и фенолами используют для получения исходных продуктов в
производстве пластмасс и красителей, РС13 применяют в качестве
наполнителя смазочных масел и топлив, для получения огнеза-
щитных средств и поверхностно-активных веществ.
Пентахлорид фосфора характеризуется повышенной хлорирую-
щей способностью. Хлорированием алкил- или арилкарбоновых
кислот или кислотных ангидридов получают соответствующие орга-
нические хлорангидрпды. РС15 применяют также как катализатор
в реакциях циклизации и перегруппировок. Вступая в реакцию с
хлористым аммонием, он образует фосфорнитрилхлорид—исход-
ное сырье для получения огнестойких полимеров. Хлороксид фос-
фора применяют в широком масштабе для получения эфиров фос-
форной кислоты, он является исходным продуктом для производ-
ства пластмасс, растворителей, огнестойких материалов, разных
инсектицидов, красителей, пластикаторов, лекарственных веществ,
ионообменных смол и др.
Во многих органических синтезах предпочитают использовать
хлороксид фосфора вместо пентахлорида фосфора.
Физико-химические основы получения
хлоридов фосфора
Наиболее энергично протекают реакции образования хлори-
дов фосфора из элементов. При избытке фосфора прямой синтез
из белого фосфора и хлора приводит к образованию трпхлорпда
фосфора, в избытке хлора образуется пентахлорид фосфора
Р44-6С12 4РС13 (13.3)
РС13+С12 --► РС1Б (13.4)
298
Возможна также побочная трудноконтролируемая реакция
6РС1Б + Р4--> 10РС13 (13.5)
Предполагается, что при синтезе хлороксида фосфора из эле-
ментов
Р« + 2О2 + 6С12--► 4РОС13 (13.)
часть фосфора, по-видимому, окисляется до Р2О5, оставшийся фос-
фор хлорируется вначале до РС13, затем до PCI5. Процесс завер-
шается реакцией:
Р2ОБ -Ь ЗРС1Б-> 5РОС13 (13.7)
Синтез хлоридов фосфора из элементов сопровождается силь-
ным выделением тепла, наиболее экзотермична реакция образова-
ния хлороксида фосфора (4145 кДж/кг РОС13). Для обеспечения
спокойного протекания процесса и создания условий интенсивного
теплосъема предложено осуществить синтез РОС13 в среде жид-
кого хлороксида фосфора [5], а синтез РС13 — в среде трихлорида
фосфора [6].
Для хлорирования пятиоксида фосфора может быть предложен
механизм, аналогичный рассмотренному выше. Известно, что Р2О5
при 80 °C не реагирует с хлором, однако в присутствии РС13 хло-
рирование протекает достаточно интенсивно.
Прямое хлорирование природных фосфатов значительно уде-
шевило бы процесс получения хлоридов фосфора. Костяной уголь
(смесь фосфата кальция и угля), оксид углерода и хлор начина-
ют реагировать при 180°C, а при 330—340°C реакция идет быстро
и нацело. Процесс проходит через промежуточные фазы образова-
ния метафосфата кальция
Са3(РО4)2 + 2СО + 2С12 -> Са(РО3)2 + 2СО2 + 2СаС12
Са(РО3)2 + 4СО Ч-4С12 --> 2РОС13 ф4СО2 +СаС12
Са3(РО4)2 4- 6С0 + 6С12 -- 2РОС13 + 6СО2 + ЗСаС12 (13,8)
В работе [7] указанные температурные условия не подтверж-
даются. При хлорировании гранулированных апатита или костя-
ного угля смесью хлора и оксида углерода при 360—380 °C удава-
лось достичь незначительного выхода хлороксида фосфора (поряд-
ка 5% по израсходованному хлору). С достаточной скоростью
хлорирование фосфата идет лишь при 750—900 СС. Такие же ре-
зультаты приведены в работе [8].
Каталитическое действие па хлорирование фосфатов в при-
сутствии угля оказывают хлориды цинка, меди, железа [9]. Эту
же реакцию ускоряют хлориды натрия, калия и олова [Ю].
В результате хлорирования фосфата кальция возможно образова-
ние РОС13, РС13 и РС15. Химизм процесса, включающего стадию
образования элементарного фосфора с последующим его хлори-
299
рованием, может быть представлен следующими уравнения-
ми [11]:
2Са3(РО4)2 + 6С12 + 8С ------> Р4 + 6СаС12 + 8СО2 (13.9)
Р4 + 10С12 ------- 4РС1б (13 10)
РС16 -----> РС13 + С12 (13.11)
Са3(РО4)2 + 6С12 + ЗС -----> 2РОС13 + ЗСаС12 + ЗСО2 (13.12)
Са3(РО4)2-J- 6С12 + 4С ----* 2РС13 + ЗСаС12 + 4СО2 (13.13)
Са3(РО4)2 4- 8С12 + 4С ----► 2РС16 + ЗСаС12 = 4СО2 (13.14)
Преимущественно хлорирование фосфата кальция идет до
РОС13. Хлороксид фосфора легко может быть превращен в другие
хлорпроизводные фосфора. Если пары РОС13 пропускать через ко-
лонну с раскаленным докрасна углем, образуется трихлорид фос-
фора. При действии хлора РС13 легко превращается в РС13.
Хлорирование фосфата кальция всегда сопровождается обра-
зованием хлорида кальция, который закрывает поры угля, обвола-
кивает частицы фосфата и препятствует дальнейшему проникно-
вению в них хлора. Это является главной причиной противоречи-
вых данных отдельных авторов об оптимальных условиях хлори-
рования фосфата кальция. Получившие в последние годы развитие
способы хлорирования в расплаве солей позволяют в значитель-
ной степени устранить указанные трудности, если процесс полу-
чения хлоридов фосфора из природного сырья осуществлять в сре-
де расплавленных хлоридов.
Подробно изучены [12—15] механизм и кинетика хлорирования
фосфатов в расплаве хлоридов натрия, калия и кальция, влияние
концентрации и скорости подачи хлора, влияние количества и сте-
пени измельчения восстановителя и др. Установлено, что на пер-
вой стадии процесса образуются хлорид кальция и полифосфаты
кальция. Хлориды фосфора начинают выделяться только после
превращения ортофосфата в конденсированные формы. Скорость
процесса пропорциональна поверхности восстановителя, концент-
рации фосфата, она зависит от скорости растворения фосфатов в
расплаве и обратно пропорциональна вязкости среды. Лимитиру-
ющей стадией является взаимодействие хлора, сорбированного на
поверхности угля, с фосфатом. Вследствие этого скорость подачи
хлора мало влияет на интенсивность процесса.
Представляет интерес хлорирование в расплаве хлоридов фер-
рофосфора— отхода производства элементарного фосфора. Изуче-
но [16] хлорирование феррофосфора в расплаве NaCl и смеси
NaCl—FeCI2. Состав расплава оказывает заметное влияние на
скорость хлорирования и состав продуктов реакции. В присутст-
вии хлоридов железа скорость хлорирования и степень использо-
вания хлора значительно возрастает, что объясняется ролью хло-
рида железа как переносчика хлора. Максимальная скорость хло-
рирования наблюдается при составе расплава, близком к эвтекти-
ческому (64,3% FeCl2).
300
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов фосфора
Трихлорид фосфора впервые получен в 1808 г. действием хлора на фосфор.
РС13 образуется при пропускании паров фосфора над нагретыми хлоридами рту-
ти, железа или меди, при нагревании хлористого сульфурила с красным фосфо-
ром в колбе с обратным холодильником.
РС13 получают действием РС15 или НС1 на оксид фосфора
Р40б- С хорошим выходом идет реакция фосфата кальция с моно-
хлоридом серы в присутствии оксида кремния и древесного угля
в качестве катализаторов. РС13 образуется при термической диссо-
циации РСк, при восстановлении РС13 некоторыми металлами,
водородом, фосфином, восстановлении РОС13 раскаленным древес-
ным углем. В результате обменных реакций между хлоридами
металлов и галогенидами фосфора (Р13, РВг3) также получают
трихлорид фосфора.
Пентахлорнд фосфора впервые получен в 1810 г. сжиганием фосфора в избыт-
ке хлора, но состав этого соединения установлен лишь в 1816 г. Оба компо-
нента должны быть абсолютно сухими н во время синтеза следует исключить
попадание влаги.
Кристаллы PCls выделяются при пропускании хлора через
раствор РС13 в сероуглероде. PCls образуется в результате реак-
ции РС13 с монохлористой серой или хлористым сульфурилом, при
действии хлора или хлорида сурьмы на фосфин, при нагревании
фосфата кальция в парах четыреххлористого углерода.
Хлороксид фосфора впервые получен в 1847 г. Он образуется при нагрева-
нии РС13 в присутствии воздуха, при действии кислорода на кипящий PCI3.
В качестве окислителей можно использовать также озон, хлорат калия, серни-
стый ангидрид, трехокись азота н др.
РОС13 получают в результате гидролиза РС15 или окисления
его различными окислителями, при хлорировании фосфора, окси-
да фосфора или фосфина, а также при действии фосгена или сме-
си СО и С12 на метафосфат кальция при 300—500 °C.
Препаративные методы получения трихлорида фосфора основа-
ны на хлорировании сухого красного фосфора в среде жидкого
РС13, пентахлорида фосфора — на хлорировании РС13 или раство-
ра белого фосфора в сероуглероде, хлороксида фосфора — на окис-
лении РС13 хлорноватокислым калием. Учитывая токсичность пре-
паратов и бурное протекание синтезов, следует строго придержи-
ваться прописей, изложенных в руководствах [010, 011].
Сырьем для промышленного получения хлоридов фосфора так-
же является элементарный фосфор.
Фосфор [17] существует в трех основных модификациях: бе-
лый, красный и черный. Белый фосфор имеет специфический за-
пах, светится в темноте, хорошо растворим в сероуглероде, жид-
ком аммиаке, бензоле; практически нерастворим в воде. На воз-
духе легко воспламеняется, поэтому его хранят под водой. В при-
сутствии примесей технический белый фосфор окрашен в желто-
301
бурый цвет. При нагревании без доступа воздуха до 270—300 °C
белый фосфор переходит в красный.
В жидком и парообразном состоянии (до 800 °C) фосфор че-
тырехатомен, при более высоких температурах распадается на
двухатомный.
Фосфор производят электротермическим восстановлением фос-
форита или апатита коксом в присутствии кварцевого песка. Для
получения 1 т фосфора расходуется 7—10 т фосфата, 1,4—1,6 т
кокса и до 3 т песка. Расход электроэнергии 14—17 тыс. кВт-ч.
В производстве фосфора и его соединений особо важно со-
блюдение специальных мер предосторожности. Воспламеняясь, бе-
лый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги.
Обожженную кожу следует промыть раствором перманганата ка-
лия или сернокиской меди. Горящий фосфор тушат диоксидом
углерода, раствором CuSO4 или песком.
Производство хлоридов фосфора
Трихлорид и пентахлорид фосфора получают в промышлен-
ности хлорированием белого фосфора. При малых масштабах про-
изводства используют также красный фосфор. Хлорирование мо-
жет быть осуществлено периодически и непрерывно. Производи-
тельность современной установки достигает 500 кг/ч и более. Хлор-
окись фосфора получают главным образом окислением трихлори-
да фосфора кислородом или воздухом. Ограниченное применение
находит способ, основанный на взаимодействии РС15 с Р2О5 или
PCI3 И С1г С Р2О5.
Мировое производство хлорпроизводных фосфора составляет
160—180 тыс. т/год, причем следует учитывать, что выпускаемый
трихлорид фосфора расходуется преимущественно на получение
хлороксида и пентахлорида фосфора. Выпуск РОС13 в США на-
ходится на уровне 33—35 тыс. т/год [07, v. 15, р. 309].
К хлоридам фосфора предъявляют следующие технические тре-
бования [07, v. 15, р. 308]:
Содержание, % РС13 РС15 POCls
РС13 99,5 Следы 0,2
РС15 . — 99,5 —
РОС1з — — 99,0
Свободный хлор — — Следы
Fe — 0,0005 0,0005
Ni ... — 0,001 0,001
Тяжелые металлы (в пересчете
на РЬ) 0,0005 —
Пределы кипения, °C
Начало . . 74,5 — 106,0
Конец ... 79,0 — 108,5
Остаток, % 0,5 — 0,5
302
Вода
Рис. 13-1. Технологическая схема производства трихлорида фосфора
/ — приемный бак для фосфора; 2 — мерник фосфора; 3 — сборник фосфора; 4 — гидроза-
твор; 5 — растворитель фосфора; 6 — погружной насос; 7 — хлоратор; 8 — полочная колон-
на; 9 — обратный конденсатор; 10 — холодильник; 11 — приемник сырца; 12 — дехлоратор;
13 — конденсатор; 14 — приемник готового продукта.
В СССР трихлорид фосфора выпускают в соответствии с ТУ
6-02-574—70, хлорокиси фосфора — ТУ 6-02-600—70.
Технология получения хлоридов фосфора [06, Bd. 13, S. 560;
07, v. 15, р. 306; 18, с. 559]. Технологическая схема производства
трихлорида фосфора представлена на рис. 13-1. Процесс состоит
из следующих стадий: 1) приготовление раствора фосфора в три-
хлориде фосфора; 2) хлорирование; 3) дистилляция и дехло-
рирование РС13-сырца; 4) очистка отходящих газов и нейтрализа-
ция сточных вод. Разделение стадий приготовления раствора фос-
фора и хлорирование этого раствора позволяет осуществлять про-
цесс по полунепрерывной или непрерывной схеме.
Фосфор, подогретый до 50—80 °C, периодически передавливают
по металлическому трубопроводу в приемный бак 1 под слой горя-
чей воды. Из приемника давлением сжатого азота фосфор пере-
давливают в мерник 2, а избыток его перетекает по переливному
трубопроводу в специальную ловушку.
Во избежание образования взрывоопасной смеси водорода и
фосфина с воздухом под крышку приемного бака поддувают азот.
Поскольку в мернике 2 фосфор хранится без воды, в него также
непрерывно поддувают азот. На азотном трубопроводе устанавли-
вают обратный клапан, чтобы предотвратить попадание фосфора
303
в линию. Приемный бак, мерник и ловушку обогревают горячей
водой (60—90 °C) через рубашку.
Из мерника 2 фосфор по трубопроводу самотеком сливается в
растворитель 5 под слой РС13 (при пуске) или под слой раствора
фосфора в РС13 (при работающей схеме). Растворитель подогре-
вают водой до 60—75 °C, он снабжен разрывной мембраной из
паранита и погружным центробежным насосом 6 для перекачи-
вания раствора в хлоратор 7. Одновременно с раствором в хлора-
тор по трем барботерам подают испаренный хлор. Барботеры по-
гружены в раствор не менее, чем на 1200 мм.
Концентрацию фосфора в хлораторе поддерживают на уровне
6—9%. При содержании фосфора менее 6% возможно хлорирова-
ние до РСК. В этом случае при последующей загрузке фосфора
произойдет бурная реакция с пентахлоридом фосфора, сопровож-
дающаяся резким повышением давления, что может привести к
разрыву аппаратуры. Если содержание фосфора будет превышать
его растворимость в трихлориде фосфора (12,6% при 65°C), воз-
можно образование двух жидких фаз; поступающий в реактор хлор
начнет взаимодействовать непосредственно с нижним слоем фос-
фора, что также приведет к бурному течению реакции или взрыву.
Показателем поддержания требуемой концентрации фосфора мо-
жет служить температура кипения раствора (78—80°C), так как
насыщенный раствор кипит при 82 °C, а чистый РС13 — при 76 °C.
Хлорирование ведут при температуре кипения раствора и дав-
лении не выше 0,121 МПа. Тепло отводится за счет кипения рас-
твора и возврата в реактор части охлажденного трихлорида фос-
фора.
Хлоратор также снабжен взрывной мембраной из паранита.
Образующиеся в хлораторе пары РС13 направляют на очистку в ко-
лонну 8, имеющую насадку из керамических колец и орошаемую
частью сконденсированного трихлорида фосфора. Очищенные в
колонне пары РС13 поступают в оросительный кожухотрубчатый
теплообменник 10. Сконденсированный трихлорид фосфора обыч-
но содержит механические примеси и свободный фосфор. Для
удаления свободного фосфора осуществляют дехлорирование сыр-
ца в аналогичном аппарате 12, и для очистки от механических и
других примесей проводят дистилляцию в колонне с насадкой из
керамических колец.
На 1 т РС13 расходуется 0,23 т фосфора и 0,85 т хлора.
Пентахлорид фосфора получают в оросительных башнях, внут-
ренняя поверхность которых покрыта свинцом. Реакция идет меж-
ду абсолютно сухим жидким трихлоридом фосфора и подаваемым
противотоком хлором. В реакционной массе поддерживается из-
быток хлора. Кристаллический пентахлорид фосфора выводится
через низ башни с помощью шнека.
Используют в промышленности и периодический способ. Смесь,
содержащую 1 ч. РС13 и I ч. СС14, вводят в реактор с водяной
рубашкой, оборудованный быстро вращающейся мешалкой и плот-
304
ной крышкой с обратным холодильником. Над уровнем жидкости
вводят хлор; по завершении реакции из реактора выводят суспен-
зии кристаллов пентахлорида фосфора в четыреххлористом угле-
роде. Суспензию фильтруют, кристаллы сушат горячей водой, цир-
кулирующей в рубашке фильтра. Четыреххлористый углерод воз-
вращают в процесс.
Промышленный способ получения хлороксида фосфора заклю-
чается в окислении трихлорида фосфора воздухом или кислоро-
дом в стальных вертикальных аппаратах, освинцованных внутри.
Исходный трихлорид фосфора должен содержать не более 0,01 %
свободного фосфора. Кислород подают в аппарат по свинцовому
барботеру спирального типа, имеющему по всей поверхности спи-
рали отверстия диаметром 6—8 мм. Окисление ведут при 40—
65 °C. Температурный режим поддерживают и регулируют изме-
нением скорости подачи кислорода, а также количеством и тем-
пературой воды, подаваемой на охлаждение внешних стенок ап-
парата.
Каталитическое действие на процесс окисления оказывают
Н3РО3 и Н3РО4, которые частично образуются при взаимодействии
РС13 или POCI3 с влагой, содержащейся в кислороде или азоте.
В случае затухания процесса в реактор специально добавляют
некоторое количество фосфорной кислоты. Процесс замедляется
в присутствии железа, меди и некоторых других металлов. Окон-
чание процесса определяют по остаточному содержанию РС13 (не
более 0,3%) или по температуре замерзания пробы, которая дол-
жна быть в пределах 0,5—1,1 °C. На 1 т РОС13 расходуется 0,96 т
РС13 и 138 м3 кислорода.
Для исключения опасности взрыва при взаимодействии РС13
с кислородом предложен [19] вертикальный аппарат с мешалкой
и с эффективной системой охлаждения, не допускающей образова-
ния газовой фазы. Способ предусматривает отбор части реакцион-
ной смеси в одной или двух точках, охлаждение и компримирова-
ние этой смеси.
Очистка хлоридов фосфора
Для получения фосфидов металлов и особенно для легирова-
ния кремниевых, германиевых и других полупроводников необхо-
димы соединения фосфора высокой степени чистоты. Предложен
[20, 21] способ получения трихлорида фосфора высокой чистоты
из элементов. Для этого способа фосфор дважды перегоняли в
вакууме в присутствии поверхностно-активных веществ, хлор ис-
паряли из баллонов. Получен трихлорид фосфора, содержащий
(в %) 4,2-10~5 Fe; 5,2-10“* Al; 2,7-1 (Г5 Si; 5,2-10-7 Си. После-
дующая двукратная перегонка РС13 не оказывает существенного
влияния на качество продукта.
Предложено [22, 23] очищать РС13 и РОС13 дистилляцией в на-
садочной колонке высотой 35 см. В качестве насадки применяли
20—854
305
куски кварца или стекла. Для повышения эффективности очист-
ки, особенно от серы, в колонну добавляли хлорид алюминия, ак-
тивированный уголь, порошок железа или меди (по 0,5—2 г на
40 мл образца). Получены препараты с суммарным содержанием
всех примесей М0^°/о.
ЛИТЕРАТУРА
1. Payne D. S.— In: The Chemistry of Phosphorus halides, Topics in Phosphorus
Chemistry. New York — London — Sydnay, 1967. V. 4, p. 96.
2. Perot C. — Chim. e Ind., 1962, v. 87, № 1, p. 120.
3. Steger E. — Ber., 1961, Bd. 94, S. 266.
4. Miller M„ Shaw R. — J. Chem. Soc., 1963, № 6, p. 3233.
5. Мазель В. А., Гольдберг M. В.—Труды ГИПХ, 1934, вып. 20, с. 41.
6. А. с. 146298 (СССР).
7. Рождественский Б. А.— Труды ГИПХ, 1934, вып. 20, с. 47.
8. Liebig J., Wehner G. — Chem. Techn., 1960, Bd. 12, № 5, S. 254.
9. Пат. 522270, 1931 г. (Германия).
10. Креч Э. //. — ЖОХ. 1937, т. 7, № 8. с. 1249.
11. Hartley F. — J Appl. Chem., 1952, v. 2, № 24, p. 1955.
12. Печковский В. В.. Сафронова А. Л.—ЖПХ, 1966, т. 39, № 6, с. 1225.
13. Тетеревков А. И., Печковский В. В., Борисова Н. В.— Изв. АН БССР.
Сер. хим. наук, 1969, № 3, с. 54.
14. Тетеревков А. И. и др.— Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970, т. 13, № 5,
с. 668; № 6, с. 827.
15. Борисова Н. В.—-Канд. дис. Минск, Белорусский технол. ин-т им. С. М. Ки-
рова, 1970.
16. Тетеревков А. И., Печковский В. В., Туманов В. В. — Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 1973, т. 16, № 6, с. 911.
17. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Пер. с англ./Под ред. А. И. Шерешев-
ского. М., Издатинлит, 1962. 688 с.
18. Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических
хлорпродуктов. М., Химия. 1974. 598 с.
19. Пат. 3956463, 1976 г. (США); РЖХим, 1976, 24Л102.
20. Черных В. Я-, Таланова Н. Д., Смирнова И. Н. — Труды по химии и хим.
технол. (Горький), 1963, вып. 2 (18); с. 220.
21. Черных В. Я-, Таланова Н. Д., Смирнова И. Н. — Пром-сть хим. реактивов
(Информ, бюл.), 1965, т. 3, № 9, с. 24.
22. Nakane Massanori е. а. — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc., Japan, Ind.
Chem. Sec., 1970, A39, v. 73, № 4, p. 682.
23. Nakane Massanori e. a. Ibid., A51, № 5, p. 883.
Глава 14
ХЛОРИДЫ ПОДГРУППЫ МЫШЬЯКА
ХЛОРИДЫ МЫШЬЯКА
С хлором мышьяк образует соединения AsCls, AsCl3 и AsOCl.
Свойства хлоридов мышьяка
Пентахлорид мышьяка—AsCls, молекулярная масса 252,19 —
бесцветная жидкость, затвердевающая при —40 °C, при —28 °C за-
метно диссоциирует на AsCl3 и СЬ. В обычных условиях — это
неустойчивое соединение, оно может быть получено только при
низких температурах.
Трихлорид мышьяка — AsCl3, молекулярная масса 181,28 —
бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на. воздухе.
Физические и термодинамические константы трихлорида
мышьяка:
Температура, °C
плавления кипения критическая — 16; —18 1122; 130 356,0; 381,3 Г01, т. 2, с. 133] [01, т. 2, с. 133; 03, с. 86]
[05, V. 9, р. 239; 1]
Плотность при 20 °C, кг/м3 2163 [01, с. 133]
Давление паров в интервале 256— 395 К, мм рт. ст 1g р=—2660 Т-‘— |[03, с. 290]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 298—395 К . . —5,831g Т+24,76 133.56 [03, с. 87]
395—2500 К СР=82,15 + 1,ООХ [03, с. 87]
Теплота, кДж/моль образования ХЮ 3Т—5,95 10s Т-г —299,4; 335,8 [02, с. 28; 03, с. 86]
плавления . . испарения 10,1 31,40 [03, с. 86]
Изобарный потенциал, кДж/моль —258,3 [03, с. 200]
В парах трихлорид мышьяка мономерен, плотность его паров
(по отношению к воздуху) равна 6,301 (расчетная величина 6,27).
Давление паров при различной температуре [2]:
t °C . . . 8,7 38,2 53,6 75,5 101,1 115,2 129,6
р, мм рт. ст. . 12,4 48,5 93,1 199,6 439,9 650,9 760
Плотность жидкого AsCl3 равна [1]:
t °C . . . 8,0 32,5 75,5 102,7 128,5
р, кг/м3 . . 2187,8 2134,4 2041,3 1974,3 1918,5
20
307
Трихлорид мышьяка растворим в воде (112 г в 100 г воды),
при значительном разбавлении раствора AsCl3 гидролизуется.
Являясь хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl3 разла-
гается водой по суммарному уравнению:
AsCls+ ЗН2О <—* As(OH)3 + ЗНС1 (14.1)
При добавлении избытка концентрированной соляной кислоты
или при кипячении раствора равновесие этой реакции смещается
влево.
Трихлорид мышьяка хорошо растворяет серу, фосфор, хлориды
железа и сурьмы, в меньшей степени иодиды щелочных металлов.
С хлоридами одновалентных металлов AsCl3 образует комплекс-
ные соединения состава M[AsC14], известны также продукты при-
соединения, например AsCl3-4NH3. При добавлении в кипящий
трихлорид мышьяка эквимолярного количества оксида мышьяка
образуется хлороксид AsOCl — довольно неустойчивое соедине-
ние.
Трихлорид мышьяка чрезвычайно ядовит. При содержании в
воздухе 0,1 мг/м3 и более он сильно раздражает слизистые обо-
лочки дыхательных органов, жидкий AsCl3 вызывает на коже
язвы.
Применение трихлорида мышьяка
Трихлорид мышьяка, эффективно подвергающийся глубокой
очистке различными методами, используют для получения мышья-
ка особой чистоты. Безводный AsCl3 высокой чистоты является
исходным сырьем для получения арсенида галлия. Его применя-
ют также в качестве добавки при изготовлении полупроводников,
в производстве фармацевтических препаратов и для синтеза дру-
гих соединений мышьяка.
Препаративные и промышленные способы получения
трихлорида мышьяка
Первые синтезы хлорида мышьяка описаны в 1648 г. AsCl3 может быть по-
лучен из элементарного мышьяка, окислов или сульфида мышьяка.
Порошкообразный мышьяк бурно горит в атмосфере хлора.
Поэтому рекомендуется пропускать хлор через содержащую мышь-
як реторту, погруженную в охладительную смесь. Реакция уско-
ряется в присутствии следов брома. Хлорирование элементарного
мышьяка идет активно также с помощью S2CI2, SO2C12, NH4C1,
PCls, РОС13, А1С13, MgCl2, HgCl2. Медленнее происходит взаимо-
действие между мышьяком и кипящей соляной кислотой.
Прямое хлорирование трехоксида мышьяка термодинамически
возможно, однако As2O3 возгоняется при более низкой температу-
ре, чем начинается реакция с хлором. Предпочтительнее получать
AsCl3 пропусканием сухого хлористого водорода над нагретым до
180—200 °C трехоксидом мышьяка или фосгена над смесью As2O3
308
и угля при 200—260 °C. Хлорирующими агентами для As2O3 могут
также служить S2CI2, NH4C1, РС13, PCls, РОС13 и SiCl4.
Растворы хлорида мышьяка получают нагреванием смеси сер-
ной кислоты и насыщенного раствора As2O3 в концентрированной
соляной кислоте, нагреванием As2O3 с NaCl и H2SO4. Из сульфи-
да мышьяка может быть получен AsCl3 прямым хлорированием,
действием соляной кислоты, хлористого водорода, хлоридов серы
и ртути, а также взаимодействием сульфида со смесью NH4C1 и
NH4NO3.
Для препаративного приготовления AsCl3 рекомендуется пря-
мой синтез из элементов и обработка трехоксида мышьяка хло-
ристым водородом [011, с. 243].
Получить укрупненные промышленные партии хлорида мышья-
ка можно хлорированием трехоксида мышьяка в расплаве серы.
Предложен [3] двухступенчатый реактор, в первую зону которого
поступает расплав серы, трехоксид мышьяка и хлор. Температу-
ру поддерживают выше температуры кипения хлорида и ниже
температуры кипения расплава. В результате хлорирования выде-
ляются пары AsCl3 и SO2. Оставшийся расплав, непрореагировав-
шую окись и дополнительное количество серы подают во вторую
зону для дехлорирования.
В ранних исследованиях по хлорированию мышьяксодержащих
полиметаллических руд [4, с. 92] показано, что если мышьяк на-
ходится в виде сульфидов, он практически полностью превращает-
ся в AsCl3 при 300 °C. В окисленных рудах мышьяк находится в
виде арсената свинца и хлорируется полностью только в присутст-
вии угля при 700 °C.
Изучены процессы хлорирования As2O3 с помощью NH4C1 и
НС1, которые могут быть использованы в промышленных целях.
Установлено, что за 2 ч при 200—225 °C степень превращения
As2O3 в AsC13 составляет соответственно 67,3 и 99,8%, а при 250 °C
хлорирование заканчивается за 70 мин; при температуре выше
250 °C начинается частичная возгонка оксида мышьяка. С хлори-
стым водородом процесс гидрохлорирования оксида мышьяка про-
текает интенсивно уже при 100 °C, а при 250 °C он заканчивается
за 10 мин [5].
Исследования по получению растворов хлорида мышьяка рас-
творением As2O3 в соляной кислоте приведены в работе [6]. Из
солянокислых растворов хлорид мышьяка может быть извлечен
дистилляцией в колонном реакторе непрерывного действия. При
этом достигается высокое извлечение AsCl3 и эффективная очист-
ка от большинства примесей [7].
Очистка трихлорида мышьяка
Для очистки трихлорида мышьяка используют различные фи-
зико-химические методы, в частности дистилляцию, ректификацию,
адсорбцию, экстракцию, противоточную кристаллизацию из рас-
309
плава [8—13]. Двухступенчатой ректификацией трихлорида мышь-
яка, содержащего примеси Sn, Pb, Sb, Ni, Fe, Си, Bi достигнуто
снижение концентрации этих примесей до 1,5-10“4% [8].
При изучении адсорбционной очистки AsCl3 отмечены следую-
щие преимущества процесса в паровой фазе по сравнению с жид-
кофазным вариантом: увеличивается равновесная емкость адсор-
бента, достигается дополнительная очистка AsCl3 в результате его
испарения, уменьшается вероятность загрязнения микропримеся-
ми из адсорбента. Показана [12] эффективность адсорбционной
очистки, главным образом от примесей S2C12 и SeOCl2, на активи-
рованном угле БАУ.
Предложена очистка AsCl3 экстракционным методом концент-
рированной соляной кислотой. Вследствие ограниченной раствори-
мости AsCl3 в концентрированной соляной кислоте при их смеше-
нии образуется расслаивающаяся двухфазная система. По-види-
мому, примеси посторонних хлоридов будут переходить в водную
фазу. Авторы i[10] показали, что при четырехкратном перемеши-
вании со свежими порциями кислоты получают хлорид мышьяка
высокой степени чистоты. При кипячении и перегонке с концентри-
рованной соляной кислотой можно практически полностью уда-
лить следы воды (0,1—0,2%), содержащейся в хлориде мышья-
ка [14].
Методом противоточной кристаллизации из расплава [11, 13]
достигается эффективная очистка AsCl3 от органических примесей
(СбНе, СС14, СНС13) и от неорганических (Ti, Fe, Mg, Си и др.).
Для получения хлорида мышьяка, полностью отвечающего
требованиям микроэлектроники, авторы [12] считают необходи-
мым использовать комбинацию ряда методов (ректификацию, ад-
сорбцию, термическую обработку, экстракцию), положив в основу
процесса очистки постадийное удаление различных классов при-
месей.
ХЛОРИДЫ СУРЬМЫ
Сурьма образует с хлором соединения SbCl3, SbCl3, SbOCl,
Sb40sCl2. В составе комплексных солей встречается SbCl4, напри-
мер 3KCl-2SbCl4.
Свойства хлоридов сурьмы
Пентахлорид сурьмы —SbCl5, молекулярная масса 299,03 —
бесцветная или светложелтая жидкость.
Физические и термодинамические константы пентахлорида
сурьмы:
Температура, °C
плавления......................2,8—3,8
кипения.....................140 (разл.)
Плотность при 20 °C, кг/м3 . . . 2346
Давление паров в интервале 275—
350 К, мм рт. ст...............lgp=—2530 Т-1+8,56 [03, с. 293]
119]
217]
1191
04, т. 4, с.
01, т. 2, с.
04, т. 4, с.
310
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—445 К 197
445—2500 К.....................Ср—97,97+50,2-
•10-3Т
Теплота, кДж/моль
образования . . —439,2
испарения......................48,44
Изобарный потенциал, кДж/моль —353,4
[03, с. 97]
[03, с. 96]
[03, с. 96]
[03, с. 212]
При нагревании (140—190°С) SbCl5 отщепляется хлор, поэто-
му дистилляцию следует проводить при пониженном давлении.
Давление насыщенных паров SbCl5 при различной температу-
ре [05, v. 9, р. 486].
t °C 22,7 55,1 72,1 84,1 93 106,2 111,7 117,5
р. мм рт. ст. 1,0 7,1 16,5 28,8 43,7 76,7 95,2 119,2
Пентахлорид сурьмы энергично притягивает влагу из воздуха,
образуя гидраты SbCls-H2O и SbCls-4H2O. В больших количест-
вах воды SbCl5 разлагается по уравнению
SbCl5 + 4Н2О -> H3SbO4+ 5НС1 (14 2)
Эту реакцию используют для получения чистой сурьмяной кис-
лоты. Для предотвращения восстановления сурьмы воду насыща-
ют хлором.
Для пентахлорида сурьмы характерны реакции присоединения
с образованием, например, SbCls-POCl3 (т. пл. 150°C); SbCR-
• NOCI; SbCl5-6NH3. Последнее соединение довольно устойчиво
и может возгоняться без разложения. С хлоридами щелочных ме-
таллов SbCl5 образует комплексные соли типа M[SbCl6], При этом
смесь бесцветных SbCls и SbCl3 превращается в темно-коричневую
жидкость, а при добавлении CsCl или RbCl выделяются черно-
фиолетовые кристаллы состава M2[SbCle]. Однако эта соль со-
держит, по-видимому, не четырехвалентную сурьму, а равное чис-
ло атомов Sb3+ и Sb5+.
Известны тиосоединения пятивалентной сурьмы. При взаимо-
действии SbCl5 с H2S получают бесцветный тиохлорид SbSCl3.
Трихлорид сурьмы (сурьмяное масло)—SbCl3, молекулярная
масса 228,12—бесцветные кристаллы, очень гигроскопичные.
Физические и термодинамические константы трихлорида
сурьмы:
Температура, °C плавления кипения критическая 73,4 219; 221 520,9; 524 [01, т [02, с. [05, v. 2, с. 217] 25; 03, с. 96] 9, р. 471; 1]
Плотность при 20 °C, кг/м3 . Давление паров в интервале 346— 31140 [01, т. 2, с. 217]
493 К, мм рт. ст Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 1g р=—3770 Т-‘ + + 7,04 1g Г+29,48 [03, с. 293]
298—346,4 К Ср = 43,12 + 214,0 •10 3 Г [03, с. 97]
346,4—492 К...................134,0
311
492—2500 К....................
Теплота, кДж/моль
образования ......................
плавления ......
испарения ....................
Изобарный потенциал, кДж/моль
Ср=83,02—4,98-
• 1057~2
—382,7 03, с. 96]
12,69 03, с. 96]
43,38 03, с. 96]
—326,15 03, с. 212]
Пары SbCl3 ядовиты, раздражают кожу. В потоке водорода
трихлорид сурьмы может быть перегнан без разложения. Давле-
ние насыщенных паров SbCl3 при различной температуре [04, т. 4,
I, °C . . . . 50,3 76,3 99,7 119,4 149,8 199,3 219
р, мм рт. ст. . 1,1 5,9 18,0 43,7 120,3 446,4 757
Плотность жидкого SbCl3 равна [1]:
I, °C . . 78,4 123,1 153,5 182,7 207,7
р, кг/м2 2665,3 2566,3 2497,5 2428,1 2370,3
Трихлорид сурьмы хорошо растворим в воде (1 моль SbCl3
в 2 моль воды). Дальнейшее разбавление сопровождается гидро-
лизом, который протекает с образованием основных солей, легко
отщепляющих воду и переходящих в нерастворимый оксихлорид
SbCl3 4- Н2О 7—> Sb(OH)Cl2 + НС1
Sb(OH)Cl2+H2O Sb(OH)2Cl + HCI
Sb(OHj2Cl --> SbOCl +H2O
SbCl3 +H2o SbOCl + 2HC1
(14.3)
Гидролиз SbCl3 уменьшается в присутствии соляной или вин-
ной кислоты, хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.
Наряду с SbOCl могут образоваться оксихлориды с меньшим со-
держанием хлора, вплоть до Sb40sC12. Состав оксихлорида зави-
сит от массовых соотношений трихлорида сурьмы, соляной кисло-
ты и воды.
Трихлорид сурьмы растворим также в спирте, сероуглероде,
хлороформе, концентрированной соляной кислоте и винной кисло-
те; слабо растворим в этилацетате и бензоле, нерастворим в четы-
реххлористом углероде. С концентрированной серной кислотой
SbCl3 образует Sb2(SO4)3, с СС14 и TiCl4 — системы с ограничен-
ной растворимостью, в системах SbCl3—РС13 и SbCl3—FeCl3 об-
разуются эвтектические смеси [15].
С хлоридами некоторых металлов SbCl3 образует комплексные
соединения типа M[SbCl4], M2[SbCl5] и M3[SbCl6], например
Cs3[SbCl6] (т. пл. 550°С).
При действии газообразного сероводорода на SbCl3 получают
красно-коричневое соединение тиоантимонил — SbSCl, очень устой-
чивое по отношению к воде.
312
Применение хлоридов сурьмы
Интерес к трихлориду сурьмы возрос в связи с возможностью
использования его в производстве полупроводниковых материалов
высокой степени чистоты. SbCl3 служит также для получения
других соединений сурьмы. Хлориды сурьмы применяют в качест-
ве катализаторов ряда органических процессов (полимеризации,
изомеризации и др.). Пентахлорид сурьмы используют как ката-
лизатор синтеза фреонов. Благодаря легкому отщеплению хлора,
он является удобным хлорирующим агентом в органическом син-
тезе. Хлориды сурьмы служат также исходным сырьем для полу-
чения других катализаторов, например фторидов сурьмы.
При действии паров SbCl3 на кобальт или никель при 800 °C
могут быть получены сплавы сурьмы с этими металлами. Хлориды
сурьмы используют для приготовления лекарств при заболевани-
ях кожи, для обработки текстильных изделий (особенно ситца),
в пиротехнике; в аналитической химии SbCl3 применяют как реак-
тив для определения витамина А.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов сурьмы
Трихлорид сурьмы впервые синтезирован в 1648 г. из сульфида сурьмы и
сулемы.
При прямом взаимодействии элементов получают смесь SbCl3
и SbCls, после добавления избытка сурьмы отгоняют трихлорид
сурьмы. Бром или хлориды щелочных металлов катализируют
реакцию. Металлическая сурьма может быть переведена в хлорид
также действием других хлоридов (РС13, HgCl2, AgCl, SOC12).
Из окиси сурьмы трихлорид получают хлорированием газообраз-
ным хлором, с помощью РС13, S2C12 и других хлоридов. Реакция
идет энергичнее, если хлор пропускать через нагретую смесь трех-
оксида сурьмы и порошкообразной серы.
Растворы SbCl3 получают растворением оксида или хлороксида
сурьмы в горячей концентрированной соляной кислоте. Широко
распространены способы получения SbCl3 из сульфидов сурьмы
(Sb2S3, Sb2S5). Действием хлора на сульфид наряду с SbCl3 по-
лучают серу или монохлорид серы, а при гидрохлорировании
сульфида — сероводород
Sb2S3 + ЗС12 ► 2SbCl3 + 3S (14.4)
2Sb2S3 + 9С12 ► 4SbCl3 + 3S2C12 (14.5)
Sb2Ss + 6HC1 ► 2SbCl3 + 3H2S (14.6)
Вследствие сродства серы и монохлорида серы к хлору в ре-
акциях (14.4) и (14.5) предотвращается образование SbCls. Суль-
фид сурьмы может быть превращен в SbCl3 также с помощью
NH4CI, FeCl3, HgCl2 или кипячением смеси сульфида, поваренной
313
соли и серной кислоты. Растворением Sb2S3 в горячей соляной кис-
лоте получают растворы SbCI3. Если попутное выделение серово-
дорода нежелательно, хлорируют суспензию сульфида сурьмы в
концентрированной соляной кислоте газообразным хлором; при
этом в осадок выпадает элементарная сера.
