/
Author: Родионов А.И. Клушин В.Н. Торочешников Н.С.
Tags: водоснабжение очистка воды водопотребление здравоохранение медицинские науки экология атмосфера окружающая среда загрязнение
ISBN: 5-7245-0195-3
Year: 1989
Text
А. И. Родионов
В. Н. Клушин
Н.С Торочешников
Техника
защиты
окружающей
среды
ВТОРОЕ ИЗДАНИЕ.
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Государственным комитетом СССР
по народному образованию
в качестве учебника для студентов
высших учебных заведений, обучающихся
по специальности. «Охрана окружающей среды,
и рациональное использование природных ресурсов»
.ж.
ББК 607.1:57(069)
Р603
УДК [551.510.42+628.15/16]: (075.8)
Рецензент: д-р техн, наук проф. А. А. Бродский.
Родионов А. И. и др.
Р603 Техника защиты окружающей среды/Родио-
нов А. И., Клушин В. Н., Торочешников Н. С. Учеб-
ник для вузов. 2-е изд., перераб. и дон.—М.: Химия,
1989. --512 с.: ил.
ISBN 5-..7245—0195....3.
Во втором издании 1-е изд..1981 г.) рассмотрены методы
защиты атмосферы, гидросферы и литосферы от промышленных
загрязнений. Приведены способы очистки газовых выбросов и
сточных вод от взвешенных частиц, органических и неорганиче-
ских соединений, обезвреживания и утилизации крупнотоннажных
отходов важнейших химических производств. Особое внимание
обращено на комплексное использование сырья, ресурсосберега-
ющие мало- и безотходные технологии.
Для студентов химико-техиологических вузов и факультетов.
Р
2801000000—089
050(01)—89
ББК 6П7.1:57(069)
ISBN 5—7245—0195—3.
© Издательство «Химия», 1981 г.
© Издательство «.Химия», 1989 г.
• с изменениями и дополнениями
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................................... 6
Введение .............................................. Я
Общие проблемы защиты окружающей среды............... Я
Технические меры по защите окружающей среды...........16
1 ЗАЩИТА АТМОСФЕРЫ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИИ
(ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ).................2И
Глава 1. Методы очистки и обезвреживания отходящих газов ... 11
Глава 2. Очистка отходящих газов от аэрозолей....................26
2.1. Основные свойства пылей и эффективность их улавливания . . 26
2.2. Очистка газов и сухих механических пылеуловителях .... 30
2.3. Очистка газов в фильтрах....................................ЗЯ
’.4. Очистка газов в мокрых пылеуловителях.......................46
2.5. Очистка газов в электрофильтрах.............................55
2.6. Улавливание туманов.......................................... 58
2.7. Рекуперация пылей...........................................60
Глава 3. Абсорбционные методы очистки отходящих газов ... 65
3.1. Теоретические основы абсорбции................................65
3.2. Очистка газов от диоксида серы............................72
3.3. Очистка газов or сероводорода, сероуглерода и меркаптанов . . 89
3.4. Очистка газов от оксидов азота .......... 96
3.5. Очистка газов от галогенов и их соединений...............100
3.6. Очистка газов от оксида углерода.........................109
Глава 4. Адсорбционные и хемосорбционные методы очистки отходящих
газов.............................................................113
4.1. Равновесие при адсорбции......................................
4.2. Кинетические закономерности адсорбции.........................
4.3. Десорбция поглощенных примесей.............................
4.4. Адсорбция паров летучих растворителей.........................
4.5, Очистка газов от оксидов азота................................
4.6. Очистка газов от диоксида серы................................
4.7. Очистка газов от галогенов и их соединений....................
4.8. Очистка газов от сероводорода и героорганических соединений
4.9. Очистка газон от паров ртути..................................
118
122
129
131
136
140
143
146
153
3
Глава 5. Методы каталитической и термической очистки отходящих
газов..................................................................156
5.2. Твердофазная каталитическая очистка газов от оксидов азота 566
5.3. Каталитическая очистка газов от диоксида серы.........173
5.4. Каталитическая очистка газов от органических веществ ... 174
5.5. Каталитическая очистка газов от оксида углерода.......177
5.6. Высокотемпературное обезвреживание газов..............180
II. ЗАЩИТА ГИДРОСФЕРЫ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕ-
НИИ (ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД).....................................183
Глава 6. Использование сточных вод в оборотных и замкнутых систе-
мах водоснабжения...............................................183
6.1. Свойства и классификация вод................- . . . . 183
6.2. Оборотное водоснабжение....................................186
6.3. Технологическая вода и сточные воды........................190
6.4. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий 193
Глава 7, Удаление взвешенных частиц из сточных вод..............197
7.1. Процеживание и отстаивание.................................197
7.2. Удаление всплывающих примесей..............................204
7.3. Фильтрование...............................................206
7.4. Удаление взвешенных частиц под действием центробежных сил и от-
жиманием .......................................................215
Глава 8. Физико-химические методы очистки сточных вод .... 220
8.1. Коагуляция и флокуляция....................................221
8.2. Флотация...................................................227
8.3. Адсорбция..................................................240
8.4. Ионный обмен...............................................250
8.5. Экстракция.................................................265
8.6. Обратный осмос и ультрафильтрации..........................272
8.7. Десорбция, дезодорация и дегазация.........................278
8.8. Электрохимические методы...................................284
Глава 9. Химические методы очистки сточных вод....................'293
9.1. Нейтрализация.................................................294
9.2. Окисление и восстановление....................................298
9.3. Удаление ионов тяжелых металлов...............................312
Глава 10. Биохимические методы очистки сточных вод.................324
10.1. Общие положения............................................ 324
10.2. Закономерности распада органических веществ..................328
10.3. Влияние разли-ных факторов на скорость биохимического окис-
ления .............................................................336
10.4. Очистка в природных условиях.................................341
10.5. Очистка и искусственных сооружениях..........................344
10.6. Анаэробные методы биохимической очистки......................355
10.7. Обработка осадков....................................... . 357
10.8. Рекуперация активного ила ...................................370
4
Глава 11. Термические методы очистки сточных вод ..... 373
11.1. Концентрирование сточных вод..............................373
11.2. Выделения веществ из концентрированных растворов .... 383
11.3. Термоокислительные методы обезвреживания..................394
III. ЗАЩИТА ЛИТОСФЕРЫ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИИ
(ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ)................................400
Глава 12. Источники, классификация и методы переработки твердых
отходов.........................................................400
12.1. Источники и классификация твердых отходов...........................401
12.2. Механическая, механотермическая и термическая переработка 403
12.3. Обогащение..........................................................418
12.4. Физико-химическое выделение компонентов при участии жидкой
фазы.............................................................. 429
Глава 13. Переработка отходов неорганических производств . . . 436
13.1. Переработка отходов сернокислотного производства .... 436
13.2. Переработка отходов производства фосфорных удобрений . . 446
13.3. Переработка отходов производства калийных удобрений . . . 460
13.4. Переработка отходов производства кальцинированной соды . . 467
Глава 14. Переработка отходов производства органических продуктов и
изделий на их основе............................................470
14.1. Переработка отходов нефтепереработки и нефтехимии . . . 471
14.2. Переработка отходов процессов газификации топлив .... 477
14.3. Переработка отходов производств материалов и изделий на осно-
ве резины . 481
14.4. Переработка отходов производств пластических масс и изделий на
их основе....................................................... . 487
Глава 15. Переработка отходов горнодобывающей промышленности 498
15.1. Переработка отходов углеобогащения . 499
15.2. Переработка и использование сопутствующих пород . , . . 501
Рекомендательная литература.....................................507
Предметный указатель............................................509
ПРЕДИСЛОВИЕ
Под окружающей нас средой понимается совокупность «чистой»
природы и среды, созданной человеком, — распаханные поля,
искусственные сады и парки, обводненные пустыни, осушенные
болота, крупные города с особым тепловым режимом, микрокли-
матом, водоснабжением, большим оборотом различных органи-
ческих и неорганических веществ и т. д.
Научно-технический прогресс и связанные с ним грандиоз-
ные масштабы производственной деятельности человека приве-
ли к большим позитивным преобразованиям в мире — созданию
мощного промышленного и сельскохозяйственного потенциала,
широкому развитию всех видов транспорта, ирригации и мелио-
рации больших земельных площадей, созданию систем искусст-
венного климата. Вместе с тем резко ухудшилось состояние
окружающей среды. Загрязнение атмосферы, водоемов и почвы
твердыми, жидкими и газообразными отходами достигает угро-
жающих размеров, происходит истощение невозобновляемых
природных ресурсов — в первую очередь полезных ископаемых
и пресной воды. Дальнейшее ухудшение состояния экосферы
может привести к далеко идущим отрицательным последствиям
для человечества. Поэтому охрана природы, защита ее от за-
грязнений стала одной из важнейших глобальных проблем.
Первое издание книги «Техника защиты окружающей среды»
вышло в 1981 г. Эта книга стала основным учебником для сту-
дентов, специализирующихся по курсу «Технология рекуперации
вторичных материалов промышленности» (специальность «Ох-
рана окружающей среды и рациональное использование природ-
ных ресурсов»). Инженеры этой специальности призваны разра-
батывать и совершенствовать технологические процессы с.
глубоким пониманием воздействия вредных выбросов на окружа-
ющую среду. На основе знаний, полученных при изучении обще-
химических, инженерных и специальных (биологических, эконо-
мических, экологических и др.) дисциплин, с учетом основных
свойств атмосферы, гидросферы и литосферы они должны раз-
рабатывать и осуществлять меры по предупреждению попада-
ния вредных веществ в окружающую среду путем совершенство-
вания технологии и создания эффективных очистных систем
с. рекуперацией отходов. Это необходимо не только для обес-
печения нормальных условий труда па существующих произвол-
ствах и защиты окружающей среды от загрязнений, ио и как
важный этап в разработке прогрессивной малоотходной и без-
отходной технологии, позволяющей наиболее полно и эффектив-
но использовать природные ресурсы.
Во втором издании книги авторы стремились представить
материал, позволяющий освоить научные основы и инженерные
методы рекуперации отходов и защиты окружающей среды на
примере важнейших промышленных процессов. В соответствии
с программой в учебник был внесен ряд изменений. Исключен
раздел «Пестициды и окружающая среда», раздел «Защита
атмосферы от промышленных загрязнений» написан заново.
Включены новые главы—I, 6 и 12, а другие — переработаны и
дополнены.
Введение написано докт. техн, наук профессором Н. С. Торо-
чешниковым н докт. техн, наук профессором А. И. Родионовым;
А. И. Родионовым написаны главы 1—3 и 6—11; канд. техн,
наук доцентом В. Н. Клушиным написаны главы 4, 5 и 12—15.
Общее редактирование материала учебника осуществлено докт.
техн, наук профессором А. И. Родионовым.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензенту —
докт. техн, наук профессору А. А. Бродскому за ценные указа-
ния и будут весьма признательны всем читателям за критиче-
ские замечания и пожелания, направленные на улучшение со-
де р ж а 11 и я у ч е б н и к а.
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩИЕ ПРОБЛЕМЫ
ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Решение задач защиты окружающей среды связано с научными,
экономическими, социальными и политическими вопросами. Пра-
вильное решение этих задач требует от общества понимания
того, что происходило иа Земле в прошлом и предстоящих из-
менений в будущем.
Земля, возникнув из газопылевого облака свыше 4 млрд, лет тому на-
зад, подвергалась большим изменениям, в частности менялся состав ее ат-
мосферы. Важно отмстить период, когда в атмосфере Земли в числе других
веществ появились аммиак, метан, диоксид углерода, водяные пары. Под
воздействием ультрафиолетового излучения Солнца и, возможно, радиоактив-
ных изотопов, имевшихся в земной коре, из указанных веществ образовались
сложные органические соединения, в том числе полимерного характера, по-
служившие базой для образования в водной среде сначала предбнологичс-
скпх, а позднее и биологических объектов, в частности первичных расти-
тельн ых орг а низ мои.
В процессе фотосинтеза энергия Солнца, поглощаемая зелеными тканя-
ми растений при помощи хлорофилла, обеспечивает взаимодействие молекул
диоксида углерода и воды с образованием кислорода и углеводов. Фото-
синтез способствует круговороту веществ и энергии па Земле. Круговорот
веществ через живые организмы захватывает значительное число элемен-
тов — прежде всего органогенов Н, С, N, О. Все организмы используют так-
же Р, S, Na, К, Са, Mg-, Fe, Мп, Со, Си, 2п, в некоторых случаях А1, В,
Br, I, V и другие элементы. В настоящее время некоторые элементы в виде
подвижных соединений в результате процесса индустриализации поступают
в океан и в атмосферу значительно быстрее, чем это было раньше. В круго-
ворот вовлечены и новые вещества, в частности по Земному шару разно-
сятся такие вредные элементы, как ртуть и свинец, а также ряд стабильных
синтетических материалов—полимеров, удобрений, пестицидов, детерген-
тов и др.
Появление кислорода в атмосфере Земли привело к образованию озоно-
вого слоя (на высоте 20—35 км), не пропускающего к поверхности Земли
жесткое ультрафиолетовое излучение. Это способствовало созданию благо-
приятных условий для возникновения многих видов животных и растений.
В настоящее время иа Земле насчитывается до 1,5 млн. видов животных и
до 500 тыс. видов растений.
В результате эволюционного развития животного мира па Земле по-
явился человек. Предки человека наряду с другими представителями жи-
вотного мира были частью природы и ничем особенным себя не про-
являли. Появление иа Земле человека, вооруженного орудиями труда, вы-
делило его из животного мира и резко увеличило его воздействие на при-
роду.
Касаясь этого обстоятельства, А. И. Герцен в «Письмах об изучении
природы» указывал: «Долго оставаться в начальном согласии с природой,
8
с миром феноменальным человек не мог; он носил в себе зародыш, кото-
рый, развиваясь, должен был, как химическая регенерация, разложить его
гармоническое существование с природой..
Развиваясь/ животный и растительный мир оказывали существенное воз-
действие на природу Земли в пределах биосферы. Под биосферой, в соот-
ветствии с представлением академика В. II. Вернадского, предложившего
этот термин в 1926 г„ понимают часть Земного шара, в пределах которой су-
ществует жизнь. Биосфера включает часть атмосферы — примерно до озоно-
вого слоя, часть литосферы — кору выветривания (па 2--3 км в глубь Зем-
ли) и всю гидросферу (до ее наибольшей глубины). Характерной особенно-
стью биосферы является наличие живых организмов во всех ее частях,
«всюдпость» их, по выражению В. II. Вернадского. В биосфере осуществля-
ется непрерывный обмен веществ между литосферой, гидросферой и атмо-
сферой. Количество живого вещества в биосфере в настоящее время опреде-
ляется величиной в 10й т; 99,99% его приходится на растительные организмы.
С появлением жизни па Земле процессы жизнедеятельности стали веду-
щими процессами, направляющими развитие поверхности планеты, опреде-
ляющими состав атмосферы, водный режим, распределение тепла и влаги.
Жизнь обеспечила образование почвы (педосферы) Земли — основы челове-
ческого благосостояния. Биосфера эволюционирует как целое. Она обладает
значительной пластичностью (гибкостью), позволяющей ей приспосабливаться
к изменениям как естественным, так и происшедшим в результате действий
человека.
Природа — целостная система с множеством сбалансирован-
ных связей. Нарушение этих связей приводит к изменениям
в установившихся в природе круговоротах веществ и энергии.
Развитие промышленности вызвало серьезные нарушения в кру-
говороте ряда веществ, например диоксидов углерода, серы,
азота и др. В настоящее время в результате большого количе-
ства отходов промышленного, сельскохозяйственного и бытового
происхождения нарушаются условия, позволявшие природе
в прошлом успешно справляться с утилизацией отходов с по-
мощью бактерий, воды, воздуха, воздействия солнечного света.
Сегодня производственная деятельность человечества связа-
на с использованием разнообразных природных ресурсов, охва-
тывающих большинство химических элементов. Ниже приводят-
ся данные об относительном использовании в промышленности
элементов с момента открытия Д. И. Менделеевым Периодиче-
ского закона:
1869 г.
Известно элементов 62
Использовалось элемеп- 35
то в
1906 г. 1917 1. 1937 г. 1985 г.
84 85 89 104
52 64 73 90
По оценке Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ)
в практике используется свыше 500 тыс. химических соединений
(всего известно свыше 6 млн. соединений); из них около 40 тыс.
обладают вредными для человека свойствами, а 12 тыс. явля-
ются токсичными.
Обобщенная схема взаимосвязей общества и экосферы пред-
ставлена на рис. 1.
ООООООООО 00<>000000000ООО0ООООООООО0
о
о
о
о
о
о
<>
о
о
о
о
о
о
□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□а
□
□
□
□
□
□
□
□
о
а
□
□
□
□
ооооооо,
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
_ UD1IUPDIC VIAUMPI
0^00000000000
Общество
[Гидросфера
□
а
□
о
о
а
о
А
Отходы 2 И ♦
производства • ♦
Продукты д
производствад
л Л
А
Вторичные
продукты *.
ргмосфе^
Бытовые отходы
О
о ________
□ ool/SSSp
у П X Очистка
? n 2 __________
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
Ооо ООО ооооооо oooooool*
□
□
□
□
□
□
□
□
□
□
о
о
о
о
о
о
о
о
oooooooooooooooop^w
Отходы
@оТ0-
образные
Ц Q жидкие
ФО твердые
ООО
|в| |ооа_
а Л-МАРа? х додо
pooDL^’**'*-
Очистка
Переработка
%
ш
Рнс. 1. Схема взаимосвязей общества и экосферы
Сохранение окружающей среды в последние годы стало од-
ной из важнейших проблем человечества. Это связано с быст-
рым ростом народонаселения Земли, которое с начала века
увеличилось с 1,5 до 5 млрд, человек, а также еще более быст-
рым увеличением добычи и переработки природных ресурсов.
В современных условиях энергетические мощности в мире
удваиваются каждые 12 лет, а объем промышленной продук-
ции-каждые 15 лет. По расчетам, индустриальные нагрузки
на природную среду к 2000 г. увеличатся в 2,5—3 раза. Уже
сейчас из недр Земли ежегодно в мире извлекается свыше
100 млрд, т полезных ископаемых, выплавляется 800 млрд, т
различных металлов, производится свыше 60 млн. т неизвестных,
в природе синтетических материалов; на поля вносится
500 млн. т минеральных удобрений и 3 млн. т различных ядо-
химикатов. Используется 13% речного стока и сбрасывается
в водоемы 700 млрд. м:| в год промышленных и бытовых сточ-
ных вод. Твердый сток в океан составляет 17,4 млрд. т.
Рост промышленности сопровождается образованием значи-
тельного количества отходов, так как на производство промыш-
ленной продукции расходуется всего 1/3 потребляемых сырье-
10
вых ресурсов, а 2/3 утрачивается в виде побочных продуктов и
отходов. Усиление техногенного воздействия на природную сре-
ду уже породило ряд экологических проблем. Самые острые иа
них связаны с состоянием атмосферы, гидросферы и литосферы.
Наибольший удельный вес загрязнений атмосферного возду-
ха приходится иа долю оксидов углерода, серы и азота, углево-
дородов и промышленной пыли. Основными источниками загряз-
нения атмосферы являются транспорт («70%), а также про-
мышленность, тепловые электростанции. В атмосферу Земли
ежегодно выбрасывается 250 млн. т пыли, 200 млн. т оксида
углерода, 150 млн. т диоксида серы, 50 млн. т оксидов азота,
более 50 млн. т различных углеводородов и 20 млрд, т диоксида
углерода.
В настоящее время в мире эксплуатируются свыше 200 млн.
автомобилей, которые выбрасывают выхлопные газы, содержа-
щие примерно 200 веществ, в том числе обладающие канцеро-
генными свойствами углеводороды и тетраэтилсвинец. Каждая
машина, прошедшая 15 тыс. км, потребляет 4350 кг кислорода,
а выбрасывает 3250 кг диоксида углерода, 530 кг оксида угле-
рода, 93 кг углеводородов, 27 кг оксидов азота.
При использовании тетраэтилсвинца в качестве антидетона-
ционной добавки к бензину с выхлопными газами автомобилей
выбрасываются оксиды, хлориды, нитраты, сульфаты свинца.
Твердые частицы этих соединений образуют аэрозоли, которые
оседают в непосредственной близости от дороги. Время нахож-
дения мелких частиц свинца в атмосфере составляет от одной
до четырех недель. В результате в 102 городах страны с населе-
нием 50 млн. человек концентрация вредных веществ в атмо-
сфере нередко в 10 раз и более превышает допустимую.
Насыщение биосферы тяжелыми металлами — одно из наи-
более существенных глобальных последствий научно-техниче-
ской революции. Подсчитано, что за всю историю человеческого
общества выплавлено около 20 млрд, т железа. Его количест-
во в сооружениях, машинах, транспорте и т. д. сейчас составляет
приблизительно 6 млрд, т, остальное рассеяно в окружающей
среде. На протяжении года рассеивается более 25% годовой
продукции железа. Другие вещества рассеиваются в большей
степени. Например, рассеивание ртути и свинца составляет 80—
90% их годового производства.
При сжигании угля с золой и отходящими газами в окружа-
ющую среду некоторых элементов поступает больше, чем добы-
вается из недр: магния в 1,5 раза, молибдена в 3, мышьяка в 7,
урана, титана в 10, алюминия, иода, кобальта в 15, ртути в 50,
лития, ванадия, стронция, бериллия, циркония — в сотни раз,
галия, германия в тысячи раз. Рассеянные металлы способны
концентрироваться в растениях, водоемах и почве. Они могут
11
поступать в организм человека с продуктами питания, питье-
вой водой и воздухом.
. Опасными загрязнениями среды стали радиоактивные веще-
ства, которые образуются в результате ядерных испытаний и
при работе атомных электростанций.
В результате накопления различных загрязнений в атмосфе-
ре, в первую очередь фреонов, происходит разрушение озонного
слоя, который предохраняет земную поверхность от солнечной
радиации.
Загрязнения, поступающие в атмосферу, с осадками возвра-
щаются на Землю и попадают в водоемы и почву. Сточными
водами предприятий промышленности и агропромышленного
комплекса загрязняются реки, озера и моря. В них попадают
отходы, содержащие соли различных металлов, удобрения, пе-
стициды, моющие средства, масла и нефтепродукты, радиоак-
тивные вещества и др. Считается, что в водоемы попадает свы-
ше 500 тыс. различных веществ.
Тяжелые металлы — свинец, ртуть, цинк, медь, кадмий, по-
павшие в водоем, активно поглощаются животными и рыбами,
которые или сами погибают, или отравляют людей, использую-
щих их в пищу. Известны случаи отравления ртутью, которая
попадала в организм людей вместе с рыбой.
Загрязнение Мирового океана нефтью и нефтепродуктами
достигло уже 1/5 его общей поверхности. В результате аварий
судов, промывки резервуаров танкеров, утечек нефти при добыче
ее в шельфовой зоне ежегодно в воды океана поступает 12—
15 млн. т нефти. Каждая тонна нефти покрывает тонкой плен-
кой 12 км2 водной поверхности и загрязняет до миллиона тонн
воды. Нефтяная пленка приводит к гибели оплодотворенной
икры, нарушает процессы фотосинтеза и выделения кислорода,
осуществляемого фитопланктоном, т. е. происходит нарушение
газо- и влагообмена между атмосферой и гидросферой.
Значительное водопотребление привело к ухудшению эколо-
гического состояния в ряде крупных регионов страны. В резуль-
тате безвозвратного изъятия почти всего стока рек Сырдарьи
и Амударьи объем воды в Аральском море за последние 20 лет
уменьшился на 54%. Уровень моря продолжает падать, а соле-
ность повышается. Растет соленость и Азовского моря.
Огромное количество отходов попадает в почву, самоочище-
ние которой практически не происходит или происходит очень
медленно. Токсичные вещества накопляются, что приводит к по-
степенному изменению химического состава почв, нарушению
единства геохимической среды и живых организмов. В почве
происходит накопление различных металлов.
Нерациональное использование удобрений (особенно азот-
ных) и пестицидов в некоторых регионах приводит к загрязне-
нию биосферы и необратимым последствиям. Уже сегодня в не-
12
которых районах нашей страны отмечены случаи болезни и
гибели сельскохозяйственных живо"ных. К этому привело по-
требление корма с содержанием нитратов более одного процен-
та от массы сухого корма.
Еще больший вред окружающей среде наносят пестициды.
В 1986 г. в СССР на гектар пашни, обработанной пестицидами,
их пришлось в среднем по 2 кг. Однако есть районы, где их
вносится по 230 кг. Так как свыше 95% от вносимого количе-
ства пестицидов не достигают объектов подавления, то они по-
падают в почву, воздух и водоемы. Они способны накопляться
в окружающей среде. Так, многократно превышены ПДК, для
пестицидов во многих водоемах и на территориях Узбекистана,
Туркменистана, Молдавии, Краснодарского края и др. Пести-
циды оказывают отрицательное воздействие на живую природу
и человека. Многие из них являются канцерогенами и обнару-
живают мутагенную активность. У миллионов людей пестициды
вызывают аллергическую реакцию. Велики потери из-за унич-
тожения ими насекомых — опылителей.
Наибольшее количество выбросов образуется при сжигании
природных топлив. Ежегодно в мире сжигается до 5 млрд, тонн
угля, 3,2 млрд, тонн нефти; кроме того выделяется 2- 10аа Дж
тепла, которое рассеивается в окружающей среде, изменяя тем-
пературный режим. В настоящее время мощность всех источ-
ников энергии на Земле составляет приблизительно 1013 Вт,
а мощиост1> солнечной энергии, поступающей на Землю, равна
10,г Вт. По расчетам, чтобы не было глобального влияния теп-
лового загрязнения, мощность источников энергии на Земле не
может быть увеличена более чем в 10 раз.
Причиной теплового «загрязнения» водоемов является сброс
нагретых вод из систем охлаждения (особенно водами тепло-
вых электростанций), через которые проходит до 5% от потреб-
ления промышленностью пресных вод. Однако этот показатель
непрерывно возрастает. Тепловое «загрязнение» влияет на тер-
мический и биологический режим Водоемов.
Косвенное воздействие тепловой нагрузки на водные орга-
низмы приводит к увеличению их восприимчивости к заболева-
ниям, изменению растворимости газов и росту скорости реакции
токсичных и других химических веществ в воде, благоприятст-
вует замене обычной флоры водорослей менее желательными
сине-зелеными водорослями.
Таким образом, выбросы промышленных загрязнений в био-
сферу привели к ухудшению экологического состояния во мно-
гих регионах. Происходит закисление почв, опустынивание и
гибель лесов, изменяется видовой состав флоры и фауны во мно-
гих водоемах, загрязняются не только малые реки, но и круп-
ные водоемы (например, озера Ладожское и Байкал, Азовское
и Черное моря); ощущается нехватка пресной воды, атмосфера
13
многих городов насыщена органическими и неорганическими
веществами, концентрации которых выше ПДК, исчезают мно-
гие виды животных и растений, возникают новые болезни, нера-
ционально используются природные ресурсы, с отходами теря-
ется огромное число ценных веществ.
В связи с большим загрязнением биосферы во многих стра-
нах приняты ограничения на выброс вредных веществ промыш-
ленными предприятиями, в частности путем установления пре-
дельно допустимых концентраций (ПДК) и выбросов (ПДВ).
Под ПДК понимают такую концентрацию химического соеди-
нения, которая при ежедневном воздействии на человека в те-
чение длительного времени не вызывает в его организме каких-
либо патологических изменений или заболеваний. Требования,
предъявляемые к ПДК в нашей стране, являются более жестки-
ми, чем в ряде других стран. Регламентированы следующие
ПДК для большинства применяемых в промышленности ве-
ществ: в воздухе рабочей зоны ПДКр-з, в воздухе населенных
пунктов — максимальная разовая ПДКм-р, среднесуточная
ПДКсс И т.д.
Контроль за соблюдением ПДК на предприятиях, в городах
и поселках осуществляется органами Государственной санитар-
но-гигиенической инспекции. По существующим в СССР зако-
нам указанная инспекция не разрешает ввод в действие новых
предприятий, если они не оснащены работоспособными очист-
ными сооружениями. Для контроля за состоянием окружающей
среды используется мониторинг — система наблюдений и оценки
состояния природной среды, позволяющая установить изменения
этого состояния под влиянием главным образом антропогенных
загрязнений. В службе мониторинга используются специальные
автоматические анализаторы, что дает возможность фиксиро-
вать концентрацию вредных веществ в атмосфере или водных
источниках.
На человека вредно действуют не только выбросы химичес-
ких веществ, но и целый ряд физических явлений, в частности,
акустических. На рис. 2 показана картина шумовых «загряз-
нений». Как видно из графика, критической границей для че-
ловека является уровень шума 85—90 децибелл (дБ). В ряде
стран половина заболеваний органов слуха вызывается шумом,
особенно у горняков.
В СССР вопросы охраны окружающей среды за последние
десятилетия получили глубокое отражение в Конституции и в
основополагающих законах о земле, ее недрах, водах, лесах,
атмосферном воздухе и животном мире, а также в специальных
постановлениях ЦК КПСС и Совета Министров СССР об охра-
не природы. Охрана природы является сегодня постоянной ор-
ганической функцией социалистического государства, так как
речь идет о здоровье людей и о бережном, хозяйском подходе
14
Рис. 2. Шкала шумов (в децибелах —
дБ):
А — шум листьев; /> — нормальный шум в
квартирах; В — шум в спокойном учреж-
дении, тихая музыка; Г —нормальный
уличный шум; Д —нормальный разговор
на расстоянии 1 м; Д—-шум в ресторане;
Ж — шум от электропоезда; 3 — нормаль-
ный заводской шум; И — шум от пневма-
тического молота, ткацкого станка; Л' —
шум при котельных работах; Л — шум мо-
тора самолета на расстоянии нескольких
метров; М •— вой сирены; Н — звух выстре-
ла крупнокалиберного оружия
к национальному богатству страны. Начиная с 1974 г. в госу-
дарственные годовые и пятилетние планы экономического и со-
циального развития включен раздел «Охрана окружающей сре-
ды и рациональное использование природных ресурсов». Введена
государственная статистическая отчетность по его выполне-
нию. Однако в условиях ускорения научно-технического прогрес-
са, непрерывного роста интенсификации производства, несмот-
ря на сокращение удельных выбросов в результате проведен-
ных мероприятий по их обезвреживанию, абсолютное количест-
во вредных выбросов продолжает увеличиваться. Например,
сброс неочищенных сточных вод в водоемы в 1987 г. возрос на
5 км3. В целом же объемы отходов растут в два-три раза быст-
рее, чем объемы производства и численность населения.
В январе 1988 г. Центральный Комитет КПСС и Совет Ми-
нистров СССР приняли Постановление «О коренной перестройке
дела охраны природы в стране». Постановлением определены
главные задачи в области охраны природы и намечен комплекс
мер, направленных на улучшение состояния окружающей среды
и использования природных ресурсов. Предусматривается пе-
реход в управлении природоохранной деятельностью от адми-
нистративных к преимущественно экономическим методам. Го-
товится проект закона СССР по охране природы и разрабаты-
вается «Долгосрочная государственная программа охраны окру-
жающей среды и рационального использования природных ре-
сурсов СССР».
Решение задач охраны окружающей среды тесно увязывает-
ся с разработкой и выполнением Продовольственной, Энергети-
ческой программ и химизацией народного хозяйства. В целях
совершенствования системы управления охраной природы и ре-
гулирования природных ресурсов образован с. эзно-республи-
канский Государственный Комитет СССР по охране природы.
Важной составной частью деятельности Советского Союза
в области защиты биосферы является сотрудничество в рамках
международных соглашений по вопросам окружающей среды..
15
Большое значение имеют согласованные действия в этом на-
правлении по линии Совета Экономической Взаимопомощи
(СЭВ). СССР принимает участие в работах по защите окру-
жающей среды в Европе.
ТЕХНИЧЕСКИЕ МЕРЫ
ПО ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Огромное значение в решении проблемы защиты окружающей
среды в СССР придается мерам научно-технического характера,
в частности разработке новых мало- и безотходной техноло-
гии. Новую технологию можно создавать только при глубоком:
понимании законов природы, увязке промышленных циклов,
с природными особенностями. На это обстоятельство обращали
внимание еще Ф. Энгельс и В. И. Ленин. Ф. Энгельс отмечал,
что мы, люди, «... плотью, кровью и мозгом принадлежим, ей
(природе) и находимся внутри ее, что наше господство над ней
состоит в том, что мы, в отличие от всех других существ, умеем
познавать ее законы и правильно их применять».
В. И. Ленин указывал; «Законы внешнего мира природы
подразделяемые на механические и химические (это очень важ-
но), суть основы целесообразной деятельности человека. Чело-
век в своей практической деятельности имеет перед собой объ-
ективный мир, зависит от него, им определяет свою деятель-
ность».
Говоря о технологии, полезно вспомнить ее определение,
данное Д. И. Менделеевым, как «учения о... выгодных (то есть
поглощающих наименее труда людского и энергии природы)
приемах переработки природных продуктов в продукты потреб-
ные (необходимые, или полезные, или удобные) для применения
в жизни людей... ». Д. И. Менделеев считал, что технология
должна «...изучить выгоднейшие способы, выбрать из возмож-
ностей наиболее применимую—по выгодности — данным усло-
виям времени и места, чтобы придать продукту наибольшую
дешевизну при желаемых свойствах и формах».
Мысль Д. И. Менделеева о привязке технологии к условиям
времени и места весьма актуальна для нашей эпохи. В связи
с этим следует сказать, что технология должна позволять обес-
печивать производство необходимых продуктов не только с ми-
нимальными расходами сырья, энергии, рабочей силы, но и с
соблюдением экологических условий, сводящих к минимуму
выбросы вредных веществ в биосферу.
В целях защиты окружающей среды работа промышленных
предприятий должна быть организована таким образом, чтобы
образующиеся отходы превращались в новые продукты. Форму-
ла современного производства «Продукты и отбросы» должна
постепенно превращаться в формулу «Целевые продукты и по-
бочные (вторичные.) продукты», характеризующую безотход-
16
иую технологию. Процесс приближения производства к безот-
ходной технологии следует характеризовать отношением коли-
чества полезно используемых сырья и энергии к общим
расходам сырья и энергии.
В соответствии с законами СССР об охране природы в про-
мышленности предприняты серьезные меры по совершенствова-
нию производства и рекуперации отходов, по созданию процес-
сов на основе малоотходной и безотходной технологии. В общем
виде эти мероприятия направлены на создание следующих схем
и режимов производства:
комплексных схем, позволяющих максимально использовать
все ингредиенты сырья и обеспечивающих соблюдение ПДК
вредных веществ в отходящих потоках;
схем с полным кругооборотом воды, позволяющих резко
сократить потребность предприятий в свежей воде;
энерго-технологических схем с утилизацией тепла реакций,
в результате чего некоторые производства, например аммиака,
превращаются из эиергонотребляющих в энергопроизводя-
щие;
технологических режимов, обеспечивающих выпуск продук-
ции высокого качества, которую можно использовать более
эффективно и более длительный срок.
Осуществление указанных мер позволит снизить в промыш-
ленности общий расход сырья и энергии. При разработке мало-
отходной и безотходной технологии советские ученые и инже-
неры опираются на значительный опыт совершенствования тех-
нологических процессов.
В качестве примера укажем па агрегат синтеза аммиака производитель-
ностью 1360 т/сут. В этом агрегате по сравнению с ранее применявшимися
расходы иа 1 т аммиака снижены: воды с 500 до 50 м3, энергии—с 1200---
1600 до 50—100 кВт-ч, потери газа -с 5 до 3,5%. Использование тепла ре-
акции синтеза аммиака позволяет предприятию отказаться от строительства
элсктроетзпцип мощностью 70 000 кВт.
При разработке малоотходных и безотходных производств
используют системный анализ, позволяющий осуществлять син-
тез технологической системы с учетом оптимальных экономиче-
ских критериев отдельных подсистем — элементов системы: узла
добычи и кондиционирования сырья, его переработки в целевой
продукт, выделения целевого продукта, утилизации выбросов.
Г1ри этом учитывается взаимодействие всех элементов системы
с окружающей средой. При проектировании указанных систем
используется эксергетичсский термодинамический анализ, по-
зволяющий дать необходимую характеристику тепловых и ма-
териальных потоков в производственной схеме. Этот анализ
в отличие от обычного термодинамического анализа, опирающе-
гося на первый закон термодинамики, учитывает и второй закон
термодинамики. Использование его позволяет более точно опре-
2—822
17
делить термодинамические, особенности процесса с учетом при-
ближения его к обратимости. Эксергетический анализ приме-
няется в сочетании с технико-экономическим анализом.
Исследования ученых многих стран показывают, что приме-
нение малоотходной и безотходной технологии позволит не
только решить проблему защиты окружающей среды, но одно-
временно обеспечит высокую экономическую эффективность
производства.
Одно из определений безотходной технологии: «Безотходная
технология — это такой способ осуществления производства про-
дукции (процесс, предприятие, производственный комплекс),
при котором наиболее рационально и комплексно используются
сырье и энергия в цикле сырьевые ресурсы — производство —
потребление — вторичные ресурсы таким образом, что любые
воздействия на окружающую среду не нарушают ее нормально-
го функционирования».
По существу, как видно из приведенного определения, без-
отходная технология должна сводиться к разумному планирова-
нию и управлению производственной деятельностью человека
с целью обеспечения минимальных потерь сырья и энергии и
максимальной защиты окружающей среды.
Во многих странах наряду с рассмотрением технических и
экономических вопросов, связанных с созданием малоотходной
и безотходной технологий, ведутся широкие исследования по
прогнозированию развития экономики и состояния окружающей
среды. При этом выявляются две различные концепции — уче-
ных социалистических и капиталистических стран. Ряд ученых
капиталистических стран, не видя перспектив развития обще-
ства вне рамок капитализма и игнорируя растущее влияние
социалистической системы на мировую историю, приходят'к вы-
воду, что человечеству в будущем грозит катастрофа в его отно-
шениях с природой. Отклонение от норм выбросов вредных
веществ в окружающую среду они склонны рассматривать как
результат научно-технических ошибок в развитии промышлен-
ного производства, а не как результат несовершенного социаль-
ного производства. Ученые социалистических стран подходят к
оценке перспектив развития техники, как и общества в целом,
с учетом социальных явлений, принимая во внимание, что науч-
но-технический прогресс нельзя рассматривать изолированно,
сам по себе, в отрыве от этих явлений, от структуры общества.
В этой связи проблема защиты окружающей среды должна быть
тесно связана с проблемой развития мирного сосуществования.
В СССР в интересах более точного прогнозирования разви-
тия народного хозяйства и состояния окружающей среды разра-
батываются модели атмосферы, гидросферы (речной системы и
Мирового океана), ландшафтов и т. д. На основе этих локальных
моделей можно составить представление о будущем облике био-
18
сферы в целом. При долгосрочном прогнозировании предусмат-
ривается обеспечение роста производства в соответствии с рас-
тущими потребностями общества при одновременном комплекс-
ном использовании природных ресурсов и энергии. Заботясь
о развитии советского общества, Коммунистическая партия
Советского Союза и Советское правительство принимают меры
к решению инженерно-технических и социально-экономических
вопросов, связанных с созданием необходимых предпосылок для
достижения гармонии человека и природы. В целях успешного
решения указанных вопросов в СССР уделяют огромное внима-
ние системе воспитания и образования подрастающего поколе-
ния в духе любви к природе как источнику удовлетворения жиз-
ненно важных потребностей человека.
Преподавание в вузах нашей страны сочетается с воспита-
тельной работой, направленной на привитие студентам правиль-
ных взглядов на взаимоотношение человека и природы. Заме-
чательный русский ученый академик В. И. Вернадский сказал:
«Человечество, взятое в целом, становится мощной геологиче-
ской силой, — перед ним, перед его мыслью и трудом ставится
вопрос о перестройке биосферы в интересах свободномыслящего
человечества как единого целого». Такая перестройка биосферы
должна производиться на основе глубоких знаний законов при-
роды, тогда она приведет к состоянию гармонии во взаимоотно-
шениях человека и природы.
От химической промышленности во многом зависит эффек-
тивность осуществления мер по охране окружающей среды, так
как она производит различные реагенты, коагулянты, флокулян-
ты, сорбенты, ионообменные материалы, катализаторы, которые
используются в системах очистки отходящих газов и сточных
вод. В научно-исследовательских организациях отрасли разра-
батываются безотходные и малоотходные процессы и эффектив-
ные методы переработки твердых отходов, очистки сточных вод
и отходящих газов. В химико-технологических вузах ведется
подготовка инженеров-технологов, специализирующихся в обла-
сти охраны окружающей среды.
Таким образом, основным направлением охраны окружаю-
щей среды от промышленных отходов должна быть разработка
безотходных и малоотходных технологических производств. Од-
нако эта задача стратегическая и рассчитана на длительный
период. В настоящее же время наиболее распространенным
методом решения этой проблемы является разработка эффек-
тивных очистных установок для улавливания и переработки
газообразных, жидких и твердых отходов. Изложению сущест-
вующих методов очистки и рекуперации промышленных отхо-
дов посвящена данная книга.
В соответствии с программой учебник состоит из трех разде-
лов. В первом разделе рассмотрены методы защиты атмосферы
2*
19
от промышленных загрязнений. Основное внимание уделено про-
цессам и установкам по очистке отходящих газов от твердых
частиц оксидов серы и азота, галогенов и углеводородов. Во
втором разделе рассмотрены способы рационального использо-
вания водных ресурсов и обсуждаются механические, химиче-
ские, физико-химические, биологические и термические методы
очистки промышленных сточных вод, а также использование
отих методов в различных производствах. В третьем разделе
излагаются методы рекуперации твердых отходов химической
и других отраслей промышленности.
Такая структура книги сложилась давно — еще при органи-
зации специальности. Она позволяет рассматривать методы за-
щиты биосферы в целом. Хотя подход к изложению материала
в разделах неодинаков, изложенный в книге материал позволя-
ет осуществлять подготовку инженеров-технологов для решения
проблем охраны окружающей среды и рационального использо-
вания природных ресурсов широкого профиля, что подтвержда-
ется 15-летним опытом преподавания авторами данной дисцип-
лины в МХТИ им. Д. II. Менделеева.
I. ЗАЩИТА АТМОСФЕРЫ
ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
(ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ)
ГЛАВА 1
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха яв-
ляются промышленные предприятия, транспорт, тепловые элек-
тростанции, животноводческие комплексы. Каждый из этих ис-
точников связан с. выделением большого количества специфиче-
ских токсичных веществ, иногда не поддающихся сразу иден-
тификации, хотя номенклатура многотоннажных загрязнений
сравнительно мала.
Например, предприятия черной металлургии выбрасывают газы, содер-
жащие пыль, оксиды серы п металлов. На’1 т передельного чугуна выбра-
сывается 4,5 кг пыли, 2,7 кг 50г, 0,1—0,5 кг Мп, а также соединения
мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца, ртути, редких металлов, смолистые ве-
щества. Агломерационные фабрики выбрасывают пыль и диоксид серы
(190 кг SO2 на 1 т руды). Мартеновские и конверторные, цехи выделяют .
большие массы пыли. На 1 т мартеновской стали выделяется 3000—4000 м’
газон с концентрацией пыли в среднем 0,5 г/м3, 60 кг СО и 3 кг SO2. Кок-
сохимические цехи загрязняют атмосферу пылью п смесью летучих соедине-
ний. Предприятия цветной металлурги» выбрасывают запыленные газы, со-
держащие диоксид серы, фтористые газы н металлы. Из тонны пыли, по-
ступающей в атмосферу при плавке, медных руд, можно извлечь до 100 кг
меди и немного меньше свинца и пинка. Выбросы металлургических пред-
приятий характеризуются высокой температурой, достигающей 800 °C и более.
Предприятиями химической промышленности выбрасываются пыль, со-
держащая неорганические и органические вещества, и газы: СО2, СО, NH3,
SO2, NO», HF, НС!, SF4, HjS и др. Воздушные выбросы нефтедобываю-
щей и нефтеперерабатывающей промышленности содержат углеводороды,
сероводород и дурнопахнущие газы.
Заводы промышленности строительных материалов выбрасывают пыль,
фториды, диоксиды серы и азота. Выхлопные газы автомобилей содержат
примерно 200 веществ, в том числе канцерогенные углеводороды и тетра-
этилсвинец. Тепловые электростанции выделяют в атмосферу газы, содержа-
щие оксиды серы, азота и углерода, золу, металлы.
Загрязнения в атмосферу могут поступать из источников
непрерывно или периодически, залпами или мгновенно. В случае
21
Г азообразные
Мокрые методы
очистка
I
Газопромыватели:
полые, насадочные, I
тарельчатые, идарног
инерционного дейст-
вии, центробежные,
механические, ско-
ростные
__________
Очистка, от пылей.
залповых выбросов за короткий промежуток времени в воздух
выделяется большое количество вредных веществ. Залповые
выбросы возможны при авариях, при сжигании быстрогорящих
отходов производства на специальных площадках уничтожения.
При мгновенных выбросах загрязнения выбрасываются в доли
секунды иногда на значительную высоту. Они происходят при
взрывных работах и авариях.
Таким образом, с отходящими газами в атмосферу поступа-
ют твердые, жидкие, паро- и газообразные неорганические и ор-
ганические вещества, поэтому по агрегатному состоянию загряз-
нения подразделяют на твердые, жидкие, газообразные и сме-
шанные.
Отходящие газы промышленности, содержащие взвешенные
твердые или жидкие частицы, представляют собой двухфазные
системы. Сплошной фазой в системе являются газы, а дисперс-
ной— твердые частицы или капельки жидкости. Такие аэродис-
персные системы называют аэрозолями, которые разделяют на
пыли, дымы, и туманы. Пыли содержат твердые частицы разме-
ром от 5 до 50 мкм, а дымы — от 0,1 до 5 мкм. Туманы состоят
из капелек жидкости размером 0,3—5 мкм и образуются в ре-
зультате конденсации паров или при распылении жидкости
в газе.
Газовые выбросы классифицируют также по организации
отвода и контроля — на организованные и неорганизованные; по
22
отходы
Рис. 1-1. Классификация методов и аппаратов для обезвреживания газовых
выбросов
температуре—па нагретые (температура газопылевой смеси
выше температуры воздуха) и холодные; по признакам очист-
ки— на выбрасываемые без очистки (организованные и неорга-
низованные) и после очистки (организованные).
Организованный промышленный выброс — это выброс, посту-
пающий в атмосферу через специально сооруженные газоходы,
воздуховоды, трубы, а неорганизованным выбросом называют
промышленный выброс, поступающий в атмосферу в виде нена-
правленных потоков газа в результате нарушения герметично-
сти оборудования, отсутствия или неудовлетворительной работы
оборудования по отсосу газа в местах загрузки, выгрузки и хра-
нения продукта.
Для снижения загрязнения атмосферы от промышленных
выбросов совершенствуют технологические процессы, осуще-
ствляют герметизацию технологического оборудования, приме-
няют пневмотранспорт, строят различные очистные сооружения.
Наиболее эффективным направлением снижения выбросов
является создание безотходных технологических процессов,,
предусматривающих, например, внедрение замкнутых газооб-
разных потоков, однако до настоящего времени основным сред-
ством предотвращения вредных выбросов остается разработка
и внедрение эффективных систем очистки газов. При этом под
очисткой газа понимают отделение от газа или превращение
в безвредное состояние загрязняющего вещества, поступающего
от промышленного источника.
23
Классификация методов и аппаратов для обезвреживания
газовых выбросов от различных примесей приведена на рис. 1-1.
Эта классификация является приближенной. Она не охватывает
всех существующих методов и тем более аппаратов для газо-
очистки.
Для обезвреживания аэрозолей (пылей и туманов) использу-
ют сухие, мокрые и электрические методы. Кроме того, аппара-
ты отличаются друг от друга как по конструкции, так и по
принципу осаждения взвешенных частиц. В основе работы сухих
аппаратов лежат гравитационные, инерционные и центробежные
механизмы осаждения или фильтрационные механизмы. В мо-
крых пылеуловителях осуществляется контакт запыленных
газов с жидкостью. При этом осаждение, происходит на капли,
на поверхность газовых пузырей или на пленку жидкости.
В электрофильтрах отделение заряженных частиц аэрозоля
происходит на осадительных электродах.
Выбор метода и аппарата для улавливания аэрозолей в пер-
вую очередь зависит от их дисперсного состава:
Размер ча-
стиц, мкм
40 1000
20—1000
5--10(10
Аппараты
Пылеоеа дательные
камеры
Циклоны:
диаметром 1—2 м
диаметром 1 м
Размер ча-
стиц, мкм
20—100
0,9—100
0,05—100
0,01—10
Аппараты
Скрубберы
Тканевые фильтры
Волокнистые фильтры.
Электрофильтры
Для обезвреживания отходящих газов от газообразных и
парообразных токсичных веществ применяют следующие мето-
ды: абсорбции (физической и хемосорбции), адсорбции, ка-
талитические, термические, конденсации и компримирования.
Абсорбционные методы очистки отходящих газов подразде-
ляют по следующим признакам: 1) по абсорбируемому компо-
ненту; 2) по типу применяемого абсорбента; 3) по характеру
процесса — с циркуляцией и без циркуляции газа; 4) по использо-
ванию абсорбента — с регенерацией и возвращением его в цикл
(циклические) и без регенерации (не циклические); 5) по ис-
пользованию улавливаемых компонентов — с рекуперацией и
без рекуперации; 6) по типу рекуперируемого продукта; 7) по
организации процесса — периодические и непрерывные; 8) по
конструктивным типам абсорбционной аппаратуры.
Для физической абсорбции на практике применяют воду,
органические растворители, не вступающие в реакцию с извле-
каемым газом, и водные растворы этих веществ. При хемосорб-
ции в качестве абсорбента используют водные растворы солей и
щелочен, органические вещества и водные суспензии различных
веществ.
24
Выбор метода очистки зависит от многих факторов: концент-
рации извлекаемого компонента в отходящих газах, объема и
температуры газа, содержания примесей, наличия хемосорбен-
тов, возможности использования продуктов рекуперации, требуе-
мой степени очистки. Выбор производят на основании резуль-
татов технико-экономических расчетов.
Адсорбционные методы очистки газов используют для уда-
ления из них газообразных и парообразных примесей. Методы
основаны па поглощении примесей пористыми телами-адсорбен-
тами. Процессы очистки проводят в периодических или непре-
рывных адсорберах. Достоинством методов является высокая
степень очистки, а недостатком — невозможность очистки за-
пыленных газов.
Каталитические методы очистки основаны на химических
превращениях токсичных компонентов в нетоксичные на поверх-
ности твердых катализаторов. Очистке подвергаются газы, не
содержащие пыли и каталнзаторных ядоз. Методы используют-
ся для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от ор-
ганических примесей. Их проводят в реакторах различной кон-
струкции.
В рекунерациошгой технике наряду с другими методами для
улавливания паров летучих растворителей используют методы
конденсации и компримирования.
В основе метода конденсации лежит явление уменьшения
давления насыщенного пара растворителя при понижении тем-
пературы. Смесь паров растворителя с воздухом предваритель-
но охлаждают в теплообменнике, а затем конденсируют. Досто-
инствами метода являются простота аппаратурного оформления
и эксплуатации рекуперационной установки. Однако проведение
процесса очистки паровоздушных смесей методом конденсации
сильно осложнено, поскольку содержание паров летучих рас-
творителей в этих смесях обычно превышает нижний предел их
взрываемости. К недостаткам метода относятся также высокие
расходы холодильного агента и электроэнергии и низкий про-
цент конденсации паров (выход) растворителей — обычно не
превышает 70——90%. Метод конденсации является рентабель-
ным лишь при содержании паров растворителя в подвергаемом
очистке потоке ^100 г/м3, что существенно ограничивает об-
ласть применения установок конденсационного типа.
Метод компримирования базируется иа том же явлении, что
и метод конденсации, но применительно к парам растворите-'
лей, находящимся под избыточным давлением. Однако метод
компримирования более сложен в аппаратурном оформлении,
так как в схеме улавливания паров растворителей необходим
компримирующий агрегат. Кроме того, он сохраняет все недо-
статки, присущие методу конденсации, и не обеспечивает воз-
25
можность улавливания паров летучих растворителей при их низ-
ких концентрациях.
Термические методы (методы прямого сжигания) применя-
ют д.ия обезвреживания газов от легкоокисляемых токсичных,
а также дурнопахнущих примесей. Методы основаны на сжига-
нии горючих примесей в топках печей или факельных горелках.
Преимуществом метода является простота аппаратуры, универ-
сальность использования. Недостатки: дополнительный расход
топлива при сжигании низкоконцентрированных газов, а также
необходимость дополнительной абсорбционной или адсорбцион-
ной очистки газов после сжигания.
Следует отметить, что сложный химический состав выбро-
сов и высокие концентрации токсичных компонентов заранее
предопределяют многоступенчатые схемы очистки, представляю-
щие собой комбинацию разных методов.
Г Л А В А 2
ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ АЭРОЗОЛЕЙ
2.1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЫЛЕЙ
И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ УЛАВЛИВАНИЯ
Плотность частиц. Различают истинную, насыпную и кажущую-
ся плотность. Насыпная плотность (в отличие от иетиннбй) учи-
тывает воздушную прослойку между частицами пыли. При сле-
живании насыпная плотность возрастает в 1,2—1,5 раза.
Кажущаяся плотность представляет собой отношение массы
частиц к занимаемому ею объему, включая поры, пустоты и не-
ровности. Гладкие монолитные частицу имеют плотность, прак-
тически совпадающую с истинной. Пыли, склонные к коагули-
рованию, и спеканию, снижают кажущуюся плотность по отно-
шению к истинной.
Дисперсность частиц. Размер частицы является основным ее
параметром. Выбор пылеуловителя определяется дисперсным
составом улавливаемой пыли.
Частицы промышленной пыли имеют различную форму
(шарики, палочки, пластинки, иглы, чешуйки, волокна и т.д.).
Частицы пыли могут коагулироваться и объединяться в агломе-
раты, поэтому понятие размера частицы условно. В пылеулав-
ливании принято характеризовать размер частицы величиной,
определяющей скорость ее осаждения. Такой величиной служит
седиментационный диаметр — диаметр шара, скорость осажде-
ния и плотность которого равны скорости осаждения и плот-
ности частицы. При этом сама частица может иметь пронзволь-
26
ную форму. Пылевые частицы различной формы при одной
и той же массе оседают с разной скоростью. Чем ближе их фор-
ма к сферической, тем быстрее они оседают.
Наибольший и наименьший размеры частиц характеризуют
диапазон дисперсности данной пыли. Для характеристики дис-
персного состава пыли разбивают всю массу пылинок на неко-
торые фракции, ограниченные, частицами определенного разме-
ра с указанием, какую долю в процентах по массе (или по чис-
лу частиц) они составляют.
Дисперсный состав пыли изображается в виде интегральных
кривых. Большинство промышленных пылей подчиняется нор-
мально-логарифмическому закону распределения частиц по.
размеру:
D(d4) == 100/1йочУ2л j exp [lga(d4/dM)/21ga (74J X dlgd4, (1.1}
где £>(d4)—относительное содержание частиц меньше данного размера, %;
1g а., — среднее квадратическое отклонение в функции данного распределе-
ния; lg(rf.i/dM)—логарифм отношения текущего размера rf., к медианному
для данного распределения размеру rfM, который представляет собой такой
размер, при котором число частиц крупнее dM равно числу частиц мельче rfM.
При подстановке в формулу величины
о., (1.2}
получают
__ t
D(d4) »= 100/1/2Л j ехр(-/а/й)Л. (1.3)
—00
Интегральные кривые для частиц с нормально-логарифми-
ческим распределением строят в вероятностно-логарифмической
системе координат, где они приобретают вид прямых линий.
На основании графика получают значения d„ и d4. При этом:
величина dM отвечает значению D(d4)=50%.
Адгезионные свойства частиц. Эти свойства частиц опреде-
ляют их склонность к слипаемости. Повышенная слипаемость
частиц может привести к частичному или полному забиванию
аппаратов.
Чем меньше размер частиц пыли, тем легче они прилипают
к поверхности аппарата. Пыли, у которых 60—70% частиц
имеют диаметр меньше 10 мкм, ведут себя как слипающиеся,
хотя те же пыли с размером частиц более 10 мкм обладают
хорошей сыпучестью.
27
По слипаемости пыли делятся на 4 группы:
Характеристика пыли
Вид пыли
Неслипающаяся
Слабослипающаяся
Средиеслип ающаяся
Снльнослипающаяся
Сухая шлаковая, кварцевая; сухая глина
Коксовая; магнезитовая сухая; апатитовая су-
хая; доменная; колошниковая летучая зола, со-
держащая много несгоревших продуктов;, слан-
цевая зола
Торфяная, влажная магнезитовая; металличе-
ская, содержащая колчедан, оксиды свинца, цин-
ка и олова, сухой цемент; летучая зола без не-
дожпга; торфяная зола; сажа, сухое молоко; му-
ка, опилки
Цементная; выделенная из влажного воздуха;
гипсовая и алебастровая; содержащая нитрофос-
ку, двойной суперфосфат, клинкер, соли натрия;
волокнистая (асбест, хлопок, шерсть)
Со слипаемостью тесно связана другая характеристика пы-
ли— ее сыпучесть. Сыпучесть пыли оценивается по углу есте-
ственного откоса, который принимает пыль в свеженасыпаш-юм
состоянии.
Абразивность частиц. Абразивность пыли характеризует ин-
тенсивность износа металла при одинаковых скоростях газов и
концентрациях пыли. Она зависит от твердости, формы, разме-
ра и плотности частиц. Абразивность учитывают при расчетах
аппаратуры (выбор скорости газа, толщины стенок аппаратуры
и облицовочных материалов).
Смачиваемость частиц. Смачиваемость частиц водой оказы-
вает влияние на эффективность мокрых пылеуловителей, осо-
бенно при работе с рециркуляцией. Гладкие частицы смачива-
ются лучше, чем частицы с неровной поверхностью, так как
последние в большей степени оказываются покрытыми абсорби-
рованной газовой оболочкой, затрудняющей смачивание.
По характеру смачивания все твердые тела разделяют на
три основные группы: 1) гидрофильные материалы — хорошо
смачиваемые: кальций, кварц, большинство силикатов и окис-
ленных минералов, галогениды щелочных металлов; 2) гидро-
фобные материалы — плохо смачиваемые: графит, уголь, сера;
3) абсолютно гидрофобные: парафин, тефлон, битумы.
Гигроскопичность частиц. Способность пыли впитывать вла-
гу зависит от химического состава, размера, формы и степени
шероховатости поверхности частиц. Гигроскопичность способ-
ствует их улавливанию в аппаратах мокрого типа.
Электрическая проводимость слоя пыли. Этот показатель
оценивается по удельному электрическому сопротивлению слоя
пыли рсл, которое зависит от свойств отдельных частиц (от по-
верхностной и внутренней электропроводности, формы и разме-
ров частиц), а также от структуры слоя и параметров газового
28
потока. Оно оказывает существенное влияние на работу элект-
рофильтров.
В зависимости от удельного электрического сопротивления
пыли делят на три группы: 1) низкоомные пыли pai<104 Ом-см.
При осаждении на электроде частицы пыли мгновенно разряжа-
ются, что может привести ко вторичному уносу; 2) пыли
с рсл = Ю4—1010 Ом-см. Эти пыли хорошо улавливаются в элек-
трофильтре, так как разрядка частиц происходит не сразу, а в
течение времени, необходимого для накапливания слоя; 3) пы-
ли с рсл>1010—1013 Ом-см. Улавливание пылен этой группы
в электрофильтрах вызывает большие трудности. Частицы пыли
этой группы образуют на электроде пористый изолирующий
слой.
Электрическая заряженность частиц. Знак заряда частиц за-
висит от способа их образования, химического состава, а также
от свойств веществ, с которыми они соприкасаются. Этот пока-
затель оказывает влияние на эффективность улавливания в га-
зоочистных аппаратах (мокрых пылеуловителях, фильтрах
и др.), на взрывоопасность и адгезионные свойства частиц.
Способность частиц пыли к самовозгоранию и образованию
взрывоопасных смесей с воздухом. Горючая пыль вследствие
сильно развитой поверхности контакта частиц (порядка 1 м2/г)
с кислородом воздуха способна к самовозгоранию и образова-
нию взрывоопасных смесей с воздухом. Интенсивность взрыва
пыли зависит от ее химических и термических свойств, от раз-
меров и формы частиц, их концентрации в воздухе, от влагосо-
держания и состава газов, размеров и температуры источника
воспламенения и относительного содержания инертной пыли.
Способностью к воспламенению обладают некоторые пыли орга-
нических веществ, образующиеся при переработке красителей,
пластмасс, волокон, а также пыли металлов; магния, алюминия
и цинка.
Минимальные взрывоопасные концентрации взвешенной в
воздухе пыли — примерно 20—500 г/м3, максимальные 700—
800 г/м3. Чем больше содержание кислорода в газовой смеси,
тем вероятнее взрыв и больше его сила. При содержании кисло-
рода менее 16% пылевое облако не взрывается.
Эффективность улавливания. Степень очистки (коэффициент
полезного действия) выражается отношением количества улов-
ленного материала к количеству материала, поступившего в
газоочистной аппарат с газовым потоком за определенный пе-
риод времени.
Эффективность очистки т) определяют по формуле
G'4 — O"4 V'rc'-V’rc" , V",c" G4"'
Р - • 0,ч ~ v,vC, - 1 - угр- - у/с, (1-4)
где Оч', Оч" — массовый расход частиц пыли, содержащейся в газах, соответ-
29
ственно поступающих и выходящих из аппарата, кг/с; V/, Vr" — объемный
расход газов (при О °C и 101,3 кПа), соответственно поступающих и выходя-
щих из аппаратов, м3/с; с', с" — концентрация частиц в газах, соответствен-
но поступающих в аппарат и выходящих из аппарата, кг/м3; О,"'— коли-
чество уловленной пыли, кг/с.
Если объем газов в процессе очистки изменяется, например,
за счет подсоса, то эффективность
ц=1-Х„с"/с', (1.5)
где Хп — коэффициент подсоса.
Известно, что эффективность очистки для частиц пыли раз-
личных размеров неодинакова. Так как лучше улавливается
крупная пыль, то коэффициент очистки газов часто определяют
по фракционной эффективности — степени очистки газов от ча-
стиц определенного размера.
Фракционная эффективность
Т|Ф = [Ф'-Ф"(1-Т))]/Ф', (1.6)
где Ф', Ф" — содержание фракций в газах соответственно на входе и выходе
аппарата, %.
Зная фракционную степень очистки газов, можно определить
общую эффективность аппарата:
_ ЛФгФг । ЛФаФя . . ЧфпФц
11 “ 100 100 + • • • + юо •
(1.7)
Эффективность улавливания пыли может быть выражена
в виде коэффициента проскока частиц (степени неполноты
улавливания), который представляет собой отношение кон-
центрации частиц за аппаратом к их концентрации перед ним.
Его используют, когда надо оценить конечную запыленность или
сравнить -относительную запыленность газов на выходе из раз-
личных аппаратов.
Коэффициент проскока Кир рассчитывают по формуле
Л.ф-1- и- (1.8)
Суммарную степень очистки газов т), достигаемую в несколь-
ких последовательно установленных аппаратах, рассчитывают
по формуле
1-1 — (1 — Ш)(! — Па) (1 (I Я)
где Цъ Ча..т]п. — степень очистки газов от пыли соответственно в первом,
втором и п-м аппарате.
2.2. ОЧИСТКА ГАЗОВ В СУХИХ МЕХАНИЧЕСКИХ
ПЫЛЕУЛОВИТЕЛЯХ
К сухим механическим пылеуловителям относят аппараты, в ко-
торых использованы различные механизмы осаждения: гравита-
ционный (пылеосадительные камеры), инерционный (камеры,
30
Рис. 1-2. Пылеосадительные камеры:
а —простейшая камера; б — камера с перегородками; в — многополочная камера; / —<
корпус; 2 — бункеры; 3 — перегородка; 4 — полка
осаждение пыли в которых происходит в результате изменения
направления движения газового потока или установки на его
пути препятствия) и центробежный (одиночные, групповые и
батарейные циклоны, вихревые и динамические пылеуловители).
Перечисленные аппараты отличаются простотой изготовле-
ния и эксплуатации, их достаточно широко используют в про-
мышленности. Однако эффективность улавливания в них пыли
не всегда оказывается достаточной, в связи с чем они часто вы-
полняют роль аппаратов предварительной очистки газов. Типы
пылеосадительных камер показаны на рис. 1-2.
В общем виде скорость осаждения шарообразных частиц
под действием силы тяжести может быть определена по фор-
муле
—~]/4 dti (рч— рг)ё'/3рг^ч, (1.10)
где — скорость осаждения частиц, м/с; — диаметр частиц, м; p.t—
плотность частицы, кг/м3; р,— плотность газа, кг/м3; g— ускорение свобод-
ного падения, м/с2; ^ — коэффициент сопротивления частицы.
Для достижения приемлемой эффективности очистки газов
необходимо чтобы частицы находились в камере возможно бо-
лее продолжительное время.
При применимости закона Стокса минимальный размер ча-
стиц dMBH (в м), которые будут полностью осаждены в много-
полочной камере, может быть определен по формуле
dMH = VlW7[(p4 - . (I.U)
где Уг —объемный расход газов, м3/м; р.г — динамический коэффициент вяз-
кости, Па-с; В и L —ширина и длина камеры, м.
Маленькие частицы практически мгновенно достигают конеч-
ной скорости, и в этом случае средняя скорость оср может быть
принята равной скорости осаждения ич.
31!
Рис. 1-3. Инерционные пылеуловители:
а с перегородкой; б —с плавным поворотам
коиусим; е — с боковым подводом газа
газового потока; «•• с расширяющимся
Инерционные пылеуловители. При резком изменении направ-
ления движения газового патока частицы пыли под воздействи-
ем инерционной силы будут стремиться двигаться в прежнем
направлении и после поворота потока газов выпадают в бун-
кер. На этом принципе работает ряд аппаратов (рис. 1-3). Эф-
фективность этих аппаратов небольшая.
Камера с плавным поворотом газового потока имеет мень-
шее гидравлическое сопротивление, чем другие аппараты. Ско-
рость газа в сечении камеры принимают 1,0 м/с. Для частиц
пыли размером 25—30 мкм достигается степень улавливания
65—80%. Такие камеры применяют на заводах черной и цвет-
ной металлургии. Гидравлическое сопротивление их равно
150—390 Па. Пылеуловители типа б встраиваются в газоходы.
Жалюзийные аппараты. Эти аппараты имеют жалюзийную
решетку, состоящую из рядов пластин или колец. Очищаемый
таз, проходя через решетку, делает резкие повороты. Пылевые
частицы вследствие инерции
стремятся сохранить первона-
чальное направление, что приво-
дит к отделению крупных частиц
из газового потока, тому же спо-
собствуют их удары с наклонные
плоскости решетки, от которых
они отражаются и отскакивают
в сторону от щелей между лопа-
стями жалюзи (рис. 1-4). В ре-
зультате газы делятся па два по-
тока, Пыль в основном содер-
жится в потоке, который отсасы-
Рис. 1-4. Жалюзийный пылеуловитель
(/ — корпус; 2 — решетка)
32
вают и направляют в циклон, где его очищают от пыли и вновь
сливают с основной частью потока, прошедшего через решетку.
Скорость газа перед жалюзийной решеткой должна быть доста-
точно высокой (до 15 м/с), чтобы достигнуть эффекта инерцион-
ного отделения пыли. На степень очистки влияет также ско-
рость движения газов, отсасываемых в циклон. Гидравлическое
сопротивление решетки составляет 100——500 Па.
Обычно жалюзийные пылеуловители применяют для улавли-
вания пыли с размером частиц >20 мкм. Недостаток реше-
ток— износ пластин при высокой концентрации пыли.
Эффективность улавливания частиц зависит от эффективно-
сти самой решетки и эффективности циклона, а также от доли
отсасываемого в нем газа. Если ср — относительная доля газа,
направляемого с пылевым концентратом, то степень очистки
газа в жалюзийном пылеуловителе
Т] =“ Пи[1 — С1 — Ф) (1 — Пр)1г (I-12)
где цц.степень очистки газов в отсосном циклоне; щ •—степень очистки в
решетке (формула справедлива при ср не меиее 0,1—0,2).
Циклоны. Циклонные аппараты наиболее распространены
в промышленности. Они имеют следующие достоинства: 1) от-
сутствие движущихся частей в аппарате; 2) надежность работы
при температурах газов вплоть до 500 °C (для работы при бо-
лее высоких температурах циклоны изготовляют из специальных
материалов); 3) возможность улавливания абразивных мате-
риалов при защите внутренних поверхностей циклонов специаль-
ными покрытиями; 4) улавливание пыли в сухом виде; 5) почти
постоянное гидравлическое сопротивление аппарата; 6) успеш-
ная работа при высоких давлениях газов; 7) простота изготов-
ления; 8) сохранение высокой фракционной эффективности очи-
стки при увеличении запыленности газов. Недостатки: 1) высо-
кое гидравлическое сопротивление: 1250—1500 Па; 2) плохое
улавливание частиц размером <5 мкм; 3) невозможность ис-
пользования для очистки газов от липких загрязнений.
Основные конструкции циклонов (по подводу газов) показаны
на рис. 1-5. По способу подвода газов в аппарат их подразделя-
ют на циклоны со спиральными, тангенциальным и винтооб-
разным, а также осевым подводом. Циклоны с осевым (розеточ-
ным) подводом газов работают как с возвратом газов в верх-
нюю часть аппарата, так и без него (вид д'). Последний явля-
ется прямоточным и отличается низким гидравлическим сопро-
тивлением и меныпей по сравнению с другими циклонами эф-
фективностью. Наиболее предпочтительным по форме с точки
зрения аэродинамики является подвод газов по спирали. Однако
на практике все способы подвода газа могут использоваться
в равной степени.
3—822
33
Рис. 1-5. Основные виды циклонов (по подводу газов):
а — спиральный; б — тангенциальный; в — винтообразный; г, д — осевые (розеточные)
а
Рис. 1-6. Циклоны:
одинарный; 1 - входной патрубок; 2 — выхлопная труба; <4 — цилиндрическая каме
ра; 4 —коническая камера; Я иылеосадителъная камера;
б-..групповой: I..входной патрубок; 2 - камера обеспыленных газон; 3 —кильдеиой
диффузор; 4- циклонный элемент; Я — бункер; б — пылевой затвор
34
Принцип работы циклона показан на рис. 1-6, а. Газ вра-
щается внутри циклона, двигаясь сверху вниз, а затем движет-
ся вверх. Частицы пыли отбрасываются центробежной силой
к стенке. Обычно в циклонах центробежное ускорение в не-
сколько сот, а то и тысячу раз больше ускорения силы тяжести,
поэтому даже весьма маленькие частицы пыли не в состоянии
следовать за газом, а под влиянием центробежной силы дви-
жутся к стенке.
Эффективность улавливания частиц пыли в циклоне ц прямо
пропорциональна скорости газов в степени */2 и обратно пропор-
циональна диаметру аппарата также в степени У2.
Процесс целесообразно вести при больших скоростях щ
и небольших £)ц. Однако увеличение щ может привести к уносу
пыли из циклона и резкому увеличению гидравлического сопро-
тивления. Поэтому целесообразно увеличивать эффективность
циклона за счет уменьшения диаметра аппарата, а не за счет
роста скорости газов. Оптимальное соотношение Н/Оц — 2—3.
В промышленности принято разделять циклоны на высо-
коэффективные и высокопроизводительные. Пер-
вые эффективны, но требуют больших затрат на осуществление
процесса очистки; циклоны второго типа имеют небольшое гид-
равлическое сопротивление, но хуже улавливают мелкие ча-
стицы.
На практике широко используют циклоны НИИогаза — ци-
линдрические (с удлиненной цилиндрической частью) и кони-
ческие (с удлиненной конической частью). Цилиндрические от-
носятся к высокопроизводительным аппаратам, а конические —
к высокоэффективным. Диаметр цилиндрических циклонов не
более 2000 мм, а конических — не более 3000 мм.
Гидравлическое сопротивление циклонов определяют по
формуле
АРц=5ц^г2Рг/2, (1.13)
где у,- — скорость газов в произвольном сечении аппарата, относительно ко-
торого рассчитана величина £ц, м/с.
Коэффициент сопротивления
ь = 0,00513 u b/D\f, (1.14)
где Ki—коэффициент, соответственно равный 16 для циклонов с танген-
циальным входом газа и 7,5 — для циклонов с розеточным входом; fti н& —
размеры входного патрубка; Dn — диаметр выхлопной трубы.
Групповые циклоны. При больших расходах очищаемых га-
зов применяют групповую компоновку аппаратов. Это позволя-
ет не увеличивать диаметр циклона, что положительно сказы-
вается на эффективности очистки. Схема групповых циклонов
дана на рис. 1-6, б. Запыленный газ входит через общий коллек-
тор, а затем распределяется между циклонными элементами.
3*
35
Рис. 1-7. Батарейный циклон:
а —схема: / — корпус; / — распределительная камера; 3 — решетки; / — циклонный эле-
мент; б —элемент с направляющим аппаратом типа «винт»; в — элемент с направляю-
щим аппаратом типа «розетка»
Коэффициент гидравлического сопротивления группы цикло-
нов определяют по формуле
Бг.Ц=£ц + *2, (113)
где gn — коэффициент гидравлического сопротивления одиночного циклона;
/<2 — коэффициент, учитывающий дополнительные потери давления; связан-
ные с компоновкой циклонов в группу (табличная величина).
Батарейные циклоны — объединение большого числа малых
циклонов (мультициклонов) в группу. Снижение диаметра цик-
лонного элемента преследует цель увеличения эффективности
очистки. Схема батарейного циклона приведена на рис. 1-7, а.
Элементы батарейных циклонов (рис. 1-7, б, в) имеют диаметр
100, 150 или 250 мм. Оптимальная скорость газов в элементе
лежит в пределах от 3,5 до 4,75 м/с, а для прямоточных циклон-
ных элементов от 11 до 13 м/с.
Допускаемая запыленность газов при их очистке от слабо-
слипающихся пылей в мультициклонах может быть определена
по приведенным ниже данным:
Диаметр элемента, мм 100
Допускаемая концентрация частицы при раз-
личных типах завихрения, г/м3:
«винт», 35
«розетка» 15
150 250
50 100
35 75
Вихревые пылеуловители. Основным отличием вихревых пы-
леуловителей от циклонов является наличие вспомогательного
закручивающего газового потока (рис. 1-8).
В аппарате соплового типа запыленный газовый поток закручивается ло-
паточным завихрителем и движется вверх, подвергаясь при этом воздействию
36
Рис. 1-8. ^Ихревые пылеуловители:
а — сопл<>«»0,'о типа: б — лопаточного типа; / — камера; 1— выходной патрубок; 3 — соп-
ла; 4 — Л**1* а точный завихритель типа «розетка»; 5 — входной патрубок; 6 — подпорная
шайба; 1 Шиловой бункер; 8 —кольцевой лопаточный завихритель
трех струй вторичного газа, вытекающих из тангенциально расположенных
сопел. Под деНетвием центробежных сил частицы отбрасываются к перифе-
рии, а оттуда в возбуждаемый струями спиральный поток вторичного газа,
направляющий их вниз, в кольцевое межтрубнос пространство. Вторичный
газ в .ходе спирального обтекания потока очищаемого газа постепенно пол-
ностью проникает в него. Кольцевое пространство вокруг входного патрубка
оснащено подпорной шайбой, обеспечивающей безвозвратный спуск пыли в
бункер. 13 нхревой пылеуловитель лопаточного типа отличается тем, что вто-
ричный газ отбирается с периферии очищенного газа и подается кольцевым
направляющим аппаратом с наклонными лопатками.
В качестве вторичного газа в вихревых пылеуловителях может быть
использован свежий атмосферный воздух, часть очищенного газа или запы-
ленные газы. Наиболее выгодным в экономическом отношении является ис-
пользование в качестве вторичного газа запыленных газов. В этом случае
производительность аппарата повышается на 40—-65% без заметного сниже-
ния эффективности очистки.
Как и у циклонов, эффективность вихревых аппаратов с увеличением
диаметра падает. Оптимальный расход вторичного газа составляет 30—35%
от первичного. Могут быть батарейные установки, состоящие из отдельных
мультиэлементов диаметром 40 мм.
Затраты энергии (в кДж) на очистку 1000 м3 газов в вихре-
вых пылеуловителях /Сч могут быть определены по формуле
- [(V/4-уР")дра„ + др"7/]1/у/, (1.16)
где V/, У?" — объемный расход соответственно очищаемых газов и вторич-
ного воздуха, м3/с; ДРПП — гидравлическое сопротивление аппарата, Па;
АР" — давление вторичного воздуха (разница между давлением в сопле и
на входе, в аппарат), Па.
37
Критический (минимальный) диаметр частиц, полностью
улавливаемых в пылеуловителе, определяется по формуле
rfKP =]/М) [1п(£)„„/£)т1,)/(1/18|Лг) (~рч — рг)<о2], (1.17)
где vr — скорость газов в свободном сечении аппарата, м/с; Н— высота пы-
леулавливающей камеры, м; £)ап — диаметр аппарата, м/с; Div— диаметр
подводящей трубы, м/с; со — скорость, вращения, с“’.
Достоинства вихревых пылеуловителей по сравнению с цик-
лонами: 1) более высокая эффективность улавливания высоко-
дисперсной пыли; 2) отсутствие абразивного износа внутренних
поверхностей аппарата; 3) возможность очистки газов с более
высокой температурой за счет использования холодного вторич-
ного воздуха; 4) возможность регулирования процесса сепара-
ции пыли за счет изменения количества вторичного газа. Недо-
статки: 1) необходимость дополнительного дутьевого устройст-
ва; 2) повышение за счет вторичного газа общего объема газов,
проходящих через аппарат (в случае использования атмосфер-
ного воздуха); 3) большая сложность аппарата в эксплуатации.
Динамические пылеуловители. Очистка газов от пыли осу-
ществляется за счет центробежных сил и сил Кориолиса, возни-
кающих при вращении рабочего колеса тягодутьевого устройст-
ва. Динамический пылеуловитель потребляет больше энергии,
чем обычный вентилятор с идентичными параметрами по произ-
водительности и напору.
Наибольшее распространение получил дымосос-пылеуловитель (рис. 1-9).
Он предназначен для улавливания частиц пыли размером >15 мкм. За счет
разности давлений, создаваемых рабочим колесом, запыленный поток посту-
пает в «улитку» и приобретает криволинейное движение. Частицы пыли от-
брасываются к периферии под действием центробежных сил и вместе с 8—
10% газа отводятся в циклон, соединенный с улиткой. Очищенный газовый
поток из циклона возвращается в центральную часть улитки. Очищенные
газы через направляющий аппарат поступают в рабочее колесо дымососа-пы-
леуловителя, а затем через кожух выбросов в дымовую трубу.
В табл. 1,1 приведены характерные параметры сухих меха-
нических пылеуловителей.
2.3. ОЧИСТКА ГАЗОВ В ФИЛЬТРАХ
В основе работы пористых фильтров всех видов лежит процесс
фильтрации газа через пористую перегородку, в ходе' которого
твердые частицы задерживаются, а газ полностью проходит
сквозь нее.
Фильтрующие перегородки весьма разнообразны по своей
структуре, ио в основном они состоят из волокнистых или зер-
нистых элементов и условно подразделяются на следующие
типы:
гибкие пористые перегородки — тканевые материа-
лы из природных, синтетических или минеральных волокон; не-
38
Рис. 1-9. Динамический пылеуловитель:
J — «улитка»; 2 — циклон; 3 — нылссборный
бункер
тканые волокнистые материалы
(войлоки, клееные и иглопро-
бивные материалы, бумага, кар-
тон, волокнистые маты); ячеи-
стые листы (губчатая резина, пе-
нополиуретан, мембранные
фильтры);
и о л у ж е с т к и е порис-
тые перегородки — слои
волокон, стружка, вязаные сетки, расположенные на опорных
устройствах или зажатые между ними;
жесткие пористые перегородки — зернистые мате-
риалы (пористая керамика или пластмасса, спеченые или
спрессованные порошки металлов, пористые стекла, углеграфи-
товые материалы и др.); волокнистые материалы (сформиро-
ванные слои из стеклянных и металлических волокон); метал-
лические сетки и перфорированные листы.
В процессе очистки запыленного газа частицы приближаются к волок-
нам или к поверхности зерен материала, сталкиваются с ними и осаждаются
главным образом в результате действия сил диффузии, инерции и электроста-
тического притяжения.
Проходя через фильтрующую перегородку, поток разделяется на тонкие
непрерывно разъединяющиеся и смыкающиеся струйки. Частицы, обладая
инерцией, стремятся перемещаться прямолинейно, сталкиваются с волокна-
ми, зернами и удерживаются ими. Такой механизм характерен для захвата
Таблица 1.1. Характерные параметры сухих механических пылеуловителей
Тип пылеуловителя
Максималь-
ная произ-
водитель-
ность, ма/ч
Эффектив-
ность пыле-
улавливания
частиц раз-
личных раз-
меров, %
Гидравличе-
ское сопро-
тивление, Па
Верхний цре.
дел темпера-
туры газов,
Осадительная камера 14 80—90 (50 мкм) 50—130 350—550
Циклон 85 000 50—80 250—1500 350—550
(10 мкм)
Вихревой пылеуловитель 30 000 90 (2 мкм) До 2000 До 250
Батарейный циклон 170 000 90 (5 мкм) 750—1500 350—550
Инерционный пылеуло- 127 000 90 (2 мкм) 750—1500 До 400
витель
Динамический пылеуло- 42 500 90 (2 мкм) 750—1500 До 400
витель
.—........
V,. определяется возможной площадью для размещения.
39
крупных частиц и проявляется сильнее при увеличении скорости фильтрова-
ния. Электростатический механизм захвата пылинок проявляется в том слу-
чае, когда волокна несут заряды или поляризованы внешним электрическим
полем.
В фильтрах уловленные частицы накапливаются в порах или образуют
пылевой слой иа поверхности перегородки, и таким образом сами становятся
для вновь поступающих частиц частью фильтрующей среды. По мере накоп-
ления пыли пористость перегородки уменьшается, а сопротивление возраста-
ет. Поэтому возникает необходимость удаления пыли и регенерации фильтра.
В зависимости от назначения и величины входной и выход-
ной концентрации фильтры условно разделяют на три класса:
фильтры тонкой очистки (высокоэффективные или
абсолютные, фильтры) — предназначены для улавливания с
очень высокой эффективностью (>99%) в основном субмик-
ронных частиц из промышленных газов с низкой входной кон-
центрацией (<1 мг/м3) и скоростью фильтрования <10 см/с.
Фильтры применяют для улавливания особо токсичных частиц,
а также для ультратонкой очистки воздуха при проведении не-
которых технологических процессов. Они не подвергаются реге-
нерации;
воз д ушные фильтры — используют в системах приточ-
ной вентиляции и кондиционирования воздуха. Работают при
концентрации пыли менее 50 мг/м3, при высокой скорости
фильтрации — до 2,5—3 м/с. Фильтры могут быть нерегенерируе-
мые и регенерируемые;
пром ы ш ленные фильтр ы (тканевые, зернистые, гру-
боволокнистые) применяются для очистки промышленных газов
концентрацией до 60 г/м3. Фильтры регенерируются.
Тканевые фильтры. Эти фильтры имеют наибольшее распро-
странение. Возможности их использования расширяются в связи
с созданием новых температуростойких и устойчивых к воздей-
ствию агрессивных газов тканей. Наибольшее распространение
имеют рукавные фильтры (рис. 1-10).
Корпус фильтра представляет собой металлический шкаф, разделенный
вертикальными перегородками на секции, в каждой из которых размещена
группа фильтрующих рукавов. Верхние концы рукавов заглушены и подве-
шены к раме, соединенной с встряхивающим механизмом.' Внизу имеется
бункер для пыли со шнеком для ее выгрузки. Встряхивание рукавов в каж-
дой из секций производится поочередно.
В тканевых фильтрах применяют фильтрующие материалы
двух типов: обычные ткани, изготавливаемые на ткацких стан-
ках и войлоки, получаемые путем свойлачивания или механиче-
ского перепутывания волокон иглопробивным методом. В типич-
ных фильтровальных тканях размер сквозных пор между нитя-
ми достигает 100—200 мкм.
К тканям предъявляются следующие требования: 1) высо-
кая пылеемкость при фильтрации и способность удерживать
после регенерации такое количество пыли, которое достаточно
40
Рис. 1-10. Рукавный фильтр:
/ — корпус; 2 — встряхивающее устройство; 3 рукав:
4 —• распределительная решетка
для обеспечения высокой эффективности
очистки газов от тонкодисперсных твер-
дых частиц; 2) сохранение. оптимально
высокой воздухопроницаемости в равно-
весно запыленном состоянии; 3) высокая
механическая прочность и стойкость к
истиранию при многократных изгибах,
стабильность размеров и свойств при по-
вышенной температуре и агрессивном
м о
воздействий химических примесеи, находящихся в сухих и насы-
щенных влагой газах; 4) способность к легкому удалению на-
копленной пыли; 5) низкая стоимость.
Существующие материалы обладают не всеми указанными свойствами и
их выбирают в зависимости от конкретных условий очистки. Например, хлоп-
чатобумажные ткани обладают хорошими фильтрующими свойствами и име-
ют низкую стоимость, но обладают недостаточной химической и термической
стойкостью, высокой горючестью и влагоемкостыо. Шерстяные ткани харак-
теризуются большой воздухопроницаемостью, обеспечивают надежную очи-
стку и регенерацию, но стойкость к кислым газам, особенно к SOj и туману
серной кислоты, низкая. Стоимость их выше, чем хлопчатобумажных, При
длительном воздействии высокой темпеоатуры волокна становятся хрупкими.
Работают при температуре газов до 90 гС.
Синтетические ткани вытесняют материалы из хлопка и шерсти благо-
даря более высокой прочности, стойкости к повышенным температурам и
агрессивным воздействиям, более низкой стоимости. Среди них нитроновые
ткани, которые используют при температуре 120—130 °C в химической про-
мышленности и цветной металлургии. Лавсановые ткани используются для
очистки горячих сухих газов в цементной, металлургической и химической
промышленности. В кислых средах стойкость их высокая, в щелочных — рез-
ко снижается.
Стеклянные ткани стойки при 150—350 °C. Их изготовляют из алюмобо-
росиликатного бесщелочного или магнезиального стекла.
Аэродинамические свойства чистых фильтровальных тканей
характеризуются воздухопроницаемостью — расходом воздуха
при определенном перепаде давления ДРТ, обычно равном
49 Па. Воздухопроницаемость выражается в м3/(м2*мин); чис-
ленно она равна скорости фильтрации (в м/мин) при АРТ=
= 49 Па. Сопротивление иезапыленных тканей ДРТ при нагруз-
ках 0,3—2 м3/(м2-мин) обычно составляет 5—40 Па.
По мере запыления аэродинамическое сопротивление ткани
возрастает, а расход газа через фильтр уменьшается. Ткань
регенерируют путем продувки в обратном направлении, механи-
ческого встряхивания или другими методами. После несколь-
ких циклов фильтрации-регенерации остаточное количество
пыли в ткани стабилизируется; оно соответствует так называв-
41
мому равновесному пылесодержанию ткани q (в кг/м2) и оста-
точному сопротивлению равновесно запыленной ткани АРр.
Значения этих величин зависят от типа фильтрующего материа-
ла, размеров и свойств пылевых частиц, относительной влаж-
ности газов, метода регенерации и других факторов.
В общем случае аэродинамическое сопротивление тканей постоянно из-
меняется во времени в некоторых пределах: от остаточного сопротивления
равновесно запыленной ткани ДРр до заданного сопротивления перед регене-
рацией ДРТП:
ДРТП ДРр 4" /’не,
(1.18)
где ДРПС — сопротивление слоя пыли, накопленной после регенерации.
Средняя скорость фильтрации vcp (в м/мин) для многосекционных тка-
невых фильтров
„ .. «/ЖеС'Тф ,____________J___ /ДР'р
ср /<1кс'Тф|у ЛР'Й 1 (АР'п.Р \ Оф ;
К (АР™)2 Чф ! J
(1.19)
где АРТ„' — заданное сопротивление запыленной ткани перед регенерацией^
Па; Тф — продолжительность цикла фильтрации в секции, мин; с' —исходная
концентрация пыли, г/м3;. Кие — коэффициент удельного сопротивления пыли,
Н-мин/(кГ-м); Оф—-скорость фильтрации, м/мин (щ,, определяют при
ЛРТ=49 Па);
KttC — (ДР ТП ’ДР р) /Оф^ПС,
(1.20)
где 9„с — количество пыли, накопленное при увеличении сопротивления от
АРр до ДРТП, кг/м2.
Коэффициент Кт- характеризует структуру слоя пыли в ре-
альных условиях работы фильтра и представляет собой слой
пыли массой 1 кг, накопленный на 1 м2 фильтрующей поверх-
ности и создающий сопротивление 1 Па при скорости фильтра-
ции Цф=1 м/мин.
Необходимая площадь ткани в м2 в одной секции
Sc — V г/НсрИ,
(Г.21)
•где Vr — объем фильтруемого газа, м3/мин; п — число секций.
Сопротивление запыленной ткани АРт«/Л с учетом продувочного воздуха
в регенерируемой секции определяется по уравнению
АР'Ап AP'tn (ОерН -|- Уцр)/ПсрЛ,
(1.22)
где. vnp — скорость продувочного воздуха через ткань в регенерируемой сек-
ции, м/мин.
Исходя из практических и экономических соображений, сопротивление
фильтров не должно превышать 0,75...1,5 кПа, лишь в особых случаях оно
может быть 2—2,5 кПа. При более высоком значении сопротивления резко
увеличивается величина проскока и возможен срыв рукавов или их разру-
шение.
Для приближенного расчета площади фильтрации следует определить,
общий расход запыленных газов (с учетом подсоса) и расход продувочных
42
газов, поступающих из регенерируемой секции. Надо знать скорость фильт-
рования. Тогда общая площадь фильтрации установки (в м2) составит
«=> Sp + Sc = (Vi -f- VT)/K|> + Sc, (1.23)
где SP — площадь фильтрации в одновременно работающих секциях, м2;
Sc — площадь ткани в регенерируемой секции, м2; У1 —- расход запыленных
газов с учетом подсоса, ма/мин; К—расход продувочных газов или воздуха,
м’/мнн.
По данным практики, остаточная концентрация пыли после тканевых
фильтров составляет 10—50 мг/м3.
Волокнистые фильтры. Фильтрующий элемент этих фильт-
ров состоит из одного или нескольких слоев, в которых одно-
родно распределены волокна. Это фильтры объемного действия,
так как они рассчитаны на улавливание и накапливание частиц
преимущественно по всей глубине слоя. Сплошной слой пыли
образуется только на поверхности наиболее плотных ма-
териалов. Для фильтров используют естественные или специаль-
но получаемые волокна толщиной от 0,01 до 100 мкм. Толщина
фильтрующих сред составляет от десятых долей миллиметра
(бумага) до 2 м (многослойные глубокие насадочные фильтры
долговременного использования). Такие фильтры используют
при концентрации дисперсной твердой фазы 0,5—5 мг/м3 и толь-
ко некоторые грубоволокнистые фильтры применяют при кон-
центрации 5—50 мг/м3. При таких концентрациях основная
доля частиц имеет размеры менее 5—10 мкм.
Различают следующие виды промышленных волокнистых
фильтров: 1) сухие — тонковолокнистые, электростатические,
глубокие, фильтры предварительной очистки (предфильтры);
2) мокрые — сеточные, самоочищающиеся, с периодическим или
непрерывным орошением.
Процесс фильтрации в волокнистых фильтрах состоит из двух стадий.
На первой стадии (стационарная фильтрация) уловленные частицы практи-
чески ие изменяют структуры фильтра во времени, на второй стадии про-
цесса (нестационарная фильтрация) в фильтре происходят непрерывные
структурные изменения вследствие накопления уловленных частиц в значи-
тельных количествах. В соответствии с этим все время изменяются эффек-
тивность очистки и сопротивление фильтра. Теория фильтрования в таких
фильтрах еще недостаточно разработана.
Волокнистые фильтры тонкой о ч и с т к и. Исполь-
зуются в атомной энергетике, радиоэлектронике, точном прибо-
ростроении, промышленной микробиологии, в химико-фармацев-
тической и других отраслях. Фильтры позволяют очищать боль-
шие объемы газов от твердых частиц всех размеров, включая
субмикронные. Их широко применяют для очистки радиоактив-
ных аэрозолей. Для очистки на 99% (для частиц 0,05—0,5 мкм)
применяют материалы в виде тонких листов или объемных
слоев из тонких или ультратонких волокон (диаметр менее
2 мкм). Скорость фильтрации в них составляет 0,01—0,15 м/с,
43
сопротивление чистых фильтров не .превышает 200—300 Па,
а забитых пылью фильтров 700—1500 Па. Улавливание частиц
в фильтрах тонкой очистки происходит за счет броуновской
диффузии и эффекта касания.
Регенерация отработанных фильтров неэффективна или не-
возможна. Они предназначены для работы на длительный срок
(0,5—3 года). После этого фильтр заменяют на новый. С уве-
личением концентрации пыли на входе >0,5 мг/м3 срок службы
значительно сокращается.
В СССР широко распространены фильтрующие материалы типа ФП
(фильтры Петрякова) из полимерных смол. Они представляют собой слои
синтетических волокон диаметром 1—2,5 мкм, нанесенные на марлевую под-
ложку (основу) из скрепленных между собой более толстых волокон. В ка-
честве полимеров для ФП используют перхлорвинил (ФПП) и диацетатцел-
люлозу (ФПА), хотя возможно применение других материалов. Перхлорви-
ниловые волокна характеризуются гидрофобностью и высокой химической
стойкостью в кислотах, щелочах и растворах солен. Но они не стойки про-
тив масел и растворителей и термостойкость их не велика (до 60°C). Аце-
татные волокна — гидрофильны, недостаточно стойки к кислотам и щелочам,
но термостойкость их достигает 150 °C.
Материал ФП характеризуется высокими фильтрующими свойствами.
Толщина слоев ФП (0,2—1 мм) дает возможность получить поверхность
фильтрации до 100—150 м2 на I м3 аппарата. Пылеемкость материалов ФП
(50—100 г/м2) выше, чем асбестоцеллюлозных картонов и стекловолокнистых
бумаг.
Оптимальная конструкция фильтров тонкой очистки должна отвечать
следующим основным требованиям: наибольшая поверхность фильтрации при
наименьших габаритах; минимальное сопротивление; возможность более
удобной и быстрой установки;, надежная герметичность групповой сборки от-
дельных фильтров. Этим требованиям соответствуют рамные, фильтры (рис.
1-11,а). Фильтрующий материал в виде ленты укладывают между П-образ-
Рис. 1-11. Фильтры тонкой очистки:
а—рамный; I — П-обрвзиая планка; 2 — боковая стенка; ,3 — фильтрующий материал;
4 —• разделитель;
б —с сепараторами клиновой формы типа Д-КЛ; / — фильтрующий материал; 2 -• рам-
ка-сепаратор клиновой формы;
а — комбинированный: / — секция с набивным слоем из волокон; 2 — секция топкой
очистки
44
ними рамками, чередующимися при сборке пакета открытыми и закрытыми
сторонами в противоположных направлениях. Между соседними слоями ма-
териала устанавливают гофрированные разделители, чтобы не допустить
примыкания их друг к другу. Материал для рамок: файера, винипласт, алю-
миний, нержавеющая сталь. Загрязненные газы поступают в одну из откры-
тых сторон фильтра, проходят через материал и выходят с противополож-
ной стороны.
Фильтры марки Д-КЛ (рис. 1-11,5) представляют собой набор цельно-
штампованных гофрированных рамок-разделптелей из винипластовой пленки,
между которыми укладывается фильтрующий материал. Рамки имеют форму
клиньев и установлены с чередованием открытых и закрытых сторон в про-
тивоположных направлениях.
Разработаны стекловолокпистые фильтры тонкой и грубой очистки про-
изводительностью от 200 до 1500 м’/ч с сопротивлением от 200 до 1000 Па.
Двухступенчатые или комбинированные
фильтры (рис. 1-11,0). В одном корпусе размещают фильтры
грубой очистки из набивного слоя лавсановых волокон толщи-
ной 100 мм и фильтр тонкой очистки из материала ФП.
Глубокие фильтры. Это фильтры многослойные. Ис-
пользуются для очистки вентиляционного воздуха и технологи-
ческого газа от радиоактивных частиц. Многослойные фильтры
рассчитаны на работу в течение 10—20 лет. После этого их за-
хороняют с цементированием.
Зернистые фильтры. Применяются для оч.истки газов реже,
чем волокнистые фильтры. Достоинства зернистых фильтров:
доступность материала, возможность работать при высоких тем-
пературах и в условиях агрессивной среды, выдерживать боль-
шие механические нагрузки и перепады давлений, а также рез-
кие изменения температуры. Различают насадочные и жесткие
зернистые фильтры.
И ас адочные (и а с ы п н ы е) ф и л ь т р ы. В таких фильт-
рах улавливающие элементы (гранулы, куски и т.д.) не связа-
ны друг с другом К ним относятся:.статические (неподвижные)
слоевые фильтры; динамические (подвижные) слоевые фильтры
с гравитационным перемещением сыпучей среды; псевдоожижен-
ные слои. В насыпных фильтрах в качестве насадки использует-
ся песок, галька, шлак, дробленые горные породы, древесные
опилки, кокс, крошка резины, пластмассы, графит и др. Выбор
материала зависит от требуемой термической и химической
стойкости, механической прочности и доступности.
По мере накопления пыли в порах насадки эффективность улавливания
возрастает. При увеличении сопротивления до предела производят рыхление
слоя. После нескольких циклов рыхления насадку промывают или заменяют.
Фильтры имеют насадку с размером зерен 0,2—2 мм. Воздух направля-
ется сверху вниз. При концентрации пыли на входе в фильтр 1—20 мг/м3
расход воздуха составляет 2,5—17,0 мя/(ма-мин); начальное сопротивление
от 50 до 200 Па. Высота слоя на сетках находится в пределах от 0,1 до
0,15 м.
Имеются зернистые фильтры, регенерируемые путем воро-
шения или вибрационной встряски зернистого слоя внутри ап-
45
Рис. 1-12. Фильтр с движущимися
слоями зернистого материала:
/ — короб для подачи свежего зерни-
стого материала; 2 — питатели; 3—
фильтрующие слои; 4—затворы; 5—•
короб для вывода зернистого мате-
риала
парата, а также фильтры с
движущейся средой (рис.
1-12). Материал перемеща-
ется между сетками или
жалюзийными решетками.
Регенерацию материала от пыли проводят в отдельном аппара-
те— путем грохочения или промывки. Если фильтрующая среда
состоит из того же материала, что и пыль, то загрязненные гра-
нулы выводят из системы и используют в технологическом
процессе.
Зернистые жесткие фильтры. В этих фильтрах зер-
на прочно связаны друг с другом в результате спекания, прес-
сования или склеивания и образуют прочную неподвижную си-
стему. К ним относятся: пористая керамика, пористые металлы,
пористые пластмассы. Фильтры устойчивы к высокой темпера-
туре, коррозии и механическим нагрузкам и применяются для
фильтрования сжатых газов. Недостатки таких фильтров: высо-
кая стоимость, большое гидравлическое сопротивление и труд-
ности регенерации, которую проводят четырьмя способами:
1) продуванием воздухом в обратном направлении; 2) пропуска-
нием жидких растворов в обратном направлении; 3) пропуска-
нием горячего пара; 4) простукиванием или вибрацией трубной
решетки с элементами.
2.4. ОЧИСТКА ГАЗОВ В МОКРЫХ ПЫЛЕУЛОВИТЕЛЯХ
Мокрые пылеуловители имеют ряд достоинств и недостатков в
сравнении с аппаратами других типов. Достоинства: 1) неболь-
шая стоимость и более высокая эффективность улавливания
взвешенных частиц; 2) возможность использования для очистки
газов от частиц размером до 0,1 мкм; 3) возможность очистки
газа при высокой температуре и повышенной влажности, а так-
же при опасности возгораний и взрывов очищенных газов и уло-
вленной пыли; 4) возможность наряду с пылями одновременно
улавливать парообразные и газообразные компоненты. Недо-
статки: 1) выделение уловленной пыли в виде шлама, что свя-
зано с необходимостью обработки сточных вод, т. е. с удорожа-
нием процесса; 2) возможность уноса капель жидкости и осаж-
дения их с пылью в газоходах и дымососах; 3) в случае очист-
ки агрессивных газов необходимость защищать аппаратуру и
коммуникации антикоррозионными материалами.
46
В мокрых пылеуловителях в качестве орошающей жидкости
чаще всего используется вода. В зависимости от поверхности
контакта или по способу действия их подразделяют на 8 ви-
дов: 1) полые газопромыватели; 2) насадочные скрубберы;
3) тарельчатые (барботажные и пенные); 4) с подвижной на-
садкой; 5) ударно-инерционного действия (ротоклоны); 6) цент-
робежного действия; 7) механические газопромыватели; 8) ско-
ростные газопромыватели (скрубберы Вентури и эжекторные).
Иногда мокрые пылеуловители подразделяют по затратам
энергии на низконапорные (гидравлическое сопротивление ко-
торых не превышает ДР=1,5 кПа): форсуночные скрубберы»
барботеры, мокрые центробежные аппараты и др.; средненапор-
ные (ДР —1,5—3000 Па): динамические скрубберы, газопромы-
ватели ударно-инерционного действия, эжекторные скрубберы;
высоконапорные (ДР>3,0 кПа): скрубберы Вентури, с подвиж-
ной насадкой.
В результате контакта запыленного газового потока с жид-
костью образуется межфазная поверхность контакта. Эта по-
верхность состоит из газовых пузырьков, газовых струй, жид-
ких струй, капель, пленок жидкости. В большинстве мокрых
пылеуловителей наблюдаются различные виды поверхностей»
поэтому пыль улавливается в них по различным механизмам.
Полые газопромыватели. Наиболее распространены полые
форсуночные скрубберы (рис. 1-13,а). Они представляют собой
колонну круглого или пямоугольного сечения, в которой осу-
ществляется контакт между газом и каплями жидкости. По на-
правлению движения газа и жидкости полые скрубберы делят
на противоточные, прямоточные и с поперечным подводом
жидкости. Форсунки устанавливают в колонне в одном или не-
скольких сечениях: иногда рядами до 14—16 в каждом сечекии»
иногда только по оси аппарата.
/ Рис. Ь‘13. Скрубберы:
и - полый форсуночный: t — корпус; 3 — форсунки;
Ш/10.М б —насадочный с поперечным орошением: / — корпус; 2 —
форсунка; 3 — оросительное устройство; 4 — опорная решет-
ка; S — насадка; 6 — шламосоорвик
47
При работе без каплеуловителей чаще используют противо-
точные скрубберы. Скорость газа в них изменяется от 0,6 до
1,2 м/с. Скрубберы с каплеуловителями работают при скорости
таза 5—8' м/с. Гидравлическое сопротивление полого скруббера
без каплеуловителя и газораспределителя обычно не превыша-
ет 250 Па.
Скрубберы обеспечивают высокую степень очистки только
при улавливании частиц пыли размером й!ч=10 мкм и малоэф-
фективны при улавливании частиц размером d2<5 мкм.
Высота скруббера составляет «2,5D. Диаметр аппарата оп-
ределяется по уравнению расхода, удельный расход жидкости
т выбирают в пределах 0,5—8 л/м3 газа.
Эффективность противоточного скруббера вычисляют по
формуле
Яп = 1 — ехР
__ З(?жг]3(к),.+шк)/У '
2Угйки>к
(1.24>
где Qlti—расход жидкости, м3/с; т|:, — эффективность захвата каплями час-
тиц определенного диаметра; и>г — скорость газа, м/с; оы—скорость осажде-
ния капли, м/с; dK—диаметр капли, м; Vr — расход газа, м2/с; Н— высота
скруббера,'м.
Для капель с с?к«0,6—1,0 мм скорость осаждения ®к опре-
деляют по диаграммам. Коэффициент захвата каплями частиц
находят по формулам:
при т<2 л/м3
при т>2 л/м3.
Цз = ф2/(ф + 0,35)2,
Из- 1 _-0,15
(1.25)
(1.26)
где ф — инерционный параметр, отличающийся от числа Стокса поправкой,,
определяемой по справочникам.
Насадочные газопромыватели. Они представляют собой ко-
лонны с насадкой навалом или регулярной. Их используют для
улавливания хорошо смачиваемой пыли, но при невысокой ее
концентрации. Йз-за частой забивки насадки такие газопромы-
ватели используют мало. Кроме противоточных колонн на прак-
тике применяют насадочные скрубберы с поперечным ороше-
нием (рис. 1-13,6). В них для обеспечения лучшего смачивания
поверхности насадки слой ее обычно наклонен на 7—10° в на-
правлении газового потока. Расход жидкости 0,15—0,5 л/м3,
эффективность при улавливании частиц размером </ч>2 мкм
превышает 90%.
Газопромыватели с подвижной насадкой. Они имеют боль-
шое распространение в пылеулавливании (1-14,а). В качестве
насадки используют шары из полимерных материалов, стекла
или пористой резины. Насадкой могут быть кольца, седла
и т. д. Плотность шаров насадки не должна превышать плотно-
сти жидкости.
48
Рис. 1-14. Газопромыватели с подвижной насадкой:
а —с цилиндрическим слоем: / — опорная решетка; 3 — шаровая насадка; 3 —• ограяпчи-
тельная решетка; 4 — оросительное устройство; 5 -- брызгоулони’гель;
б и в--с коническим слоем форсуночный и эжекционный: /—корпус; 2 — опорная ре-
шетка; 3 — слой шаров; 4 — брызгоуловитель; 5--ограничительная решетка; 6 -фор-
сунка; 7— емкость с постоянным уровнем жидкости
Колонна с подвижной насадкой может работать при различ-
ных режимах, но оптимальный режим для пылеулавливания —
режим полного (развитого) псевдоожижения. Скорость газа
да/, соответствующая началу режима полного псевдоожижения,
определяется из формулы
(wry/dm - С5(, ехр[— 12,6 (C^/K)"^], (1.27)
где <1т — диаметр шаровой насадки, м; С — коэффициент (при ширине щели
в опорной тарелке в—2 мм С==2,8-104, при в>2 мм С=4,5-104); S(( — сво-
бодное сечение решетки, м2/м2.
Предельно допустимая скорость газа w/' равна
w?" « 2,9So“'-> (<Эж/Vr)~°.*8 - (1.28)
Для обеспечения высокой степени пылеулавливания рекомен-
дуются следующие параметры процесса: скорость газа — 5—6 с;
удельное орошение 0,5—0,7 л/м3; свободное сечение тарелки
So ==0,4 м2/м2 при в —4—6 мм. При очистке газов, содержащих
смолистые вещества, а также пыль, склонную к образованию
отложений, применяют щелевые тарелки с большей долей сво-
бодного сечения (So = O,5—0,6 м2/м2).
Свободное сечение ограничительной тарелки составляет
0,8—0,9 м2/м2. При выборе диаметра шаров необходимо соблю-
дать соотношение Dfdw 10. Оптимальными являются шары
диаметром 20—40 мм и насыпной плотностью 200—300 кг/м3.
4—-322
49
Минимальная статистическая высота слоя насадки Нп со-
ставляет 5—8 диаметров шаров, а максимальная определяется
из соотношения Яст/Л^1.
Высота секции (расстояние между тарелками) складывается
из динамической высоты слоя псевдоожиженной шаровой на-
садки и высоты сепарационной зоны (в м):
Невк = Нл„„ + Нсея, Няи„ = 0,118 (®r/So)
Нсеп (0,1 —0,2)//ДИ1Ь (Т.29)—(1.31)
Общее гидравлическое сопротивление колонны рассчитыва-
ется по уравнению
ДР = ДРвх + Д^вых-J- ДГт ДГ ш 4” ДГж.н + ДР(1.32)
где ДРВХ и ДРвых — потеря напора при входе и выходе газа из аппарата со-
ответственно, Па; ДРТ — гидравлическое сопротивление опорной тарелки со
слоем удерживаемой жидкости, Па; ДРШ — гидравлическое сопротивление
слоя сухой насадки, Па; ДРЖ.И —гидравлическое сопротивление жидкости,
удерживаемой слоем насадки, Па; ДР/— гидравлическое сопротивление огра-
ничительной тарелки, Па.
Расчет ДРШ и ДРж.н производят по формулам:
ДРШ= Р>кЯеТ(1-В0), (1.33)
ДРж.„= 1254 ге>го а4дажо>,7Лгсто в2рш-0’1, (1-34)
где рш —насыпная плотность, кг/м3;. Вопорозность неподвижного слоя су-
хой шаровой насадки, принимается равной 0,4; шн< — скорость орошаемой
жидкости в расчете на свободное сечение, м/с.
Скрубберы с подвижной шаровой насадкой конической фор-
мы (КСШ). Для обеспечения стабильности работы в широком
диапазоне скоростей газа, улучшения распределения жидкости
к уменьшения уноса брызг предложены аппараты с подвижной
шаровой насадкой конической формы. Разработано два типа
аппаратов: форсуночный и эжекционный (рис. 1-14, б, в).
В эжекционном скруббере орошение шаров осуществляется
жидкостью, которая всасывается из сосуда с постоянным уров-
нем газами, подлежащими очистке. Зазор между нижним осно-
ванием конуса и уровнем жидкости зависит от производительно-
сти аппарата (чем больше зазор, тем больше производитель-
ность). В аппаратах применяют полиэтиленовые шары диамет-
ром 34—40 мм с насыпной плотностью ПО—120 кг/м3. Высота
слоя шаров Нет составляет 650 мм; скорость газа на входе
в слой колеблется в пределах 6—10 м/с и уменьшается на выхо-
де до 1—2 м/с. Высота конической части в обоих вариантах
принята 1 м. Угол раскрытия конической части зависит от про-
изводительности аппаратов и может составлять от 10 до 60°.
Для улавливания брызг в цилиндрической части аппаратов раз-
мещается неорошаемый слой шаров высотой 150 мм.
В форсуночном скруббере расход жидкости на 1 м3 газов
составляет 4—6 л. Гидравлическое сопротивление форсуночных
-’50
Рис. 1-15. Пенные пылеуловите-
ли (газопромыватели):
а — с переливной тарелкой: б —с
провальной тарелкой; 1—корпус;
2 — тарелка; 3 — приемная коробка;
4 — порог; 5 — сливная коробка; 6* —
ороситель
скрубберов — 900—1400
Па, эжекционных — от
800 до 1400 Па. Произ-
водительность кониче-
ских скрубберов от 3000
до 40 000 м3/ч.
Тарельчатые газопро-
мыватели (барботажные,
пенные). Наиболее рас-
пространены пенные аппараты с провальными тарелками или
тарелками с переливом (рис. 1-15). Тарелки с переливом имеют
отверстия диаметром 3—8 мм и свободное сечение 0,15—
0,25 м2/м2. Провальные тарелки могут быть дырчатыми, щеле-
выми, трубчатыми и колосниковыми. Дырчатые тарелки имеют
отверстия d0 = 4—8 мм. Ширина щелей у остальных конструкций
тарелок равна 4—5 мм. Свободное сечение всех тарелок состав-
ляет 0,2—0,3 м2/м2. Пыль улавливается пенным слоем, который
образуется при взаимодействии газа и жидкости.
Выделяют следующие стадии процесса улавливания пыли
и пенных аппаратах: инерционное осаждение частиц пыли
в подрешеточном пространстве; первую стадию улавливания
частиц пыли в пенном слое («механизм удара»); вторую стадию
улавливания частиц пыли в пенном слое (инерционно-турбу-
лентное осаждение частиц на поверхности пены).
Эффективность улавливания пыли в подрешеточном прост-
ранстве значительна при улавливании пыли размером частиц
более 10 мкм. Преобладающим в работе пенных аппаратов для
пылеулавливания является «механизм удара». Эффективность
этого механизма намного больше эффективности других меха-
низмов.
Эффективность процесса пылеулавливания зависит от вели-
чины межфазной поверхности. Для дырчатых тарелок с перели-
вом удельную объемную поверхность контакта вычисляют по
формуле
а = 1,62шк°Арг°. ^'2'Р>к0'0/ам. (1-35)
Для провальных тарелок при /г0^20мм формула имеет вид
а = 5,58 шк0.1»|л1„«.2Г'рж».а»//1оо.2б0ол1 (1.36)
где а-- удельная объемная поверхность контакта фаз, м2/м3; w«—скорость
газа в колонне м/с;. <р>—газосодержакис пенного слоя; ци< — коэффициент
4*
51
динамической вязкости жидкости, Па-с; а — коэффициент поверхностного на-
тяжения жидкости, Н/м2; /г0 — высота исходного слоя жидкости, м.
Для h0<20 мм коэффициент пропорциональности в формуле
равен 0,28 ho.
Высота слоя пены
Н„ = 4,35’10-= /г0».“шк'>.»/а1'Чк°-2й. (1.37)
Полное гидравлическое сопротивление аппарата
АР » ДРвх -f- ДРт Ч” ДРпых *4" ДРкап> (1.38)
где ДРТ — полное сопротивление тарелки, Па; ДРкап — гидравлическое сопро-
тивление каплеуловителя, Па.
Гидравлические потери при входе и выходе газа из аппара-
та ДРих+АРвых принимают равными 50—100 Па.
Полное сопротивление тарелки
дрт = дрс + дрп + дрст,
ДРС = gw2pr/2, ДР0 = 4o/d0, ДРст = hop„, (1.39)
где ДРс, ДР о, ДРи — соответственно сопротивление сухой тарелки, сил по-
верхностного натяжения и статического слоя жидкости, Па.
Пенный аппарат со стабилизатором пенного слоя. На про-
вальной решетке устанавливается стабилизатор, представляю-
щий собой сотовую решетку из вертикально расположенных пла-
стин, разделяющих сечение аппарата и пенный слой на неболь-
шие ячейки. Благодаря стабилизатору происходит значительное
накопление жидкости на тарелке, увеличение высоты пены по
сравнению с. провальной тарелкой без стабилизатора. Приме-
нение стабилизатора позволяет существенно сократить расход
воды на орошение аппарата.
Рекомендуются следующие размеры стабилизатора: высота
пластин 60 мм, размер ячеек от 35x35 до 40X40 мм. Оптималь-
ные условия работы: аук = 2,5—3,5 м/с; т = 0,05—0,1 л/м3. В ап-
парате устанавливаются дырчатые провальные тарелки с da —
= 3—6 мм и 50 = 0,14—0,2 м2/м2 или щелевые (трубчатые) та-
релки с Ь = 3—6 мм и £о = О,12—0,18 мй/м2. Производительность
по газу аппаратов со стабилизаторами изменяется от 3000 до
90 000 м3/ч.
Гидравлическое сопротивление тарелки со стабилизатором
АРт “ (^сухрг^к2/2Socp2) -f-АРц-рАРа, (1,40)
где ДР„ — гидравлическое сопротивление пенного слоя, Па; ср—доля сечения
тарелки.
Газопромыватели ударно-инерционного действия. В этих ап-
паратах контакт газов с жидкостью осуществляется за счет
удара газового потока о поверхность жидкости с последующим
пропусканием газожидкостной взвеси через отверстия различной
конфигурации или непосредственным отводом газожидкостной
•52
Рис. 1-16. Пылеуловитель ударно-инерционного действия:
/ — входной патрубок; 2 — резервуар с жидкостью; 3 — сопло
Рис. 1-17. Скруббер Дойля (/ — труба; 2 — конус; 3 — перегородки)
взвеси в сепаратор жидкой фазы. В результате такого взаимо-
действия образуются капли диаметром 300—400 мкм.
Наиболее простым по конструкции является аппарат, пока-
занный на рис. 1-16. Газ с большой скоростью входит в колон-
ну. При повороте на 180° происходит инерционное осаждение
частиц пыли на каплях жидкости. В основе процесса осаждения
лежит «механизм удара». Имеются и другие конструкции аппа-
ратов этого типа (скруббер Дойля, СУД).
Схема скруббера Дойля приведена на рис. 1-17, В нижней
части трубы установлены конусы для увеличения скорости выхо-
да газа. В щели она равна 35—55 м/с. Газ ударяется о поверх-
ность жидкости, создавая завесу из капель. Гидравлическое
сопротивление газопромывателя от 500 до 4000 Па, удельный
расход жидкости составляет 0,13 л/м3.
Газопромыватели центробежного действия. Наиболее рас-
пространены центробежные скрубберы, которые по конструктив-
ному признаку можно разделить на два вида: 1) аппараты, в
которых закрутка газового потока осуществляется при помощи
центрального лопастного закручивающего устройства и 2) аппа-
раты с боковым тангенциальным или улиточным подводом газа.
Последние орошают через форсунки, установленные в цент-
ральной части аппарата, кроме того, жидкость, стекающая по
внутренней поверхности стенки аппарата, образует пленку.
Большинство отечественных центробежных скрубберов имеют
тангенциальный подвод газов н пленочное орошение. Схема
циклона с водяной пленкой представлена на рис. 1-18, а. Такие
аппараты используют для очистки любых видов нецементирую-
щейся пыли. Для создания па внутренней поверхности стенки
пленки воды, ее тангенциально вводят в аппарат через ряд тру-
бок, расположенных в верхней его части.
S3
Рис. 1-18. Мокрые пылеуловители:
а — циклом с водяной пленкой: / — входной патрубок; 2 — выходной патрубок; 3 — коль-
цевой коллектор; 4 — сопло;
б— скруббер Вентури с выносным каплеуловителем: 1 — труба-распылитель; 2 — циклон-
пылеуловитель
При содержании пыли, превышающем 2 г/м3, до очистки
в циклоне с водяной пленкой рекомендуется предварительная
очистка газов в аппарате другого типа. Для улавливания сма-
чиваемой пыли (за исключением волокнистой и цементирующей-
ся) при начальной концентрации до 5 г/м3 используют скорост-
ные промыватели СИОТ.
Для очистки дымовых газов от золы применяют центробеж-
ный скруббер ЦС-ВТИ.
Скоростные газопромыватели (скрубберы Вентури). Основ-
ной частью аппаратов является труба-распылитель, в которой
обеспечивается интенсивное дробление орошаемой жидкости га-
зовым потоком, движущимся со скоростью 40—150 м/с. Имеет-
ся также каплеуловитель (рис. 1-18,б).
Гидравлическое сопротивление трубы-распылителя
ДР = ДРГ + ДРЖ. (1.41)
Гидравлическое сопротивление сухой трубы-распылителя
ДРГ = gcyxWrZpr/2. (1.42)
Коэффициент сопротивления (для 10 d30,15<Д)
Ьух = о,165 + 0,034 шэ - [(0,06 + 0,028)Zr/d3]M, (1.43)
где 7И=twr/aunn — число Маха; а>г —скорость газа в горловине трубы, м/с;
шав —скорость звука, м/с; /г —длина горловины; с!:, —эквивалентный диа-
метр горловины, м.
Гидравлическое сопротивление трубы-распылителя, обуслов-
ленное вводом жидкости, рассчитывают по формуле
АР ж ~ (шгрж/2) г/1, (1.44)
где |>к—коэффициент гидравлического сопротивления, учитывающий ввод
54
в трубу-распылитель орошающей жидкости; т — удельный расход орошаю-
щей'жидкости, м’/м3 газов.
Коэффициент U определяют из выражения
- XUxmi+B, (1.45)
где А и В— коэффициенты.
Эффективность пылеуловителя зависит от скорости газа
и удельного орошения (обычно т — 0,5—1,5 л/м3 газа).
Средний диаметр капель при распыле пневматической фор-
сункой
<А= (5,85-10-3Уа/що,.ур^) 53,4(Иж/У^)».«((2ж/ог)».3, (1.46)
где Ki„rскорость газов относительно капли (принимается равной скорости
в горловине трубы).
При больших объемах газа применяют батарейные или груп-
повые компоновки скрубберов Вентури.
2.5. ОЧИСТКА ГАЗОВ В ЭЛЕКТРОФИЛЬТРАХ
В электрофильтрах очистка газов от пыли происходит под дей-
ствием электрических сил. В процессе ионизации молекул газов
электрическим разрядом происходит заряд содержащихся в
них частиц (коронирующий электрод). Ионы абсорбируются на
поверхности пылинок, а затем под действием электрического
поля они перемещаются и осаждаются к осадительным электро-
дам. Зарядка частиц в поле коронного разряда происходит по
двум механизмам; воздействием электрического поля (частицы
бомбардируются ионами, движущимися в направлении силовых
линий поля) и диффузией ионов. Первый механизм преоблада-
ет при размерах частиц более 0,5 мкм, второй — менее 0,2 мкм.
Для частиц диаметром 0,2—0,5 мкм эффективны оба механиз-
ма. Максимальная величина заряда частиц размером более
0,5 мкм пропорциональна квадрату диаметра частиц, а частиц
размером меньше 0,2 мкм — диаметру частицы.
Величину заряда q (кА), приобретаемого проводимой части-
цей сферической формы под воздействием электрического поля,
рассчитывают по формуле
q -= ЗлйМоЯ, (1.47)
где в» — диэлектрическая проницаемость (во=8,85-10“12 Ф/м);. £--напря-
женность электрического поля коронного разряда, В/м.
Величину заряда, приобретаемого непроводимой частицей,
определяют по формуле
q =- 3s/(в + iyn^d^E, (1.48)
где. е — относительная диэлектрическая проницаемость частицы.
55
Рис. 1-19. Трубчатый электрофильтр:
I — осадительный мектрод; 2 комки,
руюадяй адектрод; 3 — рама; ^ — встряхи-
вающее устройство; 5 — изолятор
Таким образом, электро-
очистка включает процессы
образования ионов, зарядки
пылевых частиц, транспорти-
рования их к осадительным
электрод а м, п ер н оди ч сское
разрушение слоя накопившей-
ся на электродах пыли и сброс
ее в пылесборные бункеры.
По конструктивным призна-
кам электрофильтры различа-
ют по разным признакам: по направлению хода газон — на вер-
тикальные и горизонтальные; по форме осадительных электро-
дов— с пластинчатыми, С-образными, трубчатыми и шестигран-
ными электродами; по форме коронирующнх электродов —- с
игольчатыми, круглого или штыкового сечения; по числу после-
довательно расположенных электрических нолей...на одно- и
многопольные; по расположению зон зарядки и осаждения на
одно- и двухзонные; по числу параллельно работающих сек-
ций— на одно- и многосекционные .
Наиболее распространены электрофильтры с пластинчатыми
и трубчатыми электродами. В пластинчатых электрофильтрах
между осадительными пластинчатыми электродами натянуты
проволочные коронирующис. В трубчатых электрофильтрах
осадительные электроды представляют собой цилиндры (труб-
ки), вь,гри которых по оси расположены коронирующис элек-
троды.
Схема трубчатого электрофильтра представлена па рис. Н9. Запылен-
ный газ движется по вертикальным трубам диаметром Й00-.250 мм. Пыль
оседает на внутренней поверхности труб. При помощи встряхивающего
устройства ео удаляют в бункер.
Электрофильтры очищают большие объемы газов от пыли
с частицами размером от 0,01 до 100 мкм при температуре га-
зов до 400—450 °C. Гидравлическое сопротивление их достига-
ет 150 Па. Затраты электроэнергии составляют 0,36—1,8 МДж
на 1000 м3 газа.
Эффективность работы электрофильтров зависит от свойств
пыли и газа, скорости и равномерности распределения запылен-
ного потока в сечении аппаратов и т. д. Чем выше напряжен-
ность поля и меньше скорость газа в аппарате, тем лучше улав-
ливается пыль.
-S6
Напряжение поля на расстоянии х метров от оси коронирую-
щего электрода определяется по зависимости
== и/2,3 (1.49)
где и — напряжение, приложенное к электродам, В; J?t п —радиусы ко-
ронирующего и осадительного электродов, м.
Критическое напряжение электрического поля, при котором
возникает корона, для воздуха определяется по формуле
(в В/м)
НкР = 3,04 (Р + 0,0311УЖ)' Ю°, (1.50)
отношение плотностей газа в рабочих и стандартных условиях
Р = 293(Р6о1) + Р)/10 J ,3 • 10s (273 + /), (1.51)
где Рппр — барометрическое давление, кПа; 1°— разряжение или избыточное
давлс'нис в аппарате, кПа; I— температура газов, °C.
Пыль с малой электрической проводимостью вызывает яв-
ление обратной короны, которое сопровождается образованием
положительно заряженных ионов, частично нейтрализующих от-
рицательный заряд пылинок, вследствие чего последние теряют
способность перемещаться к осадительным электродам и осаж-
даться. На проводимость пыли оказывает влияние состав газа
и пыли. С повышением влажности газов удельное электрическое
сопротивление пыли снижается. Наличие в очищенных газах
десятых и сотых долей процента SOa и NH3 значительно улуч-
шает электрическую проводимость пыли.
При высоких температурах газа понижается электрическая
прочность межэлектродного пространства, что приводит к ухуд-
шению улавливания пыли. С повышением температуры газов
возрастает их вязкость и объем, а следовательно, увеличивается
скорость потока в электрофильтре, что снижает степень обеспы-
ливания. С увеличением скорости газа возрастает так называе-
мый вторичный унос.
Для нормальной работы электрофильтров необходимо обес-
печить чистоту осадительных и коронирующих электродов. От-
ложения загрязнений на коронирующем электроде способствуют
повышению начального напряжения коронирования, но это не
всегда возможно. Если пыль имеет большое электрическое со-
противление, то слой на электроде действует как изолятор н
коронный разряд прекращается.
Теоретическая степень очистки газов в электрофильтре:
для трубчатого электрофильтра
г] = 100(1 —ехр(—2®.,Z./®r7?)], (1.52)
для пластинчатого электрофильтра
= 100(1 — ехр (— (1.53)
57
где Шч — скорость движения частиц к осадительным ^лектродэм (скорость
дрейфа частиц), м/с; Wr-—скорость газов в активном сечении электрофильт-
ра т е. в свободном сечении для прохода газов, м/с, Д ' "Жпшная длгша
электрофильтра, т. е. протяженность электрического поля в ншфшшчши хода
газов (в вертикальных электрофильтрах совпадает с высш ой электродов), м;
R —радиус трубчатого осадительного электрода, м; h расстояние между
коронирующим электродом и пластинчатым осадительным электродом (меж-
электродный промежуток), м.
В пределах применимости формулы Стокса скорость да,,
(в м/с) рассчитывают по следующим формулам:
для частиц диаметром d4^\ мкм
w„M),l18-10Еч/,,/211, (I.R4)
для частиц диаметром d4<l мкм
№„=(),17-10(1.55)
где с»— коэффициент, равный AK/th (Д««0,815--1,63); X -длина среднего
свободного пробега молекул газа (Х«=10"'7 м).
Скорость осаждения заряженных частиц
е„ <?&к/3лр, il„. (1,56)
2.6. УЛАВЛИВАНИЕ ТУМАНОВ
Туманы образуются вследствие термической конденсации паров
или в результате химического взаимодействия веществ, нахо-
дящихся в аэродисперсной системе. Туманы образуются при
Производстве серной кислоты, термической фосфорной кислоты,
при концентрировании различных кислот и солей, при испаре-
нии масел и др.
Для улавливания туманов применяют волокнистые н сеточ-
ные фильтры-туманоуловители и мокрые электрофильтры.
Принцип действия волокнистых фильтров-туманоуловителей ос-
нован на захвате частиц жидкости волокнами при пропускании
туманов через волокнистый слой. При контакте е поверхностью
волокна происходит коалесценция уловленных частиц и образо-
вание пленки жидкости, которая движется внутри слоя волокон
и затем распадается на отдельные капли, которые удаляются
с фильтра.
Достоинство фильтров; высокая эффективность улавливания
(в том числе тонкодисперсных туманов), надежность в работе,
простота конструкции, монтажа и обслуживания.
Недостатки: возможность быстрого зарастания при значи-
тельном содержании в тумане твердых частиц или при образо-
вании нерастворимых солей вследствие взаимодействия солей
жесткости воды с газами (СО2, SO2, HF и др.).
Перемещение уловленной жидкости в фильтре происходит
под действием гравитационной, аэродинамических и капилляр-
58
ных сил, оно зависит от структуры волокнистого слоя (диамет-
ра волокон, пористости и степени однородности слоя, располо-
жения волокон в слое), скорости фильтрации, смачиваемости во-
локон, физических свойств жидкости и газа. При этом чем боль-
ше плотность упаковки слоя и меньше диаметр волокон, тем
больше жидкости удерживается в нем.
Волокнистые туманоуловители разделяют на низкоскорост-
ные и высокоскоростные. Те и другие представляют собой на-
бор фильтрующих элементов. Фильтрующие элементы низко-
скоростного туманоуловителя включают две соосно расположен-
ные цилиндрические сетки из проволоки диаметром 3,2 мм,
приваренные к дну и входному патрубку. Пространство между
сетками заполнено тонким волокном диаметром от 5 до 20 мкм
с плотностью упаковки 100—400 кг/м3 и толщиной слоя от 0,03
до 0,10 м. Волокна изготовляют из специальных стекол или по-
липропилена, полиэфиров, поливинилхлорида, фторопласта и
других материалов.
Фильтрующие элементы крепят на трубной решетке в кор-
пусе колонны (до 50—70 элементов). Туманоуловители работа-
ют при скорости газа ог^0,2 м/с и имеют производительность
до 180 000 м3/ч.
Высокоскоростные туманоуловители выполняются в виде
плоских элементов, заполненных пропиленовыми войлоками. Их
можно использовать для улавливания тумана кислот (H2SO4,
НС1, HF, Н3РО4) и концентрированных щелочей. Войлоки вы-
пускают из волокон диаметром 20, 30, 50 и 70 мкм.
Наиболее часто применяют двухступенчатые установки
(с различными по конструкции фильтрами), которые могут быть
двух типов. В установках первого типа головной фильтр пред-
назначен для улавливания крупных частиц и снижения концент-
рации тумана. Второй фильтр служит для очистки от высоко-
дисперсных частиц. В установках второго типа первый фильтр
служит агломератором, в котором осаждаются частицы всех
размеров, а уловленная жидкость выносится потоком газов
в виде крупных капель, поступающих во второй фильтр-брыз-
гоуловитель. В фильтрах-брызгоуловителях используются вой-
локи из волокон диаметром 70 мкм. При скорости фильтрации
1,5—1,7 м/с сопротивление составляет 0,5 кПа, а эффективность
очистки для частиц более 3 мкм близка к 100%.
Фильтры для очистки аспирационного воздуха от частиц
тумана хромовой и серной кислоты имеют производительность
от 2 до 60 тыс. м3/ч. При скорости фильтрации 3—3,5 м/с эф-
фективность очистки составляет 96—99,5%, сопротивление
фильтров 150—500 Па.
Для улавливания масла разработаны фильтры с вращаю-
щимся цилиндрическим фильтрующим элементом, что обеспечи-
вает эффективную и непрерывную регенерацию слоя от улов-
59'
ленного масла. Производительность таких фильтров от 500 до
1500 м3/ч, эффективность очистки составляет 85—94%.
Для очистки от грубодисперсных примесей брызг использу-
ют каплеуловители, состоящие из пакетов вязаных металличе-
ских сеток, из легированных сталей, сплавов на основе титана
и других коррозионностойких материалов. Сетки (с диаметром
-проволоки 0,2—0,3 мм) гофрируют и укладывают в пакеты тол-
щиной от 50 до 300 мм и в качестве сепараторов устанавлива-
ют в колонне. Для повышения эффективности улавливания ту-
мана предусматривают две ступени сеточных сепараторов.
Сепараторы эффективно работают при концентрации пара в га-
зах не более 100—120 г/м3. Сетки могут быть изготовлены так-
же из фторопласта и полипропилена.
Для улавливания тумана кислот применяют мокрые электро-
фильтры. По принципу действия они не отличаются от сухих
электрофильтров (см. выше). Например, электрофильтр КТ-7,
применяемый для улавливания тумана серной кислоты, имеет
по 144 коронирующих и осадительных электродов. Он работает
при давлении 500 Па и температуре газа 160 °C.
2,7. РЕКУПЕРАЦИЯ ПЫЛЕЙ
В зависимости от способа улавливания (сухие и мокрые), при-
роды, количества, физико-химических свойств, концентрации
потенциально полезного компонента, его токсичности, стоимости,
перспектив последующей переработки и ряда других показате-
лей существуют методы рекуперации, ликвидации и изоляции
промышленных пылей. Естественно, наиболее рациональным яв-
ляется рекуперация пылей.
Возможные пути использования промышленных пылей:
1) использование в качестве целевых продуктов; 2) возврат
в производство, в технологии которого происходит образование
данного вида пыли; 3) переработка в другом производстве
с целью получения товарных продуктов; 4) утилизация в строи-
тельных целях; 5) переработка с извлечением пенных компо-
нентов; 6) сельскохозяйственное использование (в отдельных
случаях в качестве удобрений); 7) утилизация в процессах, где
используются отдельные физико-химические свойства (или сово-
купность таких свойств) пылевидных материалов. Рассмотрим
некоторые примеры.
Использование пыли в качестве целевого продукта. Как пра-
вило это относится к технологии, направленной на специальное
получение продукции в виде тонкодисперсного материала. Ти-
пичным примером такой технологии является производство
сажи.
Сажу широко используют во многих отраслях промышленности: в рези-
новой и шинной (>90% всего производимого количества), лакокрасочной
€0
и др. Ее получают в процессе сжигания нефтепродуктов или горючих га-
зов при недостатке воздуха (в коптящем пламени). Особенностью сажи яв-
ляется высокая дисперсность составляющих ее частиц (0,01—5,5 мкм) и их
низкое удельное электрическое сопротивление. Плотность сажи находится в
пределах 1750—2000 кг/ма, а ее насыпная плотность 40—300 кг/м3. В зави-
симости от способа производства сажи и ее сорта применяют различные схе-
мы сажеулавливания из технологических газов сажевых производств.
На рис. 1-20, а в качестве иллюстрации приведена схема очистки техно-
логических газов в производстве форсуночной сажи. Такую сажу получают
при сжигании жидких нефтепродуктов, распыляемых форсунками в реакто-
рах при недостатке воздуха. Она характеризуется большой дисперсностью:
Газ на
~ сжигание
7
Продукт на
классификацию
Очищенный газ
Рис. 1-20. Схемы установок рекуперации пыли:
а — рекуперации сажи из технологических газов производства форсуночной сажи: 1 —
электрофильтр; 2 — дымосос; 3 — циклоны; 4 — вентилятор пневмотранспортера;
б — рекуперации пыли из газов распылительной сушки ортофосфатов натрия: /—рас-
пылительная сушилка; 2 —батарейный циклон; 3 — дымосос; / — полый скруббер; & —
насос;, 6 — емкость для орошающего раствора; 7 — турбокальцинатор;
в — рекуперации газообразного аммиака и пылевидного карбамида из отходящих газов
кристаллизаторов в производстве карЛамида: 1 — пенный аппарат; 2 — вентилятор; S —
емкость для конденсата; 4 — промежуточная емкость; 5 — насос; 6 -- емкость для погло-
тительного раствора
61
ее удельная поверхность составляет 25—35 м2/г. В газах, поступающих на
очистку, содержание сажи составляет 80—100 г/м3. Следует учитывать, что
отходящие газы сажевого производства взрывоопасны и горючи.
Для выделения форсуночной сажи из технологических газов сажевого
производства используют горизонтальные односекционные трехполочные
электрофильтры типа СГ. Они имеют стальной корпус и снабжены взрывны-
ми клапанами для упразднения пиковых давлений при возникновении в си-
стеме «хлопков». Во избежание подсоса воздуха и образования взрывоопас-
ных смесей электрофильтры СГ работают под избыточным давлением 50-
100 Па. Наиболее устойчивый температурный диапазон их работы 180-
230 °C. Допустимое содержание кислорода в поступающих на очистку га-
зов составляет ^1,3% (об.).
В электрофильтрах происходит частичная коагуляция взвешенных час-
тиц, поэтому для улавливания образующихся агломератов используют вторую
ступень очистки, в качестве которой служат последовательно установленные
циклоны. Степень очистки в первой ступени составляет 97%, во второй...
80%. В среднем остаточное содержание сажи в газах после электрофильт-
ров находится в пределах 1,5—4,5 г/м3, после циклонов — 0,5—0,7 г/м3. Пос-
ле второй ступени очистки газы направляют на сжигание. Выделенную из
газовой фазы сажу пневмотранспортом передают в цех обработки, где ее
отвеивают от посторонних включений, пропускают через микроизмельчителн
и уплотнители, а затем гранулируют и в виде готовой продукции затарива-
ют в мешки или барабаны.
Возврат пыли в производство. Это является одним из наибо-
лее распространенных и рациональных приемов обеспечения
безотходности производства с одновременным увеличением его
эффективности и решением природоохранных задач. Технология
возврата улавливаемых пылевых материалов в основное произ-
водство обычно определяется используемыми способами газо-
очистки (сухие, мокрые, одно- и двухступенчатые, комбиниро-
ванные) и целесообразностью введения этих продуктов в опре-
деленный аппарат технологической схемы в том или ином
агрегатном состоянии.
При получении декаоксотрифосфат (триполифосфата) натрия с раздель-
ной сушкой раствора в распылительной сушилке и прокаливанием сухих
ортофосфатов в турбокальцинаторе газы, поступающие в систему очистки
(см. рис. 1-20, б) отделения сушки, состоят из продуктов сгорания природно-
го газа, избыточного воздуха, влаги и пыли ортофосфатов натрия (Na2HPO4
и NaH2PO.i). Пыль ортофосфатов натрия относится к третьей группе пылей
и является срсднедисперспой. Количество пыли составляет около 44%’ от
производительности установки по ортофосфату натрия. Основную ее часть
улавливают в батарейном циклоне. Дисперсный состав пыли ортофосфатов,
уловленной циклоном и проходящей через циклон, представлен ниже:
Фракция, мкм 0—20 20—30 30—50 50 50
Содержание пыли, •%
уловленной 2,3 6,7 22,0 70,0 69,0
на выходе 40,0 27,0 23,0 10,0 23,0
Фракционная эффективность очистки характеризуется следующими пока-
зателями:
Фракция, мкм 0—10 10—15 15—20 20
Эффективность, % 5,4 20,0 50,0 87,0
62
Общая эффективность очистки для батарейного циклона составляет
96,4%.
Предварительно очищенные газы подают затем в полый скруббер, оро-
шаемый раствором ортофосфата натрия, насыщающимся в процессе цирку-
ляции до плотности 1300 кг/ма, при достижении которой раствор выводят из
цикла и передают на сушку, а систему заполняют свежей водой. Расход рас-
твора, подаваемого на форсунки скруббера, составляют 0,237 л на 1 м®
очищаемого газа. Дисперсную смесь солей из пылесборного бункера бата-
рейного циклона транспортируют в кальцинатор для получения высококаче-
ственного продукта.
Эффективность очистки газов в полом скруббере по уравне-
нию
т)=т]'(1—с/т) (1.57)
составляет 55,69%. Здесь г)'’ —0,58 — эффективность очистки!
при орошении чистой водой; а = 9,44-10~3 л/м3 — количество
промывной жидкости, выносимой из аппарата в ви брызг;
т = 0,237 л/м3 — расход промывной жидкости.
В целом ряде производственных процессов, сопровождаю-
щихся пылеобразованием продуктов на отдельных стадиях, ис-
пользуют еще более простые рекуперационные схемы. Так, при
производстве аммиачной селитры и карбамида — многотоннаж-
ных продуктов, используемых в основном как удобрения в сель-
ском хозяйстве, на стадиях соответственно охлаждения высу-
шенного в аппаратах кипящего слоя после грануляции продукта
и охлаждения и сушки готового продукта в кристаллизаторах
образуются пылевоздушные смеси со значительным содержа-
нием этих веществ. Для их улавливания и очистки воздуха
перед его выбросом в атмосферу используют различного вида
аппараты мокрого поглощения (пенные, полые и другие скруб-
беры), орошаемые водными растворами извлекаемых компо-
нентов, циркулирующими в системе очистки до достижения оп-
ределенной концентрации, после чего образующиеся рассолы
возвращают в тот или иной аппарат технологической нитки.
В качестве иллюстрации на рис. 1-20, в приведена схема рекуперации
аммиака и пылевидного карбамида из пылегазовой смеси, выходящей из
кристаллизаторов карбамидного производства.
Поглотительный раствор циркулирует в системе до достижения 40—
50%-й концентрации в нем карбамида, после чего его передают в основное
производство на переработку в товарный продукт, а для продолжения про-
цесса очистки используют новую порцию конденсата.
Аналогично может быть организована рекуперационная технология пы-
леулавливания в производстве аммиачной селитры ца стадии очистки газов
процесса гранулирования, в производстве адипиновой кислоты на стадии ее
сушки и в некоторых других процессах. Подобным же образом — с непо-
средственным возвратом улавливаемой пыли в виде водного раствора в ос-
новное производство организуют рекуперационные циклы при очистке венти-
ляционных выбросов в производствах хлорида кальция, карбамида и ряда
других продуктов.
63
Утилизация пыли, уловленной в одном производстве, в каче-
стве сырья для другого производства. Это также является весь-
ма распространенным приемом использования пылевидных от-
ходов в химической и других отраслях промышленности.
Так, огарковую пыль, улавливаемую в батарейных циклонах и сухих
электрофильтрах при очистке содержащего триокепд серы обжигового газа
в производстве серной кислоты из колчедана и содержащую в среднем 40—
63% железа, 1—2% серы, 0,33—0,47% меди, 0,42—1,35%. цинка, 0,32—
0,58% свинца, 10—20 г/т драгоценных металлов и другие соединения, после
соответствующей обработки или без таковой можно использовать в шахте
для выплавки чугуна.
Сажа, выделенная при очистке технологических и отходящих газов ряда
производств, может быть использована для приготовления гранул или брике-
тов, служащих в качестве котельного топлива. Например, в процессах гази-
фикации жидких топлив при мокрой очистке получаемого синтез-газа, ис-
пользуемого в качестве сырья для различных химических синтезов, сажевую
пыль выводят в виде водного раствора, отстой которого (шлам) может быть
переработан в процессе, схема которого приведена на рис. 1-21. По этой схе-
ме синтез-газ очищают от сажи в несколько ступеней с использованием по-
следовательно установленных по ходу газа скруббера, пенного аппарата и
электрофильтра.
В качестве рабочей жидкости в системе используют воду, циркуляция ко-
торой обеспечивается центробежными насосами. Во избежание накопления в
воде вредных примесей и солей жесткости в системе водооборота сажеочист-
ки (помимо дегазации и охлаждения воды в градирне) предусмотрены ее
подщелачивание и продувка (обычно воду сбрасывают вместе с сажевой
пульпой). Отделяемую в отстойниках сажевую пульпу (шлам с содержани-
ем сажи около 5'%) обезвоживают па вакуум-фильтре. Полученный концент-
рат смешивают с керосином (или другими подобными продуктами) из рас-
чета 140 кг на 1 м1 * 3 шлама. Смесь гранулируют. Готовый продукт — топлив-
ные гранулы размером 5—15 мм содержат 25% сажи, 70% керосина и
5|% влаги.
Следует отметить, что в ряде случаев возможно и целесооб-
разно комплексное использование технологических и аспираци-
онных пылей различных производств с целью получения товар-
Рис. 1-21. Схема производства топливных гранул из сажи, рекуперируемой- при
очистке синтез-газа в процессе газификации жидких топлив:
1 - скруббер; 2 — пенный аппарат; 3 — электрофильтр; 4 — вакуум-фильтр; 5— смеси-
тель; 6 — тарельчатый гранулятор; 7 — пасос; 8~ градирня; 9 — шламовый насос; 10-
отстойник; 11 — смеситель; 12 — гидрозатвор
64
ной продукции. Например, при приготовлении сырьевых смесей
для получения цементного клинкера широко используют огарко-
вую пыль сернокислотного произведет ш. Эту же пыль применя-
ют в производстве некоторых минера.ишых пигментов.
Г Л А В А 3
АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
ОТХОДЯЩИХ. ГАЗОВ
3.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АБСОРБЦИЯ
Равновесие в системах газ — жидкость. При абсорбции проис-
ходит взаимодействие между газом и раствором, в котором со-
держится вещество, реагирующее с этим газом. Иногда рас-
творяющийся газ реагирует непосредственно с самим раствори-
телем. Опытные данные по растворимости газов в жидкостях
приведены в справочниках. Когда концентрация растворенного
газа мала, а температура и давление далеки от критических
значений, равновесие в системах газ — жидкость определяется
законом Генри:
pi ~HiXi (1.58) или //<’ (HilP'jx,---Kxt, (1.59)
где pi — парциальное давление i-ro компонента в газах при равновесии:
Нс- -константа Генри f-ro компонента, нмекнвая размерность давления; х»—
молярная доля i-ro компонента в жидкости: (.'*— молярная доля i-ro ком-
понента и газовой фазе при равновесии; Р --общее давление; K~Ht/P —
безразмерная константа.
Константа Генри увеличивается с ростом температуры, при-
чем соблюдается соотношение
б 1п/Л/с1(!/П=,Х///«, (I.60)1
где /? — универсальная газовая постоянная; Т—температура; ДЕ/— теплота
абсорбции.
Когда газ вступает в растворе в химическую реакцию, закон
Генри следует применять не к общей концентрации растворен-
ного газа, а к концентрации непрореагировавшего газа.
Кинетические закономерности. В зависимости от особенно-
стей взаимодействия поглотителя и извлекаемого из газовой
смеси компонента абсорбционные методы подразделяются на
методы, базирующиеся на закономерностях физической абсорб-
ции, и методы абсорбции, сопровождаемой химической реак-
цией в жидкой фазе.
5—822
65
В процессах физической абсорбции перенос вещества в пре-
делах фазы определяется уравнениями массоотдачи:
G?1=M(y-yP), (1.61) G^MK-x). (1.62)
Перенос вещества из одной фазы в другую определяется
уравнениями массопередачи:
Ол=КгР(у — у*), (1.63) Ga=KkF(x>— х). (1.64)
Связь коэффициентов массопередачи с коэффициентами мас-
соотдачи:
w=(i/w+(m/w, (i/₽rm)+(i/w (1-65)
Здесь Ga — количество вещества, переносимого в единицу времени при фи-
зической абсорбции, кмоль/ч;. fir и ₽Я1 — коэффициенты массоотдачи соответ-
ственна в газовой и жидкой фазах, м/ч; F— поверхность контакта фаз, ма;
у и х — концентрации передаваемого компонента в газовой и жидкой фазах,
кмоль/м3; рР, хр —концентрации передаваемого компонента на границе раз-
дела фаз в газе и жидкости, кмоль/м3; Кг, Кж — коэффициенты массопере-
дачи, отнесенные к концентрации в газовой и жидкой фазах, м/ч; у*—кон-
центрация компонента в газе, равновесная с концентрацией газа, кмоль/м3;
х* — концентрация компонента в жидкости, равновесная с концентрацией га-
за, кмоль/м3; т — константа фазового равновесия (рР—тхр).