Пентахлорид сурьмы получают сжиганием сурьмы в избытке
хлора или насыщением SbCl3 хлором и перегонкой продукта при
пониженном давлении. Небольшие количества SbCl6 получают при
нагревании пятноксида сурьмы в соляной кислоте.
Препаративные методы получения трихлорида сурьмы основа-
ны на хлорировании металлической сурьмы или гидрохлорирова-
нии трехоксида сурьмы [011, с. 351]. Трихлорид сурьмы высокой
чистоты можно также получить из очищенного SbCU термическим
разложением при 160 °C или восстановлением металлической
сурьмой при 130 °C [16].
Сырьем для промышленного получения трихлорида сурьмы
служат флотационные концентраты стибнитовых (сульфидных)
руд или техническая трехокись сурьмы. Теоретические исследова-
ния по хлорированию оксида сурьмы изложены в работе [17]. Ме-
тодом дифференциально-термического анализа установлен пер-
вый экзотермический эффект взаимодействия окиси сурьмы с хло-
ром при 40—140 °C, что соответствует промежуточному образова-
нию SbOCl и Sb2O4. При 170 °C хлороксид разлагается на Sb2O3
и SbCl3 и одновременно отгоняется SbCl3; начиная с 310 °C обра-
зование SbOCl и его превращение в SbCl3 совмещаются, а оксид
Sb2O4 как более устойчивый начинает хлорироваться при 580 °C.
Если Sb2O3 хлорировать в присутствии оксида углерода, то
SbsO4 не образуется (кислород связывается в СО2), а обнаружи-
вается только один экзотермический эффект при 270—440 °C, ко-
торый соответствует и взаимодействию компонентов, и отгонке
SbCl3. Энергично идет взаимодействие оксида сурьмы с НС1 и
NH4C1. Так, Sb2O3 легко хлорируется НС1 при 150°С, а при 350°С
количественно, за 15 мин, превращается в хлорид.
Проведенные исследования по хлорирующему обжигу сурьмя-
ной руды, хвостов обогащения и кеков с использованием в каче-
стве хлорирующего агента NaCl или MgCl2 показали, что в при-
сутствии коксика при 800 °C сурьмы в виде хлорида извлекается
до 95,4%; увеличение содержания в шихте NaCl с 1 до 3% позво-
ляет снизить температуру до 750 °C [18, 19]. Изучены различ-
ные технологические схемы и определены оптимальные усло-
вия хлорирования сульфидного и окисленного сурьмяного сырья
[20—23].
Для производства растворов хлорида сурьмы используется
преимущественно растворение окисленных и сульфидных соеди-
нений сурьмы в соляной кислоте. Растворимость окислов сурьмы
в соляной кислоте изучена при различных ее концентрациях и
температурах. В соляной кислоте, содержащей 140 г/л НС1, и при
80°C Sb2O3 растворяется полностью, a Sb2O5 только на 25%. При
314
увеличении концентрации соляной кислоты извлечение Sb2Os не
возрастает. Этого можно достигнуть добавлением восстановителя
(например, KI). который восстанавливает пятивалентную сурьму
до трехвалентной [24].
Промышленное получение безводного трнхлорнда сурьмы [25]
основано на хлорировании стибнитовых концентратов с помощью
хлористого водорода или хлора в среде расплавленного SbCl3 при
температуре около 120 °C, т. е. в интервале между температурой
плавления и кипения трихлорида сурьмы. В зависимости от ис-
пользуемого хлорирующего агента процесс идет по уравне-
нию (14.4) или (14 6). Возможно также хлорирование в про-
мышленных масштабах оксида сурьмы в среде расплавленной
серы [3].
Фирма Штауффер (США) выпускает трихлорид сурьмы в спе-
циальных герметичных контейнерах различной емкости (22,5; 45;
180 кг SbCl3). По техническим требованиям продукт содержит не
менее 99,5% SbCl3, не более 0,05% мышьяка, 0,002% железа,
0,02% нерастворимых в соляной кислоте.
Пентахлорид сурьмы, используемый в качестве катализатора
синтеза фреонов, получают хлорированием чушковой сурьмы мар-
ки СУО или катодной сурьмы марки СУЭ1. При использовании
катодной сурьмы в получаемом пентахлориде сурьмы примесь
SbCl3 практически отсутствует, а содержание свободного хлора не
превышает 1,5%. Промышленная установка для хлорирования ка-
тодной сурьмы описана в работе [26].
Очистка трихлорида сурьмы
Физико-химические свойства SbCl3 благоприятствуют эффектив-
ной глубокой очистке методом ректификации. Исследования по
очистке трихлорида сурьмы ректификацией [27—29] показали,
что примеси Си, Fe, Pb, Ni, Со, Мп, Mg, Al концентрируются в
кубовом остатке, a As, Sn, Se и частично S обогащают головные
фракции. После двухкратной ректификации в кварцевой колонне
с 15—25 тарелками, имеющими ситчатую или щелевую перфора-
цию, трихлорид сурьмы содержит 10-6—10-7% примесей и менее.
ХЛОРИДЫ ВИСМУТА
Висмут с хлором образует устойчивый хлорид BiCl3, хлороксид
BiOCl, известны также соединения BiCi, BiCl2, BiCl4.
Свойства хлоридов висмута
Трихлорид висмута — BiCl3, молекулярная масса 315,34—бе-
лые с алмазным блеском кристаллы, расплывающиеся на воздухе.
Физические и термодинамические константы трихлорида вис-
мута:
315
Температура, °C
плавления кипения _ критическая ... . „ 230; 233,5 440; 447 905 01, т. 2, с. 47; 34, т. 4, с. 325]
[01, т. 2, [30] с. 47]
Критическое давление, МПа . Плотность, кг/м3 25 °C 11,93 4755 [30] [04, т 4, с. 325]
280 “С 350 °C Давление паров в интервале 500 7il4 К, мм рт. ст. . 3800 3640 1g р=—5980 Т~1— [03, с. 290]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 298-505 К . . _ 505—714 К . . . _ 714—2500 К _ Теплота, кДж/моль образования плавления . . , испарения . . . Изобарный потенциал, кДж/моль=» —7,04 1g Г+31,38 Ср=87,50+89,60 • ю-3 Г 136,1 83,7 —402,35 10,9 72,66 —319,5 [03, с. 87] [03, с. 86 03, с. 86 03, с 86 03, с. 20 *]
В парах трихлорид висг*мута мономерен, плотность его паров
по отношению к воздуху ра вна 11,35 (расчетная величина 10,98).
Давление паров BiCl3 п[~ри различной температуре [05, v. 9,
р. 663]:
t, °C.............. 94,1 13 9,3 212,3 287,3 371,4 403,2 434,0 439,0
р, мм рт. ст. . . . 19,8 2'4,5 36,7 56,0 238,0 408,4 701,7 755,5
Трихлорид висмута растворяется в воде, подвергаясь гидроли-
зу с образованием основныгх солей Bi(OH)Cl2 или Bi(OH)2CL
Направление реакции гидрсэлиза определяется содержанием НС1
и воды. При разбавлении ос-новная соль выделяется в осадок, при
добавлении соляной кислоть^.1 осадок растворяется. Основная соль
при нагревании легко отщепжляет воду, превращаясь в нераствори-
мую хлорокись В10С1. Ес лжи раствор В1С13 насытить хлористым
водородом при 20°С, выде_ляются кристаллы 2BiCl3-HCl-3H2O.
Трихлорид висмута растворяется в спирте, эфире, ацетоне.
Для BiCl3 характерна с склонность к реакциям присоединения
с образованием, например BiCl3-NO, BiCl3-NO2, BiCl3-NOCl.
С аммиаком трихлорид висЕЕмута образует соединения 2BiCl3-NH3,
BiCl3-2NH3, BiCl3-3NH3. Пр-и действии на BiCl3 сероводорода вы-
деляется соединение серого цвета состава BiSCl. С хлоридами не-
которых одновалентных метааллов BiCl3 образует комплексные сое-
динения типа M[BiCl<] и A*42[BiCls]. Свойства других хлоридов
висмута приводятся по даннгзым [04, т. 4, с. 322; 31]:
BiCi—твердое веществсэ черного цвета, неустойчивое соеди-
нение, при 323°C диспропорщионирует на Bi (т) и BiCl3 (г). Плот-
ность при комнатной температуре 4860 кг/м3, теплота образова-
ния —127,3 кДж/моль. Может быть получен растворением висму-
та в расплавленном BiCl3.
BiCh —маслообразное темно-коричневое вещество, температу-
ра плавления 163 °C, плотность 4860 кг/м3, теплота образования
—209,4 кДж/моль. Получают восстановлением BiCl3 фосфором,
серебром, цинком, ртутью, оловом.
BiCl4— твердое вещество темного цвета, температура плавле-
ния 225 °C, при 300 °C разлагается на BiCl3 (г) и Bi (т), теплота
образования —502,4 кДж/моль. Получают нагреванием BiCl3 с ме-
таллическим висмутом в запаянной трубке.
BiOCl — бесцветные кристаллы, температура плавления 218°C,
температура кипения 461 °C, плотность 7720 кг/м3, теплота образо-
вания —365,5 кДж/моль.
Применение трихлорида висмута
Трихлорид висмута является исходным продуктом для получе-
ния металлического висмута высокой чистоты, который применяют
в атомной энергетике в качестве теплоносителя, а также для син-
теза некоторых полупроводниковых соединений. Трихлорид висму-
та употребляют в производстве пигментов и косметических средств.
Препаративные и промышленные способы получения
трихлорида висмута
Трихлорид висмута получен впервые в 1664 г. нагреванием сме-
си висмута и сулемы. BiCl3 может быть получен прямым синтезом
из элементов, действием хлора на нагретый оксид или сульфид
висмута, пропусканием паров монохлорида серы над нагретым ок-
сидом висмута или хлорида над нагретой смесью Bi2O3 и серы.
Небольшие количества BiCl3 образуются при нагревании в закры-
том сосуде смеси РС13 и BiCl4 или SiCl4 и Bi2O3. Растворы хлорида
висмута получают растворением гидроксида или сульфида висмута
в соляной кислоте, обработкой металлического висмута смесью
соляной и азотной кислот.
Препаративные методы приготовления кристаллогидрата BiCl3 •
•2Н2О и безводного BiCl3 основаны на растворении В12О3 в кон-
центрированной соляной кислоте при 25—35 °C. Если упаривание
раствора ведут при 75—85°С, выделяются кристаллы В1С13-2Н2О.
Для получения безводного BiCl3 раствор упаривают досуха и пос-
ле полного удаления хлористого водорода возгоняют трихлорид
висмута при 445—447 °C, предпочтительно в среде СО2 [011, с. 82] .
Для промышленного получения трихлорида вш*мута наиболее
удобным сырьем является трехоксид висмута, но можно использо-
вать также медно-висмутовые и мышьяково-висмутовые концент-
раты. По сродству к хлору трехоксид висмута стоит впереди окси-
дов мышьяка и сурьмы. Хлорирование Bi2O3 подробно изучено в
работе [16]. В интервале 100—400°С хлорирование трехоксида
317
висмута идет через образование промежуточного продукта BiOCl.
При температуре выше 400°C скорость процесса резко возрастает,
и реакция идет практически до конца. Конечным продуктом хло-
рирования Bi2O3 при 600—800°C является BiCl3, который отгоня-
ется в момент образования в виде безводной соли. Хлорирование
Bi2O3 может быть осуществлено аналогично хлорированию As2O3
и Sb2O3 в среде расплавленной серы [3j.
Изучено хлорирование трехоксида висмута хлоридом кальция
[32] и хлористым аммонием [33]. Установлено, что при 460 °C
СаС12 начинает взаимодействовать с Bi2O3 с образованием проме-
жуточного соединения BiOCl. При 650 °C реакция завершается
образованием BiCl3. Максимальная степень хлорирования (32%)
достигается при 800 °C и двукратном по отношению к стехиомет-
рии расходу СаС12. Более энергично взаимодействует Bi2O3 с хло-
ристым аммонием. Реакция начинается уже при 220 °C и также
проходит через образование промежуточного соединения BiOCl.
При 350 °C степень хлорирования превышает 90%. Конечные про-
дукты хлорирования: (NH4)2[BiCl5] и NH4[BiCl4].
Хлорирование висмутовых руд или концентратов обычно за-
вершается гидрометаллургической переработкой, в результате че-
го получают хлороксид висмута. Для получения безводного три-
хлорида висмута технология должна быть существенно изменена
так, чтобы выделить BiCl3 перед гидрометаллургической обработ-
кой возгонов. Перспективен метод хлорирующего обжига медно-
висмутовых концентратов, содержащих оксидные и сульфидные
соединения этих элементов [34].
Термодинамические расчеты реакций хлорирования сульфид-
ных и окисленных соединений висмута поваренной солью показы-
вает вероятность протекания процесса по уравнениям:
Bi2S3 -|-6NaCl -|-6О2 =2BiCl3 -f-3Na2SO4 (14.7)
Bi2O3 + 6NaCl 4- 3SO3 = 2BiCl3 + 3Na2SO4 (14.8)
Проведен [34] хлорирующий обжиг концентрата с помощью
поваренной соли, выполняющей роль хлорирующего агента и свя-
зующего при грануляции. Обжиг осуществляли во вращающейся
печи, температура в зоне реакции 800 °C, в циклоне 300—340 °C,
в рукавном фильтре 100—120 °C. Висмута извлекается в возгоны
90,5%. Возгоны содержат в пересчете на металлы (в %): 14,9 Bi,
19,6 Си, 31,5 РЬ. При выщелачивании возгонов слабой соляной
кислотой хлориды висмута и меди переходят в раствор, а хлорид
свинца остается в кеке.
Очистка трихлорида висмута
Эффективным способом глубокой очистки BiCl3 является рек-
тификация. Изучено поведение около 15 возможных примесей при
ректификационной очистке трихлорида висмута [28, 30]. Наибо-
лее трудноудаляемы примеси хлорида галлия и теллура. Показано,
318
что на кварцевой колонне с 15 тарелками со щелевой перфорацией
может быть достигнута глубокая очистка от большей части при-
месей (за исключением GaCl3), в том числе от трудноотделяемых.
Так, содержание примеси ТеС14 в трихлориде висмута снижается
до 2-10 :'%, при исходном ее содержании 5-10"2%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нисельсон Л. А., Могучева В. В., Соколова Т. Д.—Журн неорг. хим 1965,
т. 10, № 3, с. 592—595.
2. Maier С. — Techn. Paper, 1925, р. 360.
3. Пат. 2970887, 1961 г. (США), РЖХим, 1962, 7К106.
4. Чижиков Д. М. Хлорный метод переработки полиметаллических руд и кон-
центратов. М —Л., ГОНТИ, 1936 224 с.
5. Ивашенцев Я. И., Кутикова Л. И —Изв. вузов, Химия и хим. техиол., 1968,
№ 7, с. 845.
6. Крапухин В. В., Соколов И. А., Дорохина М. И. — Изв. вузов. Цветная ме-
талл., 1969. № 1, с. 60.
7. Крапухин В. В., Соколов И. А. — Изв. вузов. Цветная металл., 1971, № 1,
с. 84.
8 Miller L., Haake С., Freiberger Forschungen, 1963, № 83, S. 32.
9 Нисельсон Л А, Могучева В В. — Журн. неорг хим., 1966, т 11, № 1,
с. 144.
10. Кузьмин Н. М„ Попова Г. Д. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 9, с. 2098.
11. Крылов В. А. Канд, дис., Горький, Гос. ун-т им. Н. И. Лобачевского, 1974.
12. Ефремов А. А. и др. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 10, с. 2121; № 12, с. 2602.
13. Аглиулов Н. X. и др.— В кн.: Гидриды, галиды и металлоорганические со-
единения особой чистоты. М., Наука, 1976, с. 33.
14 Пат. 50—11877, 1975 г. (Япония). Экспресс-информ. ВИНИТИ, Химия и
технол. неорг. веществ, 1977, № 12, с. 7.
Г5 Чиканов Н. Д —Журн. неорг. хим., 1973, т. 18, № 1, с. 277.
16. Мохосоев М. В.—ЖПХ, 1965, т. 38, № 6, с. 1385.
17. Кутакова Л. И. Канд. дис. Иркутск. Гос. ун-т им. А. А. Жданова, 1973.
18. Миллер О. Г., Багдасаров А. А.. Г рубина Р. Д. — Бюл. ин-та Цветметии-
формации, 1966, № 12, с. 22.
19. Пак Н. Т., Байбородов П. П., Михайлов П. И. — Бюл. ии-та Цветметинфор-
мации, 1969, № 19, с. 34.
20 Сурьма/Под ред. С. М. Мельникова М„ Металлургия, 1977. 536 с
21 Kunze J. Z. Chem, 1961, Bd. 1, № 9, S. 275.
22. Ивашенцев Я. И. — Изв. вузов Химия и хим. технол., 1968, т. 11, .Vs 4,
с. 388.
23. Щукин Л. И., Бирюков И. Д. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1970,
вып. 6, №14, с. 51—55.
24. Цыганов Г. А., Тугое Н. И.—Узб. хим. журн.., 1958, № 6, с. 19; 1963, № 2,
с. 17.
25 Пат. 3944653, 1976 г. (США).
26. Куркчи У. М —Цвет, металлы 1978 № 5, с. 32.
27. Нисельсон Л. А., Могучева В В, Селянинова И. В. — В кн.: Получение и
анализ веществ особой чистоты. М., Наука, 1966, с. 38.
28. Нисельсон Л. А., Сажин Н. П.. Оршанская 3. Н„ Борисова В. П. — В ки.:
Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М., Наука, 1970, с. 61.
29. Нисельсон Л. А., Оршанская 3. Н., Третьякова К. В. — Журн. неорг. хим.,
1974, т. 19, № 3, с. 1060.
30 Борисова В. П Канд. дис. М. Гиредмет, 1974.
31. Металлургия висмута. Алма-Ата, Наука, 1973, 188 с
32 Тлеуков О. М и др. — Изв вузов Цветная металл., 1976, № 2, с 165
33. Седова Н. А., Бабаджан А. А., Глазков Е. Н. — Цвет, металлы, 1975, № 11,
с. 28.
34. Глазков Е. И. Висмут. Ташкент, Изд-во фил. АН УзССР, 1969. 116 с.
Глава 15
ХЛОРИДЫ ГРУППЫ ВАНАДИЯ
ХЛОРИДЫ ВАНАДИЯ
С хлором ванадий образует ряд хлоридов и оксихлоридов, в ко-''
торых он проявляет валентность +2, +3, +4 и +5. Известны и
изучены соединения VCh, VCU, УОз-бНгО, VCI2, VOC13, VOCI2,
VOC1. Не подтверждено в достаточной степени существование
V2O2CI, У2О3С12-4НгО и VO2C12'8H2O.
Свойства хлоридов ванадия
Все хлориды гигроскопичны, под действием воды гидролизуют-
ся. С возрастанием валентности ванадия увеличивается устойчи-
вость его соединений. Низшие хлориды ванадия — сильные восста-
новители, они окисляются до V4+, а сильными окислителями до
Vs+.
Тетрахлорид ванадия — УСЦ, молекулярная масса 192,75 —
красно-коричневая жидкость, сильно дымит на воздухе и разлага-
ется водой, образуя оксидихлорид ванадия VOCI2.
Физические и термодинамические константы тетрахлорида ва-
надия:
Температура, °C [01, т. 2, с. 45; 1]
плавления . —25,7; —28
кипения 152±2; 1153,7 [1, 2]
Плотность, кг/м’ -
0°С . . . . . а • • 1858,4 >[05, V. 9, р. 805; 1]
8°С . 1836,0
25,3 °C . . . . 1820,0
30 °C ... . 1815,9
Давление насыщенных паров в
интервале 29,5—153 °C, Мольная теплоемкость Дж/(моль-К) мм рт. ст. 1g р=7,62—2020 7-* [2]
298—437 К 437—2500 К . • 155 109 [03, с. 101]
Теплота, кДж/моль
образования —570,2; —577,8 [03, с. 100; 3]
гидролиза . —287,3 [4]
испарения . 38,7 [2]
Изобарный потенциал, кДж/моль —510,8 [03, с. 2118]
Тетрахлорид ванадия растворяется в четыреххлористом угле-
роде, хлороформе, ледяной уксусной кислоте, со спиртом образует
голубой раствор, с эфиром — красный. При растворении в СС14 ус-
танавливается равновесие между моно- и димерными молекулами
320
тетрахлорида ванадия. Если пропускать пары VC14 над хлорида-
ми калия, рубидия или цезия, нагретыми до 400 °C, образуются
соответственно KaVCle (коричневого цвета), RbVCl6 (светло-крас-
ного цвета) или CsaVCR (фиолетового цвета). Действием хлора
на смесь VC14 и S2C12 получают черные кристаллы двойного соеди-
нения VC14-SC14 (т. пл. 32°C). С жидким аммиаком VC14 обра-
зует хлорамид VC1(NH2)3 зеленовато-коричневого цвета.
Молекула тетрахлорнда ванадия в парах мономерна, плотность
паров в интервале 205—-215°С составляет 6,78 (теоретически 6,68).
Давление паров VC14 при различных температурах по эксперимен-
тальным данным [2]:
t °C ... 29,5 41,0 66,0 76,0 88,9 104,0 124,6 153,0
р, мм рт. ст. 9 15 43 70 102 181 346 758
При нагревании тетрахлорид ванадия разлагается по уравне-
нию
2VCI4 (ж) «=> 2VC13 (т) + С12 (г) (15.1)
Степень разложения VC14 в интервале 100—150 °C при повыше-
нии температуры резко возрастает, не зависит от количества ис-
ходного вещества и характеризуется следующими величинами пе-
риода полураспада [5]
t, °C................. 100 125 140 150
Период полураспада,
VCU, ч................ 295 88 33,4 12,4
При температуре выше температуры кипения стремление к раз-
ложению ослабевает, а при 600 °C пары VC14 становятся устойчи-
выми. Константа скорости обратной реакции (15.1) при повыше-
нии температуры с 160 до 180 °C возрастает примерно вдвое [1].
При комнатной температуре скорость реакции (15.1) очень низка.
Степень разложения запаянной в ампулу навески очищенного рек-
тификацией тетрахлорида ванадия после 373 сут хранения состав-
ляла всего 0,27%. Степень разложения образца неочищенного
VC14 при хранении в аналогичных условиях была 31,4% [5]. Раз-
ложение VC14 ускоряется ультрафиолетовыми лучами, ампулы на
свету могут взрываться.
Трихлорид ванадия-—VCR, молекулярная масса 157,30—фио-
летовые кристаллы, расплывающиеся на воздухе с образованием
темнокоричневой жидкости, которая от капли соляной кислоты
становится зеленой. Плотность кристаллов при 18 °C равна
3000 кг/м3 [05, v. 9, р. 803].
Трихлорид ванадия хорошо растворим в обескислороженной
(для предотвращения окисления и гидролиза) воде с образовани-
ем зеленого раствора. В инертной среде слабокислый или ней-
тральный водный раствор VC13 устойчив. Если раствор трнхлорида
ванадия осторожно упаривать, выделяется зеленый кристаллогид-
рат УОз-бНгО. При обезвоживании его в инертной среде вначале
21—854
321
удаляются три молекулы воды (130°С), затем при 160°С он пол-
ностью обезвоживается, что сопровождается интенсивным гидро-
лизом. Продукты гидролиза — окислы и оксихлориды ванадия [6].
С парами воды трихлорид ванадия взаимодействует при 250 °C.
Растворимость VC13 в ацетоне, этиловом спирте и этиловом
эфире соответственно 2,47, 3,20 и 0,09 г/100 мл [7], в бензоле и
четыреххлористом'углероде VC13 не растворим. Теплота образова-
ния трихлорида ванадия AH298 =—569 кДж/моль [8], теплота
сублимации VC13 187 кДж/моль. При нагревании VCI3 на воздухе
при температурах выше 250 °C он образует главным образом ок-
ситрихлорид, который быстро улетучивается. В инертной среде
трихлорид диспропорционирует по уравнению
2VC13(t) -> VCI4(г) + VC13(т) (15.2)
По данным [9], заметное давление насыщенных паров VC13
(pvci3=0,35 мм рт. ст.) появляется при 425°C, а при 635°C дости-
гает 344 мм рт. ст. Выше 650 °C процесс диспропорционирова-
ния сопровождается также частичным испарением самого VC13.
В потоке водорода при 550 °C VC13 восстанавливается до VC12.
С аммиаком трихлорид ванадия образует соединение состава
[V(NH3)6]C13. Трихлорид ванадия с хлоридом натрия образует
инкогруэнтно плавящееся соединение Na3VCl6, с температурой пе-
рехода 555 °C, а с хлоридом калия образует соединение K3VC16
конгруэнтно плавящееся при 772 °C [10].
Дихлорид ванадия — VC12, молекулярная масса 121,85—кри-
сталлы яблочно-зеленого цвета, на воздухе постепенно превра-
щаются в коричневую жидкость в результате поглощения воды и
кислорода. Плотность кристаллов при 18 °C равна 3230 кг/м3 [05,
V. 9, р. 803], температура плавления 1325—1375 °C [11].
Дихлорид растворим в воде, одновременно частично гидроли-
зуясь. Вначале кристаллы не смачиваются водой, а плавают на
поверхности жидкости, затем растворяются, образуя бледно-лило-
вый раствор. Водные растворы дихлорида вполне устойчивы в сла-
бокислой среде (0,5 н. НС1) при условии предварительной деаэра-
ции воды и хранения раствора в инертной среде. Если в водный
раствор добавить заметные количества соляной кислоты, выделя-
ется водород и образуется трихлорид ванадия. С парами воды ди-
хлорид ванадия вступает в реакцию при температурах выше
400 °C; гидролиз протекает практически нацело по уравнению:
2VC13 + ЗН3О (г) = V2O3 + 4НС1 +Н3 (15.3)
Растворимость VC12 в ацетоне, этиловом спирте и этиловом
эфире при 25 °C составляет соответственно 0,07, 0,06 и 0,04 г/100
мл, в бензоле и четыреххлористом углероде VCI2 не растворим
[7]. Дихлорид ванадия—сильный восстановитель, он выделяет
металлы из растворов золота, серебра, платины. Окисляется ди-
хлорид ванадия кислородом при 275 °C с образованием оксида ва-
надия (V) и триоксихлорида ванадия [6]. Теплота образования
322
дихлорида ЛН2°8=—460 кДж/моль [12], теплота испарения
186 кДж/моль. По данным [13], в пределах 910—1100°С дихло-
рид не диспропорционирует и не диссоциирует, значения давлений
насыщенных паров VCI2 в этом температурном интервале подчи-
няются уравнению:
1g ра™ = 5,725 - 9720,77’-!
При нагревании в инертной среде при температурах выше
1000 °C дихлорид возгоняется. На воздухе VC12 начинает разла-
гаться уже при 350 °C. Сплавлением VC12 и КС1 получают соеди-
нение KVCI3 (т. пл. 946°C)
Окситрихлорид ванадия — VOCI3, молекулярная масса 173,30—
сильноподвижная желтая жидкость, гидролизуется водой, обра-
зуя ванадиевую и соляную кислоты. Подкисленный раствор VOC13
может сохраняться длительное время без изменения.
Физические и термодинамические константы окситрнхлорида
ванадия:
Температура, °C плавления . кипения Плотность при 0°С , кг/м3 . —77±2; —78,9 125,6—127,0 1865 [01, т. 2, с. 45; 14] 2, 8, 15] 05, V. 9, р. 807]
Вязкость при Па-с-10-3 . /=7—220 °C, • • » • •П=0,968—0,85X ХЮ-2 /+0.41Х ХЮ-*/2—0.76Х ХЮ-7 /3 [16]
Поверхностное натяжение в ин-
тервале 21—130°C, Н/м-10-3 . . 0=39,32—0,153/+ [17]
+0.28-10-3 f2—
—0,742-Ю-6/3
Давление насыщенных паров в интервале 15,4—125 °C, мм рт. ст. Мольная теплоемкость, 1g р= 7,69—1920 Т-' [2]
Дж/(моль-К)
298—1000 К Ср=100,5+6,7Х ХЮ-3 Т— 111,IX ХЮ’Т-2 [18]
Теплота, кДж/моль
образования —741 [08, V. 3, р. 507]
испарения 36,6—40,1 [2, 8, 15]
Плотность и вязкость жидкого VOCI3 при различной темпера-
туре, по данным [19], равна
t, °C . . 20 30 40 50 70 90 105 120
Плотность, кг/м3 1825 1809 1791 1776 1740 1703 1676 1653
Па-с-10-’3 — 0,683 0,623 0,575 0,498 0,439 0,405 0,368
Плотность пара окситрихлорида ванадия при 186 °C равна
6,108 (теоретически 6,0), т. е. молекула пара VOC13 мономерна.
Давление паров VOC13 при различных температурах, по экспери-
ментальным данным [2, 15]:
t, °C . 15,4 20,0 36,0 47,2 55,5 67,3 83,4 108 124,3
р, мм рт. ст. ’ . 11 15 30 48 70 109 201 444 687
21
323
Окситрихлорид ванадия смешивается во всех отношениях с
н-гексаном, бензолом, толуолом, петролейным эфиром и расплав-
ленным парафином, он растворяется в спирте, ацетоне, уксусном
ангидриде. Окситрихлорид ванадия хорошо растворяет хлор при
О °C, но с ростом температуры растворимость быстро уменьшается.
VOCU является растворителем также для AsCh, РС13, TiCl4, SnCl4,
РОС13.
С водородом VOCI3 при температурах ниже 600 °C не реагиру-
ет. При 600—650 °C образуется в основном VOC1, при 690—
700 °C — смесь V2O3, VC12 и VOC1, выше 750 °C—V2O3 и следы ме-
таллического ванадия [20]. Взаимодействие с кислородом начина-
ется при 400 °C, а при 750 °C достигается максимальная степень
окисления; необходимое время контакта VOC13 и О2 не более 1 мин
[21]. Действием озона на VOC13 получено соединение VO2C1.
Оксихлориды ванадия (VOC13, VOC12) с аммиаком образуют
при низких температурах пентааммиакат ванадилхлорида VOC12-
•5NH3, при 150—300 °C преимущественно образуется триамид ва-
надия V(NH2)3, а выше 400 °C — трехоксид и нитрид ванадия
[22, 23]. С хлоридами щелочных металлов и аммония окситрихло-
рид образует тетраоксиванадаты, например 2K2VOC14.
Оксидихлорид ванадия — VOC12, молекулярная масса 137,85—
зеленый порошок, медленно разлагающийся водой, растворим в
азотной кислоте. Теплота образования VOC12 (т) АН298=691 кДж/
/моль [8]. В токе кислорода при температуре выше 300 °C VOCI2
диспропорционирует по уравнению
2VOC12 (т) -► VOC1 (т) + VOClg (г) (15.4)
Оксихлорид ванадия — VOCI, молекулярная масса 102,39—жел-
то-коричневый кристаллический порошок, также легко раствори-
мый в азотной кислоте; плотность его 2824 кг/м3. Теплота образо-
вания VOC1 (т) ЛН29 =—603 кДж/моль [8]. Термический распад
VOC1 начинается при температурах выше 800 °C по уравнению:
7VOC1 (т) -> 2V2O3 (т) + 2VCla (т) + VOC13 (г) (15.5)
Диоксихлорид ванадия — VO2C1, молекулярная масса 118,39 —
желто-оранжевый кристаллический порошок, на воздухе окраши-
вается в красно-коричневый цвет, VO2C1 сильно гигроскопичен.
Термический распад начинается при 180°С по уравнению:
3VO2C1 (т) -► V2O6 (т) + VOC13 (г) (15.6)
Теплота образования VO2C1 (т) AH2ge=—766 кДж/моль [8].
Применение хлоридов ванадия
Хлориды ванадия длительное время не имели промышленного
значения и использовались практически только в аналитической
химии и для исследовательских целей. Внимание к хлоридам вана-
дия заметно увеличилось, когда было признано предпочтительным
324
их применение для получения металлического ванадия высокого
качества. Используемые для этой цели хлориды не должны со-
держать хлороксиды или какие-либо другие кислородсодержащие
примеси, так как кислород придает получаемому металлу хруп-
кость, что делает непригодным его к обработке. Вследствие относи-
тельной близости температур кипения VC14 и VOC13 тетрахлорид
ванадия труднее очистить от небольших примесей оксихлорида.
Поэтому обычно вначале восстанавливают VC14 до VC13, из по-
следнего отгоняют примеси VOCI3, а затем ведут восстановление
кальцием или магнием.
Непосредственно хлориды ванадия применяют в качестве ка-
тализаторов в процессе полимеризации олефинов или в промежу-
точных стадиях полимеризации при получении металлоорганиче-
ских соединений [24]. Тетрахлорид ванадия является эффектив-
ным агентом хлорирования при обычной температуре. При воздей-
ствии на этилен образуется дихлорэтан, с толуолом он дает
различные хлорпроизводные [25]. Появились также сообщения об
использовании VOC13 особой чистоты в полупроводниковой техни-
ке для получения эпитаксиальных пленок диоксида ванадия.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов ванадия
Хлориды ванадия были синтезированы) в 1868 г. Тетрахлорид ванадия полу-
чают нагреванием металлического ванадия, феррованадия, нитрида, силицида
или карбида ванадия в токе сухого хлора, свободного от воздуха. VC14 может
быть получен также пропусканием смеси паров VOC13 и С12 через раскаленный
уголь или ларов S2C12 и С12 над нагретой пятиокисью ванадия.
Трихлорид ванадия получают при термическом разложении
VC14, он медленно образуется из VC14 и при обычной температу-
ре. Трихлорид ванадия можно получать пропусканием диоксида
углерода через тетрахлорид ванадия при 140—150 °C или нагре-
ванием трисульфида ванадия в токе хлора.
Смесь низших хлоридов (VCI3 и VC12) образуется при дейст-
вии хлористого водорода на феррованадий при 300—400 °C.
Для препаративного получения тетрахлорида ванадия рекомен-
дуется хлорирование феррованадия при 200 °C. Методики приго-
товления трихлорида ванадия основаны на нагревании в закрытых
сосудах V2O3 и SOC12 при 200 °C, V2Os и S2C12 при 300 °C или на
термическом разложении VC14 в токе водорода. Описано [09,
с. 579] получение дихлорида ванадия восстановлением VC13 чи-
стым водородом при 430 °C. Препаративный метод приготовления
окситрихлорида ванадия заключается в восстановлении V2Os во-
дородом с последующим хлорированием низшего окисла в при-
сутствии активированного угля [010, т. 1, с. 105].
Более удобный способ получения препарата VOCI3 —кипяче-
ние оксида ванадия (V) с тионилхлоридом в аппарате с обратным
холодильником [26]. Следует брать 20—25%-ный избыток V2O5,
325
чтобы исключить необходимость разложения неиспользованного
SOC12.
В промышленных способах получения хлоридов ванадия в ка-
честве исходного сырья используют технический оксид ванадия
(V), феррованадий, конверторный шлак, образующийся в процес-
се металлургической переработки титано-магнетитовой руды, а
также шпинели состава FeO-V2O3 или MnO-V2O3.
При хлорировании ванадийсодержащего сырья, как правило,
получают соединения ванадия высшей валентности (VOC13, VC14).
Хлориды и оксихлориды низшей валентности образуются в резуль-
тате реакций восстановления, термического разложения или дис-
пропорционирования.
Хлорирование феррованадия. Отечественные сорта феррована-
дия содержат (в %): 35—40 ванадия, 50—55 железа, 2—3 крем-
ния, 1 2 алюминия, а также примеси углерода, кальция, марган-
ца, фосфора и др. При температуре выше 500 °C все компоненты,
за исключением углерода, хлорируются. В реакторе остаются уг-
лерод и малолетучие хлориды (СаС12, МпС12), а реакционные га-
зы содержат хлориды всех остальных элементов. Кроме того,
вследствие наличия в сырье кислородсодержащих примесей, об-
разуются небольшие количества VOC13. Выделение чистого
VC14 из реакционных газов весьма сложно. Для этой цели уста-
навливают систему сепараторов и фильтров, в которых поддержи-
вается температура выше точки росы VCI4. Сконденсированный
затем тетрахлорид ванадия ректифицируют.
В табл. 15-1 приведены данные о скорости хлорирования фер-
рованадия в зависимости от температуры. Хлорирование феррова-
надия начинается уже при 300 °C. Скорость хлорирования в не-
значительной степени возрастает с повышением температуры.
Вычисленная на основании экспериментальных данных энергия
активации составляет 7997 кДж/моль. Такое низкое значение
энергии активации указывает на то, что процесс хлорирования
феррованадия определяется диффузионными факторами.
Из приведенных в табл 15-1 данных следует, что железо и ва-
надий хлорируются пропорционально их содержанию в исходном
сырье, а трихлорид железа, оседающий в сепараторе, содержит
некоторое количество дихлорида железа и адсорбированного тетра-
хлорида ванадия, причем с повышением температуры хлорирова-
ния содержание FeCl2 возрастает с 4 до 11%.
Полученный в лабораторных условиях тетрахлорид ванадия
(сырец) содержал 2—4% VOC13 и 0,01—0,03 FeCl3. Очищают тет-
рахлорид ректификацией.
Имеются сообщения [27, с. 218—259] об укрупненной установ-
ке (рис. 15-1), которая может служить основой для промышлен-
ного получения тетрахлорида ванадия. Хлоратор 1 изготовлен из
малоуглеродистой стали, изнутри футерован огнеупорным кирпи-
чом. Хлор подают в нижнюю его часть под насадку из графита
или угольной крошки. Для инициирования процесса загружают
326
Таблица 15-1. Хлорирование феррованадия при различных температурах*
(Навеска FeV 15 г, скорость подачи хлора— 80 см3/мин,
размер частиц FeV 0,63—1,00 мм, состав исходного FeV: Fe — 51,04%;
V—40.01%)
Темпе- ратура, °C Продол- житель- ность опыта, мин. Степень хлориро- вания (по остат- ку). % Анализ остатка, % Состав твердых возгонов, %
Fe V FeCl3 FcC12 VCk
350 180 77,3 48,0 36,2 96,4 Ост. 2,6
500 30 21,3 49,8 36,9
60 35,0 51,5 43,5
90 46,0 51,3 37,3 89,2 4,6 2,8
120 54,5 53,0 38,5
150 71,0 51,7 41,2
180 84,3 51,8 41,6
700 30 25,3 50,2 40,5
60 41,2 51,0 39,8
90 67,3 52,8 40,6 86,6 7,1 2,8
120 78,5 52,4 41,6
150 94,8 45,8 39,2
180 99,5 53,0 37,8
900 30 30,8 50,6 41,0
60 54,0 51,8 41,9
90 76,5 49,4 42,5 81,2 11,25 2,8
120 89,9 49,7 39,5
150 100 — —
180 100 — —
* По экспериментальным данным А. А. Фурмана, А. А. Крашенинниковой, А. С. Куля-
совой.
раскаленный в среде азота феррованадий, затем необходимую тем-
пературу поддерживают за счет тепла реакции. Для предотвраще-
ния разложения VC14 в верхнюю часть хлоратора подают дополни-
тельное количество хлора (примерно 12—13% общего количества).
Для улавливания хлорида железа после хлоратора установлен
сепаратор с перегородками 2, изготовленный из магния. В начале
процесса сепаратор предварительно нагревают до 150—180%, т.е.
выше точки росы VCh, в дальнейшем подогрева уже не требуется.
После десублимации твердых возгонов пары конденсируют в
холодильнике 3, изготовленном также из магния. Вместе с VCI4
конденсируются SiCU (0,2—0,4%), TiCL (0,01%), А1С13 (0,07%),
FeCl3 (0,03%). Если не предпринимать специальных предосторож-
ностей, примесь VOC13 может достигать 20%. Содержание окси-
хлорида удается значительно уменьшить, помещая в реакционной
зоне пористый угольный фильтр. При 600—700 °C оксихлорид ва-
надия восстанавливается до трихлорида, который в избытке хлора
окисляется до тетрахлорида ванадия.
327
Феррованадий
Рис. 15-1. Установка для получения тетрахлорида ванадия из феррованадия:
/ — хлоратор; 2 — сепаратор для улавливания хлорного железа; 3 — холодильник; 4 — сбор-
ник сырца; 5 — весы.
Очистку от примесей хлоридов и разделение VC14 и VOC13 про-
водят в колонне с высотой насадки, эквивалентной 20 теоретиче-
ским тарелкам и с флегмовым числом равным 70.
Хлорирование оксидов ванадия. Проведенные расчеты [28] по-
казали, что прямое хлорирование оксида ванадия (V) при темпе-
ратуре до 700 °C термодинамически неосуществимо. Термодинами-
ческий потенциал реакции
V2O6 +3C12 = 2VOC13+ 1,5О2 (15.7)
лишь при 800 К становится отрицательным, а константа равнове-
сия— положительной, т. е. направлена в сторону образования ок-
сихлорида ванадия. Экспериментально также подтверждено [29],
что только выше 600 °C реакция (15.7) идет с удовлетворительной
скоростью.
С хлористым водородом оксид ванадия(У) взаимодействует
по реакциям
V2O6 (т) + 6НС1 (г) 4=^ 2УОС13 (г) -к ЗН2О (г) (15 8)
V2O6 (т) + 10НС1 (г) 2УС14 (г) +С12 (г)+ 5Н2О (г) (15.9)
Реакция по уравнению (15.8) начинается при 20 °C, с повыше-
нием температуры скорость реакции несколько увеличивается, но
затем равновесие сдвигается в сторону обратной реакции. Основ-
ным продуктом гидрохлорирования V2O5 является VC14, в газовую
фазу выделяется некоторое количество С12 и VOCI3. С целью свя-
зывания образующихся паров воды предпочтительно вводить в
зону реакции водоотнимающие вещества [30, 31].
328
Хлорирование оксидов ванадия наиболее эффективно в при-
сутствии восстановителей. Подробно изучено [32—34] восстано-
вительное хлорирование V2Os в присутствии угля. Взаимодействие
смеси V2O5 + C с хлором может идти по уравнениям:
V2O5 + 5С + 4С12 = 2VC14 + 5СО (15.10)
V2O6 + 2,5С + 4С12 = 2VC14 4- 2,5СО2 (15.11)
V2O6 + ЗС + ЗС12 = 2VOC13 + ЗСО (15.12)
V2OB+ 1,5C+3C12 = 2VOC13 4-1,5СО2 (15.13)
При 200—400 °C реакция идет с преимущественным образова-
нием VOC13, выше 800 °C получается VC14, а в средней области
температур (450—750 °C) образуется смесь VOC13 и VC14
(табл. 15-2).
На изменение соотношения образующихся VC14 и VOC13 ока-
зывает влияние также предварительное прокаливание брикетов.
При нагревании в отсутствие воздуха V2O5 частично восстанавли-
вается до низших оксидов. Чем выше степень восстановления, тем
больше соотношение VC14:VOC13. Обнаружено [34], что при сни-
жении содержания углерода в брикетах с 20—40 до 10% доля
VC14 в реакционной смеси уменьшается с 84 до 73% и при даль-
нейшем уменьшении содержания углерода становится еще ниже.
В интервале 300—900°C степень извлечения ванадия зависит
от температуры в незначительной степени, так как уже при 300 °C
достигается почти полное хлорирование оксида ванадия. В боль-
шей мере температура хлорирования влияет на степень окисле-
ния углерода до СО или СО2, что обусловливается константой
равновесия реакции Будуара СО2-ьСч±2СО. При 300°C Кр =
Рсо1рсоя =3'10-7, что соответствует 99,9% СО2, следовательно,
хлорирование идет по уравнениям (15.11) и (15.13); при 800°С
Кр — 7, что соответствует содержанию 10% СО2, следовательно,
хлорирование идет преимущественно по уравнениям (15.10) и
(15.12).
Таблица 15-2. Хлорирование V2O5 в присутствии восстановителя*
Навеска брикетов 15 г; скорость подачи хлора 165 см3/мнн;
содержание ванадия 42%, углерода 25%
Температура» °C Остаток после хлорирования, г Степень извлечения ванадия, % Анализ конденсата, %
всего в т. ч. ванадия VC14 VOCI3
300 7,4 0,072 98,8 2,35 97,65
500 6,0 0,063 99,0 17,2 82,8
700 1,1 0,030 99,5 89,5 10,5
900 3,1 Нс обнаруж. 100,0 99,66 0,34
• По экспериментальным данным А. А. Фурмана, А. А. Крашенинниковой, А. С. Ку-
лясовой.
329
Состояние равновесия реакции Будуара в условиях хлориро-
вания брикетов из оксида ванадия и угля, как правило, не дости-
гается. Практически доля СО2 в смеси СО2 и СО, входящих в
состав реакционных газов, составляет при 300 °C 70%, при 800 °C
30% [34].
Оксихлорид ванадия может быть получен с помощью восста-
новительного хлорирования смесью хлора и хлоридов серы
4V2O6 + 3S2C12 + 9С12 = 8VOC13 + 6SO2 (15.14)
Реакция (15.14) начинается при 60 °C и достигает максималь-
ной скорости при 250 °C [35].
Энергично взаимодействует пентаоксид ванадия с тионилхло-
ридом по уравнению
V2O6 + 3SOC12 = 2VOC13 + 3SO2 (15.15)
Реакцию ведут в аппарате с обратным холодильником вначале
при температуре кипения тионилхлорида; по мере образования
VOC13 температура повышается до 127 °C. Предложено [26] для
разрушения избыточного количества тионилхлорида реакционную
смесь охладить, обработать кальцинированной содой, а затем, от-
ключив обратный холодильник, отогнать при 126—127°С оксихло-
рид ванадия.
Хлорирующим агентом может быть также четыреххлористый
углерод. Взаимодействием СС14 и V2O5 в интервале 300—600 °C
получают оксихлорид ванадия [36]:
2V2O6 + 3CC14 -*- 4VOC13 + ЗСО2 (15.16)
Возможно хлорирование пентаоксида ванадия в расплаве. Не-
посредственное хлорирование расплавленного V2O6 идет с неболь-
шой скоростью, так как добавление восстановителя затруднитель-
но из-за быстрого загустевания плава. При 820 °C выход VOCI3.
всего 50 г/ч в пересчете на 1 кг V2O5, степень использования хло-
ра не превышает 30%. Обнаружено растворение части образовав-
шегося VOCI3 (около 3%) в расплаве V2O5 [37].
Интенсивнее идет хлорирование пентаоксида ванадия в рас-
плаве хлоридов щелочных металлов в присутствии восстановите-
ля. Промежуточные продукты хлорирования (VO2C1, VOC12, VOC1,
VCI3) образуют с хлоридами щелочных металлов комплексные
соединения, которые являются хорошими переносчиками хлора и
кислорода, тем самым способствуя ускорению процесса хлориро-
вания. Такую же роль переносчика хлора выполняет и хлорное
железо, образующееся вследствие наличия в техническом пента-
оксиде ванадия около 12% Fe2O3. Предложено [38] пентаоксид
ванадия хлорировать в эквимольной смеси КС1—NaCl при 700—
800°С, содержании 10—30% V2O5, 3—7% углерода. Достигнутый
при этом выход VOCI3 составил 1,35 кг/ч на 1 кг расплава. Хлори-
рование оксида ванадия в расплаве солей может быть использо-
вано для промышленного получения оксихлорида ванадия, осо-
330
2
3
Рис. 15-2. Установка для получения тетрахлорида ванадия из пятиоксида
ванадия:
1 — сборник VCh; 2 — перфорированные графитовые решетки; 3 — хлоратор; 4 — холодиль-
ник; 5 — сборник сырца VCI4+VOCI3; 6 — дополнительный хлоратор.
бенно при возникновении необходимости создания многотоннаж-
ного производства.
В ряде патентов предложены установки для хлорирования ок-
сидов ванадия.
В реакторе с футеровкой, выполненной по специальному ре-
цепту, V2O5 хлорируют в присутствии кокса. При 500—700 °C по-
лучают VOCI3, при 800—850 °C—VCU [39].
Предлагается [40] для промышленного получения VOCI3 хло-
рирование V2O5 в кипящем слое. Шихта, состоящая из 9—13,5%
V2O5, 85—90% инертного разбавителя (алунда), 1,0—1,5% кокса,
подается непрерывно в печь КС, где поддерживается температура
510—565 °C.
Укрупненная установка по получению VC14 описана в работе
[33]. Чтобы свести к минимуму попутное образование VOC13 бри-
кеты из пентаоксида ванадия и угля предварительно подвергали
восстановительному прокаливанию при температуре около 1000 °C,
хлорирование проводили при 750 °C, а образующиеся реакцион-
ные газы, содержащие в виде примеси VOC13, направляли на до-
полнительное хлорирование в реактор, заполненный угольной на-
садкой (рис. 15-2) Брикеты в виде цилиндров диаметром около
13 мм и длиной 25 мм готовили из шихты, состоящей из 1000 г
V2O5, 500 г угля и 200 г обожженного сахара. Полученный по
этому способу VCU содержит незначительные примеси VOC13 и
331
пригоден для дальнейшей переработки на металлический вана-
дий.
Предложен способ получения хлоридов ванадия хлорированием
V2O5 органическими соединениями, в частности хлористым бен-
зилом при 150—200 °C [41]. В [42] описан способ получения
VC14 взаимодействием VOC13 и СС14. Раствор этих компонентов
(мольное соотношение 2:1) подают в реактор, нагретый до 600 °C,
образующуюся парогазовую смесь охлаждают в конденсаторе.
Получают тетрахлорид ванадия, содержащий 0,01% СС14 и 0,3%
VOC13.
Хлорирование ванадийсодержащих руд, шпинелей, шлаков.
Хлорирование руд или других ванадийсодержащих концентратов
используется преимущественно как один из способов извлечения
ванадия. Так, показана [43, 44] возможность практически полного
извлечения ванадия из конверторного шлака хлорированием в
среде расплава хлоридов щелочных металлов. Получаемая жид-
кая смесь летучих хлоридов содержит примерно 45% VOC13, 23%
TiCl4 и 32% SiCl4. Железованадиевые шпинели состава FeO-V2O3
хлорируют при 160—220°C с образованием оксихлорида ванадия.
Скорость хлорирования шпинелей в расплаве солей выше, чем чис-
того трехоксида ванадия [45, 46].
Исследовано [27, с. 45] хлорирование свинцовоцинковых вана-
динитов (содержание V2O5 15,1%). Взаимодействие хлора с со-
держащимся в руде ванадием начинается при 400 °C. Степень
извлечения ванадия при 600°C около 68%, а при 800°C достигает
примерно 98%. Гидрохлорирование ванадия идет менее интенсив-
но, в интервале температур 500—700 °C извлекается в виде хло-
рида около 70% ванадия, при 900°C его извлекается 86%. Инте-
ресно отметить, что при обработке руды смесью хлора и водорода
(1:5) при 850 °C извлекается полностью свинец и цинк, а ванадий
практически весь остается в руде в виде низшего окисла.
Синтез низших хлоридов и оксихлоридов ванадия [8; 27,
с. 218—259]. Трихлорид ванадия может быть получен восстанов-
лением VC14 или VOCI3 серой при 150 °C или восстановлением
VC14 в среде органического растворителя (например, сероуглеро-
да) с помощью серы, сероводорода, йодистого водорода и др.
Встречаются затруднения при очистке полученного продукта от
примесей серы, иода и попутно образующегося VOC12.
Трихлорид ванадия получают нагреванием V2O3 с тионилхло-
ридом в автоклаве при 200 °C в течение 24 ч. После охлаждения
до 0 °C автоклав открывают, удаляют SO2, промывают получен-
ный VC13 сероуглеродом и сушат в вакууме при 80 °C. VC13 также
можно получить взаимодействием V2Os с S2CI2. Продукт промы-
вают и сушат аналогичным образом.
Наиболее доступный и распространенный способ получения
VC13 — термическое разложение VC14. Как известно, тетрахлорид
ванадия при 600 °C и выше устойчив, а при снижении температу-
ры тенденция к отщеплению хлора от VC14 увеличивается. Однако
332
при этом уменьшается скорость разложения VC14. Рекомендуется"
проводить реакцию в аппарате с обратным холодильником при
температуре кипения VC14 в токе сухого инертного газа (напри-
мер, СОг) с целью быстрейшего удаления выделяющегося хлора.
После завершения стадии разложения VC14 адсорбированные
на поверхности трихлорида ванадия примеси VOC13 и SiCl4 уда-
ляют. Для этого подсушивают полученные кристаллы в токе
инертного газа вначале при атмосферном давлении, а затем при
остаточном давлении 10 мм рт. ст.
Укрупненные опыты рекомендуют проводить в аппарате из маг-
ния, так как сталь или никель неустойчивы в атмосфере хлора.
Дихлорид ванадия получают термическим разложением VC13.
При 800 °C в токе азота VC13 диспропорционирует на VC12 и
VC14. Предпочтительнее вести реакцию в токе водорода (тщатель-
но осушенного и очищенного от кислорода) при 580 °C. При пяти-
кратном избытке водорода выход VC12 достигает 80—90%.
Для синтеза низших оксихлоридов ванадия предложены раз-
личные препаративные методы.
VO2C1 получают действием СЬО на VOC13. Требуемый для этой
цели монооксид хлора генерируют пропусканием хлоровоздушной
или хлорокислородной смеси над окисью ртути. Реакция идет по
уравнению:
VOC13 (ж) + С12О (г) = VO2C1 (ж) + 2С12 (г) (15.17)
Для удаления избытка VOC13 жидкость нагревают до 50 °C в
вакууме.
VOC1Z получают в закрытых трубках, размещая компоненты
реакции в обогреваемой части (450—500°C); образующийся про-
дукт конденсируется на холодном (200—300 °C) конце трубки
Для этого синтеза предложены реакции:
V2O6 (т) + 3VC13 (т) + VOC13 (г) - 6VOC12 (т) (15.18)
VOC1 (т) + VOC13 (г) = 2VOC12 (т) (15.19)
VOC1 может быть получен путем восстановления VOC13 водо-
родом в интервале 580—600 °C.
Очистка хлоридов и оксихлоридов ванадия
Получаемые известными способами тетрахлорид и оксихлорид
ванадия, как правило, содержат примеси соответственно VOC13
или VC14, а также примеси хлоридов железа и алюминия. Разде-
лить смеси VC14—VOC13 ректификацией под атмосферным давле-
нием невозможно из-за термической неустойчивости VC14, в ре-
зультате которой происходят значительные потери продукта, на-
садка забивается твердым VC13 и нарушается режим. Предложе-
на [47] очистка тетрахлорида ванадия ректификацией при
остаточном давлении не более 50 мм рт. ст.
Равновесие жидкость — пар смеси VC14—VOC13 при понижен-
ных давлениях и коэффициенты разделения этой смеси в зависи-
333
Рис. 15-3. Диаграмма
р=15 мм рт. ст.; 2—р=70 мм
состав-температура смеси VC14— VOC13:
рт. ст. I, //—содержание VOC13 соответственно в паре
и в жидкости.
Рис. 15 4. Зависимость коэффициента разделения смеси VC14 — VOC13 от дав-
ления.
мости от давления представлены [2] соответственно на рис. 15.3
и 15-4. Как видно из рис. 15-4, с уменьшением общего давления
коэффициент разделения смеси VC14—VOC13 заметно возрастает.
Рассчитано, что если вести ректификацию смеси, содержащей
99% VC14 и 1% VOC13, в колонне эффективностью 7 ТТ при
р=15 мм рт. ст., флегмовом числе 26 и при условии, что первая
фракция (10%) будет отброшена, остаток в кубе должен содер-
жать 0,01% VOCI3. Практически был получен продукт с содер-
жанием VOCI3 менее 0,003%.
Очистить VC14 и VOCI3 от примесей хлоридов железа и алюми-
ния можно с помощью так называемых солевых фильтров. Если
пропускать парогазовую смесь через насадку из кусков поварен-
ной соли при 250 °C, то примеси А1С13 и FeCl3 связываются в ма-
лолетучие соединения NaFeCU и NaAlCl4; в сконденсированном
продукте (VC14 или VOCI3) содержание FeCU будет не более
0,002%, А1С13 —не более 0,001% [48].
Для очистки трихлорида ванадия от примесей VC14 и VOC13,
кроме упомянутого ранее способа отпарки в вакууме, предлагает-
ся [32] промывка растворителями (тетрахлоридом углерода, бен-
зином), которые экстрагируют только VC14 и VOC13. После двух-,
трехкратной промывки трихлорид ванадия отпаривают от легколе-
тучих растворителей.
ХЛОРИДЫ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Ниобий и тантал, в отличие от ванадия, образуют устойчивые
пентахлориды NbCl5 и ТаС15. Получены также низшие хлориды
с валентностью +4, +3 и +2. Из оксихлоридов ниобия известны
NbOCl3, NbOCl2, NbO2Cl и Nb3O7Cl. Для тантала образование
334
оксихлоридов менее характерно — получены только малоустойчи-
вый летучий ТаОС13 и устойчивый оксихлорид ТаОС12. Возможно
существование соединений состава Та2О3С14 и ТаО2С1.
Свойства хлоридов ниобия и тантала
Пентахлориды ниобия и тантала — NbCls, молекулярная масса
270,17; TaCls, молекулярная масса 358,21.
Физические и термодинамические константы пентахлоридов
ниобия и тантала:
ТаС15
NbCls
Температура, °C плавления , , кипения . 203,4—209,5 246,6—250 215,9—220 232,9—239,3 [08, v. 3, р- 566; 49] [49, 50]
Давление насыщенных 1g р=12,42—48207-» (175—220 °C) 1g р=8,68— —2970 7“» (220—240 °C) [49] [49]
паров, мм рт. ст. . 1g р=11,5— —4370 7-» (130-205 °C) 1g Р=8,37— —2870 Т-1 (205—250 °C)
Плотность, кг/м3 . Мольная теплоем- кость, Дж/(моль-К) 2750 (20 °C) 3680 (27 °C) [50]
298—483 К . . Теплота, кДж/моль Ср= 137,8-| 59,45 X хЮ-« Т Ср= 145,7+52,75 X ХЮ-3 7 [03, с. 93 , 99]
образования . —797,6 —858,3 [49]
плавления 32,2—35,6 34,3—35,2 [50] 0
сублимации . 86,2 95,5—102,6 [08, v. 3, р. 566; 50]
испарения Изобарный потенци- 49,4—55,3 52,3—56,9 [08, V. 3, р. 566; 50]
ал, кДж/моль —381 —402 [03, с. 208, 214]
Пентахлорид ниобия известен в двух формах — лимонно-жел-
той и белой (точка перехода 183°C), пентахлорид тантала окра-
шен в белый цвет. Водой пентахлориды разлагаются с выделени-
ем осадка соответственной кислоты состава Nb2Os-xH2O или
Та2О3 • хНгО. Соляная кислота растворяет ТаС15 на холоду, но че-
рез некоторое время раствор становится гелеобразным. Пентахло-
рид ниобия растворяется в концентрированных соляной и серной
кислотах, при разбавлении выпадает ниобиевая кислота.
В ароматических углеводородах и некоторых других органиче-
ских растворителях пентахлориды частично растворимы. Так, при
20°C растворимость ТаС15 в бензоле равна 0,71%, NbCl5 — 0,81%,
при 50°C соответственно 2,7 и 2,6%. В парах пентахлориды моно-
мерны, в растворителях, не образующих комплексов (например,
в СС14),—они димерны. Пентахлориды образуют с РС13 комп-
лексы ионного типа, которые при нагревании возгоняются. Комп-
335
лексные соединения состава NbCl5-POCl3 (т. пл. 124,5°C) и
TaCls-РОС13 (т. пл. 132,4 °C) при плавлении частично разлагают-
ся. С хлоридами щелочных металлов пентахлориды реагируют с
образованием гексахлорниабатов и гексахлортанталатов.
К низшим хлоридам ниобия и тантала относятся следующие
соединения, свойства которых описаны ниже.
Тетрахлорид ниобия — NbCl4, молекулярная масса 234,72 —
темно-фиолетового цвета, начинает возгоняться при 275 °C, а при
температуре выше 300 °C диспропорционирует по схеме 2NbCl4^±
^NbCls + NbCU. В воде или в разбавленных кислотах NbCl4 об-
разует окрашенные растворы с сильно выраженными восстанови-
тельными свойствами. Плотность его 3230 кг/м3, теплота образо-
вания ДНгэв =—695 кДж/моль.
Тетрахлорид тантала — ТаС14, молекулярная масса 322,76 —
зеленовато-черного цвета, диспропорционирует при температуре
выше 280 °C. Является сильным восстановителем, в ч-астности
восстанавливает NbCls до NbCl4. Плотность 4320 кг/м3, теплота
образования ДН2°9в =—706,7 кДж/моль.
Трихлорид ниобия NbCl3—молекулярная масса 199,27 — чер-
ного цвета, устойчив на воздухе при обычной температуре, но при
температуре выше 100 °C окисляется. Не растворим в воде, в раз-
бавленных кислотах, органических растворителях. Плотность
3700 кг/м3, теплота образования NbCl3,]3 ДНг98=—601,2 кДж/моль.
Трихлорид тантала ТаС13—молекулярная масса 286,31—черные
кристаллы, при кипячении в воде образуют сине-зеленые раство-
ры, обладающие сильными восстановительными свойствами. При
сплавлении с КС1 образует красную комплексную соль КгТаС15
(т. пл. 560°C). Плотность 5230 кг/м3, теплота образования ДНгэв =
——553,5 кДж/моль.
Дихлорид ниобия — NbCl2, молекулярная масса 163,81—темно-
коричневого цвета, устойчив на воздухе, не растворим в воде.
Дихлорид тантала — ТаС12, молекулярная масса 250,85 — тем-
но-зеленого цвета, в воде практически не растворим, но под дейст-
вием воды медленно окисляется с выделением водорода.
Оксихлориды ниобия и тантала — NbOCl3, молекулярная мас-
са 215,26; ТаОС13—молекулярная масса 302,31.
Физические и термодинамические свойства оксихлорида нио-
бия:
Температура, °C
плавления
(под давлением)
сублимации .
Давление насыщенных
паров прн 475—605 К,
мм рт. ст..............
Плотность, кг/м3 .
Теплота, кДж/моль
образования .
сублимации
424—430
335
1g р= 10,652 -6433 7-*
3270
-880,1
1102,6—109,7
[501
[50]
[501
[49]
[50]
[08,V. 3, р. 566; 50]
336
Оксихлорид ниобия при нагревании выше температуры субли-
мации разлагается на NbCl6 и Nb2O5. При возгонке в закрытой
трубке, из которой предварительно удалили воздух, обнаружены
оксихлориды NbO2Cl (серого цвета) и Nb3O?Cl (синего цвета).
Без разложения оксихлорид ниобия может быть возогнан в ваку-
уме при 200 °C.
Оксихлорид тантала — белые гигроскопичные кристаллы, при
нагревании до 300 °C разлагаются с образованием ТаО2С1, а при
550 °C—до TaCls и Ta2Os. Теплота образования ТаОС13 (т)
ДНЙ8=—893,0 кДж/моль.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов ниобия и тантала
Ниобий и тантал хлорируются смесью хлора и инертного газа
при 300—350 °C. Инертный газ способствует возгонке образующих-
ся пентахлоридов ниобия и тантала. Пентахлорид тантала полу-
чают также гидрохлорированием металла при температуре выше
400 °C.
Пятиокись ниобия начинает взаимодействовать с хлором только
при температурах выше 700 °C. Реакция обратима и даже при
1100 °C равновесная концентрация газовой фазы составляет 4,2%
NbOCl3, 3,15 О2 и 92,65% С12 [51]. В присутствии восстановителя
интенсивное хлорирование Nb2Os начинается при 380 °C, Та2О3
при 420 °C [52]. В результате хлорирования окислов в присутст-
вии восстановителей при температурах ниже 500 °C образуются
преимущественно оксихлориды, а в интервале 500—1000°С полу-
чают смесь хлоридов и оксихлоридов. Если продукты реакции вме-
сте с избытком хлора пропустить через слой угля, нагретого до
500 °C, можно получить пентахлориды, практически свободные от
оксихлоридов. Дехлорирование оксихлоридов ниобия и тантала
возможно также с помощью четыреххлорпстого углерода или хло-
ристого алюминия [53—55].
Хлорирование оксидов ниобия и тантала может быть осуществ-
лено четыреххлористым углеродом, хлористым алюминием, дву-
хлористой серой. Наиболее энергично взаимодействует с безвод-
ными оксидами или с их гидроксидами тионилхлорид. Со свеже-
осажденной ниобиевой кислотой тионилхлорид реагирует при
комнатной температуре, после упаривания раствора и возгонки
осадка получают NbCl5, свободный от оксихлорида. Чистые пен-
тахлориды получают также действием хлора на сульфиды ниобия
и тантала при 300—350 °C. Для синтеза оксихлоридов газообраз-
ные пентахлориды окисляют воздухом при 300 °C. Можно также
выделить оксихлориды из продуктов реакции хлорирования окис-
лов.
Исследования по кинетике и механизму хлорирования окислов
ниобия и тантала обобщены в работах [56, 57].
22—854
337
Для препаративного получения хлоридов и оксихлоридов нио-
бия и тантала обычно используют соответствующие металлы, ок-
сиды или сульфиды. Описаны [09, с. 599] методики синтеза NbCls
взаимодействием NbaOg с тионилхлоридом в запаянной трубке
при 200 °C. Низший хлорид NbCh получают восстановлением же-
лезом, a NbCl3 — восстановлением алюминием или водородом.
Сырьем для промышленного получения хлоридов ниобия и тан-
тала служат концентраты лопарита, пирохлора, танталита и ко-
лумбита, а также ферросплавы (например, феррониобий). Сведе-
ния о промышленном получении хлоридов ниобия и тантала при-
ведены в работах [27, с. 334—350 ; 49, 58].
Хлорирование лопарита. Лопаритовый концентрат содержит
около 8,5% NbjOg, 0,6% Та2О5, 36% TiO2 и 30% оксидов редко-
земельных элементов, остальное — оксиды щелочных и щелочно-
земельных элементов, полуторные оксиды, диоксид кремния и др.
Лопаритовый концентрат и восстановитель (нефтяной кокс) из-
мельчают, добавляют связующее (каменноугольный пек, суль-
фитцеллюлозный щелок) и брикетируют. Углерода в брикетах
должно содержаться примерно 12%, что значительно превышает
стехиометрическое количество. Повышенное содержание углерода
способствует удержанию внутри брикетов большей части образую-
щихся легкоплавких хлоридов.
Брикеты коксуют для удаления влаги и летучих примесей, а
затем хлорируют в шахтной электропечи при 900—1000 °C. Обра-
зующаяся парогазовая смесь поступает вначале в систему обогре-
ваемых конденсаторов, где поддерживается температура выше точ-
ки росы жидких хлоридов (TiCl4, SiCl4). В обогреваемых конден-
саторах улавливаются хлориды ниобия, тантала, алюминия и же-
леза.
Для выделения из этой смеси NbCls или TaCls используют спо-
собы, описанные ниже.
Хлорирование пирохлора и феррониобия. Пирохлоровые кон-
центраты содержат обычно не более 15% Nb2Os, а сопутствующи-
ми компонентами являются сфен, циркон, полевой шпат и др. При
500—600 °C достигается преимущественное извлечение ниобия, а
например циркон хлорируется только на 5—10%. Процесс рекомен-
дуется проводить в среде расплавленных солей (КС1—NaCl), в
которой доступнее поддерживать требуемую температуру для из-
бирательного хлорирования ниобия.
Более эффективно хлорирование феррониобия, получаемого в
результате плавки пирохлора в электропечи. В феррониобии Nb+
+Та содержится до 70%. Продукты хлорирования состоят преи-
мущественно из NbCls, TaCU, FeCl3, МпС12 и др. Если в поток ре-
акционных газов подавать значительный избыток водорода и под-
держивать температуру не менее 350 °C, хлорное железо практи-
чески нацело восстанавливается в нелетучее хлористое железо.
Дальнейшая очистка и разделение хлоридов ниобия и тантала
достигается ректификацией
338
Другие исследования по промышленному получению хлоридов
ниобия и тантала. Исследован [59] процесс непрерывного хлори-
рования смеси ниобита и металлургического кокса в кипящем
слое. Угольный фильтр служит для дохлорирования NbOCl3 в
NbCls и для снижения концентрации хлора в отходящих газах.
Изучено [60, с. 224—232] получение хлоридов ниобия и тантала
из бедных коллективных цирконо-пирохлоровых концентратов и
другого титансодержащего сырья. Оптимальные условия: 550 °C,
восстановитель — термоантрацит.
Предложен [61] способ получения NbCls обработкой NbaOs
низшими хлоридами серы. Смесь технического пентаоксида ниобия
с пятикратным избытком жидкой хлористой серы нагревают при
138 °C в течение 2 ч. Охлаждением горячего раствора NbCls в
хлористой сере выделяют кристаллы пентахлорида ниобия и су-
шат их в токе хлора.
Разделение и очистка хлоридов ниобия и тантала
Во всех способах извлечения ниобия и тантала с помощью
хлора получают, как правило, смесь хлоридов. Относительно
простыми приемами удается отделить NbCls, ТаС15, А1С13,
FeCl3 от жидких при обычной температуре хлоридов (TiCl4,
S1CI4). Избирательным восстановлением трихлорида железа до
малолетучего дихлорида железа можно удалить FeCl3 из смеси
хлоридов. От трихлорида железа можно также освободиться про-
пусканием паров хлоридов при 450 °C через колонну, заполненную
кусками поваренной соли.
Тонкое разделение и глубокая очистка хлоридов ниобия и тан-
тала достигаются ректификацией. Теоретические основы и условия
ректификационной очистки подробно изучены советскими и зару-
бежными исследователями [27, с. 351—358; 62—64]. Пентахлори-
ды ниобия и тантала образуют почти идеальные растворы, подчи-
няясь закону Рауля. Для получения из смеси NbCl5—ТаС15 отдель-
ных компонентов с 99,9%-ной чистотой необходима колонна
эффективностью около 48 ТТ. Перед ректификацией желательно
удалить примеси оксихлоридов известными способами (дехлори-
рованием четыреххлористым углеродом под давлением или хло-
ром в присутствии слоя раскаленного угля).
В работах [62, 63] ректификацию смеси NbCl5—ТаС15 прово-
дили на тарельчато-ситчатых колоннах, имеющих 20 или 25 ре-
альных тарелок при флегмовых числах от 10 до 20. Получен TaCls
с содержанием (в % масс.): Nb 0,02; Ti 0,006; Fe<0,001 и NbCls
с содержанием примесей (в % масс.): Та 0,008; Ti 0,005; Fe<
<0,001.
Эффективность ректификационной очистки может быть замет-
но повышена методом избирательного восстановления одного из
компонентов. Поскольку NbCU восстанавливается легче, чем
TaCls, предпочтительно воспользоваться этим приемом при очист-
22* 339
ке пентахлорида тантала. Если в куб колонны добавить железные
и медные стружки, в течение нескольких часов вести процесс в
безотборном режиме, а затем отбирать продукт при флегмовых
числах от 5 до 10, получают ТаС15 с содержанием Nb<0,05%
[63].
Полученная в результате хлорирования феррониобия смесь
хлоридов, содержащая (в % масс): 65 NbCls; 7 ТаС15; 27 FeCl3;
1 WC16, подвергалась ректификации на колонке высотой 900 мм,
диаметром 25 мм, заполненной насадкой из одновитковых спира-
лей Фенске. Продукт отбирали при флегмовом числе, равном 20.
Показано [27, с. 351—358], что пентахлориды ниобия и тантала
вполне устойчивы при их температурах кипения и не подвергаются
термическому разложению. Получен NbCls с содержанием TaCls
0,1% и железа <0,005%.
В работе [64] показано, что с помощью ректификации можно
получить пента хлорид ниобия высокой чистоты с содержанием
1 -106% Та и <1-10“% Al, Si, Fe. Рассмотрены [65] также
возможности сублимационной очистки хлоридов ниобия и тан-
тала и определены коэффициенты разделения в смеси NbCls—
TaCls.
ЛИТЕРАТУРА
1. Simons 1. Н., Powell М. G. — J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 75.
2. Сытник А. А., Фурман А. А., Кулясова A. C. — Журн. неорг. хим., 1966, т. 11,
№ 5, с. 1004.
3. Gross Р., Haymann С. — Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, № 1, p. 45.
4. Cavell R. G„ Clark H. C. — J. Chem. Soc., 1963, № 7, p. 3890.
5. Крашенинникова А. А., Фурман А. А., Кулясова A. C. — Журн. неорг. хим.,
1969, т. 14, № 8, с. 2019.
6. Печковский В. В., Воробьев Н. И. — ЖНХ. 1965. т. 10, № 6, с. 1433.
7. Lamprey Н., Forsyth Р. F. —Taianta, 1961, v. 7, № 3—4, р. 264.
8. Opermann Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1967, Bd. 351, № 3—4, S. 113.
9. Оранская M. А., Лебедев Ю. С., Перфилова И. Л. — Журн. неорг. хим., 1961,
т. 6, № 2, с. 259.
10. Щукарев С А., Перфилова И. Л. — Журн. неорг. хим., 1963, т. 8, № 9,
с. 2106.
11. Ehrlich Р., Seifert Н. J. — Z. anorg. allg. Chem., 1959, Bd. 301, № 5—6, S. 2827.
12. Щукарев С. А., Оранская M. А., Толмачева П. А. — Журн. неорг. хим., 1960,
т. 5, № 1, с. 8—11.
13. Оранская М А., Перфилова И. Л. — Журн. неорг. хим., 1961, т. 6, Ns 2,
с. 257.
14. Камандин А. В., Влодавец М. Л.— ЖФХ, 1952. т. 26, Ns 9, с. 1291.
15. Рубан Н И., Понаморев В Д. — Труды ин-та металлургии и обогащения
АН КазССР, 1962, т. 5, с. 34.
16. Третьякова К. В. Канд. дис. М., Гиредмет, 1967.
17. Пугачевич П. П., Третьякова К- В., Нисельсон Л. А.— ЖФХ, 1966, т. 40,
Ns 11, с. 2902.
18. Kelley К- К. — U. S. Bur. Mines, Bull., 1960, Ns 584.
19. Рубан H. Н., Исаева С. М. — Труды ин-та металлургии и обогащения АН
КазССР, 1966. т. 18, с. 32.
20. McCarley R. Е. — 3. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v. 22, Ns 3—4, p. 293.
21. Воробьев H. И. и dp. — Изв. вузов. Цветная металл., 1969, Ns 3, с. 86.
22. Воробьев Н. И. и др. — Журн. неорг. хим., 1970, т. 15, Ns 8, с. 2168.
23. Воробьев И. И. и др. — ЖНХ, 1973, т. 18, Ns 12, с. 3171.
340
24. Корнеев Н. Н., Попов А. Ф., Кренцель Б. А. Комплексные металлорганиче-
ские катализаторы. Л., Химия, 1969. 208 с.
25. Rev. prod, chim., 1962, v. 65, № 1295, p. 154.
26. Фурман А. А., Рябинин И. В., Латина 3. И. Редколл. Ж'ПХ. ВИНИТИ, 1979.
Деп. № 496—79.
27. Извлечение и очистка редких металлов. Пер. с англ./Под ред. О. П. Колчина.
М., Атомиздат, 1960. 512 с.
28. Щукарев С. А., Корольков Д. В., Турсунов А.—ЖПХ, 1969, т. 42, № 4,
с. 748—751.
29. Opermann Н. — Z. Chem., 1962, Bd. 2, № 12, S. 376.
30. Глухов И. А., Турсунов А. — ДАН ТаджССР, 1966, т. 9, № 3, с. 26.
31. Инюшкина Т. Л., Вильнянский Я- Е., Бабакова Л. В. — Изв. вузов. Химия
н хим. технол., 1974, т. 17, № 3, с. 339—341.
32. Aradi A., Vitanyi J. — Femipari Kutato int. Kozl., 1960, v. 4, p. 371.
33. Block F. E., Ferrante M. J. — J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, № 5, p. 464.
34. Шека И. А., Янкелевич P. Г.- — Укр. хим. журн., 1967, т. 33, № 10, с. 1011.
35. Г луков И. А., Турсунов А. —ДАН ТаджССР, 1967, т 10, № 4, с. 35.
36. Тимофеев С. И., Брунов В. Т. и др. — Науч, труды Гиредмет, 1972, т. 42,
с. 87.
37. Куценко С. А.— Сб. трудов Пермского политехи, ин-та, 1968, № 44, с. 90.
38. Куценко С. А., Амирова С. А., Чижов Н, Н., Тяпкин С. 10. — Изв. вузов.
Цветная металл., 1973, № 6, с. 44.
39. Пат. 37155547, 1973 г. (США); РЖХим, 1974, 14Л91.
40. Пат. 3355244, 1965 г. (США).
41 Пат. 3494728, 3494729, 1970 г. (США); РЖХим, 1971, 5Л197, 5Л198.
42. А. с. 453512 (СССР).
43. Амирова С. А., Печковский В. В., Курмаев Р. X. — Изв. вузов. Цветная ме-
талл., 1963, № 4, с. 102.
44. Амирова С. А., Курмаев Р. X. — Изв. вузов. Цвет, мет., 1965, № 2, с. 79.
45. Амирова С. А., Островская Т. В., Курмаев Р. X. — Изв. вузов. Цветная ме-
талл., 1966, № 6, с. 91—93.
46. Амирова С. А. —ЖПХ, 1965, т. 38, № 9, с. 2107.
47. А. с. 207227 (СССР).
48. Коршунов Б. Г., Фан-Чжи-Цинь, Морозов И. С. — Изв. вузов. Цветная металл.,
1964, № 3, с. 114.
49. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Пер. с англ. М., Химия, 1972.
50. Войтович Б. А., Барабанова А. С. Физико-химические основы разделения
продуктов хлорирования титансодержащих материалов. Киев, Наукова дум-
ка, 1969. 150 с.
51. Морозов И. С., Коршунов Б. Г. — Химия редких элементов, 1955, т. 2, с. 102.
52. Крохина А. Г., Морозов И. С. — Науч, труды Гнредмет, 1969, т. 24, с. 76.
53. Гаврилов О. Р., Семин М. В., Нисельсон Л. А. — Там же, с. 71.
54. А. с. 163358 (СССР).
55. Крохина А. Г. и др. — Цвет, металлы, 1978, № 6, с. 46.
56. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных метал-
лов. М., Наука, 1966. 256 с.
57. Коршунов Б. Г, Стефанюк С. Л., Введение в хлорную металлургию редких
элементов. М., Металлургия, 1970. 344 с.
58. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал. Пер. с нем. /Под ред.
Е. М Савицкого. М., Металлургия, 1968. 312 с.
59. Olsen R. S., Block F. Е. — Chem. Eng. Progr., Symp. Ser., 1970, v. 66, № 105,
p. 225.
60. Сборник трудов Всесоюзной межвузовской научной конференции по теории
процессов цветной металлургии, 1970. Алма-Ата, Наука, 1971, с. 224.
61. А. с. 538992 (СССР).
62. Нисельсон Л. А. — Журн. неорг. хим., 1958, т. 3, № 12, с. 2603.
63. Нисельсон Л. А. — В кн.: Разделение близких по свойствам редких металлов.
М., Металлургиздат, 1962, с. 168.
64 Нисельсон Л А. и dp. — Цвет, металлы, 1975. № 10, с. 48.
65. Наумова Т. Н. и dp. - ЖПХ, 1977, т. 50, № 6, с. 1204.
Глава 16
ХЛОРИДЫ СЕРЫ
Сера с хлором образует хлориды SCI4, SC12, S2CI2, хлорпо-
лисульфаны состава SnCl2, где п^З, оксихлориды SOC12 и
SO2C12, представляющие собой полные хлорангидриды соответст-
венно сернистой и серной кислот.
Свойства хлоридов серы
Тетрахлорид серы — SC14, молекулярная масса 173,99, — белый
или светложелтый порошок, устойчив только в твердом состоянии,
плавится при —30 °C, разлагаясь при этом на SC12 и С12. Тепло-
та образования —57,36 кДж/моль. Тетрахлорид серы энергично
разлагается водой до соляной кислоты и двуоксида серы. Более
устойчивы некоторые продукты присоединения к SC14, например
SbCl5-SCl4. Известны и другие двойные соединения: TiCl4-SCl4,
SnCl4-SCl4, FeCl3-SCl4, 2IC13- SC14, BC13-SC14.