В системах с высокой растворимостью т приближается к О,
поэтому /<г~₽г. Следовательно, в такой системе газ — жидкость
все сопротивление массопередаче сосредоточено на стороне га-
за. При малой растворимости газа в жидкости т имеет большое
значение, поэтому Кж«рж. В этом случае все сопротивление
массопередаче сосредоточено в жидкой фазе. Так как величи-
на рг значительно больше, чем рж, то процесс абсорбции будет
идти быстрее в системе с диффузионным сопротивлением массо-
передаче в газовой фазе, поэтому размеры аппарата в этом слу-
чае будут меньше.
При протекании химической реакции в жидкой фазе абсор-
бируемый компонент вступает в реакцию с поглотителем. Воз-
растает градиент концентраций у поверхности раздела, по срав-
нению с физической абсорбцией скорость поглощения увеличи-
вается. При этом чем больше скорость химической реакции, тем
больше ускорение абсорбции. Оно может быть учтено увеличе-
нием коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, если движу-
щую силу считать такой же, как и при физической абсорбции;
или увеличением движущей силы при равенстве коэффициен-
тов массоотдачи в жидкой фазе для физической абсорбции и хе-
мосорбции.
Уравнение массоотдачи при хемосорбции:
в'л— р/жМ!к=^«^(ДжЧ-б). (1.66)
Коэффициент ускорения абсорбции в жидкой фазе при про-
текании химической реакции
и — Уж/рж—1-(-<5/Л лс. (1.67)
66
Связь коэффициента массопередачи с коэффициентом массо-
отдачи при хемосорбции определяется уравнениями
l/K'w** l/Pr^l-pl/PSlt. (1.68)
Здесь обозначения со штрихом соответствуют параметрам абсорбции, сопро-
вождаемой химической реакцией; Дж—движущая сила абсорбции; пи —кон-
станта фазового равновесия для физической абсорбции с поправкой на ион-
ную силу раствора;, б — величина, на которую повышается движущая сила в
жидкой фазе при протекании в ней химической реакции.
Коэффициент ускорения зависит от скорости химической ре-
акции и степени турбулизации жидкости. Необратимая химиче-
ская реакция в жидкой фазе приводит к нулевому значению
равновесного парциального давления растворимого газа в ши-
роком диапазоне концентраций. В случае быстрой необратимой
реакции между растворимым газом и химическим реагентом,
растворенным в жидкой фазе, или самой жидкой фазой как
реагентом, т имеет небольшое значение.
Относительное сопротивление газовой и жидкой фаз в про-
цессе диффузии при абсорбции, сопровождаемой химической ре-
акцией, является функцией не только коэффициента диффузии
растворенного газа в газовой и жидкой фазах, растворимости
газа и времени проникновения, но и концентрации нспрореаги-
ровавшего реагента, а также скорости диффузии реагента в
жидкой фазе и скорости реакции.
Скорость абсорбции при химической реакции типа
А + nlhr^.E ф- F (1.69)
произвольного порядка и по компоненту А, порядка р (0, 1, 2)
по хемосорбенту В и первого порядка по каждому из продуктов
реакции Е и В рекомендуется определять по приближенному
уравнению
г, п , М ^1 + Жк
Кгехр(—z)
№ + Жк))/7
Г7
expza-dz
О
(1.70)
X (Др — Д»).
Множитель, заключенный в фигурных скобках, соответствует
коэффициенту ускорения х.
Значения параметров уравнения (1.70):
M~Bx/nAv, Д —Др/Дж,
z~ (К, - К3)х/«>ж= (К1 - Л'2) (4/л)0л/₽=ж.
Здесь а — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3; Л! — стехиометрический
параметр; В,к — концентрация свободного хемосорбепта в основной массе
жидкости, кмоль/м3;. Др, Дконцентрация передаваемого компонента на
границе раздела фаз и в основной массе жидкости, кмоль/м3; Da—коэф-
фициент диффузии передаваемого компонента, м2/ч; к — расстояние, которое
67
X
Рис. 1-22. Зависимость фактора ускорения от различных параметров:
а — зависимость и от а при различных К для реакций первого порядка; б — зависимость
и от R при различных М для реакций второго порядка
проходит частица жидкости в диффузионном слое, м; wiK — продольная ско-
рость движения частицы жидкости, м/ч; Kll3, N, Ni, Ns — коэффициенты.
Ниже приведены уравнения для расчета коэффициентов ус-
корения для различных случаев хемосорбции.
Необратимая реакция нулевого порядка по хемосорбенту. Например, по-
глощение кислорода водным раствором сульфита натрия в присутствии соли
меди (п=2, а«=1—2, ₽=0). Коэффициент ускорения вычисляется по формуле
ут
х=» 1 — Я(1 — Лж)[1 —ехр(—г) /уТ J expzsdz.
о
(1-71)
Необратимая реакция первого порядка. К такому случаю относится по-
глощение СО2 водными растворами моноэтаноламина при высоких степенях
68
карбонизации (н=2, а««₽««1):
х=1+[1/(1 — Лж)К/?/(Л/Л<)+1] (1.72)
или по более точному уравнению
х = 2(ЖУб" + 1)/[1 + V 1 +4(М УО/Я)2 ], (1.73)
причем
Л “У 2/ (а+1) гкй1Кв2)лЛр“+0=£>в/Рл,
где R. — кинетический параметр; в—диффузионный параметр; Db—коэф-
фициент молекулярной диффузии хемосорбента, м2/ч; г и — константа скорости
прямой реакции, 1/с.
При ОлягЬв для расчета х можно пользоваться также рис. 1-22, в.
При R>5 М, ЛжйО и й1к<5)К.нр коэффициент ускорения не зависит от ки-
нетического параметра R. Например, для абсорбции NHs серной кислотой ко-
эффициент ускорения
х-*1+Л(. (1.74)
6&
В этих условиях реакция протекает мгновенно и скорость абсорбции
равна
С?л = ржл(1+Щ/0)ЛР. (1.75)
При Вж^Вш.кр реакция протекает мгновенно на поверхности раздела
фаз, поэтому все сопротивление сосредоточено в газовой фазе. В этом слу-
чае концентрация хемосорбента Вж значительно превышает концентрацию
абсорбируемого компонента Лр:
Вж.кР= (п/0) (Мж) -Лг=пОл/0йРж. (1.76)
В области Af>5/?, Л,н«0 коэффициент ускорения не зависит от М.
Например, поглощение СО2 раствором NOH при избытке щелочи (п-2, а.~-
= Р=1). В этом случае коэффициент ускорения равен
х=»1-Н?. (1-77)
Необратимая реакция второго порядка. В этом случае коэффициент
ускорения равен
х= 1+ [М/(1+Лж)1[(VW+Vl- 'M/fVW+Vi+’MI (1.78)
при условии
z=2 (а+1) /я (/? YT+iR/M') > 5.
При допущении, что вблизи границы раздела фаз концентрация активной
части поглотителя В постоянна, концентрация компонента А изменяется ли-
нейно при удалении от границы раздела фаз, а Лн< пренебрежимо мало по
сравнению с ЛР, получено уравнение
x=a/tha, (1.79)
где (и—- 1)/Л1; /?= (/РжУОдп/В,,,; М— (Вж/пАр) (Dfl/D,A; tha=
—[exp a—exp(—a)J/[exp a-f-exp(—a)] — гиперболический тангенс; г и — кон-
станта скорости реакции второго порядка, ма/(кмоль-с).
Для вычисления х построен график (рис. 1-22,6), иа котором показана
зависимость и от R н М. Из рисунка следует: при /?<0,5 х«1; при R>
>5 М х=М+1; при M>5R и R>2 kosR, или ₽>!<'= Ц>лГпВж.
Обратимая реакция первого порядка. Константа равновесия реакции
А^В равна К—Гц/ro^Bi’A.
Если А — концентрация свободного компонента в жидкости, а С“Л+
+В — общая концентрация компонента, то эти концентрации и коэффициен-
ты массоотдачи будут связаны между собой следующими соотношениями:
Л = С/(1+/<), ₽л = рс(1+Л). (1.80)
Тогда коэффициент ускорения будет равен
„ _ Рд _ (1+к)У~г+«г(1 + кЖ „ Я),
&с К + У 1+^(1 +Ю/К ' ('8 ’
а=1/₽жУ№, (1.82)
где Гп, го — константы скорости прямой и обратной реакции, 1/с; Рл и р.,- -.
коэффициенты массоотдачи, определяемые соответственно при движущей си-
ле, равной (Др—ДЛ[) и (ср—ст).
70
Для вычисления хл можно использовать рис. 1-22,а. При К=0 х=1,
что соответствует физической абсорбции; при Л=оо—соответствует необра-
тимой реакции.
При использовании в расчетах рс коэффициент ускорения равен
хс=»₽с/Рж=хл/(1+Д) =У1+аЧ1+Л/К/ [K+V 1+а2(1-ЬК)/К]. (1.83)
В этом случае Хс<1, т. е. коэффициент (5С ниже, чем коэффициент мас-
соотдачи при физической абсорбции — рж.
Для абсорбции, сопровождаемой медленной обратимой реакцией, на-
пример поглощения SO2 или С12 водой, коэффициент ускорения может быть
рассчитан по формуле
х.4=1+[М/(1 - Л»,)1(К,+Ж)даж]. (1.84)
Обратимая реакция второго порядка. Кинетическое уравнение для реак-
ции типа А+В^С (прямая реакция второго порядка, обратимая реакция!
первого порядка) имеет вид
N^niAB — г,С. (1.85)
Коэффициент ускорения для обратимой реакции первого порядка x0ot>
определяется по формуле
Хобр=1+[К/(К+1)][(х- 1)ф], (1.86)
где Na—скорость расходования компонента А в единице объема на химиче-
скую реакцию, кмоль/(м3-с); гц — константа скорости реакции второго по-
рядка (для прямой реакции);, п —константа скорости реакции первого по-
рядка (для обратной реакции); КтцВт/гг — константа равновесия реакции;
<р—поправочный множитель, зависящий от R, К и q=B,K/Av;. х— для ре-
акции второго порядка определяют по формуле (1.77) или рис. 1-22,5.
При К>20 коэффициент ускорения можно определять по формулам для
необратимой реакции второго порядка, при z/>20 — по формулам для об-
ратимой реакции псевдопервого порядка; при 70-100 и д>100 — по форму-
лам для быстрой реакции в жидкой фазе.
Одновременная абсорбция двух газов. Этот случай рассмотрен для од-
новременной абсорбции COj и H2S растворами щелочей или аминов. Допу-
стим, абсорбируются газы А и С активной частью поглотителя В[(А+С) +
+пВ—<-продукты]. Для обоих газов реакция в жидкой фазе протекает бы-
стро. Коэффициент ускорения для газа А определяют по приближенной фор-
муле
Хл=Уф;[1+1/(фл7’л+фсТс)], (1.87)
а для газа С
х.с=У фс [1+1/(11’л7’л+'фс7'с)], (1.88)
где фл~О,1/Оп; фс=Дс/Ра; Тл-лАр/Вж; Тс=псСс1ВЖ', пл, «с — число кило-
молей В, реагирующих соответственно с А и С.
При одновременной абсорбции двух газов скорость абсорб-
ции каждого газа понижается.
При абсорбции, сопровождающейся химической реакцией
в пленочных и насадочных колоннах возникает поверхностная
конвекция. Сущность ее заключается в возникновении в непо-
средственной близости у поверхности раздела фаз конвективных
токов, значительно ускоряющих процесс массопередачи.
71
Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции
Xi можно учесть при помощи зависимости
Xi == 1 +0,282 (d адин/dx)3'2,
(1.89)
где da«itn/dX” градиент поверхностного натяжения, Па.
3.2. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ
Для очистки отходящих газов от диоксида серы предложено
большое количество хемосорбционных методов, однако на прак-
тике нашли применение лишь некоторые из них. Это связано
с тем, что объемы отходящих газов велики, а концентрация в
них SO;? мала, газы характеризуются высокой температурой и
значительным содержанием пыли. Для абсорбции могут быть
использованы вода, водные растворы и суспензии солей щелоч-
ных и щелочноземельных металлов.
Абсорбция водой. Абсорбция водой диоксида серы сопровож-
дается реакцией
SO2+H4O H++HSO3-.
(1.90)
Растворимость SO2 в воде мала. Зависимость между общей
концентрацией SO2 в растворе и равновесным давлением P'vso2
выражается формуле й
С = Рх$ое/трс +(Л7/Ярс)Лю2‘\
(1.91)
где Pgo/* — равновесное давление SO2; mvc—константа фазового равнове-
сия для 8О2, м3-Па/кмоль; Л-—константа равновесия реакции.
Равновесные концентрации для системы диоксид серы —
воздух — вода приведены ниже:
Парциальное 66,65 160 426 1133 1880 3470 5060 7880 12 250
давление />, Па
Концентрация 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1 1,5
SO2, г/100 г воды
При абсорбции SO2 водой процесс лимитируется диффузионным сопро-
тивлением со стороны газа и жидкости. Он может быть проведен в абсор-
берах различной конструкции. Для колонн с провальным и сетчатыми тарел-
ками коэффициенты массоотдачи могут быть определены из уравнений
Nu/== 0,12 Rer°>7 (Рг/) (dn/dn.CT) 0-в,
Nu'm=2,5 Кеж°-7(Рг'ж)°'5,
(1.92)
(1.93)
где Nur'==Mn/Or и Nuw'“P«dn/£>K — диффузионные критерии Нуссельта
для газа и жидкости; Pr/«vr/Dr и Рг;к'==т)к/£>л( — диффузионные критерии
Прандтля для газа и жидкости;. Rer=tOrrfn/v, и Re)l( = wwdn/vш — критерии
Рейнольдса для газа и жидкости; рг и р)К— коэффициенты массоотдачи со
стороны газа и жидкости, м/с; dn—поверхностно-объемный диаметр пузырь-
ков газа, м (f/n.cT —0,004 м); Dr и D)K — коэффициенты молекулярной диффу-
зии SO2 в газе и жидкости, м2/с; тг и vH< — кинематические коэффициенты
72
Рис. 1-23. Схемы установки абсорбции диоксида серы:
« — морской водой: / — электрофильтр; 2, И-абсорберы; 4 -- подогреватель; >...реак-
тор;
6 - суспензией известняка: / — абсорбер; 5 —сборник; Я — вакуум-фильтр
низкости газа и жидкости, м2/с; шг и — скорость газа и жидкости в га»
зожидкостном сдое, м/с.
В связи с низкой растворимостью диоксида серы в иоде для
очистки требуется большой ее расход и абсорберы с большими
объемами. Удаление SOa из раствора ведут при нагревании его
до 100 °C. Таким образом, проведение процесса связано с боль-
шими энергозатратами.
В Норвегии разработан процесс «Flakt-Hydro», в котором
в качестве поглотителя SO2 используют морскую воду, которая
имеет слабощелочную реакцию. За счет этого растворимость
в ней SOa возрастает. Схема такой установки представлена
на рис. 1-23, а.
Газы сначала очищают от аалы в электрофильтрах или мультицикло-
нах, а затем охлаждают в скруббере Вентури водой. Абсорбцию SOs прово-
дят в полом скруббере, после которого газы нагревают теплом горячих то-
почных газов, частично отобранных после экономайзера. Сточные воды пос-
ле скруббера и абсорбера обрабатывают воздухом для окисления сульфит-
ных соединений в сульфатные и сбрасывают в море.
Исследован также процесс абсорбции SO2 водой р. Темзы. Вода имеет
щелочную реакцию. Для увеличения щелочности воды к пей добавляют ме-
ловой шлам.
Известняковые и известковые методы. Достоинством этих
методов является простая технологическая схема, низкие экс-
плуатационные затраты, доступность и дешевизна сорбента,
возможность очистки газа без предварительного охлаждения и
обеспыливания.
На практике применяются известняки, мел, доломиты, мергели. Средний
состав известняка, в %: S1O2— 5,19; TiO2 — 0,06; А1аОа — 0,81; FegOg+FeO.
0,54; MnO 0,05; CaO —42,61; MgO —7,90; K2O — 0,33; Na2O — 0,05; H2O —
0,76; COS - 41,58; P2O5-- 0,04; S —0,09; SO3 — 0,05; Cig —0,02. Доломит
CaCOaMgCO, содержит, в %: CaO —30,4; MgO — 21,7; CO2 —47,9. Мег-
рель— осадочная горная порода глнписто-карбонатпого состава содержит,
п %: SiOg — 8.02—53,32; AlgOs— 1,52—9,92; FegO» — 0,44—3,30; MgO - -
0,26—1,95; CaO — 18,18—50,44; SO3 — 0,05—0,75.
73
Известь получают обжигом карбонатных пород при темпе-
ратуре 1100—1300 °C.
Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и извест-
някового методов представляется в виде следующих стадий:
SO2+H2O =F=t H2SO3,
СО2+Н2О < Н2СО3,
CaCO3-|-H2SOa 4=t CaSO3+H2SO3,
CaCO3+H2CO3 4=* Ca(HCO3)2,
CaSO3+H2SO3 Ca(HSO3)2,
Ca(HSO3)d-2CaCO3 Ca(HCO3)2+2CaSO3,
Ca(HCO3)2+2H2SO3 4=* Ca (HSO3)2+2H2CO3,
Ca(HSO3)2+O2 4=fc Ca(HSO4)2,
2CaSO3+O2 =г=* 2CaSO4,
Ca(HSO4)2+2CaSO3 Ca(HSO3)2+2CaSO4,
Ca(HSO4)2+2CaCO3 Ca(HCO3)2+2CaSO4,
Ca(HSO4)2+Ca(HSO3)2 4=* 2CaSO4+2H2SO3,
CaSO3+0,5H2O ч=ь CaSO3-0,5H2O,
CaSO4+2H2O ч==г= CaSO4-2H2O. (1.94)
Протекание тех или иных реакций зависит от состава и pH
суспензии. В присутствии в растворе различных примесей про-
цесс абсорбции значительно усложняется. Например, действие
небольших количеств MgSO4 повышает степень очистки и сте-
пень использования известняка. При этом протекают следую-
щие реакции:
Ca(HSO3)2+MgSO4 =f=t Mg(HSO3)2+CaSO4,
CaCO3-|-Mg(HSO3)2 < —MgSO3+CaSO3+H2CO3,
MgSO3+SO2+H2O Mg(HSO3)2. (1.95)
Для расчета равновесия при использовании солей кальция
предложены эмпирические уравнения:
для системы SO2—CaSO3—Ca(HSO3)2—CaSO4—H2O
lg P“so2=3,58 —- 1,87 lg [SO2]+2,24-10~2 71 — 1960/Г, (1.96)
для системы SO2-Ca(HSO3)2-Ca(C3H5COO)2-C3H6COOH—CaSO4—H2O
Ig P*sos= 10,57+3,60 lg [SO2] +14,4-10-2 T — 2260/7’; (1.97)
для системы SO2—Ca(HSO3)2—Ca(CH2)4(COO)2—
— (CH2)4(COOH)2—CaSO4—H2O
lg P*so 2= 12,62 - 0,7 pH - 3,4 [Ca (CH2)4 (COO)2J pH - 2700/7. (1.98)
Нерекуперационные методы. Для приготовления суспензии
применяется измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм.
Состав суспензии Т :Ж= 1:10. Предложено несколько схем очи-
74
стки газов. Наиболее простая с образованием шлама показана
на рис. 1-23, б.
Абсорбер орошается суспензией с рН=6—6,2. Шлам из абсорбера час-
тично поступает в циркуляционный сборник, куда подается свежий извест-
няк, а частично направляется на отделение воды в центрифугу или на фильтр.
Степень очистки достигает 85%. Коэффициент использования извести «50% .
На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется шла-
ма «780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до 65% во-
ны. Сульфит кальция мелкокристалличеи, гигроскопичен и способен погло-
щать кислород. В иерекуперациопиых установках шлам захоранивают. Для
этого суспензию сгущают до содержания твердой фазы 250-—300 г/л, пере-
качивают насосом по трубам из полимерных материалов в накопитель шла-
ма, затем подвергают захоронению.
Наметились некоторые пути переработки шлама. В США
разработан процесс смешивания шлама с золой и спецдобав-
ками. Смесь сушат; образующийся продукт является стабиль-
ным и инертным, находит применение в дорожном строительст-
ве. Реакции в процессе сушки смеси аналогичны тем, которые
протекают при схватывании цемента.
Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит
из следующих стадий; 1) корректировка pH раствора серной
кислотой; 2) окисление сульфита в сульфат воздухом при по-
вышенных давлениях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.
Сточные воды после отстаивания и центрифугирования представляют со-
бой сильную кислоту. Их нейтрализуют гидроксидом кальция (известковым
молоком) или раствором NaOH, затем фильтруют через грунт, освобождая
от твердых частиц. Состав продукта в реагенте на сухое вещество, в%:
CaSOt-HjO95,0; CaSO3 — 0,8; СаСО3— 1,9; зола и другие компонен-
ты —- 2,3.
Окисление шлама экономически оправдано даже в тех слу-
чаях, когда выпуск товарного гипса не предусмотрен, так как
скорость обезвоживания окисленного шлама значительно вы-
ше, чем неокисленного, что позволяет сократить затраты на
оборудование. Предложены одноступенчатые и двухступенча-
тые схемы очистки с окислением сульфита кальция, содержа-
щегося в шламе, в сульфат.
Одноступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита кальция по-
казана на рис. 1-24, а. Для окисления в сборник подают воздух. Для завер-
шения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в
сборниках. В результате шлам представляет смесь CaSOr2H2O и CaSO3-
•0.5Н..О. Болес глубокая очистка достигается на двухступенчатых установках
(рис. 1-24, б). Первая ступень орошается суспензией с рН=4,5—5, вторая —
рН«»6. Гипс отделяют па центрифугах или фильтрах. Он может содержать
CaSO3-0,5H2O. Для перевода сульфита в сульфат добавляют серную кислоту.
Недостатки известковых и известняковых методов следую-
щие: происходит зарастание систем отложениями гипса, корро-
зия и эрозия оборудования, значительный брызгоунос из абсор-
беров, образование осадков.
75
Рис. 1-24. Схемы установок для абсорбции диоксида серы суспензией извест-
няка с окислением сульфита Кальция:
а — одноступенчатая: / — абсорбер; 2, ./ — сборники; 4 — центрифуга;
б — двухступенчатая: 1, 2 — абсорберы; 3 — центрифуга; 4—6 — сборники
Для устранения отложений CaSO4 предусматривают: повы-
шение отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересы-
щения раствора сульфитом кальция; рециркуляцию твердого
сульфата кальция с поглощающей жидкостью для образования
центров кристаллизации; увеличение продолжительности выдер-
живания циркулирующей жидкости вне абсорбера для заверше-
ния процессов кристаллизации; поддержание необходимого pH
раствора с целью уменьшения степени окисления сульфита
кальция в сульфат; пропускание раствора, содержащего крис-
таллы CaSO<i, через осадок сульфита кальция для уменьшения
степени насыщения раствора по гипсу; добавление ионов С1“
к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и
тем самым уменьшает зарастание аппаратов.
Устранение коррозии и эрозии материалов оборудования
решается путем выбора соответствующих материалов и покры-
тий, например использование различных сплавов, гуммирование
и т. д. Брызгоунос снижается путем использования соответству-
ющих брызгоуловителей.
Для повышения интенсивности массообмена газ — жидкость
и уменьшения отходов в поглотитель добавляют ионы магния,
хлора и карбоновых кислот. В присутствии этих ионов возрас-
тает степень использования поглотителя и тем самым сокраща-
ется количество тиксотропных шламов.
Введение иона Mg’+ в состав извести значительно меняет растворимость
сульфита кальция, что приводит к росту коэффициента массопередачи и
позволяет уменьшить отношение жидкость/газ в абсорбере и обеспечить сте-
пень использования извести а/90%. Концентрация магния в циркулирующей
суспензии должна быть строго определенной, так как избыток его приводит
к образованию труднофильтруемой жидкости гидроксида магния Mg(OH)s.
Механизм действия карбоновых кислот такой же, как и ионов магния.
Они являются буфером, понижающим pH раствора до 4—5, что приводит к
увеличению концентрации SO2 на поверхности раздела фаз.
76
Требования, предъявляемые к кислотам, добавляемым к суспензии изве-
сти: константы их диссоциации должны быть в пределах Ю”4—10-в; они
должны быть доступными (выпускаться промышленностью) и иметь низкую
стоимость, хорошо растворяться в воде, обладать низким давлением паров
(во избежание потерь).
Могут быть использованы бензойная, адипиновая и лимонная кислоты.
В результате химических реакций при добавлении кислот образуются каль-
циевые соли, которые реагируют с сернистой кислотой. Например, при до-
бавке бензойной кислоты протекают следующие реакции:
CaCOs+C6HsCOOH =₽=t Са(СвН5СОО)2+Н20+С02,
Ca(C6H5COO)2+H2SO3 Ca(HSO8)2+2CcH0COOH. (1.99)
Освобождающаяся кислота вновь взаимодействует с СаСОз. При этом
увеличивается коэффициент использования известняка. Наибольшее распро-
странение па практике находит адипиновая кислота — НООС(СН2)<|.СООН.
Карбоновые кислоты добавляют в количестве 0,1—0,3% от массы известняка.
Предложена схема очистки газа от SO2 суспензией известня-
ка с добавлением карбоновой кислоты и сульфата марганца
(рис. 1-25, а). Представляет интерес также процесс, в котором
в циркулирующий раствор Са(ОН)2 вводят смесь хлорида каль-
ция и муравьиной кислоты (рис. 1-25,6). Действуя как буфер,
эти добавки способствуют образованию бисульфита кальция.
Они также повышают степень использования поглотителя,
уменьшают образование отложений в абсорбере и улучшают
качество гипса при последующем окислении сульфита. Гипс
получается в виде крупных легко обезвоживаемых кристаллов.
Дополнительным достоинством метода является устойчивость
поглотительного раствора к загрязнению содержащимися в га-
зе хлоридами. Технологическая схема очистки (рис. 1-25, б)
состоит из следующих стадий: абсорбция, окисление, нейтрали-
зация и фильтрация:
На абсорбцию подают очищенный в электрофильтрах (до содержания
пыли 8 г/м3) газ. Абсорбцию проводят в прямоточных аппаратах-сепарато-
рах. Циркулирующий раствор обладает наибольшей поглотительной способ-
Ц
Газ на
очистку
Са(ОН)а ।Очищенный газ
Са(СООН)2,
СаС12
Са(ОН)2
/\ Ваымоссреру L—
2 ] Воздух $ 4 L_W—I *"
Рис. 1-25. Схема установки очистки газа от диоксида серы суспензией извест-
няка с добавками:
а —карбоновой кислоты: /—абсорбер; 2 — емкость; 3 — сборник; (/—центрифуга;
6 — хлорида кальция и муравьиной кислоты; / — абсорбер; 2 —сборник; 3 — смеситель;
/ — отстойник; 5 — фильтр; 6 — сушилка
77
ностью по отношению к SO2 при pH=4,5—5,0. После полного связывания
формиат-ионов раствор теряет свои буферные свойства, и pH понижается
до 4,0. Это значение является оптимальным для окисления, которое проводят
в вертикальном цилиндрическом резервуаре, работающем в режиме, идеаль-
ного смешения. Расход воздуха принимают в 5 раз больше стехиометриче-
ского. В смесителе суспензию, содержащую гипс, смешивают с Са(ОН)2 до
необходимого значения pH и направляют в отстойник. Шлам, содержащий
10—30% гипса, из отстойника поступает на вакуум-фильтры, затем в сушил-
ку. После сушки гипс содержит 0,5% сульфита кальция. Фильтрат из ва-
куум-фильтра возвращают в отстойник, а осветленную жидкость из отстой-
ника направляют в абсорбер.
Одним из перспективных и дешевых нерекуперативных ме-
тодов очистки дымовых газов от диоксида серы является ме-
тод, основанный на использовании щелочных сточных вод пред-
приятий. При этом достигается высокая степень очистки газов
и одновременная нейтрализация этих стоков.
Предложен процесс очистки отходящих газов ТЭС от диок-
сида серы щелочными сточными водами гидрозолоудаления в
абсорбере, оборудованном провальными тарелками, с организо-
ванным сливом жидкости. Наиболее эффективно процесс идет
в случае применения тарелок с двойной перфорацией и вол-
нистых тарелок с треугольным профилем волны.
Сточная вода гидрозолоудаления имела свободную п карбонат-бикарбо-
натиую щелочность (рН= 10,3—11,4) п содержала различные примеси. Сво-
бодная щелочность 21 мг-экв/л, а карбонат-бикарбонатная—147 моль экв/л.
Начальное содержание SO2 в дымовых газах изменялось от 0,08 до 0,15%
(об.), а СО2 —5,6—9,7% (об). Абсорбцию проводят при 46—54°C. В аб-
сорбере с тремя тарелками при соотношении между жидкостью н газом
£./6 = 3,2 кг/кг степень очистки достигает 99%, а pH сточной воды изменялась
от 11,4 до 7,0.
Разрабатываются также процессы очистки газов суспензией
летучей золы. Химический состав золы при сжигании различ-
ных углей изменяется в довольно широких пределах (в %):
SiO2—30—68; А120з—10—-40; Fe2O3—2—30; CaO—1,5—50;
MgO—0,8—4,8; NaPO—0,045—1,1; К2О—0,5—1,3; Т1О2—0,3—
0,9; SO3—0,22—1,56.
Необходимыми условиями выбора летучей золы в качестве
химического реагента для очистки от диоксида серы являются
выход SO2 и зольность, получаемые при сжигании одного кило-
грамма угля, а также содержание щелочных компонентов
(СаО(1г>щ, Na, К, Mg и др.) в золе. Определение механизма про-
цессов, происходящих в системе вода — зола — диоксид серы,
является сложной задачей. В первом приближении можно счи-
тать, что свободные оксиды кальция и магния, находящиеся в
мелкодисперсной части золы, интенсивно взаимодействуют с
водой, образуя Са(ОН)2 и Mg(OH)2:
СаО+Н,О — Са(ОН)2 Са2'+2ОН-, (1.100)
MgO+НгО —> Mg(OH)2 Mg2++2OH- (1.101)
78
В результате этого взаимодействия жидкая фаза становится
щелочной. Силикаты, алюминаты, ферриты кальция, подверга-
ясь гидратации и гидролизу, дают коллоидную форму Са(ОН)г:
хСаО • у S1O2 • 2Fe2O3 • feAlaOs-f- (х4- t/-f-3z-|-3/£) Н2О —>-
-н- «/H2Si03+22Fe(OH)3+2W(OH)3+xCa2++2xOH-. (1.102)
При абсорбции диоксида серы из дымовых газов гидроксид-
ионы переводят SO2 в ионы сульфита:
HSO3-4-OH- —> SOs2-+H2O.
Если гидратная щелочность мала, то образуется бисульфат-
ион:
H2SO3“+0,5O2 —4- HSO4-.
Процесс сульфонизации характеризует изменение pH суспен-
зии. Оптимальные параметры процесса выщелачивания золы:
рН = 3,5, / — 45—55 °C, т~ 10 мин.
Для золы карагандинских углей (состав в %: SiOz—54,3;
А120з —27,9; Fe2O3 — 6,6; СаО — 5,8; MgO—1,85; К2О — 1,1;
Ыа2О—1,0) зависимость равновесных парциальных давлений
диоксида серы над суспензией золы определяли по формуле
lg P*soa=3,7-J-1,8 lg[SO2] 4-2,29• 10-2 Т — 1820/Т. (1.103)
Для золы канско-ачинских углей (состав в %: SiOz—47,0;
AI2O3— 13,0; Ре20з — 8,0; СаО —26,0; MgO — 5,0; К2О —-0,5;
Na2O — 0,5) —по формуле
lg P*SOa=e 1,854-1,72 lg[SO2] 4-2,06-10-2 T — 1666,6/7. (1.104)
Технологическая схема процесса очистки отходящих газов
от диоксида серы суспензией золы показана на рис. 1-26. В ка-
честве абсорбера использован прямоточный аппарат.
Горячие
а
Рис. 1-26. Схемы установки очистки газа от диоксида сер.-' суспензиями золы
н оксида магния:
а — суспензией золы: 1 — абсорбер; 2—4 — нейтрализаторы; 5 отстойник; 6 — емкость;
7 — центрифуга; 8 — подогреватель газа; Р — циклон;
б — суспензией оксида магния: 1 — абсорбер; 2 — нейтрализатор; 8 — центрифуга; 4 -*
сушилка; 5 —• печь
79
Дымовые газы подаются в абсорбер. При абсорбции газ охлаждается с
130 до 65 "С. Подогрев очищенных газов обеспечивается непосредственным
смешиванием их с горячими дымовыми газами (/=330иС). отобранными пос-
ле пароперегревателя. Горячие дымовые газы предварительно очищают в
электрофильтрах или батарейных циклонах. Уловленная .зола непрерывно
поступает в сборннк-пейтрализатор с мешалкой. Часть абсорбента непрерывно
отводится и сгуститель шлам.-’, из которого шлам поступает па центрифугу.
Для восполнения убыли воды в циркуляционной системе ш счет испарения
п нее подают свежую воду.
Наряду с 8О; из дымовг х газов улавливаются и другие компоненты.
Продукты газоочистки, вреде ‘ .шляюшие собой смесь отработанной чо.н.1 и
сульфата кальция, могут быт использованы в производство строительных
материалов.
Абсорбер представляет собой прямоточный скоростной аппарат, конст-
рукция которого позволяет .ишчителыю турбулизировать потоки в шпмодей-
ствующих фаз и исключает возможность зарастания абсорбера твердыми
отложениями.
Гидравлическое сопротивление орошаемого абсорбера АР определяется
но формуле
АР-| (м’д17Й) !*.-•*=(),03 L-0’™ (ш,г','2) 11.105)
Объемный коэффициент мглсоотдачп
Pvr - 1,1 Wk»’1 V’15, (1.100)
где В коэффициент сопротивления, равный 0,03 Z." "'50; /.--плотность оро-
шения, м3/(м’-с); е,1 -- действ пчельная скорость газа в абсорбере, м/с;
рг. ;К — плотность гз.зожидкосзной смеси, кг/м3;. — скорость газа па пол-
ное сечение контактной камеры, м/с; д— плотность орошения, м:,/(м2-ч).
Содержание серы в топливе Sor>„i, зольность Л1', общая и
свободная щелочность СаО(,п1Ц и СаО(;а, выход SO2 при сжига-
нии углей и молярное соотношение CaOCB/SO2 для некоторых
углей представлены в табл. 1,2.
В минеральной части некоторых углей, как видно из таб-
лицы, содержание свободной щелочи ничтожно. Поэтому при
Таблица 1.2. Содержание серы. зольность и щелочность топлив некоторых
угольных месторождений (Эе/онекое месторождение — емнщеме)
МсстораЖ Денис Содержание •''общ’ 11 ^‘’^обиг (j!lOvi>' % (масс,) (масс.) % (масс.) мг-экв/кг Ьыход S( >2. мг-укп/кс С<к чнопк?- НИС CaO/:sOti
Эстонское сланце- 1,8 68,8 50,6 44,36 1125 3,95 вое Березовское уголь- 0,3 7,0 42,0 335 250 1,35 ное Ирша-Бородин- 0,3 15 26,0 262 250 1,05 ское Назаровское 0,5 15 32,0 400 450 0,90 Ангремское 2,0 22,0 24,3 460 1900 0,25 Кызыл-Кийскос 1,6 20,0 20,2 320 1550 0,2 Кузнецкое 0,4 27,0 7,5 60 400 0,15 Карагандинское 0,8 35,0 5,8 43 800 0,053
«0
очистке газов после сжигания таких углей потребуется некото-
рая добавка к золе известняка или извести.
Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемосор-
бетов. В этих процессах поглотитель регенерируют и повторно
используют для очистки, а извлекаемый компонент перерабаты-
вают в товарные серусодержащие продукты: серную кислоту,
элементную серу, сжиженный диоксид серы и сульфаты. Мето-
ды классифицируют по типу хемосорбентов. Рассмотрим неко-
торые из них.
М. а г п е з и т о в ы й метод. Диоксид серы в этом случае
поглощают оксид-гидрооксидом магния. В процессе хемосорб-
ции образуются кристаллогидраты сульфита магния, которые
сушат, а затем термически разлагают на йСЬ-содержащий газ
и оксид магния. Газ перерабатывают в серную кислоту, а оксид
магния возвращают на абсорбцию.
В абсорбере протекают следующие реакции:
MgO+H2O-Mg(OH)2, MgSO3+HsO+SO2-Mg(HSOa)2.
Mg (HSO3) s+Mg (ОН) 2«= 2MgSO3+2HaO. (1.107)
Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток
его в виде М.ц8Оз-6Г12О и MgSO3-3H2O выпадает в осадок.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 1.26, б.
Дымовые газы поступают в абсорбер Вентури, орошаемый циркулирую-
щей су<-ш-нлией. Отношение Т: Ж в суспензии 1 : 10, pH суспензии па входе
6,8 7,5, а на выходе из абсорбера 5,5—6. Состав циркулирующей суспензии
(в %): MgO— 1,4; MgSO3 —6,7; MgSO+~~ 12,4; вода и примеси — 79,65.
В aut'Aipwpe кроме сульфита образуется некоторое количество сульфата:
2MgS03+02 —* 2MgSO4. (1.108)
Образование сульфата нежелательно, так как для его разложения не-
обходима более высокая температура (1200—1300°C). При таких условиях
получается переобожженный MgO, который имеет малую активность по от-
ношению к SO2. Для устранения образования сульфата необходимо исполь-
зовать ингибиторы окисления пли проводить процесс в абсорберах при ма-
лом времени контакта фаз газ — жидкость. Другой путь — производить об-
жиг сульфата в присутствии восстановителей (кокса, метана, оксида угле-
рода и др.). В этом случае сульфат восстанавливается в сульфит.
Из нейтрализатора пасть суспензии выводят иа центрифугу для отделе-
ния кристаллогидратов солей магния. Обезвоживание солей производят в
сушилках барабанного типа с мазутной топкой. Продукт после сушки содер-
жит (в %): MgO-2,6; MgSO3 —65,0; MgSO4 — 11,8; НгО--20,6. Безвод-
ные кристаллы обжигают во вращающихся печах или печах кипящего слоя
при 900 °C, в печь добавляют кокс. При этом идет реакция
MgSO3 —*- MgO-TSOs. (1.109)
Концентрация SO2 в газе, выходящем из печи, 7—15%. Газ охлаждают,
очищают от пыли и сернокислотного тумана и направляют на переработку
в серную кислоту.
Выгружаемый из печи продукт содержит 86,1% MgO и 8,4% MgSO4.
Его охлаждают до 120 °C воздухом, идущим на сгорание мазута в топках,
после чего отправляют на абсорбцию.
•6-822
81
Достоинства магнезитового метода: I) возможность очи-
щать горячие газы без предварительного охлаждения; 2) по-
лучение в качестве продукта рекуперации серной кислоты;
3) доступность и дешевизна хемосорбента; высокая эффектив-
ность очистки. Недостатки: 1) сложность технологической схе-
мы; 2) неполное разложение сульфата магния при обжиге;
3) значительные потери оксида магния при регенерации.
Цинковый метод. Абсорбентом служит суспензия ок-
сида цинка, при этом идет реакция:
S02+ZnO+2,5H20=ZnS03-2,5H20. (1.110)
При большой концентрации О2 в газе может протекать ре-
акция
2SO24-ZnO+HsO=Zn (HSOa) 2. (1.111)
Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отде-
ляют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350 °C.
Сульфит цинка разлагается по реакции
ZnSO34-2,5H2O —+ ZnO+SO2+2,5H2O. (1.112)
Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка
возвращают на абсорбцию.
Достоинством метода является возможность проводить про-
цесс очистки при высокой температуре (200—250°C). Недоста-
ток-образование сульфата цинка, который экономически не
целесообразно подвергать регенерации, а необходимо непрерыв-
но выводить из системы и добавлять в нее эквивалентное ко-
личество диоксида цинка.
Абсорбция хемосорбентами на основе нат-
р и я. Достоинством этого метода является использование неле-
тучих хемосорбентов, обладающих большой поглотительной спо-
собностью. Метод может применяться для улавливания SO2 из
газов любой концентрации.
Возможны различные варианты процесса. При абсорбции
раствором соды получается сульфит и бисульфит натрия
Na2CO3+SO2=Na2SO3-|-CO2, (1.113)
Na2S03+S02+H20=2NaHS03. (1.114)
При абсорбции гидроксидом натрия также образуются суль-
фит-бисульфитные растворы. Газы вступают в реакцию с суль-
фитом и бисульфитом, что ведет к увеличению содержания би-
сульфита:
SO2+NaHSO34-Na2SO3+H2O —> 3NaHSO3. (1.115)
Образующийся раствор взаимодействует с оксидом цинка:
NaHSOs+ZnO —* ZnSO3-f-NaOH. (1.116)
82
Сульфит цинка обжигают:
ZnSO3-ZnO+SO2.
Диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу,
а оксид цинка возвращают в процесс.
Предложены также содово-кислотный и содово-окислитель-
ный процессы. В обоих этих процессах в качестве конечного
продукта получают сульфат натрия. Однако основным методом
является сульфит-бисульфитный, или метод «Wollman-Lord»,
включающий абсорбционное и регенерационное отделение, уда-
ление сульфата и переработку конечных продуктов. Выход серы
в процессе переработки превышает 90%. Технологическая схе-
ма процеса показана на рис. 1-27, а.
Топочный газ предварительно очищают и охлаждают циркулирующей
водой в оросительной башне. При этом из газа удаляется зола, хлориды,
частично диоксид серы и др. Абсорбцию проводят в колонне, орошаемой
циркулирующим раствором сульфита натрия, который при поглощении SO2
переходит в бисульфит. Одновременно протекает реакция образования суль-
фата натрия. Ввиду того что растворимость бисульфита выше, чем сульфита
натрия, образование осадка и забивка абсорбера не происходят.
Раствор, поступающий из абсорбера, регенерируют в регенераторе-кри-
сталлизаторе с выделением газообразного SO2 и кристаллов сульфита нат-
рия. Пары воды и SO2 через конденсатор направляют на химическую пере-
работку, а суспензию сульфита смешивают с водой, выделенной в копденса-
Очищенный газ
Регенерированный раствор 0 ним
6
Рис. 1-27. Схемы установки очистки газа от диоксида серы различными ме-
тодами:
а — сульфнт-бнсульфитным: 1 — абсорбер; 2t 3 — емкости; 4 — регенератор; 5 — отпарная
колонна;
б -- аммиачно-циклическим: / — колония; 2 абсорбер; 3 -- емкость; 4 отпарная колон-
на; Л *-конденсатор; 6 — осушитель; 7--емкость;
я -- аммиачно-бисульфитным: / --абсорбер; 2 — емкость; 3--отпарная колонна; 4 узел
ныиаривання; 5 — сушилка
6'
83
торе, и через напорную емкость подают на орошение абсорбера. Часть рас-
твора после абсорбции направляют на выделение сульфата натрия. Осажде-
ние сульфата натрия проводят при охлаждении раствора, затем его отделя-
ют в центрифугах и сушат. Жидкость возвращают в цикл. Потери иона
Ыа+, связанные с выводом сульфата, компенсируют добавлением каустиче-
ской соды. Выделившийся при регенерации диоксид серы сжигают или пере-
рабатывают в серную кислоту или серу.
Для получения серы в камерах сжигания проводят процесс взаимодейст-
вия SO2 со стехиометрическим количеством газа-восстановителя (Н2, СО,
СН4 и т. п.). В ходе реакции образуется смесь, содержащая пары серы, H2S,
SO2. Эта смесь поступает в котел-утилизатор, где тепло реакции используют
для выработки пара;, далее проводят процесс Клауса — двухступенчатое ка-
талитическое конвертирование при 300 °C с промежуточным охлаждением и
конденсацией паров серы. Остаточное количество H2S каталитически сжига-
ют в печи с образованием SO2. Эти газы смешивают с газами, поступающи-
ми на очистку.
Двойной щелочи ой метод. Сущность его заключается
в использовании при абсорбции SOs растворов солей натрия,
калия или аммония с последующей регенерацией отработанных
абсорбентов оксидом или карбонатом кальция. В качестве про-
дуктов рекуперации получают гипс, сульфит кальция или их
смесь. Регенерированный абсорбент возвращают в цикл абсорб-
ции, а соли кальция удаляют из системы.
Регенерация абсорбента происходит по следующим реакци-
ям:
Са0+Н2О ч=*Са(ОН)2,
Na2SO3+Ca(OH)2 ч==г= 2NaOH+CaCO3,
Na2SO3-|-Ca(OH)2 2NaOH+CaSO4. (1.117)
Последняя реакция протекает медленно. При увеличении
концентрации ЗО2 и СО2 в газе процесс сдвигается в сторону
образования CaSO4. Использование карбоновых кислот увели-
чивает растворимость солей кальция.
Достоинством метода является высокая эффективность про-
цесса и отсутствие твердой фазы компонентов в абсорбере, что
облегчает непрерывное функционирование установки. Еще более
важно отсутствие солей кальция на стадии поглощения диок-
сида серы, что>полностыо исключает забивку аппаратуры. Если
регенерацию адсорбента вести оксидом кальция при pH = 8 за-
бивки аппаратуры не происходит. Кроме того, капитальные и
эксплуатационные затраты на очистку двойным щелочным ме-
тодом на 15—55% меньше, чем известковым или известняковым
методами.
Аммиачные методы. В этих методах поглощение диок-
сида серы производится аммиачной водой или водными раство-
рами сульфит-бисульфита аммония с последующим его выде-
лением. Достоинством метода является высокая эффективность
процесса, доступность сорбента и получение необходимых про-
84
дуктов (сульфит и бисульфит аммония). Химические реакции
процесса:
NHtOH+H2SO3 4=fe (NH4)2SO3+2H20,
(NH4)aSOa+H2SO3 zi==t 2NH4HSO3,
2(NH4)2SO3+O2 ч=ь 2(NH4)2SO4. (I.1I8)
Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачно-
нециклическом методе бисульфит аммония выпускают в качест-
ве товарного продукта. В циклическом методе получают кон-
центрированный диоксид серы. Схема аммиачно-циклического
метода показана на рис. 1-27, б.
Предварительно очищенный газ охлаждают водой в колонне, а затем
подают на двухступенчатую абсорбцию. Вторая ступень необходима для бо-
лее тонкой очистки. На I ступени циркулирующий раствор имеет концентра-
цию NH3 8—10 моль на 100 моль воды, а па II ступени—1—2 моль/ЮО моль.
При абсорбции получается раствор, в котором отношение концентрации SO2
в сульфите и бисульфите к концентрации аммиака 0,78—0,82.
Абсорбент регенерируют в отпарной колонне паром при 90°, остаточное
давление составляет 500—550 мм рт. ст. В результате разложения бисульфа-
та аммония и (частично) других солей, выделяющийся из раствора диоксид
серы осушается и его используют как товарный продукт (после конденса-
ции паров воды и абсорбции аммиака) либо перерабатывают в серу пли
серную кислоту. Регенерированный в отгонной колонне раствор охлаждают
и возвращают в цикл орошения.
Для выделения из раствора сульфата аммония часть регенерированного
раствора выпаривают, а затем кристаллизуют и обезвоживают на центрифуге
(эта стадия па рисунке не показана). Готовый продукт имеет состав (в %):
(NI-I4)2SO4 — 90—93, (NH4)2SO3-2—3; NH4HSO3 — 0,5—1 и Н»О—4—5.
При повышенных температурах идет реакция
NH4HSO3+(NH4)2SO3 ч=* (NH4)2S04+S+H20. (1.119)
При этом образуется коллоидная сера, которую трудно удалить из раствора.
Недостатки метода: большие затраты иа отгонку SO2, большие капиталь-
ные и эксплуатационные затраты, возможность очистки газов, содержащих
более 0,3—0,35% (об.) SO2.
Есть схемы без предварительного охлаждения газа, по ко-
торым для превращения сульфита аммония в сульфат в реактор
добавляют серную кислоту:
(NH4)2SO3+HsSO4 —(NH4)2SO4+HaSO3. (1.120)
Во Франции разработан аммиачно-бисульфитный процесс
(рис. 1-27, в), который позволяет очищать газы любого состава.
В данном процессе сульфат аммония разлагают при 300 °C, вы-
деляющиеся NH3 и бисульфат аммония возвращаются в про-
цесс:
(NH4)aSO4 —<- NH3+NH4HSO4. (1.121)
Недостаток метода — большая энергоемкость,
Предложен процесс, по которому в отходящий газ, содержа-
щий SOa, добавляют газообразный аммиак. Непосредственно в
85
трубе образуется аэрозоль сульфита и сульфата, который улав-
ливают в электрофильтрах.
Разработан аммиачно-азотнокислотный метод очистки от-
ходящих газов от диоксида серы сульфит-бисульфитным раст-
вором с дальнейшим разложением полученных растворов азот-
ной кислотой:
(NH4)2SO8+2HNO3=2NH4NO8+SO2+H2O, (1.122)
NH4HS03+HN03=NH4N03+S02-|-H<!0. (1.123)
В результате получается газ, содержащий 15—30% SO2, ко-
торый перерабатывают в серную кислоту и нитрат аммония,
используемый как удобрение. На 1 т утилизируемого диоксида
серы можно получить 1,3 т серной кислоты, 3 т жидких азот-
ных удобрений и около 0,2 т сульфата аммония с примесью нит-
рата аммония.
Возможен аммиачно-фосфорнокислотный способ очистки,
при котором образуются фосфорные удобрения и диоксид серы:
3(NH4)2S03+2H3P04 —*• 2(NH4)3P04+3S02+H20, (1.124)
3NH4HSO3+H8PO4 —> (NH4)8PO4+3SO2+3I-I2O. (1.125)
Абсорбция расплавленными солями. Для очи-
стки газов при высокой температуре используется эвтектичес-
кая смесь карбонатов щелочных металлов состава (в %):
LiCO3—-32; Na2CO3— 33; К2СО3 — 35. Точка плавления смеси
397°C. При 425°C смесь имеет вязкость 0,012 Па-с и плотность
2000 кг/м3. При содержании SO2 в газе от 0,3 до 3% смесь аб-
сорбирует 99% SO2.
Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и
регенерации абсорбента. Абсорбция SO2 производится карбона-
тами с образованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорос-
ти реакций очень велики, поэтому процесс лимитируется ско-
ростью переноса диоксида серы. Абсорбцию проводят в ороси-
тельном скруббере при скорости газа 7,5 м/с. Реакции,
проходящие в скруббере, экзотермичны, что позволяет частично
компенсировать потерю тепла.
На стадии восстановления используют генераторный газ.
Процесс приводят при 600 °C. Происходит восстановление суль-
фатов до сульфидов металлов:
4Me2SO3 —>- MeSO4+Me2S, (1.126)
Me2SO4+4H2 •—MesS+4H2O, (I.126ii)
Me2SO4H-4CO —Me2S+4CO2. (1,127)
Реакции восстановления протекают медленно.
На стадии регенерации сульфиды реагируют со смесью СО2
и воды при 425 9С:
Me2S+CO2+H2O —Mc2CO3+H2S. (1.128)
86
Рис. 1-28. Кривые равновесия системы
SO2~ диметиланилин (/) и S02_ кси-
лидин — вода (2) при температуре
20—23 °C
Реакция протекает быстро.
Полученный расплав солей
вновь возвращают в процесс.
Газ, выходящий из реактора
регенерации, содержит 30%
направляют
H2S, оксид углерода и воду. Его
ботающую по методу Клауса, для получения
на установку, ра
серы.
Формиат калия можно применять как абсорбент в виде
расплава при 177 °C или в виде водного раствора при 93 °C.
Последовательность реакций, протекающих в процессе очи-
стки: абсорбция (в водном растворе)
2KHOOC+2SOs —ь KfSzOs+SCOa+HjO; (1.129)
регенерация
4KHOOC-f-K2S2O3 —2KsCO8+2KHS+2COs+HaO,
2khs+co2 —> КцСОз+гнА
КгСО3+2СО —> Н2О+2КС00Н+С02. (1.130)
Сероводород рекуперируется в виде серы.
Абсорбция ароматическими аминами. Для аб-
сорбции SO2 из отходящих газов цветной металлургии [концен-
трация SO2 в газе 1—2% (об.)] применяют растворы ксилиди-
на или диаметиланина. В одном из разработанных процессов
сульфидиновым абсорбентом является смесь (1:1) ксилидина
и воды. Ксилидин и вода обычно не смешиваются, но при' взаи-
модействии SO2 с ксилидином образуется некоторое количество
ксилидинсульфата, растворимого в воде:
2C6Hs(CH3)2NH24-SO2 2CeHs(CH3)2NH!rSO2. (1.131)
При концентрации SO2 100 кг/мз смесь становится гомоген-
ной. Кривые равновесия систем диоксид серы — диметиланилин
и диоксид серы — ксилидин — вода показаны на рис. 1-28. Схе-
ма очистки газа от SO2 смесью ксилидин — вода приведена на
рис. 1-29.
' После удаления пыли, газ с содержанием 0,5—8% SO2 абсорбируется в
двух абсорберах. Концентрация SO2 после абсорбции снижается до 0,05—
0,1%. Уносимые из абсорберов пары ксилидина рекуперируют разбавленной
серной кислотой (5—10%) в промывной колонне. После этого газ удаляют в
атмосферу. Насыщенный абсорбент с содержанием 130—180 г/л SO2 и до-
бавленным раствором соды насосами подают в отпарную колонну, в кото-
87
рой он нагревается до 100 °C глухим паром. Десорбированный диоксид се-
ры с небольшим содержанием ксилидина промывают водой в колонне и на-
правляют на .дальнейшую переработку. При низкой концентрации SO2 в га-
зе процесс становится неэкономичным вследствие потерь ксилидина.
Для концентрации SO2 и отходящих газах выше 35% (об.)
диметиланплин является более эффективным абсорбентом, чем
смесь ксилидин — вода (см. рис. 1-28). Технологическая схема
процесса аналогична описанной (см. рис. 1-29).
Сначала газ очищают от твердых примесей в электрофильтрах, Затем
после абсорбции промывают раствором карбоната натрия для удаления сле-
дов ЗО2 11 диметплапилпна, а потом разбавленной серной кислотой, которая
абсорбирует следы лпметпланилнна. Удаление SO2 проводят в отпарной ко-
лонне. После осушки SO2 перерабатывают в серную кислоту. Абсорберы и
отпарная колонна в качестве контактных элементов снабжены колпачковыми
тарелками.
На I кг выделенного в этом процессе диоксида серы расходуется 0,5 ди-
метплапплина, 10 г соды, 18 г серной кислоты, а также 1,1 кг пара, 0,52 МДж
энергии и 8,2 кг/ч охлаждающей поды.
Аппаратура. Для проведения процессов абсорбции диоксида
серы используют различные по конструкции абсорберы. Они
должны удовлетворять следующим требованиям: иметь высо-
кие эффективность и пропускную способность по газу, низкое
гидравлическое сопротивление (до 3 кПа), быть простыми но
конструкции и удобными в эксплуатации, отличаться низкой ме-
таллоемкостью, не забиваться осадками, образующимися в
процессе абсорбции.
Па практике больше всего используются пустотелые абсор-
Рис. 1-29. Схема установки очистки газа от диоксида серы смесью ксилидин —
пода:
/» 2 — нбеирберы: <7, 7 —емкосги; 5 — холодильники; й‘ — промывная колонна отходящих
•газа»; 7 — отпарная колония; w--сепаратор; 9.-колонна для промывки диоксида серы
88
Рис. [-30. Абсорбер типа СМ:
I — секция очистки го та; 1' - форсунка; S —
контактные тарелки; -/ — секция йрызгоудале-
ния
боры с форсунками и скрубберы
Вентури, одноступенчатые и двух-
ступенчатые. Совершенствование
их конструкций идет по пути
создания аппаратов с минималь-
ной внутренней поверхностью.
Высокой эффективностью и про-
стотой в эксплуатации обладает абсорбер типа СМ (рис. 1-30),
сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с барботаж-
ными тарелками.
Исследуются также абсорберы с подвижной шаровой насад-
кой из полиэтилена или резины. Перспективными являются и
абсорберы с крупнодырчатыми тарелками.
3.3. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА,
СЕРОУГЛЕРОДА И МЕРКАПТАНОВ
Очистка от сероводорода. Сероводород содержится как примесь
в природном газе и нефтяных, коксохимических газах, выделя-
ется при выпарке целлюлозных щелоков. Технологические и
топочные газы, содержащие сероводород, очень коррозионноак-
тивны.
Для очистки газов от сероводорода применяют различные
хемосорбционные методы. Характеристика абсорбентов серово-
дорода и параметры процессов приведены в табл. 1,3.
В а к у у м-к а р б о н а т н ы е методы. В этих методах се-
роводород поглощается из газов водным раствором карбоната
натрия или калия. Затем раствор регенерируют нагреванием
под вакуумом, охлаждают и снова возвращают на абсорбцию.
В основе методов лежат реакции
MeaCOa-THjS ч.MeHCOa-f-MeHS, 1
Ме2С03+Н20+С02 2МёНСО3,
MeHS+CO2+H2O ч=*= MeHCO3+H2S. (1.132)
Вследствие различной растворимости Na2CO3, NaHCOa,
К2СО3 и КНСОз для абсорбции применяют растворы разной
концентрации. Поташ лучше растворим в воде, поэтому приме-
няются более концентрированные его растворы, которые имеют
высокую поглотительную способность. Это позволяет уменьшить
его расход, а также сократить расход пара на регенерацию по-
таша и расход энергии иа перекачивание раствора. Недостат-
89»
Таблица 1,3. Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры про-
цесса
Абсорбент Емкость поглотите- ля , моль/моль Концентрация по- глотителя в рас- творе Температу- ра абсорб- ции, “С Степень абсорбцииг %
% 1 г/л
Мышьяково-содовый (окси- 1/1 17,38 — 20-45 92—98
тиомышьяково-натриевая соль) Мышьяково-поташный 3/1 16—18 35—50 94—99
Этаноламины 1/2 — 10-15 20—50 96—98
Нормальный метил-2-пирро- — 26—40 96—98
лидон Содовый —~ 15—18 а 40 90
Поташный — 20—25 —, 40-50 90—98
Цианамид кальция 3/1 150—200 30—45 98—99
Раствор соды и сульфата 15—25 •— 30—40 95—97
никеля Раствор фосфата калия 1/1 40—50 < 20—40 92—97
Аммиачный раствор 1/1 5—15 2 20—30 85—90
ком использования растворов поташа является их высокая
стоимость. Исходя из этого, чаще используют содовый метод.
Если производится регенерация раствора без рекуперации
сероводорода, то раствор нагревают в регенераторе и из него
воздухом отдувают сероводород. При этом некоторое количест-
во сульфида натрия окисляется до тиосульфата, что приводит
к понижению концентрации абсорбирующей жидкости, поэтому
периодически ее заменяют свежей.
Технологическая схема очистки газа от сероводорода ваку-
ум-карбонатным методом с получением из сероводорода серной
кислоты приведена на рис. 1-31, а.
После очистки газа в абсорбере раствор подают в холодильник-конден-
сатор, где его подогревают за счет тепла конденсации паров, выделяющихся
при регенерации поглотительного раствора. Затем раствор проходит тепло-
обменник и подогреватель и поступает в регенератор. Раствор регенерируют
кипячением под вакуумом (15,6 кПа). Регенерированный раствор направля-
ют в емкость, а затем через теплообменник и холодильник — на орошение
абсорбера. Выделяющиеся при регенерации раствора пары сероводорода и
воды отсасывают вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, где кон-
денсируется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в холо-
дильник, а затем в печь для сжигания сероводорода. Из печи газовая смесь,
состоящая из диоксида серы, водяных паров, кислорода и инертных газов,
при 900 °C поступает в котел-утилизатор, где охлаждается до 440—450 °C,
а затем направляется на окисление в контактный аппарат. После окисления
газы направляют на абсорбцию для получения серной кислоты.
Фосфатный процесс. Для абсорбции сероводорода
фосфатным методом применяют растворы, содержащие 40—
50% фосфата калия:
KaPO4+HaS KHS-f-KzHPO,. (1.133)
90
Рис. 1-31. Схемы установок очистки газа от сероводорода:
а — вакуум-карбонатиым методом: / — абсорбер; 1, 9 — насосы; 3 — холодильник-конден-
сатор; 4 — теплообменник; В — подогреватель; б — регенератор; 7 — циркуляционный по-
догреватель; 8 — сборник;. 10 — холодильник; 11 — вакуум-насос; 11 — холодильник; 13 —<
печь; 14 — котел-утилизатор;
б —в процессе «Tiloks»: / — колонна; 1 — теплообменник; 3 — колонна для окисления;
4 — емкость; 3 — фильтр;
в — раствором этаноламйиа; / — абсорбер; 1, 5 — холодильники; 3, 6 — теплообменники;
•/ — регенератор
Из раствора сероводород удаляют кипячением при 1.07—
115°С. Коррозии кипятильников при этом не наблюдается.
Растворы стабильны, не образуют продуктов, ухудшающих их
качество. Достоинством процесса является также селективность
раствора к сероводороду в присутствии SO2.
Мышьяково-щелочные методы. В зависимости от
абсорбента эти методы подразделяются на мышьяково-содовый
и мышьяково-аммиачный. Для приготовления абсорбентов
мышьяк AS2O3 растворяют в растворе Ыа2СО3 или NH<OH. При
растворении в содовом растворе происходит реакция
aNazCOs+AsjOs+HjO 2Ыа2ЙАзгО3-|-2СО2. (1.134)
Образование поглотительного раствора происходит в процес-
се взаимодействия с сероводородом:
2Na2HAsOs+5H2S Na.tAs2S5+6H2O, (1.135)
NaiAsjSs+Ojt :₽=*: NaiAsjSjOa. (1.136)
Полученный раствор оксисульфомышьяково-натриевой соли
и является поглотительным раствором для сероводорода. Аб-
91
сорбция протекает по реакции
Na4As2S6O+ H2S=Na< AsaS6O+Н2О. (1.137)
При регенерации полученной соли кислородом воздуха вы-
деляется сера:
2Na4As2S6O-|-O2=2Na4As2S6O24-2S. (1.138)
Серу отделяют от раствора, а регенерированный раствор
возвращают на абсорбцию. Побочные реакции, протекающие в
процессе:
Na2C08+H20=Na0H-|-NaHCO3, Na2CO8+H2S=NaHS+NaHCO8,
Na2CO8+H2S=NaHS+CO24-H2O, NaOH+H2S=NaHS-f-H2O.
(1.139)
Схема процесса (процесс «Tiloks») приведена на
рис. 1-31,6.
Очищаемый газ поступает в абсорбер, где происходит его очистка от се-
роводорода. Далее насыщенный сероводородом раствор перекачивают через
теплообменник, где он нагревается до 40 °C и затем поступает на регенера-
цию. В регенератор подают сжатый воздух, который барботирует через рас-
твор. После окисления кислородом воздуха и отделения серы, которая всплы-
вает вместе с пузырьками воздуха в сепараторе, раствор возвращают на
абсорбцию. Серу отделяют на вакуум-фильтре.
На интенсивность абсорбции влияет концентрация мышьяка в поглотите-
ле и pH раствора. При увеличении концентрации с 15 до 25 г/л степень аб-
сорбции сероводорода возрастает с 81 до 97%. Оптимальное значение pH
должно быть 7,8—7,9.
Недостатком процесса является высокий расход соды (400—500 кг на
1т серы), большое содержание примесей в абсорбенте, что осложняет его
регенерацию.
Технологические схемы и аппаратура мышьяково-содового и мышьяково-
аммиачного способов идентичны.
Процесс «Stretford». В этом процессе сероводород
абсорбируют щелочным раствором (pH = 8,5—9,5), содержа-
щим кроме карбоната натрия эквимолекулярное количество ва-
надата натрия-аммония и антрахинон-2,6—2,7-дисульфоната
(АДА). Кроме того, к раствору добавляют натрий-калиевую
соль винной кислоты, чтобы ванадат не выпадал в осадок.
Суммарные реакции:
абсорбция:
H2S+NasCO8=NaHS+NaHCO8> (1.140)
получение серы:
2NaHS+H2S+4NaVO8 Na2V4Oa+4NaOH-|-2S; (1.141)
рекуперация ванадата при помощи АДА:
Na2V4O9+2NaOH+H2O+2AAA •—> 4МаУ034-2АДА(восст.);
(1.142)
92
окисление АДА кислородом воздуха:
2АДА(восст.)+Оа —*- 2АДА+НаО. (1.142а)
Достоинством процесса является возможность исключить
очень токсичные арсениты.
Железо-содовый метод. В этом процессе для погло-
щения используют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного,
железа., Суспензию приготавливают смешением 10 % -го раство-
ра На2СОз с 18%-м раствором железного купороса:
FeSOi+NasCOa+HaO —» Fe(OH)2+Na2SO4-f-CO2; (1.143)
пропуская через раствор воздух, окисляют гидроксид железа:
4Fe(OH)2+02+2H2O —> 4Fe(OH)s. (1.144)
Абсорбция сероводорода из газовой фазы протекает по сле-
дующим реакциям:
H2S+Na2CO3 —> NaHS+NaHCO3,
3NaHS-|-2Fe(OH)8 —> Fe2O3+3NaOH-|-3H20,
3NaHS-J-2Fe(OH)a —FeS+S+3NaOH+3H2O. (1.145)
Для регенерации раствора через него пропускают воздух,
в этом процессе образуется элементная сера:
2Fe2Sa-|-6HiO+3O2 —> 4Fc(OH)3+6S,
4FeS+6H2O+3O2 —* 4Fe(OH)8+4S,
NaHCO3+NaOH —> Na2CO3+H2O,
2NaHCO3 —+ Na2CO3+H2O+CO2. (1.146)
При регенерации до 70% поглощенного H2S переходит в
элементную серу, а остальной (в виде NaHS) окисляется до
тиосульфата натрия:
2NaHS+20a —* Na2S2Oa+H2O. (1.147)
Метод позволяет достичь степени очистки более 80%.
Щ е л о ч н о-г и д р о х и н о н о в ы й метод. Сущность ме-
тода заключается в поглощении сероводорода щелочными рас-
творами гидрохинона. При регенерации растворов выделяются
элементная сера и тиосульфат натрия. Гидрохинон является
катализатором. Чем выше концентрация хинона в растворе, тем
активнее раствор. Метод состоит из следующих стадий:
взаимодействие сероводорода с карбонатом натрия (содой):
H2S+Na2CO3 —+• NaHS+NaHCO3; (1.148)
окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма
гидрохинона):
NaHS + 0-0=0 + Н2О--------->• НО—ОН + SJ- -|- NaOH; (1.149)
93
регенерация соды:
NaHCO3+NaOH —> Na2CO94-H2O; (1.150)
регенерация хинона:
ОН 4-0,5О8 --> О—+ Н20 . (1.151)
Последняя стадия осуществляется за счет кислорода, содер-
жащегося в газе, и протекает параллельно с процессами погло-
щения ц окисления сероводорода. Более полную регенерацию
хинона проводят в регенераторах.
В процессе абсорбции протекает следующая побочная реак-
ция:
2NaHS-f-2O2 —+ Na2S2O3+H2O. (1.152)
Накопление в растворе ЫагБгОз и ИаНСОз приводит к сни-
жению его поглотительной способности вследствие уменьшения
концентрации карбоната натрия и снижения pH среды. Для
поддержания активности поглотительного раствора непрерывно
добавляют свежие растворы соды и гидрохинона. Для поддер-
жания pH раствора в пределах 9—9,5 добавляют 42%-ный рас-
твор едкого натра.
Абсорбцию сероводорода проводят в полом абсорбере с фор-
сунками при плотности орошения 4,35 м3/ч на 1 м3 орошаемого
объема. Раствор регенерируют, пропуская через него (барбо-
таж) сжатый воздух. При этом происходит окисление гидрохи-
нона до хинона и флотация выделившейся серы, которую в ви-
де пены собирают на поверхности раствора. Одновременно
здесь оке-происходит окисление части гидросульфида до тио-
сульфата. Серная пена собирается в пеносборнике, а затем по-
ступает на вакуум-фильтр, где происходит ее отделение. Полу-
ченную серу плавят в автоклаве.
Метод позволяет очищать газ от начального содержания
сероводорода в газе от 0,185 до 0,02 г/м3. Степень очистки
газа зависит от концентрации в нем сероводорода, скорости
движения газа в абсорбере и интенсивности орошения, кон-
центрации активных компонентов в растворе и его pH, темпера-
туры процесса, от равномерности распределения раствора л
абсорбере.
Абсорбция этаноламинами. В этих методах серо-
водород и диоксид углерода поглощаются растворами моноэта-
ноламина или триэтаноламина. Преимущественно используют
15—20%-й водный раствор моноэтаноламина, поскольку он об-
ладает большей поглотительной способностью на единицу мас-
сы растворителя, большей реакционной способностью и легко
регенерируется.
94
Технологическая схема очистки газов от сероводорода раст-
ворами этаноламинов представлена на рис. 1-31, в.
В процессе поглощения протекают реакции:
2(OH-CH2-CHa-NHa)+H2S ,=& (1.153)
ОН-“СН2-~СН2—Nn3/
OH-CH2—CH2—NH3\
ОН он ГН мн /S + HaS =г=* 2(ОН—СН2—СН2—NH3—-HS). (1.154)
1—-IN Пд/
При 25—40 °C направление реакции поглощения слева на-
право, с повышением температуры до 105 °C и выше направле-
ние — справа налево с удалением из раствора сероводорода и
диоксида углерода. Это связано с тем, что раствор постепенно
теряет свои щелочные свойства, а образовавшиеся сульфиды и
карбонаты аминов диссоциируют с выделением сероводорода и
диоксида углерода в газовую фазу.
Очистка от сероуглерода и меркаптанов. В газах могут со-
держаться следующие органические соединения серы: сероугле-
род CS2 и серооксид углерода COS; меркаптаны RSH.
Сероуглерод малоактивен при обычной температуре, поэто-
му хемосорбционные методы его извлечения из воздуха мало-
эффективны. Газы, содержащие CS2 и COS, подвергают конвер-
сии до H2S с применением железохромового катализатора при
400—500 °C или медного при 600 °C. Затем образующийся H2S
поглощают щелочными растворами. Однако для очистки газов,
содержащих CS2 и COS, наиболее экономичны абсорбционные
методы.
Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочах, но с
увеличением молекулярной массы их растворимость уменьша-
ется. Процесс протекает по реакции
NaOH+RSH NaRS+H2O. (1.155)
При длительном контакте со щелочью (в присутствии кис-
лорода и диоксида углерода) меркаптаны окисляются до ди-
сульфидов и полисульфидов, плохо растворимых в щелочи:
4RSH4-O2 —>• 2R—S—S—R+2H2O. (1.156)
Абсорбцию проводят при скорости 0,3—0,4 м/с под давле-
нием 1 МПа. При большом содержании в газах СО2 в абсор-
бере происходит образование соды, которую необходимо непре-
рывно удалять. Целесообразно проводить двухступенчатую очи-
стку: на I ступени сорбировать СО2 моноэтаноламином, на
II — производить щелочное поглощение меркаптана.
Для регенерации сорбента проводят десорбцию этилмеркап-
тана отдувкой паром или нагретым воздухом с подогревом рас-
твора до 70—90 °C. Регенерацию проводят в насадочных или
тарельчатых колоннах.
95
3.4. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА
Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются в ря-
де производств химической промышленности, в процессах неф-
теперегонки, при сжигании топлива.
Известны следующие соединения азота с кислородом: NaO, NO,
NO2, .N2O.j, N2Os, NO.4, N2Oe. Оксид диазота N2O при невысоких температурах
нс вступает в реакции. При высоких температурах разлагается на азш и
кислород. Полная диссоциация наступает при 900 “С. Оксид азота NO плохи
растворим в воде, солях и органических соединениях. Однако с солями двух-
валентно! о железа, меди, марганца, никеля и т. д. образует комплексные
соединения, легко разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO2 обра-
зуется в результате окисления оксида азота кислородом. С водой легко об-
разует азотную кислоту. Триокспд азота N2O3 существует только при низ-
ких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степени дис-
социирован. Тетраоксид азота -N2O4 образуется полимеризацией диоксида
азота и является сильным окислителем. Пентаоксид азота N2Os мало устой-
чив. Сильный окислитель.
На практике большей частью с отходящими газами выбра-
сываются NO и NOa при их одновременном присутствии. Основ-
ная сложность абсорбционных процессов связана с низкой хи-
мической активностью и растворимостью оксида азота. Имеет-
ся несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисле-
ние NO и NO2 в газовой фазе; 2) частичное окисление NO в
NO2, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO
и .NO2; 3) использование селективных абсорбентов; 4) окисле-
ние в жидкой фазе или использование жидкофазных катализа-
торов абсорбции и перевода NO в химически активные соеди-
нения.
В промышленности используют метод гомогенного окисления
NO в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется
добавлением кислорода в газовую фазу, но это связано с боль-
шим его расходом, так как только 1 % кислорода вступает в
реакцию с NO, а остальной выбрасывается в атмосферу. Ско-
рость реакции окисления азота газообразным кислородом увс
личивается в присутствии катализаторов. Наиболее активным
из них является гопкалит (при температуре 120°C).
Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов
азота возможна также путем увеличения скорости окисления
NO в жидкой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и
озоном в жидкой фазе или одновременное окисление и погло
щение жидкими окислителями. Скорость растворения газооб-
разных окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зави-
сит от температуры, давления, концентрации компонентов, ве-
личины межфазной поверхности, турбулентности потоков и т. д.
Растворение кислорода и озона в жидкой фазе является мед-
ленным процессом и лимитирует процесс окисления NO в жид-
кой фазе. При использовании жидких окислителей стадия рас-
творения не является лимитирующей.
96
Для процесса окисления NO были изучены следующие окис-
лители: Н2О2, КМпО4) КВгОз, HNO3, (NH4)2Cr2O7, Na2Cr2O4,
К2СГ2О7. Из них наиболее активным окислителем оказался рас-
твор КВгОз, несколько меньшей окислительной активностью
обладают HNO3, КМпО4 и Н2О2.
Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы
щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.
Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в
газовую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисле-
ния которого при низких концентрациях мала:
3NO2+H2O 2HNO3+NO+Q. (1.157)
Для утилизаций оксидов можно использовать разбавлен-
ные растворы пероксида водорода с получением азотной кис-
лоты:
NO+H2O2 NO2+H2O, 3NO2+H2o —2HNO34-NO,
N2O;H-H2O2 —> N2O4+H2O, N2O4+H2O HNOa+HNOa
(1.158)
Основным фактором, определяющим экономику процесса,
является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен
6 кг на 1 т кислоты в сутки.
Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей
HNO3. Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте
увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального
давления NOX. Увеличение поверхности контакта способствует
протеканию процесса, так как на границе раздела фаз идет
реакция окисления NO в NO2. Для интенсификации процесса
используют катализатор. Степень очистки может достигать
97%.
Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют раз-
личные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота
раствором соды протекает по уравнению:
2NO2+Na2CO3^NaNO34-CO24-Q. (1.159)
Уравнения для хемосорбции N2O3 различными щелочными
растворами или суспензиями представлены ниже:
2NaOH4-N3O3-2NaNO2-|-H2O, j4a2CO3-pN2O3^2NaNOa4-C02;
2NaHCO3+N2O3«2NaNO2+2CO2+H2O, 2KOH+N2O3-2KNO2+H2O;
K2CO34-N2O3^2KNO2+CO2, 2KHC03+Na03«-2KN02+2C02+H20;
Ca(OH)24-N2O3=Ca(NO2)2+H2O, CaCOH-N2O3-Ca(NO2)2+COs;
Mg(OH)2+N2O8^Mg(NO2)2+H2O, MgCOH-N2O3~Mg(N0a)a4-C03;
Ba (OHh+NiA^Ba (NO2)24~H2O, BaCO3+N2O3== Ba(NOa) a+CO2;
2NH+OH+N2O3-2NH4NO24-HaO, 2NH4HCO3+N2Oa«2NH4NO2+H2O+2CO2.
(1.160)
7—822 W
При абсорбции N2O3 активность щелочных растворов убыва-
ет в такой последовательности: KOH<NaOH>Ca (ОН)а>
1 0,84 0,80
>Na2CO3>K2CO3 > Ва(ОН)2 > NaHCO3>KHCO3>MgCOs>
0,78 0,611 0,56 0,51 0,44 0,4
BaCO3>CaCO3>Mg (ОН)2. Цифры под каждым из щелочных
0,40 0,39 0,35
растворов показывают их активность относительно раствора
КОН, активность которого условно принята за единицу. Данные
приведены для начальной концентрации растворов 100 г/л и
времени проскока газа 10 мин. Активность щелочных растворов
определяется начальным pH раствора. Активность тем выше,
чем выше этот показатель.
При абсорбции растворами аммиака образуются соединения
с низкой температурой разложения. Например, образующийся
нитрит аммония NH4NO2 при 56°C полностью распадается:
NHiNOj —>- N2+2H2O. (1.161)
Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при от-
сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы
растворы РеЗОд, FeCl2, Na2S2O3, NaHCO3. Для первых раство-
ров протекают реакции с образованием комплексов:
FeSO4+ NO I’’e(NO)S04, (1.162) FeCJs4-NO 4=t Fe(NO)Cl2. (1.163)
При нагреве до 95—100°C комплекс Fe(NO)SO4 распадает-
ся и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор
вновь возвращают в производство. Аналогично разлагается и
комплекс Fe(NO)Cl2.
Раствор FeSO4 является наиболее доступным и эффектив-
ным поглотителем. В качестве абсорбента могут быть использо-
ваны и травильные растворы, содержащие FeSO4. Поглотитель-
ная способность раствора зависит от концентрации FeSO4 в рас-
творе, температуры и концентрации NO в газе. При температу-
рах 20—25 °C раствор может поглощать NO даже при неболь-
ших концентрациях. Предел растворимости оксида азота соот-
ветствует соотношению NO/Fe2+= 1 /1. Присутствие в растворе
серной и азотной кислот, солей и органических веществ снижа-
ет его поглотительную способность. Однако наличие в растворе
Ч),5—1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FeSO4 от окисле-
ния кислородом воздуха до Ре2(ЗО4)з.
Использование растворов Na2S2O3, NaHSO4, (NH2)2CO при-
водит к дефиксации азота:
2Na2S2O3+6NO=3N2+2Na2SO4+2SO2; (1.164)
2NaHSO3-J-2NO=N;i+2NaHSO4; (1.165)
2(NH2)2CO+6NO=5NH24-4H2O+2CO2. (1.166)
Таким же образом NO взаимодействует и с растворами
ZnCl2, СН2О, С2Н2О4.
98
При температуре выше 200 °C NO взаимодействует с аммиа-
ком по реакции
4NH3+6NO —> 5N2+6H2O. (1.167)
Серная кислота используется для поглощения NO2 и N2Os
с образованием нитрозилсерной кислоты:
H2SO4+2NO2==HNSO5+HNO3; (1.168)
2H2SO4+NjO3=2HNSO5+H2O. (1.169)
При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавле-
нии ее водой происходит выделение оксидов азота:
2HNOB+Н2О=2H2SO4+NO+NO2. (1.170)
Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наи-
более эффективно протекает при 20—40 °C.
Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и
оксидов азота. Отходящие газы, содержащие ЗОг + ЫОл образу-
ются при сжигании сернистого топлива. Для их очистки приме-
няют комплексные методы. Абсорбционные методы удаления
NOX из-за низкой химической активности оксида азота включа-
ют те или иные стадии окисления или восстановления. Степень
очистки в комплексных методах обычно составляет 90% от SO2
и 70—90% от NOj. Одновременная очистка может проводиться
щелочными растворами. При абсорбции растворами NaOH и
NajCOg в качестве побочных продуктов образуются Na2SO4,
NaCl, NaNOa, NaNO2, а при абсорбции Ca(OH)2 — CaSO4,
Са (NO3) 2.
Окисление NO может быть проведено в газовой фазе пол-
ностью или частично — до образования эквимолярной смеси
NO+iNO2, в жидкой фазе — при использовании жидкофазных
катализаторов, например этилендиаминтетрауксусной кислоты
(ЭДТК) с добавками соединений двухвалентного железа, ко-
торые вводят в раствор едкого натра или сульфита натрия.
В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в ими-
додисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак,
азот, сульфат натрия и гипс. Метод может быть применен при
очистке газов, образующихся при сжигании высокосернистых
топлив.
Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммо-
ния (процесс «Chisso Engineering») показан на рис. 1-32.
Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббере, оро-
шаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруббер, орошаемый
циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ио-
ны железа и ЭДТК. При контактировании жидкости и газа поглощается
70—85% NO,- и 90% SO2. Часть жидкости после скруббера отводят на окис-
ление, которое проводят, барботируя через раствор бисульфата аммония ат-
мосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН«
0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0.-(-10) °C, что позволяет кри»
7* 99
Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получе-
нием сульфата аммония:
7пылеуловитель; 2 — тарельчатый скруббер; Л —реактор окисления; 4 — холодильник;
5 — центрифуга; б — реактор; 7 — нейтрализатор; в — конденсатор; я — узел отделения
железа; 10 — кристаллизатор; П — центрифуга
сталлизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и возвра-
щают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имидоднсульфонат
аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120—130 °C и при давле-
нии 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющийся диоксид серы направ-
ляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, кон-
центрируют, освобождают от соединений железа и направляют на кристал-
лизацию сульфата аммония. Сульфат аммония может быть использован В
качестве удобрения.
Возможны модификации этого процесса, исключающие вы-
вод сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из
вариантов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают из-
вестью, в результате получается аммиак и гипс. По другому
варианту его термически разлагают до бисульфита аммония и
аммиака. Затем бисульфит обрабатывают элементной серой с
образованием диоксида серы и аммиака. Диоксид серы в среде
сероводорода конвертируют в серу. Весь аммиак возвращают в
скруббер.
Для процесса очистки возможно использование натриевых
солей в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в
этом случае составляет 80—90% от NO.v и 90% от SO2. Обра-
зующийся сульфат натрия обрабатывают сульфитом кальция и
диоксидом серы, получая гипс, и регенерируя ионы натрия.
В качестве поглотителя SOa + NOa можно также использовать
оксид магния с получением гипса и нитрата кальция.
3.5. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ГАЛОГЕНОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИИ
Очистка газов от фторсодержащих соединений. Фторсодержа-
щие газы выделяются при электролитическом производстве
алюминия и при переработке природных фосфатов в фосфорные
удобрения. Они содержат фторид водорода (HF) и тетрафто-
100
Таблица 1,4. Состав фтористых газов при производстве фосфорных удобрений
Продукт j Состав Концентрация F, г/ма
Простой суперфосфат SiF4 15—30
Экстракционная фосфор- SiF4+HF 0,1—0,2 (после экстрактов)
ная кислота HF+SiF4 0,3—0,4 (после вакуум-испари- телей) 6—8 (после концентраторов)
Обесфторенные фосфаты 1—5
Двойной суперфосфат 2HF-f-SiF4 0,3—0,5 (после грануляторов)
Сложные удобрения SiF4 0,1— 0,3
Фосфогипс (сушка) HF+SiF4 0,3—1,7
рид кремния S1F4. Состав фтористых соединений в газовой фа-
зе при производстве фосфорных удобрений приведен в табл. 1,4.
Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет
300—1000 тыс. м:,/ч. Газы в значительной степени загрязнены
различными веществами, что затрудняет их переработку. Для
абсорбции фтористых газов можно использовать воду, водные
растворы щелочей, солей и некоторых суспензий (МагСОз,
NH4OH, NH4F, Са(ОН)2, NaCl, K2SO4 и др.).
Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид
кремния хорошо растворимы в воде. При растворении HF в
воде протекают реакции гидратации и диссоциации его раство-
ренных молекул:
Н2О + 2F Н3О+ -|- HF,” , HF ч=ь Н+ + F~ , F" + HF ч==2= HFa“. (1.171>
Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием
кремнефтористоводородной кислоты:
SiF4 + 2НаО ~г—* 4HF -ь SiO2, 4HF + 2SIF4 ч=г= 2H2SiF„,
3SiF4+2H2O ч=Ь 2H2S1F64-Sro2. (1.172)
В действительности механизм абсорбции более сложен. Рав-
новесное давление SiF4 над растворами H2SiFe при небольших
концентрациях раствора мало. При концентрации H2SiFe выше
32% давление SiF4 резко возрастает, и он практически не улав-
ливается водой. Введение в раствор добавок в виде солей и ще-
лочей способствует более глубокой очистке газов.
В промышленности при абсорбции SiF4 обычно получают
10—22%-ный раствор HjSiFe. Процесс проводят в распылива-
ющих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Венту-
ри. Степень очистки газов достигает 90—95%. Для достижения
более глубокой очистки применяют двухступенчатые системы
очистки (рис. 1-33,а).
Отходящие газы, содержащие 8—10 г/ма фтора, при 75—80 °C поступают
в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводородной кислотой. Затеи
10ft
Рис. 1-33. Схемы установок очистки газов от фторсодержащих соединений:
и двухступенчатая: 1, 2- абсорберы: 3 — брызгоуловитель;
С - рвстпором аммонийных солей: 1, 2 — абсорберы; 3.сепаратор; 4, 5- отстойники;
о", III — вакуум фильтры; 7, Й — сборники; У — осадительные бани; II -.реакторы; Г.‘ -•
сушилка
газ проходит второй абсорбер и брызгоуловитель, куда подают чистую воду.
В брызгоуловителе происходит окончательная доочистка газа с образова-
нием разбавленной кислоты, которую направляют на рециркуляцию.
Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарелками, изго-
товленными из круглых гуммированных стержней; свободное сечение тарелок
30 50%. Они работают при скорости газа 2 м/с и плотности орошения 30
50 м3/(м’’Ч). Концентрация получаемой кислоты достигает 25—30% H2S11%
при производительности установок но газу 25 или 36 тыс. м;’/ч. Степень из-
влечения фтора превышает 99%, а концентрация его в отходящем газе со-
ставляет 30 мг/м'1.
Разработан процесс очистки фторсодержащпх газов производства экст-
ракционной фосфорной кислоты в многостадийном противоточном горизон-
тальном абсорбере.
Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/ма подают в
абсорбер, куда через форсунки вбрызгивают воду. Он проходит через ряд
секций, в которых происходит абсорбция. В пятую секцию подают газы после
процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м3 соединений фтора. В последнюю
секцию, в которой имеется специальная насадка, орошаемая водой, вводят
вентиляционные газы, содержащие 0,017 г/м3 F. После очистки концентра-
ция фтора в отходящем газе составляет 0,013 г/м3, т. е. в абсорбере дости-
гается высокая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается
в невозможности получения концентрированной кремнефтористоводородной
кислоты.
При абсорбции фтористых газов известковым молоком получается за-
грязненный фтористый кальций. Была сделана попытка осуществить улав-
ливание фтористого водорода 2—3%-м содовым раствором. При этом в аб-
сорбере образуется осадок фторида натрия. Однако из-за интенсивного за-
бивания аппаратуры способ не нашел промышленного применения.
На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов раство-
ром, содержащим' аммонийные соли (карбонат, гидрокарбонат и фторид ам-
мония). В процессе абсорбции протекают следующие реакции:
SHF-HNIWX)., 2NHJ-+COH Н2О,
HF-f-NHJICOa ...► NIl.iF'+COa+T^O,
IIF+NI-Iu —NH4F, SiF.,+2N’aF Na«SiF#. (1.173)
102
Схема процесса показана па рис. 1-33, б, а горизонтальный абсорбер —
на рис. 1-34. Газ, содержащий фтористые соединения и частицы пыли, по-
ступает в абсорбер, где сто обрабатывают циркулирующим аммонийным
раствором, содержащим растворенный фторид натрия («3,5% NaF), кар-
бонат и гидрокарбонат аммония, аммиак и фторид аммония. Основное коли-
чество газа абсорбируется в первом абсорбере, во втором—происходит до-
очистка. Очищенный газ проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Аб-
сорбционный раствор после I абсорбера поступает в сборник, а затем в оса-
дительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль. После ва-
куум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда подают со-
ду. При этом протекают реакции:
2NH4F+Na2COa —> (NH4)2CO3+2NaF,
(NH4)aCO3 + Н2О =?==t 2NH4OH +СО2 ,
NH4OH 4=fc H2O 4- NH3 . (1.174)
Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат.
Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор поташа,
насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):
2НР+К2СО3 —2KF+CO2+H2O, (1.175}
2KF4-NajCOa —2NaF+K2CO3. (1.176)
После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а маточный
раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов.
Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают водным
раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия. При этом про-
исходит образование комплексного соединения переменного состава — фтор-
алюминиевой кислоты:
mHF+AlF3==Ht„AlFm+3,
где т изменяется от 0 до 20.
Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту, содержа-
щую 3—7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют гидроксидом
алюминия с получением фторида алюминия, который возвращают на абсорб-
цию фтористых газов. Вторую часть перерабатывают на криолит.
Если в отходящих газах присутствует элементный фтор, то-
используют 5—10%-й раствор едкого натра при 38—65°C. Сле-
дует избегать применения растворов концентрацией менее 2%,
поскольку при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид.
Рис. 1-34. Схема горизонтального абсорбера:
1 — насадка; 2 — перегородка; 3 — распылительное устройство
103-
фтора (F20). Это соединенно образуется и в случае, если вре-
мя контакта газа со щелочью составляет около 1 с, поэтому ре-
комендуется продолжительность контакта около 1 мин, в тече-
ние которого фтор реагирует со щелочью с образованием фто-
рида натрия:
F2+2NaOH- 'AA-j-aNaF+FbO. (1.177)
Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в
щелочных растворах. Его присутствие приводит к образованию
пробок в трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он
токсичен я не может быть выведен из системы без дальнейшей
обработки. Исходя из этого, раствор обрабатывают известью
(е регенерацией образующейся щелочи):
2NaF+CaO-|-HaO CaFs+2NaOH. (1.177а)
Другой метод удаления элементного фтора из отходящих га-
зов— сжигание его с углеводородами или с водородом для
получения фторида водорода, который затем абсорбируют во-
дой.
Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефторис-
товодородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и
фториды, включая плавиковую кислоту. Основными примесями
bbSiFa являются гель SiO2, Р2О5, соединения железа и SOa,
которые затрудняют переработку.
Наиболее важными продуктами переработки кремнефторис-
товодородной кислоты являются фторид алюминия, криолит,
кремнефториды, синтетический фторид кальция. Получение фто-
рида алюминия происходит по реакции
H2SiF0-|-2Al(OH)3=2AlF3+SiO2+4H2O. (1.178)
Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием, а раст-
вор AlFa кристаллизуют и кристаллы A1F3-3H2O прокаливают
при 550- -600 °C.
Производство криолита возможно путем взаимодействия фторидов алю-
миния и «атрия, а также при использовании алюмината натрия и фторида
аммония.
В первом случае процесс заключается в нейтрализации гидроксидом
алюминия и содой по реакциям:
H2SiF8+2Al(OH)» —2AlF3+SiO2+H2O,
H2SiFe+3Na2CO3 —* 6NaF+Si02-f-3C02+H20,
AlFs+3NaF —> Na3AlFe, (1.179)
Отходами производства являются кремнегель влажностью 70%, а также
сточные воды (большой объем).
Второй метод получения криолита заключается в проведении следующих
стадий:
осаждение и отделение S1O2:
ASiFe+SNA+SHnO —* 6NH4F+S1O2, (1.180)
104
получение алюмината натрия:
NaOH+Al(OH)3 —* NaA10a4-2H20, (1.181)
взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммония:
NaA102+2Na0H+6NH.,F — Na.;AlFP+6NHs+4H..O. (1.182)
Получение фторида кальция проводят <’.<> реакциям
HjSiFe+ЗСаСО, —ЗСаГ': •{-«Ог+ЗСОг+Н.О: (1.183)
HaSiFe+6NHs+2H2O — ь GNH,F+SiO;; (I.1K4)
после отделения кремнегеля:
6NH4OH+3Ca(OH)2+3HjO 3CaFa-!-9H2O+6NH3. {1.185)
Фторид кальция отделяют на. фильтре и сушат при 150 °C. При разло-
жении CaF» серной кислотой получают фтороводородную (плавиковую)
кислоту или безводный HF, которые имеют разнообразное применение.
Другой способ получения HF из H2SiFr, — через фторид аммония и бн-
фторид натрия — имеет несколько стадий: I стадия — получение NHJ-;
во II стадии раствор NH<F взаимодействует с рециркулирующим раствором
KF при 125 °C:
NH4F+KF —> KHF2+NH:t. • (1.186)
Выделяющийся NHj направляют на I стадию (нейтрализацию), а рас-
твор KHF* на кристаллизацию. Отделенные кристаллы взаимодействуют с
суспензией NaF:
KHFs+NaF —KF+NaHF2. (1.187)
Раствор KF отделяют от кристаллов NaHFj. Кристаллы сушат и разла-
гают в барабанной печи при 300 °C:
NaHF2 —* NaF-|-HF. (1.188)
Выделяющийся HF охлаждают, очищают от пыли и конденсируют и пос-
ле ректификации направляют на склад.
Имеются и другие способы получения HF из H2SiFs,
Сложную проблему представляет выбор конструкционных
материалов для абсорберов аппаратуры фторсодержащих га-
зов. Обычно их изготовляют либо из дерева с деревянной обре-
шеткой, либо из листов пластмассы. Можно также использо-
вать графит или никель и его сплавы. Образующаяся пленка
фторида никеля защищает металл от дальнейшей коррозии.
Очистка от хлора и его соединений. Образование промыш-
ленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержа-
щих хлор, хлорид водорода и хлорорганические вещества, ха-
рактерно для многих производств: получения хлора и щелочей
методом электролиза поваренной соли, получения металличес-
кого магния методом электролиза хлорида, переработки цвет-
ных металлов методом хлорирующего обжига, получения соля-
ной кислоты и хлорсодержащих неорганических и органических
веществ. В последнее время источниками выделения НС1 стали
установки сжигания хлорсодержащих отходов.
105.
Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ ксггользу
ют воду, водные растворы щелочей и органических Вещестг
водные суспензии и органические растворители.
Взаимодействие хлора с растворами щелочей хар^ктеризу
ется реакциями
2NaOH+CI2 —* NaCl+NaOCH-H2O; (1.189
CI2+2Ca(OH)2 —>- CaCls+Ca(OCl)2+2H20; (1.190
Na2CO3+H2O+Cl2 NaCH-NaOCl+C02+H20. (1.191
Наибольшее практическое значение имеют раствор NaOb
(100—150 г/л) и .водная суспензия Са(ОН)а (100-----ПО г/л)
При абсорбции хлора гидроксидом кальция (известковым мо
локом) при 80—95°C в основном образуются хлорид и хлора'
кальция:
6Са(ОН)2+6С12 —5СаС12+Са(С1О3)2+6Н2О. (1.192
Образующиеся в процессе очистки хлораты (гипохлориты
могут быть использованы для обеззараживания сточных во^
или подвергаться термокаталитическому разложению под дей
ствием острого пара: Са (СЮ^-^СаСЦ + Ой-
Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции
Степень очистки газов достигает 70—90%.
Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стой
мость и доступность реагента, не требуется тщательной защи
ты оборудования от коррозии, так как среда щелочная. Недос
татками способа являются невысокая степень очистки, недос
таточная степень использования абсорбента, так как часть ег<
расходуется на поддержание необходимой щелочностгн раство
ра. При использовании растворов NaOH и ЫагСОз эффектна
ность очистки повышается до 90—98%.
Эффективными абсорбентами хлора являются тетр ахлоридх
углерода (ССЦ) и титана (TiCI4), хлориды серы. При использо
вании ССЦ процесс очистки проводят следующим образом: аб
газы, содержащие 0,5—5,0% хлора, разбавляют воздухом :
подают в абсорбционную колонну, работающую под давление!
(1,5—2,0)-10s Па. Перед абсорбцией газы охлаждают расса
лом. Абсорбция происходит в насадочной части абсорбер,
охлажденным до (—15) — (—20) °C тетрахлоридом углероде
Очищенный газ выбрасывают в атмосферу или направляют н
доочистку, а отработанный поглотительный раствор поступае
на регенерацию.
Предложен способ поглощения хлора водными растворам:
лигносульфоната концентрацией от 6 до 25%. При абсорбци:
достигается такая же эффективность, как и при поглощени:
известковым молоком. Отработанный раствор перерабатываю
в ионообменный сорбент. Недостаток процесса — более высока:
106
агрессивность раствора по сравнению с абсорбцией известко-
вым молоком.
На некоторых предприятиях цветной металлургии для очист-
ки газов от хлора используют раствор хлорида железа, кото-
рый получают растворением железной стружки в соляной кис-
лоте. При абсорбции хлора FeCl2 переходит в FeCl3, который
является товарным продуктом.
Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому
ее, как правило, используют в качестве абсорбента, например,
в производстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов,
от НС1 применяют воду и щелочные растворы.
Очистку газов водой проводят в абсорберах различной кон-
струкции: в скрубберах Вентури, распыливающих, насадочных
абсорберах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зави-
сит от объема и состава газов, их температуры, вида и кон-
центрации примесей, эффективности аппаратов, а также направ-
ления дальнейшего использования получаемых сорбатов.
Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит
от плотности орошения. Например, при концентрации хлорида
водорода в' газе 4 г/м3 при плотности орошения 2,5 м3/(м2-ч)
в абсорбере диаметром 5 м с насадкой высотой 12,7 м эффек-
тивность очистки была 72%, а при плотности орошения
5,1 м3/(м2-ч) —88%. Дальнейшее увеличение плотности ороше-
ния не повышает эффективность очистки, но образуются стоки
с низкой концентрацией (0,3—0,4%) соляной кислоты. При
осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение
соляной кислоты 9—10%-ной концентрации. В тарельчатых ко-
лоннах эффективность очистки достигает 90—99%. Например,
эффективность колонны с клапанными тарелками при расходе
0,5 кг/м3 составляет 97,8%.
Основным недостатком процесса очистки водой является об-
разование тумана капельно-жидкой соляной кислоты, улавли-
вание которого при прочих равных условиях происходит менее
интенсивно.
Применение водных растворов NaOH, Са(ОН)2 или Na2COs
для абсорбции хлорида водорода позволяет повысить эффектив-
ность очистки и одновременно нейтрализовать образующиеся
стоки. Этот способ позволяет рекуперировать хлорид водорода
с получением хлоридов некоторых металлов: СаС12, FeCl3,
ZnCl2, ВаС12, NaCl. Наиболее дешевым из этих абсорбентов
является гидроксид кальция (известковое молоко). После аб-
сорбции раствор хлорида кальция упаривают, например, в ап-
паратах с горелками погружного горения. Для обезвоживания
раствора можно использовать также распылительную сушилку.
Очистка от брома и его соединений. Бром и его соединения
выделяются в атмосферу при их извлечении из морской воды,
а также в производстве бромпроизводных продуктов.
107
Абсорбционные методы извлечения брома из отходящих га-
зов основаны на образовании полибромидов (Вг~-|-Вг2->-Вгз~)
при использовании растворов бромидов, соды, известкового мо-
лока. Абсорбцию растворами бромидов проводят в насадочном
абсорбере, который орошают охлажденным до —18 °C раство-
ром бромида натрия (350 г/л).; Насыщенный бромом раствор
регенерируют острым паром. Бром после отдувки конденсиру-
ют в холодильнике и выводят на дальнейшую переработку. Ре-
генерированный раствор NaBr возвращают в абсорбер. Эффек-
тивность очистки газов от брома растворами карбоната натрия
и гидроксида кальция (соды и известковым молоком) выше,,
чем растворами бромида натрия.
В общем виде поглощение брома щелочными растворами ха-
рактеризуется реакциями
20Н--РВг2=Вг-+ВгО-+Н20; (1.193)
2СО3!^+Вг2+Н2О=Вг-+ВгО-|-2НСО3-, (1.194)
2НСО8+’Вг3- Вг -+ВгО+2СО2-|-Н2О. (1.195)
Абсорбцию проводят до накопления в жидкой фазе 150—
200 г/л брома (в виде бромидов, гипобромидов и броматов),
после чего раствор выводят из абсорбера и обрабатывают кис-
лотой и острым паром (для отдувки брома):
ВгО3~4-5Вг~+6Н+ —ь 3Br2-f-3H2O: (1.196)
ВгО+Вг--|-2Н+ —Вг2+Н2О. (1.197)
Недостатком способа является образование стоков, которые
требуется очищать.
Высокая эффективность очистки газов от брома достигается
при использовании раствора бромистого железа:
Br2+2FeBr2 —ь 2FeBr8. (1.198)
Процесс проводят в насадочном абсорбере с рециркуляци-
ей раствора до тех пор, пока 80—90% Fe2H не окислится до-
Fe3+. Затем раствор заменяют новым. Железо, находящееся в.
отработанном растворе, восстанавливают до Fe2+ железными
стружками, после чего раствор упаривают и при охлаждении
кристаллизуют с получением плава бромида железа.
Достоинством метода является полная рекуперация продук-
тов газоочистки, отсутствие сточных вод. Недостаток — значи-
тельный расход тепла на упарку щелока и расход железных
стружек.
При поглощении брома диоксидом серы идет реакция:
Br2+SO2+2H2O —> 2HBr+H2SO4. (1.199)
Образующуюся смесь НВг и H2SO4 улавливают в виде ка-
пель в брызгоуловителях или абсорберах.
108
з.в. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА
Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельно
допустимые концентрации его: в рабочей зоне —20 мг/м3,
в атмосфере (максимально разовая)—3 мг/м3, среднесуточ-
ная — 1 мг/м3.
Оксид углерода образуется при неполном сгорании веществ,
содержащих углерод. Он входит в состав газов, выделяющихся
в процессах выплавки и переработки черных и цветных метал-
лов, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газов,
образующихся при взрывных работах, и т. д.
Для очистки газов от оксида углерода используют абсорб-
цию или промывку газа жидким азотом. Абсорбцию проводят
также водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата,
формиата или карбоната меди.
Медно-аммиачная очистка. В случае применения медно-ам-
миачных растворов (табл. 1,5) образуются комплексные медно-
аммиачные соединения оксида углерода:
[Cu(NHs),n(H2O)„] ++xNH3+i/CO [Cu(NH3)m+i(CO)1,(H2O)n]++Q.
(1.200)
Показано, что наиболее вероятной формой существования
одновалентной меди является ион [Cu(NH3)2-2H2O]+> образую-
щий с СО ион [Cu(NH3)2CO-H2O]+ с выделением одного моля
воды.
Раствор имеет слабощелочной характер, поэтому одновре-
менно поглощается и диоксид углерода:
2NH4OH+CO2= (МН4)аСОз+Н2О; (1.201)
(NH4)8+COa+CO2+H2O=2NH4HCO.,. (1.202)
Абсорбционная способность раствора увеличивается с по-
вышением концентрации одновалентной меди, давления СО и
уменьшением температуры абсорбции. Соотношение свободных
Таблица 1,5. Состав медно-аммиачных растворов (в г/л)
Компонент Раствор
карбонатный формиатный ацетатный
Си+ 77—90 125 128—137
Си2+ 16—18 19 17—19
Си (общ.) 93—108 145 148—154
NH3 90—114 150 153—164
Кислоты:
муравьиная — 55—75
угольная 120—140 90—110 110—125
уксусная — — 135—170
109>
аммиака и диоксида углерода в растворе также влияет на по-
глотительную способность раствора.
Поглотительную способность раствора Усо (в м3/м3) опре-
деляют по формуле
Усо= [Си+]/1/22,44-6 (С>«/Рсо), (1.203}
где [Си+]— содержание одновалентной меди в растворе, моль/л; К—-коэф-
фициент, зависящий от соотношения свободных аммиака и диоксида угле-
рода в растворе; С — коэффициент, зависящий от температуры процесса
очистки; рс.п — парциальное давление СО.
Для обеспечения глубокой очистки абсорбцию проводят при
давлении 11,8—-31,4 МПа и температуре раствора 0—20 °C.
Схема установки представлена на рис. 1-35, а. Регенерацию
Рис. 1-35. Схемы установок очистки газон от диоксида углерода:
ч медно-аммшишым раствором: / — абсорбер; 2 — насос: 3 подиной холодильник;
аммиачный холодильник; 5 — емкость; 6 -- десорбер;
б - - медь-алюмнннй-хлоридным растпором: /—блок осушки газа; 2 — абсорбер; Л, Я —
блоки выделения паров толуола; / — •промежуточный десорбер; 5-.-вакуум-насос; 6 —•
регенератор; 7, //--холодильники; .9, 1(1.-теплообменники; 12, /'/--насосы; /3 — ем-
кость для раствора; 15 - узел приготонления раствора
ПО
раствора проводят нагреванием его паром до температуры-,
80 °C. Регенерированный раствор возвращается в абсорбер,
а газы на переработку.
Добавление к раствору метанола, этанола, этиленгликоля
или глицерина увеличивает его абсорбционную способность,
понижает парциальное давление оксида и диоксида углерода
над раствором, что позволяет вести процесс очистки под мень-
шим давлением.
Абсорбция оксида углерода медь-алюминий-хлоридными
растворами. Этот метод применяют при наличии в газе кисло-
рода и больших количеств диоксида углерода. Процесс основан
на химической абсорбции оксида углерода раствором смешан-
ной соли тетрахлорида меди и алюминия в различных арома-
тических углеводородах с образованием комплекса с оксидом
углерода. Рекомендуется раствор, содержащий 20—50% СиА1СЦ
и 80—50% толуола.
Процесс абсорбции можно представить следующим образом..
Сначала идет образование комплекса:
CuC!+AlCl3+2C0HsCH4l ——sr* (СиА1С14) (CfiH5CH3)2, (1.204)
который затем абсорбирует СО:
(CuA1C14) (СвН6СН3)2-|-2СО СоНвСНз (CuAlQ,)-2СО+2С6Н5СН3. (1.205).
Другие газы — СОа, Ог, Na, На, СО — не реагируют с комп-
лексом, однако вода разрушает комплекс с выделением НС1:.
2CuA1CI4+H2O —> HCl-f-CuCl+CuAlClvAlOCl, (1.206)
поэтому перед абсорбцией газ должен быть осушен, что явля-
ется недостатком процесса. Схема процесса представлена на
рис. 1-35, б.
Предварительно осушенный газ подают в абсорбер, который орошается
регенерированным раствором. Насыщенный оксидом углерода раствор, вы-
ходящий из абсорбера, подогревают до 100 °C и направляют в промежуточ-
ный десорбер, где поддерживают давление 0,25 МПа. Десорбер орошают
регенерированным раствором для поглощения СО, выделяющегося при де-
сорбции. Частично регенерированный раствор после теплообменника посту-
пает в регенератор, где регенерируется при 135—180 °C. Затем раствор
охлаждают и подают в отстойник, из которого направляют в абсорбер и де-
сорбер. Выделенный из газовых потоков растворитель (толуол) возвращают-
в систему приготовления раствора.
Очистка промывкой жидким азотом. Этот процесс представ-
ляет собой физическую абсорбцию. В нем наряду с оксидом
углерода одновременно поглощаются и другие компоненты га-
зовой смеси. Процесс очистки, применяемый в азотной промыш-
ленности, состоит из трех стадий: предварительного охлажде-
ния и сушки исходного газа; глубокого охлаждения газа и час-
тичной конденсации компонентов; отмывки газов от оксида-
углерода, кислорода, метана и др.
m
Таблица 1,6. Минимальный расход жидкого азота (в м1), необходимый для
промывки 150 м3 газа, содержащего 6% СО
Температу- ра. К Давление, Па
11,76 19,6 25,8 34,3 4‘Ц)
90 26 24 23 27 25
83 15 ’3 14 17 18
78 16 13 12 13 16
Абсорбцию оксида углерода обычно ведут в колоннах та-
рельчатого типа. Холод, необходимый для создания, в установ-
ке низких температур, обеспечивается холодильными машина-
ми. Расход жидкого азота на абсорбцию оксида углерода при
прочих равных условиях зависит не только от концентрации
СО в газе, но и от содержания примесей других газов, а также
от температуры и давления. Увеличение концентрации оксида
углерода в исходном газе (при постоянном давлении) незначи-
тельно повышает расход жидкого азота, так как растворимость
СО возрастает почти пропорционально парциальному давлению.
С увеличением давления расход жидкого азота уменьшается,
особенно резко при давлении выше 1 МПа. Повышение темпе-
ратуры приводит к значительному увеличению расхода жидко-
го азота на промывку. Минимальный расход жидкого азота,
необходимый для промывки, указан в табл. 1,6.
Число теоретических тарелок п, необходимое для отмывки
азотоводородной смеси, устанавливают из зависимости
1£(Л-~П)/(1—Г|)
1g А
(1.207}
где А —• абсорбционный фактор (A—-L/KPV, L .количество поглотителя,
моль, К,, — константа равновесия, V — количество нерастворипшихся газов,
моль); !| — степень извлечения оксида углерода.
Для промывки газов жидким азотом в промышленности ис-
пользуют агрегаты производительностью по газу 20 и 32 тыс..
м;,/ч.
Г Л А В А 4
АДСОРБЦИОННЫЕ И ХЕМОСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Адсорбционные методы используют для очистки газов с невы-
соким содержанием газообразных и парообразных примесей.
В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить
очистку газов при повышенных температурах.
Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке
газовой фазе, называют а дсо р бтиво и, этот же компонент
н адсорбированном состоянии — адсорбатом.
Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорб-
цию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы га-
зов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемо-
сорбции--химическими силами.
В качестве адсорбентов используют пористые материалы с
высокоразвитой внутренней поверхностью. Последние могут
иметь синтетическое или природное происхождение.
Внутренняя структура наиболее распространенных на прак-
тике промышленных адсорбентов характеризуется наличием
'различных размеров и форм пустот или пор, среди которых раз-
личают макро-, переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный
объем последних в единице массы или объема адсорбента опре-
деляет в решении задач газоочистки как скорость (интенсив-
ность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную
способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого
компонента.
Суммарный объем микропор обычно не превышает 0,5 см9/г.
Их размеры условно ограничены величиной эффективного ра-
диуса гЯф= 1,5-10 м и соизмеримы с гЭф адсорбируемых моле-
кул. Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой
связи является заполнение их объема адсорбируемыми молеку-
лами.
Переходные поры характеризуются величинами эффектив-
ных радиусов от 1,5-10 в до 2- 10-г м. В отличие от микропор
в них возможна слоевая моно- или полимолекулярная адсорб-
ция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего
объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение
заполнения объема переходных пор происходит при определен-
ных условиях по механизму капиллярной конденсации, вызы-
ваемой понижением давления пара адсорбируемого вещества
над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения
мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная к едини-
це массы удельная поверхность переходных пор промышленных
адсорбентов обычно находится в интервале 10—400 ма/г.
«-822 113
Макропоры промышленных адсорбентов обладают размера-
ми эффективных радиусов, превосходящими 2-10~7 м. Удельная
поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь.
0,5—2 м2/г, что предопределяет ничтожную величину адсорб-
ции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах от-
сутствует. Макро- и переходные поры выполняют роль транс-
портных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ погло-
щаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при
регенерации адсорбента.
Основные типы промышленных адсорбентов являются сме-
шаннопористыми материалами, однако в соответствии с преоб-
ладающим в их структуре размером пор они могут подразде-
ляться на микро-, переходно- и макропористые.
Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной,
кажущейся и насыпной (гравиметрической) плотности. Истин-
ная плотность ри выражает массу единицы объема плотного
(без пор) вещества адсорбента:
Ри = С/(К - V3), (1.208)-
где G — масса адсорбента; 1Л— объем адсорбента с учетом пор; V2 — объ-
ем пор.
Кажущаяся плотность рк выражает массу гранулы адсорбен-
та, отнесенную к ее объему. Насыпная плотность рн гранул ад-
сорбента выражает массу единицы объема их слоя. Насыпная
и кажущаяся плотности связаны с пористостью (порозностыо)
слоя адсорбента е, выражающей долю свободного объема слоя,,
соотношением:
р„=(1 —е)рк. (1.209)'
Следова тьно,
s-1-р../рк. (1.210)
Аналогичное выражение определяет пористость е' гранул
(зерен) адсорбента:
8'=1-рк/р„. (1.211)
Величину пористости слоя определяют форма гранул адсор-
бента и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма
гранул промышленных адсорбентов обычно не является шаро-
видной, поэтому в соответствующих расчетах используют ве-
личину эквивалентного диаметра d,,:
(1^6/Sa. (1.212)
где S„— удельная геометрическая поверхность единицы объема, представ-
ляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V'.
К основным типам промышленных адсорбентов относятся
активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алю-
миния), цеолиты и иониты.
114-
Активные угли характеризуются гидрофобностью (пло-
хой сорбируемостью полярных веществ, к которым принадле-
жит и вода). Это свойство определяет широкое их использова-
ние в практике рекуперационной и санитарной очистки отходя-
щих газов разнообразной влажности.
Для адсорбции газов и паров используют микропористые гранулирован-
ные активные угли. С этой целью промышленность СССР выпускает в на-
стоящее время следующие марки газовых и рекуперациоиных активных уг-
лей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Угли АГ-2 (м'арок А и Б) и АР (марок
АР-А, АР-Б, АР-В) получают из каменноугольной пыли и смолы методом
парогазовой активации. Уголь СКТ синтезируют из торфа, а угли СКТ-3 и
APT (марок АРТ-1 и АРТ-2)—из торфа и каменноугольной пыли методом
химической активации. Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь
СКТ —для улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и
APT — для очистки газов от паров летучих растворителей. Активные угли
для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24—
0,48 см3/г при суммарном объеме пор 0,52—1,00 см3/г, гравиметрическая
плотность их гранул составляет 0,3—-0,6 г/см3. Теплоемкость сухого угля —
0,84 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°C— 0,17—0,28 Bt/(m-K).
Активные угли производят в виде цилиндрических гранул диаметром
1—6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный размер гранул, и чаще
всего применяют в виде стационарного слоя, через который фильтруют под-
лежащий очистке газовый поток. В соответствии с действующими стандарта-
ми и технологическими условиями размер поперечника гранул углей может
изменяться в определенных пределах. В этой связи в отдельных случаях с
целью интенсификации соответствующих процессов гранулированные угли
перед использованием подвергают дроблению и классификации с выделением,
необходимых узких фракций. Существенными недостатками активных углей
являются относительно невысокая механическая прочность и горючесть.
Значительный интерес применительно к решению задач га-
зоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные
углеродные адсорбенты,, как активные угли из полимерных ма-
териалов, молекулярно-ситовые активные угли и активирован-
ные углеродные волокна.
Производимые из полимерных материалов активные угли характеризу-
ются развитой системой микропор с диаметром (1—1,5) НО”9 м, более регу-
лярной структурой, обеспечивающей определенное улучшение прочностных
характеристик, и повышенной адсорбционной активностью при низких содер-
жаниях целевых компонентов в очищаемых газах.
Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой однородностью
микропористой структуры и обладают мпкропорами еще более узких разме-
ров [(0,4—0,7) • 10“’ mJ, имеющих тот же порядок, что и размеры молекул.
Перспективным направлением их использования полагают очистку влажных
газов.
Активированные углеродные волокна представляют собой изготовляе-
мые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с Широкой гам-
мой физических форм продукции иа их основе (путанка, нетканые изделия,
войлок, ткань и другие материалы), обеспечивающей разнообразность аппа-
ратурного оформления соответствующих процессов газоочистки. Наряду с
высокой термохимической стойкостью и хорошими поглотительными и фильт-
рующими свойствами волокнистые углеродные адсорбенты ввиду весьма ма-
лых диаметров их волокон, составляющих (0,6—1,0) • 10~в м, характеризу-
ются повышенными скоростями адсорбционно-десорбционных процессов.
8'
115
Силикагели по своей химической природе представляют
собой гидратированные аморфные кремнеземы (SЮг-лЩО),яв-
ляющиеся реакционноспособными соединениями переменного
состава, превращения которых происходят по механизму поли-
конденсации:
nSi(OH)4Si„O2n-m+(2n— лг)Н2О. (1.213}
Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки сфероподоб-
ных частиц коллоидных размеров (2-10 11 - 2-КГ'' м), сохраняющейся при
высушивании гидрогеля кремневой кислоты и образующей жесткий крем-
некислородный каркас. Зазоры между частицами образуют пористую струк-
туру силикагеля. Для получения силикагелей в промышленности обычно ис-
пользуют метод осаждения аморфного кремнезема из силикатов щелочных
металлов минеральными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков,
таблеток или кусочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют
от 0,1 до 7,0 мм. Адсорбционные и химические свойства силикагелей суще-
ственно зависят от наличия на их поверхности групп sSi—ОН.
По характеру пористой структуры силикагеля классифицируют на круп-
но-, средне- и мелколористые, к которым относят кусковые и гранулирован-
ные материалы, характеризующиеся средним радиусом пор, составляющим
соответственно «а5'10“!1, (5—1,5)-10"и (1,5—1,0) • 10-0 м. По размеру зе-
рен кусковые силикагели широкого использования делят на 4 марки (7,0—
2,7; 3,5—1,5; 2,0—0,25; 0,5—0,2 мм), а гранулированные — на 2 марки (7,0—
2,7 и 3,5—1,0 мм). Для их обозначения используют буквенные сочетания:
КСК — крупный силикагель крупнопористый, КСС — крупный силикагель,
среднепористый, МСМ — мелкий силикагель мелкопористый п т. п. Средние
фракции силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как
ШСК, ШСС и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель содержит
4—10% А1аО3 в качестве добавки, предупреждающей растрескивание его
гранул.
Объем пор силикагелей составляет 0,3—1,2 см3/г, их удельная поверх-
ность находится в пределах 300—750 м2/г, а гравиметрическая плотность
заключена в интервале 0,4—0,9 г/см3. Последний показатель может служить
косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопори-
стых силикагелей он составляет 0,7—0,8 г/см3, а для крупнопористых — 0,4—
0,5 г/см3. Теплоемкость силикагелей — 0,92 кДж/(кг-К), теплопроводность
при 30 °C равна 0,11 кДж/(м-ч-К).
Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Мелкопористые
силикагели используют для адсорбции легкоконденсируемых паров и газов,
крупнопористые и частично среднепористые силикагели служат эффективны-
ми поглотителями паров органических соединений. Высокое сродство поверх-
ности силикагелей к парам воды обусловливает широкое их использование
в качестве агентов осушки разнообразных газовых сред. Силикагели него-
рючи и характеризуются низкой температурой регенерации (110—200 °C) и
достаточно высокой механической прочностью. В то же время они разруша-
ются под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их ис-
пользовании в системах газоочистки.
Алюмогель (активный оксид алюминия А12О3-пН2О,
где 0<и<0,6) получают прокаливанием различных гидрокси-
дов алюминия. При этом в зависимости от типа исходного гид-
роксида, наличия в нем оксидов щелочных и щелочно-земель-
ных металлов, условий термической обработки и остаточного
содержания влаги получают различные по структуре типы
алюмогеля. Его промышленные сорта обычно содержат у-А12О3
416
и реже %-А120з и другие модификации А12О3. Их щелевидные
или бутылкообразные поры образованы первичными кристалли-
ческими частицами размером (3—8) • 10~9 м.
Основные марки выпускаемого отечественной промышленностью активно-
го оксида алюминия представляют собой цилиндрические гранулы диаметром
2,5 5,0 мм и длиной 3—7 мм, а также шариковые гранулы со средним диа-
метром 3—4 мм. Удельная поверхность алюмогелей составляет 170— <
220 м2/г, суммарный объем пор находится в пределах 0,6—1,0 см3/г, средний
радиус пор и гравиметрическая плотность гранул цилиндрической и шарико-
вой формы составляют соответственно (6—10) -10—9 и (3—4)-10~° м и
500—700 и 600—900 кг/м3. В отличие от силикагелей алюмогели стойки к
воздействию капельной влаги. Их используют для улавливания полярных
органических соединений и осушки газов.
Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержа-
щие в своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных
металлов и характеризующиеся регулярной структурой пор,
размеры которых соизмеримы с размерами молекул, что опре-
делило и другое их название — «молекулярные сита». Общая
химическая формула цеолитов Ме2/«О-АЬОз-хЭЮг-уНгО, (где
Me — катион щелочного металла, п— его валентность). Крис-
таллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов об-
разована тетраэдрами SiO4 и АЮ4, их избыточный отрицатель-
ный заряд компенсирован положительным зарядом катионов
соответствующих металлов. Катионы цеолитов в определенных
условиях их обработки могут замещаться на соответствующие
катионы контактируемых с ними растворов, что позволяет рас-
сматривать цеолиты как катионообменники. Поглощение веще-
ства происходит в основном в адсорбционных полостях цеоли-
тов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго
определенных размеров. Проникать через окна могут лишь мо-
лекулы, критический диаметр которых (диаметр по наимень-
шей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.
Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при, разработке
природных месторождений. Среди многих десятков различных синтетических
цеолитов в решении задач газоочистки в основном используют производимые
в промышленных масштабах цеолиты общего назначения марок NaA, СаА,
Сал, NaX, характеризующиеся диаметром входного окна, составляющим в
ангстремах (lA^lO-9 м) соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки
цеолита характеризует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип
кристаллической решетки цеолита — А или X, причем цеолиты с решеткой
типа X характеризуются входными окнами большего размера, чем таковые
с решеткой типа Л. Синтетические цеолиты выпускаются промышленностью
в виде цилиндрических и шарообразных гранул, диаметр которых обычно
составляет 2—5 мм, производимых с применением связующего материала
(10—20% глины) или без него (в последнем случае механическая прочность
гранул выше).
Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью по парам
полярных соединений и веществ с кратными связями в молекулах.
Цеолит NaA может адсорбировать большинство компонентов промыш-
ленных газов, критический диаметр молекул которых не превышает 4-10“° м.
117
К таким веществам относятся H2S, CS2, СО2, NHs, низшие диеновые и аце-
тиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения»
содержащие в молекуле одну метильную группу, а при низких температу-
рах сорбции также СН4, Ne, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО. Пропан и органические
соединения с числом атомов углерода в молекуле более трех этим цеолитом
не. адсорбируются.
Цеолит СаА характеризуется повышенной стойкостью в слабокислой сре-
де, что предопределяет возможность его использования в процессах декар-
бонизации и сероочистки газов. Этот цеолит способен адсорбировать угле-
водороды и спирты нормального строения.
Цеолиты типа X адсорбируют все типы углеводородов, органические
сернистые, азотистые и кислородные соединения, галоидозамещениыс углево-
дороды, пента- и декаборан. При полном замещении катиона натрия на ка-
тион кальция цеолит СаХ в отличие от цеолита NaX не адсорбирует арома-
тические углеводороды и их производные с разветвленными радикалами.
Из природных цеолитов, в том числе высококремнистых кислотостойких
форм известны клиноптилолит, морденит, эрионит. Содержание собственно,
цеолитов в некоторых месторождениях достигает 80—90%, а в отдельных
случаях превосходит и эти величины. С разрабатываемых месторождений
природные цеолиты поступают в виде образованных зернами неправильной
формы фракций определенных размеров, получаемых дроблением и после-
дующей классификацией соответствующих цеолитеодержащих пород. Одна-
ко присутствие в природных цеолитах различных примесей и сопутствующих
пород, а также трудность обогащения сдерживают сколь-либо значительное
их использование для решения задач очистки отходящих газов в промыш-
ленных условиях.
Цеолиты, так же, как силикагели и активный оксид алюминия, характе-
ризуются значительной сорбционной способностью по парам воды. Наряду
с этим цеолиты отличаются сохранением достаточно высокой активности по-
соответствующим целевым компонентам при относительно высоких (до 150—
260 °C) температурах. Однако по сравнению с другими типами промышлен-
ных адсорбентов они имеют относительно небольшой объем адсорбционных
полостей, вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими пре-
дельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность синтетических
цеолитов составляет 600—900 кг/м3.
Иониты — высокомолекулярные соединения — пока еще
не нашли широкого применения для очистки отходящих газон
промышленности. Однако проводятся исследования по. извлече-
нию из газов кислых компонентов (оксидов серы и азота, гало-
генов и т. п.) на анионитах и щелочных — на катионитах (под-
робнее о свойствах ионитов см. разд. 8.4).
4.1. РАВНОВЕСИЕ ПРИ АДСОРБЦИИ
Поглотительная, или адсорбционная способность (величина ад-
сорбции, активность, емкость) адсорбентов выражается концен-
трацией адсорбата в массовой или объемной единице адсорбен-
та. Она определяется природой поверхности адсорбента, вели-
чиной и характером его пористости, температурой процесса»
свойствами адсорбтива, его концентрацией в окружающей ад-
сорбент среде. Процесс адсорбции сопровождается выделением
тепла, в связи с чем снижение температуры благоприятствует
его реализации. Зависимость, отражающую связь величины
418
Рис. 1-36. Тины изотерм адсорбции:
/ -- резкопыпуклая; 2 — выпуклая; 3 — лицей-
мая; 4 — образная; 5 —* вогнутая
адсорбции (тем или иным по-
глотителем) целевого компонен-
та (при определенных его кон-
центрациях в очищаемой среде) в
условиях равновесия между фа-
зами при постоянной температу-
ре, называют изотермой адсорб-
ции. В общем случае
rt«=/(p) или a*=f(p/pa), (1.214)
где р — парциальное давление целевого компонента в очищаемом газе, рав-
новесное с величиной его поглощения а*; р8 — давление насыщенного пара
целевого компонента при данной температуре.
Определяемые экспериментально изотермы адсорбции могут
иметь весьма различные формы (рис. 1-36). Наличие сеток
(семейств) изотерм адсорбции для определенного температур-
ного интервала реализации проектируемого процесса на ряде
соответствующих адсорбентов позволяет осуществить обосно-
ванный предварительный выбор оптимального из них и в опре-
деленной степени охарактеризовать оптимальные условия про-
ведения процесса.
Для математического описания изотерм адсорбции исполь-
зуют эмпирические зависимости и уравнения, выведенные при
некоторых допущениях на основе соответствующих теоретичес-
ких моделей адсорбции.
При высоких температурах или малых парциальных давле-
ниях изотермы адсорбции аппроксимируются законом Генри:
а*-тд (1.215)
где т — коэффициент Генри, константа фазового равновесия.
При практических расчетах для описания изотерм адсорб-
ции часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
(1,216)
где и п — постоянные для данной температуры коэффициенты.
Равновесие в широком интервале давлений в системах, где
процесс не осложнен полимолекулярной адсорбцией, адсорбци-
ей в микропорах и капиллярной конденсацией, может быть ап-
проксимировано уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра,
полученным на базе предпосылок теории мономолекулярной
адсорбции:
a*~ambpl(\+bp), (1.217)
119
где ат — предельная величина адсорбции (емкость монослоя) при
Ь — коэффициент, зависящий от температуры.
Описываемые этим уравнением изотермы имеют вид изотерм
типа I на рис. 1-36.
Уравнение (1.217) может быть приведено к виду
или = + —L-.-L (1.218>
а amb ' ат и а* ат ‘ атЬ р '•
соответствующему прямолинейной зависимости, дающей возможность опреде-
ления констант h и ат. Предельная величина адсорбции ат связана с удель-
ной поверхностью S адсорбента следующим выражением:
3=атУл®т, (1.219>
где Уд — число Авогадро (Ул = 6,02-1023 моль-1); ®т — элементарная пло-
щадка (площадь, занимаемая молекулой адсорбента в плотном слое на по-
верхности адсорбента).
Обосновывая теорию полимолекулярной адсорбции, Брунау-
эр, Эммет и Теллер получили для условий отсутствия капил-
лярной конденсации уравнение изотермы адсорбции (уравнение
БЭТ) в следующем виде:
, ________атСр! ps___
а = (i-P/Ps)n+(c-i)p/psi- (1-220>
Константа С связана с теплотой адсорбции в первом слое
•Qi и теплотой конденсации пара адсорбтива X зависимостью
C=exp(Q1-X)//?7'. (1.221>
Величина константы С* определяет вид изотермы: при Qi>K
изотерма соответствует изотерме типа Ш на рис. 1-36, а при
<?i<X имеет S-образную форму типа изотермы II на рис. 1-36.
Уравнение БЭТ широко применяют для определения удельной поверхно-
сти пористых тел, используя экспериментальную изотерму адсорбции иссле-
дуемым образцом стандартного пара (обычно азота при температуре .-196 °C;
«„,= 16,2 А2), представленную в линейной форме этого уравнения:
р/р. 1 С—1
e'g _ „ ——. + (1.222У
а*(1—p/ps) атС атС л
Константы ат и С определяют по положению прямой на графике. При
известной величине ат устанавливают S.
В соответствии с потенциальной теорией адсорбции на по-
глощаемые молекулы со стороны поверхности адсорбента дей-
ствует сила притяжения, пропорциональная адсорбционному
потенциалу е. Последний выражается работой, совершаемой,
адсорбционными силами при перемещении одного моля адсорб1-
тива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность
послойно заполняемой адсорбционной пленки, представляющей
собой сконденсированный адсорбат, давление над которым рав-
1120
но давлению насыщенного пара адсорбтива ps при данной тем-
пературе процесса;
s=RT]npslp. (1.223)
Если адсорбция определяется независимыми от температуры
дисперсионными силами взаимодействия поглощаемого вещест-
ва с адсорбентом, то при постоянном объеме Ж адсорбционной
пленки
W=av (1.224)
(где а — величина адсорбции в ммоль/г и v — миллимолярный
объем нормального жидкого адсорбтива; величина е полагает-
ся независимой от температуры). Отсюда следует, что так
называемая характеристическая кривая, представляющая вели-
чину е как функцию W:
(1.225)
является независимой от температуры (инвариантной).
Потенциальная теория получила развитие в работах школы
академика М. М. Дубинина, основывавшихся на термодинами-
ческих закономерностях и обосновавших теорию объемного за-
полнения микропор, в соответствии с которой основным харак-
теризующим микропористый адсорбент геометрическим пара-
метром является объем микропор, а не их поверхность.
Для общего случая адсорбции паров различных веществ в
соответствии с этой теорией уравнение изотермы адсорбции
имеет вид:
а=¥о/7*ехр[— ВЛ/^(1е^/р)2], (1.226).
где IF»—параметр, выражающий предельный объем адсорбционного прост-
ранства; V* — молярный объем адсорбата в ожиженном состоянии при тем-
пературе Т; р — коэффициент аффинности, с достаточно удовлетворительным
приближением рассчитываемый как отношение молярных объемов или пара-
хоров рассматриваемого и стандартного веществ.
Входящий в последнее уравнение параметр В отражает пре-
обладающий размер микропор адсорбента (меньшие значения
В соответствуют более мелким микропорам) и зависит от ха-
рактеристической энергии адсорбции Е".
S-(2,303 /?/£)=. (1.227)
Уравнение (1.226) обычно используют для описания равно-
весия адсорбции на активных углях с узким распределением
микропор по размерам. Угли с широким распределением микро-
пор характеризуются наличием двух самостоятельных структур
с параметрами и В1 и Was и В2. Уравнение изотермы ад-
сорбции в этом случае имеет вид:
а =» — expZ?! lg j - ехр32 lg (1.228);
12В
Проявление в активированных цеолитах наряду с дисперси-
онными электростатических сил, порождаемых присутствующи-
ми в составе этих поглотителей катионами, обусловливает пред-
ставление изотермы адсорбции в подобном по форме выраже-
нию (1.228) виде, учитывающем оба взаимодействия различной
природы:
a=aOi ехр [—(А/£д)'] -фом ехр[— (Л/£э)и}, (1.229)
где индексы «д» и «э» относятся соответственно к дисперсионным и электро-
статическим силам; a«t и ав! — соответственно предельная адсорбция в ре-
зультате объемного заполнения оставшегося после адсорбции на катионах
пространства и и результате заполнения полостей при адсорбции на катио-
нах; /=2—3, т=3—6.
Увеличение размеров адсорбируемых молекул приводит к
росту вклада второго слагаемого уравнения (1.229).
4.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ
Адсорбционный процесс складывается из последовательно про-
текающих стадий диффузии молекул поглощаемого вещества из
потока газа к внешней поверхности зерен адсорбента (внешняя
диффузия), проникновения достигших наружной поверхности
зерен молекул внутри пористого зерна поглотителя к местам
сорбции (внутренняя диффузия) и собственно сорбции (конден-
сации) молекул на внутренней поверхности зерен. Полагают,
что последняя стадия идет практически мгновенно — в течение
JO-Й—10-9 С;
Сопровождающаяся адсорбцией нестационарная одномерная
диффузия может быть описана вторым законом Фика;
d(a+C)ldx~~DeFd*C/dx2, (1.230)
где а и С — концентрации целевого компонента соответственно в твердой и
газовой фазах; De — эффективный коэффициент диффузии; F — поверхность,
перпендикулярная направлению потока; дС{дхг—частная производная по
градиенту концентрации в направлении оси х.
Сложность аналитического решения дифференциальных
уравнений одномерной нестационарной диффузии обусловлива-
ет наличие соответствующих соотношений лишь для гранул ад-
сорбента правильной геометрической формы и линейных изо-
терм адсорбции. Для сферических гранул в форме шара, на-
пример при адсорбции из потока газа-носителя, определяемой
внешним массообменом и внутренней диффузией, решение име-
ет следующий вид:
7=1 — 2s«.exp(-H„W/«2), (1.231)
где 7=а/а0 — степень отработки сорбционной емкости гранул в момент вре-
122
мени т (время диффузии), а и аа — соответственно текущая и равновесная
величины адсорбции; Вп — коэффициенты, определяемые из уравнения
Bft=6Bi!/[p.n2(p»2+-Bi2 — Bi)]; (1,232)
jin — корни характеристического уравнения:
tgp.=p/(l - Bi): (1,233)
Bi $R/D' — критерий краевого подобия Био; я —ряд натуральных чисел;
De^D'IT — эффективный (эквивалентный) коэффициент диффузии; р—коэф-
фициент внешнего массообмеиа; D' — коэффициент диффузии целевого ком-
понента через слой пористого насыщенного адсорбента; Г — константа Ген-
ри (коэффициент адсорбции); А!-—радиус гранулы.
Значения B„ = f(Bi) могут быть найдены в специальной ли-
тературе. При большой скорости внешнего массообмеиа (Bi->
->оо) концентрации целевого компонента в потоке газа и на
поверхности гранул адсорбента близки, поэтому уравнение
(1.231) может быть записано в несколько упрощенной форме:
7=1 —6/л=2 ехр(—п2т)/н=. (1.234)
,1—1
При низкой скорости внешнего массообмеиа (Bi<iO,l) удов-
летворительную точность обеспечивает уравнение
7= 1 — ехр [(|Л|я/зта)тг]. (1.235)
В технических расчетах для определения величин De можно
использовать следующую приближенную зависимость:
(1.236)
где Л' — коэффициент, значение которого определяется формой гранул адсор-
бента (для шара /(=0,308, для цилиндра с отношением длины к радиусу
1, 2, 4 и оо значения К соответственно 0,168, 0,318, 0,45 и 0,6); т0,5 — время
половинной отработки адсорбционной емкости поглотителя.
Промышленные адсорбенты характеризуются сложной по-
ристой структурой и работают в различных условиях реализа-
ции процессов газоочистки, что определяет возможность и осо-
бенности внутреннего переноса поглощаемого вещества по раз-
личным, часто параллельным и взаимосвязанным механизмам
(обычная и кнудсеновская диффузия, диффузия по поверхнос-
ти, капиллярное течение и другие виды переноса). В этой связи
эффективные коэффициенты диффузии, определяемые по выра-
жению (1.236), хотя и могут использоваться для сопоставитель-
ных оценок соответствующих адсорбентов, но представляют со-
бой формальные характеристики, не вскрывающие механизма
переноса вещества в пористых телах. Механизм конкретного
процесса определяют на основе изучения зависимостей коэффи-
циентов диффузии от давления, температуры, молекулярных
масс поглощаемого вещества и газа-носителя и других харак-
теристик,
123
Невозможность предсказания численных значений эффектив-
ных коэффициентов диффузии обусловливает применение ряда
интерполяционных уравнений кинетики адсорбции, различаю-
щихся способом выражения движущей силы процесса в зависи-
мости от его лимитирования внешней или внутренней диффузи-
ей. Уравнение кинетики
<5а=/<9т='Р(С,а) (1.237)
наиболее часто используют в виде аппроксимационного соотно-
шения
дс/дт=МС —C*(a)J, (1.238).
где — коэффициент массопередачи, выражаемый через коэффициенты внеш-
него ₽1 и внутреннего Ра массообмеиа зависимостью
1/Ро = 1/Р1+1/р2+^*/®о2. (1.239>
где D*—коэффициент продольной диффузии; «в0 — скорость потока газа;
значение рз может быть определено из соотношения
Ps=4jrD7^, (1-240)
где d — размер зерна адсорбента.
Расчет адсорбционных процессов предполагает наличие ки-
нетических уравнений, выражающих величину адсорбции как
функцию времени осуществления реального процесса.
Различают стационарные и нестационарные адсорбционные
процессы. Стационарные процессы характеризуются постоянст-
вом во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя
поглотителя и являются непрерывными. В практике адсорбци-
онной санитарной газоочистки наиболее распространены неста-
ционарные периодические процессы.
Физической моделью кинетики адсорбции в неподвижном слое поглоти-
теля,--называемой также динамикой адсорбции, является модель фронталь-
ной отработки слоя адсорбента. В соответствии с этой моделью концентрация
целевого компонента, непрерывно поступающего в слой с газовым потоком,
прогрессивно увеличивается во времени в первых (лобовых) участках слоя
адсорбента, достигая состояния насыщения. Это приводит к уменьшению
движущей силы процесса на данных участках и поступлению газа с высокой
концентрацией целевого компонента в следующие за лобовыми участками
слоя. С другой стороны, при достаточной длине слоя в нем в течение опре-
деленного времени будут существовать концевые участки, в которые посту-
пает очищенный газовый поток. Таким образом, в слое адсорбента на неко-
торой стадии процесса формируется и затем перемещается по слою участок
конечной длины I, являющийся работающим слоем (зоной массопередачи),
на котором происходит резкое изменение концентрации целевого компонента
в проходящем газовом потоке, характеризующееся определенной формой
концентрационной кривой (фронта сорбции, сорбционной волны). Ввиду ко-
нечной скорости адсорбции форма этой кривой в лобовом участке слоя по-
стоянно изменяется до момента насыщения данного участка. После этого мо-
мента при условии сохранения сформировавшихся условий образования кон-
центрационной кривой последняя перемещается вдоль слоя с постоянной
скоростью, обеспечивая режим так называемого параллельного переноса ад-
сорбционного фронта.
124
Рис. 1-37. Выходная кривая (т„Р —время за-
щитного действия слоя; т®— время дости-
жения равновесия)
Время появления за слоем ад-
сорбента очищенного газа состава,
соответствующего заданной прос-
коковой концентрации целевого
компонента, характеризует время
защитного действия слоя адсорбен-
та тпр для конкретных условий реа-
лизации адсорбционного процесса.
Вслед за этим происходит окончательное насыщение слоя ад-
сорбента целевым компонентом, выражающееся в прогрессирую-
щем увеличении за слоем его концентрации, фиксируемой в
виде так называемой выходной кривой (рис. 1-37).
Для выявления характера распределения концентраций поглощаемого-
вещества в газовой фазе и в слое адсорбента в данный момент времени не-
обходимо в общем случае составить и решить при соответствующих началь-
ных и граничных условиях систему уравнений материального баланса, изо-
термы и кинетики адсорбции, гидродинамики процесса. Решение такой си-
стемы уравнений возможно лишь путем их упрощения за счет введения ряда
допущений и приближений, рассмотрения частных, наиболее простых случа-
ев динамики адсорбции.
Имеющиеся решения для процессов изотермической динами-
ки адсорбции одного компонента при отсутствии продольных
эффектов, учитываемых коэффициентом D*, дают, в частности,
следующие практически важные закономерности.
При равновесной (процессы диффузии происходят мгновенно, и, следо-
вательно, концентрации поглощаемого вещества в газовой фазе и адсорбен-
те равновесны) динамике адсорбции
vc = <Oo/[l+f'(C)]. (1.241)
Формулу (1.241) называют законом Викке. Величина vc выражает ско-
рость перемещения вдоль слоя адсорбента заданной концентрации С. В со-
ответствии с (1.241) каждая концентрационная точка адсорбционного фрон-
та должна перемещаться с характерной постоянной скоростью, зависящей
от соответствующей производной изотермы адсорбции f'(C) и не превосходя-
щей скорости газового потока <Во.
Согласно (1.241) при выпуклой изотерме адсорбции концентрационные
точки, соответствующие большей концентрации, должны перемещаться быст-
рее аналогичных точек для меньшей концентрации, так как f'(C), выражае-
мая тангенсом угла наклона касательной в точке С, уменьшается с увеличе-
нием концентрации. Поэтому, если вначале в слое адсорбента имеется раз-
мытый фронт вещества, в процессе адсорбции при перемещении фронта
вдоль слоя должно происходить его сжатие и превращение в предельно уз-
кий фронт концентрации Со. Таким образом, выпуклость изотермы является
фактором сжатия адсорбционного фронта. При равновесной и неравновесной
динамике адсорбции
<о-®оСо/(Со+«о). (1.242)
125,
где (i) — скорость перемещения предельно узкого (обрывного) фронта вдоль
слоя адсорбента; аа — равновесная Со концентрация.
Формула (1.242) выражает закон Вильсона, согласно которому скорость
перемещения фронта с единственной концентрацией С=Са является постоян-
ной величиной. Таким образом, образовавшийся обрывной фронт должен
перемещаться в режиме параллельного переноса. Легко показать, что ско-
рость со меньше скорости v<- перемещения концентрации Со, определяемой
по уравнению Викке.
Распределение вещества между газовой фазой и адсорбентом в стацио-
нарном фронте, не зависящее от вида кинетики, отражает уравнение
С/С0=п/а0, (1.243)
которое называют соотношением Зельдовича. Оно означает, что в стационар-
ном фронте неравновесной динамики сорбции при 7)* = 0 между неравновес-
ными концентрациями вещества в газовой фазе и в адсорбенте должно со-
блюдаться линейное соотношение. Соотношение (1.243) можно рассматри-
вать, таким образом, как соответствующее рабочей линии процесса ад-
сорбции.
Следствием рашения задачи определения стационарного
фронта сорбции при выпуклой изотерме адсорбции и равновес-
ном режиме является широко используемое в практике техни-
ческих расчетов уравнение Шилова, отражающее связь времени
защитного действия слоя т с его длиной (высотой) L:
x=KL — ^=K(L — h), (1.244)
где /< —коэффициент защитного действия слоя, равный 1/со, <о—скорость
перемещения фронта сорбции; Xo—Kh - время потери защитного действия
слоя под действием диффузионного сопротивления; h— величина, выражаю-
щая неиспользованную емкость адсорбента в единицах высоты его слоя.
Величина h связана с длиной зоны массопередачи I отно-
шением
/i=q< (1.245)
где <р — фактор симметричности концентрационной кривой, выражаемый от-
ношением площади над выходной кривой к площади заключающего ее пря-
моугольника (см. рис. 1-37).
С учетом (1.245) уравнение (1.244) может быть представле-
но в виде
т-Л'(/. — ч'/). (1.246)
Время Дт, соответствующее увеличению концентрации целе-
вого компонента за слоем адсорбента от проскоковой до равно-
весной, пропорционально величине зоны массопередачи:
Дт=т*--т=Д7. (1.247)
Комбинируя выражения (1.246) и (1.247), можно получить
следующую зависимость, позволяющую осуществлять расчет
величины зоны массопередачи по выходным кривым:
/=£(Т*_т)/[т*ф+т(1--ф)]. (1.246)
126
В расчетной практике эту зависимость часто используют
также и в несколько измененном виде:
/=L(T*__T)/[T« _ (1— ср)(т*—т)]. (1.249)
Ввиду относительно малых концентраций вредных примесей
в отходящих газах промышленности можно полагать, что про-
цессы их адсорбционного извлечения протекают в изотермичес-
ких условиях. При проведении технологических расчетов ад-
сорбционных процессов газоочистки, реализуемых в стационар-
ном слое поглотителя, данные по равновесию для конкретной
системы адсорбтив — адсорбент находят в технической литера-
туре, получают путем расчета в соответствии с той или иной
теорией адсорбции или определяют экспериментально. На их
основе в координатах а (в кг/м3; кг/кг)—С (в кг/м3; кг/кг)
-строят равновесную линию процесса (изотерму адсорбции).
Для построения рабочей линии процесса необходимо рас-
полагать величинами динамической адсорбционной емкости
адсорбента лд по извлекаемому компоненту для заданных кон-
центраций адсорбтива на входе в адсорбер и выходе из него.
Эта характеристика связана с концентрацией примеси в пода-
ваемом на очистку газе Со, его фиктивной (отнесенной к сече-
нию полого аппарата) скоростью ®о и временем защитного дей-
•ствия слоя адсорбента т следующим очевидным выражением:
ад=СоО)0т. (1.250)
Время защитного действия адсорбента в виде слоя опреде-
ленной высоты устанавливают для данной концентрации ад-
сорбтива в подаваемом на очистку газе на основании экспери-
ментальных данных (по начальным участкам выходных кривых
-соответствующих процессов) или рассчитывают по выражениям,
получаемым на основе приближенных решений при определен-
ных граничных условиях соответствующих систем уравнений,
описывающих ту или иную модель адсорбции. В расчетной
практике используют, в частности, следующие приближенные
решения соответственно для изотерм адсорбции ленгмюровского
и прямоугольного типа:
т~а0/а0С0{Ь - Mo/Po[l/pln(Co/C- 1)+1п Со/С- 1]}; (1.251)
т=а0/а>оСо[£ - а»о/рп(In С./С -1)], (1.252)
тде р-С./у, (/--содержание адсорбтива в газе, равновесное с половиной
предельной величины адсорбции; С — концентрация целевого компонента в
газе, выходящем из адсорбера.
Необходимая длина (высота) слоя поглотителя L может
-быть рассчитана при помощи общего уравнения массопередачи:
coodC=Po(C —C*)dL.
(1.253)
127
Из уравнения (1.253) высота слоя выражается следующим об-
разом:
Со
£-й>офо f dC/(C —С*)=й3т, 71.254)
'с;к
где />о=Шо/Зо — высота слоя адсорбента, эквивалентная единице переноса;
т — число единиц переноса.
Ввиду того что зависимость С* от а различна для каждой
конкретной системы поглощаемое вещество — адсорбент, интег-
рал уравнения (1.254), выражающий число единиц переноса,
не может быть решен аналитически. Для его вычисления могут
быть использованы либо метод графического интегрирования,
либо метод графического построения ступеней изменения кон-
центрации.
Коэффициент массопередачи (Jo, как. отмечено выше, связан
с коэффициентами внешнего (Ф и внутреннего ()2 массообмеиа
выражением (1.239). Кинетический коэффициент внешнего мас-
сообмена зависит от гидродинамического режима движения
и физических свойств газового потока., Величина |Ji возрастает
с увеличением Re, сопровождаясь уменьшением диффузионного
сопротивления внешнему массопереносу. Величина адсорбции
и содержание целевого компонента в очищаемом газе практи-
чески не влияют на [}ь Расчет |Jt может быть осуществлен с
использованием критериальных уравнений:
Nu—0,395 Re«.«4Pr0-ss при Re>30, (1.255)
Nu-0,725 Ке'МФгМ» При Re-2 — ЗО, (1.256)
Nu=0,5l5 Re’ esPr»-*3 i.pii Re<2. (1.257)
В этих уравнениях — диффузионный критерий Нусссльта,
pi — коэффициент внешнего массообмеиа, отнесенный к единице объема слоя
поглотителя, da— эквивалентный диаметр зерна адсорбента ф1я = 4е/а,
где а — коэффициент свободного объема слоя адсорбента, а — удельная по-
верхность адсорбента; для шаровых частиц диаметром d </a=0,4</j; D—
коэффициент молекулярной диффузии; Re—<>>о^:>/вт — модифицированный кри-
терий Рейнольдса, v — кинематическая вязкость газового потока; Pr=v/P —
диффузионный критерий Прандтля.
Коэффициент внутреннего массообмеиа [52 зависит от ве-
личины адсорбции и резко уменьшается с ее ростом, что со-
провождается увеличением доли диффузионного сопротивления
внутреннему массопереносу. Гидродинамический режим в аппа-
рате практически не сказывается на величине [}2.
Входящий в уравнение (1.238) коэффициент массопередачи
[Jo является переменной величиной. Считать его постоянным
можно лишь в случае допущения независимости от величины
адсорбции коэффициента внутреннего массообмеиа р2 или при
лимитировании адсорбционного процесса внешним масообме-
ном.
128
Расчетные задачи обычно предполагают наличие числовых
значений коэффициентов массопередачи. Величины последних
и их зависимость от основных параметров соответствующих
процессов находят опытным путем.
Площадь поперечного сечения адсорбера S определяют из -
уравнения расхода:
Q=StOo, (1.258)
где Q — объемный расход очищаемого газа. Для цилиндрического адсорбера
со сплошным стационарным слоем адсорбента S=nZ)a/4 и, следовательно,
У4(2/яш0> (1.259)
4.3. ДЕСОРБЦИЯ ПОГЛОЩЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ
Необходимость периодической регенерации насыщенных целе-
выми компонентами поглотителей предопределяет циклич-
ность адсорбционных процессов. Среди операций (стадий), ос-
новной целью которых является восстановление сорбцронной
способности адсорбентов, ключевой является десорбция в связи
с тем, что для ее проведения требуется от 40 до 70% общих за-
трат по адсорбционной газоочистке. Этот процесс ведут, ис-
пользуя в основном повышение температуры, вытеснение ад-
сорбата лучше сорбирующимся веществом, снижение давления
(в том числе создание вакуума) или комбинацию этих приемов.
Возможность эффективного осуществления десорбции в ряде
случаев предопределяет целесообразность выбора адсорбции
среди других приемов газоочистки.
Термическую десорбцию реализуют, нагревая насы-
щенный адсорбент до определенной температуры, обеспечиваю-
щей приемлемую интенсивность процесса, прямым контактом с
потоком водяного пара, горячего воздуха или инертного газа,
либо проводя нагрев через стенку с подачей в аппарат некото-
рого количества отдувочного агента (обычно инертного газа).
Температурный потенциал в области 100—200 °C обычно обес-
печивает возможность десорбции целевых компонентов, погло-
щенных активными углями, силикагелями и алюмогелями. Об-
ласть температур от 200 до 400 °C, как правило, является дос-
таточной для десорбции примесей, поглощенных цеолитами.
Для случая десорбции летучих растворителей из неподвиж-
ного слоя активного угля (в частности, при допущении изотер-
мичности процесса ввиду незначительности десорбции при ра-
зогреве угля до 100 °C и относительной « непродолжительное.™
времени разогрева адсорбента по отношению к общей продол-
жительности стадии десорбции) математическое описание про-
цесса имеет следующий вид:
дС1дх=— ю1/е(дСЖ) + (1/врл)«,
да/дх>=[—1/(1 — е)рт]о, KH>»(p(w), (1.260)
12»
9—822
где С — концентрация целевого компонента в десорбирующем агенте; и —
фиктивная скорость десорбирующего агента; L — высота слоя адсорбента;
е — порозность слоя; рп — плотность паровой фазы; рт — кажущаяся плот-
ность адсорбента; v—скорость десорбции; Kn=f(t, ®)—константа наблю-
даемой скорости десорбции.
Решение системы уравнений (1.260) относительно времени
десорбции тд целевых компонентов при соответствующих на-
чальных и граничных условиях приводит к выражению:
тя= [Кн/(1 - е) pr] In ао/а (1.261)
где «о на-— соответственно начальная и текущая величины адсорбции.
Входящая в уравнение (1.261) величина Ки при прочих рав-
ных условиях существенно зависит от средней скорости десор-
бирующего агента и может быть найдена экспериментальным
путем.
Вытеснительная десорбция, называемая также
холодной, основана на различии сорбируемости целевого ком-
понента и вещества, используемого в качестве вытеснителя
(десорбента). Для десорбции поглощенных адсорбентом орга-
нических веществ можно использовать диоксид углерода, амми-
ак, воду, некоторые органические и другие вещества, способ-
ные обеспечить эффективное вытеснение целевого компонента
и относительную простоту последующей их десорбции из адсор-
бента. Перспективно применение этого метода десорбции при
организации адсорбционных процессов на основе использования
цеолитов. Последние характеризуются повышенной адсорбцион-
ной активностью в отношении паров воды, что предопределяет
ее эффективность как десорбента поглощенных цеолитами ве-
ществ.
Десорбция снижением давления может быть ре-
ализована в двух вариантах: редуцированием давления в сис-
теме после насыщения поглотителя в проводимой под избыточ-
ным. давлением стадии адсорбции или созданием в ней разре-
жения при осуществления стадии адсорбции под нормальным
давлением.
Вакуумная десорбция ввиду необходимости значи-
тельных энергозатрат и обеспечения герметичности соответст-
вующих установок крайне ограниченно используется в практике
санитарной газоочистки. Принцип десорбции, основанный на
перепаде давления между стадиями адсорбции и десорбции, на-
шел практическое воплощение в установках короткоцикловой
безнагревной адсорбции, получающих в последнее время все
более широкое применение в целях осушки воздуха и других
газов. Осушка газов в ряде случаев является необходимой сту-
пенью, предшествующей их очистке от вредных примесей.
130
Методы инженерного расчета процессов десорбции, основан-
ных на снижении давления в системе на стадии выделения из
адсорбентов целевых компонентов, изложены в специальной
литературе.
4.4. АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ЛЕТУЧИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Рекуперация органических растворителей имеет как экономи-
ческое, так и экологическое значение, поскольку потери их с
выбросными газами составляют 600—800 тыс. т/год. Выбросы
паров растворителей происходят при их хранении и при ис-
пользовании в технологических процессах. Для их рекуперации
наибольшее распространение получили методы адсорбции.
Улавливание паров возможно любыми мелкопористыми ад-
сорбентами: активными углями, силикагелями, алюмогелями,
цеолитами, пористыми стеклами и т. п. Однако активные угли,
являющиеся гидрофобными адсорбентами наиболее предпочти-
тельны для решения этой задачи: при относительной влажности
очищаемых паровоздушных или парогазовых потоков до 50%
влага практически не влияет на сорбируемость паров органиче-
ских растворителей. Рентабельность адсорбционных установок
с использованием активных углей зависит от концентрации и
очищаемых газах паров летучих органических растворителей.
Наименьшие концентрации (С) растворителей в очищаемом
воздухе, при которых обеспечивается рентабельность рекупера-
циоиных установок, приведены ниже:
Растворитель С, г/м! Растворитель С, г/м»
Ацетон 3,0 Метиленхлорид 2,0
Бензин 2,0 Сероуглерод 6,0
Бензол 2,0 Тетрахлоруглерод 4,5
Бутилацетат 1,5 Толуол 2,0
Ксилол 2,1 Трихлорэтилен 1,8
Метил ацетат 2,1 Этиловый спирт 1,8
Поглощение паров летучих растворителей можно проводить
в стационарных (неподвижных), кипящих и плотных движу-
щихся слоях поглотителя, однако в производственной практике
наиболее распространенными являются рекуперационные уста-
новки со стационарным слоем адсорбента, размещаемым в вер-
тикальных, горизонтальных или кольцевых адсорберах. Адсор-
беры вертикального типа обычно используют при небольших
потоках подлежащих очистке паровоздушных (парогазовых)
смесей, горизонтальные и кольцевые аппараты служат, как
правило, для обработки таких смесей при высоких (десятки
и сотни тысяч кубометров в час) скоростях потоков. Рскупера-
ционные установки с адсорберами периодического действия (со
стационарным слоем адсорбента) работают по трем технологи-
ческим циклам: четырех-, трех- и двухфазному.
9» 131
Четырехфазный цикл включает последовательно фазы адсорбции, десорб-
ции, сушки и охлаждения. Адсорбцию проводят на активных углях. При
десорбции из насыщенного адсорбента острым паром удаляют адсорбиро-
ванный растворитель. При сушке нагретым воздухом из адсорбента вытес-
няют влагу, накапливающуюся в нем в фазе десорбции при конденсации
части острого пара. Нагретый и обезвоженный поглотитель охлаждают ат-
мосферным воздухом,
Трехфазный цикл имеет отличие от четырехфазного в том, что исключа-
ется одна из последних фаз четырехфазного цикла, например процесс охлаж-
дения адсорбента как самостоятельная фаза: слой поглотителя охлаждают
при адсорбции отработанным (очищенным от паров растворителя) воздухом.
Может исключаться и фаза сушки. В этом варианте после адсорбции произ-
водят нагрев насыщенного адсорбента горячим инертным газом с отводом
паровой смеси в конденсатор. Такой процесс десорбции завершают затем
продувкой слоя угля водяным паром. В последующей фазе охлаждения по-
глотитель обрабатывают холодным воздухом. Фазу сушки как самостоятель-
ную стадию обычно исключают, если после десорбции адсорбент имеет от-
носительно низкую влажность. В этом случае в фазе охлаждения достига-
ется полная регенерация адсорбента.
Двухфазный цикл включает две стадии (операции): адсорбцию и десорб-
цию. При этом процесс адсорбции совмещают с сушкой и охлаждением по-
глотителя. С этой целью определенное время паровоздушную смесь подают
в слой в нагретом состоянии (50—60°C), а затем без подогрева, либо в те-
чение всей фазы адсорбции паровоздушную смесь подают в слой при оди-
наковой температуре (до 35 °C).
Выбор того или иного цикла работы рекуперационной уста-
новки определяется характером подлежащих улавливанию рас-
творителей, их содержанием в исходной паровоздушной смеси,
особенностями и технико-экономическими возможностями про-
изводства, в технологии которого происходит образование па-
ров летучих растворителей. Считают, что при относительно вы-
соких концентрациях паров летучих растворителей в паровоз-
душных смесях (до 50% нижнего концентрационного предела
взрываемости) рационально использовать четырехфазный цикл,
в случае средних и малых концентраций (2—3 г/м3) целесооб-
разнее применять трехфазный цикл (с исключением фазы ох-
лаждения). Двухфазный цикл с адсорбцией паров из паровоз-
душной смеси при одинаковой температуре (до 35 °C) может
быть принят для рекуперации несмешивающихся с водой раст-
ворителей, а двухфазный цикл с подогревом паровоздушной
смеси до 50—60 °C нерационален в связи с работой поглотителя
в этих условиях с пониженной активностью.
С целью гарантирования непрерывности рекуперационного
процесса установка улавливания паров летучих растворителей
должна включать как минимум два адсорбера периодического
действия (обычно их число составляет от 3 до 6 и более).
Во избежание потерь растворителей с прошедшими очистку
(отработанными, выхлопными) потоками процесс адсорбции
можно проводить путем передачи паровоздушной смеси, про-
шедшей основной адсорбер, в последовательно включаемый до-
полнительный адсорбер. В этом случае , каждый из этих двух
Л 32
Рис. 1-38. Схема адсорбционно-
го отделения установки улавли-
вания паров органических рас-
творителей из паро-воздушных
смесей процессов окраски кож
нитроэмалями:
/ -- вентилятор; 2 — калориферы;
3 •— адсорберы; 4 — конденсатор;
5 — разделитель фаз; 6 — расслан-
вотель
адсорберов последова-
тельно играет роль го-
ловного или хвостового
аппарата. Такой прием
несколько увеличивает
расходы на транспорт па-
ровоздушной смеси, но в ряде случаев окупается снижением
потерь улавливаемых растворителей.
Периодичность переключения адсорберов рекуперационной
установки на ту или иную фазу технологического цикла опре-
деляется графиком ее работы.
На рис. 1-38 в качестве примера представлена схема адсорбционного от-
деления работающей по двухфазному циклу установки улавливания паров
органических растворителей из паровоздушных смесей, образующихся при
окраске кож нитроэмалями.
В соответствии с этой схемой паровоздушную смесь с содержанием па-
ров растворителей (бутилацетат, бутиловый спирт, толуол или бензол, эти-
ловый спирт, ацетон) 5—6 г/м3 вентилятором через калориферы подают в
адсорберы, заполненные активным углем АР-3, очищают в них и выбрасыва-
ют в атмосферу через выхлопную трубу. В начале процесса поглощения па-
ровоздушную смесь в течение 2 ч подают в слой горячего и влажного по-
глотителя подогретой до 50—60 °C, п течение последующего времени на-
грев не производят (процесс насыщения длится 8—12 ч). Таким образом,
параллельно с поглощением паров растворителей из очищаемой паровоздуш-
ной смеси в течение первой фазы этого цикла проводят высушивание я
охлаждение поглотителя. По окончании адсорбции поглощенные растворитс-
• ли удаляют из угля острым паром. В течение этой второй фазы цикла тем-
пературу в адсорбере поддерживают между 115 и 118 °C. Десорбцию пре-
кращают при достижении плотности дистиллята, образующегося в конден-
саторе, равной 0,966 г/см3. Дистиллят (конденсат) из конденсатора через
разделитель фаз и расслаиватель передают в хранилище, откуда часть про-
дукта возвращают непосредственно в производство, а часть перекачивают в
отделение ректификации для дальнейшей переработки.
Развитие адсорбционного метода рекуперации паров летучих
растворителей в мировой практике идет в основном по двум
направлениям. Одно из них связано с аппаратурным оформле-
нием рекуперационных установок, другое —с углеродными по-
глотителями паров летучих растворителей.
В последнее время большое внимание уделяется непрерыв-
но-действующим установкам с движущимся плотным и псевдо-
ожиженным слоем адсорбента. К преимуществам таких устано-
133
рок относят достаточно высокие скорости обрабатываемых по-
токов. обусловливающие компактность оборудования; высокий
коэффициент использования адсорбентов; отсутствие энергозат-
рат на периодическое нагревание и охлаждение одного и того
же аппарата; возможность сравнительно простой и полной ав-
томатизации и простоту обслуживания.
Описан ряд оригинальных решений, касающихся конструктивных особен-
ностей адсорбционной аппаратуры. В частности, предложены различные ва-
рианты изготовления адсорбера в виде вращающегося барабана, снабжен-
ного перегородками, делящими его на секции. Последние заполнены актив-
ным углем и при вращении барабана последовательно проходят зоны ад-
сорбции и регенерации, обеспечивая непрерывность процесса. Имеется ряд
конструкций, в которых используется гранулированный активный уголь в
виде тонкого слоя, размещаемого между двумя полотнами эластичного гиб-
кого и пористого материала (например, полиуретана). Поперечное по отно-
шению к газовому потоку перемещение «ленты-сэндвича» обеспечивает не-
прерывность процесса очистки. Имеются и другие конструктивные решения
адсорберов.
Большое внимание в последние годы уделяется и углерод-
ным материалам-поглотителям: расширяется их сырьевая база,
ведутся работы, преследующие своей целью получение высоко-
активных и износостойких гранулированных активных углей,
широко исследуются и уже находят практическое применение
в промышленности различные тканые и нетканые материалы на
основе углеродных активных волокон, например установки с
фильтрами, основу которых составляет активное угольное во-
локно, получаемое на базе целлюлозных волокон.
Преимущества использования активных углеродных волокон
перед гранулированными активными углями состоят в возмож-
ности обеспечения повышенной степени рекуперации раствори-
телей (обычно выше 99%); существенном снижении потерь рас-
творителей, связанных с термическим разложением последних
в присутствии углеродных адсорбентов, и, как следствие, повы-
шении количества рекуперата; применимости для рекуперации
полимеризующихся мономеров и растворителей с высокой тем-
пературой кипения; пониженной пожаро- и взрывоопасности;
компактности адсорбционной аппаратуры даже с неподвижным
слоем активных углеродных волокон.
Для осуществления непрерывного процесса предложены адсорберы, в ко-
торых полотно ткани движется перпендикулярно движению газа. Ткань
сматывается в рулон, что обеспечивает возможность ее периодической реге-
нерации с получением концентрированного потока десорбата. Эти же цели
могут быть достигнуты и при использовании адсорбера, снабжаемого рас-
полагаемыми в несколько параллельных рядов вертикальными полотнища-
ми, состоящими из активного углеродного и другого, более прочного волок-
на. Через зазоры между их поверхностями пропускают парогазовую смесь
(адсорбционная способность ткани из активного углеродного волокна не за-
висит от направления очищаемого парогазового потока).
134
Очищенный воздух
Рис. 1-39. Схема установки рекуперации фенола и этанола из отходящих га-
зов производства слоистых пластиков:
Г—холодильник; 2 — теплообменник; Я--отстойник; •/ — емкость; 5 — абсорбер; 6* —
фильтр; 7 — адсорберы; У— теплообменники; 9 — емкость; 10— ректификационная ко-
лонна
С целью достижения более глубокой очистки обрабатывае-
мых потоков от паров летучих растворителей используют ком-
бинированные методы, сочетающие различные процессы.
На рис. 1-39 в качестве примера представлена схема установки рекупе-
рации фенола и этанола из отходящих газов производства слоистых пласти-
ков, работающей по комбинированному методу. Для улавливания паров фе-
нола на этой установке используют абсорбционный метод, а для улавлива-
ния паров этанола — адсорбционный.
В соответствии с этой схемой паровоздушную смесь с содержанием
0,2—0,5 г/м3 фенола и 5—7 г/м3 этанола при 120 °C подают в контактный
холодильник, где охлаждают ее до 30—40 °C и одновременно очищают от
смолистых включений циркулирующим раствором едкого натра. Последний
охлаждают в теплообменнике. Смолистые вещества отделяют в отстойнике
и периодически удаляют на сжигание. Очищенную от смолистых включений
паровоздушную смесь направляют в абсорбер, где фенол абсорбируют рас-
твором едкого натра (эффективность очистки 98—99%). Насыщенный фено-
лом раствор собирают в емкость и направляют на переработку. Освобожден-
ную от фенола паровоздушную смесь через фильтр подают в адсорбер, где
иа активном угле очищают от паров этанола. Насыщенный поглотитель ре-
генерируют острым паром с получением 10—22%-го водно-этанольного кон-
денсата, который направляют на ректификацию в колонну. Установка обес-
печивает очистку воздуха от фенола и этанола до требований санитарных
норм и возврат в производство практически всего уловленного количества
фенола и этанола.
135-
Разновидности комбинированного метода улавливания паров
летучих растворителей весьма многообразны. Например, в со-
ответствии с одним из его вариантов улавливание проводят
компримированием паровоздушной смеси до небольшого давле-
ния с последующим ее пропусканием вначале через абсорбер,
ооошаемый растворителем, пары которого улавливают (при
этом из паровоздушной смеси поглощается большая часть ре-
куперирУемого растворителя), а затем через абсорбер, в кото-
ром в качестве поглотителя остаточного количества паров ис-
пользуют тяжелые углеводороды. В соответствии с еще одним
из вариантов для удаления паров растворителей из их смесей
воздухом или газами поток паровоздушной (парогазовой)
смеси контактируют с водной суспензией, получаемой введением
в водный раствор до 25% порошкового активного угля с раз-
мером зерен до 100 мкм.
4.5. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА
Наиболее важные для процессов газоочистки характеристики
NOv представлены на рис. 1-40.
Как абсорбционные, так и адсорбционные приемы поглоще-
ния слабоокисленных нитрозных газов малоэффективны вслед-
ствие значительной инертности NO, являющегося несолеобра-
зующим соединением. В этой связи в ряде случаев рациональ-
ным является стремление перевода слабоокисленных компонен-
тов нитрозных газов в оксиды более высоких степеней окисле-
ния.
В промышленной практике очистки отходящих газов от ок-
сидов азота использование адсорбентов как агентов-аккумуля-
торов NO.« весьма ограничено.
Достаточно эффективными поглотителями NOX являются активные угли.
Однако при их контакте с оксидами азота возможен значительный разогрев,
приводящий к возгоранию угля и даже взрывам. Наряду с этим активные,
угли характеризуются низкой механической прочностью и восстановительны-
ми свойствами, 'вызывающими конверсию поглощаемого МО2 в слабосорбп-
рующийся NO.
Адсорбционная способность по NOX силикагелей несколько ниже, чем у
активных углей, однако они лишены недостатков последних, которые указа-
ны выше. С использованием силикагелей могут достигаться высокие степени
улавливания NO;r, соответствующие остаточным концентрациям до 0,005%.
Однако по экономическим причинам процесс в промышленности не реали-
зован.
Сравнительно небольшой поглотительной способностью по оксидам азо-
та характеризуются алюмогели, обладающие, кроме того, и невысокой стой-
костью. Значительная емкость по отношению к NOX и высокая механическая
и термическая устойчивость свойственны алюмосиликата^.
Достаточно подробно изучены процессы адсорбции NO* па молекуляр-
ных ситах, в частности на высококремнеземных кислотостойких цеолитах на
основе морденита. Поглотительная способность. этих адсорбентов в активи-
рованном состоянии при малых парциальных давлениях NOX на один-два
136
Рис. 1-40. Характеристика взаимосвязи и термической стабильности оксидов
азота:
1 — порог интенсивного разложения; 2 — газообразная фаза; 3 — жидкая фаза; 4 — кри-
сталлическая фаза
порядка выше, чем у силикагелей. Проведенные в полупромышленных усло-
виях испытания свидетельствуют, что емкость молекулярных сит по оксидам
азота в зависимости от условий реализации процесса находится в пределах
2—10%. Наряду с этим процессы поглощения цеолитами NO обычно сопро-
вождаются его диспропорционированием до NO2 и N2O, причем последний
присутствует в прошедшем очистку газе.
В качестве поглотителей NOX исследованы некоторые аниониты, однако-
их использование характеризуется низкой эффективностью ввиду протекаю-
щего с образованием NO и кислоты процесса поглощения нитрозных газов
находящейся в ионитах влагой и малой кислотостойкости этих материалов-
Присутствующая в очищаемых газах влага сорбируется наряду с окси-
дами азота. При этом величина их поглощения (всей гаммы или отдельных
137
компонентов) либо снижается (активные угли, алюмосиликаты, цеолиты),
либо в определенных условиях увеличивается (силикагели, иониты).
Минеральные адсорбенты в большей или меньшей степени обладают
способностью катализировать процесс превращения NO в NO-.. В этой связи
при адсорбционной очистке нптрозных газов с повышенным содержанием
компонентов низкой степени окислсниости, характеризующихся малой сор-
бируемостью, в них следует вводить кислород. Увеличение отношения
NO2/NO благоприятно сказывается на характеристиках процессов адсорб-
ционной очистки нптрозных газов.
На использовании цеолита на основе Н-морденита базируется техноло-
гия очистки от NO» газовых выбросов контуров энергетических установок о
теплоносителем на основе диссоциирующего тетраоксида азота. Выбросы та-
ких энергетических установок представляют собой концентрированные воз-
душные смеси N2O, NO и NO2 (содержащие NO2 96—98%). Вначале их
охлаждают до 265 К с целью выделения основного количества (до 83—
87% NOa) NO», возвращаемого в контур энергетической установки.
Затем газовую смесь, содержащую песконденсировавшиеся N2O, NO и
NO2, при 345—350 К подвергают адсорбционной очистке с целью пол-
ного поглощения NO и NO2. Газовоздушную смесь после адсорбции при
670—770 К каталитически обезвреживают от N2O, используя в качестве
катализатора цеолит па основе Н-морденита, и выбрасывают в атмос-
феру. Насыщенный цеолит регенерируют острым паром, возвращая продукты
десорбции в контур энергетической установки. Степень обезвреживания от-
ходящих газов соответствует требованиям санитарных норм.
Хемосорбционная очистка отходящих газов от оксидов азо-
та может быть организована на основе использования различ-
ных твердых веществ, способных вступать в химическое взаи-
модействие с удаляемыми компонентами.
Например, с целью улавливания NO» из отходящих газов
разработан метод адсорбции оксидов азота торфощелочными
сорбентами в аппаратах кипящего слоя. При использовании
наиболее дешевого и доступного сорбента (смесь торфа и из-
вести-пушонки) степень очистки газов, содержащих 0,1—2,0%
NO», при времени контакта фаз 1,6—3 с достигает 96—99%,
обеспечивая содержание NO» в очищенных газах на уровне
0,01—0,04%. Еще больший эффект может быть достигнут при
использовании торфа, обработанного аммиаком, или при вве-
дении аммиака в кипящий слой торфа. Торф способствует окис-
лению нитритов до нитратов. Отработанный сорбент представ-
ляет собой хорошо хранящееся исслеживающееся торфоазот-
ное удобрение, пригодное для использования на любых почвах
и содержащее 8—12% усвояемого азота и 27—30% хорошо
усвояемых растениями гуминовых кислот, являющихся эффек-
тивными стимуляторами их роста (эти кислоты образуются в
результате катализируемого оксидами азота процесса окисле-
ния органической массы торфа присутствующим в очищаемых
газах кислородом).
Расчетные характеристики такого процесса при санитарной
очистке 60 тыс. м3/ч отходящих газов сернокислотного цеха,
содержащих до 0,3—0,4% NO», 0,3% SO2 и 0,3 г/м3 тумана и
брызг серной кислоты, иллюстрируются следующими показате-
ле
Рис. 1-41. Схема установки очистки нитрозных газов торфощелочным сор-
бентом:
/ — железнодорожный нагон; 2, /7 — склады; 3, 9, 14 — приямки; 4, 10, 15 — ковшовые,
элеваторы; 5 —бункер; 6, 8, 13> 16 — шнековые транспортеры; 7— молотковая дробилка;.
11 —* адсорбер; 12 --- секторный питатель
лями: расход торфа 50%-ной влажности — до 3 т/ч (25—35кг
сухого торфа па 1000 м3 газа); потребляемое количество амми-
ака— до 294 кг/ч (до 5 кг на 1000 м3 газа). Работа установки
обеспечивает за год улавливание из отходящих газов 2520 т
NOj, 3200 т SO2, 95 т H2SO4. При этом возможно получение
торфоазотного удобрения, содержащего до 15—25% нитрата
и сульфата аммония и более 15% водорастворимых гуматов
аммония. Технологическая схема установки представлена на.
рис. 1-41.
В соответствии с этой схемой доставляемый на установку в железнодо-
рожных вагонах торф со склада направляют транспортером в приямок и да-
лее ковшовым элеватором в бункер, Отсюда шнековым транспортером торф
подают в молотковые дробилки. Измельченный хемосорбент шнековым транс-
портером, ковшовым элеватором и питателем направляют в адсорбер. При
очистке 00 тыс. м3/ч газа диаметр адсорбера составляет 7,3 м, высота —
10,5 м, сопротивление псевдоожиженного слоя торфа высотой 1,5 м —
примерно 4,9 кПа (500 мм вод. ст.). Под дутьевую решетку адсорбера вен-
тилятором нагнетают иитрозный газ, который после очистки в адсорбере
направляют в пылеуловитель, откуда выбрасывают в атмосферу. Отработан-
ную твердую фазу выводят из адсорбера секторным питателем и транспор-
тируют на склад готовой продукции (торфоазотного удобрения).
Капитальные и эксплуатационные затраты по торфощелоч-
ному методу очистки отходящих нитрозных газов ниже, чем
при каталитической очистке, однако недостатком метода явля-
ется возможность самовозгорания торфа.
Примерно по такой же технологии для денитрификации от-
ходящих газов промышленности возможно использование бу-
рых углей, фосфатного сырья, лигнина. При этом твердые
продукты газоочистки, как и в случае применения торфощелоч-
ного поглотителя, не подлежат регенерации и могут использо-
139
ваться как органоминеральные удобрения и промышленные ре-
агенты.
В качестве других широкодоступных и дешевых поглотите-
лей NO* могут использоваться известняк, известь, сланцевая
зола. При этом отработанные хемосорбенты можно направлять
на нейтрализацию кислых стоков или в сельское хозяйство в
качестве азотсодержащих удобрений.
4.6. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ
Недостатки абсорбционных методов очистки газов от диоксида
серы привели к разработке процессов, основанных на исполь-
зовании твердых хемосорбентов — путем их введения в пыле-
видной форме в топки и (или) газоходы теплоэнергетических
агрегатов. В качестве хемосорбентов могут быть использованы:
известняк, доломит или известь. Для увеличения активности
хемосорбентов, подавления процесса окисления SO2 в SOg и
решения некоторых других задач наряду с поглотителем диок-
сида серы вводят ряд специальных добавок в виде дешевых
неорганических солей, оксихлорида меди, оксида магния и дру-
гих веществ.
Наряду с перечисленными хемосорбентами в качестве аген-
тов для связывания диоксида серы могут быть использованы и
некоторые оксиды металлов. С позиций обеспечения приемле-
мых скоростей поглощения диоксида серы и регенерации насы-
щенных хемосорбентов наиболее перспективными среди них яв-
ляются оксиды Al, Bi, Се, Со, Ст, Си, Fe, Hf, Мп, Ni, Snf.
Th, Ti, V, U, Zr. Среди исследованных и опробованных методов
некоторую практическую реализацию получил окисно-марган-
цевый метод (метод фирмы «Мицубиси»).
По этому методу горячие дымовые газы («135 °C) обраба-
тывают оксидом марганца в виде порошка. В процессе контак-
та оксида марганца с диоксидом серы и кислородом происхо-
дит реакция
MnO*-nH2O+SO3-Hl—х/2)Оа —MnSO4+nH2O, (1.262)
где 1,6—1,7.
Образующийся сульфат марганца после его выделения из
газа обрабатывают в виде водной пульпы аммиаком с цельк>
регенерации оксида марганца:
MnSO4+2NH3+(n+l)H2O-|-(x-l)/2O2 —>- MnO.-nH2O+(NH4)2SO4.
(1.263)'
В соответствии с рис. 1-42 инжектируемый в дымовые газы оксид мар-
ганца взаимодействует с содержащимся в них диоксидом серы в адсорбере.
Выходящие из адсорбера газы освобождают от взвешенных примесей в цик-
лоне и электрофильтре, после чего через дымовую трубу при «115 °C очи-
140
Дымовые гпзы
Рис. 1-42, Схема установки оксидно-марганцевой очистки дымовых газов от
диоксида серы:
/--адсорбер; 2 — циклон; Я — электрофильтр; 4 —-дымовая труба; S— аммонийный
скруббер; 6— реактор; 7 — сепаратор; Я—фильтр; 9 — кипятильник; 10 — кристаллиза-
тор; // — центрифуга; 12 — циклон
/ценные. газы поступают в атмосферу. Основное количество хемосорбента из.
циклона и электрофильтра вновь направляют на контактирование с дымо-
выми газами, а небольшую его часть в виде водной пульпы с целью реге-
нерации оксида марганца последовательно обрабатывают в аммонийном;
скруббере и реакторе водным раствором аммиака и воздухом. Уловленную
в процессе газоочистки сажу, находящуюся в поступающей из реактора-
пульпе, отделяют в сепараторе. Регенерированный оксид марганца выделяют
из раствора на фильтре и направляют в голову процесса. Освобожденный,
от взвешенных веществ раствор сульфата аммония через кипятильник пере-
дают иа вакуум-кристаллизацию. Образующиеся кристаллы сульфата аммо-
ния отделяют от маточного раствора на центрифуге и после высушивания
горячим воздухом отделяют от последнего в циклоне. При содержании ди-
оксида серы в подаваемом иа очистку газе 0,15% (об.) окисно-мартанцевый
метод в соответствии с такой технологией обеспечивает его 90%-е извлечение..
Сухие процессы санитарной очистки газов от диоксида серы
обеспечивают, как следует из изложенного, возможность реали-
зации обработки газов при повышенных температурах без ув-
лажнения очищаемых потоков, что позволяет снизить коррозию-
аппаратуры, упрощает технологию газоочистки и сокращает
капитальные затраты на нее. Наряду с этим они обычно преду-
сматривают возможность цикличного использования поглотителя
и (или) утилизацию продуктов процесса очистки газов.
К сухим способам относят также каталитическое окисле-
ние диоксида серы (см. разд. 5.3) и поглощение диоксида серы
адсорбентами.
141
Среди сухих способов адсорбционного улавливания диоксида
серы в наибольшей степени исследованы и опробованы в произ-
водственных условиях (применительно к газам процессов сжига-
ния твердого и жидкого топлива) углеродные поглотители (в
основном активные угли и полукоксы), позволяющие прово-
дить обработку газов при 110—150 °C.
Динамическая активность углеродных адсорбентов по диоксиду серы при
содержании его в газах 0,5% (об.) в интервале температур 50—100°C нахо-
дится в пределах 3—43 г/кг. В присутствии в очищаемых газах кислорода и
паров воды величина адсорбции возрастает, а поглощение углеродными ад-
сорбентами диоксида серы сопровождается каталитическими процессами
окисления, приводящими к образованию серной кислоты концентрация ко-
торой определяется условиями сорбции и влагосодержанием обрабатываемо-
го газового потока.
Углеадсорбциоиное извлечение диоксида серы из дымовых газов основа-
но на использовании как стационарного, так и движущегося слоя углерод-
ных адсорбентов. Установки характеризуются эффективностью очистки 90—
95%, высоким гидравлическим сопротивлением (0,4—6,0 кПа) и способно-
стью очищать дымовые газы, содержащие 20 г/ма и более золы. Отдельные
разновидности таких процессов наряду с диоксидом серы позволяют частич-
но извлекать из дымовых газов оксиды азота.
Для регенерации насыщенных поглотителей могут быть использованы
термический и экстракционный способы. При термической регенерации необ-
ходимы нагрев адсорбента газовым или твердым теплоносителем до 400—
450 °C с целью разложения серной кислоты (H2SO4-|-0,5 С—>-SO2 + H2O-|-
Н-ОДСОД и эвакуация продуктов десорбции определенным количеством от-
дувочного агента, что обеспечивает возможность получения газов десорбции,
концентрация диоксида серы в которых может достигать 40—50% (об.). Та-
кие газы могут служить источником производства серной кислоты, элемент-
ной серы, жидкого диоксида серы. Экстракционная регенерация сводится к.
обработке насыщенного поглотителя подогретой водой, приводящей к полу-
чению разбавленных растворов серной кислоты (10—15%-й). Последние не-
обходимо концентрировать упариванием.
Разработанные способы улавливания диоксида серы угле-
родными адсорбентами («Reinluft» в ФРГ, «Hitashi» в Японии,
«Westvaco» в США) ввиду дефицитности и высокой стоимости
адсорбентов могут быть рекомендованы лишь для обработки
относительно небольших объемов отходящих газов в производ-
ствах серной кислоты и целлюлозы, на нефтеперерабатывающих
предприятиях и в ряде других процессов.
Сорбционная способность силикагелей, по диоксиду серы составляет су-
щественную величину даже при высоких температурах (150—200 °C) и низ-
ких концентрациях целевого компонента в газах [<1% (об.)], что объясня-
ют происходящим окислением адсорбированного 8Ог в SOs кислородом, со-
держащимся в обрабатываемых потоках. Регенерацию насыщенного погло-
тителя ввиду сто негорючести можно проводить нагретым воздухом. Если в
очищаемых газах содержатся пары воды, величина поглощения силикагеля-
ми диоксида серы резко уменьшается.
В качестве поглотителей диоксида серы из газов исследованы ионооб-
менные смолы — аниониты. Их сорбционная способность по SO2 практиче-
ски пе зависит от концентрации последнего в газе и влагосодержания об-
рабатываемого потока в широком диапазоне этих параметров, оиа может
достигать «20%. Оптимальные температуры газоочистки находятся в ин-
142
тервале 25—60 °C. Использование ионообменииков предусматривает тщатель-
ную очистку обрабатываемых газов от твердых взвешенных примесей. Реге-
нерация насыщенных но диоксиду серы анионитов возможна 1 и. раствором
гидроксида натрия.
Как эффективные агенты улавливания диоксида серы из отходящих га-
зов зарекомендовали себя кислотостойкие цеолиты, в том числе природные
(в основном клиноптилолит- и мордепптсодержащие породы).
Способность цеолитов поглощать значительные количества диоксида се-
ры при повышенных температурах и низких концентрациях SO2 в газах вы-
годно отличает их от других промышленных адсорбентов при использовании
в процессах санитарной газоочистки. В то же время, присутствующая в об-
рабатываемых газах влага ухудшает поглощение SOj цеолитами. Наряду с
этим цеолиты катализируют реакцию окисления SO2 в SO;), что приводит к
накоплению последнего в цеолитах и постепенной их дезактивации по отно-
шению к SO2. Утилизация отработанных цеолитов остается задачей, тре-
бующей эффективного решения, что наряду со значительными энергозатра-
тами на десорбцию насыщенных поглотителей п рядом других обстоятельств
сдерживает решение вопросов практической реализации процессов санитар-
ной очистки газов от диоксида серы цеолитами.
Большинство сухих методов очистки газов от диоксида серы
требует значительных затрат тепла на регенерацию. Их реализа-
ция связана также с повышенными капитальными затратами
ввиду необходимости выполнения адсорбционной аппаратуры
из дорогостоящих специальных материалов, поскольку она пред-
назначается для работы в условиях коррозионных сред при по-
вышенных температурах. Это препятствует внедрению адсорб-
ционных процессов для очистки газов.
4.7, ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Очистка от соединений фтора. Концентрация фтористых соеди-
нений в отходящих газах промышленных предприятий колеб-
лется в широких пределах. Например, в производстве удобрений
она составляет 30—200 мг/м3, а при получении алюминия может
достигать «200 г/м3. Абсорбционные приемы очистки позволяют-
снижать концентрацию соединений фтора в отходящих газах в
лучшем случае до 10—50 мг/м3. Конкурентную и более глубо-
кую очистку могут обеспечивать хемосорбционные и ионообмен-
ные методы.
Наиболее доступными твердыми хемосорбентами фторида
водорода являются известняк, алюмогели, нефелиновые сиениты,
фторид натрия. Аппаратурное оформление процессов хемо-
сорбционной очистки отходящих газов от фтористых соединений
характеризуется относительной простотой (рис. 1-43).
Результатом реакции, осуществляемой при повышенных температурах.
(>350 “С) и времени контакта 7,6 с, является образовано па поверхности
кусков известняка (6-—40 мм) фторида кальция в виде рыхлой оболочки.
Насыщенный поглотитель подвергают грохочению на сите с размером отвер-
стий 3,3 мм. Бедный по фториду кальция надрешетный продукт грохочения
(20—40% СаР2) вновь используют для извлечения из газа HF, богатый под-
143-
Сжатый
ACnUUUpUCMtU
Рис. 1-43, Схема установки для хемосорб-
ции фторида водорода известняком:
1 — бункер; 2 — корпус контактного аппарата; 3 —
газораспределительное устройство; •$ —пневмати-
ческий эжектор
решетный продукт (80—95% CaF2) пред-
ставляет собой товарный флюорит. Обра-
ботка газа с концентрацией HF 0,58%
(об.) в указанных условиях обеспечивает
95%-ю эффективность его удаления: оста-
точное содержание HF составляет
0,028% (об.).
Использование ряда ионообмен-
ных материалов обеспечивает бо-
лее тонкую очистку. В частности,
опытно-промышленные испытания
фильтра, заполненного анионитом
АВ-17Х8, показали возможность
достижения в очищаемых газах
остаточных концентраций фтора
0,5— 1,3 мг/м3 при высоте слоя ионита 130—150 мм и линейной
скорости газа, содержащего 32 мг/м3 фтора, 0,32 м/с. Сорбцион-
ная способность ионообменных волокнистых материалов по HF
может достигать 12 мг-экв на 1 г сухого сорбента. Регенерация
иони-ов производится щелочными растворами (NaOH, NH4OH)-
Для поглощения тетрафторида кремния используют бифторид
натрия.
Очистка от хлора и хлорида водорода. Газообразный хлор
хорошо поглощается такими твердыми органическими соедине-
ниями, как лигнин и лигносульфонат кальция, представляющи-
ми крупнотоннажные отходы процессов химической переработки
древесины и другого растительного сырья. Однако более эф-
фективным является использование этих поглотителей в виде
водных растворов и пульп.
В качестве твердых поглотителей хлорида водорода из отхо-
дящих газов промышленности могут быть использованы хло-
роксид железа и хлорид закисной меди в смеси с оксидом маг-
ния, сульфаты и фосфаты меди, свинца, кадмия, образующие
комплексы с двумя молекулами НС1, а также некоторые орга-
нические полимерные материалы, цеолиты и ряд промышленных
отходов. Подавляющее большинство этих поглотителей может
быть использовано для обработки низкоконцентрированных по
НС1 газов [до 1% (об.)] в широком интервале их температур.
Из промышленных отходов могут быть использованы разнообразные
твердые вещества щелочной природы, в том числе доменные и сталеплавиль-
ные шлаки, продукты щелочной обработки бокситов, золы от сжигания го-
родского мусора, оксид алюминия, некоторые глины. Процессы очистки с
144
использованием таких хемоеорбснтов могут быть проведены в интервале
температур 200—500 °C в реакторах кипящего слоя или путем инжектиро-
вания в подлежащий очистке газовый поток перечисленных агентов в виде
частиц от 1 до 2000 мкм. Доза поглотителя составляет 20—40 г/м3, время
контакта —0,2—5,0 с при скорости газа — 2—30 м/с.
Поглотительная масса для очистки отходящих газов от НС1 и других
кислых компонентов может быть приготовлена на основе улавливаемых в
производствах чугуна и стали и содержащих оксид железа (FefO3) и оксиды
щелочных и щелочно-земельных металлов пылей, к которым добавляют га-
шеную или негашеную известь, лимонит и соли тяжелых металлов. Пере-
численные компоненты смешивают и используют в виде гранул, размещая
их в реакторе на слое древесных опилок или зернистого материала в виде
обожженной глины или увлажненного раствором гидроксида натрия вспучен-
ного перлита.
Для удаления НС1 из отходящих газов возможно использовать также
порошок негашеной извести. Контакт ее с газами осуществляют п реакторе
кипящего слоя или непосредственно в газоходе. Отделенный от газа поглоти-
тель после регенерации можно возвращать в процесс. Наряду с негашеной
известью в подобных процессах могут быть использованы карбонат кальция
или оксид магния.
Из отходящих газов сжигания хлорсодержащих органических отходов в
присутствии кислорода НС1 эффективно извлекается при 25—300 °C гранули-
рованным поглотителем, содержащим оксид магния и хлорид закисной меди.
В процессе сорбции происходит перевод CuCl в СиС12. Путем обработки на-
сыщенного поглотителя при 100—500 °C кислородом, метаном, алифатиче-
скими углеводородами, парами бензола, этиленом, некоторыми хлороргаип-
ческими соединениями, а также сырьевыми материалами п промежуточными
продуктами для синтеза последних из пего может быть восстановлен хлор.
Одновременное селективное извлечение НС1 п SO8 из отходящих газов
можно обеспечить путем их контактирования иод давлением при температу-
рах от —10 до 100 °C с полимером глицедилппперазином. Насыщенный по-
глотитель можно регенерировать простым снижением давления в реакторе.
Дешевыми, доступными и эффективными поглотителями содержащегося
в отходящих газах НС1 являются некоторые природные цеолиты. Опп, в ча-
стности клиноптилолитсодержащие породы, могут быть использованы непо-
средственно в виде зерен определенных размеров или после предваритель-
ной обработки, например путем аммонизации (для удаления из цеолита всех
обменных ионов металлов и увеличения поглотительной емкости) и дейст-
вия кислотой (для улучшения кислотостойкое™ путем увеличения отношения
SiO2/Al2O3). С целью получения гранулированных поглотителей порошкооб-
разные материалы после такой обработки целесообразно смешивать с 3—
8% алюмосиликатной керамической связки (глины) с последующим формова-
нием получаемой массы. Следует отметить, что сухой НО инертен по отно-
шению к цеолитам, а полная десорбция поглощенного НО происходит лишь
при температурах около 350 °C.
Определенной поглотительной способностью по НО обладают активные
угли, силикагели, аниониты. Однако многие традиционные адсорбенты, на-
пример активные угли, характеризуются низкой активностью по НО при его
малых содержаниях в подлежащих очистке газах. Кроме того, микропори-
стые поглотители имеют плохую селективность по НО в процессах обезвре-
живания сложных по составу реальных отходящих газов.
Основным преимуществом перечисленных сухих приемов са-
нитарной очистки отходящих газов от НС1 является возможность
реализации соответствующих процессов при повышенных тем-
пературах (>100°C). Вместе с тем существенные затраты на
регенерацию насыщенных поглотителей, высокая стоимость и
10—822
145
дефицитность некоторых из них и ряд других факторов препят-
ствуют практической реализации твердофазных приемов газо-
очистки.
Очистка от иода и иодида водорода. Для поглощения иода
из газов может быть использован влажный активный уголь КАД,
поглотительная способность которого при температурах до 45 °C
в зависимости от концентрации иода в очищаемых газах может
достигать 120 г иода на 1 л адсорбента. Насыщенный поглоти-
тель регенерируют путем десорбции из него иода. Возможным,
но более дорогим приемом улавливания иода из газов является
использование ионообменных материалов, в частности анионита
АВ-17.
4.8. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Очистка от сероводорода. Содержащие H2S отходящие газы
промышленных производств обычно характеризуются низким, но
превышающим требования санитарных норм, содержанием
этого загрязнителя. Например, в вентиляционных выбросах
производств вискозы его концентрация колеблется в пределах
0,01—0,1%. Наиболее глубокую очистку газов от H2S обеспе-
чивают адсорбционные методы с использованием гидроксида
железа, активного угля, цеолитов и других поглотителей.
Процесс очистки газов от H2S гидроксидом железа
используется давно. При прохождении газа через слой гидрокси-
да железа H2S поглощается:
2Fe(OH)3+3H2S —> Fe2S34-6H2O. (1.264)
Одновременно образуется некоторое количество FeS.
Присутствующий в очищаемом газе кислород окисляет суль-
фидную серу с образованием гидроксида железа:
Fe2S3+3/2O2+3H2O -ч- 2Fe(OH)3+3S. (1.265)
В современной промышленной практике поглотительную мас-
су приготовляют из болотной руды или отходов производства
глинозема из бокситов — красных шламов влажностью 50—55%,
содержащих 45—48% Fe2O3 (на сухое вещество).
Красные шламы используют в процессе газоочистки без предварительной
подготовки. Болотную руду предварительно измельчают до размеров зерен
6—8 мм, перемешивают с древесными опилками в объемной пропорции 1 : 1
и небольшим количеством гашеной извести для создания щелочной среды.
Перед размещением в реакторе для газоочистки приготовленную таким обра-
зом смесь смачивают водой до содержания влаги 30—50%.
Очистку проводят при близком к атмосферному давлении и температуре
28—30 °C (оптимальная температура) в ящичных (прямоугольные ящики,
внутри которых на деревянных съемных решетках размещают от 2 до 6 сло-
ев поглотительной массы), ящично-башенных и (наиболее часто при боль-
ших объемах очищаемых газов) в башенных реакторах (рис. 1-44), включа-
ющих 10—12 размещаемых одна над другой корзин (царг) многогранной
или круглой формы, на решетках которых размещают слой поглотителя вы-
146
Рис. 1-44. Башни сухой очистки газов
гидроксидом железа (1—слой сорбента;
2— опорная решетка)
сотой до 0,4 м. В подаваемый на очи-
стку газ при необходимости вводят воз-
дух с таким расчетом, чтобы концент-
рация кислорода в газе не превыша-
ла 1%.
Процесс протекает в массе поглоти-
теля вплоть до накопления в нем серы
(40—50%), после чего поглотитель под-
лежит замене ввиду резкого снижения
его поглотительной способности за счет
обволакивания частиц активного
Ь'е(ОН)з накапливающейся серой.
Рекуперацию серы из отработанно-
го поглотителя обычно проводят путем
его обжига, направляя образующиеся
в этом процессе газы в сернокислотное
производство. В ряде случаев использу-
ют обработку отработанного поглотите-
ля растворителями (сероуглеродом, тетрахлорэтиленом) с последующим от-
делением экстрагированной серы кристаллизацией или отгонкой растворителя.
На практике концентрация газов по H2S достигает 20—25 г/м3. При
обработке таких газов считают целесообразным извлечение основного коли-
чества H2S путем абсорбции с последующей доочисткой гидроксидом желе-
за, обеспечивающей возможность достижения остаточной концентрации H2S
в газе до 0,02 г/м3.
Эффективным поглотителем H2S является активный
угол ь.
Присутствие в очищаемом газе кислорода является необхо-
димым условием реализации процесса, в котором наряду с по-
глощением H2S происходит катализируемое углем окисление
последнего в адсорбенте, сопровождающееся выделением тепла
(220 кДж на 1 моль H2S):
H2S+0,5O2 —> S+H2O.
(1.266)
Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит
также экзотермическая (790 кДж на 1 моль H2S) каталитиче-
ская реакция превращения H2S в серную кислоту:
H2S+2O2 —H2SO4. (1.267)
Количественная доля последней реакции тем выше, чем боль-
ше тяжелых металлов, в частности железа, находится в мине-
ральной составляющей активного угля; она может составлять
более трети по отношению к поглощенному H2S.
Высокая экзотермичность процессов окисления H2S при зна-
чительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает
интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим
риск возгорания активного угля. В этой связи использование
активного угля для очистки газов от H2S обычно ограничивают
10*
147
газами, содержащими до 5 г/м3 этого загрязнителя, хотя извест-
ны реализованные в промышленной практике процессы погло-
щения активными углями H2S из газов с высокой его концент-
рацией (10—13 г/м3).
Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть,
использован раствор карбоната натрия (соды) или газообразный аммиак..
Использование последнего более эффективно, так как для вымывания водой
из угля аммонийных солей требуется меньший ее расход. Кроме того, аммиак:
интенсифицирует окисление H2S, поэтому его можно вводить в очищаемый
газ для обеспечения протекания реакции, параллельной основной реакции
окисления:
H2S+2NHa+2O2 —t- (NHO2SO4. (1.268)
Если в очищаемом газе присутствует СО2, наряду с последней реакцией:
протекает взаимодействие
COs+2NH34-H8O —(МН4)гСО3. (1.260)'
Возможно и периодическое использование аммиака лишь на стадии ре-
генерации насыщенного поглотителя.
Сероемкость используемых для очистки газов от H2S актив-
ных углей составляет 200—520 кг/м3. При высоте слоя угля
более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превос-
ходит 90%. Регенерацию насыщенных углей наиболее часто про-
водят раствором сульфида аммония, который приготовляют1
пропусканием через аммиачную воду газообразного H2S (110—
120 кг/м3 NH3 и 75—80 кг/м3 сульфидной серы). При регенера-
ции протекает реакция
2(NH4)aS+3S2 —> 2(NH4)2S4 или (NH4)2S+(n- 1)S —(NH4)2S„.
(1.270)
Образующийся раствор многосернистого аммония (200—'
250 кг/м3 3) обрабатывают острым паромшри 125—130 °C под дав-
лением (1,6—1,9) • 10s Па с целью выделения серы:
(NH4)aS„ —* (NH4)sS+(«“1)S. (1.271)
В условиях такой обработки разлагается и (NH4)2S, поэтому
образующиеся пары NH3 и H2S конденсируют и возвращают в
процесс. Получаемую жидкую серу (99,92—99,97% S) отделяют
от раствора декантацией. Экстрагированный уголь освобождают
от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для уда-
ления аммонийных солей и сушат.
Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол, исполь-
зуя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных и повышенных
температурах. Обработку угля ксилолом проводят при 100—110 °C и давле-
нии 2,5-10в Па. При последующем охлаждении вытяжки (до 30°C) из нее
выделяют застывшую серу. Экстрагированный уголь обрабатывают паром
для освобождения от ксилола, промывают водой для удаления других про-
дуктов происходящих на угле превращений и вновь пропаривают.
148
Рис. 1-45. Схема установки очистки газа от сероводорода в псевдоожиженном
слое активного угля:
/ — пылеуловитель; 2 —реактор; 8 — бункер; 4~ питатель; 8 — сушилка; S — элеватор;
7 —отделение промывки; 8 — отделение экстракции серы ![из бака поступает раствор
(NH«)3S1; 9 —баллон; 10 — воздуходувка
При значительном содержании в очищаемых газах СОг обра-
зующиеся углеаммонийные соли могут забивать трубопроводы
и арматуру установки. Для предупреждения этого процесса
целесообразна пропитка активного угля 0,8 %-м водным раство-
ром щелочи. Увеличение поглотительной способности угля по
HaS и интенсификация образования элементной серы могут быть
обеспечены при пропитке поглотителя иодом («1 % от массы
угля) или иодидом калия.
Непрерывный процесс очибтки газов от H2S при использова-
нии псевдоожиженного слоя активного угля представлен на
рис. 1-45.
Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком, редуцируемым из
баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое активного угля происхо-
дит его очистка от HjS. Очищенный газ удаляют через пылеуловитель. На-
сыщенный поглотитель из реактора транспортируют в отделение экстракции
серы, откуда он поступает в промывное отделение и далее на обезвожива-
ние в сушильную установку. Сухой регенерированный уголь из бункера пи-
тателем возвращают в реактор. Для компенсации потерь угля в бункер до-
бавляют свежий поглотитель.
При содержании H2S в поступающем на обработку газе до 100 мг/м®
использование очистки на основе активных углей может обеспечить его оста-
точную концентрацию в газе <0,001%.
149
Эффективным средством очистки газов от полярных соеди-
нений, в частности H2S, являются синтетические цеоли-
ты (NaA, СаА, NaX), поглотительная способность которых по
этому компоненту в условиях его концентраций в поступающих
на очистку газах, отвечающих парциальному давлению 13,33;
1,33 и 0,13 кПа при 25°C может достигать соответственно 14—
16; 9,5—10,5 и 4,0—4,8 г на 100 г поглотителя. С увеличением
температуры этот показатель синтетических цеолитов снижает-
ся, оставаясь тем не менее достаточно высоким: при том же
содержании H2S в газах и температуре 150 °C он достигает
5,5—7,5; 2,0—2,5 и 0,2—0,9 г/100 г соответственно. Помимо вы-
сокой поглотительной способности при низких концентрациях
H2S в газовых потоках эти адсорбенты характеризуются селек-
тивностью его извлечения, в частности, при одновременном при-
сутствии СО2.
Цеолиты типа NaX обладают наиболее высокой поглотительной способ-
ностью по H2S, однако при наличии в очищаемых газах кислорода они ха-
рактеризуются каталитической активностью в отношении реакции образова-
ния из H2S элементной серы, которая дезактивирует поглотитель. Цеоли-
ты типа NaA имеют низкие кинетические характеристики, а цеолиты типа
СаХ приблизительно вдвое уступают по величине предельной адсорбционной
емкости по H2S цеолитам типа СаА. Исходя из этого, цеолиты СаА считают
наиболее приемлемыми.
Оптимальные результаты использования синтетических цео-
литов обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием
серы ^2%. Концентрация серы в очищаемых ими газах может
быть снижена до 1 мг/м3 и ниже.
В практике технологической очистки газов от H2S исполь-
зуют различные приемы регенерации насыщенных цеолитов:
обработку их диоксидом серы при 315 °C (цеолит катализирует
процесс образования из H2S и SO2 воды и элементной серы, пары
которой конденсируют с последующим сжиганием трети жидкой
серы до SO2), десорбцию водяным паром, продувку очищенны-
ми от H2S газами при 300—350 °C с последующей промывкой
газов десорбции водой и направлением их в цикл. Принципиаль-
ная схема очистки газов синтетическими цеолитами с исполь-
зованием последнего из перечисленных вариантов регенерации
насыщенных поглотителей представлена на рис. 1-46.
Практическое использование синтетических цеолитов для
решения задач санитарной очистки от H2S газовых выбросов
промышленных производств сдерживается значительной стои-
мостью этих адсорбентов и некоторыми другими факторами.
В практике очистки от H2S технологических газов находят
применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на
основе оксида цинка, оксидов цинка и меди, а
также содержащие цинк и медь отработанные катализаторы
процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода. По-
150
глощение H2S этими хемосорбентами основано на следующих
реакциях:
HaS +• ZnO ZnS 4- H2O,
H2S + Cu CuS + H2,
H,S + 2Cu =₽=& Cu2S + H2 .
(1.272)
(1.273)
(1.274)
Перечисленные взаимодействия практически необратимы в
интервале температур 200—500 °C, поэтому процессы очистки
газов от H2S с использованием названных хемосорбентов требу-
ют предварительного нагрева подвергаемых обработке газовых
потоков. Отработанные поглотители обычно не регенерируют,
хотя восстановление их поглотительной способности, усложняю-
щее и удорожающее соответствующие процессы, возможно, в
частности, окислением сульфидов кислородом при 500—550 °C
при соблюдении ряда условий, предотвращающих перегрев пог-
лотителя выделяющимся при этом теплом и связанное с этим
снижение активности.
Очистка от сероорганических соединений. В промышленности
задачи предотвращения загрязнения атмосферы сероорганиче-
скими соединениями (сероуглерод CS2, серооксид углерода COS,
тиофены C4H4S, меркаптаны — тиоспирты общей формулы RSH,
тиоэфиры R—S—R и др.) обычно тесно связаны с технологиче-
ской очисткой различных газовых потоков, содержание в кото-
рых этих загрязнителей, как правило, не превышает нескольких
десятых процента.
Некаталитическая сухая очистка газов от сероорганических
соединений включает хемосорбционные и адсорбционные спосо-
бы. Большинство хемосорбционных способов основано на ис-
пользовании сорбентов, приготовляемых из оксидов цинка,
железа, меди и некоторых других металлов. Очистку газов про-
водят при 200—400 °C, что обеспечивает практическую необра-
тимость ряда химических взаимодействий сероорганических
соединений с поглотителем. Вместе с тем эти способы не обес-
печивают полной очистки газов от таких загрязнителей, как
тиофены и органические сульфиды.
Адсорбционные способы основаны на использовании актив-
ных углей и синтетических цеолитов и не требуют нагрева очи-
щаемых газов. Активные угли,
лучше поглощая среди других
сероорганических соединений
тиофены и сероуглерод, пло-
хо адсорбируют серооксид уг-
Рис. 1-46. Схема установки очистки
газа синтетическими цеолитами:
1 — компрессор; 5 — адсорберы; 3 — тепло-
обменник
151
лерода и дисульфиды. Разновидностью очистки с использовани-
ем активного угля является процесс окисления на его поверх-
ности сероорганических соединений в присутствии кислорода
и аммиака (в количествах 0,1% и двух-трехкратного избытка к
содержанию серы соответственно) с фиксацией продуктов окис-
ления углем (так называемый окислительный метод), однако*
его использование ограничено возможностью окисления при
обычной температуре лишь серооксида углерода.
Один из вариантов технологии очистки от CS2 вентиляционных выбро-
сой производств вискозных волокон с использованием активных углей (APT,.
СКТ) в аппаратах кипящего слоя представлен на рис. 1-47.
Вентиляционные выбросы, направляемые со стадии жидкофазной их очи-
стки от HjS, подают в теплообменник для подогрева и затем направляют в
адсорбер, в котором в псевдоожиженных слоях активного угля, располага-
ющихся над перфорированными полками (сетками), проводят поглощение
CS2. Освобожденный от CS2 поток вентиляционных выбросов направляют
для очистки от увлеченных частиц угольной пыли в циклоны и затем вы-
брасывают в атмосферу. Уловленную угольную пыль шнеком возвращают в
адсорбер.
Насыщенный CS2 адсорбент передают на регенерацию в отпарную ко-
лонну, в верхней части которой при 120 °C из активного угля десорбируют
Рис. 1-47. Схема установки очистки вентиляционных выбросов производств,
вискозных волокон от CS2 активным углем в кипящем слое:
1, 7 — теплообменники; 2 —элеватор; 3 — адсорбер; 4—-циклом; 5 — шнек; 6 — отпарная
колонна; 3 —сепаратор; S —промывная башня; 10 — отстойник; 11— иасос; /2 —регене-
ратор; 13 — вентилятор; 14 — охладитель; 15 — транспортер; 16 — сборник
152
CSj, а в нижней ее части при 150 °C идет его сушка. Высушенный уголь пе-
редают в охладитель, куда нагнетается воздух; охлажденный до 100 °C уголь
транспортером и элеватором возвращают в адсорбер.
При поглощении CS2 в адсорбенте образуются соединения, не десорби-
рующиеся из него в температурных условиях отпарной колонны, в связи с
чем часть активного угля по его выходе из этого аппарата подают в реге-
нератор, нагреваемый паром высокого давления до 350 °C. Подвергнутый
глубокой регенерации уголь присоединяют к основному потоку угля в охла-
дителе.
Смесь паров Н2О и CS2 из отпарной колонны последовательно охлаж-
дают в теплообменнике и холодильнике. Сконденсированный при этом CSs
отделяют в сепараторе н направляют в сборник, откуда жидкий CS2 возвра-
щают в вискозное производство. Несконденсированные пары Н2О и CS2 об-
рабатывают холодной водой в промывной башне. Сконденсированный в ней
CSs вместе с водой поступает в сепаратор, где вода отделяется от CS2 и
насосом возвращается на орошение промывной банши. Сепарированный CS2
передают в сборник, обеспечивая таким образом почти полную его утили-
зацию.
Синтетические цеолиты (СаА, NaX) обеспечивают тонкую
очистку газов от сероорганических соединений. Особенностью
этих адсорбентов является значительная поглотительная способ-
ность по тиофенам.
Все перечисленные способы адсорбционной очистки газов
от сероорганических соединений характеризуются возможностью
регенерации и многократного использования адсорбентов.
4.9. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ПАРОВ РТУТИ
Загрязнение атмосферы ртутью происходит при выбросе газов
предприятиями цветной металлургии, теплоэнергетики, химиче-
ской и других отраслей промышленности. В отходящих газах
ртуть и ее соединения могут находиться в виде паров и аэрозо-
лей, а также в составе некоторых пылей (в адсорбированной
или растворенной форме). Концентрация ртути изменяется в
широких пределах.
Существенные различия в составе и объемах ртутьсодержа-
щих отходящих газов определяют значительное число предло-
женных для их очистки методов, которые условно разделяют
на физические (конденсационные, абсорбционные, адсорбцион-
ные, улавливания аэрозолей) и химические (хемосорбционные,
газофазные).
Для предварительной очистки концентрированных по ртути
газов обычно используют физические методы с последующей
глубокой очисткой индивидуальными и комбинированными хи-
мическими методами. Хемосорбционные жидкостные методы
применяют при необходимости удаления из концентрированных
газов сложного состава наряду со ртутью некоторых других
компонентов, особенно таких, очистка от которых сухими мето-
дами затруднена или невозможна, и обычно ограничивают
небольшими объемами обрабатываемых газовых потоков. При
15-3
необходимости глубокой демеркуризации значительных объемов
отходящих газов наиболее часто используют адсорбционные
методы. Однако промышленные адсорбенты, за исключением
активных углей, весьма редко используют для демеркуризации
отходящих газов.
Обработка сухих ртутьсодержащих газовых потоков немоди-
фицированными активными углями часто осложнена присутстви-
ем в них диоксида серы, который дезактивирует адсорбент, рез-
ко снижая его поглотительную способность в отношении ртути.
Однако при наличии в очищаемых газах кислорода и паров воды
в адсорбенте интенсивно идет процесс окисления сорбируемого
диоксида серы:
S02+H20+0,502 —H2SO4. (1.275)
Образующаяся серная кислота взаимодействует с парами
ртути с образованием HgSO4, что обеспечивает возможность
эффективной демеркуризации обрабатываемых газов. В этой
связи рационально подвергать очистке влажные газы (относи-
тельная влажность 40—100%) с высоким содержанием диокси-
да серы —на два-три порядка больше содержания ртути.
Остаточная концентрация в газах ртути в этих условиях может
достигать «0,0075 мг/м3. Использование термической (450°C)
десорбции под вакуумом в 46,6 кПа (350 мм рт. ст.) обеспечи-
вает в течение 60 мин 97%-ю регенерацию угля и возможность
его повторного использования. Возможны и иные приемы ре-
генерации, в частности путем обработки насыщенного адсор-
бента осушенным 100%-ным диоксидом серы.
Используемые для демеркуризации отходящих газов актив-
ные угли часто предварительно модифицируют путем их обра-
ботки различными сульфатирующими, галоидирующими, суль-
фидирующими и другими реагентами: серной кислотой, хлори-
дами железа и ртути, серой, сульфидами металлов и т. п.
На этом принципе основан способ санитарной очистки от паров ртути
вентиляционных выбросов производства витамина В2 (рис. 1-48).
Адсорбент готовят в реакторе путем обработки активного угля типа АР
водным раствором хлорида натрия, приготовляемым в смесительной емко-
сти, с последующей его подсушкой горячим воздухом, поступающим из ка-
лорифера. Модифицированный таким образом адсорбент через верхний люк
загружают в концентрические пространства — полости цилиндрического ад-
сорбера, образуемые перфорированными вертикальными кольцевыми стенка-
ми, и подлежащие очистке отходящие газы фильтруют через располагающие-
ся в них слои гранулированного угля. В результате химического взаимодей-
ствия с хлоридом натрия пары ртути связываются и удерживаются адсор-
бентом. По насыщении ртутью поглотитель выгружают из адсорбера и со-
держащуюся в нем ртуть рекуперируют пирометаллургическим методом.
При обработке 40 тыс. м3/ч вентиляционных выбросов с концентрацией
ртути 0,13 мг/м3 5,5 т загруженного в адсорбер модифицированного угля
(содержание NaCl 3—5%, толщина слоя 0,2 м, поверхность фильтрации
40 м5) обеспечивают степень очистки 99,0±1,0% при скорости фильтрации
154
Активный,
уголь
Рис. 1-48. Схема адсорбционной установки демеркуризации вентиляционных
выбросов:
I — смеситель; 2 — калорифер; 3 — реактор; 4 — адсорбер; 5 — вентилятор
газа 0,28 м/с, общем сопротивлении установки ие более 1 кПа и сроке
службы угля более полутора лет.
Наряду с активными углями в качестве носителей для хемо-
сорбентов-импрегнатов могут быть использованы и другие
адсорбенты (силикагели, цеолиты, глинозем) и вещества с вы-
сокоразвитой поверхностью (пемза, оксид магния, кремнезем
и др.), а также различные волокнистые материалы.
При очистке значительных объемов ртутьсодержащих газо-
вых выбросов на ряде производств используют дробленую
(размер зерен 4—15 мм) марганцевую руду (пиролюзит).
Очистка основана на проходящей на поверхности зерен реакции:
2Hg+MnO2 —> HgjMnOa (1.276)
При наличии в очищаемых газах кислорода и диоксида серы одновре-
менно образуются сульфаты марганца и ртути. Поскольку в газовых выбро-
сах некоторых производств (например, в отходящих газах ртутных заводов)
содержание диоксида серы значительно выше, чем ртути, с целью направ-
ленного использования пиролюзита перед контактом с ним газы очищают от
диоксида серы (обычно известковым молоком). После удаления основного
количества диоксида серы газы подогревают до 50—70 °C с целью предуп-
реждения конденсации находящейся в них влаги и контактируют с пиролю-
зитом. Демеркуризованные газы эвакуируют в атмосферу.
Насыщенный ртутью пиролюзит после выгрузки из адсорбера подверга-
ют обработке в ротационных грохотах с целью разрушения и отсева ртуть-
содержащего поверхностного слоя его зорен. Отсев с содержанием 1—2%
ртути с целью извлечения последней обжигают вместе с исходной ртутьсо-
держащей рудой и повторно используют для газоочистки.
155-
При обработке отходящих газов ртутных заводов в соответствии с опи-
санной технологией в слое пиролюзита высотой 0,6 м при скорости газа в
адсорбере 0,2 м/с степень их демеркуризации составляет 90—96% при затра-
те 20 т пиролюзита на 1 т уловленной ртути. В то же время при очистке
пиролюзитом вентиляционных выбросов производства ртутных термометров
остаточная концентрация ртути достигает 0,02 мг/м3 при степени демеркури-
зации 80%. Невысокая глубина очистки наряду с токсичностью пыли пиро-
люзита, повышением гидравлического сопротивления его слоя за счет само-
уплотнения в процессе работы и рядом других факторов ограничивает в по-
следнее время интерес к практическому использованию этого метода.
Помимо перечисленных твердофазных методов для очистки
отходящих газов от паров ртути могут быть использованы не-
которые ионообменные методы, в частности с использованием
зернистых или волокнистых материалов: катионита в Н£2'-фор-
ме или анионообменной смолы, содержащей соединения иода
и адсорбированный иод.
ГЛАВА 5
МЕТОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Суть каталитических процессов газоочистки заключается в реа-
лизации химических взаимодействий, приводящих к конверсии
подлежащих обезвреживанию примесей в другие продукты в
присутствии специальных катализаторов. Последние не вызы-
вают изменения энергетического уровня молекул взаимодейст-
вующих веществ и смещения равновесия простых реакций. Их
роль сводится к увеличению скорости химических взаимодейст-
вий. Каталитические взаимодействия в гетерогенном катализе
происходят на границе раздела фаз конвертируемой газовой
смеси и катализатора. Последний обеспечивает взаимодействие
на его поверхности конвертируемых веществ с образованием
активированных комплексов в виде промежуточных поверхност-
ных соединений катализатора и реагирующих веществ, форми-
рующих затем продукты катализа, освобождающие (восстанав-
ливающие) поверхность катализатора. Схема этого явления
для газовой реакции в присутствии катализатора К
может быть представлена следующим образом:
A-j-B+X —Д’[АВ], /<[АВ] —> С+К,
‘де Д[АВ] — активированное промежуточное соединение на поверхности ка-
тализатора.
В ряде, случаев функции поверхности катализатора заключа-
ются в зарождении реакционных цепей, развивающихся затем в
объеме конвертируемой газовой фазы, где осуществляется даль-
156
нейшая конверсия целевого компонента по гетерогенно-гомоген-
ному механизму.
Изменение реакционного пути химического взаимодействия
в присутствии катализатора в соответствии с указанными меха-
низмами приводит к понижению его энергии активации, что и
выражается в ускоряющем действии катализатора, как это сле-
дует из уравнения Аррениуса:
(1.277)
где k — константа скорости реакции; /г0 —• предэкспопенциалышй множитель;
Е — энергия активации; R —-газовая постоянная; Т — абсолютная темпера-
тура.
В некоторых типах каталитических взаимодействий с пони-
жением энергии активации уменьшается предэкспоненциальный
множитель в уравнении Аррениуса. Поэтому рассчитанное иа
основании снижения значения Е увеличение константы скорости
и соответственно скорости каталитического взаимодействия
несколько превышает действительное. В случае каталитических
взаимодействий, при которых не происходит изменения k0 по
сравнению с некатализируемыми, ускоряющее действие катали-
затора выражают его активностью А, характеризующейся отно-
шением констант скоростей реакций, происходящих с участием
катализатора и без него k:
[kolQ^(EK/RT)l^(EIRT}llia] ^^(AE/RT), (1.278)
где Д5«£-~£к; Я,,—энергия активации реакции в присутствии катализатора.
Активность катализатора обычно определяется совокупно-
стью физико-химических свойств как самого катализатора, так
и конвертируемого газового потока. В наибольшей степени она
зависит от температуры каталитического превращения, структу-
ры катализатора, содержания в нем промоторов, давления,
объемного расхода, концентрации и молекулярных масс исход-
ных реагентов и продуктов конверсии в газовой смеси.
Активность различных катализаторов при заданных услови-
ях конвертирования определенной газовой смеси наиболее про-
сто можно сопоставить по степени превращения исходных реи
гейтов. Оценка активности одного катализатора в различных
условиях проведения определенного каталитического превраще-
ния может быть выражена, например, отношением количества
-образующихся в единицу времени продуктов Gn к объему Г’,
массе QK, работающей S или удельной 5УД поверхности катали-
.затора:
4~G„/V; 4-G„/GK; 4₽.G„/S; A^Q^V. (1.279)
Масса и свойства катализатора теоретически не должны
претерпевать изменений в процессе его работы. На практике,
«однако, в процессе эксплуатации катализаторов они в той или
157
иной степени подвергаются постепенной дезактивации или де-
струкции. Последние вызываются химическими (отравление
каталитическими ядами, присутствующими в конвертируемых
газах, недостаточная селективность катализатора, возможность
образования нелетучих продуктов и т. п.) и физическими (ме-
ханическое истирание, спекание, агрегатирование под действием
избыточной свободной энергии поверхности и т. п.) факторами и
ведут к необходимости периодической регенерации (активации)
или замены катализаторов. В этой связи к промышленным ката-
лизаторам предъявляют требования в отношении высокой ак-
тивности и теплопроводности, а также стойкости к механическим
и термическим нагрузкам. Наряду с этим они должны быть
дешевыми и, обладая необходимыми структурными параметра-
ми, иметь возможно более низкие температуры зажигания и
геометрию частиц, обеспечивающую низкое гидравлическое со-
противление слоя.
Необходимые для эффективного осуществления соответст-
вующих процессов газоочистки катализаторы обычно подбира-
ют экспериментальным путем.
В процессах санитарной каталитической очистки отходящих
газов промышленности высокой активностью характеризуются
контактные массы на основе благородных металлов (платина,
палладий, серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а
также оксидные контакты, активированные благородными ме-
таллами (1,0—1,5%).
5.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ
ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Гетерогенное каталитическое превращение является сложным
многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных
стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к
поверхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия),
проникание этих веществ в порах катализатора к активным
центрам его внутренней поверхности (внутренняя диффузия),
активированную адсорбцию продиффундировавших реагентов
поверхностью катализатора с образованием поверхностны?: хи-
мических соединений, химическое взаимодействие адсорбиро-
ванных веществ с образованием продуктов, десорбцию продук
тов и их перенос к наружной поверхности гранул катализатора
(внутренняя диффузия) и затем от этой поверхности в ядро
газового потока (внешняя диффузия).
Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса опре-
деляется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его
стадии при условии практически мгновенного достижения рав-
новесия в других стадиях. В случае примерного равенства ско-
158
ростей каждой стадии процесса говорят о протекании катали-
тического превращения в смешанной области.
Скорость каталитической реакции W, как и любой химиче-
ской реакции в газовой фазе, определяется парциальными дав-
лениями исходных веществ и продуктов реакции и меняется с
изменением температуры:
W^kpSpSpS, (1.280)
где р|, р2, р3— парциальные давления реактантов; а, Ь, с — порядки реакции
по соответствующим компонентам реакционной смеси; k — константа скорости
реакции, меняющаяся с температурой в соответствии с уравнением (1.277):
1п/г==1п/г0 — E/RT. ' (1.281)
Зависимость In/г —/ (1/7’) должна выражаться прямой (линия 1 па
рис. 1-49, а) при следовании зависимости скорости реакции от температуры
кривой 1, представленной на рис. 1-49,6. Однако на практике для многих
реакций гетерогенного катализа в силу диффузионных затруднений эта за-
висимость ие выражается прямой (линия 2 на рис. 1-49, а) и аппроксимиру-
ется уравнением (1.281) только в области низких температур; соответствую-
щая зависимость W от Т выражается линией 2 на рис. 1-49,6.
Интенсивность процесса гетерогенного катализа на пористых
катализаторах определяется соотношением скоростей транспор-
та (переноса) реактантов в порах катализатора и химического
превращения реагирующих веществ на поверхности пор.
Температурный коэффициент скорости для подавляющего большинства
химических реакций находится в пределах ,2—4. Процессы диффузии имеют
малую энергию активации, поэтому их скорость с ростом температуры на
10 °C увеличивается лишь в 1,1—1,3 раза.
В этой связи наблюдаемая скорость каталитического прев-
ращения с повышением температуры процесса в возрастающей
•степени определяется его диффузионной составляющей, ограни-.
Рис. 1-49. Характеристики реакции гетерогенного катализа:
а—• зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры; 1 —
теоретическая в соответствии с уравнением (1.281); 2 — практическая;
б —типичные кривые зависимости скорости реакции от температуры на пористом ката-
лизаторе: 1 — при отсутствии диффузионных затруднений; 2 — при наличии диффузион-
ного торможения; а —при взаимодействии реагирующих веществ на наружной поверх-
ности катализатора
159
«швающсй возможность реализации контактной реакции по глу-
бине зерна. катализатора. Это обстоятельство может влиять на
зависимость скорости процесса от температуры и концентрации
превращаемых веществ в обрабатываемом потоке, выражаясь
в изменении значений энергии активации и порядка реакции, а
следовательно, и формы кинетического уравнения.
В свете изложенного различают несколько кинетических областей реали-
зации гетерогенно-каталитических превращений.
В условиях низких температур скорость реакции мала по сравнению со
скоростью диффузии, что не приводит к существенным различиям концент-
раций исходных веществ и продуктов реакции по всей глубине зерна ката-
лизатора и в газовом потоке, Диффузионные транспортные процессы в этих
условиях не влияют на интенсивность реализуемых химических превраще-
ний, и энергия активации сохраняет постоянное значение. Таким образом,
каталитический процесс протекает в кинетической области (область / на
рис. 1-49). Реализуемые в этой области процессы гетерогенного катализа ха-
рактеризуются пропорциональностью их скорости величине удельной поверх-
ности катализатора и ее независимостью от размера зерен последнего и ско-
рости пропускания через его слой конвертируемой газовой смеси. Их ин-
тенсивность находится в сильной зависимости от температуры, а обычными
условиями использования мелкозернистых крупнопористых катализаторов при
относительно невысоких и близких к температуре зажигания температурах
является турбулентный режим течения обрабатываемого потока.
Повышение температуры каталитического процесса существенно увели-
чивает скорость химической реакции, тогда как менее возрастающая интен-
сивность диффузионного переноса перестает обеспечивать равенство состава
реакционной смеси по глубине зерна катализатора. Процесс переходит в
область внутренней диффузии (область II на рис. 1-49). Значение энергии
активации уменьшается по сравнению с этим показателем для кинетической
области. Порядок реакции по удаляемому компоненту становится средним
между порядком реакции в кинетической области и первым порядком. В оп-
ределенных условиях в центре зерна катализатора концентрация одного из
реагентов в случае необратимой реакции становится близкой к нулю, что
приводит к практическому исключению из катализа центральной части внут-
ренней поверхности зерна катализатора. Для гетерогенно-каталитических
процессов, протекающих во внутридиффузнонной области, характерны неза-'
внсимость скорости конверсии от линейной скорости проходящей через слой
катализатора газовой смеси и ее зависимость от величины зерна катализа-
тора и его пористости. В этой связи для интенсификации таких процессов
целесообразно использовать катализаторы мелкого зернения со специфичной
пористой структурой, обеспечивающей наряду с высокоразвитой внутренней
поверхностью легкость переноса молекул обезвреживаемых примесей к ее
адсорбционно активным центрам.
Еще большее увеличение температуры усугубляет разность в скорости
химической реакции и интенсивности диффузионного переноса реактантов.
При этом центральная зона неработающей внутренней поверхности зерен
катализатора прогрессивно увеличивается в направлении их периферии, что
может привести к ситуации, при которой каталитическое превращение прак-
тически полностью идет на внешней поверхности зерен катализатора. В та-
ких условиях процесс переходит в область внешней диффузии (область III
на рис. 1-49), где значение его энергии активации еще более снижается,
а порядок реакции по обезвреживаемому компоненту становится первым.
Наблюдаемая скорость каталитического превращения в этой области опре-
деляется скоростью подвода реагирующих веществ из ядра газового потока
к внешней поверхности зерен катализатора (кривая 3 на рис. 1-49,6). Ко-
личество обезвреживаемого компонента G, который в результате массопе-
160
редачи может быть подведен к внешней поверхности S зерен катализатора,
определяется уравнением
G=pS(C0 —С,.), (1.282)
где Р — коэффициент массопередачи обезвреживаемого компонента в реак-
ционной смеси; Со н Сп —• его концентрация в потоке и на поверхности ка-
тализатора.
Гетерогенно-каталитические процессы, протекающие во внешнеднффузи-
oinioii области, обычно реализуют на напористых, катализаторах с развитой
поверхностью. Их скорость нс зависит от пористости катализатора, мало за-
висит от температуры и существенно зависит от скорости проходящего через
слой катализатора газового потока.
Между описанными основными кинетическими областями различают про-
межуточные: внутреннюю переходную между кинетической и внутренней диф-
фузионной и внешнюю переходную между внутренней диффузионной и внеш-
ней диффузионной областями.
Процессы каталитического обезвреживания находящихся в
обрабатываемых газовых потоках вредных примесей могут осу-
ществляться во всех кинетических областях, а также в условиях
предкатализа.
В последнем случае при протекании реакции через адсорбцию обезвре-
живаемой примеси по механизму Ленгмюра или по ударному механизму
процесс газоочистки может быть реализован за счет адсорбции целевого ком-
понента катализатором при температурах, не обеспечивающих его химическое
взаимодействие с другим реагентом. Регенерацию насыщенного целевым ком-
понентом поглотителя по мере ее необходимости проводят, не прерывая про-
цесса очистки, путем периодического подогрева обрабатываемого газового
потока до температуры, обеспечивающей реализацию контактной реакции.
Образующиеся продукты каталитического взаимодействия десорбируются с
поверхности катализатора, восстанавливая его адсорбционную способность.
Работа установок каталитического обезвреживания в таком адсорбционно-
каталитическом режиме обеспечивает существенное улучшение их экономики
за счет снижения энергозатрат на нагрев обрабатываемых газовых потоков.
Ввиду того что внешняя поверхность зерен катализатора
наиболее доступна для взаимодействующих веществ, наиболее
рациональной областью реализации процессов каталитической
газоочистки полагают внешнедиффузионную. Свойственная от-
ходящим газам особенность — низкие концентрации целевых
компонентов — благоприятствует осуществлению процесса в
этой области, делая несущественным разогрев катализатора под
•действием тепла экзотермических превращений. В то же время
реализация каталитической газоочистки во внешнедиффузион-
ной области не всегда практически осуществима ввиду специ-
фических особенностей соответствующих механизмов каталити-
ческих взаимодействий или необходимости чрезмерно высоких
температур, вызывающих риск превышения пределов термоста-
бильиости катализатора или требующих использования аппара-
туры из высоколегированных сталей и чрезмерных энергозатрат
на нагрев обрабатываемых газов.
Если в очищаемых потоках присутствуют примеси, в процес-
сах каталитической газоочистки могут идти параллельные их
11—822
161
Рис. 1-50. Зависимость степени превра-
щения X от температуры:
/ — равновесная кривая; 2 — стационарный ре-
жим с промежуточным теплоотводом; 3 — не-
стационарный режим
превращения. При повышенных
содержаниях примесей может
происходить их конкурентная ад-
сорбция на активных центрах
поверхности катализатора, при-
водящая к тормозящему влиянию более активного компонента
на каталитическое превращение менее реакционноспособной
примеси. При малых концентрациях обезвреживаемых приме-
сей такие эффекты обычно отсутствуют, что позволяет наряду
с реализацией очистки газов от нескольких загрязнителей од-
новременно обеспечить ее интенсификацию, вводя в обрабаты-
ваемый поток газообразные вещества, способствующие сни-
жению температуры начала взаимодействия и его протеканию
с выделением большего количества тепла. Большая экзотер-
мичность таких взаимодействий может значительно увеличи-
вать температуру в зоне катализа, обеспечивая улучшение сте-
пени обезвреживания примесей даже при невысоких темпера-
турах направляемых на каталитическую очистку газовых по-
токов. Роль дополнительно вводимых газовых компонентов не
ограничивается увеличением температуры каталитического вза-
имодействия. В ряде случаев они могут активировать поверх-
ность катализатора.
При любом составе и исходной температуре конвертируемой
газовой смеси степень превращения целевого компонента в об-
щем случае ограничена условиями равновесия соответствую-
щей химической реакции (кривая 1 на рис. 1-50). Для увеличе-
ния степени превращения при реализации каталитического про-
цесса в обычных стационарных условиях пропускания конверти-
руемого газового потока через неподвижный слой катализатора
используют его повторное контактирование после частичного
охлаждения или подогрева в теплообменнике. Изменение темпе-
ратуры в таком процессе иллюстрируется ломаной линией 2
на рис. 1-50. Необходимость использования при этом многослой-
ных каталитических реакторов усложненной конструкции и про-
межуточных теплообменников существенно осложняет функцио-
нирование соответствующих газоочистных установок.
Этих недостатков позволяет избежать разработанная в
СССР технология каталитической газоочистки, основанная на
реализации принципа нестационарного режима катализа и на-
ходящая все большее практическое применение.
При прохождении конвертируемой газовой смеси через неподвижный
слой катализатора в нем возникает тепловая волна (фронт), характеризую-
162
щаяся определенным узким максимумом температуры. Сохранение этого
максимума может существенно (на несколько сотен градусов) превышать
температуру поступающей в сдой катализатора газовой смеси, что обеспечи-
вает разогрев, в десятки и сотни раз превосходящий адиабатический, кото-
рый наблюдается при реализации процесса в стационарных условиях. Обра-
зующаяся тепловая волна передвигается по слою катализатора со скоростью,
сопоставимой со скоростью теплоотвода. Последняя в силу значительных
различий теплоемкостей катализатора и газовой смеси весьма мала. В этой
связи интенсивно поступающая в слой катализатора газовая смесь увеличи-
вает теплосодержание медленно движущегося узкого теплового фронта без
практического отвода из него выделяющегося тепла. Решение задачи сохра-
нения теплового фронта определяется геометрической формой слоя катали-
затора. При использовании, например, обычного стационарного слоя конеч-
ной длины при подходе теплового фронта к его концу достаточно изменить
направление подачи конвертируемой газовой смеси па противоположное.
Закономерности реализации каталитических процессов в нестационарных
условиях позволяют приблизить соответствующие технологические режимы к
оптимальным. Зависимость степени превращения от температуры в данном
случае выражается кривой 3 на рис. 1-50, верхняя ветвь которой близка к
равновесной кривой 1.
Выбор химической реакции для реализации каталитического,
процесса газоочистки должен основываться на требованиях,
предъявляемых к содержанию обезвреживаемых примесей в
конвертированном газовом потоке. Максимально возможная
степень превращения и, следовательно, минимальная достижи-
мая остаточная концентрация обезвреживаемой примеси лимити-
руются условиями равновесия соответствующей реакции.
Например, для газовой реакции Л-|-Вч±С константа равновесия Кр мо-
жет быть выражена уравнением:
Kv=Pc'l Рл'Рв', (1.283)
где рл', рп', рс —- парциальные давления реактантов в равновесной реак-
ционной смеси.
Если обезвреживаемым является компонент В, то его равновесное пар-
циальное давление будет тем меньше, чем большей является величина кон-
станты равновесия реакции:
Рв'=Рс'1рл'/1Р- (1.284)
При том условии, что концентрация компонента А в поступающей на
обезвреживание газовой смеси намного превышает концентрацию компонен-
та В, се убыль в результате проведения реакции будет незначительной.
В таком случае парциальное давление продукта реакции в условиях рав-
новесия удобно выразить через изменение парциального давления обезвре-
живаемого компонента:
Рс'~рв — Рв', (1.285)
где рв — парциальное давление обезвреживаемого компонента в исходной
газовой смеси.
Комбинируя выражения (1.284) и (1.285), можно получить
Рв'*= (рв — Рв')1рл'Кх,=рв1 (1+Рл'Кр). (1.286)
Последнее выражение показывает, что парциальное давление обезврежи-
ваемого компонента в условиях равновесия тем ниже, чем меньше его содер-
жание в поступающем на очистку газе. Таким образом, если равно-
11* 163
весная концентрация обезвреживаемого компонента превышает допустимое
его содержание в очищенном газовом потоке, необходимо дополнительное
контактирование последнего после выделения из него продуктов конверсии.
В этой связи следует отметить также, что в промышленных условиях при
повышенных температурах (100—500 °C) константы равновесия соответству-
ющих химических реакции обычно весьма велики и реакции практически не-
обратимы, что, как правило, обеспечивает концентрации обезвреживаемых
примесей в конвертированных газах, не превышающие ПДК.
Интенсивность, или скорость каталитического превращения
может быть выражена через количество конвертируемой в еди-
ницу времени т примеси G или количество образующегося в
единицу времени продукта каталитического взаимодействия Gn:
U7=dG/dT=—£ДС, Г=аО„/Л=/гДС, (1.287)
где k — константа скорости процесса; ДС — движущая сила процесса, пред-
ставляющая (согласно закону действия масс) произведение концентраций
реагирующих веществ.
Константа скорости каталитического превращения k в об-
щем случае представляет собой при данной температуре функ-
цию констант скоростей прямой, обратной и побочных реакций,
а также коэффициентов диффузии исходных реагентов и продук-
тов их взаимодействия. Скорость гетерогенного каталитического
процесса определяется, как отмечено выше, относительными
скоростями отдельных его стадий и лимитируется наиболее мед-
ленной из них. Вследствие этого порядок каталитической реак-
ции почти никогда не совпадает с молекулярностью реакции,
соответствующей стехиометрическому соотношению в уравне-
нии этой реакции, а выражения для расчета константы скоро-
сти каталитического превращения являются специфичными для
конкретных стадий и условий его реализации.
В частности, для гетерогенного катализа, реализуемого в кинетической
области в условиях мгновенного протекания диффузионных процессов, обес-
печивающих адсорбционное равновесие, описываемое уравнением изотермы
адсорбции Ленгмюра, и для мономолекулярного взаимодействия адсорбиро-
ванных на однородной поверхности молекул скорость каталитического пре-
вращения W для простейшей реакции типа можно рассчитать, исполь-
зуя выражение
Ж=^1С1/(1+61С1+й2С2), (1.288)
где k — константа скорости реакции; у, — удельная сорбционная способность
поверхности катализатора; Ь\, Ь2 и Ct, С2— соответственно адсорбционные
коэффициенты, имеющие физический смысл констант адсорбционого равно-
весия, и концентрации конвертируемого вещества и продукта его превра-
щения.
При низких степенях заполнения поверхности катализатора и
Z>2C2-«I и, следовательно, 1^=йц&1С1, что свидетельствует о первом порядке
реакции по превращаемому компоненту. В случае, когда 61С1»1 и btC[>
^>b,C2, W—/гр, что указывает на независимость скорости реакции от кон-
центраций реактантов (нулевой порядок реакции). Если, напротив, Ь2С2>>1
и />2С2»&|С1, то W—k^btCtlbzCi и, следовательно, основная часть активных
центров поверхности катализатора занята молекулами продукта конверсии
164
обезвреживаемого компонента, что, как правило, уменьшает интенсивность
каталитического превращения.
Если адсорбционного равновесия не достигается, то уравнение изотермы
адсорбции не может служить основанием для расчета скорости гетерогенно-
каталитического превращения, так как последняя лимитируется интенсивно-
стью адсорбции, определяемой константой скорости этого процесса и кон-
центрацией адсорбируемого вещества. Формальное описание кинетики ката-
литического превращения при этом может быть сделано с привлечением
уравнения первого порядка, аналогичного уравнению (1.282):
№=₽(£„-С„), (1.289)
входящие в котовое величины сохраняют те же обозначения и тот же физи-
ческий смысл. При протекании необратимого каталитического превращения,
сопровождающегося быстрой десорбцией продукта химической реакции с ак-
тивных центров поверхности катализатора, скорость процесса может быть
рассчитана по формуле:
W^^kpLb.CiKl+b.Ci+k^bdk,), (1.290)
гае соответствующие величины являются теми же, что и в выражении
(1.288); /?„—константа скорости процесса адсорбции, при значительной ве-
личине которой отношение /гцЬ|//га<1, что указывает на прекращение лими-
тирования каталитического процесса адсорбцией и возможность использова-
ния выражения (1.288).
В случае реализации каталитического превращения в кинетической обла-
сти в условиях равновесной адсорбции иа неоднородной поверхности ката-
лизатора его скорость может быть рассчитана по выражениям, получаемым
путем подстановки в формулы (1.288) и (1.290) отличных от уравнения
Ленгмюра уравнений соответствующих изотерм адсорбции, адекватно описы-
вающих конкретное адсорбционное равновесие. Соответствующие выражения
для условий проведения каталитических взаимодействий при неравновесной
адсорбции могут быть выведены путем замены уравнений изотерм адсорбции
зависимостями степеней заполнения поверхности катализатора от концентра-
ции реагентов в газовой фазе, определяемыми по условиям баланса потоков
адсорбции, самой химической реакции и десорбции.
Скорость гетерогенно-каталитических превращений, протекающих во
внешней диффузионной области, обычно оценивают с привлечением уравне-
ния первого порядка (1.289). Так как перенос вещества из ядра газового
потока к поверхности катализатора осуществляется путем турбулентной
(конвективной) и нормальной (молекулярной) диффузии, суммарная интен-
сивность которых оценивается эффективным коэффициентом диффузии Da,
то его скорость может быть оценена в соответствии с первым законом Фика:
F=dG/dr= —D3SdC/dz, (1.291)
где G —- количество вещества, транспортируемого за время т в направле-
нии Z, перпендикулярном поверхности зерна катализатора, при концентрации
С целевого компонента в ядре газового потока; S — свободная наружная по-
верхность зерен катализатора; dC/dz —градиент концентрации.
Для расчета коэффициента молекулярной диффузии D для бинарной
смеси веществ Л и В рекомендовано полуэмпирическое уравнение
D=0,00837 Т^У{11Мл) + (1!Мв)/Р (va'I’+v^ (Т+Сл+в), (1.192)
где Мл, Мв, «л, Vb — соответственно молярные массы и молярные объемы
веществ Лий; Сл+а....константа Сезерленда:
Сл.(.в=1,47<р(ГлГв)'\ (1.293)
165
где ТА', Тв'— температура кипения компонентов Л и В;
<р«8(плив)1Л/(пл4-Пв). (1.294)
Коэффициенты турбулентной диффузии D,. могут быть ориентировочно
оценены путем совместного решения уравнения (1.291) с гидродинамически-
ми уравнениями Навье — Стокса и неразрывности потока.
Определение скорости гетерогенно-каталитических процессов, реализуе-
мых в области внутренней диффузии, базируется на привлечении второго за-
кона Фика:
F=— D3dsC/dzs. (1.295)
Величину D„ в порах катализатора оценивают приближенно, основываясь
на соотношении размеров пор и длины свободного пробега молекул к. Если
последняя меньше эквивалентного диаметра поры (Х<2/-ц), то допускают
возможность нормальной молекулярной диффузии и рассчитывают DB, напри-
мер, по выражению (1.292). В случае Х>2га диффузия протекает в стеснен-
ных условиях по механизму Кнудсена, и величину D;, ориентировочно опреде-
ляют по формуле
Оэ = 2/3г VsRT/aM, ’ (1.296)
где г — радиус поры.
При %=2г„
£>э=£>[1 - exp (— 2гА)]. (1.297)
Следует отметить, что сложность выражения константы скорости про-
цесса как функции частных констант и коэффициентов диффузии его состав-
ляющих, особенно при сопоставимости скоростей химических и диффузион-
ных стадий, на практике приводит к ее определению экспериментальным пу-
тем с последующим расчетом скорости процесса с использованием уравнений
типа (1.287).
5.2. ТВЕРДОФАЗНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ
ОТ ОКСИДОВ АЗОТА
Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота приме-
няют высокотемпературное каталитическое восстановление,
селективное каталитическое восстановление и разложение гете-
рогенными восстановителями.
Высокотемпературное каталитическое восстановление окси-
дов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных
газов с газами-восстановителями на поверхности катализато-
ров.
В качестве катализаторов используют металлы платиновой
труппы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые,
но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы,
включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие
элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят
на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алю-
миния, силикагель, металлические ленты и т. п.) различной фор-
мы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый
или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азото-водородная
смесь.
166
Эффективность обезвреживания NOS зависит прежде всего
от активности используемого катализатора. В частности, катали-
заторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях
газа (2—12) • 104 ч-1 позволяют достигать остаточных содержа-
ний ЫОЖ 5-10-4—5-Ю-2 % (об.).
Отходящие нитрозные газы азотнокислотных производств
обычно необходимо нагревать от 30—35 °C до температуры за-
жигания катализатора. Последняя зависит от природы исполь-
зуемого восстановителя: 450—480° — для метана, 350°C — для
пропана и бутана, 150—200 °C — для водорода и оксида угле-
рода.
Суть протекающих восстановительных процессов выражает-
ся следующими реакциями:
4NO4-CH4 —>- 21424-СО2--|-2Н2О,
2NO2+CH4 —i- N4+COs+2H2O,
2NO+2CO —N2+2CO2,
2NO2-|-4CO -—>- N2-|-4CO2,
2NO+2H2 —Na4-2H2O,
2NO2+4H2 —>- N2-|-4H2O.
(1.298)
(1.299)
(1.300)
(1.301)
(1.302)
(1.303)
Нагрев и восстановление нптрозных газов производят путем
их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся
смеси над слоем катализатора. На практике обычно используют
природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости.
Несмотря на то что все процессы восстановления NOX экзотср-
мичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за
счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание
последнего в нитрозных газах обычно во много раз превышает
концентрацию в них NOX. В процессе восстановления темпера-
тура газа быстро возрастает до 700 °C и более, поэтому возника-
ет необходимость использования термостойких катализаторов или
восстановителей с низкой температурой зажигания либо прово-
дить ступенчатое контактирование с промежуточным охлажде-
нием обрабатываемого газового потока.
Используемые технологические схемы обезвреживания отхо-
дящих газов различаются в основном способами подвода тепла
к обрабатываемым газовым потокам, применяемыми катализа-
торами и приемами утилизации энергетического потенциала
обезвреженных газов.
Схема высокотемпературного каталитического восстановления NO,
в производстве азотной кислоты представлена иа рис. 1-51. Отходящие газы
содержат, в % (об.): NOX—0,05—0,1; N2—96,0—96,2; О2 — 2,2—3,0 и не-
которое количество паров увлекаемой из абсорбционной колонны азотной
кислоты.
Для обезвреживания отходящие нитрозные газы подают в подогрева-
тель-сепаратор, где их очищают от паров кислоты и нагревают до 50 °C тет-
167
Нитрозные газы
на абсорбцию
Нитрозные газы
со стадии
абсорбции
НЛОз
Рис, 1-51, Схема установки каталитического обезвреживания отходящих нит-
розных газов производств слабой азотной кислоты под давлением 0,73 МПа:
J — подогреватель-сепаратор; 2—теплообменник; 3 — смеситель; 4 —реактор; 5—-рекупе-
рационная турбина; 6 — котеЛ’Утилизатор; 7 —выхлопная труба; 5 — топка
лом технологических нитрозных газов, затем нагревают до ПО—135 °C в
теплообменнике, после чего смешивают с горячими топочными газами, полу-
чая газовую смесь при температуре 390—500 “С. В эту смесь вводят при-
родный газ с таким расчетом, чтобы отношение СН4: О2 составляло 0,55—
0,6. Получаемую смесь направляют в реактор где на палладийсодержащем
катализаторе сжигают водородсодержащие компоненты природного газа и
восстанавливают NO.,, до элементного азота. Этот процесс проводят при
700—730 °C под давлением (4,5—5,7) • 106 Па. Обезвреженные нитрозные га-
зы из реактора направляют в турбину, где рекуперируют их энергию, полу-
чая на выходе расширенные газы при 390—410 °C, которые подают в котел-
утилизатор, где получают перегретый пар при температуре 230 °C под дав-
лением 13- 10s Па. Температура газа при этом снижается до 185°C, после
чего газы выбрасывают в атмосферу через выхлопную 150-метровую трубу,
В их составе содержится, в % (об.): NOX—0,005—0,01; СО — 0,13; СН\—
0,4; О2 — 0,15.
Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов азотнокнс-
лотных цехов составляет 120—130 м3 на 1 т производимой кислоты в виде
моногидрата, потери палладия —до 0,05 г/т HNO3.
Процессы высокотемпературного каталитического восстанов-
ления оксидов азота обеспечивают высокую степень их обезвре-
живания. Вместе с тем они характеризуются и рядом сущест-
венных недостатков, среди которых значительные расходы газов-
восстановителей, необходимость очистки конвертированных
газов от образующегося оксида углерода, содержание которого
составляет 0,1—0,15%, возможность использования только низ-
коконцентрированных газов (до 0,5% NOX и до 4—5% Оа).
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота.
Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем,
что протекает в основном избирательно: используемый восстано-
витель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с
NO.V и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных
газах кислородом, в связи с чем его расходуют в количествах,
эквивалентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов
азота или превышающих стехиометрию на 10—50% с целью
168
более полного протекания следующих экзотермических реакций:
6NO+4NH3 —+• 5N2+6H2O, (1.304)
6NO2+8NH3 —> 7N2+12H2O, (Т.305)
8NO+2NH3 —5N2O+3I-I2O, (1.306)
5NO24-2NH3 —> 7NO+3H2O. (1.307)
Таким образом, безвредные продукты реакций (азот и вода)
являются еще одним выгодным отличием этого метода. Присут-
ствие кислорода в отходящих газах благоприятствует реализа-
ции каталитического восстановления, реакции ускоряются, и
процесс идет следующим образом:
4NO+4NH3+O2 —* 4N2+6H2O. (1.308)
Селективное каталитическое восстановление происходит при
относительно низких температурах (180—360 °C) с выделением
небольших количеств тепла. Вследствие этого температура
конвертируемых газов увеличивается в зоне катализа лишь на
10—20 °C.
При избытке аммиака его основное количество окисляется
присутствующим в нитрозных газах кислородом по экзотермиче-
ской реакции:
4NH3+3O2 —2N2+GH2O. (1.309)
Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению
и внедрен в производство азотной кислоты под давлением:
0,35 МПа. Отходящие нитрозные газы таких производств содер-
жат до 0,2% (об.) NO + NO2. Технологическая схема процесса
представлена на рис. 1-52.
Нитрозные газы при 20—-30 °C подают в подогреватель, где их нагрева-
ют до 240—280 °C и направляют в смеситель. Подаваемый в установку жид-
кий аммиак испаряют нагретым конденсатом. Образующиеся пары аммиака
при давлении (3,5—3,7) • 105 Па очищают в фильтре, нагревают до 120 °C в
смешивают с нагретыми нитрозными газами, регулируя отношение NH3: NOK
на уровне (1,2—1,3) : 1. Полученную смесь направляют в реактор, где на
алюмо-ванадиевом катализаторе АВК-10 идет восстановление оксидов азота
аммиаком. Обезвреженные нитрозные газы при 300 °C из реактора с целы»
частичного использования их энергии подают иа рекуперациониую турбину,
откуда их направляют в подогреватель, после которого при 150—170 °C'вы-
брасывают в атмосферу. При возможном образовании в системе аммонийных
солей предусматривают периодическую остановку и пропаривание турбины
насыщенным паром низкого давления.
Такой процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов не менее
чем на 96%. Содержание суммы NO и NO2 в обезвреженных газах не пре-
вышает 0,01% (об.), NH3 —до 0,015% (об.). При этом иа 1 т азотной кис-
лоты (в расчете на 100% HNO3) расходуют 6,12 кг жидкого аммиака,
16,7- 10~э кг катализатора, 4,03 кг насыщенного водяного пара, 52,3 кг па-
рового конденсата, 1,1-10-4 м3 свежей воды и 9-10-4 кВт-ч электроэнергии.
Увеличение себестоимости производства составляет 0,6—1,0 руб/т HNO3.
В качестве эффективных катализаторов при восстановлении
нитрозных газов, содержащих 1—30% NOX, аммиаком могут
169
Рис. 1-52. Схема установки каталитической очистки отходящих нитрозных га-
зов производств азотной кислоты под давлением 0,35 МПа:
1— реактор; 2— смеситель; 3 — рекуперациониая турбина; 4 — испаритель; 5, 7, 8 — по-
догреватели; 6 — фильтр
быть использованы цеолиты. Адсорбция на них NH3 и NOX
ускоряет их взаимодействие, обеспечивая при 330—480 °C высо-
кую эффективность процесса обезвреживания оксидов азота.
Процессы селективного каталитического восстановления NOx-
используют и для обработки нитрозных газов, содержащих
пыль и диоксид серы. В этом случае возможна организация про-
цесса в двух вариантах: с предварительной очисткой отходящих
газов от пыли и SO2 и последующим их нагревом (обычно об-
работка низкотемпературных газовых выбросов агломерацион-
ных машин, коксовых печей и некоторых других агрегатов) или
без нее в случае достаточного для осуществления каталитиче-
ского взаимодействия температурного потенциала (яг400°C)
подлежащих обезвреживанию газов (очистка отходящих газов
котельных агрегатов, нагревательных печей).
Очистку отходящих нитрозных газов, нс содержащих пыль и SO2, обыч-
но проводят при объемных скоростях (3—9) 10~3 ч-!, температуре в реак-
торе 220—400 °C и мольном отношении NH3: NOX в пределах 0,8—1,3 в за-
висимости от используемого катализатора. Обработку газов, содержащих SO2
и пыль, ведут при таких же объемных скоростях, температуре 350—400 °C и
отношении NH3:Nox=0,8—1,2. В качестве катализаторов в первом случае
используют оксиды железа, меди, ванадия, хрома, нанесенные на оксид алю-
миния. Последний взаимодействует с оксидами серы, вследствие чего актив-
ность катализатора уменьшается. Поэтому во втором случае носитель заме-
няют на диоксид титана или используют катализаторы, состоящие только иа
оксидов редких металлов.
Стоимость катализаторов достигает 20—30% всех затрат на
обезвреживание нитрозных газов, поэтому вопросам разработ-
ки стойких к отравлениям и дешевых катализаторов с длитель-
ным сроком эксплуатации постоянно уделяется большое внима-
ние.
170
Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями-
При высоких температурах (500—1300 °C) дефиксация азота
в отходящих газах может быть проведена на твердых углерод-
содержащих материалах, в частности на угле, коксе, графите.
В таких процессах углерод выполняет функции как катализато-
ра, так и топлива. Каталитическое действие углерода связано
с образованием комплексов углерод — кислород:
C+NO —> (C-O) + 1/2N2, (1.310)
(C-O)-j-NO —> CO24-1/2N2. (1.311)
Однако сравнительно быстрая потеря активности такими
катализаторами приводит к тому, что разложение оксидов азо-
та, особенно в начальном интервале указанной температурной
области, происходит неполно. В этой связи с целью увеличения
степени разложения NOK предложено, например, вводить в гра-
фит карбонат натрия. С увеличением температуры степень и
скорость процесса восстановления возрастают: при 800 °C сте-
пень восстановления NO.V при использовании кокса может дости-
гать 96%, а при Ю0О°С приближается к 100%. Высокие темпе-
ратуры таких процессов отрицательно сказываются на их
технико-экономических показателях, хотя значительная часть
энергетического потенциала обезвреживаемых газов может
быть полезно использована.
Разложение NOX гомогенными и гетерогенными восстанови-
телями без катализатора. В качестве гомогенных восстановите-
лей используются различные горючие газы и аммиак. На исполь-
зовании природного газа основан метод термического разложе-
ния оксидов азота выбросных газов производства щавелевой
кислоты, содержащих 2—3% ЬЮХ и 10—15% О2. Их подогрева-
ют до 400 °C в теплообменнике (теплом обезвреженных газов)
и подают в реактор, в который одновременно вводят природный
газ и воздух для его сжигания. В реакторе при 1000—1100 °C
происходит разложение NOX с образованием безвредных продук-
тов. Горячие газы из реактора поступают в соединенную с ним
камеру дожигания, куда дополнительно подают воздух. Из ка-
меры дожигания газы при 600 °C входят в теплообменник, в
котором отдают свое тепло поступающим на обезвреживание
нитрозным газам, и при температуре 200 °C вентилятором через
выхлопную трубу их выбрасывают в атмосферу.
При расчетах скорости (G, кмоль/м3) и степени разложения
(L, %) NOX, а также необходимого объема реактора {V, м3) при
реализации процесса в присутствии газообразного восстанови-
теля можно использовать следующие зависимости:
0=0,2805+0,66-10~4
£=38,75+0,055/,
У=Д+„гСко/ 100G-22.4,
(1.312)
(1.313)
(1.314)
171
где t — температура, °C; К — коэффициент, равный 2,1—2,2; Спо — концент-
рация NO в газе, %;, V„r — объем нитрозных газов, м3/ч.
Необходимый расход природного газа Vnr рассчитывают по
уравнению
14г = /(|/ [( 14г4~^4)Оих4—' ( VnrCnr-f- ИвСв) t\ Vno^No]^, (1,315}
где 14г, 14о, И» — объемы поступающих в реактор соответственно нитрозно-
го газа, оксида азота и воздуха, м’/ч; Сотх, Сиг, св—теплоемкости соответст-
венно отходящих газов, нитрозных газов и воздуха, Дж/м3; Л и t2— темпе-
ратура газа на входе в аппарат и на выходе из него, °C; duo—тепловой
эффект реакции разложения NO, Дж/м3; q— теплотворная способность при-
родного газа, Дж/м3; /([—коэффициент, учитывающий тепловые потерн в.
окружающую среду (Ki=l,1—1,2).
При обработке относительно небольших объемов слабоокис-
ленных отходящих газов метод высокотемпературного разложе-
ния NOX гомогенным восстановителем является экономически
более выгодным, чем каталитические и щелочные методы. При
температуре в реакционной зоне 1000 °C он обеспечивает степень
разложения NOX, составляющую 92—96%, что обусловливает
содержание NOX в обезвреженных газах до 0,05—0,1% и воз-
можность соблюдения ПДК в приземном слое при их рассеива-
нии через 50-метровую трубу.
Для обработки значительных объемов высокоокисленных от-
ходящих нитрозных газов с низким содержанием NOX в каче-
стве гомогенного восстановителя может быть использован газо-
образный аммиак, что позволяет значительно уменьшить темпе-
ратуру процесса разложения. При взаимодействии аммиака с
NOX в присутствии паров воды в газовой фазе при температуре
30—40 °C протекают следующие экзотермические процессы:
NH3-|-H2O NH„OH, (1.316)
2NO2-|-2NH4OH —+• NH4NO2+NH4NO8, (1.317)
N2O3+2NH4OH —+ 2NH4NO2-|-H2O. (1.318)
Последующее нагревание газового потока приводит к разло-
жению образовавшихся аэрозолей нитритов и нитратов аммония
на безвредные продукты:
NH4NO2 —N2+2H2O, NHiNOg N2+2H2O+V2O2. (1.319)
Нитрит аммония интенсивно и нацело разлагается при 70—
80 °C, разложение нитрата аммония происходит при 230—240 °C.
При содержании NOX в нитрозных газах 0,4% (об.) и введении
в них стехиометрического количества аммиака степень разложе-
ния солей при 250°C составляет 98%, при 300°C—100%. Низ-
кие температуры процесса обусловливают избирательность
взаимодействия NH3 с NOX и отсутствие необходимости введения
дополнительных количеств NH3 на компенсацию его потерь при
взаимодействии с кислородом.
172
Существенно более низкие температуры восстановления ок-
сидов азота возможны также в ряде вариантов восстановитель-
ного метода, основанного на обезвреживании нитрозных газов
при помощи карбамида. Продуктами этого процесса являются
нетоксичные вещества: Ns, СО2 и Н2О. Карбамид используют
в виде водных растворов или растворов в азотной, серной, фос-
форной кислотах. Однако скорость таких процессов относитель-
но невелика, что на практике обеспечивает эффективность очи-
стки, не превышающую 80%. При использовании водных раст-
воров карбамида идут следующие реакции:
2NOj+HsO —> HNOa+HNO2, (1.320)
2HNO2+CO(NH2)2 —> 2N2+C02+3H20, (1.321)
N2O3+CO(NH2)2 —* 2N2-f-CO2+2H2O. (1.322)
В азотнокислотном растворе карбамида, например, основное
взаимодействие может быть выражено реакцией
NO+NO2+HNO3+2CO(NH2)2 —2Ns+NH«NOa+2CO-l-H2O.
(1.323)
Для обезвреживания нитрозных газов карбамид может быть
использован в виде порошка или гранул, а также нанесенным
на разнообразные пористые носители или сформованным вместе
с ними. В таких процессах степень обезвреживания NOx может
достигать 85—99% и более. Вместе с тем они еще не нашли
применения в практике санитарной газоочистки.
5.3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ
Разработанная технология каталитической очистки отходящих
газов от диоксида серы основана на принципе окисления ЭОг
в SO3, используемом в производстве серной кислоты нитрозныи
(башенным) либо контактным методом. В первом случае в со-
держащие диоксид серы и оксиды азота дымовые газы сжига-
ния топлива дополнительно вводят NO2, что обеспечивает (при
температурах около 140 °C и отношении NO2: SO2^2 : 1) про-
текание реакции
S02-|-H20+NO2 —+ NO+HaSO4. (1.324)
Концентрация образующейся серной кислоты такова, что в
этих условиях она находится в парообразном состоянии. Содер-
жащие пары серной кислоты дымовые газы поступают на ста-
дию окисления NO в N2O3 введенным в них кислородом воз-
духа, а затем из них отмывают пары H2SO.t, и N2O3 крепкой
(80%-ной) серной кислотой, что завершает очистку газов и при-
водит к образованию нитрозилсерной кислоты. Продувкой пос-
ледней воздухом из нее выделяют NOs с образованием H2SO<,
основную часть которой возвращают на отмывку дымовых газов.
173
а ее избыток, эквивалентный образовавшейся из содержавшего-
ся в газах SOa кислоте, отводят в качестве товарного продукта.
Определенную часть содержащего NO2 продувочного воздуха
вводят в поступающие на очистку дымовые газы, а другую его
часть контактируют с водой с целью получения HNO3. Содержа-
щие NO газы азотнокислотного производства смешивают с
подлежащими очистке дымовыми газами. Описанная технология
при обработке дымовых газов, содержащих около 0,3% SO2,
0,01% SO3 и примерно 0,06% NOX, обеспечивает 95%-ю очистку
от оксидов серы и 75%-е удаление NOX с получением 80%-й
серной кислоты и 50 %-й азотной кислоты.
В соответствии со вторым методом дымовые газы, на 99%
освобожденные от летучей золы, при 450 °C подают в реактор,
в котором на ванадиевом катализаторе SO2 окисляют в SO3
присутствующим в газах кислородом. Конвертированные газы
охлаждают до 230 °C, промывают в абсорбере серной кислотой
и после улавливания в волокнистом фильтре сернокислотного,
тумана выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу. Про-
дуктом процесса газоочистки является серная кислота средней
концентрацией 80%.
В другом варианте этого метода в конвертированные на
ванадиевом катализаторе дымовые газы вводят аммиак. Обра-
зующийся при этом аэрозоль сульфата аммония удаляют из.
обрабатываемых газов в электрофильтре, направляя обезвре-
женный газовый поток в дымовую трубу.
5.4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ
ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Присутствующие в отходящих технологических газах и венти-
ляционных выбросах большого числа производств токсичные
пары органических веществ в большинстве случаев подвергают
деструктивной каталитической очистке. Катализаторы для та-
ких процессов приготовляют на основе меди, хрома, кобальта,
марганца, никеля, платины, палладия и других металлов. В от-
дельных случаях используют некоторые природные материалы
(бокситы, цеолиты).
Среди катализаторов условно различают: цельнометалличе-
ские, представляющие собой металлы платиновой группы или
неблагородные металлы, нанесенные на ленты, сетки, спирали
или листы из нержавеющей стали; смешанные, включающие
металлы платиновой группы и оксиды неблагородных металлов,,
нанесенные на оксид алюминия, нержавеющую сталь или другие
металлы; керамические, состоящие из металлов платиновой
группы или оксидов неблагородных металлов, нанесенных на.
керамическую основу в виде сот или решеток; насыпные, приго-
товляемые в виде гранул или таблеток различной формы из
174
оксида алюминия с нанесенными на него металлами платино-
вой группы или оксидами неблагородных металлов, а также в
виде зерен оксидов неблагородных металлов.
Обычно нанесенные на металлические носители катализато-
ры имеют некоторые преимущества перед другими типами ката-
лизаторов. Они отличаются большими значениями термостабиль-
ности и периода эксплуатации около 1 года и более, высокими
износостойкостью и прочностными характеристиками, развитой
поверхностью и пониженной насыпной плотностью, их регенера-
ция не представляет существенных трудностей. Эти показатели
цельнометаллических катализаторов (особенно содержащих
платину) наряду с малым гидравлическим сопротивлением (до
196—245 Па) обусловливают широкую распространенность и
перспективность их использования для обработки весьма значи-
тельных объемов газовых выбросов, содержащих пары раство-
рителей, фенолов и других токсичных органических веществ.
Более просты и дешевы в изготовлении катализаторы на
основе из керамики. Они также характеризуются низким гид-
равлическим сопротивлением, обладают, как правило, меньшей
насыпной плотностью, сохраняют активность при обезврежива-
нии запыленных потоков, однако являются менее термостабиль-
ными, чем цельнометаллические катализаторы. Наиболее актив-
ны среди них катализаторы, включающие платину и палладий'..
Насыпные катализаторы наиболее часто имеют в качестве
носителя активный оксид алюминия. Значительная величина его,
поверхности обусловливает возможность приготовления весьма:
высокоактивных (особенно при использовании платины) и тер-
мостойких катализаторов. Однако значительное гидравлическое,
сопротивление, невысокая механическая прочность и связанный
с ней относительно короткий период эксплуатации (иногда до.
трех месяцев) представляют существенные недостатки этих ка-
тализаторов.
Используемые в промышленной практике установки катали-
тической очистки газовых выбросов от паров органических ве-
ществ различаются конструкцией контактных аппаратов, спосо-
бами повышения до необходимого уровня температуры посту-
пающих в них газовых потоков, используемыми катализаторами,,
приемами рекуперации тепла, наличием рецикла обезвреженных
газов.
Типичной является схема установки каталитического обез-
вреживания отходящих газов в производстве клеенки, показан-
ная на рис. 1-53. В газовых выбросах этих производств, посту-
пающих из камер сушки клеенки, присутствуют пары керосина
(100—1000 мг/м3), уайт-спирита (до 200 мг/м3) и ряда органи-
ческих соединений.
Отходящие из сушильного агрегата газы при 80—200 °C вентилято-
ром через брызгоотбойник подают в теплообменник для предварительного
175
Рис, 1-53. Схема установки каталитического дожигания отходящих газов:
/—сушильная камера; 2, 7 — вентиляторы; 3 — брызгоотбойиик; 4 — теплообменник; S —•
подогреватель; 6 — реактор
подогрева теплом конвертированных газов до 200—220 °C, а затем в подо-
греватель, где их температуру увеличивают до 250—327 °C за счет тепла
дымовых газов, получаемых сжиганием газообразного топлива. Для сжига-
ния используют кислород, содержащийся в очищаемых газах. Сжигание ор-
ганических примесей до СО2 и Н2О проводят в реакторе на катализаторе,
Конвертированные газы из реактора через теплообменник вентилятором воз-
вращают в сушильный агрегат. С целью компенсации потерь кислорода и до-
ведения температуры обезвреженных газов до уровня, соответствующего
условиям сушки клеенки (120—170 °C), перед поступлением в сушильный аг-
регат их разбавляют воздухом. Часть прошедших очистку газов сбрасывают
в атмосферу. При использовании алюмоплатинового катализатора полная
очистка при объемной скорости 40 тыс. ч-1 достигается при 290 °C, более
высокая температура (350 °C) необходима для обеспечения того же эффекта
при объемной скорости газа 60 тыс. ч-1;
Более простыми по технологической компоновке являются
схемы каталитического обезвреживания с незамкнутым по соот-
ветствующим газовым потокам циклами.
Каталитическая очистка газов от сероорганических соедине-
ний заключается в окислении или гидрировании последних в
присутствии контактных масс при повышенных температурах.
Каталитическое окисление производят кислородом с образовани-
ем кислородных соединений серы, очистка от которых представ-
ляет собой более легкую задачу. Каталитическое гидрирование
используют тогда, когда подлежащие очистке газы содержат
органические соединения серы (сероуглерод, тиофены, дисуль-
фиды), полное удаление которых не обеспечивается при исполь-
зовании поглотителей (см. разд. 4.8). Оно основано на кон-
тактировании сероорганических компонентов газов с водородом
или водяным паром при 300—500 °C на катализаторах с образо-
ванием сероводорода, удаляемого затем из конвертированных
176
газов обычными методами (см. разд. 4.8). В качестве катали-
заторов процессов гидрирования сероорганических соединений
водородом используют контактные массы на основе оксидов
Fe, Со, Ni, Mo, Си, Zn, среди которых наиболее распространен-
ными являются кобальт-молибденовые (до 5,% СоО и 15%
МоО3) и никель-молибденовые (до 10% NiO и 10% МоОз),
нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликатные материа-
лы. При гидрировании водяным паром (гидролиз, конверсия
сероорганических соединений) используют катализаторы, со-
держащие в качестве главного компонента оксид железа. Сте-
пень превращения достигает обычно 90—99,9%.
5.5. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА
Каталитическое окисление является наиболее рациональным ме-
тодом обезвреживания отходящих газов промышленности от
оксида углерода. Однако наряду с оксидом углерода в зависи-
мости от условий конкретного производства в газах могут содер-
жаться и другие токсичные компоненты: диоксид серы, оксиды
азота, пары различных углеводородов. Кроме того, в них обычно
присутствуют диоксид углерода, кислород, азот, пары воды и
часто механические примеси в виде различных пылей. Некото-
рые из этих примесей могут быть ядами для катализаторов.
Для окисления оксида углерода используют марганцевые,
медно-хромовые и содержащие металлы платиновой группы ка-
тализаторы. В зависимости от состава отходящих газов в про-
мышленности применяются различные технологические схемы
очистки.
На рис. 1-54, а представлена схема установки каталитического обезвре-
живания отходящих газов в производстве нитрила акриловой кислоты. При
синтезе этого продукта на основе аммиака и пропилена технологические га-
зы отмывают от нитрила акриловой кислоты водой. Поступающие со стадии
абсорбции отходящие газы содержат, в % (об.): оксида углерода—2,3, про-
пилена— 0,5, пропана—0,04, кислорода — до 3,0, инертные Газы — остальное.
Для очистки их подают в топку-подогреватель, где нагревают до 220—
250 °C (в зависимости от типа используемого катализатора) путем сжига-
ния вводимого в топку топливного газа в воздухе, нагнетаемом воздуходув-
кой. Расход воздуха рассчитан не только на сжигание топливного газа, но
и на последующее каталитическое окисление находящихся в газах оксида
углерода и углеводородов. Смесь топочных и отходящих газов с воздухом
направляют в работающий в адиабатических условиях реактор. Использу-
ется шариковый катализатор ШПК-2, содержащий 0,2% платины, нанесенной
иа оксид алюминия. Степень очистки достигает 98—99%. Происходящие на
катализаторе окислительные реакции экзотермичны, что приводит к сильно-
му разогреву продуктов катализа. Конвертированные газы при температуре
до 700 °C передают в котел-утилизатор, обеспечивающий производство пере-
гретого до 380 °C водяного пара под давлением 4 МПа. Выходящие из кот-
ла-утилизатора обезвреженные газы при температуре около 200 °C дымосо-
сом через дымовую трубу эвакуируют в атмосферу.
При обработке 60 тыс. м3/ч отходящих газов расход электроэнергии со-
ставляет 500 кВт, производится пара 26,5 т/ч.
12—822 ‘ 177
Газ на обезвреживание
а
Рис. 1-54. Схемы установок каталитического обезвреживания отходящих газов:
а — производства нитрила акриловой кислоты: 1 — воздуходувка; 2 — топка-подогрева-
тель; 3 —реактор; 4 — котел-утилизатор; 5 — дымосос; 6— дымовая труба-
о — линий лакирования: / — вентилятор; 2 — теплообменник; 3 — реактор;’4 — калорифер-
о —> емкость; о — насос; Л *
в — агломерационных агрегатов: / — агломерационная машина; 2 — вакуумная камера-
клопная^у^а1’ ° “ пылеочистнь,е аппараты; 5 — реактор; 7 — вентилятор; 8 — вы-
Для санитарной очистки промышленных выбросов от оксида
углерода и паров органических загрязнений разработана другая
установка, представленная на рис. 1-54, б.
Отходящие газы сушильных печей линий лакирования кроме СО содер-
жат этилцеллозольв, этанол, ксилол и другие компоненты. Центробежным
вентилятором их направляют в теплообменник, где подогревают теплом кон-
вертированных газов, а затем в реактор, в котором происходит дополнитель-
ный нагрев газов при помощи горелки. Процесс конверсии проводят в реак-
торе на катализаторе НТК-4 при температуре 320—450 °C и объемной ско-
рости газа 16 700 ч-1. Конвертированные газы из реактора через теплооб-
менник выводят в калорифер, где их избыточное тепло утилизируют для по-
догрева воды на бытовые нужды предприятия, после чего обезвреженный
воздух через 20-метровую трубу выбрасывают в атмосферу.
Степень очистки газов равна 98%, а ее себестоимость составляет
0,28 руб. на 1000 м3 отходящих газов.
Монооксид углерода является основным токсичным компо-
нентом отходящих газов агломерационных фабрик на предприя-
тиях черной металлургии. Одна аглофабрика выбрасывает в
атмосферу в среднем примерно 1 млн. м3/ч газов из вакуум-ка-
мер агломерационных машин.
Используемые для обезвреживания таких газов катализато-
ры должны обеспечивать при 220—240 °C степень конверсии
оксида углерода не менее 70% в условиях больших объемных
скоростей запыленных потоков и обладать устойчивостью к при-
сутствующим в составе газов каталитическим ядам.
Проведенные на реальных агломерационных газах испытания показали,
что из-за присутствия в их составе диоксида серы марганцевый катализа-
тор теряет свою активность в течение 3—4 ч. Предварительное удаление
диоксида серы из газов обеспечивает стабильную работу этого катализато-
ра уже при 150—180 °C, а при 220—240 °C достигается степень обезврежи-
вания оксида углерода 90—96% при объемных скоростях газа до 2000 ч-1.
Медно-хромовый катализатор (50% оксида меди и 19% оксида хрома) поз-
воляет достичь при 240 °C необходимых степеней конверсии оксида углерода
при более высоких объемных скоростях газа (до 20 тыс. ч-1) и большей
длительности работы (до 120 ч). Однако при использовании катализаторов
этих двух типов степень обезвреживания оксида углерода падает с увеличе-
нием объемной скорости обрабатываемых газов, уменьшением температуры
процесса и возрастанием содержания оксида углерода в конвертируемых
газах, что ограничивает целесообразность применения этих катализаторов.
Повышенной устойчивостью к катализаторным ядам харак-
теризуются катализаторы, содержащие палладий и платину. Их
применение позволяет осуществлять процессы эффективного
обезвреживания аглогазов при значительно более высоких объ-
емных скоростях обрабатываемых газовых потоков без измене-
ния активности катализаторов в течение длительного времени
(6—12 мес.). Более высокую степень конверсии содержащегося
в аглогазах оксида углерода обеспечивает катализатор, содер-
жащий 0,3% платины, нанесенной на гранулированный оксид
алюминия. Такой катализатор сохраняет первоначальную актив-
12'
179
ность в течение 8000 ч при степени конверсии оксида углерода
выше 70% в условиях обезвреживания аглогазов при температу-
ре 225 °C и объемной скорости потока 100 Тыс. ч-1.
Принципиальная схема установки каталитической очистки агломерацион-
ных газов от оксида углерода представлена на рис. 1-54, в. Аглогазы, обра-
зующиеся при работе агломерационной машины, через вакуум-камеры попа-
дают в коллектор, где их разделяют на два потока. Первый из них, отводи-
мый с головных вакуум-камер агломашины, является менее нагретым (мини-
мальная температура 80 °C) и характеризуется большим содержанием пыли.
Этот поток передают на очистку от пыли. Второй лоток, отбираемый с по-
следующих вакуум-камер, характеризуется более высокой температурой
(максимально 300 °C) и меньшим содержанием пыли. Его направляют в ка-
талитический реактор для обезвреживания оксида углерода. Конвертирован-
ный газовый поток освобождают затем от пыли. Оба обеспыленных потока
объединяют в борове и эксгаустером выводят в атмосферу через трубу.
При использовании контактного аппарата с вращающимся плотно упа-
кованным слоем катализатора, содержащего 0,3% платины, приведенная схема
обеспечивает возможность каталитического обезвреживания оксида углерода
запыленных аглогазов при затратах на очистку 1000 м3 около 0,03 руб., что
в 5-—7 раз меньше затрат на очистку этих же газов от пыли.
5.6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ГАЗОВ
Методы прямого сжигания применяют для обезвреживания
газов от легко окисляемых токсичных, а также дурно пахнущих
примесей. Их преимуществами являются относительная простота
аппаратурного оформления и универсальность использования,
так как на работу термических нейтрализаторов мало влияет
состав обрабатываемых газов.
Газовые выбросы, содержащие горючие компоненты, сильна
различаются для различных промышленных источников как па
номенклатуре подлежащих устранению компонентов, так и па
числу последних, а также по теплоте сгорания и объемам,
составляющим от десятков до сотен тысяч м3/ч. Способы газо-
очистки, основанные на высокотемпературном сжигании горю-
чих примесей, широко используют в лакокрасочных производст-
вах, процессах получения ряда видов химической, электротехни-
ческой и электронной продукции, в пищевой индустрии,
типографском деле, при обезжиривании и окраске деталей и
изделий и во многих других процессах,
Суть этих способов заключается в окислении обезврежива-
емых компонентов кислородом. Они применимы для обезврежи-
вания практически любых паров и газов, продукты сжигания
которых менее токсичны, чем исходные вещества. Прямое сжи-
гание используют в тех случаях, когда концентрация горючих
веществ в отходящих газах не выходит за пределы воспламене-
ния. Процесс проводят в обычных или усовершенствованных
топочных устройствах, в промышленных печах и топках котель-
ных агрегатов, а также в открытых факелах. Принципиальные
180
Рис. 1-55. Схемы термических нейтрализаторов промышленных газовых отхо-
дов без теплообменника (а) и с теплообменником (б)
схемы термических нейтрализаторов для обезвоживания отхо-
дящих газов промышленности представлены на рис. 1-55.
Конструкция нейтрализатора должна обеспечивать необходи-
мое время пребывания обрабатываемых газов в аппарате при
температуре, гарантирующей возможность достижения заданной
степени их обезвреживания (нейтрализации). Время пребывания
обычно составляет 0,1—0,5 с (иногда до 1 с), рабочая темпера-
тура в большинстве случаев ориентирована на нижний предел
самовоспламенения обезвреживаемых газовых смесей и превос-
ходит температуру воспламенения (табл. 1,7) на 100—150 °C.
Таблица 1,7. Температуры самовоспламенения наиболее распространенных
горючих загрязнителей отходящих газов промышленности
Вещество Вещество 'в- °C Вещество
Аммиак 649 Метан 537 Фталевый ангид- 584 Ацетон 538 Метиловый спирт 470 рид Бензол 579 Метиловый эфир 350 Фурфурол 393 Бутадиен 449 Метилэтилкетон 516 Фурфуроловый 490 Бутиловый спирт 367 Нитробензол 496 спирт Винилацетат 426 Олеиновая кисло- 363 Хлорбензол 674 Водород циани- 538 та Циклогексан 268 стый Пропан 468 Циклогексанон* 495 Глицерин 393 Пропилен 504 Эпихлоргидрин* 410 Дибутилфталат 404 Сероводород 260 Этан 510 Дихлорметан 640 Скипидар 253 Этилацетат 486 Дихлорэтилен 413 Стирол 491 Этилбензол 466 Керосин 254 Толуол 552 Этилена оксид 430 Крезол 559 Углерода оксид 652 Этиленгликоль 413 Ксилол 496 Фенол 715 Этиловый спирт 426 Этиловый эфир 186
* Указана стандартная
температура самовоспламенения.
181
В некоторых случаях отходящие газы со значительным содер-
жанием горючих компонентов могут быть использованы как
топливо. В качестве самостоятельного топлива могут сжигать-
ся отходящие газы с теплотворной способностью 3,35—
3,77 МДж/м3 и ниже, если они обладают повышенной температу-
рой. Прямое сжигание газообразных отходов с использованием
дополнительного топлива считают. целесообразным в случаях,,
когда обезвреживаемые компоненты газовых выбросов могут-
обеспечить не менее 50% общего тепловыделения. Однако обыч-
но содержание горючих примесей в отходящих газах значитель-
но меньше нижнего предела воспламенения, что вызывает
необходимость существенных затрат дополнительного топлива и
утилизации тепла процесса сжигания прежде всего с целью сок-
ращения этих затрат. Расход дополнительного топлива при
сжигании таких газообразных отходов, нагретых до 50 °C, со-
ставляет 25—40 кг условного топлива на 1000 м3 обрабатывае-
мых газов.
Для определения расхода дополнительного топлива (в кг/с) можно-
использовать уравнение
£T=g»[(l - х) (f3 -t^cp - С7Д]/(ДТ- tacP), (1.325)
где ga — расход воздуха (обезвреживаемого газа), кг/с; Н?, Нп — теплота:
сгорания соответственно топлива и нейтрализуемой смеси, кДж/кг; С'—-
концентрация горючих примесей, кг/кг; ср — теплоемкость воздуха (прирав-
ниваемая к теплоемкости газов), кДж/(кг-К); t\ — температура воздуха
(обезвреживаемого газа) на входе в регенератор, °C; t3 — температура нейт-
рализации, °C; х—степень регенерации, определяемая выражением
х=(^-Л)/(^-^), (1.326)
где ^ — температура подогретого в регенераторе воздуха (обезвреживаемого-
газа).
Степень нейтрализации обезвреженных газовых выбросов может быть,
оценена с использованием формулы
Опейтр = (Фпх — Фух) /Ф1И = 1 — Фух/Фвх, (1.327)
где Фвх и Фух — суммарная токсичность соответственно подлежащих нейтра-
лизации и нейтрализованных газовых выбросов, определяемая по выражению-
Ф= УуСС,/ПДЮ, (1.328)-
1
где Ct —концентрация токсичного компонента; Kt — коэффициент, характе-
ризующий комбинированное действие данного вещества с остальными ток-
сичными компонентами (при аддитивности или суммировании 0<Д<1; при
независимом действии Л'=0;, при синергизме или потенциировании
при антагонизме /ССО), подходы к оценке величины которого могут быть,
найдены в специальной литературе.
II. ЗАЩИТА ГИДРОСФЕРЫ
ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
(ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД)
ГЛАВА 6
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД В ОБОРОТНЫХ
И ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ ВОДОСНАБЖЕНИЯ
6.1. СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ ВОД
Вода играет решающую роль во многих процессах, протекаю-
щих в природе, и в обеспечении жизни человека. В промышлен-
ности воду используют как сырье и источник энергии, как хладо-
агент, растворитель, экстрагент, для транспортирования сырья
и материалов и др.
Ресурсы воды. Общее количество природной воды иа Земле
составляет 1386 млн. км3. В основном (свыше 97,5%) это соле-
ные воды. Количество пресной воды — 35 млн. км3. Однако
подавляющая часть пресной воды является труднодоступной для
людей, так как она в основном находится в полярных ледниках
и водоносных слоях под землей. В СССР запас пресных поверх-
ностных вод составляет 40,5 тыс. км3. Объем потребления прес-
ной воды в мире достигает приблизительно 3900 млрд. м3/год.
Около половины этого количества потребляется безвозвратно,
а другая половина превращается в сточные воды.
Природная вода — это вода, которая качественно и количе-
ственно формируется под влиянием естественных процессов
при отсутствии антропогенного воздействия. Ее качественные
показатели находятся на естественном среднемноголетнем уров-
не. В зависимости от степени минерализованности (в г/л) воды
делятся: на пресные (с содержанием солей <1), солоноватые
(1—10), соленые (10—50) и рассолы (>50). В свою очередь
пресные воды подразделяются на воды малой минерализованно-
сти (до 200 мг/л), средней минерализованности (200—500 мг/л)
и повышенной минерализованности (500—1000 мг/л). По преоб-
ладающему аниону все воды делятся на гидрокарбонатные,
сульфатные и хлоридные.
Жесткость природных вод обусловливается присутствием в
них солей кальция и магния и выражается концентрацией ионов
Са2+ и Mg2+ в ммоль экв/л. Различают общую карбонатную и
183
некарбонатную жесткость. Общая жесткость представляет собой
сумму двух последних, карбонатная — связана с присутствием в
воде бикарбонатов кальция и магния, а некарбонатная — суль-
фатов, хлоридов, нитратов кальция и магния.
Физические свойства воды. Плотность чистой воды при
15 °C и атмосферном давлении 999 кг/м3. С увеличением кон-
центрации примесей плотность воды возрастает. Морская вода с
концентрацией солей 35 кг/м3 имеет среднюю плотность
1028 кг/м3 при 0 °C. Изменение солесодержания на 1 кг/м3 изме-
няет плотность на 0,8 кг/м3.
Вязкость р воды с повышением температуры t уменьшается
следующим образом:
f °C 0 5 10 15 20 25 30 35
р, мПа-с 1,797 1,523 1,301 1,138 1,007 0,895 0,800 0,723
С увеличением солесодержания вязкость воды повышается.
Поверхностное натяжение о воды при 18 °C составляет 73, при
100 °C —52,5 мН/м. Теплоемкость воды при 0°С составляет
4180 Дж/(кг-°C), а при 35°C достигает минимума. Теплота
плавления при переходе льда в жидкое состояние составляет
330 кДж/кг, теплота парообразования равна 2250 кДж/кг при
атмосферном давлении и температуре 100 °C.
Электрические свойства воды. Вода — слабый проводник
электрического тока: удельная электрическая проводимость при
18 °C равна 4,9 -10~8 См/м (4,41 • 10“8 1/Ом-см); диэлектрическая
постоянная равна 80. Наличие растворенных солей в воде уве-
личивает ее электрическую проводимость, которая изменяется а
зависимости от температуры.
Оптические свойства воды. Прозрачность и мутность воды
зависят от содержания в ней механических примесей, находя-
щихся во взвешенном состоянии. Чем больше примесей в водег
тем больше ее мутность и меньше прозрачность. Прозрачность
определяется длиной пути луча, проникающего вглубь воды, и
зависит от длины волны луча. Ультрафиолетовые лучи прохо-
дят через воду легко, а инфракрасные —плохо. Показатель
прозрачности используют для оценки качества воды и содер-
жания в ней примесей.
Загрязнение воды. Вследствие антропогенного воздействия,
природная вода загрязняется различными веществами, что при-
водит к ухудшению ее качества. Следует выделить следующие
тенденции в изменении качества природных вод под влиянием
хозяйственной деятельности людей:
снижение pH пресных вод в результате их загрязнения сер-
ной и азотной кислотами из атмосферы, увеличение содержания
в них сульфатов и нитратов;
повышение содержания ионов кальция, магния, кремния в
подземных и речных водах вследствие вымывания и растворения
184
подкисленными дождевыми водами карбонатных и других гор-
ных пород;
повышение содержания в природных водах ионов тяжелых
металлов, прежде всего свинца, кадмия, ртути, мышьяка и цин-
ка, а также фосфатов (>0,1 мг/л), нитратов, нитритов и др.;
повышение содержания солей в поверхностных и подземных
водах в результате их поступления со сточными водами, из атмо-
сферы и за счет смыва твердых отходов (например, солесодер-
жание многих рек ежегодно повышается на 30—50 мг/л и более;
из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т
растворимых солей);
повышение содержания в водах органических соединений,
прежде всего биологически стойких (ПАВ, пестицидов, продук-
тов их распада и других токсичных, канцерогенных и мутаген-
ных веществ);
снижение содержания кислорода в природных водах, прежде
всего в результате повышения его расхода на окислительные
процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, с минерализа-
цией органических соединений, а также вследствие загрязнения
поверхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения
доступа кислорода из атмосферы (в отсутствие кислорода в во-
де развиваются восстановительные процессы, в частности суль-
фаты восстанавливаются до сероводорода);
снижение прозрачности воды в водоемах (в загрязненных
водах размножаются вирусы и бактерии, возбудители инфекци-
онных заболеваний);
потенциальная опасность загрязнения природных вод радио-
активными изотопами химических элементов.
Природная вода, подвергаемая антропогенному загрязнению,
называется денатурированной или природно-антропогенной.
В случае необходимости перед использованием воды в промыш-
ленности ее очищают в соответствии со специфическими требо-
ваниями данного производства.
Классификация вод по целевому назначению. Воду, исполь-
зуемую в промышленности, подразделяют на охлаждающую,
технологическую и энергетическую (рис. П-1).
Вода часто служит для охлаждения жидких и газообразных
продуктов в теплообменных аппаратах. В этом случае она не
соприкасается с материальными потоками и не загрязняется, а
лишь нагревается. В промышленности 65—80% расхода воды
потребляется для охлаждения. На крупных химических пред-
приятиях потребление охлаждающей воды достигает 440 млн.
м3/год. Суммарное количество воды, заключенной в системах
охлаждения на предприятиях химической промышленности, со-
ставляет 20 млрд. м3/год.
Технологическую воду подразделяют на средообразующую,
промывающую и реакционную. Средообразующую воду исполь-
185-
Рис. П-1. Классификация вод по целевому назначению
зуют для растворения и образования пульп, при обогащении и
переработке руд, гидротранспорте продуктов и отходов произ-
водства; промывающую — для промывки газообразных (абсорб-
ция), жидких (экстракция) и твердых продуктов и изделий;
реакционную — в составе реагентов, а также при азеотропной
отгонке и аналогичных процессах. Технологическая вода непос-
редственно контактирует с продуктами и изделиями.
Энергетическая вода потребляется для получения пара и
нагревания оборудования, помещений, продуктов.
6.2. ОБОРОТНОЕ ВОДОСНАБЖЕНИЕ
Наиболее перспективный путь уменьшения потребления свежей
воды—это создание оборотных и замкнутых систем водоснаб-
жения. Схемы оборотного водоснабжения показаны на рис.
П-2. При оборотном водоснабжении следует предусмотреть не-
обходимую очистку сточной воды, охлаждение оборотной воды,
Рис. П-2. Схемы оборотного водоснабжения:
а.—с охлаждением воды; б —с очисткой воды; в —с очисткой и охлаждением воды;
// — производство; НС — насосная станция; ОХ — охлаждение воды; ОС — очистка сточ-
ной воды
186
В схеме а вода является теплоносителем и в процессе использования не
загрязняется, а нагревается; перед повторным использованием ее охлаждают
в градирнях, прудах. В схеме б воду перед повторным использованием очи-
щают изложенными ниже методами. В схеме в воду очищают и охлаждают.
Во всех случаях свежая вода добавляется лишь на восполнение потерь.
Применение оборотного водоснабжения позволяет в 10—
50 раз уменьшить потребление природной воды. Например, для
выработки 1 т каучука при прямоточном водоснабжении в ста-
рых производствах требуется 2100 м3 свежей воды, а при оборот-
ном водоснабжении — лишь 165 м3. При оборотном водоснабже-
нии значительно уменьшаются капитальные и эксплуатацион-
ные затраты. Во всех отраслях промышленности доля оборотной
~воды непрерывно возрастает. Так, в химической промышленно-
сти она возросла до 82,5%.
Эффективность использования воды в производстве оценива-
ется рядом показателей:
процент оборота воды
Роб=<2ов/(Сов+Ои)> (П-1)
-коэффициент использования воды
K»=(Qh — QcoJ/Qxd (П.2)
жратность использования воды
«=(Qco+Qh+Qc)/(Qh+Q<:)>1, (П.3)
безвозвратное потребление воды и ее потери в производстве
(в %)
7G== (<2и — Qc6)/(Qo0+Q,<) • 100, (П.4)
где Qoo — количество оборотной воды, м3/ч; QH количество воды, забирае-
мое из источника водоснабжения, м3/ч; Qce — количество воды, сбрасываемое
предприятием, м3/ч; Qo —поступление воды из сырья, м3/ч.
Оборотная вода должна соответствовать определенным зна-
чениям показателей: карбонатной жесткости, pH, содержанию
взвешенных веществ и биогенных элементов, значению ХПК
(химическая потребность в кислороде), определяющих термо-
стабильность и интенсивность биообрастаний в оборотной систе-
ме и др.
Оборотную воду в основном используют в теплообменной ап-
паратуре для отведения избыточного тепла. Она многократно
нагревается до 40—45 °C и охлаждается в вентилируемых гра-
.дирнях или брызгальиых бассейнах. Значительная часть се'теря-
ется в результате брызгоуноса и испарения. Кроме того, из-за
неисправностей и неплотностей теплообменной аппаратуры она
загрязняется до определенного предела.
Для предотвращения инкрустации, коррозии, биологического
обрастания часть оборотной воды выводят из системы (проду-
187
Таблица 11.1. Требования к. качеству воды в охлаждающей системе оборот-
ного водоснабжения
Показатель Рекомендуемые нормы для промыш- ленности
азотной хлорной нефтехими- ческой
Температура, °C 28—30 25—30 До 28
Жесткость, экв/м3:
общая 1,5—2,5 5,5 До 15
карбонатная 1,5—2,5 3 До 2,5
Щелочность, экв/м3 — 2—4 3,5—4
Общее солесодержание, г/м3 1200 800—1200
Окисляемость перманганатная (на 15 8—10 До 15
О2), г/м3 ХПК (на О2), г/м3 Содержание, г/м3:
—' 70
взвешенных частиц 20—30 10—20 До 30
масла и смолообразующих ве- 0,3 0 —*•
ществ
ПАВ 0 0 •и—м
хлоридов (С1~) До 350 150—300 350
сульфатов (SO42-) 500 350—500 500
фосфатов (на РО43~) 6 1,5—9 •
соединений азота (на NH3) 2,4 0,12—2,4 —
ионов тяжелых металлов •— 0 0,5
растворенный кислород (на О2) — 6—8 —
остаточного активного хлора — До 1,0 -
6,5—8,5 6,5—8,5 7—8,5
вочная вода), добавляя свежую воду из источника или очищен-
ные сточные воды.