Дихлорид серы — SC12, молекулярная масса 102,97,—вишнево-
красная дымящая жидкость с неприятным запахом, напоминаю-
щим запах хлора. Температура плавления, по данным [01, т. 2,
с. 203],—78°C, по данным [08, v. 2, р. 856),—122°C, температура
кипения 59,6 °C, плотность при 25 °C 1622 кг/м3, теплота образова-
ния —50,2 кДж/моль, теплота испарения 24,14 кДж/моль. Дихло-
рид серы неустойчивое соединение, разлагающееся по уравнению:
2SC12 =ё=* S2C12+C12 (16.1)
При комнатной температуре степень разложения SC12 16%,
при температуре выше 40 °C быстро разлагается.
Дихлорид серы может быть стабилизирован с помощью хлори-
дов или сульфидов фосфора, что позволяет осуществлять дистил-
ляцию продукта [1]. Если к сырцу, содержащему 80% SC12, до-
бавить 0,1% РС13 и перегнать под атмосферным давлением, полу-
чают чистый SC12, который может храниться длительное время
при комнатной температуре без заметного разложения.
Давление паров чистого стабилизированного SC12 при различ-
ной температуре [1]:
t, °C . . . —38 —14 —5,3 +1,0 21,5 41,5 52,5 59,5
р, мм рт. ст. . 5 30 50 70 180 400 600 760
При окислении SC12 образуется SOC12 и SO2CI2, при взаимо-
действии с избытком SO3 получают пиросульфурилхлорид
S2O5CI2.
342
Монохлорид серы (хлористая сера) — S2CI2, молекулярная
масса 135,03 — золотисто-желтая жидкость с неприятным запа-
хом. Плотность паров (по отношению к воздуху) равна 4,70—4,77,
что соответствует формуле S2CI2.
Физические и термодинамические константы монохлорида серы:
Температура, °C
плавления —75; —80; —82 [01, т. 2, с. 203; '08, V. 2, р. 856]
кипения .... 136,8; 137,1 [01, т. 2, с. 203; 08, V. 2, р. 856]
Плотность при 25 °C, кг/м3 1673,3 [08, V. 2, р. 856]
Поверхностное натяже- ние при 22°C, Н/м-10-3 40,78 [06, Bd. 15, s. 491]
Вязкость при 118 °C, Па-с-10-3 .... Давление паров в интер- вале 273—411 К, 2,015 [06, Bd. 15, s. 491]
мм. рт. ст Мольная теплоемкость 1g р=—1880 Т-, +7,455 [03, с. 293]
при 285—343 К, Дж/(моль-К) Теплота, кДж/моль 124,4 [06, Bd.15, s. 491] [08, v. 2, p. 856]
образования . —59,9
испарения 36,05 [01, т. 11, c. 817]
При комнатной температуре хлористая сера стабильна и
взрывоопасна, при
не
100 °C начинает обратимо разлагаться
S2C12 S2 + C12 (16.2)
Температура воспламенения S2CI2 118 °C, температура самовос-
пламенения 234 °C.
Давление паров S2C12 при различной температуре [06, Bd. 15,
S. 491]:
t, °с ... о 10 20 40 59 80 100 120 138
р, мм рт. ст. . . 3,7 6,4 10,7 28 60 133 257 469 760
В воде хлористая сера гидролизуется, конечными продуктами
гидролиза являются S, H2SO3, H2SO4, НгБлОе и НС1. В присут-
ствии избыточного хлора гидролиз идет до образования серной и
соляной кислот. Хлористая сера растворима в спирте, эфире, бен-
золе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, она хорошо рас-
творяет элементарную серу (до 66%), бром, иод, с жидкими SO2
и H2S смешивается во всех отношениях. Водород при 150 °C вос-
станавливает пары S2CI2 до свободной серы и хлористого водоро-
да. Кислород при повышенной температуре разлагает S2CI2 с об-
разованием CI2, SO2 и SO3.
Хлористая сера энергично взаимодействует с металлами, неме-
таллами, оксидами, сульфидами. Так, в зависимости от соотноше-
ния компонентов реакция с фосфором идет по уравнениям:
3S2C12 + 2P -> 2PSC13+ 4S (16.3)
3S2C12 + ЮР -> 2PC13 2P4Sg (I6.4)
343
При взаимодействии S2CI2 с оксидами и сульфидами наряду
с образованием соответствующего хлорида металла выделяется в
первом случае диоксид серы и свободная сера, во втором — толь-
ко свободная сера. Сульфаты при нагревании с S2CI2 образуют
хлорид металла, сульфурилхлорид и серу.
С сухим аммиаком S2C12 образует соединение S2C12-4NH3.
В среде хлороформа реакция между S2C12 и аммиаком идет по
уравнению:
6S2C12 + 16NH3 -► S4N4 + 12NI14С1 + 8S (16.5)
Известны двойные соединения A1C13-S2C12—красное кристал-
лическое вещество (т. пл. 168°) и A1C13-2S2C12 (т. пл. 71 °C).
Хлористая сера ядовита, пары вызывают раздражение глаз,
слизистой оболочки носа, верхних дыхательных путей, жидкая
S2C12 действует на кожу.
Дихлорполисульфаны — SnCb—желтые или оранжево-желтые
вязкие жидкости, имеют зигзагообразную цепочную структуру,
очень неустойчивы. С возрастанием числа атомов серы увеличи-
вается плотность и вязкость этих соединений.
Образование дихлорполисульфанов может быть представлено
в виде реакций:
2S2C12 +H2S„ ---> Sn+4C12 + 2НС1 (16.6)
2SC12 + H2Sn ---> S„+2C12 + 2HC1 (16.7)
Осторожным добавлением H2Sn к избытку SC12 при низкой
температуре (—80 °C) получены члены ряда со значениями п от
3 до 8, нагреванием S2CI2 в токе водорода при 860—875°C полу-
чены соединения состава S20CI2—S24CI2, при более высокой темпе-
ратуре— соединения S2BC12—SiooCl2, затвердевающие при охлаж-
дении [08, V. 2, р. 856; 2,3].
Тионилхлорид—SOC12, молекулярная масса 118,97—бесцвет-
ная, дымящая на воздухе жидкость. Т. пл. —101СС [08, v. 2,
р. 857], —105 °C [06, Bd. 15, S. 489], т. кип. 76 °C, плотность при
0 °C 1675 кг/м3, при 10,4 °C—1655 кг/м3. Теплота образования
SOCI2 — 210,1 кДж/моль, теплота испарения 31,3 кДж/моль.
Под действием света пары SOC12 разлагаются. Термическое
разложение тионилхлорида начинается при температуре выше
100 °C, при 440 °C SOC12 распадается полностью. Продуктами рас-
пада являются S2CI2, SO2 и СЬ, на чем основано использование
тионилхлорида в органическом синтезе в качестве хлорирующего
и окислительного агента. Холодной водой SOC12 гидролизуется
до сернистой и соляной кислот. Энергичное взаимодействие SOC12
с водой используется для получения безводных хлоридов, напри-
мер по реакции
CrCls 6Н2О + 6SOC12 -> СгС13 -J- 6SO2 + 12НС1 (16.8)
При высоких температурах тионилхлорид реагирует со многи-
ми металлами, переводя их в хлориды и сульфиды.
344
Тионилхлорид раздражает слизистые оболочки, вызывает тя-
желые ожоги.
Сульфурилхлорид — SO2CI2, молекулярная масса 134,97—бес-
цветная резко пахнущая жидкость, дымит на воздухе. При хране-
нии желтеет. Т. пл. —54,1 °C, т. кип. 69,2 °C, плотность при 20 °C
1660 кг/м3. Теплота образования SO2C12 —389,4 кДж/моль, тепло-
та испарения 31,4 кДж/моль.
При температурах выше 160 °C сульфурилхлорид разлагается
на SO2 и С12, это его свойство используют в органическом синтезе
для введения —С1 или —SO2C1 в различные соединения. С холод-
ной водой SO2CI2 реагирует слабо, в теплой воде гидролизуется.
Промежуточным продуктом гидролиза является хлорсульфоновая
кислота, конечными — серная и соляная кислоты. Сульфурилхло-
рид хорошо растворим в хлороформе, спирте. С серой в присутст-
вии А1С13 он образует SC12 и S2C12, с диоксидом серы — тионил-
хлорид.
Химия соединений серы, в частности хлоридов серы, подробно
рассмотрена в работе [3].
Применение хлоридов серы
Рассматриваемые области применения хлоридов серы относят-
ся и к S2C12, и к SC12, поскольку дихлорид серы можно предста-
вить как смесь S2CI2 и С12. Наиболее широко S2C12 применяют
как растворитель серы при холодной вулканизации каучука. Хло-
ристая сера служит для введения хлора или серы в органические
соединения. Так, с этиленом S2C12 образует горчичный газ (иприт).
Обменной реакцией полиолефинов с хлоридами серы получают
продукты, являющиеся добавками к специальным смазкам, кото-
рые используют в аппаратах, работающих под высоким давлением.
S2C12 или смесь S2C12 и С12 употребляют для обработки натрие-
вых солей органических кислот с целью получения ангидридов
соответствующих кислот, например, действием S2C12 на ацетат
натрия получают уксусный ангидрид. Моно- и дихлорид серы
можно использовать для получения тетрафторида серы, тионил-
хлорида и др.
Являясь хорошим хлорирующим агентом, хлористая сера мо-
жет применяться для вскрытия руд, а именно — для хлорирова-
ния полиметаллических сульфидных руд. Хлористая сера служит
катализатором при хлорировании некоторых органических соеди-
нений, например используются при получении монохлоруксусной
кислоты.
Высокие значения криоскопической и эбулиоскопической кон-
стант благоприятны для определения молекулярных масс раство-
ренных в хлористой сере веществ. Применение хлористой серы
для разнообразных других реакций рассматривается в работе
[4], для синтеза большого класса органических галоидсульфи-
дов — в работе [5].
345
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов серы
Впервые хлористая сера была синтезирована и изучена в 1809 г., неустой-
чивые соединения SCl2 и SC1< получены только в 1905 г., а экспериментальные
доказательства существования высших хлорполисульфанов опубликованы в
Наиболее легко S2C12 образуется в результате прямого синте-
за из элементов с последующей фракционной дистилляцией пред-
почтительно в присутствии серы и активированного угля. Хлори-
стую серу получают в результате других реакций, в частности при
действии хлора на сульфиды (Cu2S, NiS) или действии некоторых
хлоридов (PCls, HgCl2) на серу. Хлористая сера может быть по-
лучена нагреванием тионилхлорида с серой или с сульфидом фос-
фора, а также хлорированием тиофосфорилхлорида (PSC13).
Препаративные способы получения S2C12, SC12 и SC14 изложе-
ны в [09, с. 192]. Методика получения S2C12 основана па хлори-
ровании серы сухим хлором при 50—80°C. Для перевода S2C12
в SC12 продолжают хлорирование при 20 °C в присутствии хлори-
да железа, в полученную смесь SC12 и S2C12 добавляют стабили-
затор (PCls) и подвергают ее фракционной дистилляции. В ре-
зультате обработки хлористой серы жидким хлором при —78 °C
образуется SC14.
Промышленный способ получения хлористой серы состоит в
хлорировании серы в горизонтальном стальном аппарате. В реак-
тор, заполненный хлористой серой, загружают чистую серу. Про-
цесс инициируют подогревом массы до 50—60 °C и начинают по-
давать сухой хлор. Реакция идет с выделением тепла, поэтому по-
дачу хлора регулируют таким образом, чтобы достичь требуемой
для реакции температуры, не допускать проскока хлора и обра-
зования SC12 как промежуточного соединения.
Хлорирование серы состоит из отдельных ступеней. Вначале,
в результате взаимодействия хлора со свободными концами ра-
зомкнутого кольца Ss, образуется нестабильный хлорид SeCl2, а
затем — низшие члены этого ряда, вплоть до SC12; конечным про-
дуктом является стабильная форма хлоридов серы S2C12. Поэтому
хлорирование обычно ведут достаточно медленно, чтобы к концу
процесса получить продукт, содержащий преимущественно S2C12.
Сухая хлористая сера не вызывает коррозии стали, но она весь-
ма агрессивна в присутствии воды. Поэтому при хлорировании и
хранении продукта следует полностью исключить попадание воды
в реактор или в тару.
Промышленное получение хлористой серы описано в работе
[6], имеются патенты фирмы Байер (ФРГ) [7] и др. В патен-
те [8] рассматривается получение S2C12 хлорированием расплав-
ленной серы в интервале 220—260 °C. Хлорирование серы можно
проводить и в среде четыреххлористого углерода [9]. Этот спо-
соб, по-видимому, тоже используют в промышленном масштабе.
346
Так, фирма Штауффер (США) патентует способ удаления СС14
из смеси S2C12 и СС14, что позволяет получить хлористую серу
технического качества [10]. Предложено [11] в качестве сырья
для получения хлорида серы использовать шлам, образующийся
при плавке серы. Хлорирование ведут при 100—200 °C, получен-
ный монохлорид серы очищают перегонкой.
Значительные количества хлористой серы образуются как по-
бочный продукт в производстве четыреххлористого углерода:
CS2 + 3C12---> CC14 + S2C12 (16.9)
Получаемую смесь разделяют фракционной перегонкой. Одна-
ко в хлористой сере все же остается значительное количество при-
месей, поэтому как товарный продукт она имеет ограниченное
применение. Обычно используют хлорирующую способность S2C12
для перевода свежих порций сероуглерода в СС14 по реакции:
2S2C12 + CS2 —► CC14 + 6S (16.10)
За рубежом промышленность выпускает хлористую серу раз-
личных сортов, в зависимости от соотношения серы и хлора. Жел-
тая хлористая сера содержит не более 7% избыточной серы, крас-
ная хлористая сера является смесью S2C12 и SC12. В соответствии
с ГОСТ 16129—70 к технической
следующие требования:
Внешний вид и цвет .
Содержание активного хлора, %
Температурные пределы перегон
кн, °C (давление 760 мм рт. ст.),
при которых отгоняется не менее
96,5% объемн.
начало кипения, не ниже
конец кипения, не выше .
Содержание нелетучего остатка,
%, не более..................
Плотность при 20 °C, кг/м3 .
хлористой сере предъявляют
Жидкость от красного до тем-
нобурого цвета
51,0—52,6
122
1'38
3,0
1675—1680
Хлористую серу транспортируют в чистых сухих железнодорож-
ных цистернах, в стальных бочках или канистрах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosser R., Whitt F. — J. Appl. Chem., 1960, v. 10, p. 299.
2. Feher F. — Z. anorg. allg. Chem., 1952, Bd. 267, S. 293.
3. In- Inorganic Sulphur Chemistry/Ed. by G. Nickless. Amsterdam, Elsevier Publ.
Co, 1968, p. 419—458.
4. Wiles L. A., Ariyan Z. S. — Chem. Ind., 1962, № 51, p. 2102.
5. Поконова Ю. В. Галогенсульфиды. Л., ЛГУ, 1977. 280 с.
6. Terlink В. —Chem. Z., 1927, Bd. 51, S. 861.
7. Пат. 2265674, 1975 г. (Франция).
8. Пат. 2415601, 1976 г. (ФРГ); РЖХим, 1976, 24Л110.
9. Уразов Г. Г., Морозов И. С. — Труды ГИПХ, 1934, вып. 20, с. 7.
10. Пат. 406457, 1973 г. (США).
11. Gopinathan С. — Indian Chem. J., 1978, v. 13, № 2, p. 19.
Глава 17
ХЛОРИДЫ ПОДГРУППЫ ХРОМА
ХЛОРИДЫ ХРОМА
Хром с хлором образует хлориды СгС14, СгС13, СгС12, кристал-
логидраты СгС13-пН2О (п=0,5, 1,5, 4, 6, 10), СгС12-лН2О (п=
= 2, 3, 4), оксихлориды CrOCl2, Сг2ОС14, CrOCl, хромилхлорид
СгО2С12. Сообщается о существовании СгС1 [05, v. 11, р 366].
Свойства хлоридов хрома
Тетрахлорид хрома — СгС14, молекулярная масса 193,81,—ус-
тойчив только в парах, т. кип. 157—182 °C, теплота образования
—460,5 кДж/моль, мольная теплоемкость в интервале 435—2500 К
равна 94,20 Дж/(моль-К) [03, с. 89].
Трихлорид хрома — СгС13, красно-фиолетовые кристаллы, легко
возгоняющиеся без плавления в токе хлора при 925—950 °C.
Физические и термодинамические константы трихлорида хрома:
Температура плавления,
Плотность, кг/м3
15 °C . . .
25 °C . . .
Давление паров в интер-
вале 298—800 К,
мм рт. ст...............
Мольная теплоемкость,
Дж/(моль-К)
298—1220 К .
1220 2500 К
Теплота, кДж/моль
образования .
плавления
947; 1152
276
2784
1g р=—13950 Г"*—
—0,73 lg T-D.77 10~3 Т+
+ 17,49
с,,=81,39+ 29,43-10-3 Т
92,1
—554,75
237,8
[01, т. 2, с. 245; 02, с. 60]
[01, т. 2, с. 245]
[05, v. Ill, р 371]
[03, с. 290]
[03, с. 89]
[03, с. 88]
[03, с. 88]
Плотность паров (по отношению к воздуху) при 1065 °C равна
6,13, при 1277 °C—5,42 (расчетная величина —5,478); следова-
тельно, до 1300°C трихлорид хрома существует в виде мономера.
Выше этой температуры СгС13 разлагается на СгС12 и С12.
Трихлорид хрома начинает реагировать с кислородом при
350 °C, с водородом при 514 °C, перегретый водяной пар разлагает
его на Сг2О3 и НС1 [1]. Окисляется СгС13 до Сг2О3, восстанав-
ливается до СгС12. Однако при температурах выше 700 °C водо-
род восстанавливает СгС13 до металлического хрома. Восстанов-
ление идет также с помощью цинка, кальция, магния и др. В во-
348
де СгС!з практически нерастворим, но в присутствии сильных вос-
становителей (СгС12, FeCl2, SnCl2) растворимость его заметно
возрастает и сопровождается обильным выделением тепла. Коли-
чество необходимого восстановителя зависит от его природы и
восстановительного потенциала. Так, достаточно наличия
СгС12, чтобы сделать СгС13 растворимым в воде [05, v. 11, р. 376].
Растворить СгС13 в воде можно под давлением при 150—250 °C.
В разбавленных растворах СгС13 гидролизуется с образовани-
ем Сг(ОН)С12 или Сг(ОН)2С1 [2]. В присутствии хлористого во-
дорода растворимость СгС13 уменьшается. Растворимость в систе-
ме СгС13—НС1—Н2О при 20 °C равна (в % масс.) [3]:
НС1 0 2,91 5,63 10,83 18,55 26,83
СгС13 40,70 37,49 34,08 27,76 14,50 12,89
При упаривании водных растворов трихлорида хрома выделя-
ется ряд кристаллогидратов, при температурах ниже 30 °C устой-
чивым является декагидрат, выше 30 °C—гексагидрат. Хорошо
изучены и описаны [05, v. 11, р. 376] три изомерных формы гек-
сагидрата: [Сг(Н2О)6]С13 — фиолетового цвета; [Сг(И2О)БС1]С12-
•Н2О — светло-зеленого цвета; [Сг (Н2О)4С12]С1-2112О —темно-
зеленого цвета. Хлор, входящий во внутреннюю сферу иона, свя-
зан прочно и не осаждается даже при добавлении AgNO3. Обна-
ружен еще один изомер слабо-зеленого цвета состава
[Сг(Н2О)3С13]-ЗН2О, в котором все три атома хлора внедрены во
внутреннюю сферу комплекса [4].
При высушивании в вакууме темно-зеленого гексагидрата об-
разуется СгС13-1,5Н2О красного цвета, а при нагревании до
155 °C—СгС13-0,5П2О [5]. Полное обезвоживание СгС13-6Н2О
сопровождается гидролизом с выделением хлористого водорода.
Степень гидролиза 30—35% [1]. Растворимость гексагидрата в
воде составляет (в % масс. СгС13) при 20 °C—40,70, при 80 °C —
54,28 [6]. Безводный трихлорид хрома в токе сухого аммиака об-
разует нитрид CrN, с сероводородом — сульфид Cr2S3.
С хлоридами щелочных металлов СгС13 образует химические
соединения типа Ме3СгС16 и Ме3Сг2С19: Na3CrCl6 (т. пл. 606°C);
К3СгС16 (т. пл. 825°C); Rb3CrCl6 (т. пл. 840°C); Cs3CrCl6 (т. пл.
812°C); Rb3Cr2Cl9 (т. пл. 858°C); Cs3Cr2Cl9 (т. пл. 862°C) [7].
Дихлорид хрома — СгС12, молекулярная масса 122,91 —белые
кристаллы, увлажняющиеся и окисляющиеся во влажном возду-
хе, но относительно устойчивые в сухом. Т. пл. 815 °C, т. кип.
1302 °C, плотность при 25 °C 2878 кг/м3. Теплота образования
—395,9 кДж/моль, мольная теплоемкость жидкого СгС12
100 Дж/(моль-К). Давление насыщенных паров СгС12 (в мм рт.
ст.) в интервале 1088—1573 К определяется уравнением 1gр=
= — 138007-'—5,03^7+27,70 [03, с. 290].
Дихлорид хрома — сильный восстановитель. С кислородом
СгС12 начинает реагировать при 404 °C с образованием Сг2О3 [1].
В воде СгС12 растворяется со значительным тепловым эффектом.
349
Водный раствор имеет голубую окраску. В зависимости от темпе-
ратуры из раствора выделяются кристаллогидраты: темно-синий
СгС12-4Н2О—З8.с. > темно-зеленый СгС12-4Н2О 51~54 бледно-
голубой CrCl2-3H2O-L3~85 с> бледно-зеленый СгС12-2Н2О.
Если через концентрированный раствор трихлорида хрома про-
пускать при О °C хлористый водород, в осадок выпадает голубой
порошок состава ЗСгС12-2НС1-13Н2О. При 20°С это соединение
разлагается. Дихлорид хрома поглощает аммиак, образуя серый
гексааммиакат CrCl2-6NH3, в вакууме он переходит в фиолетовый
триаммиакат CrCl2-3NH3.
Хромилхлорид—СгО2С12, молекулярная масса 154,90 — вишне-
во-красная жидкость, дымящая во влажном воздухе. Т. пл.
—96,5 °C, т. кип. 116,7 °C, плотность при 25 °C 1914,5 кг/м3 [07,
V. 5, р. 481]. Хромилхлорид под действием света разлагается с вы-
делением хлора, при нагревании образует сначала полихромил-
хлориды, которые затем разлагаются на СгО2 и С12.
СгО2С12 является сильным окислителем и хлорирующим аген-
том. Будучи хлорангидридом хромовой кислоты, он разлагается
водой по реакции:
СгО2С124-2Н2О -► H2CrO4 + 2НС1 (17 1)
Без разложения хромилхлорид растворяется в четыреххлори-
стом углероде, сероуглероде, нитробензоле; он хорошо растворяет
хлор. В сухом аммиаке СгО2С12 горит с образованием смеси ок-
сидов и нитридов хрома.
Применение хлоридов хрома
Хлориды хрома являются перспективным сырьем для произ-
водства технического хрома. Металл можно получить электроли-
зом расплава или раствора хлорида, а также непосредственным
восстановлением СгС13 водородом, магнием, цинком или алюми-
нием. Хлориды хрома легко окислить до оксида хрома с последу-
ющим его восстановлением известными способами. Хлориды хро-
ма служат также промежуточным продуктом для получения хро-
ма особой чистоты.
Применяют хлориды хрома (СгС13, СгС12) для хромирования
стали, при котором железо на поверхности замещается хромом.
Трихлорид используют в качестве катализатора в производстве
полиолефинов, для окисления хлористого водорода до хлора. Три-
хлорид хрома и хромилхлорид применяют для приготовления комп-
лексных соединений хрома и получения ряда хроморганических
производных. Раствор хромилхлорида в четыреххлористом угле-
роде рекомендуется как средство борьбы с вредителями.
Гексагидрат хлорида хрома используют для приготовления
препаратов, придающих тканям водоотталкивающие свойства, а
также для синтеза ацетонорастворимых красителей на хромовой
основе.
350
Физико-химические основы получения хлоридов хрома
Термодинамические свойства и константы хлоридов хрома бы-
ли впервые всесторонне исследованы и рассчитаны в работе [8].
Взаимодействие элементарного хрома с хлором в интервале 400—
1000 К, как показали термодинамические расчеты, приводит преи-
мущественно к образованию СгС13. Наименее вероятна вторичная
реакция взаимодействия СгС13 с Сг с образованием СгС1г [9].
Аналогичные термодинамические расчеты [10, 11] процесса хлори-
рования феррохрома показали, что изобарные потенциалы
реакций хрома и железа с хлором имеют большие отрицательные
значения; наиболее вероятно образование хлоридов трехвалент-
ных металлов. Хлорирование феррохрома сопровождается силь-
ным выделением тепла, причем тепловой эффект реакций мало из-
меняется с температурой. Повышение температуры вызывает
уменьшение константы равновесия, но ее значение достаточно ве-
лико даже при высокой температуре. В случае недостатка хлора
возможны прямые реакции образования дихлоридов хрома и же-
леза, а также становится вероятной реакция:
2СгС13+ Сг = ЗСгС12 (17.2)
Появление избытка хлора снова направляет процесс в сторону
образования трихлорида хрома
2СгС1а + С12 = 2СгС13 (17.3)
Замещение железа хромом при взаимодействии хлоридов желе-
за с феррохромом зависит от температуры. До 800 К более веро-
ятно замещение железа на хром в трихлориде железа, а в интер-
вале 800—1300 К — замещение железа на хром в дихлориде желе-
за. При хлорировании феррохрома в вертикальном хлораторе со-
отношение образующихся хлоридов двух- и трехвалентного хрома
зависит от расхода и скорости подачи хлора, высоты слоя ферро-
хрома и температуры.
Хлорирующим агентом может быть также хлористый водород.
Механизм и кинетика хлорирования феррохрома с помощью НС1
зависит от температуры. При низких температурах (до 973 К) ре-
акция протекает в диффузионной области. Скорость процесса ли-
митируется скоростью диффузии хлористого водорода через плен-
ку твердых хлоридов, образующихся на поверхности феррохрома.
При температурах выше температуры плавления СгС12 толщина
пленки остается постоянной, так как по мере образования хлори-
дов их расплав стекает с поверхности феррохрома. В этом случае
хлористый водород диффундирует через пленку расплава и ско-
рость хлорирования растет с повышением температуры и скоро-
сти подачи HCI [12].
Реакция хлорирования оксида хрома без восстановителя харак-
теризуется положительным изобарным потенциалом. При 800 °C
Сг2О3 все же хлорируется на 6,6%, между тем как в присутствии
351
углерода степень хлорирования Сг2О3 при 700 °C достигает
60,6% [13].
Условия хлорирования Сг2О3, входящего в состав хромовой ру-
ды, несколько иные. При 1100 °C без восстановителя хлорируется
около 25% Сг2О3, при 1250°С 57%. В брикетах, приготовленных
из хромита, кокса и связующего, полное хлорирование Сг2О3 и
других оксидов достигается при 800 °C. С повышением темпера-
туры реакция хлорирования значительно ускоряется и при 1000 °C
ее продолжительность почти в 3 раза меньше, чем при 800 °C [14,
15]. Следует также учесть, что при 800 °C СгС13 из зоны реакции
практически не улетучивается и затрудняет доступ хлора к руде.
Особенность хлорирования чистого Сг2О3 или хромитовой руды
еще и в том, что при высокой температуре трихлорид хрома в от-
сутствие хлора не может существовать в недиссоциированном ви-
де, между тем как присутствие хлора приводит к образованию
СгС14, который при охлаждении разлагается на СгС13 и С12.
Для непрерывного процесса хлорирования хромитовой руды
предпочтительно наличие определенной минимальной концентра-
ции свободного хлора в абгазах, что обеспечивает достаточную
летучесть трихлорида хрома и удаление его из зоны реакции, а
также предотвращает образование дихлорида хрома. Содержащие-
ся в хромитовой руде оксиды по убывающей степени хлорирова-
ния в присутствии восстановителя располагаются в следующем
порядке:
MgO ---»- Fe2O3 -► FeO --► Cr2O3 -► Д12О3 -* SiO2
Механизм и кинетика хлорирования отдельных оксидов, входя-
щих в состав хромитовой руды, рассмотрены в работе [16]. На
примере хлорирования брикетов, приготовленных из хромитовой
руды и углеродсодержащего восстановителя, авторы этой работы
подтвердили известные представления о механизме процесса, сво-
дящегося к двум последовательным стадиям: собственно реакции
хлорирования с участием газообразного оксида углерода и реак-
ции газификации твердого углерода.
При размере частиц руды менее 0,07 мм, частиц восстановите-
ля 0,15 мм и 900—1000 °C стадией, лимитирующей скорость про-
цесса, является реакция газификации углерода. В случае хлори-
рования руды размером частиц 0,15—0,30 мм лимитирующим про-
цессом становится реакция хлорирования. Влияние температуры
и продолжительности хлорирования на степень извлечения отдель-
ных оксидов показано на рис. 17-1 [16].
Различное сродство отдельных оксидов к хлору может быть
использовано для обогащения хромитовой руды методом селек-
тивного хлорирования.
С помощью хлорирующего обжига хлористым кальцием уда-
ется увеличить отношение Cr: Fe в руде в 10—12 раз [17]. Ут-
верждается [18], что при обработке нагретой руды хлористым
водородом содержание в ней железа снижается примерно до 0,5%.
352
Рис. 17-1. Зависимость извлечения хро-
ма, железа и магния от продолжитель-
ности хлорирования при различных тем-
пературах (навеска руды 25 г; размер
частиц руды менее 0,07 мм, угля менее
0,15 мм; количество углерода 20 г/100 г
руды'; скорость подачи хлора
0,25 л/мии).
Селективное удаление железа
из хромовой руды успешно дости-
гается хлорированием в присут-
ствии ограниченного количества
углерода, необходимого для свя-
(ывапия только кислорода окси-
дов железа. В лабораторных ус-
ловиях из руды, содержащей до
55% Сг2О3, 10,3% Fe2O3, 9,9%
FeO, таким путем получен мало-
железистый хромовый концент-
рат, в котором содержание Сг2О3
возросло до 64%, а содержание
оксидов железа уменьшилось до
0,2% [19].
Кинетика хлорирования отдельных оксидов хромитовой руды
в присутствии ограниченного количества углерода изучена в ра-
боте [20]. На укрупненной установке при условии добавления
2 масс. ч. углерода на 100 масс. ч. руды селективным хлорирова-
нием при 900°C получен концентрат, содержащий 65,7% Сг2О3
и 0,02% железа. Потери хрома в виде СгС13 составили около 7%.
Хлорид хрома из абгазов может быть утилизирован.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов хрома
Трнхлорид хрома был получен в 1318 г. упариванием досуха раствора ок-
сида хрома в соляной кислоте и нагреванием остатка до высокой температуры.
Сублимирование СтС13 идет более эффективно при обезвоживании гидратирован-
ного трихлорида в потоке хлора.
Нагретый до 600 °C металлический хром сгорает в хлоре с
образованием фиолетового СгС13. Трихлорид хрома получают дей-
ствием хлора на феррохром в присутствии восстановителя (на-
пример, оксида углерода) и в его отсутствие при 650 °C. Можно
вести хлорирование ступенчато: до 350 °C отгоняют FeCl3, а затем
при 650 °C — СгС13.
Оксид хрома хлорируется в присутствии угля при 700 °C, в при-
сутствии оксида углерода — при 625 °C СгС13 можно получить на-
греванием СггО3 в потоке паров монохлорида серы пли смеси
23-854 353
S2CI2 и С12 при 400 °C. Хлорирующими агентами для получения
СгС13 из оксида хрома могут служить также пары СС14 или
SiCl4. Трихлорид хрома получают действием РС13 на хромилхло-
рид, пропусканием хлора над нагретым сульфидом хрома. Без-
водный СгС13 получают нагреванием СгС13-6Н2О до 650 СС в пото-
ке пара CCh.
Дихлорид хрома впервые был получен пропусканием сухого
обескислороженного водорода над фиолетовым СгС13 при 550 °C.
Восстановить СгС13 до СгС12 можно стехиометрическим количе-
ством металлического хрома. СгС12 получают реакцией хрома с
хлористым водородом при 1150—1200 °C, дегидратацией гидратов
при 250 °C в потоке азота. Водные растворы дихлорида хрома
получают растворением хрома в соляной кислоте, восстановлени-
ем растворов СгС13 цинком или амальгамами цинка или свинца,
а также электрохимическим восстановлением растворов трихлори-
да хрома.
Препаративные методики получения трихлорида хрома основа-
ны на хлорировании Сг2О3 при 850—950°C равными объемами СО
и С12 или смеси 2 масс. ч. Сг2О3 и 1 масс. ч. животного угля. Ре-
комендуется также обезвоживание гексагидрата в перегретых па-
рах четыреххлористого углерода. Безводный СгС12 получают вос-
становлением СгС13 смесью водорода и хлористого водорода, сво-
бодных от кислорода и воды [010, т. 2, с. 190; ОН, с. 390].
Препарат СгС13 высокой степени чистоты получают хлориро-
ванием электролитического хрома. Для удаления из хрома газо-
вых примесей (Н2, О2, N2) проводят его дегазацию при 400—450 °C
и остаточном давлении 10~4 мм рт. ст.; хлор тщательно осушают,
повторно сжижают, а затем испаряют с предварительным сбросом
газообразных загрязнений. Хлорирование ведут вначале в интер-
вале 200—500 °C для отгонки металлических примесей исходного
хрома, а затем при 600 °C получают целевой препарат, который
остается в зоне реакции (в лодочке). Очищают СгС13 возгонкой
в вакууме при 900—950 °C в токе хлора [9].
Сырьем для промышленного получения хлоридов хрома служат
феррохром и хромитовые руды. Обзор патентов по хлорированию
хромита и феррохрома приведен в работе [5]. Преимущества
применения в качестве сырья феррохрома — доступность и освоен-
ность его производства. Практическое отсутствие других, кроме
железа, примесей, а также заметная разница в летучести хлоридов
хрома и железа позволяет выделять раздельно эти хлориды в про-
цессе хлорирования.
При разработке отечественной технологии производства хло-
ридов хрома были использованы гранулированный углеродистый
феррохром (61—63% Сг, 23—24% Fe, 8,5% С) или дробленый
малоуглеродистый феррохром (68—69% Сг, 28—29% Fe, 0,2% С).
В зависимости от условий хлорирования феррохрома технологи-
ческий процесс может быть направлен на получение ди- или три-
хлорида хрома [11, 21, 22]. Для последующего получения метал-
354
лического хрома более экономически оправданным полупродук-
том является дихлорид хрома.
Преимущественное образование расплава дихлорида хрома
достигается при высоком слое феррохрома в хлораторе, умеренном
расходе хлора и температуре около 1000°C. Большой расход хло-
ра при недостаточной высоте слоя феррохрома способствует полу-
чению в виде возгонов трихлоридов хрома и железа.
Для промышленных целей заслуживает внимания хлорирова-
ние феррохрома в расплаве солей. Первые предложения по хло-
рированию феррохрома в расплавах FeCl2—СгС12 при 800 °C и
ВаС12—СаС12 при 900 °C нашли отражение в патентах [23, 24].
Подробнее технология хлорирования феррохрома в среде расплав-
ленных солей разработана советскими исследователями [25,26].
Показано, что, если расход хлора не превышает 95% от стехиомет-
рического количества, образуются преимущественно дихлориды
хрома и железа, причем они сосредоточиваются в самом распла-
ве. Рекомендуемая температура хлорирования 950—980 °C.
Технологические основы хлорирования хромитовой руды все-
сторонне рассмотрены в работе по металлургии хрома [27]. Хло-
ридяь’й способ вскрытия руды, в отличие от щелочной варки ее,
не затрагивает содержащегося в руде кремнезема. Автор прихо-
дит к выводу, что для обеспечения непрерывности процесса хло-
рирования руды следует избегать образования дихлорида хрома,
плавящегося и не улетучивающегося при заданных температурах
реакции. Это достигается поддерживанием некоторого избытка
хлора, который одновременно способствует усилению летучести
трихлорида хрома. Оптимальному протеканию процесса способст-
вует применение мелко измельченной руды, тщательно смешан-
ной с углем. Особое значение для предотвращения спекания ших-
ты вследствие образования жидкого хлорида магния имеет добав-
ление инертного носителя (муллита, кокса, кварца и др.). В про-
веденных укрупненных опытах при 1050 °C, использовании в ка-
честве носителя кварца, скорости подачи руды 200—350 г/ч,
скорости подачи носителя 4 кг/ч было извлечено в виде хлорида
99,8% СгзОз.
Разработаны [16, 28] технологические схемы хлорирования
хромитовой руды в шахтном и шахтно-электрическом хлорато-
рах. Добываемая в СССР руда содержит более 50% Сг2О3, ок-
сиды железа, магния, алюминия (от 8 до 18% каждого) и 3—5%
SiOp.
По первой технологической схеме — с использованием шахтно-
го хлоратора — готовят брикеты из руды, кокса и связующего из
расчета, чтобы количество кокса, выполняющего роль восстанови-
теля и наполнителя, было в 1,5—2 раза больше массы руды.
В этом случае образуется сыпучий печной огарок, поры которого
пропитаны расплавом хлорида магния. Хлорирование ведут при
950 °C. Трихлорид хрома конденсируется в горячен зоне конденса-
тора (650—800°C), а хлориды железа и алюминия — в более хо-
23-
355
Хромитовая руда Каменный уголь
СгС13
Рис, 17-2. Принципиальная схема хлорирования хромитовой руды в шахтно-
электрической печи.
лодных частях (400—500°C). Хрома из руды извлекается 98—
99%, в целевую фракцию (СгС13) извлекается 75—78%.
По второй технологической схеме (рис. 17-2) при хлорирова-
нии хромитовой руды в шахтно-электрической печи, т. е. с внеш-
ним подводом тепла, обеспечивается стекание расплавленного
хлорида магния в приемник, обогреваемый электродами. Брикеты
готовят из смеси измельченной руды (—0,07 мм) и каменного уг-
ля (—0,15 мм). Восстановителя добавляют всего 20 г на 100 г
руды. Температура хлорирования 950 °C. Трихлорид хрома и хло-
риды железа и алюминия конденсируются раздельно в результа-
те поддержания в конденсационной системе различного темпера-
турного режима. Хлорид магния фильтруют через насадку и соби-
рают на дне хлоратора. Степень извлечения хрома в трихлорид
достигает 80%.
Описаны [29] установки по хлорированию оксида хрома в гра-
фитовом реакторе; имеются сообщения о получении свободного от
кислорода СгС13 прямым хлорированием карбида хрома [30], о
356
хлорировании хромитовой руды парами СС14 [31], получении
СгС13 из хромилхлорида [32] или обезвоживанием кристаллогид-
рата СгС13-6Н2О [33] и о других способах получения трихлорида
хрома [34].
Гексагидрат хлорида хрома можно производить в промышлен-
ных масштабах восстановлением соединений шестивалентного
хрома формалином в присутствии соляной кислоты, растворением
гидратированного оксида хрома в соляной кислоте и последующей
кристаллизацией гексагидрата при постепенном охлаждении рас-
твора [35, 36].
ХЛОРИДЫ МОЛИБДЕНА
Молибден с хлором образует хлориды МоС16, МоС15, МоС14,
МоС13, оксихлориды МоОС14, МоОС13, МоОС12, МоО2С12,
МоОС1-4Н2О.
Свойства хлоридов молибдена
Гексахлорид молибдена — МоС16, молекулярная масса 308,66-
черный порошок, очень чувствителен к следам воды, термически
неустойчив.
Пентахлорид молибдена — МоС15, молекулярная масса 273,20-
черные или темно-бурые игольчатые кристаллы, сильно гигроско-
пичны.
Физические и термодинамические константы пентахлорида мо-
либдена:
Температура, °C
плавления , , . кипения .... критическая . . . 194 268 577 01, т. 01, т. 37] 2, с. 131]
2, с. 131]
Критическое давление, МПа Плотность, кг/м’ 25 °C 5,23 [37] 2928 [01, т. 2, с. 131]
204 °C .... Давление паров в интер- вале 298—467 К, мм рт. ст 2179,9 [37] 1g р=—5210 7-*+13,1 [03, с. 292]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль К) 298—467 К . . . Ср= 137,8+59,45-IO”3 7 [03, с. 93]
467—541 К . . 541—600 К . Теплота, кДж/моль образования . 180 83,7 —380,2; —527,5 [03, с. 92; 38]
плавления 33,5 03, с. 92]
испарения 50,2 03, с. 92]
Изобарный потенциал, кДж/моль —281,8 [03, с. 208]
Пары M0CI5 красно-бурого цвета. В твердом состоянии пента-
хлорид молибдена существует в виде димера, в газовой фазе и в
357
растворе бензола или четыреххлористого углерода он мономерен.
При нагревании в отсутствие кислорода МоС15 разлагается на
МоС13 и СЬ, на воздухе он окисляется преимущественно до
МоОгОг. Водород при 900 °C восстанавливает M0CI5 до металла.
Пентахлорнд молибдена гидролизуется водой с образованием
оксихлорида МоОС13. Коричневый водный раствор на воздухе си-
неет. В соляной кислоте МоС15 растворяется с большим выделе-
нием тепла. Солянокислый раствор меняет окраску от зеленой до
красно-коричневой, в зависимости от концентрации HCI. M0CI5
растворяется в органических растворителях: спирте, эфире, хлоро-
форме, четыреххлористом углероде, сероуглероде. Образует про-
дукты присоединения с РОС13, РС15, NH3.
Тетрахлорид молибдена — МоС14, молекулярная масса 237,75,—
желто-коричневый гигроскопичный порошок. МоС14 устойчив
только до 130 °C, при более высоких температурах он диспропор-
ционирует на МоС13 (т) и МоС15 (г). С хлоридами щелочных ме-
таллов МоС14 образует хлормолибдаты состава М2МоС1б. При на-
гревании МоС14 в присутствии влаги и кислорода образуются ок-
си- и гидроксихлориды.
Трихлорид молибдена — МоС13, молекулярная масса 202,30,—
темно-красный аморфный порошок. Плотность при 25 °C равна
3578 кг/м3. МоС13 устойчив в сухом воздухе только при нормаль-
ной температуре, при нагревании он разлагается, не плавясь, воз-
гоняется в токе инертного газа. Расчетная величина температур
плавления и кипения одинакова и составляет 1027 °C. В холодной
воде МоС13 не растворяется, при нагревании он медленно гидро-
лизуется. Водный раствор МоС13 можно все же получить электро-
лизом солянокислого раствора МоО3 благодаря промежуточному
образованию хорошо растворимого гидрата МоС13-ЗН2О.
МоС13 растворим в концентрированной серной и соляной кисло-
тах, в теплой азотной кислоте, в пиридине, нитробензоле. Он об-
разует комплексные соединения состава Na3MoCl6; К3МоС16;
(М14)2МоС15-Н2О; Rb2MoCl5 • Н2О; Cs2MoCl5-H2O.
Дихлорид молибдена — МоС12, молекулярная масса мономера
166,85 — аморфный желтый порошок. Молекулы дихлорида молиб-
дена полимеризованы; рентгеноструктурным анализом установле-
но, что дихлорид молибдена представляет собой гексамер состава
[МобС18]С14. Плотность при 25 °C равна 3714 кг/м3. Расчетные
значения т. пл. 727°С, т. кип. 1427°C.
МоС12 устойчив до 700 °C, при более высокой температуре он
диспропорционирует, не достигая температуры плавления. При
горении МоС12 в среде кислорода образуется смесь трехоксида и
диоксидихлорида молибдена. В воде и разбавленных кислотах
МоС12 не растворяется. В концентрированной соляной кислоте и
в этиловом спирте он хорошо растворим. Из солянокислых раство-
ров выделяется кристаллогидрат [Мо6С18] С14-4Н2О.
Оксихлориды молибдена. Наиболее термически стабильным
оксихлоридом является МоО2С12, сублимирующийся в виде свет-
358
ло-желтых чешуйчатых кристаллов. В парах он устойчив до 500 °C.
МоОС14 представляет собой темно-зеленые кристаллы, во влаж-
ном воздухе расплывающиеся в синюю жидкость. Температура
плавления МоОС14 102 °C. МоОС13 — черные игольчатые кристал-
лы, расплывающиеся во влажном воздухе в буро-коричневую жид-
кость. Т. пл. 296 °C. Плотность при 20°C равна 3149 кг/м3.
МоОС12 — бронзово-коричневые кристаллы, устойчивые на возду-
хе, при температурах выше 350 °C в вакууме возгоняется, разла-
гаясь на МоС12 и МоО2С12. МоОС1-4Н20 существует в виде ко-
ричневого и зеленого изомеров. Последний более чувствителен к
гидролизу.
Свойства хлоридов и оксихлоридов молибдена подробно изло-
жены в работах [39, с 175—208; 40, с. 98—187; 41, с 177—180].
Применение хлоридов молибдена
Хлориды молибдена являются удобной формой для получения
молибдена высокой чистоты наряду с известными методами вос-
становления трехокснда молибдена. Хлориды молибдена исполь-
зуют для получения молибденовых покрытий из газообразной фа-
зы, а также для получения сплавов молибдена с некоторыми ред-
кими металлами путем восстановления смеси соответствующих
хлоридов.
Пентахлорид молибдена служит промежуточным продуктом
при получении гексакарбонила молибдена, применяемого для по-
крытия молибденовых зеркал. Трихлорид молибдена как сильный
восстановитель употребляют при потенциометрическом титровании
различных окислителей.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов молибдена
Хлориды молибдена высшей и низшей валентности синтезиро-
ваны впервые в разное время.
Гексахлорид молибдена получен только недавно [42] взаимодействием мо-
либденовой кислоты, с тнонилхлоридом при температуре его кипения.
Пентахлорид молибдена получен впервые в 1817 г. действием сухого и сво-
бодного от кислорода хлора на нагретым молибден или его сульфид. МоС15
можно получить пропусканием паров четыреххлористого углерода над трехокси-
дом или сульфидом молибдена при нагревании, хлорированием смеси диоксида
молибдена и кокса, взаимодействием МоО3 и SOC12, SO/Zb или СОС12 при на-
гревании в токе азота.
Тетрахлорид молибдена получен в 1857 г. действием хлора на нагретую смесь
оксидов или сульфидов молибдена с углеродом; он может быть получен также
действием СС1« на Мо02 в запаянной трубке при 250 °C, взаимодействием
МоС15 и M0CI3, хлорированием МоО2 смесью гексахлорбутадиена и хлора, взаи-
модействием МоС15 с тетрахлорэтиленом.
Трихлорид молибдена впервые получен в 1817 г. пропусканием паров MoCls
над нагретым молибденом, его можно получить восстановлением M0CI5 водоро-
дом, пропусканием хлористого водорода над МоВг3 при слабо-красном калении,
восстановлением высших хлоридов карбидами в газовой фазе, окислением молиб-
359
дена с помощью каломели. Водные растворы МоС13 получают электролитическим
восстановлениием концентрированных солянокислых растворов МоО3.
Дихлорид молибдена получен в 1843 г. нагреванием МоС13 в токе сухого
диоксида углерода, затем его получали действием фосгена на нагретый до 600—
700 °C порошкообразный молибден, пропусканием хлора, сильно разбавленного
диоксидом углерода, над умеренно нагретым молибденом, окислением молибде-
на каломелью (при этом образуется смесь МоС12 и МоС13). Из смеси хлоридов,
которая образуется при многих синтезах, МоС13 экстрагируют соляной кислотой.
Препаративные методы получения ди-, три- и пентахлорида мо-
либдена приведены в руководстве [09, с. 643]. Рекомендуется
[43] также эффективная методика синтеза M0CI5, основанная на
взаимодействии кипящего гексахлорпропилена с трехоксидом мо-
либдена. Описан синтез препарата МоС14 высокой чистоты взаи-
модействием МоС13 с МоС15 [44].
Промышленные способы получения хлоридов молибдена осно-
ваны на хлорировании наиболее доступного сырья —ферромолиб-
дена. В ограниченных масштабах для производства хлоридов мо-
либдена используют металлический молибден (отходы штабиков,
прокатки, проволоки), молибденитовый концентрат или оксидные
молибденсодержащие соединения. Выбор сырья определяется по-
следующим назначением продуктов хлорирования. Для получения
собственно хлоридов молибдена (M0CI5, МоС13) пригодны пре-
имущественно ферромолибден или молибден. Хлорирование суль-
фидного или оксидного молибденсодержащего сырья приводит к
образованию оксихлоридов молибдена, которые затем перераба-
тывают в чистый оксид молибдена.
Металлический молибден активно взаимодействует с хлором
при 500—600 °C. При высоком слое шихты проходят вторичные
реакции восстановления
МоС16 + Мо -»- МоС13+МоС12 (17.4)
При значительном избытке хлора конечным продуктом являет-
ся в основном МоС15.
Для снижения содержания примесей оксихлоридов предвари-
тельно восстанавливают водородом оксидную пленку на поверх-
ности молибдена, хлоргаз очищают от кислорода, а в зоне кон-
денсации пентахлорида молибдена поддерживают температуру
150—160 °C [39]. Укрупненная установка по хлорированию мо-
либдена описана в работе [45].
Ферромолибден, выпускаемый промышленностью для легиро-
вания стали, содержит примерно 60% Мо и 37% Fe. Он хлори-
руется быстрее и при более низких температурах, чем его основ-
ные составляющие — молибден и железо. Наиболее активно реа-
гирует с хлором сплав, содержащий от 10 до 40% железа. В на-
сыпном слое шахтного хлоратора протекают вторичные реакции
восстановления МоС15 и FeCl3. Образующиеся при этом низшие
хлориды молибдена и железа вследствие их малой летучести обво-
лакивают частицы ферромолибдена, препятствуя доступу к ним
хлора [39, 46]. Поэтому предпочтительно хлорировать ферромо-
360
Рис. 17-3 Принципиальная схема получения M0CI5 хлорированием ферромолиб-
дена.
либден в среде расплавленных солей, что позволяет полностью из-
бежать тормозящего действия образующихся нелетучих хлоридов
[47—49].
Режимные показатели процесса хлорирования зависят от комп-
лексообразующих свойств хлоридов, используемых в качестве рас-
плавленной среды. В расплаве накапливаются преимущественно
хлориды железа, в значительно меньшей степени — хлориды мо-
либдена. В газовую фазу выделяются МоС15 и FeCI3.
Содержание железа в сконденсированном техническом пента-
хлориде молибдена, в зависимости от состава расплава (КС1,
NaCl, карналлит), колеблется от 1 до 6% FeCl3. Очищают техни-
361
ческий продукт в колоннах, заполненных поваренной солью или
хлоридом калия. Сущность солевой очистки заключается в свя-
зывании хлоридов железа и алюминия в виде легкоплавких комп-
лексов. Сам же пентахлорид молибдена не взаимодействует с
хлоридами щелочных металлов и пары его, освобожденные от
примесей, снова конденсируют. Более тонкая очистка пентахлори-
да молибдена от хлоридов железа, алюминия, вольфрама и дру-
гих примесей достигается ректификацией или сублимацией в токе
хлора [39, 50, 51].
Принципиальная схема получения пентахлорида молибдена
хлорированием ферромолибдена показана на рис. 17-3. Техноло-
гические показатели процесса: температура 850°C, извлечение
молибдена в хлориды 99,2—99,8%, расход хлора 1,6—1,9 т/т фер-
ромолибдена, содержание FeCl2 в расплаве 30—40%, содержание
молибдена в отработанном расплаве 0,1%. Содержание FeCl3 в
пентахлориде молибдена после солевой очистки 0,3—0,5% [46,
48].
Хлориды молибдена могут быть получены в промышленных
масштабах также при хлорировании молибденита (MoS2). Реак-
ция идет энергично выше 400 СС по уравнениям:
2MoS2 + 7С12 > 2МоС15 + 2S2C12 (17.5)
MoCl5+MoS2 --> МоС1э + МоС12 + 2S (17.6)
При хлорировании кислородных соединений молибдена обра-
зуются главным образом оксихлориды (МоО2С12, МоОС14) и ча-
стично хлориды (МоС15, МоС14), причем наиболее вероятным про-
дуктом хлорирования является МоО2С12.
Трехоксид молибдена и молибдаты (СаМоО4, РЬМоО4) актив-
но реагируют с хлором при температурах выше 600 °C, а в при-
сутствии угля или сульфидов хлорирование идет с большой ско-
ростью при 350—400 °C.
Наиболее благоприятные условия достигаются при хлорирова-
нии смеси молибденита с трехоксидом молибдена при мольном
соотношении компонентов 1 : 6. Процесс описывается уравнением:
MoS2 + 6МоО3 + 7С12 > 7МоО2С12 + 2SO2 (17.7)
Для промышленной технологии рекомендуется проводить не-
полный обжиг молибденитовых концентратов, оставляя такое ко-
личество MoS2, чтобы получить готовую шихту оптимального со-
става. Хлорирование ведут при 400 °C, в возгоны извлекается
99% молибдена. Основной продукт хлорирования—диоксидихло-
рид молибдена. Хлорировать гранулированную шихту можно в
хлораторах шахтного типа [52—54].
ХЛОРИДЫ ВОЛЬФРАМА
Вольфрам с хлором образует хлориды WC16, WC16, WC14,
WCb, оксихлориды WOC14, WO2C12, WOC13, WOC12.
362
Свойства хлоридов вольфрама
Гексахлорид вольфрама — WCle, молекулярная масса 396,57 —
темно-фиолетовое кристаллическое вещество. Существует в двух
модификациях — а и р, температура превращения 227—230 С.
В парах WC16 мономерен, при температурах гается с образованием WCk, WC14 и С12. выше 600 С разла-
Физические и термодинамические константы гексахлорида
вольфрама:
Температура, °C 283 [37]
плавления
кипения 348 [01, т. 2, с. 49]
критическая . 650 [37]
Критическое давление, МПа . . 4.96 [37]
Плотность, кг/м3
25 °C . 3520 [01, т. 2, с. 49]
321 °C . . 2633,8 [37]
Давление паров, мм рт. ст. [55]
458—503 К (a-WCl6) 503—554,5 К 1g р=9,615—3996 Т i
(₽-WCls) . . 1g р=8,794—3588 Т~1
557—610 К (ж) . 1g р=8,194—3253 ?-«
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К)
298—548 К ср=1168,3+60,29-10-3 Т [03, с. 100]
548—600 К . 222
Теплота, кДж/моль
образования . —405,7; —682(a-WCl6); —65O(P-WC16) [03, с. 100; 38]
сублимации . 95,8(a-WCl6); 72,4(P-WC16) [38]
испарения 60,7 [38]
Изобарный потенциал, кДж/моль —283,9 [03, с. 218]
Давление паров WC16 в зависимости от температуры по экспери-
ментальным данным [56]:
t °C 215 265 280 299 310 329 336 341
р, мм рт. ст. 43 159 225 307 400 585 689 752
Гексахлорид вольфрама на воздухе медленно разлагается с об-
разованием WO2C12 и НС1; в водных растворах WC16 устойчив
при температурах ниже 15 °C, при более высокой температуре он
подвергается гидролизу с образованием WOC14 и WO2C12. Гекса-
хлорид вольфрама растворяется в спирте, эфире, бензоле, СС14
и CS2. При низких температурах он образует продукты присоеди-
нения с четырьмя и шестью молекулами NH3.
Пентахлорид вольфрама—WC15, молекулярная масса 361,1,—
темно-зеленое кристаллическое вещество, т. пл. 244 °C; т. кип.
286 °C. Плотность при 25 °C равна 3875 кг/м3, плотность паров (по
отношению к воздуху) при 350 °C составляет 12,14—12,43, в па-
рах пентахлорид димерен. WC15 при комнатной температуре в
363
атмосфере сухого воздуха устойчив, но в присутствии влаги гид-
ролизуется.
Тетрахлорид вольфрама — WC14, молекулярная масса 325,66,—
темно-коричневый порошок, при температурах выше 300 °C раз-
лагается на WCI5, WC12 и W. Плотность при 25°С равна
4624 кг/м3. Тетрахлорид вольфрама легко гидролизуется с образо-
ванием H3W2CI9, H4W2O7 и НС1, растворяется в CS2 и S2CI2.
Дихлорид вольфрама—WC12, молекулярная масса 254,76,—
серое вещество, тугоплавкое и нелетучее, при температурах выше
500 °C разлагается на WCls, WC14 и W. Плотность при 25 °C равна
5436 кг/м3. Дихлорид вольфрама энергично разлагается водой с
выделением водорода.
Оксихлориды вольфрама. Наиболее устойчивыми являются ок-
сихлориды WOC14 и WO2CI2.
WOC14 — темно-красные кристаллы, т. пл. 209,5 °C, т. кип.
224—232 °C, плотность твердого WOC14 3950 кг/м3, жидкого —
2730 кг/м3. При температуре выше 163 °C обладает значительной
летучестью, при температурах выше 210°C WOC14 частично раз-
лагается на WO2C12 и WC16. В теплой воде гидролизуется с об-
разованием вольфрамовой кислоты, растворим в CS2 и S2CI2.
WO2C12 — светло-желтое кристаллическое вещество, т. пл. око-
ло 265 °C, при температурах выше 290 °C разлагается на WOC14,
WC16 н WO3. На воздухе WO2CI2 медленно гидролизуется, в воде
он разлагается с образованием H3WO4.
WOC12 —золотисто-коричневые кристаллы, при нагревании на
воздухе переходят в WO2C12, в вакууме разлагается при темпера-
туре выше 400 °C. Плотность при 25 °C 5920 кг/м3. При комнат-
ной температуре WOC12 нерастворим в воде, кислотах, органиче-
ских растворителях.
Применение хлоридов вольфрама
Высший хлорид вольфрама WC16 служит исходным сырьем
для получения металлического вольфрама путем водородного или
металлотермического восстановления. Гексахлорид вольфрама яв-
ляется удобным соединением для глубокой очистки и последую-
щего получения вольфрама особой чистоты. Гексахлорид вольфра-
ма применяют также для получения вольфрамовых покрытий вос-
становлением водородом примерно при 1000 °C.
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов вольфрама
Впервые хлориды вольфрама описаны в 1857 г., а систематические синтезы
хлоридов осуществлены^ в 1872 г.
Гексахлорид вольфрама готовят действием избытка хлора на
металлический вольфрам при 500—600 °C. Первые фракции, со-
держащие примесь диоксидихлорида вольфрама, обычно отбрасы-
364
вают. Предпочтительно предварительно обрабатывать нагретый
вольфрам в токе водорода. WC16 получают также действием сме-
си монохлорида серы и хлора на вольфрам, хлорированием фер-
ровольфрама при 400—500 °C, пропусканием хлора или хлористо-
го водорода над нагретым дисульфидом вольфрама.
При хлорировании смеси трехокиси вольфрама и угля, неза-
висимо от количества последнего, получают диоксидихлорид
вольфрама. Только при температурах выше 800 °C в реакционных
газах появляется гексахлорид вольфрама. Из трехокиси вольфра-
ма гексахлорид может быть получен действием СС14, СОС12, SOC12,
РС16 и гексахлорпропилена.
Низшие хлориды вольфрама получают главным образом вос-
становлением высших хлоридов или какими-либо другими реак-
циями; пентахлорид вольфрама — восстановлением WCle водоро-
дом, фосфором или дихлоридом олова; тетрахлорид вольфрама —
восстановлением WC16 водородом (при температуре выше 350°C),
фосфором, нагреванием WO2 с СС14 при 280°C в запаянной труб-
ке, взаимодействием WOC14 с РС13; дихлорид вольфрама — вос-
становлением WClg амальгамой натрия, термическим диспропор-
ционированием WC14 при 450—500 °C в вакууме, нагреванием
WC14 в среде расплавленного цинка в токе диоксида углерода.
Для препаративного получения гексахлорида вольфрама в ру-
ководстве [010, т. 3, с. 153] предложена методика, основанная на
восстановлении трехоксида вольфрама водородом при 1000 °C с
последующим хлорированием образовавшегося металлического
вольфрама хлором при 600 °C. Методика получения WCle взаимо-
действием WO3 с СС14 в запаянной трубке при 450 °C описана в
[09, с. 649]. Чистый препарат WC16 можно получить также нагре-
ванием WO3 и РС15 (в мольном отношении 1 : 3) в запаянной ам-
пуле при 170—200 °C. Побочно образующийся РОС13 отгоняют,
остаток греют до 120°С в токе диоксида углерода [05, v. 11,
р. 845].
Методики препаративного приготовления низших хлоридов
вольфрама восстановлением WC16 фосфором или дихлоридом оло-
ва описаны в работах [57, 58].
Для промышленного получения гексахлорида вольфрама сырь-
ем служат отходы металлического вольфрама, ферровольфрама,
а также концентраты вольфрамита или шеелита.
Укрупненная установка непрерывного действия для хлориро-
вания вольфрама (отходов механической обработки, бракованных
штабиков, отработанных деталей) описана в работе [59]. Реактор
представляет собой кварцевую трубу (диаметр 40 мм, высота
1000 мм), конденсатор выполнен из нержавеющей стали и снаб-
жен лопастным скребком. Температура хлорирования 700 °C.
Производительность установки 10 кг WC16 в сутки.
Более доступным сырьем является ферровольфрам, выпускае-
мый для легирования сталей. Примерный состав сплава (в %):
70—75 W, 22—25 Fe, 1,5—2,5 Мо, 0,8—2,0 2Si, Си, Мп, Сг. При
365
хлорировании ферровольфрама в насыпном слое в интервале тем-
ператур 750—800 °C образующийся трихлорид железа восстанав-
ливается до малолетучего дихлорида, который препятствует сво-
бодному доступу хлора к поверхности ферровольфрама. Как и в
случае ферромолибдена, предпочтительно вести процесс хлориро-
вания в расплаве хлоридов щелочных металлов. Получаемый гек-
сахлорид вольфрама содержит 0,3—1,2% Fe (в зависимости от
состава расплава). С помощью солевой очистки удается снизить
содержание железа и алюминия до 0,003 и 0,001% соответственно.
Более глубокая очистка, в частности от примеси MoCls, достигает-
ся ректификацией [55].
Хлорирование карбида вольфрама затруднено вследствие тор-
мозящего действия плотной оболочки освобождающегося в резуль-
тате реакции углерода. Скорость хлорирования карбида вольфра-
ма в 20 раз меньше скорости хлорирования карбида титана [60].
Оксидные соединения вольфрама менее пригодны для прямого
получения хлоридов вольфрама. Диоксид вольфрама активно хло-
рируется при 350—400 °C, а трехоксид — только при температурах
выше 800 °C. В присутствии восстановителя температура энергич-
ного хлорирования WO3 снижается до 500—600 °C. Термодинами-
ческие расчеты и экспериментальные исследования показали, что
основными продуктами хлорирования оксидов вольфрама являют-
ся оксихлориды: до 500 °C — смесь WO2C12 и WOC14, а в интерва-
ле 525—600 °C — только WO2C12. При избытке углерода и темпе-
ратуре выше 800°C в продуктах реакции наряду с оксихлори-
дами появляется некоторое количество WC16 [55].
Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 реагирует с хлором активнее, чем
триоксид вольфрама, что объясняется каталитическим влиянием
образующегося хлорида железа. В присутствии кокса хлорирова-
ние идет энергично при 500—600 СС.
При хлорировании вольфрамитовых концентратов хлориды
вольфрама, железа и марганца возгоняются вместе и образуют в
конденсаторе трудноразделяемую смесь. Предложен [61] способ
хлорирования таких концентратов в среде расплавленных хлори-
дов (KCI, NaCl, КС1—NaCl) при 800 °C. При этом хлориды мар-
ганца и железа удерживаются в расплаве соответственно на 100
и 75%. Сконденсированный продукт очищают от железа с по-
мощью солевого фильтра. Оксихлориды вольфрама можно пере-
вести в гексахлорид вольфрама пропусканием паров оксихлоридов
в смеси с хлором через угольную насадку при 800—900 °C [55].
Шеелит CaWO4 в смеси с нефтяным коксом начинает заметно
хлорироваться при 280 °C. До 670 °C наблюдается торможение
процесса хлорирования шеелита из-за образования на его поверх-
ности пленки СаС12. При более высокой температуре начинается
интенсивное хлорирование. Ускорение совпадает с началом вы-
плавления СаС12 в виде эвтектической смеси с CaF2.
Промышленное хлорирование шеелитового концентрата может
быть осуществлено в шахтно-электрической печи, обеспечивающей
366
вывод расплава хлорида и фторида кальция. Дехлорирование ок-
сихлоридов вольфрама до WClc проводят на угольной насадке,
добавляя в реакционные газы небольшое количество хлора. Кон-
денсат подвергают ректификации для очистки от примесей хлори-
дов мотибдена и железа [62].
ЛИТЕРАТУРА
I. Печковский В. В., Амирова С. А. и др.—Журн. неорг. хим., 1964, т. 9. № 9.
с* 20э9
2. Tewari S., Chosh S. — Z. anorg. Chem., 1955, Bd. 279, № 3—4, S. 225.
3. Серебренникова M. T., Толстикова E. И. — Труды УНИхим, 1973, вып. 27,
с. Н9.
4. Преображенский Б. К., Лилова О. М.—Журн. неорг. хим., 1963, т. 8, № 3,
с. 771.
5. Авербух Т. Д., Павлов П. Г. Технология соединений хрома. М., Химия, 1967.
376 с.
6. Серебренникова М. Т., Волынко М. П., Лобацевич Э. В. — ЖПХ, 1959, т. 32,
№ 2, с. 291.
7. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных метал-
лов. М., Наука, 1966. 256 с.
8. Doerner И. А. — U. S. Bur. Mines, Techn. Pap., 1937, № 577.
9. Агеев И. В., Тавадзе Ф. И., Картвелишвили IO. М. — ДАН СССР, 1960, т. 130,
№ 6, с. 1294.
10. Девятовская Л. И.. Вильнянский Я. Е. — Труды УНИхим, 1959, вып. 8, с. 23.
11. Девятовская Л. И. Канд. дис. Свердловск, Уральский политехи, ин-т им.
С. М. Кирова, 1963.
12. Тетеревков А. И., Вильнянский Я. Е. — Труды УНИхим, 1967, вып. 16, с. 52.
13. Wasmuht С. — Z. angew. Chem., 1930, Bd. 43, S. 98, 125.
14. Ятлов В. С., Попова А. В. — ЖПХ, 1933, т. 6, № 6, с. 1049.
15. Покорный Е. А. — В кн.: Извлечение и очистка редких металлов Пер. с
англ./Под ред. О. П. Колчина. М., Атомиздат, 1960, с. 45.
16. Магидсон И. А. и др. — ЖПХ, 1961, т 34, № 5, с. 953.
17. Пэт. 2480184, 1949 г. (США).
18 Пат. 2752301, 1956 г. (США).
19. Шибнева Т. С., Фефелова Г. Ф. — Труды УНИхим, 1966, вып. 12, с. 174.
20. Магидсон И. А. и др. — ЖПХ, 1961, т. 34, № 11, с. 2391.
21. Девятовская Л. И., Вильнянский Я. Е. — Металлургия и хим. пром-сть Казах-
стана, 1961, № 3, с. 59.
22. Девятовская Л. И., Соляков С. П., Якимец Т. А., Колосова Т. Н. — Труды
УНИхим, 1967, вып. 16, с. 89.
23. Пат. 1814360, 1814392, 1814393, 1931 г. (США).
24. Пат. 571201, 1945 г. (Англия).
25. Девятовская Л. И., Тихвинская 3. И.—Труды УНИхим, 1973, вып. 27, с. 230.
26. Барсукова 3. С., Зверев Л. В.— Науч, труды Гиредмет, 1974, т. 59, с. 77—85.
27. Maier С. G. — U. S. Bur. Mines Bull., 1942, № 436, р. 23.
28. Магидсон И. А., Кирсанов Г. В., Герасимова М. И., Калмыкова Т. М.—Ме-
таллургия и хим. пром-сть Казахстана, 1961, № 4, с. 15.
29. Annis R. L. е. а. — Mines Mag., 1959, v. 49, № 8, р. 21.
30. Kroll IT. — J. Trans. Electrochem. Soc., 1945, v. 87, p. 551.
31. Khundkar M. H., Talukdar M. I. — Pakistan J. Sci. a. Ind. Res., 1963, v. 6,
№ 4, p. 218.
32. Пат. 1467327, 1971 г. (ФРГ).
33. Кнышев Э. А., Фефелова Г. Ф., Серебренникова М. Т. — Труды УНИхим,
1973, вып. 27, с. 120
34. Nakahara Masayoski — Кагаку-то коге, Chem. a. Chem. Ind., 1976, v. 29, № 7,
р. 529; РЖХим, 1977, 2Л81.
35. А. с. 258292 (СССР)
367
36. Серебренникова М. Т. и др. — Труды УНИхим, 1973, вып. 27, с. 110.
37. Нисельсон Л. Л., Соколова Т. Д. — Журн. неорг. хим., 1965, т. 10, № 1, с. 18—
21.
38. Щукарев С. А. и др.—Журн. неорг. хим., 1960, т. 5, № 8, с. 1650.
39. Зеликман А. Н. Молибден. М., Металлургия, 1970, 440 с.
40. Опаловский А. А.. Тычинская И. И., Кузнецова 3. М., Самойлов П. П. Га-
логениды молибдена. Новосибирск, Наука, 1972. 260 с.
41. Химия и технология редких и рассеянных элементов/Под ред. К- А. Боль-
шакова. М., Высшая школа, 1976. Часть III, с. 177.
42. Mercer М. Chem. Commun., 1967, № 3, р. 119.
43 ТУ™ — In: Inorganic Synthes. N. Y., McGraw-Hill, 1967.
44. Schiffer H. u. a. — Z. anorg. allg. Chem., 1967, Bd. 353, H. 5/6, S. 281.
45. Зеликман A. H. и др. — ЖПХ, 1962, t. 35, № 7, c. 1467.
46. Зеликман A. H., Стефанюк С. Л., Чан Чи Луан.—Цвет, металлы, 1969, № 1,
с. 67.
47. Зеликман А. Н. и др. — Изв. вузов. Цветная металл., 1970, № 1, с. 69; № 2,
с. 78.
48. Чан Чи Луан. Канд. дис. М., МИСИС, 1968.
49. Зеликман А. Н. и др. — Науч, труды МИСИС, 1972, № 5, с. 60.
50. Зеликман А. И. и др. — Там же, с. 66.
51. Коршунов Б. Г. и др. — Изв. вузов. Цветная металл., 1962, № 1, с. 101.
52. Зеликман А. Н., Тараканов Б. М., Никифорова Т. В., Евдокимов В. И. — Изв.
вузов. Цветная металл., 1968, № 2, с. 71.
53. Тараканов Б. М. Канд. дис. М., МИСИС, 1968.
54. Чижиков Д. М., Трусова В. Г., Хазан А. 3. — В кн.: Цветная металлургия.
Научные поиски, перспективы. М., Наука, 1976, с. 180.
6|5. Зеликман А. Н., Никитина Л. С. Вольфрам. М., Металлургия, 1978, 272 с.
56. Щукарев С. А., Новиков Г. И. — Журн. неорг. хим., 1956, т. 1, Ns 3, с. 357.
57. Новиков Г. И., Андреева Н. В., Поляченок О. Г. — Журн. неорг. хим., 1961,
т. 6, Ns 9, с. 1990.
58. Коршунов Б. Г., Безуевская В. Н. — Журн. неорг. хим., 1967, т. 12, Ns 1,
с. 3380.
59. Бреусов О. Н. и др. — Пром-сть хим. реактивов. Информ, бюл. ИРЕА, 1963,
Ns 2, с. 46.
60. Зеликман А. Н., Леонова Л. М. — Цвет, металлы, 1978, № 5, с. 54.
61. Зеликман А. Н., Стефанюк С. Л., Месарош И., Федоренко А. В. — Науч,
труды МИСИС, 1972, № 5, с. 71.
62. Барсукова 3. С., Зверев Л. В.—Изв. вузов. Цветная металл., 1977, Ns 5,
с. 15(0.
Глава 18
ХЛОРИДЫ МАРГАНЦА
Марганец образует с хлором хлорид МпС12, малоустойчивые
хлориды МпС13 (или Мп2С1б), МпС14, оксихлориды МпО3С1,
МпО2С12, МпОС13, гидраты МпС12-пН2О (где п—2, 4, 6).
Свойства хлоридов марганца
Дихлорид марганца — МпС12, молекулярная розовые гексагональные кристаллы. Физические и термодинамические константы ганца: масса 125,84,— дихлорида мар-
Температура, °C плавления , , 650 [02, С. 125]
кипения .... 1190 [02, с. 125]
Давление насыщенных паров при 650—1190 °C, мм рт. ст 1g р=—10606 7'-*— [03, с. 292]
Плотность, кг/м3, при 25 °C —4,33 1g 74-23,68 2478; 3069 [05, V. 12, р. 351]
Теплота, кДж/моль образования , —482,3; —467,25 [02, с. 1125; 03, с. 90]
плавления 37,6 02, с. 125]
испарения 123,9 02, с. 125]
растворения . 67,0 05, V. 12, р. 353]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 298—923 К . . . Ср=75,53+13,23-10-3 Т— [03, с. 91]
923—11463 К . . . 1463—2500 К . . Изобарный потенциал, кДж/моль ... -5,74-105 Г"2 94,62 58,6 —425,8 [03, с. 206]
Молекула дихлорида марганца в парах мономерна. Давление
паров безводного хлорида марганца при различных температурах
составляет [05, v. 12, р. 353]:
t, °C . . . 785,4 882,1 934,0 1017,4 1096,0 1149,0 Ц90.4
р, МПа . . 0,001 0,005 0,010 0,0253 0,051 0,076 0,101
С кислородом хлорид марганца взаимодействует только при
температурах выше 500 °C по уравнению:
2МпС12+ 1,5О2 --> Мп2о3+2С12 (18.1)
24—854 369
/ентрацие 14г. , %{масс.)
Рис. 18-1. Растворимость в системе
МпС12 —Н2О.
Термическое окисление МпС12 в
среде кислорода и гидролитическое
разложение его в струе водяного
пара исследовано в работе [1]. Во-
дородом МпС12 при температурах
ниже 600 °C практически не восста-
навливается. Дихлорид марганца
хорошо растворим в абсолютном
этиловом спирте (66% при 20°C).
Растворимость МпС12 в воде и плот-
ность растворов различной концент-
рации характеризуются следующи-
ми данными [05, V. 12, р. 349; 2]:
Температура, °C —5,5 8 25 50 57,8 60 75 100 140
Растворимость,
% (масс.) . . 10,5 38,3 43,6 49,9 51,4 52,1 52,7 53,7 54,8
Концентрация
МпС12, % (масс.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Плотность при
15°С, кг/м3 . . Ю45 1091 1138 1189 1245 1306 1372 1443 1514
При температурах ниже —2 °C из водных растворов хлорида
марганца кристаллизуется МпС12-6Н2О, в интервале —24-57,8 °C
МпС12-4Н2О, при более высокой температуре МпС12-2Н2О
(рис. 18-1). Сообщается [05, v. 12, р. 351] о возможности образо-
вания моно- и пентагидрата хлорида марганца. В процессе мед-
ленной и постоянной гидратации безводного хлорида марганца
образуется МпС12-Н2О при относительной влажности воздуха над
кристаллами от 3 до 11,5%, МпС12-2Н2О— при влажности 11,5—
32,5%, МпС12-ЗН2О при 32,5—47%, МпС12-4Н2О при влажности
47—59%. Впервые обнаруженный тригидрат является неустойчи-
вым соединением [3].
Тетрагидрат хлорида марганца плавится при 87,6°C, теплота
его образования —1691 кДж/моль. МпС12-4Н2О теряет первую мо-
лекулу воды при 120 °C, вторую — при 150 °C, а две последние —
при 220 °C. Полное обезвоживание сопровождается частичным
(1 —1,5%) гидролизом [4]. В растворе хлорида марганца гидролиз
практически не обнаруживается. Только при нагревании раствора
хлорида марганца в автоклаве до 200 °C выпадает коричневый
осадок. В среде перегретого водяного пара гидролиз безводного
хлорида марганца или кристаллогидрата становится весьма за-
метным. Гидролиз хлорида марганца в паровой среде выражается
уравнением [5]:
2МпС12 + ЗН2О > Мп.,О3 + 4НС1 + Н2 (18.2)
3MnCl2 4-4I W > Mn3O4 +6НС 4- Н2 (18.3)
370
Рис. 18-2. Гидролиз хлорида марганца в паровой среде при различных темпе-
ратурах:
/ — 400 °C; 2 — 450 °C; 3 — 500 °C; 4 — 550 °C; 5 —600 °C.
а в паровоздушной среде
4МпС12 + 4И,О + О2 -> 2МпгО3 + 8НС1 (18 4)
6МпС12 + 6Н2О + О2 > 2Мп3О4 + 12HCI (18.5)
Показано [6], что твердым продуктом гидролиза хлорида мар-
ганца водяным паром при 600 °C является зеленый МпО:
МпС12+Н2О-----► МпОЧ-2НС1 (18.6)
Как видно из рис. 18-2 и 18-3 [5], с повышением температуры
гидролиз хлорида марганца сильно возрастает. Скорость гидроли-
за в паровоздушной среде больше, чем в паровой среде, причем
влияние воздуха особенно сказывается, когда соотношение воз-
дух: пар составляет 1:1. При 600 °C и выше хлорид в паровоз-
душной среде практически полностью разлагается. При неболь-
ших температурах (200—230 °C) и малом времени контакта с па-
рами воды гидролиз МпС12 может быть сведен до незначительной
величины, что позволяет осуществлять сушку кристаллогидрата
с получением безводного продукта.
В системе МпС12—КС1—Н2О установлено образование соеди-
нений МпС12-КС1.2Н2О (при 25—75°C), МпС12-2КС1-2Н2О и
МпС12-4КС1 (при 75°C). При упаривании раствора, содержащего
эквимольные количества МпС12 и NH4C1, выпадают розовые кри-
сталлы состава NH4CI -МпС12-2Н2О. Известны также соединения
состава 2NH4Cl-MnCl2-2H2O и 4NH4Cl-MnC12-3H2O.
С хлоридами щелочных металлов хлорид марганца образует
конгруэнтно плавящиеся соединения КМпС13 (386°C), NaMnCl3
(428 °C), а также инконгруэнтно плавящиеся соединения: К4МпС16,
К3Мп2С17, NaMn2Cl5, Na2MnCl< и Na4MnCl6 [7, 8].
Высшие хлориды и оксихлориды марганца. Высшие хлориды
весьма неустойчивы. Трихлорид марганца обнаружен в темно-ко-
ричневом растворе, образующемся при обработке диоксида мар-
24'
371
Продолжительность, мин
Рис. 18-3. Гидролиз хлорида
марганца в паровоздушной сре-
де при различных темпера-
турах:
1 — 400 °C; 2 — 450 °C; 3 — 500 °C;
4 —550 °C; 5 — 600 °C.
ганца охлажденной кон-
центрированной соляной
кислотой. Выделить
МпС13 в свободном состо-
янии не удается. Тетра-
хлорид марганца образу-
ется при электрохимическом окислении солянокислых растворов
дихлорида марганца. Известны также комплексные соединения че-
тырехвалентного марганца, например, 2КС1-МпС14. Из оксихлори-
дов марганца известны МпО3С1, МпО2С12 и МпОС13. Все три соеди-
нения взрывоопасны, при 0°С они легколетучие жидкости [9].
Применение хлорида марганца
Для электролитического получения марганца в промышленно-
сти используют преимущественно водные растворы сульфата мар-
ганца. В последние годы разработаны способы получения чистого
марганца электролизом водных растворов хлорида марганца или
расплавов хлоридов марганца и натрия с помощью растворимых
анодов [10]. Безводный хлорид марганца является исходным
сырьем для производства циклопентадиенилтрикарбонилмарганца
(ЦТМ) — нового антидетонатора, менее токсичного и более эффек-
тивного, чем этиловая жидкость.
Представляет интерес возможность применения концентриро-
ванных растворов хлорида марганца в качестве жидкой среды при
обогащении полезных ископаемых. Растворы хлорида марганца
обладают высокой магнитной восприимчивостью и при взаимодей-
ствии с внешним магнитным полем в жидкой среде возникает до-
полнительная выталкивающая сила, что способствует процессу
флотации.