При движении воды на поверхностях труб и теплообменни-
ков откладывается карбонат кальция по реакции
Са2++2НСО3- 4=* СаСО3+СО2+Н2О. (П.5)
Растворимость карбоната кальция с ростом температуры
уменьшается. Скорость отложения карбоната кальция и других
солей не должна превышать 0,25 г/(м2-ч). Основным требовани-
ем к воде, расходуемой на подпитку оборотных систем, является
ограничение и карбонатной, и сульфатной жесткости. Ограничи-
вается также содержание взвешенных веществ, которые тоже
отлагаются на отдельных участках трубопроводов и теплообмен-
ной аппаратуры.
При содержании в воде растворимых солей щелочных метал-
лов и магния происходит коррозия материалов теплообменных
систем, которая растет с температурой. В отсутствие ингибито-
ров содержание солей в оборотной воде не должно превышать
2 кг/м3.
188
Для предотвращения биологического обрастания аппаратов
и сооружений в оборотной воде должно быть ограничено содер-
жание органических веществ и соединений биогенных элементов
(азота, фосфора), являющихся питательной средой для микро-
организмов. Скорость биологических обрастаний теплообменни-
ков не должна превышать 0,07 г/(м2-ч), рост толщины слоя не
должен быть выше 0,05 мм в месяц.
Требования к качеству воды в охлаждающей системе оборот-
ного водоснабжения даны в табл. 11,1.
Необходимое количество воды для подпитки определяется из материаль-
ного баланса оборотной системы:
Qyn4"Qc6'TQ<jj-i“Qnp.n4~Qiien=a Qu, (П.6)
где <2уп — количество воды, уносимой в виде капель ветром на градирнях:
<2св — количество оборотной воды, сбрасываемой для «продувки»; Оф —поте-
ри воды с осадками при фильтровании; Qnp.n — производственные потери во-
ды; Quсп — количество воды, испаряющейся на градирне; Qn — расход под-
питывающей воды на компенсацию всех потерь оборотной воды в системе.
Допустимое содержание солей в подпитывающей воде определяется из
материального баланса по солям:
QnCii™ (<2yn+Qce+Q<|i-f-<2np.n)Co6,
Сп™ «об (<2уч+<2сб+<2ф+<2Пр.п) /<2и, (II .7)
где Сп — содержание солей в подпитывающей воде; сов — общее содержание
солей, удаляемое из системы с потерями воды.
Средние потери воды от испарения составляют около 2,5%;
от капельного уноса на градирнях — 0,3—0,5%; продувочный
сброс принимается 6—10%, в среднем 8,°/о; сумма всех осталь-
ных потерь принимается 1 % от объема оборотной воды.
Таблица 11,2. Требования к качеству воды для подпитки теплообменных сис-
тем оборотного водоснабжения в химической промышленности
Показатель Оборотная вода Подпитывающая вода
при работе со сбросом 8% во- ды (с продувкой) при работе без сброса (замкну- тый цикл)
Жесткость, экв/м3: карбонатная 2,5 2 0,9
постоянная 5 4 1,9
Общее солесодержание, г/м3 1200 900 445
Окисляемость перманганатная 8—15 11,8—12,8 3—5,7
(на Оа), г/м3 ХПК (на О2), г/м3 Содержание, гм/3: хлоридов (С1~) 70 55 26
300 237 112
сульфатов 350—500 277—395 119—187
фосфора и азота (сумма) 3 2,4 1,1
взвешенных частиц 30 23,6 11,2
масла и смолообразующих 0,3 0,25 0,10
веществ
189-
Таблица 11,3. Удельные расходы воды и объемы сточных вод для некоторых
производств химической и нефтехимической промышленности (в м3 на 1 т
продукции)
Вид продукции Оборотная и последо- вательно исполь- зуемая вода Свежая вода из источника Всего Безвозв- ратное по- требление и потери воды Сточная вода
Сложные удобрения 47 5 52 2,1 2,9
Азотные удобрения 57,3 4,3 61,6 3,4 0,9
Химические средства защиты растений Сода: 290 2 292 1,25 0,75
кальцинированная 120 5 125 3 15,2
каустическая (известковый способ) 122 1,5 123,5 1,5 0
Серная кислота 72 5 77 2 3
Синтетические волокна 2300 290 2590 95 195
Поликарбонатные и полифор- мальдегидные смолы 1028 50 1078 39 11
Нефтехимические производст- ва (на 1 т нефти) 51 1,4 52,4 1,1 0,3
Показатели качества воды для подпитки даны в табл. 11,2.
При работе без сброса оборотной воды для продувки объем
свежей воды для подпитки в три раза меньше, чем при работе со
сбросом, но предъявляются более жесткие требования к качест-
ву воды, что связано с увеличением затрат на водоподготовку.
Удельные расходы воды и количества сточных вод для некото-
рых производств приведены в табл. 11,3.
6.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ВОДА И СТОЧНЫЕ ВОДЫ
Технологическая вода. Качество воды, используемой для техно-
логических процессов, должно быть выше, чем воды, находящей-
ся в оборотных системах. Под качеством воды понимается сово-
купность физических, химических., биологических и бактериоло-
гических показателей, обусловливающих ее пригодность для
использования в промышленном производстве.
Качество воды, используемой в производстве, устанавлива-
ется в каждом случае в зависимости от ее назначения и требо-
ваний технологического процесса с учетом состава используемо-
го сырья, применяемого оборудования и особенностей готового
продукта производства. В некоторых случаях требуется вода с
содержанием солей менее 10—15 г/м3,жесткостью, непревышаю-
щей 0,01 моль экв/м3 и окисляемостыо до 2 г О2/м3. В табл. 11,4
приведены основные требования к воде, идущей на разные цели.
190
Сточные воды. В производстве образуются различные кате-
гории сточных вод. Сточная вода — это вода, бывшая в бытовом,
производственном или сельскохозяйственном употреблении, а
также прошедшая через какую-либо загрязненную территорию.
В зависимости от условий образования сточные воды делятся на
бытовые или хозяйственно-фекальные (БСВ), атмосферные
(АСВ) и промышленные (ПСВ).
Хозяйственно-бытовые воды — это стоки душевых, бань, пра-
чечных, столовых, туалетов, от мытья полов и др. Они содержат
примеси, из которых примерно 58% органических веществ и
42% минеральных. Атмосферные воды образуются в результате
выпадения атмосферных осадков и стекающие с территорий
предприятий. Они загрязняются органическими и минеральными
веществами.
Промышленные сточные воды представляют собой жидкие
отходы, которые возникают при добыче и переработке органи-
ческого и неорганического сырья. В технологических процессах
источниками сточных вод являются: 1) воды, образующиеся при
протекании химических реакций (они загрязнены исходными
веществами и продуктами реакций); 2) воды, находящиеся в ви-
де свободной и связанной влаги в сырье и исходных продуктах
и выделяющиеся в процессах переработки; 3) промывные воды
после промывки сырья, продуктов и .оборудования; 4) маточные
водные растворы; 5) водные экстракты и абсорбенты; 6) воды
охлаждения; 7) другие сточные воды; воды с вакуум-насосов,
конденсаторов смешения, систем гидрозолоудаления, после
мытья тары, оборудования и помещений. Количество и состав
сточных вод зависит от вида производства (см., например,
табл. 11,5).
Таблица 11,4. Требования к качеству технологической воды
Показатель Промыш- ленность химических волокон Химическая промышлен- ность (наи- более жест- кие требо- вания) Производ- ство не- отбеленной целлюлозы Производст- во пара в котлах вы- сокого дав- ления (5—<10 МПа)
Общая жесткость, экв/м3 Содержание, г/м3: 0,035 0,012 5 0,035
диоксида кремния —• 50 50 0,7
меди — 0,05
марганца 0,03 —— —— <—•
железа 0,05 0,1 0,1 0,05
кислорода — — — 0,3
нитратов и нитритов ——• —- 1 1 —
pH Цветность, град Юкисляемость, г/м3 7—8 6,2—8,3 6—10 8—10
5 20 ——
4 .— — —*
191
Сточные воды загрязнены различными веществами. Комите-
том ВОЗ рекомендована следующая классификация химических
загрязнителей воды: 1) биологически нестойкие органические
соединения; 2) малотоксичные неорганические соли; 3) нефте-
продукты; 4) биогенные соединения; 5) вещества со специфиче-
скими токсичными свойствами, в том числе тяжелые металлы,
Таблица 11,5. Количество и характеристика сточных вод отдельных произ-
водств
Производство Количество сточных вод, мэ/т продукции Загрязняющие вещества Концент- рация, кг/мЗ
Аммиака: после медно-аммиачной очи- 0,17 Аммиак 0,5
стки с газовым конденсатом 1,17 Медь Бикарбонат натрия Аммиак 1,0 До 1,0 0,8
Азотной кислоты (после про- 0,06 Метанол и формальдегид Диоксид углерода Сульфат кальция 0,10 0,16 3,0
дувки котлов-утилизаторов) Аммиачной селитры (после 0,08 Хлорид кальция 2,62
ионообменного обессоливания воды) Карбамида (с конденсатором 0,45 Хлорид магния Хлорид натрия Аммиак 1,56 5,46 0,1
сокового пара) Метанола (кубовый остаток 1,0 Карбамид Метанол 1,0 2,0
после установок ректификации) Кальцинированной соды 8,0—10 Взвешенные частицы 20—24
Двойного суперфосфата: после упаривания фосфор- 0,06— Хлорид кальция Сульфат кальция Хлорид натрия Гидроксид аммония Кремнефтористоводо- 110—120 0,70— 0,80 50—60 0,Io- О.12 0,10
НОЙ кислоты после грануляции 0,08 0,08— родная кислота Фосфорная кислота Сульфат кальция Взвешенные частицы 0,5—0,6 60—70 35—40
Нитроаммофоски (после по- 0,12 16—18 Фосфорная кислота Кремнефтористоводо- родная кислота Взвешенные частицы 3—4 23—25 0,1—0,2
лучения сплава аммиачной селитры) Соляной кислоты 12—13 Содержание солей Соляная кислота 0,6 До 0,01
Нитробензола 50—60 Серная и азотная кисло- 1,0—2,0
Адипиновой кислоты 8,0 ты, нитробензол Нитрат натрия 5,0
Оксалат натрия 1,5
192
Таблица 11,6. Классификация примесей по их фазово-дисперсному состоянию
Группа Размер частиц, мкм Краткая характеристика
Гетерогенные системы I—• взвеси 10“1 Суспензии и эмульсии, обуслов- ливающие мутность воды, а также микроорганизмы и план- ктон И —коллоидные раство- 10-1—10"® Золи и растворы высокомоле- ,ры кулярных соединений, обус- ловливающие окисляемость и цветность воды Гомогенные системы III — молекулярные ра- 10”а—10“3 Газы, растворимые в воде, ор- створы ганическне вещества, придаю- щие ей запахи и привкусы IV —ионные растворы 10“3 Соли, основания, кислоты, об- условливающие мнперализован- иость, жесткость, щелочность или кислотность воды
биологически жесткие неразлагающиеся органические синтети-
ческие соединения.
Сточные воды многих производств кроме растворимых неор-
ганических и органических веществ содержат коллоидные при-
меси, а также взвешенные грубодисперсные и мелкодисперсные
примеси, плотность которых может быть больше или меньше
плотности воды. Концентрация примесей весьма различна.
Классификация их по фазово-дисперсному состоянию дана в
табл. П,6.
Имеется несколько путей уменьшения количества загрязнен-
ных сточных вод, среди них следующие: 1) разработка и внедре-
ние безводных технологических процессов; 2) усовершенствова-
ние существующих процессов; 3) разработка и внедрение, совер-
шенного оборудования; 4) внедрение аппаратов воздушного
охлаждения; 5) повторное использование очищенных сточных
вод в оборотных и замкнутых системах.
6.4. ЗАМКНУТЫЕ СИСТЕМЫ ВОДНОГО ХОЗЯЙСТВА
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Основным направлением уменьшения сброса сточных вод и
загрязнения ими водоемов является создание замкнутых систем
водного хозяйства.
Под замкнутой системой водного хозяйства промышленного
предприятия понимается система, в которой вода используется
S3—822
193
Сточная SaSa
Рис. П-3. Классификация основных методов обезвреживания сточных вод хи-
мических производств
с производстве многократно без очистки или после соответст-
вующей обработки, исключающей образование каких-либо отхо-
дов и сброс сточных вод в водоем.
Под замкнутой системой водного хозяйства территориально-
промышленного комплекса, района или центра понимается си-
стема, включающая использование поверхностных вод, очищен-
ных промышленных и городских сточных вод на промышленных
предприятиях, на земледельческих полях орошения при выращи-
вании сельскохозяйственных культур, для полива лесных угодий,
для поддержания объема (уровня) воды водоемов, исключаю-
щие образование каких-либо отходов и сброс сточных вод в во-
доем.
Подпитка замкнутых систем свежей водой допускается в
случае, если недостаточно очищенных сточных вод для воспол-
нения потерь воды в этих системах, допускается также расход
ее в технологических операциях, в которых очищенные сточные
воды не могут быть использованы по условиям технологии или
гигиены. Свежая вода расходуется только для питьевых и хо-
зяйственно-бытовых целей.
194
Необходимость создания замкнутой системы производствен-
ного водоснабжения обусловлена: дефицитом воды; исчерпанием
ассимилирующей разбавляющей и самоочищающей способно-
сти водного объекта, принимающего сточные воды; экономиче-
скими преимуществами перед очисткой сточных вод до требова-
ний, предъявляемых водоохранным контролем. Таким образом,
организация замкнутой системы целесообразна, когда затраты
на рекуперацию воды и веществ, выделенных из сточной воды и
переработанных до товарного продукта или вторичного сырья,
ниже суммарных затрат на водоподготовку и очистку сточной
воды до показателей, позволяющих сбрасывать ее в водные
объекты без загрязнения последних. В тех случаях, когда созда-
ние замкнутых систем водоснабжения диктуется экологическими
требованиями, должен быть выбран оптимальный вариант с эко-
номической точки зрения.
Замкнутая система должна обеспечить рациональное исполь-
зование воды во всех технологических процессах, максимальную
рекуперацию компонентов сточных вод, сокращение капиталь-
ных и эксплуатационных затрат, нормальные санитарно-гигие-
ЙЗ*
195-
нические условия работы обслуживающего персонала, исключе-
ние загрязнения окружающей среды.
Очищенная вода должна соответствовать качеству технологи-
ческой воды. Замкнутые системы водного хозяйства следует
вводить на вновь строящихся предприятиях и на действующих,
подлежащих реконструкции. В последнем случае внедрение
замкнутых систем идет постадийно с постоянным увеличением
оборотного водоснабжения по мере усовершенствования техно-
логии.
Оценка систем водного хозяйства проводится путем сравне-
ния следующих показателей: удельного расхода воды, в том
числе свежей, на единицу продукции; удельного расхода реа-
гентов, электроэнергии и тепла на очистку сточных вод; абсо-
лютного количества товарного продукта, получаемого при
очистке сточных вод; экономических показателей, в том числе
себестоимости, рентабельности, фондоемкости, фондоотдачи;
годового экономического эффекта по приведенным затратам;
экологических показателей (о закачке жидких отходов в подзем-
ные горизонты, складировании твердых отходов, о состоянии
воздушного бассейна, флоры и фауны).
Методы очистки сточных вод. Для создания замкнутых си-
стем водоснабжения промышленные сточные воды подвергают-
ся очистке механическими, химическими, физико-химическими,
биологическими и термическими методами до необходимого
качества, зависящего от вида производства. Классификация ме-
тодов очистки приведена на рис. П-3.
Указанные методы очистки подразделяются на рекупераци-
онные и деструктивные. Рекуперационные методы предусматри-
вают извлечение из сточных вод и дальнейшую переработку
всех ценных веществ. В деструктивных методах вещества, за-
грязняющие воды, подвергаются разрушению путем окисления
или восстановления. Продукты разрушения удаляются из воды
в виде газов или осадков.
Выбор метода очистки и конструктивное оформление процес-
са производятся с учетом следующих факторов: 1) санитарных
и технологических требований, предъявляемых к качеству очи-
щенных вод с учетом дальнейшего их использования; 2) коли-
чества сточных вод; 3) наличия у предприятия необходимых для
процесса обезвреживания энергетических и материальных ресур-
сов (пар, топливо, сжатый воздух, электроэнергия, реагенты,
сорбенты), а также необходимой площади для сооружения очи-
стных установок; 4) эффективности процесса обезвреживания.
ГЛАВА 7
УДАЛЕНИЕ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Промышленные и бытовые сточные воды содержат взвешенные
частицы растворимых и нерастворимых веществ. Взвешенные
примеси подразделяются на твердые и жидкие, образуют с во-
дой дисперсную систему. В зависимости от размера частиц дис-
персные системы делят на три группы: 1) грубодисперсные
системы с частицами размером более 0,1 мкм (суспензии и
эмульсии); 2) коллоидные системы с частицами размером от
0,1 мкм—1 нм; 3) истинные растворы, имеющие частицы, раз-
меры которых соответствуют размерам отдельных молекул или
ионов.
Для удаления взвешенных частиц из сточных вод используют
гидромеханические процессы (периодические и непрерывные)
процеживания, отстаивания (гравитационное и центробежное),
фильтрование. Выбор метода зависит от размера частиц приме-
сей, физико-химических свойств и концентрации взвешенных
частиц, расхода сточных вод и необходимой степени очистки.
7.1. ПРОЦЕЖИВАНИЕ И ОТСТАИВАНИЕ
Процеживание. Перед более тонкой очисткой сточные воды
процеживают через решетки и сита, которые устанавливают пе-
ред отстойниками с целью извлечения из них крупных примесей,
которые могут засорить трубы и каналы.
Решетки могут быть неподвижными, подвижными, а также совмещенны-
ми с дробилками (комминуторы). Наибольшее распространение имеют непо-
движные решетки. Решетки изготовляют из металлических стержней и уста-
навливают на пути движения сточных вод под углом 60—75°. Стержни мо-
гут иметь круглое или прямоугольное сечение. Стержни с круглым сечением
имеют меньшее сопротивление, но быстрей засоряются, поэтому чаще ис-
пользуют прямоугольные стержни, закругленные со стороны входа воды в-
решетку. Решетки очищают граблями, которые могут быть установлены по-
разному (рис. II-4).
Рис. 11-4. Виды (а—в) решеток с граблями для очистки:
J — решетка; 3 — бесконечная цепь; 3 — грабли
197
Ширина призеров в решетке равна 16—19 мм. Скорость сточной воды
между стержнями принимается равной 0,8—1 м/с.
Потери напора ЛР в решетке определяют по формуле
h^l№Pi2g), (П.8)
| = fj(s/i)‘l/3 sin а, (П.9)
где шк — скорость движения воды в канале перед решеткой, м/с; Р — ко-
эффициент, учитывающий увеличение потерь напора вследствие засорения
решетки (принимают Р —3); £ —коэффициент местного сопротивления ре-
шетки; р — ускорение свободного падения, м/с1; а—угол наклона решетки,
град; л -толщина стержня, м; b — ширина прозоров между стержнями, м;
..коэффициент (для прямоугольных стержней равен 2/12, для закруглен-
ных - 1,83 и для круглых— 1,79).
Снятые с решеток загрязнения направляют на переработку.
Для измельчения отходов используют дробилки. Расход энергии
на работу механизированных граблей, транспортеров и дробилок
•составляет около 1 кВт на 1000 м3 сточных вод.
Решетки-дробилки представляют собой агрегат, совмещаю-
щий функции решетки и дробилки. Дробилки измельчают отхо-
ды, не извлекая их из воды.
Для удаления более мелких взвешенных веществ, а также
ценных продуктов, применяют сита, которые могут быть двух
типов: барабанные или дисковые. Сито барабанного типа пред-
ставляет собой сетчатый барабан с отверстиями 0,5—-1 мм. При
вращении барабана сточная вода фильтруется через его внеш-
нюю или внутреннюю поверхность в зависимости от подвода во-
ды снаружи или внутрь. Задерживаемые примеси смываются с
сетки водой и отводятся в желоб. Производительность сита зави-
сит от диаметра барабана и его длины, а также от свойств
примесей. Сита применяют в текстильной, целлюлозно-бумажной
и кожевенной промышленностях.
Для разделения взвешенных частиц на фракции могут быть
использованы фракционаторы, основной частью которых являет-
ся вертикальная сетка, разделяющая емкость на две части (рис.
11-5). Диаметр отверстий сетки 60—100 мкм. Сточная вода через
сопло поступает внутрь фракционатора и делится иа грубую и
тонкую фракции. При разделении 50—80% взвешенных частиц
остается в грубой фракции.
Отстаивание. Отстаивание применяют для осаждения из
сточных вод грубодисперсных примесей. Осаждение происходит
под действием силы тяжести. Для проведения процесса исполь-
зуют песколовки, отстойники и осветлители. В осветлителях
одновременно с отстаиванием происходит фильтрация сточных
вод через слой взвешенных частиц.
Как правило, сточные воды содержат взвешенные частицы
различной формы и размера. Такие воды представляют собой по-
лидисперсные гетерогенные агрегативно-неустойчивые системы.
В процессе осаждения размер, плотность и форма частиц, а так-
198
Рис. П-5. Фракционатор:
I корпус; 2 — сопло; 3 — сетка
же физические свойства системы из-
меняются. Кроме того, при слиянии
различных по химическому составу
сточных вод могут образовываться
твердые вещества, в том числе и ко-
агулянты. Эти явления также оказы-
вают влияние на форму и размеры
частиц. Все это усложняет установле-
ние действительных закономерностей
процесса оса ж де н и я.
Свойства сточных вод, естествен-
но, отличаются от свойств чистой во-
ды. Они имеют более высокую плотность и вязкость. Вязкость
и плотность сточных нод, содержащих только взвешенные твер-
дые частицы, равна
ци(1+2,5с0),
pc p+pn.( 1 — 8).
(11.10)
(П.П)
Объемная доля жидкой фазы вычисляется по соотношению
е-МСКк+К»).
Здесь и р.о динамическая вязкость сточной воды и чистой поды, Па-с;
<п -объемная концентрация взвешенных частиц, кг/м3; р и рт»— плотность
соответственно чистой воды и твердых частиц, кг/м3; в — объемная доля
жидкой фазы; и Утв объем жидкой и твердой фаз в сточной воде, мв.
Основным параметром, который используют при расчете от-
стойников, является скорость осаждения частиц (гидравлическая
крупность) — К>О(:.
Для ламинарного, переходного и турбулентного режимов
скорость свободного осаждения шарообразных частиц вычисля-
ют по формуле
Re0 - Аг/ (18-|-0,6УЖ), (11.12)
где Rett=K>o<s#p/|Jio — число Рейнольдса; Лг=й8рг£(ртп— р)/р,оар—число Ар-
химеда; d - диаметр частицы.
Для шарообразных частиц в формулы подставляют эквива-
3-------------------------------
лентный диаметр частиц (где — объем частицы).
При отстаивании сточных вод наблюдается стесненное осаж-
дение, которое сопровождается столкновением частиц, трением
между ними и изменением скоростей как больших, так и малых
частиц. Скорость стесненного осаждения меньше, скорости осаж-
дения свободного, вследствие возникновения восходящего пото
ка жидкости и большей вязкости среды.
Рис. П-6. Кинетика процесса осаждения
Скорость стесненного осаждения
шарообразных частиц одинакового
размера можно рассчитать при лами-
нарном режиме по формуле Стокса с
поправочным коэффициентом, кото-
рый учитывает влияние концентрации взвешенных частиц и ре-
ологические свойства системы:
Wac = d2g(pTB — р)Я/18[Хо, Л = в|Хофс.
(ПЛЗ)
Скорость осаждения полидисперсной системы непрерывно из-
меняется во времени. Вследствие агломерации частиц она мо-
жет изменяться в несколько раз по сравнению с теоретической.
Способность к агломерации зависит от концентрации, формы,
размера и плотности взвешенных частиц, а также от соотноше-
ния частиц различного диаметра и вязкости среды.
Коэффициент агломерации характеризуется отношением /Са =
= d^!d0, где t/ф — фиктивный диаметр частицы, эквивалентный
теоретической скорости ее осаждения. Для полидисперсных си-
стем кинетику осаждения устанавливают опытным путем. Она
характеризуется кривой, показанной на рис. П-6.
При периодическом процессе осаждения взвешенные частицы в отстойни-
ке распределяются неравномерно по высоте слоя сточных вод. Через какой-
то промежуток времени после, начала отстаивания в верхней части отстой-
ника появляется осветленный слой жидкости. Чем ближе к дну отстойника,
тем больше концентрация взвешенных частиц в сточной воде, а у самого
дна образуется слой осадка. Во времени высота слоя осветленной жидкости
и высота слоя осадка возрастают за счет промежуточных слоев, Через опре-
деленный промежуток 'времени в отстойнике будут находиться только слой
осветленной жидкости и слой осадка. В дальнейшем, если осадок ие уда-
лить, он будет уплотняться с уменьшением высоты. При непрерывном от-
стаивании наблюдаются те же зоны, но высота их не меняется в ходе
процесса.
Песколовки. Их применяют для предварительного выде-
ления минеральных и органических загрязнений (0,2—0,25 мм)
из сточных вод. Горизонтальные песколовки представляют собой
резервуары с треугольным или трапецеидальным поперечным
сечением. Глубина песколовок 0,25—1 м. Скорость движения во-
ды в них не превышает 0,3 м/с. Разновидностью горизонтальных
песколовок являются песколовки с круговым движением во-
ды в виде круглого резервуара конической формы с периферий-
ным лотком для протекания сточной воды. Осадок собирается
в коническом днище, откуда его направляют на переработку
или в отвал. Применяются при расходах до 7000 м3/сут. Верти-
зкальные песколовки имеют прямоугольную или круглую форму,.
200
в них сточные воды движутся с вертикальным восходящим по-
током со скоростью 0,05 м/с.
Конструкцию песколовки выбирают в зависимости от коли-
чества сточных вод, концентрации взвешенных веществ. Наи-
более часто используют горизонтальные песколовки.
Горизонтальные отстойники. Они представляют-
собой прямоугольные резервуары, имеющие два или более одно-
временно работающих отделения (рис. П-7, а). Вода движется
с одного конца отстойника к другому.
Глубина отстойников равна Я=1,5—4 м, длина 8—12 Н,
а ширина коридора 3—6 м. Равномерное распределение сточной
воды достигается при помощи поперечного лотка. Горизонталь-
Рис. П-7. Отстойники:
а — горизонтальный; 1 — входной лоток; 2 — отстойная камера; 3 — выходной лоток; 4 .
приямок;
б — вертикальный: 1 — цилиндрическая часть; 2 — центральная труба; 3 — желоб; 4 —
коническая часть;
а — радиальный: / —корпус; 2— желоб; 3 — распределительное устройство; 4 — успокои-
тельная камера; 5 —скребковый механизм;
г — трубчатый;
Я — с наклонными пластинами: 1 — корпус; 2 — пластины; 3 — шламоприемник
201
иые отстойники рекомендуется применять при расходах сточных
вод свыше .15000 м3/сут. Эффективность отстаивания достига-
ет 60%.
В отстойнике каждая частица движется с потоком воды со скоростью г
и под действием силы тяжести вниз --woc. Таким образом, скорость пере-
мешивания каждой частицы будет представлять равнодействующую двух
этих скоростей. В отстойнике успеют осесть только те частицы, траектория
которых пересекает дно отстойника в пределах его длины. Горизонтальную
скорость движения воды в отстойнике принимают не более 0,01 м/с. Про
должительность отстаивании 1 3 ч
Схема вертикального отстойника одной из конструкций показана на
рис. 11-7,6. Отстойник представляет собой цилиндрический (или квадратный
в плане)’ резервуар с коническим днищем. Сточную воду подводят по цент-
ральной трубе. После поступления внутрь отстойника вода движется снизу
вверх к желобу. Для лучи.сп., ес распре,»е.юаня и предотвращении оора «)
вания мути трубу делают с раструбом и распределительным щитом. Таким
образом, осаждение происходит в восходящем потоке, скорость которого
равна 0,5—0,6 м/с. Высота зоны осаждения—4 - 5 м. Каждая частица дви-
жется с нодой вверх со скоростью а и под действием силы тяжести вниз w„c.
Поэтому различные частицы будут занимать различное положение в отстой
нике. При ау„с>п будут быстро оседать, при и>„с<п уноситься вверх. Эф-
фективность осаждения иертикал1>ных отстойников ниже на 10—20%, чем в
горизонтальных.
Радиальны'е отстойники. Они представляют собой
круглые в плане резервуары (рис. Н-7,в). Вода в них движется
ог центра к периферии. При этом минимальная скорость наб-
людается у периферии. Такие отстойники применяют при расхо-
дах сточных вод свыше 20 000 м3/сут. Глубина проточной части
отстойника 1,5—5 м, а отношение диаметра к глубине от 6 до-
30. Обычно используют отстойники диаметром 16—60 м. Эф-
фективность осаждения их составляет 60%.
Повысить эффективность отстаивания можно путем увеличе-
ния скорости осаждения, увеличив размеры частиц коагуляци-
ей и флокуляцией или уменьшив вязкость сточной воды путем
нагревания. Кроме того, можно увеличить площадь отстаивания
и проводить процесс осаждения в тонком слое жидкости. В пос-
леднем случае используют трубчатые и пластинчатые отстойни-
ки. При малой глубине отстаивания процесс протекает за корот-
кое время (4—10 мин), что позволяет уменьшить размеры от-
стойников.
Рабочими элементами трубчатых отстойников являются
трубки диаметром 25—50 мм и длиной 0,6—1 м. Трубки можно
устанавливать с малым (до 5°) и большим (45—60°) наклоном.
Трубчатый отстойник с небольшим наклоном (рис. 11-7, г) ра-
ботает периодически.
Сначала проводят отстаивание, затем промывку трубок от осадка. Для
успешного проведения процесса необходимо равномерное распределение во-
ды по трубкам и ламинарный режим движения. Такие отстойники использу-
ют для осветления сточных вод с небольшим содержанием взвешенных ча-
стиц при расходах 100—10 000 м3/сут. Гидравлическая нагрузка у отстошш-
202
Рис. I(-8. Блок осветлителя:
1 — осветлитель; 2 желоб; Я —- осадкоуплотни-
гель
Очищенная
Вова
Осадок
>’б
и.
от 2,4 до 7,2 м3/ч на I м-’
Они имеют в корпусе
шных пластин (рис.
ков 6—10 м3/ч па 1 м2 входного сечения
трубок. Эффективность очистки 80—85%.
В трубчатых отстойниках с болыиим
наклоном вода проходит снизу вверх, а
осадок непрерывно сползает по дну трубок
в шламовое пространство. Непрерывное
удаление осадка исключает необходимость
промывки трубок. Отстойники этого типа
могут быть изготовлены из пластмассовых
блоков, которые устанавливают в корпусах
обычных отстойников. Гидравлическая на-
грузка отстойников с большим наклоном
входного сечения труб.
Пластинчатые от сто й н и
ряд параллельно установленных
П-7, d). Вода движется между гластинами, а осадок сползает
вниз, в шламоприемиик. Могут быть прямоточные отстойники,
в которых направление движения воды и осадка совпадают;,
противоточные — вода и осадок движутся навстречу друг другу;
перекрестные, в которых вода движется перпендикулярно дви-
жению осадка. Наиболее распространены противоточные от-
стойники.
Осветлители. Их применяют для очистки природных
вод и для предварительного осветления сточных вод некоторых
производств. Используют, з частности, осветлители со взвешен-
ным слоем осадка, через который пропускают воду, предвари-
тельно обработанную коагулянтом.
Принципиальная схема осветлителя показана на рис. П-8. Воду с коагу-
лянтом подают в иижшою часть осветлителя. Хлопья коагулянта и увлекае-
мые им частицы взвеси поднимаются восходящим потоком воды до тех пор,
пока скорость выпадения пх не '.'.танст равной скорости восходящего пото-
ка - сечение 7—/. Выше этого сечения образуется слой взвешенного осадка,
через который фильтруется осветленная вода. При этом наблюдается про-
цесс прилипания частиц взвеси к хлопьям коагулянта. Осадок удаляется в
осадкоуплотннтель, а осветленная вода поступает в желоб, пз которого ее
направляют на дальнейшую очистку.
Образование и уплотнение осадка в осадкоуплотиителс происходит в
условиях непрерывного поступленья взвеси. При этом протекают следующие
процессы: 1) стесненное осаждение частиц, образование сплошной прост-
ранственной структуры из этих частиц с постепенным уменьшением ее объ-
ема в результате сжатия пустот между частицами; 2) уплотнение хлопьевид-
ных частиц осадка, сопровождающееся удалением воды, заключенной в ячей-
ках хлопьев; 3) сжатие хлопьев. Третий процесс протекает медленнее двух
других и поэтому лимитирует процесс уплотнения осадка в целом.
Закономерности стесненного осаждения для хлопьевидных
и нехлопьевидных частиц весьма близки между собой. В пре-
делах объемных концентраций взвеси от 0 до 0,2 для прибли-
203
Рис. П-9. Зависимость потери напора от ско-
рости восходящего потока воды в осветли-
теле
женных расчетов скорости осаждения можно принять формулу
w'oc = a>oc(l — 3,5со)/е. (П.14)
Отношение скорости стесненного осаждения к скорости
свободного осаждения частиц равно
w'oC/tOoc='|/e|o/5c> (11,15)
где и — коэффициенты сопротивления частицы соответственно при сво-
бодном и стесненном осаждении.
Зависимость гидравлического сопротивления слоя от скоро-
сти стесненного осаждения показана на рис. 11-9, Участок I
характеризует потери напора в неподвижном слое, а участок
II — во взвешенном слое. Работу осветлителей при очистке
сточных вод с малым содержанием взвешенных частиц можно
интенсифицировать повышением концентрации твердой фазы
(например, добавлением глины) или рециркуляцией осадка
осветлителя. Второй путь более экономичен.
Конструкции осветлителей весьма разнообразны и отлича-
ются по следующим признакам: 1) по форме рабочей камеры;
2) по наличию или отсутствию дырчатого днища под слоем
взвешенного осадка; 3) по способу удаления избыточного осад-
ка; 4) по конструкции и месту расположения осадкоуплотни-
телей.
Для интенсификации процесса первичного отстаивания труд-
нооседающих веществ на станциях биологической очистки при-
меняют отстойники-осветлители с естественной аэрацией, кото-
рые представляют собой вертикальные отстойники с внутренней
камерой флокуляции.
Сточная вода через центральную трубу поступает в камеру флокуляции,
где происходит частичное окисление органических веществ аэрируемым воз-
духом, хлопьеобразование и сорбция загрязнений. Затем сточная вода по-
ступает в отстойную зону. При прохождении через слой взвешенного осадка
из нее удаляют мелкодисперсные взвешенные частицы. Объем камеры флоку-
ляции обеспечивает 20-минутное пребывание в ней воды. Степень очистки'
от взвешенных частиц достигает 70%.
7.2. УДАЛЕНИЕ ВСПЛЫВАЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ
Процесс отстаивания используют и для очистки производствен-
ных сточных вод от нефти, масел, смол, жиров и др. Очистка
от всплывающих примесей аналогична осаждению твердых
204
веществ. Различие заключается в том, что плотность всплыва-
ющих частиц меньше, чем плотность воды. Для улавливания
частичек нефти используют нефтеловушки. Для улавливания
жиров применяют жироловушки.
Схема горизонтальной прямоугольной нефтеловушки доказана на рис.
11-10, а. Всплывание нефти на поверхность воды происходит в отстойной ка-
мере. При помощи скребкового транспорта нефть подают к нефтесборным тру-
бам, через которые опа удаляется. Скорость движения воды в нефтеловушке-
нзменяется в пределах 0,005-0,01 м/с. Для частичек нефти диаметром 80—
100 мкм скорость всплывания равна 1—4 мм/с. При этом всплывает 96—
98% нефти. Горизонтальные нефтеловушки имеют не менее двух секций.
Ширина секций 2—3 м, глубина отстаиваемого слоя воды 1,2—1,5 м; про-
должительность отстаивания не менее. 2 ч.
Имеются также радиальные и полочные тонкослойные нефтеловушки,
представляющие, собой (рис. 11-10,5) усовершенствованные конструкции го-
ризонтальных нефтеловушек. Они имеют меньшие габариты и более эконо-
мичны. Расстояние между полками равняется 50 мм, угол наклона полок
45°, время пребывания сточных вод в зоне отстаивания 2—4 мин, толщина
слоя всплывающих нефтепродуктов 0,1 м; остаточное содержание их в воде
100 мг/л.
Сточные воды маслозаводов, фабрик первичной обработки
шерсти, мясокомбинатов, столовых содержат жиры. Для их
улавливания используют жироловушки, которые устроены ана-
логично нефтеловушкам. Для увеличения эффективности уда-
ления из вод жира применяют аэрированные жироловушки.
Скорость подъема частиц руПс легкой жидкости зависит от
размера частиц, плотности и вязкости, т. е. от числа Re —
= йУ„<Др/цо- В области Re<0,25 всплывание происходит по за-
кону Стокса:
= “ рл)/18Цо. (11.16)
Движение частицы легкой фазы вверх вызывает в сточной
воде вторичные потоки, тормозящие подъем. Скорость подъема
Ряс. П-10. Нефтеловушки:
а— горизонтальная: /—-корпус нефтеловушки; 2— гидроэлеватор; 3 — слой нефти; 4—
нефтесборная труба; 5 — нефтеудерживающая перегородка; 6 — скребковый транспортер;
7 — приямок для осадка;
5 -- тонкослойная; I — вывод очищенной воды; 2 — нефтесборная труба; 3 — перегородка;
4 — плавающий пенопласт; 3 — слой нефти; 6 — ввод сточной воды; 7 — секции из гоф-
рированных пластин; а —осадок
205
с учетом торможения равна
с2’пс (3pji-f-3jlci)/(ЗЦл-|-2Цо), (11.17)'
где — скорость всплывания легкой жидкости, м/с; р.л —- плотность всплы-
вающей (легкой) жидкости; цл — коэффициент динамической вязкости всплы-
вающей жидкости.
На процесс разделения оказывает влияние турбулентность,
коагуляция н гидродинамическое комплексообразование. При
вводе сточной воды может произойти измельчение легкой жид-
кости, особенно при ударе струи о поверхность, что сопровож-
дается изменением давления. Начальный размер частиц под-
держивается капиллярным давлением (PK-40/d). При ударе
струи возникает результирующее давление Если Р(>РН,
то происходит измельчение капель.
Отношение числа отстоявшихся частиц легкой жидкости оп-
ределенного размера к общему числу частиц легкой жидкости
называют эффектом отстаивания Ф. При условии равномерного
распределения легкой жидкости в сточной воде (реальным усло-
виям соответствует более сложный механизм процесса) он ра-
вен
Ф = шис£/и/1, (11.18)
где L—длила нефтеловушки; с — скорость сточной воды в нефтеловушке;
h — высота слоя легкой жидкости от дна нефтеловушки.
7.3. ФИЛЬТРОВАНИЕ
Фильтрование применяют для выделения из сточных вод тон-
кодиспергироваиных твердых или жидких веществ, удаление
которых отстаиванием затруднено. Разделение проводят при
помощи пористых перегородок, пропускающих жидкость и
задерживающих диспергированную фазу. Процесс идет под дей-
ствием гидростатического давления столба жидкости, повышен-
ного давления над перегородкой или вакуума после перегородки.
Фильтрование через фильтрующие перегородки. Выбор пере-
городок зависит от свойств сточной воды, температуры, давле-
ния фильтрования и конструкции фильтра.
В качестве перегородки используют металлические перфорированные ли-
сты и сетки п.ч нержавеющей стали, алюминия, никеля, меди, латуни и др.,
а также разнообразные тканевые перегородки (асбестовые, стеклянные, хлоп-
чатобумажные, шерстяные, из искусственного и синтетического волокна).
Для химически агрессивных сточных вод при повышенной температуре
и значительных механических напряжениях наиболее пригодны металлические
перегородки, изготовляемые из перфорированных листов, сеток и пластин,
получаемых при спекании сплавов.
Фильтровальные перегородки, задерживающие частицы, должны обла-
дать минимальным гидравлическим сопротивлением, достаточной механиче-
ской прочностью и гибкостью, химической стойкостью и пс должны набухать
и разрушаться при заданных условиях фильтрования. По материалу, из ко-
206
торого изготовляют перегородки, их разделяют на органические и неоргани-
ческие, по принципу действия—па поверхностные и глубинные, а по струк-
туре — на гибкие и негибкие.
Глубинные фильтровальные перегородки обычно применяют при освет-
лении суспензий с малой концентрацией твердой фазы, которая, проникая
внутрь перегородки, задерживается в порах (оседает и адсорбируется). На
поверхностных фильтровальных перегородках проникания частиц в поры иг-
регородки не происходит.
Процесс фильтрования проводят с образованием осадка на
поверхности фильтрующей перегородки или с закупоркой пор
фильтрующей перегородки.
Осадки, которые образуются в процессе фильтрования, мо-
гут быть сжимаемыми и несжимаемыми. Сжимаемые осадки
характеризуются уменьшением породности вследствие уплотне-
ния и увеличением сопротивления с ростом перепада давлений.
У несжимаемых осадков порозность и сопротивление потоку
жидкости в процессе фильтрования остаются постоянными.
К таким осадкам относят вещества минерального происхожде-
ния (песок, мел, сода и др.) с размером частиц > 100 мкм.
Производительность фильтра определяется скоростью фильтро-
вания, т. е. объемом воды, прошедшей в единицу времени через
единицу поверхности.
Скорость фильтрования определяют уравнением
dt'/Fdt=ЛР/р (Рос-ЬРф.п). (П. 19)
Процесс фильтрования можно проводить при постоянной
разности давлений или при постоянной скорости. Уравнение
фильтрования при постоянной разности давлений имеет вид
d v/Fdr=АР/рг0 (Хо v/P-рйф , (U. 20 >
Время, необходимое для образования осадка, при данном
режиме фильтра равно
т=ргои/тР(л:ои/Р-|-Рф.„). (П.21)
Уравнение фильтрования при постоянной скорости процесса
АР«цГог/тР(хо^/Р+Рф.п). (П.22)
Так как скорость фильтрования равна w — v/Fx, то уравне-
ние (П.22) имеет вид
АР=pro w (х0 ®т-|- Рф.п), (11.23)
где. v — объем фильтрата за время г, мя; F — поверхность фильтрования, м3;
т--продолжительность фильтрования, с; ДР — перепад давления, Па; ц - -
динамическая вязкость фильтрата, Па*с; Рос и R$M— сопротивление осадка
и фильтровальной перегородки соответственно, м”*; го - •’дельное сопротив-
ление осадка, м"2;, хв ~ отношение объема осадка к объему фильтрата.
Для фильтрования используют различные по конструкции
фильтры. Основные требования к ним: высокая эффективность
выделения примесей и максимальная скорость фильтрования;
20?
Фильтры подразделяют по различным признакам: по характеру протека-
ния процесса — периодические и непрерывные; ио виду процесса--для раз-
деления, сгущения и осветления; по давлению при фильтровании — под ва-
куумом (до 0,085 МПа), под давлением (от 0,3 до 1,5 МПа) или при гид-
ростатическом давлении столба жидкости (до 0,05 МПа); по направлению
фильтрования—вниз, вверх или вбок; по конструктивным признакам; по
способу съема осадка, наличию промывки и обезвоживания осадка, по фор-
ме и положению поверхности фильтрования.
В системах очистки сточных вод используют фильтры периодического
действия: нутч-фильтры, листовые и фильтр-прессы и фильтры непрерывного
действия: барабанные, дисковые, ленточные.
Из фильтров периодического действия наиболее простыми по устройст-
ву являются путч- или друк-фпльтры. Они предназначены для разделения
нейтральных, кислых и щелочных суспензий. Фильтры представляют собой
емкость с ложным перфорированным днищем, на котором закреплена фильт-
ровальная ткань. Нижняя часть фильтра присоединяется к вакуумной си-
стеме через ресивер. Осадок, накапливающийся на ткани, удаляют вручную.
Для разделения труднофнльтруемых суспензий применяют фильтр прес-
сы, работающие при давлении 0,3-—-1,2 МПа. Рамные фильтр-прессы исполь-
зуют при фильтровании разных суспензий; предусматривается возможность
промывки и продувки осадка.
Фильтр-пресс ФПАКМ имеет поверхность фильтрования 2,5; 5 и 12,5 и*»
его применяют для очистки сточных вид химических производств. Ои работа-
ет под давлением 1,5 МПа, обеспечивает эффективную промывку осадка,
отличается минимальным временем вспомогательных операций.
Листовой фильтр представляет собой емкость, в которой размещены
листовые элементы. Фильтровальный элемент представляет собой полую ра-
му с проволочной сеткой, обтянутую снаружи фильтровальной тканью. Сус-
пензия поступает внутрь аппарата. В процессе фильтрования осадок намы-
вается на фильтровальный элемент, а фильтрат непрерывно отводится из.
емкости. По окончании процесса фильтрования осадок сжатым воздухом
удаляют с фильтрующих элементов внутрь емкости и выводят через'спе-
циальный штуцер. Наиболее эффективно листовые фильтры используют в
процессах сгущения суспензий.
Для разделения труднофнльтруемых суспензий разработаны непрерыв-
ные высокопроизводительные барабанные вакуум-фильтры со сходящим по-
лотном и поверхностью фильтрования до 40 ms (рис. П-11). При вращении
барабана жидкая фаза поступает в его внутреннюю полость под действием
вакуума, а через распределительное устройство выводится из барабана.
Твердая фаза собирается на поверхности полотна, от которого отделяете)!
ножом. Регенерация ткани производится промывной жидкостью, подаваемой
под давлением через систему насадок.
Для различных целей очистки сточных вод и для обезвоживания осад-
ков широко применяют барабанные, дисковые и ленточные вакуум-фильтры
непрерывного действия. Барабанные вакуум-фильтры используют для разде-
ления суспензий, быстро образующих осадок. Дисковые фильтры предназна-
чены преимущественно для фильтрования суспензий с невысокой скорость»»
осаждения твердой фазы, а также для разделения легкоиспаряющихся, вяз-
Рис. 11-11. Барабанный вакуум-
фильтр со сходящим полотном:
1 — фильтровальная ткань; 2, S, 7 — ро-
лики; 3 — нож; 4 -- сопло для подач»
промывной воды; 6 — лоток для удале-
ния промывной жидкости; а — корыто
208
Таблица 11,7. Характеристика фильтров периодического и непрерывного дей-
ствия
Начальная концентрация сус-
пензии, % (об.):
до 0,5 ' 12 2 — -- —
до 1 2—3 1—2 1 — — —
до 15 4 3-4 2—3 1—2 2 1
Возможность получения чисто- 1—2 113 3 4
го фильтра
Возможность промывки 4 3 2 1 — 2
Возможность изготовления из 1 4 4 1 4 3
кислотостойкой стали
Обозначения, характеризующие технико-экономические показатели фильтров: 1 — высо-
кие; 2 —короиикч 3 — удоплотворигельные; 4 — низкие (применяются при крайней необ-
ходимости); прочерк -- неудовлетворительные (неприменимость данного фильтра).
ких, окисляемых и токсичных суспензий. Сравнительная характеристика
фильтров дана в табл. 11,7.
Фильтры с зернистой перегородкой. В процессах очистки
сточных вод как правило приходится иметь дело с большим
количеством воды, поэтому применяют фильтры, для работы
которых не требуется высоких давлений. Исходя из этого, ис-
пользуют фильтры с сетчатыми элементами (микрофильтры и.
барабанные сетки) и фильтры с фильтрующим зернистым
слоем.
Фильтр с зернистой перегородкой представляет собой резер-
вуар, в нижней части которого имеется дренажное устройство
для отвода воды. На дренаж укладывают слой поддерживаю-
щего материала, а затем фильтрующий материал.
Важными характеристиками пористой среды являются по-
розность и удельная поверхность. Порозность зависит от струк-
туры пористой среды и связана не только с размером зерен,
образующих слой, но и с их формой и укладкой. Если обозна-
чить порозность через е, а объем, занимаемый телом, через
14, тогда е+14 = 1.
При е=0 пористая среда превращается в сплошное тело,
а при 8—1 в максимально пористое тело (когда размеры сте-
нок твердого вещества так малы, что 14г->0).'
Удельная поверхность слоя определяется не только пороз-
ностью, но и пористостью отдельных зерен, а также зависит от
14—822
209
формы зерен (коэффициент формы существенно влияет на ем-
кость фильтрующего слоя и коэффициент гидравлического со-
противления). Удельную объемную поверхность слоя вычисляют
по формуле
«=6(1 — е)Ш, . (11.24)
где а — удельная объемная поверхность фильтрующего слоя, ма/м’; ф —
коэффициент формы зерен; da — эквивалентный диаметр зерен, м.
Механизмы извлечения частиц из воды сводятся к следую-
щим: 1) процеживание, при котором извлечение частиц явля-
ется чисто механическим; 2) гравитационное осаждение;
3) инерционное захватывание; 4) химическая адсорбция; 5) фи-
зическая адсорбция; 6) адгезия; 7) коагуляционное осаждение;.
8) биологическое выращивание. В общем случае эти механиз-
мы могут действовать совместно и процесс фильтрования со-
стоит из трех стадий: 1) перенос частиц на поверхность вещест-
ва, образующего слой; 2) прикрепление к поверхности и 3) от-
рыв от поверхности.
По характеру механизма задерживания взвешенных частиц
различают два вида фильтрования: 1) фильтрование через
пленку (осадок) загрязнений, образующуюся на поверхности
зерен загрузки; 2) фильтрование без образования пленки
загрязнений. В первом случае задерживаются частицы, размер
которых больше пор материала, а затем образуется слой загряз-
нений, который является также фильтрующим материалом.
Такой процесс характерен для медленных фильтров, которые-
работают при малых скоростях фильтрования. Во втором слу-
чае фильтрование происходит в толще слоя загрузки, где части-
цы загрязнений удерживаются на зернах фильтрующего мате-
риала адгезионными силами. Такой процесс характерен для
скоростных фильтров. Величина сил адгезии зависит от крупно-
сти и формы зерен, от шероховатости поверхности и ее химиче-
ского состава, от скорости потока и температуры жидкости,
от свойств примесей.
Прилипшие частицы постоянно испытывают влияние движу-
щегося потока, который в результате трения срывает их с по-
верхности фильтрующего материала. При равенстве числа ча-
стиц, поступающих в единицу времени на поверхность фильтру-
ющего слоя и покидающих ее, наступает насыщение поверхности
и она перестает осветлять сточные воды.
Кинетика фильтрования и материальный баланс описывают-
ся уравнениями
—dddx^bc — aq, (П.25) — dq/dx= — vdc/dx, (11.25)
При решении этих уравнений получается общее уравнение
процесса:
дгс1дхдх-\-аоё)с1дх-}-Ьдс1дх=О,
(11.27)
210
где с — концентрация взвешенных веществ в сточных водах; х— длина уча-
стка капала, на котором происходит выделение примеси; b и а — константы
скорости прилипания и отрыва частиц; </ — концентрация осадка.
Это уравнение имеет решение в виде бесконечного ряда.
Продолжительность работы фильтра до «проскока» называ-
ют временем защитного действия тз-
Продолжительность работы фильтра до «проскока» частиц в
фильтрат определяют по формуле
т:1 = l/A(Z/vl.7d<>,7 — sorf/о), (11.28)
где I -толщина фильтрующего слоя; d— размер частиц фильтрующего слоя;
k и s0 — константы, зависящие от концентрации взвешенных веществ в ис-
ходной и осветленной сточной воде.
Взвешенные вещества при прохождении через слой материа-
ла уменьшают порозность и изменяют поверхность. Сопротивле-
ние фильтрующего слоя возрастает по мере прохождения сточ-
ной воды и в любой момент времени равно
i i
h = [ idZ = i0 J [8/(8—Дос) ]®d/, (П.29)
b о
/о=О,188ф2р(1 в) WAVocs, (п.30)
i=Z0[e/(e—AV<>c)]3, (П.31)
где 1г— сопротивление фильтрующего слоя; 10— сопротивление единицы тол-
щины фильтрующего слоя при прохождении через него чистой жидкости;
/ — сопротивление единицы фильтрующего слоя с задержанными частицами
в любой промежуточный момент времени; е — порозность фильтрующего
слоя; Ки — ущельный объем осадка, накопившегося в фильтрующем слое;
d„—эквивалентный диаметр зерен загрузки; ф— коэффициент формы зерен
загрузки.
Фильтры с зернистым слоем подразделяют на медленные и
скоростные, открытые и закрытые. Высота слоя в открытых
фильтрах равна 1—2 м, в закрытых 0,5—1 м. Напор воды в за-
крытых фильтрах создается насосами.
Медленные фильтры используют для фильтрования
некоагулированных сточных вод. Они представляют собой бе-
тонные или кирпичные резервуары с дренажным устройством,,
на котором расположен зернистый слой. Скорость фильтрования
в них зависит от концентрации взвешенных частиц: до 25 мг/л
принимают скорость фильтрования 0,2—0,3 м/ч; при 25—
30 мг/л — 0,1—0,2 м/ч. Достоинством фильтров является высо-
кая степень очистки сточных вод. Недостатки: большие размеры,
высокая стоимость и сложная очистка от осадка.
Скоростные фильтры могут быть двух типов: одно-
слойные и многослойные. У однослойных фильтров фильтрую-
щий слой состоит из одного и того же материала, у многослой-
ных—из различных материалов. Схема одного из скоростных
фильтров показана на рис. 11-12, а.
14* 211
Рис. П-12. Фильтры:
j — скоростной контактный: 1— корпус; 2—система удаления промывных вод; 3 — си-
сема подачи сточных вод; 4 — система подачи промывных иод; S — пористый дренаж;
5 - фильтрующий материал;
5 С подвижной загрузкой; / — корпус; 2 —дренажная камера; 3 — средняя камера;
I каналы; 5 — щелевые трубы; 6 — ввод сточной воды; 7 — классификатор; 8 — про-
мывное устройство; 9 — труба для подачи промывной воды; 10 — отвод промывной воды;
II.. коллектор; 12, /3 — трубы; 14 — кольцевой коллектор; 15 — гидроэлеватор;
<>- мккрофильтр: / — вращающий барабан; 2 — устройство для промывки; 3 — лоток
для сбора промывных вод; -/ — труба для отвода промывных вод; 5 — камера ДЛЯ уда-
ления осветленной воды; ‘Ч
с - с пенополиуретановой загрузкой: 1 — слой пенополиуретана; 2 — камера; 3 — влева-
гир; / — направляющие ролики; S — лента; 6 — ороситель; 7 — отжимные ролики; 8 —
емкость для регенерата; 9 — решетчатая перегородка
Сточную воду в фильтр подают внутрь фильтра, где она проходит через
фильтрующий материал и дренаж и удаляется из фильтра. После засорения
фильтрующего материала проводят промывку подачей промывных вод сни-
зу вверх. Дренажное устройство выполняют из пористобетонпых сборных
плит. На нем размещают фильтрующий материал (в 2—4 слоя) одного гра-
нулометрического состава. Общая высота слоя загрузки равняется 1,5—2 м.
Скорость фильтрования принимается равной 12—20 м/ч.
В многослойных скоростных фильтрах фильтрующий слой
состоит из зерен разных материалов. Например, из слоя антра-
цита и песка. Верхние слои имеют зерна большего размера, чем
нижние. Конструкция этих фильтров мало отличается от кон-
струкции однослойных. Они имеют более высокую производи-
тельность и большую продолжительность фильтрования.
212
Выбор типа фильтра для очистки сточных вод зависит от
количества фильтрующих вод, концентрации загрязнений и сте-
пени их дисперсности, физико-химических свойств твердой
и жидкой фаз и от требуемой степени очистки.
Промывку фильтров как правило производят очищенной во-
дой (фильтратом), подавая ее снизу вверх. При этом зерна за-
грузки переходят во взвешенное состояние и освобождаются от
прилипших частиц загрязнений. Может быть произведена водо-
воздушная промывка, при которой сначала зернистый слой про-
дувают воздухом для разрыхления, а затем подают воду. Ин-
тенсивность подачи воздуха изменяется в пределах 18—
22 л/(м2-с), а воды — 6—7 л/(м2-с). Возможна и трехэтапная
промывка. Сначала слой продувают воздухом, а затем смесью
воздух — вода; на последнем этапе — водой. Продолжитель-
ность промывки 5—7 мин.
Особенностью ^фильтра с подвижной загрузкой
является вертикальное расположение фильтрующей загрузки
и горизонтальное движение фильтруемой воды. Фильтрующим
материалом служит кварцевый песок (1,5—3 мм) или гранитный
щебень (3—10 мм). Схема фильтра показана на рис. П-12,5.
Сточная вода поступает в коллектор, откуда через каналы и отверстия
поступает в фильтрующий слой. Очищенную воду отводят из фильтра через
дренажную камеру. Загрязненный материал перекачивают гидроэлеватором
ио трубе в промывное устройство. Расчетная скорость фильтрации 15 м/ч;
расход промывной воды 1—2% от производительности фильтра; необходи-
мый ^напор перед фильтром 2—2,5 м. Эффективность очистки составляет
Достоинства фильтров: большая скорость фильтрации, высо-
кое качество отмывки загрузки от загрязнений, небольшая про-
изводственная площадь, занимаемая фильтром. Недостатки:
большая металлоемкость, истирание стенок трубопроводов, из-
мельчение и унос песка, сложность эксплуатации.
Микрофильтры. Процесс микрофильтрации заключается
в процеживании сточной воды через сетки с отверстиями разме-
ром от 40 до 70 мкм. Барабанные сетки имеют ячейки размером
от 0,3X0,3 до 0,5X0,5 мм. Микрофильтры применяют для очист-
ки сточных вод от твердых и волокнистых материалов. Схема
одного из микрофильтров показана на рис. П-12, в.
Сточная вода поступает внутрь барабана и через отверстия проходит в
камеру. Взвешенные вещества задерживаются на внутренней поверхности ба-
рабана и при промывке с промывной водой поступают в лоток. Барабан
вращается с частотой 6—20 мии"1. Скорость фильтрации достигает 25—
45 м3/(м2-ч).
При концентрации взвешенных частиц 15—20 мг/л эффективность очи-
стки составляет 50—60% в зависимости от состава и свойств сточных вод,
размера ячеек и режима работы микрофильтров (гидравлической нагрузки,
потерь напора, интенсивности промывки и др.).
213
Магнитные фильтры. Они нашли широкое распространение,,
обеспечивают степень очистки 80%. Такие фильтры применяют
для удаления мелких ферромагнитных частиц (0,5—5 мкм) из
жидкостей. Помимо магнитных частиц фильтры улавливают аб-
разивные частицы, песок и другие загрязнения. Этому способ-
ствует эффект электризации немагнитных частиц. Магнитные
фильтры могут быть снабжены постоянным магнитом или элек-
тромагнитом, их производительность до 60 м3/ч.
При прохождении сточных вод ламинарным потоком через магнитное
поле ферромагнитные частицы размером 0,5—1 мкм намагничиваются и об-
разуют агломераты размером до 50 мкм, которые удаляются фильтрованием,
либо осаждаются под действием гравитационного поля. Направление потока
жидкости должно совпадать с направлением магнитного поля, так как при
этом создаются наиболее благоприятные условия осаждения.
Магнитные сепараторы делят на три группы: I) сепараторы,,
в которых отделение ферромагнитных частиц идет непосредст-
венно под действием постоянного магнита; 2) сепараторы, в ко-
торых отделителями частиц служат специальные ферромагнит-
ные элементы, помещенные в силовом поле постоянного магни-
та (или группы магнитов); 3) фильтры-сепараторы, представ-
ляющие собой комбинацию постоянных магнитов с различными
механическими фильтрующими элементами. Наиболее простыми
сепараторами являются магнитные уловители и магнитные пат-
роны.
Степень очистки фильтрованием зависит от напряженности
магнитного поля, скорости течения жидкости, ее вязкости, рас-
положения силовых полей относительно направления потока
жидкости.
Фильтрование эмульгированных веществ. При фильтровании
эмульсий через зернистый слой имеет значение первоначальный
характер поверхности. При гидрофобной поверхности прилипа-
ние частиц сильнее, чем при гидрофильной, так как на поверх-
ности зерен гидрофильных материалов имеется гидратная обо-
лочка. Прилипание происходит только там, где эта оболочка
нарушена.
Для удаления нефтепродуктов и масел могут быть использованы фильт-
ры с загрузкой из пенополиуретана. Схема фильтра показана на рис. II-12, г.
Высота слоя материала 2—2,5 м, размер кусков пенополиуретана 5—-10 мм..
Скорость фильтрования до 25 м/м. Такие фильтры могут быть использованы
при концентрации масел в исходной сточной воде до 1000 мг/л.
Сточная вода, подаваемая сверху, проходит через слой материала, осво-
бождаясь от частичек масла. После насыщения материала маслом проводят-
его регенерацию трехкратным механическим отжатием с промывкой водой.
Материал подают па ленту элеватором и пропускают через отжимные
ролики.
Длительность цикла фильтрации Тф определяют по формуле
— Си), (11.32)
где К — коэффициент, учитывающий нестабильность процесса (К=0,85);
214
- удельная маслоемкость пенополиуретановой загрузки (т. е. количество
нефтепродуктов, масел и взвешенных веществ, задерживаемых единицей
объема фильтрующего слоя за время фильтрования); IF — объем фильтрую-
щей загрузки, м’; с„ и гх— концентрация масел и взвеси соответственно до
н после очистки, кг/м3.
7.4. УДАЛЕНИЕ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ЦЕНТРОБЕЖНЫХ СИЛ И ОТЖИМАНИЕМ
Осаждение взвешенных частиц под действием центробежной
силы проводят в гидроциклонах и центрифугах.
Гидроциклоны. Для очистки сточных вод используют напор-
ные и открытые (низконапорные) гидроциклоны. Напорные гид-
роциклоны применяют для осаждения твердых примесей, а от-
крытые—для удаления осаждающих и всплывающих примесей.
Гидроциклоны просты по устройству, компактны, их легко об-
служивать. Они отличаются высокой производительностью и не-
большой стоимостью.
При вращении жидкости в гидроциклонах на частицы дейст-
вуют центробежные силы, отбрасывающие тяжелые частицы
к периферии потока, силы сопротивления движущегося потока,
гравитационные силы и силы инерции. Силы инерции незначи-
тельны и ими можно пренебречь. При высоких скоростях вра-
щения центробежные силы значительно больше сил тяжести.
Скорость движения частицы в жидкости под действием цент-
робежной силы зависит от ее диаметра d, разности плотностей
фаз Др, вязкости и плотности рс сточной воды и от ускорения
центробежного, поля I:
vIt--C“.388dmpen-2)/3Ap(m+n/s/'(rt»+o/3/|ic<a'"”',,/3. (11.33)
Коэффициент пропорциональности С и показатель степени т
зависят от гидродинамического режима. Для ламинарного ре-
жима при числе Re= ОиДр/це—1,6, т—2, С= 1,7-10~4. Для пере-
ходного режима при Re=16—420, m=l,2, С~2,49-10“®. Для
турбулентного режима Re>420, m==5,36, С = 0,5.
Кроме физических свойств жидкости на эффективность рабо-
ты гидроциклонов влияют конструктивные параметры (диаметр
аппарата и устройство впускных и сливных патрубков). Из на-
порных гидроциклонов наибольшее распространение получил
аппарат конической формы (рис. П-13,а).
Сточную воду тангенциально подают внутрь гидроциклона. При враще-
нии жидкости под действием центробежной силы внутри гидроциклоиа обра-
зуется ряд потоков. Жидкость, войдя в цилиндрическую часть, приобретает
вращательное, движение и движется около стенок по винтовой спирали вниз
к сливу. Часть ее с крупными частицами удаляется из гидроциклоиа. Дру-
гая часть (осветленная) поворачивает и движется вверх около оси гидро-
циклопа. Кроме того, возникают радиальные и замкнутые циркуляционные
токи. В центре образуется воздушный столб, давление которого меньше ат-
мосферного. Он оказывает влияние на эффективность гидроциклонов.
215
Рис. П-13. Гидроциклоны:
а — напорный;
б с внутренним цилиндром и конической диафрагмой: / — корпус; 2 — внутренний ци-
линдр; 3 — кольцевой лоток; 4 —диафрагма;
в - блок напорных гидроциклонов;
г - многоярусный гидроциклон с наклонными патрубками для отвода очищенной воды;
/—конические диафрагмы; 2 — лоток; J —водослив; 4 — маслосборная воронка; 5 — рас-
пределительные лотки; 6 — шламоотводящая щель
Гидроцнклоньт изготовляются диаметром от 10 до 700 мм, высота ци-
линдрической части- примерно равна диаметру аппарата. Угол конусности
равен 10—20°.
Эффективность гидроциклонов находится на уровне 70%. При
уменьшении вязкости сточной воды скорость осаждения частиц,
в поле центробежных сил увеличивается. С ростом плотности
жидкости уменьшается разность плотностей фаз и для частиц,
тяжелее воды. Это сопровождается снижением их скорости дви-
жения в центробежном поле, а для частиц легче воды — увели-
чением скорости движения.
216
Скорость осаждения пропорциональна квадрату скорости вращения час-
тиц. Эту величину в первом приближении можно считать равной скорости
воды на входе в аппарат. Скорость воды на входе можно увеличить умень-
шением площади сечения входного патрубка или увеличением расхода жид-
кости. Однако это можно делать до определенного предела, так как при
увеличении расхода воды снижается время пребывания ее в гидроциклоне,
а при уменьшении сечения патрубка возрастает турбулентное перемешивание,
которое отрицательно сказывается на скорости осаждения частиц. Турбу-
лентное перемешивание снижают изменением конструкции гидроциклона.
Для этой цели уменьшают сечение рабочей струи, уменьшив диаметр вход-
ного патрубка, а для сохранения производительности и скорости жидкости
на входе в гидроциклон увеличивают число патрубков. Форма патрубка
должна иметь плавное сужение. Для уменьшения трения потока о внутрен-
ние стенки и предотвращения возможности роста турбулизации вследствие
этого уменьшают диаметр аппарата или предусматривают вставки.
Для снижения скорости жидкости на входе в циклон в патрубке уст-
раивают специальные вращающиеся распределительные устройства, напоми-
нающие роторы турбин. Такие аппараты называют турбогидроциклонами.
Гидроциклоны малого диаметра объединяют в общий , агре-
гат, в котором они работают параллельно. Такие аппараты на-
зывают мультигидроциклонами. Мультициклоны наиболее эф-
фективны при очистке небольших количеств воды от тонкодис-
пергированных примесей. Увеличение производительности этих
аппаратов достигается путем компоновки их в блоки со значи-
тельным числом рабочих единиц (рис. П-13,б). Для глубокой
очистки последовательно устанавливают гидроциклоны разных
типоразмеров.
Производительность напорных гидроциклонов определяют по
•формуле
(11.34)
где — безразмерный коэффициент; D — диаметр гидроциклона, м; dux —
диаметр входного патрубка, м; АЯ —перепад давлений между сливным и
входным патрубками, Па.
Открытые (безнапорные) гидроциклоны. Их применяют для
очистки сточных вод от крупных примесей (гидравлической
крупностью 5 мм/с). От напорных гидроциклонов они отличают-
ся большей производительностью и меньшим гидравлическим
сопротивлением. Схема одного из гидроциклонов — с внутрен-
ним цилиндром и конической диафрагмой показана на
рис. П-13, в.
Сточную воду тангенциально подают в пространство, ограниченное внут-
ренним цилиндром. Поток по спирали движется вверх. Дойдя до верха ци-
линдра, он разделяется на два потока. Один из них (осветленная вода) дви-
жется к центральному отверстию диафрагмы и пройдя ее, попадает в ло-
'ток. Другой поток со взвешенными частицами направляется в пространство
между стенками цилиндра и гидроцилиндра и поступает в коническую его
часть.
Многоярусные гидроциклоны. В многоярусных гидроцикло-
иах рабочий объем разделен коническими диафрагмами на не
21"
сколько ярусов, каждый из которых работает самостоятельно.
В этой конструкции использован принцип тонкослойного отстаи-
вания (более полное использование объема аппарата, уменьше-
ние времени пребывания при одинаковой степени очистки). Схе-
ма гидроциклона показана на рис. 11-13, г.
Сточная вода из аванкамер через щели поступает в пространство между
ярусами, где движется по спирали к центру. При этом происходит осаждение
ич нее твердых частиц на нижние диафрагмы ярусов. Осадок сползает и че-
рез щели попадает в коническую часть. Осветленная вода попадает в коль-
цевой поток. Частицы масел и нефти через зазор между диафрагмами и
стенкой корпуса всплывают под верхнюю диафрагму и по маслоотводкщпм
трубам выходят на поверхность, откуда через воронку их удаляют из гид
роциклоиа.
Производительность многоярусного гидроциклона определя-
ется по зависимости
О-3,6да(7?2 —га)даос, (П.35)
где с!— радиус вращения; г — радиус шламоприемных козырьков; н-- число
ярусов в гидроциклоне.
Конструктивные размеры многоярусных гидроциклонои: диа-
метр 3—6 м; высота яруса 130—200 мм; число ярусов 4.........-20;
диаметр отверстия диафрагмы 0,6—1,4 м; ширина шламоотво
дящей щели 100 мм; число впурков 3; скорость воды на входе
в аппарат принимается равной 0,5 м/с.
Центрифуги. Для удаления осадков из сточных вод могуч
быть использованы фильтрующие и отстойные центрифуги.
Центробежное фильтрование достигается вращением суспен-
зии в перфорированном барабане, обтянутом сеткой или фильт-
ровальной тканью. Осадок остается на стенках барабана. Его
удаляют вручную или ножевым съемом. Такое фильтрование
наиболее эффективно, когда надо получать продукт с наимень-
шей влажностью и требуется промывка осадка.
Для центробежного фильтрования уравнение фильтрования
имеет вид:
dp/dT~ puw- (1?гго5)этКс1/|х In (А?/Гос). (11.36)
Перепад давлений в центрифуге определяют по формуле
ЛР=«2рв(/?-~--гу)/2, (И.37)
где рв — плотность жидкости; <о~ угловая скорость вращения ротора; R-
радиус ротора; г0, гт — внутренний радиус жидкости и осадка соответствен-
но; Кс—коэффициент пропорциональности слоя; L— -длина ротора.
Фильтрующие центрифуги применяют для разделения сус-
пензий, когда требуется высокая степень обезвоживания осадка
и эффективная его промывка, а также в тех случаях, когда ис
пользуется обезвоженный осадок и достаточно чистый фильтрат.
Центрифуги могут быть периодического или непрерывного
действия; горизонтальными, вертикальными или наклонными',
218
различаются по расположению вала в пространстве; по способу
выгрузки осадка из ротора (с ручной, с ножевой, поршневой,
шнековой или центробежной выгрузкой). Они могут быть в гер-
метизированном и негерметизированном исполнении.
Центрифуги периодического действия применяют при расхо-
дах суспензии меньше 5 м3/ч в широком диапазоне концентра-
ций суспензий с частицами диаметром больше 10 мкм. Наи-
большее распространение получили центрифуги с механизиро-
ванной выгрузкой осадка. Цикл их работы состоит из следую-
щих операций: наполнения, центрифугирования, промывки осад-
ка, центрифугирования после промывки и выгрузки осадка. Сре-
,ди центрифуг непрерывного действия наиболее распространены
центрифуги с пульсирующей и шнековой выгрузкой осадка. При-
меняются для разделения концентрированных суспензий с раз-
мером частиц более 100 мкм.
Из отстойных центрифуг непрерывного действия в системах
очистки сточных вод наибольшее распространение получили го-
ризонтальные шнековые центрифуги типа ОГШ. Их используют
для выделения частиц гидравлической крупностью примерно
К),2 мм/с (противоточные) и 0,05 мм/с (прямоточные).
Производительность центрифуги равна
Qe/Ct'n/тц, (П.38)
где К — коэффициент использования объема ванны (/С=0,4—0,6); ои — рас-
четный объем ванны ротора; тп — продолжительность пребывания суспензии
в роторе.
Схема очистки воды на центрифугах представлена на
рис. П-14. Из сточной воды сначала удаляется крупный осадок
на решетках, а затем песок в гидроциклоне. После уплотнения
осадка его удаляют из центрифуги.
Червячные отжимные аппараты. При разделении суспензий
'такие аппараты имеют следующие преимущества перед центри-
фугами: отсутствие быстровращающихся частей, низкая конеч-
ная влажность осадка, простота изготовления и непрерывность
процесса. К недостаткам следует отнести значительный унос
•твердой фазы при работе с низкоконцентрированными и мелко-
дисперсными (менее 100 мкм) суспензиями и невозможность
Шла.М
’.Рис. П-14. Схема установки удаления осадка из сточной воды на центрифуге:
] решетка; 2 — гидроциклон; 3— уплотнитель осадка; 4, 7 — емкости; 5 — насос; 6> —
щентрнфуга
219
Сточная вода
Рис. П-15. Червячный отжимной аппарат:
/•—воронка; 2 — отжимной червяк; 3 — корпус; 4— набор пластин; 5 — прижимная го-
ловка
промывки осадка в аппарате. Схема такого аппарата показана
на рис. П-15.
Суспензия черёз загрузочную воронку поступает в фильтрующий кор-
пус, нижняя часть которого выполнена в виде набора пластин с регулируе-
мыми зазорами {за счет прокладок). Частицы твердой фазы, осаждаясь в
фильтрующем корпусе червячного отжимного аппарата, перемещаются к вы-
ходу. Поскольку выходное сечение корпуса аппарата уменьшено за счет
прижимной головки, на выходе из корпуса создается давление, под действи-
ем которого происходит отжим фильтрата. Осадок имеет низкую конечную
влажность. Шнек приводится во вращение электродвигателем. Частота вра-
щения невелика. В таких аппаратах особенно хорошо разделяются суспен-
зии, имеющие волокнистые частицы.
ГЛАВА 8
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ вод
К физико-химическим методам очистки сточных вод относят
коагуляцию, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию,
ректификацию, выпаривание, дистилляцию, обратный осмос
и ультрафильтрацию, кристаллизацию, десорбцию и др. Эти ме-
тоды используют для удаления из сточных вод тонкодисперсных
взвешенных частиц (твердых и жидких), растворимых газов,
минеральных и органических веществ.
Использование физико-химических методов для очистки сточ-
ных вод по сравнению с биохимическими имеет ряд преиму-
ществ: 1) возможность удаления из сточных вод токсичных,
биохимически неокисляемых органических загрязнений; 2) до-
стижение более глубокой и стабильной степени очистки; 3) мень-
шие размеры сооружений; 4) меньшая чувствительность к изме-
нениям нагрузок; 5) возможность полной автоматизации; 6) бо-
220
лее глубокая изученность кинетики некоторых процессов, а так-
же вопросов моделирования, математического описания и опти-
мизации, что важно для правильного выбора и расчета аппара-
туры; 7) методы не связаны с контролем за деятельностью жи-
вых организмов; 8) возможность рекуперации различных ве-
ществ.
Выбор того или иного метода очистки (или нескольких ме-
тодов) производят с учетом санитарных и технологических тре-
бований, предъявляемых к очищенным производственным сточ-
ным водам с целью дальнейшего их использования, а также
с учетом количества сточных вод и концентрации загрязнений
в них, наличия необходимых материальных и энергетических
ресурсов и экономичности процесса.
8.1. КОАГУЛЯЦИЯ И ФЛОКУЛЯЦИЯ
Коагуляция. Это процесс укрупнения дисперсных частиц в ре-
зультате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очист-
ке сточных вод ее применяют для ускорения процесса осаждения
тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагу-
ляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дис-
персных частиц, т. е. частиц размером 1—100 мкм. Коагуляция
может происходить самопроизвольно или под влиянием химиче-
ских и физических процессов. В процессах очистки сточных вод
коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним спе-
циальных веществ — коагулянтов. Коагулянты в воде образуют
хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под дей-
ствием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавли-
вать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так
как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд,
а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между
ними возникает взаимное притяжение.
Для коллоидных частиц характерно образование на поверх-
ности частиц двойного электрического слоя. Одна часть двойно-
го слоя фиксирована на поверхности раздела фаз, а другая со-
здает облако ионов, т. е. одна часть двойного слоя является не-
подвижной, а другая подвижной (диффузный слой). Разность
потенциалов, возникающая между неподвижной и подвижной
частями слоя (в объеме жидкости) называется дзета-потенциа-
лом 5 или электрокинетическим потенциалом, отличным от тер-
модинамического потенциала Е, который представляет собой:
разность потенциалов между поверхностью частиц и жидко-
стью. Дзета-потенциал зависит как от Е, так и от толщины
двойного слоя. Его значение определяет величину электроста-
тических сил отталкивания частиц, которые предохраняют час-
тицы от слипания друг с другом. Малый размер коллоидных
-частиц загрязнений и отрицательный заряд, распределенный на
221
поверхности этих частиц, обусловливает высокую стабильность
коллоидной системы.
Чтобы вызвать коагуляцию коллоидных частиц, необходимо
снизить величину их дзета-потенциала до критического значения
добавлением ионов, имеющих положительный заряд. Таким об-
разом, при коагуляции происходит дестабилизация коллоидных
частиц вследствие нейтрализации их электрического заряда.
Эффект коагуляции зависит от валентности иона коагулянта,
несущего заряд, противоположный знаку заряда частицы. Чем
выше валентность, тем более эффективно коагулирующее дей-
ствие.
Для начала коагуляции частицы должны приблизиться друг
к другу на расстояние, при котором между ними действуют силы
притяжения и химического сродства. Сближение частиц проис-
ходит в результате броуновского движения, а также при лами-
нарном или турбулентном движении потока воды. Коагулирую-
щее действие солей есть результат гидролиза, который проходит
вслед за растворением.
Процесс гидролиза коагулянтов и образования хлопьев происходит по
следующим стадиям:
Ме3++НОН ч=±; Ме(ОН)2++Н+
Ме(ОН)2++НОН =f=fc Ме(ОН)2++Н+
Ме(ОН)2++НОН-р=±: Ме(ОН)3+Н+
Ме3++НОН ч=* Ме(ОН)3+ЗН+ (П.39)
В действительности процесс гидролиза протекает значительно сложнее.
Ион металла образует ряд промежуточных соединений в результате реакций
с гидроксид-ионами и полимеризации. Образующиеся соединения имеют по-
ложительный заряд и легко адсорбируются отрицательно заряженными кол-
лоидными частицами.
В качестве коагулянтов обычно используют соли алюминия,
железа или их смеси. Выбор коагулянта зависит от его состава,
физико-химических свойств и стоимости, концентрации примесей
в воде, от pH и солевого состава воды.
В-качестве коагулянтов используют сульфат алюминия Al2(SO4)a'18Н2О;
алюминат натрия NaA102; гидроксохлорид алюминия А12(ОН)ВС1; тетраоксо-
сульфаты алюминия-калия и алюминия-аммония [квасцы алюмокалиевые
KA1(SO4)2' 12Н2О и аммиачные NH4A1(SO4)2-12H2O]. Из них наиболее рас-
пространен сульфат алюминия, который эффективен в интервале значений
рН=5—7,5. Он хорошо растворим в воде и имеет относительно низкую
стоимость. Его применяют в сухом виде или в виде 50%-го раствора. При
коагулировании сульфата алюминия он взаимодействует с гидрокарбоната-
ми, имеющимися в воде:
Al2(SO4)3+3Ca(HCOs)2 =г=ь 2А1(ОН)3Ц-ЗСа8О4+6СО2. (П.40)
Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде. 45%-го раство-
ра. Он является щелочным реагентом, при рН=9,3—9,8 образует быстро-
222
осаждающиеся хлопья. Для нейтрализации избыточной щелочности можно
использовать кислоты или дымовые газы, содержащие СО2:
2NaA102+C024-3H20 ч==ь Al(OH)3+Na2C03. (11.41)
В большинстве случаев используют смесь NaA102+Al(S04)3 в соотно-
шении (10 : 1 )•—(20 : 1):
6NaAIO2+AI2(SO4)3+12H2O 8А1 (OH)3+3Na2SO4. (II.41a)
Совместное употребление этих солей дает возможность повысить эффект
осветления, увеличить плотность и скорость осаждения хлопьев, расширить
оптимальную область pH среды.
Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью и поэтому при-
годен для очистки слабощелочных вод; ввиду высокого содержания в нем
водорастворимого алюминия ускоряется хлопьеобразование и осаждение
коагулированной взвеси, например по реакции
2А12(ОН)5С1+Са(НСО3)2 —+• 4А1(ОН)3+СаС12-|-2СО2. (11.42)
Из солей железа в качестве коагулянтов используют сульфаты железа
Fe2(SO4)3-2H2O, Fe(SO4)3-3H2O и FeSO4-7H2O, а также хлорное железо
FeCl3. Наибольшее осветление происходит при использовании солей трехва-
лентиого железа. Хлорное железо применяют в сухом виде или в виде 10—
15%-х растворов. Сульфаты используют в виде порошков. Доза коагулянта
зависит от pH сточных вод. Для Fe3+ pH равен 6—9, а для Fe2+ pFI 9,5 и
выше. Для подщелачивания сточных вод используют NaOH и Са(ОН)2. Об-
разование хлопьев протекает по реакциям
FeCl3+3HsO —Fe(OH)3+3HCl, (11.43)
Fe2(SO4)a+6H2O —> 2Fe(OH)a-(-3H2SO4; (11.44)
при подщелачивании
2FeCl3+3Ca(OH)2 —» 2Fe(OH)s+3CaCl2, (11,45)
Fe2(SO4)s+3Ca(OH)2 —+• 2Fe(OH)3+3CaS04. (11.46)
Соли железа как коагулянты, имеют ряд преимуществ перед
солями алюминия: лучшее действие при низких температурах
воды; более широкая область оптимальных значений pH среды;
большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев; воз-
можность использовать для вод с более широким диапазоном
солевого состава; способность устранять вредные запахи и при-
вкусы, обусловленные присутствием сероводорода. Однако име-
ются и недостатки: образование при реакции катионов железа
с некоторыми органическими соединениями сильно окрашиваю-
щих растворимых комплексов; сильные кислотные свойства,
усиливающие коррозию аппаратуры; менее развитая поверх-
ность хлопьев.
При использовании смесей А12(ЗО4)з и FeCl3 в соотношениях
от 1:1 до 1 :2 достигается лучший результат коагулирования,
чем при раздельном использовании реагентов. Происходит уско-
рение осаждения хлопьев. Кроме названных коагулянтов для
обработки сточных вод могут быть использованы различные
глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные
растворы, пасты, смеси, шлаки, содержащие диоксид кремния.
223
щем виде эта зависимость
Рис. 11-16. Зависимость относительной ско-
рости коагуляции от концентрации электро-
лита
Оптимальную дозу реагента уста-
навливают на основании пробного
коагулирования.
Скорость коагуляции зависит от
концентрации электролита. В об-
показана на рис. 11-16. При малых
концентрациях электролита эффективность соударений частиц,
т. е. отношение числа столкновений, окончившихся слипанием,
к общему числу столкновений, близка к нулю (ф = 0). По ме-
ре роста концентрации скорость коагуляции увеличивается, но
не все столкновения эффективны — такую коагуляцию называ-
ют медленной. При наступает быстрая коагуляция, при
которой все столкновения частиц заканчиваются образованием
агрегатов.
Скорость быстрой коагуляции для неподвижной среды при
броуновском движении частиц по теории Смолуховского равна
d/iA-/dT=K'(/io — /ц)а.
(11.47)
Количество частиц в единице объема воды за время т для
быстрой и медленной коагуляции определяется по формулам
ях=л<)/(14-т/7’.л); лт=п0/[1-М’(т/1'./J]- (11.48)
Для ламинарного и турбулентного движения потока воды
число взаимодействий частиц за единицу времени в единице
объема жидкости пя и пг вычисляется по формулам
я*=> l/6nln2G{di+d2)3,
(11.49)
ПТ=5П|П2Я2К up-pii'a2-
(П.50)
где п*— число агрегатов частиц; К — константа коагуляции Л'«4п<>/?«
я;8лОг, £> —коэффициент диффузии одиночных частиц, г-—радиус частиц:
7? — расстояние, на которое должны приблизиться частицы, чтобы произош-
ло их объединение (/?«2г); п0 — начальная концентрация частиц; (Fi/a— Вре-
мя коагуляции, в течение которого количество частиц в единице обьема
уменьшается вдвое; ф — коэффициент эффективности столкновений частиц;
п„ и Пт — число взаимодействий частиц за единицу времени в единице, объ-
ема соответственно для ламинарного и турбулентного движения потока во-
ды; «| и п2 — число частиц с. размером di и d2 соответственно; G— скорост-
ной градиент (G=du/dz); iJi и й2— среднеквадратичные скорости двух коагу-
лирующих частиц.
В полидисперсных системах коагуляция происходит быстрее,
чем в монодисперсных, так как крупные частицы при оседании
увлекают за собой более, мелкие. Форма частиц также влияет иа
скорость, коагуляции. Например, удлиненные частицы коагули-
руют быстрее, чем шарообразные.
224
Размер хлопьев (в пределах 0,5—3 мм) определяется соот-
ношением между молекулярными силами, удерживающими час-
тицы вместе, и гидродинамическими силами отрыва, стремящи-
мися разрушить агрегаты. Для характеристики хлопьев поль-
зуются понятием эквивалентного диаметра:
rf,==0,136]/ w„c/[(Px - 1)Яф|, (11.51)
где v — кинематическая вязкость воды; рх — плотность хлопьев; шос — ско-
рость свободного осаждения; Кф •— коэффициент формы хлопьев.
Плотность хлопьев определяется с учетом плотностей воды
рв и твердой фазы рт и объема твердого вещества в единице
объема хлопьев 6Т:
рх= рв-рбт(рт—Рв). (11.52)
Прочность хлопьев зависит от гранулометрического состава
образующихся частиц и пластичности.'Агломераты частиц, не-
однородных по размеру, прочнее, чем однородных. Вследствие
выделения газов из воды, а также в результате аэрации и фло-
тации происходит газонасыщение хлопьев, которое сопровожда-
ется уменьшением плотности хлопьев и уменьшением скорости
осаждения.
Флокуляция. Это процесс агрегации взвешенных частиц при
добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений,
называемых флокулянтами. В отличие от коагуляции при фло-
куляции агрегация происходит не только при непосредственном
контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул ад-
сорбированного на частицах флокулянта.
Флокуляцию проводят для интенсификации процесса обра-
зования хлопьев гидроксидов алюминия и железа с целью по-
вышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов
позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжитель-
ность процесса коагуляции и повысить скорость осаждения об-
разующихся хлопьев.
Для очистки сточных вод используют природные и синтетические фло-
кулянты. К природным флокулянтам относятся крахмал, декстрин, эфиры,
целлюлозы и др. Активный диоксид кремния (xSi02-pH2O) является наибо-
лее распространенным неорганическим флокулянтом. Из синтетических орга-
нических флокулянтов наибольшее применение в нашей стране получил по-
лиакриламид [—CHj—CH-~CONH2]fl, технический (ПАЛ) и гидролизован-
иый (ГППА). Технический ПАА получают при взаимодействии акрилонитри-
ла с серной кислотой с последующей полимеризацией акриламида. Гидроли-
зованный полиакриламид получают омылением технического ПАА щелочью.
При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства его макро-
молекул и природу диспергированных частиц. Оптимальная доза ПАА для
очистки промышленных сточных вод колеблется в пределах 0,4—1 г/м’.
ПАА действует в широком диапазоне pH среды. Однако скорость осаждения
сфлокулнрованных хлопьев при рН>9 уменьшается.
Механизм действия флокулянтов основан на следующих яв-
лениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности колло-
15—822
225-
идных частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры)
молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил
Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидны-
ми частицами образуются трехмерные структуры, способные
к более быстрому и полному отделению от жидкой фазы. Причи-
ной возникновения таких структур является адсорбция макро-
молекул флокулянта на нескольких частицах с образованием
между ними полимерных мостиков. Коллоидные частицы заря-
жены отрицательно, что способствует процессу взаимной коагу-
ляции с гидроксидом алюминия или железа. При добавлении
активированного силиката увеличивается в 2—3 раза скорость
осаждения и повышается эффект осветления.
Полиакриламид выпускается в виде 7—9%-ного геля, за-
твердевающего при температуре ниже 273 °К. При добавлении
ПАА к воде ее вязкость резко возрастает.
Эффективность любого флокулянта рассчитывают по фор-
муле
Т]ф= (Шеф — w)jwq, (11.53)
где и ш — скорость осаждения сфло^улированного и несфлокулирован-
кого шлама соответственно, мм/с; q— расход флокулянта на 1 т твердого
вещества, г.
Процесс очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией
состоит из следующих стадий: дозирование и смешение реаген-
тов со сточной водой; хлопьеобразование и осаждение хлопьев
(рис. II-17).
Для смешения коагулянтов с водой применяют гидравлические и меха-
нические смесители. В гидравлических смесителях смешение происходит
вследствие изменения направления движения и скорости потока воды. Схе-
ма одного пз смесителей показана на рис. П-18, а. В механических смеси-
телях - аппаратах с мешалкой процесс перемешивания должен быть равно-
мерным и медленным, чтобы частицы при сближении образовывали хлопья,
которые не разрушались бы при вращении мешалки.
После смешения сточных вод с реагентами воду направляют в камеры
хлопьеобразования. Используют перегородчатые, вихревые и с механически-
ми мешалками камеры. Образование хлопьев в камерах протекает медлен-
но — за 10—30 мин. Схема перегородчатой камеры показана на рис. П-18, б.
Рис. 11-17. Схема установки для очистки вод коагуляцией;
/ емкость для приготовления растворов; 2 — дозатор; 3- смеситель; J —камера хлопьс-
образования; 5 отстойник
226
Рис. II-18. Аппараты для коагуляции:
а — перегородчатый смеситель: 1 — кори-
дор; 2 — перегородка; .7— окно;
б перегородчатая камера хлоиьеобразо-
вання; J —коридор; 2 — перегородки: 3—
окно;
в — коагулятор-осветлитель: 1 — корпус;
2 —• желоб; 3 — отверстия для удаления
осветленной воды; 4 — воздухоотделитель:
5 — центральная труба; —распредели-
тельные трубы
Она представляет собой резервуар, разделенный перегородками на ряд по-
следовательно проходимых водой коридоров. Скорость воды в коридорах:
принимают 0,2—-0,3 м/с.
Осаждение хлопьев происходит в отстойниках и осветлителях, конструк-
ции которых описаны в седьмой главе. Часто стадии смешения, коагулирова-
ния и осаждения проводят в одном аппарате. Один из таких аппаратов по-
казан на рис. 11-18, и.
Сточная вода, смешанная с коагулянтом, по трубе поступает в воздухо-
отделитель. Затем вода движется по центральной трубе к распределительным
трубам, которые заканчиваются соплами для распределения и вращения во-
ды в кольцевой зоне, куда вводят флокулянт. Хлопья коагулянта образуют-
ся в кольцевой зоне. Взвешенные частицы с хлопьями оседают иа дно и их
удаляют из аппарата. Осветленная вода через отверстие попадает в желоб,
«откуда ее направляют на использование.
«.2. ФЛОТАЦИЯ
Флотацию применяют для удаления из сточных вод нераствори-
мых диспергированных примесей, которые самопроизвольно пло-
хо отстаиваются. В некоторых случаях флотацию используют
и для удаления растворенных веществ, например ПАВ. Такой
процесс называют пенной сепарацией или пенным концентриро-
ванием. Флотацию применяют для очистки сточных вод многих
производств: нефтеперерабатывающих, искусственного волокна,
целлюлозно-бумажных, кожевенных, машиностроительных, пи-
щевых, химических. Ее используют также для выделения актив-
ного ила после биохимической очистки.
15* 227
Рис. П-19. Элементарный акт флотации
(/-—пузырек газа; 2 — твердая частица)
Достоинствами флотации явля-
ются непрерывность процесса, ши-
рокий диапазон применения, не-
большие капитальные и эксплуата-
ционные затраты, простая аппара-
тура, селективность выделения
примесеи, по сравнению с отстаиванием большая скорость про-
цесса, а также возможность получения шлама более низкой
влажности (90—95%), высокая степень очистки (95—98%),
возможность рекуперации удаляемых веществ. Флотация со-
провождается аэрацией сточных вод, снижением концентрации
ПАВ и легкоокисляемых веществ, бактерий и микроорганизмов.
Все это способствует успешному проведению последующих ста-
дий очистки сточных вод.
Элементарный акт флотации заключается в следующем: при
сближении подымающегося в воде пузырька воздуха с твердой
гидрофобной частицей разделяющая их прослойка воды при не-
которой критической толщине прорывается и происходит слипа-
ние пузырька с частицей. Затем комплекс пузырек — частица
подымается на поверхность воды, где пузырьки собираются
и возникает пенный слой с более высокой концентрацией частиц,
чем в исходной сточной воде.
Возможность образования флотационного комплекса части-
ца — пузырек, скорость процесса и прочность связи, продолжи-
тельность существования комплекса зависят от природы частиц,
а также от характера взаимодействия реагентов с их поверх-
ностью и от способности частиц смачиваться водой.
При закреплении пузырька образуется трехфазный пери-
метр-линия, ограничивающий площадь прилипания пузырька
и являющийся границей трех фаз — твердой, жидкой и газооб-
разной. Касательная к поверхности пузырька в точке трехфаз-
ного периметра и поверхность твердого тела образуют обращен-
ный в воду угол 0, называемый краевым углом смачивания
(рис. П-19).
Вероятность прилипания зависит от смачиваемости частицы,
которая характеризуется величиной краевого угла 0. Чем боль-
ше краевой угол смачивания, тем больше вероятность прилипа-
ния и прочность удерживания пузырька на поверхности части-
цы. Прилипание происходит при столкновении пузырька с части-
цей или при образовании пузырька из раствора на поверхности
частицы. На величину смачиваемости поверхности взвешенных
частиц влияют адсорбционные явления и присутствие в воде
примесей ПАВ, электролитов и др.
?28
Поверхностно-активные вещества — реагенты-собиратели,
адсорбируясь на частицах, понижают их смачиваемость, т. е.
делают их гидрофобными. В качестве реагентов-собирателей
используют масла, жирные кислоты и их соли, меркаптаны,
ксантогенаты, дитиокарбонаты, алкилсульфаты, амины и др.
Повышения гидрофобности частиц можно достичь и сорбцией
молекул растворенных газов на их поверхности.
Энергия образования комплекса пузырек —частица равна
Д=а(1—cosS), (П.54)
где а — поверхностное натяжение воды на границе с воздухом.
Для частиц, хорошо смачиваемых водой, 0 -> 0, a cos 0-9-1,
следовательно прочность прилипания минимальна, для несмачи-
ваемых частиц — максимальна.
Эффект разделения флотацией зависит от размера и коли-
чества пузырьков воздуха. По некоторым данным, оптимальный
размер пузырьков равен 15—30 мкм. При этом необходима вы-
сокая степень насыщения воды пузырьками, или большое газо-
содержание. Удельный, расход воздуха снижается с повышением
концентрации примесей, так как увеличивается вероятность
столкновения и прилипания. Большое значение имеет стабили-
зация размеров пузырьков в процессе флотации. Для этой цели
вводят различные пенообразователи, которые уменьшают по-
верхностную энергию раздела фаз. К ним относят сосновое мас-
ло, крезол, фенолы, алкилсульфат натрия и др. Некоторые из
этих веществ обладают собирательными и пенообразующими
свойствами.
Вес частиц не должен превышать силы прилипания ее к пу-
зырьку и подъемной силы пузырьков. Размер частиц, которые
хорошо флотируются, зависит от плотности материала и равен
0,2—1,5 мм.
Флотация может быть использована при сочетании с флокуляцией.
Этот процесс иногда называют флотацией. При проведении флотации хлопь-
ев после коагулирования необходимо учитывать, что вероятность прилипания
пузырьков газа к свежеобразованным хлопьям выше, чем к хлопьям, име-
ющим «возраст» несколько часов. Вероятность образования комплекса пу-
зырек — частица может быть определена по формуле
ю— [п‘,/3л (^+г)5—n.*/3FJi3]IV—Cr[(l+rlR)s — 1], (11.55)
где п — число пузырьков радиуса £! в объеме V жидкости; г — радиус час-
тицы; с,,=л‘|/ап/?’/У —объемная концентрация газовой фазы.
Флотационная среда состоит из воды, пузырьков воздуха и твердых ча-
стиц. Плотность среды равна
Рс=Рж(1 —Сч— Сг)+рчСч+ргСг, (11.56)
где р>к, Рч, рг--плотность соответственно жидкости, частиц и газа; сч, сг —
объемная концентрация соответственно частиц и газа в воде.
229
Скорость движения частиц v4 и пузырьков оп относительно среды! опреде-
ляется по формулам
£'ч=—2/эйТ"2/р1'сРж [(1 —Сч) (рч/ря< ~~~ 1) 4“Сг] , (11.57)
= VdS^'VI'IcPjk [l-J-Сч (Рч/рж—1) ~~ Сг] , (11.58)
где g — ускорение свободного падения (силы тяжести); р,с — динамическая
вязкость флотационной среды.
Скорость процесса выделения частиц флотацией описывает-
ся уравнением реакции первого порядка
dc4/dT=— Ксц, (П.59)
где К — коэффициент скорости флотации, зависящий от гидродинамических
и конструктивных параметров.
Наиболее благоприятные условия разделения достигаются
при соотношении между твердой и газообразной фазами Gr/G4 —
= 0,01—0,1. Это соотношение определяется по формуле
Gr/G4—l,3b(fP — l)Qi/c4Q, (П.60)
где Gr и G4 — масса соответственно воздуха и твердых веществ, г; b — рас-
творимость воздуха в воде при атмосферном давлении и данной температуре,
см3/л; f — степень насыщения (обычно / = 0,5—0,8); Р— абсолютное давле-
ние, при котором вода насыщается воздухом; Qi — количество воды, насы-
щенной воздухом, м3/ч; Q — расход сточной воды, м3/ч.
Различают следующие способы флотационной обработки
сточных вод: с выделением воздуха из растворов; с механиче-
ским диспергированием воздуха; с подачей воздуха через пори-
стые материалы, электрофлотацию и химическую флотацию.
Флотация с выделением воздуха из раствора. Этот способ
применяют для очистки сточных вод, которые содержат очень
мелкие частицы загрязнений. Сущность способа заключается
в создании пересыщенного раствора воздуха в сточной жидко-
сти. При уменьшении давления из раствора выделяются пузырь-
ки воздуха, которые флотируют загрязнения. В зависимости от
способа создания пересыщенного раствора воздуха в воде раз-
личают вакуумную, напорную и эрлифтную флотацию.
При вакуумной флотации сточную воду предвари-
тельно насыщают воздухом при атмосферном давлении в аэра-
ционной камере, а затем направляют во флотационную камеру,
где вакуум-насосом поддерживается разрежение 29,9—39,9 кПа
(225—300 мм рт. ст.). Выделяющиеся в камере мельчайшие пу-
зырьки выносят часть загрязнений. Процесс флотации длится
около 20 мин.
Достоинствами этого способа являются: образование пузырь-
ков газа и их слипание с частицами происходит в спокойной сре-
де (вероятность разрушения агрегатов пузырек — частица све-
дена к минимуму); затрата энергии на процесс минимальна.
Недостатки: незначительная степень насыщения стоков пузырь-
ками газа, поэтому этот способ нельзя применять при высокой
230
l-’ис. 11-20. Схема установки
напорной флотации:
/ емкость; 2 — насос; -У — на-
порный бак; 4 • флотатор
концентрации взвешенных частиц (нс более 250—300 мг/л); не-
обходимость сооружать герметически закрытые флотаторы
и размещать в них скребковые механизмы.
Н а и орные уста и о в к и имеют большее распространение,
чем вакуумные. Они просты и надежны в эксплуатации. Напор-
ная флотация позволяет очищать сточные воды с концентраци-
ей взвесей до 4—5 г/л. Для увеличения степени очистки в воду
добавляют коагулянты.
Аппараты напорной флотации обеспечивают по сравнению
с нефтеловушками в 5—10 раз меньшее остаточное содержание
загрязнений и имеют в 5—10 раз меньшие габариты. Процесс
осуществляется в две стадии: 1) насыщение воды воздухом под
давлением; 2) выделение растворенного газа под атмосферным
давлением. Схема напорной флотации показана на рис. 11-20.
Сточная вода поступает в приемный резервуар, откуда ее перекачивают
насосом, во всасывающий трубопровод которого засасывается воздух. Обра-
зующуюся водно-воздушную смесь направляют в напорную емкость, где при
повышенном давлении (0,15—-0,4 МПа) воздух растворяется в воде. При
поступлении водио-ноздушной смеси во флотатор, который работает при ат-
мосферном давлении, воздух выделяется в виде пузырьков и флотирует взве-
шенные частицы. Пену с твердыми частицами удаляют с поверхности воды
скребковым механизмом. Осветленная вода выходит из нижней части флота-
тора. При использовании коагулянтов хлоиьсобразовапие происходит в на-
порной емкости.
В данной схеме вся сточная вода, поступающая па флотацию, насыщает-
ся воздухом. Имеются и другие схемы (рис. П-21). В схемах с рециркуля-
цией (а) и с насыщением части потока — частичной подачей воды насосом
(б) через напорную емкость подается лишь часть неочищенной сточной во-
ды. Такие схемы рекомендуется использовать, если проводится предварите.'!!. -
Сточная 1 2
Вода „2—j—
Рис. 11-21. Схемы подачи воды при напорной флотации:
и —с рециркуляцией; б с частичной подачей воды насосом; «-• е рабочий жидкостью:
/ -приемные отделения; 2 •--флотационные отделения; Л—линии нсаеыиания; •/ •— насо-
сы; 5 напорные баки
/Очищенная
—~i вода
i
' Чистая
| вода
231
•сти значительно превышает объем
Рис. П-22. Флотатор «Аэрофлотор»:
1 — камера; 2 •— скребок; 3 •— шламопрпем-
ник; 4 — поверхностные скребки
ная коагуляция сточных вод с целью
предотвращения или уменьшения раз-
рушения хлопьев коагулянтов в на-
сосе.
Схема с рабочей жидкостью (в)
используется при большой концентра-
ции загрязнений в сточной воде, ког-
да работа флотационной установки
по схеме, представленной на рис.
П-20, малоэффективна. В качестве
рабочей жидкости используют при-
родную или очищенную сточную во-
ду. При этом объем рабочей жидко-
очпщаемой сточной воды. Улучшение фло-
тации в этом случае происходит из-за сохранения хлопьев загрязнений и бо-
лее быстрого всплывания их. Недостаток схемы—большой расход энергии
на перекачивание рабочей жидкости.
Напорные флотационные установки имеют производитель-
ность от 5—10 до 1000—2000 м3/ч. Они работают при измене-
нии параметров в следующих пределах: давление в напорной
емкости 0,17—0,39 МПа; время пребывания в напорной емкости
14 мин, а во флотационной камере 10—20 мин. Объем засасы-
ваемого воздуха составляет 1,5—5% от объема очищаемой
воды. Значения параметров зависят от концентрации и свойств
загрязнений.
В случае необходимости одновременного проведения процес-
са флотации и окисления загрязнений необходимо насыщать
воду воздухом, обогащенным кислородом или озоном. Для
устранения процесса окисления вместо воздуха на флотацию
следует подавать инертные газы.
На практике используют флотационные камеры различных
конструкций. Схема флотационной камеры («Аэрофлотор») по-
казана на рис. 11-22.
Сточную воду подают внутрь камеры, где выделяются пузырьки газа,
которые всплывают вверх, захватывая взвешенные частицы. Пенный слой с
твердыми частицами поверхностным скребком удаляют в шлакоприемник.
Осветленную воду выводят из камеры. Твердые частицы, оседающие под дей-
ствием гравитационной силы на дно камеры, донным скребком сдвигают в
приемник и удаляют через трубопровод.
Применяют и другие цилиндрические флотаторы, которые
имеют разный диаметр, а следовательно, и разную цроизводи-
тельность. Они отличаются конструкцией ввода и вывода сточ-
ной воды и пены.
Например, флотатор производительностью 600 м3/ч имеет диаметр
12 м. Схема многокамерной флотационной установки с рециркуляцией очи-
щенной воды представлена на рис. П-23. В этой установке загрязненная
:232
Рис. 11-23. Схема многокамерной флотационной установки с рециркуляцией:
/ -емкость; S — насос: флотационная камера; 4— гидроциклон; S — пеиосъемлпк;
О — напорный бак; 7 —аэраторы
сточная вода сначала поступает в гидроциклоп, где удаляется часть взве-
шенных частиц. Затем ее направляют в первую камеру, где смешивают с
циркуляционной водой, насыщенной воздухом. Воздух выделяется в камере
и флотирует за/'рязнение. Далее сточная вода поступает во вторую, а затем
в третью камеры, в которых также происходит процесс флотации. После
третьей камеры очищенную воду удаляют из установки. Часть циркулирую-
щей воды насосом подают в напорную емкость, где растворяется воздух.
Пену удаляют пеносъемниками.
Эрлифтные установки применяют для очистки сточ-
ных вод в химической промышленности. Они просты по устрой-
ству, затраты энергии на проведение процесса в них в 2—4 раза
меньше, чем в напорных установках. Недостаток этих устано-
вок— необходимость размещения флотационных камер на боль-
шой высоте. Схема эрлифтной установки показана на рис. П-24.
Сточная вода из емкости, находящейся на высоте 20—30 м, поступает
в аэратор. Туда же подают сжатый воздух, который растворяется под по-
вышенным давлением. Поднимаясь по эрлифтному трубопроводу, жидкость
обогащается пузырьками воздуха, который выделяется во флотаторе. Обра-
зующаяся пена с частицами удаляется самотеком или скребком. Осветлен-
ную воду направляют на дальнейшую очистку.
Флотация с механическим диспергированием воздуха. Меха-
ническое диспергирование воздуха во флотационных машинах
обеспечивается турбинками насосного типа — импеллерами,
Рис. П-24. Схема эрлифтной установки:
/ — емкость; 2 — трубопровод; 3 — аэратор; 4— труба эрлифта; 5 — флотатор
23»
Рис. П-25. Флотаторы:
а — с импеллером: /<—кимерп; ‘
труба; б вал; 4 — импеллер:
б — с пористыми колпачками: / •
камера: ?пористые колпачки; Я •
желоб; '/ — регулятор уровня;
а с фпльтросными пластинами'
/ камера: :? •—фильтроспые пла-
стины; ’! — скребок; / - шламопри *
ем II ик
которые представляют собой диск с радиальными обращенными
вверх лопатками. Такие установки широко используют при обо-
гащении полезных ископаемых. В последнее время их стали
применять и для очистки сточных вод с высоким содержанием
взвешенных частиц (более 2 г/л). При вращении импеллера
в жидкости возникает большое число мелких вихревых потоков,
которые разбиваются на пузырьки определенной величины. Сте-
пень измельчения и эффективность очистки зависят от скорости
вращения импеллера. Чем больше скорость, тем меньше пузы-
рек и тем больше эффективность процесса. Однако при высоких
окружных скоростях резко возрастает турбулентность потока
и может произойти разрушение хлопьевидных частиц, что при-
ведет к снижению эффективности процесса очистки. Схема фло-
тационной машины с импеллером показана на рис. 11-25,а.
Сточная вода поступает в приемный карман флотационной машины и по-
трубопроводу понадает а импеллер, который крутится иа нижнем конце па-
ла. Вал заключен в трубку, через которую засасывается воздух, так как при
вращении импеллера образуется зона пониженного давления. Для флотации
требуется высокая степень насыщения воды воздухом (0,1—0,5 объемов,
воздуха па 1 объем воды). Обычно флотационная машина состоит из не-
скольких последовательно соединенных камер. Диаметр импеллеров 600—•
700 мм.
234
Пневматические установки применяют для очистки
сточных вод, содержащих растворенные примеси, агрессивные
по отношению к механизмам, имеющим движущиеся части (на-
сосы, импеллеры).
Измельчение пузырьков воздуха достигается при пропуска-
нии его через специальные сопла на воздухораспределительных
трубках. Обычно применяют сопла с отверстиями диаметром
1,0—1,2 мм, рабочее давление перед ними 0,3—0,5 АШа. Ско-
рость струи воздуха на выходе из сопел 100—200 м/с. Продол-
жительность флотации в каждом случае устанавливают экспе-
риментально, обычно в пределах. 15—20 мин.
Флотация при помощи пористых пластин. При пропускании
воздуха через пористые керамические дластины или колпачки
получаются мелкие пузырьки, размер которых равен
1? = 64/г%, (П.61)
где fit иг — радиусы соответственно пузырьков и отверстий; а —поверхно-
стное. натяжение воды.
Давление, необходимое для преодоления сил поверхностно-
го натяжения, определяется по формуле Лапласа:
ДР = 4о/г. (11.62)
Этот способ флотации' по сравнению с другими имеет сле-
дующие преимущества: простота конструкции флотационной
камеры; меньшие затраты энергии (отсутствуют насосы, импел-
леры). Недостатки способа: частое засорение и зарастание от-
верстий пористого материала; трудность подбора материала
с одинаковыми отверстиями, обеспечивающего образование мел-
ких и равных по размеру пузырьков.
Для очистки небольших количеств сточных вод применяют флотацион-
ные камеры с пористыми колпачками (рис. П-25, б). Сточную воду подают
сверху, а воздух в виде пузырьков — через пористые колпачки. Пена пере-
ливается в кольцевой желоб и удаляется из него. Осветленную воду отво-
дят через регулятор уровня. Установки могут иметь одну или несколько сту-
пеней. В установках большой производительности воздух подают через
фяльтросные пластины (рис, 11-25, в).
Эффект флотации зависит от величины отверстий материала,,
давления воздуха, расхода воздуха, продолжительности флота-
ции, уровня воды во флотаторе. По опытным данным размер
отверстий должен быть от 4 до 20 мкм, давление воздуха 0,1—
0,2 МПа, расход воздуха 40—70 м3/(м2-ч), продолжительность
флотации 20—30 мин, уровень воды в камере до флотации
1,5—2,0 м.
Другие способы флотации. В этом разделе кратко описаны-
химическая, биологическая и ионная флотации.
Химическая флотация. При введении в сточную воду некоторых
веществ для ее обработки могут протекать химические процессы с выделе-
235.
Рис. П-26. Схема установки
для химической флотации:
1 — мешалка; 2—скребок; 3 —-
шламоприемник; 4— флотаци-
онная камера; 5 — реакционная
камера
нием газов: О2, СОи, С1»
и др. Пузырьки этих газов
при некоторых условиях мо-
гут прилипать к нераствори-
мым взвешенным частицам
и выносить их в пенный
слой. Такое явление, напри-
мер, наблюдается при обра-
ботке сточных вод хлорной известью с введением коагулянтов. Схема фло-
тационной камеры для химической флотации показана на рис. П-26. Сточные
воды поступают в реакционную камеру. Туда же подают реагенты. Во избе-
жание дегазации время пребывания сточной воды в камере должно быть ми-
нимальным. После насыщения вода поступает во флотационную камеру. Не-
достаток метода — большой расход реагентов.
Биологическая флотация. Этот метод применяют для уплот-
нения осадка из первичных отстойников при очистке бытовых сточных вод.
Для этой цели осадок подогревают паром в специальной емкости до 35—
55 °C и при этих условиях выдерживают несколько суток. В результате де-
ятельности микроорганизмов выделяются пузырьки газов, которые уносят
частицы осадка в пенный слой, где они уплотняются и обезвоживаются. Та-
ким путем за 5—6 сут влажность осадка можно понизить до 80% и тем
самым упростить дальнейшую обработку осадков. Разрабатываются мето-
ды флотационного уплотнения активного ила.
Насыщение осадков, имеющих большую влажность, пузырьками газа
для проведения флотационного уплотнения возможно не только биологиче-
ским путем, но и другими рассмотренными выше более эффективными ме-
тодами.
Ионная флотация. Этот процесс ведут следующим образом:
в сточную воду вводят воздух, разбивая его на пузырьки каким-либо спо-
собом, и собиратель (поверхностно-активные вещества). Собиратель обра-
зует в воде ионы, которые имеют заряд, противоположный заряду извлекае-
мого иона. Ионы собирателя и загрязнений концентрируются на поверхно-
сти газовых пузырьков и выносятся ими в пену. Пену удаляют из флотацион-
ной камеры и разрушают; из нее извлекают сконцентрированные ионы уда-
ляемого вещества.
Этот процесс можно использовать для извлечения из сточных вод метал-
лов (Mo, W, V, Pt, Се, Re и др.). Процесс эффективен при низких концент-
рациях извлекаемых ионов — 10~а—10~2 моль ион/л.
Очистка методом пенного фракционирования (пенной сепа-
рацией). Пенное фракционирование основано на селективной
адсорбции одного или нескольких растворенных веществ на по-
верхности газовых пузырьков, которые поднимаются вверх че-
рез раствор. Образовавшаяся пена обогащается адсорбирован-
ным веществом, что и обеспечивает парциальную сепарацию
компонентов раствора.
Этот процесс используют для удаления ПАВ из сточной
воды; он аналогичен процессу адсорбции на твердых сорбентах.
Адсорбция органических веществ на поверхности раздела фаз
236
газ — жидкость связана с изменением поверхностного натяже-
ния о и избыточной поверхностной концентрацией следующим
соотношением:
(/ОяаГ/dp,/, (П.63)
где da — изменение поверхностного натяжения; Г< — избыточная концентра-
ция веществ на поверхности; — химический потенциал f-й составляющей»
равный RgTalnat, Rr — газовая постоянная, Та — температура, at — термо-
динамическая активность
При больших разбавлениях раствора (где с{-— концен-
трация растворенного вещества). С учетом этого коэффициент
распределения равен
llRgTa)(dafdCi)~Ki, ’ (11.64)
где Гё/Сг-Л', — отношение концентраций в двух исследуемых фазах, которое
является коэффициентом распределения Kt.
В случае разбавленных растворов do/dct- очень незначительно
зависит от концентрации, и Ki для данной системы растворите-
ля и растворенного вещества является практически постоянным.
При барботировании воздуха через воду, содержащую ПАВ»
на ее поверхности образуется пенный слой, состоящий из пу-
зырьков газа различного диаметра. Распределение пузырьков,
газа по размерам в пенном слое соответствует нормально-лога-
рифмическому закону.
Повышение скорости воздуха приводит к увеличению частоты
образования пузырьков и росту объема пены. Соответственно»
растет поверхность раздела фаз и количество ПАВ, адсорби-
рующихся на этой поверхности. Кинетика извлечения ПАВ оп-
ределяется уравнением
In Ск/Со-Kt - ln[(da/dcK)/(dc/dc0)]. (II.65>
При линейном изменении величины поверхностного натяже-
ния сточной воды от концентрации ПАВ уравнение кинетики
процесса имеет вид
1П Ск/Со=— Къ. (П.66)
При учете изменения объема системы в процессе пенного
концентрирования кинетика процесса описывается уравнением
(—l/V)dc/dr=Arc«. (11.67)
Здесь о -- поверхностное натяжение сточной воды; ск — остаточная концент-
рация растворенного ПАВ в объеме воды; с0 — концентрация ПАВ в момент
времени т0 (при то=О с*=с0); т—время; К — константа; V — объем жидко-
сти; п — формальный порядок реакции процесса перехода ПАВ в пену.
Степень извлечения ПАВ пеной равна
100 (Сц — Ск)/Сд:—(П,68)
где ся —концентрация ПАВ в воде до извлечения, сп — концентрация ПАВ.
в пене.
237
Степень извлечения зависит от многих параметров. С увели-
чением исходной концентрации ПАВ в воде возрастает пенооб-
разующая способность раствора и степень его извлечения^
а время, необходимое для максимально возможного извлечения
ПАВ, уменьшается. Это происходит вследствие того, что с уве-
личением концентрации ПАВ возрастает дисперсность образую-
щихся пузырьков. С увеличением щелочности раствора, начиная:
с pH — 9,5, степень извлечения ПАВ сначала растет, а затем при
pH «12,3 несколько снижается. Небольшое количество добавок
электролитов (^0,0005 моль/л) КО, K2SO4, К4Р2О7, KNO3,.
NaNO3, NH4NO3 приводит к увеличению степени извлечения.
Это объясняется тем, что ионы электролитов за счет гидратации
поглощают часть воды, в результате чего возрастает эффектив-
ная концентрация ПАВ.
Изменение температуры сказывается на стабильности пены
ПАВ. С повышением температуры устойчивость пены уменьша-
ется, что объясняется десорбцией пенообразователя с межфаз-
ной поверхности и понижением вязкости дисперсной среды. По-
нижение вязкости способствует более быстрому стеканию жидко-
сти в пленке. Кроме того, рост температуры вызывает увеличе-
ние диаметра пузырьков и изменяет растворимость ПАВ.
Коэффициент распределения ПАВ между пенным продук-
том (пеноконденсатом) и сточной водой, характеризующей эф-
фективность извлечения, равен
Коэффициент распределения зависит от объема пенного про-
дукта и степени извлечения ПАВ из сточной воды. При прове-
дении процесса стремятся, чтобы пеноконденсат имел наимень-
ший объем с максимальной концентрацией ПАВ. Коэффициент
8П всегда больше единицы.
Степень изменения объема сточной воды в процессе пенного
фракционирования равна:
Rv=
где К — объем пеноконденсата; Цост — остаточный объем раствора.
Схема процесса очистки сточной воды от ПАВ методом пен-
ной сепарации показана на рис. П-27.
Сепаратор имеет несколько камер, в каждую из которых вводят воз-
дух. Высота слоя воды в камерах составляет 0,5—0,8 м. Очищенная вода
поступает в сборник, а пену вентилятором подают в циклон (в вентиляторе
происходит частичное разрушение пены), где газовая фаза отделяется от
жидкости. Из циклона смесь воды с пеной поступает в отстойник, где про-
исходит разделение. Вода поступает в I камеру сепаратора, а пена в камеру
концентрирования.
В процессе пенной сепарации происходит не только извлечение ПАВ, но
неодновременное удаление из воды суспендированных или эмульгированных
частиц, а также частичное удаление растворенных веществ.
238
Воздух
Рис. П-27. Схема установки очистки сточных вод методом пенной сепарации:
/ — емкость: 2 —насос; Л — промежуточный сборник; 4 — расходомер; 5сепаратор; в >
ноэлухолунка; 7 сборник; .4 псптилятор: 9 —«циклон: 10 ---отстойник; 11 камера
концен!-риринаннн пены
Воздух в сточную воду можно подавать через перфорированные трубы»
мелкопористые материалы, при помощи импеллера, а также из пересыщен-
ных растворов при снижении давления над жидкостью (при напорной флота-
ции) и при электрофлотации. Наибольшая степень удаления ПАВ из сточной
воды достигается при диспергировании воздуха через пористые пластаны.
В процессе разделения образуется пена с повышенной кон-
центрацией ПАВ, количество которой пропорционально концен-
трации ПАВ и расходу сточной воды. Выделение ПАВ из стой-
кой пены связано со значительными трудностями, поэтому она
в большинстве случаев является отходом.
Процесс разрушения пенного слоя протекает е небольшой
скоростью F, которая может быть вычислена по формуле:
Д=245 V„n3 (1g Lc„) мм/м, (11.69}
где У1103 — расход воздуха при барботировании через раствор ПАВ, м’/ч*
L — расход сточной воды, м’/ч; т — продолжительность барботирования, ч.
Для ускорения процесса разрушения пены могут быть исполь-
зованы пеногасители, в качестве которых применяют кремний-
органические и германийорганические соединения. Однако при
использовании пеногасителей происходит дополнительное за-
грязнение пеноконденсата. Исходя из этого, целесообразнее ис-
пользовать термические, электрические и механические способ-
ности гашения пены.
Таким образом, процесс очистки сточных вод от ПАВ мето-
дом пенного фракционирования имеет следующие недостатки:
1) образуется обогащенный ПАВ конденсат, который медленно
разрушается; 2) при увеличении концентрации ПАВ в сточной
воде эффективность очистки снижается.
Предложен способ очистки от ПАВ, сочетающий пенное
фракционирование и радиационную деструкцию и исключающий
отход пены. Процесс можно проводить в одном или двух аппа-
ратах. Принципиальные его схемы показаны на рис. П-28.
2;»
3
Рис. 11-28. Схемы установок пенно-радиационной очистки сточных вод:
а— раздельная; б—совместная; / — колонна; 2 — аппарат для облучения; Я — излуча-
тель
По схеме а в колонну непрерывно подают сточную воду, содержащую
ПАВ, и через барботер воздух. Образующуюся пену из колонны направля-
ют в радиационный аппарат, где облучают у-лучами. В результате часть
ПАВ разрушается, а пена конденсируется. Конденсат возвращают в нижнюю
часть колонны.
По схеме б пену из колонны не отводят, а разрушают у-облучспием в
верхней части колонны.
Метод позволяет очищать сточные воды с высоким содержа-
нием ПАВ любого типа и строения. Следует отметить, что пол-
ная деструкция ПАВ до воды и СО2 экономически нецелесооб-
разна. Радиационную деструкцию проводят до образования про-
дуктов, легко окисляемых биологически.
8.3. АДСОРБЦИЯ
Адсорбционные методы широко применяют для глубокой очист-
ки сточных вод от растворенных органических веществ после
биохимической очистки, а также в локальных установках, если
концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически
не разлагаются или являются сильнотоксичными. Применение
локальных установок целесообразно, если вещество хорошо ад-
сорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента.
Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от
фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоедине-
ний, ПАВ, красителей и др. Достоинством метода является вы-
сокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содер-
жащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ.
Адсорбционная очистка вод может быть регенеративной, т. е.
с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией,,
и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод веще-
ства уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность ад-
240
сорбционной очистки достигает 80—95% и зависит от химиче-
ской природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности
и ее доступности, от химического строения вещества и егп со-
стояния в растворе.
Адсорбенты. В качестве сорбентов используют активные угли,
синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу,
шлаки, опилки и др.). Минеральные сорбенты — глины, сили-
кагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции раз-
личных веществ из сточных вод используют мало, так как энер-
гия взаимодействия их с молекулами воды велика — иногда пре-
вышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из ад-
сорбентов являются активные угли, однако они должны обла-
дать определенными свойствами.
Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и
хорошо —с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми
(с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8—5,0 нм, или
8.50 А), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных ор-
ганических молекул. При малом времени контакта е водой они должны
иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую
удерживающую способность при регенерации. При соблюдении псс’еднего
условия затраты иа реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли
должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный
гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые
адсорбенты с частицами размером 0,26—0,5 мм и высокодисперсные угли с
частицами размером менее 40 мкм.
Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по от-
ношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые орга-
нические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и
□смолиться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмелившиеся веще-
ства забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную’
регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать
адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число
циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой
углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой,
целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.
Адсорбционная способность активных углей является след-
ствием сильно развитой поверхности и пористости (см. гл. 4).
Характеристика некоторых активных углей приведена
в табл. 11,8.
Основы процесса адсорбции. Вещества, хорошо адсорбируе-
мые из водных растворов активными углями, имеют выпуклую
изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся — вогнутую.
Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде,
определяют опытным путем. Ее можно приближенно вычислить
без экспериментов по соотношению
a »n!xJ(wCp/(V*HaO/V;*+XmCP), (11.70)
где а — удельная адсорбция, ммоль/г; — максимальная удельная адсорб-
ция вещества (адсорбционная емкость), ммоль/г; Хш = Кп/55,5— ионное
произведение воды, А'а— константа адсорбционного равновесия; К*н о и
16-822
241
Таблица 1!,8. Характеристики некоторых отечественных активных углей
Марка Объем, см3/г Поверхность, м2/г Крупность, мм Насыпная ПЛОТНОСТЬ, кг/м3 Прочность по МИС, %
суммарный мнкропор переход- ный макропор суммарная переход- ных пор
ОУ-А 2,38 0,26 0,27 1,78 805 138 — — —
ОУ-Б 0,39 0,21 — —“ 138 — — —
КАД — моло- тый 0,42 0,11 — — — 64 — — —
АГ-2 0,60 0,30 0,05 0,25 — 33 1,5—2 600 65—70
АГ-3 0,8—1,06 0,32—0,42 0,12— 0,16 0,41—0,52 —. — 1,5—2,8 450 75
АГ-5 0,9—1,06 0,3—0,43 0,17 0,46 — — 1—1,5 450 75
КАД-иод- ный 1 0,34 0,15 0,51 977 по 2—5 380—450 60
скт 0,98 0,51 0,2 0,27 — 108 1,5—2 420 65
скт-з 0,80 0,46 0,09 0,25 — — 20—55 420—470 70
АР-3 0,7 0,33 0,07 0,30 — 48 2,7—5,5 550 65—75
ВАУ 1,5 0,25—0,39 0,08 0,19—0,21 — 50—60 1—5 220—350
ДАК 1,2—1,45 0,17 0,04 1,23 — 30 0,5-15 230
V*; — молярные объемы воды и адсорбируемого вещества соответственно;
Ср—равновесная концентрация, ммоль/л.
Если в сточной воде присутствует несколько компонентов;
то для определения возможности их совместной адсорбции для
каждого вещества находят значение стандартной дифференци-
альной свободной энергии AF0 и определяют разность между
максимальным и минимальным значением. При условии
AF°Ma кс &F мни 10,5 кДж/моль совместная адсорбция всех
компонентов возможна. Если это условие не соблюдается, то
очистку проводят последовательно в несколько ступеней.
Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, при-
роды и структуры растворенных веществ, температуры воды,
вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции
складывается из трех стадий: переноса вещества иь сточной
воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная об-
ласть), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества
внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). При-
нято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не
лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимити-
рующей стадией может быть внешняя диффузия либо внутрен-
няя диффузия. В некоторых случаях процесс лимитируется обеи-
ми этими стадиями.
Во внешнедиффузионной области скорость массоперсноса
в основном определяется интенсивностью турбулентности пото-
ка, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во
внутридиффузионной области интенсивность массопереноса за-
висит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его
зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэф-
фициента массопроводности.
Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при
которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптималь-
ной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких
гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внут-
ридиффузионной области, сопротивление которой можно сни-
зить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна.
Для ориентировочных расчетов рекомендуется принимать сле-
дующие значения скорости и диаметра зерна адсорбента: w =
= 1,8 м/ч и d3 = 2,5 мм. При значениях w и d3 меньше указан-
ных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при
больших значениях — во внутридиффузионной.
Адсорбционные установки. Процесс адсорбционной очистки
сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбен-
та с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или
в псевдоожиженном слое на установках периодического и непре-
рывного действия. При смешивании адсорбента с водой исполь-
зуют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс
проводят в одну или несколько ступеней.
16'
243
Адсорбент Адсорбент Адсорбент
Регенерат
б
Рис. 11-29. Схемы адсорбционных установок:
а —с последовательным введением адсорбента: / — смесители; 2 — отстойники;
б —с противоточным введением адсорбента: /--смесители; 2 — отстойники; 3 — прием-
ники адсорбента; 4 — насосы;
в— непрерывного действия: / — усреднитель; 2 —насос; 3 — фильтр; 4—б —колонны; 7 —>
емкость
Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение
в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отхо-
дом производства. Более эффективно (при меньшем расходе
адсорбента) процесс протекает при использовании многоступен-
чатой установки. При этом в первую ступень вводят столько ад-
244
сорбента, сколько необходимо для снижения концентрации за-
грязнений от си до сь затем адсорбент отделяют отстаиванием
или фильтрованием, а сточную воду направляют во вторую сту-
пень, куда вводят свежий адсорбент. По окончании процесса
адсорбции во второй ступени концентрация загрязнений в воде
уменьшается от ct до с2 и т. д. Схема такой установки показана
на рис. П-29, а.
Расход адсорбента для одноступенчатого процесса определяют из урав-
нения материального баланса:
m = Q(c„ — ск)/«, (П.71)
где т — расход адсорбента; Q— объем сточных вод;, сн и с,t — начальная и
конечная концентрации загрязненной сточной воды; а — коэффициент ад-
сорбции.
Конечная концентрация загрязнений в сточной воде после очистки в
установке с п ступенями равна
ста== [Q/(Q4-/e,„)J (11.72)
где /г — коэффициент распределения, равный
/г=ат/а=(с„ — ск)/(с„ — cv) & 0,7 — 0,8, (П.73)
где ах — значение удельной адсорбции за время т; ср — равновесная кон-
центрация вещества.
Расход адсорбента на каждую ступень находят по формуле
mK=Q/A(VcH/cn - 1), (11.74)
необходимое число ступеней
n = lgc„—lgc„,/[Ig(Q+/emi) — IgQ], (П.7Б)
В противоточной схеме адсорбент вводят однократно — в последнюю
ступень, и ои движется навстречу сточной воде (рис. П-29,-'б). По этой
схеме процесс очистки ведут непрерывно при значительно меньшем
расходе адсорбента, чем по схеме с последовательным введением сорбента.
Однако эта установка дороже и сложнее в эксплуатации.
Концентрация вещества в сточной воде после п ступеней вычисляется
по формуле
cKn=(ktn/Q—l)cn/[(km/Q)n — 1]. (П.76)
Дозу адсорбента, вводимого в последнюю ступень, можно вычислить по
уравнению
am'4-i — рот — у=о, (П.77)
где a-(fe/Q)»-1; p=Z:c„/Qcn; 7=cK/c„—1;
число ступеней устанавливают по зависимости п=К— 1, где
Ke{lg(ca(Am/Q—1)4-сп] — lgc„}/Ig(/n — Q)k. (П.78)
В динамических условиях процесс очистки проводят при
фильтровании сточной воды через слой адсорбента. Скорость
фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ
и колеблется от 2—4 до 5—6 м3/(м2-ч). Вода в колонне дви-
жется снизу вверх, заполняя все сечение. Адсорбент применяют
в виде частиц размером в пределах 1,5—5 мм. При более мел-
245
ких зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости..
Уголь укладывают на слой гравия, расположенного на решетке.
Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна со-
держать твердых взвешенных примесей.
В одной колонне при неподвижном слое угля процесс очист-
ки ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгру-
жают и регенерируют. При непрерывном процессе используют-
несколько колонн (рис. 29,в). По такой схеме две колонны ра-
ботают последовательно, а третья отключена на регенерацию.
При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают
первую колонну.
В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента высотой Lu,.
который не работает. Этот слой называют «мертвым» слоем. Если одновре-
менно выводить из колонны «мертвый» слой и вводить в нее такой же слой,
свежего адсорбента, то колонна будет работать непрерывно. Для подачи ад-
сорбента имеются специальные дозаторы.
Скорость перемещения работающего слоя равна
«=с1,теСр/аод (11.79)-
где а>Ср — средняя скорость воды в колонне; ат — динамическая емкость-
адсорбента.
Длина работающего слоя
Lp=H/SpAccp, (11.80)-
где ц. — количество поглощенного вещества; S — площадь поперечного сече-
ния слоя; р — коэффициент массопередачи; Дсср—средняя движущая сила?
адсорбции.
При небольших концентрациях загрязнений в сточной воде средняя дви-
жущая сила процесса может быть вычислена как средняя логарифмическая
из движущих сил на концах адсорбера.
Установки с псевдоожиженным слоем (периодического или-
непрерывного действия) целесообразно применять при высоком
содержании взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц,
адсорбента при этом должен быть равным 0,5—1 мм. Скорость,
потока для частиц указанных размеров находится в пределах
8—12 м/ч.
Конструкция адсорберов. В аппаратах с псевдоожиженным-
слоем отношение Н/Но (Но — высота неподвижного слоя адсор-
бента; Н — высота псевдоожиженного слоя) рекомендуется под-
держивать в пределах 1,4—1,6. Применяются адсорберы раз-
личных типов. Схема цилиндрического одноярусного адсорбера-,
показана на рис. 11-30, а.
Активный уголь через воронку по трубе непрерывно поступает под рас-
пределительную решетку, диаметр отверстий которой равен 5—10 мм. Сточ-
ная вода захватывает зерна адсорбента и проходит вместе с ними через от-
верстия решетки. Над решеткой образуется псевдоожиженный слой, в кото-
ром идет процесс очистки. Избыток угля поступает в сборник, а оттуда на
регенерацию. Очищенную воду отводят через желоба в верхней части ко-
лонны. Уносимые частицы угля попадают в тот же сборник.
246
Отработанный
адсорбент
б
Рис. 11-30. Адсорберы:
а -- цилиндрический одноярусный: / — ко-
лонна; 2 —воронка; 3 — труба; 4 — решет-
ка; S..сборник;
б одноярусный с выносным смесителем:
I - смеситель; 2 насос; 3 —колонна; 4 —
сборник;
и трехъярусный; / — колонна; 2—-решет-
ки; 3 трубка для перемещения адсорбен-
та; 4 — сборник
В одноярусном адсорбере с выносным смесителем (рис. П-30, б) уголь
поступает в смеситель, снабженный лопастной мешалкой, совершающей 40—
60 об/мин. Туда же подают сточную воду. Из смесителя суспензию угля с
водой песковым насосом перекачивают в адсорбционную колонну.
Адсорбер может представлять собой бак, внутри которого имеется усе-
ченная пирамида квадратного сечения. Суспензию угля с водой подают
внутрь пирамиды, где возникает псевдоожиженный слой. Избыток угля осе-
дает в пространстве между стенками бака.
Более сложную конструкцию представляет собой трехъярусный адсорбер
е переливными трубками (рис. П-30, в). Псевдоожиженный слой возникает
над тарелками (типа колпачковых). Ярусы соединены между собой кониче-
скими трубками. Широкая часть трубок выступает над тарелкой на высоту,
соответствующую верхней границе псевдоожиженного слоя, а узкий конец
трубок погружен в нижний псевдоожиженный слой. Сверху в колонну по-
247
дают 15—-20 %-ю угольную суспензию, а снизу сточную воду. Избыток угля-
отводят в сборник.
Регенерация адсорбента. Важнейшей стадией процесса ад-
сорбционной очистки является регенерация активного угля. Ад-
сорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насы-
щенным или перегретым водяным паром либо нагретым инерт-
ным газом. Температура перегретого пара при этом (при избы-
точном давлении 0,3—0,6 МПа) равна 200—300 °C, а инертных,
газов 120—140 °C. Расход пара при отгонке легколетучих ве-
ществ равен 2,5—3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высо-
кокипящих —в 5—10 раз больше. После десорбции пары кон-
денсируют г г,щес изо извлекают из конденсата.
Для регенерации углей может быть использована и экстрак-
ция (жидкофазная десорбция) органическими низкокипящими
и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями.
При регенерации органическими растворителями (метанолом,
бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при
нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остат-
ки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным
газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических
электролитов их переводят в диссоциированную форму. При
этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, от-
куда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удале-
ния органических оснований) или раствором щелочей (для уда-
ления кислот).
В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное
вещество путем химического превращения переводят в другое
вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том слу-
чае, когда адсорбированные вещества не представляют ценно-
сти, проводят деструктивную регенерацию химическими реаген-
тами (окислением хлором, озоном или термическим путем).
Термическую регенерацию проводят в печах различной конст-
рукции при температуре 700—800 °C в бескислородной среде.
Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого
топлива и водяного пара. Она связана с потерей части адсор-
бента (15—20%). Разрабатываются биологические методы реге-
нерации углей, при которых адсорбированные вещества биохи-
мически окисляются, Этот способ регенерации значительно уд-
линяет срок использования сорбента.
Примеры адсорбционной очистки. Адсорбционная очистка сточных йод
от нитропродуктов, содержание которых в воде находится в пределах 100—
400 мг/л, производят углями КАД до остаточного их содержания не более
20 мг/л. Уголь регенерируют растворителями (бензолом, метанолом, этано-
лом, метиленхлоридом). Растворитель и нитропродукты разделяют перегон-
кой. Остатки растворителя из угля удаляют острым паром.
Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли раз-
личных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные
сильнокарбонизированные малозольные угли с высокой пористой структурой^
248
а также угли марок ИГП-90, КАД (иодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3.
Степень извлечения фенолов этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорб-
ционная емкость уменьшается с повышением pH среды и при рН=9 состав-
ляет 10—15%.
При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции соответствует
уравнению
а=15,85 с0’22,
где а — количество фенолов, адсорбированных активных углем, % (от массы
угля); с — равновесная концентрация фенолов в водном растворе, г/л.
Регенерацию углей проводят термическим способом в мпогоподовых пе-
чах или печах с кипящим слоем при температуре 870—930 °C. При этом те-
ряется 10—15% адсорбента. При регенерации углей растворителями (этило-
вым эфиром, бензолом, щелочью) регенерация достигает соответственно 85,
70 и 37%. Возможно удаление фенолов из углей и аммиачной водой.
В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно прово-
дить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел, шлаки, кокс,
торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керамикулит и др. Однако ад-
сорбционная емкость их мала. Так, для силикагеля она составляет 30%, а для
полукокса всего 6%.
Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются, используя
в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный полиакриламидом
и карбоксиметилцеллюлозой.
Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать до 92%
фенола при концентрации последнего 3—9 мг/л.
Активные угли в виде порошков применимы для удаления из воды хлор-
органических пестицидов до их остаточной концентрации 10-в мг/л. Наи-
большую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ.
Адсорбционная очистка сточных вод производства инсектицидных пре-
паратов «Прима-7» и «Дихлофос» от токсичных компонентов до предель-
но допустимых концентраций достигается при удельном расходе угля АГ-3
0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч.
Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не более
100—200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными углями АГ-5 и
БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-10«»15%. Кроме того, можно
применять активный антрацит (емкость яэ2%) и природные сорбенты (торф,
глины, бурые угли и др.), а также шлак и золу, сорбционная емкость кото-
рых зависит от pH среды. Например, анионные ПАВ сорбируются шлаком
лучше всего в нейтральной среде. Наиболее эффективно процесс протекает в
случае, если ПАВ находится в растворе в виде мицелл.
Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с неподвижным
слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью 2—6 м/с. Предвари-
тельно из воды должны быть удалены взвешенные вещества. Регенерацию
углей проводят горячей водой, водными растворами кислот (для удаления
катионообмепных ПАВ) или щелочей (для удаления анионоактивных ПАВ),
а также органическими жидкостями, растворяющими ПАВ.
Для адсорбции ПАВ могут быть использованы осадки гидроксидов алю-
миния и железа, сульфиды меди и фосфаты кальция, которые образуются
при добавлении в сточную воду коагулянтов. Свежевыделенные гидроксиды
имеют крупнопористую структуру. Удельная поверхность их пор составляет
100—400 м“/г.
При изучении процесса адсорбции ОП-7 гидроксидом алюминия уста-
новлено, что изомеры имеют сложную кривую, состоящую из трех участков.
При увеличении pH сточной воды сорбция’ ОП-7 этим адсорбентом умень-
шается. На адсорбцию также влияет содержание в сточной воде электроли-
тов и масса сорбента. Введение в сточную воду полиакриламида интенси-
фицирует процесс выпадения хлопьев гидроксидов и увеличивает их адсорб-
ционную емкость.
249'
Совместное использование коагуляции и адсорбции пылевидным углем
способствует эффективному удалению ПАВ ив сточных вод. Наибольшая
.эффективность достигается при использовании солей цинка в качестве коа-
гулянтов.
8.4. ИОННЫЙ ОБМЕН
Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных
вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кад-
мия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка,
фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Ме-
тод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой
степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при
обессоливании в процессе водоподготовки.
Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет со-
бой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обла-
дающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней,
на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, состав
ляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Они практи-
чески не растворимы в воде. Те из них, которые способны погло-
щать из растворов электролитов положительные ионы, называ-
ются катионитами, отрицательные ионы — анионитами. Первые
обладают кислотными свойствами, вторые —основными. Вели
иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфо-
терными.
Поглотительная способность ионитов характеризуется обмен-
ной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ио-
нов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различа-
ют полную, статическую и динамическую обменные емкости.
Полная емкость — это количество поглощаемого вещества при
полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статиче-
ская емкость — это обменная емкость ионита при равновесии
в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость
обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость — это
емкость ионита до «проскока» ионов в фильтрат, определяемая
в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статиче-
ской.
Природные и синтетические иониты. Иониты (катиониты и
аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органиче-
ские. Это могут быть природные вещества или вещества, полу-
ченные искусственно.
К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты,
глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др.
Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алю-
мосиликатов типа Na2O-Al2O3-/tSiO2-mH2O. Ионообменными
свойствами обладает также фторапатит [Ca5(PO4)3]F и гидрок-
сидапатит [Саб(РО4)з]ОН. К неорганическим синтетическим ио-
нитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые
оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома,
*250
-циркония и др.). Катионообменные свойства, например силика-
геля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп
на катионы металлов, проявляющиеся в щелочной среде. Кати-
онообменными свойствами обладают и пермутиты, получаемые
сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний.
Органические природные иониты — это гуминовые кислоты
почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для
усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измель-
чают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются
.дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабо-
кислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отне-
сти их малые химическую стойкость и механическую прочность
зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в ней-
тральных средах.
К органическим искусственным ионитам относятся ионооб-
менные смолы с развитой поверхностью. Они-то и приобрели
наибольшее практическое значение для очистки сточных вод.
•Синтетические ионообменные смолы представляют собой высо-
комолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых,
образуют пространственную сетку с фиксированными на ней.
ионообменными функциональными группами. Пространственная
углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обме-
нивающиеся ионы — противоионами. Каждый противоион со-
единен с противоположно заряженными ионами, называемыми
фиксированными, или анкерными. Полимерные углеводородные
цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между
юобой поперечными связями, что придает прочность каркасу.
При сокращенном написании ионита матрицу обозначают
в общем виде (R), а активную группу указывают полностью»
Например, сульфокатиониты записывают как RSO3H. Здесь
R —матрица, Н — противоион, SO3—анкерный ион.
Иониты получают методом сополимеризации или сополикоиденсации с
последующим сшиванием образующихся цепей. В конденсационных ионитах
•сшивание — образование поперечных связей—осуществляется за счет мети-
леновых (—СН2—) или метиновых ( = СН—) мостиков, а также азотсодер-
жащих группировок, в полимеризационных — чаще всего при помощи п-ди-
винилбензола и его изомеров. Число таких поперечных связей определяет
размер ячеек сетки и жесткость матрицы.
В зависимости от степени диссоциации катионообмениые смолы бывают
сильно- и слабокислотные, а анионообмениые — сильно- и слабоосновныс.
К сильнокислотным относят катиониты, содержащие сульфогруппы (SO3H)
или фосфорнокислые группы [РО(ОН)2]. К слабокислотным — карбоксиль-
ные (СООН) и фенольные (С0НвОН) группы. Сильноосновные иониты содер-
жат четвертичные аммониевые основания (R3NOH), слабоосновныс — амино-
группы различной степени замещения (—NH2; =>NH; aN).
Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называ-
ются монофункциональными, а иониты, которые содержат функ-
циональные группы различной химической природы, — поли-
251
функциональными. Они могут обладать смешанными сильно-
и слабоосновными свойствами.
Катиониты в качестве противоионов могут содержать не
ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой
форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой
форме, если в качестве противоионов они содержат не ионы
гидроксида, а ионы тех или иных кислот.
При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно раз-
рушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит
к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется темпера-
турный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем
случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катио-
нитов.
Величина pH сточной воды, при которой происходит обмен
ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп
смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить про-
цесс в любых средах, а слабокислотные — в щелочных и ней-
тральных. Так, катиониты с карбоксильными группами обмени-
ваются ионами при рН>7, а с фенольными группами при
рН>8.
Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают
некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с огра-
ниченной набухаемостыо. При набухании ионитов размер мик-
ропор возрастает от 0,5—1,0 нм (5—10 А) до 4 нм (40 А), а раз-
мер микропор составляет 70—130 нм (700—1300А). При этом
объем ионитов увеличивается в 1,5—3 раза. Степень набухания
зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава
раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ио-
нов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после
того, как разность осмотических давлений до и после обмена
уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.
Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными,
имеют удельную обменную поверхность 0,1—0,2 м2/г. Макропо-
ристые иониты обладают развитой обменной поверхностью, рав-
ной 60—80 м2/г. Синтетические иониты набухают в воде больше
и имеют большую обменную емкость, чем природные. Срок
службы синтетических катионитов значительно больше, чем
анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, кото-
рые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.
Селективность обмена зависит от величины давления набу-
хания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом
размере пор большие ионы не могут достичь внутренних актив-
ных групп. В целях повышения селективности ионитов к опре-
деленным металлам в состав смолы вводят вещества, способ-
ные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные
соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их
вытеснения из сильно- и слабокислотных катионов. Например,
252
для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2 получен следующий
ряд: H+<Na+<NH4+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<
<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+. Для слабокислотиого кати-
онита КБ-4: Mg2+<Ca2'-<Ni2+<Co2+<Cu2+.
Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04—0,07 мм), зе-
рен (0,3—2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозерни-
стые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной
высоты (1—3 м), порошкообразные — со слоями высотой 3—10 мм.
Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с умень-
шением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Исходя из
этого, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит
не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распре-
делению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.
В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также ударов
о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов. Механически прочными
принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5%.
Иониты должны быть также химически и термически стойкими. Химическая
стойкость оценивается по изменению полной обменной емкости и изменению
массы ионита.
Ряд смол, выпускаемых в СССР, имеет произвольное назначение (Н, НО,
ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ — стнролдивинпл-
бензол; ЭДЭ—этиленднаминэтнленхлоргидрин; МСФ— моносульфат и др.
В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют бук-
ву К, для обозначения анионитов—А. Буква В—(после А) записывается
для высокоосновных анионитов, буква Н —для низкоосиовиых анионитов.
Числовое обозначение указывает порядковый номер производственной серии.
Например, КУ — катионит универсальный; КФ—катионит фосфорнокислый;
АВ — анионит высокоосновный; АН — анионит низкоосновный.
Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм изготовителей.
Отечественная промышленность выпускает ряд катионитов
и анионитов (табл. 11,9 и 11,10). Ниже приведены некоторые
марки ионитов и их зарубежных аналогов:
Отечественные иониты КУ-2-8 Зарубежные аналоги Амберлит IR-120, дауэкс-50, диайон, SK-1A, зе- ролит 225, имак С-12, леватит S-100, вофатит KRS-200, варион KS, дуолайт С-20, алласьон CS, кастель С-300Р, катекс-5
КУ-23 Леватит SP-120, кастель С-300Р, амберлит 15А. Варной KSM
КВ-2, КБ-2-4 Варной KSM, вофатит СР, дуолайт СС-3, йонайк С-270, пермутит Н-70, пермутит С
КБ-2-7П, КБ-2-10П КБ-4, КБ-4П-2 Варион KSM, дуолайт С-464, имак Z-5 Амберлит IRA-50, варион СР, зеролит 226, цео- карб 226
АВ-17-8 Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеролит FF, дуолит A-101D, кастель А-500, диайон SA-10A, вофатит SBW, леватит М-500, варион АТ-660
АВ-29-12П Дуолайт А-162, вариои AMD, диайон РА-404, леватит МР-600, амберлит А-29, амберлит IRA-910, релит 2AS
АН-22-8 КУ-1 ЭДЭ-1ОП Варион AED Амберлит IRA-100, йонайк С-200, вофатит К Дуолайт А-30, кастель А-100, вофатит L-150, вофатит L-160, вофатит L-165
АН-2ФН Амберлит IR-4B
253
Таблица 11,9. Характеристика основных марок катионитов, выпускаемых
Катионит — смола Основа мат- рицы Сшивающий агент Функциональная группа Ионная форма
марка ТИП
КУ-2 Полимеризацион- Полистирол Дивинил- SOsH Н+, ная бензол, 8— Na+ 10% КУ-2-8 То же То же То же SO3H Н+, Na+ КУ-2-12П Полимеризацион- » » SO3H Н+, ная макропори- Na+ стая КУ-1 Конденсационная Феноло- — ЗОзН Н+ формальде- гид КФ-I Полимеризацион- Полистирол .— РО(ОН)2 Na+ ная КФ-2 То же То же — (СН2)[РО(ОН)1Я Na+ КБ-1 » Метакрило- — СООН Na+ вая кислота КБ-4 » То же Дивинил- СООН Na+ бензол, 10% КБ-4-10П Полимеризацион- » То же СООН Na+ ная макропори- стая
Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена
протекает следующим образом:
при контакте с катионитом
RSO8H+NaCl =₽=t RSO3Na+HCl, (П.81)
при контакте с анионитом
ROH-f-NaCl RCl+NaOH.
(11.82)
Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в
большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного об-
мена протекают вследствие разности химических потенциалов
обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно
представить следующим образом:
rn/+Rm5 Т--тh mR44-B. (11.83)
Реакция идет до установления ионообменного равновесия.
Скорость установления равновесия зависит от внешних и внут-
ренних факторов: гидродинамического режима жидкости; кон-
центрации обменивающихся ионов, структуры зерен ионита, его
2Й
в СССР для нужд водоподготовки
Кислотность Полная емкост экв/т обменная ь СОЕ ЭКВ/мЗ Насыпная пл отность, т/мЗ Влажность, % Макси- мальная рабочая темпера- тура, °C Зернение, мм
Сильнокислотный 4700— 5100 1300— 1800 0,7—0,9 50, 60 120—130 0,3—1,5
То же 5100 1800 0,7—0,9 50, 60 120—130 0,3—1,5
4950 1500 — 0,5—1,5
* 4000 1400 0,6—0,75 30, 50 90 0,3—2,01
Средпекислотный 5000 1900 0,7
(рК— 3,5; рК=7) То же 7000 2600 0,7
Слабокислотный 8500 4200 0,55—0,6 30 — 0,3—1,5
10000 3800
То же 8500 4200 0,55—0,6 50 150—180 0,3—2,0
» 7500 0,68— 0,82 75 — 0,25—1,0
проницаемости для ионов. Имеются разные точки зрения на
механизм ионного обмена.
Процесс переноса вещества может быть представлен в виде
нескольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидко-
сти к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окру-
жающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный
слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы;
4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным
функциональным группам; 5) собственно химическая реакция
двойного обмена ионов А и В; 6) диффузия ионов В внутри
зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через
границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жид-
кости; 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В
в ядро потока жидкости.
Скорость ионного обмена определяется самой медленной из
этих стадий —диффузией в пленке жидкости либо диффузией
в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происхо-
дит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.
Ионообменное равновесие. Функциональную зависимость про-
тивоионного состава ионита от противоионного состава внешнего
255-
Таблица 11,10. Характеристика йсАоёШАх марок анионитов, выпускаемых в СССР для нужд во ^подготовки
Анионит Основа мат- рицы Сшивающий агент Функцио- нальная группа Основность Полная об- менная f-.’i- кость Насыпная платность, т/м3 Влаж- ность, о/ /0 Зерне- ние, мм
марка ТИП экв/т ЭКВ/мЗ исх од- ного набух- шего в воде
АВ-17 (АВ-17Х8) Лолимери- зационный Полистирол Дивинил- бензол, 8% СйЛЬНООСНОВ- ный 3800— 4500 1300— 0,66— 1500 0,74 0,33— 0,35 40—650,4— 1,2
ЭДЭ-10Д То же Эпоксипо- лиамин — RNH, RjN, Промежуточ- R3N+ (10— ноосновный 20%) 9000— 10000 — 0,6— 0,72 — 10—150,4— 1,8
АВ-16 > — — RNH, R2N R3N+ To же 9800— 10500 2300 0,68— 0,82 — 60 0,3— 1,8
АН-22 Полистирол Дивинил- бензол NH2, RNH Олабооснов- ный (рК=3—4) 70002100— 0,6— 2500 0,8 0,36 40—60 0,25— 1,0
АН-31 Конденса- ционный Полиэтн- ленполи- амин Эпихлор- гидрин RNH, R2N То же (рКг= =3—3,5) 9000— 9900 4050— 4550 0,66 0,45 15 0,3— 2,0
АН-2Ф То же То же — RNH, RSN Слабооснов- ный 9000— 10500 3700 0,7— 0,9 — 15 0,3— 2,0
раствора при постоянных температуре и давлении называют
изотермой ионного обмена. Изотермы изображаются графиче-
ски в безразмерных координатах at—аг.
= 2ici> zici н ai = Wi! zici - (1L84)
f—i i-i
где Гц и at ~ эквивалентные доли i-ro иона соответственно в фазе попита и
в растворе; Гц и а—концентрация i-ro иона в ионите и растворе в услови-
ях равновесия системы, моль ионов на 1 г ионита; zi — заряд t-го иона.
Величины а< и а,- изменяются в интервале от 0 до 1, следова-
тельно изотермы обмена at — f(at) изображаются в квадрате,
сторона которого равна единице.
Отношение щ/а,- называют коэффициентом распределения
7-го иона при сорбции Этот коэффициент является мерой
обогащения или обеднения ионита данным веществом. При
Др/<1 ионит обеднен, а при /СР,->1 обогащен компонентом i
по сравнению с равновесным раствором.
Если в растворе содержится не один, а несколько ионов,
например А и В, то селективность ионита оценивается коэффи-
циентом селективности (избирательности) Кд,в, равным отноше-
нию коэффициентов распределения конкурирующих ионов:
Кл ,в=Крл 1К?в ~ алОн! ала в— ёлСв! слев. (11.85)
При ионит селективен к иону А; при Кд,в<. 1 изби-
рательно сорбируется ион В; при Кл,в=1 ионит нс проявляет
селективности ни к одному из ионов.
Если обменная реакция описывается в общем виде уравне-
нием (11,83), то равновесие ионообменных процессов можно вы-
разить следующей формулой:
/(л,в= (ё,1/сА)п (Св/ёв) = (Ул/хл)п(Хв/ув) (О/Co) n~’, (11.86)
где Кд,п--константа равновесия; ?! — концентрация ионов в твердой фазе;
с — концентрация ионов в жидкой фазе; х=с/с0 — безразмерная концентра-
ция в жидкой фазе; г/=ё/0 — безразмерная концентрация в твердой фазе;
с0 —общая «эквивалентная» концентрация ионов в жидкости; 0 —обменная
емкость смолы (значение 0 находится в пределах т и 1).
Форма изотермы зависит от величины /<д,в: при /<д,в> 1 изо-
терма выпуклая, при /и,в<1—вогнутая, а при Кц,в=1—ли-
нейна и совпадает с диагональю.
При концентрации веществу в сточных водах менее
0,003 моль/л, или, точнее, при Bi<Cl, скорость обмена определя-
ется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кине-
тика). При концентрации 0,1 моль/л (или Bi^>l) скорость про-
цесса определяется диффузией ионов внутри зерна (гелевая
кинетика). В области концентраций 0,003—0,1 моль/л опреде-
ляющими являются оба вида диффузии. Здесь Bi — $r0/(KrD)
число Био; р— коэффициент массоотдачи; г0 — радиус зерна
17—822
257
иона; Аг— константа Генри; D — коэффициент массопровод-
пости.
Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют
порядок 10-6—10“9 см2/с, а в воде 10-4—10~5 см2/с. Коэффици-
ент диффузии снижается при увеличении размера гидратиро-
ванных ионов в растворе и росте заряда обменивающихся про-
тивоионов смолы.
Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re,
от 2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть
использована следующая зависимость:
Nu,=0,725 Res°-47PrA (11.87)
где Nua=pd3/Z) —число Нуссельта;, Re0— wd3!v — число Рейнольдса; Ргр =
—v/D— число Прандтля.
Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2—8 %-ми
растворами кислот. При этом они переходят в Н-форму. Реге-
нерационные растворы — элюаты содержат катионы. Затем пос-
ле взрыхления и промывки катиониты заряжаются, например
в Na-форму, путем пропускания через них раствора поваренной
соли. Тогда Н-функциональные группы, получающиеся при ре-
генерации катионита кислотой, заменяются на Na-группу, а ис-
пользуемый для зарядки раствор поваренной соли подкисляется
до соляной кислоты.
Отработанные аниониты регенерируют 2—6%-ми растворами
щелочи. Аниониты при этом переходят в ОН-форму.
Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлечен-
ные из сточных вод анионы. При необходимости регенерируемый
анионит из ОН-формы можно перевести в Cl-форму, пропуская
раствор NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапли-
вается едкий натр. Элюаты, представляющие собой растворы
кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью
рекуперации ценных продуктов. Нейтрализацию проводят сме-
шением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным
^введением кислоты или щелочи.
Степень регенерации (в %) определяют по формуле
м=1ОО0в/0п, (11.88)-
:где 0в—восстановленная обменная емкость; 0П — полная обменная емкость.
На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщен-
ного слоя, природа, концентрация и расход регенерирующего
вещества, температура, время контакта и расход реагентов.
Схемы ионообменных установок. Процессы ионообменной
очистки сточных вод проводят на установках периодического
и непрерывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильт-
ров или колонн) периодического действия, насосов, емкостей
и контрольно-измерительных приборов.
258
Тис. 11-31. Схемы ионообменных установок периодического действия:
-а —с проточной регенерацией; б — с оборотом части регенерата; в — с фракционирова-
вшем регенерата; г —с «плавающим» фильтром; / — фильтры; 2—эжектор; 3— емкости
для регенерата; 4 — емкости для промывных вод
Схемы установок с одним аппаратом приведены на рис. П-31. Они от-
личаются системой регенерации ионита. Пр схеме а регенерирующий раствор
готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и концентрированного рас-
твора кислоты или щелочи. Подачу кислоты или щелочи прекращают после
пропускания через ионит заданного объема регенерационного раствора. Од-
нако подачу воды продолжают для отмывки ионита от регенерационного
раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации сбрасывают в ка-
нализацию.
По схеме б регенерирующий раствор готовится в специальной емкости.
В этом случае достигается сокращение расхода регенерирующего агента и
объема регенератора, так как регенерационный раствор готовят путем добав-
ления к первой порции промывной воды концентрированного реагента. В ре-
зультате часть реагента находится в обороте.
17*
259>
Промывная
..вода
Сточная
Soda
Регенерирующий раствор
а
Рис. 11-32. Схемы ионообменных установок:
а — периодического действия: 1 — колонна; Решетка;
3 — слой ионита; 4—6— распределители; 7 —-оак с реге-
нерирующим раствором; 8 — насос; .
б —с намывным фильтром: I — корпус; 2Фильтрую-
щий элемент; 3 — емкость для приготовлений суспензии
ионита; 4 — насос; 5 — сборник отработанного иовнта;
а —с движущимся слоем смолы; 1 —- корпус; - разде-
лительная зона; 3 — слой смолы; 4—-тарелка; 5 — эр-
лифт
Воздух
Наименьший расход реагентов достигается в схеме с фракционированием
регенерата (схема а). Регенерат разделяют на отдельные, фракции и собира-
ют в емкости. Первую фракцию, более, концентрированную, направляют на
переработку. Промывную воду собирают также в две емкости. При следую-
щей регенерации в качестве первой фракции регенерационного раствора ис-
пользуют вторую фракцию от предыдущей регенерации, доукрепленную до
заданной концентрации реагентом.
В схеме г с «плавающим» фильтром получают более концентрированные
регенераты. Очищаемую воду последовательно пропускают через два фильт-
ра. При начале проскока во втором фильтре подключают отрегенерирован-
ный третий фильтр, а первый по ходу воды выводят на регенерацию и т. д.
Регенерацию отработанного фильтра можно производить по описанным вы-
ше вариантам.
Режим работы периодической установки (рис. П-32, а) сводится к сле-
дующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и
выходит через распределитель. Далее подают промывную воду, а з атем реге-
нерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит иа сле-
дующих стадий: 1) нонообмен; 2) отмывка ионита от механических приме-
сей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего рас-
твора.
Работа установки может быть интенсифицирована путем использования
аппаратов с кипящим слоем: ионита. Скорость процесса в этом случае уве-
260
личивается в 2—3 раза. Взвешенный слой имеет меньшее гидравлическое со-
противление.
Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют установки со
смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты используют одно-
кратно или с внутренней или выносной регенерацией.
Схема установки с намывным фильтром показана на рис. П-32, б. При-
готовленную в емкости суспензию ионита в воде насосом направляют иа цир-
куляцию через фильтр до тех пор пока на фильтрующих элементах не обра-
зуется плотный слой ионитов толщиной 5—10 мм. После этого подают на
очистку сточную воду. Отработанный ионит удаляют из фильтра воздухом
на регенерацию. После намывки нового слоя ионита цикл повторяют. Та-
кие установки целесообразно использовать при очень малом содержании
солей в сточной воде.
Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппа-
ратов, значительный расход реагентов, большая единовременная загрузка
сорбента, сложность автоматизации процесса.
Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить за-
траты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды,
а также применять более компактное оборудование по сравне-
нию с периодическим ионообменником. Колонны непрерывного
действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так
и с кипящим слоем. Установки непрерывного действия содер-
жат несколько ионообменных аппаратов с катионитом и ани-
онитом.
Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим
требованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать
определенный гидродинамический режим движения взаимодей-
ствующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной
смолы, небольшое гидравлическое сопротивление; капитальные
и эксплуатационные затраты должны быть минимально воз-
можными.
Аппараты для ионного обмена классифицируются по разным
признакам: 1) по организации процесса —на аппараты непре-
рывного, полунепрерывного и периодического действия; 2) по
гидродинамическому режиму — на аппараты вытеснения, сме-
шения и промежуточного типа; 3) по состоянию слоя ионита —
с неподвижным, движущимся, пульсирующим, перемешиваемым
и циркулирующим слоем; 4) по организации контакта взаимо-
действующих фаз — с непрерывным и ступенчатым контактом
фаз; 5) по организации взаимного направления движения фаз —
на прямоточные, противоточные и со смешанным током; 6) по
конструкции — на колонные и емкостные; 7) по способу подво-
да энергии — без подвода энергии извне (с гравитационным дви-
жением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принуди-
тельное движение твердой фазы).
Ниже приведены схемы некоторых аппаратов. Схема колонны с дви-
жущимся слоем смолы показана на рис. П-32, о. Сточную воду подают сни-
зу, а смолу сверху. Колонна имеет сравнительно небольшую удельную про-
изводительность —-1—5 м3/(мй'ч), малоэффективна из-за сильного переме-
шивания фаз и неравномерного распределения смолы по сечению колонны.
26»
Рис. П-33. Колонны ДЛИ ионо-
обменной очистки:
а—с тарелками проиальногп типе
/ — корпус; — раздел»н'Льнаи зо-
на; .4 — тарелки; 1 эрлифт;
6 — рсгенерашипшая ниевмопул«^и-
циопиаи: / колонна; :: — решетка;
.4 —труби; ! --- риспргделин'лт. рис-
тппри
Для увеличении эффектив-
ности процесса используют ко
лопну е псевдоожиженным
слоем или пульсацией. Колон
на с тарелками провальною
типа (рис. П-33, а) имеет
удельную производительность
30—45 м’/(мМ). Тарелки с лопатками расположены под углом 30”. Лопат
ки двух соседних тарелок направлены в разные стороны. Это обеспечивает
•спиральное противоточное движение сорбента и раствора.
Для регенерации смолы используют колонны с движущимся слоем, или
пневмопульсационные (рис. 11-33,б). Сорбент подают через коническую тру-
бу. При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата движется навстре-
чу раствору и удаляется сверху, столб смолы в трубе действует как обрат-
ный клапан. Можно проводить процесс регенерации при малой разности
плотностей раствора и сорбента.
Примеры ионообменной очистки. Извлечение ионов металлов
.зависит от концентрации их в воде, pH, общей минерализации
воды, а также от наличия и концентрации ионов кальция и же-
леза. Для рекуперации металлов используют катиониты как
сильнокислотные (в водородной форме), так и слабокислотные
(в натриевой форме).
И о п ы ц и и к а извлекают па сильнокислотном сульфокатноните КУ-2Х8
в Н-форме или на карбоксильном катионите КВ-4 и Na-форме. Дниимнче-
ская обменная емкость по Zn2’1' катионита КУ-2 равна 2---3, а КБ-4.....
•’5 мг-экв/г. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка и широком
..диапазоне значений pH. Карбоксильные катиониты применяют при очистке
нейтральных или слабощелочных сточных вод.
Регенерацию сульфокатиоиитов производят 10%-м раствором серной кис
.лоты; карбоксильные катиониты регенерируют 6%-м раствором NaaSO«. Кон-
центрация цинка в элюатах составляет 6-9 г/л.
Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при рН"«
-12—12,4. Сорбционная емкость их равна 37—60 г па 1 л набухшей смолы.
"Регенерацию проводят 5%-м раствором ИС1. Концентрация меди в элюатах
достигает 15—17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сильнокислот-
ными катионитами. Их регенерируют 10—20%-м раствором серной кислоты.
Ионы никеля извлекают из воды па катионите КЧ-2Х8, динамиче-
ская обменная емкость которого равна 63—70 г/кг катионита. Скорость
фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят 20%-м раство-
ром серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные при регенерации
элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно использовать при никелировании.
Для удаления из сточных вод катионов трехвалентиого хрома С> ‘ ’ при-
меняют Н-катиоинты, а хромат-ионы СгО?" и бихромат-ионы Сг9О?а • из-
влекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25. Емкость анионитов ио хрому
не зависит от величины pH в пределах от 1 до 6 и значительно снижается
с увеличением рН>6. При концентрации Сс- в сточной поде от 800 до
:2б2
Тис. П-34. Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод и
хромового электролита:
У — усредиитель; 2 — фильтр; 3 — катяонитовые фильтры; 4— анионитовые фильтры; 5 —
катионитовый фильтр для превращения регенерата анионита в оксид хрома (Ш); б —
катионитовый фильтр для очистки электролита от ионов Ре’+ и Сг’+; 7 — емкость для
кислоты; 8— емкость для щелочи; 9 — емкость для отработанного электролита; 10 —
нейтрализатор; 11—сборник очищенной воды; 12 — сборник оксида хрома (III); 13 —
сборник очищенного электролита
1400 моль экв/л обменная емкость анионита АВ-17-8 составляет 270—
376 моль экв/м3. Скорость фильтрования принимают равной 10—15 м/ч.
Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8—10%-ным раствором
едкого натра. Элюаты, содержащие 40—50 г/л шестивалентного хрома, мо-
гут быть рекуперированы. Скорость регенерации составляет 1—1,5 м/ч.
Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод и хро-
мового электролита представлена на рис. 11-34. Производительность установ-
ки по очищенной воде 2—3 м3/ч, по электролиту 0,2—0,3 м3/ч. Очищенный
электролит возвращают в производство. Элюат после фильтра нейтрализуют
известковым раствором.
При наличии в сточной воде нескольких катионов объем катионита рас-
считывают по наименее сорбируемому иону. Расчетную концентрацию при-
нимают равной сумме концентраций всех удаляемых катионов. Регенериру-
ют катионит раствором серной кислоты или сульфата натрия. При высоком
содержании в сточной воде ионов кальция во избежание загипсовывания
слоя катионита для регенерации применяют соляную кислоту или хлорид
натрия.
Элюаты от регенерации катионитов представляют собой кислые раство-
ры смеси солей различных металлов. Переработка таких элюатов для выде-
ления металлов трудоемка.
Простые и комплексные цианиды извлекаются на аниони-
тах. Цианиды — соли цианистоводородной кислоты. В сточных водах при-
сутствуют в виде простых (CN~) и комплексных Me(CN)nT- анионов
(Me — катион меди, цинка, кадмия, золота, серебра и др.;, л —число цнанид-
ионов, равное 2, 3, 4...; т—валентность комплексного аниона, равная —1,
-2,-3...).
Сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой
•форме, нейтральные и кислые сточные воды—ионитами в гидроксидной и
солевой форме. Поглощение цианидов из щелочных сточных вод анионитами
в солевой форме (например, в хлор-форме) происходит по следующим реак-
циям обмена:
RC1+OH- ^=2= ROH4-C1-, (11.89)
RC1+CN- ч=* RCN+C1-, (11.90)
RCl+[Me(CNn)]'"- ч=±: rnCl-+RMe(CN)„. (11.91)
263
Сорбция цианидов из нейтральных и кислых сред анионитами в солевой
форме происходит в соответствии с уравнениями (11.90) и (11.91).
Поглощение цианидов анионитами в гидроксильной форме происходит
по уравнениям:
ROH+CN- ч=ь RCN-i-OH-, (П.92)
znROH-f-[Me(CN)n]m •-?=& RMe(CN)(11.93)
При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтральных или
•слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена является синильная
кислота: RCI + HCN4=*RCN + HC1, которая полностью сдвигает равновесие
обмена влево и взаимодействия между анионитом и синильной кислотой не
происходит. В то же время сорбция цианидов на нейтральных или слабо-
кислых сред анионитами в гидроксидной форме идет с образованием воды,
поэтому емкость анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой.
При высоком значении pH исходную сточную воду перед подачей на анионит
подвергают Н-катионированню.
Сильноосновный анионит регенерируют 5—10%-ным раствором едкого
натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит ие полностью (простые
цианиды десорбируются на 80—90%, комплексные иа 42—78%). Для более
полной регенерации требуется значительный расход регенерирующих рас-
творов.
Из сточных вод фено л ы можно извлекать анионитами (в ОН-форме)
или катионитами. Катиониты применяют для обработки минерализованных
кислых и нейтральных сточных вод, аниониты — для обесфеноливания слабо-
минерализованных сточных вод. Рекомендованные для очистки марки иони-
тов указаны в табл. 11,11.
Скорость фильтрования сточных вод принимают 8—10 м/ч при концент-
рации фенола до I г/л и 2—3 м/ч —при 3—15 г/л.
Регенерацию анионитов производят 4—10%-м водным или водно-спирто-
вым (метанольным) растворами едкого натра при скорости фильтрования
0,5—0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате достигает 5% (об.). Элюаты
используют в производстве сырого фенола. Для извлечения фенола на 60%
при регенерации аниоинта ЭДЭ-10П требуется 10-кратный расход, а АВ-17—
2,5-кратный расход NaOH по сравнению с теоретическим.
Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования 0,3—
0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации фенола и со-
ставляет 15—20 л на 1 кг извлеченного фенола. Расход воды на отмывку
после регенерации равен 0,4—0,6 объема на 1 объем катионита. После рек-
тификации метанол используют повторно для регенерации катионитов, а фе-
нолят натрия — для получения фенола.
Таблица 11,11. Марки ионитов
.Марка Емкость, мг/г pH
в статиче- ских усло- виях в динамических условиях
до проскока до насыще- ния
Сульфоуголь 37——40 92 90—100 .
КУ-1 — । — 70—90
ЭДЭ-10П 64—55 120 54—68 8,5
АВ-17 85—89 147 90—95 6—12
264
8.5. ЭКСТРАКЦИЯ
Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод»
содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы метал-
лов и др. Целесообразность использования экстракции для
очистки сточных вод определяется концентрацией органических
примесей в них. Экстракция может быть экономически выгод-
ным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компен-
сирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества
существует концентрационный предел рентабельности извлече-
ния его из сточных вод. В общем случае для большинства ве-
ществ можно считать, что при концентрации выше 3—4 г/л их
рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При кон-
центрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только
в особых случаях.
Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий.
Первая стадия — интенсивное смешение сточной воды с экстра-
гентом (органическим растворителем). В условиях развитой по-
верхности контакта между жидкостями образуются две жидкие
фазы. Одна фаза — экстракт содержит извлекаемое вещество-
и экстрагент, другая — рафинат — сточную воду и экстрагент.
Вторая стадия — разделение экстракта и рафината; третья ста-
дия— регенерация экстрагента из экстракта и рафината.
Чтобы снизить содержание растворенных примесей до кон-
центраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно
выбрать экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При
выборе растворителя следует учитывать его селективность, фи-
зико-химические свойства, стоимость и возможные способы ре-
генерации.
Экстрагент должен отвечать следующим требованиям:
растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, т. е. об-
ладать высоким коэффициентом распределения;
обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет
растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более
полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить;
иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отно-
шению к извлекаемому компоненту. Чем она выше, тем меньше потребуется
экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты на очистку;
иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устой-
чивых эмульсий, так как в противном случае снижается производительность
установки, затрудняется разделение экстракта и рафината, увеличивается
продолжительность этого процесса, а также возрастают потери растворителя;
значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно она
меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает
быстрое к полное разделение фаз;
обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше, тем выше
скорость массообмеиа, т. е. скорость процесса экстракции;
регенерироваться простым и дешевым способом;
иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры
экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости разде.-’чшя). иметь не-
большую удельную теплоту испарения и небольшую теплоемкость;
265
не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может за-
труднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;
по возможности не быть вредным, взрыво- и огнеопасным и не вызывать
коррозию материала аппаратов; иметь небольшую стоимость.
Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме-
сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду
должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и
коэффициента распределения, который выражается отношением
растворенного' вещества в экстрагенте и воде. Это выражение
является законом равновесного распределения и характеризует
динамическое равновесие между концентрациями экстрагируе-
мого вещества в экстрагенте и воде при данной температуре.
Коэффициент распределения устанавливают опытным путем,
он зависит от природы компонентов системы, содержания при-
месей в воде и экстрагенте и температуры. Это соотношение
справедливо, если экстрагент совершенно нерастворим в сточной
воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной воде,,
поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только
от температуры, но и от концентрации извлекаемого вещества
в рафинате, т. е. будет величиной переменной.
При содержании в сточной воде нескольких примесей целе-
сообразно извлекать экстракцией сначала один из компонен-
тов — наиболее ценный или токсичный, а затем, если это необ-
ходимо, другой и т. д. При этом для каждого компонента может
быть разный экстрагент. При необходимости одновременной
экстракции нескольких веществ из сточной воды экстрагент не
должен обладать селективностью извлечения,, а иметь близкие
и достаточно высокие коэффициенты распределения для всех
извлекаемых веществ. Проведение такого процесса очистки за-
трудняет выбор экстрагента и его регенерацию.
Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана
с тем, что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Реге-
нерация может быть проведена с применением вторичной экст-
ракции'— с другим растворителем, а также выпариванием, дис-
тилляцией, химическим взаимодействием или осаждением. Не
проводить регенерацию экстрагента возможно в случае, если нет
необходимости возвращать его в цикл. Например, после извле-
чения какого-либо вещества можно использовать экстракт для
технологических целей или в качестве топлива. В последнем
случае экстрагируемые вещества при сжигании разрушаются.
Это целесообразно делать, когда они не представляют большой
ценности.
Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет,
то в процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточ-
ной воде, становится новым загрязнителем ее, поэтому необхо-
димо удалять экстрагент из рафината. Это также, необходимо
производить и в целях сокращения потерь растворителя. Поте-
266
С точная Вова.
Очищенная 1 Рафинат 1 Z Экстракт Извлеченный
врда Н—п г—?г----------------1 компонент
т."г‘т:
Экстрагент
б
Рис. П-35. Схемы экстракционных установок:
а — схема многоступенчатой противоточной экстракции: t—З —- смесители; 3' —от*
стойники;
б—схема непрерывной противоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экс-
тракта к рафината: / — система для удаления экстрагента из рафината; 2 — колонна;,
3 —система для удаления экстрагента из экстракта
ри растворителя с рафинатом допустимы лишь при условии его
растворимости в воде не выше ПДК, но только при его очень,
низкой стоимости. Наиболее распространенным способом извле-
чения растворителя из рафината является адсорбция или отгон-
ка паром (газом). Для этой цели целесообразно использовать
отработанный пар или отходящие дымовые газы.
Для очистки сточных вод наиболее часто применяют про-
цессы противоточной многоступенчатой экстракции и непрерыв-
ной противоточной экстракции.
Схема многоступенчатой экстракционной установки пред-
ставляет собой батарею смесителей и отстойников (рис. П-35,а)..
Каждая ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом
и отстойника. Свежий экстрагент и сточная вода поступают-
с противоположных сторон. В первой ступени сточная вода
с небольшим содержанием примесей перемешивается со свежим
экстрагентом, а в последней ступени исходная сточная вода
смешивается с экстрагентом, который уже содержит значитель-
ное количество извлекаемого вещества. Такое движение пото-
ков способствует созданию большой движущей силы процесса
экстракции и эффективной очистке сточных вод.
Схема непрерывной экстракции в противоточной колонне
с регенерацией экстрагента показана на рис. П-35, б. Экстрак-
ция производится в аппаратах различной конструкции: распы-
лительных, насадочных, тарельчатых колонках, а также в цент-
робежных экстракторах.
267
’генсольйан
Рис. П-36. Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод:
1 — холодильник; 2—-колонна продувки; 3 —экстракторы; 4 — декантатор; 5 - ректифи-
кационная колонна; 6 — сборник феисольваиа; 7 — регенерационная колонна; И - кон-
денсаторы
Для экстракции фенолов из сточных вод применяют
простые и сложные эфиры. Простые эфиры: диэтиловый, дибу-
тиловый, диизопропиловый; сложные эфиры: этилацетат,
н-амилацетат, изо-бутилацетат, изо-амилацетат.
Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются
экстракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.
Фенсольван—смесь сложных алифатических эфиров трудиорастворим
в воде, но обладает высокой растворяющей способностью по отношению к
фенолам. Коэффициент распределения для 2%-го раствора фенола (карбо-
ловая кислота) составляет 49. Плотность его 0,88 кг/м3. После регенерации
экстракционная способность фенсольвана восстанавливается полностью.
Схема установки показана иа рис. П-36. Фенолсодержащие сточные во-
ды охлаждают до 20—25 °C в холодильнике, продувают газом, содержащим
СО2 (дымовыми газами) для перевода фенолятов в свободные фенолы. Пос-
ле этого они поступают на экстракцию. Из первой ступени экстракт посту-
пает в ректификационную колонну, где отгоняется фенсольван. После кон-
денсации он поступает в сборник, а фенол направляют на использование.
Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в ко-
лонну, где паром отдувают фенсольван, который направляют в сборник.
Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92—97%. Оста-
точное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку сточных вод
проводят окислением диоксидом марганца (пиролюзитом) в серной кислоте:
CeHBOH+14MnO24-14H2SO4 —-> 6СО24-17Н2О+14Мп5О4. (11.94}
Имеются экстракционные установки и для извлечения
нитропродуктов из сточных вод. Такие воды содержат:
1,5—2,2% нитропродуктов и 0,25—0,5% свободной азотной кис-
лоты.
Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции азотная
кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах снижается до>
0,01—0,03%. Экстракцию проводят в двухступенчатой установке. Экстракт
идет на ректификацию. После ректификации бензол возвращают иа повторное
268
использование, а выделенные нитропродукты (кубовый остаток) перерабаты-
вают в готовую продукцию.
Жидкостная экстракция используется для извлечения
металлов из сточных вод.
В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды метал-
лы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции- из
органической фазы в водный раствор. Таким образом достигается очистка
сточных вод и концентрирование металла, т. е. создаются условия для его
рекуперации.
Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость —-
растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т. д.). В ка-
честве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, кето-
ны, амины и др., а реэкстрагентов — водные растворы кислот и оснований.
Извлечение металлов из водной в органическую фазу прово-
дят тремя способами: 1) катионообменной экстракцией — т. е.
обменом экстрагирующегося катиона металла на катион экст-
рагента; 2) анионообменной экстракцией, т. е. обменом металл-
содержащего в воде аниона на анион экстрагента; 3) координа-
ционной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение
образуется в результате координации молекулы или иона экст-
рагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого ме-
талла.
Катионообменная экстракция в общем виде описывается
уравнением
Me^-l-zHRopr 3F=t MeRzoPr+zH+, (П.95>
где Me — металл валентностью z; R кислотный остаток органической кис-
лоты.
Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда ти-
па RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов 1*
радикале, от 7 до 9 (С7—Со) и нафтеновые кислоты, которые получают из
сырой нефти.
Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комп-
лексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами. В этом случал
экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстр-
агента с атомом (ионом) экстрагируемого металла с образованием внутри-
комплексных соединений.
В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов исполь-
зуют амины первичные RNHj; вторичные R=NH и третичные R»N (R — С?—
С9). В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что даст возмож-
ность образовывать координационные соединения:
R3N+HC1 —[R3NH]C1; (П.96>
образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать апи-
он кислоты на металлсодержащие анионы, например
2(R3NH]Cl+MeCl62- [RaNHh-MeCIn+SCl- (11.97}
В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных
обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют
только в кислых средах.
Еще одним классом аиионообменных экстрагентов являются четвертич-
ные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются произ-
водными иона аммония (NH<)+: R4NOH.
26»
Наиболее употребимы такие ЧАС, как трналкнлбепзнламмоинйхлорид
(С.ЙНЯСЛ IaR..,N)Cl (сокращенно «табах»): трналкплметиламмопийхлорнд
(Ci l:il<tN) С.1 («тамах*); тетраалкнламмоняйхлорид (R<N)C1 («таах»), где
R -С..11аяп. «-Н 10-
ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:
rnMeXr+z[R(N]mY m[R4N].tMeX-HY'"“, (П.98)
где г---заряд металлсодержащего аннона МеХ; ш —заряд аннона ЧАС; Y —
анион ЧАС.
ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кислых и
щелочных растворов.
К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органическине спирты общей
формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов углерода), :!) ке-
тоны R»CO, из которых наиболее широко используют метнлизобутнлкетон
(гексон) СНзСОС^П»; 3) простые эфиры RaO |диэтиловый эфир (Calls)/)];
4) сложные эфиры, образующиеся при взаимодействии спиртов с неоргани-
ческими кислотами, например, трибутилфосфат ТВФ (С411вО)зРО; 5) три-
алкилфосфпноксид RaPO; 6) сульфоксид R2SO.
Все эти экстрагенты имеют группы, содержащие кислород и являются
полярными. Экстракция диэтяловым эфиром проходит по оксониепому ти-
пу. Сущность подобных реакций состоит в том, что ион водорода в иодных
сильнокислотных растворах образует комплексный устойчивый ион — оксоиий
НзО»:
НаО+Н+- [НаО --*• И] 1
Стрелкой обозначена координационная снизь.
Такне же комплексные положительно заряженные ионы образует ион
водорода е органическими веществами, содержащими кислород:
RaO-l-IH •« [R2O —> II] i.
Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например
Н [1ч'С14| +R»O=«. [RaO —>• Н| [FeCR]. (11.99)
Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы металлов в.
случае непосредственного присоединения полярной группы молекулы экстр-
агента к катиону (сольватный тип взаимодействия), например, экстр акции
трибутилфоефатом (ТВФ):
Ме»++2ЫОг+2ТГ>Ф 5Р=й 2ТБФ-Мс(МО>)а. (П.100)
Коэффициент распределения определяется по соотношению
Ар™Сма орг/с'мо под, (П.101)
где <.’м«орг и <'м« иод - -равновесные концентрации металла соответственно в
органической и водной фазах. Па практике А'р>0,3—-0,5.
Селективность (избирательность) экстрагента по отношению к целево-
му металлу для данной пары металлов является коэффициентом разделения:
Рм<ч/моа“* Api/Apa. (11.102}
На практике, используют экстракционные системы с [1>2. При меньших
значениях |i возрастает число ступеней экстракции.
В табл. И, 12 указаны экстрагенты, которые можно приме-
нять для извлечения цветных, редких и благородных металлов.
270
Таблица 11,12. Экстрагенты для извлечения металлов
Группы периодической системы элементов
Экстрагент I ii ш IV V VI VII VIII
ТБФ Au Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sr, V, Ga, In Zr, Hf •—• Se, Те “= Fe, Pt-эле* менты
Алкилфосфор- ные кислоты Си, Na, Cs Mg, Ba Sc, V, La, In Zr, Hf As, Sb Mo Co, Ni
Жирные и наф- теновые КИСЛО- ТЫ Си, Ag Mg, Ca, Zn, Cd, Hg Al, Ga Pb Bi —- — Fe, Ni
Пиридиноксн- ды, оксиды аминов Ag Zn Zr, Hf Nb, Ta Mo, W Fe, Co, Ni
Хлорекс Au Zn Ga, Ti Ge — — —- Pd
Амины Au Be, Zn, Cd •—* V Mo, W, Se iMn, Re Fe, Co, Ni, Pt-элемен- ты
8.6. ОБРАТНЫЙ ОСМОС И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ
Обратным осмосом и ультрафильтрацией на-з ьп’111*' Процес-
сы фильтрования растворов через полупроница<-*м 1,1е 1 ,jр^браны
под давлением, превышающим осмотичсск0*' ' ‘1^?1ение
(рис. П-37). А^ембраны пропускают молекулЫ Н“1С1 ^Ригеля,
задерживая растворенные вещества. При обратном о‘ Cicc от-
деляются частицы (молоку"ы, гидратированные п<',п1,|П /^Нзмеры
которых не превышают размеров молекул раС'Г1 и И’11 1 L "1 И. При
ультрафильтрации размер отдельных частиц ”*>11 грядок,
больше. Условные границы применения этих пр‘ >п.есс< ’ приве-
дены ниже:
Процесс
йч, мкм
О’ . 1ТНЫЙ осмос Ультрафильтрация
0,0001—0,001 0,001—0,02
М'|кр«>с1>«льтравдя
0,012—-Ю
Таким образом, от обычной фильтрации такие прононсы от-
личаются отделением частиц меньших размеров. 7Давл <-*Ице> не-
обходимое для проведения процесса обратного осмоса (6—
10 МПа), значительно больше, чем для процесса ультр афидьт-
рации (0,1—0,5 МПа).
Обратный осмос широко используется для <• ’бесполИвания
воды в системах водоподготовки ТЭЦ и предпрн я'гий р и ^личных
отраслей промышленности (полупроводников, кинескопов, ме-
дикаментов и др.); в последние годы начинает и |>и меняться для
очистки некоторых промышленных и городских сточных вод.
Простейшая установка обратного осмоса состоит из насоса
высокого давления и модуля (мембранного элемента), соеди-
ненных последовательно (рис. П-38).
Достоинствами метода являются: отсутствие фазовых пере-
ходов при отделении примесей, что позволяет вести n ротхосс при
небольшом расходе энергии; возможность проведения процесса
Рис. П-37. Схемы осмоса (Я—осмотическое давление; ............рабочее давле-
ние) :
и — прямой осмос; б - осмотическое равновесие; о — обратный осмос; 1 чистая вода;
2 —мембрана; 3 —раствор
272
Рис. 11-38. Схема установки обратного
осмоса:
/ — насос высокого давления; 2 — модуль об-
ратного осмоса; мембрана; 4 — выпускной
клапан
Сточная
при комнатных температурах без применения или с небольшими
добавками химических реагентов; простота конструкций аппа
ратуры. Недостатки метода; возникновение явления концентра-
ционной поляризации, которое заключается в росте концентра
ции растворенного вещества у поверхности мембраны. Это при
водит к уменьшению производительности установки, степени
разделения компонентов и срока службы мембран; проведение
процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходи
мость специальных уплотнений аппаратуры.
Эффективность процесса зависит от свойств применяемых
мембран. Они должны обладать следующими достоинствами:
высокой разделяющей способностью (селективностью), большой
удельной производительностью (проницаемостью), устойчи
востью к действию среды, неизменностью характеристик в про-
цессе эксплуатации, достаточной механической прочностью,
низкой стоимостью.
Селективность ср (в °/о) процесса разделения определяют по
формуле
ср=1ОО(со — сф)/со«1ОО(1 — Сф/со), {П.103}
где с0 и Сф — концентрации растворенного вещества соответственно в исход-
ной сточной воде и фильтрате.
Проницаемость определяется количеством фильтрата Уф,
полученного в единицу времени с единицы рабочей поверх-
ности:
1/ф-/«1(ДР —ЛРо), (П.1(И>
где ДР — разность давлений воды до и после мембраны; ДРо— разность ос-
мотических давлений; — коэффициент пропорциональности, зависящий от
проницаемости мембраны.
Таким образом, скорость обратного осмоса прямо пропор-
циональна эффективному давлению (разности между прило-
женным давлением и осмотическим). Эффективное давление
значительно превосходит осмотическое. Осмотическое давление
для растворов некоторых солей концентрацией 1000 мг/л пред-
ставлено ниже:
Соль NaCl Na2SO4 MgS04 СаС1« NHCO3 MgCl2
Осмотическое 79 42 25 58 89 67
давление, кПа
18—822 273
В процессе очистки некоторое количество растворенного ве-
щества проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран
с высоким эффектом разделения этот проскок S [в кг/(м2-сут)]
практически не зависит от давления и может быть определен
по зависимости (k2 — константа для мембран):
S = k,[c0~ сф). , (П.1О5У
Из формулы следует, что чем выше концентрация загрязне-
ний в исходной сточной воде, тем выше интенсивность проника-
ния веществ через мембрану.
Предложено несколько вариантов механизма обратного ос-
моса. По одному из них мембраны собирают воду, которая в по-
верхностном слое не обладает растворяющей способностью.
Если толщина слоя адсорбированных молекул воды составляет
половину или более половины диаметра пор мембран, то под.
давлением через поры будет проходить только чистая вода, не-
смотря на то, что размер многих ионов меньше, чем размер
молекул воды. Прониканию (проницанию) таких ионов через
поры препятствует возникающая у них гидратная оболочка.
Размер гидратных оболочек различен у разных ионов. Если
толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше полови-
ны диаметра пор, то вместе с водой через мембрану будут про-
никать и растворенные вещества.
Для ультрафильтрации предложен другой механизм разде-
ления. Растворенные вещества задерживаются на мембране по-
тому, что размер молекул их больше, чем размер пор, или
вследствие трения молекул о стенки пор мембраны. В действи-
тельности в процессе обратного осмоса и ультрафильтрации
имеют место более сложные явления.
Для проведения процесса применяют непористые — динами-
ческие и диффузионные мембраны, представляющие собой ква-
зигомогенные гели, и пористые мембраны в виде тонких пленок,
изготовленные из полимерных материалов. Наибольшее распро-
странение получили полимерные мембраны из ацетатцеллюлозы.
Разрабатываются мембраны из полиэтилена, фторированного
этиленпропиленового сополимера, политетрафторэтилена, пори-
стого стекла, ацетобутирата целлюлозы и др.
Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного осмоса, име-
ют анизотропную структуру. Верхний активный слой ее, толщиной до
0,25 мкм, является слоем, в котором происходит разделение, а нижний —
крупнозернистый слой (100—200 мкм) обеспечивает механическую прочность
мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны устойчиво работают в интервале дав-
лений 1—8 МПа, температур 0—30 °C и рН=3—8. Для ультрафильтрации
используют нитратцеллюлозные, а также полиэлектролитные мембраны.
По структуре они аналогичны ацетатцеллюлозиым мембранам.
Процесс мембранного разделения зависит от давления, гид-
родинамических условий и конструкции аппарата, природы
и концентрации сточных вод, содержания в них примесей, а так-
274
же от температуры. Увеличение концентрации раствора приво-
дит к росту осмотического давления растворителя, повышению
вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т. е.
к снижению проницаемости и селективности.
Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей
концентрации электролитов: для одновалентных солей—-не бо-
лее 5—10%; для двухвалентных—10—15%; для многовалент-
ных— 15—20%. Для органических веществ указанные пределы
несколько выше. Для уменьшения влияния концентрационной
поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулиза-
цию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя ме-
шалки, вибрационные устройства и увеличение скорости.
Природа растворенного вещества оказывает влияние на се-
лективность. При одинаковой молекулярной массе неорганиче-
ские вещества задерживаются на мембране лучше, чем
-органические. С повышением давления удельная производи-
тельность мембран увеличивается, так как растет движущая
сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уп-
лотнение материала мембран, что вызывает снижение прони-
цаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают
максимальное рабочее давление.
С ростом температуры уменьшаются вязкость и плотность
раствора, что способствует росту проницаемости. Однако при
этом повышается осмотическое давление, которое уменьшает
проницаемость. Кроме того, при повышении температуры начи-
нается усадка и стягивание пор мембраны (что приводит
к уменьшению проницаемости), а также возрастает скорость
гидролиза, сокращая срок службы мембран. Ацетатцеллюлоз-
ные мембраны при 50 °C разрушаются, поэтому необходимо ра-
ботать при температуре 20—30 °C.
Конструкция аппаратов для проведения процессов обратного
-осмоса и ультрафильтрации должна обеспечивать большую по-
верхность мембран в единице объема, простоту сборки и монта-
жа, механическую прочность и герметичность. По способу
укладки мембран аппараты подразделяются на четыре основные
типа: 1) типа фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрую-
щими устройствами; 2) с трубчатыми фильтрующими элемента-
ми; 3) с рулонными или спиральными элементами; 4) с мембра-
нами в виде полых волокон.
Схема многокамерного аппарата типа фильтр-пресс показана на рис.
П-39, а. В этих аппаратах мембраны уложены с обеих сторон плоских по-
ристых дренажных пластин, которые расположены на расстоянии 0,5—5,0 мм
друг от друга. Фильтрующие элементы зажаты между двумя фланцами, стя-
нутыми болтами. Сточная вода последовательно проходит через все элемен-
ты, концентрируется и удаляется из аппарата. Фильтрат, прошедший через
мембраны, уходит через дренажные слои. Аппараты имеют невысокую про-
изводительность, так как суммарная площадь мембран изменяется в преде-
лах 60-—300 ма на 1 м3 их объема.
18*
275
Рис. 11-39. Аппараты для обратного осмоса:
а--типа фильтр-пресс: / — пористые пластины; 2 — мембраны;
й -трубчатый фильтрующий (элемент): /—трубка; 2 — подложка; 3 — мембрана;
и —с рулонной укладкой полупроницаемых мембран: / — дренажный слой; 2 — мембра-
на; 3 —трубка для отвода очищенной воды; 4 — сетка-сепаратор;
г —с мембранами в виде полых волокон: / — подложка; 2— шайба с волокном; 3 —
корпус; 4 — полые волокна
Основным достоинством аппаратов с трубчатыми элементами является
большая скорость воды (0,9—12 м/с), что сводит к минимуму концентраци-
онную поляризацию и загрязнение поверхности мембран. Производительность,
аппаратов при давлении 3,0—4,0 МПа равна 400—1000 л/(м5-ч). Схема та-
кого аппарата представлена на рис. П-39, б. В качестве фильтрующих эле-
ментов используют пористые трубы (металлические, керамические, пластмас-
совые) диаметром 6—30 мм, на внутреннюю или внешнюю поверхность ко-
торых наносится мелкопористая подложка, а на нее полупроницаемая мемб-
рана.
Недостаток аппаратов: более сложная замена мембран, чем в аппаратах
типа фильтр-пресс, высокая стоимость нестандартных трубок, наличие за-
стойных зон, неэффективность работы в ламинарном режиме, повышенный
расход сточной воды и, следовательно, расход электроэнергии на подачу
его в элементы.
Аппараты с фильтрующими элементами рулонного типа (рис. П-39, в}
отличаются большой плотностью упаковки мембран (300—800 м2/м3). При
изготовлении аппарата пакет, состоящий из двух мембран, гибкой пористой
пластины и гофрированного сепарационного листа, навивают в виде спира-
ли на трубу, имеющую продольные прорези. Сточная вода движется в кана-
лах гофрированного листа. Проникающий через мембраны фильтрат запол-
няет объем пустот в пористой пластине и проходит по ним к трубе, откуда
удаляется. Ширина навивающего пакета равна 300—500 мм, а длина 0,6—
2.5 м. В аппарате имеется несколько пакетов. Недостаток этих аппаратов —
сложность монтажа и смены мембран, трудность обеспечения герметичности
аппарата.
-276
Рис. П-40. Схемы соединения модулей:
а.--параллельного; б — ступенчатого; 1 — насосы; 2 — модули
Аппарат с. мембранами в виде полых волокон показан на рис, П-39, г.
Волокна из ацетатцеллюлозы, найлона или других материалов собирают п
пучки длиной 2..3 м, которые прикрепляют к стенкам аппарата. Диаметр
волокон равен 45—2000 мкм. Удельная поверхность волокон достигает
20 000 м*/м3. Расположение волокон может быть линейным (концы закреп-
ляют в двух трубных решетках) или U-образным (с одной решеткой), При
меняют ацетатцеллюлозные и полиамидные волокна, обеспечивающие удели
ную проницаемость 5—10 л/(м1-сут). Аппараты компактны и высокопропапи-
дительны. Недостатком таких аппаратов является большое сопротивление и
сложность замены поврежденных волокон.
Установки обратного осмоса состоят из большого числа элементарных
модулей, которые соединяют в батареи по параллельной схеме (рис, IMfi).
В этом случае все модули работают в одинаковых условиях: при одном и
том же давлении и коэффициенте выхода фильтрата. Такая схема пригодна
для установок низкой производительности.
Для увеличения выхода фильтрата применяют схему с последовательным
соединением модулей (рпс. П-40,б). Раствор концентрата из первой ступени
служит исходной водой для второй ступени. Промежуточного насоса не
буется, так как давление на выходе из первой ступени незначительно отли-
чается от давления на входе во вторую ступень (потери напора составляют
‘0,2—0,3 МПа). Такая схема обеспечивает коэффициент выхода фильтрата
70 -90% (для двух- или трехступенчатой установок).
Используя обратный осмос и ультрафильтрацию, можно концентрирован-
и разделять растворенные совместно в сточной воде органические и неорга-
шические вещества. Например, по одной из схем (рис. П-41) в процессе
Сточная вода
Вода., содержащая
------------------J органические вещества
неорганические
Вещества
Обратный оомос
-g ——.J naupsunu.
[Обессоленная вода
’ (в производство)
Концентрат, содержащий
неорганические вещества
Рис. П-41. Блок-схема установки разделения органических и неорганических
веществ
277
Рис. П-42. Схема установки для разделения маслоэмульсионных сточных вод
ул ьт ра ф и л ьтр а цие й:
/ — емкость; 2 — слой иерастворенных масел; 3 — насос; 4— емкость; 5 — установка
ультрафильтрации; 6' —бак для дополнительного отделения воды; 7 — емкость для масла
ультрафильтрации получают концентрат, содержащий органические вещества„
а в процессе обратного осмоса — концентрат неорганических веществ и чис-
тую воду.
Схема ультрафильтрационной установки для разделения маслоэмульси-
онных сточных вод с концентрацией масел менее 10% показана на рис. П-42..
Установка с трубчатыми модулями общей поверхностью мембран 52 м2 име-
ет производительность 70 м3/сут. Она работает под давлением от 0,14 МПа-,
до 0,42 МПа при температуре воды 32—38°C (не выше 50°C), скорость
движения потока достигает 5,5 м/с.
В баке при подогреве, и добавлении серной кислоты происходит допол-
нительное разделение масел и воды. После этого воду возвращают в ем-
кость, а масло используют в качестве топлива или направляют на рафини-
рование. Очищенная вода поступает на доочистку, а затем в производство..
8.7. ДЕСОРБЦИЯ, ДЕЗОДОРАЦИЯ И ДЕГАЗАЦИЯ
Десорбция летучих примесей. Многие сточные воды загрязнены
летучими неорганическими и органическими примесями, серо-
водородом, диоксидом серы, сероуглеродом, аммиаком, диокси-
дом углерода и др.
При пропускании воздуха или другого инертного малорас-
творимого в воде газа (азот, диоксид углерода, топочные ды-
мовые газы и др.) через сточную воду летучий компонент диф-
фундирует в газовую фазу. Десорбция обусловлена более высо-
ким парциальным давлением газа над раствором, чем в окру-
жающем воздухе. Равновесное парциальное давление удаляемо-
го газа находят по закону Генри. Количество вещества М, пе-
решедшего из жидкой фазы в газовую, определяют по уравне-
нию массопередачи:
M~KyF&cp, (П.106>
где /(укоэффициент массопередачи (в данном случае он равен коэффи-
циенту массоотдачи в газовой фазе ру); F — поверхность контакта фаз;.
Дср — средняя движущая сила процесса десорбции.
Процесс десорбции веществ из сточных вод инертными газа-
ми может быть проведен в тарельчатых, насадочных и распы-
.278
лительных колоннах. Наиболее интенсивно для тарельчатых
колонн он протекает в пенном режиме, а для насадочных —
в режиме эмульгирования. Для проведения процесса могут быть
использованы колонны с колпачковыми, ситчатыми, клапанны-
ми, провальными и другими тарелками.
Степень удаления летучих веществ из сточных вод увеличи-
вается с ростом температуры газожидкостной смеси, коэффи-
циента массоотдачи и поверхности контакта фаз. Десорбируемое
из воды вещество направляют на адсорбцию или на каталитиче-
ское сжигание.
При небольших количествах отделяемого вещества и неболь-
шой его стоимости, а также при условии трудного извлечения
его из газовой фазы проводят каталитическое окисление. В этом
случае воздух с парами извлекаемого вещества после колонны,
при температуре 280—350 °C пропускают через слой катализа-
тора (пиролюзит, оксид хрома и др.). Большинство органиче-
ских соединений в этом случае окисляется до СОг и НгО.
Схема очистки воды от хлорбензола десорбцией азотом показана на
рис. 11-43. Сточная вода, подвергающаяся очистке, кроме хлорбензола содер-
жит метанол, ароматические амины, формальдегид и хлорид натрия. Ко-
лонна состоит из четырех царг, в каждой из которых установлены три бар-
ботажные тарелки. Азот подают в каждую царгу раздельными потоками че-
рез коллектор.
Концентрация хлорбензола равная или меньшая ПДК (0,02 мг/л) дости-
галась при начальном содержании его в воде 1,8—2 мг/л и расходах воды
0,15 м3/ч и азота 44 м:!/ч. Время пребывания жидкости на тарелках состав-
ляло 8 мин. Остаточное содержание хлорбензола в очищенной воде зависит
от его начальной концентрации. Присутствие других примесей не влияет на
степень очистки.
Дезодорация. В некоторых сточных водах содержатся мер-
каптаны, амины, аммиак, сероводород, альдегиды, углеводороды,
Рис. П-43. Схема установки для десорбции хлорбензола из сточной воды:
/ — емкость; 2 — насос; 3 — коллектор азота; 4— колонна; 5 — коллектор отходящих
газов
Рис. П-44. Схема установки для дезодорации {1 и 2 — тарельчатая и наса-
дочная колонны)
279
которые придают им дурной запах. Для очистки дурнопахну-
щих сточных вод можно использовать различные способы: аэ-
рацию, хлорирование, ректификацию, дистилляцию, обработку
дымовыми газами, окисление кислородом под давлением, озони-
рование, экстракцию, адсорбцию и микробиологическое окисле-
ние. При выборе метода необходимо учитывать его эффектив-
ность и экономическую целесообразность.
Наиболее эффективным считается метод аэрации, который
заключается в продувании воздуха через сточную воду. Про-
цесс проводят в аппаратах различной конструкции. На схеме,
представленной на рис. П-44, удаление дурнопахнущих веществ
проводят в тарельчатой колонне каскадного типа. Сточная вода
растекается в виде пленок по тарелкам, на которых происхо-
дит ее контакт с воздухом. Затем воздух с выделенными ве-
ществами поступает в насадочную колонну, которая орошается
раствором щелочи.
Для очистки на 85—90% необходимо иметь удельный расход
12—15 м3 на 1 м3 сточной воды, число тарелок — не менее 10,
плотность орошения — 20—80 м3/(м2-ч), концентрацию щело-
чи— не менее 40 г/л Н2О. Недостаток метода заключается
в том, что некоторые загрязнения не удаляются методом аэра-
ции и остаются в сточной воде.
На некоторых предприятиях дурнопахнущие сточные воды
очищают продувкой острым паром. В целлюлозной промышлен-
ности воды загрязнены серосодержащими соединениями, а кро-
ме того, метанолом и скипидаром. Отдувка паром позволяет
очищать воду и от этих веществ. Основным аппаратом для обра-
ботки сточных вод паром является колонна с колпачковыми или
сетчатыми тарелками. Степень очистки от сероводорода и ме-
тилмеркаптана приближается к 100%, от других веществ —
к 90%. Расход пара на 1 м3 сточной воды составляет 60 кг; для
уменьшения расхода пара сточную воду подогревают.
Промышленное применение имеет и хлорирование дурнопах-
нущих сточных вод. При этом происходит окисление хлором се-
росодержащих соединений. В случае недостатка хлора образу-
ется диметилдисульфид с неприятным запахом:
H2S+C12 2HC1+S, (П.107>
2CH3SH+C12 —2НС1+ (CH3)2S2. (П.108>
При избытке хлора (не менее 600 г на 1 м3) образуются диок-
сид серы, хлорид водорода и метаисульфонилхлорид:
H2S+3C12+2H2O —SO2+6HCI, (П.109>
СН38Н+ЗС12-|-2Н2О —>• CHsSO2C1+5HC1. (П.110>
Очистку сточных вод от сероводорода окислением кислоро-
дом воздуха при атмосферном давлении в присутствии катали-
затора (железная стружка, графитовые материалы и др.) прово-
280
Рис. П-45. Схема установки для
очистки сточных вод от серосодержа-
щих соединений окислением под дав-
лением:
1 — емкость; 2 — насос; 3 — теплообменник;
4 — трубчатый реактор; S — сепаратор
дят в аэрационном бассейне,
куда подают сжатый воздух.
Большая часть сероводорода
при этом окисляется до эле-
ментной серы, а другая часть
отдувается воздухом. Вода очищается от серы, а воздух с серо-
водородом поступает на очистку в адсорбер с активным углем.
После насыщения уголь регенерируют сульфатом аммония. При
окислении продолжительностью 60—90 мин и расходе воздуха
10—12 м3/м3 степень очистки воды достигает 95—97%.
Высокая степень очистки может быть достигнута при исполь-
зовании жидкофазного окисления сернистых веществ кислоро-
дом воздуха под давлением. Окисление сероводорода в щелоч-
ной среде при этом происходит до тиосульфата и сульфата нат-
рия, а метилмеркаптана и диметилдисульфида— до метансуль-
фокислоты.
Схема установки окисления сернистых соединений кислородом воздуха
под давлением представлена на рис. П-45. Серосодержащие сточные воды
нагреваются в теплообменнике до 100 °C, а затем поступают в трубчатый
реактор, куда подается воздух под давлением 1,5 МПа. При указанных
условиях серосодержащие соединения окисляются до сульфатов. Смесь воды
с воздухом разделяется в сепараторе. Вода из сепаратора возвращается в
емкость. Количество подаваемого воздуха составляет по кислороду 200%
ХПК сточных вод. Степень очистки по сернистым соединениям достигает
S0%, а ХПК снижается на 60—75%.
Сероводород из воды возможно удалить гидроксидом желе-
за по реакциям:
в щелочной среде
2Fe(OH)8+3H2S=FesS3+6HsO, (11.111)
в нейтральной среде
Fe(OH)2+H2S-FeS+2H2O. (П.112)
После отстаивания проводится регенерация образующихся
сульфидов железа:
2Fe2S3+6H2O+302=4Fe(OH)3+eS, (П.113)
4FeS+6H2O+3O2=4Fe(OH)3+4S. (П.114)
Для удаления запахов из сточных вод могут быть исполь-
зованы процессы озонирования и адсорбции. Однако более эф-
фективно происходит очистка при одновременном введении в
воду озона или диоксида хлора и фильтровании воды через слой
281
активного угля. Наилучшие результаты очистки получены при
следующих соотношениях: для сероводорода-....-Оз/Нг5>Гг, для
метилмеркаптаиа — O;i/CH3SII« 10; для диметилеульфида •
O;t/(Clla)2S»4~6. Степень дезодорации указанных нещестн в
этих условиях зависит от их концентрации в сточной воде и из-
меняется от 80 до 100%. Доза озона в этом случае снижается
по сравнению с. просто озонированием. Применение диоксида
хлора вместо озона при тех же соотношениях обеспечивает сте-
пень дезодорации на 90..100%.
Дегазация. Присутствие в сточных водах растворенных газов
затрудняет очистку и использование сточных вод, усиливает
коррозию трубопроводов и аппаратуры, придает воде неприят-
ный запах. Растворенные газы из воды удаляют дегазацией,
которую осуществляют химическими, термическими и десорб-
ционными (аэрационными) методами.
Для удаления из воды диоксида углерода используют мето-
ды аэрации, проводимые в пленочных, насадочных, барботаж-
ных и вакуумных дегазаторах. Пленочные дегазаторы- колон-
ны с различного вида насадками, работающие в условиях
противотока дегазируемой воды и воздуха, подаваемого венти-
лятором. Дегазаторы струйно-пленочного типа представляют
собой градирни без принудительной подачи воздуха. Из дегаза-
торов барботажного типа наиболее эффективны пенные аппа-
раты.
Вакуумные дегазаторы — насадочные колонны, работающие
под вакуумом, в которых вода равномерно распределяется по
поверхности насадки. Наиболее полная дегазация достигается
при разбрызгивании в вакууме и одновременном подогреве воды
(рис. 11-46). Воду нагревают паром в котле. Пар из змееннка
Рис. П-46. Схема установки для дегазации в вакууме с подогревом:
/ — котел; i — змеевик; а — насос; 4 — теплообменник; S — вакуум-насос; 4-емкость
Рис. П-47. Схема установки для отдувки аммиака:'
/ — ввод сточной поды; а — ввод воздуха; 9 — вентилятор; 4 — хордовая насадка
282
попадает в теплообменник, где вода подогревается. Вакуум
создают отсасыванием дегазованиой воды насосом.
Выбор типа дегазатора зависит от производительности уста-
новки, концентрации удаляемого газа и необходимой степени
дегазации. Для удаления COs при ее содержании в воде не бо-
лее 150 мг/л и производительности до 150 м3/ч используют
дегазаторы с хордовой насадкой. Плотность орошения насадки
40 м3/(м2-ч), удельный расход воздуха 20 м3/м3. При глубо-
ком удалении газа применяют барботажные или пенные дега-
заторы производительностью до 20 м3/ч.
При термической дегазации воды от растворенного диоксида
углерода или кислорода пропускают пар через воду и нагрева-
ют ее до температуры кипения при внешнем давлении. В этом
случае парциальное давление газа над водой снижается до нуля
и растворимость его также падает до нуля. Вследствие наруше-
ния равновесия в системе происходит выделение избыточных
тазов из воды (физическая десорбция).
Для интенсивной дегазации необходимо, чтобы вода непре-
рывно контактировала с новыми порциями пара при большой
поверхности контакта фаз в течение достаточного времени. Тем-
пература воды должна быть близка к температуре насыщенного
пара при данном давлении. Процесс проводят в аппаратах, на-
зываемых деаэраторами. Они имеют разную конструкцию и
работают под вакуумом, при атмосферном или повышенном
.давлении.
Аммиак из сточных вод удаляют продувкой водяным паром
или воздухом. Ионы аммония в воде находятся в равновесном
-состоянии с аммиаком и ионами водорода (NH4+^±NH3-|-H+).
При pH = 7 в воде могут находиться ионы аммония в истинном
растворе; при рН=12 — только растворенный аммиак, который
можно выделить из воды.
Скорость перехода газообразного аммиака из воды в атмо-
сферу зависит от поверхностного натяжения на границе воз-
дух— вода и от разности концентраций аммиака в воде и воз-
духе. Для осуществления процесса отдувки аммиака из воды
повышают pH воды до значений 10,8—11,5 и создают большую
.поверхность контакта между воздухом или паром и водой.
Сначала сточную воду нагревают в теплообменнике и острым паром до
100 °C, а затем подают в десорбер на отдувку аммиака острым паром. Уда-
ляемая из десорбера смесь воды с аммиаком конденсируется в конденсат,
.'представляющий собой слабый водный раствор аммиака, утилизуют.
Отдувку аммиака воздухом производят в градирнях с хордовой насадкой
'(рис. П-47). Для удаления аммиака из воды на 95—98% при 20°С требуется
•соотношение объемов воздуха и воды в пределах 3000—6000. С увеличением
температуры воды и высоты насадки эффективность процесса, возрастает,
однако процесс имеет недостатки: возможность проведения его только при
положительных температурах; большой расход воздуха;, загрязнение атмос-
феры аммиаком.
283.
Химические методы дегазации применяют при низкой кон-
центрации газов в воде или в случае нецелесообразности их
использования, а также при условии, что продукты обработки
не затрудняют дальнейшую очистку или использование воды.
Методы связаны с проведением реакций, в результате которых
происходит химическое связывание растворенных газов.
Для удаления кислорода из воды, ее фильтруют через лег-
коокисляющиеся стальные стружки. Содержание марганца в
них не должно превышать 0,3%. При фильтровании воды желе-
зо окисляется:
4Fe+3O2=2Fe2O3.
Время контактирования зависит от температуры и при 20...
80 °C равно 25—30 мин. Образовавшиеся оксиды железа удаля-
ют обратной промывкой.
При обработке воды сульфитом натрия образуется сульфат
натрия:
2Na2S03+02=2Na2SO4.
На 1 г Ог необходимо затратить 7,88 г NaaSOs.
При обработке диоксида серы
S02+H20=H2S03, 2H2SO3-|-O2=2H2SO4
в качестве катализатора используют соли меди (1 мг/л Си2+)
или кобальта (0,001 мг/л Со2+) в виде 0,01 %-ных растворов.
Для удаления 1 г Ог расходуется 4 г SO2.
Лучшим обескислороживающим воду реагентом является
гидразин:
O2+N2H4 —-> N2+2H2O.
Реакция протекает значительно быстрее, чем при окислении
сульфита. Катализатором служит металлическая медь, стекло,
активный уголь. На 1 г О2 требуется 1 г N2H4. Однако гидразин
отличается высокой стоимостью, поэтому метод является до-
рогим.
8.8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспер-
гированных примесей применяют процессы анодного окисления
и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлоку-
ляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на элек-
тродах при пропускании через сточную воду постоянного элек-
трического тока. Электрохимические методы позволяют извле-
кать из сточных вод ценные продукты при относительно
простой автоматизированной технологической схеме очистки,
без использования химических реагентов. Основным недостат-
ком этих методов является большой расход электроэнергии.
284
Очистку сточных вод электрохимическими методами можно про-
водить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических методов оценивается ря-
дом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом
полезного использования напряжения, выходом по току, выхо-
дом по энергии. Плотность тока — это отношение тока к поверх-
ности электрода, которое обычно выражают в А/м2 (А/см2,
А/дм2). Напряжение электролизера складывается из разности
электродных потенциалов и падения напряжения в растворе:
V—lt — /к4“^а“Ь^к~|”Д£Ал~]-Д£/диаф, (П.115)
где Д1а и Д/к — величина анодной и катодной поляризации; и 1К — равно-
весные потенциалы анода и катода; А(Л>л и ДУди«ф—падение напряжения
в электролите и диафрагме.
Падение напряжения в электролите (сточной воде) при от-
сутствии пузырьков газа определяют по закону Ома:
дг/эЛ=грв, (П.116)
где t — плотность тока в сточной воде, А/см2; р — удельное сопротивление,
Ом-см; б —расстояние между электродами, см.
При выделении газовых пузырьков, вследствие удлинения
потока между электродами А1/Эл возрастает. Отношение
1)и«п= (к- ln)U (П.Н7)
называют коэффициентом полезного использования напряжения.
Выход по току — это отношение теоретически необходимого
количества электричества (находят по закону Фарадея) к прак-
тически затраченному, которое выражают в долях единицы или
в процентах.
Анодное окисление и катодное восстановление. В электроли-
зере, схема которого показана на рис. 11-48, на положительном
электроде — аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает ре-
акция электрохимического окисления; на отрицательном элек-
троде — катоде происходит присоединение электронов, т. е. про-
текает реакция восстановления.
Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от рас-
творенных примесей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов,
альдегидов, иитросоединений, азокрасителей, сульфидов, мер-
каптанов и др.). В процессах электрохимического окисления
вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадают-
ся с образованием СО2, NHa и воды или образуются более
простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять дру-
гими методами.
В качестве анодов используют различные электролитически
нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца,
марганца п рутения, которые наносят на титановую основу.
285
"Ь jS ''х Рис. 11-48. Схема электролизера:
! — корпус; 3 — анод; Л--катод; 4 — диафрагма
Катоды изготовляют из молибдена, спла-
ва вольфрама с железом или никелем,
из графита, нержавеющей стали и дру-
гих металлов, покрытых молибденом,
вольфрамом или их сплавами. Процесс
проводят в электролизерах с диафрагмой и без нее. Кроме ос-
новных процессов электроокисления и восстановления, одновре-
менно могут протекать электрофлотация, электрофорез и элек-
трокоагуляция.
Сточные воды, содержащие цианиды, образуются па пред-
приятиях машиностроения, приборостроения, черной и цветной
металлургии, химической промышленности и др. В состав вод
кроме простых цианидов (KCN, NaCN) входят комплексные
цианиды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация
которых колеблется от 10 до 600 мг/л. Обычно pH таких стоков
колеблется в пределах 8—-12.
Анодное окисление цианидов протекает но реакциям
CN-+2OH- — 2с —+• CNO-4-HiO, (II.118)
CNO--P2I-BO —+• NHebCO.?-. (II.119)
Окисление может быть проведено и с образованием азота;
2CNO+4OII---6с —2COH-N3-|-2HSO. (11.120)
Для повышения электропроводности сточных вод и сниже-
ния расхода энергии к водам добавляют NaCl. При концентра-
ции CN“ 1 г/л добавляют 20-....30 г/л NaCl. В этом процессе
используют графитовый анод и стальной катод. Оптимальные
условия окисления: анодная плотность тока 3—4 А/дм3, меж-
электродное пространство 3 см, скорость воды ЗО.дм:’/ч, pH
8 !). Степень очистки приближается к 100%.
Разрушение цианидов происходит в результате электрохи-
мического окисления па аноде и окисления хлором, выделяю-
щимся на аноде в результате разложения NaCl. Этот процесс
опнсывается следующими реякциями:
2С1“ - 2е СВ, (П. 121)
CN--+ClrB2On- -* CNO+2C1“+HA (П.122>
2CNO-+3CI»+4OH“ • 2COa+Na+GCI’+2HaO. (11.123)
Схема установки для электрохимической очистки сточных вод от циани-
дов приведена па рис. П-49. При использовании электролизеров проточного
типа целесообразно разделять их перегородками на несколько отсеков. В про-
цессе электролиза сточные воды перемешивают сжатым воздухом. Обрабо-
танные сточные поды содержат до 200 мг/л активного хлоре и должны
быть обезврежены. Металлы, которые выделяются на катоде, утилизуют.
Установки компактна и проста в эксплуатации,
286
Роданиды разрушаются по схеме
CNS--HOOH- — 8е —»- CNO~+SO?--b5H2O
(11.124)
Сульфид-ионы при pH = 7 окисляются до сульфатов. При
меньших значениях pH может образоваться элементная сера.
Окисление фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде про-
текает по следующим реакциям (этот процесс выгоден при не-
большом содержании фенолов в воде):
4ОН-- 4е —* 2Н2О+О2, 2Н++2е —Н2,
2С1~ —2е —+• С12, С12+Н2О —> HClO-f-HCl,
НСЮ+ОН- —> Н2О+С1О-,
12СЮ-+6Н2О — 12е —*• 4НС1О34-8НС1+ЗО2,
СвНаОН-|-14О —+• 6СО2+ЗН2О. (11.125)
Катодное восстановление применяют для удаления из сточ-
ных вод ионов металлов с получением осадков, для перевода
загрязняющего компонента в менее токсичные соединения или
в легко выводимую из воды форму (осадок, газ). Его можно
использовать для очистки сточных вод от ионов тяжелых ме-
таллов Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Cre+. Катодное восстанов-
ление металлов происходит по схеме
Ме”++пе" —-н Ме°. (11.126)
При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть ре-
куперированы. Например, при восстановлении соединений хро-
ма была достигнута высокая степень очистки: концентрация
снижалась с 1000 до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку
составил 0,12 кВт-ч/м3. При электролизе сточных вод, содер-
жащих Н2СгО7, оптимальное значение pH = 2, а плотность тока
0,2—2 А/дм2. Реакция восстановления протекает следующим
•образом:
Сг2О72-+14Н+-|-12е —+ 2Сг+7Н2О. (11.127)
Очистку сточных вод от ионов Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+ про-
водят на катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого
порошков в соотношении C:S от 80:20 до 20:80 при рН<7
и плотности тока 2,5 А/дм2. Осаждение этих ионов происходит
Рис. 11-49. Схема установки электро-
химической очистки сточных вод от
цианидов соединений:
-7 •— усреднитель; 2 — бак для приготовле-
ния раствора хлорида натрия; 3 — электро-
лизер; 4 — источник постоянного тока
287
и виде нерастворимых сульфидов или бисульфидов, которые
удаляют механически.
Примером реакции, обеспечивающей удаление загрязнения
н газовую фазу, является очистка от нитрата аммония. При
восстановлении нитрата аммония на графитовом электроде он
превращается в нитрит аммония, который разлагается при на-
гревании до элементного азота:
NII4NO3+2H++2e —>• NH4NO2+H2O,
NH4NO2 —* N2+2I-I2O. (11.128)
Повышенная токсичность органических веществ связана с
наличием в молекуле атомов галогенов, альдегидной, амино-,
нитро- или нитрозогрупп. Таким образом, продукты восстанов-
ления, например, альдегидов и кетонов — спирты и углеводоро-
ды, будут менее токсичны. Потеря атома галогена приводит к
такому же результату:
RCl+2e+H+ —* R-H4-C1-.
(11.129)
Рассмотрим процесс анодного растворения па примере же-
леза. В щелочной среде реакция идет в две стадии:
+ОН--е
Fe - е + ОН’-* Fe(OH)aдс, Fe(OH)w- >
+0И—2с
HFeO~2 + Н+
/ОН
Fe<f +Н+.
(II. 130)
На первой ступени, включающей адсорбцию гидроксида на
железном электроде и потерю первого электрона, образуется
промежуточное кислородсодержащее соединение одновалентно-
го железа. На второй стадии реакция протекает по двум возмож-
ным направлениям и завершается образованием двух- или трех-
валентного железа. Общая скорость процесса анодного раство-
рения лимитируется второй стадией.
В кислой среде протекают следующие реакции:
Fe+OH--e —> Fe(OH)„c, Fe(OH)a„+Fe —> Fe(FeOH)aac,
Fe(FeOH)aw+OH- - 2e Fe(OH)aw+Fe(OH+),
Fe(OH+)+H+ —> Fe’++H2O. (11.131)
Лимитирующей стадией является предпоследняя реакция.
Скорость электрохимического растворения металла определяет-
ся величиной тока, которая зависит от приложенного напряже-
ния (потенциала анода — ср):
/ = /г [ОН-] г exp{[(2p+l)/RT]cprtF}, (11.132)
где k, р — постоянные процесса; R — универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура; я —число электронов, участвующих в процес-
се; F —число Фарадея.
288
Процессы анодного окисления используются также для обес-
цвечивания сточных вод от различных красителей, а также для
очистки сточных вод целлюлозно-бумажных, нефтеперерабаты-
вающих, нефтехимических и других заводов.
Электрокоагуляция. При прохождении сточной воды через
межэлектродное пространство электролизера происходит элек-
тролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-
восстановительные процессы, взаимодействие продуктов элект-
ролиза друг с другом.
При использовании нерастворимых электродов коагуляция
может происходить в результате электрофоретических явлений
и разряда заряженных частиц на электродах, образования в
растворе веществ (хлор, кислород), разрушающих сольватные
соли на поверхности частиц. Такой процесс можно использовать
для очистки вод при невысоком содержании коллоидных частиц
и низкой устойчивости загрязнений.
Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высо-
коустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использова-
нием растворимых стальных или алюминиевых анодов. Под
действием тока происходит растворение металла, в результате
чего в воду переходят катионы железа или алюминия, которые,
встречаясь с гидроксидными группами, образуют гидроксиды
металлов в виде хлопьев. Наступает интенсивная коагуляция.
На процесс электрокоагуляции оказывает влияние материал
электродов, расстояние между ними, скорость движения сточной
воды между электродами, ее температура и состав, напряжение
и плотность тока. С повышением концентрации взвешенных ве-
ществ более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижа-
ется. С уменьшением расстояния между электродами расход
энергии иа анодное растворение металла уменьшается. Теоре-
тический расход электроэнергии для растворения 1 г железа
составляет 2,9 Вт-ч, а 1 г алюминия — 12 Вт-ч. Электрокоагу-
ляцию рекомендуют проводить в нейтральной или слабощелоч-
ной среде при плотности тока не более 10 А/м2, расстоянии
между электродами не более 20 мм и скорости движения воды
не менее 0,5 м/с.
Достоинства метода электрокоагуляции: компактность уста-
новок и простота управления, отсутствие потребности в реаген-
тах, малая чувствительность к изменениям условий .проведения
процесса очистки (температура, pH среды, присутствие токсич-
ных веществ), получение шламах хорошими структурно-меха-
ническими свойствами. Недостатком метода является повышен-
ный расход металла и электроэнергии. Электрокоагуляция
находит применение в пищевой, химической и целлюлозно-бу-
мажной промышленности.
Технологическая схема очистки сточных вод электрокоагуляцией пока-
зана на рис. П-50. Обезвоживание осадка проводят в фильтр-прессе или
19—822
289
Рис. 11 !>(). Схема -глектрокоагулянпонном усга попки:
1 усредни тел!,; 3 сак пли iipuroi пилении рас i пора; а -- нс i ц,чч пнии'-и
! - >>лскI|и»ки;п’улпгор. ;> — отстойник; 6 шшираг для иСх-.иигигНРаини ocivraa
центрифуге. Выделяющийся и процессе газообразный водород можно иг-
попить дли флотации гпдроксидя. с этой целые в схеме очшчьи испо.ш-
зуигт элсктрикоагуляторы-флотаторы, или <‘iieniia.Ti,iiые флотационные шиы
расы, например гидронинлоиы флопггоры. Замена октойиика ни ф игьиорм
Ш1.чш1.'1Ш‘т .-шачнтельно уменьшить габариты устанонки, сократить каин га. п<-
iiiiiv затраты и получить менее влажный осадок гидрокси та.
г)лсктроко,тгуляционпую очинку сточных под можно исполь-
зовать для очистки от эмульсий нефтепродуктов, масел, жирок
(электрокоагулятор представляет собой ванну с тлск1 роллмн).
Эффективность очистки от нефтепродуктов составляв г: oi масел
54 (>8%, от жиров 92........99% при удельном расходе элеыро-
эпергии 0,2...3,0 Вт-ч/м3.
На практике наиболее широко используют безнапорные
пластинчатые электрокоагуляторы, направление дни женим жид-
кости в которых может быть горизонтальным п вертикальным.
Они могут быть одиоиоточиыми, МП0ГОНО1ОЧПЫМИ и смешанны
ми. При многопоточной схеме движения иода проходит одно
временно через промежутки между электродами (параллельное
соединение каналов). При однопоточной схеме иода проходит
между электродами последовательно (последовательное соеди-
нение каналов), что уменьшает пассивацию электродом. Ско-
рость движения воды у одпопоточных электрокоагуляторов н
п- 1 раз больше, чем у многопоточных (л число электродов).
Полезный объем панны ялектрокоагулятора (объем сточных вол, посто-
янно находящихся в аппарате) равен
1'„ <Х (11.133)
Расход железа на процесс
<Z| > til' V и. ( | I. 1.1!)
Ток, обеспечивающий растворение железа за время т, ранен
/«firs/rfTHOO/ij. (11.135)
Рабочая поверхность анодов п общее пх число определяю! ш cootiio-
шеппп
n-.SISi. (I1.I3G)
29П
Общее число электродов (катодов и анодов) составляет
Пэ” 2ид+1.
Общий объем ванны электролизера равен
VM=V„+VS,
где Q — расход сточных вод, м3/ч; т— время процесса, ч; d — удельный рас-
ход железа на удаление определенного загрязнения, г/ч; с — исходная кон-
центрация нона металла, загрязняющего воду, г/м3; k — электрохимический
эквивалент железа, равный 1,042 г/(А-ч); т]—выход железа по току, %
(при обработке воды с рН=3—5 близок к 100%); i — оптимальная плотность
тока, А/м2; Si — площадь одного анода, м2; 14 •— объем всех электродов.
Толщину электродов, пх ширину, мсжэлсктродпое расстояние определя-
ют с учетом конструктивных особенностей, а также заданной скорости дви-
жения воды.
Количество газа, генерируемого в электрофлотаторе, определяют по фор-
муле
Уо=-7и2ГтВтп, (II.137)
где Ко—объем газа, выделяющегося при нормальных условиях, ма; г/п •—
количество газа, выделяющегося при прохождении 1 кА-ч (электрохимиче-
ский эквивалент), м3; / — ток, проходящий через аппарат, кА; т — время об-
работки, ч;. Вт — коэффициент использования тока, доли единицы; п — число
пар электродов; qnt —0,418 м3/(кА-ч).
Объем влажного газа в реальных условиях равен
14= [Vo 101,3 (273+0/273 (В — р)] 1/Р, (11.138)
где р — парциальное давление насыщенных водяных паров (при 20 °C равное
2,3 кПа); В —давление в системе, кПа; Р— атмосферное давление, кПа;
101,3—давление при нормальных условиях, кПа.
Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод от
взвешенных частиц проходит при помощи пузырьков газа, об-
разующихся при электролизе воды. На аноде возникают пу-
зырьки кислорода, а на катоде — водорода. Поднимаясь в сточ-
ной воде, эти пузырьки флотируют, взвешенные частицы. При
использовании растворимых электродов происходит образование
хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более
эффективной флотации.
Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, об-
разующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значитель-
но меньше, чем при других методах флотации. Он зависит от
краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов.
Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие пузырь-
ки водорода обладают большей растворимостью, чем крупные.
Из пересыщенных растворов мельчайшие пузырьки выделяются
на поверхности частичек загрязнений и тем самым способствуют
эффекту флотации. Для получения пузырьков требуемого раз-
мера необходим правильный подбор материала, диаметра про-
волоки катода и плотности тока. Оптимальное значение плот-
ности тока 200—260 А/м2, газосодержание — около 0,1%.
19
291
Рис. П-51. Схема однокамерной электрофлота-
ционной
роды)
установки (/—корпус; 2 — элект-
небольших объемах сточных вод
м3/ч) электрофлотационные установки
при
двухкамерные
При
(Ю-15 ....
могут быть однокамерными (рис. П-51),
больших — следует применять
установки, которые могут быть горизонтальны-
ми и вертикальными. Они состоят из элект-
родного отделения и отстойной части.
Схема горизонтального электрофлотатора показана на рис. П-52. Сточная
вода поступает в успокоитель, который отделен от электродного отделения
решеткой. Проходя через межэлектродное пространство, вода насыщается
пузырьками газа. Всплывание пузырьков с частицами происходит в отстойной
части. Всплывший шлам перемещается скребком в шлакоприемник, откуда
его удаляют. Расчет установки сводится к определению общего объема
электродного отделения и отстойной части, а также необходимых конструк-
тивных и электрических параметров.
Электродиализ. Процесс очистки сточных вод электродиали-
зом основан на разделении ионизированных веществ под дейст-
вием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе
стороны мембран. Этот процесс широко используют для опрес-
нения соленых вод. В последнее время его начали применять
и для очистки промышленных сточных вод.
Процесс проводят в электродиализаторах, простейшая конструкция ко-
торых состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами
(рис. П-53, а). В среднюю камеру заливают раствор, а в боковые, где рас-
положены электроды, — чистую воду. Анионы током переносятся в анодное
пространство. На аноде выделяется кислород и образуется кислота. Одно-
временно катионы переносятся в катодное пространство. На катоде выделя-
ется водород и образуется щелочь. По мере прохождения тока концентра-
ция солей в средней камере уменьшается до тех пор, пока не станет близкой
к нулю.
За счет диффузии в среднюю камеру поступают ионы Н+ и ОН”, обра-
зуя воду. Этот процесс замедляет перенос ионов соли к соответствующим
.электродам.
При использовании электрохимически активных (ионообмен-
ных) диафрагм повышается эффективность процесса и снижа-
ется расход электроэнергии. Ионообменные мембраны прони-
цаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и
.у подвижных ионов.
Рис. П-52. Горизонтальный электро-
флотатор:
1 •— впускная камера; У —электроды; 3 —
скребок; 4 — шланопрпемник; 5—патрубок
выпуска осадка
292
Рис. П-53. Схемы электродиализаторов с пористыми диафрагмами (а) и иони-
товыми мембранами (б)
В электродиализаторе (рис. 53, б) имеется две мембраны. Одна из них —
анионообмеиная и пропускает в анодную зону анионы. Другая мембрана —
катионообменная расположена со стороны катода и пропускает катионы в
катодное пространство.
Обычно электролизеры для очистки воды делают многокамерными (100—
200 камер) с чередующимися катиоио- и анионопроиицаемыми мембранами.
Электроды помещают в крайних камерах. В многокамерных аппаратах до-
стигается наибольший выход по току.
Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетероген-
ные мембраны. Гомогенные мембраны состоят только из одной
смолы и имеют малую механическую прочность. Гетерогенные
мембраны представляют собой порошок ионита, смешанный со
связующим веществом — каучуком, полистиролом, метилмер-
каптаном и др. Из этой смеси вальцеванием получают пласти-
ны. Мембраны должны обладать малым электрическим сопро-
тивлением. На эффективность работы электродиализатора боль-
шое влияние оказывает расстояние между мембранами. Обычно
оно составляет 1—2 мм. Во избежание засорения мембран сточ-
ные воды перед подачей в электродиализатор должны быть
очищены от взвешенных и коллоидных частиц.
Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л при-
месей, до остаточного содержания солей 5 мг/л составляет
7 кВт-ч/м3. С увеличением содержания солей в воде удельный
расход энергии возрастает.
Основным недостатком электродиализа является концентра-
ционная поляризация, приводящая к осаждению солей на по-
верхности мембран и снижению показателей очистки.
Г Л А В A 9
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрали-
зацию, окисление и восстановление. Все эти методы связаны
с расходом различных реагентов, поэтому дороги. Р1х применя-
ют для удаления растворимых веществ и в замкнутых системах
водоснабжения. Химическую очистку проводят иногда как пред-
варительную перед биологической очисткой или после нее как
метод доочистки сточных вод.
9.1. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ
Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи,
перед сбросом их в водоемы или перед использованием в техно-
логических процессах нейтрализуют. Практически нейтральны-
ми считаются воды, имеющие pH = 6,5—8,5.
Нейтрализацию можно проводить различным путем: смеше-
нием кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов,
фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы,
абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией
аммиака кислыми водами. Выбор метода нейтрализации зави-
сит от объема и концентрации сточных вод, от режима их по-
ступления, наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтра-
лизации могут образовываться осадки, количество которых
зависит от концентрации и состава сточных вод, а также от ви-
да и расхода используемых реагентов.
Нейтрализация смешением. Этот метод применяют, если на
одном предприятии или на соседних предприятиях имеются
кислые и щелочные воды, не загрязненные другими компонен-
тами. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости
(рис. П-54) с мешалкой и без мешалки. В последнем случае
перемешивание ведут воздухом при его скорости в линии пода-
чи 20—40 м/с.
При переменной концентрации сточных вод в схеме предусматривают
установку усреднителя или обеспечивают автоматическое регулирование по-
дачи в камеру смешения. Расчет соотношения сточных вод, направляемых в
камеру смешения, проводят по стехиометрическим уравнениям.
При избытке кислых или щелочных сточных вод добавляют соответст-
вующие реагенты. Принципиальная схема водно-реагентной нейтрализации
приведена на рис. 11-55. Нейтрализованную воду используют в производстве,
а осадок обезвоживают на шламовых площадках или вакуум-фильтрах.
Нейтрализация путем добавления реагентов. Для нейтрали-
зации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН,
Na2CO3, NH4OH (аммиачная вода), СаСО3, MgCO3, доломит
'294
Рис. 11-54. Нейтрализатор смешения (1 — ем.
кость; 2 - распределитель воздуха)
(СаСОз-MgCOa), цемент. Однако наи-
более дешевым реагентом является
гидроксид кальция (известковое моло-
ко) с содержанием активной извести
Са(ОН)2 5—10%. Соду и гидроксид
натрия следует использовать, если они
являются отходами производства. Иногда для нейтрализации
применяют различные отходы производства. Например, шлаки
сталеплавильного, феррохромового и доменного производств ис-
пользуют для нейтрализации вод, содержащих серную кис-
лоту.
Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентра-
ции кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в про-
цессе образовываться осадок или нет. Различают три вида
кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые
кислоты (Н2СОз, СНзСООН); 2) воды, содержащие сильные
кислоты (НС1, HNO3). Для их нейтрализации может быть ис-
пользован любой названный выше реагент. Соли этих кислот
хорошо растворимы в воде; 3) воды, содержащие серную и
Рис. 11-55. Схема станции реагентной нейтрализации:
/—•песколовки; 2 — усреднители; 3 —склад реагентов; 4 — растворный бак; 5 —дозатор;
6 - смеситель; 7 — нейтрализатор; 8 — отстойник; 9 — осадкоунлотиитель; 10 — вакуум-
фильтр; 11 — накопитель обезвоженных осадков; 12 — шламовая площадка
Рис. 11-56. Схема установки нейтрализации кислых сточных вод гидроксидом
кальция (известковым молоком):
/ усреднитель; 2 —аппарат дли гашения извести (СаО); 3 — растворные баки;
дозаторы; в - - нейтрализатор; 6— отстойник
295
сернистую кислоты. Кальциевые соли этих кислот плохо рас-
творимы в воде и выпадают в осадок.
Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде
гидроксида кальция (известкового молока; «мокрое» дозирова-
ние) или в виде сухого порошка («сухое» дозирование). Схема
установки для нейтрализации кислых вод известковым молоком
показана на рис. П-56.
Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого помола,
в которых одновременно происходят тонкое измельчение и гашение. Дли
смешения сточных вод с известковым молоком применяют гидравлические
смесители различных типов: дырчатые, перегородчатые, вихревые, с механи-
ческими мешалками или барботажные с расходом воздуха 5—10 м3/ч на 1 м2
свободной поверхности.
При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кисло-
ту, известковым молоком в осадок выпадает гипс CaSOr2H2O.
Растворимость гипса мало меняется с температурой. При пере-
мещении таких растворов происходит отложение гипса на стен-
ках трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки тру-
бопровода необходимо промывать их чистой водой или добав-
лять в сточные воды специальные умягчители, например
гексаметафосфат. Увеличение скорости движения нейтрализо-
ванных вод способствует уменьшению отложений гипса на
стенках трубопровода.
Для нейтрализации щелочных сточных- вод используют раз-
личные кислоты или кислые газы.
Нейтрализация фильтрованием кислых вод через нейтрали-
зующие материалы. В этом случае для нейтрализации кислых
вод проводят фильтрование их через слой магнезита, доломита,
известняка, твердых отходов (шлак, зола). Процесс ведут в
фильтрах-нейтрализаторах, которые могут быть горизонтальны-
ми или вертикальными. Для вертикальных фильтров используют
куски известняка или доломита размером 30—80 мм. При вы-
соте слоя материала 0,85—1,2 м скорость должна быть не более
5 м/с, а продолжительность контакта не менее 10 мин. У гори-
зонтальных фильтров скорость течения сточных вод 1—3 м/с.
Нейтрализация кислыми газами. Для нейтрализации щелоч-
ных сточных вод в последнее время начинают использовать от-
ходящие газы, содержащие СО2, SO2, NO2, N2O3 и др. Приме-
нение кислых газов позволяет не только нейтрализовать сточные
воды, но и одновременно производить высокоэффективную
очистку самих газов от вредных компонентов.
Использование для нейтрализации щелочных сточных вод
диоксида углерода имеет ряд преимуществ по сравнению с
применением серной или соляной кислот, позволяет резко сни-
зить стоимость процесса нейтрализации. Вследствие плохой
растворимости СО2 уменьшается опасность переокисления
296
Рис. 11-57. Нейтрализатор щелочных сточных
вод дымовыми газами
нейтрализованных растворов. Образу-
ющиеся карбонаты находят большее
применение по сравнению с сульфа-
тами или хлоридами, кроме того кор-
розионные и токсичные воздействия
СОз2 ’ ионов в воде меньше, чем ионов
SO42~ и С13"
• Дымовые
газы
Сточная
вода
Отработанные-
газы
Нейтрали-
-заданная
Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с мешалкой
(рис. П-57), в распылительных, пленочных и тарельчатых колоннах.
Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство вокруг
вала мешалки и распределяют мешалкой в виде пузырьков и струй в сточной
воде, поступающей внутрь реактора. Благодаря большой поверхности кон-
такта между водой и газами происходит быстрая нейтрализация сточной во-
ды. Присутствие в газах SO2 способствует нейтрализации щелочных сточ-
ных вод.
При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень нейтрализа-
ции увеличивается с ростом скорости газа и уменьшением плотности оро-
шения.
Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть
определено- по уравнению массоотдачи:
М==>фжГДс, (II. 139)
где М — количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; к —
фактор ускорения; — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; F — по-
верхность контакта фаз; Дс — движущая сила процесса.
Фактор ускорения рассчитывают по формулам, приведенным в гл. 3,.
а коэффициент (3)К — по формулам, имеющимся в литературе для различных
конструкций массообменных аппаратов.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в ряде
производств, в том числе и в асбестоцементном производстве. Сточные воды
этих производств имеют рН=12—13 («80 мг-экв/л). Щелочность воды
обусловлена постоянным выщелачиванием в иее гидроксида кальция. Нейт-
рализацию проводили диоксидом углерода дымовых газов (5—6% СО,а}
в тарельчатом абсорбере.
Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод асбестоце-
ментного предприятия является образование карбоната кальция, который
может находиться в состоянии пересыщения и отлагается на внутренней по-
верхности оборудования. Для предотвращения образования в абсорбере кар-
бонатных отложений процесс нейтрализации следует проводить по циркуля-
ционной схеме (рис. П-58). Сточная вода из усреднителя должна поступать
в смеситель, где предварительно нейтрализуется частью воды, выходящей и»
абсорбера.
3 смесителе протекают следующие реакции:
ОН"+НСО3- —> Н2О+СО32-, Са3++СОз2- —*• СаСО3.
(11.140)»
Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в циркуляционной
емкости.
Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью полу-
чения на входе в абсорбер смеси с таким водородным показателем, при ко-
тором смесь при окончательной нейтрализации в абсорбере дымовыми газа-
297
Рис. 11-58. Бессточная схема волопотреблепия асбестоцементного завода:
I — фильтр; 2, 5 — отстойники; Д усреднитель; 4 смеситель; Л'.- колонна; 7 дели-
тель потока воды
ми не образует карбонатных отложений. При этом в абсорбере протекают
следующие реакции;
2ОН-+СО2 —v Н2ОЧ-СО32--, СО3“-+СО2+Н2О —»• 2НСО3”.
(II. 140а)
Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при ко-
тором образуется смесь, не выделяющая карбонатных отложений, зависит
от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.
Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми проваль-
ными тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со сво-
-бодиым сечением более 30% и отверстиями размером 20X50 мм.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является
примером ресурсосберегающей технологии, позволяющей ис-
ключить использование кислот, создать бессточную схему водо-
потребления. При этом ликвидируется сброс сточных вод, со-
кращается потребление свежей воды, экономится тепловая
энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые
газы от кислых компонентов (СОг, SO2 и др.) и пыли.
9.2. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Для очистки сточных вод используют следующие окислители:
газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат каль-
ция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихро-
мат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосер-
ные кислоты, озон, пиролюзит и др.
В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся
в сточных водах, в результате химических реакций переходят
и менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окисли-
телями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее при-
.•298
меняют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие
сточные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими,
способами. Например, очистка от цианидов, растворенных сое-
динений мышьяка и др.
Активность вещества как окислителя определяется величи-
ной окислительного потенциала. Из всех известных в природе
окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-
за высокой агрессивности не может быть использован на прак-
тике. Для других веществ величина окислительного потенциала
равна: для озона — 2,07; для хлора — 0,94; для пероксида,
водорода — 0,68; для перманганата калия — 0,59.
Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие «актив-
ный» хлор, являются наиболее распространенными окислителя-
ми. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода,
гидросульфида, метил сернистых соединений, фенолов, цианидов
и др. При введении хлора в воду образуются хлорноватистая
[оксохлорат(I) водорода] и соляная (хлороводородная) кис-
лоты :
С12+Н2О=НОС1+ИС1. (11.141).
Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, сте-
пень которой зависит от pH среды. При pH = 4 молекулярный,
хлор практически отсутствует:
НОС1 ч=± Н++ОС1-.
(11.141а)
Сумма С12 + НОС1 + ОС1“ называется свободным «активным»
хлором.
В присутствии аммонийных соединений в воде образуется
хлорноватистая кислота, хлорамин NH2C1 и дихлорамин NHC12.
Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным»
хлором.
Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непре-
рывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки
вод хлорированием показана на рис. П-59, Хлорирование проводится в ем-
кости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор
захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не
будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится
для использования.
При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в
щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элемент-
Рис. П-59. Схема установки для очист-
ки воды хлорированием:
/ — усреднитель; 2, 5 — насосы; 3 — инжек-
тор; 4— емкость
299
ного азота и. диоксида углерода по уравнениям
CN-+2OH~+C12 —> CNO-“+2Cl +H2O,
2CNO--HOH~+3C12 —> CO2+6C1-+N2+2H2O. (11.142)
Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат
кальция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция
(хлорную известь) получают при взаимодействии
Са(0Н)2+С12=СаОС12+Н2О. (П.143)
Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропуска-
нии газообразного хлора через раствор щелочи:
Cl2+2NaOH=NaCIO+NaCl. (11.144)
Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидрокси-
да кальция при температуре 25—30 °C:
Са(ОН)2+2С12=Са(СЮ)24-СаС12+2Н2О. (11.145)
Промышленность выпускает двухосновную соль Са(С1О2)-
•2Са(ОН)2-2Н2О.
Сильным окислителем является хлорат натрия NaC102, ко-
торый разлагается с выделением СЮ2. Диоксид хлора зелено-
вато-желтый ядовитый газ, обладающий более интенсивным
запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие
реакции:
2NaC102+Cl2 —> 2C102+2NaCl,
5NaC102+4HCl —> 5NaCl+4C102+2H20. (11.146)
При окислении цианидов «активным» хлором процесс можно
проводить в одну ступень до получения цианатов:
CN-+OC1- —* CNO-4-C1-. (11.147)
Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атом-
ного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образо-
вавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:
CNO-+2H2O —»- CO32-+NH4-'-. (II.147а)
Скорость гидролиза зависит от pH среды. При pH = 5,3 за
сутки гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом
процессе цианиды окисляются до N2 и СО2. На первой ступени
процесс протекает по реакции (II. 147). На второй ступени вво-
дят дополнительное количество окислителя и реакция протекает
по уравнению
2CNO~4-3OC1-+H2O —> 2CO2+N2+2OH-+3C1-. (11.1476)
Во время реакций pH поддерживают в пределах 8—11, Кон-
троль полноты окисления производят по остаточному «активно-
му» хлору, концентрация которого должна быть не менее 5—
10 мг/л.
300
Товарный хлорат кальция содержит до 33% «активного»
хлора, а гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов
(в кг/сут) для окисления подсчитывается по формуле
Xl = xCiQn/a, (11.148)
где Хс.| — расход «активного» хлора, необходимого для окисления цианидов,
кг/м3; Q — расход воды, м3/сут; п — коэффициент избытка реагента («“
= 1,2—1,3); « — содержание «активного» хлора в реагенте, в долях единицы.
Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода являет-
ся бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с
водой. Она может быть использована для окисления нитритов,
альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, ак-
тивных красителей. Промышленность выпускает 85—95%-пый
пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30% Н2О2. Пер-
оксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.
Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагает-
ся по следующим схемам:
2Н++Н2О24-2е —> 2Н2О, 2ОН-+Н2О2+2е —*• 2Н2О-|-2О2-.
(П.149).
В кислой среде более отчетливо выражена окислительная
функция, а в щелочной — восстановительная.
В кислой среде пероксид водорода переводит соли /двухва-
лентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту —-
в азотную, сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окис-
ляются в щелочной среде (pH = 9—12).
В разбавленных растворах процесс окисления органических
веществ протекает медленно, поэтому используют катализато-
ры— ионы металлов переменной валентности (Fe2+, Cu‘2+,
Мп2+, Со2+, Сг2+, Ag+). Например, процесс окисления перокси-
дом водорода с солью железа протекает весьма эффективно при
рН = 3—4,5. Продуктами окисления являются муконовая и ма-
леиновая кислоты.
В процессах водообработки используют не только окисли-
тельные, но и восстановительные свойства пероксида водорода.
В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодейст-
вует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:
Н2О2+С12 —> О2+2НС1, NaCIO+H2O2 —* NaCl+O2-f-H2O.
(11.150).
Эти реакции используют при дехлорировании воды.
Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая
его диоксидом марганца:
МпО2Ч-Н2О2+2НС1 МпС12+2Н2О-|-О2. (П.151).
Перспективным является окисление загрязнений пероксосер-
ными кислотами: пероксомоносерной H2SO5 и пероксодисерной
301
H2S2Ofi. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кис-
лотой (кислота Каро) при рН = 10. Этим методом возможно
снизить содержание фенола до 5-10~6%. Скорость окисления
зависит от соотношения H2SO5/C6H5OH и повышается с ростом
температуры.
Разрушение цианидов под действием пероксосерпых кислот
протекает также очень быстро. При. этом в случае небольших
концентраций цианидов (0,01—0,05%) в сточной воде использу-
ют H2SO5, а при высоких концентрациях — H2S2O«. Оптималь-
ным условиям соответствует pH = 9. В нейтральной среде реак-
ция окисления резко замедляется под действием ионов железа,
которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.
Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха исполь-
зуют при очистке воды от железа для окисления соединений
двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отде-
лением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в вод-
ном растворе протекает по схеме
4Fc2++O2+2H2O = 4Fc3++4OI-H, Fe3++3H2O-Fe(OH)3+3H+.
(11.152)
Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную
воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид
железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильт-
ровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или
кольцами Рашига нецелесообразно, так как происходит зарас-
тание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом
случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая
в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки.
При контакте капель воды с воздухом происходит окисление
железа.
Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки цел-
люлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов.
Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы проте-
кает через ряд стадий при изменении валентности серы с —2
до -1-6:
S2~ s —>SnO62~ S2O32- —SO32-—SO42-.
(II. 152а}
При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тио-
сульфата pH раствора повышается, при окислении гидросульфи-
да до сульфида и сульфата pH раствора понижается, а при
окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция
среды не изменяется.
С повышением температуры и давления скорость реакции и
глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается.
Теоретически на окисление 1 г сульфидной серы расходуется
302
Рис. П-60. Схема установки окисле-
ния сульфидов:
1 — приемный резервуар; 2 •— насос; 3 —
теплообменник; 4окислительная колон-
на; 5 — воздухораспределительное устрой-
ство; 6 — сепаратор; 7 — холодильник
1 г кислорода. Принципиаль-
ная схема установки окисле-
ния сульфидов приведена на
рис. П-60.
Окисление пиролюзитом.
Процесс проводят фильтрацией
сточной воды через этот мате-
риал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природ-
ным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца.
Его широко используют для окисления трехвалентного мышья-
ка в пятивалентный:
H3As03+Mn02+H2S04=H3As04-|-MnS044-H20. (11.153)
Повышение температуры способствует увеличению степени-
окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход
МпОг — четырехкратный по сравнению со стехиометрическим,
кислотность воды 30—40 г/л, температура воды 70—80 °C.
Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно
обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запа-
хов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные
воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений
мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных аромати-
ческих углеводородов, пестицидов и др.
Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних
слоях атмосферы. При температуре —111,9 °C озон превращается в нестой-
кую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: отно-
сительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре О °C и дав-
лении 0,1 МПа) 2,154 г/л;. температура плавления 192,5 °C; теплота образо-
вания 143,64 кдж/моль; коэффициент растворимости в воде при О °C — 0,49,
при 20 °C — 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В.
Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высвобождается
значительное количество тепла; очень токсичен. Максимальная допустимая
концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м’. Обеззараживаю-
щее действие озона основано на высокой окислительной способности, обус-
ловленной легкостью отдачи нм активного атома кислорода (O3=Os+O).
Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.
В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе; очень
быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах
•озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается
очень медленно.
При обработке воды озоном происходит разложение органи-
ческих веществ и обеззараживание, воды; бактерии погибаюг
в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором.
Растворимость озона в воде зависит от pH и содержания в поде
растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и ней-
303
•тральных солей увеличивает растворимость озона. Присутствие
щелочей снижает растворимость О3.
Действие озона в процессах окисления может происходить
в трех различных направлениях: непосредственное окисление с.
участием одного атома кислорода; присоединение целой молеку-
лы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов;
каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода,
присутствующего в озонированном воздухе.
Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку иа
скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из
газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа
и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном нахо-
дящихся в воде загрязнений.
При диспергировании озона в воду идут два основных про-
цесса— окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит зна-
чительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисле-
ние веществ может быть прямое и непрямое, а также может
осуществляться катализом и озонолизом.
Примером прямых реакций может служить окисление ряда
органических и минеральных веществ (Fe2+, Мп2+), которые
после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гид-
роксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.
Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена
уравнением
-1п[бч]/[со]==/г[Оз]т, (11.154)
где [с0], [ст] — соответственно начальная и конечная концентрации вещества,
мг/л; k — константа скорости реакции, л/(моль-с); [О3]—средняя концентра-
ция озона во время прохождения реакции, мг/л; т—продолжительность озо-
нирования, с.
Непрямое окисление — окисление радикалами, например,
группой ОН и другими, образующимися в результате перехода
озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Ин-
тенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна ко-
личеству разложившегося озона и обратно пропорциональна
концентрации присутствующих в воде загрязнителей.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на
двойной или тройной углеродной связи с последующим ее раз-
рывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются
нестойкими соединениями и быстро разлагаются:
/R" R\ ПТ
R—С—R'-f-R"—С—R"'-!-1/гО2
II II
О О
304
Катализ-—каталитическое воздействие озонирования заклю-
чается в усилении нм окисляющей способности кислорода, ко-
торый присутствует в озонированном воздухе.
Трудно четко определить последовательность и соотношение
описанных выше реакций, так как преобладание той или иной
формы окислительного воздействия зависит от многих пара-
метров.
Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического раз-
ряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в гене-
ратор его предварительно осушают, так как с увеличением влажности воз-
духа выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона
из атмосферного воздуха составляет около 18 кВт-ч; из кислорода—око-
ло 9 кВт-ч.
Озон подают в сточную воду в виде озоно-воздушной или
озопо-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около
3%. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в
сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование пред-
ставляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической
реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окис-
ления загрязнений, может быть определен по уравнению массо-
обмена:
/VI = ж/’ Дс.’дс,
где М — расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;
р,/ —коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней хими-
ческой реакции, м/с; К — поверхность контакта фаз, м2; АсЯ1 — движущая
сила процесса, кг/м3.
Технологические схемы установок для очистки сточных вод
озонированием показаны на рис. П-61. На установках преду-
сматривается очистка отходящих газов после реактора от остат-
ков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис.
П-61,а.
Важным показателем процесса озонирования является величина коэф-
фициента использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осу-
ществлять двухступенчатую систему очистки (рис. П-61, б). По этой схе-
ме проводится предварительное озонирование отработанной озоно-воздушной
смесью, содержащей ~2 мг/л озона. Во втором реакторе происходит окон-
чательное окисление примесей. По схеме на рис. П-61, в процесс ведется
также в двух реакторах. В первый подается 80—90% общего количества
сточных вод, а остальное — во второй реактор. Озоио-воздушная смесь про-
ходит последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в от-
ходящих газах не превышает 0,01% (масс.).
Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты
различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис.
П-62. Могут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны
и колонны с механическим диспергированием озона.
Поскольку озон приближается к сильным отравляющим ве-
ществам (превосходит, например, синильную кислоту), на уста-
20-822
305
Рис. П-61. Схемы установок для очистки сточных вод озоном:
« — одноступенчатая; /“смеситель; 2 — насос; 3—реактор; 4 — сборник; S — озонатор-
ная установка; 6 — блок очистки отходящих газов;
в—двухступенчатая с предварительным озонированием;
й— двухступенчатая с разделением сточных вод на два потока; 1, 2—реакторы
новках очистки сточных вод озонированием предусматривается
стадия очистки отходящих газов от остатков озона.
Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций
озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утили-
зацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ
или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через колонну с активным
углем в виде зерен диаметром 1—6 мм. Недостатком процесса является то,
что уголь легко сорбирует органические вещества. В результате он медлен-
но окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем
затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.
Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кисло-
род и атомный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки>
при 60—120 °C. Способ эффективен при значительных концентрациях озона
в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором
не более 1 с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эф-
фективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и
других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Ка-
тализаторы регенерируют в печах при 500 °C в течение 6—7 ч.
Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях
озона в газе. Процесс проводят при температуре 340—350 ®С, его продол-
жительность 3 с. Наибольшее распространение получили электрические тер-
модеструкторы с рекуперацией энергии, выпускаемые фирмой cTrellig’az*
(рис. П-63). Остаточный озон при 20°C поступает в теплообменник, где го-
рячим газом нагревается до 285 °C п поступает в камеру нагрева для повы-
шения температуры до 350 °C. При этой температуре озои разлагается и чи-
306
Рис. 11-62. Контактные аппараты для озонирования:
а — с насадкой; б — барботажная колонна с тарелками; в — с змеевиковым реактором;
г..барботажная колонна с пористой пластиной; д -- колонна с механическим смесите-
лем турбинного типа; / — насос; 2 — инжектор-смеситель; 3 - змеевик; 4 воздухоотде-
литель; .5 — контактная камера; 6'— сборная камера; 7 —диффузор; 8 — турбина
стый газ поступает в теплообменник, где отдает тепло исходному газу. Про-
изводительность аппаратов по газу 1350 м3/ч, или 27 кг озона в 1 ч.
Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольце-
выми компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей
направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также ме-
ханические или гидравлические эмульгаторы.
Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при
совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиоле-
тового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоря-
ет окисление в 103—104 раз. Процесс окисления можно разде-
лить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул
под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой
стадии образуются высокоактивные в отношении озона свобод-
ные радикалы и соединения с низкой
которые, поглощая свет, окисляются
молекулярной массой,
быстрее, чём исходные.
Рис. 11-63. Схема термодеструктора «ТгеШ-
gaz»:
1 — вентилятор; 2 — теплообменник; 3 — камера
электронагрева
Остаточный,
озон
20'
307
Озон окисляет как неорганические, так и органические ве-
щества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько
примеров.
Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валент-
ности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по.
следующей схеме:
2FeSO.14-H2SO.j~J-Оз = Fez (SO4) з4-ЗН2О4-О2,
MnSO,-4-034-2H20 = H2MnO;14-0.24-H2S04,
2112МпОз-|-ЗО2 ~ 2НМ iiO.i4-3< )24-Н2О. (11.155)
Окисление сероводорода:
H2S+Os=H2O4-SO2> 3H2S4-4O3=3H2SO4. (11.156)
Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют с озоном по схеме
NCS-4-2Os+2OH- —> CN--|-S032-4-2O24-2H20,
CN~4-SO32-+2O3 —CNO-4-SO42-4-2O2. (11.157)
Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабо-
кислой среде при температуре 5—25 °C.
Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты и
воды:
NH34-4O3 —* 4N03-4-402+H20+H+. (11.158)
С увеличением pH от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10—20 раз.
Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисле-
ния аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает
необходимость в специальном подщелачивании.
Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной
кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то,,
что она начинает через определенный промежуток времени после подачи
озона. Чем выше исходная концентрация карбамида, тем меньше времени',
требуется Для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л
процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л—через 30—
40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от pH среды.
Грп pH 2,5 она очень низкая, т. е. окисления практически не происходит.
С повышением щелочности скорость реакции повышается.
Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полно-
стью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут-
гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В общем виде реакция окис-
ления цианйдов озоном представляется следующими уравнениями:
CN--|-O3 <—>- OCN-4-O4, OCN"+2H+4-2H2O —>• CO2-J-H2O4-NH4+,
OCN-4-2HsO —HCO3-+NH3,
1 20CN-4-H20+303 —> 2HCO3-+3O2-J-N2f. (11.159)
Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с
металлами комплексы.
Установлено, что скорость окисления озоном цианида в ще-
лочном растворе (рН=10,5—13,0) практически не зависит от
концентрации ионов ОН~. Зависимость скорости реакции окис-
308
ления от концентрации ионов цианида и озона выражается
уравнением
r![CN~l
-----E_ftl[CN-]n[O3]m.
(И.160}
Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и до-
статочна для окисления, то
— d [CbJ-1/d-v — /гй [CN-] «.
(11.161}
концентрации цианида в растворе,
13,5 и скорости
равной
подачи
| Q—4
озона
При
КН2 моль/л, pH раствора
17,0 мг/мин п = 0,5.
Органические вещества, имеющие связь рс = С(^, реагиру-
ют с озоном следующим образом:
0—0
/ \ I I /
•-> С+—ОО~-|-О=СХ^->^>с С<\
о
(11.162}
биполярный
поп
озонид
/Ч
Нестойкий >С—С< быстро распадается на биполярный ион
и карбонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро
реагируют друг с другом, образуя озонид.
К фенолам озон проявляет высокую активность в широком
диапазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окис-
ления фенола озоном как в кислотных, так и в щелочных раст-
ворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значи-
тельно отличаются. С возрастанием pH значение константы
скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Пер-
вичным промежуточным продуктом реакции является катехин,
затем о-хиноп. После ряда превращений образуются карбоно-
вые кислоты.
Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:
lnc0/ct=^(l?T/f)‘\ (11.163)
где с0, сх — концентрация фенола в воде соответственно в начале опыта и
через время т; К-,—константа деструкции фенола, моль фенола иа 1 моль
озона; /? — доза озона, моль/(моль•мин);. F — скорость подачи озона, м’/мии.
С увеличением температуры скорость и полнота окисления
значительно возрастают. Однако глубокое окисление фенола —
до СОг и воды даже при повышенных температурах не эконо-
мично.
Высокой реакционной способностью к озону обладают про-
изводные фенола о- и л-крезолы. При этом более легко по
30»
сравнению с фенолом окисляется ж-крезол, труднее о-крезол..
С повышением pH наблюдается заметное возрастание эффек-
тивности окисления л-крезола с одновременным снижением
удельного расхода озона.
Очистка восстановлением. Методы восстановительной очист-
ки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат
легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко исполь-
зуют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома,
мышьяка.
В процессе очистки неорганические соединения ртути вос-
станавливают до металлической ртути, которую отделяют от
воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органиче-
ские соединения ртути сначала окисляют с разрушением соеди-
нения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической
ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено
применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит
натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминие-
вую пудру и др.
Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодер-
жащих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsSg”,.
AsS33~. Наиболее распространенным способом удаления мышья-
ка из сточных вод является осаждение его в виде труднораст-
воримых соединений. При больших концентрациях мышьяка
(до 110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышья-
ковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяко-
вистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и ней-
тральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.
Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шести-
валентный хром, основан на восстановлении его до трехвалент-
ного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной
среде. В качестве восстановителей могут быть использованы
активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия,,
водород, диоксид серы, отходы органических веществ (напри-
мер, газетная бумага), пиритный огарок и др. На практике для
восстановления наиболее часто используют растворы гидросуль-
фита (бисульфита) натрия:
4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4 —> 2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+10H2O.
(11.164),
Реакция протекает быстро при рН = 3—4 и избытке серной
кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют ще-
лочные реагенты Са(ОН)2, NaOH и др. (оптимальное значение
pH для осаждения 8—9,5):
Сг3++ЗОН~=Сг(ОН)3.
Очистку проводят на установках периодического или непре-
рывного действия.
310
Рис. П-64. Схемы установок
для восстановления хрома:
и — периодического действия:
! -- сборник; 2 -- реакторы; 3 —>
мерники; 4--6 — емкости;
ti непрерывного действия: 1 -~
усреднитель; 2 — смеситель; Я —
емкость для нейтрализации и
отстаивания
На установке периоди-
ческого действия (рис.
П-64, а) сточные воды из
сборника насосами перека-
чивают в реактор. При pH
сточных вод больше 3 в
реактор вводят серную кис-
лоту до достижения рН=
=2,5—3. После этого вво-
дят бисульфит натрия и
производят интенсивное пе-
ремешивание в течение
30 мин. Затем вводят ще-
лочь и полиакриламид и
производят осаждение осад-
ка, который удаляют из ре-
актора.
В установках непрерывного действия (рис. 11-64, б) сточные воды сна-
чала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усред-
нитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10—20 мин. Раствор би-
сульфата вводят в смеситель после снижения pH до 2,5—3. В конец сме-
сителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известко-
вое молоко) или раствор NaOH для увеличения pH до 8—9. Процесс обез-
вреживания длится до 30 мин. Осадок образуется в нейтрализаторе и вы-
падает медленно, трудно уплотняется п обезвреживается. Для ускорения
осаждения добавляют полиакриламид.
Хорошие результаты получаются при использовании в ка-
честве восстановителя сульфата железа FeSCU Процесс можно
проводить как в кислой, так и в щелочной среде:
2CrO3+6FeSO4+6H2SO4=3Fe2 (SO4)3+Cr2 (SO4) 3+6H2O,
2Cr03+6FeSO4+6Ca(OH)2+6H2O-2Cr(OH)3+6Fe(0H)3+6CaS04.
(П.165)
Расход FeSO4 зависит от pH среды и концентрации хрома.
Наиболее благоприятные условия проведения процесса: темпе-
ратура 20°C, рН»7 и расход FeSO4 в 1,3 раз больше стехио-
метрического.
Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:
SO2+H2O —> H2SO3, 2СгОз+ЗН2ЗОз —> Сг2(ЗО4)3+ЗН2О.
(П.166)
Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI)
зависит от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для
уменьшения концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л
требуется 1 мин, а от 5 до 0,1 мг/л — 35 мин.
311
В присутствии соды в сточных водах хром полностью уда-
ляется из них:
бКагСгС^+БОг+МагСОз+яНгО == СгаОз •/xH2O4-3Na2SO4~|-CO2.
(II.167>
Процесс восстановления проводят при 90 °C. После отделе-
ния осадка фильтрованием в сточных водах остается только-
сульфат натрия. Осадок прокаливают при высокой температуре
с целью получения стандартного оксида хрома.
В качестве восстановителя можно использовать и гидросуль-
фит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях,
а также соединения, содержащие фосфор Р(1), природный газ,,
аммиак, древесный уголь, водород и др.
Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых
соединений без предварительного восстановления его до Сг3+,
например, ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается
в виде хромата бария. Достоинством этого метода является воз-
можность одновременной очистки сточных вод и от ионов
SO42~
9.3. УДАЛЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Во многих отраслях промышленности перерабатывают или при-
меняют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка,
свинца, меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет
к загрязнению ими сточных вод.
Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее
время наиболее распространены реагентные методы очистки,,
сущность которых заключается в переводе растворимых в воде
веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов;
с последующим отделением их от воды в виде осадков. Недо-
статком реагентных методов очистки является безвозвратная
потеря ценных веществ с осадками.
В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов
тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия,
карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, напри-
мер феррохромовый шлак, который содержит (в %): СаО —
51,3; MgO —9,2; SiO2 — 27,4; Сг2О3 —4,13; А12О3 —7,2;
FeO — 0,73.
Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осажде-
ние металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс прово-
дится при различных значениях pH.
Значения pH, соответствующие началу осаждения гидрокси-
дов различных металлов и полному осаждению (табл. 11,13),
зависят от природы металлов, концентрации их в растворе,
температуры, содержания примесей. Например, при совместном
312
Таблица 11,13. Значения pH в процессе осаждения гидроксидов металлов
Значения pH
Вид катиона
начало осаждения'
полное осаждение**
Железо Fc2+ 7,5
Железо Ее2+ 2,3
Цинк Zn2+ 6,4
Хром Сг3 * * * * В * *+ 4,9
Никель Ni2+ 7,7
Алюминий ЛР+ 40
Кадмий Cd2+ 8,2
9,7
4,1
8,0
6,8
9,5
5,2
9,7
* При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.
* * Значения pH соответствуют остаточной концентрации металла IO-11 моль/л.
осаждении двух или нескольких ионов металлов при pH = const
достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого
из металлов в отдельности. При этом образуются смешанные
кристаллы и происходит адсорбция на поверхности твердой
фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более пол-
ная очистка от некоторых металлов.
Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные
ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора
и едкого натра, в других процессах электролиза с использо-
ванием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых
гальванических производствах, при изготовлении красителей,
углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как ка-
тализатор.
В производственных сточных водах может присутствовать
металлическая ртуть, неорганические и органические ее соеди-
нения. Неорганические соединения ртути: оксид — HgO, хлорид
(сулема)—HgCl2, сульфат—HgSO4, сульфид (киноварь) —
HgS, нитрат — Hg(NO3) 2, цианид — Hg(CN)2, тиоцианат —
Hg(NCS)2, цианат — Hg(OCN)2 и др. В неорганических соеди-
дениях токсичны главным образом ионы Hg2+, поэтому наиболее
опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.
Органические соединения ртути применяют при консервиро-
вании древесины, при синтезе металлорганических соединений,
как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бу-
мажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых
грибков. Органические соединения ртути весьма токсичны и от-
личаются от неорганических солей тем, что не дают реакции
на ионы Hg. В водоемах ртуть под влиянием органических сое-
динений, содержащихся в природных водах, превращается в
сильнотоксичные соединения. Предельно допустимая концентра-
ция ртути в водоемах равна 0,005 мг/л.
313
Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод
в процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошед-
шие с фильтратом или не успевшие осесть, окисляют хлором
или NaOCl до HgCl2. Затем воду обрабатывают восстановите-
лем (NaHSO4 или Na2SO3) для их удаления и связывания
остатков свободного хлора. Ртуть осаждают сульфидом натрия
с последующим коагулированием образующегося сульфида рту-
ти хлоридом железа. Очистка может быть осуществлена сме-
шанной солью — сульфидом железа и сульфатом бария.
Для выделения из сточных вод ртути используют методы
восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия,
гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом
и др. Широко изучаются сорбционные методы очистки от ртути.
Весьма эффективным является ионный обмен с винилпиридино-
выми сорбентами, емкость которых доходит до 40%. Наиболее
распространенным способом удаления растворимых в воде сое-
динений ртути является перевод их в труднорастворимый суль-
фид ртути и осаждение его.
Произведение растворимости HgS в воде равно 1,0- 10~5й,
что отвечает остаточной концентрации в растворе, равной
2,5-10’21 мг/л. Для осаждения Hg в сточные воды сначала
добавляют сульфид натрия, гидросульфид натрия или серово-
дород. Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия,
магния, кальция или сульфитом магния в количестве 0,1 г/л.
В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для
удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида рту-
ти целесообразно добавлять коагулянты Ai2(SO4)3- 18Н2О,
FeSO4-7H2O и др.
Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-
фильтрах или фильтр-прессах. Отделение HgS до остаточной
концентрации 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных
фильтрах. Отработанный уголь, содержащий сульфид ртути,
сжигают в печи или подвергают обработке для рекуперации
ртути. Для удаления из растворов соединений ртути можно ис-
пользовать и свежеосажденный сульфид железа, который полу-
чают при взаимодействии ионов Sa~ с FeSO4-7H2O или FeCl3-
•6Н2О. Для очистки может быть применена и смесь сульфида
железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа. Раст-
воренные неорганические соединения ртути можно восстанав-
ливать до металлической ртути с последующим выделением из.
воды.
Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от не-
органических соединений ртути могут быть использованы и
сорбционные методы.
Изучен процесс образования амальгамы ртути в электриче-
ском поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержа-
щих от 0,01 до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе
ЗЛ
сточная вода фильтруется через слой стеклянных шаров, по-
крытых медью или цинком. Шары являются катодом, а наруж-
ный корпус аппарата — анодом. При регенерации фильтрующей
загрузки производят переполюсовку электродов.
Органические соединения ртути сначала разрушают окисле-
нием, например газообразным хлором. После удаления избытка
хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или
переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим уда-
лением осадка.
Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия,
кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах
горнообогатительных фабрик, металлургических, машинострои-
тельных, металлообрабатывающих, химических, химико-фарма-
цевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов.
При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом
натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в
стоках, связываются в труднорастворимые соединения. Состав
солей зависит от pH среды. Так, при pH 7 осаждается гид-
роксид-сульфат цинка состава ZnSO4-3Zn(OH)2, а при повы-
шении pH до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO4-
•5Zn(OH)2. В сильнощелочной среде твердая фаза представля-
ет собой в основном гидроксид.
При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия
дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за pH
обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условий для растворения
амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn2+ щелочами основано на
переводе их в труднорастворимый гидроксид цинка:
Zn2++2OH- —> Zn(OH)2|. (11.168)
Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1 -10-18,
началу выпадения в осадок соответствует рН = 5,4, При рН=10,5 начинает-
ся растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН=12
происходит образование комплекса:
Zn(OH)2+2OH- —у [Zn(OH)4]2-. (11.169)
Исходя из этого, очистку следует проводить при рН=8—9. В этих усло-
виях происходит максимальное осаждение гидроксида цинка.
При действии соды иа сточные воды, содержащие соли цинка, образу-
ются гидроксокарбонаты:
2ZnClH-2Na2CO3+H2O —* 4NaCl+CO2+ (ZnOH2)CO3|. (П.170)
При значениях pH от 7 до 9,5 образуется основной карбонат состава
2ZnCO3-3Zn(OH)2, начиная с рН=Ю доля гидроксида возрастает.
Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низких зна-
чениях pH, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение
выше, чем при использовании едкого натра или извести. Это объясняется
тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через ста-
дию образования гидрокарбонатов и для завершения реакции требуется из-
быток реагента.
Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ведет к то-
му, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и поднимают их, спо-
315
собствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять
продувкой воздухом по достижении pH = 4,5.
К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести "так-
же их относительно высокую стоимость и дефицитность.
Очистка сточных вод от меди связана с осаждением в
виде гидроксида или гидроксид-карбоната:
Си2++2ОН- —> Cu(OH)2, 2Си=++2ОН-+СО3-’- —+ (СиОН)2СОзФ-
(11-171)
Осаждение гидроксида меди происходит при pH = 5,3.
Растворимость гидроксид-карбонат меди ничтожно мала, поэтому наибо-
лее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в рас-
творе нейтрализующего агента необходимо иметь одновременно как гидр ок-
сидные, так н карбонатные ионы. Следовательно, применение для осаждения
меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид- ионы,
нецелесообразно. Лучшим реагентом для очистки сточных вод от катионов
меди является известь III сорта, содержащая «недожог» (СаСОз).
Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осажде-
нием ферроцианидом калия. Этот реагент может быть исполь-
зован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.
Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан
процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами
и порошкообразным металлом, например цинком или железом.
При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, ко-
торые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые
сульфиды. При pH = 2 и температуре сточных вод 50°C, при
которых проводится процесс, достигается высокая степень
очистки.
Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его
из раствора в виде труднорастворимых соединений:
NP++2OH- —* Ni(OH)2|, 2Ni2++CO?-+2OH- —(NiOH)2COai,
Ni2++COa2~ —> NiCOs!. (11.172)
Осаждение гидроксида никеля начинается при рН=6,7. Произведение
растворимости Ni(OH)2 равно 2,0-10“|в. Так же как и для меди, концент-
рация катионов никеля чрезвычайно зависит от pH: при рН=8,0 она состав-
ляет 23,5 мг/л, а при рН=9,5 только 0,5 мг/л. Произведение растворимости
карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6,6-Ю-0. Растворимость
гидроксид-карбонат никеля практически равна нулю, поэтому для наиболее
полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять из-
весть III сорта, содержащую СаСОз.
Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок
ъ виде одного из трех труднорастворимых соединений:
РЬа++2ОН- —> РЬ(ОН)2|,
2РЬ2++2ОН-+СО32~ —> (РЬОН)2СО3|,
РЬ2++СОа2“ —► РЬСОзф (11.173>
316
Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует pH = 6,0.
Произведение его растворимости равно 1,1-10”20, карбоната свинца—1,0-
•10-13. Основной карбонат свинца в воде нерастворим. Приведенные данные
показывают, что для очистки от свинца применимы все три метода. Наибо-
лее дешевым из них является получение карбоната свинца с использованием
в качестве реагента-осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того что
они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в
качестве загрузки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые
стоки.
Следует отметить, что при увеличении рН>7 эффект очистки от ионов
свинца значительно повышается вследствие появления гидрокснд-ионов на-
ряду с карбонат-ионами и образования гидроксид-карбоиата свинца. Наи-
большая степень очистки ’ достигается при pH = 9,5. Обычно фильтры загру-
жают материалами в виде кусков диаметром 10—80 мм. Скорость фильтра-
ции воды принимают равной 5 м/ч. При высоте слоя доломита на фильтре
1 м степень очистки сточных вод от РЬ2+ составляет 90%. Технология очист-
ки известковым молоком сводится к введению его в сточную воду в необ-
ходимом количестве и отделению выпавшего осадка.
Концентрации ионов кобальта и кадмия в стоках обычно
чрезвычайно малы по сравнению с содержанием катионов дру-
гих тяжелых металлов. Произведение растворимости гидроксида
кобальта равно 6,3-10~15, а гидроксида кадмия 2,2-10“14, pH
среды при выпадении этих гидроксидов в осадок соответственно
равен 6,7—7,7 и 7,2—8,2. Поэтому при обработке стоков извест-
ковым молоком они могут быть максимально очищены от раст-
воренных солей кобальта и кадмия.
Несмотря на то что в сточных водах обычно содержатся
катионы нескольких металлов, применение для удаления каж-
дого из них специфического осадителя метода невозможно. По-
этому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция
(известковым молоком), приготовляемым из извести Ш сорта;
при этом происходит одновременное осаждение катионов тяже-
лых металлов в виде гидроксосолей, гидроксидов и карбонатов.
Установлено, что при совместном осаждении нескольких метал-
лов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каж-
дого из металлов в отдельности. Это связано с образованием
смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на по-
верхности твердой фазы.
Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих
тяжелые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов
известью при pH = 8,5 и отделения осадка вводить в осветлен-
ную сточную воду раствор NazSiOs в количестве, в 5—30 раз
превышающем стехиометрическую норму. После отделения
•осадка сточная вода с небольшим содержанием ионов тяжелых
металлов может быть возвращена в систему оборотного водо-
снабжения.
Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет
•снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин,
сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользо-
вания. Однако когда требуется более глубокая очистка, напри-
317
Таблица 11,14. Произведение растворимости гидроксидов и сульф>^аег ЛГ<<Э7,^
никеля, цинка и свинца ,
Катионы Соединения Произведение раствор1,м —-—-
гидроксидов сульф 11111
15
2 1
ан
Си2+ Си(ОН)г; CuS 5,1 -10-20
NP+ Ni(OH)2; NS 2,0-10~16
Zn2+ Zn(OH)2; ZnS 7,1-IO-18
РЬ2+ Pb(OH)2; PbS 1,1- IO-20
мер, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные* 1,оДОе.
мы, очистка щелочными реагентами не дает необходимо*’0 Эф-
фекта.
Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается
при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это снязаио с
тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов яначц.
тельно меньше растворимости любых других труднор а створц.
мых соединений — гидроксидов и карбонатов (табл. П , 1 4 ) .
Осаждение сульфидов происходит при более низком зпаце..
иии pH, чем гидроксидов и карбонатов. Например, сульфид
цинка осаждается при pH = 1,5, сульфиды никеля и кобальта
при рН = 3,3.
Для удаления небольших количеств ионов тяжелых метал-
лов возможно использовать пирит. Процесс можно проводить
фильтрованием сточной воды через гранулированный иприт или
непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме
пирита для этой цели можно использовать сульфид любого Дру-
гого нетоксичного металла, произведение растворимости кото-
рого больше произведения растворимости сульфида извлекае-
мого из сточной воды металла.
Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов об-
разуют устойчивые коллоидные системы для интенсификации
процесса их осаждения в сточные воды необходимо в водить
коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов
имеют отрицательный заряд, поэтому для коагуляции сульфидов
используют электролиты с многозарядпыми катионами обыч-
но сульфаты алюминия или трехвалентного железа. 11рц коагу-
ляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными
анионами, так как коллоидные частицы заряжены положит ель-
но. Хорошими коагулянтами гидроксидов являются сульфат-
ионы. Помимо электролитной коагуляции на практике часто
используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с про-
тивоположным зарядом частиц.
Для ускорения процесса коагуляции используют флокулян-
ты. в основном полиакриламид. Добавка его в количестве О О1%
318
от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения
осадков гидроксидов металлов в 2—3 раза.
Выше было отмечено, что реакции замещения протекают в
определенном диапазоне pH. Для полного осаждения металлов
не требуется доз реагентов, превышающих стехиометрическое
количество. Поскольку реакции следуют стехиометрическим
соотношениям, их кинетическая модель может быть получена
непосредственно из уравнения реакции.
Реакции нейтрализации имеют первый порядок:
dc/dt=—Aic, (11.174)
где с— концентрация соли металла; т —время реакции, kf— константа ско-
рости реакции.
Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых
металлов с отделением осадков показана на рис. П-65. Недо-
статком такой очистки является образование большого количе-
К целые сточные Щелочные сточные
Воды Воды
Рис. 11-65. Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов
319
ства труднообезвоживаемого шлама. Кроме того, очищенная
вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее
трудно использовать в оборотном водоснабжении. Исходя из
этого, предложено обрабатывать слив после отстаивания после-
довательно хлоридом кальция и содой. При этом происходит
соосаждение карбонатов металлов с карбонатом кальция. Об-
разующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов име-
ют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновре-
менно происходит умягчение воды слива, что создает возмож-
ность использования ее в системе оборотного водоснабжения.
Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая кон-
центрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки
сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные,
электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор
метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кис-
лотности и других показателей поды.
Для очистки больших объемов воды с высоким содержани-
ем мышьяка практическое применение нашел метод химическо-
го его осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсе-
наты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов,
сульфиды и триоксид мышьяка).
Для очистки от кислородсодержащих соединений мышьяка
широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости
от состава сточных вод и условий очистки (pH, температура,
расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты раз-
личного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых
металлов повышает степень очистки от мышьяка, так как про-
исходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.
Из сильнокислых растворов мышьяк осаждают сульфидом
натрид, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных
вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, приво-
дят сульфатом железа (железным купоросом).
Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных
вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков,
содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, так как он менее
токсичен и менее растворим. Исходя из этого, соединения трех-
валентного мышьяка перед осаждением окисляют до пятива-
лентного. В качестве окислителей используют хлорную известь,
хлор, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кис-
лоту, озон, пиролюзит и др.
Пиролюзит — природный материал, состоящий в основном из диоксида
марганца, широко используют для окисления трехвалентного мышьяка. В кис-
лой среде процесс протекает следующим образом:
H3AsO3+MnO2+H2SO4=H3AsO4+MnSO4+H2O. (11.175)
Оптимальный режим окисления: расход МпО2—четырехкратный по срав-
нению со стехиометрическим, кислотность раствора 30—40 г/л серной кисло-
ты, температура 70—80 °C, время окисления 3 ч.
320
После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде
арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция
(известковым молоком) до pH = 6—9. Затем осадок отфильтро-
вывают и захоропяют в водонепроницаемых траншеях.
Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем
фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение прово-
дят известковым молоком в присутствии фосфат-иоиов.
Кроме окислительной способности пиролюзит обладает сорб-
ционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по
трех- и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и
29,9 мг/л. При увеличении pH раствора количество сорбируе-
мого мышьяка на пиролюзите и окислительная способность его
уменьшаются. В кислых средах (рН<1) сорбционная способ-
ность падает, а окислительная возрастает.
Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы,
сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную спо-
собность.
Окислительная способность диоксида марганца постепенно
снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверх-
ности зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабаты-
вают концентрированной серной кислотой или едким натром.
Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет
шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.
Очистка от солей железа. В природных водах содержание
железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо со-
держится в сточных водах химических, металлургических, ма-
шиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических,
текстильных, химико-фармацевтических и других производств.
При содержании железа более 1 мг/л вода приобретает бурый
цвет. При движении такой воды по трубопроводам на их стен-
ках откладываются соединения железа и железобактерии,
.уменьшая сечение трубопровода.
В водоемах ПДК солей железа в пересчете па Fe2+ равня-
ется 0,5 мг/л. В то же время, в некоторых производствах тех-
нологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна
содержать соединений железа более 0,05 мг/л, например в про-
изводствах капрона, найлона, целлофана, натурального и вис-
козного шелка, кинопленки, электроники, полупроводников и др.
.Для указанных производств требуется глубокая очистка при-
родных и сточных вод от соединений железа.
Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные
методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.
В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в
•трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме
4Fe2++О2+2Н2О = 4Fe3++4ОН-, Fes++ЗН2О=Fe (ОН) 3ДЗН+
или суммарно
(11.176)
321
4Fe’++O2+10H2O-4Fe (ОН) 3+8Н+.
21—822
В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двухвалентного
железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по реакции
4Fea++8HCO3“+O2+2H2O=4Fe (ОН) Зф+8СО2 ф. (11.177)
На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислоро-
,да. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кис-
лорода в воде должно быть 0,5—0,9 мг на 1 мг железа.
Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В том слу-
чае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свобод-
ного оксида углерода, используют градирни с хордовой насадкой, представ-
.ляющей собой щиты из досок. Для приблизительной оценки размеров гра-
.дирни можно исходить из следующего: расход воды на 1 м2 площади гра-
дирни 40 м3, расход воздуха 7 м3/м3 воды. Использование другой насадки
нецелесообразно, так как может произойти ее забивка соединениями железа.
После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида железа.
Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрования. Осадок
гидроксида железа можно использовать для приготовления красок или для
очистки газов от сероводорода.
В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотнение осадка
амфотерного Fe(OH)3 в гематит a-Fe2O3:
2Fe(OH)3=Fe2O3-f-3H2O. (П.178)
При высоком содержании железа в воде аэрационным мето-
дом его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагент-
ные методы. Для этой цели используют хлор, хлорат кальция
(хлорную известь), перманганат калия, озон, оксид кальция
(известь), карбонат натрия (соду) и др. Реагенты дозируются
в воду перед осветлителями или отстойниками.
При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:
Fe(HC03)2+Cl24-Ca(HCO3)2 —> 2Ре(ОН)44-СаС12+6СО2|.
(П.179)
Скорость этой реакции увеличивается с повышением pH. На окисление
1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг С12. В случае использования
хлората кальция его используют в виде 1—2%-го раствора, который дозиру-
ют непосредственно в сточную воду. Окисление двухвалентного железа пер-
манганатом калия проходит по уравнению
3Fe(HCO3)2+KMnO4+2H2O —> 3Fe(OH)3+MnO2+5CO2+KHCO8.
(11.180)
Если железо содержится в воде в виде органических соеди-
нений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При
этом на 1 масс. ч. железа требуется 1 масс. ч. озона.
Очистка от соединений марганца. Соединения марганца со-
держатся в сточной воде металлургических, машиностроитель-
ных и химических производств. При концентрации марганца
более 0,05 мг/л вода окрашивается в темный цвет, Некоторые
производства предъявляют жесткие требования к содержанию
марганца в воде (бумажная, текстильная, кинокопировальная,
синтетических волокон, пластмасс).
Удаление из воды марганца может быть достигнуто следую-
щими методами: 1) обработкой воды перманганатом калия;
-322
2) аэрацией, совмещенной с известкованием; 3) фильтрованием
воды через марганцевый песок или марганцевый катионит;
4) окислением озоном, хлором или диоксидом хлора.
При обработке воды перманганатом калия достигается одновременная
•очистка от марганца и от железа. Перманганат калия окисляют с образо-
ванием малорастворимого диоксида марганца:
ЗМп2++2МпО1-+2Н2О —5МпО2Ц-4Н+. (11.181}
В этом процессе 1 мг КМпО4 окисляет 0,53 мг Мп2+. Наибольший эф-
фект достигается при обработке воды дозой 2 мг КМпО4 на 1 мг. Осадок
диоксида марганца удаляют фильтрованием.
Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды применяют при
одновременном присутствии в ней марганца п железа. При аэрации воды
удаляется часть диоксида углерода и происходит ее насыщение кислородом
воздуха. При удалении СО2 возрастает pH сточной воды, что способствует
ускорению процессов окисления и гидролиза железа и частично марганца с
образованием гидроксидов.
Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех- и четырехвалент-
ный растворенным в воде кислородом. Окисление марганца происходит при
рН=9—9,5. Образующийся гидроксид марганца выпадает в осадок в виде
Мп (ОН) з и Мп(ОН)4. Растворимость этих соединений 0,01 мг/л, образую-
щийся Мп (ОН) 4 снова участвует в процессе, являясь катализатором окисле-
ния марганца.
При рН=9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН<7,5 кисло-
родом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процесса окисления
марганца воду после аэрации до подачи на фильтры подщелачивают изве-
стью пли содой для повышения pH, затем осветляют в осветлителях или от-
стойниках. Процесс окисления Мп2+ резко ускоряется, если аэрированную
воду фильтруют через контактный фильтр, загруженный дробленым пиро-
люзитом (МпО2-Н2О) либо кварцевым песком, предварительно обработан-
ным оксидами марганца.
Двухвалентный марганец может быть удален из воды в про-
цессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора. Ско-
рость окисления Мп хлором зависит от pH среды. При pH = 7
за 60—90 мии окисляется всего 50% Мп2+. При подщелачива-
нии известью до pH = 8 Мп окисляется практически полностью.
Расход С)2 на окисление 1 мг Мп составляет 1,3 мг. При нали-
чии в воде аммонийных солей расход хлора увеличивается.
Диоксид хлора и озон при рН = 6,5—7 окисляют Мпа+ за 10—15 мин.
На окисление 1 мг Мп2+ расходуется 1,35 мг С1О2 или 1,45 мг О3. Однако
применение этих окислителей требует строительства сложных установок, по-
этому их практически не. используют.
Марганец может быть удален из воды биохимическим окислением. Про-
цесс проводят следующим образом. Иа песке фильтра высеивают особый вид
марганецпотребляющих бактерий, которые в процессе своей жизнедеятельно-
сти поглощают из воды марганец. Отмирающие бактерии образуют на зер-
нах песка пористую массу с высоким содержанием оксида марганца, кото-
рый служит катализатором процесса окисления.
Марганец из воды может быть удалей при помощи марганцевого катио-
нита, который приготовляют, пропуская через любой катионит в натриевой
форме, растворы хлорида марганца и перманганата калия. При этом проис-
21*
323
ходят следующие реакции:
Na[KaT]+MnCla —> Mn[KaT]+Na++Cl-, (11.182)
Мп[Кат]+Ме++МпО4- —* Ме[Кат]+МпО2, (11.183).
(где Me —катион Na+ или К+).
В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с образовани-
ем оксидов марганца, которые в виде пленки оседают па поверхности зерен
катионита. При регенерации пленку восстанавливают раствором пермангана-
та калия.
Из рассмотренных методов наиболее эффективным является
метод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного
оборудования и просто контролируется.
ГЛАВА 10
БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
10.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Биохимический метод применяют для очистки хозяйственно-
бытовых и промышленных сточных вод от многих растворенных
органических и некоторых неорганических (сероводорода, суль-
фидов, аммиака, нитритов и др.) веществ. Процесс очистки ос-
нован на способности микроорганизмов использовать эти веще-
ства для питания в процессе жизнедеятельности — органические
вещества для микроорганизмов являются источником углерода.
Основные показатели. Сточные воды, направляемые на био-
химическую очистку, характеризуются величиной БПК и ХПК.
БПК — это биохимическая потребность в кислороде, или коли-
чество кислорода, использованного при биохимических процес-
сах окисления органических веществ (не включая процессы
нитрификации) за определенный промежуток времени (2, 5, 8,
10, 20 сут), в мг Оз на 1 мг вещества. Например: БПК5 — био-
химическая потребность в кислороде за 5 сут, БПКполн ПОЛ-
ная биохимическая потребность в кислороде до начала процес-
сов нитрификации. ХПК — химическая потребность в кислороде,
т. е. количество кислорода, эквивалентное количеству расходуе-
мого окислителя, необходимого для окисления всех восстано-
вителей, содержащихся в воде. ХПК также выражают в мг Оя
на 1 мг вещества.
Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы
частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода,
нитрит- и сульфат-ионы и др. Другая часть вещества идет на
образование биомассы. Разрушение органических веществ на-
зывают биохимическим окислением. Некоторые органические
вещества способны легко окисляться, а некоторые не окисляют-
ся совсем или окисляются очень медленно.
324
Для установления возможности подачи промышленных сточ-
ных вод на биохимические очистные сооружения устанавливают
максимальные концентрации токсичных веществ, которые не
влияют на процессы биохимического окисления (МКб) и на ра-
боту очистных сооружений (МКб.о.с). При отсутствии таких
данных возможность биохимического окисления устанавливают
но отношению БПКполн и ХПД. При отношении (БПК/ХПК) •
-100 = 50% вещества поддаются биохимическому окислению.
При этом необходимо, чтобы сточные воды не содержали ядо-
витых веществ и примесей солей тяжелых металлов.
Для неорганических веществ, которые практически не под-
даются окислению, также устанавливают максимальные кон-
центрации. Если такие концентрации превышены, воды нельзя
подвергать биохимической очистке.
Известны аэробные и анаэробные методы биохимической
очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использова-
нии аэробных групп организмов, для жизнедеятельности кото-
рых необходим постоянный приток кислорода и температура
20—40 °C. При изменении кислородного и температурного ре-
жима состав и число микроорганизмов меняются. При аэробной
очистке микроорганизмы культивируются в активном иле или
биоплепке. Анаэробные методы очистки протекают без доступа
кислорода; их используют главным образом для обезврежива-
ния осадков.