Сообщается [06, Bd. 12, S. 226] об использовании МпС12 для
введения марганца в состав магниевых сплавов с целью повыше-
ния их коррозионной устойчивости.
Тетрагидрат хлорида марганца применяют для придания сине-
вато-черной окраски специальным сортам кирпича или керамики.
Физико-химические основы получения
хлорида марганца
Металлический марганец и сплавы, содержащие марганец, хло-
рируются без восстановителя. Значительная разница изобарного
потенциала реакций хлорирования железа и марганца позволяет
372
проводить селективное хлорирование ферромарганца с преимуще-
ственным получением МпС12; по мере повышения температуры
отрицательное значение изобарного потенциала хлорида марган-
ца возрастает. При 750°C выход хлорида марганца 70%, выход
хлоридов железа 22%, а при 950—1050°C соответственно 96—
98% и 14%*.
Низшие оксиды марганца МпО, Мп3О4 и Мп2О3 хлорируются
в водной среде с образованием хлорида марганца и диоксида
марганца [11] по реакциям:
2МпО + С12 + Н,0 > МпО2 + МпС1а + Н2О (18.7)
Мп3О4 + С12 + Н,О > 2МпО2 + МпС12 + Н2О (18.8)
2Мп2Оэ + С12 + Н2О —ЗМпО2 + МпС12 + Н2О (18.9)
Заметное хлорирование диоксида марганца МпО2 в присутст-
вии угля с получением безводного хлорида марганца начинается
при 338 °C [12]. Полное хлорирование пиролюзита или оксидной
марганцовой руды в присутствии восстановителя идет в интервале
600—900 °C. Исследовано хлорирование марганцевой руды хлори-
стым водородом. При 300 °C степень хлорирования марганца 38%,
при 400 °C—62%, при 600—700 °C—94%. При хлорировании руды
в движущемся слое можно достичь степени извлечения марганца
98—99% [13].
При хлорировании ферромарганца, а также при хлорировании
оксидного сырья необходимы принципиально другие технологичес-
кие приемы выделения хлорида марганца из продуктов реакции,
что связано с высокой температурой кипения МпС12. В используе-
мом для хлорирования интервале температур образующийся хло-
рид марганца остается в реакционной зоне. Его можно выщелачи-
вать водой в виде раствора МпС12. Если температура в зоне реак-
ции выше 700 °C, можно извлечь безводный хлорид в виде расплава.
Расплавленный хлорид марганца сильно разрушает металличе-
ские и неметаллические конструкционные материалы. Поэтому
непосредственное получение безводного хлорида марганца в про-
мышленном масштабе весьма затруднительно. В отличие от боль-
шей части других хлоридов безводный хлорид марганца может
быть получен сушкой раствора хлорида марганца или обезвожива-
нием кристаллогидрата [9]. Обезвоживание МпС12-4Н2О несколь-
ко осложняется тем, что при 58°C он плавится в собственной кри-
сталлизационной воде и затем после потери последней молекулы
воды вновь затвердевает.
Физико-химические основы процесса сушки раствора сводятся
к правильному выбору температуры сушильного газа на входе в
аппарат, скорости газа, отнесенной к свободному сечению аппа-
рата, к установлению оптимальной температуры в слое и др. При
пониженной температуре в слое полное обезвоживание не дости-
гается, а при повышенной — возрастает степень гидролиза про-
* По экспериментальным данным А. А. Фурмана и В. А. Грановской.
373
дукта. От скорости сушильного газа зависит размер образующих-
ся гранул.
Растворы хлорида марганца получают растворением в соляной
кислоте марганцевой руды, диоксида или монооксида марганца,
карбоната, гидроксида марганца и других марганецсодержащих
соединений. Растворение диоксида марганца идет по известной
реакции Вельдона:
МпО2+4НС1 ---► МпС12 + С12 + 2Н2О (18.10)
ранее используемой для получения хлора.
При растворении монооксида марганца уменьшается расход
кислоты и реакция идет без выделения хлора.
МпО + 2НС1 --► МпС12 + Н2О (18.11)
Степень растворения руды в соляной кислоте зависит от ряда
факторов: температуры, тонины помола руды, концентрации кис-
лоты, ее избытка.
Установлено [15], что при 20 °C марганца из руды извлекается
около 70%, при 90°C—85%. При более высокой температуре
наблюдаются значительные потери соляной кислоты, а степень
извлечения марганца заметно не изменяется. Тонина помола руды
влияет на время контакта с соляной кислотой. Так, при размере
частиц до 2 мм время контакта 5—10 мин, а при их размере 3—
3,5 мм та же степень извлечения марганца достигается за 30—
45 мин.
В значительной мере скорость растворения руды зависит от
концентрации соляной кислоты. Растворение руды в 20 %-ной со-
ляной кислоте заканчивается за 5 мин, а в 10%-ной — за 1,5 ч.
Оптимальные условия растворения оксидной марганцевой руды
в соляной кислоте: температура 80—90 °C, концентрация соляной
кислоты 20—30%), количество соляной кислоты НО—120% от тео-
ретически необходимого, тонина помола до 2 мм, время контакта
10 мин. В этих условиях извлечение марганца достигает 90%.
В ходе извлечения магранца из руды с помощью соляной кис-
лоты образуется также шлам, состоящий преимущественно из
кремнезема. Скорость осветления суспензии, содержащей 450 г/л
МпС12, 100 мм/ч, а объем отстоявшегося шлама достигает пример-
но 23%. Отфильтрованный от шлама раствор содержит наряду с
хлоридом марганца ряд примесей. Соли железа, алюминия, меди,
никеля и кобальта осаждают из слабокислых растворов аммиа-
ком. Выделение в осадок самого гидроксида марганца начинается
при pH около 8,7. Тяжелые металлы можно осадить также в виде
сульфидов. Скорость отстаивания осадка гидроксидов алюминия
и железа, сульфидов тяжелых металлов невелика-—около 56мм/ч.
Для ускорения осветления суспензии добавляют флокулянты, на-
пример полиакриламид.
374
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида марганца
Первые сообщения об образовании МпС12 при сгорании марганца в струе
хлора относятся к 1812 г.
Хлорид марганца можно получить упариванием раствора
МпС12 досуха с последующим прокаливанием осадка в отсутствие
воздуха или в токе хлористого водорода. Безводный хлорид мар-
ганца получают взаимодействием карбоната марганца с хлористым
водородом, пропусканием хлора над смесью монооксида пли кар-
боната марганца и угля, действием СО и С12 на диоксид марганца
при 450—500 °C. Водный раствор хлорида марганца получают рас-
творением марганца или карбоната марганца в соляной кислоте.
Препаративный метод получения тетрагидрата хлорида мар-
ганца основан на растворении ферромарганца в соляной кислоте
с последующей очисткой от примеси железа с помощью пасты
МпСО3. Препарат безводного хлорида марганца получают обез-
воживанием МпС12-4П2О вначале при 60°С, а затем при 700°С
в токе хлористого водорода [011, с. 229]. Для препаративного по-
лучения хлорида марганца может служить реакция взаимодейст-
вия хлористого водорода с металлическим марганцем или обработ-
ка карбоната марганца сухим хлористым водородом вначале при
комнатной температуре, а затем при 600—700 °C. Прямое хлори-
рование марганца или оксидов марганца в присутствии восстано-
вителей также относится к первым препаративным методам син-
теза хлорида марганца.
Сырьем для промышленного получения хлорида марганца слу-
жат марганцевые руды или пиролюзит.
Б журнальной и патентной литературе описаны главным обра-
зом методы, основанные на растворении марганецсодержашего
сырья в соляной кислоте. Известно, что хлорид марганца ранее
получали в заводских условиях при производстве хлора по способу
Вельдона из пиролюзита и соляной кислоты. Раствор от примеси
железа очищали карбонатом марганца, аммиаком или известью
[16]. На реакции взаимодействия диоксида марганца с соляной
кислотой основан также способ получения тетрагидрата хлорида
марганца. Для нейтрализации избытка кислоты и осаждения же-
леза и алюминия добавляют карбонат марганца. Выделяющийся
хлор поглощают известковым молоком [17].
В ряде патентов предлагается двухступенчатая обработка мар-
ганецсодержащего сырья — вначале слабой, а затем концентриро-
ванной соляной кислотой. На первой стадии извлекают преиму-
щественно примеси, не затрагивая марганец. По патенту ГДР
[18], отбросный шлам производства перманганата калия обраба-
тывают 3—15%-ной соляной кислотой, при этом содержание МпО2
в осадке возрастает с 22 до 71%. Осадок растворяют в 30%-ной
соляной кислоте, нагревают до 90 °C для полного удаления хлора,
нейтрализуют остаточную кислотность (25—30 г/л НО) с по-
375
мощью карбоната марганца до pH =4—5 и после фильтрации на-
правляют раствор на сушку подогретым до 150 °C воздухом. Про-
дукт содержит около 82 % МпС12.
По патенту США [19], оксидную марганцевую руду, содержа-
щую примеси солей щелочных и щелочноземельных металлов,
соединений кремния и др., обрабатывают 1—2 %-ной соляной кис-
лотой. После выщелачивания руду растворяют в 35%-ной соляной
кислоте, избыток кислоты нейтрализуют, осаждают полуторные
оксиды, фильтруют, а затем раствор упаривают и полностью обез-
воживают при 500—650 °C в потоке хлористого водорода. Получа-
ют хлорид марганца высокой степени чистоты.
Для предотвращения или уменьшения выделения свободного
хлора оксидное марганецсодержащее сырье предварительно вос-
станавливают органическими соединениями, восстановительными
газами, коксом, древесными опилками, ферромарганцем и др.
В промышленном масштабе использовали способ восстановления
оксидной руды ферромарганцем в присутствии сосновых опилок
[20], создающих восстановительную среду. Железо, входящее в
состав ферромарганца, при восстановлении руды в основном прев-
ращается в труднорастворимый оксид. Восстановленную руду, со-
держащую монооксид марганца (МпО), размалывают и растворя-
ют в 30—32 %-ной соляной кислоте. Небольшое количество нео-
кисленного железа также растворяется в кислоте, его окисляют
воздухом (кислородом) и выделяют в осадок известью, а избы-
ток кальция осаждают сульфатом марганца. Раствор фильтруют
и упаривают до выделения кристаллов МпС12-2,5Н2О. Обезвожи-
вание производят во вращающемся стальном барабане. Продукт
содержит 97% МпС12, 0,004% Fe и 2,8% Н2О.
Сообщается [21] о восстановительном обжиге марганцевых
руд Чиатурского месторождения в печах с кипящим слоем, с ис-
пользованием природного газа после конверсии, а также коксо-
доменного и доменного газов. Степень восстановления МпО2 до
МпО достигает 96—99%. При растворении такой руды в соляной
кислоте хлор практически не выделяется.
Безводный хлорид марганца может быть получен гидрохлори-
рованием соединений марганца.
Действием сухого хлористого водорода на марганцевую руду
при 800—1000 °C достигается высокая степень извлечения марган-
ца. Основная часть хлорида марганца удаляется из аппарата.в
виде паров, а некоторая его часть остается в реакционной зоне и
может быть извлечена только выщелачиванием. Содержащиеся
в руде примеси железа хлорируются полностью и загрязняют
продукт, удаляющийся с реакционными газами и остающийся в
растворе. От хлорида железа продукт можно эффективно очи-
стить с помощью аммиака, но при этом потери хлорида марганца
с осадком Fe(OH)3 составляют более 20%.
Гидрохлорированию могут быть подвергнуты бедные марганце-
вые руды при невысокой температуре [22]. Руду обрабатывают
376
при 200 °C хлористым водородом, затем обжигают в токе воздуха
при 30°C и выщелачивают хлорид марганца водой. Действием
смеси хлористого водорода и водорода на ферромарганец при 150—
480°C достигают избирательного превращения в хлорид до 50%
марганца [23]. В патентах и отдельных исследованиях [24—29]
предложены способы получения хлорида марганца хлорированием
ферромарганца, карбоната марганца, марганцевых руд в присут-
ствии древесного угля, кокса, оксида углерода и др.
Известны способы, основанные на хлорирующем обжиге соеди-
нений марганца с хлоридами калия или кальция [30, 31]. Прак-
тический интерес представляет взаимодействие диоксида марганца
с хлористым аммонием. По данным [32], диоксид марганца
практически полностью превращается в хлорид при 650—700 °C
и соотношении NH4C1: МпО2= 1,64. Реакция хлорирующего обжи-
га может быть выражена суммарным уравнением:
3MnO2+8NH4Cl ---> 3MnCla + 2NH4Cl + 4NH3-|-N,+ 6H2O (18.12)
В последние годы также появились патенты с описанием мето-
дов получения хлорида марганца. Так, предлагается [33] процесс
получения раствора МпС12 путем растворения природной руды в
соляной кислоте и добавления измельченного карбоната марган-
ца или МпО2. Раствор окисляют кислородом воздуха, добавляют
лимонную кислоту для удаления кальция и фториды для удаления
других примесей. Получают хлорид марганца высокой чистоты.
Согласно патенту [34], оксидные соединения марганца обрабаты-
вают раствором хлорида кальция или хлорида магния, получая
МпС12 в виде раствора. Предложено [35] получать раствор хло-
рида марганца, не содержащего примесей тяжелых металлов,
взаимодействием марганцевой руды с раствором хлорида железа;
затем железо и тяжелые металлы удаляют с помощью сульфидов.
Описан [36] способ хлорирования гранул, приготовленных из
марганцевой руды, сажи и патоки. Высушенные гранулы засыпают
древесным углем, прокаливают при 350—400 °C и хлорируют при
680°C. Расплав хлорида марганца, содержащий 99% основного
вещества, выводят из зоны реакции.
В опытно-промышленном масштабе проверена технология хло-
рирования силикомарганца при 700—750 °C. Получен расплав
хлорида марганца, содержащего (в %): основного вещества 99,8,
железа 0,41, кремния 0,06, влаги 1,34 [37].
Производство хлорида марганца
Для промышленного получения растворов или безводного хло-
рида марганца предпочтительнее гидрометаллургический способ,
основанный на растворении руды в соляной кислоте.
Сырье. Большинство разведанных запасов марганцевых руд
в СССР сосредоточено в Украинской ССР (Никополь, Боль-
шой Токмак) и в Грузинской ССР (Чиатуры).
377
Рудные залежи представлены оксидными, карбонатными, окис-
ленными и смешанными рудами. В результате обогащения оксид-
ных руд получают концентраты с содержанием от 25 до 52% мар-
ганца. Высшие сорта (никопольский пиролюзит и сорт А, чиатур-
ский пероксид) используют преимущественно в элементной про-
мышленности, медицине и при выплавке литейного чугуна.
Для производства хлорида марганца рекомендуются концент-
рат I сорта Никопольского месторождения и концентраты I и II
сорта Чиатурского месторождения. Ниже приведены составы от-
дельных образцов этих концентратов (в %):
Мп (общ.) МпО2
Никопольский,
I сорт .... 45,5 55,4
Чиатурский, I сорт 49,0 47,6
SiO2
13,0
10,0
R2O3
3,0
1,2
СаО
2,5
2,5
MgO S
1,1 0,04
1,5 —
0,2
0,2
р
Кроме того, в концентратах содержатся примеси тяжелых метал-
лов (Си, Ni, Со) в небольших количествах.
Технологическая схема (рис. 18-4) получения хлорида марган
ца [15] состоит из следующих стадий: дробление руды; выщела-
чивание руды соляной кислотой; очистка суспензии от кремнезем-
ного шлама; нейтрализация раствора, осаждение и выделение при-
месей; сушка раствора в аппаратах фонтанирующего слоя.
Руду измельчают в щековой дробилке до размеров кусков, не
превышающих 10 мм. Выщелачивают руду 20—30 %-ной соляной
кислотой при 80—90 °C, время контакта около 2 ч. Аппараты для
выщелачивания 1 — цилиндрические, футерованные диабазовой
плиткой на диабазовой замазке. Подогреватели <3 — выносные, из-
готовленные из графита. Аппараты для выщелачивания распола-
Рис. 18-4. Технологическая схема получения хлорида марганца:
/ — аппараты для выщелачивания руды и осветления суспензии; 2— промывная колонна;
3 — выносной подогреватель; 4 — насос; 5 — сборник соляной кислоты; 6 — сборник промыв-
ных вод; 7'» 7" — барабанные фильтры; 8 — нейтрализатор; 9— мерник; 10— осветлитель
со взвешенным слоем; 11—топка; 12— выпариой аппарат с затравкой МпС12.
378
гаются последовательно и функционируют по противоточной схе-
ме. В результате выщелачивания получают суспензию, содержа-
щую примерно 2% кремнеземного шлама. Осветляют суспензию
в одном из аппаратов выщелачивания 1. Объем осветленной части
достигает 75—77%. Для более полного извлечения МпС12 отсто-
явшийся шлам промывают в колонне 2, а затем фильтруют. Коли-
чество сухого шлама на 1 т МпС12 180 кг. Осветленный раствор
имеет следующий состав (в г/л):
МпС12 280 СаС12 15
FeCl3 10 MgCl2 10
А1С13 10 НС1 10—20
Плотность раствора 1245 кг/м3.
На 1 т хлорида марганца образуется попутно около 0,5 т хло-
ра. Вместе с хлором в газовую фазу выделяется хлористый водо-
род в соответствии с давлением его насыщенных паров при дан-
ной температуре п концентрации. Хлористый водород поглощают
промывными водами, поступающими на стадию кислого выщела-
чивания руды, а хлор направляют в сернокислотные колонны для
сушки, а затем — в общий хлорный коллектор.
Осветленный раствор после кислого выщелачивания поступает
на нейтрализацию и очистку от солей железа, алюминия, щелочно-
земельных и тяжелых металлов. Нейтрализацию проводят до
pH = 4 карбонатом марганца, получаемым из раствора хлорида
марганца и соды. При нейтрализации железо и алюминий осажда-
ются в виде гидроксидов.
Нейтрализацию раствора и очистку от всех примесей проводят
при 90 °C в аппарате с мешалкой и подогревателем. Аппарат фу-
терован диабазовой плиткой, мешалка — гуммированная, подогре-
ватель— из графита.
Суспензию, полученную в результате нейтрализации и добавле-
ния реактивов, осветляют в осветлителе 10 со взвешенным слоем
осадка в присутствии флокулянта — 0,5%-ного раствора полиак-
риламида. Отстоявшийся шлам промывают водой, которую затем
направляют на промывку кремнеземного шлама.
На 1 т МпС12 образуется 135 кг шлама следующего состава
(в %):
Fe(OH)3 8.4 NiS . 1,9
А1(ОН)3 . 7,2 PbS 0,7
MnS . 2,5 CaF2 10,8
МпСОз 6,0 MgF2 7,2
SiO2 1,7 H2O 54,6
Осветленный раствор приведенного ниже состава (в г/л):
MnCl2 . . . . 330 CaCl2 1,3
NaCl . . . . 25 MgCl2 1,6
F . 0,9
сушат в проточном фонтанирующем слое нагретым воздухом или
продуктами горения газообразного или жидкого топлива. Раствор
379
хлорида марганца поступает через форсунку под фонтанирующий
слой из гранул безводного хлорида марганца диаметром 2—4 мм.
Газ, подогретый до 650—750 °C, подают в выпарной аппарат 12
со скоростью 3,2—3,6 м/с. Температуру в слое поддерживают в
пределах 230—240 °C. Полученный хлорид марганца содержит до
0,4% влаги и 0,2—0,8% оксидов марганца.
Хлорид марганца повышенной степени чистоты (по содержа-
нию примесей хлоридов натрия, кальция, магния, железа и др.)
получают обезвоживанием кристаллогидрата. Для этого осветлен-
ный раствор, содержащий 330 г/л МпС12, упаривают при остаточ-
ном давлении 120 мм рт. ст. и температуре 72 °C до концентрации
820 г/л МпС12, охлаждают до 10 или 20 °C и отделяют кристаллы
МпС12-4Н2О. Маточный раствор направляют на очистку от при-
месей, а из части маточного раствора добавлением кальцинирован-
ной соды получают карбонат марганца, который используют для
нейтрализации кислых растворов. Кристаллы МпС12-4Н2О обез-
воживают в аппаратах фонтанирующего слоя.
Расходные коэффициенты на 1 т МпС12 (в т):
Марганцевая руда (45% Мп) . . .1.3
Соляная кислота (100% НС1) .... 1,45
Сульфид натрия........................0,02
Фторид натрия .......................0,125
Сода кальцинированная 0,1
ЛИТЕРАТУРА
1. Бучукури Я. Г. и др. — Труды Груз, политехи, ин-та, 1976, № 4 (186), с. 79.
2. Парилова О. И., Дружинин И. Г. — Журн. неорг. хим., 1968. т. 13, № 9,
с. 2560.
3. Кузнец Э. Д., Акерман Л. А., Соколов В. А. — Хлорная пром-сть
(НИИТЭхим), 1975, № 3, с. 16.
4. Печковский В. В.—Журн. неорг. хим., 1964, т. 9, № 9, с. 2059.
5. Зворыкина Г. И. — ЖПХ, 1957, т. 30, № 10, с. 1515.
6. Bamberger С. Е., Richardson D. М. — J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1977, v. 39, № 1,
р. 150.
7. Seifert Н. J., Koknat F. W.— Z. anorg. allg. Chem., 1965, B. 341, № 5—6,
S. 269.
8. Сафонов В. В., Коршунов Б. Г., Таранюк Л. И. — Журн. неорг. хим., 1968,
т. 13, в. 7, с. 1950.
9. Briggs Т. S. — J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1968, v. 30, № 10, р. 2866.
10. Гидроэлектрометаллургия хлоридов. (Доклады Всесоюзного семинара по
прикладной электрохимии). Киев, Наукова думка, 1964. 180 с.
11. Морозов И., С., Кузнецов В. Г. — Изв. АН СССР, ОХН, 1949, № 4, с. 343.
12. Крохина А. Г., Морозов И. С, —Науч, труды Гиредмет, 1969, т. 24, с. 76.
13. Бардачидзе 3. С., Какабадзе В. М., Бучукури Я. Г. — Труды груз, политехи,
ин-та, 1969, № 4 (132), с. 7.
14. Рабинович М. И., Клименко Ю. Г., Зарецкий С. А., Грановская В. Ш. Хим.
пром-сть Украины, 1970, № 6, с. 60.
15. Грановская В. Ш„ Зарецкий С, А., Юркова Т. И. — В кн.: Труды Всесоюз-
ного семинара по электрохимии марганца. Тбилиси, Мецииереба, 1967, с. 166.
16. Животинский П. Б., Зарецкий С. А. — ЖПХ, 1939, т. 12, № 5, с. 636.
17. Wilcoxon В. Н. — Field Inform. Agency Technical Reports, 1947, № 757.
18. Пат. 40748, 1964 г. (ГДР).
19. Пат. 3120995, 1964 г. (США).
380
20. Пат. 2370415, 1945 г. (США).
21. Агладзе Р. И., Чхиквадзе Э. Д.— В кн.: Исследование по химической пе-
реработке руд Тбилиси, Мецниереба, 1966, с. 81.
22. Jayaram М. S., Abraham К. Р. — Indian J. Technol., 1964, v. 2, № 11, n 370;
РЖХим, 1965, 13Л195.
23. Пат. 2658813, 1953 г. (США).
24. Schneider A., Esch U. — Metall, 1951, v. 4, № I, p. 12—13- C A 1951 v 45
№ 15, 6807L
25. Роде E. Я., Морозов И. С. — В кн.: Научно-исследовательские работы хим.
институтов и лабораторий АН СССР за 1941—43 гг. М., Изд-во АН СССР
1945 с. 54
26. Пат. 680710, 1952 г. (Англия).
27. Пат. 43557, 1952 г. (Индия).
28. Пат. 2766115, 1956 г. (США).
29. Пат. 56370, 1956 г. (Индия).
30. Пат. 778836, 1957 г. (Англия).
31. Пат. 1041511, 1953 г. (Франция).
32. Дашниани Н. Ф.— Труды ин-та прикл. химии и электрохимии (Тбилиси),
1959, т. 1, с. 111.
33. Пат. 21959, 1976 г. (Япония).
34. Пат. 829553, 1975 г. (Бельгия).
35. Пат. 3578394, 4971 г. (США).
36. А. с. 539840 (СССР).
37. Кочерженко В. Г. и др. — В кн.: Физико-химические процессы в гетероген-
ных системах. Красноярск, изд. Красноярск. Гос. ун-та, 1977, с. 56.
Глава 19
ХЛОРИДЫ ЖЕЛЕЗА
Хлор с железом образует хлориды FeCl3, FeCl2, оксихлорид
FeOCl, кристаллогидраты FeCl3-nH2O (п = 2; 2,5; 3,5; 6), FcC12-
•пН2О (п=2, 4, 6).
СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА
Трихлорид железа — FeCl3, молекулярная масса 162,21—кри-
сталлы фиолетово-черного цвета с зеленоватым отблеском. Из рас-
творов в монохлористой сере выпадают темно-зеленые кристаллы,
а из раствора в тионил- или сульфурилхлориде — кристаллы, об-
ладающие темно-красным цветом в проходящем свете и темно-зе-
леным — в отраженном свете. Пары трихлорида железа окрашены
в желто-коричневый цвет.
Физические и термодинамические константы трихлорида же-
леза:
Температура, °C
плавления
кипения . . . .
критическая .
Критическое давление,
МПа......................
Плотность при 25 °C,
кг/м3...................
Давление паров в интер-
вале 298—580 К,
мм рт. ст. . . .
Мольная теплоемкость,
Дж/(моль - К)
298—577 К .
577—592 К
592—2500 К .
Теплота, кДж/моль
образования .
плавления
испарения
растворения при
25 °C...............
Изобарный потенциал,
кДж/моль ....
304; 306; 309
315; 319; 320
650—700
4,5—5,0
2898
lgp=55,898—10 754 7’-*
—12,64 1g Т
Ср=90,85+12,6-10-’Г
131,9
Ср=62,8+25,1 10-’ Т
—496,4; —502,1
42,9И
25,20
—128,0
—342,9
[01, т. 2, с. 63;
05, V. 14, р. 50]
[01, т. 2, с. 63;
05, V. 14, р. 50]
[05, V. 14, р. 51]
[05, v. 14, р. 51]
{01, т. 2, с. 63]
[03, с. 291]
[03, с. 89]
[02, с. 100;
08, V. 3, р. 1038]
[03, с. 88]
[03, с. 88]
[1]
[03, с. 204]
3 82
Плотность паров хлорида железа (по отношению к воздуху)
при 440°С 11,14, что соответствует соединению Ре2С1б. В интерва-
ле 440—750 °C плотность паров постепенно снижается до значения,
соответствующего мономеру FeCl3, при более высоких температу-
рах плотность паров еще больше снижается, возможно, вследствие
диссоциации FeCl3 на дихлорид железа и хлор [05, V. 14, р. 46]:
Л °C . , 448 518 606 750 1050 1328
d 10,487 9,569 8,383 5,458 5,307 5,160
Давление паров трихлорида железа при различной темпера-
туре:
t, °C р, МПа t, °C pt МПа t °C р, МПа
200 0,00121 271 0,01323 310 0,08636
240 0,00192 285 0,02858 370 0,20604
253 0,00455 301 0,06828 403 0,33431
Трихлорид железа растворим в воде, метиловом и этиловом
спирте, ацетоне, в этиловом и изопропиловом эфире, менее раство-
рим в сероуглероде, бензоле. Растворенный в некоторых органиче-
ских растворителях трихлорид железа восстанавливается на све-
ту до дихлорида железа, при этом растворитель окисляется (или
хлорируется), например этиловый спирт превращается в ацеталь-
дегид. При растворении трихлорида железа в этиловом спирте
образуется соединение РеС13-2СгН5ОН.
При 20°C насыщенный водный раствор FeCl3 содержит 47,9%
хлорида. Данные о растворимости FeCl3 в воде приведены в
табл. 19-1 и на рис. 19-1.
Плотность растворов трихлорида железа в зависимости от кон-
центрации и температуры приведена в табл. 19-2. Вязкость рас-
творов трихлорида железа заметно выше вязкости растворов дру-
гих хлоридов Так, вязкость насыщенного раствора FeCl3 при 25 °C
равна 0,3164-10~3 Па-с.
Водные растворы трихлорида
железа при нагревании гидроли-
зуются; степень гидролиза и со-
став образующихся продуктов
зависят от температуры и кон-
центрации раствора. Если раство-
ры, содержащие от 4 до 32%
FeCl3, вначале нагреть до темпе-
ратуры, не превышающей 100 °C,
а затем охладить, то продукты
гидролиза вновь растворятся с
образованием исходного продук-
та FeCl3. Для растворов, содер-
Растворимость FeCi 3, моль/WOмоль
нго
Рис. 19-1 Растворимость FeCl3 в воде
при различной температуре.
383
Таблица 19.1. Растворимость трихлорида железа в воде
- Темпе- ратура, бг- Растворимость Темпе- ратура, °C Растворимость
моль/100 моль Н2О г/100 г моль/100 моль н2о г/100 г
Н2О раствора Н2о раствора
Твердая фаз a FeCl3-6H2O Твердая фа за FeCl3-2,5HjO
F ст т а л; Л( в Л( —55 —27 0 20 30 37 30 20 8 Тверд 20 32 30 25 Тверд 12 27 5,50 5,96 8,26 10,20 11,86 16,66 22,40 25,66 27,40 а я фаз 22,70 27,10 30,24 31,08 а я фаз 25,74 29,70 49,52 53,60 74,39 91,85 106,8 150,0 201,7 231,1 246,7 a FeCl3-3, 204,4 244,0 272,4 280,0 a FeCls-2, 231,8 267,5 33,12 34,93 42,66 47,88 51,64 60,01 66,85 69,79 71,15 5Н2О 67,14 70,92 73,13 73,69 5Н2О 69,87 72,78 35 50 55 55 Т в е I 50 55 60 69 73,5 70 66 Т 66 75 80 100 31,28 35,00 38,30 40,64 ) д а я ф г 39,92 40,64 41,40 43,06 50,0 55,8 58,4 в е р д а я 58,4 57,84 58,40 59,50 281,6 315,2 344,8 365,9 з a FeCl, 359,3 365,9 372,8 387,7 450,2 502,4 525,9 ф а з a F 525,9 511,4 525,9 535,8 73,79 75,91 77,52 78,54 2Н2О 78,23 78,54 78,86 79,50 81,81 83,41 (g 84,03 ,ц еС13 84,03 83,66 84,03 .{ 84,26 7
Т< К| м п 4 жащих от 1 до 4% FeCl3, обратная реакция при охлаждении про текает очень медленно, а в разбавленных растворах (менее 1 % FeCl3) гидролиз необратим. Степень гидролиза разбавленных растворов FeCl3 через 48 ч при 12 °C составляет [05, V. 14, р. 65]:
кг Д; ва Концентрация FeCls, моль/л . 0,02047 0,0068 Степень гидроли- за, % . . . . 0,6 23,55 0,00205 1 ‘ 45,25 0,00102 0,00051 0 56,12 65,74 ,00026 79,03 ;
М<
Д;
Те
Из
кД
3 в
Из разбавленных растворов FeCl3 в качестве продуктов гид-
ролиза выделены основные хлориды Fe(OH)Cl2 или Fe(OH)2Cl.
Конечным продуктом гидролиза является соединение FeCl3-
•nFe(OH)3. В результате гидролиза FeCl3 образуется p-FeOOH
тетрагональной объемноцентрированной структуры [2]. В этом
соединении содержится также до 4% ионов хлора, которые рас-
пределены в решетке. При нагревании p-FeOOH теряет воду и
превращается в a-Fe2O3.
При нагревании FeCl3 разлагается на FeCl2 и С12. Процесс
идет с поглощением тепла (—103 кДж/моль), вследствие чего с
384
Таблица 19-2 Плотность (в кг/м’1) растворов трихлорида железа
при различных температурах
Концентрация FeCls, % (масс.) о°с 18 °C 25 “С 35 °C
0,4088 1003,5 1002,2 1000,3 997,6
1,6976 1013,9 1012,1 1010,6 1007,5
8,737 1077,4 1074,0 1071,8 1068,4
16,199 1149,8 1145,1 1142,8 1139,0
25,729 1246,5 1241,1 1238,1 1233,9
43,579 1470,5 1465,4 1461,1 1454,8
Насыщенный рас- твор -• — 1793,4 1784,9
повышением температуры степень разложения трихлорида железа
должна возрастать. Для равновесной реакции
2FeCl3 (т) 2FeCl2 (т) + С12 (19.1)
кспериментально определено давление хлора над твердыми ве-
ществами. Для расчета давления (в мм рт. ст.) в области темпера-
тур 162—209 °C предложено [3] уравнение
lgpci2= Н,33-5,б7103Т’-1 (19.2)
В продукте, полученном в результате термохимического разло-
жения трихлорида железа в токе азота до 400 °C, найдено 89,6%
реС1з и 10,2% FeCl2, а в продукте, полученном после нагревания
геС13 в токе воздуха до 400°C, найдено 93,5% FeCl3 и 6,3%)
’’ОгОз [4].
Трихлорид железа — окислитель и может легко восстанавли-
аться. При нагревании в токе сухого водорода FeCl3 восстанав-
ливается до FeCl2, .а затем до металлического железа. Реакция
становится заметной при 100 °C, но наиболее энергично она проте-
кает при 300—400 °C. Расплавленный натрий и магний восстанав-
ливают FeCl3 до FeCl2, а кальций или порошкообразный алюми-
ний— до железа Растворы FeCl3 могут быть восстановлены с по-
мощью железа, цинка, олова, серебра и других металлов. FeCl3
окисляется кислородом или воздухом
2FeCl3 + 1,5Оа -► FeaO3 + ЗС12 (19.3)
Реакция начинается при 395 °C и при 700—800 °C идет до
конца.
Трихлорид железа образует комплексные и двойные соли, на-
пример с аммонийными солями: 2NH4C1 FeCl3- Н2О; NH4C1-
• 2FeCl3-4H2O; 1NH4CI -4FeCl3- 6H2O; NH4C1-FeCl3 и др.
Практическое значение имеют расплавы трнхлорида железа
с хлоридами щелочных металлов. Доказано существование соеди-
нений типа NaFeCh и KFeCh [5, 6]. Диаграмма состояния систе-
мы FeCl3—NaCl показана на рис. 19-2. Определены две эвтсктиче-
25—854 385
Температура, °C
плавления
кипения . . . .
Плотность при 25 °C,
кг/м’..................
Давление паров в интер-
вале 950—1299 К,
мм рт. ст..............
Мольная теплоемкость,
Дж/(моль-К)
298—950 К , . .
950—1299 К . . .
1299—2500 К. . .
Теплота, кДж/моль
образования
плавления
испарения
растворения при
25 °C . . . . .
Изобарный потенциал,
кДж/моль . . . .
677
1026
3162
Рис. 19-2. Диаграмма плавления системы
Fe€l3 — NaCl.
ские смеси: при 157°С (48% мол.
NaCl) и при 162 °C (51% мол.
NaCl). Хлориды железа и цинка об-
разуют при 214 °C эвтектическую
смесь, содержащую 30% мол. FeCl3,
а эквимолекулярная смесь хлори-
дов железа и свинца образует эв-
тектику при 178°C [7].
Дихлорид железа — FeC12, моле-
кулярная масса 126,75 — белые
кристаллы или чешуйки, на возду-
хе в результате окисления желтеют.
Физические и термодинамические константы дихлорида железа:
(02, с. 99]
(02, с. 99]
[01, с. 63]
1g р=26,53—9475 Т-*—5,23 lg Т [03, с. 291]
Ср=79,30+8,71-10-’7’— —4,90 ДО5 Г-2 102,20 58,6 [03, с. 89]
—342,9 [03, с. 88]
43,04 [03, с. 88]
126,48 [03, с. 88]
82,9 [8]
—304,0 [03, с. 204]
Плотность паров дихлорида железа (по отношению к воздуху)
в среде хлористого водорода при желтом калении возрастает от
6,38 до 6,67, что соответствует плотности смеси примерно равных
количеств мономерных и димерных молекул. В интервале 1300—
1400°C плотность паров 4,34 (расчетная величина равна 4,375),
т. е. все молекулы мономерны [05, V. 14, р. 14].
Давление паров дихлорида железа при различной температуре:
t, °C . . . 699 729,2 762,4 807,6 859,7 908,7 951.0 994,9
р, мм рт. ст. . . 12,2 29,5 36,3 57,4 126,8 2 30,5 371,4 593,0
Дихлорид железа растворим в воде, спирте, ацетоне, не раство-
рим в эфире. Насыщенный водный раствор при комнатной темпе-
386
Таблица 19-3. Растворимость FeCl2 в воде
при различных температурах
Темпе- ратура, °C Содержа- ние FeChf % (масс.) Твердая фаза Темпера- тура, °C Содержа- ние ГеС12. % (Масс.) Твердая фаза
— 11,6 17,0 Лед 12,3 37,6 FeCl2 • 6Н2О+FeCl2 4 Н2О
—22,5 23,3 То же 20,5 38,6 FeCl2-4H2O
—29 26,6 » 28,5 39,4 То же
—39 31,2 » 42,5 40,9 »
—50 35,5 » 52 42,6 »
—36,5 30,4 Лед+РеС12-6Н2О 60 43,9 »
—20 31,0 FeCl2-6H2O 76,5 47,4 FeCl2 4H2O+FeCl2-2H2O
—11 31,7 То же 86,0 47,7 FeCl2-2H2O
—3 32,6 » 96 48,3 То же
7 35,3 » 117,5 50, 4 »
ратуре содержит 38,5% FeCl2. Данные о растворимости FeCl2 в
воде приведены в табл. 19-3 и на рис. 19-3.
Плотность водных растворов FeCl2 при 15,5 °C составляет [05,
V. 14, р. 14]:
Концентрация,
% масс.
Плотность, кг/м3
5,40 10,47 15,24 19,68 23,86 27,75 31,39 37,33
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1440
Водные растворы дихлорида железа очень слабо гидролизованы,
степень^ гидролиза 0,5 н. раствора 0,063%. В присутствии водяных
паров при высокой температуре дихлорид железа гидролизуется
по реакции
3FeCl2 + 4Н2О Fe3O4 + 6НС1 + Н2 (19.4)
При 300 °C в равновесной смеси содержится только 1% НС1,
но при 550—650 °C гидролиз идет почти до конца и с достаточной
скоростью [9].
Дихлорид железа довольно устойчив при нагревании- до
1000 °C его разложения не наблюдается. В среде чистого азота
или сухого хлористого водорода FeCl2 сублимируется также без
заметных следов разложения. Ди-
хлорид железа не разлагается и
при нагревании в среде хлористого
водорода до 1300—1500 °C с после-
дующим охлаждением. При раство-
рении в воде FeCl2 образует чистый
раствор, без осадка.
По сравнению с FeCl3 дихлорид
железа менее гигроскопичен и бо-
Рис. 19 3. Растворимость FeCl2 в воде при
различной температуре.
25’
387
лее устойчив на воздухе. При длительном пребывании на влажном
воздухе белые блестящие кристаллы FeCl2 становятся матовыми,
затем бледно-зеленого и, наконец, красного цвета. Нагретый до
250 °C FeCl2 при взаимодействии с воздухом и водяными парами
образует НС1 и Fe2O3, а при более высоких температурах Fe3O4.
На термограмме, полученной при нагревании FeCl2 в токе кисло-
рода, обнаружен экзотермический эффект при 390 °C [4]. Он отве-
чает продукту, состоящему из Fe2O3 и FeCl3, что дает основание
предполагать протекание реакции
6FeCla + 1,5О2 = Fe2O3-р 2Fe2Cle (19.5)
При действии сухого водорода FeCl2 восстанавливается до ме-
талла; реакция протекает при 300—400 °C. С повышением темпера-
туры процесс начинает идти в газовой фазе и скорость восстанов-
ления возрастает. Так, в равновесной смеси
РеСЦ+Нг Fe + 2HC1 (19.6)
при 702 °C содержится 22% объемн. НС1, при 800 °C—41,6, при
925 °C—57,3, при 932 °C — 54,4% объемн. [10].
С аммиаком дихлорид железа образует ряд соединений соста-
ва FeCl2-nNH3 (п=1, 2, 6, 10). Декааммиакат образуется путем
взаимодействия жидкого аммиака и FeCl2 при —78,5 °C, гексаам-
миакат— при комнатной температуре, при 120 °C он теряет четыре
молекулы аммиака, а при 260 °C превращается в моноаммиакат.