Состав активного ила и биопленки. Активный ил состоит из
живых организмов и твердого субстрата. Живые организмы
представлены скоплениями бактерий и одиночными бактериями,
простейшими червями, плесневыми грибами, дрожжами, акти-
иомицетами и редко — личинками насекомых, рачков, а также
водорослями и др. Сообщество всех живых организмов, насе-
ляющих ил, называют биоценозом. Биоценоз активного ила в
основном представлен двенадцатью видами микроорганизмов
и простейших.
Скопления бактерий в активном иле окружены слизистым
слоем (капсулами). Такие скопления называются зооглеями.
Они способствуют улучшению структуры ила, его осаждению и
уплотнению. Слизистые вещества содержат антибиотики, спо-
собные подавлять ниточные бактерии. Соотношение капсульных
и бескапсульных штаммов называют коэффициентом зооглей-
ности. Бактерии, лишенные слизистого слоя, с меньшей скоро-
стью окисляют загрязнения.
Активный ил представляет собой амфотерную коллоидную
систему, при pH = 4—9 имеющую отрицательный заряд. Несмот-
ря на существенные различия сточных вод, элементный химиче-
ский состав активных илов достаточно близок. Например, хими-
ческий состав активного ила системы очистки коксохимического-
завода отвечает формуле СдтНпдеОязМязБа; завода азотных удоб-
325-
рений — CgoHteyOsaNa'iSg; смеси ПСВ и БСВ — CinHaiaOezNaoS
И городских СТОЧНЫХ ВОД— C54H212O82N8S7.
Сухое вещество активного ила содержит 70—90% органиче-
ских и 30—10% неорганических веществ. Субстрат, которого в
активном иле может быть до 40%, представляет собой твердую
отмершую часть остатков водорослей и различных твердых
-остатков. К нему прикрепляются организмы активного ила.
В активном иле находятся микроорганизмы различных групп.
Возникновение таких групп зависит от состава сточных вод,
содержания в них кислорода, температуры, реакции среды, со-
держания солей, окислительно-восстановительного потенциала
и других факторов. По экологическим группам микроорганизмы
делятся на аэробов и анаэробов, термофилов и мезофилов, га-
лофилов и галофобов. При очистке промышленных сточных вод
преобладают аэробные микробы.
В активных илах встречаются представители четырех видов простейших:
саркодовые, жгутиковые, реснитчатые и сосущие инфузории. Простейшие
•организмы не принимают непосредственного участия в разрушении органи-
ческих загрязнений, но поглощают большое число бактерий (одна инфузория
пропускает через свой организм от 20 до 40 тысяч бактерий), поддерживая
их оптимальное содержание в иле. Они способствуют осаждению ила п
осветлению сточных вод. Коловратки — микроскопические организмы дли-
ной 0,01 — 2,5 мм — существуют только при наличии в сточной воде кисло-
рода. Они питаются бактериями и простейшими.
В активном иле в определенных соотношениях содержатся все назван-
ные группы бактерий, но в зависимости от состава сточных вод преобладает
одна из групп, а остальные ей сопутствуют. Только основная группа бакте-
рий участвует в процессе очистки сточных вод, а сопутствующие группы
микробов подготавливают среду для существования микроорганизмов этой
•основной группы, обеспечивая ее питательными и ростовыми веществами и
утилизируя продукты окисления. Биомасса основной физиологической группы
бактерий, ведущих процесс окисления, составляет в илах 80—90%, а осталь-
ное—биомасса сопутствующих бактерий и других организмов.
При образовании активного ила сначала появляются бактерии, затем
простейшие. Бактерии выделяют вещества, стимулирующие размножение
простейших. Они обладают склеивающей способностью, поэтому активный ил
представляет собой буровато-желтые комочки и хлопья размером 3—150 мкм.
Хлопья обладают поверхностью около 1200 м2 на 1 м3 ила (100 м2 на 1 г
сухого вещества). В 1 м3 активного ила содержится 2-Ю14 бактерий.
Качество ила определяется скоростью его осаждения и сте-
пенью очистки жидкости. Крупные хлопья оседают быстрее, чем
мелкие. Состояние ила характеризует иловый индекс, который
представляет собой отношение объема осаждаемой части актив-
ного ила к массе высушенного осадка (в граммах) после от-
стаивания в течение 30 мин. Чем хуже оседает ил, тем более
высокий иловый индекс он имеет.
Биопленка растет на наполнителе биофильтра, -она имеет
вид слизистых обрастаний толщиной 1—3 мм и более. Цвет ее
меняется с изменением состава сточных вод от серовато-жел-
того до темно-коричневого.
-326
Биопленка состоит из бактерий, грибов, дрожжей и других организмов.
В ней встречаются более разнообразные представители простейших, коловра-
ток, червей, чем в активном иле. Личинки комаров и мух, черви и клещи
поедают активный нл и биопленку, вызывая их рыхление. Это способствует
процессу очистки. Число микроорганизмов в биопленке меньше, чем в актив-
ном иле. В 1 м3 биопленки содержится 1-Ю12 бактерий.
Биохимический показатель. Биохимической активностью мик-
роорганизмов называют биохимическую деятельность, связан-
ную с разрушением органических загрязнений сточных вод. Био-
разлагаемость сточных вод характеризуется через биохимиче-
ский показатель, под которым понимают отношение БПКполн/
ухпк.
Биохимический показатель является параметром, необходи-
мым для расчета и эксплуатации промышленных сооружений
для очистки сточных вод. Его значения колеблятся в широких
пределах для различных групп сточных вод. Промышленные
сточные воды имеют низкий биохимический показатель (0,05—
0,3); бытовые сточные воды — свыше 0,5. По биохимическому
показателю, концентрации загрязнений и токсичности промыш-
ленные сточные воды делят иа четыре группы.
Первая группа имеет биохимический показатель выше 0,2. К этой груп-
пе, например, относятся сточные воды пищевой промышленности (дрожже-
вых, крахмальных, сахарных, пивоваренных заводов), прямой перегонки неф-
ти, синтетических жирных кислот, белково-витаминных концентратов и др.
Органические загрязнения этой группы не токсичны для микробов.
Вторая группа имеет показатель в пределах 0,10-—0,02. В эту группу
входят сточные воды коксования, азотнотуковых, коксохимических, газослан-
цевых, содовых заводов. Эти воды после механической очистки могут быть
направлены на биохимическое окисление.
Третья группа имеет показатель 0,01—0,001. К ней относятся, например,
сточные воды процессов сульфирования, хлорирования, производства масел
и ПАВ, сернокислотных заводов, предприятий черной металлургии, тяжело-
го машиностроения и др. Эти воды после механической и физико-химиче-
ской локальной очистки могут быть направлены на биохимическое окисление.
Четвертая группа имеет показатель ниже 0,001. Сточные воды этой
группы в основном содержат взвешенные частицы. К этим водам относятся
стоки угле- и рудообогатительных фабрик и др. Для них используют меха-
нические методы очистки.
Сточные воды первой и второй групп относительно постоян-
ны по виду и расходу загрязнений. После очистки они приме-
нимы в системах оборотного водоснабжения. Сточные воды
третьей группы образуются периодически и отличаются пере-
менной концентрацией загрязнений, устойчивых к биохимиче-
скому окислению. Они загрязнены веществами, которые хорошо
растворимы в воде. Эти воды непригодны для оборотного водо-
•спабжения.
327
10.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПАДА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Для того чтобы происходил процесс биохимического окисления
органических веществ, находящихся в сточных водах, они долж-
ны попасть внутрь клеток микроорганизмов. К поверхности
клеток вещества поступают за счет конвективной и молекуляр-
ной диффузии, а внутрь клеток — диффузией через полупрони-
цаемые цитоплазматические мембраны, возникающей вследствие
разности концентраций веществ в клетке и вне ее. Однако боль-
шая часть вещества попадает внутрь клеток при помощи специ-
фического белка-переносчика. Образующийся растворимый
комплекс вещество — переносчик диффундирует через мембра-
ну в клетку, где он распадается, и белок-переносчик включается
в новый цикл переноса.
Основную роль в процессе очистки сточных вод играют про-
цессы превращения вещества, протекающие внутри клеток мик-
роорганизмов. Эти процессы заканчиваются окислением веще-
ства с выделением энергии и синтезом новых веществ с затратой
энергии.
Внутри клеток микроорганизмов происходит непрерывный и очень слож-
ный процесс химических превращений. В строгой последовательности с боль-
шой скоростью протекает большое число реакций. Скорость реакций и их
последовательность зависят от вида и содержания ферментов, которые вы-
полняют роль катализаторов. Ферменты ускоряют только те реакции, кото-
рые протекают самопроизвольно, но с очень малой скоростью.
Ферменты (или энзимы) представляют собой сложные белковые соеди-
нения с молекулярной массой, достигающей сотен тысяч и миллионов.
По строению молекулы ферменты подразделяются на одно- и двухкомпо-
нентные. Первые из них являются простыми белками—протеинами, вто-
рые—сложными белками — протеидами, молекула которых состоит из двух
частей: первая часть, белковая, называется носителем, или апоферментом,
вторая — небелковая, называется коферментом. Каталитической активно-
стью обладает кофермент, а белковый носитель увеличивает его активность.
Каталитические реакции протекают на поверхности молекул ферментов,
на которой возникают активные центры. По сравнению с химическими ката-
лизаторами ферменты способны действовать в более «мягких условиях»,
т. е. при невысоких температурах, нормальном давлении и реакции среды,
близкой к нейтральной. Другой особенностью ферментов является то, что
каждый из них взаимодействует только с определенным химическим соеди-
нением и катализирует одно из многих превращений, которым подвергается
данное химическое соединение. При изменении состава и концентрации ве-
ществ требуются ферменты иного состава.
Таким образом, каждую реакцию катализирует один соответствующий
фермент. При этом продукт одной реакции служит субстратом для следую-
щей. Все это является существенным отличием ферментного катализа.
Скорость биохимических реакций определяем! активностью
ферментов, которая зависит от температуры, pH и присутствия
в сточной воде различных веществ. С повышением температуры
скорость ферментативных процессов повышается, но до опреде-
ленного предела. Для каждого фермента имеется оптимальная
температура, выше которой скорость реакции падает. Для раз-
-328
рушения сложной смеси органических веществ необходимо 80—
100 различных ферментов.
К числу веществ (активаторов), которые повышают актив-
ность ферментов, относятся многие витамины и катионы Са2+,
Mg2-1', Мп2+. В то же время соли тяжелых металлов, синильная
кислота, антибиотики являются ингибиторами. Они блокируют
активные центры фермента, препятствуя его реакции с субстра-
том, т. е. резко снижают активность. Скорость образования и
распада ферментов зависит от условий роста микроорганизмов
и определяется скоростью поступления в клетку веществ, инги-
бирующих и активирующих биохимические процессы.
Клетки каждого вида микробов имеют определенный набор ферментов.
Некоторые из них независимо от субстрата постоянно присутствуют в клет-
ках микроорганизмов. Такие ферменты называются конститутивными. Дру-
гие ферменты синтезируются в клетках вследствие каких-либо изменений в
окружающей среде, например изменения состава или концентрации загряз-
нений сточных вод. Эти ферменты появляются в период приспособления ор-
ганизмов к изменению среды, поэтому называются адаптивными. Сроки адап-
тации (приспособления) различны и продолжаются от нескольких часов до.
десятков и сотен дней.
Если в сточных водах находится несколько веществ, то про-
цесс окисления будет зависеть от содержания и структуры всех
растворенных органических веществ. В первую очередь будут
окисляться те вещества, которые необходимы для создания
клеточного материала и для получения энергии. Другие веще-
ства потребляются микроорганизмами в зависимости от набора
ферментов с равными или разными скоростями окисления одно-
временно или последовательно. Порядок окисления вещества
сказывается на продолжительности очистки сточных вод. При
последовательном окислении вещества продолжительность,
очистки определяется суммой длительности окисления каждого
вещества в отдельности.
Внутри клетки химические соединения подвергаются различ-
ным анаболическим и катаболическим превращениям. Анаболи-
ческие превращения приводят к синтезу новых клеточных ком-
понентов, а катаболические являются источниками необходимой
для клетки энергии. Суммарные реакции биохимического окис-
ления в аэробных условиях схематично можно представить в
следующем виде:
CxHy02N+ (х-НМ+г/З-рЛ) О2
-4- хСО2+ (у — 3) /2Н2О-|-МНз+ДЯ, (II. 184)
CxHvOsN+NH8+O2 J-^^C5H7NO2+CO2+AZf. (11.185)
Реакция (11.184) показывает характер окисления вещества
для удовлетворения энергетических потребностей клетки, реак-
ция (II.. 185) — для синтеза клеточного вещества. Затраты кис-
329
лорода на эти реакции составляют БПКполн сточной воды. Если
процесс окисления проводить дальше, то начинается превраще-
ние клеточного вещества:
C5H7N02+5O2 5CO2+NH3+2H2O+Atf, (11.186)-
nh3+02 hno2+o2 HNO3. (11.187)
где CiHjiOzN — все органические вещества сточных вод; C5H7NO2 — среднее
соотношение основных элементов в клеточном веществе бактерий; А 7/ -—
энергия.
Общий расход кислорода на четыре реакции приблизительно
вдвое больше, чем на (11.184) и (11.185). Как видно из реакций,,
химические превращения являются источником необходимой для
микроорганизмов энергии. Живые организмы способны исполь-
зовать только связанную химическую энергию. Универсальным:
переносчиком энергии в клетке является аденозинтрифосфорная
кислота (АТФ), которая образуется в ходе реакции присоеди-
нения остатка фосфорной кислоты к молекуле аденозиндифос-
форной кислоты (АДФ):
АДФ+Н3РО4 =?=* АТФ4-Н2О. (11.188)
Большое число биохимических реакций осуществляется с
участием кофермента А. Кофермент А (или КоА, КоА — SH,.
кофермент ацилирования) является производным fj-меркапто-
этиламида пантотеновой кислоты и нуклеотида — аденозин-
3,5-дифос.фата (C21H36O167P3S). Его молекулярная масса 767,56.
Чистый КоА — белый аморфный порошок, хорошо растворимый,
в воде, является сильной кислотой, с тяжелыми металлами об-
разует нерастворимые в воде меркаптиды, легко окисляется
(12, Н2О2, КМпО<, а также кислородом воздуха) с образованием
дисульфидов, особенно в присутствии следов тяжелых метал-
лов. КоА активирует карбоновые кислоты, образуя с ними про-
межуточные соединения, ацилпроизводные КоА.
Микроорганизмы способны окислять многие органические
вещества, но для этого требуется разное время адаптации. Лег-
ко окисляются бензойная кислота, этиловый и амиловый спир-
ты, гликоли, хлоргидриды, ацетон, глицерин, анилин, сложные
эфиры и др. Так, одно-, двух- и трехатомные спирты, а также
вторичные спирты хорошо окисляются, а третичные спирты
окисляются с небольшой скоростью. Различной скоростью окис-
ления обладают хлорпроизводные органические соединения,
а нитросоединения плохо окисляются. Наличие функциональных
групп увеличивает способность к биологическому разрушению
соединений в такой последовательности: —СН3, —-ООССНз,
—СНО, —СН2ОН, —СНОН, —СООН, —CN, — NH2,
—ОНСООН, — SO3H.
330
Наличие двойной связи в некоторых случаях облегчает био-
логическое разложение соединений. С увеличением молекуляр-
ной массы вещества скорость биологического окисления умень-
шается. Поверхностно-активные вещества окисляются с разной
скоростью. Биологически «жесткие» ПАВ — трудноокисляемые^,
а «мягкие» — легкоокисляемые. Таким образом, не все вещест-
ва окисляются с одинаковой скоростью.
Установлено, что вещества, находящиеся в сточных водах
в коллоидном или мелкодисперсном состоянии, окисляются с
меньшей скоростью, чем вещества, растворенные в воде. Сна-
чала в сточных водах из смеси веществ в первую очередь окис-
ляются те вещества, которые лучше усваиваются микроорганиз-
мами.
Метаболизм некоторых веществ. Окисление органических ве-
ществ до СО2 и Н2О происходит в несколько стадий.
Окис л е и и е углеводов описывается сложной схемой:
С6Н,2Ов ФЛ^гаС3Н4оЛ-^^>,СН3--СО--5---КоА —у ЦТК —у СО2-}-Н2О..
(11.189))
Цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса, цикл лимонной кислоты;.
ЦТК) состоит из серин последовательных реакций, катализируемых десятью
различными ферментами. Последовательность реакций описана ниже.
Ацетил-КоА под действием фермента конденсируется с щавелево-уксус-
ной кислотой, образуя лимонную кислоту, которая под действием фермента;
изомеризуется в гщс-акопитовую кислоту, а затем в изолимонную кислоту,,
которая подвергается окислительному декарбоксилированию. Этот процесс
протекает в две стадии: сначала происходит дегидрирование изолимонной:
кислоты с образованием щавслево-янтарпой кислоты, которая затем декар-
боксилируется, превращаясь в кетоглутаровую кислоту. Далее происходит
окислительное декарбоксилирование кетоглутаровой кислоты и образуется
сукцииил-КоА, который превращается в свободную янтарную кислоту. Да-
лее идет дегидрирование янтарной кислоты с образованием фумаровой кис-
лоты, которая превращается в яблочную кислоту. После дегидрирования-
возникает щавелево-уксусная кислота, которая может вновь конденсировать-
ся с ацетил-КоА (СН3—СО—S—-КоА).
Окисление метана и этанола. Метан окисляется по схеме
СН4 СН3ОН —у НСНО -ч- НСООН —у СО2. (II.190)'
Этиловый спирт микроорганизмы превращают в уксусную кислоту, кото-
рая после реакции с ацетил-КоА включается в ЦТК:
СН3СН2ОН —> СНзСНО —у СН3СООН —у Ацетил-КоА —у ЦТК.
(11,191)'
Окисление углеводородов осуществляется следующим об-
разом:
о2
СН3(СН2)„СНз —у СН3(СН2)„СН2ОН —у СН3(СН2)ПСНО —у
—у СН3(СН2)пСООН —у (1-Окисление —у Ацетил-КоА —у ЦТК.
(П.192>
331
Пути метаболизма ароматических соединений очень многообразны. Рас-
пад этих соединений связан с разрывом кольца. На это бактериям требуется
кислород. Различают три типа разрыва ароматического кольца. По первому-
типу кольцо разрывается между двумя соседними гидроксилированными
атомами углерода. Например, под действием фермента разрыв кольца пи-
рокатехина приводит к образованию цнс.чнс-нуконовой кислоты. По этому
пути распадаются фенол, бензойная кислота, нафталин, фенантрен, антра-
цен И др.
Окисление фенола начинается с его гидроксилирования в орто-
иоложении, при этом образуется пирокатехин (дифенол).
Большинство ароматических соединений образует сначала пирокатехин
(или пнрокатехиновую кислоту), который преобразуется в р-кетоаднпиновую
кислоту. Эта кислота с участием КоА включается в цикл трикарбоновых
кислот:
|^\СООН
L изоон
|—°—i
--> СООНСН2СНСНСНСО—>
фенол пирокатехин цмс, ^«с-муконовая
лактон
кислота
—COOHCH2COCHSCH2COOH —* Ацетил-КоА —> ЦТК —> СО2+Н2О.
Р-кетоадипиновая кислота
(И.193>
Второй путь разрыва кольца ароматических соединений — это разрыв
связи между гидроксилированным и негидроксилированиым углеродными
атомами. В этом случае под действием фермента пирокатехин распадается
на полуальдегид 2-оксимуконовой кислоты, который далее превращается в
уксусную, щавелево-уксусную, муравьиную кислоты или ацетальдегид.
Третий путь характеризуется разрывом кольца между гидроксилирован-
ным атомом углерода и атомом углерода, к которому присоединена карб-
оксильная или другая группа.
Нитрификация и денитрификация. При очистке сточных
вод под действием нитрифицирующих бактерий протекают процессы нитри-
фикации и денитрификации. Нитрифицирующие бактерии окисляют азот-
аммонийных соединений сначала до нитритов, а потом до нитратов. Этот
процесс называется нитрификацией и протекает в две стадии. Он является
конечной стадией минерализации азотсодержащих органических веществ.
Присутствие нитрат-ионов в очищенной сточной воде является одним из по-
казателей полноты очистки:
uriur J. I ферменты тт.,_ , „ ферменты
NH4++O2 ----------»- HNOj-f-Oa---------->- HNO3. (II.194)1
Количество активного ила, необходимого для нитрификации, рассчиты-
вают, исходя из содержания органических веществ, концентрации азота и
аммиака в сточных водах, активности ила. Учитывают также, способность,
роста и размножения микроорганизмов активного ила в условиях изменения
нагрузки и окислительно-восстановительного потенциала ила.
Под действием денитрифицирующих бактерий связанный кислород от-
щепляется от нитритов и нитратов и вновь расходуется на окисление орга-
нических веществ. Этот процесс называется денитрификацией. Условиями
осуществления процесса денитрификации являются: наличие органических
веществ, небольшой доступ кислорода, нейтральная или слабощелочная
реакция.
Денитрификация — процесс многостадийный и может протекать с обра-
зованием аммиака, молекулярного азота либо оксидов азота. При очистке
332
сточных вод денитрификация протекает главным образом с образованием
азота (резко образуется NHg):
NO-3 NO, —> NO -£ №S (1U95>
Азотсодержащие соединения разлагаются с выделением азота в виде
аммиака. Например, карбамид (мочевина) разлагается по уравнению
CO(NH2)S+2H5O —(NH4)2CO3 =?==i 2NH3+CO2+H2O. (11.196)
Разложение органических соединений может происходить через образо-
вание аминокислот, которые далее выделяют аммиак при протекании раз-
личных процессов.
Окисление серосодержащих веществ. Серу, сероводород»
тиосульфаты, политионаты и другие серосодержащие соединения серные
бактерии окисляют до серной кислоты и сульфатов. Наличие в сточной воде
азота, фосфора, калия и небольших количеств железа, магния, меди, цинка»
бора, марганца п других веществ в некоторых случаях сильно интенсифици-
рует развитие серных и тионовых бактерий. Тионовые бактерии разлагают
сероводород, серу, тиосульфат и др. Конечный продукт окисления—серная
кислота или сульфаты.
Процесс окисления сернистых соединений тионовыми бактериями может
быть представлен следующими схемами:
HS- —> S —-► S2o?- —* S4O?- —> so?- (11.197)
или
HS- —> S2O?- —» S2O32- —> S2O82- т S2O?“ —*• so?-.
(II.198)
Установлено, что окисление сульфида кальция идет быстрее, чем суль-
фида натрия.
При окислении сероводорода сначала образуется сера, которая накапли-
вается в клетках в виде запасного вещества:
2H2S+O2 —> 2Н2О+25+ДЯ. (П.199)
Затем при недостатке H2S идет реакция
2S+3O2+2HsO —2H2SO4+Atf. (П.200)
Восстановление сульфатов — основной путь образования сероводорода а
природе. Восстанавливаются и органические соединения:
4CH3COCOOH+H2SO4 —т 4CH3COOH+4C02+H2S. (11.201)
При окислении тиоцианатов (роданидов) вначале образуются сульфиды
н цианаты. Цианаты далее гидролизуются до СО2 и NH3, а сульфиды окисля-
ются до сульфатов:
chns+h2o —> honc+h2s honc+h2o —co2+nh3,
CHNS-f-2H2O —H2S+CO2+NH8. (11.202)
Окисление железа и марганца. Железобактерии получают
энергию в результате окисления солей двухвалентного железа до соединений
трехвалентного железа:
4FeCOa+C02-b6H20 —* 4Fe (ОН) а4-4СОа+ДЯ. (11.203)
333.
Имеются микроорганизмы, которые восстанавливают Fe3+ до Fe2+:
2FeS24-7O2+H2O —* 2FeSO4+2H2SO4,
4FeSO4+O2+2H2SO4 —* 2Fe(SO4)3-|-2H2O,
Fe2(SO4)3+6H2O=p=fc 2Fe(OH)3+3H2SO4. (11.204)
Двухвалентный марганец окисляется в четырехвалентный:
Мп2++1/2О2+2НО” —* МпО2+Н2О. (11.205}
Соли тяжелых металлов губительно влияют на бактерии, но есть такие,
которые отличаются устойчивостью и адаптируются.
Уравнение кинетики ферментативных реакций. Это уравне-
ние было предложено Михаэлисом и Ментеном. Оно определяет
скорость протекания реакций внутри клеток микроорганизмов.
При выводе уравнения кинетики рассматривается следующая реакция:.
Аз
S-I-F ES —» Р+Е. (11.206}
Аг
Здесь kt, klt /г3— константы скоростей процессов. В ходе этой реакции
молекулы вещества S взаимодействуют с ферментом Е, образуя фермент-суб-
стратный комплекс ES. Затем этот комплекс превращается в конечный про-
дукт Р с регенерацией фермента. Вторая реакция также обратима, т. е. воз-
можно из Р и Е вновь образование комплекса ES, но в данном случае в
стационарных условиях концентрация ES остается практически постоянной,
т. е. определяющую роль в кинетике играет реакция превращения ES в
продукт.
В стационарных условиях скорость образования фермепт-субстратнога
комплекса равна скорости его распада, т. е. на основании закона действую-
щих масс константа равновесия первой реакции равна:
Яр=/й/Й2= [£$]/([$][£]), (11.207}
Если начальная концентрация фермента (точнее, активных центров фер-
мента) равна Ео, то уравнение материального баланса для него будет
[£0] = [£'] + [£'5]. (П.208)
Таким образом, рассматривая уравнения (11.207) и (11.208), получим:
kt [£0] - [FS1 [5] =^[£SJ+/e3[£S]
или
[Во] [-5] = [£S] (£j-|-A3~}-Ai [S]).
Отсюда концентрация фермент-субстратиого комплекса равна:
[£S] =kt [£0] [S]/(/s2+M-MS])- (11.209)
Разделив числитель и знаменатель на ki и обозначив
получим
[£5] - [£0] [5]/(Ли+[5]). (11.210)
Скорость образования продукта Р может быть записана так:
dP/dx^kilES]. (11.211)
Из двух последних уравнений следует:
dP/dT=A3[£S]=A3[£0] [S]/(Km+[S]). (11.212)
334
Из этого уравнения видно, что при малых значениях [S] скорость фер-
ментативной реакции изменяется приблизительно линейно с ростом концент-
рации субстрата. Максимальное значение скорости равно йз[£о]. В этом
случае равновесие реакции сдвинуто вправо и практически весь фермент на-
ходится в виде комплекса ES. Это наблюдается при значительном избытке-
субстрата. В этих условиях скорость реакции не зависит от концентрации,
субстрата.
Обозначив dP/dx—V, а й3[£0] — УмаКс, получим уравнение
Михаэлиса — Ментена:
У=ГМакс[5]/(Км+[«]). (II.213X
Константу Z(M называют константой Михаэлиса — Ментена.
Она характеризует зависимость скорости ферментативной реак-
ции от концентрации субстрата в стационарном состоянии про-
цесса, Константа имеет размерность моль/л.
Если К=0,5Кмакс, то Км = [5]. Отсюда следует, что константа
А'м численно равна концентрации субстрата, при которой ско-
рость ферментативной реакции составляет половину максималь-
но возможной.
Для определения значения константы исследуют зависимость скоро-
сти реакции по концентрации субстрата в широком диапазоне FS], Зависи-
мость выражают графически, откладывая на оси ординат Цг, а на оси
абсцисс 1/[S], В случае применимости к исследуемой реакции уравнения
Михаэлиса—Ментана зависимость 1/V=/(1/[S]) будет изображаться пря-
мой линией. Причем прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный
1/Vmokc, а на оси абсцисс l./Z<M (рис. П-66).
Прирост биомассы. В процессе очистки сточных вод проис-
ходит процесс прироста биомассы, который зависит от химиче-
ской природы загрязнений, вида и возврата микроорганизмов^
ВПК и ХПК, от концентрации фосфора и азота в сточной воде,
от ее температуры. Прирост биомассы зависит также от скоро-
сти размножения микроорганизмов и имеет сложную зависи-
мость от времени. Для периодического процесса в общем виде
Рис. П-66. Определение константы Км
Рис. П-67. Скорость роста микроорганизмов
33S
процесс роста микроорганизмов во времени изображается кри-
вой, показанной на рис. П-67.
В зависимости от скорости выделяют несколько фаз роста микроорга-
низмов. Фаза 1 — приспособления (лаг-фаза), когда клетки увеличиваются в
размерах, но число их не возрастает. Фаза II— экспоненциального роста,,
когда клетки делятся с максимальной скоростью. Фаза III — замедления
роста; в ней наблюдается истощение питательных веществ. Фаза Л7— фаза
стационарного роста;, численность микроорганизмов остается неизменной.
Фаза V — отмирания.
Наклон кривой (см. рис. 11-67) показывает мгновенную скорость роста,
которая меняется в различные промежутки времени. Фаза II является пе-
риодом самого быстрого развития микроорганизмов. Питательных веществ
достаточно, и скорость роста не тормозится продуктами распада. Прирост
биомассы происходит с постоянной скоростью по прямой линии. Тангенс уг-
ла наклона этой прямой обозначают Цмаис и называют удельной экспонен-
циальной скоростью роста.
Удельная скорость роста специфична для каждого вида микроорганиз-
мов и среды. Зависимость ее от концентрации субстрата определяется урав-
нением Моно:
р.-Цм»кс[5]/(Л'м+[5]). (11.214)
Константа всегда больше 0, поэтому дробь меньше единицы и
Цмакс не может быть достигнута. Только при S>/(M удельная скорость,
близка К Цмаис-
Для приближенных расчетов прирост биомассы (Пр) можно определить
по формуле
Пр = К(ХПК — БПКполп). (11.215)
Коэффициент К, характеризующий качество ила, для ПСВ определяется
экспериментально и изменяется в пределах 0,1—0,9. Прирост биомассы для
монокультуры всегда меньше, чем для культур биоценоза.
При условии непрерывного поступления свежего субстрата и вывода
продуктов разложения веществ можно поддерживать высокую скорость раз-
множения микробов и проводить непрерывный процесс очистки сточных вод.
Для этого необходимо, чтобы концентрация питательных веществ и продук-
тов распада поддерживалась на определенном и постоянном уровне.
10.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ
БИОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ
Скорость окисления, зависит от концентрации органических ве-
ществ, равномерности поступления сточной воды на очистку и
от содержания в ней примесей. При заданной степени очистки
основными факторами, влияющими на скорость биохимических
реакций, являются концентрация потока, содержание кислорода
в сточной воде, температура, и pH среды, содержание биогенных
элементов, а также тяжелых металлов и минеральных солей.
Турбулизация сточных вод в очистных сооружениях
способствует распаду хлопьев активного ила на более мелкие
и увеличивает скорость поступления питательных веществ и кис-
лорода к микроорганизмам, что приводит к повышению скоро-
сти очистки. Интенсивность перемешивания зависит от количе-
336
ства подаваемого воздуха. Турбулизация потока достигается
интенсивным перемешиванием, при котором активный ил нахо-
дится во взвешенном состоянии, что обеспечивает равномерное
распределение его в сточной воде.
Доза активного ила зависит от илового индекса. Чем
меньше иловый индекс, тем большую дозу активного ила необ-
ходимо подавать на очистные сооружения. Рекомендуется под-
держивать следующие соотношения:
Иловый индекс, мг/л 50 80 120 150 200 250 300
Доза ила, г/л 6 4,3 3 2,5 2 15 1
Для очистки следует применять свежий активный ил, кото-
рый хорошо оседает и более устойчив к колебаниям темпера-
туры и pH среды.
Установлено, что с повышением температуры сточ-
ной воды скорость биохимической реакции возрастает. Однако
па практике ее поддерживают в пределах 20—30 °C. Превыше-
ние указанной температуры может привести к гибели микроор-
ганизмов. При более низких температурах снижается скорость
очистки, замедляется процесс адаптации микробов к новым
видам загрязнений, ухудшаются процессы нитрификации, фло-
куляции и осаждения активного ила. Повышение температуры
в оптимальных пределах ускоряет процесс разложения органи-
ческих веществ в 2—3 раза. С увеличением температуры сточ-
ной воды уменьшается растворимость кислорода, поэтому для
поддержания необходимой концентрации его в воде требуется
производить более интенсивную аэрацию.
Активный ил способен сорбировать соли тяжелых ме-
таллов. При этом снижается биохимическая активность ила и
происходит вспухание его из-за интенсивного развития нитча-
тых форм бактерий. По степени токсичности тяжелые металлы
можно расположить в следующем порядке: Sb>Ag>Cu>Hg>
>Co^Ni^Pb>Cr3+>V^:Cd>Zn>Fe. Соли этих металлов
снижают скорость очистки. Допустимая концентрация токсич-
ных веществ, при которой возможно биологическое окисление,
зависит от природы этих веществ. В тех случаях, когда сточные
воды содержат несколько видов токсичных веществ, расчет
очистных сооружений ведут по наиболее сильнодействующим1
из них.
Отрицательное влияние на скорость очистки может оказать
и повышение содержания минеральных веществ, находящихся в
сточной воде, выше максимально допустимых концентраций.
Абсорбция и потребление кислорода. Для окис-
ления органических веществ микроорганизмам необходим кис-
лород, но они могут использовать его только в растворенном
в воде виде. Для насыщения сточной воды кислородом проводят
22—822 337
Рис. П-68. Схема переноса кислорода от пузырьков газа к микроорганизмами
Д — пузырек газа; Б — скопление микроорганизмов; 1 — пограничный диффузионный
слой со стороны газа (1/Рг); 2 — поверхность раздела; 3 — пограничный диффузионный
слой со стороны жидкости (1/Рж); 4 — перенос кислорода от пузырька к микроорганиз-
мам; 5 — пограничный диффузионный слой со стороны жидкости у микроорганизмов!
(1/₽ж); S — переход кислорода внутрь клеток; 7 — зона реакции между молекулами кис-
лорода с ферментами
процесс аэрации, разбивая воздушный поток на пузырьки, ко-
торые, по возможности, равномерно распределяют в сточной
воде. Из пузырьков воздуха кислород абсорбируется водой,
а затем переносится к микроорганизмам.
Перенос кислорода из газовой фазы к клеткам микроорга-
низмов идет в два этапа. На первом этапе происходит перенос
кислорода из воздушных пузырьков в основную массу жидко-
сти, на втором — перенос абсорбированного кислорода из ос-
новной массы жидкости и клеткам микроорганизмов, главным
образом под действием турбулентных пульсаций. Оба эти этапа
связаны с преодолением диффузионных сопротивлений со сто-
роны жидкости у пузырьков воздуха и у клеток хлопьев микро-
организмов. Схематично этот процесс представлен иа рис. П-68.
Так как кислород является плохо растворимым в воде газом,
то диффузионным сопротивлением газовой фазы можно прене-
бречь, поэтому скорость абсорбции его будет лимитироваться
сопротивлением жидкой фазы. Толщина диффузионного погра-
ничного слоя б при обтекании тела размером I зависит от ко-
эффициента диффузии D, вязкости р,в, плотности рв и скорости
жидкости va:
6»D''-Wp»)''6 уЖ (11.216)
Так как микроорганизмы имеют незначительный размер и
движутся в очистных сооружениях со скоростью, равной скоро-
сти сточной воды, то толщина жидкого диффузионного погра-
ничного слоя у стенок клеток значительно меньше, чем вокруг-
пузырьков газа, поэтому он не оказывает заметного сопротив-
ления в переносе кислорода. Учитывая также, что удельная по-
верхность микроорганизмов значительно превышает удельную-
поверхность пузырьков газа, можно сделать вывод о том, что
процесс переноса кислорода из пузырьков газа к микроорганиз-
мам лимитируется в основном диффузионными сопротивлениями
жидкости вокруг пузырьков газа.
338
Для плохо растворимых газов коэффициент массопередачи
принимают равным коэффициенту массоотдачи (/<ж=фж). По-
скольку, как правило, поверхность контакта фаз между возду-
хом и сточной водой в очистных сооружениях неизвестна, в рас-
четах используют объемный коэффициент массоотдачи ру.
Количество абсорбируемого кислорода может быть вычисле-
но по уравнению массоотдачи:
M=pvV(cP— с), (П.217)
где М — количество абсорбированного кислорода, кг/с; [н— объемный ко-
эффициент массоотдачи, с-1; V —- объем сточной воды в сооружении, м\
Ср, с—равновесная концентрация и концентрация кислорода в основной
массе жидкости, кг/м3.
Исходя из уравнения массоотдачи, количество абсорбируе-
мого кислорода может быть увеличено за счет роста коэффи-
циента массоотдачи или движущей силы. Изменения движущей
силы возможны в результате увеличения содержания кислорода
в воздухе, уменьшения рабочей концентрации или повышения
давления процесса абсорбции. Однако все эти пути или эконо-
мически невыгодны, или не приводят к значительному росту
интенсивности процесса.
Наиболее надежный способ увеличения подачи кислорода в
сточную воду — это повышение объемного коэффициента мас-
соотдачи £у.
Этот коэффициент представляет собой произведение действительного ко-
эффициента массоотдачи на удельную поверхность контакта фаз а.
Увеличивая интенсивность дробления газового потока, т. е. уменьшая раз-
меры газовых пузырьков dn и увеличивая газосодержание потока сточной
воды в сооружении фг, можно значительно увеличить удельную поверхность
контакта фаз и тем самым повысить поступление кислорода в сточную воду.
Удельная объемная поверхность контакта фаз равна
a=6cpr/d„. (11.218)
Физические свойства сточной жидкости оказывают заметное влияние на
процесс абсорбции О2. Вязкость и поверхностное натяжение влияют иа раз-
мер пузырьков газа, изменяя тем самым поверхность массообмеиа, что не-
обходимо учитывать в расчетах.
Растворенный в воде кислород потребляется микроорганизмами. Ско-
рость этого процесса не может превышать скорость абсорбции, иначе ухуд-
шается обмен веществ и снижается скорость окисления загрязнений. Кон-
центрация кислорода в сточной воде зависит от соотношения скоростей аб-
сорбции и потребления. Скорость потребления кислорода зависит от многих
факторов. Среди них в первую очередь следует отмстить содержание био-
массы, скорость роста и физиологическую активность микроорганизмов, вид
и концентрацию питательных веществ, меру накопления токсичных продуктов
обмена, содержание биогенных веществ и растворенного кислорода.
С повышением концентрации кислорода в сточной воде скорость потреб-
ления его увеличивается. Однако это происходит только до определенного
предела. Концентрация кислорода в воде, при которой скорость его потреб-
ления становится постоянной и не зависит от дальнейшего повышения кон-
22'
33S
центрации, называется критической с„р. Критическая концентрация меньше
равновесной ср концентрации и зависит от природы микроорганизмов и тем-
пературы.
Скорость роста концентрации кислорода, растворенного в воде, равна
скорости абсорбции минус скорость потребления:
dc/dx^vVICp — с) — о„, (11.219) va=ciQOi. (П.220>
где и — концентрация О2 в клетке; <?о2—расход кислорода.
Если скорость потребления гп меньше скорости абсорбции, то концент-
рация кислорода в сточной воде возрастает, что приведет к снижению ско-
рости абсорбции. В результате в сточной воде устанавливается концентрация
кислорода Сс, соответствующая стационарным условиям, при которых сс будет
постоянной, так как скорость абсорбции равна скорости потребления:
Va6e=0n = ^V(Cp-C). (11.221)
Признаком достаточной аэрации сточной воды является положительная
разность сс—Скр. Эту разность следует поддерживать минимальной, так как
чем ниже сс, тем больше движущая сила абсорбции.
Для успешного протекания реакций биохимического окисле-
ния необходимо присутствие в сточных водах соединений б и о-
генных элементов и микроэлементов: N, S, Р,
К, Mg, Са, Na, Cl, Fe, Мп, Mo, Ni, Co, Zn, Си и др. .Среди этих
элементов основными являются N, Р и К, которые при биохи-
мической очистке должны присутствовать в необходимых коли-
чествах. Содержание остальных элементов не нормируется, так
как их в сточных водах достаточно.
Недостаток азота тормозит окисление органических загряз-
нителей и приводит к образованию труднооседающего ила.
Недостаток фосфора приводит к развитию нитчатых бактерий,
что является основной причиной вспуханий активного ила,,
плохого оседания и выноса его из очистных сооружений, замед-
ления роста ила и снижения интенсивности окисления. Биоген-
ные элементы лучше всего усваиваются в форме соединений, в
которой они находятся в микробных клетках: азот — в форме-
аммонийной группы NH4+, а фосфор — в виде солей фосфорных
кислот.
Содержание биогенных элементов зависит от состава сточных вод я
должно устанавливаться экспериментально. Для ориентировочных подсчетов-
можно воспользоваться следующим соотношением БПКполи: N : Р=100 : 5 : 1.
Такое соотношение правильно применять только в течение первых 3 сут. При
необходимости большей продолжительности очистки во избежание снижения
выхода активного ила следует уменьшить содержание азота и фосфора &
сточной воде. При продолжительности очистки 20 сут отношение БПКполн:
: N : Р следует поддерживать на уровне 200 : 5 : 1. Точная дозировка азота и
фосфора может быть обеспечена соблюдением стехиометрических соотно-
шений.
При нехватке азота, фосфора и калия в сточную воду вво-
дят различные азотные, фосфорные и калийные удобрения.
Соответствующие соединения азота, фосфора и калия содер-
340
жатся в бытовых сточных водах, поэтому при их совместной
очистке с промышленными стоками добавлять биогенные эле-
менты не надо.
10.4. ОЧИСТКА В ПРИРОДНЫХ УСЛОВИЯХ
Аэробные процессы биохимической очистки могут протекать
в природных условиях и в искусственных сооружениях. В есте-
ственных условиях очистка происходит на полях орошения,
полях фильтрации и биологических прудах. Искусственными
сооружениями являются аэротенки и биофильтры разной кон-
струкции. Тип сооружений выбирают с учетом местоположения
завода, климатических условий, источника водоснабжения, объ-
ема промышленных и бытовых сточных вод, состава и концент-
рации засрязнений. В искусственных сооружениях процессы
очистки протекают с большей скоростью, чем в естественных
условиях.
Поля орошения. Это специально подготовленные земельные
участки, используемые одновременно для очищения сточных вод
и агрокультурных целей. Очистка сточных вод в этих условиях
идет под действием почвенной микрофлоры, солнца, воздуха и
под влиянием жизнедеятельности растений.
В почве полей орошения находятся бактерии, актиномицеты,
дрожжи, грибы, водоросли, простейшие и беспозвоночные жи-
вотные. Сточные воды содержат в основном бактерии. В сме-
шанных биоценозах активного слоя почвы возникают сложные
взаимодействия микроорганизмов симбиотического и конку-
рентного порядка. •
Количество микроорганизмов в почве земледельческих по-
лей орошения зависит от времени года. Зимой количество мик-
роорганизмов значительно меньше, чем летом.
Если на полях не выращиваются сельскохозяйственные куль-
туры и они предназначены только для биологической очистки
сточных вод, то они называются полями фильтрации. Земле-
дельческие поля орошения после биологической очистки сточ-
ных вод, увлажнения и удобрения используют для выращивания
зерновых и силосных культур, трав, овощей, а также для посад-
ки деревьев и кустарников.
Земледельческие поля орошения имеют следующие преиму-
щества перед аэротенками (см. разд. 10.5): 1) снижаются капи-
тальные и эксплуатационные затраты; 2) исключается сброс
стоков за пределы орошаемой площади; 3) обеспечивается по-
лучение высоких и устойчивых урожаев сельскохозяйственных
растений; 4) вовлекаются в сельскохозяйственный оборот мало-
продуктивные земли.
В процессе биологической очистки сточные воды проходят
через фильтрующий слой почвы, в котором задерживаются
341
взвешенные и коллоидные частицы, образуя в порах грунта
микробиальную пленку. Затем образовавшаяся пленка адсорби-
рует коллоидные частицы и растворенные в сточных водах
вещества. Проникающий из воздуха в поры кислород окисляет
органические вещества, превращая их в минеральные соедине-
ния. В глубокие слои почвы пр.шикание кислорода затруднено,
поэтому наиболее интенсивное окисление происходит в верх-
них слоях почвы (0,2—0,4 м). При недостатке кислорода в пру-
дах начинают преобладать анаэробные процессы.
Поля орошения лучше устраивать на песчаных, суглинистых
и черноземных почвах. Грунтовые воды должны быть не выше
1,25 м от поверхности. Если грунтовые воды залегают выше
этого уровня, то необходимо устраивать дренаж.
Часть территории земледельческого поля орошения отводят-
под резервное поле фильтрации, так как некоторые периоды:
года не допускают выпуск сточной воды на поля орошения.
В этом случае общая площадь поля орошения будет
Гобщ^Гп.о+Гп.ф) "К («Жф+РА/ф), (11.222)-
где /( — коэффициент запаса (в пределах 1,2—1,3); Fa.a и Гц.ф — площади
полей соответственно орошения и фильтрации, га; Q — расход сточных вод,.
м3/сут; <7ф и д'$ — нагрузка сточных вод на поля орошения и фильтрации,.
м3/(га-сут) [принимг.от равными 5—20 м3(га-сут)].
В зимнее время сточную воду направляют только на ре-
зервные поля фильтрации. Так как в этот период фильтрация
сточной воды или прекращается полностью или замедляется, то-
резервное поле фильтрации проектируют с учетом площади на-
мораживания (в м2):
/-ц— QF^g^/ [ (/iH— Ло)рл], . (П.223)>
где Q — расход сточных вод, м3/сут; Тя — число дней намораживания; р —
коэффициент, характеризующий величину зимней фильтрации; hK и ha— вы-
соты слоев соответственно намораживания и зимних осадков, м; рл — плот-
ность льда, кг/м3.
Очистка сточных вод с одновременным их использованием
для орошения и удобрения может быть проведена по разным ва-
риантам схем (рис. П-69).
Вариант 1. Сточные воды после механической очистки поступают в
пруды-накопители, а затем по каналу —в пруды-испарители и на поля оро-
шения. Вариант 2. Сточные воды после физико-химической очистки на-
правляют в биологические пруды, затем на поля орошения или сначала на
поля фильтрации, а потом на поля орошения. Вариант 3. Сточные воды
после механической, физико-химической и биохимической очистки направля-
ют на поля орошения, а в неполивной период сбрасывают в водоем.
В последнее время широкое распространение получило под-
почвенное орошение сточными водами, распределяемыми через
342
Рис. П-69. Варианты естественной биохимической очистки сточных вод:
I — сооружения механической очистки; 2 — сооружения физико-химической очистки; 3 —
сооружения биохимической очистки; 4— пруды-илоуплотпители или биологические пру-
ды; 5 — отводной канал; 6 — пруд-испаритель; /—поля фильтрации; 8 — земледельче-
ские поля орошения
трубчатые асбестоцементные или полиэтиленовые трубчатые
увлажнители. Такое орошение позволяет наиболее полно ис-
пользовать удобрительные свойства сточных вод, автоматизи-
ровать процессы полива и обеспечить санитарно-гигиенические
требования.
Биологические пруды. Представляют собой каскад прудов,
состоящий из 3—5 ступеней, через которые с небольшой скоро-
стью протекает осветленная или биологически очищенная сточ-
ная вода. Пруды предназначены для биологической очистки
и для доочистки сточных вод в комплексе с другими очистными
сооружениями. Различают пруды с естественной или искусствен-
ной аэрацией. Пруды с естественной аэрацией имеют неболь-
шую глубину (0,5—1 м), хорошо прогреваются солнцем и засе-
лены водными организмами.
Бактерии используют для окисления загрязнений кислород,
выделяемый водорослями в процессе фотосинтеза, а также кис-
лород из воздуха. Водоросли, в свою очередь, потребляют СОг,
фосфаты и аммонийный азот, выделяемые при биохимическом
разложении органических веществ. Для нормальной работы
необходимо соблюдать оптимальные значения pH и температу-
ры сточных вод. Температура должна быть не менее 6°C.
В зимнее время пруды не работают.
При расчете прудов определяют их размеры, обеспечиваю-
хцие необходимую продолжительность пребывания в них сточ-
ных вод. В основе расчета определение скорости окисления,
которую оценивают по БПК и принимают для вещества, разла-
гающегося наиболее медленно.
34»
Продолжительность пребывания сточных вод в биологических прудах с
естественной аэрацией определяют по формуле
т= (l/K1)lg[(Ca —-Аг)/(Еп — Er)], (11.224)
где К,— константа скорости потребления кислорода, 1/сут; £а — БПКполн
воды, поступающей на очистку, мг О2/л; Lu — БПКполн воды, выходящей из
пруда, мг О2/л; £г —БПКполн воды, обусловленная внутрнводоемиыми про-
цессами, мг Оа/л.
Для теплого времени принимают 7.в=6 и L?~3 мг О2/л, для холодного —
£„ = 4—5 и L,.= l— 2 мг О2/л. Константа /О зависит от состава сточных вод
и температуры.
Активную поверхность биологического пруда определяют по формуле
Fa=aQ(La-Lt)/[(n-6)n], (П.225)
где Q — расход сточных вод, м’/сут; La, Li — БПКполн соответственно посту-
пающих и очищенных сточных вод, мг О2/л; а, b — растворимость кислорода
в воде соответственно в начале процесса и по истечения времени т, мг/л;
г,— атмосферная реаэрания, г/(м2-сут).
Фактическая площадь пруда равна
F—FBla', (П.226)
Для прудов с сильно изрезанными берегами а'=0,5—0,6, для прудов с
ровными берегами а'=0,8—0,9.
Для повышения скорости растворения кислорода, а следовательно, и по-
вышения скорости окисления сооружают аэрируемые пруды. Аэрацию прово-
дят механическим или пневматическим путем. Аэрация позволяет в 3—3,5 ра-
за повысить нагрузку по загрязнениям и увеличить глубину пруда до 3,5 м.
Для определения снижения ВПК сточных вод в . аэрируемых прудах
предложена формула
г г [1—ехр(—а) ехр(-«)]/а}»
Бв-Ба|_ а J +Бгехр(— а) ]_ц i_exp(—а) ]/aj . (11.227)
где а= 1+2,3 KiWQ; V — объем одной секции, м3; п—число секций пруда.
Для подачи воздуха при пневматической аэрации используют компрессо-
ры низкого давления. При этом кроме насыщения воды кислородом проис-
ходит и ее перемешивание.
На эффективность процессов очистки сточных вод в прудах оказывает
влияние и водная растительность. Она потребляет из воды растворенные
биогенные элементы.
Перед использованием воды, доочнщенной в биологическом пруде, в си-
стеме технического водоснабжения ее обрабатывают хлором.
В стабилизационных прудах одновременно идут процессы биофлокуля-
ции, отстаивания, фотосинтеза и стабилизации активного ила. Пруды исполь-
зуют как для полной очистки, так и для доочистки сточных вод.
Объем пруда может быть рассчитан по эмпирической формуле:
V=NqLtr0 exp с (Та — Т}, (11.228)
где Nq —- концентрация активного ила; £а— БПД поступающей сточной во-
ды; т0 — оптимальное время пребывания сточных вод; с — температурная
константа; Т0~Т — разность оптимальной и рабочей температур.
10,5. ОЧИСТКА В ИСКУССТВЕННЫХ СООРУЖЕНИЯХ
Б искусственных условиях очистку проводят в аэротенках или
биофильтрах.
Очистка в аэротенках. Аэротенками называют железобетон-
ные аэрируемые резервуары. Процесс очистки в аэротенке идет
344
Рис. П-70. Схема установки
для биологической очистки:
1 — первичный отстойник; 2 —
предаэратор: 3 —аэротенк: 4 —
регенератор; 5 — вторичный от-
стойник
по мере протекания через него аэрированной смеси сточной
воды и активного ила (рис. П-70). Аэрация необходима для на-
сыщения воды кислородом и поддержания ила во взвешенном
состоянии.
Сточную воду направляют в отстойник, куда для улучшения осаждения
взвешенных частиц можно подавать часть избыточного ила. Затем осветлен-
ная вода поступает в предаэратор-усреднитель, в который направляют часть
избыточного ила из вторичного отстойника. Здесь сточные воды предваритель-
но аэрируются воздухом в течение 1Б—20 мин. В случае необходимости в
предаэратор могут быть введены нейтрализующие добавки и питательные
вещества. Из усреднителя сточную воду подают в аэротенк, через которым
циркулирует и активный ил.
Биохимические процессы, протекающие в аэротенке, могут быть разделе-
ны на два этапа: 1) адсорбция поверхностью активного ила органических
веществ и минерализация легко окисляющихся веществ при интенсивном пс
треблении кислорода; 2) доокисление медленно окисляющихся органических
веществ, регенерация активного ила. На этом этапе кислород потребляется
медленнее.
Как правило, аэротенк разделен иа две части: регенератор (25% от об-
щего объема) и собственно аэротенк, в котором идет основной процесс очи-
стки. Наличие регенератора дает возможность очищать более концентриро-
ванные сточные воды и увеличить производительность агрегата.
Перед аэротенком сточная жидкость должна содержать не более 150 мг/л
взвешенных частиц и не более 25 мг/л нефтепродуктов. Температура очи-
щаемых сточных вод не должна быть ниже 6 °C и выше 30 °C, а pH — в пре-
делах 6,5—9.
После контактирования сточная вода с илом поступает во вторичный
отстойник, где происходит отделение ила от воды. Ббльшую часть ила воз-
вращают в аэротенк, а избыток его направляют в предаэратор.
Аэротенк представляет собой открытый бассейн, оборудо-
ванный устройствами для принудительной аэрации. Они быва-
ют двух-, трех- и четырехкоридорные. Глубина аэротенков 2—
5 м.
Аэротенки подразделяются по следующим основным призна-
кам: 1) по гидродинамическому режиму — на аэротенки-вытес-
нители, аэротенки-смесители и аэротенки промежуточного типа
(с рассредоточенным вводом сточных вод); 2) по способу реге-
нерации активного ила —на аэротенки с отдельной регенера-
цией и аэротенки без отдельной регенерации; 3) по нагрузке на
активный ил — на высоконагружаемые (для неполной очистки),
обычные и низконагружаемые (с продленной аэрацией); 4) по
количеству ступеней — на одно-, двух- и многоступенчатые;
345.
5) по режиму ввода сточных вод —на проточные, полупроточ-
ные, с переменным рабочим уровнем и контактные; 6) по кон-
структивным признакам.
Наиболее распространены коридорные аэротенки, работаю-
щие как вытеснители, смесители и с комбинированными режи-
мами.
Схемы аэротенков с различной структурой потоков сточной
воды и возвратного активного ила показаны на рис. П-71.
В аэротенках-вытеснителях воду и ил подают в начало, соору-
жения, а смесь отводят в конце его. Аэротенк имеет 1—4 коридора. Теорети-
чески режим потока поршневой без продольного перемешивания. На практи-
ке существует значительное продольное перемешивание. Повышенная кон-
центрация загрязнений в начале сооружения обеспечивает увеличение скоро-
сти их окисления. Изменение состава воды по длине аэротенка затрудняет
адаптацию ила и снижает его активность. Такие аэротенки применяют для
окисления малоконцентрированных вод (до 300 мг/л по БПКполи).
В аэротенках-смесителях воду и ил вводят равномерно вдоль
длинных сторон коридора аэротенка. Полное смешение в них сточной воды с
иловой смесью обеспечивает выравнивание концентраций ила и скоростей
процесса биохимического окисления. Такие аэротенки предназначены для
очистки концентрированных производственных сточных вод (БПКподк до
1000 мг/л) при разных колебаниях их распада, состава и количества за-
грязнений.
В аэротенки с рассредоточенной подачей сточной воды ее подают в не-
скольких точках по длине аэротенка, а отводят из торцевой части. Возврат-
ный ил полностью подают в начало аэротенка. Эти аппараты занимают
промежуточное положение между вытеснительными и смесительными.
Основные технологические схемы очистки сточных вод в
аэротенках представлены на рис. П-72.
Одноступенчатые схемы без регенерации ила применяют при
БПКполн сточной воды не более 150 мг/л, с регенерацией — бо-
лее 150 мг/л и при наличии вредных производственных приме-
сей. Двухступенчатые схемы применяют при очистке высоко-
концентрированных сточных вод.
Аэрация. Растворимость кислорода в воде мала (зависит
от температуры и давления), поэтому для насыщения ее кисло-
родом подают большое количество воздуха.
очная Активный
ил
Сто чиня
линт
Сточная вода
Активный
ил
Иловая
смет.
1Ш11
Иловая
смесь
V Т V Т Т т г г
FFR
*
6
Рис. П-71. Аэротенки с различной структурой потоков сточной воды и воз-
вратного активного ила:
л — аэротенк-вытеснитель; б — аэротенк-смеситель; в —аэротенк с рассредоточенной по-
дачей сточной воды
346
Сточная
вода
< Иловая 2
' смкь / Оч^енная
Активный |
ил I
Сточная
вода
1 Иловая z
смесь Очищенная
вода. ..
Возвратный актив-
ный ал
3
Возвратный,
активный
ил
4
Активный
ил
3
а Избыточный
1 активный ил
б
Избыточный
активный ил
8
г
Сточная
вода
Иловая 2.
ный ил
3
Возвратный актив-
5
Иловая 2
смесь I
Возвратный
активный ал
i Избыточный
активный ил
Сточная
вода
5
Очищенная
У вода
Активный
ил
3
Избыточный
.активный ил
2
Очищенная-
► вода
4»
>
Возвратный
активный
ил
Возвратный актив-
ный ил
4
Избыточный
активный ил
Активный
ил
3
Избыточный
активный ил
Рис. П-72. Основные схемы установок очистки сточных вод в аэротенках:
-й — с одноступенчатыми аэротенками без регенерации; б —то же, с регенерацией; в —
с двухступенчатыми аэротенками без регенерации; г — то же, с регенерацией; / — аэро-
тенки; 2 — отстойники; 3 — насосные станции для ила; 4 — регенераторы I ступени; 5 —
аэротенки II ступени; 6—регенератор II ступени
Растворимость кислорода в чистой воде при давлении
0,1 МПа представлена ниже:
Температура, °C 5 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Растворимость, 12,8 11,3 10,8 10,3 9,8 9,4 9,0 8,7 8,3 8,0 7,7
мг/л
При аэрации должна быть обеспечена большая поверхность
контакта между воздухом, сточной водой и илом, что является
необходимым условием эффективной очистки. На практике ис-
пользуют пневматический, механический и пневмомеханический
способы аэрации сточной воды в аэротенках. Выбор способа
347
аэрации зависит от типа аэротенка и от необходимой интенсив-
ности аэрации.
При пневматической аэрации сжатый воздух воздуходувкой
подают через пористые керамические плиты (фильтросы, пори-
стые трубы и перфорированные трубы разного диаметра). При
механической аэрации происходит перемешивание жидкости
различными устройствами, которые обеспечивают дробление
струй воздуха. Вблизи этих устройств возникают пузырьки га-
за, при помощи которых кислород переходит в сточную воду.
Аэраторы могут быть с вертикальной и горизонтальной
осью вращения. Аэраторы с вертикальной осью вращения де-
лятся на поверхностные и заглубленные в жидкость; по виду
механизма аэрации они делятся на турбинные, импеллерные и
струйные. Аэраторы с горизонтальной осью вращения могут
быть поверхностные (роторные) и мешалочные. Классификация
механических аэраторов показана на рис. П-73.
Механизм аэрирования у аэраторов различной конструкции
разный: 1) подсос воздуха через поверхность жидкости в ре-
зультате понижения давления в ней за вращающимися лопат-
ками; 2) насыщение кислородом струй и капель жидкости, со-
прикасающихся с воздухом; 3) смешение воды и воздуха в меж-
лопастном пространстве аэраторов в условиях резкого перепада
давлений перед и за вращающимися лопатками; 4) подсос
воздуха струями жидкости, падающими в основную массу жид-
Рис. П-73, Классификация механических аэраторов
348
Рис. 11-74. Аэротенки:
a — аэротенк-отстойник: /—лоток; 2 —илососы; 3 — зона отстаивания; •/ — водосливы:
5 — зона аэрации;
6 — аэротенк-осветлитель: / — переливные окна; 2 — зона аэрации; 3 — зона дегазации;
-/ — направляющая перегородка; 5 — аэратор; 6 — зона осветления;
в — двухкамерный аэротенк-отстойник: / — нмпеллерный аэратор; 2 —зона предваритель-
ного обогащения; 3 — перегородка; 4— роторный аэратор; 5 — зона ферментации; 6 —
зона осветления
кости; 5) растворение кислорода через обменивающиеся слои
поверхности жидкости при ее турбулентном перемешивании.
Пневмомеханические аэраторы применяют в тех случаях,
когда требуется интенсивное перемешивание и высокая окис-
лительная мощность. В этих аэраторах сжатый воздух посту-
пает через аэрационное кольцо с большими отверстиями и
разбивается на мелкие пузырьки. Это способствует увеличению-
степени использования кислорода и уменьшению энергозатрат
на создание мелких пузырьков по сравнению с аэраторами из
пористых плит и труб.
Продолжительность аэрации в аэротенках всех типов равна
т=(1а-Ь0/[а(1~Зл)р]. (П.229)
где La и L-г--БПКт.ли поступающей на очистку воды и очищенной воды,
мг О2/л; а — доза ила, г/л; 5Л —- зольность ила в долях единицы; р — средняя
расчетная скорость окисления, мг БПНп0ли/г беззольного вещества ила в 1 ч.
Аэротенки. На рис. 11-74, а показана схема аэротенка-отстойника,
объединенного со вторичным отстойником. Зона аэрации отделена от зоны
отстаивания. Сточную воду подают в центре, а отводят по лотку. В зоне
отстаивания образуется слой взвешенного активного ила, через который
фильтруется сточная вода. Избыточный активный ил отводят из зоны взве-
шенного слоя по трубам, а возвратный активный ил поступает в зону
аэрации.
В аэротенке-осветителе (рис. П-74, б) сточная вода поступает в зону
аэрации, где смешивается с активным илом и аэрируется. Затем смесь через
349'
окна попадает в зону осветления и зону дегазации. В зоне осветления воз-
никает взвешенный слой активного ила, через который фильтруется иловая
смесь. Очищенная вода через лотки удаляется из аэротенка.
Двухкамерные аэротенки-отстойники (рис. П-74, в) являются разновид-
ностью аэротенков-осветителей. В них зона аэрации разделена вертикальной
перфорированной перегородкой на две камеры. В первой камере происходит
насыщение иловой смеси кислородом и сорбция загрязнений активным илом,
во второй — окисление сорбированных загрязнений и стабилизация активно-
го ила. Избыточный ил удаляется из зоны осветления.
Для интенсификации процесса биохимической очистки сточ-
ные воды перед аэротенком предлагается обрабатывать окис-
лителями (например, озоном) с целью снижения ХПК. Для этой
же’ цели разработан процесс очистки сточных вод в глубоких
шахтах. В них устраивают вертикальные трубы, доходящие
почти до дна шахты. Сточные воды подают по трубам одновре-
менно с воздухом. Под действием высокого гидростатического
давления кислород воздуха почти полностью растворяется в
сточной воде. При этом степень его использования микроорга-
низмами увеличивается. Иловая смесь по подъемной трубе под-
нимается вверх и после дегазации (выделение СО2 и Оа) посту-
пает в отстойник. Очистная установка занимает небольшую
площадь. При ее работе отсутствует выделение запахов и дости-
гается высокая степень очистки.
Изучен процесс биохимической очистки с отделением актив-
ного ила от очищенной воды не во вторичных отстойниках, а
во флотаторах. Схема процесса показана на рис. П-75.
Сточные воды поступают в отстойник, где осаждаются взвешенные ве-
щества, а затем в аэротенк. После него смесь очищенной воды и активного
ила направляют во флотатор, в котором активный ил пузырьками воздуха
поднимается вверх и собирается на поверхности воды. Часть активного ила
возвращают в аэротенк, а другую часть с очищенной водой отводят в кон-
тактный резервуар, где происходит окончательное отделение активного ила.
Воду хлорируют и удаляют из установки.
Использование флотатора позволило повысить концентрацию активного
ила в аэротенке до 10—12 г/л и увеличить его производительность в 2—
3 раза. Процесс применим для очистки сточных вод с высокой концентраци-
ей загрязнений.
Очистка в биофильтрах. Биофильтры --- это сооружения, в
корпусе которых размещается кусковая насадка (загрузка) и
предусмотрены распределительные устройства для сточной во-
ды и воздуха. В биофильтрах сточная вода фильтруется через
Сточная
Рис. П-75. Схема установки
для биохимической очистки
с флотационным илоуплот-
нителем:
1 — отстойник; 2 -- аэротенк; 3,
6 — насосы; 4 *-* флотатор; 5 —«
контактный резервуар; 7
эжектор; £ —напорный бак
-350
Сточная'
Soda
Рис. П-76. Схемы установок для очистки сточных вод биофильтрами:
-а — одноступенчатая; 6 — двухступенчатая; /-—первичные отстойники; 2, 4 — биофильт-
ры I и П ступеней; 3 — вторичные отстойники; 5 — третичный отстойник
слой загрузки, покрытый пленкой из микроорганизмов. Микро-
-организмы биопленки окисляют органические вещества, исполь-
зуя их как источники питания и энергии. Таким образом, из
сточной воды удаляются органические вещества, а масса ак-
тивной биопленки увеличивается. Отработанная (омертвевшая)
‘биопленка смывается протекающей сточной водой и выносится
из биофильтра.
В качестве загрузки используют различные материалы с
высокой пористостью, малой плотностью и большой удельной
поверхностью: щебень, гравий, шлак, керамзит, керамические
и пластмассовые кольца, кубы, шары, цилиндры, шестигранные
блоки; металлические и пластмассовые сетки, скрученные в
рулоны.
В настоящее время предложено большое число конструкций
•биофильтров, которые делят на биофильтры, работающие с пол-
ной и неполной биологической очисткой; с естественной и искус-
ственной подачей воздуха; с рециркуляцией и без рециркуляции
сточных вод; на биофильтры одноступенчатые и двухступенча-
тые, капельные и высоконагружаемые.
Двухступенчатые биофильтры применяются в том случае,
когда для достижения высокой степени очистки нельзя увели-
чить высоту биофильтров. Технологические схемы биофильтров
показаны на рис. П-76.
Биопленка выполняет такие же функции, как и активный
ил. Она адсорбирует и перерабатывает органические вещества,
находящиеся в сточных водах. Окислительная мощность био-
-фильтров ниже мощности аэротенков.
На эффективность очистки сточных вод в биофильтрах
влияют биохимические, массообменные, гидравлические и кон-
•структивные параметры. Среди них следует отметить: БПК очи-
щаемой сточной воды, природу органических загрязнений, ско-
рость окисления, интенсивность дыхания микроорганизмов,
массу веществ, абсорбируемых пленкой, толщину биопленки,
•состав обитающих в ней микроорганизмов, интенсивность аэра-
ции, площадь и высоту биофильтра, характеристику загрузки
(размер кусков, пористость и удельная поверхность), физичес-
жие свойства сточной воды, температуру процесса и гидравли-
351
Рис. 11-77. Б иотеик-биофильтр (J— корпус;
2— элементы загрузки)
1! хг-х у х- чесКуЮ нагрузку, интенсивность ре-
циркуляции, равномерность распреде-
ления сточной воды по сечению за-
ffigjda грузки, степень смачиваемости био-
пленки.
Биофильтры с капельной фильтра-
------- ——-J дней имеют низкую производитель-
ность, но обеспечивают полную очистку. Гидравлическая на-
грузка их равна 0,5—3 м3/(м2-сут). Их используют для очистки
вод до 1000 м3/сут при БПК не более 200 мг/л. Высоконагружае-
мые биофильтры работают при гидравлической нагрузке 10—
30 м3/(м2-сут), т. е. очищают в 10—15 раз больше сточной во-
ды, чем капельные. Однако они не обеспечивают полную биоло-
гическую очистку.
Для лучшего растворения кислорода производят аэрацию.
Объем воздуха, подаваемого в биофильтр, не превышает 16 м3
на 1 м3 сточной воды. При БПКго>300 мг/л обязательна рецир-
куляция очищенной воды.
Башенные биофильтры применяют для очистных сооружений
производительностью до 5000 м:,/сут. Погружные или дисковые
биофильтры работают при расходах до 500 мг/сут. Они пред-
ставляют собой резервуар, в котором имеется вращающийся
вал с насаженными на нем дисками. Уровень сточной воды в
резервуаре устанавливают на 2—3 см ниже горизонтального
вала. Размер дисков 0,6—3 м, а расстояние между ними 10—
20 мм. Диски могут быть металлические, пластмассовые и асбе-
стоцементные. Вал вращается со скоростью 1—40 об/мин.
Биотенк-биофильтр (рис. 11-77) заключен в корпус с расположенными в.
шахматном порядке элементами загрузки, которые представляют собой по-
луцилиндры диаметром 80 мм. Сточная вода поступает сверху, наполняя
элементы загрузки, и через края стекает вниз. На наружных поверхностях
элементов образуется биопленка, а в элементах — биомасса, напоминающая
активный ил. Насыщение воды кислородом происходит при движении жид-
кости. Конструкция обеспечивает высокую производительность и эффектив-
ность очистки.
Для удаления органических примесей и проведения процессов нитрифи-
кации, денитрификации разработана установка «Не! Flou». Основной частью
ее является колонна с псевдоожиженным слоем зернистого материала (пес-
ка), на поверхности которого культивируются микроорганизмы. Сточную во-
ду предварительно насыщают кислородом и подают в колонну снизу вверх
, со скоростью 25—60 м/ч. Б колонне образуется псевдоожиженный слой с
поверхностью загрузки 3200 м2/м3, что в 20 раз больше, чем в аэротенках,
и в 40 раз больше, чем в биофильтрах. Процессы очистки протекают с очень
высокой скоростью. Например, снижение БПК сточных Под иа 85—-90% в
установке достигается за 15 мин, а в аэротенке на это требуется 6—8 ч.
Применение для аэрации сточных вод кислорода. При пнев-
матической аэрации вместо воздуха начинают использовать тех-
352
нический кислород. Иногда этот процесс называют «биоосаж-
дением». Его проводят в закрытых аппаратах, которые называ-
ют окситенками.
Применение кислорода вместо воздуха для аэрации сточных
вод имеет ряд преимуществ: 1) эффективность использования
кислорода повышается с 8—9 до 90—95%; 2) окислительная
мощность по сравнению с аэротенками возрастает в 5—6 раз;
3) для обеспечения такой же концентрации кислорода в сточной
воде требуется меньшая скорость перемешивания. В этом слу-
чае улучшаются седиментационные характеристики активного
ила, он состоит из крупных и плотных хлопьев, которые легко
осаждаются и фильтруются, что позволяет повысить концентра-
цию его до 10 г/л без увеличения габаритных размеров вторич-
ных отстойников; 4) улучшается бактериальный состав актив-
ного ила. При большой концентрации О2 не развиваются ниточ-
ные бактерии; 5) в очищенной воде остается больше раствори-
мого кислорода, что способствует дальнейшей ее доочистке;
б) не возникает проблемы борьбы с запахом, так как процесс
проводится в герметически закрытых агрегатах; 7) капельные
затраты ниже.
Однако способ очистки удорожается, так как требуются
значительные затраты на производство кислорода, поэтому его
целесообразно использовать только в тех случаях, когда кисло-
род является отходом производств. В окситенках в связи с бо-
лее высокой концентрацией СОа, чем в аэротенках, значительно
снижается pH. Уменьшение времени пребывания сточных вод
в сравнении с очисткой в аэротенках приводит к ухудшению
процесса нитрификации. В то же время увеличение концентра-
ции СО2, вероятно, является причиной снижения коэффициента
прироста активного ила от 0,6—1,2 для аэротенков до 0,4—0,6
для окситенков. Различий в кинетике процессов очистки при
аэрировании кислородом и воздухом не наблюдается.
Разработано несколько конструкций окситенков. На прак-
тике применяют окситенки двух типов: I) комбинированные,
работающие по принципу реактора-смесителя; 2) секционные
окситенки-вытеснители с отдельным вторичным отстойником.
Схема секционного окситенка показана на рис. П-78. Окситенк
представляет собой герметически перекрытый прямоугольный
резервуар, разделенный перегородками с отверстиями на 4—6
секций. Верхнее отверстие перегородки служит для прохода га-
Рис. П-78. Секционный окситенк:
.1 — корпус; 2 — секция; 3 — перегород-
ка; 4 — механические аэраторы
Иловая
смесь
-..—
23—822
353
Рис. П-79. Схема установки для совместной очистки бытовых и промышлен-
ных сточных вод:
/, 7 — усреднители; 2, 8 — первичные отстойники; 3 — смеситель; 4 —аэротенк; 5—-вто-
ричный отстойник; 6 — емкость для обезвреживания; 9— котельная; 10—метантенк; 11 —
аппарат для обезвоживания осадка
за, нижнее — для прохода иловой смеси. Сточная вода, цирку-
ляционный ил, кислород входят в первую секцию.
Среднюю продолжительность пребывания сточных вод в ок-
ситенке определяют по формуле
т=(£а-£,)/[Ко,/<л(1-Зл)ар], (11.230)
где Ког и Кн — коэффициенты, учитывающие влияние соответственно кон-
центрации растворенного кислорода и дозы активного ила; 5Л — зольность
ила, доли единицы; а —доза активного ила, г/л; р—удельная скорость окис-
ления, мг; БПКполн на 1 г беззольного вещества или за 1 ч.
В зависимости от состава очищаемых сточных вод в окси-
тенках оптимальная концентрация кислорода в воде составля-
ет 10—12 мг/л, а доза ила — 7—-10 г/л.
Совместная очистка бытовых и промышленных сточных вод.
Процесс очистки протекает более устойчиво и полно, когда ве-
дут совместную очистку производственных и бытовых сточных
вод, поскольку бытовые воды содержат биогенные элементы, а
также разбавляют производственные сточные воды (рис. П-79).
Необходимую степень разбавления определяют по соотноше-
нию
(La — Lcm)/(Lcm ‘ Дбыт) , (11,231)
где La — начальная БПКполн производственной сточной воды, мг/л; Lсм НЙ"
чальная БПКполн смеси, мг/л; Дбыт — начальная БПКиоли бытовых вод,
Боыт=4ОООО<7 (здесь q— среднесуточное количество бытовых вод на одного
человека).
Бытовые сточные воды поступают в усреднитель, а затем в отстойник.
После осветления воду направляют в смеситель, где смешивают с производ-
ственной сточной водой, поступающей из отстойника. Д_пее смесь бытовых и
промышленных вод поступает в аэротенк. После отделения активного ила во
вторичном отстойнике сточные воды обезвреживают хлором, затем сбрасы-
вают в водоем или направляют для использования в производстве.
354
Осадок из отстойников поступает в метантенки. Выделяемый в процессе
сбраживания газ из метантенков направляют на сжигание в котелыпо. Сбро-
женный осадок обезвреживают и перерабатывают в удобрение.
10.6. АНАЭРОБНЫЕ МЕТОДЫ БИОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
Анаэробные методы обезвреживания используют для сбражи-
вания осадков, образующихся при биохимической очистке
производственных сточных вод, а также как первую ступень
очистки очень концентрированных промышленных сточных вод
(БПКпо.пп~4—5 г/л), содержащих органические вещества, ко-
торые разрушаются анаэробными бактериями в процессах
брожения. В зависимости от конечного вида продукта разли-
чают следующие виды брожения; спиртовое, пропионовокислое,
молочнокислое, метановое и др. Конечными продуктами броже-
ния являются: спирты, кислоты, ацетон, газы брожения (СОа,
Н2, СН4).
Для очистки сточных вод используют метановое брожение.
Этот процесс очень сложный и многостадийный. Механизм его
окончательно не установлен. Считают, что процесс метанового
брожения состоит из двух фаз: кислой и щелочной (или метано-
вой). В кислой фазе из сложных органических веществ обра-
зуются низшие жирные кислоты, спирты, аминокислоты, амми-
ак, глицерин, ацетон, сероводород, диоксид углерода и водород.
Из этих промежуточных продуктов в щелочной фазе образуются
метан и диоксид углерода. Предполагается, что скорости пре-
вращений веществ в кислой и щелочной фазах одинаковы.
Основная реакция метанообразования может быть записана
уравнением (Н2А — органическое вещество, содержащее водо-
род):
СО2+4Н2А —> СН4-|-4А+2Н2О. (11.232)
Возможны и другие реакции (в присутствии и при отсутствии
водорода):
СО+ЗН2 —> СН4+Н2О, (11.233)
4СО+2Н2О —ЗСО2+СН4. (11.234)
Метан может образовываться в результате распада уксус-
ной кислоты:
СНзСООН —сн4+со2, СО2+4Н2 —> СН4+2Н2О. (11.235)
При очистке сульфатсодержащих промышленных стоков про-
цесс протекает при участии сульфатвосстанавливающих бакте-
рий:
SAHj+SCV- —h 5A+H2S+4H2O. (П.236)
При денитрификации в анаэробных условиях:
6AHH-2NOS- —> 6A+6H2O-|-N2. (11.237)
23* 355-
Рис. П-80. Метантенк:
/ — корпус; 2 — труба; 3— мешалка; / — змеевик
При определенных условиях конечным
продуктом может быть и аммиак.
Процесс брожения проводят в метантен-
ках— герметически закрытых резервуарах,
оборудованных приспособлениями для вво-
да несброженного и отвода сброженного осадка. Схема метан-
тенка показана на рис. П-80. Перед подачей в метантенк оса-
док должен быть по возможности обезвожен.
Основными параметрами аэробного сбраживания являются
температура, регулирующая интенсивность процесса, доза за-
грузки осадка и степень его перемешивания. Процессы сбражи-
вания ведут в мезофильных (30—35 °C) и термофильных (50—
55°C) условиях. Полного сбраживания органических веществ
в метантенках достичь нельзя. Все вещества имеют свой предел
сбраживания, зависящий от их химической природы. В среднем
степень распада органических веществ составляет около 40%.
Для достижения высокой степени анаэробного сбраживания
необходимо соблюдать по возможности высокую температуру
процесса, концентрацию беззольного вещества более 15 г/л,
интенсивную степень перемешивания, pH среды 6,8—7,2. Сни-
жают эффективность сбраживания присутствие катионов тяже-
лых металлов (меди, никеля, цинка); избыток ионов NH4+,
сульфидов, некоторых органических соединений и в том числе
детергентов.
Существуют предельно допустимые концентрации токсич-
ных веществ, при которых возможно метановое брожение, на-
пример:
Вещество Толуол Ацетон
ПДК, мг/л
200 200
Бензол Хром Медь
(Сг3+/Сг3+)
200 25/3 25
Процесс брожения сточных вод ведут в две ступени. При
этом часть осадка из второго метантенка возвращают в пер-
вый. В первой ступени обеспечивают хорошее перемешивание.
При сбраживании выделяются газы, которые в среднем содер-
жат 63—65% метана, 32—34% СО2. Теплотворная способность
газа 23 МДж/кг. Его сжигают в топках паровых котлов. Пар
используют для нагрева осадков в метантенках или для других
целей. Сбраживание в метантенке осадка промышленных сточ-
ных вод из-за высокого содержания влаги, солей металлов и
детергентов необходимо производить при снижении нагрузки на
25-50%.
356
Максимально возможное сбраживание беззольного веще-
ства осадка (в |%) определяют по формуле
а= (0,92ж-|-0,62у+0,34б) 100, (11.238)
а для смеси осадков
«см= (0,53(?Сз+0,44С/вз)/7<вз, (П.239)
где ж, у, б—содержание соответственно жиров, углеводородов и белков,
г/г беззольного вещества осадка; Qr>3, t/e0, — образование соответственно
беззольного вещества осадка, ила, смеси осадков, т/сут.
10.7. ОБРАБОТКА ОСАДКОВ
В процессе биохимической очистки в первичных и вторичных
отстойниках образуются большие массы осадков, которые не-
обходимо утилизировать или обрабатывать с целью уменьшения
загрязнения биосферы. Эти операции весьма затруднены, по-
скольку осадки имеют разный состав и большую влажность.
Их подразделяют на три группы: 1) осадки в основном мине-
рального состава; 2) осадки в основном органического состава;
3) смешанные осадки, содержащие как минеральные, так и ор-
ганические вещества.
Осадки характеризуются содержанием сухого вещества
(в г/л или в %); содержанием беззольного вещества (в % от
массы сухого вещества); элементным составом; кажущейся вяз-
костью и текучестью; гранулометрическим составом.
Как правило, осадки сточных вод представляют собой труд-
нофильтруемые суспензии, Во вторичных отстойниках в осадке
находится в основном избыточный активный ил, объем кото-
рого в 1,5—2 раза больше, чем объем осадка из первичного
отстойника. Удельное сопротивление осадков сточных вод из-
меняется в широких пределах. Для сырого активного ила г=
= 72-1О10—7860-1010 см/г. Этот показатель является одним из
определяющих для выбора метода обработки осадков.
В осадках содержится свободная и связанная вода. Свобод-
ная вода (60—65%) сравнительно легко может быть удалена
из осадка, связанная вода (30—35%) — коллоидно-связанная и
гигроскопическая — гораздо труднее. Коллоидно-связанная
влага обволакивает твердые частицы гидратной оболочкой и
препятствует их соединению в крупные агрегаты. Некоторое
количество этой влаги удаляется из осадка после коагуляции
.в процессе фильтрования.
Коагулянты положительно заряженными ионами нейтрали-
зуют отрицательный заряд частиц осадка. После этого отдель-
ные твердые частицы освобождаются от гидратной оболочки и
соединяются вместе в хлопья. Освобожденная вода легче фильт-
руется. Разрушить гидратную оболочку можно кратковремен-
357
Рис. П-81. Схема процессов обра-
ботки осадка
Осадок
ной термической обработ-
кой. Полное удаление влаги
достигается в процессе вы-
сокотемпературной сушки.
Для обработки и обезврежи-
вания осадков используют-
ся различные технологиче-
ские процессы, которые
представлены на рис. П-81.
Уплотнение активного ила. Уплотнение осадков связано с
удалением свободной влаги и является необходимой стадией
всех технологических схем обработки осадков. При уплотнении
в среднем удаляется 60% влаги и масса осадка сокращается
в 2,5 раза. Наиболее трудно уплотняется активный ил. Влаж-
ность активного ила составляет 99,2—99,5%. Взвешенные ча-
стицы ила имеют небольшой размер и плотную гидратную обо-
лочку, которая препятствует уплотнению частиц. Уплотнение
активного ила сопровождается ростом удельного сопротивления
при фильтровании.
Для уплотнения используют гравитационный, флотационный,
центробежный и вибрационный методы.
Гравитационный метод уплотнения является наиболее рас-
пространенным и применяется для уплотнения избыточного ак-
тивного ила и сброженных осадков. Он основан на оседании
частиц дисперсной фазы. В качестве илоуплотнителей исполь-
зуют вертикальные или радиальные отстойники. Наибольшее
распространение имеют илоуплотнители радиального типа, так
как в них получается активный ил более высокой концентрации
при меньшей длительности уплотнения.
Гравитационное уплотнение не эффективно: наблюдается
высокая концентрация взвешенных веществ в отделяемой воде
и большая влажность уплотненных осадков, что удорожает
последующую их обработку. Для интенсификации процесса
используют: коагулирование осадков, например обрабатывают
•осадок хлорным железом; перемешивание с помощью стержне-
вых мешалок; совместное уплотнение различных видов осадков,
например совместное уплотнение сырого осадка из первичного
отстойника и активного ила; термогравитационный метод, ко-
торый основан на нагревании иловой жидкости. При этом
гидратная оболочка вокруг частиц активного ила разрушается,
часть связанной воды переходит в свободную и процесс уплот-
нения улучшается. Оптимальная температура нагрева 80—90 °C.
Флотационный метод уплотнения осадков основан на при-
липании частиц активного ила к пузырькам воздуха и всплыва-
1358
Рис. II-82. Схема установки
уплотнения флотацией ак-
тивного ила от обработки
городских сточных вод:
Г —первичный отстойник; 2 —
аэротенк; Л — вторичный отстой;
ник; 4 — уплотнитель осадка из
первичного отстойника; 5 — фло-
татор; 6 —* емкость для уплот-
ненного ила
Сточная
бода
Иловая вода
3
х Очищенная
н-5И- frjfa
^Ж^нзбыточныйг^
ил I----------а»
ип --------
Уплотненный ил
е
На сбраживание или~Т
кондиционирование ’
нии вместе с ними на
поверхность. Для обра-
зования пузырьков воз-
духа может быть ис-
пользован метод на-
порной флотации, вакуум-флотации, электрофлотации и биоло-
гической флотации (за счет развития и жизнедеятельности мик-
роорганизмов при подогреве осадка до 35—55°C). Достоинства
метода состоят в сокращении продолжительности процесса и
более высокой степени уплотнения.
Наибольшее распространение на практике получила напор-
ная флотация. При этом в осадок активного ила подается опре-
деленное количество воды, предварительно насыщенной возду-
хом под давлением до 0,4 МПа. При снижении давления выде-
ляется растворенный воздух в виде мелких пузырьков. Схема
уплотнения ила флотацией показана на рис. 11-82, а схема фло-
тационного уплотнителя — на рис. П-83.
Рабочую жидкость подают по трубопроводам в нижнюю часть распреде-
лительного устройства. Сфлотированный ил собирают скребком, выполнен-
ным в виде спирали Архимеда, в периферийный лоток. Расход воздуха на
уплотнение составляет 50—60 л/м3. Влажность уплотненного ила достигает
94,5—95%. Продолжительность уплотнения составляет 3—4 ч.
Сгущение активного ила проводят в гидроциклонах, центрифугах и се-
параторах. Процессы протекают в поле центробежных сил при высоких ско-
ростях разделения.
Стабилизация осадков. Этот процесс проводят для разру-
шения биологически разлагаемой части органического вещест-
ва на диоксид углерода, метан
и воду. Стабилизацию ведут
при помощи микроорганизмов
в анаэробных и аэробных ус-
ловиях. В анаэробных усло-
Рис. П-83. Флотационный уплотни-
тель:
1 — ввод подовоздушной смеси; 2 — ввод
исходного ила; 3 — дырчатая труба; 4 —
распределительное устройство; 5 — трубо-
провод для удаления осветленной жидко-
сти; 6 — трубопровод для опорожнения
уплотнителя; 7 — скребок; 8 — лоток
359
виях проводится сбраживание в септиках, двухъярусных отстой-
никах, осветлителях-перегнивателях и метантенках. Септики и
отстойники используют на установках небольшой производи-
тельности. Наиболее широкое распространение получили метан-
тенки, рассмотренные ранее.
Высокая влажность и большое содержание белка в актив-
шом иле приводят к низкому выходу газа при анаэробном сбра-
живании. Исходя из этого, выгоднее в метантенках сбраживать
один сырой осадок из первичных отстойников, а активный ил
^подвергать аэробной стабилизации. Аэробная стабилизация
•заключается в продолжительной обработке ила в аэрационных
сооружениях с пневматической, механической или пневмомеха-
нической аэрацией. В результате такой обработки происходит
распад (окисление) основной части биоразлагаемых органиче-
ских веществ (до СО2, Н2О и NH3). Оставшиеся органические
вещества становятся неспособными к загниванию, т. е. стаби-
лизируются. Расход кислорода на процесс стабилизации приб-
лизительно равен 0,7 кг/кг органического вещества.
Аэробную стабилизацию можно проводить и для смеси
•осадков из первичного отстойника и избыточного активного ила.
-Эффективность процесса аэробной стабилизации зависит от его
продолжительности, интенсивности аэрации, температуры, со-
става и свойств окисляемого осадка.
Разрушение клеточного вещества происходит по реакции
C5H7NO2+5O2 —5CO2+2H20+NH3, (11.240).
.затем NH3 окисляется до NO_3.
Недостаток процесса по сравнению со сбраживанием — вы-
сокие затраты на аэрирование. Применять аэробную стабили-
зацию рекомендуется на сооружениях производительностью не
«более 80—100 тыс. м3/сут.
Стабилизацию можно проводить по двум схемам (рис. П-84).
В схеме а в стабилизатор подают уплотненный избыточный ак-
тивный ил, а стабилизированный осадок поступает на последую-
Стабилизиро-
йанный ил
Активный ил
Рис. П-84. Схемы установок (а, б) аэробной стабилизации активного ила:
1 — аэротенки; 2 —вторичные отстойники; 5 — илоуплотннтель; 4 — стабилизаторы
360
щую обработку. В схеме б в стабилизатор подают избыточный
ил из вторичных отстойников. Из стабилизатора осадок посту-
пает в уплотнитель. Часть осадка возвращают в стабилизатор.
Продолжительность стабилизации неуплотненного избыточ-
ного активного ила 7—10 сут; удельный расход воздуха
1 м3/(м3-ч). Для смеси сырого осадка ила продолжительность
стабилизации 10—12 сут, а удельный расход воздуха 1,2—
1,5 м3/(м3-ч).
Кондиционирование осадков. Этот процесс предварительной
подготовки осадков перед обезвоживанием или утилизацией
проводят для снижения удельного сопротивления и улучшения
водоотдающих свойств осадков вследствие изменения их струк-
туры и форм связи воды. От условий кондиционирования зави-
сит производительность аппаратов обезвоживания, чистота
отделяемой воды и влажность обезвоженных осадков. Конди-
ционирование проводят реагентными и безреагентными спосо-
бами.
При реагентной обработке осадка происходит коагуляция —
процесс агрегации тонкодисперсных и коллоидных частиц. Об-
разование при этом крупных хлопьев с разрывом сольвентных
оболочек и изменением форм связи воды способствует измене-
нию структуры осадка и улучшению его водоотдающих свойств..
В качестве коагулянтов используют соли железа, алюминия
[FeSO4, Fe2SO4)3, FeCl3, A12(SO4)3J и известь. Эти соли вводят
в осадок в виде 10%-х растворов. Могут быть также использо-
ваны отходы, содержащие FeCl3, A12(SO4)3 и др. Наиболее эф-
фективным является применение хлорного железа совместно с
известью. Доза хлорного железа составляет 5—8%, извести
15—30% (от массы сухого вещества осадка). Недостатком ре-
агентной обработки является высокая стоимость, повышенная
коррозия материалов, сложность транспортирования, хранения
и дозирования реагентов.
Осадки, сброженные в термофильных условиях, имеют бо-
лее высокое удельное сопротивление, при их обезвоживании
требуются повышенные дозы коагулянтов, так как при сбра-
живании растет щелочность осадка. Для снижения щелочности
осадка и уменьшения расхода коагулянтов осадки предвари-
тельно промывают водой в специальной аэрируемой камере.
Вместо коагулянтов можно использовать и флокулянты. Для
осадков с высоким содержанием органических веществ (золь-
ность 25—50%) целесообразно использовать только катионные
флокулянты; для осадков с зольностью 55—65% следует ком-
бинировать катионные и анионные флокулянты; для осадков;
с зольностью 65—70% рекомендуют анионные флокулянты.
На практике широко используют полиакриламид. В осадок
флокулянты вводят в виде растворов концентрацией 0,01—0,5%
по активной части. Доза флокулянта при обезвоживании осад-
361
Рис. 11-85. Схема установки тепловой обработки осадка:
/ — резервуар; 2, 7 —насосы; 3 — теплообменник; 4 — реактор; 5 — устройство для сни-
жения давления; 6 — уплотнитель; 8, 9 — аппараты механического обезвоживания
ков фильтрованием 0,2—1,5%, при центрифугировании 0,15—
0,4% (на сухое вещество). Расход флокулянтов значительно
меньше, поэтому стоимость обработки Сокращается примерно
на >/з (30%).
К безреагентным методам обработки относятся тепловая
обработка, замораживание с последующим отстаиванием, жид-
кофазное окисление, электрокоагуляция и радиационное облу-
чение.
Тепловая обработка. Один из способов — нагревание осадка
в автоклавах до 170—200 °C в течение 1 ч. За это время раз-
рушается коллоидная структура осадка, часть его переходит
в раствор, а остальная часть хорошо уплотняется и фильтрует-
ся. Степень распада органического вещества зависит от вида
осадка и температуры. На рис. 11-85 показана схема тепловой
обработки осадка.
Осадок из резервуара-накопителя под давлением подают в теплообмен-
ник, где он нагревается осадком, прошедшим тепловую обработку в реакторе.
После охлаждения в теплообменнике и снижения давления осадок поступает
в илоуплотнитель, а затем на обезвоживание. Нагревание осадка производят
«острым» паром. Удельный расход пара составляет 120—140 кг иа 1 м3
осадка. Уплотняют осадок в радиальных уплотнителях в течение 2—4 ч.
Влажность уплотненных осадков 93—94%. Обезвоживание производят на
вакуум-фильтрах и фильтр-прессах.
Достоинства метода: осуществление в реакторе кондиционирования, сте-
рилизации; компактность установки. Недостаток — сложность эксплуатации
установки.
Метод замораживания и оттаивания имеет ограниченное
применение. Сущность его заключается в том, что при замора-
живании часть связанной влаги переходит в свободную, проис-
ходит коагуляция твердых частиц осадка и снижается удельное
сопротивление осадка. При оттаивании осадки образуют зер-
нистую структуру, их влагоотдача повышается. Замораживание
проводят при температуре от —5 до —10 °C в течение 50—
120 мин.
362
Рис, 11-86. Схемы установок для замораживания и оттаивания осадка:
а — с аммиачной холодильной машиной трубчатого типа: / — резервуары для заморажи-
вания; 2 — насос; 3 — вакуумный отделитель; 4 — компрессор; ,5 — маслоотделитель; 6 —
промежуточный теплообменник; 7 —резервуар для оттаивания;
в — барабанного типа: / — трубопровод; 8 —поддон; 8 — регулирующий нож; 4 — бара-
бан-испаритель; 5 — нож; «-решетка-конденсатор; 7 — регулирующий вентиль; 8, 10,.
// — трубопроводы холодильного агента; 9— ороситель; 12— компрессор; 13— емкость
Для замораживания используют аммиачные холодильные машины. На
рис. П-86, а показана схема установки для замораживания и оттаивания
осадка.
В резервуары с осадком подают жидкий аммиак, который, испаряясь в
трубах, замораживает осадок. Пары аммиака поступают в компрессор, сжи-
маются и проходят теплообменник, где пары конденсируются с выделением;
тепла. В резервуаре происходит оттаивание осадка. Далее жидкий аммиак
Через вакуум-отделитель возвращают на охлаждение осадка.
Установка барабанного типа для замораживания и оттаивания осадка
представлена на рис. П-86, б. Замораживание идет на поверхности вра-
щающегося барабана, который погружен в поддон с осадком. Толщину
слоя намораживаемого осадка регулируют ножом. Замороженный осадок
снимают этим ножом и подают иа решетку конденсатора, где он оттаивает
и через отверстия попадает в емкость. Холодильный агент циркулирует по
трубопроводам. В период пуска установки решетку дополнительно охлажда-
ют водой из оросителя. После оттаивания осадок уплотняют, а затем под-
сушивают.
Жидкофазное окисление. Сущность .метода заключается в
окислении органической части осадка кислородом воздуха при
высокой температуре и высоком давлении. Схема установки
жидкофазного окисления осадка приведена на рис. П-87.
В приемном резервуаре смесь сырого осадка и активного ила нагрева-
ют до 45—50 °C. Затем осадок через теплообменник поступает в реактор.
Из реактора смесь продуктов окисления, воздуха и золы направляют через-,
теплообменник, где она отдает
тепло, в сепаратор, из которого
осадок через теплообменник воз-
вращается в приемный резервуар,
а затем поступает на уплотнение
и обезвоживание. При обработке
Рис. П-87. Схема установки жид-
кофазного окисления осадка;
1 — резервуар; 2 — насос; 8, 4 — тепло-
обменники; 5 — реактор; « — сепаратор;
7 — компрессор
363
осадка влажностью 96% выделяемого тепла достаточно для поддержания
заданного режима. Выделяющиеся в сепараторе газы используют в турбо-
генераторе.
Обезвоживание осадков. Осадки обезвоживают на иловых
площадках и механическим способом.
Иловые площадки — это участки земли (корты), со
всех сторон окруженные земляными валами. Если почва хоро-
шо фильтрует воду и грунтовые воды находятся на большой
глубине, иловые площадки устраивают на естественных грун-
тах. При залегании грунтовых вод на глубине до 1,5 м фильт-
рат отводят через специальный дренаж из труб, а иногда дела-
ют искусственное основание. Рабочая глубина площадок —
0,7—1 м. Площадь иловых площадок зависит от количества и
структуры осадка, характера грунта и климатических условий.
Иловую воду после уплотнения направляют на очистные соору-
жения.
В районах с теплым климатом для очистных сооружений
производительностью более 10 000 м3/сут могут быть оборудо-
ваны площадки с поверхностным удалением воды. Они пред-
ставляют собой каскад из 4—8 площадок.
Иловые площадки-уплотнители сооружают глу-
биной до 2 м с водонепроницаемыми стенами и дном. Принцип
действия их основан на расслоении осадка при отстаивании.
При этом жидкость периодически отводят с разных глубин над
слоем осадка, а осадок удаляют специальными машинами.
Механическое обезвоживание осадков про-
водят на вакуум-фильтрах (барабанных, дисковых, ленточных)»
листовых фильтрах, фильтр-прессах, центрифугах и вибро-
фильтрах.
На вакуум-фильтрах из осадков может быть удалено в сред-
нем 80%, на дисковых — 90%, а на фильтр-прессах—98%
общего количества механически связанной воды. Производи-
тельность вакуум-фильтров наиболее высокая. Выбор конст-
рукции фильтра зависит от технико-экономических показате-
лей процесса.
Для эффективного обезвоживания осадков их предваритель-
но обрабатывают химическими реагентами (CaO, FeCl3). Дозу
реагента определяют экспериментально в зависимости от
удельного сопротивления осадка: чем оно выше, тем больше
реагента требуется для снижения удельного сопротивления
осадка. При обезвоживании на вакуум-фильтрах доза извести
(в % массы сухого вещества осадка) определяют по формуле
Р=0,3(У^+УВ/с4-0,(Ю1Щ), (11.241)
где R—приведенное значение сопротивления осадка, см/г (R=r-10~10), г—-
удельное сопротивление осадка, см/г; В — влажность осадка, %; с — концент-
рация сухого вещества осадка, %; Щ — щелочность осадка до коагулирова-
ния, мг/л.
364
Рис. 11-88. Схема установки для
обезвоживания осадка на барабан-
ных фильтрах:
1 — емкость; 2, 6 — насосы; 3 — доза-
тор; 4 — вакуум-фильтр; 5 — ресивер;
7 — вакуум-насос; 8 — воздуходувка;
Я — гидравлический затвор
Доза FeCl3 составляет 30—40% от дозы СаО, вычисленной
по формуле.
Установки механического обезвоживания осадков кроме
основных аппаратов включают вспомогательное оборудование
для подготовки осадков к обезвоживанию и транспортированию.
На рис. П-88 представлена установка для обезвоживания осад-
ка иа барабанных фильтрах.
Осадок из резервуара насосом через дозатор подают на фильтр, куда
поступают и реагенты. На поверхности вращающегося барабана образуется
уплотненный осадок, который удаляется сжатым воздухом. Фильтрат по-
ступает в ресивер, где происходит разделение воздуха и фильтрата. Фильт-
рат, содержащий осадка от 50 до 1000 мг/л, смешивают с исходными сточ-
ными водами и подвергают совместной очистке.
Регенерацию ткани фильтра проводят сжатым воздухом.
Установки обезвоживания с фильтрами других конструкций принципи-
ально ие отличаются от рассмотренного.
Обезвоживающие установки с центрифуг а-
м и. Достоинствами установки центрифугирования являются
простота, экономичность, низкая влажность обезвоженных осад-
ков, легкость управления. Для обезвоживания используют в
основном шнековые центрифуги, производительность которых
при обработке осадков из первичных отстойников составляет
8—30 м3/ч, а сброженных осадков 12—40 м3/ч. Удельный рас-
ход энергии составляет 2,5—3,3 кВт-ч на 1 м3 обрабатываемо-
го осадка. Влажность обезвоженного осадка зависит от зольно-
сти активного ила. Например, при зольности сырого активного
ила 28—35% влажность обезвоженного осадка составляет-
70—80%, при зольности 38—42%—44—47%, а зольности 65—
75% соответствует влажность 50—70%.
Для обезвоживания осадков рекомендуют следующие техно-
логические схемы: 1) раздельного центрифугирования сырого-
осадка первичных отстойников и активного ила; 2) центрифу-
гирования осадков первичных отстойников с последующим аэ-
робным сбраживанием фугата (рис. П-89).
По первой схеме фугат сырого осадка направляют в первичные отстой-
ники, а фугат активного ила используют в качестве возвратного ила в аэ-
ротенках. По этой схеме из состава очистных сооружений исключаются ило-
36 !>
Рис. II-89. Схемы установок обезвоживания осадков с применением центрифуг:
а — с раздельным центрифугированием осадков из первичного и вторичного отстойников;
бс центрифугированием осадков первичных отстойников и последующим аэробным
сбраживанием фугата; 1 — первичные отстойники; 2 — аэротенки; 3 — вторичные отстой-
ники; 4 ~ центрифуги; 5 — минерализатор; 6 — уплотнитель
уплотнители. Время отстаивания в первичных отстойниках увеличивается до-
4—4,5 ч. На центрифугу подают весь активный ил или его часть.
По второй схеме производят центрифугирование осадка первичных от-
стойников с последующим аэробным сбраживанием фугата в смеси с избыт-
ком неуплотненного активного ила. Продолжительность сбраживания в ми-
нерализаторе 6—8 сут, а время уплотнения 6—8 ч. Влажность уплотненного
осадка — 97,5%.
Предусмотрено и центрифугирование уплотненной сброженной смеси.
Имеется также, схема с центрифугированием сброженного осадка с подачей
фугата на иловые площадки.
Подбор центрифуг производят, исходя из пропускной спо-
собности по исходному осадку Лисх. Пропускная способность
центрифуг по обезвоженному осадку рассчитывается по фор-
муле
/7К — 10/7нсх (100 — 1и„„) рост)/(ЮО - ®к), (11.242)-
где шпех и — влажность соответственно исходного и обезвоженного осад-
ка, %; рое — плотность осадка, т/м3;, т] — эффективность задерживания сухо-
го вещества, %.
Для обезвоживания осадков рекомендуют использовать и
сепараторы, которые обеспечивают сгущение неуплотненного
избыточного активного ила концентрацией 3,9—4,3 кг/м3 до
концентрации 54,7—71,8 кг/м3.
Термические методы обработки осадков. Сушку осадков
производят в случае их подготовки к рекуперации. Для сушки
применяют конвективные сушилки: барабанные, со встречными
струями, с кипящим слоем, распылительные. В качестве су-
шильного агента используют топочные газы, перегретый пар
или горячий воздух. Наиболее часто применяют дымовые газы
при 500—800 °C. Широкое распространение для термической
сушки обезвоженных осадков сточных вод получили барабан-
ные сушилки (рис. П-90, а).
Сушильный барабан диаметром 1—3,5 м и длиной 6—27 м устанавлива-
ют под углом 3—40°. Барабан вращается со скоростью 1,5—-8 об/мин. Для
366
a
в атмосферу
Осадок
Газ
5
8
Воздух
В
Сухой
осадок
8
wwsw
Шлам
Воздух
Осадок
Осадок
в
Рис. П-90. Схемы узлов сушки осадков:
а —с барабанной сушилкой: / — топка; 2 — загрузочная труба; 3 —сушильный барабан:
/ — разгрузочная камера; 5 — батарейный циклон; S —дымосос; 7 —скруббер; 3 —транс-
портер сухого осадка;
б — с распылительной сушилкой: ! — топка; 2 — сушилка; 3 — батарейный циклон; 4 —
вентилятор; 5 —циклов; 6 — бункер готового продукта; 7 — пневмопровод; в —с сушил-
кой со встречными струями: /—ленточный транспортер; 2 —приемная камера; 3 —
шнековый питатель; / — сушильная камера с разгонными трубами; 5 —камеры сгора-
ния; 6 — вертикальный стояк; 7 — трубопровод для ретура; 8 — шлюзовые затворы; 9 —
сепаратор; /3 —скруббер
равномерного распределения осадка внутри барабана устанавливают насад-
ки. Высушенный материал удаляют транспортером. Отходящие газы после-
очистки в циклоне и скруббере выбрасывают в атмосферу.
Влажность осадков до сушки 80%, после сушки 30—35%. Производи-
тельность сушилок по влаге от 0,3 до 15 т/ч. Удельный расход тепла 4600—
5000 кДж на 1 кг испаряемой влаги.
Основными недостатками барабанных сушилок являются их
громоздкость, большая металлоемкость и высокие капитальные
и эксплуатационные затраты. В последнее время начали ис-
пользовать сушилки со встречными струями (рис. П-90, б).
Обезвоженный осадок транспортером подают в приемную камеру, туда
же возвращают часть высушенного осадка. Смесь шнековыми питателями
равномерно распределяют в разгонные трубы, куда с большой скоростью-
(100—400 м/с) поступают горячие газы, выходящие из сопел камер сгора-
ния. Осадок захватывается потоком газа и выбрасывается в сушильную ка-
меру. В сушильной камере оба потока сталкиваются, в результате происхо-
дит измельчение частиц осадка, увеличение суммарной поверхности тепло-
и массообмена, что обеспечивает интенсивную сушку осадка. Из сушильной
камеры газовая взвесь попадает в сепаратор, где происходят доосушка осад-
ка и одновременно разделение газовой взвеси. Осадок удаляют в бункер го-
товой продукции, а газ очищают в скруббере.
36Т
Производительность сушилок по испаряемой влаге составляет 3—5 т/ч.
Удельный расход тепла «3,8 ГДж на 1 кг испаряемой влаги. Влажность
осадка, поступающего в сушильную камеру, 60—65%, а высушенного осад-
ка—30—35%.
Распылительные сушилки (рис. 11-90, в) применяют для
сушки очень влажных осадков.
Предварительно высушенный активный ил концентрацией 50—80 г/л
подают в верхнюю часть сушилки, куда из топки поступают газы при 350 °C.
Сушка осадка происходит с большой скоростью до влажности 8—10%. Газы
очищают в батарейном циклоне.
Высушенный ил по пневмопроводу через циклоп поступает в бункер.
Производительность сушилок от 2 до 15 т/ч по испаряемой влаге.
Сжигание. Сжигание осадков производят в тех случаях,
когда их утилизация невозможна или нецелесообразна, а также
если отсутствуют условия для их складирования. При сжигании
объем осадков уменьшается в 80—100 раз. Дымовые газы со-
держат СО2, пары воды и другие компоненты. Перед сжиганием
надо стремиться к уменьшению влажности осадка. Теплотвор-
ная способность осадков разная. Активный ил имеет теплоту
сгорания 15—19 МДж на 1 кг сухого вещества. Необходимо
учитывать также токсичность осадков.
Процесс сжигания осадков можно разделить на следующие
стадии: нагревание, сушка, отгонка летучих веществ, сжигание
горючей органической части и прокаливание для выгорания
остатков углерода. На нагревание осадка, а затем его сушку
расходуется основное количество тепла и основное время.
Осадки сжигают в печах кипящего слоя, многоподовых, бара-
банных, циклонных и распылительных печах.
Печь кипящего слоя представляет собой футерованный цилиндр с воз-
духораспределительной решеткой. На решетку насыпают слой песка толщи-
ной 0,8—1 м (размер частиц 0,6—2,5 мм). Псевдоожиженный слой образу-
ется при продувании газов через распределительную решетку. Подаваемый
в печь осадок интенсивно перемешивается с раскаленным песком и сгорает.
Процесс горения длится не более 1—2 мин.
Многоподовые печи представляют собой футерованный цилиндр диамет-
ром 6—8 м. Топочное пространство печи делится на 7—9 горизонтальных по-
дов. В центре печи имеется вертикальный вращающийся полый вал, на ко-
тором радиально укреплены гребковые устройства. Осадок подают в верх-
нюю камеру печи, и он движется вниз через отверстия, имеющиеся в каж-
дом поде. В верхних камерах осадок подсушивается, а в средних сгорает.
Печи отличаются простотой обслуживания и устойчивостью работы при
колебаниях количества и качества обрабатываемых осадков, небольшим
уносом пыли.
Барабанные печи представляют собой вращающийся наклонный барабан
с выносной топкой, где сжигают жидкое или газообразное топливо. Обез-
воженный осадок загружают с противоположного от топки конца барабана
и сжигают в зоне горения. Достоинством печей является небольшая запылен-
ность отходящих газов, возможность сжигать осадки с большой зольно-
стью и влажностью.
368
Рис. 11-91. Схема установки
для сжигания ила в кипящем
слое:
/ — печь; 2—горелка; 3 — теплооб-
менник; 4 — воздуходувка; 5 — цик-
лон; 6 — абсорбер; 7 — дымосос; 8 —
отстойник; 9 —насос; 10 — фильтр
Циклонные и распылитель-
ные печи применяют для сжи-
гания в распыленном состоя-
нии жидких или мелкодисперс-
ных твердых осадков. Эти печи
пока не получили широкого
в атмосферу
распространения.
Схема установки для сжигания ила в кипящем слое показана на рис.
11-91. Ил подают в печь на слой песка, где он просушивается, истирается и-
сгораст при 590--780°С. Дымовые газы поступают в теплообменник, где
охлаждаются воздухом, подаваемым воздуходувкой из теплообменника. На-
гретый воздух подают- в печь для создания псевдоожиженного слоя и под-
держания горения. /Дымовые газы после теплообменника поступают в цик-
лон, где отделяются твердые частицы, а затем — в поверхностный абсорбер,
орошаемый водой. Очищенные газы выбрасывают в атмосферу. Вода из аб-
сорбера поступает в отстойник, где отделяется зола. Осадок ее в виде пуль-
пы; направляют на вакуум-фильтр. Фильтрат и воду из отстойника возвра-
щают в абсорбер. Полученную золу используют как минеральное удобрение
или для изготовления строительных материалов.
Сравнительная характеристика работы печей для сжигания
осадков дана в табл. 11,15. Из таблицы следует, что наиболее
производительными являются циклонные печи и печи с псевдо-
ожиженным слоем.
Недостатки печей: 1) многоподовых — низкие удельные теп-
ловые нагрузки, наличие вращающихся элементов в зоне вы-
соких температур, высокие капитальные и эксплуатационные
затраты; 2) барабанных — низкая удельная тепловая и массо-
вая нагрузки топочного объема, разрушение футеровки в про-
цессе работы, высокие капитальные и эксплуатационные
Таблица 11,15. Сравнительная характеристика работы печей
Печь Температура газов после сгорания, СС Удельная на- грузка, КГ/(щЗ-Ч) Коэффициент избытка воз- духа Унос золы, % Расход иа 1 кг испаряемой влаги
тепла, МДж энергии, кВТ’Ч
Многоподовая 310—520 200—400 1,08—1,2 5—8 3,8—4,8 0,03— —0,04 Барабанная 650—1000 10—80 1,1—1,6 8—10 4—4,8 0,03— —0,04 Распылительная 650—860 80—100 1,1—1,8 — — — Циклонная 1200 600—850 1,04—1,6 — — — С кипящим слоем 600—850 300—800 1,04—13 80—100 4—4,6 0,04— —0,05
24—822
369
затраты; 3) распылительных — низкая производительность,,
сложность в эксплуатации, высокие капитальные затраты;
4) циклонных — необходимость установки мощных пылеулав-
ливающих устройств и оборудования для выгрузки шлака;
5) с псевдоожиженным слоем — неравномерность распределе-
ния частиц в слое, необходимость пылеулавливания.
10.8. РЕКУПЕРАЦИЯ АКТИВНОГО ИЛА
Считая на сухое вещество, активный ил содержит 37—
белков, 20—35% аминокислот, а также витамины группы В.
Он может быть использован для кормления животных, рыб и
птиц. Разработаны различные технологические схемы получе-
ния белково-витаминного кормового продукта (белвитамила),
производства смеси кормовых дрожжей с илом и получения
технологического витамина для комбикормовой промыш-
ленности.
Получение белвитамила. Схемы получения белвитамила по-
казаны на рис. П-92.
По схеме с флотационным уплотнением (рис. П-92, а) остаточный актив-
ный ил из вторичного отстойника поступает во флотационный уплотнитель.
Одновременно сюда же подают рабочую жидкость, которую вместе с воз-
духом насосом направляют в напорный бак, а затем через перфорированные
трубы распределяют в уплотнителе. Уплотненный ил скребками сдвигают в-
сборник, затем насосом подают в подогреватель, где предварительно нагре-
вают до 70—90 °C, и направляют в сушилку, а затем потребителю.
Схема получения белвитамила с двухступенчатым уплотнением представ-
лена на рис. 92, б. Избыточный активный ил влажностью 99,5—99% из вто-
ричного отстойника насосом подают в емкость, из которой он поступает в I,
а затем во II ступени сепарации, где сгущается до влажности 96%. Затем
ил направляют в распылительную сушилку, где он высушивается до влаж-
ности 5—10% и по пневмопроводу поступает в циклон и на упаковку. Теп-
лоноситель очищают в циклонах, а уловленный продукт пневмотранспортом
направляют на упаковку. Иловую жидкость после II ступени сепарации на-
правляют в емкость.
Схема получения гранулированного белвитамила представлена на
рис. П-92, в. Избыточный активный ил из отстойника поступает в уплотни-
тель, затем на центрифугу, где сгущается до влажности 70—80%. После
этого он поступает в шнековый гранулятор и в сушилку, где при 120—
200°C высушивается до остаточной влажности 5—10%. Продукт упаковы-
вают, а газы очищают в циклонах.
Получение технического витамина Вщ для комбикормовой
промышленности. Витамин Bi2 (кабаламин) является антиане-
мическим средством, стимулирует и регулирует процесс крове-
творения, участвует в белковом обмене и в обмене углеводов,
оказывает действие на рост, регулирует основные обменные
процессы в печени, влияет на сохранение нормальной деятель-
ности нервной системы.
370
Рис. П-92. Схемы установок для получения белвитамила:
а — с флотационным уплотнением: / —• вторичный отстойник' 2 — иловая насосная стан-
ция; 3, 5 —насосы; 4 — напорная емкость; 5 — флотационный уплотнитель; 6 — перфори-
рованные трубы; 7 —сборник; 9 — подогреватель; 10 — сушилка;
б —с двухступенчатым уплотнением; / —вторичный отстойник; 2, 4, 7, /0 —насосы; 3,
6. 9 —емкости; 5, 8 —сепараторы I и II ступеней; // — распылительная сушилка; 12 —
ппепмопровод; 13, 14 — циклон; 15 — узел упаковки;
а —в виде гранул: / —вторичный отстойник; 2, 5 — насосы; 3 — уплотнитель; 4— емкость
6 — центрифуга; 7 — шнековый гранулятор; 8 —сушилка; 5 — циклон; 10 — батарейный
циклон; 11 — шнековый транспортер
Витамин В!2 имеет формулу СезНваОщРСо. Его молекуляр-
ная масса 1357. Ранее его извлекали из печеночных экстрактов,
сейчас в основном из культуральной жидкости антибиотиков.
Получение витамина В]2 состоит из нескольких стадий. Активный ил
уплотняют до влажности 95—96%, затем подкисляют серной кислотой до
рН = 3 и направляют в реактор, где подогревают паром до 110°С. После
охлаждения из ила в центрифуге отделяют твердые частицы, которые су-
24'
371
Активный ш
Очищенная
''вода
Дрожжи
4
очистку
Дымовые
газы
Готовый продукт
Рис. П-93. Схема получения кормовых дрожжей с активным илом:
J—.вторичный отстойник; 2 — емкость; 3, 5 — насосы; 4 —смеситель; 3 —сушилка; 7 —*
шнек
шат, дробят и затем используют как удобрение, а фильтрат направляют в
коагулятор, где обрабатывают щелочью до рН=5. В коагуляторах массу
отстаивают 1—6 ч, затем осадок отделяют на центрифуге и перерабатывают
в удобрение, а фильтрат выпаривают, обрабатывают щелочью, сушат и дро-
бят. Готовый продукт расфасовывают.
• Получение смеси кормовых дрожжей с активным илом. Для
повышения качества дрожжей, обогащения их витамином Bi2
готовят смеси дрожжей с активным илом.
Смесь готовят смешением сухих компонентов дрожжей и ила в соотно-
шении 10 : 1. При этом обеспечивается необходимое количество в смеси ви-
тамина В и. Кормовая смесь может быть приготовлена смешением сгущен-
ных компонентов дрожжей с илом (рис. П-93).
Активный ил влажностью 96,5% из вторичных отстойников направляют
в емкость, откуда насосом подают в смеситель, в который поступают и кон-
центрированные дрожжи. Образующуюся смесь сушат.
Получение белка. Для получения белка экстракционным:
способом сгущенный активный ил обрабатывают соляной кис-
лотой так, чтобы концентрация ее после перемешивания рав-
нялась децинормальной.
В таких условиях смесь выдерживают 24 ч при периодическом переме-
шивании. После отделения воды ил обрабатывают 0,1 н. раствором NaOH и
выдерживают сутки. После этого щелочную жидкую фракцию, отделенную от
ила, нагревают до 80—90 °C, а затем охлаждают до 25 °C и осаждают белок,
добавляя 10%-ную соляную кислоту до pH=4,6—4,7. Белок высушивают и
расфасовывают.
Получение активного угля. Высушенный избыточный актив-
ный ил подкисляют и смешивают с формальдегидом. Далее прово-
дят карбонизацию, т. е. пиролиз в печах без доступа воздуха
при 700—800 °C.
Чем выше температура, тем плотнее получается материал, снижается его
реакционная способность из-за уменьшения объема пор. В процессе карбо-
низации выделяются летучие соединения. При 600 °C летучие составляют «70%.
от исходного вещества (28% — смблы, 25% — вода и 17%—газы), а остав-
шийся карбонизат (~30%) на 4/s состоит из углерода.
372
Карбоннзат подвергают активации кислородом, водяным паром или
диоксидом углерода. Активирование кислородом воздуха дает удовлетвори-
тельные результаты при 350—450 °C. При активировании водяным паром и
диоксидом углерода в качестве катализаторов добавляют карбонаты калия
или кальция. Микропоры образуются при взаимодействии углерода с водя-
ным паром и диоксидом углерода. Оптимальная температура активации
750—1000 °C. Процесс проводят в печах разной конструкции. После актива-
ции производят тонкий размол и рассев материала. Для получения гранули-
рованного угля порошкообразный материал после карбонизации смешивают
со связующим, формуют гранулы, а затем активируют.
Адсорбент можно получать без введения реагентов. Ил, обезвоженный
на центрифуге, сушат в течение 16 ч при 105 °C, затем карбонируют 4 ч
при 700 °C в инертной среде. Активацию угля проводят водяным паром при
800 °C до обгара 30%. Полученный уголь имеет суммарную поверхность пор
200 м2/г и объем пор 0,31 см2/г. Сорбционная емкость его достигает 150 мг
ХПК/г. Уголь обладает недостаточной прочностью.
ГЛАВА 11
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
На химических предприятиях образуются сточные воды, содер-
жащие различные минеральные соли (кальция, магния, натрия
и др.), а также органические вещества. Такие воды могут
быть обезврежены термическими методами: 1) концентрирова-
нием сточных вод с последующим выделением растворенных
веществ; 2) окислением органических веществ в присутствии
катализатора при атмосферном И повышенном давлении;
3) жидкофазным окислением органических веществ; 4) огневым
обезвреживанием.
Установки термического обезвреживания сточных вод дол-
жны соответствовать следующим основным требованиям:
1) обеспечивать снижение концентрации вредных веществ в
очищаемой воде до значений, меньших ПДК; 2) иметь незна-
чительную чувствительность к составу стоков; 3) обеспечивать
надежность и экономичность в работе; 4) иметь высокую про-
изводительность. Выбор метода очистки зависит от состава,
концентрации и объема сточных вод, их коррозионной актив-
ности и необходимой степени очистки.
11.1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД
•Этот метод в основном используют для обезвреживания мине-
ральных сточных вод. Он позволяет выделять из стоков соли
•с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного
водоснабжения.
Процесс разделения минеральных веществ и воды может
«быть проведен в две стадии (рис. П-94): стадия концентриро-
373
Пресния Soda
Рис. П-94. Стадии разделения минеральных веществ и воды (/ — концентри-
рование; 2 — выделение сухих веществ)
вания и стадия выделения сухих веществ. Во многих случаях
вторая стадия заменяется захоронением концентрированных
растворов. Концентрированные сточные воды можно непосред-
ственно направлять на выделение сухого продукта, например в
распылительную сушилку.
Удельный расход энергии на проведение стадии концентри-
рования и выделения осадка определяют по формулам:
£?е= (-Ek-P/IgoJ/Sq, EbO“£bo)Vbo, (11.243)
где е — удельный расход энергии на проведение стадий концентрирования и.
выделения осадка; Е& и £по —затраты энергии на стадиях соответственно
концентрирования и выделения осадка; 50 — расход сточных вод; ек, ет —
удельные расходы энергии на стадиях соответственно концентрирования и
выделения осадка; В7К и и7В0 — производительность аппаратов соответствен-
но концентрирования и выделения осадка.
Концентрирование сточных вод может быть проведено в ис-
парительных, вымораживающих и кристаллогидратных уста-
новках непрерывного и периодического действия. Классифика-
ция установок термического концентрирования показана на
схеме (рис. П-95).
Испарительные установки: В промышленности наиболее рас-
пространены выпарные установки концентрирования растворов.
Для этой цели используют одноступенчатые и многоступенча-
тые выпарные установки с выпарными аппаратами различной
конструкции.
Выпаривание является энергоемким процессом. Энергия, за-
трачиваемая на выпаривание, складывается из энергии на на-
грев сточной воды от начальной температуры до температуры.
Рис. П-95. Классификация установок термического концентрирования рас-
творов
374
испарения; на деформирование и перенос центров парообразо-
вания; на работу, затрачиваемую на разделение растворителя
и раствора; на формирование поверхности паровых пузырей
при испарении; на преодоление сил давления при формировании
пузырей; на преодоление пузырем границы раздела фаз и на
транспортирование паровых пузырей до границы раздела фаз.
При расчете энергетических затрат в промышленных усло-
виях учитывают энергию, затраченную на испарение г, и на
работу разделения раствора и растворителя, так как остальные
составляющие невелики:
<7=г-Нр- (П.244)
Поскольку при выпаривании с кристаллизацией выделяется
теплота кристаллизации г1(р, то затраты энергии на выпарива-
ние будут
<7'=<7-гкр. (П.245)
При выпаривании низкоконцентрированных растворов с кри-
сталлизацией значение /р мало, поэтому затраты энергии на
выпаривание составят
<7=г — гкр. (П.246)
Выпарные установки состоят из основных элементов — вы-
парных аппаратов (испарителей) и вспомогательного оборудо-
вания— конденсаторов, самоиспарителей, теплообменников, на-
сосов и др.
По одной из возможных классификаций выпарные установки
подразделяются следующим образом: 1) по принципу дейст-
вия— на аппараты периодического и непрерывного действия;
2) по способу подвода раствора — с параллельным, последова-
тельным и комбинированным подводом; 3) по способу подвода
и распределения пара — с параллельным подводом первичного
пара, с параллельным подводом вторичного пара, с последова-
тельным подводом вторичных паров, с термокомпрессией вто-
ричных паров, с комбинацией различных вариантов; 4) по нали-
чию отборов пара и раствора — с отбором и без отбора; 5) по
способу отвода неконденсирующихся газов — в атмосферу,
параллельный отвод, в последующий аппарат; 6) по способу
рекуперации тепла — использование тепла раствора, использо-
вание тепла дистиллята, использование самоиспарения дистил-
лята, использование тепла вторичных паров, комбинирование
схем без рекуперации; 7) по наличию конденсатора — с конден-
сатором и без конденсатора; 8) по взаимному направлению
пара и раствора — прямоточное, противоточное и комбиниро-
ванное.
На практике чаще всего используются 4—5-корпусные уста-
новки, включающие аппараты с естественной и принудительной
циркуляцией, с расходом тепла по пару 600 кДж на 1 кг влаги.
375
Промышленные сточные воды отличаются большим разно-
образием накипеобразующих компонентов и различным их
содержанием. Деминерализация таких сточных вод требует их
выпаривания до высоких концентраций. В этом случае кроме
карбонатной и сульфатной накипи на теплопередающей поверх-
ности могут отлагаться также силикаты, железистые и прочие
накипи. Поэтому приходится комбинировать различные способы
предотвращения накипеобразования.
В ряде случаев возникают и другие трудности. Например,
присутствие в сточной воде нефтепродуктов и масел приводит
к пенообразованию, что вызывает необходимость увеличения
высоты сепарационного пространства выпарных аппаратов.
Кроме того, технологическая схема должна предусматривать
возможность введения химических пеногасителей.
На рис. П-96 представлена схема установки для концентри-
рования стоков химического завода, включающая выпарные
аппараты с вынесенной зоной испарения. Для предотвращения
накипи применена рециркуляция шлама, состав которого иден-
тичен составу накипи. В воду перед выпариванием для умягче-
ния добавляют соду. В результате из раствора выпадает шлам
в виде СаСОз, который является затравкой и из установки не
выводится.
Отложение солей на поверхности теплообменника приводит
к увеличению расхода тепла, уменьшению производительности.
Рис. П-96. Схема выпарной установки для концентрирования сточной воды:
1,2 — аппараты с естественной и принудительной циркуляцией соответственно; S — реге-
неративные теплообменники; 4, 5 — конденсаторы; 6 — деаэратор; 7 — отстойник; 8 — са-
монспаритель; I, II, VII — номера выпарных аппаратов: П — пар; Я —раствор; К —-
конденсат
376
Сточная Soda
Концентрирован-
ный раствор
Сточная вода
раствор
Рис. 11-97. Схемы одноступенчатых контактных выпарных установок:
а — испарения в камере контактного теплообменника; б — испарения в адиабатной cry*
пени; / — контактные теплообменники; 2— насосы; 3 — адиабатный испаритель
установки и усложнению ее эксплуатации. Это является пре-
пятствием для использования выпарных установок для кон-
центрирования некоторых сточных вод.
Для упаривания сточных вод ряда производств (синтетиче-
ских смол, лаков и красок, люминофоров, реактивов и др.)
применяют выпарные установки с контактными аппаратами.
.Для них характерен непосредственный контакт между тепло-
носителями и сточной водой. Для нагрева воды могут быть
использованы газообразные, жидкие и твердые теплоносители.
Установки могут быть одноступенчатыми и многоступенча-
тыми. В одноступенчатых установках испарение может проис-
ходить или непосредственно в контактном аппарате, когда
образующиеся пары уносятся теплоносителем, или в адиабат-
ной ступени (рис. 11-97), а в контактном аппарате происходит
лишь нагревание воды. На практике наибольшее распростране-
•ние получили следующие контактные аппараты: с погружными
горелками, барботажные, тарельчатые, насадочные, форсуноч-
ные, полочные.
Выпарные установки с гидрофобным теплоносителем. В этих
многоступенчатых установках нагревание и испарение сточных
вод происходит вследствие контакта их с жидким гидрофобным
теплоносителем. В них возможно упаривать сточные воды до
высоких концентраций, избежать отложения солей на теплооб-
менных поверхностях, уменьшить коррозию оборудования.
В качестве теплоносителей можно использовать парафины раз-
личных типов, минеральные масла, силиконы и др. Гидрофоб-
ный теплоноситель должен быть практически нерастворим в
воде, не образовывать эмульсий, не сорбировать растворенные
в воде соли, хорошо отделяться от воды, быть термически устой-
чивым и иметь высокую теплоемкость. Предложено несколько
•установок с гидрофобным теплоносителем. Схема одной из них
представлена на рис. П-98.
377
ъСточная
. 1 вода
1
Концентрированный раствор
ТБор отводят насосом. Пары, образующиеся
Рис. П-98. Схема выпарной
установки с гидрофобными теп-
лоносителями:
1 — ступень адиабатного испарите-
ля; 2 — конденсатор смешения; 3,
7,8 — насосы; 4 — подогреватель; 6,
6 — контактные теплообменники
Поступающую на концент-
рирование воду смешивают с
рециркулирующим раствором
и направляют в контактный
теплообменник, где она нагре-
вается гидрофобным теплоно-
сителем. После этого вода по-
ступает в адиабатный испари-
тель. Концентрированный рас-
при испарении, направляют в
конденсатор смешения, где они конденсируются при соприкосновении со
струями дистиллята, перекачиваемого из ступени в ступень. Дистиллят, на-
гретый в ступенях конденсации, поступает в головной подогреватель, где до-
полнительно нагревается теплоносителем. Затем дистиллят подают в контакт-
ный теплообменник, где он отдает тепло гидрофобному теплоносителю. Часть
охлажденного дистиллята отводят из установки, а другую часть подают на
нижнюю ступень испарителя. Затраты тепла в таких установках на 1 кг
испарений воды составляют 550—600 кДж. Одним из недостатков описанной
установки является сложность и недостаточная эффективность сепарации теп-
лоносителя от раствора и дистиллята, что ухудшает качество воды.
Разрабатываются установки с промежуточными твердыми
теплоносителями, минеральными или металлическими. Увели-
чение интенсивности теплообмена в них происходит из-за более
высокой скорости движения частиц относительно жидкости,
большой разности плотностей сред, а также из-за высокой теп-
лопроводности частиц.
Одним из путей предотвращения выпадения карбонатной
накипи на поверхностях теплообменника термических опресни-
телей может быть применение установок мгновенного испаре-
ния (УМИ). В таких установках исходная вода проходит пос-
ледовательно через каскад трубчатых теплообменников-конден-
саторов, встроенных непосредственно в камеры испарения, в
которых ее не доводят до кипения, а за счет тепла конденсации
вторичных паров нагревают до температуры 82—85°C, при
которой наблюдается слабое образование накипи. Затем воду
направляют в головной подогреватель, где за счет подвода
внешнего тепла (пара) она нагревается до 102—104 °C и попа-
дает последовательно в ряд камер низкого давления, где и
происходит мгновенное вскипание и испарение. Таким образом
удается разделить стадии нагрева и испарения. Накипь образу-
ется в основном в головном подогревателе, а также в испари-
тельной камере. Схема одноступенчатой УМИ показана на
рис. 11-99.
378
Рис. 11-99. Схема одноступенчатой
адиабатной испарительной уста-
новки:
J —камера испарения; 2 — конденсатор;
3 — сборник; 4 — подогреватель; 5 — на-
сосы
Производительность од-
ноступенчатой УМИ вычис-
ляют по формуле
= -О„)/Гст, (П.247)
где W' — расход жидкости; с — теплоемкость раствора; 0', 0Ц — температура
раствора соответственно на выходе из подогревателя и в камере испарения;
rCt — теплота испарения пара в ступени.
Удельный расход пара для одной ступени приблизительно
равен 1 кг/кг. Для снижения расхода пара используют много-
ступенчатую установку. Расход пара на многоступенчатых
УМИ приближается к расходу пара в многоступенчатых выпар-
пых установках.
Схема многоступенчатой адиабатной испарительной установ-
ки показана на рис. П-100. Жидкость испаряется при переходе
из одной камеры в другую. Такие установки нашли широкое
применение для опреснения морской воды. Предложено боль-
шое число конструкций адиабатных испарительных установок.
Разработана установка, представляющая собой вертикальную
колонну (рис. П-101), имеющая ряд камер. Колонна работает
под вакуумом. Вода поднимается снизу вверх по трубам. Кон-
центрированный раствор удаляют из верхней камеры. Образо-
вавшийся пар конденсируется на трубках конденсаторов, а
.дистиллят стекает по желобам в вертикальный канал.
Установки вымораживания. Процесс вымораживания заклю-
чается в том, что при температуре ниже температуры замерза-
ния чистая вода образует кристаллы пресного льда, а рассол
-с растворенными в нем солями размещается в ячейках между
этими кристаллами. Температура замерзания рассола всегда
Рис. П-100. Схема многоступенчатой адиабатной испарительной установки:
J —ступень испарения; 2 — подогреватель; 3— сборник; 4 — насосы
379-
Рис. П-101. Схема вертикальной адиа-
батной испарительной установки:
/ — конденсатор; 2~ желоб; 3 — канал для от-
вода конденсата; 4 — вертикальный канал; 5 —
вакуум-насос; 6 — переточная труба; 7 — пере-
городка; 8 — испарительная камера; 9 — кор-
пус
ниже температуры замерзания
чистой воды и зависит от кон-
центрации растворенных солей.
Если снижение температуры
в процессе замораживания идет
медленно, то образуются сравни-
тельно крупные игольчатые кри-
сталлы со значительно меньшим
включением рассола, что спо-
собствует при оттаивании полу-
чению менее минерализованной
воды. При быстром проведении
процесса образуются меньшие
кристаллы, лед имеет губчатую структуру. Это затрудняет от-
деление межкристаллитного рассола, и при оттаивании получа-
емая пресная вода отличается повышенным содержанием со-
лей. Исходя из этого, процесс вымораживания проводят при
режимах медленного переохлаждения.
Установлено также, что выпадению из раствора каждой соли соответст-
вует своя температура охлаждения, например —0,15 °C для СаО; -—0,7 °C
для Na2SC>4; —1,91 °C для СаСО3; —6,0 °C для MgSO4; —21,9 °C для NaCl;
—55 °C для СаС12. Если в растворе находится не одна соль, а несколько, то
температура замерзания такого раствора будет ниже. Например, раствор
Na2SO4 в присутствии других солей имеет температуру замерзания не —0,7,
а -8,2 °C.
Разность между температурой замерзания чистого раство-
рителя ta и раствора t3' называют понижением температуры
замерзания раствора df3(Af3=f—if3). Понижение температуры
замерзания для разбавленных растворов неэлектролитов про-
порционально концентрации раствора:
М3~К.т,
(11.248)
где К — криоскопическая константа растворителя, зависящая только от при-
роды растворителя (но не растворенного вещества), для воды 7(=1,85;
т — молярная концентрация
Вымораживание можно проводить под вакуумом либо при
помощи специального холодильного агента. Схема установки
концентрирования растворов вымораживанием под вакуумом,
представлена на рис. П-102, а.
380
Лед образуется в кристаллизаторе при подаче в него предварительно
охлажденного раствора. Кристаллы льда выделяются из суспензии в про-
мывной колонне, а затем плавятся в конденсаторе-плавителе. Для сжатия
водяного пара до давления, отвечающего насыщению чистой воды при тем-
пературе ее замораживания, используют компрессор. Установки такого типа
используют для опреснения соленых вод. Среди их недостатков следует от-
метить большие габариты и необходимость работать при глубоком вакууме.
Затраты энергии для этих установок составляют 10—
12 кВт-ч/м8. Себестоимость получаемой опресненной воды 27—
35 коп/м3.
Схема установки для концентрирования растворов при кон-
тактном вымораживании показана на рис. П-102, б.
Сточная вода поступает в теплообменник, где охлаждается уже очищен-
ной водой. Охлажденную воду направляют в кристаллизатор, куда добав-
ляют не смешивающийся с водой хладагент (например, хладоны). Замора-
живание охлажденного раствора ведут при прямом контакте с хладаген-
том. При испарении последнего образуется суспензия льда в концентриро-
ванном рассоле, которая через промывную колонну поступает в плавитель.
Пары хладагента сжимают и также подают в плавитель, где они конденси-
руются. Воду и жидкий хладагент разделяют в конденсаторе-плавителе.
Разделение происходит ввиду разности плотности жидкостей.
Наиболее распространенными хладагентами являются ам-
миак, диоксид углерода, бутан, пропан, изобутан, хладоны
(CC12F2, CC13F, CCIF3) и их оксиды.
5
Рис. П-102. Схема установки концентрирования растворов вымораживанием:
а — под вакуумом: / — промывная колонна; 2 — конденсатор-испаритель; 3 — вспомога-
тельная холодильная установка; 4— компрессор; 3 — кристаллизатор; 6—.теплооб-
менник;
б — при контактном вымораживании; 1 — промывная колонна; У —смеситель; 3 — конден-
сатор-плавитель; 4 — вспомогательный компрессор; 3 — главный компрессор; 6 — кристал-
лизатор; 7 — теплообменник
38 В
Холодильные агенты должны обладать следующими качест-
вами: не смешиваться с опресняемой водой и не быть токсич-
ными веществами (важно при контактном вымораживании);
иметь довольно большую теплоту парообразования, чтобы при
заданной холодопроизводительности в системе циркулировало
меньшее количество хладагента; иметь небольшой объем при
температуре испарения и соответствующем давлении; иметь
малую вязкость во избежание больших гидравлических потерь
в хладопроводах; отличаться малой коррозионной активностью
по отношению к конструкционным материалам, а также хими-
ческой стойкостью; быть доступным и иметь невысокую стои-
мость.
Кристаллогидратные установки. Кристаллогидратный про-
цесс состоит в концентрировании сточной воды с применением
гидратообразующего агента М (пропан, хлор, хладоны, диок-
сид углерода и др.) и образовании кристаллогидратов, имею-
щих формулу М-пН2О. При переходе молекул воды в кристал-
логидраты концентрация растворенных веществ в воде повыша-
ется. При плавлении кристаллов образуется вода, из которой
выделяются пары гидратообразующего агента. Процесс гидра-
тообразования может проходить при температуре ниже и выше
температуры окружающей среды. В первом случае необходимо-
применение холодильных установок, во втором — нет. Чистая
вода может быть получена по схеме, изображенной на рис.
П-103.
Сточную воду подают в камеру насосом под давлением, при котором
происходит гидратообразование. В камеру одновременно другим насосом по-
даются теплоноситель и гидратообразующее вещество. Теплоноситель явля-
ется растворителем для гидратирующего вещества. В камере обеспечивается
непосредственный контакт сточной воды и теплоносителя, в процессе которо-
го идет образование твердых гидратов.
Сконцентрированную сточную воду отводят из камеры, а теплоноситель,
содержащий гидраты, поступает в камеру плавления, где происходит разру-
шение кристаллогидратов за счет тепла, выделявшегося в процессе гидрато-
образования. Из камеры чистая вода, теплоноситель и гидратообразующее
вещество поступают в сепаратор, в котором происходит их разделение. Чис-
тую воду отводят, а теплоноситель и пары гидратообразующего вещества
поступают в конденсатор, где они конденсируются, и конденсат вместе с
теплоносителем поступает в камеру для повторного использования.
В качестве теплоносителя могут быть использованы метан, этан, пропан,
бутан и др.
&
^Конрентриро-
^ванный
4 раствор
Сточная
бода
•Рис. П-103. Схема установки для
очистки воды методом гидратооб-
разования
1 — сепаратор; 2 —- камера плавления;
3 — камера гидратообразования; 4 —<
емкость; 5 — насос; 6 — конденсатор
382
Достоинства вымораживающих и кристаллогидратных уста-
новок опреснения и концентрирования: низкий расход энергии
(примерно 9—12 кВт-ч/м3); возможность обезвреживания вод
различного состава; отсутствие образования накипи на стенках
аппаратов; сниженная коррозия оборудования. Недостатки: необ-
ходимость применения дорогостоящих теплоносителей и усложне-
ния в связи с этим технологических схем установок; невысокая
степень концентрирования растворов из-за трудности разделе-
ния кристаллов льда и вязкой суспензии; повышение расхода
энергии с ростом степени концентрирования вследствие пони-
жения температуры замерзания при увеличении концентрации
раствора.
Эти методы не нашли широкого использования в промышлен-
ности.
11.2. ВЫДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
Для выделения веществ из концентрированных растворов ис-
пользуют методы кристаллизации и сушки.
Кристаллизация. Вещества, растворимость которых сущест-
венно возрастает с повышением температуры (положительная
растворимость), кристаллизуют при охлаждении их насыщен-
ных растворов — это политермическая, или изогидрическая,
кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в
системе. Если с ростом температуры растворимость веществ
уменьшается, то кристаллизацию проводят при нагревании
раствора. Вещества, мало изменяющие растворимость при из-
менении температуры, кристаллизуют путем испарения воды
при постоянной температуре — изотермическая кристаллизация.
Положительной растворимостью обладают, например, раст-
воры MgCl2, MgSO4, NaCl; отрицательной — растворы CaSO4,
CaSiO3 и др.
Кристаллизацию соли можно также проводить введением в
концентрированный раствор веществ, уменьшающих ее раство-
римость. Это вещества, содержащие одинаковый ион с данной
солью или связывающие воду. Кристаллизацию такого типа
называют высаливанием.
Распространенным видом кристаллизации является химиче-
ское осаждение вещества из растворов с применением реаген-
тов. Так, примеси ионов металлов часто осаждают в виде
гидроксидов, добавляя в раствор щелочи.
Кристаллизация растворов при выпаривании может про-
водиться в последних ступенях многоступенчатых выпарных ус-
тановок, а также в ступенях установок адиабатного испарения.
Наиболее надежны выпарные аппараты-кристаллизаторы с вы-
383’
Рис. H-4Q4. Схема кристаллизации
с выпариванием в аппаратах по-
гружного горения:
1—сборник; 2, 8— насосы; 8 — напор-
ный бак; 4 — выпарной аппарат с по-
гружной горелкой; 5 — кристаллизатор;
6 — центрифуга; 7 — транспортер; 9--
сборник; 10 — каплеуловитель; 11 —
скруббер-конденсатор; 12 — вентилятор
косной греющей камерой и
принудительной циркуляци-
ей раствора.
Кристаллизация в вы-
парных аппаратах сопро-
вождается зарастанием гре-
ющих поверхностей крис-
таллизующейся солыо и
накипью. Для уменьшения инкрустаций и накипи применяют
скоростные греющие камеры с быстрым движением раствора,
в который вводят антинакипины.
Кристаллизация с применением погружного горения наибо-
лее пригодна для выпаривания и концентрирования коррозион-
ноактивных растворов, а также растворов солей, раствори-
мость которых увеличивается с понижением температуры.
Погружное горение — это сжигание газообразного топлива
в специально сконструированной горелке под поверхностью
жидкости. Тепло передается непосредственно от теплоносителя
к жидкости, причем степень использования тепла, выделяю-
щегося при горении, составляет около 90%. Ббльшая часть
тепла используется в виде физического тепла горячих газов,
выходящих из сопла горелки. Горячий газ разбивается на ог-
ромное количество мельчайших пузырьков; таким образом обес-
печивается максимально развитая поверхность теплопередачи.
Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близ-
кой к температуре жидкости. Водяной пар, полученный при ис-
парении, отводится с поверхности жидкости.
Схема процесса показана на рис. П-104. Размеры аппарата могут быть
различными. Для травильных растворов их рассчитывают па тепловую мощ-
ность 30—400 кВт. В погружной горелке может сжигаться любое газообраз-
ное топливо, если качество его постоянно. Газ в погружную горелку следует
подавать под давлением, достаточным для преодоления гидростатического
сопротивления столба раствора в камере аппарата.
Из выпарных кристаллизаторов с использованием горячего-
газа или воздуха рассмотрим аппарат Цана. Он является ти-
пичным выпарным крйсталлизатором с разбрызгиванием в ка-
мере жидкости.
Схема получения кристаллов сульфата железа в таких кристаллизато-
рах показана на рис. П-105. Раствор из емкости насосом подают в верх-
384
Рис. П-105. Схема получения
кристаллов сульфата железа в
выпарном кристаллизаторе
Цана:
1, 9 — емкости; 2 —топка; 3 —вы-
парной аппарат; -4 — вентилятор;
б — сепаратор; б — осадительный
вак; 7 — фильтр; В, 10 — пасоеы
нюю часть выпарной камеры, где его разбрызгивают соплами. При контакте
с горячими газами, образующимися в камере горения, происходит испарение
воды и раствор концентрируется, а затем поступает в сборник, из которого
его перекачивают в бак, куда добавляют свежую серную кислоту; при этом
происходит осаждение сульфата железа. Осадок выделяют на вакуум-фильт-
ре, а маточный раствор сливают в сборник и направляют в процесс трав-
ления.
Отработанные газы из выпарной камеры , отсасывают вентилятором и
пропускают через сепаратор, где из них улавливают уносимые капли кислоты.
Испарительный кристаллизатор другой конструкции — СО'
смоченной стенкой — показан на рис. II-106.
В этом кристаллизаторе процесс идет следующим образом: горячий кон-
центрированный раствор поступает в горизонтальную трубу, куда прямото-
ком со скоростью 30 м/с подают холодный воздух. Струя воздуха распреде-
ляет раствор по внутренним стенкам трубы, на которых он начинает кри-
сталлизоваться, частично в результате охлаждения, частично вследствие ис-
парения. Суспензию и воздух отводят на другом конце трубы. Без учета
энергии, затрачиваемой на воздуходувку, эксплуатационные расходы на про-
ведение процесса невелики. Аппарат относительно дешев и прост по конст-
рукции, однако в нем можно получить только мелкие кристаллы.
Наиболее часто кристаллизацию проводят в специальных
кристаллизаторах при охлаждении или нагревании растворов.
Кристаллизацию с охлаждением растворов применяют чаще,
так как растворимость большинства солей уменьшается с пони-
жением температуры.
Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных
растворов. Пересыщение раствора характеризуют разностью
между концентрациями пересыщенного са и насыщенного с*
растворов, относительным
пересыщением (сп—с*) /с* Воздух из воздуходувки
или коэффициентом пере- • 1
сыщения сп/с*. -рт
Образование кристаллов ]____________н ________J I
состоит из двух последова-
/ ----1|--и----- раствор
Рис. II-106. Кристаллизатор со ^СуспЕнзия кристаллов
смоченной стенкой V и воздух
25—852
385
тельных стадий: 1) возникновение в пересыщенном растворе
центров кристаллизации — зародышей кристаллов и 2) рост
кристаллов на базе этих зародышей.
Число зародышей, образующихся в единицу времени в еди-
нице объема раствора, равно
I=Ktwp[-A/(RT)] или /=Кехр[—В/1пг(сп/с*)]. (П.249)
где Л' — коэффициент пропорциональности; А— работа образования зароды-
шей;. 7?— универсальная газовая постоянная; Т—температура; В —коэффи-
циент, зависящий от параметров и свойств системы.
Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее
его возникновение. Для зародыша сферической формы работа
образования равна
Л = 4/3№ст. (П.250)
Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщен-
ным раствором, обратно пропорционален логарифму степени
пересыщения:
г=2оЛ1/[рЛГ1п(Сп/с*)], (П.251)
где г — размер зародыша (субмикрокристалла); о — коэффициент поверхно-
стного натяжения; М — молярная масса твердой фазы; р — плотность ве-
щества.
Вероятность образования зародышей возрастает с повыше-
нием температуры из-за влияния ее на свойства жидкости.
Этому процессу способствуют механическая вибрация, переме-
шивание, воздействие акустического и магнитного полей.
Для практических целей скорость образования зародышей
определяют по эмпирической зависимости:
/=Д'1(ся —с*)’» (11.252)
где Л1 — коэффициент пропорциональности; т=3,5—4,5 (определяется экс-
периментально).
Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения
.между скоростью образования зародышей и скоростью роста
кристаллов. Если скорость образования зародышей относитель-
но велика, образуется множество мелких кристаллов. По мере
снижения скорости образования зародышей повышается доля
'Крупных кристаллов. Крупные кристаллы легче отфильтровыва-
ются, отстаиваются, промываются, меньше содержат влаги,
легче высушиваются. Рост кристаллов происходит в результа-
те диффузии вещества из основной массы раствора к поверхно-
сти растущего кристалла с последующим включением структур-
ных частиц растворенного вещества в кристаллическую решет-
ку. Механизм этого процесса еще окончательно не установлен.
Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла опре-
деляется по уравнению
dM-r/dr-prCcn —сгр), (11.253)
386
а скорость роста кристалла
аЛ1т/с1т=₽„р/?(сгр — с*). (П.254)
Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид
с1Л4т 1
— = i/p+i/p-/ (сп-с*) = W(cn-c*), (11.255)
где Mr — количество диффундирующего вещества; т — время; р и ркр— ко-
эффициент соответственно массоотдачи и процесса кристаллизации;. F —
площадь поверхности кристалла; скр — концентрация вещества у поверхно-
сти кристалла; КкР — коэффициент скорости кристаллизации.
Чаще всего лимитирующей стадией процесса кристаллиза-
ции является стадия образования кристаллической решетки из
частиц, достигших поверхности кристалла. Таким образом,
И /Сдаркр; Сп^Скр.
На размеры и форму образующихся кристаллов сильно вли-
яют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно-
активных веществ. Некоторые примеси увеличивают скорость
/кристаллизации, другие уменьшают. Например, укрупнение кри-
сталлов НС1 достигают добавлением в раствор небольших ко-
.личеств алифатических аминов, полифосфатов и др. Уменьше-
ние этих же кристаллов происходит в присутствии некоторых
ПАВ или РЬС12. Примеси способствуют сращиванию кристал-
лов в агломераты.
Для кристаллизации растворов с положительным коэффи-
циентом растворимости используют кристаллизаторы с воздуш-
ным или водяным охлаждением. Среди них рассмотренные ниже.
Резервуары с мешалками снабжены для охлаждения рубашка-
ми, змеевиками, трубчатыми холодильниками. Охлаждение в них производят
водой, жидким аммиаком, холодильным рассолом. Недостаток аппаратов —
•сильная инкрустация кристаллами охлаждающих поверхностей. При охлаж-
дении воздухом через барботеры инкрустация уменьшается и необходимость
перемешивания раствора мешалками исключается.
Шнековые кристаллизаторы представляют собой желоб с за-
кругленным днищем длиной 12—25 м и шириной 0,5—0,7 м, устанавливаемый
••с небольшим наклоном. Раствор охлаждают водой через рубашку. Осевшие
кристаллы перемещают шнеком.
Барабанные вращающиеся кристаллизаторы с водя-
ным или воздушным охлаждением имеют длину до 20 м и диаметр до 1,5 м.
Скорость вращения до 0,30 об/мин. Кристаллы образуются на внутренней:
поверхности вращающегося барабана и снимаются с нее цепью. Охлаждение
водой идет через рубашку. При охлаждении воздухом его подают внутрь ба-
рабана, где он движется противотоком к раствору.
Кристаллизаторы со взвешенным слоем растущих кри-
сталлов состоят из резервуара-отстойника, наружного трубчатого теплооб-
менника и циркуляционного насоса. Мелкие кристаллы длительное время на-
ходятся во взвешенном состоянии и постепенно укрупняются, затем их выво-
дят из аппарата.
Вакуум-кристаллизаторы бывают различной конструкции. Они
могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми, снабжены перемешнва-
25* 387
Рис. 11-107. Термоумягчитель:
/ — нагреватель; 2 — воздуходувка; 3 — барботажный
аппарат
клцими устройствами, циркуляционными насо-
сами, классификаторами или сгустителями
кристаллической суспензии.
В кристаллизаторах-градирнях
раствор разбрызгивается форсунками в шахте
и охлаждается воздухом. Мелкие капли при
падении быстро охлаждаются с образованием
кристаллов, которые собираются в поддоне.
Для растворов, кристаллизующихся при повышении темпе-
ратуры, применяют термоумягчители. Схема такого процесса
показана на рис. П-107. Раствор нагревается горячим воздухом
в барботажном аппарате, откуда образующиеся кристаллы от-
водят в виде суспензии.
Для кристаллизации с помощью химического осаждения
'используют аппараты с мешалками. В случае осаждения газо-
образными реагентами применяют колонные аппараты с кон-
тактными тарелками, конструкция которых исключает значи-
тельные отложения на них кристаллов.
После кристаллизации в аппаратах любой конструкции
'полученные кристаллы отделяют от маточного раствора в ва-
куумфильтрах, отстойниках и фильтрующих центрифугах. После
шромывки их используют как готовую продукцию или перераба-
тывают в другие вещества. Маточный раствор и промывные
воды должны быть возвращены на стадию концентрирования
или направлены на очистку с целью дальнейшего использова-
ния.
Схема регенерации травильных растворов с получением
кристаллов сульфата железа показана на рис. II-108.
Раствор при 80—90 °C направляют в трехступенчатый первичный испа-
ритель, где охлаждают до 35—40 °C. С целью повышения экономичности
установки лары конденсируют частично водой в основном конденсаторе,
а частично раствором кислоты в кислотном конденсаторе.
В испарителе соль не кристаллизуется. Этот процесс идет в горизонталь-
ном кристаллизаторе, представляющем собой цилиндр, который разделен на
несколько камер (ступеней) вертикальными перегородками, не доходящими
до конца днища. Раствор и кристаллы свободно перетекают из одной камеры
в другую, причем скорость прохождения кристаллов меньше скорости дви-
жения раствора. Таким образом, в каждой ступени поддерживается опреде-
ленная концентрация кристаллов. Паровое пространство каждой камеры со-
единено с термокомпрессором для сжатия пара до соответствующего дав-
ления.
Образовавшиеся в кристаллизаторе кристаллы поддерживаются во взве-
шенном состоянии вследствие бурного кипения раствора, а также барботи-
рования воздуха, подаваемого через трубу.
Из последней ступени кристаллизатора суспензия поступает в сгусти-
тель, а затем в центрифугу, где отделяются кристаллы. Маточный раствор,
отводимый из сгустителя и центрифуги, поступает в бак, а затем в кислот-
ный конденсатор. Здесь конденсируются пары первой ступени кристаллиза-
388
тора. За счет тепла конденсации подогревается маточный раствор, поступа-
ющий в конденсатор. Раствор нагревают до 55—60 °C и направляют в сме-
ситель, а затем возвращают в травильный бак. В случае необходимости в
него добавляют воду или серную кислоту.
В барометрическом конденсаторе вакуум создают трехступенчатым па-
роэжекторным блоком.
В большинстве случаев промышленные сточные воды пред-
ставляют собой смесь нескольких растворенных компонентов и
содержат различные примеси. В процессе кристаллизации ос-
новного вещества с целью его удаления образуются кристаллы,
загрязненные примесями. Примеси попадают с маточным раст-
вором, заполняющим трещины и внутренние пустоты кристал-
лов, а также в результате соосаждения с основным вещест-
вом. В процессе соосаждения при наличии изоморфизма между
веществами образуются смешанные кристаллы — твердые раст-
воры, и примеси входят в кристаллическую решетку.
Примеси (или другие компоненты) попадают в осадок так-
же в результате поверхностной и внутренней адсорбции. Они
распределяются между основным веществом, выделившимся в
виде твердой фазы, и оставшимся в маточном растворе. Отно-
шение концентраций примеси в обеих фазах называется коэф-
фициентом распределения D, который определяют эксперимен-
тально. При £><1 кристаллизация сопровождается очисткой
основного вещества от примеси и концентрированием послед-
ней в маточном растворе. При D=1 концентрация примесей в
кристаллах и маточном растворе одинакова. При П>1 примесь
будет концентрироваться в кристаллах.
рис. 11-108. Схема регенерации травильных растворов с получением кристал-
лов сульфата железа:
7—смеситель; 2, 3, 5 — барометрические конденсаторы; 4 — испаритель; 6 — кристалли-
затор; 7 —емкость; 8 — сгуститель; S — центрифуга
389-
Для получения чистых кристаллов растворы перед кристал-
лизацией подвергают очистке от загрязняющих их примесей —
осаждением последних в виде нерастворимых соединений. На-
пример, загрязняющие раствор ионы металлов осаждают в виде
гидроксидов. Этот процесс в основном зависит от pH раствора.
Для каждого иона металла имеется узкая область значений pH,
в пределах которой происходит осаждение его из разбавленно-
го раствора. Для ряда металлов такие значения pH приведены
ниже:
Ион Fe(III) Al Zn Cu(II) Fe(II) Pb Ce(II) Mn(II) Mg
pH 2 4,1 5,2 5,3 5,5 6,0 7,4 8,5—8,8 10,5
Для получения чистых веществ из водных растворов смесей
на практике прибегают к многократной перекристаллизации.
Технологические схемы этого процесса весьма разнообразны
(рис. П-109).
Схема а применима для очистки основного вещества от примесей до тех
пор, пока концентрация примесей в маточном растворе не превысит допусти-
Маточный
раствор
Вещество
и
Маточный, раствор
Нрастал/ш
Маточный раствор
Рис. П-109. Схемы (а—к) кристаллизации из растворов:
Стадии: 1 — растворение; 2 -- кристаллизация; 3 — выщелачивание
390
•мого предела. После этого маточный раствор выводят из системы и процесс
повторяют.
По схеме б часть маточного раствора из-за высокой концентрации при-
месей отводят из системы, а другую—возвращают в процесс. Вследствие
отвода части маточного раствора уменьшается выход продукта.
По схеме а для повышения выхода продукта без ухудшения степени
очистки маточный раствор Л'Л выпаривают до насыщенного состояния и за-
тем подвергают вторичной кристаллизации. Образовавшийся кристаллический
продукт возвращают в растворитель, а грязный маточный раствор выводят
из системы. Он может быть направлен вновь на выпаривание и кристал-
лизацию.
Схема г представляет собой двухкратную кристаллизацию (2 раствори-
теля и 2 кристаллизатора). Отвод двух маточных растворов из системы при-
водит к уменьшению выхода продукта.
Схема д— двухкратная кристаллизация с возвратом маточных раство-
ров в каждой стадии. При этом повышается выход продукции по сравнению
со схемой г, однако требуется периодически отводить маточный раствор из
•системы. Применение этой схемы целесообразно в тех случаях, когда одно-
кратная кристаллизация не обеспечивает требуемой очистки основного ве-
щества.
По схеме с весь маточный раствор Л1;! возвращают в растворитель исход-
ного вещества, а весь маточный раствор ЛЬ выводят из системы.
По схеме ж достигается более высокий выход продукта, чем по схеме <?,
так как па растворение исходного вещества возвращают не только весь вто-
ричный маточный раствор, но и часть первичного.
По схеме з вторичный маточный раствор направляют в первый и второй
растворители. При этом повышается выход продукта, по усиливается на-
копление примесей и маточных растворах.
По схемам и и к повышения выхода продукта достигают путем выпа-
ривания первичного маточного раствора с последующей кристаллизацией и
возвращением кристаллов в цикл. По схеме и весь первичный маточный рас-
твор подвергают выпариванию и кристаллизации. По схеме к часть первич-
ного маточного раствора возвращают на растворение, а другую часть на-
правляют на выпаривание и кристаллизацию.
Кратность кристаллизации и оптимальную технологическую
•схему выбирают для каждого конкретного процесса на основе
.материальных и энергетических расчетов.
Сушка. Для выделения из сточных вод сухого продукта
могут быть использованы распылительные сушилки. В таких
сушилках суспензию или коллоидный раствор разбрызгивают
.до капель размером 10—50 мкм, которые падают в объеме су-
шилки в потоке горячего воздуха или топочных газов. В су-
шильной камере линейная скорость этого потока должна быть
меньше скорости осаждения частиц высушенного материала и
равна 0,2—0,5 м/с. Поверхность соприкосновения капель мате-
риала с воздухом достигает 300 000 м2 на 1 м3 материала.
В этих условиях скорость сушки значительно увеличивается,
а се продолжительность снижается до сотых долей секунды.
.Для отделения высушенного материала от газового потока ис-
пользуют циклоны, рукавные фильтры, скрубберы, электро-
фильтры.
Для распыления сточных вод в сушилке применяют центро-
бежные, пневматические или механические распылители. При
391
большой производительности (до 20—40 т/ч) наиболее перспек-
тивными являются центробежные распылители, представляю-
щие собой диски, вращающиеся со скоростью 100—200 м/с.
Пневматические распылители — это обычные форсунки, в кото-
рых распыление осуществляется воздухом, сжатым до избыточ-
ного давления 0,15—0,3 МПа. Механические распылители — это
форсунки, в которых жидкость подают . под давлением до
20 МПа. Распыление в них происходит в результате удара
струи жидкости о стенку или соударения двух струй.
К распылителям предъявляются следующие требования: они
должны обеспечивать определенную форму факела, однород-
ность размера капель, надежность в работе и минимальные
энергозатраты, быть простыми по конструкции, иметь большую
производительность и низкую стоимость.
Одной из характеристик распылителя, определяющей разме-
ры сушильной камеры, является радиус факела распыла, за ко-
торый принимают радиус такой окружности, внутри которой
оседает 96—98% всего распыленного раствора.
Сушка распылением представляет собой совокупность сле-
дующих процессов: диспергирование материала, движение дис-
пергированного материала и сушильного агента и тепломассо-
обмен между ними, перенос теплоты и массы высушиваемых
частиц.
Схема сушильной установки показана на рис. 11-110. На-
чальная температура газов зависит от свойств материала и
колеблется в пределах 70—1000 °C. На выходе из сушилки она
составляет 50—120 °C.
Конструкции сушильных камер при распылении жидкостей форсунками
и центробежными дисками весьма различны. На рис. П-111 приведены не-
которые из них.
В сушилку с форсунками (схема а) газы вводят тангенциально в центр
камеры со скоростью 6—12 м/с, а отводят их снизу вместе с продуктом.
В схеме б газы подают в центре через решетку, а отводят через трубу.
Вместе с газами отводятся только мелкие частицы.
Рис. П-110. Схема распылительной сушильной установки:
Г —топка; г —сушильная камера; 3 — распылитель; 4 — насос; 5 —емкость; « — циклов;
1 — вентилятор; 8 — рукавный фильтр
392
Рис. II-Ш. Конструкции сушильных камер:
форсуночных: а — с центральным закрученным подводом теплоносителя (прямоточная);
а — с центральным подводом теплоносителя и раздельным отводом газов н продукта;
в — с равномерным распределением газов по сечению через газораспределительную ре-
шетку; г — с локальным подводом газов к форсунке;
дисковых; д — с равномерной подачей газов над факелом по всему сечению камеры; в —
с сосредоточенной подачей газов к корню факела распыла; ж —с подачей газа под фа-
кел; 1 — форсунки; 2 — решетки; 3 — диски
Камеры (схема в) используют для сушки высоковлажных материалов
газами при низкой температуре. Газы подают через решетку равномерно по
всему сечению камеры.
Схема а—с раздельной подачей газов. Основную их часть подают не-
посредственно к форсунке; в некоторых случаях поток закручивают. Запы-
ленные струи газа и факел распыла создают циркуляцию материала, кото-
рый может налипать на верхнее перекрытие камеры. Чтобы избежать этого,
остальное количество газов подают равномерно по всему сечепию камеры
через решетку. Этот способ ввода газов более сложен, чем другие, ио обес-
печивает значительную интенсификацию процесса сушкп.
При дисковом распыле способ ввода газов в камеру и отвода их в ос-
новном обусловлен производительностью диска, отношением расхода жид-
кости и газа и физико-химическими свойствами раствора.
Схема д — с равномерной подачей газов над факелом по всему сеченик»
камеры, а схема е — с сосредоточенной подачей газов к корню факела рас-
пыла. Газы и материалы вводят раздельно.
На схеме ж газы подают через распределительную головку снизу. В ре-
зультате изменения скорости истечения газа из жалюзей регулируется поло-
жение факела распыла.
Имеются и другие конструкции сушильных камер. Расход энергии при
дисковом распыле составляет 5—10 кВт-ч/т раствора.
При сушке влажных материалов сушильным агентом при
температуре более 100 °C выделяют пять периодов: 1) прогрева
материала; 2) равновесного испарения капли; 3) коркообразо-
вания; 4) кипения; 5) сушки до равновесной влажности. .
393
Интенсивность испарения капли раствора меньше, чем кап-
ли воды. Различие увеличивается с ростом концентрации раст-
вора. Для интенсификации процесса сушки предложено исполь-
зовать вакуум-распылительные сушилки. Совместное использо-
вание вакуума и распыления продукта под давлением резко
увеличивает влагосъем на 1 м3 камеры испарения по сравнению
с атмосферными распылительными сушилками. Другим интен-
сивным способом сушки жидкотекучих материалов является
сушка во встречных струях. В таких сушилках создаются усло-
вия для интенсивного тепло- и массообмеиа, в 5—10 раз боль-
шего по сравнению с другими распылительными сушилками за
счет локальных вихреобразований и сепарации капель по фрак-
циям под действием центробежной силы (см. гл. 10).
При небольшом расходе сточных вод сушку можно провести-
в одно- и днухвальцовых сушилках. Основным рабочим элемен-
том таких сушилок являются вращающиеся полые вальцы, обо-
греваемые водяным паром, поступающим через цапфы. Валь-
цы опущены в ванны с исходным раствором. Твердый слой
кристаллического материала, который образуется на горя-
чей поверхности .вальца, удаляют при помощи скребка или
ножа.
11.3. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
По теплотворной способности химические промышленные стоки
делят на сточные воды, способные горсть самостоятельно, и на
воды, для термоокислительного обезвреживания которых необ-
ходимо добавлять топливо. Последние имеют энтальпию ниже
8400 кДж/кг (2000 ккал/кг).
При использовании термоокислительных методов все орга-
нические вещества, загрязняющие сточные воды, полностью
окисляются кислородом воздуха при высоких температурах до
нетоксичных соединений. К этим методам относят метод жид-
кофазного окисления, метод парофазного каталитического окис-
ления и пламенный, или «огневой», метод. Выбор метода зави-
сит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способ-
ности, экономичности процесса и требований, предъявляемых к
очищенным водам.
Метод жидкофазного окисления. Этот метод очистки осно-
ван на окислении органических веществ, растворенных в воде,,
кислородом при температурах 100—350 °C и давлениях 2—
28 МПа. При высоких давлениях растворимость в воде кис-
лорода значительно возрастает, что способствует ускорению
процесса окисления органических веществ. Принципиальная
схема жидкофазного окисления органических веществ в сточных,
водах показана на рис. П-112, а.
394
Рис. 11-112. Схемы установок для очистки сточных вод:
а — жидкофазным окислением: / — сборник; 2 —насос; 3 — теплообменник; 4 — печь;:
5 —реактор; 6 — сепаратор;
6 — каталитическим окислением; / — емкость; 2 — выпарной аппарат; 3 — теплообменник;.
4 — контактный аппарат; ,5 — котел-утилизатор; 5 —печь; 7 — центрифуга
Сточную воду смешивают с воздухом, нагнетаемым компрессором, и на-
сосом подают в теплообменник, где смесь нагревается за счет тепла отходя-
щей очищенной воды. Далее она поступает в печь для нагревания до необ-
ходимой температуры, а затем в реактор, в котором происходит процесс
окисления, сопровождаемый повышением температуры. Воду и продукты
окисления (пар, газы, зола) из реактора подают в сепаратор, где происходит
отделение газов от жидкости. Газообразные продукты направляют на утили-
зацию тепла, а воду с золой — в теплообменник, в котором они отдают свое-
тепло смеси сточной воды с воздухом.
При высокой концентрации органических веществ в сточной воде вслед-
ствие большого выделения тепла необходимость подогрева воды в теплооб-
меннике и печи отпадает, кроме пускового периода.
Эффективность процесса окисления увеличивается с повы-
шением температуры. Летучие вещества при условиях процес-
са окисляются в основном в парогазовой фазе, а нелетучие — в
жидкой фазе. С увеличением концентрации органических при-
месей в воде экономичность процесса жидкофазного окисления
возрастает.
Достоинствами метода являются: возможность очистки
большого объема сточных вод без предварительного концентри-
рования, отсутствие в продуктах окисления вредных органиче-
ских веществ, легкость комбинирования с другими методами,
безопасность в работе. Среди недостатков следует указать на
неполное окисление некоторых химических веществ, значитель-
ную стоимость оборудования установки и высокую коррозию
оборудования в кислых средах. Метод начинают использовать
для очистки сточных вод в азотной, нефтеперерабатывающей,
целлюлозно-бумажной, фармацевтической и других отраслях
промышленности.
Метод парофазного каталитического окисления. В основе
метода находится гетерогенное каталитическое окисление кис-
лородом воздуха при высокой температуре летучих органиче-
39&
ских веществ, находящихся в промышленных сточных водах.
Процесс протекает весьма интенсивно в паровой фазе в присут-
ствии медно-хромового, цинк-хромового, медно-марганцевого
или другого катализатора. Одна из установок окисления пред-
ставлена на рис. П-112, б.
Сточную воду из сборника подают в выпарной аппарат, откуда упарен-
ная пульпа поступает на центрифугу, где обезвоживается. Образующийся
осадок направляют на сжигание в печь. Водяной пар вместе с летучими ор-
ганическими веществами из выпарного аппарата поступает в теплообменник,
где нагревается за счет тепла парогазовой смеси, выходящей из контактного-
аппарата. После теплообменника пары смешивают с горячим воздухом и на-
правляют в контактный аппарат, в котором происходит окисление органиче-
ских веществ. Дымовые газы из печи поступают в котел-утилизатор, где об-
разуется пар, направляемый в выпарной аппарат.
Установки характеризуются высокой производительностью
по сточной воде и высокой степенью обезвреживания, достига-
ющей 99,8%. Основной недостаток установки — возможность от-
равления катализаторов соединениями фосфора, фтора, серы.
Поэтому необходимо предварительное удаление каталитических
ядов из сточных вод.
Огневой метод. Этот метод обезвреживания сточных вод яв-
ляется наиболее эффективным и универсальным из термических
методов. Сущность его заключается в распылении сточных вод
непосредственно в топочные газы, нагретые до 900—1000 °C.
При этом вода полностью испаряется, а органические примеси
сгорают. Содержащиеся в воде минеральные вещества образу-
ют твердые или оплавленные частицы, которые улавливают в
циклонах или фильтрах.
Огневой метод нецелесообразно применять для обезврежи-
вания сточных вод, содержащих только минеральные вещества.
Метод может-, быть использован также для обезвреживания
небольшого объема сточных вод, содержащих высокотоксичные
органические вещества, очистка от которых другими методами
невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод
целесообразен, если имеются горючие отходы, которые можно
использовать как топливо.
В процессах обезвреживания сточных вод различного соста-
ва могут образовываться оксиды щелочных и щелочно-земель-
ных металлов (CaO, MgO, ВаО, КгО, Na2O и др.). Некоторые
из этих оксидов могут взаимодействовать с компонентами ды-
мовых газов, например
N а^О+СОг=N а2СОз.
При диссоциации хлоридов в дымовых газах содержатся
хлор и хлороводород. Органические соединения, содержащие
серу, фосфор, галогены, могут образовывать SO2, SO3, Р2Об,
НС1, С12 и др. Присутствие этих веществ в дымовых газах неже-
396
BoiSijx
Рис. П-113. Циклонная печь:
/ — воздуходувка; 2 — питающее
устройство; 3 — печь
Рис. П-114. Печь с псевдоожиженным слоем:
/—зона плотной фазы ожиженного слоя; 2 —зона разбавленной фазы; 3 — корпус; 4 —
циклон; 5 — труба для возврата материала; 6 — газораспределительная решетка
лательно, так как это вызывает значительную коррозию аппа-
ратуры. Из сточных вод, содержащих нитросоединения, могут-
выделяться оксиды азота: NO, NOs, N2O3, N2O5, при 900°C —
практически NO. Между всеми этими веществами в газовой
фазе происходят сложные взаимодействия с образованием но-
вых соединений, в том числе и токсичных. Это необходимо
учитывать при удалении газов в атмосферу.
В зависимости от концентрации и состава сточных вод ис-
пользуют печи различной конструкции: камерные, шахтные,
циклонные и с псевдоожиженным слоем. Камерные и шахтные
печи громоздки, характеризуются низкой удельной производи-
тельностью— до 100 л/(м3-ч), их сооружение связано с высо-
кими капитальными вложениями. Их используют для сжигания
сульфидных щелоков, сточных вод анилинокрасочной промыш-
ленности и др.
Наиболее эффективными являются циклонные печи. В них
благодаря вихревому характеру газового потока создается ин-
тенсивный тепло- и массообмен между каплями сточной воды и
газообразными продуктами. Такие печи работают при больших
удельных нагрузках. Применяют разнообразные горизонталь-
ные и вертикальные циклонные камеры. Схема печи для сжи-
гания горючих отходов показана на рис. П-113. Воздух, танген-
циально вводимый в печь, совершает вращательное движение,
перемещаясь вдоль оси цилиндра по спирали. Сточную воду
распыливают форсункой и сжигают. Недостаток таких печей —
большой унос солей с газовым потоком.
С большой интенсивностью осуществляется процесс в печах
с псевдоожиженным слоем, который создают газом, подавав'
мым под газораспределительную решетку. Печи просты по кон'
397
Дымовые
газы'
С точны
С 4 вада.
2
-э»
Воздух
Рис. П-115. Схемы установки огневого обезвреживания сточных вод:
а — без рекуперации тепла и очистки отходящих газов; б — с подогревом дутьевого воз-
духа; в — с упариванием сточных вод дымовыми газами; г — с образованием пара; 1 —
печь; 2 —дымовая труба; 3 — вентилятор; 4 — воздуходувка;5 — газоход; 6 — дымосос;
7 — воздухоподогреватель; 8 — испаритель; 5 —емкость; 10 ~ насос; //--котел-утили-
затор;
3 —с рекуперацией тепла и сухой очисткой газов: / — печь; 2 — котел-утилизатор; 3-~
воздухоподогреватель; / — аппарат сухой очистки газов; 5 — дымовая труба; б —дымо-
сос; 7 — воздуходувка
струкции, компактны и позволяют полностью обезвреживать,
сточные воды (рис. П-114). В процессе сжигания твердые ча-
стицы находятся во взвешенном состоянии. Процесс проводят
при 800—890 °C.
Для сжигания сточных вод могут быть использованы уста-
новки, имеющие различные схемы: 1) без рекуперации тепла
и очистки газов; 2) без рекуперации тепла с очисткой газов;
3) с рекуперацией тепла без очистки газов; 4) с рекуперацией
тепла и очисткой газов. Все эти схемы без рекуперации, твердых
отходов. Имеются схемы с рекуперацией твердых отходов.
398
Схемы установок без рекуперации тепла п очистки отходящих газов
(рис. П-115, а) рекомендуют для обезвреживания сточных вод, содержащих
только органические вещества. Удельный расход условного топлива на таких
установках достигает 300 кг на 1 т сточных вод.
Предложены различные схемы установок с рекуперацией тепла, по без.
очистки газов (рис. И-115, б—г). По схеме б тепло отходящих газов исполь-
зуют для подогрева дутьевого воздуха. В этом случае происходит снижение
расхода тепла на 20—30% по сравнению со схемой без рекуперации тепла.
По схеме в происходит упаривание сточных вод за счет тепла дымовых га-
зон. В таких схемах удельный расход тепла на огневое обезвреживание со-
ставляет 90 кг/т воды. По схеме г тепло дымовых газов используют для по-
лучения пара.
Имеются различные схемы с рекуперацией тепла и очисткой отходящих
газов в циклопах, электрофильтрах, скрубберах различной конструкции. Од-
на из таких схем показана на рис. II-I15, д.
Ш. ЗАЩИТА ЛИТОСФЕРЫ
ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
(ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ)
ГЛАВА 12
ИСТОЧНИКИ, КЛАССИФИКАЦИЯ И МЕТОДЫ
ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ
Прогрессивное развитие индустрии и научно-технический прог-
ресс приводят как к количественному, так и к качественному
увеличению потребления минеральных ресурсов. Практически
все доступные химические элементы (87 из .104) используются
в производственной практике. Только объем извлекаемой из
недр горной массы превысил в нашей стране 15 млрд. т. в год.
Однако в хозяйственный оборот вовлекается лишь около трети
всего минерального сырья, а на производство готовой продук-
ции расходуется менее 7% добытых полезных ископаемых.
Наиболее важными следствиями таких масштабов потреб-
ления минерального сырья и состояния его использования яв-
ляются прогрессирующее исчерпание (по имеющимся прогно-
зам) ряда видов сырья и топлива, возрастающее накопление
твердых отходов и увеличивающиеся в связи с этим экономи-
ческий ущерб народному хозяйству и загрязнение биосферы.
Решениями XXVII съезда КПСС поставлены задачи улучше-
ния охраны недр и комплексного использования минеральных
ресурсов, снижения потерь полезных ископаемых при их добыче,
обогащении и переработке. В этой связи в нашей стране разви-
ваются, в частности в рамках подготовленной Госснабом СССР,
Госпланом СССР и ГКНТ СССР программы по использованию
в народном хозяйстве вторичных ресурсов на 1986—1990 годы
и на период до 2000 года, технологические процессы, позволяю-
щие вовлекать в хозяйственный оборот производственные:
отходы. К 1990 г. намечено, в частности, в 2,5 раза по сравне-
нию с 1985 г. увеличить использование в сельском хозяйстве
фосфогипса, в 1,7 раза повысить уровень утилизации золошла-
ковых отходов ТЭС, достичь полной утилизации шлаков теку-
щего выхода в доменном производстве и приступить к разра-
ботке имеющихся их отвалов, осуществить крупные мероприя-
тия по утилизации изношенных шин и ряда других отходов.
400
12.1. ИСТОЧНИКИ И КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ отходов
Строгого, однозначного определения понятия «отходы производ-
ства» не сформулировано. Обычно под этим термином понима-
ют разнообразные по составу и физико-химическим свойствам
остатки, характеризующиеся потенциальной потребительской
ценностью (пригодностью для полезного использования) и яв-
ляющиеся по своей природе вторичными материальными ресур-
сами (BMP), использование которых в материальном производ-
стве как правило требует определенных дополнительных
операций с целью придания им необходимых свойств или четкой
фиксации этих свойств.
Накопление значительных масс твердых отходов во многих
отраслях промышленности обусловлено существующим уровнем
технологии переработки соответствующего сырья и недоста-
точностью его комплексного использования. Удаление (тран-
спортирование) отходов и их хранение (устройство и содержа-
ние отвалов и шламонакопителей) являются дорогими меро-
приятиями (1,5—8 руб/т). На металлургических производствах,
ТЭС и углеобогатительных фабриках затраты на них составля-
ют примерно 8—30% стоимости производства основной продук-
ции. Между тем в отвалы и шламохранилища ежегодно посту-
пают огромные массы вскрышных пород и отходов обогащения
и переработки минерального сырья. По имеющимся оценкам,
в них накоплены десятки миллиардов тонн различных горных
пород (известняков, кварцитов, доломитов, огнеупорных глин,
каолинов, песчаников и др.), более 1,2 млрд, т золошлаковых
отходов ТЭС, 580 Млн. т металлургических шлаков, 350 млн. т
галита, 200 млн. т фосфогипса и значительные количества
других (часто ценных и дефицитных) материалов. Наряду с
этим уровень оперативной утилизации отходов является низким:
в хозяйственный оборот вовлекается только пятая часть шла-
ков цветной металлургии, 10—12% золошлаковых отходов и
фосфогипса, менее 4% отходов углеобогащения, что ведет к
нарастанию массы складируемых отходов.
В то же время, значительная часть твердых отходов про-
мышленных предприятий может быть эффективно использована
в народном хозяйстве. Так, строительная индустрия и промыш-
ленность строительных материалов ежегодно добывают и пот-
ребляют около 3,5 млрд, т нерудного сырья, большая часть
которого может быть заменена промышленными отходами.
Задача утилизации последних тем более актуальна, что орга-
низация производства продукции на их основе требует затрат
в 2—3 раза меньших, чем для соответствующих производств на
•основе специально добываемого природного сырья. Кроме того,
увеличение комплексности использования минерального сырья
при одновременном решении задач защиты биосферы способ-
26—822 401
продукт
Рис. Ш-1. Источники возникновения
твердых отходов в материальном про-
изводстве
ствует сокращению потребле-
ния ряда его видов. В нашей
стране экономия 1 % соответ-
ствующих видов минерального
сырья равноценна дополните-
льному вовлечению в произ-
водство сырья, необходимого
для получения около 1 млн. т
стали, примерно 6,5 млн. т уг-
ля и 4,9 млн. т нефти, до
6 млрд, м3 природного газа и
15 млрд. кВт-ч электроэнер-
гии.
Источники возникновения
твердых отходов в материаль-
ном производстве иллюстриру-
ются схемой — рис. Ш-1. Кон-
кретные причины их образо-
вания весьма многообразны,
причем некоторые из них мо-
гут быть без значительных издержек достаточно легко и быст-
ро устранены, для устранения других, напротив, требуются
продолжительные исследования и крупные затраты.
В настоящее время отсутствует общая научная классифика-
ция твердых отходов промышленности, охватывающая все их
многообразие по тем или иным принципам, что, очевидно, объ-
ясняется широтой их номенклатуры даже в рамках одного пред-
приятия (например, на Северодонецком ПО «Азот» образуется
178 видов твердых отходов) и еще незавершенной работой по
составлению кадастров отходов по предприятиям, подотраслям,
отраслям, министерствам и ведомствам. Существующие клас-
сификации твердых отходов весьма многообразны и в большин-
стве своем односторонни. Так, твердые отходы классифицируют
по отраслям промышленности (отходы химической, металлурги-
ческой, топливной и других отраслей) или их группам, по кон-
кретным производствам (например, отходы сернокислотного,
содового, фосфорнокислотного и других производств), по тон-
нажное™, степени использования, ценностным показателям,,
воздействию на окружающую среду, способности к возгоранию,
коррозионному воздействию на оборудование и т. п.
Многообразие видов твердых отходов, значительное разли-
чие состава даже одноименных отходов в значительной степени
усложняют задачи их утилизации, вызывая в ряде конкретных
случаев необходимость изыскания своеобразных путей их реше-
-402
ния. Тем не менее для большинства основных видов крупно-
тоннажных твердых отходов в настоящее время разработаны и
частично реализуются описанные ниже экономически целесооб-
разные технологии их утилизации. В то же время, различные
технологии рекуперации твердых отходов в своей основе бази-
руются на ряде методов, совокупность которых обеспечивает
возможность утилизации BMP или их переработки в целевые
продукты.
12.2. МЕХАНИЧЕСКАЯ, МЕХАНОТЕРМИЧЕСКАЯ
И ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА
Утилизация твердых отходов в большинстве случаев приводит
к необходимости либо их разделения на компоненты (в процес-
сах очистки, обогащения, извлечения ценных составляющих) с
последующей переработкой сепарированных материалов различ-
ными методами, либо придания им определенного вида, обес-
печивающего саму возможность утилизации отходов BMP.
Совокупность наиболее распространенных методов подготовки
и переработки твердых отходов представлена на рис. Ш-2.
Дробление. Интенсивность и эффективность большинства
химических диффузионных и биохимических процессов возра-
стает с уменьшением размеров кусков (зерен) перерабатывае-
мых материалов. В этой связи собственно технологическим опе-
рациям переработки твердых отходов обычно предшествуют
операции уменьшения размеров их кусков, имеющие наряду с
операциями их классификации и сортировки важное самостоя-
тельное значение в технологии рекуперации твердых отходов.
Метод дробления используют для получения из крупных кус-
ков перерабатываемых материалов продуктов крупностью пре-
имущественно 5 мм. Дробление широко используют при пере-
работке отходов вскрыши при открытых разработках полезных
ископаемых, отвальных шлаков металлургических предприятий,
вышедших из употребления резиновых технических изделий,
отвалов галита и фосфогипса, отходов древесины, некоторых
пластмасс, строительных и многих других материалов. В каче-
стве основных технологических показателей дробления рассмат-
ривают степень и энергоемкость дробления.
Степень дробления i выражает отношение размеров кусков подлежащего
дроблению и кусков раздробленного материала:
Дмакс/^мдкс^ Дср/^ср, (III. 1)
где Имине и ймлкс — диаметр максимального куска материала соответственно
до и после дробления; Dcv и dcv — средневзвешенный диаметр кусков соот-
ветственно исходного материала и продукта дробления.
Размеры Рмаис и dMaKC определяют стадии крупного, среднего и мелкого
дробления, характеризующиеся следующими показателями:
Дробление Крупное Среднее Мелкое
Дике, мм 1200—500 350-100 100—40
dmtc, мм 350—100 100—40 30—5
26'
403
Рис. Ш-2. Методы подготовки
и переработки твердых отходов
Удельные затраты электроэнергии (в кВт-ч на 1 т перерабатываемого-
материала) определяют энергоемкость дробления Е:
E=N/Q, (Ш.2)
где N — мощность, потребляемая двигателем дробилки, кВт; Q — производи-
тельность дробилки, т/ч. Значения Е зависят от необходимой степени дроб-
ления и физико-механических свойств дробимого материала.
Для дробления большинства видов твердых отходов исполь-
зуют щековые, конусные, валковые и роторные дробилки раз-
личных типов. Для разделки очень крупных агломератов отхо-
дов применяют копровые механизмы, механические ножницы,
дисковые пилы, ленточнопильные станки и некоторые другие
механизмы и приемы (например, взрыв). Выбор типа дробилки
производят с учетом прочности, упругости и крупности подле-
жащего переработке материала, а также необходимых размеров
кусков (зерен) продукта и требуемой производительности.
Технология дробления может быть организована с исполь-
зованием либо открытых циклов работы дробилок, когда пере-
рабатываемый материал проходит через дробилку только один
раз, либо замкнутых циклов с грохотом, надрешетный продукт-
которого возвращают в дробилку. Некоторые распространенные-
варианты схем дробления твердых отходов представлены на
рис. Ш-З.
Измельчение. Метод измельчения используют при необходи-
мости получения из кусковых отходов зерновых и мелкодисперс-
ных фракций крупностью менее 5 мм. Процессы измельчения
широко распространены в технологии рекуперации твердых
отходов при переработке отвалов вскрышных и попутно извле-
каемых пород открытых и шахтных разработок полезных иско-
404
твердых отходов
паемых, вышедших из строя строительных конструкций и изде-
лий, некоторых видов смешанного лома изделий из черных
и цветных металлов, топливных и металлургических шлаков,
отходов углеобогащения, некоторых производственных шламов
и отходных пластмасс, пиритных огарков, фосфогипса и ряда
других BMP.
Наиболее распространенными агрегатами грубого и тонкого
измельчения, используемыми при переработке твердых отходов,
являются стержневые, шаровые и ножевые мельницы, хотя в
отдельных случаях применяют и другие механизмы (дезинте-
граторы, дисковые и кольцевые мельницы, бегуны, пневмопушки
и т. п.). Измельчение некоторых типов отходных пластмасс и
резиновых технических изделий проводят при низких температу-
рах (криогенное измельчение).
Мелющими телами в стержневых* и шаровых мельницах яв-
ляются размещаемые в их корпусах стальные стержни и сталь-
ные или чугунные шары. В мельницах ножевого типа измельче-
ние идет в узком (0,1—0,5 мм) зазоре между закрепленными
внутри статора неподвижными нождми и ножами, фиксирован-
ными на вращающемся роторе.
Барабанные стержневые и шаровые мельницы используют
как для сухого, так и для мокрого помола. Тип и размеры этих
мельниц характеризуют приемом эвакуации продукта (разгруз-
ка через решетку или сито и полую цапфу либо центральная
405
Дробленый. Дробленый. Дробленый,
продукт продукт продукт
Отходы Отходы Отходы Отходы
продукт
Отходы Отходы Отходы
продукт
Рис. Ш-З. Некоторые простейшие схемы дробления и измельчения отходов:
а — одностадийная с открытым циклом; б — одностадийная с поверочным грохочением;
« — одностадийная с открытым циклом и предварительным грохочением; г — одностадий-
ная с предварительным и поверочным грохочением; д — двухстадийная с открытым цик-
лом; е — двухстадийная с предварительным и поверочным грохочением во 2-й стадии;
ае — трехстадийная с предварительным грохочением во 2-й стадии и с предварительны!*
разгрузка через полую цапфу), внутренним диаметром D
барабана без футеровки и рабочей длиной L. Различают корот-
кие (Z,<D) и длинные (L>D) мельницы. Стержневые мельни-
цы обычно применяют для грубого измельчения отходов (содер-
жание класса —0,074 мм в продукте достигает 25—30%) в от-
крытом или замкнутом цикле с классификатором. По сравнению
с шаровыми мельницами они обеспечивают более равномерный
по крупности продукт при равной крупности измельченного
материала и меньшее количество шламов. Шаровые мельницы
также используют в открытом и замкнутом цикле с классифи-
каторами, причем мельницы с решеткой применяют, в основном,
для сравнительно крупного измельчения (50—60% класса
—0,074 мм в продукте), а мельницы с центральной разгрузкой
чаще применяют для тонкого и особо тонкого измельчения.
Примеры организации одностадийной технологии измельчения
представлены на рис. II1-3.
Мелющие тела — стержни диаметром 25—100 мм и шары
диаметром 30—125 мм — изготовляют из высокоуглеродистой
стали, длина стержней обычно составляет 1,2—1,6 диаметра
мельницы.
Для приближенной оценки необходимого диаметра мелющих тел
(в мм) можно использовать выражение
Dm-eVdTlgrfK, (Ш.З)
где du — максимальный диаметр подлежащих измельчению кусков, мм;
dK — размер зерен продукта измельчения, мкм.
Степень заполнения барабана мельницы мелющими телами выражают
коэффициентом заполнения ср,п:
= VM/V=4Gu,/Y.unD2I, (Ш.4)
где V и Ун, — объем барабана мельницы соответственно общий и занятый:
мелющими телами, м3;. Gm— масса загрузки мелющих тел, т; "fH1—масса
мелющих тел в единице объема, т/ма (для приближенных расчетов принима-
ют 7ш=4,6—4,8 т/м3 для шаров и ри = 6,6 т/м3 для стержней); D—внутрен-
ний диаметр барабана мельницы, м; L — длина барабана мельницы, м.
Значения <рш при работе шаровых мельниц находятся в пределах 45—
48%, но могут быть и значительно меньше; для стержневых мельниц оно
примерно равно 35%. На практике эту величину оценивают по формуле
Cplu« 50— 127(243 — £>)/2Z>, (Ш.5)
где АВ — расстояние от вершины барабана диаметром D до поверхности,
мелющих тел.
Массу загрузки мелющих тел От определяют по формуле
Ощ=л:£)2/41.фш"(ш. (Ш.6).
и поверочным грохочением в 3-й стадии; 3 — в открытом цикле; и —в замкнутом цикле-
с гидравлической классификацией; к— в замкнутом цикле с совмещением предваритель-
ной и контрольной гидравлической классификации; л—-в замкнутом цикле с воздушной1’
сепарацией
407
Критическое число оборотов в минуту, при котором мелющие тела на-
чинают вращаться вместе с барабаном мельницы диаметром D (в м), оце-
нивают по формуле:
Якр=42,3/УД (Ш.7)
Отношение рабочей частоты вращения к критической называют относи-
тельной частотой вращения ф и выражают в % или $олях единицы:
'V=n/nw. (Ш.8)
В практике измельчения значения ф обычно составляют 0,72—0,85.
Для приведения в действие барабанной мельницы необходима мощ-
ность Ns, расходуемая на вовлечение в движение мелющих тел No, покры-
тие потерь холостого хода барабана без мелющих тел NXOn и потерь в под-
шипниках цапф А/доп:
7Уб = Л^0"ф;А\ол-{-Л^доп. (Ш.9)
Оценку составляющих выражения (Ш.9) производят по зависимостям,
приведенным в специальной литературе. Необходимая на валу электродви-
гателя мощность А/в определяется'С учетом КПД передачи т]=0,9—0,95:
Л=А70/т1. (ШЛО)
Потребляемую электродвигателем от сети мощность Na определяют с
учетом его КПД т]о = 0,92—0,95 (для асинхронных двигателей):
(Ш.11)
Мощность устанавливаемого электродвигателя обычно принимают на
10—15% больше расчетной величины.
Производительность мельниц оценивают по количеству перерабатываемо-
го в единицу времени материала Q (в т/ч):
Q=-7iV/№k-₽Mx), (Ш.12)
и по содержанию вновь образованного в измельченном продукте данного
класса Qi (в т/ч):
Q^Q(?k-^)/100, (Ш.13)
где q— удельная производительность по вновь образованному расчетному
классу, т/(м3'Ч); [Зк, ₽«сх — выход данного класса соответственно в измель-
ченном продукте в исходном материале, %.
Удельная производительность <?[в т/(м3-ч)] по перерабатываемому ма-
териалу составляет:
q^Q/V, (Ш.14)
где V —рабочий объем барабана мельницы, м3.
Значения ?1 могут быть определены по аналогичному выражению:
qi=QilV. (Ш.15)
Классификация и сортировка. Эти процессы используют для
разделения твердых отходов на фракции по крупности. Они
включают методы грохочения (рассева) кусков (зерен) перера-
батываемого материала и их разделение под действием грави-
тационно-инерционных и гравитационно-центробежных сил. Эти
методы широко применяют в качестве самостоятельных и вспо-
могательных при непосредственной утилизации и переработке
подавляющего большинства твердых отходов. В тех случаях,.
408
Исходный,
материал
Исходный
материал
14 1
Фракции
5
i Исходный
материал
когда классификация имеет самостоятельное значение, т. е.
преследует цель получения той или иной фракции материала
в качестве готового продукта, ее часто называют сортировкой.
Грохочение представляет собой процесс разделения на клас-
сы по крупности различных по размерам кусков (зерен) мате-
риала при его перемещении на ячеистых поверхностях. В каче-
стве последних используют колосниковые решетки, штампован-
ные решета, проволочные сетки и щелевидные сита, выполнен-
ные из различных металлов, резины, полимерных материалов и
характеризующиеся ячейками (отверстиями) различных форм и
размеров.
При грохочении используют неподвижные колосниковые,
валковые, барабанные вращающиеся, дуговые, ударные, плос-
кие качающиеся, полувибрационные (гирационные), вибрацион-
ные с прямолинейными вибрациями (резонансные, самобаланс-
ные, с самосинхронизирующимися вибраторами) и с круговыми
или эллиптическими вибрациями (инерционные с дебалансным
вибратором, самоцентрирующиеся, электровибрационные) гро-
хоты. При грохочении комкующихся материалов некоторые типы
этих механизмов иногда снабжают дополнительными устройст-
вами, обеспечивающими эффективное проведение соответствую-
щих операций.
Технологически при выделении более двух классов перера-
батываемого материала грохочение может быть оформлено в
виде различных вариантов (рис. П1-4), каждый из которых
имеет очевидные достоинства и недостатки, касающиеся интен-
сивности износа ячеистых поверхностей, удобства их ремонта
или замены и наблюдения за их состоянием, эффективности
процесса и компактности установки.
409>-
Основным показателем грохочения является его эффектив-
ность Е, определяемая отношением количества подрешетного
продукта к его общему количеству в исходном материале (в %):
£=10i(a —®)/а(100—О), (Ш.16)
где а и -ft— содержание нижнего класса соответственно в ис-
ходном материале и надрешстпом продукте, %.
Для неподвижных колосниковых и валковых грохотов объемную про-
изводительность Q (в м3/ч) выражают произведением удельной объемной
производительности по питанию q [в м3/(м2-ч)] на площадь решетки F
(в м2):
Q-q-F. (Ш.17)
При изменении ширины щели между колосниками от 25 до 200 мм
значения q ориентировочно изменяются от 9 до 38 м3/(м2 • ч) при эффектив-
ности грохочения 70—75% и от 18 до 76 ма/(м2-ч) при эффективности
55—60%.
Барабанные грохоты выбирают с учетом размера максимального куска
.материала аМакс при условии, что D[dKstKF^ 14, где D— диаметр барабана
грохота. Число п оборотов барабана в минуту, принимают в пределах
13/0 — 20/]/Р об/мин. Производительность грохота Q (в т/ч) может быть
определена по формуле
Q = 600d7n V/Wtg2а, (Ш.18)
где б — плотность материала, т/м3; 7 — коэффициент разрыхления материала
(7=0,2—0,4); а — угол наклона грохота, град; R— радиус барабана, м;
Л —толщина слоя материала, м (/1^2
При мокром грохочении в барабанном грохоте расход воды составляет
1,3 м3/м3 для крупного материала и 2,5 м3/м3 для мелкого материала.
Дуговые грохоты используют для мокрого грохочения. Их объемную
производительность Q (в м3/ч) ориентировочно оценивают по формуле
0=160/ч>, (III.19)
где F — площадь живого сечения сита (площадь отверстий в свету), м2;
V — начальная скорость пульпы, м/с (обычно составляет 0,5—6 м/с).
Удельная объемная производительность грохота q [в м5/(м2-ч)] зависит
от ширины d (в мм) щели решетки:
9= 170 УД (Ш.20)
Крупность исходного материала может изменяться от 0,074 до 12 мм,
содержание твердого материала в питании—от 7 до 70%, эффективность
грохочения достигает 75—80%, считая по номинальной крупности подрешет-
ного продукта (условная максимальная крупность продукта, соответствую-
.щая размеру отверстий сита da, через которые просеивается 95% материала).
Изменяющимся от 0,2 до 3 мм величинам da соответствует величина d в пре-
делах 0,6—3,2 мм.
Объемную производительность вибрационных грохотов (в м3/ч) ориен-
тировочно можно оценить по формуле
(Ш.21)
где q— удельная объемная производительность, м3/(м2-ч); F — полезная
площадь сита, м2; Л1—Ks—поправочные коэффициенты ' (значения qs
К\—Ks могут быть найдены в специальной литературе).
•410
Среди используемых для разделения твердых материалов в
виде пульп классификаторов грубой (чашевые, реечные, спи-
ральные) и тонкой (гидроциклоны, отстойные центрифуги, ко-
нусы, пирамидальные отстойники и др.) классификации наибо-
лее распространены гидроциклоны и спиральные классифика-
торы с непогруженной и погруженной спиралями. Первые из
них используют для получения грубых сливов крупностью от
0,2 до 0,5 мм (иногда до 1 мм), вторые — для получения тонких
сливов (80—90%класса —0,074 мм). Оба типа характеризуют
диаметром спирали и длиной заключающего ее корыта.
Производительность классификаторов (в т/ч) определяют по сливу (тон-
кая фракция) и пескам (грубая фракция) по формулам соответственно для
сливов классификаторов с погруженной и непогруженной спиралями и для
их песков:
(3,125D2+0,416D), (Ш.22)
Q==ffl2G/GK3tf4 (3,916D40,66D), (Ш.23)
Q = &fi25mKinD\ (Ш.24)
где. т — число параллельных спиралей в корыте (1 или 2); Кг— /(.<—коэф-
фициенты, учитывающие соответственно плотность исходного материала,
крупность слива, плотность последнего и содержание шламов в исходном
материале (оценка их значений может быть найдена в специальной литера-
туре); D — диаметр спирали, м; п — число оборотов спирали в минуту.
При заданной производительности по выражениям (III.22) и (III.23)
можно определить необходимое значение D.
Производительность гидроциклоиов определяют по формуле:
Q = 9,5.10<D/(ad„rfcVi77, (Ш.25)
где величины Ко и Ка составляют:
KD=0,8+1,2/(l+10D), (Ш.26)
Ка= 0,79+0,044/(0,0379+tg сс/2), (Ш.27)
где D — диаметр гидроциклона, м; и — угол конусности гидроциклона, град;
dn — эквивалентный диаметр питающего отверстия, равный У4Ьй/л (Ь—ши-
рина отверстия, h — высота отверстия), м; de— диаметр сливного патруб-
ка, м; д‘=9,81 м/с; Н — давление пульпы на входе, МПа.
В производственных условиях работу классифицирующих аппаратов
•обычно регулируют автоматически по заданной крупности слива путем изме-
рения плотности последнего и изменения подачи воды в классификатор.
Выход продуктов классификации — слива и песков — определяют
по формулам:
7с=100(а— fl)/(₽ —fl), (Ш.28)
7г.= 100 —ус, (Ш.29)
где а, (3, О—содержание данного класса соответственно в питании, сливе и
песках, %.
Извлечение данного класса в слив е, (в %):
8=уф/а (Ш.30)
или
е=100р/а-(а—- fl)/(₽ — fl). (Ш.31)
411
Эффективность классификации Е (в %) определяют по формулам:
Г=100-1/а-(р-а)/(100 —а) (111.32}
или
В=107а-(₽ — а) (а— б)/(100 — а)ф — Ф). (Ш.ЗЗ)
Полноту разделения при классификации характеризуют коэффициентом
разделения Кв’-
Кв=р—ф. (П1.34)
Для разделения по крупности продуктов сухого измельчения в замкну-
тых или открытых циклах с мельницами используют аппараты циклонного
типа — воздушно-циркуляционные и воздушно-проходные сепараторы, обес-
печивающие разделение перерабатываемых материалов соответственно на
границе примерно 15—60 и 150—200 мкм.
Необходимый объем сепаратора Vc (в м3) рассчитывают по формуле
К=У/До, (Ш.35)
где V — объем проходящего через сепаратор газа, м3; Ко — напряженность
объема сепаратора, м3/м3, значения которой зависят от заданной границы
раздела фракций и могут быть найдены в специальной литературе.
Окускование. Наряду с перечисленными выше методами
уменьшения размеров кусковых материалов и их разделения на
классы крупности в практике рекупер анионной технологии твер-
дых отходов большое распространение имеют методы, связан-
ные с решением задач укрупнения мелкодисперсных частиц
BMP, имеющие как самостоятельное, так и вспомогательное
значение и объединяющие различные приемы гранулирования,
таблетирования, брикетирования и высокотемпературной агло-
мерации. Их используют при переработке в строительные мате-
риалы ряда компонентов отвальных пород добычи многих
полезных ископаемых, хвостов обогащения углей и золы —
уноса ТЭС, в процессах утилизации фосфогипса в сельском
хозяйстве и цементной промышленности, при подготовке к пере-
плаву мелкокусковых и дисперсных отходов черных и цветных
металлов, в процессах утилизации пластмасс, саж, пылей и дре-
весной мелочи, при обработке шлаковых расплавов в метал-
лургических производствах и электротермофосфорном произ-
водстве й во многих других процессах утилизации и перера-
ботки BMP.
Гранулирование. Методы гранулирования охватывают
большую группу процессов формирования агрегатов обычно
шарообразной или (реже) цилиндрической формы из порошков,
паст, расплавов или растворов перерабатываемых материалов.
Эти процессы основаны на различных приемах обработки ма-
териалов.
Гранулирование порошкообразных материалов окатыванием
наиболее часто проводят в ротационных (барабанных, тарель-
чатых, центробежных, лопастных) и вибрацио.нных гранулято-
рах различных конструкций. Производительность этих аппара-
412
тов и характеристики получаемых гранулятов зависят от
свойств исходных материалов, а также от технологических
(расхода порошков и связующих, соотношения ретура — затрав-
ки и порошка, температурного режима) и конструктивных
(геометрических размеров аппаратов, режима их работы: ча-
стоты вращения, коэффициента заполнения, угла наклона)
факторов.
Получившие большое распространение на практике барабан-
ные грануляторы часто снабжают различными устройствами
для интенсификации процессов, предотвращения адгезии лип-
ких порошков на рабочих поверхностях, сортировки гранул по
размерам. Они характеризуются большой производительностью
(до 70 т/ч, иногда выше), относительной простотой конструкции,
надежностью в работе и сравнительно невысокими удельными
энергозатратами. Однако барабанные грануляторы не обеспе-
чивают возможности получения гранулята узкого фракционного
•состава, контроля и управления соответствующими процессами.
Для получения гранулята, близкого по составу к монодис-
персному, используют тарельчатые (дисковые) грануляторы
•окатывания, обеспечивающие возможность достаточно легкого
управления процессом.
Существует много конструкций тарельчатых грануляторов,
различающихся размерами, наличием или отсутствием, а также
•формой и расположением отдельных конструктивных элемен-
тов. Обычно применяют тарели (чаши, диски) диаметром
1—6 м, с высотой борта до 0,6 м.
Связь производительности гранулятора Q (в т/ч) с диаметром D тарели
•(в м) в общем виде выражается зависимостью
Q=KD2, (Ш.36)
тде К — коэффициент грануляции, значение которого может быть найдено в
специальной литературе (для летучей золы, например, /(=0,4—0,55).
Необходимый размер тарели гранулятора целесообразно оценивать по
удельной производительности а, которая обычно находится в пределах 0,77—
•0,91 т/(м2-ч):
D = Vq/(0,785<7). (Ш.37)
Тарельчатые грануляторы экономичнее барабанных, они бо-
лее компактны и требуют меньших капитальных вложений. Их
недостатком являются высокая чувствительность к содержанию
жидкой фазы в обрабатываемом материале и, как следствие,
узкие пределы рабочих режимов. На практике используют гра-
нуляторы производительностью до 125 т/ч.
Гранулирование порошков прессованием характеризуется
промежуточной стадией упругопластического сжатия (пласти-
кации) их частиц, происходящего под действием давления и на-
грева (иногда при перемешивании) с образованием коагуляци-
онной структуры, способной к быстрому переходу в кристалли-
413.
зационную. Давление начала процесса прессового гранулирова-
ния определяется пределом текучести наименее прочного ком-
понента перерабатываемого порошка. Прессовое гранулирова-
ние проводят в валковых и таблеточных машинах различной
конструкции, червячных и ленточных прессах, дисковых экстру-
дерах и некоторых других механизмах с получением агломератов
различной формы и размеров.
Валковые (вальцовые) грануляторы снабжают прессующими
элементами с рабочей поверхностью различного профиля, что
'позволяет получать спрессованный материал в виде отдельных
кусков (обычно с поперечником до 30 мм), прутков, плиток, по-
лос. Эти механизмы часто совмещают с дробилками (обычно
также валкового'типа), обеспечивающими получение из спрес-
сованных полупродуктов гранул заданных размеров.
Производительность валковых грануляторов различна, обыч-
но в пределах 5—100 т/ч. Ориентировочно ее можно оценить
(в кг/ч) по формуле
<2= 188,4-103ij)p,i6nL£>, (Ш.38)
где 6 —ширина зазора между валками, м; L — длина валка, м; D — диаметр
валка, и; ри — насыпная плотность исходного материала, кг/м3;, п — частота
вращения валков, с-1; ip=0,5—0,6.
В технологии производства из промышленных отходов (или
их компонентов) некоторых адсорбентов, катализаторов, вита-
минных, лечебных и ряда других препаратов и изделий порош-
ковые материалы гранулируют с использованием таблеточных
машин различных типов, принцип действия большинства кото-
рых основан на прессовании дозируемых в матричные каналы
(порошков 'пуансонами. Приготовляемые таблетки характеризу-
ются разнообразной формой (цилиндры, сферы, полусферы,
(диски, кольца и т. п.) с поперечником 6—12 мм. Производитель-
ность наиболее распространенных таблеточных машин состав-
ляет от 3 до 96 тыс. таблеток в 1 ч.
Принципы прессового гранулирования порошков и паст реа-
лизуют в червячных прессах (экструдерах) различной конструк-
ции, рабочими элементами которых являются червяки (шнеки)
или валки, пластицирующне перерабатываемый материал и про-
давливающие его через перфорированную решетку (фильерную
головку), по выходе из которой сформованные жгуты либо ло-
маются под действием собственной тяжести, либо их режут
(рубят) ножом на соответствующие мерные длины до или после
охлаждения.
Отдельную группу грануляторов представляют аппараты
гранулирования порошков в дисперсных потоках. Процесс в них
основан на столкновениях частиц порошка или порошка и жид-
кой фазы в турбулизованном потоке циркулирующего в аппара-
те или проходящего через него воздуха .или газа. Турбулентный
414
контакт частиц гранулируемых материалов в потоке сплошной
фазы может обеспечиваться лишь последним приемом (струй-
ные грануляторы, грануляторы кипящего слоя) либо посредст-
вом воздействия на частицы вибрационных (грануляторы виб-
рокипящего слоя) или других механических возмущений.
К этой группе процессов гранулирования могут быть отнесены
также различные процессы распылительной сушки суспензий
и растворов.
Гранулирование расплавов индивидуальных солей весьма
ограничено в практике рекуперации твердых отходов. Гранули-
рование силикатных расплавов, напротив, широко используется
при переработке шлаков текущего выхода в черной и (ограни-
ченно) цветной металлургии, электротермического производства
фосфора. Соответствующие приемы гранулирования и механиз-
мы этих процессов охарактеризованы ниже.
Способность гранулируемых материалов к уплотнению и фор-
мованию характеризуют значениями коэффициентов их грану-
!лируемости и Кг'.
Л1= (7/То)/А1л, Кг “ с/рил, (III.39)
где 7 и — текущая п исходная плотность гранулируемого материала т/м3;
«--предел прочности гранул при сжатии, Па; рил—давление уплотнения,
соответствующее началу упруго-пластической деформации, Па.
Величины К.1 и К2 позволяют обоснованно рекомендовать со-
ответствующий метод гранулирования для данного материала:
чем больше значения Kt и Кг, тем меньшими усилиями обеспе-
чивается заданная степень уплотнения материала.
Технологические схемы грануляционных установок различа-
ются в основном отсутствием или использованием ретурных по-
токов. Кратность последних (отношение массы возврата к мас-
се выводимого готового продукта) может меняться в пределах
0,5—15 и определяется в основном влагосодержанием гранули-
руемых материалов и выходом мелких фракций. Кратность
циркуляции существенно влияет на экономику процесса грану-
лирования. Некоторые типовые схемы гранулирования представ-
лены на рис. Ш-5.
Брикетирование. Методы брикетирования находят ши-
рокое применение в практике утилизации твердых отходов в ка-
честве подготовительных (с целью придания отходам компакт-
ности, обеспечивающей лучшие условия транспортирования,
хранения, а часто и саму возможность переработки) и само-
стоятельных (изготовление товарных продуктов) операций.
Брикетирование дисперсных материалов проводят без свя-
зующего при давлениях прессования, превышающих 80 МПа и с
добавками связующих при давлениях, обычно ограниченных
15—25 МПа. На процесс брикетирования дисперсных материа-
лов существенное влияние оказывают состав, влажность И круп-
415-
Рис. Ш-5. Типовые схемы (а—в)
гранулирования порошковых мате-
риалов:
/ — грохот; 2 — дробилка; 3 — охлади-
тель; 4 — сушилка; 5 — опудриватсль;
ЬГ — барабанный гранулятор; ТГ — та-
рельчатый гранулятор; ШГ — шнековый
гранулятор; БШГ — башенный грануля-
тор; ГКС — гранулятор кипящего слоя;
БГС — барабанный гранулятор-сушил-
ка; ВГ — валковый гранулятор; Р —
раствор или суспензия; С — порошкооб-
разный материал; Af — мелкая фракция
грохочения; Пр — продукт
ность материала, температура, удельное давление и продолжи-
тельность прессования. Необходимое удельное давление прессо-
вания обычно находится в обратной зависимости от влажности
^материала. Перед брикетированием материал обычно подверга-
ют грохочению (классификации), дроблению (при необходимо-
сти), сушке, охлаждению и другим подготовительным опе-
рациям.
В практике брикетирования твердых отходов используют
различные прессовые механизмы. При брикетировании дисперс-
ных материалов наибольшее распространение получили штем-
пельные (давление прессования 100—120 МПа), вальцовые и
кольцевые («200 МПа) прессы различных конструкций.
Производительность штемпельного пресса (в т/ч) определя-
ют по формуле
Q=60FM/nn-10-«, (ШЛО)
где F — площадь прессующей поверхности, см2;4> — толщина брикета, см;
6 —плотность брикета, г/см3; т — число штемпелей; п —число ходов штем-
пеля в минуту.
Производительность вальцового пресса (в т/ч) равна:
Q=6-10~BgmnB, (Ш.41)
где £— масса брикета, г; т—-число ячеек на бандаже; пв — число оборотов
вальцов в минуту.
Высокотемпературная агл-омерация. Этот метод
используют при переработке пылей, окалины, шламов и мелочи
416
рудного сырья в металлургических производствах, пиритных
огарков и других дисперсных железосодержащих отходов. Для
проведения агломерации на основе таких BMP приготовляют
шихту, включающую твердое топливо (коксовая мелочь 6—
7%тю массе), и другие компоненты (концентрат, руда, флюсы).
Усредненную и увлажненную до 5—8% шихту размещают
в виде слоя определенной высоты, обеспечивающей оптималь-
ную газопроницаемость шихты, на расположенные на решетках
движущихся обжиговых тележек (палет) агломерационной ма-
шины слои возвратного агломерата крупностью 12—18 мм, пре-
дотвращающие спекание шихты с материалом тележек и прогар
решеток. Воспламенение и нагрев шихты обеспечивают проса-
сыванием через ее слой продуктов сжигания газообразного или
жидкого топлива и воздуха. Процесс спекания минеральных
компонентов шихты идет при горении ее твердого топлива
(1100—'1600 °C). Агломерационные газы удаляют под разреже-
нием 7—10 кПа.
Спеченный агломерат дробят до крупности 100—150 мм
в валковых зубчатых дробилках, продукт дробления подвергают
грохочению и последующему охлаждению. Просев грохочения—
•фракцию —8 мм, выход которой составляет 30—35%, возвра-
щают на агломерацию.
В практике высокотемпературной агломерации распростра-
нены конвейерные машины с верхним зажиганием шихты про-
изводительностью 400—500 т/ч. Их недостатком является полу-
чение больших объемов разбавленных по загрязняющим компо-
нентам (СО, SOj, NOx) агломерационных газов. Агломашины
с нижним зажиганием позволяют в значительной степени избе-
жать этого недостатка. Пример использования агломерации
в технологии рекуперации твердых отходов изложен
в разд. 13.1.
Термическая обработка. При утилизации и переработке
твердых отходов используют различные методы термической об-
работки как исходных твердых материалов, так и получаемых
на их основе продуктов. Эти методы включают различные при-
емы пиролиза (например, отходов пластмасс, древесины, рези-
новых технических изделий, шламов нефтепереработки), пере-
плава (например, отвальных металлургических шлаков, отходов
термопластов, металлолома), обжига (например, некоторых
шлаков цветной металлургии, пиритных огарков, ряда железо-
содержащих шламов и пылей) и огневого обезвреживания
(сжигания) многих видов твердых отходов на органической ос-
нове. Примеры использования этих приемов в технологии ре-
куперации твердых отходов изложены ниже.
Смешение порошкообразных и пастообразных материалов.
Этот метод широко используют в практике переработки твердых
отходов для усреднения состава дисперсных отходов, приготов-
27—822
417
-ления на их основе многокомпонентных смесей шихтовых мате-
риалов и получения различных масс, обеспечивающих возмож-
ность переработки BMP в товарные продукты.
Существующие смесительные механизмы периодического
и непрерывного действия основаны на использовании механиче-
ских, гравитационных и пневматических способов взаимного
перемещения частиц обрабатываемых материалов и характери-
зуются большим разнообразием конструкций.
Среди смесителей периодического действия наиболее распро-
страненными являются барабанные, бегунковые, пневматиче-
ские, циркуляционные и червячно-лопастные. К кругу аппара-
тов непрерывного действия принадлежат барабанные, вибра-
ционные., гравитационные, лопастные, центробежные и червячно-
лопастные смесители.
Процессы смешения могут быть охарактеризованы степенью
однородности (коэффициентом неоднородности), интенсив-
ностью и эффективностью.
Степень однородности смешения i характеризует взаимное распределение
веществ в результате реализации процесса:
/=(С,+С2+...+С„)/п, (Ш.42)
где Сь С2...Сп — относительные концентрации одного из веществ в про-
бах, вычисляемые по отношениям Ci = 8i/8o для в<8о и С<=(1—8i)/(l—во)
при 8(>в0, е,-, во — объемные доли этого вещества в 1-й пробе и в аппарате
соответственно.
Коэффициент неоднородности двухкомпонентной смеси
Кс = 100/С0У'^(Сг-Со)2»г/(л-0 . (Ш.43)
где Ct, Со — концентрация вещества соответственно в пробах и в аппарате,
'%; rii и п — число проб соответственно в каждой группе одинаковых значе-
ний и общее; i—nlni —число групп проб.
Интенсивность смешения, выражаемая скоростью изменения степени
смешения, наиболее точно оценивается отношением мощности N, затрачивае-
-мой на перемешивание, к единице объема V смеси:
(Ш.44)
Эффективность процесса может быть оценена количеством энергии, не-
обходимой для достижения заданной величины i (или Ke).
Способы оценки производительности, затрачиваемой мощности и рабочих
параметров смесителей различного типа могут быть найдены в специальной
литературе.
12.3. ОБОГАЩЕНИЕ
В практике рекуперации твердых отходов промышленности
(особенно минеральных, содержащих черные и цветные метал-
лы, фрагментов деталей вышедшей из строя радиоэлектронной
-418
аппаратуры и других изделий на основе металлов и сплавов,
некоторых топливных зол, смесей пластмасс, шлаков цветной
металлургии и ряда других BMP) используют различные ме-
тоды обогащения перерабатываемых материалов, подразделяе-
м ые на гравитационные, магнитные, электрические, флотацион-
иые и специальные.
Гравитационные методы. Эти методы обогащения основаны
ыа различии в скорости падения в жидкой (воздушной) среде
частиц различного размера и плотности. Они объединяют обо-
гащение отсадкой, в тяжелых суспензиях, в перемещающихся,
по наклонным поверхностям потоках, а также промывку.
Отсадка. Отсадка представляет собой процесс разделения,
минеральных зерен по плотности под действием переменных по
направлению вертикальных струй воды (воздуха), проходящих
через решето отсадочной машины.
Отсадке обычно подвергают предварительно обесшламлен-
ные широко- или узкоклассифицированные материалы опти-
мальной крупности 0,5—100 мм для нерудных и 0,2—40 мм для
рудных материалов. При отсадке крупного материала находя-
щийся на решете его слой толщиной в 5—10 диаметров наиболь-
ших частиц в подаваемом на переработку материале (питании)
называют постелью. При отсадке мелкого материала (до 3—
5 мм) на решете укладывают искусственную постель из крупных
тяжелых частиц материала, размер которых в 3—4 раза превы-
ше ает размер наиболее крупных частиц питания. В процессе от-
садки материал расслаивается: в нижнем слое концентрируются
тяжелые частицы, в самом верхнем — легкие мелкие. Получае-
мые слои разгружают раздельно.
Отсадочные машины различаются способом создания пульса-
ций (движением диафрагмы, поршня, решета, пульсирующей
подачей сжатого воздуха), типоразмерами, конструктивными
особенностями, числом фракций выделяемых продуктов.
Их производительность (в т/ч) как транспортных механизмов может
быта определена по формуле
Q=3600 (Ш.45)
где «fcp —средняя насыпная плотность материала постели, т/м3; В —ширина
отсадочного отделения, м; Н — высота отсадочной постели, м; — средняя
скорость продольного перемещения материала в машине, м/с.
Время т пребывания материала в отсадочной машине (время отсадки,
обычно составляющее на практике 50—180 с) связано с содержанием рас-
сматриваемых частиц в материале питания Fи и в выделившемся их слое
/-'г, следующим выражением:
т=1п [/’„/(FH (Ш.46)
где /( — коэффициент пропорциональности, характеризующий удельную ско-
рость разделения, с-1 (обычно находится в пределах 0,01—0,05 с-1).
Так как в первом приближении
t«=L/oT, (Ш.47)
41&
227®
тде L — длина отсадочной машины, м, то с учетом (Ш.45) и (Ш.46) про-
.изводительность (в т/ч) будет
Q = 3600YcpB/fWn[F„/(F„ — FB)J (Ш.48)
«ЛИ
а=3600'гсрВШЖ/1п(1 -FB/F„), (Ш.49)
тде отношение FB/Fa характеризует извлечение выделившейся фракции в
свой продукт, а выражение 1—FJFn представляет погрешность извлечения,
измеряемую содержанием данной фракции в «чужих» продуктах.
Общая погрешность извлечения для всех продуктов отсадки характери-
зуется суммой засоряющих фракций За в этих продуктах, выражаемой в до-
лях единицы или в % по отношению к материалу питания:
FB/(FB — А„) = 1/За. (Ш.50)
Натуральный логарифм обратной величины погрешности извлечения
•определяют как критерий точности разделения гр
т] = 1п 100/Sa. (Ш.51)
С учетом (Ш.51) связь производительности (в т/ч) отсадочной машины
•с качеством продуктов отсадки выражается уравнением
Q = 3600-TcPB//Wl. (Ш.52)
Типичная схема технологического комплекса отсадки пред-
оставлена на рис. Ш-6.
Обогащение в тяжелых суспензиях и жидкостях. Этот про-
цесс заключается в разделении материалов по плотности в гра-
витационном или центробежном поле в суспензии или жидко-
сти, плотность которой является промежуточной между плот-
ностями разделяемых частиц.
Тяжелые суспензии представляют собой взвешенные в воде
тонкодисперсные частицы тяжелых минералов или магнитных
сплавов — утяжелителей, в качестве которых используют фер-
росилиций, пирит, пирротин, магнетитовый и гематитовый кон-
центраты и другие материалы крупностью до 0,16 мм. В качест-
ве тяжелых жидкостей используют растворы хлоридов кальция
и цинка, тетрахлорида углерода, тетрабромэтана, хлорного оло-
ва и других соединений.
Плотность суспензии (в г/см3) определяют по формуле
6c=C(Sy—1) + 1, (Ш.53)-
где С—объемная концентрация утяжелителя, доли единицы; бу — плотность
утяжелителя, г/см3.
Масса утяжелителя (в кг) в данном объеме суспензии составляет
my=V6y(6e— 1)/(5у — 1), (Ш.54)
где И- -объем суспензии, дм3; 6У и бс— плотность соответственно утяжели-
теля п суспензии, г/ем3.
Для поддержания устойчивости суспензии в нее добавляют
глину (до 3% от массы утяжелителя) или применяют смесь
порошков утяжелителей различной плотности.
420
Наиболее распространенными аппаратами обогащения в тя-
желых средах являются барабанные, конусные, колесные и гид-
роциклонные сепараторы.
Производительность (в т/ч) барабанных сепараторов по всплывающему
легкому продукту определяют по формуле
(111.55}
где f —выход легкого продукта, доли единицы; D — диаметр барабана, м;
ft —высота сливного потока (/i—1,2—1,5 поперечника максимального куска),
м; v—скорость потока суспензии на выходе из сепаратора (0,3—0,5), м/с;
— насыпная плотность легкого продукта, кг/м3.
Производительность конусного сепаратора по питанию (в т/ч) рассчи-
тывают по формуле
Q~qS, (111.56}
где q — удельная нагрузка на единицу площади рабочей зоны зеркала
суспензии сепаратора, т/(м2-ч); S — площадь рабочей зоны зеркала суспен-
зии сепаратора, м2.
Производительность колесных сепараторов (в т/ч) составляет: по легко-
му продукту
Qi=3,65Bftoo08a, (Ш.57)
где В,, —ширина ванны сепаратора, м; ц0 — окружная скорость движения
гребков, м/с; 0 — коэффициент заполнения суспензии материалом, доли еди-
ницы; бл — плотность легкого продукта; ft — высота сливного потока, м;
по тяжелому продукту
Q2=60Vz7.z(p6„ (Ш.58)
где V — объем ковша сепаратора, м3; п.—число оборотов в минуту элеватор-
ного колеса; z — число ковшей; <р — коэффициент заполнения объема ковша
материалом ((р=0,6—0,7).
Производительность гидроциклонного сепаратора по исходному материа-
лу (в т/ч) определяют из его объемной производительности по суспензии:
4=KdA~VgHblqa, (Ш.59)
где К - коэффициент пропорциональности, равный 8,5; da и dc— диаметр
соответственно питающего отверстия и сливной насадки, м; qa — расход сус-
пензии па 1 м3 исходного материала (с/с=7—10), м:!; б — плотность исход-
ного материала.
Обогащение в потоках на на-
клонных поверхностях. Эти процес-
сы включают обогащение на кон-
центрационных столах, а также в
струйных сепараторах, шлюзах и
подшлюзках, в винтовых сепарато-
рах и шлюзах.
Рис. Ш-6. Технологический комплекс от-
садки:
Г — отсадочная машина; 2 — элеваторы; 3 — бак
оборотной воды; 4 — воздуходувка; 5 —зумпф
оборотной воды; в —насос
421
Обогащение на концентрационных столах
характеризуется разделением минеральных частиц по плотности
в тонком слое воды, текущей по наклонной плоской деке стола,
совершающей возвратно-поступательные горизонтальные дви-
жения перпендикулярно направлению движения воды.
Деки бывают трапециевидной и прямоугольной формы. На
части поверхности дек в продольном направлении закрепляют
^параллельно располагаемые рифли (планки переменной высоты
и длины), длина которых увеличивается от верхнего к нижнему
краю стола —краю разгрузки легких продуктов. Пульпу разде-
ляемого материала подают в верхний угол поверхности стола
(деки). Питание деки смывной водой ведут с ее верхнего края,
ниже места ввода пульпы. Частицы разделяемого материала
большей плотности оседают в межрифленных пространствах
и под действием колебаний наклонной деки продвигаются вдоль
рифлей, достигая нерифленой части деки, где образуют веер
частиц различной плотности, удаляемых раздельно. Неоседаю-
щие частицы меньшей плотности переносятся смывным потоком
через рифли; их в виде раздельных продуктов отводят с поверх-
ности концентрационного стола.
Более эффективно разделение предварительно классифици-
рованных материалов. Оптимальное отношение длины деки L
к ее ширине 5 определяется крупностью обогащаемых мате-
риалов. Концентрационные столы изготовляют в промышленном,
полупромышленном и лабораторном исполнении в одно- и много-
ярусном вариантах с деками трех видов: песковые с L/S«2,5
для материалов крупностью мм, мелкопесковые (Л/S =1,8,
•г/=0,2—1 мм), шламовые (L/S^l,5, d<0,2 мм).
К основным регулируемым технологическим параметрам
обогащения на столах относят число п ходов деки стола в ми-
нуту и оптимальную длину I (в мм) хода, определяемые по вы-
ражениям:
n = 250/^dC;, (III.60) / = 184/ф^, (1П.61)
где с?макс —размер частиц, равный размеру сита, на котором остаток мате-
риала составляет 5%.
Производительность (в т/ч) концентрационного стола может
быть определена по формуле
Q=№dcP[(6T — Д)/(бл-Д)]°-6, (III.62)
где К—коэффициент (обычно К=0,1); б — плотность питания стола, г/см3;
F—площадь деки стола, м2; б?ср— средний арифметический диаметр частиц,
мм; бт и бл — плотность соответственно тяжелой и легкой фракций, г/см3;
Д — плотность среды (для воды Д=1), г/см3.
Один из примеров роли и места концентрации на столах
в технологии рекуперации твердых отходов иллюстрируется
представленной на рис. Ш-7 схемой подготовки (обезжелези-
вания) кварцевого песка для производства хрусталя. Последо-
-422
Рис. Ш-7. Схема обезжелезивания кварцевого песка для производства хру-
сталя
нательные операции оттирки от песчинок примесей оксидов же-
леза в шаровой мельнице, их отмывки на деке концентрацион-
ного стола и магнитной доочистки обеспечивают остаточное
содержание железа в продукте менее (10—12) •10~3%.
Обогащение на винтовых сепараторах и
шлюзах происходит, как и на столах, в небольшой толщины
(6—15 мм) потоке пульпы разделяемых материалов, подавае-
мой в верхнюю часть наклонного желоба (содержание твердого
в пульпе 6—40%).
Винтовые сепараторы представляют собой неподвижные вертикальные
винтообразные желоба (число витков 4—6) с поверхностью специального
профиля. Тяжелые частицы пульпы сосредоточиваются в желобе ближе к
вертикальной оси его витков и разгружаются посредством отсекателей в со-
ответствующие приемники. Легкие частицы концентрируются у периферий-
ной части желоба и разгружаются в нижней части сепаратора. Желоб име-
ет угол наклона к горизонту, характеризуемый величиной относительного
шага винта (отношением шага к диаметру), находящейся в пределах 0,4—0,6,
При максимальной крупности частиц обогащаемых мате-
риалов 0,2—8 мм и плотности извлекаемых материалов 6—
7,5 г/см3 средняя производительность винтовых сепараторов
.диаметром 0,5—1,2 м находится в пределах 0,3—12 т/ч. Обога-
щение предварительно классифицированных и обесшламленных
материалов характеризуется лучшими показателями.
Разновидностью винтовых сепараторов являются винтовые
шлюзы, характеризующиеся более широкими желобами и мень-
шими наклонами днищ желобов.
Струйные сепараторы снабжены суживающимся
к нижнему концу и устанавливаемым под углом 15—20° жело-
бом или конусом. Пульпу (содержание твердого 50—60%) за-
гружают в верхнюю часть желоба. Сокращение расстояния
между стенками желоба от загрузочного конца к разгрузочно-
му приводит к увеличению высоты потока от 1,5—2 до 7—12 мм.
Частицы большей плотности концентрируются в нижних слоях
потока, а меньшей плотности сосредоточиваются в верхних его
слоях. Разделенные потоки частиц поступают в отдельные при-
емники. Производительность этих аппаратов определяется
крупностью и минеральным составом обрабатываемого мате-
риала и обычно составляет 0,9—5,5 т/ч на 1 м2 рабочей площа-
ди желоба. Их можно использовать и для классификации (на-
пример, строительного песка).
423-
Рис. Ш-8. Технологический комплекс
обогащения на шлюзах:
/ — шлюз; 2 —привод; 3 — бак питания; 4,
7 — насосы; 5 — аумпф питания; 6 — зумпф
концентрата; 8 — зумпф смывной воды
Шлюзы характеризуются
наличием наклонных (3—15°)
лотков с укрепленными на их
дне трафаретами (бруски,
уголки, профилированные ков-
рики, панцирные сетки, ткань)
для задержания тяжелых частиц подаваемой в верхнюю часть
.лотка пульпы перерабатываемого материала. Эти аппараты мо-
гут быть неподвижными и подвижными, глубокого' (высота по-
тока до 0,4 м для переработки материалов крупностью от 20
..до 100 мм и более) и мелкого (высота потока до 0,05 м для
материалов крупностью до 20 мм) заполнения. Аппараты мел-
кого заполнения называют подшлюзками. Легкие частицы
пульпы уносятся потоком через трафареты, частицы большей
плотности депонируются в межтрафаретных пространствах,
после заполнения которых при прекращенной подаче пульпы
производят их промывку водой с последующим смывом кон-
центрата в приемник.
Необходимую для заданной объемной производительности ширину шлю-
за (в м) определяют по выражению
B=Q/(v/i), (Ш.63)
где Q—расход пульпы, м3/с; v — скорость потока пульпы, м/с; h — высота
потока, м.
Расход пульпы определяют по уравнению
(Ш.64)
где q — расход твердого в питании, т/с; б — плотность твердого, т/м3; R —
разжижение пульпы (отношение Ж: Т по массе).
Ширина шлюзов обычно составляет 0,5—1,5 м, длина 6—
20 м. Пример технологического комплекса обогащения на шлю-
зах представлен на рис. Ш-8.
Промывка. Для разрушения и удаления глинистых, песчаных
и других минеральных, а также органических примесей твердых
отходов часто используют процессы их промывки (отмывки),
которые проводят в промывочных машинах разнообразной кон-
струкции (гидромониторы, барабанные грохоты, бутары, вра-
щающиеся скрубберы, корытные мойки, аппараты автоклавного
и других типов). В качестве промывочного агента наиболее ча-
сто используют воду (в ряде случаев с добавками ПАВ), иног-
да применяют острый пар и различные растворители.
•424
Помимо описанных гравитационных методов обогащения
в практике переработки твердых отходов используют и другие,,
часто называемые инерционными, которые основаны на разли-
чии плотностей компонентов обрабатываемых материалов, а так-
же их упругостей и коэффициентов трения. Некоторые из таких
методов представлены на рис. Ш-9.
Флотация. В практике переработки отдельных видов твердых
отходов (некоторых шламов, металлургических шлаков, рудных
и нерудных компонентов отвалов и т. п.) находит применение
метод их обогащения флотацией. Крупность флотируемых ма-
териалов обычно не превышает 0,5 мм. Наиболее распростра-
ненной является пенная флотация с использованием механиче-
ских и пневмомеханических машин; пленочную флотацию ввиду
ее низкой производительности и масляную флотацию ввиду ее.
дороговизны используют крайне ограниченно. Более подробно,-
о флотации см. в разд. 8.2.
Магнитные методы. Магнитное обогащение используют для
отделения парамагнитных (слабомагнитных) и ферромагнитных
(сильномагнитных) компонентов (веществ с удельной магнит-
ной восприимчивостью х выше I0-7 м3/кг) смесей твердых ма-
териалов от их диамагнитных (немагнитных) составляющих.
Сильномагнитными свойствами обладают магнетит (FeO-
•Ft'2O3), маггелит (Fe2O3), пирротин (Fe«-iSn), титаномагнетит,
ферросилиций, франклинит, сидерит, слабомагнитные оксиды
железа после их обжига и некоторые другие вещества. Ряд ок-
сидов, гидроксидов и карбонатов железа, марганца, хрома
и редких металлов относится к материалам со слабомагнитны-
ми свойствами. Различные породообразующие минералы (кварц,
полевые шпаты, кальцит и т. п.) относятся к немагнитным ма-
териалам.
Удельной магнитной восприимчивостью % (в м3/кг) называ-
ют объемную магнитную восприимчивость вещества к, отнесен-
Рис. Ш-9. Некоторые приемы разделения смесей твердых отходов:"
а, б — баллистической сепарацией; в — сепарацией, осковаикой иа различии коэффициен-
тов -трения; 1 — ленточные транспортеры; 2 — роторы; 3 — пластинчатый транспортер; 4 —
отражатель; ЛИ ~ фракция легких „супругах материалов; ТУ —фракция тяжелых уп-
ругих материалов
425
ную к его плотности б:
Х=х/б. (Ш.65)
Величина х выражает связь между магнитным моментом ве-
щества М (М— векторная величина, равная геометрической
сумме магнитных моментов всех магнитных диполей в данном:
веществе) и магнитным полем V-H в этом веществе:
Х=М/(У-Я)=//Я, (Ш.66)
где Н — напряженность магнитного поля, А/м; J — намагниченность вещест-
ва— векторная величина (в А-м2), равная отношению суммарного магнит-
ного момента М к объему вещества V:
J-M/V. (Ш.67)
Слабомагнитные материалы обогащают в сильных магнит-
ных полях (напряженностью Н около 800—1600 кА/м), сильно-
магнитные— в слабых полях (//«70—160 кА/м). Магнитные
поля промышленных сепараторов бывают в основном постоян-
ными или переменными, комбинированные магнитные поля при-
меняют реже.
Поведение зерен обрабатываемых материалов в постоянном
магнитном поле определяется значением их магнитной воспри-
имчивости к, тогда как в переменном магнитном поле помимо
этой величины оно зависит от значения остаточной индукции Вг
и коэрцитивной (задерживающей) силы Нс для этих частиц.
Сила магнитного притяжения F,., и величина магнитной индукции В
являются функциями соответственно градиента напряженности и величины
напряженности Н:
(Ш.68)
В=цр,0Я=Ро(х+1)Я, (Ш.69)
где Hgmt Н —- сила магнитного поля, А2/м3; р, — магнитная проницаемость
вещества; |Л0 — магнитная постоянная (магнитная проницаемость вакуума,
цо= 1,26-10-») Гн/м; р.-Цо—абсолютная магнитная проницаемость.
Процесс намагничивания сильно магнитного вещества, помещенного в
магнитное поле с увеличивающейся напряженностью, в координатах В—
=/(//) выражается некоторой кривой, выходящей из начала координат. При
устранении поля такое вещество сохраняет часть магнитных свойств в виде
остаточной индукции Вг. Для достижения нулевого значения Вг необходимо
создать поле противоположной напряженности Не, величину которой называ-
ют коэрцитивной силой вещества. Чем меньше величина Н,-, тем легче
размагничивается материал.
Различные сильномагннтные вещества характеризуются различными зна-
чениями Вг и Нс. Действие коэрцитивной силы тем больше, чем дисперснее
частицы таких веществ. При напряженности переменного магнитного поля,
превосходящей величину Нс магнитных компонентов, происходит притяжение
их зерен к полюсам магнитной системы при сильной вибрации, вызываемой
некоторым отставанием перемагничивания зерен от изменения направления
напряженности поля и обеспечивающей получение весьма чистой фракции
при сухой сепарации мелкодисперсных материалов. Магнитные свойства сла-
бомагнитных веществ не зависят от величины Н.
426
Подлежащие магнитной сепарации материалы как правило
подвергают предварительной обработке (дробление, измельче-
ние, грохочение, обесшламливание, магнетизирующий обжиг
и др.). Обычно магнитное обогащение материалов крупностью
3—50 мм проводят сухим способом, материалов мельче 3 мм —
мокрым. Технология магнитной сепарации зависит прежде всего
от состава подлежащего переработке материала и определяется
типом используемых сепараторов. Последние обычно снабжены
многополюсными открытыми или закрытыми магнитными систе-
мами, создающими различные типы магнитных полей, разли-
чаются способами питания (верхняя или нижняя подача мате-
риала), транспорта продуктов обогащения (барабанные, валко-
вые, дисковые, ленточные, роликовые, шкивные сепараторы),
характером движения обрабатываемого потока и эвакуации
магнитных компонентов (прямоточные, противоточные, полу-
противоточные) и другими особенностями.
Оценка лроизиолнтелыкх-ти магнитных сепараторов затруднена влияни-
ем на нее многих факторов, Имеющийся опыт эксплуатации этих аппаратов
позволяет в ряде случаев рассчитывать их производительность, основываясь
па нормах удельных нагрузок на 1 м ширины питания, с использованием
выражения
Q~qnLv, (Ш.70)
где Q — производительность сепаратора по сухому исходному питанию, т/ч;
q — удельная производительность, т/(М‘Ч), значения которой могут быть
найдены в специальной литературе; п — число головных барабанов, валков
или роликов в сепараторе; LP — рабочая длина барабана, валка или ро-
лика, м.
Ориентировочная оценка производительности (в т/ч) сепараторов при
сухой сепарации сильномагнитных материалов может быть сделана по
формуле
Q=0,82n(£.—- 0,l)t>©[(rZ2 — dTl)/lgrf2/d1]a&, (Ш.71)
где п — число головных барабанов; L — длина барабана, м; и—скорость пе-
ремещения материала на барабанах (принимается равной 1), м/с; о —плот-
ность исходного материала, т/м3; di и d, — наименьший и наибольший диа-
метр зерен питания, мм; а и & — коэффициенты, значения которых могут
быть найдены в специальной литературе.
Эвакуируемые из магнитного поля зерна сильномагнитных
материалов вследствие остаточной намагниченности могут агло-
мерироваться в разного вида агрегаты. С целью устранения по-
следствий этого явления, называемого магнитной флокуляцией,
используют многократное перемагничивание таких материалов
в переменном магнитном поле размагничивающих аппаратов.
В процессах переработки твердых отходов широкое приме-
нение находят электромагнитные железоотделители (шкивные,
подвесные, саморазгружающиеся сепараторы), предназначенные
для извлечения железных и других ферромагнитных предметов
из разрыхленных немагнитных материалов.
427
Электрические методы. Электрическое обогащение основано
на различии электрофизических свойств разделяемых материа-
лов и включает сепарацию в электростатическом поле, поле
коронного разряда, коронно-электростатическом поле и трибоад-
гезионную сепарацию. С их помощью -решают задачи обогаще-
ния, классификации и обеспыливания как рудного сырья и не-
кондиционных продуктов в металлургии черных, цветных и ред-
ких металлов, так и многих неметаллических материалов (тон-
кодисперсного кварца, формовочных песков, известняка, песка
для стекольной промышленности и др.).
В однородном электрическом поле на заряженную частицу
действует электрическая (кулоновская) сила F4, обусловленная
наличием на частице заряда:
Fq—Eq, (Ш.72)
где Е — напряженность электрического поля, В/м; q — заряд частицы, Кл.
В неоднородном электрическом поле на такую частицу по-
мимо кулоновской действует пондеромоторная сила Fn, обуслов-
ленная неоднородностью электрического поля и различием ди-
электрической проницаемости среды и частицы:
F„=8rs[(ez— е)/(sz-]-28) ] EdE/dx, (Ш.73)
где dE/dx — градиент поля, В/м2; 8 и е, — диэлектрическая проницаемость
соответственно среды (для газов еяа!) и частицы; г — радиус частицы, м.
Направление действия F„ не зависит от знака заряда электрода. При
8>е, частица втягивается в направлении уменьшения напряженности поля,
при 8<е,- сила Fn направлена в сторону ее увеличения.
Электростатическая сепарация основана на различии элек-
тропроводности и способности к электризации трением (трибо-
электрический эффект) минеральных частиц разделяемой смеси.
По электропроводности все минеральные частицы делятся на
проводники, полупроводники и диэлектрики. При контакте час-
тиц обогащаемого материала с поверхностью заряженного ме-
таллического электрода всем им сообщается одноименный с ним
заряд, величина которого зависит от электропроводности час-
тиц. Электропроводные частицы интенсивно приобретают значи-
тельный заряд и отталкиваются от электрода, частицы диэлек-
триков сохраняют свои траектории.
При небольшой разнице в электропроводности частиц ис-
пользуют электризацию их трением (путем интенсивного пере-
мешивания или транспортирования по поверхности вибролотка).
Наэлектризованные частицы направляют в электрическое поле,
где происходит их сепарация.
Сепарация в поле коронного разряда, создаваемого между
коронирующим (заряженным до 20—50 тыс. В и более) и осади-
тельным (заземленным) электродами, основана на ионизации
пересекающих это поле минеральных частиц оседающими на
428
них ионами воздуха и на различии интенсивности передачи, при-
обретенного таким образом заряда частицами проводников, по-
лупроводников и диэлектриков поверхности осадительного элек-
трода, Эти различия выражаются в различных траекториях,
движения частиц.
Трибоадгезионная сепарация основана на различии в адгезии
(прилипании) к поверхности наэлектризованных трением частиц,
разделяемого материала. Температура процесса сепарации су-
щественно влияет на силу адгезии, которая усиливается или ос-
лабляется электрическими силами, вызываемыми трибоэлектри-
ческими зарядами. Помимо этого, на частицы действуют силы
тяжести и центробежные силы, что в совокупности приводит
к разделению частиц по вещественному составу и крупности.
Электрические сепараторы классифицируют по характеру
электрического поля (электростатические и с коронным разря-
дом), способу электризации (с электризацией контактным, спо-
собом, в поле коронного разряда, трибоэлектризацией и др.) ипо-
конструкции рабочих органов (барабанные, камерные, ленточ-
ные, лотковые, пластинчатые, полочные и др.).
Подлежащие электрической сепарации материалы обычно
подвергают подготовительным операциям (классификации,
обесшламливанию, сушке, термообработке при температурах до
300°C). Наиболее эффективно процесс сепарации идет при
крупности частиц не более 5 мм.
Наряду с перечисленными процессами обогащения при пере-
работке твердых отходов в ряде случаев используют и отлич-
ные от них методы (флотогравитация, сепарация по коэффици-
енту трения и по форме, отдельные приемы радиометрической
и других видов сепарации).
12.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ
ПРИ УЧАСТИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Многие процессы утилизации твердых отходов в промышленно-
сти основаны на использовании методов выщелачивания (экст-
рагирования), растворения и кристаллизации перерабатываемых
материалов.
Выщелачивание (экстрагирование). Этот метод широко ис-
пользуется в практике переработки отвалов горнодобывающей
промышленности, некоторых металлургических и топливных
шлаков, пиритных огарков, Древесных и многих других BMP.
Метод основан на извлечении одного или нескольких компонен-
тов из комплексного твердого материала путем его (их) изби-
рательного растворения в жидкости-экстрагенте.
В зависимости от характера физико-химических процессов,
протекающих при выщелачивании, различают простое растворе-
ние (целевой компонент извлекается в раствор в составе присут-
42»
ствующего в исходном материале соединения) и выщелачивание
с химической реакцией (целевой компонент, находящийся в ис-
ходном материале в составе малорастворимого соединения, пе-
реходит в хорошо растворимую форму).
Минимальный расход реагентов, необходимый для полного извлечения в
раствор целевого компонента, и возможность осуществления процесса опре-
деляются величиной концентрационной константы равновесия реакции К&
Например, для случая выщелачивания
АЙ.,„+2С£>р_р C2Bp_p+AD!T1, (Ш.74)
концентрационная константа равновесия выражается следующим образом:
Л'с™ [С25] равн/ [CD] араш|. (III.75)
При достижении равновесия в растворе остается неизрасходованный ре-
агент СО:
[CO]paB„=V[C2B]pa0H/VX. (Ш-76)
Таким образом, необходимый избыток реагента СО на 1 моль выщела-
чиваемого компонента АВ должен быть равен
[CD] изб —' i/W[c2bj
равн, (Ш.77)
а общий расход реагента СО должен составлять 2+ [С2В] ра1Ш.
Константа равновесия реакции КР, например реакции aA + bB^dD+gG,
может быть выражена различными способами: через активности а,-, коэффи-
циенты активности у, и концентрации [Ц компонентов в условиях равно-
весия:
.. _ аара«в _ [Drf[G]g yWg _ „
P [А]“[5]ь’ уаАУьв ~ ° УаАУЬв ' (
Значения констант равновесия находят в справочной литературе, рассчи-
тывают по известным величинам термодинамических функций участвующих
в реакции веществ, либо по отношению произведений растворимости содер-
жащего целевой компонент исходного соединения и твердого продукта реак-
ции, сопровождающейся образованием малорастворимого продукта, или по
данным о значениях электрохимических потенциалов при протекании окис-
лительно-восстановительной реакции, а также определяют экспериментально.
Скорость выщелачивания обычно изменяется в ходе процесса и зависит
от концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания, ве-
личины поверхности твердой фазы и других факторов. Поэтому в общем ви-
де она может быть представлена выражением
dG/dT=— /S, (Ш.79)
где G —количество выщелачиваемого вещества в твердой фазе; / — количе-
ство выщелачиваемого вещества, переходящее в раствор в единицу време-
ни т с единицы поверхности твердой фазы (поток выщелачивания, удельная
скорость выщелачивания); S — поверхность взаимодействия фаз.
При наиболее полной модели взаимодействия твердое — жидкость, со-
ответствующей растворению с обменной реакцией, которая протекает с обра-
зованием новой твердой фазы
VaArB-|-'VeDp—л < '7- 'VcCtb-(-v.oDp—р, (Ш.80)
процесс включает диффузию реагента к поверхности твердой фазы через по-
граничный слон жидкости, диффузию реагента через слой твердого продукта
430
реакции или выщелоченный слой инертного материала, химическую реакцию
на поверхности выщелачиваемого вещества, диффузию растворенного веще-
ства от реакционной поверхности через твердый слой и пограничный слой
жидкости. Соответствующее этим условиям выражение для потока выщела-
чивания j получено в виде:
• (г 1 с WP1 _цйз j_ 1 1 /пгяа
где б, и 62 — величины соответственно пограничного слоя жидкости и твер-
дого продукта реакции; D\, Db Di', Di' — коэффициенты диффузии соответ-
ственно реагента в растворе и слое продукта реакции и растворенного про-
дукта в этих слоях; к, — константы соответственно скорости и равнове-
сия прямой реакции; С», Со' — концентрации соответственно реагента и про-
дукта в растворе; vb, vd— число молей соответственно реагента и продукта
по вышеуказанной реакции.
Выражение (Ш.81) значительно упрощается, если реакция практически
необратима (т. е. 1 /Кр «0):
i=Cd^lD^ID,+ \lk-). (111.82)-
Величину = называют коэффициентом массопередачи, а обратную
величину l/Pi=6r/£>i — диффузионным сопротивлением. Величину 1/fe назы-
вают химическим сопротивлением. Таким образом, сумма диффузионных и
химического сопротивлений представляет общее сопротивление процессу;
l/p,+ l/p2+l/fe=l/p2, (Ш.83)?
откуда общий коэффициент массопередачи
= бг/Dj + б2/П2 + l/k (ПЬ84>
и с учетом (III.82)
/-Р1С0. (Ш.85)-
При установившемся режиме для потока выщелачивания и его отдель-
ных стадий справедливо равенство
/=р2Со=р1(Со - Ci) = ps(Ci — С2) =ЙС2, (Ш.86)-
где С| и С2 — концентрации реагента соответственно на границе раствор—
инертная твердая фаза и на поверхности ядра выщелачиваемого материала.
При Р1«р2«/г уменьшение концентрации реагента на каждой стадии-
примерно одинаково: Со—С1«С1~С2«С2 (для необратимой химической ре-
акции, когда Сг падает до нуля).
При 1//г>1/р1 и 1/Л>1/р2
/=р2.С0=йС2«Юо. (III. 87>
Если же 1/Pi>l/P2 и I/pi>I/ft или 1/р2> 1/Pi и 1/р2»1/Л, то соответ-
ственно
/= р2. Со=р1 (Со - С1) « р ,Со. (III.88)
/=;рг.Со«р2(С1-С2)«р2С1). (Ш.89)
Таким образом, при значительном преобладании одного из сопротивле-
ний общий поток выщелачивания может быть рассчитан как произведение
наименьшего коэффициента массопередачи (или константы скорости реак-
ции) на Со-
431
При образовании в процессе выщелачивания плотной обо-
лочки твердого продукта наибольшую величину обычно имеет
сопротивление 1/р2 и процесс, лимитируемый диффузией через
этот слой, протекает во внутренней диффузионной области.
Если такая оболочка не образуется (1/^=0) и величина k до-
статочно велика, процесс может происходить во внешней диф-
фузионной области при лимитировании его скорости диффузией
через слой раствора. В случае же лимитирования процесса ско-
ростью химической реакции он протекает в кинетической об-
ласти.
При выборе экстрагента (растворителя) к нему предъявля-
ют ряд требований в отношении селективности, величины коэф-
фициентов распределения и диффузии, плотности, горючести,
коррозионной активности, токсичности и ряда других показате-
лей. На процесс выщелачивания обычно существенное влияние
оказывают такие параметры как концентрация экстрагента,
размер и пористость зерен обрабатываемого материала, интен-
сивность гидродинамики, температура, наложение различных
силовых полей (ультразвуковых, постоянных электрических,
электромагнитных, высокочастотных, центробежных и других)
и в некоторых случаях присутствие различных микроорганиз-
мов (бактериальное выщелачивание).
Процессы экстракции могут быть периодическими и непре-
рывными. Периодические процессы проводят настаиванием (об-
работкой залитого экстрагентом материала в течение опреде-
ленного времени с последующим сливом экстрагента и заменой
его свежим) или вытеснением — перколяцией (образующийся
экстракт непрерывно вытесняется из слоя материала чистым
растворителем). Более прогрессивное непрерывное экстрагиро-
вание проводят путем многоступенчатого контакта прямоточ-
ным, противоточным и комбинированным способами.
Используемые для реализации процессов экстракции аппа-
раты характеризуются весьма большим разнообразием конст-
рукций. Экстракторы классифицируют по способу действия (пе-
риодические и непрерывнодействующие), по направлению дви-
жения растворителя и твердой фазы (противо- и прямоточные,
с процессом полного смешения, с процессом в слое, и комбини-
рованные), по характеру циркуляции растворителя (с однократ-
ным прохождением, с рециркуляцией и оросительные) и по ряду
других принципов.
При расчете производительности реактора выщелачивания
любого типа основываются на заданной степени извлечения или
остаточном содержании целевого компонента в обрабатываемом
’твердом материале С0Ст, определяя необходимое время выщела-
чивания то по кинетической кривой COcT=f (т).
При этом производительность аппарата по пульпе для задан-
432
ных условий выщелачивания определяют по формуле:
Q=W(To+At), (Ш.90)
где V’ — полезная емкость реактора; Ат— суммарное время загрузки, выхода
на режим и выгрузки реактора.
Максимальная производительность непрерывнодействующего
реактора выщелачивания полного смешения при непрерывном
распределении частиц по времени пребывания и небольших ве-
личинах Q/V и го может быть определена с использованием вы-
ражения
то
<Э = УСост/у /(T)dr. (III.91)
о
Оценка производительности периодически- и непрерывнодей-
ствующего реакторов, проводимая соответственно по выражени-
ям (III.90) и (III.91) при равных значениях V и то, позволяет
заключить, что в первом случае она гораздо выше. Увеличения
производительности единичных непрерывнодействующих реак-
торов достигают, объединяя их в прямоточный каскад, что обес-
печивает снижение выхода твердых частиц с малым временем
пребывания. Принципиальные технологические схемы процессов
прямоточного и противоточного ступенчатого экстрагирования
представлены на рис. III-10. Более рациональная с позиций ки-
нетики организация противоточного каскада требует разделения
твердой и жидкой фаз после каждого аппарата выщелачивания.
Растворение. Этот метод заключается в реализации гетеро-
генного взаимодействия между жидкостью и твердым вещест-
вом, сопровождаемого переходом последнего в- раствор, и широ-
ко используется в практике переработки многих твердых от-
ходов.
Рис. Ш-10. Схемы прямоточного (а) и противоточного (б) ступенчатого экс-
трагирования:
/, 2, 3.. п — ступени; Л+В ~ твердый материал; S, Si, S„ Sa. S,,—потоки раство-
рителя; Д), Ra, R}. —потоки рафината; Ei, Ej, Еа.. Ert — потоки экстракта
28—822
433
Возможность самопроизвольного растворения твердого ве-
щества может быть оценена знаком величины AG (изменения
энергии Гиббса), определяемой соотношением:
Дб=ДЯр —TAS, (Ш.92)
где Д/fp—изменение энтальпии; ДД — изменение энтропии; Т — абсолютная
температура.
При AG<0 возможно растворение, AG = 0 соответствует
равновесию в системе, при AG>0 вероятен процесс кристалли-
зации. Растворимость твердых веществ в жидкостях обычно»
ограничена концентрацией насыщения Cs-
Скорость растворения как массообменного процесса может быть выра-
жена уравнением:
dG/dr-WfCs — С,), (Ш.93)
где G— количество растворенного вещества, кг; Кы—коэффициент массопе-
редачи (константа скорости процесса); F — общая поверхность растворяемых
частиц в момент времени т, м2; Ст— концентрация раствора в момент вре-
мени т, кг/м3.
В практике встречаются случаи, когда скорость растворения лимитиру-
ется не диффузией растворенного вещества от поверхности твердой фазы в
раствор, а скоростью межфазного перехода вещества в раствор (например,
для солей K2SO4'2MgSO4, MgSO3-H2O). Для веществ, растворение которых
не осложняется этой скоростью (диффузионнорастворяющихся веществ,
к числу которых принадлежит большинство солей), величина может быть
определена по формуле
tfM = tfApiVM^)a/8, (41-94)
где Л — коэффициент массоотдачи (для диффузионнорастворяющихся со-
лей /<= 70;±: 10);. Др—разность плотностей твердой и жидкой фаз; рщ — ди-
намическая вязкость жидкости; £>р.ж — эффективный (при цш=1) коэффи-
циент диффузии растворенного вещества.
Время т, необходимое для полного растворения данного количества G
вещества, может быть оценено при известной для дайной температуры и
гидродинамических условии реализации процесса величине 7(ы с использова-
нием отношения:
T=G31n(AC„/ACK)/K„F,,(AC„ - ДСК), (Ш.95)
где ДСи, АС,, — вычисляемые через величину Cs движущие силы соответст-
венно в начале и конце процесса; F„ — суммарная поверхность подлежащих
растворению частиц материала.
Более подробно расчеты процессов растворения освещены в специальной
литературе.
Процессы растворения осуществляют в аппаратах периоди-
ческого (при небольших производительностях — в стационарном
слое твердых частиц или с перемешиванием) и непрерывного-
(во взвешенном слое или с перемешиванием) действия разнооб-
разных конструкций. Для интенсификации растворения в ряде
случаев используют различные способы наложения полей коле-
баний.
434
Кристаллизация. Выделение, твердой фазы в виде кристал-
лов из насыщенных растворов, расплавов или паров имеет боль-
шое распространение при переработке различных твердых от-
ходов.
Для оценки поведения растворов при их кристаллизации
н рационального выбора способа проведения этого процесса ис-
пользуют диаграммы состояния растворов, выражающие зави-
симость растворимости соответствующих солей от температуры.
Скорость процесса кристаллизации зависит от многих факторов
(степени пересыщения раствора, температуры, интенсивности
перемешивания, содержания примесей и др.) и изменяется во
времени, проходя через максимум. Соотношение скоростей ос-
новных параллельных процессов возникновения зародышей кри-
сталлов и их роста определяет величину суммарной поверхно-
сти зерен образующейся твердой фазы.
Создание необходимого для кристаллизации пересыщения
раствора обеспечивают двумя основными приемами — охлажде-
нием горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристал-
лизация) и удалением части растворителя путем выпаривания
(изотермическая кристаллизация) или их комбинацией (вакуум-
кристаллизация, фракционированная кристаллизация, кристал-
лизация с испарением растворителя в токе воздуха или другого
газа-носителя). Наряду с ними в практике кристаллизации из
растворов иногда используют кристаллизацию высаливанием
(введение в раствор веществ, понижающих растворимость соли),
вымораживанием (охлаждением растворов до отрицательных
температур с выделением кристаллов соли или их концентриро-
вание удалением части растворителя в виде льда) или за счет
химической реакции, обеспечивающей пересыщение раствора,
а также высокотемпературную (автоклавную) кристаллизацию,
обеспечивающую возможность получения кристаллогидратов
с минимальным содержанием кристаллизационной влаги.
Процессы кристаллизации осуществляют в аппаратах раз-
личной конструкции (см. гл. 11).
Помимо описанных выше методов в технологии переработки
твердых отходов в ряде случаев используют и другие, связан-
ные с операциями обработки пульп (сгущение, фильтрование),
а также со специфическими приемами обработки как самих от-
ходов, так и синтезируемых из них материалов (уплотнение,
обеспыливание, остекловывание, вальцевание, опудривание, ка-
ландрование и др.).
28*
ГЛ А В А 13
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
В основной химической промышленности — промышленности тя-
желого неорганического синтеза наибольшее количество твердых
отходов образуется в непрерывно развивающихся производст-
вах серной кислоты, минеральных удобрений и кальцинирован-
ной соды.
Серная кислота, сфера использования которой настолько
широка, что трудно назвать отрасль промышленности, где бы
она не находила применения, принадлежит к крупнотоннажным
продуктам основной химической промышленности. Рост произ-
водства серной кислоты в СССР характеризуется величинами,
составляющими на начало X, XI и XII пятилеток соответствен-
но 18,6; 23,0 и 26,0 млн. т в год в расчете на моногидрат.
По объему ее производства СССР занимает второе место
в мире.
В 1985 г. в СССР выработано 33,2 млн. т минеральных удоб-
рений (в пересчете на 100% питательных веществ). Однако по-
требность сельского хозяйства в минеральных удобрениях в на-
шей стране удовлетворяется еще нс полностью, что предопреде-
ляет увеличение их выпуска в XII пятилетке более чем на
четверть (на 8,5 млн. т).
По имеющимся прогнозам, к 1990 г. в мире будет произво-
диться около 40 млн. т в год кальцинированной соды Х’а2СОз —
дефицитного продукта, широко используемого как в самой хи-
мической промышленности, так и во многих других отраслях
народного хозяйства. В СССР ее производство составляет около
5 млн.т/год.
Пропорционально росту выпуска продукции этих произ-
водств возрастает количество твердых отходов, масштабы обра-
зования которых измеряются десятками миллионов тонн в год.
Ниже рассмотрены основные виды таких отходов, существую-
щие в промышленной практике, и наметившиеся в настоящее
время пути их использования.
13.1. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Для получения серной кислоты в промышленности используют-
ся два метода: контактный и нитрозный (башенный). В обоих
случаях сначала из сырья получают диоксид серы SO2, который
затем перерабатывают в H2SO4. Основное количество серной
кислоты производят контактным методом из SO2, получаемого
путем обжига серного колчедана (обычно флотационного), сжи-
436
гания природной или газовой серы, а также при обжиге сульфи-
дов цветных металлов, причем доля серной кислоты, получае-
мой в нашей стране на базе цветной металлургии, год от года
увеличивается.
Чистый серный колчедан содержит 53,5% серы и 46,5% же-
леза. Однако примеси (песок, глина, сульфиды цветных метал-
лов, карбонаты, соединения мышьяка, селена, серебра, золота
и др.) снижают содержание серы в флотационном колчедане до
32—40%. Оксид железа, образующийся при обжиге колчедана
в печах различной конструкции, выходит из печи в виде огарка
и поступает в отвал. Пиритные огарки состоят главным обра-
,зом из железа (40—63%) с небольшими примесями серы (1—
2%), меди (0,33—0,47%), цинка (0,42—1,35%), свинца (0,32—
0,58%), драгоценных (10—20 г/т) и других металлов.
Выходящий из обжиговой печи сернистый газ загрязнен
огарковой пылью и другими примесями. Содержание в нем
пыли зависит от качества и степени помола сырьевых материа -
лов, конструкции печей и других факторов. В зависимости от
типа печей оно составляет от 1 до 200 г/м3. Химический состав
пыли практически не отличается от состава огарка. Объемы
обжиговых газов составляют сотни тысяч кубометров в сутки;
они несут с собой десятки тонн огарковой ныли. Перед перера-
боткой в серную кислоту эти газы очищают в циклонах и сухих
(огарковых) электрофильтрах до остаточного содержания пыли
около 0,1 г/м3.
В настоящее время основным способом получения серной кислоты явля-
ется контактный, при котором SO2 окисляют в SOa на катализаторах (кон-
тактная масса на основе \\О5). Содержащаяся в печных газах, прошедших
очистку н сухих электрофильтрах, пыль и другие примеси отравляют ката-
лизатор. Кроме того, пыль засоряет аппаратуру, увеличивает ее гидравличе-
ское сопротивление, переходит в продукт и ведет к ряду других затруднений
в технологическом процессе. Поэтому печные газы подвергают дополнитель-
ной очистке путем последовательной промывки охлажденной 60—75%-й
(в полых башнях) и 25.40%-й (в насадочных башнях) серной кислотой с
улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах. Процесс
дополнительной очистки печных газов от пыли сопровождается образовани-
ем шламов, накапливающихся в аппаратуре промывного отделения и мок-
рых электрофильтрах.
Таким образом, твердыми отходами производства H2SO4 из
серного колчедана являются пиритные огарки, пыль циклонов
и сухих электрофильтров, шламы промывных башен, собираю-
щиеся в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты,
и шламы мокрых электрофильтров.
При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков
составляют «70% от массы колчедана. На 1 т производимой
кислоты выход огарка в лучшем случае составляет 0,55 т. Так
как сырьем для получения серной кислоты наряду с серным кол-
чеданом, добываемым специально для этой цели, являются от-
437
ходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд флота-
ционным методом, и отходы, образующиеся при обогащении ка-
менных углей, то различают три вида пиритных огарков (огар-
ки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения
сульфидных руд, углистые огарки), значительно отличающихся
друг от друга как по химическому составу, так и по физическим
характеристикам. Огарки первых двух типов отличаются значи-
тельным содержанием меди, цинка, серебра, золота и других
металлов.
Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким на-
правлениям: для извлечения цветных металлов и производства
чугуна и стали, в цементной и стекольной промышленности,
в сельском хозяйстве и др. В нашей стране около 75% массы
образующихся пиритных огарков находит использование в ос-
новном в производстве строительных материалов и в сельском
хозяйстве.
Извлечение цветных металлов из огарков. Для извлечения
цепных компонентов из пиритных огарков используют различные
методы обжига (хлорирующий, сульфатизирующий и др.). Так,
если колчедан содержит даже около 0,5% меди, то огарок целе-
сообразно перерабатывать с целью ее извлечения. Для этого
наиболее широко используют метод хлорирующего обжига огар-
ка, не только позволяющий извлечь из него 85—90% всей меди
и значительную долю благородных металлов, но и обеспечиваю-
щий почти полное обессеривание огарка. Стоимость получаемой
меди покрывает все расходы на переработку огарка.
Перед хлорирующим обжигом к огарку примешивают до 20% размолотой
NaCl. В процессе обжига протекает ряд реакций, в результате которых медь
переходит в растворимое соединение СиС12. Сера образует с NaCl сульфат
натрия. Оптимальная температура обжига находится в пределах 560—600 °C.
При температуре ниже 530 °C в шихте образуется водорастворимый сульфат
железа, который мешает качественному проведению процессов выщелачива-
ния и восстановления меди. При температуре выше 600 °C снижается выход
основных продуктов реакции.
Для обеспечения полноты химических превращений необходимо переме-
шивание шихты. Другим условием для нормального течения процесса являет-
ся достаточное содержание серы в огарке — для перевода всего NaCl] в.
Na2SO4. В случае недостатка серы к огарку добавляют свежий колчедан.
Для того чтобы хлорирующий обжиг начался и затем шел автотермично, до-
статочно смесь подогреть до 200—300 °C. Обжиг сопровождается выделени-
ем SO21 SO3, НС1. Кислые газы обжига поглощают водой с получением сме-
си кислот (НС1 и H2SO4), которую используют для выщелачивания меди.
Химизм протекающих процессов является достаточно сложным. Внача-
ле происходит окисление сульфидов и образование хлорида железа по сле-
дующим реакциям:
2M.eS+3O2 —>• 2MeO-|-2SO2,
MeO-f-SO2+0,5O2 —> MeSO4,
SO2-f-0,5O2 -—>• SO3,
Fe2(SO4)3+6NaCl —> 3Na2SO4+2FeCl3. (Ш.96>
438
Затем идет взаимодействие газовой фазы (О2, SO2, SO3, Н2О) с ших-
той, которое приводит к формированию газообразных хлорирующих агентов:.
2NaCl+SO24-O2 —Ma2SO4-|--Cl2,
4NaCl+2SO3+O2 —+ 2Na2SOH-2Cls,
2NaCl+S03+H20 —> Na2SO4+2HCl,
4FeCl3+3O2 —21-е20з+6С12,
2FeCl3+3H2O —* Fe2O3+6HCJ. (II 1.97).
Образовавшиеся Cl2 и HCl взаимодействуют с оксидными и сульфид-
ными соединениями находящихся в огарке металлов:
MeS+CI2+l,5O2 —> MeCl2+SO3,
MeS4-Cl2-f-O2 —MeCl2+SO2,
MeS-f-2HCl+l,5O2 —> MeCl2+SO2+H20,
MeO+2HCl —> MeCl2+H2O,
2Me+3Cl2 —>• 2McCl3. (III.98)
Суммарно и приближенно процесс хлорирующего обжига относительно'
меди может быть выражен следующим уравнением:
Cu+2S+4NaCl+3,5O2+H2O —> CuCla+2Na2SO4+2HCl. (Ш.99)
В результате обжига 85—90% огарковой меди превращается в водорас-
творимую соль СиС12. Из обожженной массы медь выщелачивают теплой:
водой в несколько стадий: сначала раствором от предыдущих операций,
а затем разбавленной кислотой, при помощи которой выщелачивается 6—
10% меди, оставшейся в кекс и не перешедшей в СцС12. Выщелачивание
ускоряется с повышением температуры. Полученную вытяжку обрабатывают-
железным скрапом для выделения цементной меди. Эту операцию проводят
без доступа воздуха, так как в присутствии кислорода происходят реакции»,
ведущие к образованию Fe(OH)3, который загрязняет получаемую цементную
медь. Цементная медь содержит 70—90% Си и большое количество загряз-
нений. Она может быть отправлена на переплавку в черновую медь или ис-
пользована для получения медного купороса. Отработанный раствор содер-
жит до 100 г/л Na2SO4. Его выпаривают или вымораживают для получения.
Na2SO4-10H2O.
Степень извлечения меди из огарка составляет 95—96%. Выщелоченный,
огарок просушивают в механических печах до влажности 8—10%, а затем,
агломерируют или брикетируют с последующим обжигом в печах канального
типа при температуре размягчения Fe3O3 (^=1200°C). После такой обработ-
ки огарок идет на доменную плавку. Переработка 1 т огарка («0,5% Си)
может дать до 4,5 кг меди и 900 кг агломерата.
Разработан и ряд более прогрессивных процессов обработки:
пиритных огарков — путем хлоридовозгонки. В одном из таких
процессов предусматривается обработка пиритных огарков хло-
ридом водорода в аппаратах кипящего слоя. При этом в паро-
вую фазу в свободном состоянии выделяются хлориды тяжелых:
металлов и может быть получен оксид железа, пригодный для:
доменной плавки.
В процессах хлоридовозгонки хлорид водорода можно пода-
вать в газообразном виде, в виде водного раствора или в виде-
соли (например, NH4CI, FeC)2), легко разлагающейся или гид-
439-
ревизующейся при соответствующей температуре процесса с об-
разованием кислоты.
В процессе обработки пиритного огарка используют до трех последова-
тельных реакторов кипящего слоя. По одному из вариантов такого процесса
в 1-м реакторе поддерживают температуру 600—800 °C, при которой разла-
гаются любые сульфиды, оставшиеся в огарке после обжига. Затем огарок,
направляют во 2-й реактор, где он вступает в контакт с НС1, находящимся
в любой из упомянутых выше форм. Обычно НС1 подают в реактор при по-
мощи газа-носителя, который может обладать нейтральными, окисляющими
или восстановительными свойствами. Характеристику газа-носителя выбира-
ют в зависимости от вида соединений тяжелых металлов, находящихся в
огарке. В 3-м реакторе создают восстановительную среду, благодаря чему
оксид железа(Ш), превращается в магнетит (FesO4). При последующем маг-
нитном обогащении содержание железа в огарке удается довести примерно
до 70%. Такой концентрат гранулируют и подогревают в восстановительной
среде для превращения магнетита в гематит (Fe2O3). Полученные путем
описанной обработки гранулы обладают высокой прочностью при сжатии.
Газы, выходящие из реактора гидрохлорирования, содержат хлориды
всех цветных металлов, находящихся в огарке, а также избыточные количе-
ства НС1 и газа-носителя. Эту газовую смесь направляют в абсорбер, где
основное количество хлоридов металлов и НС1 превращают в концентриро-
ванный раствор. Выделение цветных металлов из такого раствора может
быть проведено рядом способов в зависимости от того, в каком виде они
должны поступать потребителям. Используемый в процессе НС1 практически:
полностью регенерируется.
Несколько отличается от описанного процесс, согласно тех-
нологии которого исходный пиритный огарок сушат во вращаю-
щейся печи, размалывают и классифицируют с выделением
фракции —0,5 мм, а затем подвергают частичному восстановле-
нию до магнетита.
Восстановление проводят топочными газами в псевдоожиженном слое-
при 700—-850 °C с получением продукта, содержащего 52—60% Fe; 0,34—
0,98% Си; 0,06—1,82% РЬ; 0,5—4,8% Zn; 1,9—2,5% S. Восстановленный
продукт поступает в хлоратор, где при 900—980 °C в псевдоожиженном
слое, создаваемом при подаче смеси хлора с воздухом со скоростью 0,3—-
0,5 м/с, происходит селективное хлорирование цветных металлов. Огарок
после хлорирования содержит 62—65% Fe; 0,03—0,04% Си; 0,04—0,07% Zn;
0,01 — 0,06% РЬ;. 0,02—0,05% Аз и 0,03—0,4% S. Его дополнительно восста-
навливают до магнетита, затем проводят магнитное обогащение и брикета--
ровгяие. Получаемые брикеты содержат 63—66% Fe и обладают высокой
прочностью. Их направляют на доменную плавку.
Газы процесса окислительного хлорирования улавливают водой в скруб-
бере Вентури с образованием суспензии, которую направляют на фильтро-
вание. Из получаемого фильтрата извлекают медь и цинк, а из кека, остав-
шегося на фильтре, — Ag, Au, Pb.
Использование огарков в доменном производстве. Описан-
ные выше процессы обработки пиритных огарков путем хлори-
рующего обжига и хлоридовозгонки предусматривают помимо,
извлечения из них ценных составляющих подготовку огарков,
для получения на их основе чугуна и стали. В настоящее время
эти процессы еще не получили широкого распространения в оте-
чественной промышленности. Между тем огарки, содержащие
440
40—63% железа, представляют собой ценный вид сырья для
черной металлургии и относятся к суррогатам железных руд.
Основными препятствиями для непосредственного использо-
вания пиритных огарков в доменных плавках являются степень
их измельчения (что может вызвать забивание доменной печи),
значительное содержание в некоторых видах огарков РЬ, Си,
Zn, As (что осложняет процесс доменной плавки и загрязняет
его продукты), а также повышенное содержание серы — даже
в хорошо обожженных огарках оно остается в пределах от 1 до
3,5%, а иногда и выше (что приводит к получению чугуна низ-
кого качества). Тем не менее, некоторое количество пиритных
•огарков используют в качестве сырья для доменной плавки без
предварительного извлечения цветных и драгоценных металлов.
•Однако в этом случае перед доменной плавкой необходимо уда-
лить из огарка серу и провести его окускование. Наиболее рас-
пространенным процессом для одновременного решения этих за-
дач является агломерация — высокотемпературная обработка
огарка, приводящая к выгоранию из него серы и получению кус-
кового материала, пригодного для доменной плавки.
Агломерацию пиритных огарков можно веста в различных установках.
Самый распространенный способ агломерации основан на просасывании воз-
духа через слой спекаемой шихты, находящейся на колосниковой решетке.
Устройства для спекания могут быть периодического или непрерывного дей-
ствия. Наибольшее распространение получили машины непрерывного дейст-
вия, представляющие собой бесконечную цепь из отдельных тележек (палет),
на которых происходит спекание при движении их над вакуум-камерами.
На агломерацию поступает шихта из пиритных огарков и топлива (кок-
-са или угля) или в шихту для доменной плавки перед агломерацией добав-
ляют небольшие количества огарков. Подготовительные операции заключа-
ются в подготовке компонентов шихты по крупности, их усреднении по хи-
мическому составу, смешивании и увлажнении шихты.
Подготовленную шихту подают в загрузочный бункер агломерационной
машины (рис. Ш-11), откуда она поступает на своеобразную ленту, состоя-
•щую из отдельных чугунных ящиков-тележек (палет), дно которых пред-
ставляет собой колосниковую решетку. Шихту поджигают сверху в так на-
зываемой запальной камере. Под палетами с горящей шихтой имеются спе-
циальные .камеры, в которых поддерживается разрежение. Поэтому процесс
Тис. Ш-11. Аппарат для агломерации колчеданных огарков:
J — лента из чугунных ящиков-палет; 2 — запальная камера; 5 — бункер для загрузки
•смеси огарка с топливом; 4 — камера для отсасывания горячих газов
441
горения при медленном перемещении палет над вакуум-камерами развива-
ется по направлению сверху вниз. Газообразные продукты горения отводят
из машины через вакуум-камеры. Под действием развивающейся в процессе
горения шихты высокой температуры огарковая мелочь спекается и одновре-
менно выгорает сера. При опрокидывании палет спекшийся огарок сбрасыва-
ется с агломашины на грохот. Мелочь после грохочения возвращается на
агломерацию. Крупные куски, являющиеся готовым продуктом, подают на
охлаждение и затем подмешивают к агломерированной шихте для доменной
плавки.
Наиболее выгодны с экономической точки зрения крупные
агломерационные установки, строить которые целесообразно не
на сернокислотных, а на металлургических заводах, где помимо
пиритных огарков, поставляемых с сернокислотных заводов,
можно агломерировать и железосодержащие отходы металлур-
гических производств.
С целью получения качественного сырья для доменной плав-
ки огарки, получаемые из бедных (35—39% Fe) пиритов, мож-
но подвергать предварительному многостадийному магнитному
•обогащению, а получаемый при этом концентрат брикетировать
и обжигать с получением продукта, содержащего 66,5% железа
и до 0,01% серы.
Производство пигментов из огарков и огарковой пыли. Не-
'большие количества огарка и пыли сухих электрофильтров ис-
пользуют для получения минеральных пигментов: железного су-
рика, мумии, охры. Технология их приготовления может быть
различной.
Обычно для получения пигментов типа мумии и железного
•сурика огарок при нагревании обрабатывают концентрирован-
ной серной кислотой. Полученный сульфат железа смешивают
с алебастром, мелом, глиной и обжигают в печах. В зависимо-
сти от температуры обжига и выбранных добавок в результате
химических взаимодействий получают пигменты различных от-
тенков. Недостатком такой технологии является присутствие
в получаемых пигментах серы и ее соединений, вследствие чего
краски на основе таких пигментов нельзя использовать для по-
крытия металлических поверхностей, поскольку сера способст-
вует коррозии металла.
Разработана и технология минеральных пигментов, на основе
которых получают краски, пригодные для покрытия всевозмож-
ных поверхностей, в том числе и металлических. Согласно этой
технологии, исключающей использование серной кислоты, для
.приготовления пигмента типа железного сурика используют
'фракцию огарка 1,3—0,27 мм, наиболее богатую оксидом же-
леза. Этот огарок измельчают, сушат и прокаливают перед сме-
шением с наполнителями.
На рис. Ш-12 приведена технологическая схема производства сухих ми-
неральных пигментов типа железного сурика из огарка. Согласно приведен-
ной схеме, огарок поступает на сита, откуда фракцию с размером зерен 0,5—
•442
Рис. Ш-12. Схема производ-
ства железного сурика из
огарка:
1 — сито; 2,6 — шаровые мель-
ницы; Я —промывной чап; 4~
сушилка; 5 — обжиговая печь;
7 — смеситель
2 мм подают в шаровую мельницу. Измельченный огарок промывают водой.
При этом удаляются водорастворимые соли железа, цинка, меди, вызываю-
щие коррозию металлических поверхностей, и частично — элементная сера.
Промывку проводят горячей (60—80 °C) водой при перемешивании, которое
чередуют с получасовым отстаиванием, до исчезновения окраски, вызываемой
растворимыми солями. Отмытый огарок подсушивают глухим паром и по-
дают на обжиг при 850—900 °C во вращающуюся печь. Целью обжига явля-
ется удаление из огарка влаги и серы (из сульфидов и оставшихся сульфа-
тов). Сера и сернистые соединения, содержащиеся в огарке, влияют на свер-
тываемость краски, на чем построен контроль за качеством. Полученный
после обжига полуфабрикат (до 90% Fe2Oa) размалывают и смешивают с
наполнителями для получения готового продукта.
Огарковая пыль, осаждаемая в сухих электрофильтрах, от-
личается от огарка несколько большим содержанием водорас-
творимых солей железа. Ее используют как сырье для получе-
ния пигментов типа желтой охры. Нерастворимый остаток, со-
стоящий в основном из оксида железа, служит в этом случае
сырьем для приготовления пигментов типа мумии.
Технологический процесс получения желтой охры и мумии (рис. 111-13)
заключается в следующем. Огарковую пыль подают в реактор-растворитель,
где ее перемешивают с водой и воздухом в течение 20—25 мин. Затем рас-
твор отстаивают в течение 8 ч. Окрашенную Жидкую фазу откачивают в сме-
ситель, куда добавляют мел' (или штыб) и глину. В смесителе протекает
реакция
Fe2(SO4)3+3CaCO3 —> Fe2O3+3CaSO4+3CO2, (1П.100)
в результате которой получают насыщенный влагой осадок гипса с глиной.
Эту массу высушивают при 80 °C и подают в шаровую мельницу, из кото-
рой выходит готовый продукт — сухой минеральный пигмент типа желтой
охры.
Осадок из реактора-растворителя в виде влажной массы (91% Fe2O3;
3,7% FeS; 5,3% балласта) сушат при температуре до 100 °C. Полученную
массу передают в печь, где при 800—900 °C из оставшихся соединений вы-
жигается сера. Полупродукт (95% Fe2O3) из печи поступает на измельчение
в шаровую мельницу, куда одновременно подают глину (15%). Выходящий
из мельницы готовый продукт — минеральный пигмент типа мумии поступает
на затаривание.
Получаемые согласно описанным процессам минеральные
пигменты являются стабильными по цвету и неизменяемыми во
времени. Масляная краска на их основе не сворачивается, а из-
вестковая хорошо схватывается.
443.
Рис. 111-13. Схема производ-
ства желтой охры и мумии
из огарковой пыли:
1 — реактор-растворитель; 2
смеситель; 3, 5 —• сушилки; 4,
7 — шаровые мельницы; 6 — об-
жиговая печь
Другие направле-
ния использования
огарков. Как отмеча-
лось выше, наиболь-
шее количество пирит-
ных огарков в нашей
стране используется в промышленности строительных материа-
лов, где они служат в качестве добавки к шихте для получе-
ния цемента. Другим значительным потребителем пиритных
огарков является сельское хозяйство, где их применяют в ка-
честве удобрений, содержащих медь.
В значительно меньших масштабах пиритные огарки исполь-
зуются в цветной металлургии — в качестве железосодержащих
флюсов, в промышленности строительных материалов — в ка-
честве железистого красителя, для получения инсектицидов,
а также по ряду других направлений, где их потребление явля-
ется крайне незначительным по сравнению с имеющимися ре-
сурсами.
Извлечение селена из шламов. В колчеданах, применяемых
для производства серной кислоты, содержится 0,002—0,02% се-
лена, являющегося химическим аналогом серы, поэтому при
обжиге колчеданов наряду с SO2 образуется SeO2. Поскольку
селен встречается в природе в очень малых концентрациях (от
десятитысячных до тысячных, редко до сотых долей процента)
в виде соединений, сопутствующих сульфидам металлов (Fe,
Си, Zn), то отходы переработки пирита в сернокислотном произ-
водстве являются одним из основных источников получения се-
лена. Основная его часть выделяется со шламами в промывных
башнях и мокрых электрофильтрах системы очистки обжиговых
газов.
Механизм выделения селена из обжиговых газов достаточно
сложен. При очистке обжигового газа SeO2 поглощается тума-
ном и каплями орошающей серной кислоты. Растворимость SeO2
в серной кислоте высока и увеличивается с повышением темпе-
ратуры. Растворяющийся в серной кислоте SO2 восстанавливает
ScO2:
SeO2+2SO2+2HaO —*• Se+2H2SO4. (Ш.101)
Одновременно происходят процессы образования политиосе-
леновых кислот (типа H2SeS2O6) и селенистой кислоты:
ScO2+3SOs+2H2O —* H2ScS2Oe+HaSO4,
SeO2+H20 —>• H2SeO3. (Ш.Ю2)
444
Селенистая кислота и селенополитионаты устойчивы при тем-
пературах ниже 70 °C. При более высоких температурах они
разлагаются по реакциям
H2SeO3+2SO2+H2O —> 8е+2Н28О4,
H2SeS2O6 Se+H2SO44-SO2. (HI.103)
Восстановление БеОг наиболее полно проходит в разбавлен-
ных кислотах. Образующийся металлический селен осаждается
вместе с частицами пыли из кислоты промывных башен в от-
стойниках, сборниках и холодильниках кислоты в виде шлама,
называемого бедным. Такой шлам содержит обычно до 5% се-
лена. На новых заводах для выделения селена со шламом
предусмотрено фильтрование кислоты первой промывной
башни.
Другая часть металлического селена осаждается вместе
с сернокислотным туманом и остатками пыли в мокрых электро-
•фильтрах. Из-за небольшого содержания пыли осадок здесь со-
держит много селена (до 50%) и носит название богатого шла-
ма. Весь селен, осаждающийся в процессе очистки газа, при-
мерно поровну распределяется между бедным и богатым шла-
мом. Баланс селена для контактного метода сернокислотного
производства иллюстрируется схемой на рис. III-14.
Известно несколько способов переработки шламов газоочистки сернокис-
лотного производства с целью выделения селена. Один из наиболее распро-
страненных способов заключается в следующем. Собираемый при очистке хо-
лодильников, отстойников и сборников кислоты промывных башен бедный
шлам разбавляют водой и прогревают острым паром для более полного вы-
деления металлического селена. Образующуюся при этом пульпу фильтруют
и полученный осадок промывают водой и 0,5%-м раствором соды. Затем
шлам сушат при 90—100 °C. Аналогичным образом обрабатывают и богатый
шлам из мокрых электрофильтров.
Для последующего обжига с целью получения технического селена на
основе получаемых шламов приготовляют усредненную шихту, содержащую
10—12% селена. На 1 т сжигаемого колчедана получается 10—50 г селена
и расходуется 10—20 г соды, 10—20 г Fe2SO4, который добавляют для уско-
рения осаждения селена при промывке электрофильтров, и 5—10 кг пара.
Степень извлечения селена из колчедана составляет 30—60%.
Колчедан Обжиговая 70% Se^ Промывные 35% Sc
Следы
(100% Se
печь
башни
Мокрые _____
эл. филътрыГ"де
30% So-nomepu
(огарок, пыль сулит
an. фильтров)
35% Se
25% Йо,
(водный (потери с
шлам) промывной
кислотой)
(богатый
шлам)
Рис. Ш-14. Баланс селена для одного из контактных цехов, оборудованных
механическими печами
44; >
13.2. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ
Основное количество добываемых фосфатных руд служит для
производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наи-
более важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие ми-
нералы апатитовой группы с общей формулой ЗМ.3(РО4)2-СаХ2
(где М — ионы кальция, натрия, стронция и других элементов,
а X — ионы фтора, хлора и группа ОН—). Кроме апатита, фос-
фатные руды содержат минералы-примеси.
В зависимости от состава руд и ряда других факторов при-
меняют различные методы химической переработки природных
фосфатов, причем руду ,в большинстве случаев предварительно
размалывают и подвергают обогащению различными способами.
Процессы обогащения руд сопровождаются образованием боль-
ших количеств твердых отходов в виде хвостов и пыли, уноси-
мой с воздухом аспирационных систем и с газами сушильных
установок.
Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим
путем двумя группами методов. К первой группе относится пря-
мая кислотная или термическая переработка сырья с непосред-
ственным получением готовых продуктов: суперфосфатов, обес-
фторенных фосфатов и др. Вторая группа — это разложение
фосфатов с получением термической и экстракционной фосфор-
ных кислот, которые служат для производства различных про-
дуктов, в том числе и минеральных удобрений.
Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов
получают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентриро-
ванным фосфорным удобрением, содержание усвояемой Р2О5
в котором обычно не превышает 20%. В этой связи вполне по-
нятно стремление частично или полностью заменить серную кис-
лоту на фосфорную. Последнюю в промышленности получают
из фосфатов двумя методами: сернокислотным (экстракцион-
ным, или мокрым) и электротермическим.
Отходы производства экстракционной фосфорной кислоты.
В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты
сернокислотным способом образуется фоефогипс — сульфат
кальция с примесями фосфатов. На 1 т Р20з в фосфорной кис-
лоте в зависимости от используемого сырья получают от 3,6 до
6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество (7,5—8,4 т в пе-
ресчете на дигидрат). В зависимости от условий получения фос-
форной кислоты в осадке образуется дигидрат CaSOr2H2O, по-
лугидрат CaSO4-0,5H2O или безводный сульфат кальция, что
и обусловливает соответствующие названия продуктов — фосфо-
гипс, фосфополугидрат и фосфоангидрит. Эти отходы представ-
ляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок
влажностью до 25—40% (в зависимости от условий получения
446
фосфорной кислоты). В пересчете на сухое вещество они содер-
жат до 94% CaSO4. Основными примесями в них являются не-
прореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды, соединения
фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические
вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена,
кобальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других эле-
ментов.
Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее
время сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса
в отвалы и его хранение связаны с большими капитальными и
эксплуатационными затратами, достигающими 40% стоимости
сооружения и эксплуатации основного производства, и осложня-
ет работу заводов. В настоящее время на отвалах предприятий
СССР находится более 150 млн. т фосфогипса и его количество
продолжает увеличиваться ежегодно примерно на 10 млн. т
(в пересчете на дигидрат). В этой связи уже давно возникла
и продолжает усугубляться необходимость использования этого
отхода в народном хозяйстве. Ниже рассмотрены внедренные
методы и перспективные пути использования фосфогипса.
По агрохимической значимости для растений сере отводят
четвертое место среди питательных элементов. В этой связи
фосфогипс, содержащий до 22,1 % серы и до 0,5% неотмытой
фосфорной кислоты, может быть использован как содержащее
серу и фосфор минеральное удобрение. Однако использование
такого низкоконцентрированного удобрения экономически оправ-
данно только на сравнительно небольших расстояниях от заво-
дов, не.превышающих 500 км.
Утилизация фосфогипса возможна в цементной промышлен-
ности (в качестве минерализатора при обжиге и добавки к це-
ментному клинкеру), для химической мелиорации солонцовых
почв, для получения сульфата аммония, цемента и серной кисло-
ты, элементной серы и цемента (или извести), извести и серной
кислоты, гипсовых вяжущих материалов и изделий из них и по
ряду других направлений.
Для использования в цементном производстве
фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках
до содержания гигроскопической влаги около 5%. Применение
фосфогипса в этом производстве уменьшает расход топлива, по-
вышает производительность печей и качество цементного клин-
кера, удлиняет срок службы футеровки печей. Вместе с тем,
широкомасштабное потребление фосфогипса в цементной про-
мышленности сдерживается значительным содержанием таких
регламентируемых для сырьевых материалов примесей, как во-
дорастворимый Р2О5 и соединения фтора. С целью кондициони-
рования фосфогипса в этой связи разработаны различные прие-
мы его обработки (перед дегидратацией и гранулированием)
водой, кислотами, щелочами, частично реализованные в произ-
417
Бедственной практике как в нашей стране, так и за рубежом.
Утилизация фосфогипса в качестве минерализатора при обжиге
сырьевых смесей на цементный клинкер обеспечивает экономи-
ческий эффект по сравнению с использованием природного гип-
сового камня в размере 1,95 руб/т. Добавка фосфогипса к це-
ментному клинкеру для регулирования сроков схватывания це-
мента дает эффект, составляющий 1,22 руб/т.
Процесс переработки фосфоангидрита или природного гипса
с получением серной кислоты и цемента осу-
ществлен в промышленном масштабе в ряде стран (Австрия,
ГДР, ПНР, ЮАР), значительное внимание его освоению уделя-
ется и в нашей стране. Для получения цементного клинкера
и диоксида серы приготовляют шихту, содержащую фосфоан-
гидрит, кокс, песок и глину.
Разработанные схемы различаются в основном способом при-
готовления шихты и некоторыми элементами аппаратурного
оформления. Различают три способа приготовления шихты: су-
хой, мокрый и комбинированный. При сухом способе этот про-
цесс сводится к простому смешиванию компонентов, при мокром
процесс ведут в присутствии воды. Комбинированный способ
предусматривает мокрое приготовление шихты, а для получе-
ния диоксида серы и цементного клинкера используют дегидра-
тированный шлам. В этом случае шихта имеет более однородный
состав, что улучшает ее последующую переработку. Кроме того,
улучшаются санитарные условия производства.
Технологический процесс (рис. П1-15, а) включает стадии сушки гипса,
размола добавок и подготовки сырья для обжига (сухой способ). В процес-
се обжига шихты при температуре до 1400—1450 °C идет восстановление
сульфата кальция коксом и образование клинкера. Присутствующие в шихте
песок и глина способствуют интенсификации протекающей при обжиге кон-
версии сульфата кальция. В качестве топлива для обжиговой печи исполь-
зуют мазут, газ или распыленный уголь. Получающийся клинкер размалы-
вают.
Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и электро-
фильтрах и подают иа сернокислотную установку. На получение 1 т 98%-ной
серной кислоты (для типовой установки производительностью 1000 т/сут)
расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т глины, 0,08 т песка, 0,11 т кок-
са, 85 м3 воды, 160 кВт-ч электроэнергии и 6,3 ГДж (1,5-10° ккал) топлива.
Реакция разложения CaSO4 в присутствии восстановителя протекает в
две стадии. На первой стадии образуются сульфид кальция и диоксид угле-
рода (частично и СО):
CaSOH-2C —* CaS-f-2C0j. (Ш.104)
Вторая стадия может быть представлена двумя параллельными про-
цессами:
CaS-}-3CaSO4 —► 4CaO+4SO2, CaS4-2SO2 —> CaSO4+S2.
(Ш.105).
При 900 °C скорости этих процессов близки, а при более высокой тем-
пературе преобладает первый из них. Процесс сопровождается побочными
448
Рис. Ш-15. Схемы утилизации отходов производства экстракционной фосфор-
ной кислоты:
«..при переработке фосфоацгидрита в серную кислоту к цемент: /--сушилка; Г —
•силосы; .'/•-мельница; 4— электрофильтры; 5— циклон; S — вращающаяся печь; 7~»
смеситель: в — холодильник; 9 — сушильная башня; 10 — конвертер; 11 — абсорбер;
о —при переработке фосфогипса и сульфат аммония: / — реактор для приготовления
(NIUhC.O.,; — мельница; .'/ — реакторы двойного замещения; 4 — барабанный фильтр;
Л — реактор-нейтрализатор; 6 — многокорпусный выпарной аппарат;
« — при переработке фосфогипса в сульфид кальция: / — реактор I; У —циклон; S —
реактор II
реакциями (СО2-|-С—>-2СО, 3CaS-|-CaSO4—*-4CaO4-2S2, S2+C—>CS2) и пря-
мым термическим разложением фосфоангидрита (при 1100°С достигает
5’%). Па побочные реакции расходуется углерод, поэтому его берут с избыт-
ком по отношению к стехиометрическому количеству согласно суммарной
реакции
2CaSO4+C —► 2CaO+2SO2+COs. (Ш.106)
Избыток углерода составляет 20% при переработке фосфоапгидрита, по-
лученного при экстракции кислоты из фосфоритов, и 30% —в случае пере-
работки апатитов. При больших избытках восстановителя получается слиш-
ком много сульфида кальция, при недостатке — велик процент'нсразложпв-
днтося сульфата кальция.
Процесс очень чувствителен к кислороду: при высоком его содержании
в газе выгорает сера (CaS-)-2Or—»-CaSO4), а образование сульфата кальция
29—822
449
приводит к формированию в печи трудноудаляемых наростов, колец, сваров
я настылей. Поэтому обжиг ведут при содержании в газовой фазе 0,5—0,6%
кислорода. При 1200 °C в присутствии 20—30%-го избытка восстановителя
получают газ концентрацией 10—13% SO2. Остаточное содержание серы в
твердой фазе составляет 0,2—0,5%.
Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до 15%
Р20з) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает образование и кри-
сталлизацию силикатов кальция в цементном клинкере. Фтор, переходящий
в процессе обжига фосфогипса в газовую фазу, отравляет катализатор про-
цесса конверсии SO2 в SO3. Поэтому, хотя одновременное присутствие фос-
фатов и фтора способствует стабилизации фазы трехкальциевого силиката
3CaO-SiO2, являющегося основным компонентом цементного клинкера, кон-
центрация фтора и Р2О6 в фосфогипсе должна ограничиваться соответствен-
но 0,15 и 0,5%.