При температурах выше 350 °C реакция между FeCl2 и аммиаком
идет необратимо с образованием хлористого аммония, железа и
азота (или хлористого аммония и нитрида железа).
Дихлорид железа дает ряд комплексных солей и твердых рас-
творов с некоторыми хлоридами металлов. Так, при совместной
кристаллизации компонентов получены соединения состава NH4C1-
-FeCl2-6H2O; LiCl-FeCl2-3H2O; KCl-FeCl2-2H2O и др. Хлорид
кальция и дихлорид железа образуют эвтектическую смесь при
592 °C, содержащую 44,5% мол. FeCl2.
В системе FeCl2—NaCf получается эвтектическая смесь, содер-
жащая 44 мол. % FeCl2 (или 63% масс.), с т. пл. 370°C [5]. Си-
стема КС1—FeCl2 более сложная, в ней обнаружено два химиче-
ских соединения: KFeCl3, конгруэнтно плавящееся при 406 °C, и
КгРеСЬ, плавящееся с разложением при 374 °C [11].
Оксихлорид железа — FeOCl, молекулярная масса 107,3 — че-
шуйки с металлическим блеском, кажущиеся красными в прохо-
дящем свете. Образуется при нагревании Fe2O3 и FeCl3, FeCl3
и Н2О или Fe2O3 и НС1 до 350 °C в закрытом сосуде. Температура
разложения FeOCl 525±3°С (при Рге2с\6= 1,182 МПа). При более
высокой температуре оксихлорид распадается на Fe2O3 и FeCl3;
последний представляет собой плав, насыщенный оксидом [12].
По данным [4], температура разложения FeOCl значительно ни-
же (430°C). Условия образования, структура и другие свойства
оксихлорида железа описаны в работах [13—15].
388
Гидраты хлоридов железа. Из водного раствора FeCl3 выде-
ляются сильно гигроскопичные расплывающиеся на воздухе крис-
таллогидраты, конгруэнтно плавящиеся при следующих темпера-
турах (°C):
FeCl3-6H2O . 37 FeCl3-2,5H2O 56
FeCl3-3,5H2O . 32,5 FeCl3-2H2O 73,5
Гексагидрат FeCl3-6H2O— молекулярная масса 270,30 — жел-
то-коричневая влажная на ощупь кристаллическая масса. При тем-
пературах выше 250 °C распадается на Fe2O3, FeCl3, С12 и НС1.
При испарении раствора FeCl2 выделяются кристаллогидраты
с одной, двумя, четырьмя и шестью молекулами воды. Температу-
ра превращения FeCl2-2H2O в FeCl2-4H2O равна 76,5°C, а превра-
щения FeC12-4H2O в FeCl2-6H2O равна 12,3 °C.
Тетрагидрат FeCl2-4H2O— молекулярная масса 198,81—про-
зрачные голубовато-зеленые кристаллы, на воздухе вследствие ча-
стичного окисления приобретают травянисто-зеленый цвет. Плот-
ность кристаллов 1937 кг/м3. Тетрагидрат дегидратируется в инерт-
ной среде при 220 °C без разложения. В присутствии воздуха
FeCl2-4II2O окисляется кислородом до FeOCl и FeCl3, образовав-
шийся трихлорид железа гидролизуется оставшейся кристаллиза-
ционной водой [4].
Применение хлоридов железа
Преобладающее количество вырабатываемого хлорида железа
используется для очистки питьевой, промышленных и сточных
вод. Преимущества применения для очистки питьевой воды хло-
рида железа вместо сернокислого алюминия следующие: хлопья
гидроксида железа осаждаются быстрее, более благоприятны ус-
ловия дозировки коагулянта и, наконец, эффективность действия
FeCl3 почти в 2—3 раза выше, чем сернокислого алюминия. К не-
достаткам хлорида железа как коагулянта относится присутствие
в нем FeCl2; оно гидролизуется медленнее и превращается в гид-
роксид Fe(OH)3, который выпадает в виде хлопьев, но не на очи-
стительной станции, а в водопроводной сети и у потребителей во-
ды. Кроме того, если превысить дозировку FeCl3, нарушаются тре-
бования стандарта по цветности воды. Хлорид железа, применяе-
мый для очистки питьевой воды, не должен содержать мышьяка
и солей тяжелых металлов. Расход его в зависимости от состава
воды колеблется от 10 до 15 г/м3.
При очистке воды, используемой для питания паровых котлов,
требования к качеству хлорида железа менее жесткие, но и в этом
случае содержание FeCl2 должно быть снижено до минимума.
В СССР хлорид железа применяют главным образом для очи-
стки сточных вод и для механического обезвоживания осадков на
станциях аэрации. Осаждение шлама с помощью FeCl3 благопри-
ятно влияет на биохимическое разложение шлама, процесс проте-
389
кает быстрее и глубже. В результате сбраживания шлама мета-
на выделяется в 1,5—2 раза больше. Расход хлорида железа око-
ло 30 г/м3 сточных вод. Хлорид железа применяют в качестве
катализатора в процессах органического синтеза, окисления неф-
тяных битумов, при получении термостойких смол и др. Он явля-
ется энергичным хлорирующим агентом, вследствие чего может
быть использован для избирательного извлечения отдельных ком-
понентов руд, например из полиметаллических сульфидных руд.
Растворы хлорида железа обладают более мягкими травильны-
ми свойствами, чем соляная кислота. Их применяют для травле-
ния плат печатного монтажа в различных приборах радиопромыш-
ленности, вычислительной техники и полиграфической промышлен-
ности, а также для травления медной фольги и металлических
деталей перед нанесением гальванопокрытий. Известно примене-
ние хлорида железа как добавки к портландцементу для ускоре-
ния процесса схватывания, в качестве пигмента для окраски асбо-
цементных плиток или других декоративных облицовочных мате-
риалов. Дихлорид железа используют в замкнутом цикле получе-
ния водорода термохимическим разложением воды. Если в этом
процессе вводят в аппарат FeCl3, то в результате получают FeCl2
и С12 [16].
Физико-химические основы получения
хлоридов железа
Хлорирование металлического железа начинается при темпе-
ратуре около 100 °C, при 125 °C в хлорид переходит 30—40% ме-
талла, при 200 °C скорость реакции резко возрастает, температура
самопроизвольно достигает 600—700 °C и хлорирование идет до
конца [17, 18]. Несмотря на кажущуюся простоту получения хло-
рида железа хлорированием металла, на практике приходится
сталкиваться с серьезными трудностями, связанными с протекани-
ем побочных реакций.
Синтез трихлорида железа
2Fe-f-3Cl2 -► 2FeCls (19.7)
осложняется его способностью восстанавливаться железом
2FeCl3 -f- Fe --> 3FeC l2
(19.8)
или подвергаться термическому разложению
2FeCl3 ----► 2FeCl3 + Cl2
(19.9)
Суммарно процесс можно выразить уравнением:
aFe + 6С12 -----► cFeCl3 + dFeCl2 + еС12 (19.10)
Коэффициент е учитывает количество хлора, не только выде-
ляющегося при термическом разложении FeCl3, но и неизрасходо-
ванного при реакции.
390
Побочные реакции, приводящие к образованию дихлорида же-
леза, особенно вредны для промышленного процесса. Вследствие
малой летучести дихлорид остается на поверхности железа и про-
цесс практически прекращается. Кроме того, готовый продукт за-
грязняется примесью низшего хлорида. Реакция восстановления
FeCl3 протекает довольно энергично. В работе [19] показано, что
при нагревании трихлорида железа с избытком железа в запаян-
ной трубке уже при 200 °C FeCl3 полностью превращается в FeCl2.
На ход реакции влияют измельчение металлического сырья и сте-
пень заполнения реакционного аппарата. При плотном заполнении
реактора (например, опилками) выделяющийся дихлорид железа
способствует образованию пробки в реакционной зоне. При неплот-
ном заполнении аппарата (например, обрезками труб) образовав-
шийся дихлорид под действием избытка хлора переходит в три-
хлорид железа.
Хлорирование железа сопровождается выделением большого
количества тепла, что затрудняет регулирование процесса. Если
к железу добавить древесные опилки или уголь и применить для
хлорирования хлоровоздушную смесь, то температура реакции
сильно понизится [19]. Красно-бурые пары FeCl3 начинают выде-
ляться при 450—500 °C. Роль угля в этом случае сводится, по-ви-
димому, к переносу хлора по реакции:
2Fe + ЗС + 30 + ЗС12 -► 2Fe + ЗСОС12 -->
--->- 2Fe + 6С1 + ЗСО -»-2FeCl3 + 3CO (19.11)
При добавлении около 2% угля в реакторе не образуются
пробки, температура реакции снижается и процесс легко подда-
ется регулированию.
При хлорировании железа низший хлорид может образоваться
вследствие термического разложения FeCl3 по реакциям:
2FeCl3 (т) Fe2Cl6 (г) (19.12)
Fe2Cl6 (г) ч=> 2FeCl3 (г) (19.13)
Fe2Cl6 (г) 2FeCl2 (т) + С12 (г) (19.14)
2FeCl3 (г) -<—» 2FeCl2 (т)-f-С12 (г) (19.15)
Трихлорид железа может разлагаться в твердой и в газовой
фазе. Механизм, кинетика и условия термического разложения
трихлорида железа подробно рассмотрены в работах [20—23].
Степень разложения паров трихлорида железа с повышением
температуры уменьшается. По мере перехода димера в мономер
(т. е при температуре выше 600 °C) термическая устойчивость
трихлорида железа еще больше повышается. Ниже приведены
экспериментальные данные [23], характеризующие термическое
разложение трихлорида железа:
t. °C . . . 400 500 600 700 800 900
Степень разложе-
ния FeCl3, % . . 5,28 5,05 4,60 4,18 4,09 4,00
391
Судя по этим данным, степень разложения FeCl3 более высока,
чем вычислено из условий равновесия [20, 21]. Так, расчетная сте-
пень разложения хлорного железа при 400 °C составляет всего
1,2%. Поскольку в реакционной зоне печи хлорирования темпера-
тура практически достигает 650—750 °C доля дихлорида железа,
образующаяся за счет термического разложения трихлорида же-
леза, незначительна.
Для промышленного процесса важны также выбор оптималь-
ной температуры и влияние разбавления хлоргаза на степень хло-
рирования, а также состав образующихся хлоридов. В работе [24]
изучена зависимость выхода FeCl3 от общего количества подавае-
мого хлора и от количества хлора, расходуемого на образование
хлоридов (т. е. за вычетом непрореагировавшего хлора), а также
зависимость проскока хлора от температуры реакции. Получен-
ные данные позволили заключить, что оптимальной температурой
образования FeCl3 является 400—425°C; при более высоких тем-
пературах проскок хлора уменьшается, но соответственно возра-
стает количество образующегося дихлорида железа.
Степень разбавления хлора азотом (от 1 :5 до 1 :20) не влия-
ет заметно на выход FeCl3. При разбавлении хлоргаза азотом со-
кращается длительность пребывания FeCl3 в зоне реакции и соот-
ветственно уменьшается возможность его восстановления железом
или термического разложения. Естественно, что эти выводы не
могут быть распространены на случай разбавления хлора возду-
хом, так как в присутствии воздуха железо будет окисляться до
ЕегО3, и, следовательно, процесс замедлится или прекратится.
Хлорирование оксидов железа в меньшей мере применяется
для промышленного получения хлорида железа. Однако при хло-
рировании комплексного природного сырья FeCl3 может образо-
ваться в качестве побочного продукта. Поэтому представляют ин-
терес данные о кинетике хлорирования оксидов железа.
Исследования по изучению процесса хлорирования оксидов же-
леза изложены в работах [25—29].
Fe2O3 и FeO относятся к оксидам, которые могут частично
хлорироваться без восстановителя. Степень хлорирования оксида
железа определяется условиями равновесия реакции:
2Fe2Os+6Cls 4FeCl3 + 3Oa (19.16)
Ниже приведены расчетные равновесные концентрации FeCl3,
Ог, С12 и константы равновесия этой реакции [25]:
Состав газовой смеси, % объем.
t, °C FeCl3 О2 С(2 кр
700 2,5 1,9 95,6 4-10~12
800 6,5 4,85 88,65 4-10-’
900 12,5 9,40 78,10 1 ю-«
1000 20,5 15,40 64,10 1 ю-1
392
Рис. 19-5. Скорость хлорирования оксидов железа в присутствии восстановителя:
1, 3, 5 — FeO при 200, 300, 400 °C; 2, 4. 6 — при 200, 300, 400 °C
Рис. 19-4. Скорость хлорирования оксидов железа без восстановителя:
/, 3. 5. 7 — FeO при 600, 700, 800 и 900 °C; 2, 4, 6. 8 — Fe2O3 при 600. 700, 800, 900 °C.
Как видно из значений констант равновесия, степень хлориро-
вания Ре2О3 с повышением температуры должна резко увели-
читься.
На основании кинетических исследований [28] установлено,
что при температуре ниже 600 °C FezO3 практически не хлорирует-
ся, но при температурах выше 800 °C реакция идет легко. В ре-
зультате добавки углерода Fe2O3 хлорируется при температурах
ниже 400 °C. С увеличением содержания углерода до стехиометри-
ческого количества, т. е. до мольного соотношения Fe2O3 : С=1 :3
скорость реакции значительно возрастает. Для расчета скорости
хлорирования предложено уравнение dxldt = K(a—х), где а —
исходное количество Fe2O3; х — количество прореагировавшего
Fe2O3.
На рис. 19-4 и 19-5 представлены результаты эксперименталь-
ных исследований [27]. В отсутствие восстановителя оксид желе-
за (III) хлорируется более энергично, чем оксид железа(Н). Так,
степень хлорирования Fe2O3 за 4 ч составляла 37,7%, a FeO в
аналогичных условиях 5,45%; при 900 °C навеска Fe2O3 прохлори-
ровалась полностью за 15—20 мин, а навеска FeO за 18—23 мин.
При добавлении древесного угля энергия активации реакции
хлорирования резко снижается, причем по сродству к хлору окси-
ды проявляют противоположные свойства. Например, оксид желе-
за (II) хлорируется с достаточной скоростью уже при 200 °C, тог-
да как для оксида железа (III) требуется температура порядка
300 °C. При хлорировании оксидов железа в присутствии восста-
новителя в результате наличия в шихте углерода, а в реакционных
газах оксида и диоксида углерода, условия термического разложе-
ния трйхлорида железа изменяются. Так, степень разложения
393
FeCl3 в присутствии углерода и СО возрастает в несколько раз
и составляет [23]:
t, °C................ 400 500 600 700 800 900
Степень разложения
FeCl3, %
в присутствии угле-
рода ............ 19,6 18,0 15,3 14,2 18,6 29,8
в присутствии СО 17,5 16,0 13,4 13,2 20,3 30,8
Таким образом, если для хлорирования используют оксидное
сырье, образование FeCl2 в результате восстановления FeCl3 сво-
дится к минимуму, поскольку возможно лишь взаимодействие
FeCl3 с металлом аппаратуры и труб. В то же время резко возра-
стает доля FeCl2, образовавшегося вследствие термического разло-
жения FeCl3.
При изучении механизма реакции взаимодействия оксида же-
леза с хлором в присутствии различных твердых восстановителей
автор [26] приходит к заключению, что уголь является не только
восстановителем, смещающим равновесие реакции (19.16) вправо,
но и катализатором, на котором происходит активированная ад-
сорбция хлора. Образующийся при этом активный хлор действует
на Fe2O3, выделяя кислород, который в свою очередь окисляет
углерод до СО или СО2. Такое объяснение подтверждается увели-
чением в 2—3 раза скорости хлорирования Fe2O3 в случае добав-
ления в шихту вместо угля индиферентных адсорбентов (активи-
рованный глинозем, диатомит).
Наряду с хлором для хлорирования оксидов железа можно
использовать хлооистый водород и четыреххлористый углерод
[30—33]. Взаимодействие оксида железа(II) с хлористым водоро-
дом начинается при комнатной температуре по реакции:
FeO + 2HCl <—» FeCl2 + H2O (19.17)
Вначале FeO реагирует с НС1, а по мере накопления воды он
растворяется в соляной кислоте с образованием кристаллогидра-
та, при температурах выше 200 °C кристаллизационная вода ис-
паряется, затем FeCl2 плавится, после чего отгоняется в токе хло-
ристого водорода.
Реакция между Fe2O3 и НС1 протекает в две стадии
Fe2O3 + 2HCl --► 2FeOCl + H2O (19.18)
FeOCl+ 2НС1 --->- FeCl3-|-H2O (19.19)
Лимитирующей стадией является образование оксихлорида.
Процесс идет довольно быстро с практически полным превраще-
нием в хлорид. В случае небольших концентраций НС1 в газовой
фазе (например, 4% объемн.) процесс гидрохлорирования начи-
нается при 650—700 °C, а при 950 °C степень хлорирования за
20 мин достигает 36% [32].
Более энергично идет хлорирование Fe2O3 четыреххлористым
углеродом. Если оксид железа (III) предварительно термооб-
394
работай при температуре не выше 150 °C, практически исчерпываю-
щее хлорирование достигается при 500°C. Термообработанный при
800сС оксид железа(Ш) хлорируется медленнее. Так, при 550°С
за 60 мин степень хлорирования такого оксида только 64,6% [31].
Препаративные и промышленные способы получения
хлоридов железа
Кристаллогидрат хлорида железа был впервые выделен в 1648 г. упарива-
нием раствора, полученного растворением железа в соляной кислоте.
Безводный FeCl3 получают пропусканием хлора над раскален-
ным железом или действием хлора на ферросплавы. В последнем
случае FeCl3 образуется наряду с хлоридом другого компонента
сплава. Безводный трихлорид железа можно получить взаимодей-
ствием оксида железа и хлористого водорода. При быстром про-
пускании НС1 через нагретый до 180—200 °C оксид железа обра-
зуется в основном FeCl3, содержащий 5—10% малолетучего FeCl2,
при 500 °C — в FeCl3 обнаруживаются только следы FeCl2. Если
к хлористому водороду добавить небольшое количество хлора, то
уже при 180—200 °C оксид железа полностью превращается в
FeCl3.
В присутствии восстановителя оксид железа или соответствен-
но обожженная железная руда хлорируется с образованием FeCl3.
В случае смеси хлора и оксида углерода реакция протекает энер-
гично при 460 °C, в присутствии фосгена — при 350 °C. Вместо га-
зообразного восстановителя может быть эффективно использован
любой углеродсодержащий материал (древесный уголь, кокс).
Трихлорид железа образуется также при действии на оксид
железа различных хлорирующих агентов: четыреххлористого угле-
рода при 245 °C, тетрахлорида кремния при 180—190 °C, паров хло-
рида аммония при 350 °C, пентахлорида фосфора, монохлорида се-
ры, тионилхлорида, расплавленного хлорида магния.
В отличие от других хлоридов безводный FeCl3 можно полу-
чить обезвоживанием его растворов или кристаллогидратов. Из
растворов концентрацией более 84% масс, трихлорид железа вы-
деляется при температуре выше 66°C (см. рис. 19-1). Рекомен-
дуется упаривать растворы досуха, а затем медленно повышать
температуру до начала сублимации FeCl3. Если из раствора вна-
чале выделить кристаллы FeCl3-6H2O, а затем их обезводить, вы-
ход FeCl3 значительно увеличится. Для предотвращения гидроли-
тического разложения кристаллогидратов обезвоживание прово-
дят в присутствии смеси водорода и хлора. Наличие FeCl3 способ-
ствует синтезу хлористого водорода из элементов Выделяющееся
при этом тепло расходуется на обезвоживание криссталлогидрата,
а образующийся НС1 предотвращает возможный гидролиз FeCl3.
Дихлорид железа может быть выделен при действии хлора на
раскаленное железо, однако трудно предотвратить более глубокое
хлорирование.
395
FeCl2 предпочтительнее получать действием хлористого водо-
рода на железо. Реакция идет с заметной скоростью уже при
285 °C, однако процесс рекомендуется проводить при 1000 °C. Если
выплавляемый дихлорид железа содержит следы металлического
железа, его отделяют магнитом. Дихлорид железа получают также
действием НС1 па карбид железа при 600 °C, взаимодействием
железа с NH4C1, NaCl, А1С13, SiCl4, PCI5 Смесь FeCl2 и VC12 об-
разуется при обработке феррованадия хлористым водородом при
300—400°C. Действием хлористого водорода на оксид железа(II)
получают FeCl2, Fe3O4 и Н2.
Предложены различные способы восстановления FeCl3. Пред-
почтительнее для этой цели применять водород, однако при высо-
кой температуре может происходить более глубокое восстановле-
ние. Рекомендуют нагревать смесь FeCl3 и железного порошка в
среде НС1 и Н2 (в отношении 1:1).
Упаривать растворы FeCl2 или обезвоживать кристаллогидрат
с целью получения безводного продукта следует в инертной или
восстановительной среде. Так, полученный в среде диоксида угле-
рода раствор FeCl2 упаривают и обезвоживают в той же среде
СО2. При получении безводного FeCl2 кристаллогидрат следует
вначале подсушивать при 35 °C, далее в токе хлористого водорода
нагреть до 120—130 °C, а затем выдерживать над твердым NaOH
при 140- 150 °C.
Препаративное получение хлоридов железа. Трихлорид железа
в лабораторных условиях предпочтительно получать хлорировани-
ем металлического железа (проволока, чистая стружка). Следует
избегать большого слоя железа, а также поддерживать некоторый
избыток хлора в реакционных газах, чтобы предотвратить реак-
цию восстановления до FeCl2. Если полученный продукт все же
содержит следы дихлорида, рекомендуется подвергнуть его пов-
торной возгонке в токе хлора. Получение высокочистого FeCl3
экстракционными методами рассмотрено в работах [34, 35].
Препарат безводного дихлорида железа получают восстанов-
лением FeCl3. Если синтезируют и восстанавливают FeCl3 в одном
и том же аппарате, из него следует сначала удалить хлор током
сухого азота, затем пропускать чистый сухой водород. Процесс
рекомендуют вести в достаточно длинной трубке в строго опреде-
ленном температурном интервале от 300 до 350 °C. При темпера-
турах ниже 300 °C восстановление идет медленно и FeCl3 возго-
няется в токе Н2, не восстанавливаясь; при температурах выше
350 °C восстановление идет более глубоко —до металлического же-
леза [09, с. 683].
Описан [36] препаративный способ приготовления FeCl2 гидро-
хлорированием железа. В фарфоровую или кварцевую трубку, по-
мещенную в электрическую печь, загружают 100—200 г железных
опилок. Конец трубы соединяют с конденсатором, выполненным
из шамота или кварца. В реактор подают вначале слабый поток
хлористого водорода, затем скорость подачи НС1 увеличивают до
396
200—250 см3/мин. Температуру поддерживают в интервале от 890
до 900 °C. Для получения препарата повышенной чистоты продукт
повторно возгоняют в токе хлористого водорода.
Препаративное получение гидратов FeCl3-6H2O и FeCl2-4H2O
описано в руководстве [011, с. 106, 108].
Развитие промышленного производства хлорида железа. В 1923 г. было
opi авизовано производство шестиводного хлорида железа на заводе «Гольд-
шмидт» в Германии. В футерованный кислотоупорными плитками аппарат емко-
стью 6—7 м3 загружали около 4 т концентрированной соляной кислоты и по-
степенно, в течение 3—4 дней добавляли куски стального лома. Процесс вели
до нейтральной реакции в присутствии избытка железа для предотвращения пе-
рехода в раствор меди, цинка, марганца и других металлов, расположенных ле-
вее железа в ряду напряжений. Полученный раствор отфильтровывали на
фильтрпрессе и направляли в чугунные эмалированные хлораторы, снабженные
рубашками для подогрева реакционной массы. Хлорирование начинали при 90 °C,
к концу процесса температура достигала 105—ПО °C. Горячий раствор хлорида
железа поступал в кристаллизаторы—эмалированные чаши с лопастными ме-
шалками и рубашками для охлаждения. Образующуюся кашеобразную массу
переносили на специальные плиты и распределяли на них слоем толщиной около
50 мм. После затвердевания массу разбивали на куски и упаковывали в специ-
альную тару. Производительность цеха не превышала 800 -900 т/год.
Безводный трихлорид железа в промышленном масштабе начала выпускать
фирма И. Г. Фарбениндустри в 1938 г Первая производственная печь для хло-
рирования железа была футерована изнутри и имела диаметр 500 мм. Печь ра-
ботала периодически. Через каждые 4—5 дней ее останавливали для очистки
от шлака и дихлорида железа, оседавшего плотным слоем на стенках. Количе-
ство вырабатываемого безводного FeCl3 на этом заводе в 1933 г. составляло все-
го 150 т, а в 1942 г. было увеличено до 2600 т.
В настоящее время основным способом получения безводного
хлорида железа является хлорирование металлического скрапа.
По этому методу разработаны процессы фирмами Де Нора (Ита-
лия), БАСФ (ФРГ), ведутся работы и в ряде других стран. В па-
тентах, принадлежащих этим фирмам, основное внимание уделено
уменьшению попутного образования дихлорида железа. Предло-
жено [37] вводимый в шахтную печь хлоргаз предварительно по-
догревать до 80—120 °C с тем, чтобы дехлорировать стекаемый
вниз расплав FeCl2. В другом пантенте [38] обусловлена высота
слоя скрапа в пределах 100—400 мм. В этих условиях сводится к
минимуму возможность восстановления паров FeCl3 по мере их
прохождения через слой шихты. Учитывая наличие в скрапе неко-
торого количества окалины (оксидов железа) предлагается добав-
лять к хлору 1—10% объемн. оксида углерода [39]. Это исклю-
чает попадание кислородных соединений в продукт и уменьшает
скапливание шлака в хлораторе. В патенте [40] предусмотрено
использование твердого восстановителя. Над зоной реакции раз-
мещают слой древесного угля или кокса с размерами зерен 10—
30 мм. Пары FeCl3 перед выходом из реактора проходят через
слой, который одновременно выполняет роль восстановителя и
фильтра.
Принципиально другой способ хлорирования железного скрапа
предложен в патентах [41, 42]. Хлорирование ведут в расплаве
397
солей (75% FeCl3 + 30% КС1 или NaCl). Процесс сводится не к
прямому хлорированию железа, а к взаимодействию FeCl3 с же-
лезом и к хлорированию образующегося FeCl2 до FeCl3.
О хлорировании оксидов железа имеется мало сообщений
В американских патентах [43, 44] предлагается хлорирование ок-
сидов железа в аппаратах кипящего слоя в присутствии твердого
восстановителя—кокса. Хлорирующими агентами являются хлор,
фосген, СС14 или их смесь. Пары трихлорида железа охлаждают
до температуры выше точки росы FeCl3, при этом выделяется
большая часть нелетучих примесей. Затем пары охлаждают ниже
точки росы и выделяют хлорид железа с примесью оставшихся не-
летучих соединений. Для более глубокой очистки продукт перево-
дят в жидкое состояние (при 300—700 °C и давлении 0,12—
5,0 МПа), отделяют шлам, верхний погон дросселируют и снова
конденсируют.
В патентной литературе широко представлено производство
кристаллогидрата — FeCl3-6H2O. В одном из ранних патентов [45]
предусмотрена подача в реактор, заполненный стальной стружкой,
воды и хлора из расчета получения раствора, содержащего 64,5—
65,0% FeCl3. Из раствора выкристаллизовывают FeCl3-6H2O.
Предложено [46] железную руду растворять в соляной кислоте.
Раствор отстаивают и осветленную часть упаривают при 120 °C
до концентрации 50% FeCl3. Кристаллогидрат выделяют распыле-
нием раствора в потоке хлористого водорода. В ряде патентов
[47, 48] описано получение гранулированного кристаллогидрата.
Концентрированный раствор (60% FeCl3), охлажденный до 28 °C,
распыляют на слой движущихся гранул хлорида железа в гори-
зонтальном вращающемся барабане или охлаждают до 30—32°C
с введением затравки FeCl3-6H2O.
Предложен [49] процесс получения кристаллогидрата, в кото-
ром стадия упаривания слабых растворов хлорида железа исклю-
чается. В 40%-ный раствор FeCl3, нагретый до 60—70°C, добав-
ляют расчетное количество металлического железа, в результате
чего образуется примерно 44%-ный раствор FeCl2. Хлорированием
этого раствора при 90°C получают 50—52%-ный раствор FeCl3.
При охлаждении раствора до 10 °C в непрерывном кристаллизато-
ре [50] выделяют кристаллы FeCl3-6H2O.
Преобладающую часть вырабатываемого хлорида железа по-
требляют в виде растворов. Этим объясняется появление большого
числа патентов на получение растворов хлорида железа. Как пра-
вило, исходным материалом служат отработанные растворы после
солянокислого травления стали. Они содержат в основном FeCl2,
частично FeCl3 и свободную соляную кислоту. Для получения то-
варных растворов FeCl3 необходимо нейтрализовать свободную
кислоту и окислить FeCl2 до FeCl3. В патентах по переработке ис-
пользованных травильных растворов [51—57] предусматривается
нейтрализация остаточной кислотности тонкодисперсным оксидом
железа (Ш) или избытком металлического скрапа. Окисляют
398
FeCl2 хлором или кислородом. В последнем случае процесс окис-
ления проводят при 150—200°C под давлением (0,7—1,4 МПа)
и в присутствии катализаторов — катионов NHt, Сн2+, Сг3+, Со2+
Mn2+, Zn2+ или их смесей.
Предложено [58] прямое получение растворов хлорида желе-
за растворением тонкодисперсного Fe2O3, образующегося в резуль-
тате регенерации хлористого водорода из отработанных травиль-
ных растворов.
Производство хлорида железа
Хлорид железа выпускают в виде безводной соли, шестиводного
кристаллогидрата и растворов.
За рубежом хлорид железа производят в США, Японии, ФРГ, Италии, Ве-
ликобритании, Канаде, ГДР, Бельгии, Швейцарии и в других странах. В США
хлорида железа в 1965 г. производили 49 тыс. т, в 4973 г.- 86 тыс. т, в на-
стоящее время его выпуск достигает примерно 100 тыс. т. Только на заводе в
Эдж Мур (Делавер) при обогащении ильменитовых руд по процессу фирмы
Дюпон производят около 35 тыс. т FeCl3 [59]. В Японии производство хлорида
железа увеличилось с 14,4 тыс. т в 1965 г. до НО тыс. т в 1973 г. В Италии
производителем хлорида железа является фирма Каффаро. Она увеличила про-
изводство растворов до 30 тыс. т/год, а также расширила выпуск безводного
продукта [60]. В Великобритании хлорид железа производят под товарным на-
званием «Эфлок», он служит для обработки сточных вод. Выпускают его в тан-
ках емкостью 4—8 м3 и в пластмассовых контейнерах емкостью 40 л [61].
В Канаде начат промышленный выпуск растворов FeCI3 из отходов сталелитей-
ного производства — пылевидных возгонов, образующихся при прокаливании
железнорудного концентрата [62]. Установки мощностью по 10 тыс. т/год хло-
рида железа, вырабатываемого в виде 40%-ных растворов, построены, фирмой
Сольвей в Бельгии и Швейцарии [63].
В СССР производить безводный хлорид железа начали в 1947 г. В настоя-
щее время выпускают также растворы и шестиводный кристаллогидрат.
Для получения растворов хлорида железа используют сталь-
ную стружку и хлор. Часть готового раствора FeCl3 восстанавли-
вают с помощью стальной стружки до 32%-ного раствора FeCl2 и
затем раствор дихлорида железа окисляют хлором до получения
35—45%-ного раствора трихлорида железа. Растворы хлорида же-
леза получают также улавливанием абгазного хлора отработанны-
ми травильными растворами или какими-либо другими раствора-
ми, содержащими FeCl2. По патенту [64], промышленные отходы
дихлорида железа концентрируют выпариванием с внешним под-
водом тепла и хлорируют, подавая испаренный хлор.
Требования к качеству растворов регламентируются ТУ 6-01-
334—76 и ТУ 6-01-1077—76. В зависимости от времени года вы-
пускают растворы с концентрацией 30—35% FeCl3 (ноябрь —
март) и 40—45% FeCl3 (апрель —октябрь).
Способ производства шестиводного кристаллогидрата хлорида
железа [49] включает следующие стадии:
восстановление 40%-ного раствора FeCl3 стальной стружкой
с получением 44 %-ного раствора FeCl2;
399
Рис. 19-6. Технологическая схема производства безводного трихлорида железа:
1 — хлоратор; 2 — конденсатор хлорида железа; 3 — камера для отделения пыли; 4 — скруб-
бер; 5 — циркуляционный бак; 6 — барабаны для готового продукта.
фильтрация раствора FeCl2;
окисление раствора FeCl2 хлором с получением 50%-ного рас-
твора FeCl3;
охлаждение и кристаллизация FeCl3-6H2O;
центрифугирование, с целью отделения кристаллов от маточного
раствора;
упаковка готового продукта в барабаны.
В соответствии с ТУ 6-01-1036—75 содержание основного веще-
ства в кристаллогидрате должно быть не менее 96,6%, FeCl2 —
не более 1,2%, нерастворимых в воде веществ — не более 0,2%.
Производство безводного хлорида железа хлорированием сталь-
ного скрапа включает следующие стадии: подготовку сырья, сос-
тавление шихты, хлорирование, конденсацию паров хлорида же-
леза и очистку отходящих газов от пылевидного продукта и хлора.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 19-6.
Шихта состоит из смеси мелкого и крупного стального лома в со-
отношении примерно 1:1. При длине более 500 мм лом режут спе-
циальными ножницами. Шихту периодически загружают в хлора-
тор 1 через верхнюю крышку. Хлоратор — стальной вертикальный
цилиндрический аппарат, состоящий из нескольких царг; нижние
царги имеют рубашки для охлаждения водой, верхняя царга внут-
ри футерована диабазовой плиткой. На крышке хлоратора име-
ется устройство для загрузки сырья. В нижней части хлоратора
вмонтирована колосниковая решетка, также охлаждаемая водой.
Для предотвращения зависания шихты хлоратор иногда изготав-
ливают в виде усеченного конуса: внутренний диаметр в нижней
части 650 мм, в верхней части 500 мм, высота около 6 м.
400
Рекомендуется поддерживать шихту на уровне газохода и пе
снижать этот уровень более чем на 0,5 м. Хлор подают в нижнюю
часть печи по стальному трубопроводу. Расход хлора в зависимо-
сти от заданной производительности колеблется от 75 до 120 м3/ч.
Чтобы не допустить образования FeCh, содержание хлора в от-
ходящих газах должно поддерживаться в пределах 3—12%. В от-
сутствие крупного стального лома печь может работать на мелком
ломе, что способствует увеличению реакционной поверхности.
Вследствие этого возрастает количество образующегося FeCl2 и
возникает необходимость повысить расход хлора. Рекомендуется
также разбавлять хлор, но не ниже 88—90%, так как процесс мо-
жет замедляться из-за окисления железа кислородом воздуха.
Температура в реакционной зоне достигает 700—800 °C. Перио-
дически (1—2 раза в смену) печь очищают от шлака через люк
нижней царги. Шлак содержит в основном оксид железа, оксиды
других металлов, присутствующих в виде примесей в ломе, а так-
же некоторые труднолетучие хлориды.
Образующиеся в хлораторе пары хлорида железа вместе с из-
бытком хлора поступают по газоходу в конденсатор 2. Конденса-
тор состоит из двух стальных аппаратов прямоугольного сечения,
соединенных между собой в нижней части общей камерой. В ка-
мере расположено разгрузочное устройство, представляющее со-
бой полый вал, охлаждаемый водой, на который насажены греб-
ки. Конденсатор имеет рубашку для охлаждения водой, поверх-
ность охлаждения каждого аппарата 17 м2. В первом по ходу газа
аппарате конденсируется примерно 2/3, а во втором — около */3
всего количества полученного продукта. Хлорид железа выгру-
жают из конденсатора шнеком в стальные барабаны емкостью
100—110 л.
Из конденсатора отходящие газы, содержащие мельчайшие
частицы FeCl3, поступают в камеру 3 для отделения пыли — сталь-
ной прямоугольный аппарат с коническим дном, внутри которого
имеется перегородка для изменения направления потока газа.
Объем камеры 16 м3. Вследствие изменения скорости и направле-
ния потока в камере 3 пыль отделяется от газовой фазы. Мелкие
частицы хлорида железа оседают в нижней части камеры и соби-
раются в барабанах. Из пылевой камеры выгружают 7-—8% хло-
рида железа от общей его выработки.
Окончательно газы очищают от пыли в скруббере 4, орошае-
мом водой. Раствор циркулирует в нем до тех пор, пока концент-
рация FeCl3 не достигнет примерно 500 г/л. Полученные раство-
ры используют для внутризаводских нужд (обезвреживание рту-
ти, фосфорсодержащих стоков и др.).
Хлор, выходящий из башен мокрой пылеочистки, улавливается
в санитарных колоннах, орошаемых известковым молоком. Целе-
сообразнее улавливать абгазный хлор циркулирующими раствора-
ми FeCl2 (приготовленными растворением стальной стружки в со-
ляной кислоте) с получением товарных растворов FeCl3.
26—854
401
В соответствии с ГОСТ 11159—76 качество безводного хлорида
железа должно отвечать следующим требованиям (в % масс.):
I сорт II сорт
FeCl3, не менее.......................97,3
FeCl2, не более........................0,6
Нерастворимый в воде остаток, не
более..................................1,7
95
1,0
Не нормируется
Расход сырья и материалов на 1 т хлорида железа составляет:
Хлор, т................0,9
Стальной лом, т . . 0,41
Известь обожженная, т 0,15
Каустическая сода, т 0,06
Вода, м3..................158
Электроэнергия, кВт-ч 115
Производство безводного хлорида железа нуждается в серьез-
ном усовершенствовании оборудования и в антикоррозионной за-
щите используемых конструкционных материалов.
Для хлорирования металлического скрапа предложены другие
конструкции хлоратора [65, 66]. Запатентован новый тип конден-
сатора хлорида железа [67]. Он представляет собой горизонталь-
ный цилиндрический вращающийся аппарат, который снабжен ва-
лом, установленным коаксиально стенкам кожуха и проходящим
по всей длине последнего. На валу жестко смонтированы лопато-
образные гребки, плоскости которых перпендикулярны оси вала.
В пространстве между гребками имеются свободно перемещаю-
щиеся штанги, способствующие удалению FeCl3 со стенок кожуха
и с поверхности гребков. Предложены также конденсаторы виб-
рационного типа с приспособлениями для герметичной загрузки
продукта в барабаны.
Коррозионное действие некоторых металлов и сплавов в усло-
виях производства хлорида железа рассмотрено в работах [68—
70]. Предложен [71] насос с танталовым покрытием внутренней
поверхности для перекачки концентрированных растворов хлори-
да железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щукарев С. А. и др. —Журн. неорг. хим., 1958, т. 3, № 12, с. 2647.
2. Dasgupta D., Maskay А. — J. Phys. Soc. Japan, 1959, v. 14, № 7, p. 932.
3. Schafer H., Oehler E. — Z. anorg allg. Chem., 1953, Bd. 271, S. 206.
4 Печковский В В, Воробьев Н И. — Журн. неорг. хим., 1964, т. 9, № 1,
с 12.
5. Ионов В. И., Морозов И. С., Коршунов Б. Г.— Журн. неорг. хим 1960, т. 5,
№ 6, с. 1248.
6. Cook С., Dunn W. — J. Phys. Chem., 1961, v. 65, № 9, p. 1505.
7. Herrmann G. — Z. anorg. allg. Chem., 1911, Bd. 71, S. 265.
8. Cerutti P., Hepler L. — Thermochim. Acta (Amsterdam), 1977, v 20, № 3,
p. 309.
9 Ионин M. В, Кожакова А. А, Никитина В Г. — ЖПХ, 1962, т 35, № 4,
с. 900.
10. Bagdasarian А. —Trans. Am. Electrochem. Soc., 1927, v. 51, p. 484.
11. Галицкий M. В., Бородин В. И., Лисцов А. И.—Укр. хим. журн., 1966, т. 32,
№ 7, с. 695.
402
12. Stirnemann E. — Neues Jahrb. Miner, Geol. Polaontal., 1925, Bd. 52A, S. 334.
13. Schafer H. — Z. anorg. allg. Chem., 1949, Bd. 259, S. 54. 75, 265; Bd. 260,
S. 127, 279; 1950, Bd. 261, S. 142; 1951, Bd. 264, S. 249.
14. Inagaki M., Ishikawa T., Jamazaki T. — Дэнки кагаку, J. Electrochem. Soc.
Japan, 1963, v. 31, № 3, p. 163.