Технико-экономические расчеты показывают, что себестои-
мость серной кислоты из фосфогипса в 1,4 раза выше, чем из
флотационного колчедана, но может быть снижена при увеличе-
нии масштабов производства и его интенсификации.
На ряде зарубежных предприятий налажено производство
сульфата аммония из фосфогипса. Процесс основан на
взаимодействии фосфогипсз и карбоната аммония (или NH3
и СОг) при атмосферном или повышенном давлении. Существу-
ют два способа: жидкостной [CaSO<+ (NH^jCOg-*-
—> (NH4)2SO4 + СаСО3] и газовый [ЗЫНз + СОг+НгОН-СаЗО.!—*''
-э-СаСО3+ (NH4)2SO4j. Жидкостной способ имеет ряд преиму-
ществ, так как при его реализации легче обеспечить отвод теп-
ла экзотермических реакций путем циркуляции свежего раство-
ра (НН4)гСОз. Кроме того, образующиеся при газовом способе
мелкие кристаллы СаСО3 плохо отфильтровываются и отмы-
ваются.
На рис. Ш-15, б приведена принципиальная схема жидкостного способа.
Раствор (МН4)2СО3 проходит серию реакторов, где взаимодействует с раз-
молотым фосфогипсом. Менее растворимый СаСО3, образующийся в резуль-
тате реакции, выпадает в осадок. Его фильтрованием отделяют от .35—
40%-го раствора (NH^sSOi, который нейтрализуют серной кислотой (для
удаления избытка NH3) и концентрируют в многокорпусной выпарной уста-
новке. Полученные выпариванием кристаллы (NH4)2SO4 после центрифуги-
рования высушивают. Для получения 1 т сульфата аммония расходуется
1340 кг гипса, 340 кг СО2, 60 кг H2SO4 и 260 кг NH3. Процесс экономически
целесообразен при условии, что суточная производительность установки со-
ставляет не менее 300 т сульфата аммония.
Использование аммиака для производства сульфата аммо-
ния, получаемого в значительных количествах в качестве побоч-
ного продукта в таких крупнотоннажных производствах как кок-
сохимическое, менее экономично, чем для производства более
концентрированных и агрохимически (генных азотных удобрений.
Однако проблема использования процесса конверсии фосфогип-
са в сульфат аммония может быть весьма актуальной в связи
с развитием азотно-сернокислотных схем переработки природ;
ных фосфатов для получения сложных удобрений. Замена ча'-
450
сти серной кислоты на сульфат аммония в этих процессах дает
определенную экономию и тем самым увеличивает эффектив-
ность производства сложных удобрений. Это обстоятельство мо-
жет быть проиллюстрировано на примере суммарных реакций
процесса переработки азотнокислотной вытяжки по сульфатно-
му способу:
2Ca5(PO4)3F-H2HNO3-|-4H2SO4 —+ 6H3PO4-f-6Ca(NO3)2+4CaSO4+2HF
'+
6H3P04+6Ca(N03)2+4CaSO4+2HF+13NH3 —>
—* 12NH4N03+5CaHPO4+NH4H2PO4+4CaS04+CaF2
2Сав(РО4)3F+ 12HNO3+4H2SoI+T3NH3
—+ 12NH4NO3+NH4H2PO4+5CaHPO4+4CaSO4+CaF2 (III.107)
При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выде-
ляется 760 кг высококачественного осажденного мела, который
может быть использован в производстве строительных материа-
лов, для известкования почв и ряда других целей.
Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть
организована и в более сложном варианте, предусматриваю-
щем прокалку осажденного мела с последующим растворением
образующегося СаО путем его обработки растворами аммоний-
ных солей (например, NH4C1) и одновременным получением кон-
центрата нерастворимых в них редкоземельных элементов. При
этом насыщенный аммиаком раствор CaClz карбонизуют газа-
ми печей прокалки с целью регенерации NH4C1, а повторно об-
разующийся осадок СаСОз вновь прокаливают с получением
очищенного СаО, направляя газы прокалки на стадию карбони-
зации.
Большое внимание уделяется процессам переработки
фосфогипса в элементную серу и известь,
в серную кислоту и известь. Для этого сульфат каль-
ция подвергают восстановлению коксом или продуктами конвер-
сии природного газа:
CaSO4+2C —> CaS+2CO2,
CaSO4-|-4CO —>- CaS-HCO2,
CaSO4+4H2 —s- CaS+4H2O. (III.108)
По одной из схем (рис. Ш-15, в) влажный фосфогипс обезвоживают в
реакторе I, необходимую температуру в котором поддерживают сжиганием
углеводородов, содержащихся в газах, поступающих из реактора II. Послед-
ний служит для конвертирования во взвешенном слое безводного CaSO4 в
CaS под действием восстанавливающих агентов, получающихся в результате
неполного сгорания топлива при температуре около 850 °C.
Далее CaS обрабатывают в виде водной суспензии газообразным СО2 с
целью получения H2S:
CaS+H2O+CO2 —> H2S4-CaCO;). (Ш.109)
Выделяющийся H2S может быть полностью сожжен до SO2 с последую-
щим получением серной кислоты или частично окислен для получения эле-
29*' 451
ментной серы по методу Клауса. Такой способ переработки фосфогипса
представляет интерес для производственных объединений, включающих про-
изводство аммиака методом конверсии природного газа, при котором обра-
зуются значительные количества СО2.
Определенный практический интерес представляет бакте-
риальное выщелачивание серы из фосфогипса с по-
мощью сульфатредуцирующих и других бактерий.
Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80—100 млн. т
фосфогипса, на что расходуется примерно столько же средств,
сколько на добычу природного гипсового камня в таком же ко-
личестве. Поэтому очень важной является проблема получения
высокопрочных гипсовых вяжущих материалов и строительного
гипса на базе фосфогипса. В ряде зарубежных стран (Япония,
Франция, Бельгия и др.) фосфогипс достаточно широко исполь-
зуют для этих целей (объем его мирового потребления в этом
направлении составляет около 2,5% от производства).
В СССР в опытно-промышленных условиях освоен способ
получения высокопрочного вяжущего (а-модифи-
кации полугидрата сульфата кальция), при котором фосфогипс
обрабатывают в автоклавах с добавлением поверхностно-актив-
ных веществ и некоторых водорастворимых неорганических со-
единений в качестве регуляторов кристаллизации CaSO4<0,5H2O
при условиях, обеспечивающих переход дигидрата, полученного
при переработке апатитового концентрата, в полугидрат. Обра-
зующуюся суспензию фильтруют, твердый осадок высушивают,
крупные фракции подвергают размолу. Получающийся продукт
используют для производства строительных изделий. На базе
фосфогипсовых отходов на воскресенском производственном
объединении «Минудобрения» в течение ряда лет действует цех
высокопрочного гипсового вяжущего мощностью 3G0 тыс.т/год,
продукцией которого является широкий ассортимент изделий
строительного назначения.
Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из фос-
форитов Каратау, не требует использования специальных регу-
ляторов кристаллизации СаБОгО.бНгО ввиду присутствия в нем
обеспечивающих то же действие примесей. На рис. III-16 пред-
ставлена принципиальная схема установки производства а-по-
лугидрата сульфата кальция из этого фосфогипса. Возможным
технологическим вариантом утилизации фосфогипса по данной
схеме является его гидротермальная обработка в виде пульпы
(Ж:Т=1) в автоклаве в течение 20—40 мин при температуре
140—170 "С с последующим отфильтровыванием образующихся
кристаллов полугидрата и их сушкой дымовыми газами с полу-
чением готового продукта.
Возможно использование фосфогипса и в ряду других процессов. Ис-
следуются, например, процесс получения из фосфогипса низкотемпературного
цемента без разложения фосфогипса, а также процесс получения серной кие-
452
Рис. 111-16. Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых от-
ходов:
/ — смеситель; 2 — емкость-накопитель; 3 — расходная емкость; •/—‘автоклав; 5 — сбор-
ник фильтрата; « — теплообменник; 7 — ленточный вакуум-фильтр; 8 — топка; 9 — су-
шильный барабан; 10 — бункер; //—циклон
лоты и цемента с неполным разложением фосфогипса. Основным преимуще-
ством этих способов является то обстоятельство, что присутствующий в фос-
фогипсе Р2О3 не влияет на ход минералообразования и не снижает активно-
сти получаемых сульфоминеральных цементов.
Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных направлений ути-
лизации фосфогипса является его использование для химической мелиорации
солонцовых почв, причем особенно на содовых солонцах, где его мелиора-
тивный эффект является наилучшим. Ассимиляция фосфогипса солонцовыми
почвами приводит к образованию легко вымываемого из них сульфата нат-
рия. Доза внесения фосфогипса составляет 6—7 т/га. Потребность в фосфо-
гипсе для этой цели составляет более 2,2 млн. т, однако широкое его ис-
пользование сдерживается необходимостью строительства установок подсуш-
ки и грануляции, так как большое содержание влаги в фосфогипсе осложня-
ет работу механизмов для его внесения в почву. Потребление фосфогш/са в
сельском хозяйстве СССР составляет ежегодно около 1,4 млн. т. Экономи-
ческие расчеты показывают, что каждый рубль, затраченный на мелиорацию
солонцов, окупается двумя-тремя рублями в зависимости от зоны увлажне-
ния, свойств солонцов и используемых приемов мелиорации.
Отходы производства термической фосфорной кислоты. Тер-
мическое восстановление трикальцийфосфата проводят при по-
мощи углерода (кокса) в электропечах (рис. Ш-17) с введени-
ем .в шихту кремнезема в качестве флюса:
Ca3(PO4)H-5C+2SiOs —> P2+5CO-|-Ca3Si2O?. (ШЛЮ)
Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейши-
ми из которых являются следующие: Ca3(PO,i)2+8C->Ca3P2+
+8СО, СазР24-6С-*-ЗСаС2+р2, 2CaF24-SiO2'~/-SCaOT-SiF^,
Fe2O3 + 3C-^2Fe+3CO, 4Fe+P2^-2Fe2P.
Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами:
одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печ-
ные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через
электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кие-
45 >
Газ на очистку
10
вода
й^яам В цех
фосфорной кислоты
Фосфор на склад
Рис. П1-17. Схема производства фосфора:
1 — бункеры сырья; 2— смеситель; 3— кольцевой питатель; 4— бункер шихты; 5 — элек-
тропечь; 6 — ковш для шлака; 7 — ковш для феррофосфора; 8 — электрофильтр; 5 — кон-
денсатор; 10 — сборник жидкого фосфора; 11 — отстойник
лоты. Болес совершенным является применяемый в настоящее время двух-
ступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов,
а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося Р2О5 до фос-
форной кислоты.
На 1 т получаемого фосфора в электропечи образуется до
4000 м3 газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1—
0,5 т феррофосфора, 0,05—0,35 т пыли и 7,5—11 т силикатного
шлака, а также около 50 кг ферросодержащих шламов.
Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и
газов. Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор соби-
рается под слоем воды в сборниках, откуда сифонируется в от-
стойники. Здесь фосфор расслаивается с образованием шлама
(фосфор, пыль, диоксид кремния, сажа), из которого получают
фосфорную кислоту.
Образующиеся при восстановлении Са3(РО4)2 и Fe2O3 фос-
фиды железа (Fe2P, Fe3P) периодически сливают из печи. При
застывании их расплава образуется чугуноподобная масса—
феррофосфор, выход которого зависит от содержания в исход-
ной руде оксидов железа. Его используют в основном в метал-
лургии как присадку в литейном производстве или как раскис-
литель, а также в качестве защитного материала от радиоактив-
ного излучения.
Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных
газов, может быть использована как минеральное удобрение,
так как она содержит до 22% усвояемого Р'>О3 и К2О (иногда
до 15%).
Газ. покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) ок-
сида углерода, 0,05% фосфора, 0,2—0,4% УН-. 0,5.-1% H2S
454
и другие примеси. Его обычно используют как топливо, но це-
лесообразнее после очистки от примесей (РН3, H2S, Р и др.)
использовать СО в химических синтезах.
Утилизация шлаков. Электротермическая возгонка
фосфора сопровождается образованием больших количеств ог-
ненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38—
43% SiO2, 2—5% А120з, 44—48% СаО, 0,5—3% Р2О5, 0,5—1%
MgO, 0,5—1% Fe2O3 и другие компоненты. Только на Чимкент-
ском производственном объединении «Фосфор» их образуется
около 2 млн. т/год. Решение проблемы рациональной утилиза-
ции фосфорных шлаков является задачей большой государст-
венной важности. Однако оно осложняется особенностями хи-
мического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (при-
мерно до 3,6% в виде CaF2), фосфора (примерно до 3,6% в виде
Р2О3), серы не дает возможности непосредственно применить
для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в част-
ности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в на-
шей стране были проведены исследования, направленные в ос-
новном на переработку фосфорных шлаков в строительные ма-
териалы и изделия из них: разработаны процессы получения
гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы,
минеральной ваты, литых и других строительных изделий и ма-
териалов. Использование электротермофосфорных шлаков в
стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.
Учитывая необходимость утилизации фтора, который
в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения
гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно прово-
дить гидротермическую обработку расплавленных шлаков не-
посредственно после их получения. Химические реакции, проте-
кающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или
водяным паром, схематично могут быть представлены следую-
щими уравнениями:
CaF3+H2O+SiO2 —> 2HF+CaO-SiO2,
Ca3P2-|-3H2O-|-3SiO2 —>- ЗРНз-рЗСаО’ЗЮи,
CaS+H2O+SiO2 —+ H2S+CaO-SiO2. (Ш.111)
Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фос-
фор образует с кислородом воздуха Р2О3, дополнительные ко-
личества которого получаются, возможно, еще и при окисле-
нии РН3.
Перечисленные процессы протекают, например, при перера-
ботке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу
с применением струйных вододутьевых аппаратов. Для проведе-
ния данного процесса не требуется разработки новой аппарату-
ры, так как для этой цели можно использовать оборудование,
проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.
4Б5
4* 4-
Шлак
Рис. Ш-18. Схемы производства шлаковой пемзы:
е — вододутьевым способом: / — шлаковый желоб электропечи; 2 —струйный вододутьс-
вой аппарат; 3 —экран; 4 — газоотводные трубы; 5 — газосборная камера; 6' — пластин-
чатый конвейер; 7 — валковая дробилка: 5 —наклонная галерея; Р — разгрузочная ка-
мера; 10 — воздуховод; 11 — чашевый охладитель; 12 — транспортер; 13 — приемный
бункер дробильно-сортировочного узла;
б — бассейновым способом: 1 — шлаковый ковш; 2 —шлаковый желоб; 3 — гидрозатвор;
4 •«-толкатель; 5 — стационарный бассейн; 6 — откидная стенка; Z — газосборная камера;
$ — отводная труба; О ~~ приямок для шлаковой пемзы; 10 — грейферный захват; 11 —*
приемный бункер дробильно-сортировочного узла
Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производ-
ства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть орга-
низовано на установках, выполненных в различных вариантах.
Схема одной из таких установок показана на рис. Ш-18, а.
Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом
аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он по-
падает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате
выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейе-
ром подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм.
После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером пере-
дают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака
газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.
Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработ-
ке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако
сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих
типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет
отказаться от их применения для переработки фосфорных шла-
ков. Для этой цели требуются бассейны иных типов. Так, иа
рис. 111-18,6 представлена схема получения шлаковой пемзы
с применением стационарного бассейна с толкающим разгру-
жателем.
456
Производство шлаковой пемзы бассейновым способом явля-
ется высокоэффективным процессом переработки фосфорных
шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шла-
ков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом со-
ставляет 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.
Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как
активную минеральную добавку к цементной шихте (до 15%).
Их применение в цементной промышленности позволяет сни-
зить расход топлива на 6—7%. Шлакопортландцемент на осно-
ве фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях
прочность, которая превышает прочность обычных цементов.
Экономическая эффективность замены производства 1 т цемент-
ного клинкера производством 1 т гранулированного шлака ори-
ентировочно составляет 7,65 руб. Экономически целесообраз-
ным являются и производства из фосфорных шлаков шлакового
щебня, минеральной ваты, шлакоситалловых и других изделий.
Использование фосфорных шлаков, таким образом, позво-
ляет повысить рентабельность основного производства и полу-
чить дополнительную продукцию без затраты дорогого и дефи-
цитного сырья. При полной утилизации получаемых в стране
фосфорных шлаков народному хозяйству может быть обеспече-
на ежегодная экономия в размере не менее 2 млн. руб.
Возможные пути утилизации фосфорных шлаков не ограничиваются пе-
речисленными направлениями. В США, например, фосфорные шлаки ис-
пользуют для известкования почв. В связи с важностью извлечения редко-
земельных элементов при переработке фосфатного сырья в последние годы,
значительное внимание уделяется вопросам химической переработки фосфор-
ных шлаков с получением ряда ценных продуктов и концентратов редкозе-
мельных элементов.
При выщелачивании шлаков электротермического производства фосфора
из апатитового сырья азотной кислотой, например, может быть получен
дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата кальция, перерабатываемый,
в известково-аммиачную селитру, используемую в качестве удобрения, с од-
новременным получением соединений редкоземельных элементов их экстрак-
цией трибутилфосфатом и реэкстракцией водой с последующим осаждением
аммиаком в виде гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой
обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных элементов
наряду с производством высокочистого диоксида кремния и товарного хло-
рида кальция. Проведенные экономические, расчеты указывают иа возмож-
ность существенного увеличения эффективности использования в этих случа-
ях исходного фосфатного сырья.
Комплексное использование фосфатного сырья. Выше отме-
чалось образование больших масс отходов в процессах обога-
щения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концен-
трата в настоящее время получают 0,6—0,7 т нефелинового кон-
центрата. Одним из важнейших путей утилизации таких отхо-
дов является их комплексная переработка в соответствии с раз-
работанной в СССР технологией, обеспечивающей получение
ряда ценных и дефицитных продуктов: соды, поташа, цемента»,
глинозема.
45Г
В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат
в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:
(Na,K)20-AI203-nSiO24-2CaC08 —> Na20-Ka0-Al2O3+n(2Ca0-SiO2)4-2CO2
(Ш.112)
При последующем выщелачивании спека водой образовав-
шиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем
водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых си-
ликатов кальция, которые направляют в цементное производст-
во, а фильтрат, содержащий NaaSiO3,— на автоклавное обес-
кремнивание при давлении 0,6—0,7 МПа:
SNagSiOg-f-SNaaO1 AlgOa-f-tK? —>
—> (3—4)NaaO'3AlA+5SiOa'«H2O+(8—10)NaOH+fly. (Ш.113}
осадок
Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пуль-
пы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а освет-
ленный раствор подвергают карбонизации газами печей спе-
кания:
Na2O-K2O-Al2O3+2CO2+3H2O —2Al(OH)34+Na2CO3+K2CO3.
(Ш.114)
Для получения глинозема осадок А1(ОН)3 отфильтровывают
и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щело-
ках) кроме Ыа2СОз и К2СО3 содержится определенное коли-
чество K2SO4 и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено
присутствием SO2 в газах печей спекания и режимом процесса
карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кис-
лые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды)
переводят в углекислые:
NaHCOs-f-NaOH —Ыа2СО3+Н2О; КНСО3-|-КОН —>- K2CO3-|-H2O.
(Ш.115}
Для получения нужного количества щелочей часть карбо-
натных щелоков подвергают каустификации:
(Na, К)2СО3-|-Са(ОН)2 -+ 2(Na, К)ОН+СаСО3. (Ш.116)
Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каус-
тификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбо-
натных щелоках соли выделяют затем методом политермиче-
ского разделения, основанным на их различной растворимости
при разных температурах (рис. Ш-19).
Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых
солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения от остатков;
Д12О3 и выделения осажденного А1(ОН)а полают на I стадию упаривания,
где из него выделяется 25—30% соды. После отделения кристаллов соды
маточник № 1 смешивают с маточником № 2, получаемым на II стадии упа-
458
на. ути.лц.за.и,и.ю
Рис. Ш-19. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина
ривания, и этот раствор охлаждают до 35 °C. В процессе, охлаждения в оса-
док выпадает K2SO4, который затем отделяют от раствора, поступающего иа
II стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70—75%.
имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упа-
ривания осадки соды смешивают и обезвоживают.
Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником № 1, по-
дают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь
двойной соли KaCOa-NasCOj, Na2COs и K2SO4. Осадок отделяют от суспен-
зии и передают на растворение в нейтрализованном карбонатном щелоке,,
а жидкую фазу охлаждают для выделения КаСОз- 1,5Н2О, который затем
отфильтровывают и высушивают. Маточник № 3 возвращают иа III стадию-
упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора.
(«50% К2СО3).
Эксплуатационные затраты иа получение перечисленных:
продуктов по описанной технологии на 10—15% меньше затрат
при раздельном их производстве. Кроме того, при определен-
ных условиях может быть исключен сброс производственных
сточных вод.
Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных
щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания
аммиаком можно выделить в осадок в виде NaHCO3 до 97%
Na2CO3 и до 85% K2SO4. Кроме того, по этому способу получа-
ется аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.
459
Значительный интерес представляет разработка процессов
совместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае
наряду с получением глинозема, цемента, соды и поташа может
быть выделен SO2 с дальнейшим использованием его для полу-
чения серной кислоты или серы. Суть процесса может быть вы-
ражена уравнением
(Na, K2)O-Al2O3-2SiO2+2CaSO4 —-
—+ (Ыа,К)2О-А12О3+2Са5Ю3+25Ог+О2. (Ш.117>
Наряду с этим могут быть получены цемент и сульфаты ка-
лия и натрия. Таким образом, замена известняка на фосфогипс
в процессе комплексной переработки нефелина может позволить,
не только комплексно использовать апатитовое сырье, но и спо-
собствовать утилизации твердых отходов производства экстрак-
ционной фосфорной кислоты.
13.3. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ
Более 90% калийных солей, добываемых из недр и вырабаты-
ваемых заводскими методами, используют в качестве минераль-
ных удобрений. Основным калийным удобрением является хло-
рид калия.
Важнейшим калийным минералом является сильвинит —
смесь сильвина КС1 и галита NaCl, содержащая в качестве при-
месей нерастворимые вещества. Нерастворимые или труднорас-
творимые в воде минералы в настоящее время не используют
для производства калийных удобрений, однако переработка их
в глинозем (например, нефелина) сопровождается получением
калийных солей как побочных продуктов.
При переработке и обогащении сырья в калийной промыш-
ленности ежегодно образуются миллионы тонн твердых галито-
вых отходов и сотни тысяч тонн глинисто-солевых шламов. Так,,
на производственном объединении «Белорускалий» образуется
•около 25 млн. т/год галитовых отходов. На 1 т КС1 получают
<0,6 м3 глинисто-солевых шламов с содержанием твердой фазы
<0,32 т. Наряду с пустой породой солеотвалы калийных пред-
приятий занимают площадь до 250 га. Кроме того, около 200 га
•отводится под шламохранилища.
Калийные руды перерабатывают различными методами, иа
которых важнейшими являются методы раздельной кристалли-
зации из растворов и механического обогащения породы (в ос-
новном флотацией). На 1 т КС1, производимого из сильвинито-
вых руд, в виде отвала образуется 3—4 т галитовых отходов.
Помимо основного компонента — NaCl, они содержат КС1,
CaSO4, MgCl2, Вт, нерастворимые и другие вещества. Например,,
при флотационной переработке сильвинитовых руд на ПО «Бе-
-460
лорускалий» галитовые отвалы в среднем содержат 89—90%
NaCl, 4,4—5,0% КС1, 1,1% CaSO4, 0,1% MgCl2, 4,4—4,8% не-
растворимого остатка. Отвалы галургической переработки силь-
винитовых руд включают 85—90% NaCl и до 2,5% КС1. Влаж-
ность поступающих в отвалы галитовых отходов составляет 10—
12%, в отвалах она снижается до 5—8%. Хлорид калия получа-
ют в СССР главным образом из сильвинита, поэтому образу-
ются большие массы галитовых отвалов с высоким содержанием
NaCl, рациональное использование которых является весьма ак-
туальной и пока еще не решенной задачей.
За рубежом солевые отходы в небольшом объеме используют в качест-
ве вторичного сырья для получения поваренной соли, практикуют их сброс:
в поверхностные водотоки и в море, часть твердых отходов направляют на
закладку выработанного пространства рудников.
Галитовые отходы, содержащие до 90% NaCl, могут быть использова-
ны как сырье для содового, хлорного и некоторых других производств^
Однако это целесообразно только для предприятий, расположенных вблизи
разрабатываемых калийных месторождений, так как перевозка такого де-
шевого сырья экономически не оправданна. Следует также отметить, что не-
посредственное использование этих отходов в хлорной промышленности
осложнено повышенным содержанием в них сульфатов, нерастворимых ве-
ществ и присутствием КС1. В отходах, образующихся при флотационном
обогащении КС1, нежелательной примесью являются также амины, исполь-
зуемые в качестве флотореагентов. Перечисленные обстоятельства и тог
факт, что основное количество NaCl для производства соды и хлора полу-
чают путем подземного выщелачивания каменной соли, обусловливают срав-
нительно малое использование отходов переработки сильвинита.
В нашей стране ведутся работы, направленные на исключе-
ние хранения солевых отходов на земной поверхности. К ним
относятся совершенствование технологии горных работ, связан-
ное с сокращением выемки из шахт галита и пустой породы (се-
лективная добыча калийных руд), а также разработка меро-
приятий по возвращению отходов флотации в выработанные про-
странства рудников. На калийных предприятиях осваиваются
методы комплексного использования калийного сырья — получе-
ние методами галургии и механической обработки, наряду с ка-
лийными удобрениями, рассолов для содового производства^
-сырья для пищевой, кормовой и технической соли, сульфата нат-
рия, сырья для производства магния и некоторых других про-
дуктов. Наряду с этим проводятся промышленные испытания
подземного сброса рассолов для заводнения нефтяных пластов,,
а также в отработанные газоносные пласты и подсолевые гори-
зонты в районах калийных предприятий с использованием су-
ществующих скважин.
Состав галитовых отходов определяет специфику их перера-
ботки в ценные для народного хозяйства продукты.
Так, например, на рис. Ш-20 представлена принципиальная технологи-
ческая схема процесса получения кормовой поваренной соли из галитовых
отходов флотационного разделения сильвинита одного из предприятий ПО
46t
«Белорускалий». Фракции +5 и —0,1 мм этих отходов характеризуются наи-
большим содержанием КС1 и нерастворимого остатка. Отделение фракции
—0,1 мм обеспечивает соответствие остающейся части отхода стандарту на
пищевую соль I сорта по содержанию кальция и магния.
В соответствии с рис. Ш-20 процесс переработки отхода в кормовую
соль включает обесшламливание хвостов флотации, выщелачивание КС1 из
обесшламленной части раствором NaCl, сушку и прогрев получаемой попа-
ренной соли, ее обогащение минеральными добавками и брикетирование,
осветление загрязненных растворов с целью возврата их в процесс.
Весьма важными операциями в соответствии с описываемой технологией
являются преследующие удаление влаги и остаточных аминов из получаемо-
го продукта, сушка и прогрев отфугованнон соли. Полное удаление аминов-
может быть достигнуто лишь при прогреве поваренной соли при температу-
ре >500 °C. С целью снижения температуры прогрева можно использовать
добавки небольших количеств таких окислителей, как нитрат аммония и
хлорат (гипохлорит) натрия, при взаимодействии с которыми примеси ами-
нов разлагаются. Например, окисление такого жирного амина, как октаде-
циламин, протекает по реакциям:
2С18Н37МН2+11ШШНО3 —► 36CO2+261H2O-bH2N2,
2C,aH37NH2+-l 1 INaOCl —> 36СО2+39Н2О+11 !NaCl+N2. (Ш.118)
Введение двукратного к стехиометрии избытка нитрата аммония обеспе-
чивает полное удаление амина в течение 15-минутного прогрева при 300“С,
использование хлората (гипохлорита) натрия позволяет снизить уровень
Рис. Ш-20. Схема производства кормовой поваренной соли из галитовых от?
ходов флотационных фабрик:
1 — барабанный вакуум-фильтр: 2 — горизонтальная мешалка; 3 — зумпф; 4, 13, /7 — на-
сосы; 5, 8, 14, 16 — мешалки; 6, 20 — ленточные конвейеры; 7 — центрифуга; Р — гидрав-
лический классификатор; 10 ~ контактный чан; 11 — гидроциклон; 12— напорный бак;
15 — сгуститель; 18 — пресс для брикетирования; 19, 21 — шнековые смесители; 22 —
многокомпонентный дозатор; 2,1 — сушильный барабан; 24 — барабанный холодильник
462
Рис. Ill-21. Схема производст-
ва кормовой поваренной соли
из галитовых отходов галурги-
ческой фабрики
температуры прогрева до 150—
200 °C. Использование этих
окислителей не вносит допол-
нительных примесей в полу-
чаемый продукт.
Расчетный народно-
хозяйственный экономи-
ческий эффект при про-
изводстве 800 тыс. т/год
кормовой поваренной со-
ли из флотационных га-
литовых отходов ПО
«Белорускалий» состав-
ляет не менее 3 млн.
руб. Еще большим он яв-
ляется при организации
производства кормовой
ГалагпоВие отходы
На склад
поваренной соли на базе галитовых отходов галургического
производства КО. Такие отходы не содержат в своем составе
примесей флотореагентов (аминов), что обеспечивает возмож-
ность организации их переработки по более простой техноло-
гии.
На рис. Ш-21, например, представлена принципиальная схема производ-
ства кормовой поваренной соли из галитовых отходов галургической фабри-
ки 4-го рудоуправления ПО «Белорускалий». Особенностью этих отходов яв-
ляется сосредоточение основного количества КО в их крупных (+5 мм}
классах и равномерное распределение других примесей по всем классам круп-
ности. Переработка отходов в соответствии с рис. Ш-21 включает классифи-
кацию сырья, фильтрацию класса —5 мм на ленточном фильтре и промывку
кека водой, сушку с получением обезвоженного продукта, а также обогаще-
ние последнего микроэлементами (кобальтом, медью, железом, марганцем,
цинком, иодом) и брикетирование. Такая технология обеспечивает производ-
ство кормовой поваренной соли, соответствующей существующим стандартам.
Примером использования галитовых отходов галургической
переработки сильвинита для получения технической поваренной
соли может служить ее производство на одном из Соликамских
рудоуправлений (рис. Ш-22). В данном случае максимальное
количество примесей сосредоточено в фракциях отвала, харак-
теризующихся.размерами + 3 и —0,315 мм.
Транспортируемый из отвала галит направляют в загрузочную воронку,
куда одновременно подают осветленный раствор из напорной емкости. Обра-
зующаяся пульпа с отношением Ж:Т=0,8—1,0 самотеком поступает на ду-
говые сита, где из нее выделяется класс +3 мм, который после дополни-
тельной классификации на грохоте отправляют в отвал. Пульпу с крупностью
частиц —-3 мм из аппаратов 3 и 2 аккумулируют в смесителе 21, откуда ее
463
Отход из
отвала л
на сушку
Рис. Ш-22. Схема производства технической соли из галитового отвала:
1, 5, /7 — транспортеры; 2 —-грохот; 2 —дуговое сито; 4 — загрузочная воронка; ff, //,
И— емкости; 7. 8. /2 — отстойники; .9, 15, 18, 2/— смесители; 10 — центрифуга; 1И, Iti,
19. 20 — насосы
перекачивают в отстойник 7. Сгущенный здесь солевой шлам дополнительно
классифицируют в отстойнике 8, откуда его в виде пульпы с отношением
Ж:Т=1,5 через смеситель 9 подают в центрифугу, где кристаллы соли от-
деляют от маточного раствора и промывают водой. Отфуговапную соль
влажностью 5—7% конвейером отправляют на сушку, продукт которой со-
ответствует требованиям, предъявляемым к технической соли, содержит
97,82% NaCl, 0,48% нерастворимого остатка, 0,43% Са2+, 0,02% Mg2+>
0,9% Н2О. Слив отстойников 7 и 8 объединяют с маточным раствором опе-
рации фугования в промежуточной емкости 7/, куда вводят раствор поли-
акриламида. Образующуюся смесь осветляют в отстойнике 12. Осветленный
раствор, содержащий до 0,1 кг/м3 нерастворимого остатка, поступает в про-
межуточную емкость 14, откуда его подают в напорную емкость 6. Шлам от-
стойника 12 с высоким содержанием глинистых частиц через смеситель /5
направляют в шламохранйлище.
Получаемые в производстве КС1 из сильвинитовых руд гли-
нисто-солевые шламы, в частности, образующиеся при флотаци-
онной их переработке, представляют собой тонкодисперсные
суспензии нерастворимого остатка в рассолах, солесодержанне
которых составляет 200 г/л. Взвесь шламовой пульпы включает
алюмосиликаты, сульфаты и карбонаты, а также может содер-
жать мелкокристаллические хлориды калия и натрия. Шламо-
вая суспензия имеет отношение Ж:Т=1,7—2,5. Ее жидкая часть
является маточным рассолом, содержащим примерно 20—22%.
NaCl, 10—11% КС1 и некоторые примеси.
Улучшение технико-экономических показателей калийных
предприятий, перерабатывающих сильвинитовые руды, может
быть достигнуто и при организации переработки глинисто-соле-
вых шламов с получением хлорида калия, поваренной соли
и хлормагниевого щелока в качестве товарных продуктов.
461
В нашей стране с этой целью предложена технология, осно-
ванная на использовании метода растворения — кристаллиза-
ции и прошедшая в значительной ее части испытания в промыш-
ленности на опытных установках. Технологическая схема одно-
го из опытных вариантов ее основного цикла представлена на
рис. 1П-23.
В соответстшш е этой схемой глинисто-соленой шлам флотофабрики од-
ного из рудоуправлений НО <4’ралкалиih после сгущения в отстойнике I
через промежуточную емкость и дозатор подают в виде суспензии (жидкая
фаза содержит 9,8—11,5% КС1, 18,5—20,5% NaCl, 0,3—1,5% MgCl» 0,2......
0,5 CaSO4, 0,1 —0,4 % СаС12) в снабженный мешалкой реактор-растворитель,
в котором горячим маточным щелоком, поступающим из подогревателя,
проводят практически полное выщелачивание КС1 пч твердой фазы шлама.
Концентрация КС! в горячем (85'4') насыщенном щелоке зависит от соот-
ношения Ж : Т в исходном шламе: с уменьшением Ж: Т от 4 до 2 степень
насыщения щелока по К.С1 (в долях единицы) увеличивается с 0,7 до 0,92,
что соответствует изменению концентрации КО с 211,7 до 281 г вгаг 1000 г
Н2О. Горячую суспензию, поступающую из реактора, сгущают в отстойнике-
осветлителе, вводят в нее с целью Интенсификации процесса 0,5%-й раствор
полиакриламида (300- -400 г/т нерастворимого остатка), отстойный шлам в
виде суспензии выводят из осветлителя и передают ла шламохранилище.
Осветленный щелок из аппарата 6 через промежуточную расходную ем-
кость направляют в выпарной аппарат, где его концентрируют с целью повы-
шения степени насыщения no КС1 до 0,97—-1,09, обеспечивающей повышение
выхода и улучшение качества получаемого КС1. Упаренный щелок в виде
суспензии (твердая фаза включает 99 -99,8% NaCl, 0,1—0,9% КС1, 0,03—
0,15% CaSO4, 0,1--0,5% нерастворимого остатка), содержащей 20 г MgCk
на 1900 г Н2О, подают в отстойник 9, где кристаллы отделяют от жидкости.
Получаемый NaCl загрязнен амином и мазутом, что препятствует его непо-
средственному использованию для пищевых и кормовых целей. Слив отстой-
Рис. Ш-23. Схема переработки глинисто-солевого шлама флотофабрики мето-
дом растворения — кристаллизации:
}, 6, S, //“-отстойники; 2 — емкость; а — дозатор суспензии; 4 — реактор-растворитель;
.' — подогреватель; 7 — выпарной аппарат; S •— сепаратор; (0 •—дисковый кристаллизатор;
• - брыагоуловитсль; 13 — барометрический конденсатор
30—822
465
ника .9 через промежуточную емкость подают в охлаждаемые водой диско-
вые кристаллизаторы, где из щелока осаждают мелкокристаллический (0,2'—
0,38 мм) КС1. Сгущение образующейся пульпы проводят в отстойнике 11с
получением продукта, содержащего 95,3—100% основного вещества. Маточ-
ный щелок из отстойника 11 через промежуточную емкость направляют че-
рез подогреватель в реактор-растворитель.
Рассматриваются и другие направления, связанные с пробле-
мой утилизации глинисто-солевых шламов. Среди них следует
отметить использование этих отходов вместо добавки к товар-
ному КС1 необогащенной руды при производстве смешанной ка-
лийной соли, в качестве удобрительных и структурообразую-
щих мелиорантов торфяных и песчаных почв, в виде сырья для
производства строительной керамики и аглопорита, для произ-
водства буровых растворов.
Следует отметить, что наряду с хлоридами калия и натрия
в сильвинитовых рудах присутствует хлорид магния, а также:
бром (до 0,03 и 0,08% в рудах Старобинского и Верхнекамского
месторождений соответственно). При галургической переработ-
ке сильвинита возможна организация комплексного использова-
ния всех полезных компонентов руды с получением КС1, NaCl,.
Вг2 и MgCh в виде 26%-го раствора в качестве товарных про-
дуктов. Принципиальная схема такой технологии рассмотрена
в специальной литературе.
Определенные резервы на пути предотвращения хранения
твердых отходов калийных предприятий на земной поверхности
имеются и в организации технологии добычи и обогащения KCL
Калийные руды добывают в основном камерным методом,,
путем сплошной выемки продуктивных пластов, что обусловли-
вает, в частности при разработке руд Старобинского месторож-
дения, содержание КС1 в поступающей на переработку руде, не
превышающее 25%. Обеспечение повышения качества добывае-
мой руды (до 35—37% КС1), существенного (в 1,5—2 раза)
снижения потерь полезного ископаемого в недрах и значитель-
ного (примерно на 30%) уменьшения образования галитовых
отходов может быть достигнуто использованием гидромеханизи-
'рованной выемки сильвинитовых прослоев в рудном теле и ос-
тавлением промежуточных прослоев галита в выработанном про-
странстве.
До 80% отходов обогатительных фабрик, как показывает
имеющийся в ПО «Белорускалий» опыт, может быть размеще-
но в выработанных пространствах калийных шахт при осу-
ществлении их закладки различными способами. Однако заклад-
ка является весьма сложным и дорогостоящим процессом:
оценка работы промышленной установки производительностью
1 млн. т отходов в год в условиях рудоуправления № 1 Старо-
бинского месторождения показала, что удорожание 1 т продук-
ции (95% KCI) за счет закладки составляет 2,96 руб.
466
Весьма незначительные массы галитовых отходов (по срав-
нению с масштабами их образования) используют для нужд
теплоэнергетических предприятий (дл,я регенерации фильтров),
дорожно-эксплуатационных управлений и по ряду других на-
правлений.
13.4. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ
При производстве кальцинированной соды аммиачным методом:
на 1 т продукции в качестве основного отхода образуется 8—
12 м3 дистиллерной жидкости, содержащей 200—250 кг/м3 су-
хого остатка. Складирование этих отходов организуют в специ-
альных шламонакопителях (белых морях), занимающих 300—
350 и более гектаров земельных участков в районе расположе-
ния содовых заводов. При хранении отходов в шламонакопите-
лях с течением времени происходит их постепенное обезвожи-
вание.
Твердый остаток дистиллерной жидкости (дистиллерный
шлам) в сухом виде представляет собой светло-серую массу
плотностью около 970 кг/м3, на 70—80% состоящую из частиц
размером 0,1—0,2 мм. Его состав зависит от качества исполь-
зуемых в содовом производстве сырьевых материалов, некото-
рых технологических и других факторов. Например, в сухом
дистиллерном шламе Стерлитамакского ПО «Сода», образова-
ние которого оценивается величиной, превышающей
500 тыс.т/год, содержится 56,7—75,5% СаСО3, 5,2—15,7%
Са(ОН)2, 0,7—6,8% CaSO4, 0,03—10,4% СаС12, 4,75—15,0%
SiO2, 3,21—7,61% R2O3 и другие компоненты.
Таким образом, твердый остаток дистиллерной жидкости
включает ряд оксидов, представляющих собой части соедине-
ний силикатных систем, обладающих вяжущими свойствами,
что указывает на принципиальную возможность получения вя-
жущих материалов на основе этих отходов содового производ-
ства. При этом недостаток в дистиллерном шламе кремнеземи-
стого компонента требует его компенсации, например, кварце-
вым песком.
В СССР разработаны различные варианты технологии вя-
жущих материалов на основе дистиллерных шламов содовых
производств. В соответствии с наиболее простым из них дистил-
лерный шлам, влажность которого составляет 25—30%, экска-
ватором отбирают из шламонакопителя, подсушивают и затем
измельчают с кварцевым песком (82,2—86,3% SiO2) в шаровой
мельнице. Получаемый при этом продукт представляет собой
бесклинкерный вяжущий материал автоклавного твердения
с достаточно сложным химическим составом. Однако из-за низ-
кой активности исходного дистиллерного шлама, содержание
30'
467
активных СаО и MgO в котором составляет 12—14%, получае-
мые на основе такого вяжущего изделия обладают невысокой
прочностью, примерно соответствующей маркам 200—230.
Обеспечение стабильных прочностных характеристик, кроме
того, осложнено непостоянством состава дистиллерного шла-
ма, затрудняющим оптимизацию состава получаемого вяжуще-
го материала.
Включение в технологию стадии обжига сырьевых материа-
лов при 800—1050 °C позволяет устранить перечисленные не-
достатки: при оптимальном режиме обжига получаемый про-
дукт характеризуется содержанием активных СаО и MgO^
^40%, что обеспечивает возможность достижения прочности
затвердевшего камня на его основе, соответствующей марке
вяжущего 500. Принципиальная технологическая схема произ-
водства вяжущего на основе обожженного дистиллерного шла-
ма представлена на рис. Ш-24.
При подготовке дистиллерного шлама к обжигу его с целью снижения
влажности смешивают с высушенным шламом, полученную массу гранулиру-
ют, гранулы опудривают пылью из электрофильтров системы пылсочистки и
сушат при 200—300 °C теплом отходящих газов обжиговой печи. Высушен-
ные гранулы обжигают в течение «20 мни при 800—900 “С, охлаждают и,
смешивая’ с песком и гипсом, измельчают, получая готовый продукт, содер-
жание в котором активных СаО и MgO составляет 58%. Предел прочности
при сжатии изделий, получаемых при использовании такого вяжущего в-
песчаном растворе при отношении вяжущее : песок= 1 :3, составляет 34,1—
68,6 МПа. Вместе с тем, сроки схватывания получаемого вяжущего весьма
коротки: начало схватывания— через 10—12 мин, конец через 16—25 мин,
что влечет трудности при формовке изделий в производстве. Поэтому с
целью удлинения сроков схватывания при помоле в смесь вводят 2—3%.
гипса.
На основе получаемого согласно описанной технологии вя-
жущего в СССР в промышленных масштабах организована
производство блоков ячеистого бетона по литьевой техно-
логии.
В опытно-промышленных масштабах на основе дистиллерно-
го шлама содового производства на Стерлитамакском ПО
«Сода» реализована технология автоклавного вяжущего из-
вестково-белитового типа, характеризующегося высокими фи-
зико-механическими свойствами, относительной простотой про-
изводства и высокой эффективностью применения. По существу
она мало отличается от традиционной технологии производства
известково-белитовых вяжущих материалов и включает совмест-
ную сушку дозируемых дистиллерных шламов (кальциевый
карбонатный компонент) и кварцевого песка (кремнеземистый
компонент) с последующим обжигом высушенной смеси. Одна-
ко присутствие в перерабатываемых отходах содового произ-
водства таких эффективных минерализаторов, как СаСЬ и гипс
способствует значительной интенсификации процессов минера-
468
Дистиллерный Песок Гипсовый. камень
Ряс. Ш-24. Схема получения вяжущего на основе обожженного дастиллеряо-
го шлама г
лообразования во время обжига. Продуктом обжига является
серый сыпучий материал с размерами зерен 1—2 мм. Его ох-
лаждают в барабанном холодильнике до 90 °C и отправляют на
склад готовой продукции. На основе получаемого вяжущего на
Стерлитамакском заводе строительных материалов организова-
но производство силикатного кирпича по традиционной (как
при использовании извести) технологии. Экономический эффект
от внедрения такого вяжущего вместо извести на этом заводе-
оценен в 400 тыс. руб/год.
Таким образом, имеющийся производственный опыт указы-
вает на эффективность утилизации дистиллерных шламов содо-
вых производств в качестве сырья для производства бесцемент-
ных вяжущих материалов.
Наряду с перечисленными направлениями утилизации ди-
стиллерных шламов содовых производств перспективным счита-
ют их использование (через бесцементное вяжущее) для заме-
ны цемента при приготовлении тампонажных материалов, для
производства асфальтобетонов (в качестве активизатора гидра-
тации и наполнителя) и по некоторым другим технологически**
направлениям.
ГЛАВА 14
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ И ИЗДЕЛИИ
НА ИХ ОСНОВЕ
В настоящее время основным сырьем для производства органи-
ческих продуктов служат различные виды горючих ископаемых,
и древесины.
Наибольшие количества твердофазных отходов образуются
в ряде технологических процессов в нефтепереработке, коксо-
химии, нефтехимическом и органическом синтезах, производст-
вах резиновых технических изделий, пластических масс и дру-
гих полимерных материалов. Кроме того, большую массу со-
ставляют отходы потребления отдельных видов продукции на-
званных производств, например различные пластмассовые из-
делия и автомобильные покрышки, изношенные в процессе
эксплуатации. Методы переработки и утилизации отходов по-
требления и производственных отходов в целом ряде случаев
аналогичны.
-470
14.1. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
И НЕФТЕХИМИИ
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленно-
сти одним из основных твердофазных отходов являются кислые
гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки
ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых
фракций и др.) и при производстве сульфонатных присадок,
синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудро-
ны представляют собой смолообразные высоковязкие массы раз-
личной степени подвижности, содержащие в основном серную
кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содер-
жание органических веществ находится в пределах от 10
до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход
в нашей стране оценивается примерно в 300 тыс.т/год. Степень
использования этих отходов не превышает 25%, что приводит
к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских
прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно
разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты
(^50% моногидрата) и с высоким содержанием органической
массы (^50%). Состав кислых гудронов определяет возмож-
ные направления их использования. Они могут быть перерабо-
таны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непо-
средственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или
в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако слож-
ность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов
и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших
затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при ис-
пользовании кислых гудронов соответственно в качестве топли-
ва и агента очистки нефтепродуктов являются существенными
препятствиями для широкой промышленной реализации этих
процессов.
Более перспективной является переработка кислых гудронов
с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, би-
тумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке
кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной
кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные
отходы —растворы отработанной серной кислоты, выход кото-
рых в стране составляет более 350 тыс.т/год. Получаемую смесь
легче транспортировать и распылять форсунками. Термическое
расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной
кислоты проводят в печах сжигания при 800—1200 °C. В этих
условиях происходит образование диоксида серы и полное сжи-
гание органических веществ. За рубежом по этому принципу
функционирует ряд установок производительностью 700—•
471
850 т/сут 98—99%-ной серной кислоты или олеума. Работают
такие установки и в нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные
сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные ве-
щества--асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты,,
что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используе-
мые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагре-
вании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфо-
соединения и свободная серная кислота расщепляются и, окис-
ляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с обра-
зованием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбо-
идов. С целью получения гомогенной битумной массы перера-
ботку кислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудрона-
ми (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей
топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения
(за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных ра-
дикалов от разложения сернистых соединений) идут менее
глубоко с образованием смол и асфальтенов. Наиболее простая
технологическая схема процесса приведена на рис. Ш-25.
Периодический процесс варки битума проводят в обогреваемом топоч-
ными газами пустотелом кубе при 280—320 “С. Из загруженной смеси кис-
лого и прямогонного гудрона вначале испаряется вода. С целью подавления
интенсивного вспенивания обрабатываемой массы нагревание ведут со ско-
ростью 0,2—0,4 град/мии при переработке кислых гудронов процессов очист-
ки масел и 2—4 град/мии — при использовании кислых гудронов от очистки
керосина. Из газовой фазы куба при охлаждении выделяют масляную фрак-
цию и абсорбируют диоксид серы раствором соды или аммиачной водой.
Нескоиденсированные углеводороды и СО2 выбрасывают в атмосферу.
Отрицательными сторонами такой организации процесса являются его.
периодичность, низкая производительность, загрязнение атмосферы и отсут-
ствие перемешивания реакционной массы, что ухудшает качество продукта.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при темпе-
ратуре 160—350 °C с образованием диоксида серы и высокосер-
нистого кокса широко используют в промышленности для полу-
Рис. Ш-25. Схема установки для переработки кислого гудрона в битум:
1 — смеситель; 2 — насосы; 3 — куб; 4 — отбойник; 5 — холодильник-конденсатор; в — се-
паратор; 7 — абсорбер; 8 — емкости для поглотителя
472
чения этих продуктов. Принципиально переработка кислых
гудронов но этому направлению может осуществляться как
с получением высокосернистого кокса и богатого по SO2 газа
(для предприятий, имеющих необходимые мощности по пере-
работке последнего), так и с получением преимущественно вы-
сокосернистого кокса. В последнем случае перед коксованием
кислые гудроны следует подвергать нейтрализации при помо-
щи щелочных отходов или реагентов с таким расчетом, чтобы
обеспечивалась нейтрализация кислых продуктов, возникающих
при коксовании.
Наибольшее распространение в промышленности нашли
установки низкотемпературного разложения кислых гудронов
на коксовом теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на
таких установках можно разлагать и растворы отработанной
серной кислоты при условии их предварительного смешивания
с богатыми по содержанию органических веществ кислыми
гудронами или нефтяными остатками. Одна из таких схем
приведена на рис. Ш-26.
Исходное сырье —- кислый гудрон и отработанную серную кислоту сме-
шивают в системе, состоящей из емкостей 1, 2, холодильника и насосов,
с целью приготовления смеси с кислотностью около 50%. При концентрации
HjSO4.<45% транспортирование кислого гудрона в установке затруднено,
а при ее содержании >60% интенсивное паро-газовыделение обусловливает
образование пылевидного кокса, транспортирование которого также осложне-
но; кроме того, при содержании H2SO4,«50% кислый гудрон приобретает
реакционную способность при температуре 150—250 °C. Смесь поступает в
расходную емкость.
Разложение кислого гудрона проводят в системе циркуляции кокса, со-
стоящей из дозатора кокса, конвейера-смесителя, шнекового подъемника,
поперечного конвейера и реторты. Кислый гудрон при 60 °C из расходной
емкости подают в аппарат 2S, где смешивают в соотношении 1:8с нагретым
до 340 -350 °C коксом, поступающим из реторты, и разлагают. При дальней-
шем транспортировании на верх реторты в обогреваемом дымовыми газами
аппарате 10 происходит окончательное разложение кислого гудрона. Попереч-
ным конвейером часть кокса подают в трубное пространство реторты, в ко-
торой за счет частичного сжигания кокса и летучих веществ (в нижнюю ее
часть для этого подают воздух) обеспечивается его подогрев до 340—
350 °C, а другую часть отводят на охлаждение. Газы разложения из аппа-
ратов 23 и 11 проходят циклон 18, печь для дожигания при 1000—1050 “С
органических примесей 21, котел-утилизатор и поступают в сернокислотное
производство.
При переработке 40 т/сут кислых гудронов образуется 84 тыс. м3 газа
следующего состава (по объему): 6,5% SO2, 24,0% Н2О, 10,0% СО2, 59,5%
N2. Тепло отходящих дымовых газов системы циркуляции кокса используют
для подогрева воздуха в печах 9, 19, 26, в рекуператоре 5. Через циклон 6
дымососом 7 их выбрасывают в атмосферу.
Выход кокса составляет 27—-30% от загрузки установки, в нем содер-
жится 8—-12% серы, 70—75% связанного углерода; выход летучих веществ
составляет 17—22%. Низшая теплотворная способность такого кокса
30,2 МДж/кг.
Существенные недостатки промышленной реализации про-
цесса, согласно описанной выше технологии (сильная коррозия
473
Рис. Ш-26. Схема установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе:
/, 2 — смесителя; 3 — емкость; 4 — холодильник; 5 — подогреватель воздуха; 6, 18 — циклоны; 7 — дымосос; 8, 17, 25, 27 — вентиляторы и
воздуходувки; 9, 19, 21, 26 — печи; 10 — шнековый подъемник; И — поперечный конвейер-выравниватель; 12—реторта; /3 —конвейер;
14— промежуточный бункер; 15 — сепаратор; 16 — бункер для товарного кокса; 20 — котел-утилизатор;22 — дозатор кокса; 23 — конвейер-
смеситель; 24, 28—32 — насосы.
Потоки; I— отработанная серная кислота; II — кислый гудрон; III — кокс; IV — активный кислый гудрон; V, V/ —газы разложения;
VII—зоздух; VII?—природный газ; /X — диоксид серы на сернокислотную установку; X — вода; XI — водяной пар; XII— горячий воз-
дух; XIII — дымовые газы
отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования
твердого теплоносителя и др.), вызвали предложения, связан-
ные с использованием для разложения кислых гудронов и кок-
«ования получаемых при этом органических остатков жидких
теплоносителей (нефтяных остатков, газойлевых фракций кок-
сования, органических остатков кислых гудронов). Проведен-
ные лабораторные разработки подтвердили возможность про-
мышленной реализации такого процесса. В лабораторных усло-
виях исследована также возможность проведения процесса
коксования кислых гудронов после их предварительной ней-
трализации.
Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках
коксования, может быть использован в ряде пирометаллургиче-
ских процессов цветной металлургии в качестве сульфидирую-
щего (вместо специально добываемых серосодержащих ве-
ществ — пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента,
в некоторых производствах химической промышленности (для
получения Na2S, CS2) и в других целях. Промышленная реали-
зация процессов получения высокосернистых нефтяных коксов
иа базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Прово-
дятся исследования по сепарации кислых гудронов (экстрак-
цией, адсорбцией) с целью раздельного использования кислот-
ной и органической частей этих многотоннажных отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, при-
вели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности
отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Ши-
роко внедряются, в частности, более прогрессивные способы
очистки нефтепродуктов — экстракция (очистка селективными
растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых
и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабаты-
вающей и нефтехимической промышленности, и ряд других ве-
ществ приводят к образованию такого распространенного вида
отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг
на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению
огромных масс этих отходов в земляных амбарах нефтеперера-
батывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяже-
лые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10—56% нефте-
продуктов, 30—-85% воды и 1,3—46% твердых примесей. При
хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы рас-
слаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоя-
щего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, вклю-
чающего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными части-
цами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на
влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким
направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих
475
отходов возможен их возврат в производство с целью последую-
щей переработки по существующим схемам в целевые продук-
ты. Возможно также использование их как топлива, однако это.
связано с большими материальными затратами.
В случае использования нефтяных шламов для получения
горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродук-
тах и тесно с ними связанная, служит активной химической
средой: при термической переработке шламов она взаимодей-
ствует с топливом более эффективно, чем пар, используемый
в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значи-
тельно снижается сажеобразование. Промышленная реализация
процесса газификации также требует больших капитальных
затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь
(5—50%) и после высушивания получаемой массы в течение
2—20 сут в естественных условиях использовать ее как напол-
нитель и для подсыпки при нивелировке поверхности в строи-
тельстве, поскольку выщелачиваемость такого материала не-
значительна.
Самым распространенным способом утилизации и обезвре-
живания нефтяных шламов является их сжигание в печах раз-
личной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных
и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более
20% твердых примесей, широко используются печи кипящего
слоя. Одна из технологинеских схем сжигания нефтяных шла-
мов в печи кипящего слоя приведена на рис. Ш-27, а.
Нефтяной шлам из узла подготовки поступает в печь кипящего слоя,
где сжигается в присутствии нагнетаемого воздуха. Для увеличения эффек-
тивности сжигания в качестве теплоносителя в печи используют кварцевый
песок фракции 2—3 мм. При сжигании шлама с теплотворной способностью
до 2,09 МДж/кг в лечь дополнительно подают топливный газ и подогретый
воздух. При сжигании высококалорийного шлама необходимо предусматри-
вать охлаждение кипящего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагрева-
теле отдают свое тепло холодному воздуху, поступающему на сжигание.
После очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При со-
держании в исходном шламе 67—83% воды, 8—12% нефтепродуктов и 6—
15% минеральных веществ образуется зола, содержащая 23,51% SiOa, 0,2%
СиО, 0,59% ZnO, 1,22% А12О3, 44,8% Fe2O3f 16,75% CaO, 1,73% MgO,
1,2% Na2O, 4,66% Р2О5, 0,25% Н2О. Золу от сжигания шлама транспорти-
руют в отвал.
При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твер-
дых примесей, большое распространение получили вращающие-
ся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы раз-
личного гранулометрического состава. На рис. Ш-27, б приве-
зена одна из схем установок подобного типа.
Нефтяной шлам закачивают в емкости и сжимают воздухом. Из емко-
стей компримированный шлам подают в разогретую вращающуюся футеро-
ванную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В передней (по* направлению
движения шлама) части печи, установленной с уклоном 30 мм на 1 м, про-
476
fl атмсереру
Рис, Ш-27. Схемы установок для сжигания нефтяных шламов:
а—в печи кипящего слоя: / — печь кипящего слоя; 2 — воздухоподогреватель; 3— цщ
лон; / — труба Вентури; S — сборник золы; 6 — дымосос; 7 —дымовая труба;
б —в печи барабанного типа: / —камера дожигания; 2 — барабанная печь; 5 — емкости
для шлама; / — вентилятор
исходит испарение из шлама воды и газификация содержащихся в нем неф-
тепродуктов. В средней часта печи начинается основное сжигание горючих
компонентов шлама, Образующаяся в процессе сжигания зола поступает в
камеру дожигания, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при
помощи дополнительной горелки, происходит окончательное дожигание горю-
чих твердых частиц и газов, выходящих из барабанной печи. Камера дожи-
гания сообщается с дымовой трубой.
Производительность установки составляет 1,3—3,0 т/ч неф-
тяных шламов, что в 2—4 раза превышает производительность
описанной выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание
отходов на современном нефтехимическом комбинате оптималь-
ной мощности может обеспечить работу силовой станции мощ-
ностью 1 млн. кВт.
14.2. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОЦЕССОВ
ГАЗИФИКАЦИИ ТОПЛИВ
Большие массы твердых отходов образуются в коксохимиче-
ской, сланце- и торфоперерабатывающей промышленности,
а также в ряде производств химической промышленности, свя-
занных с газификацией топлива. Так, при термической перера-
ботке сланцев в камерных печах образуется около
477
1,7 млн.т/год коксозольного остатка. Из них около 15% ис-
пользуют в качестве добавки при производстве цемента, а ос-
тальную массу вывозят в отвалы. Там же складируется и зола
газогенераторов и установок с твердым теплоносителем.
Помимо минеральных и угольно-минеральных отходов в этих
отраслях промышленности образуются значительные количест-
ва вязких отходов, содержащих органические массы: фусы
(осмоленная твердая фаза процессов термической переработки
топлив), гудроны и др. Только на сланцеперерабатывающих
предприятиях образуется около 40 тыс. т/год смоляных фусов,
в перспективе их выход достигнет 150 тыс. т/год. Основную
массу фусов не используют и направляют в отвалы.
Фусы образуются в результате обволакивания смолой, содержащейся в
парогазовой смеси, летучей твердой фазы (угольной, сланцевой, торфяной
пыли) при термической переработке твердого топлива в камерах коксования
или газогенераторах. При коксовании угля, например, фусы осаждаются во
время отстаивания конденсата газовой фазы (вследствие отличия их плотно-
сти от плотности надсмольной воды и смолы), их периодически выводят на
декантера. При пониженных температурах фусы застывают в хрупкий мате-
риал. Вследствие частичного растворения угольной пыли или компонентов
пылевидных сланцев (торфа) в смоле и физического состояния получаемых
материалов разделение фусов на составляющие представляет сложную для
практической реализации задачу.
Основными направлениями утилизации фусов являются их
частичный возврат в газогенераторы с целью дополнительной
переработки вместе с исходным топливом, добавление с той
же целью в шихту для коксования, сжигание вместе с твердым
топливом в топках котлов ТЭЦ, извлечение из фусов смолы.
Для обеспечения возможности использования фусов в качестве топлива
или компонента шихты для коксования и газификации можно проводить их
окомкование в смеси с основными компонентами и другими видами промыш-
ленных сводов. Так, для использования в шихте для коксования угля от-
ходы коксохимических производств можно подготавливать по схеме, приве-
денной на рис. 1IT 28.
: .'оВестковые бгольна а
шаны шихта Фусы
Кислая смолка
бензольно-
мутамноВоео
цеха
Кислая смолка
машин о супь-
фагпного цеха
Кислая смолка
бензольного цеха
Гранулы 8
шихту для
коксоёания
Рис. Ш-28. Схема подготовки отходов коксохимических производств при ис-
лользопании их в шихте для коксования
478
Рис. Ш-29. Схема возврата смолы в га-
зогенератор:
J — трубка; 2 — шланг; 3 •— газогенератор; 4 —
плунжерный насос; 5 — отстойник
В системах очистки генера-
торных газов газогенераторных
станций, работающих на буром
угле и торфе, образуются значи-
тельные количества сильно за-
грязненных и обводненных смол.
Такие отходы можно со значи-
тельным экономическим эффек-
том возвращать на повторную
газификацию в газогенераторы, например согласно простой
схеме, приведенной на рис. Ш-29. При этом легкая наиболее
ценная часть смолы возгоняется, что улучшает качество смолы,
улавливаемой в конденсационной аппаратуре газоочистки. Кро-
ме того, в результате перегонки (крекирования) обводненной
смолы увеличивается содержание СО2, С„Нт, СН4 и Н2 в газе
при одновременном снижении содержания N2 и СО. При подаче
смолы в газогенератор происходит увеличение сопротивления
слоя на 15—20%. Положительный эффект от подачи смолы
достигается при условии введения ее струей в верхнюю часть
реакционной зоны газогенератора.
При взаимодействии смолистых продуктов коксового газа
с серной кислотой в процессе получения сульфата аммония
в качестве отхода образуется кислый гудрон. Его выход зависит
от степени очистки газа и содержания смолы в надсмольных
водах, подающихся в аммиачные колонны. Кислые смолистые
отходы в виде густых темных масс получаются также при
очистке сырого бензола или его фракций от сернистых и непре-
дельных углеводородов концентрированной серной кислотой
в бензольно-ректификационных отделениях коксохимических
и сланцеперерабатывающих производств. При растворении
в бензоле отдельных продуктов сульфирования последние вы-
деляются в процессе дальнейшей ректификации в виде кубо-
вых остатков.
Использование гудронов возможно по нескольким направле-
ниям: в качестве добавок (после нейтрализации) к шихте для
коксования (газификации), для производства вяжущих мате-
риалов (битумов) разных марок, получения SO2 с последую-
щей переработкой его в серную кислоту или другие продукты.
Кубовые остатки ректификации сырого бензола могут быть ис-
пользованы в качестве компонента дорожных гудронов, для по-
лучения сажи и стирольно-инденовых смол.
В процессах газификации жидких топлив с целью получения
синтез-газов для производства спиртов и аммиака при очистке
479
.Дымовые
Рис. Ш-30. Схема установки для сжига-
ния сажевых пульп:
/ — дымовая труба; '! — печь; 3 — взрыви?и
мембрана; 4 — боров; 5 — воздухоподогрева-
тель
газов от сажи образуются саже-
вые пульпы, представляющие со-
бой (при концентрации сажи бо-
лее 10%) кашицеобразные мас-
сы, поступающие в отвалы. Для
предотвращения пыления отва-
лов сажу захороняют под слоем
воды, а после заполнения отва-
лов засыпают слоем грунта.
Использование таких саже-
вых отходов возможно по ряду направлений, в частности в ка-
честве компонента котельных топлив и для повторной перера-
ботки в процессах газификации.
При утилизации tv последнему направлению выделенную из пульпы
сажу направляют в газогенераторы, где ее в качестве дополнительного сырья
используют для получения газа. Для этого сажевый шлам (пульпу) смеши-
вают с жидким топливом, подвергают декантации для отделения воды и по-
дают в расходную сырьевую емкость, откуда вместе с основным потоком
сырья направляют на газификацию в газогенератор.
Основным недостатком такой организации процесса газификация саже-
вых отходов является загрязнение и забивка сажей фильтров и выходных
отверстий форсунок газогенераторов. Поэтому более целесообразным явля-
ется смешение сажевой пульпы с мазутом (25%) и газификация водно-саже-
мазутной суспензии в отдельном газогенераторе с воздушным дутьем. При
этом основная масса сырья не загрязняется сажей, а образующийся при га-
зификации газ после очистки может быть смешан с общим газовым потоком.
Сажа, выделенная из пульпы (например, путем флотации е использова-
нием соснового масла в качестве флотирующего агента), может быть ис-
пользована для изготовления котельного топлива. Сажевой концентрат мо-
жет быть получен также, путем смешения сажевой пульпы с керосином
(140 л иа 1 м3 5%-го шлама) или другим подобным продуктом и последую-
щей декантацией массы для отделения воды. Из полученного сажевого кон-
центрата путем брикетирования или гранулирования изготовляют брикеты
и гранулы, содержащие 25% сажи, 70% керосина и 5% влаги, которые ис-
пользуют как котельное топливо.
При отсутствии возможности использования и складирования
сажевых отходов их сжигают. На рис. Ш-30 приведена прин-
ципиальная схема установки для сжигания сажевых пульп,
образующихся в процессах получения синтез-газов из жидких
топлив.
Содержащая 5—7% сажи водно-сажевая суспензия через форсунку по-
ступает в камеру сгорания иечи, футерованной изнутри огнеупором. В печи
при температуре, около 900 °C происходит испарение влаги и сжигание са-
жевых частиц. Тепла сгорания сажи не хватает для испарения всей влаги
водно-сажевой суспензии, поэтому в печь дополнительно подают жидкое или
480
газообразное топливо. Необходимый для сжигания сажи и топлива (а также
органических примесей, содержащихся в сажевой пульпе) воздух подогре-
вают до 500—-600 °C теплом отходящих дымовых газов. При работе такой
установки на 100 кг сжигаемой сухой сажи расходуется в среднем пример-
но 165 кг мазута, 3150 м3 воздуха, 2 м3 воды и 100 кВт-ч электроэнергии.
14.3. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ МАТЕРИАЛОВ
И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ РЕЗИНЫ
Наиболее значительными по масштабам образования тверды-
ми производственными отходами промышленности резиновых
технических изделий являются невулканизированные и вулка-
низированные резиновые и резинотканевые материалы, обра-
зующиеся на стадиях приготовления резиновых смесей и заго-
товок, вулканизации и обработки готовых изделий, включая
различные виды брака. Объемы этих отходов в нашей стране
не превышают в сумме нескольких десятков тысяч тонн в год.
Наиболее ценными компонентами отходов являются каучуки
и ткани, по содержанию и качеству которых различные виды
отходов неравнозначны (содержание каучука в отдельных ви-
дах отходов достигает 50% и более). Основную массу отходов
производства резиновых технических изделий (наименее цен-
ную их часть) вывозят на свалки или сжигают. Примерно 20—
30% текущего выхода отходов (60% для невулканизированных)
используют в основном на самих предприятиях — для изготов-
ления изделий широкого потребления (резиновых ковров итру-
•бок различного назначения, шифера, рукавиц, фартуков и др.}
и резиновой крошки.
Аналогичными по составу являются изношенные автомобиль-
ные (авиационные, тракторные и Др.) пневмошины (покрыш-
ки), различные резиновые технические изделия (транспортер-
ные ленты, рукава и др.) и предметы личного пользования
(в основном обувь). Рост производства автопокрышек в СССР
за послевоенные годы выражается следующими цифрами
(в млн. шт.):
Годы 1950 1960 • 1970 1980 1990 (оценка)
Производство 7,4 , 17,2 34,6 60,1 72,4
Протектор современных автопокрышек, имеющих в каркасе высокопроч-
ную кордную ткань или металл, изнашивается быстрее каркаса (основы по-
крышки). По износу протектора выходит из строя более половины эксплуа-
тируемых покрышек. Значительную часть таких покрышек передают на ши-
повосстановительные заводы.
Полностью изношенные автопокрышки, потерявшие в про-
цессе их эксплуатации 15—20% своей начальной массы, заклю-
чают в себе около 75% израсходованных на их производство
каучука и других ценных ингредиентов, которые могут быть-
с выгодой возвращены народному хозяйству.
31—822 481
Утратившие свою потребительскую ценность изделия из вул-
канизированной упругой и эластичной резины обрабатывают
с получением пластичного продукта — регенерата, пригодного
для использования в сырьевых резиновых смесях производств
резиновых технических изделий. При регенерации автомобиль-
ной покрышки среднего размера может быть возвращено около
10 кг каучукового вещества. В настоящее время объем перера-
ботки изношенных покрышек составляет около 50% от воз-
можного их сбора в народном хозяйстве.
Следует отметить, что не все изношенные резиновые изделия
могут быть использованы для производства регенерата. Так,
непригодными для регенерации являются изделия, утратившие
эластичность и ставшие хрупкими в результате старения рези-
ны, изделия с низким содержанием каучукового вещества, а так-
же изделия, приготовленные из одного регенерата и др.
Перед регенерацией резиновые отходы должны пройти опре-
деленную подготовку, заключающуюся в измельчении резины
в крошку, отделении от нее текстильной ткани и смешении
крошки с добавками — мягчителями и активаторами процесса
девулканизации, способствующими переходу резины в пластич-
ное состояние.
В качестве мягчителей при девулканизации используют органические
продукты (сосновые, газогенераторные и сланцевые смолы, канифоль, тех-
нические масла и др.) с. температурой кипения выше 300 °C, значительно
превышающей температуру процесса девулканизации. Роль мягчителей за-
ключается в том, что их молекулы проникают между молекулами каучука в
резине, вызывая ее набухание в результате увеличения межмолекулярных
расстояний и ослабления межмолекулярных сил притяжения, что сокращает
вероятность процессов структурирования каучука. Мягчители, кроме того,
образуют один из компонентов регенерата, увеличивая его пластичность.
Их доза составляет 10—30% (в отдельных случаях до 50%) от массы
резины.
Как активаторы (агенты окислительной деструкции) процесса девулкани-
зации используют дисульфид пентахлортиофенола, дисульфид трихлортиофе-
нола, их цинковые соли и другие химические пластификаторы. Применение
этих соединений позволяет значительно (на 40—50%) сократить время де-
вулканизации и понизить ее температуру. Добавляют их 0,15—3,0% в зави-
симости от состава резины.
Основным процессом регенератного производства является
процесс девулканизации, который сводится к нагреванию из-
мельченной резины с добавками в течение определенного вре-
мени при повышенной температуре (160—190 °C). При этом
происходит деструкция вулканизированного каучука: его про-
странственная структура частично разрушается, причем разры-
вы ее происходят как по местам присоединения атомов серы,
так и в самих молекулярных цепях. В результате девулкани-
зации сокращается число поперечных и основных связей
каучука, следствием чего является возникновение растворимой
фракции, средняя молекулярная масса которой составляет
482
6000—12000. Установлено, что каучуковое вещество в регенера-
те существует в виде массы набухшего в мягчителе геля — не-
растворимой части и распределенных в ней частиц золя — рас-
творимой части. Таким образом, набухание резины в мягчителе
способствует ее девулканизации.
Продукт, получаемый в результате девулканизации — девул-
канизат имеет в своей структуре большое число ненасыщенных
двойных связей, что объясняет способность к вулканизации при-
готовленного на его основе регенерата.
Известно большое число методов получения регенерата.
В настоящее время в отечественной промышленной практике
регенерат получают паровым («5 15%), водонейтральным
(да 40 %) и термомеханическим (да 45 %) методами.
Независимо от метода регенерации резиновые изделия (в основном ав-
томобильные покрышки) сначала проходят подготовительные операции, в це-
лом одинаковые для всех методов (рис. Ш-31, а): их подвергают сортиров-
ке по видам, типам и содержанию каучука, освобождают от металла на бор-
торезательиых станках, разрубают механическими ножницами на 2—4 части,
измельчают на шипорезах на полукольца шириной 10—40 мм, которые дро-
бят в резиновую крошку последовательной переработкой на дробильных и
размольных вальцах (используют также молотковые дробилки и дисковые
мельницы), агрегированных с виброситами. Получаемая резиновая крошка
(частицы размером 1—2 мм) с содержанием текстильных волокон от 2 до
10% (в зависимости от последующего метода обработки) является полу-
продуктом для производства регенерата.
При паровом методе (рис. Ш-31, б) дозированные порции обесткаиен-
пой резиновой крошки смешивают с мягчителями и загружают в девулка-
низационпый котел, где обрабатывают острым паром под давлением 0,8—
1,0 МПа при температуре 175—185 °C в течение 7—8 ч(для шинной резины).
Полученный путем такой обработки девулканизат с целью гомогенизации и
пластификации смеси последовательно перерабатывают на вальцах (регене-
ративно-смесительных и подготовительных рафинеровочных) и пропускают
через червячный фильтр-пресс (стрейнер). Окончательную обработку рези-
новой массы с выдачей готового продукта (регенерата) проводят на выпуск-
ных рафинеровочных вальцах.
Основным недостатком парового метода является отсутствие
перемешивания девулканизируемой массы, что является глав-
ной причиной получения неоднородного по степени пластично-
сти регенерата. Значительно более качественный регенерат по-
лучают водонейтральным методом.
Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтральному ме-
тоду (рис. Ш-31, в) проводят в снабженных мешалками вертикальных авто-
клавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180—185 “С в течение 5—
3 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава при избыточном давлении
1,2 МПа и температуре 191 °C. По окончании процесса девулканизации со-
держимое под небольшим давлением передают в буферную емкость, откуда
оно поступает в сетчатый барабан для отделения от девулканизата основ-
ной массы воды. Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной,
влажности 15—18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить
в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую обработ-
ку девулканизата с получением регенерата проводят аналогично обработке
паровым методом.
31
483
-!==<
Рис. Ш-31. Схемы отделений производства шинного регенерата:
и — подготовительные отделения; б. в — основного производства (б — паровым методом;
в — водонейтральным методом); / — цепной конвейер; 2 — борторезательный станок; 3 —
механические ножницы; 4 — шипорез; S — ленточный транспортер; S — дробильные валь-
цы; 7 —элеватор; 8 — вибросито; 9 — шнековый транспортер; 10 — размольные вальцы;
// — бункеры; 12 -- воздуходувка; /8 —циклон; 14 — автоматические весы; /5-бункер-
дозатор; 16 — смеситель; /7 — противень; /8 — мерник; 19— емкость для мягчителей; 20 —
дсвулкапизационпый котел; 2/— регенеративно-смесительные вальцы; 22 — подготови-
тельные рафинёровочные вальцы; 23 — червячный фильтр-пресс; 24 — выпускные рафи-
нировочные вальцы; 25 — готовый продукт; 26 — склад регенерата; 27 — бак для подо-
грева воды; 28 — баки для мягчителей; 29 — мерники; 30 — автоклав; 31 — буферная ем-
кость; 32 — сетчатый барабан; 33 — пресс-шнек; 34 — рыхлитель
При регенерации резины по водонейтральному методу не-
прерывное перемешивание способствует ее лучшему набуханию
в мягчителях. Кроме того, при использовании в качестве мягчи-
телей смол хвойных пород древесины содержащиеся в них во-
дорастворимые кислоты разрушают остатки текстильного во-
локна (аналогичный эффект достигается при добавлении хло-
ридов цинка и кальция). Все это положительно сказывается на
качестве регенерата.
Технически наиболее совершенным методом регенерации
резины является термомеханический метод, позволяющий зна-
чительно ускорить технологический процесс, сделав его непре-
рывным, и обеспечить снижение себестоимости регенерата за
•счет максимальной механизации и автоматизации произ-
водства.
При производстве регенерата термомеханическим методом (рис. Ш-32)
•обестканенную до остаточного содержания волокна ^2% резиновую крош-
ку непрерывно смешивают с мягчителями и в течение 4—12 мин пропускают
через червячный девулканизатор (червячный пресс) с удлиненным корпусом
при температуре 140—210 °C. Выходящий из пресса девулканизат обрабаты-
вают на рафинеровочных вальцах с получением регенерата. Производимый
таким способом регенерат более однороден и пластичен, чем регенерат, по-
лучаемый водонейтральным методом.
Рис. Ш-32. Схема производства регенерата термомеханическим методом:
1- бункер для дробленой резины; 2 — емкость для мягчителей; 3 — дозаторы; 4 —сме-
ситель; 5 — червячный девулканизатор; 6 — рафинеровочные вальцы; 7 — продукт
485-
В нашей стране разработаны и новые методы производства
регенерата: метод диспергирования и радиационный метод. Ме-
тод диспергирования заключается в механическом измельчении
резины до тонкодисперсного состояния в водной среде. Процесс
проводят в присутствии активаторов девулканизации и поверх-
ностно-активных веществ при пониженной температуре (40—
60 °C), что предупреждает рост окислительных процессов и зна-
чительные изменения каучуковых компонентов резины вовремя
регенерации. Радиационный метод (при воздействии "(-излуче-
ния) можно использовать для регенерации резины на основе
бутилкаучука. Тщательное измельчение резины при этом не яв-
ляется обязательным.
Себестоимость производимого в СССР регенерата в 4—6 раз
ниже себестоимости синтетических каучуков общего назначе-
ния— бутилкаучука, изопренового и бутадиенового каучуков.
Поэтому его использование для частичной или полной замены
каучука при производстве многих резиновых технических изде-
лий экономически выгодно. Так, применение 1 т регенерата
в качестве компонента резиновых смесей для производства шин
дает экономию в 250 руб. Важно, что применение регенерата
в резиновых смесях дает не только экономические, но и техни-
ческие преимущества (увеличение скорости смешивания, умень-
шение энергозатрат на обработку, уменьшение усадки получае-
мых резин и др.).
Металлсодержащие отходы регенератных производств (на-
пример, бортовые кольца автопокрышек) могут быть использо-
ваны в черной металлургии. Из текстильных отходов можно де-
лать плиты для тепловой и звуковой изоляции, набивку для
мебели и т. д.
Другим направлением переработки резиновых отходов явля-
ется их размол в крошку. Для такой переработки используют,
в частности, автопокрышки больших размеров без металличе-
ского корда. Получаемую резиновую крошку можно перераба-
тывать в различные строительные материалы (битумно-резино-
вые мастики для антикоррозионной защиты различных соору-
жений, гидроизоляционные и кровельные рулонные материалы,
в которых может содержаться 10—40% крошки), эффективно
использовать в качестве компонента материалов для дорожных
покрытий, применять для изготовления химически стойкой
тары, некоторых технических материалов и для других целей.
В целом, несмотря на большие масштабы переработки рези-
новых отходов как в нашей стране, так и за рубежом, ресурсы
их продолжают оставаться весьма значительными. Поэтому не
прекращаются поиски новых путей их утилизации и перера-
ботки.
В значительных масштабах старые автопокрышки исполь-
зуют для ограждения транспортных магистралей и портовых
•486
причалов, укрепления береговых откосов, при погрузочно-раз-
грузочных работах, в рыбоводстве и т. п. Резиновые отходы,
не используемые для получения регенерата и размола
в крошку, могут быть переработаны методом пиролиза с полу-
чением различных продуктов. Такой переработке следует под-
вергать, например, автомобильные покрышки’ с металлическим
кордом.
Так, путем термического разложения резиновых отходов без доступа
воздуха при 400—450 °C может быть получено резиновое масло, которое
можно использовать в качестве мягчителя в регенератном производстве и в
резиновых смесях.
В результате пиролиза измельченных автомобильных шин при 593——
815 °C получают жидкие углеводороды, используемые в качестве топлива,
и твердый остаток, который можно использовать вместо сажи для произ-
водства резиновых технических изделий.
При двухстадийном высокотемпературном (900—1200 °C) пиролизе ав-
томобильных покрышек можно получать сажу для нужд резиновой про-
мышленности, шинный кокс с высокой адсорбционной способностью (в ча-
стности, по ионам тяжелых металлов при их извлечении из промышленных
сточных вод), горючий газ и сырье для черной металлургии.
Процессу пиролиза отходов, содержащих органические материалы, в на-
стоящее время уделяется большое внимание за рубежом, где работают по-
лупромышленные и промышленные установки относительно небольшой мощ-
ности. Ведутся исследования этого процесса и в нашей стране.
14.4. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ
ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС И ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Аналогично резиновым твердые отходы пластических масс
обычно разделяют на отходы производства и отходы потреб-
ления.
Производство пластмассового сырья сопровождается обра-
зованием твердых технологических отходов в виде различных
слитков, глыб, бракованных волокон и др. Производственные
отходы различных процессов формования изделий из пластмасс
образуются в виде литников, бракованных изделий, обрезков
и т. п. Использование технологических отходов целесообразно
прежде всего на обрабатывающих предприятиях, так как они
обычно не требуют облагораживания и специального оборудо-
вания для переработки в изделия. Такие отходы перерабаты-
вают преимущественно по двум направлениям: 1) с целью про-
изводства того же продукта, в процессе изготовления которого
образовался данный вид отходов, или продукта аналогичной
рецептуры и 2) для изготовления изделий менее ответственного
назначения.
При переработке по первому направлению отходы обычно
используют непосредственно после их образования на отдель-
ных установках. В ряде случаев -их собирают автоматически и
подают в устройства для измельчения, после чего смешивают
с основным сырьем и направляют в приемные устройства экст-
487
рудеров и различных формовочных установок. Содержание от-
водов в сырье обычно составляет 5—10%, но может достигать
20% и более. Второе направление переработки различного вида
технологических отходов заключается в их сортировке (отде-
ление посторонних примесей и разбраковка), измельчении
и гранулировании с последующим изготовлением на их основе
изделий широкого потребления (тары, подстилок, сувениров,
'игрушек и т. п.). В целом переработка технологических отхо-
дов производства пластмассовых изделий облегчена концентри-
рованием их в рамках отдельных производств и возможностью
предохранения от загрязнений.
Гораздо большую проблему представляет обезвреживание
и использование отходов потребления пластмасс, увеличиваю-
щихся из года в год в связи с бурным ростом производства по-
лимерных материалов: начиная с 60-х годов, производство по-
лимеров, основную часть которых представляют пластмассы,
удваивается каждые 5 лет. Особенную остроту этой проблеме
придает исключительная стойкость отходов пластмасс в естест-
венных условиях, что приводит к существенному загрязнению
окружающей среды. Так, по зарубежным данным, в 1980 г.
в Англии в отходы попадало около 1,35 млн. т пластмасс при
производстве 2,145 млн. т, в США — около 2,5 млн. т при про-
изводстве 17,5 млн. т.
С отходами пластмасс теряется большое количество ценных
органических продуктов, повторное использование которых
позволило бы, в частности, сократить потребление естественно-
го сырья (нефти и газа) и загрязнение окружающей среды.
Немаловажную роль играет и экономическая сторона вопроса:
себестоимость вторичных поливинилхлорида, полиэтилена, по-
листирола в 2,5—6 раз ниже, чем тех же первичных материа-
лов, себестоимость вторичного капрона в 12 раз меньше, чем
первичного.
Сбор, упаковка, хранение и ряд других операций, связанных
•с утилизацией наиболее распространенных видов отходов пласт-
масс, обусловлены и регламентированы в нашей стране требо-
ваниями утвержденных Госкомитетом СМ СССР по материаль-
но-техническому снабжению стандартов, охватывающих вторич-
ные полиэтиленовые, полистирольные, капроновые и поливинил-
хлоридные термопласты.
Переработке отходов пластических масс в изделия предшест-
вуют их сбор и сортировка, очистка от посторонних примесей
и уплотнение, а также гранулирование. Сбор, заготовку и по-
ставку такого сырья на перерабатывающие предприятия осу-
ществляют подразделения Главвторсырья. Методы переработки
отходов пластмасс зависят в основном от степени чистоты, гео-
метрических размеров, внешнего вида, характера и содержания
в пластмассах посторонних примесей и ряда других факторов,
488
Наиболее важными методами переработки таких отходов явля-
ются измельчение, экструзия, наполнение, деполимеризация^
растворение, химическое модифицирование.
Отходы бытового потребления пластмасс перед их повтор-
ным использованием обычно выделяют из смеси с другими бы-
товыми отходами. Для этого как правило используют совокуп-
ность способов, включающую обработку отходов с использова-
нием процессов измельчения, грохочения, рассева и смешения
в сочетании' с различными видами сепарации (воздушной, ва-
куумной, магнитной, электростатической, гидравлической),
экстракции, флотации и другие способы. Аналогичные способы
используют и для разделения сепарированных из массы отбро-
сов смесей полимерных материалов на отдельные компоненты
(классы), что увеличивает эффективность дальнейшей перера-
ботки пластмасс.
Достаточно полное представление о номенклатуре указан-
ных способов и последовательности их использования дает
схема регенерации пластмасс из отходов потребления, функ-
ционирующая в Японии (рис. Ш-ЗЗ).
На переработку поступают пластмассовые отходы с примесями каучука
(до 10%), металла, стекла и других материалов, затаренные в мешки. Кон-
вейером их направляют в дробилку. Измельченную смесь промывают и
пневмотранспортом направляют в воздушный классификатор, в котором се-
парируют «3% тяжелых отходов. Затем отходы подвергают дополнитель-
ному измельчению в дробилке второй.ступени и потоком воздуха транспор-
Вода
металлы
Рис. Ш-33. Схема регенерации пластмассовых отходов:
/ — конвейер для подачи мешков; 2 —дробилки; 8 —воздушный классификатор; 4 — маг-
нитный сепаратор; 5 промыватель; S — конвейер; 7 — центробежная сушилка; 8 — мель-
лица; .9 — экструдер; 10 — таблетирующее устройство; // — бункер
489
тируют через магнитный сепаратор с целью удаления оставшихся металлов.
Прошедшие такую обработку отходы вновь промывают водой с поверхност-
но-активными веществами и сушат в центробежной сушилке. Высушенные
отходы перемешивают в турбинной мельнице для предотвращения комкова-
ния и направляют в экструдер, в котором посредством таблетирующего»
устройства превращают пластмассовые отходы в таблетки.
Схемы переработки производственных отходов пластмасс:
обычно являются более простыми из-за отсутствия необходимо-
сти их сепарации, классификации по видам, отмывки и сушки.
Среди перечисленной выше совокупности способов воздуш-
ную сепарацию, в частности, можно использовать и для отделе-
ния термопластичных пластмасс от тканевой основы. В таком
процессе измельченные отходы листовых термопластов на тка-
невой основе (полимерная щепа, линт, рубленая ткань, ткане-
вая пыль) разделяют струей воздуха в циклонном сепараторе
и вихревой воронке. Смесь щепы и рубленой ткани подают
в гравитационный воздушный сепаратор, где более легкая
ткань потоком воздуха отделяется от щепы и выводится в тру-
бопровод, где смешивается с тканевой пылью и линтом.
При использовании флотации изменяют поверхностное натя-
жение на границе воздух — полимер — вода, подбирая опреде-
ленные концентрации различных смачивающих веществ; при
этом одни виды измельченных пластмасс всплывают под дей-
ствием прилипающих к ним пузырьков воздуха, а другие вместе
с примесями осаждаются на дно. В качестве смачивающих ве-
ществ используют лигносульфат натрия, танниновую кислоту,,
желатин, катионо- и анионоактивные, а также неионогенные
вещества. В практике обработки отходов полимерных материа-
лов используют технологии, имеющие целью либо превращение
их во вторичные продукты (изделия) без изменения химическо-
го состава исходных полимеров или путем химической или тер-
мической деструкции, либо их ликвидацию.
Недеструктивная утилизация. Отходы полимерных материа-
лов, разделенные на отдельные классы, перерабатывают раз-
личными способами (экструзией, литьем под давлением, ка-
ландрованием и др.) с получением готовых пластмассовых из-
делий. Так, отходы жесткого поливинилхлорида, измельченные
примерно до 4 мм, перемешивают в смесителе с добавками
пластификатора, красителя и стабилизатора при 150 °C в тече-
ние 10—15 мин. Полученную массу подают затем на перера-
ботку в изделия.
Неразделенные на классы отходы пластмасс также можно
перерабатывать в готовые изделия, в основном строительные
(армирующие профили, кровельные конструкции и т. п.). В этом
случае отходы подвергают промывке, измельчению и гранули-
рованию или прессованйю (для увеличения прочности изделий).
При производстве различных строительных блоков и брусков;
490
из неклассифицированных отходов методами плавления, сме-
шения и экструзии перечисленные подготовительные операции
не являются обязательными. Такие отходы пластмасс можно
использовать при производстве строительных плит, блоков, че-
репицы и т. п., а также в качестве добавки к другим сырьевым
материалам или промышленным отходам. Для этого обычно ис-
пользуют процессы прессования или плавления.
Отходы производственного потребления пластмасс, несмотря
на достаточный уровень технологии переработки основных ви-
дов полимерных материалов, в связи с недостаточной органи-
зацией их централизованного сбора не используют в значитель-
ных масштабах. Наиболее распространенная переработка этих
отходов заключается в их превращении но вторичный гранули-
рованный продукт с последующим или непосредственным ис-
пользованием его для производства тех или иных изделий.
Так, одной из острых проблем в нашей стране является пробле-
ма вторичного использования бывшей в употреблении полиэти-
леновой пленки, которая во все возрастающих масштабах на-
ходит применение в сельскохозяйственном производстве. Ресур-
сы вышедшей из употребления полиэтиленовой пленки ежегод-
но оцениваются десятками тысяч тонн.
В нашей стране разработаны технологические приемы пере-
работки таких отходов в трубы для сельского хозяйства и из-
делия менее ответственного назначения, а также во вторичную
полиэтиленовую пленку (рис. Ш-34).
Вышедшая из употребления полиэтиленовая пленка с содержанием по-
сторонних примесей не более 5% со склада1 сырья поступает на сортировку,
н процессе которой из нее удаляют случайные инородные включения и вы-
браковывают сильно загрязненные куски. Полотнища и куски пленки, про-
шедшие сортировку, измельчают в ножевых дробилках мокрого или сухого
измельчения до получения рыхлой массы с размерами частиц 2—9 мм, по-
даваемой затем на отмывку в шнековый промыватель пли стиральную ма-
шину (в случае сухого измельчения). Промывку ведут в несколько приемов
специальными моющими смесями. Отжатую массу влажностью 10—15% по-
дают на окончательное, обезвоживание в сушильную установку, где обраба-
Рис. Ш-34. Схема производства вторичной полиэтиленовой пленки:
/ - узел сортировки отходов; —дробилка; 3 — моечная машина; 4 — центрифуга; а -
сушилка; 6 — питатель; 7 — экструзионные прессы; Я — гранулятор; 9смеситель; /в~
пленочный агрегат
491
гывают на движущихся перфорированных ковшах горячим (65—75 °C) воз-
духом в течение 30—60 мин. Высушенную до остаточного содержания влаги
5^0,2% измельченную массу передают в питатели экструзионных прессов,,
снабженных фильерными головками, ваннами охлаждения, грануляторами и
устройствами для сушки гранул.
В экструдерах полиэтилен уплотняется, пластифицируется и плавится.
Расплавленный материал, продавливаясь через фильтровальные сетки и от-
верстия фильер, превращается в жгуты, которые тянущими вальцами подают
в водяные ванны охлаждения (где их температура снижается до 35—40 °C)
И далее п грануляторы. Здесь /кгуты разрезают на гранулы длиной 3 6 мм.
поступающие затем на вибросита, где их влажность снижается до ^0,2%
под действием подаваемого сюда горячего (80 °C) воздуха. Далее гранулы
передают в смеситель, где происходит их смешение в соотношении 6:4с
первичным гранулированным полиэтиленом. Такое соотношение является оп-
тимальным для обеспечения стабильности процесса производства вторичной,
пленки. В процессе смешения могут быть введены красители и агенты обла-
гораживания пленки.
Полученную смесь перерабатывают методом экструзии в пленочных аг-
регатах с получением готовой продукции — вторичной полиэтиленовой плен-
ки толщиной 80—200 мкм. Готовую пленку в виде рулонов отправляют иа
склад. Стоимость получаемой таким способом вторичной пленки ниже стои-
мости пленки, производимой из первичного сырья.
Проводятся работы по модификации полиэтиленовых отхо-
дов посредством введения в их состав минеральных наполните-
лей (ZnO, TiOa), сшивающих агентов (пероксид кумила), эла-
стомеров (бутадиенстирольного карбоксилатного каучука
скс-зо-1).
Наряду с экструзией полиэтиленовые отходы можно перера-
батывать в изделия и литьем под давлением. В последнем слу-
чае может быть обеспечено частичное вспенивание полиэтиле-
на. Для этого к нему добавляют 0,8—1,3% порообразователя —
сульфогидразида и литье под давлением ведут при 150—200 °C.
Масса получаемых при этом изделий составляет 75—80% от
обычной.
Отходы производственного потребления пластмасс можно
эффективно перерабатывать и по ряду других направлений.
Так, отходы производства экструзионных поливинилхлоридных
пленок можно использовать для изготовления строительных из-
делий— однослойных поливинилхлоридных плиток. Отходы
органического стекла могут служить прекрасным сырьем для
изготовления сувениров и игрушек. Аналогичным целям могут
служить капроновые, лавсановые и другие отходы пластических
масс.
Частичная деструкция вязкоупругих пластмассовых отходов
(фторопластовых, капроновых) делает невозможным их ис-
пользование в качестве материала, равноценного первичному.
Утилизация таких отходов наиболее целесообразна в виде по-
рошков, используемых для изготовления не испытывающих вы-
соких нагрузок антифрикционных покрытий и деталей неответ-
ственного назначения. Порошки из отходов можно получать,
492
используя низкотемпературное измельчение последних путем:
совмещения их обработки жидким азотом (иногда СОг) с дроб-
лением в молотковой дробилке. Возможны различные варианты
проведения такого криогенного процесса, однако наиболее эф-
фективным является предварительное охлаждение пластмассо-
вых отходов и последующее их измельчение.
Разработан и ряд других методов вторичной переработки,
ноллмерчых M.'ii.’piin.'iuH. В '(зстностп. с целью перевода отхо-
дов в удобное для последую .ей переработки состояние исполь-
зуют метод их растворения. Отдельные виды отходов можно
подвергать эмульсификации (с целью их использования в про-
изводстве упаковочных материалов) и переплаву.
Метод растворения используют, например, для отделения
поливипплхлоридпой изоляции электрических проводов и кабе-
лей от металла. Для этого предварительно измельченные отхо-
ды погружают в диоктилфталат, трикрезилфосфат, дибутилфта-
лат, глицерин. Размягченную и набухшую изоляционную оболоч-
ку отделяют затем от металла в центрифуге.
Способом переплава из отходов получают в основном вто-
ричную капроновую смолу.
Плавят отходы в обогреваемых вертикальных трубах, расплав продав-
ливают через фильерную головку, установленную в нижней части труб. Об-
разующиеся жгуты тянущими вальцами передают на охлаждение в ванну с
водой, а затем на измельчение в рубильный станок. Получаемую капроновую
крошку многократно промывают в экстракторах горячей водой для удаления,
низкомолекулярных соединений и сушат под вакуумом, после чего ее можно
перерабатывать в изделия.
Следует отметить, что смешанные отходы полиэтилена, по-
листирола, поливинилхлорида при плавлении приобретают спо-
собность связывать жидкие шламы процессов очистки произ-
водственных сточных вод от ионов токсичных металлов — Cd,.
Pb, Сг и др. Это позволяет проводить совместную одновремен-
ную утилизацию названных отходов путем их переработки
в низкосортные изделия. Например, высушенный хромсодержа-
щий шлам смешивают с измельченными отходами полиэтилена,
полистирола и поливинилхлорида в отношении 3:1 :1:1. Полу-
ченную смесь подвергают плавлению и пластификации в двух
последовательно расположенных экструдерах; расплав направ-
ляют в формовочную машину.
Для переработки поливинилхлоридных отходов, обычно слу-
жащих сырьем для производства пленочных изделий, широко
используют процесс вальцевания, заключающийся в последова-
тельной обработке предварительно подготовленных отходов
в смеси с первичным сырьем, пластификаторами и красителями
в смесительных, подготовительных и отделочных вальцах.
С целью использования отходов политетрафторэтилена в ка-
честве покрытий или смазочного материала их подвергают ра-
493
диационному облучению в сочетании с термообработкой и из-
мельчением. Такая обработка ведет к снижению механической,
^прочности полимера, однако химическая и термическая стой-
кость, негорючесть и другие его характеристики не изменяются,,
что и обусловливает использование переработанных отходов для.
названных целей. Эффективно пневматическое измельчение от-
ходов фторопластов, при котором кусковые отходы порциями
при помощи пневмопушки направляют выстрелами на металли-
ческую плиту, покрытую листом резины, обеспечивая разруше-
ние отходов до частиц микронных размеров.
При переработке термопластичных отходов часто использу-
ют их модифицирование. Одним из возможных путей, способст-
вующих yTi1.i.'i"a1i:iu полимерных отходов, является их химиче-
ское модифицирование. Например, на основе отходов капрона»
фенола и формальдегида можно получить привитый сополимер,
обладающий лучшей, чем немодифицированный полиамид, со-
вместимостью с фенолформальдегидными смолами. Такой сопо-
лимер в виде компонента смолистых композиций используют как
связующее для склеивания фанеры и приготовления пресс-по-
рошков.
Еще одной разновидностью модифицирования полимерных
отходов является введение в состав композиций на их основе
наполнителей, роль которых могут исполнять порошкообразные,
материалы: каолин, мел, сажа, графит, тальк, стеклянное во-
локно и др. Введение наполнителей (обычно на стадиях дробле-
ния и гранулирования вторичных термопластов) улучшает мно-
гие физико-механические свойства готовых изделий и обеспечи-
вает значительное снижение их себестомости. Переработку на-
полненных композиций в изделия проводят обычными для тер-
мопластов методами.
Деструктивная утилизация. Для отдельных видов отходов
полимеров являются рациональными различные типы химиче-
ской и термической переработки, заключающиеся в конверсии
исходных полимеров с образованием сырья для их производст-
ва или других ценных продуктов.
В промышленных масштабах реализована, например, депо-
лимеризация капроновых отходов под действием фосфорной
кислоты и перегретого пара.
По одной из схем твердые капроновые отходы расщепляют совместно с
концентратом экстракционных вод производства в аппаратах предваритель-
ной и окончательной деполимеризации. Парообразную смесь деполимсрпзата
(до 25% капролактама) концентрируют до 80% в насадочной колонне и за-
тем подвергают очистке. Выход мономера составляет 75—80%. Он приго-
ден для повторного использования в производстве. При деполимеризации
поликапроамида возможно смешение различных незагрязненных технологи-
ческих отходов независимо от их формы и физико-химических свойств; литье
под давлением этих же отходов требует разделения их по содержанию за-
масливателя и физико-химическим свойствам.
494
Пенополиуретановые отходы можно перерабатывать различ-
ными вариантами их гидролиза. По одному из них предвари-
тельно измельченные отходы эластичного пенополиуретана об-
рабатывают перегретым до 290—320 °C водяным паром. Гидро-
лиз дает возможность получить многоатомный спирт, диамин
и диоксид углерода, которые используют для получения пено-
полиуретана.
Применительно к вторичным полиэтиленам разработан про-
мышленный процесс получения полиэтиленовых восков методом,
термической деструкции. Эти продукты применяют в качестве
компонентов формовочных масс в литейном производстве и &
виде добавок к асфальтобитумным смесям, обеспечивающих,
повышение износостойкости покрытий в дорожном строитель-
стве.
Перспективным направлением переработки отходов пласт-
масс является их пиролиз, продукты которого могут служить
сырьем для промышленности органического синтеза или топ-
ливом.
Процесс пиролиза полимерных отходов обычно проводят при
300—900 °C в стационарных или вращающихся вертикальных
цилиндрических печах (ретортах), различающихся способом
подвода тепла к перерабатываемым материалам: с использова-
нием в качестве теплоносителя жидких продуктов разложения»
расплавов солей (КС1, MgCl2, LiCl) и других материалов»
а также путем использования энергии электрической дуги и то-
ков высокой частоты.
Значительные массы твердых 1 отходов производств пласт-
масс представляют осадки процессов очистки соответствующих
производственных сточных вод, характеризующиеся сложностью
состава и обычно направляемые в отвалы или на полигоны.
Однако и эти отходы в ряде случаев могут быть эффективно-
утилизированы, в частности путем пиролиза.
Например, при производстве акрилбутадиенстирольных пластиков произ-
водственные стоки в виде мутных латексных растворов подвергают физико-
химической обработке с использованием в качестве коагулянта сульфата
алюминия. Образующийся при этом осадок представляет собой пасту белого
цвета и содержит 5—10% полимер-латекса, 4—5% гидроксида алюминия»
5—7% древесной муки и 78—86% воды. Элементный состав его органиче-
ской части в среднем включает (в расчете на воздушно сухое вещество):
46,7% С, 19,9% N2, 17,0% О2, 9,7% Н2, 5,4% С12 и 1,3% S, а минеральная
часть, температура плавления которой превышает 1500 °C, содержит 91,9%
А12О3 (другие оксиды в ней представлены в виде Fe2O3, SiO2, SOs2~, Na2O»
КаО И Др.).
В нашей стране разработана и прошла испытания в произ-
водственных условиях технология получения на основе таких
отходов углерод-минерального адсорбента для целей очистки:
газовых выбросов и производственных сточных вод. Особен-
ностью этой технологии является отсутствие стадии активации
495-
как самостоятельной стадии: присутствующая в осадке влага
и газообразные продукты его пиролиза обеспечивают формиро-
вание достаточно эффективной пористой структуры синтезируе-
мого поглотителя при одностадийной термической обработке
сырья (700—750 °C) без доступа воздуха. Себестоимость про-
изводства углерод-минерального адсорбента по заводским
данным не превышает 350 руб/т. Опытные испытания синтези-
рованного в промышленных условиях углерод-минерального ад-
сорбента, проведенные на блоке доочистки прошедших биоло-
гическую обработку смешанных заводских стоков группы пред-
приятий одного из промышленных узлов, показали эффектив-
ность его использования для удаления тяжелых металлов, неф-
тепродуктов и ряда других загрязнений этих стоков.
Опыт эксплуатации ряда зарубежных установок пиролиза, как правило
небольшой мощности, показывает, что состав газообразных продуктов про-
цесса можно изменять в широких пределах в зависимости от состава пере-
рабатываемого полимерного сырья, температуры и содержания кислорода в
реакционной зоне. Для предупреждения образования углерода и токсичных
продуктов в реторты вводят водяной пар.
Среди новых идей в области деструктивной переработки отходов пласт-
масс следует отметить идею, заключающуюся в обработке отходов сильно
разогретой (50 млн. град) плазмой, предназначенной для синтеза тяжелого
водорода. При этом отходы пластмасс подвергаются ионизации с образова-
нием нового вида плазмы (10—150 тыс. град), ионы которой можно разде-
лить на группы ионов отдельных элементов. Однако конструктивно этот про-
цесс еще не разработан.
Ликвидация отходов. Одним из наиболее простых способов
ликвидации пластмассовых отходов является их сжигание. Раз-
работаны и продолжают совершенствоваться различные кон-
струкции печей сжигания: подовых, ротационных, форсуночных,,
с кипящим слоем и др. Предварительное тонкое измельчение
и распыление отходов обеспечивают при достаточно высокой
температуре практически полное их превращение в СО2 и Н2О.
Однако сжигание некоторых видов полимеров сопровождается
образованием токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азо-
та, аммиака, цианистых соединений и др., что вызывает необ-
ходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кро-
ме того, несмотря на значительную тепловую энергию сжигания
пластмасс, экономическая эффективность этого процесса явля-
ется наименьшей по сравнению с другими процессами утилиза-
ции пластмассовых отходов. Тем не менее, сравнительная про-
стота организации сжигания определяет довольно широкое
распространение этого процесса на практике. Типичная техно-
логическая схема сжигания отходов с использованием трубча-
’гой печи представлена на рис. Ш-35.
Отходы из бункера-накопителя грейферным захватом через загрузочную
воронку и бункер подают во вращающуюся печь. Пуск печи в работу про-
изводят при помощи запального устройства. Золошлаковые продукты сжига-
496
Рис. Ш-35. Схема установки термического обезвреживания твердых отходов:
J — бункер-накопитель; 2 — грейферный захват; 3 — загрузочная воронка; 4 — загрузоч-
ный бункер; 5 — горелка-запальник; 6 — ротационная печь; 7 —сборник шлака; 8 —
транспортер; 9 — камера дожигания; 10 — горелка; // — устройство для охлаждения;
.//—дымосос; 13 — выхлопная труба; 14 — склад шлака
ния из установленной с уклоном 2—5° печи поступают в сборник, где гасят-
ся и далее эвакуируются транспортером. Печные газы поступают в камеру
дожигания, где обезвреживаются при температуре выше 800 °C в пламени
горелки. Дымососом их затем транспортируют через охладительные устрой-
ства (котел-утилизатор, водоподогреватель и т. п.) и выхлопную трубу в
атмосферу. Образующуюся золу (4—6% от массы отходов) можно исполь-
зовать в качестве наполнителя при производстве строительных материалов.
Стойкость пластмассовых отходов в природных условиях
.и трудности организации сбора отходов потребления привели
к необходимости изыскания возможностей их самоликвидации
непосредственно в местах депонирования. Исследования, прове-
денные в ряде стран, показали, что самоуничтожение отходов
пластмасс в естественных условиях возможно под действием как
отдельных природных факторов (солнечного света, микроорга-
низмов, воды и др.), так и их совокупности.
В частности, отдельные виды пластмасс (полиэтилен, поли-
пропилен, поливинилхлорид) способны к биодеградации, т. е.
могут разлагаться под действием бактерий, плесени и грибков,
а пластмассы, находящиеся в земле, способны разрушаться
почвенными микроорганизмами, подвергшимися мутациям под
действием облучения. Таким образом, для ликвидации отходов
из этих материалов достаточно их заражения соответствующей
культурой бактерий. С целью интенсификации процесса био-
деградации можно использовать введение в композиции на осно-
ве пластических масс небольших добавок растительных крах-
малов и соединений двухвалентного железа, служащих центра-
ми начала биораспада отходов (в основном различных упако-
вочных материалов).
Для ликвидации отходов потребления пластмасс можно
также использовать способность некоторых видов изделий (упа-
ковки на основе специальных композиций) к разрушению под
32-822
497
действием ультрафиолетового излучения солнца (фотодеграда-
ции). Фотоактивные группы в количествах, не влияющих на фи-
зико-химические свойства изделий, присоединяют к главным
цепям полимеров во время синтеза. Поглощая ультрафиолето-
вые лучи, эти группы используют их энергию для разрушения
полимерных Цепей, в результате чего изделия приобретают
хрупкость и рассыпаются под атмосферными воздействиями..
Наряду с этим необходимо обеспечить определенный срок служ-
бы изделия. Поэтому вместе с активаторами распада в соста»
пластмасс вводят добавки стабилизаторов. При этом необходи-
мый срок службы (период индукции) пластмассового изделия
определяется химической природой активаторов и стабилиза-
торов фотодеградации и их соотношением.
В качестве стабилизаторов и активаторов процесса фотоде-
градации используют различные органические соединения, отве-
чающие жестким требованиям технологии производства пласт-
массовых изделий и их эксплуатации. В пластмассах, содержа-
щих отдельные виды фотоактиваторов, реакции деструкции по-
лимеров продолжаются и после прекращения их облучения
ультрафиолетовым светом.
Следует заметить, что возможное использование фотодегра-
дации ограничивается в настоящее время относительно узкой
номенклатурой пластмассовых изделий одноразового примене-
ния (упаковок) и не ликвидирует необходимости свалок, так
как время разложения таких отходов в среднем сопоставимо-
с временем разложения бумаги и картона. Кроме того, продук-
ты распада таких отходов не ликвидируют, а увеличивают за-
грязнение окружающей среды.
ГЛАВА 15
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ
ГОРНОДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Ежегодный объем переработки горной массы при добыче:
полезных ископаемых в СССР составляет более 15 млрд. т. Од-
нако существующая технология добычи и обогащения полезных
ископаемых приводит к тому, что собственно на полезные иско-
паемые приходится лишь сравнительно небольшая часть этого-
объема: вмещающие и вскрышные породы составляют пример-
но 10 млрд. т. Ежегодно только таких пород перемещают в от-
валы более 800 млн. м3, а общий объем отвалов горных пред-
приятий СССР оценивают величиной, превосходящей 2,5 млрд. м3_
В угольной промышленности, например, из более чем 2 млрд, г
498
добываемой горной массы собственно на уголь приходится
лишь около 20%, остальная масса поступает в отвалы, степень
утилизации которых не превышает 4%, Подобные отвалы зани-
мают многие десятки тысяч гектаров земель и неблагоприятно
влияют на окружающую среду.
Между тем отвалы открытой и шахтной разработок полез-
ных ископаемых, как правило, являются ценным сырьем для
производства ряда материалов (в основном строительных), так
как содержат различного вида глины, каменные и песчаные ма-
териалы, мел и другие компоненты. Еще более ценными явля-
ются отвалы обогатительных предприятий ряда отраслей про-
мышленности, содержащие гамму ценных компонентов. Так, на
обогатительных фабриках цветной .металлургии с отвальными
хвостами теряется все железо, содержащееся в руде, а также
значительные количества серы, окисленных соединений метал-
лов, ряд редких и рассеянных элементов.
В настоящее время оба этих вида отходов (отвалы вскрыши
и хвосты обогащения) используют незначительно. Между тем
проведенные исследования, производственные испытания и опыт
работы ряда промышленных производств показывают, что отхо-
ды добычи и обогащения полезных ископаемых служат прекрас-
ным сырьем для производства пористых заполнителей бетонов,
строительного кирпича и керамики, штукатурных и кладочных
растворов, щебня и других материалов, пользующихся большим
спросом в народном хозяйстве, и в первую очередь — в строи-
тельстве.
15.1. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ
В нашей стране свыше 1 млн. т отходов углеобогащения ис-
пользуют в качестве топливной и отощающей добавки (10—
15%) к шихте для производства кирпича из глины. Перспектив-
но их использование и в качестве основного сырья для форми-
рования изделий эффективной пустотелой строительной кера-
мики. При этом за счет экономии технологического топлива
(в результате использования горючих, содержащихся в отхо-
дах) и исключения затрат на добычу глинистого сырья значи-
тельно снижается себестоимость продукции.
Анализ химического состава технологических отходов 80 уг-
леобогатительных фабрик основных угольных бассейнов СССР
показал достаточно стабильное содержание в них А12О3 и SiO2,
что позволяет использовать их как сырье для производства ке-
рамических изделий. В исходном состоянии эти отходы не раз-
мокают в воде, но после дробления и помола их глинистая
составляющая высвобождается и отходы приобретают способ-
ность образовывать с водой пластичную массу, из которой мо-
жет быть сформован кирпич-сырец, превосходящий по некото-
499
рым свойствам аналогичные изделия из обычной глины. Произ-
водство глиняного (красного) кирпича заключается в обжиге
формованной глиняной массы, в которую добавляют опилки,
некоторые органические отходы, просеянный уголь в качестве,
топливного (выгорающего) компонента. Для уменьшения усад-
ки при сушке и обжиге, а также для предотвращения деформа-
ции и трещин изготовляемых керамических изделий в жирные
пластичные глины природные (квз’'певые пески) или ис-
кусственные (деги, нрованная глина, i мот) отощающие ма-
териалы. Обжиг изделий из таких отходив обычно проводят в
условиях, обеспечивающих завершение процесса выгорания уг-
лерода к моменту начала интенсивного спекания черепка.
Производство аглопорита. Уголь, содержащийся в отходах
углеобогащения, может быть использован как топливо при их
термической переработке (в смеси с глинистыми породами)
в кирпич, керамику и в другие строительные материалы. Таким
способом получают, например, аглопорит — искусственный лег-
кий пористый заполнитель для бетонов, производство которого
налажено в ряде зарубежных стран и развивается в СССР.
Технология производства аглопорита может быть различ-
ной. На ряде заводов она заключается в термической обработ-
ке методом агломерации гранулированной шихты из глинистых
пород или отходов добычи, обогащения и сжигания углей с по-
следующим дроблением получающегося в результате спекания
«коржа» и выделением при рассеве требуемых фракций запол-
нителя.
Аналогично можно перерабатывать отходы обогащения горю-
чих сланцев.
Производство диоксида серы. Проводимое с целью уменьше-
ния содержания серы в угле обогащение сопровождается обра-
зованием углистого колчедана, содержащего 42—46% серы и.
5—8% углерода. Его запасы только в Подмосковном угольном
бассейне достигают 60 млн. т.
Углистый колчедан является потенциальным сырьем для
производства серной кислоты, однако непосредственная его пе-
реработка в SO2 путем обжига приводит к получению низкокон-
центрированных газов (в результате их разбавления образую-
щимся СОа) и связана с техническими трудностями ввиду не-
обходимости отвода избыточного тепла экзотермических реак-
ций. Высокотемпературная переработка углистого колчедана со-
вместно с гипсом (40—45%) в механических печах не обеспе-
чивает разложения последнего больше, чем на 20%, и приводит
к образованию высокосернистого (10—15% S) огарка.
В промышленной практике нашел использование способ про-
изводства SO2 путем термической переработки флотационного
колчедана совместно с сульфатами железа, являющимися отхо-
дами процессов травления металлов в черной металлургии и ме-
500
тизной промышленности, при получении пигментного Т1О2. Вы-
ход сульфатов железа в этих производствах составляет пример-
но 500 тыс. т/год в виде FeSO4-7H2O. Целесообразно в этом про-
цессе флотационный колчедан заменить на углистый,
На практике соотношение Эсульфатиая : 5СулЬфИД1.ая берут, ис-
ходя из теплового баланса, обеспечивающего автотермичность
экзотермической реакции обжига углистого колчедана и процес-
са эндотермического разложения сульфатов железа. Обжиговые
газы, максимальная концентрация SO2 в которых не превыша-
ет 18,3%, направляют в промывное отделение сернокислотного
производства.
15.2. ПЕРЕРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ПОРОД
Вскрышные и попутно извлекаемые породы при добыче по-
лезных ископаемых содержат разнообразные компоненты, яв-
ляющиеся ценным сырьем для промышленности строительных
материалов. Так, мел может быть использован для производст-
ва белого* цемента и воздушной строительной извести, а также
в производстве минеральной ваты, стекла и резиновых изделий.
Глинистые сланцы являются хорошим сырьем для производства
портландцемента. Из песчаных пород можно производить тар-
ное стекло, а песчано-глинистые породы можно использовать в-
производстве кирпича. На основе таких отходов можно полу-
чать заполнители для бетонов, штукатурные и кладочные рас-
творы. Основой для производства почти всех известных видов;
строительных материалов могут служить горелые породы—пу-
стые породы, сопровождающие залежи каменных углей, обож-
женные при подземных пожарах (они получаются и при само-
возгорании терриконов). Ряд горнорудных отходов можно ис-
пользовать в качестве удобрений в сельском хозяйстве.
Вскрышные породы как сырье для производства керамзита.
Среди попутно извлекаемых и вскрышных пород значительное
место занимают пластичные глины. Так, в Никопольском бас-
сейне их запасы оцениваются в 430 млн. м3, а ежегодный выход
составляет 9,5 млн. м3. Такие глины являются хорошим сырь-
ем для производства керамзита, служащего искусственным по-
ристым наполнителем для легких бетонов и хорошим теплозву-
коизоляционным материалом.
Обычно керамзит получают путем обжига легкоплавких
(<1350 °C) глинистых пород с добавками порообразующих ма-
териалов (соляровое масло, торф, сульфитно-спиртовая барда
и др.). В большинстве случаев керамзит получают в виде гра-
* Белый портландцемент изготовляют из маложелезистого клинкера (серый
цвет обычного цемента обусловлен главным образом содержанием соединений
железа в исходных сырьевых материалах).
501
вия с размером зерен 5—40 мм или щебня. Плотность керам-
зитового гравия составляет 150—800 кг/м3.
В настоящее время в СССР для стран —членов СЭВ разра-
ботаны технологические схемы заводов по производству керам-
зита (средняя насыпная плотность 500 кг/м3) мощностью.
200 тыс. м3/год.
По одному из вариантов этой схемы исходное глинистое сырье после
переработки в камневыделительных вальцах, глиномешалке с фильтрующей
головкой и вальцах тонкого помола подают в башни-силосы для гомогениза-
ции, откуда усредненная глиномасса поступает в формующий агрегат. От-
формованные сырцовые гранулы вводят в двухбарабанную вращающуюся печь,
разделенную перегрузочной камерой. В первой части печи происходит подсуш-
ка сырцовых гранул, во второй — их обжиг.
Для опудривания отформованных гранул с целью предотвращения их спе-
кания предусмотрено специальное устройство для введения в зону вспучива-
ния печи огнеупорного порошка. Контроль и корректировка процесса обжига
обеспечиваются при помощи измерителя насыпной плотности керамзита, уста-
новленного между откатной головкой печи и холодильником. Вспученные
зерна керамзитового гравия по выходе из печи охлаждают и рассеивают на
фракции.
Рекультивация земель. Перечисленные пути утилизации и пе-
реработки отвалов добычи и отходов обогащения полезных
ископаемых в значительной степени способствуют их ликвида-
ции, однако на основе только такого рода мероприятий пробле-
ма может быть решена лишь частично, так как масштабы этих
отходов огромны. Поэтому в нашей стране проводятся работы,
связанные с ликвидацией отвалов или их вредного действия на
окружающую среду и по ряду других направлений. В частно-
сти, с 1962 г. ведутся работы по рекультивации земель, нару-
шенных открытыми горными разработками.
Рекультивация — это комплекс работ, направленных на вос-
производство и улучшение (в порой и совершенно новое моде-
лирование) всего нарушенного природно-территориального,
комплекса в целом. В процессе рекультивации различают два
основных этапа: горно-технический и биологический. Задачей
первого этапа является подготовка территорий (планировка от-
валов, придание откосам нужной формы, покрытие их плодо-
родными грунтами и т. п.) для последующего освоения. Второй
этап охватывает мероприятия по восстановлению плодородия
нарушенных земель и созданию благоприятных для жизнедея-
тельности человека ландшафтов.
Рекультивация, таким образом, позволяет не только устра-
нить вредное влияние отвалов горнодобывающих предприятий
на биосферу, но и вернуть народному хозяйству значительные
земельные площади, которые могут быть использованы для со-
здания лесных массивов, сельскохозяйственного освоения, строи-
тельства некоторых объектов и ряда других целей. Проблеме ре-
культивации в настоящее время уделяется большое внимание.
502
Закладка выработанных пространств. С начала 60-х годов в
горнодобывающей промышленности нашей страны развиваются
способы шахтной добычи полезных ископаемых с закладкой вы-
работанного пространства. С целью максимального удешевле-
ния закладочных работ стремятся в качестве закладочного ма-
териала использовать как отвалы и хвосты обогащения горных
предприятий, так и отходы других отраслей промышленности
(шлаки, золы и т. п.).
В большинстве случаев способы добычи с закладкой приме-
няют с целью более полной добычи полезных ископаемых, так
как при обычной технологии их выемки для компенсации гор-
ного давления требуется оставлять под землей так называемые
охранные целики, содержащие десятки и сотни миллионов тонн
руд и твердого топлива. Практикуется и засыпка выработанных
пространств пустой породой, обеспечивающая временное (на
период добычи) укрепление кровли и резкое сокращение объ-
емов поверхностных отвалов. В последнем случае предотвра-
тить полностью оседаниё породной толщи (появление провалов
на земной поверхности) не удается из-за усадки закладочного
материала, достигающей иногда 50% от первоначально зало-
женного объема. Применение же твердеющего закладочного
материала обеспечивает его усадку, не превышающую 5% даже
при десятикратном превышении ожидаемого на глубине давле-
ния. Такая монолитная закладка особенно необходима при до-
быче высокоценных руд, когда недопустимы никакие их потери
в охранных целиках.
При монолитной закладке закладочный материал должен
обладать способностью схватывания (твердения) и иметь пре-
дел прочности при одноосном сжатии 2,0—2,5 МПа. Указанные
свойства зависят от химического состава, степени измельчения,
твердости и некоторых других характеристик используемого для
закладки материала. Поэтому различные твердые отходы гор-
ных, обогатительных, а также других предприятий неодинаково
пригодны для этой цели. В большинстве случаев к таким мате-
риалам (отвальные песчаники, горелые породы, отходы обога-
щения и др.) необходимо добавлять активаторы схватывания:
цемент, известь, гипс, жидкое стекло и др. В то же время от-
дельные виды измельченных шлаков, например, могут сами вы-
полнять роль вяжущих материалов.
Закладка может быть полной (при заполнении всего объема
выработанного пространства) или частичной (при заполнении
его в виде слоев или полос). Приемы заполнения закладочным
материалом выработанных пустот могут быть различными. В за-
висимости от используемых способов транспортирования И
укладки закладочного материала различают гидравлическую,
самотечную, пневматическую, гидропневматическую, механиче-
скую и ручную закладку. Выбор того или иного приема.зависит
503
от принятого порядка проведения горных работ и конфигурации
выработанного пространства.
Использование закладки выработанного пространства при
добыче полезных ископаемых является весьма перспективным,,
так как позволяет не только увеличить добычу руд и топлива
(за счет охранных целиков), но и ликвидировать значительную-
часть хранящихся на земной поверхности твердых отходов про-
мышленности. Однако закладка — дорогостоящее мероприятие,
существенно сказывающееся на себестоимости добываемых по-
лезных ископаемых. В этой связи большое внимание уделяется
вопросам удешевления и сокращения потребления прежде всего-
самих закладочных материалов с одновременным увеличением
их эффективности. Существенные успехи, в частности, дости-
гнуты в последнее время в области приемов закладки, основан-
ных на вспучивании закладочных материалов.
Геотехнология. При существующей технологии открытой и
подземной разработок полезных ископаемых все труднее доби-
ваться более эффективных результатов как с точки зрения даль-
нейшего повышения производительности труда и снижения себе-
стоимости продукции, так и с точки зрения охраны .природы.
В связи с этим большое взимание уделяется разработке гео-
технологических процессов добычи полезных ископаемых, кото-
рые исключают вынос на земную поверхность пустых пород.
Под геотехнологией понимают совокупность химических, физи-
ко-химических, биохимических и микробиологических методов-
добычи полезных ископаемых на месте их залегания. Геотехно-
логические методы выгодно отличаются от обычных методов до-
бычи полезных ископаемых: добычу ведут через скважины,
средством добычи служит рабочий агент (теплоноситель, рас-
творитель), исключается тяжелый труд (так как управление-
процессом ведется на поверхности земли), переработку руды
обычно проводят на месте залегания.
К геотехнологическим методам относят скважинную гидро-
добычу, подземную выплавку полезных ископаемых, подземную
газификацию углей, возгонку сублимирующихся веществ и ряд
Других.
Скважинная гидродобыча широко практикуется в промыш-
ленности, например, для получения рассолов NaCl—сырья для
производства хлора, гидроксида натрия (каустической соды) и
водорода, а также карбоната натрия (кальцинированной соды).
В скважину, пробуренную до залежи каменной соли, нагнета-
ют воду и через нее же отбирают получающийся рассол. Ана-
логичным путем можно проводить добычу калийных солей.
В ГИГХСе разработан способ гидромеханического разрушения
руды с выдачей ее в виде гидросмеси через скважину примени-
тельно к глубокозалегающим фосфоритам Прибалтики. Этим
методом можно эффективно разрабатывать россыпи полезных
504
ископаемых и многие рыхлые руды (железные, марганцевые,
-бокситы и др.).
В промышленных масштабах освоена и подземная выплавка
легкоплавких минералов, например серы из ее залежей. Для
этого в скважину по одной трубе подают под давлением воду
при температуре до 150—160 °C, а по другой — сжатый воздух.
Предложено использовать для подземной выплавки битума и
серы токи высокой частоты.
Хорошо известен и принцип подземной газификации — добы-
чи горючих ископаемых путем перевода их в газообразное со-
•стояние. Он еще не нашел широкого промышленного примене-
ния, однако исследования в этом направлении продолжаются.
Большое значение для извлечения из отвалов горных и обо-
гатительных (а также ряда других) предприятий содержащих-
ся в них ценных компонентов имеют методы технической микро-
биологии— одной из разновидностей геотехнологических ме-
тодов.
Важная роль микроорганизмов в создании и разрушении
горных пород и минералов широко известна. Способность ряда
видов микроорганизмов в определенных условиях переводить
нерастворимые минеральные соединения в растворимое состоя-
ние все шире используют в последние годы для извлечения цен-
ных компонентов, содержащихся в твердых отходах горных и
обогатительных предприятий, с помощью методов кучного и
подземного бактериального выщелачивания.
Под бактериальным выщелачиванием обычно понимают про-
цесс избирательного извлечения химических элементов из мно-
гокомпонентных соединений в процессе их растворения в вод-
ной среде микроорганизмами. Метод бактериального выщела-
чивания может быть применен при любом способе выщелачи-
вания, если в нем не используют повышенные температуры и
давления.
Известно довольно большое число видов микроорганизмов,
которые можно применять для бактериального выщелачивания
различных элементов из руд. Однако в промышленности наи-
-более широко для этой цели используют тионовые бактерии
(и железобактерии), которые могут окислять двухвалентное
железо до трехвалентного, а также сульфидные минералы, и се-
робактерии. Свою клеточную массу они строят из воды и угле-
рода, который получают путем усвоения СО2, выделяемого из
атмосферы или из руды. Единственным источником энергии для
жизненных процессов этих микроорганизмов, являющихся хе-
моавтотрофами, служат реакции окисления неорганических со-
единений различных металлов, элементной серы.
Так, железобактерии способны'окислять сульфидные минералы, переводя
лих в сульфаты прямым и косвенным путем. В последнем случае они переводят
505
закисное сернокислое железо в оксидную форму, которая сама служит энер-
гичным окислителем и хорошим растворителем сульфидов:
бактерии
2FeSO4-|-1/2O2+H2SO4 ---> Fez(SO4)34-H2O,
Fe2(SO4)»+MeS —> MeSO4+2FeSO4+S. (Ш.119)
Сульфат железа (III) быстро регенерируется железобактериями из FeSO4,
что значительно (в 7—18 раз) ускоряет растворение ряда минералов.
Железобактерий широко используют в промышленности для бактериаль-
ного выщелачивания меди из отходов и бедных руд. Для их обработки (вы-
щелачивания) используют водный раствор на основе сульфата железа(Ш)
и серной кислоты в присутствии A12(SO4)3, FeSO4 и тионовых бактерий, под
действием которого сульфиды меди переходят в растворимое состояние:
2Fe2(SO4)3+2CuS+2H2O+3O2 —>
—> 2CuSO4-HFeSO4+2H2SO4. (Ш.120)
Полученный раствор медного купороса может быть подвергнут цемента-
ции (обработке железным скрапом) для выделения металлической меди.
Образующаяся медь может быть отделена от циркулирующего н установке
выщелачивания раствора в виде концентрата — вязкой . темно-коричневой
Влажной массы, содержащей около 80% цветного металла. Другим возмож-
ным путем выделения меди из раствора после выщелачивания может быть
электролиз.
Технологический процесс бактериального выщелачивания
может быть оформлен в виде различных вариантов в зависимо-
сти от вида обрабатываемого материала (отвалы обогатитель-
ных предприятий, подземные залежи, шлаки и т. п.). Наиболее
сложным среди них является вариант подземного выщелачива-
ния, более простым по оформлению является кучное выщелачи-
вание отвалов.
В нашей стране на ряде комбинатов и рудников работают
установки, обеспечивающие получение нескольких тысяч тонн в
год дешевой меди (первая промышленная установка по подзем-
ному выщелачиванию меди была введена в эксплуатацию в
1964 г.).
В мировой практике метод бактериального выщелачивания в
значительных масштабах используют для извлечения из руд ура-
на. Проводятся исследования по бактериальному выщелачива-
нию с помощью тионовых бактерий ряда других элементов (Zn,
Мп, As, Со и др.). Ведется поиск других видов микроорганиз-
мов с целью извлечения более широкого круга полезных ве-
ществ. Метод бактериального выщелачивания весьма перспек-
тивен для переработки твердых отходов горнообогатительных и
других предприятий, так как он позволяет значительно снизить
себестоимость ценных полезных ископаемых (чему способству-
ет быстрое размножение микроорганизмов и простота исполь-
зуемой аппаратуры) и расширить сырьевые ресурсы промыш-
ленности, обеспечивая реализацию возможности более глубоко-
го комплексного использования минерального.сырья.
S06
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
К разделу 1
Беспамятное Г. П„ Кротов !О. А. Предельно допустимые концентрации хими-
ческих веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985. 528 с.
Кельцев И. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М.: Химия, 1984,
592 с.
Коузов П. Л., Мальгин А. Д„ Скрябин Г. М. Очистка от пыли газов и воздуха
в химической промышленности. Л.: Химия, 1982. 256 с.
Кузнецов И. Е., Троицкая Т. М Защита воздушного бассейна от загрязнений
вредными веществами химических предприятий. М.: Химии, 1979. 344 с. ,
'Очистка технологических газов/Под ред. Семеновой Т. А. и Лейтеса И. Л.
2-е изд. М.: Химия, 1977. 488 с.
‘Справочник по пыле- и золоулавливаншо/Под ред. Русанова А. А. 2-е изд.
М.: Энергоатомиздат, 1983. 312 с.
Страус В. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М.: Химия, 1981. 616 с.
Ужов В. Н., Валъдберг А. Ю„ Мягков Б. И.. Решидов И. К. Очистка промыш-
ленных газов от пыли. М.: Химия, 1985. 392 с.
Эльтерман В. М. Охрана воздушной среды на химических и нефтехимических
предприятиях. М.: Химия, 1985. 160 с.
'Кафаров В. В. Принципы создания безотходных химических производств. М.:
Химия, 1982. 288 с.
Романнов П. Г., Рашконская Н. В., Фролов В. Ф. Массообмепныс процессы хи-
мической технологии. Л.: Химия, 1975. 333 е.
Лукин В. Д., Курочкина М. И. Очистка вентиляционных выбросов в химиче-
ской промышленности. Л.: Химия, 1980. 232 с.
'Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений/Под ред.
Тарата Э. Я. Л.: Химия, 1979. 208 е.
Комаров .В. М. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977,
248 с.
Аэрон М. Е., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппара-
тов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968, 510 с.,
Угли активные: Каталог. Черкассы': НИИТЭХИМ, 1983. 16 с.
Иониты. Сорбенты. Носители: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983. 94 с.
•Оборудование и сооружения для защиты биосферы от промышленных вы-
бросов. М.: Химия, 1985. 352 с.
Лукин В, Д., Анцыпович И. С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983.
216 с.
'Очистка и рекуперация промышленных выбросов/Под ред. Максимова В. Ф.
и Вольфа Й. В. Изд. 2-е. М.: Лесная промышленность, 1981. 640 с.
Романнов П. Г., Лепилин В. И. Непрерывная адсорбция паров и газов. Л.:
Химия, 1968. 228 с.
Власенко В. М. Каталитическая очистка газов. Киев: Техника, 1973. 199 с.
Катализ в кипящем слое/Под ред. Мухленова И. П. и Померанцева В. М.
Изд. 2-е. Л.: Химия, 1978. 232 с.
Хмыров В. И., Фисак В. И, Термическое обезвреживание промышленных газо-
вых выбросов. Алма-Ата: Наука, 1978. 116 с.
К разделу II
Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Хи-
мия, 1983. 295 с.
Дытнерский 10. И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. М.: Химия,
1986. 272 с.
Жуков А. И., Монгайт К. Л., Родзиллер И. Л. Методы очистки производствен-
ных сточных вод. М.: Стройиздат, 1977. 204 с.
507
Ковалева Н. Г., Ковалев В., Г. Биохимическая очистка сточных вод предприя-
тий химической промышленности. М.: Химия, 1987. 160 с.
Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М. и др. Очистка и использо-
вание сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983.
288 с.
Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды.,
4-е изд., перераб. и доп. Киев: Наукова Думка, 1983. 528 с.
Ласкорин Б. Н„ Громов Б. В., Цыганков А. П„ Сенин В. Н. Безотходная тех-
нология в промышленности. М.: Стройиэдат, 1986. 160 с.
Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для студентов ву-
зов/Яковлев С. В., Карелин Я. А., Ласков Ю. М„ Воронов Ю. В. М.: Строй-
издат, 1979. 320 с.
Пономарев В. Г., Иоакимис Э. Г., Монгайт И. Л. Очистка сточных вод нефте-
перерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. 256 с.
Поруцкий Г. В. Биохимическая очистка сточных вод органических произ-
водств. М.: Химия, 1975. 256 с.
Проскуряков В. А„ Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промыш-
ленности. Л.: Химия, 1977. 464 с.
Таубман Е. И. Выпаривание. М.: Химия, 1982. 328 с.
Технические записки по проблемам воды. В 2-х т.: Пер. с англ./Баракс К.,
Бебен Ж., Бернар Ж. и др./Под ред. Карюхиной Т. А., Чурбановой И. Н.
М.: Стройиздат, 1983. 1064 с.
Шурыгин А. П„ Бернадинер М. Н. Огневое обезвреживание промышленных
сточных вод. Киев: Техника, 1976. 200 с.
К разделу III
Харлампович Г. Д„ Кудряшова Р. И. Безотходные технологические процессы
в химической промышленности. М.: Химия, 1978. 280 с.
Ласкорин Б. Н„ Громов Б. В., Цыганков А. Пч Сенин В. И. Безотходная тех-
нология в промышленности. М.: Стройиздат, 1986. 160 с.
Наркевич И. П., Печковский В, В. Утилизация и ликвидация отходов в техно-
логии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. 240 с.
Аксель руд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия,
1977. 272 с.
Зеликман А. Н„ Вольдман Г. М., Беляевская Л. В. Теория гидрометаллурги-
ческих процессов. М.: Металлургия, 1983. 424 с.
Оборудование и сооружения для защиты биосферы от промышленных выбро-
сов. М.: Химия, 1985. 352 с.
Быстров Г. А., Гальперин В. М., Титов Б. П. Обезвреживание и утилизация
отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982. 264 с.
Физикохимия селективной флотации калийных солей. Минск; Наука и техни-
ка, 1983. 272 с.
Справочник по обогащению руд черных металлов./Под ред, Шинкоренко С. Ф,
2-е изд. М.: Недра, 1980. 527 с.
Андрашников Б. И. Интенсификация процессов приготовления и переработки
резиновых смесей. М.: Химия, 1986, 224 с.
Скалкин Ф. В., Канаев А. А., Копп И. 3. Энергетика и окружающая среда. Л.:
Энергоиздат, 1981. 280 с.
Вторичное использование полимерных материалов/Под ред. Любешкиной Е. Г,
М.: Химия, 1985. 192 с.
Энергетика и охрана окружающей среды. М.: Энергия, 1979. 352 с.
Термические методы обезвреживания отходов./Под ред. Богушевской К. К.,
Беспамятнова Г. П. 2-е изд. Л.: Химия, 1975. 176 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы 89, 103
Абсорбция
азотом жидким 111, 112
аминами ароматическими 87, 88
водой 72, 73, 97, 101 сл.
кинетика 65 сл.
коэффициент ускорения 66
метод (ы)
железо-содовый 93
известковые и известняковые
73 сл.
магнезитовый 81, 82
медно-аммиачный 109 сл.
медь-алюмииий-хлоридный 111
мышьяково-щелочные 90 сл.
нерекуперационные 74 сл.
рекуперационные 81 сл.
фосфатный 90, 91
цинковый 82
щелочно-гидрохиноновый 93, 94
щелочные 84, 87, 98, 106 сл.
этаноламиновые 94, 95
равновесие в системе газ — жид-
кость 65
расплавленными солями 86, 87
расчет 66 с л.
селективная 98, 99
суспензиями
оксида магния 81, 82
известняка, мела 73 сл.
Агломерация 416, 417
Адгезия частиц 27, 28
Адсорбенты
активные угли 115, 116, 136,
147 сл., 154, 241 сл.
алюмогель 116, 117, 136
гидроксид железа 146, 147
силикагель 116
цеолиты 117, 118, 136 сл„ 150 сл.
Адсорберы 246 сл.
Адсорбция 113 сл., 240 сл.
изотермы 119
кинетика 122 сл.
расчет 114, 119 сл., 125 сл„ 141,
145
Апатито-нефелиновая руда, перера-
ботка комплексная 457 сл.
Аппарат (ы) см, также по названиям:
Абсорберы, Адсорберы и т, д.
жалюзийные 32, 33
для коагуляции 227
— обратного осмоса 276, 277
отжимные червяковые 219, 220
•для очистки газов, классифика-
ция 22, 23
Аррениуса уравнение 157
Аэрация вод кислородом 352 сл.
Аэрозоли 26 сл.
Аэротенки 344 сл.
Башня сухой очистки газов 147
Биологическая потребность в кисло-
роде ВПК 324 сл.
Биомасса, прирост 335, 336
Биопленки 325 сл.
Биотенк-биофильтр 352
Биофильтры 356
Биохимический показатель 327
Брикетирование 415
БЭТ-уравнение 120
Вакуум-фильтр 208
Вентури скруббер 54, 55
Взрывоопасность пыли 29
Викке закон 125
Вода
жесткость 183, 184, 188, 189
качество 188, 189, 191
классификация по назначению
185 сл.
расход в производствах 190
свойства 183
технологическая 190, 191
Водоснабжение
оборотное 186 сл.
замкнутые системы 193 сл.
Восстановление вод 285 сл„ 310 сл.
Вымораживание 379 сл.
Выпаривание 374 сл.
Выщелачивание 429 сл.
Газопромыватели полые 46 сл.
Галиты, переработка 461 сл.
Генри закон, константа 65, 119
Гигроскопичность частиц 28
Гидратообразование 382, 383
Гидроциклоны 215 сл.
Гранулирование 412 сл.
Грохочение 409
Гудроны кислые, переработка 471 сл.
Дегазация вод 282 сл.
Демеркуризация вод 313 сл.
Десорбция примесей 129 сл., 278, 279
Дисперсность частиц 26, 27
Доломиты 73 сл.
Дробление 4Q3, 404
Измельчение 404 сл.
Изотермы адсорбции 119 сл,
расчет 241
509
Ил активный 325 сл.
индекс иловый 337
рекуперация 370 сл.
Иониты 118, 250 сл., 262 сл.
Ионообменник 262
Катализ 156 сл.
Классификация см. также форзацы
аэротенков механических 348
вод по целевому назначению
185 сл.
методов и аппаратов для очистки
газов 22, 23
— обезвреживания сточных вод
194, 195
— переработки твердых отходов
40 сл.
примесей в воде 193
установок концентрирования 374
частиц по крупности 408 сл.
Коагулянты 221 сл.
Кондиционирование осадков 361 сл.
Концентрирование вод 373 сл.
Коэффициент
абсорбции (ускорения) 66, 68 сл.
агломерации 200
использования воды 187
массопередачи 80, 128
распределения при экстракции 270
сопротивления гидравлического 35
Кремнефтористоводородная кислота,,
переработка 104, 105
Кристаллизаторы 385, 386
Кристаллизация 383 сл., 435
Ленгмюра уравнение 119
Мергели 73 сл.
Метаболизм веществ 331 сл.
.Метантенк 356
Мнкрофильгры 213
Моно уравнение 336
Нейтрализаторы 294, 297
Нейтрализация вод 294 сл.
Нефтеловушки 205
Нутч-фильтр 209
Обезвоживание осадков 364 сл.
Обогащение отходов 418 сл.
Огарки, использование 438 сл.
Озонаторы 307
Озонирование вод 303 сл.
Окисление
вод 285 сл.
биологическое 336 сл.
каталитическое парофазное 395,
термическое жидкофазное 394
Окисление
осадков 363, 364
Окситенк секционированный 353
Окускование 412 сл.
Осветлители 203, 204
Отсадка 419 сл.
Отстаивание 198 сл.
Отстойники 201 сл.
Перегородки фильтрующие 38 сл.,
206 сл.
Песколовки 200, 201
Печи 369, 397
Пластические массы, переработка От-
ходов 487 сл.
Плотность
адсорбентов 114
вод сточных 199
воды 184
частиц твердых 26
Поля орошения 341 сл.
Потенциал адсорбции 120, 121
Прессы 416
Промывка твердых отходов 434, 425
Проницаемость мембран 273
Процеживание 197 сл.
Пруды биологические 343, 344
Пульпы сажевые, сжигание 480
Пылеуловители 30 сл.
Растворение 433, 434
Расчет
абсорбции 66 сл.
адсорбции 114, 119 сл., 125 сл.,
241,'245
выщелачивания 430, 431
вязкости 199
гидравлического сопротивления 35,
36, 80
гидроциклонов 217, 218
грануляторов 41Э.СЛ.
грохотов 410 сл, •
измельчения 407, '408
ионного обмена 257
использовании воды 187
коагуляции 224, 225
колонны с подвижной насадкой
49 сл.
кристаллизации 386, 387
массопередачи 80, 127
нейтрализации 182
обогащения 419 сл., 425 сл.
окисления 309
осаждения 199, 204
плотности 114, 199
поверхности слоя 210
пористости, порозиости 114
потери напора 198
растворения 434
510
Расчет
регенерации 182
скорости
газа при псевдоожижении 49, 58
движения частиц в гидроциклоне
215
осаждения частиц 31
реакции каталитической 159 сл.
фильтрации 42
сопротивления слоя 211
фильтрации 207 , 214
флотации 235, 237 сл.
центрифуги 219
числа теоретических тарелок 112
электрокоагулятора 290, 291
энергозатрат 37
эффективности очистки 29, 30, 33,
57, 63
Регенерат резиновый, переработка
482 сл.
Регенерация
адсорбента 248
ионитов 258
пластмассовых отходов 487 сл.
Рекуперация
ила активного 370 сл.
пыли 60 сл.
растворителей 131 сл.
растворов травильных 389
Решетки очистные 197
Сажа, переработка 480, 481
Селективность
мембранных процессов 273, 276
экстрагента 270
Сильвинит, переработка 460 сл.
Скорость
окисления биохимического 336 сл.
осаждения частиц 199, 204
реакции каталитической 159 сл.
роста микроорганизмов 331
Скрубберы 24, 46 сл., 63
Смачиваемость частиц 28
Смолы, переработка 479
Стабилизация осадков 359 сл.
Стокса закон, формула 31, 200
Сушилка 392, 393
Схема (ы)
водопотребления завода 296
водоснабжения, бессточная 298
гранулирования 416
дробления и измельчения 406
классификации частиц по крупно-
сти 409
кристаллизации из растворов 390
нейтрализаторов газов 181
обезвоживания песка 423
осмотических процессов 272
Схема (ы)
переноса кислорода 338
переработки галитовых отходов
462 сл.
производства
белвитамина 371
вяжущего из дистиллерного шла-
ма 469
пемзы шлаковой 456
полиэтиленовой пленки 491
регенерата резинового 484, 485
фосфора 454
реагентной очистки вод 319
установки (ок) см. Установка (и),
схема(ы)
Термодеструктор 307
Термообработка
осадков 362, 363
отходов твердых 417
Термоумягчитель 388
Туманоуловители 58 сл.
Уплотнитель флотационный 359
Уравнения расчетные см. Расчет
Установка (и), схема(ы)
абсорбции диоксида серы 73, 76..
77, 79, 83, 88
— оксидов азота и серы 100
— сероводорода 91
адсорбционных 244
с аэротенками 347
биологической очистки воды 345,
350, 351
с гидратообразованием 382
восстановления хрома 311
вымораживания 381
выпарных 376 сл.
дегазации вод 282
демеркуризации вентиляционных
выбросов 157
десорбции хлорбензола 279
дожигания отходящих газов 176
ионообменных 259, 260, 263
коагуляции 226
кристаллизационных 384, 385
нейтрализации 108, 295
обезвоживания 265 сл., 398
обезвреживания газов, каталитиче-
ского 178
обратного осмоса 273
озонирования вод 306
окисления 281, 303
очистки газов 110, 141, 149, 151,
152, 170
переработки гудрона кислого 472,
474
— фосфогипса 449
511
Установка (и), схема(ы)
регенерации пластмассовых отхо-
дов 489
— травильных растворов 389
рекуперации пыди 61
— фенола и этанола 135
сжигания пульп сажевых 480
— шламов нефтяных 477
стабилизации ила 360
термообработки осадков 362, 363,
366 сл.
удаления осадка из вод 219
улавливания паров растворителей
133
ультрафильтрации 278
' уплотнения ила 359
флотации 231, 233
хемосорбционной 144
хлорирования 299
экстракции 267, 268
Ферментативные реакции 334, 335
Феррофосфор, утилизация 454
Фика закон 122
Фильтрование 206 сл.
Фильтр-прессы 209
Фильтры 24, 38 сл., 58 сл., 206 сл.,
211 сл.
Флокулянты 225 сл.
Флотаторы 232, 233
Флотация 230 сл„ 425
Фосфогипс, использование 446 сл.
Фракционатор 199
Фрейндлиха уравнение 119
Фтор, утилизация 455
Фусы, переработка 478
Хемосорбция 82 сл., 138
Химическая потребность в кислороде
ХПК 188, 189, 324 сл.
Центрифуги 218, 219
Циклоны 24, 33 сл.
Шилова уравнение 126
Шлаки, утилизация 455 сл.
Шламы, утилизация 144 сл., 454,
467 сл., 375 сл.
Экстракция 268 сл., 429 сл.
Электродиализ 292, 293
Электрокоагуляция 289 сл.
Электролизеры 286, 287
Электрофильтры 24, 55 сл.
Электрофлотация 291
Учебное издание
Родионов Анатолий Иванович
Клушин Виталий Николаевич
Торочешников Николай Семенович
ТЕХНИКА ЗАЩИТЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Редактор М. В. Миникс
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор £. М. Молодцов
Корректор М. А. Ивлиева
ИБ № 2535
Сдано в наб. 26.01.89. Подп. в печ. 24.08.89, Формат бумаги
60Х88‘/и. Бумага офс. № 2. Гарн. литературная. Печать оф-
сетная. Усл. печ. л. 31,36+форзац 0,25. Усл. кр.-отт. 31,364-
форзац 0.25. Уч.-изд. л. 35,82, Тираж 22 400 экз. Заказ № 822.
Цена 1 р. 50 к. Изд. № 3507.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 21.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по печати,
113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.