15. Латина 3. И, Фурман A A. —ЖПХ, 1970, т. 43, № 4, с. 830
16. Пат. 4026999, 1977 г. (США).
17. Денисов С. И.—Изв. вузов. Цветная металл., 1959, Кг 4, с. 59—65.
18. Денисов С. И. Канд. дне. Л., Горн, ин-т им. Г. В. Плеханова, 1960.
19. Ададуров И. Е. — Хим. пром-сть, 1929, т. 6, № 3—4, с. 203.
20. Eangro W., Petersen Е. — Z. anorg. allg. Chem., 1950, Bd. 261, S 157.
21. Kangro W., Berenstoff H.— Z. anorg. allg. Chem, 1950, Bd 263, S. 316
22. Wilson I., Gregory N. —J. Phys. Chem., 1958, v. 62, № 4, p. 433.
23. Ильичев В. А., Владимирова A. M.— Титан и его сплавы (изд. АН СССР),
1961, вып. 5, с. 233.
24. Gaby J. Diss. doct. Zurich, Sci. techn. Ecole polytechn. feder., 1965.
25. Galmiche P. — Ann. chim (Paris), 1948, v. 3 (12), p. 243.
26. Heubel J. — Bull. Soc. chim. France, 1954, № 11—12, p. 1473—1477.
27. Ивашенцев Я. И., Ахмазова Н. А., Белобородова Л. Г. — Труды Томского
гос. ун-та им. В. В. Куйбышева, 1964, т. 170, с. 146.
28. Tokumoto S. — Technol. Repts. Osaka Univ., 1965, v. 16, Okt., p. 337.
29. Орлов А. К., Пискунов И. И. — Изв. вузов. Цветная металл., 1966, № 5,
с. 35.
30. Frueham R. I., Martonik L. I. —Metall Trans, 1973, v. 4, p. 2793.
31. Ивашенцев Я- И. Канд. дне. Томск, Томский гос. ун-т им. В. В. Куйбышева,
1960.
32. Пискунов И. И., Орлов А. К., Беляков И. М. — Изв. вузов. Цветная металл.,
1976, № 4, с. 15.
33. Ивашенцев Я. И., Рюмин А. И., Савельева Л. И. — Изв. вузов. Цветная ме-
талл., 1977, № 2, с. 83.
34. Абрамов В. В. Канд. дис. Л., Политехи, ин-т им. М. И. Калинина, 1969
35. Денисов Е. И., Абрамов В. В,-—ЖПХ, 1969, т. 42, № 5, с. 1185.
36. Рябчиков Д И., Шульман В. М.—ЖПХ, 1934, т. 7, № 7, с 1162.
37. Пат. 10'54978, 1959 г (ФРГ); РЖХим, 1960, № 20, 81626.
38. Пат. 1592222, 1974 г. (ФРГ); РЖХим, 1975, 16Л133.
39. Пат. 123292, 1971 г. (Англия).
40. Пат. 50941, 1966 г. (ПНР); РЖХим, 1967, 24Л177.
41 Пат. 947704, 1936 г. (ФРГ)
42. Пат. 3378338, 1965 г (США).
43. Пат. 3488143, 1970 г. (США); РЖХим, 1971, 4Л181.
44. Пат. 3906077, 1975 г. (США).
45. Пат. 2021791, 1935 г. (США).
46 Пат. 2752223, 1956 г. (США); С. А., 1956, V. 50, 12415h.
47 Пат. 1537295, 1968 г. (Франция); С А., 1969, V. 71, 40861d.
48. Пат. 686725, 1970 г. (Бельгия); РЖХим, 1970, 23Л155.
49. А. с. 566772 (СССР).
50. А. с. 453165 (СССР).
51. Пат. 430696, 1972 г. (Австралия).
52. Пат. 2136303 1976 г (ФРГ); РЖХим, 1977, ЗЛ146.
53. Пат. 330721, 1976 г. (Австрия); РЖХим, 1977, 6Л148.
54. Пат. 1365091, 1974. (Британия); РЖХим, 1975, 18Л156.
55. Пат. 2320911, 1977 г. (Франция).
56. Пат. 52—24518, 1977 г. (Япония); РЖХим, 1978, 15Л151.
57. Пат. 579898, 1977 г. (СССР):
58. Пат. 99972, 1973 г. (ГДР)
59 Chem. Market Rep., 1976, v. 209, № 4, p. 22.
60. Europ. Chem. News, 1975, v. 27, № 684, p. 22.
61. Chem. Proc., 1974, v. 20, № 3, p. 21.
26
403
62. Chem. in Canada, 1977, v. 29, № 7, p. 10.
63. Europ. Chem. News, 1974, v. 26, № 656, p. 18.
64. Пат. 2410629, 1979 г. (Франция).
65. Пат. 3222982, 1966 г. (США).
66. Пат. 2410732, 1974 г. (ФРГ).
67. Пат. 3495383, 1970 г. (США); РЖХим, 1971, 7Л205.
68. Мамылихина М. В., Романушкина А. Е. — Хим. пром-сть, 1976, № 5, с. 367.
69. Мамылихина М. В., Романушкина А. Е. — Защита металлов, 1976, № 4,
с. 453.
70. Rev. Chim., 1976, № 5, р. 433.
71. Chem. Proc., 1972, v. 18, № И, p. 55.
Глава 20
ХЛОРИДЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
ХЛОРИДЫ КОБАЛЬТА
Кобальт с хлором образует хлориды СоС13, СоС12, гидраты
СоС12-пН2О (где п = 1, 2, 4, 6).
Свойства хлоридов кобальта
Трихлорид кобальта—СоС13, молекулярная масса 165,29 —
весьма неустойчивое соединение темно-зеленого цвета. Образова-
ние его установлено при растворении свежеприготовленного гид-
рата Со2О3-ЗН2О в холодной соляной кислоте или при обработке
Со2О3 хлористым водородом в темноте при —5 °C под слоем эфи-
ра. В некоторых источниках [08, v. 3, р. 1094] указывается, что
существование СоС13 очень сомнительно.
Дихлорид кобальта — СоС12, молекулярная масса 129,84 — бле-
стящие бледно-голубые кристаллы, весьма гигроскопичные.
Физические и термодинамические константы СоС12:
Температура, °C плавления . , . 724; 727 Г02, с. 66; 03, с. 88]
кипения .... 1049; 1053 [01, т. 2, с. 101]
Давление паров, мм рт. ст. 298—1113 К . . . lgp=30,10—14 150Т-1— [03, с. 290]
—5,031g Т 1113—1298 К . . 1g р=27,06—11 050 Т-1— —5,031g Т Мольная теплоемкость, Дж/(моль-К) 298—11000 К . . . Ср=60,33+611,13-IO”3 Т [03, с. 89]
1000—1323 К . . 99,65 1323—2500 К . . 58,6 Теплота, кДж/моль образования . . —322,0 [03, с. 88]
плавления . . . 30,94 [03, с. 88]
Изобарный потенциал, кДж/моль .... —278,4 [03, с. 202]
Безводный СоС12 обладает малой летучестью, давление его на-
сыщенных паров сильно возрастает при температуре выше 600 °C.
Значения величин давления насыщенных паров по данным различ-
ных источников заметно различаются:
По данным [I]
/,°С ... 633,5 802 1014,4
р, мм рт. ст. . 6,4 91,5 522,6
По данным [05, V. 14, р. 620]
633,3 799,1 1010,4
121,4 211,4 685,4
405
Сильно нагретый дихлорид кобальта восстанавливается влаж-
ным водородом до металла.
При нагревании с кислородом СоС12 разлагается до оксида
Со3О4, минуя стадию образования оксихлорида. Равновесие и ки-
нетика этой реакции рассмотрены в работе [2].
Дихлорид кобальта хорошо растворим в воде [1]:
/, °C ... О 10 25 30 40 50 80 100
Растворимость,
% (масс.) , . 30,3 31,0 35,67 36,1 40,96 46,23 49,5 51,48
Плотность растворов различной концентрации равна [05, v. 14,
р. 618]:
Концентрация CoCh, % ' 5 10 12 20 25
Плотность раствора при
17,5 °C, кг/м3 . . . . 1009,9 1049,6 1099,7 1157,9 1224,5 1300,2
Растворы СоС12 на холоду имеют темно-розовую окраску, при
нагревании они становятся фиолетово-синими. В щелочной среде
из растворов хлорида кобальта выделяются основные соли. Если
к кипящему раствору СоС12 добавить аммиак, выпадает золотисто-
красный осадок ЗСо(ОН)2-СоС12. Известны также основные со-
ли состава Со(ОН)С1, СоО-СоС12 и ЗСо(ОН)2-СоС12-5Н2О. Из
водных растворов хлорида кобальта выделяются гидраты, цвет
которых иной, чем у безводной соли.
Гексагидрат СоС12-6Н2О — темно-розовые кристаллы, устой-
чивые при комнатной температуре. Плотность его 1924 кг/м3, т. пл.
86 °C. В интервале 30—35 °C гексагидрат начинает выветриваться
и при этом мутнеет.
По мере обезвоживания гексагидрата окраска меняется в сле-
дующем порядке:
темно-розовая -> красная -► розово-фиолетовая -► сине-фиолетовая
СоС12-6Н2О СоС12 4Н2О СоС12-2Н2О СоС12 Н2О
Температура перехода гексагидрата в тетрагидрат 49 °C, в ди-
гидрат 52,2 °C, в моногидрат 90 °C. Полное обезвоживание насту-
пает при температурах выше 140 °C.
Обезвоживание кристаллогидратов и другие термохимические
превращения хлорида кобальта подробно исследованы с помощью
термографических и термогравиметрических методов. Установле-
ны следующие параметры: температура полной потери кристал-
лизационной воды 208 °C; начало взаимодействия с кислородом
550°C; полное окисление СоС12 до Со3О4 718°C; температура
гидролиза СоС12 водяным паром 540 °C [3].
Дихлорид кобальта хорошо растворим также в этиловом и ме-
тиловом спиртах, несколько хуже в ацетоне, пиридине. Безводный
СоС12 не растворим в жидком аммиаке, но при комнатной темпе-
ратуре он поглощает газообразный аммиак, образуя аммиака-
ты с 1, 2, 6 и 10 молекулами NH3. Хлорид кобальта склонен к об
разованию двойных солей, в частности выделены соединения
406
NH4Cl-CoCl2-6H2O, RbCl-CoCl2-2H2O; LiCl-CoCl2.3H2O, MgCl2-
-CoC12-8H2O и др. Сплавлением СоС12 с A1CI3 получено соедине-
ние Со(А1С14)2 синего цвета, которое кристаллизуется по типу шпи-
нели.
Применение хлорида кобальта
Хлорид кобальта применяют ограниченно. Его употребляют
преимущественно как промежуточное соединение для извлечения
кобальта из бедных руд, например методом хлорирующего обжи-
га. Свойство гидратов хлорида кобальта изменять окраску в за-
висимости от содержания воды используют для устройства гигро-
метров, позволяющих грубо определять влажность воздуха. При-
менение хлорида кобальта для получения симпатических чернил
основано на свойстве растворов СоС12 изменять цвет при нагрева-
нии или при добавлении кислот. Хлорид кобальта применяют так-
же для получения других соединений кобальта.
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида кобальта
Дихлорид кобальта был лолучен в 1810 г, сжиганием мелкодисперсного ко-
бальта в токе хлора. При действии хлора на нагретый оксид кобальта только
часть его превращается в хлорид.
СоС12 получают взаимодействием СС14 и СоО при температуре
выше 550°C (в запаянной ампуле при 100°C), нагреванием окси-
да кобальта в парах монохлористой серы или действием на него
смесью оксида углерода и хлора. Безводный СоС12 можно полу-
чить также обезвоживанием гексагидрата при 150°C в вакууме,
в токе хлористого водорода или обработкой СоС12-6Н2О тионил-
хлоридом.
Препаративная методика получения гексагидрата хлорида ко-
бальта основана на растворении Со2О3 или Со(ОН)2 в соляной
кислоте. Препарат безводной соли получают обезвоживанием
СоС12-6Н2О в токе хлористого водорода при температуре не выше
250 °C. Очищают дихлорид ко-
бальта от следов никеля окис-
лением СоС12 кислородом в
присутствии NH4OH и NH4C1
до получения аммиаката
[Co(NH3)sC1]CI2 с последующим
термическим разложением этой
соли [011, с. 208].
Рис. 20-1. Хлорирование соединений ко-
бальта в зависимости от температуры:
Г —CoS; 2—СоО; 3 —Со; 4 — 2CoO SiO2; 5 —
CoFe2O«.
407
В промышленном масштабе дихлорид кобальта получают толь-
ко при хлорировании или при хлорирующем обжиге бедных, пре-
имущественно необогащающихся никель-кобальтовых руд с целью
извлечения из них кобальта и никеля.
Наибольшим сродством к хлору [4, 5] обладают сульфиды ко-
бальта, затем следуют оксид кобальта (11)-=>металл—►сили-
кат—>феррит (рис. 20-1). Сульфид кобальта начинает хлориро-
ваться при 200 °C, а при 500 °C степень хлорирования составляет
90—95%.
Оксид кобальта (II) начинает заметно хлорироваться при
300 °C, а при 500—550 °C скорость реакции резко возрастает и
степень хлорирования составляет около 80%, при 700 °C она дос-
тигает 93%. Металлический кобальт начинает хлорироваться толь-
ко при 300°C, при 700 °C степень хлорирования составляет 80,6%.
В значительно меньшей степени хлорируются силикаты кобаль-
та, при 700°C извлечение составляет всего 66%.
Результаты изучения кинетики взаимодействия оксида ко-
бальта с хлором и хлористым водородом, расчеты констант ско-
рости реакций и энергии активации приведены в исследовани-
ях [6, 7].
Никель-кобальтовые руды характеризуются высоким содержа-
нием оксидов железа, которые хлорируются в первую очередь.
Получение хлорида кобальта из этих руд может быть оправдано
лишь при избирательном хлорировании соединений кобальта. Это
достигается разбавлением хлора или хлористого водорода кисло-
родом и парами воды. При хлорировании оксидных соединений
кобальта, никеля и железа хлоргазом, содержащим 80% С12 и
20% кислорода или паров воды, в виде хлорида извлекается 84—
85% кобальта (наряду с никелем), а железа всего 6—7% [4].
Если хлорирующим агентом является хлористый водород, то при
составе газовой фазы 10 HC1 + 74N2+6O2 + H2O степень хлорирова-
ния кобальта составляет 88%, железа 0, а при составе 10HCI-E
4-80N2+10Н2О степень хлорирования кобальта примерно такая
же — 86%), а железа 5%) [8].
Для получения хлорида кобальта из руд, содержащих кобальт
в виде силикатов или ферритов, требуется предварительное вос-
становление или сульфидирование руды. Условия хлорирования
силикатно-оксидных руд рассмотрены в работе [9].
ХЛОРИДЫ НИКЕЛЯ
Никель с хлором образует только один безводный хлорид
NiCl2 и гидраты NiCl2-nH2O (где п=2, 4, 6, 7).
Свойства дихлорида никеля
Дихлорид никеля — NiCl2, молекулярная масса 129,62 —жел-
тые или желто-коричневые блестящие кристаллы. Во влажном
408
воздухе хлорид никеля расплывается и зеленеет вследствие обра-
зования кристаллогидрата, в сухом воздухе он устойчив.
Физические и термодинамические константы дихлорида никеля:
Температура, °C плавления 987; 1001; 1030 [02, с. 141; 03, с. 92;
возгонки . 973—987 08, v 3, р. 11125] [01, т. 2, с. 154]
Плотность при 25 °C, кг/м3 3544 [04, т. 4, с. 253]
Давление паров в интер- вале 298—1260 К, мм рт. ст 1g р=21,88—13 300 Г-*— [03, с. 292]
Мольная теплоемкость, Дж/(моль К) 298—1260 К . —2,68 1g Т Ср=54,85 4 54,43-10-3 Т [03, с. 93]
1260-2500 К . . Теплота, кДж/моль образования . 62,8 —305,53, —311,92 [03, с. 92, 08, V. 3,
плавления 202,45 р. 1125] [03, с. 92]
Изобарный потенциал, кДж/моль —259,2 [03, с. 208]
До 300 °C NiCl2 малолетуч. Давление паров NiCl2 по данным
различных источников:
По данным [04, т. 4, с. 253] По данным [05, v. 15, р. 409]
t °с 773,9 879,5 925,9 979,3 541,0 872,1 927,5 972 7
р, мм рт. ст. 13,6 134,8 335,7 664,5 38,9 139,6 338,1 617,3
При нагревании в токе водорода NiCl2 легко восстанавливает-
ся до металла. Окисление воздухом или кислородом при 400—
650 °C идет до оксида NiO, минуя стадию образования оксихлори-
да никеля. Равновесие и кинетика реакции NiCl2 с кислородом
изучены в работе [2].
Днхлорид никеля хорошо растворим в воде [1]:
t, °C . . . 0 10 25 30 40 50 80 100
Растворимость,
% (масс.) . 34,08 37,5 39,58 40,5 42,2 43,17 46,5 46,7
Плотность растворов хлорида никеля при 18 °C [10, с. 98]:
Концентрация
NiC12, % (масс.) 2 4 6 8 10 12 14 16
Плотность, кг/м3 1018 1038 1058 1079 1100 1122 1144 1167
Концентрация
NiC12, % (масс.) 18 20 22 24 26 30 34 38
Плотность, кг/м3 1192 1216 1243 1251 1300 1363 1418 1477
Из водных растворов выделяются гидраты (рис. 20-2), преде-
лы устойчивости которых равны (в °C):
NiCl2-7H2O . До —33,3 NiCl2-4H2O .... От 28,8
NiCl2-6H2O .... От —33,3 до 64,3
до 4-28,8 NiCl2-2H2O Выше 64,3
409
Концентрация NiC(2 , %(масс.)
Рис. 20-2. Растворимость NiCl2 в воде при
различной температуре.
Изучены условия термического
обезвоживания этих гидратов и оп-
ределены параметры термохимиче-
ских превращений хлорида никеля:
температура полной потери кри-
сталлизационной воды 208 °C, нача-
ло взаимодействия NiCl2 с кислоро-
дом 600 °C, полное окисление NiCl2
до NiO происходит при 750 °C, тем-
пература гидролиза NiCl2 водяным
паром 550 °C [3].
Дихлорид никеля легко растворим также в спирте (10,05 г
в 100 г спирта при комнатной температуре), но в других органи-
ческих растворителях он значительно менее растворим, чем хло-
рид кобальта. При комнатной температуре безводный хлорид ни-
келя поглощает газообразный аммиак, образуя NiCl2-6NH3 (гек-
сааммиакат). При температурах выше 120 °C он переходит в ди-
аммиакат, при температурах выше 300 °C — в желто-коричневый
моноаммиакат NiCl2-NH3.
При упаривании смеси растворов NH4CI и NiCl2 выделяется
двойная соль NH4Cl-NiCl2-6H2O. Известны также двойные соли
KCl-NiCl2-5H2O, 2RbCl-NiCl2, CdCl2-2NiCl2-12Н2О, SnCl2-NiCl2-
• 6Н2О и др.
Применение хлорида никеля
Хлоридные или сульфат-хлоридные растворы применяют для
электролитического рафинирования никеля. При восстановлении
дихлорида никеля водородом получают высокодисперсный никель,
используемый в качестве катализатора. Сам хлорид никеля иногда
применяют как катализатор в реакциях с участием хлористого во-
дорода или хлора. Хлорид никеля является промежуточным ве-
ществом для получения ряда других соединений никеля.
Препаративные и промышленные способы получения
хлорида никеля
Дихлорид никеля впервые синтезирован в 1830 г. нагреванием мелкодисперс-
ного никеля в токе хлора. Он может быть получен действием хлора на нагретый
сульфид никеля.
NiCl2 получают хлорированием оксида никеля при 350—400 °C.
Более интенсивно идет реакция между NiO и CCU. Безводный
дихлорид никеля образуется также при термическом разложении
NiCl2-6NH3, обменной реакции фторида никеля с хлористым во-
дородом, обезвоживании NiCl2-6H2O с помощью тионилхлорида
410
или нагревании при 140 °C в токе хлористого водорода. Раствор
хлорида никеля получают взаимодействием никеля с концентри-
рованной соляной кислотой.
Для препаративного приготовления дихлорида никеля, свобод-
ного от примеси кобальта, рекомендуется методика, основанная
на переводе NiSO4-7H2O в малорастворимый аммиакат хлорида
никеля. Прокаливанием аммиаката получают NiCl2 квалифика-
ции ч. д. а. [011, с. 292]. Обезвоживание NiCl2-6H2O кипячением
с SOC12 или нагреванием в токе хлористого водорода, содержаще-
го свободный хлор, описано в препаративном руководстве [09,
с. 707].
Промышленное получение хлорида никеля связано преимуще-
ственно с извлечением никеля из никель-кобальтовых руд. Степень
извлечения никеля зависит от характера никельсодержащих сое-
динений, входящих в состав руд или концентратов. По убывающе-
му сродству к хлору соединения никеля располагаются в ряд:
сульфид—>оксид—^металл—^-силикат—>феррит.
Сульфиды никеля при 200—300 °C хлорируются еще в незна-
чительной степени, затем скорость их взаимодействия с хлором
резко возрастает и при 500 °C степень хлорирования достигает
95%. Оксид никеля начинает заметно хлорироваться при 300 °C,
при 500—550 °C скорость реакции резко возрастает, степень хло-
рирования при этом составляет 80%, а при 700 °C достигает 93%.
Металлический никель до 400—500 °C хлорируется только на 15—
20%, но при 700 °C и большом избытке хлора степень хлорирова-
ния составляет 91%. Силикат никеля при 500 °C хлорируется на
10—13%, при 700°С —на 45% [4].
При хлорировании оксидов и сульфидов никеля в интервале
500—550 °C процесс переходит из кинетической области в диф-
фузионную. Дальнейшее уменьшение скорости хлорирования этих
соединений вплоть до 700 °C связано с обволакиванием хлорируе-
мых материалов пленкой хлорида никеля. В качестве хлорирую-
щего агента при переработке никельсодержащих руд использует-
ся также хлористый водород, в частности имеется патент [11] по
гидрохлорированию латеритовых концентратов.
Оксид никеля начинает взаимодействовать с хлористым во-
дородом при 470 °C. Однако до 600 °C образующийся NiCl2 не уда-
ляется из зоны реакции, в связи с чем доступ хлористого водоро-
да затрудняется и процесс замедляется. Только при 850—975 °C,
когда хлорид никеля в момент образования возгоняется, хлори-
рование идет весьма интенсивно [12, 13].
При использовании разбавленного хлористого водорода ско-
рость хлорирования NiO пропорциональна концентрации НС1 в га-
зовой фазе. Исследована [14] кинетика хлорирования NiO хлори-
стым водородом в кипящем слое при 750—1000 °C и содержании
хлористого водорода от 1 до 10% объемн.
Хлорирование бедных окисленных никелевых руд с получе-
нием хлорида никеля как промежуточного- или целевого продукта
411
экономически оправдано только при условии избирательного из-
влечения никеля и кобальта, без затрагивания железа и вмещаю-
щей породы.
Возможна селективная хлоридвозгонка никеля из никельсо-
держащего окисленного материала с помощью хлора или хлори-
стого водорода в присутствии кислорода и паров воды, причем
благоприятнее процесс идет, если никель находится в виде сво-
бодного оксида. На селективность извлечения отдельных компо-
нентов влияет также концентрация хлорирующего агента. Так,
при составе газовой фазы IOHCI-I-74N2+6O24-H2O степень перево-
да никеля в хлорид составляет 87%, а железа — 0, при составе
IOHCI + 8ON2+ ЮН2О соответственно 76,3 и 5%. Предложена
[8, 15] технология хлорирующего обжига окисленной никелевой
руды Буруктальского месторождения, по которой никель и кобальт
селективно извлекаются в виде хлоридов в возгоны, при этом же-
лезо остается в огарке.
Для промышленного получения хлорида никеля используют
также способы хлорирования штейна, никелевого скрапа и других
промышленных продуктов [16, 17]. Запатентованы установки для
непрерывного хлорирования никелевого штейна [18] и металли-
ческого никеля [19]. Предложен способ хлорирования магнитной
фракции, выделяющейся при сепарации медноникелевого файн-
штейна. Хлорирование проводят в расплаве солей, преимуществен-
но хлорида меди, при 850 °C. Получаемый плав растворимых хло-
ридов содержит 22,5% Ni, 7,0% Си и 1,9% Fe [20].
ЛИТЕРАТУРА
1. Перельман Ф М., Зворыкин А. Я —Кобальт и никель. М„ Наука, 1975,
216 с
2. Смирнов В И., Тихонов А. И —Изв АН СССР, ОТН, 1956, № 9, с. 48.
3. Печковский В. В., Воробьев Н. И., Островская Т. В. — Журн. неорг. хим.,
1964, т. 9, № 9, с. 778.
4. Денисов С. И. Канд. дис. Л., Горн, ин-т им. Г. В. Плеханова, 1960.
5. Денисов С. И. — Изв. вузов. Цветная металл., 1959, № 4, с. 59.
6. Тихонов А. И., Смирнов В. И. — Вести. АН КазССР, 1957, № 6, с. 74.
7. Иващенцев Я. И., Горбачева А. М. — Труды Томского гос. ун-та им.
В. В. Куйбышева, 1963, № 157, с. 15.
8. Лейзерсвич Г Я. и др. — Цвет, металлы, 1976, № 7, с. 15
9. Богацкий Д П., Уразов Г. Г. — ЖПХ, 1958, т. 31, № 3, с. 203. 325.
10. Хейфец В. Л, Грань Т. В. — В кн.: Электролиз никеля М, Металлургия,
1975, с. 98.
11. Пат 3892639, 1975 г. (США).
12. Fruehatn R Г, Martonik L. I. — Metall Trans., 1973, v 4, № 12, p. 2793.
13. Иващенцев Я. И. и др. — Изв. вузов. Цветная металл., 1977, № 2, с. 83.
14. Пискунов И. И., Орлов А. К, Беляков И. М — Изв. вузов. Цветная металл.,
1976, № 4, с. 15.
15. Пискунов И. Н. и др. — Там же, № 3, с. 46.
16. Пат. 2410732, 1974 г. (ФРГ).
17. Пат. 2221404, 1974 г. (Франция).
18. Пат. 478113, 1976 г. (Австралия); РЖХим, 1978, 5Л70
19. Пат. 2221401, 1974 г. (Франция); РЖХим, 1978, 7Л165.
20. Крылов В. В. и др. — Цвет, металлы, 1978, № 8, с. 20.
предметный указатель
Алюминий
гидрохлорирование в расплаве 8, 151
монохлорид 149
V-оксид, хлорирование 152 сл.
селективное хлорирование 10
субхлорнды 8
хлорид см. Алюминия хлорид(ы)
хлорирование 159. 160, 164
Алюминия хлорид(ы)
безводный 143, 164, 165, 175
димер 144
качество 165
комплексообразование 147, 148, 150
низшие 149
очистка 155 сл., 168, 169, 175, 176
получение 150 сл., 160 сл.
применение 149, 150
производство 164 сл.
растворы, получение 165
свойства 143 сл.
Бария хлорид 101 сл.
Бериллия хлорид 69 сл.
Бор
дибортетра хлорид 130, 131
субхлорид 140
тетрабортетрахлорид 131
трихлорид 128, 137 сл.
Борный ангидрид
извлечение из руд 135
хлорирование 132 сл.
Ванадий
дихлорнд 322, 323
извлечение из руд 19
тетра хлорид
очистка 333, 334
получение 325
производство 326 сл.
свойства 320, 321
термическое разложение 332
трихлорид 321, 322, 325
Висмута трихлорид 315 сл.
Вольфрам
гекса хлорид 363 сл.
дихлорид 364
извлечение из руд 19
пент а хлорид 363, 364
тетрахлорид 364
Восстановительное хлорирование
диоксида титана 240 сл.
диоксида циркония 284, 288 сл.
касситерита 222
кинетика 11
лопарита 338
металлического скрапа 397 сл., 402
механизм 11, 12
оксида бериллия 72 сл.
— бора 132 сл., 137
— ванадия 328 сл.
— железа 39з, 395 сл.
— магния 80
«- молибдена 359
— хрома 352
пироллюзнта 373, 375
ферромарганца 378 сл.
ферромолибдена 359
хромитовой руды 352 сл.
Вязкость
монохлорида серы 343
насыщенного раствора FeCh 383
расплава L1C1 26
— NaCl 34
тетрахлорнда германия 207, 208
— кремния 180, 181
— олова 217
— титана жидкого 233
Вязкость
хлорида алюминия 145
— кальция 90
Германий
взаимодействие с хлором 211
гексахлоргерман 209
дихлорид 209, 210
монохлорид 211
тетрахлорнд 207 сл.» 215 сл.
Гидролиз хлоридов
германия 208, 209
железа 383, 384, 387
мышьяка 308
сурьмы 312
Давление паров
гексахчорида вольфрама 363
дихлорида железа 386
— кобальта 405
— марганца 369
— меди 52
— ртути 124
— серы 342
— хрома 349
монохлорида меди 54
— ртутн 124, 125
— серы 343
парциальное компонентов при хлориро-
вании ТЮ2 239
пентахлорида молибдена 357
— ниобия 335
— сурьмы 310, 311
— тантала 335
— фосфора 294. 295
соляной кислоты 20%-ной 213
тетрахлорида ванадия 320, 321
— германия 207, 213
— кремния 180, 181
— олова 217
— титана 233, 234
— циркония 281
трихлорида ванадия 322
— железа 382
— золота 63
— мышьяка 213
— хрома 348
— фосфора 296
хлорида алюминия 143
— бериллия 69
— кадмия 122
— калия 43
— лития 26
— магния 77
— натрия 34
— рубидия 47
— серебра 61
— цезия 48
— фосфора 294, 295
хлороксида ванадия 323
— ниобия 336
— фосфора 297
Дибортетра хлорид 130, 131, 139
Диоксид титана 238 сл.
Дробная конденсация хлоридов (Разделе-
ние хлоридов) 155 сл
Железо
дихлорнд 386 сл.
трихлорид
безводный 395 сл., 400, 401
гидраты 389
качество 402
получение 390 сл.
применение 389, 390
производство 399 сл.
разложение паров 391, 392
свойства 382 сл.
413
Золота хлориды 62 сл.
Кадмия дихлорид 121 сл.
Калия хлорид 43 сл.
Кальция хлорид
гидраты 91
гранулирование 99, 100
качество 94
очистка 93
применение 92
производство 93 сл.
свойства 90 сл.
Кобальта хлориды 405 сл.
Кремний(я)
полихлорсиланы 165, 166
субхлориды 8, 185, 188
тетрахлорид
гидролиз 182, 183
извлечение из отходящих газов 172
качество 195
очистка 197, 198, 201
производство 192 сл.
растворимость в керосние 158
свойства 180 сл.
хлорирование, условия 7, 8
Лития хлорид
безводный 28
гидраты 28
качество 30
получение 30 сл.
применение 28, 29
производство 30 сл.
свойства 26. 27
Магния хлорид
безводный 87
гидраты 78, 82
обезвоживание 82
основные 79
очистка 87
получение 80 сл.
применение 79
производство 83 сл.
свойства 77
Марганец
диоксид, хлорирование 373
дихлорид
выход 9, 10
очистка 379, 380
получение 372 сл.
применение 372
производство 375 сл.
свойства 369 сл.
Меди хлориды 50 сл.
Минеральное сырье, переработка 17
Молибден
гексахлорид 357
пентахлорид 357 сл.
свойства 358, 359
Мышьяк
пеитахлорид 307
трихлорид
окисление 213
очистка 309, 310
производство 308, 309
свойства 307, 308
Натрия хлорид
очистка 37 сл.
применение 36, 37
разложение при обжиге 18
свойства 33 сл.
слеживаемость 36
Никеля дихлорид 408 сл.
Ниобий
извлечение из руд 19
пента хлорид 335 сл.
пятиокись 337
Олово
гидраты 218
дихлорид 219 сл.
очистка 225, 226
растворы 218
тетрахлорид 217 сл.
Очистка хлоридов
адсорбционная см. Адсорбционная
очистка
алюминия 168, 169. 175, 176
ванадия 333, 334
висмута 318, 319
германия 215 сл.
зонная плавка 217
калия 46
кремния 201 сл.
марганца 380
натрия 38 сл.
направленная кристаллизация 217, 218
ниобия 339, 340
олова 225 , 226
отходящих газов 169
рассолов 40 сл.
тантала 339, 340
титана 258 сл., 273, 274
экстракция 216
Переработка минерального сырья 17 см.
Хлорирующий обжиг. Хлорирование
в расплаве
Переработка минерального сырья 17
288, 289, 328, 331
Плотность хлоридов
алюминия 143 сл.
бария 102
бериллия 69
ванадия 320 сл.
вольфрама 363. 364
германия 207, 208
железа 382 сл., 385 сл.
золота 62
кадмия 121, 122
калия 43
кальция 90
кобальта 406
кремния 180, 181
лития 26, 27
магния 77, 78
марганца 369, 370
меди 52, 53
молибдена 357 сл.
мышьяка 307, 308
натрия 33
никеля 409
ниобия 335, 336
олова 217 сл.
полихлорсиланов 185
ртути 121
серебра 61
серы 342, 343
стронция 100
сурьмы 311, 312
тантала 233, 234
фосфора 295, 296
хрома 348, 349
циркония 281, 282
Полихлорсиланы 185, 186
Предельно допустимые концентрации
вредных веществ 173
Промышленное производство хлоридов
алюминия 164 сл.
бария 105 сл.
бериллия 73 сл.
бора 138 сл.
ванадия 326 сл.
германия 214, 215
железа 399 сл.
калия 45
кальция 94 сл.
414
кремния 192 сл.
лития 30 сл.
магния 83 сл.
марганца 377 сл.
меди 60
молибдена 360 сл.
ниобия 338 сл.
олова 224. 225
свинца 229, 230
тантала 338 сл.
титана 245 сл., 249 сл., 267 сл.
фосфата 302 сл.
хрома 354 сл.
цинка 117 ст.
циркония 287 сл.
Разделение хлоридов (Дробная кристалли-
зация) 155 сл.. 291, 339, 340
Растворимость хлоридов
алюминия 145. 146, 151
бериллия 70
ванадия в воде 321 сл.
-------в растворителях 320, 321
германия 207, 209, 210
железа 383 сл.
золота 63
кадмия 122. 123
калия 43, 44
кобальта 406
кремния в керосине 158
лития 27
магния 78
марганца 370
меди 52, 54
мышьяка 308
натрия 34. 35
никеля 409. 410
ниобия 336
олова 218. 219
ртути 124
рубидия 47. 48
серебра 61, 62
серы 343
сурьмы 312
тантала в бензоле 335
хлора в TiCI, 235, 240
хрома 348, 349
хоомилхлорида 350
циркония 281, 282
Ректификационная очистка хлоридов
алюминия 175
ванадия 333, 334
германия 216
кремния 201, 206
мышьяка 310
ниобия 339. 340
олова 226
тантала 339, 340
титана 261
Ртути хлориды 123 сл.
Рубидия хлорид 47 сл.
Свинец
дихлорнд 227, 228
монохлорнд 231
получение 229
производство 229. 230
субхлорид 228
тетра хлорид 226, 227
Серебра хлорид 61 сл.
Сера(ы)
дихлорид 342. 345 сл.
монохлорид (Хлористая сера! 343 гл
тетрахлорид 342 р ' сл
Силикагель 158, 217
Слеживаемость хлоридов 38 44 45
Сродство оксидов к хлору io ’
Стронция хлорид 100, 101
Субхлориды 7, 8
Сурьма
пентахлорид 310 сл.
трихлорид 311 сл.
Температура
взаимодействия СС14 с оксидами 19
— хлоридов см. Температура кипения
хлоридов
начала хлорирования металлов 9
плавления см. Температура плавления
хлоридов
Температура кипения хлоридов
алюминия 143
бария 102
бериллия 69
ванадия 320
висмута 316
вольфрама 363
германия 207, 209
железа 382 сл.
кадмия 121
калия 43
кальция 90
кобальта 405
кремния 180
лития 26
магния 77
марганца 369
меди 52, 53
молибдена 357, 358
натрпя 33
ниобия 335
олова 217
полихлорсиланов 185
ртути 125
рубидия 47
серебра 61
серы 342, 343
стронция 100
сурьмы 310, 311
тантала 335
титана 233
фосфора 294, 296
цезия 48
Температура плавления хлоридов
алюминия 143
бария 102
бериллия 69
ванадия 320, 323
висмута 3J6. 317
вольфрама 363, 365
германия 207, 209
железа 382, 386
кадмия 121
калия 43
кальция 90
кобальта 405
кремния 180
лития 26
магния 77
марганца 369
меди 52, 53
молибдена 357 сл.
мышьяка 307
натрия 33
никеля 409
ниобия 335, 336
олова 217, 219
ртути 125
рубидия 47
серебра 61
серы 342, 343, 348 сл.
стронция 100
сурьмы 310, 311
тантала 335
титана 233
фосфора 294, 296, 297
цезия 48
циркония 281, 282
415
Тетрабортетрахлорнд 131, 140
Титан(а)
ди хлорид 274 сл.
тетра хлорид
взаимодействие с Т1 266
восстановление 264 сл.
гидролиз 234, 235
очистка 259, 260
получение 238 сл.
применение 238
примеси, растворимость 258, 259
производства 246 сл.
свойства 235 сл.
трихлорид 261 сл., 275, 276
Токсичность хлоридов
мышьяка 308
сурьмы 312
фосгена 174
фосфора 298
Урай, получение и рафинирование 28
Фосфор
взаимодействие с хлором 298 сл.
модификации 301
оксихлорид 297 сл.
пентахлорид
гидролиз 295
качество 302
получение 301
применение 298
производство 302 сл.
свойства 294 сл.
токсичность 298
трихлорид
гидролиз 296
качество 302
очистка 305
получение 299 сл.
применение 298
производство 302
свойства 295
Хлор
взаимодействие с металлами 7 см.
Хлорирование
жидкий 159
токсичность 174
Хлорирование
высокотемпературное, особенности 23
Хлорирование
оксидов см. Восстановительное хлори
рование
природного сырья см. Хлорирующи
обжиг
в реакторах с кипящим слоем см. Хло-
рирование в кипящем слое
селективное 18, 19
сплавов 9, 10
способы, выбор 24
Хлорирование в кипящем слое
ниобита 339
тнтансодержащего сырья 244, 245, 254,
255
циркониевого концентрата 284, 285, 287
Хлорирование в расплаве
бориого ангидрида 134, 138
ванадийсодержащих руд 332
влияние углерода 15
диатомита 190, 191
кинетика 14
оксидов 14. 15, 81
пирохлора 338
преимущества способа 22
скоростьопределяющая стадия 14, 16
сподумена 31, 32
титансодержащего сырья 243, 244,
252 сл.
ферровольфрама 366, 367
ферромолибдена 360 сл.
ферроииобила 338
феррохрома 355 сл.
фосфатов 300
хлорида меди 58, 60
Хлорирующие агенты 18 сл.
Хлорирующий обжиг
гермаиийсодержащего сырья 215
концентрата висмута 318
марганцевых руд 376. 378
медных сульфидных руд 57
механизм 17
никель-кобальтовых руд 411, 412
пиритных огарков 57
полиметаллических руд 17, 18
сурьмяной руды 314
Хрома хлориды 348 сл.
Хромилхлорид 350
Цезия хлорид 48 сл.
Циика хлориды 111 сл.
Циркония хлориды 281 сл., 290 сл.
Абрам Аронович Фурман
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ХЛОРИДЫ (ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ)
Редакторы И. В. Лебедева, С. И. Бабушкина
Художник М. В. Носов
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректоры Г М. Гольбиндер, Т. С. Васина
ИБ № 932
Сдано в наб. 18.08.80. Подп. к печ. 18.11.80. Т. 21206. Формат бумаги 60X90'/,,. Бумага
тип Ко 2. Печать высокая. Гари, литературная. Усл. печ. л. 26,0. Уч.-изд. л. 30,45. Тираж
2000 экз. Зак. 854. Цена 1 р. 80 к. Изд. № 1763.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Москва. Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105. Нагатинская ул., д. 1.